(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、露光により画像部を形成する単層の相変化型感材であって、カプセル内に内包された熱応答性極性変化材料を露光による加熱により、極性を反転させながら、均一に樹脂層と相溶させ、次いで常温に戻る事で極性が反転し、本質的に高い強度と高い極性差を生じることができる新規な平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  マイクロカプセルを含有する画像形成層と親水性支持体とを有してなる平版印刷版材料に於いて、該マイクロカプセルが、温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物を含有していることを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセルを含有する画像形成層と親水性支持体とを有してなる平版印刷版材料に於いて、該マイクロカプセルが、温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物を含有していることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物が、常温では水溶性であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂を主成分として有するシェルと温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物を内包するコアとからなることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記画像形成層が少なくとも光熱変換剤、水不溶性樹脂及び前記マイクロカプセルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記温度により可逆的に極性変化を生じる化合物が、常温では水不溶性であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂を主成分として有するシェルと温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物を内包するコアとからなることを特徴とする請求項５記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
前記画像形成層が少なくとも光熱変換剤、水溶性樹脂及びマイクロカプセルを含有することを特徴とする請求項５または６記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
請求項２〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、高出力レーザによる画像露光後、露光部を除去し平版印刷版を形成することを特徴とするポジ型平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
請求項２〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、高出力レーザによる画像露光後、印刷機上でプロセスレスに画像部（露光部）を除去し平版印刷版を形成することを特徴とするプロセスレスポジ型平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、高出力レーザによる画像露光後、未露光部を除去し平版印刷版を形成することを特徴とするネガ型平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、高出力レーザによる画像露光後、印刷機上でプロセスレスに非画像部（未露光部）を除去し平版印刷版を形成することを特徴とするプロセスレスネガ型平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料、それを用いた、ポジ型平版印刷版の作製方法、プロセスレスポジ型平版印刷版の作製方法、ネガ型平版印刷版の作製方法、および、プロセスレスネガ型平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版に記録するいわゆるＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。
【０００３】
この様なＣＴＰ用平版印刷版材料のタイプとしては、高感度フォトポリマータイプ、銀塩ＤＴＲタイプ、電子写真タイプ等があるが、近年印刷ユーザーの需要が明室での取り扱い性等の観点から、サーマル型が注目されている。
【０００４】
他方、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ドライＣＴＰ方式用の印刷版材料が知られており、これらの方式は非常に好ましい方法である。
【０００５】
上記のようなＣＴＰ方式に用いられるものとして、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載のアブレーションタイプ方式、基材上に感熱性画像形成層を設け、レーザー露光による画像様の発熱により画像部を親水性層上に形成させる方式のもの等が挙げられる（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）一般的にアブレーションによる画像形成は、アブレーションカスによるヘッド／機器の汚れ、アブレーションカスの除去が不十分で初期の再現性が不安定になる等の課題がある。
【０００６】
一方画像様に発熱させ露光部の特性を変化させる方式は好ましい方法である。この様な方式としては、レーザー光を熱に変換し、画像部を親水性層上に形成する熱溶融型材料が活発に開発されている。この感材は、感熱画像形成層と親水層を有し、露光により、画像形成層を溶融させ画像部を形成し、親水性層上画像部を形成する方式が一般的である。
【０００７】
この様な方式は、アブレーションカスは生じることがなく、画像部と非画像部の極性差を大きくする事が可能であり好ましい方式であるが、高極性の親水層の上に、低極性の画像を形成する為、画像部の接着性が本質的に低く、耐刷力が十分でないと言う課題を有している。
【０００８】
もう一つのアブレーションカスを生じない方式として、相変化型がある。この方式は、光により相変化を生じる単層の材料で、未だ印刷版に置き換わる十分な性能材料は完成されてはいない。しかしながら、この方式は単層の露光部のみを変性して画像を形成するため、本質的に、高い耐刷性を期待できる方式である。現状では、露光による画像部／非画像部の特性差が小さく、十分満足な印刷ができる物が得られていない事が課題で有り、本発明はこの様な単層の相変化型感材の新しいアプローチを提供するものである。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものである。即ち、露光により画像部を形成する単層の相変化型感材であって、カプセル内に内包された熱応答性極性変化材料を露光による加熱により、極性を反転させながら、均一に樹脂層と相溶させ、次いで常温に戻る事で極性が反転し、本質的に高い強度と高い極性差を生じることができる新規な平版印刷版材料を提供する事にある。
【特許文献１】特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献２】特開２００１−１３８６５２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、露光により画像部を形成する単層の相変化型感材であって、カプセル内に内包された熱応答性極性変化材料を露光による加熱により、極性を反転させながら、均一に樹脂層と相溶させ、次いで常温に戻る事で極性が反転し、本質的に高い強度と高い極性差を生じることができる新規な平版印刷版材料を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、新規な感光性機構を有し、かつ、感度、刷りだし損紙枚数、に優れた平版印刷版材料、それを用いた、本質的に高耐刷性を生じることができる、ポジ型平版印刷版の作製方法、プロセスレスポジ型平版印刷版の作製方法、ネガ型平版印刷版の作製方法、およびプロセスレスネガ型平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【００１２】
特には、単層・印刷機上で現像できる平版印刷版材料を提供でき、これにより高耐刷プロセスレスサーマルＣＴＰシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
マイクロカプセルを含有する画像形成層と親水性支持体とを有してなる平版印刷版材料に於いて、該マイクロカプセルが、温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物を含有していることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１５】
（請求項２）
前記温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物が、常温では水溶性であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【００１６】
（請求項３）
前記マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂を主成分として有するシェルと温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物を内包するコアとからなることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版材料。
【００１７】
（請求項４）
前記画像形成層が少なくとも光熱変換剤、水不溶性樹脂及び前記マイクロカプセルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の平版印刷版材料。
【００１８】
（請求項５）
前記温度により可逆的に極性変化を生じる化合物が、常温では水不溶性であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【００１９】
（請求項６）
前記マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂を主成分として有するシェルと温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物を内包するコアとからなることを特徴とする請求項５記載の平版印刷版材料。
【００２０】
（請求項７）
前記画像形成層が少なくとも光熱変換剤、水溶性樹脂及びマイクロカプセルを含有することを特徴とする請求項５または６記載の平版印刷版材料。
【００２１】
（請求項８）
請求項２〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、高出力レーザによる画像露光後、露光部を除去し平版印刷版を形成することを特徴とするポジ型平版印刷版の作製方法。
【００２２】
（請求項９）
請求項２〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、高出力レーザによる画像露光後、印刷機上でプロセスレスに画像部（露光部）を除去し平版印刷版を形成することを特徴とするプロセスレスポジ型平版印刷版の作製方法。
【００２３】
（請求項１０）
請求項５〜７のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、高出力レーザによる画像露光後、未露光部を除去し平版印刷版を形成することを特徴とするネガ型平版印刷版の作製方法。
【００２４】
（請求項１１）
請求項５〜７のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、高出力レーザによる画像露光後、印刷機上でプロセスレスに非画像部（未露光部）を除去し平版印刷版を形成することを特徴とするプロセスレスネガ型平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、露光により画像部を形成する単層の相変化型感材であって、カプセル内に内包された熱応答性極性変化材料を露光による加熱により、極性を反転させながら、均一に樹脂層と相溶させ、次いで常温に戻る事で極性が反転し、本質的に高い強度と高い極性差を生じることができる新規な平版印刷版材料を提供することにある。
【００２６】
また、新規な感光性機構を有し、かつ、感度、刷りだし損紙枚数、に優れた平版印刷版材料、それを用いた、高耐刷性に優れた、ポジ型平版印刷版の作製方法、プロセスレスポジ型平版印刷版の作製方法、ネガ型平版印刷版の作製方法、およびプロセスレスネガ型平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【００２７】
特には、単層・印刷機上で現像できる平版印刷版材料を提供でき、これにより高耐刷プロセスレスサーマルＣＴＰシステムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
本発明の平版印刷版材料は、マイクロカプセルを含有する画像形成層と親水性支持体とを有してなる平版印刷版材料に於いて、該マイクロカプセルが、温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物（可逆熱応答極性変化物質）を含有していることを特徴とする。
【００３０】
（温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物）
本発明に係る温度により可逆的に極性の変化を生じる化合物（以下、可逆熱応答極性変化物質ともいう。）としては、
１）．温度により可逆的に極性の変化を生じて、ある特定の温度よりも低温側で水に溶解し、高温側で水に不溶となる化合物、と、２）．温度により可逆的に極性の変化を生じて、ある特定の温度よりも低温側で水に不溶であり、高温側で水に可溶となる化合物、とが挙げられる。
【００３１】
１）．温度により可逆的に極性の変化を生じて、ある特定の温度よりも低温側で水に溶解し、高温側で水に不溶となる化合物（下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物）
１−１）．
水溶液中で温度によりその構造を変化させることがよく知られ、特定の温度（例えば３２℃）以下の低温側で水に溶解し、該特定の温度（例えば３２℃）以上の高温側で水に不溶となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物（低温側では、その高分子化合物が親水性で膨潤した状態で水に溶解しており、逆に高温側では、その高分子化合物が疎水性で収縮した状態で凝集していると考えられる。）としては、
１−１−１）．
特開２００４−２６３０６３号に記載の、
（１−１−１−１）  ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）
（１−１−１−２）  ポリエーテル
（１−１−１−３）  ポリビニルエーテル
等が挙げられるが、中でも、
１−１−２）．
特開２００４−２６３０６３号に記載の、ポリウレタン共重合体が挙げられる。中でも好ましくは、下記一般式（ＰＵ）で表されるポリウレタン共重合体が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2007021794.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、また、Ｒ1およびＲ2は、相互に結合して、異種原子を介していてもよく置換基を有していてもよい炭化水素鎖もしくは炭化水素基を表す。ｍおよびｎは、単位構造の比を表す。）
上記一般式（ＰＵ）で表されるポリウレタン共重合体は、下記一般式（Ａ）で表されるアジリジン類、
【００３４】
【化２】
2007021794.tif 000003
【００３５】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、また、Ｒ1およびＲ2は、相互に結合して、異種原子を介していてもよく置換基を有していてもよい炭化水素鎖もしくは炭化水素基を表す。）
を、亜臨界もしくは超臨界にある二酸化炭素中で加熱して得られる。例えば、二酸化炭素の圧力を３．０〜３０ＭＰａの範囲とし、加熱温度を５０〜２００℃の範囲とすることで得られるポリウレタン共重合体等が挙げられる。
【００３６】
尚、上記一般式（Ａ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4で表される炭化水素基は、鎖状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、あるいは芳香族や複素環の各種のものであってよい。たとえばこの炭化水素基が鎖状、飽和のものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が示される。Ｒ1およびＲ2は、相互に結合して、炭素環を形成していてもよい。
【００３７】
このようなアジリジン類（三員環イミン）の具体例としては、たとえば、アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２，２−ジメチルアジリジン、２，３−ジメチルアジリジン、２−フェニルアジリジン、シクロヘキセンイミン等を例示することができる。
【００３８】
そして、一般式（ＰＵ）で表されるポリウレタン共重合体としては、例えば、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２，２−ジメチルアジリジン、シクロヘキセンイミン、等を二酸化炭素（圧力を１０ＭＰａ、超臨界にある二酸化炭素中）とし、加熱温度１００〜１４０℃、２４時間、反応させることでそれぞれ得られるポリウレタン共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、例えば、２−メチルアジリジン（８．８モル）を二酸化炭素（圧力を１０ＭＰａ、超臨界にある二酸化炭素中）とし、加熱温度１００〜１４０℃、２４時間、反応させることで得られる下記ポリウレタン共重合体等が挙げられる。
【００４０】
上記本発明の感温性材料（下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物）の具体例としては下記のもの等が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2007021794.tif 000004
【００４２】
一般式（ＰＵ）で表されるポリウレタン共重合体は、各々に一定の下限臨界溶液温度を有し、下限臨界溶液温度以上で難水溶化（疎水性化）し、下限臨界溶液温度以下で可水溶化（親水性化）する特性を有する。尚、この変化は可逆的である。
【００４３】
１−２）．
また、本発明に用いられる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する可逆熱応答極性変化物質としては、特開平７−３３１２２４号に記載の、下限臨界共溶温度を有する温度応答性を呈する重合体を有する感温性材料が挙げられ、
１−２−１）．
重合体を構成するモノマーが、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルメチルエーテルのうちの少なくとも１種よりなるものである、下限臨界共溶温度を有する温度応答性を呈する重合体よりなることを特徴とする感温性材料。
等が挙げられる。
【００４４】
下限臨界共溶温度とは、上記重合体が水和状態から脱水和状態へと転移する時の臨界温度である。上記臨界温度よりも低温では、上記重合体は親水性で水に溶解する。それに伴い、重合体の分子鎖が拡がり、重合体全体の体積が増加する。しかし、上記臨界温度よりも高温では、疎水性で水に不溶となる。それに伴い、重合体の分子鎖が縮んで、重合体全体の体積が減少する。なお、この変化は可逆的である。
【００４５】
上記下限臨界共溶温度を有する温度応答性を呈する重合体とは、上記温度応答性を呈するモノマーの単独重合体、該モノマー同士の共重合体、または該モノマーと反応して共重合体を作り、かつ上記温度応答性を呈さない他のモノマー（補助モノマー）との共重合体である。
【００４６】
上記温度応答性を呈するモノマーとしては、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルメチルエーテルのうち少なくとも一種を用いることが好ましい。上記モノマーよりなる重合体は、温度応答性がより優れている。
【００４７】
上記Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体とは、Ｎ置換アクリルアミド誘導体及びＮ置換メタクリルアミド誘導体である。上記Ｎ置換アクリルアミド誘導体及びＮ置換メタクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン等のグループより選ばれる一種又は二種以上が好ましい。上記モノマーよりなる重合体は、温度応答性がより優れている。
【００４８】
上記補助モノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等のグループ等のグループより選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００４９】
上記補助モノマーとの共重合体とすることにより、下限臨界共溶温度を変更できるという利点が得られる。即ち、疎水性モノマーとの共重合により下限臨界共溶温度は低温側へ移動でき、親水性モノマーとの共重合により高温側へ移動できる。
【００５０】
上記本発明の感温性材料（下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物）の具体例としては例えば下記のもの等が挙げられる。
【００５１】
モノマーとしてのＮ−イソプロピルアクリルアミド２４部と脱イオン水４５６部からなるモノマー水溶液４８０部と、０．２％過硫酸アンモニウム水溶液６０部を、用いた感温性重合体について、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２部と脱イオン水２２８部からなるモノマー水溶液２４０部を用いる場合（１−２−１）。
【００５２】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１４．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５部、脱イオン水２２４部からなるモノマー水溶液２４０部を用いる場合（１−２−２）。
【００５３】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１６．５部、メチルメタクリレート０．５部、脱イオン水３１３部からなるモノマー水溶液３３０部を用いる場合（１−２−３）。
等の感温性重合体が挙げられる。
【００５４】
１−３）．
また、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物としては、特開２００２−２５６０７５号に記載の下記化合物が挙げられる。
【００５５】
１−３−１）．
非動物性多糖類の骨格と、加熱により凝集性を有するセグメントとが結合している温度応答性材料。
【００５６】
１−３−２）．
非動物性多糖類の骨格に、３０℃以上の温度で凝集性を有する側鎖が結合している１−３−１）項記載の温度応答性材料。
【００５７】
１−３−３）．
非動物性多糖類が、澱粉、セルロース、ペクチン、アルギン酸、カラゲナン、デキストラン、プルラン、およびキトサンから選択された少なくとも一種である１−３−１）記載の温度応答性材料。
【００５８】
１−３−４）．
非動物性多糖類が、植物性多糖類である１−３−１）項記載の温度応答性材料。
【００５９】
１−３−５）．
凝集性を有するセグメントが、（１）ポリアクリルアミド誘導体、（２）ポリ−Ｎ−ビニルアシルアミド、（３）Ｖａｌ、Ｌｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅ、Ｐｒｏ、Ｈｉｓ，Ｐｈｅ、Ｔｒｐから選択された少なくとも一種のアミノ酸残基を有するペプチド単位から選択された少なくとも一種のユニットで構成されている１−３−１）〜１−３−４）のいずれか１項記載の温度応答性材料。
【００６０】
１−３−６）．
凝集性を有するセグメントが、下記式（Ｉ）
−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−      （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｖａｌ、Ｐｒｏ、Ｌｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅから選ばれるアミノ酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す）で表されるペプチド単位、および下記式（II）
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｙ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−      （II）
［式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｙは、−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−（Ｘ，ｎは前記に同じ），Ｓａｒ、Ｖａｌ、Ｐｒｏ、Ｌｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅより選ばれるアミノ酸残基を表す］で表されるペプチド共重合体単位から選択された少なくとも一種のユニットで構成されている２−２−１）〜２−２−５）のいずれか１項に記載の温度応答性材料。
【００６１】
１−３−７）．
式（II）において、Ｒ1，Ｒ2がＣ２〜６のアルキレン基である１−３−６）記載の温度応答性材料。
【００６２】
１−３−８）．
凝集性を有するセグメントが、（１）少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミドで構成された単量体の重合体；（２）少なくともＮ−ビニルイソ酪酸アミドで構成された単量体の重合体；（３）Ｈ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−ＮＨ2（式中、Ｘは、Ｖａｌ、Ｐｒｏ、Ｌｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅから選ばれるアミノ酸残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）；（４）（Ｎ’α，Ｎ’ε，Ｎ”α，Ｎ”ε−テトラ（Ｈ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ）−Ｎα，Ｎε−ジリジル）リジル−β−アラニン（式中、Ｘおよびｎは前記に同じ）；（５）（Ｎ’α，Ｎ’ε，Ｎ”α，Ｎ”ε−テトラ（Ｈ−Ｈｉｓ−Ｖａｌ−Ｇｌｎ−Ｖａｌ−Ｈｉｓ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ）−Ｎα，Ｎε−ジリジル）リジル−β−アラニン（式中、Ｘおよびｎは前記に同じ）；（６）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は前記に同じ）；（７）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｓａｒ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−（式中、Ｒ1およびＲ2は前記に同じ）；（８）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−（式中、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は前記に同じ）から選択された少なくとも一種のユニットである１−３−１）〜１−３−７）のいずれか１項記載の温度応答性材料。
【００６３】
１−３−９）．
凝集性を有するセグメントの割合が、全体の３〜９０質量％である１−３−１）〜１−３−８）のいずれか１項記載の温度応答性材料。
【００６４】
１−３−１０）．
凝集性を有するセグメントが、Ｈｉｓ残基を１〜５個の範囲で含むｐＨ応答性セグメントを含み、かつ中性付近で加水分解促進活性を示す１−３−１）〜１−３−９）のいずれか１項記載の温度応答性材料。
等が挙げられる。
【００６５】
本明細書において、各種アミノ酸残基は次の略号で記述する。
【００６６】
Ａｌａ：Ｌ−アラニン残基Ａｒｇ：Ｌ−アルギニン残基Ａｓｎ：Ｌ−アスパラギン残基Ａｓｐ：Ｌ−アスパラギン酸残基Ｃｙｓ：Ｌ−システイン残基Ｇｌｎ：Ｌ−グルタミン残基Ｇｌｕ：Ｌ−グルタミン酸残基Ｇｌｙ：グリシン残基Ｈｉｓ：Ｌ−ヒスチジン残基Ｉｌｅ：Ｌ−イソロイシン残基Ｌｅｕ：Ｌ−ロイシン残基Ｌｙｓ：Ｌ−リジン残基Ｍｅｔ：Ｌ−メチオニン残基Ｎｌｅ：Ｌ−ノルロイシン残基Ｐｈｅ：Ｌ−フェニルアラニン残基Ｐｒｏ：Ｌ−プロリン残基Ｓａｒ：サルコシン残基Ｓｅｒ：Ｌ−セリン残基Ｔｈｒ：Ｌ−トレオニン残基Ｔｒｐ：Ｌ−トリプトファン残基Ｔｙｒ：Ｌ−チロシン残基Ｖａｌ：Ｌ−バリン残基また、本明細書では、常法に従って、ペプチドのアミノ酸配列を、そのＮ末端のアミノ酸残基が左側に位置し、Ｃ末端のアミノ酸残基が右側に位置して記述する。
【００６７】
上記本発明の感温性材料（下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物）の具体例としては例えば下記のもの（１−３−１）〜（１−３−４）等が挙げられる。
【００６８】
馬鈴薯澱粉の骨格にポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＰＮＩＰＡＭ）の側鎖が結合した重合体（１−３−１）：
１０ｍＭリン酸塩緩衝液（０．１５ＭのＮａＣ１を含む。ｐＨ７．４）に溶解した５質量％の溶液：室温（約２５℃）では透明な液体、３７℃に加温すると白色のゲル状物を形成し、また、このゲル状物を室温まで冷却すると透明な液体となった。
【００６９】
デキストラン−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）共重合体（１−３−２）：
３７℃で透明なゲル状物を与えた。これらの重合体の溶液は、すべて、室温に冷却することにより再び透明な液体状となった。
【００７０】
デンプン−ペプチド（式１）重合体（１−３−３）：
３７℃で白色のゲル状物を与え、室温に冷却することにより再び透明な液体状となり、溶液−ゲル挙動は３７℃で可逆的であった。
【００７１】
アルギン酸−ペプチド（式２）重合体（１−３−４）：
いずれも３７℃で白色のゲル状物を与えた。また、アルギン酸−ペプチド（２）重合体は室温に冷却することにより再び透明な液体状となり、溶液−ゲル挙動は３７℃で可逆的であった。
等が挙げられる。
【００７２】
本発明の温度応答性材料は、非動物性多糖類の骨格と、この多糖類に結合した凝集性セグメントとで構成されており、凝集性セグメントは、加熱又は加温により凝集又は析出する性質を有している。
【００７３】
非動物性多糖類は、植物や藻類、菌類などの非動物由来の多糖類であり、多糖類からの誘導体、化学的に合成された多糖類であってもよい。動物由来の多糖類は、ウイルスや細菌、プリオンなどの既知の病原体に加えて、未知の病原体による種を超えた感染が懸念されている。また、種間の距離が近いほど、種を越えた感染の危険性が増大することが指摘されている。すなわち、本発明における多糖類は、非動物性であり、植物（海藻類を含む）由来の多糖類、微生物由来の多糖類、非哺乳類由来の動物多糖類（特に植物由来の多糖類）であるのが好ましい。
【００７４】
多糖類は、ホモグリカン（グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、ガラクツロン酸、グルコサミンなどを単糖とする多糖類）、ヘテログリカン（グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルクロン酸などを構成糖とする多糖類）のいずれであってもよい。
【００７５】
多糖類としては、植物由来の多糖類（セルロース、ヘミセルロース、デキストラン、イヌリン、レバン、キシラン、マンナン、ガラクタン、ペクチン、デンプン、ガラクトマンナン（又はグアーガム）、グルコマンナン（又はコンニャクマンナン）、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、ゲランガム、トラガカントガム、カラヤガム、アラビノガラクタン、寒天、カラギーナン（又はカラゲナン）、アルギン酸など）、微生物由来の多糖類（キサンタンガム、プルラン、エルウィナガム、スクレログルカン、ガラクトグルカンなど）、非哺乳類の動物由来の多糖類（キチンなど）、それらの誘導体（デキストリン、シクロデキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル、セルロースアセテートフタレートなどのセルロースエステル、セルロースエーテルエステル、メトキシ化ペクチン、カルボキシメチル化デンプン、キトサンなど）などが例示できる。これらの多糖類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
植物由来の多糖類又はその誘導体のうち、澱粉、セルロース、ペクチン、アルギン酸、カラゲナン、デキストランなどが繁用され、微生物由来の多糖類又はその誘導体のうちプルランなどが繁用され、非哺乳類の動物由来多糖類としてキトサンなどが繁用される。特に、植物由来の植物性多糖類（澱粉、セルロース、アルギン酸など）が好ましい。
【００７７】
多糖類の分子量は特に制限されず、例えば、数平均分子量５００〜１００×１０4、好ましくは１０００〜７０×１０4（特に１×１０4〜５０×１０4）程度の範囲から適当に選択できる。
【００７８】
凝集性を有するセグメント（又はフラグメント，側鎖）の種類は、水溶液の形態で、加熱により凝集性を有する限り特に制限されず、例えば、温度３０℃以上（好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３３〜４５℃、特に３５〜４４℃程度）で凝集性又は析出性を有するセグメントなどが例示できる。このようなセグメントでは、通常、水素結合に関与し、かつ低温で安定な結合を形成する官能基と、疎水結合に関与し、かつ高温側で安定な結合を形成する官能基とがバランスよく配置されており、前記官能基の割合により凝集温度を制御可能である（Ｐｒｏｇ．  Ｂｉｏｐｈｙｓ．  ｍｏｌｅｃ．  Ｂｉｏｌ．，  Ｖｏｌ．５７，  ｐｐ．２３−５７（１９９２））。すなわち、水素結合に関与する官能基数が多くなると凝集温度が高くなり、疎水結合に関与する官能基が多くなると凝集温度が低くなる。水素結合の数と疎水性基に含まれる炭素原子の数との割合（以下、単に水素結合／炭素原子の割合という場合がある）は、所望する凝集温度に応じて適当に選択でき、通常、前者／後者＝２／８〜５／５、好ましくは２．５／７．５〜４．５／５．５程度である。
【００７９】
なお、水素結合を形成する基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基などが例示でき、疎水性基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル基などのアルキル基（Ｃ１−６アルキル基など）、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（Ｃ４−８シクロアルキル基など）、フェニル基などのアリール基（Ｃ６−１２アリール基など）、ベンジル基などのアラルキル基（フェニル−Ｃ１−４アルキル基など）、窒素、酸素及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１つのヘテロ原子を含む５又は６員複素環基（ピロリジニル基、イミダゾリル基など）、縮合複素環基（インドリル基など）などが例示できる。
【００８０】
凝集性を有するセグメント（又は側鎖）としては、例えば、（ａ）疎水性基と水素結合性基とを有する高分子セグメント（以下、単に凝集性高分子という）、（ｂ）疎水性基と水素結合性基とを有するペプチドセグメントなどが例示でき、この凝集性ペプチドセグメント（ｂ）は、（ｂ１）疎水性アミノ酸残基と水素結合性アミノ酸残基とを有するペプチドセグメント（以下、単に凝集性ペプチドという）、（ｂ２）アミノ酸又はペプチド残基を有するペプチド共重合体セグメント（以下、単に凝集性ペプチド共重合体という）などであってもよい。さらに、（ａ）凝集性高分子、（ｂ１）凝集性ペプチド、（ｂ２）凝集性ペプチド共重合体は、直鎖状であってもよくアミノ基などの活性点から鎖が分岐して伸長した分岐鎖状であってもよい。これらの凝集性セグメントは単独で又は二種以上組み合わせて前記多糖類の骨格に導入できる。
【００８１】
（ａ）前記凝集性高分子としては、例えば、アクリルアミド又はその誘導体［アクリルアミド、Ｎ−Ｃ１−６アルキルアクリルアミド（Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミドなど）など］、Ｎ−ビニルアシルアミド（Ｎ−ビニルホルミルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−ビニルバレリル酸アミド、Ｎ−ビニルイソバレリル酸アミドなどのＮ−ビニルＣ１−１０アシルアミド）から選択された単量体の重合体が例示できる。これらの単量体は単独で又は組み合わせて使用でき、重合体は単独重合体又は共重合体であってもよい。好ましい単量体は、通常、イソプロピル基などの分岐鎖状Ｃ３−５アルキル基を有している。さらに、必要であれば、他の単量体（スチレンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルアルキルエーテル系単量体など）との共重合体であってもよい。
【００８２】
より具体的には、前記凝集性高分子（ａ）としては、例えば、（ａ１）少なくともＮ−Ｃ１−６アルキルアクリルアミドを単量体成分とする単独又は共重合体、特に少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミドで構成された単量体の重合体（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系重合体）、例えば、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（水素結合／炭素原子の割合＝２．９／７．１）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−アクリルアミド共重合体など；（ａ２）少なくともＮ−ビニルＣ１−１０アシルアミドを単量体成分とする単独又は共重合体、特に少なくともＮ−ビニルイソ酪酸アミドで構成された単量体の重合体（Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド系重合体）、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの他、ポリ−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド（水素結合／炭素原子の数の比が＝２．９／７．１）、Ｎ−ビニルアセトアミド−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド共重合体などが例示できる。
【００８３】
（ｂ）凝集性ペプチドセグメントは、アミノ酸残基として、アルキル基（例えば、メチル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などのＣ１−６アルキル基）、同素又は複素環基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ４−８シクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのフェニル−Ｃ１−４アルキル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基などの１又は複数のヘテロ原子（窒素、酸素及び硫黄原子）を含む５又は６員複素環基、インドリル基などの縮合複素環基）を有していてもよい。特に、凝集性ペプチドセグメントは、通常、バルキー又は嵩高い基、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ブチル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ３−５アルキル基（特に分岐鎖状Ｃ３−４アルキル基）、フェニル基、ベンジル基、５又は６員複素環基、縮合複素環基を有している。
【００８４】
すなわち、好ましい凝集性ペプチドセグメントは、Ｖａｌ、Ｌｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅ、Ｐｒｏ、Ｈｉｓ，Ｐｈｅ、Ｔｒｐなどのアミノ酸残基（特に、Ｖａｌ、Ｌｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅ、Ｐｒｏ、Ｈｉｓ）を有している。ペプチドセグメントは、これらアミノ酸残基のうち単一のアミノ酸残基を含んでいてもよいが、通常、複数のアミノ酸残基（例えば、Ｖａｌ、Ｌｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅ、Ｐｒｏ、Ｈｉｓ，Ｐｈｅ、Ｔｒｐから選択された複数のアミノ酸残基を含んでいる。複数のアミノ酸残基の組合せとしては、例えば、ＶａｌとＰｒｏとの組合せ、Ｖａｌ及び／又はＰｒｏとＬｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅから選択された少なくとも一種との組合せ、ＶａｌとＨｉｓとの組合せ、ＰｒｏとＨｉｓとの組合せ、ＨｉｓとＬｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅから選択された少なくとも一種との組合せなどが例示できる。
【００８５】
凝集性セグメントを構成するペプチドは、ラセミ体であってもよく、アミノ酸残基が立体配置して、Ｒ体やＳ体を形成し、光学活性を有していてもよい。
【００８６】
（ｂ１）凝集性ペプチドは、通常、下記式（Ｉ）
−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−  （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｖａｌ、Ｐｒｏ、Ｌｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅから選ばれるアミノ酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す）で表されるペプチド単位又ペプチドユニットを有している。なお、係数ｎは、例えば、１〜１００（例えば、２〜１００）、好ましくは１〜５０（例えば、２〜５０）、さらに好ましくは２〜３０程度であり、通常、２〜２５（例えば、２〜１０）程度であってもよい。
【００８７】
このようなペプチド単位を有する凝集性ペプチドとしては、例えば、下記式で表されるペプチドが例示できる。
【００８８】
（１）Ｈ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−ＮＨ2（Ｘおよびｎは前記に同じ。水素結合／炭素原子の割合＝３．８／６．２）
（２）（Ｎ’α，Ｎ’ε，Ｎ”α，Ｎ”ε−テトラ（Ｈ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ）−Ｎα，Ｎε−ジリジル）リジル−β−アラニン（式中、Ｘおよびｎは前記に同じ）
（３）（Ｎ’α，Ｎ’ε，Ｎ”α，Ｎ”ε−テトラ（Ｈ−Ｈｉｓ−Ｖａｌ−Ｇｌｎ−Ｖａｌ−Ｈｉｓ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ）−Ｎα，Ｎε−ジリジル）リジル−β−アラニン（式中、Ｘおよびｎは前記に同じ）（Ｘおよびｎは前記に同じ。水素結合／炭素原子の割合＝３．８／６．２〜４．３／５．７）
（ｂ２）凝集性ペブチド共重合体は、前記凝集性ペプチドセグメントと同様のアルキル基や、同素又は複素環基を有していてもよく、Ｎ−アルキルアミノ基（Ｎ−Ｃ１−４アルキルアミノ基など）を有していてもよい。
【００８９】
ペプチド共重合体は、通常、下記式（II）
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｙ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−  （II）
［式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｙは−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−（Ｘ，ｎは前記に同じ），Ｓａｒ、Ｖａｌ、Ｐｒｏ、Ｌｅｕ、Ｉｌｅ、Ｎｌｅより選ばれるアミノ酸残基を表す］で表されるペプチド共重合体単位又はユニットを有している。
【００９０】
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３，３−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキレン基などが例示できる。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基などのＣ４−８シクロアルキレン基などが例示でき、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが例示できる。好ましい基Ｒ1，Ｒ2は、生体内で分解可能な共重合体を形成するアルキレン基、例えば、Ｃ２−６アルキレン基、特にＣ２−４アルキレン基である。
【００９１】
このようなペプチド共重合体は、例えば、下記式で表される共重合ユニットを有している。
【００９２】
（１）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−
（２）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｓａｒ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−
（３）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は前記に同じ）
これらの凝集性ペブチド共重合体は単独で又は二種以上組み合わせて利用できる。なお、凝集性ペプチド共重合体を複数の共重合ユニット（例えば、前記共重合ユニット（１）〜（３））で構成する場合、各共重合ユニットに対応する成分を、それぞれ５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２５〜７５モル％程度の範囲から選択して総量を１００モル％とし、共重合することにより調製してもよい。このような共重合において、通常、前記共重合ユニット（１）及び／又は（３）の割合は、凝集性ペプチド共重合体全体の５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２５〜１００モル％程度（例えば、３０〜９５モル％）程度となるように調整するのが好ましい。
【００９３】
なお、必要であれば、多糖類には他のセグメント（例えば、非凝集性高分子、非凝集性ペプチド、非凝集性ペプチド共重合体などの非凝集性セグメント）が結合していてもよい。前記凝集性セグメントは、多糖類に結合するセグメント全体の１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％程度の範囲から選択できる。
【００９４】
凝集性セグメントの分子量は、プルラン換算で、重量平均分子量３０００〜２０×１０4程度であり、通常、５０００〜１０×１０4、好ましくは１×１０4〜８×１０4、さらに好ましくは２×１０4〜６×１０4（例えば、２×１０4〜４×１０4）程度である。
【００９５】
凝集性セグメントの割合は、水溶液の形態で加熱により凝集性が発現する限り特に制限されず、例えば、重合体全体に対して、３〜９０質量％、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％程度であり、１５〜８０質量％（例えば、２０〜８０質量％）程度であってもよい。
【００９６】
前記凝集性高分子（ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドやポリ−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミドなど）は、慣用の重合法、例えば、対応する単量体（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルイソ酪酸アミドなど）を、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの過酸化物など）を用いて重合することにより得ることができる。さらに、前記凝集性高分子は、慣用の方法により、多糖類に導入できる。例えば、前記重合において、反応性基を有する連鎖移動剤（メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピオン酸などのアミノ基やカルボキシル基などを有する連鎖移動剤）の共存下で重合することにより、反応性基を凝集性高分子末端に導入し、これらの反応性基を介してアミド形成反応などにより多糖類の骨格に結合することができる。なお、凝集性高分子の分子量又は長さは、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤のモル比などにより制御できる。
【００９７】
好ましい方法では、高分子の合成と多糖類の骨格への結合とを同時に行うことができる。例えば、多糖類の骨格にＣｅイオンを作用させて炭素ラジカルを生成させ、ラジカル機構を利用して前記単量体を重合することができる。具体的には、前記単量体と、ラジカルが生成した多糖類とを混合することにより、多糖類のラジカル部位から高分子鎖が成長し、凝集性高分子の側鎖と多糖類との結合を同時に行うことができる。
【００９８】
他の方法としては、多糖類に重合性基を導入し、前記単量体と重合することにより、凝集性高分子鎖を多糖類に導入する方法が例示できる。例えば、多糖類と、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する酸無水物（無水（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など）とを反応させて、エステル結合により重合性基を導入し、前記単量体との重合に供することにより、多糖類に凝集性高分子の側鎖を導入できる。この方法においても、凝集性高分子鎖の長さは、多糖類に導入した重合性基と単量体とのモル比などにより制御できる。
【００９９】
なお、導入された高分子側鎖の分子量又は長さは、多糖類の骨格を酸（例えば、１Ｍ硫酸など）で加水分解し、残存する側鎖の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィなどで測定することにより求めることができる。
【０１００】
前記凝集性ペプチドは、通常のペプチド合成法、例えば、固相合成法および液相合成法のいずれもの方法でも調製できる。好ましい方法は、操作が簡便な固相合成法である［例えば、日本生化学編「続生化学実験講座２  タンパク質の化学（下）」昭和６２年５月２０日（株）東京化学同人発行、第６４１頁〜第６９４頁参照］。
【０１０１】
固相合成法では、反応溶媒に不溶の重合体又は担体（クロロメチル化、オキシメチル化などにより修飾されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（クロロメチル化樹脂、ヒドロキシメチルフェニルアセトアミドメチル−樹脂など）、ベンズヒドリルアミン樹脂（４−メチルベンズヒドリルアミン−樹脂など）、マルチデタッチャブル（ｍｕｌｔｉ−ｄｅｔａｃｈａｂｌｅ）樹脂など）が使用される。これらの重合体又は担体を利用したペプチド合成法は慣用の方法、例えば、重合体又は担体に、目的とするペプチドのＣ末端に対応するアミノ酸のうちα−カルボキシル基を結合させ、目的とするペプチドのＮ末端の方向に向かって、アミノ酸又はペプチド断片（遊離のカルボキシル基を有し、かつアミノ基などが保護されたアミノ酸やペプチド断片）を順次縮合させる操作と、アミノ基の保護基を脱離する操作とを繰り返してペプチド鎖を伸長させて、所定のペプチド鎖を形成し、前記重合体からペプチド鎖を脱離させ、保護基を除去することにより目的ペプチドを生成させ、精製することにより、ペプチドを合成できる。
【０１０２】
なお、保護基の種類、縮合反応、保護基の脱離には慣用の方法が利用できる。例えば、アミノ基の保護基としては、ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ）、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などの置換ベンジルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）、イソボルニルオキシカルボニル基（Ｉｂｏｃ）などが例示でき、カルボキシル基の保護基としては、ベンジルエステル（ＯＢｚｌ）、置換ベンジルエステル、メチルエステル（ＯＭｅ）、エチルエステル（ＯＥｔ）、ｔ−ブチルエステル（ＯＢｕｔ）、フェナシルエステル（ＯＰａｃ）、シクロヘキシルエステル（ＯｃＨｅｘ）などが例示できる。また、アミノ酸の側鎖も慣用の保護基で保護できる。
【０１０３】
縮合反応には、種々のカップリング法、例えば、Ｃ端活性化法（ｐ−ニトロフェニルエステル（ＯＮｐ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（ＯＮＳｕ）などを利用した活性エステル化法、混合酸無水物、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）などを用いるアジド法、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＷＳＣＩ）又はその塩酸塩、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス−（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（ＢＯＰ）などの縮合剤を用いるカップリング試薬法など）などが利用できる。カップリング法においては、縮合剤を単独で用いてもよく、他の成分と組み合わせて使用してもよい。例えば、ＤＣＣ（又はＷＳＣＩ）と、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕ）、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などから選択された成分とを組み合わせて用いてもよい。なお、これらの試薬は非水溶性であってもよく、ＷＳＣＩ又はその塩酸塩などのように、水溶性であってもよい。
【０１０４】
保護基の脱離には、慣用の方法、例えば、接触還元、酸（トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類、トリフルオロ酢酸、フッ化水素など）又はアルカリなどが利用できる。ペプチド鎖の重合体からの脱離および保護基の除去は、トリフルオロ酢酸を用いて同時に行うのが副反応を制御する観点から好ましい。また、ペプチドの精製は、慣用の方法、例えば、イオン交換樹脂、各種クロマトグラフィなどを利用して行うことができ、逆相液体クロマトグラフィーやゲルパーエイションクロマトグラフィーで行うのが効果的である。
【０１０５】
さらに、凝集性ペブチド共重合体も種々の方法で調製できる。例えば、式Ｈ−Ｙ−ＯＨ（Ｙは前記に同じ）で表されるペプチド又はアミノ酸と、基Ｒ1に対応するジカルボン酸又はその酸無水物とを反応させてＨＯ−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｙ−ＯＨ（Ｙは前記に同じ）を生成させ、基Ｒ2に対応するジアミンと反応させることにより前記共重合体が得られる。
【０１０６】
Ｒ1に対応するジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ２−１０脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物（無水コハク酸など）、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４−８シクロアルカン−ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物などが例示できる。
【０１０７】
Ｒ2に対応するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−６アルキレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどのＣ４−８脂環族ジアミン，フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが例示できる。
【０１０８】
なお、ペプチド又はアミノ酸と、ジカルボン酸又はその酸無水物（無水コハク酸又はコハク酸など）、ジアミン（エチレンジアミンなど）との反応には、前記活性エステル法などの種々のカップリング反応が利用できる。例えば、ペプチド共重合体（１）：−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（Ｘ及びｎは前記に同じ）、（２）：−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｓａｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−、（３）：−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（Ｘは前記に同じ）は、（１ａ）Ｈ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ−ＯＨ（Ｘ及びｎは前記に同じ）、（２ａ）Ｈ−Ｓａｒ−ＯＨ、（３ａ）Ｈ−Ｖａｌ−ＯＨ、Ｈ−Ｌｅｕ−ＯＨ、Ｈ−Ｉｌｅ−ＯＨ、Ｈ−Ｎｌｅ−ＯＨを、それぞれ無水コハク酸と反応させて、（１ｂ）ＨＯ−ＣＯ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−（Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｘ−Ｇｌｙ）ｎ）−ＯＨ（Ｘ及びｎは前記に同じ）、（２ｂ）ＨＯ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｓａｒ−ＯＨ、（３ｂ）ＨＯ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｖａｌ−ＯＨ、ＨＯ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｌｅｕ−ＯＨ、ＨＯ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｉｌｅ−ＯＨ、ＨＯ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｎｌｅ−ＯＨを生成させる。次いで、各成分（１ｂ）〜（３ｂ）とエチレンジアミンとを、それぞれ、適当な範囲、例えば、５〜９０モル％の範囲で混合した水溶液に、カップリング剤（水溶性カルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなど）を加えて脱重縮合することにより得られる。
【０１０９】
非動物性多糖類の骨格と凝集性セグメント（フラグメント又は側鎖）とを結合する方法は、多糖類の骨格に含まれる官能基の種類と、凝集性セグメントに含まれる官能基の種類との組み合わせによって適宜選択される。例えば、非動物性多糖類がカルボキシル基を有し、凝集性セグメントがアミノ基を有する場合には、通常のアミド基生成反応により多糖類と凝集性セグメントとを結合できる。具体的には、カップリング試薬（カルボジイミド（ＤＣＣ、ＤＩＰＣ、ＷＳＣＩ又はその塩酸塩など）、ＢＯＰなどの縮合剤単独、ＤＣＣ（又はＷＳＣＩ）−ＨＯＮＳｕ、ＤＣＣ（又はＷＳＣＩ）−ＨＯＢｔ、ＤＣＣ（又はＷＳＣＩ）−ＨＯＯｂｔなどのカップリング試薬の組合せなど）による脱水縮合反応、活性エステル化法によりカルボキシル基を活性エステルに変換した後、アミノ基とのアミド結合形成反応を行うことなどの方法が挙げられる。
【０１１０】
また、多糖類の官能基がヒドロキシル基である場合には、アルカリ存在下、多糖類とハロカルボン酸（クロロ酢酸など）とを反応させてカルボキシル基を導入し、通常のアミド基生成反応により凝集性セグメントとの結合を行うことができる。さらに、多糖類に含まれるヒドロキシル基を酸化してアルデヒド基を生成させ、凝集性セグメントのアミノ基とシッフ塩基形成反応を経ることにより、凝集性セグメントと結合させることができる。
【０１１１】
本発明の温度応答性材料（温度応答性重合体）は、温度に応答して溶液状からゲル状に変化する温度応答性を有しており、通常、加熱により溶液からゲルへ変化する。好ましい温度応答性重合体は、温度に応答して溶液の形態とゲルの形態とに可逆的にあるいは不可逆的に変化する。ゲルは、通常、白濁又は透明である。上記応答温度は、適当に選択できるが、通常、３０℃以上（好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３３〜４５℃、特に３５〜４４℃程度）である。
【０１１２】
１−４）．
また、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物としては、特開２００４−３５７９１号に記載の下記化合物が挙げられる。
【０１１３】
１−４−１）．
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を構成成分とするランダム共重合体からなることを特徴とする温度応答性ポリマー。
【０１１４】
【化４】
2007021794.tif 000005
【０１１５】
【化５】
2007021794.tif 000006
【０１１６】
（式中、Ｒ1はヒドロキシアルキル基、Ｒ2はＲ1と異なるヒドロキシアルキル基、アルキル基またはアリール基を表す。）
１−４−２）．
Ｒ1が４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基及び６−ヒドロキシヘキシル基のうちから選ばれる１種、Ｒ2が３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基のうちから選ばれる１種である１−４−１）に記載の温度応答性ポリマー。
【０１１７】
１−４−３）．
前記繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル組成比が９５：５〜５：９５である１−４−１）または１−４−２）に記載の温度応答性ポリマー。
【０１１８】
１−４−４）．
数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲である１−４−１）〜１−４−３）のいずれか１項記載の温度応答性ポリマー。
【０１１９】
１−４−５）．
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を構成成分とするランダム共重合体を多官能性化合物で架橋したことを特徴とする温度応答性ゲル。
【０１２０】
【化６】
2007021794.tif 000007
【０１２１】
【化７】
2007021794.tif 000008
【０１２２】
（式中、Ｒ1はヒドロキシアルキル基、Ｒ2はＲ1と異なるヒドロキシアルキル基、アルキル基またはアリール基を表す。）
１−４−６）．
前記多官能性化合物がジイソシアネート類である１−４−５）に記載の温度応答性ゲル。
【０１２３】
１−４−７）．
前記多官能性化合物がα、ω−アルキレンジイソシアネートである１−４−５）に記載の温度応答性ゲル。
【０１２４】
この発明の温度応答性ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）がともに窒素上に置換基を有するα／β−アスパラギン誘導体ユニットである。その化学構造からして、生医学用材料として既に幅広く用いられている従来のポリアミノ酸と同様に、生体適合性、生分解性に優れていることは明らかである。念のため詳述すると、ポリアクリル酸の代用を目指した生分解性ポリマーとして良く知られたポリ（α／β−アスパラギン酸ナトリウム）は、アスパラギン酸を熱重合し、得られたポリコハク酸イミドをアルカリ加水分解して得られる。この発明の温度応答性ポリマーは、そのアルカリの代わりにアミンを反応させることにより得られるものだからである。
【０１２５】
ここでもう一つ重要な事は、Ｒ2がＲ1と異なるという限定事項である。即ち、Ｒ1がヒドロキシアルキル基であって、Ｒ2はアルキル基もしくはアリール基であるかまたはＲ1と異なるヒドロキシアルキル基であることを要する。これにより温度応答性を示すからである。ちなみにＲ2がＲ1と同一であるポリマーが既に合成されているが（例えばＧ．Ｃａｌｄｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６６，９１１（１９９７））、これは温度応答性を示さない。
【０１２６】
更にもう一つ重要なことは、少なくともＲ1がヒドロキシアルキル基である点である。これにより、繰り返し単位（Ａ）毎に様々な官能基や機能性団をそこに導入し、ポリマーを機能化することができるからである。
【０１２７】
Ｒ1及びＲ2の組み合わせとして好ましいのは、Ｒ1が４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基及び６−ヒドロキシヘキシル基のうちから選ばれる１種、Ｒ２が３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基のうちから選ばれる１種である。この組み合わせである場合、特に鋭敏な温度応答性を示すからである。
【０１２８】
また、前記繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の好ましいモル組成比は、９５：５〜５：９５である。尚、Ｒ１及びＲ２がともにヒドロキシアルキル基である場合、炭素数の少ないヒドロキシアルキル基を有する繰り返し単位の割合が増すほど相転移温度が高くなる。特にＲ１が５−ヒドロキシペンチル基、Ｒ２が６−ヒドロキシヘキシル基であって、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル組成比が５０：５０〜３０：７０の範囲であるとき、２５℃〜４０℃で温度応答性を示す。
【０１２９】
この発明の温度応答性ポリマーの好ましい数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲である。１，０００に満たないと材料強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると完全に生分解するまでに著しい長時間を要するからである。
【０１３０】
次にこの発明の温度応答性ポリマーを製造する適切な方法は、Ｒ1がヒドロキシアルキル基、Ｒ2がＲ1と異なるヒドロキシアルキル基、アルキル基またはアリール基を表すとするとき、ポリコハク酸イミド、Ｒ1ＮＨ2及びＲ2ＮＨ2を有機溶媒中で混合することを特徴とする。原料となるポリコハク酸イミドは、アスパラギン酸を熱重合することによって得られるが、市販されていれば、それを用いても良い。この方法によれば、Ｒ1ＮＨ2及びＲ2ＮＨ2の混合比によって、得られる温度応答性ポリマー中の繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の比率を制御することができる。
【０１３１】
上記のランダム共重合体を多官能性化合物で架橋するとゲル化し、温度応答性ゲルとなる。そして、この多官能性化合物がα、ω−アルキレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類であると、下記一般式で示される架橋構成単位を有する、生分解性を維持した温度応答性ゲルとなる。
【０１３２】
【化８】
2007021794.tif 000009
【０１３３】
（式中、Ｘ及びＺは前記Ｒ1またはＲ2から水酸基を除いた残基、Ｙはアルキレン基を表す。）
上記のようにこの発明の温度応答性ゲルは、Ｒ1及びＲ2の組み合わせと、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の比率とによって人体に対して適温で鋭敏な温度応答性を示すことから、これを薬物徐放材料として用いることができる。
【０１３４】
本発明の繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）は温度応答性を示すものならば、任意に組み合わせることができる。繰り返し単位（Ａ）において、Ｒ1の具体例として２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、２−（ヒドロキシメチル）プロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル基、３−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。鋭敏な温度応答性を発現させるためには、前記の通り適度な親水性を有する４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が望ましい。
【０１３５】
繰り返し単位（Ｂ）におけるＲ2は、繰り返し単位（Ａ）のＲ1と異なる構造である。Ｒ2の具体例として、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、２−（ヒドロキシメチル）プロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル基、３−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基が挙げられる。鋭敏な温度応答性を発現させるためには、前記の通り適度な親水性を有する３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が望ましい。
【０１３６】
上記の温度応答性ポリマーを、ポリコハク酸イミドと二種類のアミンとを有機溶媒中で反応させることにより合成する場合、アミンの量はモル当量でポリコハク酸イミドより多ければ特に限定されないが、１．１〜１０倍が好ましい。用いる有機溶媒は両基質を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。反応温度、反応時間は用いるアミン種により異なるが、０〜１５０℃、１分〜１２０時間、好ましくは３０〜８０℃、３０分〜４８時間の範囲である。
【０１３７】
繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とするランダム共重合体から温度応答性ゲルを作製する方法としては種々の方法があるが、一般には前記の通りランダム共重合体の側鎖アルコールと架橋剤との反応により達成可能である。架橋剤としてはアルコールと反応する多官能性化合物であれば、特に限定されない。一般に生分解性温度応答性ゲルの作製においてはジイソシアネートが用いられ、その具体例としては、１，２−エタンジイソシアネート、１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，８−オクタンジイソシアネート、１，１０−デカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，３−トルイジンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、コハク酸クロリド、グルタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド、フタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド等が挙げられる。このゲルに鋭敏な温度応答性を発現させる架橋剤としてはジイソシアネートが好ましく、特に適度な親水性を有する１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，８−オクタンジイソシアネート等が望ましい。
【０１３８】
架橋剤の使用量は繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％である。用いる有機溶媒は上記ランダム共重合体が溶解し、イソシアネート基と反応しないものであれば、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。反応温度、反応時間は用いるジイソシアネート種により異なるが、０〜１５０℃、１時間〜１２０時間、好ましくは３０〜８０℃、３時間〜４８時間の範囲である。
【０１３９】
上記本発明の感温性材料（下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物）の具体例としては例えば下記のもの等が挙げられる。
【０１４０】
ポリコハク酸イミド（０．４９グラム、５．０ｍｍｏｌモノマーユニット）、５−アミノペンタノール（０．５２グラム、５．０ｍｍｏｌ（仕込みモル比５０モル％））、６−アミノヘキサノール（０．５９グラム、５．０ｍｍｏｌ）から作製したポリマー（１−４−１）：
数平均分子量が２２０００、分子量分布が３．１
相転移温度と定めると、２３℃（１質量％濃度の溶液）
上記について５−アミノペンタノールの仕込みモル比を６０モル％に変更したポリマー（１−４−２）：
数平均分子量が１７０００、分子量分布が２．９
相転移温度：２９℃（１質量％濃度の溶液）
上記について５−アミノペンタノールの仕込みモル比を７０モル％に変更したポリマー（１−４−３）：
数平均分子量が１５０００、分子量分布が２．７
相転移温度：３９℃（１質量％濃度の溶液）
上記について５−アミノペンタノールの仕込みモル比を８０モル％に変更したポリマー（１−４−４）：
数平均分子量が１８０００、分子量分布が２．９
相転移温度：４４℃（１質量％濃度の溶液）
等が挙げられる。
【０１４１】
２）．温度により可逆的に極性の変化を生じて、ある特定の温度よりも低温側で水に不溶であり、高温側で水に可溶となる化合物（上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物）
２−１）．
本発明に係る低温側で水に不溶となり高温側で水に溶解する上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物については、特開２０００−３１９３３５、に記載の下記化合物が挙げられる。
【０１４２】
２−１−１）．
下記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含む重合体および該重合体を含む架橋物よりなる群から選択される高分子化合物。
【０１４３】
【化９】
2007021794.tif 000010
【０１４４】
（式中、ｎは０．００５≦ｎ≦０．９９５を示し、ｊは０≦ｊ≦０．５を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一または異なって、２級または３級のアミド基、エステル基またはエーテル基を示す。Ｙ1は炭素数１〜８の直鎖または分枝の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基を示す。Ｙ2は炭素数１〜８の直鎖または分枝の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の２価の脂環式炭化水素基、１個若しくは２個以上のエーテル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の２価の脂肪族炭化水素基または１個若しくは２個以上の水酸基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ5およびＺ6は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基、１個または２個以上の水酸基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基、１個または２個以上の水酸基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂環式炭化水素基、１個または２個以上のエーテル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基、１個または２個以上のエーテル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂環式炭化水素基、炭素数３〜１２の配糖体または炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を有する炭素数３〜１２の配糖体を示す。Ｚ1、Ｚ3、Ｚ5またはＺ6は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3またはＸ4が３級アミドのときに結合する官能基であり、Ｚ5とＺ6は結合することもできる。Ｚ4は水素原子、水酸基、アミド基、ニトリル基、炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基、１個または２個以上のアミド基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基、１個または２個以上のカルボニル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基、１個または２個以上のニトリル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基、１個または２個以上の水酸基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を示す。）
２−１−２）．
芳香族炭化水素基を含むことを特徴とする２−１−１）に記載の高分子化合物。
【０１４５】
２−１−３）．
下記一般式（Ｂ−２）で表される重合体よりなる高分子化合物。
【０１４６】
【化１０】
2007021794.tif 000011
【０１４７】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示す。Ｘ5は２級または３級のアミド基、エステル基またはエーテル基を示す。Ｙ3は炭素数１〜８の直鎖または分枝の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜８の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｙ4は炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基または１個若しくは２個以上の水酸基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を示す。）
２−１−４）．
重合体の繰り返し単位に、アミド基またはエステル基が、同一または異なって２個以上存在することを特徴とする２−１−１）または２−１−３）に記載の高分子化合物。
【０１４８】
本発明において、炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基とは、炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖または分枝のアルケニル基、炭素数２〜８の直鎖または分枝のアルキニル基のいずれかを意味し、アルケニル基の２重結合の数およびアルキニル基の３重結合の数はそれぞれ１または２以上である。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基等を、好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基（１−プロペニル基）、アリル基、ブテニル基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、ペンテニル基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、ヘキセニル基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、ヘプテニル基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）およびオクテニル基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）等を、好ましいアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパギル基、ブチニル基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）、ペンチニル基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）、ヘキシニル基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）、ヘプチニル基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）およびオクチニル基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）等を挙げることができる。
【０１４９】
本発明において、炭素数１〜８の直鎖または分枝の２価の脂肪族炭化水素基とは、炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖または分枝のアルケニレン基、炭素数２〜８の直鎖または分枝のアルキニレン基のいずれかを意味し、アルケニレン基の２重結合の数およびアルキニレン基の３重結合の数はそれぞれ１または２以上である。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基およびオクチレン基等を、好ましいアルケニレン基の例としては、ビニレン基、プロペニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、ブテニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、ペンテニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、ヘキセニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、ヘプテニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）およびオクテニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）等を、好ましいアルキニレン基の例としては、エチニレン基、プロピニレン基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）、ブチニレン基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）、ペンチニレン基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）、ヘキシニレン基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）、ヘプチニレン基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）およびオクチニレン基（三重結合の位置はいずれにあってもよい）等を挙げることができる。
【０１５０】
本発明において、炭素数３〜８の２価の脂環式炭化水素基とは、炭素数３〜８のシクロアルキレン基または炭素数３〜８のシクロアルケニレン基のいずれかを意味する。シクロアルケニレン基の２重結合の数は１または２以上である。好ましいシクロアルキレン基の例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基およびシクロオクチレン基等を、好ましいシクロアルケニレン基の例としては、シクロプロペニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、シクロブテニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、シクロペンテニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、シクロヘキセニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）、シクロヘプテニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）およびシクロオクテニレン基（二重結合の位置はいずれにあってもよい）を挙げることができる。
【０１５１】
本発明において、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基とは、炭素数６〜１４のアリーレン基またはアラルキレン基を意味する。好ましい芳香族炭化水素基の例としては、フェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができる。
【０１５２】
本発明において、１個または２個以上の水酸基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基における任意の位置に１個または２個以上の炭素原子が水酸基を有する脂肪族炭化水素基を意味する。２個の水酸基を有する場合、１個の炭素原子に２個の水酸基が置換されていてもよい。
【０１５３】
本発明において、１個または２個以上の水酸基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の２価の脂肪族炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の２価の脂肪族炭化水素基における任意の位置に１個または２個以上の炭素原子が水酸基を有する２価の脂肪族炭化水素基を意味する。２個の水酸基を有する場合、１個の炭素原子に２個の水酸基が置換されていてもよい。
【０１５４】
本発明において、１個または２個以上の水酸基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂環式炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂環式炭化水素基における任意の位置に１個または２個以上の炭素原子が水酸基を有する脂肪族炭化水素基を意味する。２個以上の水酸基を有する場合、１個の炭素原子に２個の水酸基が置換されても良い。
【０１５５】
本発明において、１個または２個以上のエーテル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基における任意の位置に１個または２個以上エーテル基を組み込んだ脂肪族炭化水素基を意味する。
【０１５６】
本発明において、１個または２個以上のエーテル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の２価の脂肪族炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基における任意の位置に１個または２個以上エーテル基を組み込んだ２価の脂肪族炭化水素基を意味する。
【０１５７】
本発明において、１個または２個以上のエーテル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂環式炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基における任意の位置に１個または２個以上のエーテル基を組み込んだ脂環式炭化水素基を意味する。
【０１５８】
本発明において、炭素数３〜１２の配糖体とは、グリコシド結合した炭素数３〜１２のアルドースまたはケトースのいずれかを意味する。好ましいアルドースまたはケトースとしてはアラビノース、リキソース、リボース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース等を挙げることができる。
【０１５９】
本発明において、炭素数３〜１２の配糖体を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基の任意の位置に上記炭素数３〜１２の配糖体がグリコシド結合している脂肪炭化水素基を意味する。
【０１６０】
本発明において、１個または２個以上のアミド基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基における任意の位置に１個または２個以上のアミド基を組み込んだ脂肪族炭化水素基を意味する。
【０１６１】
本発明において、１個または２個以上のカルボニル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基における任意の位置に１個または２個以上のカルボニル基を組み込んだ脂肪族炭化水素基を意味する。
【０１６２】
本発明において、１個または２個以上のニトリル基を有する炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基とは、上記炭素数１〜８の直鎖または分枝の脂肪炭化水素基における任意の位置に１個または２個以上の炭素原子がニトリル基を有する脂肪族炭化水素基を意味する。２個のニトリル基を有する場合、１個の炭素原子に２個のニトリル基が置換されても良い。
【０１６３】
本発明の高分子化合物は次のように製造される。高分子化合物の原料となる１種類もしくは２種類以上の単量体と重合開始剤を重合溶媒に溶解して、加熱などにより重合反応を開始する。このとき、かかる高分子化合物を含む架橋物を得るために、２官能性の単量体（架橋剤）を溶解してもよい。さらにこのとき、かかる高分子化合物の分子量を調整するためあるいはかかる高分子化合物の末端に反応性官能基を導入するために、連鎖移動剤を重合溶媒に溶解させても良い。重合反応後はかかる高分子化合物を溶解しない溶媒中で再沈殿させることで、目的の温度応答性高分子化合物を得ることができる。
【０１６４】
本発明の感温性材料（上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）を有する温度応答性高分子化合物）の具体例としては下記のもの等が挙げられる。
【０１６５】
ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−３−アクリルアミドアセトアニリド）
アクリルアミド／３−アクリルアミドアセトアニリド
仕込み比が９０：１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のもの（２−１−１）：ＵＣＳＴ：９℃
仕込み比が８５：１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のもの（２−１−２）：ＵＣＳＴ：６９℃
仕込み比を変えることで温度応答性の温度を変化させることができることが分かった。
【０１６６】
仕込み比が８５：１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のもの：
濃度が０．１（質量％水溶液）：ＵＣＳＴ：３２℃
濃度が０．５（質量％水溶液）：ＵＣＳＴ：６６℃
濃度が１．０（質量％水溶液）：ＵＣＳＴ：６９℃
濃度が３．０（質量％水溶液）：ＵＣＳＴ：７２℃
高分子化合物の濃度もＵＣＳＴを変化させることができることが分かった。
【０１６７】
仕込み比が８５：１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のもの：
数平均分子量が６５００：（質量％水溶液）（２−１−３）：ＵＣＳＴ：２６℃
数平均分子量が９３００：（質量％水溶液）（２−１−４）：ＵＣＳＴ：３８℃
数平均分子量が１４２００：（質量％水溶液）（２−１−５）：ＵＣＳＴ：７２℃
高分子化合物の分子量もＵＣＳＴを制御できる。
【０１６８】
ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−３−アクリルアミドアセトアニリド）を含む架橋物
アクリルアミド（０．８５ｍｍｏｌ）、３−アクリルアミドアセトアニリド（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（０．０１ｍｍｏｌ）をラジカル重合させたもの（２−１−６）：ＵＣＳＴ：９０℃
ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−４−アクリルアミドアセトアニリド）
アクリルアミド（０．８ｍｍｏｌ）、４−アクリルアミドアセトアニリド（０．２ｍｍｏｌ）をラジカル重合させたもの（２−１−７）：ＵＣＳＴ：９０℃
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−ｃｏ−３−アクリルアミドアセトアニリド）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（０．９ｍｍｏｌ）、３−アクリルアミドアセトアニリド（０．１ｍｍｏｌ）をラジカル重合させたもの（２−１−８）：ＵＣＳＴ：９０℃
ポリ（ヒドロキシメチルアクリルアミド−ｃｏ−３−アクリルアミドアセトアニリド）
ヒドロキシメチルアクリルアミド（０．８７ｍｍｏｌ）、３−アクリルアミドアセトアニリド（０．１３ｍｍｏｌ）をラジカル重合させたもの（２−１−９）：ＵＣＳＴ：９０℃
ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−４−アクリルアミドベンズアミド）
アクリルアミド（０．８５ｍｍｏｌ）、４−アクリルアミドベンズアミド（０．１５ｍｍｏｌ）をラジカル重合させたもの（２−１−１０）：ＵＣＳＴ：４６℃（３．０質量％水溶液）
ポリ（グリセロールモノメタクリレート−ｃｏ−４−アクリルアミドベンズアミド）
グリセロールモノメタクリレート（０．７ｍｍｏｌ）、４−アクリルアミドベンズアミド（０．３ｍｍｏｌ）をラジカル重合させたもの（２−１−１１）：ＵＣＳＴ：９０℃
ポリ（グリコシルオキシエチルメタクリレート−ｃｏ−４−アクリルアミドベンズアミド）
グリコシルオキシエチルメタクリレート（７．７ｍｍｏｌ）、４−アクリルアミドベンズアミド（５．１ｍｍｏｌ）をラジカル重合させたもの（２−１−１２）：ＵＣＳＴ：３５℃
等が挙げられる。
【０１６９】
（マイクロカプセル化）
本発明では、前述の熱応答性材料をコア材とし、熱可塑性樹脂をシェルとしたマイクロカプセルを形成することが好ましい態様である。
【０１７０】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、熱可塑性を有すものが好ましい。このような観点から、ポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。その中でより好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましいが、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１７２】
（水溶性樹脂）
本発明の実施に際しては、親水性樹脂として、任意のもの、たとえば従来より公知の親水性樹脂を特に制限無く使用することができる。本発明に使用できる親水性樹脂としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、（２級または３級）アミンを有する基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホンアミド酸基、ホスホン酸基、メルカプト基、アルキルエーテル基等のよう親水性基を有する化合物等を挙げることができる。
【０１７３】
たとえば親水性樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアミド、無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン、ポリエステル等を挙げることができる。これらの化合物を、単独または２種以上混合したものを、主成分として用いることができる。
【０１７４】
これらの中で特に好ましい化合物としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルを挙げることができる。中でも最も好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステルである。以下にこれら好ましい化合物について述べる。
【０１７５】
ポリビニルアルコールとしては、各種重合度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以上含有する、カルボキシル基，スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基，アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）のような反応基を導入した共重合ポリビニルアルコール等が用いられる。
【０１７６】
ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。
【０１７７】
共重合ポリビニルアルコールにおいて、共重合モノマーとしては、下記のモノマーを用いることができる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α、β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１７８】
本発明で用いるポリビニルアルコールとしては、反応性基を導入したポリビニルアルコール、アニオン性基を導入したポリビニルアルコールが好ましく、中でも、反応性基を導入したポリビニルアルコールが好ましい。反応性基としては、例えば、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基、エポキシ基が挙げられる。これらの中で特に好ましい反応性基は、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基である。
【０１７９】
上記のポリビニルアルコールは、１種でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８０】
また、ポリビニルアルコールを用いる場合、上記のポリビニルアルコールを主成分として、他のポリマーまたは離型剤を１種または２種以上を混合して用いてもよく、更に、ポリマー及び離型剤を２種以上混合して用いてもよい。具体的なポリマーとしては、例えば、澱粉、加工澱粉、カゼイン、膠、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビスコース等の半合成高分子；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレジオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子、特開平４−１７６６８８号公報に記載の化合物などが挙げられ、具体的な離型剤としては、例えば、特開平４−１８６３５４号公報に記載の化台物を適時用いることができる。
【０１８１】
更に、ポリビニルアルコールの物性向上のため帯電防止剤や界面活性剤等の化合物を混合してもよく、具体的な化合物としては、例えば、特開平４−１８４４４２号公報に記載の化合物を適時用いることができ、これらを１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８２】
本発明の各態様における実施において、感熱層の膜厚は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【０１８３】
ゼラチンとしては、アルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号公報、同４０−１２２３７号公報、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【０１８４】
カルボキシメチルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましい。中でも特にカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましく、これらを用いた場合、水溶性であるが支持体上に塗布乾燥することで水に対する溶解性が低下する特徴を有しており好ましい。
【０１８５】
次に、好ましい化合物としてのポリウレタン、ポリエステル、及びポリアミドについて述べる。本発明において、親水性基を有するポリウレタン樹脂、親水性基を有するポリエステル樹脂及び親水性基を有するポリアミド樹脂を好ましく用いることができる。本発明の実施においては親水性基として、カルボキシル基、水酸基、スルホニウム基、アミノ基及びスルホンアミド基を側鎖に有するものが好ましい。
【０１８６】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリウレタン樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にウレタン結合、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様な結合は、主としてイソシアネートと付加反応する反応基を選択することで形成される。
【０１８７】
この反応に好適に用いられるジイソシアネート化合物としては、従来公知の、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、更にこれらのジイソシアネート化合物３分子以上の反応生成物、これらのジイソシアネート化合物と３価以上の多価アルコールの反応生成物により生成される３官能以上のイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【０１８８】
イソシアネート化合物と付加反応してウレタン結合を形成する多官能アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール、ブドウ糖等の脂肪族多官能アルコール類；ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合により末端に水酸基を形成したポリエステルポリオール類；アルキレンオキサイドの開環重合又はアルキレンオキサイドと多価アルコールに付加したポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１８９】
これらの化合物のアルコール価数に応じ、水酸基１モルに対しイソシアネート２モルの比率で添加し、反応させることで目的の反応生成物を得ることができる。
【０１９０】
ポリウレタン樹脂に親水性基を付与するには、末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を４級塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を酸で中和しアミン塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを４級塩を有するジオール類でポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノフェニルカルボン酸塩でポリマー化し溶剤除去する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を重亜硫酸ソーダの様な化合物でブロック化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノアルカンスルホネートでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをビス（２−シアノエチルアミノ）エタンでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを長鎖アルコールのアルキレンオキサイドでポリマー化する方法、等を挙げることができ、その他、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、４９６〜５０２頁に記載の方法等を任意に採用できる。
【０１９１】
又、本発明に採用できる市販のポリウレタン樹脂として、武田薬品工業（株）製タケラックＷシリーズ（Ｗ−６２１、Ｗ−６０１５、Ｗ−７００４、Ｗ−５１１、Ｗ−６３５、ＸＷ−７６−Ｐ１５、ＸＷ−７４−Ｐ６０１２Ｃ、ＡＣＷ−３１Ｈ、ＡＣＷ−５４ＨＤ、ＸＷ−９０４−Ｘ０５、ＸＷ−９７−Ｗ４〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、同（Ｗ−３１０、Ｗ−５１２〜ポリエステルウレタン強制乳化タイプ）、武田薬品工業（株）製アルコキシシリル基含有シリーズ（ＸＷ−７７−Ｘ２５、ＸＷ−７５−Ｘ０９、ＸＷ−７４−Ｘ１３、ＸＳ−７２−Ｖ０１、ＸＳ−７２−Ｖ０２、ＸＳ−７２−Ｖ０３、ＸＳ−７２−Ｖ０４、ＸＳ−７２−Ｖ０５〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、東邦化学工業（株）製ハイタックシリーズ（Ｓ−８５３１、Ｓ−８５３２、Ｓ−８５３３、Ｓ−８５３０、Ｓ−８５２９、Ｓ−８５２８、Ｓ−６２５４、Ｓ−６２６２、Ｂ−１３０６）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−９３１４、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、ＸＲ−９６２１、ＸＲ−９６２４、Ｒ−９６３７、ＸＲ−９６７９、ＸＲ−９６９９、ＸＲ−９７７０〜脂肪族ポリエステルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、ＸＲ−９０００、ＡＸ−３１１、ＡＸ−７１１３〜脂肪族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９４０、Ｒ−９０３０、ＸＲ−９４０９、Ｒ−９９２０、ＸＲ−７０６１〜芳香族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（ＸＵ−７０１５、Ｒ−９６０３〜特殊ウレタン、脂肪族ポリカーボネートウレタン）、カネボウエヌエスシー（株）製ヨドゾールシリーズ（９Ｄ１０２、９Ｄ２５０Ｚ、９Ｄ２３２Ｚ）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−１１０１、ＵＥ−１２００、ＵＥ−１３００、ＵＥ−１４０２、ＵＥ−２１０３、ＵＥ−２２００、ＵＥ−２６００、ＵＥ−２９００〜ポリエステルウレタン）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−５４０４、ＵＥ−５６００〜ポリエーテルウレタン）、高松油脂（株）製エヌレジンシリーズ（Ｒ−１４８９、Ｒ−１７８０）、高松油脂（株）製クラウンボンドシリーズ（ＵＡ−２８、ＵＡ−４１、Ｕ−１７６Ｒ、ＲＩ−７９３、ＲＩ−６２３、Ｕ−１１３）、住友バイエルウレタン（株）製ディスパコールシリーズ（Ｕ−４２、Ｕ−５３、ＫＡ８４８１、ＫＡ８５８４）等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリエステル樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にエステル結合の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様なエステル結合を有する樹脂の合成方法は、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」、２１〜２８頁に記載の方法で形成したポリエステル樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基を導入し、ポリマー化すればよい。本発明に採用できる市販のポリエステル樹脂としては、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１０、１２０、１２１、１９３、５１０、６１０、８１０〜親水性基が−ＳＯ３Ｒ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（２１０、６２０、８２０〜親水性基が−ＣＯＯＲ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１５Ｇ、１２４Ｇ、１２４ＧＨ、１９３Ｇ、２１５Ｇ、５１５Ｇ、６１５Ｇ、８１３ＧＬ〜親水性基が−ＳＯ３Ｒとグリシジル）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１２４Ｓ、１１５Ｓ〜親水性基が−ＳＯ３ＲとＳｉ（ＯＲ）３）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−３４０２、Ｚ−４１２１、Ｚ−４４６、Ｚ−４６１、Ｚ−４４８、Ｚ−４４１、Ｚ−４５０、Ｚ−７１０、Ｚ−７１１、Ｚ−７７０、Ｚ−７６６〜水溶性）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−８０２、Ｚ−３１０９、Ｚ−３３０８、Ｚ−８５７、Ｚ−８５０、Ｚ−８０２、Ｚ−８５６、Ｚ−４２０１、ＲＺ−２７、ＲＺ−５０、ＲＺ−５６、ＲＺ−１０５）、東洋紡績（株）製バイロナールシリーズ（ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１１００、ＭＤ−１３３０、ＭＤ−１９３０）等を挙げることができる。
【０１９３】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリアミド樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にアミド結合の繰り返し単位を有する高分子であり、この様なアミド結合を有する樹脂の合成方法は、例えば三羽忠広著「基礎合成樹脂の化学＜親版＞」、３０５〜３０６頁に記載の方法で形成したポリアミド樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基を導入し、ポリマー化すればよい。又は、高分子学会編「高分子の合成と反応（２）」、２０８〜２０９頁に記載の方法を参照して親水性基を有するポリアミド樹脂を得ることができる。本発明に採用できる市販のポリアミド樹脂としては、互応化学工業（株）製ＫＷ−５３９、松本油脂製薬（株）製ＫＰ−２００２及びＫＰ−２００７等を挙げることができる。
【０１９４】
本発明においては、上記述べたような親水性樹脂を１０〜１００質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは、２０〜９５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、３０〜９０質量％の範囲である。
【０１９５】
また本発明の好ましい実施の態様としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種を主成分として含有してなる構成を挙げることができる。なお、ここで主成分とは、親水性樹脂成分の固形分質量添加％の５０％以上含有することを言い、より好ましくは、７０％以上使用することである。
【０１９６】
これらは、同種のものを１種または２種以上使用してもよいし、異種のものを２種以上併用するのでもよい。
【０１９７】
（水不溶性樹脂）
本発明に係る水不溶性樹脂として好ましいポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１９８】
本発明に係る水不溶性樹脂としては、アルカリ可溶性高分子化合物も用いることが出来る。
【０１９９】
本発明で言うアルカリ可溶性高分子化合物とは、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。
【０２００】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。これらを２種以上併用しても構わない。
【０２０１】
これらの内、カルボキシル基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【０２０２】
これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。更に、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０２０３】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０２０４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、（メタ）クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０２０５】
更に、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【０２０６】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０２０７】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０２０８】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０２０９】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０２１０】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０２１１】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０２１２】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０２１３】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０２１４】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０２１５】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０２１６】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０２１７】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０２１８】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０２１９】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０２２０】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０２２１】
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【０２２２】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０２２３】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００の化合物が好ましく、このうち特に重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが、さらに好ましい。
【０２２４】
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、５〜５０％であるものが好ましい。
【０２２５】
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０２２６】
本発明において酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【０２２７】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。
【０２２８】
例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【０２２９】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【０２３０】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【０２３１】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、感光層に対して、１０〜９０質量％が好ましく１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０２３２】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【０２３３】
具体的な化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０２３４】
（光熱変換剤）
光熱変換剤を使用する場合、光源によっても異なるが、光を吸収し効率良く熱に変換する物質が良く、例えば半導体レーザーを光源として使用する場合、近赤外に吸収帯を有する物質が好ましく、近赤外光吸収剤としては、例えばカーボンブラックやシアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられ、具体的には特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光熱変換層の膜厚は０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。光熱変換層における光熱変換剤の含有量は、通常、画像記録に用いる光源の波長での吸光度が０．３〜３．０、更に好ましくは０．７〜２．５になるように決めることができる。光熱変換層としてカーボンブラックを用いた場合、光熱変換層の膜厚が１μｍを超えると、インク層の過熱による焦付きが起こらない代わりに感度が低下する傾向にあるが、照射するレーザーのパワーや光熱変換層の吸光度により変化するため適宜選択すればよい。
【０２３５】
光熱変換層としては、この他にも蒸着層を使用することも可能であり、カーボンブラック、特開昭５２−２０８４２号に記載の金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、アンチモン、テルル、ビスマス、セレン等のメタルブラックの蒸着層の他、周期律表のＩｂ、IIｂ、IIIａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIａ、VIｂ、VIIｂ及びVIII族の金属元素、並びにこれらの合金、又はこれらの元素とＩａ、IIａ及びIIIｂ族の元素との合金、あるいはこれらの混合物の蒸着層が挙げられ、特に望ましい金属にはＡｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ又はＺｎ及びこれらの合金、又はこれらの金属と周期律表のＩａ、IIａ及びIIIｂ族の元素との合金、又はこれらの混合物が含まれる。適当な金属酸化物又は硫化物には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ又はＴｅの化合物、又はこれらの混合物がある。又、更に、金属フタロシアニン類、金属ジチオレン類、アントラキノン類も挙げられる。
【０２３６】
また必要に応じて酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、防腐剤、活性剤、帯電防止剤など公知の添加剤を用いることが出来る。
【０２３７】
（画像露光）
本発明の平版印刷版材料に画像記録する光源としては、当該材料の感光波長領域に合わせて、種々の光源を使用することができるが、レーザー光光源の使用が好ましい。
【０２３８】
当該印刷版は、平版印刷版材料を感光層を有する面から画像データに応じてレーザ光を照射して画像を形成することにより得られる。
【０２３９】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０２４０】
本発明の平版印刷版材料を露光するレーザー光源としては、赤外及び／または近赤外領域、即ち、７００〜１５００ｎｍの波長範囲に発光波長を有するレーザー光源を用いることができる。具体的には、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を好適に用いることが可能であるが、７００〜１２００ｎｍ域で連続発振可能なレーザーを用いることが、本発明に係るプロセスレス平版印刷版材料の効果を発揮する上で、特に好ましい。
【０２４１】
例えば、本発明に係るプロセスレス平版印刷版材料を用いた印刷方法においては、印刷装置上で円筒状ドラム表面に保持された平版印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光し画像を形成する。
【０２４２】
なお、光源としては、紫外及び可視短波長領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることもできる。具体的には、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０２４３】
本発明において用いることができるレーザーの一般的走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。
【０２４４】
円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
【０２４５】
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。レーザー光のエネルギーを有効に利用する為に、光学系を単純に設計可能で、かつ光源と記録材料の距離を短くできる円筒外面走査は特に好ましい。
【０２４６】
なお、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる
（プロセスレス平版印刷版材料）
なお、本発明の平版印刷版材料は、通常の現像処理を行う印刷版材料として用いることができるが、いわゆるプロセスレス平版印刷版材料として、好ましく用いることができる。以下において、プロセスレス平版印刷版材料として当該印刷版材料を用いた印刷方法について説明する。
【０２４７】
（画像形成）
本発明に係るプロセスレス平版印刷版材料の一つは親水性表面を有する支持体上に感光層を有する構成であり、上記の画像露光により画像形成がなされた後、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる特徴を有する。即ち上記の画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで、湿し水及び／またはインクを供給し、画像形成層の非画像部を除去し、印刷版とすることが可能である。これらの感光層の非画像部の除去は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるものであり、いわゆる機上現像処理によりなされる。
【０２４８】
（湿し水）
本発明に係るプロセスレス平版印刷版材料を用いた印刷方法においては、前記水供給ローラーから供給される前記湿し水としては、種々の調製剤を加えた水を使用することができるが、本発明に係る湿し水としては、リン酸化合物の含有量が湿し水１リットルあたり０．００５モル以上０．０４モル未満である湿し水であることが好ましい。
【０２４９】
本発明に係るプロセスレス平版印刷版材料を用いた印刷方法においては、この様にリン酸化合物の含有量を上記の量の範囲とすることにより、特にアルミニウム支持体を用いた印刷版材料の機上現像処理において、初期インキ着肉性と印刷画質をを向上させることが出来る。
【０２５０】
本発明に係る湿し水に使用するリン酸化合物としては、リン酸塩、有機リン酸化合物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物が挙げられる。
【０２５１】
リン酸塩としては、水溶液中でリン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えばリン酸、リン酸のアンモニウム塩類（リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等）、リン酸のアルカリ金属塩類（リン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等）、リン酸のアルカリ土類金属塩類（リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等）、リン酸鉄、リン酸マンガン、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【０２５２】
また有機リン酸化合物の例としては、フェニルホスホン酸、フェニルリン酸、ナフチルホスホン酸、ナフチルリン酸、グリセロホスホン酸、グリセロリン酸、フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ｐ−ニトロフェニルホスフィン酸、ｐ−メトキシフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【０２５３】
亜リン酸塩としては、水溶液中で亜リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えば亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等が挙げられる。
【０２５４】
次亜リン酸塩としては、水溶液中で次亜リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えば次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。
【０２５５】
縮合リン酸塩としては、水溶液中で縮合リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えばポリリン酸、ピケリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類またはこれらのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【０２５６】
フィチン酸化合物としては、水溶液中でフィチン酸イオンを放出することができる化合物であれば特に限定はなく、例えばフィチン酸、フィチン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩類等が挙げられる。
【０２５７】
ホスホン酸化合物としては、水溶液中でホスホン酸イオンを放出することができる化合物であれば特に限定はなく、例えばアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸またはそのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩等が挙げられる。
【０２５８】
本発明においては、リン酸化合物の含有量が湿し水１リットルあたり０．００５モル以上、０．０４モル未満あることが特徴である。さらに好ましくは、リン酸化合物の含有量は湿し水１リットルあたり０．０１モル以上０．０４モル未満である。
【０２５９】
例えば、アルミニウム支持体を有する印刷版材料を、機上現像する場合、湿し水中のリン酸化合物が０．００５モル未満であると、非画像部である親水性部分に機上現像工程において発生する感脂成分が付着し、特に初期インク着肉性に問題を生じる。即ち、非画像部においての汚れがとれず、機上現像が不十分になって刷りだし時の損紙の枚数が増えてしまう。アルミニウム支持体上には通常、親水化処理として、陽極酸化膜が形成されており、ここに入り込んだ感脂成分が除去されないで残るためと考えられる。しかしながら、リン酸塩が０．００５モル以上、０．０４モル未満の範囲にある場合、リン酸塩がアルミニウム支持体上に形成されている陽極酸化膜中に入り込んだ感脂成分等を、膜の一部と共に溶解除去しやすくするためと考えている。一方リン酸化合物が０．０４モル以上と多い場合には、また逆に汚れやすくなってしまう。
【０２６０】
また、この範囲にあると機上現像による非画像部における感脂成分による汚れ等が少ない（機上現像が充分に行われる）ためか初期インク着肉性のみでなく、その後の印刷、特に多数の印刷を行た場合においても、印刷画質の劣化がなく高品質の画像を得ることが出来る。網点画像の品質の劣化が少ない。
【０２６１】
機上現像処理を行う所謂プロセスレス印刷に用いる親水性表面を有する基材上に形成された感光層を有する印刷版材料において、湿し水中のリン酸塩濃度を前記範囲に調整することによりこの様に初期インキ着肉性の改良や、印刷画像の品質の向上をはかることができる。
【０２６２】
本発明で用いる湿し水には、以下のものを複数組み合わせることが好ましい。
（ａ）ｐＨ調整剤
（ｂ）濡れ性向上のための助剤
（ｃ）水溶性高分子化合物
（ｄ）臭気マスキング剤
（ｅ）防腐剤
（ｆ）キレート化剤
（ｇ）着色剤
（ｈ）防錆剤
（ｉ）消泡剤
本発明に係る湿し水に用いられる（ａ）ｐＨ調整剤としては、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えば硝酸、硫酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【０２６３】
これらｐＨ調整剤の湿し水への添加量は有機酸、無機酸及びこれらの塩類を合わせて０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が適当である。０．００１質量％以上であると、平版印刷版の支持体であるアルミニウムのエッチング力により印刷時の汚れが良好である。一方、０．１質量％以下であれば、印刷機の錆びの点において好ましい。
【０２６４】
本発明に係る湿し水のｐＨ値は４．５〜８の範囲で用いることが好ましい。
【０２６５】
（ｂ）濡れ性向上の助剤として、界面活性剤や他の溶剤を使用することができる。界面活性剤のうち、例えばアニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２６６】
カチオン性界面活性剤としては、第一級アミン塩、アシルアミノエチルアミン塩、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩、脂肪酸ポリエチリンポリアミド類、アミド類、およびその塩類、アミン塩などのアルキルアミン、アシルアミンの塩類；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロヒルジエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩若しくはアミド結合を有するアンモニウム塩；ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジウム塩等のエステル、エーテル結合を有するアンモニウム塩；アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩等のイミダゾリン、イミダゾリウム塩；アルキルポリオキシエチレンアミン、Ｎ−アルキルアミノプロピルアミン、Ｎ−アシルポリエチレンポリアミン、アシルポリエチレンポリアミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステル等のアミン誘導体；その他脂肪系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【０２６７】
非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、１質量％以下、好ましくは０．００１〜０．５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。
【０２６８】
助剤としてはその他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール）、３−ブチン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどが挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて０．００２〜１質量％の範囲で使用するのが適当で、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【０２６９】
本発明で用いる湿し水に使用する（ｃ）水溶性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜０．５質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．２質量％である。
【０２７０】
（ｄ）臭気マスキング剤としては、従来香料としての用途が知られているエステルを含む。例えば下記一般式（Ｉ）で示されるものがある。
【０２７１】
Ｒ1−ＣＯＯＲ2                                    （Ｉ）
一般式（Ｉ）の化合物において、式中Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、あるいはフェニル基である。アルキル基又はアルケニル基の場合、その炭素原子数は好ましくは４〜８である。Ｒ1がアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す場合、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルケニル基は特に二重結合を１個有するものが適当である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。なお、Ｒ1で示されるアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、あるいはフェニル基の１以上の水素原子が、水酸基又はアセチル基で置換されていてもよい。Ｒ2は炭素原子数３〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であって、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基の場合、その炭素原子数は好ましくは３個から９個である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。
【０２７２】
使用できる（ｄ）臭気マスキング剤として具体的に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、４−メチルペンタン酸（イソヘキサン酸）、２−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、２−デセン酸、ラウリン酸又はミリスチン酸のエステルが挙げられる。その他、フェニル酢酸ベンジル、アセト酢酸エチルやアセト酢酸２−ヘキシルといったアセト酢酸エステル等もある。中でも好ましいものとして、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが挙げられ、特に酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが好適である。これらの臭気マスキング剤（ｄ）の湿し水における含有量は、湿し水の全質量に基づいて０．００１〜０．５質量％が適当で、より好ましくは０．００２〜０．２質量％である。これらを使用することにより、作業環境をより改善することができる。また。バニリン、エチルバニリン等を併用してもよい。
【０２７３】
本発明に係る湿し水に使用する（ｅ）防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジン又はグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン又はグアニジンの誘導体、ダイアジン又はトリアゾールの誘導体、オキサゾール又はオキサジンの誘導体、ブロモニトロアルコール系のブロモニトロプロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。好ましい添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水に対し、０．００１〜０．５質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０２７４】
本発明に係る湿し水は、さらに、（ｆ）キレート化剤を含んでいてもよい。湿し水は、使用時に通常湿し水濃縮組成物に、水道水、井戸水などを加えて希釈して調製されるが、この際、希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもある。このような場合、キレート化剤を添加しておくことにより、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化剤としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに、有機アミンの塩も有効である。これらのキレート化剤は使用時の湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。使用時の湿し水中のキレート化合物の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が適当で、好ましくは０．０００５〜０．２質量％である。
【０２７５】
本発明に係る湿し水に使用する（ｇ）着色剤としては、食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．  ４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５、等が挙げられる。使用する湿し水中の着色剤の含有量としては０．０００１〜０．５質量％が好ましい。本発明で用いる湿し水に使用する（ｈ）防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。本発明で用いる湿し水に使用する（ｉ）消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型等いずれも使用することができる。使用する場合の湿し水中の防錆剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。
【０２７６】
さらに本発明の湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加しても良い。添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０２７７】
本発明に係る湿し水組成物の成分として残余は、水である。湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。従って、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を使用するときに、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【０２７８】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【実施例】
【０２７９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２８０】
実施例１
（下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性素材の調製：特定構造ウレタン）
５０ｍｌオートクレープ中で、２−メチルアジリジン８．８ｍｏｌ、二酸化炭素（下記表１に記載の条件）、を２４時間反応させウレタン比率の異なる温度応答素材（１−１−２−５）ＰＵ−５、（１−１−２−２）ＰＵ−２、（１−１−２−６）ＰＵ−６、（下限臨界溶液温度：下記表１に記載）を作製した。
【０２８１】
【表１】
2007021794.tif 000012
【０２８２】
別途、（１−１−１−１）イソプロピルアクリルアミドポリマー（下限臨界温度：３２℃）を温度応答素材Ａとして準備した。
【０２８３】
（温度応答素材のマイクロカプセルの作製）
水相成分として、上記で作製した温度応答素材（１−１−２−５）ＰＵ−５、（１−１−２−２）ＰＵ−２、（１−１−２−６）ＰＵ−６、または、（１−１−１−１）Ａ（イソプロピルアクリルアミドポリマー）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）０．１ｇを水６０ｇに溶解した。
【０２８４】
油相成分として、ハイマーＳＴ９５（ポリスチレン：三洋化成社製）の４質量％シクロヘキサノン／ジプロピレングリコールモノメチルエーテル＝２／３溶液を１２０ｇ調製した。
【０２８５】
油相成分と水相成分をホモジナイザーを用いて、１０，０００ｒｐｍで乳化した。これに、酢酸エチルを４０ｇ添加し、室温で３０分間撹拌して、温度応答素材のマイクロカプセルの分散液１〜４を各々作製した。この様にして得られた温度応答素材のマイクロカプセルの分散液の固形分濃度は２０質量％、平均粒径は０．５μｍであった。
【０２８６】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで２０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、感光性平版印刷版材料用支持体を得た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２８７】
（高分子結合剤Ａ（水不溶樹脂）の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル５８．０部（０．５８モル）、メタクリル酸３５．０部（０．４１モル）、メタクリル酸エチル６．０部（０．０５モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａ（水不溶樹脂）を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約７０，０００、酸価９５であった。
【０２８８】
（平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の画像形成層塗工液を乾燥時１．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、冷風で２．０分間乾燥し、表２に記載のように平版印刷版材料１〜５を作製した。
【０２８９】
（画像形成層塗工液）
合成高分子結合剤Ａ                                            ４５．０質量部
温度応答素材のマイクロカプセルの分散液
〔固形分；２０質量％、シクロヘキサノン／ジプロピレングリコールモノメチルエーテル／酢酸エチル分散物〕（表２に記載）                        ３００．０質量部
赤外吸収色素ＣＹ−１０（日本化薬社製）                          ４．０質量部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）        ０．５質量部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                              ６２０質量部
（赤外線レーザ方式による画像形成）
上記で作製した平版印刷版材料を赤外線レーザ露光装置で画像露光を行った。
【０２９０】
露光には、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、露光エネルギーを１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した平版印刷版材料試料を作製した。
【０２９１】
露光後の上記画像形成した平版印刷版材料試料を現像せずに、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）に設置し、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を開始し、良好な印刷物が得られるまでの損紙枚数と良好な画像が得られる最低露光エネルギーを求め評価した。
【０２９２】
結果を表２に示す。
【０２９３】
【表２】
2007021794.tif 000013
【０２９４】
表２から、本発明の平版印刷版材料、即ち、本発明のポジ型平版印刷版材料は感度、刷りだし損紙枚数、に優れていることがわかる。
【０２９５】
また、それを用いて得られるネガ型平版印刷版は高耐刷性に優れていた。
【０２９６】
実施例２
（上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）を有する温度応答素材の調製）
特開２０００−３１９３３５に従い、アクリルアミド（０．８５ｍｍｏｌ）、３−アクリルアミドアセトアニリド（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（０．０１ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．０５ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解し、７０℃でラジカル重合させることにより、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−３−アクリルアミドアセトアニリド）を含む架橋物（２−１−１３）を得た。
【０２９７】
この架橋物の水溶液が温度により濁度変化を起こすか観察した。氷冷では白濁し、７０℃では溶解するＵＣＳＴを有する温度応答性を示す架橋物であることを確認した。
【０２９８】
（温度応答素材のマイクロカプセルの分散液の作製）
水相成分として、上記で作製した温度応答素材（２−１−１３）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）０．１ｇを７０℃温水６０ｇに溶解した。
【０２９９】
油相成分として、ハイマーＳＴ９５（ポリスチレン：三洋化成社製）の４質量％シクロヘキサノン／ジプロピレングリコールモノメチルエーテル＝２／３溶液を１２０ｇ調製した。
【０３００】
油相成分と水相成分をホモジナイザーを用いて、１０，０００ｒｐｍで乳化した。これに、酢酸エチルを４０ｇ添加し、室温で３０分間撹拌し温度応答素材のマイクロカプセルの分散液１１を作製した。この様にして得られた温度応答素材のマイクロカプセルの分散液の固形分濃度は２０質量％、平均粒径は０．５μｍであった。
【０３０１】
（平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の画像形成層塗工液を乾燥時１．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、冷風で２．０分間乾燥し、表２に記載のように平版印刷版材料を作製した。
【０３０２】
（画像形成層塗工液）
高分子結合剤（ポリビニルピロリドンＫ−３０：ＢＡＳＦ社製）    ４５．０質量部
温度応答素材（２−１−１３）のマイクロカプセルの分散液
〔固形分；２０質量％、シクロヘキサノン／ジプロピレングリコールモノメチルエーテル／酢酸エチル分散物〕（表２に記載）                        ３００．０質量部
赤外吸収色素ＩＲ−１                                            ４．０質量部
フッ素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）      ０．５質量部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                              ６２０質量部
【０３０３】
【化１１】
2007021794.tif 000014
【０３０４】
上記で作製した平版印刷版材料について、実施例１に場合と同様にして、赤外線レーザ方式による画像形成を行い、評価した。即ち、
（赤外線レーザ方式による画像形成）
上記で作製した平版印刷版材料を赤外線レーザ露光装置で画像露光を行った。
【０３０５】
露光には、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、露光エネルギーを１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した平版印刷版材料試料を作製した。
【０３０６】
露光後の上記画像形成した平版印刷版材料試料を現像せずに、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）に設置し、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を開始し、良好な印刷物が得られるまでの損紙枚数と良好な画像が得られる最低露光エネルギーを求め評価した。
【０３０７】
結果を表３に示す。
【０３０８】
【表３】
2007021794.tif 000015
【０３０９】
表３から、本発明の平版印刷版材料、即ち、本発明のネガ型平版印刷版材料は感度、刷りだし損紙枚数、に優れていることがわかる。
【０３１０】
また、それを用いて得られるネガ型平版印刷版は高耐刷性に優れていた。