(57)【要約】【課題】本発明は、未発泡樹脂層を好適に低温発泡させることができ、かつ、発泡後、ほとんど黄変しない発泡壁紙を製造するための発泡壁紙用原反を提供する。【解決手段】紙質基材上に、（１）エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂並びに（２）アゾジカルボンアミドを含む未発泡樹脂層を有する発泡壁紙用原反であって、前記樹脂層が、尿素をさらに含有することを特徴とする発泡壁紙用原反。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に、（１）エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂並びに（２）アゾジカルボンアミドを含む未発泡樹脂層を有する発泡壁紙用原反であって、前記樹脂層が、尿素をさらに含有することを特徴とする発泡壁紙用原反。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡壁紙用原反を加熱することにより、当該未発泡樹脂層を発泡させて発泡壁紙を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡壁紙用原反に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁紙として、室内の意匠性を高めるため、紙、織布、不織布等の紙質基材上に、発泡樹脂層が積層され、必要に応じて発泡樹脂層の表面に印刷層を設けるとともに、発泡樹脂層がエンボス加工された発泡壁紙が既に提案されている。このとき、耐スクラッチ性、紙との接着性等の観点から、発泡樹脂層を構成する樹脂成分として、エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂が使用されている。
【０００３】
また、発泡壁紙を製造する際、発泡剤として従来からアゾジカルボンアミド（以下「ＡＤＣＡ」と略記する）が使用されている（特許文献１）。発泡壁紙は、このＡＤＣＡを含有する未発泡樹脂層を加熱処理することにより未発泡樹脂層を発泡させて得られる。その際、前記加熱処理は、壁紙の品質を低下させない等の観点から、低温で行うことが求められている。そこで、従来から、ＡＤＣＡの発泡温度を低下させる目的で、亜鉛、鉛、錫、それらの酸化物、それらの塩化物及び金属石鹸等の発泡助剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、発泡助剤として亜鉛等を使用すると、ＥＭＡＡのカルボン酸部分と前記亜鉛等が作用するため、ＡＤＣＡの分解温度を制御することが困難となる。そのため、ＡＤＣＡを低温発泡できずに発泡時にＡＤＣＡ又はＡＤＣＡの分解物が黄変し、白色の発泡壁紙を好適に製造することができない。
【特許文献１】特開２００２−３５５９４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（１）エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂並びに（２）ＡＤＣＡを含む未発泡樹脂層を好適に低温発泡させることができ、かつ、発泡時に、発泡樹脂層がほとんど黄変しない、発泡壁紙用原反を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡助剤として特定の化合物を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の発泡壁紙用原反に関する。
１．  紙質基材上に、（１）エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂並びに（２）アゾジカルボンアミドを含む未発泡樹脂層を有する発泡壁紙用原反であって、前記樹脂層が、尿素をさらに含有することを特徴とする発泡壁紙用原反。
２．  上記項１に記載の発泡壁紙用原反を加熱することにより、当該未発泡樹脂層を発泡させて発泡壁紙を製造する方法。
【発明の効果】
【０００８】
紙質基材上に、（１）エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂並びに（２）ＡＤＣＡを含む未発泡樹脂層を有する本発明の発泡壁紙用原反は、前記樹脂層が、尿素をさらに含有することにより、ＡＤＣＡの分解温度を有効に制御できる。その結果、前記未発泡樹脂層を好適に低温発泡させることができ、発泡時の発泡樹脂層の黄変を抑制ないしは防止することができる。また、紙質基材が焼けて、変色することによる発泡壁紙の品質低下を好適に防止できる。
【０００９】
本発明の発泡壁紙用原反によれば、白色で、かつ、耐スクラッチ性に優れた発泡壁紙を好適に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発泡壁紙用原反
本発明の発泡壁紙用原反は、紙質基材上に、（１）エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂並びに（２）ＡＤＣＡを含む未発泡樹脂層を有する発泡壁紙用原反であって、前記樹脂層が、尿素をさらに含有することを特徴とする。
なお、本明細書において、未発泡樹脂層は、発泡剤を含有する樹脂層であり、発泡剤含有樹脂層とも称する。
【００１１】
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１２】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１３】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ2程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
【００１４】
本発明では、未発泡樹脂層を構成する樹脂として、エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂を使用する。エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂を使用することにより、耐スクラッチ性等に優れた未発泡樹脂層が得られる。
【００１５】
エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂としては、エチレン及びメタクリル酸のみをモノマー成分とするエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）であってもよいし、エチレン及びメタクリル酸と他のモノマー成分との共重合樹脂であってもよい。
【００１６】
以下、本明細書では、エチレン及びメタクリル酸をモノマー成分とする共重合樹脂として、ＥＭＡＡ樹脂を用いる場合を代表例として具体的に説明する。
【００１７】
ＥＭＡＡ樹脂中、メタクリル酸の含有量は、特に限定されないが、４〜１５重量％が好ましい。
【００１８】
本発明では、発泡剤として、ＡＤＣＡを使用する。ＡＤＣＡは、前記未発泡樹脂層を発泡させるためのものであり、室温では安定であるが約１９０℃以上の高温にさらされたときに、窒素ガス，二酸化炭素ガス，一酸化炭素ガスを主成分とする起泡性ガスを放出するものである。このようなものとして、ＡＤＣＡ単体のほか、ＡＤＣＡ系発泡剤を使用することができる。ＡＤＣＡ系発泡剤は、公知又は市販のものを用いることができる。市販品としては、具体的には製品名「セルマイクＣＥ」、「セルマイクＣ−２２」、「セルマイクＣＡＰ−２５０」（以上、三協化成株式会社製）、製品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業株式会社製）などの市販品が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも特に、前記「ビニホールＡＣ＃３」が好ましい。
【００１９】
未発泡樹脂層中、ＡＤＣＡの含有量は目的とする発泡倍率等に応じて適宜設定すればよいが、未発泡樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対して３〜５重量部が好ましい。
【００２０】
前記未発泡樹脂層は、さらに尿素を含有する。これにより、ＡＤＣＡの分解温度を有効に制御することができる。すなわち、前記尿素は発泡助剤として作用する。尿素としては、市販のものを用いることができる。市販品をしては、例えば、製品名「セルペースト１０１」（永和化成工業製）が挙げられる。未発泡樹脂層中、尿素の含有量は、特に限定されないが、ＡＤＣＡ１重量部に対して、０．３〜０．７重量部が好ましい。尿素の含有量が、ＡＤＣＡ１重量部に対して、０．３重量部未満であれば、未発泡樹脂層を低温発泡させることができないことがある。また、尿素の含有量が、ＡＤＣＡ１重量部に対して、０．７重量部を超えた場合、尿素の添加効果が飽和状態となる。なお、本発明の効果を妨げない範囲であれば、亜鉛、鉛、錫、それらの酸化物、それらの塩化物、金属石鹸等の公知の発泡助剤をさらに用いてもよい。
【００２１】
本発明の効果を妨げない範囲において、未発泡樹脂層に、さらに、公知の樹脂を含有させてもよい。例えば、ポリオレフィン系樹脂を含有させることができる。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２３】
本発明の効果を妨げない範囲において、未発泡樹脂層に、さらに公知の有機系発泡剤及び無機系発泡剤の少なくとも１種を含有させてもよい。
【００２４】
前記有機系発泡剤としては、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を例示できる。アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等を例示できる。スルホニルヒドラジド化合物としては、例えば、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等を例示できる。アジド化合物としては、例えばカルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等を例示できる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２５】
前記無機系発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２６】
前記未発泡樹脂層は、さらに、無機充填剤、顔料、難燃剤、熱安定剤等の公知の添加剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２７】
上記のうち、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。無機充填剤を用いることにより、目隙抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、前記樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２８】
顔料については、公知の無機顔料及び有機顔料の少なくとも１種を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、クロムチタンエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。未発泡樹脂層中における顔料の含有量は、特に限定されず、意匠性等の観点から適宜設定すればよい。
【００２９】
未発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、通常は７０〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の発泡壁紙用原反は、必要に応じて、未発泡樹脂層の上部に、発泡しない樹脂層（非発泡樹脂層）の１層又は２層以上を積層してもよい。また、未発泡樹脂層と紙質基材との密着性を向上させるために、紙質基材及び未発泡樹脂層の間に、接着層を形成してもよい。
【００３１】
非発泡樹脂層を構成する樹脂は、特に限定されないが、ＥＭＡＡが好ましい。ＥＭＡＡの含有量は７０〜１００重量％が好ましい。
【００３２】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、５〜３０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００３３】
前記接着層を構成する樹脂成分としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等の少なくとも１種を例示できる。この中でも特に、ＥＶＡが好ましい。
【００３４】
紙質基材との貼り合わせ易さの観点から、接着層のメルトフローレート値（以下、「ＭＦＲ」と略記する）は、未発泡樹脂層のＭＦＲより大きいほうが好ましい。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」採用したものである。
【００３５】
接着層の厚みは限定的ではないが、５〜２０μｍ程度が好ましく、１０〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００３６】
発泡壁紙用原反の製造方法
前記発泡壁紙用原反の製造方法は、特に限定されない。例えば、前記未発泡樹脂層に加え、前記非発泡樹脂層及び前記接着層を積層させる場合、前記未発泡樹脂層を形成するための組成物、前記非発泡樹脂層を形成するための組成物、及び前記接着層を形成するための組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、３種３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
【００３７】
前記押出し成形により形成した３層の積層体は、直接に紙質基材上に押出ししてもよく、紙質基材上とは別に形成してもよい。前者の場合には、樹脂層は溶融熱により良好な接着性を有するため、紙質基材と密着する。後者の場合には、紙質基材上に積層体を載せて、熱ラミネートすることにより接着できる。
【００３８】
発泡壁紙の製造方法
本発明の発泡壁紙の製造方法は、前記発泡壁紙用原反を加熱することにより、当該未発泡樹脂層を発泡させて発泡壁紙を製造するものである。以下、紙質基材と前記接着層とが接するように、紙質基材上に、前記接着層／前記未発泡樹脂層／前記非発泡樹脂層の順に積層したものを代表例として説明する。
【００３９】
加熱温度は、１８０〜２４０℃程度が好ましく、２１０〜２３０℃程度がより好ましい。加熱時間は、２０〜６０秒程度が好ましく、２５〜４０秒程度がより好ましい。
【００４０】
発泡樹脂層の発泡倍率（未発泡樹脂層からみた倍率）は、特に限定されないが、通常４倍以上、好ましくは４〜８倍程度である。発泡倍率が低すぎると優れた外観意匠を付与し難い。また、発泡倍率が高すぎると発泡樹脂層が機械的に弱くなり、耐スクラッチ性が低下しやすい。
【００４１】
前記加熱処理の前に、前記未発泡樹脂層及び／又は非発泡樹脂層に電子線照射を行ってもよい。これにより、未発泡樹脂層を樹脂架橋し、発泡程度を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射線量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００４２】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋助剤を含有してもよい。
【００４３】
架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋助剤は、ＥＭＡＡ１００重量部に対して、０〜１０重量部程度が好ましく、０〜３重量部がより好ましい。
【００４４】
さらに、非発泡樹脂層の表面にコロナ放電処理を施しても良い。コロナ放電処理は、公知の方法に従って実施することができる。
【００４５】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に前記非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層の表面に絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００４６】
発泡壁紙のおもて面には、必要に応じてエンボス模様を付してもよい。エンボス模様は、例えば、公知のエンボス版により付与できる。例えば、発泡樹脂層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４８】
実施例１
未発泡樹脂層を形成するために、下記表１に記載の成分を含む組成物を用意した。
【００４９】
【表１】
2007231498.tif 000002
【００５０】
上記各成分をシリンダー温度１００℃にて５分間混練したものを厚さ１００μｍの未発泡樹脂層となるよう紙質基材（厚み１１０μｍ、坪量７０ｇ）上に積層した。
【００５１】
その後、前記未発泡樹脂層の上から電子線（２００ＫＶ、３０ＫＧｙ）を照射して、未発泡樹脂層に含まれるＥＭＡＡを架橋させた。さらに、グラビア印刷機を用いて、未発泡樹脂層上に絵柄印刷を行った。
【００５２】
そして、前記積層体を発泡炉中、２２０℃で３０秒間加熱した。これにより、適切な発泡状態にある発泡樹脂層が得られた。
【００５３】
さらに、発泡体のおもて側にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型した。
【００５４】
以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。
【００５５】
比較例１
尿素の代わりに、ステアリン酸亜鉛を５重量部使用し、かつ、前記積層体を
２４０℃で４０秒間加熱した以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製し
た。
【００５６】
比較例１では、前記積層体に対する加熱温度を２４０℃、加熱時間を４０秒間とすることにより、適切な発泡状態にある発泡樹脂層が得られた。
【００５７】
比較例２
尿素の代わりに、酸化亜鉛を０．５重量部使用した以外は、比較例１と同様
にして発泡壁紙を作製した。
【００５８】
比較例２では、前記積層体に対する加熱温度を２４０℃、加熱時間を４０秒間とすることにより、適切な発泡状態にある発泡樹脂層が得られた。
【００５９】
比較例３
尿素を添加しない以外は、比較例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００６０】
比較例３では、前記積層体に対する加熱温度を２４０℃、加熱時間を４０秒間とすることにより、適切な発泡状態にある発泡樹脂層が得られた。
【００６１】
比較例４
ＥＭＡＡの代わりに、ＥＶＡ（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：２０重量％）を９０部添加し、尿素の代わりに、製品名「ＯＦ−１０１」（旭電化製）を５部添加し、さらに、流動性改質剤の添加量を１０部、発泡剤の添加量を４部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００６２】
試験例１
実施例及び比較例で作成した発泡壁紙の白度を色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタ製）を用いて、ｂ値を測定することにより確認した。一般的に、ｂ値が５以下であれば、白度が高いと言える。
【００６３】
試験例２
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙の耐スクラッチ性を評価した。
【００６４】
試験・評価は、日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能
規定」に準拠して行った。具体的には、次の手順に従って試験・評価を行った。
【００６５】
学振摩耗試験機（ＪＩＳ  Ｌ０８４９  摩耗試験機II型）に試験片（発泡壁紙）を取り付けた。試験機の摩擦子として同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけて試験片上を５往復させた。試験片の試験後の表面状態を肉眼観察した。
【００６６】
前記規定における耐スクラッチ性の評価は、５級：変化なし、４級：表面に少し変化あり、３級：表面が破けて見える、２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満）、１級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）の５段階である。
【００６７】
試験例２では、上記５〜４級に該当するものを○と評価し、３〜１級に該当するものを×と評価した。
【００６８】
試験例３
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙の紙質基材部の状態を目視により確認した。紙質基材部が変色していないものを○、変色しているものを×と評価した。
【００６９】
上記試験の結果を下記表２に示す。
【００７０】
【表２】
2007231498.tif 000003