(57)【要約】【課題】  本発明は、残留モノマー及び残留ＶＯＣが少なく、様々な温度や湿度の環境下でも印字耐久性の良好な、環境安全性に優れた重合トナーを、安定的、かつ効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】  重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合し着色重合体粒子の分散液を得る工程、及び蒸発器内において該着色重合体粒子の分散液を攪拌しながら、その中に、空気又は不活性ガスよりなる気体を注入するストリッピング処理工程を含み、該着色重合体粒子の重量あたりの注入する気体の流量が０．０５〜４Ｌ／ｈｒ・ｋｇであり、該蒸発器の気相部の圧力が５〜８０ｋＰａである、重合トナーの製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合し着色重合体粒子の分散液を得る工程、及び
蒸発器内において該着色重合体粒子の分散液を攪拌しながら、その分散液の中に、空気又は不活性ガスよりなる気体を注入するストリッピング処理工程を含み、
該着色重合体粒子の重量あたりの注入する気体の流量が０．０５〜４Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）であり、
該蒸発器の気相部の圧力が５〜８０ｋＰａである、
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
該ストリッピング処理工程において、該水系分散媒体が、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物、及び鉱油とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非シリコーン系消泡剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
該着色重合体粒子の分散液の液面上における泡レベルが、蒸発器の高さを基準として９５％を越えず、かつ
ストリッピング処理を通じて、泡レベルの変動の幅が１０％以内となるように、ストリッピング処理の条件を制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
該ストリッピング処理工程において、該着色重合体粒子の分散液を、攪拌速度が１〜５０ｒｐｍの範囲で攪拌することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
該ストリッピング処理工程において、該着色重合体粒子の分散液の温度を４５℃〜９０℃とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
該重合性単量体組成物が、該重合性単量体の主成分であるモノビニル単量体１００重量部に対して、分子量調整剤を０．０１重量部以上２重量部以下含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等での現像に用いられる重合トナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像は、現像剤（以下、「トナー」ともいう。）によって、可視像化される。トナーは、結着樹脂中に、着色剤や必要に応じ帯電制御剤、離型剤などが分散した着色粒子を主成分としている。
【０００３】
トナーは、製造方法により、粉砕法により得る着色粒子からなる粉砕トナーと、重合法により着色粒子を得る重合トナーとに大別される（本発明では、重合法により得る着色粒子のことを着色重合体粒子という。）。
粉砕法では、結着樹脂としての熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分と溶融混練し、粉砕し、分級することにより、着色粒子を得て、粉砕トナーを製造する。これに対し、重合法では、重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で、微小な液滴とした後、重合することにより、着色重合体粒子として、重合トナーを製造する。
【０００４】
近年、電子写真法を用いた複写機、プリンター等の画像形成装置は、急速にカラー化が進んでいる。カラー画像形成では、写真等高精細な画像の画像形成も行なうことから、特に、高解像度で色再現性のよい画像形成が求められており、その要求に対応できる高品質のカラートナーが必要とされている。そのような点から、球形のトナーは、転写性、ドット再現性が良く、適しており、懸濁重合法、分散重合法、及び乳化重合法等の重合法は、球形のトナーを効率良く生産できることから、重合法によるトナー（重合トナー）が主流となりつつある。
【０００５】
一方、最近、環境に対する規制が強化される傾向があり、このような画像形成装置に対しても、トナーを熱により定着する際に揮発する、トナーに残留している重合性単量体（本発明では、以下「残留モノマ−」ともいう。）やその他の揮発性有機物（本発明では、以下、「残留ＶＯＣ」ともいう。）の低分子量成分が問題となっている。
また、トナー中に、残留モノマ−や残留ＶＯＣが多く残留していると、オフセットが発生しやすい、感光体や現像ブレード等の画像形成装置の部材表面にトナーのフィルミングが発生しやすい、等の問題を発生する。
【０００６】
そこで残留モノマ−や残留ＶＯＣの少ないトナーを製造するため、従来、重合後の着色重合体粒子から残留モノマ−や残留ＶＯＣを除去する方法が提案されている。残留モノマ−や残留ＶＯＣを除去は、粉砕法トナーの場合よりも、重合法トナーの場合の方が、困難である。
すなわち、粉砕法では、着色粒子が形成される前に、結着樹脂のみを加熱処理等の手段を用いて残留モノマ−や残留ＶＯＣを除去することができる。これに対して、重合法では、重合と同時に着色重合体粒子（着色粒子）が形成されるので、着色粒子の形成後に、この除去の工程を行なう必要がある。そのため、残留モノマー等が、結着樹脂以外の他の成分（着色剤、帯電制御剤、離型剤等）に吸収されやすく、結着樹脂のみの場合に比べ、除去されにくい。さらに、長時間又は高温で加熱しすぎると、着色重合体粒子が凝集したり、着色重合体粒子内の結着樹脂以外の他の成分が劣化するなどの原因で、得られるトナーの品質が低下しやすい。
【０００７】
近年、印字の高速化、省電力化などに対応して、最低定着温度の低温化の要求が高まっている。さらにフルカラー印刷では、４色の重ね合わせを行なうことから、ことなる環境でも、各色のトナーの印字耐久性が高いことが求められている。このようなトナーにおいて、着色重合体粒子の凝集や、着色重合体粒子中の成分の劣化等によるトナー品質の低下を起こさないように、残留モノマー及び残留ＶＯＣの除去を行なうことは極めて困難であった。
【０００８】
重合法により得られる着色重合体粒子を含有する水系分散媒体から残留モノマー及び残留ＶＯＣの除去を行なう、ストリッピング処理の方法として、従来、種々の方法が提案されている。
【０００９】
特許文献１には、重合法により得られる着色重合体粒子を含有する水系分散媒体に飽和蒸気を吹き込むスチームストリッピング法による方法が開示されている。しかし、この方法では、飽和蒸気が着色重合体粒子と接触する際のせん断力により、着色重合体粒子の凝集が起こりやすいという問題があった。
【００１０】
また、特許文献２には、重合法により得られる着色重合体粒子を含有する水系分散媒体を入れる蒸留装置の気相部に、窒素ガスを比較的大量に流通させ、さらに、減圧にすることにより、ストリッピング処理するトナーの製造方法が開示されている。しかし、この方法を用いても、残留モノマー等の除去効率が不十分であり、しかも、得られる重合トナーは印字耐久性が劣化してしまうという問題があった。また、大量の窒素などの気体を使用するためエネルギー消費が増大してしまうという問題もあった。
【００１１】
さらに、特許文献３には、１０１ｋＰａの常圧で、窒素ガスを重合法により得られる着色重合体粒子を含有する水系分散媒体中に注入することによりストリッピング処理を行ない、トナーを製造する方法が提案されている。この方法によれば残留モノマーの除去は効率よく行なうことができたが、残留ＶＯＣの除去の効率は不十分であり、効率を向上するため窒素の流量を増加させると、水系分散媒体の発泡が大量に発生してしまい操業ができなくなるという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−１００４８５
【特許文献２】特開２００１−９２１８０
【特許文献３】特開２００４−２７１８１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、残留モノマー及び残留ＶＯＣが少なく、様々な温度や湿度の環境下でも印字耐久性の良好な、環境安全性に優れた重合トナーを、安定的、かつ効率良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、重合法により得られる着色重合体粒子を含有する水系分散媒体から残留モノマー及び残留ＶＯＣの除去を行なう、ストリッピング処理の方法について、鋭意検討を行なった結果、特定の条件の減圧下に、空気又は不活性ガスよりなる気体を特定の流量で注入させる方法により、上記課題が解決できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、着色剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合し着色重合体粒子の分散液を得る工程、及び蒸発器内において該着色重合体粒子の分散液を攪拌しながら、その中に、空気又は不活性ガスよりなる気体を注入するストリッピング処理工程を含み、該着色重合体粒子の重量あたりの注入する気体の流量が０．０５〜４Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）であり、該蒸発器の気相部の圧力が５〜８０ｋＰａである、ことを特徴とする重合トナーの製造方法により、残留モノマー及び残留ＶＯＣが少なく、様々な温度や湿度の環境下でも印字耐久性の良好な重合トナーを、安定的、かつ効率良く製造できることを見出した。
【００１６】
さらに、本発明によれば、該ストリッピング処理工程において、該水系分散媒体が、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物、及び鉱油とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非シリコーン系消泡剤を含有することが好ましい。
を特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【００１７】
また、本発明によれば、着色重合体粒子の分散液の液面上における泡レベルが、蒸発器の高さを基準として９５％を越えず、かつストリッピング処理を通じて、泡レベルの変動の幅が１０％以内となるように、ストリッピング処理の条件を制御することが好ましい。
さらに本発明では、該ストリッピング処理工程において、該着色重合体粒子の分散液を、攪拌速度が１〜５０ｒｐｍの範囲で攪拌することが好ましく、該着色重合体粒子の分散液の温度を４５℃〜９０℃とすることがより好ましい。
【００１８】
さらに、また、該重合性単量体組成物が、該重合性単量体の主成分であるモノビニル単量体１００重量部に対して、分子量調整剤を０．０１重量部以上２重量部以下含有することが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、残留モノマー及び残留ＶＯＣが少なく、様々な温度や湿度の環境下でも印字耐久性の良好な環境安全性に優れた重合トナーを、安定的、かつ効率良く製造する方法を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明における、重合トナーの製造方法について説明する。
まず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とする。この重合性単量体組成物を、水系媒体に入れ、重合開始剤を添加し、液滴形成した後、重合を行ない、着色重合体粒子の水分散液が得られる。次に、重合により得られた着色重合体粒子の水分散液をストリッピング処理して、着色重合体粒子中の残留モノマーや残留ＶＯＣを除去する。
その後、得られた着色重合体粒子を、洗浄、脱水、さらに乾燥を行ない、必要に応じて分級し、さらに必要に応じて、外添剤または／及びキャリアを添加して、重合トナーを得る。
【００２１】
（１）重合性単量体組成物
まず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じ、その他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を得る。着色剤及びその他の添加物は、重合性単量体に、溶解または可能な限り均一かつ微細に分散されるように混合が行なわれることが好ましい。このような混合を行なう。
【００２２】
本発明で重合性単量体は、重合可能な化合物をいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸の誘導体、及びメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２３】
モノビニル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）が８０℃以下になるように選択することが好ましい。モノビニル単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整することができる。
【００２４】
ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２５】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる、重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２６】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を作製する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２７】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００２８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー２、同３、同６、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、及び同６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１７：１等の銅フタロシアンニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：３がさらに好ましい。
【００２９】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、及び同１８６等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、同１５、同６５、同７３、同７４、同９７、及び同１２０等のモノアゾ顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４がより好ましい。
【００３０】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔバイオレット１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同１１２、同１１４、同１４６、同１５０、同１６３、同１７０、同１８５、同１８７、同２０６、及び同２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００３１】
着色剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３２】
重合性単量体組成物には、重合性単量体および着色剤の他、さらに、必要に応じて、帯電制御剤、分子量調整剤、離型剤などのその他の添加剤を添加してもよい。
【００３３】
帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム基若しくは４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基若しくはスルホン酸塩基含有共重合体、並びにカルボン酸基若しくはカルボン酸塩含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましく、帯電制御樹脂のみであることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム基若しくは４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基若しくはスルホン酸塩基含有共重合体が、さらに好ましい。
帯電制御剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いられる。
【００３４】
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５部である。上記範囲より少ないと分子量調整の効果が得られず、反対に多いと残留モノマーや残留ＶＯＣが増加する。
【００３５】
また、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが、好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができ、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の、低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマー等の、末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の、石油ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等の、ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
これらの内、示差走査熱量計を用いて、昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物が、定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００３７】
重合性単量体組成物の調製において、重合性単量体に添加する成分は、溶解または着色剤を十分に分散性良く分散させてから、上記のその他の成分を加えることが好ましい。重合性単量体に着色剤を分散させる方法は、公知の各種の方法を採用することができるが、メディア式分散機を用いた方法が特に好ましく、メディア分離スクリーンを備えたメディア式分散機を用いた方法が特に好ましい。得られた混合物に、上記のその他の成分を加えて重合性単量体組成物とする。
【００３８】
（２）液滴形成工程
本発明では、以上のようにして得られた、重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。
【００３９】
本発明における水系媒体は水を主成分とする媒体のことであり、アルコールなどの水に溶解する有機溶媒を副成分として含んでも良い。
水系媒体には分散安定化剤を含有させることが好ましい（本発明では、分散安定化剤を含有する水系媒体を「水系分散媒体」という。）。分散安定化剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解する無機化合物が挙げられる。さらに、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物を併用しても良い。
上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記分散安定化剤、好適には金属化合物、より好適には難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いると、重合性単量体の液滴の粒径分布をシャープにでき、また、重合中およびストリッピング処理の工程における着色重合体粒子の合一を少なくすることができ、さらに、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させることが少ない。
【００４１】
重合性単量体組成物の重合を行なう重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、耐久も良いことから、過酸化物類を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、重合性単量体組成物へ添加されても良いが、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良い。
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１５重量部であり、最も好ましくは３〜１０重量部である。上記範囲であると、重合が効率よく行われ、着色重合体中の残留モノマーや残留ＶＯＣが少なくなる。
【００４２】
（３）重合工程
上記の液滴形成工程で得られた液滴を含有する水系分散媒体を昇温し、重合を行なう。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４３】
着色重合体粒子は、そのままで及び外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色重合体粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色重合体粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色重合体粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４４】
上述した、上記着色重合体粒子を用いて、コアシェル型の着色重合体粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色重合体粒子の製造法は、上述のようにして重合性単量体組成物の液滴の重合を行ない、重合がほぼ終了し（好ましくは重合転化率が９０％）、コア層となる着色重合体粒子が形成された時点で、水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色重合体粒子を得ることができる。
【００４５】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。
【００４６】
（４）ストリッピング処理
（３）で得られた着色重合体粒子を含有する水系分散媒体に、ストリッピング処理を行なう。ストリッピング処理を行なう際、分散安定化剤をさらに追加することが好ましく、着色重合体粒子の形成に用いられた分散安定化剤と同種のものが好ましい。
ストリッピング処理は、着色重合体粒子を含有する水系分散媒体を蒸発器に入れ、気相部分を減圧にし、不活性ガスを容器底部より該水系分散媒体中に吹き込み、着色重合体粒子またはその水系分散媒体中の残留モノマー又は残留ＶＯＣを除去する処理である。
【００４７】
本発明のストリッピング処理は、蒸発器内において着色重合体粒子の分散液を攪拌しながら、該着色重合体粒子の分散液の中に、空気又は不活性ガスよりなる気体を注入し、注入する気体の流量が０．０５〜４Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）であり、該蒸発器の気相部の圧力が５〜８０ｋＰａの条件で行なう。
【００４８】
ストリッピング処理の途中で、着色重合体粒子の水系分散媒体に、追加で水系分散媒体を添加することが好ましく、その量は、着色重合体粒子の水系分散媒体１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。この範囲にあると、本発明の効果を得つつ、ストリッピング後の洗浄・濾過等の工程を生産性良く実施することができる。
【００４９】
ストリッピング処理に際して、着色重合体粒子の分散液の液面上に発泡が起こり、泡が生じる。この泡が過剰になり、蒸発器からあふれてくると、蒸発器の上部に連結しているガス循環ラインを汚染してしまう等の問題が起こる。発泡を抑制するため、水系分散媒体が、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物、及び鉱油とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非シリコーン系の消泡剤を、着色重合体粒子の水系分散媒体に添加することが好ましい。これらの非シリコーン系消泡剤の中でも、消泡効果とトナー特性の観点から、鉱油系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、及び油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物が好ましい。
【００５０】
鉱油系消泡剤は、鉱油を基剤とする変性炭化水素油であり、市販品としては、例えば、日本ＰＣＭ株式会社製の商品名「消泡剤  ＤＦ７１４Ｓ」などが挙げられる。ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる非イオン界面活性剤であり、市販品としては、例えば、サンノプコ社製の商品名「ＳＮ  デフォーマー  １８０」（ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤からなる抑泡剤）が挙げられる。油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物は、油脂をポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤でエマルジョンとしたものであり、市販品としては、例えば、サンノプコ株式会社製の商品名「ＳＮ  デフォーマー  １４０７Ｋ」（油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等の乳化物からなる抑泡剤）などが挙げられる。ポリエーテル系消泡剤としては、旭電化社製の商品名「アデカノールＬＧ−５１」、及び「アデカノールＬＧ−１０９」等のポリエーテル型界面活性剤、並びに日本油脂社製の商品名「ＩＰデフォーマＵ−５１０」等の特殊ポリエーテル系化合物等が挙げられる。
【００５１】
非シリコーン系消泡剤などの消泡剤の使用量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０７〜０．３重量部である。消泡剤の使用量が少ないと、十分な消泡効果を得ることが困難となることがあり、多いと、得られるトナーの環境特性、特にＨ／Ｈ環境における耐久性等の印字特性が低下しやすい。
【００５２】
着色重合体粒子中の残留モノマー及び残留ＶＯＣが所望の量以下になった時点で、ストリッピング処理を終了することができるが、得られる重合トナーの印字中の臭気等や環境安全の観点から、ストリッピング処理後の着色重合体粒子中の残留モノマー及び残留ＶＯＣの量が５０ｐｐｍ以下となるようにすることが望まれる
ここで、除去される残留モノマーは、重合性単量体であり、シェル用重合性単量体も含む。また、除去される残留ＶＯＣは、水系媒体中の有機溶媒、残留重合開始剤、並びに重合性単量体組成物の調製工程や重合工程で使われたその他の揮発性有機化合物、およびこれらの分解反応によって生じた揮発性有機化合物などである。
本発明で注入する気体は、上述のように空気又は不活性ガスを用いるが、不活性ガスが好ましく、不活性ガスの中では、窒素がより好ましい。
【００５３】
本発明における注入する気体の流量は、着色重合体粒子１ｋｇあたりの１時間に注入する気体の体積（標準状態、単位Ｌ＝リットル）で表される量であり、０．０５〜４Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）の範囲であり、より好ましくは、０．０７〜３．５Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）、さらに好ましくは０．１〜３Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）である。この範囲より少ないと、残留モノマー及び残留ＶＯＣの除去の速度が十分でなく、反対に多いと、発泡が多くなり、ストリッピング処理を継続することが困難になり、また、着色重合体粒子の凝集が増加し、一方、大量の窒素などの気体を使用するためエネルギー消費が増大してしまう。
この気体の流量は、ストリッピング処理が進むにしたがって、徐々に増加していくことが好ましい。ストリッピング処理前半の平均の流量に対する、ストリッピング処理後半の平均の流量の比が、１．０５〜１０の範囲であることが好ましく、１．２〜６がより好ましく、１．５〜５が特に好ましい。
【００５４】
本発明のストリッピング処理は、蒸発器の気相部の圧力が、５〜８０ｋＰａの減圧下で行なう。この圧力は、好ましくは、１０〜７５ｋＰａ、より好ましくは１５〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは３０〜６５ｋＰａである。この範囲であると、ストリッピング処理の効率が良く、また、着色重合体粒子の凝集、及び蒸発器内の着色重合体粒子を含有する水系分散媒体内部からの水系媒体やその他の揮発性成分の沸騰による発泡を、抑えて、安定なストリッピング処理をすることができる。
【００５５】
ストリッピング処理に際して、着色重合体粒子の分散液の液面上に発泡が生じるが、泡レベルが、蒸発器の高さを基準として９５％を越えず、かつストリッピング処理を通じて、泡レベルの変動の幅が１０％以内となるように、ストリッピング処理の条件を制御することが好ましい。
【００５６】
本発明における泡レベルは、蒸発器の高さを基準（１００％）とし、その底部からの泡の高さをパーセントで表示して、泡レベル（％）として示したものであり、泡レベル計により測定され、非接触泡レベル計がより好ましく、マイクロ波式レベル計がより好ましい。蒸発器内にその高さの６０％のところに分散液の液面がある場合には、泡レベルは、６０％を越えることになる。ガス循環ラインや凝縮器などを泡で汚染しないようにするためには、泡レベルを、９５％を超えない範囲にすることが好ましく、より好ましくは９３％以下に制御することが望ましい。残留モノマー及び残留ＶＯＣの除去効率の観点から、泡レベルが低下しすぎることは好ましくない。すなわち、泡レベルをある程度高いレベルに維持することが好ましく、泡レベルの変動の幅が１０％以内となるように、さらに、泡レベルが７０％以上になるように維持することがより好ましい。この泡レベルの下限は、より好ましくは７５％、特に好ましくは８５％である。
【００５７】
本発明で行なうストリッピング処理で用いる、システムについて説明する。このシステムは、図１に示すように、外部に気体循環ラインを備え、この気体循環ラインは、ブロワー５、揮発性物質除去装置１０、凝縮器７、及び凝縮タンク８を有している。蒸発器１は、ストリッピング処理に必要な減圧に耐える強度を有する容器であり、重合工程で用いた容器（反応器）と共通であってもよいし、異なっていてもよい。蒸発器１は、内部の着色重合体粒子の分散液を攪拌するための撹拌翼２を備えている。また、蒸発器１の外面に、重合段階での加熱や冷却、およびストリッピング処理での加熱をするためのジャケット（図示せず。）を備えていてもよい。
【００５８】
気体源（図示せず）からブロワー４により窒素ガスなどの気体が気体吹き込み管３を通して蒸発器１内に吹き込まれる。撹拌しながら蒸発器１内の温度を所定の温度に昇温した後、ブロワー５から気体を吹き込み管３の開口から蒸発器１内に吹き込む。分散液の水系分散媒体の一部、残留モノマーや残留ＶＯＣがガス循環ライン６を通って、凝縮器７に導かれ、次いで、凝縮タンク８に導かれる。凝縮タンク８内で凝縮されて液化した水等の液体成分は、そこで回収される（回収ラインを図示せず）。気体成分は、ガス循環ライン９を通って揮発性物質除去装置１０に導かれる。揮発性物質除去装置１０は、例えば、活性炭を充填した吸着塔、冷水を溜めたバブリング装置であり、そこで、残留モノマーや残留ＶＯＣが除去される。その後、窒素ガスなどの気体成分は、ガス循環ライン１１からブロワー５を経て循環して再使用することができる。また、使用する気体の量が非常に微量であり、焼却処理することもできるが、循環して再使用する方がより好ましい。
【００５９】
ストリッピング処理における攪拌の条件としては、攪拌翼の回転速度が、１〜５０回転／分であることが好ましく、２〜４０回転／分であることが好ましい。撹拌翼２としては、特に限定されないが、幅広パドル翼、幅広傾斜翼、ブルマージン翼及びその変形翼、フルゾーン翼、ウォールウエッター翼等の撹拌翼を備えたものが好ましい。また、特開２００１−１１７２７２号公報に開示されているように、撹拌翼の一部を液面から突出させてもよい。
【００６０】
（５）重合トナー
重合により得られた、着色重合体粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。分散安定化剤の除去は、硫酸などの酸を添加して分散安定化剤を溶解する。
【００６１】
本発明において、重合トナーを構成する着色重合体粒子は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色重合体粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００６２】
重合トナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、重合トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色重合体粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合することにより、着色重合体粒子表面に外添剤を付着又は埋設させることが好ましい。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されているシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子や、有機樹脂粒子が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００６４】
（残留モノマー量及び残留ＶＯＣ量の測定）
ストリッピング処理前の着色重合体粒子３ｇを１ｍｇ単位まで精秤する。着色重合体粒子３ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｇを加えて１５分間撹拌した後、メタノール１３ｇを加えて更にｌ０分間撹拌する。このようにして得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させる。この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取し、２μｌをガスクロマトグラフに注入してモノマー量及びＶＯＣ量を定量する。
【００６５】
ガスクロマトグラフによる測定条件は、カラム＝ＴＣ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）、カラム温度＝８０℃、インジェクション温度＝２００℃、ＦＩＤ検出側温度＝２００℃である。定量用標準試料として、各成分のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノール溶液を用いる。
【００６６】
ストリッビング処理前の着色重合体粒子は、湿潤状態にあるので、該着色重合体粒子中のモノマー量及びＶＯＣ量は、湿潤状態の着色重合体粒子中の固形分（すなわち、着色重合体粒子）に対する比率として算出する。即ち、算出した固形分割合を、湿潤状態の着色重合体粒子重量に乗じて固形分量を算出し、固形分当たりのモノマー量及びＶＯＣ量を算出する。湿潤状態の着色重合体粒子中の固形分は、以下の手順で求める。
（ｉ）ストリッピング処理前の着色重合体粒子の水分散液を分取する。
（ｉｉ）分取した水分散液を濾過して、湿潤状態の着色重合体粒子を得る。
（ｉｉｉ）湿潤状態の着色重合体粒子の重量を１ｍｇ単位まで精秤する。
（ｉｖ）湿潤した着色重合体粒子を１０５℃で１時間乾燥し、乾燥して得られた固形分の重量を精秤する。
（ｖ）乾燥前と乾燥後の重量差から湿潤状態の着色重合体粒子中の固形分割合を算出する。
ストリッピング処理後の着色重合体粒子も同様にして、モノマー量およびＶＯＣ量を測定する。
【００６７】
（粒径）
着色重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐで表される粒径分布は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定する。測定条件は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個で行った。
【００６８】
３．画像評価（Ｌ／Ｌ，Ｎ／Ｎ，Ｈ／Ｈ環境耐久印字試験）
印字試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）を用いた。このプリンターにトナーを入れ、温度２３℃湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ環境）下で一昼夜放置した後、５％印字濃度で連続印字し、５００枚ごとに、かぶりを測定した。
カブリは以下のように測定した。白ベタ印字を行ない、途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）に付着させた。この粘着テープを、新しい印字用紙に貼り付け、白度計（日本電色社製）をもちいて白度を測定した。同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に白度を測定し、それぞれの白度の差をカブリ値とした。カブリ値は、小さい方が、カブリが少なく、画質が良好であることを示す。
耐久性の試験は、白ベタ印字を行った際のカブリ値が１．５％以下である画質を維持できる連続印字枚数を１０，０００枚まで試験した。試験結果に、１０，０００枚とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。
【００６９】
（実施例１）
（１）重合性単量体組成物の調製
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなる重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）６部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、離型剤としてフィッシャートロプシュワックス（サゾール社製、商品名「パラプリント  スプレイ３０」、吸熱ピーク温度＝１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行ない、重合性単量体組成物を調製した。
【００７０】
（２）水系分散媒体の調製
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を撹拌下で添加して、難水溶性金属水酸化物コロイドである水酸化マグネシウムコロイドを生成し、水系分散媒体を調製した。生成したコロイドの粒径分布を粒径分布測定器（日機装社製、商品名：マイクロトラック）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器における測定は、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００７１】
（３）シェル用重合性単量体の水分散液の調製
メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）１部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００７２】
（４）液滴の形成
前記工程（２）で得られた水酸化マグネシウムコロイドを含む水系分散媒体に、工程（１）で調製した重合性単量体組成物を投入し、撹拌した。次いで、水系分散媒体に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて高剪断撹拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。
【００７３】
（５）重合工程：
工程（４）で調製した重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃まで昇温し重合反応を行なった。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。その時点で、工程（３）で調製したシェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤として２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．１部を溶解した水分散液を反応器に加えた。４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、生成したコアシェル型着色重合体粒子を含有する分散液（以下、「着色重合体粒子分散液」という）を得た。この着色重合体粒子分散液の固形分濃度は、２７％であった。この時点で、ストリッピング処理前の着色重合体粒子中の残留モノマー量およびＶＯＣ成分量を測定した。
【００７４】
（６）ストリッピング処理
工程（５）で得られた着色重合体粒子分散液をストリッピング処理するため、図１に示すシステムを用いた。蒸発器１の上部に、マイクロ波式レベル計（トキメック社製、登録商標「レベルプロＲＴＧ−４０」）を設置し、これを非接触型泡レベル計１２として使用した。着色重合体粒子分散液をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈した後、蒸発器１に供給した。次に、消泡剤（サンノプコ社製、商品名「ＳＮデフォーマー１８０」；油脂、オキシアルキレン型非イオン界面活性剤等の乳化物）０．１部、及び（２）で調整した水系分散媒体と同様の水系分散媒体１０部を蒸発器１の中に加えた。蒸発器１内に窒素ガスを流して、その気相部を窒素ガスで置換した。次いで、着色重合体粒子分散液を撹拌翼２により、攪拌速度２０ｒｐｍで、撹拌しながら、７５℃になるまで加熱した後、ブロワー５を起動して、窒素ガス流量が１．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節して、着色重合体粒子分散液中にガス吹き込み口が直管形状の気体吹き込み管３から窒素ガスを吹き込んで、ストリッピング処理を開始した。
【００７５】
吹き込まれたの窒素ガスは、ガス循環ライン６を通って、凝縮器７及び凝縮タンク８に順次導かれた。凝縮後の窒素ガスは、ガス循環ライン９を通って揮発性物質除去装置（活性炭を充填した吸着塔）１０に導かれ、そこで窒素ガス中に含まれるモノマーやＶＯＣ等の揮発性物質が除去された。揮発性物質が除去された窒素ガスは、ガス循環ライン１１を通って、ブロワー５から気体吹き込み管３を通して、蒸発器１内に再び吹き込まれた。
【００７６】
ストリッピング処埋は、着色重合体粒子分散液の温度が７５℃、蒸発器１内の圧力が４０ｋＰａ、ストリッピング処理の前半の窒素ガス流量（ストリッピング処理を行なった時間の前半における流量の平均）が１．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）で行った。ストリッピング開始時の泡レベルは９２．５％であり、処理時間が経過するにつれて、泡レベルが下降していったため、窒素ガス流量を段階的に増加させた。ストリッピング処理の後半の窒素ガス流量は、３．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）であった。窒素ガス流量の増加にともない、泡レベルが蒸発器内の気相中にとどまる泡レベル条件（９５％以下）、好ましくは操業上全く支障のない範囲内でかつ除去能力を高めに維持できる泡レベル（９０％以上）となるように窒素ガス流量を制御した。
【００７７】
このようにして、窒素ガスの流量を制御しながら、ストリッピング処理を５．５時間行なった。その後、得られた水分散液を２５℃まで冷却した。得られたストリッピング処理後の着色重合体粒子をサンプリングし、ストリッピング終了時の残留モノマー量およびＶＯＣ量を測定した。
【００７８】
（７）ストリッピング処理後
工程（６）の後、着色重合体粒子の分散液を撹拌しながら硫酸を加えて酸洗浄（２５℃、１０分間）を行ない、分散液のｐＨを４．５以下に調整した。この分散液を連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）を用いて脱水、洗浄し、固形分を濾過分離した。固形分は、乾燥機にて４５℃で１０時間乾燥し、体積平均粒径Ｄｖが７．５μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｐが１．１９の着色重合体粒子（コアシェル型着色重合体粒子）を得た。
【００７９】
乾燥した着色重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、へンシェルミキサーを用いて混合して、重合トナーを調製した。得られた重合トナーについて、画像試験を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例２〜４）
実施例１のストリッピング処理の工程において、処理の前半及び後半の注入する窒素ガス流量、窒素消泡剤の添加量、蒸発器内部の気相部の圧力、及び着色重合体粒子分散液の温度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして重合トナーを調製した。それぞれ、ストリッピング処理に要した時間は、８．５時間、７時間、６時間であった。印字試験の結果は表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、ストリッピング処理を、窒素の注入を行なわず、窒素消泡剤の添加量、蒸発器内部の気相部の圧力、泡レベル及び着色重合体粒子分散液の温度を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして重合トナーを調製した。それぞれ、ストリッピング処理に要した時間は、２４時間、１８時間であった。印字試験の結果は表１に示す。
【００８２】
（比較例３〜４）
実施例１において、処理の前半及び後半の注入する窒素ガス流量、窒素消泡剤の添加量、蒸発器内部の気相部の圧力、及び着色重合体粒子分散液の温度を表１に示すように変更してストリッピング処理を行なった。比較例３及び比較例４ともに、ストリッピング処理中に、発泡が激しく起こり、泡が蒸発器からあふれて、凝縮器へ入り汚染したため、以降の処理が不可能となった。以下の工程は、中止した。
【００８３】
（比較例５）
実施例１において、実施例１において、ストリッピング処理を、実施例１で用いた図１のシステムを一部改造した図２に示すシステムを用いて行なった。このシステムでは、注入する窒素は気相部に送りこまれる。処理の前半及び後半の注入する窒素ガス流量、窒素消泡剤の添加量、蒸発器内部の気相部の圧力、及び着色重合体粒子分散液の温度を表１に示すようにし、このシステムによるストリッピング処理を行なった。窒素の流量は、特許文献２に記載の実施例に相当する量である。印字試験の結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2007065426.tif 000002
【００８５】
表１に記載されている試験結果より、以下のことがわかる。ストリッピング処理の工程において、減圧のみを行ない、窒素の注入を行なわなかった比較例１及び２は、処理の時間に長時間を要し、得られた重合トナーは、印字の耐久性が低下した。窒素の注入の流量を規定の範囲より多くした比較例３及び４では、ストリッピング処理中に発泡が激しく、以降の工程を中止した。ストリッピング処理の工程において、気相に窒素を注入した比較例５は、比較例１及び２同様に処理の時間に長時間を要し、得られた重合トナーは、印字の耐久性が低下した。
これに対し、実施例では、ストリッピング処理の工程を安定的に行なうことができ、かつ、低温低湿、常温常湿、及び高温高湿のいずれの環境下でも優れた印字耐久性をもつ重合トナーが製造された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の製造方法により得られた重合トナーは、ファクシミリ、複写機、及びプリンター等の電子写真法による画像形成装置において、現像剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施例で採用している、ストリッピング処理のシステムを示す図である。
【図２】比較例５で採用している、ストリッピング処理のシステムを示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：蒸発器
２：攪拌翼
３：気体吹き込み管
４：微量気体吹き込み管
５：ブロワー
６：ガス循環ライン
７：凝縮器
８：凝縮タンク
９：ガス循環ライン
１０：揮発性物質除去装置
１１：ガス循環ライン
１２：非接触型泡レベル計
【図１】
2007065426.tif 000003
【図２】
2007065426.tif 000004