(57)【要約】【課題】  液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）等、表示部材の製造用等の用途において、干渉ムラが見えにくい視認性の良好な積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含む少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物を含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。  １≦ＷＴｉ≦２０  …（１）  １≦ＷＰ≦３００  …（２）（上記式中、ＷＴｉはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含む少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物を含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
１≦ＷＴｉ≦２０  …（１）
１≦ＷＰ≦３００  …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、フィルムの塗布層面上に種々の表面機能層が積層されたときの視認性が優れ、フィルム中のオリゴマー量が少ない積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム上に接着性、帯電防止性等の各種機能を有する塗布層が設けられた積層ポリエステルフィルムが液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等の表示部材製造用等をはじめ、各種光学用途等に使用されている。その用途の多様化に伴って、フィルムの加工条件や使用条件が多様化してきており、ポリエステルフィルムを加熱処理した際にフィルム内部に存在するオリゴマーが表面に析出し、製造工程内の汚染、透明性の悪化、表示画面の輝度むら等の不具合を生じる場合がある。
【０００３】
近年、ＩＴ（Information Technology）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される積層ポリエステルフィルムの品質向上と共にオリゴマーの析出に伴う各種不具合がさらに顕在化する傾向にある。
【０００４】
従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１）、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりするなどの方法が取られてきた。しかしながら、固相重合した原料であっても、フィルムの製造条件によっては、加熱によりオリゴマーが副生するなどの理由で効果が見られないなど、フィルム表面へのオリゴマーの析出防止を満足するところまでは至っていない。また、末端封鎖剤を用いた場合には、末端封鎖剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等の恐れがある。
【０００５】
また、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等に用いられる光学用フィルムには優れた透明性、視認性が要求され、一般的にはハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層させて使用されている。基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面機能層との密着性を向上させるために、中間層として易接着性の塗布層が設けられる場合が一般的である。
【０００６】
近年、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示部材等の用途では、さらなる大画面化、高画質化、および高級性が求められ、それに伴って特に蛍光灯下での虹彩状色彩（干渉ムラ）の抑制に対する要求レベルが高くなってきている。また、蛍光灯は昼光色の再現性のため３波長形が主流となってきており、より干渉ムラが出やすくなっている。さらに、コストダウン等を達成するために反射防止層の簡素化への要求も高くなってきている。そのため、ポリエステルフィルム上に積層する塗布層の光学設計が重要になってきている。
【０００７】
一方、ポリエステルフィルムに積層する表面機能層との密着性を向上させるために設けられる塗布層としては、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂やウレタン樹脂等が挙げられる。
【０００８】
上記のような従来の樹脂による塗布層では、屈折率が１．５０前後に固定されてしまうため、反射防止フィルムを設計する際、反射防止の性能が制限され、外光反射による干渉ムラの発生を十分に抑えられない場合がある（特許文献２および３）。外光反射による干渉ムラが顕著に発生しているフィルムを、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材として使用すると、視認性の悪化による各種不具合がさらに顕在化する傾向にある。また、干渉ムラの顕著な発生は視認性を悪化させるばかりでなく、目の疲労や健康障害を起こす要因になることも考えられる。
【０００９】
干渉ムラを軽減させるために、塗布層の屈折率を上げるべく、水性ポリエステル樹脂と水溶性チタンあるいはジルコニウムのキレートあるいはアシレート化合物を主たる構成成分とする塗布液から形成されてなる塗布層を設ける従来の方法（特許文献４）では、積層する各種の表面機能層との密着性が十分でない場合がある。また、塗布層中に屈折率の高い金属酸化物を含有させることにより、塗布層の屈折率を上げる方法（特許文献５）もあるが、この場合は、フィルムの透明性が低下し、光学用フィルムとして十分な性能を発揮できない場合がある。
【特許文献１】特開２００３−１１９２７１号公報
【特許文献２】特開平１０−１１９２１５号公報
【特許文献３】特開２０００−２４６８５５号公報
【特許文献４】特許第３６３２０４４号公報
【特許文献５】特開２００４−５４１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、外光反射による干渉ムラが軽減された、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時用等、各種ディスプレイ構成部材料製造用ほか、各種光学用途に好適な積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含む少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物を含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
１≦ＷＴｉ≦２０  …（１）
１≦ＷＰ≦３００  …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１５】
また、本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一層中には、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する必要がある。チタン元素含有量は、２０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常１ｐｐｍであるが、好ましくは２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができない場合がある。一方、リン元素含有量は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上であり、上限は通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。上記したチタンを特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生も防止でき、本発明の効果が高度に得られる。
【００１６】
また、上記チタン化合物およびリン化合物を含有する層中には、アンチモン元素を含まないことが好ましく、通常は１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。アンチモン元素の量が多すぎると、溶融押出する際に、凝集して異物の原因となったり、フィルムが黒ずみ、透明性が損なわれたりする恐れがある。また、固相重合して低オリゴマーにしたポリエステルを溶融しフィルムにするときに、チタン化合物を含有するポリエステルの場合は、リン化合物を溶融時に含有させることにより、チタン化合物を効果的に失活させることができるため、アンチモン化合物を含有するポリエステルに比べて、オリゴマーの再発生による増加の程度を低下させることができる。
【００１７】
本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。
【００１８】
ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量は０．７０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０重量％以下である。当該ポリエステル層中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
【００１９】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片面の表面に、当該オリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、当該構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
【００２０】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２１】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２３】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２４】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２５】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２６】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２７】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００２８】
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい例について説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されない。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。
【００２９】
まず、常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴと省略する）を得る。次にこのＢＨＴ重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。
【００３０】
本発明のポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。
【００３１】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３２】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３３】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるため、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３４】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、上述のインラインコーティングによりポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。なお、製造が安価に対応可能な点でインラインコーティングの方が好ましく用いられる。
【００３５】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３６】
本発明においては、下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含む少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物を含有する塗布層を有することを必須の要件とするものである。
１≦ＷＴｉ≦２０  …（１）
１≦ＷＰ≦３００  …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【００３７】
芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物としては、イミド化合物中にベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物を分子内に有する構造であればなんら限定されない。芳香族化合物を分子内に有しない場合、イミド構造のみでは塗布層の屈折率の向上が十分でない場合があり、表面機能層が積層されたときの干渉ムラを十分に改善できない場合がある。
【００３８】
イミド化合物としては、塗布剤としての適正、製造の難易度を考慮し、下記の一般式（３）で表されるイミド化合物がより好適に用いられる。
【００３９】
【化１】
2007181995.tif 000002
【００４０】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくともいずれか１つは芳香族化合物を有する基であり、ｎは１または２の整数を示す。
【００４１】
Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基を示す。Ｒ３は、ｎが１であるとき、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の一価の芳香族基若しくはベンジル基を示すか、または基−［（ＣｑＨ２ｑＯ）ｔ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｕＣｖＨ２ｖ＋１］（ここでｑ、ｒ、ｖは、それぞれ２〜６の整数を示し、ｔは０または１の整数を示し、ｕは１〜３０の整数を示す）もしくは基−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ５｛ここで、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を示す｝を示す。
【００４２】
Ｒ３は、ｎが２であるとき、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、基−［（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ（ＣｚＨ２ｚＯ）ｗＣｂＨ２ｂ］−（ここで、ｘ、ｚ、ｂは、それぞれ２〜６の整数を示し、ｙは０または１の整数を示し、ｗは１〜３０の整数を示す）、炭素数６〜１２の二価の芳香族基、基−Ｒ−Ｃ６Ｈ４−（Ｒ´）ｍ−（ここで、ｍは０または１の整数を示し、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す）もしくは基−Ｃ６Ｈ４−Ａ−Ｃ６Ｈ４−｛ここでＡは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３)２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を示す。｝を示す。
【００４３】
また、上記Ｒ３の基は、その水素原子の１〜３個が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルバモイル基またはイソシアノ基で置換されていてもよい。
【００４４】
上記一般式（３）中、ｎ＝２の場合のＲ３で示される基−Ｒ−Ｃ６Ｈ４−（Ｒ´）ｍ−に含まれる非対称なアルキレン・フェニレン基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化２】
2007181995.tif 000003
【００４６】
形成される塗布層を強靭なものにするために、Ｒ１あるいはＲ２の少なくとも１つにアルケニル基を有することが好ましく、下記式（４）に示されるようなアルケニル置換ナジイミドが好適に用いられる。
【００４７】
【化３】
2007181995.tif 000004
上記式中、Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を示す。
【００４８】
本発明で用いられる芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物はこれらに限定されない。また、これらの芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、さらにオリゴマーとして用いても差し支えない。
【００４９】
また、芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物の硬化をより効率よく行うために、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、オニウム塩、カチオン触媒、有機基含有金属化合物を硬化触媒として併用することも可能である。
【００５０】
本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面上に種々の表面機能層が積層されたときの反射防止能の向上や透明性の向上、種々の表面機能層との接着性を向上させるためにバインダーポリマーを併用することも可能である。
【００５１】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月  化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００５２】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００５３】
上述のバインダーポリマー中、特に芳香環骨格を有するバインダーポリマーを塗布層中に含有することによれば、塗布面上に種々の表面機能層が積層されたときの反射防止能がより一層向上するので好ましい。
【００５４】
さらに塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用してもよく、具体例としてはメチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋成分はバインダーポリマーとあらかじめ結合していてもよい。
【００５５】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００５６】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００５７】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物の含有量に関しては、重量比で１０〜１００％の範囲であることが好ましい。この範囲より外れる場合は、表面機能層との密着性が不十分であったり、表面機能層を積層後の視認性が悪くなったりすることがある。なお、芳香族化合物を分子内に有するイミド化合物の含有量は、適当な溶剤または温水で樹脂または塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分子量毎に分取し、ＮＭＲ、ＩＲによる構造解析、さらに、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）で解析することにより求めることができる。
【００５８】
上述の一連の化合物を溶液または分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。
【００５９】
さらにインラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００６０】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）に制限はないが、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合がる。一方、１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。
【００６１】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００６２】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６３】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６４】
本発明の積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けられた塗布層側の鏡面反射率は、波長４００〜８００ｎｍの任意の波長において５．０％以上、好ましくは５．５％以上であり、塗布層を積層しないポリエステルフィルムの絶対反射率未満であることが好ましい。鏡面反射率が５．０％を下回る場合には、フィルムの塗布層上に、ハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層したときの反射防止能が悪化することにより、干渉ムラが強くなり、視認性が低下する場合がある。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、種々の表面機能層を積層した際の反射防止能に優れた積層フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００６７】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００６８】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００６９】
（３）ポリエステルフィルム層中のオリゴマー（環状三量体）含有量の測定
所定量のポリエステルフィルムをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦに溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００７０】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製  ＭＣＩ  ＧＥＬ  ＯＤＳ  １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００７１】
（４）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００７２】
（５）ポリエステルフィルムにおける一方の層表面からの反射率最小値の測定方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）を使用して入射角８°で、塗布層が存在する場合は塗布層面を、波長範囲４００〜８００ｎｍ、サンプリングピッチ１ｎｍ、スリット幅２０ｎｍ、スキャン速度中速の鏡面反射率を測定し、その最小値を評価した。
【００７３】
（６）密着性の測定方法
積層ポリエステルフィルムの塗布層側に、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）と日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）の２：１混合液を塗布し、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した。次いで、フィルムを送り速度１０ｍ／分で走行させながら、水銀ランプを用いて照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍの条件下で紫外線を照射し、表面機能層を有するフィルムを得た。当該フィルムに碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２の升目を１００個）を施し、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察し、剥離面積が２０％未満ならば○、２０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした。
【００７４】
（７）反射防止能の評価方法
積層ポリエステルフィルムの塗布層側に、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）と日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）の２：１混合液を塗布し、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した。次いで、フィルムを送り速度１０ｍ／分で走行させながら、水銀ランプを用いて照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍの条件下で紫外線を照射し、厚さ１０μｍの表面機能層を有するフィルムを得た。得られたフィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、視認性が良好ならば○、視認性の悪化が確認できれば×とした。
【００７５】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエステルＡ０）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．５５のポリエステル（Ａ０）を得た。
【００７６】
製造例２（ポリエステルＡ１）
製造例１で得られたポリエステルＡ０を真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステル（Ａ１）を得た。
【００７７】
製造例３（ポリエステルＢ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６３のポリエステルＢを得た。
【００７８】
製造例４（ポリエステルＣ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し三酸化アンチモンを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルチップを得た。このポリエステルの極限粘度は０．６３であった。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６３のポリエステルＣを得た。
【００７９】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
アルケニル置換ナジイミド（Ｉ）：下記式（６）で表される化合物を使用した。
【００８０】
【化４】
2007181995.tif 000005
【００８１】
ポリエステル樹脂：（II）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
ヘキサメトキシメチルメラミン：（III）
粒子：（IV）  平均粒径６５ｎｍのシリカゾル
【００８２】
実施例１：
製造例２で製造したポリエステルＡ１および製造例３で製造したポリエステルＢを重量％でそれぞれ９５：５の割合で混合した原料を２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。フィルム温度８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に３．９倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２２０℃で熱処理を行い、塗工量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２の塗布層を有する厚さ１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムの反射率を波長範囲４００〜８００ｎｍで測定したところ、最小値で６．１％であった。表面機能層を積層後の干渉ムラを観察したところ、視認性は良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【００８３】
実施例２、３：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおり、高い反射率を有し、表面機能層を積層後の干渉ムラを観察したところ、視認性は良好であった。
【００８４】
実施例４：
実施例１において、ポリエステルを変更し、得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン元素量、チタン元素量、リン元素量が表２に示すように異なること以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
比較例１、２：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、干渉ムラによる視認性の悪化や、表面機能層との密着性の悪化が見られた。
【００８６】
比較例３：
実施例１において、塗布層を設けなかった以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、干渉ムラによる視認性の悪化が見られた。
【００８７】
比較例４：
実施例１において、ポリエステルを変更し、得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン元素量、チタン元素量、リン元素量が表２に示すように異なること以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
【表１】
2007181995.tif 000006
なお、上記表１中の塗布液の濃度は１０重量％とした。
【００８９】
【表２】
2007181995.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のフィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途のほか、視認性を重視する用途に好適に利用することができる。