(57)【要約】【課題】  凝集体の発生量を安定させて、機械的ストレスによる破壊による微粒子の発生を抑え、定着時における、特にハーフトーン画像におけるスミア定着強度が低下するのを防止して、さらに、トナーの平均粒径のばらつき、粒径分布を少なくして一定の画像品質を維持するトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、着色剤を含むトナー組成物を含有する有機相を形成し、該有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて造粒するトナーの製造方法において、前記水系媒体中の、前記着色剤由来の不純物金属イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下にする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤を含むトナー組成物を含有する有機相を形成し、該有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて造粒するトナーの製造方法において、
前記着色剤は、着色剤化合物と不純物金属イオンとを含有し、
前記水系媒体中の、前記着色剤由来の不純物金属イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの製造方法において、
前記有機相は、有機溶剤を含み、
前記金属イオン濃度を有する水系媒体中の有機相が有機溶剤を含有している状態である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、
前記着色剤は、１〜２０００ｐｐｍの不純物金属イオンを含有する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記不純物金属イオンは、二価又は三価である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記不純物金属イオンは、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋の群から選択される少なくとも１以上である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナーの製造方法は、有機相中に活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、活性水素基を有する化合物を含有し、前記活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、前記活性水素基を有する化合物とを、造粒中及び／又は造粒後に反応させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
少なくとも、着色剤を含むトナー組成物を含有する有機相を形成し、該有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて製造されるトナーにおいて、前記着色剤は、着色剤と不純物金属イオンを含有し、前記水系媒体中の、前記着色剤由来の不純物金属イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項７に記載のトナーにおいて、
前記有機相は有機溶剤を含み、
前記金属イオン濃度を有する水系媒体中の有機相が有機溶剤を含有している状態である
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のトナーにおいて、
前記着色剤は、１〜２０００ｐｐｍの不純物金属イオンを含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記不純物金属イオンは、二価又は三価である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記不純物金属イオンは、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋の群から選択される少なくとも１以上である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーの母体粒径Ｄｖ１と、乳化粒径Ｄｖ２との比Ｄｖ１／Ｄｖ２が、０．９３以上である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項７ないし１２のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーの母体粒子の平均円形度は、０．９４以上であり、乳化粒子の平均円形度は、０．９３以上である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
請求項７ないし１３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、有機相中に活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、活性水素基を有する化合物を含有し、前記活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、前記活性水素基を有する化合物とを、造粒中及び／又は造粒後に反応させて得られる
ことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーの製造方法及びこれによって製造されるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる。
近年、高画質化への要求が高まっており、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められている。小粒径化により、ドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化したトナーを製造するのは非常に困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
【０００３】
しかしながら、球形化、小粒径化された重合トナーを用いた場合、像担持体のクリーニング工程において以下のような問題を生じている。転写後の像担持体上に残留するトナーの除去手段としては、構成が簡易で除去能力にも優れていることから、従来からブレードクリーニング方式が用いられている。クリーニングブレードは像担持体表面を摺擦しながらトナーを除去するが、像担持体との摩擦抵抗によりクリーニングブレードのエッジの部分が変形するため、像担持体とクリーニングブレードの間には微小な空間が生じる。この空間には小粒径のトナーであるほど侵入しやすい。そして、侵入したトナーが球形に近い形状であるほど転がり摩擦力が小さいため、像担持体とクリーニングブレードとの空間で転がり始め、クリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良につながるというものである。
【０００４】
そこで、重合トナーの形状を真球から少し離れた形状に制御することで、現像性、転写性を向上させながら、クリーニング性に関する不具合にも対処する提案がなされている。同時に、微細な粒径のトナーを少なくして、クリーニング性等に不具合が生じないような提案がされている。
例えば、特許文献１では、少なくとも重合体一次粒子、及び着色剤粒子を含む、分散液を攪拌槽中で攪拌しながら、粒子を凝集して、粒子凝集体を得る凝集工程及び粒子凝集体を重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上高い温度で所定時間保持することによって融着させる熟成工程を有し、凝集工程の固形分濃度と熟成工程の固形分濃度が所定の範囲にある静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献２では、乳化重合工程では、少なくとも酸性基を有し、該酸性基が金属と結合して塩を形成し、かつ２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である脂環式化合物を添加し、前記各工程毎にｐＨを調整して乳化、凝集、融合、及び洗浄を行なうトナーの製造方法が開示されている。特許文献３ないし５では、ワックス微粒子の存在下に酸性極性基又は塩基性極性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を添加してシード乳化重合を行う第１工程、得られた重合体分散液と少なくとも着色剤分散液とを混合し、更に重合体固形分１００重量部に対して電解質を０．０１〜１００重量部添加して混合分散液とする第２工程、該混合分散液の粒子を凝集させて凝集粒子とする第３工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１１６４４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７４５６号公報
【特許文献４】特開平１０−３１９６３９号公報
【特許文献５】特開平０９−２１８５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、いずれの開示技術も、乳化時に、粒径の小さい乳化分散液粒子が形成されるのを防止することができず、また、トナー粒子形成時にこれらの粒径の小さい粒子が合着して乳化時に発生した凝集体が、洗浄工程や乾燥工程での機械的ストレスにより破壊されて、乳化粒径に対して、母体粒径が小さくなるが、その変化の割合はまちまちであり、この粒径の減少率を制御するのは困難である。また、この凝集体が、定着スミア定着強度を低下させている。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、トナーを製造する工程中で、凝集体の発生量を安定させて、機械的ストレスによる破壊による微粒子の発生を抑え、定着時における、特にハーフトーン画像におけるスミア定着強度が低下するのを防止して、さらに、トナーの平均粒径のばらつき、粒径分布を少なくして一定の画像品質を維持するトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、着色剤を含むトナー組成物を含有する有機相を形成し、該有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて造粒するトナーの製造方法において、前記水系媒体中の、前記着色剤由来の不純物金属イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
２．また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記金属イオン濃度を有する水系媒体中の有機相が有機溶剤を含有している状態であることを特徴とする。
３．また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、記着色剤は、１〜２０００ｐｐｍの不純物金属イオンを含有することを特徴とする。
４．また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記不純物金属イオンは、二価又は三価であることを特徴とする。
５．また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記不純物金属イオンは、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋の群から選択される少なくとも１以上であることを特徴とする。
６．また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、有機相中に活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、活性水素基を有する化合物を含有し、前記活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、前記活性水素基を有する化合物とを、造粒中及び／又は造粒後に反応させることを特徴とする。
【０００９】
７．本発明のトナーは、少なくとも、着色剤を含むトナー組成物を含有する有機相を形成し、該有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて製造されるトナーにおいて、前記着色剤は、着色剤と不純物金属イオンを含有し、前記水系媒体中の、前記着色剤由来の不純物金属イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
８．また、本発明のトナーは、さらに、前記金属イオン濃度を有する水系媒体中の有機相が有機溶剤を含有している状態であることを特徴とする。
９．また、本発明のトナーは、さらに、前記着色剤は、１〜２０００ｐｐｍの不純物金属イオンを含有することを特徴とする。
１０．また、本発明のトナーは、さらに、前記不純物金属イオンは、二価又は三価であることを特徴とする。
１１．また、本発明のトナーは、さらに、前記不純物金属イオンは、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋の群から選択される少なくとも１以上であることを特徴とする。
１２．また、本発明のトナーは、さらに、前記トナーの母体粒径Ｄｖ１と、乳化粒径Ｄｖ２との比Ｄｖ１／Ｄｖ２が、０．９３以上であることを特徴とする。
１３．また、本発明のトナーは、さらに、前記トナーの母体粒子の平均円形度は、０．９４以上であり、乳化粒子の平均円形度は、０．９３以上であることを特徴とする。
１４．また、本発明のトナーは、さらに、有機相中に活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、活性水素基を有する化合物を含有し、前記活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、前記活性水素基を有する化合物とを、造粒中及び／又は造粒後に反応させて得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明のトナーの製造方法によって、トナーの製造中に凝集体の発生を抑え、画像形成装置で使用中に機械的ストレスにより破壊されて、粒径の小さいトナーが発生するのを抑えることができる。また、機械的ストレスによる破壊によって、定着後における転写紙等の記録媒体上のトナーが脆く、特にハーフトーン画像におけるスミア定着強度が著しく低下することを抑えて、定着特性を安定させて一定の品質が維持できようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、着色剤を含むトナー組成物を含有する有機相を形成し、有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて造粒するトナーの製造方法である。
このトナーの製造方法としては、トナーとしては、少なくとも有彩色の着色剤、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、離型剤等からなり、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造方法としては、水系媒体中で有機相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。以下、これらのトナー製造方法、及び該製造方法において用いる材料、添加剤等について説明する。      
【００１３】
（懸濁重合法）  油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で乳化法によって乳化又は分散させて粒子を形成し、これに重合反応をさせて重合性単量体を重合して分子量を制御する。このときに、離型剤を分散させる撹拌速度、温度等の条件によって離型剤粒径を制御する。その後、重合反応を行い粒子化した後に、トナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。  重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。  また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。      
【００１４】
（乳化重合凝集法）  水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途、着色剤、粒径を制御した離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に、無機微粒子の湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。      
【００１５】
（ポリマー懸濁法）  水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、粒径を制御した離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。  水系媒体中に、トナー組成物からなる有機相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に後述する無機微粒子の湿式処理を行えば良い。      
【００１６】
本発明のトナーの製造方法は、いずれの重合法でも良いが、有機相を水系媒体中で乳化又は分散させて造粒したときに、水系媒体中の着色剤由来の不純物金属イオン濃度を、５０ｐｐｍ以下にする。金属イオンは、水、添加する有機溶媒、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、離型剤の重合に用いられた触媒、分散剤等に含まれている。その他に、重合開始剤、連載移動剤、停止剤等にも含まれている。この金属イオンは、多いときには、分散した有機相が凝集しやすくなり、また、重合反応後であっても、得られた粒子の中に粗粉が多くなり、また、微粒子同士が合着してブドウの房状の凝集体を形成する。
【００１７】
しかし、水系媒体中の着色剤由来の不純物金属イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下にする。着色剤としては、染料、顔料があるが、ともにキレート化又は金属と錯体を形成して発色させることが多く、金属イオンが含まれていることが多い。例えば、シアントナーに用いる銅フタロシアニンはＣｕ２＋、イエロー及びマゼンタ等に用いられるアゾ顔料はＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋等が含まれる。製造中においてこれらの金属が未反応のまま残留して不純物となり、これらがトナーの製造工程中に水系媒体中に溶出することがある。着色剤は、不純物としての金属イオンが少ないほど好ましいが、不純物としての金属を多く含む着色剤であっても、水系媒体中に含まれる着色剤由来の不純物金属イオンが、５０ｐｐｍ以下の着色剤を用いる。着色剤の金属イオンは有機相内にあり、有機相が形成する乳化又は分散液粒子の大きさに対する影響は小さいが、この有機相から水系媒体に溶出した金属イオンによって分散した有機相が凝集しやすくなり、また、重合反応後であっても、得られた粒子の中に粗粉が多くなり、また、微粒子同士が合着してブドウの房状の凝集体を形成するという問題が生ずる。この水系媒体中における着色剤由来の不純物金属イオン濃度は、有機相を形成する溶媒、着色剤を含むトナー組成物によって調整することができる。
さらに、このときに、着色剤に由来する不純物金属イオンは、１〜２０００ｐｐｍにする。着色剤から水系媒体に溶出する不純物金属イオンを少なく抑えることで、例え水系媒体に金属イオンがあっても、分散されて有機相が形成した乳化又は分散液粒子に不純物金属イオンを規定することで、乳化又は分散液粒子の電価の総量が多くなって帯電粒子のように挙動し、乳化剤、分散剤等とのイオンの極性によって粗粉又は凝集体を形成するのを抑えることができる。
この水系媒体中の金属陽イオン濃度は、原子吸光法により測定する。
【００１８】
さらに、着色剤由来の不純物金属イオンは、５０ｐｐｍ以下にし、かつ、この不純物金属イオンは、有機相の分散粒子だけではなく、重合後のトナー粒子にも同様の影響があり、乳化又は分散させて造粒する工程及び重合反応が進行している脱溶剤工程前の状態にある水系媒体中で、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下にすることで、有機相の分散液粒子又はトナーを、小粒径であって、粒径分布の狭いトナー粒子を得ることができる。重合反応が進行したトナー粒子を水系媒体から取り出して脱溶剤工程にはいることで重合反応を止める。したがって、この脱溶剤工程にはいるまで、水系媒体中の不純物金属イオンは、制御することが必要である。
さらに、不純物金属イオンとしては、一価、或いは二価以上の多価の不純物金属イオンが挙げられるが、具体例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋を挙げることができる。ただし、二価以上の不純物金属イオンを抑えることが好ましい。これは、電価が大きいほど影響が大きいからである。したがって、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋を抑えることが好ましい。とくに、Ｃａ２＋が着色剤に多く残留しており、造粒への影響が大きい点で抑えることが好ましい。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法では、有機相と乳化剤とを水系媒体中に投入して分散して乳化又は分散液粒子を形成して、重合を開始する。乳化剤としての界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどのノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系、あるいはカチオン系の各種界面活性剤が挙げられる。ここで、水系媒体としては、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
また、界面活性剤としては、具体的には、  界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００２０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００２１】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００２２】
また、本発明のトナーの製造方法は、有機相中に活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、活性水素基を有する化合物を含有し、前記活性水素基と反応可能な部位を有する変性ポリエステルと、前記活性水素基を有する化合物とを、造粒中及び／又は造粒後に反応させる。その他に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等のトナー構成成分を含んでもよい。以下、トナー製造に用いる有機相に含まれる材料について示す。
【００２３】
＜変性ポリエステル系樹脂＞
変性ポリエステル系樹脂としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル系樹脂が挙げられる。官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２６】
アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調製するため、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２７】
上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマーを調製するために用いられるポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ポリエステルプレポリマー（Ａ）中に含有されるイソシアネート基の量が少なすぎ、後に述べる活性水素基を含有する化合物との伸長及び／又は架橋反応を行うことができない。
【００２９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長及び／又は架橋反応後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、トナーの耐ホットオフセット性が十分に得られない。
【００３０】
＜非反応性ポリエステル＞
本発明のトナーにおいては、ポリエステルプレポリマー（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていない非反応性のポリエステル（Ｃ）をバインダ樹脂成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）とは類似の組成が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３２】
非反応性ポリエステル（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満ではトナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。この範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
酸価は、末端にある酸成分の総量を表しており、酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００３３】
＜活性水素基含有化合物＞
後述するように、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素基含有化合物と伸長及び／又は架橋反応させることにより、より高分子量の変性ポリエステル樹脂を生成する。
活性水素基含有化合物としては、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、伸長及び／又は架橋反応により得られるウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
さらに、必要により伸長及び／又架橋反応は、停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３６】
＜着色剤＞
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は、トナー母体中の含有量として、通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％となる量である。
【００３７】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、例えば上記ウレア変性ポリエステル樹脂（Ａ）、非反応性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３８】
マスターバッチは、マスターバッチ用のバインダ樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤とバインダ樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
＜離型剤＞
また、トナーバインダ樹脂成分、着色剤とともに離型剤としてワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
ワックスの使用量は、トナー母体中の含有量として、通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％となる量である。また、ワックスは上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、第４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いが、トナー母体粒子調整後にその表面に固定化させることが好ましい。
【００４１】
また、このときに用いる有機溶媒としては、トナー組成物を溶解又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、溶媒の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トナー粒子形成後に揮発しやすい点で、特に、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー固形成分１００部に対する有機溶媒の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００４２】
これらの材料を用いて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）とを少なくとも含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させ、得られた溶解液又は分散液を水系媒体中に乳化又は分散させて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の伸長及び／又は架橋反応を行わせる際、この有機溶媒中に、含窒素化合物を添加する。含窒素化合物は、有機溶媒中のトナー組成物に含有されて、トナー組成物の酸価を適正範囲にする役目を果たす。本発明のトナーの製造工程において、非反応性ポリエステル（Ｃ）の存在により、トナー組成物中に酸成分が多すぎると、上記のポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応が進行しにくい。このため、含窒素化合物を混合することにより、特に、非反応性ポリエステル（Ｃ）が０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有していても、この非反応性ポリエステル（Ｃ）と塩を形成させることで、トナー組成物中に含まれる酸成分の影響を排除し、架橋及び／伸長反応を促進させる。これにより、乳化収斂が安定化し、水系媒体中の乳化粒子の均一性が向上する。
【００４３】
また、本発明のトナーの製造方法の工程の一例を説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させ、さらに無機酸化物微粒子（オルガノシリカなど）を加えて混合し、有機相としてトナー材料液を作る。
【００４４】
２）トナー材料液を無機酸化物微粒子の存在下、水系媒体中で乳化又は分散液を作成する。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、水系媒体中の分散を良好にするために、乳化剤、無機微粒子等の分散剤を適宜加える。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。回転数は、乳化機のサイズ（翼径）により変化するので、適宜回転数を決める。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１５〜６０℃である。
【００４５】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
【００４６】
４）反応終了後、乳化又は分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００４７】
このときに、トナーの母体粒径Ｄｖ１と、乳化粒径Ｄｖ２との比Ｄｖ１／Ｄｖ２が、０．９３以上になるようにする。本発明の粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）で測定される体積平均粒径を用いた。測定手順は以下に示す通りである。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径を求めることができる。
乳化又は分散液粒子は、分子鎖が架橋及び／又は伸長反応することによって粒径が縮んだり、溶剤除去により収縮したり、また、洗浄、乾燥工程での機械的ストレスにより、凝集体が解れたりすることによって、トナー母体の粒径との差が生じる。特に、凝集体が解れる場合は、定着面のスミア強度が不足することになる。また、湿式での荷電制御剤処理後の乾燥工程において、凝集体が解れた場合は、帯電特性が悪化するという問題が生じる。そのために、Ｄｖ１／Ｄｖ２は、０．９３以上であることが好ましい。
【００４８】
トナーの母体粒子の平均円形度は、０．９４以上であり、乳化粒子の平均円形度は、０．９３以上にする。乳化粒子の平均円形度を０．９３以上にしなければ、トナーの平均円形度を０．９４以上にすることができない。このために、平均円形度が０．９４未満では、トナーが球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、潜像担持体としての感光体への接触点が多くなるため離型性が悪くなり、転写率が低下する。平均円形度は低くとも０．９４以上とする。トナー粒子（粒子を含む。）の平均円形度を０．９４以上にすることにより、ドット再現性、現像性、転写性に優れたトナーであって、かつ、クリーニング性にも有利なトナー形状とすることができる。
トナー粒子（粒子を含む。）の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００４９】
また、得られたトナー粒子は、必要に応じて分級操作を行い、所望の粒度分布に整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた乳化又は分散体からできるだけ取り除くことが好ましいが、上述の分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００５０】
このようにして得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤の湿式処理を施してトナーを得る。また、得られたトナーには、必要に応じて、外添剤の乾式処理を施してもよい。外添剤の乾式処理は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。トナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させてトナーを得る。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００５１】
トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５２】
このトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましく、更に３〜９重量部の範囲とするのが好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５３】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図１、本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。
【００５４】
画像形成手段１８の現像装置４４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００５５】
図２は、この画像形成装置に用いる定着装置の一例で、その構成を示す概略図である。
なお、本発明の画像形成手段１８は、定着部材としての定着ローラ２５１及び加圧ローラ２５２と、更に加圧ローラ２５２上に付着した残トナーを回収する、クリーニングローラ２５７を備えた定着装置２５を使用する。図中で示すように、記録紙上のトナーは、定着装置２５における定着ローラ２５１と加圧ローラ２５２のニップ内で熱と圧力を受け、この熱によりトナーが溶融状態となって、粘度及び弾性が低下すると同時に、圧力を受けることで記録紙上に広がり、定着される。
なお、定着ローラ２５１上に設けられた定着クリーニングローラ２５６は、記録紙上に定着されたトナーが、溶融して粘性が低くなることで定着ローラ２５１に移行し、定着ローラ２５１上で残留トナーとなったものを回収する。これにより、定着ローラ２５１の回転によって、この残留トナーが記録紙上に再付着し、画像上の汚れとなるのを防止する。
【００５６】
なお、定着クリーニングローラ２５６により定着ローラ２５１上の残留トナーを完全に除去することは困難であり、その一部は、更に定着ローラ２５１上から低温の加圧ローラ２５２上に移行する。本発明の定着装置２５は、加圧ローラ２５２上にクリーニングローラ２５７を設け、加圧ローラ２５２上に移行したトナーを回収する。これにより、加圧ローラ２５２の回転によって加圧ローラ２５２上の残留トナーが記録紙の裏面に再付着するのを防止することができる。
なお、クリーニングローラ２５７により回収されたトナーは、定着ローラ２５１からの駆動及び定着熱を加圧ローラ２５２を介して受け続けることで、溶融混練状態になる。
このクリーニングローラ２５７上のトナー量が増加すると、トナー自体の弾性力より加圧ローラ２５７に対する付着力が大きくなり、クリーニングローラ２５７上で溶融されたトナーは、加圧ローラ２５２へと逆転する。この、加圧ローラ２５２上に逆転したトナーは、更に記録紙上に逆転写されるため好ましくない。
本発明のトナーは、定着性が良好であるため、クリーニングローラ２５７上に付着するトナー量を削減でき、該ローラ２５７から加圧ローラ２５２への溶け出しを減らすことができる。
【００５７】
また、上記現像装置４４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００５８】
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【００５９】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【００６０】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００６１】
画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【００６２】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６３】
製造例１
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
【００６４】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。
【００６５】
（有機溶媒組成物の製造例）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、ポリエステル（１）１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント製）２０部、酢酸エチル７０部、イソホロンジアミン２部を投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。続いて、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（１）を得た。原材料ロットを選別して使用したＰＹ１５５は、Ｃａを２００ｐｐｍ、Ｆｅを５０ｐｐｍ含有しており、得られた有機溶媒組成物（１）の酸価は４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、別のタンク内に、プレポリマー（１）２５部、酢酸エチル２５部を投入し、４時間、攪拌して溶解混合し、有機溶媒組成物（２）を得た。
【００６６】
（水系分散媒体の製造例）
タンク内に水９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)１６０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系分散媒体（１）を得た。
【００６７】
（トナーの製造例）
有機溶媒組成物（１）を３５６０ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４４０ｇ／分、水系分散媒体（１）を６０００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、回転数３０００ｒｐｍにて、２４０分間の連続乳化を行なった。この時の、水系分散媒体（１）に対する、ＰＹ１５５由来の不純物金属イオン量（Ｃａ２＋とＦｅ２＋）は８ｐｐｍであった。得られた乳化液の粒子径Ｄｖ２は６．１μｍであり、円形度は０．９６であった。２４０分間の連続乳化によって得られた乳化粒子を以下のように処理することでトナーを得た。まず、脱溶剤工程は次の方法で行った。４５℃まで昇温して、減圧により、溶剤を除去した。脱溶剤時間は５時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後にトナー母体を得た。得られたトナー母体の粒子径Ｄｖ１は５．８μｍであり、円形度は０．９７であった。また、Ｄｖ１／Ｄｖ２は０．９５となった。次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合した。更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、イエロートナー（１）を得た。
【００６８】
製造例２
（有機溶媒組成物の製造例）
原材料ロットを選別して、Ｃａを５００ｐｐｍ、Ｆｅを１００ｐｐｍ含有したＰＹ１５５を使用する以外は、製造例１と同様にして有機溶媒組成物（３）を得た。
【００６９】
（トナーの製造例）
有機溶媒組成物（１）の変わりに有機溶媒組成物（３）を使用する以外は、製造例１と同様にして連続乳化を行なった。この時の、水系分散媒体（１）に対する、ＰＹ１５５由来の不純物金属イオン量（Ｃａ２＋とＦｅ２＋）は１９ｐｐｍであった。得られた乳化液の粒子径Ｄｖ２は６．２μｍであり、円形度は０．９５であった。また、製造例１と同様にして得られたトナー母体の粒子径Ｄｖ１は５．８μｍであり、円形度は０．９６となり、Ｄｖ１／Ｄｖ２は０．９４であった。続いて、製造例１と同様にして、イエロートナー（２）を得た。
【００７０】
製造例３
（有機溶媒組成物の製造例）
試作により得られた、Ｃａを７００ｐｐｍ、Ｆｅを１５０ｐｐｍ含有したＰＹ１５５を使用する以外は、製造例１と同様にして有機溶媒組成物（４）を得た。
【００７１】
（水系分散媒体の製造例）
タンク内に水９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液５０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)１８０部、酢酸エチル９５部を混合撹拌し、水系分散媒体（２）を得た。
【００７２】
（トナーの製造例）
有機溶媒組成物（４）を４００５ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４９５ｇ／分、水系分散媒体（２）を５５００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、回転数２４００ｒｐｍにて、２４０分間の連続乳化を行なった。この時の、水系分散媒体（２）に対する、ＰＹ１５５由来の不純物金属イオン量（Ｃａ２＋とＦｅ２＋）は３２ｐｐｍであった。得られた乳化液の粒子径Ｄｖ２は６．３μｍであり、円形度は０．９４であった。また、製造例１と同様にして得られたトナー母体の粒子径Ｄｖ１は５．８μｍであり、円形度は０．９５であり、Ｄｖ１／Ｄｖ２は０．９２であった。続いて、製造例１と同様にして、イエロートナー（３）を得た。
【００７３】
製造例４
（有機溶媒組成物の製造例）
試作により得られた、Ｃａを１４００ｐｐｍ、Ｆｅを４００ｐｐｍ含有したＰＹ１５５を使用する以外は、製造例１と同様にして有機溶媒組成物（５）を得た。
【００７４】
（トナーの製造例）
有機溶媒組成物（１）の変わりに有機溶媒組成物（５）を使用する以外は、製造例１と同様にして連続乳化を行なった。この時の、水系分散媒体（１）に対する、ＰＹ１５５由来の不純物金属イオン量（Ｃａ２＋とＦｅ２＋）は５６ｐｐｍであった。得られた乳化液の粒子径Ｄｖ２は６．７μｍであり、円形度は０．９２であった。また、製造例１と同様にして得られたトナー母体の粒子径Ｄｖ１は６．１μｍであり、円形度は０．９３となり、Ｄｖ１／Ｄｖ２は０．９１であった。続いて、製造例１と同様にして、イエロートナー（４）を得た。
【００７５】
製造例５
（トナーの製造例）
有機溶媒組成物（４）の変わりに有機溶媒組成物（５）を使用する以外は、製造例３と同様にして連続乳化を行なった。この時の、水系分散媒体（２）に対する、ＰＹ１５５由来の不純物金属イオン量（Ｃａ２＋とＦｅ２＋）は７０ｐｐｍであった。得られた乳化液の粒子径Ｄｖ２は７．０μｍであり、円形度は０．９１であった。また、製造例１と同様にして得られたトナー母体の粒子径Ｄｖ１は６．３μｍであり、円形度は０．９２となり、Ｄｖ１／Ｄｖ２は０．９０であった。続いて、製造例１と同様にして、イエロートナー（５）を得た。
【００７６】
上記のイエロートナー（１）〜（３）を用いてスミア定着性について評価した。また、比較のために上記のイエロートナー（４）〜（５）を用いて、同様にして、評価を行った。スミア定着性の評価方法は以下の通りである。リコー製imagio Neo 450改造機を用いて、リコー製のタイプ６２００紙に、画像濃度が０．７５±０．１の範囲になるように調整した後、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行なって、１４０℃から１９０℃まで、５℃刻みでのベタ画像を得る。続いて、クロックメーター（ATLAS ELECTRIC DEVICES製  A.A.T.C.C. CROCK METER MODEL CM-1）の摩擦子に両面テープを用いて、白綿布（JIS L0803 綿３号）を取り付ける。前述のベタ画像を試験台に乗せ、５０±１０ｍｍの擦り幅で５往復擦る。擦った白綿布を取り外し、トナーによる汚染部分の画像濃度を測定し、その画像濃度が０．４を切った時の定着温度をスミア達成温度とする。低温定着性の評価としては、上記スミア達成温度が１６５℃以下であれば良好と判断する。
【００７７】
表１に、製造例１〜製造例５に関する不純物金属イオン濃度、Ｄｖ１／Ｄｖ２、円形度及び各トナーのスミア定着評価結果を示す。
【００７８】
【表１】
2007072327.tif 000002
【００７９】
表１を見て解る通り、本発明に関わる製造例１〜３、すなわち、イエロートナー（１）〜（３）を用いた実施例１〜３では、スミア達成温度が１５０℃以下となり、良好な結果が得られた。一方、製造例４〜５、すなわち、イエロートナー（４）〜（５）を用いた比較例１〜２では、スミア達成温度が、それぞれ１７５℃、１８０℃となり、定着特性において劣る結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】この画像形成装置に用いる定着装置の一例で、その構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１８  画像形成手段
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２５  定着装置
４０  感光体（潜像担持体）
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
2007072327.tif 000003
【図２】
2007072327.tif 000004