(57)【要約】【課題】ＥＬ装置の正孔注入層の製造のために極めて適しており、かつこれらの正孔注入層が、特に小さい粒度を必要とすることなく、クロストークの発生を抑制しうる配合物を開発及び提供する。【解決手段】Ａ）一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）［式中、Ａ、Ｙ、Ｒ、ｘは明細書中に記載される意味を有する］で示される繰返単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンと、Ｂ）ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種のポリマーと、Ｃ）ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーとを含有する配合物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
Ａ）一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）
【化１】
2007191715.tif 000008
［式中、
Ａは、置換されていてよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基、有利には置換されていてよいエチレン基又はプロピレン基を表し、
Ｙは、互いに無関係に、Ｏ又はＳを表し、
Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
幾つかの基ＲがＡに結合されている場合に、これらは同一又は異なってよい］で示される繰返単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン（その際、一般式（Ｉ−ａ）においてＹがＯを表す場合に、該ポリチオフェンは、更に、一般式（Ｉ−ａ）で示され、その式中、ＹがＳを表す繰返単位を有するか、又は一般式（Ｉ−ｂ）で示される繰返単位を有する）と、
Ｂ）ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種のポリマー（その際、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋又はＮＨ４＋、有利にはＨ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す）と、
Ｃ）ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマー（その際、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋又はＮＨ４＋、有利にはＨ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す）と
を含有する配合物。
【請求項２】
請求項１記載の配合物であって、一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）で示される繰返単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンが、一般式（Ｉ−ａａ）及び／又は（Ｉ−ｂｂ）
【化２】
2007191715.tif 000009
で示され、その式中、Ｒ、Ｙ及びｘが請求項１に示される意味を有し、かつ有利にはｘが０又は１を表す繰返単位を有することを特徴とする配合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の配合物であって、一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）で示される繰返単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンが、一般式（Ｉ−ａａ−１）及び／又は（Ｉ−ａａ−２）及び／又は（Ｉ−ｂｂ−１）
【化３】
2007191715.tif 000010
で示される繰返単位を有することを特徴とする配合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の配合物であって、一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）の繰返単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンが、それぞれの場合に一般式（Ｉ−ａ）で示され、その式中、ＹがＳを表す同一の繰返単位を有するポリチオフェン、それぞれの場合に一般式（Ｉ−ｂ）で示され、その式中、ＹがＳを表す同一の繰返単位を有するポリチオフェン、又は一般式（Ｉ−ａ）で示され、その式中、ＹがＯとＳの両者を表す繰返単位を有するコポリマー、又は一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）で示される繰返単位を有するコポリマーであることを特徴とする配合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の配合物であって、一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）で示される繰返単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンに加えて、他の導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン、有利にはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有することを特徴とする配合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の配合物であって、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種のポリマーＢ）として、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含有することを特徴とする配合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の配合物であって、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）として、テトラフルオロエチレンと、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）モノ（テトラフルオロビニルスルホン酸）エーテルのトリフルオロビニルエーテルとのコポリマーを含有することを特徴とする配合物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の配合物であって、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）として、例えば一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）
【化４】
2007191715.tif 000011
［式中、Ｒｆは、少なくとも１個、有利には１〜３０個の式（ＩＩ−ｃ）
【化５】
2007191715.tif 000012
で示される繰返単位を有する基を表す］で示される繰返単位を有するポリマーを含有することを特徴とする配合物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の配合物であって、１種又は複数種のポリチオフェンＡ）と、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する１種又は複数種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）との質量比が、１：２〜１：１５であることを特徴とする配合物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の配合物であって、１種又は複数種のポリチオフェンＡ）と、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する１種又は複数種のポリマーＢ）との質量比が、１：２〜１：２５であることを特徴とする配合物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の配合物であって、追加的に、少なくとも１種の極性希釈剤を含有することを特徴とする配合物。
【請求項１２】
請求項１１記載の配合物であって、極性希釈剤Ｄ）として、水、アルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール又はｎ−ブタノールからなる系列のアルコール又はこれらの希釈剤の少なくとも１つを含有する任意の所望の混合物を使用することを特徴とする配合物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の配合物の製造方法において、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種のポリマーＢ）及び少なくとも１種のポリチオフェンＡ）を含有する混合物を、場合により希釈剤の存在下で溶液又は分散液の形で、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）と、場合により希釈剤の存在下で溶液又は分散液の形で、混合することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の配合物を、電界発光装置、有機太陽電池、有機レーザダイオード、有機薄膜トランジスタ又は有機電界効果トランジスタ中の正孔注入層又は正孔輸送層の製造のために、電極又は導電性コーティングの製造のために用いる使用。
【請求項１５】
少なくとも２つの電極を有し、そのうち場合により少なくとも１つが、場合により透明な基板に適用されており、それらの２つの電極の間に少なくとも１つの発光体層を有し、かつ該２つの電極の１つと発光体層との間に少なくとも１つの正孔注入層を有する電界発光装置、特に発光ダイオードであって、該正孔注入層が請求項１から１２までのいずれか１項記載の配合物を含有することを特徴とする電界発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェンと他のポリマーとを含有する配合物、その使用並びに前記配合物を含有する正孔注入層を有する電界発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光装置（ＥＬ装置）は、該装置が電圧を印加した場合に電流により発光することを特徴としている。かかる装置は、長い間、“発光ダイオード”（ＬＥＤ）という名称によって知られていた。その発光は、正電荷（正孔）と負電荷（電子）との再結合及び光の送出によって生ずる。
【０００３】
当該技術分野で慣用のＬＥＤは、全て大抵は、無機半導体材料から製造される。しかしながら、必須成分が有機材料であるＥＬ装置は、数年に亘って知られている。
【０００４】
これらの有機ＥＬ装置は、一般に、１層以上の有機電荷輸送化合物層を有する。
【０００５】
ＥＬ装置の主要な層構造は、例えば以下のとおりである：
１  キャリヤー、基板
２  ベース電極
３  正孔注入層
４  電子ブロック層
５  発光体層
６  正孔ブロック層
７  電子注入層
８  トップ電極
９  接点
１０  カバー、封止
この構造は、最も詳細な事例を表しており、１つの層が幾つかの働きに取って代わるのであれば、個々の層を省くことによってその構造を簡易化することができる。最も簡単な事例では、ＥＬ装置は２つの電極を有し、それらの間には発光を含む全ての機能を満たす有機層が存在する。
【０００６】
しかしながら、実際には、光束密度の増大のために、電子注入層及び／又は正孔注入層が電界発光構築物中にあることが特に好ましいと判明している。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−６８６６６２号から、導電性有機ポリマー、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、例えばポリヒドロキシ化合物又はラクタムとの特定の混合物を電界発光ディスプレイ中の電極として使用することは知られている。しかしながら、実際には、これらの電極は、特に大面積ディスプレイのためには不適当な導電性を有することが分かっている。他方で、その導電性は、小さなディスプレイ（発光面積＜１ｃｍ２）のためには適している。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−１９６２７０７１号からは、ポリマー型の有機導電体、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を正孔注入層として使用することが知られている。前記手段によって、電界発光ディスプレイの発光強度は、ポリマー型の有機中間層を有さない構築物と比較して相当高めることができる。ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）分散液の粒度を下げることによって、その導電性の調整の制御が可能である。従って、隣接するアドレス線の電気的なオーバートーキング（クロストーク）を、特にパッシブマトリクスディスプレイにおいて回避することが可能である（ＥＰ−Ａ−１２２７５２９号）。
【０００９】
ＥＰ−Ａ１５６４２５１号は、更に、これらのディスプレイの寿命が特定のポリマー型のアニオンを使用することによって改善されうることを報告している。
【００１０】
だがそれにも拘わらず、公知の材料の正孔注入層の導電性は、幾つかの用途、例えばパッシブマトリクスディスプレイについては、粒度を介した調節の制御の可能性があるにもかかわらず高すぎ、又は該ディスプレイの製造は、粒度の事前の縮小のために高い費用がかかるため、もはや十分に経済的ではない。
【００１１】
従って引き続き、高い発光強度（光度）と長寿命とに加えて、公知のＥＬ装置よりも低い正孔注入層の導電性を有するＥＬ装置を製造する必要があった。例えば、パッシブマトリクスディスプレイにおいては、クロストークを減少させるが、特に小さい粒度を有する出発材料を使用する必要がないといった優れた効果を有する。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−６８６６６２号
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１９６２７０７１号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−１２２７５２９号
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１５６４２５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、かかるＥＬ装置の製造のために適した配合物を開発及び提供することであった。更なる目的は、これらの材料から改善されたＥＬ装置を製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、今まで知られていなかった、特定の置換されていてよいポリチオフェンと他のポリマーとを含有する配合物が、ＥＬ装置の正孔注入層の製造のために極めて適しており、かつこれらの正孔注入層が、特に小さい粒度を必要とすることなく、クロストークの発生を抑制しうることが判明した。
【００１４】
従って、本発明は、
Ａ）一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）
【００１５】
【化１】
2007191715.tif 000002
［式中、
Ａは、置換されていてよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基、有利には置換されていてよいエチレン基又はプロピレン基、特に有利には１，２−エタンジイル基を表し、
Ｙは、互いに無関係に、Ｏ又はＳを表し、
Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、特に有利にはメチル基又はエチル基、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数、有利には０、１又は２、特に有利には０又は１を表し、
幾つかの基ＲがＡに結合されている場合に、これらは同一又は異なってよい］で示される繰返単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン（その際、一般式（Ｉ−ａ）においてＹがＯを表す場合に、該ポリチオフェンは、更に、一般式（Ｉ−ａ）で示され、その式中、ＹがＳを表す繰返単位を有するか、又は一般式（Ｉ−ｂ）で示される繰返単位を有する）と、
Ｂ）ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種のポリマー（その際、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋又はＮＨ４＋、有利にはＨ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す）と、
Ｃ）ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマー（その際、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋又はＮＨ４＋、有利にはＨ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す）と
を含有する配合物を提供する。
【００１６】
一般式（Ｉ）は、置換基Ｒがアルキレン基Ａにｘ個結合してよいことを意味すると解釈されるべきである。
【００１７】
本発明の範囲における、配合物（組成物）は、固体、溶液又は分散液としての、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の任意の混合物である。１種又は複数種のポリチオフェンＡ）に加えて、他の公知の導電性ポリマー、特に置換されていてよいポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン、例えば一般式（Ｉ−ａ）で示され、その式中、ＹがＯを表す繰返単位のホモポリチオフェンを使用することもできる。一般式（Ｉ−ａ）で示され、その式中、ＹがＯを表す繰返単位のかかる有利なホモポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。これらの種々の導電性ポリマーは、ポリチオフェンＡ）との任意の所望の混合物で使用することができる。
【００１８】
本願では、置換されている、とは、表現として特に挙げられない限りは、アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、有利にはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アリール、有利にはＣ６〜Ｃ１４−アリール、ハロゲン、有利にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基並びにカルボキサミド基の系列から選択される基で置換されていることを意味すると解釈されるべきである。
【００１９】
本発明による配合物の有利な実施態様においては、一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）で示される繰返単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンは、一般式（Ｉ−ａａ）及び／又は（Ｉ−ｂｂ）
【００２０】
【化２】
2007191715.tif 000003
で示され、その式中、Ｒ、Ｙ及びｘが前記の意味を有する繰返単位を有するポリチオフェンである。
【００２１】
前記の記載による非常に特に有利な配合物においては、ｘは、０又は１を表す。ｘが１の場合には、Ｒは、特に有利には、メチル又はヒドロキシメチルを表す。
【００２２】
本発明による配合物の更に有利な実施態様においては、一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）で示される繰返単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンＡ）は、一般式（Ｉ−ａａ−１）及び／又は（Ｉ−ａａ−２）及び／又は（Ｉ−ｂｂ−１）
【００２３】
【化３】
2007191715.tif 000004
で示される繰返単位を有するポリチオフェンである。
【００２４】
本発明の範囲においては、接頭語の、ポリ、という用語は、１つより多い同一又は異なる繰返単位を有するポリマー又はポリチオフェンを意味するものと解釈されるべきである。ポリチオフェンは、一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）
で示される繰返単位を全体でｎ個有し、その際、ｎは、２〜２０００、有利には２〜１００の整数であってよい。一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）の繰返単位は、それぞれの場合において、ポリチオフェン内では同一又は異なってよい。有利なポリチオフェンは、それぞれの場合に一般式（Ｉ−ａ）で示され、その式中、ＹがＳを表す同一の繰返単位を有するポリチオフェン、それぞれの場合に一般式（Ｉ−ｂ）で示され、その式中、ＹがＳを表す同一の繰返単位を有するポリチオフェン、及び一般式（Ｉ−ａ）で示され、その式中、ＹがＯとＳの両者を表す繰返単位を有するコポリマー又は一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）の繰返単位を有するコポリマーである。これらは、特に有利には一般式（Ｉ−ａａ）で示され、その式中、ＹがＳを表す繰返単位のホモポリチオフェン又は一般式（Ｉ−ｂｂ）の繰返単位のホモポリチオフェン、非常に特に有利には式（Ｉ−ａａ−２）又は（Ｉ−ｂｂ−１）の繰返単位のホモポリチオフェンである。更に特に有利なポリチオフェンは、一般式（Ｉ−ａａ）で示され、その式中、ＹがＯとＳの両者を表す繰返単位又は一般式（Ｉ−ａａ）及び（Ｉ−ｂｂ）の繰返単位のコポリチオフェン、非常に特に有利には一般式（Ｉ−ａａ−１）及び（Ｉ−ａａ−２）の繰返単位のコポリチオフェン、一般式（Ｉ−ａａ−１）及び（Ｉ−ｂｂ−１）の繰返単位のコポリチオフェンもしくは一般式（Ｉ−ａａ−２）及び（Ｉ−ｂｂ−１）の繰返単位のコポリチオフェンである。
【００２５】
本発明の範囲においては、繰返単位は、一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ａａ）、（Ｉ−ｂｂ）、（Ｉ−ａａ−１）、（Ｉ−ａａ−２）又は（Ｉ−ｂｂ−１）の単位を意味すると解釈されるべきであり、それらを以下に、ポリチオフェンがそれらを１個又は複数個有するかにかかわらず、一般式（Ｉ）の繰返単位としてまとめる。つまり、一般式（Ｉ）の単位は、またポリチオフェンがその単位を１個だけしか有さなくても繰返単位としても解釈されるべきである。
【００２６】
また、本発明による配合物は、一般式（Ｉ）で示される繰返単位を有する前記の少なくとも１種のポリチオフェンに加えて、他の導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール又は他のポリチオフェンを混合物中に含有する配合物であってよい。有利な実施態様においては、本発明による配合物は、一般式（Ｉ）の繰返単位を有する前記のポリチオフェンＡ）に加えて、別のポリチオフェンとしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を混合物中に含有してよい。
【００２７】
ポリチオフェンは、有利にはそれぞれの場合に、末端基でＨを有する。
【００２８】
ポリチオフェンＡ）は、全体で一般式（Ｉ）の繰返単位をｎ個有し、その際、ｎは、有利には２〜１０００の整数、好ましくは３〜１００の整数、特に有利には４〜１５の整数である。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基Ａは、特にメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン又はｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは、特に直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルもしくはｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルを表し、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを表し、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールは、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルは、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル基、例えばベンジルを表し、かつＣ７〜Ｃ１８−アルキルアリールは、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリール基、例えばｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル又はメシチルを表す。前記の列記は、例として本発明を説明するものであり、決定的なものとして考慮されるべきではない。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示される繰返単位を有する前記のポリチオフェンＡ）の製造は、原則的に、ＥＰ−Ａ４４０９５７号、Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，Ｐｈｉｌｉｐｐｅ；Ｃａｐｐｏｎ，Ａｌｅｘａｎｄｒｅ；Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ，Ｅｒｉｃ；Ｎｉｃｏｌａｓ，Ｙｏｈａｎｎ；Ｆｒｅｒｅ，Ｐｉｅｒｒｅ；Ｒｏｎｃａｌｉ，Ｊｅａｎ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２），４（４），６０７−６０９及びＬｅｅ，Ｂｙｏｕｎｇｃｈｕｌ；Ｓｅｓｈａｄｒｉ，Ｖｅｎｋａｔａｒａ−ｍａｎａｎ；Ｓｏｔｚｉｎｇ，Ｇｒｅｇｏｒｙ Ａ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ（２００５），１５２（１−３），１７７−１８０に記載されている。
【００３１】
相応のモノマー型の出発化合物の重合は、好適な溶剤中で好適な酸化剤を用いて行われる。好適な酸化剤の例は、鉄（ＩＩＩ）塩、特にＦｅＣｌ３及び芳香族及び脂肪族のスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、ＫＭｎＯ４、アルカリ金属過ホウ酸塩及びアルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩又はこれらの酸化剤の混合物である。更なる好適な酸化剤は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ｅｄ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｔ．Ａ．），Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８６，ｖｏｌ．１，４６−５７に記載されている。特に有利な酸化剤は、ＦｅＣｌ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８及びＫ２Ｓ２Ｏ８又はその混合物である。重合は、有利には、−２０〜１００℃の反応温度で実施される。２０〜１００℃の反応温度が特に好ましい。適宜、該反応溶液を、次いで少なくとも１種のイオン交換体で処理する。
【００３２】
前記の反応のために適した溶剤は、例えば極性溶剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、グリセロール又はこれらの混合物である。脂肪族ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族及び環状のアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はこれらの互いの混合物又はこれらと前記の溶剤との混合物も適している。
【００３３】
一般式（Ｉ）の繰返単位を有するポリチオフェンＡ）の製造のための相応のモノマー型の化合物は公知である。それらの製造は、例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩と相応のアルキレン二ハロゲン化物とを反応させ、そして引き続き遊離の３，４−（アルキレンジオキシ）チオフェン−２，５−ジカルボン酸を脱カルボキシル化すること（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９６７，２３，２４３７−２４４１及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４５，６７，２２１７−２２１８を参照）によるか、３，４−ジアルコキシチオフェンと２−メルカプト−エタノールとでエーテル交換反応をすること（Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，Ｐｈｉｌｉｐｐｅ；Ｃａｐｐｏｎ，Ａｌｅｘａｎｄｒｅ；Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ，Ｅｒｉｃ；Ｎｉｃｏｌａｓ，Ｙｏｈａｎｎ；Ｆｒｅｒｅ，Ｐｉｅｒｒｅ；Ｒｏｎｃａｌｉ，Ｊｅａｎ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２），４（４），６０７−６０９）によるか、又はチエノ（３，４−ｂ）チオフェンの場合には、Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ，Ｈ．Ｄ．Ｖｅｒｋｒｕｊｉｓｓｅ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０（１９９０）２２７５に従うことで可能である。
【００３４】
得られたポリチオフェンは、極性溶剤又は極性溶剤混合物中に非常に易溶性又は易分散性である。
【００３５】
本発明による配合物は、少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）に加えて、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の他のポリマーＢ）を含有する。好適なＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有するポリマーＢ）は、有利には、完全に共役していない主鎖を有するポリマーであり、これは以下に非共役ポリマーとしても略記する。好適なＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有するポリマーＢ）の挙げることができる例は、ポリマー型のカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸又はポリマー型のスルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸である。ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーも、更に可能である。ポリスチレンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸−コ−マレイン酸）又はポリ（ビニルスルホン酸）が特に適している。非常に特に適した配合物は、該配合物が、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種のポリマーＢ）として有することを特徴とする。
【００３６】
これらのポリマーＢ）は、有利には、極性溶剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、グリセロール、脂肪族ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族及び環状のアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はこれらを含有する混合物中に、有利には水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノール又はこれらの混合物中に可溶性又は分散性である。
【００３７】
前記の記載による特に適した配合物は、該配合物が、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）として、例えば一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）
【００３８】
【化４】
2007191715.tif 000005
［式中、Ｒｆは、少なくとも１つの、有利には１〜３０個の一般式（ＩＩ−ｃ）
【００３９】
【化５】
2007191715.tif 000006
で示される繰返単位を有する基を表す］で示される繰返単位を有するポリマーを含有することを特徴とする。
【００４０】
かかる過フッ素化されたポリマーは、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）という商標名で市販されているポリマー又はＬｉｑｕｉｏｎ（登録商標）という商標名で市販されている溶解された形のポリマーである。
【００４１】
特に有利な実施態様においては、該新規の配合物は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（テトラフルオロエチレンと、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）モノ（テトラフルオロビニルスルホン酸）エーテルのトリフルオロビニルエーテルとのコポリマー）を、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種のポリマーＣ）として含有する。
【００４２】
ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有するポリマーＢ）としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含有し、かつＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）（テトラフルオロエチレンと、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）モノ（テトラフルオロビニルスルホン酸）エーテルのトリフルオロビニルエーテルとのコポリマー）を含有する配合物が、特に好ましい。
【００４３】
ポリ酸の分子量は、有利には１０００〜２００００００、特に有利には２０００〜５０００００である。ポリ酸又はそれらのアルカリ金属塩は、市販品、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸であるか、又はこれらは公知法（例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．Ｅ ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，ｐａｒｔ ２，（１９８７），ｐ． １１４１ ｅｔ ｓｅｑ．を参照のこと）によって製造することができる。
【００４４】
１種又は複数種のポリチオフェンＡ）及び、適宜、そこに含まれる追加的な導電性ポリマーと、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する１種又は複数種のポリマーＢ）との質量比が、１対２（１：２）〜１対２５（１：２５）、有利には１対２（１：２）〜１対２０（１：２０）である配合物が、非常に特に好ましい。
【００４５】
１種又は複数種のポリチオフェンＡ）及び、適宜、そこに含まれる追加的な導電性ポリマーと、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する１種又は複数種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）との質量比が、１対１（１：１）〜１対５０（１：５０）、有利には１対２（１：２）〜１対３０（１：３０）である配合物が、更に非常に特に好ましい。
【００４６】
１種又は複数種のポリチオフェンＡ）と、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する１種又は複数種のポリマーＢ）との質量比及び１種又は複数種のポリチオフェンＡ）と、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する１種又は複数種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）との質量比の２種の質量比の全ての所望の組合せを、有利な配合物において実現することができ、これらは本願に開示されたものとする。
【００４７】
該新規の配合物は、更に、追加的に、少なくとも１種の極性希釈剤Ｄ）（極性溶剤）を含有してよい。本発明の範囲では、極性希釈剤Ｄ）（極性溶剤）は、１６ＭＰａ１／２以上、有利には１９ＭＰａ１／２以上の溶解度パラメータδを有する希釈剤を意味するものと解釈されるべきである。溶解度パラメータは、一般に、標準温度（２０℃）で測定される。溶解度パラメータの測定法及び計算法については、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ ｅｄ．，１９９９，ＶＩＩ／６７５−ＶＩＩ／６８８を参照のこと。溶解度パラメータは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ ｅｄ．，１９９９，ＶＩＩ／６８８−ＶＩＩ／６９７において表にして示されている。有利な極性希釈剤Ｄ）は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、グリセロール、脂肪族ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族及び環状のアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はこれらを含有する混合物である。特に有利な極性希釈剤Ｄ）は、水、アルコール又はこれらを含有する混合物であり、かつ水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール又はｎ−ブタノール又はこれらを含有する混合物が非常に特に好ましい。有利な実施態様においては、該新規の配合物は、水と少なくとも１種のアルコールとの混合物を極性希釈剤Ｄ）として含有する。
【００４８】
かかる新規の有利な、少なくとも１種の極性希釈剤Ｄ）を含有する配合物は、有利には、９９．９９〜８０質量％、特に有利には９９．８〜９５質量％の１種又は複数種の極性希釈剤を含有し、かつ０．０１〜２０質量％、特に有利には０．２〜５質量％の固体含量を有する、すなわち、全体で、０．０１〜２０質量％、特に有利には０．２〜５質量％の１種又は複数種のポリチオフェンＡ）、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する１種又は複数種のポリマーＢ）及びＣ）と、場合によりそこに含まれる更なる成分、例えばバインダー、架橋剤及び／又は界面活性剤を、溶解された及び／又は分散された形で含有する。
【００４９】
新規の有利な、少なくとも１種の極性希釈剤を含有する配合物の２０℃での粘度は、希釈剤の粘度と、２００ｍＰａｓ、有利には＜１００ｍＰａｓの粘度との間の粘度である。
【００５０】
所望の固体含量と所望の粘度を達成するために、希釈剤の所望量を、蒸留、有利には真空中での蒸留によって又は他の方法、例えば限外濾過によって配合物から除去することができる。
【００５１】
有機のポリマー型のバインダー及び／又は無機の低分子量の架橋剤又は界面活性剤を、更に本発明による配合物に添加してよい。相応のバインダーは、例えばＥＰ−Ａ５６４９１１号に記載されている。本願で挙げられる例は、バインダーとしてのポリビニルカルバゾール、シラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８７（ＯＳｉ ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社）又は架橋剤としての界面活性剤、例えばｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＦＴ２４８（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社）である。
【００５２】
該配合物は、有利には、ＥＰ−Ａ９９１３０３号に記載されるような限界値で少量のイオン性不純物を含有してよい。該配合物は、有利には、１０００ｐｐｍ未満のイオン性不純物を含有する。
【００５３】
本発明による配合物は、単純な様式で、既に完成された、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種のポリマーＢ）及び少なくとも１種のポリチオフェンＡ）を本発明による場合により溶液又は分散液の形である配合物について前記した質量比で含有する混合物と、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）とを、本発明による場合により溶液又は分散液の形である配合物について前記したポリチオフェンＡ）に対する質量比で混合することによって製造することができる。同様に本発明は、本発明による配合物の前記製造方法を提供する。例えば、既に完成された、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種のポリマーＢ）及び少なくとも１種のポリチオフェンＡ）を含有する混合物と、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）とを混合し、そして場合によりこの混合物に少なくとも１種の希釈剤を添加して、有利にはこの混合物を少なくとも１種の希釈剤中に完全に又は部分的に溶解又は分散させることが可能である。また、既に完成された、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有するポリマーＢ）及び少なくとも１種のポリチオフェンＡ）を含有する混合物に、事前に少なくとも１種の希釈剤Ｄ）を添加し、有利にはこの完成された混合物を少なくとも１種の希釈剤Ｄ）中に完全に又は部分的に溶解又は分散させて、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する少なくとも１種の部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーＣ）を希釈剤中に溶解又は分散させ、次いで前記の１種又は複数種の溶液及び／又は分散液を混合することも可能である。適宜、全ての又は幾つかの希釈剤Ｄ）又は希釈剤混合物を、次いで前記混合物から、例えば蒸留又は他の方法によって再び除去することができる。
【００５４】
驚くべきことに、本発明による配合物は、ＥＬ装置、有機太陽電池、有機レーザダイオード、有機薄膜トランジスタ又は有機電界効果トランジスタ中の正孔注入層又は正孔輸送層の製造のために、電極又は導電性コーティングの製造のために極めて適している。
【００５５】
従ってまた、本発明は、本発明による配合物を、ＥＬ装置中の正孔注入層の製造のために、電極又は導電性コーティングの製造のために用いる使用を提供する。
【００５６】
これらのＥＬ装置は、ディスプレイエレメント（ディスプレイ）として、例えば平面スクリーン、例えばラップトップ、ページャー、携帯電話、ナビゲーション機器、カーラジオ、自動車両計器パネルにおいて、又は平面発光体、例えばランプ、発光面、ＬＣＤディスプレイ用の背面照明、信号として使用される。
【００５７】
特に、本発明による配合物を含有する正孔注入層を有するＥＬ装置は、高い発光強度（光度）及び長寿命の点で区別されるが、公知のＥＬ装置に対して、例えばパッシブマトリクスディスプレイにおいてクロストークを回避するために粒度を費用をかけて制御する必要がないという利点を有する。
【００５８】
クロストークは、当業者には、パッシブマトリクスディスプレイにおける隣接するアドレス線間での電気的なオーバートーキングを意味するものと解釈されるべきである。ＯＬＥＤにおけるクロストークを回避するためには、使用される層のいずれも、１Ｅ４オーム・ｃｍ未満の比電気抵抗を有さないことが必要である。特に正孔注入層のためには、その抵抗率が１・１０４オーム・ｃｍ〜１・１０７オーム・ｃｍの範囲で維持される必要がある。その上限は、該層にわたる電圧の降下を最小限にする必要性からもたらされる。その抵抗率は、導電性ポリマー層の表面抵抗と層厚との積から算出される。導電性ポリマーについての表面抵抗は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３９１５に従って測定され、そしてポリマー層の厚さは、触針式プロフィルメータを用いて測定される。
【００５９】
本発明による配合物は、ＥＬ装置で達成される電気的整流比の点で更なる利点をもたらす。この比は、当業者によって、固定電圧における順方向電流と逆方向電流との比率を意味すると解釈される。ＯＬＥＤが順方向に分極していれば、すなわちアノード、例えばＩＴＯアノードの接続が電圧源の陽極に対してなされ、かつ蒸着された金属電極が陰極に接続されていれば、こうして順方向電流“Ｉ＋”が流れる。極性が逆であれば、逆電流“Ｉ−”が流れる。パッシブマトリクス型ＯＬＥＤの駆動に際して、大部分の個々の発光点（ピクセル）は逆方向に分極されるので、電気的損失を低く保つには最も高い可能な整流比が望ましい。整流比Ｉ＋／Ｉ−が１・１０５より大きいことが推奨される。
【００６０】
従ってまた、本発明は、本発明による配合物を含有する正孔注入層を有するＥＬ装置、特に発光ダイオードを提供する。これらは、有利には少なくとも２つの電極を有し、そのうち場合により少なくとも１つが、場合により透明な基板に適用されており、それらの２つの電極の間に少なくとも１つの発光体層を有し、かつ該２つの電極の１つと発光体層との間に少なくとも１つの正孔注入層を有するＥＬ装置であって、該正孔注入層が本発明による配合物を含有することを特徴とするＥＬ装置である。
【００６１】
多くの大面積のＥＬ装置、例えば大面積の電界発光ディスプレイエレメントの製造において、通電電極の少なくとも１つが、透明かつ導電性の材料から製造されることが好ましい。好適なかかる透明かつ導電性の電極材料の例は、
ａ）金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化物（ＮＥＳＡ）、ドープされたスズ酸化物、ドープされた亜鉛酸化物など、
ｂ）半透明金属薄膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなど、
ｃ）半透明の導電性ポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなど
である。
【００６２】
前記の透明かつ導電性の材料の１つから製造されない電極は、有利には金属電極、特に金属カソードである。
【００６３】
金属カソードに適した材料は、電気光学的な構造に慣用であり、かつ当業者に公知の材料である。可能な金属カソードは、有利には低い発光仕事量（work of emission）のもの、例えばＭｇ、Ｃａ又はＢａ又は金属塩、例えばＬｉＦである。
【００６４】
好適な場合により透明な基板は、例えばガラス、極薄ガラス（フレキシブルガラス）又はプラスチック、有利にはプラスチックフィルムである。
【００６５】
基板のために特に適したプラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばＰＥＴ及びＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−ナフタレンジカルボキシレート）、コポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン又は環状ポリオレフィン又は環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、水素化スチレンポリマー又は水素化スチレンコポリマーである。
【００６６】
好適なポリマー基板は、例えばフィルム、例えばポリエステルフィルム、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社製のＰＥＳフィルム又はＢａｙｅｒ ＡＧ社製のポリカーボネートフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標））であってよい。
【００６７】
本発明によるＥＬ装置の発光体層は、少なくとも１種の発光体材料を含有する。好適な発光体材料は、電気光学的な構造に慣用であり、かつ当業者に公知の材料である。有利な可能な発光体材料は、共役ポリマー、例えばポリフェニレン−ビニレン及び／又はポリフルオレン、例えばポリパラフェニレン−ビニレン誘導体及びポリフルオレン誘導体（これらは、例えばＷＯ−Ａ９０／１３１４８号に記載される）又は低分子量発光体のクラスの発光体（また業界では小分子とも呼ばれる）、例えばアルミニウム錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、蛍光色素、例えばキナクリドン又は燐光発光体、例えばＩｒ（ｐｐｙ）３である。発光体材料は、例えばＤＥ−Ａ１９６２７０７１号に記載されている。
【００６８】
前記の層に加えて、更なる機能層、例えば更なる電荷注入層、例えば電子注入層、電荷輸送層又は電荷ブロック中間層がかかる電界発光体層構造（ＥＬ装置）中に含まれていてよい。かかる層構造は、当業者に公知であり、かつ例えばＪ．Ｒ．Ｓｈｅａｔｓ ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７３，（１９９６），８８４に記載されている。１層が、幾つかの機能を取って代わってもよい。例えば、前記の発光体材料は、正孔輸送中間層と組み合わせて、正孔注入層と発光体層との間で使用することができる（例えばＵＳ４，５３９，５０７号及びＵＳ５，１５０，００６号を参照）。
【００６９】
原則的にかかるＥＬ装置の製造は当業者に公知である。例えば、該装置は、電極を基板に対して、溶液又は分散液から適用するか又は蒸着によって適用することによって製造することができる。例えば、金属酸化物電極又は半透明の金属薄膜電極を、有利には基板に対して蒸着によって適用するが、一方で、半透明の導電性のポリマー電極は、有利には溶液又は分散液から適用される。適宜、接着促進剤を、蒸着によって又は溶液又は分散液から適用してから、基板に電極材料が適用される。電極材料で被覆された幾つかのかかる基板は、また既に市販されている（例えばＫガラス、ＩＴＯ被覆ガラス基板）次いで正孔注入層が電極に適用されてよく、それは本発明による配合物を有する正孔注入層を有する本発明によるＥＬ装置の場合には溶液又は分散液から行われることが好ましい。次いで更なる層を、正孔注入層に、冒頭に示した順序で（個々の層を省けることを考慮に入れて）、使用される材料に依存して溶液又は分散液から又は蒸着によって適用する。次いで該層装置を、接続して封止する。
【００７０】
本発明による配合物を含有する正孔注入層の製造は、公知の技術によって実施される。このために、本発明による配合物は（場合により溶剤中で）、電極に、有利にはベース電極に対して薄膜として適用される。好適な溶剤は、前記の極性希釈剤、有利には水、アルコール又はこれらの混合物である。好適なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール及びｎ−ブタノールである。
【００７１】
これらの溶剤の使用は、他の層を、正孔注入層が攻撃又は再溶解されることなく、有機溶剤、例えば芳香族又は脂肪族の炭化水素混合物から適用できるという利点を有する。
【００７２】
本発明による配合物は（場合により溶剤中で）、電極上に、印刷技術によって、例えばスピンコート、キャスティング、ナイフ塗布、印刷、カーテンキャスティング（curtain casting）などによって一様に分配することができる。次いで該層を、室温又は３００℃までの温度、有利には１００〜２００℃の温度で乾燥させることができる。
【００７３】
本発明による配合物は（場合により溶剤中で）、更に有利には、インクジェットのような技術によってパターン形成された形で適用することができる。この技術は当業者に公知であり、その際、水溶性及び水分散されるポリチオフェン、例えば３，４−ポリエチレンジオキシ−チオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）を使用することが、例えばＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７９，１１３５，１９９８及びＤＥ−Ａ１９８４１８０４号に記載されている。
【００７４】
本発明による配合物は（場合により溶剤中で）、有利には適用前にフィルタを通して濾過される。
【００７５】
精製のために濾過することができる配合物は、特に容易に得ることができ、例えばそれは、一般式（Ｉ）の繰返単位を有する１種又は複数種のポリチオフェンの１質量部に対して、有利には１〜３０質量部、特に有利には２〜２５質量部の、ＳＯ３−Ｍ＋基又はＣＯＯ−Ｍ＋基を有する１種又は複数種のポリマーＢ）が溶剤Ｄ）中で使用される場合である。
【００７６】
正孔注入層の厚さは、例えば３〜５００ｎｍ、有利には１０〜２００ｎｍである。
【実施例】
【００７７】
実施例１
ポリ（エチレンオキシチアチオフェン）−ＰＰＳ錯体とＮａｆｉｏｎ（登録商標）とのその混合物の製造
１．０６ｇのＰＳＳ（分子量Ｍｗ＝４８０００）、０．４７ｇのＥＯＴＴ及び０．２５ｇのヨウ素酸ナトリウムを１０３．７ｇの水中に溶かした溶液を、５０℃で７日間撹拌した。次いで、その深青色の反応混合物を、それぞれ９ｇのカチオン及びアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｓ１００及びＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２）で８時間脱イオン化し、そして次いで該イオン交換樹脂を濾別した。イオン含量：１ｐｐｍの硫酸イオン、１４ｐｐｍのＮａ＋、＜２０ｐｐｍのヨウ化物イオン。
【００７８】
得られた脱イオン化配合物を以下のとおり混合して、本発明による混合物を製造した：
１９．６ｇの前記の脱イオン化配合物
（これは０．２２５ｇのＰＥＯＴＴ−ＰＳＳ錯体に相当する）
１２．９７ｇの水
１２．１ｇのエタノール
１０．７５ｇのＬｉｑｕｉｏｎ（登録商標）１１００（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｉｎｃ．社（米国）製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含有する溶液、２−プロパノール／Ｈ２Ｏ中の５質量％濃度溶液、１１００当量）
（これは０．５ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）に相当する）
このために、エタノールと水を、まずＬｉｑｕｉｏｎ（登録商標）１１００中に計量し、該混合物を２３℃で１／４時間撹拌し、そして次いでＰＥＯＴＴ−ＰＳＳ錯体を計量供給して、その後に該混合物を２３℃で更に１／２時間撹拌した。
【００７９】
モノマー：ＰＳＳ：フッ素化されたポリマーの質量比は、１：２．３：７．３に相当する。
【００８０】
実施例２
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸と過フッ素化されたポリマーとの混合物の製造
ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ社、脱塩されたＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＨ）を、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ｌｉｑｕｉｏｎ（登録商標）１１００、２−プロパノール／Ｈ２Ｏ中５質量％濃度溶液、１１００当量、Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｉｎｃ．社（米国））と、ＰＥＤＴ：ＰＳＳ：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の質量比１：２．５：７．５で混合した。
【００８１】
実施例３
実施例１からの本発明による配合物を使用して、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築した。ＯＬＥＤの製造の手順は以下のとおりである：
１．  ＩＴＯ被覆基板の製造
ＩＴＯ被覆ガラス（Ｍｅｒｃｋ Ｂａｌｚｅｒｓ ＡＧ社、ＦＬ、部品番号２５３６７４ＸＯ）を、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの小片（基板）に切断した。次いでそれらの基板を、３％濃度のＭｕｃａｓｏｌ水溶液中で超音波浴において１５分間清浄化した。次いで、それらの基板を蒸留水ですすぎ、そして遠心分離器中でスピン乾燥させた。このすすぎと乾燥の作業は１０回繰り返した。被覆直前に、ＩＴＯ被覆側を、ＵＶ／オゾンリアクター（ＰＲ−１００、ＵＶＰ Ｉｎｃ．社（英国ケンブリッジ在）において１０分間清浄化させた。
【００８２】
２．  正孔注入層の適用
約１０ｍｌの、実施例１からの本発明による配合物を濾過した（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＨＶ、０．４５μｍ）。清浄化したＩＴＯ被覆基板を、塗料用スピンコーターに載置し、そして濾過された溶液を、基板のＩＴＯ被覆側にわたって分配させた。次いで上澄み溶液を、５００ｒｐｍでのプレートの回転によって３０秒間の期間にわたり蓋を閉じて振り落とした。次いで、前記のように被覆された基板を、ホットプレート上で２００℃で５分間乾燥させた。その層厚は、５０ｎｍであった（Ｔｅｎｃｏｒ、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ ５００）。
【００８３】
導電性は、Ａｇ電極を２．５ｃｍ長で０．５ｍｍの間隔でストリップマスクを介して蒸着させることによって別個の層で測定した（方法工程４と類似）。電位計で測定された表面抵抗を層厚と乗算して、抵抗率を得た。
【００８４】
３．  発光体層の適用
発光体Ｇｒｅｅｎ １３００ ＬＵＭＡＴＩＯＮ（商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社）の１質量％濃度のキシレン溶液５ｍｌを濾過（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＨＶ、０．４５μｍ）し、そして乾燥された正孔注入層上に分配させた。次いで発光体の上澄み溶液を、５００ｒｐｍでのプレートの回転によって３０秒間の期間にわたり蓋を閉じて振り落とした。次いで、その層をホットプレート上で１１０℃で５分間にわたり乾燥させた。全層厚は、１３０ｎｍであった。
【００８５】
全ての更なる方法工程は、純粋なＮ２雰囲気（不活性ガスグローブボックスシステム（inert gas glove box system）、Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｇａｒｃｈｉｎｇ）中で行い、その中に被覆された基板を移した。被覆された基板をまずここでホットプレート上で１３０℃で１５分間にわたり乾燥させた。
【００８６】
４．  金属カソードの適用
金属電極は、発光体層上にカソードとして蒸着させた。このために、発光体層を有する基板を、２．５ｍｍ直径の穿孔を有するストリップマスクの下に載置した。５ｎｍ厚のＢａ層と、次いで２００ｎｍ厚のＡｇ層とを、連続的に２つの蒸着用ボートから、圧力ｐ＝１０−３Ｐａで蒸着させた。蒸着速度は、Ｂａについては１０Å／秒であり、かつＡｇについては２０Å／秒である。隔離された金属電極は、４．９ｍｍ２の面積を有していた。
【００８７】
５．  ＯＬＥＤの特性決定
有機ＬＥＤの２つの電極を、電圧源に電気リードを介して接続（接触）させた。陽極を、ＩＴＯ電極に接続し、そして陰極を、金属電極に薄い可撓性のＡｕワイヤを介して接続した。ＯＬＥＤ電流と電界発光強度（検出はホトダイオード（ＥＧ＆Ｇ Ｃ３０８０９Ｅ）を用いた）の電圧に対する依存性を記録した。次いで寿命を、Ｉ＝０．３２ｍＡ（８ｍＡ／ｃｍ２）の定電流を該装置に流し、そして電圧と光強度とを時間の関数としてモニタリングすることによって測定した。
【００８８】
比較例３．１
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸とＮａｆｉｏｎ（登録商標）との混合物を正孔注入層として用いたＯＬＥＤの製造
手順は、実施例３と同様であるが、方法工程２に以下の変更を加えた：
２．  正孔注入層の適用
実施例２からの約１０ｍｌの溶液を濾過した（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＨＶ、０．４５μｍ）。次いでＩＴＯ被覆基板を、塗料用スピンコーターに載置し、そして濾過された溶液を、基板のＩＴＯ被覆側にわたって分配させた。次いで上澄み溶液を、８５０ｒｐｍでのプレートの回転によって３０秒間の期間にわたり蓋を閉じて振り落とした。次いで、前記のように被覆された基板を、ホットプレート上で２００℃で５分間乾燥させた。層厚は５０ｎｍであった。
【００８９】
金属カソードは、方法工程４に従って実施例３からの層構造を共通に適用して、比較可能性を確保した。特性決定は、実施例３と同様に行った。
【００９０】
第１表：実施例３と比較例３．１からの装置の特性ラインの測定の結果
【００９１】
【表１】
2007191715.tif 000007
【００９２】
実施例１からの本発明による配合物を含有する正孔注入層を用いた本発明によるＯＬＥＤは、パッシブマトリクス型ＯＬＥＤで使用するのに十分に高い抵抗率を有した。それに対して、比較例の抵抗率は低すぎ、隣接するアドレス線間の電気的オーバートーキング（クロストーク）がその結果である。
【００９３】
実施例３からの本発明によるＯＬＥＤの更なる利点は、比較例によるＯＬＥＤと比較した場合の、その高い効率とかなり優れた整流比である。
【００９４】
実施例４
ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）／ポリスチレンスルホン酸錯体及びそのＮａｆｉｏｎ（登録商標）との混合物の製造
１．２５ｇのＰＳＳ（分子量Ｍｗ＝４６００００ｇ／モル）、１９５．６ｇの水及び１．４４ｇの水中１％濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液の溶液を、室温で撹拌した。２８５ｍｇのチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを添加し、そして該溶液を１時間撹拌した。７２６ｍｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加した。３時間撹拌した後に、２１５ｍｇのチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを添加し、そして更に１５分後に、４７４ｍｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加した。１８時間撹拌した後に、該混合物を１０ｇのカチオン交換体及び６ｇのアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｓ１００及びＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２）で８時間脱イオン化させ、そして該イオン交換樹脂を次いで濾別した。ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＴＴ／ＰＳＳ）の分散液を、回転蒸発器上で半分の容量にまで濃縮した。
【００９５】
得られた配合物を以下のとおり混合して、本発明による混合物を製造した：
２０ｇの前記の脱イオン化配合物
（これは０．３ｇのＰＴＴ−ＰＳＳ錯体に相当する）
１３ｇの水
１２．１ｇのエタノール
１３．８２ｇのＬｉｑｕｉｏｎ（登録商標）１１００（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｉｎｃ．社（米国）製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含有する溶液、２−プロパノール／Ｈ２Ｏ中の５質量％濃度溶液、１１００当量）
（これは０．６４ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）に相当する）
このために、エタノールと水を、まずＬｉｑｕｉｏｎ（登録商標）１１００中に計量し、該混合物を２３℃で１／４時間撹拌し、そして次いでＰＴＴ−ＰＳＳ錯体を計量供給して、その後に該混合物を２３℃で更に１／２時間撹拌した。
【００９６】
モノマー：ＰＳＳ：フッ素化されたポリマーの質量比は、１：２．５：７．５に相当する。