(57)【要約】マイクロスケールノズル（５２）の製造方法が、基板（３０）の上面（３４）にマイクロスケールチャネル（３２）を形成する工程であって、マイクロスケールチャネル（３２）が入口端部（３６）とノズル端部（３８）とを含む工程と、マイクロスケールチャネル（３２）の一部にノズル形成層（５０）を堆積する工程と、マイクロチャネル（３２）のノズル端部で、基板（３０）から材料を除去して、ノズル形成層（５０）の少なくとも一部を露出させる工程とを含む。形成されたマイクロスケールノズルは、液体試料を、マイクロチップ流体システムから外部分析装置に移動させるのに用いられる。これにより、移動は、水滴、噴霧、又は蒸気により行なわれる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロスケールノズル（５２）の製造方法であって、
基板（３０）の表面にマイクロスケールチャネル（３２）を形成する工程であって、該マイクロチャネル（３２）が入口端部（３６）とノズル端部（３８）とを含む工程と、
該マイクロスケールチャネル（３２）の一部分にノズル形成層（５０）を堆積する工程と、
該マイクロスケールチャネル（３２）の該ノズル端部（３８）で、該基板（３０）から材料を除去し、該ノズル形成層（５０）の少なくとも一部分を露出させる工程とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
上記ノズル形成層（５０）が、導電性材料を含むことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
上記マイクロスケールチャネル（３２）が、上記ノズル端部（３８）で終端されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
上記マイクロスケールチャネル（３２）が、上記ノズル端部（３８）を超えて延びたことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
更に、上記基板（３０）の底面にノッチ（６０）を形成する工程であって、上から見た場合に、上記ノズル端部（３８）から上記入口端部（３６）に向かう選択された距離において、上記マイクロスケールチャネル（３２）を横切るように該ノッチ（６０）が配置される工程を含み、
上記基板（３０）から材料を除去する上記工程が、該ノッチ（６０）により可能になる制御された破壊として行なわれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
マイクロスケールチャネル（３２）を形成する工程と、ノッチ（６０）を形成する工程が、射出成形による一の工程で行なわれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記基板（３０）から材料を除去する工程が、レーザカットで行なわれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
上記基板（３０）から材料を除去する工程が、エッチングにより行なわれる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
上記基板（３０）がポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ノズル形成層（５０）を堆積する工程に先立って、更に、上記マイクロスケールチャネル（３２）の上記ノズル形成部分（５４）の表面を変形する工程を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
マイクロスケールノズル（５２）の製造方法であって、
表面（３４）にマイクロスケールチャネル（３２）を有し、底面にノッチ（６０）を有するポリマー基板（３０）を射出成形する工程であって、上から見た場合に、ノズル端部（３８）から入口端部（３６）に向かう選択された距離において、該マイクロスケールチャネル（３２）を横切るように該ノッチ（６０）が配置される工程と、
該基板（３０）の該表面（３４）上で、シェードマスクを用いて、該マイクロスケールチャネル（３２）のノズル形成部分に薄い金属層を堆積する工程と、
該基板（３０）の表面（３４）上にポジ型フォトレジスト層を堆積する工程であって、ドクターブレード供給技術を用いて、該マイクロスケールチャネル（３２）を埋めるように該フォトレジスト層を形成する工程と、
該基板（３０）をソフトベーキングする工程と、
マスク無しに該基板（３０）を露光し、該マイクロスケールチャネル（３２）を覆う該レジストと共に、該基板（３０）の表面（３４）上の薄いレジストを完全に露光し、一方該マイクロスケールチャネル（３２）中のレジストを露光されないように残す工程と、
該フォトレジスト層を現像し、該基板（３０）の表面（３４）上の該薄いレジストを除去し、一方、該マイクロスケールチャネル（３２）中の厚いレジストを残す工程と、
該フォトレジストで覆われていない金属シード層の部分を除去する工程と、
該ノズル形成層（５０）が堆積される該マイクロスケールチャネル（３２）の部分を規定するシャドーマスクを通して、残るフォトレジストを露光する工程と、
該フォトレジストを現像し、これにより、露光された領域の該レジストを除去する工程と、
該マイクロスケールチャネル（３２）の該フォトレジストの無い部分に、５〜１０μｍのノズル形成金属層（５０）を電気めっきする工程と、
該ノッチ（６０）に沿って該基板（３０）を破壊し，該ノズル形成金属層（５０）の少なくとも一部を露出させる工程とを含む方法。
【請求項１２】
上記請求項１の方法で製造されたことを特徴とするマイクロスケールノズル（５２）。
【請求項１３】
少なくとも１つのマイクロスケールチャネル（３２）を含むマイクロスケール流体取扱いシステムであって、
１又はそれ以上の少なくとも１つのマイクロスケールチャネル（３２）が、１の端部で、請求項１２にかかるマイクロスケールノズル（５２）に接続されたことを特徴とするシステム。
【請求項１４】
上記流体取扱いシステムが、ディスク形状の基板（３０）を含み、１又はそれ以上のマイクロスケールノズル（５２）が、該基板（３０）の外部表面から、本質的に放射状に延びたことを特徴とする請求項１３に記載のマイクロスケール流体取扱いシステム。
【請求項１５】
入口端部（３６）とノズル端部（３８）とを有する少なくとも一つのマイクロスケールチャネル（３２）を有する基板（３０）を含むマイクロスケール流体取扱いシステムであって、１又はそれ以上の、少なくとも１つの該マイクロスケールチャネル（３２）中にノズル形成領域（５０）が堆積され、ノッチ（６０）が該基板（３０）の底面に存在し、上から見た場合に、該ノズル端部（３８）から該入口端部（３６）に向かう選択された距離において、該マイクロスケールチャネル（３２）を横切るように該ノッチ（６０）が配置されたことを特徴とするシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロスケール流体デバイス及びその製造方法に関する。特に、本発明は、新しいマイクロスケールノズル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分析評価に用いる試薬や試料の量を減らすために大きな努力が払われ、ナノリットルやピコリットルのオーダーの量の試薬を使用できる新しいデバイスが開発されている。しかしながら、チップ上で全ての所望の評価を行なうことは不可能であり、時々、試料が外部の分析デバイスに移される。この移動は、多くの異なった方法で行なわれる。例えば、分析デバイス上の入口ポートに直接接続されたチップ上の出力ポートにより、又はノズルにより、水滴、噴霧、又は水蒸気として移動が行なわれる。特に興味のある分析デバイスの１つのタイプは、質量分析計（マススペクトロメータ）である。
【０００３】
質量分析計は、液体クロマトグラフのような分析デバイスから得られる液体試料の成分の質量分析にしばしば用いられる。質量分析計では、分析される成分試料が、イオンを含まない状態で提供される必要があり、通常、イオンの蒸気を形成するために、液体試料を蒸発させる必要がある。これは、一般に、エレクトロスプレーイオン化を用いて達成される。エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）では、液体試料が流れる細い針（ノズル）にポテンシャル（２−３ｋＶのオーダー）を与えて、噴霧が形成できる。質量分析計への入口オリフィスには、例えば０Ｖのような低いポテンシャルが与えられ、針の先端から質量分析計のオリフィスに、電場が形成される。電場は液体中の正にチャージされた種を引きつけ、針の先端で、液体のメニスカスに蓄積される。液体中の負にチャージされた種は、中性化される。メニスカスは、逆にチャージされたオリフィスに向って延び、「テイラーコーン（Taylor cone）」を形成する。チャージされた種とオリフィスとの間に引きつけが、テイラーコーンの先端の表面張力を超えた場合、テイラーコーンから水滴が自由になり、オリフィスに向った電場の線に向って飛ぶ。オリフィスへ飛ぶ間、水滴状の液体は気化し、水滴の正味の正電荷は増加する。正味の電荷が増加した場合、水滴中の同じ電荷の間のクーロン反発もまた増加する。それらの同電荷の間の斥力が、水滴の液体表面張力を超えた場合、水滴は、複数のより小さな水滴に分裂する。それらの水滴中の液体は続いて気化し、それらの水滴もまた分裂する。これが、オリフィスに飛ぶ間に、何回も行なわれる。
【０００４】
米国特許９，４３５，６２４には、大気圧において、液体からイオンを形成し、イオンを質量分析計に導入するためのエレクトロスプレー界面が記載されている。この装置は、１つのエレクトロスプレー針を有する。質量分析計は高価な装置であり、分析される試料は、しばしばエレクトロスコピーに同時に１つだけ入れられるため、通常、多くの使用されない時間を有する。質量分析計が有効に働く時間を多くするために、液体クロマトグラフのような多くの入力装置が、１のエレクトロスプレーノズルに連続して接続されることは良く知られている。多くの試料に同じノズルを用いることは、相互汚染のリスクを負い、試料の間で洗浄するようなこれを避けるための測定は、コストを増加させ、有効に働く時間を減らす。
【０００５】
米国特許５，８７２，０１０には、この型の、幾つかのマイクロスケール液体処理システムが記載されている。これらは、マイクロファブリケートされたチップに基づく。図１ａに示すように、この文献では、結合された試料入口ポート８と出口ポート／ノズル１０に平行に、マイクロチップの平坦な部分の表面に設けられた、複数の独立したチャネル又は溝１２を含むマイクロチップ基板６を含む具体例が示されている。この文献に記載された他の具体例では、チャネルがスポーク配置であり、チャネルの内側の端部が、共通の出力ノズルに接続されている。
【０００６】
米国特許５，８７２，０１０には、更に、チャネル１２の出力端部１０が、エレクトロスプレーを提供する形状及び／又は大きさであることも記載されている（図１ａ）。出力端部１０の間の相互汚染を最小にするために、基板のエッジ表面１４は、図１ｂに示すようなリセス１６を隣接する出力ポートの間に有するように、又は濡れない材料を含んだり、化学的に濡れないように形成される。残念なことに、結果のエレクトロスプレーが満足できるものではなく、それらの測定は十分ではなく、相互汚染がなお発生する。
【０００７】
マイクロスケールのチャネル１２に予め作製されたノズル１８を取り付ける試みもまたなされた（図１ｃ）。この技術は、ノズル１８を作製する工程と、ノズル１８を取りつけて位置合わせする繊細な工程とを含む。エレクトロスコピーの観点からは、このシステムが最も好ましいものであるが大量生産には適していない。
【０００８】
図１ａ−１ｃに示されたマイクロスケールチャネルは、例えば、開いたマイクロスケールチャネルや溝を含む表面が、透明な又は不透明なカバーで覆われる。
【０００９】
ＴａｉらのＷＯ００／３０１６７には、マイクロスケールチャネルの拡張として、ポリマーベースのマイクロマシン技術によるエレクトロスプレー構造を形成する方法が記載されている。この方法は、多くの高精度なパターニング工程を含み、シリコンベースのプロセスであるため、先端的な製造手段を必要とし、比較的高価なプロセスとなる。
【発明の開示】
【００１０】
エレクトロスプレーシステムの再利用は、テスト試料の汚染のリスクを増加さえるため、使い捨てのエレクトロスプレーシステムの製造には大きな関心が払われている。それゆえに、マイクロスケールノズル、特にエレクトロスプレーノズルの大量生産に適した新しい製造方法が必要とされる。
【００１１】
それゆえに、本発明の目的は、マイクロスケールノズル、特にエレクトロスプレーノズルの大量生産に適した新しい製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、大量生産に適した、新しいマイクロスケールノズル、特にエレクトロスプレーノズルの提供にある。
【００１３】
本発明のそれらの目的や他の目的は、請求項１〜１１の製造方法により、請求項１２に記載のノズルにより、及び請求項１３及び１５のマイクロスケール液体取扱いシステムにより達成される。本発明の具体例は、従属請求項により定義される。
【００１４】
請求項１の、「基板の表面にマイクロスケールチャネルを形成する工程」の表現は、ノズル形成層を堆積した製作者と同じ製作者により、または異なった製作者により行なわれる工程を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の具体例を、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図２ａは、基板３０の表面３４に形成された、マイクロスケールチャネル３２を含むマイクロチップ基板３０の部分を示す。完全に機能するチップを形成するために、ふた（図示せず）が、基板３０の上に後に配置される。ふたは、そこを通って試料を入れることができる開口部を有する。マイクロチップ基板３０は、ポリマー、又は他の成形、エッチング又は機械加工が可能な材料、例えばガラスやシリコンを含んでも良い。その厚みは、マイクロスケールチャネル３２の深さを十分に超える。マイクロスケールチャネル３２の幅と深さは、典型的には１〜１００μｍのオーダーであり、断面は、図３に示すような、適当な形状からなる。マイクロスケールチャネル３２は入口端部３６を有し、入口端部３６は、一般にマイクロスケール流体システムに接続されている。他の端部であるノズル端部３８は、基板３０のエッジ４０から距離を置いて配置され、チャネル３２は、そこで終端するか、又はノズル形成端部３８を超えて延びる。このノズル端部３８は、後にノズルに変形する。チャネル３２がノズル端部３８で終端する場合、ノズルは、図４ａに示すような、端部壁８０を有する。図２ａ及び２ｂに点線で示されるように、チャネルが延びている場合、ノズルはチャネルの方向に開口端部８２を有する（図４ｂ）。双方の場合において、ノズルは上方の壁又はふたを欠き、それゆえに、双方は、同じ機能を有するように描かれていることに注意すべきである。図５ａから５ｃに示すように、ノズル端部３８は、幅及び深さに関して多くの異なった形状を有しても良い。
【００１７】
図２ｂにおいて、ノズル端部３８から入口端部３６に向って、ノズル形成層５０が、マイクロスケールチャネル３０中に堆積されている。ノズル形成層５０は、チャネルの底と側壁を覆うが、基板３０の表面３４のいずれの部分も覆わない。ノズル形成層５０は、導電性又は非導電性のいずれかであり、後者の場合、エレクトロスプレープロセスで必要とされる電気的ポテンシャルは、流体システムの上流の電極により提供される。導電性ノズル形成層５０は、金やニッケルのような導電性材料を含むが、例えば、導電性ポリマーのような他の導電性材料を用いても構わない。非導電性ノズル形成層５０は、ポリマーやガラスのような無機化合物でも良い。多くの堆積技術、例えば、エレクトロプレーティング、物理又は化学気相成長（ＰＶＤ、ＣＶＤ）、溶融金属のスプレー型デポジション又はインクジェット型デポジションをノズル形成層５０の形成に使用しても良い。ノズル形成層５０の所望の被覆のために、多くの異なった従来のマスキング及び／又は除去技術が、用いられた堆積技術に応じて使用される。
【００１８】
図２ｃにおいて、マイクロスケールチャネルのノズル端部３８の材料が除去され、ノズル形成層５０の一部が、基板のエッジ４０から所定の距離だけ延びた構造５２を形成する。基板材料の除去は、エッチングのように化学的なプロセス、又は、例えば制御された破壊（controlled rupture）やレーザカットのような機械的なプロセスのいずれで行なわれても良い。堆積されたノズル形成層５０の全長は、用いられる除去技術に依存する。除去が、制御された破壊のような粗野な方法を用いて行なわれる場合、堆積されたノズル形成層５０の長さは、所望のノズルの長さ（Ｌ）を超えて、例えば３Ｌ又はそれ以上であり、ノズル形成層５０は、高い構造的強度を有しなければならない。これは、単に、ノズル形成層５０を、基板の残った部分のチャネル３２に接着することにより、ノズル５２を、基板の外部とともに破壊から自由に保たれるためである。ノズル５２の、望まない破損／破壊を避ける一の方法は、マイクロスケールチャネル３２のノズル形成部分（図２ｂの５４）の表面を変形して、その部分において、ノズル形成層５０とチャネル３２との間で得られる接着を小さくすることである。
【００１９】
図６ａ及び６ｂに示す、好ましい具体例では、ノッチ６０が基板の底面に形成され、基板の上面に十分な圧力を加えて、基板の制御された破壊を行なえるようにしている。ノッチは、上から見た場合に、ノズル端部３８から入口端部３６に選択された距離で、マイクロスケールチャネル３２を横切るように設けられる。マイクロスケールチャネル３２とノッチ６０との間の関係を、図６ａ及び６ｂに示す。ノッチ６０は、マイクロスケールチャネル３２より先に、同時に、又は後で形成される。ノッチ６０は、マイクロスケールチャネル３２を妨害しない範囲で、できるだけ深く形成されるのが好ましい。ノズル端部３８における基板３０の外部６２は、このように、下方に曲げることにより除去され、これにより、ノッチ６０に沿って基板が割られる。更に、基板材料は、適当な機械的及び化学的性質を有するように選択され、例えば材料は、砕けやすいがノッチ６０に沿った方向以外にクラックが伝搬しない材料である必要がある。そのような操作の結果、以下の例で示すように、この場合のノズル形成層５０が基板の残った部分のエッジから突き出すことがわかる。
【００２０】
基板３０がレーザカットできる材料からなり、ノズル形成層５０がカットできない材料からなる場合、この技術を外部基板部分の除去に使用することができる。
【００２１】
図７に、本発明の他の具体例が示される。２つの基板３０が、開口端部８２を有するノズル３２を含み、それらの上面３４が互いに重なるように配置され、ノズル３２が単独のノズルとして形成される。
【００２２】
（  例  ）
【００２３】
この例は、ポリマー基板と金属ノズルとを備えたマイクロチップ流体システムを作製する、一の可能な方法を示す。このプロセスは、特に大量生産に適している。
【００２４】
１．マイクロチャネル３２を表面３４に、ノッチ６０を底面に有する、ポリカーボネートの基板３０を、射出成形する。
【００２５】
２．基板３０の表面３４に、シェードマスクを用いて、マイクロスケールチャネル３２のノズル形成部分の上に、薄い金属層を堆積する。堆積された金属層は、以下で述べる電気めっき工程のシード層として働く。
【００２６】
３．基板３０の表面３４上に、ポジ型のフォトレジスト層を堆積する。フォトレジスト層は、ドクターブレード提供技術を用いて、マイクロスケールチャネル３２を埋めるように形成される。堆積後、基板３０はソフトベークされる。
【００２７】
４．マスク無しに基板３０を露光し、これにより、マイクロスケールチャネル３２を覆うレジストと共に、基板３０の表面３４上の薄いレジストを完全に露光し、一方マイクロスケールチャネル３２中のレジストは、露光しないで残す。
【００２８】
５．フォトレジスト層を現像し、これにより、基板３０の表面３４上の薄いレジストを除去し、一方、マイクロスケールチャネル３２中の厚いレジストは残す。
【００２９】
６．フォトレジストで覆われていない金属シード層の部分を除去し、即ち、マイクロスケールチャネル３２中の金属シード層のみが残される。
【００３０】
７．ノズル形成層５０が堆積される、マイクロスケールチャネル３２の部分を規定するシャドーマスクを通して残ったフォトレジストが露光され、続いて、露光された領域のフォトレジストが除去される。
【００３１】
８．電気めっきにより、マイクロスケールチャネル３２のフォトレジストの無い部分に５〜１０μｍのノズル形成金属層５０を堆積する。
【００３２】
９．ノッチ６０に沿って基板３０を割り、これにより、ノズル形成金属層５０の少なくとも一部を露出させる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１ａ−１ｃ】マイクロノズルを有する例を示す。
【図２ａ−２ｃ】上から見た、新しい方法の主な工程を示す。
【図３ａ−３ｃ】４つの可能な、マイクロスケールチャンネルの断面形状を示す。
【図４ａ−４ｂ】本発明の方法により形成されたノズルの斜視図を示す。
【図５ａ−５ｂ】本発明の方法により形成された、異なった形状のノズルの斜視図を示す。
【図６】本発明の一の具体例の上面図である。
【図６ｂ】本発明の一の具体例の、ａ−ａ線に沿った断面図である。
【図７】本発明の他の具体例の斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
３０  基板、３２  マイクロスケールチャネル、３４  上面、３６  入口端部、３８  ノズル端部、５０  ノズル形成層、６０  ノッチ。
【国際公開パンフレット】
2004522596.tif 000003
2004522596.tif 000004
2004522596.tif 000005
2004522596.tif 000006
2004522596.tif 000007
2004522596.tif 000008
2004522596.tif 000009
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2004522596.tif 000011
2004522596.tif 000012
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2004522596.tif 000019
2004522596.tif 000020
2004522596.tif 000021
2004522596.tif 000022
2004522596.tif 000023
【国際調査報告】
2004522596.tif 000024
2004522596.tif 000025
2004522596.tif 000026