(57)【要約】供給源溶液に含まれる特定の金属イオン（Ca2+およびCd2+など）を選択的に結合するための組成物および方法が、開示、記載される。これは、膜支持体に共有結合されたEGTAリガンドから構成される組成物の使用により達成される。本発明の組成物式は、Ｍ−Ｂ−Ｌ（式中、Ｍは親水性、部分親水性を有する膜または親水性表面を有する合成膜であり、Ｂは共有結合であり、ＬはEGTAリガンドである）である。分離は、分離対象のイオンを含む供給源溶液を膜−リガンド組成物を含むデバイスに通過させ、選択されたイオンがEGTAリガンドに錯体化され、続いて、水性受け取り溶液をデバイスに通過させることにより選択されたイオンがデバイスから除去され、EGTAリガンドから選択されたイオンを定量的に剥奪することにより達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜に共有結合されたEGTAリガンドを含んでなる、選択的に金属イオンを結合するための組成物であって、ここで、該膜−リガンド組み合わせが
式：
Ｍ−Ｂ−Ｌ
式中、Ｍは膜であり、ＬはEGTAリガンドであり、Ｂは該EGTAリガンド（Ｌ）を該膜（Ｍ）に継ぎ合わせる共有結合である
を有する、組成物。
【請求項２】
Ｂがアミド（-NHC(O)-）結合、エステル（-C(O)O-）結合、チオエステル（-C(O)S-）結合、カルボニル（-C(O)-）結合、エーテル（-O-）結合、チオエーテル（-S-）結合、スルホン酸エステル（-S(O)2O-）結合およびスルホンアミド（-SO2NH-）結合からなる群より選択される共有結合である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｍが親水性膜、部分親水性膜および合成膜からなる群より選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｍが親水性膜である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記親水性膜がポリアミド類、セルロース、再生セルロース、酢酸セルロースおよびニトロセルロースからなる群より選択される、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
Ｍが合成膜である、請求項３記載の組成物。
【請求項７】
前記合成膜がコーティングおよびポリマー基材またはコポリマー基材から構成され、該基材がポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、置換ポリスチレン類；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ブタジエンとスチレンのコポリマー、フッ化エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーからなる群より選択される、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
Ｂがアミド結合である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）第一容積を有する供給源溶液と膜に共有結合されたEGTAリガンドを含む組成物とを接触させる工程、ここで、該膜−リガンド組成物が式：
Ｍ−Ｂ−Ｌ
式中、Ｍは膜であり、ＬはEGTAリガンドであり、Ｂは膜（Ｍ）上の活性化された極性基とEGTAリガンド（Ｌ）上の官能基との間の反応により形成される共有結合である
を有する；
（ｂ）選択されたイオンが錯体化されている該組成物との接触から供給源溶液を除去する工程；
（ｃ）そこに錯体化された該選択されたイオンを有する組成物と、容量のより小さい、該選択されたイオンが溶解できる水性受け取り溶液、または組成物のリガンド部分よりもかかる選択されたイオンに対して高い親和性を有する水性受け取り溶液、または所望の金属イオンよりも該リガンドに対して高い親和性を有する水性受け取り溶液とを接触させ、それによりリガンドから選択されたイオンを定量的に剥奪する工程；ならびに
（ｄ）該受け取り溶液中の濃縮形態の該選択されたイオンを回収する工程
を含む、供給源溶液から選択された金属イオンを濃縮、除去または分離するための方法。
【請求項１０】
Ｂがアミド（-NHC(O)-）結合、エステル（-C(O)O-）結合、チオエステル（-C(O)S-）結合、カルボニル（-C(O)-）結合、エーテル（-O-）結合、チオエーテル（-S-）結合、スルホン酸エステル（-S(O)2O-）結合およびスルホンアミド（-SO2NH-）結合からなる群より選択される共有結合である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
Ｍが親水性膜、部分親水性膜および合成膜からなる群より選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ｍが親水性膜である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記親水性膜がポリアミド類、セルロース、再生セルロース、酢酸セルロースおよびニトロセルロースからなる群より選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｍが合成膜である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記合成膜がコーティングおよびポリマー基材またはコポリマー基材から構成され、該基材がポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、置換ポリスチレン類；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ブタジエンとスチレンのコポリマー、フッ化エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーからなる群より選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Ｂがアミド結合である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記選択されたイオンがCa2+、Cd2+およびその組み合わせからなる群より選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
前記除去対象の選択されたイオンがCa2+であり、前記供給源溶液がMg2+を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記除去対象の選択されたイオンがCd2+であり、前記供給源溶液がZn2+を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
式：
Ｍ−Ｂ−Ｌ
式中、Ｍは親水性表面もしくは部分親水性表面を有し、かつ極性官能基を含む膜または合成膜であり、Ｌは所望の金属イオンに対して親和性を有し、かつ膜由来の活性化された極性基と反応する官能基を含むEGTAリガンドであり、Ｂは活性化された極性基とＬの官能基との間の反応により形成される共有結合である
で表される膜−リガンド組み合わせ；ならびに
それ用のハウジング
を備える、水溶液から選択的に金属イオンを結合するためのデバイス。
【請求項２１】
デバイスがカートリッジ、ユニット、カセット、注射器、キャニスター、マルチウェルプレートおよびフィルターホルダーからなる群より選択される形態である、請求項２０記載のデバイス。
【請求項２２】
膜−リガンド組み合わせ（Ｍ−Ｂ−Ｌ）が平坦な配置でカートリッジ内に収容される、請求項２１記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
特定の二価金属イオンの回収および／または分離（例えば、（ａ）Mg2+および／または他のイオンを含有する供給源溶液からのCa2+ならびに（ｂ）Zn2+および／または他のイオンを含有する供給源溶液からのCd2+）の効率的な方法は、現代の技術において非常に重要である。所望の金属イオンに対して高い親和性を有する中程度〜強酸および可溶性錯体化またはキレート化剤（例えば、ハロゲン化物イオン）の存在下これらの特定の金属イオンを除去することは特に難しい。前記二価金属イオンが他の金属イオンをより高い濃度で含有する溶液中に低濃度で存在している場合、該二価金属イオンを除去することもまた難しい。今後、低濃度で存在している場合、特に、酸溶液および他の錯体化剤の存在下、選択的に特定の二価金属イオンを濃縮するプロセスが本当に必要である。
【０００２】
溶液から二価金属陽イオンを回収するための幾つかの方法は、当該分野で公知である。しかしながら、特定の二価金属陽イオンの除去および／または分離は、しばしば、無数の条件（他の二価陽イオンの存在、非常に高い濃度での他の陽イオンの存在、および他のキレート化剤の存在が挙げられる）により複雑になる。溶媒に溶質として存在するリガンドが、サイズ、ドナー原子関連特性および他の公知な選択的性質により、同じ溶媒に溶質として存在する特定のイオンまたはイオンの群との強い結合を選択的に形成する能力を有することもまた公知である。
【０００３】
エチレングリコール-ビス-（β-アミノエチルエーテル）-N,N,N',N'-四酢酸および（エチレンジアミン）四酢酸（一般的にそれぞれEGTAおよびEDTAと呼ばれる）は共に、二価イオンと錯体化する溶質として使用され得るリガンドである。しかしながら、EGTAは、EDTAよりもより大きな二価金属イオンに際立った選択性を有する。Critical Stability Constants, 第１巻：Amino acids, A.E. Martell & R.M. Smith, Plenum Press, N.Y. & London, 1974を参照のこと。従って、EGTAは、より大きな二価金属イオンを錯体化する際の使用に重要なリガンドである。
【０００４】
このような事情なので、研究者は、以前、EGTAを相分離系に組み込むことはできなかった。溶質として溶液中に存在するEGTAは、選択されたイオンを錯体化するように単に作用するだけであるが、その分離のための手段を提供しないので、このことは意義深い。具体的には、EGTAは、首尾よく膜支持体に共有結合されたことがない。かかることから、膜に結合されたEGTAは、より大きなイオン半径または所望の二価イオン（特に、かかる所望のイオンは、ずっと高い濃度で存在するより小さなおよび／または類似のイオンを含む溶液に存在する）を溶液から除去、分離および濃縮するための相分離プロセスに使用されていない。
【０００５】
かかることから、所望のイオンが低濃度で存在している場合でさえ、他のイオンから溶液中の特定の所望の二価金属イオン（例えば、（ａ）Mg2+からのCa2+および／または（ｂ）Zn2+からのCd2+）を除去、分離、および／または濃縮するための組成物および方法を提供することは有用である。
【０００６】
発明の要旨
本発明は、膜に共有結合されたEGTAリガンドを含有する新規な組成物に関する。本発明はまた、特定の所望の二価金属イオンを除去、分離および／または濃縮する（（ａ）Mg2+および／または他のイオンを含有する供給源溶液からのCa2+ならびに（ｂ）Zn2+および／または他のイオンを含有する供給源溶液からのCd2+が挙げられる）ための方法に関する。事実、これらのイオン（Ca2+および／またはCd2+）の除去は、これらが非常に低い濃度〜非常に高い濃度、すなわちppb〜g/lレベルのCd2+および／またはCa2+で存在する場合に、生じ得る。
【０００７】
所望のイオンの濃縮は、所望のイオンと膜に結合したEGTAリガンドとの錯体を形成することにより達成される。分離は、供給源溶液が流れる分離デバイス（例えば、膜カートリッジ）で実施される。このプロセスは、所望のイオンが膜に付着されたEGTAリガンドと錯体化することを可能にする。金属イオンおよびEGTAリガンドは、次いで、分離デバイスを介して（カラムを通過する供給源溶液の容量よりもずっと小さい容量で）受け取り液体を流すことにより切り離され、受け取り液体溶液中に所望のイオンを除去および濃縮する。受け取り液体または回収溶液は、EGTAよりも強い所望のイオンとの錯体を形成するか、あるいは、一時的に、所望の金属イオンより強いEGTAリガンドとの相互作用を形成し、従って、所望の金属イオンは、受け取り溶液に濃縮形態で定量的にリガンドから剥奪される。受け取り液体からの所望のイオンの回収は、当該分野で一般的に公知の種々の方法により達成される。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、膜に付着されたEGTAリガンドを利用する溶液からの低濃度で存在するCa2+および／またはCd2+を含む特定の二価金属イオンの除去および／または分離のための組成物ならびに方法を提供する。本発明は特に、（ａ）Mg2+および／または他のイオンを含有する供給源溶液からのCa2+、ならびに（ｂ）Zn2+および／または他のイオンを含有する供給源溶液からのCd2+の除去に適合し得る。本発明はまた、中程度の酸性溶液（例えば、約3.0より大きいpHを有する溶液）で実施され得る。さらに、リガンドの４つのカルボン酸基の１つが膜支持体へリガンドを付着するために使用される事実にもかかわらず、所望の選択性および相互作用強度は、予測できない高さである。
【０００９】
本発明は、リガンドがEGTAリガンドに対する支持体として作用する膜に共有結合されることが必要である。特に、本発明の組成物は、式１：
【００１０】
Ｍ−Ｂ−Ｌ
式１
【００１１】
式中、Ｍは任意の膜、または親水性表面を有するように誘導され、極性官能基を含む合成膜であり、ＬはEGTAリガンドであり、Ｂはリガンド（Ｌ）を膜（Ｍ）表面に継ぎ合わせる共有結合である
で表される膜に共有結合されたEGTAリガンドを含む。典型的に、EGTAリガンド（Ｌ）は、リガンド前駆体ＸＬ（式中、Ｘは膜表面上の活性化極性基と反応する官能基である）の反応によって膜表面に継ぎ合わされ、それにより共有結合Ｂを形成する。Ｂ結合の代表例は、アミド（-NHC(O)-）、エステル（-C(O)O-）、チオエステル（-C(O)S-）、カルボニル（-C(O)-）、エーテル（-O-）、チオエーテル（-S-）、スルホン酸エステル（-S(O)2O-）、およびスルホンアミド（-SO2NH-）からなる群より選択されるメンバーであるが、アミド結合がしばしば好ましい。
【００１２】
より具体的には、膜（Ｍ）は、本質的に親水性、部分的に親水性または上に堆積した不溶性架橋親水性コーティングを有する多孔性ポリマー膜表面を含む合成物であり得る。本質的に親水性または部分的に親水性であり、かつリガンド（Ｌ）との共有結合を形成するのに適切な部分を含む膜が、特に有用である。かかる膜としては、ナイロンなどのポリアミド類、およびセルロース、再生セルロース、酢酸セルロースおよびニトロセルロースなどのセルロース材料が挙げられる。使用される膜が反応基を含まない場合、適切に修飾または誘導され得る。
【００１３】
合成膜もまた好ましい。合成膜は、多孔性ポリマーまたはコポリマー膜コアおよびその上に堆積した不溶性コーティングを含む。基材およびコーティングは、架橋、合体または他の公知の手順により継ぎ合わされ得る。膜コア基材を形成する代表的な好適なポリマーとしては、フッ素化ポリマー（ポリ（テトラフルオロエチレン）（「TEFLON」）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）などが挙げられる）；ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（UPE）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン類；ポリスチレンまたは置換ポリスチレン類；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン類；ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる）；ポリアクリレート類およびポリカーボネート類；過フッ素化（perfluorinated）ポリエーテルなどのポリエーテル類；ならびにポリ塩化ビニルおよびポリアクリロニトリルなどのビニルポリマーが挙げられる。コポリマー（ブタジエンとスチレンのコポリマー、フッ化エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーなど）もまた、ポリマー膜を形成するために使用され得る。好ましい膜は、例えば、米国特許第4,618,533号、同第5,618,433号および同第5,547,760号に記載されるような、カルボキシル基を含む親水性超高分子量ポリエチレン（UPE）である。
【００１４】
膜は、選択されたバルク特性および選択された表面特性の両方を生じるように選択される。天然に存在する親水性膜について、選択されたバルクおよび表面特性は、膜が形成されるポリマーにより提供される。合成膜について、選択されたバルク特性は、膜基材により提供され、選択された表面特性は、コーティングにより提供される。
【００１５】
合成膜は、架橋モノマーのインサイチュ堆積により、基材の表面（孔の内部表面を含む）に直接モノマーを堆積して形成される。架橋モノマーの多孔性基材上への所望の堆積は、直接コーティングとして実施され、中間結合化学成分を必要としないか、または利用しない。コーティングポリマー用の任意のモノマーは、遊離ラジカル重合化により重合化しうる限り使用され得、架橋され得る。重合化されるモノマーに必要なのは、多孔性膜の全表面をコーティングし得ること、リガンド反応性官能基を有する表面を提供すること、および付着されたリガンドの効率的な使用を可能にするのに充分な親水性であることだけである。一般的に、多孔性基材は、約0.001〜10μm、より通常は約0.1〜5.0μmの平均孔サイズを有する。合成膜は、例えば、米国特許第4,618,533号（その全体が本明細書により参考として援用される）に開示されるような任意の好適な方法により形成される。簡単には、この手順は、基材の全表面を湿らすのに好適な溶媒で多孔性膜基材を洗浄する工程を含む。次いで、基材は、モノマーの遊離ラジカル重合化および架橋されたポリマーでの多孔性基材のコーティングを果たす条件下で、遊離ラジカル重合可能モノマー、重合化開始剤、および架橋剤の混合物を含有する溶媒中で浴される（bathed）。コーティングされたポリマー膜の表面は、リガンドと反応するように活性化され、膜表面にリガンドを共有結合し得る親水性または極性置換基を含む。
【００１６】
米国特許第4,618,533号に従って調製された合成膜は、表面上にカルボン酸部分を含み得る。他の好適な部分としては、上記で参照したポリマーなどのヒドロキシ基、スルホン酸基、エポキシ基、一級アミン基および誘導されたベンジル基が挙げられ得る。
【００１７】
沈殿結晶技術による合成膜の調製は、簡単には、基材の全表面を湿らすのに好適な溶媒で多孔性膜基材を洗浄する工程を含む。次いで、基材は、沈殿対象の化合物を含有する溶液中で浴される。この溶液は、次いで、除去され、膜基材は、沈殿して結晶を基材に固定する化合物で処理される。膜は洗浄され、使用前に乾燥される。
【００１８】
合成膜の場合、コア膜材料が誘導された膜の性能に影響を及ぼすとは考えられず、適切な反応基を含む不溶性ポリマー層をコーティングする、すなわちその表面上に堆積することができる合成においてのみに限定される。これにより、水または他の水溶液と充分に相互作用する親水性層を提供する。最終結果は、リガンドが親水性膜または親水性表面を有する合成膜のいずれかの表面に付着される場合、任意の所定のリガンド分子の基本特徴は表面にリガンド分子を付着するプロセスまたは表面自体の特性により変化しないことである。
【００１９】
式１のＭ−Ｂ−部分に類似する式は、以前、米国特許第5,547,760号および同第5,618,433号（参考として本明細書により援用される）に記載されていた。これらの膜および付着機構は、当業者が本発明を実行するのに有益である。しかしながら、本発明は式１のＭ−Ｂ−部分の発見に帰さないということが強調される。むしろ、共有結合（Ｂ）を介して膜（Ｍ）へ付着される場合のEGTAリガンド（Ｌ）の有利なイオン結合能力の発見である。
【００２０】
式１に示されるような膜に共有結合されたEGTAリガンドは、種々の供給源溶液（他の二価イオンを含む供給源溶液が挙げられる）において非常に低い濃度〜非常に高い濃度で存在する所望の二価金属イオン（例えば、Ca2+および／またはCd2+）に対する高い選択性ならびに該イオンの除去および分離によって特徴付けられる。本発明が特に有用な供給源溶液は、所望のイオンおよびより高い濃度で存在する除去を所望しない他のイオンを含む。かかる他のイオンとしては、H+、Mg2+およびZn2+が挙げられ得る。
【００２１】
本発明はまた、本明細書に開示される膜に結合されたEGTAリガンドの使用により、ずっと高い濃度で存在する他の金属イオンを含み得る溶液から所望の二価金属イオンを除去するための方法を提供する。これらの方法は、溶液から除去すべきイオンを膜に固定されたEGTAリガンドと接触させることを提供する任意の様式で実施され得る。接触は、好ましくは、本発明の主題の組成物を含むハウジングを備える接触デバイス（例えば、カートリッジ）内で、所望のイオンを含む溶液をカートリッジを介して流し、本発明の組成物と接触させることによりなされる。好ましくは、膜構造はプリーツ膜であるが、平坦なシート、スタックディスクまたはホローファイバーなどの他の膜構造もまた使用され得る。しかしながら、種々の接触装置（カセット、注射器、ユニット、キャニスター、マルチウェルプレートまたはフィルターホルダーなどがあるが、これらに限定されない）が、カートリッジの代わりに使用され得る。所望のイオンを選択的に除去および濃縮するプロセスは、非常に低い濃度で存在している場合でさえ、大容積の溶液から所望のイオンを定量的に錯体化する能力により特徴付けられる。
【００２２】
所望のイオンは、可溶化試薬を含む小容積の受け取り層を介して流すことにより膜に結合されたリガンドから回収される。可溶化試薬は、選択的である必要はないが、EGTAリガンドより強い所望の二価金属イオンとの錯体を単に形成可能である必要がある。あるいは、可溶化試薬は、一時的に所望の金属イオンより強いEGTAリガンドとの相互作用を形成するイオンを含み得る。これにより、所望の金属イオンが膜に結合されたリガンドから濃縮形態で定量的に剥奪され、受け取り溶液へ移動される。かかる受け取り溶液からの所望の金属イオンの回収は、蒸発、沈殿、または他の公知の方法により容易に達成される。
【００２３】
溶液から上記二価金属イオンを除去／分離することを望む場合、いくつかの適用がある。かかる適用の例は、プロセス流れおよび産業廃棄物に含まれる濃縮Cu、Ni、Zn、Ag、Pbおよび／またはHgからのppbレベルのCd2+または他の二価金属の分離である。このことは、現在利用可能な不十分な技術のため、およびより経済的な方法が所望されているための両方から、事実である。例えば、Cd2+は、しばしば、他の二価イオンをずっと高い濃度で含む溶液中に低濃度で存在する。従って、かかる溶液からのCd2+の除去は、不純物懸念のため環境的に重要である。さらに、他の所望でないイオンからのCd2+またはCa2+の定量および／または除去もまた、使用され得る。具体的には、この除去プロセスは、所望のイオン（Cd2+および／またはCa2+）が非常に低いレベル（ppb）〜非常に高いレベル（g/l）で存在する場合、濃縮Cu、Ni、Zn、Ag、Pbおよび／またはHgプロセス流れの存在下でさえ、実行され得る。
【００２４】
これら全ての作用などは、本発明の組成物および方法の使用により達成され得る。本発明は、ここで、以下の実施例により例示されるが、いかなる限定も意図されない。すべての引用文献は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は、現在最も知られている本発明の好ましい態様を示す。しかし、他の態様は、開示の範囲内でなされ得る。特定の実施例において、現存の一般的な反応スキームが与えられ、各実施例の文章の参照は、各反応物、反応工程、反応条件および得られる生成物を明らかにするために必要であり得る。さらに、以下の構造例における「MEM」は、膜基材を表すと意図される。
【００２６】
実施例１  カルボキシ基を有する膜
50ml容の蒸留水を、MES（4-モルホリンエタンスルホン酸一水和物）を添加してpH5.1に調整した。この溶液に４つのアクリル酸コートされたUPE（超高分子量ポリエチレン；Millipore Corporation, Bedford, MAから登録商標GuardianJ、EtchgardJ、およびRinsegardJで入手可能）膜（半径＝2cm）および0.7gの1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩（EDC）を添加した。溶液を15分間撹拌し、膜を2gの2,2'-（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）を含有する50mlの水に移した。24時間後、膜（MEM）を水で洗浄した。調製した生成物を、以下：
【００２７】
【化１】
2004530014.tif 000002
【００２８】
の式２に示す。
【００２９】
1.0g量のエチレングリコール-ビス（β-アミノエチルエーテル）,N,N,N',N'-四酢酸（Sigma）（EGTA）を50mLの水に溶解した。溶液のpHを、必要な量の2N水酸化ナトリウム溶液を添加して4.36に調整した。次に、0.4gの1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩をまた添加した。撹拌10分後、実施例１で調製した膜を添加した。一晩溶液と接触させた後、膜を水で洗浄して乾燥した。調製した生成物を以下：
【００３０】
【化２】
2004530014.tif 000003
【００３１】
の式３に示す。
【００３２】
実施例２  エステル基を有する膜
カルボエトキシ官能基を有する２つのアクリル酸コートしたUPE膜（半径＝2cm）および10mlのペンタエチレンヘキサミンを室温にて100mlの蒸留水に添加した。24時間後、膜を水で洗浄した。調製した生成物を以下：
【００３３】
【化３】
2004530014.tif 000004
【００３４】
の式４に示す。
【００３５】
1.0g量のエチレングリコール-ビス（β-アミノエチルエーテル）,N,N,N',N'-四酢酸（Sigma）（EGTA）を50mLの水に溶解した。溶液のpHを、必要な量の2N水酸化ナトリウム溶液を添加して4.36に調整した。次に、0.4gの1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩を添加した。撹拌5分後、実施例１で調製した膜を添加した。一晩溶液と接触させた後、膜を水で洗浄して乾燥した。調製された可能性のある生成物の１つを以下：
【００３６】
【化４】
2004530014.tif 000005
【００３７】
の式５に示す。
【００３８】
上記式５は、膜に付着した６つのEGTAリガンドを有する生成物を示しているが、上記プロセスにより生成される可能性のある唯一の構造ではない。少なくとも１つのEGTAが膜に付着されていることだけが必要である。さらに、各EGTAリガンドは、EGTAリガンドを受け入れ得る６つのアミン窒素のいずれかに付着され得る。
【００３９】
本発明は、特定の好ましい態様を参照して記載されているが、当業者は、種々の修飾、変更、省略、および置換が本発明の趣旨から逸脱せずになされ得ることを理解する。
【国際公開パンフレット】
2004530014.tif 000006
2004530014.tif 000007
2004530014.tif 000008
2004530014.tif 000009
2004530014.tif 000010
2004530014.tif 000011
2004530014.tif 000012
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2004530014.tif 000014
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2004530014.tif 000016
2004530014.tif 000017
2004530014.tif 000018
2004530014.tif 000019
2004530014.tif 000020
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530014.tif 000021
【国際調査報告】
2004530014.tif 000022
2004530014.tif 000023