(57)【要約】【課題】種々の基材に均一分散が可能で、例えば、基材の機械的強度、耐熱性、難燃性、光拡散性等の特性を向上させうるシリコーン系微粒子、それを用いた複合微粒子、並びにそれらの製造法を提供する。【解決手段】ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＳｉＯ4/2単位からなる構造を有し、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％以上であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成されたシリコーン系微粒子、該微粒子にビニル系単量体をグラフト重合した複合微粒子、並びにそれらの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＳｉＯ4/2単位からなる構造を有し、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％以上であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成されたシリコーン系微粒子。
【請求項２】
重量平均分子量が３００，０００以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン系微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリコーン系微粒子にビニル系単量体をグラフト重合して得られることを特徴とする複合微粒子。
【請求項４】
ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）を有するシラン化合物およびＳｉＯ4/2単位を有するシラン化合物を、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％以上となるように水系で乳化剤を用いて合成する、体積平均粒子径が０．０１〜５μｍのシリコーン系微粒子の製造方法。
【請求項５】
ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）を有するシラン化合物およびＳｉＯ4/2単位を有するシラン化合物を、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％以上となるように水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍのシリコーン系微粒子を合成し、更にシリコーン微粒子の存在下でビニル系単量体をグラフト重合することを特徴とする、複合微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材との相溶性および分散性が優れ、各種基材に配合することにより、基材の機械的強度、耐熱性、難燃性、光拡散性等を向上させうるシリコーン系微粒子、それを用いた複合微粒子、並びにそれらの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
様々な樹脂に無機物やシリコーン系微粒子を配合して、様々な特性を向上させる試みが行われている。例えば、ポリエステル系樹脂に無機物を配合し機械的強度を改良したり（特許文献１および２参照）、メタクリル樹脂にシリカ、白雲母、アルミナ、炭酸カルシウムなどを配合して光拡散性を向上させたりする技術が開示されている（特許文献３参照）。また、アクリル系樹脂にシリコーンゴム粉末からなるシリコーン系微粒子が配合され光拡散性を向上させる技術も開示されている(特許文献４参照)。
【０００３】
しかしながら、これらの技術では無機物やシリコーン微粒子が元々大きい上、分散不良や凝集のために期待された特性が十分に向上していない問題を残していた。
【特許文献１】特開平１０−２５９０１６号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０４２０号公報
【特許文献３】特開昭６０−４６５０３号公報
【特許文献４】特開平１０−８７９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、種々の基材に均一分散が可能で、例えば、基材の機械的強度、耐熱性、難燃性、光拡散性等の特性を向上させうるシリコーン系微粒子、それを用いた複合微粒子、並びにそれらの製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、水系で乳化剤を用いて粒子状に合成された特定のシリコーン系微粒子、および当該シリコーン系微粒子を用いて合成した複合微粒子を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＳｉＯ4/2単位からなる構造を有し、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％以上であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成されたシリコーン系微粒子に関する。
【０００７】
好ましい実施態様は、重量平均分子量が３００，０００以上であることを特徴とする、前記のシリコーン系微粒子に関する。
【０００８】
本発明は、前記いずれかのシリコーン系微粒子にビニル系単量体をグラフト重合して得られることを特徴とする複合微粒子に関する。
【０００９】
本発明は、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）を有するシラン化合物およびＳｉＯ4/2単位を有するシラン化合物を、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％以上となるように水系で乳化剤を用いて合成する、体積平均粒子径が０．０１〜５μｍのシリコーン系微粒子の製造方法に関する。
【００１０】
本発明は、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）を有するシラン化合物およびＳｉＯ4/2単位を有するシラン化合物を、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％以上となるように水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍのシリコーン系微粒子を合成し、更にシリコーン微粒子の存在下でビニル系単量体をグラフト重合することを特徴とする、複合微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーン系微粒子、およびこれにビニル系単量体をグラフト重合した複合微粒子は、色々な基材に均一分散することができる。これにより、例えば、基材の機械的強度、耐熱性、難燃性、光拡散性等の特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、実質的にＲＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなる構造を有し、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％以上であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成されたシリコーン系微粒子、およびこれにビニル系単量体をグラフト重合することにより得られる複合微粒子を提供するものである。
【００１３】
本発明のＲＳｉＯ3/2単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種を選択する。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。
【００１４】
本発明のＲＳｉＯ3/2単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等などを挙げることができる。
【００１５】
本発明のＳｉＯ4/2単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択されうる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明のシリコーン系微粒子は、主成分としてＲＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位から構成されることが好ましいが、ＲＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位以外に、副成分としてＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）や、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基の少なくとも１種を示す）を使用することもできる。
【００１７】
本発明のシリコーン系微粒子において、主成分として使用されるＲＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位の含有量は、合計で当該微粒子中に７０モル％以上含まれることが好ましく、更には８０モル％以上含まれることがより好ましい。
【００１８】
前記Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００１９】
前記Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の原料としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるシリコーン系微粒子は、当該微粒子中にＲＳｉＯ3/2単位が２０モル％以上の割合で含まれることが好ましく、更には３０モル％以上であることがより好ましい。前記ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％未満になると基材での分散性が悪化する場合がある。なお、ＲＳｉＯ3/2単位の割合の上限については任意に選択できるが、９０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
またＳｉＯ4/2単位は１０モル％以上、８０モル％以下の割合で含まれることが好ましく、更には２０モル％以上、７０モル％以下の割合で含まれることがより好ましい。
【００２２】
さらに本発明におけるシリコーン系微粒子は、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成されることが必要であり、更には０．０５〜１μｍの粒子状に合成されることがより好ましい。シリコーン系微粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は基材での分散性が悪くなる傾向があり、逆に５μｍ以上の粒子は合成が難しくなる傾向がある。なお、体積平均粒子径は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００２３】
本発明より得られるシリコーン系微粒子の重量平均分子量は、成形条件に左右されない安定した成形体を得るという観点から、３０万以上から溶剤に溶けない無限大となるような範囲に設定することが好ましい。なお、溶剤に溶ける場合のシリコーン系微粒子の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明では、シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等には、当該微粒子中にＲ2ＳｉＯ2/2単位を２０モル％以下程度の範囲で少量混入することができる。
【００２５】
本発明のシリコーン系微粒子の製造法については、水系で乳化剤を用いて粒子状に合成する方法であれば特に限定されないが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンジョン重合法などを例示することができる。具体的には、例えば、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に、乳化剤、ＲＳｉＯ3/2単位の原料、ＳｉＯ4/2単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を連続的に加えることにより、粒子状に合成されたシリコーン系微粒子を得ることができる。
【００２６】
なお、上記のシリコーン系微粒子の製造においては、シリコーン系微粒子の安定性や粒子径コントロールのために、ＲＳｉＯ3/2単位の原料とＳｉＯ4/2単位の原料の合計量より少ない量のシードポリマーを酸触媒を含有する水系媒体中に加えて実施してもよい。このシードポリマーは、例えば、通常の乳化重合法によっても得ることができるが、合成法は特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸ブチルゴムやブタジエン系ゴム、シリコーンゴム等のゴム成分であっても良く、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体であっても問題ない。
【００２７】
本発明に使用する乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられうる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００２９】
ポリオルガノシロキサンの合成のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記により得られたシリコーン系微粒子にビニル系単量体をグラフト重合した複合微粒子を得ることができる。本発明の複合微粒子の製造に用いられるビニル系単量体は、複合微粒子が配合される基材との相溶性を確保して、基材に微粒子を均一に分散させるのを助ける働きを有する成分である。
【００３１】
前記ビニル系単量体の具体的な例としては、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｉｖ）イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体が挙げられる。さらに必要に応じて、（ｖ）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体を使用しても良い。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の複合微粒子の製造に用いるビニル系単量体量は、複合微粒子中において１〜４０重量％であることが好ましく、さらには１０〜２５重量％であることがより好ましい。本発明の複合微粒子は、例えば、通常の乳化重合法を用いるにより、シリコーン系微粒子の存在下で前記単量体をグラフト重合することにより得ることができる。
【００３３】
本発明において、シリコーン系微粒子若しくは複合微粒子がラテックス状で得られる場合、このラテックスを最終的に粉体の形にする方法については特に制限は無く、例えば、ラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固し、ＮａＯＨ水溶液等を用いて中和した後、脱水、水洗し、乾燥する方法などが挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。さらに必要に応じて、シリコーン系微粒子をメタノール等の有機溶剤で洗浄することもできる。
【００３４】
本発明のシリコーン系微粒子および複合微粒子は、色々な基材に混合して成形、製膜等が行われうる。基材としては、例えば樹脂があげられる。樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、また合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても良い。具体的な樹脂としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂および、これらのうちの少なくとも２種からなるポリマーアロイ、からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよく、これら以外の他の各種樹脂とのアロイとして用いてもよい。
【００３５】
本発明のシリコーン系微粒子および複合微粒子を混合した樹脂組成物から成形体を得る方法としては特に限定されない。例えば、単軸、二軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等の公知の方法により成形することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００３７】
［体積平均粒子径］
シードポリマー、シリコーン系微粒子、複合微粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００３８】
［シリコーン系微粒子の重量平均分子量］
シリコーン系微粒子の重量平均分子量はＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した。
【００３９】
［成形体中のシリコーン微粒子および複合微粒子の分散状態の確認］
成形体中のシリコーン微粒子、複合微粒子の分散状態の確認は、成形体をオスミウム染色後ＴＥＭ観察することにより行った。
【００４０】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）をとり混合した後５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、シードラテックス（Ｓ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０４μｍであった。
【００４１】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水２５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（Ｓ−１）およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表１に示す量（固形分）混合した後、８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、多摩化学工業製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体相当）の表１に示す量の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のシリコーン系微粒子を得た。このシリコーン系微粒子の体積平均粒子径と重量平均分子量を表１に示す。
【００４２】
つづいて、ラテックス状シリコーン系微粒子を純水で希釈し、固形分濃度を約５重量％にした後、２５重量％塩化カルシウム水溶液５重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを２．５重量％ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝７に中和した。この凝固スラリーを脱水し、１０倍量のメタノールと混合・撹拌した後、再び乾燥させてシリコーン系微粒子粉体を得た。
【００４３】
つぎに、ポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製  タフロンＦＮ１９００Ａ）および上記シリコーン系微粒子粉体を用いて表１に示す組成で配合した。なこの時、滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンＦＡ−５００）０．３重量部を用い、安定剤としてリン系酸化防止剤（旭電化株式会社製  アデカスタブＰＥＰ３６）０．３重量部とフェノール系安定剤（ＩＣＩジャパン社製  トパノールＣＡ）０．３重量部も混合した。得られた配合物を２軸押出機（日本製鋼社製ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットを用い、シリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／１６インチの試験片を作成した。得られた試験片のシリコーン系微粒子の分散状態を観察した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２と比較例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水２５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（Ｓ−１）およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表１に示す量（固形分）混合した後、８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、多摩化学工業製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体相当）の表１に示す量の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のシリコーン微粒子を得た。このシリコーン系微粒子の体積平均粒子径と重量平均分子量を表１に示す。
【００４５】
つづいて、ラテックス状シリコーン系微粒子を純水で希釈し、固形分濃度を約５重量％にした後、２５重量％塩化カルシウム水溶液５重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを２．５重量％ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝７に中和した。この凝固スラリーを脱水し、１０倍量のメタノールと混合・撹拌した後、再び乾燥させてシリコーン系微粒子粉体を得た。
【００４６】
つぎに、重合度７００の塩化ビニル樹脂（株式会社カネカ製、カネビニルＳ１００７）１００重量部に、シリコーン系微粒子の粉体の表１に示した量、オクチル錫メルカプタイド２．０重量部、グリセリンリシノレ−ト０．５重量部、モンタン酸エステル０．２重量部をブレンドし、１６０℃のロ−ルで５分間混練り後、１９０℃の熱プレスで１５分間加圧成形して厚さ２ｍｍの試験片を得た。この試験片のシリコーン系微粒子の分散状態を観察した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３〜５と比較例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．２重量部（固形分）をとり混合した後５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。追加の途中１時間目、２時間目、３時間目にＳＤＢＳ０．１重量部（固形分）を合計３回添加した。２時間の後重合を行い、シードラテックス（Ｓ−２）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．１４μｍであった。
【００４８】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水２５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（Ｓ−２）を表１に示す量（固形分）およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表１に示す量（固形分）混合した後、８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、多摩化学工業製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体相当）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の表１に示す量の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のシリコーン系微粒子を得た。このシリコーン系微粒子の体積平均粒子径と重量平均分子量を表１に示した。
【００４９】
つづいて、ラテックス状シリコーン系微粒子を純水で希釈し、固形分濃度を約５重量％にした後、２５重量％塩化カルシウム水溶液５重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを２．５重量％ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝７に中和した。この凝固スラリーを脱水し、１０倍量のメタノールと混合・撹拌した後、再び乾燥させてシリコーン系微粒子粉体を得た。
【００５０】
つぎに、ポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製  タフロンＦＮ１９００Ａ）および上記シリコーン系微粒子粉体を用いて表１に示す組成で配合した。なこの時、滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンＦＡ−５００）０．３重量部を用い、安定剤としてリン系酸化防止剤（旭電化株式会社製  アデカスタブＰＥＰ３６）０．３重量部とフェノール系安定剤（ＩＣＩジャパン社製  トパノールＣＡ）０．３重量部も混合した。得られた配合物を２軸押出機（日本製鋼社製ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットを用い、シリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／１６インチの試験片を作成した。得られた試験片のシリコーン系微粒子の分散状態を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例６）
表１に示したようにＭＴＭＳの一部をγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰｒＴＭＳ）に置換える以外は実施例３と同様の方法でラテックス状シリコーン系微粒子を得た。このシリコーン系微粒子を６０℃まで昇温した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部（固形分）の混合物を２時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けて複合微粒子を得た。体積平均粒子径と重量平均分子量を表１に示した。実施例２と同様に成形を行った。表１に複合微粒子の分散状態を観察した結果を示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
ＲＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなる構造を有し、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が２０モル％以上であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成されたシリコーン系微粒子、およびこれにビニル系単量体をグラフト重合することを特徴とする複合微粒子は様々な基材に均一分散した。