(57)【要約】本発明は、低分子量の反応性充填媒体、特に水素、酸素、空気、メタンおよび／またはメタノールのための気密性、耐圧性の保存用および／または輸送用容器（１０）に関する。該容器は、高い充填圧を有し、実質的に回転対称に形成され、密封装置（１６）を有する少なくとも１の接続キャップ（１５）を有する。容器の壁（１２）は、実質的に、少なくとも１の拡散バリヤー（１８、１９）系および／または拡散バリヤーと耐食の系（１８、１９）を有する熱可塑性合成材料からなる。水素および酸素用容器を保護するため、該拡散バリヤー系は、少なくとも１の緻密層の形に形成され、および／または容器の壁（１２）内に、少なくとも１の複合膜（２８）内に、および／または少なくとも１の拡散バリヤー層（１８）内に、微細に分散・分布した反応性ナノ粒子（１８）を含むことができる。
2004522104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器壁（１２）が実質的に少なくとも１の拡散バリヤー系（１８、１９）または拡散バリヤーと耐食の系（１８、１９）を伴う熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、低分子量反応性充填媒体、特に、充填圧の高い水素、酸素、空気、メタンおよび／またはメタノールのための、実質的に回転対称に設計され、かつ密封装置（１６）を備えた少なくとも１個の接続キャップ（１４）を有する、気密性かつ耐圧性の貯蔵用および／または輸送用容器（１０）。
【請求項２】
少なくとも１５０バール、好ましくは少なくとも２５０バールの充填圧で設計され、かつその容器壁（１２）が実質的にポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルブタジエンスチレン、ポリアミドまたはポリエステルを含み、さらに随意に強化されていることを特徴とする請求項１記載の容器（１０）。
【請求項３】
拡散バリヤー系（１８、１９）または拡散バリヤーと耐食の系（１８、１９）の全表面が少なくとも１の緊密な層として形成され、該緊密層の厚さが好ましくは最大約５００μｍ、特に最大約２０μｍ、または付着もしくは蒸着した薄層の場合好ましくは１０〜６００ｎｍ、特に１００ｎｍまでであることを特徴とする請求項１または２記載の容器（１０）。
【請求項４】
充填物質（２０）および外部雰囲気（２４）の攻撃性および透過能力に応じて、拡散バリヤー層（１８）が内側、外側および／または容器壁（１２）自体の中に配置されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器（１０）。
【請求項５】
拡散バリヤー層（１８）として、あらかじめ作られた金属膜（２６）が好ましくは金属−プラスチック複合膜（２６、２８）として貼り付けもしくは挿入されるか、または純プラスチック複合膜またはセラミック、硼素、珪素および／または金属を含有する膜、更にプラスチック層で保護された層または純プラスチック層が貼り付けられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器１０。
【請求項６】
容器（１０）の内寸に合わせて切断した金属とプラスチックの複合膜（２６、２８）または相応に１または２の開口部を有する純プラスチック複合膜のバッグが容器（１０）内に挿入され、容器壁（１２）の内側に接して置かれ、および／またはサイズに合わせて溶接した複合プラスチック膜が容器壁（１２）の外側に貼り付けられることを特徴とする請求項５記載の容器（１０）。
【請求項７】
炭化水素ベースの、プラズマ重合した、非極性または極性の拡散バリヤー層（１８）が容器壁（１２）の内側および／または外側に貼り付けられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器（１０）
【請求項８】
拡散バリヤー層（１８）があらかじめプラズマ処理したおよび／または研磨した容器壁（１２）上に付着されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の容器（１０）。
【請求項９】
拡散バリヤー系（１９）が、透過気体を吸着またはこれと反応させるため容器壁（１２）内に、少なくとも１の複合膜（２６、２８）内に、および／または少なくとも１の拡散バリヤー層（１８）内に、微細に分散した不動態または反応性のナノ粒子（１９）を含み、該ナノ粒子（１９）が好ましくはチタン、パラジウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、Ｍｇ２Ｎｉ、ＴｉＣ、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ａｌ、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎｉ、ＬａＮｉ５Ｈ６、黒鉛、層状珪酸塩、および／または炭素含有ナノチュ−ブを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の容器（１０）。
【請求項１０】
ナノ粒子（１９）がマトリックスに埋め込まれており、特にＳｉ３Ｎ４マトリックス中に埋め込まれた反応性Ｔｉもしくは不動態ＴｉＮナノ粒子であるか、またはＳｉＯ２マトリックス中に埋め込まれた不動態ＴｉＯ２ナノ粒子であることを特徴とする請求項９記載の容器（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量の反応性充填媒体、特に充填圧の高い水素、酸素、空気、メタンおよび／またはメタノールのための、気密性・耐圧性の保存および／または輸送用容器に関し、該容器は実質的に回転対称に形成され、密封装置を有する少なくとも１の接続キャップを有する。
【０００２】
低分子量の反応性媒体、特に水素、酸素、空気のような気体を、安全密封キャップを備えた厚壁の金属ボンベ内に充填、貯蔵、および／または輸送するのが長い間普通であった。この様にして、大量の気体をできるだけ最小のスペースに濃縮し、長期間漏れないように貯蔵し、安全に輸送することができる。減圧弁は、使用直前にのみ、金属ボンベの密封キャップに取り付けられる。
【０００３】
しかし、鋼製の厚壁金属ボンベには、貯蔵内容物に比べて極端に重いという不都合がある。鋼製ボンベを対応するアルミニウム・ボンベで置き換えるのが、重さに関して正しい方向への重要な第一歩であったが、前記の内容物対容器の不釣り合いは、少なくなったとはいうもののまだ存続する。
【０００４】
ＵＳ  ４０７３４００Ａには、繊維強化樹脂／ポリマーの外部保護層を有する、金属製の、好ましくはアルミニウム製または鋼製の、そのような気体容器の記載がある。随意に、やはり繊維強化樹脂／ポリマーからなる内部耐食層が設けられる。このような金属容器には、明らかに拡散防護の必要はない。
【０００５】
ＤＥ  ３８２１８５２  Ａ１にも、外側のガラス繊維強化プラスチック層で囲まれた内部金属容器からなる加圧気体ボンベの記載がある。自動車用燃料タンクとして設計されたこの加圧気体ボンベは、３４０バールまでの内容圧力に適している。金属ボンベのおかげで拡散の問題がなく、また内部容器に耐食アルミ合金を使用すれば腐食の問題もない。
【０００６】
石油危機以来、加熱および自動車の分野で天然ガスが果たす役割は増大している。フランスの会社Ｕｌｌｉｔ  Ｓ．Ａ．（F-36400 La Chatre）は、ガス動力自動車用の超軽量高圧ボンベを提供しており、このボンベは基本的に一体形の熱可塑性樹脂を巻いた物体からなる。１２６リッターの容量と２００バールの操作圧力を有するこれらのボンベは、バッテリーのように自動車の中に組み込まれ、燃料予備として使用される。プラスチック・ボンベは、プラスチック複合体ボンベもそうであるが、金属ボンベに比べて全く新しいタイプの高圧域の気体容器を代表している。プラスチック・ボンベは、極めて軽量で、腐食または交番荷重疲労の影響を受けず、特に高分子量気体、例えば天然ガス、に対して十分な不透過性を有する。
【０００７】
プラスチック２層加圧気体容器の製造は、ＷＯ  ００／６６９３９  Ａ１に記載されている。内部プラスチック容器は、架橋結合および接着の特性を増大させるため、回転して予備処理される。接着剤を塗った後、繊維強化巻付テープが螺旋状に貼り付けられ、内部容器に極めて良くくっついて効果的な圧力補強材を形成する。拡散または腐食の問題については記述または言及が全くない。
【０００８】
高圧用加圧気体容器に関して、ＵＳ  ３９２１８４４によるプラスチック製の全く異なる種類の二重壁熱保存シリンダー（魔法びんシリンダー）は、既知の方法で銀層を有し、これが放熱を反射しかつ拡散バリヤーとしても作用する。このようにして、比較的極めて薄い二重壁の間の真空が長時間維持され、熱対流が抑制される。このような二壁間に真空を有する加圧容器内の二重壁は、意味がないだけでなく逆効果である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明者らは、空重量が軽く、媒体に応じて不透過性および／または必要があれば防食性を有する、上記タイプの気密・耐圧性の貯蔵および／または輸送用容器を提供するという課題に直面した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、本発明によって次のように解決される。すなわち、容器壁は、実質的に、少なくとも１の拡散バリヤー系または拡散バリヤーと耐食の系を有する熱可塑性樹脂を含む。容器の特殊なおよび改良された実施態様は、従属請求項の主題である。
【００１１】
「拡散バリヤー層」の用語は、容器壁上に付着した層と容器壁の上または中に貼り付けられた膜との両者を含み、機能性層を有する場合と有しない場合がある。拡散バリヤー層は、同時にまたは独占的に耐食層を形成することもできるが、これを毎回特に言及しない。どのタイプの拡散バリヤー層も、好ましくは容器壁とほぼ同じ膨張率を有する必要がある。
【００１２】
「拡散バリヤー系」または「耐食系」は、緻密な層および／または分散した、不動態または反応性のナノ粒子を含む。反応性のナノ粒子は、透過気体と化学的に反応し、不動態のナノ粒子は、そのような気体を吸着（貯蔵）する。
【００１３】
高い（すなわち、少なくとも５０〜１００バールの範囲の）内容物圧力を有するプラスチック容器は、商業的に標準的な外寸と形状を有する。これらの容器は、好ましくは、形が実質的に円筒形で、縦軸の領域内の片側または両側に、通常設計のシールを有する密封キャップを有する。適当に、大型容器のケーシングの長さは、１〜６ｍの通常の範囲内にあり、内径は４０ｃｍまで、特に約３５ｃｍまでであり、充填圧は、好ましくは少なくとも１５０バール、特に少なくとも２５０バールである。例えば患者用の医療用可搬式ボンベも本発明に含まれるが、これらは実質的により小型である。
【００１４】
容器壁の熱可塑性材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、またはポリエステル）を張力抵抗性材料、好ましくは炭素繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維、さらに鋼線で強化すれば、容器の安定性および破裂圧力を実質的に増大させることができる。
【００１５】
内容物と外部雰囲気の攻撃力および透過能力に応じて、容器壁の内側および／または外側に、さらに要すれば壁自体の中にもあるいは中にのみ、異なる拡散バリヤー層を配置する
−攻撃性の内容物の場合、不活性雰囲気内に貯蔵される容器では、内側の拡散バリヤー層だけが必要であるか、あるいは水素容器の壁は分散した反応性ナノ粒子を含む。
−攻撃性反応物を有する容器を腐食性雰囲気内に貯蔵する場合は、同時に耐食層である拡散バリヤー層を外側にも貼り付ける。
−反応性内容物に対して不活性な容器壁の場合、例えば同時押出し成形または相当する巻付け技術（いずれの方法も周知である）によって拡散バリヤー層を該壁内に組み込むことができる。あるいは、水素容器の壁は、分散した不動態または反応性のナノ粒子を含む。
【００１６】
少なくとも１の拡散バリヤー層を、二つの基本的に異なる方法によって容器壁に貼り付けることができる。
−より厳密な意味で、好ましくは厚さが最大約５００μｍ、特に最大約２０μｍの拡散バリヤー層を有する、好ましくは厚さ１０〜１０００μｍの複合膜として、
−化学反応を伴ってあるいは伴わずに気相からの蒸着によって、さらに１０〜６００ｎｍの範囲、特に１００ｎｍまでの厚さの薄層として。
この蒸着を、直接容器壁の上に、および／またはその後容器壁の上または中に貼り付けられるキャリヤー膜の上に行うことができる。
【００１７】
例えば、好ましくは厚く螺旋状にフィルムストリップを重ね合わせて巻付けることにより、あるいは再び側端を厚く重ね合わせて膜を縦軸方向に貼り付けることにより、あるいは一枚の収縮フィルムまたはサイズに合わせて溶接可能な膜を貼り付けることによって、膜を外側に貼り付けることができる。拡散バリヤー層を形成するための膜による内側の被覆またはライニングは、形状寸法が容器内部に対応し、容器によっては一つまたは二つの開口部を有するカスタムサイズのバッグを導入することによって行われる。挿入されたバッグはフィラーネックの領域内に、例えば接着、締付けまたはねじ止めによって固定される。
【００１８】
拡散バリヤー層として、好ましくは、金属膜、一般的にはアルミニウムまたは鋼の膜、の貼付けまたは内部押出しが複合膜を使って行われる。片側（１枚）または両側（２枚）に積層または押し出した例えば厚さ約１００μｍのＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）の膜を有する厚さ９μｍのアルミニウム膜を含む複合膜は、全ての前記プロセスに対して十分なせん断抵抗を有する。
【００１９】
純プラスチックの複合体または積層膜、例えばＬＬＤＰＥ（１００μｍ）／ＯＰＰ（２０μｍ）／ＰＶＡ（１４μｍ）／ＯＰＰ（２０μｍ）ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）を貼り付けたりまたは内側に押出しすることができる。ＯＰＰは延伸ポリプロピレンであり、ＰＶＡ（＝ＰＶＡＬ）はポリビニルアルコールである。ＰＶＡ層にＳｉＯｘまたはＤＬＣ（ダイアモンド状炭素）の層をつけることもできる。
【００２０】
本発明による容器またはそれに導入される膜を、気相から蒸着した１または２以上の拡散バリヤー層によって保護することもできる。気相からの蒸着は、気相内での化学反応を伴ってあるいは伴わずに、既知の方法で行われ、あるいは材料の同時蒸着によっても行われる。この具体例としては、アーク蒸着およびカソード・アトマイゼーション（スパッタリング）がある。更なる実施例としては、レーザー、電子、イオンまたは分子ビームまたは熱作用による蒸着がある。いずれの場合も、プラズマ励起を伴う場合と伴わない場合、磁場支持のある場合とない場合があり、さらにプラズマ溶射を行う場合がある。蒸着層は、必要に応じて耐食層でもある拡散バリヤー層を形成する。
【００２１】
本発明によるプラスチック容器、または導入もしくは貼り付けられる膜が、金属またはセラミックの拡散バリヤー層を有する必要のある場合、この拡散バリヤー層の接着性を増すため予備処理がしばしば有益である。予備処理は、処理すべき表面のプラズマ活性化によって、または明らかに厚さ＜１μｍの極めて薄い極性プラズマ層によって適当に実施される。最初の場合、活性化の直後に被覆が蒸着され、第２の場合、極性層は、何年間もプラスチック表面の表面張力を＞５０ｍＮ／ｍまたは必要があれば＞７０ｍＮ／ｍにすら安定に保つことができる。
【００２２】
予備処理のためのプラズマ活性化では、酸素および／または窒素を含むモノマー気体を貴ガス（Ａｒ、Ｈｅ）の混合物中に無線周波放電（ＲＦ）と共に導入する。例えばＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、ＮＯｘおよび／またはＮＨ３によって良い結果が得られる。ＲＦは、低周波、高周波および超短波を含む。
【００２３】
プラズマ活性化は、長い間、例えばコロナ放電または低圧放電の形で工業的に使用されている。
【００２４】
実施例：
−Ａｒと少量のＯ２を高速度で１分未満の間プラスチック基板上に、２００〜２０００Ｗ、１３．５６ＭＨｚまたは２．４５ＧＨｚで連続的またはパルス状に送る。
−高周波または低周波放電している間に、ＮＨ３を含む貴ガスを高速度でプラスチック基板上に送る。Ａｌをポリプロピレンに接着する際に優れた結果が得られる。
【００２５】
予備処理としてプラズマ被覆を行う際に、ＡｒとＨｅの貴ガス混合物および／または、要求される表面張力に応じて、モノマーガス（例えばＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、ＮＯｘ、ＮＨ３、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ２Ｈ２）の混合物が導入される。長期安定性を有する親水性の圧縮層については、ＷＯ  ９９／３９８４２を参照されたい。その中で、極性被覆のため、８個までのＣ原子を有する少なくとも１の置換炭化水素化合物と１の無機ガスとを含む無水プロセスガスが使用される。
【００２６】
実施例：
予備処理としてのプラズマ被覆は、Ａｒ、Ｃ２Ｈ２、ＮＯ２およびＣＯ２の等量混合物を使って行われる。これによって、＞６０ｍＮ／ｍの表面張力が得られる。
【００２７】
非極性拡散バリヤー層（すなわちバリヤー効果を有する層）を、例えば厚さ０．０１〜１μｍの非晶質のＤＬＣ炭化水素層（ダイアモンド状炭素）として、直接、すなわち予備処理なしにプラズマ重合によって貼り付けることもできる。これは、炭素と水素を基に構成され、これら２元素を２０〜８０ａｔ％含有し、さらに酸素、窒素、弗素、塩素、臭素、硼素および珪素を含むグループの少なくとも１元素をそれぞれ０．０１〜６ａｔ％含有する。これに関して、ＷＯ  ００／３２９３８（表、項目Ｅ）が参照される。
【００２８】
上述の予備処理に続いて、実際の拡散バリヤー層（例えば金属層、有機金属含有層、および／またはセラミック層）が付着される。本発明の意味では、金属層は、硼素と珪素をも含む。これに関して、いくつかの既知の方法およびそれらの組み合わせがある。これの大部分は、容器外側の被覆に適しているが、内側の被覆については制約がある。場合によっては、出口を拡大したり、および／または供給源を小型化するなどして技術的詳細を適合させる必要がある。
【００２９】
容器壁上に、または導入もしくは付着すべき膜上に、サブミクロンの厚さの拡散バリヤー層を付着する際には、プラズマ支持被覆法の使用が特に好適である。その理由は、基板温度を低く保つことができ、かつ接着を促進するプラズマとの相互作用によって基板への層の良好な接着が達成されるからである。加えて、プロセスガスを含むプラズマパラメータを目的に合わせて変化させることによって容器の膨張を適当に支える層構造が達成される。
【００３０】
効果的なセラミック拡散バリヤー層は、例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯｘ、および／またはＳｉＯｘＮを含む。
【００３１】
水素容器の１変形によれば、本発明による拡散バリヤー系は、容器内に、拡散バリヤー層内に、および／または拡散バリヤー層との複合膜内に、水素を貯蔵するための微細に分散した不動態ナノ粒子を、あるいは水素と化学反応させるための反応性ナノ粒子を含む。これらのナノ粒子は、好ましくはＴｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ２Ｎｉ、ＴｉＣ、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ａｌ、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎｉ、ＬａＮｉ５Ｈ６、黒鉛、珪酸塩、および／または炭素含有ナノチューブを含む。ナノ粒子は、マトリックス内に（例えば不動態ＴｉＮナノ粒子または活性Ｔｉナノ粒子を最大粒度数μｍのＳｉ３Ｎ４のマトリックス内に）埋め込んでもよい。同様に、Ｔｉおよび／またはＴｉＣナノ粒子をＳｉＣマトリックス内に、あるいはＴｉおよび／またはＴｉＯ２ナノ粒子をＳｉＯ２マトリックス内に埋め込むことができる。他の気体、例えば酸素についても同様な拡散バリヤー系が存在する（表、項目Ｉ）
【００３２】
反応性ナノ粒子は、容器壁を通って拡散する気体と反応し、例えばＡｌナノ粒子が酸素と反応してＡｌ２Ｏ３を形成する。不動態のすなわち非反応性のナノ粒子は、容器壁を通って拡散する気体を吸着し、例えばＴｉナノ粒子がＨ２を吸着する。それらは広く変化する幾何学的形で組み込まれ、物理的拡散バリヤーを形成することができる。
【００３３】
水素を貯蔵する成分は、水素吸着時の膨張率および粒度が容器の寸法および圧力の変化に適合するように選定しなければならない。
【００３４】
拡散バリヤー層系の実施例
−機能性層系１：容器および膜、内側および／または外側のバリヤー層
その後の被覆への接着性を増加するためプラスチック基板のプラズマ活性化を行う。ＰＶＤ（物理蒸着）によってアルミニウム金属層を貼り付ける。ＰＶＤは、例えばカソード・アトマイゼーション（スパッタリング）および／または内側および外側のアーク蒸着、外側の加熱および電子ビーム蒸着によって行う。その後この金属層をプラズマプロセス（例えばＲＦ放電）によって酸化すれば、表面上にはっきりした付加的Ａｌ２Ｏ３の保護・拡散バリヤー層が形成される。これは、例えばメタノール容器の場合、内側に付加的保護層を付着させないときには、絶対に必要である。
【００３５】
−機能性層系２：容器、または好ましくは内側に膜とバリヤー層を有する容器
拡散バリヤー層としてＤＬＣ層を直接、予備処理なしに付着させることができる。これはプラスチック基板上の保護層としても働く。必要な柔軟性を得るため、プロセス制御によってポリマー状からダイアモンド状へ、あるいは伸縮性から高密度への勾配を持つ層を作ることができる。電気的に非伝導性の基板は、層の材料と相まって容器内の無線周波の電磁結合を可能にする。
【００３６】
少なくとも１のバリヤー層とは別に、あるいはこれに加えて、有機金属成分を有する気相によって金属（例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ）を含有する微細分散ナノ粒子を、容器壁の上または中に、あるいは導入する膜の中に付着させることができる。これらの粒子は拡散する水素または酸素を吸着および／または貯蔵する。
【００３７】
−機能性層系３：容器および膜、内側（アーク、カソードアトマイゼーション）および／または外側（アーク／カソードアトマイゼーション／ＰＡ反応性電子ビーム蒸着）のバリヤー層
【００３８】
適用可能な表面を研磨するため、およびその後の被覆への接着性を増大するため、プラスチック基板のプラズマ予備処理を行う。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２のセラミック層は、前記ＰＶＤ法、アーク、反応性カソードアトマイゼーション（スパッタリング）およびプラズマ活性化反応性電子ビーム蒸着を使って付着させることができる。全体として全く気体不透過性であるが機械的に応力のかかった容器の膨張を損傷なしに許容するようなサンドイッチ構造の拡散バリヤー層は、プロセスパラメータ（例えば、高密度で硬い層、あるいは柔軟で伸縮性の層）の変化によって達成可能である。金属含有（元素）ナノ粒子を、同時蒸着によって、または分子ビームの付加的使用によって層内に組み込むことができる。
【００３９】
加えて、薄い拡散バリヤー層（すなわち不動態／活性ナノ粒子を伴うあるいは伴わないＤＣＬ層）または薄いセラミック層（例えば不動態／活性ナノ粒子を伴うあるいは伴わないＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および／またはＳｉ３Ｎ４）を、気相からのプラズマ励起（有機金属）化学真空蒸着（ＰＥ（ＭＯ）ＣＶＤ）によりプラスチック基板上に付着させることができる。ここで、金属ナノ粒子（すなわち対応するサイズの層厚の最大５０％のｎｍ範囲の粒子）を伴う厚さサブミクロンのＤＬＣ層に関して、下記の図９およびＷＯ  ０１／５５４８９（機能は違うが）が参照される。
【００４０】
−機能性層系４：容器および膜、内側および／または外側のバリヤー層
バリヤー層は、例えば次のような７層までのサンドイッチ構造からなる：ポリマー−金属−ポリマー−金属酸化物−ポリマー、すなわち、紫外線硬化ポリアクリレート（１〜５μｍ）／Ａｌ（１０〜１０００ｎｍ）／ポリアクリレート（０．５μｍ）／ＴｉＯ２（１０〜１００ｎｍ）／ポリアクリレート（０．５μｍ）。金属および金属酸化物の層は、蒸着によって付着させる。ＴｉＯ２層の代わりにＤＬＣ、ＳｉＯＮおよび／またはＡｌ２Ｏ３層を付着させることができる。このようにして被覆の伸縮性が保証される。より厚い層は、例えばプラズマ溶射によって付着させることができる（表、項目H）。
【００４１】
−機能性層系５：容器、バリヤー層、好ましくは内側
予備処理として、例えばポリプロピレンからなるポリマー層を、必要があれば表面を研磨するため１または数μｍの厚さで貼り付ける。その後の被覆への接着性を増大するため表面をプラズマ活性化することもできる。数層の金属および／またはセラミックの「レンガ状」構造の層（例えば層状珪酸塩）を貼り付ける。最終的なポリマー状保護層は、レンガ状構造の動きの自由を保証する。例えば、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）は、このように鱗状構造を作って二軸延伸させることもできる。
【００４２】
−機能性層系６：容器、内側および／または外側のバリヤー層
二つの異なる蒸着法、すなわち気相からのプラズマ励起（有機金属）化学真空蒸着法（ＰＥ（ＭＯ）ＣＶＤ）と気相からの物理蒸着法（ＰＶＤ）、好ましくはカソードスパッタリング、とを組み合わせることによって、一つの無機材料と一つの有機材料、またはいくつかの無機材料からなる複合拡散バリヤー層が得られる。無機成分は、金属（例えば、アルミニウムまたはチタン）またはセラミック（例えば、Ｓｉ３Ｎ４またはＡｌ２Ｏ３）であり、有機成分は、高度に架橋した炭化水素のプラズマポリマーまたは酸素および／または窒素を伴う共重合炭化水素である。
【００４３】
滑らかな移行すなわち勾配は、プロセスパラメータの変化または組み込む粒子によって達成できる。
【００４４】
低分子量の反応性媒体、特に水素、酸素、メタンおよび／またはメタノールのために、本発明による気密タンク系が提供される。自動車用の基本的に軽量な耐圧プラスチック容器は、内側および／または外側を、最小量といえども充填媒体を逃がさず法的安全仕様に従った貯蔵を保証できるような高度に効果的な拡散バリヤー層でライニングされる。
【００４５】
適当な金属膜、プラスチック膜および被覆の特性の組み合わせが、このような多用途の高度なバリヤー膜系の製造を可能にする。寸法形状に関係なく、プラスチック容器の内側を被覆またはライニングする際には、高度バリヤー膜系を内容物の特定の仕様に機能的に整合させる必要がある。言い換えれば、各充填物質について最適な膜の組み合わせを貼り付けるか層付着させるか、あるいは容器壁内に最適なナノ粒子を組み込むことができる。
【００４６】
被覆をプラスチック容器に直接貼り付ける際には、被覆法を適用可能な寸法までスケールアップすることができる。特に攻撃的な充填物質については、それに応じて層の性質と組み合わせを適合させることができる。例えば、アルミニウム拡散バリヤー層の場合、メタノールが充填物質であれば、更なる層を貼り付けることができる。
【００４７】
最後に、プラスチック容器がリサイクリングに適していることは、本発明の更なる利点を示している。拡散バリヤー層は、除去可能であり、容器と同等の材料で構成することができ、あるいはリサイクリングの際に無視できるほど重量割合が低い。
【００４８】
本発明を図に示す実施例に従って更に詳細に説明する。実施例は更に従属特許請求項の主題を形成する。
【００４９】
−図１は、容器の軸断面を示す。
−図２は、図１のＩＩ−ＩＩの半径断面を示す。
−図３〜６は、図２のＡ領域の容器壁の詳細の変形を示す。
−図７、８は、高度バリヤー膜複合体の断面を示す。
−図９は、ナノ粒子を伴うおよび伴わないサブミクロン拡散バリヤー層の断面を示す。
−図１０は、拡散バリヤー層をプラズマ活性化および製造するための反応室を示す。
【００５０】
図１および２に示す気密性、耐圧性の貯蔵用および／または輸送用容器（以下、簡単に容器１０と言う）は、国際標準仕様を有する。見えない拡散バリヤー層を付けた容器壁１２は、全体的にプラスチックからなり、この壁は例えば周知の巻き付け技術を用いて構築される。金属の接続キャップ１４は、少なくとも１面に（この場合は両側に）形成され、該キャップは、かなり小さな直径まで収縮し、同軸的に、縦軸Lの領域内に保持しうる密封装置１６（単にブロックの形で示す）に変形する。以下に説明する見えない拡散バリヤー層を別にすれば、多くの充填物質２０のための容器１０もその特性も広く知られている。
【００５１】
図３による実施態様では、容器壁１２は、内側に拡散バリヤー層１８を有し、この拡散バリヤー層１８は、攻撃的な充填物質２０の場合、耐食系としても働く。拡散バリヤー層１８は、例えば、金属・プラスチック複合膜バッグの挿入によって、または気相からの蒸着によって貼り付けられる。
【００５２】
図３ａに示す変形では、不動態および活性の微細分散ナノ粒子１９が水素容器の容器壁１２内に埋め込まれ、これが拡散バリヤー系として機能する。ｎｍ範囲内のこれらの粒子は、通常、クラスター、プレートリット（例えば黒鉛、層状珪酸塩）または炭素ベースのチューブの形をとる。外部雰囲気２４も非攻撃的であれば耐食系は必要ない。しかし、図３ｂの容器壁１２は、攻撃的成分を有する充填物質２０に境を接しており、このため図３ａに加えて、拡散バリヤー層１８が挿入または付着される。不動態ナノ粒子は、図３ａに示すように、幾何学的形がはっきり分かるように大きく拡大して示してある。
【００５３】
図４に示す実施態様では、拡散バリヤー層１８は、容器壁１２の外側に貼り付けられる。この層は、充填物質２０に対して不活性である。張力抵抗性繊維２２は、容器壁１２の中に示されている。この場合は鋼繊維であるが、他の場合は炭素、ガラスまたはセラミックの繊維２２である。プラスチック容器壁１２は、通常、張力抵抗性繊維２２で強化される。簡単のため、これらを図４にだけ示す。
【００５４】
攻撃的な外部雰囲気２４の中では、外側の拡散バリヤー層１８は、同時に耐食系として機能する。プラスチックポリマー・ベースの有機拡散膜の形をとるバリヤーは、例えば収縮して嵌めれられるか、サイズに合わせて溶接されるか、あるいは気相から層として蒸着される。攻撃的充填物質２０および更に攻撃的外部雰囲気２４の存在下では、図５に従って拡散バリヤー層１８が容器壁１２の内と外の両側に貼り付けられる。
【００５５】
充填物質２０も外部雰囲気２４も攻撃的でなければ、あるいは容器壁１２が両物質２０、２４に対して全く不活性であれば、図３〜５に示すように、少なくとも１の拡散バリヤー層１８を貼り付けることができる。しかし、図６に示すように、拡散バリヤー層１８を容器壁１２の中に組み入れて、二つの部分を形成する。
【００５６】
図７に、あらかじめ作られた拡散バリヤー層１８を断面図で示す。これは金属膜２６、バリヤー自身、および片側に積層したプラスチック膜２８からなる。複合膜は、金属膜２６に対して、貼り付けの際に必要な機械的引裂強さを与える。
【００５７】
あらかじめ作られた拡散バリヤー層１８を有する図８の金属膜では、金属膜２６または高いバリヤー効果を有するＰＶＡが、押出しプラスチック膜２８で両面を保護される。微細分散した不動態および活性のナノ粒子１９は、プラスチック膜２８の中に埋め込まれ、構成に応じて、拡散する水素および／または酸素を吸着する。
【００５８】
図９は、サブミクロン厚さｄの拡散バリヤー層１８を断面図で示す。拡散バリヤー層１８は容器壁１２の内側または外側に配置することができる。拡大率を極端に高くしてあるので、容器壁１２は平らに見えるが、実際には容器壁はシリンダケーシングの形をしている。
【００５９】
拡散バリヤー層１８を形成する有機または無機層マトリックス３０は、図３ａ、３ｂ、および８に示すように、組み込まれた微細に分散した不動態または活性のナノ粒子１９を含む。ナノ粒子１９は、粒度が層厚ｄに比べてかなり小さい（例えば、＜（０．１〜０．２）ｄ）。この拡散バリヤー層１８は、少なくとも一つのやはり置換された炭化水素および／または金属含有成分を基にして作られる（ＰＶＤ、ＰＥ−ＣＶＤ法）
【００６０】
金属の中間層３４は、容器壁１２と拡散バリヤー層１８との間に置かれ、更なる拡散バリヤー層として機能する。
【００６１】
図１０は、容器１０（基板）のための被覆の可能性を選択できる反応室３６を示す。この容器１０の断面図には、容器壁１２と容器スレッド１１がある。
【００６２】
実質的に円筒形の反応室３６の周辺領域に配置されて、マイクロ波の発生源３８があり、ここに発電機６４ＲＦから無線周波が供給される。プラズマ予備処理および／またはプラズマ被覆の際、マイクロ波放電（ＧＨｚ）３８または無線周波放電（ｋＨｚ、ＭＨｚ）６６を反応室３６の中央部で結合できる。ここで、両発生源を使って容器壁１２の内側および／または外側の処理を行うことができる。
【００６３】
更に、カソードスパッタリング放射源４０、４０’が反応室３６の中央と周辺の領域にそれぞれ配置され、必要があればこれを容易にアーク放射源４２、４２’に転換できる。再び、ターゲット材料４１と共に両放射源４０、４２または４０’、４２’を、基板として使用する容器１０の外側および内側の被覆に使用できる。アーク放射源４２’を使用する外側の被覆には、フィルタ６０が設置される。
【００６４】
硼素および珪素を含む金属含有成分（これらは反応性気相中で酸化して金属酸化物を形成する）の付着のための更なるエネルギー源（図１０に示さない）として電子ビーム源または加熱蒸発源もある。全ての方法は、好ましくは付加的にプラズマによって励起される。
【００６５】
反応室３６は、ポンプ接続５２を通して排気できる。真空ラインは、真空弁４８を通って強力真空ポンプ５０に通じる。内部のポンプ装置５４も備え付けられる。
【００６６】
気体はいくつかのガス注入口４４を通って反応室３６に供給され、各注入口はガス制御弁４６を通ってマイクロ波源３８へ、実際の容器１０内へ、反応室３６の中央および周辺領域内へ、アークフィルタ６０の背後へ、およびマイクロ波放射源３８の反対側に配置されたアトマイゼーション源４０’またはアーク源４２’の中へそれぞれ通ずる。反応室３６の内部圧力は、真空測定装置５６との協力で制御される。
【００６７】
反応室３６の外側に配置されて、ポンプ接続５２の領域およびその反対側に、磁場発生用の強力なコイル５８がある。数個の発電機６４は、動力源として働き、反応室３６に、低周波から超短波までの無線周波数範囲の交流ＲＦおよび／または直流ＤＣを供給する。二つの切替えスイッチ６２を使って特定の望ましい位置を手動で選択または設定できる。ターゲット材料４１に作用する上のプロセス切替えスイッチ４２は、無線周波発電機６４ＲＦ用と直流発電機６４ＤＣ用の位置を有するが、容器１０に接続している下のプロセス切替えスイッチ６２は、直流・無線周波発電機６４ＤＣ／ＲＦ（バイアス用発電機）用の位置Ｂと、非接地接続用の位置Ｆと、接地用の位置Ｅとを有する。容器１０（基板）は、このように接地Ｅ、プリセット電圧ＢまたはオープンＦ（フローティングポイント）に設定できる。
【００６８】
基板（容器壁１２、または該壁に付着される膜２８の何れか）は、図１０に示す反応室３６内で被覆するか、あるいは他のいかなる望ましいタイプの反応室内でも、例えばアーク、カソードスパッタリング、プラズマ活性化蒸着、イオンめっき、プラズマ溶射、および／または無線周波放電によって被覆できる。これら全てのプロセスは、反応性気相および／または磁場によって強化できる。
【００６９】
本発明による容器の適用可能性は、極めて多方面である。大型容器にとって、気密タンク系。特に自動車内の水素容器が特別な重要性を持っている。小型容器は特に患者の人工呼吸用、または静止したまたは動く閉鎖スペースの中にいる人、例えば航空機の乗客、の呼吸に適している。
【００７０】
被覆した膜および複合膜の透過率を下表に示す。最後の３例は、商業的に利用可能な非被覆膜に関するもので、イタリック体でリストしてある。
【００７１】
表：被覆膜および複合膜の透過率
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【００７２】
記号および略語
ａ：酸素透過率［ｃｃｍ／（ｍ２．ｄ．ｂａｒ）］：ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５−９５、２３℃、相対湿度０％
ｂ：酸素透過率［ｃｃｍ／（ｍ２．ｄ．ｂａｒ）］：ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５−８５、２３℃、相対湿度８５％
ｃ：水蒸気透過率［ｇ／ｍ２．ｄ］：ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０標準試験法、２３℃、相対湿度９０％（米国材料試験協会、１９９７）
ｄ：クラックにおける伸び［％］：膜上の被覆中のマイクロクラックの発達
ＤＬＣ  ダイアモンド状炭素、プラズマ重合した非晶質炭化水素層（ａ−Ｃ−Ｈ）
ＰＰｐｏｌａｒ プラズマ重合した極性層
ＰＡＡ  ポリアクリレート
ＰＥＴ＝ＰＥＴＴ ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエステル
ＯＰＰ 延伸ポリプロピレン
ＰＶＡＬ＝ＰＶＡ ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル
Hybrid polymer 無機−有機ハイブリッドポリマー（例えば、ＯＲＭＯＣＥＲ）
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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