(57)【要約】本発明は、VIII族金属より選ばれる金属を含む固体装入物上における吸着により、流出液中の微量もしくは極微量の亜鉛、鉛、クロム、銅、鉄、アルミニウム、マンガン、カドミウム、セシウムもしくは銀のような金属のイオンを水性媒体から除去する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染された溶液を還元された金属を含む固体に通過させることによる、水もしくは水性媒体中に存在する金属を除去する方法。
【請求項２】
溶解したイオン形態の除去されるべき金属が、亜鉛、鉛、クロム、銅、鉄、アルミニウム、マンガン、カドミウム、セリウム、銀及びこれらの混合物より選ばれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
還元された金属がコロイド形態にある又は担体上に存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
還元された金属が周期表のVIII族の元素から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
還元された金属がニッケル、好ましくはラネーニッケルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
還元された金属が１種以上の他の金属と混合され得ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
還元された金属又は金属の混合物が分割された担体に担持されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
還元された金属又は金属の混合物が、シリカ、アルミナ、ＴｉＯ2、活性炭、ゼオライト又はこれらの混合物より選ばれる担体に担持されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
汚染された溶液が水素圧力下で処理されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素圧力が０〜１０気圧、好ましくは０〜１気圧であることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
汚染された水性溶液が０℃〜２００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で処理されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水相から容易に抽出され、金属、好ましくは還元された金属、好ましくはVIII族金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等）を含む固体装入物における化学吸着により、水又は水性媒体中のイオン形態の溶液中の金属、例えば限定するものではないが、亜鉛、鉛、クロム、銅、鉄、アルミニウム、マンガン、カドミウム、セシウムもしくは銀の除去を可能にする新規方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微量な金属が化学、石油、農薬、医薬、プラスチックもしくは金属プラント等からの水性廃液に存在する場合に住民に危険を及ぼすことが知られている。例えば、微量の鉛（慢性鉛中毒）、カドミウム（蛋白尿、日本におけるイタイイタイ病）、アルミニウム（Elsheimer）、水銀（日本における水俣病）、クロム(VI)（癌）等の人による摂取によりおこる病気がある。
【０００３】
従って、廃水及び水中のこれらの微量金属の除去を可能にする方法を見出すことが有利である。法律、特に欧州における法律は特に厳しく、金属含有量の値をますます低くしている。例えば、工業廃水中の許容される含有量は、すべて１ppm未満であり、飲用水ではこの含有量は、鉛もしくはクロムについては50ppbを超えてはならず、カドミウムについては５ppbを超えてはならず、水銀については１ppb未満でなければならない。
【０００４】
水性流出液から金属を除去する現在の方法は、水酸化物もしくは硫化物の形態における沈殿、アルミニウム、鉄もしくは他の塩との共沈殿、無機もしくは有機物質における吸着、又はイオン交換を含む。
【０００５】
これらの方法は、物理吸着法又はイオン交換法を含み、イオンの１つのタイプのみに関し、さらに可逆的である。
【０００６】
最後に、これらの方法は通常1.1〜10000ppmの微量の汚染物の除去には効果がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、水性流出液にわずかに存在する金属汚染物を有効に除去する方法が要求されている。
【０００８】
本発明の主題は、微量もしくは極微量の水溶液中のイオンの形態の金属の除去を可能にする新規方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、固体装入物（その構成成分の少なくとも１つは還元された金属である）による化学吸着を含む。この金属は好ましくは周期表のVIII族金属に属し、より好ましくはニッケル、パラジウム、白金、鉄もしくはコバルトのような金属に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
還元された金属はコロイド形態であるか又は担体上にある。
これらの金属が固体担体上にある場合、単独で又は混合物として（例えばＮｉとＰｔ）合金もしくは非合金状態で存在する。
【００１１】
VIII族金属はラネー法により、すなわちこの金属とアルミニウムの合金の粉末から、水溶液中の強塩基によりアルミニウムを抽出し、熱い条件で洗浄し、濾過し、得られた粉末を中性雰囲気においてわずかに塩基性の水性媒体中で貯蔵することにより調製してもよい。VIII族金属のうち、ラネー形態のニッケルは市販入手可能であり、直接用いることができる。
【００１２】
VIII族金属は担体、好ましくは酸化物からなる又は周期表のIIA、IIIA、IVAもしくはIVB族の金属、例えばアルミニウム、珪素もしくはチタンの酸化物からなる分割された担体上に担持される。活性炭、ゼオライト、アルミナ、ＴｉＯ2、メソポーラス固体、例えばＭＣＭ41、分子ふるい又はこれらの混合物も用いてよい。
【００１３】
VIII族金属はその無機塩又は分子錯体より出発して交換により又は含浸により担体上に担持される。担持された塩は、100〜600℃の温度において還元、酸化もしくは中性ガス流下で処理することにより分解される。本発明の方法に置いて使用する前に、担体に担持されたVIII族金属は化学還元剤を用いて又は100〜600℃の水素により還元される。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、VIII族金属は還元状態で、除去される微量の金属を含む水溶液と接触される。担持された金属の還元が好ましいが、処理されたものが還元成分、例えば微量のヒドラジン、ナトリウムもしくはカリウムボロヒドリド、又は他のカチオンのボロヒドリド、または他の化学還元剤、例えば蟻酸もしくはホルムアルデヒドを含む可能性があるため必須ではない。
【００１５】
この方法は、処理されるべき水性装入物を、微量の金属が化学吸着されるであろう、金属を含む固体に通すことからなる。「化学吸着」とは、除去されるべき金属と担持された金属の間の特定の化学結合の形成を意味する。これは、本発明の結果に寄与する水中の低レベルの金属を達成することが不可能な平衡現象である吸着ではない。しかし、この化学吸着プロセスは金属自身の担体が、還元された金属の化学吸着により終了する前に溶液中に存在するであろう多量の金属イオンの第１の吸着を可能にする高い比表面積を有する場合に改良される。
【００１６】
この方法の温度は広範囲にわたってもよいが、０〜200℃、好ましくは０〜80℃である。より高い温度が必要な場合は、加圧下で反応を行うことも可能である。
【００１７】
また、水素下で化学吸着を行うことも可能であり、これは系の還元状態をよりよく維持する。水素圧は０〜10気圧、好ましくは０〜１気圧である。
以下の例は本発明を説明するものであり、限定するものではない。
【実施例】
【００１８】
例１
除去されるべきカドミウム塩（ＣｄＣｌ2)を3800ppm（溶液の質量に対するカドミウムの質量）含む水溶液10gを溶液１ｇに対し0.1gの量のラネーニッケル(Acros)と接触させる。５時間反応させた後、濾過によって溶液から固体を取り出す。溶液中のＣｄ2+の最終濃度はわずか４ppm（溶液の質量に対するカドミウムの質量）である。従って触媒固体は水溶液からカドミウムを完全に除去した。
【００１９】
例２
除去されるべきカドミウム塩（ＣｄＣｌ2)を1000ppm（溶液の質量に対するカドミウムの質量）含む水溶液10gを、23wt％のニッケルを含むアルミナ上に担持されたニッケルからなる固体１ｇと接触させる。24時間反応させた後、濾過によって溶液から固体を取り出す。溶液中のＣｄ2+の最終濃度はわずか３ppm（溶液の質量に対するカドミウムの質量）である。
【００２０】
例３
除去されるべきコバルト塩（ＣｏＣｌ2)を2000ppm（溶液の質量に対するコバルトの質量）含む水溶液10gを、溶液１ｇに対し0.1gの量のラネーニッケル(Acros)と接触させる。
24時間反応させた後、濾過によって溶液から固体を取り出す。溶液中のＣｏ2+の最終濃度はわずか４ppm（溶液の質量に対するカドミウムの質量）である。
【００２１】
例４
除去されるべきコバルト塩（ＣｏＣｌ2)を100ppm（溶液の質量に対するコバルトの質量）含む水溶液10gを、溶液１ｇに対し0.1gの量のラネーニッケル(Acros)と接触させる。24時間反応させた後、濾過によって溶液から固体を取り出す。溶液中のＣｏ2+の最終濃度はわずか0.5ppm（溶液の質量に対するカドミウムの質量）である。
【００２２】
例５
除去されるべきセシウム塩（Ｃｅ(ＮＯ3)3)を4760ppm（溶液の質量に対するセシウムの質量）含む水溶液10gを、23wt％のニッケルを含むアルミナ上に担持されたニッケルからなる固体１ｇと接触させる。24時間反応させた後、濾過によって溶液から固体を取り出す。溶液中のＣｅ3+の最終濃度はわずか１ppm（溶液の質量に対するセシウムの質量）である。
【００２３】
例６
除去されるべき鉛塩（Ｐｂ(ＮＯ3)2)を1760ppm（溶液の質量に対する鉛の質量）含む水溶液10gを、23wt％のニッケルを含むアルミナ上に担持されたニッケルからなる固体１ｇと接触させる。24時間反応させた後、濾過によって溶液から固体を取り出す。溶液中のＰｂ2+の最終濃度はわずか２ppm（溶液の質量に対する鉛の質量）である。
【００２４】
例７
除去されるべきクロム塩（ＣｒＣｌ3)を1000ppm（溶液の質量に対するクロムの質量）含む水溶液10gを、溶液１ｇに対し0.1gの量のラネーニッケル(Acros)と接触させる。24時間反応させた後、濾過によって溶液から固体を取り出す。溶液中のＣｒ3+の最終濃度はわずか３ppm（溶液の質量に対するクロムの質量）である。
【００２５】
例８
除去されるべきクロム塩（Ｃｒ2Ｏ72-)を500ppm（溶液の質量に対するクロムの質量）含む水溶液10gを、溶液１ｇに対し0.1gの量のラネーニッケル(Acros)と接触させる。24時間反応させた後、濾過によって溶液から固体を取り出す。溶液中のＣｒ6+の最終濃度はわずか３ppm（溶液の質量に対するクロムの質量）である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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