(57)【要約】【課題】オルガノハロシラン及びハロシランの合成から生じる自己発熱性の使用済流動床物質を不活性化するための方法、及び使用済流動床物質を含む組成物を提供する。【解決手段】使用済流動床物質をクレイと直接に混合することにより使用済流動床物質を不活性化する方法、及び少なくとも１０ｗｔ％のクレイを含むクレイ組成物を提供する。また、使用済流動床物質を含んでいるセラミック組成物、及び高温でその組成物を焼成するセラミックの製造に関する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済流動床物質と少なくとも１０ｗｔ％のクレイを含むクレイ組成物。
【請求項２】
クレイ組成物の少なくとも１５ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％の量のクレイが存在する請求項１に記載のクレイ組成物。
【請求項３】
クレイと使用済流動床物質が１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜１：３の重量比で存在する請求項１又は２に記載のクレイ組成物。
【請求項４】
クレイ組成物の１０〜４０ｗｔ％の量の水が存在する請求項１〜３のいずれか一項に記載のクレイ組成物。
【請求項５】
クレイがフラースアース、ベントナイト、カオリン（磁器クレイ）及び珪藻土から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載のクレイ組成物。
【請求項６】
さらに直接法残留ゲルを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のクレイ組成物。
【請求項７】
使用済流動床物質を含むセラミック組成物。
【請求項８】
セラミック組成物の０．２〜１０ｗｔ％の量の使用済流動床物質が存在する請求項７に記載のセラミック組成物。
【請求項９】
さらに直接法残留ゲルを含む請求項６又は７に記載のセラミック組成物。
【請求項１０】
クレイと使用済流動床物質を混合する事を含む、使用済流動床物質を不活性化する方法。
【請求項１１】
使用済流動床物質とクレイが少なくとも部分的に押出し機で混合される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用済流動床物質を含むセラミック前混合物のプレセラミック物品の成形、及び高温でその物品を焼成することを含むセラミック製造方法。
【請求項１３】
プレセラミック混合物中に、プレセラミック混合物の０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜４ｗｔ％の量の使用済流動床物質が存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
プレセラミック混合物が、さらに直接法残留ゲルを含む請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
プレセラミック混合物が、請求項１〜６のいずれか一つによるクレイ組成物を含む請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、オルガノハロシラン及びハロシランの合成から生じる使用済流動床物質を不活性化(pacify)する為の方法、使用済流動床物質を含んでいる組成物、及び使用済流動床物質の利用に関係するものである。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
オルガノハロシラン、ハロシラン、及び特にメチルクロロシランはシリコーンポリマーを生産する為の基本要素となっている。オルガノハロシランとハロシランは、任意の触媒の存在下、シリコン金属が有機ハロゲン化物、又は塩化水素と反応する「直接法」と一般的に呼ばれる方法により工業的に生産されている。直接法は技術の中でも良く知られており、特許文献でも良く記述されている。
【０００３】
例えば、直接法によるメチルクロロシランの工業的生産において、微細に砕いたシリコン金属粉末は、触媒の存在下、２００℃から５００℃の温度間で塩化メチルガスを通すことによる流動床中でシリコン粉末を流動させる事により、塩化メチルと反応される。反応の終わりには、流動床中には使用済流動床物質が残る。ハロシランを製造するときにも同様の手段がとられ、同様の使用済流動床物質が生産される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メチルクロロシランの工業的生産において、流動床反応器からのメチルクロロシランの除去後、流動床反応器に残っている使用済流動床物質は、主にシリコン金属、シリコン酸化物、触媒のような少量の物質（使用したならば）、未反応有機ハロゲン化物、炭素残留物、不純物及び反応生成物を含有する。
【０００５】
使用済流動床物質を不活性化されていない状態で放置したならば、危険となり得る事が良く知られている。大気水分のような湿気と接触した場合、水素を発生し、そして大気酸化を非常に受けやすくなる。即ち、自己発熱し、そして潜在的な火の危険が表れる。それ故に、使用済流動床物質は、例えば石灰水溶液のようなアルカリ性物質と加熱し、反応による失活を通じて一般的に不活性化される。
【０００６】
典型的な失活の方法は欧州特許第４２８，３３７号（Dow Corning）で述べられている。ここでは使用済流動床物質はアルカリ水溶液中で撹拌しながら加熱され、それから濾過により熱せられたアルカリ水溶液から分離され、塊にプレスされ、何らかの残留化学活性でも減少させるために熟成させられる。そのような失活工程は、しかしながら時間を消費し、アルカリ性溶液は中和及び金属シリコンをシリカに変換する間の６〜１２時間使用済流動床物質と一般的に接触する事になる。中和後、固体流動床廃物質は濾過により分離しなければならず、そして濾液には使用済流動床から生じた多少の金属が常に含まれている。これらは濾液が環境に放出される前に、水処理段階により除去されなければならない。濾過後、相当な量の水が使用済流動床物質と一緒に残り、輸送しなければならない物質の重量を相当増すことになる。このようにして、失活方法が経済的に高くなる傾向がある。
【０００７】
ロシア特許第２１１８５６１号（ロシア連邦の公立科学センター：State Scientific Centre of the Russian Federation)は、オルガノクロロシランの合成から生じる固い廃棄物を顆粒化にする方法を述べている。固い廃棄物は、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及びそれらの混合物から選択されたアルカリ性薬品の５〜４０ｗｔ％含む水成分薬品で混合することにより固い顆粒（サイズにして約５〜４０ｍｍ）へと顆粒化される。顆粒化は回転ドラムグラニュレーターのような、適したグラニュレーターの中でおこなわれ、そしてその結果得られる顆粒は焼成される。不動態化した顆粒状の物質は、銅治金における銅とシリコンの繰り返し使用、シリコンの再生精錬、フェロシリコン、銅などの資源としての治金プロセス、に関して有用であると述べられる。
【０００８】
顆粒化を助けるために、ベントナイト、石灰、オポカ、ドロマイトほたる石、クレイ、又はそれらの混合物のような結合性物質が顆粒化されるべき混合物に加えられ得る。例５のベントナイト、及び例７のクレイは、グラニュレーターに加えられた全物質のそれぞれ最大量で８．８及び８．１ｗｔ％をグラニュレーターに加えられる。たとえ全ての水が乾燥及び焼成の間に取り除かれるとしても、例５及び７の製品における最大のベントナイトとクレイの含有量は、それぞれ９．７と８．９ｗｔ％である。
【０００９】
ロシア特許第２１１８５６１号で述べられた工程は、それでもなお時間がかかり、そして高価である。さらに、アルカリ水溶液の使用を伴い、及び沢山のシリコン金属がシリカに変換される結果になる。さらに、顆粒が焼成されることを必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、使用済流動床物質を不活性化する為の経済的に有効な方法、及びその方法が産業上有用な最終生成物も供給することを見出した。クレイと使用済流動床物質を混合することは、使用済流動床物質を不活性化し、そして結果得られたクレイ組成物は、自己発熱が無く、そして使用済流動床物質のみと比較して水素ガスの量を実質的に減少させることを見出した。その方法は、新しい供給物から不活性化された製品になるまでの工程時間が典型的には１０分未満と比較的素早い。なおその上その方法は、アルカリ水溶液の使用は必要とせず、不活性化された物質の水分含有量は低く、最終用途に関する輸送費用と工程費用も減少する。先行技術プロセスと異なり、本発明のプロセスでは、全てまたは殆んどの使用済流動床のシリコン金属内容物が保持され、その特性が利用され得る。加えて、本発明では不活性化された物質は、焼成することの必要性が無い。
【発明の効果】
【００１１】
（発明の概要）
本発明の第一の側面によれば、使用済流動床物質と少なくとも１０ｗｔ％のクレイを含むクレイ組成物を提供する。
【００１２】
本発明の第二の側面によれば、使用済流動床物質を含んでいるセラミック組成物を提供する。
【００１３】
本発明の第三の側面によれば、使用済流動床物質をクレイと直接に混合することを含む、使用済流動床物質を不活性化する方法を提供する。
【００１４】
本発明の第四の側面によれば、使用済流動床物質を含み、そして高温でその物品を焼成するようなプレセラミック品の製造を含むセラミックの製造に関する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（詳細な説明）
〔定義〕
ここで使用されている「使用済流動床物質」は、直接法反応における有機ハロシラン、及び／又はハロシランの製造において、流動床の中のシリコン金属と有機ハライド、または塩化水素との反応から生じる流動床の中の残留物質を言う。
【００１６】
ここで使用されている「クレイ」は辞書定義で与えられる。すなわち、様々な形状の水和したアルミノシリケート、例えば、Ａｌ2Ｏ3ＳｉＯ2．ｘＨ2Ｏ（化学式中ｘは水和の程度）の一般式で示される水和したアルミノシリケートを言う。
【００１７】
ここで使用されている「セラミック」は辞書定義で与えられる。すなわち、土壌の原料（シリコン、シリコン酸化物、シリケートが主要な部分を占めている）を熱処理（例：焼く）して製造された堅く、もろい製品である。
【００１８】
〔クレイ組成物〕
本発明のクレイ組成物は、使用済流動床物質と少なくとも１０ｗｔ％のクレイを含む。
【００１９】
クレイの一般に知れられた例は、フラースアース、ベントナイト、カオリン（磁器クレイ）、及び珪藻土を含む。本発明での利用に関して好まれるクレイは、ベントナイトである。
【００２０】
クレイ組成物におけるクレイのレベルは、不活性化されていない使用済流動床物質の活性と当該クレイの種類により変えることが出来る。好適には、クレイ組成物は少なくとものクレイを１０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１５ｗｔ％、さらに好ましくは２０ｗｔ％含む。好適には、クレイ組成物はクレイを０〜９０ｗｔ％、好ましくは１５〜７０ｗｔ％、より好ましくは１５〜６０ｗｔ％、いっそう好ましくは２０〜６０ｗｔ％含む。
【００２１】
前記したように、使用済流動床物質はシリコン金属、シリコン酸化物と触媒（使用したならば）のような少量の他の物質、未反応有機ハロゲン化物、炭素残留物、不純物、反応生成物を含む。典型的な使用済流動床物質は、このようにしておおよそ５０％のシリコン金属とシリコン酸化物、そして少量の銅触媒（使用したならば）、鉄、炭素、塩化アルミニウム、塩化メチル、クロロシラン、及び／又はポリシランを含んでいても良い。
【００２２】
好適には、クレイ組成物中の使用済流動床物質の量は、クレイ組成物中の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜７０ｗｔ％の範囲である。
【００２３】
好適には、クレイ組成物における使用済流動床物質とクレイの重量比は、１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、さらに好ましくは３：１〜１：３の範囲である。特に有効な範囲は２：１〜１：２、例えば１：１であることが見出された。
【００２４】
クレイと使用済流動床物質は、クレイ組成物の少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは６０ｗｔ％、さらに好ましくは７０ｗｔ％を占める。クレイ組成物は、例えば水のような他の成分を含有しても良い。好ましい具体化においては、クレイ化合物は、水をクレイ組成物の１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜２５ｗｔ％のレベルで含有する。水は分離添加により、及び／又は「乾燥」形状よりもスラリー形状のクレイで多少又は全部を有することによりのどちらかで包含され得る。
【００２５】
使用済流動床を不活性化する為に要求されるクレイの量は、クレイの種類と性質により変化する。吸着床が不活性化されたと考える一つの方法は、自己発熱が無い状態を達成するときである。使用済流動床は、本発明の文意において、危険品に関するヨーロッパADR Division 4.2 試験(「危険品の輸送に関する勧告、試験と基準の便覧」(1955), United Nations, New York and Geneva, ISBN92-1-139049-4)により制定された規定を満足する時、自己発熱は無いものと考えられる。簡潔に言うと、使用済流動床とクレイ混合物の４インチ立方体は１４０℃で２４時間焼成される。立方体の温度の上昇が、焼成温度の上の６０℃未満、すなわち、２００℃未満の状態を保っていれば、自己発熱は無いものと考えられる。
【００２６】
クレイが「不活性化されていない」使用済流動床物質を不活性化する為に使用されることは非常に好まれる。本発明の文意において、「不活性化されていない」は使用済流動床物質が実質上、処理されていない事を意味する。特に、使用済流動床はどんなアルカリ薬液でもっても処理されて（失活されて）いない。
【００２７】
〔セラミック組成物〕
使用済流動床物質は、広範囲の種類のセラミックスに混合させることができる。けれども、本発明の方法に特に有用なセラミックスは、例えば建築用のクレイ製品（煉瓦、タイル、テラコッタ、建築瓦）、ホワイトウェア（食器類、化学及び電気磁器）、琺瑯、及び耐火材（高温に耐える材料）を含め応用される。より特には、ルーフィングパネル、メイソンリー煉瓦、クラッディング煉瓦、舗装材料、ウェハー煉瓦、板、送管は本発明の方法から利益を得ることが出来る。
【００２８】
使用済流動床物質を含むプレセラミック混合物から作られたセラミックスは、使用済流動床物質を含んでいないセラミックス以上の有利な特性を示し得る。そのようなセラミックは、増加した圧縮強度、より低い水分吸収、及びより低いレベルの風解を持ち得る。例えば、使用済流動床物質を含んでいるプレセラミック混合物から作られた煉瓦は、これらの利点を全て示すことが出来る。セラミック組成物がクレイを含むことは大いに好まれている。使用済流動床物質の利用は、そのようなクレイを基としたセラミックスにおいて、特に有利であることがわかった。好まれるプレセラミック混合物は、それゆえにクレイと使用済流動床物質を含む。
【００２９】
低レベルの風解性、及び浸食性は、セラミックスが持つ重要な特性である。風解は、物質白華の結果として形成された粉末状の物質である。即ち、化学変化または溶液の蒸発の結果として、粉末または結晶で表面が覆われることになる。風解の機構は、多くの場合複雑である。けれども、主な原因の一つは、溶液中の水溶性塩がセラミックの表面にもたらされ、そして蒸発によりそこに沈着するからであると考えられる。
【００３０】
煉瓦において、風解物はときどき煉瓦表面上で見られ得る、水溶性塩の白い結晶性沈着物である。その塩は一般的に、二酸化炭素との反応を通して表面で水不溶性となり、そしてそれ故に例えば雨水により洗い落とされなくなる。これは大いに目障りであり、天候にさらされるクラッディング煉瓦においては特に問題となるであろう。また、一定のいくつかのセラミック単位中に存在しているバナジウム及びモリブデン混合物は、一般に「グリーンステイン」と呼ばれる緑の沈着物が生ずる事がある。時たま、マンガン混合物の沈着物から生じる「ブラウンステイン」が起こる事もある。我々は使用済流動床物質の存在が、比較的低レベル、例えばプレセラミック混合物の３ｗｔ％未満でさえ、風解及び侵食のレベルを減少することが出来る事がわかった。これは、規制及び環境規定の点で、どのセラミックよりもかなり有利であり、特に有利なのは煉瓦、より有利なのはクラッディング煉瓦である。
【００３１】
風解は以下に従い測定されることになる。セラミック品の体積の一部分、例えば三分の一の量を蒸留水中に一週間浸漬する。その品をそれから室温で乾燥させ、そしてその表面をほとんどの場合に、一般的に白い点の塩沈着物に覆われる、表面範囲のレベルを見ることによって、風解について調査した。
【００３２】
本発明により作られたセラミックスの圧縮強度は、DIN 105により測定される。
【００３３】
しかしながら使用済流動床物質は、取り扱うことが危険な物質であり、そしてこの故にセラミックスの調製で好ましい添加剤は、クレイ／使用済流動床物質の混合物、即ち本発明のクレイ組成物である。セラミックの調製で添加剤としての利用に好ましいクレイ組成物は、クレイ／使用済流動床物混合物を重量比で３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１：１比で含む。
【００３４】
このようにして、本発明のクレイ組成物は、使用済流動床物質を不活性化する経済的に有利な方法を供給するだけでなく、セラミックスの調製における添加剤としても有用である。
【００３５】
プレセラミック混合物（セラミックを形成する為に加熱されるべき）に加えられる使用済流動床物質の量は、好適にはプレセラミック混合物の０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜４ｗｔ％、さらに好ましくは１〜２．５ｗｔ％である。セラミックに存在する使用済流動床物質の量は、好適にはプレセラミック混合物の０．２〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜４ｗｔ％、特に好ましくは１〜２ｗｔ％である。
【００３６】
さらなる添加剤は、セラミックにさらに有利な特性を伝えるためにセラミック組成物に混合されてもよい。添加剤は、プレセラミック混合物に加えられた使用済流動床物質を含んだクレイ組成物の中に添加剤を混合することにより、または代わりに添加剤をプレセラミック混合物と使用済流動床物質を含んだクレイ組成物に個別に直接加えることのどちらでも混合され得る。
【００３７】
好ましい添加剤は直接法残留ゲルであり、直接法により生産された後続物質から派生する。即ち、直接法残留物（ＤＰＲ）である。ＤＰＲは直接法により生産されたより高沸点のハロシランを含んでいる。ＤＰＲは中和され、例えばその活性を減少させるために石灰水溶液を用い、そして脱水され、ＤＰＲゲルというゲル固体混合物を生じる。ＤＰＲ物質を中和する方法は、当該技術分野で良く知られている。例えば米国特許第4,408,030号(Dow Corning)、第4,690,810号(Union Carbide)、第5,876,609号(General Electric)で見られる。好ましい具体化においては、ＤＰＲは、プレセラミック混合物に混合されるよりも前に、使用済流動床物質を含んでいるクレイ組成物と前もって混合される。
【００３８】
プレセラミック混合物の中へ混合され得る他の有用な添加剤は、生産されるべきセラミック物質の性質により変化する。例えば、煉瓦の製造の例では焼結剤はプレセラミック混合物の中に混合させることが出来る。有用な焼結剤はホウ酸を含み、それらは好適にはプレセラミック混合物の１．０ｗｔ％まで、好ましくは０．５ｗｔ％までの量、及びホウ酸ナトリウムが存在してもよい。他の有用な添加剤は、炭酸バリウムであり、これは風解の量を低下させる。
【００３９】
〔使用済流動床物質を不活性化する方法〕
本発明は、クレイで使用済流動床物質を混合することを含む使用済流動床物質を不活性化する方法もまた提供する。
【００４０】
使用済流動床物質はクレイと混合される時、不活性化されていないことは大いに好ましい。即ち、例えば失活剤を用いて、部分的に処理されてさえいない事がよい。
【００４１】
クレイと使用済流動床物質は、いかなる適当な混合装置、例えば静的ミキサー、パンミル、またはフィンガーミキサーパッグミルを使用することで簡単に一緒に混合される。
【００４２】
好適には、使用済流動床物質とクレイは水で混合される。加えられた水の量は、全組成物の１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜２５ｗｔ％を占める。
【００４３】
好ましい具体化においては、押出し機はクレイ組成物を混合するために使用される。押出し機を使用する時、クレイ組成物が水を含有し、好適には前記で与えられた量の水を含んでいることは重要である。好ましくは、押出し機を使用する時、使用済流動床物質とクレイは前もって混合してプレミックスとされ、そして少なくともいくらかの水、好ましくはクレイ組成物における最終的な水の実質量が加えられ、そしてクレイ組成物が押出し機に導入されるより前にプレミックスに混合される。その水は個別に、及び／又はクレイスラリーの使用を経て導入され得る。本発明のクレイ組成物を混合するために押出し機を使う時、２０〜２５ｗｔ％、特には２２〜２５ｗｔ％の水含有量であることが特に適当であることが見出されている。
【００４４】
押出法は、最終クレイ組成物製品がビレット、又は破片の形で得られる事ができ、その取り扱い及び保存が簡単及び便利であるという点で有利である。添加剤は、例えばスクリューフィーダー、秤量ベルトフィーダー、振動フィーダーのようないずれか適した装置を使って本プロセスに供給される。添加剤は、押出プロセスの上流段階で添加剤を送り込むことにより、押し出されたビレット又は断片の中へ混合されるか、又は特定の応用に合うような押出し機の後でビレットと結合されても良い。
【００４５】
〔セラミック製造の方法〕
本発明は、使用済流動床物質を含むプレセラミック品の成形、及びそれら物品の高温での焼成を含むセラミック製造の方法も提供する。
【００４６】
好適には、使用済流動床物質は、使用済流動床物質とクレイの混合物として混合され、ここではクレイが前記で述べられたように使用済流動床物質を不活性化する為に使用されている。
【００４７】
プレセラミック混合物は、例えばパンミル、パッグミル、フィンガーミルのようないずれか適した装置を使用することで調製され得る。
【００４８】
プレセラミック品をセラミックに変換するために要求される焼成温度は、当該特定のプレセラミック、そして作られるべきセラミックの種類により変化する。一般的な焼成温度は８５０℃から１，３００℃の間である。使用済流動床物質を含んでいるルーフィングパネル、メイソンリー煉瓦、クラッディング煉瓦、舗装材料、ウェハー煉瓦などのようなセラミックスの製造において、これらは少なくとも８５０℃の熱処理温度、例えば８５０℃から１，１００℃の範囲が一般的に要求される。
【００４９】
重要なことは、使用済流動床物質が著しいプロセス変更を要求することなしに、又は現在のセラミック製造プロセスにいかなる多大な製造費用を加えること無しに、セラミック組成物に混合され得る事である。
【００５０】
本発明は、以下の実施例によりさらに記述される。
【実施例１】
【００５１】
〔使用済流動床物質の不活性化〕
クレイ／使用済流動床物質混合物の２つのバッチは、次のようにして調製された。バッチ１には３５ｗｔ％のボールクレイと６５ｗｔ％の使用済流動床物質を、バッチ２に２５ｗｔ％のボールクレイと７５ｗｔ％の使用済流動床物質を、クローズドミキシングチャンバー（ミキシングシャフトを持つポリプロピレンドラム）の中へ量り入れて、おおよそ３分間乾燥混合した。使用したボールクレイは、粉砕され、乾燥されたもので、水分２ｗｔ％以下のものであった（例 WBB &Co plc, Devon, UK)。水をそのあと全混合物の２５ｗｔ％の量加え、その混合物を５分間以上混合した。全ての混合は窒素下で行われた。生じた混合物は、粉末状ではあるが微粉状では無く、クローズドミキシングチャンバーから除去され、ツインスクリュー押出機、後に続くパッグミルそして最終的な他の押出し機を通す事により、３回以上混合された。結果として生じた押出された物は適当なサンプルサイズに切られた。
【００５２】
バッチ１と２の１００ｇのサンプルは、それから水素ガス発生に関して、下記時間に亘って試験された（ガスサンプルは気密構造注射器を使ったもので取り出され、分析のためにガスクロマトグラフィーに注入された）。結果は下記の表１と２に与えられる。
【００５３】
付け加えて、５００ｇのバッチ１のサンプルは、使用済流動床物質の自己発熱による温度のどんな上昇に関しても、二つの温度検出器を使い、下記時間に亘って試験された。比較のために室温でも測定した。結果は下記の表３に示される。
【００５４】
【表１】
2004522675.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004522675.tif 000003
【００５６】
【表３】
2004522675.tif 000004
【実施例２】
【００５７】
〔無自己発熱試験〕
処理されていない使用済流動床物質は２×２インチの立方体の中に置かれて、オーブンで１４０℃まで加熱された。約１時間後、使用済流動床は約８５０℃まで達した。この物質は、焼成温度より上の６０℃を超える発熱のためにUnited Nations ADR Divison 4.2自己発熱試験を失敗することになり、そして２×２インチ立方体における試験で失敗した物質が、ADR4.2で呼ばれる４×４インチ立方体における試験でもまた失敗する事は一般的に知られている。この試験では安全性を考慮して２×２インチ立方体が使用された。
【００５８】
処理されていない使用済流動床物質は、ＨＣスピンクスクレイカンパニー（HC. Spinks Clay Company, Inc. of Paris TN, USA）で供給された「チャンピオン（champion）」ボールクレイと混合された。混合物は８０ｇの使用済流動床物質、１４４ｇのクレイ、５６ｇの水を含有していた。混合物は４×４インチ立方体の中に置かれ、オーブンの中に置かれ、そして１４０℃まで加熱された。その物質は、約８時間後、約１７５℃の最高温度まで達した。その物質の温度はそれから１４０℃のオーブン温度まで低下し、試験の残りの時間は安定して残った。これは物質がUnited Nations ADR Division 4.2自己発熱試験の下で、自己発熱は無いことを示した。
【実施例３】
【００５９】
〔セラミックの圧縮強度〕
バッチ３のセラミック試験サンプルは、ベントナイト／使用済流動床物質（例１で記述された手順を使用して調製されたもの）とクレイの１：１重量比混合物の２ｗｔ％をボールクレイ（例：WBB& CO plc, Devon, UK）に加え、混合、そして最大６０分間９３０℃の温度で焼成することから調製された。
【００６０】
前記試験サンプル調製は、それから前記の添加剤をベントナイト／使用済流動床物質／ＤＰＲゲルの１：１：０．３の重量比混合物の２ｗｔ％に置き換えることにより、バッチ４のセラミック試験サンプルを調製するために繰り返された。
【００６１】
添加剤が無いものを含む比較のバッチＡの試験サンプルは、最大６０分９７０℃の温度で焼成することで調製された。
【００６２】
圧縮強度は、圧縮機の下にサンプルを置き、試験サンプルが割れるまで測定した圧力を加えることにより試験された。結果は、表４に与えられる。
【００６３】
【表４】
2004522675.tif 000005
【実施例４】
【００６４】
〔さらなるセラミックの圧縮試験〕
さらなるセラミック試験サンプルは、例３の方法により調製され、バッチ５はベントナイト／使用済流動床物質の１：１重量比混合物の２ｗｔ％を含有し、バッチ６はベントナイト／使用済流動床物質の１：１重量比混合物の４ｗｔ％を含有する。添加物が無いものを含む比較のバッチＢの試験サンプルもまた調製された。各バッチは最高６０分間、１，０２０℃で焼成された。各バッチの圧縮強度は試験され、結果は表５に与えられる。
【００６５】
【表５】
2004522675.tif 000006
【実施例５】
【００６６】
〔セラミックの水吸収〕
セラミック試験サンプルは例４の方法により調製され、バッチ７はベントナイト／使用済流動床物質の１：１重量比混合物の２ｗｔ％を含有し、バッチ８はベントナイト／使用済流動床物質の１：１重量比混合物の４ｗｔ％を含有し、そしてバッチ９は使用済流動床物質のみを４ｗｔ％を含有する。添加物が無いものを含む比較のバッチＣの試験サンプルもまた調製された。全てのバッチは二重に生産した。全ての試験サンプルの焼成温度は１，０２０℃であった。試験サンプルは水の中に浸漬され、浸漬前と浸漬後の質量が記録された。二重のバッチの結果（（a)と(b)に当る）は表６で与えられる。
【００６７】
【表６】
2004522675.tif 000007
【実施例６】
【００６８】
〔セラミックの風解〕
ボールクレイ／使用済流動床物質の３：７混合物（ボールクレイ  例  WBB & CO plc, Devon, UK）は、実施例１に述べられたようにして調製された。この添加剤混合物の３ｗｔ％はバッチ１０、１１及び１２のセラミック試験サンプルを形成するために、３つの異なるクレイに加えられた。どんな添加剤も含んでいない比較のバッチＤ−１０、Ｄ−１１及びＤ−１２のセラミック試験サンプルは、各クレイから調製された。サンプルは９７０℃、もしくは１，０４０℃で焼成された。各試験サンプルの風解は、水中で試験サンプルを部分的に浸漬することによって測定された。水は試験サンプルに飽和させられ、そして水が試験サンプルの曝露された領域から蒸発するので、曝露された表面上に塩が濃縮し残る。風解は、試験サンプルの曝露された表面上の塩の量を観察することで質的に測定される。「とても少ない（Very little）」風解は、水不溶性塩を含んでいる白い斑点が表面上でようやく検出できる事を意味する。「少ない（little）」風解は、表面領域の２％までが白い斑点で覆われたことを意味し、「中間（middle）」風解は、表面領域の２〜１０％の間までが覆われたことを意味し、「多い（strong）」風解は、表面領域の１０％より多くが覆われたことを意味する。その結果は表８で与えられる。
【００６９】
【表８】
2004522675.tif 000008
【実施例７】
【００７０】
〔メイソンリー煉瓦の圧縮〕
メイソンリー煉瓦の以下のバッチは、１８〜２２ｗｔ％の水を含有しているベントナイトを基とした特定のクレイにいろいろな添加物を混合することにより形成される。バッチ１３は１．８ｗｔ％の使用済流動床物質と、０．２ｗｔ％のホウ酸を含有し、バッチ１４はベントナイト／使用済流動床物質の１：１重量比混合物の１ｗｔ％を含有し、バッチ１５はベントナイト／使用済流動床物質の１：１重量比混合物の２ｗｔ％を含有し、バッチ１６はベントナイト／使用済流動床物質／ＤＰＲゲルの１：１：０．３重量比混合物の２ｗｔ％を含有し、バッチ１７は１．８ｗｔ％の使用済流動床物質と０．２ｗｔ％のホウ酸ナトリウムを含有する。添加物が無いものを含む比較のバッチＥの試験サンプルもまた調製された。バッチ１３〜１５は９３０℃で焼成され、バッチ１６〜１８とバッチＥは９７０℃で最大で６０分間焼成された。各バッチの圧縮強度が試験され、結果は表９に与えられる。圧縮試験で供給される負荷の上の表面領域は、各ケースにおいて４３ｃｍ2であった。
【００７１】
【表９】
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【実施例８】
【００７２】
〔クラッディング煉瓦の風解〕
クラッディング煉瓦の以下のバッチは、３つの異なる特定のクレイ（クレイ１、２、及び３）の中にいろいろな添加剤を混合することにより形成された。クレイ１はとても可塑性のあるクレイであり、比較的高いレベルの硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、及び黄鉄鉱を有する。これら色々な塩の高濃度は、このクレイから生産された煉瓦が、風解に高い傾向があることを意味する。そのクレイに加えられた添加剤の種類と量は、以下の表１０で詳述されている。煉瓦サンプルは１０３０℃（ベーシック、及びハンソンクレイ）または９７０℃（特定の混合クレイ）で焼成された。各試験サンプルの風解は、一週間蒸留水中でサンプル煉瓦の体積の三分の一を浸漬する事によって測定された。サンプル煉瓦はそれから乾燥され、表面を風解に関して検査した。その結果を表１０に示される。「とても少ない（very little）」風解は、水不溶性塩を含んでいる白い斑点を表面上でようやく検出できたことを意味し、「少ない（little）」風解は、表面エリアの２％までが白い斑点で覆われたことを意味し、「中間（middle）」風解は、２〜１０％の表面エリアが覆われたことを意味し、「多い（strong）」風解は、１０％より広い表面エリアが覆われたことを意味する。
【００７３】
【表１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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