(57)【要約】【課題】本発明は特に70Ｋ以下の低温域で優れた冷却能力を示し、水素液化に対応可能な低温動作型磁気冷凍作業物質ならびに磁気冷却方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、磁気冷凍作業物質であるNaZn13型La(FexSi1-x)13において、CeおよびMnを部分置換し、その組成をLa1-zCez(FexMnySi1-x-y)13としたことを特徴とする低温動作型磁気冷凍作業物質が得られる。また、前記磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13を1種類あるいはその組成を変えたものを複数用いて冷却制御を行う磁気冷凍方法を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気冷凍作業物質であるNaZn13型La(FexSi1-x)13において、CeおよびMnで部分置換し、その組成をLa1-zCez(FexMnySi1-x-y)13とし、xの値を０．８４から０．８６、ｙの値を０．０３０から０．０５０、ｚの値を０．０から０．５において構成することを特徴とする低温動作型磁気冷凍作業物質。
【請求項２】
前記低温動作型磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13を1種類あるいはその組成を変えたものを複数に、５Ｔ以下の強さの磁場を印加して冷却制御を行うことを特徴とする磁気冷凍方法。
【請求項３】
前記低温動作型磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13を用いて、温度０Ｋ付近から７０Ｋ付近の範囲を冷却制御することを特徴とする請求項２に記載の磁気冷凍方法。
【請求項４】
前記低温動作型磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13を用いて、温度０Ｋ付近から７０Ｋ付近の範囲を冷却制御する磁気冷凍方法において、NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13の組成を２種類として構成したことを特徴とする請求項３に記載の磁気冷凍方法。
【請求項５】
前記構成において、温度６０Ｋ付近から７０Ｋ付近の範囲ではLa0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13で構成し、温度０Ｋ付近から６０Ｋ付近の範囲ではLa0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13にて構成したことを特徴とする請求項４に記載の磁気冷凍方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、７０Ｋ以下の温度で動作する低温動作型の磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13および磁気冷凍方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代クリーンエネルギー源として期待される水素を多量に貯蔵および輸送するための手段の一つとして、水素ガスを沸点である２０Ｋ程度まで冷却して液化する方法が提案されているが、本方式を実現するためには、液化に要するコストの低減が強く求められている。このような状況において、気体冷凍に代わる新しい水素ガスの液化冷凍技術として磁気冷凍が注目されている。磁気冷凍では磁性体を冷媒（冷凍作業物質）とし、その磁気熱量効果、すなわち等温状態で磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる等温磁気エントロピー変化、および断熱状態で磁場を変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。固体冷媒を用いた磁気冷凍においては従来の気体冷凍の圧縮損失分が低減され、また、コンプレッサ−の振動も無いので冷却温度低下に伴う冷凍効率低下も少なく抑えられる。このため、磁気冷凍の安定かつ高い冷凍効率は水素貯蔵のための冷凍技術に最適である。また、安全かつ容易に極低温の液体水素貯蔵容器内で蒸発してくる水素ガスをその場で再液化することもできる。磁気冷凍による水素液化の実現に向けて、２０Ｋ近傍において、低い磁場で大きな磁気熱量効果を示す、高効率な低温動作型磁気冷凍作業物質の開発が望まれている。
【０００３】
立方晶のNaZn13型構造を有するLa(FexSi1-x)13は、キュリー温度約１８０K直上において、遍歴電子メタ磁性転移（磁場印加による常磁性から強磁性への1次相転移）を示す。転移に伴い磁化が大きく変化するため、巨大磁気熱量効果が生じる。（例えば、特許文献1参照）また、La(FexSi1-x)13に水素を吸収させることで、キュリー温度は約１８０Ｋから３４０Ｋ程度まで上昇し、水素吸収後もキュリー温度直上ではメタ磁性転移が生じる。そのため、水素吸収La(FexSi1-x)13Hyの水素濃度を制御することで、約１８０Ｋから３４０Ｋの任意の温度範囲でメタ磁性転移に起因した巨大磁気熱量効果が得られる。（例えば、特許文献２参照）
【０００４】
また、最近、La(FexSi1-x)13のLaのCe部分置換（例えば、非特許文献１参照）やFeのMn部分置換（例えば、非特許文献2参照）で、キュリー温度が低下する事が明らかとなった。さらに、CeおよびMn部分置換したLa1-zCez(FexMnySi1-x-y)13の組成を、０．８６≦ｘ≦０．８８、０．０≦ｙ≦０．０３および０．０≦ｚ≦０．３５の間で制御することで、キュリー温度は７０Ｋから１８０Ｋの任意の温度範囲で制御出来る。CeおよびMn部分置換後においても、キュリー温度直上ではメタ磁性転移が生じるため、７０Ｋから１８０Ｋの任意の温度範囲でメタ磁性転移に起因した巨大磁気熱量効果が得られる。（例えば、非特許文献3参照）
【０００５】
しかし、これまでに、La(FexSi1-x)13系化合物のキュリー温度の７０Ｋ以下への低下制御、およびLa(FexSi1-x)13系化合物を利用した７０Ｋ以下で巨大磁気熱量効果を示す低温動作型磁気冷凍作業物質の開発は行なわれていない。従って、La(FexSi1-x)13系化合物は２０Ｋ近傍での水素液化等の、低温動作を必要とする磁気冷凍技術に対応する事が出来ない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５６７４８号公報
【特許文献２】特開２００３−９６５４７号公報
【非特許文献１】S. Fujieda, et. al., Materials Transactions, Vol. 45, No. 11 (2004) pp. 3228-3231.
【非特許文献２】F. Wang, et. al., Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 36, No. 1 (2003) pp. 1-3.
【非特許文献３】藤枝俊 他、第135回日本金属学会秋期大会概要集 (2004) pp. 416.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、NaZn13型La(FexSi1-x)13は、約180Kのキュリー温度直上において巨大磁気熱量効果を示し、キュリー温度はCeおよびMn部分置換により約70Kまで低下する。本発明は、CeおよびMn部分置換したLa1-zCez(FexMnySi1-x-y)13のキュリー温度の、さらなる低下制御を行い、70K以下の温度領域で巨大磁気熱量効果を示す高性能な低温動作型磁気冷凍作業物質および、それらを用いた冷凍方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、磁気冷凍作業物質であるNaZn13型La(FexSi1-x)13において、CeおよびMnで部分置換し、その組成をLa1-zCez(FexMnySi1-x-y)13とし、xの値を０．８４から０．８６、ｙの値を０．０３０から０．０５０、ｚの値を０．０から０．５において構成することを特徴とする低温動作型磁気冷凍作業物質が得られる。
【０００９】
更には、前記低温動作型磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13を1種類あるいはその組成を変えたものを複数に、5 T以下の強さの磁場を印加して冷却制御を行う磁気冷凍方法が得られる
【００１０】
また、前記低温動作型磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13を用いて、温度０Ｋ付近から７０Ｋ付近の範囲を冷却制御することを特徴とする磁気冷凍方法が得られる。
【００１１】
また、前記低温動作型磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13を用いて、温度０Ｋ付近から７０Ｋ付近の範囲を冷却制御する磁気冷凍方法において、NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13の組成を2種類として構成したことを特徴とする磁気冷凍方法が得られる。
【００１２】
また、前記構成において、温度６０Ｋ付近から７０Ｋ付近の範囲ではLa0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13で構成し、温度０Ｋ付近から６０Ｋ付近の範囲ではLa0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13にて構成したことを特徴とする磁気冷凍方法が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、磁気冷凍作業物質NaZn13型La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13のCeおよびMn置換量を制御することで０Ｋから７０Ｋの任意の温度において、優れた磁気熱量特性を示す低温動作型磁気冷凍作業物質が得られ、それらを利用した磁気冷凍方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
試料は、以下の手順で作製した。まず、組成がLa0.65Ce0.35(Fe0.860Mn0.025Si0.115)13、La0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13およびLa0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13となるようにLa、Ce、Fe、Mn、Si原料を所定量配合した。その後、この配合した原料をアーク溶解炉にて溶解した。鋳造合金を取り出し、電気炉に移して、La0.65Ce0.35(Fe0.860Mn0.025Si0.115)13およびLa0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13には1423Ｋで14日間、La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13には1373Ｋで10日間の均質化熱処理を施した。均質化熱処理では、熱処理中における酸化を防ぐために、鋳造合金の試料を石英管に入れ、石英管の開放端から排気し、石英管内を5×10-5 Torr以下まで真空引きした後、石英管を加熱して封じた。試料を急冷すると熱処理で形成されたNaZn13型相が安定に保持されて異相の析出が防止できるので、熱処理後、試料を封入した石英管を素早く電気炉から取り出して氷水で冷却した。試料の酸化を防止するため、試料を室温程度まで冷却した後、石英管を割り、試料を取り出した。
【００１６】
図１にLa0.65Ce0.35(Fe0.860Mn0.025Si0.115)13、La0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13およびLa0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13の等温磁気エントロピー変化を示す。La0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13は、約60K近傍において、0から２Ｔの磁場変化で-12 J/kg Kの等温磁気エントロピー変化を示す。
【００１７】
また、La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13は水素の沸点である２０Ｋ近傍において、0から２Ｔの磁場変化で-5 J/kg Kの等温磁気エントロピー変化を示す。つまり、La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13のCeおよびMn濃度を制御することで、70 K以下の温度範囲においても、大きな等温磁気エントロピー変化が得られる。
【００１８】
等温磁気エントロピーの最大値だけでなく、RCP(Relative Cooling Power)も磁気冷凍機の冷凍能力に強く影響を及ぼす重要な磁気熱量特性の１つである。RCPは下式で定義される。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
ここで、ΔSm MAXは等温磁気エントロピー変化ピークの最大値、δTは磁気エントロピー変化のピークの半値幅である。図１から、La0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13およびLa0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13のＲＣＰは４４２Ｊ／ｋｇおよび５２５Ｊ／ｋｇであり、非常に大きい。
【００２１】
従って、La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13は、CeおよびMn濃度を制御することで、0Kから70Kの任意の温度範囲において巨大磁気熱量効果を示す低温動作型磁気冷凍作業物質として、水素液化等の磁気冷凍技術に応用されることが期待できる。
【００２２】
図２にLa0.65Ce0.35(Fe0.860Mn0.025Si0.115)13、La0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13およびLa0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13の熱磁気曲線を示す。La0.65Ce0.35(Fe0.860Mn0.025Si0.115)13およびLa0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13は温度上昇に伴いヒステリシスを伴った磁化の急激な変化を示す。つまり、La0.65Ce0.35(Fe0.860Mn0.025Si0.115)13およびLa0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13は、約１００Ｋおよび６０Ｋのキュリー温度で温度誘起1次相転移を示す。一方、La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13では明瞭な転移は見られず、強磁性が消失している。この事は、La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13のCeおよびMn濃度を制御することで、キュリー温度は70 K以下まで低下し、０から180Ｋの温度範囲で制御出来ることを意味している。
【００２３】
図３に、La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13の5Kにおける磁化曲線を示す。無磁場中冷却後（1回目）、磁化曲線は大きなヒステリシスを示す。また、磁化過程では、約3 Tに変極点を有したｓ時型の曲線を示す。つまり、本化合物は、無磁場中冷却後（1回目）の磁化過程において、約3 Tで常磁性から強磁性へのメタ磁性転移を示す。一方、減磁過程における磁化曲線は強磁性の振る舞いを示し、メタ磁性転移は観測されなかった。また、その後（2回目）、磁場を印加しても磁化曲線は強磁性の振る舞いを示し、メタ磁性転移は観測されなかった。つまり、La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13は、基底状態において、無磁場中冷却を行えば磁化過程でメタ磁性転移を示すが、強磁性状態に転移した後は無磁場中でも強磁性となり、不可逆的なメタ磁性転移を示す。従って、La1-zCez(FexMnySi1-x-y)13のCeおよびMn置換量を制御することで、メタ磁性転移を保持しつつ、キュリー温度は０から180Ｋの温度範囲で制御する事が出来る。
【００２４】
図４にLa0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13において、基底状態をメタ磁性転移により強磁性状態とした後の熱磁気曲線を示す。磁化は、温度上昇に伴い約15Ｋで急激に減少し、常磁性状態となる。そこで、La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13の１５Ｋ以上での磁化曲線を図５に示す。１５Ｋ以上では、磁化過程だけでなく、減磁過程においてもメタ磁性転移が観測される。つまり、La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13は、１５Ｋ以上では可逆的なメタ磁性転移を示す。
【００２５】
等温磁気エントロピー変化ΔSm は、磁気的性質とMaxwellの関係より次式で関係付けられる。
【００２６】
【数２】
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【００２７】
ここで、Mは磁化、Bは印加磁場、Tは温度である。つまり、上式は一定磁場中における磁化の温度変化が大きいと、大きな等温磁気エントロピー変化も得られる事を意味している。La0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13は、図２で明らかように、キュリー温度での温度誘起1次相転移に伴い磁化が大きく温度変化するために、60K近傍で大きな等温磁気エントロピー変化およびRCPを示したと推測される。また、La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13は、基底状態では図３で示したような不可逆的なメタ磁性転移であるが、図５で示したように、15Ｋ以上では可逆的なメタ磁性転移により一定磁場中で大きな磁化の温度変化が生じるので、20K近傍で大きな等温磁気エントロピー変化およびRCPを示したと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】La0.65Ce0.35(Fe0.860Mn0.025Si0.115)13、La0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13およびLa0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13の等温磁気エントロピー変化。△、□および○は0から２Ｔ、▲、■および●は0から5Ｔのデータを示す。
【図２】La0.65Ce0.35(Fe0.860Mn0.025Si0.115)13、La0.65Ce0.35(Fe0.850Mn0.030Si0.120)13およびLa0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13の0.2 Tの磁場における熱磁気曲線。
【図３】La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13の5Kにおける磁化曲線。
【図４】La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13において、基底状態をメタ磁性転移により強磁性状態とした後の、0.2 Tの磁場における熱磁気曲線。
【図５】La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13の１５Ｋ以上での磁化曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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