(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジストパターンの線幅粗さ、耐エッチング性の改良手段を提供する。【解決手段】アダマンタン骨格、シクロヘキサン骨格を含む残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と下記化学式（５）で表される残基とを含む環式化合物。2007191468.tif 000057Ｒ＝ｔ−Ｂｕまたはｔ−ＢｕＯＣ２Ｈ４【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）〜（４）で表される残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と、
下記化学式（５）で表される残基と、
を含む環式化合物：
【化１】
2007191468.tif 000034
【化２】
2007191468.tif 000035
【化３】
2007191468.tif 000036
【化４】
2007191468.tif 000037
【化５】
2007191468.tif 000038
前記化学式（５）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【請求項２】
前記化学式（１）で表される残基を含む環式化合物は、下記化学式（６）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の環式化合物：
【化６】
2007191468.tif 000039
前記化学式（６）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【請求項３】
前記環式化合物は、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸と、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとを反応させることによって合成されることを特徴とする、請求項２に記載の環式化合物。
【請求項４】
前記化学式（２）で表される残基を含む環式化合物は、下記化学式（７）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の環式化合物：
【化７】
2007191468.tif 000040
前記化学式（７）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基であり、ｎは０または１である。
【請求項５】
前記環式化合物は、１，３−アダマンタンジカルボン酸と、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとを反応させることによって合成されることを特徴とする、請求項４に記載の環式化合物。
【請求項６】
前記環式化合物は、１，３−アダマンタン二酢酸と、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとを反応させることによって合成されることを特徴とする、請求項４に記載の環式化合物。
【請求項７】
前記化学式（３）で表される残基を含む環式化合物は、下記化学式（８）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の環式化合物：
【化８】
2007191468.tif 000041
前記化学式（８）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【請求項８】
前記環式化合物は、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸と、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとを反応させることによって合成されることを特徴とする、請求項７に記載の環式化合物。
【請求項９】
前記化学式（４）で表される残基を含む環式化合物は、下記化学式（９）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の環式化合物：
【化９】
2007191468.tif 000042
前記化学式（９）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【請求項１０】
前記環式化合物は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルを反応させて合成されることを特徴とする、請求項９に記載の環式化合物。
【請求項１１】
下記化学式（１）〜（４）で表される残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と、下記化学式（５）で表される残基と、を含む環式化合物と、
光酸発生剤と、
有機溶媒と、
を含むことを特徴とする、フォトレジスト組成物：
【化１０】
2007191468.tif 000043
【化１１】
2007191468.tif 000044
【化１２】
2007191468.tif 000045
【化１３】
2007191468.tif 000046
【化１４】
2007191468.tif 000047
前記化学式（５）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【請求項１２】
前記フォトレジスト組成物の総質量に対して前記環式化合物が７〜１４質量％含まれ、前記フォトレジスト組成物の総質量に対して前記光酸発生剤が０．１〜０．５質量％含まれることを特徴とする、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記化学式（１）で表される残基を含む環式化合物は、下記化学式（６）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のフォトレジスト組成物：
【化１５】
2007191468.tif 000048
前記化学式（６）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【請求項１４】
前記化学式（２）で表される残基を含む環式化合物は、下記化学式（７）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のフォトレジスト組成物：
【化１６】
2007191468.tif 000049
前記化学式（７）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基であり、ｎは０または１である。
【請求項１５】
前記化学式（３）で表される残基を含む環式化合物は、下記化学式（８）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のフォトレジスト組成物：
【化１７】
2007191468.tif 000050
前記化学式（８）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【請求項１６】
前記化学式（４）で表される残基を含む環式化合物は、下記化学式（９）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のフォトレジスト組成物：
【化１８】
2007191468.tif 000051
前記化学式（９）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【請求項１７】
前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
エッチング対象物上に下記化学式（１）〜（４）で表される残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と下記化学式（５）で表される残基とを含む環式化合物、光酸発生剤、および有機溶媒を含むフォトレジスト組成物をコートすることによってフォトレジスト膜を形成する段階と、
露光工程により前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
現像液を用いて前記フォトレジスト膜を現像しフォトレジストパターンを形成する段階と、
を含むことを特徴とする、パターン形成方法：
【化１９】
2007191468.tif 000052
【化２０】
2007191468.tif 000053
【化２１】
2007191468.tif 000054
【化２２】
2007191468.tif 000055
【化２３】
2007191468.tif 000056
前記化学式（５）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【請求項１９】
前記フォトレジスト組成物は、前記フォトレジスト組成物の総質量に対して前記環式化合物を７〜１４質量％含み、前記フォトレジスト組成物の総質量に対して前記光酸発生剤を０．１〜０．５質量％含むことを特徴とする、請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
現像を行う前に、前記フォトレジスト膜を９０〜１５０℃で熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１８または１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記露光工程は、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）レーザー、フッ素（Ｆ２）レーザー、水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプ、遠紫外線ランプ、Ｘ線、またはイオンビームを光源として用いて行われることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式化合物、前記環式化合物を含むフォトレジスト組成物、およびフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法に関し、より詳細には、環状の残基を含むフォトレジスト用の環式化合物、前記環式化合物を含むフォトレジスト組成物、および前記フォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ工程は、半導体素子の形成において欠くことのできない工程である。フォトリソグラフィ工程は、フォトレジストパターンを形成するために、フォトレジスト組成物の層をパターン化することによる、エッチングマスクを形成する段階を含む。
【０００３】
半導体素子の製造において、エッチングマスクとして用いられるフォトレジストパターンを形成するための過程であるフォトリソグラフィ工程では、化学増幅型フォトレジスト組成物を使用している。前記化学増幅型フォトレジスト組成物は、酸に敏感に反応する構造を有するフォトレジスト用高分子、光酸発生剤、および溶媒を混合して調製され、光の作用によって現像液に対する溶解性が変わる性質を示す。したがって、前記化学増幅型フォトレジスト組成物で基板をコートしフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜を部分的に露光する段階、およびフォトレジスト膜の露光された部分を、現像液を用いて現像する段階を順次に実施することによって、所望の形状を有するフォトレジストパターンを得ることができる。
【０００４】
従来のフォトレジスト組成物は、高い分子量を有する高分子を含む（例えば特許文献１参照）。しかし、従来の相対的に大きなサイズを有するフォトレジスト用高分子は、フォトレジストパターンの線幅をより減少させることが困難である。また、前記のようなフォトレジスト用の高分子は、それぞれの分子が多様な分子量、すなわち、多様なサイズを有しており、このような分子は互いに絡んでいる構造を有する。このような高分子を含むフォトレジストを現像する場合、前記高分子が現像液によって膨潤し、一定の速度で現像液に溶解しなくなる。このことが、解像度、および形成されるフォトレジストパターンの線幅粗さに悪い影響を及ぼす。
【０００５】
例えば、従来のフォトレジスト組成物を使用して得られる線幅粗さは、ラインパターンの両側で約２０ｎｍである。２４０ｎｍ幅で製造された半導体素子の場合、形成されるフォトレジストパターンの線幅粗さは、線幅の約１６％である。しかしながら、最近、９０ｎｍピッチの半導体素子が開発されるにつれて、形成されるフォトレジストパターンの線幅粗さが約２２％となってきている。７０ｎｍピッチの半導体素子の場合、線幅粗さは約２９％になる。したがって、フォトレジストパターンの線幅粗さは、半導体素子の線幅を減少させることに対して大きな障害となっている。
【特許文献１】大韓民国特許第２７１４２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述のような技術的課題を解決させるためのものであって、その目的は、フォトレジストパターンの線幅粗さおよび耐エッチング性が改良される手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式（１）〜（４）で表される残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と、下記化学式（５）で表される残基とを含む環式化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2007191468.tif 000002
【０００９】
【化２】
2007191468.tif 000003
【００１０】
【化３】
2007191468.tif 000004
【００１１】
【化４】
2007191468.tif 000005
【００１２】
【化５】
2007191468.tif 000006
【００１３】
前記化学式（５）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【００１４】
また、本発明は、前記化学式（１）〜（４）で表される残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と前記化学式（５）で表される残基とを含む環式化合物、光酸発生剤、および有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、エッチング対象物上に前記化学式（１）〜（４）で表される残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と前記化学式（５）で表される残基とを含む環式化合物、光酸発生剤、および有機溶媒を含むフォトレジスト組成物をコートすることによってフォトレジスト膜を形成する段階と、露光工程を行って前記フォトレジスト膜を露光する段階と、現像液を用いて前記フォトレジスト膜を現像しフォトレジストパターンを形成する段階と、を含むことを特徴とする、パターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フォトレジストパターンの線幅粗さおよび耐エッチング性を改良させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の環式化合物、前記環式化合物を含むフォトレジスト組成物、および前記フォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法を、例示的な実施形態を示しながら詳細に説明する。
【００１８】
（環式化合物）
本発明の環式化合物は、保護基、カルボニル基などの接着部分、および環状の残基を含む非線形分子である。
【００１９】
本発明の環式化合物は、次のような特性を有する。第一に、ほぼ単一の分子量および明確な分子構造を有し、分子量分布がほとんどない。第二に、本発明の環式化合物を含むフォトレジスト組成物の、それぞれの構成要素はほとんど単一の分子であるので、本発明の環式化合物を含むフォトレジスト組成物から形成されるフォトレジストパターンは分子レベルの解像度を有することができる。第三に、本発明の環式化合物は、フォトレジスト膜の露光部と未露光部との溶解度の差を大きくすることができるため、前記フォトレジスト膜がほとんど均一に現像されるようになる。これは、本発明の環式化合物が小さい分子サイズ、短い回転半径、および込み入った三次元構造を有しているため、分子鎖が絡むような分子間の相互作用がほとんどないからである。第四に、本発明の環式化合物は、分子鎖が絡むような現象がほとんどないため、形成されるフォトレジストパターンの線幅粗さが実質的に減少されうる。第五に、本発明の環式化合物は、フォトレジスト組成物に用いられる従来の樹脂よりも、相対的に高いガラス転移温度を有するため、本発明の環式化合物を含むフォトレジスト組成物から形成されるフォトレジストパターンは、優れた耐エッチング性を有しうる。
【００２０】
このような特性を有する本発明の環式化合物は、下記化学式（１）〜（４）で表される残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と下記化学式（５）で表される残基とを含む。
【００２１】
【化６】
2007191468.tif 000007
【００２２】
【化７】
2007191468.tif 000008
【００２３】
【化８】
2007191468.tif 000009
【００２４】
【化９】
2007191468.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2007191468.tif 000011
【００２６】
前記化学式（５）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【００２７】
具体的には、前記環式化合物が前記化学式（１）で表される残基を含む場合、下記化学式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化１１】
2007191468.tif 000012
【００２９】
前記化学式（６）で表される環式化合物において、Ｒは、環式化合物の保護基に該当する。前記Ｒの例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基が挙げられる。
【００３０】
前記化学式（６）で表される環式化合物は、下記化学式（１０）で表される１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸と、下記化学式（１１）で表される胆汁酸の一種であるコール酸の誘導体であるコール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとを反応させることにより合成されることが好ましい。
【００３１】
【化１２】
2007191468.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2007191468.tif 000014
【００３３】
前記化学式（１１）中、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基である。
【００３４】
前記のコール酸の誘導体がコール酸ｔｅｒｔ−ブチルである場合、前記化学式（６）で表される環式化合物は、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラキス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステルとなり、前記のコール酸の誘導体が１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルである場合、前記化学式（６）で表される環式化合物は、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラキス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステルとなる。
【００３５】
前記環式化合物が前記化学式（２）で表される残基を含む場合、下記化学式（７）で表される環式化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化１４】
2007191468.tif 000015
【００３７】
前記化学式（７）で表される環式化合物において、Ｒは環式化合物の保護基に該当する。Ｒの例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基が挙げられる。前記化学式（７）中、ｎは０または１である。
【００３８】
前記化学式（７）中のｎが０である場合、前記化学式（７）で表される環式化合物は、下記化学式（１２）で表される１，４−アダマンタンジカルボン酸と、胆汁酸の一種であるコール酸の誘導体であるコール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとを反応させることにより合成されることが好ましい。
【００３９】
【化１５】
2007191468.tif 000016
【００４０】
前記のコール酸の誘導体がコール酸ｔｅｒｔ−ブチルである場合、前記化学式（７）で表される化合物は、１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステルとなり、前記のコール酸の誘導体がコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルである場合、前記化学式（７）で表される環式化合物は、１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステルとなる。
【００４１】
前記化学式（７）中のｎが１である場合、前記化学式（７）で表される環式化合物は、下記化学式（１３）で表される１，３−アダマンタン二酢酸と、胆汁酸の一種であるコール酸の誘導体であるコール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとを反応させることにより合成されることが好ましい。
【００４２】
【化１６】
2007191468.tif 000017
【００４３】
前記のコール酸の誘導体がコール酸ｔｅｒｔ−ブチルである場合、前記化学式（７）で表される環式化合物は、１，３−アダマンタン二酢酸ビス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステルとなり、前記のコール酸の誘導体がコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルである場合、前記化学式（７）で表される環式化合物は、１，３−アダマンタン二酢酸ビス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステルとなる。
【００４４】
前記環式化合物が前記化学式（３）で表される残基を含む場合、下記化学式（８）で表される環式化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化１７】
2007191468.tif 000018
【００４６】
前記化学式（８）で表される環式化合物において、Ｒは環式化合物の保護基に該当する。Ｒの例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基が挙げられる。
【００４７】
前記化学式（８）で表される環式化合物は、下記化学式（１４）で表される１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸と、胆汁酸の１種であるコール酸の誘導体であるコール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとを反応させることにより合成されることが好ましい。
【００４８】
【化１８】
2007191468.tif 000019
【００４９】
前記のコール酸の誘導体がコール酸ｔｅｒｔ−ブチルである場合、前記化学式（８）で表される環式化合物は、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステルとなり、前記のコール酸の誘導体がコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルである場合、前記化学式（８）で表される環式化合物は、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステルとなる。
【００５０】
前記環式化合物が前記化学式（４）で表される残基を含む場合、下記化学式（９）で表される環式化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１９】
2007191468.tif 000020
【００５２】
前記化学式（９）で表される前記環式化合物において、Ｒは環式化合物の保護基に該当する。Ｒの例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基が挙げられる。
【００５３】
前記化学式（９）で表される環式化合物は、下記化学式（１５）で表される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、胆汁酸の１種であるコール酸の誘導体であるコール酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとを反応させることにより合成されることが好ましい。
【００５４】
【化２０】
2007191468.tif 000021
【００５５】
前記化学式（６）〜（９）で表される環式化合物に含まれる保護基は、エネルギー（例えば光）が照射されると、発生する酸と反応することによって化合物から容易に脱離する。保護基が脱離することによって、化合物中に含まれるヒドロキシ基（ＯＨ）は親水性部分となる。
【００５６】
前述のような化学構造を有する環式化合物は、柔軟な鎖構造を有するので、環式化合物は低分子量の化合物が有しやすい結晶性よりもむしろ非晶質性を示す。したがって、本発明の環式化合物を含むフォトレジスト膜は、スピンコーティングによって形成されうる。また、本発明の環式化合物は、比較的高いガラス転移温度を有する。したがって、本発明の環式化合物がフォトレジスト組成物に含まれると、微細な幅を有し、かつ、改良された耐エッチング性を有するフォトレジストパターンが形成されうる。
【００５７】
（フォトレジスト組成物）
本発明によるフォトレジスト組成物は、前記化学式（１）〜（４）で表される残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と前記化学式（５）で表される残基とを含む環式化合物、光酸発生剤、および有機溶媒を含む。
【００５８】
本発明のフォトレジスト組成物中の環式化合物は、前記フォトレジスト組成物の総質量に対して７〜１４質量％含まれることが好ましい。例えば、１９３ｎｍの波長の光を利用して７０ｎｍ以下の線幅を有するフォトレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物の場合、前記環式化合物は、前記フォトレジスト組成物の総質量に対して９〜１２質量％含まれることが好ましい。
【００５９】
前記フォトレジスト組成物に含まれる前記環式化合物が７質量％未満であると、フォトレジストパターンの耐エッチング性が不十分となる場合があり、フォトレジストパターンがエッチングマスクとしての効果を発揮しなくなる場合がある。一方、前記環式化合物が１４質量％を超えると、対象物上に実質的に均一な厚みを有するフォトレジスト膜を形成することが困難となる場合がある。
【００６０】
前記環式化合物は、前記化学式（６）〜（９）で表される低分子量の化合物であり得る。これら環式化合物は、親水性部分であるヒドロキシ基（ＯＨ）と、保護基であるｔｅｒｔ−ブチル基または１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基とを含む。前記化学式（６）〜（９）で表される本発明の環式化合物は柔軟な鎖構造を有するので、低分子量の化合物の一般的な特性である結晶性をほとんど有さない。すなわち、本発明の環式化合物は非晶質性を有するので、スピンコーティングが可能なフォトレジスト組成物に適用されうる。また、本発明の環式化合物は環構造を有するため、フォトレジストパターンの耐エッチング性を改良させうる。
【００６１】
本発明の一実施形態によるフォトレジスト組成物において、前記化学式（６）〜（９）で表される本発明の環式化合物から保護基を脱離させるために、一定量の酸および熱が必要とされる。前記酸は、フォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤によって発生されうる。前記光酸発生剤は光が照射されると、酸を発生する。
【００６２】
本発明のフォトレジスト組成物中の前記光酸発生剤の含有量は、前記フォトレジスト組成物の総質量に対して、好ましくは０．１〜０．５質量％、より好ましくは０．２〜０．４質量％である。
【００６３】
前記光酸発生剤の含有量が０．１質量％未満であると、露光工程時、環式化合物から保護基を確実に脱離させるために十分な量の酸が発生しない場合がある。一方、前記光酸発生剤の含有量が０．５質量％を超えると、露光工程時、酸が過度に発生することにより、現像工程時、フォトレジスト膜が過度に現像され、フォトレジストパターンの上部の損傷が起こる場合がある。
【００６４】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６５】
前記光酸発生剤のより具体的な例としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、アンチモン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、アンチモン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸メトキシジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、トリフルオロメタンスルホン酸ノルボルネン−ジカルボキシイミド、ノナフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ノナフルオロオクタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ノナフルオロオクタンスルホン酸メトキシジフェニルヨードニウム、ノナフルオロオクタンスルホン酸ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、ノナフルオロオクタンスルホン酸Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドエステル、ノナフルオロオクタンスルホン酸ノルボルネン−ジカルボキシイミド、ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸メトキシフェニルヨードニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドエステル、ペルフルオロオクタンスルホン酸ノルボルネン−ジカルボキシイミド、またはトリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドエステルなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００６６】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、または４−ヘプタノンなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００６７】
本発明のフォトレジスト組成物は、その特性をより向上させるために、添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例としては、有機塩基が挙げられる。前記有機塩基は、大気中に含まれているアミンなどの塩基性化合物が、露光工程後に得られるフォトレジストパターンに及ぼす影響を最小化すると同時に、パターンの形状を調節する役割を果たしうる。
【００６８】
前記有機塩基の例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００６９】
（パターン形成方法）
以下、本発明の一実施形態によるパターン形成方法を詳細に説明する。
【００７０】
図１〜図３は、本発明のパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【００７１】
図１を参照すれば、まず、エッチング対象物が準備される。前記エッチング対象物は、例えば、半導体基板１００上に形成されるエッチング対象膜１０２であり得る。以下では、前記エッチング対象膜１０２がハードマスク膜である場合に限って説明する。しかし、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。前記ハードマスク膜は、スピンコーティングによって前記基板上に形成される。前記ハードマスク膜は、ギャップフィリング特性、平坦化特性、均一性、反射防止膜特性、および耐エッチング性において、優れた性質を有する。
【００７２】
前記ハードマスク膜１０２上に残留する汚染物等を除去するために、ハードマスク膜１０２を有する半導体基板１００が前洗浄される。洗浄されたハードマスク膜１０２の表面上に、本発明の環式化合物、光酸発生剤、および有機溶媒を含む本発明のフォトレジスト組成物をコートすることにより、フォトレジスト膜１０４が形成される。
【００７３】
前記フォトレジスト組成物は、前記化学式（１）〜（４）で表される残基からなる群より選択されるいずれか１つの残基と前記化学式（５）で表される残基とを含む環式化合物を、前記フォトレジスト組成物の総質量に対して好ましくは７〜１４質量％含み、光酸発生剤を前記フォトレジスト組成物の総質量に対して好ましくは０．１〜０．５質量％含み、さらに有機溶媒を含む。また、前記フォトレジスト組成物は、前述したような添加剤等をさらに含むことができる。
【００７４】
次に、フォトレジスト膜１０４が形成されている半導体基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。前記第１ベーキング工程は、例えば、９０〜１２０℃の温度で行われることが好ましい。前記第１ベーキング工程を行うことにより、ハードマスク膜１０２に対するフォトレジスト膜１０４の接着性が高まりうる。
【００７５】
図２を参照すれば、フォトレジスト膜１０４が選択的に露光される。
【００７６】
具体的には、露光装置のマスクステージ上に、所定の回路パターンを有するマスク１１０が位置され、フォトレジスト膜１０４の上部にマスク１１０が配置される。その後、光がマスク１１０に所定時間照射されることにより、基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０４の一部が前記マスク１１０を透過した光と選択的に反応する。
【００７７】
前述のような露光工程で使用することができる光源の例としては、１９３ｎｍの波長を有するフッ化アルゴン（ＡｒＦ）レーザー、フッ素（Ｆ２）レーザー、水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプ、遠紫外線ランプ、Ｘ線光源、またはイオンビームなどが挙げられる。
【００７８】
フォトレジスト膜１０４の露光部１０４ｂは、フォトレジスト膜の未露光部１０４ａよりも相対的に高い親水性を有する。したがって、フォトレジスト膜１０４の露光部１０４ｂおよび未露光部１０４ａは、互いに異なる溶解度を有する。
【００７９】
この後、現像液を用いた現像工程が行われるが、現像工程の前に半導体基板１００に対して、第２ベーキング工程が行われてもよい。前記第２ベーキング工程は、例えば、９０〜１５０℃の温度で行われることが好ましい。前記第２ベーキング工程を行うことにより、フォトレジスト膜１０４の露光部１０４ｂは、現像液に対して溶解しやすくなる。
【００８０】
図３を参照すれば、現像液にフォトレジスト膜１０４の露光部１０４ｂが溶解し、その後フォトレジスト膜１０４から露光部１０４ｂが除去されることにより、フォトレジストパターン１０６が形成される。
【００８１】
具体的には、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液として用いて、フォトレジスト膜１０４の露光部１０４ｂを溶解させることによって、フォトレジスト膜１０４の露光部１０４ｂが除去される。上述のように、フォトレジスト膜１０４の未露光部１０４ａは、フォトレジスト膜１０４の露光部１０４ｂとは、親水性が実質的に異なっているため、フォトレジスト膜１０４の露光部１０４ｂは、現像液に溶解し除去されうる。その後、フォトレジストパターン１０６を有する半導体基板１００が洗浄および乾燥されることにより、フォトレジストパターン１０６が完成する。
【実施例】
【００８２】
以下、下記実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
コール酸ｔｅｒｔ−ブチルの製造
窒素雰囲気下でコール酸１０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を、精製されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた。この溶液を０℃に維持した後、無水トリフルオロ酢酸３０ｍｌを徐々に投入した。常温で２時間反応させた後、溶液を０℃に維持し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６０ｍｌを徐々に投入した。その後、常温で１２時間反応させた後、溶液の温度を０℃まで冷却した。得られた結果物に、２８質量％のアンモニア水４０ｍｌを加え、０℃で２０時間反応させた。反応終了後、アンモニア水２０ｍｌを更に加え、常温で６時間反応させた。その後、ジエチルエーテル３００ｍｌと水２００ｍｌを用いることによって有機物が得られた。得られた有機物を、１ＭのＮａＯＨ水溶液と食塩水とで洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムを用いて水分を除去した後、フィルターでろ過して溶媒を除去することにより、白色固体を得た。これをアセトニトリルで再結晶させて、純粋なコール酸ｔｅｒｔ−ブチル９ｇ（収率９０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表１の通りであった。
【００８４】
【表１】
2007191468.tif 000022
【００８５】
＜実施例２＞
コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルの製造
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの代わりに、１−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル９ｇ（収率９０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表２の通りであった。
【００８６】
【表２】
2007191468.tif 000023
【００８７】
＜実施例３＞
１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステルの製造
窒素雰囲気下で１，３−アダマンタンジカルボン酸０．１ｇと過剰の塩化チオニルとを、１００℃で２時間反応させた。ＦＴ−ＩＲを用いてアシル化反応が終了したことを確認した後、残留している塩化チオニルを減圧蒸留により除去し、さらに残留している塩化チオニルをヘキサンとの分別蒸留により除去した。その後、得られた固体を、精製した５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル３ｇを１００ｍｌの精製したテトラヒドロフランに溶解させたものとトリエチルアミン１．２ｍｌとを、窒素雰囲気下で、３つ口丸底フラスコに０℃で３０分間かけて徐々に加えた。その後、常温で２４時間反応させた後、反応物をジエチルエーテル用いて分離した。その後、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した後、食塩水でもう一度洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後、溶媒を除去することにより、固体の生成物が得られた。得られた生成物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比）の溶離液を用いてカラムクロマトグラフィーで分離することにより、白色固体である１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステル２ｇ（収率７０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表３の通りであった。
【００８８】
【表３】
2007191468.tif 000024
【００８９】
＜実施例４＞
１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステルの製造
コール酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、実施例２で得られたコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステル２ｇ（収率７０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表４の通りであった。
【００９０】
【表４】
2007191468.tif 000025
【００９１】
＜実施例５＞
１，３−アダマンタン二酢酸ビス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステルの製造
１，３−アダマンタンジカルボン酸の代わりに、１，３−アダマンタン二酢酸を使用したこと以外は実施例３と同様の方法により、１，３−アダマンタン二酢酸ビス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステル２ｇ（収率７０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表５の通りであった。
【００９２】
【表５】
2007191468.tif 000026
【００９３】
＜実施例６＞
１，３−アダマンタン二酢酸ビス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステルの製造
１，３−アダマンタンジカルボン酸の代わりに、１，３−アダマンタン二酢酸を使用し、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、実施例２で得られたコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、１，３−アダマンタン二酢酸ビス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステル２ｇ（収率７０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表６の通りであった。
【００９４】
【表６】
2007191468.tif 000027
【００９５】
＜実施例７＞
１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラキス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステルの製造
１，３−アダマンタンジカルボン酸の代わりに、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラキス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステル３ｇ（収率７０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表７の通りであった。
【００９６】
【表７】
2007191468.tif 000028
【００９７】
＜実施例８＞
１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラキス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステルの製造
１，３−アダマンタンジカルボン酸の代わりに、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸を使用し、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、実施例２で得られたコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラキス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステル３ｇ（収率７０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表８の通りであった。
【００９８】
【表８】
2007191468.tif 000029
【００９９】
＜実施例９＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステルの製造
１，３−アダマンタンジカルボン酸の代わりに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステル２．５ｇ（収率８０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表９の通りであった。
【０１００】
【表９】
2007191468.tif 000030
【０１０１】
＜実施例１０＞
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステルの製造
１，３−アダマンタンジカルボン酸の代わりに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用し、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、実施例２で得られたコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステル２ｇ（収率７０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表１０の通りであった。
【０１０２】
【表１０】
2007191468.tif 000031
【０１０３】
＜実施例１１＞
１，３，５−シクロヘキサンカルボン酸トリス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステルの製造
１，３−アダマンタンジカルボン酸の代わりに、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリス（コール酸ｔｅｒｔ−ブチル）エステル３ｇ（収率８０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表１１の通りであった。
【０１０４】
【表１１】
2007191468.tif 000032
【０１０５】
＜実施例１２＞
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステルの製造
１，３−アダマンタンジカルボン酸の代わりに、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸を使用し、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、実施例２で得られたコール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法により、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリス（コール酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エステル３ｇ（収率７０％）を得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲは、下記表１２の通りであった。
【０１０６】
【表１２】
2007191468.tif 000033
【０１０７】
（フォトレジスト組成物の作製およびフォトレジストパターンの形成）
遠紫外線が遮断された実験室で、フォトレジスト組成物の調製を行った。前記実施例１で得られた環式化合物０．２ｇと、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフラート０．００４ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５ｇに溶解させた後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物が得られた。その後、前記フォトレジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした後、１００℃で９０秒間加熱して、厚みが０．４μｍのフォトレジスト膜を形成させた。ＤＵＶ露光装置を用いてフォトレジスト膜を露光させた後、１２０℃で９０秒間さらに加熱した。加熱終了後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて９０秒間現像することにより、図４に示すようなフォトレジストパターンが形成された。
【０１０８】
図４は、本発明のフォトレジスト組成物を用いて形成された、フォトレジストパターンを示す電子顕微鏡写真である。
【０１０９】
図４を参照すると、前述のような組成を有する本発明のフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンは、約０．８μｍの均一な幅を有し、優れたプロファイルを有することがわかる。
【０１１０】
以上、本発明を、実施例を用いて詳細に説明したが、これら実施例は例示的なものに過ぎず、特許請求の範囲で定義した本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明が、形態および詳細において、多様な変形がなされうることは、当業者にとって容易に理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、フォトレジスト関連の技術分野に好適に用いられうる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を示す断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を示す断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を示す断面概略図である。
【図４】本発明のフォトレジスト組成物で形成されたフォトレジストパターンを示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１１３】
１００    半導体基板、
１０２    エッチング対象膜（ハードマスク膜）、
１０４    フォトレジスト膜、
１０４ａ    フォトレジスト膜の未露光部、
１０４ｂ    フォトレジスト膜の露光部、
１０６    フォトレジストパターン、
１１０    マスク。
【図１】
2007191468.tif 000058
【図２】
2007191468.tif 000059
【図３】
2007191468.tif 000060
【図４】
2007191468.tif 000061