(57)【要約】【課題】高い弾性率を維持しつつも比重の上昇を抑え、実質的に有機溶剤を含有することなく、また、良好な破断伸びを有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットと、を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物とする。更に詳しくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物全体に対して、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの含有量を０．０１質量％以上５０質量％以下とした熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）ポリイソシアネート及び（ａ２）ポリオールを出発原料として含む（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットと、を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの含有量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物全体に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下である請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、実質的に有機溶剤を含有しないものである請求項１又は２記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、
（ｂ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は、界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタンと、
（ｂ２）ケイ酸エステルと、
を混合し、ポリウレタンとポリケイ酸とを同一系中で同時に析出させてなるものである請求項１から３いずれか記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記（ｂ２）ケイ酸エステルは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシラン、及びテトラエトキシシランの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、
（ｂ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は、界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタン、
（ｂ３）ケイ酸塩、及び
（ｂ４）酸、
を混合し、ポリウレタンとポリケイ酸とを同一系中で同時に析出させてなるものである請求項１から３いずれか記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項７】
前記（ｂ３）ケイ酸塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩である請求項６記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項８】
前記（ｂ４）酸は、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸、及び有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットと、を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。更に詳しくは、有機溶剤を実質的に含有することなく、また、高い弾性率を維持しつつも比重の上昇を抑え、良好な破断伸びを有するとともに、耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーは、長鎖ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を反応させて得られ、ハードセグメント（硬い剛直ポリマー部分）及びソフトセグメント（柔軟な可撓ポリマー部分）からなるブロックポリマーである。ポリウレタンエラストマーは、ゴムとプラスチックとの中間領域を埋める製品に位置し、反発弾性、耐摩耗性、機械強度、耐油性、耐薬品性、耐候性等、多くの特性を有する。
【０００３】
なかでも、熱可塑性のポリウレタンエラストマー（以下、ＴＰＵともいう）は、加硫工程がなく成形加工が容易であること、幅広い硬度や弾性が得られること、自己補強性を有するため補強剤を必要としないこと、更には、リサイクルが可能であることから、各種のゴムの代替としてその用途を拡大しつつある。
【０００４】
このような熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）については、これまで多くの提案がなされてきており、とりわけ、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの特性を改質するための改質剤や、改質剤を用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマー複合体に関して、数多くの提案がなされている。
【０００５】
例えば、熱可塑性ポリウレタンの弾性率を向上させる目的では、タルクや炭酸カルシウム等の無機フィラーを添加することが提案されている。しかしながら、タルクや炭酸カルシウム等の少量添加によっては、十分な弾性率向上の効果を得ることはできず、そこで、一般的には、その添加量を１０〜２０質量％以上とする必要があった。このため、タルクや炭酸カルシウム等のみを添加する方法によれば、組成物の比重が非常に高くなるという問題が生じていた。また、タルクや炭酸カルシウム等のみを配合した組成物には、破断伸びが著しく低下するという問題も生じていた。
【０００６】
そこで、熱可塑性ポリウレタン組成物の比重を低くする目的で、タルクや炭酸カルシウム等の充填剤とともに、中空のガラス球を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、熱可塑性ポリウレタンの伸びを改善する目的で、分子内に不飽和結合を有するポリオール１００質量部に対して、炭素数６以上の炭化水素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を２０〜４００質量部反応させて得られたものを分散安定剤として使用し、この分散安定剤の存在下にて、有機溶媒中において、ポリイソシアネートと分子内に２個以上の活性水素基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタンゲルが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３０５８３３６号公報
【特許文献２】特開平６−３２８５７号公報
【特許文献３】特許第２５９４１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の中空のガラス球を添加する方法は、もともとガラス繊維等の強化繊維を使用した複合体に適用される方法であり、そもそも大きな伸びが必要とされない組成物に対して、その比重を低下させる方法である。現在のところ、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの弾性率を向上させつつ、比重の上昇を抑える方法については、未だ満足できる方法が提案されておらず、両者を満足させる組成物の提案が強く望まれていた。
【０００９】
また、特許文献１及び２のポリウレタンゲルによれば、組成物の伸びはある程度改善されるものの、有機溶媒中で予め分散安定剤を合成しておく必要があるため、他段階の反応が必須となり、製造が煩雑となっていた。また、最終的に得られるポリウレタンゲルも、有機溶媒中での分散液となることから、引き続き、減圧留去により溶媒を除く工程が必須となっていた。更には、このポリウレタンゲンを配合して得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、破断時の伸びについては低下傾向が見られ、未だ満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、高い弾性率を維持しつつも比重の上昇を抑え、有機溶剤を実質的に含有することなく、また、良好な破断伸びを有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、有機溶媒を実質的に用いることなく組成物の製造が行え、組成物の比重の上昇を抑制しつつも弾性率の向上に寄与し、且つ、組成物の良好な破断伸びを実現できる添加剤について、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１）  （ａ１）ポリイソシアネート及び（ａ２）ポリオールを出発原料として含む（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットと、を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【００１３】
（１）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを含有するものである。（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、それ自体が弾性を有する化合物であることから、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーに添加することにより、高い弾性率を付与しつつ、高い破断伸びを維持することが可能となる。
【００１４】
また、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、その構造にポリウレタンを含むため、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーに添加した場合であっても、得られる組成物の比重の上昇を抑制することができる。
【００１５】
更に、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、その構造にポリウレタンを含むため、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーへの分散性に優れる。このため、タルクや炭酸カルシウム等の無機フィラーを添加する場合と異なり、少量の添加であっても十分な効果を発現することができるとともに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが本来有する優れたゴム弾性を損なうことなく維持することができる。
【００１６】
加えて、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、その構造にケイ素を含有している。二酸化ケイ素は、耐熱性が非常に高いことから、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーに添加した場合には、組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
（２）  前記（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの含有量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物全体に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下である（１）記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【００１８】
（２）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物における（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの含有量は、０．０１質量％以上５０質量％以下である。（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの含有量が０．０１質量％より少ない場合には、上記（１）の改善効果が少なくなり、一方で、５０質量％よりも多い場合には、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーへの分散性がやや低下する。
【００１９】
（３）  前記（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、実質的に有機溶剤を含有しないものである（１）又は（２）記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【００２０】
（３）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に含まれる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、実質的に有機溶剤を含有しないものである。
【００２１】
ここで、「実質的に有機溶剤を含有しない」とは、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造工程及び保管工程等において、有機溶剤がほとんど或いは全く使用されないことから、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット中に極性溶媒が実質的に含まれないことを意味する。ここで、「実質的に含有しない」とは、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットにおける有機溶媒の含有量が、０．０５質量％以下であることを意味する。
【００２２】
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットが実質的に有機溶剤を含有しないため、（３）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を得るにあたっては、減圧留去等により有機溶媒を除く工程が必要とならない。このため、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を得るための製造工程が煩雑とならない。
【００２３】
また、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットが実質的に有機溶剤を含有しないことから、結果として有機溶媒を実質的に含有しない熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を得ることができ、このため、得られる組成物は、昨今の環境対応に適した組成物となる。
【００２４】
（４）  前記（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、
（ｂ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は、界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタンと、
（ｂ２）ケイ酸エステルと、
を混合し、ポリウレタンとポリケイ酸とを同一系中で同時に析出させてなるものである（１）から（３）いずれか記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【００２５】
（４）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に含まれる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、抽出溶剤や無機塩等の原料を使用することなく製造されるものである。また、得られる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、機械的特性に優れ、独特のモルフォロジーを有する。
【００２６】
このため、このような（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを配合した（４）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、上記（１）から（３）の効果を容易に実現することができる。
【００２７】
（５）  前記（ｂ２）ケイ酸エステルは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシラン、及びテトラエトキシシランの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である（４）記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【００２８】
上記のケイ酸エステルは、比較的入手が容易で、一般的に安価なものである。したがって、このようなケイ酸エステルを用いて製造された（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを用いることにより、（５）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、コスト面において優れた組成物となる。
【００２９】
また、上記のケイ酸エステルは、加水分解反応が比較的速やかに進行する。このため、必要に応じて触媒として使用される酸やアルカリの使用量を減少させることができる。
【００３０】
（６）  前記（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、
（ｂ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は、界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタン、
（ｂ３）ケイ酸塩、及び
（ｂ４）酸、
を混合し、ポリウレタンとポリケイ酸とを同一系中で同時に析出させてなるものである（１）から（３）いずれか記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【００３１】
（６）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に含まれる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、抽出溶剤や無機塩等の原料を使用することなく製造されるものである。また、得られるポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、機械的特性に優れ、独特のモルフォロジーを有する。
【００３２】
このため、このような（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを配合した（６）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、上記（１）から（３）の効果を容易に実現することができる。
【００３３】
（７）  前記（ｂ３）ケイ酸塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩である（６）記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【００３４】
上記のケイ酸塩は、比較的入手が容易で、一般的に安価なものである。したがって、このようなケイ酸塩を用いて製造された（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを用いることにより、（７）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、コスト面において優れた組成物となる。
【００３５】
（８）  前記（ｂ４）酸は、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸、及び有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【００３６】
上記酸は、入手が容易で、一般的に安価なものである。したがって、このような酸を用いて製造された（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを用いることにより、（８）の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、コスト面において優れた組成物となる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、従来の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物では達成することが困難であった、高い弾性率と、比重の上昇抑制との両者をバランスよく満足させ、且つ、良好な破断伸びを有するとともに、耐熱性に優れるものとなる。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーへの分散性に優れたポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを含有しているため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが本来有する、優れたゴム弾性を損なうこともない。
【００３９】
更に、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、実質的に有機溶剤を含有しないポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを含む結果、組成物そのものが実質的に有機溶剤を含有しないものとなる。このため、減圧留去等により有機溶媒を除く工程が必要とならず、組成物を得るための工程が煩雑とならないばかりか、昨今の環境対応に適した組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
＜熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、（ａ１）ポリイソシアネート及び（ａ２）ポリオールを出発原料として含む（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットとを含有するものである。
【００４１】
＜（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー＞
本発明の組成物に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、（ａ１）ポリイソシアネート及び（ａ２）ポリオールを出発原料として含む。
【００４２】
［（ａ１）ポリイソシアネート］
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの出発原料のひとつとなる（ａ１）ポリイソシアネートは、通常の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いられるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のイソシアネートを挙げることができる。
【００４３】
芳香族系イソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（例えば、２，４体：２，６体＝８０：２０（重量比）の混合物（ＴＤＩ−８０／２０）、２，４体：２，６体＝６５：３５（重量比）の混合物（ＴＤＩ−６５／３５））、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、上記のジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４４】
脂肪族系イソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４５】
脂環族系イソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
更に、上記のポリイソシアネートのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体等の変性イソシアネート等を使用することもできる。
【００４７】
なお、これらのポリイソシアネートは、１種単独の使用であっても、また、２種以上の併用であってもよい。
【００４８】
上記のポリイソシアネートの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ：以下、ＨＭＤＩともいう）、パラフェニレンジイソシアネート（以下、ＰＰＤＩともいう）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩともいう）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＵともいう）、ノルボルナンジイソシアネート（以下、ＮＢＤＩともいう）、及び、これらのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が好ましく、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＮＤＩ等の有機ジイソシアネート、及びこれらのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が特に好ましい。
【００４９】
［（ａ２）ポリオール］
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの出発原料のひとつとなる（ａ２）ポリオールは、通常のポリウレタンエラストマーの製造に使用されるポリオールであれば特に限定されるものではない。
【００５０】
また、本発明に用いられる（ａ２）ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されるものではない。好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、特に好ましくは５，０００以下、最も好ましくは４，０００以下である。
【００５１】
ここで、通常のポリウレタンエラストマーの製造に用いられるポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。更に、ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールの変性物、ヒドロキシル基をインシアネート基に対して化学量論的に過剰量を用いることにより合成される、ヒドロキシル基末端ウレタンプレポリマーを使用することもできる。以下に上記の各種ポリオールについて説明する。
【００５２】
〔比較的低分子量の多価アルコール〕
比較的低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオベンチルグリコール、ＮＰＧ）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサシジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，２ヘジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，２−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，３−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，２−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、１，３−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、１，４−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、２，５−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等の２価アルコールを挙げることができる。
【００５３】
〔ポリエステルポリオール〕
ポリエステルポリオールとしては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに使用できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の低分子ポリオールのうちの少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、その他の低分子ジカルボン酸、オリゴマー酸のうちの少なくとも１種との縮重合により得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。また、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール等を挙げることができる。
【００５４】
〔ポリカーボネートジオール〕
ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールのうちの少なくとも１種と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジカーボネートのうちの少なくとも１種との縮合反応より得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００５５】
〔ポリテトラメチレンエーテルグリコール〕
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＥＧともいう）は、テトラヒドロフランを開環重合することによって得られる。
【００５６】
〔ポリオキシアルキレングリコール〕
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、比較的低分子量の２価アルコールの少なくとも１種に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した化合物を挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが好ましい。
【００５７】
本発明のポリオールとして用いられるポリオキシアルキレングリコールとしては、プロピレンオキサイドの副反応により生成する、分子末端に不飽和基を有するモノオールの残存量が少ないものが好ましい。ポリオキシアルキレングリコールのモノオール含有量については、ＪＩＳＫ−１５５７に記載の総不飽和度により評価することができ、本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコールの総不飽和度は、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下が更に好ましい。総不飽和度が上記の範囲にあると、ＴＰＵは耐熱性、耐久性に優れるものとなる。
【００５８】
〔ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールの変性物〕
ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールの変性物としては、前記の公知のポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物を重合して得たポリマー分散ポリオール等を挙げることができる。
【００５９】
これらのポリオールは、１種単独で使用しても、また、２種以上を併用して用いてもよい。本発明においては、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールのような比較的低分子量の多価アルコールと、ポリエステルポリオールやＰＴＭＥＧと、を組み合わせて使用することが好ましい。
【００６０】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、グリセリン、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−ジオール（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、フルクトース、ソルビトール、１，２，３，４−シクロヘキサンテトロール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトロール、シクロヘキサンペントール（クエルシトール）、シクロヘキサンヘキソール（イノシトール）、キシリトール等の４価以上の多価アルコール；比較的低分子量の３価以上のアルコールの１種又は２種以上あるいはエチレンジアミン等の脂肪族若しくは芳香族ポリアミンに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の１種又は２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上の低分子ポリオールの１種又は２種以上と、必要に応じエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、あるいはその他の低分子ジオールの１種又は２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、インフタル酸、タイマー酸等あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上と、を縮合重合して得られるポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００６１】
［（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法］
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、上記の（ａ１）ポリイソシアネート及び（ａ２）ポリオールを出発原料の主原料として製造される。
【００６２】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造においては、予め、（ａ２）ポリオールの一部と（ａ１）ポリイソシアネートとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する）を製造し、これに残りの（ａ２）ポリオールを反応させて得る方法（以下、プレポリマー法と略する）と、（ａ２）ポリオールの１種あるいは２種以上と（ａ１）ポリイソシアネートとを同時に反応させる方法（以下、ワンショット法と略する）のいずれを用いても差し支えない。
【００６３】
また、プレポリマー法としては、予め、（ａ２）ポリオールと（ａ１）ポリイソシアネートの一部とを反応させたヒドロキシル基末端プレポリマー（以下、ヒドロキシル基末端プレポリマーと略する）を製造し、これに残りの（ａ１）ポリイソシアネートを反応させて得る方法を用いても構わない。
【００６４】
本発明においては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの機械強度の発現性やフィッシュアイの減少という観点から、イソシアネート基末端プレポリマー法を用いることが好ましい。
【００６５】
また、プレポリマー法及びワンショット法のいずれの方法においても、（ａ２）ポリオールは加熱減圧脱水処理を十分に行ない、水分量を低下させておくことが好ましい。（ａ２）ポリオールの水分量としては、好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下である。
【００６６】
（ａ１）ポリイソシアネートのイソシアネート基と、（ａ２）ポリオールのヒドロキシル基とのモル比（イソシアネートインデックス、ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．８以上１．２以下、更に好ましくは０．９以上１．１以下、特に好ましくは０．９４以上１．０８以下である。
【００６７】
通常、プレポリマー法においては、不活性ガスの存在下、（ａ２）ポリオールと（ａ１）ポリイソシアネートとを反応温度４０℃以上１５０℃以下で、３０秒以上８時間以下程度攪拌混合し、プレポリマーを製造する。次いで、得られたプレポリマーと残りの（ａ２）ポリオールとを秤量し、両者を混合する。プレポリマーと残りの（ａ２）ポリオールとのイソシアネートインデックス（プレポリマー中のイソシアネート基とポリオール中のヒドロキシル基の比）は、０．８以上１．２５以下の範囲が好ましく、更に好ましくは０．９以上１．１以下、特に好ましくは０．９４以上１．０８以下の範囲である。
【００６８】
プレポリマー法における混合方法に関しては、特に限定されるものではない。ディゾルバーのような混合槽や循環式の低圧、高圧衝突混合装置、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、或いは単軸又は二軸回転式の押出機のような装置を用いるのが好ましい。特に、高速撹拌ミキサーで残りの（ａ２）ポリオールとプレポリマーとを十分に混合した後、スタティックミキサーや単軸式押出機もしくは混練機で混合すれば、フィッシュアイを減少させることができる。
【００６９】
残りの（ａ２）ポリオールとプレポリマーの混合条件は特に限定されないが、好ましくは４０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは１００℃以上２７０℃以下、特に好ましくは１２０℃以上２６０℃以下で、０．５分以上３０分間以下程度、攪拌混合を行なう。
【００７０】
ワンショット法によって（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得る場合においても同様に、予め、混合、脱泡した（ａ２）ポリオールと（ａ１）ポリイソシアネートとを、好ましくは４０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１００℃以上２６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以上２６０℃以下、特に好ましくは１７０℃以上２６０℃以下の温度範囲で、０．５分以上１時間以下程度、攪拌混合することにより反応を行なう。
【００７１】
なお、本発明においては、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造時に、金属系やアミン系等の公知の触媒を添加してもよい。その使用量としては、（ａ２）ポリオール１００質量部に対して、０．０００１質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．００１質量部以上１．０重量部以下が更に好ましい。
【００７２】
重合された（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、カッターやペレタイザー等を用いて粉砕、細粒化した後、押出機等を用いて、ペレット等の所望の形状に成形することもできる。
【００７３】
＜（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット＞
次に、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に用いられる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットについて説明する。
【００７４】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物における（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５０質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上３０質量％以下である。
【００７５】
［（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造方法］
本発明に係わるポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造方法のひとつとしては、
（ｂ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は、界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタンと、
（ｂ２）ケイ酸エステルと、
を混合し、ポリウレタンとポリケイ酸とを同一系中で同時に析出させてなる方法を挙げることができる。
【００７６】
また、本発明に係わるポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの別の製造方法としては、
（ｂ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタン、
（ｂ３）ケイ酸塩、及び、
（ｂ４）酸、
を混合し、ポリウレタンとポリケイ酸とを同一系中で同時に析出させてなる方法を挙げることができる。
【００７７】
［（ｂ１）水分散ポリウレタン］
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に用いられる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特徴の一つとしては、その製造にあたって、（ｂ１）水分散ポリウレタンを用いることである。
【００７８】
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの原料として用いられる（ｂ１）水分散ポリウレタンの分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として１万以上５０万以下であり、更に好ましくは１万以上４５万以下、特に好ましくは１万以上４０万以下である。分子量が１万以下では、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの混合性は良好であるものの、ポリマーとしての性能が発揮されない。一方で、重量平均分子量が５０万を超えると、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの混合性が低下してしまう。
【００７９】
〔基体ポリウレタンの製造方法〕
（ｂ１）水分散ポリウレタンの基体となるポリウレタンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。通常、ポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤を、触媒の存在下あるいは非存在下で反応させることにより、基体となるポリウレタンを得ることができる。例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編「ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第二版（ＨＡＮＳＥＲ，１９９４）には、種々のポリウレタンの製造方法が開示されており、これに従って、ポリウレタンを製造することができる。
【００８０】
〔ポリイソシアネート〕
基体となるポリウレタンを製造するための原料となるポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、上記したポリイソシアネートを使用することができる。本発明の（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを製造するに好ましいポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を挙げることができる。これらは単独で使用しても、また、二種以上を混合して用いてもよい。更には、これらのポリイソシアネートのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体等の変性多官能イソシアネート等を使用することもできる。
【００８１】
〔ポリオール〕
基体となるポリウレタンを製造するための原料となるポリオールとしては、特に限定されるものではなく、上記したポリオールを使用することができる。本発明の（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを製造するに好ましいポリオールとしては、アジピン酸等の酸とネオペンチルグリコール等のアルコールとから得られるポリエステルポリオール、環状のエステルから得られるε−ポリカプロラクトン系のポリエステルポリオール、多価アルコールとアルキルカーボナートとから得られるポリカーボナートジオール、テトラハイドロフランのオリゴマーであるポリオキシテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等から得られるポリオキシアルキレン系ポリオールを挙げることができる。また、末端に活性水素基を有するオレフィン系ポリオール、あるいはひまし油等の天然物由来のポリオールも使用することができる。
【００８２】
〔鎖延長剤〕
基体となるポリウレタンを製造するための原料となる鎖延長剤としては、特に限定されるものではなく、ポリウレタンの製造に用いられる公知の化合物を使用することができる。本発明の（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを製造するに好ましい鎖延長剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の２価のアルコール類、水、ヒドラジンやイソホロンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン類、エタノールアミン等のアルカノールアミンを挙げることができる。また、トリメチロールプロパンやジエタノールアミン等の官能基数が３以上の鎖延長剤を使用することもできる。また、触媒として、ジブチルチンジラウレート等を使用することも可能である。
【００８３】
〔親水性基〕
（ｂ１）水分酸ポリウレタンが、親水性基を有するポリウレタンから生成される場合には、ポリウレタンが水分散型となるように、当該ポリウレタン中の特定の親水性基濃度が、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。また、製造されるコンポジットの吸水率という観点から、（ｂ１）水分酸ポリウレタンの原料となるポリウレタン中の親水性基濃度の上限値は、１６ｍｍｏｌ／ｇ程度であることが望ましい。
【００８４】
例えば、カルボン酸、又はその塩を親水性基として用いる場合には、水分散ポリウレタンの原料となるポリウレタン１ｇ当たり、−ＣＯＯ−基換算で０．０４ｍｍｏｌ以上１６ｍｍｏｌ／ｇ以下の濃度の親水性基を含有することが好ましい。上記の範囲であればポリウレタンの水への分散性がよいため、分散性の優れたポリケイ酸とのコンポジットを得ることができる。
【００８５】
（ｂ１）水分酸ポリウレタンの原料となるポリウレタンが有する親水性基としては、水に対して親和性がある基、又は、水と反応して親水性基を生成する基であればよい。水に対し親和性がある基としては、具体的には、カルボン酸基（カルボキシル基）、その酸無水物、その酸ハロゲン化物、その塩；スルホン酸基、リン酸基、及びこれらの塩；アミノ基、水酸基、ポリオキシエチレン基、アミドカルボニル基等を挙げることができる。また、水と反応して親水性基を生成する基としては、例えば、ケチミン基、アルジミン基、オキサゾリジン基等を挙げることができる。
【００８６】
（ｂ１）水分酸ポリウレタンの原料となるポリウレタンに親水基を導入する方法としては、例えば、上記した親水基を有し、且つ、イソシアネートとの反応性を有する活性水素化合物を、ポリウレタンの原料として用いる方法が挙げられる。この活性水素化合物は、ポリオールとしても、また、鎖延長剤としても用いることが出来る。より具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらの塩や酸無水物、アミノ基、水酸基、ポリオキシエチレン基、アミドカルボニル基等の親水性基を有する活性水素化合物が用いられる。
【００８７】
カルボン酸基を有する活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡともいう）等のジヒドロキシルカルボン酸、リジン等のジアミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００８８】
スルホン酸基を有する活性水素化合物としては、例えば、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００８９】
ヒドロキシル基を持つ活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンを挙げることができる。３級のアミノ基を有する活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルジエタノールアミンを挙げることができる。
【００９０】
これら親水性基を有する活性水素化合物を（ｂ１）水分散ポリウレタンの原料として用いる場合には、１種単独の使用であっても、また、２種以上の併用であってもよい。
【００９１】
また、親水性基を有する単量体を用いて得られた、親水性基を有するポリオールを用いることによりポリウレタンに親水性基を導入する方法において、親水性基を有するポリオールとしては、例えば、親水性基を有する酸成分とポリオールとを反応させたポリエステルポリオールが例示できる。
【００９２】
ここで、親水性基を有する酸成分としては、スルホン酸含有酸成分単量体が好ましく用いられ、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類、また、これらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類、無水トリメリット酸と数平均分子量が５００から５，０００のメトキシポリオキシエチレングリコールとの付加物等を挙げることができる。これらの中では、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、又は５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩を好適に使用することができる。
【００９３】
また、上記の親水性基を有する酸性分と反応させるポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、前述の鎖延長剤として例示したような２価アルコールを挙げることができ、更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、これから得られるポリエステルエーテルポリオール等も用いることができる。
【００９４】
また、親水性基を有する別のポリオールとしては、酸成分と親水性基を有するポリオールとを反応させたポリエステルポリオールが例示できる。
【００９５】
ここで、親水性基を有するポリオールとしては、スルホン酸含有アルコール成分単量体を好ましく用いることができ、例えば、先にスルホン酸基を有する活性水素化合物として例示したエポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応で得られるポリオールが挙げられる。中では、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、及び／又はこれらの塩を好適に使用することができる。
【００９６】
また、親水性基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基等の親水性基を有するジオールに、カプロラクトン等を開環重合させた親水性基を有するポリエステルポリオールを挙げることもできる。
【００９７】
ここで、親水性基を有するジオールとしては、前述したジヒドロキシカルボン酸、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、またはジヒドロキシスルホン酸、例えばジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、及び／又はこれらの塩を好適に使用することができる。
【００９８】
親水性基を有するポリオールの別の例としては、親水性基を有するポリエーテルポリオールを挙げることもできる。ここで、親水性基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン鎖を有する１官能性のモノオールや２官能性以上のポリオール、あるいは、親水性基を有するアルコール成分にアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００９９】
ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールとしては、数平均分子量が５００から１０，０００のポリオキシエチレン系ポリオールや、プロピレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシエチレン−プロピレン系ポリオール等が挙げられる。
【０１００】
また、親水性基を有するアルコール成分にアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールとしては、上記したジヒドロキシカルボン酸やジヒドロキシブタンスルホン酸等に、アルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、アニリンやアンモニア等のアミン化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる３級アミンを有するポリエーテルポリオールも好適に使用できる。
【０１０１】
〔界面活性剤〕
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に用いられる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの原料となる（ｂ１）水分散ポリウレタンは、ポリウレタンが界面活性剤により水分散されたものであってもよい。その場合に使用されるポリウレタンとしては、必ずしも親水性基を有する必要はない。勿論、親水性基を有するポリウレタンであってもよい。したがって、界面活性剤により水分散されるポリウレタンは、上記したポリウレタンのいずれを用いてもよい。
【０１０２】
（ｂ１）水分散ポリウレタンを生成するための界面活性剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンオキシプロピレンジスチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、オキシエチレン鎖を有するプルロニック型ノニオン界面活性剤、リン酸塩のアニオン型、あるいは、４級アミン塩のカチオン型等の界面活性剤を挙げることができる。また、これらの界面活性剤は、単独で用いても、あるいは組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
〔（ｂ１）水分散ポリウレタンの製造方法〕
（ｂ１）水分散ポリウレタンの製造方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編「ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第二版（ＨＡＮＳＥＲ，１９９４）第３０頁には、種々の水分散ポリウレタンの製造方法が開示されており、本発明においては、これらの方法に従って調製することができる。
【０１０４】
（ｂ１）水分散ポリウレタンの製造方法としては、例えば、アセトン等の有機溶媒中において、上記した方法により親水性基を有するポリウレタンを生成させ、この親水性基を有するポリウレタン溶液に水を加えて転相乳化し、有機溶剤を蒸留除去する溶媒除去法を挙げることができる。
【０１０５】
また、別の方法として、親水性基を有するイソシアネート末端のポリウレタンに、水を加えて転相乳化し、その後、水あるいは鎖延長剤で分子量を上げるプレポリマー法等を採用することもできる。更に、プレポリマー法においては、界面活性剤を用いることにより、親水性基を有さないポリウレタンによって水分散ポリウレタンを製造することも可能である。
【０１０６】
その他、上記の「ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」において例示されている、溶融分散法、ケチミン法、せん断分散法等により製造することもできる。なお、比較的高分子量のポリウレタンから、界面活性剤の存在下、水分散ポリウレタンを得ようとする場合には、高せん断分散法を好ましく用いることができる。
【０１０７】
また、本発明の（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの材料となる（ｂ１）水分散ポリウレタンとしては、入手可能な市販品を使用することもできる。
【０１０８】
親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタンの市販品としては、例えば、ポリオキシエチレン基を親水性基とするノニオンタイプの水分散ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、商品名：タケラックＷ−６３５）、及び、アニオンタイプの水分散ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、商品名：タケラックＷ−６０１０、タケラックＷ−５１１、タケラックＷ−６０２０、タケラックＷ−６０６１、タケラックＷ−７００４、タケラックＷ−６０５、タケラックＷＳ−４０００、タケラックＷＳ−５０００、タケラックＷＳ−５１００）等を挙げることができ、これらは、本発明に好適に使用することができる。
【０１０９】
また、界面活性剤を使用する水分散ポリウレタンの市販品としては、例えば、ノニオンタイプの界面活性剤を使用して得られる水分散ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、商品名：タケラックＷ−５１２−Ａ−６）を挙げることができ、本発明に好適に使用することができる。
【０１１０】
［（ｂ２）ケイ酸エステル］
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの原料となる（ｂ２）ケイ酸エステルは、ケイ酸の水素原子を炭化水素基で置換した形態を有する。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル（ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられるほか、フェニル、トリル、メシチル、ベンジル、シクロプロピル、シクロペンチル等の芳香族又は脂環族の炭化水素基であってもよい。
【０１１１】
本発明においては、メタノールとケイ酸とのエステルであるケイ酸テトラメチル、ケイ酸テトラメチルの縮合物、エタノールとケイ酸とのエステルであるケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトラエチルの縮合物等を好適に用いることができる。
【０１１２】
更に、アルコキシ基の一部が、上記のアルキル基やフェニル基等の炭化水素基で置換されたケイ酸エステルを用いることもできる。このようなケイ酸エステルの中では、メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を好適に使用することができる。
【０１１３】
なお、このような（ｂ２）ケイ酸エステルとしては、入手可能な市販品を使用することもできる。市販品のケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメチルケイ酸エステルの縮合物（多摩化学工業社製、商品名：Ｍシリケート５１）、テトラエチルケイ酸エステルの縮合物（多摩化学工業社製、商品名：シリケート４０、シリケート４８）等を挙げることができる。
【０１１４】
［（ｂ３）ケイ酸塩］
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの原料となる（ｂ３）ケイ酸塩としては、例えば、オルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メソ二ケイ酸（Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５）、メソ三ケイ酸（Ｈ４Ｓｉ３Ｏ８）、メソ四ケイ酸（Ｈ４Ｓｉ４Ｏ１１）、及び、Ｈ６（Ｓｉ２Ｏ７）、Ｈ６（Ｓｉ３Ｏ９）、Ｈ８（Ｓｉ４Ｏ１２）、Ｈ１２（Ｓｉ６Ｏ１８）等のポリケイ酸の、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の塩が挙げられる。
【０１１５】
アルカリ金属がナトリウムであるアルカリ金属ケイ酸塩は、最も代表的なケイ酸塩であり、このようなケイ酸ナトリウムは、ケイ砂、白土あるいはシリカとナトリウムとの水酸化物あるいは炭酸塩から得ることのできる化合物である。ケイ酸ナトリウムは、水に分散したいわゆる水ガラス、あるいは結晶性ケイ酸ソーダとして工業化されている。水に溶解したケイ酸ナトリウムとしては、ケイ酸イオンモノマーのみならずポリケイ酸イオンが含まれていることが知られている。
【０１１６】
また、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの原料となる（ｂ３）ケイ酸塩としては、アルカリ金属塩以外であっても、塩基性のケイ酸塩であればよく、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属のケイ酸塩が挙げられる。更には、ケイ酸ナトリウムカリウムのようなアルカリ金属同士の複塩、ケイ酸ナトリウムカルシウムのようなアルカリ金属とアルカリ土類金属との複塩であってもよい。
【０１１７】
本発明においては、これらの中でも、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とのモル比（Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２）が０．５以上５以下のものであって、例えば、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ１４０８に規定されたケイ酸ナトリウム１号、２号、３号等のケイ酸ナトリウムを好適に使用することができる。
【０１１８】
また、本発明においては、アルカリ金属がリチウムあるいはカリウムであるアルカリ金属ケイ酸塩も好適に使用することができる。好適に用いられるケイ酸リチウムは、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２とのモル比が２以上２５以下のものである。また、好適に用いられるケイ酸カリウムは、Ｋ２ＯとＳｉＯ２とのモル比が２以上４以下のものである。
【０１１９】
［（ｂ４）酸］
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造において、（ｂ３）ケイ酸塩を原料とする場合には、（ｂ４）酸を使用する。なお、（ｂ２）ケイ酸エステルを使用する場合には、中性の条件下でも反応は穏やかに進行するため、（ｂ４）酸の存在は特には必要ではない。しかしながら、任意成分として（ｂ４）酸を用いた場合には、（ｂ２）ケイ酸エステルの加水分解を促進する効果があり好ましい。
【０１２０】
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造において用いられる（ｂ４）酸としては、特に限定されるものではない。例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、その他、スルホン酸基を有する化合物、例えば、エチルスルホン酸等の有機スルホン酸、あるいはギ酸や酢酸、シュウ酸等の有機カルボン酸、又はカルボン酸型やスルホン酸型のイオン交換樹脂やイオン交換膜等を挙げることができる。これらの中では、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸、及び有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を好適に使用することができる。
【０１２１】
［（ｂ５）アルカリ］
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造において、（ｂ２）ケイ酸エステルを原料とする場合には、中性の条件下でも反応は穏やかに進行するが、アルカリ性の条件下で製造を行なってもよい。アルカリ条件下とする場合には、（ｂ２）ケイ酸エステルの加水分解を促進する効果がある。ここで使用される（ｂ５）アルカリとしては、特に限定されるものではないが、中でも、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物を好適に使用することができる。
【０１２２】
［（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造条件］
〔製造温度〕
本発明に用いられる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造は、通常、室温で充分に行うことができる。しかしながら、所望により、加熱して高温で行うことも可能である。加熱する場合には、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、特に好ましくは５０℃以下とすることが望ましい。
【０１２３】
〔混合時間〕
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを得るための混合時間は、上記の混合温度によって変わりうるものであり、任意に選択することができる。好ましくは、１０分以上１２０時間以下、更に好ましくは２０分以上４８時間以下、特に好ましくは３０分以上３０時間以下、最も好ましくは４０分以上２０時間以下程度である。
【０１２４】
〔混合装置〕
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを得るための混合装置としては、特に限定されるものではないが、スラリー状態で行われる反応等を扱うのに適した撹拌槽型の混合容器を使用することが好ましい。すなわち、少なくとも撹拌装置と、混合原料の混合容器内（混合系）への供給手段、例えば滴下手段等を備えており、所望により、加熱手段、温度制御手段、還流手段等を備えた槽型の反応容器を好ましく使用することができる。なお、混合容器の下部には、分級脚を設け、粒子状又は粉末状の析出物を沈降分離して混合系から取り出すことも可能である。
【０１２５】
〔混合方式〕
混合は、回分式で実施することも、また、連続式で実施することもできる。撹拌槽型の混合容器を使用して連続式操作を行う場合には、撹拌槽の滞留時間分布関数を押し出し流れである管型混合器に近づける目的で、二槽以上の撹拌槽を直列に結合して、混合を実施することが好ましい。
【０１２６】
〔原料の供給順序〕
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの原料として、（ｂ１）水分散ポリウレタン、（ｂ２）ケイ酸エステル、及び、必要に応じて（ｂ４）酸を用いる場合には、（ｂ１）水分散ポリウレタン、（ｂ２）ケイ酸エステル、及び、必要に応じて用いる（ｂ４）酸の混合系への供給順序（添加順序）は、親水性基あるいは界面活性剤がノニオンタイプの場合には、特に制限されるものではない。しかしながら、親水性基あるいは界面活性剤がアニオンタイプの場合には、先ず、（ｂ１）水分散ポリウレタンに（ｂ２）ケイ酸エステルを添加して均一に混合した後に、引き続き、（ｂ４）酸を添加する供給順序が好ましい。また、親水性基あるいは界面活性剤がカチオンタイプの場合には、先ず、（ｂ１）水分散ポリウレタンに（ｂ４）酸を添加して均一に混合した後に、引き続き、（ｂ２）ケイ酸エステルを添加する供給順序が好ましい。
【０１２７】
また、アルカリ条件下で（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを製造する場合には、原料となる（ｂ１）水分散ポリウレタン、（ｂ２）ケイ酸エステル、及び（ｂ５）アルカリの混合系への供給順序（添加順序）についても、親水性基あるいは界面活性剤がノニオンタイプの場合には、特に制限されるものではない。しかしながら、親水性基あるいは界面活性剤がアニオンタイプの場合には、先ず、（ｂ１）水分散ポリウレタンに（ｂ５）アルカリを添加して均一に混合した後に、引き続き、（ｂ２）ケイ酸エステルを添加する供給順序が好ましい。また、親水性基あるいは界面活性剤がカチオンタイプの場合には、先ず、（ｂ１）水分散ポリウレタンに（ｂ２）ケイ酸エステルを添加して均一に混合した後に、（ｂ５）アルカリを添加する供給順序が好ましい。
【０１２８】
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの原料として、（ｂ１）水分散ポリウレタン、（ｂ３）ケイ酸塩、及び（ｂ４）酸を用いる場合にも、（ｂ１）水分散ポリウレタン、（ｂ３）ケイ酸塩、及び（ｂ４）酸の混合系への供給順序（添加順序）は、親水性基あるいは界面活性剤がノニオンタイプの場合には、特に制限されるものではない。しかしながら、親水性基あるいは界面活性剤がアニオンタイプの場合には、先ず、（ｂ１）水分散ポリウレタンに（ｂ３）ケイ酸塩を添加して均一に混合した後に、引き続き、（ｂ４）酸を添加する供給順序が好ましい。また、親水性基あるいは界面活性剤がカチオンタイプの場合には、先ず、（ｂ１）水分散ポリウレタンに（ｂ４）酸を添加して均一に混合した後に、引き続き、（ｂ３）ケイ酸塩を添加する供給順序が好ましい。
【０１２９】
また、連続撹拌槽型混合器を用いて（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを製造する場合には、例えば、主撹拌槽の前に予備の混合槽を設けて、この予備混合槽において、先ず、アニオンタイプの（ｂ１）水分散ポリウレタンと（ｂ２）ケイ酸エステルを供給して均一に混合した後に、引き続き、混合液を主混合槽に供給し、混合液に（ｂ４）酸を供給しながらコンポジットの製造を行なうことが好ましい。
【０１３０】
〔分散溶媒〕
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを得るための混合は、純粋な水分散系で行うことが好ましいが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、極性溶媒を僅かに共存させて実施することもできる。
【０１３１】
共存させることのできる極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、スルホラン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を好適に用いることができる。
【０１３２】
これらの極性溶媒は、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを製造する過程において、濾過洗浄が行なわれることから、生成した（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット中には、極性溶媒は実質的に含まれない。ここで、「実質的に含まれない」とは、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットにおける極性溶媒の含有量が、０．０５質量％以下であることを意味する。
【０１３３】
〔析出物の形態〕
時間の経過とともに、生成物であるポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットが析出する。当該析出物から得られる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、使用する原料、また、必要に応じて用いる（ｂ４）酸又は（ｂ５）アルカリの種類あるいは濃度、混合系のｐＨ、温度、添加順序等の条件に応じて、全体がゲル状となるもの、粉末状のもの、細かい泡を内包したシート状のもの、あるいは塊状のもの等、様々な形態とすることができる。
【０１３４】
粉末状のコンポジットや、泡を内包したシート状のコンポジットは、当該析出物を適当な固液分離手段、例えば、濾過分離、遠心分離、遠心沈降分離等により分離した後に、分離した析出物をウェットケーキ状で、ただちに乾燥処理することにより得ることができる。また、全体がゲル状となるコンポジットは、反応系全体をそのまま乾燥処理することにより得ることができる。
【０１３５】
〔乾燥時間〕
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを得るための乾燥条件は、特に限定されるものではない。本発明に用いられる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットにおいては、例えば、４０℃以上８０℃以下程度の温度で、好ましくは１０時間以上１００時間以下、更に好ましくは１５時間以上５０時間以下、特に好ましくは２０時間以上３０時間以下、真空乾燥する方法、あるいは、乾燥した不活性ガス気流下で乾燥する方法を好適に採用することができる。また、全体がゲル状となるコンポジットについては、エタノールや二酸化炭素等を超臨界状態で用いて乾燥する方法を採用することもできる。
【０１３６】
乾燥後の（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの水分は、例えば、カールフィッシャー法により測定した値の場合には、１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１３７】
〔供給材料の添加量〕
なお、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成のために供給される（ｂ１）水分散ポリウレタンと（ｂ２）ケイ酸エステルあるいは（ｂ３）ケイ酸塩との添加量の比は、目的とするコンポジットにおけるポリケイ酸の量に依存し、且つ、当該コンポジットの機械的特性等を考慮して適宜選択することができる。
【０１３８】
また、（ｂ３）ケイ酸塩にてコンポジットを製造する場合の（ｂ４）酸の添加量は、当該（ｂ３）ケイ酸塩中に含まれるアルカリ金属当量以上の量が必要である。
【０１３９】
一方、（ｂ２）ケイ酸エステルにてコンポジットを製造する場合に、必要に応じて（ｂ４）酸を用いる場合には、添加する（ｂ２）ケイ酸エステルに含まれるシリコン当量の１／１，０００当量以上の（ｂ４）酸を用いることが好ましい。
【０１４０】
また、（ｂ２）ケイ酸エステルをアルカリ下で混合する場合には、好ましい（ｂ５）アルカリの添加量は、添加する（ｂ２）ケイ酸エステルに含まれるシリコン当量の１／１,０００当量以上である。
【０１４１】
［（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの物性］
〔ポリケイ酸の粒子〕  
本発明に用いられる上記の方法にて得られる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットから、真空プレス成形にてシートを得た後、当該シートを透過型電子顕微鏡（１００，０００倍）で観察したところ、コンポジットにおけるポリケイ酸は明確な粒子の像としては観察されなかった。すなわち、本発明に用いられる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、ポリウレタンとポリケイ酸の境界部分が概して不明瞭となっている。一方で、従来公知のゾルゲル法等で得られるシリカのコンポジットにおいては、シリカは粒子として存在するため、シリカ粒子部分とポリウレタン部分とは、明確に区別することができる。したがって、本発明に用いられる（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、ポリウレタンとポリケイ酸とが高い水準で相混合されたものといえる。
【０１４２】
＜熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ）＞
［熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ）の製造方法］
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記した方法により調製した（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを、予め、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの原料である（ａ２）ポリオールに添加し、撹拌混合の後に、（ａ１）ポリイソシアネートと反応させる方法、あるいは、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーと（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットとを、押出機、ニーダー等の混練装置に装入し、例えば、１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で溶融混練する方法等を適用することができる。（ａ２）ポリオールに（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを添加することにより、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーに（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット分散させる場合には、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを分散させた後の（ａ２）ポリオール中の水分は、５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。このときの脱水方法としては、常用の方法を用いればよく、例えば、１００℃以上１２０℃以下に加熱し、減圧脱水する方法等を挙げることができる。
【０１４３】
［その他配合剤］
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、その製造時あるいは製造後に、必要に応じて、他の樹脂、エラストマー等、あるいは、公知の離型剤、酸化チタン等の着色剤、有機化合物系及び無機化合物系の滑剤、耐光安定剤、酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、充填剤、帯電防止剤等の添加剤を配合してもよい。特に、酸化防止剤、耐光安定剤は、その後の組成物の用途に応じて、適宜、添加することが好ましい。
【０１４４】
〔酸化防止剤〕
本発明に任意に用いられる酸化防止剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガノックス１０１０、同１０７６、同１１３５、同２４５、同３１１４、同３７９０等、旭電化工業社の商品名：アデカスタブＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０等を挙げることができる。
【０１４５】
酸化防止剤を添加する場合には、本発明の組成物に含まれる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【０１４６】
〔リン系加工安定剤〕
本発明に任意に用いられるリン系加工熱安定剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガフォス３８、同１２６、同Ｐ−ＥＰＱ等、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同１１Ｃ、同２４、同３６等を挙げることができる。
【０１４７】
リン系加工熱安定剤を添加する場合には、本発明の組成物に含まれる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【０１４８】
〔耐光安定剤〕
本発明に任意に用いられる耐光安定剤としては、例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製の商品名：チヌビンＰ、同２３４、同３２６、同３２７、同３２８、同３２９、同２１３、同５７１、同１５７７、同６２２ＬＤ、同１４４、同７６５、同７７０、同Ｂ７５、同Ｂ８８等、三共社製の商品名：サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２６２６、同９４４等、また、旭電化工業社の商品名：ＬＡ−３２、同３６、同１４１３、同５２、同６２、同７７、同６０１、同Ｔ−９４０等の紫外線吸収剤又はヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【０１４９】
本発明において耐光安定剤を添加する場合には、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤との併用が好ましく、それぞれ、本発明の組成物に含まれる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上３質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【０１５０】
〔滑剤〕
本発明においては、有機化合物系又は無機化合物系の滑剤を任意に添加することもできる。滑剤が熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に添加されると、組成物からなるペレット同士のブロッキングを改善することができる。
【０１５１】
有機化合物系の滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイドを挙げることができ、市販品としては、日本化成社製の商品名：ニッカアマイド、商品名：ビスアマイド、商品名：スリパックス等、あるいは、クラアリアント社製の商品名：リコワックス、商品名：リコルブ等を挙げることができる。また、無機化合物系の滑剤としては、例えば、タルクやシリカ等を挙げることができる。
【０１５２】
本発明において有機化合物系の滑剤を添加する場合には、本発明の組成物に含まれる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上２質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【０１５３】
［熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ）の物性］
〔有機溶媒の含有量〕
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ）は、実質的に有機溶媒を含有しない。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの原料となる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの両者ともに有機溶媒を実質的に含まないことから、得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物における有機溶剤の含有量は、０．０３質量％以下となる。
【０１５４】
〔相構造〕
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、組成物から得られる成形品において、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーを多く含有すると考えられる連続相（海相）、及び、連続相中に分散した、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットに由来するポリケイ酸の含有率の高い分散相（島相）、更に、分散相（島相）内に存在する小粒子（湖相）を有する、いわゆるサラミ状構造を有する。
【０１５５】
ここで、分散相（島相）及び湖相の形状は、必ずしも球形である必要はなく、楕円形状や多角形状、その他の形状であってもよい。
【０１５６】
分散相（島相）の長径は、好ましくは３５０μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。また、小粒子（湖相）の長径は、好ましくは１．５μｍ以下であり、更に好ましくは１．２μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。分散相（島相）と小粒子（湖相）の長径の下限には特に制限はないが、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーと（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットとを押出機、ニーダー等の混練装置に装入し、例えば、１５０〜２５０℃で溶融混練する方法によれば、分散相（島相）の長径の下限は１０ｎｍ程度、小粒子（湖相）の長径は１ｎｍ程度となる。分散相（島相）及び小粒子（湖相）の長径を上記範囲とすれば、分散相（島相）の分散性が増し、エラストマー組成物の弾性率をより向上させることができる。
【０１５７】
［熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ）の用途］
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、高い弾性率と破断伸び、耐熱性を有する組成物であるため、これらの特性を要求する分野における成形品用の材料として好適に用いることができる。このような成形品としては、例えば、高弾性繊維、耐熱フィルム、ローラー、キャスター等を挙げることができる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、有機溶剤を含有しないため、上記の各分野の中でも特に、環境問題への対応が強く要求されている分野において好適に用いることができる。
【実施例１】
【０１５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に説明のない限り、「部」数は「質量部」、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１５９】
＜（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーの合成＞
［調製例１］
予め８０℃に保温しておいた１Ｌの攪拌容器に、ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業社製、商品名：ＰＴＧ−１０００、平均分子量：約１，０００、ＯＨ価：１０８．０）６３２．７２ｇ、１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）８０．９７ｇ、酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカル社製、商品名：イルガノックス１０１０）５．４７ｇを仕込み、均一になるまで攪拌した。この溶液と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、商品名：コスモネートＰＨ）とを、質量比で６５３．７９／３４６．２１となるように、２５０℃の二軸押出機に連続的に装入し、反応させることによりポリマーを合成した。引き続き、ポリマーを２つ口のストランドダイより引き取り、ペレタイザーによりカットし、９０℃で２４時間アニールすることにより、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１）を得た。得られた（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−１）のショアＡ硬さは、８５Ａであった。
【０１６０】
［調製例２］
予め１３０℃に保温しておいた１Ｌの攪拌容器に、ＰＴＧ−１０００を５４３．１７ｇ、ビスヒドロキシエトキシベンゼン（三井化学ファイン社製、商品名：ＢＨＥＢ）を１８４．１８ｇ、イルガノックス１０１０を５．４７ｇ仕込み、均一になるまで攪拌した。この溶液と、コスモネートＰＨとを、質量比で６６６．２０／３３３．８０となるように、２５０℃の二軸押出機に連続的に装入し、反応させることによりポリマーを得た。引き続き、ポリマーを２つ口のストランドダイより引き取り、ペレタイザーによりカットし、９０℃で２４時間アニールすることにより、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−２）を得た。得られた（Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−２）のショアＡ硬さは、９５Ａであった。
【０１６１】
＜（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造＞
［（ｂ１）水分散ポリウレタン］
（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造にあたり、（ｂ１）水分散ポリウレタンとして、オキシエチレン基を親水性基として有するノニオンタイプの水分散ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、商品名：タケラックＷ−６３５、以下「水分散ポリウレタンＷ−６３５」又は「Ｗ−６３５」ともいう。）、及び、カルボキシル基を親水基として有するアニオンタイプの水分散ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、商品名：タケラックＷ−６０１０、以下「水分散ポリウレタンＷ−６０１０」又は「Ｗ−６０１０」ともいう。）を準備した。
【０１６２】
Ｗ−６３５は、固形分濃度が３５．８質量％で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の含有量が４．６質量％の乳白色の水分散ポリウレタンである。また、Ｗ−６０１０は、固形分濃度が３０．０質量％の微乳白色の水分散ポリウレタンである。
【０１６３】
［調製例３：ＰＷ−１］
撹拌装置を備えた１，０００ｍＬ反応器に、（ｂ１）水分散ポリウレタンとしてＷ−６３５を２１０．００ｇ、（ｂ２）ケイ酸エステルとしてテトラエトキシシラン８２．３２ｇを仕込み、室温にて２０分間混合撹拌し、均一な混合状態とした。次に、（ｂ４）酸として、０．５ｍｏＬ／Ｌの塩酸１０．８０ｍＬを、撹拌下に滴下しつつ加え、室温にて４時間撹拌を続けた。析出した生成物（粉末）を吸引濾過（５Ｂタイプ濾紙使用）により分離し、生成物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を行なった。得られた生成物につき、水洗の後、直ちに、４０℃にて２４時間真空乾燥し、粉末状の（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＷ−１」と称する）９２．４４ｇを得た。
【０１６４】
〔ＰＷ−１のポリケイ酸含有率〕
得られた粉末状の（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットＰＷ−１の８．３００ｍｇを精秤し、セイコーインストゥルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ  ＴＧ／ＤＴＡ２２０型にて２５℃より５００℃まで昇温し、残存物の質量を調べた。残存物の質量は、２．０２５ｍｇであった。残存物につき、赤外吸収スペクトルにより確認したところ、残存物はポリケイ酸であった。これらの結果より、コンポジットＰＷ−１中のポリケイ酸の含有率は、２４．４質量％となった。
【０１６５】
［調製例４：ＰＷ−２］
撹拌装置を備えた１，０００ｍｌ反応器に、（ｂ１）水分散ポリウレタンとしてＷ−６０１０を２１０．００ｇ、（ｂ２）ケイ酸エステルとしてテトラエトキシシラン８２．３２ｇを仕込み、室温にて２０分間混合撹拌し、均一な混合状態とした。次に、（ｂ４）酸として、０．１ｍｏＬ／Ｌの塩酸１０８．４ｍＬを、撹拌下に滴下しつつ加え、室温にて４時間撹拌を続けた。析出した生成物（粉末）を吸引濾過（５Ｂタイプ濾紙使用）で分離し、析出物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を行なった。得られた生成物につき、水洗の後、直ちに、４０℃にて２４時間真空乾燥し、粉末状の（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＷ−２」と称する）７９．９６ｇを得た。
【０１６６】
〔ＰＷ−２のポリケイ酸含有率〕
調製例１（ＰＷ−１）と同様にして、粉末状の（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットＰＷ−２の８．１０２ｍｇにつき、残存物の質量を調べたところ、２．３９８ｍｇとなった。また、残存物の赤外吸収スペクトルから、残存物はポリケイ酸であった。これらの結果より、コンポジットＰＷ−２中のポリケイ酸の含有率は２９．６質量％となった。
【０１６７】
＜実施例１：ＴＰＵ−１／ＰＷ−１＞
ＴＰＵ−１を１００質量部に対して、ＰＷ−１を１０質量部混合し、２００℃のラボプラストミルによって５分間の混練を行い、９０℃で２４時間、２３℃で２４時間静置することにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ−１／ＰＷ−１）を得た。
【０１６８】
［シートの製造］
得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ−１／ＰＷ−１）を、以下の条件でプレス成形することにより、厚み約０．５ｍｍの透明なシートを得た。
プレス設定温度：１９０℃
プレス時間    ：６分
プレス設定圧力：２０ＭＰａ
【０１６９】
［測定評価］
以下のそれぞれの測定項目につき、以下の方法により測定を実施した。測定結果を表１に示す。
【０１７０】
〔硬さ：ＳｈｏｒｅＡ〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を数値として示した。
【０１７１】
〔硬さ：ＳｈｏｒｅＤ〕
ＳｈｏｒｅＡ硬さが９５以上のものについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じてＳｈｏｒｅＤデュロメータを用いて測定し、その結果を数値として示した。
【０１７２】
〔１００％モジュラス：Ｍ１００（単位：ＭＰa）〕
〔３００％モジュラス：Ｍ３００（単位：ＭＰa）〕
〔引張強度：ＴＳ（単位：ＭＰa）〕
〔破断伸び：ＥＬ（単位：％）〕
得られたシートについて引張試験を実施し、伸びが１００％、３００％となったとき、及び破断時のそれぞれの弾性率、及び、破断時の標線間の伸びを測定した。具体的には、「ＪＩＳ  Ｋ−７３１１  ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に記載の方法に準拠して測定を行ない、試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜き、オリエンテック社製、商品名：万能引張試験装置ＲＴＡ−５００型にて、標線間２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定を行った。尚、破断伸び（ＥＬ）については、伸びの％を数値として示した。
【０１７３】
〔引裂強度：ＴＲ−Ｂ（単位：Ｎ／ｍｍ）〕
得られたシートについて引裂試験を実施し、破断時の引裂強度を測定した。具体的には、「ＪＩＳ  Ｋ−７３１１  ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に記載の方法に準拠して測定を行ない、ＪＩＳ−切込み無しアングル形ダンベルにて打ち抜いた直角形引裂き試験片を用いて、オリエンテック社製、商品名：万能引張試験装置ＲＴＡ−５００型にて、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定を行った。
【０１７４】
〔軟化温度〕
ティーエーインスツルメント社製、固体粘弾性測定装置（ＲＳＡ  ＩＩＩ）を用いて、ゴム状平坦領域と流動領域の接線の交点から、軟化温度を求めた。測定周波数は１Ｈｚ、温度範囲は−７０℃から２２０℃とし、昇温速度は３℃／分とした。
【０１７５】
［透過型電子顕微鏡による観察］
得られたシートにつき、透過型電子顕微鏡（１５０，０００倍）による観察を行った。結果を図１に示す。図１において、黒い暗い部分は、ポリケイ酸の含有量が周囲より多い部分である。
【０１７６】
【表１】
2007186617.tif 000002
【０１７７】
＜実施例２：ＴＰＵ−１／ＰＷ−２＞
ＴＰＵ−１とＰＷ−２を用いて、実施例１と同様の配合処方により、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ−１／ＰＷ−２）を得た。得られた組成物について、実施例１と同様にシートを作成するとともに、各種の測定を行なった。測定結果を表１に示す。また、得られたシートにつき、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡による観察を行った。結果を図２に示す。
【０１７８】
＜実施例３：ＴＰＵ−２／ＰＷ−１＞
ＴＰＵ−２とＰＷ−１を用いて、実施例１と同様の配合処方により、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ−２／ＰＷ−１）を得た。得られた組成物について、実施例１と同様にシートを作成するとともに、各種の測定を行なった。測定結果を表１に示す。
【０１７９】
＜実施例４：ＴＰＵ−２／ＰＷ−２＞
ＴＰＵ−２とＰＷ−２を用いて、実施例１と同様の配合処方により、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（ＴＰＵ−２／ＰＷ−２）を得た。得られた組成物について、実施例１と同様にシートを作成するとともに、各種の測定を行なった。測定結果を表１に示す。
【０１８０】
＜比較例１：ＴＰＵ−２／Ｗ−６０１０＞
４０ｇの水分散ポリウレタンＷ−６０１０をアルミ皿に取り、９０℃で２４時間静置することによりフィルム化し、１２．１ｇのフィルムを得た。このフィルム１０．０ｇと、調整例２で得たＴＰＵ−２の１００ｇとを混合し、２００℃のラボプラストミルで５分間混練し、９０℃で２４時間、２３℃で２４時間静置することにより、水分散ポリウレタンを含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー混練物（ＴＰＵ−２／ＰＵＤ）を得た。得られた混練物について、実施例１と同様にシートを作成するとともに、各種の測定を行なった。測定結果を表１に示す。
【０１８１】
＜比較例２：ＴＰＵ−１／Ｓｉ＞
市販の粉末シリカ（富士シリシア社製、商品名：サイリシア３５０）３．０ｇと、調整例１で得たＴＰＵ−１の１００ｇとを混合し、２００℃のラボプラストミルで５分間混練し、粉末シリカを含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー混練物（ＴＰＵ−１／Ｓｉ）を得た。得られた混練物について、実施例１と同様にシートを作成するとともに、各種の測定を行なった。測定結果を表１に示す。
【０１８２】
＜比較例３：ＴＰＵ−１＞
ＴＰＵ−１を用いて、実施例１と同様にシートを作成するとともに、各種の測定を行なった。測定結果を表１に示す。
【０１８３】
＜比較例４：ＴＰＵ−２＞
ＴＰＵ−２を用いて、実施例１と同様にシートを作成するとともに、各種の測定を行なった。測定結果を表１に示す。
【０１８４】
＜結果のまとめ＞
表１に示されるように、（Ｂ）ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを含まない比較例３〜４と比較して、実施例１〜４は、弾性率、引張強度が向上しているにもかかわらず、破断伸びがあまり低下していないことがわかる。これに対して、ケイ酸を含まずに水分散ポリウレタンのみを配合した比較例１では、かえって弾性率が低下していることがわかる。また、シリカ粉末を配合した比較例２では、弾性率はわずかに向上しているが、伸びが大幅に低下する結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】実施例１で得られたシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られたシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2007186617.tif 000003
【図２】
2007186617.tif 000004