(57)【要約】【課題】シェル部に酸分解性基と酸基とを含有する、金属量を低減させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を製造し、得られたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成し、ハイパーブランチポリマーを得る工程；  （B）該シェル部に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを、純水を用いて洗浄し、金属含有量が100ppb以下の該ハイパーブランチポリマーを得る工程；及び  （C）次いで、酸触媒により酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；を含む、シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を製造し、得られたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成しコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
（B）該シェル部に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを、純水を用いて洗浄し、金属含有量が100ppb以下の該ハイパーブランチポリマーを得る工程；及び
（C）次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含むことを特徴とする、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記純水の25℃における全金属含有量が10ppb以下である請求項１記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記工程（B）において、純水洗浄に加えて、ミクロフィルターで濾過を行うことを含む、請求項１又は２記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項４】
シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を製造し、得られたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成しコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
（B）該シェル部に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを用いて洗浄し、金属含有量が100ppb以下の該ハイパーブランチポリマーを得る工程；及び
（C）次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含むことを特徴とする、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記純水の25℃における全金属含有量が10ppb以下である請求項４記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記工程（B）において、洗浄に加えて、ミクロフィルターで濾過を行うことを含む、請求項４又は５記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記工程（B）において使用するキレート能を持つ有機化合物が、蟻酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロンからなる群から選ばれる有機カルボン酸であり、無機酸が、塩酸又は硫酸である、請求項４〜６のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒を使用するＡＴＲＰ法（原子転移ラジカル重合）により、シェル部に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸とカルボン酸エステルを持つ、フォトレジスト用のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造する方法であって、金属イオン、特に銅、ナトリウム、鉄の含有量が大幅に低減された、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献２）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（特許文献３）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを４５ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献１には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
非特許文献２によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体（クラスター）によるものとされている。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている（特許文献４）が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのＴｇが低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。
【０００３】
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている（非特許文献３）。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。特許文献５によれば、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（例えばカルボン酸）、および酸分解性基（例えばカルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。
【０００４】
一般に、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸基とカルボン酸エステル基とを、それぞれ特定の比率で含むハイパーブランチポリマーは、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）により、以下の工程を経て製造することができる。
(a)  金属触媒の存在下、ブランチ構造を有するコア部を合成し、コア部に対して、酸分解性基（カルボン酸エステル基）を導入する工程；及び
(b)  露光時に最適なアルカリ溶解性が得られるよう、カルボン酸エステル基の一部を分解（脱エステル化ないし脱保護）してカルボン酸基（酸基）を得る工程。
【０００５】
上記工程を可能にするＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から実用性が高い。しかし、銅などの金属触媒を使用するため、金属除去の工程が不可欠である。高性能なフォトトレジストポリマーにおいては、金属不純物量は、プラズマ処理での汚染や、パターン中に残存した金属不純物による半導体の電気特性への悪影響を避けるため、特に、顕著に低減させておく必要がある。
例えば、ＡＴＲＰ法によりフォトレジストポリマーを合成した後、即ち上記(b)工程後に、カラム分取（特許文献６）又は上記(a)工程後、アルミナ吸着（特許文献７）により金属を除去する方法が知られているが、いずれの方法もコストがかかり、工業化には不向きである。
一方、少量の金属を取り除く方法としては、イオン交換樹脂や酸性水洗浄を用いる方法が知られている（特許文献８，９）。しかしながら、ＡＴＲＰ法で使用するような大量の金属を除去するのは困難な上、特に本発明で扱う末端にカルボン酸基や酸分解性基を含むポリマーについては、カルボン酸基が金属をキレートしてしまったり、イオン交換樹脂から発生するプロトンにより酸分解性基が分解してしまい、カルボン酸エステル基とカルボン酸基の比率が変動してしまうなどの問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】特開平６−２６６０９９号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−２６８０５７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献８】特表平０７−５０４７６２号公報
【特許文献９】特開平０５−０１９４６３号公報
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ  Ｃｅｒｒｉｎａ，  Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ  Ｙａｍａｇｕｔｉ，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｒ．  Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、シェル部に酸分解性基と酸基とを含有する、金属量を低減させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、末端にカルボン酸とカルボン酸エステルを含むハイパーブランチポリマーの製造において、金属除去を合成工程の途中で行うことで、金属を大幅に低減でき、またシェル部の酸基と酸分解性基の比率変動を低く保てることを見出した。
すなわち、本発明は、シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を製造し、得られたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成しコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
（B）該シェル部に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを、純水を用いて洗浄し、金属含有量が100ppb以下の該ハイパーブランチポリマーを得る工程；及び
（C）次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含むことを特徴とする、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
本発明はまた、シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を製造し、得られたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成しコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
（B）該シェル部に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを用いて洗浄し、金属含有量が100ppb以下の該ハイパーブランチポリマーを得る工程；及び
（C）次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含むことを特徴とする、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重合時に使用する金属触媒を高度に除去した、金属量の低いハイパーブランチポリマーを簡便に製造することができる。本発明の方法によれば、シェル部の酸基と酸分解性基との比が一定にあるハイパーブランチポリマーを簡便に得ることができる。本発明の方法により得られるハイパーブランチポリマーはまた、紫外光源に対する感度はもちろん極端紫外光源に対する感度も良好である。本発明の方法によれば、得られるハイパーブランチポリマーのプラズマ処理での汚染や電気特性へ与える悪影響を低くすることができる。本発明の方法により得られるハイパーブランチポリマーはまた、基板に対する密着性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
工程（A）
工程（A）において、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）法により、金属触媒を用いてシェル部に酸分解性基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「レジストポリマー中間体」と称することもある）を製造する。
＜コア部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部は、該ポリマー分子の核を構成し、少なくとも上記式(Ｉ)で表されるモノマーを重合させてなる。
【００１１】
【化１】
2007154181.tif 000002
【００１２】
式(Ｉ)中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
本発明において使用できる上記式(Ｉ)で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
【００１３】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、上記式(Ｉ)で表されるモノマーに加え他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしてはラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グ��シジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２���ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００１５】
ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００１６】
スチレン類の具体例としては、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
アリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００１８】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、全モノマーに対して、コア部を形成するモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％の量で含まれるのが好適である。コア部を構成するモノマーの量がこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式（１）で表わされるモノマーは、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）で表されるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましく、２０〜９９モル％であるのがより好ましく、３０〜９９が好適である。このような量で、式（I）で表されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
このような量で、上記式（I）で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における式（I）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００１９】
＜シェル部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、少なくとも下記式(II)及び、又は (III)で表される繰り返し単位を有する。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用、およびまたは熱により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は、分解して親水基となることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2007154181.tif 000003
【００２１】
上記式(II)中、Ｒ1、及び、上記式(III)中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましく、更に好ましくは水素原子である。
上記式(II)中、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子が最も好ましい。
上記式(II)中、Ｒ3、及び、上記式(III)中、Ｒ5は、水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は下記式(i)で表される基（ただし、Ｒ6は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。このうち、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００２２】
前記Ｒ3、及びＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記Ｒ3、及びＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００２３】
【化３】
2007154181.tif 000004
【００２４】
（式(i)中、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ7とＲ8は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
上記式(i)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００２５】
上記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００２６】
上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メ��クリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
なお、４−ビニル安息香酸、及び、又はアクリル酸、かつ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び、又はアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体も好ましい。
【００２７】
上記式(II)、及び上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。
スチレン類の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。
【００２８】
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
また、下記式なども挙げられる。
【００２９】
【化４】
2007154181.tif 000005
【００３０】
このうち、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、上記式(II)、及び、又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において上記式(II)、及び、又は上記式(III)で表される繰り返し単位が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式(II)、及び、又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）及び、又は上記式（III）の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。このような範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。
なお、シェル部における式(II)、及び、又は式(III)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【００３１】
＜金属触媒＞
本発明において使用できる金属触媒としては、銅、鉄、ルテニウム、クロム等の遷移金属と未置換のおよびアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基等により置換されたピリジン類およびビピリジン類、あるいはアルキル、及びアリールホスフィン類等からなる配位子を組み合わせた触媒、例えば、塩化銅とビピリジルより構成される銅（I価）ビピリジル錯体、塩化鉄とトリフェニルホスフィンより構成される鉄トリフェニルホスフィン錯体等を挙げることができる。このうち、銅（I価）ビピリジル錯体が特に好ましい。
本発明の製造方法における金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して０．１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
【００３２】
＜レジストポリマー中間体の製造＞
シェル部に酸分解性基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、コア部形成モノマーと共に金属触媒を反応系内に投入し、ブランチ構造を有するコア部を形成し、引き続いて酸分解性基形成モノマーを投入してシェル部を形成することにより製造することができる。
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部は、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーをリビングラジカル重合反応させることにより、ハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。
【００３３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有するモノマーとを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
＜第一の方法＞
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程で得られたコア部を単離した後、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば、上記式（II）、及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式（II）、及び、又は（III）で表される酸分解性基を導入することができる方法である。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（I価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
【００３４】
＜第二の方法＞
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程を用い、コア部を形成した後、コア部を単離することなく、酸分解性基を含有する化合物として例えば、上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用いることにより、式（II）、及び、又は（III）で表される酸分解性基を導入することができる方法である。この場合、シェル部形成工程において投入する金属触媒は、コア部形成工程において使用した金属触媒と同種でも異種でもよい。コア部形成工程において使用した金属触媒を再生して使用してもよい。再生は、当業界において公知の方法により行うことができる。コア部形成後シェル部形成前に行う金属触媒の除去は、後述する工程（B）において行う方法と同じ方法により行うことができる。
【００３５】
得られたレジストポリマー中間体中には、使用する金属触媒の量に依存するが、通常0.１〜５重量％の範囲で金属が含まれる。レジストポリマーの金属量は、精製により、100ppb以下に抑えることが、半導体としての高性能を維持する上で不可欠である。金属触媒として銅（I価）ビピリジル錯体を使用したとき、レジストポリマー中間体中の銅の含量は50ppb以下であるのが好ましい。
本発明において、金属含量は、ＩＣＰ質量分析装置又はフレームレス原子吸光装置を使用して測定することができる。
【００３６】
工程（B）
＜純水＞
工程（A）において得られたレジストポリマー中間体を洗浄するのに使用する純水は、25℃における全金属含有量が10ppb以下である純水が好ましい。25℃における比抵抗値が10ＭΩ・ｃｍ以上の純水を使用するのもまた好ましい。25℃における比抵抗値が18ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を使用するのがよりまた好ましい。洗浄工程で、水由来の金属がレジストポリマー中間体に混入するのを防ぐために、洗浄に用いる純水中の金属量は、極力低減させておくことが望ましい。
純水は、蒸留、活性炭吸着、イオン交換、ろ過、逆浸透等の方法を組み合わせ、例えば、アドバンテック東洋（株）製  CSR-200等の装置を使用して製造することができる。
洗浄には、純水と、蟻酸、シュウ酸、酢酸等のキレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は塩酸、硫酸等の無機酸の水溶液とを使用することもできる。
【００３７】
本発明において使用できるキレート能を持つ有機化合物としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸のほか、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸等の有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。このうち、有機カルボン酸が好ましく、シュウ酸、クエン酸がより好ましい。
本発明において使用できる無機酸としては、塩酸が好ましい。
キレート能を持つ有機化合物及び無機酸の水溶液は、上に記載した純水を用いて調製するのが好ましく、各水溶液の濃度は0.05質量％〜10質量％であることが好ましい。
純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と、無機酸の水溶液とを使用する場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と、無機酸の水溶液とを混合して使用することもできるし、別々に使用することもできる。ｐHを例えば５以下に調整した酸性水溶液を用いるのが好ましい。酸性水溶液を使用することにより、金属元素の水層への溶解分配比が向上し、純水単独で洗浄するのと比べて、顕著に洗浄回数を減らすことができるので好ましい。
洗浄に用いる純水の温度は5〜50℃が好ましく、より好ましくは10〜40℃、さらに好ましくは15〜30℃である。このような温度の純水を使用すると洗浄効率が高まるので好ましい。
【００３８】
＜洗浄処理＞
洗浄処理は、工程（A）において得られたレジストポリマー中間体と金属触媒を含む反応液から不溶分の金属触媒を濾過により取り除いた後に、純水を添加するか、或いは、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液を添加し、液々抽出処理を行って金属を除去することにより行うことができる。
純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液を添加する場合、既述のとおり、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸の水溶液とを混合して使用することもできるし、別々に使用することもできる。別々に使用する場合の使用順序は、どちらが先であっても構わないが、無機酸の水溶液を後に行う方が好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸の水溶液が、実験器具等に由来する1価金属の除去に有効であるためであると考えられる。従って、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸の水溶液を混合して洗浄する場合にも、混合溶媒で洗浄した後に、無機酸の水溶液単独を使用して洗浄するのが好ましい。
【００３９】
金属除去洗浄時における反応溶媒と純水との比率は、体積比にして１：0.１〜１：１０が好ましく、１：0.5〜１：５がさらに好ましい。純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液を使用するとき、各溶媒単独で使用する場合も、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸の水溶液との混合溶媒を使用する場合も、反応溶媒と各溶媒との比率もまた、上記範囲であるのが好ましい。即ち、反応溶媒と純水との比率はもとより、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液との比率、反応溶媒と無機酸の水溶液の比率、反応溶媒と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び無機酸の水溶液の混合溶媒との比率もまた、上記範囲であるのが好ましい。このような比率で洗浄することにより、容易に、適度な回数で金属を除去できるので操作上好適である。反応溶媒に溶解しているレジストポリマー中間体の重量濃度は、溶媒に対して通常１〜３０質量％程度であり、必要に応じて、共重合時に用いたクロロベンゼンやクロロホルムを加え調整するのが好ましい。
液々抽出処理は、反応溶媒と純水を、或いは、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度において、反応液に添加し、攪拌等により十分に混合した後、静置するか、あるいは遠心分離により二層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することにより行うことができる。係る抽出処理を繰り返し、必要により遠心分離を行って、金属量を低減させるのが望ましい。抽出回数は特に制限されるものではないが、純水単独を用いる場合、触媒の銅イオンの青色が消失した後、好ましくは２回以上、より好ましくは２〜３０回行う。純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを使用する場合、触媒の銅イオンの青色が消失した後、２〜１０回行うのが望ましい。キレート能を有する有機化合物の水溶液で洗浄した後又はキレート能を有する有機化合物の水溶液と無機酸の水溶液との混合物で洗浄した後、無機酸により洗浄する場合、無機酸の水溶液単独による洗浄の回数は、1〜5回であれば十分である。これにより、ハイパーブランチポリマー中の金属量を100ppb以下に低減することができる。酸性水溶液により洗浄処理を行った場合、酸性水溶液による抽出処理後に少なくとも１〜２回、好ましくは１〜５回の純水抽出処理を行い、酸を除去するのが望ましい。なお、実験器具等に由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少後に用いる実験器具は、予備洗浄を行ったものを用いるようにするのが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、例えば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。
【００４０】
こうして得られたレジストポリマー中間体含有溶液は、ポリマーに加え、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマー、配位子等を含有している。そこで、メタノールなどの貧溶媒を使用する再沈操作に供することで、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマーが除かれ、純粋なレジストポリマーとすることができる。その後、レジストポリマー中間体含有溶液を、減圧蒸留などの操作により溶媒を除去することで、固形状のレジストポリマー中間体を得ることができ、その後の利用に供することができる。
上記の触媒除去操作を行った後、レジストポリマー中間体含有溶液又は固形状のレジストポリマー中間体を有機溶媒に溶解させて、再度純水を、或いは、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを添加し、さらなる液々抽出や酸性イオン交換樹脂又はイオン交換膜を用いてイオン交換により金属を除去してもよい。
液々抽出を行う場合、使用する有機溶媒としては、レジストポリマー中間体合成時に使用したクロロベンゼンやクロロホルムの他、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類等が好ましいものとしてあげられる。酢酸エチル、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独でも２種以上を混合して用いることもできる。有機溶媒の量は、先に述べたのと同様に有機溶媒に対するレジストポリマー中間体の質量％が１−３０質量％程度、さらに好ましくは、５−２０質量％程度であるのが好ましい。添加する純水と有機溶媒の比率（体積比）は、先に述べたのと同様、好ましくは１：０．１〜１：１０、さらに好ましくは、１：０．５〜１：５である。純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを使用する場合も同様である。抽出回数は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５回、さらに好ましくは１〜３回程度である。洗浄順序についても先に述べたのと同様である。
【００４１】
酸性イオン交換樹脂又はイオン交換膜による金属除去を行う場合、金属不純物の量を純水洗浄により1ppm程度にまで減少させてから行うのが好ましい。使用できるイオン交換樹脂としては、一般に使用される陽イオン交換樹脂、たとえば、スチレン/ビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、たとえば、ロムアンドハース社製、アンバーリストIR、15）があげられる。イオン交換膜としては、ポリエチレン製多孔膜にイオン交換基をグラフト重合させて得られる例えば日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰを使用することができる。
＜ミクロフィルターろ過＞
パーティクル状の金属コロイドを除去するためには、純水による洗浄に加え、好ましくは純水による洗浄後、フィルター濾過をすることが望ましい。使用するフィルターは、孔径が1μｍ以下であるものが好ましく、例えば、超高分子量ポリエチレンメンブレンをベースにした、マイクロリスPCM、PTFE（テフロン（登録商標））をベースにした、ワットマンPuradisc等をあげることができる。通常、１mL/min〜20mL/sec の範囲の流速で濾過を行う。
このような操作により、レジストポリマー中間体に含まれる金属量を100ppb以下、特に触媒として塩化銅を用いた場合、銅について、５０ｐｐｂ以下、他の金属についても各々５０ｐｐｂ以下にまで低減させることができる。
本工程において十分な金属除去を行わないまま、酸分解性基の一部分解を行うと、分解により生じたカルボン酸等の酸基が金属不純物と錯形成するため、水洗浄による金属の除去が非常に困難となるが、本発明の方法によれば係る問題を効率的に解消することができる。
【００４２】
工程（C）
本発明によれば、レジストポリマー中間体を製造した後に金属を除去し、金属不純物を大幅に低減させた後に酸分解性基の一部を分解させることで、酸分解性基と酸基の比率が一定のハイパーブランチポリマーを製造することができる。
＜酸触媒＞
酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などが挙げられる。好ましくは、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
【００４３】
＜酸分解性基の分解＞
酸分解性基の一部を上述の酸触媒により酸基に分解するには、固体状のレジストポリマー中間体を、酸分解性基に対して、通常0.001〜100当量の酸触媒を含有する1, 4-ジオキサン等の適当な有機溶媒に添加し、通常、50〜150℃の温度で、10分〜20時間加熱攪拌させることにより行うことができる。得られたレジストポリマーの酸分解性基と酸基との比率は、レジストの組成により最適値が異なるが、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の5〜80モル％が脱保護されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため、好ましい。得られた固形状のレジストポリマーはまた、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
【００４４】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．１〜０．９であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましく、０．４〜０．５であるのがさらに好ましく、０．５であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【００４５】
【数１】
2007154181.tif 000006
【００４６】
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜８０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜６０，０００であるのがより好ましく、１，０００〜５０，０００であるのがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【００４７】
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜１５０，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、最も好ましくは３，０００〜６０，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
ここで、コア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）をＨ1ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
本酸分解性基の分解工程において、実験器具等から微量の金属不純物がレジストポリマー中に混入する場合があるので、本工程の後、25℃における全金属量が10ppb以下の純水を使用する洗浄処理、或いは、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを使用する洗浄処理を行うことができる。
本発明の製法により、得られるレジストポリマー中の金属含量を100ppbまで低減することができる。金属含量を低減させることにより、プラズマ処理での汚染や、パターン中に残存した金属不純物による半導体の電気特性への悪影響を避けられるため好ましい。そのうち、触媒として使用した銅濃度は、50ppbまで低減させることが好ましい。尚、本発明における金属含量は、金属触媒に由来するものに加え、洗浄に使用する純水に由来する金属や、実験器具に由来する金属の合計量を示す。
【実施例】
【００４８】
実施例１
＜レジストポリマー中間体合成＞
攪拌機及び、冷却管を取り付けた３００ｍＬの３つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル２．３ｇと塩化銅（I） ０．７４ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン２３ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ４．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌して、コア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は、２５分とした。その後、クロロベンゼン１５０ｍＬ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル１７．１ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後、１Lの反応容器に移し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに１８回繰り返した。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4mL/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン／メタノールの混合溶液で洗浄することで、淡黄色の固形状である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量は銅  ４０ｐｐｂ、Ｎａ  ２３ｐｐｂであった。レジストポリマー中間体中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製  Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）により行った。
【００４９】
＜酸分解性基の分解＞
還流管付反応容器に洗浄したレジストポリマー中間体０．６ｇを入れ、１,４−ジオキサン ３０ｍＬ、塩酸水溶液０．６ｍＬを加えて、９０℃で６５分加熱攪拌し、4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部分の一部を4-ビニル安息香酸部分に分解した。
次に、得られた反応物を３００ｍＬの比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）に注ぎ、固形分を分離し、得られた固形分を乾燥しレジストポリマーを得た。収量０．４４ｇ。１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属含有量を、ＩＣＰＭＡＳ（日立製作所製  Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）で測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜レジスト組成物の調製＞
得られたレジストポリマー  ４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
＜紫外線照射感度測定＞
光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。１００℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。結果を表１に併記する。
【００５１】
実施例２
＜レジストポリマー中間体合成＞
５０ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル１３．１ｍｍｏｌ、塩化銅（I）６．６ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１１５℃で攪拌して３０分重合反応させた。この反応液にクロロホルム５０ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加、液々抽出により、触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。
次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、コア部分を合成した（収率６０％）。
次に、５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルを３３ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル４．１ｍｍｏｌ及び塩化銅（I）２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させ、シェル部を導入し、レジストポリマー中間体含有溶液を得た。
【００５２】
＜洗浄処理＞
この反応液にクロロベンゼン１０ｍＬを加え、３００mＬ容器に移した。25℃における金属含有量が1ppb以下の比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加し、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水１００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに１４回繰り返した。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、淡黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３０ｍＬ に溶解し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加し、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、水層を除去した。純水１００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに１２回繰り返した。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4mL/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次いで、溶液を減圧下、溶媒除去することで、淡黄色の固体である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量は銅  ３０ｐｐｂ、Ｎａ  ２７ｐｐｂであった。
【００５３】
＜酸分解性基の分解＞
続いて、実施例１に示す方法で酸分解性基の分解を行った。１H-NMRによりアクリル酸-tertブチル部とアクリル酸部のモル比を測定したところ、70:30であった。得られたレジストポリマーの金属含量を測定した。結果を表１に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表１に併記する。
【００５４】
実施例３
＜レジストポリマー中間体合成＞
攪拌機及び、冷却管を取り付けた３００ｍＬの３つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル２．３ｇと塩化銅（I） ０．７４ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン２３ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ４．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌して、コア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は、４０分とした。その後、クロロベンゼン１５０ｍＬ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル１７．１ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
【００５５】
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後、１Lの反応容器に移し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに１４回繰り返した。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３０ｍＬ に溶解し、  日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）のイオン交換膜に、ポリマー溶液の流速が  ０．５〜１０ｍＬ／分になるように加圧しながら接触させた。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4mL/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次いで、得られた溶液を減圧下、溶媒除去することで、淡黄色の固体である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量は銅  ２０ｐｐｂ、Ｎａ  １８ｐｐｂであった。
【００５６】
＜酸分解性基の分解＞
続いて、実施例１に示す方法で酸分解性基の分解を行い、得られた固体を１０質量％濃度になるよう、酢酸エチルに溶解し、酢酸エチルに対して、3容量倍の比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加し、３０分間激しく攪拌した後、15分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、水層を除去した。純水の添加から水層の分離までをこの後、さらに２回繰り返した。得られた溶液を減圧下、溶媒除去することで、固体状の精製したレジストポリマーを得た。１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。レジストポリマーポリマーの金属量を測定した結果を表１に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表１に併記する。
【００５７】
比較例１
＜レジストポリマー中間体合成＞
攪拌機及び、冷却管を取り付けた３００ｍＬの３つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル２．３ｇと塩化銅（I） ０．７４ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン２３ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ４．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌して、コア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は、４０分とした。その後、クロロベンゼン１５０ｍＬ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル１７．１ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
【００５８】
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後、１Lの反応容器に移し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに２回繰り返した。水層は、銅イオンの青色を若干呈していた。次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。ここでの金属含量は銅  ４００ｐｐｍ、Ｎａ  １００ｐｐｍであった。
【００５９】
＜酸分解性基の分解＞
続いて、実施例３に示す方法で脱保護を行い、精製物である淡黄色の固体を得た。
１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。
この固体を酢酸エチル３０mＬ に溶解し、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）のイオン交換膜に、ポリマー溶液の流速が０．５〜１０ｍＬ／分になるように加圧しながら接触させ、得られた溶液を減圧下、溶媒除去することで、精製物である淡黄色の固体を得た。
１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、30:70であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属量を測定した。結果を表１に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外線(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表１に併記する。
【００６０】
【表１】
2007154181.tif 000007
【００６１】
比較例１においては、ポリマー末端のカルボン酸基が金属をキレートし、ポリマー中にイオン交換樹脂のイオン交換容量をはるかに超えた金属が持ち込まれた結果、金属の除去が十分に行われなかった、また、多量の金属を含んだままイオン交換を行ったため、金属と交換された酸が大量に発生し、それにより、カルボン酸エステルが分解、未露光部まで溶解してしまうという結果になった。
【００６２】
実施例４
＜レジストポリマー中間体合成＞
実施例１に記載したのと同じようにして、コア部分を合成し、次いで酸分解性基を導入することによりレジストポリマー中間体合成を合成した。
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後し、不溶分である金属触媒を濾過により取り除いた後、１Lの反応容器に移し、３wt％シュウ酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％シュウ酸水溶液５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに3回繰り返した。続いて、３wt％塩酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％塩酸水溶液５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに2回繰り返した。続いて、純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに4回繰り返した。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4ml/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン／メタノールの混合溶液で洗浄することで、淡黄色の固形状である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量はNa、Cu、Ca、Feいずれもが、検出限界以下であった。
なお、実施例４−６においてレジストポリマー中間体及びレジストポリマー中の金属含量の測定は、酸分解−フレームレス原子吸光法（パーキンエルマー社製）により行った。
【００６３】
＜酸分解性基の分解＞
実施例１に記載したのと同じようにして、酸分解性基を分解し、レジストポリマーを得た。収量０．４４ｇ。１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属（Na、Cu、Ca、Fe）含有量を測定したところ、そのいずれもが、検出限界（20ppb）以下であった。結果を表２に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
実施例１に記載したのと同じようにして、レジスト組成物を調製し、感度を測定した。結果を表２に併記する。
【００６４】
実施例５
＜レジストポリマー中間体合成＞
実施例２に記載したのと同じようにして、コア部分を合成し、次いで酸分解性基を導入することによりレジストポリマー中間体合成を合成した。
＜洗浄処理＞
この反応液から不溶分である金属触媒を濾過により取り除いた後、クロロベンゼン１０ｍＬを加え、３００mＬ容器に移した。３wt％シュウ酸水溶液5０ｍＬと1wt％塩酸水溶液５０ｍL（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）との混合溶媒を添加し３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％シュウ酸水溶液5０ｍＬと1wt％塩酸水溶液５０ｍLの混合水溶液の添加から水層の分離までをこの後、さら2回繰り返した。続いて、３wt％塩酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）１００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％塩酸水溶液５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに1回繰り返した。さらに、純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）１００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水１００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに３回繰り返した。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、淡黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３０ｍＬ に溶解し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加し、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、水層を除去した。純水１００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに２回繰り返した。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4ml/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次いで、溶液を減圧下、溶媒除去することで、淡黄色の固体である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量はNa、Cu、Ca、Feいずれもが、検出限界以下であった。
【００６５】
＜酸分解性基の分解＞
実施例１に記載したのと同じようにして、酸分解性基を分解し、レジストポリマーを得た。１H-NMRによりアクリル酸-tertブチル部とアクリル酸部のモル比を測定したところ、70:30であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属（Na、Cu、Ca、Fe）含有量を測定したところ、そのいずれもが、検出限界（20ppb）以下であった。結果を表２に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例４と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表２に併記する。
【００６６】
実施例６
＜レジストポリマー中間体合成＞
実施例３に記載したのと同じようにして、コア部分を合成し、次いで酸分解性基を導入することによりレジストポリマー中間体合成を合成した。
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後し、不溶分である金属触媒を濾過により取り除いた後、１Lの反応容器に移し、３wt％クエン酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに3回繰り返した。続いて、３wt％塩酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％塩酸水溶液５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに2回繰り返した。続いて、純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに４回繰り返した。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３０mＬ に溶解し、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）のイオン交換膜に、ポリマー溶液の流速が０．５〜１０ｍＬ／分になるように加圧しながら接触させた。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4ml/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次いで、得られた溶液を減圧下、溶媒除去することで、淡黄色の固体である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量はNa、Cu、Ca、Feいずれもが、検出限界以下であった。
【００６７】
＜酸分解性基の分解＞
実施例４に記載したのと同じようにして、酸分解性基を分解し、レジストポリマーを得た。１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属（Na、Cu、Ca、Fe）含有量を測定したところ、そのいずれもが、検出限界（20ppb）以下であった。結果を表２に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例４と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表２に併記する。
【００６８】
【表２】
2007154181.tif 000008