(57)【要約】【課題】  アルカリ現像性と光硬化性を両立させることができ、さらに、硬化収縮が小さいため、硬化時に基材の反りを引き起こさない感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ現像可能な塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物であって、ビスフェノールＳ骨格とアルキレングリコール鎖とを有する酸変性ビニルエステルを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＳ骨格とアルキレングリコール鎖とを有する酸変性ビニルエステルを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の酸変性ビニルエステルが、二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物と、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体と、多塩基酸無水物とから合成されるものであって、二官能エポキシ化合物あるいは二官能フェノール化合物の少なくとも一部にビスフェノールＳ骨格を有するものを用いたものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸変性ビニルエステルが、二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物と、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体と、多塩基酸無水物とから合成されるものであって、二官能エポキシ化合物の少なくとも一部にアルキレングリコール鎖を有するものを用いたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成用として有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっており、例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等においても、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。
【０００４】
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、現像時においては、露光により硬化した部分は現像液に浸食されてはならないし、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。
【０００５】
さらに、硬化部分については、その後に控える高温条件での処理工程（ソルダーレジストの場合、半田付け工程等）に絶え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。
【０００６】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば特許文献１および２）。このカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴ってさらにハイレベルな特性、例えば、パターンの微細化や電子機器の小型軽量化・高機能化に伴って、プリント配線基板に対する多層化しながら全体の厚みは薄く、という要求に対応することが求められている。
【０００７】
ソルダーレジストの場合、前記したように、現像後の硬化部分に対して高温でのアフターキュアーや半田付けといった工程が施されるが、基板が薄くなると、このような高温処理時に、ソルダーレジストの硬化収縮によって基板全体が反る、という問題がある。
上記のエポキシ（メタ）アクリレートの場合、耐熱性等の硬化塗膜物性に優れ、比較的厚めの基板に用いた場合は問題がないが、薄板に対しての適用は困難であった。一方、硬化時の反りが小さいソルダーレジストとしては、フレキシブルプリント配線板に使用できるとされている、ビスフェノールＦやビスフェノールＡ型の多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に、多塩基酸無水物を付加した酸変性エポキシアクリレートからなるソルダーレジストが提案されている（特許文献３）。しかしながら、この場合は耐熱性等の点において改善の余地があった。さらには、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法も開示されている（特許文献４）が、フレキシブル配線基板にも適用できるとされているように柔軟性に重きが置かれており、やはり耐熱性等の点においては改善の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８９７５号公報
【特許文献３】特開平５−３２７４６号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明では、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、パターン形成後の熱処理工程において硬化収縮が小さく、ソルダーレジストのように基材に塗布して用いる場合、基材の反りを引き起こさない硬化物を与える画像形成用感光性樹脂を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決した本発明は、ビスフェノールＳ骨格とアルキレングリコール鎖とを有する酸変性ビニルエステルを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であることを第１の要旨とする。次に、この酸変性ビニルエステルが、二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物と、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体と、多塩基酸無水物とから合成されるものであって、二官能エポキシ化合物あるいは二官能フェノール化合物の少なくとも一部にビスフェノールＳ骨格を有するものを用いたものであることを第２の要旨とし、さらに、二官能エポキシ化合物の少なくとも一部にアルキレングリコール鎖を有するものを用いたものであることを第３の要旨とする。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ビスフェノールＳ骨格とアルキレングリコール鎖とを有する酸変性ビニルエステルを含有する。この酸変性ビニルエステルは、二官能エポキシ化合物と二官能フェノール化合物と、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体と、多塩基酸無水物とから合成され、二官能エポキシ化合物あるいは二官能フェノール化合物の少なくとも一部に、ビスフェノールＳ骨格を有するものを用いること、二官能エポキシ化合物の少なくとも一部にアルキレングリコール鎖を有するものを用いることにより得られる。
【００１２】
通常、ビニルエステルは、エポキシ化合物中のエポキシ基に不飽和一塩基酸のカルボキシル基を反応させて得られ、この反応によって硬化時に架橋点となる二重結合が導入される。これに対して、本発明では、出発原料のエポキシ化合物のエポキシ基間距離よりも長い二重結合間距離を有するビニルエステルを合成し、このビニルエステルを感光性樹脂組成物の一組成として用いるものである。二重結合間距離を長くすると、硬化物に可撓性を付与できる反面、架橋密度低下によりガラス転移温度が低下して耐熱性が損なわれる懸念があるが、本発明ではビニルエステル中にビスフェノールＳ骨格を導入することで、分子間相互作用による凝集効果により耐熱性が損なわれず、アルキレングリコール鎖の存在により、良好なアルカリ現像性を示す。このような相反する特性をハイレベルで両立させるのに加え、驚くべきことに、ビスフェノールＳ骨格とアルキレングリコール鎖の両方を有することで、熱処理時の硬化塗膜の収縮が極めて小さく、基板に薄板を使用しても反りが低減し得ることを見い出した。
【００１３】
すなわち、本発明における酸変性ビニルエステルは、ビスフェノールＳ骨格とアルキレングリコール鎖とを有するものであり、二官能エポキシ化合物と二官能フェノール化合物と、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体とから合成され、二官能エポキシ化合物あるいは二官能フェノール化合物の少なくとも一部にビスフェノールＳ骨格を有するものを用いること、二官能エポキシ化合物の少なくとも一部にアルキレングリコール鎖を有するものを用いることにより得られるものである。
【００１４】
先ず、本発明におけるビニルエステルの第１の原料として、二官能フェノール化合物について説明する。
【００１５】
本発明の酸変性ビニルエステルを得る際、二官能エポキシ化合物あるいは二官能フェノール化合物の少なくともいずれかには、少なくとも一部にビスフェノールＳ骨格を有するものを用いることが必須となる。従って、二官能エポキシ化合物としてビスフェノールＳ骨格を有さないもののみを用いる場合は、二官能フェノール化合物として、少なくとも一部にビスフェノールＳ骨格を有するものを用いることとなる。このようなビスフェノールＳ骨格を有するフェノール化合物としては、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手し易いという点から、ビスフェノールＳが好ましい。
また、二官能フェノール化合物としてビスフェノールＳ骨格を有さない公知のフェノール化合物を併用しても良く、このようなフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビスフェノールＳを除く公知のビスフェノール類や、ビフェノール等が挙げられる。さらに、三官能以上のフェノール化合物を一部併用しても良く、これらの例として、ノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
ここで、ビスフェノールＳ骨格を有さないフェノール化合物を併用する場合の使用量は、フェノール化合物全体を１００モル％としたとき、７５モル％以下とすることが好ましい。７５モル％を越えて使用した場合、ビスフェノールＳ骨格に由来する凝集効果が不足し、硬化物の耐熱性が十分に得られない場合がある。ビスフェノールＳ骨格を有さないフェノール化合物のより好ましい使用量は５０モル％以下、さらに好ましい使用量は２５モル％以下である。
次に、本発明における酸変性ビニルエステルの第２の原料として二官能エポキシ化合物について説明する。
【００１６】
上記のフェノール化合物についてと同様、二官能フェノール化合物としてビスフェノールＳ骨格を有さないもののみを用いる場合は、二官能エポキシ化合物として、少なくとも一部にビスフェノールＳ骨格を有するものを用いることとなる。このようなビスフェノールＳ骨格を有するエポキシ化合物としては、前述したビスフェノールＳ骨格を有するフェノール化合物にエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンといったエピハロヒドリンを公知の条件で反応させたものや、前述のビスフェノールＳ骨格を有するフェノール化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反応させた後にエピハロヒドリンを反応させたもの（ビスフェノールＳ骨格とアルキレングリコール鎖の両方を有する）を用いることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手し易いという点から、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるビスフェノールＳ型エポキシが好ましい。
【００１７】
また、二官能エポキシ化合物としてビスフェノールＳ骨格は有するがアルキレングリコール鎖は有さないものを用いる場合は、ビスフェノールＳ骨格を有さない二官能エポキシ化合物の少なくとも一部として、アルキレングリコール鎖を有するものを必須に用いることとなる。このようなアルキレングリコール鎖を有するエポキシ化合物としては、前述したビスフェノールＳ骨格を有さない公知のフェノール化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反応させた後にエピハロヒドリンを反応させたものや、これらの水添物、あるいは多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、耐熱性等の硬化塗膜の特性が良好であることから、フェノール化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反応させた後にエピハロヒドリンを反応させたものを用いることが好ましい。
【００１９】
また、二官能エポキシ化合物としてビスフェノールＳ骨格もアルキレングリコール鎖も有さない公知のエポキシ化合物を併用しても良く、このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェニレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
さらに、三官能以上のエポキシ化合物を一部併用しても良く、これらの例として、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；等公知のエポキシ化合物が挙げられる。
ここで、ビスフェノールＳ骨格もアルキレングリコール鎖も有さないエポキシ化合物を併用する場合の使用量は、エポキシ化合物全体を１００モル％としたとき、７５モル％以下とすることが好ましい。７５モル％を越えて使用した場合、ビスフェノールＳ骨格やアルキレングリコール鎖に由来する効果が不足し、耐熱性やアルカリ現像性が損なわれたり、反り低減効果が発現しない場合がある。ビスフェノールＳ骨格もアルキレングリコール鎖も有さないエポキシ化合物のより好ましい使用量は５０モル％以下、さらに好ましい使用量は２５モル％以下である。
本発明における酸変性ビニルエステルの第３の原料となる不飽和一塩基酸とフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体は、ビニルエステル中にラジカル重合性の不飽和二重結合を導入するために用いられ、エポキシ基に反応させる場合は不飽和一塩基酸を、フェノール性ヒドロキシル基に反応させる場合はフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を用いる。
【００２０】
エポキシ基に対して反応させる不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。中でも好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００２１】
フェノール性ヒドロキシル基に対して反応させる単量体とは、１個のフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である。フェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、単量体の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明のビニルエステル（多塩基酸無水物との反応前）の合成反応は、
・二官能フェノール化合物、二官能エポキシ化合物、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を一気に仕込み、一括して合成する方法、
・二官能フェノール化合物と二官能エポキシ化合物による鎖延長反応を先に行い、次いで不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を反応させる方法、
・二官能フェノール化合物、二官能エポキシ化合物および不飽和一塩基酸の反応を先に行い、次いで残存するフェノール性ヒドロキシル基に対してフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を反応させる方法、または、二官能フェノール化合物、二官能エポキシ化合物およびフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体の反応を先に行い、次いで残存するエポキシ基に対して不飽和一塩基酸を反応させる方法、
等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００２３】
これらいずれの方法を採用する場合でも、二官能エポキシ化合物中のエポキシ基、または、エポキシ化合物中のエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体中の官能基の合計１当量に対し、二官能フェノール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基、または、フェノール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基と不飽和一塩基酸中のカルボキシル基の合計が０．８〜１．２当量となるように仕込んで反応させることが好ましい。
上記の方法で得られる本発明におけるビニルエステルの二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量当たりの分子量）は、４５０ｇ／ｅｑ以上７０００ｇ／ｅｑ以下とすることが好ましい。４５０ｇ／ｅｑよりも小さい場合は、架橋点間距離が短すぎるために反り低減効果が十分に発現しない恐れがある。より好ましい下限は６００ｇ／ｅｑ、さらに好ましい下限は７５０ｇ／ｅｑである。また、７０００ｇ／ｅｑを越えて大きい場合は分子量が大きくなりすぎるため、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下でも十分な流動性が得られず、製造時や塗布作業時に取り扱いが困難となる場合がある。より好ましいは６０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましい上限は５０００ｇ／ｅｑである。
【００２４】
ビニルエステル合成反応条件は特に限定されないが、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１５０℃で行えばよい。
【００２５】
上記により、ビスフェノールＳ骨格とアルキレングリコール鎖とを有するビニルエステルが得られるが、このビニルエステルは、二官能エポキシ化合物あるいはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基としてエポキシ基を有する不飽和単量体を用いた場合、これらが有するエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基や不飽和一塩基酸との反応により開環して生成したアルコール性ヒドロキシル基を有している。これらのヒドロキシル基に、本発明における酸変性ビニルエステルの第４の原料である多塩基酸無水物を付加反応させてカルボキシル基を導入した酸変性ビニルエステルとすることにより、アルカリ現像が可能な本発明の感光性樹脂が得られる。多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
付加反応時の溶媒としては特に限定されず、ビニルエステル合成に用いることのできる溶媒がいずれも使用可能である。工業的には、ビニルエステル合成に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物を添加して付加反応を行うのが簡便である。
【００２７】
上記付加反応には必要に応じて触媒を使用してもよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩等が挙げられる。
【００２８】
多塩基酸無水物は、ビニルエステル中のヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９モルである。弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現させるためには、酸変性ビニルエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応温度については、好ましくは６０〜１５０℃で、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２９】
本発明では、酸変性ビニルエステルと後述のエポキシアクリレート等のラジカル重合性化合物等と共に構成した樹脂組成物をアルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物として用いることができるが、酸変性ビニルエステルが有するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対して、これらの基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させて得た、ラジカル重合性不飽和結合が増量された酸変性ビニルエステルを用いることもできる。
【００３０】
ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、単量体の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
ヒドロキシル基と単量体を反応させる場合は、多塩基酸無水物との反応の前後で、あるいは同時に、任意の段階で行うことができる。ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と単量体との反応条件は、各々の官能基について、公知の手法で触媒、反応温度を適宜選択して行えばよい。
【００３１】
ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対する単量体の使用量は、単量体中のこれらと反応し得る官能基が０．９モル以下、より好ましくは０．８モル以下となるように反応させることが好ましい。
【００３２】
また、酸変性ビニルエステルが有するカルボキシル基に対して単量体を反応させる場合は、カルボキシル基が消費されるので、得られるラジカル重合性不飽和結合が増量された酸変性ビニルエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）となるよう、酸変性ビニルエステルの組成や単量体の使用量を調整することが好ましい。
【００３３】
本発明では、酸変性ビニルエステルと公知のラジカル重合性化合物とを混合して感光性樹脂組成物として用いる。このようなラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる酸変性ビニルエステルに由来するアルカリ現像性向上や反り低減効果を有効に発揮させるために、樹脂固形分（酸変性ビニルエステルと上記ラジカル重合性樹脂固形分との総量）を１００質量％としたとき、ラジカル重合性樹脂を９０質量％以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は８０質量％、さらに好ましい上限値は７０質量％である。
【００３４】
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能（ラジカル重合可能な二重結合が１個）モノマーと多官能モノマー（ラジカル重合可能な二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与し、得られる硬化物の特性を改善する上に、感光性樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、樹脂固形分（本発明の酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）１００質量部に対し、５〜５００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）である。
【００３５】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重��合を１個以上有する化合物が挙げられる。これらは、樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成するには、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００３９】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、樹脂固形分（本発明における酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）と必要により用いることのできるラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物には、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物を配合してもよい。このことにより、光と熱とを併用して硬化させることで、より強固な硬化塗膜を得ることができる。画像形成に用いる場合は、光照射、アルカリ現像後に熱処理することで、硬化塗膜中のカルボキシル基を消費させつつ架橋度を上げることができ、より耐久性等の物性を向上させることができる。
【００４１】
このような一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアルレート等が、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。好ましい使用量は、樹脂固形分（本発明の酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）と必要により用いることのできるラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、５〜７０質量部、より好ましい使用量は１０〜５０質量部である。このとき、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等の硬化剤を併用してもよい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用として使用する場合、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、前記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することもできるが、カルボキシル基が導入されており未露光部分がアルカリ水溶液に溶解することから、アルカリ現像を行うことが好ましい。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００４５】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性と光硬化性を両立させることができ、さらに、硬化収縮が小さいため、硬化の際、基材の反りを低減することができた。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、以下の実施例における各物性値の測定方法は次の通りである。
［現像性］
酸変性ビニルエステル溶液の固形分に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（多官能モノマー）を１０％、イルガキュアー９０７（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）を５％添加して均一溶液とし、銅板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍとなるように塗布した後、９０℃で３０分間加熱した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に３分間浸漬し、塗膜の残存度合いにより、現像性（アルカリ溶解性）を評価した。
［光硬化性］
現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に３分間浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。
［硬化時の反り］
酸変性ビニルエステル溶液の固形分に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（多官能モノマー）を１０％、イルガキュアー９０７（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）を５％添加して均一溶液とし、１２５μ厚、６０ｍｍ×３０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように塗布した後、９０℃で３０分間加熱した。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、さらに、１６０℃で１時間加熱した。試験片を室温まで冷却して、反りの度合いを下記基準で評価した。
【００４８】
塗布面を上にして（下に凸の弓形となるように）置いたとき
○−−−−中心部と端部との高低差が５ｍｍ未満（ほとんど反っていない）
△−−−−中心部と端部との高低差が５〜１０ｍｍ（やや反っている）
×−−−−中心部と端部との高低差が１０ｍｍ以上（著しく反っている）
実施例１、２及び比較例１、２
実施例１
１）酸変性ビニルエステル（Ａ−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、二官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル化物（商品名「ＥＰ−４０００」；旭電化製；エポキシ当量３２４）３２４部、二官能フェノール化合物としてビスフェノールＳ９４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５部を加え、１４０℃で１０時間反応させてフェノール性ヒドロキシル基の消失を確認した。次いで、アクリル酸１８部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．３部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた。次に、カルボキシル基導入反応として、テトラヒドロ無水フタル酸１２１部を仕込み、１００℃で１０時間反応させた。その結果、酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステル（Ａ−１）を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が得られた。
２）感光性樹脂組成物の現像性、光硬化性、硬化時の反り評価
前記酸変性ビニルエステル（Ａ−１）の溶液を用いた感光性樹脂組成物で、前記した方法で現像性、光硬化性、硬化時の反りを評価した。
現像性に関しては、３分間浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。光硬化性に関しては、露光後の硬化塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に３分間浸漬した後も変化が認められなかった。硬化時の反りの状態は○（ほとんど反っていない）であった。
実施例２
１）酸変性ビニルエステル（Ａ−２）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、二官能エポキシ化合物として前記したＥＰ−４０００、２５９．２部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−１２７」；東都化成製；エポキシ当量１８３．７）、３６．７部との混合物を用い、二官能フェノール化合物としてビスフェノールＳ９４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を加え、１４０℃で１０時間反応させてフェノール性ヒドロキシル基の消失を確認した。次いで、アクリル酸１８部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．２部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた。次に、カルボキシル基導入反応として、テトラヒドロ無水フタル酸１１３部を仕込み、１００℃で１０時間反応させた。その結果、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステル（Ａ−２）を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が得られた。
２）感光性樹脂組成物の現像性、光硬化性、硬化時の反り評価
前記酸変性ビニルエステル（Ａ−２）の溶液を用いた感光性樹脂組成物で、前記した方法で現像性、光硬化性、硬化時の反りを評価した。
現像性に関しては、３分間浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。光硬化性に関しては、露光後の硬化塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に３分間浸漬した後も変化が認められなかった。硬化時の反りの状態は○（ほとんど反っていない）であった。
比較例１
１）比較用酸変性ビニルエステル（Ｂ−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、二官能エポキシ化合物として前記したＹＤ−１２７、１８３．７部を用い、二官能フェノール化合物としてビスフェノールＳ１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で１０時間反応させてフェノール性ヒドロキシル基の消失を確認した。次いで、アクリル酸１５部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた。次に、カルボキシル基導入反応として、テトラヒドロ無水フタル酸８３部を仕込み、１００℃で１０時間反応させた。その結果、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用酸変性ビニルエステル（Ｂ−１）を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が得られた。
２）感光性樹脂組成物の現像性、光硬化性、硬化時の反り評価
前記比較用酸変性ビニルエステル（Ｂ−１）の溶液を用いた感光性樹脂組成物で、前記した方法で現像性、光硬化性、硬化時の反りを評価した。
現像性に関しては、３分間浸漬によっても塗膜は溶解除去されなかった。光硬化性に関しては、未露光塗膜が溶解除去できなかったことから、評価しなかった。硬化時の反りの状態は△（やや反っている）であった。
比較例２
１）比較用酸変性ビニルエステル（Ｂ−２）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＣＮ−７０３」；東都化成製；エポキシ当量２０７）２０７部、アクリル酸７３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１９３部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．８部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた。次に、カルボキシル基導入反応として、テトラヒドロ無水フタル酸７８部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１００℃で１０時間反応させた。その結果、酸価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用酸変性ビニルエステル（Ｂ−２）を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が得られた。
２）感光性樹脂組成物の現像性、光硬化性、硬化時の反り評価
前記比較用酸変性ビニルエステル（Ｂ−２）の溶液を用いた感光性樹脂組成物で、前記した方法で現像性、光硬化性、硬化時の反りを評価した。
現像性に関しては、３分間浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。光硬化性に関しては、露光後の硬化塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に３分間浸漬した後も変化が認められなかった。硬化時の反りの状態は×（著しく反っている）であった。