(57)【要約】【課題】耐擦傷性に優れ、有機溶剤の使用量が低減された水中油（O/W）型エマルション塗布組成物、積層体、偏光板、画像表示装置を提供する。【解決手段】水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートと、（B）有機溶剤とを油相に含み、該有機溶剤は１００ｇの水に対する溶解度が３０ｇ以下であり、かつ基材を膨潤又は溶解させる性質を持つ有機溶剤である水中油（O/W）型エマルション塗布組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートと、
（B）有機溶剤とを油相に含み、該有機溶剤は１００ｇの水に対する溶解度が３０ｇ以下であり、かつ基材を膨潤又は溶解させる性質を持つ有機溶剤である水中油（O/W）型エマルション塗布組成物。
【請求項２】
水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを油相に含み、
（B）分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ水１００ｇに対する溶解性が３ｇ以上である活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを水相に含む水中油（O/W）型エマルション塗布組成物。
【請求項３】
水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含むエマルションと、
（B）前記（A）のエマルションに含まれていない化合物を少なくとも１つ含むエマルションとを含む水中油（O/W）型エマルション塗布組成物。
【請求項４】
更に平均粒径１μm以上１０μm以下の粒子を水相及び／又は油相に含む請求項１〜３のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤の沸点は７５℃以上２２０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤の割合は1重量％以上３０重量%以下である請求項１〜５のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項７】
更に光重合開始剤を水相及び／又は油相に含有する請求項１〜６のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項８】
更にフッ素系及び／又はシリコーン系のレベリング剤を水相及び／又は油相に含有する請求項１〜７のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項９】
透明支持体上に請求項１〜８のいずれかに記載の塗布組成物を硬化してなる硬化層を有する積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体が光学フィルム用又は反射防止フィルム用である積層体。
【請求項１１】
偏光膜と、該偏光膜の両側に位置する保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が請求項９又は１０に記載の積層体である偏光板。
【請求項１２】
請求項９もしくは１０に記載の積層体、又は請求項１１に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１３】
透明支持体上に塗布組成物を硬化してなる層を有する積層体の製造方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載の塗布組成物を塗布する工程と、乾燥する工程とを有する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油（O/W）型エマルション塗布組成物、積層体、偏光板、画像表示装置
、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム用オーバーコート剤、印刷インキ、塗料などの各種コーティングの塗布組成物において、有機溶剤が使用されている。有機溶剤から揮発される揮発性有機成分（ＶＯＣ）による作業者への影響が予期されるために、該塗布組成物を扱う工程や製造装置などが複雑化して作業上及び設備上での負荷が大きくなる。また、揮発性有機成分による大気汚染などの環境負荷が大きい。そのため、近年、経済的負荷及び環境負荷を低減する観点から、該塗布組成物における有機溶剤の使用量の低減が望まれている。
【０００３】
例えば、ビヒクル及び水を必須成分として、該ビヒクルが水酸基を含有するアクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート類、及び（Ｃ）少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類からなる反応生成物である活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
しかしながら、基材上に、水を含む塗布組成物を硬化して層を形成した場合、基材と硬化層との密着性が低いと耐擦傷性が低下する。物品の表面コーティングに最適なより高い耐擦傷性を有する塗布組成物が望まれている。
【特許文献１】特開平６−２７１６３２号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一側面は、耐擦傷性に優れ有機溶剤の使用量が低減された水中油（O/W）型エマルション塗布組成物の提供にある。本発明の他の側面は、該塗布組成物を硬化してなる層を有する積層体、該積層体を有する偏光板、並びに該積層体及び該偏光板を有する画像表示装置の提供にある。本発明の他の側面は、該塗布組成物を硬化してなる層を有する積層体の製造方法の提供にある。
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートと、
（B）有機溶剤とを油相に含み、該有機溶剤は１００ｇの水に対する溶解度が３０ｇ以下であり、かつ基材を膨潤又は溶解させる性質を持つ有機溶剤である水中油（O/W）型エマルション塗布組成物。
（２）水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを油相に含み、
（B）分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ水１００ｇに対する溶解性が３ｇ以上である活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを水相に含む水中油（O/W）型エマルション塗布組成物。
（３）水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含むエマルションと、
（B）前記（A）のエマルションに含まれていない化合物を少なくとも１つ含むエマルションとを含む水中油（O/W）型エマルション塗布組成物。
（４）更に平均粒径１μm以上１０μm以下の粒子を水相及び／又は油相に含む前記１〜３のいずれかに記載の塗布組成物。
（５）前記有機溶剤の沸点は７５℃以上２２０℃以下である前記１〜４のいずれかに記載の塗布組成物。
（６）前記有機溶剤の割合は1重量％以上３０重量%以下である前記１〜５のいずれかに記載の塗布組成物。
（７）更に光重合開始剤を水相及び／又は油相に含有する前記１〜６のいずれかに記載の塗布組成物。
（８）更にフッ素系及び／又はシリコーン系のレベリング剤を水相及び／又は油相に含有する前記１〜７のいずれかに記載の塗布組成物。
（９）透明支持体上に前記１〜８のいずれかに記載の塗布組成物を硬化してなる硬化層を有する積層体。
（１０）前記９に記載の積層体が光学フィルム用又は反射防止フィルム用である積層体。
（１１）偏光膜と、該偏光膜の両側に位置する保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が前記９又は１０に記載の積層体である偏光板。
（１２）前記９もしくは１０に記載の積層体、又は前記１１に記載の偏光板を有する画像表示装置。
（１３）透明支持体上に塗布組成物を硬化してなる層を有する積層体の製造方法であって、前記１〜８のいずれかに記載の塗布組成物を塗布する工程と、乾燥する工程とを有する積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐擦傷性に優れ、有機溶剤の使用量が低減された水中油（O/W）型エマルション塗布組成物（好ましくは水中油（O/W）型エマルション含有硬化性塗布組成物、又は活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物）が提供できる。該塗布組成物を硬化してなる層を有する積層体（好ましくは光学フィルム用積層体（光学フィルム）又は反射防止フィルム用積層体（反射防止フィルム））が提供できる。
【０００８】
本発明によれば、耐擦傷性が良好である積層体を有する偏光板及び画像表示装置が作成できる。また本発明によれば、該塗布組成物を用いた積層体の製造方法、及び該塗布組成物を用いて製造された積層体が提供できる。
【０００９】
本発明の塗布組成物は、少量の、光学フィルムなどに好適な透明支持体を膨潤あるいは溶解させる性質を有する有機溶剤を含有するために、塗布組成物と透明支持体の界面混合が起こって透明支持体と塗布組成物が相互に浸透した状態になる。界面混合が起きた状態で塗布組成物を硬化して積層体を形成すると、積層体と透明支持体の界面は互いの分子鎖が絡まりあった状態となるため、密着性の良好な積層体が得られると考えられる。有機溶剤を含まない従来の塗布組成物では、透明支持体と塗布組成物の界面混合が起こらず、密着性が確保できないものと考えられる。
【００１０】
本発明の塗布組成物を硬化してなる層は、高い密着性を有するために、光学フィルム（ハードコートフィルム、防眩性フィルムや反射防止フィルム）などに好適に用いることができ、さらに高い耐擦傷性、かつ環境負荷が小さい利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１２】
以下に、水中油（O/W）型エマルション塗布組成物（本発明の塗布組成物と同義である
）及び積層体（本発明の積層体と同義である）について説明する。
【００１３】
＜水中油（O/W）型エマルション塗布組成物＞
本発明は、水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートと、（B）有機溶剤とを油相に含み、該有機溶剤は１００ｇの水に対する溶解度が３０ｇ以下であり、かつ基材を膨潤又は溶解させる性質を持つ有機溶剤である水中油（O/W）型エマルション塗布組成物に関する（以下、第１発明という）。
【００１４】
本発明の別の側面は、水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを油相に含み、
（B）分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ水１００ｇに対する溶解性が３ｇ以上である活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを水相に含む水中油（O/W）型エマルション塗布組成物に関する（以下、第２発明という）。
【００１５】
本発明の別の側面は、水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物であって、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含むエマルションと、
（B）前記（A）のエマルションに含まれていない化合物を少なくとも１つ含むエマルションとを含む水中油（O/W）型エマルション塗布組成物に関する（以下、第３発明という）。
【００１６】
本発明の第１乃至第３発明において、更に平均粒径１μm以上１０μm以下の粒子を水相及び／又は油相に含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の第１乃至第３発明において、前記有機溶剤の沸点は７５℃以上２２０℃以下であること、及び／又は有機溶剤の割合は1重量％以上３０重量%以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の第１乃至第３発明において、更に光重合開始剤を水相及び／又は油相に含有することが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の第１乃至第３発明において、更にフッ素系及び／又はシリコーン系のレベリング剤を水相及び／又は油相に含有することが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の塗布組成物に含まれる構成物について説明する。なお、特記しない限り構成物の説明は本発明の第１乃至第３発明に共通である。
【００２１】
本発明の塗布組成物は、水相及び油相とを有し、かつ水相に油滴（油相）が分散されたエマルション塗布組成物である。該塗布組成物の水相及び油相の比率は、水相が主成分であれば限定されないが、油相：１０〜４９重量%かつ水相：５１〜９０重量%が好ましく、油相：２０〜４９重量%かつ水相：５１〜８０重量%がより好ましく、油相：３０〜４９重量%かつ水相：５１〜７０重量%がさらに好ましい。
【００２２】
第３発明において、油相には、
（A）分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含むエマルションと、
（B）前記（A）のエマルションに含まれていない化合物を少なくとも１つ含むエマルションとが含まれる。
【００２３】
第３発明における（A）と（B）のエマルションの比率は、特に限定されないが、（A）：（B）＝１０〜４９重量%：５１〜９０重量%が好ましく、２０〜４９重量%：５１〜８０重量%がより好ましく、３０〜４９重量%：５１〜７０重量%がさらに好ましい。
【００２４】
通常の水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物では、分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレート及びその他油相に分散させる素材を予め混合した上でエマルション化して、水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布組成物が形成される。
【００２５】
しかし、事前に混合する素材の組み合わせにより重合が開始する恐れがあったり、エマルションの経時安定性を低下せしめるような場合には、それぞれの素材を混合せずにエマルション化した上でそれぞれのエマルションを混合することで、重合の開始やエマルションの安定性低下などを回避した水相及び油相を有する水中油（O/W）型エマルション塗布
組成物を得ることが可能となる。
【００２６】
（活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレート）
本発明の塗布組成物は、活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートのエマルジョン化により作成する。活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートの具体的な例について次に説明する。
【００２７】
活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートとしては、
アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００２８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００２９】
中でも、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【００３０】
本発明の塗布組成物において用いられる活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートとして、ウレタン（メタ）アクリレートも好適に用いうる。本発明の組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートは、そのオリゴマーの主鎖に結合した（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個以上含有していなければならず、４個以上含有することが好ましく、６個以上含有することがさらに好ましい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
Ｙｒ−Ｒ７−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８−Ｙｓ（２）
【００３２】
Ｒ6は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
【００３３】
Ｒ7、Ｒ８は、（ｒ＋１）価及び（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００３４】
Ｙは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｒ、ｓは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。また、式中Ｒ7、Ｒ８及びＹｒ、Ｙｓは同一でも異なってもよい。
【００３５】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることができる。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号の各公報記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００３７】
（自己乳化型アクリレート）
本発明の塗布組成物に用いられる、少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートとして、自己乳化型のアクリレートも好適に用いることができる。自己乳化型のアクリレートは親水基と疎水基が分離した構造となっており、モノマーや乳化剤を必要とせずにエマルジョン化が可能である。親水基はイオンタイプとノニオンタイプがあり、分散安定性の観点からノニオンタイプが好ましい。ノニオンタイプはポリアルキレングリコール構造を有するものが好ましく、特にポリエチレングリコール構造を有するものがより好ましい。
【００３８】
（第２発明における（メタ）アクリレート）
第２発明において、（B）分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ水１００ｇに対する溶解性が３ｇ以上である活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートは水相に含まれる。該（メタ）アクリレートとしては、テトラエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールとり（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルエポキシ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００３９】
これら第２発明における（Ｂ）成分である（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）成分の総質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜２０質量％である。この範囲の使用量では、支持体との密着性が良好で、ハードコート層自身の硬度も高く保つことができる。
【００４０】
ハードコート層の上に更にオーバーコート層を積層することは、膜硬度を更に高くすることができる点で好ましい。
【００４１】
オーバーコート層用の塗布組成物において用いられる素材としては、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【００４３】
オーバーコート層の塗布組成物において用いられる活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートとして、ウレタン（メタ）アクリレートも好適に用いうる。本発明の組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートは、そのオリゴマーの主鎖に結合した（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個以上含有していなければならず、４個以上含有することが好ましく、６個以上含有することがさらに好ましい。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
式（２）
Ｙｒ−Ｒ７−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８−Ｙｓ
【００４５】
Ｒ6は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
【００４６】
Ｒ7、Ｒ８は、（ｒ＋１）価及び（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００４７】
Ｙは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｒ、ｓは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。また、式中Ｒ7、Ｒ８及びＹｒ、Ｙｓは同一でも異なってもよい。
【００４８】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００４９】
（粒子）
本発明の塗布組成物は、平均粒径１μm以上１０μm以下の粒子（好ましくは透光性粒子）を含有する。防眩性（表面散乱性）・内部散乱性及び積層体硬度を、該塗布組成物を塗布して得られる積層体に付与するため、該塗布組成物に各種の粒子（以下、粒子という）を用いることができる。
【００５０】
本発明で使用される粒子は、一般に水に不溶性の有機化合物又は無機化合物の粒子である。粒子としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など写真感光材料業界で良く知られたものを用いることができる。
【００５１】
有機化合物の粒子の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。
【００５２】
無機化合物の粒子の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記の粒子には必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。粒子の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。
【００５３】
本発明では、平均粒径１μm以上１０μm以下の粒子を用いる。平均粒径は、より好ましくは１．２５μｍ〜８．５μｍである。また、粒子の粒径分布は狭くても広くても良い。サイズ分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００％で表される値である。また、変動係数が小さい透光性粒子で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【００５４】
透光性粒子の平均粒径の測定方法は、粒子の平均粒径を測る測定方法であれば、任意の測定方法が適用できるが、好ましくは走査電子顕微鏡（倍率１０００倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法である。
【００５５】
一方、（透光性）粒子は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、透光性粒子作製時の条件調整又は複数の透光性粒子の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００５６】
本発明において、好ましい透光性粒子は、上記に挙げた有機化合物のようなポリマーからなるものである。特に、ガラス転移温度が、６０℃以上１５０℃以下のポリマーであることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度が、８０℃以上１３０℃以下のポリマーである。
【００５７】
以下に、本発明で好ましく使用できる（透光性）粒子の例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Ｍ−１： ポリエチレン粒子 比重０．９０（フロービーズＬＥ−１０８０ 住友精化（株）製）
Ｍ−２： ポリエチレン粒子 比重０．９３（フロービーズＥＡー２０９ 住友精化（株）製）
Ｍ−３： ポリエチレン粒子 比重０．９６（フロービーズＨＥ−３０４０ 住友精化（株）製）
Ｍ−４： シリコーン粒子 比重０．９７
Ｍ−５ シリコーン粒子 比重１．００（Ｅ７０１ 東レダウシリコーン（株）製）
Ｍ−６： シリコーン粒子 比重１．０３
Ｍ−７ ポリスチレン粒子 比重１．０５（ＳＢ−６ 積水化成品工業（株）製）
Ｍ−８： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝９７／３）共重合体粒子 比重１．０５
Ｍ−９： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝９０／１０）共重合体粒子 比重１．０６
Ｍ−１０： ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５０／４０／１０）共重合体粒子比重１．０９
Ｍ−１１ 架橋ポリエチレン粒子 比重０．９２
Ｍ−１２： 架橋ポリエチレン粒子 比重０．９５
Ｍ−１３： 架橋ポリエチレン粒子 比重０．９８
Ｍ−１４： 架橋シリコーン粒子 比重０．９９
Ｍ−１５： 架橋シリコーン粒子 比重１．０２
Ｍ−１６： 架橋シリコーン粒子 比重１．０４
Ｍ−１７： ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝９０／１０）粒子 比重１．０６（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１８： ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝８０／２０）粒子 比重１．０６（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１９： ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝７０／３０）粒子 比重１．０７（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−２０： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝８７／３／１０）共重合体粒子 比重１．０６（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２１： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝８０／１０／１０）共重合体粒子、比重１．０７（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２２： ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝４０／４０／１０／１０）共重合体粒子比重１．１０
Ｍ−２３：シリカ粒子（サイリシア４３５  富士シリシア（株）製）
Ｍ−２４：アルミナ粒子
【００５８】
本発明において、（透光性）粒子の形状は、特に限定されないが、真球状粒子の他に、異形粒子（例えば、非真球状粒子、窪みのある粒子）といった形状の異なる（透光性）粒子を併用して用いてもよい。特に非真球状粒子の短軸を光拡散層の法線方向にそろえると、真球粒子に比べ、粒子径が小さなものが使用できるようになる。
【００５９】
本発明に用いられる粒子は、塗布組成物の全固形分中に５〜４０質量％含有されるように配合されることが好ましい。より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。添加効果の点で５質量％以上が好ましく、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じにくい点で、４０質量％以下が好ましい。
【００６０】
粒子は、１ｍ ２ 当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜２５００ｍｇ／ｍ ２ 、より好ましくは５〜２３００ｍｇ／ｍ ２ の範囲で用いることが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる粒子として樹脂粒子を用いる場合、樹脂粒子の圧縮強度は４〜１０ｋｇｆ／ｍｍ２が好ましく、４〜８ｋｇｆ／ｍｍ２がより好ましく、４〜６ｋｇｆ／ｍｍ２がさらに好ましい。この範囲であると膜硬度増加への寄与もあり、かつ脆性悪化による粒子破壊も起こりにくい。
【００６２】
圧縮強度は粒子径（粒径）が１０％変形するときの圧縮強度をいう。粒径が１０％変形するときの圧縮強度とは、粒子圧縮強度（Ｓ１０強度）であり、島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴW２０１を用いて樹脂粒子単体を１ｇｆの荷重まで圧縮試験を行い、粒子径が
１０％変形したときの荷重と圧縮前の粒子径とを次式に導入して得られる値である。
Ｓ１０強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）＝２．８×荷重(ｋｇｆ)／（π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ））
【００６３】
本発明で用いられる粒子は、塗布組成物の水相及び／又は油相に分散することが好ましい。粒子を水側に分散する方法は、（ａ）粒子となるべきポリマーを溶液（例えば低沸点の有機溶媒に溶解）として、水性媒体中で乳化分散させてポリマーの液滴を得て、乳化物から低沸点有機溶媒を除去することにより、粒子の分散物を調製する方法、（ｂ）予め粒子となるべきポリマーなどの粒子を用意しておき、水性媒体中でダマの発生がないように分散物を調製する方法の２通りの方法がある。本発明においては、環境に配慮し低沸点の有機溶媒を環境に排出しない（ｂ）の方法が好ましい。
【００６４】
粒子を分散する方法は、水性溶媒中に予め分散助剤として、バインダーを含有する水性媒体を存在させ、公知の高速撹拌手段（例えば、ディスバー乳化機、ホモミキサー、タービンミキサー、ホモジナイザー）や超音波乳化機等を用い、機械的に分散することができる。分散に際しては、起泡を抑制するために、大気圧よりも減圧状態にて分散する手段を併用することもできる。使用する分散助剤は、予め水性媒体中に溶解してから、粒子を添加するのが一般的な方法であるが、予め粒子が重合によって得られた水分散物のままで（乾燥工程を経ることなしに）添加されても良い。分散助剤は、分散中に分散液に添加することもできる。また、分散後の物性の安定化のために、分散液に添加することもできる。いずれの場合も、溶媒（例えば、水・アルコールなど）を共存させるのが一般的である。分散前後又は分散中に、適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００６５】
機械的に分散する手段以外にも、ｐＨをコントロールすることで、分散後の粒子分散物の安定性を増しても良い。また、分散には補助的に極少量の低沸点有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は、粒子化終了後除去される。
【００６６】
調製された分散物は、保存時の透光性粒子の沈降を抑える目的で、撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状態にする）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で、防腐剤を添加することが好ましい。
【００６７】
バインダーは、粒子に対して５質量％以上３００質量％以下となるように添加し分散させることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上２００質量以下となるように添加する。
【００６８】
上記分散物は、界面活性剤を含有すると分散状態が安定するため、界面活性剤を添加することが好ましい。ここで使用する界面活性剤は、特に制限はないが、フッ素化合物であることが好ましい。
【００６９】
また、粒子を油相側に分散させるには、オイル、有機溶剤と混合させ、エマルジョンを製造することができる。塗布乾燥後の粒子の凝集・分散性を制御するために、粒子の表面状態の親疎水性（トルエン、メタノールでの凝集。分散性評価）とオイル中0〜20wt%疎水性ポリマー（例えばＭｗ．７５０００  PMMAポリマー）を添加することで調節することができる。
【００７０】
また、本発明においては、バインダーと透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−バインダーの屈折率）は、絶対値として好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０３０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
【００７１】
バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【００７２】
（有機溶剤）
本発明の塗布組成物では、水よりも乾燥が遅く、かつ水との溶解性が低い有機溶剤を少量用いることで、塗膜の強度や密着性を実用十分な程度に改良できる。塗布膜形成過程を説明すると、Ｏ／Ｗエマルション型の塗布組成物は基材に塗布後、乾燥過程でオイル成分であるアクリレートモノマーリッチな液滴相が合一、もしくは乳化破壊を起こし均一化することで層状の塗布膜が形成される。
この時、液滴の粘度が高かったり、開始剤などの少量成分が析出するなど、オイル相の均一化が不十分であると膜強度は低下する。同様に基材との濡れ性が不十分、不均一になると密着性が低下する。また、密着性向上に関しては基材成分と塗膜成分を相互に浸透した状態にさせる、いわゆる界面混合させることが効果的である。
【００７３】
本発明の塗布組成物では、水よりも乾燥タイミングの遅い有機溶剤を添加しているため、乾燥初期には水が優先的に蒸発し、すなわち塗布組成物中には有機溶剤が多く残存し、オイル成分をより均一化することができる。さらに使用する有機溶剤が基材を膨潤あるいは溶解するため、基材との界面混合がおこり、密着性を付与することができる。
【００７４】
本発明に使用する有機溶剤の沸点は、水よりも乾燥タイミングを遅らせるために、水の沸点とほぼ同等以上であることが好ましいが、高すぎると蒸発しきれず塗膜中に残存し返って膜強度を低下させてしまうため、７５℃〜２２０℃が好ましく、９０℃〜２００℃が更に好ましく、１００℃〜１８０℃が最も好ましい。
【００７５】
本発明の塗布組成物に使用する有機溶剤において、１００ｇの水に対する有機溶剤の溶解度は、油相の分散安定性の点から０ｇ以上３０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上２０ｇ以下であることがより好ましく、０ｇ以上１０ｇ以下であることがさらに好ましい。また、本発明に使用する有機溶剤の塗布基材に対する溶解性は、基材表面を膨潤あるいは溶解させうる事が好ましい。従って、前述の条件を満たす溶剤の中から、基材の種類に適応したものを適宜選択すれば良い。
【００７６】
以上の点から、本発明に使用する有機溶剤として例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。基材がトリアセチルセルロースの場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。アクリル系ポリマーの場合は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、（メタ）アクリル酸アルキルなどが挙げられる。ポリスチレンやＳＢＲなどスチレン系ポリマーの場合は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサン、スチレン、メチルスチレンなどが挙げられる。
【００７７】
また、ポリエチレンテテフタレートをはじめとするポリエステル系フィルムなど本質的に密着性を付与することが困難な基材に対しては、表面処理を施した上で溶剤種の検討をする事ができる。グロー放電、コロナ放電、プラズマ処理を行った表面に対しては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ブタノール、酢酸ブチルなどが好ましく、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂などの接着層を設けた場合には、各々の接着層に適した溶剤を上述の中から選択することができる。
【００７８】
本発明の塗布組成物に使用する有機溶剤の組成比は、効果が見込める範囲で少ない方が安全性や環境配慮の点で好ましく、塗布組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
【００７９】
（分散剤）
本発明の塗布組成物における（Ａ）成分及びその他添加剤の分散には、分散剤を用いることができる。分散剤を用いて分散することにより、分散物の安定性の向上、塗膜の均一性の向上などに効果がある。本発明において、分散剤は、好ましい第１の態様としてアニオン性基を有する分散剤、好ましい第２の態様としてアルキレンオキサイド等のノニオン性基を含有する分散剤を用いることができる。
【００８０】
アニオン性基を含有する分散剤について説明する。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又はその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。
【００８１】
アニオン性分散剤の中でも特に好ましい分散剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩を挙げることができる。塩の種類としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。アルキル基は炭素数３〜２０の直鎖あるいは分岐したものが挙げられ、中でも炭素数５〜１４のものが好ましく、２−エチルヘキシル基あるいはｎ−オクチル基が特に好ましい。
【００８２】
市販の分散剤としては、ホスファノール（PE−510，PE−610，LB−400，EC−6103，RE−410など；東邦化学工業（株）製、いずれも商品名）、Disperbyk（−110，−111，−116，−140，−161，−162，−163，−164，−164，−170，−171など；ビックケミー・ジャパン社製、いずれも商品名）、アジスパー（PA111など；味の素ファインテック（株）
製、商品名）などを用いることが好ましい。
【００８３】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。市販の分散剤としては、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（日本化薬（株）製）、Ｍ−５３００（東亜合成（株））、例えばのＡｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）や、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株））、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株））などが挙げられる。
【００８４】
分散剤の使用量は、分散物中の水及び揮発性有機溶媒を除いた成分の質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
（高分子分散剤）
本発明において、アニオン性基を有する分散剤の中で別の好ましい態様の１つとして、分散剤が共重合体であり、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する高分子分散剤を挙げることができる。
【００８６】
高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。高分子分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００８７】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する高分子分散剤は、上記アニオン性基を側鎖又は末端に有する。側鎖にアニオン性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、燐酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。
【００８８】
側鎖にアニオン性基を有する高分子分散剤において、アニオン性基含有重合単位の組成は、全重合単位のうちの１０-4〜１００モル％の範囲であり、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。
一方、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行う手法、アニオン性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業製Ｖ−５０１、商品名）を用いて重合反応を行う手法等によって合成できる。特に好ましい高分子分散剤は側鎖にアニオン性基を有する高分子分散剤である。
【００８９】
架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【００９０】
１分子当たりの高分子分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。高分子分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００９１】
本発明における好ましい高分子分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエン及びポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドの重合単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH2)n-CR1=CR2R3、-(CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3及び(CH2CH2O)2-X（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ1とＲ2又はＲ3は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。
【００９２】
エステル残基のＲの具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2CH2OCOCH=CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2及びCH2CH2O-X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-Y（Ｙは１−シクロヘキセニル残基）及びCH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2が含まれる。
【００９３】
上記のエチレン性不飽和基を有する高分子分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００９４】
側鎖に架橋又は重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載のごとく架橋又は重合性官能基含有モノマー（例えばアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等）の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行った後に脱塩化水素を行う方法、高分子反応による架橋又は重合性官能基の導入（例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応）等によって合成することができる。
【００９５】
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は重合単位のうちの５〜５０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
【００９６】
本発明における好ましい高分子分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
【００９７】
本発明における好ましい高分子分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体又はランダム共重合体であることが好ましく、コスト及び合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
【００９８】
以下に、本発明における好ましい高分子分散剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお具体例は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び、ランダム共重合体の各共重合体において適用できる。
【００９９】
【化１】
2007321143.tif 000002
【０１００】
【化２】
2007321143.tif 000003
【０１０１】
【化３】
2007321143.tif 000004
【０１０２】
【化４】
2007321143.tif 000005
【０１０３】
【化５】
2007321143.tif 000006
【０１０４】
【化６】
2007321143.tif 000007
【０１０５】
高分子分散剤の使用量は、分散物中の水及び揮発性有機溶媒を除いた成分の質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
（アルキレンオキサイド等のノニオン性基を含有する分散剤）
次に、本発明の分散剤の好ましい第２の態様である、アルキレンオキサイド等のノニオン性基を含有する分散剤について説明する。
【０１０７】
本発明において、アルキレンオキサイド等のノニオン系界面活性部位を含有する分散剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系化合物を挙げることができる。また、ノニオン系化合物に更にアニオン性基を有する化合物も用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩などの化合物を挙げることができる。全質量のうちアルキレンオキサイド基が占める質量の割合は、５０％以上１００％以下が好ましく、更に好ましくは７０％以上９５％以下である。この範囲にあることで、安定なＯ／Ｗ型エマルションが形成できる。
【０１０８】
本発明において、ノニオン性界面活性基を有する分散剤には、その分子中に更にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基などのエチレン性不飽和基を有するものが塗膜の強度向上の点で好ましい。そのような化合物としては例えば、アクアロンＲＮ−５０（反応性乳化剤、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−３０（反応性乳化剤、第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−５（反応性乳化剤、旭電化工業（株）製）、アデカリアソープＮＥ−１０（反応性乳化剤、旭電化工業（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０（反応性乳化剤、旭電化工業（株）製）、アデカリアソープＮＥ−３０（反応性乳化剤、旭電化工業（株）製）、アデカリアソープＮＥ−４０（反応性乳化剤、旭電化工業（株）製）などが挙げられる。
【０１０９】
エチレン性不飽和基を有さないものとしては、例えば、プルロニックＦ６８（旭電化工業（株）製）、ノイゲンＴＤＳ−１２０（第一工業製薬（株）製）、ノイゲンＸＬ−１６０（第一工業製薬（株）製）、ＤＫＳ ＮＬ−３５０（第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【０１１０】
分散剤は、単独でも２種類以上を併用しても良い。分散剤の使用量は、分散物中の水及び揮発性有機溶媒を除いた成分の質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。ノニオン系分散剤を使用する場合には、上述のアニオン系分散剤を併用する方がより好ましい。アニオン系分散剤の併用量としては、分散物中の水及び揮発性有機溶媒を除いた成分の質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１５０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜８質量％であることが最も好ましい。
【０１１１】
（光重合開始剤）
本発明の塗布組成物では、更に光重合開始剤を水相及び／又は油相に含有することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【０１１２】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
【０１１３】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林  等の“Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【０１１４】
上記活性ハロゲン類の具体例は以下の通りである。
ＵＶＩ−１
【０１１５】
【化７】
2007321143.tif 000008
【０１１６】
ＵＶＩ−２
【０１１７】
【化８】
2007321143.tif 000009
【０１１８】
ＵＶＩ−３
【０１１９】
【化９】
2007321143.tif 000010
【０１２０】
光重合開始剤の分子量は、２００以上１００００以下であり、好ましくは２５０以上５０００以下であり、より好ましくは３５０以上３０００以下である。
【０１２１】
本発明において、分子量が高く、かつ塗膜から揮散しにくい化合物としては、オリゴマー型の重合開始剤が好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するものであれば、特に制限はない。該重合開始剤の分子量は２５０以上１０，０００以下が好ましく、更に好ましくは３５０以上５，０００以下である。質量平均分子量が２５０以上であれば、揮散性が小さいので好ましく、１０，０００以下であれば、得られる硬化塗膜の硬度が十分なものとなるので好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤の具体例としては、下記一般式（５）に示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］を挙げることができる。
一般式（５）：
【０１２２】
【化１０】
2007321143.tif 000011
【０１２３】
上記一般式（５）中、Ｒ51は、一価の基、好ましくは一価の有機基、ｑは２〜４５の整数をそれぞれ示す。
【０１２４】
上記一般式（５）に示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製商品名「エザキュアＫＩＰ１５０」（ＣＡＳ−Ｎｏ．１６３７０２−０１−０、ｑ＝４〜６）、「エザキュアＫＩＰ６５ＬＴ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、「エザキュアＫＩＰ１００Ｆ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物）、「エザキュアＫＴ３７」、「エザキュアＫＴ５５」（以上、「エザキュアＫＩＰ１５０」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物）、「エザキュアＫＴＯ４６」（「エザキュアＫＩＰ１５０」、メチルベンゾフェノン誘導体、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物）、「エザキュアＫＩＰ７５／Ｂ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オンの混合物）等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明では、光重合開始剤の熱的安定性が高いことが好ましい。熱的安定性が高いと、塗膜を硬化させる前に加熱工程を設け、残存する水の除去を強化する場合にも重合開始剤の分解が少なく好ましい。熱的安定性の高い化合物としては、例えば、特開２００５−３１４６３３号公報に記載の７員環イミド構造を有する光重合開始剤や特開２００５−３１４６３４号公報に記載の５員環イミド構造を有する光重合開始剤を挙げることができる。耐熱性評価は差動型示差熱天秤（製品名：ＴＧ８１２０、（株）リガク製）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、５％重量減少温度を測定することで導出できる。５％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが最も好ましい。
【０１２６】
光重合開始剤は、単独でも混合して用いても良い。「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１２７】
市販されている光重合開始剤の例としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，８１９，９０７，３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２８】
光重合開始剤は、本発明の塗布組成物における（A）に含まれる、少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１２９】
本発明においては、分散物を塗布し乾燥する過程で残存する水を減少させるために、加熱工程を設けることが好ましい。この際、耐熱性や耐揮散性の重合開始剤を用いることが好ましい。揮散性は、光重合開始剤の分子量が大きいほうが小さくなるため、分子量の高い光重合開始剤を併用することが好ましい。光重合開始剤の分子量は２００以上１００００以下が好ましく、更に好ましくは２５０以上５０００以下、最も好ましくは３５０以上３０００以下である。分子量の高い光重合開始剤を併用する場合、重合性化合物に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは１〜８質量部である。
【０１３０】
本発明においては、光重合開始剤の親疎水性の異なるものを併用することができる。親水性の高い光重合開始剤を一部併用することで、分散された重合性成分の分散物の表面付近に重合開始剤が偏在し、界面での結合性不良を改良することができる。
【０１３１】
（増粘剤）
本発明の塗布組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を添加したとき、塗布工程及び乾燥工程において、隣接層との混合を起こしにくく所望の組成が形成できること、面状故障が良化するなどの効果があるため好ましい。
【０１３２】
本発明では、増粘剤として、水溶性ポリマー又はポリマーの水分散物を利用することが好ましく、天然物でも合成ポリマーのいずれも良好に利用できる。
【０１３３】
水溶性ポリマーは、天然物として具体的には、デンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ソーダなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、更に合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など）などが含まれる。
【０１３４】
ポリマーの水分散物は、アクリル系ポリマーの水分散液、合成ゴム系（例えばスチレン−ブタジエン共重合体）ポリマーの水分散液、ポリエーテル系ポリマーの水分散液、ポリウレタン系ポリマーの水分散液などが含まれる。
【０１３５】
エマルジョンの安定性を損なわせないために、塩類の含有量が少ない方が好ましく、上記増粘剤の中でも、本発明の増粘剤として好ましく用いられるものは、水溶性ポリマーであって、さらに非イオン性のポリマーであることが好ましい。
【０１３６】
水溶性ポリマーは、合成物として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場（（株）シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）」に詳細に記載されている。
【０１３７】
これらの中では特に、ポリビニルアルコール誘導体及びセルロース誘導体から選ばれる水溶性ポリマーがより好ましい。
【０１３８】
ポリビニルアルコール誘導体は、ビニルアルコールの数平均重合度が２００以上５０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、数平均重合度が１０００以上４０００以下の場合である。ポリビニルアルコール誘導体の数平均重合度が少なくなった場合は、塗布液の粘度調整において、塗布液に好適な粘度を得ることが難しくなる。また、数平均重合度が多くなった場合は、塗布液に加えることで固体分散物やエマルジョンが凝集を起こすことがある。
【０１３９】
本発明に用いるポリビニルアルコール誘導体は、そのケン化度が８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ケン化度が小さくなった場合は、塗布液に添加するための水溶液の濃度が低くなり所望する塗布液の粘度が得られなかったり、塗布液に添加した際に固体分散物やエマルジョンが凝集したりすることがある。
【０１４０】
本発明に用いる塗布液に添加するポリビニルアルコール誘導体は、溶液の形態、特に水溶液であることが好ましい。塗布液への粉体での添加は、いわゆるママコを生じ塗布物の面状を悪化させる可能性がある。水溶液の濃度は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この場合の水溶液とは、水の濃度が溶媒全質量比７０％以上１００％以下のものを指す。水溶液の濃度が小さくなった場合は、塗布液の粘度が十分でなくなり、結果として塗布物の面状が平滑でなくなる可能性がある。
【０１４１】
水溶液の濃度が大きくなった場合は、ポリビニルアルコール誘導体が塗布液作製時に固体分散物やエマルジョンと強く相互作用し、凝集沈殿を引き起こす可能性があり、このような塗布液の場合は、塗布物の面状にいわゆるブツが発生することがある。またポリビニルアルコール誘導体の水に対する溶解度の関係より、作製した溶液にポリビニルアルコール誘導体の固体が残存する可能性がある。この場合、残存した固体が塗布物の面状を悪化させたり、塗布時に行われるろ過のパフォーマンスを悪化させたりすることがある。溶液中に残存した固体を除去するには、塗布液に添加する前にろ過を行うことが好ましい。なお、ポリビニルアルコール類の具体例は、後述するポリビニルアルコール類の説明のものを挙げることができる。
【０１４２】
本発明に用いるポリビニルアルコール誘導体水溶液の溶解温度は、６０℃以上１００℃以下であることが望ましい。さらに望ましくは７０℃以上である。ポリビニルアルコール誘導体の溶解温度が低くなった場合は、溶液中にポリビニルアルコールの固体が残存する可能性がある。この場合、溶け残ったポリビニルアルコール誘導体が塗布物の面状を悪化させたり、塗布時に行われるろ過のパフォーマンスを悪化させたりすることがある。また溶解温度が１００℃を越えるような高温の場合は、その溶液の溶媒成分にもよるが、本発明で使用する水溶液の場合は、水の沸点が１００℃であるために、高圧蒸気釜等、特殊な施設を必要とする。これは、水溶液の製造工程でのコストを押し上げる可能性があるため好ましくない。
【０１４３】
ポリビニルアルコール誘導体水溶液の粘度は２５℃、５質量％で１５０ｃＰ〜２５０ｃＰであることが好ましい。
【０１４４】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が適当な範囲にまで上昇すれば特に限定されない。一般には液中の濃度が０．０１質量％〜３０質量％である、より好ましくは０．０５質量％〜２０質量％であり、特に好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１ｃＰ〜２００ｃｐが好ましく、より好ましくは５ｃＰ〜１００ｃｐである。なお、測定に当たってはＢ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行うことが好ましい。
【０１４５】
本発明の塗布組成物では、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
【０１４６】
（界面活性剤）
本発明の塗布組成物に用いることができる界面活性剤としては特に限定されない。好ましい界面活性剤として、例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤などを用いることができる。また、特開平２−１８５４２合公報第４頁左上欄５行目から同右下欄９行目や大日本インキ化学工業株式会社製  F410,F411、F443,F445，F470,F479などのＦ系界面活性剤や信越化学工業株式会社製KF640、KF642、KF643、GE東芝シリコーン製YF3842などのシリコーン系界面活性剤を用いると優れたレベリング性を発揮することができる。
【０１４７】
界面活性剤の使用量は塗布組成物１００重量部あたり、０．０１〜１重量部あればよいが、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。界面活性剤は２種類以上混合しても良い。
【０１４８】
＜積層体＞
本発明の積層体（フィルム）は、透明支持体上に本発明の塗布組成物を硬化してなる硬化層を有する積層体である。該積層体は、光学フィルム用積層体（光学フィルム）、又は反射防止フィルム用積層体（反射防止フィルム）であることが好ましい。
【０１４９】
（本発明のフィルムの層構成）
本発明のフィルムの層構成は、透明支持体上に本発明の塗布組成物を硬化してなる硬化層を有する積層構造であれば特に限定されないが、下記の層構成が例示できる。本発明の塗布組成物を塗布して得られる塗膜は、分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートを含むために、ハードコート層として好適に使用することができる。
【０１５０】
ａ．透明支持体／ハードコート層
ｂ．透明支持体／ハードコート層／低屈折率層（図１）
ｃ．透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層（図２）
ｄ．透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層（図３）
【０１５１】
ｂ（図１）のように、透明支持体上にハードコート層を塗布した上に、低屈折率層を積層すると、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。低屈折率層はハードコート層の上に低屈折率層４を光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
【０１５２】
ｃ（図２）のように透明支持体上にハードコート層を塗布した上に、高屈折率層、低屈折率層を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。さらに、ｄ（図３）のように透明支持体、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、そして低屈折率層の順序の層構成を設置することにより、反射率を１％以下とすることができる。
【０１５３】
ａないしｄの構成において、ハードコート層（２）は防眩性を有する防眩層とすることができる。防眩性は図４に示されるようなマット粒子の分散によるものでも、図５に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されてもよい。マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１５４】
また透持体とそれよりも表面側の層の間あるいは最表面に設けても良い層として、干渉ムラ（虹ムラ）防止層、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、別のハードコート層（１層のハードコート層ないし防眩層だけで硬度が不足する場合）、ガスバリアー層、水吸収層（防湿層）、密着改良層、防汚層（汚染防止層）、等が挙げられる。
本発明における反射防止層を有する防眩性反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
ハードコート層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１５５】
（低屈折率層）
本発明のフィルムは、反射率を低減するため、低屈折率層を使用しても良い。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５６】
本発明のフィルムの防汚性能を改良するために、低屈折率層表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０１５７】
低屈折率層の塗布組成物は、（Ａ）前記含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機粒子、（Ｃ）オルガノシラン化合物を含有することが好ましい。
【０１５８】
低屈折率層には、無機粒子を分散・固定するためにバインダーが用いられる。バインダーとしては、前記ハードコート層で述べたバインダーを用いることができるが、バインダー自身の屈折率の低い含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などを用いることが好ましい。含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱又は電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数０．０３〜０．３０であり、水に対する接触角８５〜１２０°となる素材が好ましい。
【０１５９】
＜透明支持体＞
本発明のフィルムの透明支持体としては、本発明の有機溶剤により膨潤あるいは溶解されうる性質を持つ透明媒体であれば、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
【０１６０】
透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
透明支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
【０１６１】
（セルロースアシレートフィルム）
上記各種フィルムの中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましい。
セルロースアシレートフィルムについては力学特性、透明性、平面性などを改良する目的のため、種々の改良技術が知られており、公開技報２００１−１７４５に記載された技術は公知のものとして本発明のフィルムに用いることができる。
【０１６２】
本発明ではセルロースアシレートフィルムの中でもセルローストリアセテートフィルムが特に好ましく、セルロースアシレートフィルムに酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０１６３】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【０１６４】
（ポリエステルフィルム）
本発明では、ポリエステルフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性及び耐湿性共に優れており、好ましく用いられる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムは安価であり、特に好ましく用いられる。
ポリエチレンテレフタレートフィルムとその上に本発明の塗布組成物を塗布して得られる塗膜との密着強度をより向上させるため、ポリエチレンテレフタレートフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。易接着処理としてはグロー放電、コロナ放電、プラズマ処理等の表面処理や、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂などの接着層を設ける処理が挙げられる。市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【０１６５】
＜本発明の積層体の製造方法＞
本発明の積層体（フィルム）の製造方法は、透明支持体上に塗布組成物を硬化してなる層を有する積層体の製造方法であって、本発明の塗布組成物を塗布する工程と、乾燥する工程とを有する積層体の製造方法である。
【０１６６】
（塗布方法）
本発明のフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号、特開２００３−２０００９７号、特開２００３−２１１０５２号明細書参照）、スライドコート法、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０１６７】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを透明支持体の下方に、かつ透明支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記透明支持体の上面が自由状態にある位置におけるその透明支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された透明支持体の一方の側に、少なくとも光拡散層乃至フッ素含有オレフィン系重合体を含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０１６８】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、透明支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
【０１６９】
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。
【０１７０】
（乾燥）
本発明のフィルムは、透明支持体上に直接又は他の層を介して塗布された後、水及び有機溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。
水及び有機溶剤を乾燥する方法としては、各種の知見を利用することができる。具体的な知見としては特開２００１−２８６８１７号、同２００１−３１４７９８号、同２００３−１２６７６８号、同２００３−３１５５０５号、同２００４−３４００２号などが挙げられる。
【０１７１】
乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される水及び有機溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光重合開始剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、単官能又は２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０１７２】
また、各層の塗布組成物を透明支持体上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を透明支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で透明支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと透明支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０１７３】
（硬化）
本発明のフィルムは、水及び有機溶剤の乾燥の後に、ウェブで電離放射線及び／又は熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。
【０１７４】
前記電離放射線は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
【０１７５】
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０１７６】
電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１７７】
電離放射線の照射条件（照射光量）は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０１７８】
本発明では、透明支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射し、かつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。また電離放射線照射と同時及び／又は連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１７９】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．７秒以上６０秒以下の領域では、膜の硬化性が確保でき設備が大きくなりすぎず、かつ不活性ガスの使用量が許容される範囲であり好ましい。
【０１８０】
電離放射線硬化性化合物の架橋反応又は重合反応において、酸素濃度は０．００１体積％以上６体積％以下の雰囲気が好ましく、より好ましくは酸素濃度が０．００３体積％以上４体積％以下であり、さらに好ましくは酸素濃度が０．００４体積％以上２体積％以下であり、最も好ましくは０．００５体積％以上１体積％以下の雰囲気である。また、酸素濃度を０．００１体積％以上６体積％以下にすれば、膜の硬化性が確保でき、かつ不活性ガスの使用量が許容される範囲であり好ましい。
【０１８１】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１８２】
不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、かつ照射室のウェッブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０１８３】
また、前記反応室の前に前室を設け、事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室又は前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室又は前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室又は前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室又は前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室又は前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０１８４】
硬化の際、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃以下では加熱の硬化は少なく、１７０℃以上では基材の変形などの問題が生じる。更にこの好ましい温度は６０℃〜１００℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムが前記温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
【０１８５】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【０１８６】
紫外線照射は、構成する複数の層それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０１８７】
本発明では、透明支持体上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０１８８】
硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に層を設けて電離放射線及び／又は熱により硬化した際に下層の硬化率が上層を設ける前よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０１８９】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の両側に位置する保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の積層体（フィルム）である偏光板である。
【０１９０】
（偏光膜の作製）
本発明の偏光板は、一方の保護フィルムとして、本発明のフィルムを用いる。他方の保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、上述の溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
更には、本発明の偏光板において、片面が反射防止フィルムであるのに対して他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであることが好ましい。
【０１９１】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
反射防止フィルムの透明支持体やセルロースアセテートフィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
【０１９２】
偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が重要である。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フィルム中を拡散することで、乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
保護フィルムの透湿性は、透明支持体やポリマーフィルム（及び重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
本発明のフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、透湿性は１００〜１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００〜７００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。
この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することができる。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【０１９３】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１９４】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１９５】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の積層体又は偏光板（本発明のフィルム）を有する画像表示装置である。画像表示装置は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等が挙げられる。本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができ、画像表示装置のディスプレイ（画像表示部）の最表層に用いることが好ましい。 
【０１９６】
（液晶表示装置）
液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
【０１９７】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【０１９８】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０１９９】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（SID97、Digest of Tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２００】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は応答速度が速い利点があ
る。
【０２０１】
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０２０２】
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０２０３】
（液晶表示装置以外のディスプレイ）
本発明のフィルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、タッチパネル、有機ＥＬ素子に用いることができる。
【０２０４】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０２０５】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付けることもできる。
【０２０６】
本発明のフィルムは、タッチパネルに用いることができる。特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載される態様で用いることができる。
【０２０７】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【０２０８】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０２０９】
（合成例１）
撹拌機、温度計、空気吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラスコに、ＨＭＤＩ三量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）２２６部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３４９部、４−メトキシフェノール０．７部及び重合禁止剤（和光純薬工業製、商品名Ｑ−１３０１）０．０１部を仕込んだ。次いで空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第１スズ０．１４部を仕込み系内を７５〜８０℃まで昇温し１．５時間保温した後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業製、商品名メトキシＰＥＧ＃４００）１２５部を加え、前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基とポリエチレングリコールモノメチルエーテル中の水酸基とを反応させ、ポリウレタンアクリレートUA−１を作成した。
【０２１０】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−１の作成）
ポリウレタンアクリレートUA−１  ７７．６部にシクロヘキサノン２０部及び光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）２．４部を加えて均一になるまで撹拌した後、撹拌下に脱イオン水１００部を加えて分散させ、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−１を得た。
【０２１１】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−２の作成）
ポリウレタンアクリレートUA−１  ７７．６部を６０〜７０℃に保温して光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）２．４部を添加、溶解した後、撹拌下に脱イオン水１２０部を加えて分散させ、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−２を得た。 
【０２１２】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−３の作成）
ポリウレタンアクリレートUA−１  ６８部を６０〜７０℃に保温し、平均粒径3.0μmの高架橋ポリメチルメタクリレート粒子（MX-300H、綜研化学（株）製）１０部及び光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）２部を少量ずつ添加し、粒子及び光重合開始剤がウレタンアクリレート中に均一に分散するまで撹拌してポリウレタンアクリレート混合物を得た。その後、ポリウレタンアクリレート混合物８０部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下に脱イオン水１２０部を加えて分散させ、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−３を得た。 
【０２１３】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−４の作成）
脱イオン水20部に平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（屈折率１．４６、シーホスタＫＥ−Ｐ１５０、日本触媒（株）製）１０部を加え、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散し、シリカ粒子分散水溶液を作成した。
【０２１４】
ポリウレタンアクリレートUA−１  ６８部を６０〜７０℃に保温し、光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）２部を少量ずつ添加し、光重合開始剤がポリウレタンアクリレート中に均一に分散するまで撹拌してポリウレタンアクリレート混合物を得た。その後、ポリウレタンアクリレート混合物７０部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下に脱イオン水１００部を加えて分散させた。分散終了後、シリカ微粒子分散水溶液３０部を加え、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−４を得た。
【０２１５】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−５Ａの作成）
ポリウレタンアクリレートUA−１  ２８．５部、ＤＰＨＡ  ２０部（日本火薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）にシクロヘキサノン２０部及び光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）１．５部を均一になるまで混合し、更に平均粒径3.0μmの高架橋ポリメチルメタクリレート粒子（MX-300H、綜研化学（株）製）３０部を少量ずつ添加し、粒子が均一に分散するまで撹拌してポリウレタンアクリレート混合物を得た。該混合物に脱イオン水１００部を加えて分散させ、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−５Ａを得た。
【０２１６】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−５の作成）
上記O/Wエマルション型塗布組成物HC−１を１００部と上記O/Wエマルション型塗布組成物HC−５Ａを１００部混合して攪拌し、O/Wエマルション型塗布組成物HC−５を得た。ＨＣ−５は調整後約２４時間で塗布に使用した。
【０２１７】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−５Ｂの作成）
ポリウレタンアクリレートUA−１  ５３．０５部、ＤＰＨＡ  １０部（日本火薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）にシクロヘキサノン２０部及び光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）１．９５部を均一になるまで混合し、更に平均粒径3.0μmの高架橋ポリメチルメタクリレート粒子（MX-300H、綜研化学（株）製）１５部を少量ずつ添加し、粒子が均一に分散するまで撹拌してポリウレタンアクリレート混合物を得た。該混合物に脱イオン水１１０部を加えて分散させ、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−５Ｂを得た。このようにして得られた組成物の構成成分は上記ＨＣ−５と同一のものであった。ＨＣ−５Ｂは調整後約２４時間で塗布に使用した。
【０２１８】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−６の作成）
脱イオン水120部に光重合開始剤（本文例示化合物  ＵＶＩ−２）０．４部を加え、光重合開始剤水溶液を作成した。その後、ポリウレタンアクリレートUA−１  ７７．６部に光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）２．０部を加え溶解させ６０〜７０℃に保温し、撹拌下に光重合開始剤水溶液１２２．４部を加えて分散させ、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−６を得た。
【０２１９】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−７の作成）
脱イオン水20部にレベリング剤（大日本インキ化学工業製、商品名Ｆ−４１０）０．１部を加え、レベリング剤水溶液を作成した。ポリウレタンアクリレートUA−１  ７７．５部を６０〜７０℃に保温し、光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）２．４部を加えて均一になるまで撹拌した後、撹拌下に脱イオン水１００部を加えて分散させたのち、レベリング剤水溶液２０．１部を加え、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−７を得た。
【０２２０】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−８の作成）
ポリウレタンアクリレートUA−１  ７６部を６０〜７０℃に保温し、乳化剤（ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（日本化薬（株）製））０．５部、乳化剤（Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）０．５部、乳化剤（アデカリアソープＮＥ−３０、旭電化工業（株）製））１．０部及び光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）２部を少量ずつ添加し、乳化剤及び光重合開始剤がウレタンアクリレート中に均一に分散するまで撹拌してポリウレタンアクリレート混合物を得た。その後、ポリウレタンアクリレート混合物８０部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下に脱イオン水１２０部を加えて分散させ、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−８を得た。
【０２２１】
（ハードコートフィルム（HCL-1〜HCL-８）の作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック  TDY80UL、富士フイルム（株）製、Ｒｅ＝２ｎｍ、Ｒｔｈ＝４８ｎｍ）をロール形態で巻き出して、ダイコート法によってハードコート層用塗布液ＨＣ−１〜ＨＣ−８及びＨＣ−５Ｂを塗布し、３０℃で１５秒間、８０℃で６０秒間乾燥の後、さらに酸素濃度０．０１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて乾燥膜厚10μmのハードコート層を形成し、巻き
取ってハードコートフィルムHCL-1〜HCL-８を作成した。また、HC-1及びHC-4を、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化する以外はHCL-1〜HCL-８を作成する条件と同じ条件でハードコートフィルムHCL-９、HCL-10を作成した。
【０２２２】
（ハードコートフィルムの評価）
作成したハードコートフィルムHCL-1〜HCL-８について、以下の評価を実施した。
【０２２３】
（点欠陥の評価）
各ハードコートフィルムの裏面をマジックインキ等で黒塗りした後、塗膜上にある輝点欠陥の数を目視で判定した。目視で見える輝点欠陥のサイズは、５０μｍ以上である。輝点欠陥は、２０ｍ2観察した際の１ｍ2当たりの平均点欠陥個数でカウントした。１ｍ2当たり2個以上観察される場合は×、2個未満観察される場合は○とした。
【０２２４】
（鉛筆硬度評価）
ハードコートフィルムの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で評価した。鉛筆硬度が２H以下である場合は×、３H以上である場合には○、４H以上である場合には◎とした。
【０２２５】
（カール評価）
カールの測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
２５℃、６０％ＲＨ、の条件で１０時間調湿した後のフィルムのカールの大きさを以下の数式（６）で表す。
数式（６）：カール＝１／Ｒ
Ｒは曲率半径（ｍ）を表す。
ここで、カールが「＋」とはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールをいい、「−」とは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
【０２２６】
本発明ではカールを上記の数式（６）で表したときの値が、−７〜＋７の範囲に入っている時に○、入っていない場合に×とした。
【０２２７】
（密着性評価）
透明支持体とハードコート層との密着性は以下の方法により評価することができる。
ハードコート層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。
【０２２８】
１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく（○）、２升以内であることが更に好ましい（◎）。剥がれが１０升以上のものを×とした。
【０２２９】
（脆性評価（耐ひび割れ性））
ハードコートフィルムを３５ｍｍ×１２０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
【０２３０】
本発明のハードコートフィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく（△）、４０ｍｍ以下がより好ましく（○）、３０ｍｍ以下が最も好ましい（◎）。△以上のレベルを合格とした。
【０２３１】
（面状評価）
ハードコートフィルムのハードコート層が積層されていない方の側を紙やすりで擦った後に黒マジックにより40cm×40cmの面積で塗りつぶす。タングステン灯下で反射防止フィルム表面の状態を目視観察した。面内にムラが視認されないな場合は○、面内にムラが観察された場合には×とした。
【０２３２】
（防眩性評価）
得られたハードコートフィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を４５度の角度から映し、−４５度の方向から観察した際の反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない。                ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる。                ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる。      ：△
蛍光灯がほとんどぼけない。                    ：×
【０２３３】
（塗布組成物安定性評価）
O/Wエマルション型塗布組成物を２５℃の条件で１ヶ月静置した後の塗布組成物の外観
及び粒度分布（大塚電子（株）製LPA-3100）により安定性を評価した。
◎：粒度、液の状態ともにほとんど変化がない。
○：若干の離水が見られるが、再分散性が良好であり、粒度はほとんど変化がない。
△：再分散性は良好であるが、粒度の変化あり。
×：油相と水相の分離が見られる。
【０２３４】
ハードコートフィルムHCL-1、HCL-2に対する評価結果を表１に示す。
【０２３５】
【表１】
2007321143.tif 000012
【０２３６】
本発明のハードコートフィルムは基材とハードコート層の密着性が良好であり、かつ他の性能も満たしており、ハードコートフィルムとして好ましい。ハードコートフィルムHCL-３に対する評価結果を表２に示す。
【０２３７】
【表２】
2007321143.tif 000013
【０２３８】
本発明のハードコートフィルムは、驚くべきことに膜硬度が特異的に高いことが分かる。この原因は明らかではないが、層内に高架橋粒子が添加されており、更に該粒子を油相中に分散せしめたため粒子が膜中に均一に分散され、効率的に膜硬度を向上できたと推定される。
【０２３９】
ハードコートフィルムHCL-４、HCL-2に対する評価結果を表３に示す。
【０２４０】
【表３】
2007321143.tif 000014
【０２４１】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコートフィルムに必要とされる性能を満たし、かつ防眩性に優れていることが分かる。これは水相中に微粒子を添加することにより乾燥中に微粒子が凝集した構造を形成するため、良好な防眩性を付与するものと推定される。
【０２４２】
ハードコートフィルムHCL-5、HCL-5Bに対する評価結果を表４に示す。
【０２４３】
【表４】
2007321143.tif 000015
【０２４４】
本発明の高架橋粒子と多官能アクリレートを含有するハードコートフィルムは、ＨＣ−５ＡとＨＣ−１を混合した組成物ＨＣ−５から形成した場合も、ＨＣ−５と同一組成のＨＣ−５Ｂから形成した場合ともに、鉛筆硬度と防眩性に優れることが分かる。
【０２４５】
【表５】
2007321143.tif 000016
【０２４６】
本発明の塗布組成物HC-1,HC-5Aは長期安定性が良好であることが分かる。該塗布組成物を混合した組成物（HC-5）及びそれと同一組成のHC-5Bは長期安定性がやや劣る。混合後の組成では安定性にやや劣る組成物でも、安定性に優れる組成物の状態で保管し、塗布前に混合することで同じ性能が発現でき、生産性に優れることが分かる。
【０２４７】
ハードコートフィルムHCL-6、HCL-2に対する評価結果を表６に示す。
【０２４８】
【表６】
2007321143.tif 000017
【０２４９】
本発明の水溶性の光重合開始剤と従来の疎水性光重合開始剤を含有するハードコートフィルムは基材とハードコート層の密着性が良好であり、かつ他の性能も満たしており、ハードコートフィルムとして好ましい。
【０２５０】
ハードコートフィルムHCL-７、HCL-2に対する評価結果を表７に示す。
【０２５１】
【表７】
2007321143.tif 000018
【０２５２】
本発明のハードコートフィルムはレベリング剤の添加により面状が良好であり、生産性の良好なハードコートフィルムが得られ、好ましい。ハードコートフィルムHCL-８、HCL-2に対する評価結果を表８に示す。
【０２５３】
【表８】
2007321143.tif 000019
【０２５４】
本発明のハードコートフィルムは乳化剤の添加により塗布組成物の安定性が良好であり、生産性の良好なハードコートフィルムが得られ、好ましい。
【０２５５】
（低屈折率層塗布液の調製）
（ゾル液（ｂ−１）の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン１１９質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１０１質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液（ｂ−１）を得た。
【０２５６】
ゾル液（ｂ−１）の質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２５７】
（低屈折率層用塗布液の調整）
ポリシロキサン及び水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３部、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３部、ゾル液（ｂ−１）０．６部、及びメチルエチルケトン５部、シクロヘキサノン０．６部を添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液Ａを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４５であった。
低屈折率層用塗布液をハードコートフィルムHCL-9、HCL-10に下記条件により塗設して反射防止フィルムLR-１、LR-2を作成した。
【０２５８】
（低屈折率層の塗設）
ハードコートフィルムHCL-9、HCL-10を再び巻き出して、低屈折率層用塗布液を特開2003-211052の図２（A）、図３、図４及び図5に記載のダイコーターを使用して下記の基本条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１００℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ９５ｎｍの低屈折率層を形成して巻き取り、反射防止フィルムLR-1、LR-2を作成した。
【０２５９】
基本条件：スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩＵＰが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩＬＯが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧＬを５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧＳ、及びバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧＢはともに２００μｍとした。塗布速度は３０ｍ／分、塗布量は５．０ｍｌ／ｍ２で塗布を行った。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。
【０２６０】
（反射防止フィルムの評価）
作成した反射防止フィルムLR-1、LR-2について、ハードコートフィルムの評価で実施した内容と同様の評価及び以下の評価を実施した。
（スチールウール耐傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを実施した。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：スチールウール｛日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００｝を、試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ。
擦り速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察して、擦った部分の傷の本数を以下の判定基準に従って評価した。
◎：傷の発生が全く認められない。
○：３本以内の細い傷が認められる。
△：１０本以内の傷が認められる。
×：１０本以上の傷が認められる
○以上のレベルを合格とした。
【０２６１】
（積分反射率評価）
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５度における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。積分反射率が３％以下になると反射防止効果が顕著であり、好ましい。評価結果を表９に示す。
【０２６２】
【表９】
2007321143.tif 000020
【０２６３】
上記結果より、本発明の反射防止フィルムは点欠陥、鉛筆硬度、カール及び脆性が共に良好であり、好ましい。更に低屈折率層を積層することによりスチールウール耐傷性及び反射率の低減された反射防止フィルムとなっていることがわかる。
【０２６４】
（O/Wエマルション型塗布組成物HC−１１の作成）
ポリウレタンアクリレートUA−１  ７０．０部を６０〜７０℃に保温して光重合開始剤（チバガイギー製、商品名イルガキュア１８４）２．４部を添加、溶解した後、撹拌下に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート７．６部と脱イオン水１２０部を加えて分散させ、不揮発分４０％のO/Wエマルション型塗布組成物HC−１１を得た。
【０２６５】
（ハードコートフイルム（ＨＣＬ−１１）の作成）
前記ハードコートフィルムＨＣＬ−１の作成において、塗布組成物HC−１１を用いる以外は同様にしてハードコートフィルムＨＣＬ−１１を作成した。
【０２６６】
ハードコートフイルムHCL-1１、HCL-2に対する評価結果を表１０に示す。
【０２６７】
【表１０】
2007321143.tif 000021
【０２６８】
本発明のハードコートフィルムは基材とハードコート層の密着性が良好であり、かつ他の性能も満たしており、ハードコートフィルムとして好ましい。
【０２６９】
（オーバーコート層用塗布液の調整）
ＤＰＨＡ５．０部（日本火薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）、ＰＥＴ−３０（日本火薬（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）５５部、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｃ（商品名；信越化学工業社製）２．０部、光重合開始剤（イルガキュア１２７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．０部、およびメチルエチルケトン３６部を混合してオーバーコート層用塗布液を調製した。
【０２７０】
（ハードコートフィルムHCL-10OCの作成）
上記オーバーコート層用塗布液を乾燥・硬化後の膜厚が０．８μmになるようにハードコートフィルムHCL-10の上に塗設した。塗布装置は前記反射防止フィルムＬＲ−１の作成と同じものを使用し、８０℃で１分乾燥の後、窒素パージにより酸素濃度０．０１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ０．８μmのオーバーコート層を形成して巻き取り、ハードコートフィルムHCL-10OCを作成した。
【０２７１】
（ハードコートフィルムの評価）
作成したハードコートフィルムHCL-10OCについて、評価を実施した。
【０２７２】
【表１１】
2007321143.tif 000022
【０２７３】
本発明のハードコートフィルムの上に更にオーバーコート層を設けることで、スチールウール耐傷性に代表される塗膜の表面の耐擦傷性が改善されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図４】本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図５】本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２７５】
（１）透明支持体
（２）ハードコート層
（３）中屈折率層
（４）高屈折率層
（５）低屈折率層
【図１】
2007321143.tif 000023
【図２】
2007321143.tif 000024
【図３】
2007321143.tif 000025
【図４】
2007321143.tif 000026
【図５】
2007321143.tif 000027