(57)【要約】【課題】ポリフルオレンおよび、それらのフォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンスデバイスにおける使用、新しいポリフルオレンおよびそれらの合成および発光ダイオードおよび発光電気化学セルを含む発光デバイスにおけるフォトルミネセンス用およびエレクトロルミネセンス用材料としてのこれらのポリフルオレンの使用における課題の克服。【解決手段】上述の使用における課題を解決する、フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書に記載されるような、フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリフルオレンおよび、それらのフォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンスデバイスにおける使用に関する。さらに特定すると、本発明は、新しいポリフルオレンおよびそれらの合成および発光ダイオードおよび発光電気化学セルを含む発光デバイスにおけるフォトルミネセンス用およびエレクトロルミネセンス用材料としてのこれらのポリフルオレンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
真空から薄いフィルムとして積層される小さい発光分子蒸気をベースとするエレクトロルミネセンスダイオード(または発光ダイオード「LED」)が、Tangら(C.W.Tang  and  S.A.Van  Slyke,  Appl.Phys.Lett.  51,913(1987))によって報告された；二重層デバイスは1%の外部効率で1000cd/m2発光した。そのような有機小分子LEDは、かなり開発されている；Kidoら(J.Kido,  N.Nagai  and  Y.Okamoto,  IEEE  Transactions  on  Electron  Devices  40,  1342(1993))は最高40000cd/m2の輝度を報告した。
【０００３】
有機LEDにおいて、活性有機ルミネセンス層は、透明なアノード(例えば正孔注入接続としてのインジウム／酸化スズ(ITO))および低い仕事関数金属(電子注入接続としてのもの)との間に挟まれる。この構造は、D.Braun  and  A.J.Heeger,  Appl.Phys.Lett.  58,  1982(1991);  米国特許第5,408,109号およびその参照文献)によって詳細に記載されている。
【０００４】
別の発光デバイスは、発光電気化学セル(「LEC」)を指し、複合化された(半導性の)ポリマーから製造される発光デバイスへの別のアプローチを提供する(Q.Pei,  G.Yu,  C.Zhang,  Y.Young,  A.J.Heeger,  Science  269,  1086(1995),  Q.Pei  and  F.Klavetter,  米国特許出願番号08/268763)。発光電気化学セルは、複合ルミネセンスポリマーおよび固体電解質のブレンドを含み、該ブレンドは、活性エレクトロルミネセンス層として作用する。ポリマーLECで提案された作動機構は、以下のステップを含む：
(ｉ)Eg/eより大きい電圧の印加時に、アノードおよびカソードにそれぞれ隣接する領域における電気化学的なp-およびn-ドーピング(ここでEgは半導性ポリマーの半導性エネルギーギャップ(HOMOからLUMO)であり、そしてeは電荷である)；
(ii)活性層内でのp-n接合のインサイチュ形成
(iii)補償型p-n接合内のp-およびn-タイプキャリアの放射再結合。
【０００５】
イオンは、LECにおけるインサイチュ電気化学的ドーピングの間、可動性でなければならないので、イオン伝導性物質が存在する必要がある。イオン伝導性物質は半導性かつルミネセンス性のポリマーであり得て、公知のイオン輸送ポリマー(例えば、ポリエチレンオキシド、PEO)とブレンドすることによってできるだけ増強される。従って、それらの構造中にエチレンオキシドまたは他のイオン輸送ポリマー繰り返し単位を含む複合ルミネセンスポリマーは、LECにおける使用に特別興味が持たれている。
【０００６】
ポリマーLECの利点は、電極として安定な金属(例えば、金)の使用、および平面構造のポリマーLECを製造する可能性を含む(G.Yu,  米国特許出願番号08/444998)。
【０００７】
ポリマーLEDおよびLECの両方とも、活性エレクトロルミネセンス層中に半導性の(複合体化された)ポリマーを必要とする。さらに、注入電子の非放射再結合と正孔の競争がエレクトロルミネセンスの効率の減少を導くため、好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーはフォトルミネセンスのための高い量子効率を示さねばならない。同様に重要に好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーは高い安定性(特に分解に対する安定性)を示さねばならない。なぜなら、LECおよびLEDデバイスの貯蔵寿命および動作寿命は、活性エレクトロルミネセンス層の安定性に究極的に依存しているからである。
【０００８】
ルミネセンスポリマーの幾つかのクラスがこれまで当該分野で開示されている。これらは、例えば、以下を含む：ポリ(1,4-フェニレンビニレン)、PPV(J.H.Burroughs,  D.D.C.Bradley,  A.R.Brown,  R.N.Marks,  K.MacKay,  R.H.Friend,  P.L.Burns  and  A.B.Holmes,  Nature  347,539(1990))およびPPVの溶解性誘導体(例えばMEH-PPV(米国特許第5,189,136号)およびBCHA-PPV(米国特許出願番号07/626463))、PPPV(C.Zhang,  H.von  Seggern,  K.Pakbaz,  B.Kraabel,  H.-W.Schmidt  and  A.J.Heeger,  Synth.Met.62,35(1994)およびその中の参考文献)など、ポリチオフェンの溶解性誘導体(例えばポリ(3-アルキルチオフェン)(D.Braun,  G.Gustafssom,  D.McBranch,  J.Appl,Phys.  72,564,(1992))、ポリフェニレンの溶解性誘導体(L.Hamaguchi  and  K.Yoshino,  Jpn.J.Appl.Phys.  L587(1995))、およびフォトルミネセンスを示す他の半導性複合ポリマー；正孔輸送または電子輸送ポリマーまたは分子でのそのような半導性かつルミネセンス性の複合ポリマーのブレンド(C.Zhang  H.  von  Seggern,  K.Pakbaz,  B.Kraabel,  H.-W.Schmidt  and  A.J.Heeger,  Synth.Met.  62,35,(1994)；C.Zhang,  S,Hoger,  K.Pakbaz,  F.Wudl  and  A.J.Heeger,  J.Electron.Mater.23,453(1994)、およびドナーおよびアクセプターとして半導性かつルミネセンス性の複合ポリマーの層を利用するヘテロ連結(heterojunction)。当該分野で提案された他の材料は、ポリ(p-フェニレン)、PPPおよびポリチオフェンを含む。これらの基本的な構造の溶解性誘導体の使用は、活性層を溶液から製造することによる比較的単純なデバイスの組み立てを可能にする(A.J.Heeger  and  D.Braun,  米国特許第5,408,109号およびその参照文献)。
【０００９】
ポリフルオレンのアルキルおよびジアルキル誘導体はまた、ポリマーLEDにも使用されている(M.Fukuda  and  K.Yoshino,  日本特許No.02,269,734,  Y.Ohmori,  M.Uchida,  K.Muro  and  K.Yoshino,  Japanese  Journal  of  Applied  Physics  30,L1941(1991))。
【００１０】
多くのルミネセンス性の半導性ポリマーが当該分野で公知であるけれども、青色光を発光する十分大きな電気バンドギャップを有する安定な物質の特定の必要性がある。青色発光LEDおよびLECは、開示されているが(G.Grem,  G.Leditzky,  
B.Ullrich,  and  G.Leising,  Advanced  Materials  4,36(1992),  Y.Ohmori,  M.Uchida,  K.Muro  and  K.Yoshino,  Japanese  Journal  of  Applied  Physics  30,  L1941(1991),  I.D.Parker,  Q.Pei,  and  M.Morrocco,  Appl.Phys.Lett.65,  1272(1994))、しかし、長い寿命を有するLEDおよび／またはLECを生じる安定な青色発光材料は知られていない。
【００１１】
従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示す、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。発光デバイスにおいてそのような材料を使用するために、半導性のルミネセンスポリマーから光学的に良質な薄いフィルムを製造する必要がある。従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示し、かつ溶液から光学的に良質な薄いフィルムへと加工可能である、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。さらに、イオン伝導性の複合ルミネセンスポリマーの特別の必要性がある(例えば、それらの構造中にエチレンオキシド繰り返し単位が存在する)。なぜなら、そのような材料は、ポリマーLECで使用するのに特別な興味があるからである。
【００１２】
安定で高い量子効率のフォトルミネセンスポリマーはまた、エレクトロルミネセンスを包含しない用途で重要である。そのような材料は、例えば、色素レーザーに有用であることが示されている(D.Moses,  米国特許出願番号07/904,731)。より一般的には、高いフォトルミネセンス効率を有するルミネセンス材料は、種々のディスプレイ用途に有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）下式の約３〜約10000個の繰り返し単位を含むポリフルオレン化合物であって、ここで、R1が少なくとも１個の極性ヘテロ原子含有基を含む脂肪族基であり、そしてR2が、水素、アルキルおよび少なくとも１個の極性ヘテロ原子含有基を含む脂肪族基からなる群から選択される、ポリフルオレン化合物：
【００１４】
【化１】
2007321163.tif 000002
【００１５】
（２）前記R2がアルキルである、項目１に記載のポリフルオレン化合物。
（３）前記R2が、少なくとも１個のヘテロ原子含有極性基を含む低級アルキルである、項目１に記載のポリフルオレン化合物。
（４）前記ヘテロ原子含有基R1が、酸素含有基、窒素含有基および硫黄含有基から選択される、項目１に記載のポリフルオレン化合物。
（５）前記R1がアルキレンエーテルである、項目４に記載のポリフルオレン化合物。
（６）前記R1が3,6-ジオキサヘプチルまたは3,6,9-トリオキサデシルである、項目５に記載のポリフルオレン化合物。
（７）前記R1がシアノアルキルである、項目４に記載のポリフルオレン化合物。
（８）ポリ(9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレン-2,7ジイル)、ポリ(9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレン-2,7ジイル)、ポリ(9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレン-2,7ジイル)およびポリ(9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレン-2,7ジイル)からなる群から選択される、項目４に記載のポリフルオレン化合物。
（９）発光有機固体状態デバイスにおいて、電気的に活性化されたルミネセンス有機ポリマーを含む活性層が、正孔注入電極および電子注入電極の間に位置し、電気的に活性化されたルミネセンス有機ポリマーとしての項目１に記載のポリマーの使用を含む、改良。
（１０）発光ダイオードとして構成される、項目９に記載の発光デバイス。
（１１）発光電気化学セルとして構成される、項目９に記載の発光デバイス。
（１２）前記活性層がイオン種源をさらに含む、項目１１に記載の発光デバイス。
（１３）前記R1およびR2の少なくとも１つがポリマー電解質のマー単位に相当する極性基を含む、項目１１に記載の発光デバイス。
（１４）項目９に記載のデバイスの正孔注入電極および電子注入電極間に固体状態デバイスを活性化する電圧を印加し、それによって該デバイスのエレクトロルミネセンス有機ポリマー層から発光を生じさせ、そして発光を検出する工程を包含する、方法。
【００１６】
発明の要旨
フルオレンブリッジ「9」メチレンが少なくとも１つの極性置換アルキル基を含むフルオレン繰り返し単位をベースとするポリフルオレンが、すぐれたフォトルミネセンス材料であることが今回見い出された。これらのポリマーは、図１の最初の構造によって表される。ここでR1は、少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基であり、そして、R2は、水素、アルキル、または少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。これらのポリマーのベースとなるモノマーフルオレンはまた、ポリマーを組み込む発光ダイオードおよび発光電気化学セルを有するものとして発見されていた。
【００１７】
１つの局面では、本発明は、図１の一般式(A)のフルオレン化合物を提供する。ここでR1は、少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族であり、そしてR2は、水素、アルキル、または少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。
【００１８】
別の局面では、本発明は、図１の一般式(B)の重合性フルオレン化合物を提供する。ここで、R1およびR2は既に定義された通りであり、そしてR3およびR4は各々、重合を可能にする脱離基である。
【００１９】
他の局面では、本発明は、図１の一般式(C)の繰り返しマー単位(mer  unit)を有するポリフルオレンを与える。ここでR1およびR2は、既に定義された通りであり、これらの材料は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得て、そして約3から約10000の範囲のnの値を有する。
【００２０】
さらなる局面では、本発明は、本発明のポリフルオレンが、正孔注入電極および電子注入電極の間に位置する電気的に活性なルミネセンス有機ポリマーの層に組み込まれている発光有機固体状態デバイスを提供する。これらのデバイスは、発光ダイオードまたは発光電気化学セルとして構成される。
【００２１】
さらに、本発明は、本発明の発光デバイスのうちの１つの、正孔注入電極および電子注入電極間に、固体状態デバイスを活性化する電圧を印加することによって光を生じ、それによってエレクトロルミネセンス有機ポリマーデバイスの層から発光させ、そして発光を検出する方法の形態を取り得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
好ましい実施態様の説明
フルオレン
本発明のフルオレンは、図１のAとして表される。Aにおいて、R1は少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。
【００２３】
R1は典型的に、その脂肪族部分に少なくとも約１個の炭素を含み、特に1〜約30個の炭素原子、およびより好ましくは1〜20個の炭素原子を含む。「低級」脂肪族基またはアルキルは、約1〜約15原子の長さである。R1の脂肪族部分は、飽和(アルキル)またはオレフィン性不飽和(アルケニル)であり得て、そして直線または分枝であり得る。ヘテロ原子基は、脂肪族鎖のペンダント基であり得、そして／または脂肪族鎖に介在され得る。介在の場合、上記の炭素長さは介在部位(interruption)の両側の合計である。脂肪族部分は３個迄のオレフィン性不飽和を含み得る。
【００２４】
R1中に存在する極性基は、当該分野で公知の酸素、窒素、硫黄、およびリン含有基から一般に選択され得る。代表的な酸素含有基は、エーテル、ヒドロキシル、エステル、酸などを含む。代表的な窒素含有基は、アミン(１級、２級および３級)、シアノ、アミド、イミンなどを含む。代表的な硫黄含有基は、スルホネート、スルフェート、スルファイト、スルフィド、チオール、メルカプトなどを含む。代表的なリン含有基は、ホスフェート、ホスフィン、ホスファゼンなどを含む。極性基は、例えば環式エーテルが存在する場合に生じるようにR1基の一部の環化を与え得る。
【００２５】
R1基は、これらの置換基の混合および結合もまた含み得る。
【００２６】
極性基の数は、少なくとも１つであり、そして典型的にはエーテル酸素を除いて１〜３個である。ここでこの数は、しばしば１〜１０個の範囲より大きくなり、そして特に２〜５個である。
【００２７】
好ましいR1基は、４〜１０個の炭素原子の直線または分枝のアルキル上に１〜２個のシアノを含有するシアノ置換アルキル、および１個、２個または３個の炭素アルキルブリッジで互いに隔てられた２〜５個のエーテル酸素を含むポリエーテルである。これらの後者の材料は、特にLEC構造中での使用に好ましく、ここでR1鎖中に存在するポリエーテル基は、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドであり、それらの全てはポリマー電解質であり、それ故、材料中のイオン輸送を促進するのに適切であることが知られている。イオン輸送を促進するR1基中の他の極性官能基が、LEC構造中でポリマーとして使用することになるフルオレン基に好ましい。
【００２８】
R2は、R1と同一であり得るか、またはそれは、異なる極性基を含む脂肪族基であり得るか、またはそれは水素またはアルキルであり得る。アルキルの場合、R2は約１個〜約３０個の炭素、そして好ましくは１個〜約１５個の炭素を有し得る。
【００２９】
アルキルR2の例は、nおよびイソタイプのブチル、ペンチル、直線および分枝のいずれの、ヘキシル、オクチル(2-エチルヘキシルを含む)、ヘキサデシル以上の、オレフィン性不飽和を有するかまたは有さないアルキルを含む。
【００３０】
これらのフルオレンが重合される場合、R1基およびR2基は、本質的にポリフルオレン核から離れた側鎖になる。このように、R1基およびR2基の最終的な選択は、これらの側鎖が、最終ポリマーの特性において果たされ得る役割を考慮すべきである。これらの特性は、電気特性、溶解特性、加工特性、フィルム形成特性、鎖間相互作用の増強または減少、有機溶媒への溶解性の誘起、ホストポリマーとのブレンドの相溶性の誘起、イオンを溶媒和するための高い誘電定数の誘起、イオン可動性の増強などを含む。
【００３１】
重合性フルオレン
ポリフルオレンは一般に、式(A)のあらかじめ形成されたフルオレン単位を重合することによって製造される。重合のために、式(A)のフルオレンは典型的に、重合を可能にする脱離基を導入するようさらに誘導体化される。これらの基は重合の間に除去される。当該分野で公知の他の重合性基が組み入れられ得るけれども、ブロモ基は簡便にフルオレンに導入され、そして非常に適した脱離基である。重合性形態のフルオレンモノマーは、式(B)に示され、ここで、R3およびR4は脱離基である。
【００３２】
ポリフルオレン
本発明のポリフルオレンは、図１の式(C)によって一般的に表される。これらのポリフルオレンは、典型的には少なくとも３つの繰り返し単位を有し(すなわち、nは少なくとも３に等しい)、そして10000以上の高い範囲のnを有する非常に大きな分子であり得る。
【００３３】
分子量は、重要ではないことが理解され、そして他の所望の特性(例えば溶解性、加工性、成形性など)の達成の要求に合わせて変え得る。
【００３４】
ポリフルオレンはホモポリマーであり得る。それらはまた、他のポリマーと共重合され得る。普通、共重合はフルオレン含量を減らすことによって原料のコストを減らすために用いられる。代表的な共重合原料は、オレフィン単位(例えばエチレン、プロピレンなど)、芳香族単位(例えばスチレン)、エステル単位などを含む。
【００３５】
共重合単位が存在する場合、共重合におけるその共重合モノマーを適合させるように脱離基R3およびR4を選択することが適切である。
【００３６】
共重合モノマー単位の相対重量割合は、100:0(純粋なポリフルオレンホモポリマー)〜約10:90(高度に希釈された原料)の範囲である。この低いレベルは、もちろん所望のように変えられ得る。
【００３７】
調製
フルオレンおよびポリフルオレンは、意図される材料の範囲を達成することが明白であるので、供給原料を変えて実施例に示すように調製される。
【００３８】
デバイス構造
一般に、ポリマー発光ダイオードは、本発明のポリフルオレンを含む半導性かつルミネセンス性の複合ポリマーフィルムの表面上の１つの電極として電子注入接続(例えば、比較的低い仕事関数の金属(Ca、Alなど))を含む。このルミネセンスポリマーフィルムは、続いて第２の(透明)電子吸引電極として作用するための、より高い仕事関数(高いイオン化ポテンシャル)を有する透明電導性材料の層で部分的に覆われている基板上に積層される。この構造は、ポリマーLEDとしてよく知られている(D.Braun  and  A.J.Heeger,  Appl.Phys.Lett.  58,1982(1991))。この構造において、低い仕事関数(低いイオン化ポテンシャル)電導性材料はいずれもが、電子注入接続として使用され得る。さらに、比較的高い仕事関数(高いイオン化ポテンシャル)の透明電導性材料(例えば、ITOまたは電導性エメラルジン塩形態のポリアニリン(PANI)のような)はいずれも、第２の(透明)電子吸引(または正孔注入)電極として使用され得る。
【００３９】
ポリフルオレン含有半導性およびルミネセンスポリマーの典型的なフィルムの厚さは、約100オングストローム単位からミリ程度の範囲である。より一般的には、厚さは200オングストローム〜10000オングストロームの範囲である。活性フィルムの厚さは重要ではないけれども、デバイス性能は、典型的には、薄いフィルムを用いることによって改良され得る。ポリフルオレンは、フィルム中の唯一のルミネセンスポリマーであり得るか、またはこれまでに知られる他の材料と組み合わせられ得る。
【００４０】
低い仕事関数金属電極は、典型的には、活性有機層の最上表面に真空蒸着(vacuum  evaporate)される。有用な金属は当該分野で周知であり、例えば、Ca、Al、およびInのような純粋な金属、ならびに例えばAg:Mg、およびAl:Liのような低い仕事関数金属合金を含む。低い仕事関数(低イオン化ポテンシャル)電導性材料はいずれも、電子注入接続としての従来の金属に替えて使用され得る。電子注入電極フィルムの厚さは重要ではなく、そして所望の表面抵抗(表面抵抗またはシート抵抗は、抵抗を厚さで割ったものとして定義される)を達成するよう調整され得る。
【００４１】
発光電気化学セル構造において、イオン伝導性種がポリフルオレンルミネセンスポリマーと共に存在する。LEC活性層中のポリフルオレンおよびイオン種源の割合は、発光し得る範囲を通じて変化し得る(例えば重量基準で約0.1:0.9〜約0.9:0.1)。現時点では、約0.2:0.8〜約0.8:0.2の範囲であり、特に約0.3:0.7〜約0.7:0.3の範囲が好ましい。
【００４２】
イオン種は電極の複合材料中に組み込むことによって与えられ得る。これは、溶媒または他の適切な媒体中でイオン化することにより、該溶媒または媒体を電導性にする、イオン結合した正電荷のカチオンおよび負電荷のアニオンを意味する。
【００４３】
電気化学発光デバイスにおいて、適切な代表的な塩は１価のイオン化アルカリ金属、多価金属イオン、金属−有機カチオンおよび有機カチオンなどを含むカチオンを有する。
【００４４】
好ましい実施態様において、イオン種はポリマー電解質によって提供される。ポリマー電解質は、当該分野で周知であり(例えば、K.M.Abraham,Highly  Conductive  Polymer  Electrolytes  in  Applications  of  Electroactive  Polymers,  B.Scrosati  ed.,  Chapman  ＆  Hall,  London,  1993参照)、そして、高分子量ポリマーの錯塩(salt  complex)からなり、この高分子量ポリマーは、最適に間隔を置いた電子供与原子または部分(これは、該塩のカチオンと配位結合する)を含む。そのようなポリマーの適切な例は以下を含む：ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリオキシメチレン、ポリ(エピクロロヒドラン)、ポリ(ホスファゼン)、ポリ［ビス(メトキシエトキシエトキシ)ホスファゼン］、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリ(1,3-ジオキソラン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(エチレンスルフィド)、ポリ(プロピレンスルフィド)、ポリ［オリゴ(オキシエチレン)メタクリレート］、ポリ［オリゴ(オキシエチレン)シクロトリスホスファゼン］など、ならびにそれらの混合物。これらの材料は、ルミネセンス層に添加され得る。これらの機能性は、ポリフルオレンに存在する極性基含有R1およびR2基によって少なくとも一部提供され得る。R1およびR2に存在する極性基は、これらのイオン伝導性ポリマー中に見出されるマー単位を包含することが理解され、従って、同じ機能性が側鎖によって直接提供され得る。
【００４５】
発光デバイスは、接続層を有する。これらの層は、ポリフルオレン含有ルミネセンス層間の供給電圧を印加する電極として作用する。これらの接続の一方は、典型的には、電子注入層として作用する低い仕事関数層である。他方は、より高い仕事関数であり、かつ正孔注入物である。これらの電極は、ポリフルオレンを１つの電極を有する基板上の層中に加工処理(process)し、次いで層の空いている表面上に第２の電極を積層することによって、ポリフルオレン材料の層と接続され得る。
【００４６】
ポリフルオレン層に電圧を供給するための電気経路を形成し得る任意の材料は、これらの接続層として使われ得る。典型的な材料は以下を含む：金属(例えば、アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛など)；金属酸化物(例えば、酸化鉛、酸化スズなど)；黒鉛；ドープされた無機半導体(例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、砒化物など)；およびドープされた電導性ポリマー(例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど)。
【００４７】
発光デバイス中において、少なくとも一つの電極は、半透明電導性材料(例えば、酸化インジウムスズ、酸化スズ、ニッケル、金、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリピロールなど)からなる。好ましくは、そのような電極は約10〜1000Ω/squareのシート抵抗、および約400nmよりも長い波長について約80%以上の光透過度を有する。適切な基板は、堅いかまたは機械的に曲げやすいものであり得、ガラス、金属およびアロイ、およびプラスチックを含み得る。
【００４８】
ITOは、最も一般的に使用されるポリマーLED用の透明電極である。一方、PANI(エメラルジン塩形態で、米国特許第5,232,631号および第5,470,505号、米国特許出願番号07/800,555および07/800,559ならびにAppl.Phys.Lett.60,2711(1992)に従って調製される)は、ITO(Y.Yang  and  A.J.Heeger,  Appl.Phys.Lett.  64,1245(1994)よりも高い仕事関数を有するので、従って、ポリマー活性層へのより良好な正孔注入を提供する。しかしながら、大変薄いPANIフィルムの表面抵抗は、しばしば、いくつかの用途には高過ぎる。電極における重大な電圧降下を避けるために、アノードの表面抵抗を約100Ω/squareよりも少なく減らすことが望まれる。これは、PANIのより厚い層(2500Åよりも大きい)を使用することで達成され得る。
【００４９】
ポリマーLEDおよびポリマーLECの両方は、活性エレクトロルミネセンス層に半導性の(複合体化された)ポリマーを必要とする。さらに注入電子および正孔の競合的非放射性再結合が、エレクトロルミネセンスの効率の減少を導くため、好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーは、フォトルミネセンスの高い量子効率を示さねばならない。同じく重要に、好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーは、LECおよびLEDデバイスの貯蔵寿命および動作寿命が究極的に活性エレクトロルミネセンス層の安定性に依存するので、高い安定性、特に分解に対する安定性を示さねばならない。本発明のポリフルオレンは、これらの利点を提供する。
【００５０】
多くのルミネセンス性の半導性ポリマーが当該分野で公知であるけれども、青色光を発光する十分に大きな電気バンドギャップを有する安定な材料の特定の必要性がある。青色発光LEDおよびLECは開示されている(G.Grem,G.Leditzky,B.Ullrich,  and  G.Leising,  Advanced  Materials,4,36(1992),Y.Ohmori,M.Uchida,K.Muro  and  K.Yoshino,  Japanese  Journal  of  Applied  Physics,30,L1941(1991),I.D.Parker,Q.Pei,  and  M.Morrocco,  Appl.Phys.Lett.,65,1272(1994))、しかし、長寿命を有するLEDおよび/またはLECを生ずる安定な青色発光材料は、知られていない。本発明の材料は、これもまた提供する。
【００５１】
安定で高い量子効率のフォトルミネセンスポリマーはまた、エレクトロルミネセンスを包含しない用途に重要である。そのような材料は、例えば色素レーザーに有用であることが示されている(D.Moses,  米国特許出願番号07/904,731)。より一般的には、高いフォトルミネセンス効率を有するルミネセンス材料は、種々のディスプレイ用途に有用である。
【００５２】
従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示す、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。発光デバイスにおいてそのような材料と使用するために、半導性ルミネセンスポリマーから光学的に良質な薄いフィルムを製造する必要がある。従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示し、かつ溶液から良質な薄いフィルムへと加工可能である、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。さらに、エチレンオキシド側鎖を有する複合ルミネセンスポリマーは、そのような材料はポリマーLECにおける使用に特別な興味が持たれているので、特別な必要性がある。本発明のポリフルオレンは、これらの全ての必要性に取り組む。
【００５３】
実施例
本発明を以下の実施例によってさらに説明する：
実施例１
9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレンの合成：
44mlのヘキサンに溶解した7.05gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、-50℃で、150mlの無水テトラヒドロフランに溶解した18.28gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、15.23gの1-クロロ-2-(2-メトキシエトキシ)-エタンを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に22℃に上昇した。溶液中の主生成物は、GC-MSによって検出された9-(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレンであった。この溶液を、次いで-50℃に冷却し、そして44mlのヘキサンに溶解した7.1gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を、-30〜-15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、15.30gの1-クロロ-2-(2-メトキシエトキシ)-エタンを５分間で添加した。続いて混合物を、22℃で5時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を160℃/0.08mmHgで蒸留し37.1g(91%)の無色の液体を収集した。MS(m/z):370(M+),219,191,178,89,59。
【００５４】
実施例２
9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレンの合成：
48mlのヘキサンに溶解した7.69gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、-50℃で、150mlの無水テトラヒドロフランに溶解した20.0gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、23.17gの2-エチルヘキシルブロマイドを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に22℃に上昇した。溶液中の主生成物は、GC-MSによって検出された9-(2-エチルヘキシル)-フルオレンであった。この溶液を、次いで-50℃に冷却し、そして48mlのヘキサンに溶解した7.7gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、23.75gの1-(2-クロロエトキシ)-2-(2-メトキシエトキシ)-エタンを５分間で添加した。続いて混合物を、22℃で15時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を190℃/0.12mmHgで蒸留し45.5g(89%)の無色の液体を収集した。MS(m/z):424(M+),277,205,191,178,165,133,103,59。
【００５５】
実施例３
9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレンの合成:
15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、-50℃で、40mlの無水テトラヒドロフランに溶解した6.0gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、6.0gの1-ブロモヘキサンを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に室温に上昇した。混合物を、次いで-50℃に冷却し、そして15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、7.6gの6-ブロモ-2,2-ジメチルヘキサンニトリルを５分間で添加した。続いて混合物を、室温で15時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を蒸留し12.4g(92%)の薄黄色の液体を収集した。MS(m/z):373(M+),288,249,217,191,179,165。
【００５６】
実施例４
9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレンの合成:
15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、-50℃で、40mlの無水テトラヒドロフランに溶解した6.0gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、7.6gの6-ブロモ-2,2-ジメチルヘキサンニトリルを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に22℃に上昇した。混合物を、次いで-50℃に冷却し、そして15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、7.6gの6-ブロモ-2,2-ジメチルヘキサンニトリルを５分間で添加した。続いて混合物を、22℃で14時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を真空蒸留し不純物を除去した。14.1g(95%)の薄黄色の液体を得た。MS(m/z):412(M+),288,207,191,178,165。
【００５７】
実施例５
9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-2,7-ジブロモフルオレンの合成:
96.0gの臭素を、幾つかの鉄の粒を含む100mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した37.0gの9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレンにゆっくり添加した。５分後、20mlの水に溶解した３gの水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、混合物をエーテルに分散させ、繰り返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を、溶出液としてヘキサン／エーテル(1:1)を用いたシリカゲルを通すカラムクロマトグラフにかけた。溶媒をエバポレートした後、38.0g(72%)の薄黄色の液体を得た。MS(m/z):528(M+),379,350,298,269,217,202,189,176,89,59。
【００５８】
実施例６
9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-2,7-ジブロモフルオレンの合成:
24.0gの臭素を、幾つかの鉄の粒を含む100mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した21.2gの9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレンにゆっくり添加した。５分後、15mlの水に溶解した２gの水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、混合物をエーテルに分散させ、繰り返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を、溶出液としてヘキサン／エーテル(1:1)を用いたシリカゲルを通すカラムクロマトグラフにかけた。溶媒をエバポレートした後、27.0g(82%)の無色の液体を得た。MS(m/z):582(M+),350,337,270,203,189,176,133,103,57。
【００５９】
実施例７
9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-2,7-ジブロモフルオレンの合成:
24.0gの臭素を、幾つかの鉄の粒を含む60mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した20.6gの9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレンにゆっくり添加した。５分後、15mlの水に溶解した２gの水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、混合物をエーテルに分散させ、繰り返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を、溶出液としてヘキサン／エーテル(1:1)を用いたシリカゲルを通すカラムクロマトグラフにかけた。溶媒をエバポレートした後、25.6g(90%)の薄黄色の液体を得た。MS(m/z):570(M+),446,367,323,281,251,207,191,176。
【００６０】
実施例８
ポリ(9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)フルオレン-2,7-ジイル)(BDOH-PF)の合成:
9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-2,7-ジブロモフルオレン(5.0g)、トリフェニルホスフィン(2.59g)、亜鉛粉末(3.94g)、2,2'-ジピリジル(0.13g)、および塩化ニッケルを(0.11g)を100mlフラスコに入れ、そして窒素でパージした。N,N-ジメチルホルムアミド(40ml)をシリンジによって添加し、そして混合物を70℃で２日間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、そしてメタノールと水に対して透析(MWCO=1000)した。沈澱した固形物を濾紙上に収集しそしてTHFに再溶解した。溶液を水に注ぎ、薄い黄色の固形物の沈澱を生じ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノール中で沈澱させることによってさらに精製した。0.74g(21%)の薄黄色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=214,900、Mn=94,200、PD=2.3。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク380nm、フォトルミネセンス発光ピーク432、450および540nm、フォトルミネセンス量子効率約78%(量子効率が93%であると報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
【００６１】
実施例９
ポリ(9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(EHTOD-PF)の合成:
9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-2,7-ジブロモフルオレン(4.0g)、トリフェニルホスフィン(1.73g)、亜鉛粉末(2.18g)、2,2'-ジピリジル(0.052g)、および塩化ニッケルを(0.043g)を100mlフラスコに入れ、そして窒素でパージした。N,N-ジメチルホルムアミド(25ml)をシリンジによって添加し、そして混合物を60〜70℃で２日間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、そしてメタノールと水に対して透析(MWCO=1000)した。沈澱した固形物を濾紙上に収集しそしてTHFに再溶解した。溶液を水に注ぎ、薄い黄色の固形物の沈澱を生じ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノール/水中で沈澱させることによってさらに精製した。0.92g(32%)の薄い黄色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=41,400、Mn=21,100、PD=2.0。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク378nm、フォトルミネセンス発光ピーク430および450nm、フォトルミネセンス量子効率約75%(量子効率が93%であると報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
【００６２】
実施例１０
ポリ(9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(BCN-PF)の合成：
9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-2,7-ジブロモフルオレン(3.92g)、トリフェニルホスフィン(1.73g)、亜鉛粉末(2.18g)、2,2'-ジピリジル(0.052g)、および塩化ニッケル(0.043g)を100mlフラスコに入れ、窒素でパージした。N,N-ジメチルホルムアミド(25ml)をシリンジで添加し、そして混合物を70℃で２日間撹拌した。混合物を冷却し、そしてメタノールに注いだ。沈澱した固形物を濾紙上に収集し、そしてTHFに再溶解した。溶液を濾過し残留する亜鉛を除去し、次いでメタノールと混合し、薄い黄色の固形物を沈澱させ、これを、テトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノールで沈澱させることによってさらに精製した。0.75g(27%)の薄い黄色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=26,000、Mn=13,700、PD=1.9。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク378nm、フォトルミネセンス発光ピーク428、450および525nm、およびフォトルミネセンス量子効率約64%(量子効率が93%と報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。  
実施例１１
塩化鉄(ＩＩＩ)を用いるポリ(9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(BCN-PF)の合成:
8mlのクロロホルムに溶解した9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)フルオレン(4.7g)を、55mlのクロロホルムに分散させた7.41gの塩化鉄(ＩＩＩ)に0℃でゆっくり添加した。混合物を、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、22℃で２日間撹拌し、そしてメタノールに注いだ。沈澱した固形物を濾紙上に収集し、そしてメタノールおよびテトラヒドロフランで連続してソックスレー抽出した。テトラヒドロフラン抽出物をメタノールと混合し、薄い茶色の固形物を沈澱させ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノールで沈澱させることによってさらに精製した。1.09g(26%)の薄い茶色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=159,000、Mn=61,900、PD=2.6。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク378nm、フォトルミネセンス発光ピーク425、450および525nm、およびフォトルミネセンス量子効率約45%(量子効率が93%と報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。      
【００６３】
実施例１２
塩化鉄(ＩＩＩ)を用いるポリ(9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)フルオレン-2,7-ジイル)(HCN-PF)の合成:
5mlのクロロホルムに溶解した9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)フルオレン(1.86g)を、25mlのクロロホルムに分散させた7.41gの塩化鉄(ＩＩＩ)に0℃でゆっくり添加した。混合物を、窒素雰囲気(nitrogen  protection)下、22℃で３日間撹拌し、そしてメタノールに注いだ。沈澱した固形物を濾紙上に収集し、そしてメタノールおよびテトラヒドロフランで連続してソックスレー抽出した。テトラヒドロフラン抽出物をメタノールと混合し、薄い茶色の固形物を沈澱させ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノールで沈澱させることによってさらに精製した。0.59g(32%)の薄い茶色の固形物を得た。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク380nm、フォトルミネセンス発光ピーク422、450および530nm、およびフォトルミネセンス量子効率約62%(量子効率が93%と報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
【００６４】
実施例１３
ポリフルオレンBDOH-PF、EHTOD-PF、BCN-PFおよびHCN-PFは、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ピリジンなどに、溶媒10mlあたりポリマー1グラムの濃度まで可溶性であった。得られた溶液は、透明の、無色または薄い黄色である。溶液を、スピンキャストおよびディップコートの薄いフィルムに用いた。これらのフイルムは無色または薄い黄色であり、かつ透明であった。フィルム中に結晶粒子または他の粒子は光学顕微鏡で観察されなかった。特にテトラヒドロフラン100mlあたりポリマー2グラムの濃度のポリマー溶液を、ガラス基板上に薄いフィルムをスピンキャストするために用いた。スピン速度は1000〜3000rpmであった。これらの薄いフィルムのUV可視吸収スペクトルをとり、そして図２に示す。可視領域でのフィルムの吸収は小さく、フィルムの透明性を確認した。吸収ピークは同じ範囲(378〜380nm)にあり、ほとんど側鎖基には依存しなかった。
【００６５】
実施例１４
CCDアレイスペクトロフォトメーターを用いて、実施例１３で示したフィルムのフォトルミネセンススペクトルをとった。発光色は、HCN-PFが青緑色、BCN-PFが緑青色、BDOH-PFがスカイブルーおよびEHTOD-PFが青色であった。これらのフィルムのフォトルミネセンス量子効率を、試料から発光の総仕事率(total  power)を測定するために積分球を用いて決定し、得られた量子効率を下表に示した。フォトルミネセンス効率93%を有する、エタノール中に溶解したクマリン480(エタノール100ml中にクマリン1mg)を標準として用いた。
表１.ポリ(アルキルフルオレン)のフォトルミネセンス効率
【００６６】
【表１】
2007321163.tif 000003
【００６７】
＃スピンキャストの薄いフィルム、厚さ約1000オングストローム、光学密度約1。
【００６８】
実施例１５
発光電気化学セル(LEC)を、透明な酸化インジウムスズ(ITO)をコートしたガラス基板上にBDOH-PFを用いて作製した。
【００６９】
BDOH-PF主鎖に結合した側鎖基(side  group)は、PEOの分子構造と類似している分子構造を有するエチレンオキシド部分を含んでいる。これらの側鎖基は、複数の目的を果たす。第１に、側鎖基は、一般的な有機溶媒へのBDOH-PFの溶解性を高める。第２に、BDOH-PFの側鎖基の分子構造とPEOの分子構造との類似性はBDOH-PFのPEOとの相溶性を暗示する。これは、LEC中においてホストELポリマーとPEOとの間の相分離のモルフォロジーの制御を可能にする。PEOとELポリマーとの間の相溶性は、ポリマーLECにおける主な技術的障害の１つである。組み込んだエチレンオキシド側鎖基は、この問題を軽減するのを助ける。
【００７０】
シクロペンタノン中2%PFの溶液を調製した。PFポリマーとLi塩の濃度は、5.6:1の比を保った。BDOH-PFのポリマーフイルムを、ITO/ガラス基板上にフィルム厚さ約1000〜1500オングストロームでスピンキャストした。アルミニウム電極を、BDOH-PFフィルム上に10-6torrの真空で真空蒸着させた。デバイス面積は約12mm2であった。
【００７１】
BDOH-PFを用いてこのようにして調製されたLECは、均一でそして明るいものであった。操作寿命は10時間を越えた。この構造で作製されたLECは、2.8Vよりも大きいバイアス電圧でスカイブルーの光を発光し、そして3.1Vで200cd/m2に達し、そして3.5Vで1000cd/m2を越えた。測定された、デバイスの外部量子効率は1電子注入あたり約4%光子であった。出力効率は約12ルーメン/Wであった。
【００７２】
これらの二つのバイアス条件で記録されたデバイス特性を表２に要約した。
【００７３】
【表２】
2007321163.tif 000004
【００７４】
実施例１６
少量のPEO(PEO  1部に対してBDOH-PF  10部の比率)を、LECのターンオン応答を高めるために添加した。スピンキャストフィルムのモルフォロジーが変化した。デバイスのターンオン速度が改良された。BDOH-PF  LEC(PEOを含有)の電流電圧特性を表5に示す。デバイスは2.5Vで作動し、そして4Vで約500cd/m2の明度に達した。
【００７５】
PEOの添加で、ELの色は白色に変化した。デバイス量子効率は、約2.5%光子/電子(外部)であった。これはあらゆる有機物/ポリマーの白色発光デバイスの最大の報告された量子効率である。白色光発光LECのELスペクトルを図６に示す。RGBカラーフィルターを付けたELのスペクトルもまた示す。
【００７６】
実施例１７
発光ダイオードを、アノードとしてITOおよびカソードとしてカルシウムを用い、BDOH-PFを用いて作製した(すなわちITO/BDOH-PF/Ca)。BDOH-PFフィルムを室温でCHCl3溶液から20mg/1ml比でスピンキャストした。発光が、15Vよりも大きいVにおいて前方バイアスで観察された。輝度は40Vで650cd/m2に達した(約130mA/cm2)。EL効率は、図３に示すように1mA/cm2よりも大きい電流に対して0.5%よりも大きい。
【００７７】
実施例１８
比較的薄いBDOH-PFフイルムを用いて、実施例１７を繰り返した。このデバイスの操作電圧は顕著に減少した。V>５Vにおいて発光が検出され、強度は、約20Vで500cd/m2に達した。
【００７８】
実施例１９
実施例１７を繰り返し、エレクトロルミネセンス(EL)発光スペクトルが図４に示されるように測定された。EL発光はPLよりも広い分布を有し、ELは、フォトルミネセンススペクトルと比較して黄色/赤色領域の方にシフトした。
【００７９】
実施例２０
デバイスを、アノードとBDOH-PF層の間にPVK正孔伝達層を用いて作製した(すなわちITO/PVK/BDOH-PF/Caの構造)。同様のデバイス性能(I-V、L-Vおよびデバイス効率)を、実施例１７、１８、１９に示されたように観察した。
【００８０】
実施例２１
ポリ(9-ヘキシル-9-(2'-エチルヘキシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(HEH-PF)を実施例１２で記載したHCN-PFと同様の方法で合成した。LEDを、アノードとしてITOおよびカソードとしてカルシウムを用い、HEH-PFを用いて作製した(すなわちITO/HEH-PF/CaおよびITO/PVK/HEH-PF/Ca)。同様のデバイス性能を、実施例１７、１８、１９および２０に示されたように観察した。HEH-PFの場合、EL発光スペクトルは全可視領域をカバーし、白色光を生じた。
【００８１】
この実施例は、HEH-PF  LEDが白色光を発光し、そして白色LEDのマトリックスにRGBカラーフィルターパネルを合わせることによって全色ディスプレーに使用され得ることを示した。
【００８２】
実施例２２
LEDを、HCN-PFを用いてITO/HCN-PF/CaおよびITO/PVK/HCN-PF/Caの構造で作製した。同様のデバイス性能を、実施例１７〜２１に示されたように観察した。デバイス効率は、0.3〜0.5%ph/elであった。ELスペクトルはまた、PLスペクトルと比較して、黄色/赤色領域の方にシフトした。
【００８３】
本発明は下記の図示を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、下記を例示する一連の分子構造  (A)本発明のフルオレンの一般構造  (B)本発明の重合性フルオレンの一般構造  (C)本発明のポリフルオレンの一般式および  (D-G)本発明の特定のポリフルオレンの式。
【図２】図２は、図１に示すポリフルオレンの一連の吸収スペクトル
【図３】図３は、BDOH-PFで作製されたLEDの電流対電圧および発光強度対電圧のグラフである。このLEDは、ITO/BDOH-PF/Ca構造である。
【図４】図４は、BDOH-PHから作製されるポリマーLEDからの発光スペクトルである。このLEDはITO/BDOH-PF/Ca構造を有する。
【図５】図５は、BDOH-PF含有LECの光対電流特性のグラフである。BDOHは少量のPEO(PEO  1部に対してBDOH-PF  10部の比率)と混合される。
【図６】図６は、本発明のデバイスからの発光の白色エレクトロルミネセンススペクトルである。図６はまた、RGBカラーフィルターを通して測定される同じ発光のスペクトルを含む。
【図１】
2007321163.tif 000005
【図２】
2007321163.tif 000006
【図３】
2007321163.tif 000007
【図４】
2007321163.tif 000008
【図５】
2007321163.tif 000009
【図６】
2007321163.tif 000010