(57)【要約】【課題】基材への密着性に優れ、高温下、特に常温高湿下においても耐湿性、耐水性を併せ持つシリコーン系樹脂組成物を提供する【解決手段】少なくともシリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂及び変成シリコーン系樹脂の硬化触媒、脱水剤を含むことを特徴とする接着剤組成物である。また、シリコーン系樹脂１００重量部に対して、変成シリコーン樹脂が５〜５００重量部配合されてなることを特徴とするの接着剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂及び変成シリコーン系樹脂の硬化触媒、脱水剤を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
シリコーン系樹脂１００重量部に対して、変成シリコーン樹脂が５〜５００重量部配合されてなることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材への密着性及び耐水性、耐湿性に優れ、特に常温高湿下においても接着性能に優れるシリコ−ン系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系樹脂は弾性を有し、耐水性、耐候性、耐熱性に優れるため、建築現場におけるシーリング材等の分野に用いられている。また、前記特長を活用すべく、シリコーン系樹脂を接着剤へ応用する試みがなされているが、シリコーン系樹脂は密着性が悪いため、例えば化粧パネルの施工に用いようとした場合、化粧パネルとシリコーン系樹脂の界面で容易にはく離する場合がある等、接着剤としては十分に応用がなされていない。
【０００３】
このようなシリコーン系樹脂の欠点である密着性を改善するため、オキシアルキレン系重合体等の末端に反応性ケイ素基を導入した変成シリコーン系樹脂が提案されており、一液型弾性接着剤として化粧パネルの施工等、応力がかかる部位の接着用途等に利用されてきた。しかしながら、主鎖構造がシロキサン結合から有機結合由来のものに変更されているため、耐水性、耐候性、耐熱性はシリコーン系樹脂よりも劣り、特に高湿下では接着性能の低下が顕著なため、使用できる環境が限定されていた。
【０００４】
前記課題に対して、耐水性に優れるエポキシ樹脂を変成シリコーン樹脂と組み合わせる試みがなされている。例えば特許文献１には変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂と組み合わせた一液型接着剤、特許文献２には変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂からなる二液型の接着剤が提案されているものの、密着性と耐水性のバランスの面でなお改良の余地があった。
【特許文献１】特公平３−３１７２６号公報
【特許文献２】特許第２６４４８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明における課題は、基材への密着性及び耐水性、耐湿性に優れ、特に常温高湿下においても接着性能に優れるシリコ−ン系接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、少なくともシリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂及び変成シリコーン系樹脂の硬化触媒、脱水剤を含む接着剤が、被着材への密着性、耐湿性、耐水性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明になるシリコーン系樹脂接着剤組成物は弾性を有し、かつ密着性、耐湿性、耐水性、耐熱性等にも優れるため、接着剤として有用である。特に浴室や台所等のように高湿にさらされたり、水がかかる可能性がある部位における化粧パネルの接着用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用できるシリコーン系樹脂はポリシロキサン構造を主鎖として末端に反応性硬化基を持ち、湿気によって硬化できるような樹脂であれば使用できる。
反応性硬化基は、水のような活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成する構造を有する官能基である。脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型等がある。
【０００９】
変成シリコーン系樹脂は、反応性ケイ素基含有オリゴマーがシロキサン結合を形成することにより硬化するものである。反応性ケイ素基含有オリゴマーとしては、例えば末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体等が挙げられる。反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。このような反応性ケイ素基含有オリゴマーの具体例としては、（株）カネカの製品  MSポリマーS303、MSポリマーS203、サイリルEST280、EST250、SAT200、SAT350、SAT400、MA440Aなどがある。
【００１０】
シリコーン系樹脂と変成シリコーン樹脂の混合割合は、シリコーン系樹脂１００重量部に対して変成シリコーン系樹脂を５〜５００重量部配合することが好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。変成シリコーン系樹脂が５重量部未満の場合は化粧パネルへの密着性が悪く、５００重量部を超える場合は耐湿性が悪い。
【００１１】
シリコーン系樹脂及び変成シリコーン系樹脂の硬化触媒としては、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
【００１２】
これら硬化触媒はシリコーン系樹脂と変成シリコーン系樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が適当である。０．０１重量部以下では硬化不足になり、２０重量部以上では反応が早くなりすぎて増粘が顕著になるため好ましくない。
【００１３】
接着剤組成物は、一液型又は二液型として使用することができる。さらに、エポキシ樹脂を併用することも可能であり、一液型とする場合はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を混合する。また、二液型とする場合はシリコーン系樹脂及び変成シリコーン系樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含んでなる第一液と、シリコーン系樹脂及び変成シリコーン系樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂を含んでなる第二液よりなる接着剤とすることができる。
エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂、並びにそれらの水添化物、ノポラツク型、グリシジル型及びグリシジルアミン型のエポキシ樹脂のほか、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンのグリシジルエーテル、ウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂、エステル結合を持つエステル変成エポキシ樹脂、ゴム成分で変成されたゴム変成エポキシ樹脂、などの配合されたエポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、アニリンなどが挙げられる。これらの使用方法は、単独もしくは２種以上を併用することができる。使用形態として、そのままの状態として、あるいは有機溶剤中に溶解させた溶液として、もしくは分散させた分散液などとして使用することができる。
【００１４】
ただし、一液型として用いる場合は、ケチミン類等を用いることが好ましい。該ケチミン類は、１分子中に２つ以上のアミノ基を持つアミン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応物であり、分子内の窒素の塩基性が弱いために水分のない状態では、エポキシ樹脂とは殆ど反応しないものの、空気中の水分と容易に反応するなど反応性が高いため、吸湿すると一級アミンが容易に生成してエポキシ樹脂と反応が進行する特徴があり、吸湿しない
かぎり硬化が進行しない利点がある。この特徴が生かされて一液タイプエポキシ樹脂に利用できるもので、具体例として、ポリオキシプロピレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシアルキレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ヘキサメチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、などが挙げられる。
【００１５】
脱水剤は、シリコーン系樹脂及び変成シリコーン系樹脂が湿気と反応するのを防止するために配合されるもので、その例として、ビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸エチルなどが挙げられる。シリコーン系樹脂及び変成シリコーン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加される。
【００１６】
なお、被着体に対する密着性を向上させるなどの目的で、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系又はチタネート系カップリング剤とポリイソシアネート系化合物との反応生成物などを用いることができる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができる。
【００１７】
充填材は粘度調整、粘性調整、固形分調整などの目的で配合され、具体例として炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリンなどの無機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維などの補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーンなどの中空体などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウムなど炭酸カルシウム系充填材が樹脂との混和性、混和された樹脂の安定性、コストなどの面から好ましい。シリコーン系樹脂と変成シリコーン系樹脂の合計１００重量部に対し、充填材を５００重量部以内で配合することができる。
【００１８】
その他、酸化防止剤、希釈剤、粘性調整剤、顔料、防腐剤等を適宜使用することができる。また、二液型とする場合は硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、分子内に活性水素基を持つ物質、例えば、水やヒドロキシル基あるいはアミノ基などの活性水素基を含有する官能基を有する物質や、ヒドロキシル基を有する物質として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、フェノール、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられる。
【００１９】
希釈剤の配合によって接着剤に柔軟性、流動性などを付与することができる。その具体例としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコンーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマーなどが挙げられる。アクリルポリマーの具体例としては、東亞合成（株）製  ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、ＵＨ−２０００、ＵＨＥ−２０１２、ＵＣ−３０００、ＵＧ−４０００、ＵＦ−５０２２等が挙げられる。エポキシ樹脂１００重量部に対し、希釈剤を５０重量部以内で配合することができる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明について実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。また、配合に関して重量部とする。
【００２１】
配合例
シリコーン系樹脂として、脱アルコール型シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂として、主鎖構造がポリエーテル構造を持ち、分子末端に加水分解性のメチルジメトキシシリル基を持つ変成シリコ−ン系樹脂ＥＳＴ２８０（株式会社カネカ製、平均分子量９０００、商品名）、硬化触媒として有機錫系のＵ−２２０Ｈ（株式会社日東化成製、商品名）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシであるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、一液型エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンであるエポニットＫ１００（日東化成株式会社製、商品名）、二液型エポキシ樹脂の硬化剤として３級アミンＫ−５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、脱水剤としてＡ−１７１（Ｏｓｉスペシャリティーズ製、商品名）、シラン系カップリング剤としてＡ−１１２０（ＯＳｉスペシャリティーズ製）、その他に充填材、希釈剤を表１（一液型）、表２（二液型）のように配合した。一液型についてはそのまま接着剤として評価を行い、二液型については第一液と第二液を１：１で混合後、接着剤としての評価を行い、表１、２に示す結果を得た。
【００２２】
【表１】
2007191502.tif 000002
【００２３】
【表２】
2007191502.tif 000003
【００２４】
被着体（メラミン化粧板、フレキ板（ウレタンプライマー処理あり、プライマー処理なし）、陶磁器質タイル）の裏面に配合例からなる接着剤を直径８ｍｍのノズルでビード塗布し、１ｍｍ厚になるよう平滑塗布した。以下の各条件にて養生後、端部より接着剤皮膜を９０°方向に強制はく離し、破壊状態を評価した。
【００２５】
養生条件：標準（２３℃雰囲気下で３日間養生）、２３℃多湿（標準養生後、濡れたウェスを被せてビニール袋に密閉し、３日間養生）、４０℃、９０％ＲＨ（標準養生後、４
０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で２日間養生）
評価       
○  全面接着剤皮膜凝集破壊
△  接着剤皮膜凝集破壊（端部界面はく離）
×  界面はく離
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明になる接着剤は、従来のシリコーン系樹脂接着剤の問題点である、基材への密着性が大幅に改善されており、接着剤として有用である。特に浴室や台所等のように高湿にさらされたり、水がかかる可能性がある部位における化粧パネルの接着用途等に好適に用いることができる。