(57)【要約】【課題】  簡便な方法により細孔の断面積を制御した改質多孔質膜の製造方法を提供すること。さらに、本発明は、前記の製造方法によって得られた細孔の断面積を制御した改質多孔質膜を提供すること。【解決手段】  対向する２つの外表面の間に分離機能層を具備した多孔質膜であって該分離機能層が平均孔径１〜１０ｎｍの細孔を多数具備する多孔質膜を準備する工程、該多孔質膜の複数の細孔１つあたり該分離機能層を構成する材料とは異質の高分子鎖ｎ本（ｎは１〜５の整数を表す。）を挿入することにより、該高分子鎖の断面積のｎ倍分だけ該細孔の断面積を小さくする工程、を含むことを特徴とする細孔の断面積を制御した改質多孔質膜の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する２つの外表面の間に分離機能層を具備した多孔質膜であって該分離機能層が円相当平均孔径１〜１０ｎｍの断面積を有する細孔を多数具備する多孔質膜を準備する工程、
該多孔質膜の複数の細孔１つあたり該分離機能層を構成する材料とは異質の高分子鎖ｎ本（ｎは１〜５の整数を表す。）を挿入することにより、該高分子鎖の断面積のｎ倍分だけ細孔の該断面積を小さくする工程、を含むことを特徴とする
細孔の断面積を制御した改質多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
該多孔質膜がガラスである、
請求項１に記載の改質多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
該多孔質膜が円相当平均孔径２〜６ｎｍの断面積を有する細孔を具備するガラスである、
請求項１又は２に記載の改質多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
該高分子鎖が、１置換または２置換アセチレンの重合体である、
請求項１〜３いずれか１つに記載の改質多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
ｎが２である、
請求項１〜４いずれか１つに記載の改質多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１つに記載の製造方法により得られる細孔の断面積を制御した改質多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は細孔の断面積を制御した改質多孔質膜の製造方法に関するものである。特に、微小な細孔断面積を有する多孔質膜の細孔断面積を制御した改質多孔質膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、現在、水処理、バイオ、食品、医療、診断、半導体、理化学分析等の多くの分野で用いられ、例えば、海水の淡水化、半導体工業用や医薬品用超純水の製造、各種排水処理、排水中の有価物質の回収、液体食品の濃縮等極めて広い工業分野で大規模に使用されている。多孔質膜の製造方法としては、種々の方法が知られており、例えば、特許文献１及び２等のような方法が挙げられる。
一般に、多孔質膜はその孔径を所望の大きさにすることで気体や液体などの透過量を調整することができるが、多孔質膜の孔径が小さくなるにつれてその製造は困難になり、また、製造コストが高くなるという問題点を有する。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２３７３５０号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するものである。具体的には、本発明は、簡便な方法により細孔の断面積を制御した改質多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記の製造方法によって得られた細孔の断面積を制御した改質多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、＜１＞または＜６＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞  対向する２つの外表面の間に分離機能層を具備した多孔質膜であって該分離機能層が円相当平均孔径１〜１０ｎｍの断面積を有する細孔を多数具備する多孔質膜を準備する工程、該多孔質膜の複数の細孔１つあたり該分離機能層を構成する材料とは異質の高分子鎖ｎ本（ｎは１〜５の整数を表す。）を挿入することにより、該高分子鎖の断面積のｎ倍分だけ細孔の該断面積を小さくする工程、を含むことを特徴とする細孔の断面積を制御した改質多孔質膜の製造方法、
＜２＞  該多孔質膜がガラスである、＜１＞に記載の改質多孔質膜の製造方法、
＜３＞  該多孔質膜が円相当平均孔径２〜６ｎｍの断面積を有する細孔を具備するガラスである、＜１＞又は＜２＞に記載の改質多孔質膜の製造方法、
＜４＞  該高分子鎖が、１置換または２置換アセチレンの重合体である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の改質多孔質膜の製造方法、
＜５＞  ｎが２である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の改質多孔質膜の製造方法、
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の製造方法により得られる細孔の断面積を制御した改質多孔質膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、新規な方法により細孔の断面積を小さくした改質多孔質膜及びその製造方法を提供することができる。この方法によれば、低コストで簡便に細孔の断面積を小さくなるように制御した改質多孔質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の細孔の断面積（以下、「細孔断面積」ともいう。）を制御した改質多孔質膜の製造方法は、対向する２つの外表面の間に分離機能層を具備した多孔質膜であって該分離機能層が円相当平均孔径１〜１０ｎｍの断面積を有する細孔を多数具備する多孔質膜を準備する工程、該多孔質膜の複数の細孔１つあたり該分離機能層を構成する材料とは異質の高分子鎖ｎ本（ｎは１〜５の整数を表す。）を挿入することにより、該高分子鎖の断面積のｎ倍分だけ該細孔断面積を小さくする工程、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明では、高分子鎖の挿入により、細孔断面積を小さくすることに特徴を有する。即ち、本発明の改質多孔質膜又はその製造方法においては、分離機能層の細孔の全てを完全に塞ぐものではなく、細孔１つあたりの断面積を小さくすることをその特徴とするものである。従って、本発明の多孔質膜においては、孔径を制御した細孔は、気体または液体等を透過させる空間を有していることに留意されたい。但し、一部の細孔は、ほとんど完全に又は完全に塞がれていてもよい。
本発明に係る細孔断面積を制御した多孔質膜又はその製造方法は、一部の細孔のみがシーリング等により完全に埋められ、残りの細孔の断面積が変化しないもの及びその製造方法を含むものではない。
【０００９】
（多孔質膜）
多孔質膜は、対向する２つの外表面の間に分離機能層を具備している。多孔質膜は、分離機能層のみで構成されていても良いが、分離機能層の両面または片面に、表面層を有していてもよい。表面層としては、分離機能層よりも大きな平均孔径を有する支持層や支持体として機能するメッシュ層、不織布などが例示できる。
また、分離機能層は、単一の分離機能層で構成されていてもよいが、２種以上の異なる分離機能層から構成されていてもよい。
【００１０】
図１は、本発明の細孔断面積を制御した改質多孔質膜の一実施形態を示す概念図である。多孔質膜１０は、細孔２０を多数具備している。本発明において、細孔２０は、上述の通りその平均孔径が１〜１０ｎｍである。
細孔２０には、多孔質膜１０を構成する材料とは異質の高分子鎖３０が挿入されている。図１では、１本の高分子鎖が１つの細孔に挿入されている。高分子鎖は、全ての細孔に挿入されていても良いが、高分子鎖の挿入されていない細孔が部分的に存在することを排除するものではない。
図２は、図１における高分子鎖が挿入された細孔の拡大断面模式図である。１つの細孔２０には１本の高分子鎖３０が挿入され、高分子鎖の断面積に相当するだけ細孔断面積が小さくなることにより、細孔断面積を制御することができる。即ち、ｎ本の高分子鎖を挿入する場合、１本の高分子鎖の断面積のｎ倍分だけ、細孔断面積を小さくすることができる。図２は、高分子鎖の断面積の１倍（ｎ＝１）だけ、細孔断面積が小さくなっていることを模式的に示す。
【００１１】
本発明は多孔質膜の改質に係るものである。改質前の多孔質膜及び分離機能層としては、有機、無機又は有機・無機の混合したハイブリッド材料のいずれをも使用することができる。
無機材料でできた多孔質膜としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、セラミック、又は、ガラス等が挙げられる。
無機材料でできた多孔質膜としては、酸化ケイ素を主成分とするガラス製のものが好ましい例に含まれる。ガラス製の多孔質膜としては、微細なガラス球を凝集焼結した多孔質膜が含まれ、例えば、Ｖｙｃｏｒ（登録商標）として市販されている多孔質ガラス材料が例示できる。このようなガラス製多孔質膜では、その中に存在する細孔は必ずしも直線状ではなく、絡み合って入り組んでおり、分岐を有していると考えられるが、多孔質膜の相対する２つの面の間を貫通している点が重要である。
有機材料でできた多孔質膜としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリオレフィン、フッ素系ポリマー、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリアクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリケトン、シリコーン、ポリ乳酸、セルロース系ポリマー、又は、キトサン系ポリマー等が挙げられる。その中でも、フッ素系ポリマー、ポリアミド又はポリイミドであることが好ましく、親水性ポリビニリデンフルオライド（ＨＰ−ＰＶＤＦ）、疎水性ポリビニリデンフルオライド（ＨＢ−ＰＶＤＦ）又はナイロンであることが特に好ましい。
有機無機ハイブリッドの多孔質膜としては、上記の有機多孔質膜の材料と上記の無機多孔質膜の材料を組み合わせたものがあり、有機多孔質膜の素材の中にシリカ、ゼオライト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、マイカ、モンモリロナイト等を配合した多孔質膜が例示できる。
【００１２】
これらの多孔質膜の中でも、分離機能層の材料がガラスであることが好ましく、Ｖｙｃｏｒガラス（登録商標）が例示できる。改質前の多孔質膜として、平均孔径２〜６ｎｍの細孔を有するＶｙｃｏｒガラス（登録商標）であることがさらに好ましく、平均孔径３〜５ｎｍのＶｙｃｏｒガラス（登録商標）であることが特に好ましく、具体的には、Ｖｙｃｏｒ７９３０が例示できる。
【００１３】
（分離機能層）
分離機能層の厚さは特に制限なく、目的に応じて所望の厚さの分離機能層を使用することができるが、１０ｎｍ〜５ｍｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜２ｍｍであることがより好ましい。分離機能層の厚さが上記範囲内であると、孔径の制御が容易であるので好ましい。
【００１４】
本発明において、分離機能層は、細孔断面積を等面積の円に置き換えた場合に円相当平均孔径が１〜１０ｎｍである細孔を多数具備している。細孔の円相当平均孔径は２〜８ｎｍであることが好ましく、２〜６ｎｍであることがより好ましく、２〜５ｎｍであることがさらに好ましい。細孔の平均孔径が１ｎｍより小さいと、高分子鎖を挿入することが難しい。また、１０ｎｍより大きいと、高分子鎖の挿入による孔径制御が難しくなる傾向がある。
分離機能層の細孔は、飛跡侵食膜に見られるような微小な貫通孔であっても良く、焼結膜に見られるような多くの細孔が不定形の網目状に形成された細孔であってもよい。
また、本発明において、多孔質膜の細孔の円相当平均孔径は、湿り空気の透過性測定とケルビンの毛管凝縮の関係により多孔質膜の細孔径分布より測定されるものである。
このような測定には、市販の装置を使用することができ、西華産業株式会社製のNano-PermPorometerが例示できる。この装置は、毛管凝縮法による細孔径測定装置である。本装置は、湿り空気の濃度によって閉塞される孔を、非凝縮成分である窒素ガスの透過量を測定することで計測するものである。尚、ケルビンの毛管凝縮式の検討にあたっては、細孔内をKnudsen拡散すること、細孔径によらず有効膜厚は一定であること、細孔は円筒状であること、を仮定している。
また、ケルビンの式に基づく平均孔径の測定については当業者に公知であり、例えば、化学工学会編、「化学工学便覧  改訂６版」（丸善  平成１１年）及びその中に引用された文献に記載されている。
多孔質膜の孔径断面積は、一般に分布を有する。本発明において円相当平均孔径とは、前述の西華産業株式会社製、Nano-PermPorometerにて測定された粘性流平均径（開孔面積基準）を意味するものとする。
粘性流平均径（開孔面積基準）ｒvは、透過流束より算出される細孔径（ケルビン孔径）ｒと、その細孔径（ケルビン孔径）分布関数ｆ（ｒ）を用いて、以下のように定義される。
【００１５】
【数１】
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【００１６】
（高分子鎖）
本発明において、分離機能層に挿入する高分子鎖としては、分離機能層を構成する材料とは異質の高分子鎖であれば特に制限はない。
高分子鎖は、細孔内に挿入されていれば良く、１つの細孔内の一部にのみ高分子鎖が挿入されていても良い。また、細孔を貫通し、さらに分離機能層外に突出した高分子鎖でも良い。また、一部の高分子鎖は、細孔から突出しており、他の高分子鎖は細孔内にのみ存在するように挿入することもできる。即ち、細孔の深さ方向（貫通孔の長さ）に対して、ほぼ同じ長さを有する高分子鎖であっても良く、これよりも長い高分子鎖、または短い高分子鎖のいずれでも良い。
細孔内に挿入された高分子鎖同士は、全てがほぼ同じ長さを有していてもよく、異なる複数の長さを有するものであっても良い。
本発明においては、高分子鎖の挿入により細孔の断面積が少なくとも部分的にでも小さくなる結果、多孔質膜を透過する気体や液体の透過に抵抗を生じることができ、透過量を調整することができれば、所期の目的を達成することができる。
【００１７】
高分子鎖の分子量は、細孔の断面積を制御した改質多孔質膜に気体や液体を透過させたときに、高分子鎖が流出しない範囲で適宜選択することが可能であり、分離機能層の厚み等に応じて、適宜することができる。
本発明において、挿入される高分子鎖の数平均分子量は、１万以上であることが好ましく、１〜１００万であることがより好ましく、１〜４０万であることがさらに好ましく、１〜３０万であることが特に好ましい。分子量が上記範囲内であると重合の制御が容易であり、気体や液体を透過させたときに、高分子鎖が分離操作の過程で流出しないので好ましい。
【００１８】
本発明において、細孔に挿入する高分子鎖は、該分離機能層を構成する材料と異質な材料であれば特に制限がなく、例えば、ポリオレフィン、ポリアセチレン、フッ素系ポリマー、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリアクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリケトン、シリコーン、ポリ乳酸、セルロース系ポリマー、又は、キトサン系ポリマー等が挙げられる。
これらの中でも、高分子鎖は１置換または２置換アセチレンの重合体であることが好ましい。２置換のアセチレン重合体は、シス型又はトランス型の重合体のいずれでも良く、これらの混合物でもよいが、トランス型の重合体が好ましい。
１置換または２置換アセチレンの重合体は、付加重合の制御が容易であり、高分子鎖は直鎖状に形成され、比較的大きな断面積を有するので、多孔質膜の細孔断面積を小さくする改質に有効に使用することができる。
さらに１置換または２置換アセチレンの付加重合では、開環メタセシス重合させることによって、重合の成長末端と重合触媒の間に新たなモノマーが供給されて重合反応を進行させることができるため、重合の制御が容易である点で好ましい。
本発明に使用することができる１置換または２置換アセチレンは、下記式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に無機及び有機の一価の置換基から選ばれる。また、Ｒ1として水素を使用することができる。一価の置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は一価の有機基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2における一価の有機基とは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基である）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜６０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基である）、アリール基（好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜６０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基である）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のアミノ基である）、
【００２２】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリーロキシ基である）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である）、アリーロキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリーロキシ基である）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは２〜１２のアシル基である）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアシルオキシ基である）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基である）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルアミノ基である）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアリールスルホニルアミノ基である）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルファモイル基である）、アリールスルファモイル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキルスルファモイル基である）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルキルカルバモイル基である）、アリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールカルバモイル基である）、
【００２３】
アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基である）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基である）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基である）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基である）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基である）、シロキシ基（好ましくは、炭素数３〜６０、より好ましくは炭素数３〜４０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシロキシ基である）、ゲルミル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基である）が好ましく挙げられる。
これらの一価の有機基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、上記一価の有機基、アルキリデン基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、ヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）、Ｒ4−イミノ基（＝Ｎ−Ｒ4）等が挙げられる。上記Ｒ4は、前記一価の有機基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、好ましい範囲も同様である。
【００２４】
これらの中でもＲ1が水素である１置換アセチレンまたはＲ1及びＲ2がアルキル基、アリール基、シリル基またはゲルミル基である２置換アセチレンであることが好ましい。Ｒ1及びＲ2として、より好ましくは、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ−（トリメチルシリル）フェニル基、ｐ−（トリイソプロピルシリル）フェニル基等が挙げられる。
好ましい１置換または２置換アセチレンのＲ1、Ｒ2の組み合わせとしては、（Ｒ1、Ｒ2）が（メチル基、トリメチルシリル基）、（メチル基、トリメチルゲルミル基）、（メチル基、イソプロピル基）、（水素、ｔ−ブチル基）、（メチル基、フェニル基）、（フェニル基、ｐ−（トリメチルシリル）フェニル基）、（フェニル基、ｐ−（トリイソプロピルシリル）フェニル基）が例示できる。
以下に例示する。
ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（ＰＴＭＳＰ）、
ポリ（１−トリメチルゲルミル−１−プロピン）（ＰＴＭＧＰ）、
ポリ（４−メチル−２−ペンチン）（ＰＭＰ）、
ポリ（tert−ブチルアセチレン）（ＰＴＢＡ）、
ポリ（１−フェニル−１−プロピン）（ＰＰＰ）、
ポリ[１−フェニル−２−[ｐ−（トリメチルシリル）フェニル]アセチレン]（ＰＴＭＳＤＰＡ）、
ポリ[１−フェニル−２−[ｐ−（トリイソプロピルシリル）フェニル]アセチレン]（ＰＴＰＳＤＰＡ）、
【００２５】
上記のアセチレン性不飽和化合物は、公知の方法により重合することができ、例えばＴａＣｌ5を触媒として用いた開環メタセシス重合により重合体とすることができる。
【００２６】
これらの中でも、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がトリメチルシリル基である下記の化合物は好ましい具体例の１つであり、シス型又はトランス型の重合体を与えることができる。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
分離機能層の多孔質膜に挿入する高分子鎖の数は、細孔断面積の大きさや挿入する高分子鎖１本あたりの断面積に応じて任意に選択できるが、好ましくは高分子鎖のｎ本（ｎは１〜５の整数を表す。）を細孔１つあたりに挿入する。二置換アセチレン重合体のような硬い（stiff）高分子鎖を細孔１つあたり１〜３本挿入することが好ましく、約２本挿入することがより好ましい。
言うまでもないが、挿入される高分子鎖が０本であると、孔径を制御することができない。また、６本以上挿入する場合には、高分子鎖間の空隙の制御が困難となるため、細孔の孔径の分布を生じ、結果として細孔の孔径の制御が困難となる。さらに、高分子鎖を６本以上挿入すると、改質により細孔がほぼ完全に塞がれてしまう場合も生じる場合がある。
このように、挿入する高分子鎖が１〜５本であると、所期の分離性を確保することができる。
【００２９】
挿入された高分子鎖の本数は、以下のようにして算出することができる。まず、挿入した高分子鎖の断面積を分子シュミレーションに基づき算出する。次に、細孔断面積を制御する前後で、多孔質膜の細孔の円相当平均孔径（粘性流平均径）を測定する。粘性流平均径の測定装置としては、西華産業株式会社製のNano-PermPorometerが例示できる。
挿入された高分子鎖の本数（ｎ）と、改質多孔質膜の粘性係数平均径（Ｒ）の間には、以下の式が成立している。
【００３０】
【数１】
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【００３１】
ここで、Ａporeは、高分子鎖を挿入する前の多孔質膜の円相当平均孔径（粘性流平均径）から算出した１細孔あたりの断面積であり、Ａpolymerは、１本の高分子鎖の断面積であり、ｎは、挿入された高分子鎖の本数である。
測定及び算出されたＡpore及びＲから、上記の関係式を用いることにより挿入された高分子鎖の本数ｎを求めることができる。このように算出されたｎは、必ずしも整数ではないが、高分子鎖を挿入する前後の細孔の平均孔径から、何本の高分子鎖が挿入されたかを間接的に求めることができるものである。
【００３２】
高分子鎖は、分離機能層の具備する多数の細孔のうち、一部に挿入されていても良く、また、全部に挿入されていても良い。
細孔のうち、５０％以上に高分子鎖が挿入されていることが好ましく、９０％以上に挿入されていることがより好ましく、９９％以上に挿入されていることがさらに好ましく、１００％に挿入されていることが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、高分子鎖はいずれの方法によって挿入しても良い。
予め重合した高分子鎖を細孔に挿入することも可能であるが、単量体（モノマー）、オリゴマーやプレポリマーを細孔内で重合させることにより、細孔に高分子鎖を挿入する方法が簡便である。単量体や、オリゴマー、プレポリマーは付加重合性のものを使用することもできるし、重縮合性のものを使用することもできる。また、付加重合にも、ラジカル重合性、イオン重合性、配位重合性など、いずれの重合形式の単量体、オリゴマープレポリマーを使用することができる。単量体、オリゴマー及びプレポリマーは、一種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
さらに、高分子鎖は１種類の高分子鎖でも良いし、２種以上の高分子鎖を使用することもできる。
【００３４】
具体的には、以下の方法が例示できる。すなわち、重合により高分子鎖を形成する単量体及び重合開始剤を含む溶液に多孔質膜を浸漬し、これを加熱して重合させ、細孔内で高分子鎖に重合させることで、細孔内に高分子鎖を挿入することができる。
例えば、ＰＴＭＳＰの合成方法としては、モノマーである１−トリメチルシリル−１−プロピンをトルエン共存下で、触媒として五塩化タンタルを用いて合成することが例示できる。
【００３５】
細孔に挿入された高分子鎖には、用いた溶媒や水等の不純物が少量共存していてもよい。また、孔径が制御された後の細孔の中には、残留モノマーや触媒、溶媒、水等の不純物が少量含まれていても良い。
【００３６】
本発明において、アセチレン化合物等の重合を溶媒共存下で行う場合、用いることができる溶媒として具体的には、例えば、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、水などが挙げられ、使用する溶媒と支持体膜及び高分子との溶解性等を考慮し選択することが好ましい。これらの中でも、好ましくは、シクロヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレンが例示できる。
前記溶媒は、単独で用いても、２以上の溶媒を任意の比率で混合して用いてもよい。また、前記溶媒は、必ずしも１００％純粋なものでなくともよく、分解物や水分等の不純分の少ないものが好ましい。
【００３７】
また、細孔内で高分子鎖を重合する方法だけではなく、予め形成した高分子鎖を細孔内に挿入する方法も使用することができる。この場合、主鎖が柔軟な（flexible）な糸まり状の高分子よりも、主鎖が硬い（stiff）線状や、針状の高分子鎖の方が細孔に挿入しやすいので好ましい。例えば、ＰＴＭＳＰは、針状の高分子鎖であるために、予め重合した高分子鎖を細孔に挿入して細孔の断面積を制御することも可能である。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られる改質多孔質膜は、細孔断面積が制御されており、気体や液体の透過量や流速を調整することができる。細孔断面積の制御された改質多孔質膜を低コストで製造できるため、前述したように、水処理、バイオ、食品、医療、診断、半導体、理化学分析等の多くの分野での応用が期待される。例えば、本発明の改質多孔質膜は分子ゲート型二酸化炭素分離膜としての応用が可能である。分子ゲート型分離膜とは、混合物から特定の成分だけを認識して、その特定の成分を選択的にゲートを通過させることにより、成分を分離する機能を有する膜である。分子ゲート型二酸化炭素分子膜としては、例えば、A. S. Kovvali, H. Chen, and K. K. Sirkar, J. Am. Chem. Soc., Vol.122, p.7594-7585 (2000)等に記載されているような、一級アミノ基を末端に有するデンドリマーを多孔質担持膜に添加した膜が利用されている。しかし、上記膜では担持させたデンドリマーがガスの透過とともに担持膜中の孔の中を移動する傾向があり、膜を挟んでガスの供給側と透過側の圧力差が大きい場合には、ガスの圧力によりデンドリマーが担持膜から膜の透過側に排出されるという問題点がある。これを解決するため、デンドリマーの分子サイズより孔径を小さくした本発明の多孔質膜を用いることで、デンドリマーの排出を抑えることができ、本発明によれば、高圧で使用可能な分子ゲート型二酸化炭素分離膜を低コストで製造することができ好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例で用いる器具及び装置等は、特に断りのない限り、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、市販または公知の器具及び装置を適宜用いることができる。
【００４０】
本発明で使用した高分子のモノマー、溶剤触媒及び多孔質膜を以下に示す。
１−トリメチルシリル−１−プロピン（ＴＭＳＰ、ＦＷ  １１２．２５）は、信越化学工業（株）より入手した試薬を、蒸留精製して用いた。ＴＭＳＰは、光によって分解あるいは重合反応を生じるため、蒸留は遮光して行った。また、器具は、全て乾燥させてから使用した。
ＴＭＳＰ  ２１．９３ｇを量りとり、量りとったＴＭＳＰと適量の水素化カルシウム（ＦＷ  ４２．０９、和光純薬工業（株）製）を装置内に入れ、装置内を６０分かけてＮ2で置換してから蒸留を行った。加熱を開始してから５０分後、４５℃で初留分が出始め、初留分は温度が安定するまで取り除いた。５分後、温度が９９℃で安定し始めたので、ここから本留分として５０分間かけて回収した。このとき、ＴＭＳＰ全てを蒸留せずに少量残した。回収したＴＭＳＰは密封して保存した。
【００４１】
多孔質膜は、バイコールガラス（コーニング社製、Ｖｙｃｏｒ  ７９３０、平均孔径４．０ｎｍ（カタログ値））を使用した。使用したバイコールガラスは、外径１０．５ｍｍ、内径８．０ｍｍのガラス管である。バイコールガラスは、使用する前に以下の方法で洗浄を行った。
ビーカーの中にバイコールガラスと、バイコールガラスが浸る程度の過酸化水素水（特級試薬、３０〜３５．５％、ＦＷ  ３４．０１、純正化学（株）製）を入れ、ガスバーナーで加熱した。過酸化水素水が沸騰してから１０分後に加熱を止め、超純水で過酸化水素水を完全に洗い流した。これを電気炉（ＫＤＦ−Ｓ７０、（株）デンケン）に入れ、６０分間で１８０℃まで昇温した。さらに、１８０℃で６０分間保持して十分に乾燥させた。その後、重合釜に入れるまで真空デシケーターの中で保管した。
【００４２】
西華産業株式会社製、Nano-PermPorometerにより測定した前処理後のバイコールガラスのケルビン孔径分布を図３に示す。孔径は５．５ｎｍ未満であり、検出された最大孔径は５．０ｎｍであった。この際の円相当平均孔径（粘性流平均径（開孔面積基準））は２．３ｎｍであった。
【００４３】
＜高分子鎖の挿入（ＴＭＳＰの重合）＞
スライダックとマントルヒーターを使用して重合釜をセットした。重合釜の中には上部に金網を入れ、冷却管とＮ2導入管だけを取り付け、他は密封した。この重合釜の中を６０分かけてＮ2置換した。蒸留したＴＭＳＰを１８．２６ｇ量り取り、重合釜の中に入れ、バイコールガラスを金網の上に載せた。重合釜を加熱してＴＭＳＰを蒸発させ、バイコールガラスに吸着させた。加熱は、ＴＭＳＰが沸騰する温度で行った。ＴＭＳＰが完全に無くなったので、１５５分後に加熱を終了した。
ドライボックスに、シャーレ、スパチュラ、ガラス棒、ピンセット、ビーカー、シリコンゴム、テトラフルオロメチレン製シール、シリンジと針、綿棒、塩化タンタル（Ｖ）（ＦＷ  ３５８．２１、和光純薬工業（株）製）、トルエン（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ、９９．８％、Ｗａｔｅｒ＜０．００１％、Ｅｖａｐｎ．  Ｒｅｓｉｄｕｅ＜０．０００５％、ＦＷ  ９２．１４、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）、ＴＭＳＰを吸着させたバイコールガラスを入れ、最後に吸水効果のある酸化リン（Ｖ）（試薬特級、９８．０％、ＦＷ  １４１．９４、純正化学（株）製）をシャーレに入れ、ドライボックスを密封し、１８０分かけてＮ2置換を行った。この間に、吸着に使用した重合釜に攪拌棒を取り付け、再びＮ2置換をした。１８０分後、ドライボックス中で塩化タンタル（Ｖ）を０．３３ｇ量りとってビーカーに入れ、ここにトルエン３．３１ｇを入れてガラス棒でかき混ぜて触媒を溶解した。トルエンに溶解させた触媒は、綿棒を用いてバイコールガラスの外側に塗った。このバイコールガラスをシャーレの上に置き、トルエンを揮発させている間に新たにトルエン８４．７７ｇを量りとった。これらの操作が終わった後、ドライボックスを開け、触媒を塗ったバイコールガラスとトルエンを、Ｎ2置換した重合釜に入れた。マントルヒーターを用いておよそ８０℃で重合を行った。
重合釜の中の溶液が無くなったので、８４０分（１４時間）で重合を終了した。重合後、バイコールガラスの表面に残っている触媒を溶解するために７日間２−ブタノンに漬けた。そのあと、４２０分間メタノール中で攪拌して一週間以上真空乾燥した。
【００４４】
西華産業株式会社製、Nano-PermPorometerにより重合後（ＰＴＭＳＰ鎖を挿入後）のバイコールガラスの孔径分布（ケルビン孔径分布）を測定した。測定結果を図３に示す。孔径は４．５ｎｍ未満であり、検出された最大孔径は４．２ｎｍであった。この際の円相当平均孔径（粘性流平均径（開孔面積基準））は１．９ｎｍであった。
【００４５】
＜差圧法による気体透過流束測定＞
重合及び乾燥の後、細孔断面積を制御したバイコールガラスの外径、内径をノギスで１０回ずつ測定した。
前処理のみを行ったバイコールガラス及び、ＰＴＭＳＰの高分子鎖を挿入することによって細孔断面積を制御したバイコールガラスの透過流束を、以下の方法で測定した。
上部と下部とから構成されたステンレス製の透過セルの下部セルのみぞに２成分系のエポキシ接着剤を入れ、その上からバイコールガラスを載せた。透過セルの上部セルは試験気体の導入口を有し、下部セルは、圧力検出器に接続されている。バイコールガラスの上部にさらに２成分系のエポキシ接着剤を置き、上からアルミホイルを置いた。このアルミホイルの上にも２成分系のエポキシ接着剤をぬり、もう一枚アルミホイルを置いた。この状態で、接着剤が硬化するまで、２４時間程度Ｎ2雰囲気下で放置し、セルを作製した。硬化後、バイコールガラスの上に被せたアルミホイルをバイコールガラスの大きさに合わせて切り落とし、接着剤が付着していない部分のバイコールガラスの長さを測った。
【００４６】
バイコールガラスの長さ、外径、内径の測定値より算出した膜厚は０．１２４ｃｍ、透過面積は９．００ｃｍ2であった。作製したセルを、差圧法を利用した気体透過流束の測定装置（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に従い発明者らの研究室で試作した装置である。）にセットし、一晩真空引きをした。気体の透過測定は、２０ｃｍＨｇ、３５℃の条件で行い、気体はＮ2、ＣＯ2、Ｈ2についてこの順序で行った。１測定毎に気体の脱気を十分に行った。気体透過測定の結果を表１に示す。
【００４７】
尚、気体の透過は、圧力差あたりの透過流束（透過度）(Pressure normalized flux (permeance))で評価した。透過流束の単位は、下記のＧＰＵを使用した。
１ＧＰＵ＝１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）
ここで、ｃｍ3（ＳＴＰ）は１気圧、０℃でのガス体積を意味する。
【００４８】
【表１】
2007021332.tif 000007
【００４９】
孔径断面積を制御する前のバイコールガラスの透過流束はＨ2では１７８ＧＰＵ、Ｎ2では５１．３ＧＰＵ、ＣＯ2では６４．８ＧＰＵであった。
多孔質膜の気体透過性は、平均孔径とともに、最大孔径に影響される。細孔断面積を制御前の多孔質膜の最大孔径は５．０ｎｍであり、図３より高分子鎖を挿入した（重合後）の最大孔径は４．２ｎｍであった。このことから、ＰＴＭＳＰの重合により、細孔断面積が小さくなり、細孔断面積を制御した改質多孔質膜が得られたことが確認された。また、最大孔径に基づく細孔断面積は、重合前の７０．６％に減少した。
上記の結果から、理論透過流束は、Ｈ2では１２６ＧＰＵ、Ｎ2では３６．２ＧＰＵ、ＣＯ2では４５．７ＧＰＵとなる。実際の透過流束は、Ｈ2では１３５ＧＰＵ、Ｎ2では３９．２ＧＰＵ、ＣＯ2では４２．５ＧＰＵであったので、ＰＴＭＳＰでの処理をしていないバイコールガラスと比較して、Ｈ2では２４％、Ｎ2では２４％、ＣＯ2では３４％透過流束の減少が認められた。このことからも、ＰＴＭＳＰが細孔に挿入されることにより、細孔断面積が小さくなり、細孔断面積を制御した改質多孔質膜が得られたことが確認された。尚、理論値との比較では、Ｈ2では１．０７、Ｎ2では１．０８、ＣＯ2では０．９３０であった。
【００５０】
細孔１つあたり何本の高分子鎖が挿入されているかを、以下の方法で間接的に求めた。
分子シミュレーション（Materials Studio, accelrys社製）に基づくＰＴＭＳＰ鎖の断面の直径は約０．８〜約１ｎｍと算出される。例えば、シス・トランス混合型（シス３：トランス１）のＰＴＭＳＰ鎖の断面の平均直径を計算したところ０．８ｎｍであった。
円相当平均孔径が２．３ｎｍの断面積を有する細孔に、平均直径０．８ｎｍのＰＴＭＳＰ鎖が挿入された場合の、高分子鎖の本数と改質された多孔質膜の円相当平均孔径との関係を図４に示す。
ここで、高分子鎖が挿入された後の改質多孔質膜の円相当平均孔径（粘性流平均径（開孔面積基準））（Ｒ）と、改質前の多孔質膜の円相当平均孔径（粘性流平均径（開孔面積基準））から算出された細孔１つあたりの細孔断面積（Ａpore）の間には、以下の式が成立するものとする。
【００５１】
【数２】
2007021332.tif 000008
【００５２】
ここでＡPoreは改質前の細孔の断面積を示し、ＡPTMSPはＰＴＭＳＰ鎖一本の断面積を示し、ｎは挿入されたＰＴＭＳＰ鎖の数を示す。
図４より、粘性係数平均径２．３ｎｍの多孔質膜にＰＴＭＳＰ鎖が挿入され、粘性係数平均径が１．９ｎｍになったときのＰＴＭＳＰ鎖の本数は２本であり、本実施例においては、２本のＰＴＭＳＰ鎖が挿入されていることが間接的に確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の細孔の断面積を制御した改質多孔質膜の一実施形態を示す概念図である。
【図２】図２は、図１における高分子鎖が挿入された細孔の拡大断面模式図である。
【図３】図３は、高分子鎖を挿入する前後のケルビン孔径分布を示す一実施例である。
【図４】図４は、２．３ｎｍの円相当孔径を有する細孔に直径０．８ｎｍの高分子鎖を挿入した本数（横軸）に対する円相当孔径（縦軸）の関係を示す理論図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０      多孔質膜
２０      細孔
３０      高分子鎖
【図１】
2007021332.tif 000009
【図２】
2007021332.tif 000010
【図３】
2007021332.tif 000011
【図４】
2007021332.tif 000012