(57)【要約】 【課題】  特定のフラーレン誘導体を用いた分子レベルの一次元フラーレンナノワイヤ、その容易な製造方法、および、それを用いた素子を提供すること。【解決手段】  本発明のフラーレンナノワイヤは、複数のフラーレン誘導体からなるフラーレン構造体を含む。フラーレン誘導体は、フラーレン部位（Ａ）と、フラーレン部位（Ａ）に結合した、少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、結合部位（Ｒ）の少なくとも１つのベンゼン環の３，４，５位にそれぞれ結合されたアルキル置換基を有するアルキル鎖部位（Ｂ）とを含み、フラーレン構造体は、フラーレン部位（Ａ）が互いに隣接し、かつ、アルキル鎖部位（Ｂ）が、隣接したフラーレン部位（Ａ）を中心として相反する外側を向くように配列した複数のフラーレン誘導体を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
2007296593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のフラーレン誘導体からなるフラーレン構造体を含むフラーレンナノワイヤであって、
前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、式（１）で示され、
フラーレン部位（Ａ）と、
前記フラーレン部位（Ａ）に結合した、少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、
前記結合部位（Ｒ）の前記少なくとも１つのベンゼン環の３，４，５位にそれぞれ結合されたアルキル置換基を有するアルキル鎖部位（Ｂ）と
を含み、
【化１】
2007296593.tif 000024
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
前記フラーレン構造体は、前記フラーレン部位（Ａ）が互いに隣接し、かつ、前記アルキル鎖部位（Ｂ）が、前記隣接したフラーレン部位（Ａ）を中心として相反する外側を向くように配列した前記複数のフラーレン誘導体を含むことを特徴とする、フラーレンナノワイヤ。
【請求項２】
前記フラーレンナノワイヤは、２以上の前記フラーレン構造体を含み、
前記２以上のフラーレン構造体のそれぞれは、前記アルキル鎖部位（Ｂ）が互いに対向するように配列していることを特徴とする、請求項１に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項３】
前記フラーレンナノワイヤはＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板上に位置することを特徴とする、請求項１に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項４】
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されるフラーレンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項５】
前記アルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、１６以上の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項６】
前記結合部位（Ｒ）は、式（２）で示される、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され、
【化２】
2007296593.tif 000025
前記式（２）において、Ｙは、水素、メチル、アルコール、および、アミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項７】
前記アルキル置換基のそれぞれは、前記アルキル置換基の中間、または、末端に置換基を有し、
前記置換基が前記アルキル置換基の中間に位置する場合、前記置換基は、式（３）で示されるジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択され、
【化３】
2007296593.tif 000026
前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項８】
前記複数のフラーレン誘導体の前記フラーレン部位（Ａ）のそれぞれは、ジグザグに配列することを特徴とする、請求項１に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項９】
フラーレンナノワイヤを製造する方法であって、
式（１）で示されるフラーレン誘導体を含む溶液を調製するステップであって、前記フラーレン誘導体は、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合した、少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、前記結合部位（Ｒ）の前記少なくとも１つのベンゼン環の３，４，５位にそれぞれ結合されたアルキル置換基を有するアルキル鎖部位（Ｂ）とを含み、
【化４】
2007296593.tif 000027
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基である、ステップと、
前記溶液をＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板上に付与するステップと
を包含することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群か
ら選択されるフラーレンを含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、１６以上の整数であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記結合部位（Ｒ）は、式（２）で示される、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され、
【化５】
2007296593.tif 000028
前記式（２）において、Ｙは、水素、メチル、アルコール、および、アミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキル置換基のそれぞれは、前記アルキル置換基の中間、または、末端に置換基を有し、
前記置換基が前記アルキル置換基の中間に位置する場合、前記置換基は、式（３）で示されるジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択され、
【化６】
2007296593.tif 000029
前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液を調製するステップは、溶媒としてクロロホルムまたはテトラヒドロフランを用いて、０Ｍより大きく０．０２ｍＭ以下の濃度に調製することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記付与するステップは、前記溶液をスピンコート法、ディップコート法、および、滴下法からなる群から選択される方法で付与することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
複数のフラーレン誘導体からなるフラーレン構造体を含むフラーレンナノワイヤであって、
前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、式（１）で示され、
フラーレン部位（Ａ）と、
前記フラーレン部位（Ａ）に結合した、少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、
前記結合部位（Ｒ）の前記少なくとも１つのベンゼン環の４位に結合されたアルキル置
換基を有するアルキル鎖部位（Ｂ）と
を含み、
【化７】
2007296593.tif 000030
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
前記フラーレン構造体は、前記フラーレン部位（Ａ）が互いに隣接し、かつ、前記アルキル鎖部位（Ｂ）が、前記隣接したフラーレン部位（Ａ）を中心として相反する外側を向くように配列した前記複数のフラーレン誘導体を含むことを特徴とする、フラーレンナノワイヤ。
【請求項１７】
前記フラーレンナノワイヤは、２以上の前記フラーレン構造体を含み、
前記２以上のフラーレン構造体のそれぞれは、前記アルキル鎖部位（Ｂ）が互い違いに入れ子状に対向するように配列していることを特徴とする、請求項１６に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項１８】
前記フラーレンナノワイヤはＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板上に位置することを特徴とする、請求項１６に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項１９】
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されるフラーレンを含むことを特徴とする、請求項１６に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項２０】
前記アルキル置換基は、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、１６以上の整数であることを特徴とする、請求項１６に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項２１】
前記結合部位（Ｒ）は、式（２）で示される、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され、
【化８】
2007296593.tif 000031
前記式（２）において、Ｙは、水素、メチル、アルコール、および、アミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項２２】
前記アルキル置換基は、前記アルキル置換基の中間、または、末端に置換基を有し、
前記置換基が前記アルキル置換基の中間に位置する場合、前記置換基は、式（３）で示
されるジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択され、
【化９】
2007296593.tif 000032
前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項２３】
前記複数のフラーレン誘導体の前記フラーレン部位（Ａ）のそれぞれは、ジグザグに配列することを特徴とする、請求項１６に記載のフラーレンナノワイヤ。
【請求項２４】
フラーレンナノワイヤを製造する方法であって、
式（１）で示されるフラーレン誘導体を含む溶液を調製するステップであって、前記フラーレン誘導体は、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合した、少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、前記結合部位（Ｒ）の前記少なくとも１つのベンゼン環の４位に結合されたアルキル置換基を有するアルキル鎖部位（Ｂ）とを含み、
【化１０】
2007296593.tif 000033
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基である、ステップと、
前記溶液をＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板上に付与するステップと
を包含する、方法。
【請求項２５】
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されるフラーレンを含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記アルキル置換基は、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、１６以上の整数であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記結合部位（Ｒ）は、式（２）で示される、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され、
【化１１】
2007296593.tif 000034
前記式（２）において、Ｙは、水素、メチル、アルコール、および、アミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルキル置換基は、前記アルキル置換基の中間、または、末端に置換基を有し、
前記置換基が前記アルキル置換基の中間に位置する場合、前記置換基は、式（３）で示されるジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択され、
【化１２】
2007296593.tif 000035
前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶液を調製するステップは、溶媒としてクロロホルムまたはテトラヒドロフランを用いて、０Ｍより大きく０．０２ｍＭ以下の濃度に調製することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記付与するステップは、前記溶液をスピンコート法、ディップコート法、および、滴下法からなる群から選択される方法で付与することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜８および請求項１６〜２３のいずれかに記載のフラーレンナノワイヤを含む、素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンナノワイヤ、その製造方法、および、それを用いた素子に関する。より詳細には、本発明は、分子レベルにおいて一次元であるフラーレンナノワイヤ、その製造方法、および、それを用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに代表されるナノカーボンは、電子材料、電極材料、触媒、生体材料への応用が期待され、注目されている。中でも、フラーレンは、光感応性、強磁性、超伝導性、生物活性等の特異な物理的、化学的、生物学的特性を有しおり、フラーレンを用いた研究の発展は目覚しい。
【０００３】
近年、発明者らは、種々の次元のナノ・メゾスコピック材料を任意に製造可能なフラーレン誘導体を開発した（例えば、特許文献１を参照。）。このフラーレン誘導体は、フラーレン部位と、アルキル鎖部位と、フラーレン部位とアルキル鎖部位とを結合する結合部位とを含み、球状のフラーレン部位に対して、結合部位を介してアルキル鎖部位が平面性を保持する。ｓｐ２炭素からなるフラーレン部位のπ−π相互作用による集合力と、ｓｐ３炭素からなるアルキル鎖部位の疎水性相互作用による集合力との差を利用した、分子の組織化に成功している。
【０００４】
一方、フラーレンは、強い疎水性相互作用を有しているため、ランダムに凝集しやすく、ナノレベル（分子レベル）での組織化および加工は困難とされている。近年、蒸着および真空熱処理を用いて、フラーレンを一次元に配列させる技術が開発された（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００５】
上記非特許文献１は、次に述べる技術を開示している。サファイア基板を熱処理し、基板上にステップ（結晶表面に形成された原子層の段差）を形成する。次いで、ステップが形成された基板上に金を蒸着、拡散させる。これにより、１０ｎｍ程度の金ナノドットが、基板のステップに一次元に配列する。その後、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）を用いてフラーレン（Ｃ６０）を蒸着させる。次いで、熱処理することによって、金ナノドット上に蒸着したフラーレンのみが、単一層で残留する。このような選択的なフラーレンの除去は、フラーレンの金ナノドットへの吸着力が、他の部位への吸着力よりも大きいためである。このようにして、一次元フラーレンが分子レベルで得られる。
【０００６】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の技術では、金およびフラーレンの蒸着を必要とするため、製造プロセスが大掛かりになるばかりでなく、ＭＢＥ等の高価な装置を必要とする。このため、製造コストを上昇させ得る。また、上述したように、フラーレンを一次元に配列させるためには、基板に形成されるステップの位置が極めて重要である。したがって、得られる一次元フラーレン生成物の状態が、基板のステップの状態に依存するのは、不利であり、歩留まりを低下させる原因にもなる。
【０００７】
また、上記特許文献１に記載のフラーレン誘導体を利用した、分子レベルでの一次元の組織化を確立するにはいたっていない。このようなフラーレン誘導体を分子レベルで組織化可能な技術の開発が望まれる。
【特許文献１】特願２００５−３３２３９０
【非特許文献１】岩田  展幸、“日大、電子デバイスのボトムアップによる作製法の候補目指し、単一層Ｃ６０ナノ構造を作る技術を開発”、平成１７年８月１日、日経ＢＰ社、［平成１８年３月２２日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｔｅｃｈｏｎ．ｎｉｋｋｅｉｂｐ．ｃｏ．ｊｐ／ａｒｔｉｃｌｅ／ＮＥＷＳ／２００５０８０１／６０８９４＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、特定のフラーレン誘導体を用いた分子レベルの一次元フラーレンナノワイヤ、その容易な製造方法、および、それを用いた素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による複数のフラーレン誘導体からなるフラーレン構造体を含むフラーレンナノワイヤは、前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、式（１）で示され、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合した、少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、前記結合部位（Ｒ）の前記少なくとも１つのベンゼン環の３，４，５位にそれぞれ結合されたアルキル置換基を有するアルキル鎖部位（Ｂ）とを含み、
【化１３】
2007296593.tif 000003
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記フラーレン構造体は、前記フラーレン部位（Ａ）が互いに隣接し、かつ、前記アルキル鎖部位（Ｂ）が、前記隣接したフラーレン部位（Ａ）を中心として相反する外側を向くように配列した前記複数のフラーレン誘導体を含むことを特徴とし、これにより上記目的を達成する。
【００１０】
前記フラーレンナノワイヤは、２以上の前記フラーレン構造体を含み、前記２以上のフラーレン構造体のそれぞれは、前記アルキル鎖部位（Ｂ）が互いに対向するように配列していることを特徴とする構成を採用した。
【００１１】
前記フラーレンナノワイヤはＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板上に位置することを特徴とする構成を採用した。
【００１２】
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されるフラーレンを含むことを特徴とする構成を採用した。
【００１３】
前記アルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、１６以上の整数であることを特徴とする構成を採用した。
【００１４】
前記結合部位（Ｒ）は、式（２）で示される、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され、
【化１４】
2007296593.tif 000004
前記式（２）において、Ｙは、水素、メチル、アルコール、および、アミンからなる群から選択されることを特徴とする構成を採用した。
【００１５】
前記アルキル置換基のそれぞれは、前記アルキル置換基の中間、または、末端に置換基を有し、前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、式（３）で示されるジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択され、
【化１５】
2007296593.tif 000005
前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸からなる群から選択されることを特徴とする構成を採用した。
【００１６】
前記複数のフラーレン誘導体の前記フラーレン部位（Ａ）のそれぞれは、ジグザグに配列することを特徴とする構成を採用した。
【００１７】
本発明によるフラーレンナノワイヤを製造する方法は、式（１）で示されるフラーレン誘導体を含む溶液を調製するステップであって、前記フラーレン誘導体は、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合した、少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、前記結合部位（Ｒ）の前記少なくとも１つのベンゼン環の３，４，５位にそれぞれ結合されたアルキル置換基を有するアルキル鎖部位（Ｂ）とを含み、
【化１６】
2007296593.tif 000006
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基である、ステップと、前記溶液をＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板上に付与するステップとを包含することを特徴とし、これにより上記目的を達成する。
【００１８】
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されるフラーレンを含むことを特徴とする構成を採用した。
【００１９】
前記アルキル置換基は、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、１６以上の整数であることを特徴とする構成を採用した。
【００２０】
前記結合部位（Ｒ）は、式（２）で示される、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され、
【化１７】
2007296593.tif 000007
前記式（２）において、Ｙは、水素、メチル、アルコール、および、アミンからなる群から選択されることを特徴とする構成を採用した。
【００２１】
前記アルキル置換基のそれぞれは、前記アルキル置換基の中間、または、末端に置換基を有し、前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、式（３）で示されるジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択され、
【化１８】
2007296593.tif 000008
前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸からなる群から選択されることを特徴とする構成を採用した。
【００２２】
前記溶液を調製するステップは、溶媒としてクロロホルムまたはテトラヒドロフランを用いて、０Ｍより大きく０．０２ｍＭ以下の濃度に調製することを特徴とする構成を採用した。
【００２３】
前記付与するステップは、前記溶液をスピンコート法、ディップコート法、および、滴下法からなる群から選択される方法で付与することを特徴とする構成を採用した。
【００２４】
本発明による複数のフラーレン誘導体からなるフラーレン構造体を含むフラーレンナノワイヤは、前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、式（１）で示され、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合した、少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、前記結合部位（Ｒ）の前記少なくとも１つのベンゼン環の４位に結合されたアルキル置換基を有するアルキル鎖部位（Ｂ）とを含み、
【化１９】
2007296593.tif 000009
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記フラーレン構造体は、前記フラーレン部位（Ａ）が互いに隣接し、かつ、前記アルキル鎖部位（Ｂ）が、前記隣接したフラーレン部位（Ａ）を中心として相反する外側を向くように配列した前記複数のフラーレン誘導体を含むことを特徴とし、これにより上記目的を達成する。
【００２５】
前記フラーレンナノワイヤは、２以上の前記フラーレン構造体を含み、前記２以上のフラーレン構造体のそれぞれは、前記アルキル鎖部位（Ｂ）が互い違いに入れ子状に対向するように配列していることを特徴とする構成を採用した。
【００２６】
前記フラーレンナノワイヤはＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板上に位置することを特徴とする構成を採用した。
【００２７】
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されるフラーレンを含むことを特徴とする構成を採用した。
【００２８】
前記アルキル置換基は、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、１６以上の整数であることを特徴とする構成を採用した。
【００２９】
前記結合部位（Ｒ）は、式（２）で示される、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され、
【化２０】
2007296593.tif 000010
前記式（２）において、Ｙは、水素、メチル、アルコール、および、アミンからなる群から選択されることを特徴とする構成を採用した。
【００３０】
前記アルキル置換基は、前記アルキル置換基の中間、または、末端に置換基を有し、前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、式（３）で示されるジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択され、
【化２１】
2007296593.tif 000011
前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸からなる群から選択されることを特徴とする構成を採用した。
【００３１】
前記複数のフラーレン誘導体の前記フラーレン部位（Ａ）のそれぞれは、ジグザグに配列することを特徴とする構成を採用した。
【００３２】
本発明によるフラーレンナノワイヤを製造する方法は、式（１）で示されるフラーレン誘導体を含む溶液を調製するステップであって、前記フラーレン誘導体は、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合した、少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、前記結合部位（Ｒ）の前記少なくとも１つのベンゼン環の４位に結合されたアルキル置換基を有するアルキル鎖部位（Ｂ）とを含み、
【化２２】
2007296593.tif 000012
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基である、ステップと、前記溶液をＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板上に付与するステップとを包含し、これにより上記目的を達成する。
【００３３】
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されるフラーレンを含むことを特徴とする構成を採用した。
【００３４】
前記アルキル置換基は、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、１６以上の整数であることを特徴とする構成を採用した。
【００３５】
前記結合部位（Ｒ）は、式（２）で示される、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され、
【化２３】
2007296593.tif 000013
前記式（２）において、Ｙは、水素、メチル、アルコール、および、アミンからなる群から選択されることを特徴とする構成を採用した。
【００３６】
前記アルキル置換基は、前記アルキル置換基の中間、または、末端に置換基を有し、前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、式（３）で示されるジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択され、
【化２４】
2007296593.tif 000014
前記置換基が前記アルキル置換基の末端に位置する場合、前記置換基は、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸からなる群から選択されることを特徴とする構成を採用した。
【００３７】
前記溶液を調製するステップは、溶媒としてクロロホルムまたはテトラヒドロフランを用いて、０Ｍより大きく０．０２ｍＭ以下の濃度に調製することを特徴とする構成を採用した。
【００３８】
前記付与するステップは、前記溶液をスピンコート法、ディップコート法、および、滴下法からなる群から選択される方法で付与することを特徴とする構成を採用した。
【００３９】
本発明による素子は、上述のフラーレンナノワイヤを含む構成を採用した。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によるフラーレンナノワイヤは、フラーレン部位が互いに隣接し、かつ、アルキル鎖部位がそれら隣接したフラーレン部位を中心として相反する外側を向くように配列した複数のフラーレン誘導体からなるフラーレン構造体を含む。フラーレン部位の集合力とアルキル鎖部位の高配向焼結グラファイト基板への吸着力を利用することによって、分子レベルにて一次元のフラーレンナノワイヤが形成され得る。このようなフラーレン構造体を複数個並べることによって、二次元構造のフラーレンナノワイヤも可能である。また、選択されるフラーレン誘導体のアルキル鎖部位によっても、フラーレン構造体間の距離を調節できるので、分子設計をナノレベルにて行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００４２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１によるフラーレンナノワイヤ（Ａ）、フラーレン誘導体（Ｂ）、および、さらなるフラーレン誘導体（Ｃ）の模式図である。
【００４３】
図１（Ａ）では、本発明によるフラーレンナノワイヤ１００が、ＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板１１０上に位置した状態を示す。フラーレンナノワイヤ１００は、フラーレン構造体１２０を含む。フラーレン構造体１２０は、紙面上、上下に連続しているが、図ではその一部のみを示している。
【００４４】
フラーレン構造体１２０は、複数のフラーレン誘導体１３０からなる。フラーレン誘導
体１３０は、式（１）で示される。
【化２５】
2007296593.tif 000015
【００４５】
フラーレン誘導体１３０は、フラーレン部位（Ａ）と、フラーレン部位（Ａ）に結合した少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、結合部位（Ｒ）の少なくとも１つのベンゼン環に結合されたアルキル鎖部位（Ｂ）とを含む。式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基である。
【００４６】
フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群から選択されるフラーレンを含む。好ましくは、フラーレン部位（Ａ）は、極めて高いＩｈ対象性を有するＣ６０である。Ｃ６０はまた、安定かつ安価であるため、取り扱いが便利であり、化学修飾も容易である。
【００４７】
結合部位（Ｒ）は、式（２）に示されるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択される。これらの結合部位（Ｒ）は、アルキル鎖部位（Ｂ）をＨＯＰＧ基板１１０に対して平面に維持し得るので、アルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力を効果的に利用することができる。
【化２６】
2007296593.tif 000016
【００４８】
さらなる置換基Ｙは、例えば、水素、メチル、アルコールおよびアミンである。
図１（Ｂ）に示されるように、フラーレン誘導体１３０のアルキル鎖部位（Ｂ）は、結合部位（Ｒ）のベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合されたアルキル置換基を有する。
【００４９】
３つのアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。３つのアルキル置換基は、製造上好ましくは、同一であるが、鎖長が同じであれば、異なっていてもよい。ここで、ｎは、好ましくは１６以上である。ｎが１６以上であれば、アルキル置換基とＨＯＰＧ基板１１０との格子は良好なマッチングを示し、かつ、アルキル鎖部位（Ｂ）がＨＯＰＧ基板１１０へ確実に吸着することができる。一方、ｎが１６未満の場合、アルキル置換基とＨＯＰＧ基板１１０とのマッチングは良好であっても、アルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力が低下する場合がある。また、ｎが大きすぎる（例えば、ｎが３０以上）場合も、アルキル置換基とＨＯＰＧ基板１１０とのミスマッチが大きくなり製造上好ましくない。
【００５０】
３つのアルキル置換基が、図１（Ｃ）に示されるように、嵩高さの小さい置換基１４０をアルキル置換基の中間部位に有してもよい。嵩高い置換基は、アルキル鎖部位（Ｂ）そのものの組織化構造を崩壊し得る場合がある。具体的には、置換基１４０は、式（３）に示される、ジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択される。
【化２７】
2007296593.tif 000017
【００５１】
ジアセチレンは、重合によってジアセチレンポリマーを形成するので、アルキル鎖部位（Ｂ）に導電性を持たせることができる。アゾベンゼンまたはスチルベンゼンは、それぞれ、光異性化可能であるため、フラーレンナノワイヤ１００のモルフォロジーを光によって変化させることができる。
【００５２】
また、３つのアルキル置換基が、図１（Ｃ）に示されるように、置換基１５０を、アルキル置換基の末端部位に有してもよい。このような置換基１５０には、例えば、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸がある。これらは、それ自身の分子認識能によって、または、アルキル置換基の末端部位と水素結合することによって、フラーレンナノワイヤ１００にホストゲスト反応を起こさせることができる。
【００５３】
なお、３つのアルキル置換基すべてが、上述の置換基１４０、１５０を有していてもよいし、いずれかが有していてもよいが、アルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力を低下してはならない。
【００５４】
再度図１（Ａ）を参照する。
【００５５】
フラーレン構造体１２０は、隣接したフラーレン部位（Ａ）が互いに隣接し、かつ、アルキル鎖部位（Ｂ）が、隣接したフラーレン部位（Ａ）を中心として（すなわち、線Ｌ１−Ｌ１を中心として）相反する外側を向くように配列した複数のフラーレン誘導体１３０を含む。隣接したフラーレン部位（Ａ）に注目すると、フラーレン部位（Ａ）は、ジグザグに一方向に配列する。なお、本明細書において、「相反する外側」とは、フラーレン誘導体１３０が上記線Ｌ１−Ｌ１を中心として鏡像の関係にはないが、アルキル鎖部位（Ｂ）が線Ｌ１−Ｌ１を中心として、同一平面上にて同方向に離れて位置することを意図する。
【００５６】
フラーレンナノワイヤ１００は、フラーレン構造体１２０を複数有していてもよい。この場合、複数のフラーレン構造体１２０のそれぞれのアルキル鎖部位（Ｂ）が互いに対向するように配列し得る。フラーレン誘導体１３０のアルキル鎖部位（Ｂ）の長さ（すなわち、アルキル置換基が有する炭素数ｎ）を変化させることによって、フラーレン構造体１２０間の距離Ｄ１を調節できる。より詳細には、炭素数が大きくなれば、距離Ｄ１を大きくでき、炭素数が小さくなれば、距離Ｄ１を小さくできる。このような距離の設定範囲は、ナノメートルレベルである。これにより、フラーレン構造体１２０の配列を予め設計することができるので、有利である。なお、距離Ｄ１は、アルキル鎖部位（Ｂ）のアルキル置換基長の長さの２倍にほぼ等しい。
【００５７】
このような１つまたは複数のフラーレン構造体１２０を含むフラーレンナノワイヤ１００は、アルキル鎖部位（Ｂ）の３つのアルキル置換基の位置、および、アルキル鎖部位（Ｂ）の製造に用いるＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板１１０への吸着力の強さと、フラーレン部位（Ａ）同士の集合力の強さのバランスとによって、構築され得ることを発明者らは見出した。
【００５８】
次に、本発明のフラーレンナノワイヤ１００の製造手順を説明する。
【００５９】
図２は、本発明によるフラーレンナノワイヤの製造ステップを示す図である。
【００６０】
ステップＳ２１０：式（１）で示されるフラーレン誘導体を含む溶液を調製する。
【化２８】
2007296593.tif 000018
ここで、フラーレン誘導体は図１を参照して説明したフラーレン誘導体と同一であるため、重複して説明するのを避ける。なお、このようなフラーレン誘導体は、上記特許文献１に記載の技術を用いて製造され得る。重要なことには、アルキル鎖部位（Ｂ）は、結合部位（Ｒ）が有するベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合されたアルキル置換基を有することである。
【００６１】
好ましくは、溶液は、溶媒としてクロロホルムまたはテトラヒドロフランを用いて、０Ｍよりも大きく０．０２ｍＭ以下の濃度になるよう調製される。０．０２ｍＭを超えると、得られるフラーレンナノワイヤが単一層（すなわち、分子レベル）ではなく多層になる場合があり得る。
【００６２】
ここで、フラーレン誘導体１３０（図１）のアルキル鎖部位（Ｂ）の炭素数ｎを適宜設定することによって、フラーレン構造体１２０（図１）間の距離Ｄ１（図１）が調節されたフラーレンナノワイヤ１００（図１）を得ることができる。
【００６３】
また、フラーレンナノワイヤ１００が単一のフラーレン構造体１２０を含むためには、例えば、溶液中のフラーレン誘導体１３０の濃度を極めて低くすればよい。
【００６４】
ステップＳ２２０：調製された溶液をＨＯＰＧ基板１１０（図１）に付与する。詳細には、溶液は、スピンコート法、ディップコート法および滴下法からなる群から選択される方法で付与される。その後、必要に応じて、室温（例えば、２５℃）にて自然乾燥させればよい。
【００６５】
このようにフラーレン誘導体１３０（図１）を含む溶液をＨＯＰＧ基板１１０に付与するだけで、フラーレン誘導体１３０が自己組織化することによって容易に１つ以上のフラーレン構造体１２０を含むフラーレンナノワイヤ１００（図１）が得られる。このようにフラーレン誘導体１３０を用いてフラーレンナノワイヤ１００が製造される理由は以下のとおりである。
【００６６】
ＨＯＰＧ基板１１０のグラファイト格子構造と、結合部位（Ｒ）が有するベンゼン環の
３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖部位（Ｂ）の３つのアルキル置換基の構造とは良好なマッチングを示すため、アルキル鎖部位（Ｂ）はＨＯＰＧ基板１１０に容易に吸着することができる。また、それぞれのアルキル置換基の有する炭素数ｎが１６以上であれば、アルキル鎖部位（Ｂ）は、必ずＨＯＰＧ基板１１０へ吸着することができる。一方、アルキル置換基の有する炭素数ｎが１６未満である場合、ＨＯＰＧ基板１１０への吸着力が小さいため、フラーレン誘導体１３０がランダムに配列してしまう場合があり得る。また、アルキル置換基が有する炭素数が多すぎると、アルキル置換基の構造とＨＯＰＧ基板１１０のグラファイト格子構造とのミスマッチが大きくなるため（すなわち、アルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力が小さくなるため）、好ましくない。また、フラーレン部位（Ｂ）は、互いの集合力によって、フラーレン部位（Ｂ）同士が集合する傾向を有し得る。これらアルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力と、フラーレン部位（Ｂ）の集合力とのバランスによって、フラーレン誘導体１２０が分子レベルで組織化され得る。
【００６７】
また、フラーレンナノワイヤ１００が複数のフラーレン構造体１２０を有する場合、各フラーレン構造体１２０におけるアルキル鎖部位（Ｂ）の相互作用が小さいので、アルキル鎖部位（Ｂ）が入れ子状になることなく対向して配列するように、フラーレン構造体１２０それぞれが自己組織化し得る。
【００６８】
発明者らは、これら、アルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力と、フラーレン部位（Ｂ）の集合力とのバランスが、上述の特定のフラーレン誘導体１３０の場合に好適に満たされ、フラーレン誘導体１３０のフラーレン部位（Ｂ）が互いにジグザグ状に配列したフラーレンナノワイヤ１００が得られることを創意工夫によって見出した。
【００６９】
なお、ステップＳ２２０に続いて、得られたフラーレンナノワイヤ１００を例えば、粘着性を有する（ナノ）シートを用いて、ＨＯＰＧ基板１１０から除去して、１つのフラーレン構造体１２０を有するフラーレンナノワイヤ１００、または、複数のフラーレン構造体１２０を有するフラーレンナノワイヤ１００を単独で用いてもよい。
【００７０】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２によるフラーレンナノワイヤ（Ａ）、フラーレン誘導体（Ｂ）、および、さらなるフラーレン誘導体（Ｃ）の模式図である。
【００７１】
図３（Ａ）では、本発明によるフラーレンナノワイヤ３００が、ＨＯＰＧ基板１１０上に位置した状態を示す。フラーレンナノワイヤ３００は、フラーレン構造体３１０を含む。フラーレン構造体３１０は、紙面上、上下に連続しているが、図ではその一部のみを示している。
【００７２】
フラーレン構造体３１０は、複数のフラーレン誘導体３２０からなる。フラーレン誘導体３２０は、式（１）で示される。
【化２９】
2007296593.tif 000019
【００７３】
フラーレン誘導体３２０は、フラーレン部位（Ａ）と、フラーレン部位（Ａ）に結合した少なくとも１つのベンゼン環を有する結合部位（Ｒ）と、結合部位（Ｒ）の少なくとも１つのベンゼン環に結合されたアルキル鎖部位（Ｂ）とを含む。
【００７４】
フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群から選択されるフラーレンを含む。好ましくは、フラーレン部位（Ａ）は、極めて高いＩｈ対象性を有するＣ６０である。Ｃ６０はまた、安定かつ安価であるため、取り扱いが便利であり、化学修飾も容易である。式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基である。
【００７５】
結合部位（Ｒ）は、式（２）に示されるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択される。これらの結合部位（Ｒ）は、アルキル鎖部位（Ｂ）をＨＯＰＧ基板１１０に対して平面に維持し得るので、アルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力を効果的に利用することができる。
【化３０】
2007296593.tif 000020
【００７６】
さらなる置換基Ｙは、例えば、水素、メチル、アルコールおよびアミンである。
【００７７】
図３（Ｂ）に示されるように、フラーレン誘導体３２０のアルキル鎖部位（Ｂ）は、結合部位（Ｒ）のベンゼン環の４位に結合された１つのアルキル置換基を有する。
【００７８】
アルキル置換基は、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。ここで、ｎは、好ましくは１６以上である。ｎが１６以上であれば、アルキル置換基とＨＯＰＧ基板１１０との格子は良好なマッチングを示し、かつ、アルキル鎖部位（Ｂ）がＨＯＰＧ基板１１０へ確実に吸着することができる。一方、ｎが１６未満の場合、アルキル置換基とＨＯＰＧ基板１１０とのマッチングは良好であっても、アルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力が低下する場合がある。また、ｎが大きすぎる（例えば、ｎが３０以上）場合も、アルキル置換基とＨＯＰＧ基板１１０とのミスマッチが大きくなり製造上好ましくない。
【００７９】
アルキル置換基が、図３（Ｃ）に示されるように、嵩高さの小さい置換基１４０をアルキル置換基の中間部位に有してもよい。嵩高い置換基は、アルキル鎖部位（Ｂ）そのものの組織化構造を崩壊し得る場合がある。具体的には、置換基１４０は、式（３）に示される、ジアセチレン、アゾベンゼン、および、スチルベンゼンからなる群から選択される。
【化３１】
2007296593.tif 000021
【００８０】
ジアセチレンは、重合によってジアセチレンポリマーを形成するので、アルキル鎖部位（Ｂ）に導電性を持たせることができる。アゾベンゼンまたはスチルベンゼンは、それぞれ、光異性化可能であるため、フラーレンナノワイヤ３００のモルフォロジーを光によって変化させることができる。
【００８１】
また、アルキル置換基が、図３（Ｄ）に示されるように、置換基１５０を、アルキル置換基の末端部位に有してもよい。このような置換基１５０には、例えば、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸がある。これらは、それ自身の分子認識能によって、または、アルキル置換基の末端部位と水素結合することによって、フラーレンナノワイヤ３００にホストゲスト反応を起こさせることができる。
【００８２】
再度図３（Ａ）を参照する。
【００８３】
フラーレン構造体３１０は、隣接したフラーレン部位（Ａ）が互いに隣接し、かつ、アルキル鎖部位（Ｂ）が、隣接したフラーレン部位（Ａ）を中心として（すなわち、線Ｌ２−Ｌ２を中心として）相反する外側を向くように配列した複数のフラーレン誘導体３３０を含む。すなわち、隣接したフラーレン部位（Ａ）に注目すると、フラーレン部位（Ａ）は、ジグザグに一方向に配列する。
【００８４】
フラーレンナノワイヤ３００は、フラーレン構造体３１０を複数有していてもよい。この場合、複数のフラーレン構造体３１０のそれぞれのアルキル鎖部位（Ｂ）が互い違い（入れ子状）に対向するように配列し得る。実施の形態１と同様に、フラーレン誘導体３２０のアルキル鎖部位（Ｂ）の長さ（すなわち、アルキル置換基が有する炭素数ｎ）を変化させることによって、フラーレン構造体３１０間の距離Ｄ２を調節できる。
【００８５】
しかしながら、フラーレン構造体３１０におけるアルキル鎖部位（Ｂ）の配列が、互い違いになっているため、実施の形態１のフラーレンナノワイヤ１００（図１）におけるフラーレン構造体１２０間の距離Ｄ１に比べて、フラーレンナノワイヤ３００におけるフラーレン構造体３１０間の距離Ｄ２は、短くなり得る。より具体的には、距離Ｄ２は、アルキル鎖部位（Ｂ）のアルキル置換基の長さより長く、アルキル置換基の長さの２倍より短い。したがって、実施の形態２のフラーレンナノワイヤ３００は、フラーレン構造体３１０が互いに分子レベルで近接した設計に有利である。
【００８６】
このような１つまたは複数のフラーレン構造体３１０を含むフラーレンナノワイヤ３００は、アルキル鎖部位（Ｂ）のアルキル置換基の位置、および、アルキル鎖部位（Ｂ）の製造に用いるＨＯＰＧ（高配向焼結グラファイト）基板１１０への吸着力の強さと、フラーレン部位（Ａ）同士互いの集合力の強さのバランスとによって、構築され得ることを発明者らは見出した。
【００８７】
次に、本発明のフラーレンナノワイヤ３００の製造手順を説明する。
【００８８】
再度、図２を参照する。
【００８９】
ステップＳ２１０：式（１）で示されるフラーレン誘導体を含む溶液を調製する。
【化３２】
2007296593.tif 000022
ここで、フラーレン誘導体は図３を参照して説明したフラーレン誘導体と同一であるため、重複して説明するのを避ける。なお、このようなフラーレン誘導体は、上記特許文献１に記載の技術を用いて製造され得る。重要なことには、アルキル鎖部位（Ｂ）は、結合部位（Ｒ）が有するベンゼン環の４位に結合された１つのアルキル置換基を有することである。
【００９０】
好ましくは、溶液は、溶媒としてクロロホルムまたはテトラヒドロフランを用いて、０Ｍよりも大きく０．０２ｍＭ以下の濃度になるよう調製される。０．０２ｍＭを超えると、得られるフラーレンナノワイヤが単一層（すなわち、分子レベル）ではなく多層になる場合があり得る。
【００９１】
また、フラーレンナノワイヤ３００（図３）が単一のフラーレン構造体３１０（図３）を含むためには、例えば、溶液中のフラーレン誘導体３２０（図３）の濃度を極めて低くすればよい。
【００９２】
ここで、フラーレン誘導体３２０のアルキル鎖部位（Ｂ）の炭素数ｎを適宜設定することによって、フラーレン構造体３１０（図３）間の距離Ｄ２（図３）が調節されたフラーレンナノワイヤ３００を得ることができるが、その距離Ｄ２は、実施の形態１で説明した距離Ｄ１（図１）に比べて短い。
【００９３】
ステップＳ２２０：調製された溶液をＨＯＰＧ基板１１０（図３）に付与する。詳細には、溶液は、スピンコート法、ディップコート法および滴下法からなる群から選択される方法で付与される。その後、必要に応じて、室温（例えば、２５℃）にて自然乾燥させればよい。
【００９４】
このようにフラーレン誘導体３２０を含む溶液をＨＯＰＧ基板１１０に付与するだけで、フラーレン誘導体３２０が自己組織化することによって容易にフラーレンナノワイヤ３００が得られる。このようにフラーレン誘導体３２０を用いてフラーレンナノワイヤ３００が製造される理由は以下のとおりである。
【００９５】
ＨＯＰＧ基板１１０のグラファイト格子構造と、結合部位（Ｒ）が有するベンゼン環の４位に結合したアルキル鎖部位（Ｂ）の１つのアルキル置換基の構造とは良好なマッチングを示すため、アルキル鎖部位（Ｂ）はＨＯＰＧ基板１１０に容易に吸着することができる。。また、そのアルキル置換基の有する炭素数ｎが１６以上であれば、アルキル鎖部位（Ｂ）は、必ずＨＯＰＧ基板１１０へ吸着することができる。一方、アルキル置換基の有する炭素数ｎが１６未満である場合、ＨＯＰＧ基板１１０への吸着力が小さいため、フラーレン誘導体３２０がランダムに配列してしまう場合があり得る。また、アルキル置換基が有する炭素数が多すぎると、アルキル置換基の構造とＨＯＰＧ基板１１０のグラファイト格子構造とのミスマッチが大きくなる（すなわち、アルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力が小さくなるため）、好ましくない。また、フラーレン部位（Ｂ）は、互いの集合力によって、フラーレン部位（Ｂ）同士が集合する傾向を有する。これらア
ルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力と、フラーレン部位（Ｂ）の集合力とのバランスによって、フラーレン誘導体３２０が分子レベルで組織化され得る。
【００９６】
また、フラーレンナノワイヤ３００が複数のフラーレン構造体３１０を有する場合、フラーレン構造体３１０のアルキル鎖部位（Ｂ）は、互い違い（入れ子状）、かつ、対向するように、フラーレン構造体３１０それぞれが自己組織化し得る。これは、フラーレン構造体３１０におけるアルキル鎖部位（Ｂ）のサイズが、実施の形態１のフラーレン構造体１２０（図１）のアルキル鎖部位（Ｂ）のサイズに比べて小さいため、ＨＯＰＧ基板１１０への吸着力に加えて、アルキル鎖部位（Ｂ）同士の相互作用の影響（ファンデルワールス力）を受けるためである。この結果、フラーレン構造体３１０のフラーレン部位（Ａ）をナノメートルレベルにおいてより近接して配列させることができる。
【００９７】
発明者らは、これら、アルキル鎖部位（Ｂ）のＨＯＰＧ基板１１０への吸着力と、フラーレン部位（Ｂ）の集合力とのバランスが、上述の特定のフラーレン誘導体３２０の場合に好適に満たされ、フラーレン誘導体３２０のフラーレン部位（Ｂ）が互いにジグザグ状に配列したフラーレンナノワイヤ３００が得られることを創意工夫によって見出した。
【００９８】
なお、ステップＳ２２０に続いて、得られたフラーレンナノワイヤ３００を例えば、粘着性を有する（ナノ）シートを用いて、ＨＯＰＧ基板１１０から除去して、１つのフラーレン構造体３１０を有するフラーレンナノワイヤ３００、または、複数のフラーレン構造体３１０を有するフラーレンナノワイヤ３００を単独で用いてもよい。
【００９９】
以上説明してきたように、発明者らによれば、特定のフラーレン誘導体１３０、３２０を用いることによって、分子レベルで一次元に配列したフラーレンナノワイヤ１００、３００が製造され得ることが分かった。このようなフラーレンナノワイヤ１００、３００が、例えば、１つのフラーレン構造体１２０、３１０を含む場合には、単一のナノワイヤ（すなわち、単一の導電線）として利用され得る。また、フラーレンナノワイヤ１００、３００が、例えば、複数のフラーレン構造体１２０、３１０を含む場合には、予め分子組織化されたナノワイヤ（すなわち、複数の導電線が組織化された配線部材）であるので、素子の製造プロセスを簡略化できるとともに、設計に有利であり得る。
【０１００】
フラーレンナノワイヤ１００、３００のアルキル鎖部位に特定の置換基１４０、１５０を設けることによって、さらなる機能を付与することができる。このようなフラーレンナノワイヤ１００、３００を用いたデバイスの開発が期待される。
【０１０１】
フラーレンナノワイヤ１００、３００は、フラーレン部位とアルキル鎖部位との間に段差を有する。詳細には、フラーレンナノワイヤ１００、３００が、複数のフラーレン構造体１２０、３１０を含む場合、アルキル鎖部位は、凹となり、フラーレン部位は凸となり、これらが繰り返される。凹部のアルキル鎖部位には、ナノ粒子、タンパク、ＤＮＡ等のナノメートルレベルの物質を配置させることができるので、フラーレンナノワイヤ１００、３００を物質を所望に配置させるテンプレートとして利用できる。このように本発明のフラーレンナノワイヤ１００、３００は、上述した種々の素子に適用可能である。
【０１０２】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【０１０３】
３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド（４３０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）と、臭化ヘキサデシル（４．５８ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（１．０４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）と、ＫＩ（２５ｍｇ）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍＬ中で混合し、
７０℃で１４時間攪拌した。得られた反応物を室温まで冷却し、水と混合させた。得られた水溶層をＣＨＣｌ３で抽出した。有機層を化合して、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。減圧下にて溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、溶離剤としてＣＨＣｌ３／ｎ−ヘキサン＝２／３）を用いて精製した。次いで、ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨから再結晶化し、白色の３，４，５−トリヘキサデシルオキシベンズアルデヒド（２．０５ｇ、２．４８ｍｍｏｌ、９９．１％）を得た。
【０１０４】
次いで、３，４，５−トリヘキサデシルオキシベンズアルデヒド（８２７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と、Ｃ６０（７２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（４４５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）とを乾燥トルエン（８００ｍＬ）中で混合し、２１時間還流させた。室温まで冷却した後、反応物を、溶離剤としてトルエン次いでトルエン／ｎ−ヘキサン（１／１）を用いて、シリカゲルにてクロマトグラフ処理をした。クロロホルム溶媒（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）によって精製した後、１，４−ジオキサンから再結晶させて、フラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，４，５Ｏ３Ｃ１６（４６８ｍｇ、０．２９７ｍｍｏｌ、２９．７％）を得た。１Ｈおよび１３Ｃの核磁気共鳴ＮＭＲ（ＡＬ３００、ＪＥＯＬ、日本）、高速原子衝撃マススペクトロメトリ（ＦＡＢＭＳ）（ＪＭＳ−７００、ＪＥＯＬ、東京）、および、レーザイオン飛行時間型質量分析計ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ（Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ  ＳＴＲ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ、ＵＳＡ）によって所望のフラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，４，５Ｏ３Ｃ１６が得られたことを確認した。
【０１０５】
次に、フラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，４，５Ｏ３Ｃ１６を含むクロロホルム溶液を調製した。クロロホルム溶液の濃度は、０．０２ｍＭであった。クロロホルム溶液をＨＯＰＧ基板上に滴下し、スピンコートした。この際、基板の回転速度は、２４００ｒｐｍであった。その後、ＨＯＰＧ基板を自然乾燥させ、試料Ｅｘ．１を得た。
【０１０６】
原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ、Ｖｅｅｃｏ、日本）を用いて試料Ｅｘ．１の表面観察を行った。測定は、空気中タッピングモードで行った。ばね定数２５〜４２Ｎｍ−１を有する、長さ１２２μｍおよび幅２５μｍのＳｉカンチレバーを用いた。
【０１０７】
冷却システムを備えた超高真空走査型プローブ顕微鏡ＳＴＭ（ＪＳＰＭ−４５００／４６１０、ＪＥＯＬ、日本）を用いて試料Ｅｘ．１の表面観察を行った。測定は、超高真空下にて１００Ｋで行った。ＡＦＭ観察およびＳＴＭ観察の結果を図４および図５に示し後述する。
【０１０８】
３つの電極セルを有する電気化学アナライザ（６１２Ｂ、ＢＡＳ、日本）を用いて、試料Ｅｘ．１にサイクリックボルタンメトリ測定（ＣＶ測定）を行った。測定には、試料Ｅｘ．１のＨＯＰＧ基板の導電性を利用し、ＨＯＰＧ基板それ自身を作用電極（０．６３６ｃｍ２）として、Ｐｔをカウンタ電極として、Ａｇ／Ａｇ＋／アセトニトリル／テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ）を参照電極として用いた。結果を図８（Ａ）に示し後述する。
【実施例２】
【０１０９】
臭化ヘキサデシルの代わりに臭化イコシルを用いて、フラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，４，５Ｏ３Ｃ２０を得た以外は、実施例１と同様である。実施例１と同様にして、ＨＯＰＧ基板にフラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，４，５Ｏ３Ｃ２０をスピンコートし、試料Ｅｘ．２を得た。
【０１１０】
得られた試料Ｅｘ．２の表面観察を、ＡＦＭを用いて実施例１と同様の条件で行った。
結果を図６および図７に示し後述する。
【０１１１】
実施例１と同様に、試料Ｅｘ．２にサイクリックボルタンメトリ測定（ＣＶ測定）を行った。結果を図８（Ｂ）に示し後述する。
【実施例３】
【０１１２】
３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、４−ヒロドキシベンズアルデヒドを用いて、フラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ４ＯＣ１６を得た以外は、実施例１と同様である。実施例１と同様にして、ＨＯＰＧ基板にフラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ４ＯＣ１６をスピンコートし、試料Ｅｘ．３を得た。得られた試料Ｅｘ．３の表面観察を、ＡＦＭを用いて実施例１と同様の条件で行った。結果を図９および図１０に示し後述する。
【実施例４】
【０１１３】
塩基性配位子（ｂｉｓ−４，４’−（４，４’−ジチオブチルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミン：ＴＢＡ）で保護された金ナノ粒子（粒径４〜５ｎｍ）水溶液を作製した。次いで、金ナノ粒子水溶液を実施例１で得られた試料Ｅｘ．１に回転速度１２００ｒｐｍでスピンコートした。得られた試料の表面観察を、ＡＦＭを用いて行った。結果を図１２に示し後述する。
【０１１４】
比較例１；
臭化ヘキサデシルの代わりに臭化ドデシルを用いて、フラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，４，５Ｏ３Ｃ１２を得た以外は、実施例１と同様である。実施例１と同様にして、ＨＯＰＧ基板にフラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，４，５Ｏ３Ｃ１２をスピンコートし、試料Ｒｅ．１を得た。得られた試料Ｒｅ．１の表面観察を、ＡＦＭを用いて実施例１と同様の条件で行った。結果を図１１（Ａ）に示し後述する。
【０１１５】
比較例２；
３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、３，５−ジヒロドキシベンズアルデヒドを用いて、フラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，５Ｏ２Ｃ１６を得た以外は、実施例１と同様である。実施例１と同様にして、ＨＯＰＧ基板にフラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，５Ｏ２Ｃ１６をスピンコートし、試料Ｒｅ．２を得た。得られた試料Ｒｅ．２の表面観察を、ＡＦＭを用いて実施例１と同様の条件で行った。結果を図１１（Ｂ）に示し後述する。
【０１１６】
図４は、実施例１によるＥｘ．１の表面観察の結果を示す図である。
【０１１７】
図４（Ａ）および（Ｂ）は、ＡＦＭによる表面観察結果を示し、図４（Ｃ）は、ＳＴＭによる表面観察の結果を示す。図４（Ａ）〜（Ｃ）により、コントラストの明るい層（領域）とコントラストの暗い層（領域）とが周期的に繰り返されている様子が示される。それぞれの層は、一次元方向に伸びており、全体として層状（ストライプ状またはラメラ状）である。層の長さは、１００ｎｍ〜４００ｎｍであった。
【０１１８】
コントラストの明るさによるＥｘ．１の高低差は、０．５〜０．６ｎｍであった。通常、フラーレン誘導体のアルキル置換基は、（アルキル鎖が伸びた状態の場合）０．２５ｎｍの高さを有し、フラーレン部位は０．７ｎｍの高さを有する。このことから、コントラストの明るい層はフラーレン部位に相当し、コントラストの暗い層はアルキル鎖部位に相当すると理解され得る。各層間の周期は、６．３ｎｍであった。
【０１１９】
図４（Ｃ）は、Ｅｘ．１における各フラーレン誘導体の状態をより明瞭に示している。図４（Ｃ）によれば、フラーレン誘導体は、フラーレン部位（コントラストの明るい部分
）が互いに隣接し、アルキル鎖部位（コントラストの暗い部分）が隣接したフラーレン部位を中心として相反する外側を向くように、配列していることが分かる。図４（Ｃ）から、フラーレン誘導体は、最密充填となるように配列するのではなく、フラーレン部位がジグザグに配列するように配列していることが分かった。
【０１２０】
図５は、実施例１によるフラーレン誘導体（Ａ）およびＥｘ．１（Ｂ）の模式図を示す図である。
【０１２１】
図５（Ａ）は、フラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，４，５Ｏ３Ｃ１６の模式図である。フラーレン部位の大きさは０．７ｎｍであり、アルキル鎖部位の長さは２．１３ｎｍであり、フラーレン部位とアルキル鎖部位との水平方向の合計長Ｌは、３．０９ｎｍであり、フラーレン誘導体の長手方向の長さは３．１３ｎｍであることが知られている。このことと、図４から得られた結果とに基づいて、Ｅｘ．１は、図５（Ｂ）に示されるように分子レベルで配列したフラーレンナノワイヤであり、フラーレン部位間の距離（図１の距離Ｄ１に相当）６．３ｎｍは、Ｌの２倍にほぼ等しいことが分かった。
【０１２２】
図６は、実施例２によるＥｘ．２の表面観察の結果を示す図である。
【０１２３】
図６（Ａ）および（Ｂ）は、いずれもＡＦＭによる表面観察結果を示す。実施例１と同様に、コントラストの明るい層（領域）とコントラストの暗い層（領域）とが周期的に繰り返されている様子が示される。それぞれの層は、一次元方向に伸びており、全体として層状（ストライプ状またはラメラ状）である。層の長さは、１００ｎｍ〜６００ｎｍであった。
【０１２４】
コントラストの明るさによるＥｘ．２の高低差は、０．４〜０．５ｎｍであり、ほぼ実施例１と同様でった。このことから、やはり、コントラストの明るい層はフラーレン部位に相当し、コントラストの暗い層はアルキル鎖部位に相当すると理解され得る。各層間の周期は、７．２ｎｍであった。
【０１２５】
図７は、実施例２によるフラーレン誘導体（Ａ）およびＥｘ．２（Ｂ）の模式図を示す図である。
【０１２６】
図７（Ａ）は、フラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ３，４，５Ｏ３Ｃ２０の模式図である。フラーレン部位の大きさは０．７ｎｍであり、アルキル鎖部位の長さは２．６６ｎｍであり、フラーレン部位とアルキル鎖部位との水平方向の合計長Ｌは、３．６２ｎｍであり、フラーレン誘導体の長手方向の長さは３．６７ｎｍであることが知られている。以上より、実施例１と同様に、Ｅｘ．２のフラーレン誘導体は、図７（Ｂ）に示されるように、フラーレン部位（コントラストの明るい部分）が互いに隣接し、アルキル鎖部位（コントラストの暗い部分）が隣接したフラーレン部位を中心として相反する外側を向くように、配列していることが分かる。また、フラーレン部位間の距離（図１の距離Ｄ１に相当）７．２ｎｍは、Ｌの２倍にほぼ等しいことが分かった。Ｅｘ．２もまた、フラーレン誘導体が分子レベルで一次元に配列したフラーレンナノワイヤであることが示された。
【０１２７】
図８は、実施例１のＥｘ．１（Ａ）および実施例２のＥｘ．２（Ｂ）のサイクリックボルタンメトリの結果を示す図である。
【０１２８】
いずれの図も酸化還元を示す電流ピークが観察された。−１．７Ｖから−０．７へ挿引した場合に見られるピークが酸化を示し、−０．７Ｖから−１．７Ｖへ挿引した場合に見られるピークが還元を示す。このことは、Ｅｘ．１およびＥｘ．２のフラーレンナノワイヤが、フラーレンの電気化学特性を依然として有していることを示す。Ｅｘ．１およびＥ
ｘ．２の酸化還元電位は、それぞれ、−１．２９Ｖおよび−１．３０Ｖであった。これらの値は、フラーレン単分子がアニオンとなる場合の酸化還元電位に相当する。このことは、Ｅｘ．１およびＥｘ．２は、ともに、分子レベルで単層であることを示す。以上から、Ｅｘ．１およびＥｘ．２のフラーレンナノワイヤが、分子レベルの導電線としての機能性を有していることが示唆される。
【０１２９】
図９は、実施例３によるＥｘ．３の表面観察の結果を示す図である。
【０１３０】
図９（Ａ）および（Ｂ）は、いずれもＡＦＭによる表面観察結果を示す。実施例１と同様に、コントラストの明るい層（領域）とコントラストの暗い層（領域）とが周期的に繰り返されている様子が示される。それぞれの層は、一次元方向に伸びており、全体として層状（ストライプ状またはラメラ状）である。層の長さは、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、Ｅｘ．１およびＥｘ．２に比べて短いことが分かった。
【０１３１】
コントラストの明るさによるＥｘ．３の高低差は、実施例２と同様に０．４〜０．５ｎｍであった。このことから、やはり、コントラストの明るい層はフラーレン部位に相当し、コントラストの暗い層はアルキル鎖部位に相当すると理解され得る。各層間の周期は、４．３ｎｍであった。
【０１３２】
図１０は、実施例３によるフラーレン誘導体（Ａ）およびＥｘ．３（Ｂ）の模式図を示す図である。
【０１３３】
図１０（Ａ）は、フラーレン誘導体Ｃ６０Ｐｈ４Ｏ３Ｃ１６の模式図である。フラーレン部位の大きさは０．７ｎｍであり、アルキル鎖部位の長さは２．１３ｎｍであり、フラーレン部位とアルキル鎖部位との水平方向の合計長Ｌは、３．０９ｎｍであり、フラーレン誘導体の長手方向の長さは３．１０ｎｍであることが知られている。以上より、実施例１、２とは異なり、Ｅｘ．３のフラーレン誘導体は、図１０（Ｂ）に示されるように、フラーレン部位（コントラストの明るい部分）が互いに隣接し、アルキル鎖部位（コントラストの暗い部分）が隣接したフラーレン部位を中心として外側を向き、かつ、互い違い（入れ子）に対向するように、配列していることが分かる。また、フラーレン部位間の距離（図３の距離Ｄ２に相当）４．２ｎｍは、Ｌの２倍より小さいことが分かった。Ｅｘ．３もまた、フラーレン誘導体が分子レベルで一次元に配列したフラーレンナノワイヤであることが示された。
【０１３４】
図１１は、比較例１および比較例２によるＲｅ．１およびＲｅ．２の表面観察の結果を示す図である。
【０１３５】
実施例１〜３とは異なり、いずれの図も層状のコントラストが示されておらず、分子レベルのナノワイヤは生成されなかった。このことから、ナノワイヤを得るためには、上述の特定のフラーレン誘導体を用いることが必須であり、好ましくは、フラーレン誘導体のアルキル置換基が有する炭素数は、１６以上であることが示唆される。
【０１３６】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2007296593.tif 000023
図１２は、実施例４による金ナノ粒子水溶液をＥｘ．１に付与した結果を示す図である。
【０１３７】
図中、例えば、丸で囲むコントラストの最も明るい部分１２００は、金ナノ粒子に相当する。金ナノ粒子が、Ｅｘ．１の凹部（すなわち、図４のコントラストの暗い層で示されるアルキル鎖部位）に位置するのが分かる。このことから、本発明によるフラーレンナノワイヤは、金ナノ粒子等のナノ物質を適宜配置させるテンプレートとして利用可能であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
以上説明してきたように、本発明によれば、特定のフラーレン誘導体を用いて、ＨＯＰＧ基板に付与するだけで、分子レベルのフラーレンナノワイヤが得られ得る。このようなフラーレンナノワイヤは、単一の導電線として利用可能であるとともに、予め組織化された配線部材としても好ましい。フラーレンナノワイヤの組織化された凹凸構造を利用したテンプレートとしても利用可能である。また、フラーレンナノワイヤの凹部（すなわちアルキル鎖部位）にさらなる機能（光応答性、導電性、ホストゲスト反応）を設けることができるので、新規な素子が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の実施の形態１によるフラーレンナノワイヤ（Ａ）、フラーレン誘導体（Ｂ）、および、さらなるフラーレン誘導体（Ｃ）の模式図
【図２】本発明によるフラーレンナノワイヤの製造ステップを示す図
【図３】本発明の実施の形態２によるフラーレンナノワイヤ（Ａ）、フラーレン誘導体（Ｂ）、および、さらなるフラーレン誘導体（Ｃ）の模式図
【図４】実施例１によるＥｘ．１の表面観察の結果を示す図
【図５】実施例１によるフラーレン誘導体（Ａ）およびＥｘ．１（Ｂ）の模式図を示す図
【図６】実施例２によるＥｘ．２の表面観察の結果を示す図
【図７】実施例２によるフラーレン誘導体（Ａ）およびＥｘ．２（Ｂ）の模式図を示す図
【図８】実施例１のＥｘ．１（Ａ）および実施例２のＥｘ．２（Ｂ）のサイクリックボルタンメトリの結果を示す図
【図９】実施例３によるＥｘ．３の表面観察の結果を示す図
【図１０】実施例３によるフラーレン誘導体（Ａ）およびＥｘ．３（Ｂ）の模式図を示す図
【図１１】比較例１および比較例２によるＲｅ．１およびＲｅ．２の表面観察の結果を示す図
【図１２】実施例４による金ナノ粒子水溶液をＥｘ．１に付与した結果を示す図
【符号の説明】
【０１４０】
１００、３００  フラーレンナノワイヤ
１１０  ＨＯＰＧ基板
１２０、３１０  フラーレン構造体
１３０、３２０  フラーレン誘導体
１４０、１５０  置換基
【図１】
2007296593.tif 000036
【図２】
2007296593.tif 000037
【図３】
2007296593.tif 000038
【図４】
2007296593.tif 000039
【図５】
2007296593.tif 000040
【図６】
2007296593.tif 000041
【図７】
2007296593.tif 000042
【図８】
2007296593.tif 000043
【図９】
2007296593.tif 000044
【図１０】
2007296593.tif 000045
【図１１】
2007296593.tif 000046
【図１２】
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