(57)【要約】【課題】温度による屈折率の変化率が小さく、透明性に優れた有機無機複合材料を提供する。【解決手段】本発明に係る有機無機複合材料は、無機微粒子が樹脂中に分散された有機無機複合材料であって、前記無機微粒子は前記樹脂中に一次粒子の状態で又は一次粒子が複数個凝集した状態で分散されており、これら分散粒子の粒径をＤと、任意の前記分散粒子とそれに隣り合う前記分散粒子との中心間距離をＬと規定したとき、前記粒径Ｄと前記中心間距離Ｌとが下記式（１），（２）で規定する両条件を満たす（下記式（１）中、「Ｄ50」は、前記分散粒子の個数分布関数において、累積個数が全個数の５０％となる粒径Ｄを意味する。下記式（２）中、「Ｌｐ」は、中心間距離Ｌの頻度分布関数におけるピークの中心間距離Ｌを意味する。）。Ｄ50≦３０ｎｍ…（１），Ｌｐ≦３０ｎｍ…（２）【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子が樹脂中に分散された有機無機複合材料であって、
前記無機微粒子は前記樹脂中に一次粒子の状態で又は一次粒子が複数個凝集した状態で分散されており、これら分散粒子の粒径をＤと、任意の前記分散粒子とそれに隣り合う前記分散粒子との中心間距離をＬと規定したとき、前記粒径Ｄと前記中心間距離Ｌとが下記式（１），（２）で規定する両条件を満たすことを特徴とする有機無機複合材料。
Ｄ50≦３０ｎｍ  …  （１）
Ｌｐ≦３０ｎｍ  …  （２）
（上記式（１）中、「Ｄ50」は、前記分散粒子の個数分布関数において、累積個数が全個数の５０％となる粒径Ｄを意味する。上記式（２）中、「Ｌｐ」は、中心間距離Ｌの頻度分布関数におけるピークの中心間距離Ｌを意味する。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機無機複合材料において、
前記中心間距離Ｌが下記式（３）で規定する条件を満たすことを特徴とする有機無機複合材料。
Ｌｐ≦２０ｎｍ  …  （３）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機無機複合材料において、
前記中心間距離Ｌが下記式（４）で規定する条件を満たすことを特徴とする有機無機複合材料。
Ｌ95≦６０ｎｍ  …  （４）
（上記式（４）中、「Ｌ95」は、中心間距離Ｌの頻度分布関数において、累積頻度が全頻度の９５％となる中心間距離Ｌを意味する。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機複合材料において、
当該有機無機複合材料中に占める前記無機微粒子の体積分率をΦと規定したとき、前記体積分率Φが下記式（５）で規定する条件を満たすことを特徴とする有機無機複合材料。
０．２≦Φ≦０．６  …  （５）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機無機複合材料において、
前記無機微粒子が、ケイ素酸化物とケイ素以外の１種類以上の金属酸化物とが複合化した複合酸化物であることを特徴とする有機無機複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合材料を用いて成形されたことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、温度による屈折率の変化率が小さく、かつ透明性に優れた有機無機複合材料及びそれを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１）等が知られている。
【０００４】
プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学用プラスチック物質は、従来レンズ用プラスチックとして用いられてきたＰＭＭＡに比べて吸水率が極めて低く、吸水による屈折率の変化が大幅に改善されている。しかしながら、光学特性の温度依存性については未だ解決されておらず、屈折率の温度依存性は無機ガラスより一桁以上大きいのが現状である。
【０００５】
上記のような光学用プラスチック物質の短所を改善する方法の１つとして、微細粒子充填材を使用する方法が提案されている。例えば特許文献２には、屈折率の温度依存性｜ｄｎ／ｄＴ｜を減少する方法として、ｄｎ／ｄＴ＜０であるポリマー状ホスト物質中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である微細粒子が分散された光学製品が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上述した微細粒子を分散させた光学用プラスチック物質の場合、｜ｄｎ／ｄＴ｜を減少するために多量の無機微粒子を混合する必要があり、この場合、無機微粒子が光を散乱することによる光線透過率の低下が予想される。この問題を解決する技術として、特許文献３には、樹脂中での無機微粒子の粒径分布を制御することにより、光線透過率の低下を抑制する技術が提案されている。また、光線透過率の低下を抑えようという目的とは異なるが、特許文献４には、シリカ系無機充填剤を含む熱可塑性樹脂と無機物の複合材料において、シリカ系無機充填剤の粒子あるいは凝集体と、最隣接する粒子あるいは凝集体間の距離が０．１μｍ以上である独立したシリカ系充填剤が５０質量％以下であるような複合材料が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報（第４頁）
【特許文献２】特開２００２−２０７１０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−１６０９９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１４３３６４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の技術は、実用化に耐えうる光線透過率を実現するには不十分であり、未だその問題を解決しているとは言えない。他方、特許文献４に記載の技術においても、凝集体の大きさについてはなんら記載されておらず、高い光線透過率をもつ有機無機複合材料を提供するものではない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、温度による屈折率の変化率が小さく、透明性に優れた有機無機複合材料および光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため第１の発明は、
無機微粒子が樹脂中に分散された有機無機複合材料であって、前記無機微粒子は前記樹脂中に一次粒子の状態で又は一次粒子が複数個凝集した状態で分散されており、これら分散粒子の粒径をＤと、任意の前記分散粒子とそれに隣り合う前記分散粒子との中心間距離をＬと規定したとき、前記粒径Ｄと前記中心間距離Ｌ
とが下記式（１），（２）で規定する両条件を満たすことを特徴としている。
Ｄ50≦３０ｎｍ  …  （１）
Ｌｐ≦３０ｎｍ  …  （２）
【０００９】
ただし、上記式（１）中、「Ｄ50」は、前記分散粒子の個数分布関数において、累積個数が全個数の５０％となる粒径Ｄを意味する。上記式（２）中、「Ｌｐ」は、中心間距離Ｌの頻度分布関数におけるピークの中心間距離Ｌを意味する。
【００１０】
第１の発明に係る有機無機複合材料においては、
前記中心間距離Ｌが下記式（３）で規定する条件を満たすのが好ましい。
Ｌｐ≦２０ｎｍ  …  （３）
【００１１】
第１の発明に係る有機無機複合材料においては、
前記中心間距離Ｌが下記式（４）で規定する条件を満たすのが好ましい。
Ｌ95≦６０ｎｍ  …  （４）
【００１２】
ただし、上記式（４）中、「Ｌ95」は、中心間距離Ｌの頻度分布関数において、累積頻度が全頻度の９５％となる中心間距離Ｌを意味する。
【００１３】
第１の発明に係る有機無機複合材料においては、
当該有機無機複合材料中に占める前記無機微粒子の体積分率をΦと規定したとき、前記体積分率Φが下記式（５）で規定する条件を満たすのが好ましい。
０．２≦Φ≦０．６  …  （５）
【００１４】
第１の発明に係る有機無機複合材料においては、
前記無機微粒子が、ケイ素酸化物とケイ素以外の１種類以上の金属酸化物とが複合化した複合酸化物であることが好ましい。
【００１５】
第２の発明は、
第１の発明に係る有機無機複合材料を用いて成形されたことを特徴とする光学素子である。
【発明の効果】
【００１６】
第１，第２の発明によれば、温度による屈折率の変化率が小さく、透明性に優れた有機無機複合材料および光学素子を提供することができる（下記実施例参照）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明に係る有機無機複合材料は、無機微粒子が樹脂中に分散されたもので、その成形物が対物レンズ等の光学素子に適用されるものである。
【００１８】
本発明に係る有機無機複合材料においては、透明性を確保して光透過率を高く維持するためには、図１（ａ）に示す通り、無機微粒子が一次粒子（単体）の状態で樹脂中に分散されているのが好ましい。しかしながら、現実には、図１（ｂ）に示す通り、当該無機微粒子は単体でのみ分散しているのではなく、単体が複数個凝集した凝集体の状態でも分散しており、単体と凝集体とが混在した分散粒子として樹脂中に存在している。
【００１９】
そのため、分散粒子（無機微粒子の単体とその凝集体とを含むもの）の粒径をＤ（図１（ｂ）参照）と、任意の分散粒子とそれに隣り合う分散粒子との中心間距離をＬ（図１（ｂ）参照）と規定したとき、分散粒子の粒径Ｄと分散粒子同士の中心間距離Ｌとのとり得る値の範囲が非常に重要な要素となり、本発明に係る有機無機複合材料では、粒径Ｄと中心間距離Ｌとが下記式（１），（２）の両条件を満たすようになっている。そして当該有機無機複合材料では、これら両条件を満たしたときに、透明性に優れ光透過率を高く維持することができるようになっている。
Ｄ50≦３０ｎｍ  …  （１）
Ｌｐ≦３０ｎｍ  …  （２）
【００２０】
上記式（１）中において、「Ｄ50」とは、図２（ａ）に示す通り、分散粒子の粒径Ｄとその粒径Ｄを有する分散粒子の個数との分布を関数として表現した場合に、その個数分布関数において、分散粒子の累積個数が全個数の５０％となる粒径Ｄを意味する。
【００２１】
分散粒子の個数分布関数を求める方法としては、分散粒子が樹脂中に分散された有機無機複合材料の切片を作製してその透過型電子顕微鏡写真から画像解析を行って求める方法や、光散乱等を利用する方法等が挙げられるが、本実施形態における分散粒子の個数分布関数は、測定対象や粒径Ｄの範囲等の観点からＸ線小角散乱法によって求めたものとなっている。具体的には、当該個数分布関数は、測定装置（小角広角Ｘ線回折装置）として理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２５００／ＰＣを、その装置から得られたＸ線小角散乱曲線の解析ソフトとして理学電機株式会社製ＮＡＮＯ−ｓｏｌｖｅｒ  Ｖｅｒ３．０を用いて算出したものとなっている。
【００２２】
分散粒子の粒径Ｄ50は上記式（１）に規定する条件を満たすものとなっているが、当該粒径Ｄ50が３０ｎｍより大きいと、樹脂中の分散粒子による光の散乱の程度が大きくなり、本発明の目的効果を実現することができなくなる。有機無機複合材料の光線透過率を高めるためには、分散粒子の粒径Ｄ50は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
ここで、無機微粒子の平均一次粒子径をＤｐと規定したとき、当該平均一次粒子径Ｄｐは、１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。無機微粒子の「平均一次粒子径Ｄｐ」とは、無機微粒子の単体（凝集体を構成する単体を含む。）を同体積の球に換算したときの直径の平均値を示し、この値は、無機微粒子が樹脂中に分散された有機無機複合材料の切片の透過型電子顕微鏡写真から評価することができる。平均一次粒子径Ｄｐが１ｎｍ未満の場合、樹脂に対する無機微粒子の分散が困難になり所望の性能が得られないおそれがあることから、平均一次粒子径Ｄｐは１ｎｍ以上であることが好ましい。他方、平均一次粒子径Ｄｐが３０ｎｍを超えると、得られる有機無機複合材料が濁るなどして透明性が低下するおそれがあることから、平均一次粒子径Ｄｐは３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
なお、分散粒子の上記粒径Ｄ50は、無機微粒子の平均一次粒子径Ｄｐとの関係においては、Ｄ50≧Ｄｐの条件を満たすのが好ましく、有機無機複合材料の製造上の観点からＤ50≧Ｄｐ＋１（ｎｍ）の条件を満たすのが更に好ましい。
【００２５】
上記式（２）中において、「Ｌｐ」とは、図２（ｂ）に示す通り、任意の分散粒子同士の中心間距離Ｌとその中心間距離Ｌの出現頻度との分布を関数として表現した場合に、その頻度分布関数におけるピークの中心間距離Ｌを示すものである。
【００２６】
中心間距離Ｌの頻度分布関数も、分散粒子の個数分布関数と同様に、Ｘ線小角散乱法によって求めたものとなっており、具体的には、測定装置（小角広角Ｘ線回折装置）として理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２５００／ＰＣを、その装置から得られたＸ線小角散乱曲線の解析ソフトとして理学電機株式会社製ＮＡＮＯ−ｓｏｌｖｅｒ  Ｖｅｒ３．０を用いて算出したものとなっている。
【００２７】
分散粒子同士の中心間距離Ｌｐは上記式（２）に規定する条件を満たすものとなっているが、当該中心間距離Ｌｐが３０ｎｍを超えると、分散粒子同士の中心間距離Ｌが大きくなりすぎることにより、有機無機複合材料の光線透過率の低下が起こる。分散粒子同士の中心間距離Ｌｐは２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ただし、分散粒子同士の中心間距離Ｌｐは、製造上の観点から、Ｌｐ≧Ｄｐ＋１（ｎｍ）を満たすことが更に好ましい。
【００２８】
ここで、本発明に係る有機無機複合材料においては、分散粒子同士の中心間距離Ｌが下記式（４）で規定する条件を満たすのが好ましく、この条件を満たした場合に、さらに高い光線透過率を示すようになっている。
Ｌ95≦６０ｎｍ  …  （４）
【００２９】
上記式（４）中において、「Ｌ95」とは、任意の分散粒子同士の中心間距離Ｌとその中心間距離Ｌの出現頻度との頻度分布関数（図２（ｂ）参照）において、累積頻度が全頻度の９５％となる中心間距離Ｌを意味する。
【００３０】
分散粒子同士の中心間距離Ｌ95は上記式（４）に規定する条件を満たすものであるが、分散粒子同士の中心間距離Ｌ95が６０ｎｍを超えると、有機無機複合材料の光線透過率の低下が起こりやすくなる。分散粒子同士の中心間距離Ｌ95は４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
さらに、本発明に係る有機無機複合材料においては、有機無機複合材料中に占める無機微粒子の体積分率をΦと規定したとき、当該体積分率Φ（＝（無機微粒子の占める体積）／（有機無機複合材料の体積））が下記式（５）で規定する条件を満たすのが好ましく、この条件を満たした場合に、温度による屈折率の変化率が小さく、かつ、透明性に優れるようになっている。
０．２≦Φ≦０．６  …  （５）
【００３２】
なお、上記体積分率Φは特に断らない限り２３℃における体積分率を意味する。無機微粒子の体積分率Φは上記式（５）に規定する条件を満たすものであるが、体積分率Φが０．２以上であることにより、有機無機複合材料においては、実用上より有効な｜ｄｎ／ｄＴ｜減少効果が得られ、さらに光線透過率も高くなる。他方、無機微粒子の体積分率Φが０．６より大きくなると、有機無機複合材料が脆くなって実用が困難になる。このことから、無機微粒子の体積分率Φは０．２〜０．６であることが好ましく、０．２５〜０．５であることがより好ましく、０．３〜０．５であることがさらに好ましい。
【００３３】
上記中心間距離Ｌｐ，Ｌ95が上記式（２），（４）に規定する条件を満たすためには、無機微粒子の平均一次粒子径Ｄｐと体積分率Φとを適当な範囲から選択するとともに、無機微粒子を過剰に凝集させずに樹脂中に均一に分散させることが必要であることから、無機微粒子と樹脂との混合の状態を制御して当該混合時にかかるトルクや混合時間を最適に制御すればよい。
【００３４】
次いで、本発明に係る有機無機複合材料の種類や製造方法等について説明する。
本発明に係る有機無機複合材料は、上記の通り、樹脂中に無機微粒子が単体又は凝集体の状態で含有・分散されたものであり、以下では、始めに（１）樹脂、（２）無機微粒子及び（３）添加可能な添加剤の種類等についてそれぞれ説明し、その後に当該有機無機複合材料の（４）製造方法及び（５）適用例についてそれぞれ説明する。
【００３５】
（１）樹脂
本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など、光学材料として一般的に用いられる透明樹脂であれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００３６】
（１．１）熱可塑性樹脂
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、光学素子としての加工性の観点から、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることが好ましく、環状オレフィンであることが特に好ましい。具体例として、特開２００３−７３５５９号公報に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。
【表１】
2007154159.tif 000003
【００３７】
なお、上述した熱可塑性樹脂は、光学材料としての寸法安定性の観点から、吸湿率が０．２％以下であることが望ましいため、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ：デュポン社製）、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に用いられる。
【００３８】
（１．２）硬化性樹脂（熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂）
本発明で用いられる硬化性樹脂としては、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理の何れかの操作によって硬化し得るもので、無機微粒子と未硬化の状態で混合させた後、硬化させることによって透明な樹脂組成物を形成する物であれば特に制限なく使用でき、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂等が好ましく用いられる。一例として、以下にエポキシ樹脂とその構成組成物について説明するが、これらに限定される物ではない。
【００３９】
（１．２．１）水素化エポキシ樹脂
本発明に用いられる硬化性樹脂として水素化エポキシ樹脂が挙げられるが、好ましく使用されるのは芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３、３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を直接水添した水素化エポキシ樹脂が、高水添率のエポキシ樹脂が得られるという点で特に好ましい。
【００４０】
また、脂環式オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂を水素化エポキシ樹脂中に５〜５０質量％添加し併用することができる。特に好ましい脂環式エポキシ樹脂は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、この脂環式エポキシ樹脂を配合すると、エポキシ樹脂組成物の配合粘度を低下でき作業性を向上させることができる。
【００４１】
（１．２．２）酸無水物硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物中における酸無水物硬化剤は、分子中に炭素−炭素の二重結合を持たない酸無水物硬化剤が好ましい。具体的には、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、水添無水ナジック酸、水添無水メチルナジック酸、水添無水トリアルキルヘキサヒドロフタル酸、無水２,４−ジエチルグルタル酸等が挙げられる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸又は／及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸が耐熱性に優れ、無色の硬化物が得られる点で特に好ましい。
【００４２】
酸無水物硬化剤の添加割合はエポキシ樹脂のエポキシ当量により異なるが、好ましくはエポキシ樹脂１００質量部に対し、４０〜２００質量部の範囲内で配合される。
【００４３】
（１．２．３）硬化促進剤
本発明のエポキシ樹脂組成物中へ、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化反応を促進する目的で硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤の例としては、３級アミン類及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類が挙げられ、特に好ましい硬化促進剤は、有機ホスフィン化合物類である。添加する硬化促進剤の配合割合は、水素化酸無水物硬化剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内である。この範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００４４】
（２）無機微粒子
本発明における無機微粒子としては、酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが挙げられ、この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することができる。
【００４５】
酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸
化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4）等が挙げられる。
【００４６】
その他の酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００４７】
半導体微粒子とは、半導体結晶組成の微粒子を意味し、該半導体結晶組成の具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ2）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ3）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ2）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ2Ｓ3）、セレン化砒素（III）（Ａｓ2Ｓｅ3）、テルル化砒素（III）（Ａｓ2Ｔｅ3）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓ3）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｔｅ3）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ2）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ2）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｓｅ4）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ3）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００４８】
上記の無機微粒子の中でも、光学材料として用いられる樹脂の屈折率が１．４〜１．７程度である場合が多いことから、これに近い屈折率をもつ酸化物微粒子が、本発明において好ましく用いられる。具体的には、シリカ（酸化ケイ素）、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物などが挙げられる。任意に屈折率を調節できるという観点から、ＳｉとＳｉ以外の金属元素を含む複合酸化物微粒子（ケイ素酸化物とケイ素以外の１種類以上の金属酸化物とが複合化した複合酸化物）がさらに好ましく用いられる。
【００４９】
本発明において好ましく用いられる複合酸化物微粒子の組成分布は特に限定されず、シリカと他の金属酸化物が、ほぼ均一に分散していても、コアシェルを形成していても良い。また、本発明で好ましく用いられる複合酸化物を構成する、シリカおよび他の金属酸化物はそれぞれ、結晶として存在していても良いし、非晶質であっても良い。また、本発明で好ましく用いられる複合酸化物において、シリカとシリカ以外の金属酸化物の含有比は、金属酸化物の種類や作製する無機微粒子の屈折率値により任意に決めることができる。
【００５０】
本発明で用いられる複合酸化物微粒子がコアシェル構造を有する場合、内部コア粒子としては酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが、比較的微細な粒子を形成できることから、好ましく用いられる。内部コアを覆うシェル層を酸化ケイ素とすることにより、金属酸化物微粒子全体の屈折率を所望の屈折率に調整できるとともに、粒子表面を有機化合物により改質することが容易になり、粒子の吸湿抑制、および樹脂への良好な分散性を達成することができる。シェル層厚としては1nm以上5nm以下であり、1.5nm以上4nm以下が好ましい。1nm未満では、内部コア粒子を完全に被覆することができないため、粒子の表面改質が十分にできず、5nmを越えると、シェル形成時の原料濃度が高くなるため、粒子間の凝集が生じたり、シェル層厚の粒子間変動が大きくなるため屈折率分布が大きくなることから好ましくない。
【００５１】
本発明において樹脂中に分散する無機微粒子は、光線透過率を劣化させない範囲であれば、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の微粒子を用いることで、必要とされる特性を更に効率よく向上させることもできる。
【００５２】
無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状の微粒子が好適に用いられる。具体的には、粒子の最小径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最小値）／最大径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最大値）が０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることが更に好ましい。
【００５３】
また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
【００５４】
さらに、無機微粒子は、表面処理が施されていることが好ましい。無機微粒子の表面処理の方法としては、カップリング剤等の表面修飾剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。
【００５５】
また、無機微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、無機微粒子および無機微粒子を分散する樹脂の種類により適宜選択することが可能である。また、各種表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行ってもよい。
【００５６】
シラン系の表面処理剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００５７】
シリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオ
イル等の変性シリコーンオイルを用いることが可能である。
【００５８】
またこれらの処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン水等で適宜希釈して用いられてもよい。
【００５９】
表面修飾剤による表面処理の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられる。１００ｎｍ以下の表面改質を行う場合、乾式攪拌法が粒子凝集抑制の観点から好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
これらの表面修飾剤は、１種類のみを用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、用いる表面修飾剤によって得られる表面修飾微粒子の性状は異なることがあり、有機無機複合材料を得るにあたって用いる樹脂との親和性を、表面修飾剤を選ぶことによって図ることも可能である。表面修飾の割合は、特に限定されるものではないが、表面修飾後の無機微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
（３）添加剤
有機無機複合材料の製造工程及び成形工程においては、必要に応じて各種添加剤（以下、配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、主には、可塑剤、酸化防止剤、耐光安定剤等が挙げられ、それ以外にも、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤等の樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラー等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能であり、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。特に、重合体が少なくとも可塑剤又は酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
【００６２】
（３．１）可塑剤
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００６３】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が挙げられる。
【００６４】
（３．２）酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。また、酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
【００６６】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００６７】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６８】
（３．３）耐光安定剤
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳ）の中でも、テトラヒドロフランを溶媒として用いた液体クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できない、または、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下するといった問題が生じるからである。
【００６９】
また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合には、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。このため、Ｍｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、ＨＡＬＳのＭｎを上述した範囲とすることにより、加工安定性、低ガス発生性及び透明性に優れたレンズが得られる。
【００７０】
上述したＨＡＬＳとしては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）と、モルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕等のピペリジン環がリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等のピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等のＭｎが２，０００〜５，０００の範囲であるものが好ましい。
【００７２】
（３．４）配合量等
有機無機複合材料に対する上述した各種添加剤の配合量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．０２〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。これは、添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られないため、レンズ等の光学素子として使用する場合、レーザ等の照射によって着色が生じてしまい、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生するとともに、樹脂への分散性が低下するため、レンズの透明性が低下するからである。
【００７３】
また、有機無機複合材料に加え、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することが好ましい。これによって、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できるからである。
【００７４】
（４）製造方法
本発明に係る有機無機複合材料は、上述したように樹脂及び無機微粒子からなるが、その製造方法は、特に限定されるものではない。
樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、無機微粒子存在下で熱可塑性樹脂を重合させることで複合化する方法、熱可塑性樹脂の存在下で無機微粒子を形成し複合化する方法、無機微粒子を熱可塑性樹脂の溶媒になる液中に分散液とし、その後溶媒を除去することで複合化する方法、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練、溶媒を含んだ状態での溶融混練などで複合化する方法等、何れの方法によっても製造することができる。各種添加剤はこのような複合化の過程のどの工程で加えても良いが、複合化に支障のない添加タイミングを選択できる。
【００７５】
これらの中で、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練で複合化する方法は、簡便で製造コストを抑えることが可能なことから、好ましく用いられる。溶融混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。
【００７６】
有機無機複合材料の製造方法において、溶融混練を用いる場合、熱可塑性樹脂と無機微粒子を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。また、予め混練後、熱可塑性樹脂以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれをも合わせた方法でも良い。
【００７７】
溶融混練による複合化を行う場合、無機微粒子は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、液中に分散した状態で添加することも可能である。液中に分散した状態で添加する場合は、混練後に脱揮を行うことが好ましい。
【００７８】
液中に分散した状態で添加する場合、あらかじめ凝集粒子を一次粒子に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましい。ビーズは各種の素材があるがその大きさは小さいものが好ましく、特に直径０．１ｍｍ以下、０．００１ｍｍ以上のものが好ましい。
【００７９】
本発明の有機無機複合材料において、樹脂として硬化性樹脂を用いる場合、硬化性樹脂のモノマー、硬化剤、硬化促進剤、各種添加剤を、表面処理を適宜施した無機微粒子と混合し、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理の何れかの操作によって硬化させることによって得ることができる。
【００８０】
有機無機複合材料における樹脂と無機微粒子の混合の程度は、特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に混合していることが望ましい。混合の程度が不十分の場合には、有機無機複合材料中の無機微粒子の粒径分布が、本発明で規定する条件を満たすことが困難になることが懸念される。樹脂中の無機微粒子の粒径分布は、その作製方法に大きく影響されることから、用いられる樹脂及び無機微粒子の特性を十分に勘案して、最適な方法を選択することが重要である。
【００８１】
以上のような有機無機複合材料を成形することにより、各種成形材料を得ることができるが、その成形方法は特に限定されない。樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得るために、溶融成形法が好ましく用いられ、溶融成形法としては、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられる。この中でも成形性及び生産性の観点から、射出成形が好ましく用いられる。
【００８２】
一方、樹脂として硬化性樹脂を用いた場合、硬化性樹脂のモノマー、硬化剤などの樹脂組成物と無機微粒子の混合物を、硬化性樹脂が紫外線及び電子線硬化性樹脂の場合は、透光性の所定形状の金型等に樹脂組成物を充填、あるいは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させればよく、一方、硬化性樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により硬化成形することができる。
【００８３】
（５）適用例
上記有機無機複合材料はその成形物が光学素子等に適用可能である。成形物としては、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、各種光学素子への適用が好適である。
【００８４】
具体的な適用例としては、光学レンズや、光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズ等のレンズ；眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等の光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。
【００８５】
その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板等が挙げられる。
【００８６】
上述した成形物の中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズや、レーザ走査系レンズ等の光学素子として用いられるのが好適である。
【００８７】
以下、図３を参照しながら、上記有機無機複合材料によって成形された光学素子が用いられた光ピックアップ装置１について説明する。
【００８８】
図３は、光ピックアップ装置１の内部構造を示す模式図である。
本実施形態における光ピックアップ装置１には、図３に示すように、光源である半導体レーザ発振器２が具備されている。この半導体レーザ発振器２から出射される青色光の光軸上には、半導体レーザ発振器２から離間する方向に向かって、コリメータ３、ビームスプリッタ４、１／４波長板５、絞り６、対物レンズ７が順次配設されている。
【００８９】
また、ビームスプリッタ４と近接した位置であって、上述した青色光の光軸と直交する方向には、２組のレンズからなるセンサーレンズ群８、センサー９が順次配設されている。
【００９０】
光学素子である対物レンズ７は、光ディスクＤに対向した位置に配置されるものであって、半導体レーザ発振器２から出射された青色光を、光ディスクＤの一面上に集光するようになっている。このような対物レンズ７には、２次元アクチュエータ１０が具備されており、この２次元アクチュエータ１０の動作により、対物レンズ７は、光軸上を移動自在となっている。
【００９１】
次に、光ピックアップ装置１の作用について説明する。
本実施形態における光ピックアップ装置１は、光ディスクＤへの情報の記録動作時や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作時に、半導体レーザ発振器２から青色光を出射する。出射された青色光は、図３に示すように、光線Ｌ１となって、コリメータ３を透過して無限平行光にコリメートされた後、ビームスプリッタ４を透過して、１／４波長板５を透過する。さらに、絞り６及び対物レンズ７を透過した後、光ディスクＤの保護基板Ｄ1を介して情報記録面Ｄ2に集光スポットを形成する。
【００９２】
集光スポットを形成した光は、光ディスクＤの情報記録面Ｄ2で情報ピットによって変調され、情報記録面Ｄ2によって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ７及び絞り６を順次透過した後、１／４波長板５によって偏光方向が変更され、ビームスプリッタ４で反射する。その後、センサーレンズ群８を透過して非点収差が与えられ、センサー９で受光されて、最終的には、センサー９によって光電変換されることによって電気的な信号となる。
以後、このような動作が繰り返し行われ、光ディスクＤに対する情報の記録動作や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作が完了する。
【００９３】
なお、光ディスクＤにおける保護基板Ｄ1の厚さ寸法及び情報ピットの大きさにより、対物レンズ７に要求される開口数ＮＡも異なる。本実施形態においては、高密度な光ディスクＤであり、その開口数は０．８５に設定されている。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１］
（１）無機微粒子の準備・調製
（１．１）無機微粒子Ａの準備
シリカ（日本アエロジル社製：ＲＸ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）を「無機微粒子Ａ」として準備した。
（１．２）無機微粒子Ｂの準備
シリカ（日本アエロジル社製：ＲＸ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）を「無機微粒子Ｂ」として準備した。
【００９６】
（１．３）無機微粒子Ｃの調製
純水１６０ｃｃ、エタノール５６０ｃｃ、アンモニア水（２５％）３０ｃｃの混合溶液に酸化アルミニウム（日本アエロジル社製Aluminium Oxide C）を１０ｇ加えて作製した懸濁液を、ウルトラアペックスミル（壽工業株式会社）を用いて分散し、アルミナ粒子の分散液を得た。次に、この分散液を撹拌しながら、当該分散液に対し、テトラエトキシシラン（信越化学製LS-2430）５０ｃｃ、水１６ｃｃ、エタノール５６ｃｃの混合溶液を８時間かけて滴下した。さらにその分散液を１時間撹拌し続けたところで、アンモニア水を用いてその分散液のｐＨを１０．４まで上げ、その分散液を室温で１５時間撹拌した。その後、遠心分離を用いて分散液中から粒子を分離し、その液を１９０℃で５時間加熱して乾燥させ、白色粉末状の「無機微粒子Ｃ」を得た。得られた無機微粒子Ｃの平均一次粒子径Ｄｐを透過型電子顕微鏡で評価したところ、Ｄｐ＝１７ｎｍであった。
【００９７】
（１．４）無機微粒子Ｄの調製
酸化ジルコニア１０ｗｔ％分散液（住友大阪セメント（株）製）１００ｇを純水１３５ｃｃで希釈し、その分散液に対して３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．７ｇを室温でゆっくりと滴下した後、この溶液を６０℃で１０時間撹拌した。その溶液を室温まで冷却し、その溶液に対しエタノール６８０ｃｃ、アンモニア水（２８％関東化学）２３０ｃｃを加えた。その後、その溶液を撹拌しながら、その溶液に対し、テトラエトキシシラン（信越化学）１５ｇとエタノール２００ｃｃ、水１００ｃｃの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにその溶液を１２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液中から粒子を遠心分離し、当該粒子をエタノールで洗浄した。洗浄後の粒子を９０℃で乾燥させてエタノールを取り除き、その後に当該粒子を４５０℃で焼成して白色粉末状の「無機微粒子Ｄ」を得た。得られた無機微粒子Ｄの平均一次粒子径Ｄｐを透過型電子顕微鏡で評価したところ、Ｄｐ＝７ｎｍであった。
【００９８】
（２）試料の作製
（２．１）１〜４の作製
熱可塑性樹脂として表１記載の化学式２の樹脂を、無機微粒子として無機微粒子Ａを用い、溶融混練法により「試料１〜４」を作製した。詳しくは、混練装置として、東洋精機製作所製のラボプラストミルμを用い、セグメントミキサーＫＦ６を装着し、上記熱可塑性樹脂と無機微粒子Ａとをミキサーに投入し、混練時間を１〜３０分の間で適宜変化させて混練を行い、試料１〜４を作製した。混練中は、サンプル投入口からＮ２ガスを系内に導入し、空気の混入を抑えた。熱可塑性樹脂に対する無機微粒子Ａの体積分率Φを、試料１〜３についてはΦ＝０．３と、試料４についてはΦ＝０．２となるようにした。
【００９９】
（２．２）試料５〜８の作製
熱可塑性樹脂と混練装置は上記（２．１）の項目で記載したのと同様のものを適用し、無機微粒子Ａを無機微粒子Ｂに変更して、混練時間を上記と同じ範囲内で変化させて熱可塑性樹脂と無機微粒子Ｂとを混練し、「試料５〜８」を作製した。このとき、熱可塑性樹脂に対する無機微粒子Ｂの体積分率Φを、試料５についてはΦ＝０．３と、試料６，７についてはΦ＝０．２と、試料８についてはΦ＝０．４となるようにした。
【０１００】
（２．３）試料９〜１１の作製
熱可塑性樹脂と混練装置は上記（２．１）の項目で記載したのと同様のものを適用し、無機微粒子Ａを無機微粒子Ｃに変更して、混練時間を上記と同じ範囲内で変化させて熱可塑性樹脂と無機微粒子Ｃとを混練し、「試料９〜１１」を作製した。このとき、熱可塑性樹脂に対する無機微粒子Ｃの体積分率Φを、すべてΦ＝０．３となるようにした。
【０１０１】
（２．４）試料１２〜１４の作製
熱可塑性樹脂と混練装置は上記（２．１）の項目で記載したのと同様のものを適用し、無機微粒子Ａを無機微粒子Ｄに変更して、混練時間を上記と同じ範囲内で変化させて熱可塑性樹脂と無機微粒子Ｄとを混練し、「試料１２〜１４」を作製した。このとき、熱可塑性樹脂に対する無機微粒子Ｃの体積分率Φを、すべてΦ＝０．３となるようにした。
【０１０２】
（３）試料の評価
（３．１）無機微粒子の粒径分布及び中心間距離分布の測定
小角広角Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製：ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ）を用いてＸ線小角散乱測定を行い、各試料１〜１４における熱可塑性樹脂中の無機微粒子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの分散粒子の粒径分布及び中心間距離分布を求めた。測定は、以下の測定条件による透過法で行った。このとき、各試料１〜１４の厚さを１／μ（μは各試料１〜１４の質量吸収係数）となるように調整した。
【０１０３】
ターゲット：銅
出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
１ｓｔスリット：０．０４ｍｍ
２ｎｄスリット：０．０３ｍｍ
受光スリット：０．１ｍｍ
散乱スリット：０．２ｍｍ
測定法：２θ  ＦＴスキャン法
測定範囲：０．１〜６°
サンプリング：０．０４°
計数時間：３０秒
【０１０４】
その後、得られた散乱パターンに基づいて、解析ソフト（理学電機株式会社製：ＮＡＮＯ−ｓｏｌｖｅｒ  Ｖｅｒ３．０）を用いて各試料１〜１４の解析を行った。ここで、解析に必要なブランクデータは、測定用の各試料１〜１４を受光スリットボックスの入射側に設置して、同条件で測定することによって得た。
【０１０５】
解析は、ブランクデータの除去、スリット補正を行った後、フィッティングを行い、無機微粒子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの分散粒子の粒径分布及び中心間距離分布を求めた。得られた粒径分布に基づいてＤ50の数値を計算し、得られた中心間距離分布に基づいてＬｐ及びＬ95の数値を算出した。これらの算出結果を下記表２に示した。
【０１０６】
（３．２）光線透過率の測定
各試料１〜１４を加熱溶融した後、それら各試料１〜１４を厚さ寸法が３ｍｍのプレート状に成型した。得られたプレート状の各試料１〜１４について、分光光度計（株式会社島津製作所製：ＵＶ−３１５０）により、波長５８８ｎｍにおける厚さ方向の透過率を測定した。その測定結果を下記表２に示した。
【０１０７】
（３．３）ｄｎ／ｄＴ変化率の算出
自動屈折計（カルニュー光学工業製：ＫＰＲ−２００）を用いて、各試料１〜１４の温度を１０℃から６０℃まで変化させ、波長５８８ｎｍにおける屈折率を測定し、各試料１〜１４におけるｄｎ／ｄＴを算出した。併せて、無機微粒子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのいずれも添加されていない熱可塑性樹脂（表１記載の化学式２の樹脂）についても、同様の方法により、当該熱可塑性樹脂におけるｄｎ／ｄＴを算出した。これら算出結果に基づいて、下記式により、各試料１〜１４のｄｎ／ｄＴの変化率を算出した。その算出結果を下記表２に示した。
【０１０８】
ｄｎ／ｄＴ変化率＝（熱可塑性樹脂におけるｄｎ／ｄＴ−各試料１〜１４におけるｄｎ／ｄＴ）／（熱可塑性樹脂におけるｄｎ／ｄＴ）×１００
【０１０９】
【表２】
2007154159.tif 000004
【０１１０】
（４）まとめ
表２に示すように、前記式（１）及び（２）で規定する条件を満たす試料１，２，５〜１０，１２，１３は、その条件を満たさない試料３，４，１１，１４に対し、光線透過率が高く、ｄｎ／ｄＴ変化率が大きいことから、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明度が高い、光学的に優れた有機無機複合材料であることが判明した。
【０１１１】
［実施例２］
（１）無機微粒子の準備・調製
実施例１と同様にして「無機微粒子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ」を準備・調製した。
【０１１２】
（２）試料の作製
（２．１）試料１５〜１８の作製
硬化性樹脂としての３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製セロキサイド2021）１００質量部と、硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（大日本インキ化学工業社製エピクロンB-650）１００質量部と、硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製2E4MZ）３質量部と、安定剤としてのフェノール系酸化防止剤（テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン）０．１質量部及びリン系安定剤（２，２’−メチレンビス（４，６ジ−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト）０．１質量部と、の混合物に対し、無機微粒子Ａを加えて混合し、卓上型３本ロール式ミル（（株）入江商会製RM-1）を用いて分散した。
【０１１３】
得られた分散物から自動公転方式のミキサー（（株）シンキー製あわとり練太郎AR-100）で脱泡し、脱泡後の分散物を型の中に流し込み、１００℃で３時間、さらに１４０℃で３時間オーブン中にて硬化させ、無色透明な硬化物を得た。このとき、ロールミルによる処理回数を１〜１０回の間で変化させ、分散の程度の異なる「試料１５〜１８」を作製した。なお、硬化性樹脂に対する無機微粒子Ａの体積分率Φを、試料１５〜１７についてはΦ＝０．３と、試料１８についてはΦ＝０．２となるようにした。
【０１１４】
（２．２）試料１９〜２２の作製
無機微粒子Ａを無機微粒子Ｂに変更した以外は、上記（２．１）と同じ方法で「試料１９〜２２」を作製した。このとき、硬化性樹脂に対する無機微粒子Ｂの体積分率Φを、試料１９についてはΦ＝０．３と、試料２０についてはΦ＝０．２と、試料２１についてはΦ＝０．４と、試料２２についてはΦ＝０．５となるようにした。
【０１１５】
（２．３）試料２３〜２５の作製
無機微粒子Ａを無機微粒子Ｃに変更した以外は、上記（２．１）と同じ方法で「試料２３〜２５」を作製した。このとき、硬化性樹脂に対する無機微粒子Ｃの体積分率Φを、すべてΦ＝０．４となるようにした。
【０１１６】
（２．４）試料２６〜２８の作製
無機微粒子Ａを無機微粒子Ｄに変更した以外は、上記（２．１）と同じ方法で「試料２６〜２８」を作製した。このとき、硬化性樹脂に対する無機微粒子Ｄの体積分率Φを、すべてΦ＝０．３となるようにした。
【０１１７】
（３）試料の評価
実施例１と同様の方法により、各試料１５〜２８の評価を行い、その評価結果を下記表３に示した。
なお、光線透過率の測定は、各試料１５〜２８を厚さ寸法が３ｍｍのプレート上に切り出し加工して行った。ｄｎ／ｄＴ変化率については、無機微粒子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのいずれも添加せずに硬化させた硬化物に対するｄｎ／ｄＴ変化率とした。
【０１１８】
【表３】
2007154159.tif 000005
【０１１９】
（４）まとめ
表３に示すように、前記式（１）及び（２）で規定する条件を満たす試料１５，１６，１９〜２４，２６，２７は、その条件を満たさない試料１７，１８，２５，２８に対し、光線透過率が高く、ｄｎ／ｄＴ変化率が大きいことから、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明度が高い、光学的に優れた有機無機複合材料であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】（ａ）無機微粒子が単体で樹脂中に分散した状態を示す模式図であり、（ｂ）無機微粒子が単体とその凝集体とで樹脂中に分散した状態を示す模式図である。
【図２】（ａ）分散粒子の粒径Ｄとその粒径Ｄを有する分散粒子の個数との個数分布関数を示す概略図であり、（ｂ）任意の分散粒子同士の中心間距離Ｌとその中心間距離Ｌの出現頻度との頻度分布関数を示す概略図である。
【図３】光ピックアップ装置１の内部構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１  光ピックアップ装置
２  半導体レーザ発振器
３  コリメータ
４  ビームスプリッタ
５  １／４波長板
６  絞り
７  対物レンズ（光学素子）
８  センサーレンズ群
９  センサー
１０  ２次元アクチュエータ
Ｄ  光ディスク
Ｄ1  保護基板
Ｄ2  情報記録面
【図１】
2007154159.tif 000006
【図２】
2007154159.tif 000007
【図３】
2007154159.tif 000008