(57)【要約】【課題】            定着温度が低く、ホットオフセット性に優れ、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に好適に用いることができるトナーを得るためのトナー用組成物を提供すること。【解決手段】        バインダー樹脂と着色剤とを含有してなるトナー用組成物であって、前記バインダー樹脂がエポキシ当量２５０〜１００００の分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）と多塩基酸（ａ２）と多価アルコール（ａ３）とを重合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とするトナー用組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤とを含有してなるトナー用組成物であって、前記バインダー樹脂がエポキシ当量２５０〜１００００の分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）と多塩基酸（ａ２）と多価アルコール（ａ３）とを重合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とするトナー用組成物。
【請求項２】
前記分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）が芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸からなる樹脂成分として、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）のみを含有する反応系、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）を含有する反応系、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）または芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）と未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）を含有する反応系とし、続いてりん系触媒の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）および／またはジアクリレート（ａ１−３）中の水酸基とアクリロイル基を反応させて得られるポリエーテル樹脂である請求項１記載のトナー用組成物。
【請求項３】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項２記載のトナー用組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が更にモノエポキシ化合物を併用して得られるポリエステル樹脂である請求項２記載のトナー用組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエーテル樹脂（ａ１）を、ポリエーテル樹脂（ａ１）、多塩基酸（ａ２）および多価アルコール（ａ３）の合計重量に対して１〜６重量％用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用組成物。
【請求項６】
前記多塩基酸（ａ２）がテレフタル酸である請求項１〜５のいずれか１項記載のトナー用組成物。
【請求項７】
前記多価アルコール（ａ３）が脂肪族多価アルコールである請求項１〜５のいずれか１項記載のトナー用組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエーテル樹脂（ａ１）と多塩基酸（ａ２）と多価アルコール（ａ３）とを一括反応させて得られるポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂（ａ１）と多塩基酸（ａ２）とを反応させた後多価アルコール（ａ３）を反応させて得られるポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂（ａ１）と多価アルコール（ａ３）とを反応させた後多塩基酸（ａ２）を反応させて得られるポリエステル樹脂および多塩基酸（ａ２）と多価アルコール（ａ３）を反応させた後ポリエーテル樹脂（ａ１）を反応させて得られるポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上のポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項記載のトナー用組成物。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜２００℃である請求項１〜５のいずれか１項記載のトナー用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定着温度が低く、ホットオフセット性に優れ、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に好適に用いることができるトナーを得るためのトナー用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりトナーは、例えば、バインダー樹脂を溶融し、染料、顔料等の着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤、ワックス、磁性体等を加えて混練した後、微粉砕および分級する方法により得られている。このトナーは近年低温定着性と耐オフセット性（耐ホットオフセット性）との両立が求められており、これに答えるべく、例えば、１分子中に有するエポキシ基の個数が異なる２種以上のエポキシ化合物と、多塩基酸化合物と、多価アルコールとを重合させて得られるポリエステル樹脂を含有するトナー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該特許文献１に開示されているトナー組成物を用いて得られたトナーでは低温定着性と耐オフセット性とが十分ではない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７２８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は低温定着性と耐オフセット性とに優れるトナー用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記特許文献１のエポキシ化合物としてエポキシ当量が２５０〜１００００の分岐型ポリエーテル樹脂を用いて得られるポリエステル樹脂を含むトナー用組成物を用いることにより低温定着性と耐オフセット性とに優れるトナーが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、バインダー樹脂と着色剤とを含有してなるトナー用組成物であって、前記バインダー樹脂がエポキシ当量２５０〜１００００の分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）と多塩基酸（ａ２）と多価アルコール（ａ３）とを重合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とするトナー用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー用組成物を用いれば、低温定着性と耐オフセット性に優れるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ当量２５０〜１００００の分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）と多塩基酸（ａ２）と多価アルコール（ａ３）とを重合して得られる。前記分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）は、エポキシ当量２５０〜１００００である必要がある。エポキシ当量が２５０より小さいとポリエステル縮合反応の制御が困難で、ポリエステル樹脂（Ａ）を容易に得にくいことから好ましくない。エポキシ当量が１００００より大きいと耐オフセット性が劣ることから好ましくない。前記ポリエーテル樹脂（ａ１）のエポキシ当量は２５０〜３０００がより好ましい。
【０００９】
また、分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）として、下記の方法で得られるポリエーテル樹脂も好ましく用いることができる。（削除）
【００１０】
１．芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）のみを含有する反応系において、りん系触媒の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）中の水酸基とアクリロイル基を反応させて得られるポリエーテル樹脂。
【００１１】
２．芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）を含有する反応系において、りん系触媒の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）および／またはジアクリレート（ａ１−３）中の水酸基とアクリロイル基を反応させて得られるポリエーテル樹脂。
【００１２】
３．芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）または芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）と芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）を含有する反応系において、りん系触媒の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）および／またはジアクリレート（ａ１−３）中の水酸基とアクリロイル基を反応させて得られるポリエーテル樹脂。
【００１３】
前記１．〜３．において芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）のみを含有する反応系、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）を含有する反応系、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）または芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）と芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）を含有する反応系は、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させることにより好ましくできる。
【００１４】
従って、本発明で用いるエポキシ当量２５０〜１００００の分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）としては、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸からなる樹脂成分として、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）のみを含有する反応系、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）を含有する反応系、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）または芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）と未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）を含有する反応系とし、続いてりん系触媒の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）および／またはジアクリレート（ａ１−３）中の水酸基とアクリロイル基を反応させて得られるポリエーテル樹脂が好ましい。これは、このような分岐型ポリエーテル樹脂を用いることにより定着性が良好でかつ耐オフセット性に優れたトナーが得られるトナー用組成物が得られるからである。
【００１５】
ここで、本発明においては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸からなる樹脂成分として、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）のみを含有する反応系、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）を含有する反応系、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）または芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）と未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）を含有する反応系とする工程を「工程１」と略記し、工程１で得られる反応系とし、続いてりん系触媒の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）および／またはジアクリレート（ａ１−３）中の水酸基とアクリロイル基を反応させる工程を「工程２」と略記する。
【００１６】
本発明で好ましく用いることができる分岐型ポリエーテル樹脂の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも後述する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ａ１−３）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（（ａ１−１）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比（Ｂ１／ａ）が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られるポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比（Ｂ１／ａ）は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００１８】
芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸とを反応させる際に用いる触媒としては塩基性触媒が好ましく、これらの中では非ハロゲン系触媒またはハロゲン系触媒を使用することができる。
【００１９】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。
【００２０】
これらの触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のりん系触媒が好ましい。これらのなかでも、前記工程２で必須触媒として使用できることから、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のりん系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。
【００２１】
また、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）および／またはジアクリレート（ａ１−３）中の水酸基とアクリロイル基を反応させる際にはりん系触媒が必須であり、非ハロゲン系触媒が好ましい。かかる触媒としては、前記ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のりん系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００２２】
前記触媒の使用量としては、触媒量が多いほど前記工程１および２での反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、りん系触媒であれば工程１で使用した触媒をそのまま工程２で使用してもよく、さらに工程２で追加あるいは異なるりん系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００２３】
前記工程１では、通常、攪拌を行いながら温度７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜りん酸、亜りん酸エステル類、亜りん酸ジエステル類等が挙げられる。
【００２４】
前記工程１では芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）とアクリル酸との反応中において水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応はほとんど進行せず、アクリル酸中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基との反応で消費された工程１の終了の時点で水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになり、前記工程２が開始される。
【００２５】
前記工程２では、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）および／またはジアクリレート（ａ１−３）中の水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合が反応して、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（ａ１−２）および／またはジアクリレート（ａ１−３）は高分子量化された新規な多官能のポリエーテル樹脂となる。
【００２６】
また、前記工程１および２での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程１と２での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。
【００２８】
前記工程１および２により得られるポリエーテル樹脂の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比（ａ１−１／ａ）、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程２での反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
また、前記工程１と工程２の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、工程１が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、工程２が１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００３０】
前記ポリエーテル樹脂の分子量を調整するためには、例えば、工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対する過剰率、りん系触媒の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対するモル比（ａ１−１／ａ）過剰率を小さくする（例えば、ａ１−１／ａ＝１．２５〜３とする）こと、りん系触媒の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること、反応時間を長くすること、反応系中の樹脂成分の濃度を高くすること等により、より分子量の大きいポリエーテル樹脂が得られる。
【００３１】
また、前記ポリエーテル樹脂中のアクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂（ａ１−１）としてエポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂を用いること等により、アクリロイル基とエポキシ基の導入量（含有率）の高いポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することでポリエーテル樹脂中のアクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。
【００３２】
前記ポリエーテル樹脂の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は更にモノエポキシ化合物を併用して得られるポリエステル樹脂が好ましい。モノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性に優れるトナーが得られる。
【００３４】
前記モノエポキシ化合物としては、例えば、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３５】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
前記アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
前記アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【００３８】
前記アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物のグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（p-t−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
前記α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−168〔アデカアーガス化学（株）製品、オキシラン酸素含有量5.9％〕、アルファオレフィンオキサイド−124〔アデカアーガス化学（株）製品、オキシラン酸素含有量7.7％〕等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
【００４０】
前記モノエポキシ脂肪酸エステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記モノエポキシ化合物の中で、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。このアルキルグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェルジャパン製）等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いるポリエーテル樹脂（ａ１）は、エポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級の水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。すなわち、１個のエポキシ基は２価の基として作用する。さらに不飽和結合による架橋も生じる為、高架橋密度なポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４３】
本発明で用いる多塩基酸（ａ２）としては、例えば、２価以上の多塩基酸、これらの酸無水物、これらの低級アルキルエステル等が挙げられる。多塩基酸（ａ２）としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、その誘導体又はそのエステル化物；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物挙げられる。本発明で用いる多塩基酸（ａ２）としては特にテレフタル酸が好ましい。
【００４４】
本発明で用いる多価アルコール（ａ３）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いる多価アルコール類としては、特に脂肪族多価アルコールを用いるのが好ましい。ここで、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、前記分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）、多塩基酸（ａ２）及び多価アルコール（ａ３）とを重合して得られる。この際、必要に応じて触媒を用いることができる。この重合により脱水縮合反応或いはエステル交換反応が起こり、ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。この際の反応温度は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃である。また、反応時間は２〜２４時間である。
【００４７】
前記触媒としては、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、下記タイプ１〜３の工程により製造することができる。
＜タイプ１＞；（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とを一括反応させる（一括反応）。
＜タイプ２＞；（ａ１）と（ａ２）とを反応させた後、（ａ３）を添加し反応させる（二段反応）。
＜タイプ３＞；（ａ１）と（ａ３）とを反応させた後、（ａ２）を添加し反応させる（二段反応）。
＜タイプ４＞；（ａ２）と（ａ３）とを反応させた後、（ａ１）を添加し反応させる（二段反応）。
【００４９】
上記４つのタイプの反応により製造された樹脂の骨格は若干異なる。特にタイプ１、およびタイプ２においては架橋剤であるポリエーテル樹脂がカルボン酸単量体、及び、又はアルコールの単量体と反応した後に主鎖延長の反応が起きる。したがって、この場合、主鎖延長の反応が起きる前にカルボン酸、あるいはアルコール単量体の１分子と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２分子以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。極端なケースではこのような反応が連鎖的に起きることにより非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が生じることになる。
【００５０】
特に本発明で用いるようなポリエーテル樹脂（ａ１）は１個のエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエポキシ基は２価の基として作用するので、タイプ１、及びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高い密度の架橋構造を採ることになる。
【００５１】
ところで、トナーはバインダー樹脂の低分子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着ロールへのオフセットを防止する。したがって、バインダー樹脂が広い分子量分布を持つことは、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性が得られることになる。また、高架橋密度成分を保有するトナーは、例えば二成分現像剤として用いた場合には現像装置内でのキャリアとの摩擦に、あるいは非磁性一成分現像剤として用いた場合には現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間をトナーが通過する際のシェアに十分耐える力学的強度を有している。
【００５２】
一方、タイプ４の反応は先にカルボン酸とアルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるので、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ架橋剤が近接した構造をとる確率は非常に低くなる。
【００５３】
以上の理由により本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は上記タイプ１および／またはタイプ２の反応により得られるポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造におい製造工程の短縮、簡略化の観点からはタイプ１の反応形式を用いることが最も好ましい。
【００５４】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、前記（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とを反応させてポリエステル樹脂（Ａ）を得る際に（ａ１）を、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計重量に対して１〜６重量％用いて得られるポリエステル樹脂が好ましい。
【００５５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以上のものが好ましいが、なかでも、５５〜８５℃が特に好ましい。Ｔｇが５５℃以上であれば得られるトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じにくい。
【００５６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点としては、９０℃以上、なかでも、９０℃〜２００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、１１０℃〜１８０℃の範囲である。
【００５７】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００５８】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００００〜４０００００が好ましく、１０００００〜３０００００がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、３０００〜１００００が好ましく、４０００〜７０００がより好ましい。尚、本発明におけるポリエステル樹脂の各分子量は、いずれもポリスチレン換算の分子量を言う。
【００５９】
本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
ＧＰＣ装置    ：  東ソー（株）製    ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
ＣＯＬＵＭＮ  ：  東ソー（株）製      ＴＳＫ−ＧＥＬＧ−５０００ＨＸＬ
Ｇ−４０００ＨＸＬ
Ｇ−３０００ＨＸＬ
Ｇ−２０００ＨＸＬ
溶  媒  ：  テトラヒドロフラン
溶媒濃度：  ０．５重量％
流  速  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
＊テトラヒドロフランに不溶のゲル分を含む樹脂はあらかじめメンブランフィルター等で濾過してから分子量を測定した。
【００６０】
本発明で用いる着色剤としては、例えば、本発明のトナー用組成物を黒色トナー用として用いる場合、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラックが挙げられる。また、本発明のトナー用組成物をカラートナー用として用いる場合、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロライド、マラカイトグリーンオクサレート、クロムイエロー、キノリンイエロー、デュポンオイルレッド、ローズベンガル等の顔料やニグロシン系またはローダミン系染料等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用でき、２種以上を併用しても良い。
【００６１】
本発明のトナー用組成物には、必要に応じて帯電制御剤、ワックス、流動調整剤等を添加することもできる。
【００６２】
前記帯電制御剤としては、低分子化合物から高分子化合物まで種々の物質を使用できるが、代表的なものを挙げると、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、アミノ基を有するモノマーを単独重合あるいは共重合してなる高分子化合物や、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。
【００６３】
前記ワックスとしては、複写機あるいはプリンター等の定着ロールにトナーがオフセットすることを防止し、かつ低温定着が可能となるよう添加されるが、その代表的なものを挙げると、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス、各種天然ワックス等を適宜用いることができるが、特にカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックスおよび／またはカイガラムワックスを用いることが望ましい。
【００６４】
前記流動調整剤はトナーの流動性を向上させる為に添加されるが、代表的なものを挙げると、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法もしくは乾式法のシリカ微粉末等を使用することができる。
【００６５】
本発明のトナー用組成物を用いてトナーを調製するには、例えば、本発明のトナー用組成物と着色剤に必要に応じて上記ワックス、帯電制御剤、流動調整剤等をペンシルミキサーなどで予備混合し、ついでこの混合物を３本ロール、加圧ニーダー、２軸押し出し機等の装置で溶融混練する。ついで、混練物を冷却、粗粉砕した後ターボミル等を用いた機械的粉砕法あるいはジェットミルを用いたエアー式粉砕等の適当な方法によって所定の粒子径を有するトナー粒子を得る。さらに必要に応じて、このトナー粒子を風力分級機等を用いて分級することが一般的である。通常は体積平均粒子径として、５〜１５μｍとなるように調整する。また、このように調整されたトナー粒子に対し、粉体の流動性改良や帯電性改良を目的とし、外添剤としてシリカ粉末、酸化チタン、アルミナ等の微粒子を混合するのが一般的である。
【実施例】
【００６６】
合成例１〔ポリエーテル樹脂（ａ１）の合成〕
還流冷却器、攪拌装置、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕１８８０ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノン１０ｇ加えた後、アクリル酸３６１ｇ、トリフェニルフォスフィン４．５ｇを添加し、２時間で１３０℃まで昇温し、更に同温度で２時間反応を行った。その結果、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５３１ｇ／ｅｑのポリエーテル樹脂を得た。これをポリエーテル樹脂（ａ１−１）と略記する。
【００６７】
合成例２（同上）
還流冷却器、攪拌装置、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに、エピクロン１０５０〔大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕４７６０ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノン１０ｇ加えた後、アクリル酸５０７ｇ、トリフェニルフォスフィン１０．５ｇを添加し、２時間で１３０℃まで昇温し、更に同温度で２時間反応を行った。その結果、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１９６０ｇ／ｅｑのポリエーテル樹脂を得た。これをポリエーテル樹脂（ａ１−２）と略記する。
【００６８】
合成例３（同上）
還流冷却器、攪拌装置、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに、エチルカルビトールアセテート２８９ｇ、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕１８８０ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノン５ｇ加えた後、アクリル酸７２０ｇ、トリフェニルフォスフィン５．２ｇを添加し、２時間で１３０℃まで昇温し、更に同温度で２時間反応を行った。その結果、酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量８６１０ｇ／ｅｑのポリエーテル樹脂を得た。これをポリエーテル樹脂（ａ１−３）と略記する。
【００６９】
合成例４（同上）
還流冷却器、攪拌装置、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド７００ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノン５ｇ加えた後、アクリル酸４３２ｇ、トリフェニルフォスフィン５．２ｇを添加し、２時間で１３０℃まで昇温し、更に同温度で２時間反応を行った。その結果、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑのポリエーテル樹脂を得た。これをポリエーテル樹脂（ａ１−４）と略記する。
【００７０】
合成例５〔比較対照用ポリエーテル樹脂（ａ１′）の合成〕
還流冷却器、攪拌装置、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド７００ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノン５ｇ加えた後、アクリル酸３６０ｇ、トリフェニルフォスフィン５．２ｇを添加し、２時間で１３０℃まで昇温し、更に同温度で２時間反応を行った。その結果、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑのポリエーテル樹脂を得た。これをポリエーテル樹脂（ａ１′−１）と略記する。
【００７１】
合成例６（同上）
還流冷却器、攪拌装置、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに、エチルカルビトールアセテート２８９ｇ、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕１８８０ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノン５ｇ加えた後、アクリル酸７２０ｇ、トリフェニルフォスフィン５．２ｇを添加し、２時間で１３０℃まで昇温し、更に同温度で３時間反応を行った。その結果、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１４２００ｇ／ｅｑのポリエーテル樹脂を得た。これをポリエーテル樹脂（ａ１′−２）と略記する。
【００７２】
合成例７〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコにエチレングリコール４６０ｇ、ネオペンチルグリコール７７２ｇ、ポリエーテル樹脂（ａ１−１）２１０ｇを仕込み、１時間を要して１２０℃まで昇温し、反応系が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入した。ついで、テレフタル酸２４６０ｇを仕込み、生成する水を除去しながら２４０℃まで１０時間を要して昇温した。さらに同温度でさらに８時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高化式フローテスターによる溶融粘度がＴ１／２で１６０℃になるまで反応させ、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５１，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００７３】
合成例８（同上）
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコにエチレングリコール４６０ｇ、ネオペンチルグリコール７７２ｇ、ポリエーテル樹脂（ａ１−１）１８５ｇを仕込み、１時間を要して１２０℃まで昇温し、反応系が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入した。ついで、テレフタル酸２４６０ｇ、カージュラＥ１０（シェルケミカル製ネオデカン酸グリシジルエステル）１１２ｇを仕込み、生成する水を除去しながら２４０℃まで１０時間を要して昇温した。さらに同温度でさらに８時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高化式フローテスターによる溶融粘度がＴ１／２で１５６℃になるまで反応させ、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４７，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００７４】
合成例９（同上）
ポリエーテル樹脂（ａ１−１）１８５ｇの代わりにポリエーテル樹脂（ａ１−２）２２０ｇ用いた以外は合成例８と同様にして酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高化式フローテスターによる溶融粘度がＴ１／２で１５５℃になるまで反応させ、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８４，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００７５】
合成例１０（同上）
ポリエーテル樹脂（ａ１−１）１８５ｇの代わりにポリエーテル樹脂（ａ１−３）２５０ｇ用いた以外は合成例８と同様にして酸価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高化式フローテスターによる溶融粘度がＴ１／２で１６８℃になるまで反応させ、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８４，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）と略記する。
【００７６】
合成例１１（同上）
ポリエーテル樹脂（ａ１−１）１８５ｇの代わりにポリエーテル樹脂（ａ１−４）１５０ｇ用いた以外は合成例８と同様にして酸価が１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高化式フローテスターによる溶融粘度がＴ１／２で１６０℃になるまで反応させ、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６６，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−５）と略記する。
【００７７】
合成例１２〔比較対照用ポリエステル樹脂（Ａ′）の合成  
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコにエチレングリコール４６０ｇ、ネオペンチルグリコール７７２ｇ、比較対照用ポリエーテル樹脂（ａ′−１）  １５０部を仕込み、１時間を要して１２０℃まで昇温し、反応系が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド２．０部を投入した。ついで、テレフタル酸２４６０部を仕込み、生成する水を除去しながら２４０℃まで１０時間を要して昇温した。さらに同温度でさらに６時間反応させたところでゲル化した。
【００７８】
合成例１３（同上）
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコにエチレングリコール５２５ｇ、ネオペンチルグリコール８５８ｇ、比較対照用ポリエーテル樹脂（ａ′−２）２５０ｇを仕込み、１時間を要して１２０℃まで昇温し、反応系が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入した。ついで、テレフタル酸２７１２ｇ、およびカージュラＥ１０  １１２ｇを仕込み、生成する水を除去しながら２４０℃まで１０時間を要して昇温した。さらに同温度でさらに８時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高化式フローテスターによる溶融粘度がＴ１／２で１６７℃になるまで反応させ、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２６，０００である比較対照用ポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ′ー１）と略記する。
【００７９】
合成例７〜１３で得られたポリエステル樹脂の物性値を第１表に示す。
【００８０】
【表１】
2007057570.tif 000002
【００８１】
第１表の脚注
酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔ１／２：℃、高化式フローテスター〔島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ〕においてプランジャーが流出開始から流出終了までの工程において中間点での温度（荷重１０Kg、昇温速度６℃／ｍｉｎ）。
Ｔｇ：℃、ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ使用。
Ｍｎ：ＧＰＣ法による数平均分子量。
Ｍｗ：ＧＰＣ法による重量平均分子量。
【００８２】
実施例１
第１表に示す配合で各組成を配合した。これをペンシルミキサーで予備混合し混合物とし、ついでこの混合物を３本ロールで溶融混練した。混練物を冷却、粗粉砕した後ジェットミルにて粒子径７〜１５μｍを有するトナー１を得た。このトナー１を用いて下記に示す方法で定着開始温度、定着強度、ホットオフセット温度、保存安定性の評価を行った。その結果を第３表に示す。尚、熱ロール（定着ロール）の条件設定は以下のとおりである。
ロール材料：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコ−ン
上ロール荷重：２０Ｋｇ
ニップ幅：１０ｍｍ
紙送り速度：８０ｃｍ／ｓｅｃ
【００８３】
定着開始温度：熱ロールの設定温度を５℃刻みに８０℃〜２１０℃まで変化させた時にベタ印刷部分にメンディングテープ（住友スリーＭ製）を貼り付け、さらに同テープを一定速度で一定方向に剥離した際の剥離前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その剥離前の値対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好なトナーである。
【００８４】
定着強度：熱ロールを１２０℃とした時に、ベタ印刷部分にメンディングテープを貼り付け、同テープを一定速度で、一定方向に剥離した際の剥離前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その剥離前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した。この値が大きいほど定着性の良好なトナーである。
【００８５】
ホットオフセット温度：熱ロールの設定温度を５℃刻みに８０℃〜２１０℃まで変化させた時にベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好なトナーである。
【００８６】
保存安定性：トナー５０ｇを１００ｃｃのポリエチレン製容器に入れ密封し、５０℃で相対湿度５０％に調整された恒温機で７日間保存した後のトナー粉の凝集状態で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：保存前と変化無く流動性も良好
○：容器から出して手で触ってみると、わずかに凝集した微小な塊があり手でほぐれる
△：容器から紙の上に出してみると容器の形状が約半分程度保たれた状態で出てくるが、塊を手でほぐすとくずれる。
×：容器から紙の上に出してみると容器の形状がそのままに保たれた状態で出、手でほぐしてみると固い凝集塊がある。
【００８７】
実施例２、３及び比較例１、２
第２表に示す配合でトナーを調製した以外は実施例１と同様にしてトナーを調製した。実施例１と同様にして定着開始温度、定着強度、ホットオフセット温度、保存安定性の評価を行い、その結果を第３表に示す。
【００８８】
【表２】
2007057570.tif 000003
【００８９】
第２表の脚注
Ｅｌｆ８：エルフテックス８〔米国キャボット社製カーボンブラック〕
５５０Ｐ：ビスコール５５０Ｐ〔三洋化成（株）製ポリプロピレンワックス〕
Ｅ−８４：ボントロンＥ−８４〔オリエント化学（株）製サリチル酸金属錯体〕
【００９０】
【表３】
2007057570.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月9日(2005.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、分岐型ポリエーテル樹脂（ａ１）として、下記の方法で得られるポリエーテル樹脂も好ましく用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
合成例１０（同上）
ポリエーテル樹脂（ａ１−１）１８５ｇの代わりにポリエーテル樹脂（ａ１−３）２５０ｇ用いた以外は合成例８と同様にして酸価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高化式フローテスターによる溶融粘度がＴ１／２で１６８℃になるまで反応させ、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５５，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）と略記する。