(57)【要約】  【課題】  第１に高品質な交互積層膜を高効率で量産性よく製造する方法および装置を提供し、第２にロール・トゥ・ロールにより効率的に高品質な交互積層膜を製造することができる方法および装置の提供する。  【解決手段】  基材を垂直に立てて水平方向に搬送しつつ、該基材を前記正電荷を有する物質を含む液に浸漬する浸漬処理工程と該基材を前記負電荷を有する物質を含む液に浸漬する浸漬処理工程をそれぞれ、所定回数行うことを特徴とする交互積層膜の製造方法。壁にフィルム状又はシート状の基材が進入するための垂直に設けられたスリット状開口部及びその基材が退出するための垂直に設けられたスリット状開口部を有し、正又は負の電荷を有する物質を含む液を収容又は導入するための浸漬処理槽を含み、基材が通過可能な浸漬工程槽を備えてなる交互積層膜製造装置。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電荷を有する物質と負電荷を有する物質とを基材に交互に積層する交互積層膜の製造方法において、基材を垂直に立てて水平方向に搬送しつつ、該基材を前記正電荷を有する物質を含む液に浸漬する浸漬処理工程と該基材を前記負電荷を有する物質を含む液に浸漬する浸漬処理工程をそれぞれ、所定回数行うことを特徴とする交互積層膜の製造方法。
【請求項２】
各浸漬処理工程のそれぞれの後に、基材を洗浄するリンス工程を含む請求項１記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項３】
各浸漬処理工程のそれぞれの後に、それぞれの浸漬処理工程で使用したのと同一の液を基材にその上部又は上方からかける工程を含む請求項１記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項４】
各浸漬処理工程のそれぞれの後であって、各浸漬処理工程後のリンス工程の前に、それぞれの浸漬処理工程で使用したのと同一の液を基材にその上部又は上方からかける工程を含む請求項２記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項５】
各浸漬処理工程を、前記正電荷を有する物質又は負電荷を有する物質を含む液を収容した槽を、その槽に設けられた開口部から進入してその槽に設けられた別の開口部から退出するように、垂直に立てた基材を通過させることによって行う請求項１〜４のいずれかに記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項６】
各開口部が垂直方向に設けられたスリット状の開口である請求項５記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項７】
各槽の各開口部において、前記開口部の槽内側近傍に１対の柱状部材を隔離して配置し、この１対の柱状部材の間を基材に通過させる請求項５又は６記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項８】
１対の柱状部材を隔離するための構造が、その上部と下部にスペーサを挟み込むことにより柱状部材を隔離する構造である請求項８記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項９】
浸漬処理工程において、基材を浸漬されるための前記正電荷を有する物質又は負電荷を有する物質を含む液を循環使用する請求項１〜８のいずれかに記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項１０】
基材の搬送が、最初の工程の前におけるロール状基材を巻き出し、最後の工程の通過後の基材をロール状に巻き取ることにより行われる請求項１〜９のいずれかに記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項１１】
基材が、フィルム又は繊維材料の織布又は不織布である請求項１〜１０のいずれかに記載の交互積層膜の製造方法。
【請求項１２】
壁にフィルム状又はシート状の基材が進入するための垂直に設けられたスリット状開口部及びその基材が退出するための垂直に設けられたスリット状開口部を有し、正又は負の電荷を有する物質を含む液を収容又は導入するための浸漬処理槽を含み、基材が通過可能な浸漬工程槽を備えてなる交互積層膜製造装置。
【請求項１３】
浸漬工程槽を複数個有する請求項１２記載の交互積層膜製造装置。
【請求項１４】
壁に浸漬工程槽を通過した基材が進入するための垂直に設けられたスリット状開口部及びその基材が退出するための垂直に設けられたスリット状開口部を有し、洗浄液を収容又は導入するためのリンス工程槽を備えてなる請求項１２又は１３記載の交互積層膜製造装置。
【請求項１５】
最後のリンス工程槽を通過した基材が進入するための垂直に設けられたスリット状開口部及びその基材が退出するための垂直に設けられたスリット状開口部を有し、乾燥機構を備える乾燥工程槽備えてなる請求項１４記載の交互積層膜製造装置。
【請求項１６】
垂直に立てられ、ロール状に巻回されているフィルム状又はシート状の基材を保持し、巻き出すことができる基材保持部材、
垂直に立てられ、巻き出された保持部材を浸漬工程槽に誘導するための案内ロール、
最後の槽を通過した基材を誘導する案内ロール
及び
案内ロールにより案内された基材を巻き取るための垂直に立てられた巻き取りロール
を備えてなる請求項１２〜１５のいずれかに記載の交互積層膜製造装置。
【請求項１７】
巻き出された保持部材を浸漬工程槽に誘導するための案内ロール及び最後の槽を通過した基材を誘導する案内ロールによって、案内される基材が一直線上を移動可能なように、浸漬工程槽、リンス工程槽及び乾燥工程槽のスリット状開口部の位置を調節して各槽を配列してなる請求項１６記載の交互積層膜製造装置。
【請求項１８】
浸漬工程槽が浸漬処理槽のみからなる請求項１２〜１７のいずれかに記載の交互積層膜製造装置。
【請求項１９】
浸漬工程槽が、浸漬処理槽の直前又は直後に、その基材が進入又は退出するためのスリット状開口部から流出する浸漬液を受けるための回収槽を有する請求項１２〜１７のいずれかに記載の交互積層膜製造装置。
【請求項２０】
浸漬処理槽の各開口部において、該開口部の槽内側近傍に１対の柱状部材を隔離して配置し、この１対の柱状部材の間を基材に通過させる構造としてなる請求項１８又は１９記載の交互積層膜製造装置。
【請求項２１】
１対の柱状部材を隔離するための構造が、その上部と下部にスペーサを挟み込むことにより柱状部材を隔離する構造である請求項２０記載の交互積層膜製造装置。
【請求項２２】
浸漬工程槽直後の回収槽が浸漬液を基材にその上部又は上方からかける機構を有する請求項１９記載の交互積層膜製造装置。
【請求項２３】
回収槽の底面又は側面に浸漬液の排出口を有する請求項１９又は２２記載の交互積層膜製造装置。
【請求項２４】
回収槽の排出口から排出された浸漬液を浸漬処理槽に循環させる機構を有する請求項２３記載の交互積層膜製造装置。
【請求項２５】
リンス工程槽が壁に浸漬工程槽を通過した基材が進入するための垂直に設けられたスリット状開口部及びその基材が退出するための垂直に設けられたスリット状開口部を有し、洗浄液を収容又は導入するためのリンス槽が１槽からなるか又は複数槽連ねてなるものである請求項１２〜２４のいずれかに記載の交互積層膜製造装置。
【請求項２６】
リンス槽がその底面又は側面に洗浄液の排出口を備えてなるものである請求項２５記載の交互積層膜製造装置。
【請求項２７】
リンス槽の排出口から排出された洗浄液をリンス槽に循環させる機構を有する請求項２６記載の交互積層膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交互積層膜の製造方法および製造装置に関するものであり、特に、各種電子機器のディスプレイ用の光学素子、種々のセンサやフィルタなどを量産する際に利用可能な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメータースケールの薄膜を溶液から形成する方法として、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が提案されている。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（非特許文献１参照）。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られるものである。
【０００３】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。一回あたりの吸着膜厚が薄いため、精度高い膜厚を、積層する回数によって制御することができるという優れた特長をもつので、ナノメータサイズの光学的な薄膜形成には適当な成膜方法と言える。さらに、真空設備も必要とせず、低コストで高精度な薄膜形成方法である。また、チューブ状の基材の内部や織物の繊維や発泡材の内部など、溶液が浸透する部分にはコーティングが可能という、他の方法にない特徴を持っている。
【０００４】
Ｒｕｂｎｅｒらによって、基板上にポリアクリル酸とポリアリルアミン塩酸塩との交互積層膜を作製した後、塩酸などのｐＨを調整された酸溶液に浸すことにより、静電吸着した結合部分を部分的に切断して空隙構造をつくるという報告があり（非特許文献２参照）、これを応用した反射防止膜が提案されている（特許文献１及び非特許文献３参照）。
【０００５】
また、微粒子を積層することにより、多孔質膜を形成する方法が提案されている。Ｙ．Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有するポリマー電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（非特許文献４参照）。しかし、この方法で形成された微粒子積層膜は、微粒子同士が主に水素結合のような弱い静電的引力によって吸着されているために、耐スクラッチ性に劣るという課題がある。
【０００６】
こうして作成された交互積層膜は、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子をはじめとする種々の電子デバイスへの利用が期待されており、更に、表面に交互積層膜を形成することにより親水性を制御することが可能になるため、コンタクトレンズ表面へのコーティング技術への応用や生体関連材料への応用も注目を集めている。
【０００７】
この交互積層膜の製造装置としては、基材がロボットアームにより２つの水槽に交互に浸される構成の交互積層膜の自動製造装置が提案されている（非特許文献５参照）。この装置を用いれば、基材上に交互積層膜が自動的に成膜される。
【０００８】
また、交互積層膜の製造装置として、正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造する装置であって、一方の荷電粒子を含む溶液を収容するための第１の溶液槽と、他方の荷電粒子を含む溶液を収容するための第２の溶液槽と、前記第１の溶液槽内から直接または他の槽を介して間接的に前記第２の溶液槽内へと進み、前記第２の溶液槽から直接または他の槽を介して間接的に再び前記第１の溶液槽内へと戻る循環路に沿って、環状の被成膜材料の各部を搬送することにより、前記環状の被成膜材料を前記循環路に沿って回転させる搬送装置と、を備えることを特徴とする交互吸着膜の製造装置が提案されている（特許文献２参照）。上記搬送装置としては、各槽内に設けられた槽内ローラと、槽外の循環路上に設けられた槽外ローラが具体的に示される。
【０００９】
また、ロールを用いる必要のない交互積層膜の製造装置として、正の電荷を有する正電荷物質と、負の電荷を有する負電荷物質とが被成膜材料表面に交互に積層されてなる交互吸着膜の製造装置であって、前記正電荷物質を含有する正電荷物質含有液を吐出することにより、被成膜材料の表面に液膜を形成するように塗布する正電荷物質含有液塗布手段と、前記負電荷物質を含有する負電荷物質含有液を吐出することにより、被成膜材料の表面に液膜を形成するように塗布する負電荷物質含有液塗布手段とを少なくとも有し、得られる交互吸着膜が必要とする積層数を形成するために、前記正電荷物質含有液塗布手段および前記負電荷物質含有液塗布手段により、前記被成膜材料表面が複数回にわたり処理されるように構成されていることを特徴とする交互吸着膜の製造装置が提案されている（特許文献３参照）。
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０８２４８１号公報
【特許文献２】特開２００１−６２２８６号公報
【特許文献３】特開２００３−３００２７４号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ２１０／２１１，  ｐ８３１（１９９２）
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １６、ｐ５０１７−５０２３（２０００）
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ１  ｐ５９−６３（２００２）
【非特許文献４】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３
【非特許文献５】Ａ．Ｃ．Ｆｏｎ，  Ｏ．Ｏｎｉｔｓｕｋａ，  Ｍ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，  Ｂ．Ｒ．  Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆ．Ｒｕｂｎｅｒ：  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ７９（１０）  １５  Ｍａｙ  １９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記した交互積層膜の成膜技術は、現段階ではまだ量産化の域に達しておらず、電子デバイス、粒子センサ、フィルタなど、交互積層膜を利用した製品を商業的に生産するためには、解決すべき課題が残されている。
【００１２】
前記した非特許文献５の方法では、例えば１ｍ四方の大きさの交互積層膜を製造する場合、少なくとも１ｍ四方の水槽と、この水槽内から基材を高さ２ｍ程度吊りあげることができるロボットアームが必要になり、非常に大掛かりな装置を用いた大掛かりな作業が必要になるといった問題があった。
【００１３】
特許文献２に記載の装置は、このような問題点を解決するために提案されたものであるが、基材をロールで支持する必要があることから、基材上に形成された交互積層膜がロールに接触して破壊される可能性があるといった問題があるが、これに対しては、同特許文献に搬送ロールの両端を盛り上げた構造とすることが提案されている。しかし、この技術には、被成膜材料にしわを発生させる恐れがあると共に、基材が蛇行する可能性がある等、高品質な交互積層膜を安定に製造することが困難であった。また、この方法では、ロール状の基材を切り取って交互積層膜を形成することから、一度に交互積層膜が形成できる長さが１０ｍ程度であり、数十から数百ｍの長さで一挙に交互積層膜を形成することができないという問題があった。
【００１４】
特許文献３に記載の装置は、このような問題点を解決するために提案されたものである。この装置では、基材を水平面に対し９０度以上１８０度未満に角度を設けて搬送することが好ましいとされるが、ロール・トゥ・ロールで搬送ロールを用いずに円滑に交互積層膜を製造するためには、水平面に対し９０度ぐらいの角度で搬送することが必要であると考えられる。しかしながら、この場合、電荷物質を有する液を吐出することによって、交互積層膜を形成することから、吐出時の飛沫により作成した交互積層膜に膜厚ムラが発生する可能性があり、ロール・トゥ・ロールで数十から数百ｍの基材に高品質な交互積層膜を高効率で形成することが困難であった。
【００１５】
そこで、本発明は、高品質な交互積層膜を高効率で量産性よく製造する方法および装置を提供することを第１の課題とする。また、本発明は、ロール・トゥ・ロールにより効率的に高品質な交互積層膜を製造することができる方法および装置の提供することを第２の課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、次のものに関する。
１．  正電荷を有する物質と負電荷を有する物質とを基材に交互に積層する交互積層膜の製造方法において、基材を垂直に立てて水平方向に搬送しつつ、該基材を前記正電荷を有する物質を含む液に浸漬する浸漬処理工程と該基材を前記負電荷を有する物質を含む液に浸漬する浸漬処理工程をそれぞれ、所定回数行うことを特徴とする交互積層膜の製造方法。
２．  各浸漬処理工程のそれぞれの後に、基材を洗浄するリンス工程を含む項１記載の交互積層膜の製造方法。
３．  各浸漬処理工程のそれぞれの後に、それぞれの浸漬処理工程で使用したのと同一の液を基材にその上部又は上方からかける工程を含む項１記載の交互積層膜の製造方法。
４．  各浸漬処理工程のそれぞれの後であって、各浸漬処理工程後のリンス工程の前に、それぞれの浸漬処理工程で使用したのと同一の液を基材にその上部又は上方からかける工程を含む項２記載の交互積層膜の製造方法。
５．  各浸漬処理工程を、前記正電荷を有する物質又は負電荷を有する物質を含む液を収容した槽を、その槽に設けられた開口部から進入してその槽に設けられた別の開口部から退出するように、垂直に立てた基材を通過させることによって行う項１〜４のいずれかに記載の交互積層膜の製造方法。
６．  各開口部が垂直方向に設けられたスリット状の開口である項５記載の交互積層膜の製造方法。
７．  各槽の各開口部において、前記開口部の槽内側近傍に１対の柱状部材を隔離して配置し、この１対の柱状部材の間を基材に通過させる項５又は６記載の交互積層膜の製造方法。
８．  １対の柱状部材を隔離するための構造が、その上部と下部にスペーサを挟み込むことにより柱状部材を隔離する構造である項８記載の交互積層膜の製造方法。
９．  浸漬処理工程において、基材を浸漬されるための前記正電荷を有する物質又は負電荷を有する物質を含む液を循環使用する項１〜８のいずれかに記載の交互積層膜の製造方法。
１０．  基材の搬送が、最初の工程の前におけるロール状基材を巻き出し、最後の工程の通過後の基材をロール状に巻き取ることにより行われる項１〜９のいずれかに記載の交互積層膜の製造方法。
１１．  基材が、フィルム又は繊維材料の織布又は不織布である項１〜１０のいずれかに記載の交互積層膜の製造方法。
１２．  壁にフィルム状又はシート状の基材が進入するための垂直に設けられたスリット状開口部及びその基材が退出するための垂直に設けられたスリット状開口部を有し、正又は負の電荷を有する物質を含む液を収容又は導入するための浸漬処理槽を含み、基材が通過可能な浸漬工程槽を備えてなる交互積層膜製造装置。
１３．  浸漬工程槽を複数個有する項１２記載の交互積層膜製造装置。
１４．  壁に浸漬工程槽を通過した基材が進入するための垂直に設けられたスリット状開口部及びその基材が退出するための垂直に設けられたスリット状開口部を有し、洗浄液を収容又は導入するためのリンス工程槽を備えてなる項１２又は１３記載の交互積層膜製造装置。
１５．  最後のリンス工程槽を通過した基材が進入するための垂直に設けられたスリット状開口部及びその基材が退出するための垂直に設けられたスリット状開口部を有し、乾燥機構を備える乾燥工程槽備えてなる項１４記載の交互積層膜製造装置。
１６．  垂直に立てられ、ロール状に巻回されているフィルム状又はシート状の基材を保持し、巻き出すことができる基材保持部材、
垂直に立てられ、巻き出された保持部材を浸漬処理工程槽に誘導するための案内ロール、
最後の槽を通過した基材を誘導する案内ロール
及び
案内ロールにより案内された基材を巻き取るための垂直に立てられた巻き取りロール
を備えてなる項１２〜１５のいずれかに記載の交互積層膜製造装置。
１７．  巻き出された保持部材を浸漬処理工程槽に誘導するための案内ロール及び最後の槽を通過した基材を誘導する案内ロールによって、案内される基材が一直線上を移動可能なように、浸漬工程槽、リンス工程槽及び乾燥工程槽のスリット状開口部の位置を調節して各槽を配列してなる項１６記載の交互積層膜製造装置。
１８．  浸漬工程槽が浸漬処理槽のみからなる項１２〜１７のいずれかに記載の交互積層膜製造装置。
１９．  浸漬工程槽が、浸漬処理槽の直前又は直後に、その基材が進入又は退出するためのスリット状開口部から流出する浸漬液を受けるための回収槽を有する項１２〜１７のいずれかに記載の交互積層膜製造装置。
２０．  浸漬処理槽の各開口部において、該開口部の槽内側近傍に１対の柱状部材を隔離して配置し、この１対の柱状部材の間を基材に通過させる構造としてなる項１８又は１９記載の交互積層膜製造装置。
２１．  １対の柱状部材を隔離するための構造が、その上部と下部にスペーサを挟み込むことにより柱状部材を隔離する構造である項２０記載の交互積層膜製造装置。
２２．  浸漬工程槽直後の回収槽が浸漬液を基材にその上部又は上方からかける機構を有する項１９記載の交互積層膜製造装置。
２３．  回収槽の底面又は側面に浸漬液の排出口を有する項１９又は２２記載の交互積層膜製造装置。
２４．  回収槽の排出口から排出された浸漬液を浸漬処理槽に循環させる機構を有する項２３記載の交互積層膜製造装置。
２５．  リンス工程槽が壁に浸漬工程槽を通過した基材が進入するための垂直に設けられたスリット状開口部及びその基材が退出するための垂直に設けられたスリット状開口部を有し、洗浄液を収容又は導入するためのリンス槽が１槽からなるか又は複数槽連ねてなるものである項１２〜２４のいずれかに記載の交互積層膜製造装置。
２６．  リンス槽がその底面又は側面に洗浄液の排出口を備えてなるものである項２５記載の交互積層膜製造装置。
２７．  リンス槽の排出口から排出された洗浄液をリンス槽に循環させる機構を有する項２６記載の交互積層膜製造装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明における交互積層膜の製造方法及び製造装置では、基材を垂直に立てて水平方向に搬送し、電荷物質を含む液に浸漬する工程を施すようになっており、また、リンス工程をも同様に行うことができ、高品質の交互積層膜を効率的に量産性よく製造することができる。本発明においては、液中で基材を折り返す必要がないことから液中に搬送ロールを必要とせず、交互積層膜が濡れた状態で搬送ロールに接触することにより形成された交互積層膜が破壊される等の問題を生じることがない。また、搬送過程における基材の折り返しも少なくできることから、基材を安定して搬送することが容易である。更に、液中に搬送ロールやロール駆動部が無いことから異物混入による液の劣化を抑制することができる。
【００１８】
本発明における交互積層膜の製造方法及び製造装置においては、浸漬処理槽に設けられた基材通過のための開口部の内側近傍に基材を挟むように１対の柱状部材を配置し、前記１対の柱状部材の上部と下部にスペーサを配置することにより基材が通過する隙間を確保することができ、開口部での傷発生を防止することができる。更に、柱状部材は、液圧によって開口部側壁に接触させるようにすることにより開口部側壁と柱状部材との間から液流出を抑制することもできる。
本発明における交互積層膜の製造方法及び製造装置においては、浸漬処理槽の前後に回収槽を配置すると、浸漬処理槽から流出する浸漬液を効率よく回収することができ、また、この浸漬液を循環使用することができる。
本発明においては、基材の搬送をロール・トゥ・ロールで行うこともできるので、効率的に高品質な交互積層膜を製造することができる。
本発明おいて、浸漬液や洗浄液は、循環使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（正電荷を有する物質および負電荷を有する物質）
本発明における正電荷物質としては、正の電荷を有するイオン性ポリマー、正の電荷を有する微粒子等を使用することができる。また、同様に本発明における負電荷物質としては、負の電荷を有するイオン性ポリマー、負の電荷を有する微粒子等を使用することができる。
上記正電荷物質及び負電荷物質は、媒体中に均一に溶解又は分散するものが好ましい。
【００２０】
上記イオン性ポリマーとしては、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。正の電荷を有するイオン性ポリマーとしては、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びているか帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどを用いることができる。負の電荷を有するイオン性ポリマーとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びているか帯びることのできる官能基を有するものであり、たとえば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが用いられる。これらの有機高分子イオンは、多くのものが水溶性あるいは水とアルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒との混合液に可溶であり、ここに例示したものはいずれもこのような媒体に可溶である。
【００２１】
微粒子としては、無機微粒子又は有機高分子微粒子を使用することができる。
無機微粒子としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などが挙げられる。
【００２２】
有機高分子微粒子としては、ポリエチレン、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、シリコンポリマー、フェノール樹脂、ポリアミド、天然高分子などが挙げられる。それらは液相から溶液噴霧法、脱溶媒法、水溶液反応法、エマルション法、懸濁重合法、分散重合法、アルコキシド加水分解法（ゾル−ゲル法）、水熱反応法、化学還元法、液中パルスレーザーアブレーション法などの製造方法で合成される。
【００２３】
金属酸化物の微粒子の表面には部分的に水酸基が存在し、それが水溶液中でイオン化（−Ｏ−又は−ＯＨ２＋）して、プラス又はマイナスの電荷を持たせることができる。また、カルボキシル基、アミノ基などの極性基やイオン性を有する界面活性剤を微粒子に化学的又は物理的に吸着させて表面に電荷を持たせることもできる。高分子微粒子には、その原料のポリマーに上記極性基やイオン性を有するものを用いることで表面に電荷を持たせることができる。
【００２４】
本発明により作製した交互積層膜を光学素子として使用するためには、交互積層膜が透明であることが好ましいが、正電荷又は負電荷を有する物質として微粒子を用いる場合、交互積層膜が透明性を得るために、本発明で用いる媒体に分散されている微粒子は、平均一次粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が２ｎｍ未満であると膜成長に時間がかかりすぎるし、１００ｎｍを超えると、膜厚の制御がしにくく、また光を散乱しやすくなり交互積層膜の透明性を損なう。また、正電荷又は負電荷を有する物質として微粒子を用いる場合、媒体に分散している微粒子は一次粒子であっても一次粒子が凝集したタイプの二次粒子であっても良い。このとき、微粒子の平均一次粒子径や平均二次粒子径の測定は公知の方法を用いて行うことができる。一次粒子が凝集せずに媒体に分散している場合、平均一次粒子径を動的散乱法により測定することができる。ただし、一次粒子が凝集した二次粒子等の場合、動的散乱法により測定されるのは平均一次粒子ではなく、平均二次粒子径である。二次粒子における平均一次粒子径はＢＥＴ法や電子顕微鏡法によって測定できる。ＢＥＴ法では、窒素ガスのように占有面積の分かった分子を粒子表面に吸着させ、その吸着量と圧力の関係から比表面積を求め、この比表面積を換算表から粒子径に変換をすることで粒子径を測定できる。また、電子顕微鏡法では、まず厚さ数十ｎｍのアモルファスカーボン膜が形成された銅製メッシュ上で微粒子を微粒子分散液からすくい取る、もしくはアモルファスカーボン膜上に微粒子を吸着させる。その微粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、次いで、撮影画像中の複数の微粒子の長さを測定しその相加平均を平均一次粒子径として求める。柱状粒子のように粒子の軸比が大きく異なる場合は、一般的に短軸の長さを測定し、その相加平均を平均一次粒子径とする。
【００２５】
（基材）
基材としてはフィルム、繊維材料の織布又は不織布、ガラス繊維を織り込んだクロス等、ロール状に巻き取とることができる程度に可撓性のものであればよい。また、極端に疎水性、撥水性のものまたは表面にそのような膜がコートしていないものがよい。現時点における用途展開等を考慮すると、可撓性を有する樹脂製の透明フィルムが好適に用いられる。樹脂製の透明フィルムの材質として具体的には、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトンなどが挙げられる。また、基材の表面に透明な樹脂膜や無機膜がコートされているものも本発明の基材に包含される。更に、表面に凹凸のあるフィルムも適応可能である。凹凸のあるフィルムの形成方法としては、サンドブラスト処理、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な光硬化性樹脂を表面に凹凸模様が形成された金型に押し当てて、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する方法等により製造することができるが、その方法に特に限定はない。
【００２６】
基材上に交互積層膜を形成するためには、基材がその表面に極性基を有することが必要である。極性基としては、水酸基、カルボシキル基、カルボニル基、スルホナート基、アミノ基、４級アンモニウム塩、イソシアネート基等が挙げられる。それらは分子内分極またはイオン化によって、局所的にプラスまたはマイナスの電荷を有するため、それと反対の電荷を有する物質を吸着させる。したがって、表面水酸基を有するポリエチレンテレフタレート等の基材をそのまま用いるか、またはそれらの表面にコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸などによる化学的エッチング処理、シランカップリング処理などによって極性を有する官能基を導入して基材の表面電荷をマイナスまたはプラスとする。基材表面へプラスの電荷を効率よく導入する方法としては、水溶液中でイオン化し、プラスの電荷を有する強電解質ポリマーであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド又はポリエチレンイミンを吸着させることによっても可能である〔アドバンスト  マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）１３巻５２−５４頁（２００１年発行）参照〕。
【００２７】
基材表面の極性基の量は、ゼータ電位で、絶対値が１〜３５ｍＶであることが好ましい。例えば、ガラスやポリエチレンテレフタレート等の基材表面のゼータ電位は−８０から−３０ｍＶ程度であり、前記基材にポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを吸着させた場合のゼータ電位は４０〜６０ｍＶ程度である。また、金属酸化物の微粒子のゼータ電位は、絶対値で１〜６０ｍＶ程度である。ゼータ電位は、レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）等を用いて測定することができる。
【００２８】
（交互積層膜の作製方法）
このように表面に極性基を有する基材を垂直方向に立てて水平方向に搬送し、この間に、正電荷物質を含む液および負電荷物質を含む液に交互に浸漬し、基材上に交互積層膜が作製される。基材の表面電荷がマイナスであればはじめに正電荷物質を含む液、基材の表面電荷がプラスであればはじめに負電荷物質を含む液に浸漬する工程を行う。基材は、適宜の形状で使用しておいてもよいが、条体のもの又は帯状のものが好ましく、これをロール状に巻いてある基材を巻き出して、上記の工程に従事するように搬送し、必要な工程を終えた後は、基材をロール状に巻き取るようにすることが好ましい。
【００２９】
電荷物質を含む液中の溶解又は分散している電荷物質の濃度は、電荷物質及び媒体の種類や得られた交互膜の用途によって異なるが、０．１〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００３０】
上記の各浸漬処理工程における浸漬時間は、積層する物質、積層したい膜厚等によって適宜調整する。浸漬時間は、基材の搬送速度、浸漬するための浸漬槽の長さ等により調整でき、１回当たりの膜厚は、正電荷物質又は負電荷物質を含む液の濃度およびｐＨを調整することにより行うこともできる。例えば、正電荷物質又は負電荷物質が微粒子の場合、微粒子が沈殿しない程度にｐＨを中性に近づけることにより微粒子を凝集させ、凝集した微粒子を基材に吸着させることで、１回当たりの膜厚を厚くすることが可能となる。また、正電荷物質又は負電荷物質を含む液への浸漬時間は、膜厚制御を容易にするために、電荷物質の吸着が飽和する時間以上行うことが好ましい。電荷物質の吸着が飽和する時間は電荷物質を含む液によって異なるが、好ましくは２０〜６００秒程度である。電荷物質の吸着状態は、基材を浸漬する際に、水晶振動子を同時に浸漬し、水晶振動子の発振周波数の変化を確認することで確認することできる（国際公開ＷＯ００／１３８０６号公報参照）。
【００３１】
第一の浸漬処理工程のあと、上記と同様にして次の浸漬処理工程においては、反対の電荷を有する物質を含む液が使用される。順次、反対の電荷を有する物質を含む液を使用して浸漬処理工程が必要回数行われる。これらの各浸漬処理工程のあとリンスする工程を行うことが好ましい。電荷を有する物質は基材に静電的に吸着しているが、それを超える量の電荷を有する物質、その他の余剰の物質はこれによって洗い流すことができる。また、次の工程で使用する反対電荷物質を含む液に、溶解又は分散する物質を持ち込むことを防ぐためにもリンスすることは好ましい。これをしない場合は、持ち込みによって溶液内で正電荷物質と負電荷物質が混ざり、沈殿を起こすことがある。リンス工程は、リンス液への浸漬又はスプレー等によるリンス液の噴きかけにより実施することができる。本発明で用いられるリンス液は、用いられる電荷物質を含む液の種類によって、適宜選択されて用いられる。具体的には、イオン交換水もしくは超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）、アルコール、アルコールと水の混合液などが適宜用いられる。リンス時間は用途や電荷物質を含む液に応じて、適宜選択される。具体的には、数秒以上から数十秒以下の程度の時間実施することが好ましく、リンス工程は引き続いて複数回実施しても良い。
【００３２】
本発明においては、リンス工程の後に、乾燥工程を行っても良い。乾燥の有無により得られる膜の特性が異なる場合があり、膜の種類によっては乾燥が必要な場合があるからである。乾燥した基材と濡れている基材とで積層される膜厚が変化する場合があり、搬送過程において乾燥部と未乾燥部とが発生することにより交互積層膜にムラが発生する可能性あるからである。また、乾燥させることにより、次の浸漬処理槽への水の持ち込みを低減することで処理液の濃度やＰＨの変化を抑制することもできる。乾燥工程は、最後のリンス工程の後１回だけ行ってもよい。
【００３３】
本発明においては、正電荷物質又は負電荷物質を含む液への浸漬処理工程の後、リンス工程を行うときはその前に、正電荷物質又は負電荷物質の薄膜を製膜した基材に、浸漬処理工程で使用した液と同一の液をかける工程を行うことが好ましい。浸漬処理工程において基材出口部から流出する電荷物質を有する液を回収するためには、リンス工程に入る前に流出する液を回収した方がよいが、そのために、槽浸漬処理工程とリンス工程の間に空搬送を必要とすることがある。この空搬送の間に、基材表面に余剰に付着している電荷物質を有する液が基材の上部から下部へと流れるため、搬送速度や空搬送距離によっては基材上部が乾燥し、余剰に付着した電荷物質が基材に付着することで膜厚ムラが発生する可能性がある。空搬送時に同一の液をかける工程を行うことにより、この膜厚ムラの発生を防止することができる。なお上記の流出する電荷物質を有する液を回収するために浸漬処理工程の前後に回収槽を設けることが、その液及び洗浄液の再利用の上で好ましい。浸漬処理工程の直後にリンス工程を実施することによっても基材上部の乾燥による膜厚ムラを防止することも可能であるが、この場合、浸漬工程において基材出口部から流出する電荷物質を有する液とリンス液が混ざるため、電荷物質を有する液を回収して再利用に際し、濃度調整等が必要になり、場合によっては、再利用せず、新たな液を供給使用することとなる。
【００３４】
本発明においては、前述のような正電荷物質を含む液への浸漬工程および負電荷物質を含む液への浸漬処理工程、さらに必要に応じて  浸漬処理工程で使用した液と同一の液をかける工程及びリンス工程を、必要分繰り返した後乾燥を実施する。乾燥は、各リンス工程後に適宜行っても良い。最後の乾燥後は、交互積層膜が形成された基材をロール状に巻き取ることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造工程において、正電荷物質を含む液及び負電荷物質を含む液の種類は、各１種類に限定されるものではなく、上述したように得られる交互積層膜の用途・機能に応じて複数種類のものが用いられてもよい。したがって、このような正電荷物質を含む液への浸漬処理工程および負電荷物質を含む液への浸漬処理工程を行うための装置の数は、得られる交互積層膜に必要とされる機能・用途に応じて適宜変えられる。
【００３６】
また、交互積層膜の積層回数は得られる交互積層膜に必要とされる機能・用途に応じて数十から数百となる場合がある。このような積層回数に見合った工程を行うだけの設備を用意することが困難な場合は、基材の巻き出しから巻取りまでの積層工程を数回から数十回にわたって繰り返すことにより、必要積層数を得ることもできる。
本発明よれば、基材の両面に同時に交互積層膜を形成することができるが、一方の面に極性基を存在させていない基材、たとえば、それ自身一方の面に極性基が存在しない基材、基材の一方の面に剥離可能性で表面に極性基を有しない保護フィルムを貼着するなどした基材などを使用することにより、片面にのみ交互積層膜を形成することも可能である。
【００３７】
（交互積層膜の製造装置）
前述のような交互積層膜を製造するための装置について説明する。図１は、本発明に係る交互積層膜製造装置の一例を示す斜視図、図２はその平面図、図３はその正面図である。
【００３８】
上記の装置は、ロール状に巻かれた条状又は帯状の基材を水平方向に伸ばし、基材の面を垂直に立てて搬送し、正電荷物質を含む液と負電荷物質を含む液への浸漬をそれぞれ１回づつ実施しロール状に巻取る装置である。本装置では、図１〜３に示すように、ロール状の基材１を保持し、巻き出すための基材巻き出し部２、交互積層膜が積層された基材１を巻き取り保持するための基材巻取り部３、及び、基材巻き出し部２と基材巻取り部３のあいだに位置し、基材１上に交互積層膜を形成するための加工部４とから構成されている。基材巻き出し部２は、ロール状の基材４を連続的に送り出すものであり、巻取り部３は、交互積層膜が形成された基材４を連続的にロール状に巻き取るものである。
【００３９】
巻き出し部２は、ロール状に巻かれた基材１の面を垂直に立てて水平に送り出すためのアンコイラー２１が設けられている。アンコイラー２１と加工部４との間には、アンコイラー２１から送り出された条状又は帯状の基材を一定の位置に送り出すための入口ロール２２が設けられている。入口ロール１２を過ぎた基材は、加工部２へ導入される。
【００４０】
巻取り部３では、加工部４を通過して出てきた交互積層膜が形成された基材１が、それに誘導するための駆動ロール３１を経てリコイラー３２にロール状に巻き取って回収される。駆動ロール３１は、交互積層膜が形成された基材１を一定の位置に保ちつつ、所定の速度でリコイラー３に送る役目を担っている。
本実施形態において、入り口ロール２２及び駆動ロール３１は、基材１が壁に接触することなく加工部２の複数のスリット状開口部を通過するように基材１を誘導案内する役目を担っている。
【００４１】
加工部４では、第１浸漬工程槽４１０、第１リンス工程槽５００、第２浸漬工程槽７１０、第２リンス工程槽８００及び乾燥工程槽９００が順次連なっている。
第１浸漬工程槽４１０では、回収槽４１１、正電荷物質又は負電荷物質を含む液が収容される浸漬処理槽４１２及び回収槽４１３が順次連なっており、第１リンス工程槽５００では第１リンス槽５１０、第２リンス槽５２０及び第３リンス槽５３０が順次連なっている。第２浸漬工程槽７１０では、回収槽７１１、浸漬処理槽４１２に収容される液に含まれる電荷物質と反対電荷を有する電荷物質を含む液が収容される浸漬処理槽７１２及び回収槽７１３が順次連なっている。第２リンス工程槽８００では第１リンス槽８１０、第２リンス槽８２０及び第３リンス槽８３０が順次連なっている。
上記の各槽において、それを介して槽が隣り合っている壁には、垂直に立てて搬送される基材が通過するための縦長のスリット状開口部が設けられている。回収槽４１１及びエアーナイフ乾燥槽９００の隣接する槽が存在しない側の壁にも垂直に立てて搬送される基材１が通過するための縦長のスリット状開口部が設けられている。
【００４２】
第１及び第２の浸漬工程槽において、浸漬処理槽４１２及び浸漬処理槽７１２の前後に配置される回収槽４１１、４１３、７１１及び７１３は、浸漬処理槽に設けられたスリット状開口部から流出する電荷物質を含む液を回収するための槽である。
【００４３】
第１及び第２リンス工程槽の合計６個のリンス槽５１０、５２０、５３０、８１０、８２０及び８３０は、ノズルによりリンス液を噴出し、立てて搬送された基材にリンス液をかけることでリンスを実施するようになっている。リンス方法は、電荷物質を含む液と同様に、リンス液に浸漬する方法で実施しても良く、直接基材に触れるなど、基材や積層膜にダメージを与えない方法であれば特に限定されない。浸漬する方法により行うときには、前記の浸漬処理槽のための回収槽と同様の回収槽をリンス槽の前後に設けることとなる。
【００４４】
乾燥工程槽９００は交互積層膜が形成された基材１を乾燥するためのものである。
【００４５】
このように、本実施形態による交互積層膜製造装置は、交互積層膜を形成する対象物であるロール状に巻かれた基材を垂直に立てて長手方向に搬送することにより、効率的に基材上に交互積層膜を形成することができる。さらには、加工部４において搬送ロールを必要としないことから、搬送ロール接触による交互積層膜の破壊やロール駆動部からの発塵による液の汚染といった問題が発生しない。
【００４６】
次に、本実施形態による交互積層膜製造装置の各構成要素についてさらに詳述する。
（１）基材巻き出し部２
アンコイラー２１は、ロール状に巻かれた条状又は帯状の基材１をその面が垂直になるように立てて保持しつつ長手方向に送り出し、基材１は、入口ロール２２を経て、加工部２に導入される。入口ロール２２は基材１の巻き径が変化しても基材１のパスラインを一定に保つためのロールであり、基材１が加工部４の複数のスリット状開口部のほぼ中心を通過するようにセットされている。基材巻き出し部２には、アンコイラー２１と入口ロール２２の間に張力を一定に保つためのアキューム装置を設けてもよい。
【００４７】
（２）加工部４
（ａ）浸漬工程槽
図４は第１浸漬工程槽４１０の平面図、図５は第１浸漬工程槽４１０の正面図である。図６は図５のＣ−Ｃ断面図、図７は図４のＤ−Ｄ断面図である。これらは、図３のＡ部に対応する。
第１浸漬工程槽４１０は、底板４２１、側壁４２２、４２３、前方壁４２４及び後方壁４２５により構成され、二つのしきり壁４２６、４２７により３槽に区切られており、前方から順に回収槽４１１、浸漬処理槽４１２、回収槽４１３が隣接して一つの浸漬工程槽を形成している。
浸漬処理槽４１２は、基材１に電荷物質を吸着させるために、電荷物質を含む液に浸漬するための槽であり、槽内には電荷物質を有する液が収容される。
基材１が最初に通過する回収槽４１１の前方壁４２４、回収槽４１１と浸漬処理槽４１２で共有するしきり壁４２６、浸漬処理槽４１１と回収槽４１３で共有するしきり壁４２７及び回収槽４１３の後方壁４２５には、それぞれ、垂直に立てた基材１が通過するための縦長のスリット状開口部４３１、４３２、４３３、４３４が順次設けられている。
浸漬処理槽４１２に収容された電荷物質を含む液は、スリット状開口部４３２及び４３３から放物線状に絶えず流出する。回収槽４１１、４１３に流出した液は、排出口４４１，４４２から排出される。浸漬処理槽４１１から回収槽４１１、４１３に放射状に流出する液は、その大部分が直接排出口に４４１，４４２に流入するように配置することが好ましい。また、回収槽４１１、４１３に流出した液が別のスリット状開口部４３１、４３４からさらに流出しないようにスリット状開口部の高さ、回収槽の長さ等が調整されることが好ましい。
浸漬処理槽４１２から流出する電荷物質を含む液を回収し、第一リンス槽５１０への液持ち込みを少なくするために、回収槽４１１、４１３のサイズは、搬送方向で電荷物質を含む液の流出距離より長くすることが好まし。例えば、スリット状開口部５２２、５２３の長さが１５０ｍｍ程度であれば、回収槽４１１、４１３の長さは搬送方向に対して１５０ｍｍ程度であることが好ましく、スリット状開口部４３２、４３３の長さが３００ｍｍ程度であれば、回収槽４１１、４１３の長さは搬送方向で２５０ｍｍ程度であることが好ましい。
浸漬処理槽４１２からは電荷物質を含む液が絶えず流出するため、浸漬処理槽４１２の槽内に電荷物質を含む液を十分な量だけ常に収容するためには流出する分の液を補充する必要がある。本装置においては、液供給システムにより、それが行われる。液供給システムは、タンク４５１に溜めておいた液を送液ポンプ４５２により送液配管４５３を介して、浸漬処理槽４１２の底部に設けられたノズル４５４の排出口４５５から浸漬処理槽４１２に送液する構造になっている。
送液を続けるためにはタンク４５１に液を補充する必要があり、このために前もって調製した電荷物質を含む液を絶えず補充するようにしてもよいが、本装置においては、回収槽４１１、４１３に流出した液を排出口４４１、４４２に接続されている回収配管４５６、４５７を介してタンク４５１に送液することで液を回収して補充し、送液ポンプ４５２によって循環させる構造になっている。
【００４８】
浸漬処理槽４１２のスリット状開口部４３２，４３３においては、液の流出を低減するために流出する隙間が少ないことが好ましいが、前述したとおり交互積層膜は比較的耐スクラッチ性に劣ることから、形成した交互積層膜の破壊防止のためにスリット状開口部４３２、４３３での接触を抑制することが好ましい。そのための構造を図面を用いて説明する。
図８は図４のＥ−Ｅ断面図、図９は図４のＦ−Ｆ断面図である。図１０（ａ）は浸漬処理槽を液で満たした場合の図８のＧ−Ｇ断面図（浸漬処理槽開口部付近）、図１０（ｂ）は図８に対応した平面図である。
浸漬処理槽４１２のしきり壁４２６には、縦長のスリット状開口部４３２が設けられている。縦長のスリット状開口部４３２は、しきり壁４２６の最下部まで開口していてもよいが、必ずしもその必要性はなく、適当な高さの位置、例えば２０〜１００ｍｍ程度の位置で開口されている。
スリット状開口部４３２付近には、それに平行して直立するように２本の柱状部材４６１、４６２が支持部材４７０、４８０により支えられている。支持部材４７０は、スリット状開口部４３２の下部又は下方に、前板４７１，側板４７２、４７３と底板４７４により囲むようにしきり壁４２６に取り付けられている。支持部材４８０はスリット状開口部４３２の上部に前板４８１及び側板４８２、４８３で上下に開通して囲むようにしきり壁４２６に取り付けられている。２本の柱状部材４６１、４６２は支持部材４８０から支持部材４７０の底板４７４に至るように挿入されている。そして、２本の柱状部材４６１と４６２が接触しないように棒状のスぺーサ４７５、４８５により隔離されている。スペーサ４７５は前板４７１にスリット状開口部４３２に対向するように、スペーサ４８５は前板４８１にスリット状開口部４３２に対向するように、支持されている。両者は同一形状であっても異なった形状でもよい。各柱状部材４６１、４６２は完全には固定されておらず、前板４７１、４８１、側板４７２、４７３、４８２、４８３、底板４７４及びスペーサ４７５、４８５で制限された範囲でフリーな状態となっている。スペーサ４７５、４８５の位置は、スリット状開口部の平面図による中心に対向しており、この中心線にほぼ沿って基材１が通過したときにも、基材１と柱状部材４６１と４６２が接触しないように十分な幅を有するスペーサ４７５、４８５が使用される。浸漬処理槽４１２内に液が収容されると液圧により、柱状部材４６１、４６２がしきり壁４２６およびスペーサ４７５、４８５に押し付けられてスペーサと同じ幅のスリットが形成され、液の流出を低減することができる。
例えば、スリット状開口部４３２のスリット幅を１０ｍｍ、スペーサ４７５、４８５の幅を１ｍｍとし、柱状部材４６１、４６２は、直径１０ｍｍのガラス丸棒を用いている。前板４７１、４８１としきり壁４２６との間隔は１２ｍｍ、スペーサ４７５、４８５と側板４７２，４８２の間隔、スペーサ４７５、４８５と側板４７３、４８３の間隔も１２ｍｍとしている。
交互積層膜を形成する基材の厚みにもよるが、厚みが１００μｍ程度であれば、スペーサによって形成されるスリット幅は０．５〜２ｍｍであることが好ましい。このスリット幅が狭すぎると基材４と柱状部材４６１、４６２とが接触し、形成した交互積層膜が破壊される可能性があり、広すぎるとスリット部からの液流出が多くなるため、送液ポンプ４５２の容量も大きなものが必要となり、また、回収槽４１１、４１３のサイズを大きくすることが必要になることがある。
【００４９】
本発明における柱状部材は、外形が同様の筒状部材を包含する。本発明における柱状部材の断面形状は円形、楕円形、四角形、五角形等の多角形などがあるが、基材や形成した積層膜に傷が発生することを抑制するためには、鋭角な部分が無く、液の流出の乱れが少ないと考えられる円形又は楕円形が好ましい。また、柱状部材は、電荷物質を有する液によって影響を受けない材質で液圧によって破損することがなく、反りの発生が少ないものが好ましい。例えば、ガラス、ステンレス等の金属が挙げられる。スペーサとしては、ステンレス等の金属性の棒や板、ポリプロピレン、ＰＶＣ等の樹脂製の板や棒などがあり、電荷物質を含む液によって影響を受けない材質がよい。
【００５０】
基材が通過するスリットの形成方法としては、浸漬処理槽４１２内の壁４２６に直接柱状部材４６１、４６２を固定する方法もある。この他にも柱状部材の上端と下端をその中間よりも大きくする構造がある。この場合、柱状部材の中間部のサイズの小さい部分は浸漬処理槽４１２の壁４２６と接触しないため、壁４２６と柱状部材の間に隙間が発生し液の流出が増加する。この流出を抑制するために柱状部材の中間部と壁４２６の隙間に板状の部材を挟み込む等により隙間を低減することが好ましい。
壁４２７のスリット開口部４３３付近にも上記と同様の柱状部材、支持部材及びスペーサが設置される。
【００５１】
回収槽４１３においては、タンク４５１に溜められた浸漬処理で使用する液と同一の電荷物質を有する液が配管４５３とこれから分岐する配管４９１、さらにこれから分岐する送液配管４９２、４９３を通してノズル４９４、４９５に供給され、基材１上方から噴きかけて、基材１の搬送過程における基材１上部の乾燥を防止し、膜厚ムラの発生を防止するようになっている。図１１に本装置で使用する液噴きかけ用ノズルの一例を斜視図で示す。送液配管４９２又は４９３にポリ塩化ビニルの配管部材４９６が水平に接続され、これに水平にスリット状の開口４９７を設けてカーテン状に電荷物質を有する液を噴出することで、基材上部から下部にかけて液を流すことにより乾燥防止を図ることができる。上記ノズルは、スリット状の開口を設けたポリ塩化ビニル製の配管継手チーズの両端を塞ぎ、配管パイプと組み合わせることで作製することができるが、材質は電荷物質を含む液やリンス液によって影響を受けない材質であれば特に限定されない。また、ノズル形状は、形成した交互積層膜にダメージを与える等の問題が発生しなければ特に限定されない。
【００５２】
第２浸漬工程槽７１０の構成は、第１浸漬工程槽４１０と同様である。浸漬処理槽７１２は、基材４に電荷物質を吸着させるために、電荷物質を有する液に浸漬するための槽であり、浸漬処理槽４１２に収容される液中の電荷物質と反対電荷の電荷物質を含む液が収容される。浸漬処理槽７１２の前後には回収槽７１１、７１３が隣接している。回収槽７１１、浸漬処理槽７１２及び回収槽７１３の構成は前記した回収槽４１１、浸漬処理槽４１２及び回収槽４１３の構成と同様である。ただし、回収槽７１１の浸漬処理槽７１２と反対側は、第１リンス工程槽の第３リンス槽５３０と隣接する点が、回収槽４１１には対応する隣接槽がない点で異なるが、この点の詳細は下記の記載から明らかである。
また、第２浸漬工程槽７１０における液供給システムは、第１浸漬工程槽４１０における液供給システムと同様である。なお、第２浸漬工程槽７１０における液供給システムにおけるタンク７５１、送液ポンプ７５２、配管７５３、配管７５６及び配管７５７は、それぞれ、第１浸漬工程槽４１０における液供給システムにおけるタンク４５１、送液ポンプ４５２、配管４５３、配管４５６及び配管４５７に対応している。
【００５３】
（ｂ）リンス工程槽
本装置における第１リンス工程槽５００は第１リンス槽５１０、第２リンス槽５２０及び第３リンス槽５３０の三槽一組、第２リンス工程槽８００は第１リンス槽８１０、第２リンス槽８２０及び第３リンス槽８３０の三槽一組からなる。どちらの構成も同様であるので、第１リンス工程槽５００について説明する。
図１２は第１リンス槽２２１を含む前後の平面図、図１３はそれの正面図である。図１４は図１３のＨ−Ｈ断面図、図１５は図１２のＩ−Ｉ断面図、図１６は図１２のＪ−Ｊ断面図である。これらは、図３のＢ部に対応する。
第１リンス工程槽５００は、前記した浸漬工程槽４１０のように底板、側壁、前方壁及び後方壁により構成され、二つのしきり壁により３槽に区切られている。すなわち、第１リンス工程槽２２は、底板６１１、側壁６１２、６１３、前方壁６１４及び後方壁（図示せず）により構成され、しきり壁６１６ともう一つのしきり壁（図示せず）により３槽に区切られており、前方から順に第１リンス槽５１０、第２リンス槽５２０、第３リンス槽５３０が連なっている。
第１リンス槽５１０、第２リンス槽５２０及び第３リンス槽５３０は互いに隣接する槽の間でしきり壁を共有している。それらの壁には、基材１が通過するためのスリット状開口部が浸漬処理槽におけるのと同様に形成されている。第１リンス槽５１０のもう一方の対向する前方壁６１４には、その隣接する回収槽４１３の壁（後方壁４２５）と接しており、スリット状開口部がちょうど重なるように構成されている。
第１リンス槽５１０には、基材１にリンス液を噴きかけるためのリンス液噴霧システムが組み込まれている。リンス液噴霧システムは、タンク５１１に溜めておいた液を送液ポンプ５１２により送液配管５１３及びそれに接続する分岐配管５１４、５１５を介して、第１リンス槽５１０の上部に設けられたノズル５１６、５１７からリンス液を噴射するようになっている。噴射されたリンス液は、第１リンス槽５１０の底部の排出口５１８から送液配管５１９によりタンク５１１に送液する構造になっている。
ノズル５１６、５１７は、前述の浸漬処理の後に実施する液噴きかけ用ノズルと同様なスリット状の開口を設けた構造をしたノズルがセットされている。
第２リンス槽５２０及び第３リンス槽５３０はそれぞれ、第１リンス槽５１０と同様に構成される。また、第２リンス槽５２０におけるリンス液噴霧システム及び第３リンス槽５３０のリンス液噴霧システムは、それぞれ、第１リンス槽５１０におけるリンス液噴霧システムと同様に構成される。
第１リンス槽５１０におけるタンク５１１、送液ポンプ５１２、送液配管５１３及び送液配管５１９は、それぞれ、第２リンス槽５２０のタンク５２１、送液ポンプ５２２、送液配管５２３及び送液配管５２９、第３リンス槽５３０のタンク５３１、送液ポンプ５３２、送液配管５３３及び送液配管５３９に対応している。
【００５４】
（ｃ）反対電荷の吸着
次いで、浸漬工程槽４１０において基材１に吸着させた電荷物質と反対電荷を有する電化物質を浸漬工程槽７１０で吸着させることにより正電荷を有する物質と負電荷を有する物質を１層ずつ積層することが可能となる。
【００５５】
（ｄ）乾燥工程槽９００
乾燥工程槽９００は、たとえば、エアーナイフ乾燥槽を採用することができ、これは１対のエアーナイフが基材１を挟むように配置して設けられ、ブロア（図示せず）により空気を送風することで基材１に形成された交互積層膜を乾燥する。乾燥方法は、熱風や超乾燥空気を使用しても良く、形成された交互積層膜が破壊される等の問題が発生しない方法であれば特に限定されない。
【００５６】
上記加工部４において、一つの浸漬工程槽及び一つのリンス工程槽を一組として、二組の繰り返しを有するが、適宜この組を増設することができる。この場合、組数は複数組にするのが交互積層膜を作製する上で好ましい。
【００５７】
（３）巻取り部３
駆動ロール３１は、加工部２において交互積層膜が形成された基材１をリコイラー３２に送るものである。リコイラー３２はそれ自体、一定の速度で回転するよう制御できる機構を有している。リコイラー３２は、基材１が加工部２の各スリット状開口部の中心を通過するようにセットされ、基材１のパスラインを一定としている。リコイラー３２は、駆動ロール３１より垂直に立てて送られた基材１をロール状に巻き取って回収するものである。
【００５８】
本実施態様においては、正電荷物質を有する液への浸漬と負電荷物質を有する液への浸漬をそれぞれ１回ずつ実施することで、正電荷物質と負電荷物質を１層ずつ積層する装置構成となっている。交互積層膜が必要とする膜厚を得るために、複数回積層する必要がある場合には、巻き出しから巻取りまでの処理を必要とする膜厚となるまで繰り返し実施する必要がある。また、本実施態様においては、浸漬処理工程槽とリンス工程槽をさらに増設することにより、上記の繰り返し回数を低減することができることはいうまでもない。
【００５９】
正電荷物質を含む液として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、平均分子量１０００００、アルドリッチ製）水溶液、シリカ微粒子分散水溶液（ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、日産化学製、コロイダルシリカ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、平均粒子径２０ｎｍ）を用いた。基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、１５０ｍｍ×１００００ｍｍ×１２５μｍ厚）を用いた。
【００６０】
図１〜３に示すような装置において、タンク４５１に０．３重量％のＰＤＤＡ水溶液をタンク７５１に０．３重量％のＳＴ−ＰＳ−Ｓ水溶液と溜めておき、浸漬処理槽４１２および７１２に送液することで、浸漬処理槽内を液で満たした状態とした。浸漬処理槽内からその前後の回収槽に流出する液は、タンクに回収され循環使用される。
帯状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材１）をロール状に巻いたものを垂直に立てて巻き出し部２から加工部２の各スリット状開口部を通して、巻取り部３に搬送し巻き取る間に、ＰＤＤＡ水溶液への浸漬処理とＳＴ−ＰＳ−Ｓ水溶液への浸漬処理を実施することで交互積層膜を形成した。
まず、浸漬工程槽４１０においてＰＤＤＡの膜を基材１に形成した。基材１は、回収槽４１１を通過後浸漬処理槽４１２でＰＤＤＡ水溶液への浸漬処理に供され、回収槽４１３で乾燥防止のためにノズル４９４、４９５によりＰＤＤＡ水溶液を基材の上方及び上部から噴きかけられた。次に、リンス工程槽５００にて基材１はその上方及び上部からノズルによりリンス用の超純水（１８ＭΩ）を噴きかけられるリンス工程にリンス槽５１０、５２０，５３０の３槽により３回供された。
次に、浸漬工程槽７１０において、浸漬工程槽４１０と同様にして、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ膜が基材１のＰＤＤＡの膜の上に形成された。水溶液への浸漬処理、乾燥防止のための液噴きかけ、引き続く超純水によるリンス工程は上記と同様である。加工部４における最後の工程は、乾燥工程槽９００による乾燥工程である。乾燥工程槽９００は、垂直に立てて搬送された基材１を挟むように１対のエアーナイフを立てて配置し、ブロアでエアーを送風することにより乾燥を行う機構のものとした。加工部４を通過した基材１は、巻き取り部３により、ロール状に巻き取られた。この巻き出しから巻取りまでの作業を４回繰り返し、ＰＤＤＡ膜とＳＴ−ＰＳ−Ｓ膜が交互にそれぞれ４層積層された交互積層膜を形成した。形成された交互積層膜は、目視で確認できる外観ムラ及び傷の発生がなった。
【００６１】
上記において加工部４の全長は２０００ｍｍ程度であり、幅１５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍとした。
浸漬処理槽４１２および７１２は、搬送方向に対して長さ１００ｍｍ、回収槽４１１、４１３、７１１、７１３は、搬送方向に対して長さ１５０ｍｍとした。
各層のスリット開口部は、それが設けられる壁の中央（平面図）に、その上端から長さ２００ｍｍで幅１０ｍｍとした。浸漬処理槽４１２および７１２のスリット開口部に配置する柱状部材として、直径１０ｍｍのガラス丸棒を使用し、スペーサとしては０．９ｍｍのステンレス棒を使用した。
回収槽４１３及び７１３の液噴きかけ用ノズル並びにリンス槽５１０、５２０、５３０、８１０、８２０、８３０のリンス用ノズルとして、図１１に示すようなノズルでそのスリット長さを５０ｍｍのものを用いた。ノズルスリットの噴出し口は、フィルム上端から３ｍｍ程度高く、フィルムから２０ｍｍ程度離れた位置に配置した。
基材１（ＰＥＴフィルム）は、０．２ｍ／分の速度で搬送し、各浸漬処理槽での基材が浸漬されている時間を３０秒とした。
浸漬処理槽４１２を電荷物質を含む液（ＰＤＤＡ又はＳＴ−ＰＳ−Ｓ）で満たすために補充するために５０〜６０リットル／分の流速で送液可能なポンプを用い、浸漬処理後の液噴きかけは、１０〜２０リットル／分の流速で送液可能なポンプを用いた。また、リンス液を循環し、噴きかけるために、１０〜２０リットル／分の流速で送液可能なポンプを用いた。
乾燥槽の長さは１５０ｍｍとし、１対のエアーナイフをフィルムの良サイドに配置し、ブロアにより空気を送風することで乾燥を行った。
【００６２】
比較例１
ロール状のＰＥＴフィルムを垂直に立てて巻き出し部から巻取り部に搬送し巻き取る間に、０．３重量％のＰＤＤＡ水溶液および０．３重量％のＳＴ−ＰＳ−Ｓ水溶液をフィルム上部から噴きかけることで交互積層膜を形成した。まず、ＰＤＤＡ水溶液を図１１のノズルを用いてフィルム上部から噴きかけ、次に、フィルム上部からノズルによりリンス用の超純水（１８ＭΩ）を噴きかけるリンス工程を３回実施した。同様に、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ水溶液の噴きかけ、リンスを実施し、１対のエアーナイフにより乾燥を行いロール状に巻き取った。この巻き出しから巻取りまでの作業を４回繰り返し、ＰＤＤＡとＳＴ−ＰＳ−Ｓがそれぞれ４層積層された交互積層膜を形成した。形成された交互積層膜には、目視で確認できる斑点状の外観ムラが発生した。
【００６３】
比較例２
ロール状のＰＥＴフィルムを横にしてウレタン製の搬送ロールにフィルムを接触させながら巻き出し部から巻取り部に搬送する。搬送路には、０．３重量％のＰＤＤＡ水溶液が溜められた容器、０．３重量％のＳＴ−ＰＳ−Ｓ水溶液及びリンス用の超純水（１８ＭΩ）が溜められた容器が溜められた容器を配置し、搬送ロールによりフィルムを各容器内にフ送ることで浸漬させて交互積層膜を形成した。まず、巻き出したフィルムを搬送ロールによりＰＤＤＡ水溶液を溜めた容器内に送り浸漬させ、次に、超純水を溜めた容器に送り浸漬させるリンス工程を３回実施した。同様にして、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ水溶液への浸漬及びリンスを実施し、１対のエアーナイフにより乾燥を行いロール状に巻き取った。この巻き出しから巻取りまでの作業を４回繰り返し、ＰＤＤＡとＳＴ−ＰＳ−Ｓがそれぞれ４層積層された交互積層膜を形成した。形成された交互積層膜には、目視で確認できる点状の凹みが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明おける交互積層膜は、反射防止膜などの各種電子機器のディスプレイ用の光学素子、種々のセンサやフィルタなどを量産する際に利用可能な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る交互積層膜製造装置の一例を示す斜視図。
【図２】図１の交互積層膜製造装置の平面図。
【図３】図１の交互積層膜製造装置の正面図。
【図４】図１の浸漬処理槽前後の平面図。
【図５】図１の浸漬処理槽前後の正面図。
【図６】図５のＣ−Ｃ断面図。
【図７】図４のＤ−Ｄ断面図。
【図８】図４のＥ−Ｅ断面図。
【図９】図４のＦ−Ｆ断面図。
【図１０】浸漬処理槽開口部付近の断面図及び平面図。
【図１１】ノズルの一例を示す斜視図。
【図１２】第１リンス槽前後の平面図。
【図１３】第１リンス槽前後の正面図。
【図１４】図１３のＨ−Ｈ断面図。
【図１５】図１２のＩ−Ｉ断面図。
【図１６】図１２のＪ−Ｊ断面図。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・基材
２・・・巻き出し部
３・・・巻取り部
４・・・加工部
２１・・・アンコイラー
２２・・・入口ロール
３１・・・駆動ロール
３２・・・リコイラー
４１０・・・第１浸漬工程槽
４１１・・・回収槽
４１２・・・浸漬処理槽
４１３・・・回収槽
４３２・・・スリット状開口部
４５１・・・タンク
４５４・・・浸漬処理槽４１２の底部に設けられたノズル
４６１，４６２・・・柱状部材
４７０・・・支持部材
４７５・・・スペーサ
４８０・・・支持部材
４８５・・・スペーサ
４９４、４９５・・・液ふきかけようのノズル
５００・・・第１リンス工程槽
５１０・・・第１リンス槽
５１１・・・タンク
５１６、５１７・・・ノズル
５２０・・・第２リンス槽
５２１・・・タンク
５３０・・・第３リンス槽
５３１・・・タンク
７１０・・・第２浸漬工程槽
７１１・・・回収槽
７１２・・・浸漬処理槽
７１３・・・回収槽
７５１・・・タンク
８００・・・第２リンス工程槽
８１０・・・第１リンス槽
８１１・・・タンク
８２０・・・第２リンス槽
８２１・・・タンク
８３０・・・第３リンス槽
８３１・・・タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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