(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーおよびその経済的な製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００以下の脂肪族ポリカーボネートジオールとを鎖延長剤の存在下において溶融状態で反応させて製造する熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。また、該方法で得られた特定特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００以下の脂肪族ポリカーボネートジオールとを鎖延長剤の存在下において溶融状態で反応させて製造することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、熱可塑性ポリエステルエラストマーを走査示差熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項３】
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項４】
ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
【請求項５】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘ、およびソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                  （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法および熱可塑性ポリエステルエラストマーに関し、詳しくは耐熱性、耐光性、耐熱老化性、耐水性、低温特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー、特に繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることのできる熱可塑性ポリエステルエラストマー、さらに詳しくは、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に適し、例えば自動車、家電部品などの耐熱老化性、耐水性、低温特性および耐熱性等が要求される用途、例えば、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用な熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法および上記特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレン類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている。（例えば、特許文献１、２）
【特許文献１】特開平１０−１７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７７８号公報
【０００３】
しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレン類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣ることが、またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣ることが知られている。
【０００４】
上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。
【特許文献３】特公平７−３９４８０号公報
【特許文献４】特開平５−２９５０４９号公報
【特許文献５】特開平６−３０６２０２号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２７８２号公報
【特許文献７】特開２００１−２０６９３９号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０６６３号公報
【０００５】
上記の課題は解決されるが、これらの特許文献において開示されているポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、原料に用いられるポリカーボネートジオールの分子量が小さい等の理由で、得られるポリエステルポリカーボネート型エラストマーはブロック性や該ポリエステルポリカーボネート型エラストマーを溶融状態で保持したときのブロック性の保持性（以下、単にブロック性保持性と称することもある）が劣るという課題を有している。
【０００６】
例えば、ブロック性が低いとポリエステルポリカーボネート型エラストマーの融点が低くなるという課題に繋がるので、例えば、上記したジョイントブーツや電線被覆材の場合に、自動車のエンジン周り等の高温環境下で使用される用途においては耐熱性の不足が問題となることがある。上記特許文献４、７および８においては、ポリエステル成分としてナフタレート骨格を導入することにより高融点化できることが開示されているが、ナフタレート骨格の導入は高価になるので、安価なテレフタレート骨格を有したポリエステル成分での高融点化が望まれている。また、ナフタレート骨格を有したポリエステル成分よりなるポリエステルポリカーボネート型エラストマーについては、コスト上昇に見合うさらなる高融点化が求められている。
【０００７】
また、近年、環境負荷やコスト低減の観点より格外製品の再利用あるいは商品のリサイクル使用が求められている。該要求を満たすには高いブロック性保持性が必要である。該
背景より、ブロック性が高く、かつ該ブロック性保持性の優れたポリエステルポリカーボネート型エラストマーの開発が強く嘱望されている。
【０００８】
一方、上記特許文献７および８において、ハードセグメントを形成するポリエステル成分とソフトセグメントを形成するポリカーボネートジオール成分とを溶融状態で反応させてブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量化する製造方法が開示されている。該製造方法はブロックポリマーの分子量を増大させる方法としては有効な方法であるが、上記のブロック性やブロック性保持性は、主としてブロックポリマーを形成する過程の反応の支配を大きく受けるために、該ブロックポリマーを形成した後に鎖延長剤で高分子量化する方法ではブロック性やブロック性保持性を向上させることは困難である。従って、従来技術では、上記の好ましい特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマーが得られていなかった。そのために、上記の好ましい特性を有した熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に製造するポリエステルポリカーボネート型エラストマーの製造方法の確立が強く嘱望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する問題点に鑑み、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーの経済的な製造方法およびそれにより得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００以下の脂肪族ポリカーボネートジオールとを鎖延長剤の存在下において溶融状態で反応させて製造することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法である。
また、上記製造方法により得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、熱可塑性ポリエステルエラストマーを走査示差熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
この場合において、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることが好ましい。
また、この場合において、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることが好ましい。
また、この場合において、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘおよびソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                  （１）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと脂肪族ポリカーボネートジオールとを鎖延長剤の存在下で溶融状態で反応させることにより、市販されている分子量が５０００以下の低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて実施しても、下記特性を有した高品質な熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に、かつ安定して製造できるという利点を有する。
また、上記製造方法で得られた本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性、低温特性等に優れ、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができる。さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ブロック性保持性が優れているので、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーについて詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００１４】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性およびコスト等の点より好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は２，６体が好ましい。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、一般に数平均分子量１００００〜４００００ を有しているものが望ましい。
【００１６】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート鎖は、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、同様に低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
【００１８】
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、脂環族ジカルボン酸とグリコールとからなるポリ又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００１９】
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。
【００２０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント１００質量部に対して通常４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態をいう。たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下、ブロック化反応と称することもある）。
【００２３】
上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。
【００２４】
触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。
【００２５】
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。
【００２６】
上記反応条件の最適値は、例えば得られるブロック共重合ポリエステルの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。
【００２７】
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。
【００２８】
本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。
【００３０】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
【００３１】
本発明において配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６'−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−ホスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２'−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明において配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３'−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明において配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明において配合することができるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ'−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β- ナフチルアミン、４，４'−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００３５】
本発明において配合することができるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００３６】
本発明において配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'、５'−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５'−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチル−４'−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２'−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２'−ヒドロオキシ−５'−メチル−３'−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。
【００３７】
本発明において配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系化合物などが挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
【００３８】
本発明において配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明で配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明で配合することができるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明で配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
【００４２】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、該熱可塑性ポリエステルエラストマーを走査示差熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが重要である。該融点差は０〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性の悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。
【００４４】
上記特性を満たすことにより、後述の本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する優れたブロック性の効果を有効に活かすことができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した値を示す。
【００４６】
該核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長をｘおよびソフトセグメントの平均連鎖長をｙとした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【００４７】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が５〜２０が好ましい。より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６の範囲である。
【００４８】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が２０より大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸張度を低下させる。
【００４９】
また、ブロック性（Ｂ）は０．１１〜０．４５であることが好ましい。０．１３〜０．４０がより好ましく、０．１５〜０．３５がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が０．４５を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、０．１１未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記（１）式で算出される。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【００５０】
上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましい。
【００５１】
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となった。
【００５２】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性ポリエステルエラストマーの曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下、耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率が７０％以上、耐水老化テスト後の切断時伸び保持率が７０％以上であり、かつ、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度が−１５℃以下であることが好ましい。
ここで曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した値であり、切断時伸びはＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した値である。また、耐熱老化テストとはギヤー式熱風乾燥機を用いた１５０℃、１２５日間の熱処理に相当し、耐水老化テストとは１００℃の沸水中での２週間の処理に相当する。
【００５３】
曲げ弾性率は８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は１０００ＭＰａを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上より好ましくは１００ＭＰａ以上（ＰＥＬ−Ｐの一番柔らかい組成の値を参考）であることが好ましい。５０ＭＰａを下回る場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマーが柔らかすぎて、製品の強度を確保することが出来ない。
【００５４】
耐熱老化テストおよび耐水老化テスト後の切断時伸び保持率は７３％以上がより好ましく、７６％以上がされに好ましい。耐熱老化テストおよび耐水老化テスト後の切断時伸び保持率が７０％未満では各種用途に使用した場合の製品の耐久性の信頼性が低下するので好ましくない。
【００５５】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成形される。
【００５６】
本発明においては、前述したポリエステルと脂肪族ポリカーボネートジオールとを鎖延長剤の存在下において溶融状態で反応させて製造するが重要である。該鎖延長剤の存在下において溶融状態で反応させること、すなわち、鎖延長剤の存在下においてブロック化反応を行うことにより、脂肪族ポリカーボネートジオールとして市販されている分子量が５０００以下の低分子量物を用いても前述した本発明が目的とした高度のブロック性やブロック性保持性を有した高性能の熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることができる。該脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は５００〜５０００が好ましい。７００〜４０００がより好ましい。特に、汎用品として市販されている９００〜３０００の分子量の物の使用が好ましい。前述した高性能の熱可塑性ポリエステルエラストマーを得るには、分子量が５０００を超えた高分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いるのが好ましいが、分子量が５０００を超えた脂肪族ポリカーボネートジオールは一般に市販されていないために、特別に製造する必要があり経済的に不利であるという課題がある。一方、００がさら好ましい。前述した高性能の熱可塑性ポリエステルエラストマーを得るには、分子量が５００未満の低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いると本発明の目的とするブロック性やブロック性保持性が得られないことがある。
【００５７】
上記の鎖延長剤は、脂肪族ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシル基と反応性を有する官能基を一分子中に２個以上を含んだ多官能性の活性化合物であれば限定されない。官能基数は２個以上であれば限定されないが、２官能性のものが好ましい。例えば、ジフェニルカーボネート、ジイソシアネートおよびジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。少量であれば３官能性以上の多官能性化合物を用いてもよい。ジフェニルカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物を用いてもよい。また、エチレンカーボネート等の環状カーボネートやジチオカーボネート化合物であってもよい。また、ジフェニルカーボネートのフェノキシ基に替えて、イミダゾールやラクタム等の含窒素化合物残基のカルボニル化合物であってもよい。
【００５８】
上記の鎖延長剤の添加時期はブロック化反応の開始から終了までの任意の時期に添加すればよいが、ブロック化反応開始前から反応系を減圧にするまでの間に添加するのが好ましい。
【００５９】
上記のブッロク化反応時に該反応系に存在させる鎖延長剤の添加量は、該反応系に存在する脂肪族ポリカーボネートジオール１モルに対してモル比で０．０４〜０．２が好ましい。該鎖延長剤の添加量は、ブロック化反応に用いるポリエステルのヒドロキシル末端基濃度に合わせて最適化対応するのがさらに好ましい。すなわち、ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度に比例して上記の鎖延長剤の添加モル比を高くするのが好ましい。例えば、ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が０〜３０ｅｑ／ｔｏｎの場合は、脂肪族ポリカーボネートジオール１モルに対してモル比で０．０４〜０．１３が好ましい。一方、ポリエステルのヒドロキシル末端基濃度が６０〜１００ｅｑ／ｔｏｎの場合は、脂肪族ポリカーボネートジオール１モルに対してモル比で０．０６〜０．２が好ましい。該対応により、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性やブロック性保持性を好ましい範囲にすることの安定性が向上する。
【００６０】
上記のブッロク化反応時に該反応系に鎖延長剤を存在させることにより得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性やブロック性保持性が向上するのは、該ブロック化反応中に脂肪族ポリカーボネートジオールが鎖延長剤により高分子量化される反応が同時進行で進むために引き起こされているもと推察している。
【００６１】
本発明においては、前述したポリエステルと脂肪族ポリカーボネートジオールとを鎖延長剤の存在下において溶融状態で反応させて製造することを満たせば、製造条件等は限定されないが、例えば、以下の方法で実施するのが好ましい。
【００６２】
例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレートを用いて該ポリブチレンテレフタレートと市販品の分子量が１０００〜３０００の１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールとを所定量を一括して反応缶に仕込み、不活性ガスで反応缶内の酸素を除去した後、常圧に保った状態で、攪拌しながら、徐々に昇温させ、反応物を溶解させながら、ポリブチレンテレフタレートの融点に対して、５〜４０℃高い温度で反応を進行させる。該温度差は、７〜３５℃高い温度がより好ましく、１０〜３０℃高い温度がさらに好ましい。該温度差が５℃より低いと、ポリブチレンテレフタレートが固化し、均一混合ができないため、得られる熱可塑性ポリエステル系エラストマーの品質にバラツキが出てしまう可能性がある。また、４０℃よりも高い温度であると、反応の進行が早すぎるため、ランダム化され、耐熱性に乏しい熱可塑性ポリエステル系エラストマーができてしまう。その後、反応缶内の圧力を徐々に減圧にする。該反応缶内の圧力は４００Ｐａ以下が好ましい。２７０Ｐａ以下がより好ましく、１４０Ｐａ以下がさらに好ましい。更に、減圧度を保ったまま、反応を進める。反応時間としては、３６０分より短いことが好ましく、３００分より短いことがより好ましく、２４０分より短いことがさらに好ましい。反応時間が長くなりすぎると、生産サイクルが伸び、製造コストが上がる要因となる。所望の粘度に到達した時点で、反応を終了させ、攪拌を停止し、反応缶下部の取り出し口より溶融した熱可塑性ポリエステル系エラストマーを取り出し、冷却固化させて、ストランドカッターなどのチップカッターで熱可塑性ポリエステル系エラストマーのチップを得る。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。
（１）熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００６４】
（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
【００６５】
（３）熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸び
熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸びをＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Tm+20℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。
【００６６】
（４）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００６７】
（５）耐熱老化性（耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜テストピースの作製＞
１００℃で８時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット１００質量部に多官能エポキシ化合物を０．３５質量部、触媒０．２質量部、安定剤１．２質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物をベント孔付４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いてTm + 20℃で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを１００℃にて減圧乾燥して本発明のポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
テストピースは、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Tm+20℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。
＜乾熱処理、切断時伸び保持率評価＞
試験片をギヤ式熱風乾燥機中で１８０℃、１０００時間処理した後、上記方法により切断時伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
【００６８】
（６）耐水老化性（耐水老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜テストピースの作製＞
１００℃で8時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット１００質量部に多官能エポキシ化合物を０．３５質量部、触媒０．２質量部、安定剤１．２質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物をベント孔付４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いて(Tm + 20℃)の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを１００℃にて減圧乾燥して本発明のポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
テストピースは、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Tm+20℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。
＜沸水処理、切断時伸び保持率評価＞
試験片を１００℃の沸水中で、２週間処理した後、上記方法により切断時伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
【００６９】
（７）ハードセグメント、ソフトセグメントの平均連鎖長およびブロック性（ポリエステルのグリコール成分がブタンジオールで脂肪族ポリカーボネートジオール中のグリコールが炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの場合）
〔ＮＭＲ測定〕
装置          ：  フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒      ：  重水素化クロロホルム
試料溶液濃度  ：  ３〜５ｖｏｌ／ｗｔ％
1Ｈ共鳴周波数  ：  ５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：  ４５°
データ取り込み時間：  ４秒
遅延時間：  １秒
積算回数      ：  ５０〜２００回
測定温度      ：  室温
【００７０】
〔計算方法〕
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＡとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＣとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＢとする。
炭酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＤとする。
ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）は、
ｘ  ＝ （（（Ａ／４）＋（Ｃ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）は、
ｙ  ＝ （（（Ｄ／４）＋（Ｂ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ブロック性（Ｂ）は上記方法で求めたｘおよびｙの値より下記（１）式で算出した。Ｂの値が小さい方がブロック性が高い。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【００７１】
（８）ブロック性保持性
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で30分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と
３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎：融点差０〜３０℃
○：融点差３０〜４０℃
△：融点差４０〜５０℃
×：融点差５０℃以上
【００７２】
実施例１
数平均分子量３００００で、ヒドロキシル末端基濃度が０ｅｑ／ｔｏｎであるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部、分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）４２質量部およびジフェニルカーボネート４．４０質量部とを反応缶に仕込み、常圧に保った状態で、攪拌しながら、徐々に昇温させて、反応物を溶解させながら、２３５℃とした。その後、缶内を徐々に減圧にして、１３０Ｐａとした。１.５時間後、所定の粘度に到達したことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
【００７３】
比較例１
実施例１の方法において、鎖延長剤であるジフェニルカーボネートの添加を取り止める以外は、実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていて、結晶性が非常に低下しており、低融点であった。耐熱老化性が劣っており低品質であった。
【００７４】
実施例２
数平均分子量３００００で、ヒドロキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎであるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部、分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）４２質量部およびジフェニルカーボネート５．７１質量部とを反応缶に仕込み、常圧に保った状態で、攪拌しながら、徐々に昇温させて、反応物を溶解させながら、２３５℃とした。その後、缶内を徐々に減圧にして、１３０Ｐａとした。１．５時間後、所定の粘度に到達したことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
比較例２
実施例２の方法において、鎖延長剤であるジフェニルカーボネートの添加を取り止める以外は、実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていて、結晶性が非常に低下しており、低融点であった。耐熱老化性が劣っており低品質であった。
【００７５】
実施例３
実施例１の方法において、ＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度を５５ｅｑ／ｔｏｎに、ジフェニルカーボネートの添加量を７．６２質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたものと同等の特性を有しており高品質であった。
【００７６】
比較例３
実施例３の方法において、鎖延長剤であるジフェニルカーボネートの添加を取り止める以外は、実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていて、結晶性が非常に低下しており、低融点であった。耐熱老化性が劣っており低品質であった。
【００７７】
実施例４
実施例１の方法において、ＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度を９０ｅｑ／ｔｏｎに、ジフェニルカーボネートの添加量を７．１４質量部に変更し、その後、缶内を徐々に減圧にして、１３０Ｐａとした。１時間反応させた以外は、実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたものと同等の特性を有しており高品質であった。
【００７８】
実施例５
実施例１の方法において、ＰＢＴのヒドロキシル末端基濃度を９０ｅｑ／ｔｏｎに、ジフェニルカーボネートの添加量を１２．１４質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例２で得られたものと同等の特性を有しており高品質であった。
【００７９】
比較例４
実施例５の方法において、鎖延長剤であるジフェニルカーボネートの添加を取り止める以外は、実施例５と同様の方法で熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていて、結晶性が非常に低下しており、低融点であった。耐熱老化性が劣っており低品質であった。
【００８０】
実施例６
実施例１の方法において、鎖延長剤を４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートに替え、該４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を５．２３質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られたものと同等の特性を有しており高品質であった。
【００８１】
実施例７
数平均分子量３００００で、ヒドロキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎであるポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ：ナフタレート部は２，６体）１００質量部、分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）４２質量部およびジフェニルカーボネート３．５０質量部とを反応缶に仕込み、常圧に保った状態で、攪拌しながら、徐々に昇温させて、反応物を溶解させながら、２６５℃とした。その後、缶内を徐々に減圧にして、１３０Ｐａとした。１時間後、所定の粘度に到達したことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。
本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等のブロック性およびブロック性保持性を有しており、かつ実施例３で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも融点が高く、さらに高品質であった。
【００８２】
比較例５
実施例７の方法において、鎖延長剤であるジフェニルカーボネートの添加を取り止める以外は、実施例７と同様の方法で熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていて、結晶性が非常に低下しており、低融点であった。
【００８３】
【表１】
2007191666.tif 000002
【００８４】
【表２】
2007191666.tif 000003
【００８５】
以上、本発明の熱可塑性熱可塑性ポリエステルエラストマーについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと脂肪族ポリカーボネートジオールとを鎖延長剤の存在下において溶融状態で反応させることにより、市販されている分子量が５０００以下の低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて実施しても、下記特性を有した高品質な熱可塑性ポリエステルエラストマーを経済的に、かつ安定して製造できるという利点を有する。
また、上記製造方法で得られた本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性、低温特性等に優れ、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材などの用途に有用である。特に、自動車のエンジン周りに使用されるジョイントブーツや、電線被覆材などの高度な耐熱性が要求される部品用の材料として好適に用いることができる。さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ブロック性保持性が優れているので、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができるという利点を有する。従って、産業界に寄与すること大である。