(57)【要約】【課題】高強度、高硬度に加えて、高い曲げ疲労強度を有するＷＣ基超硬合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＷＣの平均粒径が０．８μｍ以下であり、Ｃｏ及び／又はＮｉ含有量は重量％で、４〜１５％、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ含有量は結合相量に対して１〜３０％、残部がＷＣ及び不可避不純物からなるＷＣ基超硬合金であって、該ＷＣ基超硬合金の結合相の酸素含有量Ｔはｐｐｍで、５００＜Ｔ≦２０００、であることを特徴とするＷＣ基超硬合金及びその製造方法として、原料粉末に酸化物と炭化物又は炭素を用い、雰囲気により酸素含有量を調整することを特徴とするＷＣ基超硬合金の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣの平均粒径は０．８μｍ以下であり、Ｃｏ及び／又はＮｉ含有量は重量％で、４〜１５％、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ含有量は結合相量に対して１〜３０％、残部がＷＣ及び不可避不純物からなるＷＣ基超硬合金であって、該ＷＣ基超硬合金の結合相の酸素含有量Ｔはｐｐｍで、５００＜Ｔ≦２０００、であることを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【請求項２】
第１工程として、ＷＣ粉末、Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物を主体とした粉末、炭素粉末及びＶ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂから選択される１種以上を含む炭化物、窒化物、酸化物又はこれらの固溶体粉末の１種以上を原料として配合、混合して原料粉とし、第２工程として、該原料粉を用いて成形体を形成し、第３工程として、該成形体を、主として雰囲気ガスにより酸化物の還元を行って焼結し、焼結後の結合相の酸素含有量Ｔを、ｐｐｍで、５００＜Ｔ≦２０００、に調整することを特徴とするＷＣ基超硬合金の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のＷＣ基超硬合金において、該ＷＣ基超硬合金はＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂより選ばれる１種以上の酸化物を有することを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ＷＣ基超硬合金及びその製造方法に関する。特にＷＣ粒子の平均粒径が０．８μｍ以下の超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＣ基超硬合金は、結合相の均一性、Ｃｏプールの防止のためＣｏ原料として酸化Ｃｏを用いる方法が検討されている。この技術が以下の特許文献１〜４に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特許３０６３３１０号公報
【特許文献２】特開平１０−０５３８２３号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９４３３号公報
【特許文献４】特開平７−３１６３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、原料粉末にＣｏ及びＮｉの酸化物粉末を用い、その還元方法の技術を開示している。還元方法は昇温過程において炭素粉末又は炭素粉末と炭化物粉末による還元反応を利用している。また、超硬合金の結合相に占める割合で５０から５００ｐｐｍの酸素が残留することを開示している。しかし、焼結体のＶ、Ｃｒ、Ｔａ、及びＴｉの金属粉末、これら金属の炭化物粉末及び酸化物粉末についての記載はあるが、窒化物粉末についての記載はない。特許文献２は、原料粉末に酸化Ｃｏ粉末、炭素粉末を用いるとの記載がある。しかし原料粉末のＷＣ平均粒径は１〜５μｍである。特許文献３は、０．３〜１μｍ未満の平均粒径を有するＷＣ粉末を使用している。酸化Ｃｏ粉末、Ｃｒの炭化物粉末及び酸化物粉末、Ｖの炭化物粉末及び酸化物粉末のうちの１種以上、及び炭素粉末を用いている。これら原料粉末を所定の組成に混合し、予め還元性又は不活性ガス雰囲気中で還元処理することによってＷＣ／Ｃｏ複合粉末を形成し、この複合粉末から粉末冶金法にてＷＣ基超硬合金を製造する技術を開示している。特許文献４は結合相形成粉末として、Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物粉末と金属粉末とを併用し、ガス雰囲気中で加熱焼結することが記載されている。例えば、ＷＣ基超硬合金をエンドミル、ドリルなどに適用して小径化をはかる場合、工具使用時に繰り返し作用する曲げ応力に耐えることが重要であるが、何れの特許文献においても、繰り返し作用する曲げ応力を考慮した疲労強度の改善に関する記載はない。
そこで、本願発明が解決しようとする課題は、高強度、高硬度に加えて、高い曲げ疲労強度を有するＷＣ基超硬合金及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願第１の発明であるＷＣ基超硬合金は、ＷＣの平均粒径は０．８μｍ以下であり、Ｃｏ及び／又はＮｉ含有量は重量％で、４〜１５％、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ含有量は結合相量に対して１〜３０％、残部がＷＣ及び不可避不純物からなるＷＣ基超硬合金であって、該ＷＣ基超硬合金の結合相の酸素含有量Ｔはｐｐｍで、５００＜Ｔ≦２０００、であることを特徴とするＷＣ基超硬合金である。本願第２の発明であるＷＣ基超硬合金の製造方法は、第１工程として、ＷＣ粉末、Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物を主体とした粉末、炭素粉末及びＶ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂから選択される１種以上を含む炭化物、窒化物、酸化物又はこれらの固溶体粉末の１種以上を原料として配合、混合して原料粉とし、第２工程として、該原料粉を用いて成形体を形成し、第３工程として、該成形体を、主として雰囲気ガスにより酸化物の還元を行って焼結し、焼結後の結合相の酸素含有量Ｔを、ｐｐｍで、５００＜Ｔ≦２０００、に調整することを特徴とするＷＣ基超硬合金の製造方法である。
本願発明の構成を採用することによって、結合相金属が均一に分布し、高強度、高硬度に加えて、高い曲げ疲労強度を有するＷＣ基超硬合金を得ることが可能となる。また、その製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明のＷＣ基超硬合金は、高強度、高硬度に加えて、高い曲げ疲労強度を有するＷＣ基超硬合金を得ることが可能である。また、その製造方法を提供することができる。このＷＣ基超硬合金を工具、部材等の多くの分野で使用し、例えば直径２．０ｍｍ以下の金属加工用エンドミル、直径０．２ｍｍ未満のプリント基板用ドリル、直径１．５ｍｍ未満のプリント基板用ルーターエンドミル等の工具として用いた場合に、工具寿命が大幅に改善され、産業上の利用について有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ＷＣ基超硬合金を、例えば、エンドミル、ドリルなどの小径工具へ適用する場合を検討した。これらの小径工具の折損寿命を支配する要因は、工具の加工精度、工作機械のチャックの精度等に起因して発生する工具刃先の振れによるものであり、この影響が非常に大きいことを見出した。工具刃先の振れが大きいと、小径工具が使用される高速回転の条件、即ち１分間当たり数万回転から数十万回転で回転する条件では、非常に多くの回数の曲げ応力が作用することになる。工具の振れによる曲げ応力によっては、静的荷重による折損につながることはないが、繰り返し荷重による疲労が徐々に進行し、最終的には疲労破壊による折損につながることになる。そこで疲労破壊した破面を調査した結果、破壊の起点はＣｏプール、又はＣｏの富化した部分であることを見出した。
そこで、曲げ疲労強度を向上させる検討を行った。具体的には、Ｃｏ相を均一分布させるための検討を行った。その結果、結合相となるＣｏの原料として通常用いられる金属Ｃｏ粉末ではなく、酸化Ｃｏ粉末を用いることにより、Ｃｏ粉末の混合工程における凝集による粗大化、扁平化を抑制できることを見出した。そして、超硬合金中のＣｏを均一に分布させることを可能にした。高い曲げ疲労強度を有する超硬合金を得るためには、ＷＣ粉末、Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物を主体とした粉末、炭素粉末、粒成長抑制剤を混合した粉末を原料として配合、混合して原料粉を得、この原料粉を用いて成形後、焼結過程において還元するにあたり、以下の２つの項目を制御することが重要であることを見出した。第１の項目は、還元反応を主として雰囲気ガスによって進行させ、添加する炭素粉末の量を極力少なくして、炭素粉末の効果を積極的に用いないことである。第２の項目は、焼結後の結合相の酸素含有量Ｔはｐｐｍで、５００＜Ｔ≦２０００、の範囲に制御することである。上記の手法や制御項目は、結合相形成金属量の多少にかかわらず有効であり、Ｃｏ以外にＮｉを結合相とする超硬合金の場合でも有効である。
【０００８】
本願発明における数値限定等の理由を述べる。
（１）ＷＣ平均粒径
ＷＣ平均粒径は０．８μｍ以下である。この理由は、超硬合金の耐摩耗性を向上させるためである。耐摩耗性を向上させるには一定以上に硬度を維持しておく必要がある。ＷＣ平均粒径を０．８μｍ以下とすることは、超硬合金を高硬度とするために有効である。一方、０．８μｍを超えて大きい場合、硬度を維持するために結合相金属量を少なくしても、耐摩耗性を確保することが困難となる。より好ましくは０．５μｍ以下である。
（２）Ｃｏ及び／又はＮｉの含有量
Ｃｏ及び／又はＮｉは焼結性向上に寄与し、結合相を形成して靭性を改善させ、耐欠損、耐折損性を向上する作用をもつ。しかし、Ｃｏ及び／又はＮｉの含有量が４％未満では十分な靭性、耐折損性を得ることが出来ない。また、Ｃｏ及び／又はＮｉ量が１５％を超えると、硬さの低下が顕著となり、耐摩耗性が著しく低下する。そこでＣｏ及び／又はＮｉ含有量を４〜１５重量％に規定する。
（３）Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂの含有量
Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂの各元素は、ＷＣ粒子の粒成長を抑制する作用を有する添加物である。これらの添加物元素についての結合相量に対する含有量が、１％未満では目的の粒成長抑制効果を得ることが出来ない。また、これらの含有量が３０％を超えると、これらが複炭化物相を形成し、しかもそれら複炭化物相の粒径が粗大化し、靭性を著しく低下させることになる。そこで、これら添加物元素の含有量は１〜３０％に規定する。また、これらの添加物元素は、結合相に対する含有量として記載する。添加物元素は結合相を形成する場合、結合相の１部を置換する形態、結合相とＷＣの界面へ析出する形態、として複合炭化物等として存在することも可能である。この他、結合相中にはこれら元素の他に、合金炭素量に応じてＷが固溶する。また、これらの元素の添加方法としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂのうちの１種以上を含む炭化物、窒化物、酸化物及びこれらの固溶体粉末の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも窒素を含有する窒化物、炭窒化物などを用いることが、ＷＣの粒成長を抑制するために効果的である。
（４）ＷＣ基超硬合金の結合相の酸素含有量
本願発明においては、Ｔ値をｐｐｍで、５００＜Ｔ≦２０００、とする。Ｔ値が、Ｔ≦５００、では水溶性研削液による結合相の溶出が著しい。そこで、Ｔ＞５００、とすることにより、水溶性研削液に対するＣｏの溶出を防ぐのに好都合となる。本願発明では結合相成分の原料として酸化物粉末を用い、真空雰囲気、雰囲気ガス下の焼結条件である真空度、ガス流量やガス分圧によって、Ｔ＞５００、となる様に制御する。一方、Ｔ＞２０００の場合、超硬合金中の酸素が酸化物として存在するようになり、酸化物の存在により靭性が低下するため不都合である。Ｔ値を結合相の酸素含有量としたのは、超硬合金中の酸素は主として結合相中に固溶して存在しているからである。例えば、超硬合金の丸棒素材からドリルやエンドミルを作製するには切削、研削、切断などの工程があり、これらの工程で水溶性切削液と接触することよって、結合相の溶出が認められる場合がある。結合相中の酸素量が異なる試料を用いて、一般的な水溶性切削液で加工した場合、結合相の酸素含有量により、結合相の溶出量が異なることを見出した。結合相の溶出に関する有無の確認は、試料表面を電解放出形走査電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭと記す。）で観察することによって確認できる。
（５）Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物を主体とした粉末の粒径
Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物を主体とした粉末の粒径は１．０μｍ以下である。この理由は、粉末の粒径が１．０μｍを超えると、混合過程において、均一な混合状態を得ることが出来なくなり、それによって焼結体中の結合相の均一な状態を得られなくなるからである。均一な結合相の分散状態を得るためには、粉末の混合過程においても均一な混合状態を得ることが必要となり、そのためにはＣｏ及び／又はＮｉの酸化物を主体とした粉末の粒径はより微細である必要がある。好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
（６）焼結工程における酸化物粉末の還元方法
本願発明の製造方法は、Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物を主体とした粉末の還元方法に特徴を有する。本願発明においてはＷＣ粉末、炭素粉末、結合相形成酸化物粉末及び粒成長抑制剤の化合物粉末を、混合、成形の後、雰囲気及び真空下で焼結する際に、焼結雰囲気の制御により真空雰囲気及び、主として雰囲気ガスと酸化物の酸素を反応させることにより還元する。主として雰囲気ガスとの反応により還元されるため、炭素粉末を多量に添加する従来の方法のように、フリーカーボンの発生、結合相の不均一を生じることなく、非常に均一な結合相の分布を持った超硬合金を得ることができる。雰囲気ガスとして、例えば水素ガスや窒素ガスを用いることができる。本願発明は、添加した炭素粉末の還元効果を従とし、主として雰囲気ガスとの反応により酸化Ｃｏ及び／又は酸化Ｎｉからなる酸化物を還元するのである。酸化物の還元方法には、炭素粉末を酸化物粉末中に含まれる酸素量に見合う量、又は見合う量よりは少ないが酸素量に見合う量に近い量添加し、炭素粉末と酸化物の酸素とを反応させ、酸化物を還元する方法もある。しかし、結合相量が極めて少ない場合を除き、炭素粉末の添加量が多くなり、炭素粉末とＷＣ粉末、酸化物粉末の比重が大きく異なり、また炭素粉末の嵩比重が極めて小さいため、混合工程において、均一に混合を行うことが極めて困難となる。このため焼結体中に局所的にフリーカーボンが残留したり、結合相の不均一分布が生じたりし、焼結体の特性も著しく低下する。
本願発明においても少量の炭素粉末を添加するが、炭素量の調整のために用いられている程度の炭素粉末であり、これらの炭素粉末は量的に少ない。従って、炭素粉末との反応により還元を行う場合に発生する混合時の不均一化を回避することが可能となり、均一な組織を得ることができる。また、添加する炭素量は、酸化Ｃｏ及び／又は酸化Ｎｉよりなる結合相を形成する酸化物中の酸素量に対し、重量％で、１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、炭素粉末の添加量が多くなり、炭素粉末とＷＣ粉末、酸化物粉末の比重が大きく異なるため、また炭素粉末の嵩比重が極めて小さいため、混合工程において、均一に混合を行うことが極めて困難となる。
【０００９】
本願発明のＷＣ基超硬合金の製造方法を用いることにより、超硬合金中のＣｏを均一に分布させることが可能となり、これにより極めて曲げ疲労強度の高い超硬合金を得ることが可能となった。例えば、本願発明によるＷＣ基超硬合金は、工具、部材等の多くの分野で適用可能であり、長寿命を有する工具、部材として使用することが可能となる。特に、直径２．０ｍｍ以下の金属加工用エンドミル、直径０．２ｍｍ未満のプリント基板用ドリル、直径１．５ｍｍ未満のプリント基板用ルーターエンドミル等の工具として用いた場合に、工具寿命が大幅に改善され、産業上の利用について効果が得られる。本願発明で得られた超硬合金に被覆を施して工具、部材等として用いることも可能であり、被覆の効果により、更に優れた工具、部材等の特性を得ることが可能となる。以下、本願発明を実施例により説明する。実施例では本発明の一部の例を示すものであり、本発明は実施例により制約されるものではない。
【実施例】
【００１０】
（実施例１）
原料粉末として、平均粒径約０．６、０．４μｍのＷＣ粉末、平均粒径０．８μｍのＣｏ粉末、平均粒径約０．１５、０．４、０．８μｍのＣｏ３Ｏ４粉末、０．５μｍのＮｉＯ粉末、平均粒径０．５〜１．０μｍのＶＣ、ＶＮ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２Ｎ、ＴａＣ、Ｔａ２Ｏ５、ＮｂＣ、及び平均粒径０．５μｍの炭素粉末の各原料粉末を用い、所定の組成に配合した。成形バインダーを含んだアルコール中アトライターで１２時間混合し、スプレードライヤーで造粒乾燥した。得られた造粒粉末をプレス成形してＪＩＳ試験片である圧粉体とした。この圧粉体を５００℃から９００℃の間、所定の焼結雰囲気に保持しながら昇温した。次に、１０Ｐａの真空雰囲気に設定して昇温した。焼結温度は、１４００〜１４５０℃とした。更に、１３５０℃、Ａｒガスで５００気圧にてＨＩＰ処理を実施し、焼結体を作製した。表１には原料粉末の配合組成、焼結条件である雰囲気の条件を示した。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
得られた焼結体は、水溶性研削液を用いて研削した。水溶性研削液は、ｐＨ値を７．５〜１０に調整した水溶性研削液を用いた。ＪＩＳ試験片の仕上げ寸法は、４ｍｍ×８ｍｍ×２５ｍｍである。これら部材をスパン２０ｍｍの条件で、３点曲げ試験することにより曲げ強度となる抗折力を求めた。また研摩面にてロックウェルＡスケールにてＨＲＡ硬さを測定した。次に、研削液によるＣｏの溶出の有無は、ＪＩＳ試験片の表面部分をＦＥ−ＳＥＭにて１０ｋ倍で任意の２０視野を観察して確認した。２０視野の中に２視野以上Ｃｏの溶出が確認されたものは、Ｃｏの溶出有り、として各試験片を評価した。Ｃｏの溶出の有無を確認した試験片を用いて、サーボパルサー試験機により曲げ疲労試験を行った。試験条件は、スパン２０ｍｍで２点支持し、その中点に応力印加を行った。応力印加は、ｓｉｎ波形、振動数５Ｈｚ、２．０ＧＰａ、２．５ＧＰａ、３．０ＧＰａの応力を印加した。曲げ疲労試験の評価は、各３本実施した時の平均値を疲労寿命とし、疲労寿命における１０００回未満は切り捨てとして、ｋ回で示した。評価結果を表２に示した。酸素量の測定は、ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６型酸素分析装置を用いた。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
本発明例１から１１は、抗折力が３６００ＭＰａ以上と高強度を示した。曲げ疲労寿命は、応力２．０ＧＰａの条件において、１０万回以上を示し、長寿命であった。焼結体のＷＣ粒径の影響を見るため、本発明例３と６を比較した。焼結体のＷＣ粒径の小さい方が、硬さ、抗折力はやや優れ、とくに疲労寿命については、大幅に長寿命となった。原料粉末のＣｏ３Ｏ４粒径の影響を見るため、本発明例３、４、５を比較した。硬さ、抗折力は、Ｃｏ３Ｏ４の粒径の影響は現れていないが、曲げ疲労寿命は大きな差を生じた。各応力の条件において、粒径の小さい方が、曲げ疲労寿命の大幅な長寿命化となった。これは結合相形成成分のＣｏ３Ｏ４の粒径が小さい程、焼結後の結合相の分布がより均一となり、曲げ疲労破壊の起点の存在確率が減少するためである。これより本願発明の製造方法によるＷＣ基超硬合金は、特に曲げ疲労寿命が長くなる。例えば、これらを工具、部材などとして使用した場合、長寿命が得られることが明らかである。
本発明例の２、８は、Ｃｏ３Ｏ４の１部をＮｉＯに置換し、酸化物として添加元素を使用した場合を示す。硬さ、抗折力ともに低下は見られず、曲げ疲労寿命も良好であった。一方、比較例１２は、結合相の含有量が３．５％であり本発明範囲外となった。これにより焼結性が大幅に低下して抗折力が著しく低く、曲げ疲労寿命も短くなった。比較例１３は、粒成長抑制剤のＶ、Ｃｒ添加量が結合相量に対して０．５％であり本発明範囲外となった。これによりＷＣ粒子の成長が著しく、硬さ、抗折力とも低くなり、曲げ疲労寿命も短くなった。比較例１４は、粒成長抑制剤のＶ、Ｃｒ添加量が結合相量に対し３５％であった。粒成長抑制剤の成分が複炭化物等として析出し、この寸法も大きくなるため、抗折力及び曲げ疲労寿命が大幅に低下した。比較例１５は、本願発明の結合相形成成分として酸化物を使用するのではなく、金属Ｃｏを使用した場合である。本発明例３と比較して硬さ及び抗折力は同等であるが、曲げ疲労寿命は大幅に低下した。これはＣｏ分散状態が本願発明に比べ不均一であるためで、Ｃｏリッチ部分が曲げ疲労寿命試験において破壊の起点として作用したからである。比較例１６、１７は、添加炭素量が１．８、２．１％と多く、本願発明の特徴である主として雰囲気ガスによる酸化物の還元が行われなかった場合を示す。即ち、炭素粉末以外により酸化物を還元するという方法を満たしていなかったのである。従って、残留炭素がフリーカーボンとなり、強度、硬さとも大幅に低下した。比較例１８は、結合相量が１６％であり本発明範囲外となった。これにより硬さが低く、抗折力、疲労寿命とも低下した。比較例１９、２０は、夫々本発明例１０及び本発明例１１と原料の成分は同じであるが焼結雰囲気が異なったものである。その結果、超硬合金中の結合相中の酸素量が夫々２７５０ｐｐｍ、２５００ｐｐｍであり本発明範囲外となった。これにより粗大な酸化物が存在するため、硬さがやや低く、抗折力、曲げ疲労寿命は大幅に低下した。比較例２１、２２は、夫々本発明例２及び本発明例９と原料の成分は同じであるが焼結雰囲気が異なったものである。その結果、超硬合金中の結合相中の酸素量が夫々４００ｐｐｍ、４８０ｐｐｍであり本発明範囲外となった。これにより水溶性切削液を用いて加工したＪＩＳ試験片の試料表面をＦＥ−ＳＥＭで確認すると、Ｃｏの溶出が確認された。このＣｏの溶出が確認された試料では抗折力、曲げ疲労寿命は大幅に低下した。
【００１５】
（実施例２）
実施例１と同様の原料粉末を用い、φ２．０×３１．８ｍｍの丸棒の焼結体を作成した。この丸棒を加工して、φ０．１ｍｍのプリント基板用ドリルを作製した。このドリルを用いて以下の条件にて穴明を実施し、折損までの寿命を評価した。加工条件を以下に示す。原料粉の配合条件と評価結果を表３に示す。
（加工条件）
基板：０．１ｍｍｔ、両面板、銅厚さ５μｍを６枚重ね
回転数：３００ｋ回転／分
送り量：５μｍ／回転
【００１６】
【表３】
2007191741.tif 000004
【００１７】
本発明例２３から３３は、比較例３４から４４に対して、ドリルの折損寿命でも良好であった。本発明例の２３から３３は、実施例１の本発明例１から１１と同一条件で作製した合金を用いた。従って、結合相の酸素含有量Ｔはｐｐｍで、５００＜Ｔ≦２０００であり、加工後のＣｏ溶出は無く、折損寿命においても良好な結果となった。
一方、比較例３４から４４は、ドリルの折損寿命が低下した。この理由について考察すると、比較例３４は、結合相量が３．５％と本発明範囲外であり、焼結性が大幅に低下して抗折力が著しく低くなったためである。比較例３５は、粒成長抑制剤のＶ、Ｃｒ添加量が結合相量に対して０．５％と本発明範囲外であり、ＷＣ粒子の成長が著しく、硬さ、抗折力とも低くなったためである。比較例３６は、粒成長抑制剤のＶ、Ｃｒ添加量が結合相量に対し３５％であった。粒成長抑制剤の成分が複炭化物等として析出し、この寸法も大きいめ、抗折力が低下したためである。比較例３７は、金属Ｃｏを使用しているため、Ｃｏ分散状態が本願発明に比べ不均一であった。Ｃｏリッチ部分が折損の起点となったためである。比較例３８、３９は、添加炭素量が１．８、２．１％と多く、本願発明の特徴である主として雰囲気ガスによる酸化物の還元が行われなかった。即ち、炭素粉末以外により酸化物を還元するという方法を満たしていなかった。従って、残留炭素がフリーカーボンとなり、強度、硬さとも大幅に低下したためである。比較例４０は、結合相量が１６％と本発明範囲外であり、硬さが低く、抗折力が低下したためである。比較例４１、４２は、超硬合金中の結合相中の酸素量が夫々２７５０ｐｐｍ、２５００ｐｐｍと本発明範囲外であり、粗大な酸化物が存在し、硬さが低く、抗折力が大幅に低下したためである。比較例４３、４４は、超硬合金中の結合相中の酸素量が夫々４００ｐｐｍ、４８０ｐｐｍと本発明範囲外であった。水溶性切削液を用いて加工したドリル表面をＦＥ−ＳＥＭで確認すると、Ｃｏの溶出が確認された。Ｃｏの溶出が確認されたドリルは、抗折力が大幅に低下したためである。