(57)【要約】【課題】  架橋密度の高い架橋ポリエステルを作製することができ、トナー用の樹脂として使用した場合に優れた耐高温オフセット性を有するトナーを得ることが可能な架橋ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物とを反応させる際に多価アルコールを添加する架橋ポリエステルの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物とを反応させる際に多価アルコールを添加することを特徴とする架橋ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
多価アルコールは、ペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
多価アルコールを０．０１〜３．０重量％添加することを特徴とする請求項１又は２記載の架橋ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋密度の高い架橋ポリエステルを作製することができ、トナー用の樹脂として使用した場合に優れた耐高温オフセット性を有するトナーを得ることが可能な架橋ポリエステルの製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。
【０００４】
この熱定着ローラ法を用いる場合は、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。
しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなったりするといった問題がある。
【０００５】
従来のポリエステル系トナーとしては、例えば、特許文献１のように、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジアルコールを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を有する架橋ポリマーを形成させ、耐高温オフセット性を保持させる方法が開示されている。しかし、このような方法では、架橋反応において、架橋の度合いを制御できないことから、結果として低分子量のポリマーから分子量の高い架橋ポリマーまでが存在することとなり、分子量分布が広くなるため、耐高温オフセット性と低温定着性とを両立させることが困難であった。
【特許文献１】特許第２７０４２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、架橋密度の高い架橋ポリエステルを作製することができ、トナー用の樹脂として使用した場合に優れた耐高温オフセット性を有するトナーを得ることが可能な架橋ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物とを反応させる際に多価アルコールを添加する架橋ポリエステルの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物との反応工程において、多価アルコールを添加することにより、反応時に架橋密度を制御することができ、所望の分子量分布を有する架橋ポリエステルが得られることから、耐高温オフセット性に優れるトナーを作製することが可能な架橋ポリエステルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の架橋ポリエステルの製造方法では、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物とを反応させる際に多価アルコールを添加する。
上記分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物とを反応させる際に、多価アルコールを添加することで、多価アルコールを添加しない場合と比較して、架橋密度の制御が容易となり、耐高温オフセット性に優れるトナーが得られる架橋ポリエステルとすることができる。
【００１０】
本発明において、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物とを反応させる際とは、上記分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物との架橋反応の開始前、及び、上記架橋反応が開始されてから完了するまでの間のことをいう。これにより、更に効果的に架橋構造の制御を行うことができる。
具体的には例えば、押出混練機に、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物とを投入して架橋反応を開始させる前や、架橋反応開始後、架橋反応の途中で多価アルコールをサイドフィーダーから投入する方法等によって、上記分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物とを反応させる際に、多価アルコールを添加することができる。
【００１１】
本発明において用いられる押出混練機としては特に限定されないが、架橋ポリエステルと低分子量線状ポリエステルとの混練を良好に行うことができ、連続生産が可能である等の理由から、一軸又は二軸方式の押出混練機が好ましく、二軸押出混練機がより好ましい。
【００１２】
本発明の架橋ポリエステルの製造方法に用いられる押出混練機の一例を図１に示す。
図１に示すように、押出混練機１は、内部にスクリューを有する（図示せず）とともに、原材料投入口を２箇所有しており、本発明に用いる場合は、ホッパー（Ａ）から分岐状ポリエステル及びイソシアネート化合物を投入して架橋反応を開始し、更に架橋反応の途中で、多価アルコールをサイドフィーダー（Ｂ）から投入することができる。
【００１３】
上記押出混練機として、スクリューを内蔵するものを用いる場合、スクリューの直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）の好ましい下限は２０、好ましい上限は１００である。２０未満であると、スクリューの長さが短く、混練が不充分となることがあり、１００を超えると、加熱時間が長くなり、生成した架橋ポリエステルが熱分解や熱劣化することから、耐高温オフセット性を改善できないことがある。なお、特殊な押出混練機を用いた場合はこの限りではない。
【００１４】
また、上記押出混練機内での滞留時間の好ましい下限は３分、好ましい上限は３０分である。３分未満であると、架橋反応が不充分となることがあり、３０分を超えると、生成した架橋ポリエステルが熱分解や熱劣化することにより、耐高温オフセット性を改善できないことがある。より好ましい下限は５分、より好ましい上限は２０分である。
【００１５】
上記押出混練機を用いて混練を行う場合、混練温度としては、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物との架橋反応が充分に進行して、架橋ポリエステルを得ることができる温度であれば、特に限定されず、好ましい下限が１００℃、好ましい上限は２３０℃である。１００℃未満であると、架橋反応が進行しにくく、上記架橋ポリエステルの生成が不充分となることがあり、２３０℃を超えると、生成した架橋ポリエステルが熱分解や熱劣化することにより、耐高温オフセット性を改善できないことがある。
【００１６】
本発明では、上記分岐状ポリエステルと、イソシアネート化合物とを水分の存在下で反応させることにより、製造することが好ましい。このような方法で架橋ポリエステルを製造した場合、架橋ポリエステルの分子内にウレア結合が多く形成される。上記架橋ポリエステルは、このようなウレア結合を有することで、耐熱性に優れ、混練時にも熱分解しにくいため、物性の安定した樹脂となる。
【００１７】
上記水分の存在下で反応させる方法としては、特に限定されず、例えば、原料として水を含む分岐状ポリエステルや線状ポリエステルを用いる方法や、原料と同時に水を投入する方法等が挙げられる。
原料として水を含むポリエステルを用いる場合、水分量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。０．０１重量％未満であると、充分なウレア結合を形成することができず、１．０重量％を超えると、ポリエステルが加水分解を起こして分子量が大きく低下することがある。
【００１８】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらのなかでは、ペンタエリスリトールが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記多価アルコールの添加量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３．０重量％である。０．０１重量％未満であると、上記多価アルコールの添加効果が充分に発揮されず、３．０重量％を超えると、架橋密度が上がりすぎ、耐高温オフセット性は向上するが、低温定着性が低下することがある。
【００２０】
上記分岐状ポリエステルは、ジカルボン酸、ジオール及びトリカルボン酸を反応させてなるものであることが好ましい。
上記トリカルボン酸を用いることにより、得られる分岐状ポリエステルの架橋反応点である水酸基の相互間距離が広がり、立体障害が少なくなることから、イソシアネート化合物との反応性に優れる分岐状ポリエステルとすることができる。また、架橋反応後に得られる架橋ポリエステルについても、架橋密度が適度に広いものとなる。
なお、本明細書において、分岐状ポリエステルとは、ポリエステル骨格中に分岐構造を有するポリエステルのことをいう。
【００２１】
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
【００２２】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００２３】
上記トリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
上記トリカルボン酸の添加量の好ましい下限は、ジカルボン酸の添加量に対して０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。０．５モル％未満であると、得られる分岐状ポリエステルの分岐部分が少なくなるため、イソシアネート化合物との反応性が低下することがある。また、イソシアネート化合物と反応させても充分な架橋密度を有する架橋ポリエステルが得られず、トナーの製造に使用した場合、耐高温オフセット性が不充分となることがある。２０モル％を超えると、架橋密度が上がり、耐高温オフセット性は向上するが、低温定着性が低下することがある。
【００２５】
上記トリカルボン酸のほかに、更に、３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価アルコールを添加してもよい。
上記３価以上の多価カルボン酸としては、上記トリカルボン酸のほか、ピロメリット酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
上記３価以上の多価アルコールとしては例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記分岐状ポリエステルは、数平均分子量の下限が２０００、上限が５０００である。２０００未満であると、得られるトナーの耐オフセット性及び耐久性が不充分となることがあり、５０００を超えると、得られるトナーが低温定着性に劣るものとなる。好ましい上限は４０００である。
【００２８】
上記分岐状ポリエステルは、分岐度の好ましい下限が２．１、好ましい上限が７．０である。２．１未満であると、上記分岐状ポリエステルの架橋反応点が減少することから、得られる架橋ポリエステルの架橋密度が低くなって、耐高温オフセット性が低下することがあり、７．０を超えると、上記分岐状ポリエステルの架橋反応点が増え、架橋密度が上がり、耐高温オフセット性は向上するが、低温定着性が低下することがある。
本明細書において、分岐度とは、下記式（１）に示すように、分岐状ポリエステル１ｇ当たりの水酸基数（ＮＯＨ）を、分岐状ポリエステル１ｇ当たりの分子数（Ｎ）で割ったもののことをいう。なお、ＮＯＨは、数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、ＮＯＨ＝１／Ｍｎで表され、Ｎは、分岐状ポリエステルの水酸基価（ＯＨＶ）を用いて、Ｎ＝ＯＨＶ×１０−３／５６．１で表される。従って、上記分岐度は、Ｍｎ及びＯＨＶを用いて下記式（２）で表すことができる。
ここで、全ての分子の両末端が水酸基である場合は、分岐度は２．０となることから、分岐度が２．０より大きくなるほど、分岐が多いことを示している。
【００２９】
【数１】
2007186548.tif 000002
【００３０】
【数２】
2007186548.tif 000003
【００３１】
上記分岐状ポリエステルの水酸基価の好ましい下限は２０、好ましい上限は８０である。
２０未満であると、上記分岐状ポリエステルの架橋反応点が減少することから、得られる架橋ポリエステルの架橋密度が低くなり、耐高温オフセット性が不充分となることがあり、８０を超えると、上記分岐状ポリエステルの架橋反応点が増え、架橋密度が上がり、耐高温オフセット性は向上するが、低温定着性が低下することがある。
【００３２】
上記分岐状ポリエステルのガラス転移温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は８０℃である。３０℃未満であると、得られるトナーの高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が不充分となることがあり、８０℃を超えると、低温定着性が劣る。より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は６５℃である。
【００３３】
上記分岐状ポリエステルのガラス転移温度については、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移温度を達成することができる。しかし、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移温度を達成することができたとしても、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記分岐状ポリエステルは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなることが好ましい。
これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができる。
【００３４】
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル；サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸；カテコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールが挙げられる。
【００３５】
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリマーの結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００３６】
上記分岐状ポリエステルは、例えば、上記ジカルボン酸、ジオール及びトリカルボン酸を反応釜に一括投入して、エステル交換反応及び縮合反応させる方法等により得ることができる。なお、この方法では、トリカルボン酸の添加量が多くなると、反応が早く進行しすぎて分子量が上昇してしまうことがある。このような場合は、最初にジカルボン酸とジオールとのエステル交換反応を行い、エステル交換反応がほぼ終了した時点でトリカルボン酸を投入し、反応させることで、望ましい物性の分岐状ポリエステルを得ることができる。
【００３７】
上記イソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する。上記イソシアネート基が１分子中に２個未満であると、架橋ポリエステルの生成が不充分となり、耐高温オフセット性が低下する。好ましくは、１分子中に３個以上である。
【００３８】
上記イソシアネート化合物において、イソシアネート基の含有量の好ましい下限は上記分岐状ポリエステル１モルに対して０．３モル、好ましい上限は３モルである。０．３モル未満であると、架橋ポリエステルの生成が不充分となり、耐高温オフセット性が低下する。３モルを超えると、架橋に関与しない余剰のイソシアネート化合物が増加し、イソシアネート化合物自体の物性に近くなることから、低温定着性等の物性が低下する。
【００３９】
上記イソシアネート化合物は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
本発明の架橋ポリエステルの製造方法では、上記分岐状ポリエステル、イソシアネート化合物及び多価アルコール以外に線状ポリエステルを添加してもよい。
上記線状ポリエステルを、分岐状ポリエステル、イソシアネート化合物及び多価アルコールと同時に添加することにより、架橋後に得られる架橋ポリエステルの架橋密度を適度なものとすることができる。
【００４１】
上記線状ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られるものを用いることができる。
なお、上記ジカルボン酸及びジオールとしては、上述した分岐状ポリエステルと同様のものを用いることができる。
【００４２】
上記線状ポリエステルの数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１万である。２０００未満であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が不充分となることがあり、１万を超えると、低温定着性が低下することがある。好ましい下限は２５００、好ましい上限は６０００である。
【００４３】
本発明の架橋ポリエステルの製造方法を用いて得られた架橋ポリエステルをバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーは、極めて耐高温オフセット性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明は、架橋密度の高い架橋ポリエステルを作製することができ、トナー用の樹脂として使用した場合に優れた耐高温オフセット性を有するトナーを得ることが可能な架橋ポリエステルの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１）分岐状ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、３価以上の多価単量体として、トリメリット酸２．５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール１００モル、他のジオールとしてエチレングリコール１００モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、分岐状ポリエステルを得た。
なお、得られた分岐状ポリエステルの水酸基価を測定したところ、４０であった。
【００４７】
（２）低分子量線状ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１０モル、ネオペンチルグリコール１００モル、他のジオールとしてエチレングリコール１００モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、低分子量線状ポリエステルを得た。なお、得られた低分子量線状ポリエステルの酸価を測定したところ、２であった。
【００４８】
（３）トナー用樹脂組成物の製造
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリメリック型ＭＤＩ(４４Ｖ２０、住化バイエルウレタン社製)３．２重量部と、得られた分岐状ポリエステル９６．８重量部とを定量フィーダーを用いて二軸押出機（池貝社製、Ｌ／Ｄ＝３７）に連続的に供給し、バレル温度１７０℃で溶融混練した後、分岐状ポリエステル及びポリメリック型ＭＤＩを供給してからの滞留時間が３分間となる位置に設けたサイドフィーダーから、多価アルコールとしてペンタエリスリトール０．１重量部及び得られた低分子量線状ポリエステル１００重量部を供給し、更に５分間溶融混練を行うことにより、架橋ポリエステルと低分子量線状ポリエステルとを含有するトナー用樹脂組成物を得た。
なお、本実施例で用いた押出混練機を用い、上記と同様の条件で別途分岐状ポリエステルとポリメリック型ＭＤＩとを混練したところ、供給してからの滞留時間が３分となる時点における分岐状ポリエステル及びポリメリック型ＭＤＩの混合物のゲル分率は１５％、１０分後となる時点におけるゲル分率は４０％であった。従って、供給してから３分後となる時点では、分岐状ポリエステルとポリメリック型ＭＤＩとの架橋反応が行われている途中であるということができる。
【００４９】
（３）トナーの製造
得られた架橋ポリエステル１００重量部に荷電制御剤（Ｓ−３４、オリエント化学社製）１重量部、カーボンブラック５重量部（ＭＡ−１００、三菱化学社製）、カルナバワックス３．５重量部（融点８３℃）をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット、日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２、日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００５０】
（実施例２）
トナー用樹脂組成物の製造において、分岐状ポリエステル、ポリメリック型ＭＤＩ、多価アルコール及び低分子量線状ポリエステルとを一括して押出混練機に投入し、８分間溶融混練した以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００５１】
（比較例１）
トナー用樹脂組成物の製造において、多価アルコールを投入しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００５２】
（比較例２）
トナー用樹脂組成物の製造において、分岐状ポリエステル及びポリメリック型ＭＤＩを供給してからの滞留時間が１０分間（ゲル分率４０％）となる位置に設けたサイドフィーダーから、多価アルコールとしてペンタエリスリトール０．１重量部及び得られた低分子量線状ポリエステル１００重量部を投入し、更に５分間溶融混練した以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００５３】
（評価）
実施例１、２及び比較例１、２で作製したトナー用樹脂組成物又はトナーについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
［ポリエステル及びトナー用樹脂組成物の分子量の測定］
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【００５５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
トナー用樹脂組成物を融点以上の温度でしばらく保持した後、急冷を行い、結晶化を完全に抑制したサンプルを作製した。このサンプルについて、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移温度を求めた。
【００５６】
［膨潤率の測定］
得られたトナー用樹脂組成物０．３ｇをサンプル瓶に秤取し、これにＴＨＦ３０ｇを入れ、常温にて１６時間振とうした後、２００メッシュ金網フィルターで濾過し、不溶分を３回共洗いすることにより、得られた残留物の重量（膨潤体重量）を測定した。次いで、得られた残留物を８０℃で１時間、１Ｔｏｒｒで減圧乾燥し、乾燥後の重量（乾燥体重量）を測定した。このようにして得られた膨潤体重量及び乾燥体重量から、以下の式により、膨張率を求めた。
膨張率＝（膨潤体重量／乾燥体重量）×１００
【００５７】
［フロー軟化温度の測定］
高化式フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用い、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス１ｍｍφ×１ｍｍ、予備温度６０℃、予備時間５分、チャート速度２０ｍｍ／分、プランジャー１．０ｃｍ２、昇温速度６±０．５℃／ｍｉｎの条件下で、目開き１．１９ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する１．０ｇの測定試料を溶融流出させ、図１に示すように、樹脂の流出開始時におけるプランジャー降下量と、樹脂の流出停止時におけるプランジャー降下量との中間のプランジャー降下量ｈ／２を与えるときの温度Ｔｆを測定した。
【００５８】
［緩和弾性率の測定］
トナー用樹脂組成物を溶融後、直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円盤状に成形し、これを試験用試料とした。これを直径２５ｍｍの円盤−円盤治具に取り付け、緩和弾性率測定装置（レオメトリックス社製、ＲＭＳ−８００）を用いて１７０℃、初期剪断ひずみ４５０％の条件で、剪断ひずみを与えてからの時間を横軸に、緩和弾性率を縦軸にとり緩和弾性率曲線を描き、Ｇ（０．１）及びＧ（Ｔ）を求め、上記式（１）により緩和弾性率の勾配Ｋを算出した。
【００５９】
［ブロッキング性の評価］
トナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【００６０】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、感光体ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【００６１】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたトナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２５０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
なお、実施例７のトナーについては、鉄粉キャリアとの混合を行わず、トナー１００重量部を現像剤として、プリンター（京セラミタ社製、ＥＳ−６０２０）で絵だしを行い、定着させる直前で機械を停止させ、定着前画像を得た。そして得られた定着前画像について、ＵＢＩＸ４１６０ＡＦの熱定着ローラを用いて、上述と同様の操作を行い、複写物を得ることにより、高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定を行った。
【００６２】
［トナーの最低定着温度の測定］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行い、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像を綿パット（荷重５００ｇ／ｃｍ２）によって摺擦（５回往復）する前後の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
【００６３】
［画質（カブリの有無）の確認］
高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定の試験と同様に未定着画像を形成し、１００枚目の画像を定着させ目視により画質（カブリの有無）を確認した。カブリの発生が問題のないレベルである場合をカブリなしとし、問題となるようなカブリが発生している場合をカブリありとした。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、架橋密度の高い架橋ポリエステルを作製することができ、トナー用の樹脂として使用した場合に優れた耐高温オフセット性を有するトナーを得ることが可能な架橋ポリエステルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の架橋ポリエステルの製造方法に用いる押出混練機の一例を示す模式図である。
【図２】等速昇温法によりフロー軟化点Ｔｆを求める際のプランジャー降下量と時間（温度）との関係を示す模式的フローチャートである。
【図１】
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【図２】
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