(57)【要約】【課題】耐熱性、流動性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）５０〜８５質量％、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）１０〜２９質量％及びメチルメタクリレート単位を有するアクリル系重合体（Ｃ）５〜３０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。好ましくは、この熱可塑性樹脂組成物１００質量部にゴム質重合体単位及びビニル系単量体単位グラフト部を有するグラフト共重合体（Ｄ）を１〜５０質量部含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）５０〜８５質量％、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）１０〜２９質量％及びメチルメタクリレート単位を有するアクリル系重合体（Ｃ）５〜３０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対してゴム質重合体単位及びビニル系単量体単位グラフト部を有するグラフト共重合体（Ｄ）を１〜５０質量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、耐衝撃性及び流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。この組成物は建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、更には自動車部品、ＯＡ機器、家電機器等の耐衝撃性が必要とされる成形品に広く利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂を始めとする熱可塑性樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れている樹脂であるため、種々の分野に用いられており、家電、特にＯＡ機器分野に使用されるケースが多い。このような分野において、薄肉化や小型化のニーズに対応すべく、使用材料には耐衝撃性、耐熱性及び流動性が求められている。
【０００３】
従来、耐衝撃性及び耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂に流動性を向上させる手段として、他樹脂とのアロイ化が検討されているが、ポリカーボネート樹脂本来の前記特性を損なうケースが多い。
また、最近では環境に優しい生分解性樹脂としてポリ乳酸系重合体を使用した技術が検討され、ポリ乳酸系重合体にアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂等の樹脂を混合した生分解性プラスチック製品が知られている（特許文献１）。しかしながら、成形外観やガス発生抑制に関する記載しかなく、耐衝撃性、耐熱性、流動性については論じられていない。
【特許文献１】特開平１１−２７９３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた熱可塑性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）５０〜８５質量％、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）１０〜２９質量％及びメチルメタクリレート単位を有するアクリル系重合体（Ｃ）５〜３０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた熱可塑性樹脂を提供することが可能であり、生分解性樹脂を使用した材料で種々の用途に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は一般の市販品が使用でき、粘度平均分子量で１５０００〜３００００が好ましい。例えば、出光興産（株）のタフロン「ＦＮ１７００Ａ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）のユーピロン「Ｓ２０００Ｆ」「Ｓ３０００Ｆ」等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ）の含有量は５０〜８５質量％である。８５質量％以下で流動性の改善効果が大きく、また５０質量％以上で耐熱性と強度が維持できる。
【０００８】
本発明において、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）としてはポリ乳酸、乳酸と他の単量体との共重合体である乳酸コポリマー又はこれらの混合物及びポリ乳酸に他の脂肪族ポリエステルをブレンドしたものが用いられる。
ポリ乳酸系重合体（Ｂ）は、融点が通常は６０〜２００℃、質量平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１０万〜３０万程度である。
ポリ乳酸系重合体（Ｂ）は流動性改質のために熱可塑性樹脂組成物中に１０〜２９質量％含有され、好ましくは１５〜２５質量％含有される。１０質量％以上で流動性向上効果が得られ、また２９質量％以下でポリカーボネート樹脂の特長である耐熱性を損なわない。
ポリ乳酸系重合体（Ｂ）としては市販品又は公知文献記載の方法で合成したものを使用することができ、市販品としては、例えば、三井化学（株）製レイシア「Ｈ-１００」、「Ｈ-４００」、「Ｈ-１００Ｊ」等が挙げられる。
【０００９】
また、公知文献記載の方法で合成したポリ乳酸としては、例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻、３１９８−３１９９頁に記載されているように、乳酸からの直接脱水縮合又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成したもの等が挙げられる。
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物の乳酸を用いることができる。また、開環重合を行う場合においては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のラクチドを用いることができる。
ラクチドの合成、精製及び重合操作については、例えば、米国特許４０５７５３７号公報、欧州公開特許第２６１５７２号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｋｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等に記載されている方法が使用できる。
ポリ乳酸におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、１００／０〜０／１００のいずれであってもよい。Ｌ／Ｄは、好ましくは１００／０〜６０／４０であり、より好ましくは１００／０〜８０／２０である。
【００１０】
乳酸コポリマーは乳酸モノマー又はラクチドとこれらと共重合可能な他の成分とを共重合したものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールにエチレンオキシド等を付加反応させた芳香族多価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
乳酸コポリマーの生分解性はコポリマー中の乳酸単位の含有量により影響される。このため、乳酸コポリマー中の乳酸単位の含有量は、用いる共重合成分にもよるが、通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。乳酸単位の含有量や共重合成分の種類によって得られる製品の機械特性や生分解性を調節することが可能である。
【００１１】
本発明において、アクリル系重合体（Ｃ）はポリ乳酸系重合体（Ｂ）添加による耐熱性の低下を抑制する助剤として熱可塑性樹脂組成物中に５〜３０質量％添加される。アクリル系重合体（Ｃ）の量が５質量％以上で耐熱性向上効果が得られ、また３０質量％以下で強度維持が可能である。
アクリル系重合体（Ｃ）は、構成成分としてメチルメタクリレート単位を有する。アクリル系重合体（Ｃ）中のメチルメタクリレート単位の含有量としては好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
アクリル系重合体（Ｃ）の質量平均分子量は６万〜３０万であることが好ましい。
メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；その他、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
【００１２】
アクリル系重合体（Ｃ）の製造方法としては公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合法等の各種方法が挙げられる。
また、アクリル系重合体（Ｃ）として市販品も使用でき、例えば、三菱レイヨン（株）製アクリペット「ＶＨ」、「ＭＦ」、「ＭＤ」、「ＵＴ-１００」等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、耐衝撃性、成形性等の向上のために、ゴム質重合体単位及びビニル系単量体単位グラフト部（以下「グラフト部」という）を有するグラフト共重合体（Ｄ）が、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）及びアクリル系重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１〜５０質量部含有されることが好ましい。
【００１４】
本発明において、ゴム質重合体単位に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン系ゴム（以下「ＰＢｄ系ゴム」という）、スチレン−ブタジエン系ゴム（以下「Ｓｔ／Ｂｄゴム」という）等のジエン系ゴム（以下「Ｄゴム」という）、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（以下「ＭＡゴム」という）等のアクリル系ゴム（以下「Ａゴム」という）、ブタジエン系/アクリル系共重合ゴム（以下「Ｂｄ／Ａ共重合ゴム」という）又はブタジエン系/アクリル系複合ゴム（以下「Ｂｄ／Ａ複合ゴム」という）、ポリオルガノシロキサン系ゴム（以下「Ｓゴム」という）、ＳゴムとＭＡゴムとを含有するポリオルガノシロキサン系／アクリル系複合ゴム（以下「Ｓ／Ａ複合ゴム」という）が挙げられる。
これらゴム質重合体の製造方法としては乳化重合法が最適である。
【００１５】
グラフト部を構成するビニル系単量体単位に用いる「ビニル系単量体」の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物並びにエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びイソボロニル基等の官能基を有する単量体が挙げられる。官能基を有する単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらビニル系単量体は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、エポキシ基を有する単量体を含有させることが熱可塑性樹脂組成物の耐熱性向上の点で好ましい。
これらの官能基を含有するビニル系単量体単位の含有量は、耐衝撃性の点から、グラフト共重合体（Ｄ）中に５０質量％以下であることが好ましい。また、顔料着色性や耐熱性の点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
【００１６】
本発明において、グラフト部はビニル系単量体単位がゴム質重合体にグラフト重合により結合されたものである。グラフト重合法は公知の方法を適用することが出来る。
また、グラフト部は１段又は多段重合法により製造することができる。重合段数は本発明の熱可塑性樹脂組成物中でのグラフト共重合体（Ｄ）の分散性、界面強度、耐衝撃性等を考慮して任意に設定することができるが、グラフト部を多段重合化することにより、耐衝撃性を向上させることができる。また、グラフト部がグリシジルメタクリレートのような反応性単量体単位を含む場合は、多段重合によりグリシジルメタクリレートの反応性を保持しながら分散性等を良好に保つのに有効である。但し、必要以上に多段化することは製造工程が増加し生産性が低下することから、５段以下が好ましく、３段以下がより好ましい。
【００１７】
グラフト部を製造するための重合方法としては、一般的な滴下重合を用いることができる。ゴム質重合体としてＡゴムを水系分散重合で製造した場合には、Ａゴムの存在下に、グラフト部を構成する単量体成分を一括で仕込み、その後触媒を添加して重合する方法が好ましい。この方法により、粉体回収時に凝集粒子が融着しにくくなる。また、多段重合の場合、２段目以降は単量体成分を一括で添加しても、滴下法で添加してもよい。
【００１８】
本発明において、グラフト共重合体（Ｄ）の製造方法としては乳化重合法が最適である。乳化重合で得られたラテックスからグラフト共重合体（Ｄ）を粉体として回収する手段としては噴霧回収、又は酸、塩等の凝析剤による湿式凝固等が挙げられる。これらの方法によって粉体又は顆粒として回収することができる。凝析剤として金属塩化合物、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩化合物を用いることが好ましい。アルカリ土類金属塩化合物を用いると、グラフト共重合体（Ｄ）用原料としてヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を有するビニル系単量体を使用した場合に、これらの官能基を失活させることなくグラフト共重合体（Ｄ）の分散性等の性能を十分に保つことができる。
更に、凝析剤にアルカリ土類金属塩化合物を使用すると、水分や熱によるポリカーボネート樹脂の分解等に起因する劣化が抑制され、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用した成形品の耐湿熱性及びリサイクル性が向上する。
【００１９】
以下に、グラフト共重合体（Ｄ）の具体例として、（１）Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体、（２）ＭＡゴムグラフト共重合体及び（３）ＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体について説明する。
【００２０】
（１）Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体
Ｓゴム及びＭＡゴムを含有するＳ／Ａ複合ゴムは、ゴム質重合体中にＳゴム成分が１〜９９質量％、ＭＡゴム成分が９９〜１質量％含有されることが好ましい。
【００２１】
Ｓ／Ａ複合ゴムの製造方法としては、乳化重合によってまずＳゴムのラテックスを調製し、次にＭＡゴムの原料となる単量体を上記ラテックス粒子に含浸させてから重合するのが好ましい。
【００２２】
Ｓゴムは、オルガノシロキサン及び架橋剤（Ｃ１）を用いて乳化重合により調製することができる。その際、更にグラフト交叉剤（Ｇ１）を併用することもできる。
Ｓゴムの原料であるオルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられる。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。中でも、３〜６員環のオルガノシロキサンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。オルガノシロキサンの使用量は、Ｓゴムの原料単量体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２３】
架橋剤（Ｃ１）としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に、４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤（Ｃ１）の使用量は、Ｓゴムの原料単量体中、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００２４】
グラフト交叉剤（Ｇ１）としては、次式で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1n（ＯＲ３）３−ｎ  （Ｇ１−１）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＲ1n（ＯＲ３）３−ｎ            （Ｇ１−２）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1n（ＯＲ３）３−ｎ                        （Ｇ１−３）
ＨＳ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1n（ＯＲ３）３−ｎ                    （Ｇ１−４）
式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基であり、ｎは０、１又は２であり、ｐは１〜６の整数を示す。
【００２５】
上式（Ｇ１−１）の（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。中でも、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。
メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００２６】
上式（Ｇ１−２）の化合物としてはビニルシロキサンが挙げられ、具体例としてはテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
上式（Ｇ１−３）の化合物としてはｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。
上式（Ｇ１−４）の化合物としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００２７】
グラフト交叉剤（Ｇ１）の使用量は、Ｓゴムの原料単量体中、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２８】
Ｓゴムラテックスの製造は、例えば、米国特許第２，８９１，９２０号公報、米国特許第３，２９４，７２５号公報等に記載された方法を用いることができる。
本発明においては、例えば、オルガノシロキサン、架橋剤（Ｃ１）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｇ１）の混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合したものを重合することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用することが、グラフト重合時のの重合安定性の点で好ましい。
【００２９】
ＭＡゴムは「アルキル（メタ）アクリレート」並びに架橋剤（Ｃ２）及び／又はグラフト交叉剤（Ｇ２）を用いて合成することができる。
架橋剤（Ｃ２）の使用量はＭＡゴムの原料単量体中好ましくは０．１〜３０質量％である。また、グラフト交叉剤（Ｇ２）の使用量はＭＡゴムの原料単量体中好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。
「アルキル（メタ）アクリレート」としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中で特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
架橋剤（Ｃ２）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。
【００３１】
グラフト交叉剤（Ｇ２）としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤及びグラフト交叉剤は単独で又は２種以上併用して用いられる。これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計使用量は、ＭＡゴムの原料単量体中、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００３２】
ＭＡゴムは、例えば以下の方法で製造することによりＳゴムとの複合ゴム（Ｓ／Ａ複合ゴム）として得ることができる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和されたＳゴムラテックス中に、前記の「アルキル（メタ）アクリレート」、架橋剤（Ｃ２）及びグラフト交叉剤（Ｇ２）を添加してＳゴム粒子に含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤により重合する。重合後、ＳゴムとＭＡゴムとの複合ゴムのラテックスが得られる。
【００３３】
Ｓ／Ａ複合ゴムは、トルエンにより９０℃で４時間抽出して測定したゲル含量が８０質量％以上であることが好ましい。
本発明においては、Ｓ／Ａ複合ゴムとして、Ｓゴムの主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ＭＡゴムの主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましい。
【００３４】
上記Ｓ／Ａ複合ゴムの存在下に、グラフト部の製造に用いられる「ビニル系単量体」をグラフト重合させることにより、Ｓ／Ａ複合ゴムとグラフト部から成るＳ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体を得ることができる。
Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体の好ましい質量平均粒子径は５０〜５００ｎｍである。また、ゴム質重合体／グラフト部の質量比は５０〜９０／１０〜５０が物性発現性の点で好ましい。
【００３５】
（２）ＭＡゴムグラフト共重合体
ＭＡゴムは耐衝撃性発現の点でガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）０℃以下の重合体であることが好ましい。従って、ＭＡゴムの原料単量体としては前述したＭＡゴムの製造で用いられる「アルキル（メタ）アクリレート」の中で、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が好ましい。また、室温付近において固体であるステアリルメタクリレート等を用いる場合は、これを溶解する単量体と混合して使用することが好ましい。
ＭＡゴムは、単独重合体、共重合体、及び２種以上のＭＡゴムからなる複合ゴムのいずれでもよい。
【００３６】
上記ＭＡゴムで、共重合体の場合の共重合成分として用いられる「他の単量体」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中で、強度発現性の点から１，３−ブタジエンを含有することが好ましい。
【００３７】
複合ゴムの好適な例としては、分岐側鎖をもつアルコール又は炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、又はヒドロキシル基、メトキシ基若しくはエトキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種からなる単量体単位を含むアクリルゴム（ＡＲ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレート単位を含むアクリルゴム（ＡＲ２）成分とを主成分とする複合ゴムであって、アクリルゴム（ＡＲ１）成分のＴｇ（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（ＡＲ２）成分のＴｇ（Ｔｇ２）よりも低いものが挙げられる。このような複合ゴムは、単純な共重合タイプのゴムに比べて、より高い低温耐衝撃性を付与することが可能である。
【００３８】
アクリルゴム（ＡＲ１）成分の原料単量体である（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。
【００３９】
また、複合ゴムは、通常はアクリルゴム（ＡＲ１）成分５〜９５質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９５〜５質量％とを含み、好ましくはアクリルゴム（ＡＲ１）成分１０〜９０質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９０〜１０質量％とを含み、更に好ましくはアクリルゴム（ＡＲ１）成分１０〜８０質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９０〜２０質量％とを含む。
【００４０】
ＭＡゴムの原料単量体は、通常は、分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体を含み、その使用量は原料単量体１００質量％に対して２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体は架橋剤又はグラフト交叉剤として機能する。
架橋剤及びグラフト交叉剤としては、前記Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体のＭＡゴムの製造で使用される架橋剤（Ｃ２）及びグラフト交叉剤（Ｇ２）と同様のものが使用できる。
これら架橋剤及びグラフト交叉剤は単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
また、ＭＡゴムとして複合ゴムを用いる場合、アクリルゴム（ＡＲ１）成分及びアクリルゴム（ＡＲ２）成分に対する架橋剤又はグラフト交叉剤の使用量は、夫々の原料単量体に対する使用量を基準として、（ＡＲ１）成分よりも（ＡＲ２）成分に使用する量の方が多いことが好ましい。
【００４１】
ＭＡゴムは１０℃以下にＴｇを２つ以上有してもよい。Ｔｇがこのような条件を満たす場合、得られるＭＡゴムグラフト共重合体はより高い耐衝撃性を発現する。
【００４２】
ＭＡゴムのＴｇは動的機械的特性解析装置（以下「ＤＭＡ」という）によるＴａｎδの転移点として測定される。一般に、重合体は固有のＴｇを持ち、単独重合体又はランダム共重合体では一つの転移点が観測されるが、複数の（共）重合体の混合物又は複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば、２つの（共）重合体からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。即ち、ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では２つのピークが観測される。（共）重合体組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独重合体の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なるので判別可能である。
【００４３】
ＭＡゴムを製造する際には、乳化剤又は分散安定剤として、アニオン性、非イオン性、カチオン性等の公知の各種界面活性剤を使用できる。また必要に応じて、２種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
【００４４】
上記ＭＡゴムの存在下に、グラフト部の製造に用いられる「ビニル系単量体」をグラフト重合させることにより、ＭＡゴムとグラフト部から成るＭＡゴムグラフト共重合体を得ることができる。
上記「ビニル系単量体」はＳ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体の場合と同様のものが使用でき、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
「ビニル系単量体」には、耐衝撃性、耐熱性の点から、ＭＡゴムを得るために使用される単量体と同様の分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有するビニル系単量体が含まれることが好ましい。この単量体の使用量はグラフト部の原料単量体中に２０質量％以下であることが好ましい。
ＭＡゴムグラフト共重合体の質量平均粒子径は１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４６】
ＭＡゴムグラフト共重合体におけるＭＡゴムの比率は８０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９０質量％であることが特に好ましい。
また、グラフト部の比率は１〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
グラフト部が１質量％以上であればＭＡゴムグラフト共重合体の熱可塑性樹脂組成物中での分散性が良好となり、熱可塑性樹脂組成物の加工性が向上する。一方、グラフト部が２０質量％以下であればＭＡゴムグラフト共重合体の衝撃強度発現性が向上する。
【００４７】
（３）ＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体
ＰＢｄ系ゴムを含有するラテックスとしては、耐衝撃性の点で、１，３−ブタジエン及び１，３−ブタジエンと共重合しうる１種以上のビニル系単量体とを乳化重合して得られるものが挙げられる。この場合、１，３−ブタジエンの含有量は単量体全量に対して６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。
１，３−ブタジエンと共重合しうるビニル系単量体としては、ＭＡゴムグラフト共重合体の製造に使用される「他の単量体」と同様のものが使用される。これらビニル系単量体は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４８】
本発明において、ＰＢｄ系ゴムは必要とする粒子径を得るためにシード重合法や酸や塩を用いて肥大化する方法等により製造することができる。肥大化する場合、酸基含有共重合体を肥大化剤として用いる方法が好ましい。
【００４９】
酸基含有共重合体としては、アルキルアクリレートとこれと共重合可能な少なくとも１種以上の不飽和酸単量体とを含む混合物を少なくとも１種の乳化剤の存在下に重合して得られる共重合体であって、ｐＨ４以上のラテックスの状態で存在するものが好ましい。
酸基含有共重合体中のアルキルアクリレート単位の含有量は７０〜９９質量％が好ましい。また、樹脂組成物の衝撃強度の点で不飽和酸単量体単位は１〜３０質量％が好ましい。
【００５０】
アルキルアクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等を使用できる。
【００５１】
不飽和酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マレイン酸及びブテントリカルボン酸等を使用できる。
また、酸基含有共重合体用の単量体混合物中にスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ブタジエン等から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい。
【００５２】
酸基含有共重合体の重合用乳化剤としては必要とする肥大化性能に応じてアニオン性、カチオン性、ノニオン性の乳化剤のいずれかを選択することができるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、リン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩以外のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５３】
本発明において、上記で得られた酸基含有共重合体ラテックスをＰＢｄ系ゴムラテックスに少量添加することにより、ＰＢｄ系ゴムの肥大化が可能となる。
酸基含有共重合体の添加量は、ＰＢｄ系ゴム１００質量部（固形分として）に対して、十分な肥大化を実現するために固形分として０．０１質量部以上が好ましく、他の特性が損なわれることを避けるために固形分として１０質量部以下が好ましい。
ＰＢｄ系ゴム重合体の肥大化後の粒子径は目的に応じて設定できるが、通常５０〜３００ｎｍである。
【００５４】
ＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体中のＰＢｄ系ゴムの含有量は３０〜９９重量％が好ましく、７０〜９５％がより好ましい。ＰＢｄ系ゴムの含有量が３０重量％以上であることが得られる樹脂組成物の耐衝撃性の点で好ましい。一方、ＰＢｄ系ゴムの含有量が９９重量％以下であることが粉体回収時のポリマー同士の融着防止、高回収率、樹脂組成物への分散のし易さの点で好ましい。
【００５５】
ＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体は、ラテックス状態のＰＢｄ系ゴムに、グラフト部の製造に用いられる「ビニル系単量体」をグラフト重合して得られる。この際、必要に応じてＭＡゴムの製造で使用される架橋剤（Ｃ２）等を併用することもできる。尚、これら単量体は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５６】
更に、上記グラフト共重合体の製造には、必要に応じて過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせたレドックス系開始剤等を重合開始剤として使用することができる。
【００５７】
グラフト重合の方法としては乳化重合法を用いることができる。重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、４０〜８０℃程度で行うことができる。乳化剤としては公知の乳化剤を用いることができる。
また、重合方法は多段グラフト重合法が好ましい。即ち、ラテックスを反応系内に予め仕込んでおき、グラフト重合用モノマーを分割添加又は連続添加する重合方式が好ましい。このような重合方式を採用することで所望の構造を有するグラフト共重合体を比較的容易に得ることができる。
【００５８】
本発明において、ＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体を構成するグラフト重合層の数は、特に限定されるものではなく、１層以上であればよく、２層又は３層以上であってもよい。
例えば、グラフト重合を３段グラフト重合で行って３層構造のグラフト重合層とする場合、グラフト重合１段目はメタクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系単量体を重合することで、耐衝撃性を向上させると共に、熱可塑性樹脂組成物との相溶性を向上させることができる。グラフト重合２段目は芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合することでＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体の流動性を向上させることができる。グラフト重合３段目はメタクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系単量体を重合することで得られる熱可塑性樹脂組成物の表面の艶を向上させる効果がある。
メタクリル酸アルキルエステル以外のビニル系単量体としては、前記１，３−ブタジエンと共重合しうるビニル系単量体を使用することができる。これらの単量体は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５９】
３段グラフト重合の場合、より具体的には、グラフト重合１段目で使用される第１単量体はメタクリル酸アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体混合物に対して３０〜８０質量％であることが好ましい。
グラフト重合２段目で使用される第２単量体は芳香族ビニルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体混合物の１０〜５０質量％であることが好ましい。
更に、グラフト重合３段目で使用される第３単量体はメタクリル酸アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体混合物の５〜１０質量％であることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体の粒子径は質量平均粒子径として５０〜８００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は公知の各種混合方法を使用して製造できる。通常は、溶融混合法が好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。混合装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。これら装置は回分的又は連続的に運転することができる。配合成分の混合順序は特に限定されない。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃性能が必要な場合は難燃剤を添加できる。特に、ハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤、シリコーン系難燃剤が、所期の目的とする耐衝撃性等を損なうことなく高い難燃性を発現することができるので、好ましい。
難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物；水酸化アルミニウム；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物；含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物；塩素化パラフィン；臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物；スルフォン又は硫酸塩系化合物；エポキシ系反応型難燃剤等が挙げられる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用する際、必要とする物性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂組成物のコンパウンド化時、混練時、成形時等の所望の段階で公知の各種安定剤や充填剤等を添加できる。
【００６４】
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基等と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等とから誘導されるジブチル（若しくはジオクチル）錫マレエート又はメルカプチド等の有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の環状脂肪酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった有機酸から誘導される金属塩系安定剤が挙げられる。また、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、更に亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。
【００６５】
上記以外の安定剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、且つプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン又はニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル等が挙げられる。これら安定剤は単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６６】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤；木粉等の天然有機物が挙げられる。特に、ガラス繊維やカーボン繊維等の繊維状補強材は非常に有用である。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他、衝撃強度改質剤、加工助剤、可塑剤、滑剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００６８】
衝撃強度改質剤としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマー等本発明におけるグラフト共重合体（Ｄ）以外の耐衝撃改質剤が挙げられる。
加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。
【００６９】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、分子量６００〜８，０００程度のフタル酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの重縮合体の末端を、一価アルコール又は一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００７０】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。
耐熱向上剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、ＡＳ樹脂等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料、例えばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、メタクリル−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。また、実施例及び比較例において「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。各種評価は以下の方法により実施した。
【００７３】
（１）質量平均粒子径
ラテックス中の重合体粒子の質量平均粒子径は大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。
【００７４】
（２）ペレットの製造
φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５の同方向二軸押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ−３０α）を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融混練し、ペレットを得た。
【００７５】
（３）アイゾット衝撃強度
前記ペレットを用いて、射出成形法により横１２．７ｍｍ×縦１２７ｍｍ×厚３．２ｍｍの棒状試験片を製造して、ＪＩＳ・Ｋ−７１１３により２３℃で測定した。
【００７６】
（４）荷重たわみ温度
アイゾット衝撃強度用試験片と同様の試験片を用いてＪＩＳ・Ｋ−７１９１に準じて荷重０．４５ＭＰａの条件で測定した。
【００７７】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
前記ペレットのＭＦＲをＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて荷重３．８ｋｇｆ、２３０℃の条件で測定した。
【００７８】
（製造例１）  Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−１）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解させた蒸留水２００部に、シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。これをコンデンサー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら８０℃で５時間重合した後、２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．０にして、ポリオルガノシロキサンを含有するＳゴムのラテックスを得た。得られたＳゴムの重合率は８９．１％であり、Ｓゴムの質量平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【００７９】
前記ラテックスを、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５部を加えてラテックス固形分を１０部とし、窒素置換してから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７８．４部、アリルメタクリレート１．６部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部の混合物を仕込み、３０分間攪拌し、この混合物をＳゴムに浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．３部及び蒸留水１０部の混合物を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し、重合を完了してＳ／Ａ複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、Ｓ／Ａ複合ゴムの質量平均粒子径を測定したところ２２０ｎｍであった。
【００８０】
前記ゴムラテックス中に、メチルメタクリレート１０部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２４部の混合物を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、６０℃で２時間保持し、Ｓ／Ａ複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は９７．１％であった。Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体の質量平均粒子径は２３０ｎｍであった。次いで、Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体を含有するラテックスを４０℃で濃度５％の塩化カルシウム水溶液に、ラテックスと水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇温してラテックスを凝固させ、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して８０℃で２４時間乾燥し、Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−１）の粉体を得た。
【００８１】
（製造例２）  Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−２）の製造
製造例１と同様のＳ／Ａ複合ゴムを用い、グラフト重合用単量体としてメチルメタクリレート１０部の代わりにグリシジルメタクリレート３部及びメチルメタクリレート７部の単量体混合物を使用し、それ以外は製造例１と同様にしてＳ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体を含有するラテックスを得た。Ｓ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体の質量平均粒子径は２４０ｎｍであった。このラテックスを製造例１と同様に凝固、分離、洗浄処理してＳ／Ａ複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−２）の粉体を得た。
【００８２】
（製造例３）  Ａゴムグラフト共重合体（Ｍ−３）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部及びアリルメタクリレート０．５部を混合し、単量体混合物１００部を得た。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名「ペレックスＳＳ−Ｌ」）（固形分で１部）を溶解した蒸留水１９５部に上記単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、ラテックスを得た。このラテックスを製造例１と同様のセパラブルフラスコに移し、窒素置換及び混合撹拌しながら加熱し、５０℃になった時にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部を添加した。この後５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（ＡＲ１）のラテックスを得た。
アクリルゴム（ＡＲ１）の重合率は９９．９％であった。得られたラテックスに更にペレックスＳＳ−Ｌを固形分として１．７部追加した。
【００８３】
このラテックス（固形分で２０部）を、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水６９．５部を追加し、系内の蒸留水量を１９５部とした。次いで、これに、アクリルゴム（ＡＲ２）の原料となるｎ−ブチルアクリレート６９部、アリルメタクリレート１．３８部及びｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．３２部の混合液を仕込み、１０分間撹拌させ、この混合液をアクリルゴム（ＡＲ１）粒子に浸透させた。更に、１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温させ、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させた。重合開始後、内温７０℃で２時間保持し重合を完了してアクリルゴム（ＡＲ１）成分及びアクリルゴム（ＡＲ２）成分からなるＡ複合ゴムのラテックスを得た。
【００８４】
このＡ複合ゴムのラテックスに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０６部及びメチルメタクリレート１１部の混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、Ａ複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は９９．４％であった。得られたＡゴムグラフト共重合体の質量平均粒子径は２００ｎｍであった。このラテックスを酢酸カルシウム１．５％濃度の熱水２００部中に滴下し、Ａゴムグラフト共重合体を凝固、分離、洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のＡゴムグラフト共重合体（Ｍ−３）を得た。
【００８５】
（製造例４）  Ｂ／Ａ共重合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−４）の製造
(1)Ｂ／Ａ共重合ゴムラテックスの製造
１，３−ブタジエン１０部、ブチルアクリレート９０部、牛脂脂肪酸カリウム０．９３部、Ｍ−ラウロイルザルコシンナトリウム０．３９部、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド０．２２部及び蒸留水２００部の単量体混合物を７０Ｌオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを昇温して混合物が４３℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００２４部、デキストローズ０．１６部、ピロリン酸ナトリウム０．２４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００９部及び蒸留水５．２５部のレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始させた。重合開始後、６０℃まで昇温させ、重合を継続した。重合開始から５時間反応させた後に、牛脂脂肪酸カリウム０．３９部及びＭ−ラウロイルザルコシンナトリウム０．１６部を追加投入し、Ｂ／Ａ共重合ゴムラテックスを得た。Ｂ／Ａ共重合ゴムの質量平均粒子径は９１ｎｍであった。
【００８６】
（２）肥大化剤（１）ラテックスの製造
ｎ−ブチルアクリレート８１．５部、メタクリル酸１８．５部、オレイン酸ナトリウム１．７５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３．５７部、過硫酸カリウム０．３部及び蒸留水２００部の肥大化剤用単量体混合物を６３℃で４時間重合させ、重合転化率９８％、ｐＨ５．０の肥大化剤（１）ラテックスを得た。
【００８７】
（３）グラフト共重合体の製造
フラスコ内に、Ｂ／Ａ共重合ゴムラテックス（固形分７５部）及び肥大化剤（１）ラテックス（固形分２．０部）を添加し、室温にて３０分攪拌した。その後、アルケニルコハク酸カリウム２．０部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部をフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート２３．８部、ｎ−ブチルアクリレート１．２部及びクメンハイドロキシパーオキサイド０．１部の混合物を７０分かけて滴下した。この後、１．５時間保持し、グラフト重合を完了させてＢ／Ａ共重合ゴムグラフト共重合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は３５０ｎｍであった。このラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、濃度１８．８％の酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、更に乾燥してＢ／Ａ共重合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−４）を得た。
【００８８】
（製造例５）  ＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−５）の製造
（１）ＰＢｄ系ゴムラテックスの製造
単量体混合物として１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ロジン酸カリウム０．７５部、オレイン酸カリウム０．７５部、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド０．２４部及び蒸留水７０部の単量体混合物を用いた。また、レドックス開始剤として硫酸第一鉄０．００３部、デキストローズ０．３部、ピロリン酸ナトリウム０．３部及び蒸留水５部の混合物を用いた。それ以外の条件は製造例４と同様にして重合を開始し、８時間反応させて、ＰＢｄ系ゴムのラテックスを得た。得られたＰＢｄ系ゴムの質量平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００８９】
（２）肥大化剤（２）ラテックスの製造
肥大化剤用単量体混合物として、ｎ−ブチルアクリレート８５部、メタクリル酸１５部、オレイン酸ナトリウム２．０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、過硫酸カリウム０．３部及び蒸留水２００部の混合物を使用した。それ以外の条件は製造例４と同様にして、重合転化率９８％、ｐＨ５．０の肥大化剤（２）ラテックスを得た。
【００９０】
（３）グラフト共重合体の製造
フラスコ内に、ＰＢｄ系ゴムのラテックス（固形分７５部）及び肥大化剤（２）ラテックス（固形分２．０部）を添加し、室温にて３０分攪拌した。その後、オレイン酸カリウム１．５部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部をフラスコ内に仕込んだ。次いで、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート９．０部、ｎ−ブチルアクリレート１．０部及びクメンハイドロキシパーオキサイド０．０２部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持し、第１段目グラフト重合を実施した。これに、スチレン１２．５部及びクメンハイドロキシパーオキサイド０．０２５部の混合物を１時間かけて滴下した後、３時間保持し、第２段目グラフト重合を実施した。更にこれに、メチルメタクリレート２．５部及びクメンハイドロキシパーオキサイド０．００３部の混合物を０．５時間かけて滴下した後、１時間保持して第３段目グラフト重合を終了し、ＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体ラテックスを得た。グラフト共重合体の質量平均粒子径は２８０ｎｍであった。このラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、濃度０．２％の硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、更に乾燥してＰＢｄ系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−５）を得た。
【００９１】
［実施例１〜８及び比較例１〜６］
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）としてタフロンＦＮ１７００Ａ（出光興産（株）製）、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）としてレイシアＨ−１００（三井化学（株）製）、アクリル系重合体（Ｃ）としてアクリペットＶＨ（三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、質量平均分子量６万（ＧＰＣ測定））及びグラフト共重合体（Ｄ）として製造例１〜５で製造したグラフト共重合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を用い、表１に示す割合で混合した。この混合物を同方向二軸押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ−３０α）に供給してバレル温度２１０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練してペレット状に賦型した後、これを用いて評価用試験片を作製し、各評価に供した。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００９２】
【表１】
2007231149.tif 000002
【表２】
2007231149.tif 000003