(57)【要約】【課題】水性媒体中で金属超微粒子を製造してもなお、水性媒体をより容易に分離可能な金属超微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ａ）水性媒体中で、より卑な金属のイオンと配位子との錯イオンの電荷を、錯イオンとは反対の電荷を持つ界面活性剤により中和し、沈殿領域において錯イオンの会合体を形成する工程；ｂ）工程ａの後、水性媒体に、より貴な金属のイオンを添加して、より卑な金属のイオンを酸化するとともに、より貴な金属のイオンをより貴な金属に還元する工程；およびｃ）工程ｂの後、会合体とともにより貴な金属を沈殿させ、沈殿を回収する工程を有する金属超微粒子の製造方法。【選択図】図１
2007231325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水性媒体中で、より卑な金属のイオンと配位子との錯イオンの電荷を、該錯イオンとは反対の電荷を持つ界面活性剤により中和し、沈殿領域において該錯イオンの会合体を形成する工程；
ｂ）工程ａの後、該水性媒体に、より貴な金属のイオンを添加して、該より卑な金属のイオンを酸化するとともに、該より貴な金属のイオンをより貴な金属に還元する工程；および
ｃ）工程ｂの後、該会合体とともにより貴な金属を沈殿させ、該沈殿を回収する工程
を有する金属超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記錯イオンはカチオンであり、前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａにおいて、前記錯イオンの濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｂにおいて、前記より貴な金属のイオンの濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｍｏｌ／Ｌ以下とする請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルオーダーの粒径を有する金属超微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの一つとして、金属超微粒子に関する研究開発が進められている。
【０００３】
特許文献１には、より卑な金属成分を含むコア成分と、このコア成分を被覆する、より貴な金属を含むシェルとを有するコアシェル型ナノコロイド微粒子が開示される。そして、その製造方法として、より卑な金属と配位子との錯イオンに界面活性剤を添加してプレミセルを形成する工程と、このプレミセルにより貴な金属のイオンを添加して、より卑な金属のイオンを酸化すると同時に、より貴な金属のイオンをより貴な金属に還元する工程とを含むコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法が開示される。
【特許文献１】特開２００４−１４９８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、水中で金属含有微粒子を製造することが記載され、水中に分散した状態の金属含有微粒子が得られることが記載される。
【０００５】
この方法を応用して金属超微粒子を製造することが考えられるが、水中に分散した状態の金属超微粒子が得られた場合、例えば金属超微粒子を油性インキなどの疎水性物質と混合する場合など、金属超微粒子を水から分離回収する必要が生じることがある。
【０００６】
水中に分散した金属超微粒子を水から分離するには、例えば限外濾過で濃縮を行ったり、水を加熱して蒸発させる方法が考えられるが、これはエネルギー消費を伴うため、コスト増加の要因となる。
【０００７】
本発明の目的は、水性媒体中で金属超微粒子を製造してもなお、水性媒体をより容易に分離可能な金属超微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、ａ）水性媒体中で、より卑な金属のイオンと配位子との錯イオンの電荷を、該錯イオンとは反対の電荷を持つ界面活性剤により中和し、沈殿領域において該錯イオンの会合体を形成する工程；
ｂ）工程ａの後、該水性媒体に、より貴な金属のイオンを添加して、該より卑な金属のイオンを酸化するとともに、該より貴な金属のイオンをより貴な金属に還元する工程；および
ｃ）工程ｂの後、該会合体とともにより貴な金属を沈殿させ、該沈殿を回収する工程
を有する金属超微粒子の製造方法が提供される。
【０００９】
前記錯イオンはカチオンであり、前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
【００１０】
前記工程ａにおいて、前記錯イオンの濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００１１】
前記工程ｂにおいて、前記より貴な金属のイオンの濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、水性媒体中で金属超微粒子を製造してもなお、水性媒体をより容易に分離可能な金属超微粒子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の理解を容易にするために、具体例を挙げて本発明の方法につき説明する。ここでは、より卑な金属としてコバルト、配位子として１，１０−フェナントロリン、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム、より貴な金属として金、水性溶媒として水を例にして、図を用いて説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、工程（ｂ）までを説明するための模式図であり、図２は工程（ｃ）を説明するための模式図である。
【００１４】
まず、図１（ａ）に示すように、金属イオン（Ｃｏ2+）１と配位子（１，１０−フェナントロリン）２との錯イオン３を含む水溶液を用意する。この状態では、容器１０内で、水相１１に錯イオンが溶解している。
【００１５】
これに、錯イオンとは反対の電荷を持つ界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を加え、錯イオンの電荷を中和する。錯イオンはカチオンであり、界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。すると図１（ｂ）に示すように、界面活性剤４を含む形で錯イオンが会合し、会合体５を形成する。これを沈殿領域で行う。沈殿領域とは、界面活性剤が存在しても、安定なコロイドが形成されない領域をいう。
【００１６】
続いて、ここに、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）を加えることにより、より貴な金属（Ａｕ）のイオン（ＡｕＣｌ4-）が添加されると、Ｃｏ2+は酸化されてＣｏ3+になり、ＡｕＣｌ4-は還元されてＡｕとなり、金が会合体上に析出して金の超微粒子６が形成される（図１（ｃ））。
【００１７】
これを静置するなどして、図２に示すように、金の超微粒子６を会合体５とともに沈殿させることができる。
【００１８】
沈殿は主に配位子と界面活性剤の影響で疎水性であり、容器１０を傾けて水相１１を排出するなどの簡易な二相分離によって、沈殿を回収し、疎水性物質（油相）に含まれる形で金属超微粒子を得ることができる。
【００１９】
ドデシル硫酸ナトリウム由来のＮａ+や塩化金酸由来のＣｌ-などは水相と共に分離可能であるため回収された沈殿においてはこれらのイオンは除去可能である。
【００２０】
以下、それぞれの工程につき詳しく説明する。
【００２１】
〔工程ａ〕
工程ａでは、より卑な金属イオンと配位子との錯イオンを含む水性媒体に、錯イオンとは反対の電荷を持つ界面活性剤を添加して錯イオンの電荷を中和し、沈殿領域において錯イオンの会合体を形成する。
【００２２】
・より卑な金属
より卑な金属としては、安定な錯イオン及び会合体を形成しやすいという観点から、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が好ましい。中でも、酸化還元電位、毒性、価格などの観点から、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）がより好ましい。
【００２３】
・配位子
より卑な金属と錯イオンを形成させる配位子としては、安定な錯イオン及び会合体を形成しやすいこと、工程ｂにおいてより卑な金属がより貴な金属と反応しやすいことを勘案して適宜選ぶことができる。
【００２４】
本発明においては反対電荷を持つ界面活性剤と電荷を中和して沈殿を形成し易いことから、錯イオンの外側が疎水性になるような配位子を用いることが好ましい。また安定した錯イオンを形成する観点からキレート配位子であることが望ましい。
【００２５】
配位子として、カチオン性配位子、アニオン性配位子、両性配位子およびノニオン性配位子を用いることができる。錯イオン及び会合体の安定性および工程ｂにおける反応効率の観点からすれば、アニオン性配位子が好ましい。
【００２６】
アニオン性配位子としては、錯イオン及び会合体の安定性および反応効率の観点から、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体、ジメチルグリオキシム及びその誘導体、１，１０−フェナントロリンのカルボキシル基置換体、１，１０−フェナントロリンのスルホニル基置換体などを使用することが好ましい。
【００２７】
カチオン性配位子としては、ピリジン及びその誘導体、２，２'−ビピリジン及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、エチレンジアミン及びその誘導体、プロピレンジアミン及びその誘導体、トリエチレンテトラミン及びその誘導体などを使用することができるが、中でも、錯イオン及び会合体の安定性および反応効率の観点から、１，１０−フェナントロリンおよび２，２'−ビピリジンが好ましい。
【００２８】
両性配位子としては、グリシン及びその誘導体などを使用することができる。
【００２９】
また、ノニオン性配位子としては、アセチルアセトン及びその誘導体などを使用することができる。
【００３０】
工程ａにおける、より卑な金属の錯イオンの濃度は、安定な錯イオン及び会合体を形成させる観点から、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。また工程ｂにおいて貴な金属イオンとの酸化還元反応が急激に進み、貴な金属が大きな粒子となって沈殿することを優れて防止し、もって貴な金属の均一な大きさの微粒子を容易に得ることを可能とする観点から、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００３１】
・水性媒体
水性媒体としては、入手および取り扱いの容易性の観点から、水を用いることが好ましい。
【００３２】
・界面活性剤
錯イオンと反対の電荷を持つ界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の中から、安定な会合体を形成しやすいこと、工程ｂにおいてより卑な金属とより貴な金属との反応がしやすいことを考慮して、また、錯イオンの電荷と界面活性剤の電荷を考慮して、適宜選ぶことができる。
【００３３】
例えば、配位子としてカチオン性配位子を使用し錯イオンがカチオンの場合、錯イオンと反対電荷であるアニオン性界面活性剤、高分子量の両性界面活性剤、高分子量のノニオン性界面活性剤が好ましい。なお本明細書において高分子量とは重量平均分子量が１０００以上であることを意味する。また、配位子としてアニオン性配位子を使用し錯イオンがアニオンの場合、錯イオンと反対電荷であるカチオン性界面活性剤、高分子量の両性界面活性剤、高分子量のノニオン性界面活性剤が好ましい。中でも、会合体の安定性および反応効率の観点から、錯イオンがカチオンでアニオン性界面活性剤を使用する系が好ましい。
【００３４】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩や、ドデカンスルホン酸ナトリウムなどのアルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩などのスルホン酸塩類；硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩類；アルキル硫酸塩などの硫酸塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などのリン酸エステル類；ポリ及びオリゴ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ポリ及びオリゴ酢酸ビニル、ポリ及びオリゴビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース由来のオリゴマー、メチルセルロース由来のオリゴマー、カルボキシメチルセルロース由来のオリゴマー等を使用することができる。
【００３５】
また、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、臭化アルキルアンモニウム（アルキル基の炭素数は１０〜１４）等の脂肪族四級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼントニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、四級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、四級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体などを使用することができる。
【００３６】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等を使用することができる。
【００３７】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン二級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル類；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエステルエーテル類；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル類；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素化合物などが好ましい。
【００３８】
・工程ａの条件
工程ａにおける界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度未満で、沈殿領域において、界面活性剤によって錯イオンの電荷を中和し、錯イオンの会合体を形成するために適当な濃度から適宜選ぶことができる。理論的には、錯イオンの当量と、界面活性剤の当量を同じにすると、電荷を中和でき、沈殿領域とすることができる。例えば、錯イオンが＋２価で界面活性剤が−１価の場合、理論的には界面活性剤のモル濃度を、錯イオンのモル濃度の２倍とすればよい。
【００３９】
なお、界面活性剤の濃度を、沈殿領域の濃度を超えて高くすると界面活性剤ミセルを形成し、この中に卑な金属錯イオンや、還元された貴な金属微粒子が可溶化され、安定なコロイドを生成するため、回収には望ましくない。また濃度を沈殿領域の濃度より低くすると、卑な金属錯イオンとの会合体を形成しなくなるため、貴な金属との効率的な酸化還元反応が進まない。
【００４０】
沈殿領域であるか否かは、目視もしくは顕微鏡による観察によって行うことができる。沈殿の生成が明瞭に観察されない場合は、系の導電率を測定することによって判定できる。錯イオンが水性媒体に溶解した系に、界面活性剤を徐々に加えていくと、一旦沈殿を生じた後に、沈殿が再溶解する。この間が沈殿領域である。沈殿領域ではモル導電率が激減するする。
【００４１】
アニオン性界面活性剤の濃度は、より卑な金属錯イオンの電荷の等量が理論的な値であるが、実際にはこの理論中和濃度よりも広い範囲で沈殿が生成する。これは予備試験などにより予め確認することができる。
【００４２】
例えば、ドデシル硫酸ナトリウムを、トリス（１，１０−フェナントロリン）Ｃｏ（ＩＩ）錯イオンに加える場合、錯イオン濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌであれば、界面活性剤濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌが等量であるが、０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で沈殿が生成する。このとき、ドデシル硫酸ナトリウム濃度は、会合体を形成しての効率的な沈殿回収の観点から１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、一方貴な金属微粒子の粒径制御を行う観点からは、３ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００４３】
上に示した系で、錯イオン濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌと薄くなると０．２〜１．５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で沈殿が生成する。この時、ドデシル硫酸ナトリウム濃度は会合体形成の観点から０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、一方貴な金属微粒子の粒径制御を行う観点から、１ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００４４】
概括的にアニオン性界面活性剤が重量平均分子量１，０００以下の低分子量の場合、はアニオン性界面活性剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、一方、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００４５】
また、重量平均分子量が１，０００より大きい高分子量のアニオン性界面活性剤、例えばポリマーの場合、アニオン性界面活性剤の濃度は０．０１〜１質量％が好ましい。
【００４６】
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を用いる場合の界面活性剤の濃度は、概括的には、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００４７】
なお、必要に応じて二種類以上の界面活性剤を併用することもできる。この場合は、特に、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少なくとも何れか一方と、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の少なくとも何れか一方とを併用することが、会合体の安定性および工程ｂにおける反応効率の観点から好ましい。特に、高分子量の両性界面活性剤（両性界面活性剤ポリマー）および高分子量のノニオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤ポリマー）は、包摂効果により会合体が生成し、卑な金属を会合体中に取り込むため好ましい。
【００４８】
二種類以上の界面活性剤を併用する場合、アニオン性界面活性剤は両性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤と混合ミセルを形成し、単独で用いた時よりも低濃度でミセルを形成するようになるため、経済的である。この場合のアニオン性界面活性剤の濃度範囲としては０．０１〜１質量％が好ましく、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の添加量は、これらの合計として、アニオン性界面活性剤の添加量の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４９】
工程ａは常温で行うことができ、例えば０〜３０℃程度で行うことができる。加圧も必要とせず、大気開放系で行うことができる。系をより均一にするために、攪拌を行うことが好ましい。
【００５０】
より卑な金属の錯イオンを含む水性媒体に、錯イオンと反対の電荷を持つ界面活性剤を添加した後、錯イオンの会合体の沈殿が進行しないうちに、より貴な金属のイオンを添加して酸化還元反応を行う（工程ｂ）ことが好ましい。この観点から、界面活性剤の添加から、より貴な金属のイオンを添加するまでの時間は、５分以下とすることが好ましく、１分以下とすることがより好ましい。
【００５１】
〔工程ｂ〕
工程ｂでは、工程ａの後、水性媒体に、より貴な金属のイオンを添加して、より卑な金属のイオンを酸化するとともに、より貴な金属のイオンをより貴な金属に還元する。これによって会合体上により貴な金属が析出し、より貴な金属の超微粒子が形成される。
【００５２】
より貴な金属としては、より貴な金属を会合体上に析出させることが容易であるという観点から、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）等を使用することが好ましい。
【００５３】
工程ｂにおける、より貴な金属のイオンの濃度は、より卑な金属のイオンと電荷として等価の濃度にすることが好ましい。すなわち、より卑な金属のイオンが全て酸化される（工程ａでより卑な金属のイオンがＣｏ2+である場合、全てのＣｏ2+がＣｏ3+になる）ための電荷の増減量と、より貴な金属のイオンが全て還元されて金属になるための電荷の増減量がつりあうことが好ましい。会合体を破壊することなく、より貴な金属の析出が優れて進行する等の観点からは、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、一方、生成する貴金属微粒子の粒径が大きくなることを抑制し、均一な粒径にコントロールすることを容易にする観点からは３ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００５４】
工程ｂも常温で行うことができ、例えば０〜３０℃程度で行うことができる。加圧も必要とせず、大気開放系で行うことができる。系をより均一にするために、攪拌を行うことが好ましい。
【００５５】
また、工程ｂにおける酸化還元反応のスピードは、より卑な金属錯体の配位子による立体障害のために、より貴な金属イオンの添加後おおよそ５〜１０秒程度後から始まる比較的緩やかな反応とすることが容易である。このため攪拌により系を均一にしやすく、均一な粒子径の貴金属超微粒子を調製するための条件を設定することが容易である。更に、より貴な金属イオン濃度を例えば０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下程度と低く設定することも反応の速度制御には効果的である。
【００５６】
〔工程ｃ〕
工程ｃでは、工程ｂの後、会合体とともにより貴な金属を沈殿させる。そして沈殿を回収する。
【００５７】
沈殿領域で形成した会合体は分散安定性が悪いため、容易に沈殿を形成させることができる。例えば、工程ｂの後に、静置することによって沈殿を得ることができる。静置によって沈殿を形成させるに要する時間は、数時間から一日程度とすることができる。必要に応じ、ｐＨの調整や、塩の添加などにより、沈殿の生成を促進することもできる。
【００５８】
デカンテーションなどの簡単な二相分離によって沈殿を回収することができる。適宜、濾過を行ってもよい。
【００５９】
このようにして、界面活性剤を含む会合体（疎水性物質）とともに、金属超微粒子を得ることができる。従って、水性媒体系から出発したにも係わらず、疎水性物質中に金属微粒子を得ることができる。これは、疎水性のインキに混練して導電性インキを製造する場合などに極めて有用である。
【００６０】
このようにして得られる金属超微粒子の粒径は、例えば界面活性剤の濃度を変えることにより、制御が可能であり、例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒径（数平均粒子径）の金属超微粒子を得ることができる。
【００６１】
〔その他〕
工程ｂの後、工程ｃの前に、公知の還元剤を添加して、より貴な金属のイオンの還元を促進し、より貴な金属の超微粒子を調製することもできる。
【００６２】
工程ａにおいて水性媒体中の錯イオン濃度を希薄にすることにより、工程ｂにおいて、より貴な金属が析出する会合体の大きさを小さくし、また会合体上に析出する金属の粒子径を小さくすることができる。逆に、工程ａにおいて錯イオン濃度を濃くすることにより、より貴な金属が析出する会合体の大きさを大きくし、析出する金属の粒子径を大きくすることができる。このようにして、得られる金属超微粒子の粒径を容易に制御することができる。
【００６３】
また本発明の製造方法は次のような点で優れる。
【００６４】
本発明により得られる沈殿において、より貴な金属の超微粒子はいわば油相（界面活性剤を含む会合体）の中に分散した状態となっている。より貴な金属は、各会合体に含まれるより卑な金属と対応して析出するため、油相中での金属超微粒子の分散状態は優れて均一となる。
【００６５】
工程ｂの反応を低濃度で行うことができ、粒径の均一性に優れる金属超微粒子を得ることが容易である。
【００６６】
有機溶媒を使用することなく金属超微粒子を得ることができる。従って、環境に与える負荷を小さくすることが容易である。
【００６７】
各工程において加熱や加圧を要せず、常温常圧で金属超微粒子を得ることができるため、省エネルギー化、低コスト化が容易である。
【００６８】
水性溶媒の蒸発や限外濾過などを行うことなく、デカンテーション等の簡単な分離によって沈殿を回収できるため、低コスト化が容易である。
【００６９】
界面活性剤を含む会合体に含有されないイオンは、水性溶媒とともに分離できるため、このようなイオンの影響を排除することが容易である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７１】
〔実施例１〕
＜工程ａ＞
ビーカー中で、塩化トリス−１，１０−フェナントロリンコバルト（ＩＩ）（［Ｃｏ（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）3］Ｃｌ2）の水溶液を攪拌しながらドデシル硫酸ナトリウム（ＣＨ3（ＣＨ2）11ＯＳＯ3Ｎａ）を加えた。このとき前者の濃度を０．８ｍｍｏｌ／Ｌ、後者の濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌとした。
【００７２】
得られた液体は濁った淡黄色をしていた。淡黄色は［Ｃｏ（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）3］2+に由来していると考えられる。また、濁ったのは、錯イオンが会合したためである。
【００７３】
＜工程ｂ＞
この液体に、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）を０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、室温（２５℃）で１０分間攪拌した。塩化金酸添加後１０秒後から液色が淡黄色から淡赤色に変化した。これは、［Ｃｏ（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）3］2+が［Ｃｏ（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）3］3+に酸化され、同時に金イオンが還元されてＡｕ（淡赤色）が生成したためと考えられる。
【００７４】
工程ｂを終えた直後の液体をグリッドに採取し、電子顕微鏡で観察した写真を図４に示す。３０ｎｍの粒子が会合して大きな会合体となっている様子が観察された。
【００７５】
＜工程ｃ＞
得られた液体を、２４時間放置したところ、油性の沈殿がビーカー壁面に付着していた。ビーカーを傾けて上澄み液を捨てるだけで、容易にこの沈殿を回収することができた。
【００７６】
得られた沈殿を印刷インキ（商品名：ＦＤフォームメジウム、東洋インキ社製）に混合して混練した。沈殿が油性であるため、容易にインキと混じり合った。
【００７７】
インキを普通紙に塗布して乾燥させ、得られたインキ硬化物の切断面を電子顕微鏡で観察したところ金の超微粒子が確認できた。数平均粒子径を計測したところ３０ｎｍであった。このときの電子顕微鏡写真を図３に示す。図４では会合した状態であった粒子が、インキ化したことで、再びバラバラに分散している。
【００７８】
なお、工程（ａ）〜（ｃ）は全て室温（おおよそ２５℃）で大気開放系で行い、加熱や冷却は行っていない。
【００７９】
〔比較例１〕
塩化トリス−１，１０−フェナントロリンコバルト（ＩＩ）（０．８ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ドデシル硫酸ナトリウム（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を含むプレミセル水溶液を調製した。得られたプレミセル水溶液は透明淡黄色をしており、これは［Ｃｏ（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）3］2+に由来している。
【００８０】
このプレミセル水溶液に、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）となるように添加し、２５℃で１０分間の反応を進行したところ、液色は透明淡黄色から透明淡赤色に変化した。これは、［Ｃｏ（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）3］2+が［Ｃｏ（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）3］3+に酸化され、同時に金イオンが還元されてＡｕ（淡赤色）が生成したためと考えられる。
【００８１】
得られた液体を２４時間放置したが、沈殿は見られなかった。Ａｕを回収するために、加熱により液体の水分を蒸発させた。
【００８２】
〔実施例２〕
塩化トリス−１，１０−フェナントロリンコバルト（ＩＩ）に替えて塩化トリス−１，１０−フェナントロリン鉄（ＩＩ）（［Ｆｅ（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）3］Ｃｌ2）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、実施例１と同様に、金を含む沈殿を容易に回収することができた。得られた沈殿を実施例１と同様に印刷インキに混練し、その塗膜を電子顕微鏡で観察したところ金の超微粒子が確認でき、数平均粒子径を計測したところ３０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により得られる金属超微粒子は、例えば、印刷インキに混合して、導電性インキを得るために利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の金属超微粒子の製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図２】本発明の金属超微粒子の製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図３】実施例１における金属超微粒子を含むインキ硬化物の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１における金属超微粒子が形成した会合体の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００８５】
１  より卑な金属のイオン
２  配位子
３  錯イオン
４  界面活性剤
５  会合体
６  より貴な金属
１０  容器
１１  水性溶媒
【図１】
2007231325.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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