(57)【要約】【課題】  グルコサミン塩酸塩から塩酸を取り除き、渋み等の不味のない純粋なグルコサミン及びその製造方法を提供する。【解決手段】  グルコサミン塩酸塩から塩酸を取り除いて純粋グルコサミンを製造する方法であって、グルコサミン塩酸塩を水に溶解して５％〜３０％のグルコサミン塩酸塩水溶液とし、電解還元装置を利用した陰イオン交換膜、或いはイオン交換樹脂により脱塩酸する工程、前記脱塩酸の工程の後に脱塩酸した回収液を凍結乾燥する工程からなることを特徴とする純粋グルコサミンの製造方法、及び該方法により得られるグルコサミンとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコサミン塩酸塩から塩酸を取り除いて純粋グルコサミンを製造する方法であって、グルコサミン塩酸塩を水に溶解して５％〜３０％のグルコサミン塩酸塩水溶液とし、イオン交換により脱塩酸する工程、
前記脱塩酸の工程の後に脱塩酸した回収液を凍結乾燥する工程
からなることを特徴とする純粋グルコサミンの製造方法。
【請求項２】
前記脱塩酸の工程が、電解還元装置を利用した陰イオン交換膜、或はイオン交換樹脂による脱塩酸法により行われることを特徴とする請求項１に記載の純粋グルコサミンの製造方法。
【請求項３】
前記グルコサミン塩酸塩水溶液が１０％〜２５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の純粋グルコサミンの製造方法。
【請求項４】
甲殻類の殻を塩酸で処理し、イオン交換により脱塩酸した後、凍結乾燥により粉末状とした純粋グルコサミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純粋グルコサミン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、グルコサミン塩酸塩から塩酸を取り除いた純粋グルコサミン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グルコサミン（Ｄ−グルコサミン）は、化学名を２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースといい、カニやエビなどの甲殻類の殻やカブトムシなどの昆虫類の細胞壁等に含まれているキチンの構成成分として天然界に広く存在するアミノ糖の一種である。欧米ではグルコサミンは古くから変形性関節症の予防・治療薬として知られており、また、関節障害改善や美容などの生理機能が認められたことから、日本でも機能性食品として注目されている。
【０００３】
一般に、グルコサミンはキチンを原料として塩酸で加水分解して得られる。グルコサミンにはグラニュー糖とほぼ同等の甘味度があるとされているが、グルコサミンはグルコサミン塩酸塩の形で得られるため、独特の渋みや苦みがある。そのため、主に錠剤やカプセルの形態で使用されている。食品への応用として、コーヒーやココア、果汁などの飲料や乳製品等にグルコサミン塩酸塩を含有させた食品も提案されてはいるが、グルコサミン塩酸塩の渋みをマスキングしたに過ぎず不味を改善・解消したものではない。
【０００４】
そこで、グルコサミン塩酸塩に含有される塩酸の含有量を低減する方法が種々提案されている。例えば、グルコサミン強酸塩の強酸の陰イオン含量を一定以下に減じたグルコサミン塩水溶液が提案されている（特許文献１参照）。また、グルコサミン塩酸塩の塩酸を部分的に有機酸に置換した混合グルコサミン塩含有組成物が提供されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、いずれもグルコサミン塩酸塩での調製であるため、完全に渋み等の不味を取り除くことはできなかった。グルコサミンには潮解性があり、グルコサミン塩の状態で安定になるという性質があるため、純粋なグルコサミンを結晶体とした技術はなかった。
【特許文献１】特開２００３−２０４７７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２９５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グルコサミン塩酸塩から完全に塩酸を取り除き、純粋グルコサミンを得る製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、グルコサミン塩酸塩から塩酸を取り除いて純粋グルコサミンを製造する方法であって、グルコサミン塩酸塩を水に溶解して５％〜３０％のグルコサミン塩酸塩水溶液とし、イオン交換により脱塩酸する工程、前記脱塩酸の工程の後に脱塩酸した回収液を凍結乾燥する工程からなることを特徴とする純粋グルコサミンの製造方法に関する。また、本発明において、前記脱塩酸の工程は、電解還元装置を利用した陰イオン交換膜、或はイオン交換樹脂による脱塩酸法により行われることが好ましい。尚、脱塩酸処理をするグルコサミン塩酸塩水溶液は、１０％〜２５％の水溶液とすることがより好ましい。
更に、本発明は上記した製造工程により製造される純粋グルコサミンに関する。
【０００８】
尚、本発明において、脱塩酸は、グルコサミン塩酸塩に含まれる塩酸を除去してグルコサミンを純化することを言う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により製造される純粋グルコサミンは、塩酸を取り除いた純粋なグルコサミンであるため、渋み等の不味はない。従って食品への添加にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る純粋グルコサミン及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る純粋グルコサミンの製造方法は、キチンを原料としてグルコサミン塩酸塩を製造し、そのグルコサミン塩酸塩から塩酸を除去し、凍結乾燥により粉末化して製造する。
【００１１】
本発明に係る純粋グルコサミンを製造するには、まず、グルコサミン塩酸塩を調製する。グルコサミン塩酸塩は、従来知られているグルコサミン塩酸塩の製造方法に従って調製することができる。例えば、加水分解法を例示することができる。
【００１２】
加水分解法での調整は、まず、カニなどの甲殻類の殻を希塩酸水溶液で脱カルシウムした後に、希水酸化ナトリウム水溶液で脱タンパク質してキチンを得る。次いで、キチンを塩酸の水溶液で加水分解し、脱色、濾過、濃縮、洗浄、乾燥を行いグルコサミン塩酸塩を得る。
前記加水分解に用いた塩酸の他に、例えば、硫酸、硝酸などの無機酸やクエン酸、酢酸、乳酸、酒石酸などの有機酸などを用いて加水分解処理することもできるが、製造価格や製造の容易さから塩酸を用いることが好ましい。
【００１３】
加水分解により得られたグルコサミン塩酸塩は、次工程で脱塩酸する。まず、グルコサミン塩酸塩を水で溶解してグルコサミン塩酸塩水溶液を調製する。グルコサミン塩酸塩を溶解する水としては、例えば、精製水、イオン交換水、水道水などを用いることができる。
グルコサミン塩酸塩水溶液はグルコサミン塩酸塩の濃度が溶液中５〜３０％、好ましくは１０〜２５％となるように調製する。グルコサミン塩酸塩の濃度が溶液中５％より薄くなると凍結乾燥が困難になるので好ましくなく、濃度が３０％より濃くなると結晶が析出する恐れがあるので好ましくない。
グルコサミン塩酸塩を溶解するときの水の温度は特に限定されないが、１０℃〜３０℃、好ましくは１８℃〜２５℃とする。１０℃より低い温度では溶解に時間がかかったり、グルコサミン塩酸塩が溶け残る場合があるため好ましくなく、３０℃より高い温度で溶解すると、液温が下がった時に結晶が析出する恐れがあるため好ましくない。
【００１４】
次に、グルコサミン塩酸塩水溶液をイオン交換により脱塩酸する。脱塩酸の方法としては、グルコサミン塩酸塩水溶液中の塩酸をグルコサミンから取り除くことができれば特に限定されないが、例えば、イオン交換膜を用いた電気透析法やイオン交換樹脂による置換方法が挙げられる。完全に脱塩酸し、且つ効果的に工業生産できることから、電解還元装置を利用した陰イオン交換膜を用いた脱塩酸法を用いることが好ましい。
【００１５】
電解還元装置を用いる方法は、陰イオンのみを透過させる陰イオン交換膜と陽イオンのみを透過させる陽イオン交換膜とを交互に並べ、膜と直角方向に電位勾配を与え、静電気的特性と形状、大きさの差により成分分離を行うものである。グルコサミン塩水溶液をイオン交換膜に平行に流すと電解質の電位勾配に基づく電気泳動と選択的な膜透過によって、脱塩室を出る溶液は脱塩酸されてグルコサミン水溶液となる。
電気還元装置に用いるイオン交換膜は、市販のものを用いることができるが、例えば、セレミオン（登録商標）（商品名，旭硝子エンジニアリング株式会社製）などを好適に用いることができる。
【００１６】
脱塩酸の条件としては、直流電源を使用して１０００〜２０００Ａの範囲で行うのが好ましい。また、脱塩酸を行う温度は、室温〜３０℃で行うことが好ましい。４０℃以上で処理を行うと着色の危険があるので好ましくない。
また、グルコサミン塩酸塩水溶液を通液する速度及び時間は、装置の大きさによって適宜調整すれば良いが、通常２０〜２４時間、好ましくは１８〜２０時間で脱塩酸処理が終わることが望ましい。
【００１７】
上記方法により得られたグルコサミン水溶液は、グルコサミン濃度が５〜３０％で、液中塩素が１％以下、ｐＨが８．０〜１０．０のほぼ純粋なグルコサミン水溶液を得ることができる。
【００１８】
次に、上記脱塩酸の工程により得られたグルコサミン水溶液を乾燥して粉末化する。上記した如く、純粋なグルコサミンはグルコサミン水溶液からは結晶体となりにくい。また、４０℃以上の高温になるとグルコサミン自体が変色するため、真空凍結乾燥を行うことが好ましい。
【００１９】
真空凍結乾燥は、−４０〜−２０℃程度で凍結し、真空状態で水分を昇華させて乾燥する方法である。
まず、得られたグルコサミン水溶液（２５％）を攪拌により均一化した後に凍結する。凍結温度は冷凍能力、再現性の理由から−４０〜−３０℃、好ましくは−４０〜−３５℃とする。−３０℃より温度を高くすると発泡したり、凍結乾燥に長時間要したりするので好ましくない。
真空凍結乾燥を行う装置としては、例えば、フリーズドライヤー：ＤＣ−４００（型式，ヤマト科学株式会社製）などを用いることができる。
【００２０】
上記方法により、塩酸を完全に取り除いた純粋グルコサミン粉末を得ることができる。純粋グルコサミンは吸湿性が高く、空中に放置すると経時的に空中の水分を吸収してブロック状になるため、製造後は真空包装により保存することが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により製造された純粋グルコサミンは、従来と同様にサプリメントや錠剤に加工することができる。また、塩酸を取り除いているので、直接飲料や食品に添加しても渋み等の不味を与えることがない。さらに少ない量の摂取で、従来と同程度の効果を期待できる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の純粋グルコサミンを実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
＜グルコサミン塩酸塩の調製＞
脱タンパクしたキチン１００ｇに３０％塩酸水溶液４００ｇを加え９２〜９５℃で１時間過熱して加水分解を行った。加水分解後、０〜５℃に冷却し２４時間静置した。その後、遠心分離により粗結晶を得た。
得られた粗結晶１００ｇに対して精製水４００ｇを加え溶解させた後、活性炭（粒径２〜５μ）５ｇを攪拌後添加し、室温で３０分撹拌して不純物を吸着させた後に濾過し、更に０・４５μのメンブランフィルターで濾過した。脱色濾過後、濃縮し、グルコサミン塩酸塩を得た。
＜純粋グルコサミンの調製＞
上記方法で得られたグルコサミン塩酸塩１００ｇを精製水９００ｇに溶解した（１０％グルコサミン塩酸塩水溶液）。このグルコサミン塩酸塩水溶液をアンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ（商品名，オルガノ株式会社製）を充填したイオン交換樹脂カラム（８００ｍｌ容）に通液し、脱塩酸処理を行った。液中の塩素を測定したところ０．３％、ｐＨが９．５であった。表１に結果を示す。
その後、凍結乾燥装置ＤＣ―４００（型式，ヤマト科学株式会社製）を用いて乾燥し、粉末状の純粋グルコサミンを得た。
ケルダール法によりグルコサミン含量を測定したところ、９９．０％であった。同様に表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
実施例１で得られたグルコサミン塩酸塩１２５ｇを精製水３７５ｇに溶解した（２５％グルコサミン塩酸塩水溶液）。このグルコサミン塩酸塩水溶液をイオン交換膜電気還元装置を使用して脱塩酸処理を行った（イオン交換膜：セレミオン（登録商標）（商品名，旭硝子エンジニアリング株式会社製））。液中の塩酸濃度を測定したところ０．３％、ｐＨが９．６であった。表１に結果を示す。
次に上記脱塩酸溶液０．５Ｌを凍結乾燥装置ＤＣ―４００（型式，ヤマト科学株式会社製）を用いて凍結乾燥し、粉末状の純粋グルコサミンを得た。
ケルダール法によりグルコサミン含量を測定したところ、９９．０％であった。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
実施例１で得られたグルコサミン塩酸塩５０ｇを精製水４５０ｇに溶解した（１０％グルコサミン塩酸塩水溶液）。このグルコサミン塩酸塩水溶液をイオン交換膜電気還元装置を使用して脱塩酸処理を行った（イオン交換膜：セレミオン（登録商標）（商品名，旭硝子エンジニアリング株式会社製））。液中の塩酸濃度を測定したところ０．１％、ｐＨが９．５であった。表１に結果を示す。
次に上記脱塩酸溶液０．５Ｌを凍結乾燥装置ＤＣ−４００（型式，ヤマト科学株式会社製）を用いて凍結乾燥し、粉末状の純粋グルコサミンを得た。
ケルダール法によりグルコサミン含量を測定したところ、９９．０％であった。結果は表１に示す。
【００２６】
【表１】
2007191413.tif 000002
【００２７】
以上の結果より、本発明の製造方法により、純粋なグルコサミンを製造できることがわかった。