(57)【要約】      （修正有）【課題】ドライエッチング耐性が優れ且つＬＷＲが小さい化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物。【解決手段】下記式で表される繰り返し単位（１）を含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂。2007191566.tif 000046【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位（１）を含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂。
【化１】
2007191566.tif 000042
〔一般式（１）において、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【請求項２】
さらに、一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を含有する請求項１に記載の樹脂。
【化２】
2007191566.tif 000043
〔一般式（２）において、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ１は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Ｒ１は以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
（１）Ｒ１のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（２）いずれか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成している。〕
【請求項３】
一般式（２）中の基−ＣＯＯＣ（Ｒ１）３が下記式（ａ）、式（ｂ）又は式（ｃ）で表される基である請求項２に記載の樹脂。
【化３】
2007191566.tif 000044
〔式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）において、各Ｒ２は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０又は１である。〕
【請求項４】
さらに、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂。
【化４】
2007191566.tif 000045
〔一般式（３）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｑは１〜２の整数である。〕
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジスト用として好適に使用することができる新規樹脂及びそれを用いた感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、解像度を向上させるためには、レジスト被膜を薄くする必要がある。例えば、厚み２００ｎｍのレジスト被膜に１００ｎｍ幅のパターンを作製した場合を考えると、パターンは、高さ２００ｎｍで幅１００ｎｍとなり、高さ：幅＝２：１となる。一方、厚み２００ｎｍのレジスト被膜に５０ｎｍ幅のパターンを作製した場合、パターンは、高さ２００ｎｍで幅５０ｎｍとなり、高さ：幅＝４：１となる。前者では、高さ：幅＝２：１であり、後者では高さ：幅＝４：１であるから、後者のパターンの方が細長く倒れやすくなってしまう。よって、解像度を向上させつつ倒れにくくするためには、高さと幅との比を小さくする必要があり、レジスト被膜を薄くする必要があるのである。例えば、５０ｎｍ幅のパターンを作製する場合には、レジスト被膜の膜厚を１００ｎｍとし、パターンを、高さ１００ｎｍで幅５０ｎｍとし、高さ：幅＝２：１としなければならないのである。
ところが、レジスト被膜を薄くすると、プラズマやレーザーを用いたドライエッチングに対する耐性が低くなってしまうという問題点がある。従来用いられている樹脂（例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂）を用いたレジストでは、ドライエッチング耐性は必ずしも十分とは言えず、ドライエッチング特性の更なる向上が切望されていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ドライエッチング耐性が優れ、且つＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さい、化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる新規樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位（１）を含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。
【化１】
2007191566.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【０００７】
請求項２の発明は、さらに、一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を含有する請求項１に記載の樹脂である。
【化２】
2007191566.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ１は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Ｒ１は以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
（１）Ｒ１のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（２）いずれか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成している。〕
【０００８】
請求項３の発明は、一般式（２）中の基−ＣＯＯＣ（Ｒ１）３が下記式（ａ）、式（ｂ）又は式（ｃ）で表される基である請求項２に記載の樹脂である。
【化３】
2007191566.tif 000004
〔式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）において、各Ｒ２は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０又は１である。〕
【０００９】
請求項４の発明は、さらに、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂である。
【化４】
2007191566.tif 000005
〔一般式（３）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｑは１〜２の整数である。〕
【００１０】
請求項５の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂である。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
【００１２】
請求項７の発明は、さらに感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１３】
請求項８の発明は、さらに酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
<樹脂>
本発明における樹脂は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂〔以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。〕である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１５】
一般式（１）において、ラクトン環部分の構成炭素原子数は５つである。
一方、上述の特許文献１及び２に開示された樹脂ではラクトン環部分の構成炭素原子数は４つとなっている。
従って、本願発明の樹脂の繰り返し単位（１）のラクトン環部分の炭素原子数は、従来の樹脂のラクトン環部分の炭素原子数よりも多くなっていることが分かる。
本願の樹脂では、従来の樹脂よりもドライエッチング耐性が優れているのであるが、これは、ラクトン環部分の炭素原子数が従来知られている樹脂よりも多いためであると推測される。
すなわち、以下の式で示すパラメータ（いわゆる大西パラメータ）の値が、本願発明の樹脂では、特許文献１及び２に開示された樹脂の値よりも小さいためにドライエッチング耐性が優れていると推測される。
パラメータ＝（ラクトン環に含まれる全原子数−酸素の原子数）／（ラクトン環に含まれる全原子数）
また、本願発明の樹脂の繰り返し単位（１）において、ラクトン環は酸素原子を含めて６員環（炭素原子５＋酸素原子１）である。
一方、上述の特許文献１及び２に開示された樹脂ではラクトン環は５員環（炭素原子４＋酸素原子１）となっている。
本願の樹脂を使用した感放射線性樹脂組成物では、特許文献１及び２の樹脂を使用した該組成物よりもドライエッチング耐性が優れている他にＬＷＲが小さいという特徴を有している。特許文献１及び２の樹脂では、ラクトン環が５員環であるため歪があると考えられる。本願発明の樹脂はラクトン環が６員環であるため、ラクトン環が５員環である場合より安定である。ラクトン環が５員環の場合、この歪みのために感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に、ごく一部のラクトン環が開環し、カルボキシル基が生成されることにより未露光部の膨潤を引き起こしＬＷＲが大きくなると推察される。
【００１６】
前記樹脂（Ａ）は、さらに、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を含有していてもよい。
一般式（２）において、Ｒ１の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び何れか２つのＲ１が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００１７】
また、前記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ１の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１９】
一般式（２）における基−ＣＯＯＣ（Ｒ１）３は、酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する酸解離性基をなしている。以下、基−ＣＯＯＣ（Ｒ１）３を「酸解離性基（ｉ）」という。
【００２０】
好ましい酸解離性基（ｉ）としては、例えば、下記式（ａ）、式（ｂ）又は式（ｃ）で表される基が好ましい。
【００２１】
【化５】
2007191566.tif 000006
〔式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）において、各Ｒ２は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０又は１である。〕
【００２２】
式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）において、Ｒ２の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
式（ａ）で表される基としては、特に、２つのＲ２がともにメチル基である基が好ましい。また、式（ｂ）で表される基としては、特に、Ｒ２がメチル基である基、Ｒ２がエチル基である基が好ましい。また、式（ｃ）で表される基としては、特に、ｍが０でＲ２がメチル基である基、ｍが０でＲ２がエチル基である基、ｍが１でＲ２がメチル基である基、ｍが１でＲ２がエチル基である基が好ましい。
【００２４】
また、前記以外の酸解離性基（ｉ）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−４８）の基等を挙げることができる。
【００２５】
【化６】
2007191566.tif 000007
【００２６】
【化７】
2007191566.tif 000008
【００２７】
【化８】
2007191566.tif 000009
【００２８】
【化９】
2007191566.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2007191566.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2007191566.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2007191566.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2007191566.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2007191566.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2007191566.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2007191566.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2007191566.tif 000018
【００３７】
【化１８】
2007191566.tif 000019
【００３８】
【化１９】
2007191566.tif 000020
【００３９】
【化２０】
2007191566.tif 000021
【００４０】
【化２１】
2007191566.tif 000022
【００４１】
【化２２】
2007191566.tif 000023
【００４２】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）を２種以上含有してもよいし、繰り返し単位（２）を２種以上含有していてもよい。なお、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位である（なお、明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの双方を意味するものとする）。
【００４３】
樹脂（Ａ）は、さらに、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有することができる。樹脂（Ａ）は、他の繰り返し単位として、下記一般式（３）で表される単位（以下、「他の繰り返し単位（３）」という。）を含有することが好ましい。
【００４４】
【化２３】
2007191566.tif 000024
〔一般式（３）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｑは１〜２の整数である。〕
【００４５】
他の繰り返し単位（３）としては、特に、下記式で表される単位（３−１）が樹脂の溶解性が優れるため好ましい。
【００４６】
【化２４】
2007191566.tif 000025
〔一般式（３−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。〕
【００４７】
また、他の繰り返し単位（３）以外の他の繰り返し単位としては、酸解離性基を有さない下記一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位（以下、一般式（４）の繰り返し単位を「他の繰り返し単位（４）」、一般式（５）の繰り返し単位を「他の繰り返し単位（５）」、一般式（６）の繰り返し単位を「他の繰り返し単位（６）」という。）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４８】
他の繰り返し単位（４）
【化２５】
2007191566.tif 000026
【００４９】
一般式（４）において、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは下記（４−１）又は（４−２）で表される炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。下記（４−１）における２つのＲ４は、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数７〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成している。また、下記（４−２）における３つのＲ５は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数７〜２０の２価の多環型脂環式炭化水素基を形成している。これらの炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００５０】
【化２６】
2007191566.tif 000027
【００５１】
一般式（４−１）または（４−２）で表される他の繰り返し単位（４）の炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（４ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（４ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（４ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（４ｄ）、アダマンタン（４ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【００５２】
【化２７】
2007191566.tif 000028
【００５３】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下の様な具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基で置換されたものであってもよい。また、これらの他の繰り返し単位（４）は１種又は２種以上を含有することができる。
【００５４】
【化２８】
2007191566.tif 000029
【００５５】
他の繰り返し単位（５）
【化２９】
2007191566.tif 000030
【００５６】
一般式（５）で表される他の繰り返し単位（５）のＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ６は、２価の有機基を示す。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
一般式（５）で表される他の繰り返し単位（５）のＲ６としての２価の有機基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも好ましくは鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。
好ましいＲ６としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００５７】
特にＲ６として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、Ｒ６としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
特に好ましい他の繰り返し単位（５）は、以下に示す式（５−１）〜（５−４）である。
【００５８】
【化３０】
2007191566.tif 000031
【００５９】
他の繰り返し単位（６）
【化３１】
2007191566.tif 000032
【００６０】
一般式（６）で表される他の繰り返し単位（６）において、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、Ｒ７はＲｆＳＯ２ＮＨＣＨ２−基（ここでＲｆは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表わす。）である。
前記Ｘで表わされる２価の有機基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｒｆで表わされる炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
前記Ｘにおける、上記炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。これらのうち、メチレン基が好ましい。また、Ｘにおける、上記炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナン基が挙げられる。これらのうち、ノルボルナン基が好ましい。
【００６１】
一般式（６）で表される他の繰り返し単位（６）を生じさせる単量体の中で好ましい単量体としては、例えば、下記一般式（６−１）、一般式（６−２）で表されるものが挙げられる。
【００６２】
【化３２】
2007191566.tif 000033
〔一般式（６−１）及び（６−２）において、Ｒは水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。〕
【００６３】
上記一般式（１）〜（６）以外の繰り返し単位として、例えば、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００６４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６５】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００６６】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００６７】
これらの一般式（１）〜（６）以外の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。
【００６８】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常８０モル％以下、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が８０モル％を超えると、レジストの溶剤への溶解性が低くなり、解像度が低下するおそれがある。また、１０〜８０モル％であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好であり、現像欠陥の発生を十分に抑制することができ、レジストとしての十分な解像度を得ることができる。
また、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、８０モル％以下、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が８０モル％を超えると、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下したり、解像度が低下したりするおそれがある。また、１０〜８０モル％であれば、レジストとしての十分な解像度を得ることができる。
また、他の繰り返し単位（３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは５〜２５モル％である。この場合、他の繰り返し単位（３）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりする傾向がある。
また、他の繰り返し単位（４）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは５〜２５モル％である。この場合、他の繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
また、他の繰り返し単位（５）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは５〜２５モル％である。この場合、他の繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
また、他の繰り返し単位（６）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは５〜２５モル％である。この場合、他の繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
さらに、一般式（１）〜（６）以外の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００６９】
樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００７０】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
<感放射線性酸発生剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述の樹脂を含有するが、さらに感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）を含有していてもよい。
本発明における酸発生剤は、露光により酸を発生する。酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、上述の樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。本発明における酸発生剤としては、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含むものが好ましい。
【００７２】
【化３３】
2007191566.tif 000034
【００７３】
〔一般式（７）において、Ｒ８は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数であり、各Ｒ１０は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ１０が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−はＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−の構造を有するアニオンを示し、ｎは１〜１０の整数である。〕
【００７４】
一般式（７）において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００７５】
また、Ｒ８の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００７６】
また、Ｒ８の炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００７７】
一般式（７）におけるＲ８としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。また、一般式（７）におけるＲ９としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。また、一般式（７）におけるｊとしては、０又は１が好ましい。
【００７８】
一般式（７）において、Ｒ１０の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のフェニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７９】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００８１】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８２】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００８３】
一般式（７）におけるＲ１０の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００８４】
また、Ｒ１０の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００８５】
ナフチル基及びアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。一般式（７）におけるＲ１０の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００８６】
また、２個のＲ１０が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子と共に５員又は６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
一般式（７）におけるＲ１０としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１０が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００８８】
一般式（７）において、ｋとしては、０又は１が好ましい。また、Ｘ−のＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−中のＣｎＦ２ｎ＋１−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキル基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。Ｘ−におけるｎとしては、４又は８が好ましい。
【００８９】
酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９０】
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９１】
１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００９３】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
また、本発明においては、酸発生剤（Ｂ）と共に、他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００９５】
オニウム塩化合物：オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００９６】
ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００９７】
スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００９８】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００９９】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。前記他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、前記合計使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との合計に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【０１０１】
<添加剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
【化３４】
2007191566.tif 000035
〔一般式（８）において、各Ｒ１１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１０３】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１０４】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１０５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１０６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。さらに、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１１】
<組成物溶液の調製>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１１２】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１１３】
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
【０１１４】
<レジストパターンの形成方法>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１１６】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１１７】
本発明の樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物を用いれば、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、ドライエッチング耐性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して実施した。
【０１１９】
以下合成例１〜合成例２６について説明する。なお、各合成例でのモノマーの仕込み比を下記表１に記載する。また、各モノマー［（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）及び（Ｌ−１）］の詳細を下記に示す。
【０１２０】
【表１】
2007191566.tif 000036
【０１２１】
【化３５】
2007191566.tif 000037
【０１２２】
【化３６】
2007191566.tif 000038
【０１２３】
<合成例１>
化合物（Ｍ−１）４９．７５ｇ（４８モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．１９ｇ（１４モル％）、化合物（Ｍ−６）３９．０６ｇ（３８モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．６０ｇを投入した単量体溶液を調製した。１０００ミリリットル三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを入れ攪拌し均一溶液とした後、フラスコ内を３０分間窒素でパージした後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾取した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別し、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７６ｇ、収率７６％）。この樹脂は分子量が５５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．２：１２．９：３６．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【０１２４】
<合成例２>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）５０．１８ｇ（４８モル％）、化合物（Ｍ−３）１０．４２ｇ（１４モル％）、化合物（Ｍ−６）３９．４０ｇ（３８モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．６３ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が６５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５２．１：１２．０：３５．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２）とする。
【０１２５】
<合成例３>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）４９．３２ｇ（４１モル％）、化合物（Ｍ−４）１１．９５ｇ（１７モル％）、化合物（Ｍ−６）３８．７３ｇ（４２モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．５７ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が５０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が４５．１：１４．６：４０．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−３）とする。
【０１２６】
<合成例４>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）５０．１８ｇ（４８モル％）、化合物（Ｍ−５）１０．４２ｇ（１４モル％）、化合物（Ｍ−６）３９．４０ｇ（３８モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．６３ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が６０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５１．１：１２．５：３６．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−４）とする。
【０１２７】
<合成例５>
下記化合物（Ｍ−１）４１．７５ｇ（４２モル％）、下記化合物（Ｍ−６）３９．４４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．８４ｇを投入した単量体溶液を調製した。１０００ｍｌの三口フラスコに下記化合物（Ｍ−７）１８．８１ｇ（１８モル％）と２−ブタノン１００ｇを入れ攪拌し均一溶液とした後、フラスコ内を３０分間窒素でパージした後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７１ｇ、収率７１％）。この樹脂は分子量が８８００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有率が５１．５：３４．８：１３．７（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−５）とする。
【０１２８】
<合成例６>
下記化合物（Ｍ−１）４２．６０ｇ（４２モル％）、下記化合物（Ｍ−６）４０．２４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．６２ｇを投入した単量体溶液を調製した。１０００ｍｌの三口フラスコに下記化合物（Ｍ−８）１７．１７ｇ（１８モル％）と２−ブタノン１００ｇを入れ攪拌し均一溶液とした後、フラスコ内を３０分間窒素でパージした後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この樹脂は分子量が８０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−８）に由来する各繰り返し単位の含有率が４８．５：３６．３：１５．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−６）とする。
【０１２９】
<合成例７>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）３８．７４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−６）６１．２６ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．５８ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が５０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が４３．２：５６．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−７）とする。
【０１３０】
<合成例８>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）５５．４４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３４．２２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−９）１０．３４ｇ（１０モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソプロピオネート）５．４０ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が８６００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−９）に由来する各繰り返し単位の含有率が５４．６：３４．２：１１．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−８）とする。
【０１３１】
<合成例９>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）５６．９４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−３）３２．４４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−９）１０．６２ｇ（１０モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソプロピオネート）５．５５ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が６０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−９）に由来する各繰り返し単位の含有率が５１．０：３８．０：１１．０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−９）とする。
【０１３２】
<合成例１０>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）５４．０２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−４）３５．９１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−９）１０．０７ｇ（１０モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソプロピオネート）５．２６ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が７０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−９）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．９：３８．０：１１．１（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１０）とする。
【０１３３】
<合成例１１>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）５０．１４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−６）３４．８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−１０）１５．０５ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソプロピオネート）４．８９ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が９０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−１０）に由来する各繰り返し単位の含有率が４６．９：３７．２：１５．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１１）とする。
【０１３４】
<合成例１２>
下記化合物（Ｍ−１）５１．０７ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−１０）１５．３２ｇ（１５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．９８ｇを投入した単量体溶液を調製した。１０００ｍｌの三口フラスコに下記化合物（Ｍ−８）３３．６１ｇ（３５モル％）と２−ブタノン１００ｇを入れ攪拌し均一溶液とした後、フラスコ内を３０分間窒素でパージした後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この樹脂は分子量が９０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−１０）に由来する各繰り返し単位の含有率が４７．０：３７．３：１５.７（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１２）とする。
【０１３５】
<合成例１３>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）４０．９９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．５７ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−１１）２３．４４ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．９９ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が９０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が４２．０：４０．５：１７．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１３）とする。
【０１３６】
<合成例１４>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）４２．１４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）３３１．７６ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−１１）２４．１０ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１３ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が７５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が４０．７：４２．８：１６．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１４）とする。
【０１３７】
<合成例１５>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）３７．２１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−６）４１．５２ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−１１）２１．２８ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．５３５ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が７０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が４０．１：１９．５：４０．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１５）とする。
【０１３８】
<合成例１６>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）４２．８３ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）３７．１７ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−１２）２０．００ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．２２ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が１００００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１２）に由来する各繰り返し単位の含有率が４２．９：４２．８：１４．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１６）とする。
【０１３９】
<合成例１７>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）３８．７２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−６）４３．２０ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−１２）１８．０８３ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．７２ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が６０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−１２）に由来する各繰り返し単位の含有率が４８．８：３７．１：１４．１（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１７）とする。
【０１４０】
<合成例１８>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）４３．８１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）３８．０２ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−１３）１８．１７ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．３４ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が８５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１３）に由来する各繰り返し単位の含有率が４３．０：４４．３：１２．７（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１８）とする。
【０１４１】
<合成例１９>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）３９．５２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−６）４４１．１０ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−１３）１６．３９ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．８１ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が６０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−１３）に由来する各繰り返し単位の含有率が４０．４：４０．１：１９．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１９）とする。
【０１４２】
<合成例２０>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）４１．５０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）３６．０１（４５モル％）、化合物（Ｍ−１４）２２．４９ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０６ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が６０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１４）に由来する各繰り返し単位の含有率が４４．６：４２．１：１３．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２０）とする。
【０１４３】
<合成例２１>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）３７．６３ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−６）４１．９８ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−１４）２０．３９ｇ（１５モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．５８ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が６５０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−１４）に由来する各繰り返し単位の含有率が４４．２：４１．９：１３．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２１）とする。
【０１４４】
<合成例２２>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）５６．０２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３４．５８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１５）９．４０２ｇ（１０モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．４６ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が７０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１５）に由来する各繰り返し単位の含有率が５１．６：３８．９：９．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２２）とする。
【０１４５】
<合成例２３>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）５０．９９ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−６）４０．４６ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１５）８．５６ｇ（１０モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．９７ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が６０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−１５）に由来する各繰り返し単位の含有率が５２．１：３７．８：９．１（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２３）とする。
【０１４６】
<合成例２４>
化合物（Ｍ−１）４９．７５ｇ（４８モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．１９ｇ（１４モル％）、化合物（Ｍ−６）３９．０６ｇ（３８モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０５ｇを投入した単量体溶液を準備し、２００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが６８００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．０：１３．８：３６．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２４）とする。
【０１４７】
<合成例２５>
単量体溶液を化合物（Ｍ−１）５０．１８ｇ（４８モル％）、化合物（Ｍ−３）１０．４２ｇ（１４モル％）、化合物（Ｍ−６）３９．４０ｇ（３８モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）５．０９ｇを投入した溶液とした以外は、合成例２４と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が７０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５２．０：１２．８：３５．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２５）とする。
【０１４８】
<合成例２６>
化合物（Ｌ−１）４８．２２ｇ（４８モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．５３ｇ（１４モル％）、化合物（Ｍ−６）４０．２５ｇ（３８モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５．２０ｇを投入した単量体溶液を調製した。これを窒素雰囲気下、８０℃に加熱した２−ブタノン１００ｇに３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾取した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この重合体は分子量が６１００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｌ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が４８．９：１３．２：３７．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（ａ−１）とする。
【０１４９】
<<感放射線性樹脂組成物の評価>>
表２、３に示す成分からなる各組成物について各種評価を行った。評価結果は表４に示した。なお、表２、３に示す樹脂以外の成分は以下の通りであり、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
<酸発生剤（Ｂ）>
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
<酸拡散抑制剤（Ｃ）>
（Ｃ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール
<溶剤（Ｄ）>
（Ｄ−１）：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：γ−ブチロラクトン
【０１５０】
また、評価方法は以下の通りである。
評価方法
（１）感度：
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの反射防止膜〔ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製、「ＡＲＣ２９」〕を形成したシリコンウエハーを用いた。各組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃で９０秒間ＰＢを行って膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜にニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃で９０秒間表４に示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）焦点深度
９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適放射線照射量で焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．０５μｍ刻みでオフセットした条件でそれぞれ露光し、線幅が８０ｎｍ（約−１０％）から１００ｎｍ（約＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
（４）ドライエッチング耐性
感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜に対して、神港精機株式会社製プラズマエッチング装置ＥＸＡＭを用いて測定した。エッチングガスとしてＣＦ４／Ｏ２／Ａｒをそれぞれ４０／２０／５（ｍｌ／ｍｉｎ）のガス流量、圧力２０Ｐａ、出力２００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定した。表３の比較例１の組成物溶液から形成したレジスト被膜のエッチング速度を１．０として、これに対する相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
（５）ＬＷＲの評価
最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。
【０１５１】
【表２】
2007191566.tif 000039
【０１５２】
【表３】
2007191566.tif 000040
【０１５３】
【表４】
2007191566.tif 000041
【０１５４】
表４から明らかなように、本発明の樹脂を用いるとドライエッチング耐性及びＬＷＲ特性が向上することが分かった。