(57)【要約】【課題】ウレタン樹脂凝固槽中でウレタン層が剥離することなく、また剥離工程では、工程フィルムが該ウレタン層から容易に剥離し得る適度な剥離特性を有する湿式合成皮革製造用工程フィルムを提供すること。【解決手段】合成樹脂フィルムからなる基体の少なくとも片面に、コロナ処理により剥離制御されたポリオレフィン系樹脂からなる剥離層を設けたことを特徴とする湿式合成皮革製造用工程フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂フィルムからなる基体の少なくとも片面に、コロナ処理により剥離制御されたポリオレフィン系樹脂からなる剥離層を設けたことを特徴とする湿式合成皮革製造用工程フィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の湿式合成皮革製造用工程フィルム。
【請求項３】
前記基体と前記ポリオレフィン系樹脂からなる剥離層の間に変性ポリオレフィン層を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の湿式合成皮革製造用工程フィルム。
【請求項４】
前記合成樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の湿式合成皮革製造用工程フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革の湿式製造に使用する工程フィルムに関し、詳しくは、ウレタン樹脂層の形成過程で、該ウレタン樹脂層が工程フィルムから容易に剥離せず、又剥離工程でウレタン樹脂層を破壊せず容易に剥離することのできる合成皮革湿式製造に使用する工程フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革の表面は、乾式法によりウレタン樹脂層が形成されていたが、このウレタン樹脂層は水蒸気透過性がなく、いわゆる通気性が低いものであった。これに対し、湿式法により形成されるウレタン樹脂層は上記問題点がなく、また製造工程が簡略化できるため、主流になりつつある。該湿式法を用いた合成皮革の製造方法においては、まず基体上にウレタン樹脂を塗布し、これを凝固槽中で凝固させて成膜することで、ウレタン樹脂層を形成する。次いで水洗・乾燥した後、基体を剥離し、必要に応じて各種仕上げをして、合成皮革を製造する。かかる湿式法による合成皮革の製造方法において、ウレタン樹脂が塗布された基体は、ジメチルホルムアミドの水溶液の凝固槽にてウレタン樹脂が凝固し、ウレタン樹脂層を形成し、さらに水洗のための水槽を通過するために、その基体には耐水性が要求され、例えば基体に紙を基材とした工程紙を用いた場合には、該工程紙がカールする等の不都合が生じる。
【０００３】
そこで、基体に耐水性を持たせるため、例えば、特許文献１には、合成紙等の耐水性紙の少なくとも片面に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートしてなる合成皮革の湿式製造用工程紙が開示されている。しかしながら、こうした工程紙に合成皮革となるウレタン樹脂を塗布し、凝固層中においてウレタン樹脂を凝固させる際、又は水槽中での水洗の際、場合によりウレタン樹脂層が工程紙から浮いたり、はがれが生じる虞れがあった。一方、上記虞れを防止するために、工程紙表面に接着層を設けると、工程紙の剥離性が重くなりすぎて、ウレタン樹脂層を剥離する際にウレタン樹脂層が破断されるという問題があった。従って、凝固槽中又は水槽中ではウレタン樹脂層が工程紙から浮いたり、はがれが生じることがなく、また水洗・乾燥後の剥離工程ではウレタン樹脂層を破壊することなく、比較的容易に剥離し得る適度な剥離性を有する湿式合成皮革製造用工程紙が要望されていた。
【特許文献１】特開平１０−１６８７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、凝固槽中で、又は水洗のための水槽中でウレタン樹脂層が工程フィルムから浮いたり、はがれが生じることなく、また剥離工程では、工程フィルムが該ウレタン樹脂層から容易に剥離し得る適度な剥離性を有する湿式合成皮革製造用工程フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、（１）合成樹脂フィルムからなる基体の少なくとも片面に、コロナ処理により剥離制御されたポリオレフィン系樹脂からなる剥離層を設けた湿式合成皮革製造用工程フィルム、（２）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである上記（１）に記載の湿式合成皮革製造用工程フィルム、（３）基体とポリオレフィン系樹脂からなる剥離層の間に変性ポリオレフィン層を設けた上記（１）または（２）に記載の湿式合成皮革製造用工程フィルム、（４）合成樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の湿式合成皮革製造用工程フィルム、が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明における、合成樹脂フィルムからなる基体の少なくとも片面に、テルペン系フェノール樹脂を有するポリオレフィン系樹脂からなる剥離層を設けた湿式合成皮革製造用工程フィルム及び／又はポリオレフィン系樹脂の表面をコロナ処理した湿式合成皮革製造用工程フィルムは、ウレタン樹脂凝固槽中でウレタン層が剥離することなく、また剥離工程では、工程フィルムが該ウレタン層から容易に剥離し得る適度な剥離特性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、合成樹脂フィルムからなる基体の少なくとも片面に、剥離制御されたポリオレフィン系樹脂からなる剥離層を設けたことを特徴とする。本発明では基体として合成樹脂フィルムを使用することを必須とする。基体を合成樹脂フィルムとすることで透明性のものが容易に選択でき、ウレタン樹脂層の着色むらが生じた場合に判別しやすく、合成紙等より価格が安価であるという利点がある。また、基体は、乾燥時に１５０℃以上の熱がかかることから、耐熱性を有することが好ましく、さらには、基体が柔らかいとウレタン樹脂層をはがしにくくなることから、腰があるタイプの合成樹脂フィルムを使用することが好ましい。合成樹脂フィルムとしては、上記基体に要求される条件を満足するものであれば特に制限されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン及びポリエステル系樹脂などのフィルムが挙げられる。これらの中でポリエステル系樹脂フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムが耐熱性、腰があるといった利点があるだけでなく、耐溶剤性もあり好ましい。また、合成樹脂フィルムからなる基体の厚さは、特に限定されないが、２０〜１２５μｍの範囲が好ましい。基体の厚さが２０μｍより薄いと、合成皮革製造時に、基体にかかるテンションのため伸びが生じやすく、その結果ウレタン樹脂層にしわの入る虞れが生じる。一方、基体の厚さが１２５μｍを超えると、不経済であるばかりでなく、工程フィルムの長さが同一径では厚くなる分短尺となるため、工程フィルムのロール替えの頻度も上がり、作業性が悪くなる。本発明における剥離層を形成するためのポリオレフィン系樹脂とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン・プロピレン共重合体樹脂、ポリブテン樹脂等が挙げられ、特に耐熱性と剥離性の観点からポリプロピレンが好ましい。
【０００８】
次に、本発明におけるポリオレフィン系樹脂の剥離制御の第１の方法として、該ポリオレフィン系樹脂にテルペン系フェノール樹脂を含有させる方法がある。ここで、テルペン系フェノール樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂とは、テルペン系フェノール樹脂とポリオレフィン系樹脂を含有するものであればよく、これらの樹脂を混合したものでもよいし、共重合したものでもよい。テルペン系フェノール樹脂とは、テルペンをフェノールと、適当な溶媒中、触媒の存在下で反応させることによって製造される樹脂をいう。テルペンとしては、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、トリテルペン、テトラテルペン等があるが、モノテルペンが好ましく、具体的にはα−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン等が挙げられる。ここでフェノールとは置換及び非置換のフェノールとそれらの誘導体を包含し、非置換フェノール、モノアルキル置換フェノール及びジアルキル置換フェノール、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、ジオクチルフェノール、ノニルフェノール及びジノニルフェノールを包含するテルペン系フェノール樹脂は、ウレタン樹脂層の剥離力を制御する役割を果たし、テルペン系フェノール樹脂の含有量が大きくなるほど、剥離層の剥離力が大きくなる傾向にある。従って、テルペン系フェノール樹脂の含有量を制御することによって、所望の剥離力を有するポリオレフィン系樹脂からなる剥離層を設けた工程フィルムを製造することができる。
【０００９】
通常は、以上の効果を考慮し、テルペン系フェノール樹脂の含有量をポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましく、さらには５〜２０重量部の範囲とすることが好ましい。尚、１〜５０重量部の範囲とすることによって、工程フィルムから合成皮革となるウレタン樹脂層を剥離する際の工程フィルムとウレタン樹脂層の接着強度が強すぎることによるウレタン樹脂層の破壊を効果的に防止することができる。さらに、テルペン系フェノール樹脂の含有量が上記含有量の範囲であると、ポリオレフィン系樹脂の流動性が良く、基体への塗布が容易になる利点がある。また、テルペン系フェノール樹脂の数平均分子量は、１００〜３，０００程度であることが好ましく、この範囲内であると効果が顕著であり、また取り扱いが容易であるという利点がある。
【００１０】
次に、本発明におけるポリオレフィン系樹脂の剥離制御の第２の方法としては、基体上に成膜されたポリオレフィン系樹脂からなる剥離層の表面をコロナ処理する方法がある。すなわち、コロナ処理によって、工程フィルムと合成皮革となるウレタン樹脂層との剥離力を制御することができる。具体的にはコロナ処理の出力を増大すると剥離力も増大するため、コロナ処理の出力制御によって、所望の剥離力を有する工程フィルムを製造することができる。コロナ処理の出力は通常１〜１．５ｋＷ、処理時間は通常０．５〜１．５秒及び隙間は１〜１０ｍｍで行われる。さらには、上述したテルペン系フェノール樹脂の含有量と該コロナ処理の出力の制御を組み合わせることで、より精度の高い制御が可能となる。このように剥離制御されたポリオレフィン系樹脂からなる剥離層とウレタン樹脂層との、後述する方法により測定される剥離強度は、０．３〜９．０Ｎ／３ｃｍの範囲が好ましい。剥離強度が０．３Ｎ／３ｃｍより小さいと、湿式合成皮革製造用工程の凝固槽中や水洗のための水槽中で、工程フィルムからウレタン樹脂層が浮いたり、はがれが生じる虞れがあり、９．０Ｎ／３ｃｍを超えると、工程フィルムからウレタン樹脂層を剥離する際に、ウレタン樹脂層が変形したり、破断する虞れがある。
【００１１】
前記テルペン系フェノール樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂からなる剥離層、及び／又は前記コロナ処理をしたポリオレフィン樹脂からなる剥離層は、その厚みが１０〜１５０μｍの範囲が好ましい。この範囲内で特に高い効果を発揮するからである。剥離制御されたポリオレフィン系樹脂からなる剥離層は、基体の片面にのみ形成してもよいし、両面に形成してもよい。また、皮革の風合いを出すためのエンボス加工を、該ポリオレフィン系樹脂からなる剥離層に施すことも好適に行われる。
【００１２】
さらに、本発明において、前記合成樹脂フィルムからなる基体と前記ポリオレフィン系樹脂からなる剥離層の接着性を高めるために、両者間に変性ポリオレフィン層を有することが好ましい。変性ポリオレフィンとは、ポリエチレンやポリプロピレンに共重合または反応で官能基を導入し、金属やプラスチックとの接着性を改善したものをいい、例えば不飽和酸や酸無水物等をグラフト重合させたエチレンとα−オレフィンの共重合体である三井化学（株）製「アドマー」（商品名）が挙げられる。また、その厚みとしては５〜３０μｍの範囲が好ましい。５〜３０μｍの範囲であれば、適度な接着性が得られる。また、変性ポリオレフィン層を有することで、基体とポリオレフィン系樹脂層との接着性が向上するため、本発明にかかる工程フィルムを繰り返し使用することができるという利点がある。特に基体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、剥離層のポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレンを使用した場合、この２層の間に変性ポリオレフィン層を設けることが好ましい。また、本発明において、変性ポリオレフィンには、本願の目的を達成するために耐水性が要求されることから、耐水性を付与する処理が施されていることが好ましい。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
１．ウレタン樹脂層の浮き、はがれ評価湿式合成皮革製造工程の凝固槽中及び水槽中での工程フィルムからのウレタン樹脂層の浮き、はがれの有無を目視にて確認し、次の基準で評価した。
〇；ウレタン樹脂層の工程フィルムからの浮き、はがれが無い。
×；ウレタン樹脂層の工程フィルムからの浮き、はがれが散在する。
２．ウレタン樹脂層の剥離評価工程フィルムからウレタン樹脂層を剥離する際のウレタン樹脂層の状態について次の基準で評価した。
〇；工程フィルムからウレタン樹脂層が容易に剥離し、ウレタン樹脂層に変形や破断がない。
△；工程フィルムからウレタン樹脂層が容易に剥離するが、ウレタン樹脂層に浮きやはがれによる変形が生じた。
×；工程フィルムからのウレタン樹脂層の剥離が重く、延伸や破断が生じた。
３．剥離力の測定評価は下記に示す剥離強度測定によって行った。工程フィルム（ポリエステル粘着テープ、日東電工（株）製、品番Ｎｏ．３１Ｂ）にマイラーテープを貼り、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に３０分間放置し、３ｃｍ幅にカットした後、引張スピード１０００ｍｍ／分でウレタン層を１８０度ピールしたときの剥離力を測定した。
【００１４】
実施例１
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基体とし、これに変性ポリオレフィン（三井化学（株）製、商品名「アドマー ＳＦ７３１」）を１５μｍの層厚となるように、押し出しラミネート法によって塗布した。その上に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製「ＦＬ２５Ｔ」）１００重量部に対して、テルペン系フェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製「マイティーエースＧ−１５０」（数平均分子量７７０））を５重量部含有させた樹脂を押し出しラミネート法によって、層厚が３５μｍになるように、基体上に剥離層を設け、工程フィルムを作製した。次いで、この工程フィルムにウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「クリスボン ７３６７ＳＬ」２２重量％ジメチルホルムアミド溶液）を流延法で塗布し、ジメチルホルムアミド濃度が１５重量％となるように水でコントロールされた凝固槽中に５分間浸漬して、ウレタン樹脂層を凝固させた。次にこれを水槽中で水洗した後、１３０℃で１２０秒間乾燥した。これらの試料について、ウレタン樹脂層の浮き、はがれ評価、ウレタン樹脂層の剥離評価及び剥離強度の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００１５】
実施例２〜４共重合させるテルペン系フェノール樹脂の含有量を第１表に示すものとした以外は実施例１と同様にして工程フィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００１６】
実施例５厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを基体とし、これに変性ポリオレフィン（三井化学社製「アドマー ＳＦ７３１」）を１５μｍの層厚となるように塗布した。その上に、ポリプロピレン樹脂を押し出しラミネート法によって、層厚が３５μｍになるように、基体上に積層し、工程フィルムを作製した。その後ポリオレフィン系樹脂の表面に、コロナ処理機として、春日電機（株）製「ＡＧ１０８０Ｂ」を使用し、処理速度１００ｍ／分、隙間２ｍｍの条件で、第１表に示す出力にてコロナ処理を施した。その後実施例１と同様にウレタン樹脂層を成膜して試料を作成し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００１７】
実施例６、７
コロナ処理の出力を第１表に示すように変えた以外は実施例５と同様にして試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を第１表に示す。
実施例８
実施例１と同様にして作製した工程フィルムを実施例５と同様の方法でコロナ処理して試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００１８】
比較例１
実施例１においてテルペンフェノール系樹脂を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして工程フィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００１９】
【表１】
2007154407.tif 000002
【００２０】
本発明の工程用フィルムは、テルペン系フェノール樹脂を有するポリオレフィン系樹脂中のテルペン系フェノール樹脂の含有量又はコロナ処理の出力を制御することで、該工程フィルムのウレタン層からの剥離強度を、一定範囲内に制御することができる。