(57)【要約】【課題】種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を提供する。【解決手段】分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な表面処理顔料と、水不溶性ビニルポリマーと、水と、を少なくとも含んでなるインク組成物であって、  前記表面処理顔料が、２種以上の顔料からなる固溶体顔料の表面に親水性の分散基が結合したものであり、前記水不溶性ビニルポリマーが、（１）スチレンモノマー、及び（２）前記スチレンモノマーと、共重合可能なモノマーを含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な表面処理顔料と、水不溶性ビニルポリマーと、水と、を少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記表面処理顔料が、２種以上の顔料からなる固溶体顔料の表面に親水性の分散基が結合したものであり、
前記水不溶性ビニルポリマーが、
（１）スチレンモノマー、及び
（２）前記スチレンモノマーと、共重合可能なモノマー
を含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーである、インク組成物。
【請求項２】
前記親水性分散基が、親水性官能基及び／又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記親水性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、及び第４級アンモニウム塩から選択されるものである、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記親水性分散基の導入量が、固溶体顔料１分子あたり１〜２個である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記水不溶性ビニルポリマーが、平均粒子径が３０〜６０ｎｍのポリマー粒子の形態にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが不飽和カルボン酸を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記不飽和カルボン酸が、前記モノマー組成物１００重量部に対して、３〜８重量部含まれてなる、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが、１分子内に重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーを含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記１分子中に重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーが、モノマー組成物１００重量部に対して、５〜１０重量部含まれてなる、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマーが不飽和アミド化合物を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記表面処理顔料の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインクジェット記録用インク組成物、このインク組成物を用いた記録方法、及び記録物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
近年、インクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細で光沢性のある記録物にも、インクジェット記録方式が適用されるようになり、普通紙のみならず専用紙に対するカラー画像品質の向上が求められるようになってきている。
【０００４】
専用紙での画像品質を向上させるためには、インク滴が記録媒体に着弾した際に、にじみが生させず、かつ乾燥速度を高めて色材を記録媒体表面に留めておく必要がある。このような高印字品質を実現できるインクとして、２種以上の着色材を含有させたインクが知られている。
【０００５】
例えば、特開平１０−１２０９５６号公報（特許文献１）には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、２２、６４又は２１と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とを含有するシアンインク、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０とを含有するイエローインク、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とを含有するマゼンタインクからなるインクセットを使用することが提案されている。また、特開平１０−２１９１６６号公報（特許文献２）や特開平１１−４９９９８号公報（特許文献３）には、マゼンタ色に使用される顔料として、キナクリドン系顔料やキナクリドン固溶体顔料を用いた、マゼンタ染料と同等の演色性を有するとともに、耐光性、耐ガス性にも優れるインク組成物が提案されている。
【０００６】
さらに、特開２００５−２９５９６号公報（特許文献４）には、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を１つの組み合わせとして、着色剤を含有させる水不溶性ビニルポリマーとして着色剤ごとに同一又は類似のものを使用し、着色剤を替えた組み合わせを２種以上含有するインクが提案されている。
【０００７】
しかしながら、２種以上の顔料を混合したインクにおいては、顔料分散体の種類によっては混合ショックによりインクの保存安定性が低下する場合もあった。
【０００８】
また、固溶体顔料や水不溶性ビニルポリマーを使用するインクにおいては、耐光性や保存安定性には優れるものの、専用紙に適用した場合に顔料の定着性が不十分とされる場合があった。
【特許文献１】特開平１０−１２０９５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９１６６号公報
【特許文献３】特開平１１−４９９９８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９５９６号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは今般、表面処理された自己分散型の固溶体顔料と、特定構造の水不溶性ビニルポリマーとを組み合わせることにより、光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を提供することにある。
【００１１】
そして、本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な表面処理顔料と、水不溶性ビニルポリマーと、水と、を少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記表面処理顔料が、２種以上の顔料からなる固溶体顔料の表面に親水性の分散基が結合したものであり、
前記水不溶性ビニルポリマーが、
（１）スチレンモノマー、及び
（２）前記スチレンモノマーと、共重合可能なモノマー
を含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーである。
【００１２】
本発明によれば、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を実現することができる。
【発明の具体的説明】
【００１３】
本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な表面処理顔料（以下、単に表面処理顔料ともいう）と、水不溶性ビニルポリマーと、水と、を少なくとも含んでなるものである。以下、本発明によるインク組成物を構成する各成分について説明する。
【００１４】
＜表面処理顔料＞
本発明によるインク組成物は、着色材として、分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な、いわゆる自己分散型の表面処理顔料を用いる。そして、本発明においては、このような表面処理顔料として、２種以上の顔料からなる固溶体顔料の表面に親水性の分散基が結合したものを用いる。このような表面処理された自己分散型の顔料として固溶体顔料を用い、下記に説明するような特定構造の水不溶性ポリマーを組み合わせて使用することにより、光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を実現できる。
【００１５】
本発明において、「２種以上の顔料からなる固溶体顔料」とは、複数の顔料分子の混晶（混合状態で結晶化した状態）体として存在する顔料のことを意味するものであり、２種類以上の顔料を単純に混合したものとは相違する。このような２種以上の顔料からなる固溶体顔料の製造方法は、例えば、特開昭６０−３５０５５号公報や特開平２−３８４６３号公報に開示されている。
【００１６】
２種以上の顔料からなる固溶体顔料が形成されているか否かは、Ｘ線回折分析によって容易に確認することができる。単なる２種の顔料の混合物である場合、そのＸ線回折パターンはそれぞれの顔料のＸ線回折パターンの重ね合わせに相当するパターンが得られ、そのピーク強度は配合比率に比例する。一方、顔料固溶体を形成した場合には、新しく形成した結晶独自の回折パターンを示す。
【００１７】
このような固溶体顔料を形成する顔料単体として、有機顔料としては、アゾ顔料である不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料や金属錯塩アゾ顔料等を挙げることができ、更にフタロシアニン顔料や、縮合多環顔料であるアントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料等を挙げることができ、更にニトロソ顔料や、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００１８】
不溶性アゾ顔料としては、例えば、β−ナフトール系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントレッド１、同３、同４、同６、Ｃ．１．ピグメントオレンジ２、同５等を挙げることができ、ナフトールＡＳ系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントレッド１７１、同１７５、同１７６、同１８５、同２０８、Ｃ．１．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．１．ピグメントブラウン２５等を挙げることができ、アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー１、同３、同４、同５、同６、同６５、同７３、同７４、同７５、同９７、同９８、同１１６、Ｃ．１．ピグメントオレンジ１等を挙げることができ、ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー１２０、同１５１、同１５４、Ｃ．１．ピグメントオレンジ３６等を挙げることができる。
【００１９】
また、不溶性ジスアゾ顔料としては、アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同５５、同８１、同８３、同８７、同１１３、同１２４、同１７０、同１７１、同１７２、Ｃ．１．ピグメントオレンジ１４、同１５、同１６等を挙げることができ、ピラゾロン系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントオレンジ１３、同３４、Ｃ．１．ピグメントレッド３７、同３８、同４１、同４２等を挙げることができる。縮合アゾ顔料としては、アセト酢酸アリールアミド系縮合アゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー９３、同９４、同９５等を挙げることができ、ナフトール系縮合アゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．１．ピグメントレッド１４４、同１６６等を挙げることができ、金属錯塩アゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントグリーン１０、Ｃ．１．ピグメントブラウン２等を挙げることができる。
【００２０】
また、フタロシアニン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、Ｃ．１．ピグメントグリーン７、同３６、同３７等を挙げることができる。
【００２１】
アントラキノン系顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー２４、同１０８、同１２３、Ｃ．１．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．１．ピグメントレッド１６８、同１７７、Ｃ．１．ピグメントブルー６４、Ｃ．１．ピグメントグリーン４７等を挙げることができる。
【００２２】
チオインジゴ顔料としては、Ｃ．１．ピグメントレッド８８を挙げることができる。
【００２３】
ペリノン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．１．ピグメントレッド１９４等を挙げることができる。
【００２４】
ペリレン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントレッド１２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１８９、同１９０、同２２４、Ｃ．１．ピグメントブラウン２６等を挙げることができる。
【００２５】
キナクリドン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．１．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができる。
【００２６】
ジオキサジン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００２７】
イソインドリノン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー１０９、同１１０、Ｃ．１．ピグメントオレンジ４２、Ｃ．１．ピグメントレッド１８０等を挙げることができる。
【００２８】
キノフタロン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー１３８等を挙げることができる。
【００２９】
イソインドリン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー１３９等を挙げることができる。
【００３０】
ニトロソ顔料としては、ニッケルニトロソイエロ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー１５３等を挙げることができ、金属アゾメチン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー１１７等を挙げることができる。
【００３１】
上記した顔料を２種以上組み合わせて固溶体顔料を形成することができるが、本発明においては、同一の基本分子構造を有する２種以上の顔料を組み合わせた固溶体顔料とすることが好ましい。
【００３２】
本発明における表面処理顔料は、上記の固溶体顔料の表面に親水性の分散基を導入することにより形成される。このような親水性の分散基としては、親水性官能基又はその塩が挙げられ、具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、及び第４級アンモニウム塩から選択されるものであることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いる表面処理顔料は、上記の固溶体顔料から、公知の方法によって調製することができる。例えば、特開平８−２８３５９６号、特開平１０−１１０１１０号、特開平１０−１１０１１１号、又は特開平１０−１１０１１４号の各公報に記載の方法によって調製される水系分散液の形で、親水性の分散基を表面に有する固溶体顔料を得ることができる。
【００３４】
本発明において、表面処理顔料における親水性分散基の導入量は、固溶体顔料１分子当たりに換算して、１〜２個であることが好ましく、より好ましくは固溶体顔料１分子当たりに換算して、１．２〜１．８個であることが好ましい。親水性分散基の導入量が、固溶体顔料１分子当たり１個未満であると、顔料粒子に十分な分散性を付与することができず、顔料粒子の凝集等が発生してインクの保存安定性が低下する場合がある。一方、親水性分散基の導入量が、固溶体顔料１分子当たり２個以上であると、顔料が染料化して十分な耐水性が得られなかったり、表面処理顔料の異物が発生して、インクの保存安定性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明による表面処理顔料の具体例としては、例えば、キナクリドン系顔料であるＣ．１．ピグメントレッド１２２を６０％、及びＣ．１．ピグメントレッド２０９を４０％の割合で組み合わせた固溶体顔料に表面処理を実施することにより得ることができる。
【００３６】
例えば、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２のみの顔料粒子の表面処理を実施すると、下記式（Ｉ）：
【化１】
2007186642.tif 000002
に示されるように、エネルギー的に同位であるaとbの位置に親水性分散基が導入される。上記したように親水性分散基を顔料１分子当たり２個以上導入すると、保存安定性が得られにくくなる。しかしながら、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２にはaとbの様にエネルギー的に同位の部分が二つである為、一方のみに分散基を導入することは、反応条件のコントロールが難しく、通常、分子中の２カ所に分散基が導入される。
【００３７】
これに対し、Ｃ．１．ピグメントレッド２０９の場合、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2007186642.tif 000003
に示されるように、分子中に電子吸引性の塩素基(ハロゲン基)が存在する為、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２と比較して、Ｃ．１．ピグメントレッド２０９のcとdの位置は、分散基が導入し難い。そこで、上記したように、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２とＣ．１．ピグメントレッド２０９とを組み合わせた固溶体顔料の表面処理を実施することにより、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２のaとbの位置にのみ分散性付与基が導入され、Ｃ．１．ピグメントレッド２０９の分子には分散基が導入され難い為、顔料１分子当たり、１〜２個の分散性付与基を比較的容易に顔料粒子に導入することができる。
【００３８】
また、顔料固溶体ではなく、単にＣ．１．ピグメントレッド１２２とＣ．１．ピグメントレッド２０９の混合物で同様に表面処理を実施した場合には、異なる顔料間の分子間力が弱い為、表面処理した顔料粒子のインク中の保存安定性が極端に悪化することが確認された。
【００３９】
表面処理顔料の粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満になると耐光性がなくなることがあり、２００ｎｍを越えると沈降して安定吐出しなくなることがある。
【００４０】
＜水不溶性ビニルポリマー＞
本発明によるインク組成物に用いられる水不溶性ビニルポリマー（以下、単にビニルポリマーともいう）は、（１）スチレンモノマー、及び（２）前記スチレンモノマーと、共重合可能なモノマー（以下、単に共重合可能なモノマーともいう）を含むモノマー組成物を共重合して得られるものである。
【００４１】
各モノマーの組成比は、モノマー組成物全体を１００重量部とした場合に、スチレンモノマーが１０〜９０重量部含まれていることが好ましい。スチレンモノマーの添加量が１０重量部未満では、得られるインクの目詰まり回復性に劣る場合があり、９０重量部を超えると、水不溶性ビニルポリマー粒子の分散安定性が低下する場合がある。
【００４２】
スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、水酸基含有ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物類、不飽和アミド類、アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、Ｎ一アミノアルキルアクリルアミド若しくはＮ一アミノアルキルメタクリルアミド類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニリデン類、ジアクリレート類、ジメタクリレート類などが挙げられる。
【００４３】
前記アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４４】
前記メタクリル酸エステル類としては、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ一アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２一エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキル、エステルなどが挙げられる。
【００４５】
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などが挙げられる。
【００４６】
前記水酸基含有ビニル化合物類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
前記芳香族ビニル化合物類としては、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４８】
前記不飽和アミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミドなどが挙げられる。
【００４９】
アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物などが挙げられる。
【００５０】
また、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ一アミノアルキルメタクリルアミド類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物などが挙げられる。
【００５１】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００５２】
前記ハロゲン化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５３】
前記ジアクリレート類としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
前記ジメタクリレート類としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３一ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
その他のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメダアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタンなどが挙げられる。
【００５６】
前記その他のモノマーとしては、１種のみでもよく、また２種以上併用することができる。前記その他のモノマーとして特に好適なものは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルである。
【００５７】
スチレンモノマーと共重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
特に、本発明に使用されるスチレンモノマーと共重合可能なモノマーは、前記不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、１分子内に重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマー、から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００５９】
不飽和カルボン酸類をスチレンモノマーと共重合可能なモノマーとして用いることにより、インクの保存性及び目詰まり回復性を改良できる。モノマー組成物全体を１００重量部とすると、不飽和カルボン酸のモノマー組成物中への添加量は３〜８重量部が好ましい。不飽和カルボン酸の添加量が、３重量部未満では、インクの保存性や目詰まり回復性への効果が少なくなる場合があり、８重量部を超えると、インク粘度が増加する場合がある。
【００６０】
１分子内に重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーとしては、前記ジアクリレート類、前記ジメタクリレート類、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、などの多価アルコールと不飽和カルボン酸との多価エステルなどが挙げられる。
【００６１】
モノマー組成物全体を１００重量部とすると、前記１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーのモノマー組成物中への添加量は０．３〜１０重量部が好ましく、５〜１０重量部であることがより好ましい。
【００６２】
１分子内に重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーの添加量が０．３重量部未満では、ポリマー粒子の分散安定性が低下し、本発明の水性インクをインクジェット用インクとして用いた場合に、インクカートリッジのインク吐出ロが目詰まりを起こしやすくなり、更に印刷安定性に劣る傾向がある。
【００６３】
一方、１分子内に重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーの添加量が１０重量部を超えると、未反応のモノマーが残存し、臭気が発生する場合がある。
【００６４】
本発明においては、１分子内に重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーのモノマー組成物中への添加量を５〜１０重量部とすることにより、連続印刷安定性が更に向上する。
【００６５】
不飽和アミドをスチレンモノマーと共重合可能なモノマーとして用いることにより、インクの保存性及び目詰まり回復性を改良できる。
【００６６】
モノマー組成物全体を１００重量部とすると、不飽和アミドのモノマー組成物中への添加量は０．０５〜２重量部が好ましい。不飽和アミドの添加量が、０．０５重量部未満では、インク保存性や目詰まり回復性への効果が少なくなる場合があり、２重量部を超えると、インク粘度が増加する場合がある。
【００６７】
＜水不溶性ビニルポリマーの合成＞
本発明において使用される水不溶性ビニルポリマーは、インク中で粒子の形態で存在することが好ましい。このようなポリマー粒子は、スチレンモノマーと、スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとを用いて、公知の乳化重合法で直接調製するか、あるいは他の重合法で製造した共重合体を機械乳化法に基づき液媒体に微分散させることにより製造することができる。
【００６８】
乳化重合法を用いる方法としては、分散剤と重合開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、あるいはモノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合は通常３０〜９０℃の温度範囲で行われ、一般的にエマルションと呼ばれる実質的に共重合体粒子の水分散体、ポリマー粒子が得られる。
【００６９】
乳化重合法によって得られる共重合体粒子の水分散体は、少量の分散剤中において非常に安定で、且つ粒子径の非常に小さいものが容易に得られるという点で優れている。
【００７０】
前記乳化重合法において使用される分散剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性水溶性ポリマー、アニオン性水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００７１】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００７２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００７３】
ノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００７４】
アニオン性水溶性ポリマーとしては、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００７５】
分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、最も好ましくは０．０２〜５重量％である。
【００７６】
共重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルポキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００７７】
一般的な開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０１〜２０重量％である。
【００７８】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００７９】
さらに、必要に応じてｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸力リウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等を使用することも可能である。
【００８０】
ポリマー粒子を形成する水不溶性ビニルポリマーのガラス転移温度としては、−２０〜２００℃が好ましい。前記ガラス転移温度は、モノマー組成物の配合によって調整することができ、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、ＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００８１】
ポリマー粒子を形成する水不溶性ビニルポリマーの最低成膜温度（ＭＦＴ）としては、−２０〜３０℃が好ましい。最低成膜温度は、前記ガラス転移温度と同様に、モノマー組成物の配合によって調整することができる。ここで、「最低成膜温度」とはポリマー粒子が結合して成膜するのに最低必要な温度を意味する。この最低成膜温度は室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（１９９７年）等に記載されているように温度勾配板法により測定することができる。
【００８２】
ポリマー粒子の最低成膜温度を測定する方法としては、例えば以下のように行うことができる。まず、ＰＥＴフィルム上にポリマー粒子の水分散液を乾燥固形分で５ｇ／ｍ２となるように均一に塗布し、測定用試料とし、次いで、測定用試料にシリコーン離型フィルムを介して市販のラミネータを異なる温度水準において１８ｃｍ／分の速度で通過させ、連続被膜を形成したとみなされる最低温度を最低成膜温度とできる。塗布層が透明化する、塗布層が平滑化する、鋭利な器物で表面を擦って得られる塗布層からの脱落物が非連続体ではなく連続被膜状である、の３項目を、連続被膜形成の判断基準とすることができる。
【００８３】
水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒子径は３０〜６０ｎｍであることが好ましく、３５〜５５ｎｍがより好ましい。ポリマー粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満ではインク粘度が増加し、６０ｎｍを超えると印刷面の光沢性が低下し、品質のよい印刷物を得ることができない。
【００８４】
ポリマー粒子の粒子径は、界面活性剤及び重合開始剤の使用量により制御される。界面活性剤の使用量を増加させれば粒子径は小さくなり、また、重合開始剤の使用量を減少させれば粒子径は小さくなる。なお、ポリマー粒子の粒子径は、電子顕微鏡による観察、コールターカウンターあるいは光散乱法により測定することができる。例えばコールターカウンターでは、コールターカウンターＮ４（コールター社製）、光散乱法では、レーザー粒子径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子社製）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所社製）等で測定することができる。
【００８５】
＜水、及びその他の成分＞
本発明によるインク組成物の必須成分である水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にするため好ましい。
【００８６】
また、本発明のインク組成物は水溶性有機化合物を含有することが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルポキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができ、これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００８７】
前記水溶性有機化合物の中でも、アルカンジオールを添加することにより、記録物の光沢性を向上させることができる。
【００８８】
前記アルカンジオールの具体例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール等があり、それらのアルカンジオールの中でも１，２−アルカンジオールが好ましく、それらの中でも１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００８９】
前記アルカンジオールの添加量は、インク組成物全量に対して、０．５〜５重量％が好ましい。
【００９０】
本発明の水性インクには、さらに必要に応じて、公知の各種添加剤、例えばｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００９１】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤であるｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることができる。また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【００９２】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。前記ノニオン性界面活性剤の中でも特にアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【００９３】
アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【００９４】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００９５】
本発明のインク組成物への添加剤である防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００９６】
＜インク組成物の調製＞
本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルション）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００９７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明によるインクジェット記録方法は、上記したインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本発明によるインク組成物をインクジェット記録方法に適用することにより、光沢紙上で高い光沢性を有するとともに、普通紙上でも高い発色性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインクの信頼性を確保しつつ、定着性を向上させることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００９９】
＜水不溶性ビニルポリマー粒子の調製＞
製造例番号１〜３
撹搾機、窒素導入管、冷却管、２本の滴下漏斗を備えたフラスコを用いて合成を行った。２本の滴下漏斗のうち１本に、表１に示す製造例番号１〜４の混合液をホモミキサーにて乳化した乳化液を入れ、もう一方の滴下漏斗には、触媒としての過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した溶液を入れた。フラスコ中にはラウリル硫酸ナトリウム０．２部を水１９０部に溶解し、フラスコ中を窒素雰囲気にし、フラスコを湯浴により７０℃に加温し、２５０ｒｐｍで撹拝しながら、２本の滴下漏斗中の溶液を４時間かけてフラスコ内に滴下して反応を行った。滴下終了後、更に４時間撹絆を行い、冷却後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不揮発分３０％のポリマー粒子を得た。ポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、５０ｎｍであった。また、最低成膜温度についても測定した。結果は表１に示される通りであった。
【０１００】
製造例番号４
撹搾機、窒素導入管、冷却管、２本の滴下漏斗を備えたフラスコを用いて合成を行った。２本の滴下漏斗のうち１本に、表１に示す製造例番号５の混合液をホモミキサーにて乳化した乳化液を入れ、もう一方の滴下漏斗には、触媒としての過硫酸カリウム０．６部を水５部に溶解した溶液を入れた。フラスコ中にはラウリル硫酸ナトリウム０．１部を水１９０部に溶解し、フラスコ中を窒素雰囲気にし、フラスコを湯浴により７０℃に加温し、２５０ｒｐｍで撹拝しながら、２本の滴下漏斗中の溶液を４時間かけてフラスコ内に滴下して反応を行った。滴下終了後、更に４時間撹絆を行い、冷却後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不揮発分３０％のポリマー粒子を得た。ポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、１００ｎｍであった。また、最低成膜温度についても測定した。結果は表１に示される通りであった。
【表１】
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【０１０１】
＜表面処理顔料分散液の調製＞
表面処理顔料分散液Ｍ１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１０２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１０３】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のプレスケーキの固形分６部とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９のプレスケーキの固形分４部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の固溶体顔料（６／４：重量比）を得た。
【０１０４】
得られた固溶体顔料の色相はマゼンタ色を呈したが、Ｘ線回折パターンは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９との混合物の回折パターンとは異なるものであった。
【０１０５】
このようにして得られた固溶体顔料１５部とキノリン４５０部とを混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）によって、ビーズ充填率７０％、回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散を行い顔料ペーストとした。次いで、顔料ペーストとキノリンとの混合液をエバポレーターに移して３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分を可能な限り除去した後、１６０℃に保持した。その後、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄を行い、水中に注いでブフナー漏斗によって漏別することにより、表面処理された固溶体顔料を得た。
【０１０６】
この表面処理固溶体顔料を酸素フラスコ燃焼法で処理して、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオン（２価）を定量したところ、親水性分散基（スルホン酸基）が固溶体顔料１分子あたり１〜２個導入されていることを確認した。
【０１０７】
得られた表面処理固溶体顔料１５部に中和剤としてトリエタノールアミン２部、イオン交換水８３部を加えて、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用、ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（２次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散し、表面処理顔料分散液Ｍ１を得た。
【０１０８】
表面処理顔料分散液Ｃ１
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１０９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１１０】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のプレスケーキの固形分５部とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３のプレスケーキの固形分５部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕してＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７の固溶体顔料（５／５：重量比）を得た。
【０１１１】
得られた固溶体顔料の色相はシアン色を呈したが、Ｘ線回折パターンは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３７との混合物の回折パターンとは異なるものであった。
【０１１２】
このようにして得られた固溶体顔料２０部とキノリン５００部とを混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）によって、ビーズ充填率７０％、回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散を行い顔料ペーストとした。次いで、顔料ペーストとキノリンとの混合液をエバポレーターに移して３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１００℃に加熱して、系内に含まれる水分を可能な限り除去した後、１５０℃に保持した。その後、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄を行い、水中に注いでブフナー漏斗によって漏別することにより、表面処理された固溶体顔料を得た。
【０１１３】
この表面処理固溶体顔料を酸素フラスコ燃焼法で処理して、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオン（２価）を定量したところ、親水性分散基（スルホン酸基）が固溶体顔料１分子あたり１〜２個導入されていることを確認した。
【０１１４】
得られた表面処理固溶体顔料１０部に中和剤としてプロパノールアミン２部、イオン交換水８８部を加えて、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用、ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（２次粒子径）が９０ｎｍになるまで分散し、表面処理顔料分散液Ｃ１を得た。
【０１１５】
表面処理顔料分散液Ｙ１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１１７】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１のプレスケーキの固形分５部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９８のプレスケーキの固形分５部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕してＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８の固溶体顔料（５／５：重量比）を得た。
【０１１８】
得られた固溶体顔料の色相はシアン色を呈したが、Ｘ線回折パターンは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９８との混合物の回折パターンとは異なるものであった。
【０１１９】
このようにして得られた固溶体顔料１５部とキノリン４５０部とを混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）によって、ビーズ充填率７０％、回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散を行い顔料ペーストとした。次いで、顔料ペーストと溶剤（キノリン）との混合液をエバポレーターに移して３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分を可能な限り除去した後、１６０℃に保持した。その後、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄を行い、水中に注いでブフナー漏斗によって漏別することにより、表面処理された固溶体顔料を得た。
【０１２０】
この表面処理固溶体顔料を酸素フラスコ燃焼法で処理して、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオン（２価）を定量したところ、親水性分散基（スルホン酸基）が固溶体顔料１分子あたり１〜２個導入されていることを確認した。
【０１２１】
得られた表面処理固溶体顔料１５部に中和剤として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２部、イオン交換水８３部を加えて、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散し、表面処理顔料分散液Ｙ１を得た。
【０１２２】
顔料分散液（比較例）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、スチレン−アクリル酸系水溶性樹脂（ジョンクリル６１１、ジョンソンポリマー社製、平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸化カリウム、及び超純水を混合し、ジルコニアビーズによるボールミルにより１０時間分散を行い、次いで、得られた原分散液を超純水で顔料濃度が１５重量％となるまで希釈することにより、顔料分散液Ｍ２を得た。
【０１２３】
また、顔料を変更した以外は上記と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の顔料分散液Ｙ２、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の顔料分散液Ｃ２を得た。
【０１２４】
＜インク組成物の調製＞
下記表２に示した組成に従い、各成分を混合して２時間攪拌した。続いて、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過して、実施例１〜６及び比較例１〜５の各インクを調製した。表２中、各組成物の添加量は重量％である。
【表２】
2007186642.tif 000005
【０１２５】
＜インク組成物の評価＞
（１）光沢性評価
インクジェットプリンターＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）を用いて印刷を行った。このプリンターのマゼンタ用専用インクカートリッジ（型番ＩＣＭ３１、セイコーエプソン社製）、シアン用専用インクカートリッジ（型番ＩＣＣ３１、セイコーエプソン社製）、イエロー用専用インクカートリッジ（型番ＩＣＹ３１、セイコーエプソン社製）に実施例及び比較例の各インク組成物を充填し、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して１４４０ｄｐｉの解像度で階調のあるベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で２４時間放置した後、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて最高濃度部分の２０°の光沢を測定した。
【０１２６】
測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：２０°光沢が５０以上である場合
Ｂ：２０°光沢が４０以上５０未満である場合
Ｃ：２０°光沢が４０未満である場合
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１２７】
（２）発色性評価
上記と同様のインクジェットプリンターを用い、用紙の種類として「普通紙」を選択し、カラーの選択で「カラー」を選び、モード設定から、「詳細設定変更」を選び、印字品質として「フォト」を選び、色補正なしでの階調のあるベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。記録媒体は普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックスＲ（富士ゼロックス社製）、Ｘｅｒｏｘ４０２４（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏ．社製）、リサイクルカットＲ―１００（王子製紙社製）の４種類を用いた。印刷した記録物を２４℃の環境下で２４時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてベタ部分のＯＤ値を測定した。
【０１２８】
なお、専用紙における評価の平均値と普通紙における評価の平均を評価結果とした。
【０１２９】
測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：印字濃度が１．２以上
Ｂ：印字濃度が１．１以上、１．２未満
Ｃ：印字濃度が１．１未満
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１３０】
（３）定着性評価
上記で得られた記録物に、同種の記録媒体の裏面を重ね、２００ｇ／Ａ４の重りを載せて２０回印刷面を擦った。
【０１３１】
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：擦れた痕跡が全くない
Ｂ：擦れた痕跡が若干あるが、ほとんど気にならない
Ｃ：擦れた痕跡が目立つ
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１３２】
（４）吐出安定性評価
上記のインクカートリッジ及びインクジェットプリンターを用い、常温にてベタ及び線のパターンを連続印刷した。印刷１００頁内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニング回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回で復帰
Ｂ：クリーニング１又は２回で復帰
Ｃ：クリーニング３又は４回で復帰
Ｄ：クリーニング５回以上で復帰
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１３３】
（５）保存安定性評価
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。
【０１３４】
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１３５】
（６）目詰り回復性評価
上記のインクカートリッジ及びインクジェットプリンターを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルから正常にインクが吐出していることを確認した後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に１週間放置した。
【０１３６】
放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：１回又は２回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｂ：３回又は４回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｃ：５回又は６回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず
結果は下記の表３に示される通りであった。
【表３】
2007186642.tif 000006