(57)【要約】【目的】  塗膜上に筆記した際の筆跡乾燥性が良好な修正液を提供する。【構成】  炭化水素系溶剤と、酸化チタンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した、前記炭化水素系溶剤に可溶な樹脂、常温で液体のクエン酸エステルとからなる修正液【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系溶剤と、酸化チタンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した前記炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、常温で液体のクエン酸エステルとから少なくともなる修正液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液媒体としての有機溶剤と、隠蔽剤としての酸化チタンと、アクリル樹脂とを少なくとも含有する修正液において、塗膜上に筆記した筆跡の乾燥性が良好である修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、修正液は、液媒体と樹脂及び隠蔽材等を含む組成物であり、溶剤が揮発したときに樹脂が隠蔽材を含む乾燥塗膜を形成し、文字などを覆い隠すものである。このような樹脂としては、定着性、造膜性の高いアクリル系の樹脂を使用することが知られている。しかしアクリル系の樹脂の塗膜は一般的に水性インキが浸透し難いので、再筆記した筆跡が乾燥し難いことがある。特開平０３−１１５４７５号公報（特許文献１）に記載の発明では、インキ成分中に多孔質粒子を使用し、再筆記したインキの浸透を促進し、再筆記の筆跡の乾燥を早くするようにしたものが記載されている。
【特許文献１】特開平０３−１１５４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記の多孔質粒子を使用した場合でも修正液中の樹脂比率が多く、多孔質粒子が樹脂により覆われた場合は十分に効果を発揮せず、塗膜表面に水性インキで筆記した場合の筆跡乾燥性が悪い事があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
炭化水素系溶剤と、酸化チタンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した前記炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、常温で液体のクエン酸エステルとから少なくともなる修正液を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
クエン酸エステルはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した、前記炭化水素系有機溶剤に可溶な樹脂に対する溶解性が良好であり、これら樹脂の分子間に入り込み樹脂の結合を広げる事ができる。するとアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した樹脂は粘着性が増した状態となり隠蔽材である酸化チタンとの接着性を増す事ができる。すると結果的にアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した樹脂の使用量を削減する事ができる為、塗膜に気泡による空隙や塗膜が形成される際にクラックが発生した状態でも塗膜強度を維持する事ができる。
またクエン酸エステルはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した樹脂の分子間に入り込む一方で水に対する溶解性があり、疎水性である樹脂に親水性であるクエン酸エステルの孔を設ける事ができる。すると塗膜上に筆記した水性インキはクエン酸エステル部分を透過して塗膜に浸透する為、筆跡乾燥性を速くする事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
修正液の炭化水素系有機溶剤としては、２，２，５−トリメチルヘキサン、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、デカン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環属炭化水素系溶剤、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。その使用量は修正液全量に対して３０〜９５重量％が好ましい。
【０００７】
修正液に用いられるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した、前記炭化水素系有機溶剤に可溶な樹脂としてはアクリロイドＢ６６、同Ｂ６７（英国、ロームアンドハース社製）などのアクリル樹脂が挙げられる。定着性、塗布性を考慮すると、その使用量は修正液全体に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。
【０００８】
修正液に用いられる酸化チタンとしてはＴＩＴＡＮＩＸＪＲ−３０１、同ＪＲ−４０３、同ＪＲ−４０５、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−６０５、同ＪＲ−６００Ｅ、同ＪＲ−６０３，同ＪＲ−８０５、同ＪＲ−８０６、同ＪＲ−７０１、同ＪＲＮＣ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ（以上、テイカ（株）製）、ＫＲＯＮＯＳＫＲ−３８０、同ＫＲ−３１０（以上、チタン工業（株）製）、ＴＩＴＯＮＥＳＲ−１、同Ｒ−４２、同Ｒ−４５Ｍ、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３２、同Ｒ−５Ｎ、同ＧＴＲ−１００、同ＧＴＲ−３００、同Ｒ−６２Ｎ、同Ｒ−７Ｅ、同Ｒ−４４、同Ｒ−３Ｌ、同Ｒ−１１Ｐ、同Ｒ−２１、同Ｒ−２５、同ＴＣＲ−５２、同Ｒ−３１０、同Ｄ−９１８、同ＦＴＲ−７００（以上、堺化学（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−６０２、同Ｒ−９６０、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン、リミテッド製）、ＮＲ９３０、ＮＲ９４０、ＮＲ９５０、ＮＲ９６０、ＮＲ９８０、ＮＲ９００（以上、Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（株）製）、ＣＯＴＩＯＸＲ−７２０、同Ｒ−７３０（ＣＯＳＭＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、ＫＥＭＯＸＲＣ８００、同ＲＣ８１３、同ＲＣ８０２、同ＲＣ８０８、同ＲＣ８２２（以上、Ｔｈｅ  Ｋｅｒａｌａ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ＆Ｍｅｔａｌｓ（株）製）などが挙げられる。その使用量は修正液全体に対して３０〜８０重量％が好ましい。
【０００９】
修正液に用いられるクエン酸エステルとしてはシトロフレックス２（クエン酸トリエチル）、シトロフレックスＡ−２（クエン酸アセチルトリエチル）、シトロフレックスＡ−４（クエン酸アセチルトリブチル）（以上、森村商事（株）製）が挙げられる。その使用量は修正液全体に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。
【００１０】
尚、上記した成分の他に、隠蔽力を向上させるために、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料を併用しても良い。顔料の分散安定性の為に分散剤や沈降防止剤を、塗布性能を更に良好にするためにフロー向上剤やレベリング剤をというように、各種添加剤を適宜添加することができる。
【００１１】
また修正液をリフィル形態にしたり、インキの使い切り性を向上する必要がある場合、逆流防止体を用いる事もできる。逆流防止体は修正液消費に伴う修正液界面の移動に追従して移動するものである。逆流防止体は修正液により形状変化しにくい素材の固形可動栓や液状の逆流防止体を用いる。逆流防止体の基材は修正液に相溶しないか又は修正液と相溶し難い溶剤を用いる。具体的には水の他に、極性が大きい多価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用できる。これらは単独もしくは混合して使用可能である。
【００１２】
また逆流防止体が乾燥、吸湿により物性が変化する場合は、さらに外気を遮断する機能を持つ逆流防止体を併用する必要がある。この場合併用する逆流防止体が溶解しない溶剤を用いる。
【００１３】
上記逆流防止体組成物の粘度調整剤として、逆流防止体の基材に低極性の溶剤を用いた場合、微粒子シリカ、脂肪酸アマイドなどを用いることができ、基材に高極性の溶剤を用いた場合、水溶性多糖類、合成高分子、粘土系鉱物などを添加することができ、これらは、単独もしくは２種以上混合して使用できる。
【００１４】
また、基材に高極性溶剤を用いた逆流防止体組成物には、さらにインキの使いきり性を向上させる為に界面活性剤を使用することもでき、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、フッ素系などの界面活性剤が使用できる。
【００１５】
また基材として水を用いた場合、逆流防止体組成物のカビ発生防止のためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウムなどの防腐防カビ剤を適量加えることができる。また、水などの蒸発しやすい材料では、蒸発抑制の為に、この基材に不溶及び／または難溶の不揮発性及び／または難揮発性の有機溶剤、またはこれらを粘度調整したものや、ゴム弾性を有する合成ゴムやエラストマー、プラスチックなどの成型品を乾燥防止体として、逆流防止体組成物の界面に配置して併用することもできる。乾燥防止体を液状組成物とする場合には、有機溶剤としてポリブテン、αオレフィン、エチレンαオレフィン、流動パラフィンなどが利用でき、単独または２種以上併用して使用可能であり、粘度調整のために、アエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４（日本アエロジル（株）製）などの微粒子シリカ、ディスパロン３０５（楠本化成（株）製）などの水添ヒマシ油系のもの、ソロイド（三晶（株）製）などのセルロース系のもの、更に金属石鹸類、ベントナイト等を単独または２種以上混合して使用可能である。また、固体状の成型品による乾燥防止体と液状組成物による乾燥防止体とを併用することもできる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
クロノスＫＲ−３８０（チタン工業（株）製、アルミナ−シリカ処理酸化チタン）
５３．０重量部
アクリロイドＢ６７（米国、ローム＆ハース社製、アクリル樹脂）        ８・０重量部
エチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製）                        ７．１重量部
メチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製）                      ２１．７重量部
シクロペンタン（丸善石油化学（株）製）                              ３．６重量部
２−メチルペンタン（試薬）                                          ３．６重量部
シトロフレックス２（森村商事（株）製、クエン酸トリエチル）          １．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（花王（株）、分散剤）                          １．０重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００１８】
（実施例２）
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（堺化学工業（株）製、アルミナ−シリカ処理酸化チタン）
５０．０重量部
アクリロイドＢ６７（前述）                                          ７・０重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                      １６．０重量部
シクロペンタン（前述）                                              ２．０重量部
エチルシクロヘキサン（前述）                                        ２．０重量部
シトロフレックス２（前述）                                          １．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                        １．２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００１９】
（実施例３）
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（テイカ（株）製、アルミナ処理酸化チタン）
５０．０重量部
アクリロイドＢ６７（前述）                                          ８・０重量部
エチルシクロヘキサン（前述）                                      １３．８重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                      １９．０重量部
シクロペンタン（前述）                                              ４．０重量部
２−メチルペンタン（試薬）                                          ４．０重量部
シトロフレックスＡ−２（森村商事（株）製、クエン酸アセチルトリエチル）
１．２重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                       １．２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２０】
（実施例４）
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（テイカ（株）製、アルミナ処理酸化チタン）
５０．０重量部
アクリロイドＢ６７（前述）                                          ８・０重量部
エチルシクロヘキサン（前述）                                      １２．９重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                      １７．７重量部
シクロペンタン（前述）                                              ４．６重量部
２−メチルペンタン（前述）                                          ４．６重量部
シトロフレックスＡ−４（森村商事（株）、クエン酸アセチルトリブチル）
１．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                        １．２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２１】
（実施例５）
ＫＥＭＯＸ  ＲＣ８２２（Ｔｈｅ  Ｋｅｒａｌａ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ＆Ｍｅｔａｌｓ（株）製、アルミナ−シリカ処理酸化チタン）                              ５０．０重量部
アクリロイドＢ６７（前述）                                          ８・０重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                      ３９．８重量部
シトロフレックスＡ−２（前述）                                      １．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                        １．２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、シトロフレックス２を削除した以外は実施例１と同様になして修正液を得た。
【００２３】
（比較例２）
実施例２において、シトロフレックス２を削除した以外は実施例１と同様にして修正液を得た。
【００２４】
（比較例３）
実施例３においてシトロフレックスＡ−２を削除した以外は実施例１と同様にして修正液を得た。
【００２５】
（比較例４）
実施例５においてシトロフレックスＡ−２を削除した以外は実施例１と同様にして修正液を得た。
【００２６】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜３により得られた修正液について、塗膜表面にサイペンで筆記した際の筆跡乾燥性について確認試験を行った。
【００２７】
筆跡乾燥性
修正液をすきま０．０５ｍｍアプリケーターで上質紙に塗布し、黒色のサインペン（ぺんてる（株）製）にて直線筆記し、別紙を１００ｇ荷重で押し付けた時、未乾燥の筆跡が別紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
【００２８】
【表１】
2007231251.tif 000002