(57)【要約】【課題】生分解性を有し、透明性、強度、靱性及びガスバリヤー性に優れた性能を有する成形体を提供すること。【解決手段】一層が重量平均分子量が５０，０００以上である乳酸あるいはラクチドの重縮合物（Ａ）からなり、一層がポリビニルアルコール（Ｂ）からなり、これらの繰りかえし単位が少なくとも１単位以上で構成される成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一層が乳酸あるいはラクチドの重縮合物（Ａ）からなり、一層がポリビニルアルコール（Ｂ）からなり、これらの繰りかえし単位が少なくとも１単位以上で構成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、かつ透明で、強度、靭性、ガスバリヤー性に著しく優れた性能を有する成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられており、消費量が年々増加している。それに伴い、使用後の廃棄物の量も増加している。これら廃棄物のほとんどは現在焼却あるいは土中埋設により処理されている。しかし、これらの成形材料は生分解性がなく、放置された状態では残存する。今後の消費量から考慮すると、現在の焼却および土中埋設の処理方法では限界があり、新しい処理方法の開発が急務である。
【０００３】
新しい処理方法の１つとして、リサイクル可能な樹脂を回収し、分別後再利用する方法がある。しかし、現実的には回収が困難な上、仮に樹脂を成分別に分離するには高度な技術と高価な設備を必要とする。そして、それらを再利用するためには、用途が限定されるという欠点を持っている。そこで最近では、別の処理方法として、土中、水中に存在する微生物の作用により樹脂を分解させる種々の生分解性ポリマーが開発されている。これらの生分解性ポリマーの中でシートやフイルム等の成形が容易で、強度が高く、しかも透明性を有するものとして短鎖脂肪族ポリエステルが挙げられる。しかし、単独の使用では、靭性が低いため破れやすく、またガスバリヤー性が低いため外気（特に酸素）のバリヤー性が小さく、包装材料としては向きにくい。
【０００４】
ガスバリヤー性の高い樹脂として、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等がある。ポリ塩化ビニリデンは、生分解性がなく、焼却すると塩素を発生し、有害である。ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体は加工性はよいが、生分解性が極めて低く、またガスバリヤー性はポリビニルアルコールよりも劣る。また、ポリビニルアルコールは、生分解性を有し、靭性が高く、ガスバリヤー性も非常に高い。しかし単独の使用では、加工が困難であり、強度が低く、含有水分量が多くなるにつれてガスバリヤー性が低下し、水に溶解する欠点を持っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、生分解性を有し、透明性、強度、靭性及びガスバリヤー性に優れた性能を有する成形体について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、一層が乳酸あるいはラクチドの重縮合物（Ａ）からなり、一層がポリビニルアルコール（Ｂ）からなり、これらの繰りかえし単位が少なくとも１単位以上で構成されることを特徴とする成形体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の成形体は、生分解性、透明性、強度、靭性、ガスバリヤー性を有するため、特に包装材料として有用である。また、使用後は地中埋設により分解する素材として利用することができ、現在の大量廃棄物の処理の解決に有効な手段である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の成形体に適用される化合物（Ａ）は、乳酸あるいはラクチドの重縮合物であり、ポリラクチドあるいはポリ乳酸と呼ばれている。これは、乳酸を脱水重縮合する方法、あるいは乳酸を脱水してラクチドを合成した後、ラクチドを開環重合する方法等公知の手段で製造することができる。このポリマー中には不斉炭素を有し、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ（ラセミ）体の３種の光学異性体が存在するが、それらいずれでも良く、またそれらの光学異性体の混合物であっても良い。さらに、分子量に制限はないが、高分子量ほど強度が高く、特に重量平均分子量は５０，０００以上であるポリラクチドが好ましい。加工は溶融成形にて行うことができ、射出成形、押出成形、シート成形、ブロー成形等が可能で、シート、フイルム、チューブ、ボトル等各種成形品に成形することができる。
【００１０】
本発明の成形体に適用される化合物（Ｂ）はポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを酸やアルカリでケン化することによって得られる。ケン化度については制限はないが、９０モル％未満であるとガスバリヤー性が発揮されない。ポリビニルアルコールはシートやフイルム等に成形加工することができるが、耐熱性が非常に低いため、あらかじめ溶液にしてから他方の層にコーティングする方法が好ましい。
【００１１】
本発明の成形体の製造法に関しては特に限定はない。積層物としては（Ａ）および（Ｂ）の共押出しインフレーションフイルム成形、共押出しラミネート成形、押出しラミネート成形ドライラミネート成形、さらに（Ｂ）を溶液にして（Ａ）にコーティングする方法等を採用することができる。また、チューブや大型の成形品については、（Ｂ）の加工が困難であるので、（Ａ）で成形品を加工した後に溶液にした（Ｂ）を含浸する方法が好ましい。
【００１２】
各々の層に対して、機能性を向上させるために必要に応じて顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、艶消剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、滑り剤、核剤、金属粉等を任意の量で添加することができる。添加方法は任意であるが、（Ａ）では溶融混練する方法、（Ｂ）では溶液分散する方法が好ましい。
【００１３】
層間の界面の接着性を向上させるために、間に接着層を入れたり、フイルムの接着性を向上させるために、接着面にシーラント層を入れても差し支えない。
【００１４】
これによって積層された成形体は、優れた生分解性、透明性、靭性、ガスバリヤー性を有するため、特に包装材料として、かつ使用後は地中埋設により分解する素材として有用である。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００１６】
成形体の評価方法形状を統一するため積層したフイルムを使用した。そして以下の項目を測定することにより物性を評価した。
【００１７】
（ａ）ガスバリヤー性
積層したフイルムを酸素透過装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型 ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用いて酸素透過度を測定し、これから酸素透過係数を算出した。測定は温度３０℃、湿度６５％の雰囲気下で実施した。
【００１８】
（ｂ） 機械物性測定
引張強度と引張伸度は積層したフイルムをＪＩＳ２号片と同一形状に切り取り、テンシロン（東洋精機製）で測定した。衝撃強度は積層したフイルムをインパクトテスター（東洋精機製）にて測定した。測定は温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で実施した。
【００１９】
（ｃ）生分解性評価
積層フイルムを活性汚泥中に埋設し、埋設前と３カ月埋設後との間の重量変化率（％）を測定した。
【００２０】
実施例１
Ｌ−ポリラクチド（ＰＬＬＡ：重量平均分子量１５０，０００ 融点１７４℃）をフイルム製膜機（東洋精機製ラボプラストミル）で製膜して厚さ１３μのフイルムを得た。このフイルム上にポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度１８００ケン化度９９モル％）の２０％水溶液をコーティングした。乾燥後の厚さは１７μｍであった。この物性を評価した。
【００２１】
実施例２
ＤＬ−ポリラクチド（ＰＤＬＬＡ：重量平均分子量１００，０００ 重量比Ｄ体／Ｌ体 ＝２０／８０ 融点１５０℃）をフイルム製膜機で製膜して厚さ１３μｍのフイルムを得た。このフイルム上にポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度１８００ ケン化度９９モル％）の２０％水溶液をコーティングした。乾燥後の厚さは１７μｍであった。この物性を評価した。
【００２２】
実施例３
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度１８００ ケン化度９９モル％）の３０％水溶液を８０℃に加熱したクロムメッキシートに流延して５分間乾燥して厚さ１０μｍのフイルムを得た。この両面に厚さ１３μｍのＬ−ポリラクチド（重量平均分子量１５０，０００ 融点１７４℃）フイルムをドライラミネートにより積層した。この成形体の厚みは３６〜３７μｍで、この物性を評価した。
【００２３】
実施例４
実施例１で得られた成形体を２層ラミネートした。この成形体の厚みは３４〜３５μｍで、この物性を評価した。
【００２４】
実施例５
実施例１で得られた成形体１層と実施例３で得られた成形体１層をラミネートした。この成形体の厚みは５４〜５５μｍで、この物性を評価した。
【００２５】
比較例１
Ｌ−ポリラクチド（ＰＬＬＡ：重量平均分子量１５０，０００ 融点１７４℃）をフイルム製膜機で製膜して厚さ１３μｍのフイルムを作り、この物性を評価した。
【００２６】
比較例２
ＤＬ−ポリラクチド（ＰＤＬＬＡ：重量平均分子量１００，０００ 融点１７０℃）をフイルム製膜機で製膜して厚さ１３μｍのフイルムを作り、この物性を評価した。
【００２７】
比較例３
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度１８００ ケン化度９９モル％）の３０％水溶液を８０℃に加熱したクロムメッキシートに流延して５分間乾燥して厚さ１０μｍのフイルムを作り、この物性を評価した。
【００２８】
比較例４
比較例１で得られたＬ−ラクチドフイルムとポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フイルムをラミネートし、この物性を評価した。この成形体の厚さは２０μｍであった。
【００２９】
比較例５
比較例１で得られたＬ−ラクチドフイルムとポリ酢酸ビニルフイルム（ＰＶＡｃ）をラミネートし、この物性を評価した。この成形体の厚さは２３μｍであった。
【００３０】
比較例６
比較例１で得られたＬ−ラクチドフイルムとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フイルムをラミネートし、この物性を評価した。この成形体の厚さは２２μｍであった。
【００３１】
比較例７
比較例１で得られたＬ−ラクチドフイルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フイルムをラミネートし、この物性を評価した。この成形体の厚さは１８μｍであった。
【００３２】
比較例８
ポリエチレン（ＬＤＰＥ：重量平均分子量５０，０００ 融点１３０℃）を製膜して厚さ２０μｍのフイルムを作り、この物性を評価した。
【００３３】
比較例９
ポリプロピレン（ＰＰ：重量平均分子量７０，０００ 融点１６０℃）を製膜して厚さ１３μｍのフイルムを作り、この物性を評価した。
【００３４】
比較例１０
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：重量平均分子量６０，０００ 融点２５５℃）を製膜して厚さ１５μｍのフイルムを作り、この物性を評価した。
【００３５】
比較例１１
６−ナイロン（６−Ｎｙｌｏｎ：重量平均分子量７０，０００ 融点２１５℃）を製膜して厚さ１３μｍのフイルムを作り、この物性を評価した。
【００３６】
実施例及び比較例で製造した成形体の物性の評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007152963.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月14日(2007.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
一層が乳酸あるいはラクチドの重縮合物（Ａ）からなり、一層がポリビニルアルコール（Ｂ）からなり、これらの繰りかえし単位が少なくとも１単位以上で構成され、かつ引張伸度が５５％以上である積層体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、かつ透明で、強度、靭性、ガスバリヤー性に著しく優れた性能を有する積層体に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
従来より、例えば、積層体などの成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられており、消費量が年々増加している。それに伴い、使用後の廃棄物の量も増加している。これら廃棄物のほとんどは現在焼却あるいは土中埋設により処理されている。しかし、これらの成形材料は生分解性がなく、放置された状態では残存する。今後の消費量から考慮すると、現在の焼却および土中埋設の処理方法では限界があり、新しい処理方法の開発が急務である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明者らは、生分解性を有し、透明性、強度、靭性及びガスバリヤー性に優れた性能を有する積層体について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は、一層が乳酸あるいはラクチドの重縮合物（Ａ）からなり、一層がポリビニルアルコール（Ｂ）からなり、これらの繰りかえし単位が少なくとも１単位以上で構成され、かつ引張伸度が５５％以上である積層体である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の積層体は、生分解性、透明性、強度、靭性、ガスバリヤー性を有するため、特に包装材料として有用である。また、使用後は地中埋設により分解する素材として利用することができ、現在の大量廃棄物の処理の解決に有効な手段である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の積層体に適用される化合物（Ａ）は、乳酸あるいはラクチドの重縮合物であり、ポリラクチドあるいはポリ乳酸と呼ばれている。これは、乳酸を脱水重縮合する方法、あるいは乳酸を脱水してラクチドを合成した後、ラクチドを開環重合する方法等公知の手段で製造することができる。このポリマー中には不斉炭素を有し、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ（ラセミ）体の３種の光学異性体が存在するが、それらいずれでも良く、またそれらの光学異性体の混合物であっても良い。さらに、分子量に制限はないが、高分子量ほど強度が高く、特に重量平均分子量は５０，０００以上であるポリラクチドが好ましい。加工は溶融成形にて行うことができ、射出成形、押出成形、シート成形、ブロー成形等が可能で、シート、フイルム、チューブ、ボトル等各種成形品に成形することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の積層体に適用される化合物（Ｂ）はポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを酸やアルカリでケン化することによって得られる。ケン化度については制限はないが、９０モル％未満であるとガスバリヤー性が発揮されない。ポリビニルアルコールはシートやフイルム等に成形加工することができるが、耐熱性が非常に低いため、あらかじめ溶液にしてから他方の層にコーティングする方法が好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の積層体の製造法に関しては特に限定はない。積層物としては（Ａ）および（Ｂ）の共押出しインフレーションフイルム成形、共押出しラミネート成形、押出しラミネート成形ドライラミネート成形、さらに（Ｂ）を溶液にして（Ａ）にコーティングする方法等を採用することができる。また、チューブや大型の成形品については、（Ｂ）の加工が困難であるので、（Ａ）で成形品を加工した後に溶液にした（Ｂ）を含浸する方法が好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
これによって積層された積層体は、優れた生分解性、透明性、靭性、ガスバリヤー性を有するため、特に包装材料として、かつ使用後は地中埋設により分解する素材として有用である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
積層体の評価方法
形状を統一するため積層したフイルムを使用した。そして以下の項目を測定することにより物性を評価した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
実施例３
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度１８００ ケン化度９９モル％）の３０％水溶液を８０℃に加熱したクロムメッキシートに流延して５分間乾燥して厚さ１０μｍのフイルムを得た。この両面に厚さ１３μｍのＬ−ポリラクチド（重量平均分子量１５０，０００ 融点１７４℃）フイルムをドライラミネートにより積層した。この積層体の厚みは３６〜３７μｍで、この物性を評価した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
実施例４
実施例１で得られた成形体を２層ラミネートした。この積層体の厚みは３４〜３５μｍで、この物性を評価した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
実施例５
実施例１で得られた成形体１層と実施例３で得られた成形体１層をラミネートした。この積層体の厚みは５４〜５５μｍで、この物性を評価した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
比較例４
比較例１で得られたＬ−ラクチドフイルムとポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フイルムをラミネートし、この物性を評価した。この積層体の厚さは２０μｍであった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
比較例５
比較例１で得られたＬ−ラクチドフイルムとポリ酢酸ビニルフイルム（ＰＶＡｃ）をラミネートし、この物性を評価した。この積層体の厚さは２３μｍであった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
比較例６
比較例１で得られたＬ−ラクチドフイルムとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フイルムをラミネートし、この物性を評価した。この積層体の厚さは２２μｍであった。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
比較例７
比較例１で得られたＬ−ラクチドフイルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フイルムをラミネートし、この物性を評価した。この積層体の厚さは１８μｍであった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実施例及び比較例で製造した積層体の物性の評価結果を表１に示す。