(57)【要約】本発明に従って、リトグラフオフセット印刷のための画像要素が提供される。画像要素は、水性媒体中の疎水性ポリマー粒子と、光を熱に変換するための物質と無機塩とからなる。画像要素は、品質の悪い用紙においても、セットオフ用パウダーの存在下においても、長時間の運転長さにて印刷するために使用可能である。画像要素はオンプレスにて画像化され、かつ現像され得るとともに、完全にオンプレスにて処理可能とする印刷表面を作製するために親水性表面上に噴霧され得る。親水性表面は、刷版基質、印刷機の印刷シリンダ、又は印刷機の印刷シリンダを囲む縫い目のないスリーブであり得る。このシリンダは、従来のものであるか、又は縫い目のないものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リトグラフ印刷表面を得るための方法であって、
ａ）ｉ）親水性リトグラフベースと、ｉｉ）前記親水性リトグラフベースの少なくとも一つの表面上にあって、照射感受性を有するとともに、（１）少なくとも一つの疎水性熱可塑性ポリマーの非凝集粒子と、（２）少なくとも一つの無機塩と、（３）少なくとも一つの照射を熱に変換可能な変換物質とを少なくとも一つの層内に有するコーティング層と、からなる熱交換可能なリトグラフ印刷前駆体を画像形成又は情報形成のために照射により露光する工程と、
ｂ）前記露光された熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を水性媒体で現像して前記コーティング層の露光されていない領域を除去する工程と、を備える方法。
【請求項２】
前記照射は光である請求項１に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項３】
前記光は赤外線である請求項２に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項４】
前記少なくとも一つの疎水性熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、置換されたポリスチレンポリマー、ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル及びそれらのコポリマーからなるポリマー群のうちの少なくとも一つから構成される請求項３に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項５】
前記変換物質は、カーボンブラック、顔料及び染料のうちの少なくとも一つである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項６】
前記変換物質は赤外線吸収染料である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項７】
前記無機塩は水溶性の金属塩の少なくとも一つである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項８】
前記無機塩はアルカリ金属塩からなる群の少なくとも一つである請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項９】
前記親水性リトグラフベースは、金属化されたプラスチックシート、処理されたアルミニウムプレート、スリーブを備えていない印刷シリンダ、印刷シリンダ用スリーブ、及び架橋された親水層を上面に有する可撓性支持体のうちの少なくとも一つである請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項１０】
前記スリーブを備えていない印刷シリンダ及び前記印刷シリンダ用スリーブは縫い目がない請求項９に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項１１】
前記リトグラフベースの表面は陽極化アルミニウムである請求項９に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項１２】
前記画像形成又は情報形成のための露光において少なくとも一つのレーザが使用される請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項１３】
前記熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体が印刷機に装着された状態にて、前記画像形成又は情報形成のための露光が実施され、かつ前記装着は固定した装着及び除去可能な装着のうちの一つである請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項１４】
前記親水性リトグラフベースが印刷機に装着された状態にて、前記照射感受性を有するコーティング層が該親水性リトグラフベースに適用され、かつ前記装着は固定した装着及び除去可能な装着のうちの一つである請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項１５】
前記前駆体が印刷機に装着された状態にて、画像形成又は情報形成のために照射された熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体の現像が実施され、かつ前記装着は固定した装着及び除去可能な装着のうちの一つである請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの変換物質は、前記少なくとも一つの疎水性熱可塑性ポリマーの非凝集粒子と同じ層に存在している請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のリトグラフ印刷表面を得るための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリトグラフィーの分野に関し、より詳細には、デジタルオンプレス技術のためのイメージング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のところ、商業的に印刷されたコピーの全ては、３つの基本的な印刷方法を使用して現実的には形成される。一つの方法は凸版であり、隆起した表面から印刷するものである。別の方法は、陥没した表面から印刷するグラビア印刷である。第３の方法、即ち、リトグラフ印刷は平板印刷であり、油と水の非混合性に基づくものであり、油性材料又はインクは印刷版の画像領域に優先的に保持されるとともに水又は湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）は非画像領域に保持される。広く使用されているタイプのリトグラフ印刷版は、親水性の基質支持体上に適用された感光性コーティング部を備えており、該感光性コーティング部は、典型的には陽極化されたアルミニウムから形成されている。コーティング部は、露光されると可溶性となる部分を備えることにより光に反応し、それにより、該部分は引き続く現像工程にて除去され得る。そのような版は、ポジ型作用（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｗｏｒｋｉｎｇ）と称されている。一方、露光された領域が現像後に残り、かつ代わりに、露光されていない領域が除去される場合、そのような版は、ネガ型作用版（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｗｏｒｋｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）と称されている。
【０００３】
この性質を備えた標準的な市販のリトグラフ印刷版のバルクの生産において、親水性の支持体はネガ型作用感光性組成物の薄層でコーティングされている。この目的のための典型的なコーティング部は、ジアゾ化合物、重クロム酸感光親水性コロイド及び種々の合成感光性高分子を含む感光性ポリマー層を含んでいる。特に、ジアゾ感光システムは広く用いられている。
【０００４】
そのような画像形成可能な感光層の画像形成のための（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）露光は、露光された画像を不溶性にする一方で、露光されていない領域は、現像液中にて可溶化される。次いで、版は適切な現像液で現像され、露光されていない領域中の画像形成可能な層は除去される。
【０００５】
印刷版を形成するための上記感光画像要素の重大な欠点は、それらが可視光にて作用し、従って、通常の室内照明から遮光する必要性があるという点にある。更に、保存時に不安定であるということも問題である。
【０００６】
近年広く追跡されている一つの試みとして、疎水性又は親水性コーティング層へレーザアブレーション法を施して、相対する特性を備えた表面を露呈させる試みが挙げられる。一例は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）他の米国特許第５，３３９，７３７号により提供されている。この工程は単純ではあるものの、アブレーション時に破片及び塵を生ずるという欠点がある。これらの塵及び破片は、システムの感光性成分上に堆積され、性能に影響を及ぼす。また、印刷表面においても同様に見られ、印刷されるコピー上に不要な産物を生成する。
【０００７】
直接的な感光性よりむしろ、熱推進（ｈｅａｔ−ｄｒｉｖｅｎ）工程を利用した画像要素の使用を含む印刷版を形成する方法が１９６０年代より公知であった。この方法は、写真用の暗室を必要としないで処理することが可能であり、オンプレス処理の概念を可能にする。この利点を考慮して、そして、上述の直接的に感光する版の限界から、これらの熱に基づく印刷版前駆体に向かう流れが期待されるべきであり、実際に、市場において反響を示している。
【０００８】
１９６４年、ブランケン（Ｖｒａｎｃｋｅｎ）は、米国特許第３，４７６，９３７号において基本的な熱モード印刷版又は熱的印刷前駆体を記載しており、該前駆体では、親水性結合剤中の熱可塑性ポリマー粒子が熱、又は熱及び圧力の影響下にて凝集し、かつ該前駆体は画像形成用に適用されている。露光された領域における材料の流体透過性は顕著に低減した。この試みは、種々の水性媒体を用いて現像される熱に基づくリトグラフ版の基礎を形成した。後の米国特許第３，７９３，０２５号において、ブランケンは、可視光を熱に変換させるために顔料又は染料を加えることを記載しており、その後の工程は、基本的には先の特許における開示と同様である。米国特許第３，６７０，４１０号において、同様の原理に基づく層相互構造が示されている。米国特許第４，００４，９２４号において、ブランケンは可視光から熱に変換する材料とともに親水性結合剤中において疎水性熱可塑性ポリマー粒子を使用することを開示している。この組み合わせは、特に、フラッシュ露光により印刷マスターを生成するために使用される。
【０００９】
このブランケンの初期の研究は、市販のリトグラフ製品の基礎を形成した。しかしながら、この研究は、市販の印刷の実用的な条件において光の可視波長に感受性の高いリトグラフ版の使用に関連した生来の問題点を解決してはいなかった。この初期の研究は、デジタルオンプレス技術が未だ開発されていない時期に行われた。従って、これらの特許は、データが点光源、又はレーザアレイのような該光源の組み合わせによって画像表面に逐一比較して直接的に書き込み、かつ画像表面がオンプレスにて現像されるこの新しい技術に典型的な考慮すべき多くの事項は予測していなかった。
【００１０】
写真用媒体と熱的媒体との比較の上で注目すべき基本原理が存在する。写真用媒体の場合、画像は光化学効果により生成され、画像化工程は感光性材料の感光により直接推進される。熱的媒体の場合、疎水性ポリマー粒子の凝集又は合体は、熱により推進される工程である。従って、この時点にて利用可能であった典型的な処方物中において、これらの媒体はまた電磁放射を熱に変換する要素を含んでいる。この変換材料の選択は、媒体が応答する電磁波長の範囲を決定する。
【００１１】
最近では、ＹＡＧレーザ、又は、ごく最近では、高出力グループＩＩＩ−Ｖレーザダイオード及びダイオードアレイからの８００−９００ｎｍの照射により生成される赤外波長の光の使用が急速に増加してきた。これら赤外波長の光を使用することによって、未現像の原版を暗室にて扱う必要性は既に述べたように回避される。しかしながら、赤外波長の光の選択は、この光がまたポリマー粒子の凝集を引き起こす熱的工程を推進するために熱に変換する必要があるという事実により混乱されるべきではない。従って、「熱版（ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｌａｔｅｓ）」又は「熱モードの版（ｈｅａｔ  ｍｏｄｅ  ｐｌａｔｅｓ）」なる用語は、版の表面の疎水性を変化させることによる変換機構を指すものであり、使用される光の波長を指すものではない。この原理に基づいて機能する製品は、今日では市販されている。一例として、ベルギーのモルトセル（Ｍｏｒｔｓｅｌ）に所在するアグファ（Ａｇｆａ）社の製品であるＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅが挙げられる。
【００１２】
基本的なオフセット印刷工程が、インクを注入する前に印刷表面を湿らせるために湿し水が必要であるという理由から、同じ湿し水、又は少なくとも水溶液を使用してオンプレス媒体を現像することを確実にするために多くの努力が払われてきた。しかしながら、画像形成された印刷表面の耐久性とその現像容易性との間には同時に満たすことのできない問題点が存在する。仮に表面が容易に現像される場合、それは、しばしば耐久性のないものとなる。この耐久性の限界は、ブランケットシリンダと原版マスターシリンダとの間の物理的相互作用と関連したオフセットインク中にて使用される顔料の浸食作用によるものであり、そしてそれが印刷版の親油性画像領域の比較的迅速な消耗を生ずるためであると考えられる。
【００１３】
ベルメルシュ（Ｖｅｒｍｅｅｒｓｃｈ）による米国特許第６，００１，５３６号において指摘されているように、これらのより新しい技術の問題は、１９９２年１月の研究開示第３３３０３号によりある程度強調されていた。この文献は、熱感受性の画像要素を開示しており、該画像要素は、支持体上にある熱可塑性ポリマー粒子とカーボンブラックのような赤外吸収顔料とを含む架橋親水層からなる。赤外レーザへの画像形成のための露光により、熱可塑性ポリマー粒子は画像を形成するために凝集され、それにより更なる現像を行うことなく、これらの領域にて画像要素の表面がインクを受け入れる。この方法の欠点はそのようにして得られる印刷版にある種の圧力がかけられた場合、非印刷領域がインクを受け入れるために容易に損傷しやすい点にある。さらに、臨界条件下において、そのような印刷版のリトグラフ性能は悪く、従って、印刷版はリトグラフ印刷の寛容度をほとんど備えていない。
【００１４】
上記記載に沿った技術の更なる発展は、種々の単層構造及び多層構造を主として示唆する技術の考慮される本体を形成し、該構造は光を熱に変換する材料を、同一層又は別の層のいずれかにおいて結合した親水性結合剤中における疎水性ポリマー粒子に基づいている。個々のポリマー、光から熱への変換剤及び親水性結合剤が数多く提唱されてきた。これらの媒体の一例及びそれらのオンプレスでの画像化及び処理の幾つかの態様は、ベルメルシュの一連の米国特許である米国特許第６，００１，５３６号、第６，０３０，７５０号、第６，０９６，４８１号及び第６，１１０，６４４号において提案されている。ベルメルシュは米国特許第５，８１６，１６２号において、オンプレスにて画像化及び処理され得る多層構造の一例を提供している。基本的に、これらの研究は全て、ブランケンによる米国特許第３，４７６，９３７号及び第４，００４，９２４号に記載された基礎的な試みにおける改良であった。
【００１５】
これらの研究は全て、ひとつの共通する要素を備えている。これらの材料により生成される印刷表面は、良質の紙面上に調製された印刷表面に対し２０，０００乃至３０，０００のオーダーの刷りの運転長さ（ｒｕｎ−ｌｅｎｇｔｈ）（原版当たりの印刷の刷り回数）を提供する。これは、印刷技術分野において使用される他の種類の媒体によって達成される運転長さより短いものである。この原因は、既に述べたような現像容易性と耐久性との同時に満たすことの出来ない問題点に直接起因する。市販の熱的媒体はまた、品質の低いコーティングされていない用紙を用いた場合、又は、セットオフ用パウダーのような共通して使用される印刷室の化学物質の存在下においてうまく機能せず、そのような場合しばしば、理想的な条件下で達成される運転長さに比べて、３分の１以下にまで運転長さが低下する。これらの材料及び低品質の用紙が市販の印刷技術の生来の現実性であるということは不幸なことである。
【００１６】
これに代わる種々の試みがなされたことを文献は示している。そのような例として、コア・シェル粒子、軟化可能な粒子又は種々の機能的な層とからなるコーティング剤がある。これらの代替的な試みはまた、印刷時の耐久性の問題及び／又はインクの取り込みの低下が問題となる。特に、フロムソン（Ｆｒｏｍｓｏｎ）による米国特許第４，７３１，３１７号には、代替の研究に基づいて、１０００オングストロームのオーダーの粒子径を備えたスチレンベースのポリマーであるＬＹＴＲＯＮ６１４のようなフィルムを形成しないポリマー乳剤を単独、又はカーボンブラックのようなエネルギー吸収材料とともに使用して、その特殊な発明に従って画像を形成することが開示されていた。該発明の実施例において、ポリマー乳剤のコーティングは感光性を備えてはいないものの、使用された基質はポリマー粒子を画像領域にて融合させるためにレーザ照射を変換する。言い換えれば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は画像領域にて超えるために、画像が基質上のその場所にて融合する。背景は適切な現像液を用いて除去可能であり、コーティング層のレーザ照射されていない部分が除去される。融合ポリマーはインクを好むので、レーザで画像形成された版は、ジアゾのような感光性コーティングを使用することなく得られる。しかしながら、そのような処方において、背景領域はコーティングの薄層を保持する傾向にある。これは、印刷時において背景領域の調色を生ずる。
【００１７】
オフプレスイメージング及び印刷版の手動装着を含む操作は、比較的遅延かつ煩雑である。これに対し、高スピード情報処理技術は、印刷されるべき画像を直接生成するために必要とされるデータの全てを電子的に扱うプレプレス構成システムの形態が今日では定着している。大規模な印刷操作のほとんど全ては、デジタルデータから生成されたビデオディスプレイ及び視認可能なハードコピー、コンピュータのメモリに記憶されたテキスト及びデジタル色分解信号を用いて、ダイレクト・デジタル色校正を行うための機能を提供する電子的プレプレス構成システムを現在では用いている。これらのプレプレス構成システムは、ラスタライズされ、デジタル化された信号に置き換えて印刷されるべきページ毎に構成された画像を表現するためにも使用され得る。従って、印刷画像を印刷版上にてオフプレスで形成し、次いでそれを印刷シリンダに装着する必要のある従来技術のイメージングシステムには、印刷操作において不十分かつ高価な技術の進歩を停滞させる原因が存在する。
【００１８】
オンプレスイメージングは印刷版又は印刷シリンダに直接必要とされる画像を生成するためのより新しい方法である。既存のオンプレスイメージングシステムは２つのタイプに分けられる。
【００１９】
第１のタイプでは、何も書かれていない版をプレスに装着し、一旦、画像化させる。これは、画像毎に新たな版が必要となる。この技術の例としては、ドイツに所在のハイデルベルグ社（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｄｒｕｃｈｍａｓｃｈｉｎｅｎ）により製造されたハイデルベルグ・モデルＧＴＯ−ＤＩが公知である。この技術は、ルイスによる米国特許第５，３３９，７３７号に詳細に記載されている。オフプレスにおける刷版の形成と比較した主な利点は、カラー画像を印刷する際に印刷ユニット間の位置合わせ精度がはるかに優れている点にある。
【００２０】
刷版を使用するプレスイメージングシステムでは、オフプレスで画像化されてもオンプレスで画像化されても、装着シリンダは分割しているので、版の端部のクランプが、シリンダの間隙を通過するクランプ手段及び版の並列した端部間のスリットにより影響を受けやすくなる。装着シリンダの間隙により、シリンダは変形や振動を受けやすくなる。振動はノイズを引き起こし、ベアリングを磨耗する。版の端部における間隙はまた、ある状況下において用紙を浪費する。
【００２１】
これら磨耗及び用紙の浪費に関する問題を解決するために、第２のタイプのオンプレスイメージングシステムの開発に多くの関心が寄せられ、該システムは印刷シリンダそのもの、又は該シリンダを囲むスリーブを、上記原理にて作用する適切な熱的媒体にてコーティングしたものである。この試みの例は、ゲルバルト（Ｇｅｌｂａｒｔ）による米国特許第５，７１３，２８７号に記載されており、該特許は、印刷表面をプレスに装着しながら該印刷表面へ媒体を噴霧することを記載している。
【００２２】
この両者のオンプレスイメージングシステムにおいて、全体の工程は同一の要素を有している。印刷表面は、それが、版、シリンダ、又はスリーブのいずれであっても洗浄される。次いで、熱的媒体がコーティングされる。次いで、コーティング部が硬化又は乾燥され、親水性の層、又は浸し水又は他の水溶液にて除去され得る層が形成される。次いで、この層は、直接書き込まれたデータを用いて、典型的にはレーザ又はレーザアレイを介して画像化される。これにより、画像化された領域のポリマー粒子が凝集し、該画像化された領域を疎水性又は除去が困難な状態とする。次いで、印刷表面は適切な現像液を用いて現像される。これは浸し水を使用する可能性も含む。それにより、露光されていない領域のコーティングが除去され、画像化された疎水性の領域が残る。次いで、印刷表面にインクが注入され、該インクは疎水性の画像化されかつ凝集された表面のみに付着し、浸し水からの水分が存在する親水性の基質の露光された領域には付着せず、それにより通常は油性であるインクが付着することが回避される。そして印刷が実施される。サイクルの最後にて、画像化された層は溶媒により除去され、同様の工程を再び開始する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本特許の出願時において、産業上の必要性は、熱的リトグラフ媒体の分野において適切に満足のいくものではなかったことは明らかである。より長い運転長さを生ずるとともに印刷室の化学物質の存在下において効果的に機能する熱的リトグラフ媒体の真の必要性が存在している。またそれは、品質の劣る用紙においても効果的に機能するとともに最近のスプレー・オン技術も含むオンプレス技術の急激な発達にも適合するべきである。
本特許は、この必要性を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に従って、リトグラフオフセット印刷のための印刷マスターが提供される。印刷マスターは、水性媒体中の疎水性ポリマー粒子と、光を熱に変換するための物質と、無機塩とからなる。印刷マスターは、品質の低い用紙上にて、印刷室の化学物質の存在下にて長時間の運転長さにて印刷するために使用され得る。イメージング要素は、オンプレスにて画像化されるとともに現像され、全体がオンプレスにて処理され得る印刷表面を作製するために親水性表面上に噴霧される。該要素はまた、更に従来的な完全にオフプレスの様式においても処理可能である。親水性表面は印刷版基質、印刷機の印刷シリンダ、又は該印刷機の印刷シリンダを囲むスリーブであり得る。このシリンダは、従来からあるものであるか、又は継ぎ目のないものである。
【００２５】
本発明はまた、リトグラフ印刷表面を得るための方法を提供する。該方法は、熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を照射するために画像形成又は情報形成のために露光する工程と、該前駆体を水性媒体で現像してコーティング層の露光されていない部分を除去する工程とからなる。該前駆体は、親水性リトグラフベースと、該ベースの少なくとも一つの表面上にある照射感受性を有するコーティング層とからなる。該コーティング層は、少なくとも一つのハイドログラフィックな（ｈｙｄｒｏｇｒａｐｈｉｃ）熱可塑性ポリマーの非凝集粒子と、少なくとも一つの無機塩と、少なくとも一つの照射を熱に変換可能な変換物質とからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体において具現化され、該前駆体はリトグラフベースからなり、該リトグラフベースは、印刷に使用されるべき該ベース表面上に画像化可能なコーティング層を備えている。該画像化可能なコーティング層の画像化可能な媒体は、一つ又は複数の疎水性かつ熱可塑性ポリマーの非凝集粒子と、照射を熱に変換可能な一つ又は複数の変換物質と、一つ又は複数の無機塩とからなる。個々の成分は、単一のコーティングとして、又は別々の層における異なる組み合わせにおいて、リトグラフに適用可能である。
【００２７】
以下の１３の実施例において示されるように、上記成分の組み合わせが媒体を生成し、該媒体は、リトグラフベース上にコーティングされるとともに組み入れられる変換物質に対して適切な波長を備えた光に画像形成のために露光された場合、浸し水を含む水性媒体中にて現像可能であり、リトグラフ印刷表面が作製される。
【００２８】
以下に示すように、媒体は、主要成分のうちの一つ、特に無機塩を欠いた状態にて調製されると現像不可能となり、コーティング全体が、水性媒体中にて洗浄できなくなる。従って、無機塩は現像促進剤として重要な役割を担う。
【００２９】
本出願において、「リトグラフ印刷前駆体（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」なる用語は、選択的にインクが注入され、かつリトグラフ印刷にて使用され得る表面を作製するために、画像形成用に変換又は除去可能である画像化可能な物質のコーティングを行うことが可能な任意の印刷版、印刷シリンダ、印刷シリンダスリーブ、又はその他任意の表面を記載するために使用され得る。「リトグラフ印刷表面」なる用語は、本出願において、そのように作製された選択的にインク注入可能な表面を記載するために使用される。
【００３０】
特殊な用語である「リトグラフベース」は、ここでは画像化可能な材料がコーティングされるべきベースを記載するために使用される。本発明に従って使用されるリトグラフベースは、好ましくは、アルミニウム、亜鉛、鉄鋼、又は銅から形成される。これらは、銅又はクロム層を備えたアルミニウムプレート、クロム層を備えた銅プレート、及び銅又はクロム層を備えた鉄鋼プレートのような公知の二金属プレート、及び三金属プレートを含む。その他の好ましい物質は、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）のような金属化されたプラスチック製シートを含む。
【００３１】
特に好ましいプレートは、粒状化、又は粒状化と陽極化の両方が施されたアルミニウムプレートであり、該プレートは表面が機械的若しくは化学的（例えば電子化学的）、又は粗面化処理の組み合わせにより粗面化（粒状化）されている。陽極化処理は例えば硫酸、又は硫酸とリン酸のような酸の組み合わせなど水性酸電解質溶液中にて実施され得る。
【００３２】
本発明に従って、リトグラフベースの陽極化アルミニウム表面は該表面の親水性特性を改善するために処理され得る。たとえば、無機フッ化物をも含むリン酸塩溶液は陽極化された層の表面に適用される。酸化アルミニウム層はまた、例えば９０℃のような昇温下にて珪酸ナトリウム溶液にて処理され得る。これに代えて、酸化アルミニウム表面は、室温又は約３０乃至５０℃のわずかな昇温下にてクエン酸、又はクエン酸塩にて洗浄され得る。更なる処理は炭酸水素塩溶液にて酸化アルミニウム表面を洗浄することによっても行われる。
【００３３】
酸化アルミニウム表面の別の有用な処理法は、ポリビニル・ホスホン酸、ホリビニル・メチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニル・スルホン酸、ポリビニル・ベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、スルホン化された脂肪族アルデヒドとの反応により形成されたホリビニルアルコールのアセタールでの処理がある。これらの後処理は、単独にて実施されるか、又は数種類の処理の組み合わせとして実施される。
【００３４】
本発明に関連した別の実施形態に従って、親水性表面を備えたリトグラフベースは、架橋化された親水層とともに提供された、例えば紙又はプラスチックフィルムのような可撓性の支持体からなる。適切な架橋化親水層は例えば、加水分解されたテトラ−アルキルオルト珪酸塩、ホルムアルデヒド、グリオキサール、又はポリイソシアネートのような架橋剤にて硬化された親水ポリマー（又は親水コポリマー）から得られる。加水分解されたテトラ−アルキルオルト珪酸塩が特に好ましい。
【００３５】
使用され得る親水性ポリマー（又は親水性コポリマー）は、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、又はメチロールメタアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマーからなる。使用されるポリマー（又はコポリマー）又はポリマー混合物（又はコポリマー混合物）の親水性は、少なくとも６０重量％の程度で、より好ましくは８０重量％の程度にて加水分解される酢酸ポリビニルよりも高いことが好ましい。
【００３６】
架橋剤、特にテトラアルキルオルト珪酸塩の量は、親水性ポリマー（又は、親水性コポリマー）の重量に対して、少なくとも０．２部の重量、より好ましくは、１．０乃至３部の重量であることが好ましい。
【００３７】
リトグラフベースの架橋化された親水層はまた、該層の空隙率及び機械的強度の少なくとも一方を増大させる材料を含むことが好ましい。この目的にて使用されるコロイダルシリカは、４０ｎｍまでの平均粒子径を有する市販のコロイダルシリカの水分散剤の形状であり得る。加えて、コロイダルシリカより大きい不活性粒子、例えば、アルミナ若しくは二酸化チタン粒子、又は平均粒子径が少なくとも１００ｎｍであるが１μｍより小さい他の重金属酸化物粒子である粒子が使用できる。これらの粒子を加えることにより、背景領域において水を保存するための場所として機能する粗面が得られる。
【００３８】
本実施形態に従うリトグラフベースの架橋化された親水層の厚みは、０．５乃至２０μｍ、好ましくは１乃至１０μｍの間にて変化する。本発明に従って使用される適切な架橋化親水層の特殊な例が、欧州特許第６０１２４０号、英国特許第１４１９５１２号、仏国特許第２３００３５４号、米国特許第３，９７１，６６０号及び米国特許第４，２８４，７０５号に開示されている。
【００３９】
使用されるべく特に好ましい基質はポリエステルフィルムであり、該フィルム上には、接着促進層が加えられている。本発明に従って使用されるべき適切な接着促進層は、欧州特許第６１９５２４号及び欧州特許第６１９５２５号に開示されているように、親水性ポリマー（又は、親水性コポリマー）及びコロイダルシリカからなる。接着促進層中のシリカの量は、１平方メートル当たり０．２乃至０．７グラムであることが好ましい。更に、親水性結合剤に対するシリカの割合は、１より大きいことが好ましく、コロイダルシリカの表面積は、１グラム当たり少なくとも３００平方メートルであることが好ましい。
【００４０】
本出願において、「非凝集」なる用語は、本質的に互いに融合していないポリマー粒子の集合した状態を記載するために使用されている。この用語は、複数の粒子が本質的に互いに融合して連続した一つの塊を形成している凝集ポリマー粒子と相対する用語である。
【００４１】
本発明に従って使用される疎水性熱可塑性ポリマー粒子は、３５℃以上、より好ましくは５０℃以上の凝集温度を有していることが好ましい。ポリマー粒子の凝集は熱の影響により熱可塑性ポリマー粒子が軟化又は溶融することによる。熱可塑性疎水性ポリマーの凝集温度の特殊な上限は熱可塑性ポリマーの分解温度以下であるべきである。凝集温度は、ポリマー粒子の分解温度よりも少なくとも１０℃低いことが好ましい。ポリマー粒子がそれら凝集温度以上の温度にさらされた場合、該粒子は非晶質の疎水性凝集体となり、それにより該疎水性粒子は、水又は水溶液により除去不能となる。
【００４２】
本発明に関連して使用される４０℃以上のＴｇを備えた疎水性熱可塑性ポリマー粒子の特殊な例としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリレート等のコポリマー又はそれらの混合物であることが好ましい。ポリメチルメタアクリレート、又はそのコポリマーがより好ましく使用される。ポリスチレン自体、又は置換されたスチレンのポリマーが特に好ましく、最も好ましいのは、ポリスチレンコポリマー又はポリアクリレートである。分散液中において疎水性熱可塑性ポリマーの平均分子量は５，０００乃至１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【００４３】
分散液中の疎水性熱可塑性ポリマーは、０．０１μｍ乃至３０μｍの粒子径を有しており、より好ましくは０．０１μｍ乃至３μｍ、最も好ましくは０．０２μｍ乃至０．２５μｍの粒子径を有している。疎水性熱可塑性ポリマー粒子は、画像化可能なコーティング液中に存在する。
【００４４】
熱可塑性ポリマーの水性分散液を調製するための適切な方法は、以下の工程からなる：
（ａ）沸点が１００℃より小さい水不溶性の有機溶媒中に疎水性熱可塑性ポリマーを溶解する工程、
（ｂ）該溶液を水又は水性媒体に分散する工程、及び
（ｃ）有機溶媒を蒸発させて除去する工程。
【００４５】
これに代えて、米国特許第３，４７６，９３７号に開示された方法にて調製することもできる。画像形成層に含まれる疎水性熱可塑性ポリマー分散液の量は、好ましくは２０乃至９５重量％であり、より好ましくは４０乃至９０重量％であり、最も好ましくは５０乃至８５重量％である。
【００４６】
好ましい実施形態において、画像化可能なコーティングはリトグラフベースに適用され、一方該ベースは印刷機上に存在する。リトグラフベースは印刷機と一体化した部分であり得、又は印刷機上に除去可能に装着され得る。この実施形態において、画像化可能なコーティング剤は、ゲルバルトによる米国特許第５，７１３，２８７号に記載されているように印刷機と一体的な硬化ユニットにより硬化され得る。
【００４７】
これに代えて、画像化可能なコーティング剤は、完全な熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体が印刷機の印刷シリンダに装着される前にリトグラフベースに適用され、かつ硬化され得る。この状態は、リトグラフ印刷版が印刷機とは別に形成されているか、又はプレスシリンダが印刷機に装着されることなくリトグラフ印刷表面を提供する場合に関連する。
【００４８】
「硬化する」なる用語は、本明細書中では、加えられたポリマーの架橋を伴うか、又は伴うことなく画像化可能な媒体を硬化することを含み、特に該媒体を乾燥することを含むものと理解され得る。
【００４９】
画像化可能なコーティング剤をリトグラフベースに適用する前に、該リトグラフベースは、該画像化可能なコーティング剤の現像性又は接着性を高めるために処理され得る。本発明の好ましい実施形態において、画像化可能なコーティング材料は、凝集した疎水性ポリマー粒子の領域を形成するために、コーティング内にて空間的に対応する画像形成用の熱の発生により、画像形成のために変換される。
【００５０】
画像化工程そのものは、ゲルバルトによる米国特許第５，７１３，２８７号に記載されているように走査されたレーザ照射により行われる。レーザ光の波長及び変換物質の吸収範囲は、互いに適合するように選択される。この工程は、プレート設定型装置におけるようなオフプレスにて、あるいは、デジタルオンプレス技術におけるようなオンプレスにて実施され得る。
【００５１】
ポリマー粒子の凝集の工程を推進するための熱は、照射を熱に変換する特性を備えた物質として本明細書中に定義されている「変換物質」により生成される。この広い定義の範囲内において、「熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体」なる特殊な用語は画像化可能なコーティング材料が凝集された疎水性ポリマー粒子の領域を形成するために、空間的に対応する画像形成用の熱の発生により、画像形成のために変換される特殊なリトグラフ印刷前駆体の集合体（ｓｕｂｓｅｔ）を記載するために使用される。従って、凝集された疎水性ポリマー粒子のこの領域は、リトグラフ印刷用のインクが引き続いて印刷を行うために接着されるべき領域である。
【００５２】
画像形成のための露光がレーザにより実施されるべき場所において、組成物中に存在する変換物質はレーザの波長にて高い吸光度を備えていることが好ましい。そのような物質は、「ＪＯＥＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ２  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｏｄｅ  Ｌａｓｅｒｓ」（マツオカ、ケン著、ブンシン出版、１９９０年）及び「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍａｒｋｅｔ  Ｔｒｅｎｄ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  １９９０’ｓ，第２章２．３」（ＣＭＣ出版部、ＣＭＣ、１９９０年）に開示されており、例えば、ポリメチン系の着色剤、フタロシアニン系の着色剤、ジチオール金属錯体塩系の着色剤、アントラキノン系の着色剤、トリフェニルメタン系着色剤、アゾ系分散染色剤、及び分子間ＣＴ着色剤が開示されている。代表例には、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジエニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−ペンテン−４−イン−１−イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム過塩素酸塩、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチオール）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウム及びポリビニルカルバゾル−２，３−ジシクロ−５−ニトロ１，４−ナフトキノン錯体が含まれる。
【００５３】
カーボンブラック、他の黒色体吸収剤、及びその他の赤外吸収材料、染料又は顔料もまた熱変換剤として使用可能であり、特に８００−１１００ｎｍ、その中でもとりわけ８００乃至８５０ｎｍのより高レベルの赤外吸収／変換を備えたものが使用され得る。
【００５４】
光を熱に変換する物質として使用され得る幾らか特殊な市販製品としては、Ｐｒｏ−ｊｅｔ８３０ＮＰ（英国ランカシャー，ブラックレイ（Ｂｌａｃｋｌｅｙ）所在のＡｖｅｃｉａ社から入手可能な改質された銅フタロシアニン）及びＡＤＳ８３０Ａ（カナダ国、ケベック州、モントリオール所在のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社から入手可能な赤外吸収染料）が挙げられる。
【００５５】
本発明の実施形態は、画像要素において使用される無機塩を提供する。該無機塩は水、水溶液又は印刷用浸し水における溶解度に対して選択される。使用される塩の濃度は、水又は浸し水に対してより浸透可能な露光されない分散剤を形成するのに十分であると同時に、浸し水により凝集された領域から抽出可能であり得る。操作時に、非凝集領域（画像化工程時に露光されていない領域）は無機塩の存在により容易に現像される。しかしながら、印刷を続けていくと、浸し水中における溶解度により、塩はコーティング剤の凝集領域から徐々に抽出される。その結果、凝集領域はより疎水性になる。塩の浸出は、運転期間中にわたる版の長時間の耐久性を高める。
【００５６】
塩はコーティングされるべき分散剤中にて実質的に可溶化されるべきものである。溶解特性に加えて、塩はまた、浸し水による画像コーティングの露光されていない部分の除去を促進可能とするべきであり、それにより画像要素の照射されていない部分の現像性を高める。更に、塩は、凝集された画像から抽出可能であることが必要であり、それにより印刷時における画像領域の耐久性が維持されるとともに、オフセット用パウダー又は印刷室でのその他の化学物質による磨耗に対する画像の抵抗性を増大する。
【００５７】
塩を加えることの更なる利点は、これまでに使用可能であったポリマーと比較して、より低い凝集温度を有するポリマーを使用することが可能となる点にある。このことは、レーザ光に対するシステムの変換感受性を増大させる有用な効果をもたらす。
【００５８】
そのような塩の好ましい濃度はポリマー粒子に対して２乃至５０（ｗ／ｗ）％であり、より好ましくは、ポリマー粒子に対して１０乃至４０（ｗ／ｗ）％である。しかしながら、特定の塩の濃度は、陽極層の攻撃又は溶解を引き起こすほど高くすべきではない。適切な塩の例としては、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、メタ珪酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
実際に、無機塩は二つ以上の塩の混合物及び／又は複塩であり、かつそのような混合物は任意の一つの塩のみの使用を考慮される場合と比べ、より改良された様式にて相乗作用を呈する。同様に、混合物の一部を形成する塩は単独で使用された場合所望の方法にて実施される必要はない。
【００６０】
方法に関する上記記載は、本発明の範囲を限定することを意図するものではないが、当業者の利益のためにメカニズムに対する見識を提供するものである。
【００６１】
熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体は水性媒体を用いて露光した後に現像され得る。現像時において、凝集された疎水ポリマー粒子の領域は、水又は水性媒体が該領域を浸入しないか、又は該領域に付着しない一方で、コーティング層の露光されていない領域は浸し水のような水性媒体を用いて容易に洗い流される。また、ゲルバルトの米国特許第５，７１３，２８７号に記載されているように、この工程は、デジタルオンプレス技術における試みの一部として印刷機上にて実施可能である。
【００６２】
引き続く油性リトグラフ用インクのインク注入工程時に、画像化可能なコーティング層の露光された領域は、リトグラフ用インクが付着されるべき領域となる。これは、印刷の目的にてインクが付着した表面を結果として使用することを可能にする。
【００６３】
本発明は、リトグラフ版の製造に非常に直接的に関係するものであるものの、オンプレス処理環境においても特別な重要性を備えている。完全なオンプレス工程の場合、画像化可能な媒体が印刷シリンダにおける版上に噴霧されるか、又は印刷シリンダ自体に噴霧されるとき、考慮されるべき一連の基準が存在し、その基準の全ては、産業上の必要性に合致すべき任意の熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体により適合されるべきである。本発明の熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体は、これらの基準に合致する。
【００６４】
まず第１に、本発明の熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体の一部を形成する画像化可能な媒体は、噴霧可能であるような稠度を備えている。これは、該媒体をリトグラフベースにオンプレスにて適用する場合に必要である。
【００６５】
第２に、本発明の範囲内に含まれる画像化可能な媒体はまた、架橋化することなく硬化可能であり、その結果、露光されていない画像化可能な媒体は水性媒体により除去され得る。
【００６６】
本発明の熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体はまた、当該光の波長に対して良好な感受性を示し、これは、画像化可能な媒体へ加えられる光から熱への変換材料によって決定される。そのような照射に画像形成のためにさらされる場合、画像に対応する疎水性ポリマーの領域を形成するために疎水性ポリマー粒子の良好な凝集性が存在する。照射され、かつ凝集された領域は、リトグラフベースよりもかなり疎水性となり、該ベースに良好に付着するとともに水性媒体にて洗い流されることはない。
【００６７】
これに対し、熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体上の同じ画像化可能な媒体の露光されていない領域は、水性媒体により容易に洗浄可能である。画像化可能な媒体の露光された領域と露光されていない領域との除去容易性の違いは、基本的なコントラストを決定し、かつ結果として、本発明の熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体の効果を決定する。
【００６８】
上記基準の全てを満たす一方で、本発明の熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体は、更に、疎水性ポリマー粒子の凝集において、実際のリトグラフオフセット印刷の困難性に耐え得るような範囲の耐久性を示す。これは、既存の熱変換可能なリトグラフ媒体では達成することのできない主要な要素である。
【００６９】
（実施例）
以下の実施例は、本発明に従って形成された熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を記載する。実施例１、２及び３は、オンプレスにて画像化され、かつオンプレスにて現像される熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を記載する。実施例４、５及び６はオフプレスにて画像化され、かつオンプレスにて現像される熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を記載する。実施例７、８、９及び１０はオフプレスにて画像化され、かつオフプレスにて現像される熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を記載する。実施例１１、１２及び１３はすべてオンプレスにて適用され、画像化され、かつ処理される熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を記載する。これらの実施例において以下の材料が供給される。
【００７０】
無機塩：
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム（アメリカ合衆国ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｃａｌｓ社から入手）。
【００７１】
ポリマー：
Ｔｅｘｉｇｅｌ１３−８００（アメリカ合衆国オハイオ州ハドソンに所在のＳｃｏｔｔ  Ｂａｄｅｒ社から入手）、
ＵＣＡＲ４７１（アメリカ合衆国コネチカット州ダンベリーに所在のＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社から入手）、
ＲｈｏｐｌｅｘＷＬ−５１（アメリカ合衆国ペンシルバニア州フィラデルフィアに所在のＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から入手）、
Ｆｌｅｘｂｏｎｄ２８９（アメリカ合衆国ペンシルバニア州アレンタウンに所在のＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手）
ＨＧ−１６３０は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から入手したアクリル・ラテックスである。
【００７２】
光から熱への変換剤：
カーボンブラック（Ｃａｂｏｊｅｔ２００）（アメリカ合衆国マサチューセッツ州ビルリカに所在のＣａｂｏｔ社から入手）、
Ｐｒｏ−ｊｅｔ８３０ＮＰ，改質銅フタロシアニン（英国ランカシャー、ブラックレイ所在のＡｖｅｃｉａ社から入手）、
ＡＤＳ８３０Ａ，赤外吸収染料（カナダ国ケベック州モントリオールに所在のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社から入手）。
粒状の陽極化アルミニウムは、マサチューセッツ州サウスハドレーに所在のＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｐｌａｔｅ社から得られた。
【００７３】
参照として提供されるとともに本発明の相対的な効果を評価するために、リトグラフ要素は、主要成分の一つを意図的に除去した状態にて調製した。６ｇのＴｅｘｉｇｅｌ１３−８００、１２ｇのＡＤＳ８３０Ａの１重量％エタノール溶液及び４４ｇの脱イオン水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。コーティング層が乾燥した時、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量が得られた。プレートは、クレオ・プロダクツ社（Ｃｒｅｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）のトレンドセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）レーザプレート設定装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１２ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。露光に続いて、プレートは水道水にて洗浄され、露光されていないポリマーは非画像領域において洗い流すことはできなかった。明らかにこの試みからは、使用可能な熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体が得られないという結果が導かれた。
【００７４】
この結果に対して、本発明の実施形態を記載するために以下の実施例を提供する。
【００７５】
（実施例１）
６ｇのＵＣＡＲ４７１、１２ｇの５重量％炭酸ナトリウム脱イオン水溶液、１２ｇの１重量％ＡＤＳ８３０Ａエタノール溶液、３６ｇの脱イオン水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウムプレート上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。コーティング層が乾燥した時、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量が得られた。プレートは単色ＳＭ７４プレス（ドイツ国、ハイデルベルグ社製）に装着され、かつクレオ・プロダクツ社のデジタルオンプレスレーザ露光装置を用いて、８３０ｎｍにて画像化された。露光は、１８ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。露光に続いて、プレートは浸し水を用いて２０秒間洗浄された。プレートを乾燥し、画像を試験した。インク形成ローラーが適用される前に２回転プレートを浸し、印刷を開始した。コーティングされていない再生紙上に印刷した場合、５０００回の耐刷力が得られた。
【００７６】
（実施例２）
６ｇのＴｅｘｉｇｅｌ１３−８００、１２ｇの５重量％リン酸ナトリウム水溶液、１２ｇの１重量％ＡＤＳ８３０Ａエタノール溶液、３６ｇの水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。得られたコーティング層は、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量であった。プレートはＳＭ７４プレス（ドイツ国、ハイデルベルグ社製）に装着され、かつクレオ・プロダクツ社のデジタルオンプレスレーザ露光装置を用いて、８３０ｎｍにて画像化された。露光は、１８ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。プレートは浸し水を用いて３０秒間洗浄された。インク形成ローラーを適用し、用紙を印刷機に供給した。印刷の品質が低下することなく、コーティングされた用紙に対して２０００回の耐刷力で印刷した。
【００７７】
（実施例３）
６ｇのＲｈｏｐｌｅｘＷＬ−５１、１２ｇの５重量％リン酸ナトリウム水溶液、１２ｇの１重量％カーボンブラック水分散液、３６ｇの脱イオン水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。得られたコーティング層は、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量であった。プレートはＳＭ７４プレス（ドイツ国、ハイデルベルグ社製）に装着され、かつクレオ・プロダクツ社のデジタルオンプレスレーザ露光装置を用いて、８３０ｎｍにて画像化された。露光は、１８ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。プレートは浸し水を用いて３０秒間洗浄された。インク形成ローラーを適用し、用紙を印刷機に供給した。印刷の品質が低下することなく、コーティングされた用紙に対して２０００回の耐刷力で印刷した。
【００７８】
（実施例４）
６ｇのＵＣＡＲ４７１、１２ｇの５重量％炭酸ナトリウム脱イオン水溶液、１２ｇの１重量％ＡＤＳ８３０Ａエタノール溶液、３６ｇの脱イオン水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。コーティング層が乾燥した時、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量が得られた。プレートはクレオ・プロダクツ社のトレンドセッターレーザプレート設定装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１２ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。露光に続いて、プレートは印刷機に装着され（リョービ単色印刷機）、浸し水を用いて２０秒間洗浄された。プレートを乾燥させ、画像を試験した。インク形成ローラーが適用される前に２回転プレートを浸し、印刷を開始した。コーティングされていない再生紙上に印刷した場合、２００００回の耐刷力が得られた。
【００７９】
（実施例５）
６ｇのＴｅｘｉｇｅｌ１３−８００、１２ｇの５重量％リン酸ナトリウム水溶液、１２ｇの１重量％ＡＤＳ８３０Ａエタノール溶液、３６ｇの水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。得られたコーティング層は、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量であった。プレートはクレオ・プロダクツ社のトレンドセッターレーザプレート設定装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１２ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。画像化されたサンプルは印刷機に装着され（リョービ単色印刷機）、浸し水を用いて２０秒間洗浄された。プレートを乾燥させ、画像を試験した。インク形成ローラーが適用される前に２回転プレートを浸し、印刷を開始した。印刷の品質が低下することなく、コーティングされた用紙に対して２０００回の耐刷力で印刷した。
【００８０】
（実施例６）
６ｇのＲｈｏｐｌｅｘＷＬ−５１、１２ｇの５重量％リン酸ナトリウム水溶液、１２ｇの１重量％カーボンブラック水分散液、３６ｇの脱イオン水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。得られたコーティング層は、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量であった。プレートはクレオ・プロダクツ社のトレンドセッターレーザプレート設定装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１２ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。プレートを水で洗浄し、空気中にて乾燥した。画像化されたサンプルは印刷機に装着され（リョービ単色印刷機）、浸し水を用いて２０秒間洗浄された。プレートを乾燥させ、画像を試験した。インク形成ローラーが適用される前に２回転プレートを浸し、印刷を開始した。印刷の品質が低下することなく、コーティングされた用紙に対して２０００回の耐刷力で印刷した。
【００８１】
（実施例７）
６ｇのＵＣＡＲ４７１、１２ｇの５重量％炭酸ナトリウム脱イオン水溶液、１２ｇの１重量％ＡＤＳ８３０Ａエタノール溶液、３６ｇの脱イオン水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。コーティング層が乾燥した時、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量が得られた。プレートはクレオ・プロダクツ社のトレンドセッターレーザプレート設定装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１２ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。露光に続いて、プレートを水道水にて洗浄し、空気中で乾燥した。画像化されたサンプルは印刷機に装着され（リョービ単色印刷機）、インクをプレートに適用する前に２０回転サンプルを浸し水で浸した。再生紙上に印刷した場合、２００００回の良質な耐刷力が得られた。
【００８２】
（実施例８）
６ｇのＵＣＡＲ４７１、１２ｇの５重量％リン酸ナトリウム水溶液、１２ｇの１重量％ＡＤＳ８３０Ａエタノール溶液、３６ｇの水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。得られたコーティング層は、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量であった。プレートはクレオ・プロダクツ社のトレンドセッターレーザプレート設定装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１２ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。プレートを水で洗浄し、空気中で乾燥した。画像化されたサンプルは印刷機に装着され（リョービ単色印刷機）、インクをプレートに適用する前に２０回転サンプルを浸し水で浸した。印刷の品質をほとんど低下させることなく、コーティングされた用紙に対して、多量のセットオフ用パウダーを必要とする画像を２００００回の耐刷力で印刷した。
【００８３】
（実施例９）
６ｇのＲｈｏｐｌｅｘＷＬ−５１、１２ｇの５重量％リン酸ナトリウム水溶液、１２ｇの１重量％カーボンブラック水分散液、３６ｇの脱イオン水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。得られたコーティング層は、０．９ｇ／ｍ２のコーティング層重量であった。プレートはクレオ・プロダクツ社のトレンドセッターレーザプレート設定装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１２ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。プレートを水で洗浄し、空気中にて乾燥した。画像化されたサンプルは印刷機に装着され（リョービ単色印刷機）、インクがプレートに適用される前に２０回転浸し水で浸した。印刷の品質がほとんど低下することなく、コーティングされた用紙に対して２０００回の耐刷力で印刷した。
【００８４】
（実施例１０）
６ｇのＨＧ−１６３０、１２ｇの５重量％炭酸ナトリウム脱イオン水溶液、１２ｇの１重量％ＡＤＳ８３０Ａエタノール溶液、３ｇの脱イオン水を混合し、得られた乳剤を粒状の陽極化アルミニウム上にコーティングした。コーティング層を６０℃のオーブンにて１分間乾燥した。得られたコーティング層は、１．０ｇ／ｍ２のコーティング層重量であった。プレートはクレオ・プロダクツ社のトレンドセッターレーザプレート設定装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１２ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。プレートを水で洗浄し、空気中で乾燥した。画像化されたサンプルは印刷機に装着され（リョービ単色印刷機）、インクをプレートに適用する前に２０回転サンプルを浸し水で浸した。印刷の品質がほとんど低下することなく、コーティングされた用紙に対して１０００回の耐刷力で印刷した。
【００８５】
（実施例１１）
６ｇのＲｈｏｐｌｅｘＷＬ−５１、１２ｇの５重量％炭酸ナトリウム脱イオン水溶液、１２ｇの１重量％ＡＤＳ８３０Ａエタノール溶液、３６ｇの脱イオン水を混合し、乳剤とした。コーティングされていない粒状かつ陽極化されたプレートをシノハラ印刷機に装着した。乳剤を、４つのパス（ｐａｓｓ）を備えた高圧低容量スプレーガンを用いてプレート上に噴霧した。コーティング層を７５℃で多量の空気にて乾燥させ、乾燥コーティング層を得た。同様に調製されたサンプルのコーティング層重量は、１．０ｇ／ｍ２であった。プレートはクレオ・プロダクツ社のデジタルオンプレスレーザ露光装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１８ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。露光に続いて、プレートを浸し水で２０秒間洗浄した。プレートを乾燥させ、画像を試験した。インク形成ローラーが適用される前に２回転プレートを浸し、印刷を開始した。コーティングされた用紙に対して２０００回の良質な耐刷力で印刷した。
【００８６】
（実施例１２）
６ｇのＦｌｅｘｂｏｎｄ２８９、１２ｇの５重量％リン酸ナトリウム水溶液、１２ｇの１重量％ＡＤＳ８３０Ａエタノール溶液、３６ｇの脱イオン水を混合し、乳剤とした。コーティングされていない粒状かつ陽極化されたプレートをハイデルベルグＳＭ７４印刷機に装着した。乳剤を、４つのパスを備えた高圧低容量スプレーガンを用いてプレート上に噴霧した。コーティング層を７５℃で多量の空気にて乾燥させ、乾燥コーティング層を得た。同様に調製されたサンプルのコーティング層重量は、０．８ｇ／ｍ２であった。プレートはクレオ・プロダクツ社のデジタルオンプレスレーザ露光装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１８ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。露光に続いて、プレートを市販の浸し水で２０秒間洗浄した。プレートを乾燥させ、画像を試験した。インク形成ローラーが適用される前に２回転プレートを浸し、印刷を開始した。刷数が２０００回となるまで印刷を続けた場合でも、コーティングされた用紙上に良質の印刷が得られた。
【００８７】
（実施例１３）
６ｇのＵＣＡＲ４７１、１２ｇの５重量％リン酸ナトリウム水溶液、１２ｇの１重量％Ｐｒｏ−ｊｅｔ８３０ＮＰ水溶液、３６ｇの脱イオン水を混合し、乳剤とした。コーティングされていない粒状かつ陽極化されたプレートをハイデルベルグＳＭ７４印刷機に装着した。乳剤を、４つのパスを備えた高圧低容量スプレーガンを用いてプレート上に噴霧した。コーティング層を７５℃で多量の空気にて乾燥させ、乾燥コーティング層を得た。同様に調製されたサンプルのコーティング層重量は、０．９ｇ／ｍ２であった。プレートはクレオ・プロダクツ社のデジタルオンプレスレーザ露光装置を用いて８３０ｎｍの光にて画像化した。露光は、１８ワットにて５００ｍＪ／ｃｍ２の感度で実施した。露光に続いて、プレートを市販の浸し水で３０秒間洗浄した。通常使用されるインクを適用し、印刷を開始した。印刷の品質をほとんど低下させることなく、コーティングされた用紙に対して５０００回の耐刷力で印刷した。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月23日(2003.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リトグラフ印刷マスターを形成するための方法であって、
ａ）ｉ）親水性リトグラフベースと、ｉｉ）前記親水性リトグラフベースの表面上にあって、照射感受性を有するとともに、（１）疎水性熱可塑性ポリマーの非凝集粒子と、（２）水性溶媒に溶解可能な無機塩と、（３）照射を熱に変換可能な変換物質とからなるコーティング層と、を有する熱交換可能なリトグラフ印刷前駆体を画像形成又は情報形成のために照射により露光する工程と、前記塩は画像化工程時に前記コーティング層の前記照射にて露光されない部分を形成するのに十分な濃度において該コーティング層に存在し、かつ前記水性媒体に対してより透過性であることと、前記画像形成又は情報形成のために露光する工程により前記コーティング層の照射される部分と、照射されない部分とが得られることと、
ｂ）前記露光された熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を水性媒体で現像して前記コーティング層の露光されていない領域を除去する工程と、を備える方法。
【請求項２】
前記無機塩の濃度は前記疎水性熱可塑性ポリマーの重量に対して２乃至５０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機塩の濃度は前記疎水性熱可塑性ポリマーの重量に対して１０乃至４０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記照射は光及び赤外線のいずれか一つである請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記照射は８００乃至１０００ｎｍの範囲の波長を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記疎水性熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、置換されたポリスチレンポリマー、ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルからなるポリマー群及びそれらに関連したコポリマーのうちの一つ以上から選択される請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記変換物質は、カーボンブラック、顔料及び染料のうちの少なくとも一つである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記染料は赤外線吸収染料からなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記無機塩は、金属塩である請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機塩は、アルカリ金属塩である請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項１１】
前記親水性リトグラフベースは、金属化されたプラスチックシート、処理されたアルミニウムプレート、スリーブを備えていない印刷シリンダ、印刷シリンダ用スリーブ、及び架橋された親水層を上面に有する可撓性支持体のうちの一つである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スリーブを備えていない印刷シリンダ及び前記印刷シリンダ用スリーブは縫い目がない請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記リトグラフベースの表面は陽極化アルミニウムである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記画像形成又は情報形成のために露光する工程はレーザを用いて行われる請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体が印刷機に装着された状態にて、前記画像形成又は情報形成のための露光が実施され、かつ前記装着は固定した装着及び除去可能な装着のうちの一つである請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項１６】
前記親水性リトグラフベースが印刷機に装着された状態にて、前記照射感受性を有するコーティング層が、該親水性リトグラフベースに適用され、かつ前記装着は固定した装着及び除去可能な装着のうちの一つである請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体が印刷機に装着された状態にて、該前駆体の現像が実施され、かつ前記装着は固定した装着及び除去可能な装着のうちの一つである請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティング層は二つ以上の層からなる請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー、無機塩及び変換物質の組成のうちの一つ以上が該組成のその他の成分とは異なる層に存在する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルミニウムプレートは、粗い面を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルミニウムプレートは陽極化されている請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記無機塩は、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムのうちの一つである請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項２３】
熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を形成する方法であって、
ａ）親水性リトグラフベースを提供する工程と、
ｂ）前記ベースの表面に照射感受性コーティング層を適用する工程であって、該コーティング層は、ｉ）疎水性熱可塑性ポリマーの非凝集粒子と、ｉｉ）前記水性媒体に溶解可能な無機塩と、ｉｉｉ）照射を熱に変換可能な変換物質とからなり、かつ前記塩は、画像化工程時に前記コーティング層の前記照射にて露光されない部分を形成するのに十分な濃度にて該コーティング層に存在するとともに前記水性溶媒に対してより透過性であることを含む工程と、を備える方法。
【請求項２４】
前記無機塩の濃度は前記疎水性熱可塑性ポリマーの重量に対して２乃至５０重量％である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記無機塩の濃度は前記疎水性熱可塑性ポリマーの重量に対して１０乃至４０重量％である請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記親水性リトグラフベースの表面は陽極化されたアルミニウムであり、かつ前記方法はさらに、前記べースを処理して該ベースの親水性を改善する工程を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記親水性リトグラフベースは架橋した親水層を備えた可撓性の支持体である請求項２３、２４又は２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記親水層は架橋化剤で硬化された親水性ポリマーからなる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記親水層は更に、４０ｎｍまでの平均粒子径を有するコロイダルシリカ、前記コロイダルシリカより大きな粒子径を有するアルミは又は二酸化チタン粒子及び１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒子径を有する重金属酸化物のうちの一つ以上からなる請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記疎水性熱可塑性ポリマー粒子は、３５℃以上の凝集温度を有する請求項２３、２４又は２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記疎水性熱可塑性ポリマー粒子は０．０１μｍ乃至３０μｍの範囲の粒子径を有する請求項２３、２４又は２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記リトグラフベースがリトグラフ印刷機に装着された状態にて前記コーティング層を適用する工程が実施される請求項２３乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記照射感受性を有するコーティング層を硬化する工程を更に含む請求項２３乃至３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記硬化工程は前記前駆体を印刷機に装着する前に実施される請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
リトグラフ印刷マスターを形成するための方法において、
ａ）親水性リトグラフベースを提供する工程と、
ｂ）前記ベースの表面に照射感受性のコーティング層を適用し、熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を形成する工程と、前記コーティング層は、ｉ）疎水性熱可塑性ポリマーの非凝集粒子と、ｉｉ）前記水性媒体に溶解可能な無機塩と、ｉｉｉ）照射を熱に変換可能な変換物質とからなり、かつ前記無機塩は画像化工程時に前記コーティング層の前記照射にて露光されない部分を形成するのに十分な濃度にて該コーティング層に存在するとともに前記水性媒体に対してより透過性であることと、
ｃ）前記コーティング層を硬化する工程と、
ｄ）前記コーティング層を画像形成又は情報形成のために照射にて露光することにより、該コーティング層の一部を照射するとともに該コーティング層の一部を照射しない工程と、
ｅ）前記照射された熱変換可能なリトグラフ印刷前駆体を前記水性媒体にて現像し、前記コーティング層の前記照射されていない領域を除去する工程と、
を備える方法。
【請求項３６】
前記リトグラフベースがリトグラフ印刷機に装着された状態にて工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）が実施される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記無機塩の濃度は前記疎水性熱可塑性ポリマーの重量に対して２乃至５０重量％である請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記無機塩の濃度は前記疎水性熱可塑性ポリマーの重量に対して１０乃至４０重量％である請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記水性媒体は浸し水である請求項１、２３又は３５に記載の方法。
【国際調査報告】
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