(57)【要約】【課題】繰り返し使用時にも安定して優れた電子写真特性を示し、長期間にわたりその表面性が低下することのない高耐久、高安定な電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、表面層が少なくとも酸素原子を含有し、該電子写真感光体表面と該電子写真感光体表面から該支持体に向かう鉛直方向０．５μｍ地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最大値をＸ、該電子写真感光体表面より該支持体に向かう０．５μｍ地点から該表面層の下層との界面地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最小値をＹとしたとき、下記数式      １．００＜Ｘ／Ｙ≦１．３０を満たすことを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、表面層が少なくとも酸素原子を含有し、該電子写真感光体表面と該電子写真感光体表面から該支持体に向かう鉛直方向０．５μｍ地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最大値をＸ、該電子写真感光体表面より該支持体に向かう０．５μｍ地点から該表面層の下層との界面地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最小値をＹとしたとき、下記数式
１．００＜Ｘ／Ｙ≦１．３０
を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面層が、少なくとも反応性モノマーを硬化することで形成された請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記反応性モノマーが、連鎖重合性官能基を有するモノマーである請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層が、放射線により硬化された請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面層が、ヒドロキシメチル基の縮合反応により硬化された請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記表面層成膜後の表面を支持体に向かう鉛直方向に０．５μｍ以上減耗された請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記表面層が真空或いは酸素濃度５０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下において２０分間以上かけて硬化された請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記電子写真感光体が導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を有する請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、表面層の酸素含有量が特定の割合である電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性や無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性や耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられるようになってきた。これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の電子写真感光体として利用される場合が多い。
【０００３】
一方、当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、そして光学的特性を備えていることが要求される。また、特に繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、その電子写真感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、転写材への転写、クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性や安定性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久性、帯電時のオゾンや窒素酸化物等の放電生成物に対する耐表面劣化性等が要求される。加えて、電子写真感光体へのトナー付着防止能や優れたクリーニング性、転写性を付与させるために、電子写真感光体表面の低エネルギー化が必要とされる。
【０００４】
一般に電子写真感光体の表面は薄い樹脂層であり、樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が選択され、電荷輸送材料を混合させた電荷輸送層として広く実用化されている。
【０００５】
但し上述したような表面層は、熱可塑性のポリマーであるために機械的強度に限界があること、及び電気的特性を満たす目的で低分子の電荷輸送材料を多量に混合させているために、耐磨耗性という面で十分ではなく、種々の検討がなされている。
【０００６】
その一例として、硬化性の樹脂を表面保護層として用いることが有効であり、例えば特許文献１及び特許文献２には紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いた表面層が開示され、耐久性の向上が示されている。中でも、硬化性のアクリル樹脂はその反応性が高く硬化速度が速いために、各種ハードコートとして使用されており、これを電子写真感光体の表面層に用いた場合にも例えば特許文献３にあるように、十分な耐久性が得られることが示されている。
【０００７】
また、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特許文献４に開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の削れ性及び耐傷性が向上する。
【０００８】
更には、特許文献５及び特許文献６等のように、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材を熱あるいは光のエネルギーによって反応させ、電荷輸送マトリックスに化学的に結合させたり、特許文献７等においては熱可塑性高分子鎖中に電荷輸送能を有する基を導入したりすることで、電子写真感光体の表面層の機械的強度を向上させる方法が開示されている。
【０００９】
このような表面硬度を上げることにより、耐摩耗性や耐傷性を良化させることは可能であるが、電子写真感光体の使用時間に対する磨耗量の低下は、先に述べた放電生成物による劣化の蓄積という観点では不利な方向である点は否めず、単純に硬度を上がるだけで寿命の長い電子写真感光体を完成させたことにはならない。
【００１０】
表面硬度を上げて耐磨耗性が改良されると、放電生成物等の劣化蓄積は増える傾向にあり、これは電子写真感光体の長期に亘る繰り返し使用においては、クリーニング性や画像流れが厳しくなる方向である。この現象は、硬化系表面層に比べて磨耗スピードが１０〜１００倍程度になるポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂といった熱可塑系表面層を用いて形成されている電子写真感光体では磨耗スピードと蓄積スピードが同等か寧ろ磨耗スピードのほうが速いために、大きな問題ではなく、硬化系表面層に特に顕著な課題である。
【特許文献１】特開昭５１−６６８３４号公報
【特許文献２】特開昭６４−７２１６７号公報
【特許文献３】特開昭６１−５２５３号公報
【特許文献４】特開平２−１２７６５２号公報
【特許文献５】特開平５−２１６２４９号公報
【特許文献６】特開平７−７２６４０号公報
【特許文献７】特開平８−２４８６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、繰り返し使用時にも安定して優れた電子写真特性を示し、長期間にわたりその表面性が低下することのない高耐久、高安定な電子写真感光体を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に従って、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、表面層が少なくとも酸素原子を含有し、該電子写真感光体表面と該電子写真感光体表面から該支持体に向かう鉛直方向０．５μｍ地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最大値をＸ、該電子写真感光体表面より該支持体に向かう０．５μｍ地点から該表面層の下層との界面地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最小値をＹとしたとき、下記数式
１．０＜Ｘ／Ｙ≦１．３
を満たすことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１４】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、長期間にわたり画像流れを抑制する高安定な電子写真感光体を提供できる。また、本発明の電子写真感光体の効果は、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間安定した性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、一般的な電子写真感光体の表面層のうち、表面から支持体へ向かう鉛直方向０．５μｍ地点までの最表面部の酸素原子量は、表面層の最表面部を除いた部位の酸素原子量と比較すると突出して大きいことを確認した。最表面部の酸素原子量が大きい要因は、電子写真感光体の表面層成膜時の酸素の取り込み、及び成膜後の酸化が考えられる。この最表面部の酸素は、電子写真感光体帯電プロセス時の放電によりラジカル等の活性点になり易く、電子写真感光体表面の放電劣化を促進する作用やオゾン、窒素酸化物等の放電生成物を吸着、蓄積し易い性質を持ち、繰り返し使用におけるクリーニング性や画像流れに対する悪化作用を持つものと推察し、鋭意検討した結果、最表面部の酸素原子量を低減し、表面層を形成する部材の酸素原子組成の理論値に近い表面層の最表面部を除いた部位の酸素原子量により近づけることによって、繰り返し使用時においても放電生成物等による劣化作用を抑制し、高耐久、高安定な電子写真感光体が得られることがわかった。
【００１８】
つまり、本発明は、電子写真感光体表面と電子写真感光体表面から支持体に向かう鉛直方向０．５μｍ地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最大値をＸ、電子写真感光体表面より支持体に向かう０．５μｍ地点から該表面層の下層との界面地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最小値をＹとしたとき、１．００＜Ｘ／Ｙ≦１．３０を満たすことが必須で、１．３を超えると上記で説明したように繰り返し使用時においても放電生成物等による劣化により画像流れ等が発生する。好ましくは１．００＜Ｘ／Ｙ≦１．２１の範囲である。
【００１９】
本発明における表面層中の酸素原子の検出については、表面層を浅い角度で斜めに切り出し、実効測定面積を広くした上でＸＰＳ（ＥＳＣＡ）やＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の分析手段により検出することができる。
【００２０】
一般にこれらの分析手法の分解能は数１０〜１００μｍだが、切り出し角をθ（度）、表面層の膜厚をｄ（μｍ）としたとき、実効分析長：ｌ（μｍ）はｌ＝ｄ／ｓｉｎθとなるため、θが１度以下では、ｌを実際の表面層膜厚の５０倍以上としてサンプリングでき、膜厚方向に対しても詳細かつ正確な分析が可能となる。
【００２１】
本発明は、特に反応性モノマーを硬化することで形成された表面層を有する電子写真感光体で重要である。即ち、反応性モノマーを硬化することで形成された表面層は表面硬度が高く、電子写真プロセス中における電子写真感光体表面層の磨耗スピードは一般的に使用される熱可塑系有機電子写真感光体よりも１０分の１〜１００分の１程度とかなり遅くなる。それ故に放電生成物の蓄積が起こり易く、電子写真感光体が長期に亘り繰り返し使用された状態においては、初期の表面状態とは異なり放電生成物や水分が付着し易く、更には一旦付着した成分の脱離もし難くなる。従って放電生成物の吸着、蓄積や電子写真感光体表面の放電劣化を促進する作用を持つ表面偏在の酸素原子を低減し、最表面部を除いた部位の酸素原子量により近づけることが、繰り返し使用時においても放電生成物等による劣化作用を抑制し、高耐久、高安定な電子写真感光体を得るために必要である。
【００２２】
また、最表面部の酸素原子量が大きいことによる繰り返し使用におけるクリーニング性や画像流れに対する悪化作用は、連鎖重合性官能基を有するモノマーを放射線により硬化させた表面層、及びヒドロキシメチル基の縮合反応により硬化させた表面層においてより顕著である。
【００２３】
ここで連鎖重合性官能基について詳しく説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは技報堂出版  三羽忠広著の「基礎  合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されているように、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。ここでは、その大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。
【００２４】
不飽和重合とは、ラジカルやイオン等によって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ等が重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃである。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
2007156081.tif 000002
【００２６】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００２７】
開環重合とは、炭素環、オクソ環及び窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合、基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表２に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【表２】
2007156081.tif 000003
【００２９】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００３０】
以下に本発明に関わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【表３】
2007156081.tif 000004
【００３２】
【表４】
2007156081.tif 000005
【００３３】
【表５】
2007156081.tif 000006
【００３４】
【表６】
2007156081.tif 000007
【００３５】
【表７】
2007156081.tif 000008
【００３６】
【表８】
2007156081.tif 000009
【００３７】
【表９】
2007156081.tif 000010
【００３８】
【表１０】
2007156081.tif 000011
【００３９】
【表１１】
2007156081.tif 000012
【００４０】
【表１２】
2007156081.tif 000013
【００４１】
【表１３】
2007156081.tif 000014
【００４２】
【表１４】
2007156081.tif 000015
【００４３】
【表１５】
2007156081.tif 000016
【００４４】
【表１６】
2007156081.tif 000017
【００４５】
【表１７】
2007156081.tif 000018
【００４６】
【表１８】
2007156081.tif 000019
【００４７】
【表１９】
2007156081.tif 000020
【００４８】
【表２０】
2007156081.tif 000021
【００４９】
【表２１】
2007156081.tif 000022
【００５０】
【表２２】
2007156081.tif 000023
【００５１】
【表２３】
2007156081.tif 000024
【００５２】
【表２４】
2007156081.tif 000025
【００５３】
【表２５】
2007156081.tif 000026
【００５４】
【表２６】
2007156081.tif 000027
【００５５】
【表２７】
2007156081.tif 000028
【００５６】
【表２８】
2007156081.tif 000029
【００５７】
【表２９】
2007156081.tif 000030
【００５８】
【表３０】
2007156081.tif 000031
【００５９】
【表３１】
2007156081.tif 000032
【００６０】
【表３２】
2007156081.tif 000033
【００６１】
【表３３】
2007156081.tif 000034
【００６２】
【表３４】
2007156081.tif 000035
【００６３】
【表３５】
2007156081.tif 000036
【００６４】
【表３６】
2007156081.tif 000037
【００６５】
【表３７】
2007156081.tif 000038
【００６６】
【表３８】
2007156081.tif 000039
【００６７】
【表３９】
2007156081.tif 000040
【００６８】
【表４０】
2007156081.tif 000041
【００６９】
【表４１】
2007156081.tif 000042
【００７０】
【表４２】
2007156081.tif 000043
【００７１】
【表４３】
2007156081.tif 000044
【００７２】
【表４４】
2007156081.tif 000045
【００７３】
【表４５】
2007156081.tif 000046
【００７４】
【表４６】
2007156081.tif 000047
【００７５】
【表４７】
2007156081.tif 000048
【００７６】
【表４８】
2007156081.tif 000049
【００７７】
【表４９】
2007156081.tif 000050
【００７８】
【表５０】
2007156081.tif 000051
【００７９】
【表５１】
2007156081.tif 000052
【００８０】
【表５２】
2007156081.tif 000053
【００８１】
【表５３】
2007156081.tif 000054
【００８２】
【表５４】
2007156081.tif 000055
【００８３】
【表５５】
2007156081.tif 000056
【００８４】
【表５６】
2007156081.tif 000057
【００８５】
【表５７】
2007156081.tif 000058
【００８６】
【表５８】
2007156081.tif 000059
【００８７】
【表５９】
2007156081.tif 000060
【００８８】
【表６０】
2007156081.tif 000061
【００８９】
【表６１】
2007156081.tif 000062
【００９０】
【表６２】
2007156081.tif 000063
【００９１】
【表６３】
2007156081.tif 000064
【００９２】
【表６４】
2007156081.tif 000065
【００９３】
【表６５】
2007156081.tif 000066
【００９４】
【表６６】
2007156081.tif 000067
【００９５】
【表６７】
2007156081.tif 000068
【００９６】
【表６８】
2007156081.tif 000069
【００９７】
【表６９】
2007156081.tif 000070
【００９８】
【表７０】
2007156081.tif 000071
【００９９】
【表７１】
2007156081.tif 000072
【０１００】
【表７２】
2007156081.tif 000073
【０１０１】
【表７３】
2007156081.tif 000074
【０１０２】
【表７４】
2007156081.tif 000075
【０１０３】
【表７５】
2007156081.tif 000076
【０１０４】
【表７６】
2007156081.tif 000077
【０１０５】
【表７７】
2007156081.tif 000078
【０１０６】
【表７８】
2007156081.tif 000079
【０１０７】
【表７９】
2007156081.tif 000080
【０１０８】
【表８０】
2007156081.tif 000081
【０１０９】
【表８１】
2007156081.tif 000082
【０１１０】
【表８２】
2007156081.tif 000083
【０１１１】
【表８３】
2007156081.tif 000084
【０１１２】
【表８４】
2007156081.tif 000085
【０１１３】
【表８５】
2007156081.tif 000086
【０１１４】
【表８６】
2007156081.tif 000087
【０１１５】
【表８７】
2007156081.tif 000088
【０１１６】
【表８８】
2007156081.tif 000089
【０１１７】
【表８９】
2007156081.tif 000090
【０１１８】
【表９０】
2007156081.tif 000091
【０１１９】
【表９１】
2007156081.tif 000092
【０１２０】
また、以下にヒドロキシメチル化したフェノール基を有す正孔輸送材料の代表例を挙げるが、本発明はこれらの正孔輸送材料に限定されるものではない。
【０１２１】
【表９２】
2007156081.tif 000093
【０１２２】
【表９３】
2007156081.tif 000094
【０１２３】
【表９４】
2007156081.tif 000095
【０１２４】
本発明における電子写真感光体を得る手段として、
（１）表面層成膜後の表面を支持体に向かう鉛直方向に０．５μｍ以上減耗すること、
（２）表面層が真空或いは酸素濃度５０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下において２０分間以上の時間をかけて硬化すること、
を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
一般的な電子写真感光体の表面層のうち、表面から支持体へ向かう鉛直方向０．５μｍ地点までの最表面部の酸素原子量は、表面層の最表面部を除いた部位の酸素原子量と比較すると突出して大きいことから、表面層成膜後の表面を支持体に向かう鉛直方向に０．５μｍ以上減耗することにより、酸素原子量が大きく偏在している部分を取り除くことで、本発明の電子写真感光体を得ることが可能となる。この手段に依れば、成膜時における酸素原子の取り込み分のほか、成膜工程から減耗工程を実施するまでの間に酸化された分についても取り除くことが可能となる。減耗を行う具体的手段としては機械式研磨等が挙げられるがこれに限定されるものではない。減耗する膜厚量は、渦電流式膜厚計（フィッシャーインスツルメント社製、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）により減耗前後の膜厚を測定することにより求めることができる。
【０１２６】
また、成膜時の酸素原子の取り込み量を減少させることで本発明の電子写真感光体を得る手段として、該表面層が真空或いは酸素濃度５０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下において２０分間以上の時間をかけて硬化することが挙げられる。酸素濃度極小雰囲気（５０ｐｐｍ以下）下において成膜することで表面層成膜中の表面近傍の酸素原子存在量が少なく、膜内への酸素原子の取り込み量を抑えることが可能となる。
【０１２７】
また、上記手段の他に高い表面移行性を有する添加剤を電子写真感光体中に導入し表面近傍に高い濃度で存在させることによって表面近傍の酸素原子量を抑制することも考えられる。例えば、フッ素系、シリコーン系の化合物等、電子写真感光体へのトナー付着防止能や優れたクリーニング性、転写性を付与させるために潤滑性を有する材料を使用することが一般的に知られている。しかしこれらの材料は、そもそも感光層に用いられている構成材料との相溶性が低かったり、塗工液にした場合の溶解性や液安定性が乏しかったり、また塗工性が非常に悪化したり、成膜時あるいは成膜後に層分離を起こし易い。また、このような添加剤を表面近傍に高濃度に配置させることによって、繰り返し使用の耐久により電子写真感光体が非常に削れ易くなり、耐磨耗性、耐傷性に劣る等の課題も生ずる。
【０１２８】
本発明の電子写真感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成あるいは逆に積層した構成をとることが可能である。電荷輸送層が二層以上の構成、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。
【０１２９】
但し、電子写真感光体としての特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の電子写真感光体構成が好ましく、更にその最表面層は耐摩耗性の点から３次元マトリックス構成をとっていることが好ましく、この３次元マトリックス中に反応性モノマーが化学結合を介して取り込まれていることが、最も効果的である。
【０１３０】
次に、本発明による電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。
【０１３１】
電子写真感光体の支持体としては導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【０１３２】
本発明においては、導電性支持体の上にはバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【０１３３】
下引き層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が挙げられる。これらは、それぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１〜２μｍが好ましい。
【０１３４】
本発明の電子写真感光体が機能分離型である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えばα、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコン等が挙げられる。
【０１３５】
機能分離型の電子写真感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法で良く分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、又は前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【０１３６】
結着樹脂を用いる場合は、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
電荷輸送層は適当な電荷輸送材料、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体等の低分子化合物、マトリックスを構成する連鎖重合性官能基又はヒドロキシメチル基を有するモノマーやオリゴマーを溶剤に分散／溶解した溶液を後述の公知の方法によって塗布後、重合硬化させて形成させることができる。あるいは、前述の連鎖重合性官能基又はヒドロキシメチル基自体を同一分子内に有する電荷輸送性材料を溶剤に分散／溶解した溶液を後述の公知の方法によって電荷発生層上に塗布後、重合硬化させて形成することができる。
【０１３８】
この場合の電荷輸送材料と連鎖重合性官能基又はヒドロキシメチル基を有するモノマー及びオリゴマーの比率は、両者の全質量を１００とした場合に電荷輸送材料の質量は２０〜８０が好ましく、特には４０〜６０の範囲で適宜選択されるのが好ましい。電荷輸送材料の量が２０未満であると、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易い。一方、電荷輸送材料の含有量が８０を超えると塗膜の機械的強度が低下し耐久性が大幅にダウンし易いので、注意が必要である。連鎖重合性官能基又はヒドロキシメチル基自体を同一分子内に有する電荷輸送材料を用いる場合においては、電荷輸送能を低下させない範囲で他の連鎖重合性官能基又はヒドロキシメチル基を有するモノマーやオリゴマー等、また結着樹脂を混合させることができる。電荷輸送層の膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、特には５〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１３９】
また、電荷発生材料や電荷輸送材料等の光導電性材料の含有量は感光層の全質量を１００とした場合に、２０〜８０であることが好ましく、特には３０〜７０であることが好ましい。
【０１４０】
次に、感光層上に保護層を設ける場合について説明する。まず前記電荷発生層上に、先に述べた適当な電荷輸送材料及び電荷発生層を形成する際に用いた結着樹脂を適当な溶剤に分散／溶解した塗工液を用いて形成し乾燥させ、電荷輸送層を形成させる。前述の電荷輸送材料、連鎖重合性官能基又はヒドロキシメチル基を有するモノマーやオリゴマーを溶剤に分散／溶解した溶液を後述の公知の方法によって塗布後、重合硬化させて形成させる。あるいは、連鎖重合性官能基又はヒドロキシメチル基自体を同一分子内に有する電荷輸送材料を適当な溶剤に分散／溶解した溶液を後述の公知の方法によって塗布後、重合硬化させて形成することができる。
【０１４１】
これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【０１４２】
次に、連鎖重合性官能基を有する化合物の重合方法について説明する。
【０１４３】
本発明において、連鎖重合性官能基を有する化合物は熱、可視光や紫外線等の光、更に放射線により重合させることができる。熱や紫外線硬化の場合には、一般に重合開始剤を含有させる。なお、本発明においては、その中でも放射線によって該連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な３次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には放射線の透過性の良さから、厚膜時や含有している遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。但し、連鎖重合性官能基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行し難い場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。このとき使用する放射線とは電子線及びγ線であるが、特には電子線が好ましい。
【０１４４】
電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の電子写真感光体においては、電気特性及び耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は３００ＫＶ以下が好ましく、最適には１５０ＫＶ以下である。また線量は、好ましくは０．５Ｍｒａｄ〜１００Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは１Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が３００ＫＶを超えると電子写真感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が０．５Ｍｒａｄよりも少ない場合には硬化が不十分となり易く、線量が１００Ｍｒａｄより多い場合には電子写真感光体特性の劣化が起こり易いので注意が必要である。
【０１４５】
また、反応性基がヒドロキシメチル基である場合は、加熱により硬化させることができる。加熱処理による硬化反応条件は、所望の表面層硬度や表面層の膜厚、モノマーの反応性、感光層自体の熱劣化等の因子により適宜調整することが可能であるが、加熱温度は１００℃〜１８０℃であることが好ましく、特には１２０℃〜１６５℃であることが好ましい。また、加熱温度に関して段階的な昇温／降温工程を設けてもよい。
【０１４６】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【０１４７】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１４８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【０１４９】
トナー画像の転写を受けた転写材７（最終転写材（紙やフィルム等）の場合）は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材７が一次転写材（中間転写材等）の場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。
【０１５０】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナー等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器等で回収することもできる。更に、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１５１】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１５２】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【０１５３】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応し得るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用し得るものである。
【実施例】
【０１５４】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１５５】
（実施例１）
まず導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０質量％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料をφ３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することによって、膜厚が１６μｍの導電層を形成した。
【０１５６】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥することによって、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０１５７】
次に、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２８．１°に最も強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン３部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）２部とをシクロヘキサノン１００部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗布液を調製し、上記中間層上に、この電荷発生層用塗布液を浸漬コーティングし、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５８】
次いで、化合物例Ｎｏ．６の電荷輸送性化合物（ＣＴＭ）１０部をトルエン９部の溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記電荷発生層上に浸漬塗布法によりコーティングし、４５℃で５分間放置した後に、酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気下において加速電圧１５０ＫＶ、線量５Ｍｒａｄの条件で２秒間電子線を照射し、硬化を開始させた後、１５０℃で２０分間加熱することによって電荷輸送層（ＣＴＬ）を硬化し、膜厚が１５μｍの硬化型電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
（比較例１）
電子線照射後の加熱時間を５分間に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６０】
（実施例２及び比較例２）
電子線照射後の加熱時間を表３に示す時間に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２及び、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
（実施例３〜４及び比較例３）
電荷輸送層、即ち表面層を形成した後に機械研磨により表３に示す膜厚量を減耗した以外は、比較例１と同様にして実施例３〜４及び比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１６２】
（比較例４）
電子線照射時から加熱時における酸素濃度を６０ｐｐｍに変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６３】
表面層中の酸素原子の分布に関しては、感光層表面をごく浅い角度：１〜１．５度で切り出し、その表面をスポット径１００μｍに絞ったＸＰＳ法により全元素中の酸素原子の割合を測定した。該電子写真感光体表面と該電子写真感光体表面から該支持体に向かう鉛直方向０．５μｍ地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最大値をＸ、該電子写真感光体表面より該支持体に向かう０．５μｍ地点から該表面層の下層との界面地点間の酸素原子含有率（ａｔｏｍｉｃ％）の最小値をＹとしたときのＸ／Ｙを併せて表に記載した。
【０１６４】
【表９５】
2007156081.tif 000096
【０１６５】
（実施例５）
実施例１において電荷発生層を形成した後、化合物例Ｎｏ．４４３の電荷輸送性化合物（ＣＴＭ）１０部をアセトン９部の溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上に浸漬塗布法によりコーティングし、酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気下において１６０℃で２０分加熱することによって電荷輸送層を硬化し、膜厚が１５μｍの硬化型電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１６６】
（実施例６）
加熱時間を６０分間に変えた以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６７】
（比較例５）
加熱時間を１５分間に変えた以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
（実施例７〜８及び比較例６）
電荷輸送層、即ち表面層を形成した後に機械研磨により表４に示す膜厚量を減耗した以外は、比較例５と同様にして実施例７〜８及び比較例６の電子写真感光体を作製した。
【０１６９】
（比較例７）
加熱時における酸素濃度を６０ｐｐｍに変えた以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７０】
【表９６】
2007156081.tif 000097
【０１７１】
（実施例９）
実施例１において電荷発生層を形成した後、下記構造式（Ａ）で示されるトリアリールアミン化合物８部及びポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学製）１２部をモノクロロベンゼン５０部に溶解させた塗工液を用いて膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成し、その後、該電荷輸送層、即ち表面層を機械研磨により０．５０μｍを減耗することによって電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
【化１】
2007156081.tif 000098
【０１７３】
（比較例８）
実施例９の機械研磨による減耗を行わないこと以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
【表９７】
2007156081.tif 000099
【０１７５】
（実施例１０）
実施例１において電荷発生層を形成した後、構造式（Ａ）で示されるトリアリールアミン化合物８部及びポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学製）１０部をモノクロロベンゼン５０部に溶解させた塗工液を用いて電荷輸送層を形成した。このとき電荷輸送層（ＣＴＬ）の膜厚は１２μｍであった。
【０１７６】
次に、化合物例Ｎｏ．６の電荷輸送性化合物（ＣＴＭ）５部を１−プロパノール９部の溶媒中に溶解し、電荷輸送機能型保護層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷輸送層上に浸漬塗布法によりコーティングし、４５℃で５分間放置した後に、酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気下において加速電圧１５０ＫＶ、線量５Ｍｒａｄの条件で２秒間電子線を照射し、硬化を開始させた後、１５０℃で２０分間加熱することによって電荷輸送機能型保護層（ＯＣＬ）を硬化し、膜厚が６μｍの硬化型電荷輸送機能型保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１７７】
（比較例９）
電子線照射後の加熱時間を１５分間に変えた以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７８】
（実施例１１）
電荷輸送機能型保護層、即ち表面層を形成した後に機械研磨により表６に示す膜厚量を減耗した以外は、比較例９と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７９】
（比較例１０）
電子線照射時から加熱時における酸素濃度を６０ｐｐｍに変えた以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８０】
【表９８】
2007156081.tif 000100
【０１８１】
（実施例１２）
実施例１０において電荷輸送層を形成した後、化合物例Ｎｏ．４４３の電荷輸送性化合物（ＣＴＭ）５部をアセトン９部の溶媒中に溶解し、電荷輸送機能型保護層用塗料を調製した。この塗料を前記電荷輸送層上に浸漬塗布法によりコーティングし、酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気下において１６０℃で２０分間加熱することによって電荷輸送機能型保護層を硬化し、膜厚が６μｍの硬化型電荷輸送機能型保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１８２】
（比較例１１）
加熱時間を１５分間に変えた以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８３】
（実施例１３）
電荷輸送機能型保護層、即ち表面層を形成した後に機械研磨により０．５μｍを減耗した以外は、比較例１１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８４】
（比較例１２）
加熱時における酸素濃度を６０ｐｐｍに変えた以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
【表９９】
2007156081.tif 000101
【０１８６】
＜電子写真感光体の評価＞
上記で作製した電子写真感光体を温度３２．５℃／相対湿度８５％ＲＨの環境においてキヤノン（株）製複写機ＩＲ−４００に装着して評価した。Ａ４サイズの紙でハーフトーン画像上に文字が印刷してある画像を１枚間欠で出力するモードで１０万枚の超長期耐久試験を行った。耐久試験２万枚時点における画像流れの評価に関しては、ハーフトーンの乱れが確認されないものをランクＡ、僅かに濃度ムラが見られるものをランクＢ、濃度ムラが若干あるが文字の滲みがないものをランクＣ、文字の流れが僅かに見られるものをランクＤ、文字が流れて識別できないものをランクＥ、とした。
【０１８７】
また、１０万枚出力終了後の電子写真感光体の表面状態を観察し、３μｍ以上の深傷の有無を確認した。
【０１８８】
評価結果をまとめて表８に示す。
【０１８９】
【表１００】
2007156081.tif 000102
※実施例９及び比較例７においては耐久枚数３万枚にて傷多数発生によって耐久不能となったため、１０万枚での評価は不能（それ以外は１０万枚まで画像上傷発生無し）であった。
【０１９０】
以上より本発明によって、長期間にわたり画像流れを抑制する高安定な電子写真感光体を提供できる。また、本発明の電子写真感光体の効果は、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間安定した性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2007156081.tif 000103