(57)【要約】【課題】高熱収縮性でありながら適度な熱収縮応力でタイトに美麗に仕上がりつつ、機密性に優れたシール性でバリア性も問題なく好適に使用可能であり、更に防曇性にも優れているバリアフィルムを提供する。【解決手段】特定融点を持つポリプロピレン系共重合体樹脂からなる一方の表面層、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなる他方の表面層、バリア性中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層、及びその両側に特定の接着性樹脂層を設けた少なくとも５層からなる延伸フィルムであり、特定の熱収縮率及び熱収縮応力を兼ね揃えている積層フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面層がポリプロピレン系共重合体樹脂、他方の表面層がエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなり、ガスバリア性中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、その両側には接着性樹脂層が配置された少なくとも５層からなり、以下の（１）〜（６）を特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（１）１４０℃におけるフィルムの熱収縮率が４０〜８０％であること。
（２）１４０℃におけるフィルムの最大熱収縮応力が０．５〜３．０ＭＰａであること。
（３）一方の表面層を構成するポリプロピレン系共重合体樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査式熱量計（ＤＳＣ）で測定した最大融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３０〜１５５℃であること。
（４）他方の表面層を構成するエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査式熱量計（ＤＳＣ）で測定した最大融解ピーク温度（Ｔｍ）が８５〜１２５℃であること。
（５）ガスバリア層と、ポリプロピレン系共重合樹脂からなる一方の表面層との間に、接着性樹脂層として、変性ポリプロピレン系接着性樹脂層が配置されていること。
（６）ガスバリア層と、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなる他方の表面層との間に、接着性樹脂層として、変性ポリエチレン系接着性樹脂層が配置されていること。
【請求項２】
ポリプロピレン系共重合体樹脂からなる一方の表面層には脂肪酸アミド系滑剤が０．０５〜０．５０重量％添加され、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなる他方の表面層にはグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤が０．５〜５．０重量％添加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装機による包装に適し、主にガスバリア性が必要なトレーパック等の食品包装分野に使用することが好適な熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
被包装体をシュリンク方式でタイトに包装する包装機には、ピローシュリンク型包装、溶断シール方式のＬ型包装等様々あり、一般にガスパック包装機としてピローシュリンク型のガスパック包装機が汎用されている。
近年、食品類の包装において、プラスチック製の発泡トレーや成型トレー等に精肉類、魚介類、和菓子類、惣菜等を詰めて包装されており、特に食品の長期保存、常温保存を目的としたガスパック包装機のメーカーも多くある。
これらの連続包装機では、まず、被包装体を筒状に覆う工程があり、次に回転ローラー式のセンターヒートシール装置にて、被包装体の裏面にシール線がくるように合掌シールをしながら筒にして送る。続いて、被包装体を包んでいるそのフィルム筒の前後をノコ刃状のカッターでカットしながら、フィルム筒の前後を閉じるようにヒートシールする工程がある。そのシールをする直前に、窒素ガスや炭酸ガスのように食品の保存、鮮度保持を目的として、その食品等に応じた混合ガスを吹き込む装置があり、包装体系内のガス置換を行う。最近では、混合ガスを吹き込む前、或いは同時に包装系内を吸引（バキューム）し、系内の残酸素量をより減らして効率良く置換できるように工夫された包装機も考えられている。
【０００３】
その後、コンベアで熱風シュリンクトンネルを通過させ、包装フィルムを熱収縮させて更にタイトに仕上げる。連続包装機の包装スピードは１分間に約２０〜４０個包装する速度であったが、近年の高速の連続包装機になると１分間に約６０〜１００個包装するものもある。その為、使用される包装フィルムには、その包装スピードでもタイトに美麗に包装を仕上げられるように対応できる熱収縮特性が強く求められるのである。
バリアフィルムの開発では、バリア性の良い樹脂とヒートシール性の良い樹脂を積層した場合に、それぞれの樹脂の好適な延伸温度で延伸できないために、積層フィルムの延伸性が悪く、特に高倍率延伸できず、生産に向いていなかった。低倍率にしか延伸できないため、連続包装機での熱風シュリンクトンネルでは熱収縮性も非常に悪くなりタイトな仕上りが得られなかった。
【０００４】
更には被包装物が軟弱な物、或いは容器の場合、バリア性の良い樹脂を低温延伸すると、特有の強い熱収縮応力で被包装物を変形させてしまうという問題が発生することが多かった。
したがって、ガスパック連続包装機、特にピロー包装シュリンク型の包装機に使用するフィルムに求められる主な特性は、下記のようなものが挙げられる。
１）ガスバリア性があること。
２）高熱収縮性でタイトに美麗に仕上り、適度な熱収縮応力で内容物を変形させないこと。
３）ヒートシールにおいて漏れなく気密性があること。
４）トレーパック用途において冷蔵の際でも水滴で曇らず内容物の視認性が良いこと。
【０００５】
使用する包装フィルムには、従来バリア性の樹脂とヒートシール性のあるポリオレフィン系樹脂を積層したフィルムが知られている。
例えば、特許文献１には、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア層が、接着性樹脂層を介しポリオレフィン系樹脂と積層してなる延伸フィルムが開示されている。このフィルムについては、熱収縮性を付与するための延伸性については非常に優れており、好ましい熱収縮性に調整し易いが、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が表面層に配置されている為、シール性が問題となる。
また、特許文献２には、ガスバリア層は特定せず、接着層を介して特定分子量分布のポリオレフィン層が積層されているフィルムが開示されている。このフィルムのような分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎで表現される）が低いポリオレフィン系樹脂は、一般的にシングルサイト系の触媒で重合されているものが多く、それらは強靭さやシール強度、透明性に優れ非常に好ましいが、逆に分子量分布が低いと溶融張力の観点からは延伸性に劣る傾向にあり、ポリアミド系樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂のような延伸し難い樹脂との共押出しには大きな障害となる。特にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は高ガスバリア性ではあるが、非常に延伸し難い樹脂であり、上記２）の条件である適度な熱収縮性を持たせるために必要な延伸性が非常に悪く、それを補う延伸補助的な樹脂層を積層した好適な熱収縮性のフィルムはこれまでなかった。
【特許文献１】特公平７−６１６８０号公報
【特許文献２】特開平１１−９１０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ガスパックやシュリンク連続包装機等に使用した場合に、好適な高熱収縮性、低収縮応力でタイトに美麗に仕上り、優れたシール性を持つバリア性フィルムの提供、それに加えて防曇性が必要なトレーパック包装等にも適しているフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．一方の表面層がポリプロピレン系共重合体樹脂、他方の表面層がエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなり、ガスバリア性中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、その両側には接着性樹脂層が配置された少なくとも５層からなり、以下の（１）〜（６）を特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（１）１４０℃におけるフィルムの熱収縮率が４０〜８０％であること。
（２）１４０℃におけるフィルムの最大熱収縮応力が０．５〜３．０ＭＰａであること。
（３）一方の表面層を構成するポリプロピレン系共重合体樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査式熱量計（ＤＳＣ）で測定した最大融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３０〜１５５℃であること。
（４）他方の表面層を構成するエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査式熱量計（ＤＳＣ）で測定した最大融解ピーク温度（Ｔｍ）が８５〜１２５℃であること。
（５）ガスバリア層と、ポリプロピレン系共重合樹脂からなる一方の表面層との間に、接着性樹脂層として、変性ポリプロピレン系接着性樹脂層が配置されていること。
（６）ガスバリア層と、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなる他方の表面層との間に、接着性樹脂層として、変性ポリエチレン系接着性樹脂層が配置されていること。
２．ポリプロピレン系共重合体樹脂からなる一方の表面層には脂肪酸アミド系滑剤が０．０５〜０．５０重量％添加され、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなる他方の表面層にはグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤が０．５〜５．０重量％添加されていることを特徴とする１．に記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、高熱収縮性でありながら低い熱収縮応力でタイトに美麗に仕上がりつつ、気密性に優れたヒートシールが可能で、優れたバリア性を有し、更に防曇性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、一方の表面層はポリプロピレン系共重合体樹脂、他方の表面層はエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなり、ガスバリア性中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、その両側には特定の変性ポリオレフィン系接着性樹脂層が配置された少なくとも５層からなる積層フィルムである。
一方の表面層は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査式熱量計(ＤＳＣ)で測定した最大融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１３０〜１５５℃のポリプロピレン系共重合体樹脂からなる。この層は、ガスバリア層であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と積層して特定の熱収縮特性を得る為の延伸に及ぼす影響が大きい。そのため、ポリプロピレン系共重合体樹脂の最大融解ピーク温度が１３０〜１５５℃であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と積層した場合に高熱収縮率のフィルムが得られ、１３０〜１４０℃であると、低熱収縮応力で高熱収縮率のフィルムが得られるので好ましい。
【００１０】
ポリプロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン、又はブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれでもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム３元共重合体である。
ポリプロピレン系共重合体樹脂中のプロピレンの含有量は６０〜９０重量％が好ましい。更に、ポリプロピレン系共重合体樹脂が３元共重合体であり、プロピレン含有量が６０〜８０重量％、エチレン含有量が１０〜３０重量％、ブテン含有量が５〜２０重量％のものは熱収縮性が良くなるのでより好ましい。
【００１１】
これらのポリプロピレン系共重合体に耐熱性を損なわない範囲で、５〜２０重量％程度の低結晶性ポリプロピレン系樹脂、融点が１３０℃未満のポリプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、同じく融点の低いポリプロピレン−エチレン−ブテン系共重合体樹脂を混合すると熱収縮率が良くなるので好ましい。
ポリプロピレン系共重合体樹脂のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（２３０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、ポリプロピレン系共重合体樹脂については同条件）は、高熱収縮性が得られる点から０．５〜９．０が好ましく、２．０〜６．０がより好ましい。
ポリプロピレン系共重合体樹脂からなる一方の表面層の全層に対する厚み比率は、フィルムカールを抑制し易い、高熱収縮性を得易い等の理由で２０〜６０％が好ましく、４０〜５０％がより好ましい。
ポリプロピレン系共重合体樹脂からなる一方の表面層には、脂肪酸アミド系滑剤が０．０５〜０．５０重量％添加されると、包装体の外側の滑り性が良好となり、梱包や、トレー輸送の際の集合箱の内側、例えばダンボールやプラスチック等との摩擦による破れがなくなるので好ましく、０．１０〜０．２０重量％添加された場合、透明性が損なわれないのでより好ましい。
【００１２】
他方の表面層には、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査式熱量計(ＤＳＣ)で測定した最大融解ピーク温度（Ｔｍ）が８５〜１２５℃であるエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂を用いる。Ｔｍが８５〜１２５℃であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂との積層後の高倍率延伸が可能となり高熱収縮率のフィルムが得られ、フィルム製膜時のヒートセット工程等で、表面層同士の融着もなく生産し易い。更にＴｍが１００〜１２０℃の場合、フィルムのカールがほとんど無くなるような過酷なヒートセット工程を経ても、融着しないので好ましい。
連続包装機で使用されるシュリンクトンネルのような熱収縮工程では、短時間で強固に熱溶着するヒートシール性が必須となる。ヒートシール性の観点から、エチレン−α−オレフィン系共重合体の密度の範囲は０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３が好ましく、ヒートセット時の融着もなく、気密ヒートシール性を一層向上させる上で０．９１０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００１３】
一般に、エチレン−α−オレフィン系共重合体は、組成分布やコモノマー種、混合物等の影響もあり、密度のみに支配されるわけではないので、本発明では使用可能なエチレン−α−オレフィン系共重合体の重要な選択条件は、融解ピーク温度、複数の融解ピークがある場合は最大の溶融ピーク温度である。
エチレン−α−オレフィン系共重合体のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されたメルトインデックスの値（１９０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、ポリエチレン系樹脂については同条件）としては、高熱収縮性が得られる点から０．５〜７．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましい。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン系共重合体には、シングルサイト系触媒、又はマルチサイト系触媒と呼ばれる触媒を用いて重合するものが一般的であるが、その中でもシングルサイト系触媒により重合されたものが好ましい。より好ましくはエチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーから選ばれるいずれか一つのコモノマーとの共重合体が、一般に樹脂メーカーも多く入手し易いのでより好ましい。
他方の表面層の全層に対する厚み比率は、フィルムカールを抑制し易い、高熱収縮性を得易い等の理由で３０〜６０％が好ましく、４０〜５０％がより好ましい。３０％以上ある場合、気密シール性が良好となる。
他方の表面層で使用するエチレン−α−オレフィン樹脂に３０重量％以下の範囲で他の樹脂を混合できる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、石油樹脂、水添テルペン系樹脂等が挙げられる。これらを混合する場合、防曇剤等の界面活性剤の混合し易さ、透明性、高熱収縮性、柔軟性等の物性を付与することができ、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂の量が７０重量％以上あれば気密シール性が良好である。
【００１５】
本発明のフィルムに防曇性を向上させる為、エチレン−α−オレフィン系共重合体からなる他方の表面層にグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤を添加することが好ましい。グリセリン脂肪酸エステルとは多価アルコール脂肪酸エステルであり、グリセリンの重合度、脂肪酸の種類、或はエステル化度を変えることにより、親水性、新油性を調節することができる。一般にこれらグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤には不純物も含まれており、また意図的に、防曇性を付与する界面活性剤や流動パラフィン等を混合して販売されている場合もあり、本発明で使用するものはグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤を主成分（５０重量％以上含む）とするものを使用する。これらをフィルムの表面層に添加することによって、フィルムの防曇性を向上させることが可能である。その中でも、ジグリセリンオレート（モノオレート、ジオレート、トリオレート混合体等）、ジグリセリンラウレート、グリセリンモノオレートを主成分（３０重量％以上含む）としたもの、或はそれらの混合物等を主成分としたものが、フィルムの滑り性、光学特性を阻害し難く、使い勝手が良いので好ましい。
【００１６】
防曇剤の添加量としては、一方の表面層の樹脂量に対して０．５〜５．０重量％添加するのが好ましく、滑り性、透明性が良好となるので１．０〜３．０重量％添加するのがより好ましい。
防曇剤を、表面コートのように塗布しただけでは防曇性の持続性に乏しく、フィルム表面に存在する量も調整し難い。フィルムの表面上に防曇剤を層状に所定量分布させるには、防曇剤を添加してブリードアウトさせる方法が、表面量を調整し易い、層状に分布し易い、防曇性の持続性がある等の理由により好ましい。この場合、防曇剤をマスターバッチ法や押出機注入法等で添加するのが好ましく、高温（通常の押出機ミキシングゾーンの設定温度より１０〜３０℃程高い設定温度）で激しく混練させ、樹脂中に防曇剤を微分散させることが、ブリードアウトした防曇剤が層状に形成し易く、防曇性、滑り性が効率良く発現するので好ましい。押出機は二軸押出機、一軸押出機のどちらを用いても良いが、一軸押出機の場合、スクリューはダルメージスクリュー、クロスダルメージスクリュー等の混練性の良いものが好ましい。
更に上記グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤以外の界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイル等の液体添加剤を、防曇性を損なわない程度に添加してもよい。
【００１７】
本発明でバリア性中間層に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、エチレン含有量は３５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、４２〜４８ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン含有量が３５〜５０ｍｏｌ％の範囲であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とポリオレフィン系樹脂とを積層した後でも高熱収縮性のフィルムが得られる。
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹のメルトインデックスの値（１９０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂については同条件）は、厚み分布の良いものを形成し易い等の理由により１．０〜５．０が好ましく、１．５〜４．０がより好ましい。
バリア層であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層の全層に対する層厚み比率は、高熱収縮性を得ることが可能であるので５〜２５％が好ましく、適度な熱収縮応力が得られるので７〜２０％がより好ましい。
本発明の積層フィルムのバリア性は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂のエチレン含有率や酢酸ビニルのケン化率、バリア層の厚みに大きく影響するが、実使用の尺度として酸素透過率で評価すると、４５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であれば、内容物によって保存性も異なるが、ミドルバリア包装の流通市場で使用できるので好ましい。２５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であれば、ハイバリア包装の流通市場で使用できるのでより好ましい。
【００１８】
本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層と、ポリプロピレン系共重合樹脂からなる一方の表面層との間に、変性ポリプロピレン系樹脂からなる接着性樹脂層を配置する。変性ポリプロピレン系接着性樹脂は、プロピレン共重合体に、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物、エステル等の誘導体を共重合、又はグラフト重合した変性樹脂が挙げられ、接着性が良く、延伸後の接着強度も良いマレイン酸変性のものが好ましく、更に接着強度が強い無水マレイン酸変性のものがより好ましい。
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定された変性ポリプロピレン系接着性樹脂のメルトインデックスの値（１９０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、接着性樹脂については同条件）は、高熱収縮性が得られる点から１．０〜７．０が好ましく、１．５〜４．０がより好ましい。
【００１９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層と、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなる他方の表面層との間に、変性ポリエチレン系樹脂からなる接着性樹脂層を配置する。変性ポリエチレン系接着性樹脂はエチレン共重合体に、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物、エステル等の誘導体を共重合、グラフト重合した変性樹脂が挙げられ、接着性が良く延伸後の接着強度も良いマレイン酸変性、無水マレイン酸変性のものが好ましく、また、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂の無水マレイン酸変性物が接着強度も更に強くなるのでより好ましい。
メルトインデックスの値は、高熱収縮性、適度な熱収縮応力が得られる点から１．０〜７．０が好ましく、１．５〜４．０がより好ましい。
【００２０】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層の両側の接着性樹脂層は、全層に対しての層厚み比率が、問題無いレベルまでの接着性を発現するにはそれぞれ３〜１５％が好ましく、４〜１０％が高熱収縮性、適度な熱収縮応力を得ることが可能であり、かつフィルムの物性も損なわないのでより好ましい。
本発明のフィルムが、包装での好適な熱収縮特性を得るには、一般的なシュリンクトンネルの熱風の設定温度である１４０℃における熱収縮率が４０〜８０％であり、かつ最大熱収縮応力が０．５〜３．０ＭＰａであることが重要となる。熱収縮率、及び最大熱収縮応力は、後述する方法により測定された値である。
【００２１】
熱収縮率は、四角型の被包装体で弛みなくタイトに仕上げるためには、４０〜８０％が必要であり、丸型のような被包装体でもタイトに仕上げられるので６０〜８０％が好ましい。更にシール線付近の小じわもなくなるので６５〜８０％がより好ましい。
熱収縮応力は、発泡ポリスチレントレーのような比較的柔らかい容器の包装に用いても、容器の変形を少なくできるため、０．５〜３．０ＭＰａが必要であり、辺が長く反ったりし易い容器でも変形が極めて少ないので０．５〜２．０ＭＰａが好ましい。更にわずかなシュリンクトンネル通過時間で俊敏に収縮し、高速連続包装機で使用した際でもタイトに美麗に仕上がるので１．０〜２．０ＭＰａがより好ましい。
【００２２】
本発明の高収縮率、低収縮応力の積層ガスバリア性フィルムを作成するには、延伸工程が必須となる。ガスバリア層のみ或いは表面層のみならば作成は可能であるが、積層フィルムとした場合、特定の熱収縮特性を付与する為には、それぞれの延伸温度条件が異なるため、安定に所定の倍率延伸可能な積層樹脂組成を発見することは非常に困難であった。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は一般に高ガスバリア性であるが、延伸性が非常に悪い樹脂である。特に高熱収縮率を得ることが非常に困難な樹脂である。近年、延伸性が改質されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂も市販されているが、他の素材のフィルムと積層して延伸し、高熱収縮率フィルムを得るには、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の改質だけでは困難なままであり、広範囲に普及するまでには及んでいなかった。
【００２３】
一般にポリオレフィン系樹脂の熱収縮性フィルムは、バブルインフレーション法、テンター法等により連続的に製膜されることが多いが、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を含む層を有する積層フィルムの延伸は、バブルインフレーション法、テンター法いずれにおいてもほぼ同時に二軸延伸を行う条件で行うことが好ましく、その為には、使用しているエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の延伸温度で、両表面層も延伸可能であることが必須条件であり、本発明の層構成ではそれが可能である事を見出した。
本発明の熱収縮性積層フィルムを製膜する方法の一連の流れの一例を説明する。
まずペレット状の樹脂を、溶融押出により樹脂の融点以上を目安にして高温で押出し、ポリマーパイプ、ダイスを介してチューブ状に連続押出成形し、これを水冷により冷却固化する。
【００２４】
次にチューブ状のフィルムを延伸工程へと導く。延伸は上記フィルムの熱収縮特性に大きく影響を及ぼす。本発明の積層フィルムの延伸倍率は、高熱収縮性、低熱収縮応力、生産安定性の面から流れ方向（ＭＤ）、巾方向（ＴＤ）共に３．０〜６．０倍が好ましく、３．５〜５．０倍がより好ましい。 
延伸方法にはテンター法、バブルインフレーション法等様々な延伸方法があるが、バブルインフレーション法による延伸が、透明性が良くなるので好ましい。
延伸温度は、表面を接触式温度計で実測した温度を用いる。本発明の積層フィルムはガスバリア性中間層にエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しており、一般にはその融点より約５０℃低い温度、即ち９０〜１３０℃程度の温度で延伸することが多く、その温度範囲ではエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂も軟化しており、結晶化も大きく進んでいない為に高倍率に延伸可能である。また、両表面層もその温度で高倍率延伸可能な融点を持つ樹脂を選択することにより、バブル内圧も低くなるので、熱収縮応力も緩和される条件となり、本発明の熱収縮率が１４０℃において３０〜８０％、最大熱収縮応力が０．５〜３．０ＭＰａの物性の積層フィルムを得ることが可能である。
【００２５】
また、両表面層の樹脂の融点差、即ち、ポリプロピレン系樹脂層からなる一方の表面層の融点を高くすることにより、延伸後のヒートセット工程において、熱ロール接触式のヒートセット装置を使用する際に、該表面層が加熱ロールとの融着等によるフィルムの表面光沢の低下を防止することができる。連続包装機での使用時、原反スリット時等の使い勝手を悪くするフィルムのカールを抑制する為には、ヒートセットを８０℃以上の温度で数秒間行うことが好ましく、ヒートセットを問題なく処理させる為には、両表面層の融点差は必要であり、本発明の層構成となる。
さらに、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなるシール層である他方の表面層が完全に溶融する理想的なヒートシール条件で、ポリプロピレン系共重合樹脂からなる表面層が完全に溶融せず、ヒートシールバーに溶着し難いという利点もある。
本発明の積層フィルムの厚みは、ガスバリア性を得る為には５〜５０μｍが好ましく、連続包装機等で使用される際の機械的強度面、又は包装された後、開封する際の易開封性を考慮すると１０〜３０μｍがより好ましい。
【００２６】
また、本発明のフィルムで包装する際には、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂層を内側シール層として被包装物側に配置すると好ましい。非包装物に対して外側表面層をポリプロピレン系共重合体樹脂を配置することが好ましい。
上記の５層構成以外に他の層を設けても良い。例えば、中間層として、ポリプロピレン系共重合体樹脂の表面層と変性ポリプロピレン系樹脂の接着層との間に、さらに、ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系共重合体樹脂、又はポリプロピレン系共重合体樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂との混合物等の層を配置してもよい。又、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂の表面層と変性ポリエチレン系樹脂の層との間に、さらに、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂、又はそれらの混合物等の層を配置してもよい。例えば、パリソン作成の安定性を上げる目的で、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂と高圧法低密度ポリエチレンとの混合体等の層を配置してもよい。  
本発明の積層フィルムの各樹脂層には、それぞれその本来の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、帯電防止剤、酸素や炭酸ガスの吸収剤、ガス吸着剤等を添加してもよく、また層間の接着強度を損なわない範囲で上記添加剤を含んだ層を中間層に設けてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例、比較例に基づき、詳細に説明する。なお、本発明で用いる評価方法は下記の通りである。
《熱収縮率の評価》
ＡＳＴＭ  Ｄ−２７３２に準拠して測定し、フィルムの流れ方向（ＭＤ）、巾方向（ＴＤ）共に、１００ｍｍの四角に１０ｍｍ間隔の碁盤の目を描き、１４０℃の温度（熱風乾燥機）で３０分間収縮させた場合の、ＭＤとＴＤのそれぞれの平均寸法変化を測定し、下記の式により、それぞれの熱収縮率（％）を算出し、評価した。
熱収縮率（％）＝（Ｘ／１００）×１００
Ｘは収縮後の寸法（ｍｍ）である。
[評価基準]
◎：６０％以上８０％以下：丸型容器でも美麗にシュリンク包装体が得られるより
好ましいレベル
○：４０％以上６０％未満：タイトで美麗なシュリンク包装体が得られる好ましい
レベル
△：１５％以上４０％未満：収縮不足の部分があり使用が困難なレベル
×：１５％未満８０％を超える：全体に収縮不足であり、又は層剥離で白化してし
まって使用できないレベル
【００２８】
《熱収縮応力の評価》
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８３８に準拠して測定した。フィルムをＴＤ方向に１０ｍｍ、ＭＤ方向に９０ｍｍ（測定長さ５０ｍｍ＋チャックつかみ長さ４０ｍｍ）の短冊状にサンプリングし、１４０℃の温度（オイルバス）に３分間浸漬させた場合の最大熱収縮応力（ＭＰａ）の値で評価した。
[評価基準]
◎：１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下：短時間のシュリンク時間でも容器変形が
ほとんどなく、より好ましいレベル
○：０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満、又は２．０ＭＰａを超えて３．０ＭＰａ
以下：容器変形がなく好ましいレベル。
【００２９】
△：０．５ＭＰａ未満：容器変形は無いが収縮不足で使用が困難なレベル。
×：３．０ＭＰａを超える：容器変形が大きく使用できないレベル。
【００３０】
《酸素透過率の評価》
ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過分析装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２００Ｈ）を用いて、酸素の条件を６５％ＲＨ、測定温度２３℃として測定し、測定開始３時間経過後の酸素透過率の値において評価を行った。
測定値単位：ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ（以下、ｃｃ、と示す）
［評価基準］
◎：２５ｃｃ以下：ハイバリア性レベル
○：２５ｃｃを超えて４５ｃｃ以下：ミドルバリア性レベル
△：４５ｃｃを超えて１００ｃｃ以下：ガスパック包装としては用途が限定される
レベル
×：１００ｃｃを超える：ガスパック包装としては要冷蔵等の条件が必要になる使
用が困難なレベル
【００３１】
《連続包装機適性》
市販のピロー型ヒートシール＆カット方式シュリンクガスパック包装機である茨木精機社製、ＣＦＰ３０００にて１分間に３０個の速度で５０個連続包装を行い、気密シールチェックとしてエージレス（登録商標）（三菱ガス化学社製）シールチェックと、四角型容器包装と丸型容器包装においてシュリンクトンネル通過後のフィルムの収縮不足の弛み状態、容器変形度合い等の包装仕上りを評価した。
◎：シール漏れ不良が０％であり包装機適性良好であるレベル：丸型容器の包装仕
上りも高品質レベル
○：シール漏れ不良が０％であり包装機適性良好であるレベル：四角型容器の包装
仕上りも問題無いレベル
△：シール漏れ不良が１％以上１０％以下であるか、或いは、少し容器変形してい
たり、少し弛んでいたりしており、仕上りが満足され難いレベル。
×：包装機での不良個数％が１０％を越えてあるか、或いは、容器変形も大きかっ
たり、弛みが酷く、使用できないレベル
【００３２】
《総合評価》
［評価基準］
◎：全てが◎であり、好適に使用できるレベル
○：全てが○か◎の評価であり、実用レベル
△：△があり、使用が困難なレベル
×：×があり、実用レベルでない
【００３３】
［実施例１〜２１］
表１〜３の実施例１〜２１に示すような樹脂及び添加剤を用いて、５台（実施例１６〜１８は６台）の押出機を使用し、表面層、接着層、バリア層、接着層、表面層となるように５種５層構成（実施例１６〜１８は６種６層構成）のチューブを溶融押出し、水冷リングを用いて約５０℃のお湯で冷却しながら未延伸のチューブ（以降パリソンと示す）を得た。
表１〜３に示すような層比率となるように各押出量を調整し、顕微鏡断面観察にて確認し、等間隔８箇所の平均値で所定層構成とした。
添加剤の添加方法としては、予め脂肪酸アミド系滑剤及びグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤（防曇剤）のマスターバッチを作成してドライブレンド法で添加した。
防曇剤のマスターバッチについてはフィルム表面に均一に層状にブリードアウト分布するように２軸押出機を用いて通常の押出機温度より２５℃高い条件とし混練性を良くした。
【００３４】
実施例１〜１５、１９〜２１の押出機の温度設定は、５つの温度調節ブロックがあり、供給ホッパーからヘッドにかけて順に、両表面層は１８０℃、２００℃、２２０℃、２２０℃、２１０℃、接着層は１８０℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃、バリア層は１９０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃とした。ダイス、ポリマーパイプの温度設定は全層２３０℃とした。
実施例１６〜１８の押出機の温度設定は、両表面層は１８０℃、２００℃、２２０℃、２２０℃、２１０℃、接着層は１８０℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃、中間層は１８０℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃、バリア層は１９０℃、２１０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃とした。ダイス、ポリマーパイプの温度設定は全層２３０℃とした。
【００３５】
得られた未延伸チューブを延伸部に送り、流れ方向（ＭＤ）に８段、巾方向（ＴＤ）に８ゾーンに分けた赤外加熱ヒーターにて加熱（バブルネック付近の温度で９０〜１１５℃の範囲に加熱調節）してバブルブローアップし、空冷リングで冷却しながらデフレーターで折りたたみ、延伸フィルムを得た。
その延伸フィルムを連続して８５℃にオイル温調の加熱ロール２本を通過させてヒートセットし、冷却ロールを通過させて冷却した後、シワ取りロールでフィルムをフラットにしながらフィルムを巻き取った。フィルムの厚みはこの時測定し、所定の厚みとなるように、極力パリソン厚みで調整したが、延伸性の悪いものについては流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率を多くとったりして延伸倍率で調整したものもあった。
フィルムの延伸倍率については、ＭＤの延伸倍率は延伸部入りのピンチロールと巻取機ロールとの速比で表現し、ＴＤの延伸倍率はフィルム巾をパリソン折巾で割り算した値で表現した。
【００３６】
巻き取ったフィルムは、スリッターにてシングル剥ぎしながら包装機で使用する所定の巾（３５０ｍｍ巾、４５０ｍｍ巾）にスリットし、実施例１〜１８のフィルム原反を得た。
それぞれのフィルムを４０℃に温度調節したエージングルームで３日間保管した後、《熱収縮率の評価》《熱収縮応力の評価》《酸素透過率の評価》《連続包装機適性》《総合評価》を行った。
その結果、好適な熱収縮率、熱収縮応力の延伸フィルムが得ることができれば、ガスパック連続包装機で容器も大きく変形することなく、また収縮不足で弛みが生じることもなく、タイトに美麗に包装できる事がわかる。
【００３７】
実施例１〜４の結果から、同じ層構成の場合でも延伸倍率により熱収縮性が変化し、延伸倍率が低いと熱収縮率が低下することがわかる。実施例５の結果から、ポリプロピレン系共重合体樹脂からなる表面層に、低融点のプロピレン系共重合体樹脂を混合しても物性の悪化がないことがわかる。
実施例１、６〜８の結果から、両表面層に用いた樹脂の融点が所定の範囲であれば、問題なく延伸、ヒートセットが可能であり、連続包装機適性も良好であることがわかる。
実施例１、９〜１２の結果から、層構成の違いにより、特にバリア層の厚みにより延伸性や、それによる熱収縮性、バリア性が異なることがわかる。更に、両表面層の厚み比率が所定比率あれば、気密シール性が問題ないことが判る。
【００３８】
実施例１及び１３、１４の結果から、厚みが厚くなるとバリア性は良くなるが、少しの容器変形が発生してくることがわかる。実施例１、１５の結果から、バリア層で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂のエチレンｍｏｌ％によって延伸性、バリア性、熱収縮性が異なることがわかる。
実施例１６〜１８の結果から、中間層に使用する樹脂を接着性樹脂で接着するものであれば、問題なく使用できることがわかる。実施例１及び１９〜２１の結果から、滑剤、防曇剤を添加しなくても使用できることがわかる。
【００３９】
［比較例１〜１３］
表４、５の比較例１〜１３に示すような樹脂及び添加剤を用いて、実施例と同様にして延伸フィルムを得た。
比較例１１、１３のように６ナイロンを使用した時、その押出機の温度設定は２１０℃、２３０℃、２４５℃、２４５℃、２４５℃、とした。
それぞれのフィルムを４０℃に温度調節したエージングルームで３日間保管した後、《熱収縮率の評価》《熱収縮応力の評価》《酸素透過率の評価》《連続包装機適性》《総合評価》を行った。
比較例１の結果から、延伸倍率が低すぎると熱収縮率が足りず、収縮不良で連続包装機の包装体にフィルムの弛みが生じてしまうことがわかる。
比較例２の結果から、一方向だけでも延伸倍率が高すぎると、その過度に延伸された方向の熱収縮応力が高くなり、容器変形が生じてしまうことがわかる。
【００４０】
比較例３の結果から、ポリプロピレン系共重合樹脂からなる表面層に用いる樹脂に、融点が高いほぼホモのポリプロピレン樹脂を用いた場合、延伸性が悪くフィルムサンプルができないことがわかる。
比較例４の結果から、ポリプロピレン系共重合樹脂からなる表面層に用いる樹脂の融点が高めのポリプロピレン系共重合体を用いた場合、延伸性が不安定で、ＭＤ方向の延伸倍率を高くしないとインフレーションバブルが落ち着かず、その結果、熱収縮性のバランスも悪くなってしまうことがわかる。
比較例５の結果から、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂からなる表面層に用いるエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂の融点が低すぎる（低密度すぎる）と、延伸は可能であるが、バブル折りたたみ時やヒートセット時に内側表面層同士が融着してしまい、強固ではないがスリット等で剥がす際にフィルム表面が荒れてしまい白化することがわかる。
【００４１】
逆に比較例６のようにエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂の融点が高すぎる（密度が高すぎる）と、延伸性が不安定となり、気密シール性も著しく悪化することがわかる。
比較例７のように、一方の表面層に、エチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂の代わりにポリプロピレン系共重合体樹脂を使用しても、防曇性が悪くなり、気密シール性も著しく悪化することがわかる。
比較例８の結果から、外側表面層に内側表面層より融点の高いエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂を用いた場合でも、延伸性が悪くなり、ヒートセットロールの金属表面と熱で密着して表面を荒らしてしまい、白化してしまうことがわかる。
【００４２】
比較例９、１０の結果から、接着層に用いる接着性樹脂をそれぞれ隣り合う表面層と同種樹脂の共重合体のものを用いなかった場合、ある程度密着はするが、接着性に乏しく、連続包装機でのシール後やシュリンクトンネル通過後にデラミ（層剥離）が生じてしまうことがわかる。
比較例１１〜１３の結果から、バリア層にバリア性のある他種の樹脂を使用した場合、熱収縮率が悪くなったり、熱収縮応力が非常に高かったりすることがわかる。高熱収縮率、好適な熱収縮応力を持つハイバリア性の延伸フィルムを得る為には本発明の樹脂構成にすると良いことがわかる。
【００４３】
【表１】
2007152570.tif 000002
【００４４】
【表２】
2007152570.tif 000003
【００４５】
【表３】
2007152570.tif 000004
【００４６】
【表４】
2007152570.tif 000005
【００４７】
【表５】
2007152570.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、通常のガスパック連続包装機に使用できることは勿論、シュリンク包装でタイトに美麗に包装する用途にも好適に使用ができ、更に丸型容器など高シュリンク性を有する包装にも使用可能である。また、防曇性が必要なトレーパック等内蓋がない用途にも好適に使用が可能である。