(57)【要約】【課題】乾燥直後の硬化が不十分な塗装面にも適用できる自動車用ウレタン系塗膜の保護シートを提供すること。【解決手段】基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が側鎖に不飽和基を有する共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂を含み、前記共重合体がブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類を単量体成分として含んでいることを特徴とする自動車用ウレタン系塗膜の保護シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が側鎖に不飽和基を有する共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂を含み、前記共重合体がブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類を単量体成分として含んでいることを特徴とする自動車用ウレタン系塗膜の保護シート。
【請求項２】
前記共重合体がブチルアクリレートの共重合体である請求項1に記載の保護シート。
【請求項３】
前記共重合体がｎ-ブチルアクリレート-メチルアクリレート共重合体である請求項1に記載の保護シート。
【請求項４】
前記共重合体の重量平均分子量が２０万〜２００万である請求項1〜３のいずれかに記載の保護シート。
【請求項５】
前記共重合体が水酸基またはカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位を主鎖に有するものであり、前記不飽和基が不飽和基を有するモノイソシアネート化合物に由来する不飽和基である請求項1〜４のいずれかに記載の保護シート。
【請求項６】
樹脂製バンパー用保護シートである請求項1〜５のいずれかに記載の保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに関するものであり、さらに詳しくは、自動車の車体や部品に塗装した塗膜を変質または変色することなく、長期間貼付後の剥離性に優れた自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに関するものである。
本発明の自動車用ウレタン系塗膜の保護シートは、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、乾燥後の硬化が不十分なウレタン系塗料の塗膜にも適用できる保護シートであり、特に、バンパー等の塗装されたプラスチック製の部品の保護シートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車を輸送する際、塵や埃、雨や花粉等の浮遊物や砂等の衝突物および作業員の接触により車体や部品の塗膜が艶ぼけや変色したり、損傷したりする不都合が生じる。このような不都合を防ぐために、自動車の車体や部品の塗膜にワックス系材料を塗布したり、保護シートの貼付が行われてきた。
しかしながら、車体や部品に塗布された塗膜を加熱硬化させる際、乾燥炉を通過した後も塗膜の硬化反応が充分に進行していない場合がある。
中でも、自動車の部品のひとつであるバンパーについては、軽量化するために、従来の金属製のものに替わって合成樹脂製のものが使用されてきており、この合成樹脂製のバンパーは外観の美麗化のために、通常、塗装されている。この合成樹脂製のバンパーについても、上記のような不都合を防ぐために保護シートの貼付が行われている。
しかしながら、合成樹脂製のバンパーに塗布された塗膜を加熱硬化させる際、樹脂の劣化や変形のような悪影響を与えないようにするため、硬化温度を高くすることができない。このため、塗装された樹脂製バンパーが乾燥炉を通過した後も塗膜においては、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、硬化反応が充分に進行していないことがある。
このような状態で塗膜に保護シートを貼付すると「段つき（保護シート貼付時、シートに発生した微小の皺や浮き上がりによる変形が塗膜に転写されて塗膜が変形する現象）」、「白ボケ（シートの粘着剤層との相性により、塗膜の組成に偏りが生じ、シートを剥離した際、塗膜が白く見える現象）」、「糊残り（シートを剥離した際、粘着剤層の一部が塗膜に移行する現象）」のような問題が生じる。
塗膜の保護シートとしては、ポリイソブチレン系の粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献１）、ブチルゴムまたはスチレン-エチレン・ブチレン共重合体-スチレンからなる粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献２）、ポリイソブチレン系の粘着剤に少量のアクリル系の粘着剤を混合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献３）、アクリル系の粘着剤に多官能のイソシアネート化合物を配合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献４）、エチレン-酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献５）、およびエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマーを主成分とする樹脂を光硬化させた粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献６）等が提案されている。
また、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートおよび炭素数６以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を活性エネルギー線架橋した粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献７）が提案されている。
しかしながら、上記のような粘着剤層を有する自動車用ウレタン系塗膜の保護シートの性能はまだ充分ではない。
【０００３】
【特許文献１】特許第２７０１０２０号公報
【特許文献２】特許第３６６８３２２号公報
【特許文献３】特許第２８３２５６５号公報
【特許文献４】特許第３３４２９７７号公報
【特許文献５】特開平１０−１２１００２号公報
【特許文献６】特開平１０−１２１０１０号公報
【特許文献７】特開２００２−３０９１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明の課題は、架橋することにより粘着性を発現させたアクリル系の樹脂成分からなる粘着剤を用いることにより、自動車用ウレタン系塗膜の保護シートにおける上記のような問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、種々研究を重ねた結果、側鎖に不飽和基を有する共重合体を架橋することにより粘着性を発現させた樹脂からなる粘着剤層を基材シートに塗布した保護シートを用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記
（１）基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が側鎖に不飽和基を有する共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂を含み、前記共重合体がブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類を単量体成分として含んでいることを特徴とする自動車用ウレタン系塗膜の保護シート、
（２）前記共重合体がブチルアクリレートの共重合体である上記（１）に記載の保護シート、
（３）前記共重合体がｎ-ブチルアクリレート-メチルアクリレート共重合体である上記（１）に記載の保護シート、
（４）前記共重合体の重量平均分子量が２０万〜２００万である上記（1）〜（３）のいずれかに記載の保護シート、
（５）前記共重合体が水酸基またはカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位を主鎖に有するものであり、前記不飽和基が不飽和基を有するモノイソシアネート化合物に由来する不飽和基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の保護シート、および
（６）樹脂製バンパー用保護シートである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の保護シート
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、自動車の車体や部品に塗装した塗膜を変質または変色させにくく、長期間貼付後の剥離性に優れた自動車用ウレタン系塗膜の保護シートを提供することができる。特に、塗装されたバンパー等のプラスチック製部品における乾燥直後で乾燥が不十分なため溶剤が微量残存していたり、硬化が不十分なため、塗膜にイソシアネート基等が残存しているような塗膜の保護シートとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の自動車用ウレタン系塗膜保護シートに設けられる粘着剤層を形成する粘着剤は、側鎖に不飽和基を有する共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂からなっている。
側鎖に不飽和基を有する共重合体は、たとえば、以下の手順で調製される。
まず、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類とヒドロキシエチルアクリレートやアクリル酸のような活性水素を有する重合性単量体および必要に応じて活性水素を有していないその他の重合性単量体をラジカル共重合させることにより、主鎖に前記各重合性単量体に由来する骨格を有し、側鎖に活性水素を有する共重合体が得られる。
次いで、この共重合体中の側鎖の活性水素に（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させることにより、側鎖に不飽和基［（メタ）アクリロイル基］を有する共重合体を得ることができ、この共重合体を活性エネルギー線照射して架橋することにより粘着剤とすることができる。
なお、ヒドロキシエチルアクリレートやアクリル酸のような活性水素を有する重合性単量体と（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物を最初に反応させておいて、生成した両側に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合性単量体として用いてラジカル共重合させる方法もある。ただし、この場合は、ラジカル共重合時にゲル化が生じないように片側の（メタ）アクリロイル基をマスキングしておく必要がある。
ブチル（メタ）アクリレートはｎ-またはイソブチル（メタ）アクリレートのどちらでも使用することができる。
【０００９】
活性水素を有する重合性単量体としては、官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などを有する化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。
【００１０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外のヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリレートモノオールがあり、具体的には、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。
【００１１】
上記以外の活性水素を有する重合性単量体としては、カルボキシル基を有する化合物としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。アミノ基を有する化合物としてモノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、3,4-シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性3,4-シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記のような活性水素を有する重合性単量体の中でも、入手のし易さ、ラジカル重合性などの観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１２】
必要に応じて用いられる活性水素を有していないその他の重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環族基を有する（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。
【００１３】
ブチル（メタ）アクリレート等上記三つの単量体成分の少なくとも一つと活性水素を有する重合性単量体の共重合比は前者１００モルに対して後者が０．１〜５０モル、好ましくは、１〜１０モルである。
活性水素を有する重合性単量体の共重合比により、側鎖の不飽和基の含有量を調整することができる。
共重合比を０．１モル以上とすることにより、側鎖の不飽和基の含有量を０．１モル以上とすることができ、得られる共重合体において活性エネルギー線照射による凝集力（保持力）が発現し、共重合比を５０モル以下とすることにより、側鎖の不飽和基の含有量を５０モル以下とし、粘着性が過小になったり、粘着剤層の柔軟性が失われるのを防止する。
【００１４】
ブチル（メタ）アクリレート等上記三つの単量体成分の少なくとも一つと活性水素を有していないその他の重合性単量体の共重合比は前者１００モルに対して後者が０〜５０モル、好ましくは、０〜１０モルである。共重合比を上記の範囲とすることにより、得られる共重合体のガラス転移温度を適切な範囲に保つことができ、側鎖の活性水素を不飽和基に変性した共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂からなる粘着剤層がウレタン系塗膜に与える影響を最小化することができるため、保護シートを貼付する塗膜に悪影響を与えることがない。
【００１５】
共重合体の製造には、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
たとえば、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのようなエステル系の活性水素を有していない有機溶剤中に上記のような単量体を溶解してアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルや過酸化ベンゾイルのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜９０℃程度で、３〜２０時間程度加熱して行うことにより、共重合体の有機溶剤溶液が得られる。
有機溶剤を使用せずに重合性単量体と重合開始剤だけで塊状重合を行っても良い。共重合体が有機溶剤溶液として得られた場合、そのまま（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物と反応させてもよいし、一部または全量の有機溶剤を除去した後、新たにイソシアネート基に不活性な炭化水素系またはエステル系等の有機溶媒を加えて反応させても良い。
この反応は、水酸基またはカルボキシル基等とイソシアネート基との反応であり、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化反応触媒を用いて、通常１０〜１００℃、好ましくは、３０〜９０℃の温度範囲で、１〜１０時間程度継続して行われる。
ウレタン化反応触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍであるが、本発明の保護シートを塗膜に貼付して剥離後の塗膜に及ぼす影響を軽減するという観点では、ウレタン化反応触媒の使用量は少ないほど好ましい。
【００１６】
共重合体の重量平均分子量は、通常２０万以上、好ましくは、４０万〜２００万、さらに好ましくは、５０万〜１００万である。
【００１７】
本発明における粘着剤は、上記の側鎖に不飽和基を有する共重合体に加えて、自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに必要な特性を阻害しない範囲内で、任意成分として各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、カチオン界面活性剤のような帯電防止剤、粘着剤を塗布する際に粘度を下げるために用いるトルエンやキシレンのような不活性な溶剤、着色剤やフィラー等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、上記各成分を配合後、配合物を剥離シートに塗布して基材シートと貼り合わせるか、配合物を基材シートに塗布して剥離シートと貼り合わせて積層体とし、次いで、同積層体を加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着力と再剥離性を有する自動車用ウレタン系塗膜の保護シートが得られる。
【００１９】
基材シートとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（４−メチルペンテン−１）等の樹脂からなるフィルム、不織布、合成紙が用いられるが、経済性、取り扱い易さの観点からポリエチレンフィルムが好ましい。
【００２０】
基材シートの厚さは、使用する材料によって多少異なるが、通常は、５〜３００μｍ程度であり、好ましくは、１０〜１００μｍ程度である。好ましい基材シートのひとつであるポリエチレンフィルムの場合、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。
【００２１】
粘着剤となる組成物を剥離シートまたは基材シートに塗布するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
【００２２】
剥離シートまたは基材シート上に形成させる粘着剤層の乾燥後の厚さは通常は、１〜５０μｍ程度、好ましくは、５〜３０μｍ程度である。粘着剤層の厚さを１μｍ以上とすることにより、自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに必要な粘着力および凝集力（保持力）を確保することができ、５０μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着剤層が端部からはみ出すのを防止する。
【００２３】
剥離シートまたは基材シート上に粘着剤層を形成させた状態で加熱または活性エネルギー線を照射して架橋後、両者を貼り合わせるか、または、剥離シートまたは基材シート上に粘着剤層を形成させ、両者を貼り合わせて積層体とした後、加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着力と再剥離性を有する本発明の自動車用ウレタン系塗膜の保護シートが得られる。
【００２４】
なお、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線などの活性または電子線などを指す。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線などの活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。
紫外線照射させる場合の光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、側鎖に不飽和基を有する共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部の範囲で選定される。
加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着力と再剥離性を有する自動車用ウレタン系塗膜の保護シートが得られる。
【００２５】
活性エネルギー線の一つである電子線を照射して架橋する場合の電子線の加速電圧は、一般的には、１３０〜３００ｋＶ、好ましくは１５０〜２５０ｋＶである。１３０ｋＶ以上の加速電圧で照射することにより、架橋不足による粘着力が不十分になるのを防ぐことができ、３００ｋＶ以下の加速電圧で照射することにより粘着剤層や基材シートが劣化したり変色したりするのを防止することができる。
照射される電子線の線量は１〜７０Ｍｒａｄが好ましく、２〜２０Ｍｒａｄがさらに好ましい。１Ｍｒａｄ以上の線量で照射することにより粘着剤層や基材シートが劣化したり変色したりするのを防止し、架橋不足による粘着性が不十分になるのを防止することができる。７０Ｍｒａｄ以下の線量で照射することにより、粘着剤層が劣化したり変色することによる凝集力の低下を防止し、基材シートが劣化したり収縮したりするのを防止することができる。
紫外線照射の場合の照射量としては、適宜選択されるが、光量は、１００〜５００ｍＪ/ｃｍ2程度、照度は１０〜５００ｍＷ/ｃｍ2程度である。
加熱や活性エネルギー線の照射は酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２６】
上記のように、加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、安定した粘着力と適度な再剥離性を付与される。
本発明の自動車用ウレタン系塗膜の保護シートを自動車の車体や部品の塗装面から剥離した際、粘着剤層の一部が塗膜に移行する「糊残り」現象を防ぐという観点から、粘着剤層と基材シートとの密着性を強化するため、基材シートを剥離シートに塗布された粘着剤層面と張り合わせる前または粘着剤を塗布する前の基材シートにコロナ放電処理およびまたはオゾン処理しておくことが好ましい。
【００２７】
剥離シートとしては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルムを用いることができる。
剥離シートの厚さは使用する材料によって多少異なるが、通常は、１０〜２５０μｍ、好ましくは、２０〜２００μｍである。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
保護シート用の基材シートとして、厚さ５０μｍの帯電防止剤入りのポリエチレンフィルム[ジェイフィルム（株）製、商品名：ＰＥワダトウメイ５０ＡＳカイ４]を使用し、剥離シートとして、シリコーン樹脂コーティングした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム[リンテック（株）製、ＳＰ-ＰＥＴ３８０１]を使用した。粘着剤層を形成させるための共重合体の溶液は以下のように調製した。
前記のようなラジカル重合法で調製されたブチルアクリレート（ＢＡ）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）との共重合体（ＢＡ/ＨＥＡモル比＝１００/５、重量平均分子量６０万）１００質量部を１５０質量部のトルエンに溶解した。次いで、０．５質量部の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび触媒として０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートを加えて５０℃に加熱して７時間反応させることにより、側鎖にアクリロイル基を有する共重合体のトルエン溶液を調製した。
この溶液１００質量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８４[チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ(株)製のアセトフェノン系化合物]を３．５質量部添加後、酢酸エチルを加えて固形分濃度が３０質量％になるように希釈した。
上記剥離シートのシリコーン樹脂コーティング面に上記固形分濃度が３０質量％の溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるようにナイフコート法を用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、剥離シート上に粘着剤層となる層を形成させ、それを上記基材シートと貼り合わせた。次いで、高圧水銀ランプを用いて剥離シート側より紫外線を照射して自動車用ウレタン系塗膜保護シートを作製した。照射量は２００ｍＪ/ｃｍ2（３６５ｎｍ）であった。
【００３０】
比較例１
保護シート用の基材シートとして、厚さ５０μｍの帯電防止剤入りのポリエチレンフィルム[ジェイフィルム（株）製、商品名：ＰＥワダトウメイ５０ＡＳカイ４]を使用し、剥離シートとして、シリコーン樹脂コーティングした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム[リンテック（株）製、ＳＰ-ＰＥＴ３８０１]を使用した。
粘着剤として、重量平均分子量６０万のブチルアクリレート-アクリル酸共重合体（ブチルアクリレート/アクリル酸モル比＝１００/１０）を酢酸エチルで３０質量％に希釈したアクリル系粘着剤１００質量部、架橋剤として、1,3-ビス（Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの５質量％酢酸エチル溶液５質量部を混合した溶液を使用した。
この溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるようにナイフコート法により上記剥離シートのシリコーン樹脂コーティング面に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、上記基材シートと貼り合わせて比較用の保護シートを作製した。
【００３１】
比較例２
粘着剤として、粘度平均分子量８０万のポリイソブチレンからなるゴム系粘着剤をトルエンで３０質量％に希釈した溶液を使用し、架橋剤を使用しなかった以外は比較例１と同様にして比較用の保護シートを作製した。
【００３２】
＜評価項目および評価方法＞
電着プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの板に自動車用２液型ポリウレタン系上塗り塗料[ロックペイント（株）製、ロックマルチトップクリヤーＳＦ１５０−５１５０の１００質量部とロックマルチトップクリヤーＳ硬化剤標準１５０−５１２０の５０質量部を混合したもの]を約１μｍの厚さになるように吹き付け、６０℃で１０分間乾燥させ、室温で３０分放置した後、塗膜に実施例および比較例で得られた各保護シートをテープ状に裁断して貼付した。塗装面に貼付したテープ状のシートを室温で２４時間放置した後に剥離した時の塗膜の状態を目視で観察して各特性を以下の基準で評価した。
(1)しわ部の段つき
○：段差が確認できない。
△：段差が確認でき、段つきの高低差が０．３〜１μｍである。
×：段差が確認でき、段つきの高低差が１μｍ以上である。
(2)シート貼付部と非貼付部との境界
○：境界を確認できない。
△：わずかに境界を確認できる。
×：明確に境界を確認できる。
(3)糊接触面の白ボケ
○：白ボケを確認できない。
△：白ボケを確認できるが、屋外に１週間放置すると確認できなくなる。    
×：白ボケを確認でき、屋外に１週間放置後も確認できる。
(4)糊残り
○：塗装面に糊残りを確認できない。
△：塗装面にわずかに糊残りを確認できる。
×：塗装面での糊残りが著しい。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の自動車用ウレタン系塗膜の保護シートはいずれの特性についても比較例で得られた保護シートにおけるそれと比べて優れていることがわかる。