(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカ配合ゴム組成物を比較的高温の温度制御が容易な状態で混合してシリカの分散性をあげ、シリカの補強効果を高める。【解決手段】ジエン系ゴム１００部に対し、シリカ１０〜１５０部を密閉式の混合機で混合するに際し、2007154130.tif 000005（Ｙは独立にアルコキシ又はアセトキシ基、ｎは２〜１０の整数、Ｒは炭化水素基）で表わされるカップリング剤１〜２０部とグアニジン基、スルフェンアミド基及びベンゾチアジル基の少なくとも一種の基を含む化合物０．５〜５部を同じ混合工程において混合するタイヤ用ゴム組成物及びその製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部を密閉式の混合機で混合してゴム組成物を製造するに際し、式（Ｉ）：
【化１】
2007154130.tif 000004
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、ｎは２〜１０の整数を示し、Ｒは直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を示す）で表わされる少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘ１〜２０重量部とグアニジン基、スルフェンアミド基及びベンゾチアジル基の少なくとも一種の基を含む化合物０．５〜５重量部をジエン系ゴム及びシリカの混合と同じ混合工程において混合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムがガラス転移温度Ｔｇ−４０℃〜０℃の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを６０重量％以上含むものである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の方法で製造されるタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関し、更に詳しくはシリカ配合タイヤ用ゴム組成物におけるシリカの補強性を向上させたタイヤ用ゴム組成物の製造方法及びそれによって得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカを配合したゴム組成物は、転がり抵抗とウェット性能の改善に効果的であるため、多用されているが、所望の結果を得るためには、配合するカップリング剤の反応を精度高く制御することが要求される。ＮＸＴシランのようなＳ１（化合物中の硫黄原子の数１個）のシランは、比較的高温で混合が可能で、温度制御が容易であり、且つ、シリカの分散性は良好であるものの、補強性の観点からみると、Ｓｉ６９などの様なＳ４（化合物中の硫黄原子の数４個）のカップリング剤に対して劣ると言う問題点があった。
【０００３】
例えば、特許文献１には天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対し、シリカ１５〜８５重量部と、分散改良剤をシリカに対し１〜１５重量％配合し、さらにシランカップリング剤をシリカに対し１〜１５重量％配合することにより、シリカのゴム中への分散を改良し、低発熱、耐摩耗性、ドライ、ウェット性能を改良することが開示されている。シランカップリング剤として式ＸＩで表される化合物（Ｙ２）３−ＳｉＣｂＨ２ｂＳａ−（Ｘ６）（ａは１以上の整数、ｂは１〜６の整数、（Ｙ２）は炭素数１〜４のアルコキシル基等、（Ｘ６）は例えばメタクリル基）が示され、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィドの例示がある。また、表１にはシランカップリング剤に加えて、加硫促進剤Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド１．５phrを配合した例が示されている。ただし、本発明の式（Ｉ）の化合物を配合した実施例の記載はない。
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９７／３５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、シラン配合ゴム組成物を比較的高湿で配合できるようなシランカップリング剤及び加硫促進剤を用いて特定の混合により、シリカの分散性及び補強効果を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部を密閉式の混合機で混合してゴム組成物を製造するに際し、式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2007154130.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、ｎは２〜１０の整数を示し、Ｒは直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を示す）で表わされる少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘ１〜２０重量部とグアニジン基、スルフェンアミド基及びベンゾチアジル基の少なくとも一種の基を含む化合物０．５〜５重量部をジエン系ゴム及びシリカの混合と同じ混合工程において混合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、更に上で製造したタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部を混合する際に、前記式（Ｉ）のシランカップリング剤１〜２０重量部及びスルフェンアミド基及び／又はグアニジン基及び／又はベンゾチアジル基を有する化合物（加硫促進剤）を同時に配合して混合することにより、高温でも反応制御が容易でシリカの分散性が良好であり、転がり抵抗及びウェット性能に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いることのできるシリカはタイヤ用ゴム組成物に配合することのできる任意のシリカとすることができ、ジエン系ゴム１００重量部に対する配合量が、シリカ１０重量部未満では、シリカによる転がり抵抗とウェット性能の改善効果が不十分であり、逆に１５０重量部を超えると、混合加工性が悪化するので好ましくない。
【００１２】
本発明で用いる式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤Ｘはスコーチしにくく、比較的高温で混合可能であり、その配合量がジエン系ゴム１００重量部に対し、１重量部未満ではカップリング反応が不十分であり、逆に２０重量部を超えると、シリカの分散性改良効果が飽和し、それ以上の配合はコストを上げるだけであるので好ましくない。更にグアニジン基及び／又はスルフェンアミド基及び／又はベンゾチアジル基を含む化合物が０．５重量部未満では、補強性改良効果が不十分であり、５重量部を超えると、スコーチタイムが大幅に減少するため好ましくない。
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部を混合する際に、ＮＸＴシランなどの式（Ｉ）の化合物１〜２０重量部及びスルフェンアミド系及び／又はグアニジン系及び／又はチアゾール系の加硫促進剤を同時に配合することによって所望のタイヤ用ゴム組成物を得ることに成功した。ここで「同時に」とは必ずしも厳密に同時である必要はなく他の配合物より先に又は中間で、又は後で添加して混合することができ、要は同じ混合工程で配合することをいう。
【００１４】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部を密閉式の混合機で混合する際に、前記式（Ｉ）（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、ｎは２〜１０、好ましくは３〜９の整数、Ｒは直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基例えばオクチル基、ヘキシル基、イソオクチル基、アルケニル基例えばオクテニル基、ヘキセニル基、アリール基例えばフェニル基、スチリル基及びアラルキル基例えばベンジル基、メチルベンジル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18、好ましくは２〜１６の炭化水素基を示す）で表わされる少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘ１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１５重量部とグアニジン基及び／又はスルフェンアミド基及び／又はベンゾチアジル基を含む化合物０．５〜５重量部を、好ましくは０．７〜３重量部同じ混合ステップにて混合することにより所望のタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明において使用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができる。本発明の好ましい態様ではジエン系ゴムとしてガラス転移温度Ｔｇ（示差走査熱分析計を用いて、１０℃／minの昇温速度で測定し、中点法にて算出した）が−４０℃〜０℃である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを６０重量％以上含むゴム成分を用いるのが好ましい。タイヤトレッド用途としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いゴムがウェット性能の観点から好ましく、Ｔｇが−４０℃未満では、ウェット性能が不十分である。一方０℃を超えると、低温でゴムが硬くなりすぎるために、かえってウェット性能が悪化する場合があるために好ましくない。芳香族ビニルとしては、スチレンが好ましく、共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物において使用する前記式（Ｉ）の化合物は公知の化合物であり、例えばＧＥ東芝シリコーンから、ＮＸＴシランなどとして市販されている。
【００１７】
本発明のゴム組成物において使用する前記加硫促進剤としてはＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系加硫促進剤であり（これらは単独又は任意の混合物として使用することができる）、これらはいずれも公知の化合物であり、ゴム組成物用加硫促進剤として市販されている。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜６及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉの第１工程に示した配合剤（重量部）を１．７Ｌのバンバリーミキサーにて約５分間混合した。ローターの回転数を変量して、放出時の温度が１５０℃になるように調節した。得られたマスターバッチに８×１６インチロールにて、表Ｉの第２工程に示した硫黄と加硫促進剤を添加して約３分間混合し、未加硫ゴム試料を作成した。これをＲＰＡ２０００試験に供した。また、未加硫ゴムを１５×１５×０．２cmの金型中で、１６０℃の温度で３０分加硫し、引張試験用の加硫ゴムを得た。
【００２１】
ゴム物性評価試験法
ＲＰＡ２０００試験
アルファテクノロジーズ製のＲＰＡ２０００を用いて、温度１１０℃で１０％のひずみを６cpmの周波数で与えて、ひずみ０．５６％時のせん断弾性率Ｇ’（０．５６％歪）を測定した。この数値が小さいほど、シリカの分散が良好であることを示す。
【００２２】
引張試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って、ダンベル状３号形の試験片を用いて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定し、その比率Ｍ３００／Ｍ１００を求めた。この比率の値が大きいほど、シランカップリング剤が良く反応している（従って補強効果が大きい）ことを示す。
【００２３】
【表１】
2007154130.tif 000003
【００２４】
表Ｉ脚注
ＶＳＬ５０２５：ＬＡＮＸＥＳ製ＳＢＲ（３７．５phr油展）
Ｎｉｐｏｌ  １２２０：日本ゼオン製ＢＲ（非油展）
Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＧＲ：Ｒｈｏｄｉａ製湿式シリカ
Ｓｅａｓｔ  ７ＨＭ：東海カーボン製カーボンブラック
【００２５】
Ｓｉ−６９：デグッサ製シランカップリング剤
ＮＸＴシラン：ＧＥ東芝シリコーン製シランカップリング剤
ＤＰＧ：三新化学工業製加硫促進剤サンセラーＤ−Ｇ
ＤＺ：大内新興化学工業製加硫促進剤ノクセラーＤＺ−Ｇ
ＣＢＳ：大内新興化学工業製加硫促進剤ノクセラーＣＺ
ＤＭ：三新化学工業製加硫促進剤サンセラーＤＭ−ＰＯ
ＴＢｚＴＤ：ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＴＢｚＴＤ，ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業製
ビーズステアリン酸：日本油脂製
プロセスオイル：プロセスＸ−１４０、ジャパンエナジー製石油系軟化剤
粉末硫黄：（株）鶴見化学工業製
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法に従ってシリカ配合ジエン系ゴムにシランカップリング剤として特定構造のモノサルファイド型シラン（トリアルコキシシリルアルキル−カルボニルモノサルファイド）（例えばＮＸＴシラン）並びに、グアニジン、スルフェンアミド及びベンゾチアジル化合物の少なくとも一種を配合することによりゴム組成物、高温混合が可能になり、分散性も向上するので例えば空気入りタイヤのトレッド用などに使用するゴム組成物として用いるのに好適である。