(57)【要約】【課題】天然ガスには、１〜３％の窒素が含まれている場合があり、水蒸気改質反応で一般に用いられるRu触媒は、600℃程度の温度ではN2とH2からNH3を生成する。Ｒｕ系選択酸化触媒部にNH3が供給されると、Ru触媒の場合活性低下がおこり、出口CO濃度が徐々に増加するため、スタックに高濃度のCOを含むカ゛スが供給され、最悪の場合電圧が低下する。【解決手段】原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質部１と、水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化触媒層を有する選択酸化部３、６とを備え、前記改質反応中に前記改質部に窒素含有ガスが供給される水素生成装置１０であって、前記選択酸化触媒層は、貴金属としてRuを含む第１選択酸化触媒層と、前記第１選択酸化部の下流に貴金属としてPtを含む第２選択酸化触媒層とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化触媒層を有する選択酸化部とを備え、前記改質反応中に前記改質部に窒素含有ガスが供給される水素生成装置であって、前記選択酸化触媒層は、貴金属としてRuを含む第１選択酸化触媒層と、前記第１選択酸化部の下流に貴金属としてPtを含む第２選択酸化触媒層とを有することを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記窒素含有ガスとは、窒素を含む前記原料、及び前記改質反応がオートサーマル方式または部分酸化方式の場合に前記改質器に供給される空気のいずれか一つであることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
Ruがアルミナに担持されたRu触媒である請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
Ptがアルミナに担持されたPt触媒である請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記選択酸化部の温度を制御する温度制御部と、制御部とを備え、前記制御部は、前記温度制御部により、前記第２選択酸化触媒層の方が前記第１選択酸化触媒層よりも高い温度になるよう制御することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御部は、前記温度制御部により前記第１選択酸化触媒層の少なくとも一部の温度が100℃〜165℃になるよう制御することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記制御部は、前記温度制御部により前記第２選択酸化触媒層の少なくとも一部の温度が165℃〜200℃になるよう制御することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記第１選択酸化触媒層の温度を制御する温度制御部と、前記第１選択酸化触媒の温度を測定する第１温度測定部と、温度制御部第２選択酸化触媒層部触媒温度を測定する第２温度測定部と、制御部とを備え、前記制御部は、前記温度制御部により前記第１選択酸化触媒層の温度を所定値に維持した状態で、第２温度測定部で測定された温度が所定温度よりも上昇すると再生動作を行うことを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記再生動作は、前記第１選択酸化触媒層を通常温度よりも高い温度に維持するである請求項８記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記再生動作は、前記第１選択酸化触媒層を還元雰囲気にすることである請求項８記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記選択酸化部が、前記第１選択酸化触媒層を有する第１選択酸化部と、該第１選択酸化部の下流に第２選択酸化触媒を有する第２選択部とを備えることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、窒素含有ガス（例えば、窒素を含む炭化水素系燃料）から水素含有ガスを生成させる改質部と、前記水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化部を有する水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、酸素と水素から発電される。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素リッチガスを生成させるが、いずれの場合にも改質器が用いられる。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中の一酸化炭素（ＣＯ）含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく低下するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要があり、１０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。水蒸気改質において生成する水素含有ガス中には未反応のメタン、水蒸気、炭酸ガスのほか、通常８〜１５％（容量、以下同じ）程度のＣＯが副生する。このため水素含有ガスは、この副生ＣＯを除去するために変成部へ導入される。変成部ではシフト反応（１）によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。変成部を経て得られる水素含有ガスも、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化ガスを添加し、ＣＯ選択酸化部において、ＣＯ選択酸化反応（２）により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減する。こうして精製された水素リッチガスがＰＥＦＣのアノードに供給される。一般に、ＣＯ濃度を幅広い温度範囲で低濃度（１０ｐｐｍ以下）まで除去できるＣＯ選択酸化触媒としては、Ru/Al2O3触媒が優れており、広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２    （１）
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２      （２）
また、Pt触媒やRu-Pt触媒も広く用いられており、Ru-Pt合金触媒で組成の異なる触媒を二段に用いた方法や、上流にRu触媒を設け、その下流にRuとPtを含む触媒を設け、最下流にPt触媒を設けることにより、広い範囲で一酸化炭素を除去できる方法も提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
ＣＯ選択酸化触媒の劣化としては、酸化によるものや燃料ガスの吸着によるものが報告されており、停止時、起動時に空気供給の開始、停止タイミングをずらし、回復させる方法などが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００５】
また、劣化触媒の再生法として、選択酸化触媒下流にＯ２センサーを設け、O2が検知された時点を劣化と判別し、触媒温度を上げ再生させる方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【非特許文献１】S. H. Oh, R. M. Sinkevitch, J. Catal, 142 (1993) 254.
【特許文献１】特開２００３−２７５５８７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０４０２号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７４３５号公報
【特許文献４】特開２００４−３６０３０１号公報
【特許文献５】特開２００５−１１６３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ある品種の天然ガスには、１〜３％の窒素が含まれている。水蒸気改質反応で多く用いられるRu触媒は、600℃程度の温度ではN2とH2からNH3を生成する触媒活性を有しているので、NH3の生成は避けられない。平衡から計算すると、600〜700℃では、約20ppmのNH3が発生することになる。平衡的には、NH3生成は低温で有利なため、シフト触媒ではそのままスリップし、選択酸化部にNH3が供給される。選択酸化部にNH3が供給されると、Ru触媒の場合活性低下がおこり、出口CO濃度が徐々に増加するため、下流の燃料電池に高CO濃度のカ゛スが供給され、最悪の場合電圧低下につながる。Ru-Pt二元系触媒および、Ru-Pt合金触媒でも同様にNH3により活性が低下する。また、Ru-Pt触媒は、長期間の反応により、特性が低下するという傾向がある。家庭用燃料電池などの場合、４万から９万時間の耐久性が必要とされるため、Ru-Pt触媒を用いることは耐久性の点から望ましくない。一方、Pt触媒は、NH3が供給されても活性が低下しないが、高濃度（０．５％程度）のＣＯを一段で10ppm以下まで低減することは困難であり、Pt触媒のみを用いることは困難である。
【０００７】
また、改質反応がオートサーマル方式または部分酸化方式の場合は、空気中に窒素が含まれるため、上記と同様の理由によりNH3が生成し、同様の問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置は、本発明の水素生成装置は、原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化触媒層を有する選択酸化部とを備え、前記改質反応中に前記改質部に窒素含有ガスが供給される水素生成装置であって、前記選択酸化触媒層は、貴金属としてRuを含む第１選択酸化触媒層と、前記第１選択酸化部の下流に貴金属としてPtを含む第２選択酸化触媒層とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の水素生成装置は、前記窒素含有ガスが、窒素を含む前記原料、及び前記改質反応がオートサーマル方式または部分酸化方式の場合に前記改質器に供給される空気のいずれか一つであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の水素生成装置は、Ruがアルミナに担持されたRu触媒である。
【００１１】
また、本発明の水素生成装置は、Ptがアルミナに担持されたPt触媒である。
【００１２】
また、本発明の水素生成装置は、前記選択酸化部の温度を制御する温度制御部と、制御部とを備え、前記制御部が、前記温度制御部により、前記第２選択酸化触媒層の方が前記第１選択酸化触媒層よりも高い温度になるよう制御することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の水素生成装置は、前記制御部が、前記温度制御部により前記第１選択酸化触媒層の少なくとも一部の温度が100℃〜165℃になるよう制御することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の水素生成装置は、前記制御部が、前記温度制御部により前記第２選択酸化触媒層の少なくとも一部の温度が165℃〜200℃になるよう制御することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の水素生成装置は、前記第１選択酸化触媒層の温度を制御する温度制御部と、前記第１選択酸化触媒の温度を測定する第１温度測定部と、第２選択酸化触媒層部触媒温度を測定する第２温度測定部と、制御部とを備え、前記制御部が、前記温度制御部により前記第１選択酸化触媒層の温度を所定値に維持した状態で、第２温度測定部で測定された温度が所定温度よりも上昇すると再生動作を行うことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の水素生成装置は、前記再生動作が、前記第１選択酸化触媒層を通常温度よりも高い温度に維持することである。
【００１７】
また、本発明の水素生成装置は、前記再生動作が、前記第１選択酸化触媒層を還元雰囲気にすることである。
【００１８】
また、本発明の水素生成装置は、前記選択酸化部が、前記第１選択酸化触媒層を有する第１選択酸化部と、該第１選択酸化部の下流に第２選択酸化触媒を有する第２選択部とを備えることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の燃料電池システムは、前記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、改質反応において窒素含有ガスが改質部に供給され、該改質部内でアンモニアが生成し、選択酸化触媒にアンモニアが供給されても、選択酸化部でCOを安定的に低濃度に保つことができる水素生成装置を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略構成図である。図１に示す様に、本実施の形態１における燃料電池システムは、水素リッチガスを生成する水素生成装置（改質器）１０を備えている。この水素生成装置１０は、炭化水素を含む原料ガスと水からCOを含有する水素リッチガスを生成する、改質触媒を充填した改質部１を備えている。又、ガスの流通方向を基準として、水素生成装置１０は改質部１の下流側に変成部２を備えている。この変成部２では、改質部１で副生されるＣＯの低減を行う。更に、水素生成装置１０は変成部２の下流側に、酸化ガス供給部５が設けられ、その下流に本発明の第１選択酸化触媒層であるペレット形状のＲｕ／アルミナ触媒を充填した触媒層を有する第１選択酸化部３を備えている。この第１選択酸化部３の下流には、第１一酸化炭素触媒下流のガス温を測定する第１温度測定部７が設けられている。この第１選択酸化触媒層の温度を制御するために第１選択酸化部３に温度制御部１１が設けられ、制御部１２が、この温度制御部１１により第１温度測定部で検知される温度が所定温度になるように制御されている。
【００２３】
なお、本実施の形態においては、温度制御部１１としては空冷ファンを用い、外部から冷却し、温度を制御した。第１選択酸化触媒層の下流には、本発明の第２選択酸化触媒層であるＰｔ／アルミナ触媒を充填した触媒層を有する第２選択酸化部が備えられている。第２選択酸化触媒層であるＰｔ／アルミナ触媒の上流部分に、Ｐｔ／アルミナ触媒に接し触媒温度を測定する第２温度測定部８が設けられている。
【００２４】
なお、上記第1温度測定部は、第１選択酸化触媒層の温度を直接的あるいは間接的でも測定可能であれば、設置場所は、本実施の形態のように第１選択酸化触媒層下流に限定されるものではない。また、上記第２温度測定部についても同様に、第２選択酸化触媒層の温度を直接的または間接的に測定可能であれば、設置場所は、本実施の形態のように第２選択参加触媒層の上流に限定されるものではない。
【００２５】
上記第１選択酸化部３では、変成部２にて除去しきれなかったＣＯを更に低減する。図２に示すように、通常、第１選択酸化部の第１選択酸化触媒であるＲｕ／アルミナ触媒は触媒温度の少なくとも一部が100℃〜180℃で、O2/CO（モル比）が1.5以上であれば、COを効果的に除去でき、空間速度をある値以下にすればCO濃度を10ppmにすることが出きる。100℃以下であると、CO酸化活性が充分でなく、CO濃度が上昇しやすい。また、170℃以上であると、水素酸化が優先し、CO濃度が上がる傾向にある。また、高温では、メタン化が進行し、効率が低下するとともに、CO2のメタン化（発熱反応）による暴走（温度制御不能の状態）も起きやすくなる。CO濃度を１０ppm以下にすることが出きる通常の運転条件（SV10000h-1以下）では、O2はほぼ完全に消費され、第１選択酸化部出口で、O2が検出されることはない。
【００２６】
第１選択酸化部３下流の第１温度測定部で測定される温度は、制御部１２が温度制御部１１により、約160℃に維持されるよう制御している。通常、第１選択酸化部３でO2が消費されるため、第２選択酸化触媒は、酸化触媒としては機能しない。又、第２選択酸化部６の下流側には水素リッチガスをアノードガスとして発電を行う、燃料電池の一例であるＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）４が設置されている。燃料電池アノード触媒としては、例えばＰｔ−Ｒｕ／Ｃが挙げられる。アノードで消費されずに残る水素を含むガスは、除湿された後、アノードオフガス９として、改質部１のバーナーに供給され、燃焼し、改質部１の加熱に用いられる。
【００２７】
図２に、Ｒｕ／アルミナ触媒のCO除去特性の一評価特性結果を示す。入口側のCO濃度が０．５％、二酸化炭素が２０％の水素バランスガス（ドライガスベース）に露点64℃の水蒸気を添加し、空気量を酸素量が一酸化炭素の約２倍のモル数となるように供給し、上流側の選択酸化触媒の温度を変化させ特性変化を検討した結果である。縦軸はDry gas基準の出口CO濃度を示した。触媒温度を１００℃〜１８０℃の範囲で設定することで、１０ｐｐｍ以下に一酸化炭素を効果的に低減できていることがわかる。
【００２８】
高温では一酸化炭素濃度の増加が見られるが、ＣＯ濃度の急激な立ち上がりはなく、20ppm程度のCO濃度を許容範囲とするならば、２００℃でも使用は可能である。しかし、（図２）に示すように、150℃を越えると、メタン化が進行し易くなる。また、200℃を越えるとCO2のメタン化も起こりやすくなり、CO2のメタン化が始まると反応熱により制御不能となるため、200℃以上で使用することは望ましくない。また、メタン化による効率低下を考慮すると触媒の最高温度は１００から１６５℃の範囲であることが望ましい。
【００２９】
一方、Pt／アルミナ触媒の評価結果を図３に示す。ハニカムに担持したＰｔ／アルミナ触媒に先述の模擬ガスを、GHSV9000h-1で反応させた。触媒上流の温度を、熱伝対を接触させて測定した。（図３）に示すように、170℃といったより高温でCO除去性能を示すが、高濃度のCOでは、出口CO濃度は100ppm程度までしか除去できないことがわかる。しかし、CO濃度が低い場合、１０ppm以下まで、CO濃度を下げることが出きる。図３に示すように、Pt触媒は、触媒の最高温度が165℃〜200℃となるように、反応させることが望ましい。
【００３０】
上記構成の本実施の形態１における燃料電池システムの運転方法について以下に述べる。
【００３１】
図１において、約３％の窒素を含む都市ガスから硫黄成分を吸着除去する吸着剤を経た燃料が水と混合され、加熱されて、改質部１に導入される。改質触媒の温度は原料にもよるが、都市ガスの場合、改質触媒出口直後の温度は６５０℃程度に保たれる。また、このとき、H2とN2の反応により、NH3が生成するが、その濃度は化学平衡と用いる触媒の反応速度に依存し、数ppm〜数十ppmとなる。改質触媒としてRu/Al2O3触媒を用いた場合、改質触媒後のNH3濃度は10ppmであった。
【００３２】
この改質部１で生成された水素リッチガスは、変成部２及び第１選択酸化部３を通過する。通常、変成部２でNH3はほとんど変化しない。変成部２を通過した水素リッチガスには、０．５Ｎｌ／ｍｉｎ程度の空気が添加され、第１選択酸化部３においてＣＯが酸化される。NH3被毒の進んでいない第１選択酸化触媒（Ru／アルミナ触媒）では、ＣＯは10ppm以下程度に低減されるとともに、若干の水素が酸化される。Ru系選択酸化触媒は、通常触媒最高温度（酸化反応なので、温度分布ができる）が130〜160℃程度で使用され、選択酸化触媒に供給されるCO濃度は、Dry  baseで0.2〜0.5％である。これは、Wet  baseで、0.15〜0.4％に相当する。
【００３３】
選択酸化触媒には、通常空気がO2/CO（モル比）=１．５〜２となるように供給される。第１選択酸化触媒（Ｒｕ／アルミナ触媒）の被毒の進んでいない場合、第１選択酸化触媒層に供給される空気中のO2はほぼ完全に消費され、第２選択酸化触媒層では酸化反応はほとんど起こらない。しかし、Ru系選択酸化触媒に、反応条件下でNH3を供給すると、出口CO濃度は徐々に上昇する。その上昇度合いは、温度、NH3濃度などに依存する。
【００３４】
また、本実施の形態では、第１温度検出部が１６０℃となるように冷却手段の空冷ファンをON-OFFすることにより制御した。第１選択酸化触媒温度を130℃として、この第１選択酸化触媒に10ppmのNH3を供給した。約１０時間でCO濃度は、2ppmから30ppmまで上昇した。なお、第１選択酸化触媒の下流には、常に1-5ppmのNH3が検出された。また、第１選択酸化触媒のNH3被毒が進み、第１選択酸化触媒下流のCO濃度が上昇すると、O2もスリップしてくるため、第２選択酸化触媒層でも、COの選択酸化反応が起こる。
【００３５】
第１選択酸化触媒層を出たガスは、上述のように温度制御部により、約160℃に保たれているため、第２選択酸化部６で酸化反応が起こらなければ、第２温度測定部８で測定された第２選択酸化触媒の温度はほとんど変化しない。しかし、第２選択酸化部６で酸化反応が起こると、酸化反応は発熱反応であるため、第２温度測定部８の温度が上昇する。その温度上昇度合いは、第２選択酸化部の断熱状態にもよるが、本実施の形態では、第１選択酸化触媒層の下流でCO濃度が100ppmになって時点で、CO濃度は被毒前（１６５℃）に比べ、６℃上昇した。また、第２選択酸化触媒層での反応により、第２選択酸化触媒層下流のCO濃度も10ppm以下に下げることが出来た。このようにして、第２選択酸化部で、NH3被毒によりスリップした一酸化炭素を酸化除去することが出きるとともに、第２選択酸化触媒層の温度上昇により、第１選択酸化触媒層の活性低下を検知することが出来た。
【００３６】
なお、Ｐｔ／アルミナ触媒の耐アンモニア被毒性について、試験するため、マイクロリアクターで、ハニカムに担持したＰｔ／アルミナ触媒に対し、NH3被毒試験を行った。21ppmのNH3を170℃で反応しているPt／アルミナ触媒に添加したが、Pt/アルミナ触媒では、NH3を添加しても、出口CO濃度は変化せず、NH3に対して、高い耐被毒性を有していた。
【００３７】
同様に、マイクロリアクターでハニカムに担持したＲｕ／アルミナ触媒の耐アンモニア被毒性を検討した。図４に示すように、21ppmのNH3を150℃で反応しているRu／アルミナ触媒に添加したが、Ru/アルミナ触媒では、NH3を添加すると、出口CO濃度は徐々に上昇し、４時間後には２４００ｐｐｍとなった。その後、NH3を流通させたまま、触媒温度を187℃まで上げた。触媒温度は約10分で180℃まで上昇し、CO濃度も３00ppmまで下がった。その後、選択酸化触媒を約150℃に戻したところ、CO濃度は、200ppmまで下がった。この間、NH3は21ppm供給し続けていたが、このようにNH3が供給され続けていたとしても、加熱により触媒は再生され、触媒温度を下げるとCO濃度は低くなった。再生温度としては、通常温度よりも高い温度である170℃〜200℃が望ましい。
【００３８】
図２に示すように、これらの温度域では、H2酸化が優先され、130℃〜160℃よりも出口CO濃度が少し高いが、燃料電池を運転したまま、選択酸化触媒の再生を行うことができる。なお、200℃以上になるとCO2のメタン化が起こりやすくなるため、再生温度は触媒層最高温度として、200℃以下が望ましい。再生時間としては、長いほうが望ましいが、10分程度で十分な効果が得られる。
【００３９】
なお、ハニカム担持Ru-Pt／アルミナ触媒の耐久性評価結果を図５に示す。GHSV14000h-1，O2/CO=1.2とした以外は先のマイクロリアクターと同じ条件で測定した。初期は特に低温で優れた活性を示した。続いて、昇温時で改質模擬ガス中昇温させ、その後空気を入れて反応させ、降温時に脱硫後の都市ガス中で降温させる操作を繰り返す起動停止模擬試験を１０００回行い、その後再び活性の温度依存性を測定したが、図５に示すように特性は大きく低下した。以上のように、Ru-Pt／アルミナ触媒は初期には優れた特性を示すが、耐久性に課題のあることがわかった。なお、Ｒｕ／アルミナ触媒とPt／アルミナ触媒についても同様の試験を施した。いずれの場合も特性の低下は無視できた。
【００４０】
上述の結果から、改質反応中に窒素含有ガス（本実施形態では都市ガス）が改質器１に供給され、改質器内で生成したアンモニアが選択酸化部に供給されるような水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、選択酸化触媒層を、貴金属としてRuを含む第１選択酸化触媒層と、前記第１選択酸化部の下流に貴金属としてPtを含む第２選択酸化触媒層とを有するよう構成することが好ましいことが分かる。
【００４１】
また、アンモニアの累積供給量の増加に伴い、上述のように第１選択酸化触媒層で反応しきれなかった一酸化炭素が第２選択酸化触媒層で反応し、第２選択酸化触媒の温度が上昇するため、制御部１２は、第２温度測定部で測定された温度が、第１選択酸触媒層の再生が必要と推定される所定温度以上になると温度制御部１１により第１選択酸化触媒の温度を通常温度よりも高い温度にすることで第１選択酸化触媒層を再生する。このようにすることで、選択酸化触媒層にアンモニアが供給されるような水素生成装置であっても、長期に安定して一酸化炭素を低減することが可能になってくる。
【００４２】
なお、上記第１選択酸化触媒であるRu触媒の担体としては、アルミナが望ましく、特に比表面積の大きいγ−アルミナやθ−アルミナが望ましい。アルミナを用いることにより、COを低濃度まで低減することが可能となる。これは、Ruがアルミナ上で比較的酸化されやすい状態であることに起因すると考えられる。また、同様にして、第２選択酸化触媒であるPt触媒の担体としてはアルミナが望ましい。
【００４３】
なお、酸化ガスを導入する酸化ガス供給部は、第１選択酸化部の上流のみに設置することが望ましい。これは、NH3で被毒されない限り、Ru触媒は高い活性を有するため、充分にCO濃度を10ppm以下に下げることが出きるためである。Ru触媒がNH3被毒されていない場合、Pt触媒に酸化ガスを供給すると、H2が主に消費されるため、効率が低下する。Ru触媒のNH3被毒により、Pt触媒へと高濃度のCOがスリップする場合、同時にO2もスリップするため、Pt触媒の酸化作用が必要とされる場合でも、Pt触媒の上流から別途酸化ガスを供給する必要はない。
【００４４】
なお、上記実施形態において再生動作として、選択酸化部３の温度を通常温度よりも高温に維持する例を挙げたが、選択酸化触媒を還元雰囲気にすることで選択酸化触媒を再生しても構わない。具体的には、家庭用燃料電池では、昼間に運転し、夜間に運転を停止するＤＳＳ（Daily start and stop）運転を行うことが効率的運転のため望ましいが、NH3で被毒された触媒を、停止動作時もしくは起動動作時に選択酸化触媒を還元雰囲気にする方法である。つまり、改質ガスが供給されている状態で（ＮＨ3が供給されていてもよい）、酸化ガス（空気）供給を通常運転時と同等未満にすることで、ＮＨ3被毒された触媒を再生することができる。
【００４５】
ハニカムに担持したＲｕ／アルミナ触媒について、先述のマイクロリアクターでアンモニア被毒した触媒の再生方法を検討した。図６に示すように、21ppmのNH3を150℃で反応しているRu／アルミナ触媒に添加したが、Ru/アルミナ触媒では、NH3を添加すると、出口CO濃度は徐々に上昇した。出口CO濃度が１２５０ｐｐｍまで上昇した時点で、NH3を流通させたまま、空気を１０分間供給停止し、再び空気を供給させたところ、空気再供給直後にはCO濃度も80ppmまで下がった。このように、NH3被毒されたRu触媒は還元雰囲気にさらすことにより、活性が回復する。しかし、空気の供給を停止すると、COは反応しないため、燃料電池に高濃度のCOが供給されることとなる。そこで、起動もしくは停止時に、空気の供給もしくは停止のタイミングをずらし、Ru触媒を再生することが出きる。
【００４６】
なお、上記実施形態においては、窒素含有ガスとして窒素を含む原料の場合を挙げたが、改質反応がオートサーマル方式または部分酸化方式の場合は、改質部に供給される空気中に窒素が含まれるため、この窒素が因子となって改質部１でＮＨ3が生成する。このような場合においても、選択酸化触媒の構成及び選択酸化触媒の再生動作を、上記本実施の形態と同様にすることで同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の水素生成装置は、N2を含む原料ガスを水蒸気改質し、選択酸化触媒としてRu系触媒を用いる場合に、Ru触媒がNH3に被毒された場合でも、燃料電池に高濃度のCOが供給されることを抑制でき、この結果燃料電池システムを安定的に運転することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムの概略図
【図２】本発明にかかる実施の形態１におけるRu触媒の一酸化炭素除去特性図
【図３】本発明にかかる実施の形態１におけるPt触媒の一酸化炭素除去特性図
【図４】本発明にかかる実施の形態１におけるRu触媒のNH3被毒中の特性変化を示す図
【図５】本発明にかかる実施の形態１におけるRu-Pt触媒の起動停止模擬試験前後のの特性変化を示す図
【図６】本発明にかかる実施の形態１におけるRu触媒のNH3被毒中の特性変化を示す図
【符号の説明】
【００４９】
１    改質部
２    変成部
３    第１選択酸化部
４    固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）
５    ＣＯ選択酸化用空気供給部
６    第２選択酸化部
７    第１温度測定部
８    第２温度測定部
９    アノードオフガス
１０    水素生成装置
１１    温度制御部
１２    制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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