(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性と脱変色の応答時間、メモリー性などの素子特性が向上したエレクトロクロミック素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】エレクトロクロミック層１８、電解質層１６及び相対電極層１４を含み、前記エレクトロクロミック層１８及び相対電極層１４のうちどちらか一方の層と前記電解質層１６との界面に固体無機電解質膜を保護膜２２として含むことを特徴とする。【選択図】図４Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック層、電解質層及び相対電極層を含み、前記エレクトロクロミック層及び相対電極層のうち少なくともどちらか一方の層と前記電解質層との界面に固体無機電解質膜を保護膜として含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記固体無機電解質は、リチウムフォスフォラスオキシナイトライド（ＬｉxＰＯyＮz）であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記固体無機電解質膜は、Ｒ−Ｆマグネトロンスパッタリングにより形成されることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記固体無機電解質膜の膜厚が３０ないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記エレクトロクロミック素子は、電解質層を中心として、電解質層の上部に固体無機電解質膜、相対電極層、透明電極層及び基板を備え、電解質層の下部に固体無機電解質膜、エレクトロクロミック層、透明電極層及び基板を備えることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記電解質層は、リチウムイオン伝導性電解質を含むことを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記相対電極層は、ＶxＯy，ＮｉxＯy，ＩｒxＯy，ＦｅxＯy，ＭｎxＯy，ＲｈxＯy，ＣｏxＯy（ここで、ｘは１ないし３であり、ｙは１ないし６である。）よりなる群から選ばれるいずれかの変色物質を含むことを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記エレクトロクロミック層は、ＷxＯy，ＭｏxＯy，ＴａxＯy，ＮｂxＯy，ＴｉxＯy，ＣｒxＯy（ここで、ｘは１ないし３であり、ｙは1ないし６である。）よりなる群から選ばれるいずれかの変色物質を含むことを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
ａ）透明電極層が形成されている基板にエレクトロクロミック層を蒸着した後、前記エレクトロクロミック層の上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、
ｂ）透明電極層が形成されている基板に相対電極層を蒸着した後、前記相対電極層の上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、
ｃ）前記ａ）及びｂ）段階において形成された固体無機電解質をそれぞれ保護膜として含むエレクトロクロミック層と相対電極層との間に電解質を注入して電解質層を形成する段階と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック素子の両電極層の間に電解質を注入する前に、エレクトロクロミック層には電解質イオンを注入して変色させ、相対電極層には電解質イオンを脱離して変色させる段階を含むことを特徴とする請求項９記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミック素子の両電極層の間に電解質を注入する前に、エレクトロクロミック層には電解質イオンを脱離して脱色を行い、相対電極層には電解質イオンを注入して脱色を行う段階を含むことを特徴とする請求項９記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子の特性及び耐久性に優れたエレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印加される電場の電位に応じて色を異にする現象であるエレクトロクロミックを用いたエネルギー効率性を有するウィンドウの開発は、代替エネルギーの活用を通じた化石燃料排ガスの発生量の減少とエネルギー節減に大きく寄与し、さらに、地球環境を守る上で大きな貢献をすることができる。さらに、能動的な機能の調節が可能な新概念のウィンドウの開発は、お住まい文化及び事務環境の改善を通じたライフの質的な向上を可能にするため、これに関する研究が盛んになされている。
【０００３】
エレクトロクロミックの応用は、眼鏡や鏡、スマートウィンドウなどのウィンドウだけではなく、スマートカードや値段表示ラベル及び携帯電話などのディスプレイなどに応用されている（例えば、下記の非特許文献１及び２参照）。
【０００４】
エレクトロクロミック素子は、電池の構成要素とほとんど同様な構成要素を有するが、エレクトロクロミック層（正極）／電解質（Ｌｉ+，Ｈ+）／相対電極層（負極）が薄膜化した素子を言うものである。エレクトロクロミックの原理を簡略に説明すると、還元着色物質であるエレクトロクロミック層（ＷxＯy，ＭｏxＯyなど）によりＬｉ+やＨ+などの正イオンと電子が注入されると、着色が行われ、これらが放出されると、透明になる。これとは逆に、酸化着色物質である相対電極層（ＶxＯy，ＮｉxＯyなど）によりＬｉ+やＨ+などの正イオンと電子が放出されると、着色が行われ、これらが注入されると、透明になるのである。
【０００５】
図４Ａは、従来の技術によるエレクトロクロミック素子を示す構造断面図である。図４Ａに示すように、従来のエレクトロクロミック素子は、ガラス基板と、ガラス基板上に順次に形成される透明電極層と、相対電極層（counterelectrode layer）と、電解質層(electrolyte layer)と、エレクトロクロミック層(electrochromic layer)及び透明電極層よりなる。
【０００６】
しかしながら、従来のエレクトロクロミック素子は、相対電極層とエレクトロクロミック層が電解質との接触によりイオン（Ｈ+，Ｌｉ+など）の挿入及び脱離の可逆性が崩れるため、安定性の側面で問題が残る。
【０００７】
例えば、エレクトロクロミック物質としての研究が幅広く行われてきたタングステン酸化物は、エレクトロクロミック素子内において挿入されたリチウムイオンと非可逆的な化学反応を引き起こし、リチウムイオンがエレクトロクロミック素子の各層においてトラップされ、これにより、エレクトロクロミック素子の各層が分解され、薄い破片層に割れてエレクトロクロミック素子の特性が低下し、その結果、早い時間内にそれ以上エレクトロクロミックを行うことができないか、あるいは、素子の電気漏れを引き起こす可能性のある物質に変形されてエレクトロクロミック素子としての機能を失ってしまう（例えば、下記の非特許文献３ないし５参照）。
【０００８】
このように、従来のエレクトロクロミック素子は、短い寿命と非可逆的な電気化学反応といった問題点を抱いていることから、高い耐久性及び優れたエレクトロクロミック特性を有する新規なエレクトロクロミック素子の開発が切望されている。
【非特許文献１】C. G. Granqvis, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdam, 1995
【非特許文献２】P. J. Gellings and H. J. M. Bouwmeester, C. G. Granqvist (Eds.), The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC press, Boca Raton, 1997, Chap. 16, p. 587
【非特許文献３】N.J. Dudney, J. Power Sources, 89 (2000) 17;
【非特許文献４】G. Leftheriotis, S. Papaefthimiou, P. Yianoulis, Solar Energy Materials and Solar Cells, 83 (2004) 115;
【非特許文献５】Tetsu Oi, Katsuki Miyauchi, Keiichi Uehara, J. Appl. Phys.,53 (1982) 1823
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐久性と脱変色の応答時間、メモリー性などの素子特性が向上したエレクトロクロミック素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、エレクトロクロミック層、電解質層及び相対電極層を含み、前記エレクトロクロミック層及び相対電極層のうち少なくともどちらか一方の層と前記電解質層との界面に固体無機電解質膜を保護膜として含むエレクトロクロミック素子を提供する。
【００１１】
また、本発明は、ａ）透明電極層が形成されている基板にエレクトロクロミック層を蒸着した後、前記エレクトロクロミック層の上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、ｂ）透明電極層が形成されている基板に相対電極層を蒸着した後、前記相対電極層の上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、ｃ）前記ａ）及びｂ）段階において形成された固体無機電解質をそれぞれ保護膜として含むエレクトロクロミック層と相対電極層との間に電解質を注入して電解質層を形成する段階と、を含むエレクトロクロミック素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエレクトロクロミック素子は、固体無機電解質を保護膜として含み、且つ、既存のエレクトロクロミック素子よりも耐久性に優れ、脱変色の応答速度が早く、経時によるメモリー効果に優れていることから、商業的にエレクトロクロミック素子を実現する工程に有効に適用可能である。特に、本発明の固体無機電解質よりなる保護膜は、電解質と電極との間の界面抵抗を減らし、作動電極への外部からの物理・化学的な侵入を防ぐことができることから、エレクトロクロミック素子に加えて、薄膜電池や薄膜燃料電池、染料太陽電池などにも作動電極の保護膜として有効に応用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１４】
本発明は、エレクトロクロミック層及び相対電極層のうち少なくともどちらか一方の層と電解質層との界面に固体無機電解質膜を保護膜として含むところに特徴がある。
【００１５】
エレクトロクロミック素子の場合、イオンの伝達により光学的な構造の変化が起こり、これにより、色が変わるといった特徴を用いる。このため、耐久性を高めるためには、エレクトロクロミック層あるいは相対電極層と電解質層との界面が極めて重要な変数となる。
【００１６】
本発明のエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック層あるいは相対電極層との電解質層との界面に固体無機電解質膜を保護膜として含めることにより、電解質層のリチウムイオンなどの正イオンの挿入と脱離が安定的に起こり、エレクトロクロミック層の電解質による分解とクラッキングの発生が防がれて耐久性と脱変色の応答時間、メモリー性などの素子の特性が向上する。
【００１７】
本発明において、固体無機電解質よりなる保護膜としては、リチウムフォスフォラスオキシナイトライド（以下、“ＬｉxＰＯyＮz”と称する。）を用いる。特に、ＬｉxＰＯyＮzは、ｘが3.3ないし3.6であり、ｙが3.3ないし3.8であり、そしてｚは0.24ないし0.69であることが好ましい。ＬｉxＰＯyＮzは、アメリカのオークリッジ国立研究所（Oak Ridge National Laboratory）のベーツ(J. Bates)グループで開発された電解質であって(J.B.Bates, G.R.Gruzalski, N.J.Dudney, and C.F.Luck, Proc. 35th Power Sources Symp. (1992) p.337; J.B.Bates, N.J.Dudney, G.R.Gruzalski, R.A.Zuhr, A.Choudhury, C.F.Luck, and J.D.Robertson, J.Power Sources, 43-44, 103 (1993)参照)、5.5Ｖに達する広い電気窓においても安定しており、両極間の接触特性にも極めて優れていることから、充放電特性に優れ、且つ、界面抵抗を低減可能な特性をも有する。
【００１８】
本発明において保護膜として含む前記固体無機電解質膜の形成方法には特に制限がなく、半導体の製造工程において用いる公知の薄膜成長技術を応用して形成することができる。例えば、Ｒ−Ｆマグネトロンスパッタリング法（radio frequence sputtering method）、熱蒸発器法（thermal evaporator method）、化学蒸着法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、パルスレーザ蒸着（pulsed laser deposition：ＰＬＤ）、ゾル−ゲル法（sol-gel method）などを用いることができる。本発明においては、Ｒ−Ｆマグネトロンスパッタリングにより固体無機質電解質膜をエレクトロクロミック層あるいは相対電極層として蒸着して形成し、Ｒ−Ｆマグネトロンスパッタリング法は、蒸着された物質の気相への移動が化学的（chemical）あるいは熱的(thermal)過程ではなく、物理的なモメンタム交換過程（physical momentum exchange process）であるため、高品位の蒸着物質を得ることができるという点と、単純性及び再現性が高いという点で特に好ましい。
【００１９】
本発明において保護膜として含む前記固体無機電解質膜の膜厚は、好ましくは、３０ないし１００ｎｍであり、より好ましくは、３０ないし５０ｎｍである。固体無機電解質膜の膜厚は、本発明のエレクトロクロミック素子の耐久性及びエレクトロクロミックの特性において極めて重要である。すなわち、３０ｎｍ以下の場合には耐久性の向上効果があまり得られず、１００ｎｍ以上の場合には耐久性は向上するものの、エレクトロクロミック素子としての重要な特性である脱変色の応答速度が著しく落ちるという問題がある。このため、固体無機電解質膜を前記範囲の膜厚に留めることにより、早いエレクトロクロミックの脱変色の応答速度とエレクトロクロミック素子の耐久性の向上を両立することができる。
【００２０】
本発明のエレクトロクロミック素子は、基板１０の下部に形成される透明電極層１２及び透明電極層１２の下部に所定の形状に形成される相対電極層１４と、基板１０の上部に形成される透明電極層１２及び前記透明電極層１２の上部に所定の形状に形成されるエレクトロクロミック層１８と、を含み、前記エレクトロクロミック層１８と相対電極層１４との間には電解質層１６が介在される。また、前記エレクトロクロミック層１８と相対電極層１４は、互いに対称的に対向している。
【００２１】
このとき、本発明においては、前記エレクトロクロミック層１８及び相対電極層１４のうち少なくともどちらか一方の層と電解質層１６との界面に固体無機電解質膜２２を保護膜として含む。
【００２２】
詳細には、本発明の第１の実施例によるエレクトロクロミック素子は、電解質層を中心として、電解質層の上部に相対電極層、透明電極層及び基板を含み、電解質層の下部に固体無機電解質膜、エレクトロクロミック層、透明電極層及び基板を含んでも良い。
【００２３】
本発明の第２の実施例によるエレクトロクロミック素子は、電解質層を中心として、電解質層の上部に固体無機電解質膜、相対電極層、透明電極層及び基板を含み、電解質層の下部にエレクトロクロミック層、透明電極層及び基板を含んでも良い。
【００２４】
本発明の第３の実施例によるエレクトロクロミック素子は、電解質層を中心として、電解質層１６の上部に固体無機電解質膜２２、相対電極層１４、透明電極層１２及び基板１０を含み、電解質１６の下部には固体無機電解質膜２２、エレクトロクロミック層１８、透明電極層１２及び基板１０を含んでも良い（図４Ｂ）。
【００２５】
本発明のエレクトロクロミック素子において、前記基板としては、通常のガラス基板が使用可能であり、その種類には特に制限がない。前記透明電極層は、半導体及び電池の製造に当たって透明電極層として用いられる材料であれば使用可能であり、例えば、ＩＴＯ，ＺｎＯあるいはＩＺＯを用いることが好ましく、より好ましくは、ＩＴＯを用いる。通常のガラス基板を用いる場合、透明電極の間にガラス内のナトリウムが透明電極に広がることを防ぐために、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）がコーティングされているものを用いることが好ましい。
【００２６】
前記電解質層に用いられる電解質は、その種類及びその形状に特に制限がなく、リチウムイオン、水素イオンあるいはカルシウムイオン伝導性の電解質など通常エレクトロクロミック素子の製造時に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。好ましくは、ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ、ＬｉＰＦ6／ＰＣ／共溶媒などのリチウムイオン伝導性の電解質が挙げられ、さらに好ましくは、リチウムパークロロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（ＬｉＡｓＦ6）などのリチウムイオン塩を液状溶媒（アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、プロピレンカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフランなど）に混合したリチウムイオン伝導性の電解質を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。前記液状リチウムイオン伝導性の電解質は、電圧勾配により各両側電極の媒質中に広がるのに有利であり、且つ、エレクトロクロミック素子の重要な要素となる反応速度時間（response time）を短縮するという側面で好ましく、本発明においては、ＬｉＣｌＯ4をポリカーボネート（ＰＣ）に溶解したものを用いた。
【００２７】
本発明において相対電極層及びエレクトロクロミック層に用いられるエレクトロクロミック物質としては、無機エレクトロクロミック物質（Inorganic ＥＣＤ：ＩＥＣＤ）と有機エレクトロクロミック物質（Organic ＥＣＤ：ＯＥＣＤ）が使用可能であるが、特にこれらに限定されない。好ましくは、無機エレクトロクロミック物質のうちから選ばれたものを相対電極層及びエレクトロクロミック層の物質として用いることができる。具体的に、本発明において、エレクトロクロミック層としては、ＷxＯy，ＭｏxＯy，ＴａxＯy，ＮｂxＯy，ＴｉxＯy，ＣｒxＯy（このとき、ｘは１ないし３であり、ｙは１ないし６である。）などが用いられ、相対電極層としては、ＶxＯy，ＮｉxＯy，ＩｒxＯy，ＦｅxＯy，ＭｎxＯy，ＲｈxＯy，ＣｏxＯy（このとき、ｘは１ないし３であり、ｙは１ないし６である。）などが用いられる。さらに好ましくは、本発明においては、エレクトロクロミック層としてＷＯ3を用い、相対電極層としてはＶ2Ｏ5を用いる。
【００２８】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施例によるエレクトロクロミック素子の製造方法について、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者が容易に実施可能に詳述する。
【００２９】
本発明に係るエレクトロクロミック素子の製造方法は、エレクトロクロミック層上に固体無機電解質膜を蒸着する過程と、相対電極層上に固体無機電解質膜を蒸着する過程と、を含む。図４Ｂは、本発明のエレクトロクロミック素子の構造の一例を示すものである。
【００３０】
本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、ａ）透明電極層が形成されている基板にエレクトロクロミック層を蒸着した後、前記エレクトロクロミック層上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、ｂ）透明電極層が形成されている基板に相対電極層を蒸着した後、前記相対電極層上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、ｃ）前記ａ）及びｂ）段階において形成された固体無機電解質をそれぞれ保護膜として含むエレクトロクロミック層と相対電極層との間に電解質を注入して電解質層を形成する段階と、を含む。
【００３１】
このとき、前記エレクトロクロミック素子の両電極層の間に電解質を注入する前に、エレクトロクロミック層あるいは保護膜を含むエレクトロクロミック層には電解質イオンを注入して変色させ、相対電極層あるいは保護膜を含む相対電極層には電解質イオンを脱離させて変色させる段階を含む。あるいは、前記エレクトロクロミック素子の両電極層の間に電解質を注入する前に、エレクトロクロミック層あるいは保護膜を含むエレクトロクロミック層に電解質イオンを脱離して脱色を行い、相対電極層あるいは保護膜を含む相対電極層には電解質イオンを注入して脱色を行う段階を含むこともできる。これらの段階は、両電極に電荷バランス（charge balance）を取らせてエレクトロクロミック素子の駆動を安定的に行うためのものである。
【００３２】
本発明の一実施例において、固体無機電解質の保護膜２２及び相対電極層１４が蒸着されている上部ガラス基板１０を、固体無機電解質の保護膜２２及びエレクトロクロミック層１８が蒸着されている下部ガラス基板１０と対向させ、前記相対電極層１４及びエレクトロクロミック層１８を含むガラス基板の間に一定の隙間ができるようにしてスペーサを両基板の間に介在した。次いで、基板の四面を、液状の電解質溶液を注入するほどの空間を残してエポキシなどの封止材料で閉塞した後（図示せず）、ここに液状の電解質１６を注入した。上下部のガラス基板の間に電解質を形成した後、前記上下部の電極部に電界を印加すると、前記電解質１６に含まれているリチウムイオンなどが移動してエレクトロクロミック物質であるＷＯ3と反応し、これにより、エレクトロクロミック効果が得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。
【００３４】
比較例：
透明電極（ＩＴＯ）との間に３０ｎｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ2）がコーティングされているガラス基板にＲ−Ｆマグネトロンスパッタ工程によりタングステン酸化物（ＷＯ3）とバナジウム酸化物（Ｖ2Ｏ5）をそれぞれ蒸着させ、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）よりなる薄膜を形成した。次いで、各薄膜の両電極層、すなわち、エレクトロクロミック層と相対電極層との間に液状電解液（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）を注入して基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／電解質層（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／透明電極層（ＩＴＯ）／基板（ガラス）よりなるエレクトロクロミック素子（図４Ａ）を製造した。このとき、前記各物質の蒸着条件は、下記の実施例における方法と同様にした。図１(a)は、比較例の固体無機電解質の保護膜無しタングステン薄膜（ＷＯ3）の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３５】
実施例１：
透明電極（ＩＴＯ）との間に３０ｎｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ2）がコーティングされているガラス基板の透明電極（ＩＴＯ）上に、１０ｍＴｏｒｒの真空度、常温、アルゴン雰囲気下、及び１００ＷのＲ．Ｆパワーといった条件の下でＷＯ3を９０分間蒸着した。タングステン酸化物の蒸着速度は、4.4ｎｍ／分であった。ＷＯ3は、約４００ｎｍの厚さに蒸着された。次いで、前記ＷＯ3層にＬｉＰＯＮ（Ｌｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22、United Vacuum & Materials（ＵＶＭ）製）を蒸着した。固体無機電解質としてＬｉＰＯＮターゲットを用い、透明電極基板とＬｉＰＯＮターゲットとの距離は２５ｃｍにした。実験を始める前の圧力は、2.5×１０-6Ｔｏｒｒであり、スパッタリング動作圧力は１０×１０-3Ｔｏｒｒであった。さらに、蒸着は、常温、窒素の雰囲気下及び１００Ｗパワーという条件下３０分間行われた。ＬｉＰＯＮの蒸着速度は1.6ｎｍ／分であり、図１Ｂに示すように、約５０ｎｍの厚さに蒸着して、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子を形成した。図１(b)は、本発明のＲ−Ｆマグネトロンスパッタ法により蒸着して得られるエレクトロクロミック層（ＷＯ3）と固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）の走査電子顕微鏡写真である。
【００３６】
また、透明電極（ＩＴＯ）上にアルゴン：酸素が１：１となる雰囲気下で、２００ＷのパワーでＶ2Ｏ5を１８０分間蒸着した後、前記Ｖ2Ｏ5層にＬｉＰＯＮを蒸着して基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子を形成した。次いで、両素子の間に液相電解質（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）を注入して基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）／電解質層（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／透明電極層（ＩＴＯ）／基板（ガラス）よりなるエレクトロクロミック素子（図４Ｂ）を製造した。このとき、両電極層の間に液状電解液を注入する前に、エレクトロクロミック層１８にリチウムイオンを注入して変色を行い、相対電極層１４にはリチウムイオンを脱離して変色を行った。これは、両電極に電荷バランスを取らせるためであり、且つ、エレクトロクロミック素子を安定的に駆動するためである。このため、前記エレクトロクロミック素子の初期状態は、エレクトロクロミック層と相対電極層が変色された状態である。
【００３７】
実施例２：
Ｒ．Ｆパワー及び蒸着時間を変えた以外は、前記実施例１の方法と同様にして固体無機電解質膜の膜厚がそれぞれ１０ｎｍ，３２ｎｍ，５０ｎｍ，９８ｎｍ，１９９ｎｍである基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子を製造した。Ｒ．Ｆパワー及び蒸着時間が増大するに伴い、固体無機電解質膜の膜厚が大きくなっていた。なお、各素子のエレクトロクロミック層（ＷＯ3）と固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）の走査電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００３８】
実験例１：
比較例の固体無機電解質の保護膜なしタングステン薄膜、すなわち、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）よりなる素子及び実施例１の固体無機電解質の保護膜を含むタングステン薄膜、すなわち、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子に対して電解質（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）内における電気化学的な安定性を比較した。前記各素子を作業電極（working electrode）とし、相対電極としてはＰｔ、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）を用いて、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／ＰＣの電解質に前記作業電極を仕込んだ後、−１Ｖから１Ｖまで２０ｍＶ／ｓの走査速度で循環電圧を加えて電圧及び電流の変化を測定し（Autolab PGSTAT30 Potentiostat/Galvanostatにおいて測定）、その結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａに示すように、比較例の固体無機電解質の保護膜無しタングステン薄膜は、サイクルが進むに伴い電流値が次第に低下していくということが判る。これは、挿入、脱離されたリチウムイオンとエレクトロクロミック層との間における非可逆的な化学反応による電荷のトラップ現象、及びエレクトロクロミック素子の液状電解質に存在する少量の水分によるリチウムイオンのトラップ現象に起因するものであると考えられる。これとは異なり、図２Ｂの本発明の固体無機電解質の保護膜を含むタングステン薄膜は、循環電圧測定法により１００サイクルを進行する間に極めて安定した電流値を有するということが判る。これより、固体無機保護膜を含む本発明の素子は、従来の素子とは異なり、そのエレクトロクロミック層が電解質により分解されたり、クラッキングが生じたりしないということが認められた。
【００３９】
実験例２：
実験例１において用いられた比較例及び実施例の各素子に対し、パルス電圧測定法により１００サイクルを進行する間における光透過度の変化を測定して図３に示す。すなわち、前記素子を作業電極として、３０秒間−2.5Ｖから1.5Ｖまでパルス電圧を加えながらイン・サイチュ(in-situ)にてＨｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）により光透過度の変化をモニターリングした。比較例の素子の場合、図３Ａに示すように、変色と脱色との光透過度の変化が、サイクルの進行に伴い次第に低下していった。これは、タングステン酸化物にリチウムイオンがトラップされて非可逆的な反応が起こり続けるためである。これに対し、実施例の素子の場合、図３Ｂに示すように、光透過度（１６％〜９０％）が安定しており、一定に変化していた。これより、本発明の素子は、固体無機保護膜によりエレクトロクロミック層にクラッキングが生じたり、分解あるいは薄い破片層に割れたりするという現象が防がれて耐久性が向上したことが認められる。
【００４０】
さらに、前記各素子の変色効率（coloration efficiency；ＣＥ）を測定した結果、それぞれ３７ｃｍ2／Ｃと５４ｃｍ2／Ｃであった。このとき、変色効率とは、ｌｏｇ（Ｔ脱色／Ｔ変色）／Ｑで定義され、Ｔ脱色とＴ変色は、それぞれ脱色（bleached）されたときと変色（colored）されたときの光透過度を言い、Ｑは、脱変色中に単位面積当たりに用いられた電荷の量を言う。比較例の素子の脱変色の応答時間はそれぞれ１２秒と１７秒であり、実施例の素子の脱変色の応答時間はそれぞれ6.5秒と１３秒であった。前記素子は、全体的に変色時間よりも脱色時間の方が早い。これは、脱色されたタングステン酸化物薄膜の電気伝導度が変色されたタングステン酸化物の方よりも高いためである。さらに、固体無機電解質の保護膜付き実施例のエレクトロクロミック素子の方が早いエレクトロクロミック応答時間を示すということが判るが、これは、保護膜により電解質のイオンが容易に広がるためであると考えられる。
【００４１】
実験例３：
比較例の基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／電解質層（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／透明電極層（ＩＴＯ）／基板（ガラス）よりなるエレクトロクロミック素子（図４Ａ）、及び実施例１の基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）／電解質層（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／透明電極層（ＩＴＯ）／基板（ガラス）よりなるエレクトロクロミック素子（図４Ｂ）に対して光透過度と電気化学的な特性を比較した。
【００４２】
図５は、前記エレクトロクロミック素子の光透過度と電気化学的な特性を比較測定する上で用いた実験装置の簡略図である。エレクトロクロミック素子３６に一定の電位機器３２を各エレクトロクロミック素子の両電極に接続した後、ヘリウム−ネオンレーザ３７により光透過度を光計測器３０と光測量器３４で観測した。この実験構成の長所は、エレクトロクロミック素子に一定の電位機器３２の機能であるポテンシャルパルスを加えながら、同時にヘリウム−ネオンレーザ３７により光透過度をリアルタイムにて観測することが可能であるということである。
【００４３】
図６は、比較例及び実施例１のエレクトロクロミック素子のパルス電圧による透明度の変化を示す図である。比較例のエレクトロクロミック素子は、図６Ａに示すように、脱変色過程を行う間に、透明度の変化が次第に低下していった。これは、サイクルの進行に伴い、電解質のイオンの両電極層への挿入と脱離反応が不均一に（あるいは、非可逆的に）起こるためである。このような非可逆的な挿入と脱離反応は、タングステン酸化物薄膜内に少量の水分がヒドロキシラジカルに変わり、これがリチウムイオンと反応してリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ）となった後、タングステン酸化物内に蓄積されるためであると考えられ、これにより、エレクトロクロミック素子のエレクトロクロミック特性が劣化し、且つ、耐久性が低くなる。これに対し、本発明のエレクトロクロミック素子は、図６Ｂに示すように、脱色、変色過程を経る間の透明度の変化（３６％〜７８％）は一定の値を示すことから、耐久性に優れているということが確認できた。
【００４４】
比較例及び実施例１のエレクトロクロミック素子に対して変色効率を測定した結果、それぞれ４３ｃｍ2／Ｃ、７０ｃｍ2／Ｃであった。さらに、比較例のエレクトロクロミック素子の脱変色の応答時間はそれぞれ１０秒と1.5秒であり、実施例のエレクトロクロミック素子の脱変色の応答時間はそれぞれ1.25秒と2.5秒であった。これより、比較例に比べて本発明のものが著しく脱変色の応答速度が早いということが判る。
【００４５】
図７は、比較例及び実施例１のエレクトロクロミック素子の経時によるメモリー効果（memory effect）を測定して示す図である。エレクトロクロミックにおけるメモリー効果は、電荷がエレクトロクロミック層（あるいは相対電極層）に挿入（あるいは脱離）されて起こる変色が続くことを意味する。メモリー性が高いほど、エネルギー節減効果が大であると言えるため、メモリー性が高いということは、エレクトロクロミック素子の大きなメリットとなる。
【００４６】
前記比較例及び実施例１のエレクトロクロミック素子に対してそれぞれ３０秒間変色ポテンシャル（−2.5Ｖ）にて変色を行い、次いで、電圧を印加しない状態で、ヘリウム−ネオンレーザ３７により光透過度を測定した。比較例の場合、図７に示すように、変色電圧を除去したとき、光透過度が早く高くなってメモリー性が低いということが判った。これは、エレクトロクロミック層に挿入されたリチウムイオンが、素子の電荷バランスにより自発的にバルクリチウムイオン電解質層に広がることにより、脱色状態に戻るためであると考えられる。これに対し、実施例の場合、光透過度が徐々に変わってメモリー性が高いということが判るが、これは、本発明の固体無機電解質の保護膜が、エレクトロクロミック層に挿入されたリチウムイオンのバルクリチウムイオン電解質層への広がりを防ぐためであると考えられる。
【００４７】
実験例４：
比較例及び実施例２の固体無機電解質の保護膜を含むタングステン薄膜、すなわち、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子に対して固体無機電解質の保護膜の膜厚による電気化学的な特性を比較した。
【００４８】
各素子に対し、前記実験例２に掲げる方法により光透過度の変化をモニターリングし、その結果を図９に示す。さらに、各素子の初期サイクルと１００サイクル後の光透過度の減少比を図１０に示す。図９と図１０に示すように、比較例の固体無機電解質の保護膜無しタングステン薄膜は、サイクルが進行するに伴い光透過度が大幅に減る（光透過度の減少比：３６％）のに対し、本発明の固体無機電解質の保護膜を含むタングステン薄膜は、光透過度の変化がほとんどなく安定しており、サイクルの進行中に電気化学的に極めて安定しているということが判る。特に、固体電解質保護膜の膜厚が３０ｎｍ以上の場合には、光透過度の減少比が約７％未満であって、電気化学的な安定性、すなわち、耐久性が一段と高くなったことが判る。
【００４９】
さらに、前記各素子に対して脱変色の応答時間を測定し、その結果を図１１に示す。図１１に示すように、固体電解質保護膜の膜厚は、エレクトロクロミック素子の脱変色の応答時間の素子特性にも極めて大きな影響を及ぼすということが判る。すなわち、固体電解質保護膜の膜厚が１００ｎｍ以上の場合には耐久性は向上するが、固体電解質保護膜無しタングステン薄膜よりもエレクトロクロミックの脱変色の応答時間が一段と延び、電気素子の特性が劣化するということが判る。
【００５０】
エレクトロクロミックの脱変色の応答速度は、特にディスプレイなどのエレクトロクロミック素子の応用デバイスにおいて極めて重要になる特性である。このような応用デバイスにおいては、エレクトロクロミックの安定性、すなわち、耐久性も重要であるが、固体電解質の保護膜によるエレクトロクロミックの脱色と変色の反応速度の減少は、エレクトロクロミック素子の欠点となる恐れがあるため、脱変色の応答速度などの素子特性とエレクトロクロミック素子の安定性、すなわち、耐久性の増大を図るためには、固体電解質保護膜の膜厚を最適化させる必要がある。
【００５１】
以上より、固体無機電解質の保護膜を含む本発明の素子は、従来の素子とは異なり、そのエレクトロクロミック層が電解質により分解されたり、クラッキングが生じたりすることなく、耐久性が増し、特に、最適化した膜厚の固体無機電解質を保護膜として用いることにより、エレクトロクロミック素子の脱色と変色の応答速度を高めてエレクトロクロミック素子の効率を極大化させることが可能であることが確認できる。
【００５２】
以上、本発明の好適な実施例について詳述したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内において各種の形態に変形して実施することが可能であり、また、これらも本発明の範囲に属するということは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】比較例の固体無機電解質の保護膜無しタングステン薄膜の断面（ａ）と実施例の固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）を含むタングステン薄膜の断面（ｂ）と、を比較して示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ａ】比較例の固体無機電解質の保護膜無しタングステン薄膜に対し、１００回サイクル遂行後の電圧電流の変化を示す図である。
【図２Ｂ】実施例の固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）を含むタングステン薄膜に対し、１００回サイクル遂行後の電圧電流の変化を示す図である。
【図３Ａ】比較例の固体無機電解質の保護膜無しタングステン薄膜に対し、パルス電圧による透明度の変化を示す図である。
【図３Ｂ】実施例の固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）を含むタングステン薄膜に対し、パルス電圧による透明度の変化を示す図である。
【図４Ａ】比較例の固体無機電解質の保護膜無しエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図４Ｂ】実施例の固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）を含むエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図５】エレクトロクロミック素子の光透過度をリアルタイムにて測定する実験装置の立体図である。
【図６Ａ】比較例の固体無機電解質の保護膜無しエレクトロクロミック素子に対し、パルス電圧による透明度の変化を示す図である。
【図６Ｂ】実施例の固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）を含むエレクトロクロミック素子に対し、パルス電圧による透明度の変化を示す図である。
【図７】比較例の固体無機電解質の保護膜無しエレクトロクロミック素子と、実施例の固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）を含むエレクトロクロミック素子に対し、経時によるメモリー性を比較して示す図である。
【図８】固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）の膜厚を異ならせて製造したタングステン薄膜の断面を比較して示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）の膜厚とタングステン薄膜のパルス電圧による透明度の変化との関係を示す図である。
【図１０】固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）の膜厚とタングステン薄膜のパルス電圧による透明度の減少変化との関係を示す図である。
【図１１】固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）の膜厚とタングステン薄膜の脱変色の応答時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０    基板
１２    透明電極層
１４    相対電極層
１６    電解質
１８    エレクトロクロミック層
２０    電源
２２    固体無機電解質保護膜
３０    光計測器
３２    一定の電位機器
３４    光測量器
３６    エレクトロクロミック素子
３７    ヘリウム−ネオンレーザ
【図１】
2007156148.tif 000003
【図２Ａ】
2007156148.tif 000004
【図２Ｂ】
2007156148.tif 000005
【図３Ａ】
2007156148.tif 000006
【図３Ｂ】
2007156148.tif 000007
【図４Ａ】
2007156148.tif 000008
【図４Ｂ】
2007156148.tif 000009
【図５】
2007156148.tif 000010
【図６Ａ】
2007156148.tif 000011
【図６Ｂ】
2007156148.tif 000012
【図７】
2007156148.tif 000013
【図８】
2007156148.tif 000014
【図９】
2007156148.tif 000015
【図１０】
2007156148.tif 000016
【図１１】
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