(57)【要約】 【課題】高温で化学的に安定であり、ＺＴ＝１に近い無次元性能指数をもつ、ｐ型及びｎ型酸化物熱電材料を開発すること。【解決手段】一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２（０．０３≦ｘ≦０．０５）で示されるデラフォサイト構造を持つ層状酸化物からなるｐ型熱電変換材料。CuCrO2のCr3+をイオン半径の近いMg2+で置換してキャリアを導入し電気伝導率σの改善による性能指数Z=S2σ/κの向上を図ることができた。６００〜１１００Kの高温で良い電気伝導性を持ち、ゼーベック係数は２００〜３５０μV/Kに達し、無次元性能指数は、１１００KではＺＴ＝０．２を超えており、高温型熱電発電材料として有用である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２（０．０３≦ｘ≦０．０５）で示されるデラフォッサイ
ト構造を持つ層状酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換特性を有するデラフォッサイト構造を持つ層状酸化物からなる熱電
変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを熱エネルギー（冷却）に変えるペルチェ効果や熱エネルギーを電気エ
ネルギーに変えるゼーベック効果は、PbTe,Bi2Te3などの物質で実現されている。近年、
実用レベルの性能を持ったｐ型熱電材料としてNaCoO2系（Na系）、Ca3Co4O9系（Ca系），
Bi2Sr2Co2Oｙ系（Bi系）などのＣｏ系複合酸化物が開発されている。
【０００３】
ｎ型熱電材料としては、In2O3(ZnO)mに代表されるYbFe2O4類縁型層状構造の多結晶は、
ｍ＝３のとき無次元性能指数ZT=σS2T/κが極大となり（ZT=0.12,T=1050K）、３価のInを
２価のCdで置換するとさらにZTが増加する（ZT=0.15、T=1050K）（特許文献１）。
【０００４】
遷移金属元素の複合酸化物としては、TixMyO2(Mは、Ta,Nb,Vから選ばれた少なくとも１
種)で示されるｎ型熱電材料の発明（特許文献２）が特許出願されている。この発明のな
かで最も高い出力因子σS2は、ｘ＝０．９４，ｙ＝０．０５（Ta）に対して得られた１．
６×１０-4W/K2mである。  
【０００５】
ABO2(A=Cu,Ag, B=Al,In,Ga,Sc,Y,La)で示されるデラフォッサイト構造の化合物は、平
面型表示装置の透明電極をはじめ、新しい導電性透明酸化物として特許出願されている（
特許文献３）。その中でもCuCr0.95Mg0.05O2薄膜の電気伝導率は室温で２２０S/cmであり
、可視光近傍の透過率が約４０％であるため有望な透明電極材料である（非特許文献１）
。
【０００６】
CuCr0.95Mg0.05O2薄膜のゼーベック係数は室温で１００μV/Kであり、温度に比例する
キャリア拡散項と温度の二乗に比例するキャリアホッピングの項で良く近似できる（非特
許文献2）。この解析結果に従って計算したゼーベック係数は１０００Kにおいて１３８μ
V/Kである。デラフォッサイト構造を持つ化合物の中でCuFeO2は唯一負のゼーベック係数
をもつ。その値は温度に依存し、５００Kで−６００μV/Kである（非特許文献３）。
【０００７】
非平衡状態で作製されたデラフォッサイト構造の酸化物薄膜にキャリアをドープするこ
とによって無次元性能指数ZTが室温で１．０を超える高効率熱電薄膜材料の発明が出願さ
れている（特許文献４）。この用途は、主にペルチェ効果を利用した冷却である。
【０００８】
【特許文献１】特開2005-79565号公報
【特許文献２】特開2005-276959号公報
【特許文献３】特開平11-278834号公報
【特許文献４】特開2005-276952号公報
【非特許文献１】R. Nagarajan et al., p-type conductivity in CuCr1-xMgxO2 films and powders,JOURNALOF APPLIED PHYSICS, VOL.89,NO12(15 JUNE 2001) pp.8022-8025
【非特許文献２】J.Tate et al., p-Type oxides for use in transparent diodes, Thin Solids Films, 411 (2002) pp.119-124
【非特許文献３】P.Dordor et al., Crystal Growth and Electrical Properties of CuFeO2 Single Crystals, Journal of Solid State Chemistry 75(1988)105-112
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
熱電変換材料の性質としては、高い変換効率を得るために、高いゼーベック係数（α）
、高い電気伝導度（σ）、低い熱伝導率（κ）が要求される。酸化物熱電変換材料は、高
温で耐熱性があること、金属と異なり高温での酸化による性能劣化が少なく化学的に安定
であること、生体に対して有害でないこと、原料が安価であることなどの特徴を有してい
るが、キャリア移動度が低く、電気伝導度も低いという問題がった。
【００１０】
NaｘCoO2単結晶は１に近い無次元性能指数を示すが、化学的に不安定である。
NaｘCoO2中のNaは８５０℃を超えると蒸発する傾向がある。また、NaｘCoO2  (ｐ型)とCa
0.92La0.08MnO3(n型)でｐ−ｎ接合を作って３４５℃で１０日間連続で発電実験を行った
ところ、１７％の出力減少が見られた。さらには、室温で数日放置すると水を吸って電気
伝導率が低下する現象が確認されている。このため、長期にわたって安定に電力を供給可
能な発電素子を作製することができない。そこで、本発明は、化学的に安定であり、大き
な無次元性能指数をもつ酸化物熱電材料、特に高温型熱電発電材料を開発することを目的
とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、コバルト酸化物と共通の構造単位を持ち、アルカリ金属イオンを含まない
CuCr1-xMgxO2がCr酸化物として初めての有望な高温型熱電発電材料であることを見出し
た。
【００１２】
すなわち、本発明は、一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２（０．０３≦ｘ≦０．０５）で
示されるデラフォッサイト構造を持つ層状酸化物からなるｐ型熱電変換材料、である。
本発明は、ＣuCrO2のCr3+をイオン半径の近いMg2+で置換してキャリアを導入し電気伝
導率σの改善による性能指数Z=S2σ/κの向上を図ることができた。
【００１３】
本発明のｐ型熱電変換材料は、６００〜１１００Kの高温で良い電気伝導性を持ち、ゼ
ーベック係数は２００−３５０μV/Kに達し、無次元性能指数は、室温においてＺＴ＝０
．０３程度であるが、温度の上昇とともに増加し１１００KではＺＴ＝０．２を超えてお
り、高温型熱電発電材料として有用である。
【発明の効果】
【００１４】
CuCr1-xMgxO2は１４００Kまで大気中で安定であり、Naの蒸発が懸念されるNaxCoO2に代
わるｐ型熱電材料として期待される。また、焼成温度が高いことから、加工性に優れた高
密度のバルク材料が容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、デラフォッサイト構造を持つCuCrO2の説明図である。二次元構造を持つCrO2層
と、O-Cu-Oからなるダンベルを二次元的に並べたO-Cu-O層とから構成されている。デラフ
ォッサイト構造の酸化物は、層状構造を有することを特徴とし、層に平行な方向と垂直な
方向とで電気伝導度及び熱伝導率の異方性を生じる。
【００１６】
本発明のｐ型熱電変換材料は、一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２（０．０３≦ｘ≦０．
０５）で示されるデラフォッサイト構造を持つ層状酸化物である。CuCrO2層状酸化物にお
いてCrを少量のMgと置換することにより、室温以上で電気伝導率が著しく改善された。ゼ
ーベック係数の低下にもかかわらず電気伝導率の増加がこれを上回り、出力因子S2σは増
加する。
【００１７】
MgによるCrの置換はｘ＝０．０３〜０．０５の範囲が有効である。CrをMgで３〜５at％
置換することによって達成された値は、NaxCoO2の出力因子の約１/２である。通常の固相
反応法では５at％を超えてMgを置換できない。
【００１８】
図２に、本発明の式ＣｕＣｒ0.97Ｍｇ0.03Ｏ２で示される熱電気変換材料の熱伝導率を
示す。５７３Kにおける熱伝導率（κ）は０．７W/mKであり、通常の酸化物に比べて低い
。また、図３に、本発明の式ＣｕＣｒ0.97Ｍｇ0.03Ｏ２で示される熱電変換材料の無次元
性能指数を示す。無次元性能指数を評価するため、多結晶体試料ＣｕＣｒ0.97Ｍｇ0.03Ｏ
２の熱伝導率κを測定し、ZT=σS2T/κから計算した。室温においてＺＴ＝０．０３程度
であるが、温度の上昇とともに増加し１１００KではＺＴ＝０．２を超えている。この値
は、８００Kにおける多結晶Na0.7CoO2のZTと同程度である。  
【００１９】
本発明の熱電気変換材料は、所定の割合で混合した原料粉末を焼結することによって複
合酸化物の焼結体を形成することによって製造される。この複合酸化物の焼結体は、Cu源
としてCuO又はCu2O、Cr源としてCr2O3、及びMg源としてMgOを使用して製造することがで
きる。これら粉末原料をCuO：Cr2O3：MgO＝２：１−ｘ：２ｘまたはCu2O：Cr2O3：MgO＝
１：１−ｘ：２ｘ (０．０３≦ｘ≦０．０５)となるように混合し、金属鋳型に入れて２
００〜４００kg/cm2の圧力で成形する。
【００２０】
ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２複合酸化物の焼結は、大気中、アルゴン等の不活性ガス気流
中、真空中のいずれの雰囲気でも良く、 原料混合粉末を１０００℃〜１２００℃で１２
〜２４時間加熱して反応させる。大気中よりも酸化性の強い雰囲気中で加熱するとスピネ
ル型のCuMg2O4  やCuCr2O4が不純物として生成しやすくなるので好ましくない。
【００２１】
一般に、焼結体密度は電気伝導率、熱伝導率に大きく影響し、焼結体密度が大きいほど
（単結晶密度に近づくほど）電気伝導率、熱伝導率は増大する傾向があるが、ＣｕＣｒ１
−ｘＭｇｘＯ２複合酸化物は１０００℃〜１２００℃という高温で加熱焼結すれば、ほぼ
９５％以上の焼結体密度が得られる。
【００２２】
上記の方法で得られるバルク材料を原料としてパルスレーザー蒸着(PLD)法によりｃ軸
配向薄膜試料を作成できる。c軸配向薄膜では、伝導面であるa-b面が薄膜面内にあるため
、バルク試料より高い電気伝導性が得られる。従って、無次元性能指数は単結晶に近づい
て大きくなる。
【００２３】
一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２で示されるｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料をｐ
−ｎ接合することにより熱電変換発電装置、特に高温型の熱電変換発電装置とすることが
できる。熱電変換発電装置は、多数のｐ−ｎ接合を電気的に直列に接続し上下二枚のセラ
ミックス平板で挟んで固定したものである。ｐ―ｎ接合はセラミクス平板に接着され、一
方の平板が熱源に接触し、他の一方は大気中にある。このため、ｐ−ｎ接合の熱源側に熱
膨張が生じるが、ｐ型、ｎ型材料が同様の結晶構造をもつ場合は熱膨張係数がほぼ等しい
ため接合の破壊を免れることができるのでｎ型材料としてもデラフォッサイト構造をとる
材料を用いることが好ましい。
【００２４】
また、性能指数が同じでも、電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率が大きく異なる場
合、発電性能にとって不利になる。ｐ型、ｎ型材料が、ともにデラフォッサイト構造をと
る場合は、上記物理量も大きな差がないため、熱電変換発電装置の製作に有利である。
【実施例１】
【００２５】
実施例として、ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２の製造と熱電性能評価を示す。Cu2O、 Cr2O3
、 及びMgOをCu2O：Cr2O3：MgO＝１：１−ｘ：２ｘ(ｘ＝０．０３，０．０４，０．５)と
なるように混合し、この原料混合粉末を金属鋳型に入れて２００ｋｇ/cm2の圧力で成形し
た。原料混合粉末の成形体を、大気中、１２００℃で管状焼結炉において１２時間加熱し
て反応させた。 なお、比較のために、MgO無添加（ｘ＝０、０．０１、０．０２）の焼結
体を同条件で作製した。
【００２６】
炉冷した後、焼結体（反応生成物）の粉末Ｘ線回折を行った。図４に、ｘ＝０．０５の
粉末Ｘ線回折強度のリートベルト解析結果を示す。測定強度はデラフォッサイト構造から
予想される計算強度と一致した。ただし、ｘ＝０．０３を超えると少量のMgCr2O4（スピ
ネル）とCuOが不純物として観測された。
【００２７】
焼結体をダイヤモンドカッターにより矩形状に切断しゼーベック係数と電気伝導率を測
定した。図５に、一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２（０．０１≦ｘ≦０．０５）で示され
る熱電変換材料のｘの値と電気伝導率の関係を示す。測定した温度領域（300〜1100K）に
おいて、電気伝導率は、ｘの値が０．０２と０．０３の間で急激に増加しており、８５０
K付近において最大値２５００S/mをとる(x=0.05)。室温近傍ではこの値の半分程度しかな
く、６００〜１１００Kの高温で良い電気伝導性をもつことがわかる。しかし、温度依存
性は半導体的である。
【００２８】
図６に、一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２で示される熱電変換材料のｘの値とゼーベッ
ク係数の関係を示す。ゼーベック係数はｘの値の増加とともに減少するが０．０３≦ｘ≦
０．０５では、ほとんど変化が無い。ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２  （０．０３≦ｘ≦０．
０５）のゼーベック係数は２００−３５０μV/Kに達する。
【００２９】
図７に、一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２で示される熱電変換材料のｘの値とパワーフ
ァクターの関係を示す。０．０３≦ｘ≦０．０５で、１１００Ｋにおいて２．５×１０−
４W/K2mに達し、これは同温度での多結晶NaｘCoO2のほぼ半分の大きさである。
【実施例２】
【００３０】
多結晶体試料ＣｕＣｒ0.95Ｍｇ0.05Ｏ２  を原料として、パルスレーザー蒸着(PLD)法
によりサファイア基板上にｃ軸配向薄膜試料を作成した。作成条件は、基板温度７００℃
、酸素ガス圧７０mTorrである。膜厚は約40nmである。ＣｕＣｒ1-xＭｇxＯ２  の００１
反射とCuOの００２及び１１１反射がX線回折パターン中に観測された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２（０．０３≦ｘ≦０．０５）で示されるｐ型
のデラフォッサイト型化合物を使用することにより１４００Kまで材料の化学的不安定性
による出力低下無しに電力を供給でき、熱源側と大気側との温度差による歪にも耐えうる
熱電変換発電装置の製作が可能になる。このような装置は、自動車のエンジンなどよりも
比較的温度の高い発電所や溶鉱炉などへの装着により効率よく発電できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】デラフォッサイト構造を持つCuCrO2の模式図である。
【図２】本発明の式ＣｕＣｒ０．９７Ｍｇ０．０３Ｏ２で示される熱電変換材料の熱伝導率を示すグラフである。
【図３】本発明の式ＣｕＣｒ０．９７Ｍｇ０．０３Ｏ２で示される熱電変換材料の無次元性能指数を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた多結晶ＣｕＣｒ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２の粉末Ｘ線回折強度のリートベルト解析結果パターン図である。
【図５】実施例１で得られた一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２で示される熱電変換材料のｘの値と電気伝導率の関係を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２で示される熱電変換材料のｘの値とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１で得られた一般式ＣｕＣｒ１−ｘＭｇｘＯ２で示される熱電変換材料のｘの値とパワーファクターの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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