(57)【要約】２０℃以下のガラス転移温度を有するエチレンベースポリマーとシクロオレフィンポリマーとを含むブレンドを調製する。エチレンベースポリマーは、好ましくは、ポリマーの重量に対して少なくとも６０重量％のエチレンと、カルボン酸、アクリル酸アルキル、および酢酸ビニルの群から選択される極性モノマーとを含む。好ましくは、エチレンベースポリマーの０．０１〜約９９．５％が、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、ニッケル、およびクロムから選択される金属イオンで中和されている。シクロオレフィンポリマーは、好ましくはエチレン−ノルボルネンコポリマーである。本発明はまた、そのようなブレンドを耐衝撃性が改良された成形物品に適用することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種のエチレンベースポリマーと、少なくとも１種のシクロオレフィンポリマーとを含むことを特徴とするブレンド。
【請求項２】
前記シクロオレフィンポリマーが、シクロオレフィンおよびコモノマーから構成され、前記コモノマーの含有量が、前記シクロオレフィンポリマーの重量を基準として多くとも２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
前記シクロオレフィンポリマーが、エチレン−ノルボルネンコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のブレンド。
【請求項４】
前記シクロオレフィンポリマーが、前記ブレンドの重量に対して５０重量％〜約９９．９重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のブレンド。
【請求項５】
前記エチレンベースポリマーが、０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１に記載のブレンド。
【請求項６】
前記エチレンベースポリマーが、前記ポリマーの重量に対して少なくとも６０重量％のエチレンと、カルボン酸およびアクリル酸アルキルの群から選択される極性モノマーとを含むことを特徴とする請求項１に記載のブレンド。
【請求項７】
前記エチレンベースポリマーの０．０１〜約９９．５％が、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、ニッケル、およびクロムから選択される金属イオンで中和されていることを特徴とする請求項１に記載のブレンド。
【請求項８】
前記エチレンベースポリマーが、前記ブレンドの重量に対して約０．１重量％〜５０％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のブレンド。
【請求項９】
請求項８に記載のブレンドを含むことを特徴とする成形物品。
【請求項１０】
請求項８に記載のブレンドを含むことを特徴とするフィルム。
【請求項１１】
シクロオレフィンポリマーから作製された成形物品の耐衝撃性を改良する方法であって、前記物品の重量に対して約０．１〜５０重量％の、２０℃以下のガラス転移温度を有するエチレンベースポリマーを前記物品に導入する工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のガラス転移温度を有するエチレンベースポリマーとシクロオレフィンポリマーとを含むブレンド、ならびにこれを成形物品およびフィルムに適用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィンポリマーは成形物品の調製に長く用いられてきた。しかし、これらの材料は硬くて脆い。そのため、シクロオレフィンポリマーの衝撃強さ、即ち靭性を改良することが長い間重要視されてきた。成形物品が衝撃を受けても粉砕したり脆く破断しない性質は、あらゆる成形物品にとって望ましいものである。
【０００３】
衝撃を受けると脆く破断する傾向があるような物品は、その実用性が大幅に制限されてしまう。「延性」とは、成形されたポリマー内の衝撃を受けた部分から鋭い亀裂が生じないこと、または生じたとしても伝播する傾向がないことを意味する。破断は、分子が僅かにずれた鋭い滑らかな割れとは異なり、亀裂または裂け目の縁から隣り合う物質が大量に引き裂かれることを更なる特徴とする。延性の良好なポリマーは衝撃を受けても亀裂が伝播しにくい。
【０００４】
【特許文献１】ＤＤ−Ａ−１０９  ２２５号明細書
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０  ４０７  ８７０号明細書
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８９３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８６９，５８６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０６８，９３６号明細書
【特許文献６】ＷＯ９８／２７  １２６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２７８，２７２号明細書
【特許文献９】ＷＯ  ９４／０６８１７号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、成形物品形態または押出しフィルム形態にあっても衝撃に余裕で耐えるようなたわみ性を有する、シクロオレフィンポリマーをベースとする組成物を提供することは有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、シクロオレフィンポリマーを含む組成物に特定のガラス転移温度を有するエチレンベースポリマーを合一すると、この組成物から作製した成形物品の耐衝撃性が向上することをここに見出した。
【０００７】
本発明の第１の態様は、２０℃以下のガラス転移温度がを有する少なくとも１種のエチレンベースポリマーと、少なくとも１種のシクロオレフィンポリマーとを含むブレンドである。
【０００８】
本発明の他の態様は、上述のブレンドを含む物品、特に成形物品である。
【０００９】
本発明の他の態様は、上述のブレンドを含むフィルムである。
【００１０】
本発明のブレンドにより、機械特性が向上した成形物品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１の必須成分はシクロオレフィンポリマーである。本発明に好適なシクロオレフィンポリマーは、平均分子量Ｍｗ（重量平均）が２００〜１００，０００の範囲内にある。これらは実質的にアモルファス、即ち結晶化度が５重量％未満である。これらのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは概ね０〜３００℃の範囲内にある。シクロオレフィンポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１〜５である。
【００１２】
シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）は、１種のシクロオレフィンのみから形成されたホモポリマーであるか、またはシクロオレフィンとコモノマーとから形成されたコポリマー（ＣＯＣ）であり、このコモノマーの含有量は、シクロオレフィンポリマーの重量を基準として２０重量％以下である。シクロオレフィンは、シクロアルケン、ビシクロアルケン、トリシクロアルケン、またはテトラシクロアルケン等の、モノまたはポリ不飽和の多環式環系である。この環系は、モノ置換またはポリ置換であってもよい。好ましくは、シクロオレフィンは、モノアルキル化または無置換のシクロオレフィンから形成されている。特に好ましくは、シクロオレフィンホモポリマーは、ポリノルボルネン、ポリジメチルオクタヒドロナフタレン、ポリシクロペンテン、およびポリ（５−メチル）ノルボルネンである。また、シクロオレフィンポリマーは分岐していてもよい。この種の生成物は、櫛型または星型構造であってもよい。
【００１３】
また、所望により、上述のシクロオレフィンをコモノマーと共重合させてもよい。本発明の好ましい実施態様において、このようなシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、ＣＯＣの重量を基準として２０重量％まで、好ましくは約１〜１５重量％、特に約１〜８重量％のコモノマーを含有する。コモノマーは、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するオレフィン、特にエチレンおよびブチレンである。
【００１４】
好ましくは、本発明のシクロオレフィンポリマーは、エチレンノルボルネンコポリマーである。
【００１５】
シクロオレフィンポリマーの調製に遷移金属触媒を用いてもよい。調製方法が記載されている（例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）および（特許文献６）参照。）。これらの記載内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。有利には水素を用いて調製時に分子量を調節をすることができる。触媒および反応条件を的確に選択することにより好適な分子量を定めることもできる。このことに関する詳細は上述の明細書に述べられている。
【００１６】
本発明に好適なシクロオレフィンは、トーパス（Ｔｏｐａｓ）（登録商標）の商標でティコナ（Ｔｉｃｏｎａ）より販売されている製品である。
【００１７】
通常、シクロオレフィンポリマーは、本発明のブレンド中に、ブレンドの重量に対して５０重量％〜約９９．９重量％の量で存在する。
【００１８】
本発明の組成物の第２の必須成分は、ガラス転移温度即ちＴｇが２０℃以下、より好ましくは０℃以下のエチレンベースポリマーである。Ｔｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従い、熱機械分析により測定される。このエチレンベースポリマーは、好ましくはコポリマーまたはターポリマーである。好ましくは、本発明のエチレンベースポリマーは、エチレンと、カルボン酸、アクリル酸アルキル、およびアルファ−オレフィンの群から選択されるコモノマーとを含む。
【００１９】
アルファ−オレフィンは、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するものから選ばれ、より好ましくは、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ブテン、および１−オクテンの群から選択される（例えば、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、および（特許文献９）に記載されている。）。最も好ましくは、アルファ−オレフィンは炭素原子を４〜８個有する。最も好ましくは、アルファ−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン（ｈｅｘｅｎ）、および１−オクテンの群から選択される。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様において、エチレンベースポリマーは極性を有する。即ち、ポリエチレン炭化水素鎖中の水素原子の一部が酸素または窒素から選択される少なくとも１種の原子で置換されたエチレンベースポリマーである。エチレンモノマーは、好ましくは、ポリマーの重量に対して少なくとも６０重量％の量で存在する。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様において、エチレンベースポリマーは、エチレン、α，β−エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、および任意選択で、エチレンと共重合可能な１種またはそれ以上の軟化コモノマーからなる。α，β−エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸は、好ましくは、ポリマーの重量に対して５〜１５重量％の量で存在する。軟化モノマーは、好ましくは、ポリマーの重量に対して２５重量％未満の量で存在する。アクリル酸およびメタクリル酸は好ましい酸コモノマーである。軟化コモノマーは、アクリル酸メチル、ならびにアクリル酸−ｎ−プロピル、−イソブチル、−ｎ−ブチル、−ｎ−オクチル、−２−エチルヘキシル、および−２−メトキシエチルからなる群から選択されるアクリル酸アルキルであってもよい。好ましくは、アクリル酸アルキルは、アクリル酸−イソブチル、−ｎ−ブチル、−２−エチルヘキシル、および−２−メトキシエチルである。また、軟化コモノマーは、ｎ−ブチル−、ｎ−ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、および２−メトキシエチル−ビニルエーテルからなる群から選択されるアルキルビニルエーテルであってもよい。好ましくは、アルキルビニルエーテルは、ｎ−ブチルビニルエーテルおよびｎ−ヘキシルビニルエーテルである。
【００２２】
任意選択で、ポリマーの約０．０１〜９９．５％は、元素周期表の第Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶＩｂ、およびＶＩＩＩ族から選択される金属イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、ニッケル、およびクロム）で中和されている。このような中和されたエチレン酸コポリマーは、当該技術分野において「アイオノマー」として周知である。典型的には１０〜７０％が中和されるであろう。好ましくは、このコポリマーは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、およびマグネシウムからなる群から選択される金属イオンで中和することによりイオン化されたカルボン酸基を約３５〜約７０％有する。アイオノマーおよびその製造方法が記載されている（米国特許公報（特許文献１０））。
【００２３】
本発明に用いるのに好適なポリマーは、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）の商標で本願特許出願人より市販されているアイオノマーおよびニュクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）（登録商標）の商標で本願特許出願人より入手可能なエチレン酸コポリマーである。
【００２４】
本発明の他の好ましい実施態様において、エチレンベースポリマーは、エチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、および任意選択で、１種のビニルアルキルシランターモノマーからなる。（メタ）アクリル酸アルキルモノマーは、好ましくは、ポリマーの重量に対して５〜４０重量％の量で存在する。ビニルアルキルシランターモノマーは、好ましくは、ポリマーの重量に対して３重量％未満の量で存在する。（メタ）アクリル酸アルキルモノマーのアルキル基は、好ましくはメチルであるが、オクチルまでのより高級なアルキル基であってもよい。ビニルアルキルシランターモノマーは、好ましくはビニルメチルシランおよびビニルエチルシランである。本発明に用いるのに好適なポリマーは、エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）エーシー（ＡＣ）の商標で本願特許出願人より市販されている製品である。これらのポリマーは、高圧ラジカル重合等の、当該技術分野において周知の各種方法により調製してもよい。
【００２５】
通常、エチレンベースポリマーは、本発明のブレンド中に、ブレンドの重量に対して約０．１重量％〜５０重量％の量で存在する。
【００２６】
本発明のブレンドは、通常の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料もしくは顔料、フィラー、難燃剤、滑剤、強化剤（例えばガラス繊維およびフレーク）、加工助剤（例えば離型剤）、および／またはこれらの混合物を含んでもよい。
【００２７】
本発明のブレンドは、任意の押出し工程により、例えば以下の方法により調製してもよい。乾燥原料を、塩コショウのブレンドの如く単純に混合することにより、ブレンドを調製する。次いで、このブレンドを押出し機内でコンパウンディングする。押出されたコンパウンドを造粒する。
【００２８】
成形物品は以下のように調製する。押出し機内におけるコンパウンディング段階から得られたブレンドを成形機に供給する。高圧注入して溶融ポリマーから各種形状の部品にする。
【００２９】
本発明のフィルムは押出し成形により以下のように調製してもよい。上述のようにして得られた顆粒を好適な押出し機内で溶融し、加工技法を用いて、少なくとも１つの別個の層を有するフィルムに加工する。好適な加工技法は、例えば、インフレーション押出し、冷間ロール押出し、押出しコーティングである。
【００３０】
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【００３１】
（原料の説明）
後述の本実施例に用いる材料を以下に示すが、これらはそれぞれの商標および商品名によって識別するものとする。
トーパス（ＴＯＰＡＳ）（登録商標）８００７：ティコナ（ＴＩＣＯＮＡ）より市販されているエチレンとノルボルネンとのコポリマー。
トーパス（ＴＯＰＡＳ）（登録商標）６０１３：ティコナ（ＴＩＣＯＮＡ）より市販されているエチレンとノルボルネンとのコポリマー。
アイオノマー１：本願特許出願人より市販されている、エチレンと、メタクリル酸１０％と、アクリル酸ｉ−ブチル１０％とのコポリマーであって、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が１であり、３６％がＮａで中和されている。
アイオノマー２：本願特許出願人より市販されている、エチレンと、メタクリル酸１０％と、アクリル酸ｉ−ブチル１０％とのコポリマーであって、ＭＦＩが１であり、７３％がＺｎで中和されている。
エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）ＡＣ（エーシー）２１１６：本願特許出願人より市販されている、エチレンとアクリル酸エチル１６％とのコポリマーであって、ＭＦＩが１である。
【００３２】
上述の化合物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇで測定する。
【００３３】
以下の組成物を調製した。量は全て組成物の総重量に対する重量部で示してある。
【００３４】
【表１】
2004522842.tif 000002
【００３５】
この組成物を、２４ｍｍのプリズム（ＰＲＩＳＭ）二軸スクリュー押出し機内で高剪断スクリューを用いてコンパウンディングに付した。全原料を、塩コショウのブレンドのように調製し、これを押出し機から押出した後、造粒した。
【００３６】
コンパウンディング温度条件は、このようにした。
フィード  ゾーン１  ゾーン２  ゾーン３  ダイ    溶融
２００    ２２５    ２３０    ２３０    ２３０  ２３０
【００３７】
（ガードナー衝撃試験）
上で得た顆粒を、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）２４ｍｍ単軸スクリュー押出し機内で溶融し、厚さ１ｍｍのシートを押出した。以下にブラベンダー単軸スクリュー押出し機の溶融温度を示す。
フィード  ゾーン１  ゾーン２  ゾーン３  ダイ    溶融
１８０    １９５    ２２５    ２４０    ２４０  ２４０
【００３８】
次いで、ＩＳＯ  ６６０３／１に従い、室温下で２５０ｇの錘を用いたガードナー落錘試験によってこのシートの耐衝撃性を試験した。
【００３９】
結果を以下の表にまとめた。
【００４０】
【表２】
2004522842.tif 000003
【００４１】
ガードナー衝撃は、シートを破断するのに要するエネルギー量に相当する。したがって、ガードナー衝撃値が高いほどシートの耐衝撃性が高い。これらの結果から、本発明に係るエチレンベースポリマーをシクロオレフィンポリマーの組成物に２０％導入することによって、この組成物から作製されたシートの耐衝撃性が向上することが明らかである。
【００４２】
（ノッチ付きアイゾッド試験）
上で得た顆粒を、試験試料用レイラム（ＲＡＹ  ＲＡＭ）射出成形機内で２４０℃／８．５バールで溶融して寸法８０ｍｍ×１０ｍｍのアイゾッド片（Ｉｚｏｄ  ｂａｒ）とし、次いで、これらに機械的にノッチを付けることによりＩＳＯ１８０に準ずる試料を作製した。これらの試料について、機器を備えた衝撃試験機（型式シースト（ＣＥＡＳＴ）６５４８）で、振り子Ｊ２を用いて室温（約２３℃）下で試験を行った。
【００４３】
結果を以下の表にまとめた。
【００４４】
【表３】
2004522842.tif 000004
【００４５】
ノッチ付きアイゾッド値が高いほど成形片の耐衝撃性が高い。
【００４６】
これらの結果から、本発明のエチレンベースポリマーをシクロオレフィンポリマーに添加することによって、シクロオレフィンポリマーベースの組成物から作製される成形物品の耐衝撃性が著しく向上することが明らかである。
【国際公開パンフレット】
2004522842.tif 000005
2004522842.tif 000006
2004522842.tif 000007
2004522842.tif 000008
2004522842.tif 000009
2004522842.tif 000010
2004522842.tif 000011
2004522842.tif 000012
2004522842.tif 000013
2004522842.tif 000014
2004522842.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004522842.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004522842.tif 000017
【国際調査報告】
2004522842.tif 000018
2004522842.tif 000019
2004522842.tif 000020