(57)【要約】【課題】本発明は、重質油からベンゼン、トルエン、キシレンといったＢＴＸなどのＣ６〜８芳香族炭化水素を製造するための経済的に製造する方法。経済的に優位なプロセスを提供することを課題とする。【解決手段】インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンのうち、少なくとも１つを含む原料油、金属担持触媒と接触させることにより、原料油中のインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンの合計濃度を減らし、べンゼン、トルエン又はキシレンの濃度を増大させることを特徴とする炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンのうち、少なくとも１つを含む原料油を、金属担持触媒と接触させることにより、原料油中のインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンの合計濃度を減らし、炭素数６〜８の芳香族炭化水素の濃度を増大させることを特徴とする炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンのうち、少なくとも１つを含む重質油を原料油として、少なくとも下記２つの反応工程を経ることを特徴とする請求項１に記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
反応工程−１：原料油を水素の存在下、金属担持触媒と接触させて、原料油に含まれるナフタレンまたはアルキルナフタレンを核水添反応および／または開環反応により、これら合計濃度を減少させた中間油を製造する工程。
反応工程−２：反応工程−１で得られた中間油を水素存在下、金属担持酸型触媒と接触させて、反応工程−１で得られた中間油に含まれるテトラリン、アルキルテトラリンの合計濃度、及び、炭素数２以上の側鎖を少なくとも１つもつアルキルベンゼンの合計濃度を減少させ、炭素数６〜８の芳香族炭化水素の濃度を増大させて生成油を製造する工程。
【請求項３】
原料油中のインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデンの合計濃度が１重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素製造方法。
【請求項４】
原料油中のインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデンの合計濃度が３重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
原料油中のインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデンの合計濃度が５重量％超であることを特徴とする請求項２記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
原料油中のインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデンの合計濃度が１０重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
原料油中のナフタレン、アルキルナフタレンの合計濃度が１重量％超であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
原料油中のナフタレン、アルキルナフタレンの合計濃度が５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項９】
原料油中のナフタレン又はアルキルナフタレンのうち、少なくとも1成分の濃度が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
反応工程−１で使用される金属担持触媒が、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブテン、タングステンのうち少なくとも１つの金属を含有するものである請求項２〜９のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１１】
反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒が、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブテン、タングステンのうち少なくとも１つの金属を含有するものである請求項２〜９のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１２】
反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒がレニウムを含有するものである請求項２〜１１のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１３】
反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒が、モルデナイト、ゼオライトβ、フォージャーサイト、ＣＦＩ型ゼオライトのうち少なくとも１つからなるゼオライトを含有するものである請求項２〜１２のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１４】
反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が１０〜５０で、且つ結晶子サイズが主に０．５ミクロン以下であるモルデナイト型ゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１５】
反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が１０〜５０で、且つ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるモルデナイト型ゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１６】
反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が１５〜６０で、且つ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるベータ型ゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１７】
反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が１５〜４０で、且つ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるベータ型ゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１８】
反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が３０〜１２０で、且つ結晶子サイズが短軸で主に０．２ミクロン以下であるＣＦＩ型ゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１９】
反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒がフォージャーサイト型ゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２０】
金属担持酸型触媒がアルミナ、チタニア、カオリン、粘土、のうち少なくとも１つ選ばれる金属酸化物を含むものであることを特徴とする請求項２〜１９のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２１】
反応工程−１から出てきた中間油１００重量部に対し、ベンゼン及び／又はトルエンを０から１００重量部混合し、反応工程−２へ供給することを特徴とする請求項２〜２０のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２２】
反応工程−２で得られた生成油から、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を含む製品油を分離した後、その炭素数６〜８の芳香族炭化水素の濃度が乏しくなった残油を、反応工程−１、又は、反応工程−２に再び添加し、リサイクルすることを特徴とする請求項２〜２１のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２３】
残油が３環以上の芳香族炭化水素を含む高沸点成分を含む場合、この残油中に含まれる３環以上の芳香族炭化水素を含む高沸点成分を蒸留分離により除去した後、リサイクルすることを特徴とする請求項２２記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２４】
反応工程−２で得られた生成油から、分離された炭素数６〜８の芳香族炭化水素を含む製品油がガソリン、灯油、軽油用途のいずれかに使用されるものであることを特徴とする請求項２〜２２のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２５】
反応工程−１で、原料油が硫黄化合物及び窒素化合物を含むものあって、これを水素化分解して除去することを特徴とする請求項２〜２４のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２６】
原料油が、重質油を含むものであって、かつ金属担持触媒または吸着剤と接触させることにより、硫黄化合物及び窒素化合物を事前除去されたものであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２７】
テトラリン、アルキルテトラリンのうち、少なくとも１つを含む原料を、金属担持酸型触媒と水素存在下で接触させることにより、原料中のテトラリン、アルキルテトラリンの合計濃度を減らし、炭素数６〜８の芳香族炭化水素の濃度を増大させることを特徴とする炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２８】
金属担持酸型触媒が、請求項１０〜２０中に記載の金属担持酸型触媒から選択される少なくとも１つである請求項２７記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２９】
テトラリン、及びアルキルテトラリンのうち、少なくとも１つを含む原料を、金属担持酸型触媒と水素存在下で接触させることにより、原料中のテトラリン、アルキルテトラリンの合計濃度を減らし、炭素数６〜８の芳香族炭化水素の濃度を増大させる際に、原料に含まれる硫黄化合物を同時に分解することを特徴とする請求項２７または２８に記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３０】
前記原料を、前記金属担持酸型触媒と水素存在下で接触させることにより得られた生成油から、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を含む製品油を分離した後、その炭素数６〜８の芳香族炭化水素の濃度が乏しくなった残油を、又、リサイクルすることを特徴とする請求項２７〜２９いずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３１】
残油が３環以上の芳香族炭化水素を含む高沸点成分を含む場合、この残油中に含まれる３環以上の芳香族炭化水素を含むを含む高沸点成分を蒸留分離により除去した後、リサイクルすることを特徴とする請求項３０に記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３２】
分離された炭素数６〜８の芳香族炭化水素を含む製品油がガソリン、灯油、軽油用途のいずれかに使用されるものであることを特徴とする請求項３０記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製工程で生成する重質油、特に、アルキルベンゼン、インダン、インデン、アルキルインダン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンを含む重質油から、ポリマー及び他の石油化学合成のための非常に重要な石油化学原料である炭素数６〜８の芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、またはキシレン（以下、「ＢＴＸ」と称する））を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、原油は常圧蒸留、減圧蒸留され、沸点により様々な成分に分けられ、各種用途に使われるが、そのうちナフサと呼ばれる中間沸点成分を、高温熱分解、あるいは、接触改質により、ガソリン基材とともにＢＴＸを製造するルートが最も主要である。ベンゼンは、水素添加反応により主要ポリマーであるナイロンのモノマー、カプロラクタムの原料であるシクロヘキサンに使われる他、その他ポリマーのモノマー原料、ファインケミカル原料として、その需要は近年伸びている。一方、キシレンは更にパラキシレンに変換され、同じく主要ポリマーであるポリエステルのモノマー、テレフタル酸の原料に使われ、この需要についてもアジアを中心として旺盛である。またトルエンは、ガソリン基材、溶剤としてだけでなく、不均化工程でベンゼン、及びキシレンを製造するための重要な原料である。このように増大するＢＴＸの需要に対応する為のナフサは、年々益々ひっ迫してきており現在石油精製の課題の１つとなっている。
【０００３】
ＢＴＸ増産方法として、１つは先のナフサの改質工程で発生する重質油のうち炭素数９以上の芳香族炭化水素（以下、「Ｃ９以上の芳香族炭化水素」と称する場合もある。また、「炭素数ｎの芳香族炭化水素」を「Ｃｎ芳香族炭化水素」と称する場合もある）を原料としてトランスアルキル化により、ベンゼン、或いは、キシレンを製造する方法があるが、後述するように一般的に触媒被毒となるインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンを含んでおり、使用する触媒の活性劣化の観点から、従来は事前に蒸留分離により炭素数１０以上の芳香族炭化水素を除去し、炭素数９の芳香族炭化水素のみを原料に使用していた。故に依然として、炭素数１０以上の重質油は溶剤、或いは、重油といった価値の低い燃料油としての用途しかない。
【０００４】
もう１つのＢＴＸ増産の方法としては、先の原油の処理量を上げる方法が挙げられるが、それに伴い重質油成分が増大する。重質油成分は一般的にＦＣＣと呼ばれる流動式接触分解によりガソリン基材にアップグレードして有効成分として回収しているが、その反応収率は約４０〜５０％と低く、残りは、沸点の低い順に、炭素数３〜４のガス、接触分解軽油（Light Cycle Oil） (ＬＣＯ)、接触分解重油（Heavy Cycle Oil）（ＨＣＯ）、及び残さ（ＣＳＯ）が発生し、ＬＣＯ、ＨＣＯ、ＣＳＯは、依然、溶剤、或いは、重油といった価値の低い燃料油としての用途しかない。
【０００５】
従って、以上のような重質油から、より多くのベンゼン、トルエン、キシレンが回収できれば、新たなるＢＴＸ供給源となり、重質油の新たなる有効活用を図ることができる。しかし、重質油には、インダン、インデン、ナフタレン、高沸点化合物等、触媒の活性低下を引き起こす、いわゆる触媒被毒成分が多く存在している。例えば、下表はＦＣＣで発生する重質油の１つ、ＬＣＯの組成の一例であるが、ＦＣＣで発生する重質油は特にインダン及びアルキルインダン、インデン及びアルキルインデン、ナフタレン及びアルキルナフタレンがその成分の大部分を占めている。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
通常このような触媒被毒物を含んだ原料を処理する場合、例えばＣ９芳香族炭化水素を含む重質油からＢＴＸを製造する例においては、Ｃ１０以上芳香族炭化水素の蒸留分離除去、他種原料混合希釈による濃度低下、或いは対原料水素添加比率アップや、金属担持触媒を使用しての反応による分解除去などを行っている。然しながらこのような対応を行っても、その含有量は、例えばインダンについてはその濃度を５％（例えば、特許文献１参照）、ナフタレンについてはその濃度を１％（特許文献２参照）程度が許容されているのみであり、実際の商業運転ベースではそれぞれ１％、０．２％が上限となっているのが現状である。
【０００８】
上記ＬＣＯの有効活用の例としては、中に多く含まれるアルキルナフタレンに着目し、これを反応によりポリマー及びケミカル誘導体原料等の用途があるナフタレン、或いはポリメチルナフタレンに変換する方法が開示されている。例えば、水添金属を担持したアルミナ単体触媒を用いて流動床接触方式及び連続触媒再生方式でアルキル側鎖を水素化脱アルキル化してナフタレンを得る例（例えば、特許文献３）や、水添金属を担持した酸型触媒を用いてＣ２以上の側鎖を水素化脱アルキルしてジメチルナフタレンを得る例（例えば、特許文献４参照）がある。他には、ＬＣＯを軽油へ変換して有効活用する例があり、当該油を脱硫処理した後、セタン価低下原因物質である、単環及び２環以上の芳香族炭化水素を、同じく水添金属担持した酸型触媒を用いて水素化核水添反応により、上記芳香族炭化水素をできる限り多くナフテンパラフィンに変換し残存芳香族炭化水素濃度を低減させて、軽油品質を向上させる例（例えば、特許文献５）がある。しかし何れの方法においても、当該ＬＣＯからＢＴＸを製造する方法を開示しておらず、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンを含む原料からＢＴＸを製造する方法は、現在実用化に至っていない。
【特許文献１】特開平１１−０５７４８１号公報（第２頁請求項１６）
【特許文献２】特開平１０−０４５６４０号公報（第２頁請求項１）
【特許文献３】特開平０２−２９８３４７号公報（第５頁実施例１）
【特許文献４】特開２００４−２４４３７５（第６頁）
【特許文献５】特開平９−２２５３０４（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、重質油からベンゼン、トルエン、Ｃ８芳香族炭化水素といったＢＴＸなどのＣ６〜８芳香族炭化水素を経済的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するため、本発明は下記の構成からなる。すなわち、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンのうち、少なくとも１つを含む原料を、金属担持触媒と接触させることにより、原料油中のインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンの合計濃度を減らし、べンゼン、トルエン又はキシレンの濃度を増大させることを特徴とする炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンを含有してなる重質油を水素存在下で、酸型触媒と接触させてＢＴＸを製造する方法により、重質油から価値のあるＢＴＸを経済的に製造することが出来るようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる原料油は、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンのうち、少なくとも１つを含むものである。そのような原料油としては、ＦＣＣで発生するＬＣＯ、接触改質で発生する炭素数１０以上の芳香族炭化水素油などの重質油を好ましく用いることができる。
【００１３】
特に原料油中、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンの何れか１つを１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更には１０重量％以上存在していることが好ましい。中でも、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデンの合計濃度が１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３重量％以上、更には５重量％超、特に１０重量％以上であることが好ましい。また原料油中のナフタレン、アルキルナフタレンの合計濃度も１重量％超であることが好ましく、より好ましくは３重量％以上、更には５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明に使用できる原料油は、ＬＣＯのようなＦＣＣから発生する重質油だけでなく、接触改質から発生する重質油、ナフサ分解で発生する重質油などにおいても十分利用できる。特に接触改質から発生する重質油は、トリメチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンといった、メチル基を多く有する成分を比較的多く含んでいるため、これを供給原料の一部或いは全部に使えば、上記反応のトランスアルキル化の過程で、より軽質なＢＴＸに変換できる有効な重質油ソースと言える。
【００１５】
なお、原料の一部または全部に重質油を用いる場合には、予め金属担持触媒または吸着剤と接触させることにより、硫黄化合物及び窒素化合物を除去（事前除去）して用いることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、このような原料油を金属担持触媒と接触させることにより、原料油中のインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンの合計濃度を減らし、べンゼン、トルエン又はキシレン（ＢＴＸ）の濃度を増大させるものであるが、以下それについて詳述する。
【００１７】
本発明において上記原料油を用い、その中のＢＴＸ量を増大させるには少なくとも下記２つの反応工程を経る方法が好ましく用いられる。
反応工程−１：原料油を水素の存在下、金属担持触媒と接触させて、原料油に含まれるインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレンまたはアルキルナフタレンを核水添反応および／または開環反応により、テトラリン、アルキルテトラリン、アルキルベンゼンに変換する工程。
反応工程−２：反応工程−１で得られた中間油を水素存在下、適当な金属担持酸型触媒と接触させて、反応工程−１で得られた中間油に含まれるテトラリン、アルキルテトラリン、及び、炭素数２以上の側鎖を少なくとも１つもつアルキルベンゼンを、炭素数６〜８の芳香族炭化水素に転換し、炭素数６〜８の芳香族炭化水素濃度の富んだ生成油を製造する工程。
【００１８】
まず、反応工程−１について説明する。反応工程−１では原料油を、水素存在下で金属担持触媒と接触させ、主にナフタレンに代表される２環以上の芳香族炭化水素の核水添反応を行い単環化を行う。この段階で例えばナフタレンは下式で示されるようにテトラリンに変換される。アルキルナフタレンは同様にアルキルテトラリンに変換される。インデン及びアルキルインデンは水素化反応によりインダン及びアルキルインダンに変換される。ここでは、インダンが下記反応式のように非芳香族部分のみの水添開環反応が起きてアルキルベンゼンに変換され、アルキルインダンも同様にしてアルキルベンゼンに変換される。更に、上記反応でできたアルキルベンゼンやもともと原料中に含まれていたアルキルベンゼンのうち、一部については脱アルキル化が起きることもある。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
本工程において用いる金属担持触媒は、酸化アルミニウム（アルミナ）に代表される酸化物、アモルファスなシリカ・アルミナ、あるいはゼオライトなどの一般的に表面積の大きいものを担体として選び、金属を担持したものが使用される。触媒に担持する金属としては、水素化活性金属が好ましく、その水素化活性金属としては、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブテン、タングステン等が好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、モリブテンの場合は、触媒全体に対して０．５〜３０重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％であり、ニッケルの場合は、０．５〜１０重量％が好ましく用いられる。
【００２１】
上記触媒は従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に、好ましい。反応工程−１の核水添反応を効率良く実施するため、反応は、低温、高圧で行うことが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃で行い、圧力は大気圧から１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは３〜６ＭＰａ−Ｇで行う。反応の接触時間を表す重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜４．０ｈｒ−１である。水素対供給原料油の比率は１００〜２０００Ｎ−ｍ３／ｍ３、好ましくは２００〜８００Ｎ−ｍ３／ｍ３である。尚、使用する重質油原料のうち硫化物、窒素化合物を含む原料を使用する場合、反応工程−１で、これら硫化物、窒素化合物は、反応により水素化分解されて硫化水素やアンモニアといったガスに転化され、セパレータや脱気蒸留塔などの気液分離設備で分離する方法により除去するといった、原料油を精製する効果もある。
【００２２】
上記反応工程−１で得られた中間油を、次の反応工程−２において、水素存在下金属担持酸型触媒と接触させて、テトラリン及びアルキルテトラリンの水添開環反応を行ってアルキルベンゼンに変換し、このアルキルベンゼン、及びもともと原料油に含有されている場合にはそのアルキルベンゼン、更に反応工程−１で変換したアルキルベンゼンのうち、炭素数２以上の側鎖アルキル基に対して脱アルキル化反応によりメチル基芳香族炭化水素に変換する。例えば下式のように、テトラリンは水素化開環してブチルベンゼンに変換され、更に脱アルキル化してベンゼンになるし、トリメチルテトラリンならば水素開環してブチルトリメチルベンゼンに変換され、更に脱アルキル化してトリメチルベンゼンになる。又、同時に当該中間油に含まれるインダン、インデン及びこれらのアルキル化合物においても、上記テトラリンと同様の方法で、水素化開環、炭素数２以上の側鎖の脱アルキル化により、メチル基のみを含有する芳香族炭化水素（以下、メチル基芳香族炭化水素と呼ぶ）に変換する。ここでいう「メチル基芳香族炭化水素」とは、置換基として１またはそれ以上のメチル基のみを含む芳香族炭化水素基を言う。
【００２３】
また、同じ反応工程−２において、これらメチル基芳香族炭化水素のトランスメチル化反応が同時に起こることにより、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンといったメチル基の多い芳香族は更にＢＴＸに転化し、ＢＴＸを効率的に製造することができる。
【００２４】
この時、反応工程−２において、ベンゼン及び／又はトルエンを上記重質油と混合して、反応させることにより、ＢＴＸの収率を向上させたり、製品中のベンゼン、トルエン、キシレンの内訳を変えることも一つの実施態様である。
【００２５】
この際のベンゼン及び／又はトルエンの混合量は中間油１００重量部に対し、０〜１００重量部であることが好ましく、原料油の組成、ＢＴＸ収率の最大化、あるいは所望する製品中のＢＴＸの内訳に応じて、この混合比率を変える必要がある。
【００２６】
【化２】
2007154151.tif 000004
【００２７】
上記反応工程−２に使用される触媒としては金属担持酸型触媒が用いられるが、金属を担持させる触媒としては酸型ゼオライトを好ましく挙げることが出来る。酸型ゼオライトとして本発明に利用できるゼオライトとしては１２員酸素環以上の細孔を有するゼオライトが好ましい。１２員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト（例えば、特公平２−３１００６号公報第４−５頁の実施例１、特開昭５５−１２６５２９号公報第５頁の例１１参照）、ベータ型ゼオライト（例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書第８欄のＥｘａｍｐｌｅ１参照）、フォージャーサイト型ゼオライト等を例として挙げることが出来る。１４員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、ＣＩＴ−５としばしば呼称されるＣＦＩ型ゼオライト（例えば、国際公開第９９／０８９６１号パンフレット第３６欄のＥｘａｍｐｌｅ５参照）を例として挙げることが出来る。これらゼオライトに１０員酸素環の細孔を有するＭＦＩ型ゼオライト（例えば、特公昭６０−３５２８４号公報第４−５頁の実施例１、特公昭４６−１００６４号第７頁の例１参照）を一部混合することにより、ＢＴＸ収率向上を図ることもできる。ゼオライトとしては、天然品、合成品何れでも使用できるが、好ましくは、合成ゼオライトである。又、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２ Ｏ３ モル比）、或いは、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は大きく変化する。
【００２８】
ゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比の好ましい範囲は、ゼオライト構造にも依存している。例えば、合成モルデナイト型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１０〜５０、より好ましくは１２〜３５である。ベータ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１５〜６０、より好ましくは、１５〜４０である。フォージャーサイト型ゼオライトでは好ましいシリカ／アルミナモル比は４〜１２０、より好ましくは４〜６０である。ＣＦＩ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は３０〜２００、より好ましくは、３０〜１２０である。また、ＭＦＩ型ゼオライトでは好ましいシリカ／アルミナモル比は２０〜６０である。これらゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、ゼオライト合成時の組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、或いは、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等で除去することにより、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることが出来る。又、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入しゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させ好ましいシリカ／アルミナモル比にすることも可能である。シリカ／アルミナモル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることが出来る。
【００２９】
ゼオライトの結晶子の大きさは、ゼオライトの合成条件である反応混合物組成比、結晶化温度、結晶化時間、撹拌速度等を調整することによって、ある程度、変化させることが出来る。或いは、ゼオライト結晶化における反応混合物中に界面活性剤、有機塩基その他添加剤を加えることによっても、ある程度、結晶子を変化させることが出来る。例えば、具体的事例として、合成モルデナイトを合成する段階で、有機塩基、例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドを共存させることにより、結晶子を約０．５ミクロンから約０．１ミクロン前後にまで小さくすることが出来る。ゼオライトの結晶子サイズは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の装置で知ることが容易に可能である。結晶子サイズが小さくなると、かかるゼオライトから調製した酸型触媒の触媒活性は高くなる。特に、結晶子の小さいゼオライトを利用することは、好ましい。モルデナイト型ゼオライトの結晶子サイズは主に０．５ミクロン以下が好ましく、主に０．２ミクロン以下がより好ましい。ベータ型ゼオライトの結晶子サイズは主に０．２ミクロン以下が好ましい。ＣＦＩ型ゼオライトの結晶子サイズは短軸で主に０．２ミクロン以下であることが好ましい。ここで言う「主に」とは、結晶子サイズを測定するために行ったＦＥ−ＳＥＭ観察図でゼオライト結晶子の８割以上がその範囲にあることを言う。
【００３０】
かかるゼオライトを適宜、選択して触媒として利用する。
【００３１】
合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用に当たっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア、カオリン、粘土等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜１．５ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させる為、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００３２】
このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ ＮＯ３、（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ 等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ ＰＯ４ 等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。或いは、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することが出来る。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋ 、Ｓｒ２＋ 、Ｂａ２＋ を例として挙げることが出来る。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋ 等を例として挙げることが出来る。２価及び／又は３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましい時もある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。
【００３３】
このようにしてイオン交換処理された後、金属、好ましくは水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、金属、好ましくは水素化活性金属を担持することにより、触媒の経時劣化を防止することが出来る。水素化活性金属としては、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブテン等が好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、白金の場合は、触媒全体に対して０．００５〜０．５重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．３重量％である。パラジウムの場合は、０．０５〜１重量％が好ましく用いられる。レニウムの場合には好ましい担持量は０．０１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．１〜２重量％である。金属担持量が多くなると、反応工程−２においては、単環芳香族炭化水素のアロマ環部分までが核水添され、好ましくない。これら金属の担持法は、白金、パラジウム、レニウム等、それぞれを含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。例えば白金成分を担持させるならば、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が、パラジウム成分を担持させるならば、酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等が、レニウム成分を担持させるならば、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が利用される。
【００３４】
このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。
【００３５】
以上、述べたようにして調製された触媒は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に、好ましい。これら反応方式で、触媒は、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は２００〜５００℃、好ましくは、２５０〜４５０℃である。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは、１〜５ＭＰａである。反応の接触時間を表す重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜４．０ｈｒ−１である。水素対供給原料油の比率は１００〜２０００Ｎ−ｍ３／ｍ３ 、好ましくは２００〜８００Ｎ−ｍ３ ／ｍ３である。供給原料油は、液相或いは気相状態で触媒と接触させるが、液相状態で接触させるのがより好ましい。反応で副生する触媒上に残留している高沸点化合物を液相状態の芳香族炭化水素類が洗い流すことにより、触媒活性を維持できるためと推定される。
【００３６】
尚、上記反応工程−１、反応工程−２は、それぞれの反応器に触媒を充填して２つの工程で実施してもよいし、１つの反応器にそれぞれの機能を持つ２種類の触媒を充填して１つの工程としてまとめて実施しても良い。また２つの機能をもつ１つの触媒を使用して実施し、反応工程−１および２を同時に実施しても良い。まとめて行う場合は、それぞれの反応条件の中で重なる部分から選択すれば良い。
【００３７】
上記方法によりＢＴＸの濃度を増大させた生成油は、通常蒸留分離によりＢＴＸを回収することができるが、蒸留分離以外に吸着分離や晶析分離技術等で回収することもできる。
【００３８】
反応工程−２を出た生成油からＢＴＸ含む製品油を分離回収した残り未反応成分、例えば、テトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、炭素数２以上のアルキル基１つ以上もつ芳香族炭化水素、メチル基を３つ以上もつメチル基芳香族を含む残油については、ＢＴＸの回収率をあげるため、再び反応工程−２にリサクイクルすることが好ましい。又、上記残油が多くのナフタレン、アルキルナフタレンを含む場合は、反応工程−１にリサイクルを行うのが好ましい。リサイクルを行う場合、蒸留分離により、例えば３環以上の多環芳香族炭化水素のような触媒被毒物となる高沸点成分を除去した後リサイクルすることが好ましい。以上の本発明を実施するのに好ましいフローの一実施態様を図１に示す。以下その内容について説明する。図中の１は主に原料中に含まれるナフタレン、アルキルナフタレン等の核水添反応を行う反応工程−１で、２は主に反応工程−１より出てきた中間油中に含まれるテトラリン、アルキルテトラリン、インダン、インデン、アルキルインダン、アルキルインデンの水素化開環、炭素数２以上のアルキル基の脱アルキル化、メチル基芳香族炭化水素のトランスアルキル化を行う反応工程−２である。尚、“反応工程−１”の１、“反応工程−２”の２は、反応で生成したオフガスを分離するセパレーター（図示せず）、脱気蒸留塔（図示せず）を含む。３は“反応工程−２”の２より出てきた反応生成液よりＢＴＸ、又はＢＴＸを含んだ低沸点の非芳香族炭化水素を分離回収する蒸留工程を行うＢＴＸ回収蒸留塔であり、４はＢＴＸを分離回収された残油をリサイクル使用するために主に３環以上の芳香族炭化水素の高沸点成分を分離除去する蒸留工程を行うリサイクル原料回収蒸留塔である。まず、原料油は、ストリーム５により、“反応工程−１”の１に送られ、ストリーム６による水素又は水素を含む混合ガスの添加のもと、ナフタレン、アルキルナフタレン等の核水添反応により、ナフタレン、アルキルナフタレンの濃度が低い中間油が得られ、これをストリーム７により“反応工程−２”の２に送り、ストリーム９による水素又は水素を含む混合ガスの添加のもとＢＴＸ濃度に富んだ反応生成液ストリーム１０を得る。ここで、ストリーム８は生成ＢＴＸの回収率又は成分内訳を調節するための、付加的なベンゼン又はトルエンの供給ラインである。“反応工程−２”の２の反応生成液は、ＢＴＸ回収蒸留塔３の蒸留工程でＢＴＸ、又はＢＴＸ濃度に富んだ低沸点成分（ＢＴＸに富んだ製品油）をストリーム１１より回収し、未反応のテトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、アルキルベンゼンを多く含んだ残油であるストリーム１２は次の蒸留工程であるリサイクル原料回収蒸留塔４に送られ、主に３環以上の芳香族炭化水素を含んだ高沸点成分（ストリーム１５）を蒸留分離により除去した後、未反応成分をリサイクル原料としてストリーム１３により“反応工程−２”の２へリサイクルする。リサイクル原料中にナフタレン、アルキルナフタレンが多く含まれる場合には、ストリーム１４により“反応工程−１”の１へリサイクルする。
【００３９】
本発明は、従来、テトラリン、アルキルテトラリンを核水添してデカリン、アルキルデカリンにしか変換できなかったものを、上記“反応工程−２”のように開環化して単環のアルキル基芳香族炭化水素に変換することも大きな特徴のひとつである。従って、原料にナフタレン、アルキルナフタレンを含まなくとも、例えばテトラリン、アルキルテトラリンを含むような原料ソースがあれば、これを最初から“反応工程−２”へ直接投入することもでき、更に必要に応じて、上記記載のように未反応成分のリサイクルや、ベンゼン・トルエンとの混合処理を行うことで、Ｃ６〜Ｃ８芳香族炭化水素を更に効率よく製造することができる。
【００４０】
また、一般的にＬＣＯに代表される重質油は、高濃度の硫黄化合物を数千ｐｐｍ〜数％程度含んでおり、Ｃ６〜Ｃ８芳香族炭化水素を製品として回収した場合に、かなりの高濃度に濃縮されてコンタミすることが懸念される。一般的に、Ｃ６〜Ｃ８芳香族炭化水素を製品として回収する場合の硫黄化合物濃度の規格は、１０ｐｐｍ以下〜数十ｐｐｍ以下レベルであるが、上記反応工程−１、並びに、反応工程−２で使用される金属担持酸型触媒は同時に脱硫機能を有しているので、原料油、あるいは中間油を高度・深度に脱硫することができ、上記規格を十分満足できるレベルのものを得ることができる。
【００４１】
上記分離回収したＢＴＸを含む製品油は単に化学品原料への用途ばかりでない。当該製品油は、セタン価低下原因成分のテトラリン及びアルキルテトラリン濃度が低く、またオクタン価の高いＢＴＸ濃度が高くなっているので、当該製品油から蒸留によりセタン価の高い軽油留分、或いは、オクタン価の高いガソリン留分を回収することが可能である。そのため、本発明の製造方法により製造され、分離回収されたＣ６〜８芳香族炭化水素は、ガソリン、灯油、軽油用途にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４２】
（ベータ型ゼオライトの合成）
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下“ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）１９２４グラム、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）３３６グラムを水５０８２グラムに溶解した。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１０５２グラムを加え、撹拌し、水性混合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表して、次のとおりであった。
ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３ ：２５
ＴＥＡ＋ ／ＴＥＡ＋＋Ｎａ＋： ０．５４４
ＯＨ− ／ＳｉＯ２： ０．３０
Ｈ２ Ｏ／ＯＨ− ：８０
（ＴＥＡ＋ ：テトラエチルアンモニウムイオン）
【００４３】
この混合物スラリーを１０Ｌ容オートクレーブに入れ密封し、２５０ｒｐｍ、１６０℃に昇温し、撹拌しながら１１日間反応させた。その後、冷却し、濾過、水洗を５回繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥させた。
【００４４】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはベータ型ゼオライトであることがわかった。
【００４５】
このベータ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１９．８であった。
【００４６】
結晶子の大きさを調べるため、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察を倍率１０万倍で観察を行った結果、結晶子は、約０．０６ミクロンのものが８割以上（８割以上が０．０６±０．０１ミクロン）であることがわかった。
【００４７】
（モルデナイト型ゼオライト−Ｉの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）４８．８グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３ 含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）８３５．２グラム、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）２２０８グラムを蒸留水９５８グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３ 含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）２６２０グラムを徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３：２５
ＯＨ− ／ＳｉＯ２： ０．２４５
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２： ０．０７５
Ｈ２ Ｏ／ＳｉＯ２ ：３０
【００４８】
反応混合物は、１０Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００４９】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を、得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００５０】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、２１．３であった。
【００５１】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果、結晶子は、約０．１ミクロンのものが８割以上（８割以上が０．１±０．０１ミクロン）であることがわかった。
【００５２】
（モルデナイト型ゼオライト−ＩＩの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）２１．３グラムを蒸留水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）２９．２グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２ Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３： ３０
ＯＨ− ／ＳｉＯ２ ：０．５
Ａ／Ａｌ２Ｏ３ ：２．５ （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２ Ｏ／ＳｉＯ２ ：２０
【００５３】
反応混合物は、１Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００５４】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００５５】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１８．６であった。
【００５６】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１万倍で行った結果、結晶子サイズは約０．５ミクロンのものが８割以上（８割以上が０．５±０．１ミクロン）であることがわかった。
【００５７】
（ＣＦＩ型ゼオライトの合成）
蒸留水６９．８グラムに３重量％水酸化リチウム水溶液（ＬｉＯＨ無水１級試薬：キシダ化学株式会社）６９．８グラム、メチルスパルテニウムハイドロオキサイド（以下“ＭｅＳＰＡＯＨ”と呼称する）（ＭｅＳＰＡＯＨ溶液濃度１．５１ｍｍｏｌ／ｇ）水溶液１８７．４２グラムを加え撹拌した後、５重量％硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ試薬特級：株式会社カーク）とエチレンジアミン４酢酸（以下“ＥＤＴＡ”と呼称する）４．３２グラムを加え、１５分間よく撹拌した。次いで、含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１８．５７グラムを加え、３時間撹拌した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３：７０
ＬｉＯＨ／ＳｉＯ２：０．３１
ＭｅＳＰＡＯＨ／ＳｉＯ２：１．０
ＥＤＴＡ／Ａｌ：１．８３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：５０
【００５８】
反応混合物は、５００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後３００ｒｐｍで撹拌しながら１７７℃で１１．５日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００５９】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図７に示す。得られたゼオライトはＣＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
【００６０】
このＣＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、７０であった。
【００６１】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果、結晶子サイズは短軸約０．０６ミクロンのものが８割以上（８割以上が０．０６±０．００１ミクロン）、長軸約０．３ミクロンのものが８割以上（８割以上が０．３±０．０１ミクロン）である針状結晶であることがわかった。
【００６２】
（ＭＦＩ型ゼオライトの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）７．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）１０．２グラム、を水５８３．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）３５．４グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３： ２５
ＯＨ− ／ＳｉＯ２： ０．１６４
Ａ／Ａｌ２ Ｏ３： １．０ （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２ Ｏ／ＳｉＯ２： ２０
【００６３】
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００６４】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
【００６５】
このＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、２１．９であった。
【００６６】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果、結晶子サイズは約０．０５ミクロンのものが８割以上（８割以上が０．０５±０．０１ミクロン）であることがわかった。
【００６７】
実施例−１
ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラムを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で３０グラム、、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３ 含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このアルミナ成型体２０ｇをＰｔとして２グラム含む塩化白金酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、３０分毎に攪拌しながら２時間放置した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、反応工程−１で使用する触媒−１を調製した。この触媒−１に担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、担持されている白金はＰｔとして１重量％であった。
【００６８】
次に上記のようにして合成されたモルデナイト型ゼオライト−Ｉを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３ 含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このモルデナイト型ゼオライト成型体２０グラムを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４ Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成型体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ａとした。触媒Ａに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ａに担持されているレニウムはＲｅとして２０１０重量ｐｐｍであった。
【００６９】
反応テストに使用する供給原料油の組成を表２に示す。原料はＬＣＯを想定したモデル原料であり、ナフタレン、及びＢＴＸに変換されることのないイナート物質として非芳香族炭化水素であるデカリンを混合調製し、それぞれ濃度組成を変化させ、６種類の原料を用意した。
【００７０】
【表２】
2007154151.tif 000005
【００７１】
反応工程−１に用いる金属担持触媒、触媒−１を反応管に７．５ｇ充填し、原料Ａを以下の反応条件で反応した。
ＷＨＳＶ（ｈｒ−１ ）： ２．０
反応温度（℃）： ３５０
反応圧力（ＭＰａ）： ４．９
水素対供給原料油比率（以下、Ｈ２／Ｆｅｅｄとする、Ｎ−ｍ３／ｍ３）：１０００
【００７２】
反応生成液をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで分析した。反応工程−１で得られた反応生成液の組成を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2007154151.tif 000006
【００７４】
ここで液収率とは、反応で得られた反応生成液の質量を供給した原料の質量で除した数値である。この結果より、原料中に含まれるナフタレン、メチルナフタレンの濃度が減り、中間生成物であるテトラリン、メチルテトラリンに転化していることが解る。
【００７５】
次に、反応工程−２の反応段階として、表４のような組成の原料を使い、触媒Ａを反応管に７．５グラム充填して次の条件で反応させた。
【００７６】
【表４】
2007154151.tif 000007
【００７７】
上記原料では、反応工程−１でナフタレンが核水添反応により転化した中間体を想定してテトラリン、又、原料中にもともと含まれる、又は、反応工程−１で生成したアルキルインダン、アルキルベンゼンの代表成分として、インダン、プロピルベンゼン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン等を混合している。またＢＴＸに変換されないイナート成分としてノルマルデカンを混合した。反応工程−１でナフタレンが転化したテトラリン、及びインダンの混合比率を調製して、濃度組成の異なる６種類の原料を準備した。
反応条件
ＷＨＳＶ（ｈｒ−１ ）： ２．０
反応温度（℃）： ４００
反応圧力（ＭＰａ）： ３．０
Ｈ２／Ｆｅｅｄ（Ｎ−ｍ３／ｍ３）：１０００
【００７８】
反応生成液をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで分析し、液組成と液収率から、ベンゼン、トルエン、Ｃ８芳香族炭化水素の収率（ＢＴＸ収率）を求めた。
【００７９】
【表５】
2007154151.tif 000008
【００８０】
上記２つのテストから、原料中のナフタレン、アルキルナフタレン濃度が増えると、反応工程−１で、これらが中間体であるテトラリン、アルキルテトラリンに転化し、反応生成液中のテトラリン、アルキルテトラリン濃度が増え、ナフタレン、アルキルナフタレン濃度が減る。更に、反応工程−２への供給液中のテトラリン濃度が増えるとＢＴＸの収率が上がっている一方で反応生成液中のテトラリンの含有量が減っていることから、ナフタレン、アルキルナフタレンからＢＴＸを製造できることが解る。また原料油中のインダン濃度が上がればインダンが減って、ＢＴＸが増えていることから、インダンがＢＴＸ生成に寄与していることも解る。
【００８１】
実施例−２
実施例−１と同様にして調製したアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成型体の乾燥品２０グラムを、Ｐｔとして４ミリグラム含む塩化白金酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｂとした。触媒Ｃに担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｂに担持されている白金はＰｔとして１６９重量ｐｐｍであった。
【００８２】
触媒Ｂを反応工程−２の触媒として使用し、供給原料Ｈを用いて実施例１と同様にして反応させた。その結果、ＢＴＸ収率２５重量％を得られ、反応生成液中のインダン及びテトラリン等の総含有量は０．２重量％までに減っていた。
【００８３】
実施例−３
実施例−１と同様にして調製したアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｐｄとして４０ミリグラム含む塩化パラジウム水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｃとした。触媒Ｃに担持されたＰｄをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｃに担持されてい
るパラジウムはＰｄとして１４８０重量ｐｐｍであった。
【００８４】
触媒Ｃを反応工程−２の触媒として使用し、供給原料Ｈを用いて実施例１と同様にして反応させた。その結果、ＢＴＸ収率３３重量％を得られ、反応生成液中のインダン及びテトラリン等の総含有量は０．２重量％までに減っていた。
【００８５】
実施例−４
上記のようにして合成されたベータ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラムを取り、実施例−１と同様に成型し、アンモニウムイオン交換した、この調製したアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成型体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｄとした。触媒Ｄに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｄに担持されているレニウムはＲｅとして１８５０重量ｐｐｍであった。
【００８６】
触媒Ｄを反応工程−２の触媒として使用し、反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ｈを用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ＢＴＸ収率３４重量％を得られ、反応生成液中のインダン及びテトラリン等の含有量は０．２重量％まで減っていた。
【００８７】
実施例−５
実施例４と同様にして調製したアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成型体の乾燥品２０グラムを、Ｐｔとして４ミリグラム含む塩化白金酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Eとした。触媒Eに担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Eに担持されている白金はＰｔとして１７３重量ｐｐｍであった。
【００８８】
触媒Eを反応工程−２の触媒として使用し、供給原料Ｈを用いて実施例１と同様にして反応させた。その結果、ＢＴＸ収率３３重量％を得られ、反応生成液中のインダン及びテトラリン等の総含有量は０．２重量％まで減っていた。
【００８９】
実施例−６
上記のようにして合成されたモルデナイト型ゼオライト−ＩＩを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム取り、実施例−１と同様にして成型し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−ＩＩ成型体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−ＩＩ成型体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｆとした。触媒Ｆに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｆに担持されているレニウムはＲｅとして２１００重量ｐｐｍであった。
【００９０】
触媒Ｆを反応工程−２の触媒として使用し、反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ｈを用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ＢＴＸ収率３３．５重量％を得られ、反応生成液中のインダン及びテトラリン等の総含有量は０．２重量％までに減っていた。触媒Ａとに比較して、触媒Ｆでは、ＢＴＸ収率が低かった。その原因は、モルデナイト型ゼオライト−ＩＩの結晶子が、モルデナイト型ゼオライト−Ｉの結晶子に比べて大きいためと考えられる。
【００９１】
実施例−７
上記のようにして合成されたＣＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したＣＦＩ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したＣＦＩ型ゼオライト成型体の乾燥品１５グラムを、Ｒｅとして６０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液３０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｇとした。触媒Ｇに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｈ担持されているレニウムはＲｅとして１９５０重量ｐｐｍであった。
【００９２】
触媒Ｇを反応工程−２２の触媒として使用し、供給原料Ｈを用いて実施例１と同様にして反応させた。その結果、ＢＴＸ収率３３．５重量％を得られ、反応生成液中のインダン及びテトラリン等の総含有量は０．２重量％までに減っていた。
【００９３】
比較例−１
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ住友化学製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３ 含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このＭＦＩ型ゼオライト成形体２０グラムを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４ Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したＭＦＩ型ゼオライト成型体を１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｈとした。
【００９４】
触媒Ｈを反応工程−２の触媒として使用し、供給原料Ｈを用いて実施例１と同様にして反応させた。その結果、ＢＴＸ収率は僅か５重量％しか得られず、反応生成液中のインダン及びテトラリン等の総含有量は２．４重量％で全く減っていなかった。
【００９５】
実施例−８
反応工程−１で得られた中間油として表６に示すようなアルキルベンゼン濃度が比較的高い原料Ｍを調製し、原料Ｍ１００重量部に対し、ベンゼン１１重量部、トルエン４９重量部を混合したものと、及び実施例−１で調製した触媒Ａを用い、実施例−１と同様の反応条件で反応工程−２のテストを行った。その結果、対原料ＭのＢＴＸ収率（原料Ｍの供給量に対するＢＴＸ収率）は５２重量％であり、そのうちＣ８芳香族炭化水素の比率は９９％であった。また、反応生成液中のインダン及びテトラリン等の総含有量は０．１重量％までに減っていた。実施例−１のテスト１−８ではＢＴＸ中のＣ８芳香族炭化水素の比率が４８％であったことから、このように反応工程−１から出てくるの中間油の組成によっては、ベンゼンやトルエンを添加してＢＴＸの収率や成分の内訳を調整することができる。
【００９６】
【表６】
2007154151.tif 000009
【００９７】
実施例−９
実施例−１のテストＮｏ．１−８において、原料Ｈにチオフェンを１０００重量ｐｐｍ添加し、実施例−１と同じようにテストを行った結果、反応液中のチオフェンはほとんど分解し、反応生成液中の濃度は検出限界（１０重量ｐｐｍ以下）であり、液収率、ＢＴＸ収率はほとんど差異がなかった。添加したチオフェンは硫化水素等のガス成分に分解されたと考えられる。
【００９８】
【表７】
2007154151.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明を実施するのに好ましいフローの一実施態様を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１：反応工程−１
２：反応工程−２
３：ＢＴＸ回収蒸留塔
４：リサイクル原料回収蒸留塔
５：ストリーム
６：ストリーム
７：ストリーム
８：ストリーム
９：ストリーム
１０：ストリーム
１１：ストリーム
１２：ストリーム
１３：ストリーム
１４：ストリーム
１５：ストリーム
【図１】
2007154151.tif 000011