(57)【要約】高感度の一酸化炭素センサが、図示され、記述される。センサは、金属酸化物層上に分散された触媒を有する感知エレメントを含む。触媒は、一酸化炭素を吸着することが可能である。感知エレメントは、ヒータおよび温度センサを含むこともできる。感知エレメントには、送られてくるガスの流速を検知する流量センサが付く。信号処理モジュールは、流量センサおよび温度センサに結合される。流量センサは、処理モジュールに流速を示す信号を送り、一方、感知エレメントは、処理モジュールに感知エレメントの温度を示す信号を送る。触媒および金属酸化物層上に、一定期間一酸化炭素が吸着された後、ヒータの電源を入れ、吸着されている一酸化炭素の着火温度を超えて、または、少なくとも酸化温度に、感知エレメントを加熱する。結果として、吸着されている一酸化炭素の発熱性酸化が行われ、それにより、感知エレメントの温度上昇をもたらす。この感知エレメントの温度上昇を用いて、蓄積された吸着一酸化炭素量を測定し、その一酸化炭素量を、流速および一定期間と共に使用して、ガス流中の一酸化炭素濃度を、計算する。
2004522944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素センサであって、該一酸化炭素センサは、
感知エレメントと、
前記感知エレメントに向かうガスの流速を感知する流量センサと、
前記流量センサと前記感知エレメントとに連絡している信号処理モジュールと、
を備え、
前記感知エレメントが、金属酸化物層上に分散された触媒であって、金属酸化物層上に一酸化炭素を吸着させることが可能な触媒を備え、
前記流量センサが、流速を示す信号を前記処理モジュールに送り、
前記感知エレメントが、感知エレメントの温度を示す信号を前記処理モジュールに送り、
前記処理モジュールが、流速信号および温度信号に従って、一酸化炭素を測定する、一酸化炭素センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、該一酸化炭素センサはさらに、
一酸化炭素が金属酸化物層上に吸着された後、金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の酸化温度である第１の温度まで少なくとも、前記感知エレメントを加熱するヒータであって、金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の発熱性酸化と、感知エレメントの第２の温度への温度上昇とをもたらすヒータを、
備える一酸化炭素センサ。
【請求項３】
請求項２に記載の一酸化炭素センサであって、
前記ヒータが、前記触媒を再生するために、少なくとも２００℃の第３の温度まで、前記感知エレメントを加熱する、一酸化炭素センサ。
【請求項４】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、
前記処理モジュールが、温度上昇に従って、蓄積された一酸化炭素ＣＯACCを測定し、
前記処理モジュールが、
式（ＣＯACC∝ＣCO＊Ｆ＊ｔ；ここで、Ｆは、流速信号であり、ｔは、時間である。）に従って、一酸化炭素濃度ＣCOを測定する、一酸化炭素センサ。
【請求項５】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、前記触媒が、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、それらの金属合金、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、一酸化炭素センサ。
【請求項６】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、前記触媒が、Ｐｔを含む、一酸化炭素センサ。
【請求項７】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、前記触媒が、Ｒｕを含む、一酸化炭素センサ。
【請求項８】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、前記触媒が、ＲｕＰｔ合金を含む、一酸化炭素センサ。
【請求項９】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、前記触媒が、ＲｕＩｒ合金を含む、一酸化炭素センサ。
【請求項１０】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、前記金属酸化物層が、少なくとも１つの耐熱性金属酸化物を含む、一酸化炭素センサ。
【請求項１１】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、前記金属酸化物層が、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニアからなるグループから選択される金属酸化物を含む、一酸化炭素センサ。
【請求項１２】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、該一酸化炭素センサはさらに、
前記感知エレメントの上流に配置されるフィルタを、
備える一酸化炭素センサ。
【請求項１３】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、該一酸化炭素センサはさらに、
前記流速センサがフィルタと前記感知エレメントとの間に配置されるように、前記流速センサの上流に配置されるフィルタを、
備える一酸化炭素センサ。
【請求項１４】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、
前記金属酸化物層が、第１の金属酸化物層であり、
前記感知エレメントがさらに、前記触媒と前記第１の金属酸化物層との上部に配置される第２の金属酸化物層を備える、一酸化炭素センサ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の一酸化炭素センサであって、前記第２の金属酸化物層が、ＮｉＯ、ＺｎＯ、およびＭｎＯ2、およびそれらの混合物からなるグループから選択される金属酸化物を含む、一酸化炭素センサ。
【請求項１６】
請求項１に記載の一酸化炭素センサであって、該一酸化炭素センサはさらに、
金属酸化物の層上に分散されている触媒を備える基準感知エレメントであって、さらにヒータを備える基準感知エレメントと、
基板上に分散されている低温一酸化炭素酸化触媒であって、低温一酸化炭素酸化触媒および基板が、基準感知エレメントの上流に配置される、低温一酸化炭素酸化触媒と、
を備え、
前記基準感知エレメントが、前記処理モジュールに結合される、一酸化炭素センサ。
【請求項１７】
ガス中の一酸化炭素の存在を検出する方法であって、該方法は、
金属酸化物層上に分散されている触媒であって、金属酸化物層上に一酸化炭素を吸着させることが可能な触媒を、一酸化炭素を含むガスに曝露するステップと、
金属酸化物層上に、ガス中の一酸化炭素の少なくとも一部を吸着させるステップと、
第１の金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の酸化温度である第１の温度まで少なくとも、触媒および金属酸化物層を加熱し、それにより、金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の発熱性酸化と金属酸化物層の温度上昇とをもたらすステップと、
金属酸化物層の温度上昇を用いて、それにより、ガス中の一酸化炭素の存在を示すステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記触媒および前記金属酸化物層が、前記金属酸化物層を加熱するヒータをさらに備える感知エレメントの一部を形成する、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、信号処理モジュールは、前記感知エレメントに結合される、方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法であって、該方法はさらに、
一定の期間にわたり触媒および金属酸化物層に接触するガスの流速を感知するステップと、
一酸化炭素の発熱性酸化による金属酸化物層の温度上昇から、金属酸化物層上に吸着された一酸化炭素の蓄積値を計算するステップと、
流速にその一定の期間を掛けることによって、ガスの体積を計算するステップと、
蓄積値および体積の関数として、ガスの一酸化炭素の濃度を計算するステップと、
を含む方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、
前記触媒が、第１の触媒であり、該方法はさらに、金属酸化物の層上に分散されている第１の触媒を含む基準感知エレメントによって、また、基板上に分散されている第２の触媒を提供することによって、基準蓄積値を提供するステップを含み、前記第２の触媒および前記基板が、前記基準感知エレメントの上流に配置され、前記第２の触媒が、低温一酸化炭素触媒であり、それにより、前記第２の触媒が、前記基準感知エレメントに到達するガス中の実質的に全ての一酸化炭素を酸化し、
該方法はさらに、
前記第１の温度まで、基準感知エレメントを加熱するステップと、
前記第１の温度を超える基準感知エレメントの温度上昇を記録するステップと、
前記温度上昇から基準値を計算するステップと、
一酸化炭素ガスについての前記蓄積値を、前記基準蓄積値によって補正するステップと、
を含む方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、前記補正するステップを、差動増幅により実施する、方法。
【請求項２３】
請求項１７に記載の方法であって、前記触媒が、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、それらの金属合金、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、方法。
【請求項２４】
請求項１７に記載の方法であって、前記金属酸化物層が、少なくとも１つの耐熱性金属酸化物を含む、方法。
【請求項２５】
請求項１７に記載の方法であって、前記金属酸化物層が、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニア、およびそれらの混合物からなるグループから選択される金属酸化物を含む、方法。
【請求項２６】
請求項１７に記載の方法であって、該方法はさらに、
ガスが金属酸化物層に到達する前に、ガスをフィルタに通すステップを、
含む方法。
【請求項２７】
請求項１７に記載の方法であって、該方法はさらに、
触媒および金属酸化物層を、少なくとも２００℃の温度まで加熱することにより、触媒を再生するステップを、
含む方法。
【請求項２８】
一酸化炭素センサであって、該一酸化炭素センサは、
感知エレメントと、
前記感知エレメントに向かうガスの流速を感知する流量センサと、
前記流速センサがフィルタと前記感知エレメントとの間に配置されるように、前記流速センサの上流に配置されるフィルタと、
前記流量センサと前記感知エレメントとに連絡している信号処理モジュールと、
を備え、
前記感知エレメントが、第１の金属酸化物層上に分散された触媒であって、第１の金属酸化物層上に一酸化炭素を吸着させることが可能な触媒を備え、
前記感知エレメントがさらに、前記触媒と前記第１の金属酸化物層の上部に配置されている第２の金属酸化物層を備え、
前記感知エレメントがさらに、ヒータを備え、
前記流量センサが、流速を示す信号を前記処理モジュールに送り、
前記感知エレメントが、感知エレメントの温度を示す信号を前記処理モジュールに送り、
一酸化炭素が第１の金属酸化物層に吸着された後、前記ヒータが、第１の金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の酸化温度である第１の温度まで少なくとも、前記感知エレメントを加熱し、それにより、第１の金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の発熱性酸化と第２の温度への感知エレメントの温度上昇とをもたらす、一酸化炭素センサ。
【請求項２９】
請求項２８に記載の一酸化炭素センサであって、前記第１の金属酸化物が、約５０ｍ2／ｇから約３００ｍ2／ｇの範囲にある表面積を有する、一酸化炭素センサ。
【請求項３０】
請求項２８に記載の一酸化炭素センサであって、該一酸化炭素センサはさらに、
第１の金属酸化物の層上に分散されている触媒を備える基準感知エレメントであって、さらにヒータを備える基準感知エレメントと、
基板上に分散されている低温一酸化炭素酸化触媒であって、低温一酸化炭素酸化触媒および基板が、基準感知エレメントの上流に配置される、低温一酸化炭素酸化触媒と、
を備え、
前記基準感知エレメントが、前記処理モジュールに結合している、一酸化炭素センサ。
【請求項３１】
排気流中の一酸化炭素の存在を検出する方法であって、
金属酸化物層上に分散されている触媒であって、金属酸化物層上に一酸化炭素を吸着させることが可能な触媒を、排気流に曝露するステップと、
金属酸化物層上に、排気流中の一酸化炭素の少なくとも一部を吸着させるステップと、
一定期間にわたり触媒および金属酸化物層に接触する排気流の流速を感知するステップと、
第１の金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の酸化温度である第１の温度まで少なくとも、金属酸化物層を加熱し、それにより、金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の発熱性酸化と金属酸化物層の温度上昇とをもたらすステップと、
金属酸化物層の温度上昇を用い、それにより、排気流中の一酸化炭素の存在を示すステップと、
一酸化炭素の発熱性酸化による金属酸化物層の温度上昇から、金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の蓄積値を計算するステップと、
流速に一定の期間を掛けることによって、排気流の体積を計算するステップと、
蓄積値および体積の関数として、排気流中の一酸化炭素の濃度を計算するステップと、
を含む方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法であって、
前記触媒が、第１の触媒であり、該方法はさらに、第２の金属酸化物上に分散されている第２の触媒を含む基準感知エレメントによって、また、基板上に分散されている第３の触媒を提供することによって、基準蓄積値を提供するステップを含み、前記第３の触媒および前記基板が、前記基準感知エレメントの上流に配置され、前記第３の触媒が、低温一酸化炭素触媒であり、それにより、前記第３の触媒が、前記基準感知エレメントに到達する実質的に全ての排気流中の一酸化炭素を酸化し、
該方法はさらに、
前記第１の温度まで、基準感知エレメントを加熱するステップと、
前記第１の温度を超える基準感知エレメントの温度上昇を記録するステップと、
前記温度上昇から基準値を計算するステップと、
一酸化炭素排気流についての前記蓄積値を、前記基準値によって補正するステップと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ガスセンサに関連し、より具体的には、一酸化炭素センサに関連する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素センサは、広く様々な用途に使用され、その用途は、エネルギー源として化石燃料を用いる加熱設備の監視と、内燃機関からの排気ヒューム（排気ガス）の監視とを含む。２つの他の用途は、自動清浄オーブンと燃料電池とを含む。
【０００３】
詳細には、自動清浄家庭用オーブンは、一定の時間の高電力容量での高温燃焼によって炭素質残留物を除去する清浄化サイクルを含む。高温燃焼は、比較的大量のエネルギーを消費するので、燃焼プロセスが完結すると直ぐに自動的にオーブンの電源を切る、効率的な自動清浄サイクルへの必要性が存在する。これを達成する１つ方法は、加熱サイクルの間、一酸化炭素の発生を監視することであろう。詳細には、典型的な汚れたオーブンは、４２７℃（８００°Ｆ）を超える温度で清浄にする場合、温度約２８８℃（５５０°Ｆ）で一酸化炭素を放出し始めるであろう。放出される一酸化炭素量は、およそ４２７℃（８００°Ｆ）で、約１５００ｐｐｍのピークに達するであろう。このピーク値に到達した後、サイクルの終わりにおいて、一酸化炭素濃度は、およそ２００ｐｐｍに低下する。典型的な家庭用オーブンについて、適切な電源切断点は、一酸化炭素濃度約２００ｐｐｍで存在するであろう。
【０００４】
したがって、自動清浄オーブンのサイクルを監視する一酸化炭素センサであって、丈夫な、高感度の一酸化炭素センサへの必要性が存在する。このセンサは、２０４℃（４００°Ｆ）以上の温度に耐えるように、十分に丈夫でなければならない。さらに、このセンサは、５０ｐｐｍ未満の比較的低濃度の一酸化炭素濃度を検出するのに十分な感度を有しなければならない。
【０００５】
現在入手可能な一酸化炭素センサは、赤外吸着センサと、薄膜金属酸化物技術（例えば、酸化スズセンサなど）と、を含む。赤外吸着センサは、センサが高コスト、かつ低感度であるため、家庭用オーブン市場に不適切である。また、金属薄膜酸化物センサも、湿気のある環境においてセンサが一般に良好に作動しないので、自動清浄オーブンサイクルの監視における使用には不適切である。さらに、金属酸化物センサは、再生するのに長時間を要する。
【０００６】
したがって、自動清浄オーブンおよび他の装置において使用する一酸化炭素センサであって、低コストの、応答の速い、かつ高感度の一酸化炭素センサへの必要性が存在する。
上述のように、一酸化炭素センサについての他の用途は、燃料電池に関連している。燃料電池は、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換する公知の装置である。各燃料電池は、電解質の両端に配置される１組の電極を備える。
【０００７】
プロトン交換膜燃料電池に関して、一方の電極表面は、水素または水素含有ガス燃料に曝露され、他方の電極表面は、酸素を含む酸化ガスに曝露される。電気化学反応によって、電極において電気エネルギーが生成される。典型的には、触媒は、水素または水素含有ガス燃料に曝露されるアノードの表面上で使用される。燃料電池に関連する１つの知られている問題は、水素含有改質ガソリン燃料中に痕跡量存在する一酸化炭素の吸着による、この触媒の失活である。
【０００８】
したがって、ここでも、燃料電池のアノードに供給される水素または水素含有ガス燃料に関して一酸化炭素レベルを監視する一酸化炭素センサであって、高感度の一酸化炭素センサへの必要性が存在する。やはり、既存の赤外センサは、高コスト、かつ低感度であるため、望ましくないものであり、また、金属薄膜酸化物センサは、再生時間が遅く、かつ加湿された環境において不安定であるため、不利である。したがって、燃料電池のアノードに供給される水素含有ガス燃料中の一酸化炭素濃度を監視する一酸化炭素センサであって、高感度、かつ経済的な一酸化炭素センサへの必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
下記の発明の概要は、本発明に独特な、いくつかの革新的特徴の理解を深めるため提供するものであり、全面的な記述であることを意図するものではない。本発明の種々の態様の全面的な評価は、全部の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書を、全体として把握することにより得ることができる。
【００１０】
本発明の一態様に従って、一酸化炭素センサは、感知エレメントを備え、その感知エレメントは、金属酸化物層上に分散された触媒を備える。触媒は、金属酸化物層上に一酸化炭素を吸着させることが可能である。感知エレメントは更に、温度センサを備える。流量センサは、感知エレメントにおける、送られてくるガスの流速を感知するために、提供される。信号処理モジュールは、流量センサと温度センサとの両方に結合される。流量センサは、流速を示す信号を処理モジュールに送り、また、感知エレメントは、感知エレメントの温度を示す信号を処理モジュールに送る。
【００１１】
この第１の態様の従属的改良点において、金属酸化物層上に一酸化炭素が吸着され、蓄積された後、ヒータは、少なくとも第１の金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の酸化温度である第１の温度まで、感知エレメントを加熱する。それにより、第１の金属酸化物層上に吸着された一酸化炭素の発熱性酸化と、第２のより高い温度への感知エレメントの温度上昇とが起こる。一酸化炭素の酸化に起因するこの温度上昇は、一酸化炭素が存在することを示し、また、下記でさらに考察するように、流量センサ信号と組み合わせて、一酸化炭素濃度を計算する基礎を提供する。
【００１２】
この第１の態様の他の従属的改良点において、触媒は、銀、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、これらの元素の金属合金、およびそれらの混合物からなるグループから選択される。現在、好ましい触媒は、白金、ルテニウム、ルテニウム白金合金、およびルテニウムイリジウム合金である。金属酸化物層は、耐熱性金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニアなど）とすることができる。
【００１３】
この第１の態様のさらなる従属的改良点において、フィルタは、感知エレメントを清浄に保ち、かつ汚染物質および汚濁物がなく保つ目的で、感知エレメントの上流に、提供される。また、フィルタは、同様に流速センサを保護する目的で、この構成要素の上流に、配置するのが好ましい。さらなる従属的改良点において、感知エレメントの触媒は、第１の触媒であり、また、感知エレメントの金属酸化物層は、第１の金属酸化物層である。このような改良点において、感知エレメントはまた、第１の触媒および第１の酸化物層の上部に配置した、保護用の第２の金属酸化物層を含むことができる。第２の金属酸化物層は、酸化ニッケル、酸化亜鉛、または酸化マンガンとすることができる。他の金属酸化物が、同様に適当であろう。
【００１４】
本発明の他の態様に従って、基準感知エレメントを、一酸化炭素センサの一部として、提供することができる。基準感知エレメントは、金属酸化物の層上に分散させた触媒を備える。また、基準感知エレメントは、ヒータおよび温度センサも備える。しかし、基準感知エレメントは、基板上に分散させた低温一酸化炭素酸化触媒の下流に配置され、それにより、基準感知エレメントに達する全てのガスが、その基板上に担持した低温一酸化炭素酸化触媒と相互作用する。したがって、基板上に分散された低温一酸化炭素酸化触媒は、全ての一酸化炭素を、それが基準感知エレメントに到達する前に、酸化しようとするものである。したがって、基準感知エレメントの基準温度センサは、基線値を提供し、その基線値は、処理モジュールに伝達される。好ましい実施形態において、基準感知エレメントの触媒は、第１の触媒と同一のものであり、また、酸化物層は、第１の金属酸化物層と同一のものである。
【００１５】
本発明の他の態様に従って、ガス中の一酸化炭素の存在を検出する方法を提供する。この方法は、金属酸化物上に分散された触媒を、一酸化炭素を含むガスに曝露するステップを含む。触媒は、一酸化炭素を第１の金属酸化物層上に吸着させることが可能である。また、この方法は、一酸化炭素酸化温度未満で、ガス中の一酸化炭素の少なくとも一部を金属酸化物層に吸着させるステップを含む。さらに、この方法は、少なくとも金属酸化物層上に吸着されている一酸化炭素の酸化温度である第１の温度まで金属酸化物層を加熱するステップを含み、それにより、金属酸化物層上に吸着された一酸化炭素の発熱性酸化と、第１の金属酸化物層の温度上昇とをもたらす。さらに、この方法は、金属酸化物層の温度上昇を記録するステップを含み、それにより、ガス中の一酸化炭素の存在を示す。
【００１６】
本発明の他の態様に従って、前記の方法はさらに、一定の期間にわたり触媒および金属酸化物層に接触するガスの流速を感知するステップを含む。また、このような方法は、一酸化炭素の発熱性酸化による金属酸化物層の温度上昇から、金属酸化物層上に吸着される一酸化炭素の蓄積値を計算するステップも含む。また、このような方法は、流速にその一定の期間を掛けることによって、ガスの体積を計算するステップも含むであろう。また、この方法は、蓄積値を体積で割ることによって、ガスの一酸化炭素濃度を計算するステップも含む。
【００１７】
本発明の他の態様に従って、また、前記の方法は、金属酸化物の層上に分散された触媒を含む基準感知エレメントを提供すること、及び、基板上に担持させた第２の触媒を提供することによって、基準蓄積値を提供するステップも含むことができる。第２の触媒および基板は、基準感知エレメントに到達する全てのガスと相互作用するように、基準感知エレメントの上流に、配置されるであろう。第２の触媒は、低温一酸化炭素触媒とし、それにより、触媒は、基準感知エレメントに到達するガス中の実質的に全てを酸化するであろう。また、この方法は、第１の感知エレメントを加熱すると同時に、基準感知エレメントを第１の温度まで加熱するステップと、第１の温度からの基準感知エレメントの温度変化を記録するステップと、この温度変化から基準値を生成するステップと、第１の感知エレメントが検出した一酸化炭素の蓄積値を、基準値を引くことにより、補正するステップと、をも含むであろう。
【００１８】
本発明の新規な特徴は、下記の発明の詳細な説明を考察することにより、当分野の技術者に明らかになるであろうし、または、本発明の実施によって知ることができる。しかし、発明の詳細な説明および提示する特定の例は、本発明のある実施形態を示しているが、例示の目的のみにより提供されるものであることを理解されたい。なぜならば、発明の詳細な説明、およびそれに続く特許請求の範囲から、本発明の範囲内における種々の変更および改変が、当分野の技術者に明らかになるからである。
【００１９】
添付図面は、本発明を例示し、また、発明の詳細な説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たしている。図面において、別々の図にわたる同じ参照数字は、同一の構成要素又は機能的に同様な構成要素を示し、また、図面は、明細書に組み入れ、明細書の一部を構成する。
【００２０】
図面が、必ずしも一定の縮尺ではないことと、実施形態が、グラフ記号、極細線、図式表示、および断片的な図を使用して、例示していることを理解されたい。ある例において、本発明の理解には必要ではない細部、または他の細部を見るのを困難としている細部を、省略することができる。もちろん、本発明が、必ずしも、本明細書に例示する特定の実施形態に限定されない点を理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１に注目すると、感知エレメント１２を含む一酸化炭素センサ１０を例示しており、その感知エレメント１２は、温度プローブもしくはセンサ１４と、触媒／金属酸化物層１５と、ヒータ１６と、保護層１７とを含む。流量センサ１８は、センサ１２に向かって送られるガスの体積測定を行う。フィルタ２０は、流量センサ１８および感知エレメント１２を汚染物質および汚濁物から保護するために提供される。温度センサ１４、ヒータ１６、および流量センサ１８は、処理モジュール２２に結合される。
【００２２】
測定しようとするガス流は、矢印４４で示すフィルタの方向に流れる。ガス流中に、一酸化炭素が存在する場合、一酸化炭素は、感知エレメント１２の第１の触媒／金属酸化物層１５上に吸着されるであろう。処理モジュール２２は、定期的にヒータ１６の電源を入れて、周囲温度を超える第１の温度まで、感知エレメント１２を加熱するであろう。第１の温度は、少なくとも吸着されている一酸化炭素の触媒酸化温度とする。それにより、吸着されている一酸化炭素の発熱的酸化と、感知エレメント１２の第１の温度よりも高い第２の温度までのさらなる温度上昇とが得られる。
【００２３】
感知エレメント表面上に蓄積または吸着される一酸化炭素量（ＣＯACC）は、次式で示すように、一酸化炭素濃度（ＣCO）、流速（Ｆ）、およびデューティ・サイクル（ｔ）の期間に比例する：
2004522944.tif 000003
【００２４】
感知エレメント１２が吸着するＣＯ量（ＣＯACC）は、時間の関数としての上昇温度の積分に比例する。したがって、ＣＯACCが既知であると、流動流れ中の一酸化炭素濃度は、一酸化炭素の蓄積値を流速と期間とで割ることにより、検量することができる。
【００２５】
一酸化炭素濃度（ＣCO）が高過ぎる場合、触媒金属酸化物層が飽和されるであろう点が注目される。本設計の実施形態は、処理モジュール２２によってデューティ・サイクル（ｔ）を短縮することにより、この状況を回避する。その結果、短縮した吸着期間後であって、飽和が起こる前に、感知エレメント１２は、第１の温度まで加熱されるであろう。別法として、流速を調節して、または、この場合、流速を低下させて、触媒の飽和を回避することができる。一酸化炭素が低濃度の場合、デューティ・サイクル（ｔ）および流速（Ｆ）を増加させる必要があることも、予見できる。
【００２６】
したがって、センサ１０の閉ループ制御は、ガス流中における一酸化炭素濃度に依存しながら、デューティ・サイクル（ｔ）および／または流速（Ｆ）を変化させる。さらに、代替的実施形態にいて、流速（Ｆ）は、固定される。流速（Ｆ）を変化させるために、図１にバルブ２５を示し、また、図２にバルブ２５ａを示す。デューティ・サイクルおよび流速制御を組み合わせることにより、一酸化炭素濃度の検出範囲を、１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍを超えるまで、大きく広げている。
【００２７】
感知エレメント１２の触媒／金属酸化物層１５に使用する触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、これらの金属の金属合金、およびそれらの混合物とすることができる。これらの触媒が、過剰の二酸化炭素が存在下で、吸着一酸化炭素に対して高度に選択的であることを、本発明者は見出している。その上、それらの触媒は、センサが触媒酸化温度を超える場合、一酸化炭素の酸化に関して、極めて有効な触媒である。金属酸化物は、高い比表面積を有するアルミナ、シリカ、チタニア、またはジルコニア、または他の耐熱性金属酸化物が好ましい。好ましい比表面積は、約１０ｍ2／ｇから約３００ｍ2／ｇの範囲である。また、保護被覆層１７を、酸化ニッケル、酸化亜鉛、または酸化マンガンなどの金属酸化物の形で、提供することができる。保護被覆層１７の主目的は、下層１５における貴金属触媒を、ガス相の硫黄およびリン系汚染物質による汚染から保護することである。したがって、正確さおよび寿命が、著しく改善される。各金属酸化物層の厚さは、１マイクロメートル未満から５マイクロメートルの範囲とすることができる。
【００２８】
好ましい実施形態において、温度センサ１４および流量センサ１８は、それらの小寸法、低コスト、および高信頼性のため、マイクロブリッジ構造である。マイクロブリッジ構造の詳細は、当分野の技術者にはよく知られているので、ここでは繰り返さない。加熱エレメント１６は、抵抗素子であり、感知エレメント１２の表面を周囲温度または室内温度から１２０℃まで１００マイクロ秒以内に加熱することができる。処理モジュール２２と連結して、加熱エレメント１６は、感知エレメント１２の表面温度を、＋／−０．０１℃の正確さ以内で変化させることができる。フィルタ２０は、上流に設置される標準粒子フィルタであり、残渣および高沸点グリースなどの汚染物質および汚濁物を除去する。筺体２４を、極細線で示している。
【００２９】
使用の間、一酸化炭素、酸素、二酸化炭素および他のガス成分を含有するガス流は、フィルタ２０および流量センサ１８を通過した後、感知エレメント１２を通過する。吸着サイクルの間、感知エレメント１２の温度を、周囲温度、または７０℃未満に維持する。ガス中の一酸化炭素は、化学吸着プロセスにより準化学結合を形成することによって、感知エレメント１２上の貴金属触媒と相互作用する。本発明の実施形態において記述する触媒上の一酸化炭素の化学吸着は、８４から１４６ｋＪ／モル（２０から３５ｋｃａｌ／モル）の高いギブズ自由エネルギーを有する。したがって、化学吸着された一酸化炭素は、極めて安定であり、そのため、一酸化炭素の気相濃度が数ｐｐｍの範囲にあっても、感知エレメント１２上への一酸化炭素の連続的な蓄積が、可能になる。このプロセスは、一酸化炭素気相濃度の検出感度を大きく向上させる。
【００３０】
一定の期間またはデューティ・サイクルの間、感知エレメント１２が、一酸化炭素を含有するガス流に曝露されていた後、感知エレメント１２の温度を、周囲温度から、１００℃を超えて、または、触媒表面上における一酸化炭素酸化の触媒活性化温度を超える温度まで、上昇させる。この温度は、１００℃から１５０℃の範囲とすることができる。一酸化炭素の酸化は、強い発熱過程であり、予め吸着されている一酸化炭素について速やかに起こる。例えば、１００マイクロメートル×２００マイクロメートルの表面積、および、２マイクロメートルの触媒／第１金属酸化物層の厚さ、および、１０パーセントの白金ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）で、本発明に従って作った一酸化炭素センサ１０は、およそ６０℃の完全に飽和された表面で、一酸化炭素が酸化する間に、温度上昇をもたらす。この温度変化は、僅か０．０２℃の、マイクロブリッジ温度センサ１４の検出感度を、十分に超えるものである。したがって、感知エレメント１２の鮮明な温度上昇は、マイクロブリッジ式設計のものとすることができる温度センサ１４によって、検出することができる。上記に示したように、温度センサ１４からの電気信号出力を積分したものを、ガス混合物の一酸化炭素濃度と相関させることができる。感知エレメント１２の表面での望ましくない汚染物質の沈着に起因する、一酸化炭素センサ１０の緩やかな感度のドリフト（ずれ）を回避するために、一酸化炭素センサ１０を、内蔵した加熱エレメント１６による制御された加熱によって、定期的に、再生することができる。この加熱エレメント１６は、マイクロブリッジチップ上に配置することが好ましい。加熱された再生は、２００℃を超えて、または他の適当な温度で、短期間作動させることができ、その後、一酸化炭素センサ１０は、他の作動期間のための準備ができる。
【００３１】
図２に注目すると、本発明の代替的実施形態は、一酸化炭素センサ３０によって例示され、湿度および他の可能性のある干渉要因が原因となるコモンモードノイズおよび干渉を取り去ることにより、センサ感度をさらに向上させる。一酸化炭素センサ３０は、図１に関連して上記において考察したように、加熱エレメント１６ａ、温度プローブ１４ａ、触媒／金属酸化物層１５ａ、保護層１７ａ、流量センサ１８ａ、フィルタ２０ａ、筺体２４ａ、およびバルブ２５ａを取り付けた感知エレメント１２ａを含む。同様に、流量センサ１８ａ、温度センサ１４ａ、およびヒータ１６ａは、処理モジュール２２ａに結合されている。一方、基準感知エレメント３２も、提供されており、基準感知エレメント３２は、温度センサ３４、およびヒータ３６を含む。基準感知エレメント３２は、感知エレメント１２ａと同一の構造を有する。すなわち、基準感知エレメント３２は、層３３中の耐熱性金属酸化物上に分散された貴金属触媒を含み、また、好ましくは、保護用の上部金属酸化物層３５を含む。一方、基準感知エレメント３２の上流に、低温一酸化炭素酸化触媒を含む、一体型基板上に支持される低温ＣＯ酸化触媒３８が配置される。４０に、フィルタを提供する。したがって、基準感知エレメント３２に達する前に、ガスは、フィルタ４０を通り、また、フィルタ４０上に分散された低温一酸化炭素酸化触媒３８を通って流れる。結果として、ガス流中の全ての一酸化炭素は、基準感知エレメント３２に達する前に酸化されるはずである。低温一酸化炭素酸化触媒３８は、貴金属触媒（例えば、ガンマアルミナ上に担持する金もしくはパラジウムなど、または、金属酸化物触媒（例えば、ホプカライトなど）とすることができる。当分野の技術者に知られているように、基板は、高セル密度セラミック・モノリスとすることができる。基準感知エレメント３２は、一酸化炭素感知エレメント１２ａと同一の方法で作動させる。当分野の技術者には明らかとなるであろうように他の操作も使用できるが、差動増幅によって、基準感知エレメント３２が発する信号を、一酸化炭素感知エレメントが発する信号から引算するのが好ましいであろう。基準感知エレメント３２の主な機能は、一酸化炭素を吸着する過程の間に吸着される水分からの干渉、および、コモンモードノイズ、および、ドリフトを除去することである。一酸化炭素感知エレメント１２ａと同様に、基準感知エレメント３２は、フィルタ４０および低温一酸化炭素酸化触媒基板３８と一緒に、共通の筺体４２中に格納される。ガス流の方向を、矢印４４によって示す。
【００３２】
上記において言及したように、温度センサ１４、１４ａ、３４と、流量センサ２４、２４ａと、ヒータ制御器とのマイクロブリッジ構造は、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）技術に関する分野の技術者に知られている。
【００３３】
本発明のセンサが、酸素が存在する場合にのみ作動可能である点は、注目されるであろう。
本明細書に示す実施形態および例は、本発明およびその実用的用途を最も良く説明するために提供され、それにより、当分野の技術者が、本発明を実施、活用できるようになる。しかし、当分野の技術者は、前述の記述および例が、例示および例の目的だけで提供されていることを認めるであろう。本発明の、他の変形形態および改変は、当分野の技術者には明らかであろうし、このような変形形態および改変は、添付する特許請求の範囲の意図する所である。言及している記述は、網羅的であること、または、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。特許請求の範囲の精神および範囲を逸脱することなく、上記の教示に照らして、多くの改変および変形形態が可能である。本発明の使用において、異なった特性を有する構成要素を包含することができると考えられる。全ての点で等価的なものに対する全面的な認識を加えて、本発明の範囲を、添付する特許請求の範囲によって定めるものとしたい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に従って作った一酸化炭素センサを示す概略的説明図である。
【図２】本発明の一酸化炭素センサの、他の実施形態を示す概略的説明図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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