(57)【要約】    【課題】ＩＣ実装時に配線が樹脂中に沈み込んで断線することがなく、さらに、耐熱性樹脂層と金属箔および耐熱性絶縁フィルムとの接着力が高い金属層付き積層フィルム、及びこれを用いた配線基板、信頼性の高い半導体装置を提供すること。    【解決手段】耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、該耐熱性樹脂層が、少なくとも金属層に接する側の耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（Ｂ）を含む、２層以上の耐熱性樹脂層から構成されており、該耐熱性樹脂層（Ａ）の３００℃での弾性率が５０ＭＰａ以上であり、耐熱性樹脂層（Ｂ）がポリイミド系樹脂と分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物の架橋体を含有することを特徴とする金属層付き積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、該耐熱性樹脂層が、少なくとも金属層に接する側の耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（Ｂ）を含む、２層以上の耐熱性樹脂層から構成されており、該耐熱性樹脂層（Ａ）の３００℃での弾性率が５０ＭＰａ以上であり、耐熱性樹脂層（Ｂ）がポリイミド系樹脂と分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物の架橋体を含有することを特徴とする金属層付き積層フィルム。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂層（Ａ）のガラス転移温度が２５０℃以上であり、かつ、３０〜３００℃における平均線膨張係数が５〜２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂層（Ｂ）が、分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物の架橋体を、ポリイミド系樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項４】
前記分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物が、炭素−炭素間２重結合および／または３重結合を２つ以上有する架橋性化合物であることを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項５】
前記分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物が、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項４記載の金属層付き積層フィルム。
【化１】
2007296847.tif 000009
（式中、ＸおよびＹは同一または異なっていてよく、単結合、Ｏ、ＣＨ２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(ＣＦ３)２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３６は同一または異なっていてよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項６】
前記耐熱性樹脂層（Ｂ）が、一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンの残基を、全ジアミン残基中５〜６０モル％有するポリイミド系樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【化２】
2007296847.tif 000010
（式中、ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３９〜Ｒ４２は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項７】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムの製造方法であって、（１）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面にポリイミド系樹脂またはその前駆体と分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物を含有する耐熱性樹脂またはその前駆体を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層（Ｂ）またはその前駆体層（Ｂ’）の積層体を形成する工程、（２）金属箔上にポリイミド系樹脂またはその前駆体を含有する３００℃での弾性率が５０ＭＰａ以上である耐熱性樹脂またはその前駆体を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂層（Ａ）またはその前駆体層（Ａ’）の積層体を形成する工程、および（３）（１）の工程で得られた積層体と（２）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を相対させて張り合わせ、加熱圧着して積層する工程を有する金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の金属層付き積層フィルムの金属層にパターン加工を施してなる配線基板。
【請求項９】
請求項８記載の配線基板を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な金属層付き積層フィルムに関する。さらに詳しくは、電子工業分野で広く使用されているフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用の金属層付き積層フィルムおよびその製造方法に関するものであり、半導体集積回路（ＩＣ）の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などに好適に使用される金属層付き積層フィルムとその製造方法、これを用いた配線基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化の進展が加速している。半導体集積回路においても高密度化、高性能化が進み、これにともないＦＰＣに対しても配線パターンの微細化、高性能化が求められており、４０μｍ以下のピッチを実現できるＣＯＦ方式が普及しつある。ＣＯＦ方式は、インナーリードやＩＣが耐熱性絶縁フィルム上に直接形成されるため、ＩＣ実装時の熱が耐熱性絶縁フィルムにもかかることになる。このため、従来のＦＰＣ用基板である、耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂などの接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「３層型ラミネート」品では、ＩＣ実装時に配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの課題がある。また、接着剤層自体も分解するなど、耐熱性に課題がある。
【０００３】
そこで現在、ＣＯＦ用のＦＰＣ基板としては、接着剤を用いない「２層型」が広く用いられている。「２層型」のうち、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性絶縁層を形成する「２層型キャスト」品では、銅箔に耐熱性樹脂層を塗工して形成するため、銅箔が薄くなると乾燥・硬化時の体積収縮や熱収縮により銅箔に皺や波打ちが入りやすい。特に銅箔の厚さが１２μｍ以下になると操作性がさらに悪くなる。また、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法で導電性金属層を形成させた「２層型メッキ」品では、基材である耐熱性絶縁フィルム上に直接銅などの金属層を形成するため、金属層との接着性が低いという課題がある。
【０００４】
一方、「３層型ラミネート」品として、剛直な構造を有するポリイミド樹脂をコア部とし、その表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を積層したオール芳香族ポリイミドの多層フィルムに、銅箔などの金属箔を加熱圧着して積層したＦＰＣ基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。接着剤層がポリイミド樹脂であるので、ＩＣ実装時の熱で接着剤層が分解することはないが、ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドであるため、ＩＣ実装時に配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの課題がある。
【０００５】
また、可塑性ポリイミド樹脂とビスイミド系化合物を含む樹脂組成物を接着剤層に用いた回路用積層材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、金属層の下に熱可塑性ポリイミドからなる接着剤層があるため、ＩＣ実装時に配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの課題がある。また、ビスイミド系化合物を含むことで接着力が低下する課題もある。
【０００６】
ＩＣ実装時の配線の沈み込みを抑えるために、接着剤層を２層とし、金属層側に３００℃での弾性率が１０〜２０００ＭＰａの接着剤層、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルム側に３００℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａの接着剤層を積層した金属層付き積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法により、ＩＣ実装時の接合界面の温度が３００℃程度であれば、配線の接着剤層中への沈み込みは改善されるが、３６０℃でＩＣ実装すると接着剤層が波打つなど大きく変形し、配線の沈み込みが発生し、断線が生じるなどの課題がある。ＩＣ実装の生産性や、接合後の信頼性を得るためには、できるだけ高温で実装する必要があり、高い接着力を有し、３６０℃でのＩＣ実装で配線の接着剤層中への沈み込み、および断線のない金属層付き積層フィルムが求められている。
【特許文献１】特開平９−９９５１８号公報（第２−７頁）
【特許文献２】特開２００１−７４６４号公報（第６−１４頁）
【特許文献３】特開２００５−１２５６８８号公報（第１７−３１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、ＩＣ実装時に配線が樹脂中に沈み込んで断線することがなく、さらに、耐熱性樹脂層と金属箔および耐熱性絶縁フィルムとの接着力が高い金属層付き積層フィルム、及びこれを用いた配線基板、信頼性の高い半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、該耐熱性樹脂層が、少なくとも金属層に接する側の耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（Ｂ）を含む、２層以上の耐熱性樹脂層から構成されており、耐熱性樹脂層（Ａ）の３００℃での弾性率が５０ＭＰａ以上であり、耐熱性樹脂層（Ｂ）がポリイミド系樹脂と分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物の架橋体を含有することを特徴とする金属層付き積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＩＣ実装時に配線が樹脂中に沈み込んで断線することがなく耐ボンディング性に優れており、さらに、耐熱性樹脂層と金属箔および耐熱性絶縁フィルムとの接着力が高い金属層付き積層フィルム、及びこれを用いた配線基板を得ることができる。また、本発明の金属層付き積層フィルムを用いることで、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属層付き積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を有するものである。
【００１１】
ポリイミド系樹脂とは、イミド環やその他の環状構造を形成した高分子樹脂を指し、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物から、加熱あるいは適当な触媒により得ることができる。本発明のポリイミド系樹脂は、少なくともテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分から誘導されるものが好ましい。
【００１２】
本発明において、耐熱性樹脂層は、少なくとも金属層に接する側の耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（Ｂ）を含む、２層以上の耐熱性樹脂層から構成されており、これら耐熱性樹脂層（Ａ）、耐熱性樹脂層（Ｂ）は、その組成および／または特性などが同じであっても良く、異なっていても良い。また、耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性樹脂層（Ｂ）の間に、耐熱性樹脂層（Ａ）、耐熱性樹脂層（Ｂ）とは組成および／または特性などが同じ、または異なる１層以上の耐熱性樹脂層があっても良い。生産性などの点からは、耐熱性樹脂層は耐熱性樹脂層（Ａ）、耐熱性樹脂層（Ｂ）の２層であることがより好ましい。
【００１３】
本発明者らは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、耐熱性樹脂層が、少なくとも金属層に接する側の耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（Ｂ）を含み、耐熱性樹脂層（Ａ）の３００℃での弾性率が５０ＭＰａ以上であり、かつ、耐熱性樹脂層（Ｂ）がポリイミド系樹脂と分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物の架橋体を含有することにより、ＩＣボンディング時に配線の耐熱性樹脂層中への沈み込みがなく、配線の断線の無い、機械的耐熱性に優れた金属層付き積層フィルムを得ることができることを見出した。ここで、耐熱性樹脂とは４００℃以下において化学的に分解しない樹脂のことである。
【００１４】
まず、耐熱性樹脂層（Ａ）について説明する。本発明において、耐熱性樹脂層（Ａ）の３００℃における弾性率は５０ＭＰａ以上である。３００℃における弾性率が５０ＭＰａ未満であると、十分な耐ボンディング性が得られない。好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９００ＭＰａ以上である。さらに、接合信頼性を確保するためにはＩＣボンディングの温度は高い方が好ましいが、ＩＣ実装時の接合界面の温度が３６０℃より高くなると３５０℃における弾性率についても重要になり、３５０℃における弾性率は１０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましい。一方、接着力と耐ボンディング性をより高いレベルで両立するためには３００℃における弾性率は２９００ＭＰａ以下でが好ましく、また３５０℃における弾性率は４００ＭＰａ以下が好ましい。
【００１５】
弾性率の測定方法としては、例えば動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）、波動伝搬法が挙げられる。ＤＭＡ法での測定は一定周波数で試料に正弦的な変形を与えるもので、引っ張り、押し込み、ねじれ等種々の測定モードで行うことができ、貯蔵弾性率と損失弾性率、損失弾性率／貯蔵弾性率で表されるｔａｎδを測定することができる。本発明においては、ＤＭＡ法で、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定した貯蔵弾性率を弾性率として表す。
【００１６】
さらに、耐熱性樹脂層（Ａ）のガラス転移温度は２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が２５０℃以上であればＩＣ実装時の耐ボンディング性がより良好となる。また、耐熱性樹脂層（Ａ）の３０〜３００℃における平均線膨張係数は５ｐｐｍ／℃以上が好ましく、１０ｐｐｍ／℃以上がより好ましい。また、２５ｐｐｍ／℃以下が好ましく、１８ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。線膨張係数が５〜２５ｐｐｍ／℃であると、金属層付き積層フィルムの金属層に配線パターンを形成した配線基板の状態、および、金属層を全面除去した耐熱性樹脂積層フィルムの状態での反りが小さくなる。
【００１７】
耐熱性樹脂層のガラス転移温度の測定方法としては、例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。本発明においては、ＤＭＡ法で、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度とする。
【００１８】
線膨張係数には熱膨張係数、湿度膨張係数などがあるが、本発明における線膨張係数は熱膨張係数を指す。線膨張係数は熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）で測定することができ、３０℃〜３００℃、５０℃〜２００℃、１００℃〜３００℃など、あらゆる温度範囲での線膨張係数を測定することができる。本発明における線膨張係数は基準温度から測定温度までの平均線膨張係数であり、計算式（１）から算出されるものである。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ）×［（Ｌｔ−Ｌ０）／（Ｔｔ−Ｔ０）］    （１）
ここで、Ｔ０：基準温度、Ｔｔ：設定温度、Ｌ：サンプル長、Ｌ０：基準温度でのサンプル長、Ｌｔ：設定温度でのサンプル長である。本発明における線膨張係数は、３０℃〜３００℃の平均線膨張係数であり、ＴＭＡ法によって昇温速度５℃／分の条件で測定した値をいう。
【００１９】
本発明の耐熱性樹脂層（Ａ）の線膨張係数は、耐熱性絶縁フィルムの３０℃〜３００℃における平均線膨張係数に対して、−５〜＋５ｐｐｍ／℃が好ましく、より好ましくは−２〜＋２ｐｐｍ／℃の範囲である。この範囲にあることで金属層付き積層フィルムの金属層を全面除去した耐熱性樹脂積層フィルムの状態での反りが小さくなる。耐熱性絶縁フィルムの３０℃〜３００℃における平均線膨張係数は配線基板の寸法変化率に寄与するため、５ｐｐｍ／℃以上好ましく、より好ましくは８ｐｐｍ／℃以上である。また、２７ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは２１ｐｐｍ／℃以下である。耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数が上記範囲にあることにより、例えば、ＩＣをボンディングする際に、ＩＣのバンプと、配線基板の接合部分の配線との位置ずれが小さくなり、接合信頼性が向上する。
【００２０】
本発明における反りは、例えば、金属層付き積層フィルム、及び該金属層を全面除去した耐熱性樹脂積層フィルムを５０×５０ｍｍの形状に切り出し、これを平面な台の上に載せて、サンプル４角の反り高さを測定し、その平均値で評価することができる。この評価方法において、反りは５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。
【００２１】
本発明において、耐熱性樹脂層（Ａ）には、以下のテトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有するポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。テトラカルボン酸二無水物としては、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンからなるものが好ましい。一例を挙げると、テトラカルボン酸二無水物残基として３,３′,４,４′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミン残基としてｐ-フェニレンジアミンと、４,４′-ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられる。この場合、ｐ-フェニレンジアミンの割合は、好ましくは全ジアミン残基中３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％である。この範囲内であれば、耐熱性樹脂層（Ａ）の弾性率、ガラス転移温度、平均線膨張係数を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００２２】
接着性を向上させる目的で、ジアミンとして一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンを共重合しても良い。この場合、一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。また、１０モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましい。
【００２３】
【化１】
2007296847.tif 000002
【００２４】
式中、ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３９〜Ｒ４２は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００２５】
一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を使用しても良い。
【００２６】
次に、耐熱性樹脂層（Ｂ）について説明する。本発明において、耐熱性樹脂層（Ｂ）は、ポリイミド系樹脂と分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物の架橋体を含有する。従来、例えば先に例示した特許文献３に記載されるように、金属層に接する耐熱性樹脂層（Ａ）層の弾性率を高くすることで耐ボンディング性を向上させ、耐熱性樹脂層（Ｂ）層の弾性率を耐熱性樹脂層（Ａ）に比して低くすることで比較的低温で加熱圧着でき、接着力の高い金属層付き積層フィルムが提案されていた。しかしながら、この方法は接合温度３００℃の場合であれば有効であるが、接合温度がそれ以上高くなると耐熱性樹脂層（Ｂ）が流動してしまう。その結果、配線下部の耐熱性樹脂層（Ｂ）が押し出され、耐熱性樹脂層（Ａ）を押し上げてバンプ周囲にまで盛り上がり、封止樹脂のＩＣ下への流入を阻害したり、配線が樹脂中に沈み込み断線を起こすことがあった。本発明は、耐熱性樹脂層（Ｂ）がポリイミド系樹脂と分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物の架橋体を含有することを特徴とする。かかる耐熱性樹脂層（Ｂ）は、ラミネート時には架橋性化合物が未架橋の状態なので接着性および低温ラミネート性を保持し、ラミネート時、あるいはその後の熱処理で架橋性化合物がポリイミド系樹脂のポリマー鎖を絡める形で架橋することにより、耐熱性樹脂層（Ｂ）層の弾性率を（Ａ）に比して低くしたまま高温時の流動性が抑制され、ＩＣ実装時に界面温度３６０℃で接合しても、樹脂の盛り上がりや樹脂中への配線の沈み込みや断線が発生しない金属層付き積層フィルムが得られ、耐ボンディング性が向上する。耐熱性樹脂層（Ｂ）の３００℃における弾性率は０．１〜１００ＭＰａが好ましい。３００℃における弾性率が１００ＭＰａ以上であると、十分な接着性が得られない。より好ましくは５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下である。
【００２７】
耐熱性樹脂層（Ｂ）に用いられるポリイミド系樹脂としては、テトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有するポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。テトラカルボン酸二無水物としては、環状炭化水素を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物などを用いることができる。
【００２８】
環状炭化水素を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
上記テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上用いることができる。また、耐熱性などの点から芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いる方が好ましい。
【００３１】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなどを用いることができる。
【００３２】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１,２−エチレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミン、１,７−ヘプタンジアミン、１,８−オクタンジアミン、１,９−ノナンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
環状炭化水素を含む脂環式ジアミンの具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３４】
芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンジルアルリレート、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、２,５−ジアミノトルエン、ｏ−トリジン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、１,４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノベンズアニリド、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらジアミンは単独でも良く、２種以上を用いても良い。
【００３５】
本発明においては、上記ジアミンに、接着性を向上させる目的で、一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンを共重合することが好ましい。この場合、一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中５モル％以上が好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。また、６０モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。シロキサン系ジアミン残基が上記範囲にあることにより、高い接着性とＩＣボンディング時における高い耐ボンディング性を得ることができる。
【００３６】
【化２】
2007296847.tif 000003
【００３７】
式中、ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３９〜Ｒ４２は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００３８】
本発明に用いられる、分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物としては、シアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基から選ばれる架橋性官能基を分子中に２つ以上有する架橋性化合物、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、ナジイミド基などの炭素−炭素間２重結合を分子中に２つ以上有する架橋性化合物、エチニル基などの炭素−炭素間３重結合を分子中に２つ以上有する架橋性化合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素間２重結合および／または３重結合を持つ架橋性官能基を１分子中に２つ以上有する架橋性化合物が好ましく用いられる。特に一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のビスマレイミド系の架橋性化合物がより好ましい。これらの架橋性化合物を用いることで、ＩＣボンディング時における高い耐ボンディング性を得ることができる。
【００３９】
【化３】
2007296847.tif 000004
【００４０】
式中、Ｘ、Ｙは同一または異なっていてよく、単結合、Ｏ、ＣＨ２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(ＣＦ３)２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３６は同一または異なっていてよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基またはハロゲン原子を表す。
【００４１】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される架橋性化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、４,４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、３,３´−ジフェニルメタンビスマレイミド、３,３´−ジメチル−５,５´−ジエチル−４,４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、４,４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３,３´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４,４´−ジフェニルスルホンビスマレイミド、３,３´−ジフェニルスルホンビスマレイミド、１,３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどのビスマレイミド化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの架橋性化合物は単独でも良く、２種以上を使用しても良い。特に、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミドを用いると高い接着力を保ちながら耐ボンディング性が向上され好ましい。
【００４２】
耐熱性樹脂層（Ｂ）において、分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物の架橋体含有量は、ポリイミド系樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、より好ましくは１０重量部以上である。また、４０重量部以下が好ましく、より好ましくは３０重量部以下である。分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物の架橋体を上記範囲で含むことにより、高い接着性とＩＣボンディング時における高い耐ボンディング性を得ることができる。
【００４３】
本発明の耐熱性樹脂層（Ａ）または（Ｂ）に用いられるポリイミド系樹脂の分子量の調節は、酸二無水物成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めた酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００４４】
酸二無水物成分を過剰あるいはジアミン成分を過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として用いても良い。
【００４５】
ポリイミド系樹脂の酸二無水物成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲で酸二無水物成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して硬化後の膜の強度が低くなり、金属層、耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。
【００４６】
ポリイミド系樹脂の前駆体の一つであるポリアミド酸は、公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、後述するポリイミドを合成する際に用いられる溶媒として例示した有機溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。
【００４７】
ポリイミド樹脂を合成する方法には特に制限は無い。例えば、酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で重合し、加熱脱水、イミド化する熱イミド化法、酸二無水物とジアミンを縮合触媒存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する化学イミド化法、酸二無水物と、ジアミンの代わりにジイソシアナートを有機溶媒中で反応させ、一段階でイミド環を形成させるジイソシアナート法などの公知の方法を用いることができる。ポリイミドの濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４８】
熱イミド化法では、まず室温〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸を形成する。その後、温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。化学イミド化法では、室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸などのイミド化触媒とピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンを添加して反応させる。イミド化触媒を単独で使用しても良い。イソシアナート法では、８０〜３００℃で加熱し、反応させると二酸化炭素の脱離を伴ってポリイミドが形成される。
【００４９】
ポリイミド樹脂を合成する際に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。  本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましく用いられる。
【００５０】
本発明において、耐熱性樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を含有することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる耐熱性絶縁フィルムは、熱分解温度が４００℃以上の耐熱性高分子からなるものである。例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品は、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”、東レ（株）製“ミクトロン”、（株）クラレ製“ベクスター”などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。
【００５２】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。３μｍ以上であれば、支持体としての強度が十分にある。さらに、１５０μｍ以下であれば柔軟性が高く、折り曲げが容易である。
【００５３】
本発明に用いられる耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。
【００５４】
接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。
【００５５】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００５６】
低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２ 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４ などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００５７】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００５８】
金属層付き積層フィルムの金属層は、一般に、金属箔のラミネート、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは２種以上を組み合わせて形成される。本発明においては、生産性、コスト面から、耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属箔を張り合わせて、加熱圧着することにより金属層を形成し、金属層付き積層フィルムを製造するラミネート法で金属層を形成することが好ましい。
【００５９】
本発明に好ましく用いられる金属層は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。
【００６０】
銅箔などの金属箔は樹脂等との接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれＳ面（光沢面）、Ｍ面（粗化面）と言い分けられ、樹脂等を形成する場合、通常Ｍ面側に樹脂等を接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂等を接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着等で析出させて表面に凹凸を形成する工程である。
【００６１】
ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔表面の凹凸はＳ面はもちろんのこと、Ｍ面もできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。
【００６２】
銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のものが好ましく、用途にあわせて適宜用いることができるが、ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になり、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、樹脂等に加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明に用いられる銅箔の厚みは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
【００６３】
銅箔は変色防止等のために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂等との接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。
【００６４】
本発明の金属層付き積層フィルムは、（１）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面にポリイミド系樹脂と分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物を含有する耐熱性樹脂を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層（Ｂ）の積層体を形成する工程、（２）金属箔上に３００℃における弾性率が５０ＭＰａ以上である耐熱性樹脂を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂層（Ａ）の積層体を形成する工程、（３）（１）の工程で得られた積層体と（２）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を相対させて張り合わせ、加熱圧着して積層する工程により得ることができる。また、耐熱性樹脂前駆体を用いて耐熱性樹脂層を形成してもよい。この場合、（１）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面にポリイミド系樹脂前駆体と分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物を含有する耐熱性樹脂前駆体を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂前駆体層（Ｂ’）の積層体を形成する工程、（２）金属箔上に３００℃における弾性率が５０ＭＰａ以上である耐熱性樹脂の前駆体を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂前駆体層（Ａ’）の積層体を形成する工程、（３）（１）の工程で得られた積層体と（２）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を相対させて張り合わせ、加熱圧着して積層する工程、および必要により耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換する工程により金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【００６５】
本発明においては（３）の工程で得られた金属層付き積層フィルムをさらに加熱処理することができる。加熱処理することで接着界面の接着力をさらに向上させることができ、また、接着界面に発生した残留応力を低減することもできる。加熱処理の温度や処理時間などの条件は、耐熱性樹脂層の種類および／または組成によって適宜選択することができるが、金属層の酸化防止の目的で窒素雰囲気下で処理することが好ましい。
【００６６】
本発明においては、（１）、（２）の工程でポリアミド酸溶液を金属箔または耐熱性絶縁フィルムに塗布、乾燥後、熱処理してイミド化、または、既にイミド化したポリイミド溶液を金属箔または耐熱性絶縁フィルムに塗布、乾燥して、ポリイミド系樹脂からなる耐熱性樹脂層（Ａ、Ｂ）を積層し、（３）の工程で耐熱性樹脂層を相対させて張り合わせ、加熱圧着して積層し、金属層付き積層フィルムを製造することができる。（３）の工程で加熱圧着する前に、それぞれの耐熱性樹脂層表面をプラズマ処理などの表面処理を施しても良い。また、加熱圧着後、必要に応じて２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱処理しても良く、目標到達温度まで段階的に温度を上げていくことが好ましい。
【００６７】
本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法としては、（１）、（２）の工程でポリアミド酸溶液を金属箔または耐熱性絶縁フィルムに塗布、乾燥して、耐熱性樹脂前駆体層（Ａ’、Ｂ’）をそれぞれに積層し、耐熱性樹脂前駆体層を完全にイミド化する前に（３）の工程で耐熱性樹脂層を相対させて張り合わせ、加熱圧着した後、加熱処理して耐熱性樹脂層中に含まれる残留溶媒の除去とポリアミド酸をポリイミドに完全に変換することにより、金属層付き積層フィルムを製造する方法がより好ましい。加熱処理条件としては、耐熱性樹脂層の組成等により適宜選択されるが、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で、目標到達温度まで段階的に温度を上げていくことが好ましい。
【００６８】
本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法の一例を具体的に示す。
【００６９】
耐熱性樹脂層（Ａ）となる、３００℃における弾性率が５０ＭＰａ以上であるポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂溶液を銅箔の少なくとも片面に、硬化後の膜厚が０．３〜１２μｍになるように塗工し、銅箔／ポリアミド酸樹脂層（Ａ’）の積層体を形成する。塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーターなどが挙げられ、塗工時の乾燥は６０〜２００℃の温度で連続的または断続的に２０秒〜６０分間で加熱する。
【００７０】
次に、耐熱性樹脂層（Ｂ）となる、分子中に不飽和結合を２つ以上有する架橋性化合物を含む、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾燥後の膜厚が０．１〜５μｍになるように塗工し、ポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層（Ｂ’）の積層体を形成する。塗工方法としては、銅箔に塗工した場合と同様の方法が挙げられる。このとき、ポリイミドフィルム表面が接着性改良のためにプラズマ処理されたものであるとなお良い。
【００７１】
得られた銅箔／ポリアミド酸樹脂層（Ａ’）の積層体と、耐熱性絶縁フィルム／ポリアミド酸樹脂層（Ｂ’）の積層体を、吸着水分を除去後、ポリアミド酸樹脂層（Ａ’）とポリアミド酸樹脂層（Ｂ’）を相対させて張り合わせ、加熱ロールラミネーターで加熱圧着する。
【００７２】
加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。ロール温度は１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。ロールをニップさせた時の線圧は１〜８０Ｎ／ｍｍ、好ましくは５〜５０Ｎ／ｍｍである。
【００７３】
加熱圧着して得られた銅層付き積層フィルムをさらに２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で、１〜４８時間加熱処理を行うことにより、耐熱性樹脂層中の残留溶媒を除去すると同時に、ポリアミド酸樹脂がポリイミド樹脂に変換されて、より強固に接着される。加熱処理は、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げていく方が好ましく、また、銅箔の酸化を防止するために、真空中または窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００７４】
本発明の加熱処理は、銅箔付き積層フィルムをロール巻きにしてバッチ方式で加熱処理することが好ましいが、ロールｔｏロール方式で連続的に加熱処理しても良い。また、カットシートにして枚葉で加熱処理しても良い。
【００７５】
上記製造方法により、銅箔が耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性樹脂層（Ｂ）の２層の耐熱性樹脂層でポリイミドフィルムと接着した金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【００７６】
本発明において、耐熱性樹脂層（Ａ）の膜厚は耐熱性樹脂層（Ｂ）の膜厚の２倍以上が好ましく、より好ましくは２．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。また１２０倍以下が好ましく、より好ましくは５０倍以下、さらに好ましくは２０倍以下である。耐熱性樹脂層（Ａ）の膜厚が耐熱性樹脂層（Ｂ）の膜厚の２倍以上になると、耐ボンディング性が良好となる。
【００７７】
耐熱性樹脂層全体の膜厚は０．４μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上である。また、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１４μｍ以下である。膜厚が０．４μｍ以上であると、金属層と耐熱性絶縁フィルムの接着性が良く、２０μｍ以下であると、金属層の配線パターン加工をした後の耐熱性樹脂積層フィルムに反りが発生しにくい。このとき、耐熱性樹脂層（Ａ）の膜厚は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、耐熱性樹脂層（Ｂ）の膜厚は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下である。
【００７８】
本発明における接着性は、金属層付き積層フィルムの金属層を引き剥がして測定することができる。接着力の測定方法としては、例えば、金属層に線幅２ｍｍのパターンを形成し、これを９０°の方向で５０ｍｍ／分の速度で引き上げて測定する方法が挙げられる。本発明においては、引き剥がす際の剥離界面が、金属層−耐熱性樹脂層間、耐熱性絶縁フィルム−耐熱性樹脂層間、耐熱性樹脂−耐熱性樹脂層間、耐熱性樹脂層中の凝集破壊のいずれかとなり、もしくはそれらが複合して剥離することがある。いずれの剥離界面であっても、接着力は８Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００７９】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することにより、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ基板）、ＣＯＦ用配線基板などに用いられる本発明の配線基板を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００８０】
ＩＣ実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。
【００８１】
本発明の銅箔付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に銅箔上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、銅箔をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成する。形成した銅配線パターン上に錫を０．２〜０．８μｍめっきした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦ用配線基板が得られる。
【００８２】
上記方法で得られたＣＯＦ用配線基板のインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。
【００８３】
ここで、ＩＣの実装方法としては、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。
【００８４】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり１０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには、接合界面で２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合界面の温度が３００〜４００℃になるように、ボンダーのツール温度を３８０〜５００℃に設定する。接合界面温度が３００℃で、信頼性高く接合するためには２〜４秒間の接合時間が必要であるが、接合界面温度が３６０℃では０．５〜２秒間程度の接合時間で十分である。生産性を上げるためには接合時間を短くする必要があるため、接合界面温度３６０℃でボンディングすることが有効である。本発明の金属層付き積層フィルムは、このような高温での接合において特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に接着力、反り、耐ボンディング性、弾性率、ガラス転移温度、線膨張係数の測定方法について述べる。
【００８６】
（１）接着力
銅箔付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、該２ｍｍ幅の銅箔をTOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
【００８７】
（２）反り
銅箔付き積層フィルムの銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングした。サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな板の上に静置し、４角の反り高さを測定し、その平均値を反りの値とした。
【００８８】
（３）耐ボンディング性
銅箔付き積層フィルムの銅箔表面上に東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、６０μｍＰ（配線幅：３０μｍ／スペース：３０μｍ）のボンディング用配線パターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜にボンディング用配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅箔をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、配線幅３０μｍ、ボンディング部分の配線数４００本の銅配線パターンを形成した。
【００８９】
ボンディングは東レエンジニアリング（株）製フリップチップボンダーＦＣ２０００を用い、（ｉ）ステージ温度８０℃、荷重８０Ｎ、押し込み時間３秒、ツール温度３８０℃（接合界面温度：３００℃）、（ii）ステージ温度８０℃、荷重８０Ｎ、押し込み時間１秒、ツール温度４００℃（接合界面温度：３２０℃）、（iii）ステージ温度８０℃、荷重８０Ｎ、押し込み時間１秒、ツール温度４５０℃（接合界面温度：３６０℃）の３条件で、高さ１５μｍ、４０×４０μｍ□の金バンプを４００ピン持つＩＣチップをアライメントして配線パターンを形成した銅箔付き積層フィルムにボンディングした。ＩＣチップを取り除いた後、接合部分の配線の形状をＳＥＭを用いて観察し、評価した。
【００９０】
（４）弾性率、ガラス転移温度
ポリアミド酸樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００９１】
これを所定の形状に切り出し、セイコーインスルメンツ（株）製 ＤＭＳ６１００を用い、室温から３５０℃の温度範囲、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、弾性率、ガラス転移温度（ｔａｎδ）を測定した。
（５）線膨張係数
ポリアミド酸樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００９２】
得られた単膜を特定の幅の形状に切り出し、それを筒状にして、熱機械的分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、３０〜３００℃の温度範囲、昇温速度５℃／分で測定した。測定は、３００℃まで昇温し、３０℃以下まで冷却した後、再度３００℃まで昇温し、２回目に得られた測定結果から、計算式（２）を用いて３０〜３００℃の平均線膨張係数を算出した。ここで、Ｌ３０は３０℃でのサンプル長、Ｌ３００は３００℃でのサンプル長である。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ３００−Ｌ３０）／（３００−３０）］    （２）
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ      ：３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ      ：３，３’,４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ      ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
４４ＤＡＥ    ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ        ：ｐ−フェニレンジアミン
ＡＰＢ        ：１，３ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン
ＢＭＩ−Ｓ    ：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
ＢＭＩ−ＭＰ  ：ｍ−フェニレンビスマレイミド
ＢＭＩ−Ｅ    ：４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド
ＢＰＩ        ：１，３ビス(３−マレイミドフェノキシ)ベンゼン
ＢＭＩ−Ｍ２０：ポリフェニレンビスマレイミド
ＮＭＰ        ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００９３】
製造例１（耐熱性樹脂層Ａ用ポリアミド酸溶液の重合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置および攪拌装置を付した反応釜に、ＰＤＡ ８１．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ ５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）をＮＭＰ２３９４ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９１．３ｇ（０．９９ｍｏｌ）を添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合して１５重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）を得た。得られたポリアミド酸をポリイミドに変換した後の膜は、３００℃での弾性率が９２０ＭＰａ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３１２℃、３０〜３００℃の平均線膨張係数（ＣＴＥ）が１４ｐｐｍ/℃であった。
【００９４】
製造例２〜７（耐熱性樹脂層Ａ用ポリアミド酸溶液の重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリアミド酸溶液（ＰＡ−２〜ＰＡ−７）を得た。得られたポリアミド酸をポリイミドに変換した後の膜の３００℃での弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、３０〜３００℃の平均線膨張係数（ＣＴＥ）を表１に示した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
製造例８〜１５（耐熱性樹脂層Ｂ用ポリアミド酸溶液の重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１５重量％のポリアミド酸溶液（ＰＢ−１〜ＰＢ−８）を得た。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
製造例１６（耐熱性樹脂層Ｂ用樹脂溶液の調合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置および攪拌装置を付した反応釜に、製造例８で得られたポリアミド酸溶液（ＰＢ−１） ２０００ｇに、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ−Ｓ） ６ｇ、ＮＭＰ ３４ｇを撹拌しながら添加し、３０℃で１時間撹拌して、１５重量％のビスマレイミド添加ポリアミド酸溶液（ＰＭ−１０１）を得た。
【００９９】
製造例１７〜３２（耐熱性樹脂層Ｂ用樹脂溶液の調合）
ポリアミド酸溶液、ビスマレイミドの種類と仕込量を表３のように変えた以外は製造例１３と同様の操作を行い、１５重量％のビスマレイミド添加ポリアミド酸溶液（ＰＭ−１０２〜ＰＭ−１１０、ＰＭ−２０４、ＰＭ−３０４、ＰＭ−４０４、ＰＭ−５０４、ＰＭ−６０４、ＰＭ−７０４、ＰＭ−８０４）をそれぞれ得た。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
実施例１
ポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）を、厚さ１２μｍの電解銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）にイミド化・乾燥後の膜厚が５μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、銅箔／耐熱性樹脂前駆体層の積層体を得た。
【０１０２】
次に、ビスマレイミド添加ポリアミド酸溶液（ＰＭ−１０１）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”（登録商標）１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂前駆体層の積層体を得た。
【０１０３】
上記方法で作製したポリイミドフィルム／耐熱性樹脂前駆体層の積層体の耐熱性樹脂前駆体層と、銅箔／耐熱性樹脂前駆体層の積層体の耐熱性樹脂前駆体層を張り合わせ、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧８Ｎ／ｍｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２３０℃、３時間）＋（３２０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表４にまとめた。
【０１０４】
実施例２〜２２
ポリアミド酸溶液、ビスマレイミド添加ポリアミド酸溶液、銅箔、ポリイミドフィルムの種類、耐熱性樹脂層Ａ、Ｂの膜厚を表４のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表４に示した。
【０１０５】
ここで用いたポリイミドフィルムは、”カプトン”（登録商標）１００ＥＮ（厚さ２５μｍ、東レ・デュポン（株）製）、”カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ（厚さ３８μｍ、東レ・デュポン（株）製）、”アピカル”（登録商標）２５ＮＰＩ（厚さ２５μｍ、カネカ（株）製）、”ユーピレックス”（登録商標）２５Ｓ（厚さ２５μｍ、宇部興産（株）製）、銅箔は、ＮＡ−ＶＬＰ（厚さ１２μｍと１５μｍ、三井金属（株）製）、ＮＳ−ＶＬＰ（厚さ１２μｍ、三井金属（株）製）、ＴＱ−ＶＬＰ（厚さ１２μｍ、三井金属（株）製）である。
【０１０６】
比較例１〜８
ポリアミド酸溶液、銅箔、ポリイミドフィルムの種類、耐熱性樹脂層Ａ、Ｂの膜厚を表４のようにした以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、反り、耐ボンディング性の評価結果を表４に示す。
【０１０７】
比較例９
ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＢ−１）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”アピカル”（登録商標）２５ＮＰＩ カネカ（株）製）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂前駆体層積層体を得た。
【０１０８】
上記作製のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂前駆体層積層体の耐熱性樹脂前駆体層側に厚さ１２μｍの電解銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）を貼り合わせて、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧８Ｎ／ｍｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２３０℃、３時間）］＋（３２０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表４にまとめた。
【０１０９】
比較例１０、１１
ポリアミド酸溶液、銅箔、ポリイミドフィルムの種類、膜厚を表４のように変えた以外は比較例９と同様の操作を行い、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表４にまとめた。
【０１１０】
比較例１２
ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＢ−１）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”ユーピレックス”（登録商標）２５Ｓ 宇部興産（株）製）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂前駆体層積層体を得た。
【０１１１】
上記作製のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂前駆体層積層体のポリアミド酸樹脂層側に厚さ１２μｍの電解銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）を貼り合わせて、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧８Ｎ／ｍｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２３０℃、３時間）＋（３２０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表４にまとめた。
【０１１２】
比較例１３
ポリアミド酸溶液（ＰＡ−４）を、厚さ１２μｍの電解銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）にイミド化・乾燥後の膜厚が５μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、銅箔／耐熱性樹脂前駆体層の積層体を得た。
【０１１３】
次に、ビスマレイミド添加ポリアミド酸溶液（ＰＭ−１０４）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”（登録商標）１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂前駆体層の積層体を得た。
【０１１４】
上記方法で作製したポリイミドフィルム／耐熱性樹脂前駆体層の積層体の耐熱性樹脂前駆体層と、銅箔／耐熱性樹脂前駆体層の積層体の耐熱性樹脂前駆体層を張り合わせ、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧８Ｎ／ｍｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２３０℃、３時間）＋（３２０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表４にまとめた。
【０１１５】
【表４】
2007296847.tif 000008
【０１１６】
上記のように、本発明の実施例では、良好な耐ボンディング性と高い接着力を示す。これに対し比較例では、耐ボンディング性が低いかまたは銅箔と耐熱性樹脂層が密着していない部分があるために接着力の低い結果となっており、十分な接着力、耐ボンディング性を満たすものは得られなかった。