(57)【要約】【課題】薄ゲージ化が可能なガスバリア層を備えるインナーライナーなどとして好適に用いることができ、乗用車用ラジアルタイヤ、トラックバス用ラジアルタイヤ、二輪車用タイヤ等の広範囲な種類のタイヤの製造方法及びタイヤを提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマーの樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、この樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することを特徴とするタイヤの製造方法。  熱可塑性エラストマーの樹脂積層体における２０℃、６５ＲＨ％の酸素透過量が７．６×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下とすることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーの樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、この樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することを特徴とするタイヤの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーの樹脂積層体における２０℃、６５ＲＨ％の酸素透過量が７．６×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下である請求項１記載のタイヤの製造方法。
【請求項３】
未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、この樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することを特徴とするタイヤの製造方法。
【請求項４】
未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂積層体とゴム組成物部材の間に接着層を介し、この樹脂−接着層−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することを特徴とするタイヤの製造方法。
【請求項５】
ゴム組成物が、ブチルゴム（ＩＩＲ）及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
【請求項６】
ゴム組成物が、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム以外のゴム成分を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
【請求項７】
熱可塑性エラストマーに架橋促進剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤの製造方法。
【請求項８】
電子線の照射量が５〜５００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１〜７の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
【請求項９】
電子線の照射量が５０〜３００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１〜７の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
【請求項１０】
タイヤ用部材がインナーライナーであることを特徴とする請求項１〜９の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア層を具備するタイヤの製造方法及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギー化の流れの中で、空気入りタイヤを使用する自動車の燃費削減は大きな社会テーマである。この燃費削減の方策として、タイヤそのものの質量を軽量化することは有効な手段である。
従来より、タイヤの空気圧を一定に保持するためのインナーライナー層には、ブチルゴムのような比較的空気透過性の低いゴムが用いられてきた。しかし、ブチルゴムの空気透過性とタイヤ内面との接着性を考慮すると、インナーライナー層の厚みは１ｍｍを超える厚さとなり、タイヤ質量を増大させる大きな原因となっていた。
【０００３】
これを解決する方法として、タイヤのインナーライナーをより高バリアの熱可塑性樹脂からなるフィルムに置き換えるという解決方法が知られている。例えば、１）エチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９質量％及び疎水性可塑材１〜４０質量％からなる樹脂組成物からなるタイヤ内面用インナーライナー（例えば、特許文献１参照）、２）エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して、エポキシ化合物１〜５０重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、いずれのインナーライナーも、予め、フィルム状に製膜したエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物を接着剤等でタイヤ内面に貼着するものであるので、タイヤにおいてガスバリア層同士のジョイント部があるため、ジョイント割れの問題があると共に、タイヤのユニフォミティも悪かった。また、いずれの工程も接着剤作製と塗布工程が必須となるため、従来に較べ、有機溶媒の使用による環境負荷の増大、作業工程の煩雑化、材料の増加によるコストアップの課題がある。そこで、上記の各課題を解決するタイヤの製造方法が切望されているのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−５２９０４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００４−１７６０４８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、タイヤのユニフォミティに優れ、ジョイント部からのエア洩れ及びジョイント割れに起因するエア洩れを防止すると共に、環境負荷の低減、作業工程の簡略化、低コスト化を図ることができるタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、特定構造となる樹脂−ゴム積層体等からなるタイヤ用部材に電子線を照射することにより、上記目的のタイヤの製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１１）に存する。
（１）  熱可塑性エラストマーの樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、この樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することを特徴とするタイヤの製造方法。
（２）  熱可塑性エラストマーの樹脂積層体における２０℃、６５ＲＨ％の酸素透過量が７．６×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下である上記（１）記載のタイヤの製造方法。
（３）  未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、この樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することを特徴とするタイヤの製造方法。
（４）  未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂積層体とゴム組成物部材の間に接着層を介し、この樹脂−接着層−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することを特徴とするタイヤの製造方法。
（５）  ゴム組成物が、ブチルゴム（ＩＩＲ）及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
（６）  ゴム組成物が、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム以外のゴム成分を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
（７）  熱可塑性エラストマーに架橋促進剤が含有されていることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のタイヤの製造方法。
（８）  電子線の照射量が５〜５００ｋＧｙであることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
（９）  電子線の照射量が５０〜３００ｋＧｙであることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
（１０）  タイヤ部材がインナーライナーであることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか一つに記載のタイヤの製造方法。
（１１）  上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、薄ゲージ化が可能なインナーライナーなどとして好適に用いることができ、接着剤を用いない場合、溶解時に使用する有機溶媒を必要とせず、環境負荷への低減ができ、また、溶解、塗布工程をなくすことで低コスト化が可能となり、更にタイヤ成型前に電子線架橋するため、加硫時間の短縮、フィルム−フィルムジョイントの耐剥がれ性を向上でき、また、ゴム種ごとに接着剤を開発する必要もない利点を有するタイヤの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
本第１発明のタイヤの製造方法は、熱可塑性エラストマーの樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、この樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することを特徴とするものである。
本第１発明の具体的実施形態としては、熱可塑性エラストマーの樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、この樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することにより空気入りタイヤのインナーライナーとして使用することができる。
【００１０】
本第１発明において、熱可塑性エラストマーの樹脂積層体は、タイヤ性能に必要なガスバリア性能を充分保持するために用いるものであり、例えば、熱可塑性ウレタン系エラストマー、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリブタジエン（ＰＢ）、無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＰＥ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性ＥＶＯＨなどを積層したものが挙げられる。
好ましくは、耐久性、ゴムとの接着力の点から、熱可塑性ウレタン系エラストマー層とガスバリア性に優れる未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）積層したもの、変性又は未変性ＥＶＯＨに無水マレイン酸変性ＰＥを上下に積層したもの、ナイロン６／変性又は未変性ＥＶＯＨ／ナイロン６などが挙げられる。
【００１１】
また、上記熱可塑性エラストマーには、電子線架橋効率を高めるために、架橋促進剤を含有することが好ましい。
架橋促進剤としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンジオール−アクリレート（ＢＤＤＡ）や１，６−へキサンジオール−アクリレート（ＨＤＤＡ）などの少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。
この架橋促進剤の含有量としては、更に電子線架橋効率を高めるために、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００１２】
更に、熱可塑性エラストマーの樹脂積層体における２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が７．６×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、３．８×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましい。
上記酸素透過量以下にする方法としては、例えば、変性ＥＶＯＨと熱可塑性ウレタンエラストマーとの積層体を用いることにより、行うことができる。
【００１３】
この熱可塑性エラストマーの樹脂積層体の厚さは、４０〜１８０μｍとすることが好ましい。
この厚さが、４０μｍ未満の場合、タイヤ性能に必要なガスバリア性能を充分保持できなくなり、一方、この厚さが１８０μｍを越える場合、タイヤ性能に必要なガスバリア性能を充分保持できるが、コスト、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。
【００１４】
本第１発明において、ゴム組成物部材は、タイヤ用部材本体をなすものであり、例えば、インナーライナー用であれば、ゴム組成物が、ブチルゴム（ＩＩＲ）及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むこともの、または、ゴム組成物が、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム以外のゴム成分を含むものが挙げられる。ブチルゴム（ＩＩＲ）以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、二トリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン（ＩＲ）等が挙げられ、特に、ＮＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
上記熱可塑性エラストマーの樹脂積層体とゴム組成物部材とを貼り合わせる手段としては、そのまま貼り合わせることができ、また、接着層を介して貼り合わせることができる。
接着層に用いられるエラストマーとしては、例えば、二トリルゴム（ＮＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴムなどを用いて、これら所定のゴム成分を一種以上含む接着剤を作成し熱可塑性エラストマーの樹脂積層体に塗布しゴムと貼り合わせることができる。特に、好ましい接着層に用いられるエラストマーとしては、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が望ましい。
【００１６】
本第１発明では、上記熱可塑性エラストマーの樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、この樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することによりタイヤ用部材、例えば、タイヤ用インナーライナーが得られることとなる。
このタイヤ用部材の架橋構造を形成させる方法としては、電子線照射装置にタイヤ用部材を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の照射線量に関しては特に限定されないが、好ましくは、５〜５００ｋＧｙであることが好ましい。
この照射線量が５ｋＧｙ未満であると、架橋が進み難くなる。一方、照射線量が５００ｋＧｙを越えると、タイヤ用部材の劣化が進行しやすくなる。より好適には照射線量の範囲は５０〜３００ｋＧｙである。
【００１７】
得られる樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材として用いる場合、その厚さは、５００〜４０００μｍとすることが好ましい。
この厚さが、５００μｍ未満の場合、タイヤ使用後の内圧保持性が使用前に対比し大きく低下してしまう虞がある。一方、この厚さが４０００μｍを越える場合、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。タイヤ用部材のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性、及び空気入りタイヤの重量低減の観点から熱可塑性エラストマーの樹脂積層体の厚さは４０〜１８０μｍがより好ましい。
また、上記した破断、亀裂、及びクラックが発生するのは、主に屈曲による変形の大きいサイド部である。そのため、サイド部のみ熱可塑性エラストマーからなる補助層を設けてもよいものである。
【００１８】
本第１発明において、得られた樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材がインナーライナーである場合、このタイヤ用部材を用い、常法（未加硫タイヤの内面の全範囲にわたってインナーライナーを配設し加硫すること）により空気入りタイヤが製造することができる。
本第１発明によれば、薄ゲージ化が可能なインナーライナーなどとして好適に用いることができ、接着剤を用いない場合、溶解時に使用する有機溶媒を必要とせず、環境負荷への低減ができ、また、溶解、塗布工程をなくすことで低コスト化が可能となり、更にタイヤ成型前に電子線架橋するため、加硫時間の短縮、フィルム−フィルムジョイントの耐剥がれ性を向上でき、また、ゴム種ごとに接着剤を開発する必要もない利点を有するタイヤの製造方法が提供されることとなる。
【００１９】
次に、本第２発明は、未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、または、上記樹脂積層体とゴム組成物部材の間に接着層を介し、この樹脂−接着層−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することを特徴とするタイヤの製造方法である。
未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、特に制限はないが、ガスバリア性の面からは、好適な共重合比率があり、特にエチレン共重合比率（ＥＶＯＨ樹脂を構成するエチレンとビニルアルコールとの合計に対するエチレンの割合（モル％））が２７〜４７モル％、特に３５〜４５モル％の範囲であることが好ましい。
更に、本第２発明に用いるＥＶＯＨのケン化度は、好ましくは９０％以上である。ケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性及び空気入りタイヤ用インナーライナー成形時の熱安定性が不充分となる虞がある。
【００２０】
更に、用いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２１】
この未変性又は変性ＥＶＯＨを含む樹脂積層体は、タイヤ性能に必要なガスバリア性能を充分保持するために用いるものであり、例えば、ＥＶＯＨと熱可塑性エラストマーとの積層体、変性又は未変性ＥＶＯＨに無水マレイン酸変性ＰＥを上下に積層したもの、ナイロン６／変性又は未変性ＥＶＯＨ／ナイロン６などが挙げられ、ＥＶＯＨからなる層が、少なくとも１層以上の接着剤層を介して熱可塑性エラストマー層に貼り合わせられることができる。
ＥＶＯＨは、−ＯＨ基を有するため、比較的ゴムとの接着を確保するのが容易である。例えば、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を接着層に用いれば、タイヤに使用されているゴム組成物との接着が確保できる。
この積層（多層）構造体の層構成としては、ＥＶＯＨからなる層をＣ、エラストマーからなる層（Ｄ）をＤ１、Ｄ２、接着層をＡｄで表すと、Ｃ／Ｄ１、Ｄ１／Ｃ／Ｄ１、Ｃ／Ａｄ／Ｄ１、Ｄ１／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｄ１、Ｄ１／Ｃ／Ｄ１／Ｄ２、Ｄ１／Ｃ／Ｄ１／Ａｄ／Ｄ２等が挙げられるが、これに限定されない。Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ異なるエラストマーからなる層を示す。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。また、用いられるＥＶＯＨ、熱可塑性エラストマー及び接着層は一種類であってもよいし、場合によっては多種類であってもよい。
【００２２】
上記に示す多層構造体を製造する方法は、特に限定されない。例えば、ＥＶＯＨからなる成形物（フィルム、シート等）にエラストマー及び接着層を溶融押出する方法、逆にエラストマーの基材にＥＶＯＨ及び接着層を溶融押出する方法、変性ＥＶＯＨとエラストマー層（Ｄ）（及び必要に応じて接着層）とを共押出成形する方法、変性ＥＶＯＨより得られた成形物とエラストマーのフィルム、シートとを接着層を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００２３】
この未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂積層体は、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が７．６×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、３．８×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましい。
上記酸素透過量以下にする方法としては、例えば、変性ＥＶＯＨと熱可塑性ウレタンエラストマーとの積層体を用いることにより、行うことができる。
【００２４】
この未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂積層体の厚さは、４０〜１８０μｍとすることが好ましい。
この厚さが、４０μｍ未満の場合、タイヤ性能に必要なガスバリア性能を充分保持できなくなり、一方、この厚さが１８０μｍを越える場合、タイヤ性能に必要なガスバリア性能を充分保持できるが、コスト、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。
【００２５】
本第２発明において、ゴム組成物部材は、上記第１発明と同様のものが用いられる。また、上記未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂積層体とゴム組成物部材とを貼り合わせる手段としては、接着層を介して貼り合わせることができる。
接着層としては、上記第１発明と同様のものＮＢＲ〜天然ゴムなどを用いて、これら所定のゴムを一種以上を含む接着剤を作成し、熱可塑性エラストマーの樹脂積層体に塗布しゴムと貼り合わせることができる。特に、接着層に用いられるエラストマーとしては、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が望ましい。
【００２６】
本第２発明では、上記未変性又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂積層体をゴム組成物部材に貼り合わせ、または、接着層を介して、樹脂−ゴム積層体からなるタイヤ用部材に電子線を照射することによりタイヤ用部材、例えば、タイヤ用インナーライナーが得られることとなる。
このタイヤ用部材の架橋構造を形成させる方法としては、電子線照射装置にタイヤ用部材を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の照射量に関しては特に限定されないが、好ましくは、上記第１発明と同様に、５〜５００ｋＧｙであることが好ましい。
この照射量が５ｋＧｙ未満であると、架橋が進み難くなる。一方、照射量が５００ｋＧｙを越えると、タイヤ用部材の劣化が進行しやすくなる。より好適には照射量の範囲は５０〜３００ｋＧｙである。
【００２７】
得られる第２発明の樹脂−ゴム積層体、又は、樹脂−接着層−ゴム積層体からなるタイヤ用部材をインナーライナーとして用いる場合、その厚さは、上記第１発明と同様に、５００〜４０００μｍとすることが好ましい。
本第２発明において、得られた樹脂−ゴム積層体、または、樹脂−接着層−ゴム積層体からなるタイヤ用部材がインナーライナーである場合、このタイヤ用部材を用い、常法（未加硫タイヤの内面の全範囲にわたってインナーライナーを配設し加硫すること）により空気入りタイヤを製造することができる。
本第２発明によれば、薄ゲージ化が可能なガスバリア性に優れるＥＶＯＨ層を含む積層体を用いるので、インナーライナーなどとして好適に用いることができ、接着剤を用いない場合、溶解時に使用する有機溶媒を必要とせず、環境負荷への低減ができ、また、溶解、塗布工程をなくすことで低コスト化が可能となり、更にタイヤ成型前に電子線架橋するため、加硫時間の短縮、フィルム−フィルムジョイントの耐剥がれ性を向上でき、また、ゴム種ごとに接着剤を開発する必要もない利点を有するタイヤの製造方法が提供されることとなる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
なお、タイヤのガスバリア指数、加硫時間ＩＮＤＥＸは、下記の各方法によって測定した。
【００２９】
１．ガスバリア指数
実施例１〜１２及び比較例１〜２の１４種類の乗用車用空気入りラジアルタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に加重６ｋＮを押し付けて、１０，０００ｋｍ走行実施した。上記条件で走行したタイヤを用い、内圧保持性を欠き条件で評価した。内圧保持性は、試験タイヤを６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧２４０ｋＰａ充填、３ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下記式にて、ガスバリア指数として指数化した。
ガスバリア性指数＝〔（２４０−ｂ）／（２４０−ａ）〕×１００
上記式中のａはガスバリア指数の３ヶ月後内圧、ｂは比較例１の走行タイヤの３ヶ月後内圧を表す。
【００３０】
２．加硫時間ＩＮＤＥＸ
加硫時間ＩＮＤＥＸは、比較例１の加硫時間を１００として指数表示した。加硫時間ＩＮＤＥＸの指数が１００より低いほど加硫時間の短縮となることを意味する。
３．剥離抗力の測定方法
積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１９９９に準拠してＴ型剥離試験を行い剥離抗力を測定した。
【００３１】
製造例１（変性ＥＶＯＨの合成）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％の未変性ＥＶＯＨ〔メルトフローレート：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下）〕２質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、変性ＥＶＯＨを完全に溶解させた。
これに、エポキシ化合物としてグリシドール０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドン及び未反応のグリシドールを洗浄し、変性ＥＶＯＨを得た。
更に、得られた変性ＥＶＯＨを粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の水蒸留水で充分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３２】
製造例２（接着層用塗布液の調製）
下記表１に記載した各成分の質量部を、有機溶媒としてのトルエン１０００質量部に加え、溶解又は分散して接着層用塗布液を調製した。
【表１】
2007276235.tif 000002
【００３３】
製造例３（ブチルゴム組成物層用配合組成物の調製）
下記表２に示す配合処方により調製した。
【表２】
2007276235.tif 000003
【００３４】
製造例４（天然ゴム組成物層用配合組成物の調製）
下記表３に示す配合処方により調製した。
【表３】
2007276235.tif 000004
【００３５】
（電子線照射方法）
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射線量は下記表４及び５に示す条件にて電子線照射し架橋処理を施した。
【００３６】
（比較例１）
未加硫タイヤの内面の全範囲にわたって厚さ１０００μｍの製造例３（表２に示す配合組成）のブチルゴム組成物層をインナーライナーとして配設したが、ガスバリア層を配設しなかった。次に、未加硫タイヤを通常の加硫条件で加硫し、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間を評価した。
【００３７】
（比較例２）
製造例１で得た電子線照射していない変性ＥＶＯＨのペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ  ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。
形式：単軸押出機（ノンベルトタイプ）
Ｌ／Ｄ：２４
口径：４０ｍｍφ
スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隔：０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
予め、未加硫タイヤの内面の全範囲にわたって厚さ１０００μｍの製造例３（表２に示す配合組成）のブチルゴム組成物層を配設した後、製造例２で得た接着層用塗布液をブチルゴム組成物層表面に塗布し、乾燥して接着層を配設した。その後、上記の単層フィルムを接着層表面に配設した。配設にあたり、フィルム同士を接合してジョイント部を設けた。
次に、未加硫タイヤを通常の加硫条件により加硫し、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００３８】
（実施例１）
上記比較例２で作製した変性ＥＶＯＨ（電子線照射前）のフィルム（厚さ２０μｍ）を０．５ｍｍにシーティングした製造例３（表２に示す配合組成）のブチル配合ゴム層に貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００３９】
（実施例２）
上記比較例２で作製した変性ＥＶＯＨ（電子線照射前）のフィルム（厚さ２０μｍ）上に製造例２（表１に示す配合組成）接着剤を塗布し、その後に製造例３（表２に示す配合組成）のブチル配合ゴム層を接着剤側に貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００４０】
（実施例３）
上記比較例２で作製した変性ＥＶＯＨ（電子線照射前）のフィルム（厚さ２０μｍ）を０．５ｍｍにシーティングした製造例４（表３に示す配合組成）ＮＲ配合ゴムに貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００４１】
（実施例４）
上記比較例２で作製した変性ＥＶＯＨ（電子線照射前）のフィルム（厚さ２０μｍ）上に製造例２（表１に示す配合組成）の接着剤を塗布し、その後に製造例４（表３に示す配合組成）ＮＲ配合ゴムを接着剤側に貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００４２】
（実施例５）
熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製、クラミロン３１９０、以下、「ＴＰＵ」という）／比較例２の変性ＥＶＯＨ／ＴＰＵ（電子線照射前）のフィルム（厚さ６０μｍ）を０．５ｍｍにシーティングした製造例３（表２に示す配合組成）のブチル配合ゴム層に貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００４３】
（実施例６）
ＴＰＵ／比較例２の変性ＥＶＯＨ／ＴＰＵ（電子線照射前）のフィルム（厚さ６０μｍ）上に製造例２（表１に示す配合組成）の接着剤を塗布し、その後に製造例３（表２に示す配合組成）のブチル配合ゴム層を接着剤側に貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００４４】
（実施例７）
ＴＰＵ／比較例２の変性ＥＶＯＨ／ＴＰＵ（電子線照射前）のフィルム（厚さ６０μｍ）を０．５ｍｍにシーティングした製造例４（表３に示す配合組成）のＮＲ配合ゴム層に貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００４５】
（実施例８）
ＴＰＵ／比較例２の変性ＥＶＯＨ／ＴＰＵ（電子線照射前）のフィルム（厚さ６０μｍ）上に製造例２（表１に示す配合組成）の接着剤を塗布し、その後に製造例４（表３に示す配合組成）のＮＲ配合ゴム層を接着剤側に貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００４６】
（実施例９）
未変性ＥＶＯＨ（電子線照射前）のフィルム（厚さ２０μｍ）を０．５ｍｍにシーティングした製造例３（表２に示す配合組成）のブチル配合ゴム層に貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００４７】
（実施例１０）
ＴＰＵ／比較例２の変性ＥＶＯＨ＋熱可塑性エラストマー／ＴＰＵ（電子線照射前）のフィルム（厚さ６０μｍ）を０．５ｍｍにシーティングした製造例３（表２に示す配合組成）のブチル配合ゴムに貼り合わせた後、電子線照射し、インナーライナーとなるタイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
なお、上記熱可塑性エラストマーは、ＳＥＢＳ〔ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（商品名「セプトン  Ｓ８０７６」、以下同様）〕である。
【００４８】
（実施例１１）
ＴＰＵ／比較例２の変性ＥＶＯＨ＋セプトン／ＴＰＵ（電子線照射前）のフィルム（厚さ６０μｍ）上に、製造例２（表１に示す配合組成）接着剤を塗布し、その後に製造例３（表２に示す配合組成）のブチル配合ゴム層を接着剤側に貼り合わせた後、電子線照射し、タイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
【００４９】
（実施例１２）
ＴＰＵ／比較例２の変性ＥＶＯＨ＋セプトン／ＴＰＵ（電子線照射前）のフィルム（厚さ６０μｍ）上に、製造例２（表１に示す配合組成）接着剤を塗布し、その後に製造例３（表２に示す配合組成）のブチル配合ゴム層を接着剤側に貼り合わせた後、電子線照射し、タイヤ成型前部材を得て、上記比較例１と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数及び加硫時間ＩＮＤＥＸを評価した。
なお、加硫促進剤（アクリル酸ｎ−ブチル、東京化成社製）をＴＰＵ１００質量部に対して、３質量％配合。
【００５０】
【表４】
2007276235.tif 000005
【００５１】
【表５】
2007276235.tif 000006
【００５２】
上記表４及び表５の結果から明らかなように、実施例１〜１２の乗用車用空気入りタイヤは、比較例１〜２の乗用車用空気入りタイヤに較べ、ガスバリア性に優れ、加硫時間も短縮できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明方法は、薄ゲージ化が可能なガスバリア層を備えるインナーライナーなどとして好適に用いることができ、乗用車用ラジアルタイヤばかりでなく、トラックバス用ラジアルタイヤ、二輪車用タイヤ等の広範囲な種類のタイヤの製造方法として好適に用いられる。