(57)【要約】【課題】本発明は、現在市販の製品よりもエアロゾル吸入毒性に関して毒性が弱い水溶性金属加工流体を製造するための改良法を提供する。【解決手段】流体の重量を基準に９０重量％〜５重量％の水；可塑剤等の添加剤から選択される一種以上の添加剤；と１０重量％〜９５重量％のポリエーテルポリオールであって、活性水素化合物とＤＭＣ触媒を反応器中で混合し、触媒活性化のため反応器に二種以上のアルキレンオキサイドを仕込み、該ポリオール製造のため一種以上のアルキレンオキサイドを連続供給して製造する該ポリオールを組み合わせる水溶性金属加工流体の製造方法である。１％該ポリオール水溶液の曇り点は３２℃より高く５３℃より低く、該ポリオールの数平均当量は１，６００Ｄａより大きく１０，０００Ｄａまでであり、該ポリオールの４時間エアロゾル吸入毒性は、５ｍｇ／ＬよりＬＣ５０が大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の重量を基準として、約９０重量％〜約５重量％の水；及び
可塑剤、キレート剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、染料、着臭剤、極圧添加剤、酸化防止剤及び腐食防止剤から選択される一種又はそれ以上の添加剤；と
流体の重量を基準として、約１０重量％〜約９５重量％のポリエーテルポリオールであって、
活性水素化合物と二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を反応器中で混合すること、
触媒を活性化するために反応器に二種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを含む混合物を仕込むこと、及び
ポリエーテルポリオールを製造するために一種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを連続的に供給すること
によって製造されるポリエーテルポリオール
を組み合わせることを含んで成る水溶性金属加工流体の製造方法であって、
ポリエーテルポリオールの水中１％溶液は、約３２℃より高く約５３℃より低い曇り点を有し、ポリエーテルポリオールは、約１，６００Ｄａより大きく約１０，０００Ｄａまでの数平均当量を有し、ポリエーテルポリオールに対する４時間エアロゾル吸入毒性は、約５ｍｇ／Ｌより大きいＬＣ５０を有する製造方法。
【請求項２】
活性水素化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール、Ｃ６〜Ｃ３６枝分かれ状又は直鎖状アルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールコポリマーの単官能価エーテル、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタンジオール異性体、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールコポリマーから選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
活性水素化合物は、ブタノールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
混合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−及び２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びＣ５〜Ｃ３０α−アルキレンオキサイドから選択される二種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
連続的な供給は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−及び２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びＣ５〜Ｃ３０α−アルキレンオキサイドから選択される一種又はそれ以上のアルキレンオキサイドの連続的な供給である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
水溶性金属加工流体は、流体の重量を基準として、約４０重量％〜約９０重量％のポリエーテルポリオール及び、流体の重量を基準として、約６０重量％〜約１０重量％の水を含んで成る請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリエーテルポリオールは、約１，６００Ｄａ〜約６，０００Ｄａの数平均等量を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の製造方法によって製造される水溶性金属加工流体。
【請求項１０】
流体の重量を基準として、約９０重量％〜約５重量％の水；及び
可塑剤、キレート剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、染料、着臭剤、極圧添加剤、酸化防止剤及び腐食防止剤から選択される一種又はそれ以上の添加剤；と
流体の重量を基準として、約１０重量％〜約９５重量％のポリエーテルポリオールであって、
約３００Ｄａより大きい等量を有する事前の製造物（ヒール）からの一種又はそれ以上のポリオール、ＤＭＣ触媒を不活性化しない低分子量活性水素化合物及び不活性溶媒から選択されるイニシエーターと二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を反応器中で混合すること、
触媒を活性化するために反応器に二種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを含む混合物を仕込むこと、及び
ポリエーテルポリオールを製造するために一種又はそれ以上のアルキレンオキサイド及び一種又はそれ以上のスターターを連続的に供給すること
によって製造されるポリエーテルポリオール
を組み合わせることを含んで成る水溶性金属加工流体の製造方法であって、
ポリエーテルポリオールの水中１％溶液は、約３２℃より高く約５３℃より低い曇り点を有し、ポリエーテルポリオールは、約１，６００Ｄａより大きく約１０，０００Ｄａまでの数平均当量を有し、ポリエーテルポリオールに対する４時間エアロゾル吸入毒性は、約５ｍｇ／Ｌより大きいＬＣ５０を有する製造方法。
【請求項１１】
イニシエーターは、約３００Ｄａより大きい等量を有する事前の製造物（ヒール）からのポリオールである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
イニシエーターは、ＤＭＣ触媒を不活性化しない低分子量活性水素化合物である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
イニシエーターは、不活性溶媒である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１５】
混合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−及び２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びＣ５〜Ｃ３０α−アルキレンオキサイドから選択される二種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを含む請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１６】
連続的な供給は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−及び２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びＣ５〜Ｃ３０α−アルキレンオキサイドから選択される一種又はそれ以上のアルキレンオキサイドの連続的な供給である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１７】
スターターは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール、Ｃ６〜Ｃ３６枝分かれ状又は直鎖状アルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールコポリマーの単官能価エーテル、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタンジオール異性体、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールコポリマーから選択される請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１８】
スターターは、ブタノールである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１９】
水溶性金属加工流体は、流体の重量を基準として、約４０重量％〜約９０重量％のポリエーテルポリオール及び、流体の重量を基準として、約６０重量％〜約１０重量％の水を含んで成る請求項１０に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１０に記載の製造方法によって製造される水溶性金属加工流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概略機能性流体に関し、より具体的には、エアロゾル吸入毒性を減少させながら、金属部分（又は部品）を研削（研磨又はグラインディング：grinding）、切断（打ち抜き又はカッティング：cutting）、中ぐり（穿孔又はボーリング：boring）、孔あけ（錐もみ、ドリルあけ又はドリリング：drilling）、及び／又は旋削（ターニング：tuning）する際に、高速操作で金属表面に有効な冷却と潤滑を与える合成水溶性（又は水混和性）金属加工流体（water-miscible metalworking fluid：ＭＷＦ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属加工法は、金属物品又は加工中の製品を機械的に成形又は加工する。金属加工流体（又は金属除去流体）を、金属切断及び成形工具を潤滑するためにしばしば使用する。これらの流体は、工具の冷却ももたらし、工具−加工中の製品の界面から切れ端又は断片の除去を容易にし、許容できる機械加工後仕上げ表面を提供することを支援する。金属加工流体は、工具及び加工中の製品に働く切断力を減少させる効果を有するので、そのような流体は、工具の寿命を著しく延長することができる。
【０００３】
しかし、金属加工流体の使用に伴う問題の一つは、金属加工操作の本質、即ち、加工中の製品は相当高速で回転し、金属加工工具と加工中の製品は金属加工流体によって潤滑されるということから生ずる。そのような状況では、金属加工流体は、液滴の形態で金属表面からしばしば発せられる。しばしば、これらの液滴は霧に分類できるほど十分に小さいので、金属加工従事者に潜在的吸入リスクを提起し得る。
【０００４】
１９９３年、米国自動車航空宇宙農業機械器具労働組合（United Automobile Aerospace and Agricultural Implement Workers of America：ＵＡＷ）は、米国労働者職業安全衛生管理局（U.S. Dept. of Labor's Occupational Safety & Health Administration：ＯＳＨＡ）が、金属加工流体（ＭＷＦ）に暴露されることから生ずる呼吸器疾患とがんの潜在的リスクから労働者を保護するために規制措置をとることを要求する嘆願書を提出した。それに応えて、ＯＳＨＡは、「ＭＷＦに職業上さらされることに伴う危険から労働者を保護するための適切な行動に関し関係機関に助言する」ために、１９９７年に金属加工流体標準諮問委員会（Metalworking Fluid Standard Advisory committee）を開催した。
【０００５】
２００１年、ＯＳＨＡは、ＭＷＦへの労働者の暴露を減らすためのガイドラインを提供し、職業上の暴露による健康を害する危険に関する情報を提供するために、刊行物「金属加工流体：安全及び衛生の最良実施マニュアル（Safety and Health Best Practices Manual）」を発行した。このマニュアルは、「選択されるＭＷＦは、可能な限り非刺激性で、非不快性であるべきである」ことを推奨する。金属加工流体の急性毒性を、ＡＳＴＭスタンダードＥ−１３０２−００、「水溶性金属加工流体の動物急性毒性試験用標準ガイド（Standard Guide for Acute animal Toxicity Testing of Water-Miscible Metal working Fluid）」に含まれる情報を用いて評価することができる。
【０００６】
今まで、多くの産業上の努力は、工学的な変形又は霧化防止助剤（アンチ−ミスティングエイド：anti-misting aid）の使用により労働者の暴露を減少させることに集中してきた。一つのそのような解は、Quinn 他による U.S. Pat No. 6,344,517 によって例示されており、それは、金属加工配合物のせん断安定性及び霧化防止用の添加剤として水溶性又は水分散性ポリマーアクリレート誘導体を開示する。
【０００７】
アルカリ金属亜硝酸塩、クロム酸塩、及びパラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等のそのような発ガン性の疑わしい試薬は、水系金属加工流体から除去されたが、多くの合成水溶性金属加工流体の主成分であるブタノール開始ポリエーテルポリオールから生ずるエアロゾルの吸入から起こりえる呼吸器の問題に関する心配がある。
【０００８】
１９９７年に「テクニカルリポートＮｏ．５５−ポリアルキレングリコールの肺毒性（Technical Report No. 55 - Pulmonary Toxicity of Polyalkylene Glycols）」という題名で刊行された、欧州環境毒性及び薬品毒性センター（European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals：ＥＣＥＴＯＣ）によるリポートでは、ブタノール開始５０：５０エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド（ＥＯ−ＰＯ）ランダムコポリマーは、動物を用いるエアロゾル吸入実験で毒性であると特定された。ブタノールで開始されていない１，０００当量を超えるＥＯ−ＰＯコポリマーは、ＡＳＴＭスタンダードＥ−１３０２−００に記載のように、５ｍｇ／Ｌより大きいＬＣ５０の限界試験を充足する。吸入試験では、所定時間（典型的には４時間）で実験動物の５０％を殺す空気中の薬品濃度をＬＣ５０値という。一般的に、ＬＣ５０値が小さくなるほど毒性はより高い。反対もまたあてはまる。即ち、ＬＣ５０値が大きくなるほど、毒性はより低い。
【０００９】
典型的には、金属加工流体に有用な水溶性ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドの塩基触媒アニオン重合を伴う半バッチ式方法で製造される。そのような方法では、活性水素化合物が塩基性触媒、例えば水酸化ナトリム又は水酸化カリウム等と一緒に反応器に仕込まれ、混合物は脱水され、一種のアルキレンオキサイド又はアルキレンオキサイド混合物が加えられてポリエーテルが製造されることを当業者であれば承知している。通常、これらのポリオールは、ブタノール、エチレンオキサイド（ＥＯ）、及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）から製造されるランダムコポリマーであり、PLURASAFE WS 流体シリーズ（ＢＡＳＦ社：BASF Corp.）及び UCON HB 流体シリーズ（ダウケミカル社：Dow Chemical co.）等の商品名で市販されている。
【００１０】
塩基性触媒によるポリオールのエアロゾル毒性の問題に対する一つの解は、Pollmann 他による U.S. Published Patent Application 2001/0031855 A1 に開示され、そこでは、中央に枝分かれ点を含むより高官能価ポリエーテルポリオールであるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコポリマーが、約５ｍｇ／Ｌより大きなＬＣ５０値を有すると示される。しかし、Pollmann 等の枝分かれ状ポリエーテルポリオールは、現在のブタノール開始化合物と性能が十分に異なるので、金属加工添加剤パッケージの組成変更が要求され、従って、根本性能を比較することができない。
【００１１】
当業者であれば承知するように、二重金属シアニド（double metal cyanide：ＤＭＣ）触媒が、ポリエーテルポリオールを製造するために使用される。これらの触媒は、プロピレンオキサイドのアリル不飽和物への異性化を促進する傾向が低く、より早い反応速度を有するが、適する有機リガンドの存在下、ヘキサシアノメタレート塩と遷移金属との反応によって製造される。
【００１２】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムコポリマーを製造するためのＤＭＣ触媒の使用例を、Miller 他による EP 0,992,523 B1 に見出すことができ、それは、シリコーン界面活性剤製造に使用するための単官能価ポリエーテルを作るためにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物を供給する前に、１００％プロピレンオキサイドを用いて触媒を活性化（activation）又は起動（又は始動：initiation）する方法を開示する。しかし、Miller 他は、それらのポリエーテルについてエアロゾル又は霧として暴露することに関連するリスクに関し沈黙する。
【００１３】
Clement 他は、U.S. Pat. No. 6,642,423 で、ＤＭＣ触媒は、常套の塩基性又はルイス酸タイプの触媒に敏感なスターター（又は開始剤：starter）からエトキシレート（ethoxylate）の製造に有用であることを教示する。しかし、Clement 他に使用される方法に基づいて製造されるポリエーテルポリオールは、イニシエーター（又は起動剤：initiator）分子に隣接する純粋なエチレンオキサイドブロックを含む。逆に、Ruland 他による U.S. Published Patent Application 2005/0181967 A1 は、純粋なプロピレンオキシ、ブテンオキシ又はペンテンオキシブロックがイニシエーターに取り付けられる、ＤＭＣ触媒の存在下Ｃ１０アルカノールから製造されるアルコキシレートを開示する。
【００１４】
Ruland 他は、U.S. Published Patent Application 2005/0215452 A1 にて、ＤＭＣ触媒を使用して、ブロック又はランダムコポリマー構造を有するＣ１０アルコール−開始ポリエーテルポリオールの製造も教示するが、減じたエアロゾル吸入毒性のためアルキレンオキサイド混合物を用いる触媒活性化の利益に関して沈黙する。
【００１５】
Browne による U.S. Pat. No. 7,001,634 に記載のように、フォーム抑制剤として有用なポリエーテルポリオールを、ＤＭＣ触媒を用いて製造し得る。しかし、これらのランダムコポリマーは、わずかに加熱してわずかに水溶性であり、１％水溶液の曇り点が３０℃より低い。Browne も、金属加工用途において、フォーム抑制剤についてエアロゾル又は霧への暴露と関連する潜在的リスクに関して沈黙する。
【００１６】
Sherman 他は、U.S. Published Patent Application 2005/0256014 A1 にて、不飽和レベルが０．０１ｍｅｑ／ｇより低いＥＯ−ＰＯコポリマーモノオール及びジオールは、低肺毒性を示すことを教示する。しかし、先に参照したＥＣＥＴＯＣテクニカルリポート５５に言及された塩基性触媒による低当量市販製品が、低レベルの不飽和と低肺毒性を有することは当業者に周知である。例えば、リポートの表１は、２，０００当量ブタノール開始モノオールの不飽和の典型的値は、約１％より低く、それは約０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽和より小さいことに対応することを説明する。Sherman 他は、アルキレンオキサイドと一緒にモノオール又はジオールイニシエーターを平行して加えることも開示する。しかし、霧又はエアロゾルができる可能性がある産業上の用途で使用するために約５ｍｇ／Ｌより大きな急性エアロゾル吸入ＬＣ５０値を有するより高当量ポリオールの詳細な製造方法を提供する要求が未だに存する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、現在市販の製品よりもエアロゾル吸入毒性に関して毒性が弱い水溶性金属加工流体を製造するための改良法が求められている。より重要なことは、約１，６００Ｄａより大きな当量で、ＡＳＴＭスタンダードＥ−１３０２−００に規定されるように、約５ｍｇ／Ｌより大きなＬＣ５０の限界試験（又は限定試験）を超える又は合致する金属加工流体用ポリエーテルポリオールの製造方法が極めて好ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の要約
本発明は、
流体の重量を基準として、約９０重量％〜約５重量％の水；及び
可塑剤、キレート剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、染料、着臭剤、極圧添加剤、酸化防止剤及び腐食防止剤から選択される一種又はそれ以上の添加剤；と
流体の重量を基準として、約１０重量％〜約９５重量％のポリエーテルポリオールであって、
活性水素化合物と二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を反応器中で混合すること、
触媒を活性化するために反応器に二種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを含む混合物を仕込むこと、及び
ポリエーテルポリオールを製造するために一種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを連続的に供給すること
によって製造されるポリエーテルポリオール
を組み合わせることを含んで成る水溶性金属加工流体の製造方法であって、
ポリエーテルポリオールの水中１％溶液は、約３２℃より高く約５３℃より低い曇り点を有し、ポリエーテルポリオールは、約１，６００Ｄａより大きく約１０，０００Ｄａまでの数平均当量を有し、ポリエーテルポリオールに対する４時間エアロゾル吸入毒性は、約５ｍｇ／Ｌより大きいＬＣ５０を有する製造方法を提供する。
【００１９】
本発明のこれらの及び他の長所と利益は、下記の発明の詳細な説明の記載から明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明を説明することを目的として説明するが、これは本発明を何ら制限するものではない。他に示さない限り、実施例の操作を除いて、明細書中の量、百分率、ヒドロキシル価、官能価等を示す全ての数は、用語「約」によって、全ての場合に修飾されているとして理解すべきである。また他に記載がなければ、ダルトン（Ｄａ）で示した当量及び分子量は、各々数平均当量及び数平均分子量である。
【００２１】
本発明は、
流体の重量を基準として、９０重量％〜５重量％の水；及び
可塑剤、キレート剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、染料（色素又着色剤）、着臭剤、極圧剤、酸化防止剤及び腐食防止剤から選択される一種又はそれ以上の添加剤；と
流体の重量を基準として、１０重量％〜９５重量％のポリエーテルポリオールであって、
活性水素化合物と二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を反応器中で混合すること、
触媒を活性化するために反応器に二種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを仕込むこと、及び
ポリエーテルポリオールを製造するために一種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを連続的に供給すること
によって製造されるポリエーテルポリオール
を組み合わせることを含んで成る水溶性金属加工流体の製造方法であって、
ポリエーテルポリオールの水中１％溶液は、３２℃より高く５３℃より低い曇り点を有し、ポリエーテルポリオールは、１，６００Ｄａより大きく１０，０００Ｄａまでの数平均当量を有し、ポリエーテルポリオールに対する４時間エアロゾル吸入毒性は、約５ｍｇ／Ｌより大きいＬＣ５０を有する製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は、
流体の重量を基準として、９０重量％〜５重量％の水；及び
可塑剤、キレート剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、染料、着臭剤、極圧添加剤、酸化防止剤及び腐食防止剤から選択される一種又はそれ以上の添加剤；と
流体の重量を基準として、１０重量％〜９５重量％のポリエーテルポリオールであって、
３００Ｄａより大きい等量を有する事前の製造物（ヒール：heel）からの一種又はそれ以上のポリオール、ＤＭＣ触媒を不活性化しない低分子量活性水素化合物及び不活性溶媒から選択されるイニシエーター（initiator）と二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を反応器中で混合すること、
触媒を活性化するために反応器に二種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを含む混合物を仕込むこと、及び
ポリエーテルポリオールを製造するために一種又はそれ以上のアルキレンオキサイド及び一種又はそれ以上のスターター（starter）を連続的に供給すること
によって製造されるポリエーテルポリオール
を組み合わせることを含んで成る水溶性金属加工流体の製造方法であって、
ポリエーテルポリオールの水中１％溶液は、３２℃より高く５３℃より低い曇り点を有し、ポリエーテルポリオールは、１，６００Ｄａより大きく１０，０００Ｄａまでの数平均当量を有し、ポリエーテルポリオールに対する４時間エアロゾル吸入毒性は、５ｍｇ／Ｌより大きいＬＣ５０を有する製造方法を更に提供する。
【００２３】
二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を使用して、急性エアロゾル吸入毒性試験によって測定される動物に対して減少した毒性を示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムコポリマーを製造することができることを、本発明者らは驚くべきことに見出した。より具体的には、本発明者らは、アルキレンオキサイドの混合物を用いてＤＭＣ触媒を活性化する方法であって、重合生成物は、１，６００Ｄａより大きく１０，０００Ｄａまで、より好ましくは１，６００Ｄａより大きく６，０００Ｄａまでの数平均当量を有し、３２℃より高く５３℃より低い曇り点を有する水溶性であり、４時間のエアロゾル暴露の間５ｍｇ／Ｌより大きなＬＣ５０を有する方法を見出した。
【００２４】
本発明において、用語「水溶性（又は水混和性）金属加工流体」とは、水、部分（又は部品）を「湿らせること」を支援する添加剤及び性能を向上させる他の添加剤及びポリエーテルポリオールを含む流体を意味する。ポリエーテルポリオールは、本発明によって製造される水溶性金属加工流体の１０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９０重量％を構成する。水が９０〜５重量％、より好ましくは６０〜１０重量％を構成し、水溶性金属加工流体の残部は、一種又はそれ以上の添加剤である。適する添加剤は、性能を向上し流体の寿命を延ばすために、可塑剤、キレート剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、染料、着臭剤、極圧添加剤、酸化防止剤及び腐食防止剤を含むが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ＤＭＣ触媒の製造方法とポリエーテルポリオール製造の際のその使用の適する例は、U.S. Pat. Nos. 3,278,457、3,404,109、3,941,849、5,158,922、5,482,908、5,783,513、6,613,714、6,855,658 に見られ、参照することでそれらの全ての内容は本明細書に組み込まれる。
【００２６】
当業者であれば承知するように、適する錯体形成有機リガンドの存在下、場合により機能性ポリマー又は他の加工助剤を用いて、ヘキサシアノメタレート塩と遷移金属塩との反応によって、ＤＭＣ触媒は製造され、下記式：
Ｍ１ｘ［Ｍ２（ＣＮ）６］ｙ・ｚＭ１（Ｘ）ｑ・Ｌ
［ただし、
Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３から成る群から選択される金属を示し、
Ｍ２は、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５から成る群から選択される金属を示し、
Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアニド、カルボキシレート及びナイトレートから成る群から選択される陰イオンを示し、
Ｌは、有機リガンドを示し、
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性を維持するように選択される］
を有する化合物を製造する。
【００２７】
本発明の使用に特に適するものは、U.S. Pat. No. 5,482,908 に記載された方法で製造される亜鉛ヘキサシアノコバルテートであり、その全ての内容は、参照することで本明細書に組み込まれる。ＤＭＣ触媒は、U.S. Pat. No. 6,362,126 に記載されたように、担体に結合してもよい。
【００２８】
本発明の方法では、単官能性又は多官能性活性水素化合物を、オキシアルキル化することができる。適する単官能性イニシエーターは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール、Ｃ６〜Ｃ３６枝分かれ状又は直鎖状アルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、及びポリオキシアルキレングリコールコポリマーの単官能価エーテルを含むが、これらに限定されるものではない。多官能性イニシエーターは、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタンジオール異性体、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールコポリマーを含むが、これらに限定されるものではない。ブタノールが活性水素化合物として特に好ましい。
【００２９】
本発明で有用なアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−及び２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びＣ５〜Ｃ３０α−アルキレンオキサイド等のより高級アルキレンオキサイドを含むが、これらに限定されるものではない。U.S. Pat. Nos. 3,404,109、3,538,043 及び 5,145,883 に記載されるような、例えば、酸無水物及び他のモノマー等の他の重合可能モノマーを使用することができるが、参照することで、それらの内容は本明細書に組み込まれる。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物が特に好ましく、エチレンオキサイドの量が、混合物の５０％より少ないものが好ましい。
【００３０】
本発明の方法は、U.S. Pat. No. 5,777,177 に記載のように半バッチ式又は連続式であってよく、その内容は、引用することで本明細書に組み込まれる。１７７特許に記載された連続方法の本発明の変形では、スターター又はイニシエーターは、３００Ｄａより小さい平均当量を有する単官能性又は多官能性活性水素化合物であることが好ましいが、最初に反応器に仕込まれる材料は、３００Ｄａより大きな当量を有する事前の製造物（ヒール）からのポリオール、ＤＭＣ触媒を不活性化しない低分子量活性水素化合物、及び不活性溶媒からの一種又はそれ以上であってよい。
【００３１】
本発明の製造方法により製造される水溶性金属加工流体は、金属部分（又は部品）の研削（研磨又はグラインディング）、切断（打ち抜き又はカッティング）、中ぐり（穿孔又はボーリング）、孔あけ（錐もみ、ドリルあけ又はドリリング）、及び／又は旋削（ターニング）の間に、金属表面を冷却する／又は滑らかにする（又は潤滑する）ために好ましく使用し得る。
【実施例】
【００３２】
本発明を、下記例を参照して更に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。他に示さない限り、「部」及び「％」で与えた全ての量は、重量部、重量％として理解するべきである。
【００３３】
例１
この例では、バッチの初めに製造物（又は生成物）のヒール（ＣＡＯＳ法を介して約３５ｍｇ／ＫＯＨのヒドロキシル価に、ブタノールとプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドから製造される）を反応器に加え、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物を加えて触媒を活性化し、活性化後一種又はそれ以上のアルキレンオキサイドと一緒に反応器に連続的にイニシエーター又はスターターを供給する、スターターの連続添加（continuous addition of starter：ＣＡＯＳ）を伴うプロダクト−ツー−プロダクト（product-to-product）法を用いた。U.S. Pat. No. 5,482,908 に基づいて製造した二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を全ての例で用いた。製造物の２，５００ｇのヒールを、２０ｋｇ反応器に、ＤＭＣ触媒（０．８７ｇ）と一緒に加えた。混合物を真空にする又は窒素雰囲気で１３０℃３０分間脱水した。触媒は、１２５ｇの混合オキサイド（５０重量％のプロピレンオキサイドと５０重量％のエチレンオキサイド）を用いて活性化され、１３０℃で供給される。反応器内の圧力低下によって触媒の活性化が確認された後、プロピレンオキサイド（８，３０６ｇ）、エチレンオキサイド（８，３０６ｇ）、及びｎ−ブタノール（７６３ｇ）を同時に反応器に６時間以上の１３０℃で加えて、約３４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルを製造した。この製造物は、１，７１６ｇ／モルの数平均当量、３７．８℃で８１０ＳＵＳの粘度、５２℃の曇り点（水中１％）、及び４時間エアロゾル暴露に対して５．８３ｍｇ／ｌより大きなＬＣ５０濃度を有した。
【００３４】
例２
約１７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルを製造するために、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド比が３５／６５であり、ｎ−ブタノール供給量を減らした以外は、例１の上述の手順を繰り返した。得られた製造物は、３，１８７ｇ／モルの数平均当量、３７．８℃で２，０６０ＳＵＳの粘度、４０℃の曇り点（水中１％）、及び４時間エアロゾル暴露に対して５．３８ｍｇ／ｌより大きなＬＣ５０濃度を有した。
【００３５】
例３
連続スターターフィードを存在させないで、アルキレンオキサイドをイニシエーターに加える半バッチ式方法を用いた。ＤＭＣ触媒（０．９ｇ）と一緒に上述の例１に記載のものと類似の製造物５，４２６ｇを反応器に仕込んだ。減圧と窒素を用いて１３０℃で３０分間混合物を脱水した。混合オキサイド（５０重量％のプロピレンオキサイドと５０重量％のエチレンオキサイド）フィード２７１ｇを用いて１３０℃で触媒を活性化した。反応器内の圧力低下によって触媒の活性化が確認されたのち、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルを製造するために、プロピレンオキサイド（６，２０４ｇ）とエチレンオキサイド（６，２０４ｇ）を同時に４時間かけて反応器に加えた。この製造物は、５，９６８ｇ／モルの数平均当量、３７．８℃で５，３４０ＳＵＳの粘度、５６℃の曇り点（水中１％）、及び４時間エアロゾル暴露に対して５．９ｍｇ／ｌより小さいＬＣ５０濃度を有した。
【００３６】
下記表１を参照して理解できるように、５ｍｇ／Ｌの限界値を充足するより高い当量を有するブタノール開始ＥＯとＰＯのランダムコポリマーを、本発明の方法を用いて製造することができる。ＯＳＨＡ「金属加工流体：安全及び衛生の最良実施マニュアル」に参照される吸入試験手順に基づいて、金属加工流体（ＭＷＦ）用の毒性のより低いポリエーテルポリオールの選択及び配合を本発明は可能にするが、本発明者らは、そのようなポリオールは、個々のレベルでエアロゾル吸入毒性を評価すべきことを本発明で警告する。
【００３７】
例４
エチレンオキサイド／プロピレンオサイド比が５０／５０であったことを除いて、例２で記載した手順を繰り返した。得られた製造物は、３，６４５ｇ／ｍｏｌの重量平均当量、３７．８℃で２，２９８ＳＵＳの粘度、５３℃の曇り点（水中１％）、及び４時間エアロゾル暴露に対する５ｍｇ／Ｌより小さいＬＣ５０濃度を有した。
【００３８】
例５
エチレンオキサイド／プロピレンオサイド比が３５／６５であったことを除いて、例３で記載した手順を繰り返した。得られた製造物は、５２５０ｇ／ｍｏｌの重量平均当量、３７．８℃で４７６２ＳＵＳの粘度、３７．７℃の曇り点（水中１％）、及び４時間エアロゾル暴露に対する５ｍｇ／Ｌより大きいＬＣ５０濃度を有した。
【００３９】
【表１】
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１：オスとメスのＳＤラット（Sprague-Dawley rat）を用いて、４時間、鼻のみさらす。
【００４０】
【表２】
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２：ＥＣＥＴＯＣによるテクニカルリポートＮｏ．５５，１９９７年からの市販製品急性吸入データ。
３：ダウケミカルカンパニーによるＵＣＯＮ流体及び潤滑油パンフレットからの市販製品用物性データ。
【００４１】
本発明の上述の例は、説明のために与えられており、何ら本発明を限定するものではない。当業者には、本発明の精神及び範囲から離れることなく、上述の態様を種々の方法で変更し又は修正し得ることは明らかであろう。本発明の範囲は添付した特許請求の範囲によって判断されるべきである。
【外国語明細書】
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