(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたは粘着剤などへ混練する際に、高濃度にイオン導電剤を含有させた場合においても安全であり、相溶性良く簡便に混練することができ、生産性に優れた導電性付与剤を提供すること。また、導電性、環境安定性に優れ、樹脂あるいはゴム等表面へのブリードが改善された導電性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】イオン性液体と含フッ素有機アニオン塩類とがポリエーテルポリオールに溶解されてなる導電性付与剤において、イオン性液体がピリジン誘導体のオニウム塩である導電性付与剤。ピリジン誘導体のオニウム塩及び含フッ素有機アニオン塩類の陰イオンが、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸、パーフルオロアルカンジスルホン酸、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体と含フッ素有機アニオン塩類から選択される少なくとも１種とがポリエーテルポリオールに溶解されてなる導電性付与剤において、該イオン性液体がピリジン誘導体のオニウム塩であることを特徴とする導電性付与剤。
【請求項２】
前記ピリジン誘導体のオニウム塩が、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性付与剤。
【化１】
2007321115.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
【化２】
2007321115.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８のアルキル基を、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
【請求項３】
前記ピリジン誘導体のオニウム塩の陰イオンＡが、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸、パーフルオロアルカンジスルホン酸、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性付与剤。
【請求項４】
前記ピリジン誘導体のオニウム塩の陰イオンＡが、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド酸、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミド酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、トリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性付与剤。
【請求項５】
前記含フッ素有機アニオン塩類がアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩であり、そのアニオンが、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸、パーフルオロアルカンジスルホン酸、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の導電性付与剤。
【請求項６】
前記含フッ素有機アニオン塩類がアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩であり、そのアニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド酸、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミド酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、トリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項４に記載の導電性付与剤。
【請求項７】
前記含フッ素有機アニオン塩類がリチウム塩であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導電性付与剤。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の導電性付与剤において、含フッ素有機アニオン塩類とピリジン誘導体のオニウム塩との重量混合比が１：１０〜１０：１の範囲であることを特徴とする導電性付与剤。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の導電性付与剤において、ピリジン誘導体のオニウム塩と含フッ素有機アニオン塩類とからなる導電性付与剤が、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレン−ポリオキシアルキレングリコールグラフト共重合体からなる群の少なくとも１種のポリエーテルポリオールに溶解されてなり、かつ該ポリエーテルポリオールとピリジン誘導体のオニウム塩との総重量１００重量部に対して、含フッ素有機アニオン塩類が１〜５０重量部含有されてなることを特徴とする導電性付与剤。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の導電性付与剤が、０．１〜５０重量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１１】
ゴムまたはエラストマー１００重量部に対し、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の導電性付与剤が、０．１〜５０重量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１２】
紫外線硬化型樹脂１００重量部に対し、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の導電性付与剤が、０．１〜５０重量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１３】
粘着剤１００重量部に対し、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を用いて成型されたことを特徴とする導電性樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物がコーティングされてなることを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたは粘着剤などに添加することで、良好な導電性を付与できる導電性付与剤、及び該導電性付与剤が添加されてなる導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたは粘着剤等に導電性付与剤が添加されてなる導電性樹脂組成物は、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材などの導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロールなど）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材、液晶ディスプレイなどの保護フィルムなど多用途に用いられている。
【０００３】
導電性付与剤は、ポリエーテルポリオールに代表されるポリエーテル類に、アルカリ金属塩に代表されるイオン導電剤を添加してなるものが知られている。
【０００４】
従来使用されているイオン導電剤として、過塩素酸リチウムが知られている（例えば特許文献１参照）。過塩素酸リチウムは、他のイオン導電剤と比較して帯電防止性、すなわち導電性に優れ、さらに安価であるためコスト的に非常に有利なイオン導電剤であるが、該化合物は消防法に定める危険物第１類に属する酸化性固体であり、可燃物と混合すると発熱、発火の危険性があるため、取り扱い上、特段の注意を要し、樹脂等への添加量が制限される。すなわち、導電性に優れた導電性材料を得るべく、過塩素酸リチウムを高濃度に添加した導電性付与剤の製造は、安全面から困難を伴うものである。
【０００５】
また、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムやトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン酸リチウム等のイオン導電剤が知られている（例えば特許文献２参照）。該イオン導電剤は、導電性が高く、熱的安定性に優れ、取り扱いが容易である一方、樹脂に対する相溶性が必ずしも良好ではないため、ブリード等を発生しやすく、汚染の原因や、電気特性劣化の問題があった。
【０００６】
従って、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたは粘着剤等に、イオン導電剤を高濃度で混練させた場合でも、発熱、発火の危険性がなく、かつ、樹脂に対する相溶性が良好でブリード等を発生せず、電気特性の品質安定性、環境安定性に優れた導電性付与剤が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７６２５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたは粘着剤などへ混練する際に、高濃度にイオン導電剤を含有させた場合においても安全であり、相溶性良く簡便に混練することができ、生産性に優れた導電性付与剤を提供することである。また、導電性、環境安定性に優れ、樹脂あるいはゴム等表面へのブリードが改善された導電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、イオン導電剤として、特定のイオン性液体であるピリジン誘導体のオニウム塩と含フッ素有機アニオン塩類とをポリエーテルポリオールに溶解してなる導電性付与剤が、前記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１５）に示すものである。
【００１１】
（１）イオン性液体と含フッ素有機アニオン塩類から選択される少なくとも１種とがポリエーテルポリオールに溶解されてなる導電性付与剤において、該イオン性液体がピリジン誘導体のオニウム塩であることを特徴とする導電性付与剤。
【００１２】
（２）前記ピリジン誘導体のオニウム塩が、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性付与剤。
【００１３】
【化１】
2007321115.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
【００１４】
【化２】
2007321115.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８のアルキル基を、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
【００１５】
（３）前記ピリジン誘導体のオニウム塩の陰イオンＡが、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸、パーフルオロアルカンジスルホン酸、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の導電性付与剤。
【００１６】
（４）前記ピリジン誘導体のオニウム塩の陰イオンＡが、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド酸、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミド酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、トリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の導電性付与剤。
【００１７】
（５）前記含フッ素有機アニオン塩類がアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩であり、そのアニオンが、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸、パーフルオロアルカンジスルホン酸、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれか１つに記載の導電性付与剤。
【００１８】
（６）前記含フッ素有機アニオン塩類がアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩であり、そのアニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド酸、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミド酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、トリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸、からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）から（４）に記載の導電性付与剤。
【００１９】
（７）前記含フッ素有機アニオン塩類がリチウム塩であることを特徴とする前記（１）から（６）のいずれか１つに記載の導電性付与剤。
【００２０】
（８）前記（１）から（７）のいずれか１つに記載の導電性付与剤において、含フッ素有機アニオン塩類とピリジン誘導体のオニウム塩との重量混合比が１：１０〜１０：１の範囲であることを特徴とする導電性付与剤。
【００２１】
（９）前記（１）から（８）のいずれか１つに記載の導電性付与剤において、ピリジン誘導体のオニウム塩と含フッ素有機アニオン塩類とからなる導電性付与剤が、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレン−ポリオキシアルキレングリコールグラフト共重合体からなる群の少なくとも１種のポリエーテルポリオールに溶解されてなり、かつ該ポリエーテルポリオールとピリジン誘導体のオニウム塩との総重量１００重量部に対して、含フッ素有機アニオン塩類が１〜５０重量部含有されてなることを特徴とする導電性付与剤。
【００２２】
（１０）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０重量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２３】
（１１）ゴムまたはエラストマー１００重量部に対し、前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０重量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２４】
（１２）紫外線硬化型樹脂１００重量部に対し、前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０重量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２５】
（１３）粘着剤１００重量部に対し、前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２６】
（１４）前記（９）から（１３）のいずれか１つに記載の導電性樹脂組成物を用いて成型されたことを特徴とする導電性樹脂フィルム。
【００２７】
（１５）前記（９）から（１３）のいずれか１つに記載の導電性樹脂組成物がコーティングされてなることを特徴とするコーティング組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の導電性付与剤は、イオン性液体と含フッ素有機アニオン塩類とが含有されてなり、特定のイオン性液体であるピリジンのオニウム塩を用いたことにより、樹脂等への相溶性、特にポリエーテルポリオールとの相溶性に優れた導電性付与剤が得られ、該導電性付与剤を含む導電性樹脂組成物は、樹脂あるいはゴム表面へのブリードによる汚染が低減されるという効果を有する。また、含フッ素有機アニオン塩類とイオン性液体であるピリジンのオニウム塩とを含有させることによって、高イオン濃度でも安全性を損なわれることない導電性付与剤が得られ、該導電性付与剤を用いた導電性樹脂組成物は導電性が高く、かつ、耐熱性、環境安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の導電性付与剤について詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、含フッ素有機アニオン塩類と、イオン性液体であるピリジン誘導体のオニウム塩とがポリエーテルポリオールに溶解されてなることを特徴とする導電性付与剤である。本発明に用いられるピリジン誘導体のオニウム塩は、常温で液状を呈するイオン性液体であり、このピリジン誘導体のオニウム塩は導電性、耐熱性に優れ、また、樹脂等との相溶性、特にポリエーテルポリオールとの相溶性に優れる。
【００３１】
ピリジン誘導体のオニウム塩においては、前記一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピリジン誘導体のオニウム塩が特に好適である。
【００３２】
本発明に用いられるピリジン誘導体のオニウム塩のカチオンとしては、具体的にＮ−イソプロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ラウリル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ラウリル−３−エチルピリジニウムイオン、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
イオン性液体であるピリジンのオニウム塩を構成する陰イオンＡは、該オニウム塩が常温で液状を呈するイオン性液体となるものであれば特に限定されない。そのような陰イオンとして具体的に、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸、パーフルオロアルカンジスルホン酸、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸などが挙げられる。
【００３４】
前記パーフルオロアルカンスルホン酸としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３）、パーフルオロエタンスルホン酸（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、パーフルオロプロパンスルホン酸（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３）、パーフルオロブタンスルホン酸（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、パーフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３）などがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
また、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸としては、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸（(ＣＦ３ＳＯ2)２Ｎ）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド酸（(Ｃ２Ｆ５ＳＯ2)２Ｎ）、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド酸（(Ｃ３Ｆ７ＳＯ2)２Ｎ）、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド酸（(Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)２Ｎ）、Ｎ，Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルパーフルオロエタンスルホニルイミド酸（(ＣＦ３ＳＯ2)(Ｃ２Ｆ５ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルパーフルオロプロパンスルホニルイミド酸（(ＣＦ３ＳＯ2)(Ｃ３Ｆ７ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−パーフルオロエタンスルホニルパーフルオロプロパンスルホニルイミド酸（(ＣＦ２ＳＯ５)(Ｃ３Ｆ７ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルパーフルオロブタンスルホニルイミド酸（(ＣＦ３ＳＯ2)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−パーフルオロエタンスルホニルパーフルオロブタンスルホニルイミド酸（(Ｃ２Ｆ５ＳＯ2)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−パーフルオロプロパンスルホニルパーフルオロブタンスルホニルイミド酸（(Ｃ３Ｆ７ＳＯ2)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)Ｎ）などがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸は、下記一般式〔３〕で表される化合物が挙げられる。シクロテトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニル）イミド酸、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド酸、シクロオクタフルオロブタン−１，４−ビス（スルホニル）イミド酸などがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
【化３】
2007321115.tif 000004
（式中、ｎは２〜８の整数）
【００３８】
また、パーフルオロアルカンジスルホン酸としては、具体的には、ジフルオロメタンジスルホン酸、パーフルオロエタンジスルホン酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、パーフルオロブタンジスルホン酸、パーフルオロオクタンジスルホン酸などがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
また、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸としては、具体的には、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸（(ＣＦ３ＳＯ2)３Ｃ）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド酸（(Ｃ２Ｆ５ＳＯ2)３Ｃ）、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド酸（(Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)３Ｃ）、トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド酸（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃなどがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
前記例示した陰イオンＡのなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド酸、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミド酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、トリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸は、導電性が高く、耐熱性に優れ、より好ましい。
【００４１】
また、本発明に使用されるもう一方の含フッ素有機アニオン塩類である含フッ素有機アニオン塩類としては、アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩であり、パーフルオロアルカンスルホン酸塩類、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸塩類、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸塩類、パーフルオロアルカンジスルホン酸塩類、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４２】
前記パーフルオロアルカンスルホン酸塩類としては、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３）、パーフルオロエタンスルホン酸（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、パーフルオロプロパンスルホン酸（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３）、パーフルオロブタンスルホン酸（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、パーフルオロヘキサンスルホン酸（Ｃ６Ｆ13ＳＯ３）、パーフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３）などのアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩などがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
前記ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸塩類としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸（(ＣＦ３ＳＯ2)２Ｎ）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド酸（(Ｃ２Ｆ５ＳＯ2)２Ｎ）、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド酸（(Ｃ３Ｆ７ＳＯ2)２Ｎ）、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド酸（(Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)２Ｎ）、Ｎ，Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルパーフルオロエタンスルホニルイミド酸（(ＣＦ３ＳＯ2) (Ｃ２Ｆ５ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルパーフルオロプロパンスルホニルイミド酸（(ＣＦ３ＳＯ2) (Ｃ３Ｆ７ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−パーフルオロエタンスルホニルパーフルオロプロパンスルホニルイミド酸（(Ｃ２Ｆ５ＳＯ５) (Ｃ３Ｆ７ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルパーフルオロブタンスルホニルイミド酸（(ＣＦ３ＳＯ2) (Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−パーフルオロエタンスルホニルパーフルオロブタンスルホニルイミド酸（(Ｃ２Ｆ５ＳＯ2) (Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)Ｎ）、Ｎ，Ｎ−パーフルオロプロパンスルホニルパーフルオロブタンスルホニルイミド酸（(Ｃ３Ｆ７ＳＯ2) (Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)Ｎ）などのアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩があげられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸塩類としては、下記一般式〔４〕及び〔５〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩があげられる。具体的には、シクロテトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニル）イミド酸、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド酸、シクロオクタフルオロブタン−１，４−ビス（スルホニル）イミド酸などなどのアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化４】
2007321115.tif 000005
（式中、ｎは２〜８の整数、Ｍは１価のアルカリ金属イオンを示す）
【００４６】
【化５】
2007321115.tif 000006
（式中、ｎは２〜８の整数、Ｍは２価のアルカリ土類金属イオンを示す）
【００４７】
前記パーフルオロアルカンジスルホン酸塩類としては、ジフルオロメタンジスルホン酸、パーフルオロエタンジスルホン酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、パーフルオロブタンジスルホン酸、パーフルオロオクタンジスルホン酸などのアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩があげられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前記トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩類としては、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸（(ＣＦ３ＳＯ2)3Ｃ）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド酸（(Ｃ２Ｆ５ＳＯ2)3Ｃ）、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド酸（(Ｃ４Ｆ９ＳＯ2)3Ｃ）、トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド酸（(Ｃ８Ｆ17ＳＯ2)3Ｃ）などのアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩があげられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
前記含フッ素有機アニオン塩類のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩としては、リチウム塩が好適である。
【００５０】
本発明の導電性付与剤中に溶解させる含フッ素有機アニオン塩類において、含フッ素有機アニオン塩類の割合が多くなると、危険性が増大することから、含フッ素有機アニオン塩類とピリジン誘導体のオニウム塩との配合割合は、通常、重量混合比が、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【００５１】
以上のように導電性が高い含フッ素有機アニオン塩類と、導電性が高く、発熱、発火等の危険性がなく、取り扱いの容易なピリジンのオニウム塩とを、所定の割合で配合し、ポリエーテルポリオールに溶解させることにより、安全性が高く、環境安定性の高い、高導電性の導電性付与剤が得られる。
【００５２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレン−ポリオキシアルキレングリコールグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、導電性を高めるとともに、熱可塑性樹脂またはゴムへの相溶性を向上させることができ好ましい。ポリエーテルポリオールとピリジン誘導体のオニウム塩との総重量１００重量部に対して、含フッ素有機アニオン塩類が１から５０重量部含有されてなることが、安全性の面から好適である。
【００５３】
次に、本発明の導電性樹脂組成物について、以下に説明する。
【００５４】
本発明は、熱可塑性樹脂、ゴムまたはエラストマー、紫外線硬化型樹脂または粘着剤１００質量部に対し、本発明の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物である。
【００５５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、フラン、ポリカーボネートフラン等があげられる。得られる導電性樹脂組成物の導電性に優れる点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂の少なくとも１種が好ましい。
【００５６】
また、本発明に用いられるゴムまたはエラストマーとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。
【００５７】
本発明に用いられる紫外線硬化型樹脂に導電性付与剤を含有させる方法としては、本発明の含フッ素有機アニオン塩類を含有するポリエーテルポリオールをジイソシアネート類と反応させることによりウレタン化し、ついで単官能基あるいは多官能基を有するアクリレートと反応させることによってポリウレタンアクリレートからなる紫外線硬化型樹脂を得ることができる。また、本発明の含フッ素有機アニオン塩類を含有するポリエーテルポリオールをアクリル酸またはメタクリル酸と脱水エステル化反応させることによっても得ることが可能である。
【００５８】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体などがあげられる。ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどがあげられる。また、アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどがあげられる。
【００５９】
また、本発明に用いられる粘着剤としてはゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。ゴム系粘着剤としては天然ゴム、ＳＢＲ、あるいはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンなどのブロック共重合体からなる粘着剤が挙げられる。アクリル系粘着剤としてはアクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸などからなる粘着剤、及びエネルギー線硬化性無溶剤型アクリル系粘着剤の原料としてはラウリルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の導電性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたはエラストマー、粘着剤等に、本発明の導電性付与剤を所定量添加、混練し、フィルム状、シート状あるいはロール状等に成形することにより得られる。
【００６１】
また、本発明の導電性付与剤と、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたは粘着剤とを、可溶性溶媒に溶解させることにより、コーティング液組成物として用いることができ、該コーティング液組成物を、樹脂フィルム、ガラス等の基材に塗布した後、乾燥、硬化させることにより、これら基材表面に導電性塗膜を形成させることが可能である。
【００６２】
前記熱可塑性樹脂、ゴム、紫外線硬化型樹脂または粘着剤１００質量部に、本発明の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料において、含フッ素有機アニオン塩類の添加量が０．１質量部未満の場合、導電性材料の導電性が不十分となる場合があり、また、５０質量部より超の場合、導電性は十分であるが、ブリードが発生しやすくなる場合がある。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例により、なんら限定されない。なお実施例中、「部」は「重量部」を表す。
【００６４】
実施例１
ポリエーテルポリオールであるポリエチレン−ポリオキシエチレングリコールグラフト共重合体（住友化学工業（株）、スミエード３００Ｇ）（以下、「ＰＥ−ＰＥＧグラフト共重合体」と略記する。）８０部に、含フッ素有機アニオン塩類であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）（以下、「ＴＳＬ」と略記する。）１０部とピリジン誘導体のオニウム塩として、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＢＰＴＳＩ」と略記する。）１０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練し導電性付与剤を得た。
【００６５】
ついで、熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）、パンデックスＴ−８１９０Ｎ）（以下、「ＰＵ」と略記する。）９０部に、先に得られた導電性付与剤１０部を添加し、テストロール機（日新科学（株）製、ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱、混練させた後、加熱加圧成型機により厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００６６】
得られた導電性シートの温度２５℃、湿度４０％における表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−２１０）を用いて測定した。また、温度６０℃湿度９０％ＲＨで７２時間保持した後の表面状態を観察しブリードの有無を目視により観察した。結果を、表１に示す。
【００６７】
実施例２
ポリエーテルポリオールであるＰＥ−ＰＥＧグラフト共重合体（スミエード３００Ｇ）８５部に、含フッ素有機アニオン塩類であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム（以下、「ＴＳＩＬ」と略記する。）１０部とＮ−オクチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（以下「ＯＭＰＴＳ」と略記する）５部とを加えた後、温度７０℃で加熱混練し導電性付与剤を得た。
【００６８】
ついで、熱可塑性樹脂であるメタクリル樹脂（三菱レーヨン（株）、アクリペットＩＲ  Ｈ−７０）（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。）９０部に、先に得られた導電性付与剤１０部を添加し、テストロール機中、温度１８０℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。
【００６９】
得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして、評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
ポリエーテルポリオールであるＰＥ−ＰＥＧグラフト共重合体（スミエード３００Ｇ）８０部に、含フッ素有機アニオン塩類であるトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸（(ＣＦ３ＳＯ2)３Ｃ）リチウム（以下「ＴＳＭＬ」と略記する）１０部とＮ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド酸塩（以下「ＨＰＨＳＩ」と略記する）１０部とを加えた後、温度７０℃で加熱混練し導電性付与剤を得た。
【００７１】
発泡性ゴムであるウレタン（日本ポリウレタン工業（株）、商品名：ニッポラン５１１９）（以下、「Ｕ」と略記する。）９０部に、先に得られた導電性付与剤１０部を添加し、温度１１０℃で加熱、混練させて発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。
【００７２】
得られた導電性ゴム成型体について、実施例１と同様にして、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
ポリエーテルポリオールであるＰＥ−ＰＥＧグラフト共重合体（スミエード３００Ｇ）８０部に、含フッ素有機アニオン塩類であるパーフルオロプロパンジスルホン酸リチウム（以下「ＦＰＳＬ」と略記する）１０部とＮ−ｎ−ラウリル−３−メチルピリジニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩（以下「ＬＰＢＳ」と略記する）１０部とを加えた後、温度７０℃で加熱混練し導電性付与剤を得た。
【００７４】
発泡性ゴムであるエピクロルヒドリン（（株）ダイソー、エピクロマーＣＧ−１０２）（以下、「ＥＰ」と略記する。）９０部に、実施例２と同様にして得られた導電性付与剤１０部を添加し、ついで、温度１００℃で加熱、混練させて発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。
【００７５】
得られた導電性ゴム成型体について、実施例１と同様にして、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
含フッ素有機アニオン塩類にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム１０部とイオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（以下、「ＥＩＴＳＩ」と略記する。）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性シートを得た。得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして、評価した。結果を表１に示す。実施例１から実施例４との比較において、ＥＩＴＳＩを用いた場合、表面抵抗値は同等であったが、ポリエーテルポリオールとの相溶性が悪く、ブリードが発生した。
【００７７】
【表１】
2007321115.tif 000007
【００７８】
実施例５
ポリエーテルポリオールであるポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体（以下、「ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体」と略記する。）（日本油脂（株）、プロノン２０１）８０部に、含フッ素有機アニオン塩類として、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド酸リチウム（以下「ＨＳＩＬ」と略記する）１０部とＮ−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（以下、「ＢＥＰＴＳ」と略記する。）１０部を添加、溶解させ、導電性付与剤を得た。
【００７９】
得られた導電性付与剤１００部に、ポリイソシアネートであるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株））３０部を添加し、さらに有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させて、導電性材料被覆用塗工液を得た。
【００８０】
得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）上に、バーコーター（＃２０コーティングロッド）を用いて塗布後、乾燥、硬化させて、厚み１０μｍのウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させた。
【００８１】
得られた導電性フィルムについて、実施例１と同様にして、評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例６
ポリエーテルポリオールであるＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（三洋化成工業（株）、ニューポールＰＥ−６２）８０部に、含フッ素有機アニオン塩類であるトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸リチウム５部と、Ｎ−ｎ−オクチル−３−メチルピリジニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（以下、「ＯＰＳＩ」と略記する。）１５部を添加、溶解させ、導電性付与剤を得た。
【００８３】
得られた導電性付与剤１００部に、コロネートＬ３０部を添加し、さらに溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させて、導電性材料被覆用塗工液を得た。
【００８４】
得られた塗工液を用い、実施例５と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚み１０μｍのウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させ、該フィルムを評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
比較例２
含フッ素有機アニオン塩類にパーフルオロブタンスルホン酸リチウム（以下、「ＢＳＬ」と略記する。）１０部と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩１０部を用いた以外は、実施例５と同様にしてウレタン樹脂からなる導電性被膜を形成させた。得られた導電性被膜について、実施例５及び実施例６との比較において、ＥＩＴＳＩを用いた場合、表面抵抗値は同等であったがブリードが発生した。
【００８６】
【表２】
2007321115.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の導電性付与剤は、含フッ素有機アニオン塩類である含フッ素有機アニオン塩類類及びイオン性液体であるピリジンのオニウム塩が所定の割合で配合されており、該導電性付与剤は樹脂等への相溶性が良く、導電性が高く、樹脂あるいはゴムに混練させても、表面コーティング剤として使用してもブリードの発生がない為品質安定性、環境安定性に優れ、粘着剤等への使用も出来る為、幅広い分野での用途が可能な優れた導電性付与剤である。
【００８８】
また、本発明の導電性付与剤を用いてなる導電性樹脂組成物は、耐ブリード性、耐熱性、帯電防止性に優れ、長期間安定した特性を持続でき、また透明性にも優れているので、防塵シート、除電マット及び帯電防止床材などの導電性シート、帯電防止フィルム、帯電防止剥離フィルム、各種ディスプレイの帯電防止剤、粘着剤、導電性塗料、導電性コーティング剤、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、クリーニングロール、現像ロールなど）、ポリマー２次電池などの電気化学デバイス用電解質、磁気記録媒体用基材、半導体用素材、液晶ディスプレイの保護フィルムなどへ適用できる。