(57)【要約】【課題】ガラス端部の外観品質及び耐摩耗性を向上させることができる車両用窓ガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】所定の形状に切断されたガラス板１の端部１ａに、ダイヤモンドホイールを用いてＲ面加工の面取り処理（Ｒ面研磨）を施す。このガラス板１の端部１ａに塗布液３を染み込ませたクリーンチーフ等の織布を用いて塗布液３を塗布する。塗布液３は、シリカ成分としてのシリコンアルコキシドと、有機物と、ＩＴＯ微粒子と、強酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むアルコール溶液である。この塗布液３が塗布されたガラス板１を室温で５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに上記塗布液３を塗布したガラス板１を投入して１０分間加熱し、その後冷却し赤外線カット膜を有するガラス板１を得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨されたガラス板端部を備える車両用窓ガラスにおいて、前記研磨されたガラス板端部の少なくとも１辺に塗布液が塗布されることにより被膜が形成され、
前記塗布液は、シリコンアルコキシドと、強酸と、前記シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むアルコール溶液であり、
前記強酸はプロトンの完全に乖離したときの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする車両用窓ガラス。
【請求項２】
前記塗布液が塗布されたガラス板端部を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載の車両用窓ガラス。
【請求項３】
前記塗布液は、有機物をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の車両用窓ガラス。
【請求項４】
前記有機物はポリアルキレンオキサイドを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の車両用窓ガラス。
【請求項５】
前記塗布液は、粒径が１μｍ以下の微粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の車両用窓ガラス。
【請求項６】
前記被膜が形成された辺は、車両に取り付けられた際に露出する辺を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の車両用窓ガラス。
【請求項７】
前記被膜をガラス板の表面に形成した場合、該ガラス板の表面はテーバー摩耗後のヘイズ率が７％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の車両用窓ガラス。
【請求項８】
前記車両用窓ガラスは、厚さが２．５〜６．０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の車両用窓ガラス。
【請求項９】
前記ガラス板端部に形成された被膜は、膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の車両用窓ガラス。
【請求項１０】
車両用窓ガラスのガラス板端部を研磨する研磨ステップと、
前記研磨されたガラス板端部の少なくとも１辺に塗布液を塗布する塗布ステップと、
前記塗布液が塗布されたガラス板端部を焼成する焼成ステップとを備え、
前記塗布液は、シリコンアルコキシドと、強酸と、前記シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むアルコール溶液であり、
前記強酸はプロトンの完全に乖離したときの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記焼成ステップにおいて、前記塗布液が塗布されたガラス板端部を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１０記載の車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記塗布液は、有機物をさらに含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記有機物はポリアルキレンオキサイドを含むことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記塗布液は、粒径が１μｍ以下の微粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記塗布ステップにおいて、織布を用いて前記塗布液を塗布することを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記研磨ステップにおいて、前記ガラス板端部をダイヤモンドホイールを用いて略半円状に研磨することを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用窓ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両用窓ガラスとして用いられるガラス板は、端部の割れを防止する目的、端部に接触した場合に怪我をしないようにする安全上の目的、及び外観を向上させる目的のため、端部に面取り処理が施される。この面取り処理は、ダイヤモンド砥粒の埋め込まれた面取りホイールにより、ガラス板の端部を研削するものである。したがって、面取り処理後の端部はやや白濁した外観を呈する。
【０００３】
一方、近年の自動車窓のデザインとして、ガラス板の端部を露出したデザインが多く見られる。特に、自動車ドアに組み付けられる摺動窓では、窓開放状態においてガラス板の上辺端部が露出する。このように自動車ドアに組みつけられた状態でガラス板の端部が露出していると、上記白濁した外観は本来ガラス板の持つ透明感を阻害する。
【０００４】
生産性が高く作業の煩雑化を抑えつつ、端部の白濁した外観を防止することを目的とした車両用窓ガラスとして、ガラス板の端部に透明被覆層を形成したガラスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１には、ガラス板の端部に透明被覆層を形成し、端部の凹凸を透明被覆層により埋めることにより、端部での光の散乱を抑え、端部の白濁化を防止することが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１２０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した自動車ドアに組み付けられる摺動窓において、外観の向上を目的としてガラス板の端部に透明被覆層を形成する場合、図６に示すように、車両用窓ガラス１１の透明被覆層１６は、車両用窓ガラス１１の摺動により自動車のドアサッシュ１７内のガラスラン１５との接触にさらされ、摩耗又は傷つけられる。したがって、車両用窓ガラス１１の端部１１ａの良好な外観を維持することが課題である。
【０００７】
本発明の目的は、ガラス端部の外観品質及び耐摩耗性を向上させることができる車両用窓ガラス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の車両用窓ガラスは、研磨されたガラス板端部を備える車両用窓ガラスにおいて、前記研磨されたガラス板端部の少なくとも１辺に塗布液が塗布されることにより被膜が形成され、前記塗布液は、シリコンアルコキシドと、強酸と、前記シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むアルコール溶液であり、  前記強酸はプロトンの完全に乖離したときの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の車両用窓ガラスは、請求項１記載の車両用窓ガラスにおいて、前記塗布液が塗布されたガラス板端部を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の車両用窓ガラスは、請求項１又は２記載の車両用窓ガラスにおいて、前記塗布液は、有機物をさらに含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の車両用窓ガラスは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスにおいて、前記有機物はポリアルキレンオキサイドを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の車両用窓ガラスは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスにおいて、前記塗布液は、粒径が１μｍ以下の微粒子をさらに含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の車両用窓ガラスは、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスにおいて、前記被膜が形成された辺は、車両に取り付けられた際に露出する辺を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の車両用窓ガラスは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスにおいて、前記被膜をガラス板の表面に形成した場合、該ガラス板の表面はテーバー摩耗後のヘイズ率が７％以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載の車両用窓ガラスは、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスにおいて、前記車両用窓ガラスは、厚さが２．５〜６．０ｍｍであることを特徴とする。
【００１６】
請求項９記載の車両用窓ガラスは、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスにおいて、前記ガラス板端部に形成された被膜は、膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０記載の車両用窓ガラスの製造方法は、車両用窓ガラスのガラス板端部を研磨する研磨ステップと、前記研磨されたガラス板端部の少なくとも１辺に塗布液を塗布する塗布ステップと、前記塗布液が塗布されたガラス板端部を焼成する焼成ステップとを備え、前記塗布液は、シリコンアルコキシドと、強酸と、前記シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むアルコール溶液であり、前記強酸はプロトンの完全に乖離したときの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする。
【００１８】
請求項１１記載の車両用窓ガラスの製造方法は、請求項１０記載の車両用窓ガラスの製造方法において、前記焼成ステップにおいて、前記塗布液が塗布されたガラス板端部を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする。
【００１９】
請求項１２記載の車両用窓ガラスの製造方法は、請求項１０又は１１記載の車両用窓ガラスの製造方法において、前記塗布液は、有機物をさらに含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項１３記載の車両用窓ガラスの製造方法は、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法において、前記有機物はポリアルキレンオキサイドを含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項１４記載の車両用窓ガラスの製造方法は、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法において、前記塗布液は、粒径が１μｍ以下の微粒子をさらに含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項１５記載の車両用窓ガラスの製造方法は、請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法において、前記塗布ステップにおいて、織布を用いて前記塗布液を塗布することを特徴とする。
【００２３】
請求項１６記載の車両用窓ガラスの製造方法は、請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法において、前記研磨ステップにおいて、前記ガラス板端部をダイヤモンドホイールを用いて略半円状に研磨することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１記載の車両用窓ガラスによれば、研磨されたガラス板端部の少なくとも１辺に塗布液が塗布されることにより被膜が形成され、塗布液は、シリコンアルコキシドと、強酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むアルコール溶液であり、強酸はプロトンの完全に乖離したときの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであるので、ガラス端部の外観品質及び耐摩耗性を向上させることができる。
【００２５】
請求項３記載の車両用窓ガラスによれば、塗布液は有機物をさらに含有するので、被膜を形成する際の被膜の収縮緩和効果により、クラックの発生を抑制することができる。
【００２６】
請求項５記載の車両用窓ガラスによれば、塗布液は粒径が１μｍ以下の微粒子をさらに含有するので、ガラス端部の外観品質を向上させることができる。
【００２７】
請求項６記載の車両用窓ガラスによれば、被膜が一体形成された辺は、車両に取り付けられた際に露出する辺を含むので、車両に取り付けられた際に露出する辺のガラス端部の外観品質を向上させることができる。
【００２８】
請求項７記載の車両用窓ガラスによれば、被膜をガラス板の表面に形成した場合、該ガラス板の表面はテーバー摩耗後のヘイズ率が７％以下であるので、ガラス端部の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２９】
請求項８記載の車両用窓ガラスによれば、厚さが２．５〜６．０ｍｍであるので、車両に好適に用いることができる。
【００３０】
請求項９記載の車両用窓ガラスによれば、ガラス板端部に形成された被膜は膜厚が０．１〜５μｍであるので、ガラス板端部の研磨により生じた微小な凹凸を埋めて、ガラス板端部の外観品質を向上させることができる。
【００３１】
請求項１０記載の車両用窓ガラスの製造方法によれば、車両用窓ガラスのガラス板端部を研磨し、研磨されたガラス板端部の少なくとも１辺に塗布液を塗布し、塗布液が塗布されたガラス板端部を焼成し、塗布液は、シリコンアルコキシドと、強酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むアルコール溶液であり、強酸はプロトンの完全に乖離したときの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであるので、ガラス端部の外観品質及び耐摩耗性を向上させることができる。
【００３２】
請求項１２記載の車両用窓ガラスによれば、塗布液は有機物をさらに含有するので、被膜を形成する際の被膜の収縮緩和効果により、クラックの発生を抑制することができる。
【００３３】
請求項１４記載の車両用窓ガラスによれば、塗布液は粒径が１μｍ以下の微粒子をさらに含有するので、ガラス端部の外観品質を向上させることができる。
【００３４】
請求項１５記載の車両用窓ガラスの製造方法によれば、織布を用いて塗布液を塗布するので、ガラス板端部に容易に塗布液を塗布することができる。
【００３５】
請求項１６記載の車両用窓ガラスの製造方法によれば、ガラス板端部をダイヤモンドホイールを用いて略半円状に研磨するので、外観品質及び安全性を向上させると共に、ガラス板端部に形成された被膜を剥離し難くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、研磨されたガラス板端部を備える車両用窓ガラスにおいて、研磨されたガラス板端部の少なくとも１辺に塗布液が塗布されることにより被膜が形成され、塗布液は、シリコンアルコキシドと、強酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むアルコール溶液であり、強酸はプロトンの完全に乖離したときの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであると、ガラス端部の外観品質及び耐摩耗性を向上させることができることを見出した。
【００３７】
本発明は、上記研究の結果に基づいてなされたものである。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳述する。
【００３９】
図１は、本発明の実施の形態に係る車両用窓ガラスの製造方法を説明する図である。
【００４０】
図１において、ガラス板１は、厚さが２．５〜６．０ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍである。所定の形状に切断されたガラス板１の端部１ａに、図２に示すように、ダイヤモンドホイールを用いてＲ面加工の面取り処理（Ｒ面研磨）を施す。
【００４１】
図２は、Ｒ面加工の面取り処理（Ｒ面研磨）を施したガラス板１を示す断面図である。
【００４２】
図２において、ガラス板１の端部１ａはかまぼこ形状（略半円状）に研磨されている。
【００４３】
図３は、塗布液３を塗布したガラス板１を示す断面図である。
【００４４】
図３において、ガラス板１の端部１ａに塗布液３を染み込ませたクリーンチーフ等の織布を用いて塗布液３を塗布する。
【００４５】
この端部１ａに塗布液３が塗布されたガラス板１を室温で５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに上記端部１ａに塗布液３を塗布したガラス板１を投入して１０分間加熱し、その後冷却し、端部１ａに被膜３を有するガラス板１を得る。
【００４６】
塗布液３は、シリカ成分としてのシリコンアルコキシドと、有機物と、ＩＴＯ微粒子（インジウム（Ｉｎ）−スズ（Ｓｎ）酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）と、強酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むアルコール溶液である。
【００４７】
本発明者らは塗布液３のｐＨに着目し、比較的緻密な膜ができる酸性領域で、酸の濃度と水分量を詳細に検討したところ、ある濃度域では、特に厚膜でも緻密でクラックのない被膜３となり、そのような被膜３を例えば１５０〜３００℃程度で熱処理すると、熔融ガラス並みの硬度を有する被膜３にできることを発見した。
【００４８】
ここで、シラノールの等電点は２であることが知られている。これは、塗布液３のｐＨが２であると、塗布液３中においてシラノールが最も安定に存在できる、ということを示している。つまり、加水分解されたシリコンアルコキシドが塗布液３中に多量に存在する場合においても、塗布液３のｐＨが２程度であれば、脱水縮合反応によりオリゴマーが形成される確率が非常に低くなる。この結果、加水分解されたシリコンアルコキシドが、モノマーあるいは低重合の状態で、塗布液３中に存在できることとなる。
【００４９】
また、このようなｐＨの領域では、シリコンアルコキシドは、１分子当たり１個のアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化される。例えば、テトラアルコキシシランには４つのアルコキシル基があるが、そのうちの１つのアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化されるのである。
【００５０】
塗布液３に、揮発性の強酸を添加し、強酸のプロトンが完全に乖離したとしたときのプロトンの質量モル濃度（以下、単にプロトン濃度と称する）で、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにすると、塗布液３のｐＨは３〜１程度となる。したがって、塗布液３中において、安定なシラノールの状態を作り出すことができるのである。
【００５１】
塗布液３に添加する強酸としては、以下のものを挙げることができる。塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などである。強酸のうち、揮発性の酸は、加熱時に揮発して硬化後の膜中に残存することがないので、好ましく用いることができる。硬化後の被膜３中に酸が残ると、無機成分の結合の妨げとなって、被膜３の膜硬度を低下させてしまうことがある。
【００５２】
なお、本発明において、プロトン濃度を上述したように、強酸のプロトンが完全に乖離したとしたときの濃度として規定した理由は、本発明のように有機溶媒と水の混合溶液中では、酸の乖離度を正確に求めることが困難だからである。
【００５３】
塗布液３のｐＨを１〜３とし、これをガラス板１の端部１ａに塗布して乾燥すると、加水分解が不完全であり、また、一部重合したシリコンアルコキシドが密に充填され、クラックのない状態の被膜３が形成される。この結果、形成される細孔が小さく、かなり緻密な被膜３が得られる。
【００５４】
この被膜３は緻密ではあるが、この被膜３を２００〜３００℃で加熱しても、加水分解が不十分であることに起因して、ある硬度以上とはならない。そこで、シリコンアルコキシドの加水分解を予め促進しておいて、低温で硬化しやすい状態にするとよい。そのために、塗布液３に予め水を、シリコンアルコキシドに対して過剰に添加する。つまり、シリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数に対して、加水分解に必要なモル数、すなわち４倍を超える過剰な水を添加しておくとよい。具体的には、５〜２０倍モルの水を添加しておくことが好ましい。
【００５５】
乾燥時には、溶媒の揮発と並行して水も蒸発する。予め塗布液３に水を添加していても、その量が少ないと、シリコンアルコキシドが濃縮される段階で、不完全に加水分解されたシリコンアルコキシドが、十分に加水分解されることなく、充填されてしまう。そこで、塗布液３に予め水を過剰に添加しておくのである。
【００５６】
例えば、シリコンアルコキシドの一例であるテトラアルコキシシランの場合は、テトラアルコキシシラン１モルに対して、４モルの水があれば、化学量論的には、全てのアルコキシル基が加水分解されることになる。しかし、本発明では、それよりは多い量の水、すなわち、シリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数に対して、４倍を超えるモル数の水を添加するのである。このことによって、シリコンアルコキシドの加水分解反応を十分に進め、４００℃程度までの温度で熱処理するだけでも、硬度の高い被膜３を得ることが可能となる。
【００５７】
また、テトラアルコキシシランの重合物（例えば、コルコート製エチルシリケート４０等）の場合には、重合物のＳｉのモル数をｎとすると、化学量論的に加水分解に必要な水のモル数は、（２ｎ＋２）モルとなる。したがって、重合度の高いアルコキシシラン原料を使うほど、Ｓｉの１モルに対して、化学量論的に加水分解に必要な水のモル数は少なくなることになる。
【００５８】
本発明において、化学量論的に加水分解に必要な水のモル数以上の過剰の水を添加する理由は、乾燥あるいは加熱時の加水分解反応を促進することにある。例えば、粘度の低い塗布液３中では化学量論的に必要十分な量の水がありさえすれば、十分に拡散して加水分解反応が進む。ところが、乾燥あるいは加熱時には液の流動性が低下して、拡散が十分に行われないので、加水分解反応が十分に進行できない。その結果、４００℃程度までの温度で熱処理するだけでは、硬度の高い被膜３を得ることができないのである。
【００５９】
そこで、予め重合したシリコンアルコキシド原料を使用する場合でも、Ｓｉの１モルに対して、過剰の水、すなわち４倍を超えるモル数の水を添加するのである。好ましくは、５〜２０倍のモル数の水を添加する。
【００６０】
本発明では、シリカを主成分として含む有機無機複合膜とすることに特徴の一つがある。すなわち、シリコンアルコキシドに、有機物として例えばポリアルキレンオキサイドを加えて、複合化を図るものである。これにより、加熱時における溶媒の蒸発による膜収縮を最小限に抑え、クラックを発生させることなく、２００ｎｍ以上４μｍ以下の被膜３を一度に形成することが可能となる。
【００６１】
なお、本発明による有機無機複合膜は、有機物と無機物が分子レベルで組み合わされていると考えている。
【００６２】
ところで、シリカ単独のドライゲルは、多孔質であることが知られている。これに対して、本発明による有機無機複合膜では、加えた有機物がゾル−ゲル法によって形成されるシリカ粒子の成長を抑制し、その結果、多孔質の膜になりにくいものと推定している。このため、膜硬度が高くなったと考えている。さらに、加えた有機物が、シリカ粒子の間に存在するため、溶媒の蒸発による膜収縮の影響を緩和するので、クラックを発生させないように作用しているものと推定している。
【００６３】
また、この有機無機複合膜は、膜成分としてリンを含むとよい。リンを含ませるために、例えば、ポリアルキレンオキサイドの官能基としてリンを含むとよい。また別途、形成溶液に、リン酸を含ませてもよい。本発明において、有機無機複合膜中におけるリンの含有量は少量である。
【００６４】
このリンに関し、被膜３中における働きや作用については定かではないが、本発明者らは、Ｐ−Ｏ−Ｓｉなど結合に寄与しているのではなく、ゾル−ゲル法における触媒として働いているものと推察している。
【００６５】
ＩＴＯ微粒子等の微粒子を、シリカ成分と有機物とを含むマトリクス中に分散させた状態で膜状にするためにも上述したゾル−ゲル法を用いことが好ましい。ＩＴＯ微粒子等の微粒子は、該ゾル−ゲル法によってゾル状態にあるマトリクスが固化することによりマトリクス中に分散された状態で固定される。ＩＴＯ微粒子等の微粒子が被膜３中に分散されることにより被膜３の膜厚を厚くしやすくなり、研磨されたガラス板１の端部１ａの凹凸を被膜３により埋めることにより、端部１ａを平滑にすることができる。また、微粒子としてＩＴＯ微粒子等の屈折率が比較的大きい微粒子を用いることにより、被膜３の屈折率を大きくすることができる。被膜３の屈折率が大きくなり、被膜３とガラス板１との屈折率差が小さくなると、端部１ａの外観が良好となるため、さらに好ましい。
【００６６】
マトリクスに固定されている状態でＩＴＯ微粒子の含有量は、被膜３の全質量に対して２０〜４５質量％である。該ＩＴＯ微粒子の含有量が被膜３の全質量に対して２０質量％未満であると、被膜３の屈折率が低くなるため端部１ａの外観品質が低下し、一方、被膜３の全質量に対して４５質量％を超えると、マトリクスの硬度が低下する。
【００６７】
また、ＩＴＯ微粒子の粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは１〜４０ｎｍである。これにより、微粒子の粒径が大きいことに起因するヘイズの発生を抑制することができる。
【００６８】
塗布液３中の有機物としては、親水性有機ポリマー、例えば、ポリアルキレンオキサイド、及び該ポリアルキレンオキサイドの熱分解物のいずれか一方の有機物を用いる。これらの有機物は、シリコンアルコキシドなどのシリカ成分を含む無機酸化物と複合化し、その結果、マトリクスが形成される。すなわち、マトリクスは、有機物と無機酸化物とが分子レベルで結合又は組み合わされた有機無機複合化合物から成る有機無機複合膜である。
【００６９】
マトリクスを有機物と無機酸化物とが分子レベルで結合又は組み合わされた有機無機複合化合物から成る有機無機複合膜とすることにより、日本工業規格JIS R3212に準拠した耐摩耗性試験後のヘイズ率が７％以下となる硬い膜が得られる。
【００７０】
また、上記有機物の含有量は、被膜３の全質量に対して２〜６０％である。該有機物の含有量が被膜３の全質量に対して２質量％未満であると、収縮緩和効果が十分に得られなくなり、厚い膜を形成する際にクラックが発生する可能性が増大する。一方、被膜３の全質量に対して６０質量％を超えると、被膜３中の有機物の含有量が多すぎて、十分な硬度を得ることができなくなる。
【００７１】
被膜３中のシリカ成分の含有量は、被膜３の全質量に対して２０〜７８％、好ましくは４０〜７８％である。該シリカ成分の含有量が被膜３の全質量に対して２０質量％未満であると、被膜３をガラス板１の被膜形成面１ｂに形成した場合、ガラス板１の被膜形成面１ｂは耐摩耗性試験（テーバー摩耗試験）を被膜形成面１ｂに行った後に測定されるガラスのヘイズ率（曇価）を低くすることができなくなる。なお、ゾル−ゲル法において使用される溶液に添加されるマトリクスの出発原料におけるシリカ成分の濃度は２０〜４０質量％である。
【００７２】
上記シリカ成分の濃度（質量％）は、シリカ成分の構成単位であるシリカの含有量で算出する。例えば、上記有機物とシリカ（シリコン酸化物）とが複合化合物としての非晶質体を構成している場合にも、シリカ成分の質量百分率はシリカの含有量で算出する。
【００７３】
また、Ｒ面加工の面取り処理（Ｒ面研磨）したガラス板１の端部１ａは、微小な凹凸を有する。このように、Ｒ面加工の面取り処理（Ｒ面研磨）したガラス板１の端部１ａは微小な凹凸を有するので、ガラス板１と被膜３との接触面積が増大すると共に被膜３がこの凹凸を埋めることにより、端部１ａに形成された被膜３はガラス板１から剥離し難くなる。
【００７４】
また、ガラス板１の端部１ａに形成された被膜３は、膜厚が０．１〜５μｍである。
【００７５】
本実施の形態によれば、研磨された端部１ａに被膜３が形成され、被膜３はシリカ成分としてのシリコンアルコキシドと、有機物と、ＩＴＯ微粒子と、強酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むエタノール等のアルコール溶液であり、強酸はプロトンの完全に乖離したときの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであるので、端部１ａの外観品質及び耐摩耗性を向上させることができる。
【００７６】
本実施の形態では、塗布液３は、シリカ成分としてのシリコンアルコキシドと、有機物と、ＩＴＯ微粒子と、強酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水とを含むエタノール等のアルコール溶液であるが、これに限定されるものではなく、ＩＴＯ微粒子及び有機物を必ずしも含んでいなくてもよい。
【００７７】
本実施の形態では、塗布液３を滲み込ませたクリーンチーフ等の織布を用いて端部１ａにのみ塗布液３を塗布したが、これに限定されるものではなく、ガラス板１の被膜形成面１ｂに赤外線カット液を塗布した後に端部１ａに塗布液３を塗布してもよい。これにより、図４に示すように、被膜形成面１ｂに赤外線カット膜５０を有し、端部１ａに被膜３を有するガラス板１を得ることができる。また、端部１ａに被膜３が形成されているので、被膜形成面１ｂに形成された赤外線カット膜５０がガラス板１から剥離するのを防止することができる。
【００７８】
本実施の形態において、ガラス板１の４辺うちドアに取り付けた際に露出する辺における端部１ａ、即ち、上辺部１ｃにおける端部１ａ、又は上辺部１ｃ及び側辺部１ｅ，１ｆにおける端部１ａに塗布液３が塗布されるのが好ましい（図５）。
【００７９】
微粒子としてＩＴＯ微粒子を用いる例を説明したが、ＡＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の微粒子を用いてもよい。また、酸化ケイ素の微粒子を用いてもよい。酸化ケイ素の微粒子を用いると、屈折率の上昇効果は得られないものの、膜３の膜厚を厚くする効果は得られる。また、微粒子の粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００８１】
（第１実施例）
この第１実施例は、本発明の有機無機複合膜における有機物として、塗布液３にポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を含み、無機物としてシリカを含む被膜３とした例である。なお、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤は、リンの原料でもある。
【００８２】
エチルアルコール（片山化学製）２３．７０ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）  ４５．１４ｇ、純水  ２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）３．９０ｇを添加、撹拌し、塗布液３を得た。この塗布液３中のテトラエトキシシラン（シリカ換算）、プロトン濃度および水の含有量は、表１に示す通りである。なお、水の含有量には、エチルアルコール中に含まれる水分を、０．３５質量％として加え、計算している。
【００８３】
【表１】
2007186398.tif 000003
【００８４】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）の端部１ａに、湿度３０％、室温下でこの塗布液３をクリーンチーフを用いて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。得られた被膜３は、クラックのない透明度の高い膜であった。
【００８５】
さらに、被膜３の硬さの評価は、JIS R 3212に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、端部１ａに形成した被膜３と同様のものをガラス板１の被膜形成面１ｂに形成して、市販のテーバー摩耗試験機を用い、被膜３が形成された被膜形成面１ｂに５００ｇの荷重で１０００回摩耗を行い、被膜３が形成された被膜形成面１ｂの摩耗試験前後のヘイズ率の測定を行った。クラックの有無、テーバー試験前後のヘイズ率、および膜剥離の有無を表２に示す。なお、ブランクとして、熔融ガラス板におけるテーバー試験前後のヘイズ率も表２に示す。
【００８６】
【表２】
2007186398.tif 000004
【００８７】
テーバー試験後のヘイズ率は２．５％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していることが分かった。この結果、シリカ膜付きガラス板は、自動車用あるいは建築用の窓ガラスとしても、十分に実用性を有している。
【００８８】
（第２実施例）
この第２実施例は、第１実施例におけるシリカ原料として、テトラエトキシシランにエチルシリケートを加えたものである。
【００８９】
エチルアルコール（片山化学製）３０．０２ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）２２．５７ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）１６．２５ｇ、純水  ２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）３．９０ｇを添加、撹拌し、塗布液３を得た。この塗布液３中のシリコンアルコキド（シリカ換算）、プロトン濃度および水の含有量は、表１に示す通りである。なお、水の含有量も第１実施例と同様に計算している。
【００９０】
なお、ここで用いたエチルシリケート４０は、平均してｎ＝５の下記分子式で代表され、シリカ分（ＳｉＯ2）として４０質量％相当分を含有する無色透明の液体である。さらには、鎖状構造の縮合体の他に、分岐状または環状構造の縮合体も含んでいる。このエチルシリケート４０は、シリカの供給効率，粘度，比重，保存安定性に優れており、使用時の取り扱いのし易いなどの特徴を有している。
（化１）
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ-(Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)2)n-ＯＣＨ2ＣＨ3
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）の端部１ａに、湿度３０％、室温下でこの塗布液３をクリーンチーフを用いて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。得られた被膜３は、クラックのない透明度の高い膜であった。
【００９１】
さらに、被膜３の硬さの評価は、第１実施例と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．４％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
【００９２】
（第３実施例）
この第３実施例は、第１実施例におけるポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤の代わりに、ポリエチレングリコールを用い、さらにリンの原料としてリン酸を加えたものである。
【００９３】
エチルアルコール（片山化学製）２３．６９ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）４５．１４ｇ、純水２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、リン酸（８５質量％、関東化学製）０．１１ｇ、ポリエチレングリコール４０００（関東化学製）３．８１ｇを添加、撹拌し、塗布液３を得た。この塗布液３中のテトラエトキシシラン（シリカ換算）、プロトン濃度および水の含有量は、表１に示す通りである。なお、水の含有量も第１実施例と同様に計算している。
【００９４】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）の端部１ａに、湿度３０％、室温下でこの塗布液３をクリーンチーフを用いて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。得られた被膜３は、クラックのない透明度の高い膜であった。
【００９５】
さらに、被膜３の硬さの評価は、第１実施例と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．６％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
【００９６】
（第４実施例）
この第４実施例は、有機無機複合膜中に、ＩＴＯ微粒子を分散させた例である。
【００９７】
ＩＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製：ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液）  ７．５ｇに、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（楠本化成製：ディスパロンＤＡ−３７５）０．１５ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）２０．８ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．４５ｇ、純水１５．８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．３ｇを順に添加して、塗布液３とした。この塗布液３中のテトラエトキシシラン（シリカ換算）、プロトン濃度および水の含有量は、表１に示す通りである。なお、水の含有量も第１実施例と同様に計算している。
【００９８】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）の端部１ａに、湿度３０％、室温下でこの塗布液３をクリーンチーフを用いて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め９０℃に昇温したオーブンに投入し３０分加熱し、さらに、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１時間加熱し、その後冷却した。得られた被膜３は、クラックのない透明度の高い膜であった。
【００９９】
さらに、被膜３の硬さの評価は、第１実施例と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．８％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
【０１００】
（第５実施例）
この第５実施例も、有機無機複合膜中に、ＩＴＯ微粒子を分散させた例である。
【０１０１】
ＩＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製：ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液）  ２．２５ｇに、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（アビシア製：ソルスパース４１０００）０．１６ｇ、ポリエチレングリコール４００（片山化学製）０．３６ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）１７．５９ｇ、純水３．７ｇ、濃硝酸（６０質量％、関東化学製）０．０１ｇを順に添加して、塗布液３とした。この塗布液３中のテトラエトキシシラン（シリカ換算）、プロトン濃度および水の含有量は、表１に示す通りである。なお、水の含有量も第１実施例と同様に計算している。
【０１０２】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ）の端部１ａに、湿度３０％、室温下でこの塗布液３をクリーンチーフを用いて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１４分加熱し、その後冷却した。得られた被膜３は、クラックのない透明度の高い膜であった。
【０１０３】
さらに、被膜３の硬さの評価は、第１実施例と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．４％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
【０１０４】
第４および第５実施例で得られた被膜３は、ＩＴＯ微粒子を含有していることから、太陽光に含まれる赤外線をカットし、通常のガラスを通して太陽光が肌に当たった場合に感じる暑さを低減する機能を有している。
【０１０５】
ＩＴＯ微粒子は、２００℃を超える温度に曝されると、酸化されるにより赤外線をカットする機能が失われてしまうことが知られている。本発明では、２００度という低い焼成温度で、実用的に十分な硬度を有するシリカ膜を得ることができるので、ＩＴＯ微粒子の機能を損なうことがない。この結果、十分な実用性を持ち、しかもＩＴＯ微粒子を用いた赤外線カット機能を有する被膜３とすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施の形態に係る車両用窓ガラスの製造方法を説明する断面図である。
【図２】Ｒ面加工の面取り処理（Ｒ面研磨）を施したガラス板１を示す断面図である。
【図３】塗布液３を塗布したガラス板１を示す断面図である。
【図４】図３のガラス板１の変形例を示す断面図である。
【図５】自動車用ドアガラスを示す図である。
【図６】従来の車両用窓ガラスに用いられる赤外線遮蔽ガラスを説明する図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  ガラス板
１ａ  端部
１ｂ  被膜形成面
２  赤外線カット液
３  塗布液（被膜）
【図１】
2007186398.tif 000005
【図２】
2007186398.tif 000006
【図３】
2007186398.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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