(57)【要約】【課題】HAZの耐IGSCC性および耐水素脆化性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部の形成方法を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：0.015％未満、Ｎ：0.015％未満、Cr：10.0〜14.0％、Ni：1.0〜8.0％を含み、さらにSi、Mn、Ｐ、Ｓ、Alを適正量含み、さらに、Mo、Cu、Ｗのうちから選ばれた１種または２種以上、を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼材に溶接を施して溶接部を形成するに際し、溶接後に、溶接部に、Ｐ１=（Ｔ＋273）（20＋log（ｔ/3600））（ここでＴ：PWHT温度（℃）、ｔ：PWHT保持時問（ｓ））で定義されるＰ１が15500以上、Ｐ２＝20logｔ+Ｔ−（Ａ１＋120）（ここで、Ａ１：100体積％マルテンサイト組織としたのち加熱し20秒間保持したときに１体積％以上オーステナイト相が形成される下限の温度（℃））で定義されるＰ２が０以下を満足し、かつPWHT保持時間ｔが60〜1000ｓの範囲内であるPWHTを施す。これにより、HAZの耐IGSCC性および耐水素脆化性が顕著に向上する。【選択図】図２
2007321181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.015％未満、                  Ｎ：0.015％未満、
Cr：10.0〜14.0％、                 Ni：1.0〜8.0％、
Si：1.0％以下、                    Mn：2.0％以下、
Ｐ：0.03％以下、                   Ｓ：0.010％以下、
Al：0.10％以下
を含み、さらに、Mo：4.0％以下、Cu：2.0％以下、Ｗ：4.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼材に溶接を施して溶接部を形成するに当り、
前記溶接後に、前記溶接部に、下記（１）式で定義されるＰ１が15500以上、下記（２）式で定義されるＰ２が０以下を満足し、かつ溶接後熱処理保持時間ｔが60〜1000ｓの範囲内である溶接後熱処理を施すことを特徴とする耐粒界応力腐食割れ性および耐水素脆化性に優れた溶接熱影響部を有するマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部の形成方法。
記
Ｐ１=（Ｔ＋273）（20＋log（ｔ/3600））          ……（１）
Ｐ２＝20logｔ+Ｔ−（Ａ１＋120）                 ……（２）
ここでＴ：溶接後熱処理温度（℃）、
ｔ：溶接後熱処理保持時問（ｓ）、
Ａ１：100体積％マルテンサイト組織としたのち加熱し20秒間保持したときに１体積％以上オーステナイト相が形成される下限温度（℃）
【請求項２】
前記マルテンサイト系ステンレス鋼材が、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.15％以下、Nb：0.10％以下、Ｖ：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部の形成方法。
【請求項３】
前記マルテンサイト系ステンレス鋼材が、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.010％以下、Mg：0.010％以下、REM：0.010％以下、Ｂ：0.010％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１または２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスなどの腐食性ガスを含有する天然ガスや石油のパイプライン等の使途に好適なマルテンサイト系ステンレス鋼材に係り、とくにマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性および耐水素脆化性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇に対処するために、従来顧みられなかったような深層油田や、一旦開発が放棄されていた腐食性の強いガス田等に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田、ガス田において、使用される油井管やラインパイプ用鋼管には、耐食性に富むことが要求されている。
従来、例えば、炭酸ガスを多量に含む環境では、炭素鋼鋼管を使用し、防食手段として、腐食抑制剤（インヒビター）の添加が行なわれてきた。しかし、腐食抑制剤の添加は、コスト高となるだけでなく、高温では十分な効果が得られない場合があることや、環境への影響を配慮して、最近では腐食抑制剤を使用せず、耐食性に優れた鋼管を使用する傾向となっている。
【０００３】
このような耐食性に優れた鋼管として、従来は、主として二相ステンレス鋼管を使用してきたが、1990年代後半になって、より安価で適度な耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼管が開発され、炭酸ガスを含有する天然ガス用のラインパイプとして、多量に使用されるようになってきている。
しかし、最近、炭酸ガスを含有する環境下で、マルテンサイト系ステンレス鋼管を円周溶接した溶接熱影響部（以下、HAZともいう）に粒界応力腐食割れ（Intergranular Stress Corrosion Cracking）（以下、IGSCCともいう）と推定される割れが生じるという問題が生じている。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、mass％で、Ｃ：0.0100％未満、Ｎ：0.0100％未満、Cr：10〜14％、Ni：３〜８％を、有効Ｃ固溶量Ｃsol＝Ｃ−1/3Ｃpre（ここで、Ｃpre：Ti、Nb、Zr、Ｖ、Hf、Taと結合して析出するＣ量）で定義されるＣsolが0.0050％未満を満足するように、含有する組成を有する溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管が提案されている。特許文献１に記載された技術によれば、IGSCCの原因は、溶接時の熱サイクルで炭素が固溶し後続の熱サイクルでCr炭化物として粒界に析出する際に、Cr欠乏層が形成されるためであり、Ｃ含有量を低減したり炭化物形成元素を適量含有して、溶接時の有効固溶Ｃ量Ｃsolを所定値未満に調整することで、IGSCCが防止できるとしている。
【特許文献１】特開2005−336601号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された技術によっても、溶接時のCr炭化物の再析出を完全には防止できず、したがって、IGSCC発生のリスクを完全に排除しきれないとの指摘もある。また、Ｃ量を極端に低減するためには、精錬コストの高騰を招くという問題もある。
このような円周溶接部のHAZに発生するIGSCCを防止できる実用的な方策として、溶接後熱処理（Post Welding Heat Treatment）（以下、PWHTともいう）の適用が考えられている。これは、溶接後に溶接部に適正な条件でPWHTを施すことにより、IGSCCの原因となるCr欠乏層にCrを拡散させ、Cr欠乏層を消滅させるという考え方に基づいている。
【０００６】
しかし、溶接部にPWHTを施した場合、その条件が不適切であると、目的とするIGSCCの発生防止が達成できないばかりか、HAZが硬化する場合があることが懸念される。
マルテンサイト系ステンレス鋼管を海底パイプラインとして使用する場合には、海水からの鋼管外面の腐食を防止するために、鋼管外表面に有機被覆と陰極防食が施される。通常、パイプライン操業時には、陰極防食条件の最適化が行なわれているが、しかし、時には、不適切な陰極防食が施され、陰極反応で過剰に水素が生成される場合があることが考えられる。また、溶接施工時においても、溶接材料の予熱やシールド管理の最適化が図られている。しかし、時には、不適切な溶接が行われ、鋼中に水素が多量に侵入する場合があることが考えられる。このような場合には、侵入した水素に起因して、円周溶接部、あるいは、犠牲陽極を具備した部品が溶接された部分で、割れが発生することがある。
【０００７】
このため、マルテンサイト系ステンレス鋼管HAZの耐IGSCC性の向上に加えて、マルテンサイト系ステンレス鋼管HAZの耐水素脆化性の向上が要望されている。
また、マルテンサイト系ステンレス鋼管の溶接材料として一般的な二相ステンレス鋼を使用した溶接部に、不適切な条件でPWHTを施した場合には、σ相が析出し溶接金属の靭性が低下するという懸念もある。また、PWHTは、パイプライン敷設の工期を長引かせ、敷設コストを上昇させるため、PWHTの処理時間をできるだけ短時間とすることが要望されている。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、溶接熱影響部の耐IGSCC性および耐水素脆化性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した課題を達成するための簡便な方法としては、マルテンサイト系ステンレス鋼材HAZに適正なPWHTを施すことがよいことに想到した。そして、マルテンサイト系ステンレス鋼材HAZの、耐IGSCC性および耐水素脆化性に及ぼすPWHT条件、鋼材組成の影響について、鋭意検討した。その結果、次（１）式
Ｐ１=（Ｔ＋273）（20＋log（ｔ/3600））……（１）
（ここでＴ：PWHT温度（℃）、ｔ：PWHT保持時問（ｓ））
で定義されるＰ１値が15500以上となるようにPWHT条件を調整することにより、HAZの耐IGSCC性が顕著に向上することを見いだした。また、耐水素脆化性は、HAZの最高硬さに依存することを見いだし、次（２）式
Ｐ２＝20logｔ+Ｔ−（Ａ１＋120）       ……（２）
（ここでＴ：PWHT温度（℃）、ｔ：PWHT保持時問（ｓ）、Ａ１：100体積％マルテンサイト組織としたのち加熱し20秒間保持したときに１体積％以上オーステナイト相が形成される下限の温度（℃））
で定義されるＰ２値が０以下となるように、PWHT条件を調整することにより、マルテンサイト系ステンレス鋼材ＨＡＺの最高硬さが300HV以下となり、耐水素脆化性が顕著に向上することを知見した。
【００１０】
まず、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
質量％で、0.011％Ｃ−0.20％Si−0.47％Mn−12.1％Cr−5.2％Ni−2.1％Mo−0.010％Ｎ−0.025％Alを含有するマルテンサイト系ステンレス熱延鋼板（板厚：15mm）に焼入れ−焼戻処理を施し、Ｘ80級の強度に調整した。得られた熱延鋼板から、熱サイクル試験片（大きさ：厚さ４mm×幅15mm×長さ115mm、または厚さ10mm×幅10mm×長さ115mm）を採取し、該熱サイクル試験片に溶接熱サイクルをグリーブル試験機を用いて付与した。付与した溶接熱サイクルは、図３に示すように、ピーク温度：1300℃、保持時間：１ｓの第１パス（800〜500℃間の冷却時間：９ｓ）と、それに続き、温度Ｔ（℃）、保持時間ｔ（ｓ）をそれぞれ変化した第２パス（保持後冷却：第１パスと同等）とで構成される、熱サイクルとした。ここで、第１パスは本溶接の高温の熱サイクルを、第２パスは本溶接における後続のパスによる低温の熱サイクルおよび溶接後のPWHTによる熱サイクルを合わせて模擬したものとした。
【００１１】
これら溶接熱サイクル付与済みの試験片中央部から、応力腐食割れ試験用試験片（厚さ2.0mm×幅15mm×長さ75mm）を採取し応力腐食割れ試験を実施した。
応力腐食割れ試験は、図５に示すような治具を用いて試験片を内半径：８mmでＵ字型に曲げてボルト締めし、腐食環境中に浸漬する試験とした。試験期間は168hrとした。なお、腐食環境は、液温：100℃、CO２圧：0.1MPa、ｐＨ：2.0の５％NaCl水溶液とした。試験後、試験片断面について、100倍の光学顕微鏡で割れの有無を観察し、耐粒界応力腐食割れ性（耐IGSCC性）を評価した。得られた結果を図１に示す。○が割れなしの場合、●が割れありの場合である。なお、図１には、Ｐ１=（Ｔ+273）（20+log（ｔ／3600））（ここで、Ｔ：第２パス熱サイクルの温度（℃）、ｔ：第２パス熱サイクルの保持時間（ｓ））の等値線を併せて示す。
【００１２】
図１から、Ｐ１：13000〜14500の範囲で鋭敏化が生じ、割れ（IGSCC）が発生している。すなわち、この範囲のPWHT（第２パスによる熱サイクル）では、マルテンサイト系ステンレス鋼材HAZの鋭敏化が生じていることになり、鋭敏化しない条件のPWHT（第２パスによる熱サイクル）、すなわちＰ１＝15500以上となる条件のPWHT（後続パスによる熱サイクルを含む）を施すことにより、IGSCCを防止できることがわかる。なお、実施工では、鋭敏化する領域より低めのＰ１値領域で、PWHTを施すと、本溶接時の後続パスによる熱サイクルの入熱とその後のPWHTとの入熱の総和でHAZの鋭敏化が生じる懸念がある。このため、鋭敏化する領域より大きな入熱条件のPWHTを施す必要があり、より安定した効果を得るために、Ｐ１＝15500以上の条件のPWHTと判断した。
【００１３】
また、上記した溶接熱サイクル付与済みの試験片中央部について、ビッカース硬さHV（荷重：10kN）を測定した。
さらに、これら溶接熱サイクル付与済みの試験片中央部から、水素脆化試験用試験片（平行部直径3.8mmの丸棒試験片）を採取し水素脆化試験を実施した。
水素脆化試験は、陰極防食環境を模擬して、試験片を3.5％水溶液（液温：25℃）中に浸漬して、−1100mmV vs SCEの電位を付与しながら、歪速度：1.0×10−6／ｓで引張試験を実施し、絞り値を求める試験とした。また、大気環境下でも同様の試験を実施し、絞り値を求めた。これらの測定値から、大気環境下の絞り値に対する陰極防食環境下の絞り値の比、絞り比＝（陰極防食環境下での絞り値）／（大気環境下での絞り値）で、耐水素脆化性を評価した。
【００１４】
使用した溶接熱サイクル試験片の硬さと水素脆化試験における絞り比の結果を合わせて、PWHT温度Ｔと保持時間ｔとの関係で図２に示す。
図２から、Ｐ１が15500以上で、かつ、硬さが300HVを超えると絞り比が50％を下回り、耐水素脆化性が低下していることがわかる。硬さが300HV以下であれば、絞り比は50％以上であり、良好な耐水素脆化性を有すると判断できる。なお、温度Ｔが高温、保持時間ｔが長時間である、第２の熱サイクルを受けると、硬さHVが高くなり硬化するのは、温度Ｔに保持されている間にα→γ変態が起こり、冷却中にオーステナイト（γ）の一部がマルテンサイト変態するためである。ただし、温度Ｔがα→γ変態点を超えても、それがわずかで、かつ短時間であれば、変態したγ相は安定であり、冷却してもγ相として残留することができる。この場合、硬化は生じない。このようことから、本発明者らは、PWHT熱サイクル後の硬さは、加熱される温度Ｔと保持時間ｔ、ならびに、α→γ変態点に依存すると考えた。
【００１５】
図２から、本発明者らは、第２パス熱サイクルのＴ−ｔ関係における、硬さが300HV以下となる境界は、Ｐ２＝20logｔ＋Ｔ−（Ａ１＋120）（ここで、Ｔ：第２パス熱サイクルの温度（℃）、保持時間（ｓ）、Ａ１：マルテンサイト系ステンレス鋼を完全焼入れし100体積％マルテンサイト組織としたのち所定の温度に加熱し20秒間保持したときに１体積％以上オーステナイト相が形成される下限の温度（℃））で表わせることを見いだした。なお、実施工では、後続パスの熱サイクルによる寄与は小さく、PWHT条件による寄与がほとんどとなる。
【００１６】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：0.015％未満、Ｎ：0.015％未満、Cr：10.0〜14.0％、Ni：1.0〜8.0％、Si：1.0％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.10％以下を含み、さらに、Mo：4.0％以下、Cu：2.0％以下、Ｗ：4.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼材に溶接を施して溶接部を形成するに当り、
前記溶接後に、前記溶接部に、次（１）式
Ｐ１=（Ｔ＋273）（20＋log（ｔ/3600））……（１）
（ここでＴ：溶接後熱処理温度（℃）、ｔ：溶接後熱処理保持時問（ｓ））
で定義されるＰ１が15500以上、次（２）式
Ｐ２＝20logｔ+Ｔ−（Ａ１＋120）         ……（２）
（ここでＴ：溶接後熱処理温度（℃）、ｔ：溶接後熱処理保持時問（ｓ）、Ａ１：100体積％マルテンサイト組織としたのち加熱し20秒間保持したときに１体積％以上オーステナイト相が形成される下限の温度（℃））
で定義されるＰ２が０以下を満足し、かつ溶接後熱処理保持時間ｔが60〜1000ｓの範囲内である溶接後熱処理を施すことを特徴とする耐粒界応力腐食割れ性および耐水素脆化性に優れた溶接熱影響部を有するマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部の形成方法。
【００１７】
（２）（１）において、前記マルテンサイト系ステンレス鋼材が、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.15％以下、Nb：0.10％以下、Ｖ：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部の形成方法。
（３）（１）または（２）において、前記マルテンサイト系ステンレス鋼材が、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.010％以下、Mg：0.010％以下、REM：0.010％以下、Ｂ：0.010％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部の形成方法。
【００１８】
（４）質量％で、Ｃ：0.015％未満、Ｎ：0.015％未満、Cr：10.0〜14.0％、Ni：1.0〜8.0％、Si：1.0％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.10％以下を含み、さらに、Mo：4.0％以下、Cu：2.0％以下、Ｗ：4.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の端部同士を突き合わせたのち、該端部に沿って円周方向に溶接を施して円周溶接部を形成しマルテンサイト系ステンレス鋼管円周溶接継手を製造するマルテンサイト系ステンレス鋼管円周溶接継手の製造方法であって、
前記溶接後に、前記円周溶接部に、次（１）式
Ｐ１=（Ｔ＋273）（20＋log（ｔ/3600））……（１）
（ここでＴ：溶接後熱処理温度（℃）、ｔ：溶接後熱処理保持時問（ｓ））
で定義されるＰ１が15500以上、次（２）式
Ｐ２＝20logｔ+Ｔ−（Ａ１＋120）         ……（２）
（ここでＴ：溶接後熱処理温度（℃）、ｔ：溶接後熱処理保持時問（ｓ）、Ａ１：100体積％マルテンサイト組織としたのち加熱し20秒間保持したときに１体積％以上オーステナイト相が形成される下限の温度（℃））
で定義されるＰ２が０以下を満足し、かつ保持時間ｔが60〜1000ｓの範囲内である溶接後熱処理を施すことを特徴とする耐粒界応力腐食割れ性および耐水素脆化性に優れた溶接熱影響部を有するマルテンサイト系ステンレス鋼管円周溶接継手の製造方法。
【００１９】
（５）（４）において、前記マルテンサイト系ステンレス鋼管が、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.15％以下、Nb：0.10％以下、Ｖ：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管円周溶接継手の製造方法。
（６）（４）または（５）において、前記マルテンサイト系ステンレス鋼管が、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.010％以下、Mg：0.010％以下、REM：0.010％以下、Ｂ：0.010％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管円周溶接継手の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた耐IGSCC性および優れた耐水素脆化性、さらには優れた靭性を兼備する溶接熱影響部を有するマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部を容易にしかも安価に製造でき産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、施工性に優れ、しかも耐IGSCC性、耐水素脆化性、さらには靱性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管円周溶接継手を安価に形成でき、ラインパイプを安価に敷設できるという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明では、マルテンサイト系ステンレス鋼材に溶接を施してマルテンサイト系ステンレス鋼材溶接部を形成する。なお、ここでいう「鋼材」とは、継目無鋼管、UOE鋼管等の鋼管、熱延鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼等を含むものとする。また、本発明でいう「溶接」とは、主として、継目無鋼管の端部同士を突き合わせたのち、該端部に沿って円周方向に複数の溶接パスからなる多層盛溶接を施す、いわゆる円周溶接を想定したものである。しかし、本発明では、目的、手法等、これに限定されるものではない。円周溶接以外の、例えば、陰極防食における犠牲陽極を具備した部品をマルテンサイト系ステンレス鋼材に設置するための溶接や、マルテンサイト系ステンレス鋼材でUOE鋼管を製造する際のシーム溶接など、をも包含するものとする。
【００２２】
また本発明は、パイプラインやライザー、マニフォールドなどの石油天然ガス生産関連設備、化学プラント用配管設備、船舶、橋梁などあらゆる溶接構造物の溶接部を対象として含むものとする。
また、本発明でいう溶接部には、マルテンサイト系ステンレス鋼材同士を溶接接合してなる溶接部に加えて、マルテンサイト系ステンレス鋼材と他の材質からなる材料とを溶接接合してなる溶接部を含むものとする。
【００２３】
まず、使用するマルテンサイト系ステンレス鋼材の組成限定理由について説明する。なお、以下とくに断らないかぎり組成における質量％は、単に％で記す。
Ｃ：0.015％未満
Ｃは、鋼に固溶し、鋼の強度増加に寄与する元素であるが、多量の含有は、HAZを硬化させ、溶接割れを生じさせたり、溶接熱影響部靭性を低下させるため、本発明では、できるだけ低減することが望ましい。また、HAZのIGSCCを防止するため、Cr炭化物として析出してCr欠乏層形成の原因となるＣはできるだけ低減することが望ましい。しかしながら、適正なPWHTを施せば、極端な低Ｃ化は必要がないため、Ｃは0.015％未満に限定した。Ｃを0.015％以上含有すると、溶接割れの防止や溶接熱影響部靭性の確保が困難となる。なお、好ましくは0.010％以下である。
【００２４】
Ｎ：0.015％未満
Ｎは、Ｃと同様に、鋼に固溶し、鋼の強度増加に寄与する元素であり、多量の含有は、HAZを硬化させ、溶接割れを生じさせたり、HAZ靭性を低下させる。また、Ｎは、Ti、Nb、Zr、Ｖ、Hf、Taと結合し窒化物を形成するため、炭化物を形成しCr炭化物の形成を防止できるTi、Nb、Zr、Ｖ、Hf、Ta量を実質的に低減することになり、これら元素のCr欠乏層形成を抑制しIGSCCを抑制する効果を低下させることになる。このため、Ｎはできるだけ低減することが望ましい。上記したＮの悪影響は、0.015％未満であれば許容できるため、本発明では、Ｎは0.015％未満に限定した。なお、好ましくは0.010％以下である。
【００２５】
Cr：10.0〜14.0％
Crは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を向上させるための基本元素であり、本発明では10.0％以上含有する必要がある。一方、14.0％を超える含有は、フェライト相が形成しやすくなり、マルテンサイト組織を安定して確保するために多量の合金元素添加を必要とし材料コストの上昇を招く。このため、本発明ではCrは10.0〜14.0％の範囲に限定した。
【００２６】
Ni：1.0〜8.0％
Niは、耐炭酸ガス腐食性を向上させるとともに、固溶して強度上昇に寄与し、また靭性を向上させる元素である。また、Niはオーステナイト形成元素であり、低炭素域でマルテンサイト組織を安定して確保するために有効に作用する。このような効果を得るためには、1.0％以上の含有を必要とする。一方、8.0％を超える含有は、変態点が低下しすぎて、所望の特性を確保するための焼戻処理が長時間となるうえ、材料コストの高騰を招く。このため、Niは1.0〜8.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは2.0〜6.0％である。
【００２７】
Si：1.0％以下
Siは、脱酸剤として作用するとともに、固溶して強度増加に寄与する元素であり、本発明では0.1％以上含有することが望ましい。しかし、Siはフェライト生成元素でもあり、1.0％を超える多量の含有は母材およびHAZ靭性を低下させる。このため、Siは1.0％以下に限定した。なお、好ましくは0.1〜0.3％である。
【００２８】
Mn：2.0％以下
Mnは、固溶して鋼の強度上昇に寄与するとともに、オーステナイト生成元素であり、
フェライト生成を抑制して母材およびHAZ靭性を向上させる。このような効果を得るためには0.2％以上含有することが好ましい。一方、2.0％を超えて含有しても効果が飽和する。このため、Mnは2.0％以下に限定した。なお、好ましくは0.4〜1.5％である。
【００２９】
Ｐ：0.03％以下
Ｐは、粒界に偏析して粒界強度を低下させ、耐応力腐食割れ性に悪影響を及ぼす元素であり、できるだけ低減することが好ましいが、0.03％までは許容できる。このため、Ｐは0.03％以下に限定した。なお、熱間加工性の観点からは、0.02％以下とすることが好ましい。
【００３０】
Ｓ：0.010％以下
Ｓは、MnS等の硫化物を形成し、加工性を低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、0.010％までは許容できる。このため、Ｓは0.010％以下に限定した。
Al：0.10％以下
Alは、脱酸剤として作用し、0.01％以上含有することが好ましいが、0.10％を超える含有は靭性を低下させる。このため、Alは0.10％以下に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.04％である。
【００３１】
Mo：4.0％以下、Cu：2.0％以下、Ｗ：4.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Mo、Cu、Ｗはいずれも、CO２を含有する天然ガスを輸送するラインパイプ用鋼管に要求される特性である耐炭酸ガス腐食性を向上させる元素であり、本発明では選択して１種又は２種以上を含有できる。
【００３２】
Moは、耐応力腐食割れ性、さらには耐硫化物応力腐食割れ性、耐孔食性を向上させる元素であり、その効果を得るためには0.3％以上含有することが好ましい。一方、4.0％を超える含有は、フェライトを生成しやすくするとともに、耐硫化物応力腐食割れ性向上効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Moは4.0％以下に限定することが好ましい。なお、好ましくは1.0〜3.0％である。
【００３３】
Cuは、耐炭酸ガス腐食性を向上させるとともに、オーステナイト形成元素であり、低炭素域でマルテンサイト組織を安定して確保するために有効に作用する。このような効果を得るためには、0.3％以上含有することが好ましい。一方、2.0％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Cuは2.0％以下に限定することが好ましい。なお、好ましくは0.5〜1.2％である。
【００３４】
Ｗは、Moと同様に、耐応力腐食割れ性、さらには耐硫化物応力腐食割れ性、耐孔食性を向上させる元素であり、その効果を得るためには0.3％以上含有することが好ましいが、4.0％を超える含有は、フェライトを生成しやすくするとともに、耐硫化物応力腐食割れ性向上効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Ｗは4.0％以下に限定することが好ましい。なお、好ましくは1.0〜3.0％である。
【００３５】
Ti：0.15％以下、Nb：0.10％以下、Ｖ：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ti、Nb、Ｖ、Zr、Hf、Taはいずれも、炭化物形成元素であり、１種または２種以上を選択して含有することができる。Ti、Nb、Ｖ、Zr、Hf、Ta はいずれも、Crに比べて炭化物形成能が強く、溶接熱で固溶したＣが、冷却時にCr炭化物として旧オーステナイト粒界に析出するのを抑制し、HAZの耐IGSCC性を向上させる効果を有する。また、Ti、Nb、Ｖ、Zr、Hf、Taの炭化物は、溶接熱で高温に加熱されても溶解しにくく固溶Ｃの発生が抑制され、このことを介してCr炭化物の形成を抑制し、HAZの耐IGSCC性を向上させるという効果もある。このような効果を得るためには、Ti：0.03％以上、Nb：0.03％以上、Ｖ：0.02％以上、Zr：0.03％以上、Hf：0.03％以上、Ta：0.03％以上、をそれぞれ含有することが好ましい。一方、Ti：0.15％、Nb：0.10％、Ｖ：0.10％、Zr：0.10％、Hf：0.20％、Ta：0.20％をそれぞれ超える含有は、耐溶接割れ性、靭性を低下させる。このため、Ti：0.15％以下、Nb：0.10％以下、Ｖ：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下にそれぞれ限定することが好ましい。なお、好ましくはTi：0.05〜0.12％、Nb：0.03〜0.08％、Ｖ：0.02〜0.08％、Zr：0.03〜0.08％、Hf：0.10〜0.18％、Ta：0.10〜0.18％である。
【００３６】
Ca：0.010％以下、Mg：0.010％以下、REM：0.010％以下、Ｂ：0.010％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ca、Mg、REM、Ｂは、いずれも熱間加工性、連続鋳造における安定製造性の向上に有効に作用する元素であり、必要に応じ選択して含有できる。このような効果を得るためには、Ca：0.0005％以上、Mg：0.0010％以上、REM：0.0010％以上、Ｂ：0.0005％以上、それぞれ含有することが好ましい。一方、Ca：0.010％、Mg：0.010％、REM：0.010％、Ｂ：0.010％を超えて含有すると粗大介在物として存在しやすくなるため耐食性の低下、靭性の低下が著しくなる。このため、Ca：0.010％以下、Mg：0.010％以下、REM：0.010％以下、Ｂ：0.010％以下にそれぞれ限定することが好ましい。なお、Caは、鋼管の品質安定性が高く、製造コストも低く抑えることができ、品質安定性、経済性の観点から最も有効である。Caのより好ましい範囲は0.005〜0.0030％である。
【００３７】
上記した成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物とすることが好ましい。
本発明で好適に使用するマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上記した組成の溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉などの通常の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法などの公知の方法で製品素材とし、該製品素材に公知の熱間加工を適用し、所定の寸法の継目無鋼管、熱延鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼等の鋼材とすることが好ましい。熱間加工後、室温まで冷却したこれら鋼材には、さらにAc3変態点以上の温度に再加熱したのち空冷以上の冷却速度で冷却する焼入れ処理を施し、ついで、Ac1変態点以下の温度で焼戻し処理を行うことが好ましい。なお、上記した組成の鋼材は、熱間加工後、空冷以上の冷却速度で冷却すれば、マルテンサイト組織とすることができるので、焼入れ処理を省略して、熱間加工後、室温まで冷却したのち、直接焼戻し処理を施してもよい。
【００３８】
なお、鋼材が継目無鋼管の場合には、上記した組成の溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等の公知の方法で、ビレット等の鋼管素材とし、ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式等の製造設備を用いて熱間加工、造管して、所望寸法の継目無鋼管とすることが好ましい。なお、得られた継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。なお、鋼管素材を、プレス方式の熱間押出設備を用いて継目無鋼管としても何ら問題はない。
【００３９】
本発明では、上記した組成のマルテンサイト系ステンレス鋼材に溶接を施して形成された溶接部に、ついで溶接後熱処理（PWHT）を施す。
本発明では、溶接部に施すPWHTは、次（１）式
Ｐ１=（Ｔ＋273）（20＋log（ｔ/3600））……（１）
（ここでＴ：PWHT温度（℃）、ｔ：PWHT保持時問（ｓ））
で定義されるＰ１が15500以上、かつ次（２）式
Ｐ２＝20logｔ+Ｔ−（Ａ１＋120）         ……（２）
（ここでＴ：PWHT温度（℃）、ｔ：PWHT保持時問（ｓ）、Ａ１：100体積％マルテンサイト組織としたのち加熱し20秒間保持したときに１体積％以上オーステナイト相が形成される下限の温度（℃））
で定義されるＰ２が０以下を満足し、かつ保持時間ｔが60〜1000ｓの範囲内である処理とする。
【００４０】
Ｐ１が15500未満では、溶接HAZが鋭敏化し、粒界応力腐食割れ（IGSCC）が発生する恐れが増大し、耐IGSCC性が低下する恐れが高くなる。また、Ｐ２が０を超えると、溶接部HAZの硬さが300HVを超えて高くなり、耐水素脆化性が低下する。
また、PWHTの保持時間ｔは、上記した（１）、（２）式を満足する範囲内であれば溶接部特性には問題ないが、安定した処理を行うにはある程度の時間が必要であるという観点から、本発明では、PWHTの保持時間ｔを60〜1000ｓの範囲に限定した。保持時間ｔが10ｓ未満では、溶接部特性のばらつきが大きく安定した特性が確保できない。一方、1000ｓを超えると、二相ステンレス鋼を用いて形成された溶接金属にσ相が析出し、溶接金属靭性が低下する。また、長時間のＰＷＨＴは、施工効率を低下させる。このため、PWHTの保持時間ｔを60〜1000ｓの範囲に限定した。なお、好ましくは120〜500ｓである。
【実施例】
【００４１】
表１に示す組成の溶鋼を真空溶解炉で溶製し、脱ガス処理を施した後、100kg鋼塊に鋳造し、さらに熱間鍛造したのち、モデルシームレス圧延機を用いた熱間加工により造管し、外径65mm×内径54mm×肉厚5.5mmの継目無鋼管とした。なお、造管後、空冷した。
ついで、得られた継目無鋼管に、焼入れ焼戻し処理を施し、X−80グレードの鋼管とした。得られた継目無鋼管から厚さ４mm×幅15mm×長さ115mm、および厚さ10mm×幅10mm×長さ115mmの試験用素材を採取し、試験用素材の中央部に、図１に示す鋭敏化領域に相当する熱サイクル、すなわち、ピーク温度：1300℃、保持時間：１ｓの第１パス（800〜500℃の間の冷却時間：９ｓ）と、それに続き、ピーク温度：450℃、保持時間：300ｓの第２パス（保持後冷却：第１パスと同様）とで構成される熱サイクルを付与した。
【００４２】
上記した熱サイクルを付与された試験片用素材には、ついで表２に示す条件の温度Ｔ（℃）、保持時間ｔ（ｓ）のPWHTを施した。各PWHTにおけるＰ１（（１）式）値、Ｐ２（（２）式）値をそれぞれ計算し、表２に併記した。なお、Ｐ２値の計算に当っては、Ａ１は次のように決定した値を使用した。各鋼管から採取した試験片を、加熱したのち水冷し100体積％マルテンサイト組織としたのち、400〜700℃の各温度に急熱し、保持したときの収縮量の時間変化を測定することにより、オーステナイト相の形成量を算定し、20ｓ間保持したときに１体積％以上のオ−ステナイト相が形成される温度の下限温度（℃）を、Ａ１とした。
【００４３】
上記した溶接熱サイクルを付与され、さらにＰＷＨＴを施された試験片用素材（厚さ４mm×幅15mm×長さ115mm）から、厚さ２mm×幅15mm×長さ75mmの試験片を切出し、Ｕ曲げ応力腐食割れ試験を、また、上記した溶接熱サイクルを付与され、さらにPWHTを施された試験片用素材（厚さ10mm×幅10mm×長さ115mm）から、平行部直径3.8mmの丸棒試験片を採取し、水素脆化試験を実施した。
【００４４】
応力腐食割れ試験は、図５に示すような治具を用いて試験片を内半径：８mmでＵ字型に曲げてボルト締めし、腐食環境中に浸漬する試験とした。試験期間は168hrとした。なお、腐食環境は、液温：100℃、CO２圧：0.1MPa、ｐＨ：2.0の５％NaCl水溶液とした。試験後、試験片断面について、100倍の光学顕微鏡で割れの有無を観察し、耐粒界応力腐食割れ性（耐IGSCC性）を評価した。割れなしを○、割れありを×で表示した。
【００４５】
水素脆化試験は、陰極防食環境を模擬して、試験片を3.5％水溶液（液温：25℃）中に浸漬して、−1100mmV vs SCEの電位を付与しながら、歪速度：1.0×10−6／ｓで引張試験を実施し、絞り値を求める試験とした。また、大気環境下でも同様の試験を実施し、絞り値を求め、絞り比＝（陰極防食環境下での絞り値）／（大気環境下での絞り値）で、耐水素脆化性を評価した。
【００４６】
また、上記した溶接熱サイクルを付与され、さらにPWHTを施された試験片用素材について、ビッカース硬さHV（荷重：10kN）を測定した。なお、硬さ測定は試験片用素材中央部とし、各３点測定しその平均値を求めた。
得られた結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2007321181.tif 000003
【００４８】
【表２】
2007321181.tif 000004
【００４９】
本発明例はいずれも、HAZのIGSCCを防止することができ耐IGSCC性に優れ、さらに、絞り比も50％以上と高く、耐水素脆化性にも優れたHAZとなっていることがわかる。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、耐IGSCC性または耐水素脆化性が低下しているか、あるいは両方とも低下している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】IGSCCの発生に及ぼす、温度Ｔと保持時間ｔとの関係を示すグラフである。
【図２】硬さと水素脆化試験における絞り比に及ぼす、温度Ｔと保持時間ｔとの関係を示すグラフである。
【図３】付与した熱サイクルを模式的に示す説明図である。
【図４】Ｕ曲げ応力腐食割れ試験用試験片の曲げ状況を模式的に示す説明図である。
【図１】
2007321181.tif 000005
【図２】
2007321181.tif 000006
【図３】
2007321181.tif 000007
【図４】
2007321181.tif 000008