(57)【要約】【課題】  定着温度を下げた場合においても、高グロスな画像を得ること、及び定着領域の拡大と、定着温度変化に対する画像光沢の均一性をはかり、更に、トナーの帯電量の安定させ、耐久や環境変動に対しても、画像品質の変化しない画像を得ること目的とする。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、着色剤、エポキシ基を有する含イオウ樹脂およびジアルキルサリチル酸化合物を含むトナーにおいて、  該結着樹脂は直鎖状ポリエステルとビニル重合体が縮合したハイブリッド樹脂成分を含有しており、  エポキシ基を有する含イオウ樹脂は、少なくとも１）ビニル系モノマー類、２）エポキシ基含有モノマーおよび３）スルホン酸基含有モノマーからなる共重合体であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、エポキシ基を有する含イオウ樹脂およびジアルキルサリチル酸化合物を含むトナーにおいて、
該結着樹脂は直鎖状ポリエステルとビニル重合体が縮合したハイブリッド樹脂成分を含有しており、
エポキシ基を有する含イオウ樹脂は、少なくとも１）ビニル系モノマー類、２）エポキシ基含有モノマーおよび３）スルホン酸基含有モノマーからなる共重合体
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記エポキシ基を有する含イオウ樹脂を構成する１）ビニル系モノマー類、２）エポキシ基含有モノマーおよび３）スルホン酸基含有モノマーのそれぞれのモノマーの質量比が、１）ビニル系モノマー類：２）エポキシ基含有モノマー類：３）スルホン酸基含有モノマー類＝（５０〜９９）：（０．１〜５０）：（０．５〜４０）であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記エポキシ基含有モノマーはブタジエンモノオキサイド、アクリル酸グリシジルエステル、ビニルベンジングリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記エポキシ基を有する含イオウ樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは１５００〜１０００００であり、数平均分子量Ｍｎは８００〜５００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ジアルキルサリチル酸化合物は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記ジアルキルサリチル酸化合物は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーのエポキシ価は、１×１０-4（ｅｑ／１００ｇ）以上、９×１０-1（ｅｑ／１００ｇ）未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーのＴＨＦ不溶分が０．１〜１０．０％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーのＴＨＦ可溶分におけるＧＰＣ（ガスクロマトグラフィー）において、５００，０００以上の領域における、存在量が０．２〜５．０％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーのＴＨＦ可溶分におけるＧＰＣ（ガスクロマトグラフィー）において、主ピークとは異なるピークが５００，０００以上に存在することを特徴とする請求項１または９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーのＴＨＦ可溶分におけるＧＰＣ（ガスクロマトグラフィー）において、５００，０００以下の領域における、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜６，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）が１００００〜１５０００にあることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーの温度４０〜２００℃の範囲において、粘弾性特性測定における、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）の最大ピークが、１００〜１６０℃に存在し、ピークにおけるｔａｎδの値が、３〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項１３】
潜像保持体上に潜像画像を形成し、トナーにより潜像画像に画像を形成しする電子写真装置において、
トナーは少なくとも、結着樹脂、着色剤、エポキシ基を有する含イオウ樹脂およびジアルキルサリチル酸化合物を含み、
該結着樹脂は直鎖状ポリエステルとビニル重合体が縮合したハイブリッド樹脂成分を含有しており、
エポキシ基を有する含イオウ樹脂は少なくとも１）ビニル系モノマー類、２）エポキシ基含有モノマーおよび３）スルホン酸基含有モノマーからなる共重合体
であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット法の如き画像形成方法において、画像を形成するトナーに関するものである。特に、低温定着を必要とする高速カラーの画像形成装置や、省エネルギーを達成できる画像形成方法を実現できるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
近年、画像形成装置はオフィス環境の変化に伴い、画像形成装置の用途が変わりつつある。高速、高画質を追求したオンデマンドのオフィスセンターマシンが要求される一方で、個人、グループ等の小規模を想定した普及期が必要とされてきている。小規模グループをターゲットとしたのカラー機には、低価格、省スペース、省エネルギーの性能が必要であるがカラー機の普及に伴い、低価格のマシンについても画像品質の向上、高安定、高信頼性等のスペックが要求されてきている。
【０００４】
一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。画像においても、写真調の高グロスのものから、低グロスまで、さまざまな画像が求められる一方で、それぞれのグロスにあわせたトナー及び定着設計が必要とされている。
【０００５】
また、トナーの画像の潜像再現性のためには、現像される静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷を制御したトナーを用いることが必要である。
【０００６】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなりやすい。所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料，顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われている。
【０００７】
今日、当該技術分野で知られている正摩擦帯電性電荷制御剤として、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。負摩擦帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸の金属錯塩，銅フタロシアニン顔料，酸成分を含む樹脂等が知られている。
【０００８】
これらの中で無色あるいは白色のものはカラートナー用電荷制御剤として検討されている。無色，白色又は淡色の負摩擦帯電性電荷制御剤として、芳香族カルボン酸誘導体を使用した化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を荷電制御に用いた負帯電トナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この共重合体は、酸価を有する結着樹脂に対しては、十分な分散効果が得られず、特にフルカラートナーに用いたとき、画像面積比率の低いものから、高いものまでを現像したときの高耐久性，高い現像性及び高い転写性は達成し難いものであった。
【００１０】
また、エポキシ構造と、含硫黄構造または含リン構造とを有する重合体からなる帯電制御剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
また、ビニル系モノマー類、グリシジル基含有モノマー類、スルホン酸基含有モノマー類を共重合させた樹脂を用いることにより、帯電性を維持できるトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−３４７８６３号公報
【特許文献２】特公平８−１２４６７号公報
【特許文献３】特開平１１−０７２９６８号公報
【特許文献４】特開２００３−１３１４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
カラー複写機の、省エネルギー対応が進み、更に、定着温度を下げた場合においても、高グロスな画像を得ることが求められている。この場合、カラートナーに対し、トナーの低粘度化が必要となる。トナーの低粘度にした場合、保存状態におけるトナーの凝集（いわゆるブロッキング）が起こったり、また、低温定着は可能でも、高温の定着領域が著しく狭くなる。さらに、定着領域を確保する場合、低温でグロスを高く設計することができず、高グロスを達成するために、定着領域の高温側で使用することになる。
【００１４】
高精細な画像を得て、且つ安定な画像を得るためには、トナーの帯電量の安定性が必要である。一つは、潜像保持体である、電子写真感光体の潜像の高精細化にあわせ、高電荷容量の感光体を使用する傾向がある。感光体の高電荷容量化にあわせ、トナー自身の高帯電量化が必要である。２つ目は、劣化に対する安定性である。無機微粉体等でトナーの帯電性を上げる場合、劣化に従い帯電レベルが変化しやすい。無機微粉体等を添加する前においても帯電性能の高いトナーを作製する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤、エポキシ基を有する含イオウ樹脂およびジアルキルサリチル酸化合物を含むトナーにおいて、
該結着樹脂は直鎖状ポリエステルとビニル重合体が縮合したハイブリッド樹脂成分を含有しており、
エポキシ基を有する含イオウ樹脂は、少なくとも１）ビニル系モノマー類、２）エポキシ基含有モノマーおよび３）スルホン酸基含有モノマーからなる共重合体
であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１６】
カラー複写機の、省エネルギー対応が進み、更に、定着温度を下げた場合においても、高グロスな画像を得ることができる。更に、定着領域の拡大と、定着温度変化に対する画像光沢が定着温度に対し変化が少なく、高画質の画像を得ることができる。更に、トナーの帯電量の安定させ、耐久や環境変動に対しても、画像品質の変化しない画像を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によると、少なくとも、結着樹脂、着色剤、エポキシ基を有する含イオウ樹脂およびジアルキルサリチル酸化合物を含むトナーにおいて、
結着樹脂は直鎖状ポリエステルとビニル重合体が縮合したハイブリッド樹脂成分を含有しており、
エポキシ基を有する含イオウ樹脂は、少なくとも１）ビニル系モノマー類、２）エポキシ基含有モノマーおよび３）スルホン酸基含有モノマーからなる共重合体
であることを特徴とするトナーを用いることにより、帯電の安定性ならびに、低温定着と定着領域の両立、高画質に向けた高グロストナーを提供することが可能となった。これは以下のためと考えられる。
【００１８】
直鎖状のポリエステルを用い、分子量の制御を行うことにより、保存安定性を満足しながら、低温定着を達成できる樹脂を供給することができる。しかしながら、高温のオフセットが発生しやすくなり、定着の領域を狭くしやすい。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、直鎖状の構造をもったまま、ポリエステルとビニル重合体が縮合体からなる結着樹脂を用い、更に、架橋構造を制御することにより、低温から高温からの領域で定着ができる、ことを見出した。
【００２０】
すなわち、実質上直鎖のポリエステルとスチレンアクリルの縮合したハイブリッド樹脂を、直鎖構造を維持させたまま架橋することにより、シャープメルト性を保ったまま、保存安定性を満足することが可能であった。特に、分子量分布を制御することにより、有効な低温定着性が可能となった。
【００２１】
高温定着に関しては、三次元の架橋構造をもたせるのが有効であるのがわかっているが、三次元の架橋は低温の定着性を悪くする結果を招いていた。本発明によると、エポキシ基を有する含イオウ樹脂及びジアルキルサリチル酸化合物を用いることにより、三次元架橋を制御できることを見出した。すなわち、エポキシ基を有する含イオウ樹脂とアルキルサリチル酸化合物が弱い三次元架橋を形成し、低温定着を悪化させることなく、高温度領域の定着性を確保できることを見出した。
【００２２】
本発明ではトナーのＴＨＦ不溶分が０．１乃至１０．０％であることが望ましい。ＴＨＦ不溶分が０．１％より少ないと、定着器での溶解が早く、高温でのオフセットを引き起こしやすくなり、ＴＨＦ不溶分が１０．０％を超えると、光沢の高い画像を得るのが厳しくなる。より好ましくは、ＴＨＦ不溶分が０．５乃至７．０％である。
【００２３】
トナーのＴＨＦ可溶分におけるＧＰＣ（ガスクロマトグラフィー）において、５００，０００以上、及び以下の領域でそれぞれ、ピークが存在し、５００，０００以上の領域における、存在量が０．２〜５．０％である。５００，０００以上の領域の存在量が０．２％より少ない場合、エポキシ基を有する含イオウ樹脂の架橋反応が不十分で、高温の定着性が難をきたす。５．０％を超える場合、架橋が進みすぎ、低温の定着性が悪くなる一方で、光沢の言い画像を得ることができなくなりやすい。
【００２４】
トナーのＴＨＦ可溶分におけるＧＰＣ（ガスクロマトグラフィー）において、５００，０００以下の領域における、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜６，０００、ピーク分子量が１００００〜１５０００にある。これは、トナーのシャープメルト性に影響し、保存安定性、低温定着性を満足するために必要である。特に、直鎖の樹脂を用いる場合この範囲に制御することにより、シャープメルトのトナーを作製することが可能となった。
【００２５】
前期トナーの温度４０〜２００℃の範囲において、粘弾性特性測定における、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）の最大ピークが、１００〜１６０℃に存在し、ピークにおける、ｔａｎδの値が、３〜１０の範囲にある。Ｔａｎδが３より小さい場合三次元的か強制が強まり低温領域の定着が厳しくなる。一方１０を超える場合、架橋が起きず、高温でオフセットしやすくなる。
【００２６】
さらに本発明では、エポキシ基を有する含イオウ樹脂がネガ性に帯電し、トナーの帯電を制御できる。すなわち、帯電分布の制御が可能となり、画像再現性が著しく向上することができる。
【００２７】
以下に更に本発明の形態について詳しく述べる。
【００２８】
本発明において、好ましく用いられるポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、下記式（１）で表わされる芳香族系ジカルボン酸類としてテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ナフタレン−２・７−ジカルボン酸，ナフタレン−２・６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ベンゾフェノン−４・４’−ジカルボン酸，１・２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸，フマル酸，グリタル酸，シクロヘキサンジカルボン酸，コハク酸，マロン酸，アジピン酸，メサコン酸，イタコン酸，シトラコン酸，セバチン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルが使用できる。
【００２９】
【化１】
2007065446.tif 000002
【００３０】
２価のアルコールとしては、下記式（２）
【００３１】
【化２】
2007065446.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｘ，Ｙは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６）
で表わされるジオールであり、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００３２】
その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールの如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３３】
本発明に係るポリエステル樹脂は、先述したように下記式で示される化合物またはその酸無水物を必須成分とすることにも特徴がある。本発明では直鎖状ポリエステルとビニル重合体が縮合したハイブリッド樹脂をしており、二価の酸及びアルコールを用いる。ただし、直線構造を崩さない程度に、三価以上の酸又はアルコールを添加してもよい。
【００３４】
上記の化合物としては、具体的には、下記式（３）〜（７）で示すものが挙げられる。
【００３５】
【化３】
2007065446.tif 000004
【００３６】
上記の化合物としてはトリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルが使用できる。但し何らこれに制限されるものではない。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂においては、例えばｎ−ドデセニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、イソオクチル基、を有したマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸の如きアルキルもしくはアルケニル置換基を有する酸及び／又は、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−ブチレンジオール、１，５−ペンチルジオールの如きアルコールを含んでいても良い。
【００３８】
本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、例えば以下のごとくの方法による。
【００３９】
まず線状の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来よりもゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば（ｉ）従来よりも低温かつ長時間反応せしめる、（ｉｉ）エステル化剤を減少せしめる、（ｉｉｉ）反応性の低いエステル化剤を用いる、又は、（ｉｖ）これらの方法を組み合わせて用いる、などにより、反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり、長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価または酸価またはＭＩ値が目標値まで低下した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。
【００４０】
また本トナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル成分を含んだハイブリッド樹脂を用いる。
【００４１】
本発明のトナーで好ましく用いられるハイブリッド樹脂において、ハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。またこれらの樹脂にポリエステル樹脂、ビニル樹脂を混合して用いても良い。
【００４２】
本発明のビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４３】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４４】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂とは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４６】
本発明は直鎖状ポリエステルとビニル重合体が縮合したハイブリッド樹脂を含有し、多官能の架橋剤は実質的に必要としないが、構造に影響を及ぼさない少量の場合にのみ添加する事ができる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４７】
本発明のハイブリット樹脂ではビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４８】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物であるハイブリット樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４９】
本発明のビニル樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５０】
本発明のトナーに用いられる好ましい結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５１】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５２】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５３】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５４】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５５】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５７】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５８】
本発明では、直鎖状ポリエステルとビニル重合体が縮合したハイブリッド樹脂を作製するため（２）の方法を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の直鎖状の樹脂はＭｎが４０００乃至６０００の樹脂であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより測定した、分子サイズ（慣性半径）が５乃至１０ｎｍにあることが好ましい。５ｎｍより小さい場合、分岐構造を有しており、本発明の定着性の改良を行うことが出来ない。
【００６０】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００６１】
本発明のトナーは、オイルレス定着を達成すために、一種または二種以上のワックスを含有していても良い。
【００６２】
トナーにワックスを添加する場合、本発明のトナーは、トナーの流動性と定着性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。
【００６３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、またはメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、石炭または天然ガスから合成されるフィッシャートロップシュワックス；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。
【００６４】
また、油脂系合成ワックスとしては、１２−ヒドロキシスステアリン酸の誘導体である１２−ヒドロキシスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビス−１２−ヒドロキシスステアリン酸アミドを用いても良い。
【００６５】
また、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミドを用いることもできる。
【００６６】
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００６７】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００６８】
本発明に用いられる離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６０℃＜Ｔｓｃ＜１１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃である。６０℃以下だと耐ブロッキング特性に劣り、１１０℃以上だと省エネの観点から望まれる低温定着を行うことができず、また定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とするためである。
【００６９】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【００７０】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００７１】
本発明は有機金属化合物を含有する。本発明に使用する有機金属化合物は、ジアルキルサリチル酸化合物である。ジアルキルサリチル酸化合物の金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+，があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００７２】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００７３】
ジアルキルサリチル酸化合物は、例えば、ジアルキルサリチル酸化を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することによりジアルキルサリチル酸化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００７４】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【００７５】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１質量％未満と、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。また、樹脂との反応が不十分で、高温定着時での定着性能が低下する結果となる。
【００７６】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０質量％を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。また、低温定着時における画像光沢が下がり、本発明の効果が出にくくなる。
【００７７】
本発明に用いられるブラックトナー用及びカラートナー用着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【００７８】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。
【００７９】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００８０】
また、ブラック用赤系顔料、およびカラー用マゼンタ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００８１】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８２】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００８３】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００８４】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８５】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【００８６】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【００８７】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００８８】
本発明で用いる、黒色着色剤としては、カーボンブラックを用いることが出来る。本発明では黒の着色剤であるカーボンブラックの他に、色調補正用の、他の顔料や染料を合わせて使用することが出来る。また、画像濃度を上げるために、カーボンブラックに添加して、シアン、マゼンタ、イエローの３色の顔料や染料を添加することも出来る。この場合用いる、着色剤は、たとえば、上記で使用した、シアン、マゼンタ、イエローの各トナーに用いた着色剤を使用することも可能である。
【００８９】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【００９０】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【００９１】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【００９２】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．０５〜４質量部使用するのが良い。
【００９３】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【００９４】
トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）は、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］であり、好ましくは１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］である。貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０10［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【００９５】
添加剤に用いられるエポキシ基を有する含イオウ樹脂は、１）ビニル系モノマー類、２）エポキシ基含有モノマーおよび３）スルホン酸基含有モノマーからなる共重合体であり、スチレン又はスチレンアクリル樹脂を構成するモノマー中にエポキシ基及びイオウを含むモノマーと共重合して得ることができる。
【００９６】
エポキシ基を有するモノマーは、ブタジエンモノオキサイドがある。
【００９７】
また、あらかじめ、ブタジエンを出発物質をし、他のビニル系モノマーと共重合した後に、過酢酸等でエポキシ化を行うことによっても、得ることが出来る。
【００９８】
また、エポキシを有する化合物としては、グリシジル基を含むモノマーを用いることができる。グリシジル基含有モノマー類としては、グリシジル基を有し、重合可能なビニル基を有していればどのようなものでもよいが、たとえば、次のようなものが挙げられる。
【００９９】
アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸βメチルグリシジル等が挙げられる。
【０１００】
これらのモノマー類は、例えば、メタクリル酸とアルカリからメタクリル酸アルカリ石鹸を合成し、これとエピクロルヒドリンとを反応させて脱食塩反応を行わせ、メタアクリル酸グリシジルを得る、いわゆる、石鹸法によって合成したり、エピクロルヒドリンとメタクリル酸とを反応させ、ハロヒドリンエステルを合成し、アルカリによる閉環反応、エポキシ交換反応、で得る方法、さらには、グリシドールとメタクリル酸メチルとの反応によって得る方法などが挙げられる。
【０１０１】
さらに、ビニルベンジングリシジルエーテルや、ビスフェノールＡ、Ｆ等を、エピクロルヒドリンと反応させ、更にアクリル系の酸とエステル化を行ったモノマーも使用することが出来る。
【０１０２】
また、共重合樹脂に用いられるイオウを含むモノマーは、スルホン酸基含有モノマーがあり、スルホン酸基含有モノマー類としては、例えば、ビニルスルホン酸、２−アクイロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ、Ｋ塩などが挙げられる。
【０１０３】
好ましい形態として、共重合樹脂に用いられるビニル系モノマーとしては、スチレン系モノマー類、メタクリル酸エステル類、グリシジル基含有モノマーとしては、メタクリル酸グリシジル、スルホン酸基含有モノマーとしては、２−アクイロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。これは、これらのモノマーを重合することにより、組成分布が均一で、ガラス転移温度が高い樹脂が得られ、本発明の目的に沿ったものを得られることによる。
【０１０４】
ビニル系モノマー類が該共重合樹脂中５０質量％未満であると、ガラス転移温度が低くなり、トナーに用いた場合、主結着樹脂と反応できなかった一部の樹脂が、帯電性を阻害するだけでなく、現像スリーブや、感光体に融着し、画像不良を発生する。
【０１０５】
エポキシ基含有モノマー類が該共重合樹脂中０．１質量％未満であると、結着樹脂との反応率が低くなり、該共重合樹脂のトナー中での分散性が悪くなるため、十分な帯電性が得られず、特に常温／低湿環境下でカブリが悪くなる。また、エポキシ基含有モノマー類を該共重合樹脂中５０質量％より多く用いると、結着樹脂との反応が極端に進むためトナーの粘度があがり、定着性が損なわれる。より好ましくは、１質量％以上２０質量％以下である。
【０１０６】
スルホン酸基含有モノマー類が該共重合樹脂中０．５質量％未満であると、荷電制御剤としての性能が十分に発現されない。また、スルホン酸基含有モノマー類を該共重合樹脂中４０質量％より多く用いると、トナーにしたときに、局部的に帯電能が上がり、帯電不均一になることによって、濃度薄や、カブリが発生しやすくなる。より好ましくは、１質量％以上３０質量％以下である。
【０１０７】
即ち、該添加剤に用いられるエポキシ基を有する含イオウ樹脂は、それぞれのモノマーの質量比が、１）ビニル系モノマー類：２）エポキシ基含有モノマー類：３）スルホン酸基含有モノマー類＝（５０〜９９）：（０．１〜５０）：（０．５〜４０）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜９８）：（１〜２０）：（１〜３０）である。
【０１０８】
本発明において添加剤はエポキシ基を有する含イオウ樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは１５００〜１０００００であることが好ましく、さらには２０００〜５００００であり、数平均分子量Ｍｎは８００〜５００００であることが好ましく、さらには１３００〜３００００である。また、Ｍｗ／Ｍｎは３０以下であることが好ましく、さらには２０以下である。これらは、トナー中での該共重合樹脂の分散性に寄与するためであり、この範囲にあるものが好ましい。
【０１０９】
本発明者等の検討において、エポキシ基を有する含イオウ樹脂は、スルホン酸基含有モノマー類を出発物質にすることで、帯電の安定化を行うことも出来る。エポキシ基を有する含イオウ樹脂をエポキシ基が、トナー製造時混練工程において、主結着樹脂の酸基と反応するため、十分な分散効果が得られ、トナーの帯電量を均一にコントロールできることによるものと考えられる。
【０１１０】
更に、トナー製造時混練工程での材料温度により、反応を促進し、エポキシ基を有する含イオウ樹脂による、反応性の制御を行う。混練工程の材料温度は１３０〜２１０℃が好ましい。材料温度が低いと樹脂との反応が進みにくい。また、材料温度が高いと、エポキシ基を有する含イオウ樹脂の分解反応により樹脂との反応が起こりにくくなると考えられる。より好ましくは１５０〜１９０℃である。
【０１１１】
エポキシ基を有する含イオウ樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至１５質量部、より好ましくは１乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１１２】
エポキシ基を有する含イオウ樹脂が０．５質量部より少ない場合、定着可能範囲が狭くなり、また１５質量部より多い場合、結着樹脂と分散不良が起こりやすくなり、画像欠陥が発生しやすくなったり、低温定着での画像光沢や低くなる。
【０１１３】
本発明では、エポキシ基を有する含イオウ樹脂（Ａ）とおよびジアルキルサリチル酸化合物（Ｂ）を含有し、添加量の割合が、Ａ／Ｂが１．０〜２０の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは２．０〜１５である。この範囲を外れると、本発明で用いる結着樹脂を用いた場合、粘弾性の制御が厳しくなり、定着性、画像中の光沢ムラに問題が生じやすくなる。
【０１１４】
本発明におけるトナーのエポキシ価は、１×１０-4（ｅｑ／１００ｇ）以上、９×１０-1（ｅｑ／１００ｇ）未満であることが好ましく、より好ましくは、該トナーのエポキシ価が、１×１０-3（ｅｑ／１００ｇ）以上、８×１０-1（ｅｑ／１００ｇ）未満である。
【０１１５】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は、４．０乃至９．０μｍ、好ましくは５．０乃至８．０μｍが良い。
【０１１６】
トナー及びワックスの吸熱ピークの測定方法
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１７】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂のＴｇ以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１１８】
トナーの誘電損失比（ｔａｎδ）の測定方法
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１０００Ｈｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１０００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値より誘電損失（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【０１１９】
トナーは、１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重を１分間かけて成形し、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱し、溶融固定する。その後、温度２０℃まで冷却し、０．４９〜１．９６Ｎ（５０〜２００ｇ）の荷重をかけた状態で、周波数１０００００Ｈｚ一定とし、温度２０乃至１５０℃の温度範囲において、昇温速度２．０℃／１ｍｉｎで昇温を行い、測定することより得られる。
【０１２０】
トナーのＴＨＦ不溶分量の測定
トナーを０．５〜１．０ｇの範囲で精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れ、ソックスレー抽出器にかける。抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０〜１３０℃に制御し、一回の還流に要する時間は１２０〜１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を５０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分量Ｘ（質量％）を算出する。
Ｘ＝［｛Ｗ１−（Ｗ２−Ｗ１＋Ｗ３）｝／（Ｗ１−Ｗ２）］×１００
（式中、Ｗ１は試料の質量、Ｗ２はトナーに含有される結着樹脂成分中のＴＨＦ可溶成分の質量、Ｗ３はトナーに含有される樹脂以外の成分（例えば、顔料、ワックス、外添剤等である）の質量を表す。）
【０１２１】
ＧＰＣによる分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２２】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１２３】
トナー粒径
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１２４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１２５】
トナー摩擦帯電量の測定
トナーの摩擦帯電量の測定方法を、二成分系現像剤の場合及び一成分系現像剤の場合についてそれぞれ以下に記載する。
【０１２６】
図１は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１２７】
ＧＣＰ−ＭＡＬＬＳ測定
トナー０．２ｇ又は樹脂０．１ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いる。トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料が存在する場合は、前処理として除去作業を行い試料に供する。
【０１２８】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０７＋ＫＦ−８０６Ｍ＋ＫＦ−８０６Ｍ＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＴＨＦ
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．５％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【０１２９】
［測定理論］
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）2  ×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ      （１）
（ＬＳ）；検出器の測定電圧値（ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ    ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫＬＳ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
（ｄｎ／ｄｃ）；本特許はポリエステルの文献値から０．１１１ｍｌ／ｇとした。
【０１３０】
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳでは、試料分子サイズで分離され、ＭｗとＣが刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号を換算し分子量Ｍｗを求める。本特許では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ      （２）
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数  ポリスチレン標準にて校正）
【０１３１】
分子サイズ（慣性半径）はＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔにより算出した。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．４ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌ、フマル酸１．７ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１３４】
（ハイブリッド樹脂製造例１）  実施例
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、テレフタル酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０１３５】
（ハイブリッド樹脂製造例２）  実施例
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、テレフタル酸４．０ｍｏｌ、フマル酸６．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（２）を得た。
【０１３６】
（ハイブリッド樹脂製造例３）  比較例
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、トリメリット酸０．３３ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（３）を得た。
【０１３７】
（エポキシ基を有する含イオウ樹脂の製造例１）
撹拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管を付した２リットルのフラスコに、メタノール／トルエン混合溶媒４００ｇ、スチレン７８ｇ、ブタジエンモノオキサイド１２ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇを仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、共重合樹脂（Ａ）を製造した。共重合樹脂（Ａ）のＭｎ＝６，０００、Ｍｗ＝１９，０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝７３℃であった。
【０１３８】
（エポキシ基を有する含イオウ樹脂の製造例２）
撹拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管を付した２リットルのフラスコに、メタノール／トルエン混合溶媒４００ｇ、スチレン７３ｇ、ブタジエンモノオキサイド１５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇを仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、共重合樹脂（Ｂ）を製造した。共重合樹脂（Ｂ）のＭｎ＝７，０００、Ｍｗ＝２３，０００，ガラス転移温度Ｔｇ＝７８℃，エポキシ価であった。
【０１３９】
（エポキシ基を有する含イオウ樹脂の製造例３）
撹拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管を付した２リットルのフラスコに、メタノール／トルエン混合溶媒４００ｇ、スチレン７３ｇ、グリシルメタクリレート１５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇを仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、共重合樹脂（Ｃ）を製造した。共重合樹脂（Ｃ）のＭｎ＝７，２００、Ｍｗ＝２４，０００，ガラス転移温度Ｔｇ＝７９℃であった。
【０１４０】
（エポキシ基を有する含イオウ樹脂の製造例４）
撹拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管を付した２リットルのフラスコに、メタノール／トルエン混合溶媒４００ｇ、スチレン７０ｇ、ビニルベンジングリシジルエーテル１８ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇを仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、共重合樹脂（Ｄ）を製造した。共重合樹脂（Ｄ）のＭｎ＝７，５００、Ｍｗ＝２５，０００，ガラス転移温度Ｔｇ＝７９℃であった。
【０１４１】
（含イオウ樹脂の製造例１）
撹拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管を付した２リットルのフラスコに、メタノール／トルエン混合溶媒４００ｇ、スチレン７８ｇ、グリシジルメタクリレート１２ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇを仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、共重合樹脂（Ｅ）を製造した。共重合樹脂（Ｅ）のＭｎ＝７，０００、Ｍｗ＝２０，０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝７４℃であった。
【０１４２】
＜実施例１＞
以下の方法でシアントナー１を調製した。
【０１４３】
・ハイブリッド樹脂（１）                                          １００質量部
・パラフィンワックス                                                  ３質量部
（吸熱ピーク７５．０℃、Ｍｗ８００、Ｍｎ６５０）
・共重合樹脂（Ａ）                                                    ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物                  １質量部
・銅フタロシアニン                                                    ５質量部
【０１４４】
（混練工程）
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１６０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、分級を行い、粒度分布における体積平均径が６．０μｍであるシアン系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１４５】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、酸化チタンＡを、上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてシアントナー１とした。なお酸化チタンＡは平均一次粒子径３０ｎｍ酸化チタン微粉体母体をイソブチルトリメトキシシランで処理したもので、疎水化度は６６％、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ2／ｇである。
【０１４６】
さらに、シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０１４７】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（感光体を、総膜厚１５μｍのＯＰＣ感光体にし、レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力でき、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを１．８５倍とし、Ｖｄ  −６００Ｖ、Ｖｌ  −１１０Ｖ、Ｖｄｃ  −４５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１４８】
耐ブロッキング性
サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
【０１４９】
トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０１５０】
定着試験
Ａ４紙上に先端５ｃｍのみ均一に１．０ｍｇ／ｃｍ2になるような画像を作製し、定着器を通さず未定着画像として取り出した。得られた画像を、レーザージェット４１００（ヒュ−レットパッカード社製）の定着器を取り外し、温度制御可能な外部定着試験用装置を作製し、画像の評価を行った。なお、定着器の紙送り速度は５０ｍｍ／ｓに設定した。
【０１５１】
得られた、定着画像のこすり試験で画像が剥がれるかどうかのコールドオフセット試験、定着器の１周後の白地部分に前周の画像があらわれるかどうかのホットオフセット評価を行った。
【０１５２】
文字品位
＜ドット再現性の測定＞
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０１５３】
グロス測定方法
試料画像は、イエロー、マゼンタ、シアン各色単独でＸ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃度計での読み値が１．５０になる画像を用意した。
【０１５４】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に、試料台上に、試料画像を置き、更に白色紙を３枚上に重ね測定を行い、表示部に示される数値を％単位で読み取った。
【０１５５】
更に、定着温度のグロスに対する依存性を求めた。画像は、上記グロス測定用画像を１３５℃、１４５℃で測定し、１℃あたりのグロスの変化量（％／ｄｅｇ）の単位で求めた。
【０１５６】
画像安定性
連続通紙の画像評価については、印字比率７％のサンプルチャートを用い、上記カラー複写機で５万枚連続通紙した後、画像濃度、画像品質を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：画像濃度の変動が０．１５以内で且つ、白抜けが全く見られない
Ｂ：画像濃度の変動が０．１５〜０．３の範囲か、もしくは若干の白抜けが見られる
Ｃ：画像濃度の変動が０．３以上もしくは、はっきりと白抜けが見られる
【０１５７】
＜比較例１〜５＞
表１に示した、原材料を用い、実施例１と同じ方法で、シアントナー２〜６を作製した。
【０１５８】
さらに、シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１としたトナー物性を表２に、実施例１で用いた評価機での結果を表３に示す。
【０１５９】
＜実施例２〜８＞
表１に示した、原材料を用い、実施例１と同じ方法で、シアントナー７〜１３を作製した。
【０１６０】
さらに、シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１としたトナー物性を表２に、実施例１で用いた評価機での結果を表３に示す。
【０１６１】
＜実施例９＞
ワックスマスターバッチの作製
共重合組成物は以下のように作製した。
共重合体（１）                                                      ９０質量％
ポリエチレン                                                        １０質量％
上記共重合体（１）とは、スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリルの三元共重合体である。該ポリエチレンに共重合体（１）を上記配合比にてグラフトさせたグラフト組成物（１）を得た。
【０１６２】
次に、
グラフト組成物（１）                                              ２０質量％
パラフィンワックス                                                ２０質量％
バイブリッド樹脂（２）                                            ６０質量％
を予め溶融し、ワックスマスターバッチ（１）を作製した。
【０１６３】
顔料マスターバッチの作製
・バイブリッド樹脂（２）                                            ６０質量部
・Ｃｕフタロシアニンのろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）                                                            １００質量部
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し、シアンマスターバッチを得た。このシアンマスタバッチの含水量は０．５質量％程度であった。
【０１６４】
トナーの作製
次に、以下の方法でシアントナー１４を調製した。
【０１６５】
・ハイブリッド樹脂（２）                                        ７２．５質量部
・シアンマスターバッチ（顔料粒子の含有量４０質量％）            １２．５質量部
・ワックスマスターバッチ（１）                                      ２５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物              ０．５質量部
・共重合樹脂（Ａ）                                                    ５質量部
【０１６６】
（第二の混練工程）
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１６０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、分級を行い、粒度分布における体積平均径が６．０μｍであるシアン系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１６７】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、酸化チタンＡを、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてシアントナー１２とした。
【０１６８】
キャリアの製造例
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・親油化処理したマグネタイト                                        ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト                                          ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０１６９】
コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）をさらにコート樹脂１００質量部に対し、２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍで３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１７０】
このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／ｋｇのキャリアを得た。
【０１７１】
さらに、シアントナー１４と、樹脂分散キャリア粒子（平均粒径３５μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１４とした。
【０１７２】
トナー物性を表２に、実施例１で用いた評価機の感光体をマイナス帯電のアモルファスシリコン感光体に改造し評価した結果を表３に示す。
【０１７３】
＜実施例１０＞
表１に示した、原材料を用い、実施例７と同じ方法で、シアントナー１５を作製した。
【０１７４】
さらに、シアントナー１５と、樹脂分散キャリア粒子（平均粒径３５μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系マゼンタ現像剤１とした。
【０１７５】
トナー物性を表２に、実施例９で用いた評価機での結果を表３に示す。
【０１７６】
＜実施例１１＞
実施例７で作製したシアントナーの代わりに、着色剤に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、カーボンブラックを用い、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１をそれぞれ作製した。
【０１７７】
実施例７で用いたシアントナー１２とともに、４色フルカラーの画像形成を実施例９で用いたＣＬＣ５０００改造機で行った所、色再現性に優れ、グロスムラ、青文字、赤文字のラインの切れに優れた画像が得られた。また、肌色再現性がよく、明度の高い画像を得ることが出来た。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。
【図１】
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