(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ合成において、基板加熱を行うことなく、プラズマイオンのエネルギー制御により、常温下において達成できる作製方法および作製装置を得る。【解決手段】カーボンチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、混合ガスプラズマを照射する第２ステップとによりカーボンナノチューブを合成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、マイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに該基板にパルス電圧を印加して、マイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、マイクロ波プラズマ中で、金属炭素複合クラスターを活性化する第１ステップにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに基板にパルス電圧を印加して、アルゴンプラズマ中で、金属炭素複合クラスターを活性化する第１ステップにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、混合ガスプラズマを照射する第２ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、混合ガスプラズマを照射する第２ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第２ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに該基板にパルス電圧を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズアマを照射する第２ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第１ステップに続いて、混合ガスプラズマを照射する第２ステップとにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第１ステップに続いて、水素/メタン混合ガスプラズマを照射する第２ステップとにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加するととも該基板にパルス電圧を印加しつつ、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第１ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加しつつ、水素/メタン混合ガスを照射する第２ステップとにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加するととも該シリコン基板にパルス電圧を印加しつつ、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第１ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに、前記シリコン基板にパルス電圧を印加しつつ、水素/メタン混合ガスを照射する第２ステップとからなるカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記混合ガスプラズマを水素/アルゴン/メタン混合ガスプラズマ或いは窒素/メタン混合ガスプラズマ又はアンモニア/アセチレン混合ガスプラズマとすることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１４】
前記ガスをへリウム/メタン混合ガスとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
前記混合ガスプラズマを水素/メタン混合ガスとすることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
前記アルゴンプラズマを照射する第１ステップにおけるバイアス電源の負電位を−３０Ｖ〜−５０Ｖとすることを特徴とする請求項４乃至１３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
前記混合ガスプラズマを照射する第２ステップにおけるバイアス電源の負電位を−１００Ｖ〜−２００Ｖとすることを特徴とする請求項５乃至１３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
前記プラズマガスのガス圧を７〜２５ｐａとするとを特徴とする請求項１又は５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１９】
前記プラズマガスのガス流量を１００〜２００sccmとすることを特徴とする請求項１又は５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２０】
前記シリコン基板の温度を７０℃から１２０℃に保持することを特徴とする請求項１又は５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２１】
前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする請求項１又は５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２２】
前記金属炭素複合クラスターを触媒として、単層および多層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項１又は請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２３】
前記直流アーク放電をレーザーアブレーションとすることを特徴とする請求項１乃至２２の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２４】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを製造するに当たり、該複合クラスターを載置するシリコン基板を負電位に保持するバイアス電源を具えたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項２５】
触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを製造するに当たり、該複合クラスターを載置するシリコン基板を負電位に保持するバイアス電源を設けるとともに、該シリコン基板にパルスを供給するパルス電源を具えたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを低温で作製する方法および作製装置に関するもので、触媒金属と炭素を複合したナノサイズクラスターを基板に蒸着し、プラズマを用いてイオン衝撃によるクラスターの前処理を行った後、炭化水素系ガス中においてイオン加速エネルギーを制御したプラズマCVDによりナノチューブの低温成長を行なおうとする技術である。このような技術はこれまでには行われておらず、極めて利用価値の高い技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（CNT）は優れた電界電子放出特性を有することから、電子ビーム源、ナノ配線材料、量子細線デバイス、電子デバイス材料、フラットパネルデイスプレイなどへの応用が注目されている。
【０００３】
触媒金属を基板上に蒸着あるいはスパッタリング成膜する方法が提案されているが、これらの方法では、金属触媒の粒径は、直径数１０nmから１００nmとなり、一方、プラズマCVD法を用いた合成方法においては、多くの場合、直径数１０nm以上の多層CNTとなるため、単層CNT合成が困難である。
またゼオライトのようなナノサイズの多孔性材料を基板として用いる方法が提案されているが、単層CNTの合成の割合は全体のナノチューブに比べて小さい。
また直流アーク放電法によるCNTの製造技術が提案されているが、作製したCNTの電子デバイスへの利用方法など取り扱いに問題が多い。
【０００４】
従来、代表的なカーボンナノチューブの合成法としては、直流アーク放電法があるが、炭素電極に大電流を流し、その抵抗加熱により炭素を昇華することによって、ナノチューブを作製する。また電気加熱炉内の石英管内に置かれたグラファイトターゲットにレーザーを照射し、レーザーエネルギーにより炭素を昇華し、ナノチューブを作製する方法がある。また電気炉内の石英管にアセチレンガスやメタンガスなどを流し、７００〜８００度程度に加熱した触媒を塗布した基板上にカーボンナノチューブを作製する方法が用いられている。しかしカーボンナノチューブの作製には一般に上記のように基板温度を高温に上げて行う必要があり、このため基板材料の問題や、作製の問題など実用化に向けていろいろな課題が残されている。最近ではカーボンナノチューブの低温成長について提案されているが、従来の方法で基板温度を下げたのみで、成長速度が極めて低く、実用化に向け大きな問題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この様な状況の中で、本発明においては、カーボンナノチューブ合成に不可欠であった基板加熱を行うことなく、プラズマイオンのエネルギー制御により、常温下において達成できる新しいカーボンナノチューブの作製方法および作製装置を提案する。これにより、基板材料としてガラスや樹脂材を用いることが可能となり、カーボンナノチューブの応用を飛躍的に広げることができ、さらに作製コストの低減を図ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、カーボンナノチューブを作製する際に用いる触媒金属に特徴がある。すなわち、ニッケル、鉄、コバルトなどの触媒金属と炭素からなるナノメートルサイズの複合クラスターを用いる。これらの触媒金属―炭素複合クラスターは、直流アーク放電法あるいはレーザーアブレーション法などにより作製する。
次いで、作製した触媒クラスターをシリコンなどの基板上に真空蒸着させ、プラスマ装置内の基板ステージに設置する。基板ステージ上にサンプルを設置し、アルゴンガスプラズマ中において−３０〜−５０V程度の負電圧を基板に印加することによって、アルゴンイオンを照射させる。このとき触媒金属―炭素クラスターの炭素原子でできたグラフェン層の結合を切り離し、ダングリングボンドを形成する。アルゴンプラズマの代わりに水素プラズマにおいても同様の効果が得られる。
この作業の後、放電ガスを水素・メタン混合ガスに交換し、プラズマ放電を行う。基板にはイオン衝撃を促進するよう、基板ステージに−１００Ｖ〜−２００Ｖ程度の負電圧を印加し、基板を加熱することなくプラズマCVDによる合成を行う。
【０００７】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、マイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに該基板にパルス電圧を印加して、マイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、マイクロ波プラズマ中で、金属炭素複合クラスターを活性化する第１ステップにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに基板にパルス電圧を印加して、アルゴンプラズマ中で、金属炭素複合クラスターを活性化する第１ステップにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
【０００８】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、混合ガスプラズマを照射する第２ステップとによりカーボンなのチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、混合ガスプラズマを照射する第２ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第２ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに該基板にパルス電圧を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第２ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記ガスをへリウム/メタン混合ガスとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記混合ガスプラズマを水素/メタン混合ガスとすることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第１ステップに続いて、混合ガスプラズマを照射する第２ステップとにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第１ステップと、該第１ステップに続いて、水素/メタン混合ガスプラズマを照射する第２ステップとにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加するととも該基板にパルス電圧を印加しつつ、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第１ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加しつつ、水素/メタン混合ガスを照射する第２ステップとにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加するととも該シリコン基板にパルス電圧を印加しつつ、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第１ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに、前記シリコン基板にパルス電圧を印加しつつ、水素/メタン混合ガスを照射する第２ステップとからなるカーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記混合ガスプラズマを水素/アルゴン/メタン混合ガスプラズマ或いは窒素/メタン混合ガスプラズマ又はアンモニア/アセチレン混合ガスプラズマとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記アルゴンプラズマを照射する第１ステップにおけるバイアス電源の負電位を−３０Ｖ〜−５０Ｖとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記混合ガスプラズマを照射する第２ステップにおけるバイアス電源の負電位を−１００Ｖ〜−２００Ｖとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記プラズマガスのガス圧を7〜２５ｐａとするとを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記プラズマガスのガス流量を１００〜２００sccmとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記シリコン基板の温度を７０℃から１２０℃に保持することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記金属炭素複合クラスターを触媒として、単層および多層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記直流アーク放電をレーザーアブレーションとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを製造するに当たり、該複合クラスターを載置するシリコン基板を負電位に保持するバイアス電源を具えたことを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを製造するに当たり、該複合クラスターを載置するシリコン基板を負電位に保持するバイアス電源を設けるとともに、該シリコン基板にパルスを供給するパルス電源を具えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カーボンナノチューブ合成に不可欠であった基板加熱を行うことなく、プラズマイオンのエネルギー制御により、常温下においてカーボンナノチューブの作製することができる。これにより、基板材料としてガラスや樹脂材を用いることができ、カーボンナノチューブの応用を飛躍的に広げることができ、さらに作製コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明に係るカーボンナノチューブの低温合成方法および製造装置について説明する。
図１は、本発明に係る触媒クラスターを作製するために用いた直流アーク放電装置である。
図２は、作製した触媒金属―炭素複合クラスターの走査型電子顕微鏡の観察写真とその説明図である。
図３は、本発明に係るイオン照射に用いたマイクロ波プラズマ装置の概略図である。
図４は、シリコン基板をアルゴンプラズマ中で基板ステージに負電圧を印加した際のアルゴンイオンによるクラスター照射後の透過型電子顕微鏡の観察写真である。
図５（a）、（b）は、夫々アルゴンイオン照射後のクラスタ形状、および水素/メタン混合ガスを用いたマイクロ波プラズマCVDによるカーボンナノチューブ合成の説明図で、電子および各イオンの挙動を説明している。
図６は、上記の方法で作製したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の観察写真である。
【実施例】
【００１５】
図１(a)において、直流アーク放電は、直径２４cm、高さ２０cmの円筒形真空容器４を用いて行う。パウダー状のニッケルを触媒金属として埋め込んだグラファイト電極１間に電流１００〜２００アンペアを流し、圧力１００〜２００Torrのヘリウムガス雰囲気中で放電し、クラスターを作製する。図１（b）に示されるように、グラファイトロッド３にパウダー状のニッケル、炭素及びグラファイトセメント２を埋め込んでいる。
【００１６】
この場合、ヘリウムガスに代えて、ヘリウム/メタン混合ガスを用いることもできる。
【００１７】
なおアルゴン又は水素を用いることもできる。
【００１８】
図２（a）は、上記直流アーク放電により作製したニッケル−炭素複合クラスターの走査型電子顕微鏡による写真で、図２（b）は、その拡大説明図である。この金属炭素複合クラスターは、図２（b）に示したように中心部が球形のニッケル結晶で、その周りを炭素でできたグラフェン層が数層取り囲んだ形状をしている。金属炭素複合クラスターの直径は、数ナノメートルから約１０ナノメートルである。
【００１９】
図３は、複合クラスターを蒸着したシリコン基板にイオン照射およびカーボンナノチューブ合成を行うために用いたプラズマ装置の概略図である。直径４０cm、高さ４０cmのステンレス製真空容器の上部に設置したマイクロ波矩形導波管の下部に切ったスロットアンテナ１４から石英真空窓を介してマイクロ波を容器内に導入し、プラズマを生成する。アルゴンプラズマは、マイクロ波パワー約７００W、ガス圧力７から２５Pa、流量１００から２００sccmで生成を行った。基板ステージ１２に−３０Ｖから−５００Ｖの負電圧を印加し、基板１１に照射した。
【００２０】
図４は、クラスター蒸着したシリコン基板１１上にアルゴンイオンを照射した場合のサンプルの透過型電子顕微鏡の写真を示しており、球形のクラスター形状が鮮明に観察できる。イオン照射により、アモルファスカーボン成分が除去され、クラスターを取り囲むグラフェン層を形作る炭素も、その結合エネルギーより高いイオンエネルギーで照射しているため、その結合を解き放たれている。
【００２１】
上記のカーボンナノチューブの作製にあたって、アルゴンガスプラズマに代えて、水素ガスを用いることもできる。
【００２２】
アルゴンガスを水素ガスに代えた場合は、マイクロ波パワー約７００W、ガス圧力７から２５Pa、流量１００から２００sccmで生成を行った。
【００２３】
図５（a）、(b)は、夫々アルゴン照射したサンプルを、水素/メタン混合ガスを用いたプラズマCVDによりナノチューブ合成を行う際の説明図を示す。シリコン基板１１にバイアス電源１８により、−１００Ｖ〜−２００Ｖの負電圧を与えている。
図５（a）は、アルゴンイオン照射により、クラスターをとり囲むグラフェン層の結合が離れ自由になった状態を示している。
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は、電子、○＋は、Ａｒ＋イオンを示し、電界により金属クラスター２０上に加速される。図５（b）は、この自由になった結合手に、水素メタン混合ガスプラズマによりＣ２ダイマーが結合し、グラフェン層が伸びていく様子を示しており、電界により加速されて、基板１１上に生成される。この際、ダングリングボンドにＣ２，Ｃが結合してナノチューブが形成されたものと考えられる。
上記のカーボンナノチューブの作製において、水素/メタン混合ガスに代えて、水素/アルゴン/メタン混合ガス、窒素/メタン混合ガス又はアンモニア/アセチレン混合ガスを用いることもできる。
【００２４】
水素/メタン混合ガスの場合は、ガス圧力７から２５Paで、流量は、水素が５０から１００sccm、メタンが、２０から５０sccm、で生成を行った。
水素/メタン混合ガスを代えた場合は、マイクロ波パワー約７００W以上であって、水素/アルゴン/メタン混合ガスの場合、ガス圧力７から２５Paで、流量は、水素が５０から１00sccm、アルゴンが、２０から５０sccm、メタンが、２０から５０sccm、で生成を行った。
窒素/メタン混合ガスの場合、ガス圧力７から２５Paで、流量は、窒素が１００から１５０sccm、メタンが、２０から５０sccm、で生成を行った。
アンモニア/アセチレン混合ガスの場合、ガス圧力７から２５Paで、流量は、アンモニアが５０から１５０sccm、アセチレンが、５０から１００sccm、で生成を行った。
【００２５】
図６は、水素/メタン混合ガスを用いたプラズマCVDにより作製したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真を示す。図６のように多層のカーボンナノチューブが生成される。なお、このときの基板温度は、１２０度程度であり、バイアスをパルス化することにより７０度以下に低温化を達成することができた。
【００２６】
以上は、アーク放電を用いた例について、説明したが、アーク放電に代えて、レーザーアブレーション法によっても同等の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る触媒クラスターを作製するために用いた直流アーク放電装置である。
【図２】作製した触媒金属−炭素複合クラスターの走査型電子顕微鏡の観察写真とその説明図である。
【図３】本発明に係るイオン照射に用いたマイクロ波プラズマ装置の概略図である。
【図４】シリコン基板をアルゴンプラズマ中で基板ステージに負電圧を印加した際のアルゴンイオンによるクラスター照射後の透過型電子顕微鏡の観察写真である。
【図５】(a)、(b)は、夫々アルゴンイオン照射後のクラスタ形状、および水素/メタン混合ガスを用いたマイクロ波プラズマCVDによるカーボンナノチューブ合成の説明図で、電子および各イオンの挙動を説明している。
【図６】上記の方法で作製したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の観察写真である。
【符号の説明】
【００２８】
１  電極
２  触媒金属−炭素粉末を固めた部分
３  グラファイトロッド
４  真空容器
１１  シリコン基板
１２  基板ステージ
１３  ファン
１４  スロットアンテナ
１５  プラズマ
１６  パルス電源
１７  マイクロウエーブ
１８  電源
２０  金属炭素複合クラスター
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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