(57)【要約】【課題】薄膜の内部応力のために基板が歪んだり膜剥がれが発生する等のトラブルを効果的に回避できる光学多層膜フィルタの製造方法を提供すること。【解決手段】光学多層膜フィルタの製造方法は、基板１上に１層以上の無機薄膜を形成する工程と、無機薄膜の最下層と前記基板との間に、前記無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する有機化合物からなる粘弾性緩衝層２を形成する工程とを備え、粘弾性緩衝層２を形成する工程において、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いる。ＣＶＤ法を用いているので、粘弾性緩衝層２の成膜速度が速く、実用的な厚さの膜を効率よく作成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、１層以上の無機薄膜とを有する光学多層膜フィルタの製造方法であって、
前記基板上に１層以上の無機薄膜を形成する工程と、
前記無機薄膜の最下層と前記基板との間に、前記無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する有機化合物からなる粘弾性緩衝層を形成する工程とを備え、
前記粘弾性緩衝層を形成する工程において、化学気相成長法を用いる
ことを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
【請求項２】
基板と、複数層の無機薄膜とを有する光学多層膜フィルタの製造方法であって、
前記基板上に複数層の無機薄膜を形成する工程と、
前記複数層の無機薄膜からなる層間のいずれかあるいは全てに、前記無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する有機化合物からなる粘弾性緩衝層を形成する工程とを備え、
前記粘弾性緩衝層を形成する工程において化学気相成長法を用いる
ことを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の光学多層膜フィルタの製造方法において、
さらに、前記基板上に前記基板への応力伝達を阻止する有機化合物からなる粘弾性緩衝層を形成する工程を備えている
ことを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光学多層膜フィルタの製造方法において、
前記化学気相成長法は、ケイ素を含有する有機金属化合物を原料とする
ことを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の光学多層膜フィルタの製造方法において、
前記化学気相成長法は、さらにリン化合物及び／又はホウ素化合物を原料とする
ことを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の光学多層膜フィルタの製造方法において、
前記無機薄膜が、ＵＶ−ＩＲカット膜又はＩＲカット膜であることを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光学多層膜フィルタの製造方法において、
前記基板が、ガラス基板であることを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光学多層膜フィルタの製造方法において、
前記基板が、水晶基板であることを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、ローパスフィルタ等の電子機器装置に用いられる光学多層膜フィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、反射防止膜、ハーフミラー、ローパスフィルタ等、電子機器装置に多用される光学多層膜フィルタは、基板上に真空蒸着やスパッタリング等によって成膜された多層の薄膜から構成される。
真空蒸着やスパッタリング等では、蒸発した材料の衝突や加速されたイオンの衝突により膜の緻密さが向上するが、イオン等が膜内に過剰に打ち込まれるため、薄膜内部に応力が発生する。この応力を内部応力というが、薄膜が多層になると、各々の内部応力が加算され、全体として極めて大きな応力となり、基板を変形させることがある。
基板が変形すると、電子機器の光学性能に悪影響を及ぼすだけでなく、薄膜全体あるいはその一部分が剥がれる等のトラブルも発生しやすくなる。
【０００３】
これを防ぐために、従来、基板の両面に薄膜を形成することにより、その内部応力によって基板に作用する力を釣り合わせる方法（例えば、特許文献１）、薄膜の内部応力によって発生する基板の歪と逆向きで同じ大きさの歪を予め基板に与えておく方法（例えば、特許文献２）、あるいは、内部応力が圧縮応力である薄膜と内部応力が引張応力である薄膜とを組み合わせて多層膜全体の内部応力を低減する方法（例えば、特許文献３）、さらには、薄膜と基材の間に薄膜の内部応力を打ち消すような層を設ける方法（例えば、特許文献４）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−１８８８１号公報
【特許文献２】特公平６−９０３２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０２４号公報
【特許文献４】特開平８−２６２２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、基板の両面に成膜する方法は、基板の両面とも光学特性を満足するように精度良く薄膜を形成することが困難である。また、特許文献２のように、基板に予め歪を与えておく方法では、基板を変形させる工程が付加されるだけでなく、応力のバランスをとることが困難であり、生産性の低下を招いてしまう。また、特許文献３のように、圧縮応力を内部応力とする薄膜と引張応力を内部応力とする薄膜を組み合わせて多層膜を製作する方法や、特許文献４のように、薄膜と基材との間に薄膜の内部応力を打ち消すような層を設ける方法は、多層膜全体の内部応力が低減されるために基板の表面を歪ませるおそれはないが、引張応力を内部応力とする薄膜と圧縮応力を内部応力とする薄膜とが接する部分において、その応力差のために膜が剥がれやすいという問題があった。
また、一般に、電子機器用の光学多層膜フィルタでは、多層膜表面にある欠陥（対象となる欠陥は５〜２０μm程度）が大きな問題となっており、欠陥の少ない多層膜が求められている。多層膜を形成した場合、基板上の異物（ゴミや凹凸等）が膜の積層工程で増幅され、多層膜表面上で大きな異物に成長する（図６（Ｂ）参照）。すなわち基板上にある小さな異物ｐ（幅ａ）が多層膜を形成すると大きな異物（幅ｂ）になるため、本来なら製品規格上問題にならないほどの小さな異物（５μm以下）でも、実際には５μｍ以上に成長し、実用上問題となる。しかしながら５μm以下の小さな異物を減少させるためには、洗浄やクリーン度の維持／向上等のコストが非常に高いため、できるだけ安価な方法で（欠陥の少ない）高品質な光学多層膜を得る必要がある。
【０００６】
そこで、本発明は、薄膜の内部応力のために基板が歪んだり膜剥がれが発生する等のトラブルを効果的に回避できるとともに、基板の表面近傍に生じた欠陥（異物）が増幅しないような光学多層膜フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基板と、１層以上の無機薄膜とを有する光学多層膜フィルタの製造方法であって、前記基板上に１層以上の無機薄膜を形成する工程と、前記無機薄膜の最下層と前記基板との間に、前記無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する有機化合物からなる粘弾性緩衝層を形成する工程とを備え、前記粘弾性緩衝層を形成する工程において、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう）を用いることを特徴とする。
【０００８】
ここで、基板には、ガラス板や水晶板のように光を透過させるための基板だけではなく、光を反射するものも含まれる。
また、１層以上の無機薄膜とは、例えば３０層以上の無機薄膜も包含する意味である。また、有機化合物とは、分子中に少なくともＣ−Ｃ結合、あるいはＳｉ−Ｃ結合を有する物質をいうが、無機化合物と三次元的に絡み合ったハイブリッド材料のような構造のものであってもよい。
なお、本発明においては、内部応力について、無機薄膜が基板に圧縮されるように働く場合を圧縮応力、基板に引っ張られる方向に働く場合を引張応力と定義する。すなわち、圧縮応力が過大な場合には薄膜側が凸となるように基板が変形し、引張応力が過大な場合には薄膜側が凹となるように基板が変形する。
【０００９】
本発明の光学多層膜フィルタの製造方法によれば、得られた多層膜フィルタは、有機化合物である粘弾性緩衝層が無機薄膜の最下層と基板の間に設けられており、この粘弾性緩衝層が無機薄膜から基板への応力伝達を阻止するため、無機薄膜が基板に対して相対的に膨張あるいは収縮してもその影響を基板に与えることが少ない。
特に無機薄膜が３０層以上もの多層膜となった場合には、かなりの応力（例えば、圧縮応力）が発生して、基板を変形させようとするが、この粘弾性緩衝層となる有機化合物が効果的にこの応力を緩和する。
さらに、基板の両面に成膜する必要がないため、光学特性に優れた精度の良い多層膜フィルタが得られる。また、基板に予め歪を与えておく必要がないため、基板を変形させる工程が不要であり、応力のバランスをとる必要もないため生産性が低下することもない。
【００１０】
そして、本発明では、ＣＶＤ法により粘弾性緩衝層を形成するので成膜速度が速く、実用的な厚さの膜を効率よく作成することができる。また成膜条件と成膜時間を制御することによって容易に所望の膜厚の緩衝層を得ることができる。また緩衝層を形成した後に人の手を介さずに光学多層膜を形成できるので、異物付着の少ない光学多層膜フィルタを製造することが可能となる。
【００１１】
さらに、ＣＶＤ法により有機化合物からなる粘弾性緩衝層を形成することで、膜のリフロー性が高くなるため成膜面が平坦化される。従って、図６（Ａ）に示すように小さな異物ｐ（幅ａ）は、多層膜形成によっても、増幅することなく元の大きさを維持するかまたは消滅する。図６（Ｂ）は、従来技術による多層膜形成の様子を模式的に示したものであるが小さい異物ｐの幅ａが増幅され幅ｂとなる様子を示している。本発明では、異物が透明であった場合、光学的に消滅する可能性もあり、異物が金属のようなものであった場合でも大きくなることはない。特に、粘弾性緩衝層を形成した後に基板をＣＶＤ装置外部に取り出す必要がないため、基板上に異物（ゴミ）が付着する可能性が低くなるのでより効果的である。
【００１２】
ここで、粘弾性緩衝層となる有機化合物としては、ＣＶＤ法により成膜可能であれば特に限定されず、低分子化合物あるいは高分子化合物のいずれであってもよい。
その作用機構は必ずしも明確ではないが、例えば、有機化合物分子間で微細な「ずり」が起こり、無機薄膜からの応力を緩和することで基板への応力の伝達が阻止されているものと推定される。
なお、応力伝達阻止効果から勘案して、有機化合物は、粘弾性緩衝層中に３０質量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
また、粘弾性緩衝層の厚みは基板の材質や厚みにもよるが０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましい。粘弾性緩衝層の厚みが０．０５μｍより小さいと、無機薄膜の応力を十分に緩和することが困難となる。反対に粘弾性緩衝層の厚みが５０μｍを超えると、光線透過率が低下するなど、光学特性が低下するため好ましくない。
【００１３】
また、本発明は、基板と、複数層の無機薄膜とを有する光学多層膜フィルタの製造方法であって、前記基板上に複数層の無機薄膜を形成する工程と、前記複数層の無機薄膜からなる層間のいずれかあるいは全てに、前記無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する有機化合物からなる粘弾性緩衝層を形成する工程とを備え、前記粘弾性緩衝層を形成する工程においてＣＶＤ法を用いることを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、無機薄膜が複数層あって、非常に大きな応力が発生する場合であっても、複数層の無機薄膜からなる層の間のいずれかあるいは全てに有機化合物である粘弾性緩衝層が設けられているので、この粘弾性緩衝層が無機薄膜から基板への応力伝達を阻止するため、無機薄膜中に大きな圧縮応力が発生しても基板が変形しにくくなる。
また、引張応力を内部応力とする薄膜と圧縮応力を内部応力とする薄膜との応力差を小さくできるため、膜剥がれの発生が効果的に抑えられる。
本発明では、ＣＶＤ法により粘弾性緩衝層を形成するので成膜速度が速く、実用的な厚さの膜を効率よく作成することができる。また成膜条件と成膜時間を制御することによって容易に所望の膜厚の緩衝層を得ることができる。また緩衝層を形成した後に人の手を介さずに光学多層膜を形成できるので、異物付着の少ない光学多層膜フィルタを製造することが可能となる。
ここでさらに、無機薄膜の最下層と基板の間に無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する有機化合物の粘弾性緩衝層が設けられていると、基板への応力伝達阻止に一層効果がある。
なお、粘弾性緩衝層が複数層ある場合、その総膜厚は、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍとするとよい。総膜厚が０．０５μｍより小さいと、無機薄膜の応力を十分に緩和することができないため好ましくない。反対に総膜厚が５０μｍより大きいと、光線透過率の低下等光学特性が低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明では、前記ＣＶＤ法は、ケイ素を含有する有機金属化合物を原料とすることが好ましい。
この発明によれば、ケイ素を含有する有機金属化合物を原料としてＣＶＤを行うので、容易に必要な粘弾性特性を持った粘弾性緩衝層を基板上あるいは無機薄膜間に形成することができる。また、このような原料を用いてＣＶＤを行うと、基板上にある異物や凹凸等の表面欠陥を平坦化することによって欠陥数を減少させる効果もより強く発揮される。
ここで、ケイ素を含有する有機金属化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ＳＯＢ（(CH3)3SiO)3B）、ＳＯＰ（((CH3)3SiO)3PO）、ＯＭＣＴＳ（Si4C8H24O4）、ＭＣＴＳ（Si4C4H16O4）、ＨＭＤＳＯ（((CH3)3Si)2O）、及びＤＡＤＢＳ（SiC12H24O6） 等が挙げられる。この中では入手しやすさ及び価格の点ではＴＥＯＳが好ましい。また、このような有機金属化合物は、単独で用いても２種以上混合されても良い。
【００１６】
本発明では、前記ＣＶＤ法は、さらにリン化合物及び／又はホウ素化合物を原料とすることが好ましい。
この発明によれば、ケイ素を含有する有機金属化合物に加えてさらにリン化合物及び／又はホウ素化合物を原料としてＣＶＤ法を用いるので、より粘弾性特性の優れた粘弾性緩衝層を形成することができる。また基板上にある異物や凹凸等の表面欠陥を平坦化することによって欠陥数を減少させる効果がさらに強く発揮される。
【００１７】
本発明では、前記無機薄膜が、ＵＶ−ＩＲカット膜又はＩＲカット膜であることが好ましい。
この発明によれば、基板の一方の面に無機薄膜を有し、しかも従来の光学多層膜フィルタに比較して反り幅の少ない、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ（Ultraviolet-Infrared cut filter）及びＩＲカットフィルタ（Infrared cut filter）を得ることができる。
【００１８】
本発明では、前記基板が、ガラス基板又は水晶基板であることが好ましい。
この発明によれば、基板がガラス基板で構成されることにより、反り幅の少ない例えばＣＣＤ（電荷結合素子）などの映像素子の防塵ガラスとして、しかも所望のフィルタ機能を一体的に構成した、例えばＵＶ−ＩＲカットフィルタ及びＩＲカットフィルタ機能を含む光学多層膜フィルタを得ることができる。また、板が水晶基板で構成されることにより、反り幅の少ない例えば光学ローパスフィルタとして、しかも所望のフィルタ機能を一体的に構成した、例えばＵＶ−ＩＲカットフィルタ及びＩＲカットフィルタ機能を含む光学多層膜フィルタを得ることができる。
なお、上述した光学多層膜フィルタを組み込んだ電子機器装置は、例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどの撮像装置や、いわゆるカメラ付携帯電話、いわゆるカメラ付携帯型パソコン（パーソナルコンピュータ）などとして有効に活用できる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の光学多層膜フィルタの製造方法について、実施例及び図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。なお、各実施例とも、同様の構造・機能を有する装置等は同じ符号を付けて説明する。
〔実施例１〕
本実施例は、可視波長域を通過し、所定波長以下の紫外波長域と所定波長以上の赤外波長域での光の吸収が少ない良好な反射特性を有する光学多層膜フィルタ（ＵＶ−ＩＲカットフィルタ）に適用した一例である。
【００２０】
（1-1  光学多層膜フィルタの構成）
図１は、本発明の製造方法により成膜された光学多層膜フィルタの１０の構成を模式的に示す断面図である。光学多層膜フィルタ１０は、光を透過させるためのガラス基板１と、ガラス基板１の上面に接するように形成された粘弾性緩衝層２と、多層の無機薄膜３とを備えて構成される。
ガラス基板１は、白板ガラス（屈折率、ｎ＝１．５２）であり、本実施例では、直径３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのものと、直径３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのもの、計２種類を用いた。
【００２１】
粘弾性緩衝層２は、後述するが、ＳｉＯ２を含む有機化合物からなる単層の膜である。
無機薄膜３の材料は、高屈折率材料層（Ｈ）がＴｉＯ２（ｎ＝２．４０）、低屈折率材料層（Ｌ）がＳｉＯ２（ｎ＝１．４６）から構成される。
この無機薄膜３は、粘弾性緩衝層２に接する側から、高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１がまず積層され、積層された高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１の上面に、低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ１が積層され、以下、低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ１の上面に高屈折率材料のＴｉＯ２膜と低屈折率材料のＳｉＯ２膜が順次、交互に積層され、無機薄膜３の最上膜層は、低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ３０が積層されて、各々３０層、計６０層の無機薄膜３を形成している。
【００２２】
この無機薄膜３の膜構成の詳細を説明する。
以下に説明する膜厚構成の表記では、光学膜厚ｎｄ＝１／４λの値を用いる。具体的には、高屈折率材料層（Ｈ）の膜厚を１Ｈとして表記し、低屈折率材料層（Ｌ）の膜厚を同様に１Ｌと表記する。また、（ｘＨ、ｙＬ）ＳのＳの表記は、スタック数と呼ばれる繰り返しの回数で、括弧内の構成を周期的に繰り返すことを表している。
【００２３】
無機薄膜３の膜厚構成は、設計波長λは５５０ｎｍ、粘弾性緩衝層２の上面第１層の高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１が０．６０Ｈ、第２層の低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ１が０．２０Ｌ、以下、順次１．０５Ｈ、０．３７Ｌ、（０．６８Ｈ、０．５３Ｌ）４、０．６９Ｈ、０．４２Ｌ、０．５９Ｈ、１．９２Ｌ、（１．３８Ｈ、１．３８Ｌ）６、１．４８Ｈ、１．５２Ｌ、１．６５Ｈ、１．７１Ｌ、１．５４Ｈ、１．５９Ｌ、１．４２Ｈ、１．５８Ｌ、１．５１Ｈ、１．７２Ｌ、１．８４Ｈ、１．８０Ｌ、１．６７Ｈ、１．７７Ｌ、（１．８７Ｈ、１．８７Ｌ）７、１．８９Ｈ、１．９０Ｌ、１．９０Ｈ、最上層の低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ３０が０．９６Ｌの、計６０層が形成されている。
【００２４】
（1-2  光学多層膜フィルタ１０の製造方法）
図２は、光学多層膜フィルタ１０を製造するための蒸着装置５００を模式的に示した図である。この蒸着装置５００により、ガラス基板１上に、ＣＶＤ法による粘弾性緩衝層２を形成し、イオンアシスト蒸着による無機薄膜３を形成した。成膜前のガラス基板１は、ほぼ反りのない平坦な基板である。以下、蒸着装置５００の構成と、光学多層膜フィルタ１０の製造方法について詳述する。
【００２５】
（1-2-1  蒸着装置５００の構成）
蒸着装置５００は、常圧ＣＶＤ法により粘弾性緩衝層２を形成するための蒸着室５００Ａと、イオンアシスト蒸着により無機薄膜３を形成する蒸着室５００Ｂとを含んで構成されている。蒸着室５００Ａと蒸着室５００Ｂは、ゲートバルブ５１０によって仕切られており、ゲートバルブ５１０の開閉により基板載置台５２０が蒸着室５００Ａ、５００Ｂ間を移動できる構成になっている。
蒸着室５００Ａは、真空排気装置（ターボ分子ポンプ、メカニカルブースターポンプドライポンプ等）で排気できるようになっている。また、ＡＰＣ（自動圧力制御装置）によって蒸着室５００Ａ内の圧力は一定に保たれる。
基板載置台５２０にはガラス基板１と光学膜厚モニタ用ガラス５３０がセットされている。各々の蒸着室５００Ａ、５００Ｂにはヒータ５４０が備えられており、ガラス基板１を加熱することができるようになっている。
蒸着室５００Ｂも、真空排気装置（クライオポンプ、ターボ分子ポンプ等）で排気できるようになっている。また、蒸着室５００Ｂには、イオンアシスト用のイオン銃５５０と、電子ビームを発生する電子銃５６０と、電子ビームにより照射される蒸発原５７０とを備えている。
【００２６】
図２に示すように、酸素ガス（O2）がオゾン発生装置５８０に導入されると、５〜１０質量％の濃度のオゾンが生成して蒸着室５００Ａ内に導入されるようになっている。
主原料室５９０Ａは各々の原料の蒸気圧に応じて加熱できる機構を有し、適当な温度で加熱され気化した蒸気がキャリアガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等の不活性ガス）とともに蒸着室５００Ａ内に導入される。低沸点化合物のように加熱の必要がない原料は加熱しないでそのまま蒸着室５００Ａ内に導入される。副原料も同様に副原料室５９０Ｂから導入される。ここで、主原料としてはケイ素を含む有機金属化合物が用いられ、副原料としては、リンまたはホウ素を含む化合物が用いられる。
【００２７】
（1-2-2  粘弾性緩衝層２の形成方法）
基板載置台５２０に置かれたガラス基板１を蒸着室５００Ａ内に設置し、真空排気した後、約３００℃に加熱した。オゾン濃度５質量％、O2＋O3（オゾン）流量５０００ｓｃｃｍに設定した。すなわち、O2を５０００ｓｃｃｍの流量でオゾン発生装置に導入し、濃度５質量％のオゾン含有ガスを発生させ、そのすべてを蒸着室５００Ａに導入した。
そして、原料としてＴＥＯＳを流量１００ｓｃｃｍ、Ａｒ（キャリアガス）の流量を１０００ｓｃｃｍとして、ガラス基板１上に導入し、常圧（約０．１ＭＰａ）でＣＶＤを行い、ＳｉＯ２を主成分とする有機化合物からなる粘弾性緩衝層２を形成した。粘弾性緩衝層２の厚さは成膜（膜形成）時間によって制御し、２．０μｍと４．０μｍの２種のサンプルを作成した。なお、粘弾性緩衝層２の厚みは、０．０５〜５０μｍの範囲で容易に変更可能である。膜形成速度は約３００nm/minに制御した。
【００２８】
（1-2-3  無機薄膜３の成膜方法）
粘弾性緩衝層２を形成した後、ゲートバルブ５１０を開閉して、ガラス基板１を基板載置台５２０ごと蒸着室５００Ｂに移動し、電子ビーム蒸着により無機薄膜３を形成した。
具体的には、粘弾性緩衝層２が成膜されたガラス基板１を真空蒸着チャンバー内に取り付けた後、真空蒸着チャンバー内の下部に蒸着材料を充填したるつぼを配置し、電子ビームにより蒸発させた。同時にイオン銃５５０によりイオン化した酸素を加速照射することにより、粘弾性緩衝層２上にＴｉＯ２の高屈折率材料層３Ｈ１〜３Ｈ３０とＳｉＯ２の低屈折率材料層３Ｌ１〜３Ｌ３０を、前記した膜厚構成で粘弾性緩衝層２の上面に交互に成膜した。最終的に、図１に示すような光学多層膜フィルタ１０が得られる。
ちなみに、イオンアシスト法による蒸着では、蒸着する際にイオンを照射しながら蒸着を行うので、緻密な無機薄膜が得られる反面、成膜される膜内に発生する応力も大きい。
なお、比較用として、粘弾性緩衝層２の形成を行わないことを除けば上述の４種の成膜サンプルと全く同様のサンプルも４種作成した。
【００２９】
（1-3  評価方法及び評価結果）
無機薄膜３を成膜（形成）すると、低屈折率材料層３Ｌ１〜３Ｌ３０のＳｉＯ２の強い圧縮応力と高屈折率材料層３Ｈ１〜３Ｈ３０のＴｉＯ２の弱い圧縮応力により、全体としてガラス基板１には強い圧縮応力が働き、図３に示すように成膜された膜面が凸になるように反った形で変形する。この変形の度合いである「反り幅ａ」を、高精度フラットネステスタＦＴ−９００（株式会社ニデック製）により測定した。表１に評価結果を示す。なお、以下に示す実施例２〜６においても評価方法は同じである。
【００３０】
【表１】
2007156321.tif 000003
【００３１】
表１の反り幅ａのデータからわかるように、粘弾性緩衝層２を設けたサンプルでは、いずれもガラス基板１（光学多層膜フィルタ１０）の反りが非常に小さい。これは、無機薄膜３の強い圧縮応力を、粘弾性緩衝層２が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としての応力が非常に小さくなったためと推定される。一方、粘弾性緩衝層２を設けていない比較サンプルでは、いずれも反りが大きかった。
このように、実施例１の製造方法では、反りがほぼなく、膜剥離・クラック等が発生しにくいＵＶ−ＩＲカット機能の光学多層膜フィルタ１０を得ることができた。
【００３２】
また、このように、ガラス基板１（光学多層膜フィルタ１０）の反りがほぼないため、２枚以上のガラス基板１を張り合わせて使用する場合に、張り合わせ精度が向上し、特に、樹脂等の変形しやすいものを挟んで使用する場合には、変形量を最小に抑えることも可能となる。
このような光学多層膜フィルタ１０は、例えばＣＣＤ（電荷結合素子）等の撮像素子の防塵ガラスとして、ＣＣＤ（電荷結合素子）の入射面に貼り合せて一体的に構成した、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ機能を含む光学多層膜フィルタに適用することができる。
【００３３】
以上の実施例においては、ガラス基板として白板ガラスを用いて説明したが、これに限定せず、ＢＫ７、サファイアガラス、ホウケイ酸ガラス、青板ガラス、ＳＦ３、及びＳＦ７等の透明基板であってもよいし、一般に市販されている光学ガラスも使用できる。
また、高屈折率材料層の材料としてＴｉＯ２を用いた場合で説明したが、Ｔａ２Ｏ5、
Ｎｂ２Ｏ５を適用することもできる。
また、低屈折率材料層の材料としてＳｉＯ２を用いた場合で説明したが、ＭｇＦ２を適用することもできる。
また、実施例の無機薄膜３の成膜は、成膜装置としてイオンアシスト法の場合で説明したが、イオンアシスト法と同様に成膜が緻密に行われるイオンプレーティング法であっても良い。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例２では、実施例１における基板の材料をガラスから水晶に替え、水晶基板１としたことのみが異なる。
光を透過させるための水晶基板１は、４８ｍｍ×４３ｍｍの水晶（屈折率、ｎ＝１．５２）であり、厚さは０．４３ｍｍである。基板以外についての条件は実施例１と同様にして、ＵＶ−ＩＲカットフィルタに適用した例である。評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2007156321.tif 000004
【００３６】
表２の反り幅ａのデータからわかるように、粘弾性緩衝層２がない場合、水晶基板１は、無機薄膜３の強い圧縮応力により、無機薄膜３の膜面が凸になるように反りが生ずるが、粘弾性緩衝層２が形成されると、無機薄膜３の強い圧縮応力を、粘弾性緩衝層２が緩和することで、反りのほぼないＵＶ−ＩＲカット機能の光学多層膜フィルタ１０が得られた。
このように、実施例２では、基板が水晶基板１で構成されることにより、反り幅の少ない例えば光学ローパスフィルタとして、しかも、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ機能を一体的に構成した光学多層膜フィルタ１０を得ることができた。
【００３７】
〔実施例３〕
実施例３は、所定の波長域を反射する特性を有する光学多層膜フィルタに適用したものであるが、粘弾性緩衝層２をガラス基板の上面及び無機薄膜３の層間に複数層形成し、その形成方法として常圧ＣＶＤ法による成膜を適用した例である。
【００３８】
（3-1  光学多層膜フィルタの構成）
図４は、本実施例を示す光学多層膜フィルタ２０の構成を模式的に示す断面図である。
光学多層膜フィルタ２０は、光を透過させるためのガラス基板１と、複数層の粘弾性緩衝層２と、多層の無機薄膜３とを備えて構成される。
ガラス基板１は、白板ガラス（屈折率、ｎ＝１．５２）であり、直径３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍと０．５ｍｍの２種類を用いた。無機薄膜３は、第１の材料である高屈折率材料層３Ｈと、第２の材料である低屈折率材料層３Ｌとが交互に積層されて構成される。そして、ガラス基板１−高屈折率材料層３Ｈとの層間、及び、低屈折率材料層３Ｌと高屈折率材料層３Ｈとの層間に粘弾性緩衝層２が形成されている。
多層膜の材料は、高屈折率材料層３ＨがＴｉＯ２（ｎ＝２．４０）、低屈折率材料層３ＬがＳｉＯ２（ｎ＝１．４６）である。
【００３９】
この光学多層膜フィルタ２０の具体的構成は以下の通りである。
光学多層膜フィルタ２０は、ガラス基板１側から、粘弾性緩衝層２１が形成され、その上面に高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１が積層され、積層された高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１の上面に、低屈折率材料の３Ｌ１が積層され、この３Ｌ１の上面に粘弾性緩衝層２２が形成され、粘弾性緩衝層２２の上面に高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ２が積層され、以下、低屈折率材料と高屈折率材料の膜が順次、交互に積層されている。そして、高屈折率材料層３Ｈ２０の手前の層には粘弾性緩衝層２３が積層され、最上層には、低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ２０が積層されて、最終的に低屈折率層２０層、高屈折率層２０層、粘弾性緩衝層３層の計４３層の多層膜を形成している。
【００４０】
（3-2  光学多層膜フィルタ２０の製造方法）
ガラス基板１への成膜は、実施例１と同様であるが、ゲートバルブ５１０の操作を繰り返し行い、ガラス基板１を蒸着室５００Ａと蒸着室５００Ｂとを往復させることで各々の層の成膜を行った。最終的に、図４に示すような光学多層膜フィルタ２０が得られ、粘弾性緩衝層２の総膜厚は０．８μｍであった。
なお、膜厚構成の表記は、実施例１と同様に、高屈折率材料層（Ｈ）の膜厚を光学膜厚ｎｄ＝１／４λの値を１Ｈとして表記し、低屈折率材料層（Ｌ）を１Ｌ、粘弾性緩衝層２を１Ｂ、と表記する。また、（ｘＨ、ｙＬ）ＳのＳの表記は、スタック数と呼ばれる繰り返しの回数で、括弧内の構成を周期的に繰り返すことを表している。
【００４１】
多層膜の膜厚構成は、設計波長λは７５５ｎｍ、ガラス基板側から４．００Ｂ、１．１４Ｈ、１．０９Ｌ、１．０３Ｈ、０．３１Ｌ、０．７０Ｂ、（０．９９Ｈ、０．９９Ｌ）6、１．０２Ｈ、１．０８Ｌ、１．３１Ｈ、０．１８Ｌ、１．３７Ｈ、１．２４Ｌ、１．
２７Ｈ、０．２８Ｌ、１．００Ｂ、（１．２８Ｈ、１．２８Ｌ）6、１．２６Ｈ、１．２
８Ｌ、１．２５Ｈ、０．６３Ｌの４３層が形成されている。
成膜後、実施例１と同様にガラス基板１（光学多層膜フィルタ２０）の反り幅ａを測定した。測定結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2007156321.tif 000005
【００４３】
実施例３では、無機薄膜３の強い圧縮応力を、有機化合物からなる粘弾性緩衝層２（２１、２２、２３）が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としては応力が非常に小さくなり、反りのほぼない、光学多層膜フィルタ２０を得ることができた。一方、粘弾性緩衝層２を設けていない比較サンプルでは、いずれも反りが大きかった。
このように、実施例３では、無機薄膜３の強い圧縮応力を、複数層からなる粘弾性緩衝層２が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としては応力が非常に小さくなり、反りのほぼない、膜剥離・クラック等が発生しにくいＵＶ−ＩＲカット機能の光学多層膜フィルタ２０を製造することができた。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例４は、粘弾性緩衝層２をプラズマＣＶＤ法により形成したことのみが実施例１と異なっている。蒸着装置６００を図５に示す。
（4-1  蒸着装置６００の構成）
蒸着装置６００は、蒸着室６００Ａと蒸着室５００Ｂがゲートバルブ５１０によって仕切られていて、ゲートバルブ５１０の開閉により基板載置台５２０が蒸着室間を移動できる構成になっている。蒸着室５００Ｂは、イオンアシスト蒸着により無機薄膜３を形成する部屋であって、実施例１と同様である。
蒸着室６００Ａの構成も、基本的に実施例１の蒸着室５００Ａと同様であるが、常圧ＣＶＤ法ではなくプラズマＣＶＤ法による成膜が可能となっている。主原料や副原料は、実施例１と同様である。
蒸着室６００Ａでは、高周波発生装置６１０から電極６２０に高周波電圧が印可されると、蒸着装置６００Ａ内に主原料ガスや副原料ガスに基づくプラズマが発生し、ガラス基板１の表面に図１に示すような粘弾性緩衝層２’を形成できるようになっている。
【００４５】
（4-2  粘弾性緩衝層２’の形成方法）
基板載置台５２０に置かれた基板を蒸着室６００Ａ内に設置し、真空排気した後、約２００℃に加熱した。電極６２０に高周波電圧を供給し蒸着室６００Ａ内にプラズマを発生させガラス基板１上に粘弾性緩衝層２を形成した。Ｏ２流量１０００ｓｃｃｍ、主原料としてＴＥＯＳを流量１００ｓｃｃｍ、副原料としてＴＭＰを流量２０ｓｃｃｍ、Ａｒ（キャリアガス）５００ｓｃｃｍの流量で導入し、圧力１６０Ｐａ、高周波電圧を５００Ｗの電力で加え、リンを含有するＳｉＯ２を主成分とする有機化合物からなる粘弾性緩衝層２’を形成した。粘弾性緩衝層２’の厚さは成膜（膜形成）時間によって制御し、２．０μｍと４．０μｍの２種のサンプルを作成した。なお、粘弾性緩衝層２の厚みは、０．０５〜５０μｍの範囲で容易に変更可能である。膜形成速度は約１５０nm/minに制御した。
【００４６】
（4-3  無機薄膜３の成膜方法）
粘弾性緩衝層２’を形成した後は、実施例１と同様にして無機薄膜３を形成し、最終的に、図１に示すような光学多層膜フィルタ１０’を製造した。
（4-4  評価方法及び評価結果）
実施例１と同様に評価を行った。表４に結果を示す。比較用のサンプルは実施例１で用いたものと同じである。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４の反り幅ａのデータからわかるように、粘弾性緩衝層２’を設けたサンプルでは、いずれもガラス基板１（光学多層膜フィルタ１０’）の反りが非常に小さい。これは、無機薄膜３の強い圧縮応力を、粘弾性緩衝層２’が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としての応力が非常に小さくなったためと推定される。プラズマＣＶＤ法を用いても実施例１の常圧ＣＶＤ法と同様の効果が認められた。
【００４９】
〔実施例５〕
プラズマＣＶＤ法を用いた以外は、実施例２と同様に実験を行い、得られたサンプルの評価も同様に行った。表５に結果を示す。比較用のサンプルは実施例２で用いたものと同じである。
【００５０】
【表５】
2007156321.tif 000007
【００５１】
表５の反り幅ａのデータからわかるように、粘弾性緩衝層２’がない場合、水晶基板１は、無機薄膜３の強い圧縮応力により、無機薄膜３の膜面が凸になるように反りが生ずるが、粘弾性緩衝層２’が形成されると、無機薄膜３の強い圧縮応力を、粘弾性緩衝層２’が緩和することで、反りのほぼないＵＶ−ＩＲカット機能の光学多層膜フィルタ１０が得られた。プラズマＣＶＤ法を用いても実施例２の常圧ＣＶＤ法と同様の効果が認められた。
【００５２】
〔実施例６〕
プラズマＣＶＤ法を用いた以外は、実施例３と同様に実験を行い得られたサンプルの評価を行った。表６に結果を示す。比較用のサンプルは実施例３で用いたものと同じである。
【００５３】
【表６】
2007156321.tif 000008
【００５４】
実施例６では、無機薄膜３の強い圧縮応力を、有機化合物からなる粘弾性緩衝層２’（２１’、２２’、２３’）が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としては応力が非常に小さくなり、反りのほぼない、光学多層膜フィルタ２０’を得ることができた。一方、粘弾性緩衝層２’を設けていない比較サンプルでは、いずれも反りが大きかった。プラズマＣＶＤ法を用いても実施例３の常圧ＣＶＤ法と同様の効果が認められることがわかった。
【００５５】
〔実施例７〕
実施例1で製造されたサンプルＮｏ．１-２、１-４と、実施例４で製造されたサンプルＮｏ．４-２、４-４について、光学多層膜フィルタ１０、１０’上に観察される欠陥（異物増幅）を観察した。ここで、比較用として、ＣＶＤ法ではなく、以下のような湿式法で粘弾性緩衝層を形成して光学多層膜フィルタ１０”を製造し、併せて欠陥の観察を行った。
この欠陥は、図６（Ｂ）に示すように、基板上の異物Ｐが多層膜形成により増幅されて大きな欠陥として観察されるものである。ここでは、異物Ｐの幅ａが増幅され幅ｂの欠陥として観察される例を示した。
具体的には、光学顕微鏡で多層膜フィルタ１０、１０’、１０”表面を観察し、欠陥の最長部分の長さが５μm以上であるものの個数を測定した。表７に測定結果を示す。
【００５６】
（7-1  光学多層膜フィルタ１０”の製造方法）
実施例１で用いたのと同じガラス基板１（厚み０．３ｍｍ、０．５ｍｍの２種）上に以下のような湿式法により粘弾性緩衝層を形成した。
（7-1-1  粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｂ−１）の調製方法）
ポリエステル樹脂「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松油脂株式会社製、水分散エマルジョン、固形分濃度２７質量％）１００質量部、コロイダルシリカ（触媒化成工業株式会社製、メタノール分散無機酸化物ゾル、固形分濃度２０質量％）１００質量部、希釈溶剤としてメタノール８０質量部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７」（日本ユニカー株式会社製）１質量部を混合し、均一な状態になるまで撹拌した。
【００５７】
（7-1-2  粘弾性緩衝層２”の形成方法）
ガラス基板１を洗浄し、粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｂ−１）に浸漬した後、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げて塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成を行い、粘弾性緩衝層付きガラス基板を得た。膜形成後の粘弾性緩衝層２”の膜厚は２．０μｍであった。
（7-2  無機薄膜３の形成方法）
実施例１と全く同様の方法にて、粘弾性緩衝層の上に無機薄膜を形成し、図１の光学多層膜フィルタ１０と同様の膜組成を持った光学多層膜フィルタ１０”を製造した。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
表７の結果からわかるように、常圧ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法により粘弾性緩衝層２、２’を形成した光学多層膜フィルタ１０、１０’では欠陥がほとんど観察されなかった。これは、おそらく粘弾性緩衝層２、２’のリフロー性により、ガラス基板１上では、図６（Ａ）のような積層状態となり、異物増幅が行われなかったためと推定される。
一方、参考例１、２のように、湿式法により粘弾性緩衝層２”を形成した光学多層膜フィルタ１０”では、多層膜形成時に図６（Ｂ）のような異物増幅が起こり、比較的多くの欠陥が観察された。これらの結果より、ＣＶＤ法の優位性が認められた。
【００６０】
〔実施例８〕
以下に、実施例１の光学多層膜フィルタ１０を含んで構成される電子機器装置について説明する。本実施例は、電子機器装置として、例えば、静止画の撮影を行うデジタルスチルカメラの撮像装置に適用した一実施例である。
図７は、本発明の電子機器装置の一構成例を示す説明図であり、撮像モジュールと、この撮像モジュールを含む撮像装置の構成例を示す。
【００６１】
図７に示す撮像モジュール１００は、光学多層膜フィルタ１０と、光学ローパスフィルタ１１０と、光学像を電気的に変換する撮像素子のＣＣＤ（電荷結合素子）１２０と、この撮像素子１２０を駆動する駆動部１３０を含んで構成されている。
光学多層膜フィルタ１０は、本発明の実施例１において説明したように、ガラス基板１と、粘弾性緩衝層２と、高屈折率材料層と低屈折率材料層とが交互に積層された無機薄膜３とで構成され、ＩＲカットフィルタ機能を有する。この光学多層膜フィルタ１０は、前記したＣＣＤ１２０の前面に、ＣＣＤ１２０と貼り合わされて一体的に構成され、ＣＣＤ１２０の防塵ガラス機能を併せて有している。
【００６２】
この撮像モジュール１００と、光入射側に配置されるレンズ２００と、撮像モジュール１００から出力される撮像信号の記録・再生等を行う本体部３００とを含んで、撮像装置４００を構成することができる。なお、図示しないが、本体部３００は、撮像信号の補正等を行う信号処理部と、撮像信号を磁気テープ等の記録媒体に記録する記録部と、この撮像信号を再生する再生部と、再生された映像を表示する表示部などの構成要素が含まれる。
【００６３】
このように構成されたデジタルスチルカメラは、ＣＣＤ１２０と防塵ガラス機能とＩＲカットフィルタ機能とを一体的に備えた光学多層膜フィルタ１０の搭載により、貼り合わせ精度のよい、良好な光学特性のデジタルスチルカメラを提供することができる。
【００６４】
なお、実施例の撮像モジュール１００は、レンズ２００を分離して配置した構造で説明したが、レンズ２００も含めて撮像モジュールが構成されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、基板の反りが少ない光学多層膜フィルタの製造方法であり、得られたフィルタも表面に欠陥がほとんどないため電子機器装置の分野で好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の製造方法で得られた光学多層膜フィルタの構成を示す断面図。
【図２】本発明の製造方法を実施するための蒸着装置（常圧ＣＶＤ）。
【図３】本発明の製造方法で得られた光学多層膜フィルタ（ガラス基板）の反りの状態を示す断面図。
【図４】本発明の製造方法で得られた光学多層膜フィルタの他の構成を示す断面図。
【図５】本発明の製造方法を実施するための蒸着装置（プラズマＣＶＤ）。
【図６】本発明の製造方法及び比較製造方法における異物増幅を模式的に示す断面図。
【図７】本発明の製造方法で得られた光学多層膜フィルタを備えた電子機器装置（撮像装置）の概略を示すブロック図。
【符号の説明】
【００６７】
１…基板（ガラス基板、水晶基板）、２、２’、２”…粘弾性緩衝層、３…無機薄膜、１０、１０’、１０”、２０…光学多層膜フィルタ、１００…撮像モジュール、４００…電子機器装置（撮像装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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