(57)【要約】【課題】錫（Ｓｎ）を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、良好な初期充放電効率を示し、良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を得る。【解決手段】負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極の活物質として、表面に厚さ１０〜５０ｎｍの酸化膜を有する錫を用いることを特徴としている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極の活物質として、表面に厚さ１０〜５０ｎｍの酸化膜を有する錫を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記酸化膜が熱処理により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記熱処理が、１８０〜２２０℃の範囲内の温度で、かつ３０Ｐａ以下の圧力下でなされることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質としての錫の形状が箔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として錫を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活物質としての錫（Ｓｎ）は、理論容量密度が約９９０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて容量密度が高く、錫（Ｓｎ）を負極活物質として用いることにより電池の高エネルギー密度化が期待できる。
【０００３】
しかしながら、錫（Ｓｎ）を負極活物質として用いた場合、初期充放電効率が黒鉛に比べ一般的に低いことが知られている。これは、錫（Ｓｎ）などのリチウムと合金化する活物質は、充放電時に体積の膨張・収縮を繰り返し、微粉化するなどして集電性が低下し、これによって充放電サイクル特性が悪くなることが報告されている。
【０００４】
特許文献１においては、錫などのリチウムと合金化する金属と、コバルト（Ｃｏ）などのリチウムと合金化しない金属からなる合金薄膜を集電体上に設けた電極を用いることにより、良好な充放電サイクル特性が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、このような方法によれば、リチウムと合金化しない金属を含有するため、電極の充放電容量が低くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３７３６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、錫（Ｓｎ）を負極活物質として用いた非水電解質二次電池であって、良好な初期充放電効率を示し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、負極の活物質として、表面に厚さ１０〜５０ｎｍの酸化膜を有する錫を用いることを特徴としている。
【０００８】
本発明に従い、表面に厚さ１０〜５０ｎｍの酸化膜を有する錫を負極活物質として用いることにより、良好な初期充放電効率が得られ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【０００９】
これは、表面に厚さ１０〜５０ｎｍの酸化膜を有する錫を負極活物質として用いることにより、負極活物質である錫の表面と、非水電解質との反応を抑制することができるためであると考えられる。
【００１０】
本発明における錫表面の酸化膜は、例えば熱処理により形成することができる。熱処理の条件としては、１８０〜２２０℃の範囲内の温度で、かつ３０Ｐａ以下の圧力下で真空熱処理することが好ましい。また、熱処理の時間としては、１時間〜１５時間の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
例えば、上記の熱処理条件で熱処理することにより、表面に厚さ１０〜５０ｎｍの酸化膜を容易に形成することができる。
【００１２】
本発明における負極活物質としての錫の形状は箔であることが好ましい。従って、本発明においては、錫箔を負極活物質として用いることが好ましい。本発明における好ましい実施形態においては、錫箔を熱処理し、その表面に厚さ１０〜５０ｎｍの酸化膜を形成したものを負極活物質として用いる。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、充電深度２０〜２５％の範囲内で充放電することが好ましい。このような充電深度の範囲内で充放電することにより、良好な初期充放電効率を得ることができ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００１４】
表１に、錫（Ｓｎ）の充電深度と電池のエネルギー密度との関係を示す。ここでは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた１８６５０円筒型電池（直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）を基準にして、負極の容量密度、電池のエネルギー密度を計算している。また、黒鉛負極を用いた場合との体積エネルギー密度を比較し、「対黒鉛負極電池」として体積エネルギー密度の比率を示している。また、Ｓｎ負極の初期充放電効率を８５％として計算している。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１に示す結果から明らかなように、Ｓｎ負極の充電深度を２０％以上とすることにより、黒鉛負極を用いた場合の体積エネルギー密度と同等もしくはそれ以上の体積エネルギー密度を得ることができる。
【００１７】
また、後述するように、充電深度を２５％以下とすることにより、より良好な初期充放電効率及びより良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質が例示される。本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、錫（Ｓｎ）を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、良好な初期充放電効率及び良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
（実施例１）
〔負極の作製〕
厚さ２０μｍの錫（Ｓｎ）箔を、２００℃で１２時間、３０Ｐａ以下の圧力で真空熱処理した。これを２×２ｃｍの大きさに切り取り、負極として用いた。
【００２３】
ＸＰＳ測定により、熱処理したＳｎ箔表面の分析を行ったところ、表面に厚さ３５ｎｍの酸化膜が形成されていることが確認された。これは、Ｓｎ箔の厚さに対して０．１７５％の厚さである。形成された酸化膜はＳｎＯまたはＳｎＯ２であると考えられる。
【００２４】
〔試験セルの作製〕
上記の負極を用いて、図１に示す試験セルを作製した。作用極１として上記負極を用い、対極２及び参照極３としてリチウム金属を用い、これらを試験セル容器５内に挿入した後、非水電解液９を注入することにより、試験セルを作製した。参照極３にはタブリード６、正極１にはタブリード７、対極２にはタブリード８が取り付けられており、これらのタブリード６、７及び８は試験セル容器５から外部に取り出されている。非水電解液９としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７（＝ＥＣ：ＤＥＣ）の割合で混合した溶媒に、１Ｍ（モル／リットル）のＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００２５】
〔充放電試験〕
上記の試験セルについて、充放電試験を行った。充放電条件として、充電容量を１２ｍＡｈ（充電深度２２％に相当）に設定し、充電電流は最初の１サイクルは３ｍＡとし、その後６ｍＡとした。放電については、放電終止電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電電流の大きさは６ｍＡとした。
【００２６】
図２に実施例１の試験セルの初期の充放電特性を示す。初期放電容量は１１．１４ｍＡｈであり、初期充放電効率は９２．８％であった。これは、錫表面に形成された酸化膜により、錫と電解液との反応が抑制されたためであると考えられる。
【００２７】
図３に、２０サイクルまでの各サイクルにおける放電容量密度と充放電効率を示す。
【００２８】
図３に示すように、２０サイクル目の充放電効率（容量維持率）は８８．８％であった。なお、各サイクルの充放電効率は、２０サイクルまでの最大の放電容量密度に対する各サイクルの放電容量密度の比率である。
【００２９】
（実施例２）
実施例１において、Ｓｎ箔の熱処理を２００℃で６時間とする以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００３０】
なお、ＸＰＳ測定によりＳｎ箔表面の分析を行ったところ、表面には厚さ２０ｎｍの酸化膜が形成されていた。これはＳｎ箔に対して０．１％の厚さである。
【００３１】
図４に実施例２の試験セルの充放電特性を示す。初期放電容量は７．２ｍＡｈであり、初期充放電効率は６０％であった。
【００３２】
（実施例３）
Ｓｎ箔の熱処理を１８０℃で１２時間とする以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００３３】
充放電試験の結果、初期放電容量は７．２ｍＡｈであり、初期充放電効率は６０％であった。
【００３４】
（実施例４）
Ｓｎ箔の熱処理を２２０℃で４時間とする以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００３５】
充放電試験の結果、初期放電容量は８．７ｍＡｈであり、初期充放電効率は７２．５％であった。
【００３６】
（比較例１）
Ｓｎ箔に熱処理を施さずにそのまま負極として用い、実施例１と同様に試験セルを作製した。
【００３７】
ＸＰＳ測定によりＳｎ箔表面の分析を行ったところ、表面に厚さ５ｎｍの酸化膜が存在することが認められた。これはＳｎ箔に対して０．０２５％の厚さである。
【００３８】
充放電条件として、最初の１サイクルは３ｍＡの充電電流で充電電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、その後、６ｍＡの放電電流で２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電を行った。２サイクル目以降は、充放電電流ともに６ｍＡとした。
【００３９】
図５に比較例１の試験セルの充放電特性を示す。初期充電容量は１４．６ｍＡｈまでしか充電することができなかった。この値は充電深度に換算すると２６．８％である。初期放電容量は３．６ｍＡｈであり、初期充放電効率は２４．６％であった。２サイクル目の充電容量は８．７ｍＡｈであり、その後は充放電できなかった。これは、初期の充電の途中で錫の体積膨張が生じ、微粉化が進行し、活物質が電極から脱落したためであると考えられる。
【００４０】
（比較例２）
比較例１と同様に熱処理を施さないＳｎ箔を負極として用い試験セルを作製した。充放電試験は、実施例１と同様の充放電条件で行った。
【００４１】
図６は、比較例２の初期の充放電特性を示している。初期放電容量は６．５ｍＡであり、初期充放電効率は５４．３％であった。この結果及び比較例１の結果から、充電深度としては２５％以下が好ましいことがわかる。
【００４２】
（比較例３）
Ｓｎ箔の熱処理を２００℃で２０時間とする以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００４３】
Ｓｎ箔表面の酸化膜の厚さは、実施例１及び２の結果から熱処理時間に比例するものと考えられるので、Ｓｎ箔表面の酸化膜の厚さは５５ｎｍであると考えられる。
【００４４】
充放電試験の結果、初期放電容量は５．３ｍＡｈであり、初期充放電効率は４４．２％であった。
【００４５】
実施例１〜２及び比較例１〜３の負極表面の酸化膜の厚さ、充電深度及び初期充放電効率を表２に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従いＳｎ箔の表面の酸化膜の厚さを１０〜５０ｎｍの範囲内にすることにより、良好な初期充放電効率が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に従う実施例において作製した試験セルを示す模式的断面図。
【図２】実施例１の初期の充放電特性を示す図。
【図３】実施例１の充放電サイクル特性を示す図。
【図４】実施例２の初期の充放電特性を示す図。
【図５】比較例１の初期の充放電特性を示す図。
【図６】比較例２の初期の充放電特性を示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１…作用極（負極）
２…対極
３…参照極
４…セパレータ
５…試験セル容器
６，７，８…タブリード
９…非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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