(57)【要約】【課題】  粉体塗料としたとき、焼き付け硬化後の塗膜の光沢および表面平滑性等の塗膜の基本特性に優れた粉体塗料用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  スチレン系モノマー（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、および必用によりその他のモノマー（ｃ）を構成単位とするスチレン・アクリル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）からなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物を用いる。（Ｂ）としては、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマー（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、および必用によりその他のモノマー（ｃ）を構成単位とするスチレン・アクリル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）からなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン・アクリル樹脂（Ａ）のスチレン系モノマー（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）とその他のモノマー（ｃ）との重量比が、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝［１０〜８０］／［２０〜９０］／［０〜３０］である請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
反応性希釈剤（Ｂ）が、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン・アクリル樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［５０〜９８］／［２〜５０］／［０〜３０］である請求項１〜４のいずれか記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の粉体塗料用樹脂組成物と、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、および可塑剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤からなる粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体塗料用樹脂組成物、およびそれを用いた粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤に対するＶＯＣ規制等の環境保護の観点から、粉体塗料は注目を浴びている。ところが、粉体塗料は溶剤系塗料に比較して硬化塗膜の平滑性が劣るという問題があり、このため用途が限定されている。この問題を解決する方法として、平均粒径が８〜２０μｍの不定形粒子と平均粒径が７μｍ以下の球状粒子を併用し、球状粒子が不定形粒子の隙間を埋め、粉体塗料の溶融の過程で粒子間の空気を塗膜外に排出しやすくすることで、平滑性に優れた塗膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１７７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の方法では、球状粒子が微粒子のため静電塗装時に粒子間の反発が起こりやすく、球状粒子の塗着効率が低下し、結果として塗装後の塗膜に所定量の球状粒子を含有させることができないため、依然として塗膜の平滑性の改良には至っていない。本発明の目的は、粉体塗料としたときに、焼き付け硬化後の塗膜の光沢および表面平滑性等の塗膜の基本特性に優れた粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、スチレン系モノマー（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、および必用によりその他のモノマー（ｃ）を構成単位とするスチレン・アクリル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）からなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物；並びに、この樹脂組成物と、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、および可塑剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤からなる粉体塗料；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物、およびそれを用いた本発明の粉体塗料は、焼き付け後の硬化塗膜の光沢および表面平滑性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明の粉体塗料用樹脂組成物に用いるスチレン・アクリル樹脂（Ａ）は、１種以上のスチレン系モノマー（ａ）と、１種以上の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）を必須成分とし、必要によりその他のモノマー（ｃ）を共重合して得られる、これらのモノマーを構成単位とする樹脂である。ここで、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとは、アクリル酸エステル系モノマーおよび／またはメタアクリル酸エステル系モノマーを意味し、以下同様の記載法を用いる。
モノマーの具体例としては次のものが挙げられる。
【０００７】
（ａ）スチレン系モノマー
スチレン、置換基の炭素数が１〜７のハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換スチレン（たとえばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ジビニルベンゼン）、炭素数８〜１５の水酸基含有スチレン化合物〔ヒドロキシスチレンなど〕等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。
【０００８】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
（ｂ−１）アルキル（メタ）アクリレート
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート
【０００９】
（ｂ−２）エポキシ基含有モノマー
炭素数６〜１５のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
【００１０】
（ｂ−３）アミノ基含有モノマー
・炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート；アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど〕
【００１１】
（ｂ−４）イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマー
イソシアネートアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレート
【００１２】
（ｂ−５）水酸基含有モノマー
（１）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど〕
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖を有する水酸基含有モノマー〔ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなど］〕
【００１３】
（ｂ−６）（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖を有するモノマー
ポリアルキレングリコール（数平均分子量１００〜１，０００）ジ（メタ）アクリレート、例えばポリエチレングリコール（数平均分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量５００）ジ（メタ）アクリレート；ポリオキシアルキレンモノオール、例えばポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート〔メチルアルコールエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート〕
【００１４】
（ｂ−７）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）含有モノマー
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミン基含有（メタ）アクリレートの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）〕、メチル−α−アセトアミノアクリレートなど
【００１５】
これら（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）のうち、好ましくは、（ｂ−１）、（ｂ−２）、および（ｂ−５）であり、さらに好ましくは、アルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレートであり、とくに好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
（ｃ）その他のモノマー
（ｃ−１）カルボキシル基含有ビニルモノマー
・モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕
・ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕
・ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステルなど〕
【００１７】
（ｃ−２）アミノ基含有アリルモノマー
・炭素数３〜１０のアミノ基含有アリル化合物〔（メタ）アリルアミンなど〕
・アリルアミン化合物〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン〕、クロチルアミン
【００１８】
（ｃ−３）（メタ）アクリルアミドモノマー
・炭素数５〜１０のアミノ基含有アクリルアミド〔Ｎ−アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど〕
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド〔Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど〕
【００１９】
（ｃ−４）炭素数５〜１２の不飽和カルボン酸のエステル
ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）不飽和カルボン酸（ジ）エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸（ジ）エステルなど］
【００２０】
（ｃ−５）水酸基含有モノマー
・炭素数３〜８のアルコール〔（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど〕
・炭素数５〜２０の水酸基含有エーテル〔ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、多価アルコール（後述の（Ｃ４）など）のアリルエーテル、例えば蔗糖アリルエーテルなど〕
【００２１】
（ｃ−６）加水分解性シリル基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜４０のビニル〔アルキル（炭素数１〜６）〕アルコキシ（炭素数１〜１２）シラン〔ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど〕
・炭素数６〜４０の（メタ）アクリロキシアルコキシ（炭素数１〜１２）シラン〔γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなど〕
【００２２】
（ｃ−７）ビニル炭化水素
・脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１８またはそれ以上のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン
・脂環式ビニル炭化水素：炭素数４〜１８またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン
【００２３】
（ｃ−８）燐酸基含有ビニルモノマー
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロキシエチルホスフェート；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数２〜４）ホスホン酸、例えば２−アクリロキシエチルホスホン酸；並びに上記のアニオン系ビニルモノマーのアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、アミン〔炭素数１〜８の１級、２級、３級アミン（エチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミンなど）、炭素数２〜１２のアルカノールアミン（エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなど）など〕塩もしくはアンモニウム塩
【００２４】
（ｃ−９）含窒素ビニルモノマー
（ｃ−９−１）アミド基含有ビニルモノマー
・炭素数３〜２０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えば（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）もしくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばメタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、４級アンモニウム基含有ビニル化合物〔ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミン基含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）〕
（ｃ−９−２）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３のＮ−ビニルピロールなど）
（ｃ−９−３）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
（ｃ−９−４）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）など
【００２５】
（ｃ−１０）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、サルファイド基含有モノマー
（ｃ−１０−１） ビニルエステル
・脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
・芳香族ビニルエステル（炭素数９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
（ｃ−１０−２）ビニルエーテル
・脂肪族ビニルエーテル（炭素数３〜１５、ビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル；ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル、例えばビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］）
・芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ｃ−１０−３）ビニルケトン
・脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
・芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１  、例えばビニルフェニルケトン）
（ｃ−１０−４）サルファイド基含有モノマー
炭素数４〜２０のサルファイド基含有モノマー、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド
【００２６】
（ｃ−１１）不飽和カルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和カルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、等
【００２７】
（ｃ−１２）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物
（ｃ−１２−１）スルホン基含有ビニルモノマー
炭素数４〜２５、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルホキサイド、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホサクシネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸
（ｃ−１２−２）ビニル硫酸モノエステル化物
炭素数５〜３０、例えばヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）もしくはポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４；単独付加もしくはランダムおよび／またはブロック付加のいずれでもよい）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンメタクリレート硫酸エステル化物など］、ポリオキシエチレン多環（２〜４またはそれ以上）フェニルエーテル硫酸エステル化合物など。
【００２８】
スチレン系モノマー（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）との共重合に、必用により用いられるその他のモノマー（ｃ）としては、好ましくは（ｃ−１）であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノアルキルエステルである。
【００２９】
スチレン・アクリル樹脂（Ａ）を構成する、スチレン系モノマー（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）とその他のモノマー（ｃ）との重量比〔（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計重量に対する重量％〕は、特に限定されないが、塗膜の光沢や耐候性の観点から、好ましくは、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝［１０〜８０］／［２０〜９０］／［０〜３０］であり、さらに好ましくは、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝［１５〜６５］／［３０〜８０］／［０〜２５］、特に好ましくは、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝［２０〜５５］／［３５〜７５］／［１〜２０］である。
【００３０】
上記ビニルモノマーの重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの通常の重合法が挙げられる。これらの内で好ましいのは溶液重合、懸濁重合である。溶液重合としては、例えばトルエンなどの溶剤中にモノマーと重合開始剤とを滴下して重合する。懸濁重合としては、例えば予め所定濃度に調整された分散剤水溶液（濃度０．０１〜２重量％）を反応容器に仕込み、ここに予め混合したモノマー、連鎖移動剤、重合開始剤および必要により硬化剤、顔料、流動性改良剤などを加え、窒素置換した後加熱し、密閉下に攪拌しながら重合を行う。この際、分散剤の種類や分散剤濃度、攪拌条件などを変えることで樹脂の粒径を制御できる。重合温度は好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２１０℃である。
【００３１】
本発明におけるスチレン・アクリル樹脂（Ａ）の重量平均平均分子量（以下Ｍｗと記載）は、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは２５００〜５００００、特に好ましくは３０００〜４００００である。
また、数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、同様の観点から、好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１２００〜２５０００、特に好ましくは１５００〜２００００である。
【００３２】
上記および以下においてスチレン・アクリル樹脂（Ａ）の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
ここでＴＨＦ可溶分とは、２０℃で作成した試料の０．２５重量％のＴＨＦ溶液を、目開き０．２μｍのフィルターでろ過したろ液中の樹脂を意味する。
【００３３】
本発明におけるスチレン・アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点（以下Ｔｇと略記）は、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、好ましくは２５〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３５〜８０℃、最も好ましくは４０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３４】
本発明において、スチレン・アクリル樹脂（Ａ）と共に粉体塗料用樹脂組成物中に用いる、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）が有するエチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基［（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基など］、および（メタ）アリル基などがあげられる。
【００３５】
上記反応性希釈剤（Ｂ）としては、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、（メタ）アリル化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物［炭素数２〜１２の脂肪族ポリオールのモノ（メタ）アクリレート〔エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数７〜３０の芳香族ポリオールのモノ（メタ）アクリレート〔２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等〕など］；１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物［ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物のジ（メタ）アクリレート〔ビスフェノールＡの炭素数２〜４のＡＯ付加物（ＡＯの付加モル数１〜６、以下の（Ｂ）として用いるＡＯ付加物についても同じ）のジ（メタ）アクリレート等〕、炭素数２〜２０の２〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート〔エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのＡＯ付加物、またはポリアルキレンオキサイド（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）のジ（メタ）アクリレート等〕など］；１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物［炭素数３〜２０の３〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のポリアクリレート〔トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ−、またはテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のペンタ−、ヘキサ−、またはそれ以上の（メタ）アクリレート等〕など］；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３６】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、１分子中にビニルエーテル基を１個有する化合物［アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル〔ドデシルビニルエーテル等〕、アルキル基の炭素数が２〜１８のヒドロキシアルキルビニルエーテル〔ヒドロキシブチルビニルエーテル等〕など］；１分子中にビニルエーテル基を２個有する化合物［ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物のジビニルエーテル〔ビスフェノールＡの炭素数２〜４のＡＯ付加物のジビニルエーテル等〕、炭素数２〜２０の２〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のジビニルエーテル〔ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、それらのＡＯ付加物、またはポリアルキレンキサイドのジビニルエーテル等〕など］；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３７】
（メタ）アリル化合物の具体例としては、１分子中に（メタ）アリル基を１個有する化合物［炭素数２〜１２の脂肪族ポリオールのモノ（メタ）アリルエーテル〔エチレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル等〕など］；１分子中に（メタ）アリル基を２個有する化合物［ビスフェノール類のＡＯ付加物のジ（メタ）アリルエーテル〔ビスフェノールＡの炭素数２〜４のＡＯ付加物のジ（メタ）アリルエーテル等〕、炭素数２〜２０の２〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のジ（メタ）アリルエーテル〔エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのＡＯ付加物、またはポリアルキレンオキサイド（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）のジ（メタ）アリルエーテル等〕、ポリカルボン酸〔後述のポリカルボン酸（Ｃ１）等〕のジアリルエステル〔ジアリルフタレート等〕など］；１分子中に（メタ）アリル基を３個以上有する化合物［炭素数３〜２０の３〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のポリ（メタ）アリルエーテル〔トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのＡＯ付加物のトリ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ−、またはテトラアリルエーテル、ポリペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のペンタ−、ヘキサ−、またはそれ以上の（メタ）アリルエーテル等〕など］；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３８】
これらのうち好ましいものは、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、ビスフェノールＡのＥＯもしくはプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）付加物のジアクリレート、ネオペンチルグリコールのＥＯもしくはＰＯ付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯもしくはＰＯ付加物のジアクレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびポリプロピレングリコールジアクリレートである。
【００３９】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物において、塗膜の強度の観点から、スチレン・アクリル樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）以外に硬化剤（Ｃ）を併用し、（Ａ）が（Ｃ）の官能基と反応性の官能基を有するのが好ましい。
【００４０】
スチレン・アクリル樹脂（Ａ）中に反応性官能基（エポキシ基、水酸基等）を導入する方法としては、（ｂ−２）、（ｂ−５）等、硬化剤（Ｃ）と反応する官能基を含有するモノマーを共重合させる方法が挙げられる。（Ａ）中の官能基を有するモノマーの構成単位の量は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【００４１】
硬化剤（Ｃ）としては、カルボキシル基を１分子中に２個以上有するポリカルボン酸（Ｃ１）、エポキシ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ２）、アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ３）、水酸基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ４）、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ５）、加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ６）、ブロック化アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ７）、ブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ８）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００４２】
（Ｃ１）：ポリカルボン酸のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
ポリカルボン酸のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる、以下同じ）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００４３】
（Ｃ２）：エポキシ基を２個以上有するものとしては、芳香族、複素環、脂環式および脂肪族ポリエポキシドが挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリエポキドとしては、芳香族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル、多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールもしくはそのＡＯ（炭素数２〜４）２〜４０モル付加物のグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が用いられる。
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２０、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
多価フェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、エポキシドとして、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、およびビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯまたはＰＯ２〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物のジグリシジルエーテル体等）も使用できる。
【００４５】
複素環ポリエポキドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテの水添加物等が挙げられる。
【００４６】
脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミン等が用いられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルアジペート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ３）：脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
脂環式アミンとしては、ジアミン（１，４−ヘキシレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
【００４８】
（Ｃ４）：多価アルコール［炭素数２〜３０の多価アルコール、該多価アルコールのＡＯ（炭素数２〜２０、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物、２〜６価の多価フェノール化合物のＡＯ付加物、燐系ポリオールおよびこれらの混合物］、水酸基を両末端に持つポリエステルポリオール［縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなど。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との脱水縮合反応で得られるもの。］、アクリルポリオール［水酸基を有するビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）と他のビニルモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート）を共重合したものが挙げられる。アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。］、ポリエーテルポリオール［開始剤〔例えば、水、低分子ポリオール（ジオール、トリオールなど）〕にＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ）を付加重合させて得られるものが挙げられる。］など
【００４９】
（Ｃ５）：２官能以上のポリイソシアネート［（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の２官能イソシアネート等］；（ｉｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（ｉｉｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）７〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（ｉｖ）芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネート］；（ｖ）上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕および（ｉ）〜（ｖ）の２種以上の混合物が挙げられる。］、並びに上記（Ｃ３）および／または（Ｃ４）と過剰当量の前記２官能以上のポリイソシアネートとの反応物
【００５０】
（Ｃ６）：炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジ−、トリ−およびテトラアルコキシシラン並びにそれらの縮合物
【００５１】
（Ｃ７）：（Ｃ３）のブロック化物
［ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。］
【００５２】
（Ｃ８）：（Ｃ５）のブロック化物
［ブロック化剤としては、前記のもの、および２級アミン（炭素数４〜２０、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）、塩基性窒素含有化合物（炭素数４〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン）、活性メチレン基含有化合物（炭素数５〜１５、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン）等が挙げられる。
なお、ブロック化物には、イソシアネート基が上記ブロック化剤でブロックされたものの他に、ジイソシアネートが多量化したオリゴマー（ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基含有化合物）、例えばＨＤＩ、ＴＤＩ、またはＩＰＤＩのオリゴマー（重合度２〜１５）およびこれらのオリゴマーの末端イソシアネート基と前記のブロック化剤などを反応させた構造を有する化合物なども含まれる。］
【００５３】
上記硬化剤（Ｃ）のうち反応性の観点から好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）および（Ｃ８）であり、さらに好ましいのはドデカン二酸、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメトキシシランおよびε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネートもしくはその２〜３量体である。
【００５４】
スチレン・アクリル樹脂（Ａ）の反応性官能基／硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の組み合わせのうち、得られる塗膜強度の観点から好ましいのは、水酸基／ブロック化イソシアネート基、エポキシ基／ブロック化イソシアネート基、およびカルボキシル基／エポキシ基の組み合わせである。
【００５５】
硬化剤（Ｃ）を用いる場合、スチレン・アクリル樹脂（Ａ）の反応性官能基と硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の当量比は、塗膜の経時安定性の観点から、好ましくは（１／０．７）〜（１／１．４）、さらに好ましくは（１／０．８）〜（１／１．２）、特に好ましくは（１／０．９）〜（１／１．１）である。
【００５６】
スチレン・アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の反応においては硬化触媒を用いてもよく、該硬化触媒としては、（Ａ）と（Ｃ）の各反応性官能基の組み合わせが、例えば、水酸基／（ブロック化）イソシアネート基、あるいはエポキシ基／（ブロック化）イソシアネート基の場合は、ウレタン化反応に通常用いられる触媒〔金属触媒［スズ系（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）など］、アミン系触媒［トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなど］など〕、カルボキシル基／エポキシ基の場合は、酸（三フッ化ホウ素など）、塩基（アミン、アルカリ土類金属水酸化物など）、塩（第４級オニウム塩など）、有機金属触媒（塩化第一スズ、テトラブチルジルコネートなど）など、水酸基／アミノ基の場合は、有機酸（パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、無機酸（リン酸など）、などが挙げられる。
硬化触媒を使用する場合、その使用量は、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは、塗料の全重量に基づいて１重量％以下、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５７】
スチレン・アクリル樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との重量比〔（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に対する重量％〕は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［５０〜９８］／［２〜５０］／［０〜３０］であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［６０〜９５］／［４〜３５］／［１〜２５］であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［６１〜９４］／［４〜３１］／［２〜２０］である。この範囲内であれば、本発明の効果（塗膜の光沢および表面平滑性）が、よりよく得られる。
【００５８】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、そのままでも塗料として用いることができるが、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を加えて用いる。
本発明の粉体塗料は、本発明の粉体塗料用樹脂組成物に、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、および可塑剤から選ばれる１種以上の添加剤など、塗料の分野において通常用いられる添加剤を加えることにより得られる。
【００５９】
レベリング剤としては、オレフィン系重合体〔Ｍｗ（ＧＰＣによる、以下同じ）：５００〜５，０００、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン〕、オレフィン系共重合体［Ｍｗ：５００〜２０，０００、例えばエチレン−アクリル（アクリロニトリルなど）共重合体、エチレン−メタクリル共重合体］、（メタ）アクリル共重合体〔Ｍｗ：１，０００〜２０，０００、例えば商品名：モダフロー［ソルーシア（株）製］〕、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：１，０００〜２０，０００）、シリコーン系レベリング剤［Ｍｗ：１，０００〜２０，０００、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機（カルボキシル、エーテル、エポキシ等）変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化シリコーン］、低分子化合物（ベンゾインなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
レベリング剤の使用量は、粉体塗料の全重量に基づいて、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．３〜３％である。
【００６０】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）；コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）；鉄化合物（酸化鉄、紺青など）；クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）；硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料；ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料；およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としてはアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の使用量は種類によって異なるが、粉体塗料の全重量に基づいて、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは５〜２５％である。
【００６１】
酸化防止剤としては、フェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン［商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］など〕、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］およびこれらの混合物などが挙げられる。
酸化防止剤の使用量は塗料の全重量に基づいて、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．１〜２％である。
【００６２】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル系［フタル酸エステル（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど）など］、脂肪族モノカルボン酸エステル系［メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど］、脂肪族ジカルボン酸エステル系［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル系［クエン酸エステル類（クエン酸トリエチルなど）など］、リン酸トリエステル系［トリフェニルホスフェートなど］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
可塑剤の使用量は粉体塗料の全重量に基づいて、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは５〜１５％である。
【００６３】
本発明の粉体塗料に配合される上記添加剤の合計重量は、粉体塗料中に、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜６０重量、特に好ましくは０．３〜５０重量％である。
【００６４】
本発明におけるスチレン・アクリル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を混合する方法は特に限定されることはなく、例えばスチレン・アクリル樹脂（Ａ）の粉体に、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を添加し、必要により上記の添加剤を加え、さらに必要により硬化剤（Ｃ）、硬化触媒等を添加して混合物とし、該混合物をヘンシェルミキサーなどでドライブレンドする方法、あるいは加熱溶融状態で混練する方法、水または溶剤（トルエン、キシレンなど）存在下で上記成分を混合後、脱水または脱溶剤する方法などが挙げられる。
ドライブレンドする方法としては特に限定されないが、容器回転式、容器固定式［機械撹拌式（ヘンシェルミキサーなど）、気流撹拌式および重力式など］が挙げられる。これらのうち小容量から大容量まで対応でき、かつ良好な混合効率の観点から好ましいのは機械撹拌式である。
【００６５】
また、上記の添加剤を添加する方法としては、樹脂を合成する際に混合する方法、樹脂を合成した後溶融下に添加する溶融混練法、樹脂を一旦溶剤に溶解し、均一化後に添加剤を混合した後溶剤を留去する方法、粉体樹脂を作成した後、添加して含浸させる方法などが挙げられる。これらのうち樹脂組成に悪影響を与えず、簡便に添加できるとの観点から好ましいのは、粉体樹脂を作成した後に添加し含浸させる方法である。
【００６６】
溶融混練法では加熱ロール、エクストルーダ、２軸押し出し機等の溶融混練機を用いて、スチレン・アクリル樹脂（Ａ）の軟化温度以上で、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒を添加する場合は、触媒作用発現温度より少なくとも１０℃低い温度範囲（好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、とくに好ましくは９０〜１２０℃）で行われる。
【実施例】
【００６７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
＜樹脂製造例１＞
耐圧反応器に、キシレン４５０部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として１６０℃まで昇温した。ついで、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（重量比３１／４８／１１／１０）の混合モノマー１，０００部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド８部の混合物を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成した後、冷却し、常圧にもどした。そして１７０℃まで昇温しながら脱溶剤し、１７０℃になったところで減圧に切り替え、さらに揮発分が０．２重量％以下になるまで脱溶剤をおこない、スチレン・アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＴｇは５５℃、Ｍｗは１６０００、Ｍｎは５０００であった。なお、上記揮発分の測定は、サンプル１．５ｇを内径５ｃｍのアルミ皿に取り、温度１５０℃の循風乾燥機で４５分乾燥させ、乾燥前後の重量変化から計算した（以下同様）。
【００６９】
＜樹脂製造例２＞
耐圧反応器に、キシレン３５０部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として１６０℃まで昇温した。ついで、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（重量比２８／３９／２３／１０）の混合モノマー１，０００部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０部の混合物を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成した後、冷却し、常圧にもどした。そして１７０℃まで昇温しながら脱溶剤し、１７０℃になったところで減圧に切り替え、さらに揮発分が０．２重量％以下になるまで脱溶剤をおこない、スチレン・アクリル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＴｇは５０℃、Ｍｗは１５０００、Ｍｎは４８００であった。
【００７０】
＜樹脂製造例３＞
使用する混合モノマーを、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシルエチルメタクリレート／マレイン酸モノブチルエステル（重量比４０／１５／１０／１５／２０）１，０００部とする以外は樹脂製造例１と同様に製造し、スチレン・アクリル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＴｇは５３℃、Ｍｗは１６５００、Ｍｎは５２００であった。
【００７１】
＜実施例１＞
スチレン・アクリル樹脂（Ａ−１）７０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を１８部、硬化剤（Ｃ）としてＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製］〕〕を１０部、ベンゾインを１部、モダフローを１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ１）を得た。
粉体塗料（Ｄ１）を市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて塗布時の膜厚が４０〜６０μｍになるようにリン酸亜鉛処理鋼板標準板［日本テストパネル（株）製］に静電塗装し、１６０℃で４０分間焼き付けを行って試験板（１）を得た。
【００７２】
＜実施例２＞
スチレン・アクリル樹脂（Ａ−１）９０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を８部、ベンゾインを１部、モダフローを１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ２）を得た。
粉体塗料（Ｄ２）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（２）を得た。
【００７３】
＜実施例３＞
スチレン・アクリル樹脂（Ａ−１）８０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を５部、硬化剤（Ｃ）としてＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製］〕〕を１３部、ベンゾインを１部、モダフローを１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ３）を得た。
粉体塗料（Ｄ３）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（３）を得た。
【００７４】
＜実施例４＞
スチレン・アクリル樹脂（Ａ−２）９２部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を４部、硬化剤（Ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１部とＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製］〕〕を１部、ベンゾインを１部、モダフロー１部を加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ４）を得た。
粉体塗料（Ｄ４）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（４）を得た。
【００７５】
＜実施例５＞
スチレン・アクリル樹脂（Ａ−１）６０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてネオマーＰＡ−３０５〔ポリプロピレングリコールジアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を３０部、硬化剤（Ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１部とＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製］〕〕を７部、ベンゾインを１部、モダフロー１部を加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ５）を得た。
粉体塗料（Ｄ５）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（５）を得た。
【００７６】
＜実施例６＞
スチレン・アクリル樹脂（Ａ−３）６９部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてネオマーＰＡ−３０５〔ポリプロピレングリコールジアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を１０部、硬化剤（Ｃ）としてＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製］〕〕を１９部、ベンゾインを１部、モダフロー１部を加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ６）を得た。
粉体塗料（Ｄ６）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（６）を得た。
【００７７】
＜比較例１＞
スチレン・アクリル樹脂（Ａ−１）９６部に対し、硬化剤（Ｃ）としてＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製］〕〕を２部、ベンゾインを１部、モダフローを１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕し比較のクリア粉体塗料（Ｄ７）を得た。
比較の粉体塗料（Ｄ７）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って比較試験板（１）を得た。
【００７８】
評価方法
１）光沢
測定装置：ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製光沢計 ＧＭＸ−２０２ ６０型
測定方法：試験板の５カ所の光沢を測定し、平均値をとった。
【００７９】
２）平滑性
試験板を十分に明るい部屋にて斜め３０〜６０度の角度より観測し、塗面状態を目視判定した。
○：表面が十分に平滑であり、オレンジピールなどが確認できない
△：平滑ではあるが、オレンジピールが確認できる
×：クレーター、およびオレンジピールが確認できる
【００８０】
【表１】
2007186690.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、粉体塗料としたときに、焼き付け後の硬化塗膜の光沢および表面平滑性が良好なことから、仕上がり性に優れる塗膜を得ることができ、粉体塗料として有用である。