(57)【要約】【課題】生産性の大幅な低下を伴うことなく、着色や耐久性が改善されるポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】分子末端にアリル基を０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下有するポリカーボネートジオールをイソシアネートと反応させてポリウレタン樹脂を得る。イソシアネートは有機ジイソシアネートであり、さらに分子量３００以下の鎖延長剤を用いる。ポリカーボネートジオールは、炭素数４〜２０の脂環族または脂肪族の直鎖または分岐鎖からなるグリコールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキレンカーボネートの３種類のカーボネート類の中から選ばれた１種類または２種類以上のカーボネート類をグリコールとカーボネート類の反応温度、および反応後に残存する過剰グリコールを追出す反応温度の最高到達温度を１８５〜１９５℃で反応して得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にアリル基を０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下有するポリカーボネートジオールとイソシアネートを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記イソシアネートが有機ジイソシアネートであり、さらに分子量３００以下の鎖延長剤を用いることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオールが炭素数４〜２０の脂環族または脂肪族の直鎖または分岐鎖からなるグリコールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキレンカーボネートの３種類のカーボネート類の中から選ばれた１種類または２種類以上のカーボネート類を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールを得るときの、前記グリコールと前記カーボネート類の反応温度、および反応後に残存する過剰グリコールを追出す反応温度の最高到達温度が１８５〜１９５℃であることを特徴とする請求項３記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記グリコールの前記カーボネート類に対する配合割合がモル比で１．０以上であることを特徴とする請求項４記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールをイソシアネートと反応させて得るポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、優れた物理的性質、例えば、高い引張強度、耐疲労性および耐磨耗性を有している。これらの特性を活かして射出成形によってパッキン類、各種機械部品、自動車部品および電子機器部品等が生産されている。また、押し出し成形によってシートおよびチューブ類等が生産されている。ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、主原料としての高分子ポリヒドロキシル化合物および有機ジイソシアネート化合物に鎖延長剤として短鎖ポリヒドロキシル化合物を配合し、さらに必要に応じて触媒を添加し反応させる方法が一般に知られている。
【０００３】
主原料である高分子ポリヒドロキシル化合物として、従来、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが一般に用いられてきたが、近年、顧客からの耐久性向上の要望が高まる中、ポリカーボネートジオールが使用されつつある。
しかしながら、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールから得られるポリウレタン樹脂よりも耐熱性や耐水性等の耐久性が向上するものの、樹脂の分子量が上がらず、目標とする物性が得られず、さらにまたポリウレタン樹脂が着色するという問題があった。
【０００４】
樹脂の分子量が上がらない原因は、樹脂の末端基に残存するアルキル基やアリール基等の不純物が分子量の延びを阻害することであることが従来指摘されている。
そして、この問題を解決するために、樹脂の末端基に残存する不純物を低減する幾つかの方法が提案されている。
【０００５】
例えば、樹脂の末端基に残存するアルキルカーボネートやアリールカーボネートに由来するアルキル基やアリール基を低減する方法として、カーボネート化合物とジオールを反応させて合成したポリカーボネート化合物にさらにジオールを反応させる方法が提案されている（特許文献１参照。）。
また、ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートに対して脂肪族ジヒドロキシル化合物を化学量論量の１．０１〜１．３０倍用いて分子末端にアルキル基やアリール基の少ないポリカーボネートジオールを得る方法も提案されている（特許文献２参照。）。
また、過剰の脂肪族ジヒドロキシル化合物存在下でポリカーボネートプレポリマーを合成し、次いで過剰分の脂肪族ジヒドロキシル化合物を抜出す方法も提案されている（特許文献３参照。）。
【０００６】
一方、２００℃を越える反応後期の高い反応温度が原因で生じる末端アリル基を低減する方法として、特定の化合物を選択してエステル交換反応させることにより、従来に比べて温和な温度条件で反応させる方法が提案されている（特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−１８７７２５号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１８号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０９３８号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記各方法をはじめとする従来の技術では、残存する不純物に起因するカーボネートジオールの着色を低減する効果が必ずしも十分ではなく、このため、このような着色したカーボネートジオールを用いてポリウレタン樹脂を製造する場合、樹脂が着色する問題が解消されない。また、得られるポリウレタン樹脂の耐久性も必ずしも十分ではない。
一方、これらの従来技術を用いて比較的低温で反応を行うことにより、上記の不純物の残存量を実質的に皆無とすることも可能であるが、この場合、カーボネートジオールの生産性が大きく低下し、ひいてはポリウレタン樹脂の生産性が低下するおそれがある。また、カーボネートジオールを生産する際に不都合な副生反応が生じるおそれもある。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、着色が改善されたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐久性が改善されたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、生産性の大幅な低下を伴うことなく、着色または耐久性が改善されたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討研究した結果、ポリカーボネートジオールの分子末端の水酸基の脱水作用により生じるアリル基が、ポリカーボネートジオールを原料として製造するポリウレタン樹脂の着色に対しても大きく影響を及ぼすことを究明した。そして、ポリカーボネートジオールを製造する際に反応温度を所定の狭い範囲に制御することにより、生産性の顕著な低下を生じることなく、ポリカーボネートジオールの分子末端に残存するアリル基の量を微量にすることで、ポリウレタン樹脂の着色を大幅に軽減できることを見出して、本発明に想達した。
【００１０】
本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、分子末端にアリル基を０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下有するポリカーボネートジオールをイソシアネートと反応させることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、前記イソシアネートが有機ジイソシアネートであり、さらに分子量３００以下の鎖延長剤を用いることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、前記ポリカーボネートジオールが炭素数４〜２０の脂環族または脂肪族の直鎖または分岐鎖からなるグリコールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキレンカーボネートの３種類のカーボネート類の中から選ばれた１種類または２種類以上のカーボネート類を反応させて得られるものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、前記ポリカーボネートジオールを得るときの、前記グリコールと前記カーボネート類の反応温度、および反応後に残存する過剰グリコールを追出す反応温度の最高到達温度が１８５〜１９５℃であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、前記グリコールの前記カーボネート類に対する配合割合がモル比で１．０以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、分子末端にアリル基を０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下有するポリカーボネートジオールとイソシアネートを反応させるため、着色が改善されたポリウレタン樹脂を得ることができる。また、このとき、反応温度を一般的な条件よりもやや低い所定の狭い範囲に制御することによってポリカーボネートジオールの分子末端にアリル基を微量残すことを実現するため、エステル交換反応の時間が長くなることによる生産性の顕著な低下を生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１７】
本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、分子末端にアリル基を０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下有するポリカーボネートジオールとイソシアネートを反応させてポリウレタン樹脂を得る。
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、好ましくは、イソシアネートが有機ジイソシアネートであり、さらに分子量３００以下の鎖延長剤を用いる。
【００１８】
本発明では、分子末端に残存するアリル基の量を、極微量である０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下としたポリカーボネートジオールを用いることで、ポリカーボネートジオール自体、さらには、このポリカーボネートジオールを原料として製造するポリウレタン樹脂の着色を大幅に軽減することができる。また、アリル基の量を０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下とすることで、耐水性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。ここで、アリル基の量の単位（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、ポリカーボネートジオール１ｇ当たりの分子末端に残存するアリル基のＫＯＨ置換量（ｍｇ）である。
このとき、アリル基を０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下有するポリカーボネートジオールは、例えば、反応温度を従来よりも僅かに低くすることで得ることができるため、エステル交換反応の時間が長くなることがなく、したがって生産性の大幅な低下を伴うことなく所望のアリル基の量を有するポリカーボネートジオールを得ることができ、ひいては、生産性の大幅な低下を伴うことなく着色の少ないポリウレタン樹脂を得ることができる。また、費用の観点からは、生産性の低下に伴う費用増加のない安価に製造されるポリカーボネートジオールを原料に用いることで、ポリウレタン樹脂を安価に製造することができる。
本発明において、ポリウレタン樹脂の種類は特に限定するものではないが、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【００１９】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、好ましくは、ポリカーボネートジオールが炭素数４〜２０の脂環族または脂肪族の直鎖または分岐鎖からなるグリコールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキレンカーボネートの３種類のカーボネート類（カーボネート化剤）の中から選ばれた１種類または２種類以上のカーボネート類を反応させて得られるものである。
【００２０】
炭素数４〜２０の脂環族または脂肪族の直鎖または分岐鎖からなるグリコールとしては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシー２，２’−ジメチルプロピルエーテルなどが挙げられる。また、さらに好ましくは、炭素数が４〜９の脂環族または脂肪族の直鎖または分岐鎖からなるグリコールであり、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。これらのグリコールの中から選ばれた１種類または２種類以上選んで用いることができる。
【００２１】
カーボネート類のうち、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの対称のジアルキルカーボネートや、さらには、メチルエチルカーボネートなどの非対称のジアルキルカーボネートが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどの対称のジアリールカーボネートや、さらには、フェニルナフチルカーボネートなど非対称のジアリールカーボネートが挙げられる。
カーボネート類のうち、ジアルキルカーボネートがより好ましく、また、ジアルキルカーボネートの中でも、ジエチルカーボネートがさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、上記のように、イソシアネートとして、公知のあらゆる有機ジイソシアネートを用いることができるが、好ましくは有機ジイソシアネートを使用する。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、上記のように、好ましくは分子量３００以下の鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、２個以上の活性水素基を有する低分子化合物であることがより好ましい。
このような鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これら低分子化合物は、１種、または２種以上を組合せて用いることができる。
鎖延長剤の使用量には、特に制限はなく、目的とするポリウレタン樹脂に付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、好ましくはポリカーボネートジオール１モルに対して１０モル以下、より好ましくは、０．２〜６モルの範囲である。
【００２４】
また、本発明では、ポリウレタン樹脂の製造において通常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、安定剤等の任意の成分を必要に応じて使用することができる。
触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、好ましくは、ポリカーボネートジオールを得るときの、グリコールとカーボネート類の反応温度、および反応後に残存する過剰グリコールを追出す反応温度の最高到達温度を１８５〜１９５℃とする。
グリコールとカーボネート類の反応温度が１８５℃を下回ると、エステル交換反応の時間が長くなりポリカーボネートジオールの生産性が低下し、ひいては、ポリウレタン樹脂の生産性が低下するおそれがある。一方、グリコールとカーボネート類の反応温度が１９５℃を上回ると、ポリカーボネートジオール分子末端のアリル基の量が０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を超えるおそれがある。
また、反応後に残存する過剰グリコールを追出す反応温度の最高到達温度を１８５℃を下回ると、グリコールの追出しに時間が長くかかり生産性が低下するおそれがある。一方、最高到達温度が１９５℃を上回ると、分子末端のアリル基の量が０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を超えるおそれがある。
【００２６】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、好ましくは、グリコールのカーボネート類に対する配合割合をモル比で１．０以上、すなわち、理論モル比以上とする。
モル比が１．０を下回ると、エステル交換反応の時間が長くなり、また、ポリカーボネートジオールが着色し易く、ひいてはポリウレタン樹脂が着色し易い。
モル比は、１．０以上であれば特に限定されたものではないが、さらに好ましくは１．０〜１．３とする。
【００２７】
本発明において、使用するポリカーボネートジオールの数平均分子量は、特に限定されたものではないが、１０００〜５０００の数平均分子量を有することがより好ましい。
【００２８】
また、本発明において、イソシアネートは、長鎖ポリオール、鎖延長剤、その他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなるような条件で使用するのが好ましく、さらに１モル程度となるような割合で使用することがより好ましい。
【００２９】
また、本発明において、ポリウレタン樹脂の製造方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用でき、例えば、プレポリマー法やワンショット法を好適に用いることができる。
【００３０】
また、本発明において、ポリウレタン樹脂の製造に使用する装置としては、押し出し機や混練り槽を有するニーダー等のバッチ合成方法など一般に使用される製造用機械を使用することができる。
【００３１】
また、本発明のポリウレタン樹脂には必要に応じて公知の各種添加剤を加えることができる。例えば、成形品の特定色の着色を目的とした染料あるいは顔料、成形品保形成および曲げ強度の向上を目的としたガラス繊維などの無機フィラー、その他難燃性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤または防カビ剤等である。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂は、さらに必要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合し使用することができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂またはポリアセタール樹脂などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明により得られるポリウレタン樹脂は、必要に応じて溶剤に溶かして使用することができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００３４】
本発明により得られるポリウレタン樹脂は、物性や着色などの品質が安定していることから、各種バインダー、塗料、コーティング剤、被覆剤、繊維処理剤、シート、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキン材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維、合成皮革、人工皮革など広範囲な用途に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、比較例とともに実施例を挙げて本発明を説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。なお、比較例および実施例における「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ示す。
【００３６】
まず、実施例で用いるポリカーボネートジオールの合成例および合成比較例について説明する。
ここで、水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）はアセチル価法で分析した。また、分子末端のエチル基およびアリル基（単位：ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、１Ｈ−ＮＭＲで分析したエチル基およびアリル基の量（単位：ｍｇモル／ｇ）をＫＯＨ質量換算したものである。また、水分および色相はＪＩＳ−Ｋ１５５７に規定された方法で測定した。
【００３７】
（合成例１）
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６−ＨＧと略す。）のジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６−ＨＧを８３０部、ＤＥＣを７７１部仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴｉと略す。）を０．０５部仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させ、分析を行なった。このときの水酸基価は９８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基は０．１２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
エチル基濃度がウレタン化反応への影響を及ぼさないと推定される０．３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下であったことから、さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行した。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価が５５．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基濃度が０．０２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）およびアリル基濃度は０．１３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。また、色相（ＡＰＨＡ）が１０、水分が０．００６％であった。分析値を表１に示した。
【００３８】
（合成例２）
合成例１と同様な反応装置に、合成例１と同様な配合割合で、すなわち、１，６−ＨＧを８３０部、ＤＥＣを７７１部、反応触媒としてＴＢＴｉを０．０５部を仕込み窒素気流下にて徐々に１８５℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢になり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１８５℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａで７時間反応させ分析を行なった。このときの水酸基価は１０５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基は０．１８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
エチル基濃度がウレタン化反応への影響を及ぼさないと推定される０．３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下であったことから、さらに、１８５℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧にて水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行した。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価が５６．８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基濃度が０．０５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、アリル基濃度が０．０７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。また、色相（ＡＰＨＡ）が１０、水分が０．００８％であった。分析値を表１に示した。
【００３９】
（合成例３）
合成例１と同様な反応装置に、１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．１８になるように、１，６−ＨＧを９１３部、ＤＥＣを７７１部、反応触媒としてＴＢＴｉを０．０５部を仕込み窒素気流下にて徐々に１９５℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９５℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａで７時間反応させ、分析を行なった。このときの水酸基価は１１２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基は０．０９（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
エチル基濃度がウレタン化反応への影響を及ぼさないと推定される０．３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下であったことから、さらに、１９５℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧にて水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行した。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価が５７．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基濃度が０．０１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、アリル基濃度が０．３２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。また、その他の分析として色相（ＡＰＨＡ）が１０、水分が０．００５％であった。分析値を表１に示した。
【００４０】
（合成例４〜７）
合成例の再現性を見るため、合成例１の製造方法にて合成例４〜７のポリカーボネートジオールを合成した。
得られた、合成例１および合成例４〜７のポリカーボネートジオールの分子末端エチル基濃度およびアリル基濃度の総量は、平均が０．１７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、標準偏差が０．０５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）と安定した品質を示した。分析値を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2007154070.tif 000002
【００４２】
（合成比較例１）
合成例１と同様な反応装置に、１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６−ＨＧを８３０部、ＤＥＣを７７１部、反応触媒としてＴＢＴｉを０．０５部を仕込み窒素気流下にて徐々に２００℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢になり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は２００℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａで７時間反応させ分析を行なったこのときの反応生成物の水酸基価は８８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基濃度は０．０６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
エチル基濃度がウレタン化反応への影響を及ぼさないと推定される０．３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下であったことから、さらに、２００℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧にて水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行した。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価が５６．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基濃度が０．０１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、アリル基濃度が０．５１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。分析値を表２に示した。
【００４３】
（合成比較例２）
合成例１と同様な反応装置に、１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．１８になるように、１，６−ＨＧを理論仕込み量の１．１倍に相当する９１３部、ＤＥＣを７７１部、反応触媒としてＴＢＴｉを０．０５部を仕込み窒素気流下にて徐々に２００℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢になり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度はそのままで、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａで７時間反応させ分析を行なった。このときの反応生成物の水酸基価は１０９（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基濃度は０．０７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
エチル基濃度がウレタン化反応への影響を及ぼさないと推定される０．３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下であったことから、つぎに、反応温度を２２０℃に昇温し、２２０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧にて水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行した。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価が５７．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基濃度が０．００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、アリル基濃度が１．１２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。また、色相（ＡＰＨＡ）が３０、水分が０．００５％であった。分析値を表２に示した。
【００４４】
（合成比較例３）
合成例１と同様な反応装置に、１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６−ＨＧを８３０部、ＤＥＣを７７１部、反応触媒としてＴＢＴｉを０．０５部仕込み窒素気流下にて徐々に１７５℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢になり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１７５℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａで７時間減反応させ分析を行なった。このときの反応生成物の水酸基価は９８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基は５．２２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。エチル基濃度が高いため、さらに１７５℃、１．３ｋＰａで３０時間減圧反応を継続したが、この時の反応生成物のエチル基濃度が３．１８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、樹脂の着色数が１２０（ＡＰＨＡ）であり、生産性と品質に問題があることから、反応を中止した。なお、合成比較例４の反応生成物（ポリカーボネートジオール）は、後述する比較例の原料には用いなかった。
【００４５】
（合成比較例４）
合成例１と同様な反応装置に、１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で０．５になるように、１，６−ＨＧを５９１部、ＤＥＣを１１８４部、反応触媒としてＴＢＴｉを０．１部を仕込み窒素気流下にて徐々に２００℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢になり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は２００℃のまま、４．０ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、４．０ｋＰａで７時間反応させて過剰のＤＥＣを留出させ、ポリカーボネートプレポリマーを得た。得られた反応生成物５３５部、１，６−ＨＧ１２６部を攪拌機、温度計、留出管を備えた１L丸底フラスコに入れ、２００℃で反応を行なった。反応初期にエタノールが多量に留出し、留出がほとんど終わったところで、１．３ｋＰａ以下の減圧でさらにエタノールを留出させ反応を終了とした。
得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価が５９（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、エチル基濃度が０．０１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、アリル基濃度が０．６８であった。また、色相が６０、水分が０．００５％であった。分析値を表２に示した。
【００４６】
（合成比較例５〜８）
合成比較例の再現性を見るため、合成比較例２の製造方法にて合成比較例６〜９のポリカーボネートジオールを合成した。
得られた、合成比較例２および合成比較例５〜８のポリカーボネートジオールの分子末端エチル基濃度およびアリル基濃度の総量は、平均が１．０６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、標準偏差が０．２５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）と品質のバラツキが見られた。分析値は表２に示した。
【００４７】
【表２】
2007154070.tif 000003
【００４８】
つぎに、上記の合成例および合成比較例のポリカーボネートジオールを原料に用いて製造したポリウレタン樹脂の実施例および比較例について説明する。
【００４９】
（実施例１）
製造装置は、押し出し機のホッパー付近温度を１７０℃、中間部を１８０℃、先端部を２００℃にそれぞれ温度調節した２軸押し出し機（東芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用した。
２軸押し出し機のホッパー口から合成例１のポリカーボネートジオールを１０００部／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオール（以降、１，４−ＢＧと略す）をポリカーボネートジオール１モルに対して２モルに相当する８９．３部／ｍｉｎ、日本ポリウレタン工業製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以降、ＭＤＩと略す）はイソシアネート基／水酸基のモル比が０．９８６に相当する３６７部／ｍｉｎを供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行ない、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて吐出させ実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐久性などの結果を表３に示した。
【００５０】
（実施例２〜７）
実施例１と同じ２軸押し出し機を使用し、合成例１のポリカーボネートジオールの替わりに合成例２〜７のポリカーボネートジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜７の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐久性などの結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
2007154070.tif 000004
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同じ２軸押し出し機を使用し、そのホッパー口から合成比較例１のポリカーボネートジオールを１０００部／ｍｉｎ、１，４−ＢＧをポリカーボネートジオール１モルに対して２モルに相当する９０．８部／ｍｉｎ、ＭＤＩはイソシアネート基／水酸基のモル比が０．９８６に相当する３７３部／ｍｉｎを供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、高分子ウレタン化反応を行ない、比較例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐久性などの結果を表４に示した。
【００５３】
（比較例２〜７）
実施例１と同じ２軸押し出し機を使用し、合成例１のポリカーボネートジオールの替わりに合成比較例２、４〜８のポリカーボネートジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例２〜７の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐久性などの結果を表４に示した。
【００５４】
【表４】
2007154070.tif 000005
【００５５】
実施例、比較例で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂について、分子量を東ソー製ＧＰＣを用いポリスチレン換算で測定した。また、引張物性（ＴｓＢ、ＥＢ）をＪＩＳ−Ｋ７３１１に準じて測定した。表３中、ＴｓＢは破断時の引張り強度を、ＥＢは破断時の伸びをそれぞれ示す。また、耐久性について、９０℃熱水に１５日間の浸漬による耐水性と１２０℃ギヤーオーブン（換気率５回／時間）で１０日間保持したときの耐熱性を、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準じて試験片のＴｓＢを測定し保持率で評価した。また、色相を、耐熱性試験前と実施後の試験片をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）＝１／１質量比で固形分２０％に溶解しＪＩＳ−Ｋ１５５７にて準じて測定した。これらの結果を、表３および表４に合わせて示した。
【００５６】
表３の実施例１〜８および表４の比較例の１〜８を見て分かるように、ポリカーボネートジオールの分子末端のアリル基が０．３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を超えると熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐久性や着色に大きく影響していることは明らかである。また、エチル基とアリル基の総和が０．４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を超える場合についても同様である。