(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性と消去性が両立し、かつ発色画像の保存安定性にも優れている可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することであり、発色感度が良好であってかつ高速消去性に優れ、さらに、発色画像の保存安定性にも優れた可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該電子受容性化合物としてフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤として、４級アンモニウム塩化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱発色組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該電子受容性化合物として下記式（１）で表わされるフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤として、下記式（２）で表わされる４級アンモニウム塩化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
【化１】
2007296653.tif 000045
（式中、ｌは１から３の整数を示し、ｍは２３以上の整数を示す。）
【化２】
2007296653.tif 000046
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から２４の飽和または不飽和の炭化水素基であって、うち２つの炭化水素基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４は炭素数６から２４の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または下記（３）の構造の一価の基である。ｐは１または２を表わす。Ａ−はアニオンを示し、ｑおよびｒは電荷を０にする整数を示す。
【化３】
2007296653.tif 000047
Ｒ５は炭素数１から２４の飽和または不飽和の１価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１から１２の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１つは炭素数６から２４の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である。ＸはＯ、Ｃ＝Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ２の単独または組合せからなる基を示し、ｎは１から４の整数を示す。なお、ｎが２以上のときにくり返されるＲ６は同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項２】
支持体上に請求項１に記載の可逆性発色組成物を含有する記録層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサ、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれていた。
【０００３】
ところで、これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が開示されている（特許文献１：特開昭６３−１０７５８４号公報、特許文献２：特開平４−７８５７３号公報参照）。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（例えば、特許文献３：特開昭６０−１９３６９１号公報参照）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（例えば、特許文献４：特開昭６１−２３７６８４号公報参照）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（例えば、特許文献５：特開昭６２−１３８５５６号公報、特許文献６：特開昭６２−１３８５６８号公報、特許文献７：特開昭６２−１４０８８１号公報参照）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（例えば、特許文献８：特開昭６３−１７３６８４号公報参照）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（例えば、特許文献９：特開平２−１８８２９３号公報、特許文献１０：特開平２−１８８２９４号公報参照）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特許文献１１（特開平５−１２４３６０号公報）において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（例えば、特許文献１２：特開平６−２１０９５４号公報参照）。
【０００５】
しかし、このような材料を用いた記録媒体では、消色速度が遅く書き替えに時間がかかる、消色が不充分、あるいは発色画像の熱安定性が低いなどの問題を有していた。そこで、さらに本発明者らは特許文献１３（特開平１０−９５１７５号公報）、特許文献１４（特開平１０−６７１７７号公報）に記載のフェノール化合物を用いることで、発色と消色のコントラストが高く、高速消去が可能であり、画像部の発色安定性に優れる記録媒体を提案した。このフェノール性化合物を用いた記録媒体は、ホットスタンプやヒートローラー、セラミックヒーターなどの加熱部材による消去が可能であり実用性に優れるものであった。
【０００６】
しかしながら特許文献１３、１４のフェノール化合物は高融点なものが多く、発色および消色の際に高温に加熱する必要があり、高エネルギーの印加が必要であった。
高エネルギーの印加をするために、記録時に長時間のパルスの印加が必要であるため書き込み速度が遅い、また、高温になるため記録媒体へのダメージが大きく打痕が発生しやすい、さらには記録装置の電源が大きくなってしまい書き変え装置が大きくなってしまうなどの問題があった。
【０００７】
一方、特許文献１２に記載のフェノール化合物には比較的低融点のものも提案されているが、これらの化合物を用いた記録媒体は発色感度は良好なものの画像の保存性が悪く、実用性の低いものであった。また、この特許文献１２には炭素数２２の長鎖アルキル基と尿素基をもったフェノール化合物が開示されている。この化合物を用いた記録媒体は発色感度、発色濃度、消色濃度には優れるものの画像部の保存安定性が悪く、通常これらの記録媒体に求められる６０℃の保存試験で画像濃度低下が大きく、実用的なものではなかった。
【０００８】
さらに、特許文献１５（特開２０００−１４１９０１号公報）および特許文献１６（特開２００５−１１２７号公報）には炭素数２３以上の長鎖アルキル基をもった特定のフェノール化合物が提案されている。しかしながら、これらの化合物を用いた記録媒体は発色感度が低い、画像部の保存安定性が悪い、あるいは消色の速度が遅く、高速消去に適さないなどの問題があり、実用的なものではなかった。
また、消色特性を改良することを目的として、特許文献１７（特開２００２−５２８２６号公報）、特許文献１８（特開２００２−５２８３３号公報）に消色促進剤として特定の化合物を用いることが提案されているが、これらの化合物を用いた場合でもサーマルヘッドによる高速消去性は満足するものではなかった。また特許文献１９（特開平８−１０８２６７号公報）、特許文献２０（特開２０００−３１３１７１号公報）には特定の顕色剤と４級アンモニウム塩化合物を併用することが提案されている。しかしながら、特許文献１９に記載の顕色剤と４級アンモニウム塩化合物の組み合わせでは、高速消去性は良好となるものの、発色画像の保存安定性が悪く、実用的ではなかった。一方、特許文献２０に記載の顕色剤と４級アンモニウム塩化合物の組み合わせでは、発色画像の安定性が良好なものがあるが、発色および消色に必要なエネルギーが大きく、高速な書き替えは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１０７５８４号公報
【特許文献２】特開平４−７８５７３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献７】特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献８】特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献９】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献１０】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献１１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献１３】特開平１０−９５１７５号公報
【特許文献１４】特開平１０−６７１７７号公報
【特許文献１５】特開２０００−１４１９０１号公報
【特許文献１６】特開２００５−１１２７号公報
【特許文献１７】特開２００２−５２８２６号公報
【特許文献１８】特開２００２−５２８３３号公報
【特許文献１９】特開平８−１０８２６７号公報
【特許文献２０】特開２０００−３１３１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発色性と消去性が両立し、かつ発色画像の保存安定性にも優れている可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することにあり、発色感度が良好であってかつ高速消去性に優れ、さらに、発色画像の保存安定性にも優れた可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、発色感度と高速消去性および画像部の保存安定性について種々の検討を行なったところ、顕色剤化合物と組み合わせて用いる発色消色制御剤の組合せによるところが大きいことがわかった。なかでも特に顕色剤のもつ特性が重要であって基本的な発色消色現象と保存性に対しては顕色剤化合物の種類・構造への依存が大きい。
そこでまず、顕色剤についての検討を重ねた。このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象では、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能力と、分子間の凝集力とのバランスが重要であり、さらに発色感度を高めるためには顕色剤の融点を低融点化することが必要であると考え、種々の構造の化合物を検討した。その結果、炭素数２３以上の長鎖アルキル基と尿素基を導入した特定のフェノール化合物を顕色剤として用いることで、従来公知の顕色剤にはない、高い発色感度と画像部の保存性および消去性の高速化が可能となることを見出した。さらに、特定の４級アンモニウム塩を用いることによって、よりいっそう高速な消去性となることがわかった。
【００１２】
したがって、上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該電子受容性化合物として下記式（１）で表わされるフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤として、下記式（２）で表わされる４級アンモニウム塩化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
【００１３】
【化１】
2007296653.tif 000003
（式中、ｌは１から３の整数を示し、ｍは２３以上の整数を示す。）
【００１４】
【化２】
2007296653.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から２４の飽和または不飽和の炭化水素基であって、うち２つの炭化水素基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４は炭素数６から２４の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または下記（３）の構造の一価の基である。ｐは１または２を表わす。Ａ−はアニオンを示し、ｑおよびｒは電荷を０にする整数を示す。
【００１５】
【化３】
2007296653.tif 000005
Ｒ５は炭素数１から２４の飽和または不飽和の１価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１から１２の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１つは炭素数６から２４の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である。ＸはＯ、Ｃ＝Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ２の単独または組合せからなる基を示し、ｎは１から４の整数を示す。なお、ｎが２以上のときにくり返されるＲ６は同一であっても、異なっていてもよい。）」、
（２）「支持体上に前記第（１）項に記載の可逆性発色組成物を含有する記録層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体」
【発明の効果】
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色感度が良好で、高速消去性に優れ、さらに発色画像の保存安定性に優れた実用性の高い書き替え記録を得ることができるという極めて優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のフェノール化合物を用いる可逆的感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。
【００１８】
図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化する。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００１９】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしが接触し、発色反応した状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は、顕色剤と発色剤のうち少なくとも一方の成分の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２０】
本発明における顕色剤は、発色性と消色性を与える重要な基本骨格として、発色部位であるフェノール基と、構造を支配している水素結合性会合基及び長鎖脂肪族炭化水素基から成り立っている。
これまで、発色部位であるフェノール基と構造に支配的な水素結合性会合基とのバランスをとることに努力が注がれていた。その理由は、発色状態の安定性は顕色剤と発色剤の凝集構造が安定であるほど、より安定となると考えられてきたためである。そのために顕色剤分子構造中に水素結合性の会合基を１種乃至２種類以上導入することがこれまで検討されてきた。しかしながら、顕色剤分子どうしの水素結合が強くなることや、水素結合の数が増えることで顕色剤が高融点なものとなり、発色開始温度が高くなり記録媒体の感度特性が低下してしまう問題が生じた。そのため、本発明者らは、構造を支配しているもう一つの要因と考えられる長鎖脂肪族炭化水素基について着目し、また、発色性、消去性に大きく寄与する水素結合性会合基の種類についても種々の検討を行なった。その結果、水素結合性会合基としては尿素基を用いることで、高い発色濃度と消去性が得られることがわかった。そこでさらに、その脂肪族炭化水素の長さのバランスについて検討することに注力した。
その結果、長鎖脂肪族炭化水素基としてアルキル基の炭素数を長鎖化することで、発色状態の安定性が著しく向上することがわかった。特にオフィス分野などよりも高い画像安定性を求められる、物流タグや工程指示書などとして用いられる産業用分野などにおいて求められる画像保存性に対して、アルキル基の炭素数が２２以下の場合には発色状態の安定性が悪く、画像部の保存性に致命的な問題があったが、２３以上にすることによって高い画像保持率を得ることができるようになった。
これは、発色状態からの消色開始温度がアルキル基の鎖長に依存し、画像保存性に対して劇的な変化が現れているためと思われる。
また、アルキル鎖長を本発明におけるように長鎖化していっても、意外にも、化合物の融点はほぼ一定であって上昇せず、発色感度の低下を引き起こす高融点化を伴わないことが明らかとなった。
さらに、炭素数２３以上のアルキル基をもったこれらの顕色剤化合物は、発色状態が安定であるにもかかわらず、消色温度での短時間な加熱で十分に消色し、高速消去性にも優れたものである。
またさらに、発色消色制御剤として特定な４級アンモニウム塩化合物を添加することによって、画像の保存安定性の低下を伴わずに、いっそう高速消去性が向上し、サーマルヘッド消去のような極短時間の加熱による消去性が著しく向上することがわかった。この理由は定かではないが、本発明で用いる４級アンモニウム塩は、画像部（発色状態）では本発明で用いる顕色剤とロイコ染料が形成する集合構造への影響のない状態で存在しているが、消色過程では顕色剤および／またはロイコ染料と素早く相互作用できる状態となって、高速な消去性を発現しているものと考えられる。
これらの結果は、本発明によって初めて明らかになったことであり、これらの発見によって高感度で且つ耐熱保存性を有し、さらに高速消去性に優れた極めて実用性の高い可逆性感熱記録媒体の作製が可能となった。
【００２１】
本発明において顕色剤として用いられるフェノール化合物は下記式（１）で示されるものである。
【００２２】
【化４】
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ここで、本発明において、ｌは１から３の整数を示しｍは２３以上の整数を示し、これらを例示すると、下記式（４）から（１０）の構造式を有するものが挙げられる。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
上記の（４）から（１０）の構造式のもののうち、発色／消色特性に優れたものとして、（４）の構造式の化合物が好ましく用いられる。
ここで、ｍが長くなるほど、発色濃度、消色濃度および発色画像の安定化が向上するため、それぞれの鎖長は長い方が良好な記録媒体を得ることができる。しかし、一方で鎖長が長くなると原料が高価で入手が困難になったりするため実用性に問題が生じてくるので、鎖長は２３〜３５であることが望ましく、発色濃度、消色濃度、画像の安定性、高速消去性といった記録媒体特性が良好で、実用性の高いものとなる。
【００２５】
以下に本発明で用いられるフェノール化合物を例示するが、これに何ら限定されるものでない。
【００２６】
【化６】
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【００２７】
【化７】
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【００２８】
このようなフェノール化合物は、例えば、長鎖脂肪族アミンから誘導される長鎖脂肪族イソシアネートを経由し、ｐ−アミノフェノールとのカップリング反応により得られるし、長鎖脂肪酸または脂肪酸エステルから酸クロリド、次いでアジド化、イソシアネートを経由し、ｐ−アミノフェノールとのカップリング反応により得られる。通常、ｐ−アミノフェノールとの縮合反応終了後、室温に戻し又はさらに冷却し、酸、例えば塩酸の親水性有機溶媒液を加え、析出物をろ別し、洗浄、乾燥後、適当な溶媒を用いて再結晶する。ヒドロキシル基とアミノ基を共に有している場合、ウレタン結合生成反応とカップリング反応が競争的になるが、ｐ−アミノフェノールの場合、ベンゼン環の共鳴構造によってヒドロキシル基の電子供与性が減少するため縮合反応が優勢に進行し、高選択的に当該フェノール化合物を得ることができる。なお、本発明で用いる当該フェノール化合物は、この合成法に何ら限定されるものではない。
以下に、上記フェノール化合物の合成例を示す。
【００２９】
（合成例１）下記の構造式で表わされる顕色剤の合成例
【００３０】
【化８】
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反応容器にトルエン２００ｍＬとリグノセリン酸１３．３ｇを加え、さらに塩化チオニルを８．６ｇ加え、８時間加熱還流した。それをエバポレーターにより溶媒および塩化チオニルを減圧留去した。得られた酸クロリド化合物にアセトン１００ｍＬを加え、氷冷で攪拌した。そこにアジ化ナトリウム３．５ｇを溶かした水溶液を温度が１０℃を超えないように徐々に加え、さらに２時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで抽出し洗浄したのち、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、反応溶液に移し変えたのち、内温８０℃で加熱した。窒素の発生が完結しイソシアネート化合物が生成したことを確認した後、反応溶液に、ｐ−アミノフェノール３．５ｇを加え、１時間加熱攪拌を行なった後、室温に戻し、析出物をろ別し、アセトンで洗浄した。乾燥後、テトラヒドロフランを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量１５．２ｇ、収率は８９％であった。
【００３１】
（合成例２）下記の構造式で表わされる顕色剤の合成例
【００３２】
【化９】
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反応容器にトルエン１００ｍＬとペンタコサン酸５．４ｇを加え、さらに塩化チオニルを３．４ｇ加え、６時間加熱還流した。それをエバポレーターにより溶媒および塩化チオニルを減圧留去した。得られた酸クロリド化合物にアセトン１５０ｍＬを加え、氷冷で攪拌した。そこにアジ化ナトリウム１．４ｇを溶かした水溶液を温度が１０℃を超えないように徐々に加え、さらに１時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで抽出し洗浄したのち、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、反応溶液に移し変えたのち、内温８０℃で加熱した。窒素の発生が完結しイソシアネート化合物が生成したことを確認した後、反応溶液に、ｐ−アミノフェノール１．５ｇを加え、１時間加熱攪拌を行なった後、室温に戻し、析出物をろ別し、アセトンで洗浄した。乾燥後、テトラヒドロフランを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量５．８ｇ、収率は８４％であった。
【００３３】
（合成例３）下記の構造式で表わされる顕色剤の合成例
【００３４】
【化１０】
2007296653.tif 000012
反応容器にトルエン２５０ｍＬとセロチン酸１２．０ｇを加え、さらに塩化チオニルを７．２ｇ加え、さらに数滴のＤＭＦを加え、８時間加熱還流した。それをエバポレーターにより溶媒および塩化チオニルを減圧留去した。得られた酸クロリド化合物にアセトン１００ｍＬを加え、氷冷で攪拌した。そこにアジ化ナトリウム２．９ｇを溶かした水溶液を温度が１０℃を超えないように徐々に加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで抽出し洗浄したのち、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、反応溶液に移し変えたのち、内温８０℃で加熱した。窒素の発生が完結しイソシアネート化合物が生成したことを確認した後、反応溶液に、ｐ−アミノフェノール３．３ｇを加え、１時間加熱攪拌を行なった後、室温に戻し、析出物をろ別し、アセトンで洗浄した。乾燥後、テトラヒドロフランを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量１１．４ｇ、収率は７５％であった。
【００３５】
（合成例４）下記の構造式で表わされる顕色剤の合成例
【００３６】
【化１１】
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反応容器にトルエン５０ｍＬとメリシン酸２．０ｇを加え、さらに塩化チオニルを１．１ｇ加え、さらに数滴のＤＭＦを加え、３時間加熱還流した。それをエバポレーターにより溶媒および塩化チオニルを減圧留去した。得られた酸クロリド化合物にアセトン１０ｍＬを加え、氷冷で攪拌した。そこにアジ化ナトリウム０．４３ｇを溶かした水溶液を温度が１０℃を超えないように徐々に加え、さらに１時間半攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで抽出し洗浄したのち、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、反応溶液に移し変えたのち、内温８０℃で加熱した。窒素の発生が完結しイソシアネート化合物が生成したことを確認した後、反応溶液に、ｐ−アミノフェノール０．４８ｇを加え、１時間加熱攪拌を行なった後、室温に戻し、析出物をろ別し、アセトンで洗浄した。乾燥後、テトラヒドロフランを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量２．３５ｇ、収率は９５％であった。
【００３７】
（合成例５）下記の構造式で表わされる顕色剤の合成例
【００３８】
【化１２】
2007296653.tif 000014
反応容器にトルエン３５０ｍＬとモンタン酸１０．５ｇを加え、さらに塩化チオニルを５．９ｇ加え、さらに数滴のＤＭＦを加え、５時間加熱還流した。それをエバポレーターにより溶媒および塩化チオニルを減圧留去した。得られた酸クロリド化合物にアセトン３００ｍＬを加え、氷冷で攪拌した。そこにアジ化ナトリウム２．４ｇを溶かした水溶液を温度が１０℃を超えないように徐々に加え、さらに１時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで抽出し洗浄したのち、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、反応溶液に移し変えたのち、内温８０℃で加熱した。窒素の発生が完結しイソシアネート化合物が生成したことを確認した後、反応溶液に、ｐ−アミノフェノール２．７ｇを加え、１時間加熱攪拌を行なった後、室温に戻し、析出物をろ別し、アセトンで洗浄した。乾燥後、テトラヒドロフランを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量１１．９ｇ、収率は９１％であった。
【００３９】
（合成例６）下記の構造式で表わされる顕色剤の合成例
【００４０】
【化１３】
2007296653.tif 000015
反応容器にトルエン２００ｍＬとドトリアコンタン酸４．５ｇを加え、さらに塩化チオニルを２．３ｇ加え、さらに数滴のＤＭＦを加え、７時間加熱還流した。それをエバポレーターにより溶媒および塩化チオニルを減圧留去した。得られた酸クロリド化合物にアセトン２００ｍＬを加え、氷冷で攪拌した。そこにアジ化ナトリウム０．９１ｇを溶かした水溶液を温度が１０℃を超えないように徐々に加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで抽出し洗浄したのち、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、反応溶液に移し変えたのち、内温８０℃で加熱した。窒素の発生が完結しイソシアネート化合物が生成したことを確認した後、反応溶液に、ｐ−アミノフェノール１．０２ｇを加え、２時間加熱攪拌を行なった後、室温に戻し、析出物をろ別し、アセトンで洗浄した。乾燥後、テトラヒドロフランを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量５．２ｇ、収率は９５％であった。
【００４１】
（合成例７）下記の構造式で表わされる顕色剤の合成例
【００４２】
【化１４】
2007296653.tif 000016
反応容器にトルエン２００ｍＬとテトラトリアコンタン酸４．６ｇを加え、さらに塩化チオニルを２．２ｇ加え、さらに数滴のＤＭＦを加え、７時間加熱還流した。それをエバポレーターにより溶媒および塩化チオニルを減圧留去した。得られた酸クロリド化合物にアセトン２００ｍＬを加え、氷冷で攪拌した。そこにアジ化ナトリウム０．８８ｇを溶かした水溶液を温度が１０℃を超えないように徐々に加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで抽出し洗浄したのち、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、反応溶液に移し変えたのち、内温８０℃で加熱した。窒素の発生が完結しイソシアネート化合物が生成したことを確認した後、反応溶液に、ｐ−アミノフェノール０．９９ｇを加え、２時間加熱攪拌を行なった後、室温に戻し、析出物をろ別し、アセトンで洗浄した。乾燥後、テトラヒドロフランを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量５．１ｇ、収率は９２％であった。
【００４３】
（合成例８）下記の構造式で表わされる顕色剤の合成例
【００４４】
【化１５】
2007296653.tif 000017
反応容器にトルエン２００ｍＬとヘキサトリアコンタン酸５．１ｇを加え、さらに塩化チオニルを２．２ｇ加え、さらに数滴のＤＭＦを加え、７時間加熱還流した。それをエバポレーターにより溶媒および塩化チオニルを減圧留去した。得られた酸クロリド化合物にアセトン２００ｍＬを加え、氷冷で攪拌した。そこにアジ化ナトリウム０．９３ｇを溶かした水溶液を温度が１０℃を超えないように徐々に加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで抽出し洗浄したのち、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、反応溶液に移し変えたのち、内温８０℃で加熱した。窒素の発生が完結しイソシアネート化合物が生成したことを確認した後、反応溶液に、ｐ−アミノフェノール１．０４ｇを加え、２時間加熱攪拌を行なった後、室温に戻し、析出物をろ別し、アセトンで洗浄した。乾燥後、テトラヒドロフランを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量５．９ｇ、収率は９７％であった。
【００４５】
これらの化合物の同定はＰｈｉ社製ＴＲＩＦＴ  IIIを用いて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）により質量分析を行なった。その結果を表１に示す。また、観測された正ピーク及び負ピークをそれぞれ図２及び図３に示す。加えて、合成例１から５の化合物の赤外吸収スペクトルを図４から図８に示す。なお、合成例６から８に関しても同じ尿素基由来の振動が観測されている。これらの結果から、構造式で示しめしている目的の化合物が得られたことを確認した。
【００４６】
【表１】
2007296653.tif 000018
【００４７】
次に、本発明で発色消色制御剤として用いる４級アンモニウム塩としては、下記式（２）に示されるものが用いられる。
【００４８】
【化１６】
2007296653.tif 000019
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から２４の飽和または不飽和の炭化水素基であって、うち２つの炭化水素基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４は炭素数６から２４の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または下記（３）の構造の一価の基である。ｐは１または２を表わす。Ａ−はアニオンを示し、ｑおよびｒは電荷を０にする整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ３で示される炭素数１から２４までの飽和または不飽和の炭化水素基としては、分岐してもよいアルキル基およびアルケニル基、アラルキル基、アリール基を示し、さらに、これらの基がアルキル基、アラルキル基によって置換されていても良い。また、お互いに結合して環を形成しても良い。なかでも、炭素数１から１８の脂肪族炭化水素基がとくに好ましく用いられる。
Ｒ４で示される炭素数６から２４の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基としては、ｐが１の場合にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ｐが２の場合にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を示し、これらの基がさらにアルキル基、アラルキル基によって置換されていても良い。
Ａはカウンターアニオンを示し、ハロゲン、置換スルホネート、置換ホスフェート、置換ボレートが挙げられ、とくに好ましくはハロゲンまたは置換スルホネートが挙げられる。
また、Ｒ１からＲ３は下記（３）の構造の一価の基であってもよい。
【００４９】
【化１７】
2007296653.tif 000020
Ｒ５は炭素数１から２４の炭化水素基であって、Ｒ１からＲ３と同様な基が挙げられる、Ｒ６は炭素数１から１２の２価の炭化水素基を示し、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基が挙げられる。ここで、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１つは炭素数６から２４の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であって、その例としてはＲ５の場合にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｒ６の場合にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を示し、これらの基がさらにアルキル基、アラルキル基によって置換されていても良い。
また、ＸはＯ、Ｃ＝Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ２の単独または組み合わせからなる会合基を示し、エーテル基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、尿素基などの他、下記の構造を示す。
【００５０】
【化１８】
2007296653.tif 000021
またさらに、ｎは１から４の整数を示す。なお、ｎが２以上のときにくり返されるＲ６は同一であっても、異なっていてもよい。
【００５１】
本発明で発色消色制御剤として用いられる４級アンモニウム塩は顕色剤に対して０．１〜５０重量％の添加量で用いられ、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％用いられる。
【００５２】
以下に本発明で発色消色制御剤として用いられる４級アンモニウム塩を例示するが、本発明はこれらに限られるわけではない。
【００５３】
【化１９】
2007296653.tif 000022
【００５４】
【化２０】
2007296653.tif 000023
【００５５】
【化２１】
2007296653.tif 000024
【００５６】
また、本発明において用いられるロイコ染料は、単独又は混合して用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
本発明において用いられるロイコ染料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（３−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
等が挙げられる。
【００５７】
ロイコ染料と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、ロイコ染料と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００５８】
本発明において、ロイコ染料、顕色剤とともに可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００５９】
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
更に、本発明において好ましくは、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が含有される（当初用いられる）が、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが用いられるが、特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見い出した。水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が用いられた可逆性感熱記録材料であるか否かは、残存水酸基の量やエーテル結合の量を分析すること等により確認することができる。
【００６１】
また、アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に用いられる硬化剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６３】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。
【００６４】
本発明によれば、上記の顕色剤、ロイコ染料とともに、直鎖の炭化水素基やアミド基や尿素基などの水素結合基などをもった発色消色制御剤を記録層中に含有させることにより、発色画像の保存安定性が良好であるとともに、消色時の消色性も向上して良好な消去性を得ることができる。
【００６５】
また、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前述の記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられる。
【００６６】
該保護層中に用いる樹脂として、特に好ましくは、紫外線吸収基を分子構造中に有した紫外線吸収性ポリマーが用いられる。
【００６７】
紫外線吸収性ポリマーとしては紫外線吸収基を有した単量体と、架橋可能な官能基を有した単量体をもつポリマーが好ましく用いられ、紫外線吸収基を有した単量体としては、（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ω−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール骨格を有した単量体が特に好ましく用いられる。
【００６８】
また、官能基を含む単量体としては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、なかでもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００６９】
更に塗膜強度アップや耐熱性向上のために、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００７０】
以上より、本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７１】
さらに、本発明によれば、該保護層中に紫外線吸収能を有する無機微粒子を含有することができる。
本発明に用いられる無機顔料は０．１μｍ以下の平均粒径を有する顔料ならば任意である。このような無機顔料としては酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物及びこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【００７２】
この中でも特に好ましいのは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有する顔料である。
このような顔料は、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有する顔料（Ａ）および紫外線ＵＶ−Ａ領域より短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）の２群に分類できる。本発明では無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いることもできるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用することにより本発明の効果がより顕著になる。無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いる場合にはこれらの顔料を中間層あるいは保護層のいずれかに含有させることができる。
また無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する場合にはこれらの顔料を同時に中間層あるいは保護層に含有させることができるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を中間層と保護層に別々に含有させることもできる。この場合無機顔料（Ａ）を中間層に含有させ、無機顔料（Ｂ）を保護層に含有させることにより、本発明の効果が一層顕著に発揮される。
【００７３】
無機顔料（Ａ）の具体例としては硫化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等が挙げられる。
また無機顔料（Ｂ）の具体例としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００７４】
さらに、本発明においては保護層中にこの種の記録媒体に使用される無機／有機のフィラー、滑剤などを用いても良い。
【００７５】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０〜１５０μｍで、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
また、これら支持体上に前記アンダー層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【００７６】
本発明の可逆性感熱記録媒体が可逆性感熱記録ラベルであるときは、上述した可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。したがって、本発明の可逆性感熱記録媒体は、そのような可逆性感熱記録ラベルと基材の積層物の形であってもよい。
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、文中、部又は％とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。
【００７８】
（実施例１）
［感熱記録層の作成］
下記の構造式で表わされる顕色剤                                ４部
【００７９】
【化２２】
2007296653.tif 000025
下記の構造式で表わされる発色消色制御剤                    ０．２部
【００８０】
【化２３】
2007296653.tif 000026
アクリルポリオール樹脂
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３、固形分濃度５０％溶液）        ９部
メチルエチルケトン                                          ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１．５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
上記組成の感熱記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白ＰＥＴにワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの記録層を設けた。
【００８１】
［保護層の作成］
紫外線吸収性ポリマーの４０％溶液（日本触媒社製ＵＶ−Ｇ３００）    １０部
イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）  １．４部
シリコーン系アクリル樹脂（東亞合成社製ＧＳ−１０１５）          ０．５部
メチルエチルケトン                                                １０部
以上の組成物を良く撹拌し、保護層塗布液を調整した。
上記組成の保護層塗布液を上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、厚さ約３．５μｍの保護層を設け本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８２】
（実施例２）
実施例１で用いた顕色剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
・顕色剤
【００８３】
【化２４】
2007296653.tif 000027
【００８４】
（実施例３）
実施例１で用いた顕色剤および発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物）を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
・顕色剤
【００８５】
【化２５】
2007296653.tif 000028
・発色消色制御剤
【００８６】
【化２６】
2007296653.tif 000029
【００８７】
（実施例４）
実施例１で用いた顕色剤および発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
・顕色剤
【００８８】
【化２７】
2007296653.tif 000030
・発色消色制御剤
【００８９】
【化２８】
2007296653.tif 000031
【００９０】
（実施例５）
実施例１で用いた顕色剤および発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
・顕色剤
【００９１】
【化２９】
2007296653.tif 000032
・発色消色制御剤
【００９２】
【化３０】
2007296653.tif 000033
【００９３】
（実施例６）
実施例１で用いた顕色剤および発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
・顕色剤
【００９４】
【化３１】
2007296653.tif 000034
・発色消色制御剤
【００９５】
【化３２】
2007296653.tif 000035
【００９６】
（比較例１）
実施例１で用いた発色消色制御剤を用いなかった他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９７】
（比較例２）
実施例１で用いた顕色剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９８】
【化３３】
2007296653.tif 000036
【００９９】
（比較例３）
実施例１で用いた顕色剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１００】
【化３４】
2007296653.tif 000037
【０１０１】
（比較例４）
実施例１で用いた顕色剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０２】
【化３５】
2007296653.tif 000038
【０１０３】
（比較例５）
実施例１で用いた顕色剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０４】
【化３６】
2007296653.tif 000039
【０１０５】
（比較例６）
実施例１で用いた発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０６】
【化３７】
2007296653.tif 000040
【０１０７】
（比較例７）
実施例１で用いた発色消色制御剤の代わりに、下記の化合物を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０８】
【化３８】
2007296653.tif 000041
【０１０９】
以上のように作製した可逆性感熱記録媒体について、以下のように試験を実施した。
試験１：発色特性
実施例１から６および比較例４，５で作製した可逆性感熱記録媒体に、ビーコム社製感熱印字シミュレーターを用いてパルス幅２ｍｓｅｃの条件で表２に記載の電圧で印字を行なった。発色濃度および地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2007296653.tif 000042
【０１１１】
試験２：サーマルヘッド消色特性（高速消去性）
実施例１から６および比較例１，２，３，６で作製した可逆性感熱記録媒体に、表３中に記載の電圧で、ビーコム社製感熱印字装置にて印字した後、印字画像上に再度９Ｖから１７Ｖの条件で０．５Ｖ刻みのエネルギーで消去し、消去前の画像濃度と最も消色した部分の画像濃度を試験１と同様に測定し、下記式よりサーマルヘッド消去率を算出した。結果を表３に示す。
サーマルヘッド消去率（％）＝（１−（消去後画像濃度−地肌濃度）／（消去前画像濃度−地肌濃度））×１００
【０１１２】
【表３】
2007296653.tif 000043
【０１１３】
試験３：画像耐熱保存性
実施例１から６および比較例２，３，５，７で作製した可逆性感熱記録媒体に、試験２と同様に印字した印字画像を５０℃乾燥条件２４時間保存した。保存前後の濃度を試験１と同様にして測定した後、下記式にて画像保持率を算出した。その結果を表４に示す。
画像耐熱保持率（％）＝（保存後画像濃度−保存後地肌濃度）／（保存前画像濃度−保存前地肌濃度）×１００
【０１１４】
【表４】
2007296653.tif 000044
【０１１５】
これらの結果で、表２で示すように本発明の実施例は低エネルギーでの濃度が高く、発色感度に顕著な差が現れている。
また、表３で示すように、本発明の実施例は消色特性が良好であって、高速消去適性を有していることがわかる。
さらには、表４で示すように、実施例では高い画像耐熱保存性を示している。
以上の結果から明らかなように、顕色剤として炭素数２３以上のアルキル基と尿素基をもった特定の化合物を用い、さらに発色消色制御剤として、特定の４級アンモニウム塩化合物を用いた本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色感度が高く、高速消去性が良好であり、さらに、画像保存性に優れた極めて実用性の高いものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】本発明に用いる化合物に対して飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いたときに観測された正イオンピークプロファイルである。
【図３】本発明に用いる化合物に対して飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いたときに観測された負イオンピークプロファイルである。
【図４】合成例１で合成された本発明で用いる化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図５】合成例２で合成された本発明で用いる化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図６】合成例３で合成された本発明で用いる化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図７】合成例４で合成された本発明で用いる化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図８】合成例５で合成された本発明で用いる化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2007296653.tif 000048
【図２】
2007296653.tif 000049
【図３】
2007296653.tif 000050
【図４】
2007296653.tif 000051
【図５】
2007296653.tif 000052
【図６】
2007296653.tif 000053
【図７】
2007296653.tif 000054
【図８】
2007296653.tif 000055