(57)【要約】【課題】、結晶性の良好な金属化合物薄膜を成膜することができるガスフロースパッタリング成膜方法及び装置を提供する。【解決手段】スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、アノード１３とカソード１５との間の放電で発生したスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流により基材１６まで輸送し堆積させる。ＤＣ−ＲＦ重畳電源１２の電圧は５００Ｖ未満が好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属化合物の膜をガスフロースパッタリング装置により成膜する方法において、
該ガスフロースパッタリング装置の放電電圧を５００Ｖ未満とし、該ガスフロースパッタリング装置のカソードに直流電圧に加えて高周波電圧を同時に印加すると共に、基材にバイアス電圧を印加することを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
【請求項２】
請求項１において、基材に印加する電圧が高周波電圧であることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、高周波の周波数が１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚであることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
【請求項４】
請求項３において、高周波電圧による基材への直流成分バイアスが−１５０〜０Ｖであることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
【請求項５】
請求項１において、バイアス電圧が直流電圧であることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
【請求項６】
請求項５において、直流バイアス電圧が−１５０〜０Ｖであることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該金属化合物が金属酸化物を主成分とすることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該基材が高分子基材であることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、放電電圧が５００Ｖ未満であることを特徴とするガスフロースパッタリング成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に金属化合物の膜をガスフロースパッタリング法により成膜するガスフロースパッタリング成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物膜の成膜方法として、スパッタリングが周知であるが、プレーナー型マグネトロンスパッタ法等の通常のスパッタ法は、均一成膜が可能である反面、成膜速度が遅く、真空チャンバー内を高真空状態に排気するために大掛かりな排気装置が不可欠であるため、高額な設備を必要とするという欠点がある。
【０００３】
これに対して、ガスフロースパッタリング法が知られており、本出願人は先に、ガスフロースパッタリング法を、固体高分子型燃料電池用電極の触媒層や、色素増感型太陽電池用半導体電極層の形成に応用する技術を提案している（特許文献１〜３）。
【０００４】
ガスフロースパッタリング法は、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をガスの強制流により成膜対象基材まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリング法は、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタ法のような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ガスフロースパッタリング法は、通常のスパッタ法の１０〜１０００倍の高速成膜が可能である。従って、ガスフロースパッタリング法によれば、設備費の低減、成膜時間の短縮により、成膜コストを低減することが可能となる。
【特許文献１】特願２００４−３１９５９２号
【特許文献２】特願２００４−３１９５４８号
【特許文献３】特願２００４−３１９５９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のガスフロースパッタリング法では、結晶性の良好な金属化合物、特に金属酸化物薄膜を成膜することが容易ではなかった。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、結晶性の良好な金属化合物薄膜を成膜することができるガスフロースパッタリング成膜方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１のガスフロースパッタリング成膜方法は、基材上に金属化合物の膜をガスフロースパッタリング装置により成膜する方法において、該ガスフロースパッタリング装置の放電電圧を５００Ｖ未満とし、該ガスフロースパッタリング装置のカソードに直流電圧に加えて高周波電圧を同時に印加すると共に、基材にバイアス電圧を印加することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２のガスフロースパッタリング成膜方法は、請求項１において、基材に印加する電圧が高周波電圧であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３のガスフロースパッタリング成膜方法は、請求項１又は２において、高周波の周波数が１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚであることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４のガスフロースパッタリング成膜方法は、請求項３において、高周波電圧による基材への直流成分バイアスが−１５０〜０Ｖであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５のガスフロースパッタリング成膜方法は、請求項１において、バイアス電圧が直流電圧であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６のガスフロースパッタリング成膜方法は、請求項５において、直流バイアス電圧が−１５０〜０Ｖであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７のガスフロースパッタリング成膜方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、該金属化合物が金属酸化物を主成分とすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８のガスフロースパッタリング成膜方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、該基材が高分子基材であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項９のガスフロースパッタリング成膜方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、放電電圧が５００Ｖ未満であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ガスフロースパッタリング装置においてカソードにＤＣ（直流電圧）とＲＦ（高周波電波）を同時に印加するＤＣ−ＲＦ重畳スパッタリングを行うことでプラズマ密度が増大し、放電電圧が抑制され、且つ基材にバイアス電圧を印加しているため、基材へのイオン入射が促進され、結晶性の良好な金属化合物薄膜、特に金属酸化物薄膜を成膜することが可能である。
【００１７】
ガスフロースパッタリング法は、次のような利点を有し、工業的に極めて有用である。
【００１８】
(1)  高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタ法のような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。
【００１９】
(2)  通常のスパッタ法の１０〜１０００倍の高速成膜が可能である。
【００２０】
(3)  (1)，(2)より設備費の低減、成膜時間の短縮により、成膜コストを低減できる。
【００２１】
(4)  基材に対して密着性の良い膜を成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
図１を参照して、実施の形態に係るガスフロースパッタリング法による成膜方法について説明する。
【００２４】
図１（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。
【００２５】
ガスフロースパッタ装置では、スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ−ＲＦ重畳電源１２に接続されたアノード１３及びカソードとなるターゲット１５間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５をスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流により基材１６まで輸送し堆積させる。１４はバッキングプレートである。なお、図示例において、基材１６は、ホルダー１７に支持されており、基材１６の近傍には、反応性ガスの導入口１８が配置されており、反応性スパッタリングを行うことが可能である。
【００２６】
この基材１６にバイアス電圧を印加するようにバイアス電源２１が設けられている。
【００２７】
本発明においては、このようなガスフロースパッタ装置を用いて、金属化合物の膜を成膜する。
【００２８】
ＤＣ−ＲＦ重畳電源１２の直流成分電圧は５００Ｖ未満が好適である。
【００２９】
バイアス電源２１としては、直流電源、又は、周波数が１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ程度とりわけ５〜２０ＭＨｚ程度の高周波電源が好ましい。
【００３０】
このようにＤＣ−ＲＦ重畳電源１２による放電電圧を５００Ｖ未満と低くし、かつバイアス電源２１によってバイアス電圧を印加して成膜することにより、結晶性の良好な金属化合物特に金属酸化物の薄膜を成膜することができる。
【００３１】
このような金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＧＮＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などが例示されるが、これに限定されない。
【００３２】
なお、金属酸化物膜としてＩＴＯ膜をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしてＩＴＯ製ターゲットを用い、放電電圧及びバイアス電圧以外の条件を次のような条件として成膜することができる。
【００３３】
スパッタ圧力：１０〜１００Ｐａ
スパッタ電力：１〜２５Ｗ／ｃｍ２
強制流  ガス種：アルゴン
流量：０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス  ガス種：酸素
流量：０〜５０ｓｃｃｍ
基材温度：室温
基材移動速度：０．１〜１０ｍ／ｍｉｎ
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
実施例１，２、比較例１〜３
図１に示すガスフロースパッタ装置（ターゲットＩＴＯ）を用い、チャンバー内に、基材としてＰＥＴフィルムをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、ＩＴＯよりなる結晶性透明導電膜を成膜した。なお、目的の膜厚を得るために、基材移動速度を調整した。
【００３６】
表１以外の条件は、
・ターゲット寸法：８０ｍｍ×１６０ｍｍ×５ｍｍｔ
・カソード形状：平行平板対向型（上記ターゲットを２枚使用、距離３０ｍｍ）
・基材移動回数：１回
・基材位置：カソード端部と基材間距離５０ｍｍ
とした。
【００３７】
実施例３，４、比較例４，５，６
ターゲットをＴｉとし、条件を表２の通りとし、ＴｉＯ２薄膜を上記と同様にして成膜した。なお、基材移動回数は１回である。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例５，６、比較例７，８，９
ターゲットをＳｉとし、条件を表３の通りとし、ＳｉＯ２薄膜を上記と同様にして成膜した。なお、基材移動回数は１回である。結果を表３に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
表１〜３の通り、比較例１，４，７のように放電電圧が高い場合、結晶化はしない。一方、電圧が低くても、バイアスを印加しないと結晶化しない。実施例１〜４の通り、電圧を低く、且つバイアスを印加した場合に結晶化が促進され、且つ、ＰＥＴフィルムのような樹脂上にも、低温で結晶性の良い膜ができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１２  ＤＣ−ＲＦ重畳電源
１３  アノード
１４  カソード
１５  ターゲット
１６  基材
２１  バイアス電源
【図１】
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