(57)【要約】【課題】  低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】  マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与体を含有し、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。かかるオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ”）と有機アルミニウム化合物（II）とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。かかるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与体を含有し、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項２】
電子供与体の含有量が１１重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
電子供与体が有機酸のエステル類であることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ”）と有機アルミニウム化合物（II）とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項４記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合体がエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、気相重合プロセスやスラリー重合プロセスに好適なオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
なお、本願明細書における「オレフィン重合体」とは、オレフィンの単独重合体のみならず、２種以上のオレフィンの共重合体をも意味するものとする。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造するために使用される触媒の活性（触媒単位量当たり得られるオレフィン重合体の量）が十分に高ければ、得られるオレフィン重合体から触媒残渣を除去する必要がないので、オレフィン重合体の製造工程を簡略化することができ、従って、該触媒の工業的利用価値が極めて高いことは言うまでもない。
【０００４】
また、オレフィン重合体の製造に際して重合反応槽へのオレフィン重合体等の付着が多いことは、オレフィン重合体の製造工程における操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下させる原因となるので、該付着はできる限り少ないことが望ましい。
【０００５】
さらに、得られるオレフィン重合体粉末の粒子性状については、操業の安定性や操業の効率の観点から、嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好な重合体粉末が望ましい。
【０００６】
さらにまた、オレフィン重合体中の低分子量成分の存在は、オレフィン重合体からなるフィルムの透明性、耐衝撃性、ブロッキング性などにとって好ましくないので、低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体が望ましい。
【０００７】
近年、オレフィン重合用固体触媒の分野においては、特定のマグネシウム化合物と特定のチタン化合物とを組み合わせて得られる固体触媒成分を使用することにより、重合活性は飛躍的に向上している（特許文献１）。
【０００８】
また、プロピレンの重合においては、固体触媒成分の内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子供与体等を用いることにより、高結晶性プロピレンポリマーが高活性で得られることが開示されている（特許文献２）。
【特許文献１】特公昭４６−３４０９２号公報
【特許文献２】特公昭５２−３９４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、前者の触媒（特公昭４６−３４０９２号公報等）により得られるオレフィン重合体は、粒子性状やブロッキング性の点で満足し得るものではなく、また後者の触媒（特公昭５２−３９４３１号公報等）をエチレンとα−オレフィンとの共重合に用いた場合には、得られるオレフィン共重合体は粒子性状やブロッキング性の点で満足し得るものではない。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、特に低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、満足し得る粒子性状を有し低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体を高重合活性で製造し得る、粒子性状の良好なオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与体を含有し、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であるオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ”）にかかるものである。本発明はまた、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）にかかるものである。さらに本発明は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ’）にかかるものである。本発明はさらにまた、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）、（Ｉ’）または（Ｉ”）と有機アルミニウム化合物（II）とを用いてなるオレフィン重合用触媒、並びに、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粒子性状が極めて良好なオレフィン重合用固体触媒成分、および、それを用いてなる触媒残査の除去が不必要となるほど触媒あたりの重合活性が十分に高いオレフィン重合用触媒が提供され、該触媒を用いることにより、満足し得る粒子性状を有し低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［オレフィン重合用固体触媒成分］
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ’）、および、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与体を含有し、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であるオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ”）である。
【００１３】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）における第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）とは、少なくとも１つの１３族元素−ハロゲン結合を有する化合物、または、少なくとも１つの１４族元素−ハロゲン結合を有する化合物であり、一般式ＭＲm-aＸa（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。特に好ましいＭは第１４族の原子であり、最も好ましくはＳｉである。
【００１５】
本発明の固体触媒成分（Ｉ’）における第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）とは、少なくとも１つの第１４族元素−ハロゲン結合を有する化合物であり、一般式ＭＲm-aＸa（式中、Ｍは第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
ここでいう第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。Ｍとして最も好ましくはＳｉである。
【００１７】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。
ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
【００１８】
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００１９】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００２０】
第１３族のクロロ化化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００２１】
１４族のクロロ化化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００２２】
固体触媒成分（Ｉ）における第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）としては、特にテトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランが重合活性の点から好ましい。
【００２３】
固体触媒成分（Ｉ’）における第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）としては、特にテトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランが重合活性の点から好ましい。
【００２４】
本発明で使用する電子供与体（Ｂ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類またはエ−テル類が用いられる。
【００２５】
有機酸のエステル類としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００２６】
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００２７】
エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
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（式中、Ｒ22〜Ｒ25はそれぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ22またはＲ23は水素原子であってもよい）で表されるジエーテル化合物を挙げることができる。
【００２８】
具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジノルマルブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン等を挙げることができる。
【００２９】
電子供与体（Ｂ）として、中でも有機酸のエステル類が好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが用いられ、最も好ましくはフタル酸のジアルキルエステルが用いられる。
【００３０】
本発明において使用する固体触媒成分前駆体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分である。具体的には、特公平３−４３２８３号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（イ）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（ロ）を、有機マグネシウム化合物（ハ）で還元して得られる固体生成物、あるいは、特公平４−５７６８５号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（イ）および多孔質担体（ニ）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（ロ）を、有機マグネシウム化合物（ハ）で還元して得られる固体生成物が好ましい。
【００３１】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ1）基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
【００３２】
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００３４】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのａの値としては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４である。
【００３５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1)aＸ4-aで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1)4とＴｉＸ4とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ4と対応するアルコール類（例えばＲ1ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
【００３６】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（イ）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ3)bＲ44-b、Ｒ5(Ｒ62ＳｉＯ）cＳｉＲ73または（Ｒ82ＳｉＯ）dで表わされるものを例示し得る。ここにＲ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満足する数であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０００の整数である。
【００３７】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ−ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３８】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ3)bＲ44-bで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３９】
有機マグネシウム化合物（ハ）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ9ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ10Ｒ11Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ10とＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｒ9〜Ｒ11の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ9ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００４０】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００４１】
多孔質担体（ニ）としては、公知のものでよい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００４２】
多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質物質の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００４３】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物（ロ）および有機ケイ素化合物（イ）の混合物に、有機マグネシウム化合物（ハ）を添加する方法、または逆の方法が挙げられ、この際、多孔質担体（ニ）を共存させてもよい。
【００４４】
チタン化合物（ロ）および有機ケイ素化合物（イ）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
【００４５】
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００４６】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
【００４７】
適下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００４８】
有機ケイ素化合物（イ）の使用量は、チタン化合物（ロ）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
【００４９】
有機マグネシウム化合物（ハ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
【００５０】
また、固体触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（ロ）、有機ケイ素化合物（イ）、有機マグネシウム化合物（ハ）の使用量を決定してもよい。
【００５１】
還元反応で得られる固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
【００５２】
このようにして得られた固体触媒成分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００５３】
本発明において使用するＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）としては、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられるが、特に四塩化チタンが重合活性の点から好ましい。
【００５４】
固体触媒成分（Ｉ）は、前記のマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させることにより得られる。
【００５５】
固体触媒成分（Ｉ’）は、前記のマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）と電子供与体（Ｂ）とを接触させた後、得られる接触生成物にＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させることにより得られる。
【００５６】
第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）あるいは第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）と、電子供与体（Ｂ）とによる固体触媒成分前駆体（Ｃ）の処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
【００５７】
また、処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、未反応試薬を除去するため、希釈剤により任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。
【００５８】
希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
【００５９】
希釈剤の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００６０】
処理および／または洗浄温度は通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
【００６１】
処理時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００６２】
固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）あるいは第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ’）｛以後、簡略化のため（Ａ）と（Ａ’）とを含めた意味で［Ａ］と記すことがある。｝と電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的な方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と［Ａ］と（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して［Ａ］、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法が挙げられる。（Ｃ）と［Ａ］と（Ｂ）を同時に接触処理する方法としては、［Ａ］と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、［Ａ］と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入して接触処理する方法、（Ｃ）に［Ａ］および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に［Ａ］と（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し得る。（Ｃ）に対して［Ａ］、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法としては、（Ｃ）に［Ａ］を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に［Ａ］を投入して接触処理を行う方法等を例示し得る。好ましくは（Ｃ）と［Ａ］と（Ｂ）とを同時に接触処理する方法である。
【００６３】
ハロゲン化合物［Ａ］の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００６４】
ハロゲン化合物［Ａ］は一度の処理で使用してもかまわないが、任意の複数回数の処理に分けて使用することもできる。固体触媒成分（Ｉ）として特に好ましくは、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物に、さらに、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ）と接触させて得られる固体触媒成分である。
【００６５】
電子供与体（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。電子供与体（Ｂ）は一度の処理で使用してもかまわないが、任意の複数回数の処理に分けて使用することもできる。
【００６６】
ハロゲン化合物［Ａ］、電子供与体（Ｂ）および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロゲン化合物［Ａ］に対する電子供与体（Ｂ）のモル比は、好ましくは０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１００である。
【００６７】
このようにして得られる接触生成物にＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させる方法としては、前駆体（Ｃ）に化合物（Ａ’）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる場合と同様に、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法であってよいが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。その方法は前記に準じる。
【００６８】
接触の方法としては、前駆体（Ｃ）に化合物（Ａ’）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物に化合物（Ｄ）を投入して接触させる方法、またはその逆の方法を例示し得る。
【００６９】
Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００７０】
Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）は一度の処理で使用してもかまわないし、任意の複数回数の処理に分けて使用してもよい。
【００７１】
得られた固体触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）は、希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００７２】
本発明の固体触媒成分（Ｉ”）は、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与体を含有し、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であるオレフィン重合用固体触媒成分であり、有機アルミニウム化合物などの助触媒と共に用いることにより、特に低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体を製造し得る。かかる固体触媒成分（Ｉ”）としてより好ましいものは比表面積が０．０１〜２０ｍ2／ｇのものであり、さらに好ましいものは比表面積が０．１〜１５ｍ2／ｇのものである。なお、ここでいう比表面積はＢＥＴ法によるものとする。
【００７３】
またかかる固体触媒成分（Ｉ”）として好ましくは電子供与体の含有量が１１ｗｔ％以上の固体触媒成分であり、さらに好ましくは電子供与体の含有量が１３〜５０ｗｔ％の固体触媒成分である。電子供与体が多いと、得られる重合体の低分子量成分含有量が少なくなり、好ましい。なお、固体触媒成分（Ｉ”）が含有する電子供与体としては、特に有機酸のエステル類が好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましい。
【００７４】
本発明の固体触媒成分（Ｉ”）は、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体（中でも後述のエチレン系共重合体）製造用固体触媒成分として好適である。
【００７５】
かかる本発明の固体触媒成分（Ｉ”）は例えば、前記の固体触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）のうち前記比表面積等を充足するものを挙げることができ、特に前記の固体触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）を製造する際の固体触媒成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物［Ａ］と電子供与体（Ｂ）とを接触させる処理を、固体触媒成分前駆体（Ｃ）とハロゲン化合物［Ａ］と電子供与体（Ｂ）とを同時に接触処理する方法で実施させることにより得ることができる。なお、ここで使用する電子供与体（Ｂ）としては、特に有機酸のエステル類が好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましい。
【００７６】
［オレフィン重合用触媒］
本発明で使用するオレフィン重合用触媒は、固体触媒成分（Ｉ）、（Ｉ’）または（Ｉ”）と有機アルミニウム化合物（II）とを用いてなる触媒である。
【００７７】
有機アルミニウム化合物（II）は分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、その代表的なものは一般式Ｒ12rＡｌＹ3-rやＲ13Ｒ14Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ15）dＲ16で示される化合物である。ここで、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ、炭素原子数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦ｒ≦３を満足する数である。ｄは１≦ｄ≦３０を満足する数である。
【００７８】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアルモキサンを挙げることができる。
【００７９】
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００８０】
有機アルミニウム化合物（II）の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８１】
［予備重合］
本発明の固体触媒成分は、そのままオレフィンの重合（本重合）に使用することができるが、これら固体触媒成分を予備重合処理したものを本重合に使用してもよい。予備重合処理は、オレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物（II）をオレフィンと接触させて行なわれる。予備重合処理に使用されるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合のいずれでも可能である。
【００８２】
高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素などを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることができる。
【００８３】
本発明の固体触媒成分を予備重合処理する際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好ましく、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンとの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示し得る。
【００８４】
スラリー濃度は、通常０．００１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉモル比が０．１〜１００、特に１〜１０となるような割合で用いるのが好ましい。
【００８５】
予備重合処理の温度は通常−３０〜８０℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜１００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。
【００８６】
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明においては、固体触媒成分または予備重合処理された固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを用いて、１種または２種以上のオレフィンを重合（本重合）することができる。重合の具体的な態様を以下に示す。
【００８７】
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を重合反応槽に供給する方法については、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素またはオレフィン等をキャリアーガスとして水分のない状態で供給すること以外は、特に制限すべき条件はない。
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物は個別に供給してもよいし、あらかじめ接触させたものを供給してもよい。
【００８８】
重合反応は通常の気相重合、スラリー重合等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力の範囲で実施するのが好ましい。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいずれでも可能である。
【００８９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法に適用できるオレフィンは、炭素原子数が２以上のものであり、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
【００９０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、オレフィンの単独重合、または２種以上のオレフィンの共重合が可能である。特に、エチレンとα−オレフィンとの共重合、中でもポリエチレン結晶構造を実質的に有するエチレン系共重合体の重合が好ましい。この場合、エチレンと１種またはそれ以上のα−オレフィンを混合した状態で接触させることによりエチレン系共重合体を製造することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の方法によって測定した。
【００９２】
（１）α−オレフィンの含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００９３】
（２）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。
【００９４】
（３）溶融流動性の尺度として流出量比（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけたときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。
【００９５】
（４）低分子量成分含有量は、２５℃の冷キシレンに可溶な分量を重量百分率（ｗｔ％）で表した値（ＣＸＳ）で評価した。
【００９６】
（５）組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。Ｍｇ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ３０００を用いてＩＣＰ発光分析法により求めた。Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。Ｃｌ含有量は、固体成分を水で分解後、硝酸銀を用いた沈殿滴定法により求めた。アルコキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。電子供与体含有量は、固体成分を水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、ガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。なお、電子供与体（Ｂ）として有機酸のエステル類を用いた場合には、アルコキシ基の置換等により、固体触媒成分に含まれる電子供与体は電子供与体（Ｂ）とは異なるものが存在することがある。ここでいう電子供与体含有量は電子供与体（Ｂ）とその置換体を含んだ値を採用した。
【００９７】
（６）固体触媒成分の比表面積は、マイクロメリティクス社製フローソーブII  ２３００を用いて窒素吸脱着量によるＢＥＴ法で求めた。
【００９８】
実施例１
（１）固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機および滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン１６０ｍｌ、テトラエトキシシラン４４ｍｌ（１９６．４ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン４．４ｍｌ（１２．９ｍｏｌ）を投入し３０℃で３０分間撹拌した。
次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）１００ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、さらに２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をヘキサン２００ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、次いで減圧乾燥して茶色の固体触媒成分前駆体３１．２ｇを得た。
【００９９】
該固体触媒成分前駆体は、Ｍｇ：１６．５ｗｔ％、Ｔｉ：１．９１ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３６．４ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：２．９３ｗｔ％を含有していた。
【０１００】
（２）固体触媒成分の合成
攪拌機および滴下ロートを備えた内容積５０ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、トルエン１７．５ｍｌ、フェニルトリクロロシラン（以下、ＰｈＴＣＳと略すことがある。）５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびジイソブチルフタレート（以下、ＤＩＢＰと略すことがある。）４．３ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を該フラスコに投入し、これらを７０℃にて１時間攪拌した。
【０１０１】
撹拌機および滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、トルエン１７．５ｍｌおよび前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．００ｇを該フラスコに仕込み、７０℃で３０分間保持した後、先に調製したＰｈＴＣＳとＤＩＢＰとの混合液の全量を投入し、９５℃で３時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を濾過により固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン３５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、ＰｈＴＣＳ  ５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を投入し、９５℃で１時間攪拌した。次いで、前記と同様に、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を７回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．２９ｗｔ％、電子供与体：１７．１ｗｔ％を含有しており、その比表面積は１４ｍ2／ｇであった。
【０１０２】
（３）重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、これに水素１．２ｋｇ／ｃｍ2、ブタン６００ｇおよび１−ブテン１５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で６．０ｋｇ／ｃｍ2となるように加えた。前記（２）で得られた固体触媒成分１４．２ｍｇと、トリエチルアルミニウム５．７ｍｍｏｌとをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
【０１０３】
重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好な重合体７１ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
【０１０４】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１６７０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．７、ＦＲ：１．７４、ＦＲＲ：２９．５、ＣＸＳ：７．５ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１０５】
実施例２
（１）固体触媒成分の合成
ＰｈＴＣＳのかわりにノルマルプロピルトリクロロシラン（以下、ｎＰＴＣＳと略すことがある。）４．８ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．３２ｗｔ％含有していた。
【０１０６】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２５．８ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１０５ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１０７】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１３６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．５、ＦＲ：１．４０、ＦＲＲ：３０．４、ＣＸＳ：７．１ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１０８】
実施例３
（１）固体触媒成分の合成
ＤＩＢＰのかわりにジ（２−エチルヘキシル）フタレート（以下、ＤＥＨＰと略すことがある。）１．９ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．４８ｗｔ％、電子供与体：１５．８ｗｔ％を含有しており、その比表面積は１．１ｍ2／ｇであった。
【０１０９】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２２．０ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体９０．８ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１１０】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１３７７ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．４、ＦＲ：１．８４、ＦＲＲ：２６．２、ＣＸＳ：７．４ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１１１】
実施例４
（１）固体触媒成分の合成
攪拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに実施例１（１）で得られた固体触媒成分前駆体７．００ｇを仕込み、トルエン３５ｍｌ、ＰｈＴＣＳ  ５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびＤＩＢＰ  ４．３ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン３５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、ＰｈＴＣＳ  ５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびＤＩＢＰ  ２．１ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．１９ｗｔ％を含有していた。
【０１１２】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１５．３ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重量体３２ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１１３】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。また、この重合体について、ＳＣＢ：１８．３、ＦＲ：１．０８、ＦＲＲ：２５．４、ＣＸＳ：８．１ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１１４】
実施例５
（１）固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機および滴下ロートを備えた内容積３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、これに、平均粒径が３７μｍであって細孔半径範囲１００〜５０００Åにおける細孔容量が１．０５ｃｃ／ｇであるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（８０℃で５時間乾燥したもの）２６．１ｇ、トルエン１２３ｍｌ、テトラエトキシシラン１１．４ｍｌ（２２８ｍｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン７．９ｍｌ（２３．２ｍｏｌ）を投入し、室温下で４５分間攪拌した。
【０１１５】
次に、これに、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）３５．５ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で０．５時間、さらに室温下で３時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について、トルエン１２５ｍｌでの洗浄を３回、次いでヘキサン１２５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して茶色の固体触媒成分前駆体３７．２ｇを得た。
【０１１６】
該固体触媒成分前駆体は、Ｍｇ：４．６０ｗｔ％、Ｔｉ：２．４２ｗｔ％、ＯEｔ：１０．０６ｗｔ％、ＯＢｕ：５．７３ｗｔ％を含有していた。
【０１１７】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機および滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、これに前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇ、トルエン３５ｍｌ、ＰｈＴＣＳ  １．５ｍｌ（９．５８ｍｍｏｌ）およびＤＩＢＰ  ２．６ｍｌ（４．７９ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返し、洗浄された固体にトルエン３５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、ＰｈＴＣＳ  １．５ｍｌ（９．５８ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．８５ｗｔ％を含有していた
【０１１８】
（３）重合
前記（２）で得られた固体触媒成分３０．４ｍｇを用いて、ブタンの量を６２０ｇに、１−ブテンの量を１３０ｇに変更したこと以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体９７ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１１９】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１０６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．３、ＦＲ：１．５７、ＦＲＲ：２７．３、ＣＸＳ：８．４ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１２０】
実施例６
（１）固体触媒成分の合成
攪拌機および滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、これに実施例１（１）と同様に操作して得られた固体触媒成分前駆体５１．６ｇおよびルエン１３０ｍｌを仕込み、滴下ロートにジノルマルブチルエーテル５．１６ｍｌ（３０．３ｍｍｏｌ）と四塩化スズ１１３．５ｍｌ（０．９７０ｍｏｌ）との混合物を仕込んだ。該混合物をフラスコ内へ室温下にて滴下した後、１１２℃で３時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について１１２℃にてトルエン２６０ｍｌでの洗浄を４回、さらに室温にてヘキサン２６０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：０．２１ｗｔ％を含有していた。
【０１２１】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２４．２ｍｇを用いて、ブタンの量を６１０ｇに、１−ブテンの量を１４０ｇに、水素の圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に変更したこと以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体４２．１ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１２２】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５８０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．６、ＦＲ：０．４６、ＦＲＲ：３０．２、ＣＸＳ：５．６ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１２３】
実施例７
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機および滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、これに実施例５（１）で得られた固体触媒成分前駆体５．０ｇおよびトルエン３０ｍｌを仕込み、９５℃に昇温した。これにエチルジクロロアルミニウムのヘキサン溶液（濃度３．４６ｍｍｏｌ／ｃｃ）８．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を投入し、９５℃にて２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン３０ｍｌでの洗浄を２回行い、洗浄された固体にトルエン３０ｍｌを投入した。これを９５℃に昇温後、ジイソデシルフタレート０．３５ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）を投入し、９５℃にて１時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン３０ｍｌでの洗浄を２回、さらに室温にてヘキサン３０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：０．３８ｗｔ％を含有していた。
【０１２４】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分５３．１ｍｇを用いて、水素の圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に、ブタンの量を６１０ｇに、１−ブテンの量を１４０ｇに、トリエチルアルミニウムの量を３．０ｍｍｏｌに、重合時間を２時間に変更したこと以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体６９ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１２５】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６５０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．４、ＦＲ：０．３７、ＦＲＲ：２９．７、ＣＸＳ：１０．０ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１２６】
比較例１
（１）固体触媒成分の合成
攪拌機を備えた内容積５００ｍｌのフラスコにブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度１．２７ｍｏｌＭｇ／リットル）１７５ｍｌを仕込み、そこへ室温下においてテトラクロロシラン７５ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃において２時間攪拌し、攪拌混合物を濾過して得られる固体についてヘプタン１００ｍｌでの洗浄を７回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して白色の固体生成物１８．０ｇを得た。
【０１２７】
攪拌機を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに前記固体生成物１．８２ｇを仕込み、ヘプタン９４ｍｌでスラリーとした。これに室温下にてテトラクロロチタンを０．９５ｍｌ加え、９０℃において１時間攪拌し、攪拌混合物を濾過して得られる固体についてヘプタン９４ｍｌでの洗浄を５回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して固体触媒成分１．６６ｇを得た。該固体触媒成分はＴｉ：６．３０ｗｔ％、電子供与体は０ｗｔ％であり、その比表面積は、７５ｍ2／ｇであった。
【０１２８】
（２）重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分に乾燥し、真空とした後、水素１．０ｋｇ／ｃｍ2、ブタン６５０ｇおよび１−ブテン１００ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次にエチレンを分圧で６．０ｋｇ／ｃｍ2となるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミリモルと前記（１）で得られた固体触媒成分１４．２ｍｇとをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で２時間重合を行った。重合終了後、未反応モノマーをパージし、重合体１３６ｇを得た。
【０１２９】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４７９０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／時間であった。この重合体について、ＳＣＢ：１１．５、ＦＲ：０．５６、ＦＲＲ：３４．６、ＣＸＳ：５．１ｗｔ％であり、α−オレフィン含有量（ＳＣＢ）に対してＣＸＳが高い値であった。
【０１３０】
比較例２
比較例１（１）で得られた固体触媒成分１１．４ｍｇを用いて、ブタンの量を６３０ｇに、１−ブテンの量を１２０ｇに変更したこと以外は比較例１（２）と同様に重合を実施し、重合体１１９ｇを得た。
【０１３１】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５２２０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／時間であった。この重合体について、ＳＣＢ：１６．３、ＦＲ：０．８３、ＦＲＲ：３４．４、ＣＸＳ：９．０ｗｔ％であり、α−オレフィン含有量（ＳＣＢ）に対してＣＸＳが高い値であった。
【０１３２】
比較例３
比較例１（１）で得られた固体触媒成分８．０ｍｇを用いて、ブタンの量を６１０ｇに、１−ブテンの量を１４０ｇに変更したこと以外は比較例１（２）と同様に重合を実施し、重合体８７ｇを得た。
【０１３３】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５４４０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／時間であった。この重合体について、ＳＣＢ：１８．７、ＦＲ：０．８６、ＦＲＲ：３４．０、ＣＸＳ：１０．９ｗｔ％であり、α−オレフィン含有量（ＳＣＢ）に対してＣＸＳが高い値であった。
【０１３４】
比較例４
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機および滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、これにトルエン３４６ｍｌおよび実施例１（１）と同様に操作して合成した固体触媒成分前駆体６７．２ｇを仕込み、９５℃に昇温した後これにＤＩＢＰ  ４５ｍｌ（１６８ｍｍｏｌ）を投入し、３０分間攪拌後、攪拌混合物を固液分離して得られる固体について、９５℃にてトルエン３４０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、得られた固体についてにトルエン８７ｍｌを投入した。次に、これに、ジブチルエーテル６．７ｍｌ（３９．３ｍｍｏｌ）、ＤＩＢＰ  ３．８ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）およびＴｉＣｌ4  １３４．４ｍｌ（１．２３ｍｏｌ）の混合液を投入し、９５℃で３時間攪拌後、攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン３４０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体にトルエン６８ｍｌを投入した。これにさらにジブチルエーテル６．７ｍｌ（３９．３ｍｍｏｌ）とＴｉＣｌ4  ６７．２ｍｌ（６１２ｍｍｏｌ）との混合液を投入し、９５℃で３時間攪拌後、攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン３４０ｍｌでの洗浄を３回、さらに室温にてヘキサン３４０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、得られた固体を減圧乾燥して固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．８ｗｔ％、電子供与体：１０．１ｗｔ％を含有しており、その比表面積は２５０ｍ2／ｇであった。
【０１３５】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分９．８ｍｇを用い、水素の圧力を６６０ｍｍＨｇに、ブタンの量を６００ｇに、１−ブテンの量を１００ｇに変更したこと以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、重合体１０３ｇを得た。
【０１３６】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３５００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：２０．８、ＦＲ：０．９８、ＦＲＲ：２７．０、ＣＸＳ：１２．９ｗｔ％であり、α−オレフィン含有量（ＳＣＢ）に対してＣＸＳが高い値であった。
【０１３７】
実施例８
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機および滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、これに、実施例１（１）と同様に操作して合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇ、トルエン３５ｍｌ、フェニルトリクロロシラン（以降、ＰｈＳｉＣｌ3と略すことがある）５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびＤＩＢＰ４．３ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返し、洗浄された固体にトルエン３５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ4  ３．５ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を７回、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．５２ｗｔ％、電子供与体：２４．５ｗｔ％を含有しており、その比表面積は８．５ｍ2／ｇであった。
【０１３８】
（２）重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分に乾燥し真空とした後、これに水素１．２ｋｇ／ｃｍ2、ブタン６２０ｇおよび１−ブテン１３０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次にエチレンを分圧で６．０ｋｇ／ｃｍ2となるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミリモルと前記（１）で得られた固体触媒成分１５．８ｍｇとをアルゴンによりオートクレーブに圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
【０１３９】
重合終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好な重合体１２３ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１４０】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２５９０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．０、ＦＲ：１．０７、ＦＲＲ：２５．１、ＣＸＳ：８．７ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１４１】
実施例９
（１）固体触媒成分の合成
電子供与体としてＤＩＢＰのかわりにジノルマルブチルフタレート（以下、ＤＮＢＰと略すことがある）３．４ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例８（１）と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．２７ｗｔ％含有していた。
【０１４２】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２３．０ｍｇを用いて実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体３１．８ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１４３】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１２．５、ＦＲ：０．４０２、ＦＲＲ：２５．７、ＣＸＳ：２．９ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１４４】
実施例１０
（１）固体触媒成分の合成
ＤＩＢＰのかわりにＤＥＨＰ６．３ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例８（１）と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．３１ｗｔ％、電子供与体：２１．０ｗｔ％を含有しており、その比表面積は５．３ｍ2／ｇであった。
【０１４５】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１６．５ｍｇを用いて実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１０ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１４６】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２２２０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．０、ＦＲ：０．９８２、ＦＲＲ：２４．５、ＣＸＳ：５．９ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１４７】
実施例１１
（１）固体触媒成分の合成
ＤＩＢＰのかわりにベンジルノルマルブチルフタレート（以下、ＢＮＢＰと略す）４．５ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例８（１）と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：３．８０ｗｔ％含有していた。
【０１４８】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１４．７ｍｇを用いて実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体３８．３ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１４９】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は８７０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．７、ＦＲ：１．２０、ＦＲＲ：２６．５、ＣＸＳ：６．５ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１５０】
実施例１２
（１）固体触媒成分の合成
ＰｈＳｉＣｌ3のかわりにノルマルプロピルトリクロロシラン（以下、ＰｒＳｉＣｌ3と略すことがある）４．８ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例８（１）と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．５４ｗｔ％、電子供与体：２０．０ｗｔ％を含有しており、その比表面積は７．４ｍ2／ｇであった。
【０１５１】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１２．９ｍｇを用いて実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体９２．２ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１５２】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２３８０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．２ 、ＦＲ：０．８６ 、ＦＲＲ：２５．３ 、ＣＸＳ：６．９ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１５３】
実施例１３
（１）固体触媒成分の合成
ＰｈＳｉＣｌ3のかわりにパラトリルトリクロロシラン（以下、ＴｌＳｉＣｌ3と略すことがある）５．６ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例８（１）と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．５９ｗｔ％含有していた。
【０１５４】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１３．９ｍｇを用いて実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１７ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１５５】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２８１０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．５ 、ＦＲ：１．０８ 、ＦＲＲ：２５．３ 、ＣＸＳ：７．３ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１５６】
実施例１４
（１）固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機および滴下ロートを備えた内容積３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、これに、平均粒径が３７μｍであって細孔半径範囲１００〜５０００Åにおける細孔容量が１．０５ｃｃ／ｇであるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（８０℃で５時間乾燥したもの）２６．１ｇ、トルエン１２３ｍｌ、テトラエトキシシラン１１．４ｍｌ（２２８ｍｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン７．９ｍｌ（２３．２ｍｏｌ）を投入し、室温下で４５分間攪拌した。
【０１５７】
次に、これに、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）３５．５ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で０．５時間、さらに室温下で３時間撹拌したあと濾過し、得られた固体についてトルエン１２５ｍｌでの洗浄を３回、さらにヘキサン１２５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して茶色の固体触媒成分前駆体３７．２ｇを得た。
【０１５８】
該固体触媒成分前駆体は Ｍｇ：４．６０ｗｔ％、Ｔｉ：２．４２ｗｔ％、ＯEｔ：１０．０６ｗｔ％、ＯＢｕ：５．７３ｗｔ％を含有していた。
【０１５９】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機および滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、これに、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇ、トルエン３５ｍｌ、ＰｈＳｉＣｌ3  １．５ｍｌ（９．５８ｍｍｏｌ）およびＤＩＢＰ  １．３ｍｌ（４．７９ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返し、洗浄された固体にトルエン３５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、 ＴｉＣｌ4  １．１ｍｌ（９．５８ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：１．０１ｗｔ％を含有していた。
【０１６０】
（３）重合
前記（２）で得られた固体触媒成分３０．７ｍｇを用いて実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体６６ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１６１】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７２０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１８．５、ＦＲ：１．２６、ＦＲＲ：２５．５、ＣＸＳ：８．５ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１６２】
実施例１５
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた４００ｍｌの内容積のオートクレーブを窒素で置換した後、これに、実施例１（１）と同様に操作して得られた固体触媒成分前駆体２１ｇ、トルエン１０５ｍｌ、テトラクロロシラン（以下、ＳｉＣｌ4と略すことがある）１１．０ｍｌ（９５．７ｍｍｏｌ）およびＤＩＢＰ  １２．８ｍｌ（４７．９ｍｍｏｌ）を投入し、１２０℃において２時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積２００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄された固体にトルエン１０５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ4  １０．５ｍｌ（９５．７ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を７回、さらに室温にてヘキサン１０５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：２．１７ｗｔ％、電子供与体：２５．６ｗｔ％を含有しており、その比表面積は、３．４ｍ2／ｇであった。
【０１６３】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１２．２ｍｇを用いて実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１２１ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１６４】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３３２０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：２０．４、ＦＲ：１．３１、ＦＲＲ：２８．０、ＣＸＳ：１０．９ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【０１６５】
実施例１６
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた４００ｍｌの内容積のオートクレーブを窒素で置換した後、これに、実施例１（１）と同様に操作して得られた固体触媒成分前駆体２１ｇ、トルエン１０５ｍｌ、ＳｉＣｌ4 １１．０ｍｌ（９５．７ｍｍｏｌ）およびＤＥＨＰ  １６．１ｍｌ（４０．７ｍｍｏｌ）を投入し、１２０℃において２時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積２００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄された固体にトルエン１０５ｍｌを投入した。これを７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ4  １０．５ｍｌ（９５．７ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。攪拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を７回、さらに室温にてヘキサン１０５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄された固体を減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。該固体触媒成分はＴｉ：０．９１ｗｔ％、電子供与体：１９．２ｗｔ％を含有しており、その比表面積は、４．３ｍ2／ｇであった。
【０１６６】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１５．９ｍｇを用いて実施例８（２）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１２４ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
【０１６７】
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２６００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．５、ＦＲ：１．３７、ＦＲＲ：２５．６、ＣＸＳ：９．２ｗｔ％であり、低分子量成分含有量は少なかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。
【図１】
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