(57)【要約】【課題】極めて高温での使用にも耐える電子部品として好適な、金属化ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを重縮合して得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を形成した金属化フィルムであって、該金属化ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム中における残存溶媒量が０．１〜１ｐｐｍである金属化フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属層が形成された金属化ポリイミドフィルムであって、当該金属化ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム中の残存溶媒量が０．１〜１ｐｐｍであることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基を有するポリイミドフィルムである請求項１記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項３】
金属層が銅を主成分とする層である請求項１又は２いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項４】
芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンを含むものである請求項１〜３いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項５】
芳香族ジアミン類が、少なくともパラフェニレンジアミンおよびまたはジアミノジフェニルエーテル類を含むものである請求項１〜３いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムを使用した回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）及び、Ｔａｐｅ  ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｂｏｎｄｉｎｇ（ＴＡＢ）、Ｃｈｉｐ  ｏｎ  ｆｉｌｍ（ＣＯＦ）、Ｃｈｉｐ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ（ＣＯＧ）、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料、インターポーザーなどに使用される金属化ポリイミドフィルムに関し、更に詳しくは、画像表示装置などの電子機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板及び、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料、インターポーザーなどを作製し得る新規な金属化ポリイミドフィルムおよびこの金属化フィルム使用した回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）および、Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ（ＴＡＢ）、Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ（ＣＯＦ）、Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ（ＣＯＧ）、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層の需要が急激に伸びており、さらにこうした機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応してＦＰＣ等の薄膜化が進んでいる。そのため、ＦＰＣ用の銅貼フィルム（ＦＣＬ）の薄膜化も同時に進行しているが、特に、配線パターンを微細化するためには、銅層の厚さを薄くする必要がある。
従来のＦＰＣとして、例えば、ポリイミドフィルム層、接着剤層、銅層の３層から構成されている３層ＦＰＣがあり、かかる３層ＦＰＣはポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤を介して接着させて３層構造のフレキシブル銅張積層板（金属化ポリイミドフィルム）を作製し、該銅張積層板の銅層をエッチングして回路を形成することにより作製されている。かかる３層ＦＰＣには接着剤層が存在するため、薄層化には限界がある。また、接着剤層としてポリイミドフィルムよりも耐熱性、電気特性、機械強度に劣る接着剤が用いられるために、ポリイミドフィルムの特性が充分に活かされないという問題もある。
【０００３】
３層ＦＰＣの上記欠点を補うＦＰＣとして、接着剤層の存在しない２層ＦＰＣ（例えば、ポリイミドフィルム層と銅層で構成）が注目され、その開発が行われている。かかる２層ＦＰＣは、接着剤層が存在しないためポリイミドフィルムの特性を充分に活かすことができるうえに、上記３層ＦＰＣよりも薄層化させることができ、ＦＰＣの耐熱性及び屈曲性の向上を可能とした。この２層ＦＰＣは、まず、ポリイミドフィルム層と銅層の２層からなるフレキシブル銅張積層板を作製し、該銅張積層板の銅層をエッチングして回路を形成することにより作製することができる。なお、この２層フレキシブル銅張積層板は、銅箔の片面又は両面にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを塗布した後、熱処理を施してイミド化させるキャスト法や、銅箔と熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを熱プレスして熱融着により作製するラミネート法や、銅片を高真空中で加熱蒸発させてポリイミドフィルム表面に薄膜として凝着させる乾式製膜方法、又はメッキ液中での化学還元反応によりポリイミドフィルム表面に銅を析出させて銅層を形成する無電解メッキ法やメッキ法（湿式製膜方法）などにより作製することができる。
しかし、上記方法で２層からなる銅張積層板を作製するにあたって、材料（ポリイミドフィルム又は銅箔）のハンドリング性から次のような問題があり、従来、各材料の厚さを１０μｍ以下とすることができなかった。キャスト法で２層フレキシブル銅張積層板を作製する場合は、銅箔の片面にポリアミド酸のワニスを塗布する必要上、銅箔のハンドリング性が維持されていなければならず、銅箔の厚さを１０μｍ以下にできないという課題があった。一方、蒸着法などの乾式製膜方法またはメッキ法などの湿式製膜方法で２層フレキシブル銅張積層板を作製する場合は、ポリイミドフィルム表面に蒸着またはメッキが施されるため、ポリイミドフィルムのハンドリング性が維持されていなければならない。そのため、ポリイミドフィルムの厚さを薄くできないという問題があった。
ポリイミドフィルム層及び銅層の厚さが、いずれも１０μｍ以下の２層ＦＰＣを作製することが困難であり、ＦＰＣの更なる薄層化は困難な課題であった。
これらの課題解決のために、２層ＦＰＣの更なる薄層化を実現し、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣを作製し得るフレキシブル銅張積層板を提供することを目的として、初期引張弾性率が４００Ｋｇ／ｍｍ２  以上のポリイミド重合体からなる厚さが１０μｍ以下のポリイミドフィルムの片面又は両面に、厚さが１０μｍ以下の銅層を直接形成する（特許文献１参照）が提案されているが、薄いポリイミドフィルムの機械的強度を規制してハンドリング性において課題を解決してはいるが、蒸着やスパッタリングなどの乾式製膜方法での直接銅層形成におけるポリイミドフィルムの耐熱挙動においての課題例えば現実的な蒸着速度では、フィルムの熱収縮や熱伸張による反りや皺といったフィルムの熱による変形、および、フィルムの変質、或いは破損が生じ、また、銅層との剥離などにおける課題が残るものである。
また層間の密着力を高くし、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性が優れ、高密度配線でも信頼性の高いフレキシブルプリント配線用基板を提供するために、プラスチックフィルムの片面または両面に、クロム、クロム合金またはクロム系セラミックの蒸着層、及び蒸着された粒子径が０．００７〜０．８５０μｍの範囲の集合体からなる、電子ビーム加熱蒸着銅層を順次積層して、フレキシブルプリント配線用基板（特許文献２参照）が提案されているが、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性などで課題を解決してはいるが、前記と同じように蒸着やスパッタリング、特に電子ビーム加熱蒸着などの乾式製膜方法での直接銅層形成におけるポリイミドフィルムの耐熱挙動においての課題例えばフィルムの熱収縮や熱伸張による反りや皺といったフィルムの熱による変形、および、フィルムの変質、或いは破損や銅層との剥離などにおける課題が充分に解決されているとはいえないものである。
また、かかる問題に対処するために、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有したポリイミドからなる耐熱性と剛性が高く温度による寸法変化の少ない所謂ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献３〜５参照）。しかし、極めて高温下で使用する用途（例えば、無機薄膜形成用基材等）においては信頼性に関して要求を満たすレベルには到達せずその改善が強く嘱望されていた。
【特許文献１】特開平０８−１５６１７６号公報
【特許文献２】特開平０５−２５９５９５号公報
【特許文献３】特開平０６−０５６９９２号公報
【特許文献４】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献５】特表平１１−５０５１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決し、高品質基板を使用した高品質ＦＰＣの効率生産がを実現し、電子機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し配線パターンが微細化した、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣ及び、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料、インターポーザーなどを作製し得る金属化ポリイミドフィルムを提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、乾式製膜方法などでの熱に充分に耐え得る特定物性のポリイミドフィルムは、配線の微細化に対応し、充分な耐熱性とハンドリング性とを有した金属化ポリイミドフィルムであることを見出し、本発明に到達した。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリイミドフィルムが、銅などの金属層と充分な密着強度を有し、乾式製膜方法などにおける熱挙動において金属化フィルム作製に満足すべきポリイミドフィルムであり、金属層との密着が充分でありかつ皺や剥離の極めて少ない金属化ポリイミドフィルムと、それによって得られる導体パターンを十分な接着強度で保持し、冷却加熱による熱履歴にも耐え得る、信頼性の高い配線基板として満足できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属層が形成された金属化ポリイミドフィルムであって、当該金属化ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム中残存溶媒量が０．１〜１ｐｐｍであることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
２．ポリイミドフィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基を有するポリイミドフィルムである前記１の金属化ポリイミドフィルム。
３．金属層が銅を主成分とする層である前記１又は２いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
４．芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンを含むものである前記１〜３いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
５．芳香族ジアミン類が、少なくともパラフェニレンジアミンおよびまたはジアミノジフェニルエーテル類を含むものである前記１〜３いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
６．前記１〜５のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムを使用した回路基板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属層が形成された金属化ポリイミドフィルムであって、当該金属化ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム中残存溶媒量が０．１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である金属化ポリイミドフィルムは、乾式製膜方法などによって金属薄膜を形成する際に受ける熱による障害が抑制された、皺や剥離のない金属層が形成でき、湿式メッキや無電界メッキにおける厚膜形成においても熱による障害が抑制された、皺や剥離のない金属薄膜が形成でき、機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板及び、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料などを作製し得る新規な金属化ポリイミドフィルムおよびそれを使用した回路基板となり、工業的な意義は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における金属化ポリイミドフィルムにおけるポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、金属化ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム中残存溶媒量が０．１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下となるポリイミドフィルムであれば、とくに限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミドフィルムを製造するための組み合わせ、芳香族ジアミン類が、少なくともパラフェニ
レンジアミンおよびまたはジアミノジフェニルエーテル類を含むものである組み合わせが
好ましい。本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジア
ミン類と、ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて
得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに
使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が
例示できる。
【０００８】
【化１】
2007320059.tif 000002
【０００９】
【化２】
2007320059.tif 000003
【００１０】
【化３】
2007320059.tif 000004
【００１１】
【化４】
2007320059.tif 000005
【００１２】
【化５】
2007320059.tif 000006
【００１３】
【化６】
2007320059.tif 000007
【００１４】
【化７】
2007320059.tif 000008
【００１５】
【化８】
2007320059.tif 000009
【００１６】
【化９】
2007320059.tif 000010
【００１７】
【化１０】
2007320059.tif 000011
【００１８】
【化１１】
2007320059.tif 000012
【００１９】
【化１２】
2007320059.tif 000013
【００２０】
【化１３】
2007320059.tif 000014
【００２１】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２２】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２３】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２４】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２５】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２６】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２７】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。なかでも化１４のピロメリット酸が好ましく使用でき、全芳香族テトラカルボン酸類の７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２９】
【化１４】
2007320059.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2007320059.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2007320059.tif 000017
【００３２】
【化１７】
2007320059.tif 000018
【００３３】
【化１８】
2007320059.tif 000019
【００３４】
【化１９】
2007320059.tif 000020
【００３５】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３６】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重縮合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３８】
ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００３９】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４０】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４１】
本発明における、金属化に使用するポリイミドフィルムの残存溶媒量は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、少なければ少ないほど好ましいが、製造の容易性、コスト等を考慮すれば、実質的に不具合が生じない程度にすればよく、その下限としては、具体的には０．１ｐｐｍである。
「溶媒残存量」の測定は、ガスクロマトグラフ測定によるものであり、フィルム内の残存溶媒量を次の方法で定量化測定した。
まず、測定フィルムを約１０ｍｇの大きさに採取し、その質量を正確に計量した。計量後サンプルをガスクロマトグラフ用ガラスインサートに充填し、そのガラスインサートを充填カラム装着ガスクロマトグラフの注入口にセットした。注入口温度を３５０℃に保ったまま、窒素キャリヤーガスで３０分間パージし、気化した溶剤成分を室温状態で充填カラムにトラップさせた。そのトラップしたものをＦＩＤ検出器で、そのままガスクロマトグラフ分析を行い、直接検量線法により測定フィルムの残存溶媒量を定量化した。検量線作製に用いた標準液は、水またはメタノールであり、注入口にスパイクして、フィルムと同様の測定を行った。下記に、ガスクロマトグラフの測定条件を示す。
［測定条件］
装置            ：  島津ＧＣ１４Ａ
分離カラム        ：  内径３ｍｍ×１．６ｍ  ガラス製
充填剤          ：  ＴＥＮＡ×−ＴＡ
キャリヤーガス  ：  Ｎ２、４０ｍｌ／ｍｉｎ．
注入口温度      ：  ３５０℃
オーブン温度    ：  室温トラップ３０分→８０〜２５０℃（１５℃／ｍｉｎ．）
【００４２】
ポリイミドフィルムに対する残存溶媒量が所定の範囲であるポリイミドフィルムを得るための方法は特に限定されないが、ポリイミドフィルムの前駆体であるグリーンフィルムの乾燥条件と高温イミド化の条件を選定して実施することが好ましい方法であり、グリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃であり、さらに好ましくは８５〜１２０℃である。この乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また５分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００４３】
得られたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することで残存溶媒量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルム、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得ることができる。
イミド化の具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応、イミド化処理を適宜用いることが可能であるが、好ましくは最高処理温度が４６０℃以上５００℃未満であり、３分間以上３０分間以下の時間で、高温イミド化処理することが好ましい。
ポリイミドフィルム、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは特に限定されないが、軽少短薄なプリント配線基板用ベース基板などに用いることを考慮すると、通常１〜２５μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸または２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００４４】
本発明の金属化ポリイミドフィルムにおいては、前記特定物性の耐熱性ポリイミドフィルムに、乾式製膜方法でクロム、ニッケル、銅などの金属層を形成し、さらにこの乾式製膜方法による金属膜上にメッキ法などで厚膜を形成する、またその他公知の方法で所定厚さの金属層を形成するなどして、金属化フィルムを得ることができる。
乾式製膜方法としては、薬剤液などを使用しない乾式製膜方法であれば特に限定されず、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、溶射法などの方法が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、ポリイミドフィルムの表面を、金属層形成前に表面処理を施してもよい、例えば表面処理を施したポリイミドフィルムの片面または両面に金属層を積層する際、下地金属層を予め形成して主金属層を形成してもよく、これらの下地金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等が重要な特性であり、銅、ニッケル、クロム、クロム合金、クロム系セラミック、モネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適である。クロム合金としては、マンガン、ニッケル、コバルト、ケイ素、チタン、バナジウム、カーボン、モリブデン、タングステンを含有する合金が、クロム系セラミックとしてはＣｒ２Ｏ３が、それぞれ例示することができる。
前記した下地金属層は、例えば表面処理を施したプラスチックフィルムの片面または両面に、クロム、クロム合金、及びクロム系セラミック、モネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕからなる群から選択した１種以上を、好適にはスパッタリング法、イオンプレーティング法で蒸着させて、下地金属層を形成する。この場合、加工の安定性、プロセスの簡素化、蒸着層の均一性を良好にし、カールの発生を少なくするスパッタリング法がより好適である。
【００４６】
下地金属層の膜厚は、１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１〜７ｎｍの範囲がより好ましい。前記下地金属層上または直接ポリイミドフィルム上に、銅などの主金属層を設けることができるが、この主金属層の金属としては、導電性の大きい金属であれば特に限定されず、金、銀、アルミニウム、銅、インジウム、錫などが挙げられるが、経済性、導電性などから銅または銅を主成分とする銅合金が好ましく使用できる。
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント配線用基板）として極めて効果的に使用することができるが、本発明の金属化ポリイミドフィルムからのＦＰＣは、軽少薄膜化に優れ、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とすることができ、より高精度な配線回路を形成することができる。
【００４７】
本発明における乾式製膜方法による金属層形成時の温度は、特に限定されないが、−２０〜３５０℃とするのが好適である。金属層形成時の真空度は、予め５×１０−５Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、さらに５×１０−６Ｔｏｒｒ以下の高真空に保持した後に、ガスを導入して、ガス圧８×１０−３Ｔｏｒｒ以下の高真空、好適には５×１０−３Ｔｏｒｒ以下９×１０−４以上の高真空に保持しつつ、金属層を成膜する。例えば、スパッタリング時に使用するガス種はアルゴン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等の稀ガスの他に窒素、水素、酸素も採用できるが、アルゴン、窒素が安価で好適である。
ロールツーロールでの金属層の製膜時におけるフィルムの走行速度は、生産性やフィルムへの熱的なダメージを少なくする観点から、０．５〜２０ｍ／分の範囲が好適で、１．０〜１０ｍ／分の範囲がさらに好適である。速度が０．５ｍ／分未満では生産性が低下し、またフィルムが蒸発時の輻射熱の影響を受けやすく、好ましくない。一方、２０ｍ／分を越えると形成される金属層が不均一となり好ましくない。
【００４８】
本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理、アルカリ、酸化剤などによる薬液処理、サンドブラスト処理、湿式のサンドブラスト処理およびこれらの複合処理などに供してもよい。プラズマ処理においては、使用するガスとして、酸素、アルゴン、窒素、ＣＦ４、水素あるいはこれらの混合ガスが望ましい。さらに望ましくは、酸素ガス、窒素ガスである。また、処理時の圧力として、真空プラズマのほかに、大気圧でのプラズマを行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記したもの以外は、以下の通りである。
【００５０】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５１】
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５２】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を測定した。それぞれの力学物性データ値は、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均値で示した。
【００５３】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件でＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化率をそれぞれ測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・・・と１５℃の間隔での寸法変化率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向とＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同じである。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５４】
５．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転移温度
試料の熱的データ（融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｇ））をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５５】
６．厚付け銅（金属）層の厚さ
金属化フィルムをエポキシ樹脂で包埋したものをミクロトーム（ライカ（株）製ミクロトーム  ＪＵＮＧ  ＲＭ２０６５）を用いて、面出し・研磨を行った。その後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４５００）により、研磨後サンプルの断面を観察し、厚付け金属層の厚さを測定した。なお、走査型電子顕微鏡観察の倍率は、厚付け金属層の厚さに応じて適宜調製した。
【００５６】
７．金属化ポリイミドフィルムの初期の導体接着性
９０度剥離試験をＪＩＳ  Ｃ５０１６準拠の方法にて行った。
【００５７】
８．金属化ポリイミドフィルムの加熱試験後における導体接着性
１５０℃のドライオーブン中に１００時間放置した後、９０度剥離試験をＪＩＳ  Ｃ５０１６準拠の方法にて行った。
【００５８】
９．金属化ポリイミドフィルムの加圧加湿試験後の導体接着性
平山製作所製ＰＣＴ試験機にて、１２１℃・２気圧（飽和水蒸気圧雰囲気）条件下にて１００時間処理した後、９０度剥離試験をＪＩＳ  Ｃ５０１６準拠の方法にて行った、表中ＰＣＴ後欄に表示する。
【００５９】
１０．金属化ポリイミドフィルムの耐マイグレーション性
４０μｍピッチの櫛形電極に、電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印荷し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（ＦＸ４１２Ｐタイプ、エタック社製）の中に入れ電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定記録し、線間の抵抗値が１００Ｍオーム以下に達する時間を測定しマイグレーション評価とした。
１１．リフロー後の剥がれ、膨れ
金属化ポリイミドフィルムを２６０℃半田浴に１０秒浸漬したときの外観評価が、金属の剥がれや、膨れがなく良好のものを○、膨れなどの外観不良が明らかなものを×とした。
【００６０】
（フィルム作製例１〜３）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）３００質量部を仕込んだ。次いで，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトに、スキージ／ベルト間のギャップを６５０μｍとしてコーティングし、１１０℃にて７分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ４０μｍのグリーンフィルムを得た。このときのグリーンフィルムの残溶媒量は３６％であった。得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて２分間熱処理した後、４９０℃まで、約７０℃／分にて昇温し、４９０℃にて３分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ２５μｍの褐色のフィルム作製例１のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。  得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの特性値を評価した結果を表１に示す。
上記と同じポリアミド酸溶液を用いて、表１記載の製膜条件でフィルム作製例２と作製例３のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの特性値を評価した結果を表１に示す。
【００６１】
（フィルム作製例４）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）２４０質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６０質量部を仕込んだ。次いで，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液を用いて、表１記載の製膜条件でフィルム作製例４のベンゾオキサゾール構造とジフェニルエーテル構造を含むポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（フィルム作製例５、６）
重合およびフィルムの製造は、作製例１と同様であり、コーティング厚さを変え表１記載の製膜条件にすることにより、フィルム膜厚の違うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
（フィルム作製例７）
ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を８０００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．１ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用いて、表３記載の製膜条件でフィルム作製例７のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
（フィルム作製例８）
全ジアミン成分に対して７５モル％の４，４’−オキシジアニリンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわちパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した。このポリアミド酸溶液を用いて、表３記載の製膜条件でフィルム作製例８のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
（フィルム作製例９）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＡｃともいう）中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４４’ＯＤＡともいう）を全ジアミン基準で６０モル％供給して溶解させ、続いてパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤともいう）（４０モル％）およびピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）を順次供給し、室温で、約１時間撹拌した。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論からなるポリアミド酸濃度２０質量％の溶液を調製した。
このポリアミド酸溶液を氷冷し、無水酢酸、β−ピコリンを加え撹拌した。このポリアミド酸溶液を用いて、表３記載の製膜条件でフィルム作製例９のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
（フィルム作製比較例１、２）
熱処理の温度プロファイルを表２の通りに変更したこと以外は作製例１と同様にして、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００６７】
なお表中における、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度および線膨張係数の値はＭＤ方向、ＴＤ方向での測定値の平均値を示している。また、ＰＣＴ後は、Ａ４サイズに切り出したフィルムを、平山製作所製の超加速寿命試験装置ＰＣ−２４２IIIに投入し、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理（条件１２１℃・２ａｔｍ・１００時間）を行った、処理後のフィルム物性を示し、常態はこれらの処理を行う前の未処理フィルム物性を示す。
【００６８】
【表１】
2007320059.tif 000021
【００６９】
【表２】
2007320059.tif 000022
【００７０】
（実施例１〜１１、比較例１〜２）
＜金属化フィルムの作製＞
各フィルムをＡ４サイズに切り取り、開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。この枠をスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、フィルム面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光×線法によって確認した。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムをプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、表記載厚さの厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２  流した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、各フィルムからの金属化ポリイミドフィルムを得た。
【００７１】
得られた金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な図１に示すような「くし形パターン」である、導体幅と導体間隔は４０μｍ／４０μｍ、パターン本数は片側２０本のテストパターンを形成後、洗浄を行い、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。得られた各例のフィルムからのテストパターンを用いて試験評価を行った。結果を表３、４に示す。
【００７２】
【表３】
2007320059.tif 000023
【００７３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、そのポリイミドフィルム中の残存溶媒量が極めて少ないので、高い耐熱性を有し、特に高温湿熱環境下に晒された後の力学特性の保持に優れたものであり、回路基板などとして各種電子部品に用いて高温で使用した場合に、高い耐熱性、特に高温湿熱環境下に晒された後の力学特性の保持に優れた挙動を示し、膨れや剥がれなどの発生を防止できる。したがって本発明の金属化ポリイミドフィルムは、極めて高温で使用するフレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる金属化ポリイミドフィルムとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】くし型パターンの例を示す図
【図１】
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