(57)【要約】破断伸び率で示される高い弾性及び応力−歪において理想的なフックの法則に近い弾性挙動を有する接着剤組成物が開示される。この接着剤組成物は、(a)そのホモポリマーもしくはコポリマーが40℃〜140℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す、少なくとも１種の一官能性（メタ）アクリルモノマーＡ、(b)式(B)（式中、ＲはＨ又はＣＨ3であり、Ｒ’はＨ又は（ＣＨ2)nＣＨ3であり、ｎは０〜２であり、特にＣＨ2ＣＨ3もしくはＨであり、Ｒ”はＣ3-Ｃ20アルキル、フェノキシ、Ｏ−(ＣＨ2)n-ＣＨ3、又はＯ−[(ＣＨ2)2-Ｏ]n-ＣＨ2-ＣＨ3であり、ｎは０〜２であり、特に（ＣＨ2)nＣＨ3であり、ｎは３又は10〜13である）の少なくとも１種の一官能性（メタ）アクリルモノマーＢ、(c)（メタ）アクリル誘導体基、好ましくは（メタ）アクリルエステル基を含む、1000〜9000の分子量範囲の少なくとも１種の液体エラストマーＣを含み、成分Ａ、Ｂ、及びＣは以下の量、Ａ＋Ｂ＋Ｃの総量を基準としてＢは５〜20wt％、Ａ＋Ｃの総量を基準としてＣは30〜70wt％存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)そのホモポリマーもしくはコポリマーが40℃〜140℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す、少なくとも１種の一官能性（メタ）アクリルモノマーＡ、
(b)下式
【化１】
2004522846.tif 000004
（上式中、ＲはＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ’はＨ又は（ＣＨ2)nＣＨ3であり、ｎは０〜２であり、特にＣＨ2ＣＨ3もしくはＨであり、
Ｒ”はＣ3-Ｃ20アルキル、フェノキシ、Ｏ−(ＣＨ2)n-ＣＨ3、又はＯ−[(ＣＨ2)2-Ｏ]n-ＣＨ2-ＣＨ3であり、ｎは０〜２であり、特に（ＣＨ2)nＣＨ3であり、ｎは３又は10〜13である）
の少なくとも１種の一官能性（メタ）アクリルモノマーＢ、
(c)（メタ）アクリル誘導体基を含む、1000〜9000の分子量範囲の少なくとも１種の液体エラストマーＣ、
を含み、成分Ａ、Ｂ、及びＣは以下の量
Ａ＋Ｂ＋Ｃの総量を基準としてＢは５〜20wt％、
Ａ＋Ｃの総量を基準としてＣは30〜70wt％
存在する、接着剤組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のモノマーＡが、（メタ）アクリルエステル、特に直鎖もしくは分枝鎖もしくは環式Ｃ1-Ｃ6アルキルエステル、又は複素環もしくは芳香族エステルより選ばれ、好ましくはメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（ＤＨＤＣＰＡ）、及びこれらの混合物、特にメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のモノマーＢが直鎖もしくは分枝鎖Ｃ6-Ｃ15アルキルエステル、特にＲ’がＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ”が（ＣＨ2)3ＣＨ3であるか又はＲ’がＨであり、Ｒ”が（ＣＨ2)nＣＨ3であり、ｎが10〜13、より好ましくはｎ＝10であるエステル、又はこれらの混合物より選ばれる、請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
１種以上の（メタ）アクリレートエステルが１種以上のアクリレートエステル、好ましくはラウリルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、又はこれらの混合物である、請求項３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
液体エラストマーＣのエチレン系不飽和（メタ）アクリル基が
（メタ）アクリル官能性ブタジエン、イソプレンベースポリマーもしくはブロックコポリマー、
ポリエチレンポリオールもしくはポリプロピレンポリオール、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーの合成により得られるＰＵ−（メタ）アクリレート
からなる群より選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ＰＵ−（メタ）アクリレートが複金属シアニド錯体触媒により得られる不飽和度が低くかつ分子量分布が狭いポリオールを用いる合成によって得られる、請求項５記載の接着剤組成物。
【請求項７】
Ａ＋Ｂ＋Ｃの総質量を基準としたＢの量が５〜12wt％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
Ａ＋Ｃの総質量を基準としたＣの量が40〜60wt％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の開始剤、好ましくは有機ペルオキシド及び／又は少なくとも１種の触媒、好ましくは３級アミン及び遷移金属の塩及び遷移金属の錯体からなる群より選ばれる触媒をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
開始剤がベンゾイルペルオキシドであり、及び／又は３級アミンがN,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジエチルトルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N-エトキシル化p-トルイジン、N-アルキルモルホリン又はこれらの混合物からなる群より選ばれ、又は遷移金属の塩及び錯体がコバルト、ニッケル、銅及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項９記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の他の化合物、特に充填材またはチキソトロープ剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
熱膨張係数の異なる材料を接着するための、特にトラックを含む自動車、及び列車の接着に用いるための、例えばトレーラーのサイドパネルの接着もしくはガラス取り付けに用いるための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物の使用。
【請求項１３】
熱膨張係数の異なる材料を接着する方法であって、前記材料の間に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いることにより行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
長期接着特性は、接着剤の弾性に依存している。第一世代の（メタ）アクリル接着剤はもろく、破断伸び率がとても低い。メタクリル接着剤の可撓性を高める多くの方法が知られている。
【０００３】
可撓性を改善するための１つの試みは、（メタ）アクリルモノマーに溶解した固体非反応性エラストマーの添加である。この組成物はいわゆるゴム強化接着剤組成物である。エラストマーは室温において固体であり、大きな粒子として市販入手可能である。
【０００４】
この方法は多くの特許文献、例えばUS 3,890,407、US 4,106,971、US 4,263,419、US 3,725,504、US 4,200,480、US 3,994,764、EP 0641846に記載されている。この組成物の欠点は、モノマー溶液中で形成されるポリマーの粘度が高いため、押出機やニーダーのような特定の装置によってのみ均一に混合できることである。さらに、このタイプの組成物にはモノマーもしくはモノマー混合物を非反応性熱可塑性ポリマーが溶解できるように選択しなければならないという制限がある。実際、メチルメタクリレートが溶解性の高い唯一のモノマーであり、従ってポリマー含有率が30％以下であるモノマー中のポリマー組成物を可能にする唯一のモノマーである。そのような低モル質量モノマー（例えばメチルメタクリレート）は強烈な臭気を有し、可燃性が高い。この方法により得られるモノマー中のポリマー組成物はゴム状であり、粘着性であり、粘度が高く、取扱いが困難である。この混合物の粘度が高いため、充填材の量が限られ、組成物が高価になる。高い粘度はまた、基材の濡れを制限するために接着性を制限する。
【０００５】
他の方法は、モノマーに溶解する液体、低モル質量エラストマーの添加である。多くの特許文献が接着剤の可撓性を高めるために反応性モノマー（混合物）に液体反応性エラストマーを添加することにより系の可撓性を高める方法を記載している。すなわち、US 4,769,419、US 4,331,765及びEP 0,561,352はモノマー及び液体ゴムの混合物を開示している。
【０００６】
DE 2,610,423、US 4,439,600、EP 0,640,672、DE 2,319,637及びUS 4,223,115はモノマー及びアクリル官能性ポリウレタンの混合物を開示している。US 4,223,115において、この組成物は所望により溶解したエラストマー、例えばＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンゴム）、ポリクロロプレンを含んでいる。
【０００７】
可撓性は、破断伸び率によって示される。しかし、変形の間、上記の接着剤はすべて粘弾性を示す。これは、変形の間に接着剤のバインダーマトリックスが塑性流動を示し、ダメージを受けることを意味している。材料の粘弾性は応力−歪み曲線の形状に反映され、伸び速度で示される。従来の接着剤のプロットは直線ではなく、US 4,439,600の組成物でも直線ではない。変形の間の塑性流動成分は変形サイクル数を低減させ、接着剤の特性を損なう。これは動的負荷における接着剤の接合のライフスパンを大きく低下させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、破断伸び率で測定される弾性が高く、応力−歪みダイアグラムにおける理想的なフックの法則に近い弾性挙動を示す（メタ）アクリル接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
(a)そのホモポリマーもしくはコポリマーが40℃〜140℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す、少なくとも１種の一官能性（メタ）アクリルモノマーＡ、
(b)下式
【化１】
2004522846.tif 000002
（上式中、ＲはＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ’はＨ又は（ＣＨ2)nＣＨ3であり、ｎは０〜２であり、特にＣＨ2ＣＨ3もしくはＨであり、
Ｒ”はＣ3-Ｃ20アルキル、フェノキシ、Ｏ−(ＣＨ2)n-ＣＨ3、又はＯ−[(ＣＨ2)2-Ｏ]n-ＣＨ2-ＣＨ3であり、ｎは０〜２であり、特に（ＣＨ2)nＣＨ3であり、ｎは３又は10〜13である）
の少なくとも１種の一官能性（メタ）アクリルモノマーＢ、
(c)（メタ）アクリル誘導体基を含む、1000〜9000の分子量範囲の少なくとも１種の液体エラストマーＣ、
を含み、成分Ａ、Ｂ、及びＣは以下の量
Ａ＋Ｂ＋Ｃの総量を基準としてＢは５〜20wt％、好ましくは５〜12wt％、
Ａ＋Ｃの総量を基準としてＣは30〜70wt％、好ましくは40〜60wt％、
存在する、接着剤組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の接着剤組成物の好ましい態様において、そのホモポリマーもしくはコポリマーが40℃〜140℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す一官能性（メタ）アクリルモノマーＡもしくは（メタ）アクリルモノマーＡの混合物は、メタクリレートエステル、好ましくは直鎖もしくは分枝鎖又は環式Ｃ1-Ｃ6アルキルを有するアルキルエステル、又は複素環式もしくは芳香族エステル、より好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＢＭＡ）、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）、t-ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（ＤＨＤＣＰＡ）、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるメタクリレートエステルである。
【００１１】
本発明の接着剤組成物の他の好ましい態様において、式(B)の一官能性（メタ）アクリルモノマーＢは、（メタ）アクリルエステル、例えば直鎖及び分枝鎖Ｃ6-Ｃ15アルキルエステルからなる群より選ばれるエステル、特にアクリルエステル、たとえばラウリルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、及びこれらの混合物である。好ましい（メタ）アクリレートは40℃未満の好ましいＴｇを有するホモポリマー及びコポリマーを与える。
【００１２】
さらに他の好ましい態様において、本発明の接着剤組成物は、エチレン系不飽和基を有する液体エラストマーＣを含み、このエラストマーＣは
（メタ）アクリル官能性ブタジエン、イソプレンベースポリマーもしくはブロックコポリマー、
ポリエチレンポリオールもしくはポリプロピレンポリオール、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーの合成により得られるＰＵ−（メタ）アクリレート
からなる群より選ばれ、前記ＰＵ−（メタ）アクリレートは好ましくは複金属シアニド錯体触媒により得られる不飽和度が低くかつ分子量分布が狭いポリオール（このポリオールは例えばAcclaim polyolsとして知られている）を用いる合成によって得られる。
【００１３】
本発明の組成物は一般に少なくとも１種の開始剤及び／又は触媒、並びに好ましくは少なくとも１種の有機もしくは無機充填材もしくはチキソトロープ剤を含む。この組成物はさらに、安定剤、添加剤、強化剤、接着促進剤、耐衝撃改良剤、コア−シェルポリマー、脱泡剤、増粘剤、可塑剤、湿潤剤、ワックス化合物、架橋剤、阻害剤等をさらに含んでもよい。このような追加物質は当業者に知られている。遊離基開始剤の例は、有機ペルオキシド、特にベンゾイルペルオキシドであり、触媒の例は、３級アミン及び／又は遷移金属の塩及び／又は錯体である。３級アミンの例は、例えばN,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジエチルトルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N-エトキシル化p-トルイジン、N-アルキルモルホリン、又はこれらの混合物であり、遷移金属の塩及び錯体の例は、コバルト、ニッケル及び／又は銅の塩及び錯体である。阻害剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、t-ブチル-p-クレゾールであり、チキソトロープ剤の例は、例えばAerosilである。
【００１４】
本発明の組成物のさらなる利点は、製造容易であること、すなわちモノマーＡ、モノマーＢおよび液体エラストマーおよび開始剤及び／又は触媒を単に混合することにより製造できることである。この混合物は好ましくは周囲温度において、均一な液体を得るに十分な時間（通常約10〜20分）で得られる。例えば40℃では約15分で均一な液体が得られる。次いで、好ましくは充填材を加え、チキソトロープ性を示すまで高速でこの組成物を混合する。
【００１５】
本発明の組成物は特に接着用に適しており、とりわけ、例えば自動車、例えばトラック、及び列車にみられるような熱膨張係数の異なる材料の接着に適している。そのような用途の例は、トレーラー及び窓ガラスのサイドパネルの接着である。
【００１６】
本発明の組成物により得られる広範囲の伸びにおける理想的な弾性挙動は動的負荷における結合特性を大きく高める。さらに、この組成物は前処理することなく多くの基材に対し優れた接着を示し、粘度が低いため製造容易である。非常に高い弾性度は、耐衝撃改良剤を用いることなく、低温における優れた耐衝撃性を与える。また、その理想的弾性挙動は優れた回復挙動を与える。そのとても高い弾性は一般的に用いられている充填材を充填した場合にも維持される。
【実施例】
【００１７】
例１〜５に用いる組成物において、略語は以下の意味を有する。
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＴＨＦＭＡ＝テトラヒドロフリルメタクリレート
ＬＡ＝ラウリルアクリレート
ＰＵＥ＝プレポリマーＰＵＡ
ｐ−Ｔｏｌ＝N,N-ビス(2-ジヒドロキシエチル)-p-トルイジン
ＢＰＯペースト＝フタレート可塑剤中の40％ベンゾイルペルオキシド
【００１８】
例１〜５の接着剤組成物の製造に用いた化合物及びその量を表１に示す。
【００１９】
プレポリマーＰＵＡの製造
MW4000のジオール（例えばBayerのAcclaim 4200）800gに、88.6gのＩＰＤＩ（例えばBayerのVestanat IPDI）及び0.05％のジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を加える。この反応混合物を窒素下において80℃で約４時間攪拌する。次いで、64gの2-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を一度に加え、この混合物を再び80℃において45分攪拌する。冷却後、反応生成物のＮＣＯ値を測定し、0.01であった。
【００２０】
例１〜５の接着剤組成物の製造
メチルメタクリレート、プレポリマーＰＵＡ、ラウリルメタクリレート及びN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジンを溶解機内で40℃において均一な液体が得られるまで15分間混合した。次いで、Aerosilを加え、材料がチキソトロープ性を示すまで高速で混合した。
【００２１】
この接着剤は４％のＢＰＯペーストを加えると硬化した。
硬化した接着剤について得られたテスト結果を表１に示す。
接着剤は以下のようにしてテストした。
【００２２】
引張り強度及び破断伸び（DIN53504）
接着剤を硬化させ、厚さ約2.5mmのシートを形成し、ここから引っ張りテストダンベルを切り取った。応力−歪テストは、室温において200mm/minの速度を用いて行った。
【００２３】
引張剪断強度（ＴＳＳ）(DIN EN 1465）
厚さ２mm（アルミニウムの場合）及び厚さ４mm（ＡＢＳの場合）、100mm×25mmの基材をイソプロパノールできれいにした。結合厚さは1.5mmであり、オーバーラップは11.5mmであった。引張剪断強度は10mm/minで測定した。
【００２４】
【表１】
2004522846.tif 000003
【００２５】
例１〜４はすべて高い引張り強度及び高い破断伸びを有している。例１〜３のみ理想的なフックの法則に近い弾性挙動を示す。図１〜３に示す応力歪曲線は直線である。例４は本発明において説明したよりも多くの量の液体エラストマーＣを含んでいる。例４の組成物は約５％まで直線である応力歪曲線を有している。この組成物は破断伸び率が300％以下であるが、弾性挙動を示さない。例５は従来の組成物の状態を示している。例５の応力歪プロットは直線ではなく、従ってこの接着剤は弾性ではない。
【００２６】
本発明の好ましい態様を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲において様々な変形が可能であることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】例１の本発明の組成物についての応力−歪を示すグラフである。
【図２】例２の本発明の組成物についての応力−歪を示すグラフである。
【図３】例３の本発明の組成物についての応力−歪を示すグラフである。
【図４】例４の比較組成物についての応力−歪を示すグラフである。
【図５】例５の従来の組成物についての応力−歪を示すグラフである。
【図１】
2004522846.tif 000005
【図２】
2004522846.tif 000006
【図３】
2004522846.tif 000007
【図４】
2004522846.tif 000008
【図５】
2004522846.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2004522846.tif 000010
2004522846.tif 000011
2004522846.tif 000012
2004522846.tif 000013
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2004522846.tif 000024
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2004522846.tif 000026
2004522846.tif 000027
【国際調査報告】
2004522846.tif 000028
2004522846.tif 000029
2004522846.tif 000030