(57)【要約】【課題】  直接インクを貯留し、外観からインク残量を視認することができるタイプのインク貯留体を備え、特別な装置を用いず、その内部に比較的安価で容易な方法で密着性に優れた撥インク層を設けることができ、長期にわたりインク残量を瞬時に視認することを可能とした筆記具を提供すること。【解決手段】  粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のインクを直接貯留し、外部からインク残量を視認することができる透明または半透明のインク貯留体を備えた直液式筆記具において、前記インク貯留体が、カルボキシル基およびスルホン酸基の中から選ばれる少なくとも１種の親水基を分子内に有する高分子界面活性剤を０．０１〜１０質量％含有する熱可塑性樹脂で形成され、その内面にパーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂からなる撥インク層が設けられていることを特徴とする筆記具。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のインクを直接貯留し、外部からインク残量を視認することができる透明または半透明のインク貯留体を備えた直液式筆記具において、
前記インク貯留体が、カルボキシル基およびスルホン酸基の中から選ばれる少なくとも１種の親水基を分子内に有する高分子界面活性剤を０．０１〜１０質量％含有する熱可塑性樹脂で形成され、その内面にパーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂からなる撥インク層が設けられていることを特徴とする筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接インクを貯留し、外観からインク残量を視認することができるタイプの直液式筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、万年筆・ボールペン・マーキングペンなどの低粘度インクを吐出する筆記具において、インクを貯留する方法としては、直接インクをインク貯留部に貯留する直液方式と、繊維収束体にインクを浸透させ貯留する中綿方式とが知られている。このうち直液方式では、インク貯留部を透明または半透明の材質で成形することによって、外観からインク残量を視認できるという利点がある。
【０００３】
ところが、主溶剤としてアルコールのように表面張力の低い溶剤を使用したインクや、主溶剤として水を使用していても界面活性剤が添加されていて表面張力が低くなっているインクでは、オレフィン樹脂のように臨界表面張力が低い樹脂でインク貯留体を成形したとしても、インク貯留体がインクで濡れてしまうため、瞬時にインク残量を視認することが出来ない。
【０００４】
直液式インク貯留体のインク残量視認性を向上させるためには、インク貯留体に撥液処理を施してやればよい。表面張力の低い液体の撥液には、パーフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂が効果的である。一般に筆記具インク貯留体の成形材料として使用されている熱可塑性樹脂に撥液性のあるフッ素樹脂を導入する手段としては、インク貯留体表面にフッ素樹脂液を塗布・乾燥してコーティングする方法や、インク貯留体を形成する樹脂にフッ素樹脂を練り込む方法などがある。フッ素樹脂は比較的高価であるため、少量で効果が発現する形で使用するのが好ましい。この観点から、これらの方法を比較すると、フッ素樹脂を練り込む方法では添加したフッ素樹脂のうち全てが表面に分布するわけではないので効率が悪く、一方コーティングする場合では、フッ素樹脂層が表面にだけ分布するので効率良く期待する効果が得られるものと考えられる。
【０００５】
しかし、コーティングを行う場合には、フッ素樹脂層と基材との密着性が問題となる。特に基材がオレフィンのように極性のない材質の場合、静電的な相互作用による密着性発現が期待できないので、フッ素樹脂層と基材との密着性は極めて弱いものとなる。フッ素樹脂層と基材の密着性が悪いと、樹脂層が剥離し、効果が継続しなくなってしまう。フッ素樹脂層と基材との密着性を向上させるには、基材の表面改質や、フッ素樹脂と基材との間に接着成分を導入する方法が有効である。表面改質の手段としては、サンドペーパーやサンドブラストなどを利用して基材表面を粗面化する方法や、コロナ放電、プラズマ処理、低波長ＵＶ照射、火焔処理など利用して基材表面に活性基を導入する方法が知られている。
【０００６】
特許文献１〜４には、筆記具インクのインク残量視認性を向上させるために、フッ素による撥インク処理を行った例が開示されている。特許文献１では、熱可塑性樹脂で形成されたインキ収容室の内面にエポキシ系樹脂とパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系熱硬化性樹脂とからなるインキ反発層を形成した筆記具が提案されている。また、特許文献２には、インキ収容管の内壁表面が、フッ素界面に形成されてなるボールペンが開示されている。また、撥インク層の密着性について、特許文献４ではプラズマ処理やコロナ処理のような活性化処理を施して表面改質を行う方法、特許文献３では使用するフッ素樹脂との親和性を考慮してポリシロキサン構造とメタクリル酸メチルを有する接着層を設ける方法が開示されている。
【特許文献１】特開平７−８１２９０号公報
【特許文献２】特開平８−９０９８２号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３０８５号公報
【特許文献４】特開２００５−８１６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの方法はフッ素樹脂と基材との密着性を向上させるのには有効な手段と言えるが、特別な装置や工程が必要となり、さらには軸筒状のインク貯留体内壁では加工すること自体が困難である。
【０００８】
本発明は、前記従来の問題点に鑑み、直接インクを貯留し、外観からインク残量を視認することができるタイプのインク貯留体を備え、特別な装置を用いず、その内部に比較的安価で容易な方法で密着性に優れた撥インク層を設けることができ、長期にわたりインク残量を瞬時に視認することを可能とした筆記具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のインクを直接貯留し、外部からインク残量を視認することができる透明または半透明のインク貯留体を備えた直液式筆記具において、分子内にカルボキシル基またはスルホン酸基を有する高分子界面活性剤を含有する熱可塑性樹脂でインク貯留体を成形することにより、特別な装置を用いず、軸筒状インク貯留体の内部に比較的安価でかつ容易な方法で、密着性に優れた撥インク層を設けることができ、これにより、フッ素樹脂の密着性が向上し、長期にわたりインク残量の視認が瞬時に可能になることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のインクを直接貯留し、外部からインク残量を視認することができる透明または半透明のインク貯留体を備えた直液式筆記具において、前記インク貯留体が、カルボキシル基およびスルホン酸基の中から選ばれる少なくとも１種の親水基を分子内に有する高分子界面活性剤を０．０１〜１０質量％含有する熱可塑性樹脂で形成され、その内面にパーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂からなる撥インク層が設けられていることを特徴とする筆記具を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インク貯留体を形成する熱可塑性樹脂に高分子型界面活性剤を添加することによりポリプロピレン樹脂等の表面が親水化されるので、特別な装置を用いなくても、その内部に比較的安価でかつ容易な方法で密着性に優れた撥インク層を設けることができ、しかも、長期にわたりインク残量を瞬時に視認することを可能とした筆記具を提供できる。
【００１２】
また、直接インクを貯留し、外観からインク残量を視認できるタイプの軸筒型直液式筆記具やカートリッジ式筆記具では、上記の効果に加えて、染料成分が軸に移行することによって生じる外観の悪化や視認性の低下を防止することができ、例えば使用中にニグロシン黒染料が移行して軸が黄変あるいは褐変して、インク残量が見えなくなる現象等を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の筆記具用インク貯留体に用いる熱可塑性樹脂としては、インク残量の視認性を持たせるために透明性または半透明性を有する樹脂が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジエン共重合体、エチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。特に、極性基を持たないポリオレフィン樹脂の場合、コーティング層のフッ素樹脂との静電気的な相互作用が得られず処理を行わない場合の密着性が低いため、得られる効果が大きい。
【００１４】
熱可塑性樹脂の種類によっては、貯留体の中で揮発した溶剤分子が成形品内部をすり抜けて外界へと出てしまう現象（以下「透過」という）が起こるため、透過によりインク中の溶剤分が減少して、ペン先からのインクの吐出が悪くなる。貯留するインクの透過性を考慮すると、熱可塑性樹脂としてはポリプロピレンを使用することが望ましい。特に、貯留するインクを構成する溶剤に、エタノールなどのように揮発性が高く、比較的分子サイズが小さく透過しやすい化合物を使用した場合、この点には十分留意する必要がある。  
【００１５】
本発明で用いるカルボキシル基およびスルホン酸基の中から選ばれる少なくとも１種の親水基を分子内に有する高分子界面活性剤は、カルボキシル基、スルホン酸基、あるいはカルボキシル基とスルホン酸基を分子内に有するものであれば良い。これを熱可塑性樹脂に添加することによって、熱可塑性樹脂を親水性にしてコーティングするフッ素樹脂の密着性が高まり、経時により剥離することなく長期間効果が持続する。高分子界面活性剤としては、分子内にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する単量体と他の１種または２種以上の単量体との共重合体、高分子を後カルボキシル化または後スルホン化してカルボキシル基またはスルホン酸基を導入した高分子などが挙げられる。これらの質量平均分子量は、インク貯留体の成形性を考慮すると、４，０００〜１５，０００のものが好ましい。
【００１６】
前記のカルボキシル基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステルなどが挙げられる。また、前記のスルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するスチレン誘導体、エチレンスルホン酸、プロピレンスルホン酸、ブチレンスルホン酸などのオレフィンスルホン酸類、ブタジエンスルホン酸などのジエンスルホン酸類などが挙げられる。
【００１７】
また、前記の単量体と共重合する単量体は、前記インク貯留体の基材となる熱可塑性樹脂と相溶するもので、インク貯留体の透明性を害するものでなければ何でも良く、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニルアレーン類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。
【００１８】
また、スルホン化に好適なポリマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体（例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体）、スチレン−ジエン共重合体（例えば、スチレン−１、３−ブタジエン、スチレン−イソプレン共重合体）、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル）などが挙げられる。
【００１９】
上記の高分子界面活性剤の具体例としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸モノメチル共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチレンスルホン酸共重合体、プロピレン−エチレンスルホン酸共重合体などが例示される。なかでも、スチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。
【００２０】
これらの高分子界面活性剤は、単独または複数複合して使用できる。その使用量は、高分子界面活性剤の種類によって異なるが、成形樹脂全量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。高分子界面活性剤の使用量が０．０１質量％を下回る時にはフッ素樹脂との密着性を向上させる効果が得られず、１０質量％を越える時にはインク貯留体自体の成形に不都合を生じる。
【００２１】
上記のように、成形樹脂に高い親水性を有する高分子を少量添加することによって、親水基が成形品表面に集まり、成形品表面の極性を向上させるため、後にコーティングされるフッ素樹脂との相互作用が強まり、基材とコーティング層の密着性が向上するものと考えられる。
【００２２】
本発明の筆記具において撥インク層は、少なくともインク貯留部の内面に形成されていることが必要であるが、製造上の利便性などの観点より、インク貯留体の表面（すなわち内外面）に形成されていても良い。上記の配合処方による樹脂を成形したインク貯留体の表面に、撥インク層を形成する方法としては、作業性やコストの面から、フッ素樹脂溶液によるコーティングが好ましい。コーティングに使用するパーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂としては、例えば、ＦＳ−１０１０ＴＨ（フルオロテクノロジー社製）、ＦＳ−１０２０ＴＨ（フルオロテクノロジー社製）、ＩＴＮ−３３２ＶＣ（ＩＮＴスクリーン社製）などのコーティング用フッ素樹脂溶液が挙げられる。これらのフッ素樹脂溶液を浸漬、塗布、噴霧などの方法でインク貯留体にコーティングし、溶剤を乾燥させて撥インク層を形成させることができる。
【００２３】
本発明において、上記の方法で製造されたインク貯留体は、粘度が２５℃で１〜２０ｍＰａ・ｓの筆記具用インクを直接貯留し、外観からインク残量を視認することができるタイプの直液式筆記具に搭載されることによって、その効果を大いに発揮する。従って、本発明の要旨を変更しない範囲において、種々の形態の筆記具に適用することができる。特に、表面張力が低いインクでは、上記の処理を施さない場合のインク残量視認性が極めて悪いため、この問題が著しく改善され、より効果的であるといえる。
【００２４】
貯留するインクは、Ｅ型粘度計を用いて測定した粘度が２５℃、５０ｒｐｍで１〜２０ｍＰａ・ｓの筆記具用インクであれば、どのような組成のものでも良く、用途やインク吐出部に合わせて様々な形態のものに適応できる。水性ボールペンやマーキングペンなどに使用されている筆記具用低粘度インクにおいて、インク粘度１〜２０ｍＰａ・ｓは一般的な値であり、吐出部など筆記具の形態によって多少異なるが、好ましくは２〜８ｍＰａ・ｓである。インク粘度が１ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であるとペン先からの漏れ、筆跡の滲み、筆跡の定着性悪化などの不都合が生じ、２０ｍＰａ・ｓを超えるとペン先からの吐出が悪くなってしまう。
【００２５】
本発明において、上記のインク貯留体を備えた筆記具としては、万年筆、ボールペン、ボールペン用レフィル、サインペン、筆ペン、マーキングペンなど、様々のインク吐出部を有する筆記具が挙げられる。
【００２６】
図１および図２は、本発明の筆記具の一実施形態を示したものである。図１はインク貯留体を搭載した水性ボールペンの例を示す側断面図であり、図２は軸がインク貯留体となっている油性マーキングペンの例を示す側断面図である。図１および図２において、１は軸、２はインク吐出部、３は断面櫛歯状インク溜部材、４はインク誘導芯、５はインク貯留体であり、６はキャップである。
【００２７】
図１の水性ボールペンでは、インク貯留体５は、カルボキシル基およびスルホン酸基の中から選ばれる少なくとも１種の親水基を分子内に有する高分子界面活性剤を０．０１〜１０質量％含有する熱可塑性樹脂で形成され、その内面にはパーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂からなる撥インク層が設けられている。インク吐出部２は、先端にボールが取り付けられた金属製のチップで構成されている。
【００２８】
図２の油性マーキングペンでは、軸１の全体が、カルボキシル基およびスルホン酸基の中から選ばれる少なくとも１種の親水基を分子内に有する高分子界面活性剤を０．０１〜１０質量％含有する熱可塑性樹脂で形成されており、インク貯留体５の内面に、パーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂からなる撥インク層が設けられている。インク吐出部２は、繊維芯で構成されている。
【００２９】
なお、上記は本発明のインク貯留体を備えた筆記具の一例を示すものであり、本発明の効果を損なわない限度において、種々の形態の筆記具に適用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
本発明のインク貯留体を備えた直液式筆記具の例を説明する。まず、下記の熱可塑性樹脂に、下記の高分子界面活性剤を表１に示す配合組成で加えて混練し、インク貯留体の成形を行った。
熱可塑性樹脂Ａ…高密度ポリエチレン（ＪＴ２００、三菱化成(株)）
熱可塑性樹脂Ｂ…非晶質ポリプロピレン（ノバテックＭＧ０３Ｂ、日本ポリケム(株)）
高分子界面活性剤Ａ…スチレン−アクリル酸共重合体  質量平均分子量：１１，０００（ジョンクリル８１５、ジョンソンポリマー(株)）
高分子界面活性剤Ｂ…スチレン−マレイン酸共重合体（ＳＭＡ１４４０Ｈ、ARCO chemical company）
【００３２】
次に、得られた成形体を、コーティング用フッ素樹脂溶液ＩＴＮ−３３２ＶＣ（ＩＮＴスクリーン社製）に浸漬してフッ素樹脂を塗工し、乾燥して撥インク層を形成し、８０℃で５時間加熱処理した。
【００３３】
このようにして得られたインク貯留体を使用し、実施例１〜４および比較例１〜２では図１に示した水性ボールペン、実施例５〜６および比較例３〜４では図２に示した油性マーキングペンを組み立てた。
【００３４】
なお、水性ボールペンには水性顔料黒インク（粘度４．６２ｍＰａ・ｓ）、油性マーキングペンには油性染料黒インク（粘度４．８６ｍＰａ・ｓ）を使用し、試験を行った。
【００３５】
（評価方法）
（１）成形性は、成形後のインク貯留体の形状を目視で確認した。このとき、問題なく成形できたものを〇、ショートショットが生じているものを△、表面状態が著しく悪く変形しているものを×として評価した。
（２）経時安定性は、筆記具を５０℃２週間の促進条件で静置した後のインク残量の視認を目視で確認した。このとき、１０秒以内にインク残量が視認出来たものを〇、１０秒以内にインク残量が視認できるが、撥インク層が一部はがれてしまっているものを△、１０秒以内にインク残量が視認出来なかったものを×として評価した。
【００３６】
以上の評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１から明らかなように、本発明のインク貯留体を備えた筆記具では、特別な装置を用いずとも、比較的安価で容易な方法で密着性に優れた撥インク層を設けることができ、長期にわたりインク残量を瞬時に視認することが可能となった。
【００３９】
一方、高分子界面活性剤を添加していない樹脂や、高分子界面活性剤の含有量が０．０１〜１０質量％の範囲内にない樹脂で成形したインク貯留体を備えた筆記具は、経時安定性が不良であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】インク貯留体を備えた水性ボールペンの一例を示す側断面図である。
【図２】インク貯留体を備えた油性マーキングペンの一例を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  軸
２  インク吐出部（ペン先）
３  断面櫛歯状インク溜め部材
４  インク誘導芯
５  インク貯留体
６  キャップ
【図１】
2007021821.tif 000004
【図２】
2007021821.tif 000005