(57)【要約】【課題】特に紫外〜青色の光を吸収して赤色の蛍光を発する場合に、高い発光効率を有する蛍光体の好適な製造方法等を提供する。【解決手段】Ｓｒ等の２価の金属元素とＹ等の３価の金属元素と硫黄を含む化合物を母体化合物とし、母体化合物にＥｕ等の付活剤元素を含む蛍光体の製造において、硫黄単体又は硫黄含有化合物と、炭素単体又は炭素含有化合物の共存下で、蛍光体を構成する金属元素を含む原料化合物を加熱することにより蛍光体の製造を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の金属元素と３価の金属元素と硫黄を含む化合物を母体化合物とし、前記母体化合物に付活剤元素を含む蛍光体の製造において、
硫黄単体又は硫黄含有化合物と、炭素単体又は炭素含有化合物の共存下で、蛍光体を構成する金属元素を含む原料化合物を加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記母体化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
ＭＬｎ２Ｓ４          （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは１種又は２種以上の２価の金属元素を表し、Ｌｎは１種又は２種以上の３価の金属元素を表す。）
【請求項３】
前記２価の金属元素が、アルカリ土類金属と亜鉛からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記３価の金属元素が、希土類元素、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記付活剤元素が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
加熱工程ののち急速に冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の蛍光体の製造方法により製造された蛍光体。
【請求項８】
第１の発光材料と、前記第１の発光材料から放射された光を吸収して波長変換を行う第２の発光材料を含む発光素子において、
前記第２の発光材料として請求項７に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光素子。
【請求項９】
請求項８に記載の発光素子を用いることを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の発光素子を用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の発光素子を用いることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法等に関し、より詳しくは半導体発光素子等の励起光源（第１の発光材料）からの光の少なくとも一部を波長変換する波長変換材料（第２の発光材料）として好適に使用できる蛍光体の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、励起光源として半導体発光素子である窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオード（ＬＥＤ）と、当該励起光源から放射された光を波長変換して発光する蛍光体等とを組み合わせて構成される白色発光素子が、消費電力が小さくて長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置等の発光源として注目されている。
【０００３】
ここで、波長変換を行う蛍光体として特によく用いられているものは、一般式（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋で表される、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色発光蛍光体である（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００４】
また２種の蛍光体を混合することによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色発光成分を別の赤色発光蛍光体で補う白色発光素子が検討されている（特許文献４参照）。
【０００５】
ここで赤色発光蛍光体として、ＳｒＹ２Ｓ４蛍光体などが存在する（非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９００９２８号公報
【特許文献２】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献３】特許第３３６４２２９号公報
【特許文献４】特開平１０−１６３５３５号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.）、１９９２年、１３９（８）巻、２３４７−２３５２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光素子は、赤色発光成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性が低いという問題があった。
【０００８】
また、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色発光成分を別の赤色発光蛍光体で補う白色発光素子においても演色性に関して未だ改善すべき問題点は残されている。
【０００９】
一方、ＳｒＹ２Ｓ４蛍光体の従来の製造方法は有毒な硫化水素ガス気流中で加熱する方法であるため、製造設備が大がかりになり、製造コストが増大するという欠点があった。また当該製造方法では、発光効率が未だ低く、実用に向かないという欠点も有している。
【００１０】
本発明は、従来の技術が有する上記のような種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い発光効率、特に紫外〜青色の光を吸収して赤色の蛍光を発する場合に、高い発光効率を有する蛍光体の好適な製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
本発明の目的はまた、当該製造方法より製造された蛍光体を提供しようとするものである。
【００１２】
本発明の目的はまた、当該製造方法を用いて製造された発光効率の高い蛍光体を用いて、高効率な発光素子を提供しようとするものである。
【００１３】
本発明の目的はまた、当該製造方法を用いて製造された発光効率の高い蛍光体を用いて、高効率で演色性の高い白色発光素子を提供しようとするものである。
【００１４】
本発明の目的はまた、当該発光素子あるいは白色発光素子を用いて、高効率で演色性の高い画像表示装置を提供しようとするものである。
【００１５】
本発明の目的はまた、当該発光素子あるいは白色発光素子を用いて、高効率で演色性の高い照明装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、赤色発光成分として２価の金属元素と３価の金属元素と硫黄を含む化合物を母体化合物とし、母体化合物に付活剤元素を含む蛍光体の製造において、好適な製造方法を見出し、本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１７】
即ち、本発明によれば、２価の金属元素と３価の金属元素と硫黄を含む化合物を母体化合物とし、母体化合物に付活剤元素を含む蛍光体の製造において、硫黄単体又は硫黄含有化合物と、炭素単体又は炭素含有化合物の共存下で、蛍光体を構成する金属元素を含む原料化合物を加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法が提供される。
【００１８】
また母体化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
ＭＬｎ２Ｓ４          （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは１種又は２種以上の２価の金属元素を表し、Ｌｎは１種又は２種以上の３価の金属元素を表す。）
【００１９】
また２価の金属元素が、アルカリ土類金属と亜鉛からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることが好ましい。
【００２０】
また３価の金属元素が、希土類元素、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることが好ましい。
【００２１】
また付活剤元素が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることが好ましい。
【００２２】
また加熱工程ののち急速に冷却する工程を含むことが望ましい。
【００２３】
一方、本発明によれば、上記の製造方法により製造された蛍光体が提供される。
【００２４】
また本発明によれば、上記の製造方法により製造された蛍光体を用いた発光素子が提供される。
【００２５】
また本発明によれば、第１の発光材料と、第１の発光材料から放射された光を吸収して波長変換を行う第２の発光材料を含む発光素子において、波長変換を行う第２の発光材料として上記の製造方法により製造された蛍光体を用いた発光素子が提供される。
【００２６】
また本発明によれば、上記の発光素子を用いた発光装置が提供される。
【００２７】
また本発明によれば、上記の発光素子を用いた画像表示装置が提供される。
【００２８】
また本発明によれば、上記の発光素子を用いた照明装置が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高効率の発光を有する蛍光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（実施の形態）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３１】
［蛍光体の製造方法］
本実施の形態が適用される蛍光体の製造方法は、複合金属硫化物蛍光体の製造において、蛍光体を構成する金属元素を含む原料化合物と、炭素または炭素化合物と、硫黄又は硫黄化合物を共存させた状態で加熱することを特徴とするものである。このようにすることで、炭素または炭素化合物と、硫黄又は硫黄化合物が反応し、二硫化炭素が生成し、その作用により高品質の複合硫化物を製造することができる。すなわち、二硫化炭素の還元硫化作用により原料金属化合物の硫化や硫化された金属化合物相互の反応が生じたり、原料化合物が硫化物であった場合に原料硫化物の酸化を防いで原料硫化物の固相反応を促進したりすることにより、高品質の複合硫化物蛍光体を製造することができる。また硫化水素などの有毒なガスの供給を必要としないため、製造装置が大規模にならず蛍光体のコストダウン等に有効である。
【００３２】
蛍光体の原料化合物には制限はないが、必要とする金属元素の硫化物、硫酸塩、酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、シュウ酸塩等を使用することができる。原料化合物は、各々、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。この中でも硫化物を使用することが、複合硫化物蛍光体の単一相が得られやすいという点で好ましい。一方、アルカリ土類金属元素の炭酸塩や、希土類金属元素やＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎの酸化物を使用することは、高純度で取り扱いやすい安定な原料であるという点で好ましい。
【００３３】
原料の混合は、下記の（Ａ）または（Ｂ）の混合法により混合した混合物（以下、「原料混合物」と称す。）を加熱焼成することにより製造することができる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、または、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、または乳鉢と乳棒を用いる混合とを合わせた乾式混合法。
（Ｂ）水等を加えてスラリー状態または溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、または蒸発皿と撹拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、または自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００３４】
尚、原料混合物には、必要に応じて、焼成助剤（「フラックス」とも呼ばれる。）を添加混合することができ、焼成助剤の添加により、粒子成長の促進や反応温度の低下などが期待でき、好ましい蛍光体を合成するために有効である。焼成助剤としては、例えば、ＮＨ４ＣｌやＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２等のアルカリ土類金属のハロゲン化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物、等の１種又は２種以上が使用できる。
【００３５】
炭素又は炭素化合物としては、炭素単体が好ましく、中でも比表面積の大きい活性炭が好ましいが、その他の炭素、例えば、黒鉛粉末等も用いることができる。また、炭素単体でなく、炭素化合物、例えば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素も用いることができ、なかでも常圧で固体状態のものが取り扱い上好ましい。また、炭素化合物としては、低分子化合物だけでなく、高分子化合物も使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンをはじめとする酸素を含まない、あるいは酸素の含有量の少ない樹脂が好ましい。
【００３６】
硫黄または硫黄化合物としては、硫黄単体が好ましい。また、硫黄化合物としては、酸素を含まない硫黄化合物を使用することができ、例えば、チオ尿素、チオアセトアミド等を硫黄源として使用することができる。
【００３７】
硫黄単体又は硫黄含有化合物と、炭素単体又は炭素含有化合物の組み合わせとしては、中でも硫黄単体と活性炭の組み合わせが好ましい。この組み合わせにすることにより、昇温過程で融点の低い硫黄が溶融して活性炭に吸着され、更に昇温することでそれらが反応して二硫化炭素を生成することができる。この場合、硫黄と活性炭の重量比は任意であるが、いずれかが過度に少ないと二硫化炭素の生成量が減少するため好ましくない。硫黄の重量と活性炭重量の合計に対する硫黄の重量は、下限としては２０％以上が好ましく、３０％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。また上限としては８０％以下が好ましく、７０％以下が更に好ましく、６０％以下が特に好ましい。
【００３８】
硫黄または硫黄化合物と、炭素または炭素化合物は、あらかじめ混合しておくことが好ましい。また、加熱時には、蛍光体の原料混合物の近くに配置することが好ましい。近くに配置する方法として、大きさの異なる２つの坩堝を入れ子にし、内側の坩堝に原料混合物を入れ、外側の坩堝に硫黄または硫黄化合物と、炭素または炭素化合物の混合物（以下、「硫黄源炭素源混合物」と略す。）を入れ、それぞれ蓋をする方法（以下、「２重坩堝法」と呼ぶ。）が最も好ましい。他の配置の方法としては、チューブ式電気炉で加熱する場合、チューブの上流に硫黄源炭素源混合物を配置し、下流側に原料混合物を配置する（以下、「直列配置法」と呼ぶ。）ことで、二硫化炭素を原料混合物周辺に効率よく供給できる。
【００３９】
加熱雰囲気は、不活性雰囲気、または、還元性雰囲気が好ましい。更に好ましいのは、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気や、水素を１％〜１０％含むアルゴンや水素を１％〜１０％含む窒素等の還元性雰囲気が好ましい。さらに硫化水素やメタン、アンモニア等、Ｈ、Ｓ、Ｃ又はＮを構成成分とする酸素を含まないガス成分を含むことができる。上述の２重坩堝法を適用した場合には、酸化性雰囲気、例えば大気雰囲気においても製造することができ、簡便であるので好ましい。
【００４０】
加熱処理は、原料混合物との反応性の低い材料を使用した坩堝やトレイ等の耐熱容器中で行う。耐熱容器は、石英、アルミナ、黒鉛、窒化ホウ素等で製造されたものが使用でき、中でもアルミナ、石英で製造された耐熱容器は、原料混合物との反応性が低く、入手しやすいため好ましい。
また、黒鉛で製造された耐熱容器は、本実施の形態の要点である炭素または炭素化合物の機能をも果たすため好ましい。
【００４１】
加熱温度は、目的とする蛍光体の種類に依存するので一概に言えないが、８００℃〜１８００℃の範囲に加熱することが好ましく、下限は９００℃以上が更に好ましく、１０００℃以上が特に好ましい。上限は１５００℃以下が更に好ましく、１３００℃以下が特に好ましい。
【００４２】
加熱温度は、原料化合物の種類、混合状態、粒径、形態などの影響を受けるが、温度が高すぎる場合には、原料を入れた容器と原料混合物との反応や、原料成分の揮発などによって発光強度が低下する。温度が低すぎる場合は、原料同士の反応が不十分で目的とする結晶相が生成しないか、目的結晶相が得られても結晶性が低いために発光強度が低下する。
【００４３】
加熱処理は、複数回行っても良く、その場合、各回の焼成条件を変化させても良い。特に反応性の低い原料化合物を使用した場合に、複数回焼成は効果がある。また、加熱にあたっては、最高加熱温度以下のある温度において、一定の時間だけ温度を保持することもできる。これにより、原料化合物の分解や反応を適切に行うことができる場合がある。
【００４４】
上述の加熱温度における保持時間は通常、１０分〜２４時間であり、下限としては１時間以上が好ましく、２時間以上が更に好ましい。また上限としては１２時間以下が好ましく、６時間以下が更に好ましく、４時間以下が特に好ましい。保持時間が短すぎると必要な反応や結晶成長が完了しないため好ましくなく、また保持時間が必要以上に長いことはエネルギーの浪費であり、好ましくないためである。
【００４５】
蛍光体製造に必要な温度が高い場合は、上述の２重坩堝法よりも直列配置法のほうが、原料混合物の温度とは別に硫黄源窒素源混合物の温度を調節して雰囲気制御ができるので好ましい。
【００４６】
加熱処理後は、室温まで冷却を行う。冷却時の雰囲気は、加熱処理のときと同様に、不活性雰囲気、または、還元性雰囲気が好ましい。更に好ましいのは、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気や、水素を１％〜１０％含むアルゴンや水素を１％〜１０％含む窒素等の還元性雰囲気が好ましい。さらに硫化水素やメタン、アンモニア等、Ｈ、Ｓ、Ｃ又はＮを構成成分とする酸素を含まないガス成分を含むことができる。
【００４７】
また冷却は急速に冷却することが好ましい。これにより、加熱処理後の冷却過程において、雰囲気ガスに含まれる微量の酸素による酸化を防止することができ、結晶性が高く、不純物相の少ない蛍光体を得ることができる。
ここで急速に冷却とは、３００℃を下回るまで、１０００℃／ｈ以上の速度で冷却することを意味し、例えば室温中で放置する方法などが考えられる。
【００４８】
冷却後は、必要に応じて、粉砕、洗浄、分級処理等がなされる。粉砕処理は、原料の粉砕混合に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。分級処理には、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機が使用できる。
【００４９】
洗浄処理には、水、酸（塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等）、アルカリ（アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等）など、通常の蛍光体の処理工程として適用できるものがすべて利用できる。
【００５０】
この方法によって製造できる蛍光体は、複合硫化物を母体化合物とするもの全般であるが、とくにアルカリ土類金属元素または亜鉛の少なくとも一つと、希土類金属元素、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも一つを母体に含むものはこの方法によって特性の高い蛍光体が得られる。ここでアルカリ土類金属元素とは、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを指し、なかでもＣａ、Ｓｒ、Ｂａを含む蛍光体がこの方法に適している。また、希土類金属元素は、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を指し、中でもＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕを含む蛍光体がこの方法に適している。
【００５１】
蛍光体の発光を担う添加する付活剤元素（「付活剤」または「発光イオン」とも呼ばれる。）としては特に制限はないが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ及びＴｂが更に好ましく、Ｅｕ及びＣｅが特に好ましく、Ｅｕを使用することが最も好ましい。さらに、これとは別の付活剤元素を添加することができる。このような別の付活剤元素は、蛍光体の発光強度を増大させたり、その添加物由来の発光を示したりすることにより発光色調の調整に効果がある。
【００５２】
下記一般式の（Ｉ）で表される母体化合物を有する蛍光体は、本実施の形態の製造方法で製造される好ましい蛍光体の一つである。
ＭＬｎ２Ｓ４          （Ｉ）
ここで、Ｍは２価の金属元素の１種または２種以上を表し、Ｌｎは３価の金属元素の１種または２種以上を表す。
Ｍとしては、アルカリ土類金属と亜鉛からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることが好ましく、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上のであることが好ましく、ＣａとＳｒの片方又は両方であることが好ましく、Ｓｒであることが好ましい。
Ｌｎとしては、希土類元素、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることが好ましく、中でもＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることが更に好ましく、Ｙ、Ｌｎ及びＧｄからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることが特に好ましく、Ｙであることが最も好ましい。
【００５３】
Ｙを含むアルカリ土類チオイットレート蛍光体はこの方法にさらに適した蛍光体であり、ＳｒＹ２Ｓ４を母体とする蛍光体は、特にこの方法に適した蛍光体である。この蛍光体に添加される好ましい付活剤は、Ｅｕ、Ｃｅ及びＭｎのいずれかであり、Ｅｕを付活剤とした場合には、長波長の紫外線で励起されうる高効率の赤色発光蛍光体となるため好ましい。
【００５４】
得られる蛍光体の発光ピーク波長は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にあり、５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に発光ピーク波長が存在する蛍光体が半導体発光素子を励起光源とする発光素子に用いるためにさらに好ましく、発光ピーク波長が５００ｎｍ〜５８０ｎｍに存在する蛍光体は緑色発光または黄色発光蛍光体として好ましく、発光ピーク波長が５８０ｎｍ〜７００ｎｍに存在する蛍光体は橙色発光、または赤色発光蛍光体として好ましい。ちなみに、Ｅｕが添加されたＳｒＹ２Ｓ４蛍光体の発光ピーク波長は６００ｎｍ〜６５０ｎｍであるため、赤色発光蛍光体として好ましい。
【００５５】
さらに、原料の種類や加熱条件など製造条件を適切に管理することにより、蛍光体中の付活剤元素の価数を必要とする価数に制御することができる。例えば、Ｅｕ２＋を付活剤元素とする場合、全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合を６０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることが更に好ましく、９０％以上とすることが更に好ましい。蛍光体中の全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合が低すぎると発光強度を高くすることができない。
【００５６】
蛍光体中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、Ｅｕ２＋の比率は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【００５７】
また、Ｍｎ２＋を付活剤元素とする場合も同様に全Ｍｎ中のＭｎ２＋の割合を６０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることが更に好ましく、９０％以上とすることが更に好ましい。また、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｐｒ３＋の場合には、いずれも３価と４価の状態をとりうるが、いずれもイオン全量のうち、３価状態の割合を６０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることが更に好ましく、９０％以上とすることが更に好ましい。
【００５８】
蛍光体の重量メジアン径は通常１μｍ以上であり、２μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることが更に好ましく、１５μｍ以上とすることが特に好ましい。また、蛍光体の重量メジアン径は通常５０μｍ以下であり、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。この好ましい範囲の中でも２μｍ〜１０μｍ程度とすると、樹脂への分散性など取り扱い上好ましい。一方、発光強度の点では、重量メジアン径を１０μｍ〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５９】
重量メジアン径が過度に大きい場合は、発光素子に使用する場合に沈降や塗布膜の不均一などの問題が大きくなる。一方、重量メジアン径が過度に小さい場合は、輝度の低下や、取り扱いの困難さを招く。ナイロンメッシュによる乾式分級によれば、重量メジアン径１５μｍ〜２５μｍの分散性の良い蛍光体を得ることができる。このような粒径制御は、上述の粉砕処理によっても行うことができるが、各種の分級処理によって行うことが好ましい。例えば、水簸やナイロンメッシュによる篩い分けなどの方法が好ましい。
【００６０】
尚、得られた蛍光体を用いて、後述の方法で発光素子を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
【００６１】
このように本実施の形態が適用される製造方法で製造された蛍光体は、真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、電場等によっても発光するので、後述の発光ダイオードやレーザーダイオード等の半導体発光素子を励起光源とする本実施の形態の発光素子の他、このような励起手段を利用する蛍光体としても有効に使用することができる。
【００６２】
［発光素子］
本実施の形態が適用される発光素子は、励起光源（第１の発光材料）と、第２の発光材料として当該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光素子において、波長変換材料としての蛍光体として本実施の形態の製造方法で製造された蛍光体を用いたものであり、下記のような励起光源と組み合わせて、白色、または、任意の色調の発光素子を構成することができる。
【００６３】
本実施の形態が適用される発光素子において、前記蛍光体に光を照射する励起光源は、波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの光を発生するものが好ましい。励起光源の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）、有機エレクトロルミネッセンス発光装置（ＯＬＥＤ）、分散型または薄膜型の無機エレクトロルミネッセンス発光装置（無機ＥＬ）等を挙げることができる。
【００６４】
その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系発光ダイオードやレーザーダイオードが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系発光ダイオードやレーザーダイオードは、この領域の光を発するＳｉＣ系発光ダイオード等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。
【００６５】
ＧａＮ系発光ダイオードやレーザーダイオードにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系発光ダイオードにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。尚、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。
【００６６】
ＧａＮ系発光ダイオードにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系発光ダイオードはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高いので好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００６７】
尚、本実施の形態が適用される発光素子には、波長変換材料として本実施の形態の製造方法で製造された蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、青、青緑、緑、黄緑、黄色、または深赤色の発光を示す蛍光体が好ましく、特に、本実施の形態の蛍光体と、緑色、黄緑、または黄色の発光を示す蛍光体と、励起光源としての青色発光ダイオードとを組み合わせることにより、演色性の高い白色の発光素子を構成することができるので好ましい。
【００６８】
さらに、本実施の形態が適用される蛍光体と、近紫外発光ダイオードと青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせることによっても好ましい白色の発光素子を構成することができる。これらの白色発光素子には、赤色から深赤色に発光する蛍光体を追加することでさらに演色性を向上させることができるので好ましい。
【００６９】
以下、本実施の形態の蛍光体と組み合わせるのに好ましい蛍光体の例を以下に列挙する。
緑色発光蛍光体としては、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＭＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ２＋、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋（以上、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ１−ｘ、Ｍｇｘ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等が使用できる。
【００７０】
赤色発光蛍光体としては、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋等の硫化物系蛍光体、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等の窒化物系蛍光体、及び、Ｍ’’（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６：Ｅｕ２＋（Ｍ’’は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｙから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等のオキシ窒化物系蛍光体等が好ましい。
【００７１】
また、３価のＥｕを発光中心イオンとしたものでは、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋等のオキシ硫化物系蛍光体、及び、３価のＥｕにアセチルアセトンやテノイルトリフルオロアセトン等が配位した配位化合物系蛍光体等が好ましい。
【００７２】
また、４価のＭｎを発光中心イオンとしたものでは、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋等が好ましい。中でも３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋等が深赤色領域の発光を追加できるので好ましい。
【００７３】
青色発光蛍光体としては、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｍ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＭＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（以上、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）、Ｍ’５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋（以上、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）等が使用できる。中でもＢａをＭの主成分とするＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋やＳｒをＭ’の主成分とするＭ’５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋が好ましい。
【００７４】
また、本実施の形態が適用される発光素子に用いる蛍光体には、その性能を損なわない程度に、蛍光体を製造する際に伴う不純物元素や不純物相が含まれていてもよい。
【００７５】
［発光装置、画像表示装置、照明装置］
波長変換材料としての前記蛍光体と、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体発光素子、ＯＬＥＤ、無機ＥＬなどから放射される光を励起光源として有する本実施の形態の発光素子は、半導体発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光装置とすることができ、バックライトユニットを使用したカラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。
【００７６】
以下に、このような励起光源及び蛍光体を備える本実施の形態の発光素子、発光装置、画像表示装置及び照明装置について、図面を参照して詳細に説明する。
【００７７】
図１は、励起光源（波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を発生する半導体発光素子）と蛍光体とを有する発光素子の一実施例を示す模式的断面図である。
また、図２は、図１に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
図１及び図２において、１は発光素子、２はマウントリード、３はインナーリード、４は励起光源、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【００７８】
図１に示すように、この発光素子１は、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる励起光源（３６０ｎｍ〜４９０ｎｍ励起光源）４が、その上に、蛍光体をシリコーン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、励起光源４とマウントリード２、及び励起光源４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
【００７９】
また、図２に示すように、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光素子１を、その外側に発光素子１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
【００８０】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光素子１の励起光源４に電圧を印加することにより波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波の光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における前記蛍光体が吸収して、より長波長（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００８１】
尚、上記発光素子１における蛍光体含有樹脂部５は、次のような効果を有する。即ち、励起光源４からの光や蛍光体からの光は通常四方八方に向いているが、蛍光体粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを変えることができるため、光の混合が行われ、配光が均一化される傾向にある。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散して使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、励起光源４からの光の蛍光体への全照射面積が大きくなるので、蛍光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
【００８２】
この蛍光体含有樹脂部に使用できる樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体粉と樹脂との合計重量に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．３重量％〜１５重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。この範囲よりも蛍光体が過度に多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあり、過度に少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００８３】
この樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するために、増量剤または拡散剤を添加してもよい。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。このような拡散剤の使用によって良好な指向特性を有する発光素子が得られる。例えば、粒径１ｎｍ〜１μｍの拡散剤は、半導体発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により蛍光体含有樹脂などを配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光体をほぼ均一に分散させ、その状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光体を用いた場合でも均一性の高い蛍光体含有樹脂部を歩留まり良く形成することが可能となる。拡散剤は、その粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
【００８４】
尚、前述の如く、蛍光体は必要に応じて公知の表面処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
【００８５】
本実施の形態においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを励起光源として使用することは、発光素子全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、波長変換材料としての蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、波長変換材料である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００８６】
このように励起光源として面発光型のものを使用する場合、波長変換材料としての蛍光体を膜状に形成するのが好ましい。面発光型の励起光源からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体をその断面の方向に膜状に形成すると、励起光源からの蛍光体単位量あたりの照射断面積が大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００８７】
また、励起光源として面発光型のものを使用し、蛍光体を膜状に形成したものを用いる場合、励起光源の発光面に、直接膜状の蛍光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、励起光源と蛍光体とが空気や気体を介さないで密着している状態をつくることを言う。その結果、励起光源からの光が蛍光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、素子全体の発光効率を良くすることができる。
【００８８】
図３は、励起光源として面発光型のものを用い、蛍光体を膜状に形成したものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する蛍光体含有膜、１２は励起光源としての面発光型ＧａＮ系レーザーダイオード、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源の面発光型ＧａＮ系レーザーダイオード１２と蛍光体含有膜１１とそれぞれ別個に作成し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオード１２の発光面上に蛍光体含有膜１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオード１２と蛍光体含有膜１１とを接触した状態とすることができる。
【００８９】
本実施の形態の発光装置は、励起光源と、波長変換材料としての前述の本実施の形態の製造方法で製造された蛍光体を備え、その蛍光体が、励起光源の発する波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。
【００９０】
このような本実施の形態の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、また、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等が挙げられる。また、本実施の形態の発光装置は、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。
【００９１】
図４は、バックライト光源として使用する場合に好適な発光装置の一例（表面実装型発光装置）を示す図である。図４中、２１は、励起光源である発光ダイオード（ＬＥＤ）、２２は、本発明の製造方法で製造された蛍光体を含む蛍光体含有樹脂部、２３はフレーム、２４は導電性ワイヤー、２５と２６は端子をそれぞれ表す。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
〈蛍光体の製造と評価〉
表１は、以下の実施例で挙げる蛍光体の製造において、蛍光体を構成するＳｒＳ、Ｙ２Ｓ３、ＥｕＳのモル比、活性炭と硫黄の重量、活性炭の形状、加熱処理温度および冷却方法を示す表である。
（実施例１）
原料化合物として硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）０．５９８５ｇ（０．００５ｍｏｌ）と硫化イットリウム（Ｙ２Ｓ３）１．３７０５ｇ（０．００５ｍｏｌ）と硫化ユーロピウム（ＥｕＳ）０．０３６８ｇ（０．０００２ｍｏｌ）（以上、（株）高純度化学研究所製、９９．９９％）を乳鉢で良く混合した。得られた原料混合物をアルミナ坩堝（Ｂ１サイズ、内容積３０ｍｌ）に入れて蓋をした。
【００９４】
一方、硫黄源炭素源混合物として、活性炭（日本エンバイロケミカルズ製）４０ｇと硫黄（（株）高純度化学研究所製）１０ｇを良く混合した。アルミナ坩堝（Ｂ４サイズ、内容積１５０ｍｌ）に原料混合物を入れたＢ１サイズ坩堝を入れ、残りの空間に上述の硫黄源炭素源混合物を入れて蓋をした。これを大気雰囲気の電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＫＳ−１５０１型）で１２００℃で３時間加熱することによりＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。１２００℃での加熱終了後、室温である２５℃になるまで約３時間かけて冷却した。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを理学電機（株）製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＩＩＡによって測定した結果を図５（ａ）に示す。
【００９５】
得られた蛍光体のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを図６（ａ）に示す。ＰＬスペクトルは、キセノンランプを分光して取り出した３２５ｎｍの光の照射下の発光スペクトルであり、分光器を走査しながら光電子増倍管によって検出することにより発光スペクトルを得た。図６（ａ）からわかるように、この蛍光体は色純度の良い赤色発光を示した。
【００９６】
（実施例２、３）
活性炭と硫黄の使用量を、表１に示した量とした以外は実施例１と同様に処理し、実施例２のＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図５（ｂ）に示す。また得られた蛍光体のＰＬスペクトルを図６（ｂ）に示す。
また同様に活性炭と硫黄の使用量を、表１に示した量とした以外は実施例１と同様に処理し、実施例３のＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図５（ｃ）に示す。また得られた蛍光体のＰＬスペクトルを図６（ｃ）に示す。
図５（ｂ）によればほぼ単一相の蛍光体結晶が得られていることがわかり、図６（ｂ）、図６（ｃ）からわかるように、この蛍光体は色純度の良い赤色発光を示した。
【００９７】
（実施例４〜７）
活性炭と硫黄の量を表１に記載のように変化させたこと、活性炭を粉砕してから使用したこと、１２００℃において３時間保持した後、坩堝を炉外に取り出したこと（急冷処理）以外は実施例１と同様に処理することで、実施例４〜７のＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。坩堝を炉外に取り出すことによって、１２００℃から室温に冷却されるのに必要な時間は約１時間となった。
【００９８】
得られた蛍光体の粉末Ｘ線パターンを図７、図８、図９（ａ）〜（ｂ）に示す。ここで図７は実施例４に、図８は実施例５に、図９（ａ）は実施例６に、図９（ｂ）は実施例７に対応する。図７、図８、図９（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンからわかるようにほぼ単一相の蛍光体結晶が得られた。
また急冷することにより母体化合物であるＳｒＹ２Ｓ４が単一相になりやすい傾向にあることがわかる。
【００９９】
また得られた蛍光体のＰＬスペクトルを図１０（ａ）〜（ｃ）、図１１（ａ）〜（ｂ）、図１２（ａ）〜（ｂ）に示す。
ここで図１０（ａ）〜（ｃ）、図１１（ａ）〜（ｂ）は、キセノンランプを分光して取り出した３２５ｎｍの光の照射下の発光スペクトルであり、図１０（ａ）は実施例４に、図１０（ｂ）は実施例５に、図１０（ｃ）と図１１（ａ）は実施例６に、図１１（ｂ）は実施例７に対応する。
【０１００】
また図１２（ａ）〜（ｂ）はキセノンランプを分光して取り出した３６５ｎｍの光の照射下の発光スペクトルであり、図１２（ａ）は実施例６に、図１２（ｂ）は実施例７に対応する。
以上のＰＬスペクトルからわかるように、この蛍光体は色純度の良い赤色発光を示した。
【０１０１】
尚、図１３（ａ）〜（ｂ）は、検出波長を６４０ｎｍとして測定した実施例６〜７の蛍光体の励起スペクトルであり、図１３（ａ）は実施例６に、図１３（ｂ）は実施例７に対応する。以上の励起スペクトルによれば、この蛍光体は紫外域から青色域の光に対し良好に励起され発光することがわかる。
【０１０２】
【表１】
2007321139.tif 000002
【０１０３】
以上詳述したように、本発明によれば、２価の金属元素と３価の金属元素を母体化合物とし、母体化合物に付活剤元素を含む高効率の発光を有する蛍光体を得ることができる。
【０１０４】
特に、前記一般式（Ｉ）で表される母体化合物に付活剤元素を含む蛍光体が得られ、中でも組成式ＳｒＹ２Ｓ４で表される蛍光体にＥｕが付活された赤色発光蛍光体が得られる。そして、この製造方法で製造された蛍光体を用いることにより、高効率な発光素子、特に高効率で演色性の高い白色発光素子を提供することができ、これらの発光素子を用いて高性能の発光装置、画像表示装置及び照明装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】励起光源（波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を発生する半導体発光素子）と蛍光体とを有する発光素子の一実施例を示す模式的断面図である。
【図２】図１に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】励起光源として面発光型のものを用い、蛍光体を膜状に形成したものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。
【図４】バックライト光源として使用する場合に好適な本発明の発光装置の一例である。
【図５】実施例１〜３によって製造された蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１〜３によって製造された蛍光体の発光スペクトル（励起光波長：３２５ｎｍ）を示す図である。
【図７】実施例４によって製造された蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例５によって製造された蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例６、７によって製造された蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１０】実施例４、５、６によって製造された蛍光体の発光スペクトル（励起光波長：３２５ｎｍ）を示す図である。
【図１１】実施例６、７によって製造された蛍光体の発光スペクトル（励起光波長：３２５ｎｍ）を示す図である。
【図１２】実施例６、７によって製造された蛍光体の発光スペクトル（励起光波長：３６５ｎｍ）を示す図である。
【図１３】実施例６、７によって製造された蛍光体の励起スペクトル（検出波長：６４０ｎｍ）を示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…発光素子、２…マウントリード、３…インナーリード、４…励起光源、５…蛍光体含有樹脂部、６…導電性ワイヤー、７…モールド部材、８…面発光照明装置、９…拡散板、１０…保持ケース、１１…蛍光体含有膜、１２…面発光型ＧａＮ系レーザーダイオード、１３…基板、２１…発光ダイオード（ＬＥＤ）、２２…蛍光体含有樹脂部、２３…フレーム、２４…導電性ワイヤー、２５、２６…端子
【図１】
2007321139.tif 000003
【図２】
2007321139.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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