(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂触媒（触媒）の存在下、フェノール（ＰＨ）とアセトン(ＡＣ）を反応させてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造する方法に於て、定期点検などで反応を停止させた際に、反応器内の触媒の劣化を防止すると共に、運転再開後も触媒の活性低下を抑制し、長期に亘って安定してＢＰＡを製造できる方法を提供する。【解決手段】触媒を充填した反応器にＰＨ原料とＡＣ原料とを供給し、ＢＰＡを含む反応液を得る反応工程を包含するＢＰＡの製造方法であって、反応を一旦停止した後に再開する操作を包含し、反応を停止する際、（ａ）反応器へのＡＣ原料の供給を減少させた後にＡＣ原料及びＰＨ原料の供給を同時に停止する操作、又は、（ｂ）ＡＣ原料の供給を停止した後にＰＨ原料の供給を停止する操作の何れかの操作を包含し、且つ、ＰＨ原料の供給を停止した後の反応器内の液部の水分濃度が０．５〜２重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂触媒を充填した反応器にフェノール原料とアセトン原料とを供給し、ビスフェノールＡを含む反応液を得る反応工程を包含するビスフェノールＡの製造方法であって、反応を一旦停止した後に再開する操作を包含し、反応を停止する際、（ａ）反応器へのアセトン原料の供給を減少させた後にアセトン原料およびフェノール原料の供給を同時に停止する操作、または、（ｂ）アセトン原料の供給を停止した後にフェノール原料の供給を停止する操作の何れかの操作を包含し、且つ、フェノール原料の供給を停止した後の反応器内の液部の水分濃度が０．５〜２重量％であることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
反応器の出口におけるアセトンの濃度が０．１重量％以下となった後にフェノール原料の供給を停止する請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に関し、詳しくは、イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノール原料とアセトン原料を反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、定期点検などで反応を停止させた際に、反応器内のイオン交換樹脂触媒の劣化を防止すると共に、運転再開後もイオン交換樹脂触媒の活性低下を抑制し、長期に亘って安定してビスフェノールＡの製造をすることができるビスフェノールＡの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとをイオン交換樹脂触媒の存在下で反応させることにより製造される。反応は連続的に行われ、一定期間反応を行った後、定期点検などで運転を停止し、点検終了後、反応を再開する。運転停止から再開の間、反応器内に存在する反応液はそのまま保持されるが、この際、イオン交換樹脂触媒の劣化が起り、その対処法が検討されている。例えば、運転を停止する際に、アセトン原料の供給を先に停止し、反応液中のアセトン濃度が所定量以下になった後にフェノール原料の供給を停止し、イオン交換樹脂触媒をフェノール液中に保存する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、運転停止中に反応器に水分濃度が０．２重量％以上の反応液を循環流通させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。上記方法は、イオン交換樹脂触媒の劣化に一定の効果はあるものの、それでもイオン交換樹脂触媒の劣化が生じると共に、運転を再開した後、長期間運転した場合のイオン交換樹脂触媒の活性低下が激しい場合があり、必ずしも工業規模の生産設備に適した方法ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５５８７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、定期点検などで反応を停止させた際に、反応器内のイオン交換樹脂触媒の劣化を防止すると共に、運転再開後もイオン交換樹脂触媒の活性低下を抑制し、長期に亘って安定してビスフェノールＡの製造をすることができるビスフェノールＡの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、運転停止を行う際、（ａ）反応器へのアセトン原料の供給を減少させた後にアセトン原料およびフェノール原料の供給を同時に停止する操作、または、（ｂ）アセトン原料の供給を停止した後にフェノール原料の供給を停止する操作の何れかの操作を包含し、且つ、運転停止中の反応器内に存在する反応液に所定量の水を含有させることにより、イオン交換樹脂触媒の劣化を防止できると共に、運転再開後もイオン交換樹脂触媒の活性低下を抑制し、長期に亘って安定してビスフェノールＡの製造をすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、イオン交換樹脂触媒を充填した反応器にフェノール原料とアセトン原料とを供給し、ビスフェノールＡを含む反応液を得る反応工程を包含するビスフェノールＡの製造方法であって、反応を一旦停止した後に再開する操作を包含し、反応を停止する際、（ａ）反応器へのアセトン原料の供給を減少させた後にアセトン原料およびフェノール原料の供給を同時に停止する操作、または、（ｂ）アセトン原料の供給を停止した後にフェノール原料の供給を停止する操作の何れかの操作を包含し、且つ、フェノール原料の供給を停止した後の反応器内の液部の水分濃度が０．５〜２重量％であることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、定期点検などで反応を停止させた際に、反応器内のイオン交換樹脂触媒の劣化を防止すると共に、運転再開後もイオン交換樹脂触媒の活性低下を抑制し、長期に亘って安定してビスフェノールＡの製造をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本発明のビスフェノールＡの製造方法は、少なくとも、イオン交換樹脂触媒を充填した反応器にフェノール原料とアセトン原料とを供給し、ビスフェノールＡを含む反応液を得る反応工程を包含する。
【０００９】
本発明における反応工程は、通常、触媒としてイオン交換樹脂を充填した反応器を使用する。反応器に供給するフェノール原料とアセトン原料は、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比（フェノール／アセトン）は、通常３〜３０、好ましくは、５〜２０である。反応器に供給する原料混合物の液空間速度は、通常０．２〜５０／ｈである。反応温度は、通常３０〜１２０℃、好ましくは５５〜１００℃である。反応圧力は、通常、常圧〜６００ｋＰａ（絶対圧力）である。
【００１０】
上記のフェノール原料とは、フェノールを主成分とする原料である。純粋なフェノールを使用することも出来るが、その他の化合物としてビスフェノールＡ、その２，４−異性体、クロマン、トリスフェノール、イソプロペニルフェノールの環状２量体などを含んでいてもよい。ビスフェノールＡを回収する回収工程で分離された母液、不純物処理工程で処理された反応液などをそのまま、或いはこれらの混合液をリサイクルして使用することも出来る。例えば、ビスフェノールＡを回収する回収工程で分離された母液を使用する場合の代表的な組成は、ビスフェノールＡ及びその異性体などが１２〜３０重量％、フェノールが７０〜８８重量％である。
【００１１】
上記のアセトン原料とは、アセトンを主成分とする原料である。純粋なアセトンを使用することも出来るが、水などの不純物を含んでいてもよい。アセトン循環工程で分離回収されたアセトンをそのまま、或いは純粋なアセトンとの混合液をリサイクルして使用することも出来る。
【００１２】
触媒のイオン交換樹脂としては特に制限されず、好ましくはスルホン酸型などの強酸性陽イオン交換樹脂、更に好ましくは強酸性陽イオン交換樹脂を部分的に含イオウアミン化合物の様な助触媒で変性した樹脂が使用される。含イオウアミン化合物としては、例えば、２−（４−ピリジル）エタンチオール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等の、ビスフェノールＡの合成に使用される一般的な助触媒が挙げられる。助触媒の使用量は、酸性イオン交換体中の酸基（スルホン酸型の場合はスルホン酸基）に対し、通常２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。またアルキルメルカプタン等の助触媒をフェノール原料やアセトン原料に混合し、反応器に供給する方法を用いることもできる。
【００１３】
本発明のビスフェノールＡの製造方法において、上記反応工程に引続いて行われる各工程に特に制限は無く、例えば公知の方法を採用することが出来る。反応工程に引続いて行われる各工程としては、例えば反応工程で得られた反応混合物をビスフェノールＡを含む成分と未反応アセトンを含む低沸点成分とに分離する低沸点成分分離工程、ビスフェノールＡを含む成分からビスフェノールＡをフェノールとの付加物の結晶として晶析させてスラリーを得る晶析工程、当該晶析工程で得られたスラリーを結晶と母液に分離してビスフェノールＡをフェノールとの付加物の結晶として回収する回収工程、当該回収工程で得られた付加物の結晶を溶融し、蒸留などの手段によってフェノールを除去することにより、ビスフェノールＡを得る脱フェノール工程、分離された母液の少なくとも一部をアルカリ加熱処理した後に蒸留して軽質分と重質分とに分離し、軽質分を再結合反応処理する不純物処理工程、低沸点成分分離工程で得られた低沸点成分から未反応アセトンを分離回収し、反応工程に循環させるアセトン循環工程などが挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法において、反応工程を含む上記の工程を連続運転した後、定期点検などで反応を停止させる。反応の停止は、（ａ）反応器へのアセトン原料の供給を減少させた後にアセトン原料およびフェノール原料の供給を同時に停止する操作、または、（ｂ）アセトン原料の供給を停止した後にフェノール原料の供給を停止する操作の何れかの操作によって行われるが、操作（ｂ）の方が反応器出口におけるアセトン濃度を速やかに低下させることができるので好ましい。上記操作（ｂ）において、アセトン原料の供給を停止するに先立ち、アセトン原料の供給を連続的あるいは段階的に減少させる操作を行ってもよい。
【００１５】
アセトン原料の供給を減少させてから又はアセトン原料の供給を停止してからフェノール原料の供給を停止するまでの間、反応液中の未反応アセトンはフェノールと反応するか、または、反応液と共に反応器外に排出され、徐々にアセトン濃度が低くなる。フェノール原料の供給を停止するタイミングは、特に制限されないが、反応器の出口におけるアセトンの濃度が通常０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下となった後である。また、上記のアセトン原料の供給を減少させた後またはアセトン原料の供給を停止した後に使用するフェノール原料としては純粋なフェノールを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、フェノール原料の供給を停止した後の反応器内の液部の水分濃度が０．５〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％であることが重要である。水分濃度が０．５重量％未満では、イオン交換樹脂触媒劣化の作用を抑制する効果が少なく、長期運転した場合、イオン交換樹脂触媒の活性低下が見られるので水分濃度０．５重量％以上が必要である。一方、水分濃度が２重量％を超えると、運転再開時、イオン交換樹脂触媒層から水分が容易に抜けないために、運転再開直後の活性の低下が見られたり、また反応を再開する前に事前に脱水操作を行う必要がある。従って、脱水操作を行う必要もなく運転再開後も大きな活性低下が見られない水分濃度が２重量％以下で保持するのが必要である。
【００１７】
アセトン原料の供給を停止した直後の反応液中には、反応で生成する水が含まれているが、アセトン原料の供給を減少させる又は停止した後にフェノール原料のみを供給するに従って水分量が減少する。反応物中の水分濃度を上記特定の範囲とするためには、フェノール原料中に水を添加したり、反応器に直接水を供給して水分量を上記範囲にすることが好ましい。
【００１８】
反応器内の液部の水分濃度は、例えばカール・フィッシャー式水分濃度測定器やガスクロマトグラフィー等で測定できるので、これを用いて測定するか、又は測定後の液部に計算量の水または含水フェノールを加える等の方法により水分濃度を調節することができる。反応器内の液部に上記範囲内の水を存在させることにより、イオン交換樹脂触媒を劣化させる物質の作用を抑制することが出来る。
【００１９】
反応の再開方法については特に限定されるものではなく、フェノール原料とアセトン原料の両方を同時に供給することにより再開する方法、フェノール原料の供給を先に開始した後にアセトン原料の供給を開始する方法などが挙げられる。中でも、段階的に所定の量までフェノール原料を増加させながら供給し、フェノール原料の供給量が所定量まで到達した後にただちにアセトン原料の供給を開始する方法が好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜３、比較例１〜２：
固定床反応器（底面の半径＝０．２ｍ）に、触媒としてスルホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」）のスルホン酸基の１５モル％が２−（４−ピリジル）エタンチオールで変性された陽イオン交換樹脂を１２５Ｌ充填した。反応器に、フェノール８６．３重量％、その他の化合物（ピスフェノールＡ及びその異性体などを含む）１３．７重量％及び水分３００重量ｐｐｍから成るフェノール原料（供給量＝９５ｋｇ／ｈ）と、アセトン９９，７重量％及び水０．３重量％から成るアセトン原料（供給量＝３．５ｋｇ／ｈ）とを供給し、反応温度５８℃で１８０日間反応を行った。反応開始直後のアセトン転化率は９８．５％、１８０日間運転後のアセトン転化率は９１．５％であった。そこで、反応器へのアセトン原料の供給を停止し、反応器にフェノール原料と共に水を表１に記載の供給量で供給した。アセトン原料の供給を停止してから３時間後、反応器からの流出液のアセトン濃度は全ての例において０．０５重量％、水濃度は表１に示す値であったので、反応器へのフェノール原料および水の供給を停止した。なお、水およびアセトンの定量分析は、フューズドシリカキャピラリーカラム及びＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、測定は２２０℃、キャリアーガスはＨｅ）にて行った。
【００２２】
反応器内の反応液を抜き出さず、触媒が反応液中に存在する状態で７５℃で３０日間放置した。その後、反応器に運転停止前と同じ組成のフェノール原料（供給量＝９５ｋｇ／ｈ）とアセトン原料（供給量＝３．５ｋｇ／ｈ）とを供給し、反応温度５８℃で反応を再開した。反応再開直後のアセトン転化率は表１に示す値であった。反応再開後、アセトン転化率は徐々に低下し、表１に示した日数でアセトン転化率は８０％となった。
【００２３】
なお、比較例２では、反応再開直後のアセトン転化率が低い値を示したが、これは反応器内部にまだ多量の水が残存していたためと考えられる。反応再開４８時間後のアセトン転化率を測定したところ、９０．５％にまで回復していたので、他の例と同様に反応を継続したところ、反応再開から１３５日でアセトン転化率が８０％に達した。
【００２４】
【表１】
2007186501.tif 000002
【００２５】
比較例３：
実施例１と同様の装置、原料および条件で反応を行った。１８０日間運転後のアセトン転化率は９１．５％であった。そこで、アセトン原料の供給を減少させることなくフェノール原料とアセトン原料の供給を同時に停止した。供給停止直前の反応器からの流出液中のアセトン濃度は０．３５重量％、水濃度は０．９重量％であった。反応器内の反応液を抜き出さず、触媒が反応液中に存在する状態で７５℃で３０日間放置した。その後、反応器にフェノール原料（供給量＝９５ｋｇ／ｈ）とアセトン原料（供給量＝３．５ｋｇ／ｈ）とを供給し、反応温度５８℃で反応を再開した。反応再開直後のアセトン転化率は８６．５％であった。１００日間運転を行った後、アセトン転化率は８０％となった。
【００２６】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読みとれる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、その様な変更を伴う場合も本発明の技術的範囲であると理解されなければならない。