(57)【要約】【課題】  実用上十分な機械的特性、及び優れた難燃性、導電性能を兼ね備え、紙、不織布、織物、編物などの布帛とすることが可能であり、帯電材、除電材、ブラシ、センサー、電磁波シールド材、電子材料をはじめとして多くの用途に極めて有用な導電性難燃性ＰＶＡ系繊維、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコール系ポリマー、含ハロゲンビニルポリマー、錫化合物、及びアンチモン化合物と、平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅からなるポリビニルアルコール系繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系ポリマー、及び含ハロゲンビニルポリマー、錫化合物、アンチモン化合物と、平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅からなるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項２】
含ハロゲンビニルポリマー、錫化合物、アンチモン化合物、および平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅が以下の１）〜４）の条件を満足するよう含有されてなることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系繊維。
１）ポリビニルアルコール系ポリマーに対し、含ハロゲンビニルポリマーが１５〜６５質量％含有されてなること、
２）全ポリマーに対し錫化合物が２〜１０質量％含有されてなること、
３）アンチモン化合物が、アンチモン化合物と錫化合物の比が１／５〜５／１となるよう含有されてなること、
４）ポリビニルアルコール系ポリマーに対し硫化銅が１〜５０質量％含有してなること。
【請求項３】
体積固有抵抗値が１．０×１０−３〜１．０×１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項４】
ＬＯＩ値が２８以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリビニルアルコール系繊維を用いてなる布帛。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系ポリマー溶液に、含ハロゲンビニルポリマー、錫化合物、アンチモン化合物が均一に分散した原液を、紡糸、延伸して製糸した糸を、銅イオンを含む化合物が１０〜４００ｇ／Ｌの銅イオン濃度で溶解された浴と、硫化物イオンを含む化合物が１〜１００ｇ／Ｌの硫黄イオン濃度で溶解された浴を通して、繊維中に各々の化合物を含有、銅を硫化させることで、繊維内部に平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅を微細に生成させることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれか１項記載のポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実用上十分な機械的特性と、優れた導電性及び難燃性を兼ね備えたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略する）系繊維とその製造方法及び、該繊維を用いてなる布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成繊維に導電性を付与する方法として提案されている、カーボンブラックなどの導電性フィラーを練りこんだ導電性繊維は、コストが比較的安く、しかも量産化にも適しているため、多くの産業分野で広く使用されている。例えば、静電複写機に用いられる帯電用、除電用ブラシとして、かかる導電性繊維が広く使われているが、複写機等では定着時の加熱によって、機内の温度が高温になることから、これら用途に使用される導電繊維には長時間にわたって熱を受けても変形しないことが要求されている。
【０００３】
ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、溶融紡糸によって得られるポリオレフィン系繊維などの大部分の汎用合成繊維は、耐熱性や高温下での形態安定性が不十分であることから、かかる用途においては導電性の再生セルロース系繊維が広く使用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら導電性セルロース繊維は力学物性が低いために、帯電用ブラシや除電用ブラシを製造する段階での取り扱い性や、長時間使用する場合の耐久性など、更なる高性能化要求に対して十分対応できなくなっている。
【０００４】
一方、耐熱性及び機械的性能に優れたＰＶＡ系繊維を導電性繊維としてこれらの用途に用いることも提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この導電性ＰＶＡ系繊維は、５０μｍ程度の多量の導電性フィラーをあらかじめ紡糸原液に添加させるため、原液中でのフィラーの凝集や沈降などが起こり、製造工程の安定性は低下するばかりでなく、得られた糸の延伸性などが導電性フィラー無添加系に比べて著しく劣ってしまい、その結果、導電性は付与できても、繊維の強度、弾性率などの機械的性質の低下を招くなどの問題があった。これに対して、工程性、品位の問題を改善した導電性ＰＶＡ系繊維として、原液に仕込むカーボンブラックなどの導電性フィラーの平均粒径を小さくすること、及びポリオキシアルキレン系などのノニオン系分散剤を併用し、原液中での凝集、沈降を防ぐことが提案されている（例えば、特許文献６参照）。この場合、導電性フィラーの粒子径は１μｍ程度まで小さくすることができ、粒子の比表面積を増加させて導電性を付与する観点からは望ましいが、やはり、所望の導電性を得るためには、数１０％以上の添加が必要となり、原液での凝集や延伸性の低下などの問題を抱えていた。
【０００５】
また、近年、携帯電話や電子機器の飛躍的な普及に伴い、それらから漏洩する電磁波の人体への影響、または他電子機器への誤動作などの問題が取り沙汰されている。それを遮蔽する電磁波遮蔽材として、導電性布帛がよく用いられるが、この用途では、より高い導電性能と難燃性が必要とされており、先述した導電性フィラーの練り込み繊維などではその導電性が足りないために、電磁波遮蔽能力を発現させることはできないどころか、難燃性も有していない。一般的には、軽量で柔軟性のある合成繊維からなる布帛表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法などにより金属被膜を形成させ、更に難燃剤をコーティングすることにより、導電性と難燃性を兼備した布帛が知られている。しかしながら、このような方法で作られた金属被膜は、耐摩耗性や耐候性、長期の使用による化学的変化による物性低下などの問題があり一層の改善が求められている。更には、これらの方法による導電化処理、難燃性の付与は、非常にコスト高になり実使用に制限がかかるものであった。
【０００６】
より高い導電性能を付与する方法としては、上記に示したような導電性フィラーを原液または原料の段階から仕込む方法とは別に、ポリアクリロニトリル系繊維で知られているように、塩化第二銅などの銅化合物を繊維表面に吸着させた後、これを硫化物で還元処理することにより、繊維自体の表面に導電性を示す硫化銅薄厚層を形成させる技術が広く提案されている（例えば、特許文献７及び８参照）。これらの方法で得られる導電性繊維は、繊維の表面に存在するシアノ基やメルカプトン基の銅イオン捕捉基を介して硫化銅が繊維に対して５〜１５質量％程度結合されたもので、繊維表面に薄厚の表面層を有するものであり、高い導電性能を示すものとなる。しかしながら、これらの繊維は、１００ｎｍ程度の極薄い表面の硫化銅メッキ層のみで導電性能を発現させるものであり、それ故、耐久性が不十分であり、また、繊維表面に所望の量の硫化銅を付着させるには、高温、長時間の処理が必要になり、更には、上記のシアノ基やメルカプトン基などは、一価の銅イオン捕捉能に優れており、工程中にて二価の銅塩をわざわざ一価の銅イオンに還元する必要があるなど、コストが高くなるなどの問題を抱えていた。当然、難燃性は有しておらず、該性能を付与するには、難燃性モノマーを共重合したり、難燃剤を練りこむことが必要となり、さらにコスト高になるなどの問題を抱えていた。またアクリル繊維は、燃焼時にシアンガスを発生するなどの根本的な問題もかかえており、実使用下において制約のかかるものであった。
【０００７】
これまでに本発明者等は、特定の平均粒子径を持つ硫化銅微粒子を繊維内部に微細に分散させることで、優れた導電性とその耐久性を兼備した導電性ＰＶＡ系繊維が得られることを提案している（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、この導電性ＰＶＡ系繊維は、難燃性を有しておらず、難燃性を必要とする用途において制限のかかるものであった。
【０００８】
一方、難燃性ＰＶＡ系繊維は、メルトドリップがなく、且つ高強度で洗濯耐久性に優れていることから、難燃繊維として注目され種々の検討がなされており、中でも含ハロゲンビニルポリマー（以下、ＰＶＸと略する）を複合した難燃性ＰＶＡ系繊維は高度の難燃性を示すことが知られている（例えば、特許文献１０、１１参照）。しかしながらこれらの難燃性を有するＰＶＡ系繊維は導電性を有しておらず、したがって、これに導電性を付与することで多岐の用途に極めて有効な繊維が提供できると想定される。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２４９１８５号公報
【特許文献２】特開平４−２８９８７６号公報
【特許文献３】特開平４−２８９８７７号公報
【特許文献４】特公平１−２９８８７号公報
【特許文献５】特開昭５２−１４４４２２号公報
【特許文献６】特開２００２−２１２８２９号公報
【特許文献７】特開昭５７−２１５７０号公報
【特許文献８】特開昭５９−１０８０４３号公報
【特許文献９】特開２００５−２６４４１９号公報
【特許文献１０】特開平３−１２６７４９号公報
【特許文献１１】特開平５−７８９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来のＰＶＡ系繊維の持つ強度、弾性率等の機械的性能を損なうことがなく、優れた導電性及び難燃性が付与されたＰＶＡ系繊維とその製造方法、及び該繊維を用いてなる布帛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡ系ポリマーにＰＶＸ、錫化合物、アンチモン化合物、硫化銅微粒子を特定の条件で複合することによって、機械的特性を低下させることなく、優れた導電性および難燃性が兼備されたＰＶＡ系繊維が製造できることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、ＰＶＡ系ポリマー、及びＰＶＸ、錫化合物、アンチモン化合物と、平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅からなることを特徴とする導電性と難燃性を兼備したＰＶＡ系繊維であり、好ましくは含ハロゲンビニルポリマー、錫化合物、アンチモン化合物、および平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅が以下の１）〜４）の条件を満足するよう含有されてなることを特徴とする上記のＰＶＡ系繊維である。
１）ポリビニルアルコール系ポリマーに対し、含ハロゲンビニルポリマーが１５〜６５質量％含有されてなること、
２）全ポリマーに対し錫化合物が２〜１０質量％含有されてなること、
３）アンチモン化合物が、アンチモン化合物と錫化合物の比が１／５〜５／１となるよう含有されてなること、
４）ポリビニルアルコール系ポリマーに対し硫化銅が１〜５０質量％含有してなること。
さらに好ましくは、体積固有抵抗値が１．０×１０−３〜１．０×１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする上記の導電性と難燃性を兼備したＰＶＡ系繊維、及び該繊維を用いてなる布帛に関する。
【００１３】
また本発明は、ＰＶＡ系ポリマー溶液に、ＰＶＸ、錫化合物、及びアンチモン化合物が均一に分散した原液を、紡糸、延伸して製糸した糸を、銅イオンを含む化合物が１０〜４００ｇ／Ｌの銅イオン濃度で溶解された浴と、硫化物イオンを含む化合物が１〜１００ｇ／Ｌの硫黄イオン濃度で溶解された浴を通して、繊維中に各々の化合物を含有、銅を硫化させることで、繊維内部に平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅を微細に生成させることを特徴とする上記の難燃性と導電性を兼備したＰＶＡ系繊維の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、強度、弾性率などの力学的特性に加えて、高い導電性及び難燃性を兼備したＰＶＡ系繊維を提供することが可能である。また本発明のＰＶＡ系繊維は、特別な工程を必要とせず、通常の繊維製造工程で達成可能であり、安価に製造することができ、紙、不織布、織物、編物などの布帛とすることが可能であり、帯電材、除電材、ブラシ、センサー、電磁波シールド材、電子材料をはじめとして、特に高い導電性と難燃性が必要とされる多くの用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。まず本発明のＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーについて説明する。本発明に用いるＰＶＡ系ポリマーの重合度は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性等を考慮すると３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が１２００〜２００００のものが望ましい。高重合度のものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から、より好ましくは、平均重合度が１５００〜５０００である。
【００１６】
本発明で用いるＰＶＡ系ポリマーのケン化度は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性の点から、８８モル％以上であることが好ましい。ＰＶＡ系ポリマーのケン化度が８８モル％よりも低いものを使用した場合、得られる繊維の機械的特性や工程通過性、製造コストなどの面で好ましくない。
【００１７】
また本発明の繊維を形成するＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。しかしながら、本発明の目的とする繊維を得るためにはビニルアルコール単位が８８モル％以上のポリマーがより好適に使用される。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、難燃剤、特殊機能剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の繊維は、上記のＰＶＡ系ポリマー以外の第一の構成成分として、ＰＶＸを含有することが必要である。本発明でいうＰＶＸとは、ハロゲン元素、すなわちフッ素、塩素、臭素、沃素を含有するユニットを５０％以上有するビニルポリマーである。ＰＶＸとしては、例えば、塩化ビニル系ポリマー（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン系ポリマー、臭化ビニル系ポリマー、臭化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリオレフィン、臭素化ポリオレフィンなどを挙げることができるが、その中でも、難燃性、耐熱分解性、コストの点でＰＶＣが好ましい。
【００１９】
ＰＶＸは難燃性向上に寄与するため、含有量が多いほど難燃性は向上する。所望の難燃性を付与するためにはＰＶＡ系ポリマーに対して１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましい。ＰＶＸの含有量が、６５質量％を超えると繊維の機械的性質が不十分になることから、ＰＶＸの含有量としては、５０質量％以下がより好ましい。また、難燃性向上を目的に、ＰＶＸ以外の添加剤、すなわち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸化合物、鉄系酸化物等の公知の難燃助剤を加えることも可能である。
【００２０】
また、本発明の繊維は上記のＰＶＡ系ポリマー以外の第二の構成成分として、錫化合物を含有することが必要である。用いる錫化合物としては、錫を含むものであれば特に制限されるものではなく、具体的には酸化錫、メタ錫酸、塩化第一錫、錫酸亜鉛等を挙げることができる。さらに本発明では、これらの錫化合物を単独または２種以上組み合わせて用いることも可能である。これらの中でも、酸化錫やメタ錫酸は低コストであり、また繊維化工程性の観点や、繊維の難燃性、燃焼収縮抑制の観点からも特に好ましい。
【００２１】
錫化合物の含有量は、その量が多いほど難燃性が向上し、更には燃焼時の収縮を抑制することもできる。所望の難燃性、燃焼収縮抑制の効果を得るためには、全ポリマーに対し錫化合物の含有量が２〜１０質量％であることが好ましい。錫化合物の含有量が２質量％よりも少ない場合、目的とする難燃性や燃焼収縮抑制の効果が得られない。一方錫化合物の含有量が１０質量％を超えて多くなった場合には、繊維の機械的特性が損なわれることから、その含有量は４〜８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の繊維は上記のＰＶＡ系ポリマー以外の第三の構成成分として、アンチモン化合物を含有することが必要である。用いるアンチモン化合物としては、アンチモン原子を含むものであれば特に制限はなく、具体的には五酸化アンチモンや三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、酸性ピロアンチモン酸カリウム、アンチモン酸鉛等を挙げることができる。さらに本発明では、これらのアンチモン化合物を単独または２種以上組み合わせて用いることも可能である。これらの中でも、五酸化アンチモンや三酸化アンチモンは低コストであり、また繊維化工程性の観点や、繊維の難燃性、燃焼収縮抑制の観点からも特に好ましい。
【００２３】
アンチモン化合物の含有量は、錫化合物同様、その量が多いほど難燃性が向上し、更には燃焼時の収縮を抑制することもできる。所望の難燃性、燃焼収縮抑制の効果を得るためには、アンチモン化合物と錫化合物の比が１／５〜５／１となるようアンチモン化合物が含有されることが好ましい。この比率を超えて錫化合物の比率が高くなったり、逆にアンチモン化合物の比率が高くなった場合には、両添加薬剤の難燃化に対する相乗効果が不十分となり、難燃性が低下するといった問題が生じる。より好ましくは１／３〜３／１の範囲である。
【００２４】
上記した成分で構成される本発明のＰＶＡ系繊維の難燃性能を示すＬＯＩ値は２８以上であることが好ましい。ＬＯＩ値が２８未満であると、難燃性が要求される用途への適用が制限される。好ましくは２９以上、より好ましくは３０以上である。なおＬＯＩ値は後述する方法で測定された値である。
【００２５】
さらに本発明の繊維は上記のＰＶＡ系ポリマー以外の第四の構成成分として、硫化銅微粒子を含有することが必須である。具体的には、平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子が、繊維の内部に微細に分散されており、且つその含有量が１質量％以上であることが必要である。繊維表面にのみ、硫化銅粒子が付着している繊維や、繊維内部であっても、目視や実体顕微鏡レベルで確認できる１μｍ以上の大きな粒子が多く存在する繊維は本発明のＰＶＡ系繊維の範囲外であり、目的である導電性能が発揮されない。
【００２６】
本発明においては、硫化銅微粒子をＰＶＡ系ポリマーに対し１〜５０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％含有するものである。硫化銅微粒子の含有量が１質量％より少ない場合、所望の導電性能が得られにくい。一方で、硫化銅粒子の含有量が多くなりすぎると、繊維の機械的性質や耐摩耗性が不十分になることから、硫化銅微粒子の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
かかる硫化銅微粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下の微粒子であることが必要であり、３００ｎｍ以下であるような微粒子であることが好ましく、１００ｎｍ以下であるような微粒子であると更に好ましい。このような微粒子であることにより、繊維中での粒子間距離の著しい減少が可能となる。例えば、同じ質量部の含有量において、粒子径が百分の一になると、粒子間距離は一万分の一にまで小さくなることが知られている。また、このような場合、粒子間の相互作用が非常に強く働き、その間に挟まれたポリマー分子は、あたかも粒子と同じような機能を示すことも知られている〔例えば、ナノコンポジットの世界、ｐ２２（工業調査会）参照〕。従って、本発明で初めて達成できる、このサイズ効果により、電流がより流れやすくなり、少ない量でも、優れた導電性能を付与することができることが本発明のキーポイントである。一方で、平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合、上記の理由で導電性改良効果が小さくなるので、本発明の目的とする導電性能を得ることはできない。
【００２８】
一般にＰＶＡ系ポリマーはその水酸基を介して銅などの金属イオンと強く配位結合することが知られている〔例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ３７、Ｎｏ．１４、３０９７、（１９９６）参照〕。本発明ではこのＰＶＡ系ポリマー独自の挙動に着目し、硫化銅微粒子を繊維内部で均一に分散させることを試み、遂に本発明を完成したものである。本発明では、この銅イオンを、繊維の内部に含有させ、ＰＶＡ系ポリマーの有する水酸基と配位させて、ＰＶＡと銅との配位結合を形成させる。詳細は後述するが、これを達成するには、銅イオンを含有する化合物が溶解された浴にＰＶＡ系繊維を通過させることにより、繊維の内部に均一に浸透させ、配位させることができる。
【００２９】
続いて、ＰＶＡ系繊維内部にまでＰＶＡ系ポリマーの水酸基と配位結合している銅イオンを硫化処理することで、硫化銅微粒子を形成させることができる。すなわち、前述した銅イオン含浸処理に引き続き、硫化能力を有する硫化物イオンを含む化合物が溶解された浴を通すことで、ＰＶＡ系ポリマーと銅イオンの配位を外すことにより、硫化銅微粒子を繊維内部に形成させることができる。この時も、繊維内部の銅イオンまで硫化処理が進む為には、やはり浴溶媒で膨潤していることが重要であり、連続して処理することが望ましい。なお、ここでの処理は、特別に高価な工程を設ける必要はなく、通常の繊維製造工程中で処理可能である。
【００３０】
本発明で使用する銅イオンを含有する化合物としては、可溶であるものであれば特に限定はなく、酢酸銅、蟻酸銅、硝酸銅、クエン酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、沃化第二銅などが用いられる。かかる銅イオンは一価でも二価でもよく、特に限定されるものではない。一価の銅イオンを含有する化合物を用いる場合は、その溶解性を向上させる目的で、塩酸、ヨウ化カリウム、アンモニア等を併用してもかまわない。これらの中でも、溶液状態でＰＶＡ系ポリマーと配位結合し易いものがより望ましく、その観点からは、銅イオンを含む化合物は、硝酸銅が好適に用いられる。
【００３１】
ＰＶＡ繊維中で配位した銅イオンを硫化する硫化剤としては、硫化物イオンを放出し得る化合物が用いられ、例えば、硫化ナトリウム、第二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム、硫化水素、チオ尿素、チオアセトアミド等が挙げられる。これらの中でもコスト、入手し易さ、低腐食性の点で、硫化物イオンを含む化合物としては、硫化ナトリウムが好適である。
【００３２】
このように、従来の導電性繊維とは異なり、繊維内部にまで硫化銅微粒子を分散させ、粒子間距離を著しく小さくすることで、これに通電させた時の電流量を高めることができ、導電性に優れた繊維を得ることができる。また、粒子径が小さいことから、これを延伸する場合も何ら問題なく、硫化銅を含有していないＰＶＡ系繊維と同等の延伸倍率と力学物性を発現させる事が可能である。
【００３３】
本発明のＰＶＡ系繊維の体積固有抵抗値は１×１０−３〜１×１０８Ω・ｃｍであることがより好ましい。体積固有抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍより高い場合、もはや導電性繊維とは言えず、半導体材料として使用できない。より好ましくは、１×１０−３Ω・ｃｍ〜１×１０７Ω・ｃｍの範囲である。本発明のＰＶＡ系繊維の固有抵抗値は、後述するが、硫化銅の導入量や配向度などの繊維構造によって適宜コントロールできる。
【００３４】
本発明により得られる繊維の繊度は特に限定されず、例えば０．１〜１００００ｄｔｅｘ、好ましくは１〜１０００ｄｔｅｘの繊度の繊維が広く使用できる。繊維の繊度はノズル径や延伸倍率により適宜調整すればよい。
【００３５】
次に、本発明により得られる繊維の製造方法について説明する。本発明の難燃性と導電性を兼備したＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマー、ＰＶＸ、錫化合物、及びアンチモン化合物を含む紡糸原液を用いて後述する方法にて製造される。紡糸原液に用いる溶媒としては、ＰＶＡ系繊維の製造に際して従来から用いられている溶媒、例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、ジエチレントリアミン、ロダン塩などの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、供給性、環境負荷への影響の観点から、水及びＤＭＳＯが特に好ましい。原液の調製方法は特に限定されるものではなく、ＰＶＡ系ポリマー、ＰＶＸ、錫化合物、及びアンチモン化合物をそれぞれ単独で原液溶媒中に溶解または分散したものを適当な割合で混合する方法、原液溶媒中に一括で仕込んだ後に、溶解、分散させる方法、いずれも採用することができる。また、添加順序には特に限定はない。紡糸原液中の固形分濃度（ＰＶＡ系ポリマー、ＰＶＸ、錫化合物、及びアンチモン化合物の合計量）は、ＰＶＡ系ポリマーの組成や重合度、溶媒によって異なるが、６〜６０質量％の範囲が一般的である。紡糸原液の吐出時の液温は、紡糸原液が分解、着色しない範囲であることが好ましく、具体的には５０〜１５０℃とすることが好ましい。なお、湿式紡糸とは、紡糸ノズルから直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことであり、一方で乾湿式紡糸とは、紡糸ノズルから一旦任意の距離の空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、その後に固化浴に導入する方法のことであり、また、乾式紡糸とは、紡糸ノズルから空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、固化浴を経由せずに乾燥して繊維を得る方法のことである。
【００３６】
本発明において、湿式紡糸または乾湿式紡糸の際に用いる固化浴は、原液溶媒が有機溶媒の場合と水の場合では異なる。有機溶媒を用いた原液の場合には、得られる繊維強度等の点から固化浴溶媒と原液溶媒からなる混合液であることが好ましく、固化溶媒としては特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する有機溶媒を用いることができる。これらの中でも低腐食性及び溶剤回収の点でメタノールとＤＭＳＯとの組合せが好ましい。一方、紡糸原液が水溶液の場合、固化浴を構成する固化溶媒としては、芒硝、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する無機塩類や苛性ソーダの水溶液を用いることができる。また、ＰＶＡ系ポリマーと共に、ホウ酸などを加えた水溶液をアルカリ性固化浴中にゲル化紡糸することも出来る。
【００３７】
次に固化された原糸から紡糸原液の溶媒を抽出除去するために、抽出浴を通過させるが、抽出時に同時に原糸を湿延伸することが、乾燥時の繊維間膠着抑制及び得られる繊維の機械的特性を向上させるうえで好ましい。その際の湿延伸倍率としては２〜１０倍であることが工程性、生産性の点で好ましい。抽出溶媒としては固化溶媒単独あるいは原液溶媒と固化溶媒の混合液を用いることができる。
【００３８】
湿延伸後、乾燥し、更に場合によっては乾熱延伸、熱処理を施す。このための延伸条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行うのがよく、３倍以上の全延伸倍率、好ましくは５〜２５倍の全延伸倍率で延伸すると、繊維の結晶化度と配向度が上昇し、繊維の機械特性が著しく向上するので好ましい。温度が１００℃未満の場合、繊維の白化が生じ、そのため機械的物性の低下をもたらす。また２６０℃を越えると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらすので好ましくない。なお、ここでいう延伸倍率とは、先述した乾燥前の固化浴中での湿延伸と乾燥後の延伸倍率の積である。例えば、湿延伸を３倍とし、その後の乾熱延伸を２倍とした場合の全延伸倍率は６倍となる。
【００３９】
本発明の目的とする導電性難燃性ＰＶＡ系繊維を得るためには、上記の湿延伸後の膨潤状態の糸篠、若しくは乾燥または延伸後の糸篠を、銅イオンを含む化合物を溶解した浴を通過させて該化合物を繊維中に含浸させる。この場合、繊維内部への銅イオンを含む化合物の均一浸透させ、銅イオンをＰＶＡ系ポリマーの水酸基と配位結合を形成せしめるためには、繊維は浴溶媒により膨潤していることが必須であり、そのためには浴に用いる溶媒はメタノール等のアルコール類や水、塩類あるいはこれらの混合物であることが好ましい。その時の浴溶媒による繊維の膨潤率は２０質量％以上であることが好ましい。なお、膨潤率調整のため、糸篠を先ず所定の浴に浸漬し、その後、銅イオンを放出する化合物が溶解された浴に浸漬する事が望ましい場合もある。膨潤率が２０質量％未満の場合、銅イオンがＰＶＡ系ポリマーの水酸基と十分な配位結合を形成できず、従って繊維内部まで硫化銅ナノ微粒子を生成させることができない。一方で、膨潤率が大きくなりすぎた場合、浴へのＰＶＡ系ポリマーの溶出などが起こり、工程通過性の面で好ましくない。以上のことから、銅イオンを含む化合物が溶解された浴での膨潤率は３０質量％以上３００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上２５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明のＰＶＡ系繊維は、先述したように、硫化銅の導入量や配向度などの繊維構造などにより、体積固有抵抗値を適宜コントロール可能である。銅イオンを含む化合物の浴への溶解量は要求される導電性能に応じて適宜設定すればよいが、銅イオンを含む化合物が１０〜４００ｇ／Ｌの範囲の銅イオン濃度で溶解された浴であることが好ましい。この浴が銅イオン濃度で１０ｇ／Ｌ未満の場合、所望の物性が得られず、また４００ｇ／Ｌを越える場合は、ローラーへの付着など、工程性不良をもたらすので好ましくない。より好ましくは２０〜１５０ｇ／Ｌである。前記したように、所定の膨潤状態にある場合、銅イオンが溶解された浴に糸篠が通過した時点で、銅イオンを含む化合物の繊維への含浸は起こるので、浴での滞留時間については特に制限はないが、繊維内部にまで銅イオンを均一に含浸させ、ＰＶＡ系ポリマーと配位結合を十分にせしめることを目的に、浴での滞留時間は３秒以上、好ましくは３０秒以上であることが望ましい。
【００４１】
次にＰＶＡ系繊維内部で配位結合している銅イオンを硫化処理する目的で、硫化物イオンを含む化合物を溶解した浴を通過させる必要がある。その場合、硫化物イオンを含む化合物の浴への添加量は銅イオンの導入量によって必要に応じて適宜設定すればよいが、１〜１００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。添加量が１ｇ／Ｌ未満の場合、繊維内部の銅イオンまで硫化処理が進まない可能性があるので好ましくない。また１００ｇ／Ｌを超える場合は、ＰＶＡ系繊維内に含まれる銅イオンを硫化処理するに十分な量ではあるが、回収系や臭気問題など工程性の面であまり好ましくない。
繊維に含浸された銅イオンを硫化する反応は、特に硫化還元能の大きい化合物を用いた場合は瞬時に起こることから、この場合の滞留時間には特に制限はないが、繊維内部にまで十分硫化還元処理を施すことを目的に、滞留時間は０．１秒以上であることが望ましい。
【００４２】
ＰＶＡ系繊維の導電性能を高める為には、上記の銅イオンを繊維内部まで含浸させる工程と、銅イオンを硫化処理する工程を繰り返し通し、繊維中の硫化銅含有量を高めることが効果的である。一旦ＰＶＡ鎖に配位した銅イオンを硫化処理することで硫化銅微粒子が生成するが、その際に、銅イオンと配位結合していた水酸基は回復し、再度銅イオンが配位できる水酸基が存在することになる。従って、上記処理を繰り返すことで、効果的に繊維への硫化銅微粒子を生成させ、導電性能を高めることができる。更には、繊維の配向度が高い繊維ほど、すなわち繊維の総延伸倍率が高いほど、導電性能を高めることができるので望ましい。この理由は現段階では明らかではないが、繊維の配向度が高いほど、硫化銅微粒子が、繊維軸方向に沿って生成し、粒子間の距離が一層短くなるためと考えている。ここでいう繊維の配向度は、銅イオンを含浸させた後の配向度である。繊維中に硫化銅微粒子を生成したものに対して延伸を行うと、繊維中の硫化銅微粒子間距離が増加するためか、導電性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００４３】
一方で、硫化銅粒子を予め原液から仕込んだ場合には、繊維中に微粒子を分散させることはできず、所望の物性を発現させるには、多量の硫化銅粒子の添加が必要となる。この場合、原液中での分散不良や、凝集、沈降などが起こり、繊維化工程、その後の延伸性が低下し、結果として結晶化度が低く、ある程度の導電性は付与できても、機械的特性の低い繊維しか得られない。また、あらかじめ銅イオンを配位させたＰＶＡ系ポリマーを原料として使用した場合は、銅の配位による溶液粘度の上昇や、固化性が悪化するなど、工程性が悪化することに加えて、得られる繊維の力学物性は低いものとなる。
【００４４】
このようにして得られた、繊維中に硫化銅微粒子を導入された原糸若しくは延伸糸に、熱処理を施し繊維物性を向上させることで、本発明の導電性ＰＶＡ系繊維を製造することができる。このための熱処理条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行うのがよい。温度が１００℃未満の場合、繊維物性の向上効果が不十分である。また２６０℃を越えると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらすので好ましくない。
【００４５】
本発明の繊維は、例えばステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープ、布帛などのあらゆる繊維形態において優れた導電性を示すので、センサーや電磁波シールド材などの用途に用いることが出来る。その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。なかでも、本発明によるＰＶＡ系繊維は、導電性、難燃性に優れているので、布帛として有利に用いることができ、例えば、本発明によるＰＶＡ系繊維を５０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、特に、９０重量％以上含む布帛とすることによって、高度に導電性と難燃性を示すＰＶＡ系繊維製品を得ることができる。この時、併用し得る繊維として特に限定はないが、硫化銅微粒子を含有しないＰＶＡ系繊維や、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の繊維は、力学物性、耐熱性、に加えて、導電性、難燃性に優れることから、フィラメントや紡績糸、更には紙、不織布、織物、編物などの布帛とすることが可能であり、産業資材用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用でき、例えば、帯電材、除電材、ブラシ、センサー、電磁波シールド材、電子材料をはじめとして多くの用途に極めて有用である。
【００４７】
以下実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により何等制限されるものではない。なお実施例において、繊維中の硫化銅の平均粒子径、含有量、繊維の体積固有抵抗値、限界酸素指数値（ＬＯＩ値）、電磁波シールド特性などは以下の測定法にて得られるものとする。
【００４８】
［繊維中の硫化銅微粒子の平均粒子径  ｎｍ］
繊維中の硫化銅粒子の存在形態は、（株）日立製作所製Ｈ−８００ＮＡ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。繊維断面の写真から任意に５０個の硫化銅微粒子を選び、その大きを夫々実測し、平均値を平均粒子径とした。
【００４９】
［繊維中の硫化銅微粒子の含有量測定  質量％］
繊維中の硫化銅微粒子の含有量測定は、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ−ＡＰを用いて行った。
【００５０】
［繊維の導電性（体積固有抵抗値）測定  Ω・ｃｍ］
ＰＶＡ繊維を温度１０５℃で１時間かけて乾燥させ、その後、温度２０℃、湿度３０％の条件下で２４時間以上放置させて調湿した。この繊維に対して、長さ２ｃｍの単繊維試験片を採取し、該試験片の両端間に、横河ヒューレットパッカード社製の抵抗値測定機「ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ」を使用して、１０Ｖの電圧をかけてその抵抗値（Ω）を測定した。そして、体積固有抵抗値（ρ）（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／Ｌ）により、各試験片の体積固有抵抗値を求め、これを２５試料片について行い、その平均値を試料の体積固有抵抗値とした。なお、Ｒは試験片の抵抗値（Ω）、Ｓは断面積（ｃｍ２）、及びＬは長さ（２ｃｍ）を示す。ここで、試験片の断面積は、繊維を顕微鏡下で観察することにより算出した。
【００５１】
［限界酸素指数値（ＬＯＩ値）］
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠して、繊維を三つ編みにした試長１８ｃｍの試料を作り、試料の上端に着火したとき、試料の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが５ｃｍ以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素濃度を測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００５２】
［電磁波シールド測定  ｄＢ］
電磁波シールド特性の測定は、関西電子工業振興センター法（ＫＥＣ法）に従い、行った。測定温度は２４℃、測定周波数は１０〜１０００ＭＨｚ、電波発信部と受信部との距離は５ｍｍで行い、ｎ＝５の平均値を採用した。１００ＭＨｚでの電磁波シールド特性（ｄＢ）を比較することで、効果の有無を判断した。なお、２０ｄＢとは入射電磁波の９０％を遮蔽することを意味しており、４０ｄＢとは９９％の遮蔽、６０ｄＢとは９９．９％の遮蔽材料であることを意味する。
【００５３】
［繊維強度  ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して、予め調湿されたヤーンを試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ及び引張強度５０％／分の条件で測定し、ｎ＝５の平均値を採用した。また繊維繊度（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。
【００５４】
［実施例１］ 
（１）平均重合度１７００、鹸化度９８．２％のＰＶＡを２０％になるように水に溶解し、これに重合度１０００のＰＶＣ−水エマルジョン（４０％濃度）を、ＰＶＣ含有量がＰＶＡに対して６０質量％になるよう混合し、さらに全ポリマーに対し錫化合物としてメタ錫酸を５質量％、アンチモン化合物として五酸化アンチモンを、五酸化アンチモンとメタ錫酸との比が１／１となるように混合し、またさらに１質量％のホウ酸、酢酸を混合し、溶液を調製した。
（２）この紡糸原液を、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと３５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムを含む４０℃の凝固浴の中へ、孔径０．０８ｍｍ、孔数１０００の口金を通して押し出して、糸条形成した後、１００ｇ／Ｌの硫酸と３００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムを含む温度３５℃の処理浴を通して中和し、水洗、乾燥を経ながら、５倍の湿延伸を施した繊維を得た。
（３）得られた繊維を、和光純薬（株）製の硝酸銅を２８０ｇ／Ｌ溶解した５０℃の温水浴に滞留時間が２４０秒になるように導糸し、引き続き、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した３０℃の温水浴に滞留時間が１２０秒間になるように導糸した。この導電化処理工程を２回繰り返した後、洗浄するために２５℃の水浴を通し、１２０℃の熱風で乾燥することで繊維を得た。このときの硫化銅の含有量はＰＶＡポリマーに対し５．０質量％、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
（４）上記（３）にて得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。表１に示すように、得られた繊維は、導電性、難燃性双方において優れるものであった。
【００５５】
［実施例２］
ＰＶＣの添加量が、ＰＶＡに対し２０質量％であること以外は、実施例１と同様な条件で紡糸、導電化処理して繊維を得た。繊維の性能評価結果を表１に示す。得られた繊維は、導電性、難燃性双方において優れるものであった。
【００５６】
［実施例３］
硝酸銅が溶解された浴を通す処理、次いで硫化ナトリウムが溶解された浴を通す導電化処理を１０回繰り返した以外は実施例１と同じ条件で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。得られた繊維は従来のＰＶＡ系繊維に比べて、導電性、難燃性双方において優れるものであった。
【００５７】
［実施例４］
実施例３で得られたＰＶＡ系繊維を、基布密度経５０本／１０ｃｍ、緯５０本／１０ｃｍにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造した。性能評価結果を表１に示す。得られた布帛は従来のＰＶＡ系繊維から構成される布帛に比べて、導電性、電磁波シールド性、難燃性に優れるものであった。
【００５８】
［実施例５］
実施例１と同様な方法にて湿式紡糸して得たＰＶＡ系繊維を紡績してＣ８０／１とし、基布密度経９６本／１inch、緯８６本／１inchにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造した。この布帛を実施例３と同様な方法によって導電化処理を実施した。得られた布帛の性能評価結果を表１に示す。得られた布帛は従来のＰＶＡ系繊維から構成される布帛に比べて、導電性、電磁波シールド性、難燃性双方において優れるものであった。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同様な方法で紡糸し、得られた繊維に対して、硝酸銅濃度を８ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様な方法によって導電化処理を実施した。性能評価結果を表２に示す。得られた繊維は難燃性は優れるものの、ＰＶＡポリマーに対する硫化銅の含有量が０．４質量％と少ないため、導電性は劣るものであった。
【００６０】
［比較例２］
ＰＶＣを添加しないこと以外は、実施例１と同様な条件で紡糸、導電化処理して、ＰＶＡ系ポリマー以外の構成成分として錫化合物、アンチモン化合物、硫化銅微粒子を含有する繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表２に示す。得られた繊維は導電性は優れるものの、難燃性は劣るものであった。
【００６１】
［比較例３］
錫化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様な方法で紡糸、導電化処理して、ＰＶＡ系ポリマー以外の構成成分としてＰＶＣポリマー、アンチモン化合物、硫化銅微粒子を含有する繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表２に示す。得られた繊維は導電性は優れるものの、難燃性は劣るものであった。
【００６２】
［比較例４］
アンチモン化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様な方法で紡糸、導電化処理して、ＰＶＡ系ポリマー以外の構成成分としてＰＶＣポリマー、錫化合物、硫化銅粒子を含有する繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表２に示す。得られた繊維は導電性は優れるものの、難燃性は劣るものであった。
【００６３】
［比較例５］
和光純薬（株）製の硝酸銅を２８０ｇ／Ｌ溶解した水溶液と、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した水溶液を混合し、２次粒子径約３μｍの硫化銅粒子を析出させた。これを水で十分洗浄後、８０℃で乾燥したものを、ＰＶＡに対して３０質量部となるように原液に添加し、実施例１と同様の方法で紡糸した。得られた繊維の性能評価を表２に示す。得られた繊維は難燃性には優れるものの、硫化銅粒子の平均粒子径が３μｍと大きいため、導電性は劣るものであった。また力学物性も低いものであり、所々に糸斑が見られた。更には、繊維製造において、短時間でフィルターの昇圧が起こるなど、工程通過性も悪いものであった。
【００６４】
［比較例６］
市販の難燃ポリエステル繊維を、和光純薬（株）製の酢酸銅を２８０ｇ／Ｌ溶解した５０℃の水浴に滞留時間が２４０秒になるように導糸し、引き続き、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した３０℃の水浴に滞留時間が１２０秒間になるように導糸した。これを、２回繰り返した後、１２０℃の熱風で乾燥し、繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表２に示す。得られた繊維は導電性、難燃性共に劣るものであった。
【００６５】
［比較例７］
比較例６で得られた難燃ポリエステル繊維を、基布密度経５０本／１０ｃｍ、緯５０本／１０ｃｍにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造した。性能評価結果を表２に示す。得られた布帛は本発明の繊維から構成される布帛に比べて、導電性、電磁波シールド性、難燃性共に劣るものであった。
【００６６】
【表１】
2007231482.tif 000002
【００６７】
【表２】
2007231482.tif 000003
【００６８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５に示した、ＰＶＡポリマーにＰＶＸ、錫化合物、アンチモン化合物、及び平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子が含有されてなる本発明のＰＶＡ系繊維は、優れた導電性と難燃性を兼ね備えており、また、それから構成される布帛は、優れた難燃性と電磁波シールド性能を兼備していることが分かる。
一方、表２から分かるように、ＰＶＸや錫化合物、アンチモン化合物、または５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子の何れかの構成成分が満たされないＰＶＡ系繊維、或いは、硫化銅微粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合は、導電性と難燃性を兼備することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、従来技術では達成することができなかった、優れた導電性と難燃性を兼備したＰＶＡ系繊維を提供することができる。また本発明のＰＶＡ系繊維は特別に高価な工程を必要とせず、通常の紡糸、延伸工程で安価に製造可能である。さらに本発明の導電性難燃性ＰＶＡ系繊維は、紙、不織布、織物、編物などの布帛とすることが可能であり、帯電材、除電材、ブラシ、センサー、電磁波シールド材、電子材料をはじめとして多くの用途に期待される。