(57)【要約】【課題】水素ガスの吸着能に優れた水素吸着材を提供する。【解決手段】三次元構造体１０は、ベンゼン環を有する有機配位子がＣｕイオンに結合して形成された錯体１２を含む。この錯体１２において、４個のベンゼン環と２個のＣｕイオンは、有機配位子が具備するＣＯＯ結合を介して結合している。さらに、互いに隣接する錯体１２、１２においては、ベンゼン環同士が対向し合い、これによりπ−πスタックが形成されている。このπ−πスタックの間には、Ｌｉ+等のアルカリ金属イオンが介在する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する有機配位子と、金属イオンとを具備する錯体を複数個含む三次元構造体からなる水素吸着材であって、
１つの錯体を構成する芳香環と、該錯体に隣接する別の錯体の芳香環とが互いに対向してπ−πスタックを形成し、
前記π−πスタックの間にアルカリ金属イオンが介在することを特徴とする水素吸着材。
【請求項２】
請求項１記載の水素吸着材において、１つの前記錯体は前記芳香環を４個有し、前記各芳香環のすべてがπ−πスタックを形成するとともに、前記π−πスタックの間にアルカリ金属イオンが介在することを特徴とする水素吸着材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水素吸着材において、前記有機配位子中の芳香環は、該有機配位子が有するＣＯＯ結合を介して前記金属イオンに結合することを特徴とする水素吸着材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸着材において、前記金属イオンがＢｅイオン、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｔｉイオン、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｚｒイオン、Ｒｕイオン、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、Ａｇイオン、Ｃｄイオン、Ｐｔイオン又はＡｕイオンのいずれかであることを特徴とする水素吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを吸着可能な錯体を基材とする水素吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における環境保護への関心の高まりから、燃料電池を搭載した燃料電池車が着目されている。燃料電池車は燃料電池を走行駆動源とするので、ガソリンや軽油を燃焼させる必要がなく、従って、炭化水素ガスやＮＯｘ、ＳＯｘ等を排出することがないからである。
【０００３】
燃料電池には、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとが供給される。酸化剤ガスとしては、例えば、大気を使用することができるが、燃料ガスは燃料ガス供給源から供給する必要がある。このため、燃料電池車には、燃料電池の他、例えば、燃料ガスを貯留した燃料ガス貯蔵タンクが搭載される。
【０００４】
燃料ガス貯蔵タンクに貯留される燃料ガスの量が多いほど、燃料電池車の走行可能距離が長くなるとともに、燃料ガスの充填回数が低減する。また、燃料ガス貯蔵タンクを小型化することが可能となるので、燃料電池車における機器配置のレイアウトの自由度も増す。このため、該燃料ガス貯蔵タンクの内部に収容する燃料吸着材につき種々の検討が行われている。燃料吸着材の燃料ガス吸着可能量が大きくなるほど、燃料ガス貯蔵タンクの燃料ガス貯留可能量が増加するからである。
【０００５】
例えば、特許文献１には、安息香酸銅の二核構造をピラジンで架橋した一次元鎖を形成し、さらに、ベンゼン環同士でπ−πスタックを形成して三次元構造体としたものを、メタンを主成分とするガスの吸着材とすることが提案されている。該特許文献１によれば、前記三次元構造体の分子内空間にガスを貯蔵することが可能となる、とのことである（段落［００４１］及び図１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３０９５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料電池車では、燃料ガス中の水素ガスが走行駆動に寄与する。このため、水素ガスの吸着量が大きな吸着材が本来は望ましいが、特許文献１記載の三次元構造体を使用することでは、水素ガスの吸着量を増加させることは困難であると推察される。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、水素ガスを多量に吸着することが可能な水素吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、芳香環を有する有機配位子と、金属イオンとを具備する錯体を複数個含む三次元構造体からなる水素吸着材であって、
１つの錯体を構成する芳香環と、該錯体に隣接する別の錯体の芳香環とが互いに対向してπ−πスタックを形成し、
前記π−πスタックの間にアルカリ金属イオンが介在することを特徴とする。
【００１０】
このような構造をなす三次元構造体では、アルカリ金属イオンが介在していない三次元構造体に比して水素吸着能が大きくなる。換言すれば、一層多量の水素ガスを吸着することができる。
【００１１】
この理由は、いわゆるインターカレーション構造が形成されることに伴ってπ−πスタックの離間距離、ひいては錯体同士の間隙が大きくなるので、水素ガスを吸着可能な箇所の容積が大きくなることに加え、アルカリ金属イオンが三次元構造体を活性化して水素に対する吸着ポテンシャルを向上させるためであると推察される。
【００１２】
ここで、有機配位子を構成する芳香環は、単環であってもよいし多環であってもよい。具体的には、下記の構造式（１）〜（４）に示される芳香環が例示される。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
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【００１７】
構造式（１）〜（４）中のＲは、どの位置に結合していてもよい水素基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ヒドロキシル基、アミン基、ニトリル基、炭素数１〜４のモノアルキルアミン基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、置換されたフェニル基のいずれかを表す。また、Ｒが複数個存在するとき、全Ｒは同一であってもよいし、互いに別個のものであってもよい。また、構造式（１）〜（４）中の添字は、Ｒの個数を表す。
【００１８】
さらに、芳香環は、複素環であってもよい。
【００１９】
一方、アルカリ金属イオンの好適な例としては、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン、Ｆｒイオンのいずれかを挙げることができる。
【００２０】
以上の構成において、１つの錯体が芳香環を４個有し、各芳香環のすべてがπ−πスタックを形成するとともに、π−πスタックの間にアルカリ金属イオンが介在することが好ましい。この場合、水素吸着能が最大となるからである。
【００２１】
また、有機配位子中の芳香環と前記金属イオンとは、例えば、前記有機配位子が有するＣＯＯ結合を介して結合させることができる。
【００２２】
そして、この種の金属イオンの好適な例としては、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｔｉイオン、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｚｒイオン、Ｒｕイオン、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、Ａｇイオン、Ｃｄイオン、Ｐｔイオン又はＡｕイオンのいずれかを挙げることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、１つの錯体を構成する芳香環と、該錯体に隣接する別の錯体の芳香環とが互いに対向して形成されたπ−πスタックの間にアルカリ金属イオンを介在させるようにしている。このような構造の三次元構造体では、π−πスタックの間にアルカリ金属イオンが存在しない三次元構造体に比して水素吸着能が大きくなる。
【００２４】
すなわち、本発明によれば、水素吸着能が大きな水素吸着材を構成することができる。このような水素吸着材を使用することにより、水素ガス貯留タンクの水素ガス貯留可能量を増加することが可能となる。従って、例えば、該水素ガス貯留タンクを搭載した燃料電池車の走行可能距離を向上させることができ、また、燃料ガスの充填回数を低減することができる。
【００２５】
しかも、燃料ガス貯蔵タンクを小型化することが可能となるので、燃料電池車における機器配置のレイアウトの自由度が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る水素吸着材につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本実施の形態に係る水素吸着材を構成する三次元構造体１０の一部概略構造図である。この場合、三次元構造体１０は、ベンゼン環（芳香環）を有する有機配位子と、金属イオンとしてのＣｕイオンとを具備する錯体１２を複数個含む。なお、図１中の破線は、錯体１２、１２同士によって囲繞される間隙を示す。
【００２８】
図２に示すように、この錯体１２では、ベンゼン環がＣＯＯ結合を具備して有機配位子を形成し、且つ該ＣＯＯ結合中のＯと、別の有機配位子におけるＣＯＯ結合中のＯとが前記Ｃｕイオンを介して結合している。これにより、４つのベンゼン環同士が互いに９０°ずつ離間した形態となっている。
【００２９】
三次元構造体１０（水素吸着材）においては、この錯体１２が互いに左右ないし上下に隣接する。この際、隣接する錯体１２、１２同士では、ベンゼン環同士が互いに対向する。ベンゼン環をはじめとする芳香環は、π共役系分子であるので、対向したベンゼン環同士でπ−πスタックが形成される。
【００３０】
そして、三次元構造体１０では、このようにして形成されたπ−πスタックの間に、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン、Ｆｒイオン等のアルカリ金属イオン１４が介在する。すなわち、いわゆるインターカレーション構造が形成される。
【００３１】
ここで、比較のため、アルカリ金属イオン１４がπ−πスタックの間に存在しない三次元構造体２０を図３に示す。なお、便宜上、錯体１２を４個のみ図示する。
【００３２】
この三次元構造体２０では、π−πスタックとアルカリ金属イオン１４とによるインターカレーション構造が形成されていないので、互いに対向するベンゼン環同士、ひいては、隣接する錯体１２、１２同士が比較的近接する。このため、図３中の破線で囲繞された部位の面積、換言すれば、錯体１２、１２同士によって囲繞される間隙が図１に示される三次元構造体１０に比して小さくなる。
【００３３】
すなわち、アルカリ金属を介してのインターカレーション構造を形成することにより、錯体１２、１２間におけるπ−πスタックの離間距離が大きくなる。このようにπ−πスタックの離間距離が大きくなった三次元構造体１０では、三次元構造体２０に比して大きな水素吸着量を示す。この理由は、図１及び図３を対比して諒解されるように、π−πスタックの離間距離が大きくなる結果、水素ガスを貯留可能な間隙が大きくなるためであると推察される。
【００３４】
さらに、三次元構造体１０においては、π−πスタックの間にアルカリ金属イオン１４が介在している。三次元構造体１０が優れた水素吸着能を示す理由は、このアルカリ金属イオン１４が水素に対する吸着ポテンシャルを向上させる機能を営むことが一因であるとも推察される。
【００３５】
なお、図１に示す三次元構造体１０は、以下のようにして調製することができる。
【００３６】
先ず、安息香酸とＣｕ塩とを有機溶媒に溶解する。Ｃｕ塩としては酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。また、有機溶媒は、安息香酸及びＣｕ塩の双方を溶解可能なものであればよく、好適な例としては、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルグリコールメチルエステルが挙げられる。
【００３７】
その後、安息香酸とＣｕ塩が溶解した有機溶媒を放置する。この放置の間に安息香酸とＣｕ塩との反応が進行する。放置時間（反応時間）は、温度によって設定する。すなわち、室温であれば数日間放置し、８０〜２５０℃であれば数時間とすればよい。この反応により、図２に示す錯体１２が形成される。
【００３８】
次いで、この錯体１２とアルカリ金属塩とを有機溶媒に溶解する。アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等の酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩を選定すればよい。また、有機溶媒としては、上記の有機溶媒を選定することができる。
【００３９】
その後、錯体１２とアルカリ金属塩が溶解した有機溶媒を室温で数日間放置すれば、図１に示す三次元構造体１０が形成されるに至る。
【００４０】
なお、上記した実施の形態では、芳香環、金属イオンがベンゼン環、Ｃｕイオンである錯体１２を例示して説明したが、本発明は特にこれに限定されるものではない。すなわち、芳香環の他の具体例としては上記構造式（１）〜（４）に示したものが挙げられる。また、金属イオンは、Ｂｅイオン、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｔｉイオン、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン、Ｚｒイオン、Ｒｕイオン、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、Ａｇイオン、Ｃｄイオン、Ｐｔイオン又はＡｕイオンであってもよいし、その他の金属イオンであってもよい。
【００４１】
また、芳香環の個数は４個に限定されるものではなく、且つすべての芳香環がπ−πスタックを形成する必要も特にない。
【００４２】
芳香環と金属イオンは、ＣＯＯ結合以外の別の結合形態を介して結合していてもよい。
【実施例１】
【００４３】
酢酸銅二水和物３ｇと安息香酸２０ｇを、溶解後に５００ｍｌとなるようにジエチルグリコールメチルエステルに溶解した。この溶液を２００℃で２時間撹拌した後、エバポレータで溶媒を除去して、図２に示す錯体１２、すなわち、安息香酸銅：Ｃｕ2（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）4の結晶を得た。
【００４４】
この結晶をアセトンに溶解して再結晶化する操作を数回繰り返すことで精製を行い、その後、濾過操作で結晶と溶媒を分離した。さらに、結晶に対して真空引きを行うことで該結晶を乾燥した。
【００４５】
このようにして精製した安息香酸銅１ｇをアセトン５００ｍｌに溶解し、溶液を調製した。この溶液に対し、酢酸リチウム二水和物１ｇをエタノール５００ｍｌに溶解した溶液を１２時間にわたって滴下し、混合溶液とした。その後、該混合溶液を室温にて１０日間静置し、結晶を析出させた。
【００４６】
１０日後、濾過操作で結晶と溶媒を分離することにより、隣接する錯体１２、１２、すなわち、安息香酸銅のベンゼン環同士（π−πスタック）の間に介在するアルカリ金属イオン１４がＬｉ+である三次元構造体１０の結晶を得た。これを実施例とする。
【００４７】
この三次元構造体１０に対し、マイクロメリティクス社製のＡＳＡＰ−２０２０を用いての定容積法によるガス吸着法によって７７Ｋでの水素吸着量を測定した。
【００４８】
また、比較のため、安息香酸銅：Ｃｕ2（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）4の結晶を使用して比較例としたことを除いては上記と同様にして、水素吸着量を測定した。
【００４９】
以上の測定結果を併せて図４に示す。この図４から、π−πスタックの間にＬｉ+が介在することによって水素ガスの吸着量が増加することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施の形態に係る水素吸着材を構成する三次元構造体の一部概略構造図である。
【図２】図１の三次元構造体を構成する錯体の全体概略構造図である。
【図３】アルカリ金属イオンがπ−πスタックの間に存在しない三次元構造体の一部概略構造図である。
【図４】実施例及び比較例の三次元構造体の水素ガス吸着量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１０、２０…三次元構造体                  １２…錯体
１４…アルカリ金属イオン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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