(57)【要約】【課題】配管を交換することなく、気体の漏洩部を速やかに修復することができ、且つ、保存安定性およびシール性に優れた、ゴム部材用シーリング剤を提供すること。【解決手段】脂肪族共役ジエン単量体単位を４０〜９０重量％含み、且つトルエン不溶解分が５０重量％以下であることを特徴とする共重合体のラテックスを含んでなるシーリング剤。さらに、重合禁止剤または老化防止剤を、特定量含有することを特徴とする請求項１に記載のシーリング剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン単量体単位を４０〜９０重量％含み、且つトルエン不溶解分が５０重量％以下であることを特徴とする共重合体のラテックスを含んでなるシーリング剤。
【請求項２】
さらに、重合禁止剤または老化防止剤を、共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して０．０５重量部以上含有することを特徴とする請求項１に記載のシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム部材をシールするためのシーリング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気体を移送するためには、柔軟性に富み、多様な場所に気体を移送できる点から、ゴム部材であるゴム配管が用いられている。これらゴム配管は、使用する場所にあわせて、接続する位置が変更されるため、伸縮が繰り返されて経時で劣化したり、場合によっては鋭利な箇所へ接触したりして、微細な亀裂やピンホールを生じる恐れがある。このような亀裂やピンホールが生じた場合には、ゴム配管を交換するため、移送気体を一旦止め、更にはゴム配管交換後には配管内部を移送気体で置換する必要があり、作業性に劣るものであった。
【０００３】
そこで、ゴム配管を交換することなく、配管を内部から修復する方法が試みられてきた。例えば、特許文献１には、粒子径に分布のあるエマルションを主成分とする液状シール剤が開示されている。しかしながら、所望の粒子径分布を得るためには、粒子径の異なるエマルションを別途製造した後、混合する必要があり手間がかかるものであり、かつ修復後の気密性も不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６３７９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、ゴム配管を交換することなく、気体の漏洩部を速やかに修復することができ、且つ、保存安定性およびシール性に優れた、ゴム部材のシーリング剤を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族共役ジエン単量体単位を４０〜９０重量％含み、且つトルエン不溶解分が５０重量％以下であることを特徴とする共重合体のラテックスを、シーリング剤に用いると、ゴム配管を交換することなく、気体の漏洩部を速やかに修復することができ、且つ、保存安定性およびシール性に優れることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、以下の１および２の発明が提供される。
１．脂肪族共役ジエン単量体単位を４０〜９０重量％含み、且つトルエン不溶解分が５０重量％以下であることを特徴とする共重合体のラテックスを含んでなるシーリング剤。
２．さらに、重合禁止剤または老化防止剤を、共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して０．０５重量部以上含有することを特徴とする前記１記載のシーリング剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、配管を交換することなく、漏洩部を速やかに修復することができ、且つ、保存安定性およびシール性に優れた、シーリング剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（共重合体ラテックス）
本発明のシーリング剤に用いる共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体単位を４０〜９０重量％含み、且つトルエン不溶解分が５０重量％以下であることを特徴とする共重合体のラテックスである。
本発明に用いる共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン単量体と、脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体と、を重合することにより得られる。
【００１０】
本発明に用いられる脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、シール性に優れる点で、１，３−ブタジエンが好ましい。
脂肪族共役ジエン単量体単位の全共重合体中の量は４０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％である。この量が前記範囲にあるとシール性に優れる。
【００１１】
本発明の、脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩やカリウム塩などの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどのエチレン系不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；
【００１２】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体及びその無水物；マレイン酸ブチル、イタコン酸ブチルなどの多価カルボン酸の部分エステル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン系単量体；
【００１３】
メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリルなどのアリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル複素環化合物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；などが挙げられる。
【００１４】
これらの共重合可能な単量体は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらのなかでも、補修するゴムとの相溶性が高く、シール性に優れる点で、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレン単量体が特に好ましい。
【００１５】
脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体からなる単量体単位の、共重合体中の量は１０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１６】
本発明で用いる共重合体ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶解分は、５０重量％以下であることが必須であり、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
トルエン不溶解分の量を前記範囲に調整する方法としては、分子量調整剤の使用量を適宜調整する方法；重合温度を適宜調整する方法；重合転化率を低くする方法；等が挙げられる。
これらの方法は単独で、又は二つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は−７０〜０℃が好ましく、−６０℃〜−３０℃がより好ましい。重合体のガラス転移温度は、重合に用いる単量体の種類および量によって適宜調整することができる。
【００１８】
前記分子量調整剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類およびα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、最終的に得られる共重合体ラテックスのトルエン不溶解分を調整するために、適宜決定すればよいが、重合性単量体１００重量部に対して０〜１０重量部が好ましく、０.０１〜５重量部がさらに好ましい。
【００１９】
重合温度としては、９０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。重合時間は、通常、３０分〜５０時間である。
【００２０】
本発明で用いる共重合体ラテックスは、上記のような単量体を用いて、従来公知の乳化重合法を用いて重合することができる。例えば、単量体を界面活性剤により水中に分散させ、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等を加えて重合させるものである。なお、前記乳化重合の際に使用する界面活性剤、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤を用いることができる。
【００２１】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；酸化剤と、遷移金属イオンを含む還元剤と、を組み合わせて用いるレドックス系重合開始剤；などが挙げられる。これらの中でも共重合体のトルエン不溶解分を調整し易い点でレドックス系開始剤が好適に用いられる。
【００２２】
還元剤としては、例えは、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムのアスコルビン酸（塩）；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムのエリソルビン酸（塩）；糖類；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸（塩）；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムのピロ亜燐酸（塩）；などが挙げられる。なかでも、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが好ましい。
【００２３】
遷移金属イオンとしては、例えば、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンなどが挙げられる。前記遷移金属イオンを水中で安定化させるため、キレート剤が用いられ、例えば、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩およびアセチルアセトンなどが挙げられ、中でも安定な金属錯体を形成できる、エチレンジアミン四酢酸の鉄錯体が好ましい。
開始剤の量は、好ましくは、モノマーの全重量に基づいて、０．０１〜３重量％であり、レドックス系では、還元剤の量は、好ましくは、モノマーの全重量に基づいて、０．０１〜３重量％である。
【００２４】
重合反応は、公知の重合停止剤を反応系へ添加することにより、あるいは反応系を冷却することにより停止することができる。重合反応を停止する際の重合転化率は、９５％以下が好ましく、９０％以下がさらに好ましく、８５％以下が特に好ましい。重合終了後、必要に応じて未反応単量体を除去する等の後処理を施して、共重合体ラテックスを得ることができる。
【００２５】
共重合体ラテックスを構成する共重合体の重量平均粒子径は、通常、３０〜１，０００ｎｍ、好ましくは８０〜２５０ｎｍである。粒子径が小さすぎると、ラテックスの粘度が高くなって、シーリング剤の調製が困難になり、逆に大きすぎると、シール性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明のシーリング剤には、さらに、重合禁止剤および老化防止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤および老化防止剤の添加量は、共重合体１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
重合禁止剤としては、ラジカルを捕捉して安定ラジカルを生成し、重合を禁止または抑制する化合物が挙げられ、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレンジアミン、フェナチアジン、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、アロオシメン（ａｌｌｏｏｃｉｍｅｎｅ）、ナトリウムジメチルジチオカルバメート、ナトリウムジエチルジチオカルバメート、ナトリウムジブチルジチオカルバメート、トリエチルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ フリーラジカルとして知られる）、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅、硝酸銅、クレゾールおよびフェノール、ジフェニルアミン誘導体などがあげられる。
【００２７】
これらの重合禁止剤の使用量は、共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部であることが好ましい。この使用量が少なすぎると、未反応単量体の除去の際にトルエン不溶解分が高くなりやすく、逆に多すぎると共重合体ラテックスが着色してしまう場合がある。
【００２８】
本発明のシーリング剤には、老化防止剤を含むことが特に好ましい。老化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止作用のある化合物、過酸化物分解作用のある化合物等が挙げられる。
【００２９】
ラジカル連鎖禁止作用のある化合物は、主にフェノール系化合物と芳香族アミン系化合物に分類される。フェノール系化合物には、モノフェノール化合物、ビス、トリス、ポリフェノール化合物、チオビスフェノール化合物等がある。その具体例として、モノフェノール化合物としては、２，６−ジ−t−ブチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジオクチルフェノール、ブチルヒドロキシフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ブチル化オクチル化フェノール等があり、ビス、トリス、ポリフェノール化合物として系は、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、変性ポリアルキル亜りん酸塩化多価フェノール等があり、チオビスフェノール化合物としては、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等を挙げることができる。
【００３０】
芳香族アミン系化合物には、ナフチルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等がある。その具体例として、ナフチルアミン化合物としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン等があり、ジフェニルアミン化合物としては、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・エチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等があり、ｐ−フェニレンジアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００３１】
過酸化物分解作用のある化合物の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）配管ファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等を挙げることができる。これらの過酸化物分解剤は二次老化防止剤と呼ばれ、単独では効果は小さく、一次老化防止剤であるラジカル連鎖禁止剤と組合せて用いることによって効果を高めることができる。
【００３２】
これらの老化防止剤は、２３℃で液体であることが好ましく、さらに芳香族アミン化合物であることが好ましく、ジフェニルアミン化合物が最も好ましく使用することができる。これらの老化防止剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
これら老化防止剤の添加量は、共重合体１００重量部に対して、０．０５重量部以上含有することが好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。
【００３４】
本発明のシーリング剤には、重合禁止剤および老化防止剤以外の、防腐剤、抗菌剤等の添加剤を含んでいてもよい。このような防腐剤、抗菌剤等の添加剤については、従来公知のそれぞれの添加剤を用いることができる。
【００３５】
本発明のシーリング剤には、さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール等の凍結防止剤；ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ナイロン等の繊維；既述のスメクタイト（モンモリロナイト（ベントナイト）を含む）の他、アタパルジャイト、カオリン（カオリナイト）等のクレイ系増粘剤；スメクタイトを４級アンモニウム有機コンパウンドと反応させて作る有機ベントナイトクレイのような有機物で修飾したクレイ；Ｔｉ等の金属粒子；金属酸化物粒子等や炭酸カルシウム等の無機フィラー；等を配合することができる。これらの成分の使用量、および配合方法などは本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００３６】
本発明のシーリング剤は、ゴムホースなどのゴム部材である配管に好適に用いることができるが、ゴム部材であれば配管に限定されず、ゴムシートなど他のゴム部材にも用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
評価方法を以下に説明する。
【００３８】
（１）重量平均粒子径（ｎｍ）
重合体ラテックスの重量平均粒子径は、コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）で測定した。
【００３９】
（２）トルエン不溶解分
共重合体ラテックス約２ｇを攪拌したエタノール１５０ｍｌに滴下して、共重合体ラテックスを凝固させた。得られた凝固物をろ紙で濾別し、さらに、ジエチルヒドロキシアミンを０．０５％含むエタノール溶液（約１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、３０℃、２４時間の条件で真空乾燥して、乾燥凝固物を得た。この乾燥凝固物から約０．１５ｇを精秤して、８０メッシュの金網のかごに入れ、それを２０℃のトルエン６０ｍｌに４８時間浸漬した後、金網のかごに残る凝固物を１００℃で減圧乾燥し、残存率を計算してトルエン不溶解分を求めた。
（３）ガラス転移温度
共重合体ラテックスを枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置して、乾燥し、共重合体ラテックスのフィルムを得た。
上記フィルムのガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
（共重合体ラテックス）
【００４０】
（製造例１）
攪拌装置、温度計が付いたの耐圧の反応容器に、スチレン３０部、ブタジエン７０部、オレイン酸カリウム３．５部、ｔ-ドデシルメルカプタン０．０３部、塩化カリウム０．７部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部、エチレンジアミン四酢酸鉄０．００３部およびイオン交換水１３５部を仕込み、攪拌下に混合して５℃に冷却した。次いで、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、重合転化率が８０％まで反応を継続した。その後、水酸化カリウム０．０２部と、重合禁止剤としてナトリウムジメチルジチオカルバメート０．０２部とを添加し、反応を停止した。その後、オレイン酸カリウム３．５部、消泡剤、イオン交換水１００部を添加した後、固形分濃度４０％まで濃縮を行い、ジフェニルアミン化合物（アンテージＯＤ、川口化学工業株式会社製）０．５部を添加して共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡのトルエン不溶分は５％であった。ガラス転移温度は−４７℃であった。
【００４１】
（製造例２）
ｔ-ドデシルメルカプタンを使用しないこと以外は、製造例１と同様に行い、共重合体ラテックスＢを得た。共重合体ラテックスＢのトルエン不溶分は７５％であった。
（製造例３）
ジフェニルアミン化合物を添加しないこと以外は、製造例１と同様に行い、共重合体ラテックスＣを得た。
【００４２】
（シール性能評価）
ゴム製の耐圧配管（ＨＰエア配管  内径１９ｍｍ、外径３０ｍｍ、長さ１ｍ）に、直径３ｍｍの釘で３箇所に穴を開け、釘を抜いた後、２００ｍｌのシーリング剤を注入し、次いで、空気で１ｋＰａまで昇圧して一分間放置した。該シーリング剤を配管から排出し、１０分間経過後、前記釘穴が塞がったか否かを判定した。
【００４３】
（実施例１）
共重合体ラテックスＡ５５部、粘着付与樹脂エマルジョン（ヤスハラケミカル社製ナノレットＲ１０５０）１５部、エチレングリコール３０部を混合し、シーリング剤を得た。得られたシーリング剤を用いて、直ちにシール性能評価を行った。その結果、いずれの釘穴からも気体は漏洩せず、シール性能は良好であった。
【００４４】
（実施例２）
得られたシーリング剤を８０℃で１０日間放置し、次いで、シール性能試験を行った以外は、実施例１と同様にして、シール性能を評価した。気体は漏洩せず、シール性能は良好であった。
【００４５】
（比較例１）
共重合体ラテックスＡを共重合体ラテックスＢに変えた以外は、実施例１と同様に行い、シール性能を評価した。その結果、いずれの釘穴からも気体が漏れていた。
（比較例２）
共重合体ラテックスＡを共重合体ラテックスＣに変えた以外は、実施例２と同様に行い、シール性能を評価した。その結果、いずれの釘穴からも気体が漏れていた。ここで、共重合体ラテックスＣを、８０℃で１０日間放置した後の、共重合体のトルエン不溶解分は、７７％であった。