(57)【要約】【課題】本発明は、固体電解質基板を電解質粉末による焼成体で形成し、燃料電池の製造工程管理を簡単化し、発電時の耐熱衝撃性を向上し、製造コストを低減できる固体酸化物型燃料電池を提供する。【解決手段】固体酸化物型燃料電池は、電解質粉末の焼成体で形成された固体電解質基板１１を有し、その一方面にカソード電極層１２、反対面にアノード電極層１３が形成される。カソード電極層側とアノード電極層側に金属メッシュＭ１、Ｍ２が配設される。電解質グリーンシートから生成された所定形状の電解質板体の両面に金属メッシュを平面加圧し、該電解質板体の片面にカソード電極用ペースト層と、反対面にアノード電極用ペース層とを形成してから、電解質板体、カソード電極用ペースト層及びアノード電極用ペース層を一体的に焼成する。この焼成の終了で、固体酸化物型燃料電池が完成する。【選択図】図１
2007149547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質粉末の焼成体で形成された固体電解質基板と、
前記固体電解質基板の一方の面に形成されたカソード電極層と、
前記固体電解質基板の前記一方の面と反対側の面に形成されたアノード電極層と、を有し、
前記カソード電極層側及び前記アノード電極層側のいずれか一方又は双方に複数の導電体による導電体層が配設されることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記複数の導電体は、金属メッシュを形成していることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記導電体層は、前記カソード電極層内及び／又は前記アノード電極層内に埋め込まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記導電体は、前記固体電解質基板と前記カソード電極層及び／又は前記アノード電極層の双方に跨って埋め込まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記導電体層は、前記カソード電極層及び／又は前記アノード電極層の表面に前記導電体の一部を露出して埋め込まれていることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記導電体と前記固体電解質基板との界面において、前記カソード電極層側には、カソード電極材料層が形成され、アノード電極層側には、アノード電極材料層が形成されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
前記固体電解質基板の周縁部に固定材料層が形成されたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
前記導電体層が、前記固体電解質基板の外側に延伸して形成され、
前記固体電解質基板の周辺部において、固定材料層が、前記突出した前記導電体層を埋設して形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
電解質グリーンシートにより所定形状の電解質板体を生成するステップと、
前記電解質板体の片面又は両面に複数の導電体よりなる導電体層を加圧して付着するステップと、
前記電解質板体の片面にカソード電極用ペースト層と、反対面にアノード電極用ペース層とを形成するステップと、
前記電解質板体と、前記カソード電極用ペースト層と、前記アノード電極用ペース層とを焼成するステップと、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
電解質グリーンシートにより所定形状の電解質板体を生成するステップと、
前記電解質板体の片面にカソード電極用ペースト層と、反対面にアノード電極用ペース層とを形成するステップと、
前記カソード電極用ペースト層及び／又は前記アノード電極用ペースト層に複数の導電体よりなる導電体層を加圧して付着するステップと、
前記電解質板体と、前記カソード電極用ペースト層と、前記アノード電極用ペース層とを焼成するステップと、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池お呼びその製造方法に関し、特に、燃料電池を構成する固体電解質基板について、固体電解質材料を焼結した緻密構造とするのではなく、固体電解質粉末の焼成体を採用することにより、簡単な構成にして、低コスト化を図るとともに、耐熱衝撃性向上を図ることができる固体酸化物型燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、この燃料電池には、種々の発電形式による燃料電池が開発されているが、この中に、固体電解質を用いた形式の固体酸化物型燃料電池がある。この固体酸化物型燃料電池の一例を挙げると、イットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加された安定化ジルコニアからなる焼結体を酸素イオン伝導型の固体電解質層として用いたものがある。この固体電解質層の一面にカソード電極層を、そして、その反対面にアノード電極層を形成し、このカソード電極層側に酸素又は酸素含有気体が供給され、さらに、アノード電極層側には、メタン等の燃料ガスが供給されるようになっている。
【０００３】
この燃料電池内では、カソード電極層に供給された酸素（Ｏ2）が、カソード電極層と固体電解質層との境界で酸素イオン（Ｏ2-）にイオン化され、この酸素イオンが、固体電解質層によってアノード電極層に伝導される。アノード電極層に供給された、例えば、メタン（ＣＨ4）ガスと酸素イオンとが反応し、そこで、水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。この反応において、酸素イオンが、電子を放出するため、カソード電極層とアノード電極層との間に電位差が生じる。そこで、カソード電極層とアノード電極層とにリード線を取り付ければ、アノード電極層の電子が、リード線を介してカソード電極層側に流れ、燃料電池として発電することになる。なお、この燃料電池の駆動温度は、約１０００℃である。
【０００４】
しかし、この形式の燃料電池では、カソード電極層側に、酸素又は酸素含有ガス供給チャンバーを、そして、アノード電極層側に、燃料ガス供給チャンバーを夫々分離したセパレート型チャンバーを用意しなければならず、しかも、高温下で、酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに晒されるため、燃料電池セルとしての耐久性を向上することが困難であった。
【０００５】
一方、固体電解質層の対向した面に、カソード電極層とアノード電極層とを設けて固体酸化物型燃料電池を形成し、この燃料電池を、燃料ガス、例えば、メタンガスと、酸素ガスとが混合された混合燃料ガス中に置いて、カソード電極層とアノード電極層との間に起電力を発生させる形式の燃料電池が開発されている。この形式の燃料電池では、カソード電極層とアノード電極層との間に起電力を発生する原理は、上述したセパレート型チャンバー形式の燃料電池の場合と同様であるが、燃料電池セル全体を実質的に同一雰囲気にすることができるため、混合燃料ガスが供給されるシングル型チャンバーとすることができ、燃料電池セルの耐久性を向上できる。
【０００６】
しかし、このシングル型チャンバーの燃料電池においても、約１０００℃の高温下で駆動しなければならないので、混合燃料ガスの爆発の危険性がある。この危険性を回避するために、酸素濃度を発火限界よりも低い濃度にすると、メタン等の燃料の炭化が進み、電池性能が低下するという問題が生じた。そのため、混合燃料ガスの爆発を防止しつつ、燃料の炭化の進行を防止し得る酸素濃度の混合燃料ガスを使用できるシングル型チャンバーの燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００７】
この提案されたシングル型チャンバーの燃料電池の構成を、図１０に示した。図１０（ａ）に示された燃料電池は、固体電解質層を含む複数の固体酸化物型燃料電池が、混合燃料ガスの流れに対して平行に積層された構造になっている。固体酸化物型燃料電池は、緻密構造の固体電解質基板１と、固体電解質基板１の両面に形成された多孔質層のカソード電極層２とアノード電極層３とで構成され、同じ構成の複数の燃料電池Ｃ０１乃至Ｃ０４が、セラミック製の容器４内に積層される。そして、これらの燃料電池は、充填物７、８を介して端板９、１０によって、容器４内に密封される。
【０００８】
容器４には、メタン等の燃料と酸素とを含む混合燃料ガスの供給配管５や排ガスの排出配管６が設けられる。容器４内の燃料電池を除く部分であって、混合燃料ガスや排ガスが流動する容器４内の空間部に、充填物７、８が充填され、適宜の間隔とすることにより、燃料電池として駆動されたとき、発火限界内の混合燃料ガスが存在しても発火することがなくなる。
【０００９】
また、図１０（ｂ）に示された燃料電池では、その基本的構成は、図１０（ａ）に示したシングル型チャンバーの燃料電池と同様であるが、固体電解質層を含む複数の固体酸化物型燃料電池が、混合燃料ガスの流れに対して直交して容器４の軸方向に積層された構造になっている。この場合には、固体酸化物型燃料電池は、多孔質層の固体電解質基板１と、固体電解質基板１の両面に形成された多孔質層のカソード電極層２とアノード電極層３とで構成され、同じ構成の複数の燃料電池Ｃ０１乃至Ｃ０５が、容器４内に積層される。
【００１０】
一方、以上に述べた燃料電池は、チャンバー内に収納された燃料電池セルによって構成された形式のものであったが、固体酸化物型燃料電池セルを火炎中、或いは、その近傍に配置し、火炎の熱によって固体電解質燃料電池セルをその動作温度に保持させて、発電を行う装置が提案されている。その一形態として、管状の固体電解質基板の外面にアノード電極層が形成された固体酸化物型燃料電池がある。
【００１１】
この固体酸化物型燃料電池では、主に、そのアノード電極層の上半分に火炎によるラジカル成分が供給されず、管状の固体電解質基板の外面に形成されたアノード電極層全面を有効に利用することができない。そのため、発電効率が低いものであった。さらに、固体酸化物燃料電池が、火炎で直接に、しかも偏って加熱されるため、急激な温度変化によってひび割れが発生しやすいという問題があった。
【００１２】
そこで、燃料の燃焼による火炎を直接利用する形態の固体酸化物燃料電池を採用し、火炎が、平板状の固体酸化物基板上に形成されたアノード電極層の全面を曝すようにして、耐久性の向上と発電効率の向上、小型化、低コスト化を図った簡便な電力供給手段としての固体酸化物燃料電池による発電装置が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【００１３】
その提案された固体酸化物燃料電池による発電装置が、図１１に示されている。図１１に示された発電装置に利用される固体酸化物燃料電池Ｃ０は、平板状で、円形又は矩形の固体電解質基板１と、その基板の一方の面に形成された空気極（酸素極）であるカソード電極層２と、その一方の面と反対側の面に形成された燃料極であるアノード電極層３とを有している。カソード電極層２とアノード電極層３とが、固体電解質基板１を介して対向配置されている。
【００１４】
以上のように構成された固体酸化物燃料電池Ｃ０は、この燃料電池Ｃ０のアノード電極層３を下側にして、燃料ガスが供給されるガス燃焼バーナー４上に支持され、燃料ガスの燃焼による火炎ｆに曝して発電する発電装置とされる。ガス燃焼バーナー４には、火炎を生成して燃焼酸化する燃料が供給される。燃料としては、燐、硫黄、フッ素、塩素、及びこれらの化合物等でも良いが、排ガス処理が不要な有機物が好ましい。有機物燃料としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のガス類、ヘキサン、へプタン、オクタン等のガソリン系液体、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン、その他の有機溶剤各種、食用油、灯油、紙類、木材等が挙げられる。この中でも、特に、ガス類が好ましい。
【００１５】
さらに、火炎は拡散炎でも予混火炎でも良いが、拡散炎は、炎が不安定であり、煤の発生によってアノード電極層の機能低下を招きやすいので、予混火炎の方が好適である。予混火炎は安定している上に、火炎サイズを調整しやすく、さらに燃料濃度を調整して、煤の発生を防止することができる。
【００１６】
固体酸化物型燃料電池Ｃ０が平板状に形成されているので、バーナー４からの火炎ｆを固体酸化物型燃料電池Ｃ０のアノード電極層３に均一に曝すことができ、管状のものに比べて、ムラなく火炎ｆを供給することが可能となる。さらに、アノード電極層３を火炎ｆ側に向けて配置することにより、火炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル（ＯＨ、ＣＨ、Ｃ2、Ｏ2Ｈ、ＣＨ3）などを酸化還元反応に基づく発電の燃料として利用しやすくなる。また、カソード電極層２が、酸素を含有する気体、例えば、空気中に露出されるので、カソード電極層２から酸素を利用しやすくなり、さらに、カソード電極層２に向かって酸素を含有する気体が吹きつけられると、より効率良く、カソード電極層側を酸素リッチ状態にすることができる。
【００１７】
固体酸化物型燃料電池Ｃ０で発電された電力は、カソード電極層２とアノード電極層３からそれぞれ引き出されたリード線Ｌ１、Ｌ２によって取り出される。リード線Ｌ１、Ｌ２としては、耐熱性のある白金製、或いは、白金を含む合金製のものが使用される。
【００１８】
【特許文献１】特開２００３−９２１２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３９９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ところで、以上に説明した固体酸化物型燃料電池は、一枚の平板状固体電解質基板にカソード電極層とアノード電極層が形成された構成を有している。この様な固体酸化物型燃料電池は、次のようにして製造されている。先ず、固体電解質材料によるグリーンシートから、焼結時の収縮を見込んだ所定サイズの円形又は矩形板体を生成する。そして、この所定サイズのグリーンシートを焼結し、固体酸化物型燃料電池の電解質基板を生成する。
【００２０】
次いで、電解質基板の片面にカソード電極用ペースト層と、その反対面にアノード電極用ペースト層とを印刷により形成する。その後、形成されたカソード電極用ペースト層上及びアノード電極用ペースト層上の一方又は双方に金属メッシュを添着する。さらに、カソード電極用ペースト層とアノード電極用ペースト層とを焼成して、カソード電極層とアノード電極層とが形成される。これで、一枚の所定サイズの固体酸化物型燃料電池が完成する。
【００２１】
ここで、カソード電極層上及びアノード電極層上に添着された金属メッシュは、発電時に固体酸化物型燃料電池に加わる熱衝撃によって、基板にひび割れが発生しても、そのひび割れた燃料電池の小片同士を繋ぎ留めておく効果を持っている。ひび割れた燃料電池は、発電能力を維持しており、金属メッシュが、燃料電池の小片同士を電気的に接続する役割を持ち、リード線Ｌ１とＬ２から発電出力が取り出される。さらに、金属メッシュが、ひび割れの発生によって、燃料電池がばらばらに分離してしまうことを防止し、一枚の固体酸化物型燃料電池としての形態を維持している。
【００２２】
しかしながら、上述した固体酸化物型燃料電池の製造工程によると、電解質基板の生成において、電解質材料によるグリーンシートを高温で焼結することによって緻密質のセラミック体としているが、その焼結の際に、グリーンシートの体積の収縮に起因したひび割れが発生し、燃料電池に使用できないことがある。また、その収縮の影響で、ひび割れが発生しなくても、焼結された基板に反りが発生することがある。そのため、電解質基板の製造にあたって、歩留まりが悪いものであった。そして、この歩留まりを高めるためには、グリーンシートの作成、このグリーンシートの焼結における工程管理に手間を要し、製造コストが高くなった。
【００２３】
そこで、本発明は、固体酸化物型燃料電池の固体電解質基板を、緻密質に形成するのではなく、電解質粉末による焼成体で形成することにより、燃料電池の製造工程管理を簡単化し、発電時における耐熱衝撃性を向上でき、しかも、燃料電池の製造コストを低減できる固体酸化物型燃料電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
以上の課題を解決するため、本発明の固体酸化物型燃料電池では、電解質粉末の焼成体で形成された固体電解質基板と、前記固体電解質基板の一方の面に形成されたカソード電極層と、前記固体電解質基板の前記一方の面と反対側の面に形成されたアノード電極層と、を備え、前記カソード電極層側及び前記アノード電極層側のいずれか一方又は双方に複数の導電体による導電体層が配設されることとした。
【００２５】
そして、前記複数の導電体は、金属メッシュを形成していることとし、前記導電体層は、前記カソード電極層内及び／又は前記アノード電極層内に埋め込まれることとした。
【００２６】
前記導電体は、前記固体電解質基板と前記カソード電極層及び／又は前記アノード電極層の双方に跨って埋め込まれ、さらに、前記導電体層は、前記カソード電極層及び／又は前記アノード電極層の表面に前記導電体の一部を露出して埋め込まれていることとした。
【００２７】
前記導電体と前記固体電解質基板との界面において、前記カソード電極層側には、カソード電極材料層が形成され、アノード電極層側には、アノード電極材料層が形成されていることとした。
【００２８】
前記固体電解質基板の周縁部に固定材料層が形成されることとし、或いは、前記導電体層が、前記固体電解質基板の外側に延伸して形成され、前記固体電解質基板の周辺部において、固定材料層が、前記突出した前記導電体層を埋設して形成されることとした。
【００２９】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電解質グリーンシートにより所定形状の電解質板体を生成するステップと、前記電解質板体の片面又は両面に複数の導電体よりなる導電体層を加圧して付着するステップと、前記電解質板体の片面にカソード電極用ペースト層と、反対面にアノード電極用ペース層とを形成するステップと、前記電解質板体と、前記カソード電極用ペースト層と、前記アノード電極用ペース層とを焼成するステップと、を含むこととした。
【００３０】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池の他の製造法は、電解質グリーンシートにより所定形状の電解質板体を生成するステップと、前記電解質板体の片面にカソード電極用ペースト層と、反対面にアノード電極用ペース層とを形成するステップと、前記カソード電極用ペースト層及び／又は前記アノード電極用ペースト層に複数の導電体よりなる導電体層を加圧して付着するステップと、前記電解質板体と、前記カソード電極用ペースト層と、前記アノード電極用ペース層とを焼成するステップと、を含むこととした。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、本発明による固体酸化物型燃料電池では、固体電解質基板が、電解質粉末の焼成体で形成され、カソード電極層側及び前記アノード電極層側のいずれか一方又は双方に複数の導電体による導電体層が配設されるようにしたので、発電時に、火炎が直接当てられても、急速加熱による熱衝撃が生じ難く、耐熱衝撃性が緻密質の固体電解質基板の場合より格段に向上する。
【００３２】
そして、導電体層が配設されることによって、固体電解質基板を形成する電解質粉末による焼成体の持つ脆さが補強されるとともに、固体酸化物型燃料電池の集電電極としても利用できる。さらに、固体酸化物型燃料電池に火炎が直接供給されるとき、この導電体層が、燃料電池全面への熱伝導を良好にし、急速に燃料電池を作動温度に立ち上げ、しかも、その温度の均一化、安定化を図ることができる。
【００３３】
本発明による固体酸化物型燃料電池では、電解質粉末による焼成体で形成された固体電解質基板の周縁部に、固定材料層が形成され、この固定材料層による枠体で、固体電解質基板が取り囲まれるので、固体酸化物型燃料電池の機械的強度を向上することができる。
【００３４】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電解質グリーンシートにより所定形状に生成された電解質板体の片面又は両面に複数の導電体よりなる導電体層を平面加圧し、該電解質板体の片面にカソード電極用ペースト層と、反対面にアノード電極用ペース層とを形成し、それから、電解質板体、カソード電極用ペースト層及びアノード電極用ペース層を焼成するようにしたので、固体電解質基板、カソード電極層及びアノード電極層を電解質粉末による焼成体で簡単に形成でき、しかも、従来に行われていた電解質粉末の焼結工程を省略できるため、製造工程の簡略化、工程管理の簡単化を図れ、固体酸化物型燃料電池の低コスト化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法の実施形態について、図１乃至図９を参照しながら説明する。ここで、本実施形態の固体酸化物型燃料電池の構成について説明する前に、この固体酸化物型燃料電池に共通的に使用することが可能な電解質基板材料、カソード電極材料及びアノード電極材料について、以下に説明する。
【００３６】
本発明による固体酸化物型燃料電池の固体電解質基板には、例えば、次に示す公知の材料を使用することができる。
ａ）  ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系セラミックス
ｂ）  ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＧＤＣ（ガドリアドープドセリア）等のセリア系セラミックス
ｃ）  ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、酸化ビスマス系セラミックス
【００３７】
また、固体電解質基板の片面に形成されるアノード電極層には、例えば、公知のものを採用でき、次に示す材料を使用できる。
ｄ）  ニッケルと、イットリア安定化ジルコニア系、スカンジア安定化ジルコニア系、又は、セリア系（ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ等）セラミックとのサーメット
ｅ）  導電性酸化物を主成分（５０重量％以上９９重量％以下）とする焼結体（導電性酸化物とは、例えば、リチウムが固溶された酸化ニッケル等である）
ｆ）  ｄ）、ｅ）に挙げたものに、白金族元素やレニウムから成る金属、又は、その酸化物が１〜１０重量％程度配合されたもの
等が挙げられ、この中でも、特にｄ）、ｅ）が好ましい。
【００３８】
ｅ）の導電性酸化物を主成分とする焼結体は、優れた耐酸化性を有するのでアノード電極層の酸化に起因して発生する、アノード電極層の電極抵抗の上昇による発電効率の低下、或いは、発電不能、アノード電極層の固体電解質層からの剥離といった現象を防止できる。また、導電性酸化物としては、リチウムが固溶された酸化ニッケルが好適である。さらに、上記ｄ）、ｅ）に挙げたものに、白金族元素やレニウムから成る金属、またはその酸化物を配合することにより、高い発電性能を得ることができる。
【００３９】
さらに、固体電解質基板の他方の面に形成されるカソード電極層には、公知のものを使用することができ、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）が添加されたランタン等の周期律表第３族元素の、マンガン酸化合物（例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト）、ガリウム酸化合物、又はコバルト酸化合物（例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト、サマリウムストロンチウムコバルタイト）等が挙げられる。
【００４０】
ところで、従来技術による固体酸化物型燃料電池の場合には、上述したように、上記の電解質材料によるグリーンシートを焼結してセラミック体とし、固体電解質基板を緻密質に形成していた。そのため、燃料電池の製造段階においても、ひび割れが発生し易く、また、発電使用時の加熱による熱衝撃によっても、ひび割れが発生し易かった。
【００４１】
これに対して、電解質粉末によるグリーンシートを完全に焼結してセラミック体とし、固体電解質基板を緻密質に形成するのではなく、電解質粉末によるグリーンシートを焼成しただけの焼成体（電解質粉末は、焼結されない）で固体電解質基板を形成しても、カソード電極層と固体電解質基板との境界でイオン化された酸素イオン（Ｏ2-）が、固体電解質基板によってアノード電極層に伝導される機能があることが確認された。
【００４２】
電解質粉末によるグリーンシートの焼成体は、グリーンシート内のバインダーが燃焼されて、電解質粉末が互いに密に固着された状態にあり、或いは、粉末充填状態にあるともいえる。そのため、その焼成体が、セラミック体ほどの硬さを有しないものの、固体電解質基板としての形状を十分に維持するものとなっている。しかも、その焼成体では、電解質粉末が互いに固着されて集合体になっているので、外部からの加熱による熱衝撃が生じ難く、耐熱衝撃性が緻密質の固体電解質基板の場合より向上する。
【００４３】
そこで、本発明の固体酸化物型燃料電池の固体電解質基板として、上述した電解質粉末によるグリーンシートの焼成体を採用し、燃料電池の耐熱衝撃性を向上することとした。図１に、本発明による固体酸化物型燃料電池の第１実施形態の構成を示した。図１（ａ）は、一方向の縦断面を示し、図１（ｂ）は、その一方向と直交する縦断面を示している。
【００４４】
図１（ａ）及び（ｂ）に示された固体酸化物型燃料電池Ｃ１は、電解質粉末によるグリーンシートの焼成体で形成された固体電解質基板１１と、この基板１１の片面に形成されたカソード電極層１２と、その反対面に形成されたアノード電極層１３を有している。この固体酸化物型燃料電池Ｃ１では、燃料電池全体を補強し、集電体機能を持たせるものとして、金属メッシュＭ１、Ｍ２が埋め込まれている。
【００４５】
図１（ａ）及び（ｂ）では、固体電解質基板１１とカソード電極層１２との界面に、金属メッシュＭ１が、そして、固体電解質基板１１とアノード電極層１３との界面に、金属メッシュＭ２が夫々埋め込まれている。同図に示された金属メッシュＭ１、Ｍ２は、並行に配列された複数の金属線で形成され、該金属線の端部において、電気的に接続されている。
【００４６】
これは、一例であり、複数の金属線の並行配列だけでなく、金属線による網目状、格子状などに形成されたものを採用することができる。なお、金属線の太さは、燃料電池全体の補強を意図するものであれば、通常使用されている集電用の金属メッシュの番手より太いものが好適である。そして、金属メッシュには、白金線、ステンレス線などが使用される。
【００４７】
図２に、固体酸化物型燃料電池Ｃ１の一部が拡大され、金属メッシュが埋め込まれる様子が、その縦断面図で示されている。図２（ａ）では、電解質粉末によるグリーンシート板体に金属メッシュＭ１、Ｍ２の半分程度を押し込んだ状態が示され、図２（ｂ）では、金属メッシュが押し込まれたグリーンシート板体の金属メッシュＭ１側には、カソード電極用ペースト層が形成され、金属メッシュＭ２側には、アノード電極用ペースト層が形成される。ここで、全体を焼成すると、グリーンシート板体が、固体電解質基板１１になり、カソード電極用ペースト層がカソード電極層１２に、そして、アノード電極用ペースト層がアノード電極層１３になる。これで、金属メッシュＭ１、Ｍ２が固体酸化物型燃料電池Ｃ１内に埋め込まれる。
【００４８】
次に、以上に説明した構成を有する固体酸化物型燃料電池の製造工程の具体例１について、図３に示したフロー図を参照しながら説明する。先ず、固体電解質材料とバインダーとが混練されたグリーンシートから、所定サイズの円形又は矩形の電解質板体を生成する（ステップＳ１）。そして、電解質板体の両面に金属メッシュを重ねて、平面加圧し、金属メッシュ添着板体を作成する（ステップＳ２）。
【００４９】
次いで、ステップＳ２で生成された金属メッシュ添着板体の片面にカソード電極用ペーストを印刷塗布し、乾燥後に、その反対面にアノード電極用ペーストを印刷塗布し、乾燥させて、カソード電極ペースト層及びアノード電極ペースト層を形成する（ステップＳ３）。その後、電解質板体、カソード電極用ペースト層及びアノード電極用ペースト層を焼成する（ステップＳ４）。これで、図１及び図２に示された構成の固体酸化物型燃料電池Ｃが完成する（ステップＳ５）。
【００５０】
以上のように、固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、固体電解質基板、カソード電極層及びアノード電極層が電解質粉末による焼成体で形成され、耐熱衝撃性を向上でき、しかも、電解質粉末の焼結工程を省略できるため、製造工程の簡略化、工程管理の簡単化を図れ、固体酸化物型燃料電池の低コスト化を実現できる。
【００５１】
なお、図３のフロー図で示された製造工程では、ステップＳ２において、金属メッシュが電解質板体の両面に夫々重ねられて、金属メッシュ添着板体が作成されたが、金属メッシュＭ１、Ｍ２のどちらか一方が埋設されるだけでも、固体酸化物型燃料電池Ｃを作成することができる。この場合には、ステップＳ２で電解質板体と一枚の金属メッシュが重ねられて平面加圧され、金属メッシュ添着板体が作成される。そして、金属メッシュが一方だけに存在だけであるので、他方の側の集電用の金属メッシュを、ステップＳ３における電極用ペースト層の形成後に添着するとよい。
【００５２】
次に、図４に、第１実施形態の固体酸化物型燃料電池の変形例が、一部拡大して示されている。この一部拡大図は、図２（ｂ）に示された拡大図に対応している。図２（ｂ）に示された第１実施形態の固体酸化物型燃料電池では、金属メッシュＭ１、Ｍ２を構成する金属線の半分程度が固体電解質基板１１に埋め込まれるものであった。この金属線が固体電解質基板１１に埋め込まれて存在すると、この金属線部分では、カソード電極層１２から酸素イオンが、また、アノード電極層１３から燃料種が、固体電解質基板１１の界面に供給されない。
【００５３】
金属メッシュの埋め込みによって、酸素イオン又は燃料種が固体電解質基板１１に供給されないことは、燃料電池の発電に係る面積効率の低下を来たす。そこで、金属メッシュが埋め込まれていても、この面積効率の向上を図れる固体酸化物型燃料電池の変形例が、図４に示されている。この変形例では、金属メッシュＭ１、Ｍ２と固体電解質基板１１との間に、金属線を囲むように、カソード電極材料層１２−１とアノード電極材料層とが形成されている。このカソード電極材料層１２−１とアノード電極材料層とが介在することにより、金属線部分においても、酸素イオン又は燃料種が固体電解質基板１１に供給される。
【００５４】
図２（ｂ）に示された構成は、図３のフロー図で示される製造工程により形成されるが、この変形例による固体酸化物型燃料電池の製造にあたっては、図３のフロー図による製造工程におけるステップＳ２において、電解質板体に金属メッシュを重ねる前に、電極用ペーストを印刷するようにし、電極用ペーストを介在させて金属メッシュを重ね、平面加圧して金属メッシュ添着体を作成する。そして、ステップＳ３において、カソード電極層又はアノード電極層が必要厚さに形成されるように、電極用ペーストが印刷されて、電極用ペースト層が形成される。この製造工程に拠れば、図４に示された変形例の構成を実現できる。
【００５５】
以上に説明した図３のフロー図による製造工程では、図１及び図２に示されるように、金属メッシュが完全に電極層と固体電解質基板とに埋設された第１実施形態の固体酸化物型燃料電池が製造された。これに対して、金属メッシュの一部が電極層表面に露出した形態とした固体酸化物型燃料電池に関する製造工程の具体例２が、図５のフロー図に示されている。
【００５６】
図５のフロー図による製造工程の手順に従うと、先ず、固体電解質材料とバインダーとが混練されたグリーンシートから、所定サイズの円形又は矩形の電解質板体を生成する（ステップＳ１１）。そして、電解質板体の片面にカソード電極用ペーストを印刷塗布し、さらに、その反対面にアノード電極ペーストを印刷塗布して、カソード電極ペースト層及びアノード電極ペースト層を形成する（ステップＳ１２）。
【００５７】
次いで、形成されたカソード電極ペースト層上とアノード電極ペースト層上とに金属メッシュを重ね、平面加圧して、金属メッシュが添着された積層体を作成する（ステップＳ１３）。ここで、添着される金属メッシュの金属線の径を、形成されたカソード電極ペースト層及びアノード電極ペースト層の厚さより大きく選定しておく。これによって、金属メッシュが平面加圧されたとき、金属線の一部を、カソード電極ペースト層及びアノード電極ペースト層上に露出させることができる。また、金属線の径を大きくすることにより、燃料電池自体の補強に役立つ。
【００５８】
金属メッシュが添着された積層体が作成された後に、この積層体を焼成し（ステップＳ１４）。これで、金属線の一部がカソード電極ペースト層及びアノード電極ペースト層上に露出した構成の固体酸化物型燃料電池Ｃが完成する（ステップＳ１５）。なお、この製造工程による場合であっても、図４に示されるように、金属線と固体電解質基板との間に電極材料層を介在させることができる。
【００５９】
以上のように、具体例２による固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、固体電解質基板、カソード電極層及びアノード電極層が電解質粉末による焼成体で形成され、耐熱衝撃性を向上でき、しかも、電解質粉末の焼結工程を省略できるため、製造工程の簡略化、工程管理の簡単化を図れ、固体酸化物型燃料電池の低コスト化を実現できる。そして、金属線の一部が電極層上に露出しているので、複数枚の固体酸化物型燃料電池を積層配置した場合の電気的接続を簡単化することができる。
【００６０】
次に、上述した具体例２による製造方法で製作される第２実施形態の固体酸化物型燃料電池が、図６に示される。図５のフロー図で示された具体例２の製造工程に従えば、金属メッシュが、固体電解質基板を挟んで、その両側に配設される構成になるが、図６には、金属メッシュが片側にのみ配設された場合を例にした固体酸化物型燃料電池Ｃが示されている。
【００６１】
図６は、図１（ｂ）と同様に、固体酸化物型燃料電池Ｃ２の縦断面を示している。図６に示された固体酸化物型燃料電池Ｃ２は、燃料電池の基本構成として、電解質粉末の焼成体による固体電解質基板１１と、該基板の片面に形成されたカソード電極層１２と、その反対面に形成されたアノード電極層１３とで形成されている。カソード電極層１２側に、複数の金属線を含む金属メッシュＭ３が、該金属線の一部をカソード電極層１２の表面上に露出して埋設されている。
【００６２】
図６に示された固体酸化物型燃料電池Ｃ２も、図１１に示された場合と同様に、火炎直接利用による固体酸化物型燃料電池の発電装置とすることができる。火炎ｆがアノード電極層１３の全面を直接曝すようにすると、発電させることができる。ところで、固体酸化物型燃料電池Ｃ２の場合は、金属メッシュＭ３がカソード電極層１２側にのみに配設され、アノード電極層１３側に金属メッシュが存在しないため、発電電力を取出すためには、図１１の固体酸化物型燃料電池Ｃの場合と同様に、アノード電極層１３に集電電極を有するリード線Ｌ２を備える必要がある。
【００６３】
一方、図６に示された固体酸化物型燃料電池Ｃ２を単体で使用するのではなく、複数枚の固体酸化物型燃料電池Ｃ２を積み重ねて、発電装置とする場合が、図７に示されている。図７では、図６の固体酸化物型燃料電池Ｃ２と同様の構成を有する３枚の固体酸化物型燃料電池Ｃ２１乃至Ｃ２３が積み重ねられている。このとき、固体酸化物型燃料電池Ｃ２２の金属メッシュＭ３２の露出部分が、固体酸化物型燃料電池Ｃ２１のアノード電極層に接触するというように、順次、下側の固体酸化物型燃料電池の金属メッシュが、上側の固体酸化物型燃料電池のアノード電極層に接触する。
【００６４】
この様に、固体酸化物型燃料電池Ｃ２１乃至Ｃ２３を積み重ねただけでは、最も下側にある固体酸化物型燃料電池Ｃ２３のアノード電極層側には、金属メッシュが配設されていないので、出力を取出すことを目的とした金属メッシュＭ３４をアノード電極層に接触させて配置する。そのため、各固体酸化物型燃料電池Ｃ２１乃至Ｃ２３が電気的に直列接続されることになり、金属メッシュＭ３１と金属メッシュＭ３４との間で、電圧を高めた発電出力を取り出すことができる。
【００６５】
なお、金属メッシュの金属線の一部がカソード電極層より露出して、該カソード電極層の表面より突き出ているので、固体酸化物型燃料電池が積み重ねられたとき、下側の固体酸化物型燃料電池のカソード電極層と、隣接する上側の固体酸化物型燃料電池のアノード電極層との間に、空隙が形成される。そのため、この空隙を混合燃料の通路として使用することができる。
【００６６】
次に、図１に示した第１実施形態の固体酸化物型燃料電池Ｃ１を、さらに補強した第３実施形態の固体酸化物型燃料電池Ｃ３が、図８に示されている。第１実施形態の固体酸化物型燃料電池Ｃ１を、例えば、火炎直接利用による発電装置に適用することができるが、そのままの構造では、その強度が不足する場合もありえる。そこで、図８に示すように、固体酸化物型燃料電池Ｃ３に埋設された金属メッシュＭ１、Ｍ２の外部に延伸された部分に、無機接着剤により、絶縁性の固定材料層１４を設ける。
【００６７】
固定材料層１４は、固体酸化物型燃料電池Ｃ３の周辺を取り囲み、金属メッシュＭ１、Ｍ２の延伸部が埋め込まれるように設けられ、固体酸化物型燃料電池Ｃ３に対して枠体を形成する。この枠体が形成されることによって、固体酸化物型燃料電池Ｃ３の撓みが抑制され、強度が向上される。結果として、固体電解質基板の割れを防止することができる。なお、図８では、固定材料層１４が固体電解質基板１１の周縁部と離間して設けられているが、この固定材料層は、固体電解質基板の周縁部を包み込むように形成されてもよい。
【００６８】
次に、図９は、第３実施形態の固体酸化物型燃料電池の変形例を示している。図８に示された固体酸化物型燃料電池Ｃ３は、一枚で使用する場合であったが、図９に示された変形例では、図８に示された固体酸化物型燃料電池Ｃ３の構成で、固定材料層が、固体電解質基板の周縁部を包み込むように形成されている場合を採用し、複数の固体酸化物型燃料電池Ｃ３を電気的に並列又は直列接続して、発電装置を構成している。
【００６９】
図９（ａ）は、複数の固体酸化物型燃料電池が並列接続された場合を示しているが、ここでは、２枚の固体酸化物型燃料電池Ｃ３１、Ｃ３２が並列接続される場合を代表的に例示している。固体酸化物型燃料電池Ｃ３１、Ｃ３２に埋め込まれている金属メッシュＭ１、Ｍ２を両燃料電池に共通して連続的に配設することで、電気的な並列接続を実現している。そして、固体酸化物型燃料電池Ｃ３１、Ｃ３２の周縁部に固定材料層１４−１乃至１４−２が設けられる。
【００７０】
この場合における固体酸化物型燃料電池の製造には、図３のフロー図による製造工程の手順が採用される。ステップＳ２において、金属メッシュ間に、複数の電解質板体を並べて配置してから、平面加圧し、金属メッシュ添着体が形成される。次いで、ステップＳ３において、電解質板体毎に、カソード電極ペースト層及びアノード電極ペースト層が形成され、ステップＳ４において、焼成される。その後、固体電解質基板の周縁部に固定材料層を設ければ、図９（ａ）のように複数の固体酸化物型燃料電池の並列接続構成が得られる。
【００７１】
次に、図９（ｂ）及び（ｃ）は、平面配置される複数の固体酸化物型燃料電池を電気的に直列接続する場合を示しているが、図９（ａ）の場合と同様に、ここでは、２枚の固体酸化物型燃料電池Ｃ３１、Ｃ３２が直列接続される場合を代表的に例示している。図９（ｂ）及び（ｃ）の場合においても、図９（ａ）の場合と同様に、第３実施形態の固体酸化物型燃料電池が使用され、金属メッシュＭ１、Ｍ２が、個々の固体酸化物型燃料電池に夫々に埋設され、固体電解質基板より外側に延伸されている。
【００７２】
図９（ｂ）の場合には、個々の固体酸化物型燃料電池Ｃ３１、Ｃ３２が、図３のフロー図による製造工程の手順に従って製作され、固体電解質基板の周縁部に夫々固定材料層１４−１、１４−２が設けられる。その後、固体酸化物型燃料電池Ｃ３１の金属メッシュＭ１−１と、固体酸化物型燃料電池Ｃ３２の金属メッシュＭ２−２とが金属接続線Ｌで接続される。これによって、固体酸化物型燃料電池Ｃ３１、Ｃ３２が電気的に直列接続され、発電出力は、金属メッシュＭ２−１と金属メッシュＭ１−２とから取出される。なお、金属接続線Ｌを用いる代わりに、延伸された金属メッシュで接続することができる。
【００７３】
また、図９（ｃ）の場合には、個々の固体酸化物型燃料電池Ｃ３１、Ｃ３２が、図３のフロー図による製造工程の手順に従って製作され、その後、固体酸化物型燃料電池Ｃ３１の金属メッシュＭ１−１と、固体酸化物型燃料電池Ｃ３２の金属メッシュＭ２−２とが金属接続線Ｌで接続される。そして、固体電解質基板の周縁部に固定材料層１４−１、１４−２及び１４−４が設けられる。なお、この場合も、金属接続線Ｌの代わりに、延伸された金属メッシュを用いることができる。
【００７４】
これによって、固体酸化物型燃料電池Ｃ３１、Ｃ３２が電気的に直列接続され、発電出力は、金属メッシュＭ２−１と金属メッシュＭ１−２とから取出される。図９（ｂ）の場合には、複数の固体酸化物型燃料電池が、構造的に、互いに金属接続線Ｌで繋がれるだけであるので、燃料電池全体の剛性が弱くなるが、図９（ｃ）の場合は、図９（ａ）の場合と同様に、一枚の平板状に構成されるので、燃料電池全体の撓みが少ないものになる。
【００７５】
以上に説明したように、本発明による固体酸化物型燃料電池の固体電解質基板を、電解質粉末による焼成体で形成するようにしたので、火炎に直接曝されることによる熱衝撃の発生を緩和でき、耐熱衝撃性を向上した固体酸化物型燃料電池を得ることができる。そして、電解質粉末による焼成体を採用することから、緻密構造にする焼結工程を不要とし、製造工程を簡単化でき、低コスト化を図ることができる。そこで、本発明による固体酸化物型燃料電池の実施例を以下に説明する。
【実施例】
【００７６】
サマリアドープドセリア（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9、ＳＤＣ）の粉末と、ポリビニルブチラール、ジブチルフタレートとを含む混合物をボールミル法にてスラリー化し、厚さ約０．２ｍｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートから、径約２０ｍｍの板体を打ち抜いた。２枚の径約２０ｍｍに打ち抜いたステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製のメッシュ（４００番）に夫々ステンレスワイヤを溶接した。そして、グリーンシートの板体をステンレススチールのメッシュで挟み込み、平面加圧して一体化した。
【００７７】
次いで、メッシュと一体化されたグリーンシートの板体の一方の面に、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）とＳＤＣの５０重量％混合物ペーストを塗布し、乾燥後、他方の面に、ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＳＤＣの１５：４５：４０重量比混合物ペーストを塗布し、乾燥させた。これを、大気中において、６００℃で２時間焼成した。
【００７８】
この様にして得られた固体酸化物型燃料電池では、固体電解質基板、カソード電極層及びアノード電極層が、電解質粉末による焼成体で形成された。機械的強度は、緻密質構造による場合に比べて低いものとなるが、耐熱衝撃性は、非常に高く、直接火炎によって曝され、急速加熱されても、破損することがなかった。そして、この固体酸化物型燃料電池によって、開回路電圧は、約０．５Ｖであり、短絡電流としては、１３０ｍＡが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明による固体酸化物型燃料電池の第１実施形態を説明する図である。
【図２】本発明による固体酸化物型燃料電池を説明する一部拡大図である。
【図３】本発明による固体酸化物型燃料電池の製造手順の具体例１を説明するフロー図である。
【図４】第１実施形態の固体酸化物型燃料電池の変形例を説明する一部拡大図である。
【図５】本発明による固体酸化物型燃料電池の製造手順の具体例２を説明するフロー図である。
【図６】本発明による固体酸化物型燃料電池の第２実施形態を説明する図である。
【図７】第２実施形態の固体酸化物型燃料電池の応用例を説明する図である。
【図８】本発明による固体酸化物型燃料電池の第３実施形態を説明する図である。
【図９】本発明による固体酸化物型燃料電池の第３実施形態の変形例を説明する図である。
【図１０】従来技術による混合燃料ガス使用の固体酸化物型燃料電池による発電装置の概略構成を説明する図である。
【図１１】火炎直接利用により発電する固体酸化物型燃料電池を説明する図である。
【符号の説明】
【００８０】
１、１１    固体電解質基板
２、１２    カソード電極層（空気極層）
３、１３    アノード電極層（燃料極層）
１４、１４−１〜１４−４    固定材料層
Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ２１〜Ｃ２３、Ｃ３１、Ｃ３２    固体酸化物型燃料電池
Ｍ１〜Ｍ３、Ｍ３１〜Ｍ３４    金属メッシュ
Ｌ    金属接続線
【図１】
2007149547.tif 000003
【図２】
2007149547.tif 000004
【図３】
2007149547.tif 000005
【図４】
2007149547.tif 000006
【図５】
2007149547.tif 000007
【図６】
2007149547.tif 000008
【図７】
2007149547.tif 000009
【図８】
2007149547.tif 000010
【図９】
2007149547.tif 000011
【図１０】
2007149547.tif 000012
【図１１】
2007149547.tif 000013