(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化した場合であっても、十分な信頼性を持ち、誘電体磁器組成物の組成を変更することなく、高温負荷寿命が良好となる誘電体磁器組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、少なくともＭｇＯ、ＳｉＯ２系焼結助剤、希土類元素酸化物を含む副成分とを有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、主成分の原料と、前添加副成分として副成分の原料の一部とを添加し、仮焼き前粉体を準備する工程と、仮焼き前粉体を仮焼し、仮焼き済粉体を準備する工程と、仮焼き済粉体に、後添加副成分として残りの副成分の原料を添加し、誘電体磁器組成物粉体を得る工程とを有し、ＭｇＯとＳｉＯ２系焼結助剤とは、それぞれ別々に前添加副成分または後添加副成分として添加される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯを含む第１副成分と、
ＳｉＯ２系ガラス成分を含む第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第５副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ２Ｏ３の少なくとも１種を含む第６副成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０〜０．５モル（ただし、０は含まない）、
第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、
第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）、
第６副成分：０〜０．５モル（ただし、０は含まない）、
であり、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物を構成することとなる副成分の原料のうちの一部と、を添加し、仮焼き前粉体を得る工程と、
前記仮焼き前粉体を仮焼きし、仮焼き済み粉体を得る工程と、
前記仮焼き済み粉体に、前記誘電体磁器組成物を構成することとなる残りの副成分の原料を添加し、誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を焼成する工程と、を有し、
前記仮焼き前粉体を得る工程において添加する副成分の原料のうちの一部を、前添加副成分とし、前記誘電体磁器組成物粉末を得る工程において添加する残りの副成分の原料を、後添加副成分とした場合に、
前記第１副成分の原料と、前記第２副成分の原料とは、それぞれ別々に前添加副成分または後添加副成分として、添加されることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記前添加副成分として、少なくとも前記第１副成分の原料を添加し、前記後添加副成分として、少なくとも前記第２副成分の原料を添加する請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記主成分の原料の平均粒径が０．１〜０．３μｍである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼き済み粉体を得る工程における仮焼温度が、５００°Ｃ以上１２００°Ｃ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られた誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られた誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層してあるコンデンサ素子を有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法に関し、特に、定格電圧を高く設定した場合においても、高温負荷寿命が良好で、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは様々な電子機器に使用されている。近年、電子機器の小型化、高性能化に対する要求はますます高くなり、積層セラミックコンデンサも例外ではなく、小型化、低価格化、大容量化が急速に進んでいる。
【０００３】
それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量化には、誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００４】
一方、内部電極層を構成する材料として、従来は白金やパラジウムなどの高価な貴金属が用いられており、積層セラミックコンデンサのコストアップの要因の一つとなっていた。この問題に対し、近年では内部電極層としてニッケルなどの安価な卑金属を用いることができる耐還元性誘電体磁器組成物が開発されている。しかしながら、この耐還元性誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗（ＩＲ）の高温負荷寿命が短く、信頼性が十分ではないという問題があった。
【０００５】
上記の問題を改善するため、特許文献１では、誘電体材料の主成分であるチタン酸バリウムと焼結助剤であるガラス成分とを予め仮焼きし、仮焼き後の粉体と他の添加成分とを焼成して得られる誘電体磁器組成物から構成される積層セラミックコンデンサを開示している。この文献では、８５°Ｃ−１２．６Ｖ（定格電圧は６．３Ｖ）で１０００時間の条件で、試験後の不良率を算出し、信頼性を評価している。しかしながら、たとえば、１８０°Ｃで５０Ｖ／μｍといった、より厳しい条件下で使用すると、信頼性に欠けるという問題があった。
【０００６】
また、本出願人は、特許文献２において、Ｘ７Ｒ特性を満足し、高温加速寿命が良好なコンデンサを、主成分であるチタン酸バリウムと、焼結助剤であるガラス成分以外の副成分とを予め仮焼きすることで実現している。また、特許文献３においては、希土類元素を９配位時の有効イオン半径の値により、２つのグループに分け、これらの２種類の希土類元素を組み合わせて用いることで、中耐圧用に好適な積層セラミックコンデンサを開示している。
【０００７】
しかしながら、小型・薄層化に対応するために、さらなる薄層化（５μｍ程度）を進めるためには、信頼性が不十分となることがあった。
【特許文献１】特開２００３−６３８６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１８２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化した場合であっても、十分な信頼性を得ることが可能で、誘電体磁器組成物の組成を変更することなく、高温負荷寿命が良好となる誘電体磁器組成物の製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記の製造方法により得られた誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
誘電体層の厚みを薄くした場合、直流電圧を印加したときに誘電体層にかかる電界強度が大きくなる。このため、絶縁抵抗の低下が速くなり、コンデンサの寿命が悪化する傾向にある。
【００１０】
上記の問題を改善するために、誘電体磁器組成物にＭｇを含有させる方法が行われているが、その効果は十分なものではなかった。本発明者は、Ｍｇが、誘電体磁器組成物に焼結助剤として含有されているＳｉと、Ｍｇ−Ｓｉの状態で偏析相を形成しやすいことに着目し、ＭｇとＳｉとが、Ｍｇ−Ｓｉの状態で偏析することを防ぐことで、絶縁抵抗の低下を抑制し、高温負荷寿命の改善が可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯを含む第１副成分と、
ＳｉＯ２系ガラス成分を含む第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第５副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ２Ｏ３の少なくとも１種を含む第６副成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０〜０．５モル（ただし、０は含まない）、
第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、
第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）、
第６副成分：０〜０．５モル（ただし、０は含まない）、
であり、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物を構成することとなる副成分の原料のうちの一部と、を添加し、仮焼き前粉体を得る工程と、
前記仮焼き前粉体を仮焼きし、仮焼き済み粉体を得る工程と、
前記仮焼き済み粉体に、前記誘電体磁器組成物を構成することとなる残りの副成分の原料を添加し、誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を焼成する工程と、を有し、
前記仮焼き前粉体を得る工程において添加する副成分の原料のうちの一部を、前添加副成分とし、前記誘電体磁器組成物粉末を得る工程において添加する残りの副成分の原料を、後添加副成分とした場合に、
前記第１副成分の原料と、前記第２副成分の原料とは、それぞれ別々に前添加副成分または後添加副成分として、添加されることを特徴とする。
【００１２】
従来は、ＭｇとＳｉとを共存させると、Ｍｇ−Ｓｉの状態で偏析しやすいため、絶縁抵抗を改善するために添加してあるＭｇの効果を十分に発揮できなかった。
【００１３】
これに対して、本発明では、主成分の原料と、副成分の原料のうちの一部（前添加副成分）とを添加し、仮焼き前粉体を準備する工程と、仮焼き前粉体を仮焼し、仮焼き済粉体を準備する工程と、仮焼き済粉体に、残りの副成分（後添加副成分）を添加し、誘電体磁器組成物粉体を得る工程において、ＭｇＯが含まれる第１副成分と、ＳｉＯ２系ガラス成分が含まれる第２副成分とを、それぞれ別々に前添加副成分または後添加副成分として添加する。こうすることで、Ｍｇ−Ｓｉの偏析を抑制し、Ｍｇが持つ絶縁抵抗向上効果を十分に発揮させ、良好な高温負荷寿命を実現できる。この効果は、誘電体層を薄層化（たとえば、５μｍ以下）した場合に、特に、重要となる。
【００１４】
好ましくは、前記前添加副成分として、少なくとも前記第１副成分の原料を添加し、前記後添加副成分として、少なくとも前記第２副成分の原料を添加する。主成分と、前添加副成分として添加される第１副成分とを、仮焼きすることで、高温負荷寿命をさらに良好とすることができる。
【００１５】
好ましくは、前記主成分の原料の平均粒径が０．１〜０．３μｍである。主成分の原料として、平均粒径０．１〜０．３μｍという微細な粉体を使用することで、本発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化した場合（たとえば、５μｍ以下）においても、十分な信頼性を維持できる。
【００１６】
好ましくは、前記仮焼済み粉体を準備する工程における仮焼温度が、５００°Ｃ以上１２００°Ｃ以下、より好ましくは、６００°Ｃ以上７５０°Ｃ以下である。仮焼は複数回行っても良い。
【００１７】
本発明に係る電子部品は、上記のいずれかの製造方法により得られる誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１８】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかの製造方法により得られる誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子を有する。積層セラミックコンデンサとしては、特に、定格電圧が１００Ｖ以上の中耐圧用積層セラミックコンデンサに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２０】
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ２
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０および内部電極１２が交互に積層された構成のコンデンサ素子４を有する。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素子４の第１端部４ａの外側に形成してある外部電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素子４の第２端部４ｂの外側に形成してある外部電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２２】
コンデンサ素子４の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
【００２３】
誘電体層１０
誘電体層１０は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯを含む第１副成分と、
ＳｉＯ２系ガラス成分を含む第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第５副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ２Ｏ３の少なくとも１種を含む第６副成分とを有する。
【００２４】
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０〜０．５モル（ただし、０は含まない）、
第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、
第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）、
第６副成分：０〜０．５モル（ただし、０は含まない）、
であり、好ましくは、
第１副成分：０．２〜２．５モル、
第２副成分：２〜５モル、
第３副成分：０．０１〜０．１モル、
第４副成分：０．２〜５モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、
第５副成分：０．２〜５モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）、
第６副成分：０．０１〜０．２５モル（ただし、０．２５は含まない）、
である。
【００２５】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００２６】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
第１副成分に含まれるＭｇＯは、上述したように、絶縁抵抗を改善する効果を有し、高温負荷寿命を改善する。ＭｇＯ以外の第１副成分としては、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種が含まれることが好ましい。これらの酸化物は、容量温度変化率を平坦化する効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が得られなくなる傾向にあり、多すぎると、焼結性が悪くなり、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２７】
第２副成分は、焼結助剤として機能する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じる傾向にある。また、第２副成分は、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることが好ましい。（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２８】
第３副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。
【００２９】
第４副成分（Ｒ１の酸化物）は、容量温度特性を平坦化する効果を示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。
【００３０】
第５副成分（Ｒ２の酸化物）は、絶縁抵抗（ＩＲ）、ＩＲ寿命およびＤＣバイアスを改善する効果を示す。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００３１】
第６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００３２】
誘電体層１０の厚さは、一層あたり、通常、４０μｍ以下、特に１０μｍ以下であるが、本実施形態では、７μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以下である。厚さの下限は、通常、０．５μｍ程度である。なお、誘電体層１０の積層数は、通常２〜１０００程度とする。
【００３３】
内部電極層１２
内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層１２の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
外部電極６，８
外部電極６，８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極６，８の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
積層セラミックコンデンサ２の製造方法
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ２は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３６】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
本発明では、誘電体磁器組成物粉末は、以下の第１〜第３の工程を経て得られる。
第１の工程では、主成分の原料粉体と、誘電体磁器組成物を構成することとなる副成分の原料粉体のうちの一部とを、添加・混合し、乾燥させて、仮焼き前粉体を得る。
【００３７】
第２の工程では、この仮焼き前粉体を仮焼きして、仮焼き済粉体を得る。第３の工程では、この仮焼き済粉体と、誘電体磁器組成物を構成することとなる残りの副成分の原料粉体とを、添加・混合し、乾燥させて、誘電体磁器組成物粉末を得る。
【００３８】
主成分であるチタン酸バリウムの原料としては、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法によっても得ることができる。固相法（仮焼法）は、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相法としては、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００３９】
副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各副成分原料の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４０】
本実施形態では、上記の第１の工程において、仮焼き前粉体を得るために添加される副成分の原料粉体のうちの一部を、前添加副成分とし、第３の工程において、仮焼き済粉体に添加される残りの副成分の原料粉体を、後添加副成分とした場合に、ＭｇＯを含む第１副成分の原料と、ＳｉＯ２系ガラス成分を含む第２副成分の原料とを、それぞれ別々に前添加副成分または後添加副成分として添加する。
【００４１】
たとえば、前添加副成分として第１副成分の原料を添加し、仮焼きし、その後得られた仮焼き済粉体に、後添加副成分として第２副成分の原料を添加し、得られた誘電体磁器組成物粉末を焼成する方法が挙げられる。あるいは、前添加副成分として第２副成分の原料を添加し、仮焼きし、その後得られた仮焼き済粉体に、後添加副成分として第１副成分の原料を添加し、得られた誘電体磁器組成物粉末を焼成する方法を採用してもよい。
【００４２】
すなわち、第１副成分、第２副成分のいずれか一方を、前添加副成分として添加し、主成分原料とともに仮焼きし、その後、残りの一方を後添加副成分として、得られた仮焼き済粉体に添加し、焼成する。こうすることで、Ｍｇ−Ｓｉの偏析を抑制し、Ｍｇが持つ絶縁抵抗向上効果を発揮させることができる。
【００４３】
好ましくは、前添加副成分として、ＭｇＯを含む第１副成分の原料を添加し、仮焼きし、その後、後添加副成分として、ＳｉＯ２系ガラス成分を含む第２副成分の原料を、得られた仮焼き済粉体に添加し、焼成する。他の副成分は、前添加副成分として添加されてもよいし、後添加副成分として添加されてもよい。第１副成分が前添加副成分として添加され、主成分とともに仮焼きされることで、上記の効果がさらに大きくなる。より好ましくは、前添加副成分として、第１副成分のみを添加し、仮焼きし、その後、後添加副成分として、第２副成分と他の副成分とを、得られた仮焼き済粉体に添加し、焼成する。
【００４４】
上述した工程における仮焼条件は、特に限定されないが、以下に示す条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは、１００〜３００°Ｃ／時間、
保持温度：５００〜１２００°Ｃ、より好ましくは、６００〜７５０°Ｃ、
温度保持時間：０．５〜１２時間、より好ましくは、２〜８時間、
雰囲気：空気中または窒素中である。
【００４５】
次に、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【００４６】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４７】
本実施形態では、塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の平均粒径は、０．１〜０．３μｍ程度である。
【００４８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４９】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５０】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５１】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５６】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜１００°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００°Ｃ、より好ましくは２００〜３５０°Ｃ、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００５７】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−８〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５８】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００°Ｃ、より好ましくは１２００〜１３５０°Ｃである。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５９】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６０】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６１】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６２】
アニールの際の保持温度は、１１００°Ｃ以下、特に５００〜１１００°Ｃとすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６３】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００６４】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５°Ｃ程度が好ましい。
【００６５】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６６】
上記のようにして得られたコンデンサ素子４本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極６，８を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極６，８表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６７】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。特に、定格電圧が１００Ｖ以上の中耐圧用積層セラミックコンデンサに好適である。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００６９】
たとえば、上述した実施形態では、積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記の製造方法により得られた誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７１】
実施例１
まず、主成分原料と副成分原料を用意した。主成分原料としては、平均粒径０．１〜０．３μｍのＢａＴｉＯ３を用いた。副成分原料としては、ＭｇＯ（第１副成分）、（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３（第２副成分）、Ｖ２Ｏ５（第３副成分）、Ｙ２Ｏ３（第４副成分）、Ｔｂ４Ｏ７（第５副成分）、ＭｎＯ（第６副成分）を用いた。なお、ＭｇＯおよびＭｎＯについては、それぞれ炭酸塩を原料とし、他の副成分原料には、酸化物を用いた。（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３（以下、ＢＣＧともいう）については、下記に示す方法により製造した。
【００７２】
ＢＣＧは、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
【００７３】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、２モルのＭｇＯと、３モルのＢＣＧと、０．０１モルのＶ２Ｏ５と、１モルのＹ２Ｏ３（Ｙ換算でのモル数は、２モル）と、０．５モルのＴｂ４Ｏ７（Ｔｂ換算でのモル数は、２モル）と、０．２モルのＭｎＯとなるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。
【００７４】
次に、主成分の原料と、表１に前添加副成分として示されている副成分の原料とを、ボールミルにより１６時間混合し、乾燥後、仮焼き前粉体を得た。この仮焼き前粉体を下記に示す条件により仮焼きを行った。
【００７５】
仮焼き
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：６５０°Ｃ
保持時間：４時間
雰囲気：空気中
【００７６】
得られた仮焼き済粉体に、表１に後添加副成分として示されている残りの副成分原料を添加し、ボールミルにより混合した。乾燥後、誘電体磁器組成物粉末を得た。
【００７７】
このようにして得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【００７８】
平均粒径０．１〜０．３μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。
【００７９】
得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ５．５μｍのグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーン積層体を得た。
【００８０】
次いで、グリーン積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００８１】
脱バインダ処理
昇温速度：２５°Ｃ／時間、
保持温度：２６０°Ｃ、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。
【００８２】
焼成
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１２００〜１２６０°Ｃ、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００°Ｃ／時間、
雰囲気：加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス、
酸素分圧：１０−１２気圧。
【００８３】
アニール
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１０５０°Ｃ、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００°Ｃ／時間、
雰囲気：加湿したＮ２ガス、
酸素分圧：１０−５気圧。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０°Ｃとしたウェッターを用いた。
【００８４】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【００８５】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は４μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。
【００８６】
得られたコンデンサ試料について、以下に示す方法により、比誘電率εｒ、ＣＲ積、高温負荷寿命およびＸ７Ｒ特性の評価を行った。
【００８７】
比誘電率εｒ
コンデンサ試料に対し、基準温度２０°Ｃにおいて、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製  ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．２５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、７００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８８】
ＣＲ積
まず、コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０°Ｃにおいて１００Ｖの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。ＣＲ積は、５００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８９】
高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）
高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）は、得られた試料を、１８０°Ｃで１０Ｖ／μｍまたは５０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、絶縁抵抗（ＩＲ）が２×１０５  Ω以下になるまでの時間（単位は時間）を寿命時間とした。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１８０°Ｃ、１０Ｖ／μｍの場合が、２００時間以上、１８０°Ｃ、５０Ｖ／μｍの場合が、３０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９０】
５０Ｖ／μｍの直流電圧が印加されている状態は、誘電体層間の厚みが５μｍとなった場合にかかる電界強度（約４０Ｖ／μｍ）よりも大きい状態である。
【００９１】
なお、特許文献２（特開２０００−３１１８２８号公報）では、１８０°Ｃで１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加した条件で高温負荷寿命を測定している。
【００９２】
Ｘ７Ｒ特性
Ｘ７Ｒ特性については、コンデンサ試料に対し、基準温度を２５°Ｃとした時に、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．２５Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、−５５〜１２５°Ｃの温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＥＩＡＪ規格のＸ７Ｒ特性を満足する（±１５％以内）かどうかを調べ、満足する場合を「○」、満足しない場合を「×」とした。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2007186365.tif 000002
【００９４】
表１より、ＭｇＯを含む第１副成分と、ＳｉＯ２系ガラス成分であるＢＣＧを含む第２副成分とを、前添加副成分として添加し、仮焼きした場合（試料４、８）または後添加副成分として添加した場合（試料５、９）には、Ｍｇ−Ｓｉの偏析が生じ、仮焼き工程を有しない場合（試料１０）と同程度の特性しか得られないことが確認できた。
【００９５】
一方、ＭｇＯを含む第１副成分と、ＳｉＯ２系ガラス成分であるＢＣＧを含む第２副成分とを、それぞれ別々に前添加副成分または後添加副成分として添加した場合（試料１〜３、６、７）では、比誘電率およびＣＲ積を良好に維持しつつ、高温負荷寿命を良好とすることができた。その中でも、ＭｇＯを含む第１副成分を前添加副成分として添加し、仮焼きした場合（試料１、２、６）は、ＳｉＯ２系ガラス成分であるＢＣＧを含む第２副成分を前添加副成分として添加し、仮焼きした場合（試料３、７）よりも良好となることが確認できた。
【００９６】
特に、前添加副成分が、ＭｇＯを含む第１副成分のみである場合（試料６）、すなわち、主成分と第１副成分のみとを仮焼きした場合は、特許文献２（特開２０００−３１１８２８号公報）において、高温負荷寿命（電界強度：１０Ｖ／μｍ）が最も良好である試料Ｄ３（１２１ｈ）の３倍以上の寿命となっていることが確認できた。さらに、電界強度を５０Ｖ／μｍとした場合であっても、良好な高温負荷寿命を示している。
【００９７】
実施例２
仮焼温度を表２に示す温度とした以外は、実施例１の試料６と同様にして、試料を作製し、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2007186365.tif 000003
【００９９】
表２より、仮焼温度を変化させた場合でも、比誘電率およびＣＲ積を維持しつつ、高温負荷寿命を良好とすることができることが確認できた。
【０１００】
上記の結果から、本発明によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化（４μｍ）した場合であっても、Ｘ７Ｒ特性を満足し、比誘電率およびＣＲ積を維持しつつ、高温負荷寿命を良好にすることができることが確認できた。したがって、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの誘電体層を薄層化した場合であっても、十分な信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素子
４ａ…  第１端部
４ｂ…  第２端部
６，８…  外部電極
１０…  誘電体層
１２…  内部電極層
【図１】
2007186365.tif 000004