(57)【要約】【課題】所定値以上の厚さを有し、且つ、高い透明性及び撥水性を有する層を備え、硬化収縮の抑制が可能な積層体を提供する。【解決手段】積層体を、放射線の照射により重合しうる単官能モノマーと単官能モノマー以外の放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマーとを含有する２３℃における粘度が３０００センチポイズ以下の放射線硬化性組成物を硬化させてなり、１０μｍ以上の膜厚を有するアンカー層と、アンカー層上に形成され水に対する接触角が９０°以上であり且つ表面硬度がＨＢ以上であるトップ層とを備えて構成すると共に、アンカー層及びトップ層の５５０ｎｍにおける光線透過率をそれぞれ８０％以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の照射により重合しうる単官能モノマーと、該単官能モノマー以外の放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマーとを含有する、２３℃における粘度が３０００センチポイズ以下の放射線硬化性組成物を硬化させてなり、１０μｍ以上の膜厚を有するアンカー層と、
該アンカー層上に形成され、水に対する接触角が９０°以上であり、且つ、表面硬度がＨＢ以上であるトップ層とを備え、
該アンカー層及び該トップ層の５５０ｎｍにおける光線透過率がそれぞれ８０％以上である
ことを特徴とする、積層体。
【請求項２】
該アンカー層の表面硬度がＢ以上である
ことを特徴とする、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
該モノマー及び／又はオリゴマーが、（メタ）アクリレート基、環状エーテル基及びビニルエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の積層体。
【請求項４】
該モノマー及び／又はオリゴマーが、ウレタン結合を有する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
該モノマー及び／又はオリゴマーが、数平均分子量３００〜８００のポリエーテル骨格を有する
ことを特徴とする、請求項４記載の積層体。
【請求項６】
該トップ層のヘキサデカンに対する接触角が４０°以上である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
該トップ層が、撥水性、撥油性、及び滑り性の少なくともいずれかを付与しうる添加剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
該トップ層が、放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマーを含む組成物を硬化させてなる
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
該トップ層が、無機成分を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
アンカー層とトップ層とを有する積層体であって、
該アンカー層が、イソシアネート化合物、数平均分子量３００〜８００のポリエーテルポリオール、及び、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有する放射線硬化性組成物を硬化させてなり、
該トップ層が、放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマーと、撥水性、撥油性及び滑り性の少なくともいずれかを付与しうる添加剤とを含有する放射線硬化性組成物を硬化させてなる
ことを特徴とする、積層体。
【請求項１１】
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の該アンカー層と該トップ層との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上である
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
該アンカー層の、該トップ層とは反対側に被着材を有し、
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の該アンカー層と該被着材との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上である
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
基板と、
該基板上に形成された記録再生機能層とを備え、
該記録再生機能層上に該アンカー層が形成されている
ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンカー層とトップ層とを有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体、光磁気記録媒体、レンズ、光学フィルター、反射防止機能付シート、ディスプレイの表示部など、何らかの方法で光を用いる部材には、従来から、その部材の表面を保護するための透明の保護層を形成することがあった。このような保護層には様々な性質が要求されるが、例えば、耐擦傷性、撥水性、防汚性などが求められる場合があった。
【０００３】
上記のような要求を満たすため、種々の技術が開発されている。例えば、特許文献１には、アンカー層に相当する保護層と、トップ層に相当するハードコート層とを備えた光ディスク積層体の技術が記載されており、この技術を用いることにより、耐摩耗性およびスリップ性を有し、かつ寸法安定性に優れた積層体を得ることができると記載されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、保護層として、ウレタンアクリレート化合物を主成分とする層と、コロイダルシリカ及びスリップ剤を含有する光硬化性樹脂で形成された層とを光ディスクに設ける技術が提案されており、このような保護層を形成することにより、光ディスクの表面の滑り性を高めることができると記載されている。
【０００５】
さらに、例えば、特許文献３には、保護層として、無機粒子を含有してもよい活性エネルギー線硬化性化合物を主成分とする層と、フッ素化合物を含有する光硬化性樹脂で形成した層とを何らかの物体に設ける技術が提案されており、このような保護層を形成することにより、物体の撥水性等を高めることができると記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５８２５３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４５６７２号公報
【特許文献３】特開２００４−８３８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１記載の技術では、アンカー層の表面硬度が低く、層状に形成されるトップ層が硬化収縮や外部からの応力に起因してクラック等の破損を起しやすかった。
また、特許文献２記載の技術では、光ディスクに十分な撥水性を付与することはできなかった。また、その撥水性を高めたり、あるいは更に撥油性も付与させたりしようとした場合には、保護層を構成する各層の間の接着性が低下するという課題があった。
さらに、特許文献３記載の技術では、上記の活性エネルギー線硬化性化合物を主成分とする層（物体表面に形成される層）の膜厚を所定値以上とすると、硬化収縮が原因で、層にクラックを生じたり、物体にソリなどの変形を生じたりするという課題があった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、所定値以上の厚さを有し、且つ、高い透明性及び撥水性を有する層を備え、硬化収縮の抑制が可能な積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、放射線の照射により重合しうる単官能モノマーと、該単官能モノマー以外の放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマーとを含有する、２３℃における粘度が３０００センチポイズ以下の放射線硬化性組成物を硬化させて、１０μｍ以上の膜厚のアンカー層を形成し、そのアンカー層の上に、水に対する接触角が９０°以上であり、且つ、表面硬度がＨＢ以上であるトップ層を形成すると共に、前記のアンカー層及び該トップ層の５５０ｎｍにおける光線透過率がそれぞれ８０％以上とすることにより、所定値以上の厚さを有し、且つ、高い透明性及び撥水性を有する層を備え、硬化収縮の抑制が可能な積層体を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、放射線の照射により重合しうる単官能モノマーと、該単官能モノマー以外の放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマーとを含有する、２３℃における粘度が３０００センチポイズ以下の放射線硬化性組成物を硬化させてなり、１０μｍ以上の膜厚を有するアンカー層と、該アンカー層上に形成され、水に対する接触角が９０°以上であり、且つ、表面硬度がＨＢ以上であるトップ層とを備え、該アンカー層及び該トップ層の５５０ｎｍにおける光線透過率がそれぞれ８０％以上であることを特徴とする、積層体に存する（請求項１）。
【００１０】
このとき、アンカー層の表面硬度はＢ以上であることが好ましい（請求項２）。
また、該モノマー及び／又はオリゴマーは、（メタ）アクリレート基、環状エーテル基及びビニルエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい（請求項３）。
【００１１】
さらに、該モノマー及び／又はオリゴマーは、ウレタン結合を有することも好ましい（請求項４）。
また、該モノマー及び／又はオリゴマーは、数平均分子量３００〜８００のポリエーテル骨格を有することも好ましい（請求項５）。
【００１２】
さらに、該トップ層のヘキサデカンに対する接触角が４０°以上であることが好ましい（請求項６）。
また、該トップ層は、撥水性、撥油性、及び滑り性の少なくともいずれかを付与しうる添加剤を含有することが好ましい（請求項７）。
さらに、トップ層は、放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマーを含む組成物を硬化させてなるものが好ましい（請求項８）。
また、トップ層は、無機成分を含有することが好ましい（請求項９）。
【００１３】
本発明の別の要旨は、アンカー層とトップ層とを有する積層体であって、該アンカー層が、イソシアネート化合物、数平均分子量３００〜８００のポリエーテルポリオール、及び、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有する放射線硬化性組成物を硬化させてなり、該トップ層が、放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマーと、撥水性、撥油性及び滑り性の少なくともいずれかを付与しうる添加剤とを含有する放射線硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする、積層体に存する（請求項１０）。
【００１４】
このとき、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の該アンカー層と該トップ層との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上であることが好ましい（請求項１１）。
また、本発明の積層体においては、該アンカー層の、該トップ層とは反対側に被着材を有し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の該アンカー層と該被着材との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上であることが好ましい（請求項１２）。
さらに、本発明の積層体は、基板と、該基板上に形成された記録再生機能層とを備え、該記録再生機能層上に該アンカー層が形成されていることが好ましい（請求項１３）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、所定値以上の厚さを有し、且つ、高い透明性及び撥水性を有する層を備え、硬化収縮の抑制が可能な積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の積層体は、アンカー層とトップ層とを備える。また、通常は、アンカー層は、被着材の表面に形成される。
【００１７】
［１．アンカー層］
［１−１．アンカー層の物性］
本発明の積層体に用いるアンカー層の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは８０μｍ以上である。従来は、アンカー層の膜厚を上記のような厚さに形成するとアンカー層の硬化時や使用中経時的にアンカー層が収縮して本発明の積層体が変形する虞があったが、アンカー層を後述するアンカー層用組成物を硬化させて成形することにより、従来のような収縮を抑制でき、本発明の積層体の変形を防止することができる。なお、上限に制限は無いが、通常は１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００１８】
また、上記アンカー層の波長５５０ｎｍの光の光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。この光線透過率の上限は任意であるが、理想的には１００％以下である。
なお、光線透過率は、例えば分光計により測定することができる。
【００１９】
本発明の積層体に用いるアンカー層の物性は、上記の物性を備えていれば他に制限は無く本発明の積層体の用途等に応じて任意である。ただし、以下に示すような物性を更に有していることが望ましい。
例えば、上記アンカー層の波長４００ｎｍの光の光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であることが望ましい。また、この光線透過率の上限は任意であるが、理想的には１００％以下である。
なお、光線透過率は、例えば分光計により測定することができる。
【００２０】
さらに、上記アンカー層の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常Ｂ以上、好ましくはＨＢ以上、より好ましくはＦ以上が望ましい。表面硬度が低すぎると、トップ層が破損しやすくなる虞があるためである。
【００２１】
また、アンカー層の、トップ層とは反対側に被着材がある場合、即ち、被着材の表面にアンカー層が形成されている状態である場合、アンカー層と被着材との密着性は高いほど好ましい。具体的な密着性としては、例えば、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後のアンカー層と被着材との密着面積の割合が、当初密着面積（即ち、１００時間置く前の密着面積）の通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。なお、密着面積は、密着面に半透明の１ｃｍ方眼紙を重ねて固定し、各方眼内において５０％以上の面積で密着しているか観察し、５０％以上の面積で密着している方眼の数を数え、密着面内にある全方眼数に対する該数（即ち、上記５０％以上の面積で密着している方眼の数）の割合の百分率によって求めることができる。
【００２２】
［１−２．アンカー層の構成］
アンカー層は、放射線の照射により重合しうる単官能モノマー（以下適宜、「アンカー層単官能モノマー」という）と、アンカー層単官能モノマー以外の放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマー（以下適宜、「アンカー層硬化性化合物」という）とを含有し、放射線の照射により硬化しうる放射線硬化性組成物（本明細書において、適宜、「アンカー層用組成物」という）を硬化させた硬化物で形成された層である。また、アンカー層用組成物は、必要に応じて、無機粒子（以下適宜、「アンカー層無機粒子」という）や、その他の成分を含有していてもよい。また、アンカー層は、通常、被着材表面に形成される。
【００２３】
［１−２−１．アンカー層単官能モノマー］
アンカー層用組成物に含まれるアンカー層単官能モノマーは、本発明の効果を著しく損なわない限り、官能基を一つだけ有する単官能モノマーを、任意に用いることができる。
この際、アンカー層単官能モノマーが有する官能基としては、放射線を照射することにより、アンカー層に含まれる他の成分のうち少なくとも１種と結合して重合を進行させ、その結果、アンカー層用組成物を硬化させうる官能基（放射線硬化性官能基）が好ましい。
【００２４】
当該官能基の例を挙げると、（メタ）アクリレート基、環状エーテル基及びビニルエーテル基、ビニル基などが挙げられる。なお、官能基は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
（メタ）アクリレート基を有するモノマー（単官能及び多官能（後述する）のいずれも）及びオリゴマー（後述する）は、放射線の照射によりラジカル重合が可能である。したがって、アンカー層用組成物が（メタ）アクリレート基を有するモノマー又はオリゴマーを含有している場合には、アンカー層用組成物に放射線を照射すればラジカル重合により硬化させることが可能である。
【００２５】
一方、環状エーテル基又はビニルエーテル基を有するモノマー（単官能及び多官能（後述する）のいずれも）及びオリゴマー（後述する）は、光カチオン開始剤と組み合わせることにより、カチオン重合が可能である。したがって、アンカー層用組成物が環状エーテル基又はビニルエーテル基を有するモノマー又はオリゴマーを含有している場合には、アンカー層用組成物に光カチオン開始剤を含有させて放射線を照射すれば上記のラジカル重合により硬化させることが可能である。
【００２６】
アンカー層単官能モノマーの例を挙げると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、１，４−ジオキソラニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリレート；
【００２７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド；
【００２８】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、等の単官能ビニルエーテル；
【００２９】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物；
【００３０】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物；
【００３１】
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の単官能α，β−不飽和化合物；
【００３２】
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−ノニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；
【００３３】
３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物などが挙げられる。
【００３４】
これらのうち、放射線硬化性に優れる点で、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、より好ましくは（メタ）アクリロイル基、炭素及び水素のみからなる脂肪族（メタ）アクリレート、又は、（メタ）アクリロイル基、炭素及び水素のみからなる環状構造を有する環式（メタ）アクリレートである。この中でも、更に好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキソラニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、芳香環を含まない環式（メタ）アクリレートである。さらに、これらの中でもシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが、硬化収縮が小さく、色相が良好で、表面硬度の高い硬化物が得られる点で特に好ましい。また、（メタ）アクリレート基を有するモノマーの中でも、分子内に環状構造を有する化合物は、耐水性に優れるという利点も有する。
なお、アンカー層単官能モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３５】
アンカー層単官能モノマーの数平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。アンカー層単官能モノマーの数平均分子量が下限を下回ると硬化収縮が大きくなりすぎる虞があり、上限を上回ると粘度が著しく増大する虞がある。
なお、数平均分子量は公知の任意の方法で測定可能であるが、例えば、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法でポリスチレンを標準として換算して測定することができる。
【００３６】
アンカー層用組成物中におけるアンカー層単官能モノマーの量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において任意であるが、アンカー層用組成物に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下が望ましい。アンカー層単官能モノマーが少なすぎると粘度が高くなりすぎる虞があり、また、逆に多すぎると硬化収縮が大きくなりすぎる虞があるためである。
【００３７】
［１−２−２．アンカー層硬化性化合物］
アンカー層用組成物に用いられるアンカー層硬化性化合物は、アンカー層単官能モノマー以外の化合物であって、放射線の照射により重合して硬化するモノマー及び／又はオリゴマーであれば他に制限は無く、公知の放射線重合性化合物を任意に用いることができる。好適なものの例としては、（メタ）アクリレート基、環状エーテル基及びビニルエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するモノマー及び／又はオリゴマーを用いることができる。
【００３８】
アンカー層単官能モノマー以外のモノマー（以下適宜、「アンカー層多官能モノマー」という）のうち、（メタ）アクリレート基を有するモノマーとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。好ましいものの具体例を挙げると、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸エトキシ変性ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸プロポキシ変性ビスフェノールＡ等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３９】
ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイド付加物のようなアルキレンオキサイド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、及び前記のビスフェノール骨格を有するジオール化合物の水添誘導体のジ（メタ）アクリレートや、更に、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック及びランダム共重合体のジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルポリ（メタ）アクリレート類；
【００４０】
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；
【００４１】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類；
【００４２】
ヒドロキシエトキシ化ビスフェノールＡ、ポリブタジエンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール、カプロラクトン変性ジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸或いは無水フタル酸とのハーフエステル化合物、等の水酸基に上記ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。
【００４３】
さらに、（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーとしては、例えば、脂肪族多官能（メタ）アクリレートを使用することも可能である。脂肪族多官能（メタ）アクリレートとは、２個以上の（メタ）アクリレートを有し、かつ、（メタ）アクリロイル基以外の骨格が炭素および水素のみからなる化合物を意味する。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート、メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチルヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレート等の分岐を有する（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００４４】
なお、（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーとしては、例えば、上記の（メタ）アクリレート基を有するモノマーが２以上結合した多量体や、上記の（メタ）アクリレート基を有するモノマーとその他のモノマーとが結合した多量体などが挙げられる。
【００４５】
一方、アンカー層多官能モノマーのうち、環状エーテル基及びビニルエーテル基を有するモノマーとしては本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。このようなカチオン重合硬化性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
また、脂環エポキシ基を有する化合物の具体例としては、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００４８】
さらに、オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エトキシ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００４９】
また、カチオン重合硬化性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物の具体例としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
なお、環状エーテル基又はビニルエーテル基を有するオリゴマーとしては、例えば、上記の環状エーテル基又はビニルエーテル基を有するモノマーが２以上結合した多量体や、上記の環状エーテル基又はビニルエーテル基を有するモノマーとその他のモノマーとが結合した多量体などが挙げられる。
ただし、環状エーテル基又はビニルエーテル基を有するモノマー及びオリゴマーは、アンカー層用組成物に放射線照射又は加熱を行なって得られるアンカー層に十分な硬度を持たせるため、１つの分子内に２つ以上の重合性基を含む多官能モノマーを含んでいることが好ましい。これは、環状エーテル基及びビニルエーテル基を有するオリゴマーにおいても同様である。
【００５１】
上記具体例のうち、無色透明性、経済性、硬化速度が優れている点で（メタ）アクリレート化合物を用いるのがより好ましい。中でも、アンカー層硬化性化合物としては、多官能モノマーである脂肪族多官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。また、特に、脂肪族多官能（メタ）アクリレートの中でも、単独もしくは２種以上の混合物として、２３℃における粘度が５〜１００センチポイズとなるものが好ましい（１センチポイズ＝１ｍＰａ・ｓ）。また、表面硬度が高く、硬化収縮が小さいことが好ましい。このような条件を満たす脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
なお、上記のアンカー層硬化性化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、（メタ）アクリレート基を有するモノマー及び／又はオリゴマーと、環状エーテル基又はビニルエーテル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとを併用しても良い。また、（メタ）アクリレート基と環状エーテル基又はビニルエーテル基とを共に有するアンカー層硬化性化合物は、放射線の照射のみによっても重合可能であり、光カチオン開始剤と組み合わせても重合可能である。
【００５３】
また、アンカー層硬化性化合物としては、ウレタン結合を有するものも好ましい。表面硬化性及び密着性に優れるという利点が得られるからである。ウレタン結合を有するアンカー層硬化性化合物の中でも、好適なものを挙げると、イソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレート（即ち、「水酸基含有（メタ）アクリレート」）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（以下適宜、「特定ウレタン（メタ）アクリレート」という）が挙げられる。
【００５４】
特定ウレタン（メタ）アクリレートに用いるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する化合物を用いることができる。また、このイソシアネート化合物としては、脂環骨格を有する脂環骨格イソシアネート化合物が好ましい。低波長域における光線透過率に優れるためである。その例を挙げると、例えばジイソシアネート化合物としては、ソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、イソシアネート化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５５】
特定ウレタン（メタ）アクリレートに用いるポリオールとしては、水酸基を２以上有する任意の化合物を使用することができる。その例を挙げると、（ポリ）ブタジエンジオール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコールなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、ポリオールの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましい。例えばポリカプロラクトンポリオール等のポリオールを使用した場合、硬化物（即ち、アンカー層）の硬度が低くなったり、耐加水分解性に劣ったりするため、積層体を形成した場合に環境試験（後述する）後に他の層（アンカー層等）を変質させる虞があり、特に、積層体を記録媒体として使用した場合には環境試験後に記録層を腐食させる虞がある。しかし、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用すれば、前記のような虞は無く、高品質のアンカー層が得られる。なお、ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有するため、ポリエーテルポリオールを用いて得られる特定ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル骨格を有することになる。
【００５７】
ここで、環境試験とは、様々な環境条件に対する耐性を試す試験である。環境試験では、例えば、試験対象を温度８０℃、湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間静置した場合に、試験対象にどのような変化が生じるかを確認する。
なお、ポリオールは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５８】
ただし、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用する場合、当該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、通常３００以上、また、通常８００以下、好ましくは７００以下、より好ましくは６００以下であることが好適である。前記範囲の数平均分子量のポリエーテルポリオールを用いたときには、骨格に由来する柔軟性と剛性のバランスによって、寸法安定性を持たせつつアンカー層の表面硬度を向上させることができる。また、前記の数平均分子量が大きすぎる場合には、硬化物（即ち、アンカー層）の硬度が低くなったり、水蒸気透過率が大きくなったりするため、積層体を形成した場合に他の層（アンカー層等）を変質させる虞がある。
【００５９】
また、前述のように、ポリエーテルポリオールを用いて得られる特定ウレタン（メタ）アクリレートはポリエーテル骨格を有するが、特定ウレタン（メタ）アクリレート中のポリエーテル骨格も、前記範囲（３００〜８００）の数平均分子量を有することが、前記と同様の理由で好適である。さらに、この前記範囲（３００〜８００）の数平均分子量を有することが好ましい点は、アンカー層硬化性化合物がポリエーテル骨格を有する場合には、アンカー層硬化性化合物として特定ウレタン（メタ）アクリレートを使用しない場合であっても、同様である。なお、特定ウレタン（メタ）アクリレート等のアンカー層硬化性化合物中のポリエーテル骨格の数平均分子量は、例えば、アルカリ分解質量分析法等の方法により測定することができる。
【００６０】
また、ポリオールとして、数平均分子量３００未満の低分子ポリオールと、数平均分子量３００以上の高分子ポリオールとを併用する場合には、低分子ポリオールと高分子ポリオールとの合計重量に対し、高分子ポリオールの重量が、通常１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上とすることが好ましい。また、上限に制限は無いが、通常１００％以下である。このような割合で高分子ポリオールを使用すれば、表面硬度と寸法安定性のバランスに優れた特定ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００６１】
さらに、ポリオールの使用割合に制限は無いが、イソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの合計重量に対して、ポリオールは、通常３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、また、通常９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下だけ使用する。ポリオールが少なすぎると硬化物の弾性率が高くなりすぎて剥離を生じやすくなる虞があり、多すぎると硬化物の表面硬度が低くなりすぎる虞がある。
【００６２】
特定ウレタン（メタ）アクリレートに用いる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートを任意に使用することができる。その例を挙げると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。なお、水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６３】
特定ウレタン（メタ）アクリレートを調製する方法に制限は無い。例えば、イソシアネート化合物に、ポリオールの水酸基を付加反応させる。その後、付加反応後に残ったイソシアネート基に対して、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、特定ウレタン（メタ）アクリレートを調製するようにすることができる。なお、この際の反応条件は任意である。
【００６４】
また、上述したものの中でも、アンカー層硬化性化合物としては、多官能モノマーである脂肪族多官能（メタ）アクリレートと、オリゴマーである特定ウレタン（メタ）アクリレートとを併用することが、特に好ましい。これにより、表面硬度と低硬化収縮が両立できるという利点を得ることができる。
【００６５】
さらに、アンカー層硬化性化合物の数平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、また、通常１００００以下、好ましくは６０００以下である。下限を下回ると硬化収縮が増大する虞があり、上限を上回ると粘度が著しく上昇し作業性が悪化する虞があるためである。
なお、前記数平均分子量は、アンカー層単官能モノマーの数平均分子量の測定方法と同様にして測定することができる。
【００６６】
アンカー層用組成物中におけるアンカー層硬化性化合物の量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において任意であるが、アンカー層用組成物に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下が望ましい。アンカー層硬化性化合物が少なすぎると硬化物の硬度が低く、硬化収縮も大きくなる虞があり、また、逆に多すぎると粘度が高くなりすぎる虞があるためである。
【００６７】
また、特にアンカー層用組成物として脂肪族多官能（メタ）アクリレートを使用する場合、脂肪族多官能（メタ）アクリレートのアンカー層用組成物中における含有量は、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。脂肪族多官能（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると、アンカー層の吸水率や透湿率が上昇して、寸法安定性の悪化を招く虞がある。逆に多すぎると、硬化収縮が著しく増大し、アンカー層用組成物の硬化時に生じる変形が大きくなる虞がある。
【００６８】
さらに、アンカー層用組成物として特定ウレタン（メタ）アクリレートを使用する場合、特定ウレタン（メタ）アクリレートのアンカー層用組成物中における含有量は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。特定ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると機械特性が低下する虞がある。逆に多すぎると粘度が高くなりすぎる虞がある。
【００６９】
［１−２−３．アンカー層無機粒子］
アンカー層用組成物には、アンカー層無機粒子を含有させてもよい。この結果、アンカー層無機粒子はアンカー層に含有されることになる。
アンカー層無機粒子は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の無機粒子を用いることができる。ただし、通常は、無色の金属又は金属酸化物が好ましく用いられる。その具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、銀等が挙げられる。中でも、安価で取り扱いやすい点では酸化ケイ素が好ましく、また、硬度が高い点では酸化アルミニウムが好ましく、微粒子が得やすい点では酸化ケイ素が好ましい。
【００７０】
［１−２−４．その他の成分］
アンカー層用組成物は、上記のアンカー層単官能モノマー及びアンカー層硬化性化合物、並びに、必要に応じて使用されるアンカー層無機粒子のほか、その他の成分を含有していても良い。その他の成分に制限は無く、本発明の積層体の用途などに応じて適当なものを用いることができる。また、その他の成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７１】
例えば、アンカー層単官能モノマー又はアンカー層硬化性化合物として（メタ）アクリレート基を有するモノマー又はオリゴマーを用いる場合は、その他の成分として光ラジカル開始剤を用いることが好ましい。光ラジカル開始剤を用いれば、放射線を照射して（メタ）アクリレート基を有するモノマー又はオリゴマーを重合させてアンカー層用組成物の硬化をさせる際、効果的に硬化を行なわせることができる。
【００７２】
光ラジカル開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的である。また、光ラジカル開始剤に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に用いることができる。
上記の光ラジカル開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等である。
なお、光ラジカル開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとを組み合わせた場合、表面及び内部の硬化性が向上し、好ましい。
【００７３】
また、光ラジカル開始剤の使用量はアンカー層用組成物を硬化させることができる限り任意であるが、官能基を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの総和１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上である。但し通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。この使用量が多すぎると重合反応が急激に進行してアンカー層に光学歪みの増大をもたらす虞があるだけでなく、アンカー層の色相も悪化する場合がある。また、少なすぎるとアンカー層用組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。
なお、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記光ラジカル開始剤を用いることもできるが、光ラジカル開始剤を使用しない方が好ましい。
【００７４】
また、例えば、アンカー層単官能モノマー又はアンカー層硬化性化合物として環状エーテル基又はビニルエーテル基を有するモノマー又はオリゴマーを用いる場合は、その他の成分として光カチオン開始剤を用いることが好ましい。光カチオン開始剤を用いれば、放射線を照射して環状エーテル基又はビニルエーテル基を有するモノマー又はオリゴマーを重合させてアンカー層用組成物の硬化をさせる際、効果的に硬化を行なわせることができる。
【００７５】
光カチオン開始剤に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。その具体例としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩などを用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。また、その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。商品名で例示すると、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア２６４（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達製）等が挙げられる。
なお、光カチオン開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７６】
また、光カチオン開始剤の使用量はアンカー層用組成物を硬化させることができる限り任意であるが、アンカー層の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下とすることが望ましい。この範囲の下限を下回ると硬化が不十分となる虞がある。
【００７７】
さらに、例えば、アンカー層用組成物に光増感剤を含有させても良い。光増感剤を用いた場合には、アンカー層用組成物を放射線の照射によってより効率的に硬化させることができるようになる。光増感剤に制限は無く公知のものを任意に用いることができ、具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等を挙げることができる。
なお、光増感剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７８】
また、例えば、本発明の積層体の機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるためなどの目的で、アンカー層用組成物に放射線硬化性以外のモノマー及び／又はそのオリゴマーを含有させてもよい。このようなモノマー及び／又はそのオリゴマーの種類は特に限定されず本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等のモノマー及び／又はそのオリゴマーが好適に使用される。
【００７９】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、Ｏ−ＰＥＴ（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；ゼオネックス（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；アペル（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。
【００８０】
さらに、熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はそのオリゴマーの使用量も任意であるが、アンカー層用組成物中のアンカー層無機粒子以外の組成物に対して、通常２０重量％以下が好ましい。
なお、熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はそのオリゴマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８１】
また、熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ系樹脂；リゴライト（昭和電工社製）等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。
さらに、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はそのオリゴマーの使用量も任意であるが、アンカー層用組成物中のアンカー層無機粒子以外の組成物に対して、通常５０重量％以下が好ましい。
なお、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はそのオリゴマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８２】
また、その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料（フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤；モノマー及び／又はそのオリゴマーまたは無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類なども挙げられる。
さらに、これらの成分の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常、アンカー層用組成物の２０重量％以下だけ用いることが望ましい。
【００８３】
［１−２−５．アンカー層用組成物の物性］
本発明のアンカー層用組成物の２３℃における粘度は、３０００センチポイズ以下、好ましくは２８００センチポイズ以下、より好ましくは２６００センチポイズ以下である。また、下限は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５００センチポイズ以上、好ましくは１０００センチポイズ以上、より好ましくは１３００センチポイズ以上である。粘度が高すぎると、塗布時のムラや欠陥が起こりやすくなるため好ましくない。逆に低すぎると、膜厚不均一を生じやすくなり、１０μｍ以上の大きな膜厚のアンカー層を形成することが困難になるため、好ましくない。
【００８４】
また、アンカー層用組成物は、大気圧以下の圧力下、８０℃で一時間加熱した場合に、その重量減少量が通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であることが望ましい。この量が大きすぎると耐環境性が低下する虞があり、好ましくないためである。
【００８５】
［１−３．アンカー層の形成方法］
本発明の積層体のアンカー層は、アンカー層用組成物の調製後、アンカー層用組成物の層を形成し、その層に放射線を照射して硬化させることにより形成する。
【００８６】
［１−３−１．アンカー層用組成物の調製］
アンカー層用組成物を調製する方法に制限は無く、任意の方法を用いることができる。例えば、アンカー層用組成物に含有される各成分を、任意の順番で混合・攪拌すればよい。
ただし、アンカー層無機粒子を使用する場合には、例えば、以下のような方法を使用することが好ましい。
（１）アンカー層無機粒子の粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたアンカー層単官能モノマー及びアンカー層硬化性化合物に直接分散させる方法。
（２）適当に液状状態にしたアンカー層単官能モノマー及びアンカー層硬化性化合物中でアンカー層無機粒子を合成する方法。
（３）液体媒体中においてアンカー層無機粒子を調製し、該液体媒体にアンカー層単官能モノマー及びアンカー層硬化性化合物を溶解させた後、液体媒体のうち溶媒を除去する方法。
（４）液体媒体中にアンカー層単官能モノマー及びアンカー層硬化性化合物を溶解させ、該液体媒体中においてアンカー層無機粒子を調製したのち液体媒体のうち溶媒を除去する方法。
（５）液体媒体中においてアンカー層無機粒子、アンカー層単官能モノマー及びアンカー層硬化性化合物を調製した後、液体媒体のうち溶媒を除去する方法。
【００８７】
上記のアンカー層用組成物の調製方法のうち、方法（３）が、透明性が高く保存安定性の良好な組成物が得られやすいので最も好ましい。
【００８８】
［１−３−２．アンカー層用組成物の層の形成］
次に、上記のように調製したアンカー層用組成物の層を形成する。層の形成方法は任意であるが、通常は、被着材にアンカー層用組成物を塗布することにより層形成を行なう。また、この形成された層を硬化させることにより、アンカー層が形成されることになる。
塗布により層形成を行なう場合、アンカー層用組成物の塗布方法に制限は無く、アンカー層用組成物を目的とするアンカー層の厚みに合わせて所定の厚さで層形成させることができれば、任意の方法により塗布を行なうことができる。
【００８９】
塗布方法の具体例としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、各種ロールコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
また、この際、塗布されたアンカー層用組成物の層の厚みに制限は無いが、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下とすることが望ましい。また、塗布は１回で行なっても良く、２回以上に分けて行なってもよいが、通常は、１回で行なう方が経済的に有利であり、好ましい。
【００９０】
［１−３−３．アンカー層用組成物の硬化］
層となったアンカー層用組成物を硬化させて、アンカー層用組成物の硬化物としてアンカー層を形成する。アンカー層用組成物を硬化させる際には、アンカー層用組成物に放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射してアンカー層用組成物中のモノマーやオリゴマーの重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」を行なう。
【００９１】
アンカー層用組成物を放射線硬化により硬化させることができれば、放射線硬化の具体的な手順や条件は任意である。したがって、放射線硬化時の重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の任意の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００９２】
上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（例えば、ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）又は粒子線（例えば、電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。
例えば、好ましく用いられる放射線の一例としては、エネルギーと汎用光源を使用可能である点とから、紫外線、可視光線及び電子線が好ましく、より好ましくは紫外線及び電子線である。
【００９３】
紫外線を用いる場合、通常は、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤を重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて上記の光増感剤を併用してもよい。上記紫外線は、上記アンカー層用組成物を硬化させることができれば任意の波長の光を用いることができるが、例えば、波長が通常２００ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上、また、通常４００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。
【００９４】
さらに、紫外線を照射する装置としては任意の装置を用いることができ、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の任意の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、また、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００９５】
また、アンカー層用組成物は、上記のように電子線によっても好ましく硬化することができ、これにより、機械特性、特に引っ張り伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、開始剤の使用を省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、したがって表面硬化度が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限は無く任意の装置を用いることができるが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。さらに、電子線照射の際の加速電圧は、通常１０〜１０００ｋＶが好ましい。
【００９６】
さらに、放射線硬化時に照射する放射線の強度は、アンカー層用組成物を硬化させうる限り任意であるが、通常０．１Ｊ／ｃｍ2以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーで照射するのが望ましい。また、通常２０Ｊ／ｃｍ2以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは３Ｊ／ｃｍ2以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2以下のエネルギー範囲で照射するのが望ましい。放射線の強度がこの範囲内であれば、アンカー層用組成物の種類によって適宜選択可能である。例えば、アンカー層用組成物が、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物である場合、放射線照射強度は２Ｊ／ｃｍ2以下が好ましい。ただし、かかる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全になり、光透過層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない虞がある。
【００９７】
また、放射線の照射時間もアンカー層用組成物を硬化させうる限り任意であるが、通常１秒以上、好ましくは１０秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。したがって、照射時間は通常３時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間程度以下とする。
さらに、放射線の照射は、一段階で行なっても良く、あるいは２段階以上に分けて行なってもよい。また、その線源として通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。
【００９８】
［２．トップ層］
トップ層は、上記アンカー層上に形成される層である。また、トップ層は、アンカー層上に優れた表面硬度と耐脂耐擦傷性を付与するための層であり、具体的には、高い表面硬度、高い摩擦係数、高い撥水性及び高い撥油性を付与ための層である。さらに、成膜工法の経済性を考慮すると、トップ層は放射線硬化性の材料で形成されることが好ましい。
【００９９】
［２−１．トップ層の物性］
本発明の積層体に用いるトップ層は、水に対する接触角が、通常９０°以上、好ましくは９５°以上、より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１０５°以上、特に好ましくは１１０°以上である。水に対する接触角が小さすぎると、脂その他の汚れが付着しやすかったり、拭き取りにくくなったりして、容易に透明性が低下するので好ましくない。なお、接触角は、接触角計（例えば協和界面科学社製：ＣＡ−ＤＴ型）を用いて公知の方法にて測定することができる。
【０１００】
また、上記トップ層の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常ＨＢ以上、好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上が望ましい。表面硬度が低すぎると（即ち、軟らかすぎると）、トップ層の耐擦傷性が低下して傷が付きやすくなる虞があるためである。
さらに、上記トップ層の波長５５０ｎｍの光の光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。この光線透過率の上限は任意であるが、理想的には１００％以下である。
【０１０１】
本発明の積層体に用いるトップ層の物性は、上記の物性を有していれば他に制限は無く本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、以下のような物性をさらに有していることが望ましい。
例えば、上記トップ層のヘキサデカンに対する接触角は、通常４０°以上、好ましくは５０°以上、より好ましくは５５°以上が望ましい。ヘキサデカンに対する接触角が小さすぎると、脂その他の汚れが付着しやすかったり、拭き取りにくくなったりして、容易に透明性が低下するので好ましくない。なお、ヘキサデカンに対する接触角は、水に対するものと同様、接触角計（例えば協和界面科学社製：ＣＡ−ＤＴ型）を用いて公知の方法にて測定することができる。
【０１０２】
また、上記トップ層の波長４００ｎｍの光の光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であることが望ましい。この光線透過率の上限は任意であるが、理想的には１００％以下である。
【０１０３】
また、上記トップ層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が望ましい。トップ層が薄すぎると表面硬度が低下する虞があり、また、トップ層が厚すぎるとクラックやソリを生じたり、トップ層の透明性が低下したりする虞があるためである。
【０１０４】
さらに、トップ層とアンカー層との密着性は高いほど好ましい。具体的な密着性は、例えば、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後のトップ層とアンカー層との密着面積の割合が、当初密着面積（即ち、１００時間置く前の密着面積）の通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。なお、密着面積は、アンカー層と比着材との密着面積の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１０５】
［２−２．トップ層の構成］
トップ層は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において任意に形成することができる。ただし、通常は、放射線の照射により重合しうるモノマー及び／又はオリゴマー（以下適宜、「トップ層硬化性化合物」という）と、無機成分（以下適宜、「トップ層無機成分」という）と、撥水性、撥油性、及び滑り性のいずれかを付与しうる添加剤（以下適宜、「撥水・撥油・低摩擦化剤」という）とからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、放射線の照射により硬化する放射線硬化性組成物（以下適宜、「トップ層用組成物」という）を硬化させた硬化物からなることが好ましい。
【０１０６】
［２−２−１．トップ層硬化性化合物］
トップ層用組成物に用いられるトップ層硬化性化合物は、放射線の照射により重合して硬化しうる放射線硬化性化合物であれば他に制限は無く、公知の放射線硬化性化合物を任意に用いることができる。したがって、例えばアンカー層単官能モノマーやアンカー層硬化性化合物として例示したものを用いることも可能であるが、通常は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性基を有するモノマー又はオリゴマーを用いる。中でも、トップ層が十分な硬度を得るためには、トップ層硬化性化合物は、１つの分子内に通常２個以上、好ましくは３個以上の重合性基を含む多官能モノマー又はオリゴマーが望ましい。もちろん、単官能モノマーを用いることも可能である。
【０１０７】
このようなトップ層硬化性化合物の具体例として、例えば（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマーの他、カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートとして、アロニックス  Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００（以上東亜合成化学製）、ＮＫエステル  ＳＡ（β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンサクシネート）、Ａ−ＳＡ（β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート）（以上新中村化学製）、ビスコート＃２０００、＃２１００、＃２１５０、＃２１８０（以上大阪有機化学製）、ＨＯＡ−ＭＳ（２−アクリロイルオキシエチルコハク酸）、ＨＯＡ−ＭＰＬ（２−アクリロイルオキシエチルフタル酸）、ＨＯＡ−ＭＰＥ（２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸）、ＨＯ−ＭＳ（２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸）、ＨＯ−ＭＰＬ（２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸）（以上共栄社化学社製）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートマレイン酸エステル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのマレイン酸エステル、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させること等によって得た多官能（メタ）アクリロイルオキシ酸無水物エステル等、リン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、上記のモノマーが２以上結合した多量体や、上記の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとその他のモノマーとが結合した多量体などが挙げられる。
【０１０８】
また、トップ層硬化性化合物の具体例として、ビニル基を有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ  ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタ
エリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。
さらに、ビニル基を有するオリゴマーとしては、上記のモノマーが２以上結合した多量体や、上記のビニル基を有するモノマーとその他のモノマーとが結合した多量体などが挙げられる。
【０１０９】
また、トップ層硬化性化合物の具体例として、メルカプト基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
さらに、メルカプト基を有するオリゴマーとしては、上記のモノマーが２以上結合した多量体や、上記のメルカプト基を有するモノマーとその他のモノマーとが結合した多量体などが挙げられる。
【０１１０】
これらのうち、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとイプシロン−カプロラクトンとを反応させたヘキサ（メタ）アクリレート等の群から選ばれた少なくとも１種のモノマー又はそれを有するオリゴマーを用いると、トップ層の表面硬度が向上するので好ましい。
また、ＨＯＡ−ＭＳ（２−アクリロイルオキシエチルコハク酸）等のカルボキシル基をはじめとする酸性基含有（メタ）アクリレートやそれを有するオリゴマーを用いると、アンカー層との密着性が向上するので好ましい。
【０１１１】
さらに、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレートの群から選ばれた少なくとも１種のモノマー又はそれを有するオリゴマーを用いると、表面硬度が向上するので好ましい。
また、トップ層硬化性化合物としては、３〜６官能の多官能アクリレート、または、３官能以上のウレタンアクリレート類を主成分として用いることが、硬化性、硬度の観点から好ましい。
なお、トップ層硬化性化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１２】
また、トップ層用組成物中のトップ層硬化性化合物の含有量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、トップ層用組成物中の固形分（即ち、揮発成分以外の成分。例えば、トップ層硬化性化合物や無機成分等）の合計量１００重量％に対して、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上とすることが望ましい。トップ層硬化性化合物の含有量が上記範囲の下限を下回るとトップ層の硬化収縮が増大してソリやクラックの発生原因となったり、膜厚が薄すぎたりする傾向にある。一方、上限に制限は無いが、粘度の高い硬化性化合物を用いる場合は、形成されるトップ層の厚みが大きくなりすぎたり、表面の平滑性が損なわれたり、気泡が抜け難く、塗膜欠陥を生じたりすることがある。
【０１１３】
［２−２−２．トップ層無機成分］
トップ層無機成分は、トップ層の耐擦傷性を向上させるためや、ソリを抑えるためにトップ層用組成物に含有され、ひいてはトップ層に含有されるものである。このトップ層無機成分としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の無機物質を用いることができる。
また、トップ層無機成分は通常、粒子状の無機物粒子としてトップ層用組成物に含有される。
【０１１４】
トップ層用無機成分として好適なものとしては、例えば、無色の金属又は金属酸化物が挙げられる。その具体例を挙げると、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、銀等が挙げられる。中でも安価で取り扱いやすい点では酸化ケイ素が好ましく、硬度が高い点では酸化アルミニウムが好ましく、微粒子が得やすい点では酸化ケイ素が好ましい。
【０１１５】
特に、酸化ケイ素としては、いわゆるコロイダルシリカ表面を修飾した表面修飾コロイダルシリカ等を用いることができる。中でも、下記の調製方法で調整される表面修飾コロイダルシリカを用いれば、トップ層用組成物の硬化性を良好に保つことができるようにあり、大気雰囲気下においても透明で耐擦傷性に優れるトップ層の形成が可能となる。
【０１１６】
以下、表面修飾コロイダルシリカの調製方法について詳細に説明する。
表面修飾コロイダルシリカの原料であるコロイダルシリカは、無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶媒に分散させた状態のものである。ここで、コロイダルシリカの一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の範囲とすることが望ましい。コロイダルシリカの一次粒径が上記範囲の下限を下回るとシリカ成分が保存中や工程中においてゲル化を起こしやすく、また、一次粒子径が上限を上回るとトップ層の透明性が低下する傾向にある。
【０１１７】
また、無水ケイ酸の超微粒子の分散に使用される分散媒の具体例としては公知のものを任意に用いることができ、例えば水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのモノマー類等が挙げられる。この中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が特に好ましい。なお、上記分散媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、コロイダルシリカは、公知の方法で製造することもできるが、市販もされている。
【０１１８】
ところで、表面修飾コロイダルシリカは、上記のコロイダルシリカの表面を修飾して得られる。表面修飾の方法は、具体的には、例えば、特開平５−２８７２１５号公報や、特開平９−１００１１１号公報等に記載されている反応性シリカ粒子に適用された方法を用いることができる。また、例えば、コロイダルシリカと、シランカップリング剤の加水分解生成物との混合物を調製し、この混合物中のコロイダルシリカの分散媒を置換溶媒とともに共沸留出させ、その分散媒を置換溶媒に置換した後、加熱下で反応させることにより製造された表面修飾コロイダルシリカを用いることもできる。
【０１１９】
このコロイダルシリカの修飾方法について詳しく説明する。
まず、コロイダルシリカと、シランカップリング剤の加水分解生成物との混合物を調製する。これは、例えば、以下の方法（ａ）又は方法（ｂ）のいずれかの方法で行なうことができる。
（ａ）コロイダルシリカとシランカップリング剤とを混合した後、水、塩酸等の無機酸、及び、酢酸水溶液等の有機酸のうちの１種以上、並びに、場合によってはジメチルアミノピリジン等の塩基、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトン錯体などの加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌した後、加水分解で生じるアルコールを系外に除去する方法。
（ｂ）予めシランカップリング剤と水及び／又は塩酸、並びに酢酸水溶液等の加水分解触媒と混合し、常温または加熱下で攪拌した後、加水分解で生じるアルコールを系外に除去してシランカップリング剤の加水分解生成物を調製し、これとコロイダルシリカとを混合し共存させる方法。
【０１２０】
次に、調製した混合物中のコロイダルシリカの分散媒を置換溶媒とともに共沸留出させる。これは、系中の水分量が多いことが好ましくない場合には、有用である。具体的には、まず、混合物中のコロイダルシリカの分散媒と、シランカップリング剤の加水分解時に起こる縮合反応で生じた水とを共沸留出させ、固形分濃度を５０重量％以上とする。この共沸留出の際の圧力条件及び温度条件は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、圧力条件は常圧又は減圧とすることが望ましく、温度条件は通常３０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下とすることが望ましい。
【０１２１】
次に、共沸留出後の混合物に含まれる分散媒を、置換溶媒に置換する。具体的には、上記の共沸留出後の混合物と、トルエン等の置換溶媒とを混合させる。
最後に、上記の置換溶媒、水、及びコロイダルシリカの分散媒をさらに共沸留出させ、固形分濃度を通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、また、通常９０重量％以下に保持しながら攪拌し、コロイダルシリカとシランカップリング剤との縮合反応を進行させる。固形分濃度が下限を下回る場合、即ち、溶媒が８０重量％を上回る場合には、コロイダルシリカとシランカップリング剤との反応が不十分となり、これを用いたトップ層用組成物を用いて得られるトップ層は、透明性に劣る傾向にある。一方、固形分濃度が上限を上回ると、縮合反応が急激に進行して反応系がゲル化状態となる虞がある他、トップ層用組成物の作業性や得られるトップ層の物性上好ましくなくなる虞がある。
【０１２２】
また、コロイダルシリカとシランカップリング剤との縮合反応の際、温度条件は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下とすることが望ましい。上記縮合反応時の温度条件が上記範囲の下限を下回ると反応が十分に進行しないため反応時間が長くなる傾向にあり、一方、上限を上回るとシラノールの縮合以外の反応が起こったり、またはゲルが生成したりする等の不都合が生じる傾向にある。
【０１２３】
さらに、上記縮合反応の反応時間は本発明の効果を損なわない限り任意であるが、通常０．５時間以上１２時間以下である。
また、このとき、更に縮合反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。さらに、この触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
以上のようにして、表面修飾コロイダルシリカを得ることができる。
【０１２４】
また、上記の表面修飾コロイダルシリカの調製で用いるシランカップリング剤としては、本発明の効果を損なわない限り公知のものを任意に用いることができる。その例としては、シランカップリング剤が挙げられる。なかでも、特に好ましいのは、放射線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基を有するシランカップリング剤である。このようなシランカップリング剤を用いることにより、トップ層硬化性化合物との化学結合が可能な放射線硬化性の表面修飾コロイダルシリカをトップ層無機成分として得ることができ、得られるトップ層に高い機械特性を付与することができる。
【０１２５】
また、シランカップリング剤として、エポキシ基含有シランカップリング剤及び／又はイソシアネート基含有シランカップリング剤に、２個以上の（メタ）アクリロイル基、及び、水酸基を含有する化合物を反応させて合成した多官能（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を用いると、トップ層の表面硬度が向上するので好ましい。あるいは、メルカプト基含有シランカップリング剤に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて合成した多官能（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を用いると、トップ層の表面硬度が向上するので好ましい。
なお、表面修飾コロイダルシリカの原料であるシランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２６】
さらに、表面修飾コロイダルシリカを得る際に用いる置換溶媒も、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、通常は、誘電率等を基準として選択することが好ましい。具体的には、いわゆる中程度の極性を有する溶媒を用いることが好ましい。例えば、２０℃における誘電率が通常２以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下の範囲の置換溶媒は好適に用いることができる。そのような被極性溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；１−メトキシ−２プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、１−アセトキシ−２−メトキシプロパン等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。
【０１２７】
また、エチレン性不飽和化合物、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を置換溶媒として用いることもできる。
これらの置換溶媒のなかでも、トルエン、１−メトキシ−２プロパノール、１−アセトキシ−２−メトキシプロパノールが特に好ましい。
なお、置換溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２８】
さらに、上記の表面修飾コロイダルシリカの調製方法において、使用するコロイダルシリカの固形分及びシランカップリング剤の固形分それぞれの重量に制限は無いが、コロイダルシリカの固形分及びシランカップリング剤の固形分の合計重量を１００重量部として、コロイダルシリカの固形分の重量比が通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、また、通常９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８０重量部以下とすることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、反応が不十分になったり、トップ層の耐擦傷性が低下したりする虞がある。一方、上限を上回ると、トップ層用組成物に白濁が生じたりゲルが生成したりする等の不都合が生じる傾向があり、また、トップ層にクラックが発生しやすくなる傾向にある。
【０１２９】
また、トップ層無機成分の粒径は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その粒径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下とすることが望ましい。この範囲の下限を下回るとゲル化や白濁を生じやすくなる虞があり、上限を上回ると透明性が著しく低下する虞がある。
【０１３０】
さらに、トップ層無機成分としては、（メタ）アクリロイル基のような重合性官能基を含むシランカップリング剤で表面処理・安定化されたシリカ微粒子（平均粒子径２〜１００ｎｍ）が、透明性、硬度、硬化性、安定性（二次凝集等防止）等の観点から好ましい。
【０１３１】
なお、トップ層無機成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
また、トップ層無機成分の好ましい配合重量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、トップ層用組成物の固形分全体に対し、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下とすることが望ましい。この範囲の上限を上回ると、トップ層にクラックが発生しやすくなる傾向があるためである。
【０１３２】
［２−２−３．撥水・撥油・低摩擦化剤］
撥水・撥油・低摩擦化剤は、トップ層に撥水性、撥油性及び滑り性のうちの少なくともいずれかを付与するためにトップ層用組成物に含有され、ひいてはトップ層に含有される添加剤である。この撥水・撥油・低摩擦化剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の無機物質を用いることができる。なお、撥水・撥油・低摩擦化剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ただし、基本的には、撥水・撥油・低摩擦化剤としては、フッ素化合物と、必要に応じてシリコーン化合物及び／又は長鎖アルキル基を有する化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。また、耐擦傷性や耐久性を考慮し、熱や活性エネルギー線で硬化しやすい官能基を同時に含んでいると、さらに一層好ましい場合がある。
【０１３３】
（フッ素化合物）
フッ素化合物は、主としてトップ層の撥水性及び撥油性を向上させる効果をもたらす添加剤である。撥水・撥油・低摩擦化剤として用いるフッ素化合物は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その例としては、フルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物やその重合体、フッ素含有シランカップリング剤およびその加水分解生成物、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１３４】
フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）ブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート等、およびそれらのα−フルオロアクリレート体、または、２−（パーフルオロブチル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等、およびそれらのα−フルオロアクリレート体及びこれらの１種又は２種以上の重合体、あるいはこれらの１種又は２種以上と、他の（メタ）アクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【０１３５】
フルオロアルキル基を含有する多官能（メタ）アクリレートの例としては、直鎖パーフルオロアルキレンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、炭素数が通常８以上１２以下のパーフルオロアルキレン基を有する、下記式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの１種又は２種以上の重合体、あるいはこれらの１種又は２種以上と、他の（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【化１】
2007276212.tif 000002
【０１３６】
ただし、式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１以上８以下の２価の連結基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表わす。また、Ｒ3及びＲ4の例としては、置換基を有していてもいなくても良いアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−を表わす。なお、−ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基は、左側（エーテル結合に近いほう）の結合手は式（１）における（ＣＦ2）n基に結合し、右側（水酸基が結合した炭素原子に近いほう）の結合手は式（１）のアクリル基に結合するものとする。
【０１３７】
式（１）で表わされるジ（メタ）アクリレートの具体例は、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオールジエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
上記のフルオロアルキル基を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）  アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【０１３９】
また、フルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートの例としては、アルコール変性パーフルオロポリエーテルから得られる（メタ）アクリレートあるいはエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体例としては、次のアルコール変性パーフルオロポリエーテルをアルコール成分として合成される（メタ）アクリレートあるいはエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、これらの１種又は２種以上の重合体、あるいはこれらの１種又は２種以上と、他の（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【化２】
2007276212.tif 000003
【化３】
2007276212.tif 000004
【０１４０】
さらに、フルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートのうち、多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジオール変性パーフルオロポリエーテルから得られるジ（メタ）アクリレートあるいはジエポキシ（メタ）アクリレート、テトラオール変性パーフルオロポリエーテルから得られるテトラ（メタ）アクリレートあるいはテトラエポキシ（メタ）アクリレート等、およびそれらのα−フルオロアクリレート体及びこれらの１種又は２種以上の重合体、あるいはこれらの１種又は２種以上と、他の（メタ）アクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【０１４１】
また、フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を含有するアルコキシシランなどが挙げられる。
フルオロアルキル基を有するアルコキシシランとしては、炭素数３〜１２のフルオロアルキル基を有するアルコキシシランが挙げられる。その具体例としては、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１４２】
一方、フルオロアリール基を含有するアルコキシシランとしては、炭素数６〜９のフルオロアリール基を有するアルコキシシランが挙げられる。その具体例としては、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１４３】
上記フッ素化合物のフッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業社製の「メガファックＦ−１４２Ｄ」、「メガファックＦ−１４４Ｄ」、「メガファックＦ−１５０」、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＲ−０８」等のフッ素系非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【０１４４】
また、上記のようなフッ素化合物は、フッ素を含有しないシラン化合物と併用すると、トップ層のアンカー層への密着性を向上させることができるため、好ましい。このフッ素を含有しないシラン化合物としては、本発明の効果を損なわない限り任意のものを用いることができる。例えば、シランカップリング剤、非反応性有機鎖含有アルコキシシラン化合物等が挙げられるが、シランカップリング剤が特に好ましい。
【０１４５】
シランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されず任意のものを用いることができる。例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが特に好ましい。
【０１４６】
非反応性有機鎖含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４７】
また、上記のフッ素化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、フッ素化合物の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、トップ層用組成物の固形分の合計量に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。使用量が上記範囲の下限を下回るとトップ層のレベリング性が不良となる虞があり、逆に上限を上回るとアンカー層とトップ層との接着性が低下する虞があるためである。
【０１４８】
（シリコーン化合物）
シリコーン化合物は、トップ層に、主として撥水性、及び、低摩擦性即ち滑り性を向上させる効果をもたらす添加剤である。撥水・撥油・低摩擦化剤として用いるシリコーン化合物は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイルや変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【０１４９】
変性シリコーンオイルの例としては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、（メタ）アクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等の変性シリコーンが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性および高級アルコキシ変性シリコーンが好ましい。
【０１５０】
とりわけ、下式（２）で表される（メタ）アクリル変性シリコーンオイルがより好ましく用いられる。
【化４】
2007276212.tif 000005
｛ただし、式（２）においてＲ5はメチル基又は水素原子を表わし、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基を表わす。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に任意の自然数を表わす。｝
【０１５１】
式（２）で表わされる（メタ）アクリル変性シリコーンオイルの市販品の例としては、サイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５、サイラプレーンＦＭ−７７１１、サイラプレーンＦＭ−７７２１、サイラプレーンＦＭ−７７２５（以上  チッソ社製）、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４、ＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−４１０、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、Ｘ−２２−７１５、Ｘ−２２−９０４、ＫＦ−９０５およびＫＦ−８５１（以上  信越化学工業社製）、Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６およびＦＺ−２１７１（以上  日本ユニカー社製）、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００５、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＦ８４１０、ＳＨ２８ＰＡ（以上  東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＥＢ３５０、ＥＢ１３６０（以上  ダイセル・ユーシービー社製）等を挙げることができる。
【０１５２】
また、シリコーン化合物のうち、シリコーン骨格を含有するフッ素化合物共重合体は、シリコーン化合物の特性とフッ素化合物の特性とを合わせ持つので、より好ましく用いられる。この化合物は公知の任意の製造方法で用いたものを用いることができ、例えば、以下の合成方法（ｉ）、合成方法（ii）などにより得ることができる。
（ｉ）前記フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートと、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、又はメルカプト基を含有するシランカップリング剤及び／又は（メタ）アクリル変性シリコーンとを共重合させる方法。
（ii）前記フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートと、水素末端シロキサン化合物（ＳｉＨ基含有シロキサン化合物）とを、白金等の触媒の存在下に反応させる方法。
【０１５３】
なお、上記合成方法（ii）において、水素末端シロキサン化合物としては、ジアルコキシシラン又はジクロロシラン等を水素化し、これをポリシロキサンに重合せしめる方法等により得られたものを使用することができる。
また、上記合成方法（ｉ）においてビニル基又は（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤を用いる際、又は、合成方法（ii）においてジアルコキシシラン又ジクロロシランを用いる際には、その他の公知のシラン化合物を併用して適宜変性しても構わない。
【０１５４】
なお、上記のシリコーン化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、シリコーン化合物の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、トップ層用組成物の固形分の合計量１００重量％に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。使用量が上記範囲の下限を下回るとトップ層の滑り性が不良となる虞があり、逆に上限を上回るとトップ層の耐擦傷性や放射線硬化性が低下する虞がある。
【０１５５】
（長鎖アルキル基を含有する化合物）
長鎖アルキル基を含有する化合物は、トップ層に、撥油性を向上させる効果をもたらす添加剤である。撥水・撥油・低摩擦化剤として用いる長鎖アルキル基を含有する化合物は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その例としては、長鎖アルキル基含有シラン化合物、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートを単量体とする共重合体などが挙げられる。
【０１５６】
長鎖アルキル基含有シラン化合物としては、例えば、長鎖アルキル基を有するアルコキシシランが挙げられる。中でも、炭素数８〜３０のアルキル基を有するアルコキシシランが好ましい。その具体例としては、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、トリアコンチルトリエトキシシラン等の他、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸によってエステル化された構造のアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１５７】
また、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートを単量体とする共重合体としては、例えば、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートと、その他の共重合可能な成分との共重合によって得られるものが挙げられる。
ここで、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、公知のものを任意に用いることができ、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これと反応させるその他の共重合可能な成分としても公知のものを任意に用いることができ、例えば（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格含有（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有フッ素化合物等が挙げられる。
【０１５８】
なお、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートを単量体とする共重合体を合成する場合には、上記の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な成分との共重合は、溶媒中において行なうようにすることが好ましい。かかる溶媒としては、上記共重合が可能であれば任意のものを用いることができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−エトキシエチルアセタート等のエーテルエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒が使用される。また、水を、反応系の均一性が損なわれない範囲で溶媒中に加えてもよい。
【０１５９】
なお、上記の長鎖アルキル基を含有する化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、長鎖アルキル基を含有する化合物の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、トップ層用組成物の固形分の合計量１００重量％に対して、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。使用量が上記範囲の下限を下回ると撥水性が低下する虞があり、逆に上限を上回ると撥油性が低下する虞がある。
【０１６０】
また、撥水・撥油・低摩擦化剤としては、光または熱等で反応し、表面に固定化される構造のものが特に好ましい。また、要求性能によっては、含フッ素、含シリコンの構造を同時に含むような組成物にすると一層好ましいことがある。さらに場合によっては、一分子内にフッ素及びシリコンを同時に含むような構造にするとさらに際立って好ましいことがある。
【０１６１】
［２−２−４．溶剤］
トップ層用組成物の粘度の調整や、トップ層成膜時における乾燥速度の調整等の目的で、トップ層用組成物には必要に応じて溶剤を含有させてもよい。
溶剤としては、本発明の効果を損なわない限り、公知の溶剤を任意に用いることができる。溶剤の具体例としては、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、１−アセトキシ−２−メトキシプロパン等のエーテルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、パーフルオロペンタン等のハロゲン系炭化水素類等が挙げられる。これらのうち、フッ素化合物、必要に応じてシリコーン化合物及び／又は長鎖アルキル基を有する化合物をよく溶解する点で、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒等の非水溶媒が好ましいが、他の成分の溶解力の関係から、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい場合も多い。
なお、かかる溶剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１６２】
［２−２−５．その他］
トップ層用組成物は、上記のトップ層硬化性化合物、トップ層無機成分、撥水・撥油・低摩擦化剤及び溶剤などを適宜組み合わせて調製することが好ましい。ただし、トップ層用組成物には、少なくとも撥水・撥油・低摩擦化剤を含有させることが特に好ましい。
また、トップ層で層形成を行なった場合の成膜性と膜強度とを得るためには、トップ層硬化性化合物と撥水・撥油・低摩擦化剤；トップ層硬化性化合物とトップ層無機成分と撥水・撥油・低摩擦化剤；トップ層無機成分と撥水・撥油・低摩擦化剤と溶剤；などの組み合わせでトップ層用組成物を調製することが望ましい。
【０１６３】
ただし、撥水・撥油・低摩擦化剤として、フルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレートの重合体、シリコーン骨格を含有するフッ素化合物共重合体、及び長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートを単量体とする共重合体、等のポリマーを用いる場合は、撥水・撥油・低摩擦化剤のみで成膜性と膜強度とを得ることも可能である。しかし、この場合であっても、溶剤を含有させると、トップ層用組成物の粘度が低下して作業性が向上し、且つ、平滑で欠陥のないトップ層を得やすくなり、好ましい。
【０１６４】
さらに、トップ層用組成物には、上記のトップ層硬化性化合物、トップ層無機成分、撥水・撥油・低摩擦化剤及び溶剤以外の成分を含有させても良い。
例えば、トップ層用組成物に、公知の光重合開始剤を含有させても良い。光重合開始剤は、放射線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には含有させることが好ましい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。なお、光重合開始剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意であるが、例えば、トップ層用組成物（固形分として）中に０．５〜１０重量％程度である。
【０１６５】
また、トップ層用組成物は、例えば、非重合性の希釈溶剤、光重合開始助剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化合物などを含んでいてもよい。これらの具体的な種類や使用量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。
中でも好ましいトップ層用組成物は、トップ層硬化性化合物が５０〜９８重量部、トップ層無機成分が０〜５０重量部、撥水・撥油・低摩擦化剤が０．１〜１５重量部（合計１００重量部）で、これに必要に応じ、光重合開始剤を加え、溶剤で希釈したものである。
【０１６６】
［２−３．トップ層の形成方法］
トップ層の形成方法に制限は無く、トップ層用組成物の組成等に応じて任意の方法を採用することができる。通常は、アンカー層上にトップ層用組成物の層を形成し、この形成された層を硬化させて、トップ層を形成する。
トップ層用組成物の層の形成方法は任意であるが、通常は塗布により層形成を行なう。塗布方法の例としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、各種ロールコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いることができる。
また、この際、塗布されたトップ層用組成物の層の厚みに制限は無いが、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることが望ましい。また、塗布は１回で行なっても良く、２回以上に分けて行なってもよいが、通常は、１回で行なう方が経済的に有利であり、好ましい。
【０１６７】
トップ層用組成物の層を形成後、層となったトップ層用組成物を硬化させて、トップ層用組成物の硬化物としてトップ層を形成する。
トップ層用組成物の硬化方法は、トップ層用組成物の組成に応じて適切な方法を任意に採用すればよい。例えば、トップ層用組成物がトップ層硬化性化合物を含有している場合には、アンカー層の形成方法と同様に、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して放射線硬化を行なうようにすればよい。
【０１６８】
また、トップ層用組成物が溶剤に溶解した樹脂を含有している場合には、トップ層用組成物の層から溶剤を乾燥、除去してトップ層を形成することができる。乾燥の方法、温度条件、圧力条件、乾燥時間などは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、３０℃〜１００℃の温度で加熱してもよいが、室温で乾燥を行なっても良い。また、例えば、乾燥時間は、樹脂成分の構造や量、温度によっても異なるが、５０℃以上の温度で乾燥する場合は、通常０．１分以上、好ましくは０．５分以上、また、通常６０分以下、好ましくは３０分以下である。一方、５０℃以下の温度で乾燥する場合は、場合によっては、１日以上の乾燥時間をかけたほうが好ましい場合もある。十分に乾燥することにより、トップ層とアンカー層との密着性を向上させることができる。
【０１６９】
［２−４．アンカー層とトップ層との組み合わせ］
上述したアンカー層及びトップ層は、任意に組み合わせて積層体を構成することができる。ただし、その中でも、単官能モノマーとして単官能（メタ）アクリレートを用い、アンカー層硬化性化合物として特定ウレタン（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを用いたアンカー層用組成物を硬化させてなるアンカー層と、トップ層硬化性化合物及び撥水・撥油・低摩擦化剤を含むトップ層用組成物を硬化させてなるトップ層とを組み合わせて実施することが好ましい。また、この際、特に、特定ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリエーテルとしては、前記好適な範囲の数平均分子量（即ち、３００〜８００）を有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【０１７０】
即ち、積層体を、イソシアネート化合物、前記範囲の数平均分子量（即ち、３００〜８００）のポリエーテルポリオール、及び、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有するアンカー層用組成物を硬化させてなるアンカー層と、トップ層硬化性化合物と撥水・撥油・低摩擦化剤とを含有するトップ層用組成物を硬化させてなるトップ層とを備えて構成することが好ましいのである。これにより、積層体の表面硬度と低変形性のバランスを取ることができるという利点を得ることができる。
【０１７１】
［３．その他の層等］
本発明の積層体は、その用途に応じて、上記のアンカー層及びトップ層以外の層を有していても良い。例えば、金属層などを有していても良く、特に、易腐食性の金属の層を有することも可能である。ここで、易腐食性とは、空気中の水分や微量のイオンの作用により酸化等の変質を起こしうる性質を意味する。易腐食性の金属の具体例としては、Ａｌ、Ａｇ等が挙げられる。また、これらの易腐食性の金属は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ等の金属を含有する合金として層を形成していてもよい。
【０１７２】
また、その他の層の膜厚に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、後述する被着物以外の層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下とすることが望ましい。ただし、特にその他の層として金属層を形成する場合、その金属層の厚みは通常２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【０１７３】
また、本発明の積層体において、通常は、アンカー層は被着材の表面に形成される。被着材とは、アンカー層が形成された部材の事を指し、アンカー層の形成が可能である限り任意の部材を用いることができる。
被着材は、上記のアンカー層及びトップ層を形成されることにより、所定値以上の厚さを有し、高い透明性及び撥水性を有する保護層により保護されることになる。また、従来の膜厚が厚い保護層で生じていた硬化収縮は、本発明の積層体においては抑制されている。したがって、本発明の積層体によれば、適切に保護された積層体として被着物を保護することができる。また、被着材を本発明の積層体に含めず、アンカー層やトップ層などの被着材以外の部材で本発明の積層体が構成されていると認識しても良い。
【０１７４】
被着材として好適なものの具体例を挙げると、光記録媒体、光磁気記録媒体、レンズ、光学フィルター、ディスプレイ部材、光学媒体、通信機器ハウジング、自動車用透明物品、各種フィルム（反射防止機能付シート、反射防止機能付フィルム、等）、調理用各種金属製品などが挙げられる。これらを被着材として、防汚性、透明性、耐擦傷性などを備えさせたい面に上記のアンカー層及びトップ層を設けるようにすれば、上記の光記録媒体等の被着材を、上記のアンカー層及びトップ層を保護層として有する本発明の積層体の一形態として構成することができる。
【０１７５】
ただし、硬化収縮によるソリやクラック等を防止できるという本発明の効果をより有用に活用するためには、被着材として板状のもの（基板）を用いることが好ましい。具体的には、厚みが通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上、また、通常２ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下の板状部材を用いることが望ましい。また、基板、アンカー層及びトップ層、並びに適宜形成されるその他の層を含めた積層体全体の厚みは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上、また、通常２．５ｃｍ以下、好ましくは１．５ｃｍ以下であることが望ましい。
【０１７６】
さらに、上述したアンカー層とトップ層とは、両層を合わせた層としてみた場合でも、可視領域において透明であることが好ましい。また、両層を合わせた層の波長４００ｎｍの光の光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であることが望ましい。
また、両層を合わせた層の波長５５０ｎｍの光の光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であることが望ましい。
【０１７７】
［４．効果］
以上のような構成により、本発明の積層体は、所定値以上の厚さを有し、且つ、高い透明性及び撥水性を有する層（アンカー層）を備え、硬化収縮の抑制が可能な積層体を提供することができる。
特に、本発明の積層体は、経時（時間が経過した場合。例えば、耐環境性試験後など）のアンカー層とトップ層との密着性を高めることができ、さらに、経時のアンカー層と被着材との密着性も高めることができる。また、これらアンカー層とトップ層間、アンカー層と被着材間の初期密着性も高めることが可能である。
【０１７８】
［II．光記録媒体］
以下、本発明の積層体の一実施形態として光記録媒体について説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
ここで説明する光記録媒体（以下適宜、「本発明の光記録媒体」という）は、基板と、記録再生機能層と、アンカー層と、トップ層とを備えている。即ち、基板と記録再生機能層とを備えた光記録媒体本体に、上記のアンカー層とトップ層とが形成された構成となっている。
【０１７９】
［１．基板］
基板について制限は無く、光記録媒体の基板として公知のものを任意に用いることができる。
光記録媒体の基板は、一般に、光情報の記録や再生に使用するための凹凸の溝（トラッキング用溝）を一主面に形成された板として形成される。その形状は任意であるが、通常は円板形状に形成される。
【０１８０】
また、基板の材料は光透過性材料であれば他に制限は無い。即ち、光情報の記録や再生に用いる波長の光が透過しうる任意の素材で形成することができる。その具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や、ガラスなどを用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。なお、基板の材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８１】
さらに、基板の寸法にも制限は無く任意である。ただし、基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。中でも、１．２±０．２ｍｍ程度の厚さの基板がしばしば使用される。また、基板の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
また、基板の製造方法に制限は無く任意であるが、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形などによって製造することができる。
【０１８２】
［２．記録再生機能層］
記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように、基板上に形成された層である。通常は、この記録再生機能層上に、アンカー層が形成される。
この記録再生機能層の具体的な構成に制限は無く、光記録媒体の記録再生機能層として公知のものを任意に用いることができる。
【０１８３】
この記録再生機能層は、一層のみからなる単層構造であっても複数の層からなる積層構造であってもよい。光記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１８４】
例えば、再生専用の光記録媒体においては、記録再生機能層は、通常、金属を含有する反射層のみを備えた単層構造の層として構成される。また、この場合の記録再生機能層は、例えば、スパッタ法等により反射層を基板上に成膜することなどにより形成することができる。
【０１８５】
さらに、例えば、追記型の光記録媒体においては、記録再生機能層は、通常、反射層と有機色素を含有する記録層とを、この順に基板上に形成した積層構造の層として構成される。また、この場合の記録再生機能層は、例えば、スパッタ法等により反射層を形成し、その反射層上にスピンコート法等により有機色素を記録層として成膜することなどにより形成することができる。
【０１８６】
また、追記型の光記録媒体の記録再生機能層の別の具体例としては、反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に形成した積層構造の層が挙げられる。なお、この場合、一般に誘電体層と記録層とは無機材料を含有する。また、このような追記型の媒体は、通常、スパッタ法により、反射層と誘電体層と記録層と誘電体層とを成膜して形成することができる。
【０１８７】
さらに、例えば、書き換え可能型の光記録媒体においては、記録再生機能層は、通常、反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とを、この順に基板上に形成した積層構造の層として構成される。また、このような書き換え可能型の媒体は、通常、スパッタ法により反射層、誘電体層、記録層、及び誘電体層を成膜して形成することができる。
【０１８８】
また、書き換え可能型の光記録媒体の記録再生機能層の別の具体例としては、光磁気記録媒体に用いられるものと同様の記録再生機能層を挙げることができる。この場合、記録再生機能層は反射層、記録層及び誘電層によって形成される。
さらに、一般に、光記録媒体には、実際に記録や再生を行なうための記録再生領域が設定されている。この記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径とを有する領域に設けられる。なお、この記録再生領域には、上記基板のトラッキング用溝が形成されている。
【０１８９】
以下、上記の記録再生機能層を構成する各層についてそれぞれ詳細に説明する。
［２−１．反射層］
反射層は、光記録媒体の記録や再生に用いられる光を反射するための層である。その具体的な構成に制限は無く、光記録媒体の反射層として公知のものを任意に用いることができる。
【０１９０】
反射層に使用する材料は、記録や再生に用いられる光を反射することが可能であれば任意の材料を用いることができるが、通常は反射率の大きい物質が好ましい。また、反射層の材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
反射層の材料として好ましいものの例を挙げると、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属が挙げられる。これは、放熱効果が期待できるためである。
また、反射層自体の熱伝導度制御や耐腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等の金属を併用してもよい。併用する金属の量は、通常、反射層中における割合として０．０１モル％以上２０モル％以下である。
【０１９１】
なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５モル％以下含有するアルミニウム合金、特に、ＡｌαＴａ(1-α)（ただし、０≦α≦０．１５）なるアルミニウム合金は、耐腐蝕性に優れており、光記録媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい。
また、Ａｇに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、希土類元素の少なくともいずれか一種を、０．０１モル％以上１０モル％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１９２】
また、反射層の厚さに制限は無く任意であるが、通常４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層の厚さが過度に大きいと、基板に形成されたトラッキング用溝の形状が変化する虞があり、さらに、成膜に時間がかかり、材料費も増加する傾向にある。また、反射層の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層として機能しない虞があるのみならず、反射層の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１９３】
［２−２．誘電体層］
誘電体層は、記録層の相変化に伴う蒸発や変形を防止し、相変化の際の熱拡散を制御するための層である。その具体的な構成に制限は無く、光記録媒体の誘電体層として公知のものを任意に用いることができる。
【０１９４】
誘電体層に使用する材料は、誘電体であれば任意の材料を用いることができるが、通常は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して選択することが好ましい。一般的には、透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体材料などを用いることができる。また、誘電体層の材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、上記の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物などの材料は、必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いたりすることも有効である。
【０１９５】
このような誘電体層の材料の具体例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることもできる。
【０１９６】
なかでも、光記録媒体の繰り返し記録特性を考慮すると、誘電体の混合物により誘電体層を形成することが好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等の耐熱化合物との混合物で誘電体層を形成することなどが挙げられる。また、例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫酸化物、特にＹ2Ｏ2Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物などは、好ましい誘電体層組成の一例である。より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣｒＮ、ＴａＳ2、Ｙ2Ｏ2Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ2は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。
【０１９７】
さらに、誘電体層の厚さに制限は無く任意であるが、通常１ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することができ、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止できる。
【０１９８】
［２−３．記録層］
記録層は、その相変化により情報を記録するための層である。その具体的な構成に制限は無く、光記録媒体の記録層として公知のものを任意に用いることができる。
記録層に使用する材料は、公知のものを任意に用いることができ、さらに、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
その具体例を挙げると、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ2Ｔｅ3）(1-x)（ＧｅＴｅ）x｝(1-y)Ｓｂy（ただし、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金、または、｛ＳｂxＴｅ(1-x)｝yＭ(1-y)（ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１である。また、Ｍは、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種の原子を表わす）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相変化（相転移）が可能であり、好ましい。さらに、これらの材料は、繰り返しオーバーライトを行なった時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１９９】
また、記録層の材料として、上記の無機化合物に代えて又は併用して、有機色素を用いても良い。この有機色素の具体例としては、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、ピロメテン系色素、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素など）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、含金属アゾ系色素、含金属インドアニリン系色素などが挙げられる。これらの有機色素の中でも、含金属アゾ系色素は、記録感度に優れ、かつ、耐久性，耐光性に優れるため好ましい。
【０２００】
さらに、記録層に使用される有機色素は、３５０〜９００ｎｍ程度の可視光〜近赤外域に最大吸収波長λｍａｘを有し、青色〜近マイクロ波レーザーでの記録に適する色素化合物が好ましい。通常ＣＤ−Ｒに用いられるような波長７７０〜８３０ｎｍ程度の近赤外レーザー（代表的には７８０ｎｍ，８３０ｎｍなど）や、ＤＶＤ−Ｒに用いられるような波長６２０〜６９０ｎｍ程度の赤色レーザー（代表的には６３５ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍなど）、あるいは波長４１０ｎｍや５１５ｎｍなどのいわゆるブルーレーザーなどでの記録に適する色素がより好ましい。
【０２０１】
また、記録層の膜厚に制限は無く任意であるが、その下限は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、記録層のアモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。また、記録層の膜厚の上限は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層を透過した光が反射層で反射することによる光学的コントラストの増加を得ることができ、また、熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行なうことも可能となる。
【０２０２】
特に、記録層の膜厚を１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。また、記録層の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層自身及び記録層の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。さらに、記録層の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０２０３】
［２−４．その他］
反射層、記録層、誘電体層などの記録再生機能層は、任意の方法で形成することができるが、通常はスパッタリング法などによって形成される。スパッタリング法においては、記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で層形成を行なうことが、各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。また、有機色素などにより層形成を行なう場合には、スピンコート法などにより層形成を行なうことができる。
【０２０４】
ところで、本発明の光記録媒体では、上述したような基板と記録再生機能層とを有する媒体にアンカー層とトップ層とを設けるのであるが、このような媒体の中でも、ブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が好ましい。したがって、本発明の光記録媒体の記録や再生に用いる光の波長に制限は無く任意であるが、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、また、通常８００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下の波長の光を用いる光記録媒体として形成することが望ましい。
【０２０５】
［３．アンカー層及びトップ層］
アンカー層及びトップ層は、本発明の積層体の説明で上述したものと同様である。
また、光記録媒体には、その他の層を形成しても良い。
【０２０６】
［４．効果］
以上のような構成により、所定値以上の厚さを有し、且つ、高い透明性及び撥水性を有する層（アンカー層）を備え、硬化収縮の抑制が可能な光記録媒体を提供することができる。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、ＭＭＡはメチルメタクリレートを表わし、ＰＧＭはプロピレングリコールメチルエーテルを表わす。
【０２０８】
［評価方法］
（透明性試験）
ガラス板上に形成されたアンカー層及びトップ層の積層膜について、分光計を用いて、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、評価した。
（防汚性試験）
接触角計（協和界面科学社製：ＣＡ−ＤＴ型）を用いて、純水の接触角及びヘキサデカン接触角を測定し、評価した。
（表面強度試験）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した方法にて、鉛筆硬度測定を行ない、評価した。
【０２０９】
（密着性試験）
積層体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後に、下記条件（α）及び（β）の両方を持たしている場合を○、それ以外の場合を×とした。
条件（α）：アンカー層と、アンカー層のトップ層とは反対側の被着材との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持している。
条件（β）：アンカー層とトップ層との密着面積を５０％以上を保持している。
【０２１０】
（硬化直後及び耐環境性試験後の変形性の評価試験）
直径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、１００±１５μｍの厚みにて、アンカー層用組成物層を形成し、硬化させてアンカー層を形成した後、２．０±０．３μｍの厚みにて、トップ層用組成物層を形成し、硬化してトップ層を形成したもの（光記録媒体状積層体）を用いる。トップ層を硬化させてから２４時間後、該積層体を平板上に静置し、全円周における該平板からの離間距離としての反り量を観察し、更に、該積層体の円周を４等分した各点における反り量を測定し、その平均値を算出したものを硬化直後反り量（ｍｍ）とする。硬化直後反り量を測定してすぐに、該積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後、再び該積層体を平板上に静置し、全円周における該平板からの離間距離としての反り量を観察し、更に、該積層体の円周を４等分した各点における反り量を測定し、その平均値を算出したものを耐環境性試験後反り量（ｍｍ）とした。
【０２１１】
（粘度の評価試験）
２３℃、６５％ＲＨ環境下で、Ｅ型粘度計を用いて評価対象の粘度（センチポイズ）を測定した。
【０２１２】
［合成例１：ウレタンアクリレート組成液Ａの調製］
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６６．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４．１ｇとポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ６５０」）７４．８ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌し、次いで、温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート３６．６ｇとメトキノン０．０６ｇとジブチルスズジオクトエート０．０４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下した。滴下が終わったら温度を８０℃に上げて同温度で２０時間撹拌することにより、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」）２４．８ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）３６．４ｇを加えて粘度を下げ、ウレタンアクリレート組成液Ａを調製した。
【０２１３】
［合成例２：ウレタンアクリレート組成液Ｂの調製］
ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ８５０」）の使用量を９７．８ｇにし、イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」）の使用量を２７．４ｇにし、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）の使用量を４１．０ｇにした他は、合成例１と同様に操作を行ない、ウレタンアクリレート組成液Ｂを調製した。
【０２１４】
［合成例３：ウレタンアクリレート組成液Ｃの調製］
合成例１において、イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」）２４．８ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）３６．４ｇを用いる代わりに、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）６１．２ｇを用いた以外は合成例１と同様に操作を行ない、ウレタンアクリレート組成液Ｃを調製した。
【０２１５】
［合成例４：アンカー層用組成物１の調製］
合成例１で得たウレタンアクリレート組成液Ａ８０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」）５ｇ、及び、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ」７ｇ（以上、アンカー層硬化性化合物に相当）、並びに、イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」）８ｇ（アンカー層単官能モノマーに相当）を室温にて１時間撹拌して混合した後、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間撹拌することにより、アンカー層用組成物１を得た。粘度は２５５０センチポイズであった。
【０２１６】
［合成例５：アンカー層用組成物２の調製］
合成例１で得たウレタンアクリレート組成液Ａ８０ｇ（アンカー層硬化性化合物に相当）、並びに、イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」）１５ｇ、及び、ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＡ」）５ｇ（以上、アンカー層単官能モノマーに相当）を室温にて１時間撹拌して混合した後、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間撹拌することにより、アンカー層用組成物２を得た。粘度は２２００センチポイズであった。
【０２１７】
［合成例６：アンカー層用組成物３の調製］
合成例４において、ウレタンアクリレート組成液Ａの代わりに、合成例２で得られたウレタンアクリレート組成液Ｂ（アンカー層硬化性化合物に相当）を用いた以外は合成例４と同様に行い、アンカー層用組成物３を得た。粘度は２７５０センチポイズであった。
【０２１８】
［合成例７：アンカー層用組成物４の調製］
合成例３で得たウレタンアクリレート組成液Ｃ８０ｇ、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ」２０ｇ（以上、アンカー層硬化性化合物に相当）を室温にて１時間撹拌して混合した後、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間撹拌することにより、アンカー層用組成物４を得た。粘度は２８５０センチポイズであった。
【０２１９】
［合成例８：アンカー層用組成物５の調製］
合成例３で得たウレタンアクリレート組成液Ｃ９０ｇ、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ」１０ｇ（以上、アンカー層硬化性化合物に相当）を室温にて１時間撹拌して混合した後、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間撹拌することにより、アンカー層用組成物５を得た。粘度は５９００センチポイズであった。
【０２２０】
［合成例９：トップ層用組成物Ａの調製］
トップ層用硬化性化合物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））８０ｇ、無機成分として、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学社製、平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカの３０％濃度ＩＰＡ分散液）５０ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、ＭＭＡとパーフルオロオクチルエチルメタクリレートの８０／２０（重量比）共重合体（３０％ＰＧＭ溶液）を１６．７ｇ、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越化学社製；両末端メタクリロイルのポリジメチルシロキサン）を０．１ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、ＰＧＭ７２．３ｇ、１−アセトキシ−２−メトキシプロパン７０．６ｇを、暗所／室温で、２時間攪拌し、トップ用組成物Ａ（固形分３５重量％）を調製した。
【０２２１】
［合成例１０：トップ層用組成物Ｂの調製］
トップ層用硬化性化合物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））７５ｇ、無機成分として、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製、平均粒径１２ｎｍのコロイダルシリカの３０％濃度１−アセトキシ−２−メトキシプロパン分散液）とＫＢＥ９００７（信越化学社製、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）の２０／１（重量比）反応物へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物２０ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、ＭＭＡとパーフルオロオクチルアクリレートとＦＭ０７２５Ｈ（片末端メタクリロイルのポリジメチルシロキサン；チッソ社製）の８０／１７／３（重量比）共重合体（３０％ＭＩＢＫ溶液）を１６．７ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、ＰＧＭを固形分３５重量％になる分の量だけ加え、暗所／室温で、２時間攪拌し、トップ用組成物Ｂ（固形分３５重量％）を調製した。
【０２２２】
［合成例１１：トップ層用組成物Ｃの調製］
トップ層用硬化性化合物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））９５ｇ、無機成分として、ＭＥＫ−ＳＴ―ＭＳ（日産化学社製、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカの３５％濃度ＭＥＫ分散液）２．９ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、Ｘ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトポリジメチルシロキサン；信越化学社製）０．２ｇ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート３ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、ＰＧＭ／１−アセトキシ−２−メトキシプロパンの１／１（重量比）混合溶媒を固形分３５重量％になる分の量だけ加え、暗所／室温で、２時間攪拌し、トップ用組成物Ｃ（固形分３５重量％）を調製した。
【０２２３】
［実施例１］
２枚の直径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上、及び、１枚の縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス板上に、スピンコーターを使用して１００±１５μｍの厚みにて、合成例４で得たアンカー層用組成物１をそれぞれ塗布した。この組成物膜より距離１５ｃｍの位置に設置された出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、アンカー層用組成物１に３０秒間紫外線を照射して（照射強度は１Ｊ／ｃｍ2）硬化させ、アンカー層を形成した。
【０２２４】
１時間室温にて放置後、上記のポリカーボネート板及びガラス板にそれぞれスピンコーターを使用して２．０±０．３μｍの厚みにて、合成例９で得たトップ層用組成物Ａを塗布した。この組成物膜より距離１５ｃｍの位置に設置された出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、トップ層用組成物Ａに３０秒間紫外線を照射して（照射強度は１Ｊ／ｃｍ2）硬化させ、トップ層を形成することにより、光記録媒体状積層体を作製した。
【０２２５】
なお、ポリカーボネート板を用いて形成した２枚の光記録媒体状積層体のうち、１枚は変形性の評価試験、もう１枚は防汚性試験、表面強度試験、及び密着性試験に用い、ガラス板を用いて形成した光記録媒体状積層体は透明性評価に用いるためのものである。
得られた光記録媒体状積層体について、変形性の評価試験、表面強度試験、防汚性試験、透明性試験、密着性試験を行なうことにより、積層体の変形性、アンカー層及びトップ層の鉛筆硬度、トップ層の防汚性、積層体の透明性、並びに、積層体の密着性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０２２６】
［実施例２］
合成例４において、重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しない他は合成例４と同様に行ない、アンカー層用組成物（粘度は２５００センチポイズであった）を得て、以下実施例１と同様に行なった。ただし、１００±１５μｍの厚みにてアンカー層用組成物を塗布および硬化してアンカー層を形成する際の操作は、実施例１とは違い、以下のように行なった。
【０２２７】
（１）実施例１のようにスピンコートにて１００μｍの厚みの塗布を１回で行なう代わりに、１０μｍの厚みの塗布を１０回繰り返すことにより、１００±１μｍの厚みの硬化物膜を形成した。
（２）実施例１のように１回の塗布において高圧水銀ランプにて１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射する代わりに、１０回の塗布それぞれにおいて電子線照射装置（イワサキ電気（株）社製；型名ＣＢ１５０／１５／１０Ｌ）を用いて電子線を５Ｍｒａｄ照射することにより、１００±１５μｍの厚みのアンカー層を形成した。
得られた光記録媒体状積層体について、実施例１と同様にして、積層体の変形性、アンカー層及びトップ層の鉛筆硬度、トップ層の防汚性、積層体の透明性、並びに、積層体の密着性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０２２８】
［実施例３］
実施例１において、アンカー層用組成物１の代わりに、合成例５で得たアンカー層用組成物２を用いた以外は実施例１と同様に行ない、光記録媒体状積層体を作製した。
得られた光記録媒体状積層体について、実施例１と同様にして、積層体の変形性、アンカー層及びトップ層の鉛筆硬度、トップ層の防汚性、積層体の透明性、並びに、積層体の密着性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０２２９】
［実施例４］
実施例１において、トップ層用組成物Ａを用いる代わりに、合成例１０で得たトップ層用組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様に行ない、光記録媒体状積層体を作製した。
得られた光記録媒体状積層体について、実施例１と同様にして、積層体の変形性、アンカー層及びトップ層の鉛筆硬度、トップ層の防汚性、積層体の透明性、並びに、積層体の密着性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０２３０】
［実施例５］
実施例１において、トップ層用組成物Ａを用いる代わりに、合成例１１で得たトップ層用組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様に行ない、光記録媒体状積層体を作製した。
得られた光記録媒体状積層体について、実施例１と同様にして、積層体の変形性、アンカー層及びトップ層の鉛筆硬度、トップ層の防汚性、積層体の透明性、並びに、積層体の密着性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０２３１】
［実施例６］
実施例１において、アンカー層用組成物１の代わりに、合成例６で得たアンカー層用組成物３を用いた以外は実施例１と同様に行ない、光記録媒体状積層体を作製した。
得られた光記録媒体状積層体について、実施例１と同様にして、積層体の変形性、アンカー層及びトップ層の鉛筆硬度、トップ層の防汚性、積層体の透明性、並びに、積層体の密着性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０２３２】
［比較例１］
実施例１において、アンカー層用組成物１の代わりに、合成例７で得たアンカー層用組成物４を用いた以外は実施例１と同様に行ない、光記録媒体状積層体を作製した。
得られた光記録媒体状積層体について、実施例１と同様にして、積層体の変形性、アンカー層及びトップ層の鉛筆硬度、トップ層の防汚性、積層体の透明性、並びに、積層体の密着性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０２３３】
［比較例２］
実施例１において、アンカー層用組成物１の代わりに、合成例８で得たアンカー層用組成物５を用いた以外は実施例１と同様に行ない、光記録媒体状積層体を作製しようとした。ところが、アンカー層用組成物の粘度が高すぎて、所期の膜厚の層を形成することができず、その結果、鉛筆硬度及び防汚性試験を適切に行なうことができなかった。そこで、得られた光記録媒体状積層体のトップ層の変形性、透明性及び密着性試験のみを行なった。結果を表１に示す。
【０２３４】
【表１】
2007276212.tif 000006
【０２３５】
［まとめ］
表１から、実施例１〜６の積層体は、比較例１，２の積層体よりも変形性が小さく、硬化収縮が抑制され且つ寸法安定性に優れていることが分かる。また、実施例１〜６の積層体は、透明性、撥水性、撥油性に優れる他、硬度及び密着性も良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明は産業上の任意の分野で使用することができ、中でも、物体の保護を行なう場合に用いて好適である。特に好適なものの例を挙げると、光記録媒体、光磁気記録媒体、レンズ、光学フィルター、ディスプレイ部材、光学媒体、通信機器ハウジング、自動車用透明物品、各種フィルム、調理用各種金属製品などが挙げられる。