(57)【要約】【課題】脱溶剤処理に要する時間を短縮することができるとともに、脱溶剤処理後の脱溶剤処理液着色を抑制することができる（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器１１に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応生成液を中和槽１４でアルカリ水溶液にて中和処理し、中和処理液から有機溶剤を脱溶剤槽１６で除去することにより製造される。この場合、脱溶剤槽１６には中和処理液を循環させる循環配管３３を接続し、該循環配管３３には流下式の外部熱交換器２０を設ける。この外部熱交換器２０中では、中和処理液が薄膜となった状態で熱交換される。そして、中和処理液が循環されて脱溶剤槽１６内の中和処理液が加熱され、脱溶剤が行われて（メタ）アクリレートが得られる。【選択図】図１
2007176829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応生成液を中和槽でアルカリ水溶液にて中和処理し、中和処理液から有機溶剤を脱溶剤槽で除去し、（メタ）アクリレートを製造する（メタ）アクリレートの製造方法において、
前記脱溶剤槽には中和処理液を循環させる循環配管を接続し、該循環配管には流下式の外部熱交換器を設け、該外部熱交換器中で中和処理液が膜状となった状態で熱交換されるように構成し、中和処理液を循環させることにより脱溶剤槽内の中和処理液を加熱することを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記中和処理液を循環配管から脱溶剤槽に戻すに当たり、循環配管内の圧力よりも脱溶剤槽内の圧力が低くなるように設定し、中和処理液が循環配管から脱溶剤槽に戻ったとき減圧されてフラッシュ蒸発されるように構成することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが多価アルコールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアクリル酸と多価アルコールとの減圧下におけるエステル化反応、反応生成液の中和反応及び中和処理液の脱溶剤処理により（メタ）アクリレートを製造する（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、（メタ）アクリレートは、反応器で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応生成液を中和槽でアルカリ水溶液にて中和処理を施し、中和処理液を脱溶剤槽で脱溶剤処理を施すことによって製造される。この際、脱溶剤槽では、減圧状態で加熱、撹拌して有機溶剤を蒸発させ、蒸発した有機溶剤は脱溶剤槽上部のコンデンサーで凝縮されて回収される。有機溶剤が取り除かれた脱溶剤処理液は濾紙、濾布、ストレーナー等による濾過処理により微細な固形の異物や濁りが除去され、目的とする（メタ）アクリレートが得られる。
【０００３】
脱溶剤処理に関しては、例えば撹拌処理装置中で、有機溶剤を含有するポリウレタン水分散液を処理し、脱溶剤を行うポリウレタン水分散液の製造法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この場合、撹拌翼で撹拌しながら、ポリウレタン水分散液の凝固温度である３０〜９０℃の近傍温度に加熱し、脱溶剤処理を行うようになっている。
【特許文献１】特開２００２−２９３９４５号公報（第２頁及び第７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１などに記載されている従来の（メタ）アクリレートの製造方法では、脱溶剤槽の外周部に設けられた熱交換部の熱媒体によって脱溶剤槽内の被処理液が加熱されることから、伝熱効率が悪く、被処理液を加熱するために長時間を要するという問題があった。その場合、被処理液が脱溶剤槽内で長時間に渡って高温に晒されるため、被処理液から着色成分が生成し、脱溶剤処理液が着色するという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、脱溶剤処理に要する時間を短縮することができるとともに、脱溶剤処理後の脱溶剤処理液の着色を抑制することができる（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応生成液を中和槽でアルカリ水溶液にて中和処理し、中和処理液から有機溶剤を脱溶剤槽で除去し、（メタ）アクリレートを製造する（メタ）アクリレートの製造方法において、前記脱溶剤槽には中和処理液を循環させる循環配管を接続し、該循環配管には流下式の外部熱交換器を設け、該外部熱交換器中で中和処理液が膜状となった状態で熱交換されるように構成し、中和処理液を循環させることにより脱溶剤槽内の中和処理液を加熱することを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、請求項１に係る発明において、前記中和処理液を循環配管から脱溶剤槽に戻すに当たり、循環配管内の圧力よりも脱溶剤槽内の圧力が低くなるように設定し、中和処理液が循環配管から脱溶剤槽に戻ったとき減圧されてフラッシュ蒸発されるように構成することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記アルコールが多価アルコールであることを特徴とするものである。
【０００９】
なお、本発明では、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法では、脱溶剤槽には中和処理液を循環させる循環配管を接続し、該循環配管には流下式の外部熱交換器を設け、該外部熱交換器中で中和処理液が膜状となった状態で熱交換されるようになっている。このため、中和処理液を循環配管に循環させ、外部熱交換器で熱交換を行うときに中和処理液に対する熱交換効率が高くなり、脱溶剤槽内の中和処理液が速やかに加熱される。その結果、中和処理液が高温に晒される時間が短くなる。従って、脱溶剤処理に要する時間を短縮することができるとともに、脱溶剤処理後の脱溶剤処理液の着色を抑制することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法では、中和処理液を循環配管から脱溶剤槽に戻すに当たり、循環配管内の圧力よりも脱溶剤槽内の圧力が低くなるように設定し、中和処理液が循環配管から脱溶剤槽に戻ったとき減圧されてフラッシュ蒸発されるように構成されている。このため、中和処理液が循環配管から脱溶剤槽に戻ったとき急激に減圧されてフラッシュ蒸発され、中和処理液中の有機溶剤の蒸発が促進される。従って、請求項１に係る発明の効果を一層向上させることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法においては、アルコールが多価アルコールであることから、高沸点の多官能（メタ）アクリレートについて請求項１又は請求項２に係る発明の効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の最良と思われる実施形態につき詳細に説明する。
〔エステル化反応〕
本発明では、まず（メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応を行う。
【００１４】
エステル化反応は、（メタ）アクリレートの製造における常法に従って行われる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の二価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸であり、目的とするエステルがアクリレートであるか、又はメタクリレートであるかによって選択される。（メタ）アクリル酸の使用量は、得られる（メタ）アクリレートが目的とする水酸基価を有するように、アルコールの全水酸基１モルに対して調整される。
【００１７】
酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。この反応温度が６５℃未満の場合にはエステル化反応が遅くなったり、収率が低下したりし、一方反応温度が１４０℃を越える場合には（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合が起きるおそれがある。
【００１８】
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶剤と共沸させながら脱水を促進する。好ましい有機溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、前記アルコールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して質量で０．１〜１０倍量が好ましく、１〜５倍量がより好ましい。
【００１９】
エステル化反応は、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的とし、減圧状態で低い温度にて行うことが好ましい。また、エステル化反応を酸素の存在下で行うことが好ましい。同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。そのような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン、並びに塩化銅及び硫酸銅等の銅塩等が挙げられる。エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量をモニターすることによって行われる。
〔中和処理〕
エステル化された反応生成液は、中和槽でアルカリ水溶液にて中和処理する。
【００２０】
この中和処理は常法に従って行えばよく、例えば反応液にアルカリ成分として水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
【００２１】
この場合、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．１〜２．０倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。また、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。この濃度が１質量％未満では中和処理後の排水量が増大するため好ましくなく、２５質量％を越えると（メタ）アクリレートが重合するおそれがある。さらに、撹拌、混合する時間は、５分から１２０分程度が好ましい。
【００２２】
なお、必要に応じて、中和槽において、反応生成液又は中和後の有機層を水洗処理することができる。
〔脱溶剤処理〕
前記中和処理で得られた中和処理液は、該処理液から有機溶剤を脱溶剤槽で除去し、最終製品である（メタ）アクリレートを得る。
【００２３】
本発明は、該脱溶剤処理において、脱溶剤槽には中和処理液を循環させる循環配管を接続し、該循環配管には流下式の外部熱交換器を設け、該外部熱交換器中で中和処理液が膜状となった状態で熱交換されるように構成し、中和処理液を循環させることにより脱溶剤槽内の中和処理液を加熱する（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００２４】
以下、本発明における脱溶剤処理工程の理解を容易にするため、図１に基づき説明する。
図１は（メタ）アクリレートの製造工程を示す概略説明図であり、その図１に示すように、上下が密閉された円筒状をなす反応器１１の天板には、原料供給配管１２が接続され、（メタ）アクリレートの原料が反応器１１内に供給されるようになっている。この反応器１１内において、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応（脱水縮合反応）させる。
【００２５】
次に、反応器１１の底部には第１接続配管１３の一端が接続され、その他端が中和槽１４の上部に接続され、反応器１１でエステル化された反応生成液が中和槽１４へ移される。該中和槽１４においては、反応生成液がアルカリ水溶液にて中和処理される。
【００２６】
次に、中和槽１４の底部には第２接続配管１５の一端が接続され、その他端が脱溶剤槽１６の上部に接続され、中和処理液が脱溶剤槽１６に移され、そこで有機溶剤が除去されるようになっている。脱溶剤槽１６の底部には第３接続配管１７の一端が接続され、その他端がポンプ１８の吸入部に接続されている。ポンプ１８の吐出部には、第４接続配管１９の一端が接続され、その他端が流下式の外部熱交換器２０に接続されている。
【００２７】
流下式の外部熱交換器の一例について、図２に基づき説明する。
図２（ａ）に示すように、ほぼ円筒状をなす熱交換器本体２１は、上部本体２２、中央本体２３及び下部本体２４が連結されて構成されている。中央本体２３内には、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、中和処理液が流下する多数本の熱交換用チューブ２５が水平方向に一定間隔をおいて上下方向に延びるように立設されている。中央本体２３の周壁の上部位置には加熱媒体としてのスチーム、温水等が導入される導入管２６が突設されるとともに、下部位置には熱交換後の水が排出される排出管２７が突設されている。そして、導入管２６から導入されたスチームは、中央本体２３内で熱交換用チューブ２５の間隙２８を通って下降し、熱交換用チューブ２５内の中和処理液と熱交換して水となって排出管２７から排出されるようになっている。
【００２８】
図２（ａ）に示すように、上部本体２２の頂部には、中和処理液を内部に注入するための注入管２９が支持され、その下端部には逆椀状に形成され、その底壁に多数の孔が開いた分散体３０が形成され、中和処理液をミスト状に噴出するように構成されている。また、下部本体２４は下部ほど縮径されるホッパー状に形成され、熱交換された中和処理液を集めるようになっている。
【００２９】
図２（ｃ）は熱交換用チューブ２５の一部を拡大して示す斜視図であり、同図に示すように、中和処理液が熱交換用チューブ２５内を流下する際には熱交換用チューブ２５の内周面に沿って膜状、つまり薄膜３１となって流れるようになっている。従って、単位伝熱面積当たりの中和処理液の量が少なく、言い換えれば中和処理液当たりの伝熱面積が大きいため、加熱媒体の熱エネルギーの伝熱効率を高めることができる。
【００３０】
脱溶剤槽１６の真空度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、溶剤の除去程度により徐々に減圧度を増すことができる。この脱溶剤処理は、（メタ）アクリレートの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加したりするとともに、温度を例えば８０℃以下に維持して、減圧下に行うことが好ましい。
【００３１】
図２に示すように、下部本体２４の底部には、第５接続配管３２の一端が接続され、図１に示すように、その他端が脱溶剤槽１６の上端部に接続され、中和処理液が脱溶剤槽１６に循環される。上記の第３接続配管１７、第４接続配管１９及び第５接続配管３２によって循環配管３３が構成されている。
【００３２】
この場合、循環配管３３内の圧力よりも脱溶剤槽１６内の圧力が低くなるように設定し、中和処理液が第５接続配管３２から脱溶剤槽１６に戻ったとき減圧されて沸点が下がり、瞬間的な蒸発が生ずるフラッシュ蒸発（自己蒸発）されるように構成することが、中和処理液中の有機溶剤の蒸発を促進させることができるため好ましい。
【００３３】
脱溶剤槽１６の頂部には、溶剤排出用配管３４が接続され、図示しない冷却装置で冷却されて液化され、溶剤タンクへ戻される。また、第４接続配管１９の途中には抜き出し配管３５が接続され、脱溶剤処理された脱溶剤処理液、すなわち（メタ）アクリレートを主成分として含む脱溶剤処理液が取り出されるようになっている。
【００３４】
さて、本実施形態の作用を説明すると、反応器１１では（メタ）アクリル酸とアルコールとが酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応し、中和槽１４では反応生成液がアルカリ水溶液にて中和処理され、脱溶剤槽１６では中和処理液から有機溶剤が除去され、（メタ）アクリレートが製造される。この製造過程で、脱溶剤槽１６には中和処理液を循環させる循環配管３３が接続され、該循環配管３３には流下式の外部熱交換器２０が設けられ、該外部熱交換器２０の多数の熱交換用チューブ２５内で中和処理液が薄膜３１となって流下し、加熱媒体との間で熱交換が行われる。その熱交換時には、中和処理液の薄膜３１に対する伝熱面積が大きいため、熱交換が効率良く行われ、脱溶剤槽１６内の中和処理液は加熱媒体の熱エネルギーによって速やかに加熱される。よって、中和処理液が高温に晒される時間を短くすることができる。
【００３５】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態の（メタ）アクリレートの製造方法では、脱溶剤槽１６には中和処理液を循環させる循環配管３３を接続し、該循環配管３３には流下式の外部熱交換器２０を設け、該外部熱交換器２０中で中和処理液が薄膜３１となった状態で熱交換されるようになっている。このため、熱交換効率が高くなり、脱溶剤槽１６内の中和処理液は迅速に加熱される。従って、従来の脱溶剤槽の外周部を加熱する方法に比べ、脱溶剤処理に要する時間を短縮することができるとともに、脱溶剤処理後の脱溶剤処理液の着色を抑制することができる。
【００３６】
・  また、中和処理液を循環配管３３から脱溶剤槽１６に戻すに当たり、循環配管３３内の圧力よりも脱溶剤槽１６内の圧力が低くなるように設定し、中和処理液が循環配管３３から脱溶剤槽１６に戻ったとき減圧されてフラッシュ蒸発されるように構成されている。そのため、中和処理液が循環配管３３から脱溶剤槽１６に戻ったとき急激に減圧されてフラッシュ蒸発され、中和処理液中の有機溶剤の蒸発を促進させることができる。
【００３７】
・  さらに、原料のアルコールが多価アルコールであることにより、高沸点の多官能（メタ）アクリレートについて上記の効果を発揮することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
前記図１に示す（メタ）アクリレートの製造装置を用いてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの製造を行った。脱溶剤槽１６の上端部には外部熱交換器２０が付設されている。反応原料として、ジペンタエリスリトール２８００ｋｇ、アクリル酸５８００ｋｇ、塩化第２銅１４ｋｇ、トルエン４５００ｋｇ及び７８％硫酸１３０ｋｇを反応器１１に仕込み、温度８４℃、圧力５３．２ｋＰａの条件下にエステル化反応を開始した。トルエンとともに共沸するエステル化反応の縮合水を図示しないディーンスターク装置で留去してエステル化反応を進行させ、１７時間後にエステル化反応を停止した。
【００３９】
反応液を第１接続配管１３を経て中和槽１４に導き、中和槽１４で４％硫酸アンモニウム水溶液にて水洗処理を行った後に、水酸化ナトリウム水溶液にて中和処理を行い、さらに水洗処理を行った。続いて、水洗処理後の反応液を第２接続配管１５を介して脱溶剤槽１６へ移し、減圧下に脱溶剤処理を行った。加熱は、脱溶剤槽１６から抜き出した中和処理液をポンプ１８により外部熱交換器２０に供給し、加熱された反応液をフラッシュ蒸発させ循環させた。
【００４０】
脱溶剤処理の進行に伴い、温度を７５℃まで、圧力を０．６７ｋＰａまで徐々に変化させた。その結果、脱溶剤処理に要した時間は１５時間であった。このようにしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを得た。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの製造を７ヶ月間連続で行った結果、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの色調（ＡＰＨＡ）は、４０〜７０で推移し、着色の少ないものであった。
（実施例２）
実施例１において、ジペンタエリスリトール３６００ｋｇ、アクリル酸７０００ｋｇ、塩化第２銅１６ｋｇ、トルエン５８００ｋｇ及び７８％硫酸１８０ｋｇを反応器１１に仕込み、温度８３℃、圧力５３ｋＰａの条件にてエステル化反応を開始した。その他は、実施例１と同様にしてエステル化反応、中和処理、水洗処理及び脱溶剤処理を行った。脱溶剤処理の進行に伴い、温度を７４℃まで、圧力を０．６５ｋＰａまで徐々に変化させた。その結果、脱溶剤処理に要した時間は８時間であった。このようにしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを得た。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの製造を１８ヶ月間連続で行った結果、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの色調（ＡＰＨＡ）は、１０〜４０で推移し、着色の少ないものであった。
（実施例３）
実施例１において、ジトリメチロールプロパン４０００ｋｇ、アクリル酸５０００ｋｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１５ｋｇ、トルエン５０００ｋｇ及び７８％硫酸１２０ｋｇを反応器１１に仕込み、温度８４℃、圧力５０ｋＰａの条件にてエステル化反応を開始した。その他は、実施例１と同様にしてエステル化反応、中和処理、水洗処理及び脱溶剤処理を行った。脱溶剤処理の進行に伴い、温度を７６℃まで、圧力を０．６７ｋＰａまで徐々に変化させた。その結果、脱溶剤処理に要した時間は１１時間であった。このようにしてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを得た。ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの製造を１５ヶ月間連続で行った結果、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの色調（ＡＰＨＡ）は、１０〜３０で推移し、着色の少ないものであった。
（比較例１）
実施例１において、脱溶剤処理工程を図３に示すように変更した。すなわち、脱溶剤槽１６の周囲に加熱媒体が収容されたジャケット３６を設けるとともに、そのジャケット３６には加熱媒体の入口配管３７と出口配管３８とを設ける。さらに、脱溶剤槽１６の頂部には有機溶剤を排出する排出管３９を接続し、底部には脱溶剤処理液を抜き出す取り出し配管４０を設けた。そして、ジャケット３６内の加熱媒体により、脱溶剤槽１６内の中和処理液を加熱してその中の有機溶剤を揮散させた。その他は、実施例１と同様にしてエステル化反応、中和処理及び水洗処理を行った。脱溶剤処理の進行に伴い、温度を８０℃まで、圧力を０．６７ｋＰａまで徐々に変化させた。その結果、脱溶剤処理に要した時間は１７時間であり、実施例１に比べて時間を要するものであった。このようにしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを得た。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの製造を７ヶ月間連続で行った結果、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの色調（ＡＰＨＡ）は、１５０〜２５０で推移し、着色の多いものであった。
（比較例２）
実施例２において、比較例１と同様の脱溶剤処理を行う以外は、実施例２と同様にしてエステル化反応、中和処理及び水洗処理を行った。脱溶剤処理の進行に伴い、温度を８０℃まで、圧力を０．６５ｋＰａまで徐々に変化させた。その結果、脱溶剤処理に要した時間は１１時間であり、実施例２に比べて時間を要するものであった。このようにしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを得た。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの製造を１５ヶ月間連続で行った結果、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの色調（ＡＰＨＡ）は、５０〜９０で推移し、着色の不十分なものであった。
（比較例３）
実施例３において、比較例１と同様の脱溶剤処理を行う以外は、実施例３と同様にしてエステル化反応、中和処理及び水洗処理を行った。脱溶剤処理の進行に伴い、温度を８０℃まで、圧力を０．６７ｋＰａまで徐々に変化させた。その結果、脱溶剤処理に要した時間は１４時間であり、実施例３に比べて時間を要するものであった。このようにしてジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを得た。ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの製造を１８ヶ月間連続で行った結果、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの色調（ＡＰＨＡ）は、３０〜２００で大きく変動し、着色の不十分なものであった。
【００４１】
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  前記循環配管３３の第４接続配管１９にガス混入部（ラインミキサー）を設け、そのガス混入部から例えば５％の酸素を含む窒素ガスを混入し、フラッシュ蒸発を促進するとともに、中和処理液の重合を防止するように構成することもできる。この場合、ガス混入部を第３接続配管１７に設け、ポンプ１８でガスを中和処理液に混合して気液混合を効率良く行うことが好ましい。
【００４２】
・  前記外部熱交換器２０は、中和処理液を膜状にして熱交換する形式のものであればよく、ロータリー式等の熱交換器であってもよい。
・  前記循環配管３３において、外部熱交換器２０を複数並列に設け、熱交換効率を向上させるように構成することもできる。
【００４３】
・  前記外部熱交換器２０中での熱交換効率を高めるために、熱交換用チューブ２５の内周面又は外周面に伝熱面積を大きくするフィン等を設けることができる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００４４】
・  前記流下式の外部熱交換器は、多管式の熱交換器であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を向上させることができる。
【００４５】
・  前記循環配管にはポンプを備え、中和処理液を強制的に循環させるように構成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施形態における（メタ）アクリレートの製造工程を示す概略説明図。
【図２】（ａ）は外部熱交換器を一部破断して示す正面図、（ｂ）は（ａ）の２ｂ−２ｂ線における断面図、（ｃ）は熱交換器用チューブの一部を示す斜視図。
【図３】比較例における（メタ）アクリレートの製造工程を示す概略説明図。
【符号の説明】
【００４７】
１１…反応器、１４…中和槽、１６…脱溶剤槽、２０…外部熱交換器、３１…薄膜、３３…循環配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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