(57)【要約】【課題】圧縮永久歪を低下させずに、低動倍率化が可能である防振ゴム組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２．５重量部である防振ゴム組成物により課題を解決する。（Ａ）ジエン系ゴム。（Ｂ）硫黄系加硫剤。（Ｃ）ジアルキルホスホネート亜鉛塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２．５重量部であることを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）ジアルキルホスホネート亜鉛塩。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．７〜５重量部である請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分のジアルキルホスホネート亜鉛塩が、下記の一般式（１）で表されるものである請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
【化１】
2007231065.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、防振ゴム組成物としては、例えば、天然ゴムや合成ゴム等のゴム材に対し、硫黄加硫剤や加硫促進剤等を添加したものが用いられている。これら防振ゴム組成物には、動倍率が低いこと（低動倍率化）が重要な特性として要求される。そして、この低動倍率化の特性向上を目的として、補強剤以外で硬度を増やす手法がある。その手法の一つとして硫黄加硫剤を多量に添加する手法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】ゴム工業便覧（第４版）、社団法人日本ゴム協会編、平成６年１月２０日、ｐ．６０５−６０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のように、硫黄加硫剤を多量に添加する手法は、低動倍率化の向上効果は得られるが、圧縮永久歪が悪化する傾向がみられる。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、圧縮永久歪を悪化させずに、低動倍率化が可能である防振ゴム組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明の防振ゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２．５重量部であるという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）ジアルキルホスホネート亜鉛塩。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、圧縮永久歪を悪化させずに、低動倍率化が可能である防振ゴム組成物の提供を得るため鋭意研究を重ねた。その結果、ジエン系ゴム（Ａ成分）を硫黄系加硫剤（Ｂ成分）で加硫する系において、ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）を併用すると、このジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）が、防振ゴムであるジエン系ゴム（Ａ成分）に対して加硫促進剤的に働くことを見いだし、本発明に到達した。これはつぎのような理由にもとづくものと考えられる。すなわち、上記ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）は、架橋効率を高める効果があるため、従来の硫黄加硫剤を多量に加える手法に比べて、圧縮永久歪を悪化させることなく、硬度を上げることが可能となる。その結果、補強剤の配合量を従来よりも減らすことが可能となり、低動倍率化を図ることができると考えられる。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明の防振ゴム組成物においては、上記ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）が、防振ゴムであるジエン系ゴム（Ａ成分）に対して加硫促進剤的に働くとともに、従来の硫黄加硫剤を多量に加える手法に比べて、圧縮永久歪を悪化させることなく、硬度を上げることが可能となる。その結果、補強剤の配合量を従来よりも減らすことが可能となり、低動倍率化を図ることができるという効果が得られる。
【０００８】
また、上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）の配合量が、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．７〜５重量部であると、圧縮永久歪特性を悪化させずに、低動倍率化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、硫黄系加硫剤（Ｂ成分）と、ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。
【００１１】
本発明においては、上記ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）の配合量が、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．５〜２．５部に設定されているのであって、これが最大の特徴である。
【００１２】
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、防振性能、ゴム物性( 破断強度・破断伸び) の点で、天然ゴムが好適に用いられる。
【００１３】
つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに用いられる硫黄系加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜７部が好ましく、特に好ましくは０．７〜５部である。すなわち、上記硫黄（Ｂ成分）の配合量が０．５部未満であると、架橋反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に７部を超えると、圧縮永久歪特性が悪化する傾向がみられるからである。
【００１５】
つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）および硫黄系加硫剤（Ｂ成分）とともに用いられるジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるものがあげられる。
【００１６】
【化１】
2007231065.tif 000002
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３０のものが用いられるが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が用いられる。
【００１８】
上記ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）の具体例としては、ルーブリゾール１３９５（ルーブリゾール社製) 、レノキュアーＴＰ／Ｇ（ランクセス社製）等があげられる。
【００１９】
上記ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜２．５部に設定する必要があり、好ましくは０．５〜１．３部である。すなわち、上記ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）が０．５部未満であると、硬度を上げる効果が不充分であり、逆に２．５部を超えると、物性が悪化するからである。
【００２０】
なお、本発明の防振ゴム組成物においては、上記Ａ〜Ｃ成分とともに補強剤、加硫促進剤，加硫助剤，老化防止剤，プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。
【００２１】
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク等があげられる。
【００２２】
上記カーボンブラックとしては、特に限定はなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。
【００２３】
また、上記カーボンブラック等の補強剤の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１００部以下が好ましく、特に好ましくは３０〜８０部である。すなわち、上記カーボンブラック等の補強剤の配合量が１００部を超えると、ムーニー粘度が上昇し加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００２４】
上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００２５】
また、上記加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜７部が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。
【００２６】
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。
【００２７】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。
【００２８】
上記加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
また、上記加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜２５部が好ましく、特に好ましくは３〜１０部である。
【００３０】
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
また、上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜１０部が好ましく、特に好ましくは２〜５部である。
【００３２】
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５０部が好ましく、特に好ましくは３〜３０部である。
【００３４】
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）に、カーボンブラック等の補強剤、加硫助剤，老化防止剤，プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、１００〜１３０℃で、３〜５分間程度混練を行う。つぎに、これに、ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）と、硫黄系加硫剤（Ｂ成分）と、必要に応じて加硫促進剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、５０℃×４分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を作製する。つぎに、得られた防振ゴム組成物を、所定の条件でプレス加硫等することにより、目的とする防振ゴムを得ることができる。
【００３５】
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。
【実施例】
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３８】
〔ジエン系ゴム（Ａ成分）〕
天然ゴム（ＲＳＳ♯３）
【００３９】
〔加硫助剤〕
酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛２種）
【００４０】
〔加硫助剤〕
ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ３０）
【００４１】
〔老化防止剤（６ＰＰＤ）〕
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル) −Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン６Ｃ）
【００４２】
〔老化防止剤（ＷＡＸ）〕
特殊ワックス系老化防止剤（大内新興化学工業社製  サンノック）
【００４３】
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
【００４４】
〔プロセスオイル〕
ナフテン系プロセスオイル（日本サン石油社製  サンセン４１０）
【００４５】
〔加硫促進剤（ＣＺ）〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００４６】
〔ジアルキルホスホネート亜鉛塩（Ｃ成分）〕
前記一般式（１）で表れるジアルキルホスホネート亜鉛塩（ルーブリゾール社製、ルーブリゾール１３９５）
【００４７】
〔加硫剤（Ｂ成分）〕
硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）
【００４８】
〔実施例１〕
ジエン系ゴム（Ａ成分）である天然ゴム１００部と、加硫助剤である酸化亜鉛５部と、加硫助剤であるステアリン酸１部と、老化防止剤（６ＰＰＤ）１部と、老化防止剤（ＷＡＸ）１部と、カーボンブラック３０部と、プロセスオイル５部とを配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、最高温度（１８０℃）で、４分間混練を行った。つぎに、これに、ジアルキルホスホネート亜鉛塩０．５０部と、加硫促進剤（ＣＺ）１部と、加硫剤（Ｂ成分）である硫黄２部とを配合し、オープンロールを用いて、約５０℃で４分間混練することにより、ゴム組成物を調製した。
【００４９】
〔実施例２〜５、比較例１〜４〕
下記の表１および表２に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、ゴム組成物を調製した。
【００５０】
【表１】
2007231065.tif 000003
【００５１】
【表２】
2007231065.tif 000004
【００５２】
このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１および表２に併せて示した。
【００５３】
〔引っ張り物性〕
各ゴム組成物を１５０℃×２０分の条件でプレス成形し、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、破断強度（ＴＢ），破断伸び（ＥＢ）および硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ  Ａ）をそれぞれ測定した。
【００５４】
〔動特性〕
（静的ばね定数：Ｋｓ）
各ゴム組成物を用い、１７０℃×３０分の加硫条件でプレス加硫して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴム試料を作製した後、この加硫ゴム試料の上下面に対して、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤にて接着することにより、テストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静的ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
【００５５】
（動的ばね定数：Ｋｄ）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心、下方から１００Ｈｚの周波数により、振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に準じて、動的ばね定数（Ｋｄ）を算出測定した。
【００５６】
（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）
動倍率は、動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。
【００５７】
〔圧縮永久歪（耐へたり性）〕
各ゴム組成物を１６０℃×１５分の条件でプレス加硫し、円柱形状の加硫ゴム試料を作製した（直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍ）。そして、この加硫ゴム試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、温度８５℃、試験時間７２時間、圧縮率  ２５％の条件下、圧縮永久歪を測定した。
【００５８】
上記表１および表２の結果から、実施例１品と比較例１品とを対比すると、両者は略同等の静的ばね定数（Ｋｓ）であるが、実施例１品はジアルキルホスホネート亜鉛塩を配合することにより、カーボンブラックの配合量を比較例１品よりも大幅に減量することができるため、約１４％の低動倍率効果が得られるとともに、圧縮永久歪特性も向上した。実施例２品と比較例２品とを対比すると、両者は略同等の静的ばね定数（Ｋｓ）であるが、実施例２品はジアルキルホスホネート亜鉛塩を配合することにより、カーボンブラックの配合量を比較例２品よりも大幅に減量することができるため、約２４％の低動倍率効果が得られるとともに、圧縮永久歪特性も向上した。実施例３品と比較例３品とを対比すると、両者は静的ばね定数（Ｋｓ）および動倍率が略同等の値であるが、実施例３品はジアルキルホスホネート亜鉛塩を配合することにより、硫黄の配合量を比較例３品よりも少なくすることができるため、圧縮永久歪特性が向上した。
【００５９】
また、実施例４品と実施例１品とを対比すると、実施例４品は実施例１品よりも硫黄の配合量を減らしているが、圧縮永久歪特性および引っ張り物性がともに著しく悪化することもなく、動特性も良好であった。実施例５品と実施例２品とを対比すると、実施例５品は実施例２品よりも硫黄の配合量を増やしているが、圧縮永久歪特性および引っ張り物性がともに著しく悪化することもなく、動特性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。