(57)【要約】【課題】  耐薬品性の高い熱可塑性樹脂を用いて、高強伸度性能、高純水透過性能、高阻止性能、高耐圧性能を併せ有する中空糸膜を、安価かつ容易に製造する。【解決手段】  熱可塑性樹脂１を溶媒に溶解した溶液１と、熱可塑性樹脂２を溶媒に溶解した溶液２と、内部凝固液とを、それぞれ、三重管構造の口金の外側の環状口、内側の環状口、中心の管から同時に外部凝固液中に吐出し、固化せしめることにより中空糸膜を製造するに際し、前記口金の温度Ｔｓと前記溶液２の結晶化温度Ｔｃとを、Ｔｃ＋２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋７０℃  の範囲内とし、前記溶液１の吐出重量Ｗ１と前記溶液２の吐出重量Ｗ２とを、０．１≦Ｗ１／Ｗ２≦１  の範囲内とし、前記外部凝固液の温度ＴをＴ≦Ｔｃ−１０℃  とし、かつ、前記外部凝固液として、５０重量％以上９０重量％以下が前記熱可塑性樹脂１の非溶媒で１０重量％以上５０重量％以下が前記熱可塑性樹脂１の貧溶媒あるいは良溶媒混合液を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１を溶媒に溶解した溶液１と、熱可塑性樹脂２を溶媒に溶解した溶液２と、内部凝固液とを、それぞれ、三重管構造の口金の外側の環状口、内側の環状口、中心の管から同時に外部凝固液中に吐出し、固化せしめることにより中空糸膜を製造するに際し、前記口金の温度Ｔｓと前記溶液２の結晶化温度Ｔｃとを、Ｔｃ＋２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋７０℃  の範囲内とし、前記溶液１の吐出重量Ｗ１と前記溶液２の吐出重量Ｗ２とを、０．１≦Ｗ１／Ｗ２≦１  の範囲内とし、前記外部凝固液の温度ＴをＴ≦Ｔｃ−１０℃  とし、かつ、前記外部凝固液として、５０重量％以上９０重量％以下が前記熱可塑性樹脂１の非溶媒で１０重量％以上５０重量％以下が前記熱可塑性樹脂１の貧溶媒あるいは良溶媒である混合溶媒を用いることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
口金の外側の環状口から吐出した前記溶液１を非溶媒誘起相分離により固化せしめ、かつ、口金の内側の環状口から吐出した前記溶液２を熱誘起相分離により固化せしめることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
前記溶液１中における熱可塑性樹脂１の濃度が５重量％以上３０重量％以下であり、かつ、前記溶液２中における熱可塑性樹脂２の濃度が２０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂１および／または前記熱可塑性樹脂２がポリフッ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造される、外径が１１００μｍ以上２０００μｍ以下の中空糸膜であって、外層が三次元網目構造、内層が球状構造からなり、前記外層の平均厚さをＴｈ１、内層の平均厚さをＴｈ２とした際に、０．２≦Ｔｈ１／Ｔｈ２≦０．８であり、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．５ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上であり、破断強度が８ＭＰａ以上であり、破断伸度が８０％以上であり、かつ耐圧性能が２００ｋＰａ以上であることを特徴とする中空糸膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造される、外径が５００μｍ以上１１００μｍ未満の中空糸膜であって、外層が三次元網目構造、内層が球状構造からなり、前記外層の平均厚さをＴｈ１、内層の平均厚さをＴｈ２とした際に、０．２≦Ｔｈ１／Ｔｈ２≦０．８であり、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上であり、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、破断伸度が２０％以上であり、かつ耐圧性能が１００ｋＰａ以上であることを特徴とする中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の成分を選択分離するための中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、排水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理に用いられる中空糸精密ろ過膜や中空糸限外ろ過膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は食品工業、医療、用水製造および排水処理分野などをはじめとして様々な方面で利用されている。特に近年では、飲料水製造分野すなわち浄水処理においても分離膜が使われるようになってきている。浄水処理などの水処理用途で用いられる場合、処理しなければならない水量が大きいため、単位体積あたり有効膜面積が大きい中空糸膜が一般的に用いられている。
【０００３】
ここで、水処理用の中空糸膜には次のような性能、即ち、純水透過性能に優れること、耐圧性能が高いこと、耐薬品性が高いこと、病原性微生物等に対する阻止性能が高いこと及び強伸度性能が高いことが求められている。まず第一に、中空糸膜の純水透過性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。つぎに耐圧性能が高いと長期間運転でも中空糸膜がつぶれて中空部が閉塞することがなかったり、同じ純水透過性能の中空糸膜でも高圧運転により処理水量を増やすことが可能となったりする。また透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を中空糸膜モジュール部分に添加したり、中空糸膜の薬液洗浄として、塩酸、クエン酸、シュウ酸などの酸、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ、塩素、および界面活性剤などで膜を洗浄したりすることがあるため、中空糸膜の素材としては耐薬品性が高くなければならない。さらに、浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が２０世紀終盤から顕在化してきており、中空糸膜には高い阻止性能と、膜が切れて原水が混入しないような高い強伸度性能が要求されている。
【０００４】
水処理用途に用いられる中空糸膜の多くは、一種類の製膜溶液を中空部を形成する内部凝固液と同時に、二重管構造の口金から吐出し凝固させて製造される、単一の層からなるものである。このような中空糸膜は製造工程が容易であるが、単一の層により前記諸性能を併せ有することは非常に困難である。
【０００５】
そこでこれまでに二種類の製膜溶液を用いて製造される、二層からなる複合中空糸膜が開発されている。中空糸膜が二層からなると、それぞれの層に前記諸性能を分担させることができ、結果的に多くの諸性能を高水準で保持させることができる。
【０００６】
従来よりこのような複合中空糸膜の製造方法としては、高強伸度性能を有する支持層上に高阻止性能を有する機能層としての薄膜を塗布するコーティング法が知られているが、支持層と機能層との界面の剥離、機能層の厚さムラやピンホールの発生などの問題点が指摘されている。また製造工程が複雑となるため、効率よく大量に製造することが難しいという問題がある。
【０００７】
また、上記コーティング法の欠点を解消する方法として、二種類の製膜溶液と内部凝固液を三重管構造の口金から同時に吐出し、凝固液に浸漬させる方法が提案されている。例えば特許文献１には二種類のポリスルホン樹脂溶液をポリスルホン樹脂の非溶媒または貧溶媒の内部凝固液と同時に吐出し、外部凝固液である水に浸漬して固化させ、外層が支持層で内層が機能層からなる複合中空糸膜を製造する方法が開示されている。この方法では、支持層および機能層はともに、良溶媒に溶解された樹脂溶液を非溶媒あるいは貧溶媒に接触させて凝固させる非溶媒誘起相分離法により形成される。一般的に非溶媒誘起相分離法により形成される層は緻密層を有するため阻止性能は高いが、その純水透過性能を高くするためには、その層を形成する樹脂溶液の樹脂濃度を低くする必要があり、そうすると十分な強伸度性能が得られない。すなわちこの方法では高純水透過性能および高強伸度性能を両立することが困難である。
【０００８】
さらにまた、特許文献２には、二種類のポリフッ化ビニリデン樹脂溶液をポリフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒の内部凝固液と同時に吐出し、外部凝固液である水に浸漬して固化させ、外層が機能層で内層が支持層からなる複合中空糸膜を製造する方法が開示されている。この方法では、支持層は高温で溶解した樹脂溶液を冷却することにより固化せしめる熱誘起相分離法により形成され、機能層は非溶媒誘起相分離法により形成される。熱誘起相分離法により形成される層は、阻止性能は低いが、その層を形成する樹脂溶液の濃度が比較的高くても、高い純水透過性能を有する。従って、このような方法によると、阻止性能、純水透過性能および強伸度性能が高い中空糸膜を得ることができる。
【０００９】
しかしながら、同じ外部凝固液で二層のうちの一層で非溶媒誘起相分離のみを発現させ、かつ、もう一層で熱誘起相分離のみを発現させることは、実際には難しい。特許文献２に示されている外部凝固液として水を用いる方法では、機能層が薄く支持層が厚いと支持層でも非溶媒誘起相分離が起こり透水性能が著しく低下するという問題が生じるので、透水性能を高くするためには機能層を厚く支持層を薄くする必要があり、そうすると耐圧性能が十分ではないという問題が生じ、要求性能を同時に満足する二層中空糸膜は製造困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−４５８３０号公報
【特許文献２】国際公開第０３／１０６５４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では上記した従来技術における問題点に鑑み、耐薬品性の高い熱可塑性樹脂を用いて、高強伸度性能、高純水透過性能、高阻止性能、高耐圧性能を併せ有する、二層からなる複合中空糸膜を、安価かつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、
（１）熱可塑性樹脂１を溶媒に溶解した溶液１と、熱可塑性樹脂２を溶媒に溶解した溶液２と、内部凝固液とを、それぞれ、三重管構造の口金の外側の環状口、内側の環状口、中心の管から同時に外部凝固液中に吐出し、固化せしめることにより中空糸膜を製造するに際し、前記口金の温度Ｔｓと前記溶液２の結晶化温度Ｔｃとを、Ｔｃ＋２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋７０℃  の範囲内とし、前記溶液１の吐出重量Ｗ１と前記溶液２の吐出重量Ｗ２とを、０．１≦Ｗ１／Ｗ２≦１  の範囲内とし、前記外部凝固液の温度ＴをＴ≦Ｔｃ−１０℃とし、かつ、前記外部凝固液として、５０重量％以上９０重量％以下が前記熱可塑性樹脂１の非溶媒で１０重量％以上５０重量％以下が前記熱可塑性樹脂１の貧溶媒あるいは良溶媒である混合溶媒を用いる中空糸膜の製造方法。
（２）口金の外側の環状口から吐出した前記溶液１を非溶媒誘起相分離により固化せしめ、かつ、口金の内側の環状口から吐出した前記溶液２を熱誘起相分離により固化せしめる上記（１）記載の中空糸膜の製造方法。
（３）前記溶液１中における熱可塑性樹脂１の濃度が５重量％以上３０重量％以下であり、かつ、前記溶液２中における熱可塑性樹脂２の濃度が２０重量％以上６０重量％以下である上記（１）又は（２）に記載の中空糸膜の製造方法。
（４）前記熱可塑性樹脂１および／または前記熱可塑性樹脂２がポリフッ化ビニリデン系樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【００１３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により製造される、外径が１１００μｍ以上２０００μｍ以下の中空糸膜であって、外層が三次元網目構造、内層が球状構造からなり、前記外層の平均厚さをＴｈ１、内層の平均厚さをＴｈ２とした際に、０．２≦Ｔｈ１／Ｔｈ２≦０．８であり、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．５ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上であり、破断強度が８ＭＰａ以上であり、破断伸度が８０％以上であり、かつ耐圧性能が２００ｋＰａ以上であることを特徴とする中空糸膜。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により製造される、外径が５００μｍ以上１１００μｍ未満の中空糸膜であって、外層が三次元網目構造、内層が球状構造からなり、前記外層の平均厚さをＴｈ１、内層の平均厚さをＴｈ２とした際に、０．２≦Ｔｈ１／Ｔｈ２≦０．８であり、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上であり、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、破断伸度が２０％以上であり、かつ耐圧性能が１００ｋＰａ以上であることを特徴とする中空糸膜。
により構成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、三重管構造の口金から二種類の熱可塑性樹脂溶液を内部凝固液と同時に吐出し、外部凝固液に浸漬して固化させることにより、機能層である外層と支持層である内層の二層からなる複合中空糸膜を製造するに際し、外部凝固液の非溶媒濃度、および二層を形成する前記二種類の樹脂溶液の吐出重量比等を特定の範囲に制御することにより、外層が非溶媒誘起相分離のみにより、内層が熱誘起相分離のみにより形成させることができるので、外層は高阻止性能および高純水透過性能を、内層は高強伸度性能、高純水透過性能および高耐圧性能を有する複合中空糸膜を製造することができる。
【００１５】
したがって、本発明によれば、高強伸度性能、高純水透過性能、高阻止性能、高耐圧性能を併せ有する中空糸膜を、安価かつ容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の製造方法では、三重管構造の口金の外側の環状口から熱可塑性樹脂１の溶液１を、内側の環状口から熱可塑性樹脂２の溶液２を、中心の管から内部凝固液を、同時に外部凝固液中に吐出することにより固化せしめて二層からなる複合中空糸膜を製造するに際し、外部凝固液の非溶媒濃度、二層を形成する前記二種類の樹脂溶液の吐出重量比、及び口金や外部凝固液の温度を特定の範囲に制御することにより、外層が非溶媒誘起相分離のみにより、内層が熱誘起相分離のみにより形成させることができる。この結果、外層は高阻止性能および高純水透過性能を、内層は高強伸度性能、高純水透過性能および高耐圧性能を有する複合中空糸膜を製造することができる。
【００１７】
ここで非溶媒誘起相分離とは樹脂溶液を非溶媒に接触させて固化せしめる相分離であり、熱誘起相分離とは高温で溶解した樹脂溶液を冷却することにより固化せしめる相分離である。
【００１８】
本発明における熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると、外力によって変形・流動する性質が現れる樹脂のことをいう。この熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂および多価アルコールや界面活性剤を５０重量％以下含んでいてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、耐薬品性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とはフッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味し、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。
【００２０】
また熱可塑性樹脂１および熱可塑性樹脂２は同一の樹脂でも、異なる樹脂でもよい。熱可塑性樹脂１および熱可塑性樹脂２を同一の樹脂で構成した場合は、両者の親和性が高くなり、製造される中空糸膜を構成する外層と内層間の接着性が良くなるので好ましい。一方、異なる樹脂で構成した場合は、製造される中空糸膜の強伸度性能、純水透過性能、阻止性能などの性能をより広い範囲で調整することができる。また熱可塑性樹脂１および熱可塑性樹脂２を他方と同一の樹脂を含むポリマーブレンドで構成することも好ましい。これにより、両者の親和性を高く保ちつつ、中空糸膜の性能を広い範囲で調整することができる。
【００２１】
次に、本発明の製造方法では、口金の外側の環状口から吐出した溶液１を非溶媒誘起相分離により固化せしめ、口金の内側の環状口から吐出した溶液２を熱誘起相分離により固化せしめることが重要である。そのために、溶液１の溶媒としては、熱可塑性樹脂１の良溶媒、あるいは９５重量％以上の熱可塑性樹脂１の良溶媒と５重量％以下の熱可塑性樹脂１の非溶媒との混合溶媒が好ましい。また溶液２の溶媒としては、熱可塑性樹脂２の貧溶媒あるいは良溶媒が好ましい。
【００２２】
ここで、貧溶媒とは、樹脂を６０℃以下の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点以下の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒と定義する。これに対し、６０℃以下の低温でも樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒が良溶媒であり、また、樹脂の融点または液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒が非溶媒である。
【００２３】
ここで、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。また、良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。さらにまた、非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。
【００２４】
また溶液の熱可塑性樹脂濃度は、高い膜性能を発現させるために次の範囲内とすることが好ましい。溶液１の熱可塑性樹脂１の濃度は５重量％以上３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上２０重量％以下である。５重量％未満では、溶液１により形成される層の物理的耐久性が低くなり、３０重量％を超えると純水透過性能が低くなる。また溶液２の熱可塑性樹脂２の濃度は２０重量％以上６０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以上４５重量％以下である。２０重量％未満では、溶液２により形成される層の強伸度性能が低くなり、６０重量％を超えると純水透過性能が低くなる。
【００２５】
以下にこのように調整された溶液１および溶液２を用い、中空糸膜を製造する方法を説明する。
【００２６】
三重管構造の口金の外側の環状口から溶液１を、内側の環状口から溶液２を、中心の管から内部凝固液を、同時に外部凝固液中に吐出することにより固化せしめて中空糸膜を製造する。ここで三重管構造の口金の温度Ｔｓは、溶液２の結晶化温度をＴｃとした際にＴｃ＋２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋７０℃の範囲内とする。好ましくは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋６０℃である。Ｔｓ＜Ｔｃ＋２０℃では溶液２の粘度が高くなりすぎて口金からの吐出が困難となる。Ｔｓ＞Ｔｃ＋７０℃では吐出された溶液２の凝固が遅く、結果的に中空糸構造が形成できない。
【００２７】
ここで溶液２の結晶化温度Ｔｃは次のように定義する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、熱可塑性樹脂２と溶媒など溶液２の組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度をＴｃとする。
【００２８】
内部凝固液に用いることができる溶媒としては、溶液２中の溶媒と同じ溶媒、溶液２中の溶媒と同じ溶媒７０重量％以上と熱可塑性樹脂２の非溶媒３０重量％以下との混合溶媒、あるいは、溶液２中の溶媒と混和しない溶媒が好ましい。また外部凝固液の温度Ｔは、口金の内側の環状口から吐出した溶液２を十分な降温速度で冷却し熱誘起相分離させるため、Ｔ≦Ｔｃ−１０℃であることが好ましく、より好ましくはＴ≦Ｔｃ−３０℃である。Ｔ＞Ｔｃ−１０℃では溶液２が固化せず中空糸構造が形成できない。なお、この外部凝固液は液状であるので、その温度はその融点よりも高い温度である。
【００２９】
次に、本発明では、外部凝固液には、５０重量％以上９０重量％以下の熱可塑性樹脂１の非溶媒と１０重量％以上５０重量％以下の熱可塑性樹脂１の貧溶媒あるいは良溶媒とからなる混合溶媒を用いる。さらには、この混合溶媒の組成は、６０重量％以上８０重量％以下の熱可塑性樹脂１の非溶媒と２０重量％以上４０重量％以下の熱可塑性樹脂１の貧溶媒あるいは良溶媒とすることが好ましい。外部凝固液中の非溶媒の割合が９０重量％より高い場合、外部凝固液から溶液１の層内を多量の非溶媒が拡散し、溶液２の層に非溶媒が接触することとなるので、熱誘起相分離させるべき溶液２が非溶媒誘起相分離させられ、製造される中空糸膜の内層の外側部分に緻密層が形成され、純水透過性能が著しく低下する。また外部凝固液の非溶媒が５０重量％未満では、溶液１の層の凝固が遅過ぎるので、溶液１が外部凝固液中に拡散してしまったり、製造される中空糸膜の外層の厚みムラが著しかったり、また、外表面に緻密層が形成されず阻止性能が低下したり、という問題が生じる。
【００３０】
また、本発明では、溶液１の吐出重量をＷ１、溶液２の吐出重量をＷ２とした際に０．１≦Ｗ１／Ｗ２≦１とする。さらには０．２≦Ｗ１／Ｗ２≦０．８とすることが好ましい。Ｗ１／Ｗ２＜０．１では、溶液２層に対する溶液１層の体積割合が小さく、溶液２が熱誘起相分離する前に、外部凝固液から非溶媒が溶液１層内を拡散して溶液２層に非溶媒が接触し、製造される中空糸膜の内層の外側部分に緻密層が形成され、純水透過性能が著しく低下する。Ｗ１／Ｗ２＞１では製造される中空糸膜の内層が薄くなり過ぎて、強伸度性能または耐圧性能が著しく低下する。
【００３１】
以上の製造方法に加えて、中空糸膜の空隙を拡大し純水透過性能を向上させることおよび破断強度を強化するために延伸を行うことも有用であり好ましい。延伸の方法は好ましくは中空糸膜を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点より高く、融点より低い温度範囲で、好ましくは１．１倍以上４倍以下、より好ましくは１．１倍以上２倍以下の延伸倍率で行う。また延伸は液体中で行う方が温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行っても構わない。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、中空糸膜を構成する熱可塑性樹脂を溶解しない高沸点の液体を用いることができる。一方、このような延伸を行わない場合は、延伸を行う場合と比べて、多くの場合、純水透過性能および破断強度は低下するが、破断伸度および阻止性能は向上する。したがって、延伸の有無および延伸倍率は中空糸膜の用途に応じて適宜設定することができる。
【００３２】
本発明の製造方法の条件をとることにより、口金の外側の環状口から吐出した溶液１を非溶媒誘起相分離により、かつ、口金の内側の環状口から吐出した溶液２を熱誘起相分離により固化せしめることができる。この方法により製造された中空糸膜は、外層が三次元網目構造となり、内層が球状構造となる。このとき、外層は高阻止性能および高純水透過性能を担う機能層であり、内層は高強伸度性能と高純水透過性能を担う支持層である。
【００３３】
外層を構成する三次元網目構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造のことをいう。三次元網目構造は、網を形成する固形分に仕切られた細孔およびボイドを有する。また外表面には内部の細孔よりも小さい細孔を有する緻密層が形成されることが好ましく、これにより阻止性能が高くなる。外表面の平均孔径は用途によって異なるが、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００７μｍ以上０．２μｍ以下である。平均孔径がこの範囲にあると、高純水透過性能および高阻止性能を両立できる。また孔径分布も狭い方が好ましい。さらには水中の汚れ物質が細孔に詰まりにくく、また詰まった場合でも、いわゆる逆洗や空洗によって汚れ物質を容易に除去でき中空糸膜をより長時間連続して使用できる。
【００３４】
次に、内層を構成する球状構造とは多数の球状あるいは略球状の固形分が直接もしくは筋状の固形分を介して連結している構造のことをいう。球状構造の平均直径は、０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。０．１μｍ未満では球状構造間の空隙が小さくなり、強伸度性能は高くなるが純水透過性能が低下する。また５μｍより大きいと球状構造間の空隙が大きくなり純水透過性能は高くなるが、強伸度性能が低下する。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、外層の平均厚さをＴｈ１、内層の平均厚さをＴｈ２とした際に０．２≦Ｔｈ１／Ｔｈ２≦０．８であることが好ましく、より好ましくは０．２５≦Ｔｈ１／Ｔｈ２≦０．７である。さらに強伸度性能、耐圧性能、および純水透過性能の観点から４０μｍ≦Ｔｈ１≦１５０μｍかつ７０μｍ≦Ｔｈ２≦３００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ≦Ｔｈ１≦１２０μｍかつ１００μｍ≦Ｔｈ２≦２５０μｍである。ここで各層の平均厚さは、中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮り、１０箇所以上、好ましくは２０箇所以上の任意の箇所で層の厚さを測定し、数平均して求めることができる。
【００３６】
また中空糸膜の外径は、水処理の運転方法に応じて選択される必要がある。まず、１００ｋＰａ以上の高圧運転に用いられる場合、耐圧性能を高くするために、外径は１１００μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。１１００μｍ未満では耐圧性能が不十分で、運転時に中空部が閉塞してしまい、２０００μｍより大きいと、単位体積あたりの有効膜面積が小さくなり、純水透過性能が低下してしまう。次に、１００ｋＰａ未満の低圧運転に用いられる場合、単位体積あたりの有効膜面積を大きくするために、外径は５００μｍ以上１１００μｍ未満が好ましい。５００μｍ未満では耐圧性能が不十分で、さらに中空部が小さいために流動抵抗が高くなり、純水透過性能が低下してしまう。１１００μｍ以上では、単位体積あたりの有効膜面積が小さくなり、純水透過性能が低下してしまう。
【００３７】
ここで中空糸膜の外径は、１０本の中空糸膜の外径の短径と長径を測定し、数平均して求める。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、水処理用途に好適な高純水透過性能、高強伸度性能、および高耐圧性能を併せ持たせるという観点から、外径に応じて次の特性を具備することが望ましい。即ち、外径が１１００μｍ以上２０００μｍ以下の場合、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．５ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上であり、破断強度が８ＭＰａ以上であり、破断伸度が８０％以上であり、かつ耐圧が２００ｋＰａ以上であることが望ましい。さらに、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．５ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下であり、破断強度が８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、破断伸度が８０％以上１０００％以下であり、かつ耐圧性能が２００ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下であることが好ましい。
【００３９】
また、外径が５００μｍ以上１１００μｍ未満の場合、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上であり、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、破断伸度が２０％以上であり、かつ耐圧性能が１００ｋＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上５ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下であり、破断強度が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、破断伸度が２０％以上４００％以下であり、かつ耐圧性能が１００ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。
【実施例】
【００４０】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明に関連する物性値は以下の方法で測定した。
【００４１】
（１）熱可塑性樹脂溶液の結晶化温度Ｔｃ
セイコー電子製ＤＳＣ−６２００を用いて、熱可塑性樹脂と溶媒など製膜樹脂溶液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。
【００４２】
（２）中空糸膜の外径
１０本の中空糸膜の外径の短径と長径を測定し、数平均して求めた。
【００４３】
（３）層の平均厚さＴｈ１およびＴｈ２
層の平均厚さは、中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮り、２０箇所の任意の層の厚さを測定し、数平均して求めた。
【００４４】
（４）中空糸膜の純水透過性能
純水透過性能の測定方法は、中空糸膜１〜１０本程度からなる長さ約２０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で逆浸透膜処理水を送液し、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。
【００４５】
（５）中空糸膜の破断強度、破断伸度
引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ―１００）を用いて、逆浸透膜処理水で湿潤させた中空糸膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの加重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し求めた。
【００４６】
（６）中空糸膜の耐圧性能（ろ過差圧１５０ｋＰａでの耐圧性能）
長さ２００ｍｍの中空糸膜１本からなる、内径１０ｍｍの金属管ミニチュアモジュールを作成し、所定水準のろ過差圧にて逆浸透膜処理水の外圧全ろ過を５分間行ない、その後の中空糸膜について、５０ｍｍ間隔で外径の短径と長径を測定し、それぞれの（短径）／（長径）を算出し数平均し真円率を求めた。これを１０回繰り返して得られた真円率を数平均し平均真円率を求めた。
【００４７】
ここで、外径が１１００μｍ以上２０００μｍ以下の中空糸膜を用いた場合には、ろ過差圧を２００ｋＰａとした。そして、得られた平均真円率が０．５以上であった場合を、２００ｋＰａ以上の耐圧性能を有する（○）と判定し、その平均真円率が０．５未満であった場合は、耐圧性能が２００ｋＰａ未満（×）と判定した。
【００４８】
また、外径が５００μｍ以上１１００μｍ未満の中空糸膜を用いた場合には、ろ過差圧を１００ｋＰａとした。そして、得られた平均真円率が０．５以上であった場合を、１００ｋＰａ以上の耐圧性能を有する（○）と判定し、その平均真円率が０．５未満であった場合は、耐圧性能が１００ｋＰａ未満（×）と判定した。
【００４９】
（実施例１）
重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール５重量％、ジメチルホルムアミド７９重量％、および水３重量％を混合して溶解し溶液１とした。また重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解し溶液２とした。溶液２のＴｃは５１℃であった。
【００５０】
１０４℃（＝Ｔｓ）で三重管構造の口金の外側の環状口から溶液１を３．５ｇ（＝Ｗ１）、内側の環状口から溶液２（＝Ｗ２）を１５．５ｇ、中心の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を、同時に、１３℃（＝Ｔ）のγ−ブチロラクトン３０重量％水溶液中に吐出して固化させた。その後、８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００５１】
（実施例２）
重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール５重量％、ジメチルホルムアミド７９重量％、および水３重量％を混合して溶解し溶液１とした。また重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解し溶液２とした。溶液２のＴｃは５１℃であった。
【００５２】
１０４℃（＝Ｔｓ）の三重管構造の口金の外側の環状口から溶液１を５ｇ（＝Ｗ１）、内側の環状口から溶液２を１４ｇ（＝Ｗ２）、中心の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を、同時に１２℃（＝Ｔ）のγ−ブチロラクトン３２重量％水溶液中に吐出して固化させた。その後８０℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００５３】
（実施例３）
重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１４重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社製、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７重量％、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン（三洋化成株式会社、商品名イオネットＴ−２０Ｃ）５重量％、および水３重量％を混合して溶解し溶液１とした。また、重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解し溶液２とした。溶液２のＴｃは４８℃であった。
【００５４】
１０４℃（＝Ｔｓ）の三重管構造の口金の外側の環状口から溶液１を４ｇ（＝Ｗ１）、内側の環状口から溶液２を１５ｇ（＝Ｗ２）、中心の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を、同時に７℃（＝Ｔ）のγ−ブチロラクトン３０重量％水溶液中に吐出して固化させた。その後８０℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００５５】
（実施例４）
重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール５重量％、およびジメチルホルムアミド８２重量％を混合して溶解し溶液１とした。また重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解し溶液２とした。溶液２のＴｃは５１℃であった。
【００５６】
１０４℃（＝Ｔｓ）の三重管構造の口金の外側の環状口から溶液１を３．５ｇ（＝Ｗ１）、内側の環状口から溶液２を１５．５ｇ（＝Ｗ２）、中心の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を、同時に６℃（＝Ｔ）のγ−ブチロラクトン３０重量％水溶液中に吐出して固化させた。その後８０℃の水中で１．６倍に延伸した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００５７】
（実施例５）
重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１４重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社製、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７重量％、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン（三洋化成株式会社、商品名イオネットＴ−２０Ｃ）５重量％、および水３重量％を混合して溶解し溶液１とした。また、重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解し溶液２とした。溶液２のＴｃは４８℃であった。
【００５８】
１０４℃（＝Ｔｓ）の三重管構造の口金の外側の環状口から溶液１を４．０ｇ（＝Ｗ１）、内側の環状口から溶液２を５．５ｇ（＝Ｗ２）、中心の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を、同時に１０℃（＝Ｔ）のγ−ブチロラクトン２６重量％水溶液中に吐出して固化させた。その後８０℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００５９】
（実施例６）
重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１２重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３重量％を混合して溶解し溶液１とした。また重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解し溶液２とした。溶液２のＴｃは４８℃であった。
【００６０】
１０４℃（＝Ｔｓ）の三重管構造の口金の外側の環状口から溶液１を３．５ｇ（＝Ｗ１）、内側の環状口から溶液２を５．０ｇ（＝Ｗ２）、中心の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を、同時に１０℃（＝Ｔ）のγ−ブチロラクトン２８重量％水溶液中に吐出して固化させた。その後８０℃の水中で１．４倍に延伸した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００６１】
（実施例７）
重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３．５重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）９重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６．５重量％を混合して溶解し溶液１とした。また重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解し溶液２とした。溶液２のＴｃは５１℃であった。
【００６２】
１０４℃（＝Ｔｓ）の三重管構造の口金の外側の環状口から溶液１を２．５ｇ（＝Ｗ１）、内側の環状口から溶液２を４．０ｇ（＝Ｗ２）、中心の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を、同時に８℃（＝Ｔ）のγ−ブチロラクトン２５重量％水溶液中に吐出して固化させた。固化させて得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００６３】
（比較例１）
Ｔｓを６５℃にした以外は実施例１と同様の条件にして中空糸膜製造を試みたが、口金からの吐出が困難で、中空糸膜は得られなかった。
【００６４】
（比較例２）
Ｔｓを１２５℃にした以外は実施例１と同様の条件にして中空糸膜製造を試みたが、吐出された溶液の凝固が遅く、中空糸膜は得られなかった。
【００６５】
（比較例３）
Ｔ＝５０℃にした以外は実施例１と同様の条件にして中空糸膜製造を試みたが、吐出された溶液の凝固が遅く、中空糸膜は得られなかった。
【００６６】
（比較例４）
外部凝固液をγ−ブチロラクトン６０重量％水溶液にした以外は実施例１と同様の条件にして中空糸膜を製造したところ、溶液１が外部凝固液中に拡散し、得られた中空糸膜は外層をほとんど有していなかった。
【００６７】
（比較例５）
外部凝固液を水にした以外は実施例１と同様の条件にして中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００６８】
（比較例６）
Ｗ１＝１．０、Ｗ２＝１５．５ｇにした以外は実施例１と同様の条件にして中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００６９】
（比較例７）
Ｗ１＝１２、Ｗ２＝５ｇにした以外は実施例１と同様の条件にして中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００７０】
（比較例８）
Ｗ１＝１２、Ｗ２＝６ｇにした以外は実施例４と同様の条件にして中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表１にその性能を示す。
【００７１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明による中空糸膜は、耐薬品性が高く、高強伸度性能、高純水透過性能、高阻止性能、高耐圧性能を併せ有することから、水処理用等の分野において有効に利用できる。