(57)【要約】【課題】簡易に実施することができて、シクロペンタジエン置換化合物に対する選択性を有していて、そして特にバルキーな基の導入にも適している、シクロペンタジエン化合物の製造のための新規な方法を提供すること。【解決手段】記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法によって達成される。また記載のシクロペンタジエン化合物がその方法によって製造可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程；
（Ａ）  次の一般式；
【化１】
2004530663.tif 000005
［但し、置換基は以下を表す；
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒ、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロスルホニル基、トシル基、
Ｙは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ次の一般式；
【化２】
2004530663.tif 000006
（但し、変数は以下を表す；
Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ炭素、又はＥ１からＥ５の多くとも１個がリンであり、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、１〜１０個の炭素原子をアルキル部分に且つ６〜２０個の炭素原子をアリール部分に有するアルキルアリール、３個の独立したＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するトリアルキルシリルを表すが、但し有機基Ｒ１〜Ｒ５は、ハロゲン及び／又は窒素−、リン−、硫黄−又は酸素−含有基で置換されていてもよく、及び２個のジェミナル又はビシナル基Ｒ１〜Ｒ５が結合して、５又は６員環を形成してもよい。）
で表される。］
で表される化合物を、次の一般式；
Ｍ２ＸｎＲ６ｎ−ｚ
［但し、変数は以下を表す；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、１〜１０個の炭素原子をアルキル部分に且つ６〜２０個の炭素原子をアリール部分に有するアルキルアリール、３個の独立したＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル、又は無置換、置換又は縮合された、部分的に不飽和のヘテロ環又はヘテロ芳香族環を表すが、但し有機基Ｒ６は、ハロゲン及び／又は硫黄−、リン−、窒素−又は酸素−含有基で置換されていてもよく、
Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂであり、
ｎは、０、１又は２で且つｚ未満であり、
ｚは、Ｍ２の酸化状態に対応する整数である。］
で表される化合物と反応させる工程、
及び
（Ｂ）  この方法で得られた中間体を塩化鉄（ＩＩＩ）と反応させる工程
を含むシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｍ１がＣｏである、請求項１に記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項３】
２個の基Ｙが同一である、請求項１又は請求項２に記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項４】
基Ｒ１〜Ｒ５の１個以上が水素である、請求項１〜３のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項５】
全ての基Ｒ１〜Ｒ５が水素である、請求項１〜４のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項６】
基Ｒ１〜Ｒ３がいずれも水素であり、且つ基Ｒ４及びＲ５が一体になって縮合芳香族環を形成している、請求項１〜４のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｍ２がＬｉである、請求項１〜６のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｒ６が無置換、置換又は縮合されたヘテロ芳香族環である、請求項１〜７のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項９】
Ｒ６が無置換又は置換された８−キノリル環である、請求項１〜７のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造することができるシクロペンタジエン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタジエン置換化合物の製造の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエン置換化合物の製造には様々な方法が知られている。多くのシクロペンタジエン置換化合物は、シクロペンタン−１−オン又は１−インダンオン誘導体へ金属アルキルを付加することにより製造される。しばしば生じる副反応は、シクロペンタン−１−オン及び１−インダンオンの脱プロトン化反応であり、これは二量体縮合生成物を生じる。これらの縮合生成物は次いで精製段階で分離しなければならない。この精製された付加生成物は次いで通常は脱水されて所望のシクロペンタジエンを形成する。付加生成物によっては、脱水化は、シクロペンタジエン置換化合物が二量体を形成し、次いでそれに続く段階で再び分解される条件が、必要である。この合成は複雑で、しばしばシクロペンタジエン置換化合物の低い収率のみをもたらす。
【０００３】
求核性が低い又はむしろ塩基性であるバルキーな（かさばった）置換基の場合には、シクロペンテン−１−オン及び１−インダンオンの脱プロトン化は、優先して生じる。そのために、バルキーな置換基を有するシクロペンタジエン化合物は、求電子性が付加されたジリチオフェロセン化合物を使用して、製造される。しかし、これは一般に、１，１’−及び１−置換フェロセンを生じる。シクロペンタジエン化合物は、そのために、例えば単体のリチウムを用いて直接に分解除去（分離）でき、例えばメタロセンの合成において直接に使用することができるリチウムシクロペンタジエニル化合物を形成する。しかし、求電子剤との不完全な反応の結果として、置換されていない出発物ペンタジエンもまた得られ、そのために精製は一般にこの場合でも行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、簡易に実施することができ、シクロペンタジエン置換化合物に対する選択性を有し、そして特にバルキーな基の導入にも適した、シクロペンタジエン化合物の新規な製造方法を見いだすことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、この目的が、以下の工程；
（Ａ）  次の一般式；
【０００６】
【化１】
2004530663.tif 000002
【０００７】
［但し、置換基は以下を表す；
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒ、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロスルホニル基、トシル基、
Ｙは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ次の一般式；
【０００８】
【化２】
2004530663.tif 000003
【０００９】
（但し、変数は以下を表す；
Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ炭素、又はＥ１からＥ５の多くとも１個がリンであり、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、１〜１０個の炭素原子をアルキル部分に且つ６〜２０個の炭素原子をアリール部分に有するアルキルアリール、３個の独立したＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するトリアルキルシリルを表すが、但し有機基Ｒ１〜Ｒ５は、ハロゲン及び／又は窒素−、リン−、硫黄−又は酸素−含有基で置換されていてもよく、及び２個のジェミナル又はビシナル基Ｒ１〜Ｒ５が結合して、５又は６員環を形成してもよい。）
で表される。］
で表される化合物を、次の一般式；
Ｍ２ＸｎＲ６ｎ−ｚ
［但し、変数は以下を表す；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、１〜１０個の炭素原子をアルキル部分に且つ６〜２０個の炭素原子をアリール部分に有するアルキルアリール、３個の独立したＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル、又は無置換、置換又は縮合された、部分的に不飽和のヘテロ環又はヘテロ芳香族環を表すが、但し有機基Ｒ６は、ハロゲン及び／又は硫黄−、リン−、窒素−又は酸素−含有基で置換されていてもよく、
Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂであり、
ｎは、０、１又は２で且つｚ未満であり、
ｚは、Ｍ２の酸化状態に対応する整数である。］
で表される化合物と反応させる工程、
及び
（Ｂ）  この方法で得られた中間体を塩化鉄（ＩＩＩ）と反応させる工程
を含むシクロペンタジエン置換化合物の製造方法によって達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
このＹ２−Ｍ１のシクロペンタジエニル環Ｙは、ヘテロシクロペンタジエニル配位子（リガンド）とすることも可能であり、すなわち１個以上の炭素原子が１５又は１６族のヘテロ原子によって置き換えられた環であってもよい。この場合には、リンで置き換えられたＣ５−炭素環が好適である。全ての原子Ｅ１〜Ｅ５が炭素であることが好ましい。
【００１１】
有機基Ｒ１〜Ｒ６として可能な例には、直線状又は分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル）、置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を代わりに有する５〜７員のシクロアルキル（例、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン又はシクロドデカン）、二重結合が内部又は末端にある、直線状、環状又は分岐したＣ２〜Ｃ２０−アルキル（例、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル）、置換基としてさらにアルキル基を有するＣ６〜Ｃ２０−アリール（例、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル）、置換基としてさらにアルキル基を有するアリールアルキル（例、ベンジル、ｏ−、ｍ、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル）がある。このトリアルキルシリル基において、適したアルキル基は、互いに独立に、Ｒ１〜Ｒ６として上記で詳細に記載したものと同じＣ１〜Ｃ２０−アルキル基を表すが、但し２個のアルキル基は、５又は６員環を形成するのに加わっていてもよく、そのようなトリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル又はトリブチルシリルがある。有機基Ｒ１〜Ｒ６は、ハロゲン（例、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等）、及び／又は、窒素、リン、硫黄、又は酸素含有基（例、＝ＮＲ、＝ＮＲ２、＝ＰＲ、ＰＲ２、−ＳＲ、＝Ｓ、−ＯＲ又は＝Ｏ等（但し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、１〜１０個の炭素原子をアルキル部に６〜２０個の炭素原子をアリール部に有するアルキルアリール、又はＲ１〜Ｒ６として上記で詳細に記載したようなＣ１〜Ｃ２０−アルキル基を独立に３個有するトリアルキルシリルである）によって置き換えることもできる。
【００１２】
２個のジェミナル又はビシナル基Ｒ１〜Ｒ５は、５又は６員環（例、テトラヒドロインデニル、インデニル、ベンゾインデニル又はフルオレニル等）を形成するのに加わってもよく、そして５又は６員環はヘテロ芳香族（例、７−シクロペンタチオフェン、７−シクロペンタジピロール、７−シクロペンタジホスホール、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、アザペンタレン、オキサペンタレン、ボラペンタレン又はホスファペンタレン等）であることも可能である。
【００１３】
好ましい基Ｒ１〜Ｒ５は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルである。特に有機シリコン置換基の例としては、アルキル基に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基がある。この目的に使用されるシクロペンタジエニル系の幾つかは、市場で入手できる。
【００１４】
メタロセンの合成のためのシクロペンタジエン置換化合物を利用できるようにするために、強い塩基を用いてそれらを脱プロトン化し、この方法で得られたシクロペンタジエニルアニオンを、例えば遷移金属ハロゲン化物と反応させることは、しばしば通常行われている。この方法を使用するときには、Ｒ１〜Ｒ５の１個以上が水素原子であることが好適である。
【００１５】
この方法には、簡易で安価なＹ系を有する出発化合物が特に好適である。そのため、特に好ましい基Ｒ１〜Ｒ５は、水素、メチル、又は芳香族６員環を一体となって形成している２個のビシナルビニル基であり、特にＲ１〜Ｒ３がいずれも水素で、Ｒ４とＲ５が一体となって縮合芳香環を形成しているものであり、これによりＹはイデニル基である。
【００１６】
特に簡易で安価なＹ系は、全ての基Ｒ１〜Ｒ５が水素である、置換されていないシクロペンタジエニルであり、そのために特に好ましい。
【００１７】
２個の基Ｙは、同一又は異なったものとすることができる。基Ｙが異なっていても、Ｒ６が基Ｙの１つと９０％を超える選択性をもって優先して反応するのであれば、これは特に適切である。２個の基Ｙが同一、特に安価で容易に入手できる基Ｙであれば好ましい。
【００１８】
Ｘは、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素であり、特にヨウ素である。
【００１９】
この方法において、カチオン性Ｙ２−Ｍ１化合物が使用される。特に好適である化合物は、Ｙ２−Ｃｏ化合物であり、特にＸがヨウ素であるものである。特に有用な化合物はの例には、ビス（シクロペンタジエニル）コバルトヨウ化物がある。
【００２０】
Ｒ６は、炭素原子のみならず、酸素、硫黄、窒素及びリンを含む群から選択されたヘテロ原子をも含んでいる環であって、置換されていない、置換された、又は縮合したヘテロ環芳香族環とすることもできる。１〜５個の窒素原子又は１〜３の窒素原子及び／又は硫黄又は酸素原子が、炭素に加えて環の原子として存在することが可能である５員環を有するヘテロアリール基の例には、２−フリル、２−チオニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサゾル−３−イル、１，２，５−オキサゾル−５−イル、１，３，４−オキサゾル−２−イル又は１，２，４−トリアゾル−３−イルがある。１〜４の窒素原子及び／又はリン原子が存在することが可能である６員環を有するヘテロアリール基の例には、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−５−イル、又は１，２，４−トリアジン−６−イルがある。５及び６員環を有するヘテロアリール基は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、１〜１０個の炭素原子をアルキル部分に６〜１０個の原子をアリール部分に有するアルキルアリール、トリアルキルシリル又はハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素等）によって置換されることも可能であり、あるいは１又はそれ以上の芳香族又はヘテロ芳香族が縮合することも可能である。ベンゾ縮合した(benzo-fused)５員環ヘテロアリール基の例には、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロリル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル又は７−ベンゾアミダゾリルがある。ベンゾ縮合した６員環ヘテロアリール基の例には、２−キノリル、６−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル又は１−フェナジルがある。学術名及びヘテロ環の付番は、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．Ｆｉｅｓｅｒ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、３訂版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７年からとった。
【００２１】
本発明の方法は、バルキーな基Ｒ６の場合にも非常に良好な収率をもたらす。好ましい実施の態様において、Ｒ６は、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル、又は無置換、置換又は縮合された、ヘテロ芳香族環である。Ｒ６は、特に好ましくは置換されていない又は置換された８−キノリル基である。
【００２２】
Ｙへの付加のために特に好適である化合物は、Ｍ２がＬｉであるリチウム化合物である。好ましい基、及び特に好ましい基Ｒ６のリチウム化合物は、特に非常に有用である。
【００２３】
反応Ａ）は、−１００〜５０℃で行うことが可能である。この反応は、好ましくは−９０〜２０℃、特に−９０〜−５０℃で行われる。適した溶媒は、Ｍ２ＸｎＲ６ｎ−ｚが速やかに溶解できる非プロトン性溶媒である。適した溶媒の例には、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリメ又はジグリメ等）、芳香族炭化水素（例、トルエン、キシレン等）、又は炭化水素（例、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等）、及びこれら種々の溶媒の混合物がある。特に好適であるのは、テトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランとヘキサンの混合物である。
【００２４】
Ｙ２−Ｍ１Ｘは、Ｍ２ＸｎＲ６ｎ−ｚと、Ｒ６に対するＹのモル比（同一であるか異なるかを考慮することなく、全てのＹに対して、モル当量）が、１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．４〜１：１、特に好ましくは１：０．４５〜１：０．５５の範囲で反応する。
【００２５】
反応Ｂ）は、−１００〜５０℃で行うことが可能である。この反応は、好ましくは−９０〜２０℃、特に−８０〜−５０℃で行われる。適した溶媒は、Ｍ２ＸｎＲ６ｎ−ｚが速やかに溶解できる非プロトン性溶媒である。適した溶媒の例には、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリメ又はジグリメ等）、芳香族炭化水素（例、トルエン、キシレン等）、又は炭化水素（例、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等）、及びこれら種々の溶媒の混合物がある。特に好適であるのは、テトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランとヘキサンの混合物である。
【００２６】
Ａ）からの中間生成物は、Ａ）に使用されるＭ１に対するＦｅの比が１：０．５〜１：５、好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは１：２〜１：３の範囲で、鉄（ＩＩＩ）塩化物、好ましくは無水鉄（ＩＩＩ）塩化物と、反応させる。特に、二量体化しやすいシクロペンタジエン置換系は、低い温度で鉄（ＩＩＩ）塩化物によって遊離させることができ、さらにこの温度で、例えば脱プロトン化の反応をさせることができる。好ましいシクロペンタジエニル系は、例えば、１−（８−キノリル）シクロペンタジエン、１−（１−ナフチル）シクロペンタジエン及び１−（２−メチル−８−キノリル）シクロペンタジエンである。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００２８】
全ての作業は、特に示さない限り、空気と水分を取り除いて行った。トルエンとＴＨＦは、分子篩カラムにかけ、又はナトリウム／ベンゾフェノンを用いて乾燥し、蒸留した。
【００２９】
以下の出発物質は、引用文献の方法によって準備した：
８−ブロモキノリン
ａ）  Ｊ．Ｍｉｒｅｋ、Ｒｏｃｚｎｉｋｉ  Ｃｈｅｍ．  １９６０、３４、１５９９−１６０６
【００３０】
分析
ＮＭＲ試料は、不活性ガスのもとでチューブに入れ、適当な場合には、溶かした。溶媒のシグナルは、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける内部標準として供され、化学シフトはＴＭＳに比較した化学シフトへと変換された。ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＣ２００上で、特にＣＯＳＹ実験はＢｒｕｋｅｒ  ＡＣ３００上で行った。
【００３１】
質量スペクトルは、ＶＧ  Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ７０７０Ｈ及びＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ８２３０上で測定した。高分解能質量スペクトルは、Ｊｅｏｌ  ＪＭＳ−７００及びＶＧ  ＺＡＢ  ２Ｆ装置で測定した。
【００３２】
実施例１
８−キノリルシクロペンタジエンの製造
６．６３ｇの８−ブロモキノリン（３１．８ミリモル）を、−９０℃で、２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中の１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、１２．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（３２ミリモル、ヘキサン中に２．５Ｍ）を滴下した。１５分の攪拌の後に、この黒い反応溶液を、ホールピペット（トランスファーシリンジ）を用いて、−９０℃で２００ｍｌのＴＨＦ中の１０ｇのコバルトシニウムヨウ化物(cobalticinium iodide)（３１．６ミリモル）懸濁液へと滴下した。形成された赤い溶液は、一晩で室温まで温まるままにしておき、続けて少量のアルミニウム酸化物（中性）と混合し、溶媒を減圧下で除去した。続けて粗製の生成物を、トルエンを溶出液として使用してアルミニウム酸化物（中性）のカラムでクロマトグラフィーを行った。溶媒を蒸留除去すると、８．１５ｇの（キノリルシクトペンタジエン）（η５−シクトペンタジエニル）コバルト（Ｉ）（２５．７ミリモル、８１％）が赤い固体として得られた。
【００３３】
2004530663.tif 000004
【００３４】
ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｅ（％）＝３１７（Ｍ＋，１０）；  ２５１（Ｍ＋  −ＣｐＨ，  １００）
【００３５】
シュレンクフラスコにおいて、２．０５ｇの（キノリルシクトペンタジエン）（η５−シクトペンタジエニル）コバルト（Ｉ）（６．４６ミリモル）を、５０ｍｌのトルエンと５０ｍｌのＴＨＦの混合物中に溶解し、次いで−７８℃まで冷却した。８０ｍｌのＴＨＦ中に同じ温度で２．５７ｇの脱水鉄（ＩＩＩ）塩化物（１５．８ミリモル）を溶解した溶液を、ホールピペット（トランスファーシリンジ）を用いて滴下した。得られた反応混合物をこの温度で１時間攪拌し、続けて−３０℃でアルミニウム酸化物（中性）（３０ｃｍ、φ  ２ｃｍ、トルエン）を通じて、−７８℃に冷却された５００ｍｌシュリンクフラスコへと濾過した。この方法で得られた８−キノリルシクロペンタジエンは、例えばナトリウム水素化物を使用して、これ以上の処理をすることなく、対応の芳香族へと転化することが可能である。溶媒を除去した後に、８−キノリルシクロペンタジエンは、一定収量で単離された。
【国際公開パンフレット】
2004530663.tif 000007
2004530663.tif 000008
2004530663.tif 000009
2004530663.tif 000010
2004530663.tif 000011
2004530663.tif 000012
2004530663.tif 000013
2004530663.tif 000014
2004530663.tif 000015
2004530663.tif 000016
2004530663.tif 000017
2004530663.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月25日(2003.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程；
（Ａ）  次の一般式；
【化１】
2004530663.tif 000019
［但し、置換基は以下を表す；
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒ、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロスルホニル基、トシル基、
Ｙは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ次の一般式；
【化２】
2004530663.tif 000020
（但し、変数は以下を表す；
Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ炭素、又はＥ１からＥ５の多くとも１個がリンであり、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、１〜１０個の炭素原子をアルキル部分に且つ６〜２０個の炭素原子をアリール部分に有するアルキルアリール、３個の独立したＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するトリアルキルシリルを表すが、但し有機基Ｒ１〜Ｒ５は、ハロゲン及び／又は窒素−、リン−、硫黄−又は酸素−含有基で置換されていてもよく、及び２個のジェミナル又はビシナル基Ｒ１〜Ｒ５が結合して、５又は６員環を形成してもよい。）
で表される。］
で表される化合物を、次の一般式；
Ｍ２ＸｎＲ６ｎ−ｚ
［但し、変数は以下を表す；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、１〜１０個の炭素原子をアルキル部分に且つ６〜２０個の炭素原子をアリール部分に有するアルキルアリール、３個の独立したＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル、又は無置換、置換又は縮合された、部分的に不飽和のヘテロ環又はヘテロ芳香族環を表すが、但し有機基Ｒ６は、ハロゲン及び／又は硫黄−、リン−、窒素−又は酸素−含有基で置換されていてもよく、
Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂであり、
ｎは、０、１又は２で且つｚ未満であり、
ｚは、Ｍ２の酸化状態に対応する整数である。］
で表される化合物と反応させる工程、
及び
（Ｂ）  この方法で得られた中間体を塩化鉄（ＩＩＩ）と反応させる工程
を含むシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｍ１がＣｏである、請求項１に記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項３】
２個の基Ｙが同一である、請求項１又は請求項２に記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項４】
基Ｒ１〜Ｒ５の１個以上が水素である、請求項１〜３のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項５】
全ての基Ｒ１〜Ｒ５が水素である、請求項１〜４のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項６】
基Ｒ１〜Ｒ３がいずれも水素であり、且つ基Ｒ４及びＲ５が一体になって縮合芳香族環を形成している、請求項１〜４のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｍ２がＬｉである、請求項１〜６のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｒ６が無置換、置換又は縮合されたヘテロ芳香族環である、請求項１〜７のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項９】
Ｒ６が無置換又は置換された８−キノリル環である、請求項１〜７のいずれかに記載のシクロペンタジエン置換化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の方法によって製造することができるシクロペンタジエン化合物。
【国際調査報告】
2004530663.tif 000021
2004530663.tif 000022
2004530663.tif 000023
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