(57)【要約】【課題】均質で不純物量が少なくて水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵合金を効率よく製造する。【解決手段】結晶構造が体心立方構造を有する水素吸蔵合金１を、耐火物ルツボを使用せずに溶融させ、その溶湯を一方向凝固法によって凝固させる。一方向凝固は、真空中または不活性ガス雰囲気中で水冷ルツボを用いたコールドクルーシブル電磁溶解法によって１０ｍｍ／ｈｒ．〜２００ｍｍ／ｈｒ．の固液界面移動速度で行うのが望ましい。不純物の混入を極力低減し、方向性のある大きな結晶粒が得られ、水素吸蔵量が大きく、プラトー傾斜やヒステリシスが小さく、耐久性に優れたＢＣＣ構造を有する水素吸蔵合金を工業規模で製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造が体心立方構造を有する水素吸蔵合金を、耐火物ルツボを使用せずに溶融させ、その溶湯を一方向凝固法によって凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金の溶融を、水冷した金属製ルツボ内で行うことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
一方向凝固の速度を１０ｍｍ／ｈｒ．〜２００ｍｍ／ｈｒ．の固液界面移動速度で行わせることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
水素吸蔵合金の溶融および一方向凝固を真空中または不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
一方向凝固をコールドクルーシブル電磁溶解法によって行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
電磁コイル内側に水冷した金属製ルツボを軸方向に沿って配置し、該金属製ルツボを前記電磁コイルに対し、凝固方向と逆方向に相対的に移動させて一方向凝固させることを特徴とする請求項５記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した、結晶構造が体心立方構造を有する水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素貯蔵タンク、燃料電池用水素供給システム、水素の精製・回収システム、水素ガスアクチュエータ用水素吸収材料、ニッケル―水素電池電極用材料などに用いられる、可逆的に水素を吸収、放出可能な水素吸蔵合金およびその製造方法に関するものであり、特に室温〜１００℃の温度範囲で水素を貯蔵、供給する水素貯蔵タンクに好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素の貯蔵・輸送には圧縮水素ガスを充填したボンベや液体水素が用いられてきたが、近年、水素吸蔵合金を用いた方法が注目されている。水素吸蔵合金は自己の体積の１０００倍もの水素ガスを吸蔵し、可逆的に放出する。そのため、一定量の水素貯蔵に必要な体積空間が高圧ボンベや液体水素を用いる場合よりも少なく、コンパクトな水素貯蔵が可能となる。また、室温付近の温度で１０気圧以下の圧力で可逆的に水素を吸収・放出可能なため、液体水素のように極低温まで冷却する必要がなく、また高圧ボンベのようにコンプレッサーを用いて昇圧する必要がない水素貯蔵方法であり、安全に、かつ簡便に水素を貯蔵可能とする材料である。また、水素を吸収・放出する際の反応熱を利用したケミカルヒートポンプや熱輸送システム、あるいは水素吸放出時の圧力差を利用したアクチュエータなどの応用システムが考案され、一部実用化されている。
【０００３】
水素吸蔵合金を様々な応用分野へ適用するにあたり、合金がどれだけの水素量を可逆的に吸放出できるかが最も重要視される。既に実用化されている水素吸蔵合金としてはＬａＮｉ５で代表されるＡＢ５型合金や、ＴｉＭｎ１．５やＴｉＣｒ２で代表されるＡＢ２型合金が知られているが、その可逆的な水素吸放出量は２ｗｔ％以下であり、利用システム側からは、より水素吸蔵量の大きな材料が望まれている。一方、バナジウム金属は単体でも可逆的な水素の吸放出が可能であるが、バナジウム金属単体の場合には最初に水素を吸わせる（活性化する）ためには、４００℃以上の高温で真空引きを行い、なおかつ数十気圧の水素圧力を印加する必要があるため、室温付近で、低圧で使用されるシステムに対して実用に供することが困難である。これを改善する目的でバナジウム金属と同じ結晶構造であるＢＣＣ構造を持ったＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系合金やＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金が開発されている。これらの合金はバナジウム金属と同様に最大水素吸蔵量が４ｗｔ％近くに達するものの、室温付近で可逆的に吸放出可能な水素量は２．５ｗｔ％に留まり、これを改善する目的で様々な研究開発が進められている。
【０００４】
これらＢＣＣ構造を有する水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ５などで代表される従来の合金のように金属原子比がある一定の値をとる金属間化合物とは異なり、構成元素が任意の金属原子比で固溶する材料である。通常、その製造は原料金属を所定の比率に配合して溶解し鋳型へ鋳込んだ後に、その鋳塊に熱処理を施して結晶構造や成分の均質化を行うことにより達成される。
【０００５】
従来、水素吸蔵合金の製造時に、溶融状態からゆっくりと温度を低下させて凝固させる方法として、特許文献１で提案されているようなＬａ−Ｎｉ系合金を指向性凝固により整列組織成長させる方法、あるいは特許文献２で提案されているようなＴｉ−Ｃｒ系合金を一方向結晶成長させつつ凝固をすることにより水素吸蔵組成部を非水素吸蔵部で抱持させる方法が知られている。しかしこれらの方法は水素吸蔵合金の微粉化を抑制する目的で水素吸蔵部と非水素吸蔵部の異なる２種の相を整列した組織として得ようとするものであり、非水素吸蔵部を析出させることにより、材料全体としての水素吸蔵量が低下するという問題がある。一方、特許文献３では、ＡＢ２タイプのラーベス相構造の水素吸蔵合金に対して溶湯を一方向凝固させることによる電極材料の単一相化を提案しており、これにより有効合金相以外の相を除去している。また特許文献４では、体心立方構造（ＢＣＣ構造）を有する水素吸蔵合金に対して５℃／分以下の冷却速度で徐冷しつつ凝固させる方法あるいは帯溶融処理により合金の均質化を促進する方法が提案されているが、これも凝固偏析や介在物の低減を目的としたものである。
【特許文献１】特開昭６０−１３５５３８号公報
【特許文献２】特開平７−１５７８３３号公報
【特許文献３】特開平６−２１２３１１号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の製造方法における熱処理等では均質化が充分に進行しないため、その合金が潜在的に持っている可逆的な水素吸放出特性を充分に発揮出来ていないと考えられる。この均質化をより完全なものとするために、特許文献４では、上記のように溶湯を５℃／分以下の冷却速度で徐冷することが提案されている。しかし、ＢＣＣ構造を有した水素吸蔵合金は、不純物元素の混入により水素吸蔵特性が低下する現象があり、特に酸素、窒素、炭素などのガス性不純物の含有量を極力低下させることが求められる。通常、水素吸蔵合金を溶解する場合には酸化物系の耐火物ルツボが使用されるため、溶融状態の合金を徐冷して凝固させたとしても、溶湯が液体状態で耐火物ルツボと接触している時間が長くなるため、耐火物ルツボからの酸素の混入が生じてしまい、特性改善効果が充分に得られない。一方、特許文献４では、帯溶融処理により耐火物ルツボを使用しない方法も開示されているが、帯溶融処理は溶融した領域の液体の表面張力によって上下の固体状態の部分を連結させる方法であり、その試料サイズを大きくすると液体の表面張力が自重に耐え切れなくなり、試料の連続性が途切れてしまうという課題があり、製造規模を大きくして工業規模での処理を行なうことが出来ない方法である。
【０００７】
本発明はＢＣＣ構造を有した水素吸蔵合金の製造方法および該製造方法により製造された水素吸蔵合金に関するものであり、耐火物からの不純物の混入なしに、粗大な一方向凝固結晶を成長させることにより、可逆的な水素吸放出量の増大、プラトーの平坦化、耐久性の向上など、水素吸蔵特性に優れたＢＣＣ合金を工業規模で製造可能とすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のうち、請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、結晶構造が体心立方構造を有する水素吸蔵合金を、耐火物ルツボを使用せずに溶融させ、その溶湯を一方向凝固法によって凝固させることを特徴とする。
【０００９】
請求項１記載の発明によれば、ＢＣＣ構造を持った高融点の水素吸蔵合金を耐火物と接触させることなく溶融することができ、耐火物由来のＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどの不純物元素の合金中への混入を防止できる。特にＢＣＣ構造を持った合金の水素吸蔵特性を悪化させる酸素に関しても、耐火物からの混入による合金中の酸素含有量増大を防止できる。水素吸蔵合金中における酸素不純物量は低いほど望ましいが、例えば、５００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００１０】
また、溶湯を片側から冷却して一方向凝固を行わせることによって均質で単結晶に近い結晶粒を得ることができ、また、一方向凝固によって結晶成長に方向性を持たせた大きな結晶の集合体とすることができる。
【００１１】
さらに、このような一方向への結晶成長を行わせることにより、急速凝固時には固相に取り込まれてしまう溶湯中の不純物元素が液相に排出されることで、製造される合金中の不純物量を低減する効果がある。ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金は水素が合金内に侵入して安定に存在することの出来る水素侵入位置の数が他の合金よりも多いために大きな水素吸蔵量を示すが、結晶性の低下や不純物の存在によりその水素侵入位置のエネルギー準位が広範囲に分散し、水素吸蔵量の低下、プラトー傾斜の増大、ヒステリシスの増大をもたらす。本発明はＢＣＣ構造を有する水素吸蔵合金のこれらの水素吸蔵特性を向上させるとともに、水素の吸放出を繰り返した場合に水素吸蔵量の低下として観察される合金劣化に対しても効果がある。
【００１２】
請求項２記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、請求項１記載の発明において、前記水素吸蔵合金の溶融を、水冷した金属製ルツボ内で行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明によれば、耐火物ルツボを避けて銅などの金属製ルツボを水冷しながら用いて合金の溶融を行うことで、耐火物ルツボから水素吸蔵合金への不純物、特に酸素の混入を確実に回避することができる。
【００１４】
請求項３記載の水素吸蔵合金の製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、一方向凝固の速度を１０ｍｍ／ｈｒ．〜２００ｍｍ／ｈｒ．の固液界面移動速度で行わせることを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の発明によれば、一方向凝固速度を適切な固液界面移動速度に設定することで、結晶性の向上、不純物の低減効果が顕著に向上し、水素吸蔵特性を大幅に向上させることができる。凝固界面の移動速度が２００ｍｍ／ｈｒ．を越えると、得られる合金の均質性の改善や粒成長、不純物の低減などが充分に行われず、特性向上の効果が現れない。また、凝固界面の移動速度が１０ｍｍ／ｈｒ．未満の場合には、固相と液相との分配平衡により合金成分の変化が生じやすくなり、また合金製造に長時間を必要とすることにより製造効率が著しく低下する。したがって、上記固液界面移動速度が望ましい範囲として示される。なお、合金製造時の効率と得られる合金の水素吸蔵特性のバランスからすると、該固液界面移動速度は下限が２０ｍｍ／ｈｒ．、上限が１００ｍｍ／ｈｒ．であるのがより好ましい。
【００１６】
請求項４記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、水素吸蔵合金の溶融および一方向凝固を真空中または不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする。
【００１７】
本発明では、耐火物ルツボを使用しないことでルツボから合金中に酸素が混入するのを防止している。一方、水素吸蔵合金中に不純物として混入する酸素源としては、溶解炉中雰囲気に残存する酸素も考えられる。請求項４記載の発明によれば、溶融から凝固までの過程を真空中または不活性ガス雰囲気中で行うことにより雰囲気から水素吸蔵合金に酸素が混入するのを極力防止する。これにより製造される水素吸蔵合金に含まれる酸素は各金属構成成分の溶解原料中に含まれる酸素量の合計に留まり、特性悪化を最小限に抑えることができる。
【００１８】
請求項５記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、一方向凝固をコールドクルーシブル電磁溶解法によって行うことを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明によれば、電磁力により水冷ルツボとの接触を最小限に抑えた状態で水素吸蔵合金の溶解を行うことができ、さらに連続して溶解原料の供給と凝固した合金の引抜が容易に行える。ただし、耐火物を使用しないで工業的に金属を溶解する方法としては、水冷ハースを用いるアーク溶解法や電子ビーム溶解法などがあり、これらの溶解方法もその後の一方向凝固を適切に行なうことにより本発明に適用が可能である。すなわち、本発明としては、耐火物ルツボを使用しない限りは特定の溶解法に限定されない。
【００２０】
請求項６記載の水素吸蔵合金の製造方法の発明は、請求項５記載の発明において、電磁コイル内側に水冷金属製ルツボを軸方向に沿って配置し、該金属製ルツボを前記電磁コイルに対し、凝固方向と逆方向に相対的に移動させて一方向凝固させることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載の発明によれば、水冷金属製ルツボを電磁コイルに対し相対的に軸方向に移動させることで、固液界面移動速度を調整しつつ一方向凝固を行うことができる。なお、ルツボと電磁コイルとは相対的に移動するものであればよく、いずれか一方または両方を移動させることにより相対移動を行うことができる。
【００２２】
請求項７記載の水素吸蔵合金の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した、結晶構造が体心立方構造を有することを特徴とする。
【００２３】
請求項７記載の発明によれば、水素吸蔵特性を劣化させる酸素などの不純物含有量が少なく、均質で結晶成長に方向性を持たせた大きな結晶の集合体組織を有している。これにより優れた水素吸蔵特性を発揮する。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵合金の製造方法によれば、結晶構造が体心立方構造を有する水素吸蔵合金を、耐火物ルツボを使用せずに溶融させ、その溶湯を一方向凝固法によって凝固させるので、不純物の混入を極力低減し、方向性のある大きな結晶粒を得ることにより、従来の方法で製造した合金よりも水素吸蔵量が大きく、プラトー傾斜やヒステリシスが小さく、耐久性に優れたＢＣＣ構造を有する水素吸蔵合金を工業規模で製造することが可能になる。
【００２５】
また、本発明の水素吸蔵合金によれば、本発明の製造方法により製造され、かつ結晶構造が体心立方構造を有するので、大きな水素吸蔵合金量、優れたプラトー性および耐久性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本発明の水素吸蔵合金の製造方法に用いられるコールドクルーシブル炉を示すものである。該溶解炉は、銅製の水冷ルツボ２が昇降可能なルツボ台３上に設置されている。該水冷ルツボ２の外周には電磁誘導コイル４が配設されており、水冷ルツボ２内に収容した金属材料を電磁加熱により溶解することができる。
以下に、上記コールドクルーシブル炉を用いた本発明の水素吸蔵合金の製造方法の一実施形態を説明する。
【００２７】
Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系合金やＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金などのＢＣＣ構造を有する水素吸蔵合金原料１を所望の成分比で調整し、上記水冷ルツボ２内に収容して、電磁誘電コイル４に通電をして水冷ルツボ２内の水素吸蔵合金原料１を電磁加熱溶解する。この際に、水素吸蔵合金原料１を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下に置く。上記溶解によって水素吸蔵合金溶湯１ａが得られる。次いで、水冷ルツボ２の底部を水冷して水素吸蔵合金溶湯１ａを底部側から上方に向けて一方向凝固させて徐々に一方向凝固合金１ｂを得る。この際に、ルツボ台３を下降させて水冷ルツボ２を電磁遊動コイル４に対し、凝固方向と逆の方向に移動させて、１０ｍｍ／ｈｒ．〜２００ｍｍ／ｈｒ．の固液界面移動速度で凝固速度を調整する。上記工程により水素吸蔵合金１ｂを効率よく製造することができる。
上記により得られた水素吸蔵合金は、不純物量、特に酸素含有量が低く、組織も均質で結晶成長に方向性を持たせた大きな結晶の集合体が得られる。該合金は、可逆的な水素吸放出量が大きく、プラトーが平坦で耐久性にも優れている。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
Ｔｉ：Ｃｒ：Ｖの組成が原子比で７．５：１３．５：７９になるように３ｋｇの原料金属を配合し、図１に示すコールドクルーシブル炉にて、Ａｒガス雰囲気下で直径１００ｍｍの水冷ルツボを用いて原料混合を目的とした一次溶解を行った。合金成分の均質化を促進するために一次溶解インゴットを約２０ｍｍ角のサイコロ状に切断し、これを再びコールドクルーシブル炉にて、Ａｒガス雰囲気下で直径８０ｍｍのルツボを用いて溶解した。水冷ルツボ内の材料がすべて溶融した時点でこの水冷ルツボを１２ｍｍ／ｈｒ．の速度で図１に示す矢印の方向に下降させて１２ｍｍ／ｈｒ．の固液界面移動速度で一方向凝固させた。室温まで冷却した後にインゴットを取り出しその縦断面組織を観察した結果を図２に示す。水冷ルツボの下部から上部方向に向かって３〜５ｍｍの幅を持った大きな結晶が成長しており、一方向成長組織を得ることができた。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様に一次溶解および再溶解を行ない、１２０ｍｍ／ｈｒ．の速度で水冷ルツボの下降させて１２０ｍｍ／ｈｒ．の固液界面移動速度で一方向凝固させた。室温まで冷却した後にインゴットを取り出しその縦断面組織を観察した結果を図３に示す。ルツボの下部から上部方向に向かって結晶が成長している部分が認められる。結晶粒の大きさは１〜２ｍｍ程度となっている。ただし、実施例１ほどの大きな粒成長には至っていない。
【００３０】
（比較例１）
Ｔｉ：Ｃｒ：Ｖの組成が原子比で８：１３：７９になるように５０ｇを秤量し、Ａｒガス雰囲気下で銅製の水冷ハースを用いてアーク溶解炉で溶解した。溶解終了後はそのまま水冷ハース中で室温まで冷却した。
【００３１】
（比較例２）
Ｔｉ：Ｃｒ：Ｖの組成が原子比で７．５：１３．５：７９になるように１０ｋｇの原料金属を配合し、Ａｒガス雰囲気下でカルシアルツボを用いて高周波誘導加熱溶解を行った。溶湯をＡｒガス雰囲気中で厚さ１７ｍｍの鋼製鋳型に傾注し、室温まで冷却後に溶解炉から取り出した。
【００３２】
上記実施例１、２、比較例１、２で得られた各合金について合金成分であるＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、および不純物成分であるＯ、Ｎ、Ｃの分析を行なった。その結果を表１に示す。実施例１、実施例２および比較例１のように、耐火物ルツボを使用しない溶解方法においては、水素吸蔵合金への酸素の混入が少なく、合金中の不純物量を低い値に抑えることができた。特に実施例１ではＯ、Ｃの含有量が他の合金よりも少なく、一方向凝固を行わせることにより合金中の不純物の低減が行われたことが示される。一方、実施例１、２および比較例２は、同じ組成を目標として合金を溶解・製造しているが、実施例１ではＴｉの含有量が他の合金よりも少なくなっており、凝固速度を遅くすることによる合金成分の変化が認められた。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
次に、これらの合金について水素吸蔵特性を測定した結果を図４に示す。実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の合金インゴットからそれぞれ約５ｇの試料を切り出し、これを水素化特性測定装置に導入して油回転真空ポンプにて真空排気を行なった後、水浴で試料容器を５℃に冷却し、４．５ＭＰａの水素ガスを印加することにより、活性化処理を行なった。活性化操作で充分に水素を吸収した後、１００℃で１時間真空排気を行い、この状態を原点とした水素平衡圧力―水素量―等温線の測定を行なった。図４にそれぞれの試料について２０℃におけるＰＣＴ曲線を示すが、比較例１のアーク溶解試料は不純物である酸素含有量が少ないにもかかわらず、プラトーの傾斜が大きく、かつヒステリシスが大きい結果となった。比較例２は比較例１と同様に大きなプラトー傾斜、ヒステリシスを示した。また耐火物ルツボを使用したために酸素含有量が多く、結果として水素吸蔵量の低下が認められた。
【００３５】
実施例１は水素吸蔵量が最も多く、またプラトーの傾斜が僅かでありヒステリシスが小さい非常に良好な特性が観察された。実施例２はヒステリシスが実施例１よりも僅かに大きくなっているが、プラトーの平坦性は良好であり、比較例１よりも大きな水素吸蔵量を示した。
【００３６】
次に、１００℃、１時間の真空排気を原点として水素を吸収させた場合の最大水素吸蔵量を表２にまとめて示す。比較例１，２と比べて一方向凝固を行わせて結晶成長させた実施例１，２において、より大きな水素吸蔵量を示すことがわかる。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
図５にはこれらの合金試料を用いて、水素の吸収・放出を繰り返した時の水素移動量の変化を示す。比較例１、２と比べて、一方向凝固を行わせて結晶成長させた実施例１、２は、ともに水素移動量の低下率が小さく、特に、より粗大な結晶成長が観察された実施例１において優れた繰返し耐久性を示した。
【００３９】
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は上記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法に用いられるコールドクルーシブル炉を示す断面図である。
【図２】同じく、実施例１によって得られた水素吸蔵合金の組織を示す図面代用写真である。
【図３】同じく、実施例２によって得られた水素吸蔵合金の組織を示す図面代用写真である。
【図４】同じく、実施例および比較例における水素吸蔵合金の水素平衡圧力―水素量―等温線を示す図である。
【図５】同じく、実施例および比較例における水素吸放出の繰り返しによる水素移動量の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    水素吸蔵合金原料
１ａ  水素吸蔵合金溶湯
１ｂ  一方向凝固合金
２    水冷ルツボ
３    ルツボ台
４    電磁誘導コイル
【図１】
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【図４】
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【図５】
2007152386.tif 000007
【図２】
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【図３】
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