(57)【要約】【課題】プラスチック基材の上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体であって、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、しかも生分解性をも有するようにした積層体の提供を目的とする。【解決手段】プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられていて、接着層は厚みが１μｍ以下であって、かつアミン含有ポリマーからなる第１接着層とイソシアネート化合物からなる第２接着層との積層構成になっていると共に、プラスチック基材およびシーラント層は、少なくとも脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられていて、接着層は厚みが１μｍ以下であって、かつアミン含有ポリマーからなる第１接着層とイソシアネート化合物からなる第２接着層との積層構成になっていると共に、プラスチック基材およびシーラント層は、少なくとも脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルからなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記プラスチック基材の少なくとも接着層が設けられている側には易接着処理層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記易接着処理層は、コロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理のいずれかの易接着処理により形成されたものであることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体であって、特に、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性物質が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、さらには生分解性をも有することを特徴とする積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、紙層／ポリエチレン層／アルミニウム箔層／ポリエステル層／シーラント層のような構成の、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの相対的順序で積層されてなる積層体が広く用いられてきた。このような構成の積層体のポリエステル層（プラスチック基材）とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルムからなるポリエステル層に二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤などを塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの内容物を前記したような構成の積層体により包装すると、接着層を構成する接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり剥離が生じることがあった。
【０００４】
このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上させ、さらには各種プラスチックフィルムに対する接着力を向上させた接着剤などが種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、包装する内容物が湿布薬や浴用剤などの場合、これらには揮発性物質が含まれているので、前述したような構成の積層体や上記アンカーコート剤を介して積層されてなる積層体を包装材料として使用し、これらの内容物を包装した場合、揮発性物質の強い浸透力によってプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすことがあった。
【０００６】
このようなデラミネーションは、上記した積層体のラミネート加工に際して使用される接着剤、例えばポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤を配合した二液硬化型ポリウレタン系の接着剤からなる接着層に上記強浸透性内容物が悪影響を及ぼし、接着層の主剤樹脂成分の膨潤や分子量低下を招き、接着層の凝集力が低下したような時に起きるものと考えられる。
【０００７】
このような状況の下、プラスチック基材上に少なくとも接着層を介してシーラント層が設けられてなる積層体において、そこに揮発性成分や揮発成分を含む各種強浸透性の物質が作用しても、プラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない、包装材用途に好適に用いられる積層体の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−１３０６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、プラスチック基材の上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体であって、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、しかも生分解性をも有するようにした積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題点を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられていて、接着層は厚みが１μｍ以下であって、かつアミン含有ポリマーからなる第１接着層とイソシアネート化合物からなる第２接着層との積層構成になっていると共に、プラスチック基材およびシーラント層は、少なくとも脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルからなることを特徴とする積層体である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層体において、前記プラスチック基材の少なくとも接着層が設けられている側には易接着処理層が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の積層体において、前記易接着処理層は、コロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理のいずれかの易接着処理により形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体は、プラスチック基材と、アミン含有ポリマーからなる第１接着層と、イソシアネート化合物からなる第２接着層と、シーラント層の少なくとも四層により構成され、しかもその第１接着層と第２接着層が強浸透性内容物の影響を受けず、かつこれらの二層構成になる接着層が非常に薄くて緻密であるので、プラスチック基材に対して優れたラミネート強度を示す。よって、例えば湿布薬や浴用剤などの各種強浸透性内容物を収納する包装材料として用いてもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下することがなく、デラミネーションを起こすこともない。さらに、プラスチック基材とシーラント層が、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルであることにより生分解機能も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の積層体は、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられていて、接着層は厚みが１μｍ以下であって、かつアミン含有ポリマーからなる第１接着層とイソシアネート化合物からなる第２接着層との積層構成になっていると共に、プラスチック基材およびシーラント層は、少なくとも脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルからなることを特徴とする積層体である。
【００１５】
このような積層体を構成するプラスチック基材は、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルからなるが、積層体の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。その具体的な構成材料としては、乳酸を主成分とするポリマー、例えば、乳酸のみからなるホモポリマーや、乳酸を主成分とし乳酸以外のモノマー、例えばリンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシヴァリレート、カプロラクトン、およびコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類などを共重合したコ
ポリマー、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中では乳酸のみからなるホモポリマーは、透明性に優れているので好ましく使用できる。
【００１６】
また、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体、例えばテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなども透明性に優れているので好ましく使用できる。
【００１７】
このような構成のプラスチック基材の少なくとも接着層が積層される面には、易接着処理により易接着処理層が設けられている。この易接着処理層は、具体的には、コロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理などの表面処理により前記したプラスチック基材の面に形成されるものであり、その上に後述する接着層が安定的に形成できるように設けられる処理層である。特に、上記した易接着処理を行うと、プラスチック基材の表面に存在する極性基量が増加するため、接着層との密着がより強固になる。その層の厚みや表面処理の仕方に関しては特に限定されるものではない。
【００１８】
一方、この易接着処理層の上に積層される接着層は、叙述のように、厚みが１μｍ以下であって、かつアミン含有ポリマーからなる第１接着層とイソシアネート化合物からなる第２接着層との積層構成になっている。
【００１９】
接着剤からなる層の構成を、第１接着層と第２接着層の二層構成とすることにより、第１接着層はプラスチック基材の表面と強固に接着するように作用し、また第２接着層は第１接着層と架橋反応を起こし、その架橋反応物がプラスチック基材の表面と後述するシーラント層の表面の双方に対し、それらが強固に接着するように作用するため、薬効成分や香料成分などの揮発性物質や揮発性物質を含む各種強浸透性物質が本発明の積層体に作用しても、プラスチック基材とシーラント層との間のラミネート強度が低下することがなく、初期の接着性の維持が可能となり、所期の強浸透性内容物耐性を確保することが可能となる。
【００２０】
第１接着層を構成するアミン含有ポリマーとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンなどのアミノ基を有するポリマーであればよく、例えば、ポリエチレンイミン、側鎖にエチレンイミン鎖を有するポリマーなどの水系あるいは溶剤系のいずれのものが使用可能である。それらの中では数平均分子量が１０，０００〜１００，０００程度のものが好ましく用いられる。
【００２１】
また、第２接着層を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーが具体的に挙げられる。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなどの３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いても構わない。
【００２２】
このような構成になる各接着層は、前記したアミン含有ポリマーやイソシアネート化合物の固形分割合を０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％の割合で含む塗工液を塗工して設ければよい。また、これらの各接着層の合計した厚みは薄い方が好ましく、具体的にはその乾燥時の合計した厚みが１μｍ以下の薄層となるように設ければよい。１
μｍを超えると、溶媒を飛ばすための乾燥に時間がかかり、接着層の反応に時間がかかるため、強浸透性内容物耐性の発現が思わしくなくなる。
【００２３】
また、二層構成になるこの接着層の第２接着層上に設けられるシーラント層は、少なくとも脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルからなる。このシーラント層は、積層体にヒートシール性などの機能を付与するために設ける層である。シーラント層を構成する材料としては、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体（例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート）、微生物産生のポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−ヴァリレート、ポリヒドロキシブチレート−ヘクサノエート、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸の重合体またはこれらの共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン−ブチレンサクシネート、アミド結合を有するポリエステル、カーボネート結合を有するポリエステルなどの脂肪族ポリエステル、あるいはテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステルから選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが挙げられる。これらの構成材料には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても構わない。
【００２４】
本発明の積層体におては、プラスチック基材およびシーラント層の各構成層が、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルであることにより、強浸透性内容物耐性だけでなく、生分解機能も併せ持つこととなる。このときプラスチック基材とシーラント層間に存在する接着層は生分解性を有していないが、接着層の厚みが１μｍ以下の非常に薄い層であるために積層体の生分解性を阻害することはない。
【００２５】
以上、本発明に係る積層体について説明したが、本発明の積層体は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。
【００２６】
このような構成の積層体は、例えば次のようにして作製できる。すなわち、前記したプラスチック基材のコロナ処理などの表面処理がなされている面に、アミン含有ポリマーを固形分割合として０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％程度の割合で含む塗工液をグラビアコーティング、ロールコーティングなどの塗工方法で塗工し、十分に乾燥させて第１接着層を設ける。次に、第１接着層の上に、イソシアネート化合物を固形分割合として０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％程度の割合で含む塗工液をグラビアコーティング、ロールコーティングなどの塗工方法で塗工し、十分に乾燥させて第２接着層を積層し、第１接着層と第２接着層との二層構成になる接着層を設ける。
【００２７】
そして最後に、この接着層上に、例えばポリブチレンサクシネートなどからなるシーラント層を押出ラミネート法や、熱ラミネート法などにより積層し、プラスチック基材／二層構成の接着層／シーラント層の積層構成になる積層体を得ることができる。
【００２８】
以上のような作製方法によれば、プラスチック基材とシーラント層とのラミネート強度が良好で、かつ揮発性物質や揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層とのラミネート強度が低下しない積層体を作製することができる。以下、本発明の実施例を述べる。
【実施例１】
【００２９】
プラスチック基材として、一方の面にコロナ処理を施した厚みが２５μｍの二軸延伸ポリ乳酸フィルムを使用し、そのコロナ処理面に数平均分子量５０，０００のポリエチレン
イミンを、固形分割合が１ｗｔ％になるように調製した塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥して第１接着層を設けた。
【００３０】
続いて、第１接着層の上に、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプを、固形分割合が１ｗｔ％になるように調製した塗工液を塗工しながら、厚み４０μｍのポリブチレンサクシネートを加工速度８０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出して第２接着層とシーラント層を積層した後、５０℃で３日間エージングし、実施例１に係る積層体を得た。このときの第１接着層と第２接着層の合計した厚みは０．１６μｍであった。
【実施例２】
【００３１】
第１接着層の構成材料として数平均分子量１００，０００の水系１級アミングラフトアクリルポリマーを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２に係る積層体を得た。
【実施例３】
【００３２】
第１接着層の構成材料として数平均分子量１００，０００の溶剤系１級アミングラフトアクリルポリマーを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例３に係る積層体を得た。
【実施例４】
【００３３】
プラスチック基材として一方の面に低圧プラズマ処理を施した厚みが２５μｍの二軸延伸ポリ乳酸フィルムを、第１接着層の構成材料として数平均分子量１００，０００の溶剤系１級アミングラフトアクリルポリマーを、第２接着層の構成材料としてイソホロンジイソシアネートのアダクトタイプを、そしてシーラント層の構成材料としてポリヒドロキシブチレートを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例４に係る積層体を得た。
【実施例５】
【００３４】
プラスチック基材として一方の面に大気圧プラズマ処理を施した厚みが２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート−サクシネートフィルムを、第１接着層の構成材料として数平均分子量１００，０００の溶剤系１級アミングラフトアクリルポリマーを、第２接着層の構成材料としてイソホロンジイソシアネートモノマーを、そしてシーラント層の構成材料としてポリエチレンサクシネートを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例５に係る積層体を得た。
【実施例６】
【００３５】
プラスチック基材として一方の面にフレーム処理を施した厚みが２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート−サクシネートフィルムを、第１接着層の構成材料として数平均分子量１００，０００の水系１級アミングラフトアクリルポリマーを、第２接着層の構成材料としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプを、そしてシーラント層の構成材料としてポリブチレンサクシネート−アジペートを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例６に係る積層体を得た。
【実施例７】
【００３６】
プラスチック基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート−サクシネートフィルムを、第２接着層の構成材料としてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプを、そしてシーラント層の構成材料としてポリブチレンアジペート−テレフタレートを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例７に係る積層体を得た。
【実施例８】
【００３７】
プラスチック基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが２５μｍの二軸延伸ポリ乳酸フィルムを使用し、このコロナ処理面に二液硬化型ポリウレタン系接着剤を、固形分割合が１ｗｔ％になるように調製した塗工液を塗工しながら、厚み４０μｍのポリブチレンサクシネートを加工速度８０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出して、接着層とシーラント層を積層した後、５０℃で３日間エージングして、比較のための実施例８に係る積層体を得た。このときの接着層の厚みは０．１５μｍであった。
【実施例９】
【００３８】
シーラント層としてポリヒドロキシブチレートを使用した以外は実施例８と同様の方法で、比較のための実施例９に係る積層体を得た。
【実施例１０】
【００３９】
プラスチック基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、シーラント層の構成材料としてポリエチレンを使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例１０に係る積層体を得た。
【００４０】
以上のようにして得られた実施例１〜１０に係る積層体の各構成層の各構成材料をまとめて表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007181943.tif 000002
次に、叙述の実施例１〜１０に係るそれぞれの積層体を用いてパウチを作製し、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）をそれぞれに充填、密封してから、４０℃の恒温室内に放置した。
【００４２】
３カ月経過後にこれらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチの各種プラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温室に入れる前のパウチにおけるラミネート強度と比較した。このときのラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。恒温室投入前と後におけるラミネート強度の測定結果をまとめて表２に示す。
【００４３】
次に、以上のようにして得られた実施例１〜１０のそれぞれの積層体を４０℃の堆肥中に６ヵ月間埋設させることにより生分解性のテストを行った。テスト終了後の積層体を観察し、判別が不可能なほど分解していたものは○、分解しないでそのままの形状を保っていたものは×とし、評価を行った。その結果をまとめて表２に示す。
【００４４】
【表２】
2007181943.tif 000003
表２からも明らかなように、実施例１〜７に係る積層体を使用して作製されたパウチの各種プラスチック基材とシーラント層間におけるラミネート強度は、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヵ月間保存してもほとんど変わらず、初期のラミネート強度を十分に保っている。また、４０℃の堆肥中に６ヵ月間埋設した積層体は、判別が不可能なほど分解していた。
【００４５】
これに対して、二液硬化型ポリウレタンからなる単層構成の接着層を有する実施例８〜９に係る積層体を使用して作製されたパウチは、シーラント切れを示すほど強固な初期ラミネート強度を有しているが、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヵ月間保存した後は、ラミネート強度が２［Ｎ／１５ｍｍ］以下に著しく低下しており、湿布薬や浴用剤などの揮発性物質を含む内容物を包装するための包装材料としては使用に適さないことが判明した。また、プラスチック基材とシーラント層がともに非生分解性である実施例１０に係る積層体では、４０℃の堆肥中に６ヵ月間埋設しても分解しないでそのま
まの形状を保っていた。