(57)【要約】【課題】光に代表される活性化エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず、さらには、高効率で反応を進行させ、かつ組成物混合物の溶解性を向上させた樹脂組成物を提供するものである。【課題手段】本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルコキシシランの置換基としてアシルオキシイミノ基、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基から選ばれる少なくとも一個の置換基を含む光によって塩基を発生する光塩基発生剤（Ａ）と、発生する塩基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを必須とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの置換基としてアシルオキシイミノ基、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基およびアルコオキシベンジルカーバメート基から選ばれる少なくとも一個の置換基を含む光によって塩基を発生する光塩基発生剤（Ａ）と、発生する塩基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを必須とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）と（Ｂ）とをアルコキシシランの縮重合により、重量分子量が５００〜３００００に高分子量化した請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）の光によって発生する塩基と反応し得る官能基がオキシラン基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）と（Ｂ）との総合計１００重量部に対して、塩基の作用によって塩基を発生する塩基増殖剤（Ｃ）を１０〜１５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）が（式１）の置換基を有するシロキサン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007231235.tif 000005
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素、置換基または電子吸引性基を示すが、少なくともその一方は電子吸引性基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素または置換基を示し、Ｚはアミノ基を示す。）
【請求項６】
前記（Ｃ）と請求項１に記載の（Ａ）および／または（Ｂ）とをアルコキシシランの重縮合により、重量分子量が５００〜３００００に高分子量化した請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更にエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、光によって塩基を発生する光塩基発生シロキサン化合物とその塩基と反応するシロキサン化合物および塩基増殖性シロキサン化合物とからなる組成物、およびそれらの縮重合体である光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性化エネルギー線に感じる樹脂あるいはその組成物は、熱、光、赤外線、遠赤外線、電子線、あるいはＸ線などの作用によって生じる化学的な構造変化をレジスト材料への利用、モノマーやプレポリマーの硬化を表面被覆処理に利用するなど、多方面に実用化されている。活性化エネルギー線のうち、広く用いられているものが光であり、以下、活性化エネルギー線を光に特定し説明するが、本願発明の樹脂あるいはその組成物に対する活性化エネルギー線は光に限定されるものではない。近年、光によって発生する酸を触媒あるいは重合開始剤とする感光性樹脂組成物がフォトレジスト材料、光硬化材料などさまざまな分野に応用されている。
【０００３】
化学増幅型レジスト材料では、活性化エネルギー線で発生する強酸を触媒とし、樹脂成分を化学変性することによって溶解性変化をもたらしてパターン形成を行う。多種多様のレジスト材料が開発されているが、レジスト材料として十分に機能するためには、高解像性や高感度とともに、パターン形成した皮膜がエッチング耐性を持つことが不可欠であり、とくに、深紫外線レジスト材料に適した樹脂として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つ材料が求められている。一方、これまでに、モノマー、オリゴマーさらにはポリマーの光による硬化速度を向上させるために、さまざまな試みがなされてきた。もっとも広く開発の対象となってきたのが、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを連鎖的に重合させる光重合系である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系も活発な開発の対象である。しかしながら、ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害されるために、とくに薄膜系では硬化が抑制されるために、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされる。一方、カチオン重合系では、このような酸素阻害効果がない点で有利であるが、酸発生剤から発生する強酸が硬化後も残存するために、その腐食性や樹脂の変性の可能性が問題として指摘されている。
【０００４】
このように、レジスト材料としてエッチング耐性に優れた高感度な感光性材料を得るために、また、活性化エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず、さらには、高効率で反応が進行する樹脂組成物が強く望まれていた。このような課題を克服するひとつの方法として、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いることが提案されている。たとえば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性する方法がある。たとえばエポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こすので、光や熱の作用によって開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ系樹脂層内で発生させ、ついで、加熱処理などによって硬化させる方法がある。しかしながら、活性化エネルギー線の作用による硬化速度は低いために、実用に供されるには至っていない。
【０００５】
この問題を克服するために、光の作用によって発生する塩基性化合物を二次的に増強すべく、塩基増殖反応が提案されている（非特許文献１、２、３）。さらに、この塩基増殖反応を示すある種のウレタン系化合物からなる塩基増殖剤を含有する感活性化エネルギー線組成物が提案されている（特許文献１、２）。すなわち、この塩基増殖反応で発生する塩基は主として１級あるいは２級の脂肪族アミンであるので、これらアミンを発生する塩基増殖剤を光塩基発生剤と塩基反応性物質とを組み合わせることを原理とする感光性樹脂組成物が得られる。この塩基増殖反応を効率よく行わせるためには、通常加熱処理を必要とするが、そのため増殖反応で発生するアミンは開放系での加熱処理の過程で蒸発飛散し、たとえば、エポキシ樹脂のアミン硬化を行う場合に十分な塩基増殖剤の添加効果が認められないという欠点があった。また、上記ウレタン系化合物は一般的に有機溶媒への溶解性に乏しく、たとえば、比較的極性の低い液状エポキシ化合物に対して十分な溶解性を持たないという欠点を有していた。さらには、レジスト材料として用いる場合には、塩基増殖剤自体にも耐エッチング特性が求められており、特許文献３では、特定のシロキサンによる感光性向上させ、耐エッチング性を向上した報告もあるが十分でない。
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２，３１５（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２，３１７（１９９９）
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００）
【特許文献１】特開２０００−３３０２７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７５０号公報
【特許文献３】特開２００４−９９５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光に代表される活性化エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず、さらには、高効率で反応を進行させ、かつ組成物混合物の溶解性を向上させた樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本願発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
アルコキシシランの置換基としてアシルオキシイミノ基、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基およびアルコオキシベンジルカーバメート基から選ばれる少なくとも一個の置換基を含む光によって塩基を発生する光塩基発生剤（Ａ）と、発生する塩基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを必須とするものである。
【０００９】
本発明においては、前記（Ａ）と（Ｂ）とをアルコキシシランの縮重合により、重量分子量が５００〜３００００に高分子量化していてもよい。
また、前記（Ｂ）の光によって発生する塩基と反応し得る官能基がオキシラン基であることが好ましい。
また、前記（Ａ）と（Ｂ）との総合計１００重量部に対して、塩基の作用によって塩基を発生する塩基増殖剤（Ｃ）を１０〜１５０重量部含有することが好ましい。
また、  前記（Ｃ）が（式１）の置換基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2007231235.tif 000002
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素、置換基または電子吸引性基を示すが、少なくともその一方は電子吸引性基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素または置換基を示し、Ｚはアミノ基を示す。）
【００１１】
また、本発明においては、前記（Ｃ）と請求項１に記載の（Ａ）および／または（Ｂ）とをアルコキシシランの重縮合により、重量分子量が５００〜３００００に高分子量化していてもよい。
また、更にエポキシ樹脂（Ｄ）を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず、さらには、高効率で反応を進行させ、かつ組成物混合物の溶解性を向上させた光硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本願発明の組成物は各分野での塗料、接着剤等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における光塩基発生剤は光によってアミンを生成し、塩基増殖剤により高効率でエポキシ樹脂と反応させる。さらに反応性を向上させるためにアルコキシシランの縮合によって光塩基発生剤とオキシラン基、光塩基発生剤と塩基増殖剤、光塩基発生剤、塩基増殖剤とオキシラン基をアルコキシシランの重縮合により同一分子内に存在させる。
［光塩基発生剤（Ａ）］
本発明における光塩基発生剤は、特に限定されず、公知の光塩基発生剤を使用することが可能であるが、塩基発生効率の点でアシルオキシイミノ基、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基から選ばれる少なくとも一個の置換基を含む光塩基発生剤が好ましい。そして、これら官能基がアルコキシシランの置換基となる光塩基発生剤である。
本発明におけるアルコキシシランの置換基として光塩基発生剤を有する化合物は、例えば、トリアルコキシプロピルイソシアネートと紫外線により塩基を発生させる水酸基を有した化合物を反応することにより容易に得られる。
【００１４】
［塩基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン（Ｂ）］
本発明における塩基と反応し得る官能基を有するアルコキシシランは、オキシラン基、ウレタン基、カルボン酸基等を有するアルコキシシランが挙げられる。これらの中で、硬化後の物性の点で、オキシラン基を有するアルコキシシランが好ましい。本願発明のオキシラン基を有するアルコキシシランは、特に限定するものではなく、例えば、トリメトキシプロピルグリシジルエーテル、トリエトキシプロピルグリシジルエーテル等の市販されている化合物を使用することが可能である。
【００１５】
本発明における光塩基発生剤（Ａ）と塩基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン（Ｂ）との縮重合による高分子量化は、これら２種類の化合物を通常の縮合反応により容易に得ることができる。ここで、高分子量化とは、重量平均分子量として、本願発明の光硬化性樹脂組成物の作業性、相溶性の点で、５００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００である。尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００１６】
［塩基増殖剤（Ｃ）］
本発明における塩基増殖剤は、塩基の作用によって塩基を発生する塩基増殖剤である。例えば、化学増幅型フォトレジストに利用されるものが用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年参照））。これらの中で、上記光塩基発生剤（Ａ）および後述のエポキシ樹脂（Ｄ）およびそれらの縮合ポリマーとの相溶性を高めるために下記式１の置換基を有するシロキサン化合物を使用することが好ましい。
【００１７】
【化２】
2007231235.tif 000003
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素、置換基または電子吸引性基を示すが、少なくともその一方は電子吸引性基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素または置換基を示し、Ｚはアミノ基を示す。）
【００１８】
式（１）の置換基を有するシロキサン化合物は、例えば、トリアルコキシプロピルイソシアネートと塩基増殖効果のある水酸基を有した化合物を反応することにより容易に得られる。
塩基増殖性シロキサン化合物は、光の作用で発生する塩基が塩基増殖反応によって増殖的に増加するので、各種の塩基反応性物質に配合することにより、その塩基反応性物質の反応を加熱や光照射により効率よく行うことができる。
【００１９】
本発明では、（Ｃ）と前記（Ａ）および／または（Ｂ）をアルコキシシランの重縮合により高分子量化したものも使用できる。ここで、高分子量化とは、重量平均分子量として、本発明の光硬化性樹脂組成物の作業性、相溶性の点で、５００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００である。
【００２０】
［エポキシ樹脂（Ｄ）］
本発明では、エポキシ樹脂（Ｄ）を接着性、密着性、弾性等の向上のために、用途に応じて使用することができる。
本発明におけるエポキシ樹脂としては、公知のものが用いられるが、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を有する物質である。少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物に塩基（アミン）を作用させることによって、そのエポキシ化合物をそのエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ化合物にアミンを付加反応させることにより、そのエポキシ化合物を化学変性することができる。
具体的に例えば、ポリアルキレングリコール類とエピクロルヒドリンとの反応、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物、芳香族ジオール類またはそれらをエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールで変性したジオール類とエピクロルヒドリンとの反応した芳香族多価グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。シロキサン樹脂との相溶性を向上させる目的でシロキサン骨格を有するエポキシ樹脂も使用可能である。その他重合反応性を示すエポキシ化合物の具体例としては、特開２０００−３３０２７０号公報および特開２００２−１２８７５０号公報に記載されている。
【００２１】
［光硬化性樹脂組成物］
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物を説明する。
光硬化性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）と、発生する塩基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン（Ｂ）と、を必須成分とするものである。
また、光硬化性樹脂組成物は、エポキシ基と光塩基発生および／または塩基増殖剤を同一高分子内に導入すること、また、塩基増殖剤をシロキサン変性化することにより相溶性を高めることができる。
【００２２】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、光塩基発生剤（Ａ）の使用量は特に制約されないが、発生する塩基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン（Ｂ）１００重量部に対し、通常１〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。
塩基増殖剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）との総合計１００重量部に対して、１０〜１５０重量部である。
また、エポキシ樹脂（Ｄ）の使用量は、（Ａ）と（Ｃ）との総合計１００重量部に対して、５０〜１５０重量部である。
また、これらの光塩基発生剤の感光波長領域を拡大するために、適宜光増感剤を共存させることもできる。これらの光塩基発生剤の光分解によって生成する塩基は塩基増殖剤に作用して新たな塩基の発生を促進する。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じ、シリカ、タルク、アルミナ等の無機フィラー、有機フィラー、顔料等の補助添加成分を適量加えることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途としてコーティング材料、接着材料等に好適である。
【実施例】
【００２３】
次に本願発明を実施例により詳述する。
［合成例１（シロキサン変性光塩基発生剤の合成）］
１００ｍＬ滴下ロートを装着した２００ｍＬ四ツ口フラスコに２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ３．９０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を入れ、そこにＢｅｎｚｅｎｅ３２ｍＬとＤｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ０．１２ｇを加えた。滴下ロートには３−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ９．２３ｇ（３７．３  ｍｍｏｌ）をＢｅｎｚｅｎｅ  ２４ｍＬに溶解した溶液を加えた。
四ツ口フラスコ内で攪拌しながら60℃下で滴下混合した後、反応溶液を９０分間、６０℃で攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル）を用いて精製した。その際、展開溶媒１（Ｈｅｘａｎｅ：Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ：ＴＥＯＳ＝７５：２５：１）でシリカゲルを洗浄後、展開溶媒２（Ｈｅｘａｎｅ：Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ＝３：１）を用いて精製を行った。これにより目的物である２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ３−（３−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌｃａｒｂａｍａｔｅを淡黄色の液体として４．９６ｇ（収率８２％）得た。
【００２４】
［合成例２（塩基増殖性シロキサン樹脂の合成）］
かき混ぜ棒を装着した２００ｍＬ四ツ口フラスコにエタノール２．４９ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）を加え、そこへ１．２３ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）の３−ニトロペンタン−２−イル−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバメート(II)を加えて１０分間氷浴中で攪拌した後、塩酸と水をＨＣｌ／II＝０．１０５およびＨ2 Ｏ／II＝４．０のモル比になるように加えた。その後、氷浴中で１０分間、さらに室温で１０分間攪拌した後、窒素流量３６０ｍＬ／ｍｉｎ、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物をＴＨＦに溶解し、ヘキサンで抽出して無色透明の粘性液体を収率６０％で得た。
【００２５】
［合成例３（オキシラン基と光塩基発生剤を導入したポリマーの合成）］
かき混ぜ棒を装着した２００ｍＬ四ツ口フラスコに（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２９．８ｇ（１２６ｍｍｏｌ）と合成例１で合成したシロキサン変性光塩基発生剤５．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、メタノール１４ｍＬを加え１０分間氷浴中で攪拌後、６Ｎ塩酸４．８１ｇ、水２．２７ｇを加え、さらに氷浴中で１０分間、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量３６０ｍＬ／ｍｉｎ  の下、７０℃のオイルバス中で３時間加熱し、加水分解重縮合反応を行った。得られた粘性液体をベンゼンで希釈し、ヘキサンを沈殿剤に用いて抽出を行い、１７．７ｇ（収率５０％）の無色粘性液体を得た。
【００２６】
〈実施例１〜３および比較例１〜３〉
下記表１に記載の配合比にて混合後、以下の（ａ）〜（ｃ）の評価を実施した、その結果を表１に記載した。
（ａ）光硬化特性の評価方法：
Ｈｅ−Ｘｅランプを使用し、１０ｍＷ／ｃｍ2 となるよう光源高さを調整し、１０秒間露光してから１００℃で６０分加熱後の表面のタック性を指触で判断し、次のように判定した。
○：タックがない
△：少しタックが残る
×：タックが残る
（ｂ）硬度の評価方法：
樹脂混合後、スピンコータを用い１０００ｒｐｍで塗布後、Ｈｅ−Ｘｅランプを使用し、１０ｍＷ／ｃｍ2 となるよう光源高さを調整し、１０秒間露光してから１００℃で６０分加熱した。冷却後、鉛筆硬度による硬度を測定した。
（ｃ）密着強度の測定方法：
樹脂混合後、ガラス板（ＪＩＳ−Ｒ３２０２）に直径５ｍｍの円となるように塗布し、ガラス板（ＪＩＳ−Ｒ３２０２）を貼りあわせる。Ｈｅ−Ｘｅランプを使用し、１０ｍＷ／ｃｍ2 となるよう光源高さを調整し、１０秒間露光してから１００℃で６０分加熱した。冷却後、インテスコによりピール強度を測定した。
【００２７】
【表１】
2007231235.tif 000004