(57)【要約】【課題】オレフィンに対する透過性と選択性が高いだけでなく、液体溶媒の供給がない長時間の乾燥した運転条件でも分離性能が安定し、銀イオンの還元などによる分離性能の低下現象がなく、安定な分離膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】銀ナノ粒子／高分子ナノ複合体およびこれを支持する多孔性支持膜を含み、オレフィンとパラフィンを含む混合物からオレフィンを分離するためのナノ複合分離膜；ならびに銀ナノ粒子の表面をコーティングする工程、表面をコーティングされた銀ナノ粒子を高分子溶液に均一に分散させて、ナノ複合体溶液を製造する工程、および上記ナノ複合体溶液を多孔性支持膜上にコーティングする工程を含む、ナノ複合分離膜の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子／高分子ナノ複合体およびこれを支持する多孔性支持膜を含むことを特徴とする、オレフィンとパラフィンを含む混合物からオレフィンを分離するためのナノ複合分離膜。
【請求項２】
高分子がポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびポリアクリラート、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載のナノ複合分離膜。
【請求項３】
銀ナノ粒子の粒径が５００nm以下である、請求項１記載のナノ複合分離膜。
【請求項４】
混合物が、１種以上のオレフィンと１種以上のパラフィンおよび不活性気体を含有する、請求項１記載のナノ複合分離膜。
【請求項５】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、イソプレンおよびこれらの混合物からなる群より選択され、パラフィンが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンおよびこれらの混合物からなる群より選択され、不活性気体が、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４記載のナノ複合分離膜。
【請求項６】
（１）銀ナノ粒子の表面をコーティングする工程；
（２）表面をコーティングされた銀ナノ粒子を、高分子溶液に均一に分散させて、ナノ複合体溶液を製造する工程；および
（３）上記ナノ複合体溶液を多孔性支持膜上にコーティングする工程
を含むことを特徴とする、ナノ複合分離膜の製造方法。
【請求項７】
銀ナノ粒子の表面コーティング剤が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）およびポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ）からなる群より選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
高分子溶液が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、およびこれらの混合物からなる群より選択される高分子；ならびに水、エタノール、メタノール、アセトニトリルおよびこれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含む、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子が高分子に均一に分散したナノ複合体および多孔性支持膜を含み、オレフィンとパラフィンを含む混合物、特に場合によっては不活性気体を含んでもよいオレフィン／パラフィン混合物からオレフィンを分離するのに有用な、ナノ複合分離膜に関する。また、そのような分離膜の製造方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子を均一に分散させることができる高分子とで構成されたナノ複合体を形成し、これを透過性がよく、機械的強度に優れた多孔性支持膜にコーティングして製造されるナノ複合分離膜、特にオレフィンに対する透過性と選択性が高いだけでなく、長時間の運転でも分離特性を維持することができるナノ複合分離膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン、プロピレンのようなオレフィンは、主に原油の精製で得られる石油ナフサの接触分解または高温熱分解によって合成されている。産業的に非常に重要であり、現代の石油化学産業の基礎をなしているオレフィンは、通常、エタンやプロパンのようなパラフィンと共に生成するため、オレフィンとパラフィンの分離技術は、関連産業にとって非常に重要な工程技術である。
【０００４】
現在、エチレン／エタンおよびプロピレン／プロパンのような、対応するオレフィンとパラフィンを含む混合物の分離には、古典的な深冷蒸留法が主として用いられている。ところが、対応するオレフィンとパラフィンとでは、分離しようとする分子のサイズが近似し、揮発度などのような物理的性質もまた類似するため、これらオレフィンとパラフィンを含む混合物からオレフィンを分離する深冷蒸留法は、大規模な設備投資と高いエネルギー費用が要求される。
【０００５】
例えば、現在用いられている蒸留法では、エチレン／エタンの分離のためには、１２０〜１６０段程度の蒸留塔を−３０℃の低温および約２０気圧｛２MPa｝の高圧で運転しなければならず、プロピレン／プロパンの分離のためには、１８０〜２００段程度の蒸留塔を−３０℃の低温および高圧で、還流比１０以上によって運転することが必要である。したがって、上記の条件で使用される大規模な設備投資と、高いエネルギー費用が要求される既存の蒸留法に代替することができる新たな分離工程の開発が、絶えず要求されてきた。
【０００６】
設備投資費用と運転費用が大きい既存の蒸留法に代替できる分離工程として考慮できるものが、分離膜を利用した方法である。分離膜技術は、過去数十年間、窒素／酸素分離、窒素／二酸化炭素分離および窒素／メタンの分離などのような、気体混合物の分離の分野で目を見張る進展を見せた。
【０００７】
しかし、オレフィン／パラフィンのような混合物の場合には、分子のサイズと物理的性質が非常に類似するため、古典的な気体分離膜では満足のいく分離性能を得ることができなかった。オレフィン／パラフィンのような混合物に対して優れた分離性能が得られる分離膜として、古典的な気体分離膜とは異なる概念に基づいた、促進輸送分離膜を挙げることができる。
【０００８】
分離膜を利用した混合物の分離工程では、混合物を構成する各成分の透過度の差によって分離がなされる。大部分の分離膜素材においては、透過度が増加すれば選択度が減少し、選択度が増加すれば透過度が減少するという、逆相関の関係があり、その利用には多くの制限がある。一方、促進輸送現象を応用すれば、透過度と選択度を同時に増加させることができるため、利用範囲を大きく広めることができる。分離膜に混合物中の特定成分と選択的および可逆的に反応することができる運搬体がある場合、これらの可逆反応によって物質伝達が追加で起きて物質伝達が促進される。したがって、全体の物質伝達は、フィックの法則と運搬体による物質伝達の和で示すことができ、この現象を促進輸送という。
【０００９】
促進輸送の概念を用いて製作された膜として、支持液膜（supported liquid membrane）を挙げることができる。支持液膜は、物質の移動を促進させることができる運搬体を液体溶媒に溶かした溶液を、多孔性薄膜に充填して製造される。このような形態の支持液膜は、ある程度の成功を収めた。
【００１０】
例えば、スタイゲルマン（Steigelmann）とヒューズ（Hughes）（特許文献１および特許文献２参照）は、このような形態の膜を用いてエチレン／エタンの選択度が４００〜７００程度であり、エチレンの透過度が60GPU[1GPU=1×10-6cm3(STP)/cm2・cmHg・s］である支持液膜を製造した。このような透過分離性能は、相当満足のいく結果を示している。しかし、このような支持液膜は、溶媒により湿潤した状態でのみ促進輸送現象を示す性質があり、経時的に溶媒が損失するにつれて分離性能が減少して、初期の透過分離性能を長時間持続することができないという、本質的な問題点を有している。
【００１１】
このような支持液膜が有する問題点を補完するため、イオン交換樹脂に適切なイオンを置換させることによって促進輸送能力を有するようにする方法が、木村などによって考案された（特許文献３参照）。しかし、このようなイオン交換樹脂膜も、支持液膜と同様に湿潤な状態でのみ促進輸送現象を示すという短所がある。
【００１２】
他の方法として、ホー（Ｈｏ）により提案されたものとして、ポリビニルアルコールのように水に溶けるガラス状の高分子を用いて錯体を作る方法がある（特許文献４および特許文献５参照）。しかし、この場合にも供給された気体を水に通過させて系中に水蒸気を飽和させたり、エチレングリコールや水を用いて膜を膨潤させた場合にのみ、満足のいく結果を得ることができるという短所があった。
【００１３】
クラウス（Kraus）等は、他の方法を用いて促進輸送分離膜を開発した（特許文献６参照）。この発明によれば、ナフィオン（Nafion）のようなイオン交換膜を遷移金属イオンで置換した後、グリセリンなどを用いて可塑化した。しかし、この膜は、乾燥した供給物を用いた場合、エチレン／エタンの選択度が約１０程度と低く、実用化することができない。また経時的に可塑剤が損失するのみならず、可塑剤が存在しない場合には選択性を示さない。
【００１４】
上記で例示した全ての場合において、分離膜を、水やこれと類似した極性溶媒を含有するようにした状態に維持しなければならない。このような膜を用いてオレフィン／パラフィン混合物のように極性溶媒を含有しない乾燥した炭化水素気体混合物を分離する場合には、時間の経過による極性溶媒の損失が避けられない。したがって、分離膜を常に湿潤な状態で維持するために、極性溶媒を周期的に補充する方法が考案されなければならないが、このような方法は、実際の工程に適用される可能性が薄く、膜の分離性能も経時的に変わるため、安定した運転条件を得るのが非常に難しい。
【００１５】
先に説明したとおり、一般的な高分子分離膜を使用した場合は、分子サイズと物理的性質が類似するオレフィン／パラフィン混合物を分離できないので、オレフィンのみを選択的に分離することができる促進輸送分離膜の使用が必要である。しかし、既存の促進輸送分離膜は、多孔性膜に運搬体が含まれた溶液を充填させたり、揮発性可塑剤を添加したり、供給気体を水蒸気として飽和させる等の方法を用いて、運搬体の活性を維持させなければならない。このような既存の促進輸送分離膜では、構成物質が時間の経過によって損失するので膜の安定性が低下し、活性を維持するために周期的に添加しなければならない水分などの溶媒を、分離された生成物から再び除去しなければならないなどの問題点によって実用化されなかった。
【００１６】
しかし、最近ピノー（I. Pinnau）等の特許文献７、および本出願人の特許文献８に提示された、溶媒が全くない固体高分子電解質を用いた分離膜は、これを解決する新たな解決法として脚光を浴びている。しかし、その一例として、銀イオンと配位結合することができるアミド基を有しているポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ）にＡｇＢＦ４を溶解させて固体高分子電解質分離膜を製造する場合、初期には選択度５０以上の優れた性能を示すが、時間が過ぎるにつれて次第に性能が減少することが観察される。その理由は、時間の経過とともに銀イオンが容易に金属銀粒子に変わり、銀ナノ粒子同士が容易に凝集して大きな粒子を作るため、次第に性能が減少するからと判断される。そのうえ、銀イオンは、実際の蒸留塔に含まれている硫黄化合物、アセチレン、水素などと容易に反応して活性を失うため、これも分離膜を商業化するために解決しなければならない課題として残っている。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，７５８，６０３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７５８，６０５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３１８，７１４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０１５，２６８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０６２，８６６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６１４，５２４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６７０，０５１号明細書
【特許文献８】韓国特許第１００３１５８９６００００号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、オレフィンに対する透過性と選択性が高いだけでなく、液体溶媒の供給がない長時間の乾燥した運転条件でも分離性能が安定し、銀イオンの還元などによる分離性能の低下現象がなく、アセチレン、水素気体などに対しても安定な、新たな概念の分離膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するために、本発明においては、銀ナノ粒子／高分子のナノ複合体と、これを支持する多孔性支持膜とを含む、オレフィンとパラフィンを含む混合物、特にオレフィン／パラフィン混合物からオレフィンを分離するためのナノ複合分離膜を提供する。
【００２０】
本発明ではまた、（１）コーティング剤で表面コーティングされた銀ナノ粒子を提供する工程、（２）表面をコーティングされた銀ナノ粒子を高分子溶液に均一に分散させてナノ複合体溶液を製造する工程、および（３）上記ナノ複合体溶液を多孔性支持膜上にコーティングする工程を含む、ナノ複合分離膜の製造方法を提供する。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明者らは、銀ナノ粒子が高分子に均一に分散したナノ複合体を多孔性支持膜にコーティングして、ナノ複合分離膜を製造することにより、分離性能と耐久性が同時に向上した分離膜を製造することができることを見出した。
【００２３】
本発明のナノ複合分離膜は、銀ナノ粒子が高分子に均一に分散したナノ複合体、およびこれを支持する多孔性支持膜で構成されている。
【００２４】
本発明で分離しようとするオレフィン／パラフィン混合物は、特に１種以上のオレフィンと１種以上のパラフィンを含有する混合物、または１種以上のオレフィンと１種以上のパラフィンと１種以上の不活性気体を含有する混合物である。
【００２５】
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、イソプレンおよびこれらの混合物を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００２６】
パラフィンの例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンおよびこれらの混合物を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００２７】
不活性気体の例としては、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水（蒸気）およびこれらの混合物を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明のナノ複合体で、銀ナノ粒子を分散させる支持層として用いられる高分子は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびポリアクリラート、ならびにこれらの混合物を含み、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明で用いられる多孔性支持膜は、透過性がよく、充分な機械的強度を維持することができるものであれば、いずれも使用可能である。例えば、一般的な多孔性高分子膜やセラミック膜が、いずれも使用可能である。支持膜の形状は、平板型、チューブ型、管型等、いずれも利用可能である。
【００３０】
銀ナノ粒子の表面で、オレフィンの二重結合と可逆的相互作用特性を用いて、銀ナノ粒子をオレフィン運搬体として応用することにより、オレフィンの分離性能を向上させることができる。粒子径が５００nm以下の銀ナノ粒子は、いずれも使用可能である。
【００３１】
本発明で用いられるナノ複合分離膜は、ナノ複合体溶液を多孔性支持膜上に塗布した後、乾燥して製造することができる。上記ナノ複合体溶液は、単純攪拌などの方法を用いてコーティング剤で表面コーティングされた銀ナノ粒子を、高分子溶液に分散させることによって製造することができる。
【００３２】
本発明において、コーティング剤で表面コーティングされた銀ナノ粒子は、市場で購入して用いることができ、またナノサイズを有する銀粒子の表面をコーティング剤により、γ線照射、単純攪拌などのような方法で表面コーティングさせることによって製造することができる。このようにコーティング剤で表面コーティングされた銀ナノ粒子を用いることによって、銀ナノ粒子同士が凝集することを防止できる。
【００３３】
上記銀ナノ粒子の表面をコーティングするコーティング剤としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）およびポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ）などのような、Ｏ、Ｎなどを含有する作用基を有する高分子物質を例として挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、上記工程で用いられる高分子溶液は、上記で言及されたような高分子の中で、上記コーティング剤と相溶性の良好な高分子および溶媒からなる。ここで、高分子溶液形成用溶媒は、上記銀ナノ粒子の表面コーティング剤と相溶性が良好で、かつ上記高分子を溶解させることができ、しかも支持膜に損傷を与えないものであれば、どのようなものでも使用可能である。上記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトニトリルおよびこれらの混合物などを例に挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００３５】
支持膜上にナノ複合体溶液を塗布する方法としては、既に公知である色々なものがあり、簡便なものとしては、ブレード／ナイフコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法のような、各種の方法を用いることができる。
【００３６】
製造されたナノ複合分離膜の乾燥後の厚さは、透過性を増大させるため、なるべく薄いことが望ましい。しかし、ナノ複合分離膜の乾燥後の厚さが薄過ぎると、多孔性支持膜の気孔の発生を完全には防止できなかったり、運転時に圧力差により穿孔を生じて、その選択性が低下するおそれがある。したがって、ナノ複合体の乾燥厚さは、０．０５〜１０μmが好ましく、より好ましくは０．１〜３μmである。
【００３７】
このように製造されたナノ複合分離膜の特徴は、銀イオンの代わりに化学的に安定な中性の銀ナノ粒子を、新規オレフィン運搬体として用いるという点である。銀ナノ粒子は、銀イオンが還元されて、運搬体の性能が低下するような問題を引き起こさず、アセチレン、水素気体に対しても安定しているため、長時間の運転でも卓越した性能を維持することができる。
【発明の効果】
【００３８】
銀ナノ粒子が高分子に均一に分散した本発明によるナノ複合体で、銀ナノ粒子の表面は、オレフィンと選択的および可逆的に相互作用することができるので、オレフィンの運搬体として機能し、オレフィンとパラフィンを含む混合物、特にオレフィン／パラフィン混合物およびさらに不活性気体を含む混合物からのオレフィンの分離特性を、大きく向上させることができる。
【００３９】
特に本発明では、銀イオンでなく銀ナノ粒子をオレフィン運搬体として用いることによって、銀イオンの還元による性能低下を防ぐことができるために、本発明のナノ複合分離膜は、銀イオンを用いた既存の分離膜とは異なって、優れた分離性能を長期間持続する特性を示す。また、硫黄化合物、アセチレン、水素などとの反応性が低く、これらとの反応による性能の低下も大きく防げるという長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞  銀ナノ粒子のプロピレンに対する吸脱着を調査するため、Quartz Crystal Microbalance（ＱＣＭ）実験を実施した。実験は、溶媒が存在しない固体状態で、純ＰＶＰとＰＶＰで表面コーティングされた銀ナノ粒子とについて実施した。図１に示すように、純ＰＶＰと、ＰＶＰで表面コーティングされた銀ナノ粒子との、プロピレン吸着率を比較すると、銀ナノ粒子によりプロピレンの吸脱着が可逆的に生じることが分かる。
【００４２】
＜実施例２＞
ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ）、Mw=500,000、Aldrich Co.）０．２ｇを水０．８ｇに溶かし、均一で透明な高分子溶液（高分子濃度２０重量％）を得た。
【００４３】
５重量％のポリビニルピロリドンにより表面をコーティングされた銀ナノ粒子（ＰＶＰと銀ナノ粒子のモル分率＝０．３９：０．６１）がエタノールに分散した溶液４．２ｇを、上記溶液に添加してナノ複合溶液を製造した。得られたナノ複合溶液をポリスルホン多孔性膜（Saehan、0.1μm）上にマイヤーバーを用いてコーティングした。高倍率電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、実際の分離層の厚さは約１．５μm程度であった。このように製造された分離膜を、常温で乾燥オーブンで２時間、真空オーブンで４８時間保管して、完全に乾燥させた。
【００４４】
また、比較分離膜として、上記と同様の方法で、Ａｇ−ナノ粒子を含有しないＰＯＺ膜を製造した。
【００４５】
製造された分離膜の分離性能を、それぞれ常温でプロピレン／プロパン混合気体（５０：５０体積％）を用いて評価した。すなわち、透過した気体の透過度をバブル流量計で測定し、組成比を気体クロマトグラフィーで測定した。測定結果を、単位ＧＰＵ［1GPU=1×10-6cm3(STP)/cm2・cmHg・s］として表１に示す。表１で見るように、全ての圧力において、銀ナノ粒子が含まれた分離膜は、全ての分離性能（選択度と透過度）が上昇している。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
＜実施例３＞
実施例２と同様の方法により、銀ナノ粒子の濃度を変えて製造した分離膜の性能を評価した。結果を表２に示す。表２から分かるように、銀ナノ粒子の濃度が増加するにつれて選択度が増加し、透過度が減少する傾向を示した。
【００４８】
【表２】
2007021473.tif 000004
【００４９】
＜実施例４＞
実施例２と同様の方法で製造した分離膜と、比較分離膜として既存のＰＯＺ／ＡｇＢＦ4分離膜とを、常温で長時間運した際の転性能を評価した。すなわち、上端部圧力が４０psig｛３７７kPa｝であり、透過部圧力が大気圧（０psig｛１０１kPa｝）である条件で、プロピレン／プロパン混合気体（５０：５０体積％）を用い、透過した気体の透過量をバブル流量計で、組成比を気体クロマトグラフィーでそれぞれ測定して、分離膜の長時間運転による分離性能を評価した。
【００５０】
表３は、上記の実験による、銀イオンが存在する既存のＡｇＢＦ4／ＰＯＺ分離膜と、銀ナノ粒子を含む本発明によるナノ複合分離膜の、時間による分離性能を比較して示すものである。表３から分かるように、ＡｇＢＦ4／ＰＯＺ分離膜の場合、初期には選択度は５０以上、透過度は１０GPU以上を示したが、時間が経つにつれ次第に性能が衰えた。反面、銀ナノ粒子が分散している本発明によるナノ複合分離膜は、初期から選択度１８以上、透過度は２．２GPU以上を示し、１４日程度の長時間運転しても、分離性能が変化せずに維持された。
【００５１】
【表３】
2007021473.tif 000005
【００５２】
＜実施例５＞
ＰＯＺの代わりにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、Mw=1×106、Aldrich Co.）を用いた以外は実施例２と同様の方法で分離膜を製造した。実施例４に記載されたのと同様の方法と同一条件のもとで、長時間運転性能を評価した。その結果を表４に示す。表４に示されるように、銀イオンが存在する既存のＡｇＢＦ4／ＰＥＯ分離膜の場合は、選択度も透過度も初期には高かったが、長時間の運転では選択度も透過度も低落する傾向を示した。反面、銀ナノ粒子がＰＥＯに分散している本発明によるナノ複合分離膜は、初期から１４を超える選択度と１．８GPU以上の透過度を示し、１４日程度の長時間の運転でも安定性を示した。
【００５３】
【表４】
2007021473.tif 000006
【００５４】
＜実施例６＞
ＰＯＺの代わりにポリ１−トリメチルシリル−１−プロピン（PTMSP、Mw=1×106、Aldrich Co.）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、分離膜を製造した。実施例４に記載されたのと同様の方法と同一条件のもとで、長時間運転性能を評価した。その結果を表５に示す。表５から分かるように、銀ナノ粒子がＰＴＭＳＰに分散している本発明によるナノ複合分離膜は、初期から１０を超える選択度と１５GPU以上の透過度を示し、１４日程度の長時間の運転でも安定性を示した。
【００５５】
【表５】
2007021473.tif 000007
【００５６】
＜実施例７＞
ＰＯＺの代わりにポリジメチルシロキサン（PDMS、Mw=48,000、Dow Corning）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、分離膜を製造した。実施例４に記載されたのと同様の方法と同一条件のもとで、長時間運転性能を評価した。その結果を表６に示す。表６から分かるように、銀ナノ粒子がＰＤＭＳに分散している本発明によるナノ複合分離膜は、初期から３０を超える選択度と８GPU以上の透過度を示し、１４日程度の長時間の運転でも安定性を示した。
【００５７】
【表６】
2007021473.tif 000008
【００５８】
＜実施例８＞
ＰＯＺの代わりにポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（Mw=170,000、Aldrich Co.）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、分離膜を製造した。実施例４に記載されたのと同様の方法と同一条件のもとで、長時間運転性能を評価した。その結果を表７に示す。表７から分かるように、銀ナノ粒子がＥＰＲに分散しているナノ複合分離膜は、初期から２５を超える選択度と７GPU以上の透過度を示し、１４日程度の長時間の運転でも安定性を示した。
【００５９】
【表７】
2007021473.tif 000009
【００６０】
＜実施例９＞
ＰＯＺの代わりにエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（EPDM、Mw=310,000、Exxon Mobil Chemical）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、分離膜を製造した。実施例４に記載されたのと同様の方法と条件下のもとで、長時間運転性能を評価した。その結果を表８に示す。表８から分かるように、銀ナノ粒子がＥＰＤＭに分散しているナノ複合分離膜は、初期から２０を超える選択度と８GPU以上の透過度を示し、長時間の運転でも安定性を示した。
【００６１】
【表８】
2007021473.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】銀ナノ粒子のプロピレン気体に対する可逆的な吸脱着を示すグラフである。
【図１】
2007021473.tif 000011