(57)【要約】本発明は、下記工程、（i）補給層Ｄと、該補給層Ｄに直接隣接するレリーフ形成層Ｅのための未架橋先駆物質層Ｖと、任意のその他の層と、支持用の箔又は膜及び／又は保護膜と、から成る、少なくとも二層の複合層を含有する多層複合層の製造工程であって、先駆物質層Ｖが、（ａ）少なくとも１種のエラストマー性結合剤、（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、（ｃ）任意のレーザー照射吸収剤、及び（ｄ）任意のその他の添加剤、を含有し、補給層Ｄが、（ｅ）少なくとも１種のエラストマー性結合剤、（ｆ）少なくとも１種の熱分解重合開始剤、（ｇ）任意のレーザー照射吸収剤、及び（ｈ）任意のその他の添加剤、を含有する多層複合層の製造工程、（ii）熱分解重合開始剤を、補給層Ｄから、先駆物質層Ｖに拡散させる工程、（iii）所望に応じて、補給層Ｄを除去する工程、及び（iv）先駆物質層Ｖの熱架橋により、架橋エラストマー性レーザー彫刻可能なレリーフ形成層Ｅを得る工程、を有する、熱架橋エラストマー性レーザー彫刻可能なレリーフ形成層Ｅを含有するレーザー彫刻可能なフレキソ印刷素子の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程、
（i）補給層Ｄと、該補給層Ｄに直接隣接するレリーフ形成層Ｅのための未架橋先駆物質層Ｖと、任意のその他の層と、支持用の箔又は膜及び／又は保護膜と、から成る、少なくとも二層の複合層を含有する多層複合層の製造工程であって、先駆物質層Ｖが、
（ａ）少なくとも１種のエラストマー性結合剤、
（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）任意のレーザー照射吸収剤、及び
（ｄ）任意のその他の添加剤、
を含有し、補給層Ｄが、
（ｅ）少なくとも１種のエラストマー性結合剤、
（ｆ）少なくとも１種の熱分解重合開始剤、
（ｇ）任意のレーザー照射吸収剤、及び
（ｈ）任意のその他の添加剤、
を含有する上記製造工程、
（ii）熱分解重合開始剤を、補給層Ｄから、先駆物質層Ｖに拡散させる工程、
（iii）所望に応じて、補給層Ｄを除去する工程、及び
（iv）先駆物質層Ｖの熱架橋により、架橋したエラストマー性レーザー彫刻可能なレリーフ形成層Ｅを得る工程、
を有する、熱架橋したエラストマー性レーザー彫刻可能なレリーフ形成層Ｅを含有するレーザー彫刻可能なフレキソ印刷素子の製造方法。
【請求項２】
Ｄ及びＶから成る２層複合層を成分（ａ）〜（ｄ）を含有する溶融物を押出し、この溶融物を、第１の膜又は箔と、第２の膜又は箔との間にカレンダリングすることによって製造するもので、この場合、少なくとも１個の膜又は箔が、補給層Ｄで被覆されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｄ及びＶから成る２層複合層を、先駆物質層Ｖで被覆された第２の膜又は箔の上に、補給層Ｄで被覆された第一の膜又は箔を積層することによって製造する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｄ及びＶから成る２層複合層を、補給層Ｄで被覆された膜又は箔の上に、成分（ａ）〜（ｄ）を含有する、成形可能な混合物、溶液又は分散液を塗布し、所望に応じて、続いて、複合層を乾燥することによって製造する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の工程（i）〜（iv）と、更に追加して、熱架橋したエラストマー性のレリーフ形成層Ｅに、レーザーによってレリーフ印刷の彫刻をする工程（ｖ）を包含する凸版印刷版の製造方法。
【請求項６】
補給層Ｄを、フレキソ印刷素子の印刷側面に配置し、レーザー光を吸収する物質及び下方に所在のエラストマー性レリーフ形成層Ｅを含む補給層Ｄにレリーフを彫刻する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
配列（I）〜（VII）として、下記、
（I）支持用箔又は膜Ｓ、
（II）任意の接着層Ａ、
（III）付着補給層Ｄ、
（IV）先駆物質層V、
（V）最上層Ｔ、
（VI）任意の剥離層Ｒ、
（VII）除去可能保護膜Ｐ、
を含む多層複合層。
【請求項８】
配列（I）〜（V）として、下記、
（I）支持用箔又は膜Ｓ、
（II）接着層Ａ、
（III）先駆物質層Ｖ、
（IV）レーザー彫刻補給層Ｄ、
（V）除去可能保護膜Ｐ、
を含む多層複合層。
【請求項９】
配列（I）〜（V）として、下記、
（I）支持用箔又は膜Ｓ、
（II）接着層Ａ、
（III）先駆物質層Ｖ、
（IV）非付着、除去可能補給層Ｄ、
（V）除去可能保護膜Ｐ、
を含む多層複合層。
【請求項１０】
配列（I）〜（VI）として、下記、
（I）除去可能保護膜Ｐ、
（II）任意の剥離層Ｒ、
（III）最上層Ｔ、
（IV）先駆物質層Ｖ、
（Ｖ）非付着、除去可能補給層Ｄ、
（VI）除去可能保護膜Ｐ、
を含む多層複合層。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、熱架橋レーザー彫刻可能なフレキソ印刷素子の製造方法に関し、レーザー彫刻可能なフレキソ印刷素子からの凸版印刷版の製造方法及び加熱未架橋フレキソ印刷素子の製造方法に関する。
【０００２】
写真マスクを光重合記録素子上に置き、このマスクを通して化学線でこの素子を照射し、暴露した素子の未重合部分を、現像液を用いて洗い流すことによるフレキソ印刷版の慣用製法は、レーザーを用いる方法に、ますます置き替ってきている。
【０００３】
レーザー直接彫刻においては、十分強力なレーザー、特に赤外レーザーでの助力によって好適エラストマー層にピット穴を直接彫刻し、印刷に好適なレリーフを形成する。このため、印刷レリーフを構成していた大量の原料を除去しなければならない。代表的なフレキソ印刷版は、現在、例えば０．５〜７ｍｍの厚さであり、版の中での印刷しないピットは、０．３〜３ｍｍの深さである。従って、フレキソ印刷版の製造用としてのレーザー直接彫刻法は、ＣＯ２レーザーを用いるゴム印刷シリンダーのレーザー彫刻が、基本的には、１９６０年代後期から既知であったにも拘わらず、優れたレーザー系の出現に関する商業的な興味を引くのみであった。従って、レーザー彫刻法によるフレキソ印刷版の出発物質として、好適レーザー彫刻フレキソ印刷素子に対する需要もまた、有意に増大している。
【０００４】
原理的には、市販の光重合性フレキソ印刷素子は、レーザー彫刻法によるフレキソ印刷版の製造用に使用できる。米国特許第５，２５９，３１１号明細書に開示されている方法では、第１工程において、フレキソ印刷素子は、全表面に亘る照射によって光化学的に架橋され、第２工程において、印刷レリーフがレーザー法によって彫刻される。しかしながら、この種のフレキソ印刷素子のＣＯ２レーザーに対する感度は、低いものである。
【０００５】
従って、例えば、欧州特願公開第０６４００４３号公報及び第０６４００４４号公報には、感度を増す目的で、レーザー彫刻されるべきエラストマー層とともに、赤外照射を吸収する物質を混合することが提案された。しかし、この種の物質、例えばカーボンブラック又はある種の染料は、紫外／可視部領域をも強力に吸収する。従って、これらの吸収剤を含有するフレキソ印刷素子は、良くてもごく薄い層の光化学的架橋を生じるか、又は全く架橋しない。このように、欧州特願公開第０６４００４３号公報では、光架橋によるカーボンブラック含有エラストマー層の製造を開示している。しかし、この層は、わずか０．０７６ｍｍの厚さを有するのみであり、一方、市販のフレキソ印刷版の代表的な厚さは、０．５〜７ｍｍである。
【０００６】
そこで、例えば欧州特願公開第０６４００４４号公報では、レーザー彫刻されるべきエラストマー層に熱分解重合開始剤を添加し、この層を熱架橋することが提案されている。熱可塑性エラストマーを基材とする、光架橋性柔軟印刷版を、熱安定性光開始剤を用いて昇温時に、押出し及び圧延によってスマートな方法で製造する。しかし、押出機内での熱架橋混合物製造の間の、高い作業温度のため、及び、高い剪断応力のために、早過ぎる架橋が起り得るので、熱分解開始剤使用についての、該製造法は困難である。架橋性混合物のかかる温度過敏性のために、１００℃より有意に低い作業温度が必要となり、例えば、結果的に二軸スクリュー押出機での加工は、不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱架橋されたエラストマー性のレリーフ形成層を有するレーザー彫刻可能なフレキソ印刷版の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、下記工程、
（i）補給層（デポットレイヤー）Ｄと、該補給層Ｄに直接隣接するレリーフ形成層Ｅのための未架橋先駆物質層Ｖと、任意のその他の層と、支持用の箔又は膜及び／又は保護膜と、から成る、少なくとも二層の複合層を含有する多層複合層の製造工程であって、先駆物質層Ｖが、
（ａ）少なくとも１種のエラストマー性結合剤、
（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）任意のレーザー照射吸収剤、及び
（ｄ）任意のその他の添加剤、
を含有し、補給層Ｄが、
（ｅ）少なくとも１種のエラストマー性結合剤、
（ｆ）少なくとも１種の熱分解重合開始剤、
（ｇ）任意のレーザー照射吸収剤、及び
（ｈ）任意のその他の添加剤、
を含有する多層複合層の製造工程、
（ii）熱分解重合開始剤を、補給層Ｄから、先駆物質層Ｖに拡散させる工程、
（iii）所望に応じて、補給層Ｄを除去する工程、及び
（iv）先駆物質層Ｖの熱架橋により、エラストマー性レリーフ形成層Ｅを得る工程、
を有する、熱架橋エラストマー性レリーフ形成層Ｅを含有するレーザー彫刻可能なフレキソ印刷素子の製造方法によって達成されることが見出された。
【０００９】
第１工程（i）においては、補給層Ｄと、補給層に隣接するレリーフ形成層Ｅのための未架橋先駆物質Ｖとから成る、少なくとも２層の複合層を含有する多層複合層を製造する。
【００１０】
先駆物質層Ｖは、成分（ａ）として少なくとも１個のエラストマー結合剤を含有する。
【００１１】
使用するエラストマー結合剤は、全て、光重合フレキソ印刷版の製造に用いられる既知の結合剤であり得る。原理的には、エラストマー結合剤でも、熱可塑性エラストマー結合剤でも、そのいずれもが、好適である。好適な結合剤の例は、全部又は部分的に水素化され得る既知の、ＳＩＳ又はＳＢＳ型の３ブロックコポリマーである。エチレン−プロピレン−ジエン型のエラストマー性ポリマー、アクリレート又はアクリレートコポリマーを基材とするエチレン−アクリル酸ゴム又は、エラストマー性ポリマーを使用することもできる。その他の好適なポリマーの例は、西独特願公開第２２１５０９０号公報、欧州特願公開第０８４８５１号公報、第８１９９８４号公報又は第５５３６６２号公報に開示されている。２種以上の異なる結合剤の混合物を使用することも可能である。
【００１２】
使用される結合剤の種類と量は、所望の印刷レリーフの性質に応じて当業者によって選択される。一般に、結合剤の量は、先駆物質の全構成成分の合計、即ち、成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００１３】
先駆物質層は、成分（ｂ）として少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００１４】
使用し得るエチレン性不飽和モノマーは、基本的には光重合可能なフレキソ印刷素子の製造にも、通常使用されるものである。モノマーは、結合剤と相溶性がなければならず、かつ、少なくとも１種の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有していなければならない。好適なモノマーは、一般に、大気圧下１００℃以上の沸点を有し、３,０００ｇ／モル以下、好ましくは２,０００ｇ／モル以下の分子量である。特に有利であることが明らかとなっているモノマーは、１官能又は多官能のアルコール、アミン、アミノアルコール又はヒドロキシエーテル、及び、−エステル、スチレン又は置換されたスチレン、フマル酸又はマレイン酸あるいはアリル化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドである。好適なモノマーの例は、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジオクチルフマレート及びＮ−ドデシルマレイミドである。異なるモノマーの混合物を使用することもできる。一般的に、モノマーの合計は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００１５】
先駆物質層は、更に、成分（ｃ）としてレーザー照射の吸収剤を含有する。先駆物質層は、好ましくは、この種の吸収剤を含有する。レーザー照射用に好適な吸収剤は該レーザー波長の領域に高い吸収を有するものである。特に好適な吸収剤は、電磁スペクトルの近赤外及び長波長の可視領域（ＶＩＳ ｒｅｇｉｏｎ）に高い吸収を有するものである。この種の吸収は、高出力Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）からの照射、及び、典型的には７００〜９００ｎｍの間及び１２００〜１６００ｎｍの間波長を有するＩＲダイオードレーザーからの照射の吸収には特に好適である。
【００１６】
レーザー照射に対する好適な吸収剤の例は、赤外スペクトル領域で強く吸収する染料で、例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン、キノン、金属錯体染料、例えば、ジチオレン（ｄｉｔｈｉｏｌｅｎｅ）又は光互変異性染料である。
【００１７】
更に、好適な吸収剤は無機顔料、特に強力着色無機顔料で、例えば、酸化クロム、酸化鉄、カーボンブラック又は金属粒子である。
【００１８】
特に好適な、レーザー照射に対する吸収剤は、１０〜５０ｎｍの粒度を有する微細粉カーボンブラックの等級品である。
【００１９】
更に、特にレーザー照射に対する好適吸収剤は、鉄含有固体、特に強力着色酸化鉄である。この種の酸化鉄は、市販されており、通常、着色用顔料として、又は磁気記録用顔料として使用される。レーザー照射への好適吸収剤は、例えば、ＦｅＯ、針鉄鉱（アルファ−ＦｅＯＯＨ）、赤金鉱（ベータ−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）（ガンマ−ＦｅＯＯＨ）、赤鉄鉱（アルファ−Ｆｅ２Ｏ３）、磁赤鉄鉱（ガンマ−Ｆｅ２Ｏ３）、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）又はベルトライド（ｂｅｒｔｈｏｌｌｉｄｅ）である。更に、ドープした酸化鉄又は鉄と他の金属との混合酸化物を使用することもできる。混合酸化物の例は、アンブラ（ｕｍｂｒａ）Ｆｅ２Ｏ３ｘｎＭｎＯ２又はＦｅｘＡｌ（１−ｘ）ＯＯＨ、特に尖晶石黒色顔料、例えばＣｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４、Ｃｏ（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４又はＣｕ（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４である。ドーピング剤（ｄｏｐａｎｔ）の例は、Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＣｒである。この種のドーピング剤は、一般に、粒度と粒形を調整するために、酸化物の合成の間、少量を添加する。酸化鉄にも被覆できる。この種の被覆は、例えば、粒子の分散性を改良する目的で適用できる。この被覆は、例えば、ＳｉＯ２及び／又はＡｌＯＯＨのような無機化合物から成ることができる。しかし、有機被覆、例えばアミノプロピル（トリメトキシ）シランのような有機性固着色促進剤を適用することも可能である。レーザー照射に対する特に好適な吸収剤は、ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４であり、特に好適なのはＦｅ３Ｏ４である。
【００２０】
使用される鉄含有の無機固体、特に酸化鉄の大きさは、記録材料の所望の性質に応じて、当業者によって選択される。しかし、１０μｍ以上の大きさの平均粒度を有する固体は一般的に不適である。特に、酸化鉄は非等軸であるから、その次元は最長軸についてのものである。粒度は、好ましくは１μｍ未満である。０．１μｍ未満の粒度を有し、１５０ｍ２／ｇ以内の比表面積を有する、所謂透明酸化鉄を使用することも可能である。
【００２１】
更に、レーザー照射に対する吸収剤として好適である鉄含有化合物は金属鉄顔料である。特に、０．１〜１μｍの長さを有する針状又は米粒形状の顔料が好適である。この種の顔料は、磁気記録用磁性顔料として既知である。鉄の他に、更にドーピング剤、例えばＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｐ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｄ又はＹも有り得るものであり、或いは、金属鉄顔料を上記のもので被覆することもできる。金属鉄顔料は腐食に対する保護として表面を一部酸化し、ドープし又は未ドープの鉄心と、ドープし又は未ドープの酸化鉄の殻とから成ることもある。
【００２２】
（ａ）〜（ｄ）全成分合計に対して、少なくとも０．１重量％の吸収剤を使用する。吸収剤の添加量は、レーザー彫刻フレキソ印刷素子の各所望性能に応じて、当業者によって選択される。これに関して、当業者は、添加吸収剤が、エラストマー層のレーザー彫刻の速度と効率に影響するばかりでなく、フレキソ印刷素子の他の性能、例えば、硬さ、弾性、熱伝導性及びインキ吸上げ性能などを考慮する。従って、一般的に、レーザー彫刻エラストマー層の全成分合計に対して、２０重量％以上のレーザー照射吸収剤は不適である。レーザー照射吸収剤の量は、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２３】
先駆物質Ｖは、レリーフ層の所望の性能を安定化するために成分（ｄ）として、他の添加剤を任意に含有することができる。他の添加剤は、可塑剤、充填剤、染料、相溶剤及び分散助剤である。しかし、この種の他の成分の量は、一般的に、成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して２０重量％、好ましくは１０重量％を超えてはならない。
【００２４】
補給層Ｄも同様に成分（ｅ）としてエラストマー性結合剤を含有する。先駆物質層で使用したと同じエラストマー性結合剤が使用できる。先駆物質層と補給層には、同じエラストマー性結合剤を使用することが好適である。
【００２５】
補給層Ｄは、成分（ｆ）として少なくとも１種の熱分解重合開始剤を含有する。
【００２６】
好適な重合開始剤は、原理的には、ラジカル重合用に使用できる全ての加熱開始剤、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ化合物である。
【００２７】
好適な開始剤の選択は、本発明による方法を実施するのに特に重要である。好適加熱開始剤は、本発明による方法の最終工程までフリーラジカルへ分解せず、従って、熱架橋は高い反応速度で行われる。それは、溶液又は分散液からの溶融、混合、押出し及びカレンダリング又は注型、溶媒の蒸発及び積層の先行工程段階で、実質的に熱安定性である。この場合、「実質的に熱安定性である」と云う語は、本発明による方法のかかる工程を遂行する間、開始剤が極めて遅く分解するので、重合による層及び／又は混合物の架橋が最低限度で起こり得るのみであることを意味する。開始剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、開始剤の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
【００２８】
本発明方法を実施するのに特に好適な開始剤は、通常、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。特に好適な開始剤は、８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。
【００２９】
好適な開始剤の例は、ある種のペルオキシエステル、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジペルオキシケタール、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ある種のジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド、ある種のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドである。また、好適なものはある種のアゾ化合物で、例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）である。
【００３０】
補給層中の熱分解開始剤の濃度は、レーザー彫刻レリーフ形成エラストマー層の厚さに関係する補給層の厚さによる。
【００３１】
熱分解重合開始剤が、先駆物質層に拡散した後、熱架橋の前の濃度は、その時、先駆物質に存在する全成分の合計に対して、通常、約１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％である。補給層の厚さは、通常、先駆物質層と補給層との両方合計の厚さの半分から１／３０で、例えば２層の合計厚さの１／１０とする。補給層中の熱分解重合開始剤の濃度は、従って、重合開始剤が先駆物質層に拡散した後の、その所要濃度の２倍から３０倍であり、例えば、補給層の厚さが２層の合計の厚さの１／１０の場合には、成分（ｅ）〜（ｈ）の合計に対して２０〜３０重量％となる。
【００３２】
レリーフ形成エラストマー層Ｄ又は先駆物質層Ｖと補給層Ｄとの合計の厚さは、一般的に０．４〜７ｍｍである。
【００３３】
補給層は、所望の場合、成分（ｇ）としてレーザー光への吸収剤を含有する。好適な吸収剤は、示した量で、成分（ｃ）として上述した吸収剤である。本発明方法の実施形態に従って、補給層Ｄがレーザー彫刻の間にフレキソ印刷素子の印刷側面上に所在し、レリーフ形成層Ｅとともにレーザー彫刻される場合には、補給層は吸収剤を含有する。
【００３４】
補給層は、任意に、補給層の性能を安定化させるために、成分（ｈ）として他の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、染料、 相溶性付与剤又は分散助剤を、２０重量％以内の量で、好ましくは１０重量％以内で含有することができる。
【００３５】
補給層Ｄと先駆物質層Ｖとから成る２層複合層を、各種の方法で製造することができる。一般的に、２層複合層は個別に遊離させず、多層複合層の部分として製造するもので、２層複合層と、追加としてその他の層、レーザー彫刻フレキソ印刷素子又は一般にフレキソ印刷素子の場合通例である支持用膜又は箔及び／又は保護箔を含有する。多層複合層は、通常、寸法安定性支持用膜又は箔によって一側面に、かつ、除去可能保護膜によって他の側に固定されるか、又は、異なる方式として２個の保護膜によって固定される。補給層Ｄと支持用膜又は箔との間に、それらに被覆して慣用の接着層を存在させることもできる。エラストマー性レーザー彫刻の、 レリーフ形成層の印刷側面、又は適する場合は、前者の上にあるレーザー彫刻補給層Ｄの印刷側面には、印刷性能を向上させるために最上層を設けることができる。除去可能保護膜は、レリーフ層によって被覆されていることもできる。これらの多層複合層を、下述の圧延、積層、注型又は圧縮造形法の一種により、夫々予備被覆した膜又は箔の加工によって製造する。
【００３６】
好適な寸法安定性支持体Ｓは、金属、例えば、鉄鋼、アルミニウム、銅又はニッケル或いはプラスチック、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフチレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド、ポリカーボネート、所望に応じて、織物及び不織布、例えばグラスファイバー織布及びグラスファイバーとプラスチックとから作成した複合材から製造したプレート、箔及び膜である。特に好適な寸法安定性支持体は、寸法安定性支持用膜、例えばポリエステル膜、特にＰＥＴ又はＰＥＮ膜である。支持用箔又は膜の厚さは、一般的に７５〜２２５μｍである。支持用箔又は膜は、接着剤層Ａで被覆され得る。
【００３７】
多層の素子は、先駆物質層Ｖ又はレーザー彫刻補給層Ｄの上に、薄い最上層Ｔを含有する。この種の最上層は、印刷挙動及びインキ輸送に重要なパラメーター、例えば、ざらつき、研磨性、表面張力、粘着性又は耐溶剤性を、印刷版のレリーフ特有の性能、例えば、硬さ又は弾性に影響することなく表面で改良することができる。従って、最適印刷結果を達成するために表面性能及び層性能を、相互に無関係に改良することができる。最上層の組成物は、下層のレーザー彫刻層のレーザー彫刻を損なってはならず、最上層は、それらと除去可能でなければならないという制限があるだけである。最上層は、レーザー彫刻層に比して薄くなければならない。ごく一般的に、最上層の厚さは１００μｍを超えることはなく、厚さは好ましくは１〜８０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。最上層は、それ自体、レーザー彫刻可能性が容易でなければならない。
【００３８】
所望に応じて、多層素子もまた、支持体とレーザー彫刻層との間に配置された非レーザー彫刻性の下層Ｕを含有する。この種の下層は、凸版印刷版の機械的性能を、印刷版のレリーフ特有の性能に影響することなく改良できる。更に、多層素子を、いずれの場合も最も高い層に配置され、いずれの場合もレーザー彫刻前に除去しなければならない、例えばＰＥＴから成る保護膜Ｐによって機械的損傷に対して、任意に保護し得る。保護膜の厚さは一般に、７５〜２２５μｍである。
【００３９】
保護膜を、レリーフ層Ｒによって被覆することができる。
【００４０】
全多層素子の厚さは、一般に０．７〜７ｍｍである。
【００４１】
成分（ａ）〜（ｄ）の混合物を含有する先駆物質層の成形を、先駆物質層Ｖ又は混合物を補給層と接触させる前、間又は後に実施することができる。
【００４２】
本発明方法の実施形態に於いて、ＤとＶとを含有する２層複合層を、成分（ａ）〜（ｄ）を含有するよる溶融物を押出し、少なくとも１つの箔又は膜を補給層Ｄで被覆した、第１の箔又は膜と第２の箔又は膜との間で、該溶融物を圧延することによって製造し得る。箔又は膜を、１つだけ或いは２つとも補給層Ｄで被覆することができ、また、他の補給層Ｄと箔又は膜との間に存在させることができる。好ましくは１つだけの箔又は膜を、補給層で被覆する。その他の箔又は膜を、同様に、他の層で被覆することができる。例えば、先駆物質層Ｖと、上部に置く最上層Ｔとのように、複数の層を同時押出しすることも可能である。
【００４３】
本発明方法によって、架橋層を慣用の２軸スクリュー押出しと圧延とによって熱架橋フレキソ印刷素子を製造することも可能である。この方法には、厚さの許容差が小さいことが見られ、押出工程の間に成分を混合して、＞１ｍｍの層厚さが得られるという有利さがある。
【００４４】
本発明方法のその他の実施形態に於いて、ＤとＶとからら成る２層複合層を、先駆物質層Ｖで被覆した第２の箔又は膜の上に補給層Ｄで被覆した第１の箔又は膜を積層することによって製造する。その他の層を補給層Ｄと第１の箔又は膜との間にか、又は、先駆物質層Ｖと第２の箔又は膜との間に存在させることもできる。
【００４５】
本発明方法のその他の実施形態に於いて、ＤとＶとから成る２層複合層を、複合層Ｄで被覆した箔又は膜上に、成分（ａ）〜（ｄ）を含有する成形混合物溶液又は分散液を積層し、続いて、所要に応じて、複合層を乾燥することによって製造する。２層複合層を、成形可能な溶融物を積層し、続いて圧縮することにより、又は、溶液又は分散液を注型し、続いて乾燥することによって製造することができる。複数の層を他の上部に注型すること、例えば、先駆物質層Ｖを、最上層Ｔの上にすることも可能である。
【００４６】
第２工程（ii）に於いて、熱分解重合開始剤を、好ましくは、先駆物質層Ｖ中に均一に分布するまで、補給層Ｄから先駆物質層Ｖ中に拡散させる。重合開始剤の拡散を、１〜１００日、好ましくは３〜１４日の期間の多層素子の単なる貯蔵によって実施できる。拡散を、高温で、例えば３０℃〜８０℃で生起させることができ、所要の貯蔵時間を有意に短縮することができる。例えば、貯蔵時間は、８０℃に昇温することにより、７日から、３〜８時間に短縮される。
【００４７】
所望に応じて、補給層Ｄは第３工程（iii）において取り除かれる。このためは、補給層Ｄを、例えば、先駆物質層から拡散した後、離層することにより取り除く。このため、先駆物質層Ｖと補給層Ｄとの間の接着は１Ｎ／４ｃｍ未満、好ましくは０．５Ｎ／４ｃｍ未満とすべきである。
【００４８】
これに引き続く、第４工程（iv）では、先駆物質層Ｖの熱架橋によりエラストマー性レーザー彫刻可能なレリーフ形成層Ｅを得る。熱架橋は、一般的には８０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度まで、２〜３０分にわたり多層素子を加熱することにより行う。
【００４９】
本発明において製造されたレーザー彫刻可能なフレキソ印刷素子は、凸版印刷版の製造用出発物質として役立つ。本方法は、存在する任意保護膜を最初に剥離することを包含する。次の処理工程（ｖ）においては、印刷レリーフをレーザーにより記録物質に彫刻する。ピクセルの縁部が最初に垂直に除去（ドロップオフ）され、かつ、ピクセルの底部領域においてのみ広がっている当該ピクセルに彫刻することが有利である。これにより、イメージドットの良好なショルダー形状が得られるが、それにもかかわらず、低ドットゲイン（ｇａｉｎ）である。しかし、異なる形状のイメージドット縁部を彫刻することもできる。
【００５０】
レーザー彫刻に関し、特に好適なものは１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ２レーザーであるが、またＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）及びＩＲダイオードレーザー又はソリットステートレーザーであり、これは代表的には７００〜９００ｎｍ及び１２００〜１６００ｎｍの波長を有する。しかし、より短い波長のレーザーを使用することもできるが、そのレーザーは適切な強度を有することが条件となる。例えば、周波数−二重（５３２ｎｍ）又は周波数−三重（３５５ｎｍ）Ｎｄ：ＹＡＧレーザー又はエキシマーレーザー（例えば２４８ｎｍ）を使用することもできる。彫刻すべきイメージの情報は、レイアウトコンピュータ系からレーザー装置へ直接移送される。レーザーは連続的に又はパルスモードにて操作することができる。
【００５１】
レリーフ層はレーザーにより極めて完全に除去され、引き続いての強力後洗浄は一般には不要である。しかし、所望に応じて、得られた印刷版を引き続き洗浄することができる。この種の洗浄工程により、分離された層成分は除去されるが、プレート表面から尚完全には除去されない。一般に、水により簡単に濡らすことで、まったく充分である。
【００５２】
凸版印刷版の製造方法の実施形態に於いて、補給層Ｄそのものはレーザー彫刻可能であり、かつ、フレキソ印刷素子の印刷側面に配置され、レーザー光を吸収する物質を含有する補給層Ｄ中、及び下の層のレリーフ形成エラストマー層Ｅ中に、レリーフが彫刻される。
【００５３】
本発明はまた、補給層Ｄと未架橋先駆物質層Ｖから成る２層複合層を含有する多層複合層にも関する。
【００５４】
一実施形態に於いて、本発明による多層素子は、配列（I）〜（VII）として、下記、
（I）支持用箔又は膜Ｓ、
（II）任意の接着層Ａ、
（III）付着補給層Ｄ、
（IV）先駆物質層Ｖ、
（V）最上層Ｔ、
（VI）任意の剥離層Ｒ、及び、
（VII）除去可能保護膜Ｐ、
を含む。
【００５５】
他の実施形態に於いて、本発明による多層複合層は、配列（I）〜（V）として、下記、
（I）支持用箔又は膜Ｓ、
（II）接着層Ａ、
（III）先駆物質層Ｖ、
（IV）レーザー彫刻補給層Ｄ、及び、
（V）除去可能保護膜Ｐ、
を含む。
【００５６】
他の実施形態に於いて、本発明による多層複合層は、配列（I）〜（V）として、下記、
（I）支持用箔又は膜Ｓ、
（II）接着層Ａ、
（III）先駆物質層Ｖ、
（IV）非付着、除去可能補給層Ｄ、及び、
（V）除去可能保護膜Ｐ、
を含む。
【００５７】
他の実施形態に於いて、本発明による多層複合層は、配列（I）〜（VI）として、下記、
（I）除去可能保護膜Ｐ、
（II）任意の剥離層Ｒ、
（III）最上層Ｔ、
（IV）先駆物質層Ｖ、
（Ｖ）非付着、除去可能補給層Ｄ、及び、
（VI）除去可能保護膜Ｐ、
を含む。
【００５８】
非付着性で除去可能な複合層Ｄを、表面品質に有意に影響することなく、熱架橋の前に除去できる。このため、Ｄ中の結合剤は、未架橋状態におけるＤのＶへの接着力が１Ｎ／４ｃｍ，好ましくは０．４Ｎ／４ｃｍより小さいように選択される。
【００５９】
本発明を、下記実施例により、詳細に説明する。
実施例
一般的実験法：
詳細に指定された慣用フレキソ印刷版の結合剤及びその他の成分を、均一速度で、二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ５３、ウェルナー及びプフライダラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製）へ継続的に秤量した後、均一溶融物又は成形混合物を、平担膜ダイを通して押出した。
【００６０】
支持体に保持された過酸化物補給層Ｄ１及びＤ２を、使用する過酸化物補給層が、エストラマー溶融物との、又は成形エラストマー混合物との圧延の間に沈着層を形成できるように、寸法安定性の膜に結合させた。
【００６１】
後の印刷素子形成層Ｖへ、拡散によって過酸化物成分を分布するため、指定された待ち時間の後、過酸化物補給層から分離された複合層Ｄ１／Ｖ又は印刷素子形成層Ｅが、全部か、又は部分的に指定の条件下で架橋されて層Ｅを得た。
【００６２】
これに関して、この接触が、少なくとも結合工程の継続の間か、さもなくば、結合工程後の接触固定期間とは無関係に接触が存在している限りは、用語「複合層」は、印刷素子形成層Ｖと、過酸化物補給層Ｄ１又はＤ２の少なくとも一つとの間の直接的接触を意味する。
【００６３】
架橋品質検査の測定：
後の処理の目的である、二層組成物の架橋の品質を検討するため、トルエン中の膨潤及び抽出物を測定した。更に、極限引張応力及び切断点伸びを、引張試験として測定した（ツビックユニバーサル試験機（Ｚｗｉｃｋ  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｅｒ））。
【００６４】
過酸化物補給層への結合を有しない、当量のエラストマー単一層（粗製層）と比較した測定値での相対的百分率の増加が、架橋品質の目安と考えられる。
【００６５】
比較例Ａ１
結合剤としてのＳＩＳブロックコポリマー（シェル社製クラトン（登録商標）（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標））Ｄ−１１６１ＮＵ）、モノマーとしてのヘキサンジオールジアクリレート及びジメタアクリレート、オリゴブタジエン、ＰＥワックス及び安定剤を基剤とした未露出のナイロフレックス（登録商標）（Ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標））ＦＡＨ印刷版１００重量部を、１０分間、当初温度１５０℃、速度１６０ｒｐｍで、ハーケ（Ｈａａｋｅ）実験室用配合機で配合した。材料温度を１６６℃に保持して、トルクが約２Ｎｍでの平坦域に到達した。配合混合物のトルエン抽出留分は１００％であった。
【００６６】
比較例Ａ２
比較例Ａ１からの、未露出のナイロフレックス（登録商標）ＦＡＨ印刷版９７重量部を、１分間、当初温度１５０℃、速度１６０ｒｐｍで、ハーケ配合機で配合した。配合工程を中断することなく、ジクミルペルオキシド３重量部を続いて添加した。１分未満で、材料温度は１６３℃から１７５℃に上昇し、トルクは約１２Ｎｍまでに増大した。配合工程を合計１０分間継続した場合には、トルクと温度は再び低下し、溶融物は粒状、不均一となった。配合混合物のトルエン抽出留分は３６％のみであった。
【００６７】
比較例Ｂ１
欧州特願公開第０３２６９７７号公報の実施例１に記載された印刷版処方の成分を、１０分間、当初温度１５０℃、速度１６０ｒｐｍで、ハーケ（Ｈａａｋｅ）配合機で配合した。材料温度を１８０℃に保持して、トルクが約７Ｎｍでの平坦域に到達した。配合混合物のトルエン抽出留分は１００％であった。
【００６８】
比較例Ｂ２
欧州特願公開第０３２６９７７号公報の実施例１に記載された印刷版処方９７重量部を、１分間、当初温度１５０℃、速度１６０ｒｐｍで、ハーケ配合機で配合した。配合工程を中断することなく、ジクミルペルオキシド３重量部を続いて添加した。１分未満で、材料温度は１７６℃から１８８℃に上昇し、トルクは約２０Ｎｍまでに増大した。配合工程を合計１０分間継続した場合には、トルクと温度は再び低下し、溶融物は粒状、不均一となった。配合混合物のトルエン抽出留分は３２％のみであった。
【００６９】
実施例１
過酸化物補給付着層Ｄ１を下記の如く製造した：８０ｇのスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（シェル社製クラトン（登録商標）Ｄ−１１６１ＮＵ）を１８５ｍＬのトルエンに１１０℃で溶解した。溶液を６０℃に冷却した後、２０ｇのジクミルペルオキシドを添加し、混合物を更に、溶液が透明で均一になるまで（約１時間）撹拌した。このようにして調製した溶液を、実験室用ナイフコーターにより、各種の層厚さでのＰＥＴ保護膜に使用した。続いて、得られた層を室温で１日乾燥し、最終的には、３５℃で３時間乾燥した。
【００７０】
低酸素溶融物を、上述の方法により、ナイロフレックス（登録商標）ＦＡＨ印刷版の構成成分から調製した。
【００７１】
次いで、２層複合層Ｄ１／Ｖを、上述の補給層の圧延によって製造したが、この場合用いた第２の寸法安定性支持体は市販品のＰＥＴ膜であった。
【００７２】
実施例１ａ
得られた、過酸化物補給付着層から成る２層複合層及びエラストマー印刷素子形成層を、１週間、室温で貯蔵した。
【００７３】
実施例１ｂ
１週間貯蔵の後、実施例１ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、通常の大気雰囲気内で、１６０℃で２０分間加熱した。
【００７４】
実施例１ｃ
１週間貯蔵の後、実施例１ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、先ず８０℃で３時間の条件に保持し、続いて、通常の大気雰囲気内で１６０℃に２０分間加熱した。
【００７５】
実施例２
更に他の過酸化物補給付着層Ｄ１を下記の如く製造した：８０ｇのスチレン−ブタジエン／スチレン−スチレンブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社よりのスチロフレックス（登録商標）（Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標））ＢＸ６１０５）を１５０ｍＬのトルエンに１１０℃で溶解した。溶液を６０℃に冷却した後、２０ｇのジクミルペルオキシドを添加し、混合物を更に、溶液が透明で均一になるまで（約１時間）撹拌した。このようにして調製した溶液を、実験室用ナイフコーターにより、各種の層厚さでのＰＥＴ保護膜に使用した。続いて、得られた層を室温で１日乾燥し、最終的には、３５℃で３時間乾燥した。
【００７６】
低酸素溶融物を、上述の方法により、ナイロフレックス（登録商標）ＦＡＨ印刷版の構成成分から調製した。
【００７７】
次いで、２層複合層Ｄ１／Ｖを、上述の補給層の圧延によって製造したが、この場合用いた第２の寸法安定性支持体は市販品のＰＥＴ膜であった。
【００７８】
実施例２ａ
得られた、過酸化物補給付着層から成る２層複合層及びエラストマー印刷素子形成層を、１週間、室温で貯蔵した。
【００７９】
実施例２ｂ
１週間貯蔵の後、実施例２ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、通常の大気雰囲気内で、１６０℃で２０分間加熱した。
【００８０】
実施例２ｃ
１週間貯蔵の後、実施例２ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、先ず８０℃で３時間の条件に保持し、続いて、通常の大気雰囲気内で１６０℃に２０分間加熱した。
【００８１】
実施例３
過酸化物補給剥離層Ｄ２を下記の如く製造した：８０ｇのポリアミドホットメルト接着剤（ヘンケル社のマクロメルト（登録商標）（Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ（登録商標））６２０８）を９０ｍＬのトルエンと９０ｍＬの１−プロパノールの混合溶液に９５℃で溶解した。溶液を６０℃に冷却した後、２０ｇのジクミルペルオキシドを添加し、混合物を更に、溶液が透明で均一になるまで（約１時間）撹拌した。このようにして調製した溶液を、実験室用ナイフコーターにより、各種の層厚さでのＰＥＴ保護膜に使用した。続いて、得られた層を室温で１日乾燥し、最終的には、３５℃で３時間乾燥した。
【００８２】
低酸素溶融物を、上述の方法により、ナイロフレックス（登録商標）ＦＡＨ印刷版の構成成分から調製した。
【００８３】
次いで、２層複合層Ｄ２／Ｖを、上述の補給層の圧延によって製造したが、この場合用いた第２の寸法安定性支持体は市販品のＰＥＴ膜であった。
【００８４】
実施例３ａ
得られた、過酸化物補給剥離層から成る２層複合層及びエラストマー印刷素子形成層を、１週間、室温で貯蔵した。
【００８５】
実施例３ｂ
１週間貯蔵の後、実施例３ａからの２層複合層Ｄ２／Ｖを、通常の大気雰囲気内で、１６０℃で２０分間加熱した。
【００８６】
実施例３ｃ
１週間貯蔵の後、実施例３ａからの２層複合層Ｄ２／Ｖを分離した。即ち、補給剥離層Ｄ２を先駆物質層から除去した。過酸化物含有先駆物質層Ｖを、先ず８０℃で３時間の条件に保持し、続いて、通常の大気雰囲気内で１６０℃に２０分間加熱した。
【００８７】
実施例４
更に他の過酸化物補給付着層Ｄ１を下記の如く製造した：６４ｇのエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（バイエル社のブナ（Ｂｕｎａ）ＥＰＧ−ＫＡ８８６９）と、６ｇの脂肪族エステル可塑剤（ＢＡＳＦ社の、プラストモル（登録商標）（Ｐｌａｓｔｏｍｏｌｌ（登録商標））ＤＮＡ）とを、２６０ｍＬのトルエンに１１０℃で溶解した。溶液を６０℃に冷却した後、３０ｇのジクミルペルオキシドを添加し、混合物を更に、溶液が透明で均一になるまで（約１時間）撹拌した。このようにして調製した溶液を、実験室用ナイフコーターにより、各種の層厚さでのＰＥＴ保護膜に使用した。続いて、得られた層を室温で１日乾燥し、最終的には、３５℃で３時間乾燥した。
【００８８】
低酸素溶融物を、ＥＰＤＭ（バイエル社の結合剤：ブナ（Ｂｕｎａ）ＥＰＧ−ＫＡ８８６９）を基材とする印刷版層の、欧州特願公開第３２６９７７号公報に記載の成分から、上記方法によって調製した。
【００８９】
次いで、２層複合層Ｄ１／Ｖを、上述の補給層の圧延によって製造したが、この場合用いた第２の寸法安定性支持体は市販品のＰＥＴ膜であった。
【００９０】
実施例４ａ
得られた、過酸化物補給付着層から成る２層複合層及びエラストマー印刷素子形成層を、１週間、室温で貯蔵した。
【００９１】
実施例４ｂ
１週間貯蔵の後、実施例４ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、通常の大気雰囲気内で、１６０℃で２０分間加熱した。
【００９２】
実施例４ｃ
１週間貯蔵の後、実施例４ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、先ず８０℃で３時間の条件に保持し、続いて、通常の大気雰囲気内で１６０℃に２０分間加熱した。
【００９３】
実施例５
更に他の過酸化物補給付着層Ｄ１を下記の如く製造した：６４ｇの環状ゴム（クリーノバ社（Ｃｒｅａｎｏｖａ）のベステナーメル（登録商標）（Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標））６２１３）と、６ｇの脂肪族エステル可塑剤（ＢＡＳＦ社の、プラストモル（登録商標）ＤＮＡ）とを、１５０ｍＬのトルエンに１１０℃で溶解した。溶液を６０℃に冷却した後、３０ｇのジクミルペルオキシドを添加し、混合物を更に、溶液が透明で均一になるまで（約１時間）撹拌した。このようにして調製した溶液を、実験室用ナイフコーターにより、各種の層厚さでのＰＥＴ保護膜に使用した。続いて、得られた層を室温で１日乾燥し、最終的には、３５℃で３時間乾燥した。
【００９４】
低酸素溶融物を、ＥＰＤＭ（バイエル社の結合剤：ブナＥＰＧ−ＫＡ８８６９）を基材とする印刷版層の、欧州特願公開第３２６９７７号公報に記載の成分から、上記方法によって調製した。
【００９５】
次いで、２層複合層Ｄ１／Ｖを、上述の補給層の圧延によって製造したが、この場合用いた第２の寸法安定性支持体は市販品のＰＥＴ膜であった。
【００９６】
実施例５ａ
得られた、過酸化物補給付着層から成る２層複合層及びエラストマー印刷素子形成層を、１週間、室温で貯蔵した。
【００９７】
実施例５ｂ
１週間貯蔵の後、実施例５ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、通常の大気雰囲気内で、１６０℃で２０分間加熱した。
【００９８】
実施例５ｃ
１週間貯蔵の後、実施例５ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、先ず８０℃で３時間の条件に保持し、続いて、通常の大気雰囲気内で１６０℃に２０分間加熱した。
【００９９】
実施例６
この実施例は、顔料系に対する原理の応用可能性を示すもので、それは、紫外領域の顔料の強力な吸収力により、光化学的に全く架橋され得ないものである。
【０１００】
その他の過酸化物補給付着層Ｄ１を下記の如く製造した：８０ｇのエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（バイエル株式会社の、ブナＥＰＧ−ＫＡ８８６９）を２６０ｍＬのトルエンに１１０℃で溶解した。溶液を６０℃に冷却した後、２０ｇのジクミルペルオキシドを添加し、混合物を更に、溶液が透明で均一になるまで（約１時間）撹拌した。このようにして調製した溶液を、実験室用ナイフコーターにより、各種の層厚さでのＰＥＴ保護膜に使用した。続いて、得られた層を室温で１日乾燥し、最終的には、３５℃で３時間乾燥した。
【０１０１】
顔料含有エラストマー印刷素子形成層Ｖを、下記のように製造した：８７重量％のエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（バイエル株式会社製の、ブナＥＰＧＫ−Ａ８８６９）と、１３重量％の塩基性カーボンブラック（デグッサ−ヒュールス（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ）社製の、プリンテックス（登録商標）（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標））Ａ）を、ハーケ実験室用配合機で予備配合した。予備配合したものを、続いて十分なトルエンに溶解し、２５重量％のトルエン溶液を作成した。この方法で調製した溶液を、実験用ナイフコーターによって、溶媒蒸発後に、約８００μｍの乾いた層の厚さが得られるような方法で、ＰＥＴ保護膜に使用した。
【０１０２】
従って、２層の複合層Ｄ１／Ｖを、前述の補給層に積層することによって製造した。
【０１０３】
実施例６ａ
得られた、過酸化物補給付着層から成る２層複合層及び顔料含有のエラストマー印刷素子形成層を、１週間、室温で貯蔵した。
【０１０４】
実施例６ｂ
１週間貯蔵の後、実施例６ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、通常の大気雰囲気内で、１６０℃で２０分間加熱した。
【０１０５】
実施例６ｃ
１週間貯蔵の後、実施例６ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、先ず８０℃で３時間の条件に保持し、続いて、通常の大気雰囲気内で１６０℃に２０分間加熱した。
【０１０６】
実施例７
この実施例は、同様に顔料系に対する原理の応用可能性を示すもので、それは、紫外領域の顔料の強力な吸収力により、光化学的に全く架橋され得ないものである。
【０１０７】
その他の過酸化物補給付着層Ｄ１を下記の如く製造した：８０ｇのクラトン（登録商標）Ｄ―１１６１ＮＵを１９０ｍＬのトルエンに１１０℃で溶解した。溶液を６０℃に冷却した後、２０ｇのジクミルペルオキシドを添加し、混合物を更に、溶液が透明で均一になるまで（約１時間）撹拌した。このようにして調製した溶液を、実験室用ナイフコーターにより、各種の層厚さでのＰＥＴ保護膜に使用した。続いて、得られた層を室温で１日乾燥し、最終的には、３５℃で３時間乾燥した。
【０１０８】
顔料含有エラストマー印刷素子形成層Ｖを、下記のように製造した：８８．６重量％の、ナイロフレックス（登録商標）ＦＡＨ印刷版の成分と、１１．４重量％の塩基性カーボンブラック（デグッサ−ヒュールス社製のプリンテックス（登録商標）Ａ）を、ハーケ実験室用配合機で予備配合した。予備配合したものを、続いて十分なトルエンに溶解し、４０重量％のトルエン溶液を作成した。この方法で調製した溶液を、実験用ナイフコーターによって、溶媒蒸発後に、約８００μｍの乾いた層の厚さが得られるような方法で、ＰＥＴ保護膜に使用される。
【０１０９】
従って、２層の複合層Ｄ１／Ｖを、前述の補給層に積層することによって製造する。
【０１１０】
実施例７ａ
得られた、過酸化物補給付着層から成る２層複合層及び顔料含有のエラストマー印刷素子形成層を、１週間、室温で貯蔵した。
【０１１１】
実施例７ｂ
１週間貯蔵の後、実施例７ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、通常の大気雰囲気内で、１６０℃で２０分間加熱した。
【０１１２】
実施例７ｃ
１週間貯蔵の後、実施例７ａからの２層複合層Ｄ１／Ｖを、先ず８０℃で３時間の条件に保持し、続いて、通常の大気雰囲気内で１６０℃に２０分間加熱した。
【０１１３】
下記の表１に、比較例Ａ１,Ａ２及び実施例１，２，３，６の結果を示す。
【０１１４】
【表１】
2004522618.tif 000002
【０１１５】
サンプルｂ）とｃ）は、熱処理によって架橋されていることは明らかであり、それは、トルエン抽出留分が低い値であり、極限引張応力が増大していることによって裏付けられる。対照的に、貯蔵しただけのサンプルは、無架橋のままである。開始剤を配合しなかった参考サンプル（比較例Ａ１）は同様に無架橋のままであり、逆に配合工程の間に開始剤を添加した、同一のサンプル（比較例Ａ２）は、１分以内に直ちに架橋を起した。架橋したポリマーは減成により配合機中で破壊され、不均一になった。
【０１１６】
下記の表２に、比較例Ｂ１,Ｂ２及び実施例４，５，７の結果を示す。
【０１１７】
【表２】
2004522618.tif 000003
【０１１８】
サンプルｂ）とｃ）は、熱処理によって架橋されていることは明らかであり、それは、トルエン抽出留分が低い値であり、極限引張応力が増大していることによって裏付けられる。対照的に、貯蔵しただけのサンプルは、無架橋のままである。開始剤を配合しなかった参考サンプル（比較例Ｂ１）は同様に無架橋のままであり、逆に配合工程の間に開始剤を添加した、同一のサンプル（比較例Ｂ２）は、１分以内に直ちに架橋を起した。架橋したポリマーは減成により配合機中で破壊され、不均一になった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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