(57)【要約】【課題】感光層形成用塗布液の安定性が高く、実用上の負荷に対する耐摩耗性に優れ、高い機械的強度を持ち、さらに電気特性が極めて良好な電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有させ、さらにヒドラゾン化合物を含有させる。下記一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ１は単結合又は二価基を表す。2007206685.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂、及びヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2007206685.tif 000024
（一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ１は単結合又は二価基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｘ１が置換基を有していても良いアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
2007206685.tif 000025
（一般式（２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいフェニレン基であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ヒドラゾン化合物が、下記一般式（３）で表されるヒドラゾン化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化３】
2007206685.tif 000026
（一般式（３）中、Ａｒ９〜Ａｒ１２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１３は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。）
【請求項６】
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とが積層したものであって、当該電荷輸送層が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂、及びヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光部、及び、電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像部のうち少なくとも１つと、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電部材と、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置と、電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置と、を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関する。詳しくは、耐摩耗性に優れ、且つ、電気特性の良好な電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性に優れ且つ高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター、印刷機等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。
【０００３】
有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型の単層型感光体や、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生材料及び電荷輸送材料を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また、感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なこと、等の理由から感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
一方、単層型感光体は、電気特性面では積層型感光体に比べてやや劣ると共に材料選択の自由度もやや少ないが、感光体表面近傍で電荷を発生させることができるので、高解像度化が可能であり、また、厚膜にしても画像ボケしないことから厚膜化による高耐刷化が可能であるという利点がある。また、単層型感光体は、塗布工程が少なくて済むこと、及び導電性基体（支持体）由来の干渉縞や素管欠陥に対して有利であり無切削管等の安価基体を使用できること等の理由から、低コスト化が可能であるという利点がある。
【０００５】
電子写真感光体は、電子写真プロセス、すなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば帯電器として用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光や除電光で生成したキャリアが感光層内を流れたり、また、外部からの光によって感光層組成物が分解したりする化学的劣化や電気的劣化がある。また、これとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシ等の摺擦や現像剤、転写部材や紙との接触等によって、感光層表面の摩耗や傷が発生したり、膜の剥がれが発生したりする機械的劣化がある。特にこのような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れ易く、直接画像品質を損うため、感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち、高寿命の感光体を開発するためには、電気的耐久性と化学的耐久性を高めると同時に、機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００６】
表面保護層等の機能層を持たない一般的な感光体の場合、上記のような劣化要因の負荷を受けるのは感光層である。感光層は、通常、バインダー樹脂と光導電性材料とを有している。感光層の強度を実質的に決めるのはバインダー樹脂であるが、光導電性材料のドープ量が相当多いため、感光層に十分な機械強度を持たせるには至っていない。
【０００７】
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性が良いことも必要となる。感光体の応答性は、電荷輸送層、なかでも電荷輸送材料により支配されるが、バインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【０００８】
また、これらの電子写真感光体を構成する各層は、通常、支持体上に光導電性材料とバインダー樹脂等を含有する塗布液を、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。これらの層形成方法では、層に含有させる材料を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として塗布する等の公知の方法が適用されている。そして多くの工程では、予め塗布溶液を調製し、それを保存することが行われている。そのため、バインダー樹脂には、塗布工程に用いられる溶剤に対して溶解性が優れること、及び溶解後の塗布溶液の安定性も必要となる。
【０００９】
感光層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダー樹脂のなかでは、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【００１０】
一方、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中で、ポリアリレート樹脂はポリカーボネート樹脂に比して特に感度が優れていることが示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
また、特定構造のビスフェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いた電子写真用感光体の技術が開示され、感光体製造時の溶液安定性が向上すること、機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。
【特許文献１】特開昭５０−９８３３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−７１０５７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８４２５１号公報
【特許文献４】特開平５−２１４７８号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献６】特開平３−６５６７号公報
【特許文献７】特開平１０−２８８８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
さて、従来の感光体は、トナーによる現像、転写部材や紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦等、実用上の負荷によって感光体の表面が摩耗したり、その表面に傷が生じたりしてしまう等の欠点を有している。そのため、従来の感光体は、実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【００１３】
また、従前知られたポリエステル樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いた電子写真感光体では、強度等は向上するものの、そのポリエステル樹脂を含む感光層形成用塗布液は安定性に乏しく、白濁したり、沈殿を生じたり、不溶化したりする等の問題がある。また、それ以上に、そのポリエステル樹脂を含む感光層は電荷輸送材料の選定が難しく、十分な電気特性を発現させることが極めて困難であった。
【００１４】
本発明は、このような課題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、感光層形成用塗布液の安定性が高く、実用上の負荷に対する耐摩耗性に優れ、高い機械的強度を持ち、さらに電気特性が極めて良好な電子写真感光体を提供することにある。また、更に他の目的は、そうした電子写真感光体を有する電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感光層に特定の構造を有するポリエステル樹脂を含有させることにより、十分な機械的特性を有し、さらに、感光層形成用塗布液に用いる溶媒に対して高い溶解性及び優れた塗布液安定性を有し且つ当該ポリエステル樹脂と電気特性上の相性が非常によいのは、ヒドラゾン構造を有する電荷輸送材料であることを見いだし、本発明の完成に至った。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有し、さらにヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１７】
【化１】
2007206685.tif 000002
【００１８】
（一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ１は単結合又は二価基を表す。）
【００１９】
また、本発明の要旨は、前記ポリエステル樹脂が、特に下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂であることに存し、あるいは、前記ヒドラゾン化合物が、特に下記一般式（３）で表されるヒドラゾン化合物であることに存する。
【００２０】
【化２】
2007206685.tif 000003
（一般式（２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。）
【００２１】
【化３】
2007206685.tif 000004
（一般式（３）中、Ａｒ９〜Ａｒ１２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１３は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。）
【００２２】
また、本発明の要旨は、上記本発明の電子写真感光体を備えた電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、さらに、電気特性が極めて優れた電子写真感光体を得ることができる。また、本発明は、特定の構造を有するポリエステル樹脂と電荷輸送材料であるヒドラゾン化合物とを含有させた感光層形成用塗布液で感光層が形成されるので、その感光層形成用塗布液の安定性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、その感光層は下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有し、さらにヒドラゾン化合物を含有している。感光層に含まれるポリエステル樹脂はバインダー樹脂として用いられ、ヒドラゾン化合物は電荷輸送材料として用いられる。なお、下記一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ１は単結合又は二価基を表す。
【００２６】
【化４】
2007206685.tif 000005
【００２７】
感光層の具体的な構成としては、導電性支持体上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型の感光層、及び、導電性支持体上に電荷輸送材料及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生材料を分散させた分散型（単層型）の感光層とが代表例として挙げられる。本発明において、上述の一般式（１）で表されるポリエステル樹脂とヒドラゾン化合物とは、通常、感光層を構成する同一の層に用いられ、好ましくは積層型の感光層を構成する電荷輸送層に含まれる。
【００２８】
（ポリエステル樹脂）
最初に、ポリエステル樹脂について説明する。感光層に含まれるポリエステル樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものであり、公知の方法により、例えば二価ヒドロキシアリール成分とジカルボン酸成分とにより製造することができる。
【００２９】
一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。また、Ｘ１は単結合又は二価基を表している。前記アリーレン基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、フェニレン基とナフチレン基が特に好ましい。また、フェニレン基とナフチレン基を比較した場合、製造コストの面に加えて合成のし易さの面で、フェニレン基がより好ましい。
【００３０】
前記アリーレン基にそれぞれ独立に有していても良い置換基については特に限定されないが、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基を好ましく挙げることができる。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、具体的にはメチル基が最も好ましい。Ａｒ１〜Ａｒ４それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。
【００３１】
さらに、一般式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、メチル基を置換基として有するフェニレン基であることが特に好ましい。また、Ａｒ３とＡｒ４も同じアリーレン基であることが好ましく、置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、Ｘ１は単結合又は二価基を表しており、二価基としては、硫黄原子、酸素原子、スルフィニル基、スルホニル基、シクロアルキレン基、又は−ＣＲ２Ｒ３−が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、又はアルコキシ基を表す。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。また、アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくは炭素数が１〜２である。ポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシアリール成分の製造の簡便性を勘案すれば、Ｘ１として、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンが好ましく、より好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンであり、特に好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【００３３】
本発明においては、前記ポリエステル樹脂として、下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。下記一般式（２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
【００３４】
【化５】
2007206685.tif 000006
【００３５】
上記一般式（２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は上記Ａｒ１〜Ａｒ４にそれぞれ対応するものであり、特に好ましくは、それぞれ置換基を有していてもよいフェニレン基である。また、好ましい置換基としては、水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。さらに、一般式（２）中、Ａｒ５とＡｒ６はメチル基を有する同じフェニレン基であり、Ａｒ７とＡｒ８は置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表すが、該アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１０であり、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３６】
上記ポリエステル樹脂の中の二価ヒドロキシアリール残基となる二価ヒドロキシアリール成分は、下記一般式（４）で表されるが、好ましくは下記一般式（５）で表される。
【００３７】
【化６】
2007206685.tif 000007
【００３８】
一般式（４）中、Ａｒ１，Ａｒ２は、独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ１は単結合又は二価基を表す。このＡｒ１，Ａｒ２及びＸ１は、既述のとおりである。
【００３９】
【化７】
2007206685.tif 000008
【００４０】
一般式（５）中、Ａｒ５，Ａｒ６は、独立に置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。このＡｒ５，Ａｒ６及びＲ１は、既述のとおりである。
【００４１】
具体的には、一般式（５）中のＲ１が水素原子の場合、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）メタン、（３−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）メタン、（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタンが挙げられる。また、Ｒ１がメチル基の場合は、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（３−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エタン、１−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタンが挙げられる。
【００４２】
このなかでも、二価ヒドロキシアリール成分の製造の簡便性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタンが特に好ましく、これらの二価ヒドロキシアリール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００４３】
また、一般式（５）中のＲ１がメチル基の場合には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタンが特に好ましく、これらの二価ヒドロキシアリール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００４４】
一般式（４）に一般式（５）は含まれるが、以下に、上記一般式（５）の例示以外の一般式（４）の化合物についても説明する。
【００４５】
一般式（４）で表される二価ヒドロキシアリール成分の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４，３’，５’−テトラメチル−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）シクロヘキサンが挙げられ、好ましくは、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサンである。あるいは、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、（３−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エーテル、（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、さらには、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
この中でも、二価ヒドロキシアリール成分の製造の簡便性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、あるいは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテルが特に好ましく、これらの二価ヒドロキシアリール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００４７】
上記ポリエステル樹脂の中のジカルボン酸残基であるジカルボン酸成分は、下記一般式（６）又は（７）で表される。
【００４８】
【化８】
2007206685.tif 000009
【００４９】
一般式（６）中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、一般式（７）中、Ａｒ７、Ａｒ８もそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基である。なお、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ７、Ａｒ８は既述の通りであるので、ここでは省略する。
【００５０】
ジカルボン酸残基の具体例としては、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基が好ましく、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基が特に好ましい。
【００５１】
上記ポリエステル樹脂は、他のジカルボン酸成分を含み、構造の一部に一般式（１）を内包する樹脂でもよい。その他のジカルボン酸残基の具体例としては、アジピン酸残基、スベリン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン−２，５−ジカルボン酸残基、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，３−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，５−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，６−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，５−ジカルボン酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸残基が挙げられ、好ましくは、アジピン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸残基であり、特に好ましくは、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００５２】
なお、本発明を構成するジカルボン酸残基と上述した他のジカルボン酸残基とを有する場合、本発明を構成するジカルボン酸残基が、繰り返しユニットの個数として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。最も好ましくは、本発明を構成するジカルボン酸残基のみを有する場合、すなわち、本発明を構成するジカルボン酸残基が、繰り返しユニットの個数として１００％である場合である。
【００５３】
また、本発明を構成するポリエステル樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで併用される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００５４】
併用する樹脂の混合割合は、特に限定されないが、本発明の効果を十分に得るためには、本発明のポリエステル樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましく、特には他の樹脂を併用しないことが好ましい。
【００５５】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
次に、一般式（１）又は（２）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂の製造方法について説明する。該ポリエステル樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用いることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等が挙げられる。
【００５６】
例えば、界面重合法により上記ポリエステル樹脂を製造する場合は、二価ヒドロキシアリール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。
【００５７】
界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等を挙げることができる。触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
【００５８】
また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体及び２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。これら分子量調節剤の中でも分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体であり、特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−テトラメチルフェノール、２，３，５−テトラメチルフェノールである。
【００５９】
一般式(１)又は（２）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂において、それぞれの粘度平均分子量は、感光層を塗布形成するのに適するよう、通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、通常３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００以上であると、感光層を適当な膜厚に塗布形成することが困難である。
【００６０】
上述したポリエステル樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。
【００６１】
（ヒドラゾン化合物）
次に、ヒドラゾン化合物について説明する。本発明において、電子写真感光体の有する感光層に含まれるヒドラゾン化合物は、電荷輸送材料として含まれるが、電子写真感光体として機能し、該電子写真感光体を用いて画像形成が可能であるものであれば、ヒドラゾン化合物の種類については特に限定されず、各種のヒドラゾン化合物を用いることができる。中でも分子量３５０以上８００以下のヒドラゾン化合物が好ましく、より好ましくは、分子量４５０以上６５０以下のヒドラゾン化合物が用いられる。ヒドラゾン化合物の一例として、下記一般式（３）の構造で示されるヒドラゾン化合物を好ましく挙げることができる。
【００６２】
【化９】
2007206685.tif 000010
【００６３】
一般式（３）中、Ａｒ９、Ａｒ１０は置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、縮合多環等の置換基で高度に共役系が拡張すると分子同士の相互作用が強くなり、溶媒への溶解性が低下することから、環の数が３以下のアリール基が好ましく、より好ましくは、環の数が２以下のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。置換基としては、メチル基、エチル基、２−プロピル基、等の炭素数３以下の低級アルキル基が好ましい。また、これら置換基は互いに結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂環式構造を有していても良いし、それぞれＡｒ９、Ａｒ１０内で置換基同士が結合しシクロペンチル環、シクロヘキシル環等の環構造を形成してもいても良い。中でも電荷輸送材料としての移動度の観点から、Ａｒ９、Ａｒ１０は４−メチルフェニル基であることがより好ましい。
【００６４】
Ａｒ１１、Ａｒ１２は置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、高度に共役系が拡張すると溶媒への溶解性が低下することから、環の数が３以下のアリール基が好ましく、より好ましくは、環の数が２以下のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、２−プロピル基、等の炭素数３以下の低級アルキル基等が挙げられる。Ａｒ１１、Ａｒ１２が互いに結合し、もしくは、アルキレン基等を介して互いに結合し、環構造を形成する場合には、分子自体の平面性が高まり、分子同士の相互作用が強くることにより、ヒドラゾン化合物の溶解性が低下し、感光層を塗布後、析出する可能性が高まることから、Ａｒ１１、Ａｒ１２は互いに結合せず、又はアルキレン基等を介して環構造を形成しない。置換基を有するアリール基、無置換アリール基の中で、試薬の汎用性、電子写真感光体として用いた時の性能の面を全体に考えると、無置換のフェニル基がより好ましい。
【００６５】
Ａｒ１３は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等が挙げられる。有していても良い置換基としては、メチル基、エチル基、２−プロピル基、等の炭素数３以下の低級アルキル基等が挙げられ、これら置換基は互いに結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂環式構造を有していてもよい。前記と同様にＡｒ１３が縮合多環構造である場合は、塗布溶媒に用いる有機溶媒に対しての溶解性が低下することから、フェニレン基であることが好ましく、電荷輸送材料としての移動度の観点から無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
【００６６】
以下に本発明に用いることができるヒドラゾン化合物の好適な構造を例示する。以下の例示化合物ａ〜ｒは、本発明の趣旨を明確にするために行なうものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。
【００６７】
【化１０】
2007206685.tif 000011
【００６８】
上述の通り、本発明においては、電荷輸送材料としてヒドラゾン化合物が用いられるが、ヒドラゾン化合物は単独で用いても他の電荷輸送性材料と併用で使用しても良い。併用する電荷輸送性材料としては、公知の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性材料、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖、もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性材料等が挙げられる。これらの中で、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
【００６９】
（導電性支持体）
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御のため及び欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００７０】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合には、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【００７１】
導電性支持体の表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法や研磨処理方法を施して粗面化したものであっても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化したものであっても良い。
【００７２】
（下引き層）
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
【００７３】
下引き層としては、樹脂、又は、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子や、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。このように、金属酸化物粒子として、１種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００７４】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００７５】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すので好ましい。
【００７６】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０重量％以上、５００重量％以下の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
【００７７】
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性から０．１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。また、下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００７８】
（感光層）
次に、導電性支持体上に（前述の下引き層を設ける場合は下引き層上に）形成される感光層について説明する。感光層は、上述した一般式（１）又は（２）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂と、上述したヒドラゾン化合物とを含有する層であり、その型式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料（ヒドラゾン化合物を含む）とがバインダー樹脂であるポリエステル樹脂中に分散又は溶解した同一層からなる単層型と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散又は溶解した電荷発生層及び電荷輸送材料（ヒドラゾン化合物を含む）がバインダー樹脂であるポリエステル樹脂中に分散又は溶解した電荷輸送層の二層からなる積層型とが挙げられるが、そのいずれの形態であってもよい。一般に、電荷輸送材料は、単層型でも積層型でも、電荷移動機能としては同等の性能を示すことが知られている。
【００７９】
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した順積層型感光層と、逆に、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。なお、以下においては、特に断りのない限り、積層型感光体の場合を例にして説明する。
【００８０】
（電荷発生層）
感光層が積層型である場合、その電荷発生層に使用される電荷発生材料としては、例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、又は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等、各種の光導電材料が使用できる。中でも有機顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの電荷発生材料は、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等の各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の電荷発生材料の使用比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生材料３０重量部以上５００重量部以下の範囲で使用され、その膜厚は通常０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．６μｍ以下が好適である。
【００８１】
電荷発生材料としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン化合物が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Zeit. Kristallogr.159(1982)173)、Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いたものであっても良いし、いくつかのフタロシアニン化合物を混合状態で用いたものであっても良い。フタロシアニン化合物を混合状態で用いる場合、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００８２】
（電荷輸送層）
感光層が積層型である場合、その電荷輸送層に使用される電荷輸送材料として、上記のヒドラゾン化合物が用いられる。上述の通り、ヒドラゾン化合物は単独で用いても他の電荷輸送性材料と併用で使用しても良く、こうした電荷輸送材料が、上記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し構造のポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
【００８３】
バインダー樹脂と電荷輸送材料の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送材料３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また、上記ヒドラゾン化合物を他の電荷輸送材料と併用する場合、ヒドラゾン化合物とその他の電荷輸送材料との割合は任意であるが、ヒドラゾン化合物が、通常５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。特には、電荷輸送材料としてヒドラゾン化合物のみを用いることが好ましい。また、膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。
【００８４】
なお、電荷輸送層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために、周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加物を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００８５】
次に、分散型（単層型）感光層について説明する。感光層が分散型である場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生材料が分散される。その場合の電荷発生材料の粒子径は、充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生材料の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００８６】
分散型感光層の膜厚は、通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍである。また、この場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００８７】
なお、上記分散型感光層又は積層型感光層の上には、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的で保護層を設けても良い。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
【００８８】
（各層の形成方法）
電子写真感光体を構成する上記各層は、含有させる材料を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により順次塗布して形成される。これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布方法が好ましい。
【００８９】
塗布液の作製に用いられる溶剤、すなわち、溶媒又は分散媒に特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
【００９０】
また、溶剤の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶剤の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
【００９１】
本発明で用いるバインダー樹脂である上記ポリエステル樹脂は、塗布工程に用いられる溶剤に対し、溶解性に優れると共に、溶解後の塗布溶液の安定性にも優れるので好ましい。
【００９２】
［画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００９３】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置（帯電部）２、露光装置（露光部）３及び現像装置（現像部）４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【００９４】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の電子写真感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００９５】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ、帯電フィルム等の接触型帯電装置等がよく用いられる。
【００９６】
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（本発明の電子写真感光体カートリッジ。以下適宜、「感光体カートリッジ」という）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。ただし、帯電装置２は、カートリッジとは別体に、例えば、画像形成装置の本体に設けられていてもよい。そして、例えば、電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
【００９７】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、一般に単色光が好ましく、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行なえばよい。
【００９８】
現像装置４は、露光した電子写真感光体１上の静電潜像を目に見える像に現像することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等が挙げられる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００９９】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０１００】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。ただし、現像ローラ４４と電子写真感光体１とは当接せず、近接していてもよい。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１０１】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、通常、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ重／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０１０２】
アジテータ４２は必要に応じて設けられ、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０１０３】
トナーＴの種類は任意であり、粉砕トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４μｍ〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト状の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【０１０４】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【０１０５】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、電子写真感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。なお、残留トナーが少ないか、又は、ほとんど無い場合には、クリーニング装置６は無くてもかまわない。
【０１０６】
定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１０７】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【０１０８】
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０１０９】
以上のように構成された画像形成装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。すなわち、先ず、電子写真感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
【０１１０】
続いて、帯電された電子写真感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その電子写真感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０１１１】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは電子写真感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１１２】
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが電子写真感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに電子写真感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１１３】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【０１１４】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１１５】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０１１６】
また、本実施形態では本発明の電子写真感光体カートリッジを、電子写真感光体１及び帯電装置２を備えた感光体カートリッジを例示して説明したが、本発明の電子写真感光体カートリッジは電子写真感光体１と、帯電装置（帯電部）２、露光装置（露光部）３及び現像装置（現像部）４のうちの少なくともいずれか一つとを備えていればよい。具体的には、例えば、本発明の電子写真感光体カートリッジは、電子写真感光体１、帯電装置（帯電部）２、露光装置（露光部）３及び現像装置（現像部）４を全て備えたカートリッジとして構成してもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例及び参考例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「重量部」を示す。
【０１１８】
［樹脂の製造］
まず、粘度平均分子量の測定について説明する。ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌとなる溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ０が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
【０１１９】
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１          ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１
ｂ＝１００×ηｓｐ／Ｃ              Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η１．２０５
【０１２０】
次に、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【０１２１】
（製造例１：ポリエステル樹脂Ｘ）
１０００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム２３．０１ｇとＨ２Ｏ９４０ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこにビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（以下、「ＢＰ−ａ」で表す。）４９．３６ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５７６６ｇ及び２，３，５−トリメチルフェノール１．２９５５ｇを順次反応槽に添加した。次に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド６５．２７ｇとジクロロメタン４７０ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８３ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸８．３４ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４２ｍＬにて洗浄を２回行ない、次に０．１Ｎ塩酸９４２ｍＬにて洗浄を２回行い、さらにＨ２Ｏ９４２ｍＬにて洗浄を２回行なった。洗浄後の有機層をメタノール６２６６ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂Ｘを得た。得られたポリエステル樹脂Ｘの粘度平均分子量は５１，４００であった。ポリエステル樹脂Ｘの繰り返し構造を以下に示す。
【０１２２】
【化１１】
2007206685.tif 000012
【０１２３】
（製造例２：ポリエステル樹脂Ｙ）
１０００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム２２．３４ｇとＨ２Ｏ９４０ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（以下、「ＢＰ−ｂ」で表す。）５１．０４ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５５７９ｇ及び２，３，５−トリメチルフェノール１．０６１３ｇを順次反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド６３．３７ｇとジクロロメタン４７０ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８３ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸８．１０ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４２ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸９４２ｍＬにて洗浄を２回行い、さらにＨ２Ｏ９４２ｍＬにて洗浄を２回行なった。洗浄後の有機層をメタノール６２６６ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂Ｙを得た。得られたポリエステル樹脂Ｙの粘度平均分子量は５１，７００であった。ポリエステル樹脂Ｙの繰り返し構造を以下に示す。
【０１２４】
【化１２】
2007206685.tif 000013
【０１２５】
（製造例３：ポリエステル樹脂Ｚ）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム ７．２０ｇとＨ２Ｏ ２８２ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰ−ｃ」で表す。）１７．４０ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７９８ｇ及び２，３，５−トリメチルフェノール０．３４２１ｇを順次反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド１０．２１ｇとテレフタル酸クロライド４．２２ｇとイソフタル酸クロライド２．８１ｇとジクロロメタン１４１ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン２３５ｍＬを加え、撹拌を８時間続けた。その後、酢酸２．６１ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２８３ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸２８３ｍＬにて洗浄を２回行い、さらにＨ２Ｏ２８３ｍＬにて洗浄を２回行なった。洗浄後の有機層をメタノール１８８０ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂Ｚを得た。得られたポリエステル樹脂Ｚの粘度平均分子量は４７，１００であった。ポリエステル樹脂Ｚの繰り返し構造を以下に示す。
【０１２６】
【化１３】
2007206685.tif 000014
【０１２７】
［感光体シートの製造］
（実施例１）
下引き層用分散液を次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液とした。
【０１２８】
【化１４】
2007206685.tif 000015
【０１２９】
このようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が１．２μｍになるようにワイアバーで塗布、乾燥して下引き層を設けた。
【０１３０】
次に、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示し、図２に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を１，２−ジメトキシエタン１５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を作製した。こうして得られた顔料分散液１６０重量部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部と、適量の１，２−ジメトキシエタンとを混合して、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【０１３１】
この分散液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにワイアバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
【０１３２】
次に、以下に示すヒドラゾン化合物（３−１）の電荷輸送材料５０重量部、製造例１で製造したポリエステル樹脂Ｘ１００重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートＡを作製した。このとき、ポリエステル樹脂Ｘの溶媒に対する溶解性は良好であった。
【０１３３】
【化１５】
2007206685.tif 000016
【０１３４】
（実施例２）
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル樹脂Ｘを製造例２で製造したポリエステル樹脂Ｙにした以外は、実施例１と同様にして感光体シートＢを作製した。このとき、ポリエステル樹脂Ｙの溶媒に対する溶解性は良好であった。
【０１３５】
（実施例３）
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル樹脂Ｘを製造例３で製造したポリエステル樹脂Ｚにした以外は、実施例１と同様にして感光体シートＣを作製した。このとき、ポリエステル樹脂Ｚの溶媒に対する溶解性は良好であった。
【０１３６】
（比較例１）
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル樹脂Ｘを下記構造のポリエステル樹脂Ｗとした以外は、実施例１と同様にして感光体シートＤを作製した。ポリエステル樹脂Ｗは、公知の方法で製造することができる。ポリエステル樹脂Ｗの粘度平均分子量は５２，０００であった。
【０１３７】
【化１６】
2007206685.tif 000017
【０１３８】
（比較例２）
実施例３の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送材料（３−１）５０部の代わりに下記構造の電荷輸送材料（４−１）４５部と電荷輸送材料（４−２）５部を用いて計５０部の電荷輸送材料とした以外は、実施例２と同様にして感光体シートＥを作製した。
【０１３９】
【化１７】
2007206685.tif 000018
【０１４０】
（比較例３）
実施例２の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送材料（３−１）５０部の代わりに下記構造の電荷輸送材料（５−１）５０部を用いた以外は、実施例２と同様にして感光体シートＦを作製した。
【０１４１】
【化１８】
2007206685.tif 000019
【０１４２】
（参考例１）
実施例２の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル樹脂Ｙの代わりに下記繰り返し構造単位で形成されるポリカーボネート樹脂Ｖを用いた以外は、実施例２と同様にして感光体シートＧを作製した。ポリカーボネート樹脂Ｖの粘度平均分子量は５０，５００である。
【０１４３】
【化１９】
2007206685.tif 000020
【０１４４】
（参考例２）
比較例２の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル樹脂Ｙの代わりに上述の繰り返し構造単位で形成されるポリカーボネート樹脂Ｖを用いた以外は、比較例２と同様にして感光体シートＨを作製した。
【０１４５】
（参考例３）
比較例３の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル樹脂Ｙの代わりに上述の繰り返し構造単位で形成されるポリカーボネート樹脂Ｖを用いた以外は、比較例３と同様にして感光体シートＩを作製した。
【０１４６】
［特性評価］
製造した感光体シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉについて以下の電気特性試験と摩耗試験を行なった。これらの結果を表１にまとめた。
【０１４７】
（電気特性試験）
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）を使用し、上記感光体シートを外径８０ｍｍのアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数６０ｒｐｍで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、感光体の初期表面電位が−（マイナス。以下同じ。）７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを１．０μＪ／ｃｍ２で露光したときの１００ミリ秒後の露光後表面電位（以下、ＶＬと呼ぶことがある。）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１００ｍｓとし、高速応答の条件とした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（以下、ＮＮ環境と呼ぶことがある。）及び、温度５℃、相対湿度１０％（以下、ＬＬ環境と呼ぶことがある。）で行なった。得られた結果を表１に示す。
【０１４８】
（摩耗試験）
上記感光体シートを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ社製）により、摩耗評価を行なった。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。その結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2007206685.tif 000021
【０１５０】
表１中、ＢＰ−ａはビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタンを示すものであり（製造例１を参照）、ＢＰ−ｂは１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタンを示すものであり（製造例２を参照）、ＢＰ−ｃは２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを示すものである（製造例３を参照）。また、ＯＤＢＡは下記化学式（ｉ）に示すジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸であり、ＴＰＡは下記化学式（ii）に示すテレフタル酸であり、ＩＰＡは下記化学式（iii）に示すイソフタル酸である。ＣＴＭは電荷輸送材料である。
【０１５１】
【化２０】
2007206685.tif 000022
【０１５２】
電荷輸送材料（４−１）／（４−２）を用いた感光体Ｅと感光体Ｈは、ＬＬ環境では十分に帯電せず、特性を評価することができなかった。
【０１５３】
この結果から、実施例１，２，３の感光体Ａ，Ｂ，Ｃ及び比較例２，３の感光体Ｅ，Ｆのように、ジフェニルエーテル−ジカルボン酸残基を含むポリエステル樹脂を含有する本発明の感光体は、テーバー試験の結果に示されるように、耐摩耗性に優れていることがわかる。中でも、一般式（２）で表されるポリエステル樹脂を含む感光体Ａ，Ｂ，Ｆが特によい値を示している。
【０１５４】
ところで、参考例１，２，３の感光体Ｇ，Ｈ，Ｉの電気特性の結果が示すように、感光体用としての使用が知られているポリカーボネート樹脂をバインダーとした感光体では、本発明のヒドラゾン化合物（３−１）は、本発明の範囲外である電荷輸送材料（４−１）／（４−２）や（５−１）に比して、大きな利点は見られない。
【０１５５】
一方、本発明のポリエステル樹脂Ｙをバインダーとした感光体では、本発明のヒドラゾン化合物（３−１）を用いた実施例２の感光体ＢのＮＮ環境でのＶＬが−６０Ｖであるのに対し、本発明の範囲外の電荷輸送材料（５−１）を用いた比較例３の感光体ＦのＮＮ環境でのＶＬは−８３Ｖであり、本発明のヒドラゾン化合物を用いた場合のみ好ましい電気特性を示すことがわかる。
【０１５６】
同様に、本発明のポリエステル樹脂Ｚをバインダーとした場合は、ヒドラゾン化合物（３−１）を用いた実施例３の感光体ＢのＮＮ環境でのＶＬが−７０Ｖであるのに対し、本発明の範囲外の電荷輸送材料（４−１）／（４−２）を用いた比較例２の感光体ＥのＮＮ環境でのＶＬは−８７Ｖであり、やはりヒドラゾン化合物を用いた場合のみ好ましい電気特性を示すことがわかる。
【０１５７】
また、ヒドラゾン化合物を電荷輸送材料として使用した場合であっても、比較例１の感光体Ｄのように、公知のポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂Ｗを用いた場合では、電気特性（特にＬＬ環境）や耐摩耗性で十分な特性を発現できないことがわかる。
【０１５８】
［塗布液の安定性］
次に、塗布液の安定性を調べるために、実施例２で使用した電荷輸送層形成用塗布液、比較例３で使用した電荷輸送層形成用塗布液、および参考例３で使用した電荷輸送層形成用塗布液を室温で１ヶ月間保存した。
【０１５９】
（実施例４）
実施例２の１ヶ月間常温保管された電荷輸送層形成用塗布液を用いたこと以外は、実施例２とまったく同様にして感光体シートＪを作製した。
【０１６０】
（比較例４）
比較例３の１ヶ月間常温保管された電荷輸送層形成用塗布液を用いたこと以外は、比較例３とまったく同様にして感光体シートＫを作製した。
【０１６１】
（参考例５）
参考例３の１ヶ月間常温保管された電荷輸送層形成用塗布液を用いたこと以外は、参考例３とまったく同様にして感光体シートＬを作製した。
【０１６２】
これらの感光体シートＪ，Ｋ，Ｌについて上述の電気特性試験を行なった。これらの結果を表２にまとめた。
【０１６３】
【表２】
2007206685.tif 000023
【０１６４】
この結果から、本発明のポリエステル樹脂と本発明外の電荷輸送材料（５−１）からなる塗布液は、１ヶ月の間に経時変化を起こし、さらに電気特性が大幅に悪化していることがわかる。一方で、本発明のポリエステル樹脂と本発明のヒドラゾン化合物（３−１）からなる塗布液は、１ヶ月経過の後でもほぼ変わらない電気特性を示しており、卓越した効果を上げていることがわかる。参考例４として、ポリカーボネートと電荷輸送材料（５−１）からなる塗布液の経時変化結果を示すが、これは大きな問題がない。つまり、本発明のポリエステル樹脂を含有する塗布液は、特異的に、電荷輸送材料によってその液の安定性が大きく左右され、ヒドラゾン化合物が極めて好適であることが、本結果からわかる。
【０１６５】
以上の結果より、本発明のポリエステル樹脂及びヒドラゾン化合物を含有する感光体は、電荷輸送層形成用塗布液とした場合に高い塗布液安定性を示し、且つ、耐磨耗性及び電気特性に極めて優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一実施例を示す概念図である。
【図２】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
2007206685.tif 000028
【図２】
2007206685.tif 000029