(57)【要約】金属化合物を含む先駆物質粉末が、例えばスリップキャスティングによりエレクトロ−デオキシデーションのためのサンプルに形成される。該サンプルは次いで溶融塩を含む溶融物中に浸漬され、そしてカソード電位が印加されてエレクトロ−デオキシデーションおよび溶融物中の溶解により先駆物質粉末から非金属種を除去する。これは典型的に金属粉末を形成するためにフラグメント化された金属サンプルを形成する。本発明の第２の局面において、粉末化供給材料が造形先駆物質に形成され、より広範なエレクトロ−デオキシデーションが行われ、網目形状に近いプロダクトを形成する。
2004522851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
非−金属種が溶融物中に溶解するような条件下において、金属（Ｍ1）と非−金属種（Ｘ）との間の化合物（Ｍ1Ｘ）を含む先駆物質粉末をエレクトロ−デオキシデーション（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）によって処理し、この先駆物質粉末が溶融塩（Ｍ2Ｙ）を含む溶融物と接触するカソードを形成すること；および
必要に応じてエレクトロ−デオキシデーションのプロダクトを加工し、金属粉末を形成すること
を包含する、金属粉末を生産するための方法。
【請求項２】
エレクトロ−デオキシデーションが、カチオン（Ｍ2）の溶融物からの析出のための電位より低いカソード電位がカソードに印加される条件下において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融物が塩の混合物（２つ以上のカチオン（Ｍ2）を含む）を含み、そしてエレクトロ−デオキシデーションが、任意のカチオン（Ｍ2）の溶融物からの析出のための電位より低いカソード電位がカソードに印加される条件下において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
先駆物質粉末が導体であり、且つカソードとして使用される、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
先駆物質粉末が絶縁体であり、且つ導体と接触して使用され、カソードを形成する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
エレクトロ−デオキシデーションが７００−１０００℃の温度にて行われる、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
先駆物質粉末が０．０５〜２０μｍのサイズの粒子を含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
先駆物質粉末が０．２５〜２μｍのサイズの粒子を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属粉末が１〜３０μｍのサイズの粒子を含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
溶融塩がカチオン種（Ｍ2）としてＣａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓおよび／またはＳｒを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
溶融塩がアニオン（Ｙ）としてＣｌまたはＦを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
非−金属種がＯ、Ｓ、ＣまたはＮを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
金属（Ｍ1）がＴｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｍ、Ｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｏ、ＣｒまたはＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｂ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ランタニドまたはアクチニド、あるいはそれらの合金を含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
先駆物質粉末が粉末加工技術（例えば、スリップ−キャスティングまたは圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ））によってエレクトロ−デオキシデーション用サンプルに形成され、そしてエレクトロ−デオキシデーションのプロダクトが粉砕されるかまたは破砕され、金属粉末が形成される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
先駆物質粉末の形成が焼結することを包含する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
先駆物質粉末が１つ以上の金属化合物の混合物または固溶体、および必要に応じて１つ以上の金属または合金を含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
先の請求項のいずれかに記載されるような方法に従って生産される金属粉末。
【請求項１８】
先の請求項のいずれかに記載の方法を行うための装置。
【請求項１９】
以下の工程：
金属（Ｍ1）と非−金属種（Ｘ）との間の化合物（Ｍ1Ｘ）を含む粉末化供給材料から造形先駆物質（ｓｈａｐｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を形成すること；
この先駆物質をエレクトロ−デオキシデーション（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）によって処理すること（この先駆物質は、非−金属種が溶融物中に溶解するような条件下において溶融塩（Ｍ2Ｙ）を含む溶融物と接触するカソードを形成し、エレクトロ−デオキシデーションは、エレクトロ−デオキシデーションによって産生される金属粉末粒子の間に相互連結を形成し、そして更なる加工に対して十分に強い網目形状に近いプロダクトを生産するよう十分に長い時間および／または十分に高い温度で行われる）
を包含する、網目形状に近いプロダクトを形成するための方法。
【請求項２０】
エレクトロ−デオキシデーションが、カチオン（Ｍ2）の溶融物からの析出のための電位よりも低いカソード電位がカソードに印加される条件下において行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
溶融物が塩の混合物（２つ以上のカチオン（Ｍ2）を含む）を含み、エレクトロ−デオキシデーションが、任意のカチオン（Ｍ2）の溶融物からの析出のための電位よりも低いカソード電位がカソードに印加される条件下において行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
先駆物質が導体であり、且つカソードとして使用される、請求項１９、２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
先駆物質粉末が絶縁体であり、且つ導体と接触して使用され、カソードを形成する、請求項１９、２０または２１に記載の方法。
【請求項２４】
エレクトロ−デオキシデーションが７００−１０００℃の温度で行われる、請求項１９から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
粉末化供給材料が０．０５〜２０μｍのサイズの粒子を含む、請求項１９から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
粉末化供給材料が０．２５〜２μｍのサイズの粒子を含む、請求項１９から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
溶融塩がカチオン種（Ｍ2）としてＣａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓおよび／またはＳｒを含む、請求項１９から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
溶融塩がアニオン種（Ｙ）としてＣｌまたはＦを含む、請求項１９から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
非−金属種がＯ、Ｓ、ＣまたはＮを含む、請求項１９から２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
金属（Ｍ1）がＴｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｍ、Ｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｂ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ランタニドまたはアクチニド、あるいはそれらの合金を含む、請求項１９から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
粉末化供給材料が、スリップ−キャスティングまたは圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）によってエレクトロ−デオキシデーション用のサンプルに形成される、請求項１９から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
先駆物質の形成が焼結することを包含する、請求項１９から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
粉末化供給材料が１つ以上の金属化合物の混合物または固溶体、および必要に応じて１つ以上の金属または合金を含む、請求項１９から３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
網目形状に近いプロダクトが、続いて焼結および／または機械加工（ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）によって処理される、請求項１９から３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
請求項１９から３４のいずれかに記載されるような方法によって形成される網目形状に近いプロダクト(near net-shaped product)。
【請求項３６】
請求項３５に記載の網目形状に近いプロダクトを生産するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、明確な粒子サイズの金属粉末および組成物を調製するための方法および装置、ならびにそのように生産された金属粉末に関する。さらなる局面において、本発明は、粉末製造および網目形状に近いプロダクトの生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
金属粉末は多数の用途を有し、これらは以下を包含する：
（ａ）粉末冶金学的技術のための供給材料として、それは大きいビレット由来のコンポーネントを機械加工しなければならないというよりむしろ、網目形状に近いプロダクトを作製する可能性を提供する。いくつかの場合において、材料の９０％は、機械加工プロセスの間に取り除かれ、そしてリサイクルされる必要がある。網目形状に近いプロダクトを作製するための方法は、この廃棄物を有利に減少させ得る。
（ｂ）合金；合金調製における金属粉末の使用は、迅速な溶解および合金中の最小の偏析を生じる。
（ｃ）それらの美的特性のため：金属粉末は、金属塗料においてしばしば使用される。
（ｄ）ロケットにおける燃料として。
（ｅ）例えば、多数の高強度磁気相を作製する際における合金成分として混合するための微細な粉末として。
【０００３】
金属粒子を作製する種々の慣用の方法がある。これらとしては、金属が固有に変形に耐える場合に特にエネルギー集約的なプロセスである破砕および粉砕が挙げられ、そして反応性金属については、粉砕プロセスは、酸化を避けるために不活性条件下で行う必要がある。金属粉末はまた、酸化物のような金属化合物の水素による還元によって得られ得るが、これは一般に、水蒸気よりも安定でない酸化物に限定される。非常に反応性の金属の酸化物を還元することは、カルシウムのような反応物を必要とし、次いで粉末は、酸化カルシウムが混入しやすい。
【０００４】
スピニングディスク上への溶融金属の注入は、次に凝固する液滴としてディスクから遠心力によって放出される液体の微細粒子を生じる。液体金属は、溶融金属のストリーム中に高速気体を衝突させることによって粉末にされ得る。金属粉末は、衝撃冷却金属蒸気によって製造され得る。相当な水素の溶解度を有するいくつかの金属について、次に微細粒子に破砕されるかまたはか焼され得る、砕けやすいハイドライドを形成することが可能である。高温で加熱することによって、このハイドライドは、簡単に分解して金属粒子を形成する。最後に、水性または溶融塩電解質中に溶解した金属化合物由来の金属の電気化学堆積物は、細かい粉末に容易に破砕され得る樹状堆積物を生じ得る。全般的には、これらの方法は、細かい粉末を与え得るが、この粉末は、頻繁に高度に酸化され、そして酸化物プロダクトが混入しており、そして一般的に、かなりの範囲の粒子サイズが存在する。このことは、所定の粒子サイズの金属粉末が必要とされる場合に特に問題であり、プロダクトの篩い分けおよびかなりのフラクションの除去を必要とする。これらの問題は、合金粉末（特に最も反応性の金属の合金粉末）が必要とされる場合に悪化する。
【０００５】
酸化物は、代表的に高度に砕けやすく、そして容易に破砕されるので、金属酸化物粉末は、粉砕によって得るのがはるかに容易である。酸化物であるので、これらは、このプロセスの間に酸化で損害を受けない。非常に細かい酸化物粉末はまた、水性または溶融塩溶液からの沈殿によって製造され得る。あるいは、揮発性の化合物を酸素と反応させることによって、細かい酸化物粉末を形成することが可能であり得る。例えば、四塩化チタンと酸素との反応は、非常に細かい酸化物粉末を生じる。頻繁に、これらの粒子は、均一なサイズであるが、細かい金属粉末を生産する問題が残ったままである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
第一の局面において、本発明は、添付の独立請求項に規定されるように、金属粉末を生産するための方法および装置、ならびに金属粉末を提供する。本発明の好ましいまたは有利な特徴は、従属請求項に示される。
【０００７】
本発明のこの局面は、金属酸化物の粉末のような粉末化された金属化合物が電気化学的に処理されて均一な構造およびサイズを有する金属粉末を生じ得るという驚くべき発見に基づく。従って、金属粉末を生産するための方法が有利に提供され得、ここで、金属（Ｍ1）と非金属種（Ｘ）との間の化合物（Ｍ1Ｘ）を含む先駆物質の粉末は、エレクトロ−デオキシデーションによって処理される。このプロセスにおいて、先駆物質粉末は、非金属種が溶融物中で溶解するような条件下で、溶融塩（Ｍ2Ｙ）を含む溶融物と接触するカソードを形成する。これは、金属粉末を形成することが必要とされる場合に加工され得る多孔性の金属サンプルを有利に形成し得る。
【０００８】
驚くべきことに、本発明の実施形態に従って生産される金属粉末は、金属粉末の粒子サイズおよび個々の粒子のミクロ構造の両方の点において、均一な顕微鏡構造を有することが見出された。さらに、類似の形状の粒子が生産され得ることが見出された。例えば、粉末は、立方体構造を形成し得る。先行技術の方法による金属粉末の生産は、高い収率でこのような材料を生産できなかったので、この方法によって生産される小さい、バラツキのない粒子サイズおよび金属純度は、特に有利である；先行技術の方法において、一般に、篩い分けがバラツキのない粒子サイズを調製するために必要とされ、そして非常に重大な廃棄物を伴う。
【０００９】
用語「エレクトロ−デオキシデーション」は、化合物を溶融物と接触させること、および、非金属種（すなわちアニオン種）が溶解するようにカソード電圧をそれに印加することによって、固体状態の化合物から非金属種（Ｘ）を除去するプロセスを記載するために本明細書中で使用される。電気化学において、用語「酸化」は、酸化状態における変化を意味し、そして酸素との反応を必ずしも意味しない。しかし、エレクトロ−デオキシデーションは、化合物の成分の両方（または全て）の酸化状態における変化を常に含むと推測すべきではない；これは、化合物の性質（例えば、それが、主にイオン性であるかまたは共有結合性であるか）に依存していると考えられる。さらに、エレクトロ−デオキシデーションは、酸化物のみに適用され得ると推定されるべきではない；任意の化合物がこの様式で処理され得る。特定の場合におけるエレクトロ−デオキシデーションプロセスを説明するための他の用語は、エレクトロ−デコンポジション(electro-decomposition)、エレクトロ−リダクション(electro-reduction)または固体状態の電気分解であり得る。
【００１０】
好ましい実施形態において、金属化合物に印加されるカソード電圧は、カソード表面における溶融塩由来のカチオンの析出のための電圧よりも小さい。このことは、カチオンを含む金属間化合物の混入を有利に減少し得る。これは、塩（または電解質）の分解電位が、エレクトロ−デオキシデーション（または、エレクトロ−リダクション）の間に限度を超えない１つの実施形態の条件下、または溶融塩Ｍ2Ｙもしくは塩の混合物の電気分解によって金属化合物（Ｍ1Ｘ）の粉末を処理することによって金属粉末を生産するための方法を提供する１つの実施形態の条件下、Ｍ2析出でなくＸ析出の反応（または、イオン化）が電極表面で生じ、そしてＸが電解質Ｍ2Ｙにおいて溶解する条件下で達成され得ると考えられる。
【００１１】
エレクトロ−デオキシデーションプロセスのさらなる詳細は、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＧＢ９９／０１７８１において開示されており、これは、本明細書中においてその全体が参考として援用される。
【００１２】
本発明の方法において、生産された金属は、溶融物（または塩）の融点よりも高い融点を有することが好ましい。
【００１３】
さらに、他の金属化合物（例えば、金属酸化物）が存在し得、そして電気分解産物は、合金粉末であり得る。
【００１４】
本発明の方法は、非常に均一な粒子サイズであり、かつ酸素または他の混入物がないプロダクトを有利に与え得る。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態に従って、酸化物から酸素をカソードによってイオン化することによる金属酸化物粉末の電気化学的還元は、純粋な金属粉末の凝集物を生じ、その粒子サイズは、金属酸化物粉末のプレ形成および焼結の条件、ならびにエレクトロ−デオキシデーション（または電気分解）の時間および温度に依存する。電圧、電流および塩組成のような他の電気分解パラメーターもまた、金属粉末の形態を制御するために変化され得る。これらのパラメーターの制御は、酸化物ではなく先駆物質粉末に有利に適用可能であり得る。
【００１６】
金属化合物または酸化物は、少なくともいくらかの電子伝導性を示すかまたは導体と接触して使用されるべきである。
【００１７】
金属合金粉末は、二つ以上の金属化合物または１つ以上の金属または１つ以上の金属化合物を有する合金の混合物または固溶体を含む先駆物質粉末のエレクトロ−デオキシデーションによって有利に形成され得る。
【００１８】
第２の局面において、本発明は、網目形状に近いプロダクトを形成するための方法を有利に提供し得る。この方法において、成形された先駆物質は、金属（Ｍ1）と非金属種（Ｘ）との間の化合物（Ｍ1Ｘ）を含む粉末化供給材料から形成される。次いで、先駆物質は、エレクトロ−デオキシデーションによって処理され、この先駆物質は、非金属種が溶融物中で溶解するような条件下で、溶融塩（Ｍ2Ｙ）を含む融解物と接触するカソードを形成する。エレクトロ−デオキシデーションは、さらなる処理のために十分に強い網目形状に近いプロダクトを生産するために、エレクトロ−デオキシデーションによって生産される金属粉末粒子間に相互連結を形成するに十分に長い時間および/または十分に高い温度で実行される。
【００１９】
上に記載される本発明の粉末生産局面の利点はまた、本発明のこの局面に適用可能であり得る。例えば、溶融物由来のカチオン析出についての電位よりも小さいカソード電位でエレクトロ−デオキシデーションを実行することは、網目形状に近いプロダクトの混入を有利に減少し得、そして二つ以上の金属の混合物または固溶体を含む供給材料を使用することは、所望の合金の網目形状に近いプロダクトを有利に生産し得る。当業者は、上記の他の利点もまた網目形状に近いプロダクトに適用可能であり得ることを容易に理解するであろう。
【００２０】
（本発明の特定の実施形態および最良の様式）
本発明の実施形態は、図面を参照して、例としてここで記載される。
【００２１】
図１および２は、カソード伝導体と接触する金属酸化物のペレット２を示す。各ペレットは、粉末加工技術（例えば、二酸化チタンのようなサブミクロンまたはミクロンサイズの粉末（図３）を加圧またはスリップ−キャスティングすること）によって調製される。次いで、このペレットは、るつぼ６が溶融塩８を含むセル中でカソードが作製される前に、それに構造強度を与えるために燃焼される。この実施形態において、該セルは、クロライド塩（ＣａＣｌ2またはＢａＣｌ2あるいはお互いとのまたはＮａＣｌのような別のグロライド塩とのこれらの共融混合物である）を含む。
【００２２】
図１の実施形態において、ペレットは環状であり、そしてカンタルワイヤ４の形態でカソード伝導体に通される（ｔｈｒｅａｄｅｄ）。このるつぼは、黒鉛またはアルミナの不活性るつぼである。図２の実施形態において、るつぼ１２は、チタンまたは黒鉛のような伝導性物質から作製されている。ペレットは、溶融物中に沈み、そしてるつぼと接触し、るつぼに対してカソード電圧が印加される。従って、るつぼ自体は、電流コレクタとして作用する。
【００２３】
両方の実施形態において、電気化学的プロセスは、以下のように同じである。電流の印加の際に、酸素はイオン化し、塩中で溶解し、そしてこれが放電される黒鉛アノード１０に拡散する。それにより酸素は酸化物より除去され、金属が後に残る。金属プロダクトは、図４に示されるように、非常に均一なサイズの非常に微細な粉末である。調製された金属粉末は、酸化物粉末の最初の粒子サイズよりもはるかに大きい粒子サイズを有することに注意すべきである。エレクトロ−デオキシデーション（還元）の時間、温度、電圧、電流および/または塩を変えることによって、金属粉末のサイズおよび形態を変化および制御することが可能である。
【００２４】
上記の実施形態は、チタン金属粉末を生産するが、酸化物の粉末を単純に一緒に混合することによって、そして好ましくは、ペレットを強化するためにこれらを燃焼させるかまたは焼結することによって、同じ経路によって合金粉末を作製することが可能である。このペレットはまた、酸化物の固溶体を形成するように燃焼され得る。酸化物粉末は、粒子サイズにおいてミクロン以下であり、そして生産される金属粉末よりも細かい。
【００２５】
生産される金属の等価の塩よりもより安定である塩からなるべきであり、好ましくは、この塩は、できるだけ低い濃度に酸素を取り除くことが可能であるようにできるだけ安定であるべきである。塩の選択は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属（特に、バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ストロンチウムおよびイットリウム）のクロライドまたは他のハライド塩を包含する。
【００２６】
純粋な塩によって与えられるより低い融点を有する塩を得るため、そして/またはカソードと電解質との間の相互作用を改変するために、塩の混合物（好ましくは、共融組成物）が使用され得る。
【００２７】
還元の終わりにおいて、還元された成形体は、溶融した塩から回収される。しかしながら、塩の幾つかは回収されたペレット中に含まれ、粉末の酸化を停止する。この塩は、水またはエタノールのような有機溶媒中で洗浄することによって簡単に除去され得る。一般に、ペレットは非常に砕けやすく、そして容易に破砕されて金属粉末を示し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下の実施例は、本発明を例示する。
【００２９】
（実施例１）
湿らせた０．２５μｍ二酸化チタン粉末（図３）をプレスし、そして乾燥および９５０℃で二時間大気中で焼結して調製した３つのペレット（直径５ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を、９５０℃で溶融した塩化カルシウムで充填したチタンのるつぼ中に配置した。セル配置を図２に示す。３Ｖの電位を、黒鉛アノードとチタンるつぼとの間に印加した。１０時間後、エレクトロ−デオキシデーションを終了し、塩を凝固させ、次いで水中に溶解してブラック/金属ペレットを示し、次いでこれをるつぼから取り出して乾燥した。走査型電子顕微鏡下の試験により、このペレットの粒子構造は、０．２５μｍの二酸化チタン粒子から１２μｍのチタン粒子に変化したことを示した（図４）。このチタン粒子サイズは、有利に非常に均一であり、約１２μｍ＋/−３μｍである。実験誤差において、エネルギー分散式Ｘ線分析によって酸素は検出されなかった。
【００３０】
他の実験において、電気分解の時間を増加することは粒子のサイズを増加し、そして同時に、個々の粒子間の相互連絡が著しく強力になることが観察されたことに注意すべきである。このことは、最終的に、粉末に破砕され得ない、従って網目形状に近いプロダクトの形態の強固な金属ペレットの生産を生じ得る。さらに、このような強力なペレットは、種々の二次加工技術（例えば、焼結）のための供給ストックとして直接使用され得る。これらの強固なペレットにおけるミクロ構造は、従来のクロールチタンスポンジ（Ｋｒｏｌｌ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｓｐｏｎｇｅ）における構造と類似であると考えられる。チタンペレットの形成はまた、溶解塩の性質ならびにプレ形成条件およびペレットの焼結のような他の実験条件に依存する。
【００３１】
（実施例２）
実施例１におけるようなＴｉＯ2粉末を、水と混合してスラリーを形成させ、次いで小さいペレットにスリップキャスト（ｓｌｉｐ  ｃａｓｔ  ｉｎｔｏ）し、乾燥し９５０℃で大気中で２時間焼結した。焼結ペレットは、直径約８ｍｍおよび厚さ２ｍｍであった。穴（直径１．５ｍｍ）を、焼結したＴｉＯ2ペレットの各々にあけた。これらのうちの２つを、カンタルワイヤ（直径１．５ｍｍ）に通し、次いで９５０℃で塩化カルシウムおよび塩化バリウムの溶融した共融混合物に挿入した。アルミナるつぼを、塩を収容するために使用し、セル配置は図１に示されるようである。３．１Ｖの電位を、黒鉛アノードとカンタルワイヤとの間に印加した。約２０時間後、温度を７００℃まで下げ、カンタルワイヤ上のペレットを、るつぼから取り出し、大気中で冷却し、次いで水中で洗浄して灰色/金属ペレットを示す。走査型電子顕微鏡下の試験により、各ペレットの粒子構造は、０．２５μｍの二酸化チタン粒子から２つの型のチタン粒子（それぞれ約３μｍおよび約１２μｍ）に変化したことを示した（図５を参照のこと）。
【００３２】
上の実施例１に示されるように、プロセスのパラメーターの適切な制御によって、これよりもよりバラツキのない粒子サイズのチタン粉末を生産することが可能であるが、実施例２において生産された粒子サイズの範囲は、先行技術の方法によって生産されたサイズの範囲よりも有利に実質的により均一であり得ることに注意すべきである。
【００３３】
（実施例３）
１μｍの酸化クロム粉末を、水と混合してスラリーを形成し、直径約８〜１０ｍｍおよび厚さ３〜５ｍｍの小さいサンプル（または、ペレット）にスリップキャストし、次いで乾燥および９５０℃で大気中２時間焼結した。焼結後、サンプルの色（緑色）およびサイズについて重要な変化は観察されなかったが、機械的強度は著しく強化された。３つの焼結されたサンプルを、図１に示されるように、９９０℃で溶融した塩化カルシウムで充填した黒鉛るつぼ中に配置した。ＮａＣｌを溶融物に添加し、溶融物中の酸化クロムの溶解を減少させることによって、よりよい結果が得られた。２．７Ｖの電位を、黒鉛アノードと黒鉛るつぼとの間に印加した。１５時間後、電気分解を終了し、塩を凝固させ、次いで水中に溶解して灰色/金属ペレットを示した。走査型電子顕微鏡下の試験により（図６）、還元したサンプルにおいて２つのサイズの微結晶の凝集物を示した；大きい微結晶は、サイズが２０〜５０μｍであり、一方小さい微結晶は、５〜８μｍであった。エネルギー分散式Ｘ線分析によって、両方の型の微結晶は、純粋なクロム金属であることが確認された。
【００３４】
この実施例において生産された粒子サイズの範囲は、プロセスのパラメーター制御により減少され得るが、先行技術の方法によって（代表的に、機械的粉砕によって）生産されたクロム粒子サイズの範囲よりも著しく狭い。
【００３５】
（実施例４）
二酸化チタン（０．２５μｍの粒子サイズ）、アルミナ（０．２５μｍ）および酸化バナジウム（１〜２μｍ）の粉末を、金属元素の比率が所望の合金と同じ（この実施例においてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金である）になるような比率で混合した。次いで混合物を、水と共にスラリーを作製させ、そしてペレットにスリップキャストし、次いで乾燥し９５０℃で２時間、大気中で焼結させた。焼結後、ペレットの色は、淡緑色から暗褐色に変化した。焼結したペレットのサイズは、直径約８ｍｍおよび厚さ６ｍｍであった。直径１．５ｍｍの穴をあけた後、焼結したペレットの１つを、カンタルワイヤに通し、次いで９５０℃で塩化カルシウムおよび塩化バリウムの溶融した共融混合物に挿入した。アルミナるつぼを、溶融塩を収容するために使用し、セル配置を図１において示す。３．１Ｖの電位を、黒鉛アノードとカンタルワイヤとの間に印加した。２０時間後、塩の温度を７００℃まで下げ、エレクトロ−デオキシデーションを終了する。カンタルワイヤ上のペレットを、るつぼから取り出し、大気中で冷却し、次いで水中で洗浄し/浸して、灰色/金属ペレットを現す。走査型電子顕微鏡下の試験により、ペレットの粒子構造は、図３に示されるチタンについての粒子構造と類似であることが示された。ＥＤＸ分析は、実験誤差内で、ペレット中に酸素がないことを示し、所望の比率での個々の粒子中におけるチタン、アルミニウムおよびバナジウムの存在を確認した。
【００３６】
（実施例５）
Ａｌ3Ｏ3およびＮｉＯの粉末を、１：６のモル比で混合し、小さい円柱状ペレット（直径１０ｍｍおよび高さ５〜１０ｍｍ）にプレスし、そして９８０〜１０００℃で約２時間、大気中で焼結した。焼結後、灰−緑色のペレットがわずかに色が薄くなった。直径１．７ｍｍの穴を、焼結したペレットにあける。４つの焼結したペレット（約４グラムの重量）を、カンタルワイヤ（直径１．０ｍｍ）に通して組み立て（ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）カソードを形成した。エレクトロ−デオキシデーションを、図１に示されるように、９５０℃で約１８時間、３．１Ｖでアルゴン保護した溶融ＣａＣｌ2中で組み立てカソードと黒鉛アノードとの間で実行した。ペレットを、還元の際に溶融塩から除去し、最初にアルゴン中で、次いで室温まで大気中で冷却した。水を使用して、還元したペレットを洗浄し、次いで大気中で乾燥し、灰色の金属色を示した。還元したペレットの表面および横断面は、サイズが２〜２０ミクロンの結節性（ｎｏｄｕｌａｒ）粒子からなり、そして１：３の原子比でＡｌおよびＮｉを含んだ。酸素は検出されなかった。次いでペレットを、めのう乳鉢中で手動で粉末に粉砕した。ＸＲＤ（Ｘ線回析）を粉末に適用し、そしてスペクトルにより、標準的なＡｌＮｉ3サンプルとほぼ同一のパターンを示した（図８）。
【００３７】
（実施例６）
実験で使用したＮｂ2Ｏ5粉末は、純度９９．９７重量％および９９．９９重量％であり、それぞれ４．０３μｍおよび１２．７１μｍの平均粒子サイズであった。次いで、粉末を多孔性の成形体にプレスし、次いで焼結によって強化した。焼結したペレットを、カソード電流コレクタに取り付けて、組み立て酸化物カソードを形成する。溶融物について使用したＣａＣｌ2２Ｈ2ＯおよびＮａＣｌは、分析用試薬であった。全ての化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給された。ＣａＣｌ2２Ｈ2Ｏを、３７３Ｋで１時間、大気中で脱水し、５７３Ｋにゆっくり加熱し、次いで５７３Ｋで１２時間維持した。脱水したＣａＣｌ2および乾燥したＮａＣｌを完全に混合し、次いで混合物を、使用の前に４７３Ｋで乾燥した。直径１０ｍｍおよび長さ１００ｍｍの高密度黒鉛ロッドを、Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入し、そしてアノードとして使用した。カンタル（登録商標）ワイヤ（直径１．５ｍｍ）を、カソード電流コレクタとして使用した。
【００３８】
電気分解のための電解セルは、図１１に概略的に示される。２つのＦａｒｎｅｌｌ  ＬＳ３０−１０  Ａｕｔｏｒａｎｇｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓを、定電圧下で電気分解を行うために使用した。Ｎｂ2Ｏ5  ６０のペレットを接続するための第一のワイヤ５０を、１つの電源の陰端(negative end)につないだ。溶融した電解質５８を維持するためのステンレス鋼るつぼ５６を、第２のワイヤ６２によって、もう一つの電源の陰端に接続した。２つの電源の２つの陽端は共に、黒鉛ロッドアノード５２に接続した。個々の電極から電源への全ての電気的接続を、カンタル（登録商標）ワイヤ５０，６２によって行った。電解質温度を、アルミナシース（ｓｈｅａｔｈ）５４においてＫ型熱電対を使用して測定した。セルを、一方の末端が閉鎖した垂直のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）リアクタ管中に配置した。
【００３９】
電解セルを、必要な温度まで加熱しながら、高純度アルゴンでフラッシュした。セルがその電気分解温度に達すると、黒鉛ロッドアノードを溶融電解質に浸漬し、そしてプレ電気分解がアノードの泡が視覚によって観察されなくなるまで（通常、１２時間の期間）、Ｕ2＝２．８〜３．０Ｖおよび１１７３Ｋで実施した。プレ電気分解を完了した後、酸化物カソードを溶融物中に浸漬した。電気分解を、図１１に示されるようなセルにそれぞれ印加した定電圧（Ｕ1およびＵ2）で実行した。印加した電圧（Ｕ1）（得られた電流と共に）を、電気分解の過程の間にＡＤＡＭＳ  ４０１７−８チャネルアナログ−デジタル変換器（Ｃｈａｎｎｅｌ  Ａｎａｌｏｇｕｅ−ｔｏ−Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｎｖｅｒｔｏｒ）プラスＳｅｒｉａｌ  ＲＳ２３２を備えたＰＣによって表示および記録した（ｌｏｇｇｅｄ）。
【００４０】
還元された場合の（ａｓ−ｒｅｄｕｃｅｄ）サンプルを、８７３Ｋのアルゴンのフロー下で溶融物から迅速に取り出し、クエンチし、そして冷水中で洗浄し、酸に浸し、水でリンスし、そしてアセトン洗浄した。得られた多孔性ペレットを、手動で粉砕することによって粉末にした。次いで、得られたニオブ金属粉末を、再びアセトンで洗浄し、そして室温で真空下で乾燥した。
【００４１】
焼結または還元されたペレットの形態を、エネルギー分散式Ｘ線分析（ＥＤＸＡ）付属装置と共にＪｅｏｌ  ＪＳＭ−５８００ＬＶ走査型電子顕微鏡を使用して観察した。不純物の濃度を、ＥＤＸＡによって測定した。調製された粉末中に存在する種々の相を、ＣｕＫ∝1放射を有するＰｈｉｌｉｐｓ回析計ＰＷ１７１０を使用して粉末Ｘ線回析法（ＸＲＤ）によって試験した。酸素の含有量もまた、大気中における再酸化の前および後に調製されたニオブ金属粉末の重量を測定することによって決定し、ここで、金属粉末のＮｂ2Ｏ5への完全な再酸化を、ＸＲＤ分析によって確認した。オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓｓｅｓ）中の塩素のレベルを、Ｄｒａｇｅｒ  ＱｕａｄＧａｒｄ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを使用してモニターした。
【００４２】
電気分解後のカソードに残る最終産物は、多孔性のペレットの形態の金属ニオブであることが見出された。図９および１０は、Ｕ1＝３．１Ｖおよび２４時間１１２３Ｋでのエレクトロ−デオキシデーションの前（粒子サイズ４．０３μｍのＮｂ2Ｏ5について）および後のＮｂ2Ｏ5ペレットの横断面の代表的なミクロ構造を示す。還元後、還元産物の形態は、本質的にばらばらに一緒に焼結された粉末成形体であり、そしてまた、粒子サイズがある程度拡大していたということを観察するのは興味深い。調製されたニオブ金属粉末は、２３１１質量ｐｐｍの酸素を含んだ。
【００４３】
代表的に測定されたＸＲＤ（Ｘ線回析）パターンを、１１７３Ｋで４８時間還元されたニオブ金属粉末について図１２に示し、これから、当業者は、この粉末が純粋なニオブであり、いずれの酸化物相もないことを理解し得る。
【００４４】
全体として、本実験結果によって、Ｎｂ2Ｏ5の多孔性のペレットが金属ニオブに容易に脱酸素され得るという証拠が提供される。調製されたニオブ金属粉末は、引き続く精製処理（例えば、高温における高真空焼結）について明らかに受容可能である。本発明者らの実験によって、ニオブ金属粉末の粒子サイズの種々の範囲が、実験条件の適切な制御によって、そしてＮｂ2Ｏ5粉末の粒子サイズを変更することによって容易に調製され得ることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の第一の実施形態に従う金属酸化物粉末のエレクトロ−デオキシデーションのための装置を示す。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に従う装置を示す。
【図３】図３は、実施例１および２における出発物質として使用されるようなチタン酸化物粉末の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１における図３の酸化物から生産されたチタン粉末の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例２における図３の酸化物から生産されたチタン粉末の顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例３において生産されるようなクロム粉末の顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例５において生産されるようなＡｌＮｉ3粉末の顕微鏡写真である。
【図８】図８は、ＡｌＮｉ3の参照サンプルについてのスペクトルに重ねた、図７の粉末についてのＸＲＤ（Ｘ線回析）スペクトルである。
【図９】図９は、実施例６における出発材料として使用されるような、ニオブ酸化物粉末の顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、図９の酸化物粉末から実施例６において生産されるようなニオブ粉末の顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、実施例６において使用されるようなエレクトロ−デオキシデーションのための装置の概略図である。
【図１２】図１２は、実施例６におけるように生産されたニオブ粉末のＸＲＤ分析のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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