(57)【要約】【課題】特に印刷光沢に優れ、更にインキ受理性、インキセット性、及び白紙光沢に優れた塗工紙を提供する。【解決手段】塗工原紙と、塗工原紙上に、バリア層用塗工液（（Ａ１）顔料と（Ｂ１）バインダーが含有され、（Ｂ１）バインダーの含有割合は、（Ａ１）顔料１００質量部に対して、３０質量部以上（但し、固形分として）であり、（Ｂ１）バインダーには、（Ｌ１）共重合体ラテックスが含有され、（Ｌ１）共重合体ラテックスの含有割合は、（Ａ１）顔料１００質量部に対して、２８質量部以上（但し、固形分として）である）が塗工されて形成されたバリア層と、バリア層上に形成されたインキ受理層とを備えた塗工紙である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工原紙と、
前記塗工原紙上に、下記バリア層用塗工液が塗工されて形成されたバリア層と、
前記バリア層上に形成されたインキ受理層と、
を備えた塗工紙。
バリア層用塗工液：
（Ａ１）顔料と（Ｂ１）バインダーが含有され、
前記（Ｂ１）バインダーの含有割合は、前記（Ａ１）顔料１００質量部に対して、３０質量部以上（但し、固形分として）であり、
前記（Ｂ１）バインダーには、（Ｌ１）共重合体ラテックスが含有され、
前記（Ｌ１）共重合体ラテックスの含有割合は、前記（Ａ１）顔料１００質量部に対して、２８質量部以上（但し、固形分として）である。
【請求項２】
前記塗工原紙と、前記バリア層との間に、下記平滑化層用塗工液が塗工されて形成された平滑化層を更に備えた請求項１に記載の塗工紙。
平滑化層用塗工液：
（Ａ２）顔料と（Ｂ２）バインダーが含有され、
前記（Ｂ２）バインダーの含有割合は、前記（Ａ２）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であり、
前記（Ｂ２）バインダーには、（Ｌ２）共重合体ラテックスが含有され、
前記（Ｌ２）共重合体ラテックスの含有割合は、前記（Ａ２）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）である。
【請求項３】
前記バリア層が、前記バリア層用塗工液が１〜５ｇ／ｍ２塗工されて形成された層である請求項１又は２に記載の塗工紙。
【請求項４】
前記インキ受理層が、下記インキ受理層用塗工液が塗工されて形成された層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗工紙。
インキ受理層用塗工液：
（Ａ３）顔料と（Ｂ３）バインダーが含有され、
前記（Ｂ３）バインダーの含有割合は、前記（Ａ３）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であり、
前記（Ｂ３）バインダーには、（Ｌ３）共重合体ラテックスが含有され、
前記（Ｌ３）共重合体ラテックスの含有割合は、（Ａ３）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）である。
【請求項５】
前記インキ受理層が、前記インキ受理層用塗工液が３〜８ｇ／ｍ２塗工されて形成された層である請求項４に記載の塗工紙。
【請求項６】
前記バリア層の空隙率が、５体積％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗工紙。
【請求項７】
枚葉オフセット印刷又は輪転オフセット印刷に使用される請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗工紙。
【請求項８】
７質量％以上の大豆油を含むインキによって印刷される請求項７に記載の塗工紙。
【請求項９】
塗工原紙上に、下記バリア層用塗工液を塗工してバリア層を形成する工程と、
形成された前記バリア層上に、下記インキ受理層用塗工液を塗工してインキ受理層を形成する工程と、
を有する塗工紙の製造方法。
バリア層用塗工液：
（Ａ１）顔料と（Ｂ１）バインダーが含有され、
前記（Ｂ１）バインダーの含有割合は、前記（Ａ１）顔料１００質量部に対して、３０質量部以上（但し、固形分として）であり、
前記（Ｂ１）バインダーには、（Ｌ１）共重合体ラテックスが含有され、
前記（Ｌ１）共重合体ラテックスの含有割合は、前記（Ａ１）顔料１００質量部に対して、２８質量部以上（但し、固形分として）である。
インキ受理層用塗工液：
（Ａ３）顔料と（Ｂ３）バインダーが含有され、
前記（Ｂ３）バインダーの含有割合は、前記（Ａ３）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であり、
前記（Ｂ３）バインダーには、（Ｌ３）共重合体ラテックスが含有され、
前記（Ｌ３）共重合体ラテックスの含有割合は、（Ａ３）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）である。
【請求項１０】
前記バリア層を形成する工程よりも前に、
前記塗工原紙上に、下記平滑化層用塗工液を塗工して平滑化層を形成する工程を更に有する請求項９に記載の塗工紙の製造方法。
平滑化層用塗工液：
（Ａ２）顔料と（Ｂ２）バインダーが含有され、
前記（Ｂ２）バインダーの含有割合は、前記（Ａ２）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であり、
前記（Ｂ２）バインダーには、（Ｌ２）共重合体ラテックスが含有され、
前記（Ｌ２）共重合体ラテックスの含有割合は、前記（Ａ２）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）である。
【請求項１１】
前記バリア層用塗工液、及び／又は前記インキ受理層用塗工液を、カーテンコーターで塗工する請求項９又は１０に記載の塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、枚葉オフセット印刷用紙や輪転オフセット印刷用紙として好適な塗工紙、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の外観や印刷適性を改良するために、紙（塗工原紙）に、カオリンや炭酸カルシウム（重質、軽質）等の白色顔料と、水性バインダー（澱粉、ラテックス）とを主成分とする塗工用組成物が塗工される。このような塗工用組成物が塗工された紙、即ち塗工紙は、今日広く使用されており、中質原紙、上質原紙等の塗工原紙の種類により、また塗工量の多少により、数多くのグレードに分けられている。その中でも、高級グレードとなるＡ２以上の塗工紙を製造する方法としては、塗工原紙に直接塗工用組成物（下塗り用組成物）を塗工（下塗り）して下塗り層を形成し、その下塗り層上に更に塗工用組成物（上塗り用組成物）を塗工（上塗り）して上塗り層を形成することにより、塗工原紙に二層の塗工層を形成する方法が主流である。
【０００３】
関連する従来技術として、塗工原紙上に、最低造膜温度の異なる二種の共重合体ラテックスをそれぞれ用いて形成された二層の塗工層を有するダブル塗工紙が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
これらＡ２以上の高級グレード紙において、二層の塗工層を形成する方法が主流として用いられている理由としては、一層目の塗工層により、先ず塗工原紙表面を平滑に被覆し、二層目の塗工層により、白紙光沢等の塗工紙の外観や、印刷光沢等の印刷適性を付与することで塗工紙品質を大幅に向上させることができるためである。従って、従来から、白紙光沢等の塗工紙品質に加えて、印刷光沢等の印刷適性の良否に対しても、二層目（上塗り層）の塗工用組成物設計が非常に重要であるものと一般に理解されている。
【特許文献１】特開平６−１４６１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗工紙に要求される物性としては、今日、印刷光沢の発現性を第一に挙げることができる。即ち、従来よりも一層高い印刷光沢の発現性が要求されている。塗工紙の印刷光沢を向上させるためには、（１）塗工面を可能な限り平滑にすること（２）印刷に使用されるインキの浸透を抑制し、レベリング性を良好にすること、等の手段が有効であることが広く知られている。塗工紙の塗工面を平滑にするには、例えば、熱可塑性のプラスチックピグメント（ＰＰ）を顔料として使用すること、及び微粒のカオリンを多量に使用すること等が効果的とされている。また、インキの浸透を抑制するためには、アクリロニトリル単位を多く含有する共重合体ラテックスを使用すること、ラテックスを多量に使用すること、及びアスペクト比の大きな顔料を使用すること等が効果的とされている。
【０００６】
しかしながら、塗工面を平滑にすべくＰＰや微粒のカオリンを多く使用すると、インキの浸透性が高くなる。このため、白紙光沢が向上する反面、その割に印刷光沢は向上し難く、更にはコスト面にも問題がある。また、インキの浸透を抑制すべく特定のラテックスやバインダーを多く使用すると、インキの浸透は抑制されても、インキ受理性が低下するためと推定されるが、印刷濃度が低下し、期待したほど印刷光沢が向上し難く、やはりコスト面でも問題がある。
【０００７】
特許文献１において開示されているように、特性の異なる二種の共重合体ラテックスを使用する等、種々の試みがなされているが、上述の問題を十分に解消し得る塗工紙は、未だに開発されていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、特に印刷光沢に優れ、更にインキ受理性、インキセット性、及び白紙光沢に優れた塗工紙、並びに、特に印刷光沢に優れ、更にインキ受理性、インキセット性、及び白紙光沢に優れた塗工紙を、低コストで簡易に製造可能な塗工紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、塗工原紙上に、最外層に位置してインキを受理するインキ受理層と、このインキ受理層に接するバリア層を形成することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す塗工紙、及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］塗工原紙と、前記塗工原紙上に、下記バリア層用塗工液が塗工されて形成されたバリア層と、前記バリア層上に形成されたインキ受理層と、を備えた塗工紙。
バリア層用塗工液：
（Ａ１）顔料と（Ｂ１）バインダーが含有され、前記（Ｂ１）バインダーの含有割合は、前記（Ａ１）顔料１００質量部に対して、３０質量部以上（但し、固形分として）であり、前記（Ｂ１）バインダーには、（Ｌ１）共重合体ラテックスが含有され、前記（Ｌ１）共重合体ラテックスの含有割合は、前記（Ａ１）顔料１００質量部に対して、２８質量部以上（但し、固形分として）である。
【００１２】
［２］前記塗工原紙と、前記バリア層との間に、下記平滑化層用塗工液が塗工されて形成された平滑化層を更に備えた前記［１］に記載の塗工紙。
平滑化層用塗工液：
（Ａ２）顔料と（Ｂ２）バインダーが含有され、前記（Ｂ２）バインダーの含有割合は、前記（Ａ２）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であり、前記（Ｂ２）バインダーには、（Ｌ２）共重合体ラテックスが含有され、前記（Ｌ２）共重合体ラテックスの含有割合は、前記（Ａ２）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）である。
【００１３】
［３］前記バリア層が、前記バリア層用塗工液が１〜５ｇ／ｍ２塗工されて形成された層である前記［１］又は［２］に記載の塗工紙。
【００１４】
［４］前記インキ受理層が、下記インキ受理層用塗工液が塗工されて形成された層である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の塗工紙。
インキ受理層用塗工液：
（Ａ３）顔料と（Ｂ３）バインダーが含有され、前記（Ｂ３）バインダーの含有割合は、前記（Ａ３）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であり、前記（Ｂ３）バインダーには、（Ｌ３）共重合体ラテックスが含有され、前記（Ｌ３）共重合体ラテックスの含有割合は、（Ａ３）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）である。
【００１５】
［５］前記インキ受理層が、前記インキ受理層用塗工液が３〜８ｇ／ｍ２塗工されて形成された層である前記［４］に記載の塗工紙。
【００１６】
［６］前記バリア層の空隙率が、５体積％以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の塗工紙。
【００１７】
［７］枚葉オフセット印刷又は輪転オフセット印刷に使用される前記［１］〜［６］のいずれかに記載の塗工紙。
【００１８】
［８］７質量％以上の大豆油を含むインキによって印刷される前記［７］に記載の塗工紙。
【００１９】
［９］塗工原紙上に、下記バリア層用塗工液を塗工してバリア層を形成する工程と、形成された前記バリア層上に、下記インキ受理層用塗工液を塗工してインキ受理層を形成する工程と、を有する塗工紙の製造方法。
バリア層用塗工液：
（Ａ１）顔料と（Ｂ１）バインダーが含有され、前記（Ｂ１）バインダーの含有割合は、前記（Ａ１）顔料１００質量部に対して、３０質量部以上（但し、固形分として）であり、前記（Ｂ１）バインダーには、（Ｌ１）共重合体ラテックスが含有され、前記（Ｌ１）共重合体ラテックスの含有割合は、前記（Ａ１）顔料１００質量部に対して、２８質量部以上（但し、固形分として）である。
インキ受理層用塗工液：
（Ａ３）顔料と（Ｂ３）バインダーが含有され、前記（Ｂ３）バインダーの含有割合は、前記（Ａ３）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であり、前記（Ｂ３）バインダーには、（Ｌ３）共重合体ラテックスが含有され、前記（Ｌ３）共重合体ラテックスの含有割合は、（Ａ３）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）である。
【００２０】
［１０］前記バリア層を形成する工程よりも前に、前記塗工原紙上に、下記平滑化層用塗工液を塗工して平滑化層を形成する工程を更に有する前記［９］に記載の塗工紙の製造方法。
平滑化層用塗工液：
（Ａ２）顔料と（Ｂ２）バインダーが含有され、前記（Ｂ２）バインダーの含有割合は、前記（Ａ２）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であり、前記（Ｂ２）バインダーには、（Ｌ２）共重合体ラテックスが含有され、前記（Ｌ２）共重合体ラテックスの含有割合は、前記（Ａ２）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）である。
【００２１】
［１１］前記バリア層用塗工液、及び／又は前記インキ受理層用塗工液を、カーテンコーターで塗工する前記［９］又は［１０］に記載の塗工紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の塗工紙は、特に印刷光沢に優れ、更にインキ受理性、インキセット性、及び白紙光沢に優れているといった効果を奏するものである。
【００２３】
本発明の塗工紙の製造方法によれば、特に印刷光沢に優れ、更にインキ受理性、インキセット性、白紙光沢に優れた塗工紙を低コストで簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２５】
本発明の塗工紙の一実施形態は、塗工原紙と、この塗工原紙上に、所定のバリア層用塗工液が塗工されて形成されたバリア層と、このバリア層上に形成されたインキ受理層と、を備えたものである。以下、その詳細について説明する。
【００２６】
（塗工原紙）
本実施形態の塗工紙を構成する塗工原紙の種類は特に限定されず、後述する各種の塗工液を塗工することにより塗工紙として使用可能であればよい。塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を挙げることができる。また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー及びタルク等の填料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、澱粉、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。
【００２７】
（バリア層）
本実施形態の塗工紙の塗工原紙上に形成されるバリア層は、具体的には、インキの浸透を抑制又は遮断する機能を有する層である。このバリア層を、塗工原紙と後述するインキ受理層の間に、インキ受理層に接して形成することにより、インキ受理層から浸透してくるインキの、それ以上の浸透を抑制又は遮断することが可能となり、優れた印刷光沢が発揮される。なお、バリア層は、（Ａ１）顔料と（Ｂ１）バインダーを所定の組成比で含有するバリア層用塗工液を塗工することにより形成することができる。
【００２８】
（バリア層用塗工液）
バリア層用塗工液に含有される（Ｂ１）バインダーの割合（含有割合）は、（Ａ１）顔料１００質量部に対して、３０質量部以上（但し、固形分として）、好ましくは４０質量部以上である。（Ｂ１）バインダーの含有割合が、（Ａ１）顔料１００質量部に対して３０質量部未満であると、インキが浸透し易くなり、所望の印刷光沢とすることが困難となる。なお、（Ｂ１）バインダーの含有割合の上限値については特に限定されないが、（Ａ１）顔料１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましい。
【００２９】
また、（Ｂ１）バインダーには、（Ｌ１）共重合体ラテックスが含有されている。この（Ｌ１）共重合体ラテックスの含有割合は、（Ａ１）顔料１００質量部に対して、２８質量部以上（但し、固形分として）、好ましくは３３質量部以上、更に好ましくは３８質量部以上である。（Ｌ１）共重合体ラテックスの含有割合が、（Ａ１）顔料１００質量部に対して２８質量部未満であると、インキが浸透し易くなり、又は平滑性不足となり、所望の印刷光沢とすることが困難となる。なお、（Ｌ１）共重合体ラテックスの含有割合の上限値については特に限定されないが、製造コスト等を考慮すると、（Ａ１）顔料１００質量部に対して、４３質量部以下とすることが好ましい。
【００３０】
バリア層は、上述のバリア層用塗工液が、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２、更に好ましくは２〜３ｇ／ｍ２塗工されて形成された層である。バリア層用塗工液の塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、インキ浸透抑制の効果が不十分となる傾向にある。一方、５ｇ／ｍ２超であると、コスト面で不利になることの他、不透明度、白色度等が低下する傾向にある。なお、本明細書にいう「塗工量」とは、塗工液を塗工原紙に塗工して乾燥させた後の、塗工原紙片面における単位面積当たりの塗工質量のことをいう。即ち、「塗工量」とは、塗工原紙片面における単位面積当たりの塗工層（平滑化層、バリア層、又はインキ受理層）の質量を意味する。
【００３１】
上述のようにして形成されるバリア層の空隙率は、５体積％以下であることが好ましく、３体積％以下であることが更に好ましく、１体積％以下であることが特に好ましい。バリア層の空隙率が５体積％超であると、インキが浸透し易くなり、所望の印刷光沢とすることが困難となる傾向にある。なお、本明細書にいう「バリア層の空隙率」は、バリア層用の塗工液のみを、ポリエステルフィルム又はアルミ箔上に、適用する塗工量を室温で塗工乾燥した後、形成された空隙の容積を水銀ポロシメーターで測定し、（空隙容積／空隙を含む全体積）×１００で表した値である。水銀ポロシメーターは、例えば、湯浅アイオニクス社製の商品名「ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３  ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ」を使用することができる。
【００３２】
また、バリア層の空隙率を所望とする数値範囲内とするには、顔料とバインダーの比を変えるのが最も簡単である。顔料の量に比してバインダー量が少ない場合は、バインダーは連続層を形成できず空隙が存在することとなる。バインダー量を増加していくと、バインダーは連続層を形成して空隙が存在しなくなる。バインダーが連続層を形成し、空隙がなくなるときの顔料体積濃度を臨界顔料体積濃度と呼ぶが、本明細書にいう「バリア層」は、この臨界顔料体積濃度近傍にして形成することが望ましい。
【００３３】
（インキ受理層）
本実施形態の塗工紙のバリア層上に形成されるインキ受理層は、印刷用のインキが直接的に転写される層である。このインキ受理層は、例えば、（Ａ３）顔料と（Ｂ３）バインダーを所定の組成比で含有するインキ受理層用塗工液を塗工することにより形成することができる。
【００３４】
（インキ受理層用塗工液）
インキ受理層用塗工液に含有される（Ｂ３）バインダーの割合（含有割合）は、（Ａ３）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、８質量部以下であることが特に好ましい。（Ｂ３）バインダーの含有割合が、（Ａ３）顔料１００質量部に対して１２質量部超であると、インキ受理性が低下し易くなり、所望の印刷光沢とすることが困難となる傾向にある。なお、（Ｂ３）バインダーの含有割合の下限値については特に限定されないが、（Ａ３）顔料１００質量部に対して、５質量部以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、（Ｂ３）バインダーには、（Ｌ３）共重合体ラテックスが含有されていることが好ましく、この（Ｌ３）共重合体ラテックスの含有割合は、（Ａ３）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）であることが好ましく、５〜７質量部であることが更に好ましく、５〜６質量部であることが特に好ましい。（Ｌ３）共重合体ラテックスの含有割合が、（Ａ３）顔料１００質量部に対して４質量部未満であると、印刷時にピッキングが発生し易くなる傾向にある。一方、９質量部超であると、インキセット性及びインキ受理性が低下し易くなり、所望の印刷光沢とすることが困難となる傾向にある。
【００３６】
インキ受理層は、上述のインキ受理層用塗工液が、好ましくは３〜８ｇ／ｍ２、更に好ましくは４〜６ｇ／ｍ２塗工されて形成された層である。インキ受理層用塗工液の塗工量が３ｇ／ｍ２未満であると、インキ受理性が低下し易くなり、所望の印刷光沢とすることが困難となる傾向にある。一方、８ｇ／ｍ２超であると、インキ受理性が向上する反面、インキの浸透が過多となり易く、所望の印刷光沢とすることが困難となる傾向にある。
【００３７】
（平滑化層）
本実施形態の塗工紙は、塗工原紙とバリア層との間に、平滑化層が形成されたものであることが好ましい。この平滑化層は、凹凸のある塗工原紙の表面（塗工表面）を平滑にする層である。この平滑化層を形成することにより、塗工紙の全体をより平滑にすることができる。なお、平滑化層は、例えば、（Ａ１）顔料と（Ｂ１）バインダーを所定の組成比で含有する平滑化層用塗工液を塗工することにより形成することができる。
【００３８】
（平滑化層用塗工液）
平滑化層用塗工液に含有される（Ｂ２）バインダーの割合（含有割合）は、（Ａ２）顔料１００質量部に対して、１２質量部以下（但し、固形分として）であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、８質量部以下であることが特に好ましい。（Ｂ２）バインダーの含有割合が、（Ａ２）顔料１００質量部に対して１２質量部超であると、コスト面で不利となる傾向にある。なお、（Ｂ２）バインダーの含有割合の下限値については特に限定されないが、（Ａ２）顔料１００質量部に対して、５質量部以上とすることが好ましい。
【００３９】
また、（Ｂ２）バインダーには、（Ｌ２）共重合体ラテックスが含有されていることが好ましく、この（Ｌ２）共重合体ラテックスの含有割合は、（Ａ２）顔料１００質量部に対して、４〜９質量部（但し、固形分として）であることが好ましく、５〜７質量部であることが更に好ましく、５〜６質量部であることが特に好ましい。（Ｌ２）共重合体ラテックスの含有割合が、（Ａ２）顔料１００質量部に対して４質量部未満であると、印刷時にピッキングが発生する可能性がある。一方、９質量部超であると、コスト面で不利となる傾向にあり、平滑性も低下する傾向にある。
【００４０】
平滑化層は、上述の平滑化層用塗工液が、好ましくは３〜８ｇ／ｍ２、更に好ましくは４〜６ｇ／ｍ２塗工されて形成された層である。平滑化層用塗工液の塗工量が３ｇ／ｍ２未満であると、平滑化が困難となる傾向にある。一方、８ｇ／ｍ２超であると、コスト面で不利となる傾向にある。
【００４１】
（顔料）
それぞれの塗工液（バリア層用塗工液、インキ受理層用塗工液、及び必要に応じて使用される平滑化層用塗工液）に含有される顔料の種類等については、特に制限はない。顔料の具体例としては、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト等を挙げることができる。なかでも、カオリン、重質炭酸カルシウムが好ましく、カオリンと重質炭酸カルシウムを併用することが更に好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（Ａ１）顔料、（Ａ２）顔料、及び（Ａ３）顔料は、同一のものであっても、異なるものであってもよい。インキ受理、インキ浸透抑制、平滑化の各目的に応じてコストを考慮し顔料を選択すればよい。
【００４２】
（バインダー（（Ｌ１）共重合体ラテックス））
（Ｂ１）バインダーに含有されることのある（Ｌ１）共重合体ラテックスは、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｃ１）シアン化ビニル単量体、及び（ｄ１）これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られる共重合体の粒子が水性媒体中に分散したラテックスであることが好ましい。
【００４３】
（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらの（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために有用な成分である。（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体の使用量は、共重合用単量体の合計（（ａ１）＋（ｂ１）＋（ｃ１）＋（ｄ１））を１００質量％とした場合に、３５〜６５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。この（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体の使用量が３５質量％未満であると、得られる共重合体が硬くなり過ぎ、十分な接着強度が得られないことがある。一方、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体の使用量が６５質量％超であると、粘着性が大となり、操業性が悪化することがある。
【００４４】
（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらの（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、共重合用単量体の合計を１００質量％とした場合に、０．３〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が０．３質量％未満であると、重合時の（Ｌ１）共重合体ラテックスの安定性が悪く、また、塗工液の機械的安定性も低下し、塗工時の操業性が低下することがある。一方、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が１０質量％超であると、塗工液の粘度が高くなり過ぎ、塗工に支障をきたすことがある。
【００４５】
（ｃ１）シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。（ｃ１）シアン化ビニル単量体の使用量は、共重合用単量体の合計を１００質量％とした場合に、５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。（ｃ１）シアン化ビニル単量体の使用量が５％未満であると、十分な耐油性を示さないために、インキの浸透が速く、かつ、大きくなってインキの十分なレベリングに支障をきたすことがある。一方、（ｃ１）シアン化ビニル単量体の使用量が３５質量％超であると、乾燥工程を経た際、著しい熱変色（黄ばみ）を生じることがある。
【００４６】
上述の単量体と共重合可能な（ｄ１）他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を挙げることができる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、メチルメタクリレートが好ましい。アクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらの（ｄ１）他の単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。（ｄ１）他の単量体は、得られる共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移温度を与えるために使用するものである。（ｄ１）他の単量体の使用量は、共重合用単量体の合計を１００質量％とした場合に、０〜５９．７質量％であることが好ましい。
【００４７】
（バインダー（（Ｌ２）共重合体ラテックス））
（Ｂ２）バインダーに含有されることのある（Ｌ２）共重合体ラテックスは、（ａ２）脂肪族共役ジエン単量体、（ｂ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｃ２）シアン化ビニル単量体、及び（ｄ２）これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られる共重合体の粒子が水性媒体中に分散したラテックスであることが好ましい。
【００４８】
（ａ２）脂肪族共役ジエン単量体としては、前述の（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。（ａ２）脂肪族共役ジエン単量体の使用量は、共重合用単量体の合計（（ａ２）＋（ｂ２）＋（ｃ２）＋（ｄ２））を１００質量％とした場合に、３５〜６５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。この（ａ２）脂肪族共役ジエン単量体の使用量が３５質量％未満であると、得られる共重合体が硬くなり過ぎ、十分な接着強度が得られないことがある。一方、（ａ２）脂肪族共役ジエン単量体の使用量が６５質量％超であると、粘着性が大となり、操業性が悪化することがある。
【００４９】
（ｂ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、前述の（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。（ｂ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、共重合用単量体の合計を１００質量％とした場合に、０．３〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。（ｂ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が０．３質量％未満であると、重合時の（Ｌ２）共重合体ラテックスの安定性が悪く、また、塗工液の機械的安定性も低下し、塗工時の操業性が低下することがある。一方、（ｂ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が１０質量％超であると、塗工液の粘度が高くなり過ぎ、塗工に支障をきたすことがある。
【００５０】
（ｃ２）シアン化ビニル単量体としては、前述の（ｃ１）シアン化ビニル単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。（ｃ２）シアン化ビニル単量体の使用量は、共重合用単量体の合計を１００質量％とした場合に、０〜３５質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましい。（ｃ２）シアン化ビニル単量体の使用量が３５質量％超であると、乾燥工程を経た際、著しい熱変色（黄ばみ）を生じることがある。
【００５１】
上述の単量体と共重合可能な（ｄ２）他の単量体としては、前述の（ｄ１）他の単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。（ｄ２）他の単量体の使用量は、共重合用単量体の合計を１００質量％とした場合に、０〜６４．７質量％であることが好ましい。
【００５２】
（バインダー（（Ｌ３）共重合体ラテックス））
（Ｂ３）バインダーに含有されることのある（Ｌ３）共重合体ラテックスは、（ａ３）脂肪族共役ジエン単量体、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｃ３）シアン化ビニル単量体、及び（ｄ３）これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られる共重合体の粒子が水性媒体中に分散したラテックスであることが好ましい。
【００５３】
（ａ３）脂肪族共役ジエン単量体としては、前述の（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。（ａ３）脂肪族共役ジエン単量体の使用量は、共重合用単量体の合計（（ａ３）＋（ｂ３）＋（ｃ３）＋（ｄ３））を１００質量％とした場合に、３５〜６５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。この（ａ３）脂肪族共役ジエン単量体の使用量が３５質量％未満であると、得られる共重合体が硬くなり過ぎ、十分な接着強度が得られないことがある。一方、（ａ３）脂肪族共役ジエン単量体の使用量が６５質量％超であると、粘着性が大となり、操業性が悪化することがある。
【００５４】
（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、前述の（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、共重合用単量体の合計を１００質量％とした場合に、０．３〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が０．３質量％未満であると、重合時の（Ｌ３）共重合体ラテックスの安定性が悪く、また、塗工液の機械的安定性も低下し、塗工時の操業性が低下することがある。一方、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が１０質量％超であると、塗工液の粘度が高くなり過ぎ、塗工に支障をきたすことがある。
【００５５】
（ｃ３）シアン化ビニル単量体としては、前述の（ｃ１）シアン化ビニル単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。（ｃ３）シアン化ビニル単量体の使用量は、共重合用単量体の合計を１００質量％とした場合に、０〜３５質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましい。（ｃ３）シアン化ビニル単量体の使用量が３５質量％超であると、乾燥工程を経た際、著しい熱変色（黄ばみ）を生じることがある。
【００５６】
上述の単量体と共重合可能な（ｄ３）他の単量体としては、前述の（ｄ１）他の単量体と同様のものを使用することができ、同様の効果を得ることができる。（ｄ３）他の単量体の使用量は、共重合用単量体の合計を１００質量％とした場合に、０〜６４．７質量％であることが好ましい。
【００５７】
（ゲル含有量）
（Ｌ１）〜（Ｌ３）共重合体ラテックス中に分散される粒子状の共重合体のゲル含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。ゲル含有量が６０質量％未満であると、十分な接着強度が得られないことがあり、（Ｌ２）共重合体ラテックスにあっては、充分なインキ浸透抑制効果を示さないことがある。その結果、高い印刷光沢を得難くなることがある。ここで、本明細書にいう「ゲル含有量」とは、ラテックス中の重合物等をイソプロパノール中で凝固させ、得られた凝固物をトルエンに浸漬させたときの、トルエン中に残存する固形物の上記凝固物に対する質量比率（トルエンゲル含有率）をいう。
【００５８】
（粒子径）
（Ｌ１）〜（Ｌ３）共重合体ラテックス中に分散される粒子状の共重合体の平均粒子径は、望ましくは４０〜１６０ｎｍであり、さらに望ましくは６０〜１００ｎｍである。４０ｎｍ未満であると、工業的生産が難しく、１６０ｎｍを超えると十分な強度が得られないことがある。特に（Ｌ１）共重合体ラテックスと（Ｌ３）共重合体ラテックスの中に分散される粒子状の共重合体は、その粒子径が小さく、強度の良好なラテックスを上記の範囲で少なく使用する方が良好な結果が得られる傾向にある。
【００５９】
（共重合体ラテックスの調製方法）
（Ｌ１）〜（Ｌ３）共重合体ラテックスは、乳化重合によって容易に調製することができる。乳化重合に際しては、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等を使用する。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものを挙げることができる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプのもの等が用いられる。
【００６０】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤等を、それぞれ一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用可能である。
【００６１】
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質等についても、公知のものを使用することができる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン等、通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用可能である。
【００６２】
重合方法としては、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的に若しくは断続的に添加する方法、又は単量体を重合の当初から連続的に添加する方法が通常採用される。重合温度は、通常２０〜８５℃、好ましくは２５〜８０℃である。重合時間は、通常５〜３０時間、好ましくは８〜２５時間である。
【００６３】
（バインダー（共重合体ラテックス以外の成分））
（Ｂ１）〜（Ｂ３）バインダーには、上述の（Ｌ１）〜（Ｌ３）共重合体ラテックス以外のバインダー成分が含有されていてもよい。このようなバインダー成分としては、例えば、スチレン・アクリル系共重合体ラテックス、アクリル系共重合体ラテックス、酢酸ビニル・アクリル系共重合体ラテックス等の各種共重合体ラテックスや、天然系バインダー等を挙げることができる。天然系バインダーとしては、例えば、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン（スターチ）；これらのデンプンをフラッシュドライして得られる冷水可溶性デンプン；カゼイン等を挙げることができる。これらのバインダー成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
（その他の成分）
それぞれの塗工液には、上述してきた顔料及びバインダー以外にも、任意成分として、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料、ｐＨ調節剤等の、一般に使用されている種々の添加剤を配合することができる。顔料、バインダー、及び任意に配合されるその他の添加剤が含有される塗工液の固形分濃度は、３０〜７０質量％が好ましい。
【００６５】
（塗工紙の製造）
本発明の塗工紙の製造方法の一実施形態は、塗工原紙上に、前述のバリア層用塗工液を塗工してバリア層を形成する工程と、形成されたバリア層上に、前述のインキ受理層用塗工液を塗工してインキ受理層を形成する工程とを有する製造方法である。なお、塗工原紙とバリア層の間に平滑化層を有する塗工紙を製造する場合には、バリア層を形成する工程よりも前に、塗工原紙上に、前述の平滑化層用塗工液を塗工して平滑化層を形成する工程を別途設ければよい。
【００６６】
塗工液を塗工する方法としては、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等を使用して塗工することができる。また、フィルムトランスファー方式によって塗工液を塗工することも好ましい。なお、先に塗工して形成した塗工層を乾燥させてから、上層の塗工液の塗工を行うことが好ましいが、この限りではない。
【００６７】
塗工原紙上に二層（バリア層、及びインキ受理層）の塗工層を形成する場合には、バリア層用塗工液、及び／又はインキ受理層用塗工液を、カーテンコーターで塗工することが好ましい。カーテンコーターを使用する塗工は、少量の塗工液を塗工するのに好適な方法である。特に、バリア層用塗工液とインキ受理層用塗工液の両方をカーテン二段同時塗工用のコーターで塗工すると、設備コストの面で有利である。
【００６８】
また、塗工原紙上に三層（平滑化層、バリア層、及びインキ受理層）の塗工層を形成する場合には、平滑化層用塗工液をフィルムトランスファー方式で塗工した後、バリア層用塗工液をカーテンコーターで塗工し、インキ受理層塗工液をブレードコーターで塗工するか、又は、バリア層用とインキ受理層用の塗工液をカーテン二段塗工で塗工するのが、操作がし易く有利である。カーテン二段塗工の場合は、カーテン二段同時塗工が設備コスト面で有利である。もちろん、多くの工場にある既存の設備を用いて、フィルムトランスファー方式で塗工した後、ブレードコーター二段で塗工することも可能である。
【００６９】
なお、形成された塗工層を乾燥した後に、更に、カレンダー処理するカレンダー工程を設けてもよい。カレンダー処理を行うことで、得られた塗工紙の塗工層の特性を十分に活かすことができるようになる。特に、カレンダー処理により、平滑性及び光沢度を十分に引き出すことができる。カレンダー処理としては、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、及びソフトニップカレンダー等を挙げることができる。これらは一種のみを実施してもよく、二種以上を実施してもよい。なお、本実施形態の塗工紙の製造方法においては、上述の工程以外に適宜所望の工程を設けてもよい。
【００７０】
本実施形態の塗工紙は、枚葉オフセット印刷用、及び輪転オフセット印刷用として特に好適に使用することができる。また、その他の平版印刷用、グラビア印刷等の凹版印刷用、及び凸版印刷用としても使用することができる。
【００７１】
また、近年環境問題に対応して、大豆油インキ等の植物性インキが注目され、既に広く使用され始めている。このような大豆油インキ等は、従来の鉱物油インキに比べて乾燥し難いという問題がある。従って、本実施形態の塗工紙は、大豆油インキ等の植物性インキを用いた印刷に特に好適に用いることができる。なお、一般に大豆油インキと呼ばれているインキは、アメリカ大豆協会が認定した、大豆油を７質量％以上含むインキを指す。更に詳しく述べれば、オフセット平判印刷の場合は、大豆油が２０質量％以上の印刷インキ、オフセット輪転印刷の場合には、大豆油が７質量％以上の印刷インキの使用が推奨されており、こうしたインキを使用する場合に好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００７３】
［ゲル含有量］：共重合体ラテックスのｐＨを、水酸化ナトリウム（商品名「水酸化ナトリウム１級」、和光純薬社製）を使用してｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固させて凝固物を得た。得られた凝固物を蒸留水で洗浄し、乾燥させて乾燥試料を得た。所定量（約０．０３ｇ）の乾燥試料を、１００ｍｌのトルエンに、２５℃で、２０時間浸漬した。次いで、この溶液を１２０メッシュの金網で濾過し、得られた残存固形分の質量を測定した。処理前の共重合体ラテックスの全固形分質量に対する、残存固形分の質量の割合を「ゲル含有量（％）」として算出した。
【００７４】
［重量平均粒子径］：レーザー粒径解析システム（商品名「ＬＰＡ３１００」、大塚電子社製）を使用し、常法に従って共重合体粒子の重量平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
【００７５】
［ドライピック強度（ＤＰ）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で観察及び評価した。ピッキングが全く認められないものを「５」と評価し、ピッキングの増加に伴い低得点（最低点＝１）に評価した。なお、評価の点数（数値）は、測定回数６回の平均値で示した。また、インキは、商品名「ＳＭＸ２０」（東洋インキ社製）を０．２ｃｃ使用し、６０ｒｐｍで３〜４回印刷した。
【００７６】
［ウェットピック強度（ＷＰ）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）を使用し、吸水ロールを使用して塗工紙の表面を湿らせた後、印刷したときのピッキングの程度を肉眼で観察及び評価した。ピッキングが全く認められないものを「５」と評価し、ピッキングの増加に伴い低得点（最低点＝１）に評価した。なお、評価の点数（数値）は、測定回数６回の平均値で示した。また、インキは、商品名「ＳＭＸ２０」（東洋インキ社製）を０．２５ｃｃ使用し、６０ｒｐｍで１回印刷した。
【００７７】
［インキ受理性］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）を使用し、吸水ロールを使用して塗工紙の表面を湿らせた後、ピッキングが起こらない条件で印刷した。印刷後のインキ濃度をマクベスインキ濃度計で測定した。インキ濃度が高いものを「５」と評価し、インキ濃度の低下に伴い低得点（最低点＝１）に評価した。なお、評価の点数（数値）は、測定回数６回の平均値で示した。また、インキは、商品名「Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ藍」（大日本インキ化学社製）を０．４ｃｃ使用し、手動で１回印刷した。
【００７８】
［インキセット性］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）を使用して印刷し、印刷機上で印刷面に合成紙を当て、ロールで圧着した。このとき、端から段階的に２０秒、４０秒、６０秒、８０秒、１００秒後に圧着し、合成紙に転移したインキ濃度をマクベスインキ濃度計で測定し各段階での濃度を平均した。インキ転写濃度の低いものを「５」と評価し、高いものを低得点（最低点＝１）に評価した。なお、評価の点数（数値）は、測定回数６回の平均値で示した。また、インキは、商品名「Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ藍」（大日本インキ化学社製）を０．６ｃｃ使用し、３０ｒｐｍで印刷した。
【００７９】
［白色光沢］：未印刷の塗工紙について、村上式光沢度計により、入射角７５°及び反射角７５°で白色光沢（％）を測定した。
【００８０】
［印刷光沢（単色）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）を使用し、インキ（商品名「Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ藍」（大日本インキ化学社製））を０．３ｃｃ使用して３０ｒｐｍで印刷した後、村上式光沢度計により、入射角６０°及び反射角６０°で印刷光沢（％）を測定した。
【００８１】
［印刷光沢（重色）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）を使用し、第一のインキ（商品名「Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ藍」（大日本インキ化学社製））を０．３ｃｃ、及び第二のインキ（商品名「Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ紅」（大日本インキ化学社製））を０．４ｃｃ使用して３０ｒｐｍで連続印刷した後、村上式光沢度計により、入射角６０°及び反射角６０°で印刷光沢（％）を測定した。
【００８２】
１．共重合体ラテックスの製造
（（Ｌ２）共重合体ラテックスの製造）
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、１段目単量体成分等として、１，３−ブタジエン１０質量部、スチレン１５質量部、メチルメタクリレート２質量部、アクリロニトリル５質量部、アクリル酸１質量部、イタコン酸２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．３質量部、過硫酸カリウム１質量部、水１８０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．５質量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部を一括して仕込み、６０℃で４時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、２段目単量体成分として、１，３−ブタジエン３５質量部、スチレン２２質量部、アクリロニトリル５質量部、メチルメタアクリレート３質量部、過硫酸カリウム１質量部、α−メチルスチレンダイマー１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部を１２時間にわたって連続的に添加しながら７０℃で重合を継続した。連続添加終了後も更に７５℃で２時間反応させ（２段目の重合）、（Ｌ２）共重合体ラテックスを得た。最終的な重合転化率は９９％であった。得られた（Ｌ２）共重合体ラテックスの、共重合体のゲル含有量は９０％、重量平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００８３】
（（Ｌ１）共重合体ラテックス、及び（Ｌ３）共重合体ラテックスの製造）
表１に示す配合処方とすること以外は、前述の「（Ｌ２）共重合体ラテックスの製造」と同様にして、（Ｌ１）共重合体ラテックス、及び（Ｌ３）共重合体ラテックスを得た。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。得られた（Ｌ１）共重合体ラテックス、及び（Ｌ３）共重合体ラテックスの、共重合体のゲル含有量、及び重量平均粒子径を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2007186812.tif 000002
【００８５】
２．塗工液（１）〜（３）の調製
上記で製造した（Ｌ１）〜（Ｌ３）共重合体ラテックスと、下記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の成分を使用し、表２に示す配合処方に従って塗工液（１）〜（３）を調製した。また、表３に示す「（Ｓ）／（Ｌ）」は、顔料１００質量部（カオリンクレーと炭酸カルシウムの合計）に対する、スターチの質量部（Ｓ）と共重合体ラテックスの質量部（Ｌ）の比を意味する。例えば、実施例１の平滑化層を形成する塗工液（１）は、カオリンクレー（３）６０部、炭酸カルシウム（２）４０部、分散剤０．２部、及びスターチ２部に対して、（Ｌ２）共重合体ラテックスを、（Ｌ２）共重合体ラテックスに含まれる共重合体が６部となるように配合したものである。
【００８６】
（ｉ）カオリンクレー（１）：商品名「ミラグロス」（エンゲルハード社製）（微粒）
（ｉｉ）カオリンクレー（２）：商品名「ニュークレイ」（エンゲルハード社製）（出ラミネート系、アスペクト比大（扁平粒子））
（ｉｉｉ）カオリンクレー（３）：商品名「ＨＴ」（エンゲルハード社製）（二級カオリンクレー（大粒径））
（ｉｖ）炭酸カルシウム（１）：商品名「カービタル９０」（イメリス社製）（小粒径）
（ｖ）炭酸カルシウム（２）：商品名「カービタル７５」（イメリス社製）（大粒径）
（ｖｉ）分散剤：ポリアクリル酸系分散剤、商品名「アロンＴ−４０」（東亜合成社製）
（ｖｉｉ）潤滑剤：商品名「ノップコートＣ１０４」（サンノプコ社製）
（ｖｉｉｉ）スターチ：商品名「ＭＳ４６００」（日本食品工業社製）
【００８７】
【表２】
2007186812.tif 000003
【００８８】
３．塗工紙の製造
（実施例１（三段塗工））
塗工液（１）（顔料１００部に対して、スターチ２部、及び（Ｌ２）共重合体ラテックス６部を含有する）を、塗工原紙（８０．５ｇ／ｍ２）上に、塗工速度４００ｍ／分、塗工量が片面６±０．５ｇ／ｍ２となるように、自製のラボゲートロールコーターを使用して塗工し、２００℃の熱風で２０秒間乾燥することにより第一層が形成された塗工紙を得た。得られた塗工紙を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置した。
【００８９】
塗工液（２）（顔料１００部に対して、スターチ２部、及び（Ｌ１）共重合体ラテックス３６部を含有する）を、上記で得た塗工紙上に、塗工量が片面３±０．５ｇ／ｍ２となるように、ＳＭＴ社製のラボカーテンコーターを使用して塗工し、１８０℃の熱風で２秒間乾燥して平滑化し、第一層及び第二層を有する塗工紙を得た。
【００９０】
塗工液（３）（顔料１００部に対して、スターチ２部、及び（Ｌ３）共重合体ラテックス６部を含有する）を、第一層及び第二層を有する塗工紙上に、塗工量が片面６±０．５ｇ／ｍ２となるように、ＳＭＴ社製のラボ枚葉ブレードコーターを使用して塗工し、１８０℃の熱風で２秒間乾燥して平滑化し、第一〜第三層を有する塗工紙を得た。この塗工紙を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置した。
【００９１】
上記の三回塗工して得られた塗工紙について、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、オフセット印刷用塗工紙（実施例１）を得た。得られた塗工紙のドライピック強度（ＤＰ）の評価は「３．５」、ウェットピック強度（ＷＰ）の評価は「３．５」、インキ受理性の評価は「３．５」、インキセット性の評価は「３．５」、白色光沢は７０．４％、印刷光沢（単色）は８０．２％、及び印刷光沢（重色）は９３．４％であった。
【００９２】
（実施例２〜８、比較例１〜４（三段塗工））
第一〜第三層を形成するための塗工液（１）〜（３）に含有されるスターチと共重合体ラテックスの量、並びに塗工量を表３に示す通りとすること以外は、前述の実施例１と同様にして、オフセット印刷用塗工紙（実施例２〜８、比較例１〜４）を得た。得られた塗工紙の各種物性の評価及び測定結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2007186812.tif 000004
【００９４】
（実施例９（二段塗工））
塗工液（２）（顔料１００部に対して、スターチ３部、及び（Ｌ１）共重合体ラテックス３８部を含有する）を、塗工原紙（８０．５ｇ／ｍ２）上に、塗工速度４００ｍ／分、塗工量が片面４±０．５ｇ／ｍ２となるように、ＳＭＴ社製のラボカーテンコーターを使用して塗工し、２００℃の熱風で２０秒間乾燥して、第一層を有する塗工紙を得た。この塗工紙を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置した。
【００９５】
塗工液（３）（顔料１００部に対して、スターチ２部、及び（Ｌ３）共重合体ラテックス６部を含有する）を、上記塗工紙上に、塗工量が片面６±０．５ｇ／ｍ２となるように、ＳＭＴ社製のラボブレードコーターで塗工し、１８０℃の熱風で２秒間乾燥して、第一層及び第二層を有する塗工紙を得た。この塗工紙を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置した。
【００９６】
上記の２回塗工して得られた塗工紙について、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、オフセット印刷用塗工紙（実施例９）を得た。得られた塗工紙のドライピック強度（ＤＰ）の評価は「３．５」、ウェットピック強度（ＷＰ）の評価は「３．５」、インキ受理性の評価は「３．５」、インキセット性の評価は「３．５」、白色光沢は６０．２％、印刷光沢（単色）は６５．８％、及び印刷光沢（重色）は７２．８％であった。
【００９７】
（実施例１０、１１、比較例５、６）
第一層及び第二層を形成するための塗工液（２）及び（３）に含有されるスターチと共重合体ラテックスの量、並びに塗工量を表３に示す通りとすること以外は、前述の実施例９と同様にして、オフセット印刷用塗工紙（実施例１０、１１、比較例５、６）を得た。得られた塗工紙の各種物性の評価及び測定結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2007186812.tif 000005
【００９９】
表３に示す実施例１〜８、及び比較例１〜４は、三段塗工の場合である。実施例１〜８の印刷光沢（単色）及び印刷光沢（重色）は、いずれの比較例のものよりも高くなっている。比較例１、２、及び４では、第二層用の塗工液に含有されているバインダーの量が少ないために、バリア層が形成されていない。このため、実施例１〜８に比べて印刷光沢が低くなったものと推測される。また、比較例３では、バリア層は形成されているが、印刷面となる層もバリア層となっているためにインキ受理性が極めて低く、印刷光沢以外にも、インキ受理性やインキセット性が低下している。
【０１００】
表４に示す実施例９〜１１、及び比較例５〜６は、二段塗工の場合である。実施例９〜１１の印刷光沢（単色）及び印刷光沢（重色）は、いずれの比較例のものよりも高くなっている。比較例５、６では、第一層用の塗工液に含有されているバインダーの量が少ないために、バリア層が形成されていない。このため、実施例９〜１１に比べて印刷光沢が低くなったものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の塗工紙は、特に印刷光沢に優れ、更にインキ受理性、インキセット性、及び白紙光沢に優れたものであり、枚葉オフセット印刷用、又は輪転オフセット印刷用の用紙として特に好適である。