(57)【要約】【課題】本発明の目的は、リターデーション値変動が少なく、偏光子劣化、偏光板寸法、偏光板カールに対して、優れた安定性を有する偏光板保護フィルムを提供することにある。【解決手段】２３℃５５％ＲＨの環境下における下記式で表される面内リターデーションＲｏが０〜２ｎｍ以内で、かつ厚み方向のリターデーションＲｔｈが−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍであり、温度５０℃で同露点の環境下におけるＲｏ変動量が２ｎｍ以内で、Ｒｔｈ変動量が１０ｎｍ以内であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ  Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃５５％ＲＨの環境下における下記式で表される面内リターデーションＲｏが０〜２ｎｍ以内で、かつ厚み方向のリターデーションＲｔｈが−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍであり、温度５０℃で同露点の環境下におけるＲｏ変動量が２ｎｍ以内で、Ｒｔｈ変動量が１０ｎｍ以内であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
【請求項２】
セルロースエステルと、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下のポリマーＸと、多価カルボン酸エステル化合物とを含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリマーＸが下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。
一般式（１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ1）（−ＣＯ2Ｒ2）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ3）（−ＣＯ2Ｒ4−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ4は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
【請求項４】
膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【化１】
2007272172.tif 000013
〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ11−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、を表し、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ10で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
【請求項６】
２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟んだ偏光板において、少なくとも一方の偏光板保護フィルムが請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
前記偏光子がエチレン変性ポリビニルアルコールを有し膜厚５〜２０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の偏光板。
【請求項８】
液晶セルの少なくとも一方の面に請求項６または７に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
前記液晶表示装置が横電界駆動型液晶表示装置であることを特徴とする請求項８に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくはリターデーション値変動が少なく、偏光子劣化、偏光板寸法、偏光板カールに対して、優れた安定性を有する偏光板保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在高輝度、高コントラスト、高視野角といった特性が求められている。高輝度化の技術としては、セル開口率を広げることやバックライトの光量を挙げる方法が採られている。しかしながらバックライトの光量上昇に伴い、パネル表面の温度は上昇してしまう。一方高コントラスト、高視野角の技術としては、液晶駆動モードの改良、視野角拡大フィルムの採用などが行われている。
【０００３】
液晶表示装置のコントラスト、視野角確保のためには、セルと偏光子、偏光子保護フィルム、さらには視野角拡大フィルムや位相差フィルムの全体の位相差バランスを適切に設計する必要があるが、現在使用されている偏光子保護フィルムのセルロースエステルフィルムは、温度、湿度環境の変化に伴って位相差値（リターデーション）が変動してしまうため、適切な位相差バランスが温湿度環境の変化に対して崩れてしまう。特に液晶表示装置の点灯直後では表面の温度は室温程度であるが、点灯後しばらくするとバックライト光源などによって表面温度が上昇し、視野角拡大フィルムや偏光子保護フィルムのリターデーション値も適切な値からずれてしまう。そのため、温湿度環境の変化に対して、リターデーションの変動が少ない偏光子保護フィルムが求められてきた。
【０００４】
従来、表示品位が経時的に安定し、生産性に優れる表示装置を得るために、透湿性を改善した位相差フィルムが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。また、熱歪みによる光漏れのない、表示品位に優れる表示装置を得るために、吸湿膨張係数を所定範囲内にした位相差フィルムが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、現在要求されている高輝度、高コントラスト、高視野角といった特性を満足しながら、温湿度環境の変化に対してリターデーションの変動が少ない偏光子保護フィルムを得るには至っていない。
【特許文献１】特開２００２−１４２３０号公報
【特許文献２】特開２００２−７１９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リターデーション値変動が少なく、偏光子劣化、偏光板寸法、偏光板カールに対して、優れた安定性を有する偏光板保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．２３℃５５％ＲＨの環境下における下記式で表される面内リターデーションＲｏが０〜２ｎｍ以内で、かつ厚み方向のリターデーションＲｔｈが−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍであり、温度５０℃で同露点の環境下におけるＲｏ変動量が２ｎｍ以内で、Ｒｔｈ変動量が１０ｎｍ以内であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【０００９】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
２．セルロースエステルと、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下のポリマーＸと、多価カルボン酸エステル化合物とを含有することを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１０】
３．前記ポリマーＸが下記一般式（１）で示されることを特徴とする前記２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１１】
一般式（１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ1）（−ＣＯ2Ｒ2）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ3）（−ＣＯ2Ｒ4−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ4は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
４．膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１２】
５．下記一般式（２）で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１３】
【化１】
2007272172.tif 000002
【００１４】
〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ11−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、を表し、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ10で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
６．２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟んだ偏光板において、少なくとも一方の偏光板保護フィルムが前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
【００１５】
７．前記偏光子がエチレン変性ポリビニルアルコールを有し膜厚５〜２０μｍであることを特徴とする前記６に記載の偏光板。
【００１６】
８．液晶セルの少なくとも一方の面に前記６または７に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【００１７】
９．前記液晶表示装置が横電界駆動型液晶表示装置であることを特徴とする前記８に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、リターデーション値変動が少なく、偏光子劣化、偏光板寸法、偏光板カールに対して、優れた安定性を有する偏光板保護フィルムを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、２３℃５５％ＲＨの環境下における下記式で表される面内リターデーションＲｏが０〜２ｎｍ以内で、かつ厚み方向のリターデーションＲｔｈが−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍであり、温度５０℃で同露点の環境下におけるＲｏ変動量が２ｎｍ以内で、Ｒｔｈ変動量が１０ｎｍ以内であることを特徴とする。因みに前記温度５０℃で２３℃５５％ＲＨと同露点の環境下とは、５０℃１２．５％ＲＨの環境下をいう。
【００２１】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）尚、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で求めることが出来る。
【００２２】
（湿度変化に対するリターデーション値変動量：Ｒｏ変動量、Ｒｔｈ変動量）
作製したセルロースエステルフィルムの下記条件下によるリターデーション値を各々求め、その値よりＲｏ変動量、Ｒｔｈ変動量を求める。
【００２３】
Ｒｏ変動量は、Ｒｏ（ａ）は２３℃、５５％ＲＨにて５時間以上調湿した後、同環境で測定したＲｏ値を測定しこれをＲｏ（ａ）とし、Ｒｏ（ｂ）は同じフィルムを続けて５０℃、１２．５％ＲＨ（２３℃、５５％ＲＨと同露点）にて５時間以上調湿した後、同環境で測定したＲｏ値を求めこれをＲｏ（ｂ）とし、下記の式よりＲｏ変動量を求める。
【００２４】
Ｒｏ変動量＝｜Ｒｏ（ａ）−Ｒｏ（ｂ）｜
Ｒｔｈ変動量は、Ｒｔｈ（ａ）は２３℃、５５％ＲＨにて５時間以上調湿した後、同環境で測定したＲｔｈ値を測定しこれをＲｔｈ（ａ）とし、Ｒｔｈ（ｂ）は同じフィルムを続けて５０℃、１２．５％ＲＨ（２３℃、５５％ＲＨと同露点）にて５時間以上調湿した後、同環境で測定したＲｔｈ値を求めこれをＲｔｈ（ｂ）とし、下記の式よりＲｔｈ変動量を求める。
【００２５】
Ｒｔｈ変動量＝｜Ｒｔｈ（ａ）−Ｒｔｈ（ｂ）｜
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、セルロースエステルと、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下のポリマーＸと、多価カルボン酸エステル化合物とを含有するセルロースエステルフィルムにより、上記環境の温度変化に対するＲｏ、Ｒｔｈの変動量を制御出来、リターデーション値変動が少なく、偏光子劣化、偏光板寸法、偏光板カールに対して、優れた安定性を有する偏光板保護フィルムを提供することが出来ることを見出したものである。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
〈ポリマーＸ〉
一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルムのリターデーション値Ｒｔｈを打ち消さないため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム中に添加することが好ましい。
【００２８】
本発明に有用なポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下のポリマーであり、下記一般式（１）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ1）（−ＣＯ2Ｒ2）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ3）（−ＣＯ2Ｒ4−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ4は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明のポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００３０】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００３１】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００３２】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【００３３】
Ｘａ、ＸｂおよびＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。ｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【００３４】
疎水性モノマーＸａの使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔｈが大きくなる。親水性モノマーＸｂの使用比率が多いと上記相溶性が悪くなるが、リターデーション値Ｒｔｈを低減させる効果が高い。また、親水性モノマーＸｂの使用比率を上記範囲にすると製膜時のヘイズが抑制できるため好ましい。
【００３５】
このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００３６】
ポリマーＸの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【００３７】
（水酸基価、酸価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【００３８】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が３０００以上３００００以下であり、更に好ましくは５０００以上２５０００以下である。
【００３９】
分子量が大きいことにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点があり好ましい。重量平均分子量が３００００を超える場合は、セルロースエステルとの相溶性が悪くなり、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が起こる。
【００４０】
本発明のポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【００４１】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。
【００４２】
（分子量測定方法）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。
【００４３】
測定条件は以下の通りである。
【００４４】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００４５】
（多価カルボン酸エステル化合物）
本発明に有用な多価カルボン酸エステル化合物は２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる多価カルボン酸は次の一般式（Ｙ）で表される。
【００４７】
一般式（Ｙ）    Ｒ12（ＣＯＯＨ）m（ＯＨ）n
（但し、Ｒ12は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることが出来る。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【００４８】
本発明の多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることが出来る。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることが出来る。
【００４９】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００５１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。
【００５２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００５３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【００５４】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００５５】
本発明の多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【００５６】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【００５７】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【００５８】
ポリマーＸと多価カルボン酸エステルのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％）、多価カルボン酸エステルの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦４０（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．５
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。
【００５９】
ポリマーＸと多価カルボン酸エステルは総量として５質量％以上でないと、リターデーション値Ｒｔｈの低減が十分でない。また、総量として４０質量％以下でないと、偏光子ＰＶＡとの接着性が損なわれる。
【００６０】
ポリマーＸを多くすると偏光子劣化は顕著に改善されるが、リターデーション値Ｒｔｈが増加する傾向になる為、上記式（ii）を満足する範囲が、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００６１】
ポリマーＸと多価カルボン酸エステルポリマーは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することが出来る。
【００６２】
（その他のポリマー）
また、本発明では、ポリマーＸ及び多価カルボン酸エステル以外のポリマーを、ポリマーＸと併用することも出来る。
【００６３】
そのようなポリマーは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られる重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーであり、下記一般式（Ｙｍ）で表されるポリマーであることが好ましい。重量平均分子量５００以上のポリマーは残存モノマーが減少でき、３０００以下のポリマーでは、リターデーションＲｔｈ低下性能が大きく好ましい。
【００６４】
一般式（Ｙｍ）
Ｒｙ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ13）（−ＣＯ2Ｒ14−ＯＨ）−］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ13は、ＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ14は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。ＲｙはＯＨ、Ｈまたは炭素数３以内のアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋおよびｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００６５】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは０〜３０である。
【００６６】
アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００６７】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることが出来る。
【００６８】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５８．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは平均酢化度が６０．５〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００６９】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。
【００７０】
（Ｉ）２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（II）１．０≦Ｘ≦２．９
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素数３〜２２の脂肪酸エステル基の置換度である。）
アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００７１】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロ−スエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に、綿花リンタ−（以下、単にリンタ−とすることがある）から合成されたセルロ−スエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００７２】
セルロースエステルの分子量が大きいと、熱による弾性率の変化率が小さくなるが、分子量を上げすぎると、セルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で３００００〜２０００００のものが好ましく、４００００〜１７００００のものが更に好ましい。
【００７３】
セルロースエステルは、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。ｐＨが６未満の場合、残留有機酸が加熱溶融時にセルロースの劣化を促進させる恐れがあり、ｐＨが７より高い場合、加水分解が促進する恐れがある。また、電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上の場合、残留イオンが比較的多く存在するため、加熱溶融時にセルロースを劣化させる要因になると考えられる。
【００７４】
（可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムを製膜するのに使用されるドープ中には従来から使用されている低分子の可塑剤、低分子の紫外線吸収剤や低分子の酸化防止剤を本質的に含まないことが好ましいが、必要あれば、若干の量の低分子の可塑剤や低分子の紫外線吸収剤を析出しない程度に補助的に添加してもかまわないが、添加する可塑剤としてはリターデーションＲｔｈが上昇しない材料、例えば芳香環を持たない材料が好ましい。
【００７５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、以下の可塑剤を用いることが出来る。
【００７６】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００７７】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００７８】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００７９】
エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にエチレングリコール部も置換されていても良く、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００８０】
グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良く、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００８１】
多価アルコールエステル系の可塑剤：具体的には、特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
【００８２】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更に多価アルコール部も置換されていても良く、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００８３】
ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００８４】
（紫外線吸収剤）
液晶画像表示装置に用いる偏光板保護フィルムや他のフィルムには、紫外線吸収剤が含有されており、紫外線吸収剤は屋外で使用する際に液晶や偏光膜の劣化防止の役割をする。本発明のセルロースエステルフィルムにおいても紫外線吸収剤は好ましく用いられる。紫外線吸収剤は波長３７０ｎｍ以下の紫外線を吸収する性能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少なく、透過率が５０％以上であることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。光に対する安定性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９（ＵＶ−１とする）、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する場合があるので、その添加量は１〜１０質量％である。
【００８５】
本発明においては、上記低分子の紫外線吸収剤より析出等が起こりにくい高分子紫外線吸収剤を、本発明に係るポリマーと共にセルロースエステルフィルムに含有させることがより好ましく、寸法安定性、保留性、透湿性等を損なうことなく、またフィルム中で相分離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカットすることが出来る。本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平６−１４８４３０号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーは制限なく使用出来る。
【００８６】
特に、本発明では下記一般式（２）で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマー（高分子紫外線吸収剤、またはポリマーＵＶ剤ということがある）を含有していることが好ましい。
【００８７】
【化２】
2007272172.tif 000003
【００８８】
〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ11−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ11ＣＯ−、を表し、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ10で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
前記一般式（２）において、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ9同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して５〜７員の環を形成していても良い。
【００８９】
Ｒ5〜Ｒ9は、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基など）、イミド基（例えば、フタルイミド基など）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【００９０】
一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ9で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するＲ5〜Ｒ8が互いに連結して５〜７員の環を形成していてもよい。
【００９１】
Ｒ10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００９２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【００９３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、１−メチル−２−プロペニル基である。
【００９４】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
【００９５】
一般式（２）において、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ11−、−ＯＣＯ−又は−ＮＲ11ＣＯ−を表す。
【００９６】
Ｒ11は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００９７】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【００９８】
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは２価以上の連結基によって結合していることを意味し、２価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイルなど）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２００００以下である。
【００９９】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われる。
【０１００】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみの単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
【０１０１】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種含有することも好ましい。
【０１０２】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチルなど）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【０１０３】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【０１０４】
これらの重合性モノマーは、１種、または２種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
【０１０５】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用途として適していない。
【０１０６】
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【０１０７】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜６０質量％である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が１質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が７０質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フィルムを得ることが出来ない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の際の作業性、生産性が劣る。
【０１０８】
親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、０．１〜５０質量％含まれることが好ましい。０．１質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、５０質量％より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は０．５〜２０質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
【０１１０】
紫外線吸収性モノマー及び（非）親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々２種以上混合して共重合させても良い。
【０１１１】
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３】
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【０１１３】
【化４】
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【０１１４】
【化５】
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【０１１５】
【化６】
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【０１１６】
【化７】
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【０１１７】
【化８】
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【０１１８】
【化９】
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【０１１９】
本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第３，０７２，５８５号、同３，１５９，６４６号、同３，３９９，１７３号、同３，７６１，２７２号、同４，０２８，３３１号、同５，６８３，８６１号、ヨーロッパ特許第８６，３００，４１６号、特開昭６３−２２７５７５号、同６３−１８５９６９号、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖ．２０（２）、１６９−１７６及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｖ．１０９、Ｎｏ．１９１３８９などを参照して合成することが出来る。
【０１２０】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収剤と他の低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の低分子紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。
【０１２１】
セルロースエステルフィルムへの本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、セルロースエステルフィルム中に含有させてもよいし、セルロースエステルフィルム上に塗布してもよい。セルロースエステルフィルム中に含有させる場合、直接添加してもインライン添加してもいずれでも構わない。インライン添加は、予め有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど）に溶解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
【０１２２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、セルロースエステルフィルム１ｍ2当たり０．２〜３．０ｇが好ましく、０．４〜２．０が更に好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、セルロースエステルフィルム１ｍ2当たり０．６〜９．０ｇが好ましく、１．２〜６．０が更に好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【０１２３】
本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、ＵＶＭ−１の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１２４】
（添加剤）
また、本発明のセルロースエステルフィルムには、酸化防止剤を含有していてもよい。例えば特開平５−１９７０７３号公報に記載されているような、過酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤または酸捕捉剤を含有していてもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１２５】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【０１２６】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる。
【０１２７】
本発明におけるセルロースエステルドープの調製方法について述べる。セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロースエステルを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度である。更に好ましくは、１５〜２５質量％である。本発明に有用なポリマーをセルロースエステルドープ中に含有させるには、予め有機溶媒に該ポリマーを溶解してから添加、セルロースエステルドープに直接添加等、添加方法については、制限なく行うことが出来る。この場合、ポリマーがドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する。添加量については、前記の通りである。
【０１２８】
セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。本発明にに係るポリマーに対しても、有機溶媒の選定は、セルロースエステルの良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【０１２９】
本発明において、前記のような種々の添加剤をセルロースエステルドープに添加する際、セルロースエステルドープと各種添加剤を少量のセルロースエステルとを溶解させた溶液にしてインライン添加し混合を行うことも出来好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用するのが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることが出来、加圧下で加熱、攪拌が出来ればよい。
【０１３０】
本発明において、セルロースエステルドープは濾過することによって異物、特に液晶画像表示装置において、画像と認識しまごう異物は除去しなければならい。偏光板用保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点がある。このため、本発明のセルロースエステルドープの濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明のセルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０6Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０6Ｐａ以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにアシル基の未置換若しくは低置換度のセルロースエステルが含まれていると異物故障（以下輝点とすることがある）が発生することがある。輝点は直交状態（クロスニコル）の２枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から照射して、その反対側から光学顕微鏡（５０倍）で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大きいほど液晶画像表示装置とした場合実害が大きく、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、更に８μｍ以下が好ましい。尚、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。輝点は上記の直径のものが４００個／ｃｍ2以下であれば実用上問題ないが、３００個／ｃｍ2以下が好ましく、２００個／ｃｍ2以下がより好ましい。このような輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要がある。また、特開２０００−１３７１１５号公報に記載のような、一度製膜したセルロースエステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースエステル及びその添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが出来る。
【０１３１】
次に、セルロースエステルドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。金属支持体は無限に移行する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムであり、その表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１３２】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ（金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
【０１３３】
本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃として流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は３０〜４５℃程度が好ましいが、これに限定されない。
【０１３４】
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が２０〜１８０質量％でウェブの剥離が行われる。本発明において好ましい剥離残留溶媒量は２０〜４０質量％または６０〜１５０質量％で、特に好ましくは８０〜１４０質量％である。製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。
【０１３５】
本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０１３６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１３７】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を２．０質量％以下にすることが好ましい、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【０１３８】
ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をクリップで把持しながら、幅保持或いは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保持または延伸することによって光学性能の湿度安定性を良好ならしめるため特に好ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１８０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１６０℃の範囲で行うことが更に好ましい。また、リターデーション値Ｒｔｈ、Ｒｏを低下させる効果があることから、高温下での乾燥時間を長時間とることが好ましい。
【０１３９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、平面性確保のため、ＭＤ（フィルム搬送方向）／ＴＤ（搬送方向に垂直方向）共に１％以上延伸することが好ましい。面内に位相差を持たないフィルムを作製する場合にはＭＤ延伸率とＴＤ延伸率は近いことが好ましいが、ＭＤとＴＤ方向の延伸率が異なってもかまわない。ただし、ＭＤ延伸率とＴＤ延伸率の総和は小さい方がリターデーション値Ｒｔｈは低くなるため、適宜調整する。また、Ｒｔｈの低減効果の観点から、いずれの延伸時においても高温下で行うことが好ましい。
【０１４０】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１４１】
セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度や、引き裂き強度などが劣化する。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍが更に好ましく、２０〜６０μｍが特に好ましい。
【０１４２】
セルロースエステルフィルムの幅は、１．４ｍ以上、好ましくは１．４ｍ〜４ｍの範囲が、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ましい。
【０１４３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、高い透湿性、寸法安定性などから液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等が挙げられる。上記記載の中でも、偏光板、偏光板用保護フィルムに用いるのがよい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムは、横電界駆動型液晶表示装置に用いられる偏光板に適している。
【０１４４】
（偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
【０１４５】
〈偏光子〉
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０１４６】
本発明では、特にエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールから製膜され、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムも好ましく用いられる。また、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましく、さらにフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましい。さらにまたフィルムの厚みが１０〜５０μｍであることが色斑を低減させるうえで特に好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性ＰＶＡ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【０１４８】
エチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、１〜４モル％であり、好ましくは１．５〜３モル％であり、より好ましくは２〜３モル％である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られる偏光フィルムにおける偏光性能および耐久性能の向上効果や色斑の低減効果が小さくなり、好ましくない。一方、エチレン単位の含有量が４モル％を超えると、エチレン変性ＰＶＡの水との親和性が低くなり、フィルム膜面の均一性が低下して、偏光フィルムの色斑の原因となりやすいため不適である。
【０１４９】
さらに、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて、共重合可能なモノマーを発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることもできる。
【０１５０】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類を挙げることができる。
【０１５１】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡの重合度は、偏光フィルムのＰＶＡの重合度は偏光性能と耐久性の点から２０００〜４０００であり、２２００〜３５００が好ましく、２５００〜３０００が特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡの重合度が２０００より小さい場合には、偏光フィルムの偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が４０００以下であると、偏光子の色斑が生じにくく好ましい。
【０１５２】
エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。
【０１５３】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能および耐久性の点から９９．０〜９９．９９モル％であり、９９．９〜９９．９９モル％がより好ましく、９９．９５〜９９．９９モル％が特に好ましい。
【０１５４】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法として、水を含むエチレン変性ＰＶＡを使用した溶融押出方式による製膜法の他に、例えばエチレン変性ＰＶＡを溶剤に溶解したエチレン変性ＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（エチレン変性ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、エチレン変性ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法が、良好なエチレン変性ＰＶＡフィルムを得る観点から好ましい。得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。
【０１５５】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【０１５６】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン変性ＰＶＡの割合はエチレン変性ＰＶＡの重合度に応じて変化するが、２０〜７０質量％が好適であり、２５〜６０質量％がより好適であり、３０〜５５質量％がさらに好適であり、３５〜５０質量％が最も好適である。エチレン変性ＰＶＡの割合が７０質量％を超えるとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際に濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また、エチレン変性ＰＶＡの割合が２０質量％より低いとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚みを有するＰＶＡフィルムを製造することが困難になる。また、このエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【０１５７】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果からジグリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好適に使用される。
【０１５８】
多価アルコールの添加量としてはエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。１質量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いと、エチレン変性ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【０１５９】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１６０】
界面活性剤の添加量としては、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がさらに好ましく、０．０５〜０．３質量部が最も好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくく、１質量部より多いと、界面活性剤がエチレン変性ＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【０１６１】
エチレン変性ＰＶＡフィルムの熱水切断温度は６６〜７３℃であることが好ましく、６８〜７３℃がより好ましく、７０℃〜７３℃がさらに好ましい。エチレン変性ＰＶＡフィルムの熱水切断温度が６６℃よりも低い場合には、溶解しかけたフィルムを延伸するような状態となり分子配向が起こりにくいため、偏光フィルムの偏光性能が不十分になる。熱水切断温度が７３℃より高いと、フィルムが延伸されにくくなり、偏光フィルムの偏光性能が低くなるため好ましくない。エチレン変性ＰＶＡフィルムに乾燥および熱処理を施す際に、その処理の温度および時間を変化させることにより、フィルムの熱水切断温度を調整することができる。
【０１６２】
偏光子の作製に用いられるエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。厚みが１０μｍより小さいと、フィルム強度が低すぎて均一な延伸が行いにくく、偏光フィルムの色斑が発生しやすい。厚みが５０μｍを超えると、エチレン変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを作成した際に端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、偏光フィルムの色斑が強調されやすいので好ましくない。
【０１６３】
また、エチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
【０１６４】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック１７、１９、１５４；ダイレクトブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン１、８５；ダイレクトイエロー８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【０１６５】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定されないが、エチレン変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好適であり、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光フィルムの偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さ、即ち偏光子の膜厚は、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。
【０１６６】
エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【０１６７】
得られた偏光子の乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【０１６８】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０１６９】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロースエステルフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したセルロースエステルフィルムを、前記ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１０ＵＤＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１７０】
また、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは８〜２０μｍの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層を有することが好ましい。例えば、特開２００３−１１４３３３号公報、特開２００４−２０３００９号公報、２００４−３５４６９９号公報，２００４−３５４８２８号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。更に、該ハードコート層もしくはアンチグレア層の上に少なくとも低屈折率層を含む反射防止層を有することが好ましく、該低屈折率層には中空微粒子を含有することが特に好ましい。
【０１７１】
或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明のセルロースエステルフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。或いは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低い為、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。
【０１７２】
偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発明のセルロースエステルフィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。
【０１７３】
偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０１７４】
（横電界駆動型液晶表示装置）
本発明の偏光板を市販の横電界駆動型、所謂ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
【０１７５】
本発明の横電界駆動型とは、フリンジ電場駆動型（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）の液晶表示装置も本発明に含み、横電界駆動型と同様に本発明の偏光板を組み込むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
【０１７６】
液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを設置する場合、駆動用液晶セルの両側に位置する一対の基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子が通常構成されるが、このとき該基板と上側若しくは下側偏光子のどちらか一方の間、または該基板と上側及び下側偏光子のそれぞれ間に本発明のセルロースエステルフィルムが少なくとも１枚設置されることが好ましい。
【実施例】
【０１７７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
実施例１
〈ポリマーＸの合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸１．７ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに適宜反応を継続させ、ポリマーＸを得た。該ポリマーＸの重量平均分子量は下記測定法により表１に示した。
【０１７９】
尚、表１記載の、ＭＡ、ＭＭＡ、ＨＥＡ、ＨＥＭＡ、ＡＴＢＣ、及びＡＴＥＣはそれぞれ以下の化合物の略称である。
【０１８０】
ＭＡ  ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（多価カルボン酸エステル）
ＡＴＢＣ：アセチルトリブチルシトレート
ＡＴＥＣ：アセチルトリエチルシトレート
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１８１】
測定条件は以下の通りである。
【０１８２】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１８３】
〈ポリマーＵＶ剤Ｐ−１合成例〉
２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例示化合物ＭＵＶ−１９）を、下記に記載の方法に従って合成した。
【０１８４】
２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。この溶液に、１７．３ｇの４−ｔ−ブチルフェノールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
【０１８５】
ろ過した沈殿を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０１８６】
次いで、１０．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物ＭＵＶ−１９である２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０１８７】
次いで、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（高分子ＵＶ剤Ｐ−１）を下記に記載の方法に従って合成した。
【０１８８】
テトラヒドロフラン８０ｍｌに、上記合成例３で合成した４．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと６．０ｇのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル１．１４ｇを加えた。窒素雰囲気下で９時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して、９．１ｇの灰白色紛状重合体である高分子ＵＶ剤Ｐ−１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、数平均分子量４５００のものであると確認した。また、ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル＝４０：６０であった。
【０１８９】
（セルロースエステルフィルム１〜３１の作製）
（ドープ液の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９２）
ポリマーＸ                                                      表１記載量
化合物Ｙ（多価カルボン酸エステルまたはその他のポリマー）        表１記載量
ポリマーＵＶ剤Ｐ−１                                              ３質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））
０．１質量部
メチレンクロライド                                            ３００質量部
エタノール                                                      ４０質量部
（セルロースエステルフィルムの製膜）
日本精線（株）製のファインメットＮＦで表１記載のポリマーＸ、カルボン酸エステルまたはその他のポリマーを表１記載の添加比率で上記ドープ液を作製し、次いで濾過し、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎｅｗｔｏｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．０５倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、表１記載のセルロースエステルフィルム１〜３１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０５倍であった。表１記載のセルロースエステルフィルムの残留溶剤量は各々０．１％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
【０１９０】
尚、セルロースエステルフィルム７は膜厚を４０μｍ、セルロースエステルフィルム８は膜厚を８０μｍ、セルロースエステルフィルム９は膜厚を２０μｍに調整した以外は同様にして作製し、またセルロースエステルフィルム２８は前記ポリマーＵＶ剤Ｐ−１を除いた以外は同様にして作製した。更にセルロースエステルフィルム２９、３０、３１は前記ポリマーＵＶ剤Ｐ−１の替わりに下記紫外線吸収剤を添加した以外は同様にして作製した。
【０１９１】
チヌビン１０９（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）      １．５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）      ０．７質量部
また、セルロースエステルフィルム３１は、ポリマーＸ及び化合物Ｙ（多価カルボン酸エステルまたはその他のポリマー）の替わりに、可塑剤としてＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）／ＥＰＥＧ（エチルフタリルエチルグリコレート）を各々７．５質量部／２質量部添加した。
【０１９２】
セルロースエステルフィルム１２はドープ作製中にポリマーＸが壁面にこびりつき、フィルム製膜が出来なかった。
【０１９３】
〈評価方法〉
得られたセルロースエステルフィルム１〜３１について以下の評価を実施した。
【０１９４】
（リターデーションＲｏ、Ｒｔｈ）
自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いてセルロースエステルフィルム１〜３１を２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所測定し３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。下記式に従って面内方向のリターデーションＲｏを、また、厚み方向のリターデーションＲｔｈを算出した。それぞれ１０カ所測定しその平均値で示した。
【０１９５】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
（ヘイズ）
上記作製した各々のフィルム試料について、フィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を使用して測定した。
【０１９６】
（ブリードアウト）
フィルム試料を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１０００時間放置後、ブリードアウトを評価した。
【０１９７】
フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
【０１９８】
○・・・フィルム表面にブリードアウトが全くない
△・・・フィルム表面に全面的なブリードアウトがかすかに分かる
×・・・フィルム表面に全面的なブリードアウトがハッキリ分かる
（湿度変化に対するリターデーション値変動量：Ｒｏ変動量、Ｒｔｈ変動量）
作製したセルロースエステルフィルムの下記条件下によるリターデーション値を各々求め、その値よりＲｏ変動量、Ｒｔｈ変動量を求めた。
【０１９９】
Ｒｏ変動量は、Ｒｏ（ａ）は２３℃、５５％ＲＨにて５時間以上調湿した後、同環境で測定したＲｏ値を測定しこれをＲｏ（ａ）とし、Ｒｏ（ｂ）は同じフィルムを続けて５０℃、１２．５％ＲＨ（２３℃、５５％ＲＨと同露点）にて５時間以上調湿した後、同環境で測定したＲｏ値を求めこれをＲｏ（ｂ）とし、下記の式よりＲｏ変動量を求めた。
【０２００】
Ｒｏ変動量＝｜Ｒｏ（ａ）−Ｒｏ（ｂ）｜
Ｒｔｈ変動量は、Ｒｔｈ（ａ）は２３℃、５５％ＲＨにて５時間以上調湿した後、同環境で測定したＲｔｈ値を測定しこれをＲｔｈ（ａ）とし、Ｒｔｈ（ｂ）は同じフィルムを続けて５０℃、１２．５％ＲＨ（２３℃、５５％ＲＨと同露点）にて５時間以上調湿した後、同環境で測定したＲｔｈ値を求めこれをＲｔｈ（ｂ）とし、下記の式よりＲｔｈ変動量を求めた。
【０２０１】
Ｒｔｈ変動量＝｜Ｒｔｈ（ａ）−Ｒｔｈ（ｂ）｜
上記評価結果を下記表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2007272172.tif 000011
【０２０３】
表１より、本発明に係るポリマーＸとカルボン酸エステルまたはその他のポリマーを併用して、Ｒｏ、Ｒｔｈ値、及びＲｏ変動量、Ｒｔｈ変動量が本発明の範囲内である本発明のセルロースエステルフィルム３〜１１、１３〜１５、１７〜２６、２８〜３０は、ヘイズ、ブリードアウトに優れることが分かる。また、セルロースエステルフィルムの膜厚は、８０μｍに比較し２０μｍ、４０μｍ、６０μｍの方が本発明の効果が高いことからフィルムの厚みは２０〜６０μｍの範囲が好ましい。
【０２０４】
また、セルロースエステルフィルム１３〜１５、１７〜２６によりポリマーＸにおけるモノマーＸａ、Ｘｂの比率、ポリマーＸ、多価カルボン酸エステルの含有量に好ましい範囲が存在すること、本発明のセルロースエステルフィルム５、６と紫外線吸収剤を添加しないセルロースエステルフィルム２８、ポリマーＵＶ剤を使用しないセルロースエステルフィルム２９、３０を比較すると、セルロースエステルフィルム５、６の方が本発明の効果が高いことから、本発明にはポリマーＵＶ剤を使用した方が好ましいことが分かる。
【０２０５】
実施例２
〈偏光板の作製〉
実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１〜３１を用いて、偏光板を作製して偏光子の劣化、偏光板の寸法安定性、偏光板カールについて評価した。
【０２０６】
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光子を作った。この偏光子の片面にアルカリケン化処理を行った上記セルロースエステルフィルム１〜３１を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせた。
【０２０７】
もう一方の面には下記ハードコート層を有する反射防止フィルムを作製し貼合し偏光板を作製した。
【０２０８】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    ２Ｎ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
中を工程      １０質量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０２０９】
《反射防止フィルムの作製》
セルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）を用いて、下記手順により反射防止フィルムを作製した。
【０２１０】
反射防止層を構成する各層の屈折率は下記方法で測定した。
【０２１１】
（屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記で作製したハードコートフィルム上に塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。
【０２１２】
（金属酸化物微粒子の粒径）
使用する金属酸化物微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）にて各々１００個の微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径とした。
【０２１３】
《ハードコート層及びバックコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製》
セルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）上に、下記のハードコート層用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．１Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚１０μｍのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製した。
【０２１４】
（ハードコート層塗布液）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液とした。
【０２１５】
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製）                                              ２２０質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １１０質量部
酢酸エチル                                                      １１０質量部
更に、下記バックコート層組成物をウェット膜厚１０μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
【０２１６】
（バックコート層組成物）
アセトン                                                          ５４質量部
メチルエチルケトン                                                ２４質量部
メタノール                                                        ２２質量部
ジアセチルセルロース                                            ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液
（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）                    ０．２質量部
《反射防止フィルムの作製》
上記作製したハードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルムを作製した。
【０２１７】
《反射防止層の作製：高屈折率層》
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させ、次いで紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１００℃で１分熱硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。
【０２１８】
この高屈折率層の屈折率は１．６２であった。
【０２１９】
〈高屈折率層塗布組成物〉
金属酸化物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分２０％、ＩＴＯ粒子、粒径５ｎｍ）                                                              ５５質量部
金属化合物：Ｔｉ（ＯＢｕ）4（テトラ−ｎ−ブトキシチタン）       １．３質量部
電離放射線硬化型樹脂：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
３．２質量部
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
０．８質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液          １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １２０質量部
イソプロピルアルコール                                          ２４０質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
《反射防止層の作製：低屈折率層》
前記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層を設け、反射防止フィルムを作製した。なお、この低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
【０２２０】
（低屈折率層塗布組成物の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混和し、これに０．１５％酢酸水溶液１５７ｇを添加し、２５℃のウォーターバス中で３０時間攪拌することで加水分解物Ａを調製した。
【０２２１】
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                                １１０質量部
中空シリカ系微粒子（Ｐ−２）分散液                                ３０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤、信越化学（株）製）              ４質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液              ３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ４００質量部
イソプロピルアルコール                                          ４００質量部
〈中空シリカ系微粒子（Ｐ−２）分散液の調製〉
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。
【０２２２】
上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１．７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ系微粒子（Ｐ−２）の分散液を調製した。
【０２２３】
この中空シリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４７ｎｍ、ＭＯx／ＳｉＯ2（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【０２２４】
《反射防止フィルムの加熱処理》
作製した反射防止フィルムを、加熱処理室にて８０℃で４日間の加熱処理を行った。
【０２２５】
（偏光子劣化）
上記方法で作製した偏光板について先ず平行透過率と直交透過率を測定し、下記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０℃、９０％の条件下で１０００時間の強制劣化後、再度平行透過率と直交透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
【０２２６】
偏光度Ｐ＝（（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０））１／２×１００
偏光度変化量＝Ｐ０−Ｐ１０００
Ｈ０  ：平行透過率
Ｈ９０：直交透過率
Ｐ０  ：強制劣化前の偏光度
Ｐ１０００：強制劣化１０００時間後の偏光度
（偏光板寸法安定性）
偏光板を２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、偏光板表面にフィルムの長手方向及び幅手方向に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、６０℃、９０％ＲＨで１２０時間の処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿して２個の印の間の距離を株式会社ミツトヨ製測定顕微鏡ＭＦ−Ａ１７２０で測定しその値をｂとして、下記式により偏光板寸法安定性を寸法変化率として求めた。
【０２２７】
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
（偏光板カール）
長さ５ｃｍ、巾１ｃｍに裁断した偏光板を２５℃、６０％ＲＨの条件下で３日間保存し、ついで２５℃１０％ＲＨの雰囲気下に移しその後２時間後のカールを測定した。カール値は以下の式から算出した。
【０２２８】
カール値＝１／（試料の曲率半径（ｍ））
カール値の範囲から以下の基準で評価した。
【０２２９】
◎：６未満
○：６以上１５未満
△：１５以上６０未満
×：６０以上
上記結果を表２に示す
【０２３０】
【表２】
2007272172.tif 000012
【０２３１】
表２より、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板３〜１１、１３〜１５、１７〜２６、２８〜３０は比較例の偏光板に対し、偏光子劣化、偏光板寸法安定性、偏光板カールが優れていることが明らかである。実施例１と同様に、ポリマーＸにおけるモノマーＸａ、Ｘｂの比率、ポリマーＸ、多価カルボン酸エステルの含有量に好ましい範囲が存在すること、ポリマーＵＶ剤の使用が好ましいことが分かる。
【０２３２】
実施例３
次いで、実施例２で作製した偏光板１〜３１を用いて液晶表示装置を作製した。
【０２３３】
横電界駆動型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ１７−ＬＣ５０を用いて、予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板を液晶セルのガラス面に貼合した。その際、実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１〜３１が液晶セル側に貼合されるように配置した。
【０２３４】
これを２０℃、２０％ＲＨと２０℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間放置したのち、それぞれの視野角を調べた。その結果、本発明のセルロースエステルフィルム３〜１１、１３〜１５、１７〜２６、２８〜３０を偏光板用保護フィルムとして用いた液晶表示装置の方が、点灯直後と点灯後３０分経過後の視野角の変動が少なかった。また、視認側の偏光板保護フィルムは十分な反射防止性能を有していたことから、横電界駆動型液晶表示装置用偏光板として優れていることが分かった。
【０２３５】
実施例４
実施例２の偏光板６（本発明のセルロースエステルフィルム６使用）で用いた偏光子の替わりに下記エチレン変性ＰＶＡフィルムを偏光子として用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例２と同様な評価を実施したところ、偏光子劣化は１％、偏光板寸法安定性は０％、偏光板カールは◎であり、極めて安定性の高い偏光板を作製出来ることが分かった。
【０２３６】
〈偏光子：エチレン変性ＰＶＡフィルムの作製〉
エチレン単位の含有量２．５モル％、けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に、グリセリン１０質量部および水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。乾燥および熱処理後に得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みが４０μｍであり、フィルムの熱水切断温度の平均値は７０℃であった。
【０２３７】
このようにして得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、前記エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に６０秒間浸して予備膨潤し、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に２分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５５℃の水溶液中で６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。この後、エチレン変性ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【０２３８】
得られた偏光フィルムの透過率は４４．３４％、偏光度は９９．４６％であり、計算により求めた二色性比は４９．１３であった。得られた偏光フィルムを延伸軸方向（０度）に対して平行状態に配置した２枚の偏光板の間に１０度の角度で置いたところ、偏光フィルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が小さく、色斑も小さく良好であった。
【０２３９】
実施例５
実施例３で使用した横電界駆動型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ１７−ＬＣ５０の替わりに、日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ３２−Ｌ７０００を使用した以外は実施例３と同様な液晶表示装置を作製し、視野角特性を評価したところ、本発明に係る液晶表示装置は優れた視野角特性を示した。