(57)【要約】      （修正有）【課題】高温および高圧の重合条件において、より高分子量のオレフィン重合体を得ることができるオレフィン重合体製造方法の提供。【解決手段】一般式［１］で表される遷移金属錯体（Ｙ）と、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物とを接触処理してなる重合触媒の存在下、１３０℃〜３５０℃の重合温度および３０ＭＰａ〜３５０ＭＰａの重合圧力で、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。2007191534.tif 000009（Ｍ：周期律表の第４族の遷移金属原子／Ａ：周期律表の第１６族の原子／Ｊ：周期律表の第１４族の原子／ｓ−Ｆｌｕ：２，７位もしくは３，６位が置換された置換フルオレニル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記遷移金属錯体（Ｙ）と、下記化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）とを接触処理してなる重合触媒の存在下、１３０℃〜３５０℃の重合温度および３０ＭＰａ〜３５０ＭＰａの重合圧力で、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
遷移金属錯体（Ｙ）：下記一般式［１］で表される遷移金属錯体
2007191534.tif 000008
（式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5およびＲ6は結合して環構造を形成していてもよい。ｓ−Ｆｌｕは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基またはハロゲン原子により、２，７位もしくは３，６位が置換された置換フルオレニル基を表す。）
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）一般式Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ1、複数のＥ2および複数のＥ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式  （Ｌ1−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、Ｌ1は中性ルイス塩基を表す。）
【請求項２】
重合触媒が、遷移金属錯体（Ｙ）１モル当たり、Ａｌ原子換算として１０モル〜３００モルの化合物（Ａ）と１モル〜１０モルの化合物（Ｂ）とを、遷移金属錯体（Ｙ）に接触処理してなることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体を重合触媒成分とする重合触媒の存在下、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属錯体を触媒成分として用いるオレフィン重合体の製造方法については、既に多くの報告がなされている。例えば、重合触媒の活性が高いエチレン系重合体の製造方法としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを触媒成分とした重合触媒の存在下、２０〜９０℃の重合温度、０．８ＭＰａの重合圧力で、エチレンを単独重合あるいはエチレンとα−オレフィンとを共重合する方法（例えば、特許文献１参照。）、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを触媒成分とした重合触媒の存在下、４０〜１８０℃の重合温度、０．６〜２．５ＭＰａの重合圧力で、エチレンと１−ヘキセンとを共重合する方法（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開平９−８７３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の遷移金属錯体を触媒成分とした重合触媒の存在下、高温および高圧の重合条件でオレフィンを重合してなるオレフィン重合体は、分子量の高さにおいて、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高温および高圧の重合条件において、より高分子量のオレフィン重合体を得ることができるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記遷移金属錯体（Ｙ）と、下記化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）とを接触処理してなる重合触媒の存在下、１３０℃〜３５０℃の重合温度および３０ＭＰａ〜３５０ＭＰａの重合圧力で、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
2007191534.tif 000002
（式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5およびＲ6は結合して環構造を形成していてもよい。ｓ−Ｆｌｕは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基またはハロゲン原子により、２，７位もしくは３，６位が置換された置換フルオレニル基を表す。）
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）一般式Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ1、複数のＥ2および複数のＥ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式  （Ｌ1−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、Ｌ1は中性ルイス塩基を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高温および高圧の重合条件において、より高分子量のオレフィン重合体を得ることができるオレフィン重合体の製造方法を提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられうる遷移金属錯体（Ｙ）は、下記一般式［１］で表わされる化合物である。
2007191534.tif 000003
【０００８】
一般式［１］において、Ｍは元素周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９、以下の元素周期律表はこれに基づく。）の第４族の遷移金属原子を表し、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられ、好ましくはチタン原子である。
【０００９】
一般式［１］において、Ａは元素周期律表の第１６族の原子であり、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【００１０】
一般式［１］において、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくはケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
【００１１】
一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基、ハロゲン原子または水素原子を表す。
【００１２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基またはイソペンチル基である。
【００１３】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2における炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの）、アリール基（フェニル基など）などの炭化水素基で置換されたシリル基をあげることできる。具体的には、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはトリフェニルシリル基である。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2における炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（フェニル基など）などの炭化水素基２つで置換されたアミノ基をあげることできる。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基またはピペリジニル基である。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコソキシ基などがあげられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、好ましくはベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられ、好ましくはフェノキシ基である。これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＸ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5およびＲ6は結合して環構造を形成していてもよい。該環構造としては、例えば、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などがあげられ、具体的には、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などをあげることができる。これらの環は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基などで置換されていてもよい。
【００２３】
Ｒ1として好ましくは、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基である。
【００２４】
Ｒ5およびＲ6として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基である。また、Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも１つは、エチル基であることが好ましく、Ｒ5およびＲ6がエチル基であることがより好ましい。
【００２５】
Ｘ1およびＸ2として好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基またはフェノキシ基である。
【００２６】
一般式［１］において、ｓ−Ｆｌｕは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基またはハロゲン原子により、２，７位もしくは３，６位が置換された置換フルオレニル基を表す。なお、本明細書では、フルオレニル環の置換位置については、次式で示した数字を用いることとする。
2007191534.tif 000004
【００２７】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基またはイソペンチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、さらに好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２８】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００２９】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３０】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３１】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基における炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（フェニル基など）などの炭化水素基で置換されたシリル基をあげることできる。具体的には、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはトリフェニルシリル基である。これらの炭化水素基で置換された置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３２】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基における炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（フェニル基など）などの炭化水素基２つで置換されたアミノ基をあげることできる。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００３３】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３４】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、好ましくはベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３５】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基における炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられ、好ましくはフェノキシ基である。これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３６】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００３７】
ｓ−Ｆｌｕの２，７位もしくは３，６位の置換基における置換基およびハロゲン原子として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基または塩素原子であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３８】
ｓ−Ｆｌｕとしては、例えば、２，７−ジフルオロフルオレニル基、３，６−ジフルオロフルオレニル基、２，７−ジクロロフルオレニル基、３，６−ジクロロフルオレニル基、２，７−ジブロモフルオレニル基、３，６−ジブロモフルオレニル基、２，７−ジヨードフルオレニル基、３，６−ジヨードフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、３，６−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジエチルフルオレニル基、３，６−ジエチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、２，７−ジイソプロピルフルオレニル基、３，６−ジイソプロピルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ペンチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−ペンチルフルオレニル基、２，７−ジ−ネオペンチルフルオレニル基、３，６−ジ−ネオペンチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−デシルフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−デシルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ドデシルフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−ドデシルフルオレニル基、２，７−ジフェニルフルオレニル基、３，６−ジフェニルフルオレニル基、２，７−ジ（メチルフェニル）フルオレニル基、３，６−ジ（メチルフェニル）フルオレニル基、２，７−ジナフチルフルオレニル基、３，６−ジナフチルフルオレニル基、２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基、３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基、２，７−ビス（トリエチルシリル）フルオレニル基、３，６−ビス（トリエチルシリル）フルオレニル基、２，７−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）フルオレニル基、３，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）フルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、３，６−ジメトキシフルオレニル基、２，７−ジエトキシフルオレニル基、３，６−ジエトキシフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−プロポキシフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−プロポキシフルオレニル基、２，７−ジ−イソプロポキシ基、３，６−ジ−イソプロポキシ基、２，７−ジ−ｎ−ブトキシフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオレニル基、２，７−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフルオレニル基、３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフルオレニル基、２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、２，７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル基、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル基などがあげられる。
【００３９】
ｓ−Ｆｌｕとして、好ましくは、２，７−ジフルオロフルオレニル基、３，６−ジフルオロフルオレニル基、２，７−ジクロロフルオレニル基、３，６−ジクロロフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、３，６−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジエチルフルオレニル基、３，６−ジエチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、２，７−ジイソプロピルフルオレニル基、３，６−ジイソプロピルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニルフルオレニル基、３，６−ジフェニルフルオレニル基、２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基、３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、３，６−ジメトキシフルオレニル基、２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基であり、より好ましくは、２，７−ジクロロフルオレニル基、３，６−ジクロロフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニルフルオレニル基、３，６−ジフェニルフルオレニル基、２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基、３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基、２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基であり、さらに好ましくは、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニルフルオレニル基、３，６−ジフェニルフルオレニル基、２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基、３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基であり、最も好ましくは、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基である。
【００４０】
ｓ−Ｆｌｕの多座性ηは特に限定されるものではなく、ｓ−Ｆｌｕのとりうるいずれの値でもよい。例えば、５座、４座、３座、２座、単座があげられ、好ましくは５座、３座または単座であり、より好ましくは５座または３座である。
【００４１】
一般式［１］で表される遷移金属錯体（Ｙ）としては、例えば、以下の化合物をあげることができる。
【００４２】
ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００４３】
ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジフェニルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００４４】
ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００４５】
ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００４６】
ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジメトキシフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００４７】
ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，７−ジクロロフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド。
【００４８】
ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００４９】
ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジフェニルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００５０】
ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−９−イル｝（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００５１】
ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン｛３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−イル｝（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００５２】
ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジメトキシフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
【００５３】
ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（３，６−ジクロロフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド。
【００５４】
また、上記化合物において、ジエチルシリレンをジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、エチルメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジメチルゲルミレンまたはイソプロピリデンとした化合物をあげることができる。
【００５５】
また、上記化合物において、クロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドとした化合物をあげることができる。
【００５６】
また、上記化合物において、チタニウムをジルコニウムまたはハフニウムとした化合物をあげることができる。
【００５７】
一般式［１］で表される遷移金属錯体（Ｙ）の製造方法としては、次の方法を例示することができる。
（１）炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基またはハロゲン原子により、２，７位もしくは３，６位が置換された置換フルオレニル化合物（Ｉ）と塩基（II）とを反応させ、更に下記一般式［２］で表される化合物（III）を反応させて、下記一般式［３］で表される置換フルオレン化合物（IV）を合成する。
（２）次に、該置換フルオレン化合物（IV）と塩基（Ｖ）とを反応させ、更に下記一般式［４］で表される遷移金属化合物（VI）を反応させて、遷移金属錯体（Ｙ）を合成する。
【００５８】
2007191534.tif 000005
2007191534.tif 000006
2007191534.tif 000007
（式中、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5およびＲ6は結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は炭化水素基または３置換シリル基を表す。ｓ−Ｆｌｕは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基またはハロゲン原子により、２，７位もしくは３，６位が置換された置換フルオレニル基を表す。Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、ｎは３または４の整数を表す。Ｘ4は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基および炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、複数のＸ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００５９】
置換フルオレニル化合物（Ｉ）は、公知の方法、例えば、Organometallics, 23, 1777(2004)に記載により製造することができる。また、市販の該当品を用いることもできる。塩基（II）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシドなどがあげられる。また、一般式［２］で表される化合物（III）は、公知の方法、例えば、特開平９−８７３１３号公報に記載の方法により製造することができる。
【００６０】
置換フルオレニル化合物（Ｉ）と塩基（II）とを反応させ、更に一般式［２］で表される化合物（III）を反応させる際には、塩基（II）の使用量は、置換フルオレン化合物（Ｉ）１モルあたり、通常、０．５〜５モルである。また、一般式［２］で表される化合物（III）の使用量は、置換フルオレン化合物（Ｉ）１モルあたり、通常、１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部である。
【００６１】
反応温度は、通常、−１００℃から溶媒の沸点までであり、塩基（II）として有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、−８０℃から４０℃の範囲であることが好ましい。また、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒は、例えば、かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられる。
【００６２】
塩基（Ｖ）としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などがあげられる。また、一般式［４］で表される遷移金属化合物（VI）としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどがあげられる。
【００６３】
置換フルオレン化合物（IV）と塩基（Ｖ）とを反応させ、更に一般式［４］で表される遷移金属化合物（VI）を反応させる際に、塩基（Ｖ）の使用量は、置換フルオレン化合物（IV）１モルあたり、通常、０．５〜５モルである。また、一般式［４］で表される遷移金属化合物（VI）の使用量は、置換フルオレン化合物（IV）１モルあたり、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００６４】
反応温度は、通常、−１００℃以上、溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜１００℃である。反応系は遮光されていることが遷移金属錯体の収率の点で好ましい。反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は、置換フルオレン化合物（IV）１重量部にあたり、通常、１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部である。
【００６５】
本発明で用いられうる重合触媒は、遷移金属錯体（Ｙ）と、下記化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）とを接触処理してなる接触処理物である。
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）一般式Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ1、複数のＥ2および複数のＥ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式  （Ｌ1−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、Ｌ1は中性ルイス塩基を表す。）
【００６６】
（Ａ１）一般式Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【００６７】
（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサンまたは（Ａ３）一般式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＥ2およびＥ3としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基があげられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2およびＥ3はそれぞれ独立にメチル基またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００６８】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に限定はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼンまたは脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法などがあげられる。
【００６９】
（Ｂ１）一般式ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子である。Ｑ1〜Ｑ3は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基（ハロゲン化炭化水素基を含む）、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００７０】
（Ｂ１）一般式ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７１】
（Ｂ２）一般式Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物において、Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（Ｂ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００７２】
（Ｂ２）一般式Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるＧ+には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+には、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。また、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００７３】
（Ｂ２）一般式Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７４】
（Ｂ３）一般式（Ｌ1−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物において、Ｌ1は中性ルイス塩基であり、（Ｌ1−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（Ｂ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００７５】
（Ｂ３）一般式（Ｌ1−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物において、（Ｌ1−Ｈ）+には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-には、前述と同様のものがあげられる。
【００７６】
（Ｂ３）一般式（Ｌ1−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７７】
化合物（Ｂ）としては、通常、（Ｂ１）一般式ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物または（Ｂ３）一般式（Ｌ1−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００７８】
重合触媒として、遷移金属錯体（Ｙ）および化合物（Ａ）の２成分を接触処理してなる接触処理物を用いる場合、化合物（Ａ）としては、（Ａ２）の環状のアルミノキサンおよび／または（Ａ３）の線状のアルミノキサンが好ましい。重合触媒としては、遷移金属錯体（Ｙ）、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の３成分を接触処理してなる接触処理物を用いる場合、化合物（Ａ）としては（Ａ１）の有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００７９】
遷移金属錯体（Ｙ）と、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）とを接触させる方法においては、任意の２つの触媒成分を予め接触させて、その後もう一つの触媒成分を接触させてもよい。また、各触媒成分は重合反応装置中で接触させてもよく、各触媒成分を重合反応装置中に任意の順序で別々に投入してもよく、任意の２つ以上の触媒成分を予め接触させたものを投入してもよい。より高分子量のオレフィン重合体を製造する観点から、遷移金属錯体（Ｙ）と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを予め接触させることが好ましい。
【００８０】
各触媒成分の使用量としては、化合物（Ａ）（アルミニウム原子換算）／遷移金属錯体（Ｙ）のモル比は、通常０．１〜１００００であり、好ましくは１０〜３００であり、より好ましくは２０〜２００であり、更に好ましくは３０〜１００である。また、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（Ｙ）のモル比は、通常０．０１〜１００であり、好ましくは１〜１０である。
【００８１】
各触媒成分を溶液状態あるいは懸濁液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体（Ｙ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットル、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルであり、化合物（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５００ミリモル／リットル、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットルであり、化合物（Ｂ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットル、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。
【００８２】
各触媒成分を溶液状態あるいは懸濁液状態で使う場合の溶媒としては、例えば、ホワイトスピリット炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、灯油成分、高級分岐鎖飽和脂肪族炭化水素、イソブテンオリゴマー、１−ブテンオリゴマーおよびこれらの混合物があげられる。重合触媒の液は、通常、水および空気と接触しないように窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下で取扱う。
【００８３】
本発明では、上記重合触媒の存在下、１３０℃〜３５０℃の重合温度および３０ＭＰａ〜３５０ＭＰａの重合圧力で、オレフィンの重合を行う。重合形式としてはバッチ式あるいは連続式のいずれでも可能であるが、連続式で行う方が好ましい。反応器は通常、攪拌式槽型反応器あるいは管型反応器が使用できる。重合は単一反応域でも行なわれるが、１つの反応器を複数の反応帯域に区切って行うかあるいは複数個の反応器を直列または並列に連絡して行うこともできる。複数個の反応器を使用する場合には槽型−槽型あるいは槽型−管型のいずれの組み合せでもよい。複数反応帯域あるいは複数反応器で重合させる方法では、反応帯域ごとに重合温度、重合圧力、ガス組成を変えることにより、特性の異なったポリマーを生産することも可能である。
【００８４】
重合に使用するオレフィンとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等を用いることができ、同時に２種類以上のオレフィンを用いることもできる。通常、該オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィンが用いられる。
【００８５】
鎖状オレフィンとしては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの共役ジエンなどをあげることができる。
【００８６】
環状オレフィンとしては、脂環族化合物として、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン；５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン；１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエンなどをあげることができる。また、芳香族化合物として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどをあげることができる。
【００８７】
オレフィンの共重合を行う場合のオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセンなどの鎖状オレフィン／鎖状オレフィンの組み合わせ；エチレン／ビニルシクロヘキサン、エチレン／ノルボルネン、エチレン／テトラシクロドデセン、エチレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、プロピレン／ビニルシクロヘキサン、プロピレン／ノルボルネン、プロピレン／テトラシクロドデセン、プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの鎖状オレフィン／環状オレフィンの組み合わせなどをあげることができる。
【００８８】
上記オレフィンの重合において、鎖状オレフィンの単独重合または鎖状オレフィン／鎖状オレフィンの共重合の場合、特にエチレン／α−オレフィンの共重合を行う場合は、２，７位が置換された置換フルオレニル基をｓ−Ｆｌｕとした遷移金属化合物（Ｙ）を接触処理してなる重合触媒を用いることが好ましい。また、本発明は、密度が８６０〜９００Ｋｇ／ｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体、更には、密度が８７０〜８９０Ｋｇ／ｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に好適である。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する
実施例における物性測定は、次の方法により実施した。
【００９０】
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製  ＥＸ２７０、または、Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ3またはＣ6Ｄ6
試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ3またはＣ6Ｄ6）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ  ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ  1Ｈ、積算回数  １６回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ  ３秒、ＰＤ  ４秒
内部標準：ＣＤＣｌ3（７．２６ｐｐｍ）、Ｃ6Ｄ6（７．１５ｐｐｍ）
【００９１】
（２）質量スペクトル
装置：日本電子社製  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
データ処理装置：ＭＳ−ＭＰ８０２０Ｄ
ＭＡＳＳ  ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ  ３５−１０００
【００９２】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００９３】
（４）重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
装置    ：ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ型
カラム  ：東ソー社製
ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ（７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）  ２本
測定温度：１４０℃
移動相  ：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
流量    ：１．０ｍｌ／分
【００９４】
（５）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した。
【００９５】
（６）密度(単位：Ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法において、Ａ法に従って測定した。
【００９６】
（７）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）を用いて次の条件で測定した。
昇温：１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持
冷却：１５０℃から２０℃まで５℃／分で降温し、２０℃で２分間保持
測定：２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温
【００９７】
（８）重合体中のα−オレフィン単位含有量（ＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
赤外分光法によりエチル分岐ないしブチル分岐の数を測定した。α−オレフィン単位含有量は、重合体１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。
【００９８】
［参考例１］
ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（以下、錯体（１）と記す。）の合成
窒素下で水素化カリウム（３０ｗｔ％、３．００ｇ、２２．４５ｍｍｏｌ）をヘキサン６ｍＬで３回洗浄した後、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）３７ｍＬを加えた。この水素化カリウムのＴＨＦスラリーに２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（５．００ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３２ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で２．５時間攪拌した後、−７８℃で（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジエチルシラン（５．８４ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、２．５時間攪拌した。１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液３２ｍＬと１０％の炭酸ナトリウム水溶液３２ｍｌの混合物に０℃で反応溶液を滴下して、トルエン２０ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮することによって、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシランを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））：０．４２−０．６４（ｍ、６Ｈ）、０．７２−１．００（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、４．３９（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、４．４６（ｓ、１Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．５７（ｄ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．９９−６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０９−７．３２（ｍ、５Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）
【００９９】
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン（２．４６ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．９８ｇ、１９．５３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４５ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５７ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（６．２２ｍＬ、９．７６ｍｍｏｌ）を滴下し１０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃で四塩化チタン（１．２３ｇ、６．５１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温後、９５℃で３時間攪拌した。冷却した後、溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを褐色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、δｐｐｍ））：１．０６−１．１３（ｍ、６Ｈ）、１．２０（ｓ、１８Ｈ）、１．２９−１．５１（ｍ、４Ｈ）、１．３７（ｓ、９Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０（ｓ、２Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ：６４２（Ｍ+）
【０１００】
［実施例１］
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンと１−ブテンを連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合圧力を８０ＭＰａに、重合反応温度を２１０℃に、１−ブテン濃度を４６．２ｍｏｌ％に設定した。重合中は、［ａ］錯体（１）とトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと記す。）とが混合されたｎ−ヘプタン溶液（錯体（１）の濃度は０．３５μｍｏｌ／ｇ、ＴＩＢＡの濃度は１７．５μｍｏｌ／ｇに調整した。）、［ｂ］ｎ−ヘプタンおよび［ｃ］Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの濃度は０．７５μｍｏｌ／ｇに調整した。）を、それぞれ、２０５ｇ／時間、１８５ｇ／時間、４３０ｇ／時間の供給速度で、反応器に連続的に供給し、ＴＩＢＡと錯体（１）とのモル比を５０に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと錯体（１）とのモル比を４．５とした。重合の結果、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、Ｍｗが９６０００、［η］が１．３７ｄｌ／ｇ、密度が８７４Ｋｇ／ｍ3、融点が５３．１℃、ＳＣＢが４５／１０００Ｃ、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるエチレン―１―ブテン共重合体を得た。
【０１０１】
［実施例２］
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンと１−ブテンを連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合圧力を８０ＭＰａに、重合反応温度を２０９℃に、１−ブテン濃度を５１．０ｍｏｌ％に設定した。重合中は、［ａ］錯体（１）とトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと記す。）とが混合されたｎ−ヘプタン溶液（錯体（１）の濃度は０．３５μｍｏｌ／ｇ、ＴＩＢＡの濃度は１７．５μｍｏｌ／ｇに調整した。）、［ｂ］ｎ−ヘプタンおよび［ｃ］Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの濃度は０．７５μｍｏｌ／ｇに調整した。）を、それぞれ、２６０ｇ／時間、２５５ｇ／時間、４５０ｇ／時間の供給速度で、反応器に連続的に供給し、ＴＩＢＡと錯体（１）とのモル比を５０に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと錯体（１）とのモル比を３．７とした。重合の結果、ＭＦＲが３．１ｇ／１０分、Ｍｗが９００００、［η］が１．２５ｄｌ／ｇ、密度が８６８Ｋｇ／ｍ3、融点が４５．６℃、ＳＣＢが５３／１０００Ｃ、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるエチレン―１―ブテン共重合体を得た。
【０１０２】
［実施例３］
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンと１−ブテンを連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合圧力を８０ＭＰａに、重合反応温度を２０１℃に、１−ブテン濃度を５０．６ｍｏｌ％に設定した。重合中は、［ａ］錯体（１）とトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと記す。）とが混合されたｎ−ヘプタン溶液（錯体（１）の濃度は０．３５μｍｏｌ／ｇ、ＴＩＢＡの濃度は１７．５μｍｏｌ／ｇに調整した。）、［ｂ］ｎ−ヘプタンおよび［ｃ］Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの濃度は０．７５μｍｏｌ／ｇに調整した。）を、それぞれ、１２５ｇ／時間、８５ｇ／時間、３１５ｇ／時間の供給速度で、反応器に連続的に供給し、ＴＩＢＡと錯体（１）とのモル比を５０に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと錯体（１）とのモル比を５．４とした。重合の結果、ＭＦＲが２．１ｇ／１０分、Ｍｗが９５０００、［η］が１．３４ｄｌ／ｇ、密度が８６７Ｋｇ／ｍ3、融点が４４．６℃、ＳＣＢが５７／１０００Ｃ、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるエチレン―１―ブテン共重合体を得た。
【０１０３】
［実施例４］
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンと１−ヘキセンを連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合圧力を８０ＭＰａに、重合反応温度を２２３℃に、１−ヘキセン濃度を４２．９ｍｏｌ％に設定した。重合中は、［ａ］錯体（１）とトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと記す。）とが混合されたｎ−ヘプタン溶液（錯体（１）の濃度は０．３５μｍｏｌ／ｇ、ＴＩＢＡの濃度は１７．５μｍｏｌ／ｇに調整した。）、［ｂ］ｎ−ヘプタンおよび［ｃ］Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの濃度は０．７５μｍｏｌ／ｇに調整した。）を、それぞれ、１９５ｇ／時間、１８５ｇ／時間、４８５ｇ／時間の供給速度で、反応器に連続的に供給し、ＴＩＢＡと錯体（１）とのモル比を１８６に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと錯体（１）とのモル比を５．３とした。重合の結果、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分、Ｍｗが８６０００、［η］が１．１７ｄｌ／ｇ、密度が８６９Ｋｇ／ｍ3、融点が５３．９℃、ＳＣＢが４６／１０００Ｃ、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であるエチレン―１―ヘキセン共重合体を得た。
【０１０４】
［比較例１］
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（以下、錯体（２）と記す。）の合成
特開平９−８７３１３号公報に記載の方法と同様に合成を行い、錯体（２）を得た。
【０１０５】
エチレン／１−ブテンの共重合
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンと１−ブテンを連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合圧力を８０ＭＰａに、重合反応温度を２０５℃に、１−ブテン濃度を４６ｍｏｌ％に設定した。重合中は、［ｄ］錯体（２）のヘキサン溶液（錯体（２）の濃度は０．２μｍｏｌ／ｇに調整した。）、［ｅ］ＴＩＢＡのヘプタン溶液（ＴＩＢＡの濃度は１０μｍｏｌ／ｇに調整した。）および［ｆ］Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの濃度は０．４５μｍｏｌ／ｇに調整した。）を、それぞれ、９０ｇ／時間、１１０ｇ／時間、１７０ｇ／時間の供給速度で、反応器に連続的に供給し、ＴＩＢＡと錯体（２）とのモル比を６０に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと錯体（２）とのモル比を４．０とした。重合の結果、ＭＦＲが５．２ｇ／１０分、Ｍｗが６６０００、密度が８６８Ｋｇ／ｍ3、融点が５６．７℃、ＳＣＢが６１．１／１０００Ｃ、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であるエチレン―１―ブテン共重合体を得た。