(57)【要約】【課題】短波長（青紫光）領域、特に４００〜４１０ｎｍの波長に対する感度に優れ、効果的なホログラム記録が可能であり、黄色灯下での製造及び取扱いが容易で、高密度記録が可能なホログラム記録媒体用組成物、及びこのホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体法の提供。【解決手段】反応性基を有するバインダー、前記反応性基を有するバインダーの反応基と反応しうる官能基を有する架橋剤、分子内にエチレン性二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、を少なくとも含み、前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物を少なくとも含むことを特徴とするホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性基を有するバインダー、（Ｂ）前記反応性基を有するバインダーの反応基と反応しうる官能基を有する架橋剤、（Ｃ）分子内にエチレン性二重結合を有する重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、を少なくとも含み、前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物を少なくとも含むことを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
【請求項２】
アシルホスフィンオキシド化合物が、下記一般式（１）で表される請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【化１】
2007272106.tif 000052
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、１価の置換基、−ＣＯ−Ｒ３、及び下記一般式（２）で表される基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、１価の置換基、及び下記一般式（３）で表される基のいずれかを表す。
【化２】
2007272106.tif 000053
【化３】
2007272106.tif 000054
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、水素原子、１価の置換基、−ＣＯ−Ｒ３のいずれかを表す。Ｘ及びＹは、単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物の構造式中に存在する下記構造（ｘ）部分のＰ−Ｃ結合を、全て切断した際に生成される部分構造の式量が、少なくとも１０５以上である請求項２に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【化４】
2007272106.tif 000055
【請求項４】
アシルホスフィンオキシド化合物が、ビス型及びトリス型のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項５】
（Ａ）反応性基を有するバインダーの反応基が、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサジン基、及び金属アルコキサイドから選択される少なくとも１種の反応基である請求項１から４のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項６】
基板と、請求項１から５のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を含むホログラム記録層と、前記基板と前記ホログラム記録層との間に設けられた波長選択反射層と、を少なくとも有してなることを特徴とするホログラム記録媒体。
【請求項７】
基板が、サーボピットパターンを有する請求項６に記載のホログラム記録媒体。
【請求項８】
基板が、サーボピットパターン上に反射面を形成されてなる請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
波長選択反射層が、ダイクロイックミラーからなる層である請求項６から８のいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【請求項１０】
波長選択反射層が、コレステリック液晶からなる層である請求項６から８のいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【請求項１１】
波長選択反射層と反射面との間に、基板表面を平滑化するためのギャップ層を設けてなる請求項８から１０のいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長（青紫光）領域、特に４００〜４１０ｎｍの波長に対する感度に優れ、効果的なホログラム記録が可能であり、黄色灯下での製造及び取扱いが容易で、高密度記録が可能なホログラム記録媒体用組成物、及びこのホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度画像データ等の大容量の情報を書き込み可能な記録媒体の一つとして光記録媒体が挙げられる。この光記録媒体としては、例えば、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の書換型光記録媒体やＣＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体については既に実用化されているが、光記録媒体の更なる大容量化に対する要求は高まる一方である。しかし、従来より提案されている光記録媒体は全て二次元記録であり、記録容量の増大化には限界があった。そこで、近時、三次元的に情報を記録可能なホログラム型の光記録媒体が注目されている。
【０００３】
前記ホログラム型光記録媒体は、一般に、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光として記録層から出射される。
このホログラム型光記録媒体では、記録層内に光学特性分布が三次元的に形成されるので、一の情報光により情報が書き込まれた領域と、他の情報光により情報が書き込まれた領域とを部分的に重ね合わせること、即ち多重記録が可能である。デジタルボリュームホログラフィを利用した場合には、１スポットの信号対雑音比（ＳＮ比）は極めて高くなるので、重ね書きによりＳＮ比が多少低くなっても元の情報を忠実に再現できる。その結果、多重記録回数が数百回までに及び、光記録媒体の記録容量を著しく増大させることができる（特許文献１参照）。
【０００４】
このようなホログラム型の光記録媒体としては、例えば、図１に示すように、下側基板１表面にサーボピットパターン３を設け、このサーボピットパターン表面にアルミニウム等からなる反射膜２と、この反射膜上に記録層４と、この記録層上に上側基板５とを有するものが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、図１に示す構成の光記録媒体２０では、サーボゾーンと記録ゾーンとが面内で分かれており、その分、記録密度が半減してしまうという問題がある。
このため、特許文献３では、情報光及び参照光として円偏光を用い、記録層と反射膜との間に、フィルタ層としてのコレステリック液晶層又はダイクロイックミラーを設け、記録層とサーボ層を厚み方向に重ねている。この手法により記録密度は倍増する。また、前記フィルタ層として情報光の円偏光と同じ旋回方向を螺旋構造に持つ単層のコレステリック液晶層を用いると、生産性に優れ、光記録媒体を安価に大量生産することができ、垂直入射０°におけるフィルタ効果は良好となる。しかし、この提案では、入射角が変化すると選択反射波長にずれが生じ、入射光が１０°以上傾くと情報光及び参照光がフィルタ層を通過して反射膜まで到達して反射され、ノイズが生じる。このことは、レンズで絞った±１０°以上の通常の光記録媒体におけるレンズ光学系の入射光には使用できないことを意味する。
また、前記コレステリック液晶層によるフィルタは、生産コストが低く抑えることができ、量産に適した手法である。しかし、このコレステリック液晶層からなるフィルタは書き込み光、又は読み取り光（３５０〜６００ｎｍ）が円偏光のみの場合には十分な反射ができるが、線偏光や常光に記録システムの設計が変わると反射率が最低２０％まで落ち込み、その分、漏れ光が多くなってしまうという問題がある。
一方、前記ダイクロイックミラーを用いて前記通常のレンズ光学系に対応できる膜を設計すると５０層以上の多層蒸着が必要となり、極めて高コストな光記録媒体となってしまう。
したがって入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止することが可能なホログラム型の光記録媒体を効率よく低コストに大量生産することは未だ実現されておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００６】
また、光記録媒体の材料として、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とし、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用したものが知られている。しかし、この従来の材料は、溶剤塗布で作製されているため、膜厚の充分な厚みを確保するのが困難であるとともに、ホログラム記録の多重記録特性にも課題を有している。
この溶剤塗布による問題点を改善するため、ＮＣＯ末端のプレポリマーとポリオールなどのポリマーマトリックス前駆体として含むものが提案されている（特許文献４参照）。このポリマーマトリックス前駆体を反応させ、ポリマーマトリックスとすることにより、前記溶剤塗布を用いないでホログラム記録媒体を所望の厚みで作製することができる。
しかし、ホログラム記録の際には、記録速度や効率の向上の観点から、低エネルギーで露光できることが望ましく、そのためには高感度な材料が求められる。また、今後は、Ｂｌｕ−ｒａｙディスクなどの次世代メディアが普及すると考えられ、黄色灯下で取り扱うことのできる青色レーザを用いた画像記録に対応した高感度な材料の開発が求められている。
前記ホログラム記録層の膜厚や体積収縮の問題を解消し、ホログラム記録の効率化や感度向上を図る観点から、ホログラム記録媒体用の材料として、バインダー、重合性モノマー、増感色素及びラジカル開始剤の選択と組み合わせに注目した提案がされている（特許文献５参照）。この場合、カチオン性色素を含む特定の光重合開始を使用することにより、従来の増感色素との組み合わせによる開始剤と比較して、ラジカルを効率よく発生させるとともに、青色レーザに対する感度を得ようとしている。しかし、これらは、多重記録特性が不十分であるといった問題があった。
また、ホログラム記録媒体の容易な製造を図る観点から、重合性モノマー等との反応性、貯蔵安定性のよいアシルホスフィン系の光重合開始剤が提案されている（特許文献６及び７参照）。
しかしながら、短波長（青紫光）領域、特に４００〜４１０ｎｍの波長、特に４０５ｎｍの青色レーザに対する感度に優れ、黄色灯下での製造及び取扱いが容易で、効率よく低コストに大量生産可能なホログラム記録媒体用組成物、及びこのホログラム記録媒体用組成物を用いた高密度記録が可能なホログラム記録媒体は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２３９４９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１１９３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５４７２号公報
【特許文献４】特表２００４−５３７６２０号公報
【特許文献５】特開２００４−２８７１３８号公報
【特許文献６】特開平１０−９５７８８号公報
【特許文献７】特開２０００−１６９５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、短波長（青紫光）領域、特に４００〜４１０ｎｍの波長に対する感度に優れ、効果的なホログラム記録が可能であり、黄色灯下での製造及び取扱いが容易で、高密度記録が可能なホログラム記録媒体用組成物、及びこのホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  （Ａ）反応性基を有するバインダー、（Ｂ）前記反応性基を有するバインダーの反応基と反応しうる官能基を有する架橋剤、（Ｃ）分子内にエチレン性二重結合を有する重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、を少なくとも含み、前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物を少なくとも含むことを特徴とするホログラム記録媒体用組成物である。
該＜１＞に記載のホログラム記録媒体用組成物においては、短波長（青紫光）領域、特に４００〜４１０ｎｍの波長に対する感度に優れ、効果的なホログラム記録が可能であり、黄色灯下での製造及び取扱いが容易で、高密度記録が可能なホログラム記録媒体用組成物が得られる。特に、波長４０５ｎｍに対する感度が高く、青色レーザでの効率的かつ高密度なホログラム記録が可能となる。
＜２＞  アシルホスフィンオキシド化合物が、下記一般式（１）で表される前記＜１＞に記載のホログラム記録媒体用組成物である。
【化５】
2007272106.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、１価の置換基、−ＣＯ−Ｒ３、及び下記一般式（２）で表される基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、１価の置換基、及び下記一般式（３）で表される基のいずれかを表す。
【化６】
2007272106.tif 000003
【化７】
2007272106.tif 000004
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、水素原子、１価の置換基、−ＣＯ−Ｒ３のいずれかを表す。Ｘ及びＹは、単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。
＜３＞  一般式（１）で表される化合物の構造式中に存在する下記構造（ｘ）部分のＰ−Ｃ結合を、全て切断した際に生成される部分構造の式量が、少なくとも１０５以上である前記＜２＞に記載のホログラム記録媒体用組成物である。
【化８】
2007272106.tif 000005
＜４＞  アシルホスフィンオキシド化合物が、ビス型及びトリス型のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物である。
【００１０】
＜５＞  （Ａ）反応性基を有するバインダーの反応基が、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサジン基、及び金属アルコキサイドから選択される少なくとも１種の反応基である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物である。
【００１１】
＜６＞  基板と、請求項１から５のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を含むホログラム記録層と、前記基板と前記ホログラム記録層との間に設けられた波長選択反射層と、を少なくとも有してなることを特徴とする光記録媒体である。
該＜６＞に記載のホログラム記録媒体においては、本発明のホログラム記録媒体用組成物を用いることにより、短波長（青紫光）領域、特に４００〜４１０ｎｍの波長、更には４０５ｎｍの波長に対する感度に優れ、該波長での効果的なホログラム記録が可能であり、かつ黄色灯下での製造及び取扱いが容易で、高密度記録が可能なホログラム記録媒体が得られる。
＜７＞  基板が、サーボピットパターンを有する前記＜６＞に記載のホログラム記録媒体である。
＜８＞  基板が、サーボピットパターン上に反射面を形成されてなる前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜９＞  波長選択反射層が、ダイクロイックミラーからなる層である前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１０＞  波長選択反射層が、コレステリック液晶からなる層である前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１１＞  波長選択反射層と反射面との間に、基板表面を平滑化するためのギャップ層を設けてなる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
【００１２】
＜１２＞  コレステリック液晶からなる層が、単層であり、該コレステリック液晶層が、少なくともネマチック液晶化合物、及び光反応型カイラル化合物を含有する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１３＞  光反応型カイラル化合物が、キラル部位と、光反応性基とを有し、該キラル部位がイソソルビド化合物、イソマンニド化合物及びビナフトール化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１２＞に記載のホログラム記録媒体である。
＜１４＞  光反応性基が、光照射により炭素−炭素二重結合のトランスからシスへの異性化を生じる基である前記＜１３＞に記載のホログラム記録媒体である。
【００１３】
＜１５＞  コレステリック液晶層における選択反射波長帯域が、連続的である前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１６＞  コレステリック液晶層における選択反射波長帯域幅が、１００ｎｍ以上である前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１７＞  波長選択反射層が、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射する前記＜６＞から＜１６＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１８＞  第一の波長の光が、３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が、６００〜９００ｎｍである前記＜１７＞に記載のホログラム記録媒体である。
＜１９＞  λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が、４０％以上である前記＜６＞から＜１８＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜２０＞  λ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が、４０％以上である前記＜６＞から＜１９＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜２１＞  反射面が、金属反射膜である前記＜２０＞に記載のホログラム記録媒体である。
【００１４】
＜２２＞  基板と、ホログラフィを利用して情報を記録するホログラム記録層と、前記基板と前記ホログラム記録層との間に設けられた波長選択反射層と、を少なくとも有するホログラム記録媒体の製造方法であって、
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を使用して前記ホログラム記録層を形成するホログラム記録層形成工程を、少なくとも含むことを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法である。
【００１５】
＜２３＞  前記＜６＞から＜２１＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体に対し、情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報をホログラム記録層に記録することを特徴とするホログラム記録方法である。
本発明のホログラム記録方法においては、本発明の前記ホログラム記録媒体を用いて、情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報をホログラム記録層に記録することにより、今までにない高密度記録を実現することができる。
【００１６】
＜２４＞  前記＜２３＞に記載のホログラム記録方法によりホログラム記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生することを特徴とするホログラム再生方法である。
本発明のホログラム再生方法においては、本発明の前記ホログラム記録媒体用組成物を用いた本発明のホログラム記録媒体に、前記ホログラム記録方法によりホログラム記録層に記録された干渉パターンを効率よく、正確に読み取って高密度記録情報を再生することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、短波長（青紫光）領域、特に４００〜４１０ｎｍの波長に対する感度に優れ、効果的なホログラム記録が可能であり、黄色灯下での製造及び取扱いが容易で、高密度記録が可能なホログラム記録媒体用組成物、及びこのホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（ホログラム記録媒体用組成物）
本発明の体積型のホログラム記録媒体用組成物は、必須成分として、（Ａ）反応性基を有するバインダー、（Ｂ）前記反応性基を有するバインダーの反応基と反応しうる官能基を有する架橋剤、（Ｃ）分子内にエチレン性二重結合を有する重合性化合物（重合性モノマー）、（Ｄ）光重合開始剤、を少なくとも含み、更に必要に応じて、（Ｅ）添加剤、その他の成分を含んでなる。また、前記（Ｄ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物を少なくとも含んでなる。
＜（Ａ）反応性基を有するバインダー＞
前記バインダーは、塗膜性、膜強度、及びホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。
前記バインダーとしては、常温で液状或いは融点が１００℃の化合物、更には常温で液状か或いは融点が５０℃以下の化合物が好ましい。本発明のホログラム記録媒体は、常温で液状或いは１００℃以下の温度で液状の記録用組成物を二枚の基材間に所定の厚みで挟持させることにより作製されるが、前記融点を有するバインダーを使用することにより、後述の光重合開始剤が、熱により劣化するのを防止することができる点で、好ましい。
前記反応性基を有するバインダーの反応基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサジン基、及び金属アルコキサイドから選択される少なくとも１種の反応基であるのが好ましく、これらの中でも、ヒドロキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、が特に好ましい。
このような反応基を有するバインダーを用いることにより、バインダーと架橋剤との架橋反応が促進され、ホログラム記録媒体形成後に、ホログラム記録媒体用組成物が媒体内での流動を防止できるとともに、ホログラム記録後の記録情報を固定化することができる。
【００１９】
また、ホログラム記録はモノマーの拡散重合によりホログラフィック露光部と非露光部の屈折率差を設けることから、前記バインダーと架橋剤から形成されるバインダーマトリックスと、後述する分子内にエチレン性二重結合を有する重合性モノマーとの屈折率差があるほうが好ましい。そこで、前記バインダー及びバインダーの反応基と反応しうる官能基を有する架橋剤の少なくともいずれかが、分子内にシロキサン結合及び炭素−フッ素結合のいずれかを有する化合物であるのが好ましく、低屈折率のバインダーマトリックスを形成することができ、エチレン性二重結合を有する重合性モノマーとして屈折率が１．５０前後の化合物を用いる場合に、屈折率の差を大きくすることができる。
【００２０】
前記バインダーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸と、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等との共重合体；ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体；（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体；アクリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデンとの共重合体；側鎖にカルボキシル基を有するセルロース変性物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、及び／又はキシレノールとアルデヒド、アセトン等との縮合反応で得られるノボラック樹脂；エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポリ塩化ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；酢酸ビニルの重合体；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルとブタジエン及びスチレンとの共重合体；ポリビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロース；アセチルプロピオキシセルロース；アセチルブトキシセルロース；ニトロセルロース；セルロイド；ポリビニルブチラール；エポキシ樹脂；メラミン樹脂；フォルマリン樹脂、多価アルコールと多価イソシアネートからなるポリウレタン樹脂；多価アルコール、水、及び多価イソシアネートからなるポリウレタン／ウレア樹脂；有機シロキサンポリマー、などが挙げられる。なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
前記バインダーのホログラム記録層中における含有量としては、ホログラム記録層の全固形分中、１０〜９８質量％が好ましく、３５〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、記録されたホログラム像の経時劣化が著しくなることがあり、９８質量％超であると、記録されたホログラム像の回析効率が低く、有効に記録できないことがある。
【００２１】
＜（Ｂ）反応性基を有するバインダーの反応基と反応しうる官能基を有する架橋剤＞
前記架橋剤としては、前記バインダーが有する反応基と反応可能なものであれば、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記バインダーがヒドロキシル基を有する場合には、イソシアネート基、カルボジイミド基或いは金属アルコキサイドなどを有する架橋剤が好適に挙げられ、前記バインダーがメルカプト基を有する場合は、イソシアネート基、カルボジイミド基或いはエポキシ基などを有する架橋剤が好適に挙げられ、前記バインダーがカルボキシル基を有する場合は、オキセタン基、カルボジイミド基、オキサジン基或いは金属アルコキサイドなどを有する架橋剤が好適に挙げられ、前記バインダーがアミノ基有する場合は、イソシアネート基、エポキシ基或いは酸無水物などを有する架橋剤が好適に挙げられ、前記バインダーがエポキシ基を有する場合には、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基或いはスルホン酸基などを有する架橋剤が好適に挙げられる。
また、前記バインダーがオキセタン基を有する場合には、カルボキシル基或いはスルホン酸基などを有する架橋剤が好適に挙げられ、前記バインダーがイソシアネート基を有する場合には、ヒドロキシル基、メルカプト基或いはアミノ基などを有する架橋剤が好適に挙げられ、前記バインダーがカルボジイミド基を有する場合には、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基或いはスルホン酸基などを有する架橋剤が好適に挙げられ、前記バインダーがオキサジン基を有する場合には、カルボキシル基或いはスルホン酸基などを有する架橋剤が好適に挙げられる。
なお、前記架橋剤としては、初めから反応性基を有するバインダーと反応することができる官能基を有していたものでもよいし、熱または光など別のエネルギーを加えることにより官能基を発現しうるプレカーサのような架橋剤であってもよい。
【００２２】
なお、これらは一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
前記架橋剤のホログラム記録層中における含有量としては、ホログラム記録層の全固形分中、０．１〜７０質量％が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、記録されたホログラム像の経時劣化が著しくなることがあり、７０質量％超添加しても、架橋効果の向上が図れないことがある。
前記架橋剤としては、前記バインダーの反応基と該架橋剤の反応基との比が、１：０．５〜１：２となるように添加することが好ましく、１：１となるように添加するのがより好ましい。
【００２３】
＜（Ｃ）分子内にエチレン性二重結合を有する重合性モノマー＞
前記重合性モノマーとしては、エチレン性二重結合を有する化合物で有れば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、ホログラム記録媒体にした際の基材との密着やバインダーとの相溶性などを考慮する場合には、分子内にアシルオキシ基或いはアシルアミド基を有する化合物が好ましく、更にラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。なお、本発明でいう（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
【００２４】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としてフェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸及びフルオレンのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリルまたはアクリルアミド系モノマー・オリゴマーなども本発明においては適時選択して用いることができる。
【００２５】
なお、前記複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物においては（メタ）アクリレート単独或いは（メタ）アクリルアミドを単独に有していてもよいし、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドを有した化合物であってもよい。
【００２６】
また、前述した反応性基を有するバインダーの反応性基と反応しうる官能基を有する架橋剤から形成されるバインダーマトリックスに対して、拡散重合で得られるエチレン性二重結合を有する重合性モノマーの重合体との屈折率差をより顕著に持たせるためには、該重合性モノマーの屈折率として、前記バインダー及び／または架橋剤よりも高いものを用いるか、或いは低いものを用いるのが好ましい。特に、前記バインダー化合物及び／または架橋剤の屈折率が、１．４７前後の化合物を用いる場合には、重合性モノマーとしては、１．５２以上の化合物を用いるのが高屈折率の重合性モノマーの重合体が得られることから好ましい。
【００２７】
前記重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムフェニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、スチレンなどが好適に挙げられる。
【００２８】
これらの重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの重合性モノマーのホログラム記録層中における含有量としては、ホログラム記録層の全固形分中、２〜８０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、十分な回析効率が得られないことがあり、８０質量％超であると、ホログラム記録の解像度が低下し、記録密度が向上しないことがある。
【００２９】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド化合物を少なくとも含み、記録光に感度を有するものであれば特に制限はなく、例えば、光照射によりラジカル重合を引き起こすものが挙げられる。
前記アシルホスフィンオキシド化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2007272106.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、１価の置換基、−ＣＯ−Ｒ３、及び下記一般式（２）で表される基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、１価の置換基、及び下記一般式（３）で表される基のいずれかを表す。
【化１０】
2007272106.tif 000007
【化１１】
2007272106.tif 000008
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、水素原子、１価の置換基、−ＣＯ−Ｒ３のいずれかを表す。Ｘ及びＹは、単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。
【００３０】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の構造式中に存在する下記構造（ｘ）部分のＰ−Ｃ結合を、全て切断した際に生成される部分構造の式量が、少なくとも１０５以上であるのが好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上が更に好ましく、３００以上が最も好ましい。
【化１２】
2007272106.tif 000009
本願のホログラム記録材料は、良好な記録特性と高い多重記録特性を有することが望ましい。
ここで、重合開始剤から発生するラジカルによって、分子内にエチレン性基を有する重合性化合物を重合反応させる際に、該ラジカルの拡散性が高いと、反応域が拡大し、十分な解像度が得られず、記録特性が悪化したり、重合性か化合物の消費を加速し、多重記録特性を悪化させてしまうことがある。
本願で用いる前記アシルホスフィンオキシド化合物は、Ｐ−Ｃ結合が解裂してラジカルを発生することが知られているが、拡散性の高いラジカルを発生させないために、ラジカルの含有量を前述のような数値範囲で一定以上に保つことが好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方、及びＲ３並びにＲ４は、立体的にかさ高な構造を有することが好ましく、アリール基、シクロアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、などを少なくとも有することがより好ましい。
【００３１】
また、アシルホスフィンオキシド化合物としては、アシルホスフィンオキシド部位を２箇所又は３箇所、一分子中に有するビス型及びトリス型のいずれかであるのがより好ましい。
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子及び１価の置換基のいずれかであれば、特に制限はなく、例えば、水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノプロピル基、アダマンチル基、ｐ−クロロフェネチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、フェノキシエチル基、カルバモイルエチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノエチル基など）、置換又は無置換のアルケニル基（例えば、アリル基、スチリル基など）、置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、３−カプリルアミドフェニル基、ｐ−スルファモイルフェチル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−アニシル基、ｏ−アニシル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基など）、置換又は無置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、チエニル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基など）、置換又は無置換のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、α−ナフトキシ基など）、置換又は無置換のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、置換又は無置換のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、カプロイルアミノ基など）、置換又は無置換のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、置換又は無置換のアミノ基（例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基など）、アルキルチオ基又はアリールチオ基（例えば、メチルチオ基、カルボキシエチル基、スルホブチルチオ基、フェニルチオ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、などが挙げられる。
【００３２】
また、これらの置換基上に、更に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、などが置換されていてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
前記１価の置換基の具体例としては、Ｏ原子により中断されたアルキル基（例えば、１〜５回、例として、１〜３回又は１回若しくは２回、−Ｏ−により中断されている。これにより、例えば、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ−、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−ＣＨ３（ｙは１〜５の整数を表す）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３などのような構造単位）も挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）又はアリール基（例えば、フェニル基など）であるのが好ましい。
【００３５】
前記一般式（２）及び（３）中、Ｘ及びＹとしては、単結合及び２価の連結基であれば、特に制限はなく、例えば、前記２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、及び酸素原子から選択される少なくとも１種を含む原子又は原子団、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、アルキニレン基（例えば、エテニレン基、プロピエニレン基）、アルキニレン基（例えば、ニチニレン基、プロオピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルフォン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−、
【化１３】
2007272106.tif 000010
、（前記式中、Ｒａは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び置換又は無置換のアリール基のいずれかを表す）、
【化１４】
2007272106.tif 000011
、（前記式中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、更に、これらは置換基を有していてもよい）、
【化１５】
2007272106.tif 000012
で表される１つ又は２つの基により置換されたアルキレン基を表すか、若しくは複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又は２つ以上組み合わせて構成される２価の連結基、を表す。
これらの２価の連結基は、更に、置換されていてもよく、前記置換基としては、前述の１価の置換基で挙げられたものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
前記Ｘ又はＹで表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、アルキニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基）を１つ又は２つ以上組み合わせて構成される２価の連結基、も好ましく挙げられる。
【００３７】
また、下記式で表される基が挙げられる。
【化１６】
2007272106.tif 000013
前記式中、Ｒａ及びＲｂは、前述のＲａと同様なものが挙げられる。
【００３８】
また、前記式（Ｚ）で表される基１つ又は２つにより置換された炭素原子１〜８のアルキレン基としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記構造式中、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。
【化１７】
2007272106.tif 000014
【００３９】
前記アシルホスフィンオキシド化合物としては、具体的には、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ―ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、などが挙げられる。
【００４０】
また、下記構造式で表される化合物も挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式中の数値は、前記構造（ｘ）部分のＰ−Ｃ個結合を、全て全て切断した際に生成される部分構造の式量を表す。
【化１８】
2007272106.tif 000015
【化１９】
2007272106.tif 000016
【００４１】
【化２０】
2007272106.tif 000017
【００４２】
【化２１】
2007272106.tif 000018
【００４３】
【化２２】
2007272106.tif 000019
【００４４】
前記光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド化合物以外のものを併用してもよく、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム、特開２００５−４９６０８号公報記載の光吸収部と遊離基を発生する活性部を分子内に有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、照射する光の波長に合わせて増感色素を併用してもよい。
前記増感剤としては、例えば、メロシアニン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、ジベンジルアセトン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、若しくは、アクリジニウム色素、又は、チオキサントン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジンの誘導体、が挙げられる。
前記光重合開始剤のホログラム記録層中における含有量としては、ホログラム記録層の全固形分中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、光感度が低かったり、多重記録特性に劣ることがあり、２０質量％超であると、保存時に結晶析出を生じるなど光散乱を発生し、記録の読み取りを悪化させることがある。
【００４５】
＜（Ｅ）添加剤＞
前記ホログラム記録層の貯蔵安定性を改良する目的でフォトポリマーの重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。前記重合禁止剤、酸化防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシヤリ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
前記添加剤の添加量としては、ホログラム記録媒体用組成物に使用する前記重合性モノマーの全量に対して、３重量％以内が好ましい。前記添加量が、３重量％を越えると重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
また、これら以外にも、前記バインダーと架橋剤との反応を促進する目的で、反応促進剤、記録後の熱収縮を防止する目的で熱膨張剤、記録用組成物調製時の熱重合を防止するための熱重合防止剤、記録用組成物調製時の液粘度を調整するための可塑剤或いは熱溶融性化合物などを必要に応じて適時選択して用いてもよい。
【００４６】
（ホログラム記録媒体）
本発明のホログラム記録媒体は、基板と、前記本発明のホログラム記録媒体用組成物を含むホログラム記録層と、前記基板と前記ホログラム記録層との間に設けられた波長選択反射層と、を少なくとも有し、必要に応じて、ギャップ層、その他の層を有してなる。
【００４７】
［ホログラム記録層］
前記ホログラム記録層は、前記本発明のホログラム記録媒体用組成物を、第１基板と第２基板とからなる二枚の基板の間に堆積することによって形成される。前記ホログラム記録層は、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものであり、所定の波長の電磁波を照射すると、その強度に応じて吸光係数や屈折率などの光学特性が変化する材料として、本発明の前記ホログラム記録媒体用組成物を用いることにより、高密度記録及びその正確な再生が可能となる。
例えば、前記基板に本発明のホログラム記録媒体用組成物を保持するガスケットを取り付け、該ガスケットの保持により、前記本発明のホログラム記録媒体用組成物を、二枚の基板の間に堆積させることにより行うことができる。
前記基板としては、後述するようにガラスが一般的に用いられるが、ガラス以外にも、データ記録に用いる照射光に透明な他の材料、例えばポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィン系開環重合物等のプラスチックを用いることもできる。また、二枚の基板の間に、ホログラム記録媒層を所望の厚みで形成するためのスペーサーを配置して、ホログラム記録媒体用組成物の堆積を行うこともできる。
前記ホログラム記録媒体用組成物の堆積は、ガスケットにより形成される堆積空間内に、ディスペンサーによりホログラム記録媒体用組成物を盛り付けてもよいし、予めフィルム状に成形したものを打ち抜き、真空貼り合わせなどにより貼り合わせてもよい。
本発明のホログラム記録媒体用組成物のバインダー成分が三次元ポリマーマトリックス前駆体である場合は、このように二枚の基板の間に本発明のホログラム記録媒体用組成物を堆積させた後に、室温又は加熱し所定時間経時することにより、三次元ポリマーマトリックスを形成させることができる。
即ち、ホログラム露光の前に、（Ａ）反応性基を有するバインダーと、（Ｂ）前記反応性基を有するバインダーの反応性基と反応し得る官能基を有する架橋剤とを熱などによって架橋させることにより、バインダーマトリックスを形成させることで、平面性の確保が可能となるとともに、（Ｃ）分子内にエチレン性二重結合を有する重合性化合物が拡散重合して形成された重合体の、ホログラム記録層内での移動を防止させることができる。
なお、本発明のホログラム記録方法におけるバインダーマトリックスを形成させるための架橋反応は、前記反応性基を有するバインダーと、官能基を有する架橋剤を全て反応させてもよいし、実技上支障の生じない範囲で一部のみを反応させてもよい。更に、ホログラム記録媒体に情報を記録し終えた後には、記録されたホログラム情報を定着させる目的で、光及び必要に応じて加えられる熱により、残存する反応性基を有するバインダーと官能基を有する架橋剤、及び分子内にエチレン性二重結合を有する重合性化合物を重合させるのが好ましい。この場合、露光に用いる光は、ホログラム記録媒体全体に一括露光させるのが好ましい。
また、本発明のホログラム記録媒体用組成物のバインダー成分がポリマーである場合は、適当な溶剤を用いて第２基板上にホログラム記録媒体用組成物を溶剤塗布し、乾燥することによりホログラム記録層とすることができる。これにもう一枚の第１基板を重ねることでホログラム記録媒体とすることができる。
【００４８】
前記ホログラム記録層の厚みとしては、１〜５，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。前記厚みが１μｍ未満であると、多重記録により高い記録容量を得ることが困難となることがあり、５，０００μｍ超であると、ホログラム記録媒体の散乱により、Ｓ／Ｎ比が悪くなることがある。前記好ましい数値範囲であると、１０〜数百多重といった多重記録を行っても、十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
【００４９】
［基板］
前記基板としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラム記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
また、前記基板としては、サーボピットパターンを有するのが好ましく、更に、該サーボピットパターン上に反射面が形成されているのが好ましい。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５０】
前記基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラム記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
【００５１】
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、５ｍｍを超えると、ディスク全体の重量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることがある。
【００５２】
＜反射面＞
前記反射面は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射面の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射面として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能なホログラム記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
【００５３】
前記反射面の形成は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
前記反射面の厚さは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００５４】
［波長選択反射層］
前記波長選択反射層は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能がある。前記光記録媒体に前記波長選択反射層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
光記録媒体用フィルタの機能は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射することが好ましく、前記第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。そのためには、光学系側から見て、ホログラム記録層、波長選択反射層、及びサーボビットパターンの順に積層されている構造の光記録媒体であることが好ましい。
また、前記波長選択反射層は、入射角度±４０°における、６５５ｎｍでの光透過率が５０％以上であり、８０％以上が好ましく、かつ５３２ｎｍでの光反射率が３０％以上であり、４０％以上が好ましい。
前記波長選択反射層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していても良い。
前記波長選択反射層は、直接ホログラム記録層など共に、前記支持体上に塗布などにより積層してもよく、フィルムなどの基材上に積層して光記録媒体用フィルタを作製し、該光光記録媒体用フィルタを、支持体上に積層してもよい。
【００５５】
−色材含有層−
前記色材含有層は、色材を含有してなり、バインダー樹脂、溶剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００５６】
前記色材としては、顔料及び染料の少なくともいずれかが好適に挙げられ、これらの中でも、５３２ｎｍの光を吸収し、６５５ｎｍのサーボ光を透過させる観点から、赤色染料、赤色顔料が好ましく、赤色顔料が特に好ましい。
【００５７】
前記赤色染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．I．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９等の酸性染料；Ｃ．I．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２等の塩基性染料；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７等の反応性染料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記赤色顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
これらの中でも、５３２ｎｍの光に対する透過率が１０％以下であり、かつ６５５ｎｍの光に対する透過率が９０％以上である透過スペクトルを示す赤色顔料が特に好ましく用いられる。
【００６０】
前記色材の含有量としては、前記色材含有層の全固形質量に対し０．０５〜９０質量％が好ましく、０．１〜７０質量％がより好ましい。前記含有量が０．０５質量％未満であると、色材含有層の厚みが５００μｍ以上必要となってしまうことがあり、９０質量％を超えると、色材含有層の自己支持性がなくなり、色材含有層の作製工程中に膜が崩れてしまうことがある。
【００６１】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体；塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸及びアクリル酸の少なくともいずれかとの共重合体；塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体；塩化ビニル／アクリロニロリル共重合体；エチレン／酢酸ビニル共重合体；ニトロセルロース樹脂等のセルロース誘導体；ポリアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、分散性及び耐久性を更に高めるため、以上に挙げたバインダー樹脂分子中に、極性基（エポキシ基、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、ＰＯ３Ｍ２、ＯＰＯ３Ｍ２（ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムであり、一つの基の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい）を導入したものが好ましい。該極性基の含有量とてしてはバインダー樹脂１グラム当り１０−６〜１０−４当量が好ましい範囲である。
以上列挙したバインダー樹脂は、イソシアネート系の公知の架橋剤を添加して硬化処理されることが好ましい。
【００６２】
前記バインダー樹脂の含有量としては、前記色材含有層の全固形質量に対し１０〜９９．９５質量％が好ましく、３０〜９９．９質量％がより好ましい。
【００６３】
前記各成分は、適当な溶媒に溶解乃至は分散し、塗布液に調製し、この塗布液を所望の塗布方法により後述する基材上に塗布することにより、色材含有層を形成することができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類；２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法、などが挙げられる。
【００６５】
前記色材含有層の厚みは、例えば、０．５〜２００μｍが好ましく、１．０〜１００μｍがより好ましい。前記厚みが０．５μｍ未満であると、色材を包んで膜とするためのバインダー樹脂を十分な量添加することができなくなることがあり、２００μｍを超えると、フィルタの厚みが大きくなりすぎて、照射光及びサーボ光の光学系として過大なものが必要になることがある。
【００６６】
−誘電体蒸着層（ダイクロイックミラー層）−
前記誘電体蒸着層は、互いに屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層積層してなり、波長選択反射膜とするためには、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層することが好ましいが、２種以上に限定されず、それ以上の種類であってもよい。また色材含有層を設ける場合は、誘電体蒸着層の下に形成する。
前記積層数は、２〜５０層が好ましく、４〜２０層が更に好ましく、６〜１５層が特に好ましい。前記積層数が、５０層を超えると、多層蒸着により生産効率性が低下し、本発明の目的及び効果を達成できなくなることがある。
【００６７】
前記誘電体薄膜の積層順については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、隣接する膜の屈折率が高い場合にはそれより低い屈折率の膜を最初に積層する。その逆に隣接する層の屈折率が低い場合にはそれより高い屈折率の膜を最初に積層する。前記屈折率が高いか低いかを決めるしきい値としては１．８が好ましい。なお、屈折率が高いか低いかは絶対的なものではなく、高屈折率の材料の中でも、相対的に屈折率の大きいものと小さいものとが存在してもよく、これらを交互に使用してもよい。
【００６８】
前記高屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの中でも、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２が好ましく、これらの中でも、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２がより好ましい。
【００６９】
前記低屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３が好ましく、これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３がより好ましい。
なお、前記誘電体薄膜の材料においては、原子比についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、成膜時に雰囲気ガス濃度を変えることにより、原子比を調整することができる。
【００７０】
前記誘電体薄膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法、スパッタリングが好ましく、スパッタリングがより好ましい。
前記スパッタリングとしては、成膜レートの高いＤＣスパッタリング法が好ましい。なお、ＤＣスパッタリング法においては、導電性が高い材料を用いることが好ましい。
また、前記スパッタリングにより多層成膜する方法としては、例えば、（１）１つのチャンバで複数のターゲットから交互又は順番に成膜する１チャンバ法、（２）複数のチャンバで連続的に成膜するマルチチャンバ法とがある。これらの中でも、生産性及び材料コンタミネーションを防ぐ観点から、マルチチャンバ法が特に好ましい。
前記誘電体薄膜の膜厚としては、光学波長オーダーで、λ／１６〜λの膜厚が好ましく、λ／８〜３λ／４がより好ましく、λ／６〜３λ／８がより好ましい。
【００７１】
＜コレステリック液晶層＞
前記コレステリック液晶層は、少なくともネマチック液晶化合物、及び光反応型カイラル化合物を含有してなり、重合性モノマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００７２】
前記波長選択反射層におけるコレステリック液晶層は、光反応型カイラル化合物を用い螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化させることにより、垂直入射を０°とし±２０°の範囲であるλ０〜λ０／ｃｏｓ２０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが好ましく、垂直入射を０°とし±４０°の範囲であるλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが特に好ましい。
前記λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°、特にλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）の範囲における光反射率が４０％以上であれば、照射光反射の角度依存性を解消でき、通常のホログラム記録媒体に用いられているレンズ光学系を採用することができる。
【００７３】
具体的には、前記カイラル化合物として感光性を有し、光によって液晶の螺旋ピッチを大きく変化させることができる光反応型カイラル化合物を用い、該光反応型カイラル化合物の含有量やＵＶ照射時間を調整することにより、螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化したホログラム記録媒体用波長選択反射層が得られる。この図２は正面（０°）からの垂直入射光に対する反射特性が４０％以上であることを示している。これに対し、斜め方向からの入射光になると次第に短波長側にシフトしていき、液晶層内で４０°傾斜した時は図３に示すような反射特性を示す。
同様に、該光反応型カイラル化合物の含有量やＵＶ照射時間を調整することにより、螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化させると、図４に示すような反射特性を有するホログラム記録媒体用波長選択反射層が得られる。この図４は正面（０°）からの垂直入射光に対する反射特性が４０％以上であることを示している。これに対し、斜め方向からの入射光になると次第に短波長側にシフトしていき、液晶層内で２０°傾斜した時は図５に示すような反射特性を示す。
なお、図２に示したλ０〜１．３λ０の反射域は、λ０＝５３２ｎｍのとき１．３λ０＝６９２ｎｍとなり、サーボ光が６５５ｎｍの場合はサーボ光を反射してしまう。ここに示すλ０〜１．３λ０の範囲は波長選択反射層における±４０°入射光への適性であるが、実際にそうした大きな斜め光まで使用する場合は、入射角±２０°以内のサーボ光をマスキングして使用すれば支障なくサーボ制御できる。また、使用する波長選択反射層におけるコレステリック液晶層の螺旋ピッチを十分大きくすれば、波長選択反射層内での入射角を±２０°以内で全て設計することも容易であり、その場合は図４に示すλ０〜１．１λ０のコレステリック液晶層でよいのでサーボ光透過には全く支障がなくなる。
したがって図２〜図５の結果から、本発明のホログラム記録媒体用の波長選択反射層内においては、入射波長が０°〜２０°（好ましくは０°〜４０°）傾斜しても４０％以上の反射率が確保できているので、信号読み取りには何ら支障のないホログラム記録媒体用の波長選択反射層を作製することができる。
【００７４】
前記コレステリック液晶層としては、円偏光分離機能を有するものが好ましい。前記円偏光分離機能を有するコレステリック液晶層は、液晶の螺旋の回転方向（右回り又は左回り）と円偏光方向とが一致し、波長が液晶の螺旋ピッチであるような円偏光成分の光だけを反射する選択反射特性を有する。このコレステリック液晶層の選択反射特性を利用して、一定の波長帯域の自然光から特定波長の円偏光のみを透過分離し、その残りを反射する。
したがって、前記コレステリック液晶層は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の円偏光を反射することが好ましく、第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。
【００７５】
前記コレステリック液晶層の選択反射波長帯域幅は、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。前記選択反射波長帯域幅が１００ｎｍ未満であると、±２０°以内の入射光に対する反射適性が不十分となることがある。
また、前記コレステリック液晶層の選択反射波長帯域は連続的であることが好ましい。ここで、前記「連続的」とは、波長λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°（好ましくはλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°）の間にギャップがなく、実質的にこの範囲の反射率が４０％以上であることを意味する。
【００７６】
−ネマチック液晶化合物−
前記ネマチック液晶化合物は、液晶転移温度以下ではその液晶相が固定化することを特徴とし、その屈折率異方性Δｎが、０．１０〜０．４０の液晶化合物、高分子液晶化合物、及び重合性液晶化合物の中から目的に応じて適宜選択することができる。溶融時の液晶状態にある間に、例えば、ラビング処理等の配向処理を施した配向基板を用いる等により配向させ、そのまま冷却等して固定化させることにより固相として使用することができる。
【００７７】
前記ネマチック液晶化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の化合物などを挙げることができる。
【００７８】
【化２３】
2007272106.tif 000020
【００７９】
【化２４】
2007272106.tif 000021
【００８０】
【化２５】
2007272106.tif 000022
【００８１】
前記式中において、ｎは１〜１，０００の整数を表す。なお、前記各例示化合物においては、その側鎖連結基を、以下の構造に変えたものも同様に好適なものとして挙げることができる。
【００８２】
【化２６】
2007272106.tif 000023
【００８３】
上記の各例示化合物のうち、ネマチック液晶化合物としては、十分な硬化性を確保する観点から、分子内に重合性基を有するネマチック液晶化合物が好ましく、これらの中でも、ＵＶ重合性液晶が好適である。該ＵＶ重合性液晶としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ社製の商品名ＬＣ−Ｓｌｌｉｃｏｎ−ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３、などが挙げられる。
【００８４】
前記ネマチック液晶化合物の含有量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましい。前記含有量が３０質量％未満であると、ネマチック液晶化合物の配向が不十分となることがある。
【００８５】
−光反応型カイラル化合物−
前記光反応型カイラル化合物とは、感光性を有し、光によって液晶の螺旋ピッチを大きく変化させることができるカイラル化合物を意味する。
前記光反応型カイラル化合物は、キラル部位と、光反応性基とを有し、該キラル部位がイソソルビド化合物、イソマンニド化合物及びビナフトール化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記光反応性基としては、光照射により炭素−炭素二重結合のトランスからシスへの異性化を生じる基が好ましい。
【００８６】
前記イソソルビド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００２−８０８５１号公報、特開２００２−１７９６８１号公報、特開２００２−１７９６８２号公報、特開２００２−３３８５７５号公報、特開２００２−３３８６６８号公報、特開２００３−３０６４９０号公報、特開２００３−３０６４９１号公報、特開２００３−３１３１８７号公報、特開２００３−３１３２９２号公報、特開２００３−３１３１８９号公報、などに例示されている。
前記イソマンニド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００３−３１３１８８号公報、などに例示されている。
前記ビナフトール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００２−３０２４８７号公報、特開２００２−１７９６７０号公報、特開２００２−１７９６６９号公報、などに例示されている。
【００８７】
前記光反応型カイラル剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化２７】
2007272106.tif 000024
【００８８】
【化２８】
2007272106.tif 000025
【００８９】
【化２９】
2007272106.tif 000026
【００９０】
前記カイラル化合物の含有量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、螺旋ピッチが長くなりすぎて、システムとして採用できる選択波長から外れることがあり、３０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００９１】
−重合性モノマー−
前記コレステリック液晶層には、例えば、膜強度等の硬化の程度を向上させる目的で重合性モノマーを併用することができる。該重合性モノマーを併用すると、光照射による液晶の捻れ力を変化（パターンニング）させた後（例えば、選択反射波長の分布を形成した後）、その螺旋構造（選択反射性）を固定化し、固定化後のコレステリック液晶層の強度をより向上させることができる。ただし、前記液晶化合物が同一分子内に重合性基を有する場合には、必ずしも添加する必要はない。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を持つモノマー等が挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
前記エチレン性不飽和結合を持つモノマーの具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
【化３０】
2007272106.tif 000027
【００９３】
前記重合性モノマーの添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し、５０質量％以下が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記添加量が５０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向を阻害することがある。
【００９４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、増感剤、バインダー樹脂、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、増粘剤、色素、顔料、紫外線吸収剤、ゲル化剤、などが挙げられる。
【００９５】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア８１４；ＢＡＳＦ社製の商品名ルシリンＴＰＯ、などが挙げられる。
【００９６】
前記光重合開始剤の添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、光照射時の硬化効率が低いため長時間を要することがあり、２０質量％を超えると、紫外線領域から可視光領域での光透過率が劣ることがある。
【００９７】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂；側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体；ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂；メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体；アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマー；その他の水酸基を有するポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマーにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマル−プロピル基、ノルマル−ブチル基、イソ−ブチル基、ノルマル−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、などが挙げられる。
前記その他の水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタアクリル酸のホモポリマー）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーの多元共重合体、などが挙げられる。
【００９８】
前記バインダー樹脂の含有量としては、前記コレステリック液晶層の全固形質量に対し、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。前記含有量が８０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００９９】
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ベンゾキノン、又はこれらの誘導体、などが挙げられる。
前記重合禁止剤の添加量としては、前記重合性モノマーの固形分に対し、１０質量％以下が好ましく、１００ｐｐｍ〜１質量％がより好ましい。
【０１００】
前記溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類；２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記ホログラム記録媒体用波長選択反射層の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
前記基材の材料としては、特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれをも好適に用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。前記基材の厚みが、１０μｍ未満であると、基板の撓みにより密着性が低下することがある。一方、５００μｍを超えると、情報光と参照光の焦点位置を大きくずらさなければならなくなり、光学系サイズが大きくなってしまう。
【０１０４】
前記波長選択反射層の形成方法としては、例えば、前記溶媒を用いて調製したコレステリック液晶層用塗布液を前記基材上に塗布し、乾燥させて、例えば紫外線照射することにより、コレステリック液晶層を形成することができる。
最も量産適性のよい手法としては、前記基材をロール状に巻いた形で準備しておき、該基材上にコレステリック液晶層用塗布液をバーコート、ダイコート、ブレードコート、カーテンコートのような長尺連続コーターにて塗布する形式が好ましい。
【０１０５】
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法、などが挙げられる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射紫外線は、１６０〜３８０ｎｍが好ましく、２５０〜３８０ｎｍがより好ましい。照射時間としては、例えば、０．１〜６００秒が好ましく、０．３〜３００秒がより好ましい。紫外線照射の条件を調整することによって前記コレステリック液晶層における螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に沿って連続的に変化させることができる。
【０１０６】
前記紫外線照射の条件を調整するために、前記コレステリック液晶層に紫外線吸収剤を添加することもできる。該紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが好適に挙げられる。これらの紫外線吸収剤の具体例としては、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同第３，７０７，３７５号明細書、同第３，７５４，９１９号明細書、同第４，２２０，７１１号明細書などに記載されている。
【０１０７】
前記コレステリック液晶層の厚みは、例えば、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。前記厚みが１μｍ未満であると、選択反射率が十分でなくなり、１０μｍを超えると、液晶層の均一配向が乱れてしまうことがある。
【０１０８】
前記コレステリック液晶層は、前記基材上にコレステリック液晶層用塗布液を塗布し、配向し、固化され、基材ごとディスク形状に加工（例えば打ち抜き加工）して、第２基板上に配置されるのが好ましい。また、ホログラム記録媒体の波長選択反射層に用いる場合には、基材を介さず直接第２基板上に設けることもできる。具体的には、（１）第２基板に直接スピンコート等の手段で塗布する方法、（２）基材上に一旦コレステリック液晶層を形成した後、第２基板上にラミネートして基材のみを剥ぎ取り、得られたコレステリック液晶層を第２基板に貼り付ける方法、などが挙げられる。
【０１０９】
［第１ギャップ層］
前記第１ギャップ層は、必要に応じて前記波長選択反射層と前記反射面との間に設けられ、第２基板表面を平滑化する目的で形成される。また、ホログラム記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記ホログラム記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記ホログラム記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、波長選択反射層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
前記第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【０１１０】
［第２ギャップ層］
前記第２ギャップ層は、必要に応じてホログラム記録層と波長選択反射層との間に設けられる。
前記第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、又は、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【０１１１】
ここで、本発明のホログラム記録媒体について、図面を参照して更に詳しく説明する。
＜第一の実施形態＞
図６は、本発明の第一の実施形態におけるホログラム記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係るホログラム記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射面２が設けられている。なお、図６では第２基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、図１に示すように周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚さに比べて充分に小さいものである。
【０１１２】
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を第２基板１の反射面２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射面２を保護すると共に、ホログラム記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、ホログラムホログラム記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、ホログラム記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けると有効である。
第１ギャップ層８上には波長選択反射層６が設けられ、該波長選択反射層６と第１基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によってホログラム記録層４を挟むことによってホログラム記録媒体２１が構成される。
【０１１３】
図６において、波長選択反射層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録及び再生用参照光は緑色又は青色の光であるので、波長選択反射層６を透過せず、反射面２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
この波長選択反射層６は、螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層からなる。このコレステリック液晶層からなる波長選択反射層６は、第１ギャップ層８上に塗布によって直接形成してもよいし、基材上にコレステリック液晶層を形成したフィルムをホログラム記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層によって、λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°、特にλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上となり、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることがなくなる。
【０１１４】
本実施形態におけるホログラム記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラム記録媒体２１では、第２基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、波長選択反射層６は２〜３μｍ、ホログラム記録層４は０．６ｍｍ、第１基板５は０．６ｍｍの厚さであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【０１１５】
次に、図８を参照して、ホログラム記録媒体２１周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザから出射したサーボ用光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射面２上で焦点を結ぶようにホログラム記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラム記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、第１基板５、ホログラム記録層４、波長選択反射層６、及び第１ギャップ層８を通過し、反射面２で反射され、再度、第１ギャップ層８、波長選択反射層６、ホログラム記録層４、及び第１基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。ホログラム記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光がホログラム記録層４を通過したり、サーボ用光が反射面２で乱反射したとしても、ホログラム記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射面２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
なお、図２に示したλ０〜１．３λ０の反射域は、λ０＝５３２ｎｍのとき１．３λ０＝６９２ｎｍとなり、サーボ光が６５５ｎｍの場合はサーボ光を反射してしまう。ここに示すλ０〜１．３λ０の範囲は波長選択反射層における±４０°入射光への適性であるが、実際にそうした大きな斜め光まで使用する場合は、入射角±２０°以内のサーボ光をマスキングして使用すれば支障なくサーボ制御できる。また、使用する波長選択反射層におけるコレステリック液晶層の螺旋ピッチを十分大きくすれば、波長選択反射層内での入射角を±２０°以内で全て設計することも容易であり、その場合は図４に示すλ０〜１．１λ０のコレステリック液晶層でよいのでサーボ光透過には全く支障がなくなる。
【０１１６】
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となりハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光ホログラム記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラム記録媒体２１に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面Ａから入射しホログラム記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光及び記録用参照光はホログラム記録層４を通過し、波長選択反射層６に入射するが、該波長選択反射層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射面２までは到達しない。波長選択反射層６は螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層から形成され、赤色光のみを透過する性質を有するからである。或いは、波長選択反射層を漏れて通過する光を入射光強度の２０％以下に抑えていれば、たとえその漏れ光が底面に到達して戻り光となっても、再度波長選択反射層で反射されるので再生光へ混じる光強度は２０％×２０％＝４％以下となり、実質的に問題とはならない。
【０１１７】
＜第二の実施形態＞
図７は、本発明の第二の実施形態におけるホログラム記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラム記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射面２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
【０１１８】
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態に係るホログラム記録媒体２２では、波長選択反射層６とホログラム記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。
【０１１９】
螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層からなる波長選択反射層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１２０】
第２ギャップ層７は、情報光及び再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
【０１２１】
また、ホログラム記録媒体２２では、第２基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、波長選択反射層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、ホログラム記録層４は０．６ｍｍ、第１基板５は０．４ｍｍの厚さであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
【０１２２】
情報の記録又は再生を行う場合、このような構造を有するホログラム記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光及び緑色の情報光並びに記録及び再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、ホログラム記録層４、第２ギャップ層７、波長選択反射層６、及び第１ギャップ層８を通過して反射面２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、波長選択反射層６、第２ギャップ層７、ホログラム記録層４及び第１基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。ホログラム記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光がホログラム記録層４を通過したり、サーボ用光が反射面２で乱反射したとしても、ホログラム記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、ホログラム記録層４、第２ギャップ層７を通過して、波長選択反射層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、ホログラム記録層４及び第１基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光をホログラム記録層４に照射することによって発生する再生光も反射面２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラム記録媒体２２周辺（図８における対物レンズ１２、波長選択反射層６、検出器たるＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態（図８）と同様なので説明を省略する。
【０１２３】
（ホログラム記録媒体の製造方法）
本発明のホログラム記録媒体の製造方法は、本発明の前記ホログラム記録媒体用組成物を、第１基板と第２基板との間に堆積することによってホログラム記録層を形成するホログラム記録層形成工程を少なくとも含んでなり、波長選択反射層形成工程、反射面形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
＜ホログラム記録層形成工程＞
前記ホログラム記録層形成工程は、前記本発明のホログラム記録媒体用組成物を、第１基板と第２基板との間に堆積することによってホログラム記録層を形成する工程である。該ホログラム記録層を第１基板と第２基板との間に堆積する方法については、前記のホログラム記録層の説明で述べた通りである。
【０１２４】
＜波長選択反射層形成工程＞
前記波長選択反射層形成工程は、ホログラム記録媒体と同一形状に加工した波長選択反射層を前記第２基板に貼り合わせる工程であり、該波長選択反射層の形成方法については、上述した通りである。
＜反射面形成工程＞
前記反射面形成工程は、基板のサーボピットパターン表面に反射面を形成する工程であり、反射面の形成方法については、上述した通りである。
【０１２５】
前記ホログラム記録媒体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ディスク形状、カード形状、などが挙げられる。
前記加工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレスカッターによる切り出し加工、打ち抜きカッターによる打ち抜き加工、などが挙げられる。
前記貼り合わせでは、例えば、接着剤、粘着剤、などを用いて気泡が入らないようにフィルタを基板に貼り付ける。
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶ硬化型、エマルジョン型、一液硬化型、二液硬化型等の各種接着剤が挙げられ、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、などが挙げられる。
前記接着剤又は前記粘着剤の塗布厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学特性や薄型化の観点から、接着剤の場合、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。また、粘着剤の場合、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。
【０１２６】
なお、場合によっては、基板上に直接波長選択反射層を形成することもできる。例えば、基板上に少なくともネマチック液晶化合物、及び光反応型カイラル化合物を含有するコレステリック液晶層用塗布液を塗布してコレステリック液晶層を形成する方法などが挙げられる。
【０１２７】
本発明のホログラム記録媒体の製造方法によっては、外部からの刺激によりモノマー中の重合性基と反応可能な化合物を含むことから、経時によるモノマーの移動や重合が生じることがなく、ホログラム像の高密度記録及び正確な再生が可能なホログラム記録媒体の効率的な製作が可能となる。
【０１２８】
（ホログラム記録方法及びホログラム再生方法）
本発明のホログラム記録方法は、本発明の前記ホログラム記録媒体に情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報をホログラム記録層に記録し、該記録後のホログラム記録層に対して外部から刺激を付与し、外部からの刺激によりモノマー中の重合性基と反応可能な化合物とモノマーとを反応させる。
本発明のホログラム再生方法は、本発明の前記ホログラム記録方法によりホログラム記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。
【０１２９】
本発明のホログラム記録方法及びホログラム再生方法では、上述したように、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性のホログラム記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用してホログラム記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみをホログラム記録層に照射し、ホログラム記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光としてホログラム記録層から出射される。
【０１３０】
＜ホログラム像の記録及び再生＞
本発明のホログラム記録媒体をホログラム記録及びホログラム再生する方法、並びにホログラム記録再生装置としては、各種提案されているものの中で本発明のホログラム記録媒体に対してホログラム記録及びホログラム再生可能なものであれば適時使用できる。そのようなホログラム記録及びホログラム再生する方法、並びにホログラム記録再生装置としては、例えば、米国特許５，７１９，６９１号、同５，８３８，４６７号、同６，１６３，３９１号、同６，４１４，２９６号、米国公開公報２００２−１３６１４３号、特開平９−３０５９７８号、同１０−１２４８７２号、同１１−２１９５４０号、特開２０００−９８８６２号、同２０００−２９８８３７号、同２００１−２３１６９号、同２００２−８３４３１号、同２００２−１２３９４９号、同２００２−１２３９４８号、同２００３−４３９０４号、同２００４−１７１６１１号、世界特許９９／５７７１９号、同０２／０５２７０号、同０２／７５７２７号等に記載されたもの挙げることができる。上述したようなホログラム記録及びホログラム再生する方法、並びにホログラム記録再生装置に用いられるレーザーとして光源としては、記録メディア中の光重合開始剤を活性化しホログラフィック記録可能、及び記録されたホログラムを読み取ることのできるレーザー光源であれば特に制限なく用いることができる。このような光源としては、青色領域の半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、周波数２倍ＹＡＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒレーザー、近赤外領域の半導体レーザーなどを挙げることができる。
【０１３１】
＜ホログラム像の定着＞
本発明において使用されるホログラム記録媒体用組成物に定着を施すことができる。定着とは、ホログラム記録が終了したホログラム記録層に対して、光照射することによりホログラム記録媒体用組成物中の光開始剤を光分解し、もはやその重合開始能力を失わせるものである。この定着によりホログラム像を損なうことがないように、光照射はホログラム記録層に対して温和な条件で行うことが必要である。
前記光照射方法としては、全面照射に照射してもよいし、ライン状に照射してもよいし、点状に照射してもよい。
前記定着に用いる光源としては、インコヒーレントな光を照射することが好ましく、例えば、蛍光灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、発光ダイオードが好適に挙げられる。これらの光照射時のエネルギー強度としては、１Ｊ／ｃｍ2未満であることが好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ2未満であることがより好ましい。該エネルギー強度が、１Ｊ／ｃｍ2超であると、ホログラム像が損なわれることがある。
【０１３２】
ここで、本発明のホログラム記録方法及びホログラム再生方法は、具体的には例えば、以下に説明する本発明のホログラム記録再生装置を用いて行われる。
本発明のホログラム記録方法及びホログラム再生方法に使用されるホログラム記録再生装置について図９を参照して説明する。
図９は、本発明の一実施形態に係るホログラム記録再生装置の全体構成図である。なお、ホログラム記録再生装置は、ホログラム記録装置とホログラム再生装置を含んでなる。
このホログラム記録再生装置１００は、ホログラム記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラム記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、ホログラム記録再生装置１００は、ホログラム記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラム記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラム記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラム記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
【０１３３】
ホログラム記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、及び再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラム記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラム記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥ及び後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラム記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
【０１３４】
ホログラム記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内の後述するＣＭＯＳ又はＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラム記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、ホログラム記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。
コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、及びスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード  オンリ  メモリ）、及びＲＡＭ（ランダム  アクセス  メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現するようになっている。
【０１３５】
本発明のホログラム記録方法及びホログラム再生方法に使用されるホログラム記録再生装置は、本発明の前記ホログラム記録媒体を用いているので、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光によるホログラム記録媒体の反射面からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止することができ、今までにない高密度記録を実現することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３７】
（実施例１）
＜ホログラム記録媒体用組成物の調製＞
［ホログラム記録媒体用組成物］
・ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート・・・３１．５質量部
・ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量  １，０００）・・・６１．２質量部
・テトラメチレングリコール・・・２．５質量部
・４−７００フェノキシエチルアクリレート・・・３．１質量部
・ジブチルジラウレートスズ・・・１．０１質量部
・下記構造式（１）で表されるビス型アシルホスフィンオキシド化合物・・・０．５質量部
前記組成物を、乾燥空気中で混合して実施例１のホログラム記録媒体用組成物を調製した。実施例１では、アシルホスフィンオキシド化合物のホログラム記録層中における含有量は、０．５質量％である。
また、下記構造式（１）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物中の前記構造（ｘ）部分のＰ−Ｃ結合を、全て切断した際に生成される部分構造の式量は、１６６．１６であった。
【化３１】
2007272106.tif 000028
【０１３８】
＜ホログラム記録媒体の作製＞
第２基板としては、直径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍのＤＶＤ＋ＲＷ用に用いられている一般的なポリカーボネート樹脂製基板を使用した。この基板表面には、全面にわたってサーボピットパターンが形成されており、そのトラックピッチは０．７４μｍであり、溝深さは１７５ｎｍ、溝幅は３００ｎｍである。
まず、第２基板のサーボピットパターン表面に反射面を形成した。反射面材料にはアルミニウム（Ａｌ）を用いた。成膜はＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚２００ｎｍのＡｌ反射面を形成した。
【０１３９】
次に、前記Ａｌ反射面上に保護層としてＳＤ−６４０（大日本インキ（株）製）を５０μｍの厚さとなるようにスピンコートで塗布した。この保護層上に、ＴｉＯ２とＳｉＯ２を合計１１層となるよう交互に蒸着し、λ／４の膜厚を有する波長選択膜を形成した。
【０１４０】
次に、上記第２基板を７０℃に加熱し、前記ホログラム記録媒体用組成物１をディスペンサーを用いて前記第２基板上に盛りつけホログラム記録層を形成し、該ホログラム記録層上に、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板を押し付けながら該第１基板と第２基板とでホログラム記録層を挟示し、第２基板端部と該第１基板とを接着剤で貼り合せた。なお、第２基板端部には、該ホログラム記録層が厚さ５００μｍとなるように円筒状のフランジ部が設けてあり、該フランジ部に、前記第１基板を接着することによってホログラム記録層の厚さは決定される。この接着した第１基板と第２基板を、４０℃で２４時間放冷することによりホログラム記録媒体を作製した。なお、図６は、本実施例に類似の形態を示す概略断面図であり、本実施例では、図６に示す波長選択反射層、第２ギャップ層を設けずにホログラム記録媒体を作製している。
【０１４１】
＜ホログラム記録層へのホログラム記録及び感度の評価＞
前記で得られた実施例１のホログラム記録媒体について、図９に示すようなホログラム記録再生装置に搭載して、下記方法により、ホログラム記録層に情報を記録し、再生し、感度を評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
−評価方法−
黄色灯下で、４０５ｎｍの青色レーザを備えた図９に示すようなホログラム記録再生装置にて、実施例１のホログラム記録媒体に、デジタルパターンを表示し、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログラム画像を記録した。次いで、４０５ｎｍの青色レーザを参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ）として測定した。
【０１４３】
＜多重記録可能回数の評価＞
次に、前記で得られた実施例１のホログラム記録媒体について、図９に示すようなホログラム記録再生装置に搭載して、実際に情報の記録を行い、多重記録可能回数を測定した。結果を表２に示す。
【０１４４】
（実施例２〜６）
＜ホログラム記録媒体の作製＞
実施例１において、前記ホログラム記録媒体用組成物中の構造式（１）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物を、下記構造式（２）〜（６）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物に各々代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体用組成物を調整し、実施例２〜６のホログラム記録媒体を作製した。
なお、実施例２〜６で使用されるアシルホスフィンオキシド化合物のうち、下記構造式（２）で表されるものがビス型であり、下記構造式（３）で表されるものがトリス型である。
また、下記構造式（２）〜（６）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物中の前記構造（ｘ）部分のＰ−Ｃ結合を、全て切断した際に生成される部分構造の式量を、表２に示す。
得られた実施例２〜６のホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、図９に示すようなホログラム記録再生装置を用いて、感度及び多重記録可能回を評価した。結果を表２に示す。
【０１４５】
【化３２】
2007272106.tif 000029
【化３３】
2007272106.tif 000030
【化３４】
2007272106.tif 000031
【化３５】
2007272106.tif 000032
【化３６】
2007272106.tif 000033
【０１４６】
（実施例７）
＜ホログラム記録媒体の作製＞
実施例１において、前記ホログラム記録媒体用組成物中の構造式（１）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物の添加量を０．０３量部に代え、アシルホスフィンオキシド化合物のホログラム記録層中における含有量を０．０３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体用組成物を調整し、ホログラム記録媒体を作製した。
得られた実施例７のホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、図９に示すようなホログラム記録再生装置を用いて、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表２に示す。
【０１４７】
（実施例８）
実施例１において、第２基板上に波長選択反射層を設けたこと以外は、実施例１と同様のホログラム記録媒体用組成物を用いてホログラム記録媒体を作製した。なお、波長選択反射層は、下記のようにして作製した。
＜ホログラム記録媒体の作製＞
−波長選択反射層の作製−
まず、ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ユーピロン）厚さ１００μｍ上に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名ＭＰ２０３）を厚さ１μｍとなるように塗布したベースフィルムを用意した。このベースフィルムをラビング装置に通して、ポリビニルアルコール膜面をラビングし、液晶配向能を付与した。
【０１４８】
次に、下記表１に示す組成のコレステリック液晶層用塗布液を常法により調製した。
【０１４９】
【表１】
2007272106.tif 000034
＊ＵＶ重合性液晶：ＢＡＳＦ社製、商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ  ２４２
＊光反応型カイラル剤：下記式で表される光学活性イソソルビド誘導体
【化３７】
2007272106.tif 000035
＊光重合開始剤：チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９
＊増感剤：ジエチルチオキサントン
＊溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【０１５０】
次に、前記ベースフィルム上に、前記コレステリック液晶層用塗布液をバーコーターで塗布し、乾燥させた後、１１０℃にて２０秒間配向熟成した。その後、１１０℃下で３６５ｎｍに光源中心波長を持つバンドパスフィルタを介して、超高圧水銀灯により１分間光照射を行った。次いで、１１０℃に維持した状態で暗所に５分間保持した。その後、バンドパスフィルタを取り除き、窒素ガスを吹き付けながら上記と同様の超高圧水銀灯により照射エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ２で更に全面を露光し、重合硬化させて、厚さ５μｍのコレステリック液晶層硬化膜を形成した。
以上により、実施例４の波長選択反射層を作製した。
【０１５１】
得られた波長選択反射層について、光反射特性を分光反射測定器（光源として浜松ホトニクス株式会社製、Ｌ−５６６２、フォトマルチチャンネルアナライザーとして浜松ホトニクス株式会社製、ＰＭＡ−１１）を用いて測定した。
その結果、前記フィルタは、図４及び図５に示すように入射角度±２０°以内の光に対して選択波長である５３２ｎｍ光を４０％以上反射できることが認められた。また、選択反射波長帯域幅は１８０ｎｍと広帯域であった。
【０１５２】
実施例１と同様に、直径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第２基板のサーボピットパターン表面に、アルミニウムにより反射面を成膜した。
次に、前記で作製した波長選択反射層を前記基板に設置できるように所定のディスクサイズに打ち抜き、ベースフィルム面をサーボピットパターン側にして、第２基板に貼り付けた。貼り合わせには紫外線硬化性樹脂や粘着剤を用いて気泡が入らないようにして行った。
【０１５３】
次に、前記実施例１で調整したホログラム記録媒体用組成物１を用いて、実施例１と同様の製造方法により、波長選択反射層を有する第２基板と第１基板との間に、ホログラム記録層を形成した。以上により、実施例５のホログラム記録媒体を作製した。なお、図６は、本実施例に類似の形態を示す概略断面図である。
得られた実施例８のホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、図９に示すようなホログラム記録再生装置を用いて、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表２に示す。
【０１５４】
（実施例９）
−ホログラム記録媒体の作製−
実施例８において、反射面と波長選択反射層の間に第２ギャップ層を設けた以外は、実施例８と同様にして、実施例９のホログラム記録媒体を作製した。なお、第２ギャップ層としては厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを用い、紫外線硬化樹脂にて接着した。なお、図７は、本実施例に類似の形態を示す概略断面図である。
得られた実施例９のホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、図９に示すようなホログラム記録再生装置を用いて、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表２に示す。
【０１５５】
（実施例１０〜２３）
＜ホログラム記録媒体の作製＞
実施例１において、前記ホログラム記録媒体用組成物中の構造式（１）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物を、下記構造式（７）〜（２０）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物に各々代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体用組成物を調整し、実施例１０〜２０のホログラム記録媒体を作製した。
また、下記構造式（７）〜（２０）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物中の前記構造（ｘ）部分のＰ−Ｃ結合を、全て切断した際に生成される部分構造の式量を、表２に示す。
得られた実施例１０〜２３のホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、図９に示すようなホログラム記録再生装置を用いて、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表２に示す。
【化３８】
2007272106.tif 000036
【化３９】
2007272106.tif 000037
【化４０】
2007272106.tif 000038
【化４１】
2007272106.tif 000039
【化４２】
2007272106.tif 000040
【化４３】
2007272106.tif 000041
【化４４】
2007272106.tif 000042
【化４５】
2007272106.tif 000043
【化４６】
2007272106.tif 000044
【化４７】
2007272106.tif 000045
【化４８】
2007272106.tif 000046
【化４９】
2007272106.tif 000047
【化５０】
2007272106.tif 000048
【化５１】
2007272106.tif 000049
【０１５６】
（比較例１）
＜ホログラム記録媒体の作製＞
実施例１において、前記ホログラム記録媒体用組成物中の構造式（１）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物を、下記構造式（２１）で表される化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体用組成物を調整し、ホログラム記録媒体を作製した。
【化５２】
2007272106.tif 000050
得られた比較例１のホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、図９に示すようなホログラム記録再生装置を用いて、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2007272106.tif 000051
表２の結果から、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキシド化合物を用いたホログラム記録媒体用組成物から形成された実施例１〜９のホログラム記録媒体では、短波長（青紫光）領域、特に４００〜４１０ｎｍの波長に対する感度に優れ、効果的なホログラム記録が可能であり、黄色灯下での製造及び取扱いが容易であり、感度が高く高密度記録が可能であり、高密度記録情報が再生できることが判った。
また、Ｐ−Ｃ結合結合を全て切断した際の部分構造の最小式量が、１０５以上の実施例１〜９及び１０〜２３では、高感度で多重記録が良好であり、これらの中でも、前記式量が、１５０以上２００未満の実施例１〜３及び７〜９では、多重記録に優れ、前記式量が、２００以上３００未満の実施例４〜６では、多重記録に更に優れ、前記式量が、３００以上の実施例１３〜２３では、高密度記録に特に優れていることが判った。
これに対して、アシルホスフィンオキシド化合物を含まない比較例１では、青色レーザに対する感度に劣り、高密度記録情報の記録及び再生ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、短波長（青紫光）領域、特に４００〜４１０ｎｍの波長に対する感度に優れ、効果的なホログラム記録が可能であり、黄色灯下での製造及び取扱いが容易で、高密度記録が可能であるので、体積型のホログラム記録媒体に好適に用いられ、高密度画像記録が可能となるとともに、そのホログラム像を正確に読み取って、高密度記録情報を再生可能となる。
本発明のホログラム記録媒体は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、ノイズの発生を防止でき、高感度で、高密度画像記録が可能となり、記録されたホログラム像を正確に読み取って、高密度記録情報を再生可能であり、体積型の各種ホログラム記録媒体として幅広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】図１は、従来のホログラム記録媒体の構造を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のホログラム記録媒体用波長選択反射層の正面（０°）からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明のホログラム記録媒体用波長選択反射層内の４０°傾斜方向からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の別のホログラム記録媒体用波長選択反射層の正面（０°）からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の別のホログラム記録媒体用波長選択反射層内の２０°傾斜方向からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明による第一の実施形態に係るホログラム記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、本発明による第二の実施形態に係るホログラム記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図８】図８は、本発明によるホログラム記録媒体周辺の光学系の一例を示す説明図である。
【図９】図９は、本発明の光記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１      第２基板
２      反射面
３      サーボピットパターン
４      ホログラム記録層
５      第１基板
６      波長選択反射層
７      第２ギャップ層
８      第１ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光板
１７      ハーフミラー
２０      ホログラム記録媒体
２１      ホログラム記録媒体
２２      ホログラム記録媒体
３１      ピックアップ
８１      スピンドル
８２      スピンドルモータ
８３      スピンドルサーボ回路
８４      駆動装置
８５      検出回路
８６      フォーカスサーボ回路
８７      トラッキングサーボ回路
８８      スライドサーボ回路
８９      信号処理回路
９０      コントローラ
９１      走査部
１００      ホログラム記録再生装置
Ａ      入出射面
ＦＥ      フォーカスエラー信号
ＴＥ      トラッキングエラー信号
ＲＦ      再生信号
【図１】
2007272106.tif 000056
【図２】
2007272106.tif 000057
【図３】
2007272106.tif 000058
【図４】
2007272106.tif 000059
【図５】
2007272106.tif 000060
【図６】
2007272106.tif 000061
【図７】
2007272106.tif 000062
【図８】
2007272106.tif 000063
【図９】
2007272106.tif 000064