(57)【要約】【課題】本発明の吸着剤の再生方法は、希土類金属化合物を含む吸着剤を効率よく再生する処理技術を提供することである。【解決手段】本発明の吸着剤の再生方法は、希土類金属化合物を含む吸着剤の再生方法であって、酸化剤及び／又は還元剤を使用して、前記吸着剤から被吸着物を除去する脱離工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属化合物を含む吸着剤の再生方法であって、酸化剤及び／又は還元剤を使用して、前記吸着剤から被吸着物を除去する脱離工程を含むことを特徴とする吸着剤の再生方法。
【請求項２】
前記脱離工程の後に、酸化剤を使用して、前記吸着剤の吸着性能を向上させる活性化工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着剤の再生方法。
【請求項３】
前記希土類金属化合物は、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤の再生方法。
【請求項４】
前記酸化剤は、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過酸化水素水、二酸化硫黄、塩素、ビスマス酸ナトリウム、過硫酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸着剤の再生方法。
【請求項５】
前記還元剤は、シュウ酸、硫化水素水、過酸化水素水、二酸化硫黄、ヨウ化カリウム、硫化第一鉄、ヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤の再生方法。
【請求項６】
前記被吸着物は、ヒ素、フッ素、ホウ素、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、クロム、モリブデン、セレン、リンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤の再生方法。
【請求項７】
前記希土類金属化合物は水酸化セリウムであり、前記脱離工程における酸化剤及び還元剤は、過酸化水素水であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸着剤の再生方法。
【請求項８】
前記脱離工程において、ｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項１に記載の吸着剤の再生方法。
【請求項９】
前記ｐＨは、７〜１１の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の吸着剤の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤の再生方法に関し、特に、希土類金属を含む吸着剤の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類金属を用いたヒ素、フッ素、ホウ素の除去方法としては、被処理水に水溶性の希土類金属化合物を添加し、除去対象物質と不溶性の塩を生成させて除去する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
一方、物理吸着によって被処理水中のフッ素、ホウ素、ヒ素を除去する方法としては、希土類金属の酸化物や水酸化物などを吸着材として用いるものが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
また、これらの改良として、多孔性無機担体であるγ−アルミナ担体に希土類金属の化合物を担持した吸着材が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６）。このような吸着材であれば、吸着剤の表面積が稼げると共に、見掛け比重の増加により固液分離が容易になる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３５５９４号公報
【特許文献２】特開平１１−４７７６５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８７９３１号公報
【特許文献４】特開２００２−１３１３号公報
【特許文献５】特開２０００−２４６４７号公報
【特許文献６】特開２００２−１５３８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の特許文献１等に記載された方法によれば、不溶性塩の固液分離のために凝集処理が必要であり、また、添加した希土類金属化合物の回収、再利用のためには、この不溶性塩を再溶解させて再び固液分離する必要があり、操作が煩雑で、希土類金属化合物の再利用が困難であるという欠点がある。また、被処理水の濃度によっては未反応の希土類金属が溶出するという問題があるため、添加する希土類金属化合物の濃度を厳密に管理する必要があるという不具合もある。
【０００７】
一方、上述の特許文献３等による方法では、吸着材の大きさが小さいほど、吸着材当たりの表面積が大きく、吸着量が稼げるようになるが、反面、沈降性が悪化し、回収、再利用の操作が煩雑になり、また、回収、再生の設備費も高価なものとなるという問題がある。また、吸着塔に吸着材を充填する際においては、吸着材の強度が弱いと、塔の下部の吸着材が変形したり、微粉化したりして通水抵抗が増大するという問題が生じる。
【０００８】
また、改良された上述の特許文献５等に記載の方法においては、使用する担体が高価であるため、処理コストが高くつく問題がある。しかも、アルミナ担体を用いた吸着材では、その吸着能においても十分に満足し得る値が得られず、より一層の改善が望まれる。
【０００９】
また、ヒ素を吸着させた希土類元素の水和酸化物、ジルコニアの水和酸化物を含有する吸着剤の再生方法は、高液比、高温の条件で行うため、吸着剤の再生が難しく、また被吸着物の脱着率も低いので、実質上、産業廃棄物として処分しているのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明は、河川水、地下水、海水、排水などに含まれるヒ素、フッ素、ホウ素等を吸着除去するために開発された希土類化合物を含有する吸着剤を効率よく再生する処理技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成すべく、吸着剤の吸着成分の脱離及び再活性について鋭意研究した結果、本発明の吸着剤の再生方法を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の吸着剤の再生方法は、希土類金属化合物を含む吸着剤の再生方法であって、酸化剤及び／又は還元剤を使用して、前記吸着剤から被吸着物を除去する脱離工程を含むことを特徴とする
【００１３】
また、本発明の吸着剤の再生方法の好ましい実施態様において、前記脱離工程の後に、酸化剤を使用して、前記吸着剤の吸着性能を向上させる活性化工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の吸着剤の再生方法の好ましい実施態様において、前記希土類金属化合物は、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の吸着剤の再生方法の好ましい実施態様において、前記酸化剤は、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過酸化水素水、二酸化硫黄、塩素、ビスマス酸ナトリウム、過硫酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の吸着剤の再生方法の好ましい実施態様において、前記還元剤は、シュウ酸、硫化水素水、過酸化水素水、二酸化硫黄、ヨウ化カリウム、硫化第一鉄、ヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
前記被吸着物は、ヒ素、フッ素、ホウ素、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、クロム、モリブデン、セレン、リンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の吸着剤の再生方法の好ましい実施態様において、前記希土類金属化合物は水酸化セリウムであり、前記脱離工程における酸化剤及び還元剤は、過酸化水素水であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の吸着剤の再生方法の好ましい実施態様において、前記脱離工程において、ｐＨ調整を行うことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の吸着剤の再生方法の好ましい実施態様において、前記ｐＨは、７〜１１の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、吸着剤より被吸着物を効率よく脱離することが可能であり、さらに、吸着剤を効率よく再活性化することが可能であるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の吸着剤の再生方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の脱離工程において、酸化剤を使用するのは、主として、ヒ素などの被吸着物について吸着剤からの脱離及び水系への溶出効率を向上させるという観点からである。具体的には、例えば、酸化剤が作用することにより、吸着したヒ素の価数は３価から５価へ酸化され、また、セレンの価数は４価から６価へ酸化されるため、これらの水系への溶出効率が向上する。
【００２４】
酸化剤としては、一般的に酸化剤として使用されているものを何でも使用することができるが、例えば、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過酸化水素水、二酸化硫黄、塩素、ビスマス酸ナトリウム、過硫酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩などを挙げることができ、これらのうちの１種類あるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
例えば、被吸着物としてヒ素を例として、酸化剤の使用による有効性を説明すれば、以下の通りである。
すなわち、亜ヒ酸に酸化剤として過酸化水素を作用させると、ヒ素は３価から５価となり、ヒ酸となる。
H3AsO3＋H2O2 → H3AsO4+H2O
ヒ酸は水によく溶けるが、亜ヒ酸はあまり溶けない。したがって、ヒ素を酸化することにより、水に溶けやすくなり、水系への吸着剤からの脱離を効率よく行うことができる。
【００２６】
一方、脱離工程において、還元剤を使用したのは、主として、希土類金属化合物の価数を変化させることにより、ヒ素などの被吸着物の水系への溶出効率を向上させることができるという観点からである。具体的には、例えば、希土類金属化合物として水酸化セリウムを用いた場合、４価のセリウムは３価のセリウムとなり、水酸化セリウムの吸着性能が低下するため、ヒ素などの被吸着物を効率的に脱離し、非吸着物の水系への溶出効率を向上させる。
【００２７】
還元剤としては、一般的に還元剤として使用されているものを何でも用いることができるが、例えば、シュウ酸、硫化水素水、過酸化水素水、二酸化硫黄、ヨウ化カリウム、硫化第一鉄、ヒドロキシルアミン等を挙げることができ、これらのうちの１種類あるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
このように酸化剤及び／又は還元剤を使用して、例えば、酸化剤として過酸化水素水を使用してヒ素などの被吸着物を酸化させ、還元剤としてヒドロキシルアミンを使用して水酸化セリウムを還元させることができる。
【００２９】
このとき、過酸化水素水を用いると、酸化剤及び還元剤を１成分で行うことが可能である。これは、過酸化水素水が吸着剤の成分である水酸化セリウムなどに対して還元剤として働く一方、ヒ素などの被吸着物に対して酸化剤として働くためである。よって、水酸化セリウムなどの吸着剤の成分とヒ素などの被吸着物の成分が混在する系、すなわち、ヒ素などを吸着した水酸化セリウムなどを含む吸着剤に対して、過酸化水素水１成分で、酸化剤と還元剤の両方の効果を達成することができる。
【００３０】
過酸化水素水を１成分で酸化剤及び還元剤として使用するときは、水酸化セリウム（４価→３価）、ヒ素（５価→３価）と過酸化水素の電子の移動数をバランスさせる量の添加が必要になる。
【００３１】
還元剤のみで使用するときの過酸化水素量は、水酸化セリウムのみを還元するという観点から、水酸化セリウムのモル数の０．５〜２倍、好ましくは１〜１.５倍であり、還元剤及び酸化剤として使用する場合は、過酸化水素量は、水酸化セリウムの還元と、ヒ素などの被吸着物の酸化という観点から、水酸化セリウムのモル数の１.５〜５倍、好ましくは２〜４倍であることが好ましい。
【００３２】
また、脱離工程は室温で行ってよいが、反応を促進するという観点から加熱してもよい。温度が高すぎると酸化剤、還元剤が分解するため、１００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、４０℃〜９０℃である。
【００３３】
さらに、本発明においては、脱離工程で、アルカリ性あるいは酸性のｐＨを有する処理液で酸化・還元を行うことが、さらに水系への溶出効率を上げるという観点から好ましい。すなわち、好ましい実施形態において、ｐＨ調整を行ってもよい。これは、ｐＨ調整によって、ヒ素などの被吸着物がイオン化しやすくなるため、被吸着物を脱離しやすい状況とすることができるからである。脱離工程のｐＨは７〜１１がよく、好ましくは７〜１０である。
【００３４】
また、非吸着物としては、特に限定されるものではないが、ヒ素、フッ素、ホウ素、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、クロム、モリブデン、セレン、リンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００３５】
また、吸着剤に含まれる希土類金属化合物としては特に限定されず、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物を挙げることができる。
【００３６】
また、活性化工程において使用される酸化剤は、脱離工程で使用される酸化剤と同様、一般的に酸化剤として使用されているものを何でも使用することができるが、例えば、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過酸化水素水、二酸化硫黄、塩素、ビスマス酸ナトリウム、過硫酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩などを挙げることができ、これらのうちの１種類あるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
脱離工程において、酸性のｐＨを有する処理液で脱離を行った場合は、活性化工程で使用する酸化剤は、ビスマス酸ナトリウムや過硫酸塩が好ましい。また、脱離工程において、アルカリ性のｐＨを有する処理液で脱離を行った場合は、活性化工程で使用する酸化剤は、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩が好ましい。
【００３８】
また、活性化工程における温度は、特に限定されるものではないが、４０℃以上２００℃以下の温度が好ましい。
特に、脱離工程を行った後の水酸化セリウムを含む吸着剤は、酸化剤で処理し、その後７０℃以上で熱処理して、水酸化セリウムの価数を３価から４価へと酸化させ、吸着性能を活性化させることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を説明するが、下記の実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００４０】
（実施例１）
国際特許公開２００４／０７８３７４号公報を参考にして作製した、水酸化セリウムと珪藻土からなる直径約２ｍｍの粒状のものを吸着剤として用いた。この吸着剤は、水酸化セリウム：珪藻土の比率が５０：５０で、４価のセリウムと３価のセリウムの比が９５：５であった。
【００４１】
この吸着剤１ｇを、３価のヒ素含有量が１００ｍｇ／ｌの水溶液５０ｍｌに投入し、２４時間静置して、吸着剤に３価のヒ素を吸着させた。その後、水溶液と吸着剤を分離し、水溶液中のヒ素濃度を測定したところ、２ｍｇ／５０ｍｌであった。すなわち、このときの３価のヒ素吸着量は３ｍｇであった。
５価のヒ素についても同様に、上記の吸着剤１ｇを５価のヒ素含有量１００ｍｇ／ｌの水溶液５０ｍｌに投入し、２４時間静置して、吸着剤に５価のヒ素を吸着させた。このときの５価のヒ素吸着量は３．５ｍｇであった。
【００４２】
＜脱離工程＞
ｐＨを１０に調整した水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに３価のヒ素を吸着させた上記吸着剤を１ｇ投入し、次いで、過酸化水素水（濃度３０％）を０.６ｇ添加し、室温にて１０時間揺動させて３価のヒ素を脱離させた。脱離後の水溶液中のヒ素濃度を確認したところ、３価のヒ素濃度は２.１ｍｇ／１００ｍｌであった。
また、５価のヒ素を吸着させた上記吸着剤についても同様に脱離させたところ、脱離後の水溶液中の５価のヒ素濃度は２.６ｍｇ／１００ｍｌであった。
脱離率は、３価のヒ素で７０％、５価のヒ素で７５％であった。
【００４３】
＜活性化工程＞
脱離処理した吸着剤を一旦乾燥させ、ｐＨ７（中性）の水溶液中に投入し、臭素酸カリウム（濃度１０％）を添加して、５時間遥動させた後、７０℃で１時間程度熱処理した。
【００４４】
この再生した吸着剤１ｇを再び、３価のヒ素含有量１００ｍｇ／ｌの水溶液５０ｍｌに投入し、２４時間静置して、吸着剤に３価のヒ素を吸着させた。５価のヒ素についても同様に、再生した吸着剤１ｇを５価のヒ素含有量１００ｍｇ／ｌの水溶液５０ｍｌに投入し、２４時間静置して、吸着剤に５価のヒ素を吸着させた。吸着量は、３価のヒ素を吸着した吸着剤で２.３ｍｇ、５価のヒ素を吸着した吸着剤で３.０ｍｇであった。
したがって、吸着能力は、ほぼ再生していることが判明した。
【００４５】
以上より、アルカリ水溶液中で過酸化水素を酸化剤及び還元剤として、吸着剤中の水酸化セリウムのモル数の２倍等量を添加し、脱離処理したことで、高い脱離効率を実現した。
【００４６】
また、脱離処理した吸着剤を、中性の水溶液中で、臭素酸カリウムで処理を行い、水酸化セリウムを３価から４価へ酸化させたことにより、吸着剤の活性化を図り、再生した吸着剤でも高い吸着性能を示した。
【００４７】
（実施例２）
＜脱離工程＞
ｐＨを１０に調整した水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに３価のヒ素を吸着させた上記吸着剤１ｇを投入し、次いで、過酸化水素水（濃度３０％）を１．２ｇ添加し、５０℃に加熱しながら、１０時間遥動させた。脱離後の水溶液中の３価のヒ素濃度は２.８ｍｇ／１００ｍｌであった。
５価のヒ素を吸着させた上記吸着剤についても同様に脱離処理を行った。脱離後の水溶液中の５価のヒ素濃度は３.３ｍｇ／１００ｍｌであった。
脱離率は３価のヒ素で９３％、５価のヒ素で９４％であった。
【００４８】
以上より、アルカリ水溶液中で過酸化水素を酸化剤及び還元剤として、吸着剤中の水酸化セリウムのモル数の４倍等量を添加し、加熱しながら脱離処理したことで、さらに高い脱離効率を実現した。
【００４９】
（実施例３）
＜脱離工程＞
ｐＨを１０に調整した水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに３価のヒ素を吸着させた上記吸着剤１ｇを投入し、次いで、過酸化水素水（濃度３０％）を０．４ｇ添加し、６０℃に加熱しながら、１０時間遥動させた。脱離後の水溶液中の３価のヒ素濃度は、２.５ｍｇ／１００ｍｌであり、脱離率は８３％であった。
【００５０】
以上より、アルカリ水溶液で過酸化水素を還元剤として、吸着剤中の水酸化セリウムのモル数の１倍等量を添加し、さらに温度を上げ、６０℃に加熱しながら脱離処理したことで、高い脱離効率を実現した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、河川水、地下水、海水、排水などに含まれるヒ素、フッ素、ホウ素などを吸着する希土類金属化合部を含む吸着剤の再利用が実現できる。また、被吸着物を効率よく回収することが可能となり、被吸着物の無害化処理設備に広く導入することができる。