(57)【要約】１以上の樹脂および所望により１以上の架橋剤を含み、かつ構造式Ｉ、II、III、ＩＶまたはＶに従う脱ガス化合物および／またはそれらの二量体誘導体の１以上の有効な量を含むコーティング組成物。
2004522822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の樹脂および所望により１以上の架橋剤を含み、かつ構造式Ｉ、II、III、ＩＶまたはＶに従う脱ガス化合物および／またはそれらの二量体誘導体の１以上の有効な量を含むコーティング組成物、
【化１】
2004522822.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｚは０〜２の整数であり、ＸはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳまたはＳｅから選択されるヘテロ原子であり、ただし、Ｘ＝Ｏであるとき、Ｒ2は水素でない、ｙはヘテロ原子Ｘの原子価である。］
または、
【化２】
2004522822.tif 000011
［式中、Ｒ4は水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり得、ｚは０〜２の整数であり、ｎは０〜５の整数である。］
または、
【化３】
2004522822.tif 000012
［式中、Ｒ2は水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり得、Ｒ5およびＲ6は同じまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり得、ただし、ｎ＝０、Ｘ＝ＯおよびＲ2が水素であるとき、Ｒ5およびＲ6は同時に水素ではない、ｚは０〜２の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ＸはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳまたはＳｅから選択されるヘテロ原子であり、ｙはヘテロ原子Ｘの原子価である。］
または、
【化４】
2004522822.tif 000013
［式中、ＰおよびＱは同じまたは異なり、水素またはオルト−もしくはパラ−配向性置換基であり、ただし、ｎ＝０のとき、ＰおよびＱは同時に水素ではない、ｚは０〜２の整数であり、ｎは０〜５の整数である。］
または、
【化５】
2004522822.tif 000014
［式中、Ｒ7は水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基である］。
【請求項２】
構造式Ｉ、II、IIIまたはＩＶにおいてｎ＝０であることを特徴とする、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
構造式ＩまたはIIIにおいてＸ＝Ｏであることを特徴とする、請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
脱ガス化合物の分子量が２００ｇ／モル以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】
脱ガス化合物がバインダーに対して少なくとも０．００１重量％かつ高々２重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項６】
少なくとも１の別個の架橋剤が存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項７】
コーティング組成物がＵＶ照射によって硬化され得ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項８】
基体および、請求項１〜７のいずれか１項記載のコーティング組成物から誘導されるところのコーティングを含む、全体または一部がコーティングされた基体。
【請求項９】
構造式Ｉ、II、III、ＩＶまたはＶに従う化合物をコーティング組成物における脱ガス化合物として使用する方法、
【化６】
2004522822.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｚは０〜２の整数であり、ＸはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳまたはＳｅから選択されるヘテロ原子であり、ただし、Ｘ＝Ｏであるとき、Ｒ2は水素でない、ｙはヘテロ原子Ｘの原子価である。］
または、
【化７】
2004522822.tif 000016
［式中、Ｒ4は水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり得、ｚは０〜２の整数であり、ｎは０〜５の整数である。］
または、
【化８】
2004522822.tif 000017
［式中、Ｒ2は水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり得、Ｒ5およびＲ6は同じまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり得、ただし、ｎ＝０、Ｘ＝ＯおよびＲ2が水素であるとき、Ｒ5およびＲ6は同時に水素ではない、ｚは０〜２の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ＸはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳまたはＳｅから選択されるヘテロ原子であり、ｙはヘテロ原子Ｘの原子価である。］
または、
【化９】
2004522822.tif 000018
［式中、ＰおよびＱは同じまたは異なり、水素またはオルト−もしくはパラ−配向性置換基であり、ただし、ｎ＝０のとき、ＰおよびＱは同時に水素ではない、ｚは０〜２の整数であり、ｎは０〜５の整数である。］
または、
【化１０】
2004522822.tif 000019
［式中、Ｒ7は水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基である］。
【請求項１０】
請求項９記載の化合物を粉体コーティング組成物において使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１以上の樹脂および有効な量の１以上の脱ガス化合物を含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング組成物は基体上に施与される。コーティング組成物の施与の間または施与のすぐ後、そのコーティング組成物を含む層にガスが混入される恐れがある。混入されたガス（ほとんど空気）は、更なる処理の間に逃散するであろう。混入されたガス全てが逃散するならば、問題はほとんどない。しかし、何らかのガスが、樹脂の硬化または架橋によって生じるコーティング層内に閉じ込められるであろう。このような閉じ込められた気泡の存在は、最終コーティングに望ましくない外観を与えるだけでなく、コーティングと基体との間の接着性に負の影響を及ぼす。さらに、このような閉じ込められた気泡の存在は、例えば腐食に対して一層低いレベルの保護をもたらす。このような負の効果故に、閉じ込められたガスの量を減少させる必要がある。これは、適切な施与技術の使用によって達成され得る。しかし、別の選好は、コーティングが完全に生じる前に基体上のコーティング組成物からのガスの逃散を助けることである。コーティング組成物への脱ガス化合物の添加は、この逃散を助けるための方法である。脱ガス化合物は、一般には添加剤であるが、「抗ポッピング剤」または「空気放出剤」とも言う。
【０００３】
しかし、脱ガス化合物の正の効果のほかに、負の効果も生じる可能性があり、それはほとんどの場合に生じるであろう。脱ガス化合物を含むコーティング組成物の結果、黄色または褐色に着色したコーティングが生じることが非常にしばしば観察される。脱ガス化合物の存在故のこの変色は、コーティング組成物の使用を制限し得るので、あまり好ましくない。変色がいつも同じ量で現れる場合は、適切な顔料を添加することによってこの効果を相殺することが可能である。しかし、変色は、ほとんどの場合、再現可能ではなく、コーティングプロセスにおける変動故に変わり得る。したがって、多くの場合、色安定剤（例えば、フェノールおよび／またはホスファイト）が添加されなければならないが、これは、コーティング組成物の価格を高める。透明なコーティングまたは薄く着色されたコーティングを得ることは、たとえ得られるとしても、困難であり得る。
【０００４】
国際特許出願公開第９９／６３０１４号は、硬化可能な膜形成性樹脂状物質および下記構造式に従う脱ガス化合物を有するコーティング組成物を開示している。
【０００５】
【化１】
2004522822.tif 000003
［式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なり、１〜６個の炭素原子を有する第１級アルキル基または１以上のヘテロ原子を含む芳香族基である。］
【０００６】
しかし、これらの化合物の性能をいくつかの点で改善する必要がある。特に、コーティングの硬化後に生じる黄変の量が、黄変値と脱ガス特性との間で釣り合うときは、不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これらの欠点を克服すること、ならびに黄変および脱ガスに関する特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これは、コーティング組成物に、構造式Ｉ、II、III、ＩＶおよび／またはＶに従う脱ガス化合物および／またはそれらの二量体誘導体の１以上を有効な量組み入れることによって達成される。
【０００９】
【化２】
2004522822.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｚは０〜２の整数であり、ＸはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳまたはＳｅから選択されるヘテロ原子であり、ただし、Ｘ＝Ｏであるとき、Ｒ2は水素でない、ｙはヘテロ原子Ｘの原子価である。］
または、
【００１０】
【化３】
2004522822.tif 000005
［式中、Ｒ4は水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり得、ｚは０〜２の整数であり、ｎは０〜５の整数である。］
または、
【００１１】
【化４】
2004522822.tif 000006
［式中、Ｒ2は水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり得、Ｒ5およびＲ6は同じまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基であり得、ただし、ｎ＝０、Ｘ＝ＯおよびＲ2が水素であるとき、Ｒ5およびＲ6は同時に水素ではない、ｚは０〜２の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ＸはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳまたはＳｅから選択されるヘテロ原子であり、ｙはヘテロ原子Ｘの原子価である。］
または、
【００１２】
【化５】
2004522822.tif 000007
［式中、ＰおよびＱは同じまたは異なり、水素またはオルト−もしくはパラ−配向性置換基であり、ただし、ｎ＝０のとき、ＰおよびＱは同時に水素ではない、ｚは０〜２の整数であり、ｎは０〜５の整数である。］
または、
【００１３】
【化６】
2004522822.tif 000008
［式中、Ｒ7は水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基である］。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において、ヘテロ原子は、炭素または水素以外の原子、例えばthe Handbok of Chemistry and Phusics, 第６５版の裏表紙に表されている元素周期律表の４ａ、５ａ、６ａ、または７ａ族から選択される原子、を意味する。
【００１５】
１より多くの脱ガス化合物を使用することが可能である。１より多くの脱ガス化合物を使用するとき、同じ構造式（Ｉ、II、III、ＩＶまたはＶ）の範囲内の構造を有する脱ガス化合物を選択すること、または異なる構造式の範囲内の構造を有する脱ガス化合物、すなわち例えば構造式ＩおよびIIの化合物の組み合わせ、を選択することが可能である。
【００１６】
本発明に従うコーティング組成物における構造式Ｉに従う脱ガス化合物（以降、本発明に従う脱ガス化合物と言う）では、カルボニル酸素を有する炭素原子と「−Ｘ（Ｒ2）y-1基」を有する炭素原子との間に何らかの距離が存在し得る。その距離が長すぎないときに最良の結果が得られる。したがって、その間の炭素原子の数（ｎ）は０〜５の間で選択される。好ましくは、原子の数（ｎ）が高々２である。より好ましくはｎ＝０である。
【００１７】
構造式Ｉに従う脱ガス化合物におけるカルボニル酸素を有する炭素原子と「−Ｘ（Ｒ2）y-1基」を有する炭素原子との間の基の性質は、飽和または不飽和であり得る。この基における水素原子の数は、その性質に依存する。その基が飽和であるとき、１個の炭素原子につき２個の水素原子が存在する。その基が不飽和のとき、１個の炭素原子につき０または１個の水素原子が存在する。
【００１８】
構造式Ｉに従う脱ガス化合物は、「−Ｘ（Ｒ2）y-1基」中に、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳまたはＳｅから選択されるヘテロ原子を有する。ただし、Ｘ＝Ｏのとき、Ｒ2は水素でない。好ましくは、ＸがＮ、Ｏ、ＰまたはＳから選択される。より好ましくは、Ｘが酸素原子である。なぜならば、そのとき最良の脱ガス性結果が得られるからである。
【００１９】
構造式Ｉに従う脱ガス化合物は、「−Ｘ（Ｒ2）y-1基」中のヘテロ原子のほかに、好ましくは、Ｒ1および／またはＲ2および／またはＲ3中に少なくとも１のヘテロ原子を含む。より好ましくは、少なくとも２の追加のヘテロ原子が存在する。
【００２０】
構造式IIに従う脱ガス化合物では、カルボニル酸素を有する炭素原子と−ＯＨ基を有する炭素原子との間に何らかの距離が存在し得る。その距離が長すぎないときに最良の結果が得られる。したがって、その間の炭素原子の数（ｎ）は０〜５の間で選択される。好ましくは、原子の数（ｎ）が高々２である。より好ましくはｎ＝０である。
【００２１】
構造式IIに従う脱ガス化合物におけるカルボニル酸素を有する炭素原子と−ＯＨ基を有する炭素原子との間の基の性質は、飽和または不飽和であり得る。この基における水素原子の数は、その性質に依存する。その基が飽和であるとき、１個の炭素原子につき２個の水素原子が存在する。その基が不飽和のとき、１個の炭素原子につき０または１個の水素原子が存在する。
【００２２】
構造式IIに従う化合物の例は、α−ヒドロキシアセトフェノンである。
構造式IIに従う脱ガス化合物は好ましくは、Ｒ4中に少なくとも１のヘテロ原子を含む。より好ましくは、Ｒ4中のヘテロ原子が塩素である。
【００２３】
構造式IIIにおけるＲ5およびＲ6は、好ましくは水素または、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基であり、ただし、ｎ＝０、Ｘ＝ＯおよびＲ2が水素のとき、Ｒ5およびＲ6は同時に水素ではない。より好ましくは、Ｒ5および／またはＲ6が２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒ5および／またはＲ6が、３〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ5またはＲ6がｔ−ブチル基である。
【００２４】
構造式IIIにおけるＲ2は、水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基である。
【００２５】
構造式IIIに従う脱ガス化合物では、カルボニル酸素を有する炭素原子と「−Ｘ（Ｒ2）y-1基」を有する炭素原子との間に何らかの距離が存在し得る。その距離が長すぎないときに最良の結果が得られる。したがって、その間の炭素原子の数（ｎ）は０〜５の間で選択される。好ましくは、原子の数（ｎ）が高々２である。より好ましくはｎ＝０である。
【００２６】
構造式IIIに従う脱ガス化合物におけるカルボニル酸素を有する炭素原子と「−Ｘ（Ｒ2）y-1基」を有する炭素原子との間の基の性質は、飽和または不飽和であり得る。この基における水素原子の数は、その性質に依存する。その基が飽和であるとき、１個の炭素原子につき２個の水素原子が存在する。その基が不飽和のとき、１個の炭素原子につき０または１個の水素原子が存在する。
【００２７】
構造式IIIに従う脱ガス化合物は、「−Ｘ（Ｒ2）y-1基」中に、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳまたはＳｅから選択されるヘテロ原子を有する。好ましくは、ＸがＮ、Ｏ、ＰまたはＳから選択される。より好ましくは、Ｘが酸素原子である。なぜならば、そのとき最良の脱ガス性結果が得られるからである。
【００２８】
環上のＲ5および／またはＲ6の位置は反応性に影響する。したがって、カルボニル基を含む鎖の位置に対してオルトまたはパラ位にＲ5および／またはＲ6を有するのが好ましい。Ｒ5および／またはＲ6としてのｔ−ブチル基をパラ位に有するのがより好ましい。最も好ましい脱ガス化合物は４’−（ｔ−ブチル）ベンゾインおよび４−（ｔ−ブチル）ベンゾインである。
【００２９】
構造式ＩＶにおけるＰおよびＱは同じまたは異なり、水素または、求電子芳香族置換反応におけるオルト−、パラ−配向性置換基である。ただし、ｎ＝０のとき、ＰおよびＱは同時に水素ではない。「オルト−、パラ−配向性置換基」の概念は、当業者には周知であり、例えば、「Organic Chemistry」、R.T. MorrisonおよびR.N. Boyd、第４版、Allyn and Bacon Inc.、第６１４〜６１９頁が参照され得る。オルト−、パラ−配向性置換基の例は、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ3、およびハロゲン原子である。
【００３０】
構造式ＩＶに従う脱ガス化合物では、カルボニル酸素を有する炭素原子と−ＯＨ基を有する炭素原子との間に何らかの距離が存在し得る。その距離が長すぎないときに最良の結果が得られる。したがって、その間の炭素原子の数（ｎ）は０〜５の間で選択される。好ましくは、原子の数（ｎ）が高々２である。より好ましくはｎ＝０である。
【００３１】
構造式ＩＶに従う脱ガス化合物におけるカルボニル酸素を有する炭素原子と−ＯＨ基」を有する炭素原子との間の基の性質は、飽和または不飽和であり得る。この基における水素原子の数は、その性質に依存する。その基が飽和であるとき、１個の炭素原子につき２個の水素原子が存在する。その基が不飽和のとき、１個の炭素原子につき０または１個の水素原子が存在する。
【００３２】
構造式ＩＶに従う化合物の例は、４’−クロロベンゾイン、４，４’−ジクロロベンゾイン、２，２’−ジクロロベンゾイン、４’−メトキシベンゾイン、２’−メトキシベンゾイン、２，２’−メトキシベンゾイン、４’−（ｔ−ブチル）ベンゾイン、４，４’−（ｔ−ブチル）ベンゾインである。好ましくは、オルト−、パラ−配向性置換基が−ＯＣＨ3または−Ｃｌであり、その結果、例えば４’−クロロベンゾインを生じる。好ましくは、オルト−、パラ−配向性置換基が芳香環のオルト位にあり、例えば、２，２’−ジクロロベンゾイン、２，２’−ジメトキシベンゾインである。
【００３３】
構造式ＶにおけるＲ7は、水素、１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子原子を有する置換されたもしくは置換されていないアルキル基、または１〜２０個の炭素原子および所望により１以上のヘテロ原子を有する置換されたもしくは置換されていないアリール基である。好ましくは、Ｒ7が水素または、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないアルキル基である。より好ましくは、Ｒ7が水素であり、したがって、化合物オキシンドールを形成する。
【００３４】
本発明に従う脱ガス化合物は、種々の基の意味に応じて広範囲の分子量を有し得る。分子量は一般に、９０ｇ／モルより高くあるべきである。しかし、好ましくは、分子量は１０００ｇ／モル以下であり、より好ましくは、高々５００ｇ／モルの分子量である。最も好ましくは、２００ｇ／モル以下の分子量である。分子量が低いほど、脱ガス特性が良好であることが分かった。
【００３５】
特定のコーティング組成物に最も適する、脱ガス化合物の有効な量は、広範囲内で変わり得る。この量は、当業者によって簡単な実験によって容易に決定され得る。例えば、脱ガス剤を含むコーティング組成物を、増加する厚みの層、例えば５０μｍの層厚さから始まって２００μｍまで増加する層、で基体上に施与することができる。そのとき、どの層厚さにおいて、硬化後に、閉じ込められた気泡が現れるかを容易に観察することができる。気泡を生じない層厚さが充分大きくない場合は、脱ガス剤の量を増加させることができる。
【００３６】
脱ガス化合物の機能は、施与されたコーティング組成物における閉じ込められた気泡の減少を高めることである。閉じ込められた気泡の量は層厚さの増加とともに増加する傾向にあるので、より厚い層が予見されるときは、より高濃度の脱ガス剤を使用することがしばしば有利である。しかし、真実は、それより上では閉じ込められた気泡を除去することが不可能であるところの層厚さの上限が存在する。脱ガス剤は、少なくとも３０μｍのコーティング層における気泡を防ぐことができるべきであることが一般に認められている。一般に認められた上限は１２０μｍである。好ましくは、脱ガス剤は、５０〜９０μｍの厚さを有する層において充分機能する。
【００３７】
上記から明らかなように、脱ガス剤の有効な量は、正確な条件に応じて調整されるべきである。適する範囲は、例えば、０．００１〜５重量％であり得る。好ましくは、０．００１重量％〜高々２重量％の量が使用される。なぜならば、これは費用効果が最も高く、かつ黄変の点で最良の結果が得られるからである。脱ガス化合物の量は、バインダーの量に対して測定される。バインダーは、樹脂および架橋剤の合計を意味し、あるいは、２種以上の樹脂および／または架橋剤が存在するときは、それらの樹脂および架橋剤の合計を意味する。
【００３８】
本発明に従う脱ガス化合物のいつくかは液体であり、いくつかは固体である。当業者は、この種の化合物の取扱い方を知っている。例えば、担体中または担体上に液体の脱ガス化合物を組み入れて取扱いをより容易にすることが可能である。
【００３９】
本発明に従うコーティング組成物中に使用され得る樹脂は、広範囲の群から選択され得る。樹脂の選択は、コーティング組成物の最終コーティングへの乾燥機構によってほとんど決められる。一般に認められている機構は、物理的乾燥、室温硬化、加熱乾燥および照射硬化である。
【００４０】
物理的に乾燥するコーティング組成物は、溶媒の蒸発によって、助けなしに膜を形成する。物理的乾燥後のコーティングの技術的特性が充分でない場合、樹脂は、化学反応（樹脂自体でのまたはコーティング組成物の他の成分を伴った化学反応）によって改変されなければならない。
【００４１】
室温硬化するコーティング組成物および熱硬化するコーティング組成物は、これらの硬化反応が起こる温度に応じて区別される。熱硬化するコーティング組成物は、１成分コーティング組成物として製造される場合もあるが、より多くは、多成分コーティング組成物が使用される。このセグメントにおいて使用され得る樹脂の例は、例えば、フェノール樹脂、メラミン−もしくはウレア−ホルムアルデヒド樹脂またはブロックイソシアネートによって架橋されたＯＨ基含有ポリマーである。硬化反応は触媒によって促進され得る。触媒は、それがあまりに早く活性になるのを防ぐために、ブロックされた形で使用され得る。
【００４２】
照射硬化は、照射の影響下で起こる種類の硬化である。適する照射の例は、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、赤外（ＩＲ）線または近赤外（ＮＩＲ）線である。本発明に従う化合物は、ＵＶ照射によって硬化され得るコーティング組成物において有利に使用され得る。
【００４３】
乾燥、硬化または加熱乾燥中のコーティングされる基体の周りの雰囲気は一般に、環境空気（約８０％の窒素および２０％の酸素）である。好ましくは、その雰囲気が酸素に富んでいる（例えば５０％の窒素および５０％の酸素）。最も好ましくは、その雰囲気が、純粋な酸素から成る。相対的により多い酸素が存在する場合、閉じ込められた気泡はより速く減少する傾向にあり、したがって、同じ層厚さの施与されたコーティング組成物の場合、硬化されたコーティングに閉じ込められた気泡はより少なく、したがって、改善された外観のコーティングが得られる。
【００４４】
使用される樹脂の種類に応じて、（十分に機能するコーティングを得るために）架橋剤をコーティング組成物に組み入れることが必要であり得る。架橋剤は別個の化合物であり得、または、樹脂自体の構造内に存在し得る（いわゆる自己架橋樹脂）。しかし、別個の架橋剤が好ましいことが分かった。
【００４５】
本発明に従うコーティング組成物は、溶媒系または粉体コーティング系であり得る。溶媒系は、樹脂を溶解するために液体または液体混合物が使用されることを意味する。コーティング組成物における溶媒は、水または適する有機溶媒またはそれらのいずれかの混合物であり得る。好ましくは、本発明に従う脱ガス化合物が粉体コーティング中で使用される。
【００４６】
粉体コーティング組成物では、熱可塑性および熱硬化性の両方のコーティング組成物が使用される。熱可塑性コーティング組成物中での使用に適する樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニルおよびポリ弗化ビニリデンである。熱硬化性コーティング組成物中での使用に適する樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、酸官能性ポリエステル、ヒドロキシ官能性ポリエステル、ヒドロキシ官能性アクリレート樹脂、およびグリシジルアクリレート樹脂である。熱硬化性コーティング組成物中での使用に適する架橋剤は、例えば、フェノール架橋剤、イミダゾリン架橋剤、無水物付加物、変性されたジシアンジアミン、エポキシ樹脂、グリシジル架橋剤、例えばＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒドロキシルアルキルアミド、イソシアネート付加物、ドデカンジカルボン酸である。当業者は、使用樹脂のためにどれが最良の架橋剤であるかを容易に決定することができる。好ましくは、エポキシ単位を含む架橋剤、例えばビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、が使用される。
【００４７】
樹脂：架橋剤の重量比は、粉体塗料バインダー組成物の最終用途に応じて、必要に応じて調整され得る。また、樹脂の混合物を使用することも可能である。官能性樹脂群と官能性架橋剤群との比は、例えば約１：０．５〜１：１．５の範囲であり得る。
【００４８】
好ましくは、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸単位を含む樹脂が粉体コーティング組成物中に使用される。
【００４９】
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸単位（ＨＩＭＩＣ単位）を含む樹脂は一般に、少なくとも１０重量％かつ１００重量％未満（モノマーに対して）、好ましくは約３５〜約８０重量％のＨＩＭＩＣを含む。樹脂中のＨＩＭＩＣ単位は、架橋剤と反応し得る官能性酸末端基として作用し得る。
【００５０】
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸単位を含む酸またはヒドロキシル官能性樹脂は、最初に不飽和樹脂を調製し、それを次いで約１６０℃〜約２２０℃の温度でシクロペンタジエン（ＣＰＤ）と反応させることによって得られる。
【００５１】
好ましくは、最初の工程で調製される樹脂が不飽和ポリエステルである。この不飽和ポリエステルは一般に、１以上の脂肪族および／または脂環式の１価、２価および／または多価アルコールおよび１以上の脂肪族、脂環式および／または芳香族の２価または多価カルボン酸および／またはそれから誘導されるエステルから調製される。所望ならば、モノカルボン酸も適用され得る。
【００５２】
適するアルコールの例は、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水和されたビスフェノール−Ａ、２，２−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパンおよび／または２，２−ビス−２−ヒドロキシプロポキシフェニルプロパンを包含する。上記アルコール化合物の代わりにまたはそれに加えて、１以上のエポキシ化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはアリルグリシジルエーテルまたはジシクロペンタジエンが使用され得る。
【００５３】
適する２価または多価カルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヘドロフタル酸、ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／またはトリメリット酸またはそれらのエステルを包含する。カルボン酸はまた、無水物の形、例えばテトラヒドロフタル酸無水物、エントメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物またはフタル酸無水物の形で使用され得る。
【００５４】
所望により、飽和または不飽和のモノカルボン酸、例えば合成および／または天然の、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、またはこれらのカルボン酸および多価アルコール、例えばグリセロール、から製造されるエステルも使用され得る。適するモノカルボン酸の例は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様によれば、最初の工程からの不飽和ポリマーが、酸単位としてフマル酸、マレイン酸（無水物）および／またはテレフタル酸を含む不飽和ポリエステルである。
【００５６】
不飽和ポリエステルのアルコール成分は好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび／またはネオペンチルグリコールである。
【００５７】
不飽和ポリエステルは、結晶性および無定形の両方であり得る。不飽和ポリエステル中の二重結合の量は通常、１不飽和群につき約１２０〜約２０００ｇ、好ましくは約１２５〜約１５００である。
【００５８】
不飽和ポリエステルの分子量Ｍｎ（数平均分子量）は通常、約５００〜約６０００、好ましくは約１０００〜約４５００である。
【００５９】
酸官能性ポリエステルは通常、約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂〜約１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価、好ましくは、約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂〜約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有する。
【００６０】
ヒドロキシ官能性ポリエステルは通常、約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂〜約１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のヒドロキシル価、好ましくは約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂〜約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のヒドロキシル価を有する。
官能性は一般に、約１．５〜約４、好ましくは１．９〜３．５である。
【００６１】
不飽和ポリエステルの調製における重合反応は一般に、触媒および阻害剤の存在下で行われる。適する触媒は、例えば、テトラブチルチタネートおよびジブチルスズオキシドを包含する。適する阻害剤は、例えば、ブチルアルコールおよびｔ−ブチルヒドロキノンを包含する。不飽和ポリエステルの調製において、触媒および阻害剤は一般に、モノマーに対して約０．００５〜約１重量％の量で使用される。
【００６２】
不飽和ポリエステルの調製は、１工程法によってまたは多工程法によって行われ得る。不飽和ポリエステルの調製が１工程法で行われる場合、グリコール、酸、触媒および所望により阻害剤が、２２０℃より低い温度で所望の酸価またはヒドロキシル価にエステル化され得る。低分子量物質を除去するため、または所望の酸価またはヒドロキシル価を得るために、所望により、低下された温度で減圧が適用され得る。
【００６３】
不飽和ポリエステルの調製が２工程で行われる場合、第１工程では、飽和された酸、グリコール、触媒および阻害剤が、例えば約２１０℃〜約２６０℃の温度で、約２〜１０時間の間、エステル化され得、第２工程で、不飽和化合物、酸およびグリコールが、例えば約１８０℃〜約２２０℃の温度で、約５〜１６時間の間、エステル化され得る。モノマーおよび反応条件は、所望の特性に応じて変えられ得る。
【００６４】
不飽和ポリエステルが得られた後、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が約１６０℃〜約２２０℃の温度で不飽和ポリエステルに添加されて逆ディールス−アルダー反応を生じ、ＣＰＤが形成される。次に、不飽和ポリエステル中のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）およびフマル酸またはマレイン酸群が、ＨＩＭＩＣ単位を形成することによって反応する。ＤＣＰＤの量は一般に、モノマーの総重量に対して２〜４０重量％である。官能性の酸またはヒドロキシル基は、この反応の間は反応せず、そしてより後の段階で、適する架橋剤の存在下で硬化して粉体コーティングを生じ得る。
【００６５】
ＨＩＭＩＣ単位を含む樹脂は、実質的に、５より多い炭素原子を有する線状アルキル鎖を含まない。
【００６６】
粉体コーティング組成物は一般に、樹脂および任意的な架橋剤のほかに、種々の成分、例えば脱ガス化合物、色安定剤、流れ制御剤、顔料、フィラーおよび添加剤を含み得る。
【００６７】
適する顔料は、それらに限定されないが、無機顔料、例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄および酸化クロム、ならびに有機顔料、例えばアゾ化合物、を包含する。適するフィラーは、例えば金属酸化物、シリケート、カーボネートおよびスルフェートを包含する。
【００６８】
適する流れ剤は例えば、ポリアルキルアクリレート、フルオロ炭化水素およびシリコーン油を包含する。他の適する添加剤は、例えば、摩擦電気充電特性の改善のための添加剤、例えば立体的に束縛された第３級アミン（欧州特許第３７１５２８号に記載されている）を包含する。
【００６９】
本発明に従う組成物は、金属、木材、紙およびプラスチック基体上での使用のために意図される粉体コーティング中で使用され得る。好ましい基体は金属である。例は、工業での使用のための汎用トップコート、器具コーティング、例えば缶、家庭用および他の小さい器具のためのコーティングである。コーティングはまた、自動車産業において、外部部品および／または内部部品のコーティングために非常に適する。
【００７０】
本発明はまた、基体および本発明に従うコーティング組成物から誘導されるところのコーティングを含む、全体または一部がコーティングされた基体にも関する。これらのコーティングされた基体は、表面欠陥（ピンホール、くぼみ）がない良好な外観、および非常に低い黄変レベルを有するという点において非常に望ましい特性を有する。これに加えて、上記コーティングは、基体に非常に良好に接着する。
【００７１】
本発明はまた、上記した構造式Ｉ、II、III、ＩＶおよび／またはＶに従う化合物をコーティング組成物における脱ガス化合物として使用する方法にも関する。好ましくは、本発明に従う脱ガス化合物は、粉体コーティング組成物において使用される。
【実施例１】
【００７２】
本発明を、以下の非制限的実施例を参照してさらに説明する。粉体コーティング組成物の組成を表Ｉに示す。
【００７３】
【表１】
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ａ）これは、ＨＩＭＩＣ単位に基づいて８２の酸価を有する酸官能性Uralac（商標）ポリエステル樹脂（DSM Resins B.V.（オランダ国）製）である。
ｂ）エポキシ樹脂は、タイプAraldite（商標）GT 7004 WPE=725（Ciba-Geigy Corp.製）である。
ｃ）顔料はタイプKronos（商標）2310である。
ｄ）触媒は、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド（ＴＲＡＰ）である。
ｅ）流れ剤は、Resiflow（商標）-PV5（Worlee製）である。
【００７４】
全ての成分を、最初に、BRAUNミキサー（MX-40）中でブレンドした。混合物を次いで、PRISM TCE 16 PCを通して押出した。押出された物質を次いで挽き、９０μｍ未満の粒径に分級した。最終の粉体を、試験パネル（Q−Panel  S-46）上に静電気スプレーした。コーティングされたパネルを、ホットエアオーブン（Hereaus UT 6120）中、２００℃で１０分間硬化させた。色は、基準DIN 61 74を使用して測定される。測定は、２ｃｍの直径を有する測定ヘッドを備えたDr Lange装置タイプLMG140によって６０μｍの層厚さで行われる。脱ガスレベルは、Fisher装置タイプD211Dを使用して、ピンホールの最初のサインが認められるときの層厚さを測定することによって決定される。
【００７５】
脱ガス化合物がないと（比較例Ａ）、低いｂ*値（これは、変色および／または量を示す）が得られるが、脱ガスレベルが許容され得ないほど低いことが上記結果から分かる。脱ガス化合物としてのベンゾインの添加（比較例Ｂ）は脱ガスレベルの増加を生じるが、ｂ*値が許容され得ないほど高くなる。α−ヒドロキシアセトフェノン（これは、本発明の構造式IIに従う脱ガス化合物である）の添加は、ｂ*値をほんのわずか高めながら、高められた脱ガスレベルを生じる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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