(57)【要約】【課題】不純物の混入を防止し、安価に大量のレアアースを回収するレアアースの回収方法を提供する。【解決手段】レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超えかつ６．５ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸溶液に供給し、レアアースマグネット屑中の少なくともレアアースを硫酸溶液に溶解させて、溶解したレアアースをレアアース硫酸塩として析出させる第１工程と、析出したレアアース硫酸塩を含む析出物を溶解液から分離する第２工程と、析出物を再度溶解させて析出物中の不溶解成分を除去し、レアアース硫酸塩が溶解したレアアース溶液を得る第３工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超えかつ６．５ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸溶液に供給し、該レアアースマグネット屑中の少なくともレアアースを該硫酸溶液に溶解させて、該溶解したレアアースをレアアース硫酸塩として析出させる第１工程と、
前記析出したレアアース硫酸塩を含む析出物を溶解液から分離する第２工程と、
前記析出物を再度溶解させて該析出物中の不溶解成分を除去し、前記レアアース硫酸塩が溶解したレアアース溶液を得る第３工程とを有することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項２】
請求項１記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程では、前記硫酸溶液の水の量が、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下となっていることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項３】
請求項２記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程で使用する前記硫酸溶液には、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、２．４ｋｇ以上かつ５．０ｋｇ以下のＨ2ＳＯ4が含まれていることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程では、前記レアアースを溶解した硫酸溶液の酸化還元電位を−５０ｍＶ以上とすることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項５】
請求項４記載のレアアースの回収方法において、前記酸化還元電位の調整は、酸化物及び酸化性液体のいずれか一方又は双方の添加によって行うことを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項６】
請求項５記載のレアアースの回収方法において、前記酸化物は、レアアースマグネットの有形屑の酸化物であることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第３工程で得たレアアース溶液中の前記レアアースを水酸化物、炭酸塩、又はシュウ酸塩として結晶化した後、該結晶を分離してレアアース塩を得ることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第２工程において、前記レアアース硫酸塩を含む析出物を回収した残りの前記溶解液を晶析して該溶解液中の鉄を析出させて除去した後、該鉄を除去した溶解液を前記第１工程で前記レアアースマグネット屑中のレアアースの溶解時に使用することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記レアアースマグネット屑は、製造メーカー毎に分別したものを使用することを特徴とするレアアースの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアアースマグネットの製造工程で発生するスラッジ及び微粉末のレアアースマグネット屑中からレアアースを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レアアースマグネットの製造工程において、切断及び研磨等によりレアアース（希土類元素）を含むスラッジ及び有形屑が大量に発生している。また、レアアースマグネット（希土類磁石）を使用した製品（例えば、ハードディスクのモータ等）が市中に廃棄されている。これらのレアアースマグネット屑には、レアアースが３０質量％程度含まれており、これを回収する方法が開発されている。
例えば、特許文献１には、レアアースを含有する合金スクラップを溶解炉の加熱部に投入しながら溶解させ、下部から凝固した合金を徐々に引き下げて合金を回収する方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、レアアースマグネット中のレアアースを硝酸希釈溶液に溶解させ、この溶液にフッ素化合物又はシュウ酸等を添加して、レアアースを塩として沈殿させ、溶液中の鉄と分離する方法が開示されている。また、特許文献３には、塩酸によってレアアースを溶解させる方法が開示されている。
更に、特許文献４には、２種類以上のレアアースを含む水溶液と、抽出試薬を含む非水系の有機溶媒とを混合して、レアアースを有機溶媒に移動させた後、有機溶媒中のレアアースを逆抽出して得る方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４１１２７号公報
【特許文献２】特開平９−２１７１３２号公報
【特許文献３】特開平５−２８７４０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１００６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明では、レアアースマグネットの切削時及び研磨時に使用する研削機等から炭素及びケイ素、及び、レアアースマグネットの酸化防止のために施されている塗料が残渣として同時に回収されるので、回収したレアアースの純度が低下し、このレアアースを再使用したレアアースマグネットの性能が低下するという問題があった。また、特許文献２及び３の発明では、硝酸又は塩酸を使用してレアアースを溶解しているので、反応容器の腐食対策が必要となるという問題があり、また、硝酸又は塩酸の液量当たりのレアアースの溶解量が少なく実用的ではないという問題もあった。更に、特許文献４の発明では、溶媒抽出及び逆抽出という複雑な操作、及び有機溶媒の処理が必要となるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、不純物の混入を防止し、安価に大量のレアアースを回収するレアアースの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超えかつ６．５ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．５ｍｏｌ／Ｌ以下）の硫酸溶液に供給し、該レアアースマグネット屑中の少なくともレアアースを該硫酸溶液に溶解させて、該溶解したレアアースをレアアース硫酸塩として析出させる第１工程と、
前記析出したレアアース硫酸塩を含む析出物を溶解液から分離する第２工程と、
前記析出物を再度溶解させて該析出物中の不溶解成分を除去し、前記レアアース硫酸塩が溶解したレアアース溶液を得る第３工程とを有する。
なお、Ｌはリットルを表す（以下同様）。
【０００８】
ここで、レアアースマグネット（ＲＥ−Ｆｅ）は、例えば、ネオジム（Ｎｄ）−鉄−ボロン（Ｂ）系、又はサマリウム（Ｓｍ）−コバルト（Ｃｏ）系があり、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びセリウム（Ｃｅ）等のいずれか１又は２以上のレアアース（希土類元素）が含まれている。レアアースマグネットを硫酸溶液に供給すると、（１）式のように反応して、レアアース及び鉄が溶解する。
ＲＥ−Ｆｅ＋ｎＨ2ＳＯ4→ＲＥ3+＋Ｆｅ2+＋ｎＳＯ42-＋ｎＨ2↑    ・・・（１）
【０００９】
更に、高濃度の硫酸溶液中では、（２）式のように反応して、レアアース硫酸塩が析出する。
ＲＥ3+＋Ｆｅ2+＋ｎＳＯ42-→ＲＥ2（ＳＯ4）3↓＋Ｆｅ2+＋（ｎ−３）ＳＯ42-
・・・（２）
ここで、硫酸溶液の濃度が、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、硫酸の量が少なく、溶解したレアアースが硫酸塩となり難くなり、６．５ｍｏｌ／Ｌを超えると硫酸溶液中の水分が少な過ぎ、鉄イオン（Ｆｅ2+）が硫酸鉄として析出する虞がある。
また、第３工程で分離する不溶解成分としては、例えば、レアアースマグネットの切削時又は研磨時に、切削装置又は研磨装置から混入する炭素やケイ素等の不純物がある。
【００１０】
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第１工程では、前記硫酸溶液の水の量が、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下となっている。
ここで、硫酸溶液の水の量が、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ未満であると、レアアースを硫酸溶液に溶解する際に硫酸鉄が析出し、１６Ｌを超えると、レアアース硫酸塩の析出量が減少する。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第１工程で使用する前記硫酸溶液には、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、２．４ｋｇ以上かつ５．０ｋｇ以下のＨ2ＳＯ4が含まれている。
ここで、Ｈ2ＳＯ4の量が２．４ｋｇ未満であると、レアアース硫酸塩が析出し難くなり、５．０ｋｇを超えると、析出した結晶がスラリー状になり、硫酸溶液の撹拌が抑制され、未溶解物が増加する。
【００１１】
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第１工程では、前記レアアースを溶解した硫酸溶液の酸化還元電位を−５０ｍＶ以上とするのが好ましい。
レアアースが溶解した硫酸溶液の酸化還元電位が−５０ｍＶ未満であると、硫酸溶液が発泡し、この泡の中にレアアースが取り込まれてレアアースの回収率が低下する。なお、酸化還元電位は、＋６００ｍＶ以下にするのが好ましい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記酸化還元電位の調整は、酸化物及び酸化性液体のいずれか一方又は双方の添加によって行ってもよく、特に前記酸化物がレアアースマグネットの有形屑の酸化物であるのが好ましい。
酸化物としては、過マンガン酸カリウム等があり、酸化性液体としては、過酸化物である過酸化水素等がある。また、レアアースマグネットの有形屑としては、レアアースマグネットの製造時の不良品等がある。また、レアアースマグネット屑と有形屑を同一の製造メーカーの製造工程で発生したものを使用して、回収したレアアースが同一組成となるようにすることもできる。なお、有形屑としては、金属レアアースも使用できる。
【００１２】
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第３工程で得たレアアース溶液中の前記レアアースを水酸化物、炭酸塩、又はシュウ酸塩として結晶化した後、該結晶を分離してレアアース塩を得てもよい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第２工程において、前記レアアース硫酸塩を含む析出物を回収した残りの前記溶解液を晶析して該溶解液中の鉄を析出させて除去した後、該鉄を除去した溶解液を前記第１工程で前記レアアースマグネット屑中のレアアースの溶解時に使用するのが好ましい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記レアアースマグネット屑は、製造メーカー毎に分別したものを使用するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１〜９に記載のレアアースの回収方法においては、レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を、濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超えかつ６．５ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸溶液に供給するので、硫酸溶液に溶解したレアアースマグネット屑中のレアアースが、硫酸と反応してレアアース硫酸塩を含む析出物として得られ、更に、析出物を溶解させて析出物中の不溶解成分を除去するので、実質的に不純物を含まないレアアース溶液を得ることができる。
【００１４】
特に、請求項２記載のレアアースの回収方法においては、第１工程では、硫酸溶液の水の量が、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下となっているので、硫酸溶液に溶解したレアアースをレアアース硫酸塩として析出させると共に、溶解した鉄イオンを硫酸鉄として析出させることがない。
請求項３記載のレアアースの回収方法においては、第１工程で使用する硫酸溶液には、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、２．４ｋｇ以上かつ５．０ｋｇ以下のＨ2ＳＯ4が含まれているので、レアアース硫酸塩が析出し易い。
【００１５】
請求項４記載のレアアースの回収方法においては、第１工程でレアアースを溶解した硫酸溶液の酸化還元電位を−５０ｍＶ以上とするので、硫酸溶液の発泡を防止することができる。
請求項５記載のレアアースの回収方法においては、酸化還元電位の調整を酸化物及び酸化性液体のいずれか一方又は双方の添加によって行うので、酸化還元電位を調整し易い。
請求項６記載のレアアースの回収方法においては、酸化物がレアアースマグネットの有形屑の酸化物であるので、得られるレアアース溶液中のレアアースの組成を実質的に同じにすることができる。
【００１６】
請求項７記載のレアアースの回収方法においては、第３工程で得たレアアース溶液中のレアアースを水酸化物、炭酸塩、又はシュウ酸塩として結晶化した後、結晶を分離するので、効率的にレアアース塩を得ることができる。
請求項８記載のレアアースの回収方法においては、第２工程において、レアアース硫酸塩を含む析出物を回収した残りの溶解液を晶析して溶解液中の鉄を析出させて除去した後、鉄を除去した溶解液を第１工程でレアアースマグネット屑中のレアアースの溶解時に使用するので、レアアースを溶解させる硫酸溶液の使用量を減らすことができると共に、第２工程でレアアース硫酸塩の結晶（析出物）を回収した残りの溶解液中に残存するレアアースを回収できる。
請求項９記載のレアアースの回収方法においては、レアアースマグネット屑として、製造メーカー毎に分別したものを使用するので、回収したレアアース中に他の組成のレアアースが混入せず、このレアアースから再生したレアアースマグネットの性能低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャートである。
【００１８】
図１を参照して、本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法について説明する。
レアアースを回収するレアアースマグネット屑として、例えば、同一の製造メーカーにおいて同一の組成を有するネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットの製造工程で切断及び研磨等により発生するスラッジを使用した。これによって、回収したレアアースから再生したレアアースマグネットに他の組成のレアアースが混入せず、レアアースマグネットの性能の低下を防止できる。なお、予めレアアースマグネット屑中のレアアースをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置、又は原子吸光装置等によって分析した結果、レアアースマグネット屑には、３０質量％程度のレアアース（例えば、ネオジム１９．３質量％、プラセオジム７．１質量％、及びジスプロシウム２．８質量％）が含まれていた。
【００１９】
（第１工程）
レアアースマグネット屑を、例えば、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えかつ６．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸溶液に供給して、前記（１）式に示す反応により溶解させる。ここで、硫酸溶液の水の量は、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、例えば、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下となっている。硫酸溶液中の水の量が、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ未満であると、レアアースが硫酸溶液に溶解する際に硫酸鉄が析出し、１６Ｌを超えると、レアアース硫酸塩の析出量が減少する。また、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えかつ６．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸溶液中の水の量が、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下である場合には、硫酸溶液中のＨ2ＳＯ4が、２．４ｋｇ以上かつ５．０ｋｇ以下含有されるのが好ましい。Ｈ2ＳＯ4の量が２．４ｋｇ未満であると、レアアース硫酸塩が析出し難くなり、５．０ｋｇを超えると、析出した結晶がスラリー状となり、硫酸溶液の撹拌が抑制され、未溶解物が増加する。
【００２０】
ここで、レアアースの溶解した硫酸溶液の酸化還元電位が、−５０ｍＶ未満である場合には、例えば、レアアースマグネットの製造時に発生するレアアースマグネットの有形屑の酸化物を供給し、硫酸溶液の酸化還元電位を−５０ｍＶ以上まで上げる。この際には、レアアース等が溶解した硫酸溶液のｐＨが上昇するが、硫酸溶液中の硫酸濃度が高いためにｐＨは５以下に保たれるので、硫酸溶液中の鉄イオンが硫酸鉄として析出するのを防止できる。なお、レアアースの溶解した硫酸溶液の酸化還元電位が−５０ｍＶ以上である場合には、酸化物を添加しなくてよい。
ここで、硫酸溶液中の硫酸の濃度が高いため、溶解したレアアース及び硫酸が、前記（２）式のように反応してレアアース硫酸塩の８水和物（ＲＥ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）の沈殿が生じる。なお、この際には、例えば、炭素やケイ素等の硫酸に溶解しない成分（不溶解成分）も溶け残り沈殿となり、レアアース硫酸塩及び不溶解成分を含む析出物となる。
【００２１】
（第２工程）
析出したレアアース硫酸塩を含む析出物を濾過によって溶解液から分離する。析出物の分離は、遠心分離によって行ってもよい。なお、析出物を分離した溶解液中に含まれる鉄を晶析により硫酸鉄として析出させた後、分離し、その残りの溶解液中に残存するレアアースを回収するために、第１工程で、次のレアアースマグネット屑からのレアアースの回収時に、硫酸溶液の代わり又は新たな硫酸溶液と混合して使用することができる。これによって、第１工程で使用する硫酸の量を減らせると共に、レアアースの回収率が向上する。また、レアアースマグネットの酸化を防止するためにレアアースマグネットに施しためっき塗料に含まれるニッケルも、溶解液に溶解しているので除去できる。回収した硫酸鉄は、下水処理剤として使用できる。
【００２２】
（第３工程）
析出物を例えば、水洗した後、析出物中のレアアース硫酸塩を水に溶解させると共に、不溶解成分を沈殿させ、この沈殿を濾過等により除去して、レアアース硫酸塩が溶解したレアアース溶液を得る。
【００２３】
第３工程で得たレアアース溶液中にシュウ酸を添加して、レアアースをシュウ酸塩として結晶化した後、レアアースシュウ酸塩の結晶を濾過等により分離してレアアース塩を得る。なお、レアアース溶液中に、水酸化ナトリウムを添加して水酸化物としてもよく、炭酸ナトリウムを添加して炭酸塩としてもよい。更に、得られたレアアースシュウ酸塩を７００℃以上で焼成して、酸化レアアースとした後、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得ることができる。なお、鉄は硫酸鉄（鉄硫酸塩）として析出しないので、溶融塩電解によって鉄を還元させる必要がなく、大幅に電力を削減することができる。
【実施例】
【００２４】
本発明のレアアースの回収方法を適用して行った実施例について説明する。まず、同一製造メーカーによって製造され、同一組成を有するネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットの製造工程で切断及び研磨等により発生するスラッジ及び微粉末を有するレアアースマグネット屑を回収した。回収したレアアースマグネット屑をＩＣＰによって測定したところ、鉄を６８．９質量％、ネオジムを１９．３質量％、プラセオジムを７．１質量％、及びジスプロシウムを２．８質量％含有していた。
【００２５】
まず、このレアアースマグネット屑２３０ｋｇ（レアアースを６０ｋｇ含む）を、４ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液３０００Ｌに供給し、レアアース及び鉄を溶解させた。なお、硫酸溶液は、２５００Ｌの水に、９８ｗｔ％の硫酸１２００ｋｇを溶解して作成した。硫酸溶液中のＨ2ＳＯ4（硫酸純分）は１１８２ｋｇである。また、硫酸溶液の酸化還元電位は、−２００ｍＶ程度であった。次に、レアアースの溶解した硫酸溶液に、レアアースマグネットの製造時に発生するレアアースマグネットの有形屑の酸化物を６１ｋｇ（レアアースを１６．２ｋｇ含む）供給し、硫酸溶液の酸化還元電位を−５０ｍＶ以上に上げた。溶解したレアアースは、硫酸と反応してレアアース硫酸塩として析出する。
【００２６】
次に、レアアース硫酸塩及び不溶解成分を含む析出物を濾過して溶解液を除去する。析出物は、１．８ｋｇの不溶解成分を含む９６ｋｇ得られ、鉄が０ｋｇ、ネオジムが２０．１ｋｇ、プラセオジムが７．５ｋｇ、及びジスプロシウムが３．３ｋｇ含有されていた。
なお、析出物を分離した溶解液（２７７５Ｌ）中には、鉄が１０４．４ｋｇ、ネオジムが９．３ｋｇ、プラセオジムが３．３ｋｇ、及びジスプロシウムが１．２ｋｇ含有されていた。ここで、溶解液中に含まれる鉄を晶析して硫酸鉄として回収した。鉄を回収した残りの溶解液は、次のレアアースマグネット屑からのレアアースの溶解時に、硫酸溶液の代わり又は新たな硫酸溶液と混合して、溶解液中に残存するレアアースを回収する。これによって、第１工程で使用する硫酸の量を減らせると共に、レアアースの回収率が向上し、実質的に回収率が１００％となった。
【００２７】
析出物を、水洗した後、水に溶解させて、析出物中のレアアース硫酸塩を溶解させると共に、不溶解成分を沈殿させ、この沈殿を濾過等で除去して、レアアース硫酸塩が溶解したレアアース溶液を得た。更に、レアアース溶液中にシュウ酸を添加して、レアアースをシュウ酸塩として結晶化した後、レアアースシュウ酸塩の結晶を濾過により分離して、６３ｋｇのレアアースシュウ酸塩の１０水和物（ＲＥ2（（ＣＯＯ）2）3・１０Ｈ2Ｏ）を得た。このレアアースシュウ酸塩においては、レアアースマグネット屑及び有形屑に含有されたネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムのそれぞれ９６％、８３％、及び１００％を含んでいた。
【００２８】
このレアアースシュウ酸塩を７００℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得た。この金属レアアースは、同一の組成を有するレアアースマグネット屑から得られたので、他の組成のレアアースが混入しておらず、これを用いて製造したレアアースマグネットの性能は低下しない。
【００２９】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記した実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のレアアースの回収方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のレアアースの回収方法において、レアアースマグネット屑としてネオジム−鉄−ボロン系のものを使用したが、サマリウム−コバルト系でもよい。また、酸化還元電位の調整を、レアアースマグネットの有形屑の酸化物で行ったが、酸化物及び酸化性液体のいずれか一方又は双方の添加によって行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャートである。
【図１】
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