(57)【要約】【課題】等価直列抵抗を低減可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供する。  【解決手段】固体電解コンデンサの製造方法は、陽極体１および陽極リード体２を電解化成処理し、陽極体１の全表面および陽極リード体２の一部表面に誘電体酸化皮膜３を形成する工程（ｂ）と、誘電体酸化皮膜３／［陽極体１および陽極リード体２］を３，４−エチレンジオキシチオフェンと１−ブタノ−ルとの混合液３０に浸漬して誘電体酸化皮膜３上にモノマー層４０が形成する工程（ｃ），（ｄ）と、その後、モノマー層４０／誘電体酸化皮膜３／［陽極体１および陽極リード体２］を３，４−エチレンジオキシチオフェンと１−ブタノ−ルとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）との混合液５０に浸漬して誘電体酸化皮膜３上に導電性高分子層４を形成する工程（ｅ）とを備える。  【選択図】図２
2007149819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
陽極部材の表面に誘電体酸化皮膜を形成する第１の工程と、
モノマー層を前記誘電体酸化皮膜に接して形成する第２の工程と、
前記モノマー層を形成するための混合液に酸化剤を添加した混合液に前記誘電体酸化皮膜および前記モノマー層が形成された陽極部材を浸漬し、前記誘電体酸化皮膜に接して導電性高分子層を形成する第３の工程とを備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程は、前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材をモノマーのみを含む第１の混合液に浸漬して前記モノマー層を形成し、
前記第３の工程は、前記誘電体酸化皮膜および前記モノマー層が形成された陽極部材を前記第１の混合液に前記酸化剤を添加した第２の混合液に浸漬して前記導電性高分子層を形成する、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程は、前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材をモノマーのみを含む第１の混合液に浸漬して前記モノマー層を形成し、
前記第３の工程は、前記誘電体酸化皮膜および前記モノマー層が形成された陽極部材を導電性高分子が生成される第２の混合液に浸漬して前記導電性高分子層を形成する、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程は、
前記誘電体酸化皮膜および前記モノマー層が形成された陽極部材を前記第２の混合液に浸漬する第１のサブ工程と、
前記誘電体酸化皮膜および前記モノマー層が形成された陽極部材を前記第２の混合液から引き上げて熱処理または乾燥を行なう第２のサブ工程と、
前記第１および第２のサブ工程を複数回繰返し行なう第３のサブ工程とを含む、請求項２または請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記導電性高分子層は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリフランのいずれかからなる高分子化合物である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１の混合液は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを有機溶媒で希釈した混合液である、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第１の混合液は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを純水で希釈した混合液である、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第１の混合液は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを有機溶媒および純水で希釈した混合液である、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、低い等価直列抵抗を有する固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に使用されるコンデンサにも、小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗が低いコンデンサが求められるようになっている。
【０００３】
このような小型、大容量で低い等価直列抵抗を有するコンデンサとして、二酸化マンガンおよび７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩等の電子伝導性固体を陰極材として用いた固体電解コンデンサがある。
【０００４】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリフラン等の導電性高分子を陰極材として用いた固定電解コンデンサも有望である。
【０００５】
そして、従来、固体電解コンデンサの製造方法として、アルミニウムおよびタンタル等の弁金属からなる陽極箔の表面に化成皮膜を形成する工程と、化成皮膜が形成された陽極箔をモノマーのみを含む水溶液中に浸漬して化成皮膜上にモノマー層を形成する工程と、化成皮膜およびモノマー層が形成された陽極箔を酸化剤のみを含む水溶液中に浸漬して化成皮膜上に導電性高分子層を形成する工程とを備える製造方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−３２１４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の固体電解コンデンサの製造方法では、化成皮膜上にモノマー層を形成し、その後、モノマー層を導電性高分子に変えて化成皮膜上に導電性高分子層を形成するため、導電性高分子層と酸化皮膜との密着力が低下し、等価直列抵抗が大きくなるという問題がある。
【０００７】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、等価直列抵抗を低減可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明によれば、固体電解コンデンサの製造方法は、固体電解質を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極部材の表面に誘電体酸化皮膜を形成する第１の工程と、モノマー層を誘電体酸化皮膜に接して形成する第２の工程と、モノマー層を形成するための混合液に酸化剤を添加した混合液に誘電体酸化皮膜およびモノマー層が形成された陽極部材を浸漬し、誘電体酸化皮膜に接して導電性高分子層を形成する第３の工程とを備える。
【０００９】
好ましくは、第２の工程は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材をモノマーのみを含む第１の混合液に浸漬してモノマー層を形成する。第３の工程は、誘電体酸化皮膜およびモノマー層が形成された陽極部材を第１の混合液に酸化剤を添加した第２の混合液に浸漬して導電性高分子層を形成する。
【００１０】
好ましくは、第２の工程は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材をモノマーのみを含む第１の混合液に浸漬してモノマー層を形成する。第３の工程は、誘電体酸化皮膜およびモノマー層が形成された陽極部材を導電性高分子が生成される第２の混合液に浸漬して導電性高分子層を形成する。
【００１１】
好ましくは、第３の工程は、誘電体酸化皮膜およびモノマー層が形成された陽極部材を第２の混合液に浸漬する第１のサブ工程と、誘電体酸化皮膜およびモノマー層が形成された陽極部材を第２の混合液から引き上げて熱処理または乾燥を行なう第２のサブ工程と、第１および第２のサブ工程を複数回繰返し行なう第３のサブ工程とを含む。
【００１２】
好ましくは、導電性高分子層は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリフランのいずれかからなる高分子化合物である。
【００１３】
好ましくは、第１の混合液は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを有機溶媒で希釈した混合液である。
【００１４】
好ましくは、第１の混合液は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを純水で希釈した混合液である。
【００１５】
好ましくは、第１の混合液は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを有機溶媒および純水で希釈した混合液である。
【発明の効果】
【００１６】
この発明による固体電解コンデンサの製造方法においては、誘電体酸化皮膜上にモノマー層を形成した後に、モノマー層を形成するための混合液に酸化剤を添加して誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する。その結果、固体電解コンデンサの等価直列抵抗が大幅に低減される。
【００１７】
したがって、この発明によれば、固体電解コンデンサの等価直列抵抗を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１９】
図１は、この発明の実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法によって製造される固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。図１を参照して、固体電解コンデンサ１０は、陽極体１と、陽極体リード２と、誘電体酸化皮膜３と、導電性高分子層４と、グラファイト層５と、銀ペースト層６と、導電性接着剤７と、陰極端子８と、陽極端子９と、樹脂１１とを備える。
【００２０】
陽極体１は、タンタルからなる。陽極体リード２は、一方端が陽極体１に接続され、他方端が陽極端子９に接続される。誘電体酸化皮膜３は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなり、陽極体１の全表面および陽極体リード２の一部の表面に形成される。
【００２１】
導電性高分子層４は、ポリチオフェンからなる高分子化合物によって構成され、誘電体酸化皮膜３を覆うように形成される。この場合、陽極体リード２に接して形成された一部の誘電体酸化皮膜３は、導電性高分子層４から露出する。グラファイト層５は、陽極体リード２が形成された側を除いて導電性高分子層４を覆う。
【００２２】
銀ペースト層６は、陽極体リード２が形成された側を除いてグラファイト層５を覆う。導電性接着剤７は、銀ペースト層６上に形成され、陰極電極８を銀ペースト層６に接続する。陰極端子８は、一方端が導電性接着剤７上に形成され、他方端が樹脂１１に接して形成される。陽極端子９は、一方端が陽極体リード２に接続され、他方端が樹脂１１に接して形成される。樹脂１１は、陰極端子８および陽極端子９の一部を除いて、陽極体１、陽極体リード２、誘電体酸化皮膜３、導電性高分子層４、グラファイト層５、銀ペースト層６、導電性接着剤７、陰極端子８および陽極端子９を封止する。
【００２３】
図２は、図１に示す固体電解コンデンサ１０の製造方法を説明するための工程図である。図２を参照して、一連の動作が開始されると、陽極体リード２とともにタンタルの金属粉末を加圧成形し、かつ、焼結して陽極体リード２が接続された陽極体１を形成する（工程（ａ）参照）。
【００２４】
その後、陽極体１および陽極体リード２を０．０１〜１．０ｗｔ％のリン酸水溶液中で電解化成処理し、陽極体１の全表面および陽極体リード２の一部表面にＴａ２Ｏ５からなる誘電体酸化皮膜３を形成する（工程（ｂ）参照）。
【００２５】
そして、誘電体酸化皮膜３が形成された陽極体１および陽極体リード２を３，４−エチレンジオキシチオフェンと１−ブタノ−ルとの混合液３０に浸漬する（工程（ｃ）参照）。これによって、誘電体酸化皮膜３上にモノマー層４０が形成される（工程（ｄ）参照）。なお、３，４−エチレンジオキシチオフェンと１−ブタノ−ルとの混合液３０は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを１−ブタノ−ル（有機溶媒）によって希釈した混合液である。
【００２６】
その後、誘電体酸化皮膜３およびモノマー層４０が形成された陽極体１および陽極体リード２を３，４−エチレンジオキシチオフェンと１−ブタノ−ルとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）との混合液５０に浸漬して誘電体酸化皮膜３上に導電性高分子層４を形成する（工程（ｅ）参照）。この場合、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は、酸化剤として機能する。
【００２７】
工程（ｅ）は、詳細には、工程（ｅ−１）、工程（ｅ−２）および工程（ｅ−１），（ｅ−２）を複数回繰返す工程からなる。すなわち、誘電体酸化皮膜３およびモノマー層４０が形成された陽極体１および陽極体リード２を３，４−エチレンジオキシチオフェンと１−ブタノ−ルとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）との混合液５０に浸漬し（工程（ｅ−１）参照）、その後、誘電体酸化皮膜３およびモノマー層４０が形成された陽極体１および陽極体リード２を混合液５０から引き上げて大気中で熱処理する（工程（ｅ−２）参照）。この熱処理の温度は、１００℃から４００℃の範囲である。そして、工程（ｅ−２）および工程（ｅ−１），（ｅ−２）を複数回繰返す。
【００２８】
これによって、導電性高分子層４が誘電体酸化皮膜３を覆うように形成される（工程（ｆ）参照）。その後、グラファイト層５、銀ペースト層６、陰極端子８および陽極端子９を順次形成し、樹脂１１によってモールドして固体電解コンデンサ１０を完成する（工程（ｇ）参照）。
【００２９】
なお、グラファイト層５は、グラファイト粒子懸濁液を導電性高分子層４／誘電体酸化皮膜３／陽極体１に塗布または導電性高分子層４／誘電体酸化皮膜３／陽極体１をグラファイト粒子懸濁液に浸漬する工程と、その後、大気中で乾燥する工程とを複数回繰返すことによって形成される。
【００３０】
また、工程（ｅ−２）では、１００〜４００℃の範囲で熱処理を行なうと説明したが、この発明においては、これに限らず、工程（ｅ−２）では、室温で乾燥するようにしてもよい。
【００３１】
上述したｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は、酸化剤であるので、混合液５０は、モノマー＋酸化剤を有機溶媒（１−ブタノール）で希釈した混合液からなり、導電性高分子を生成する混合液である。したがって、工程（ｅ）は、モノマー層４０／誘電体酸化皮膜３／陽極部材１を導電性高分子が生成される混合液５０に浸漬して導電性高分子層４を形成する工程を構成する。
【００３２】
このように、この発明による固定電解コンデンサ１０の製造方法は、３，４−エチレンジオキシチオフェンと１−ブタノ−ルとからなるモノマーのみを含む混合液３０に、誘電体酸化皮膜２が形成された陽極体１を浸漬してモノマー層４０を形成（工程（ｃ），（ｄ）参照）した後に、モノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェンと１−ブタノ−ルとからなる）＋ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる混合液５０に浸漬して誘電体酸化皮膜３を覆うように導電性高分子層４を形成する（工程（ｅ）参照）。
【００３３】
すなわち、モノマーのみからなる混合液３０に浸漬して誘電体酸化皮膜３上にモノマー層４０を形成した後に、ポリマーが生成されている混合液５０中にモノマー層４０／誘電体酸化皮膜３／陽極体１を浸漬して導電性高分子層４／誘電体酸化皮膜３／陽極体１を作製する。
【００３４】
図２に示す工程（ａ）〜（ｇ）に従って製造した固体電解コンデンサ１０の電気的特性について説明する。表１は、２５Ｖ−１５μＦ品として従来の方法により製造した固体電解コンデンサと、固体電解コンデンサ１０との等価直列抵抗の比較を示す。
【００３５】
【表１】
2007149819.tif 000003
【００３６】
なお、等価直列抵抗は、１００ｋＨｚの周波数で測定された。また、表１に示す等価直列抵抗の値は、２６４０個の試料の平均値である。さらに、表１中における「混合化学重合液」は、混合液５０を表し、表１中における「酸化剤溶液」は、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）のみからなる溶液を表す。
【００３７】
表１に示す結果から、この発明による製造方法によって固体電解コンデンサ１０を製造することによって等価直列抵抗が大幅に低減することが解る。
【００３８】
また、表２は、従来の方法により製造した固体電解コンデンサと、固体電解コンデンサ１０との漏れ電流歩留の比較を示す。
【００３９】
【表２】
2007149819.tif 000004
【００４０】
なお、漏れ電流歩留の測定は、定格電圧を４０秒間印加し、３０μＡ以下の漏れ電流を合格とする漏れ電流測定によって行なわれた。また、表２に示す漏れ電流歩留の値は、２６４０個の試料の平均値である。
【００４１】
表２に示す結果から、この発明による製造方法によって固体電解コンデンサを作製することによって漏れ電流歩留が向上することが解る。
【００４２】
さらに、表３は、従来の方法により製造した固体電解コンデンサと、固体電解コンデンサ１０との容量出現率を示す。
【００４３】
【表３】
2007149819.tif 000005
【００４４】
表３に示す結果から、この発明による製造方法によって固体電解コンデンサを作製することによって容量出現率が向上することが解る。
【００４５】
このように、モノマーのみを含む混合液３０に誘電体酸化皮膜３が形成された陽極体１を浸漬して誘電体酸化皮膜３上にモノマー層４０を形成し、その後、モノマー層４０が形成された陽極体１を混合液５０（モノマー＋酸化剤からなる混合化学重合液）に浸漬して誘電体酸化皮膜３上に導電性高分子層４を形成することによって、漏れ電流歩留および容量出現率を向上させながら等価直列抵抗を大幅に低減できる。
【００４６】
上記においては、混合液３０は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを１−ブタノール（有機溶媒）で希釈した混合液からなると説明したが、この発明においては、これに限らず、混合液３０は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを純水で希釈した混合液、または３，４−エチレンジオキシチオフェンを１−ブタノール（有機溶媒）および純水で希釈した混合液からなっていてもよい。
【００４７】
また、上記においては、導電性高分子層４は、ポリチオフェンからなる高分子化合物によって構成されると説明したが、この発明においては、これに限らず、導電性高分子層４は、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリフランのいずれかからなる高分子化合物によって構成されていてもよい。
【００４８】
そして、導電性高分子層４がポリピロールからなる場合、混合液３０は、ピロールを１−ブタノール（有機溶媒）で希釈した混合液、ピロールを純水で希釈した混合液、およびピロールを１−ブタノール（有機溶媒）および純水で希釈した混合液のいずれかからなり、混合液５０は、ピロール＋１−ブタノール（有機溶媒）＋ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる。
【００４９】
また、導電性高分子層４がポリアニリンからなる場合、混合液３０は、アニリンを１−ブタノール（有機溶媒）で希釈した混合液、アニリンを純水で希釈した混合液、およびアニリンを１−ブタノール（有機溶媒）および純水で希釈した混合液のいずれかからなり、混合液５０は、アニリン＋１−ブタノール（有機溶媒）＋ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる。
【００５０】
さらに、導電性高分子層４がポリフランからなる場合、混合液３０は、フランを１−ブタノール（有機溶媒）で希釈した混合液、フランを純水で希釈した混合液、およびフランを１−ブタノール（有機溶媒）および純水で希釈した混合液のいずれかからなり、混合液５０は、フラン＋１−ブタノール（有機溶媒）＋ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる。
【００５１】
さらに、上記においては、有機溶媒は、１−ブタノールからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、有機溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコールおよびメチルアルコール等のアルコール系からなっていてもよい。
【００５２】
さらに、上記においては、陽極体１は、タンタルからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、陽極体１は、アルミニウムおよびニオブ等からなっていてもよく、一般的には、弁金属からなっていればよい。
【００５３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
この発明は、等価直列抵抗を低減可能な固体電解コンデンサの製造方法に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】この発明の実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法によって製造される固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサの製造方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  陽極体、２  陽極体リード、３  誘電体酸化皮膜、４  導電性高分子層、５  グラファイト層、６  銀ペースト層、７  導電性接着剤、８  陰極端子、９  陽極端子、１０  固体電解コンデンサ、１１樹脂、３０，５０  混合液、４０  モノマー層。
【図１】
2007149819.tif 000006
【図２】
2007149819.tif 000007