(57)【要約】【課題】  多孔質体の個々のばらつきを特に考慮する必要なく、複雑な内部形状の多孔質体の内外表面に均一に酸化物触媒を担持したディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法を提供する。【解決手段】  導電性セラミックスで形成された多孔質体１２を、粒子状の酸化物触媒１３が分散している有機溶媒１５中に浸漬する第１工程と、多孔質体１２と、有機溶媒１５中に配置した対極１７との間に電圧を印加して、電気泳動により多孔質体１２の内外表面に酸化物触媒１３を堆積させる第２工程と、酸化物触媒１３が堆積した多孔質体１２を焼結して、多孔質体１２の内外表面に触媒層１４を形成する第３工程とを有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性セラミックスで形成された多孔質体の表面に酸化物触媒を担持させるディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法であって、
前記多孔質体を、粒子状の前記酸化物触媒が分散している有機溶媒中に浸漬する第１工程と、
前記多孔質体と、前記有機溶媒中に配置した対極との間に電圧を印加して、電気泳動により該多孔質体の内外表面に前記酸化物触媒を堆積させる第２工程と、
前記酸化物触媒が堆積した多孔質体を焼結して、該多孔質体の内外表面に触媒層を形成する第３工程とを有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法において、前記酸化物触媒がペロブスカイト構造を有していることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法において、前記ペロブスカイト構造が、〔Ａ〕1-x 〔Ｂ〕x 〔Ｃ〕Ｏ3 で表される組成を有し、
しかも、〔Ａ〕はＬａであり、
〔Ｂ〕はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種であり、
〔Ｃ〕はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であり、
ｘが０．０５以上かつ０．７以下であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法において、前記導電性セラミックスは、（１）Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒのいずれか１又は２以上の炭化物、（２）Ｔｉ及びＺｒのいずれか一方又は双方のホウ化物、（３）Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｒのいずれか１又は２以上の酸化物、及び（４）導電性を有する複合酸化物のうち少なくとも１種類であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法において、前記多孔質体はウォールフロー式のハニカム部材であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法において、前記多孔質体は発泡セラミックスフォームであることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性セラミックスで形成された多孔質体の表面に酸化物触媒を均一に担持させてディーゼルパティキュレートフィルターを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中には、カーボンや煤等の粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、ＰＭ）及び窒素酸化物（ＮＯx ）が含まれている。そこで、ディーゼルエンジンの排気系統（すなわち、エンジンとマフラーの間）には、このＰＭ及びＮＯx を除去する目的で、ディーゼルパティキュレートフィルター（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、以下、ＤＰＦともいう）を備えた排気ガス浄化装置が装着されている。通常、ＤＰＦには、耐熱性に優れる炭化ケイ素を主成分としたセラミックスの多孔質体に各種触媒を担持したものが使用されている。このＤＰＦでは、ＤＰＦに形成される細孔内にＰＭを捕捉し、担持された触媒によってＮＯx の還元等を行って、排気ガスを浄化している。
【０００３】
ここで、ＤＰＦに触媒を担持する方法として、例えば、（１）触媒を含むスラリー中に多孔質体を浸漬した後、乾燥して触媒層を形成するウォッシュコート法と、（２）金属の有機塩を加水分解して得られたゾルを、多孔質体にコーティングしてコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成して触媒層を多孔質体上に形成するゾルゲル法とが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、セラミックスの多孔質体の一端を触媒成分を含む溶液に浸し、多孔質体の他端から真空吸引することにより、多孔質体の細孔内に触媒を担持させる方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−９２１２５号公報
【特許文献２】特開２００４−０７３９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、複雑な内部形状の多孔質体の細孔内に触媒を均一に担持することが難しく、触媒性能を充分に引き出すことができないと共に、触媒の過剰担持、目詰まり、及び圧力損失の上昇の原因となるという問題があった。また、特許文献２の方法は、前記した問題点を考慮したものであるが、個々の多孔質体の圧力損失及び質量を予め測定する必要があり、また真空吸引では、担持状態の均一性は充分でないという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、多孔質体の個々のばらつきを特に考慮する必要なく、複雑な内部形状の多孔質体の表面に均一に酸化物触媒を担持したディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う本発明に係るディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法は、導電性セラミックスで形成された多孔質体の表面に酸化物触媒を担持させるディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法であって、
前記多孔質体を、粒子状の前記酸化物触媒が分散している有機溶媒中に浸漬する第１工程と、
前記多孔質体と、前記有機溶媒中に配置した対極との間に電圧を印加して、電気泳動により該多孔質体の内外表面に前記酸化物触媒を堆積させる第２工程と、
前記酸化物触媒が堆積した多孔質体を焼結して、該多孔質体の内外表面に触媒層を形成する第３工程とを有する。
【０００８】
ここで、第１工程では、例えば、有機溶媒を減圧可能な容器に入れ直接又は間接的に減圧して、多孔質体の細孔内の気体（空気）を有機溶媒に置換するのが好ましい。
第２工程では、電極となる多孔質体とプラスに帯電した粒子状の酸化物触媒との間に、電場を発生させることにより、多孔質体の内外表面（外面だけでなく孔の内部表面も含む）に、酸化物触媒がより均一な厚さとなるよう自ら移動してほぼ細密充填に堆積する。これによって、多孔質体ごとのばらつき（重量、細孔径、又は圧力損失等）を特に考慮する必要がなくなる。また、有機溶媒中の酸化物触媒の濃度、印加する電圧、又は通電時間を調整することにより、酸化物触媒の担持する厚みを任意に形成することが可能であり、酸化物触媒の過剰な担持、目詰まり、及び圧力損失の上昇を未然に防ぐことができる。
第３工程では、多孔質体を乾燥後に、焼結を行うのが好ましい。
【０００９】
本発明に係るディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法において、前記酸化物触媒がペロブスカイト構造を有しているのが好ましく、
特に、前記ペロブスカイト構造が、〔Ａ〕1-x 〔Ｂ〕x 〔Ｃ〕Ｏ3 で表される組成を有し、しかも、〔Ａ〕はランタン（Ｌａ）であり、〔Ｂ〕はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１種であり、〔Ｃ〕はバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種であり、ｘが０．０５以上かつ０．７以下であるのが好ましい。
【００１０】
本発明に係るディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法において、前記導電性セラミックスは、（１）ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか１又は２以上の炭化物、（２）チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか一方又は双方のホウ化物、（３）チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか１又は２以上の酸化物、及び（４）導電性を有する複合酸化物のうち少なくとも１種類であるのが好ましい。
本発明に係るディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法において、前記多孔質体は、ウォールフロー式のハニカム部材であってもよく、発泡セラミックスフォームでもよい。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１〜６に記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法においては、導電性セラミックスで形成された多孔質体を、粒子状の酸化物触媒が分散している有機溶媒に浸漬した後、多孔質体及び対極の間に電圧を印加して、電気泳動により多孔質体の内外表面に酸化物触媒を堆積させるので、個々の多孔質体のばらつきを考慮する必要なく、複雑な内部形状の多孔質体の内外表面に酸化物触媒を均一に担持することができる。
また、例えば、有機溶媒中の酸化物触媒の濃度、印加する電圧、通電時間により酸化物触媒の担持量を調整できるため、触媒の過剰担持、目詰まり、及び圧力損失の上昇を最小限に抑えることができる。更に、このＤＰＦを備えた排気ガス浄化装置によって、排気ガス中のＮＯx の還元等を効率よく行うことができる。
【００１２】
特に、請求項２記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法においては、酸化物触媒がペロブスカイト構造を有しているので、排気ガス中の粒子状物質の酸化及び窒素酸化物の還元を同時に行うことができ、ディーゼルパティキュレートフィルターの小型化が可能となる。
請求項３記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法においては、ペロブスカイト構造が、〔Ａ〕1-x 〔Ｂ〕x 〔Ｃ〕Ｏ3 で表される組成を有しているので、より低温で排気ガスを浄化することが可能となる。
【００１３】
請求項４記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法においては、導電性セラミックスは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒのいずれか１又は２以上の炭化物、Ｔｉ及びＺｒのいずれか一方又は双方のホウ化物、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｒのいずれか１又は２以上の酸化物、及び導電性を有する複合酸化物のうち少なくとも１種類で形成されているので、多孔質体を電極として使用でき、電気泳動によって多孔質体の表面に酸化物触媒を均一に堆積させることができる。
請求項５記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法においては、多孔質体は、ウォールフロー式のハニカム部材であるので、粒子状物質を捕捉し易い。
請求項６記載のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法においては、多孔質体は、発泡セラミックスフォームであるので、粒子状物質を捕捉し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の一実施の形態に係るディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法の工程を示す模式図である。
【００１５】
図１（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、本発明の一実施の形態に係るディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法について説明する。なお、この方法により製造されるディーゼルパティキュレートフィルター（以下、ＤＰＦともいう）１０は、ディーゼルエンジンの排気系統（エンジンとマフラーの間）に設置される排気ガス浄化装置内に配置され、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のカーボンや煤等の粒子状物質（ＰＭ）の捕捉及び窒素酸化物（ＮＯx ）の還元等を行って、排気ガスを浄化するものである。
【００１６】
（第１工程）
図１（Ａ）に示すように、まず、導電性セラミックスの一例である炭化ケイ素（Ｓｉの炭化物の一例）を主成分とした発泡セラミックスフォームで形成され、孔径が１０μｍ程度の細孔１１を備えた多孔質体１２と、粒子状の酸化物触媒１３を分散させた有機溶媒１５とを容器１６に入れ、多孔質体１２を有機溶媒１５に浸漬する。有機溶媒１５としては、電圧を印加しても電気分解しない、例えば、アセトンを使用した。なお、有機溶媒として、エタノールを使用することもできる。また、有機溶媒１５には、酸化物触媒１３の分散又は帯電を補助するために、分散剤、バインダー、又は水等を添加してもよい。
更に、容器１６を密閉可能な図示しない容器に入れ、図示しない減圧ポンプによって、容器１６内を減圧して、多孔質体１２の細孔１３内の気体を有機溶媒１５に置換している。なお、有機溶媒１５を密閉可能な容器に入れて減圧することもできる。
【００１７】
ここで、酸化物触媒１３として、例えば、〔Ａ〕1-x 〔Ｂ〕x 〔Ｃ〕Ｏ3 で表される組成を有するペロブスカイト構造のＬａ0.9 Ｋ0.1 ＣｏＯ3 （すなわち、〔Ａ〕＝Ｌａ、〔Ｂ〕＝Ｋ、〔Ｃ〕＝Ｃｏ、ｘ＝０．１である）を使用している。酸化物触媒１３は、多孔質体１２の細孔１１を閉塞しない程度に小さい粒径、例えば、平均粒径が１μｍのものを使用している。なお、酸化物触媒としては、Ｌａ0.9 Ｋ0.1 ＣｏＯ3 の他に、〔Ａ〕がＬａであり、〔Ｂ〕がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種であり、〔Ｃ〕がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であり、ｘが０．０５以上かつ０．７以下であるものを１種類又は２種類以上を使用してもよく、酸化物触媒を層状に重ねて担持することもできる。また、多孔質体１２として、ウォールフロー式のハニカム部材を使用してもよい。
【００１８】
（第２工程）
次に、図１（Ｂ）に示すように、有機溶媒１５に対極１７を浸漬する。一般的に粒子状の酸化物触媒１３は、有機溶媒１５中でプラスに帯電するので、多孔質体１２がマイナスに、対極１７がプラスに分極するように、直流電源１８を導線１９で接続する。対極１７は、アノード溶解しない炭素系の材料で形成するのが好ましい。
更に、多孔質体１２と対極１７との間に電圧を印加して、電気泳動により多孔質体１２の内外表面に酸化物触媒１３を堆積させる。
【００１９】
ここで、印加する電圧（印加電圧）は、１０〜１５０Ｖの間で制御される。印加電圧と通電時間により酸化物触媒１３を任意（所定）の厚さに担持することができる。なお、印加電圧が、１０Ｖ未満では、酸化物触媒１３の移動速度が遅く、酸化物触媒１３の担持に時間がかかり、１５０Ｖを超えると、酸化物触媒１３の移動速度が速く、酸化物触媒１３を担持させる厚みを制御することが難しい。また、通電時間は、１〜３０分の間で制御される。また、通電時間が、１分未満では、多孔質体１２の表面に酸化物触媒１３を均一に担持することができず、３０分を超えると、酸化物触媒１３が過剰に担持され、目詰まり及び圧力損失の上昇の原因となる。
【００２０】
更に、有機溶媒１５中の酸化物触媒１３の濃度によって、酸化物触媒１３の多孔質体１２への堆積速度を調整できる。ここで、１リットルの有機溶媒１５に対して、酸化物触媒１３の量を２〜２０ｇとするのがよい。酸化物触媒１３が、２ｇ未満では濃度が薄く、酸化物触媒１３の堆積に時間がかかり、２０ｇを超えると酸化物触媒１３の堆積速度が速く、均一に担持することができなくなる。
【００２１】
（第３工程）
所定時間電圧を印加して酸化物触媒１３が、多孔質体１２の内外表面（細孔１１の内部表面を含む）に所定の厚みに堆積した多孔質体１２を、有機溶媒１５から取り出して乾燥した後、例えば、６００〜１５００℃で、１〜５時間加熱して焼結し、図１（Ｃ）に示すように、多孔質体１２の内外表面に触媒層１４が形成されたＤＰＦ１０を作製する。ここで、焼結温度が、６００℃未満では焼結が不充分であり、１５００℃を超えると多孔質体１２の耐熱性に問題が生じる。また、焼結時間が１時間未満では焼結が不充分であり、５時間を超える焼結は不経済である。
【実施例】
【００２２】
密閉可能な容器内にアセトンを１リットルを入れ、更に、平均粒径が１μｍのＬａ0.9 Ｋ0.1 ＣｏＯ3 の組成を有する粒子状の酸化物触媒を５ｇ分散させ、これに炭化ケイ素で形成した発泡セラミックスフォームの多孔質体（細孔径１０μｍ）を浸漬した。次に、この容器に蓋をして容器内を減圧した。多孔質体から気泡が出なくなったところで復圧した。多孔質体をマイナス極、対極をプラス極として直流電源に接続し、５０Ｖの電圧を１０分間通電した。通電後、多孔質体を有機溶媒から取り出し、１時間自然乾燥させた後、大気炉で８００℃で２時間焼成して、多孔質体の表面に触媒層を形成し、ＤＰＦを作製した。実施例のＤＰＦには、酸化物触媒が、多孔質体１００重量部に対して約２重量部担持されていた。
【００２３】
（比較例）
Ｌａ0.9 Ｋ0.1 ＣｏＯ3 の粉末（平均粒径１μｍ）をイオン交換水に分散させ、均一なスラリーを調製した。このスラリーの濃度及び粘度を調節し、スラリー中に炭化ケイ素で形成した発泡セラミックスフォームの多孔質体を浸漬し、所定時間経過後に引き上げた後、余分なスラリーをエアーブローで除去し、大気炉で８００℃て２時間焼成して多孔質体の表面に触媒層を形成させたＤＰＦを作製した。比較例のＤＰＦには、酸化物触媒が、多孔質体１００重量部に対して約２０重量部担持されていた。
【００２４】
実施例及び比較例のＤＰＦをそれぞれ切断し、それらの断面を走査型電子顕微鏡で観察した。実施例のＤＰＦでは、細孔の表面も含み多孔質体の内外表面に、触媒層が薄く均一に形成されており、酸化物触媒が担持されていない部分及び細孔が閉塞している部分が見出せなかった。しかしながら、比較例のＤＰＦでは、多孔質体の細孔内に触媒層が部分的に形成されており、酸化物触媒が担持されている部分とされていない部分が認められると共に、細孔が完全に閉塞されている部分も認められた。更に、孔径の異なる数種類の発泡セラミックスフォームで作製した多孔質体でＤＰＦを製造して同様の比較を行ったが、いずれにおいても同様の結果であった。
【００２５】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法において、導電性セラミックスとして、Ｓｉの炭化物を使用したが、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒのいずれか１又は２以上の炭化物、Ｔｉ及びＺｒのいずれか一方又は双方のホウ化物、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｒのいずれか１又は２以上の酸化物、及び導電性を有する複合酸化物のいずれか１又は２以上を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の一実施の形態に係るディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法の工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０：ディーゼルパティキュレートフィルター、１１：細孔、１２：多孔質体、１３：酸化物触媒、１４：触媒層、１５：有機溶媒、１６：容器、１７：対極、１８：直流電源、１９：導線
【図１】
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