(57)【要約】【課題】アラミド繊維を製造・加工する工程において発生する延伸されたアラミド繊維屑から、自動車用のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に使用される摩擦材として使用可能なアラミドフィブリッドを製造する方法を提供する。【解決手段】アラミド繊維屑を、該アラミド繊維屑に対して３０〜１５０重量％の無機塩を含有するアミド系溶媒に溶解させたアラミドドープを、叩解作用により剪断力を与え、沈殿剤に凝固せしめることにより、アラミドフィブリッドを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミド繊維を製造・加工する工程において発生するアラミド繊維屑を、該アラミド繊維屑に対して３０重量％〜１５０重量％の無機塩を含有するアミド系溶媒に溶解させてアラミドドープを調製し、該ドープに対して、叩解作用により剪断力を与え、沈殿剤と接触させて凝固せしめることによりフィブリッドを得ることを特徴とするアラミドフィブリッドの製造方法。
【請求項２】
アラミド繊維が、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミドからなる繊維であることを特徴とする請求項１記載のアラミドフィブリッドの製造方法。
【請求項３】
沈殿剤が、水又はアミド系溶剤水溶液であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアラミドフィブリッド及びその製造方法。
【請求項４】
アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンから選ばれた少なくとも１種あることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアラミドフィブリッドの製造方法。
【請求項５】
無機塩が、塩化カルシウム、塩化リチウム、炭酸リチウムから選ばれた少なくとも１種あることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のアラミドフィブリッドの製造方法。
【請求項６】
アラミド繊維屑が延伸されたアラミド繊維の屑であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のアラミドフィブリッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アラミド繊維を製造・加工する工程において発生するアラミド繊維屑から、自動車用のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に使用される摩擦材の材料として好適なアラミドフィブリッドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるアラミド繊維は、その高強度、高弾性率、耐薬品性等の特性を生かして産業資材用途や機能性衣料用途に広く利用されている。
【０００３】
従来、ブレーキ用摩擦材の製造プロセスにおいては、繊維基材、充填材、摩擦調整材、結合材等からなる摩擦材用材料を混練し、予備形成し、その予備成形体を熱成形し、それを研摩、仕上げ加工する工程が取られている。このうち、繊維基材は、摩擦材全体を補強する作用をするものであって、その種類は有機繊維、金属繊維、無機繊維であって、そのうちの有機繊維が主として使用されているが、有機繊維のなかでも耐熱性が優れており、強度が大きいという点でアラミド繊維及び／又はアラミドパルプが多く使用されている。例えば、主としてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドからなる湿式芳香族ポリアミドパルプが特開２００３−３３９２号公報（特許文献１）に記載されている。
【０００４】
ところで、アラミド繊維の製造現場では、紡出される繊維を乾燥後、紙管に巻いて出荷されるのが通常である。しかし、巻き始め、紙管交換時、品種変更時、トラブル発生時には、繊維屑が発生する。また、アラミド繊維の加工現場においても、繊維を加工する際には繊維屑が不可避的に発生する。
【０００５】
アラミド繊維は高価な素材であるため工程にて発生する屑糸を資源として再利用することは重要であり、加えて、近年地球環境に対する配慮から、産業廃棄物を減らすと同時に、廃棄物を焼却せずに処理することが社会的要請になっている。
【特許文献１】特開２００３−３３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる背景に基づいてなされたもので、本発明の主な目的はアラミド繊維の屑を有効に再利用して、自動車用のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に使用される摩擦材の材料として好適なアラミドフィブリッド（アラミドパルプ状粒子）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記課題を達成する手段として、以下の方法が提供される。
（１）アラミド繊維を製造・加工する工程において発生するアラミド繊維屑を、該アラミド繊維屑に対して３０重量％〜１５０重量％の無機塩を含有するアミド系溶媒に溶解させてアラミドドープを調製し、該ドープに対して、叩解作用により剪断力を与え、沈殿剤と接触させて凝固せしめることによりフィブリッドを得ることを特徴とするアラミドフィブリッドの製造方法。
（２）アラミド繊維が、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミドからなる繊維であることを特徴とする上記（１）に記載のアラミドフィブリッドの製造方法。
（３）沈殿剤が、水又はアミド系溶剤水溶液であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のアラミドフィブリッド及びその製造方法。
（４）アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンから選ばれた少なくとも１種あることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアラミドフィブリッドの製造方法。
（５）無機塩が、塩化カルシウム、塩化リチウム、炭酸リチウムから選ばれた少なくとも１種あることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアラミドフィブリッドの製造方法。
（６）アラミド繊維屑が延伸されたアラミド繊維の屑であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアラミドフィブリッドの製造方法。
【０００８】
なお、本発明で言う「フィブリッド」とは、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載されたような形態を有するパルプ状粒子のことであり、それ単独で又は短繊維等と共にシート状に抄造可能なものをいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来処理に困っていたアラミド繊維屑を有効に再利用することが可能となる。そして、本発明により得られるアラミドフィブリッドは、繊維屑を原料とするため製造コストが低いという利点も有する。本発明により得られるアラミドフィブリッドは、自動車用のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に使用される摩擦材の材料として好適に使用可能である。また、このアラミドフィブリッドをアラミド短繊維とともに湿式で抄紙し、耐熱絶縁紙を製造することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいうアラミドとは、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロルキ等のハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよい。
【００１１】
かかるアラミドの具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン等が挙げられるが、本発明においては、実質的に、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドが好ましく使用される。
【００１２】
本発明で使用されるアラミド繊維は、公知の製造方法により製糸される。例えば、半乾半湿式紡糸法によりアラミドドープを凝固液中に押し出し、凝固液から凝固糸として引き取り、水洗工程にて溶媒を十分に除去し、乾燥工程にて水分を乾燥したのち熱処理あるいは熱延伸を行う。
【００１３】
本発明でフィブリッドの原料となるアラミド繊維屑は、アラミド繊維の製造現場で発生する繊維屑、アラミド繊維を加工する工程において発生する繊維屑である。
アラミド繊維を加工する工程において発生する繊維屑としては、カットファイバーの製造工程、短繊維の製造工程、紡績糸の製造工程、不織布の製造工程等において発生する繊維屑が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明においては、アラミド繊維を製造する工程で発生する繊維屑のうち、特に延伸繊維屑が好適に使用される。延伸繊維屑とは、熱処理あるいは熱延伸を行う工程以後に発生する繊維屑のことであり、巻き始め、紙管交換時、品種変更時、トラブル発生時に生じる紙管に巻かれていない繊維屑であってもよいし、紙管に巻かれた状態であるが品質上の問題のため出荷することできない繊維屑であってもよい。該アラミド繊維屑は、アミド溶媒への溶解効果を高める目的であらかじめシュレッダー等により微細に粉砕しておくことができ、多くの場合その方が好ましい。また、屑中に金属片等の異物が混合している場合は予め取り除いておくことが好ましい。ただし、繊維中に添加剤や着色剤を含んでいても差し支えなく、また、繊維表面に油剤等の仕上げ剤が付与されていてもよい。
【００１５】
本発明によれば、上記のアラミド繊維屑を、３０重量％〜１５０重量％の無機塩を含有するアミド系溶媒に溶解させてドープとする。得られたアラミドドープの固有粘度（ＩＶ）は４．０〜７．０が好ましい。なお、ここで、固有粘度は、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した値を示す。
【００１６】
本発明で用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等を例示することができるが、取扱い性や安定性及び溶媒の毒性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１７】
本発明ではアラミド繊維屑の溶解性を向上せしめるために、アミド系溶媒中に無機塩を添加することが必要である。かかる無機塩としては塩化カルシウム、塩化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機塩の量は、アラミド繊維屑に対して、３０重量％〜１５０重量％、特に好ましくは４０重量％〜１２０重量％の範囲とする。該無機塩の量が、３０重量％未満の場合には、繊維屑のアミド溶媒に対する溶解性が不十分となり好ましくない。一方、１５０重量％以上の場合には、該無機塩をアミド溶媒中に完全に溶解することが困難であるため好ましくない。
【００１８】
本発明において、アラミド繊維屑の無機塩を含むアミド系溶媒に対する濃度は、生産性の観点からは大きい方が好ましいが、ドープの粘性の観点から２０％重量以下が好ましく、なかでも３重量％〜１０重量％が好適である。ドープ中のポリマー濃度が２０重量％を超える場合、ドープ粘度が著しく高くなり取扱いが困難になるため好ましくない。アミド系溶媒の温度は、溶解性を高める意味から高い方が良いが、溶媒の熱劣化・分解を避けるという点で、５０℃〜１３０℃が好ましい。
【００１９】
本発明において、アラミド繊維屑と無機塩を含むアミド系溶媒とを混合するに際し、該混合物をせん断応力下に混練する方法が、特に溶解性が良好であるため、工業的に好ましく採用される。この際用いられる混練装置としては、せん断混練りの可能なものであれば特に制限はなく、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。
このようにして得られたアラミドドープは、不溶分の濾別、脱色等の処理を施して精製することができる。
【００２０】
なお、本発明を実施するに当り、アラミド繊維屑と無機塩を含むアミド系溶媒とを、例えば１５℃〜４０℃のようなアラミド繊維の溶解に至らない温度で混合して一たんアラミド繊維のスラリーとした後、これを上述のように５０℃〜１３０℃の温度でせん断応力下に混練して溶解する方法を採用してもよい。
【００２１】
本発明によって得られるアラミドドープはそのままで、又はこれに同質のアラミドポリマーを加えるかあるいは同じアミド系溶媒を加えて希釈する等の方法によって適当な濃度に調節され、フィブリッド製造用原液として利用することができる。
本発明では、上記のアラミドドープは、必要に応じて、例えば、安定剤、難燃剤、離型剤、着色剤、艶消し剤、帯電紡糸剤、接着性向上樹脂、フィラー等の添加剤を含むことができる。
【００２２】
本発明では、目的とするアラミドフィブリッドは、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載された方法により、上記のアラミドドープを水を主成分とする沈殿剤（凝固浴液）中に滴下又は吐出することにより製造される。かかる沈殿剤としては、水単独の使用の他に、他の沈殿剤を水に混合して使用することが可能である。例えば、水溶性無機塩とアミド系溶媒を含む水溶液が使用できる。アラミドドープの沈殿剤（凝固浴液）中への滴下又は吐出に際しては、該沈殿剤を高速撹拌することにより、滴下・導入したアラミドドープから脱溶媒してアラミドを凝固させると同時に叩解作用により剪断力を与えるように操作して沈殿させ、水洗した後、脱水・乾燥して湿式アラミドフィブリッドを得ることができる。
【００２３】
かくして本発明により製造されるアラミドフィブリッドは、自動車用のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に使用される摩擦材の材料として特に好適であるが、耐熱絶縁紙の原料としても使用可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではない。なお、実施例中におけるフィブリッド物性の評価方法は以下の通りであり、また、実施例及び比較例で使用したアラミド繊維屑は以下の繊維製造工程で発生した屑である。
【００２５】
Ａ）フィブリッドの繊維長
カヤーニ繊維長測定器ＦＳ−２００型（バルメット・オートメーション社製）を用いて、レーザー投影法により測定した。
Ｂ）フィブリッドの濾水度
ＪＩＳ  Ｐ−８１２１に準じて測定した。
【００２６】
（アラミド繊維の製造）
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）中に、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが当モルとなるように秤量して投入し溶解させた。このジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モル、秤量し投入した。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、アラミド（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）ドープを得た。該ドープを孔径０．３ｍｍ、孔数１００ホールの紡糸口金から吐出し、半乾半湿式紡糸法によりエアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０重量％の水溶液中に紡出して繊維状に凝固させた後、水洗、乾燥し、次いで、温度５００℃下で１０倍に延伸した後、これを紙管に巻き取ることによって、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドからなるアラミド繊維を得た。
【００２７】
（アラミド繊維屑）
アラミド繊維屑としては、上記の繊維製造工程で発生した、紙管に巻かれた状態であるが、品質上の問題のため出荷することできないアラミド繊維屑を用いた。
【００２８】
［実施例１］
上記のアラミド繊維屑に対して、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝９５／５（重量比）の溶液を重量比で２０倍量加えてあらかじめ混合した。（したがって、アラミド繊維屑に対する塩化カルシウム量は１００重量％となる。）
これを、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名ＰＶＭ−５）を用いて８０℃に加熱・混練してアラミドドープを得た。該アラミドドープは未溶解成分がなく、透明なドープであった。また、該アラミドドープ中のポリマーの固有粘度（ＩＶ）は４．９であった。
【００２９】
次いで、沈殿剤として水／塩化カルシウム／ＮＭＰ＝８９．２／０．８／１０．０（重量比）の混合液を用いて、流量３Ｌ／分の該沈殿剤中に、該アラミドドープを３００ｃｃ／分の吐出量で吐出し、叩解機の速度を３０００ｒｐｍとして、叩解作用によりせん断力を与えつつ沈殿剤と接触させて凝固せしめ、アラミドフィブリッドを得た。このアラミドフィブリッドの繊維長は１．５ｍｍ、濾水度は３５６ｍｌであった。
【００３０】
［参考例］
常法により重合して得られた、コポリパラフェニレン・３、４'−オキシジフェニレンテレフタラミドからなるアラミドドープを、実施例１と同じ条件で、叩解作用によりせん断力を与え、沈殿剤により凝固せしめてアラミドフィブリッドを得た。このアラミドフィブリッドの繊維長は１．７ｍｍ、濾水度は２７６ｍｌであった。
【００３１】
［実施例２］
上記のアラミド繊維屑に対して、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝９５／５（重量比）の溶液を重量比で繊維屑の２０倍量加え、２５℃にて３０分間撹拌して、アラミド繊維屑のアミド溶媒スラリーを得た。該スラリーを、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名ＰＶＭ−５）を用いて、６０℃に加熱・混練した。６０分後に内容物の確認を行ったところ、溶解は完了していた。得られたアラミドドープは未溶解成分がなく、透明なドープであった。
【００３２】
このドープと、実施例１と同様に、沈殿剤として水／塩化カルシウム／ＮＭＰ＝８９．２／０．８／１０．０（重量比）の混合液を用いて、流量３Ｌ／分の該沈殿剤中に、該アラミドドープを３００ｃｃ／分の吐出量で吐出し、叩解機の速度を３０００ｒｐｍとして、叩解作用によりせん断力を与えつつ沈殿剤と接触させて凝固せしめ、アラミドフィブリッドを得た。
【００３３】
［比較例］
上記のアラミド繊維屑に対して、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝９５／５（重量比）の溶液を重量比で５倍量加えてあらかじめ混合した以外は、実施例１と同じ条件にて、叩解作用によりせん断力を与え、沈殿剤により凝固せしめてアラミドフィブリッドを得ようとしたが、該アラミドドープ中に未溶解成分があり、安定的にフィブリッドを採取することが困難であった。