(57)【要約】【課題】本発明は、市販されているＰＴＦＥファインパウダーから、所望の添加物を複合造粒させた所望の混合ＰＴＦＥファインパウダーを得る方法及び当該製造方法により得られた混合ＰＴＦＥファインパウダーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る混合ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、主成分としてのＰＴＦＥファインパウダーにパウダー状フィラーを添加してなる複合パウダーを、フッ素系溶剤に不溶な炭化水素系溶剤中に分散させてＰＴＦＥファインパウダーをその一次粒子であるＰＴＦＥ重合粒子に還元した後、この分散物をフッ素系溶剤で造粒することにより混合ＰＴＦＥファインパウダーを製造すること及び当該製造方法により得られた混合ＰＴＦＥファインパウダーを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてのポリテトラフルオロエチレンファインパウダーにパウダー状フィラーを添加してなる複合パウダーを、フッ素系溶剤に不溶な炭化水素系溶剤中に分散させた後、この分散物をフッ素系溶剤で造粒することを特徴とする混合ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項２】
パウダー状フィラーに、主成分としてのポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとは分子量又は変性量が異なるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含有させたことを特徴とする請求項１に記載の混合ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項３】
パウダー状フィラーに、熱溶融性フッ素樹脂パウダーを含有させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の混合ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項４】
パウダー状フィラーに、カーボン系パウダーを含有させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項５】
パウダー状フィラーに、金属化合物系パウダーを含有させたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項６】
パウダー状フィラーに、フッ素系表面処理剤によって処理されたパウダーを含有させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法により製造されたことを特徴とする混合ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリテトラフルオロエチレン（以下、単に「ＰＴＦＥ」という。）ファインパウダーの成形方法であるペースト押出成形において使用する混合ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法及び当該製造方法により得られた混合ＰＴＦＥファインパウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレンモノマー（以下、「ＴＦＥ」という。）を乳化重合することによって得られる平均的な粒子の大きさが直径０．２μｍ〜０．４μｍの比較的球形の水性分散体として重合製造されたもの（一般に「一次粒子」と呼ばれる）を、概ね５００μｍ前後の粒径に凝集したもの（一般に「二次粒子」と呼ばれる）であり、一般に市販されているものである。このように一次粒子であるＰＴＦＥ乳化重合粒子を二次粒子のＰＴＦＥファインパウダーに加工する理由は、製造者側としては、ＰＴＦＥファインパウダーに加工した方が、乾燥、計量、梱包、移送などにおける取り扱い上の困難性が解消し、この材料を使用して成形加工する加工者側としては、ＰＴＦＥファインパウダーに加工しなければペースト押出成形における計量、助剤混合、金型充填などの工業生産上の取り扱いができないからである。また、このＰＴＦＥファインパウダーは、その凝集サイズが平均２５０μｍ以下のレベルではペースト押出成形に供するときに流動性に欠き、粉末として前記の成形加工において取り扱うことができなくなる。ＰＴＦＥファインパウダーが、このような扱いを必要とする理由は、本質的にはフッ素原子の量子的な性質、例えば電気陰性度、またそれに起因する静電帯電強さ、数分子量５００万というレベルの高い分子量とその結晶性に起因しているのであろう。
【０００３】
市販されているＰＴＦＥファインパウダーの種類には、ネジシールテープや延伸多孔構造体に適するＴＦＥのホモモノマー重合品、例えばＦ−１０４（ダイキン工業株式会社製）やＴＦ−６（米国デュポン社製）などがあり、また薄肉のチューブや電線被覆絶縁材料に適するＴＦＥにコモノマーを配合した重合品、例えばＦ−２０１（ダイキン工業株式会社製）やＴＦ−６Ｃ（米国デュポン社製）などがある。ペースト押出成形において、前記ホモモノマー重合品はあまり高い押出絞り比（リダクションレイショ）が取れず（例えばダイキン工業株式会社のカタログにおいて絞り比は１０００までと記載されている）、前記コーモノマーを配合した重合品は押出絞り比を高く取ることができる（例えばダイキン工業株式会社のカタログにおいて絞り比は４０００までと記載されている）。
【０００４】
ＰＴＦＥファインパウダーを用いるペースト押出成形加工業者はこれらの粉末の両特性を活用した加工や製品を求める場合があるが、これらの粉末を混合して成形加工を行っても満足な効果が得られない。例えば、ペースト押出成形品から厚み１００μのフィルムを作る場合、ＰＴＦＥのパウダーが５００μもあるため、均一性に欠けたムラ模様のあるフィルムを形成することになる。また、ＰＴＦＥファインパウダー以外の粉末、例えばコークスの１０μサイズの粉末を１０重量％程度まぶしてペースト押出成形加工を行っても連続した成形品を得ることができない。このような傾向はより微細な粉末（顔料など）になればなるほど添加量を減じなければならなず、添加量を減じると目的の効果が益々得られなくなる。
【０００５】
ところで、ＰＴＦＥの乳化重合を行う材料メーカーでは、下記特許文献１に示されるように、ＰＴＦＥに水性分散体の安定化剤を加える前に１種以上の粉末を混合することが可能であり、このような手法を使用すれば、目的とする混合ＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。
【特許文献１】特開昭５６‐１８６２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような手法を使えるのはＰＴＦＥの乳化重合を行う材料メーカーに限定され、ＰＴＦＥファインパウダーを使用して成形品を成形する加工業者が、市販のＰＴＦＥファインパウダーから容易に目的とする混合ＰＴＦＥファインパウダーを得ることができなかった。
【０００７】
また、ＰＴＦＥ乳化重合品の水性分散体が市販されているが、これらの水性分散体にはＰＴＦＥ乳化重合粒子の密度が２．２ｇ／ｃｍ３もあり、水中での自然沈降を防ぐために、多量の複雑な界面活性剤が分散安定剤として添加されている。上記の水性分散体を用いて１種以上の混合物を得るにはこれらに含まれる多量の複雑な界面活性剤を除去しなければならないという致命的な問題があった。
【０００８】
本発明者は、上記のような実情に鑑み、市販されているＰＴＦＥファインパウダーを一旦分散させて一次粒子であるＰＴＦＥ重合粒子に還元し、その還元工程中にパウダー状フィラーを添加して同時に分散させ、この分散物を再造粒することにより、所望の混合ＰＴＦＥファインパウダーを得る方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る混合ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、主成分としてのＰＴＦＥファインパウダーにパウダー状フィラーを添加してなる複合パウダーを、フッ素系溶剤に不溶な炭化水素系溶剤中に分散させた後、この分散物をフッ素系溶剤で造粒することを特徴とするものである。すなわち、本発明に係る混合ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、１種類のＰＴＦＥファインパウダーと他の１種類以上の微細粒子パウダーとをＰＴＦＥの室温転位点以下でフッ素系溶剤に不溶性の炭化水素系溶剤の溶液中において混合し、かたまりになっているパウダーを崩壊して他の微細粒子と均一に分散した後、フッ素系溶剤を添加して凝集、すなわち再造粒することにより混合ＰＴＦＥファインパウダーを製造することを特徴とする。本発明の本質は、０．２〜０．４μｍサイズの重合粒子が５００μｍサイズに凝集させたＰＴＦＥファインパウダーを元の重合粒子の大きさに分散させることにある。この工程において重要なことはＰＴＦＥファインパウダーはフィビリル化ＰＴＦＥとも称されるようにパウダーにシェアを与えるとＰＴＦＥ粒子から容易に微細なフィビリルが発生するためである。このような性質が所以でペースト押出成形という他の高分子有機化合物の成形方法には採用されない成形方法が採られている。
【００１０】
５００μサイズに凝集しているＰＴＦＥファインパウダーを重合粒子の状態に戻すことは容易ではないが、本発明者はこのＰＴＦＥファインパウダー粒子がＰＴＦＥの１９℃〜２１℃にある転移点以下ではＰＴＦＥ粒子表面からのフィビリルが発生しにくいこと（このＰＴＦＥの転移点は主鎖の炭素原子の螺旋のピッチが変わるポイントとされている。）、粒子同士の接触を防ぐために溶剤存在下で分散させればＰＴＦＥファインパウダーからＰＴＦＥ重合粒子にほぼ還元できること、さらにこの溶剤としてフッ素系溶剤に不溶な溶剤を用い、その後にフッ素系溶剤で再造粒できることを見出し、この知見に基づいてＰＴＦＥファインパウダーから混合ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法を開発した。
【００１１】
前記のパウダー状フィラーとして、主成分としてのＰＴＦＥファインパウダーとは分子量又は変性量が異なるＰＴＦＥファインパウダー、例えばＰＴＦＥファインパウダーＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）のような０．１％程度の他のモノマーが共重合しているもの、熱溶融性フッ素樹脂パウダー、カーボン系パウダー、金属化合物系パウダー、フッ素系表面処理剤によって処理されたパウダーのうちいずれか一つ又は複数のパウダーを使用して、複合パウダーを構成することを特徴としてもよい。
【００１２】
また、前記のパウダー状フィラーの重量比が５％〜９５％であることを特徴としてもよい。
【００１３】
さらに、本発明に係る混合ＰＴＦＥファインパウダーは、前記の混合ＰＴＦＥパウダーの製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のようにＰＴＦＥファインパウダー２種以上あるいはＰＴＦＥファインパウダーに他の微細粒子パウダーをＰＴＦＥファインパウダーの重合サイズ粒子で混合再造粒品を製造すれば、市販のＰＴＦＥファインパウダーを使用してより独自性を高めた成形品を提供することができる。
【００１５】
さらにこの製造上において環境ホルモンとして問題視されているパーフロロオクタニックカルボン酸塩など界面活性剤を使用しないため、ＰＴＦＥファインパウダーの分散および再造粒に用いる溶剤が容易に回収できるので、産業廃棄物処理上の課題にも寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る混合ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法において、複合パウダーを構成する主成分としてのＰＴＦＥファインパウダー及びパウダー状フィラーとして添加する主成分としてのＰＴＦＥファインパウダーとは分子量又は変性量が異なるＰＴＦＥファインパウダーは市販されているものを使用することができる。
【００１７】
また、パウダー状フィラーとして添加する熱溶融性フッ素樹脂パウダーとしては低分子量ポリテトラフルオロエチレンＴＭルブロン（ダイキン工業株式会社製）、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００１８】
また、パウダー状フィラーとして添加するカーボン系パウダーとしてはナノカーボン、活性炭カーボン、コークス、グラファイト、カーボン繊維等の炭素系粒子が挙げられる。
【００１９】
また、パウダー状フィラーとして添加する金属化合物系パウダーとしては酸化鉄、タルク、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸ビスマス、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、チッカボロンなどの金属化合物の粉末粒子およびタングステン、銀、金、銅などの金属粉末の粒子が挙げられる。
【実施例１】
【００２０】
主成分としてのＰＴＦＥファインパウダーＦ１０４（ダイキン工業株式会社製）２０ｇにＰＴＦＥファインパウダーＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）２０ｇを添加した複合パウダーと、フッ素系溶剤に不溶な炭化水素系溶剤イソプロピルアルコール１２０ｇとをミキサー容器ミルミキサーＦＭ５０（サン株式会社製）に入れて冷凍庫で冷却した後、冷凍庫から取り出し１００秒間ミキシングして分散させた。この時点の容器内の温度は５℃であった。さらにこの分散物をミキシングしながらフッ素系溶剤であるパーフロロアルカン、化学式Ｃ６Ｆ１４を２０％、Ｃ１２Ｆ２６を８０％混合した溶剤３０ｇを注いで造粒した。この造粒物を乾燥させて溶剤を除去するとＰＴＦＥファインパウダーＦ１０４とＰＴＦＥファインパウダーＦ２０１との混合ＰＴＦＥファインパウダーが完成した。乾燥後の混合ＰＴＦＥファインパウダーの粒子径は約７００μｍであった。
【実施例２】
【００２１】
主成分としてのＰＴＦＥファインパウダーＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）４７．５ｇにナノカーボンパウダー（昭和電工株式会社製）２．５ｇを添加した複合パウダーと、フッ素系溶剤に不溶な炭化水素系溶剤イソプロピルアルコール１３０ｇとをミキサー容器ミルミキサーＦＭ５０（サン株式会社製）に入れて冷凍庫で冷却した後、冷凍庫から取り出し１００秒間ミキシングして分散させた。この時点の容器内の温度は５℃であった。さらにこの分散物をミキシングしながらフッ素系溶剤であるパーフロロアルカン、化学式Ｃ６Ｆ１４を２０％、Ｃ１２Ｆ２６を８０％混合した溶剤３５ｇを注いで造粒した。ステンレス金網１００メッシュで濾過して造粒物と濾液とに別けた。濾液中にはＰＴＦＥ粒子及びナノカーボン粒子の分離は無かった。この造粒物をさらに乾燥させて溶剤を除去するとＰＴＦＥファインパウダーＦ２０１とナノカーボンパウダーとの混合ＰＴＦＥファインパウダーが完成した。乾燥後の混合ＰＴＦＥファインパウダーの粒子径は約７００μｍであった。
【実施例３】
【００２２】
主成分としてのＰＴＦＥファインパウダーＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）４７．５ｇにフッ素系撥水剤ＧＭ−１０５（ダイキン工業株式会社製）で表面処理した酸化チタン粉末ＡＭＴ６００（テイカ株式会社製）２．５ｇを添加した複合パウダーと、フッ素系溶剤に不溶な炭化水素系溶剤イソプロピルアルコール１３０ｇとをミキサー容器ミルミキサーＦＭ５０（サン株式会社製）に入れて冷凍庫で冷却した後、冷凍庫から取り出し１００秒間ミキシングして分散させた。この時点の容器内の温度は５℃であった。さらにこの分散物をミキシングしながらフッ素系溶剤であるパーフルオロアルカン、化学式Ｃ６Ｆ１４を２０％、Ｃ１２Ｆ２６を８０％混合した溶剤３５ｇを注いで造粒した。ステンレス金網１００メッシュで濾過して造粒物と濾液とに別けた。濾液中にはＰＴＦＥ粒子及び酸化チタン粒子の分離は無かった。この造粒物をさらに乾燥して溶剤を除去するとＰＴＦＥファインパウダーＦ２０１とフッ素系撥水剤ＧＭ−１０５で表面処理した酸化チタン粉末ＡＭＴ６００との混合ＰＴＦＥファインパウダーが完成した。乾燥後の粒子径は約７００μｍであった。
【実施例４】
【００２３】
実施例１のフッ素系溶剤に不溶な炭化水素系溶剤であるイソプロピルアルコールを同じくフッ素系溶剤に不溶な炭化水素系溶剤である石油系溶剤アイソパーＨに替えた以外は同様にフッ素系溶剤を添加して造粒した。この造粒物を乾燥させて溶剤を除去するとＰＴＦＥファインパウダーＦ１０４とＰＴＦＥファインパウダーＦ２０１との混合ＰＴＦＥファインパウダーが完成した。乾燥後の粒子径は約６００μｍであった。
【比較例】
【００２４】
主成分としてのＰＴＦＥファインパウダーＦ１０４（ダイキン工業株式会社製）２０ｇにＰＴＦＥファインパウダーＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）２０ｇを添加した複合パウダーと、フッ素系溶剤に不溶な炭化水素系溶剤イソプロピルアルコール１２０とｇをミキサー容器ミルミキサーＦＭ５０（サン株式会社製）に入れて冷凍庫で冷却した後、冷凍庫から取り出し１００秒間ミキシングして分散させた。この時点の容器内の温度は５℃であった、さらにこの分散物をミキシングしながら石油系溶剤アイソパーＨ（エクソン社製）を１５ｇ注いだ場合、１０ｇ注いだ場合、５ｇ注いだ場合とに別けてそれぞれ造粒を試みたがいずれも造粒には至らなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に係る混合ＰＴＦＥファインパウダーは、ＰＴＦＥの優れた物性に基づくフィルム、チューブ、被覆線などの加工品の材料として使用することができる。
【００２６】
さらに、複合材が添加されることにより導電性やＸ線不透過性などを付与したチューブ、例えば医療用等のカテーテルとして有用な効果を生み出す加工品の材料として使用することができる。