(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池のカソードにおけるフラッディング現象の緩和に有効であり、更に電極触媒の活性を向上させることもできる新規な触媒担体を提供する。【解決手段】フッ化炭素化合物の存在下又はフッ化炭素化合物と酸素の存在下に、カーボン材料に対してプラズマ処理を施して、カーボン材料表面の水の接触角を９０°以上とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒担体の製造方法；この方法によって得られる水の接触角が９０°以上のカーボン材料からなる固体高分子形燃料電池用電極触媒担体；該担体を用いる電極触媒及び固体高分子形燃料電池。【選択図】図１
2007149513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化炭素化合物の存在下又はフッ化炭素化合物と酸素の存在下に、カーボン材料に対してプラズマ処理を施すことによってカーボン材料表面の水の接触角を９０°以上とする、ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒担体の製造方法。
【請求項２】
フッ化炭素化合物が飽和フッ化炭素であり、カーボン材料がカーボンブラックである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水の接触角が９０°以上のカーボン材料からなる固体高分子形燃料電池用電極触媒担体。
【請求項４】
請求項３に記載の電極触媒担体上に触媒金属を担持してなる固体高分子形燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
請求項４の電極触媒を構成要素として含む固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いてなる固体高分子形燃料電池用電極触媒、及び固体高分子形燃料電池に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、小型で効率が高く、また地球環境問題の観点からも早期の実用化・普及が期待されている。
【０００３】
通常、固体高分子形燃料電池は単セルを多数積層した電池スタツクと、それに反応ガスを必要量供給するためのガス供給装置、および制御装置を基本として構成されている。固体高分子形燃料電池用のセルは、電解質膜を挟んでアノード（燃料極）触媒層とカソード（酸素極）触媒層が配されており、触媒層には白金、白金合金等がカーボン担体表面に高分散に担持されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
この様な構造の固体高分子形燃料電池のカソード（酸素極）では、酸素が還元されて生成する水が触媒近傍に滞留し、酸素の供給を妨げて継続した発電を阻害するフラッディング現象が懸念される。その対策として、これまで撥水性を有するＰＴＦＥ微粒子を電極触媒に混合する方法がなされている（下記非特許文献１，２参照）。しかしながら、混合したＲＴＦＥ微粒子は結着剤としての働きを兼ねてはいるが、ＰＴＦＥを混合することによって、触媒層の導電性が下がり、白金を担持できる担体の量も減少するという問題がある。
【０００５】
更に、固体高分子形燃料電池の実現に際しては、電極触媒として使用する白金量が問題となっており、白金使用量の低減が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３０５０００号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７８５６号公報
【非特許文献１】池田宏之助編、「燃料電池のすべて」（２００１年８月２０日、（株）日本実業出版社発行）、１３８〜１３９頁
【非特許文献２】松田好晴他編、「電池便覧  第３版」（平成１３年２月２０日、丸善（株）発行）、３９８〜３９９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、固体高分子形燃料電池のカソードにおけるフラッディング現象の緩和に有効であり、更に電極触媒の活性を向上させることもできる新規な触媒担体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、フッ化炭素化合物の存在下にカーボン材料に対してプラズマ処理を行うことによってカーボン材料の疎水性を向上させることができ、これを固体高分子形燃料電池の触媒担体とすることによって、フラッディング現象を緩和することができることを見出した。更に、この様にして処理された担体を用いると、触媒活性も向上して触媒金属量の低減が可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の固体高分子形燃料電池用触媒担体、その製造方法、該触媒担体
を用いてなる固体高分子形燃料電池用電極触媒、及び固体高分子形燃料電池を提供するものである。
１．フッ化炭素化合物の存在下又はフッ化炭素化合物と酸素の存在下に、カーボン材料に対してプラズマ処理を施すことによってカーボン材料表面の水の接触角を９０°以上とする、ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒担体の製造方法。
２．フッ化炭素化合物が飽和フッ化炭素であり、カーボン材料がカーボンブラックである上記項１に記載の方法。
３．水の接触角が９０°以上のカーボン材料からなる固体高分子形燃料電池用電極触媒担体。
４．上記項３に記載の電極触媒担体上に触媒金属を担持してなる固体高分子形燃料電池用電極触媒。
５．上記項４の電極触媒を構成要素として含む固体高分子形燃料電池。
【０００９】
本発明では、プラズマ処理の対象となるカーボン材料としては、例えば、従来、固体高分子形燃料電池用の触媒担体として用いられているカーボン材料を特に限定なく使用できる。この様なカーボン材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等を例示できる。これらの内で、特に、カーボンブラックは、適度な細孔径と比表面積を有するために微細な触媒粒子を担持させやすく、しかも導電性が良好であるので、触媒担体として好適である。
【００１０】
カーボン材料の形状などについては特に限定はないが、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、２００〜１２００ ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものがより好ましい。
この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72（Cabot社製）の商標名で市
販されているものを用いることができる。
【００１１】
本発明では、上記したカーボン材料に対して、フッ化炭素化合物の存在下にプラズマ処理を施す。これにより、カーボン材料の表面に撥水性を有する官能基が付与されて、炭素質材料の撥水性が向上する。
【００１２】
フッ化炭素化合物については、特に限定的ではないが、プラズマ処理によって生じた活性種が重合して非導電性のフッ化炭素ポリマーがカーボン材料の表面を被覆することを避けるために、飽和フッ化炭素化合物を用いることが好ましい。飽和フッ化炭素化合物の内でも、重合性が低い点から、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンなどが好ましい。特に、ヘキサフルオロエタンは、比較的低エネルギーで解離して、活性種である・ＣＦ３ラジカルを生じ、これにより重合反応を生じることなく、炭素質材料の表面を疎水化できる点で好ましい。
【００１３】
また、フッ化炭素の分解によって生じるＦ・ラジカルによって、炭素質材料の表面をフッ素化し、疎水性にすることもできる。この場合、フッ化炭素化合物の分解によって・ＣＨ２・等の重合性を有する活性種が生じることがあるが、フッ化炭素化合物に加えて、酸素ガスを添加するとＣＯ２等として重合性成分が除去され、重合膜の形成を抑制できる。酸素ガスの添加量については、通常、フッ化炭素化合物中の炭素原子数を基準として、炭素原子１モルに対して、０．１〜０．５モル程度のＯ２量とすればよい。即ち、フッ化炭素化合物としてＣＦ４を用いる場合には、ＣＦ４１モルに対してＯ２を０．１〜０．５モル程度用い、フッ化炭素化合物としてＣ２Ｆ６を用いる場合には、Ｃ２Ｆ６１モルに対してＯ２を０．２〜１．０モル程度用いればよい。
【００１４】
プラズマ発生装置内の圧力については特に限定的ではなく、適用する処理条件下において安定してプラズマを発生でき、フッ化炭素化合物の分解によって活性種を生じることが
できる範囲であればよい。通常は、１Ｐａ〜１０００Ｐａ程度の範囲とすればよい。
【００１５】
プラズマ発生方法については特に限定はなく、例えば、ＲＦプラズマ法、直流プラズマ法、マイクロ波プラズマ法などの公知の方法を適用できる。特に、目的とする部分に局部的に密度の高いプラズマ発生させることが容易である点で誘導結合型ＲＦプラズマ法が好ましい。
【００１６】
プラズマ処理の条件についても限定的ではないが、高エネルギーで励起すると、各種の活性種が生じて重合反応などが生じ易くなるので、出来るだけ低エネルギーで励起することが好ましい。例えば、上記した圧力範囲で内径３５ｍｍ、コイル長６０ｍｍの誘導結合型ＲＦプラズマ反応器によって処理する場合には、１０〜１００Ｗ程度のＲＦ出力とすればよく、この範囲内においてできるだけ低エネルギーで処理することが好ましい。
【００１７】
上記した方法でプラズマ処理を施すことによって、カーボン材料の表面に疎水性の官能基が付与される。通常、ヘキサフルオロエタン等のフッ化炭素化合物のみを用いてプラズマ処理を行った場合には、炭素質材料の表面には、疎水性官能基として、主としてフルオロメチル基が付与され、フッ化炭素化合物に加えて、酸素ガスを添加した場合には、フルオロメチル基の他に、フッ素基が疎水性官能基として付与されるものと考えられる。
【００１８】
プラズマ処理の程度については、処理時間、処理条件などによって調整することができる。通常、カーボン材料の表面における水の接触角が９０°以上となるまでプラズマ処理を施すことが好ましく、水の接触角が１４０°以上となるまでプラズマ処理を施すことがより好ましい。
【００１９】
上記した方法でプラズマ処理を施して得られた触媒担体は、表面に疎水性官能基が付与されていることにより、酸素が還元されて生成する水が触媒近傍に滞留することを防止できる。その結果、酸素の供給が妨げられるフラッディング現象を緩和して、継続して安定な発電を行うことが可能となる。しかも、担体表面は疎水性膜で被覆されていないので、担体の導電性が低下することがなく、触媒金属の担持可能な量が減少することもない。
【００２０】
更に、本発明の触媒担体を用いる場合には、プラズマ処理を施していないカーボン材料を担体とする場合と比較して、触媒金属の活性を向上させることができる。これは、カーボン材料の表面に官能基が付与されていることによって、触媒金属の電子状態に影響が生じ、これにより触媒金属の活性が向上するものと推測される。このため、プラズマ処理を施したカーボン材料を触媒担体とすることによって、触媒金属の質量当たりの触媒活性が向上し、触媒金属量の低減が可能となる。
【００２１】
上記した方法でプラズマ処理を施して得られるカーボン材料は、固体高分子形燃料電池の電極触媒用担体として好適に用いることができる。特に、フラッディング現象の防止効果を有することから、カソード（酸素極）用の触媒担体として有用性が高いものである。
【００２２】
本発明の触媒担体に担持させる触媒金属としては、従来から、固体高分子形燃料電池の触媒物質として知られている白金、白金合金などを使用することができる。
【００２３】
本発明の触媒担体に触媒金属を担持させる方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法などの公知の方法を適用できる。
【００２４】
触媒担体上に担持させる触媒金属の量については特に限定はないが、本発明の触媒担体を用いると、通常のカーボン材料を担体とする場合と比べて触媒活性が向上するので、触媒金属の使用量を低減した場合にも優れた触媒活性を発揮することができる。例えば、触
媒金属の担持量は、触媒担体と触媒金属の合計量を基準として１０〜６０重量％程度の範囲とすればよい。
【００２５】
上記した触媒担体を用いた固体高分子形燃料電池は、該触媒担体をカソード用触媒担体として使用する以外は、その他の構造、例えば、高分子電解質膜、膜−電極接合体、セル構造等については、公知の固体高分子形燃料電池と同様とすればよい。
【００２６】
例えば、高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機―無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。
【００２７】
固体高分子電解質膜と電極触媒との接合体は、公知の方法により作製することができる。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法、あるいは直接高分子膜上に塗布・乾燥する方法などが適用される。その他にも、吸着還元法、無電解めっき法やスパッタ、ＣＶＤなどの方法で固体高分子膜に直接触媒を取り付けることもできる。また、ガス拡散層や集電体に直接触媒インクを塗布・乾燥する、あるいは前駆体となる金属錯体を含浸・還元するなどの方法によって電極を作製してもよい。
【００２８】
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロスなどの集電体で挟んでセルに組み込むことによって、燃料電池セルを作製することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池の触媒担体用カーボン材料の導電性や触媒担持能を大きく低下させることなく、該カーボン材料に疎水性を付与することができる。本発明によって得られるカーボン材料を固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いることにより、フラッディング現象を緩和して、継続して安定な発電を行うことが可能となる。
【００３０】
更に、本発明方法によって処理されたカーボン材料を触媒担体とすることによって、プラズマ処理を施していないカーボン材料を担体とする場合と比較して、触媒金属の活性を向上させることができ、その結果、触媒金属量の低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
プラズマ処理
内径３５ｍｍの石英管を反応管とする誘導型ＲＦプラズマ装置を用い、反応管内に被処理物であるカーボンブラック（比表面積２５４ｍ２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72、Cabot
社製）を３００ｍｇ入れた。
【００３３】
次いで、反応管内にヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）を流量２．７ｓｃｃｍ（標準状態換算流量ｃｍ３／ｍｉｎ）で供給し、周波数１３．５ＭＨｚ、電力１０〜１００Ｗの範囲の高周波を付与して、プラズマ処理を行った。反応管内の圧力は８０Ｐａ（０．６torr）とした。処理時間は、下記表１に示すとおりである。
【００３４】
また、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）を単独で供給することに代えて、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）（流量２．７ｓｃｃｍ）と酸素（流量０．８ｓｃｃｍ）を同時に供給して、同様にして、プラズマ処理を行った。反応管内の圧力は、９０Ｐａ（０．７ｔｏｒｒ）とした。
【００３５】
処理前及び処理後のカーボンブラックの水の接触角を下記表１に示す。
【００３６】
電極触媒の調製
上記した方法でプラズマ処理が施されたカーボンブラック２００ｍｇをエタノール５０ｍｌに分散させた後、白金含有量１０．３ｇ／リットルのＰｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2エタノール溶液２．２１ｍｌを加えて１時間放置した。その後、ロータリーエバポレーターによりエタノールを除去して、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2が担体表面に付着した試料を得た。この試料を反応管につめ、１０％Ｈ2−９０％Ｎ2気流中に２５０℃で２時間保持し、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2を白金微粒子に還元した。これらの操作により、１０重量％の白金微粒子が担体表面に担持された電極触媒が得られた。
【００３７】
触媒活性試験
上記した方法で得られた各電極触媒について、酸素還元に対する活性を次の方法で評価した。
【００３８】
まず、電極触媒を回転ディスク電極のガラス状カーボン上に載せて、その上に水とエタノールとの混合溶媒に溶かした固体高分子電解質材料（商標名“ナフィオン”、デュポン社製）を滴下し、次いで加熱して溶媒を除去することにより、ＰＥＦＣ用の電極（カソード）を調製した。
【００３９】
次いで、この電極を使ってアルゴン置換した０．１Ｍ過塩素酸水溶液中で水素吸脱着波を測定し、その面積を見積もることにより、作製した作用電極の白金表面積を求めた。次いで、０．１Ｍ過塩素酸水溶液にバブリングするガス種を酸素に変えて３０分間酸素置換を行った後、１Ｖ （可逆水素電極（ＲＨＥ）基準）から０Ｖ（可逆水素電極基準）まで
１ｍＶ／秒の速度で電位走査を行い、電流−電位曲線を求めた。
【００４０】
尚、ある電位における真の動力学的電流量ｉkinの値は、その電位で測定して得られた
実測値ｉobsと、拡散限界電流ｉlimを用いて、次の式で求めることができる。
【００４１】
【数１】
2007149513.tif 000003
【００４２】
表１に、０．８Ｖ（可逆水素電極基準）の電位での動力学的電流量ｉkinの計算値を示
す。得られたｉkinは、白金表面積あたりの数値であり、各電極触媒の酸素還元に対する
活性を示す指標となる。
【００４３】
【表１】
2007149513.tif 000004
【００４４】
以上の結果から明らかなように、ヘキサフルオロエタンの存在下又はヘキサフルオロエタンと酸素の存在下にプラズマ処理を行って得られるカーボンブラックは、未処理のカーボンブラックと比較して水の接触角が非常に大きく、表面が疎水化されていることがわかる。この様な疎水化されたカーボンブラックに白金を担持した触媒は、未処理のカーボンブラックを担体とする場合と比較して、白金表面積あたりの動力学的電流量ｉkinが大き
く、酸素還元に対して高い触媒活性を有することが明らかである。
【００４５】
実施例２
実施例１においてヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）の存在下に４０Ｗで６０分間のプラズマ処理を行って得たカーボンブラックに白金を担持させた触媒をカソード触媒、カーボンブラックに白金を担持させた触媒（田中貴金属製、TEC10V40E）をアノード触媒、Nafion 117（商標名、Du Pont社 Nafion PSFA Membrane N117）を電解質膜として用いてJournal of Electrochemical Society, 150(9)A1225-A1230に記載されている方法で膜電極接
合体を調製した。カソード極における使用白金量は０．０８５ｍｇ／ｃｍ２、アノード極における白金使用量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００４６】
この膜電極接合体のカソード側に酸素（加湿ガス、大気圧）を300ml / 分、アノード側に水素（加湿ガス、大気圧）を150ml / 分で吹き込み、セル温度５０℃で発電実験を行った。実験用セルとしては、JARI標準セル（電極面積２５ｃｍ２）を用いた。
【００４７】
また、比較実験として、プラズマ処理を行っていないカーボンブラック（Vulcan XC 72、Cabot社製）をカソード触媒用担体として用いること以外は、上記発電実験と同様の条
件で発電実験を行った。
【００４８】
以上の発電実験結果を図１に示す。図１において、記号：ＦＦで表されているものが、プラズマ処理未処理のカーボンブラックを担体とした場合の結果であり、記号：ＤＧで表されているものが、プラズマ処理を施されたカーボンブラックを担体とした場合の結果である。
【００４９】
図１から明らかなように、ヘキサフルオロエタンの存在下にプラズマ処理を行って得られたカーボンブラック担体を用いた場合には、プラズマ処理未処理の担体を用いた場合と比較して、最大出力密度は約１．７倍となり、セル電圧が０．７Ｖの時の電流密度は、約２倍となった。この結果から、ヘキサフルオロエタンの存在下にプラズマ処理を行って得られたカーボンブラックを触媒担体とする場合には、フラッディング現象が緩和され、そ
れにより最大出力密度が増大したものと考えられる。更に、電流密度が大きくなっていることから、カーボンブラックの表面に付与された疎水性官能基の存在によって白金微粒子の活性が向上したことも推測される。
【００５０】
実施例３
カソード触媒として下記の４種類の触媒を用い、それ以外は、実施例２と同様にして膜電極接合体を作製して、発電実験を行った。
＊触媒の種類：
DF：ヘキサフルオロエタンの存在下にカーボンブラック（Vulcan XC 72）に対して４０Ｗで６０分間のプラズマ処理を行って得られた担体に白金を担持させた触媒（白金使用量：0.17 mg/cm2）。
DH：プラズマ処理未処理のカーボンブラック（Vulcan XC 72）に白金を担持させた触媒（白金使用量：0.25 mg/cm2  ）。
DC：プラズマ処理未処理のカーボンブラック（Vulcan XC 72）にフッ化カーボン粉末を混合し、白金を担持させた触媒（10 wt%フッ化カーボン粉末混合（白金＋カーボンブラック＋フッ化カーボンの合計量基準）、白金使用量：0.25 mg/cm2）。
【００５１】
DI： プラズマ処理未処理のカーボンブラック（Vulcan XC 72）にPTFE粉末を混合し、
白金を担持させた触媒（10 wt%PTFE粉末混合（白金＋カーボンブラック＋PTFEの合計量基準）、白金使用量：0.25 mg/cm2）。
【００５２】
以上の発電実験結果を図２に示す。図２に示された最大出力密度（Power density）の
測定結果によれば、プラズマ処理を行ったカーボンブラックをカソード触媒用担体とした場合（DF）、カソード触媒にフッ化カーボン粉末添加した場合（DC）、及びカソード触媒にPTFE粉末添加した場合（DI）には、いずれも、プラズマ処理未処理のカーボンブラックをカソード触媒用担体とした場合（DH）と比較して、最大出力密度が約１．２倍に増加した。この結果から、カソード触媒にフッ化カーボン粉末又はPTFE粉末添加を添加した場合と、カソード担体にプラズマ処理を行った場合には、いずれも、フラッディング現象を緩和する効果が生じたものと考えられる。尚、プラズマ処理を行ったカーボンブラックを担体とした触媒では、白金の使用量が２／３であるにもかかわらず、フッ化カーボン粉末又はPTFE粉末添加を添加した場合と同様の最大出力密度となっており、特に、撥水効果が効率的に生じているものと考えられる。
【００５３】
また、セル電圧が０．７Ｖの時の電流密度は、いずれの触媒を用いた場合にもほぼ同様であったが、プラズマ処理を行ったカーボンブラックを担体とした場合には、白金使用量が２／３であることから、非常に高い触媒活性が発揮されたものと判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例２における発電実験結果を示すグラフ。
【図２】実施例３における発電実験結果を示すグラフ。
【図１】
2007149513.tif 000005
【図２】
2007149513.tif 000006