(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度、耐刷性、保存安定性に優れる平版印刷版材料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）と（II）で示される化合物を含有する開始剤。2007321065.tif 0000382007321065.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と下記一般式（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする開始剤。
【化１】
2007321065.tif 000035
（式中、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘ11は水素原子または電子求引性基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【化２】
2007321065.tif 000036
（式中、Ｚ21はπ−アレーン基を表し、Ｒ21は置換基を表し、ｎ２１は０から５の整数を表し、複数のＲ21はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ21はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）及びＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオン、Ａ21はＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、ＳｎＣｌ6、ＳｂＣｌ6及びＢｉＣｌ6から選ばれる１価の陰イオンを表す。）
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有する化合物及び請求項１に記載の開始剤を含有することを特徴とする組成物。
【請求項３】
親水性支持体上に少なくとも感光層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版材料において、該感光層がバインダー成分及び請求項２に記載の組成物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項３に記載の平版印刷版材料の感光層に３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長に発振波長を有するレーザー光で像様に走査露光を行った後、保護層及び感光層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化合物。
【化３】
2007321065.tif 000037
（式中、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘ11は水素原子または電子求引性基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（ポリ）ハロゲン化合物と金属−アレーン錯体とを用いた新規な開始剤、組成物、平版印刷版材料、平版印刷版の作製方法及び（ポリ）ハロゲン化合物に関し、更に詳しくは（ポリ）ハロゲン化合物と金属−アレーン錯体とを用いた新規な開始剤、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を可視光線の露光により短時間に重合させ、例えば、インキ、感光性印刷版、フォトレジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野において、良好な物性を持った硬化物を得るための組成物、該組成物を含有する平版印刷版材料、該平版印刷版材料を用いた平版印刷版の作製方法、及び新規な（ポリ）ハロゲン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザーを用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光部を硬化し、未露光部との物性を変化させて現像により画像形成する方法が知られている。画像形成を行うためにはレーザー光源の波長に適した感材を選択する必要があり、ラジカル重合の開始剤としてラジカル発生剤は数多く研究されているが、いずれも単独では紫外部にしか吸収を持たないものが多く、通常は光源の波長に合わせた増感剤を組み合わせて用いる。
【０００３】
４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体レーザー４８８ｎｍのアルゴンレーザーや、５３２ｎｍのＷ−ＹＡＧレーザーの光源に対応した増感剤とラジカル発生剤の組み合わせ（以下開始剤系）も、様々なものが知られている。
【０００４】
例えば、ある種の光還元性染料が効果的な増感剤として記載されている（例えば、特許文献１参照。）。また、染料とアミンの複合開始剤系（例えば、特許文献２参照。）、ビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系、ビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケトンの系、ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化物の系（例えば、特許文献３参照。）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（例えば、特許文献４参照。）、特定のシアニン色素と有機ホウ素化合物、特定のシアニン色素と鉄アレーン、特定のシアニン色素とｓ−トリアジンの系（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、いずれも感度が不充分であったり、保存性が悪いなどの問題があった。
【特許文献１】米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【特許文献２】特公昭４４−２０１８９号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５５０３号公報
【特許文献４】特開昭５４−１５１０２号公報
【特許文献５】特開２００２−１８９２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は可視光領域の光に対して高い感光性を有する開始剤を提供することにある。第２の目的は３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長の光で書込ができ、硬化性、耐熱安定性に優れる組成物を提供することにある。第３の目的は３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長域に高い感光性を有し、解像度、耐刷性、保存安定性に優れる平版印刷版材料、及びそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。第４の目的は新規な（ポリ）ハロゲン化合物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と下記一般式（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする開始剤。
【０００８】
【化１】
2007321065.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘ11は水素原子または電子求引性基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００１０】
【化２】
2007321065.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｚ21はπ−アレーン基を表し、Ｒ21は置換基を表し、ｎ２１は０から５の整数を表し、複数のＲ21はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ21はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）及びＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオン、Ａ21はＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、ＳｎＣｌ6、ＳｂＣｌ6及びＢｉＣｌ6から選ばれる１価の陰イオンを表す。）
２．エチレン性不飽和結合を有する化合物及び前記１に記載の開始剤を含有することを特徴とする組成物。
【００１２】
３．親水性支持体上に少なくとも感光層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版材料において、該感光層がバインダー成分及び前記２に記載の組成物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１３】
４．前記３に記載の平版印刷版材料の感光層に３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長に発振波長を有するレーザー光で像様に走査露光を行った後、保護層及び感光層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１４】
５．下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化合物。
【００１５】
【化３】
2007321065.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘ11は水素原子または電子求引性基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐熱保存性に優れた硬化物を形成できる開始剤、組成物を提供することができ、これを用いて４０５ｎｍ、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、解像度、感度、耐刷性、且つ保存安定性に優れる平版印刷版材料が作製でき、且つ本発明による平版印刷版の作製方法により、高感度で保存性に優れた印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよい。Ｚ11及びＺ12は塩素原子と臭素原子または両方とも塩素原子、または両方とも臭素原子であることがより好ましく、両方とも臭素原子であることが最も好ましい。
【００２０】
Ｘ11は水素原子または電子求引性基である。代表的な置換基のσｐ値については、例えば、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｌｅｏ，Ａ．，Ｕｎｇｅｒ，Ｓ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｋ．−Ｈ．，Ｎａｋａｔａｎｉ，Ｄ．，Ｌｉｅｎ，Ｅ．Ｊ．：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｒｏｃｋｗｅｌｌ，Ｓ．Ｄ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｌｅｏ，Ａ．，Ｓｔｅｌｌｅｒ，Ｅ．Ｅ．：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０，３０４（１９７７）に記載されており、本発明に係る電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取り得る置換基のことである。具体的には、例えば、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルで置換されていてもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、また一般式（Ｉ）の任意の位置に結合し、環状構造を形成してもよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｘ11はハロゲン原子であることが好ましく、より好ましいのは塩素原子または臭素原子であり、最も好ましいのは臭素原子である。一般式（Ｉ）において、Ｚ11、Ｚ12及びＸ11は全て塩素原子であるか、または全て臭素原子であることがより好ましく、全て臭素原子であることが最も好ましい。
【００２２】
Ｒ11〜Ｒ14は水素原子または置換基を表し、該置換基としては特に制限されることはないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、複素環基（例えば、フラン環誘導体（フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環）、ピロール環誘導体（ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環など）、チオフェン環誘導体（チオフェン環、ベンゾチオフェン環）、ジアゾール環誘導体（イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、ベンズピラゾール環）、オキサゾール環誘導体（オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンズオキサゾール環）、チアゾール環誘導体（チアゾール環、イソチアゾール環、ベンズチアゾール環）、トリアゾール環誘導体（１，３，５−トリアゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンズインダゾール環）、オキサジアゾール環誘導体（オキサジアゾール環、ベンズオキサジアゾール環）、チアジアゾール環誘導体（チアジアゾール環、ベンズチアジアゾール環）、オキサトリアゾール環、チアトリアゾール環、テトラゾール環、ピロリジン環、プリン環、インドリジン環、ピリジン環誘導体（ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環）、ピリミジン環誘導体（ピリミジン環、キナゾリン環、ヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン環）、ピリダジン環誘導体（ピリダジン環、フタラジン環、シンノリン環）、ピラジン環誘導体（ピラジン環、キノキサリン環、フェナジン環）、ナフチリジン環、プテリジン環、トリアジン環誘導体（ｓ−トリアジン環）、テトラジン環、ピラン環、チオピラン環、フェナントロリン環、フェノチアジン環、フェノキサンジン環、アンチリジン環などであり、好ましくはフラン環誘導体、ピロール環誘導体、チオフェン環誘導体、ジアゾール環誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、テトラゾール環、ピリジン環誘導体、ピリミジン環誘導体、ピリダジン環誘導体、ピラジン環誘導体、トリアジン環誘導体であり、より好ましくはオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、テトラゾール環、ピリジン環誘導体、トリアジン環誘導体、ピリミジン環誘導体、ピリダジン環誘導体、ピラジン環誘導体、トリアジン環誘導体であり、最も好ましくはオキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアジン環誘導体であり、例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基）、ヒドロキシル基��アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基などが挙げられ、これらの基は更に上述したＲ11〜Ｒ14の置換基の例と同義の置換基を有していてもよい。また、Ｒ11〜Ｒ14は各々任意の位置で結合して環を形成してもよい。
【００２３】
Ｒ11として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アミノ基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００２４】
Ｒ12、Ｒ13として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基である。
【００２５】
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルアミノ基、ホルミル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２６】
次に一般式（Ｉ）の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化４】
2007321065.tif 000005
【００２８】
【化５】
2007321065.tif 000006
【００２９】
【化６】
2007321065.tif 000007
【００３０】
【化７】
2007321065.tif 000008
【００３１】
【化８】
2007321065.tif 000009
【００３２】
【化９】
2007321065.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2007321065.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2007321065.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2007321065.tif 000013
【００３６】
一般式（Ｉ）の化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応を参考に合成することができる。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．８，２６９（１９３５）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５，２４２４（１９２４）、米国特許第２，０７３，６００号明細書、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，９２５（１９５１）、米国特許第２，４７６，９８６号明細書、米国特許第２，６９４，７０３号明細書、特開２００１−３０５６９４号公報に記載されている方法に準じて合成することができる。
【００３７】
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物を合成する場合の代表的な合成スキーム例を示す。
【００３８】
【化１３】
2007321065.tif 000014
【００３９】
合成スキーム中、Ｚ11、Ｚ12、Ｘ11、Ｒ11〜Ｒ14は、一般式（Ｉ）中の対応するＺ11、Ｚ12、Ｘ11、Ｒ11〜Ｒ14と同義である。Ｘ11はＸ11ＯＨとして脱離可能な置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など低級アルキル基やフェニル基など）を表し、Ｘ12、Ｘ13は脱離基（例えば、Ｘ12はハロゲン原子、Ｒ12a−ＳＯ3−、Ｒ12b−ＣＯＯ−など、Ｘ13はハロゲン原子、Ｒ13a−ＣＯＯ−であり、Ｒ12a、Ｒ12b、Ｒ13aは上述したＲ11〜Ｒ14と同義の基を表す）を表す。
【００４０】
以下、一般式（Ｉ）で示される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
合成例１：例示化合物Ｉ−１の合成
【００４２】
【化１４】
2007321065.tif 000015
【００４３】
４−アミノアンチピリン、４．１ｇ、トリエチルアミン６ｇをトルエン１００ｍｌに加え、氷冷下トリブロモ酢酸クロリド７．０ｇを滴下した。氷冷下撹拌しながら、更に２時間反応を行った。析出物を濾取し、適量の水で洗浄して粗結晶を得た。この粗結晶をテトラヒドロフラン２０ｍｌ中に懸濁後、２０分加熱還流し、放冷後固体を濾取し、例示化合物Ｉ−１を得た。収量６．４ｇ（収率６７％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。淡褐色粉末。融点２０９℃。純度９８．８％（ＨＰＬＣ単純面積百分率、ＲＴ＝３．０（分）、ＨＰＬＣ条件；溶離液：アセトニトリル／水＝７０／３０（Ｖ／Ｖ）、検出波長：２５４ｎｍ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：ＯＤＳ−２  内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）、カラム温度：４０℃）。
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．８５（ｓ，１Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．１（ｓ，３Ｈ、下記ｂの炭素原子に置換した水素）、３．１（ｓ，３Ｈ，下記ｃの炭素原子に置換した水素）、７．３〜７．６（ｍ，５Ｈ，下記ｄ，ｅ，ｆの炭素原子に置換した水素）。
【００４５】
【化１５】
2007321065.tif 000016
【００４６】
合成例２：例示化合物Ｉ−５の合成
【００４７】
【化１６】
2007321065.tif 000017
【００４８】
中間体Ａの合成
アセト酢酸エチル２６ｇ、ｐ−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩３６ｇをエタノール３００ｍｌに加え、２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ａを２９ｇ得た（収率７７％）。
【００４９】
中間体Ｂの合成
中間体Ａ、１８．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１ｇを混合し、１５０℃で８時間反応させた。放冷後、炭酸カリウム水溶液で中和後、酢酸エチル４００ｍｌで抽出を行い、酢酸エチル層を濃縮し、褐色オイル状の粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ｂを１４．３ｇ得た（収率６６％）。
【００５０】
中間体Ｃの合成
中間体Ｂ、８．１ｇを酢酸３２ｍｌに溶解した。水３ｍｌを加えた後、氷冷下、ＮａＮＯ2、２．７ｇを水２０ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて滴下した。そのまま氷冷下１時間撹拌した後、水１００ｍｌを加え、析出物を濾取した。十分に水洗した後、室温で乾燥させて、中間体Ｃを７．２ｇ得た（収率７８％）。深緑色固体。
【００５１】
例示化合物Ｉ−５の合成
中間体Ｃ、１．５ｇ、メタノール８０ｍｌ、触媒として金属Ｐｄ担持活性炭（担持量、５質量％）０．１ｇを混合し、接触水素化により還元した。触媒をろ過した後、溶媒を減圧留去した。残渣にトルエン２０ｍｌ、トリエチルアミン１．９ｇを加え、氷冷下トリブロモ酢酸クロリド２．３ｇを滴下した。氷冷下撹拌しながら更に２時間反応を行った。反応終了後、希塩酸水溶液で中和後、酢酸エチル４００ｍｌで抽出を行い、酢酸エチル層を濃縮し、褐色の粗結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
固体を濾取しＩ−５を得た。収量１．６ｇ（収率５１％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．８４（ｓ，１Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．１（ｓ，３Ｈ、下記ｂの炭素原子に置換した水素）、３．５５〜３．６５（ｍ，２Ｈ，下記ｃの炭素原子に置換した水素）、０．７５〜０．８（ｔ、３Ｈ，  下記ｄの炭素原子に置換した水素）、７．２〜７．３５（ｄｄ，４Ｈ，下記ｅ，ｆの炭素原子に置換した水素）、２．４（ｓ，３Ｈ、下記ｇの炭素原子に置換した水素）。
【００５３】
【化１７】
2007321065.tif 000018
【００５４】
合成例３：例示化合物Ｉ−６の合成
合成例２に記載の中間体Ａの合成の原料をｐ−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩からｐ−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩に変更し、中間体Ｂの合成の原料をｐ−トルエンスルホン酸エチルからｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルに変更し、合成例２と同様に合成し、例示化合物Ｉ−６を得た。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．８４（ｓ，１Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．１（ｓ，３Ｈ、下記ｂの炭素原子に置換した水素）、３．５５〜３．６５（ｍ，２Ｈ，下記ｃの炭素原子に置換した水素）、１．０〜１．３（ｍ，４Ｈ，下記ｄの炭素原子に置換した水素）、０．７５〜０．８（ｔ、３Ｈ，下記ｅの炭素原子に置換した水素）、７．３〜７．５５（ｄｄ，４Ｈ，下記ｆの炭素原子に置換した水素）。
【００５６】
【化１８】
2007321065.tif 000019
【００５７】
合成例４：例示化合物Ｉ−１１の合成
合成例２に記載の中間体Ａの合成の原料をｐ−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩からフェニルヒドラジン塩酸塩に変更し、中間体Ｂの合成の原料をｐ−トルエンスルホン酸エチルから１−ブロモオクタデカンに変更し、合成例２と同様に合成し、例示化合物Ｉ−１１を得た。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．８３（ｓ，１Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．１６（ｓ，３Ｈ、下記ｂの炭素原子に置換した水素）、３．５５〜３．６５（ｍ，２Ｈ，下記ｃの炭素原子に置換した水素）、１．０〜１．３（ｍ，３２Ｈ，  下記ｄの炭素原子に置換した水素）、０．８〜０．８５（ｔ、３Ｈ，下記ｅの炭素原子に置換した水素）、７．２５〜７．５５（ｍ，５Ｈ，下記ｆの炭素原子に置換した水素）。
【００５９】
【化１９】
2007321065.tif 000020
【００６０】
合成例５：例示化合物Ｉ−１３の合成
合成例４に記載の１−ブロモオクタデカンをｐ−トルエンスルホン酸テトラヒドロゲラニオールに変更し、合成例４と同様に合成し、例示化合物Ｉ−１３を得た。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．８４（ｓ，１Ｈ，下記ａの炭素原子に置換した水素）、２．１〜２．１５（ｓ，３Ｈ、下記ｂの炭素原子に置換した水素）、３．５〜３．６５（ｍ，２Ｈ，下記ｃの炭素原子に置換した水素）、０．６５〜１．５（ｍ，１９Ｈ，下記ｄの炭素原子に置換した水素）、７．３〜７．５５（ｍ，５Ｈ，下記ｅの炭素原子に置換した水素）。
【００６２】
【化２０】
2007321065.tif 000021
【００６３】
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。また本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物は、単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。
【００６４】
次に、上記一般式（II）で示される化合物について説明する。一般式（II）で示される化合物は、一般にはπ結合有機金属化合物として知られている化合物であり、芳香族炭化水素化合物、芳香族複素環化合物または不飽和化合物のπ電子と金属とがπ結合した化合物である。
【００６５】
一般式（II）において、Ｚ21はπアレーンを表し、該πアレーンとしては未置換もしくは置換基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物であり、単環でも縮合多環でもよい。該芳香族炭化水素化合物として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン等を挙げることができ、該芳香族複素環化合物としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、チオキサンテン環、キサンテン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環化合物を挙げることができ、また上述した該芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチ���チオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ21は置換基を表し、該置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基）、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、２−エチルヘキサノイル基、ステアリル基）アリールカルボニル基（例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、���ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００６７】
ｎ２１は０から５の整数を表し、好ましくは０から３であり、より好ましくは０か１である。ｎ２１が２から５個のＲ21はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。
【００６８】
Ｍ21はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）及びＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオンを表し、好ましくはＣｏ（II）、Ｆｅ（II）であり、より好ましくはＦｅ（II）である。Ａ21はＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、ＳｎＣｌ6、ＳｂＣｌ6及びＢｉＣｌ6から選ばれる１価の陰イオンを表し、好ましくはＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、より好ましくはＢＦ4、ＰＦ6である。
【００６９】
次に、一般式（II）で示される化合物の化合物例を示す。
【００７０】
【化２１】
2007321065.tif 000022
【００７１】
一般式（II）で示される化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応によって合成することができる。例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，７７，２６９（１９９４）記載の方法に準じて合成することができる。
【００７２】
本発明に係る一般式（II）で示される化合物の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。また本発明に係る一般式（II）で示される化合物は、単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。
【００７３】
本発明においては、更に増感色素を含有していてもよい。
【００７４】
本発明に好適に用いられる増感色素とは、近紫外から赤外領域の光線、好ましくは近紫外から可視領域の光線、より好ましくは３５０ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲の光線、更に好ましくは、４００ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲の光線あるいはレーザー露光装置の光源波長（半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３、５４３、３６４ｎｍ）、Ａｒレーザー（５１５、４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ半導体レーザー（３６０〜４５０ｎｍ、特に４０５ｎｍ））と同一の波長範囲の光線を吸収して励起状態となった後、一般式（II）で示される化合物と何らかの相互作用により、一般式（II）で示される化合物からラジカル発生を誘発することのできる化合物である。
【００７５】
本発明に係る増感色素としては、上述した相互作用を示す化合物であれば何ら制限を受けることはない。近紫外から赤外領域の光線を吸収し、一般式（II）で示される化合物を増感可能な増感色素は、単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。
【００７６】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に分光増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００７７】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【００７８】
特に、３５０ｎｍから４５０ｎｍのレーザー光を用いる場合には、特開２０００−９８６０５号公報、同２０００−１４７７６３号公報、同２０００−２０６６９０公報、同２０００−２５８９１０公報、同２００１−４２５２４公報、同２００１−１００４１２公報、同２００５−１８０１２公報等に記載されている色素が好ましい。更に好ましくは、下記一般式（２）で表される増感色素である。
【００７９】
【化２２】
2007321065.tif 000023
【００８０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子または置換基を表し、Ｒa及びＲbは各々アルキル基を表し、Ｘは置換基を表す。
【００８１】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ14の置換基と同様の基が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の内、隣接する複数の基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００８２】
Ｒ1〜Ｒ4としては水素原子、アルキル基、アシル基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、フッ化炭化水素基である。
【００８３】
Ｒa及びＲbは各々アルキル基を表す。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ14の置換基と同様の基が挙げられる。また、ＲaとＲbが互いに結合して環を形成してもよい。
【００８４】
Ｘで表される置換基としては、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ14の置換基と同様の基が挙げられるが、好ましくはアリール基、複素環基、カルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは複素環基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基であり、更に好ましくはアルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基である。
【００８５】
以下、一般式（２）で表される増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらに複数の不斉炭素中心が存在する化合物である場合は、Ｒ体／Ｓ体のいずれでもよく、また両者の混合物でもよい。
【００８６】
【化２３】
2007321065.tif 000024
【００８７】
【化２４】
2007321065.tif 000025
【００８８】
【化２５】
2007321065.tif 000026
【００８９】
これら増感色素の配合量は特に限定されないが、好ましくはエチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００９０】
本発明の開始剤及び組成物には、重合促進剤を含有せしめることが好ましい。重合促進剤としては、アミン化合物やイオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【００９１】
本発明の組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましくは、アミン化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチルアニリンであり、イオウ化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【００９２】
また、本発明の開始剤及び組成物は、下記一般式（III）で表されるアミノ酸誘導体を含有することができる。
【００９３】
【化２６】
2007321065.tif 000027
【００９４】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００９５】
Ｒ6は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。
【００９６】
Ｒ7、Ｒ8は水素原子または無置換あるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を表す。
【００９７】
Ｒ9は水素原子または無置換あるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。
【００９８】
Ｒ6〜Ｒ9の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００９９】
上記アミノ誘導体の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。使用量が０．０１質量部未満の場合は光硬化性が不充分であり、使用量が２０質量部を超えると、光硬化性が却って低下するので好ましくない。
【０１００】
このようなアミノ酸誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の開始剤は更に別のラジカル発生剤を含有していてもよい。
【０１０２】
ラジカル発生剤として、好ましくはハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物、チタノセン化合物などが挙げられる。
【０１０３】
過酸化物としては、特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４０８０７号公報記載の有機過酸化物を用いることができる。
【０１０４】
具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、コハク酸パーオキシキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。
【０１０５】
好ましくは、特に下記の構造の有機過酸化物を用いることができる。
【０１０６】
【化２７】
2007321065.tif 000028
【０１０７】
本発明で好ましく用いることができるチタノセン化合物としては特に限定されないが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、同６１−１５１１９７号公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。更に具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下、Ｔｉ−１という）。
【０１０８】
これらの中で、特に好ましいものは下記の構造であるＴｉ−１である。
【０１０９】
【化２８】
2007321065.tif 000029
【０１１０】
本発明では以下のオニウム塩を好ましく用いることができる。
【０１１１】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩などが挙げられる。特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム塩を用いることができる。ヨードニウム塩としては、好ましくはジアリールヨードニウム塩を用いることもできる。
【０１１２】
またオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩等も挙げられる。
【０１１３】
本発明では、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体を好ましく用いることができる。具体的には、特開昭５５−１２７５５０号公報、同６０−２０２４３７号公報に記載されている下記の構造のものを用いることが好ましい。
【０１１４】
【化２９】
2007321065.tif 000030
【０１１５】
本発明に係るラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１１６】
本発明を平版印刷版材料として用いる場合の感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの内、好ましいのはアルミニウム板である。
【０１１７】
本発明に用いられる支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理には公知の方法を用いることができる。砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独、あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいのは電解エッチングによる方法である。
【０１１８】
電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１１９】
陽極酸化処理には、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用いアルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１２０】
封孔処理は沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属塩水溶液による下引処理を施すこともできる。支持体の厚さは通常３〜１０００μｍがよく、８〜３００μｍがより好ましい。
【０１２１】
本発明において、感光層に用いられるバインダー樹脂としては、公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７号明細書に記載のもの、特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基をを有する単量体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位、またはヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記載されているようなポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロース樹脂など、種々使用することができ、また一般的なアクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用しても構わない。
【０１２２】
中でも、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。
【０１２３】
更に好ましくは、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更にバインダー樹脂の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１２４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１２５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１２６】
更に、本発明に用いられるバインダー樹脂は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【０１２７】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート。
【０１２８】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル。
【０１２９】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド。
【０１３０】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド。
【０１３１】
（５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド。
【０１３２】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド。
【０１３３】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル。
【０１３４】
（８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル。
【０１３５】
（９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン。
【０１３６】
（１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン。
【０１３７】
（１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１３８】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン。
【０１３９】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−、ｐ−）シアノスチレン。
【０１４０】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド。
【０１４１】
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。更に上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物とを付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子重合体として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１４２】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１４３】
感光層中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１４４】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１４５】
これらのバインダーは、１種または２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、本発明の平版印刷版材料の目的に応じて、また単層構成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１ｍ2当たり１．０〜２０ｇが好ましい。
【０１４６】
次に、エチレン性不飽和結合を有する化合物について詳述する。
【０１４７】
本発明に係るエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、光開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和結合であって、例えば、該エチレン性不飽和結合の単量体、または側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和結合を有する単量体である。なお、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【０１４８】
これらの本発明に係る付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１４９】
該化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１５０】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述するような化合物等が挙げることができ、また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１５１】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１５２】
本発明の組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体、及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１５３】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１５４】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１〜６５頁に記載の化合物なども、本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１５５】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する三級アミン化合物をグリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、同１−２０３４１３号公報、同１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１５６】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の反応生成物を使用することができる。
【０１５７】
ここで言う分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１５８】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１５９】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１６０】
【化３０】
2007321065.tif 000031
【０１６１】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭＨ−１）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＭＨ−２）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＭＨ−４）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（ＭＨ−７）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（ＭＨ−８）が挙げられる。
【０１６２】
これらの反応は通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【０１６３】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１６４】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。
【０１６５】
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、同２−１２７４０４号公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。また、本発明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーの内、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１６６】
上記エチレン性不飽和結合を有する化合物は、本発明において感光層中に好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部含有される。
【０１６７】
本発明に係る感光層には目的を損なわない範囲であれば、増感剤、熱重合禁止剤、熱溶融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【０１６８】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号公報に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号公報に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号公報に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号公報や米国特許第３，６５２，２７５号明細書に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【０１６９】
熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【０１７０】
酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば、米国特許第４，７７２，５４１号明細書の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。
【０１７１】
可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他、飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、グリコールエステル類などが挙げられる。
【０１７２】
熱溶融性化合物としては、常温で固体であり、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げることができる。
【０１７３】
更に必要に応じて感光層に酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤などを添加してもよい。
【０１７４】
酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、イオウ系化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号公報、同６０−１３０７３５号公報、同６１−１５９６４４号公報、特開平１−１２７３８７号公報、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、８６２〜８６８頁等に記載の化合物、及び写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
【０１７５】
フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としては、シリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子としては、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子などの他「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、８７５〜８７６頁などに記載の化合物なども好適に用いることができる。
【０１７６】
本発明において、感光層は単層で形成されてもよいし、２層以上の複数層で構成されてもよい。また、複数層で構成する場合は組成の異なる感光層で構成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光層を含んでいてもよい。
【０１７７】
本発明において、感光層の厚みは０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１７８】
感光層は形成成分を溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を調製し、この塗工液を前記中間層上に直接積層塗布し乾燥するか、または後述するカバーシート上に塗布し乾燥して形成される。
【０１７９】
上記塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えば、クロロホルム、トリクロルエチレン）、アミド系溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１８０】
前記塗工には、従来から公知のグラビアロールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものでない。なお、実施例における「部」は特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１８２】
実施例１
《組成物塗布試料の作製》
成分１（表１記載の化合物）                                    表１記載の量
成分２（表１記載の化合物）                                    表１記載の量
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｍ−３）                            ２０部
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
２０部
テトラヒドロフラン                                                  ６０部
厚さ０．２ｃｍのガラス支持体上に、上記組成の組成物を乾燥時０．０５ｇ／ｃｍ2になるように塗布し、窒素気流下で室温にて２時間自然乾燥し、組成物塗布試料１〜４１を得た。
【０１８３】
《評価》
（硬化性）
上記組成物塗布試料を８０℃のホットプレート上に乗せ、窒素雰囲気下、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１０秒以内で照射し、硬化膜を得た。表面を金属スパチュラで触り、組成物の変化を確認した。
【０１８４】
硬化したサンプルをＡ、若干のタッキネスは残るがほぼ完全に硬化したものをＢ、完全に硬化はしないが増粘したものをＣ、ほとんど硬化しなかったものをＤとした。
【０１８５】
（耐熱安定性）
上記組成物塗布試料を１３０℃の恒温槽中で１０分間放置後、組成物塗布試料を確認し、加熱前後での硬化あるいは増粘など、塗布した組成物に変化が起きたかどうかを確認した。ほとんど変化のないものをＡ、増粘が確認されたものをＣ、硬化したものをＮＧとした。
【０１８６】
また、硬化しなかった組成物塗布試料については、上述した組成物の硬化性の評価と同様な方法で硬化性を確認した。耐熱安定性の評価でＮＧの場合はその後の硬化性の評価は実施しなかった。結果を合わせて表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2007321065.tif 000032
【０１８８】
【化３１】
2007321065.tif 000033
【０１８９】
ＨＡＬ−Ａ（東京化成工業株式会社製  ＣＡＳ：１７０２５−４７−７）
ＨＡＬ−Ｂ（関東化学株式会社製  ＣＡＳ：６１３−５３−６）
ＨＡＬ−Ｃ（和光純薬工業株式会社製  ＣＡＳ：４２５７３−５７−９）
表１から明らかなように、本発明の組成物は高い硬化性を有しながら、且つ高い熱安定性を有していることがわかる。
【０１９０】
実施例２
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１９１】
次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０１９２】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１９３】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１９４】
《平版印刷版材料の作製》
上記支持体上に下記組成の感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、平版印刷版材料１〜３３を得た。
【０１９５】
（感光層塗工液１）
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）の反応生成物                                                    ４２．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                            ６．０部
メタクリル酸とメチルメタクリレートの質量比２５：７５の共重合体（分子量３６０００）                                                              ３５．０部
増感色素（２−１９）                                              ４．０部
成分１（表２に記載の化合物）                                  表２記載の量
（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ３．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                              ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製）                ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール              １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート    ０．１部
フッ素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）              ０．５部
シラン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７；ビックケミー社製）              ０．３部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                                ８２０部
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＡＬ−０５：日本合成化学工業（株）製）
８５．０部
ポリビニルピロリドン（ルビテックＫ−３０：ＢＡＳＦ製）          １５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                      ０．２部
水                                                                ９００部
《評価》
（感度）
平版印刷版材料に４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。
【０１９６】
露光パターンは１００％画像部、及びＴｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｈｍａｎフォント、３ポイントから１０ポイントサイズ、アルファベット大文字と小文字の抜き文字の原稿画像データを使用した。
【０１９７】
次いで、１０５℃に設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部、下記組成の現像液を充填し、３０℃に温度調節された現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１９８】
〈現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）〉
Ａケイ酸カリ                                                      ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製                      ３．０部
水                                                              ８９．０部
苛性カリ                                          ｐＨ１２．３となる添加量
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。
【０１９９】
また、プレヒート部の温度設定を１０５℃から１３０℃、１４５℃設定に変更し、同様の操作で平板印刷版を作製し、同様に感度の評価を行った。
【０２００】
（汚れ）
上記感度評価方法において、プレヒート部の温度設定を１０５℃、１３０℃、１４５℃設定に変更した場合に得られた平板印刷版での印刷時の非画線部の汚れの発生有無を評価した。評価基準は以下の通り。
【０２０１】
５：非画線部が完全に除去できている
４：非画線部の所々に除去できない感光層が薄く残る
３：非画線部の全面に除去できない感光層が薄く残る
２：非画線部の全面に除去できない感光層が残る
１：非画線部が全く除去できない。
【０２０２】
（解像度）
抜き文字においてつぶれることなく全ての文字を再現する文字のポイント数を評価し、再現可能な最小文字ポイント数を解像度の指標とした。ポイント数が小さいほど、高解像度であることを表す。
【０２０３】
（耐刷性）
１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）でコート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０２０４】
（保存時の感度変動）
平版印刷版材料を５５℃の恒温槽で３日間保管した後、上記と同様の方法で感度を測定し、保存前の感度の何％にあたるかを算出し、保存性の指標とした。１００％に近いほど変動が少なく、保存性が良好であることを表す。
【０２０５】
解像度、耐刷性、保存時の感度変動の評価では、露光後のプレヒート部の温度は１０５℃、１３０℃、１４５℃で各々平板印刷版を作製し、最も良好だった結果を選択した。
【０２０６】
【表２】
2007321065.tif 000034
【０２０７】
表２より、本発明に係る化合物を用いた試料は、プレヒート温度を変化させたときに汚れが発生することなく高感度化が可能であり、またその他の諸物性も良好であることがわかる。