(57)【要約】【課題】１分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物を異性化するために用いられた場合にエチルベンゼンの転化が向上させられ、かつ、二次的な反応が制限されて、結果として損失が低減させられるような組成を有する新規な触媒を提案する。【解決手段】ＥＵＯ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、ＮＥＳ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、第ＩＩＩＡ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の多孔質無機マトリクスとを含む触媒が記載される。本発明の触媒は、１分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物を含む供給原料を異性化する方法において用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＵＯ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、ＮＥＳ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の多孔質無機マトリクスとを含む触媒。
【請求項２】
ＥＵＯ構造型を有するゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ＮＥＳ構造型を有するゼオライトは、ＮＵ−８７ゼオライトである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択される金属は、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
少なくとも１つのＮＵ−８７ゼオライトと、少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも白金と、少なくとも１種の多孔質無機マトリクスとを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
少なくとも１つのＮＵ−８７ゼオライトと、少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも白金と、少なくともレニウムと、少なくとも１種の多孔質無機マトリクスとを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
第IVA族金属から選択される少なくとも１種の追加金属を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
前記追加金属は、錫である、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
硫黄を含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
１分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物を含む供給原料を異性化する方法であって、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒の存在下に行われる方法。
【請求項１１】
前記供給原料は、キシレン類およびエチルベンゼンの混合物を含む、請求項１０に記載の異性化法。
【請求項１２】
温度：３００〜５００℃、水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、毎時の導入される供給原料のキログラム／触媒のキログラムで表される供給空間速度：０．２５〜３０ｈ−１で行われる、請求項１０または１１に記載の異性化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種のゼオライトから形成され、その一方は、ＥＵＯ構造型を有し、他方はＮＥＳ構造型を有する触媒であって、例えば、芳香族炭化水素の変換反応に使用されるものに関する。より詳細には、本発明は、Ｃ８芳香族化合物の異性化用の触媒に関連する。本発明はまた、１分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物を含む供給原料を異性化する方法における前記触媒の使用に関連する。
【背景技術】
【０００２】
８個の炭素原子を含有する芳香族化合物（ＡＣ８）を異性化するための既知の方法では、混合物の熱力学的平衡に対してパラキシレン含量が概して低く（すなわち、考慮中である温度で熱力学的平衡にあり、かつ、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレンおよびエチルベンゼンによって形成される群から選択される少なくとも１種の化合物を含む混合物のパラキシレン含有量より実質的に少ないパラキシレン含有量を有する）、かつ、熱力学的平衡にある当該混合物に対してエチルベンゼン含量が概して高い、供給原料が、少なくとも１種の触媒を含む反応器に導入され、その際の温度および圧力条件は、該反応器からの出口において、８個の炭素原子を含有し、かつ、反応器の温度において熱力学的平衡にある混合物の組成に可及的に近い芳香族化合物の組成を生じさせるのに適したものとされる。このような組成を得るために、当業者は、一般的に、供給原料中に存在するエチルベンゼンの転化率を最大にするように制約を受ける。キシレンおよび場合によりメタキシレンまたはオルトキシレン（特に合成繊維産業において大きな利点を有するものであるためこれらは望ましい異性体である）は、異性化反応器からの出口から得られた混合物から分離される。
【０００３】
８個の炭素原子を含有する芳香族化合物を異性化する方法を行うために用いられる触媒は、一般的に、ゼオライト触媒である。従来技術の触媒、特に、モルデナイト・ゼオライトをベースとする触媒は、月並みな性能を引き出すことができるのみである。それらにより、損失を生じる無視することのできない副反応が起こるからである。このような二次的な反応の例として、クラッキングが続いて起こる場合と起こらない場合とがあるナフテン環の開環（パラフィンへの損失）、８個の炭素原子を含有する芳香族の不均化およびトランスアルキル化（所望でない芳香族化合物への損失）または芳香族化合物の水素化（ナフテンへの損失）を挙げることができる。ＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする触媒は、単独で、または、他のゼオライト、例えばモルデナイトと混合されて用いられるものであり、これは、既に用いられてはきたが、最適な性能を引き出してはいない。より最近になって、ＥＵＯ構造型を有するゼオライトをベースとする触媒が提案された（特許文献１）。
【特許文献１】欧州特許第０９２３９８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それ故に、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物を異性化するために用いられた場合にエチルベンゼンの転化率が向上させられ、かつ、二次的な反応が制限されて、結果として損失が低減させられるような組成を有する新規な触媒を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＮＥＳ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、ＥＵＯ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、第VIII族、第VIIB族、第VIB族および第IIIA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の多孔質無機マトリクスとを含む触媒を提供する。有利には、本発明の触媒は、場合により、第IVA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属も含む。本発明の触媒に含まれるゼオライトのそれぞれは、シリカと、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔ（好ましくはアルミニウム）とを含む。
【０００６】
ＥＵＯ構造型を有するゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトであることが好ましい。
【０００７】
ＮＥＳ構造型を有するゼオライトは、ＮＵ−８７ゼオライトであることが好ましい。
【０００８】
第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択される金属は、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択されることが好ましい。
【０００９】
上記触媒は、少なくとも１つのＮＵ−８７ゼオライトと、少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも白金と、少なくとも１種の多孔質無機マトリクスとを含むことが好ましい。
【００１０】
上記触媒は、少なくとも１つのＮＵ−８７ゼオライトと、少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも白金と、少なくともレニウムと、少なくとも１種の多孔質無機マトリクスとを含むことが好ましい。
【００１１】
前記追加金属は、錫であることが好ましい。
【００１２】
上記触媒は、硫黄を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、１分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物を含む供給原料を異性化する方法における前記触媒の使用に関連する。
【００１４】
前記供給原料は、キシレン類およびエチルベンゼンの混合物を含むことが好ましい。
【００１５】
前記方法は、温度：３００〜５００℃、水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、毎時の導入される供給原料のキログラム／触媒のキログラムで表される供給空間速度：０．２５〜３０ｈ−１で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
驚くべきことに、ＮＥＳ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、ＥＵＯ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属との組合せを含む複合触媒により、１分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物を異性化するための反応において改善された触媒性能がもたらされることが発見された。特に、本発明の触媒は、従来技術の触媒、特に、ＥＵＯ構造型を有するゼオライト単独またはＭＯＲ構造型を有するゼオライト単独をベースとする触媒により引き出されるのよりも高いエチルベンゼンの転化率を引き出すことができる。さらに、二次的反応は、本発明の触媒により大幅に制限され、それ故に、従来技術の触媒と比較して生じる損失はより少ない。
【００１７】
さらに、本発明の触媒中の２種のゼオライト（ＥＵＯ構造型を有するものおよびＮＥＳ構造型を有するもの）の相対量を調整することによって、非常に広い範囲の炭化水素供給原料の混合物を処理することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ＥＵＯ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、ＮＥＳ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトと、第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択される少なくとも1種の金属と、少なくとも1種の多孔質無機マトリクスとを含む触媒を提供する。
本発明の触媒中に存在するＥＵＯ構造型を有するゼオライトおよびＮＥＳ構造型を有するゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔ（好ましくはアルミニウム）とを含む。それらは、好ましくは、実際上全体的に酸型である。
【００１９】
本発明の触媒中に存在するＥＵＯ構造型を有するゼオライトは、該技術において既に記載されている。ＥＵＯ構造型ゼオライトは、一次元ミクロ孔性骨格を有し、その細孔直径は４．１×５．７Å（１Å＝１オングストローム＝１０−１０ｍ）である（「Atlas of zeolite framework types」，W M Meier，D H Olson，Ch.Baerlocher，第５版，２００１年）。さらに、N A Briscoeらは、ゼオライトの概説中の論文（８，７４，１９８８）において、これらの一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの直径を有する側方ポケットを有することを開示した。ＥＵＯ構造型を有するゼオライトは、ＥＵ−１（EP-B1-0 042 226）、ＺＳＭ−５０（US-A-4 640 829）およびＴＰＺ−３（EP-A1-0 051 318）のゼオライトの範囲に及ぶ。本発明の触媒中に存在するＥＵＯ構造型を有するゼオライトは、好ましくはＥＵ−１ゼオライトである。前記の構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、Ｓｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比が少なくとも５、有利には５〜１００であることを特徴とする。前記のＥＵＯ構造型を有するゼオライトは、少なくとも一部、好ましくはほぼ完全に酸型、すなわち、その水素型Ｈ＋であり、ナトリウム含有量は、好ましくは、原子比Ｎａ／Ｔが０．１未満、より好ましくは０．０５未満になるようになっている。ＥＵ−１ゼオライト合成するための１つの様式は、EP-B1-0 042 226に記載されている。ＺＳＭ−５０ゼオライトを合成するための１つの様式は、US-A-4 640 829に記載されている。ＴＰＺ−３ゼオライトを合成するための１つの様式は、EP-A1-0 051 318に記載されている。
【００２０】
本発明の触媒に含まれるＮＥＳ構造型を有するゼオライトは、Atlas of Zeolites（「Atlas of zeolite framework types」，W M Meier，D H Olson，Ch.Baerlocher，第５版，２００１年）に列挙されている。好ましくは、それは、ＮＵ−８７ゼオライトである。前記のＮＥＳ構造型を有するゼオライト、好ましくはＮＵ−８７ゼオライトは、Ｓｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比が２〜２５０、好ましくは５〜１５０、より好ましくは１０〜８０であることを特徴とする。ＮＥＳ構造型を有するゼオライト、好ましくはＮＵ−８７ゼオライトは、好ましくは、原子Ｔ、有利にはアルミニウムが骨格から引き抜かれるようになっている。ナトリウム含有量は、乾燥ゼオライトの総重量に対して０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満である。前記のＮＥＳ構造型を有するゼオライトは、Atlas of Zeolitesにおいて挙げられた参照に記載された方法を用いて、あるいは、当業者に利用可能な文献に記載された任意の他の方法によって合成される。特に、ＮＵ−８７ゼオライトは、少なくとも１種のケイ素源と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される元素Ｔの少なくとも１種の源と、少なくとも１種のアルカリカチオンと、ポリメチレン  ジアンモニウム塩（例えば、臭化デカメトニウム）から選択される少なくとも１種の有機テンプレートとを混合することによって調製されてよい。ＮＥＳ構造型を有するゼオライト、好ましくはＮＵ−８７ゼオライトを調製するための方法は、特許EP-0 377 291、EP-B1-0 378 916およびUS-A-5 041 402において与えられ、これら特許のそれぞれの内容は、本明細書において、参考として援用される。
【００２１】
上記のＮＥＳおよびＥＵＯ構造型を有するゼオライトのＳｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比は、前記ゼオライトの合成の終了時に得られるか、または、Ｔ原子の一部を抜き出すための合成後処理（Ｔがアルミニウムである場合には脱アルミニウム処理と称され、これは、当業者に周知であり、その網羅的ではない例は、無機または有機酸溶液による酸処理（acid attack）が続いて行われる場合と行われない場合とがある水熱処理または直接的な酸処理を行って、ゼオライト骨格からＴ原子の一部、好ましくはアルミニウム原子の一部を抜き出す処理）の後に得られるものである。好ましくは、本発明の触媒中に存在するＮＥＳ構造型を有するゼオライトは、後合成の脱アルミニウムによって得られる。
【００２２】
本発明の触媒の組成物におけるＥＵＯの構造型を有するゼオライトおよびＮＥＳの構造型を有するゼオライトのＳｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比および前記触媒の化学組成は、Ｘ線蛍光および原子吸光によって測定される。
【００２３】
本発明の触媒の組成物におけるＮＥＳおよびＥＵＯの構造型を有するゼオライトは、ゼオライトのアンモニウム型を得るために、焼成され、そして、少なくとも１種のアンモニウム塩の溶液による少なくとも１つの処理の手段によって交換されてよい。アンモニウム型のゼオライトは、一旦焼成された後、前記ゼオライトから水素型を生じさせる。
【００２４】
本発明の触媒の組成物におけるＮＥＳおよびＥＵＯの構造型を有するゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくは、実際上完全に、酸型、すなわち水素型（Ｈ＋）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般的には１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満である。
【００２５】
本発明の前記触媒は、第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属、好ましくは、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属も含み、より好ましくは、前記金属は、第VIII族から選択される。前記金属は、全触媒重量に対して０．０１〜５重量％の量で存在する。第VIIB族からの金属の中で、レニウムが好ましい。第VIII族からの金属の中で、白金が好ましい。第IIIA族からの金属の中で、ガリウムが好ましい。第VIB族からの金属の中で、モリブデンが好ましい。本発明の好ましい触媒は、少なくとも１つのＮＵ−８７ゼオライトと、少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも白金と、少なくとも１種の多孔質無機マトリクス（例えば、アルミナ）とを含む。本発明のさらに好ましい触媒は、少なくとも１つのＮＵ−８７ゼオライトと、少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも白金と、少なくともレニウムと、少なくとも１種の多孔質無機マトリクス（例えばアルミナ）とを含む。本発明の触媒は、場合によっては、第IVA族からの金属から選択される少なくとも１種の追加金属（好ましくは錫）をさらに含む。前記追加金属は、全触媒重量に対して好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で存在する。
【００２６】
全触媒重量に対して５〜９８重量％、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９２重量％の量で存在する多孔質無機マトリクスは、一般的には、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト等の天然粘土からの）、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、三酸化二ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、無定型シリカ−アルミナおよび炭によって形成される群からの要素、好ましくはアルミナおよび粘土によって形成される群からの要素、より好ましくはアルミナ、特にはガンマ・アルミナから選択される。
【００２７】
本発明の触媒の調製の第一の変形では、成形に先行して、前記触媒中に含まれる上記ゼオライトの少なくとも１種、すなわち、ＮＥＳ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトまたはＥＵＯ構造型を有する少なくとも１種のゼオライトは、第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属の担持、および場合によっては、第IVA族からの少なくとも１種の金属の担持を経る。第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属、好ましくは第VIIB族からの金属から選択される金属、より好ましくはレニウムの担持を、ＮＥＳ構造型を有するゼオライトが経ることおよび第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属、好ましくは第VIII族からの金属から選択される別の金属、より好ましくは白金の担持を、ＥＵＯ構造型を有するゼオライトが経ることも可能である。両ゼオライト（そのうちの一つは、金属（単数種または複数種）で満たされており、かつ、粉体状態である）は、当業者に知られるあらゆる粉体混合技術を用いて混合される。
【００２８】
一旦、粉体状の両ゼオライト（そのうち一方は、金属（単数種または複数種）により満たされている）が混合されると、その混合物は、当業者に既知のあらゆる技術を用いて成形される。特に、それは、多孔質無機マトリクスと混合されてよい。この多孔質無機マトリクスは、一般的には、無定型であり、例えば、湿潤アルミナゲル粉体である。次いで、混合物は成形される。成形は、例えば金型を通した押出による。成形は、アルミナ以外のマトリクス、例えば、マグネシア、無定型シリカ−アルミナ、天然の粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト、パリゴルスカイト）、シリカ、酸化チタン、三酸化二ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、炭およびそれらの混合物により行われてよい。好ましくは、アルミナを含有するマトリクスが、当業者に既知のあらゆる形態で用いられ、より好ましくはガンマ・アルミナである。有利には、アルミナおよびシリカの混合物並びにアルミナおよびシリカ−アルミナの混合物が用いられる。押出以外の技術、例えば、ペレット化または顆粒化（bowl granulation）が用いられてよい。成形工程の後、得られた産物は、乾燥工程およびこれに続く焼成工程を経る。乾燥工程は、８０〜１５０℃の温度で行われる。焼成工程は、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で行われる。
【００２９】
本発明の触媒の調製のための第二の変形では、ＮＥＳおよびＥＵＯ構造型を有する金属不含有ゼオライトを成形した後に、当業者に既知の、単数種または複数種の金属が触媒担体上に担持されることを可能にするあらゆる方法を用いて、第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属および場合による第IVA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属が触媒担体上に担持される。用語「担体」は、成形、８０〜１５０℃の温度での乾燥および３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度での焼成の後のゼオライト（金属不含有）と少なくとも１種の多孔質無機マトリクスとの混合物を意味する。最初に、ＮＥＳおよびＥＵＯ構造型を有するゼオライトは粉体の状態にあり、該ゼオライトは、当業者に既知のあらゆる粉体混合技術を用いて混合される。一旦、粉体状のゼオライトが混合されると、その混合物は、当業者に既知のあらゆる技術を用いて成形される。特に、それは、多孔質無機マトリクス、一般的には、無定型、例えば湿潤アルミナゲルの粉体と混合されてよい。次いで、混合物は成形される。成形は、例えば、金型を通した押出による。成形は、アルミナ以外のマトリクス、特に、本明細書中の上記の群からの要素から選択されるマトリクスにより行われてよい。本発明の触媒担体は、一般的に、下記量のマトリクスおよびゼオライトを含む：
・ＮＥＳおよびＥＵＯ構造型を有するゼオライト：２〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは８〜７０重量％；
・少なくとも１種の多孔質無定型または低結晶性の無機の酸化物タイプのマトリクス：５〜９８重量％、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９２重量％。
【００３０】
本発明の触媒の調製の第一または第二の調製変形例において少なくとも１種のゼオライトおよび／または触媒担体上に金属（単数種または複数種）を担持させるために、競争的カチオン交換技術を用いることが可能である。競争的カチオン交換技術において、競争物は、好ましくは硝酸アンモニウムであり、競争物と金属前駆体との間の競争比は、少なくとも約５、有利には５〜２００である。乾式含浸法または共沈技術を用いることも可能である。
【００３１】
用いられてよい第VIII族からの金属の源は、当業者に周知である。例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物およびフッ化物）、カルボン酸塩（例えば酢酸塩）および炭酸塩が用いられ得る。白金の場合、ヘキサクロロ白金酸または塩化白金テトラミン（platinum tetramine chloride）が好適に用いられる。ニッケルの場合、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２が好適に用いられる。用いられてよい第VIIB族からの金属の源も当業者に周知である。レニウムの場合、過レニウム酸アンモニウム錯体（ＮＨ４）ＲｅＯ４または過レニウム酸が用いられる。用いられてよい第IIIA族からの金属の源も当業者に周知である。ガリウムの場合、硝酸ガリウムＧａ（ＮＯ３）３が好ましい。用いられてよい第VIB族からの金属の源も当業者に周知である。モリブデンの場合、モリブデン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウム、リンモリブデン酸を用いることが可能である。好ましくは、七モリブデン酸六アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４が用いられる。第IIIA族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族からの単数種または複数種の金属および場合による第IVA族からの金属の担持を行うと、次に、一般的には、空気または酸素中の焼成が行われる。焼成は、通常は０．５〜１０時間にわたり３００〜６００℃で、好ましくは１〜４時間にわたり３５０〜５５０℃で行われる。次いで、水素下の還元が行われてよく、これは、一般的には３００〜６００℃の温度で１〜１０時間にわたり、好ましくは３５０〜５５０℃で２〜５時間にわたり行われる。
【００３２】
本発明の触媒の調製における第一および第二の変形において、形成工程の前または後に、アニオン交換を用いて、直接的にゼオライト上ではなく、担体の多孔質無機マトリクス（例えばアルミナバインダ）上に単数種または複数種の金属を担持させることも可能である。白金を担持させる場合に挙げられ得る例は、ヘキサクロロ白金酸錯体Ｈ２ＰｔＣｌ６であり、レニウムを担持させる場合には、過レニウム酸ＨＲｅＯ４が用いられ得る。一般に、金属を担持させた後に、触媒は、焼成を経、次いで、上記のように水素中で還元される。
【００３３】
触媒が複数種の金属を含有する場合、これらの複数種の金属は、全て同一の方法または異なる技術を用いて、用いられる触媒のための調製法の変更に応じて成形前または後におよび任意の順序で導入され得る。用いられる技術がイオン交換である場合、要求される量の金属を導入するために複数の連続的交換が必要であり得る。
【００３４】
本発明の触媒を調製する際の調製法の変更に拘わらず、前記触媒を焼成した後、水素中の還元が行われてよい。その際の温度は、一般的には３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃であり、期間は１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。前記還元は、所与の反応において前記触媒が用いられる場所に関して現場外または現場で行われてよい。
【００３５】
本発明の触媒中に存在する２種のゼオライト間の分配は、ＥＵＯ構造型を有するゼオライトの量が、触媒に導入されたゼオライト全体に対するＥＵＯ構造型を有するゼオライトの重量百分率として１〜９９％、好ましくは５〜９５％、より好ましくは１０〜９０％であるようにされる。同様に、ＮＥＳ構造型を有するゼオライトの量は、触媒に導入されたゼオライトの全体に対するＮＥＳ構造型ゼオライトの重量百分率として１〜９９％、好ましくは５〜９５％、より好ましくは１０〜９０％で変動する。
【００３６】
本発明の触媒は、種々の形態および寸法を有する粒状に成形される。それは、一般的には、真っ直ぐなまたは折れ曲がった形状を有する円筒型または多葉状押出物、例えば二葉状、三葉状、多葉状の形態で用いられるが、粉体状、丸剤状、錠剤状、環状、ビーズ状または車輪状の形態で加工され、用いられてよい。
【００３７】
本発明の触媒は、場合によっては、硫黄を含有してもよい。この場合、硫黄は、触媒反応前の現場または現場外で、上記の要素（単数種または複数種）を含有する、成形されかつ焼成された触媒に導入される。硫化は、当業者に周知のあらゆる硫化剤、例えば、ジメチルジスルフィドまたは硫化水素を用いて行われる。場合による硫化は還元後に行われる。現場硫化の場合、触媒が前もって還元されないのであれば、還元は硫化後に用いられる。現場外硫化の場合、還元が行われた後に硫化が行われる。
【００３８】
本発明はまた、炭化水素の転化法での本発明の触媒の使用に関係する。より詳細には、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給原料を異性化する方法であって、本発明の触媒の存在下に行われる方法に関連する。
【００３９】
前記供給原料は、キシレン類およびエチルベンゼンの混合物を含む。好ましくは、前記供給原料はナフタレンを含まず、より好ましくは、前記供給原料は、ナフタレンおよび１分子当たり少なくとも１１個の炭素原子を含む芳香族化合物を含まない。前記方法は、一般的には、下記の操作条件を用いて行われる：
・温度：３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃；
・水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ；
・全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ；
・毎時の（導入される供給原料のキログラム）／（触媒のキログラム）で表現される供給空間速度：０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、より好ましくは２〜６ｈ−１。
【００４０】
下記の実施例は、本発明を例証するが、決して、本発明の範囲を制限するものではない。
【００４１】
（実施例１：ＥＵ−１ゼオライトをベースとする触媒の調製  −  比較）
用いられた出発物質は、合成されたままのＥＵ−１ゼオライトであった。該ＥＵ−１ゼオライトは、有機テンプレート、ケイ素およびアルミニウムを含んでおり、全体的なＳｉ／Ａｌ原子比が１３．６、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム含有量は約１．５重量％（これは０．６のＮａ／Ａｌ原子比に相当する）であった。前記ＥＵ−１ゼオライトは、最初に、空気流中６時間にわたる５５０℃での乾式焼成を経た。次いで、得られた固体は、３回のイオン交換（各回の交換において、１０Ｎ  ＮＨ４ＮＯ３溶液中、約１００℃で４時間の処理）を経た。前記処理の終了時に、ＮＨ４型のＥＵ−１ゼオライトの全体的なＳｉ／Ａｌ原子比は１８．３、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム含有量は５０ｐｐｍであった。これは、０．００３のＮａ／Ａｌ原子比に相当する。次いで、ＥＵ−１ゼオライトは、アルミナゲルを用いた押出によって成形され、乾燥および乾燥空気中での焼成の後、１．４ｍｍ直径の押出物によって構成された担体が得られた。これは、１５重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライトおよび８５％のアルミナを含有していた。
【００４２】
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経、触媒の重量に対して０．３重量％の白金が導入された。湿った固体は、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させられ、乾燥空気流中、５００℃の温度で１時間にわたり焼成された。得られた触媒（Ａ）は、１５．０重量％のＨ型ＥＵ−１ゼオライト、８４．７重量％のアルミナおよび０．３重量％の白金を含んでいた。
【００４３】
（実施例２：ＮＵ−８７ゼオライトをベースとする触媒の調製  −  比較）
ＮＵ−８７ゼオライトは、欧州特許EP-B-0 377 291またはEP-B-0 378 916に記載されたようにして合成された。それの全体的なＳｉ／Ａｌ原子比は１７．２、ナトリウム含有量は１２５６重量ｐｐｍであった。前記ＮＵ−８７ゼオライトは、最初に、空気および窒素流中５５０℃での６時間にわたる乾式焼成を経た。得られた固体は、次いで、１０Ｎ  ＮＨ４ＮＯ３溶液中、約１００℃で４時間にわたるイオン交換を経た。ＮＵ−８７ゼオライトは、次いで、約１００℃で５時間にわたる７Ｎ硝酸溶液による処理を経た。用いられた硝酸溶液の容積Ｖ（ｍＬ）は、乾燥ＮＵ−８７ゼオライトの重量Ｗの１０倍であった（Ｖ／Ｗ＝１０）。７Ｎ硝酸溶液によるこの処理は、２回、同一の操作条件下に行われた。これらの処理の終了時に、得られたゼオライトはＨ型であり、その全体的なＳｉ／Ａｌ原子比は３３．３、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍであった。
【００４４】
ＮＵ−８７ゼオライトは、次いで、アルミナゲルを用いた押出によって成形され、乾燥および乾燥空気中での焼成の後に、１．４ｍｍ直径の押出物によって構成された担体が得られた。この担体は、１５重量％のＨ型ＮＵ−８７ゼオライトおよび８５重量％のアルミナを含んでいた。
【００４５】
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経、触媒の重量に対して０．３重量％の白金が導入された。湿った固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させられ、乾燥空気流中、５００℃の温度で１時間にわたり焼成された。得られた触媒（Ｂ）は、１５．０重量％のＨ型ＮＵ−８７ゼオライト、８４．７重量％のアルミナおよび０．３重量％の白金を含んでいた。
【００４６】
（実施例３：ＮＵ−８７ゼオライトおよびＥＵ−１ゼオライトをベースとする触媒の調製  −  本発明による）
ＥＵ−１ゼオライトは、実施例１に記載されたようにして合成された。合成工程の終了時に、ＥＵ−１ゼオライトは、ＮＨ４型であり、そのＳｉ／Ａｌ原子比は１８．３、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム含有量は５０重量ｐｐｍであった。これは、０．００３のＮａ／Ａｌ原子比に相当する。
【００４７】
ＮＵ−８７ゼオライトは、実施例２に記載されたようにして合成された。合成工程の終了時に、ＮＵ−８７ゼオライトはＨ型であり、そのＳｉ／Ａｌ原子比は３３．３、Ｎａ含有量は１０重量ｐｐｍであった。
【００４８】
ＥＵ−１およびＮＵ−８７ゼオライト（これらは、粉体状であった）は、機械的に混合され、次いで、アルミナゲルを用いて押出物により成形され、１２０℃終夜の乾燥および乾燥空気中５００℃の焼成の後に担体が得られた。この担体は、１５重量％のＥＵ−１およびＮＵ−８７ゼオライトおよび８５重量％のアルミナを含んでいた。
【００４９】
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経、触媒の重量に対して０．３重量％の白金が担持された。湿った固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させられ、乾燥空気流中、５００℃で１時間にわたり焼成された。触媒（Ｃ）が得られ、これは、８．０重量％の水素型のＥＵ−１ゼオライト、７．０重量％のＨ型のＮＵ−８７ゼオライト、８４．７重量％のアルミナおよび０．３重量％の白金を含んでいた。
【００５０】
（実施例４：ＮＵ−８７ゼオライトおよびＥＵ−１ゼオライトをベースとする触媒の調製  −  本発明による）
ＥＵ−１ゼオライトは、実施例１に記載されたようにして合成された。合成工程の終了時に、ＥＵ−１ゼオライトはＮＨ４型であり、そのＳｉ／Ａｌ原子比は１８．３、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム含有量は、５０重量ｐｐｍであった。これは、０．００３のＮａ／Ａｌ原子比に相当する。ＥＵ−１ゼオライトは、ヘキサクロロ白金酸溶液による乾式含浸を経、最終の触媒重量に対して０．１５重量％の白金が担持させられた。湿った固体は、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させられ、乾燥空気流中、５００℃で１時間にわたり焼成された。
【００５１】
ＮＵ−８７ゼオライトは、実施例２に記載されたようにして合成された。合成工程の終了時に、ＮＵ−８７ゼオライトはＨ型であり、そのＳｉ／Ａｌ原子比は３３．３、Ｎａ含有量は１０重量ｐｐｍであった。ＮＵ−８７ゼオライトは、過レニウム酸アンモニウムの溶液による乾式含浸を経、最終の触媒重量に対して０．１５重量％のレニウムが担持させられた。湿った固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させられ、乾燥空気流中、５００℃で１時間にわたり焼成された。
【００５２】
白金が含浸したＥＵ−１ゼオライトおよびレニウムが含浸したＮＵ−８７ゼオライトは混合され、次いで、アルミナゲルを用いた押出により成形され、１２０℃終夜での乾燥および乾燥空気中５００℃での焼成の後に、触媒（Ｄ）が得られた。触媒（Ｄ）は、８．０重量％の水素型のＥＵ−１ゼオライト、７．０重量％のＨ型のＮＵ−８７ゼオライト、８４．７重量％のアルミナ、０．１５重量％の白金および０．１５重量％のレニウムを含んでいた。
【００５３】
（実施例５：ＥＵ−１ゼオライトおよびＺＳＭ−２２ゼオライトをベースとする触媒の調製  −比較）
ＥＵ−１ゼオライトは、実施例１に記載されたのと同一の方法で合成された。合成工程の終了時に、ＥＵ−１ゼオライトは、ＮＨ４型であり、そのＳｉ／Ａｌ原子比は１８．３、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム含有量は５０重量ｐｐｍであった。これは、０．００３のＮａ／Ａｌ原子比に相当する。
【００５４】
ＺＳＭ−２２ゼオライトは、Zeolites，7，（1987），2327において公表されたB Marlerによる論文に記載されたようにして合成された。合成工程の終了持に、ＺＳＭ−２２ゼオライトは、Ｈ型であり、そのＳｉ／Ａｌ原子比は３３、Ｎａ含有量は８６ｐｐｍであった。
【００５５】
ＥＵ−１およびＺＳＭ−２２ゼオライト（これらは、粉体状態にある）は、機械的に混合され、次いで、アルミナゲルを用いた押出により成形され、１２０℃での終夜乾燥および乾燥空気中５００℃での焼成の後に、担体が得られた。この担体は、１５重量％のＥＵ−１およびＺＳＭ−２２ゼオライトと、８５重量％のアルミナとを含んでいた。
【００５６】
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経、触媒の重量に対して０．３重量％の白金が担持させられた。湿った固体は、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させられ、乾燥空気流中、５００℃で１時間にわたり焼成された。触媒（Ｅ）が得られ、これは、８．０重量％の水素型のＥＵ−１ゼオライト、７．０重量％のＨ型のＺＳＭ−２２ゼオライト、８４．７重量％のアルミナおよび０．３重量％の白金を含んでいた。
【００５７】
（実施例６：芳香族Ｃ８留分の異性化についての触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の触媒特性の評価）
触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の性能が、１分子当たり８個の炭素原子、主として、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含む芳香族化合物を含む芳香族留分の異性化において評価された。操作条件は、以下の通りである：
・温度：３９０℃；
・全圧：１５バール（１バール＝０．１ＭＰａ）；
・水素分圧：１２バール。
【００５８】
触媒は、最初に、水素の存在下にジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む供給原料により、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で処理された。触媒は、水素流中、３時間にわたり４００℃に維持され、次いで、供給原料が注入された。
【００５９】
触媒は、活性の点ではエチルベンゼンの転化によって、選択性の点では、パラキシレンの平衡への等近似（iso-approach）での純損失によって比較された。
【００６０】
異性化反応は、３タイプの損失を生じる副反応につながる：ナフテンの開環反応およびこれに続くクラッキングに必然的に由来するパラフィンへの損失、８個の炭素原子を含む芳香族（ＡＣ８）の不均化およびトランスアルキル化によって形成される芳香族への損失そして最後に、芳香族の水素化に起因する８個の炭素原子を含むナフテン（Ｎ８）を含むナフテンへの損失である。Ｎ８は再生使用され得るので、Ｎ８以外のナフテンが関与するクラッキングおよび不均化／トランスアルキル化による損失（その合計は、純損失を構成する）が比較された。
【００６１】
クラッキングによる損失（Ｐ１）は、Ｃ１〜Ｃ８パラフィンの形態にあるＡＣ８（ＰＡＲ）の損失である：
Ｐ１（重量％）＝１００×［（ＰＡＲ流出物％×流出物の重量）−（ＰＡＲ供給原料％×供給原料の重量）］／（ＡＣ８供給原料％×供給原料の重量）
不均化／トランスアルキル化による損失（Ｐ２）は、Ｎ８以外のナフテンの形態にあるＡＣ８、トルエン、ベンゼンおよびＣ９＋芳香族（ＯＡＮ）の損失である：
Ｐ２（重量％）＝１００×［（ＯＡＮ流出物％×流出物の重量）−（ＯＡＮ供給原料％×供給原料の重量）］／（ＡＣ８供給原料％×供給原料の重量）
損失Ｐ１およびＰ２の合計は、純損失を表す。
【００６２】
表１に提示されたデータは、実験的な等条件（iso-condition）および平衡への等近似（iso-approach）（９８％）で得られた。
【００６３】
【表１】
2007167849.tif 000002
【００６４】
それぞれ、ＥＵＯ構造型を有するゼオライトおよびＮＥＳ構造型を有するゼオライトを含む本発明の触媒（Ｃ）および（Ｄ）は、ＥＵＯ構造型を有するゼオライトのみをベースとする触媒（Ａ）またはＮＥＳ構造型を有するゼオライトのみをベースとする触媒（Ｂ）またはＮＥＳ構造型を有するゼオライトを含まない触媒（Ｅ）を用いて得られた性能に対して、より良好なエチルベンゼン（ＥＢ）の転化率および二次反応の制限をもたらす純損失の低下を生じさせた。