(57)【要約】      （修正有）【課題】金属体の臭化リチウム水溶液中における腐食を防止する為の改良方法を提供する。【解決手段】臭化リチウム水溶液中における対象金属体の腐食防止方法であって、  前記対象金属体が前記水溶液に接触する状態で、前記水溶液中におけるマグネタイト濃度を、前記水溶液中のマグネタイトと前記対象金属体との関係で発生する前記対象金属体表面の腐食が一定腐食量以下となる所定濃度以下とする腐食防止方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化リチウム水溶液中における対象金属体の腐食防止方法であって、
前記対象金属体が前記水溶液に接触する状態で、前記水溶液中におけるマグネタイト濃度を、前記水溶液中のマグネタイトと前記対象金属体との関係で発生する前記対象金属体表面の腐食が一定腐食量以下となる所定濃度以下とする腐食防止方法。
【請求項２】
前記対象金属体が鉄系金属材料である請求項１に記載の腐食防止方法。
【請求項３】
前記対象金属体が、吸収式冷温水機の吸収液循環系にある装置を構成するものである請求項１又は２に記載の腐食防止方法。
【請求項４】
前記所定濃度が０．５ｇ／Ｌである請求項１〜３の何れか１項に記載の腐食防止方法。
【請求項５】
前記所定濃度が０．０２ｇ／Ｌである請求項１〜３の何れか１項に記載の腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭化リチウム水溶液中における対象金属体（例えば、吸収式冷温水機の吸収液に接する配管内表面）の腐食防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭化リチウム水溶液は金属に対する腐食性が高いことが知られている。例えば、吸収式冷温水機は吸収液として臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を含む水溶液を用いるが、鉄等の金属体により構成される配管等の装置材料と臭化リチウムが高温条件下で接触すると、臭化リチウム水溶液が装置材料を腐食する傾向にある。また、臭化リチウム水溶液を吸収液として使用すると、吸収液が循環する装置材料内部空間で水素ガスを発生することがあり、これにより真空度が低下し吸収冷温水機の熱交換効率が低下するおそれがあった。従って、これらを抑制するために、モリブデン酸リチウム等の腐食抑制剤（インヒビタ）を吸収液に添加し、前記装置材料の内表面に不動態化した酸化被膜を形成していた（例えば、特許文献１参照。）。また、前記インヒビタに加えて、中心原子が硫黄である還元性を有するオキソ酸（例えば、亜硫酸ナトリウム）を添加することによって、吸収液に混入した酸素が原因である局部腐食を抑制する技術も提案されている（特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１８８７８号公報
【特許文献２】特開平１０−８９７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した従来法によっても、臭化リチウム水溶液中における対象金属体の腐食抑制は実用可能であったが、長期間に亘る安定した腐食抑制を考えると更に改良の余地があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、金属体の臭化リチウム水溶液中における腐食を防止する為の改良方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成するための本発明の腐食防止方法の第１特徴手段は、臭化リチウム水溶液中における対象金属体の腐食防止方法であって、前記対象金属体が前記水溶液に接触する状態で、前記水溶液中におけるマグネタイト濃度を、前記水溶液中のマグネタイトと前記対象金属体との関係で発生する前記対象金属体表面の腐食が一定腐食量以下となる所定濃度以下とする点にある。ここで、前記腐食量とは、最大腐食深さとその腐食が進行するのに要した時間との関係で求められ、例えば、１ヶ月間の浸漬試験による最大腐食深さとして求められる。
【０００７】
上記特徴手段において、本発明の第２特徴手段は、前記対象金属体が鉄系金属材料である点にある。ここで、鉄系金属材料とは、例えば、鉄を構成成分とする合金であり、具体的には、炭素鋼、ステンレス鋼、低合金鋼等が挙げられる。
【０００８】
また、本発明の第３特徴手段は、前記対象金属体が、吸収式冷温水機の吸収液循環系にある装置を構成するものである点にある。尚、前記吸収式冷温水機の吸収液循環系にある装置とは、吸収式冷温水機の構成要素のうち、吸収液に接する部分を有する配管、再生器の容器、吸収器の容器、ポンプ、弁等の構成が該当し、その吸収液に接する部分の少なくとも一部が前記対象金属体であるものをいう。
【０００９】
また、本発明の第４特徴手段は、前記マグネタイトの所定濃度が０．５ｇ／Ｌ以下である点にあり、本発明の第５特徴手段は、前記マグネタイトの所定濃度が０．０２ｇ／Ｌ以下である点にある。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明者等は、鋭意研究の結果、後述する実施例（特に、図３及び４）に示すように、前記対象金属体が前記臭化リチウム水溶液に接触する状態で、臭化リチウム水溶液中に金属体とマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）が共存すると、前記金属体の腐食が促進されることを見出した。従って、本発明の第１特徴手段によれば、前記水溶液中におけるマグネタイト濃度を、前記水溶液中のマグネタイトと前記対象金属体との関係で発生する前記対象金属体表面の腐食が一定腐食量以下となる所定濃度以下とすることによって、前記対象金属体の腐食を抑制することができる。
【００１１】
マグネタイトは、炭素鋼等の鉄を含む金属体の表面を保護する酸化被膜の構成要素として、例えば、臭化リチウム水溶液を吸収液として用いる吸収式冷温水機の吸収液循環系を構成する配管等の内表面に形成される。前記配管等の内表面に形成された酸化被膜が剥離して前記吸収液と共に配管内を循環することによって、配管内面との接触による配管内面の破損や閉塞が起こることについては以前から知られていた（例えば、特開平２０００−３０４３８５号公報を参照。）。そこで、マグネタイトが存在することによる配管内面の破損や閉塞等の機械的問題を解消するために吸収液中のマグネタイトを捕捉することが提案されている。
一方、発明者等が今般提案するマグネタイト濃度のコントロールは、このような機械的な問題とはその原因を異にする。即ち、本願が対象とするような腐食環境内にマグネタイトが存在すると、そのマグネタイトの存在により対象金属体に腐食が進行することを、発明者等は新たに見出し本願を完成したのである。この腐食は、マグネタイトの存在により電気化学的に発生するものと発明者等は考えている。通常、当業者は、例えば黒皮鋼に見られるように、黒皮とマグネタイトは同組成のものであるため、マグネタイトの存在自体が電気化学的な意味での腐食を誘起するとは考えない。
この点に関して、発明者等は、後に説明するように、マグネタイトを臭化リチウム溶液内に添加した場合と、添加しない場合とで、黒皮鋼と研磨鋼とに関してカソード分極特性の変化を調べた。図６に示す結果は、黒皮鋼の結果を代表例として示したものである。結果、マグネタイトを添加すると、同一の電位での電流密度が増加していた。この傾向は調べた全ての電位で認められた。また、研磨鋼の場合も同様であった。発明者は、マグネタイトが対象金属体の表面に付着することで、なんらかの理由（例えば実質的な電極面積の増加が考えられる）によってカソード反応が促進されるのではないかと考えている。更に、臭化リチウム水溶液を吸収液とする吸収式冷温水機等の実機を対象として、発明者等が調べたところ、吸収式冷温水機の高温再生器表面ですきま腐食が起こっているのは、大部分が黒皮に覆われた中でごく一部に存在する研磨部であった。研磨部の電位は、通常、自身の再不動態化電位よりも十分低いはずである。しかし、周囲大部分を黒皮で覆われていると黒皮部分の高電位に引っ張られて研磨部の電位も周囲の黒皮の電位とほぼ同程度（前記研磨鋼の再不動態化電位より僅かに低い電位）までに引き上げられてしまい、更に、マグネタイトの存在によって電位が上昇すると研磨部自身の再不動態化電位を上回って、研磨部ですきま腐食が起こることが考えられる。
発明者等は、溶液中にマグネタイトが存在すると、上述したカソード反応の促進によって電位が上昇し、局所的に存在する研磨部で自身の再不動態化電位を上回ることによって腐食が進むと考えている。従って、対象金属体とマグネタイトが腐食性の強い臭化リチウム溶液中に存在する状況で、マグネタイトが対象金属体に付着する状況が発生しても、その状況下における対象金属体表面の電位を再不動体化電位以下にすべく、マグネタイトの濃度を設定することが必要であり、この濃度以下とすることで、腐食を抑制することができるのである。
このような知見は、マグネタイトの存在により機械的に発生する問題とはその性質を完全に異にするものであり、マグネタイト濃度のコントロール限界も、このような腐食原理に対応した実験を行うことで、初めて設定可能なものである。
【００１２】
本発明の第２特徴構成によれば、実施例に示すように、前記対象金属体が鉄系金属材料である場合、確実に局部的な腐食を抑制することができる。
【００１３】
前記対象金属体が、吸収式冷温水機の吸収液循環系を構成する装置の内表面である場合、通常（特に、２重効用型及び３重効用型吸収式冷温水機の高温再生器及びその近辺では）、高温に曝されるため金属体の腐食が進行しやすいが、本発明の第３特徴構成にあるように、前記吸収液中のマグネタイト濃度を前記所定濃度以下とすることによって、前記内表面の腐食を効果的に抑制することができる。
【００１４】
尚、上記「所定濃度」は、諸条件（例えば、要求される腐食抑止の程度、対象金属体の種類、臭化リチウム水溶液の組成等）に依って適宜設定される。例えば、前記吸収式冷温水機の場合、本発明の第４特徴構成にあるように、マグネタイトの所定濃度を０．５ｇ／Ｌ以下とすることによって、アノード型腐食防止剤（インヒビタ）を添加した吸収液を使用したときに、前記装置材料の腐食量を抑制することができる。また、本発明の第５特徴構成にあるように、前記アノード型インヒビタの存在下では、対象金属体の腐食速度が、マグネタイト濃度０．０２ｇ／Ｌを変曲点として大幅に変わり（図４を参照。）、この濃度以下では腐食の進行が著しく抑えられている。従って、マグネタイトの所定濃度を０．０２ｇ／Ｌ以下とすることによって、金属体の腐食を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、臭化リチウム水溶液中における対象金属体の腐食防止方法であって、前記水溶液中におけるマグネタイト濃度を所定濃度以下とするものである。本法の適用対象は特に限定されないが、例えば、臭化リチウム水溶液を吸収液として用いる吸収式冷温水機を構成する金属体の腐食防止法として採用することができる。
【００１６】
前記吸収式冷温水機は、図１に示すように吸収器１、再生器２、凝縮器３、蒸発器４を備えて構成される。この吸収式冷温水機にあっては、吸収液として臭化リチウム水溶液が吸収器１と再生器２に、冷媒として水が凝縮器３と蒸発器４とに、数ｍｍＨｇから数十ｍｍＨｇの低圧状態で封入される。吸収液は、吸収器１で水分を吸収して、臭化リチウム濃度が薄くなった吸収液は再生器２に送られ、ここで加熱濃縮されて、元の臭化リチウム濃度の吸収液に再生されて再び吸収器１に戻る。一方冷媒としての水は、再生器２から移動する蒸気が凝縮器３において水となり、これが蒸発器４に送られ、蒸発して熱搬送媒体を冷却するとともに、吸収器１に移動して、吸収液に吸収される。蒸発器４において冷却状態にある熱搬送媒体は、空調器５等に循環させて、冷熱の取り出しが可能となる。
【００１７】
前記金属体は、吸収液循環系にある装置を構成するものであり、例えば、吸収器１の容器、再生器２の容器、ポンプ、弁、及びこれらを連通する配管等の内表面のように吸収液に接する部分が該当する。前記金属体の素材は特に限定されるものではないが、例えば、臭化リチウム水溶液中でマグネタイトと共存することによって局部的に電池を形成しうる金属、特に、マグネタイトの供給源にもなる鉄を含む素材（例えば、黒皮付炭素鋼、ステンレス鋼等の鋼材）が前記金属体である場合に効果的である。
【００１８】
前記臭化リチウム水溶液は、他の化学物質を含むことを許容し、例えば、ｐＨ調整剤（水酸化リチウム）、並びに、腐食防止剤としての、アノード型インヒビタ（モリブデン酸リチウム、クロム酸リチウム等）、又は中心原子が硫黄である還元性を有するオキソ酸（亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等）等を含む水溶液であってもよい。一般的な吸収液組成の具体例としては、臭化リチウムを６１±５（質量）％、ｐＨ調整剤としての水酸化リチウムを０．１２±０．０５ｍｏｌ／Ｌ、アノード型インヒビタとしてのモリブデン酸リチウムを３００±２００ｐｍを含むものが挙げられ、更に腐食防止剤として亜硫酸ナトリウム３００±５０ｐｐｍを添加することが好ましい。
【００１９】
マグネタイト濃度を所定濃度以下とするに際し、図１に示すように、前記吸収液が循環する配管にマグネットフィルタ６を設置して前記吸収液中のマグネタイトを捕捉除去することができる。このとき、前記マグネットフィルタ６の設置位置は、再生器２に濃度が低下した吸収液を導入する為の配管内とすることが好ましい。かかる位置にマグネットフィルタを設置することによって、温度及び臭化リチウム濃度が高いため腐食されやすい再生器２及びその近辺での腐食を効果的に防止することができる。
【実施例１】
【００２０】
図２に、本実施例で採用した実験装置の概略図を示す。図２（ａ）に示すように、実験装置は、吸収式冷凍機の吸収液を模した組成の試験液を収容するための、内面をテフロンコーティングした耐腐食性を有する容器７０（容積０．７Ｌのチタン製オートクレーブ）を備えている。対象金属体としての試験片７４はその上部に貫通孔７４１（直径６ｍｍ）を有し、テフロン（登録商標）の棒７７（直径５ｍｍ）を前記貫通孔７４１に通して、前記容器７０に試験液を収容した状態で全浸漬するように前記試験片を固定した。前記容器７０は気密性を有し、弁７６を介して接続されたポンプ（図示せず）を駆動することによってその内部を減圧状態にし、その後、アルゴンガスを封入することによってアルゴン雰囲気に置換可能にされている。尚、前記容器７０内の圧力は、圧力計７５でモニタリングされている。この容器７０内の温度は容器７０外部に装着したヒータ７１で調節され、容器７０の下方には容器７０内に収容した攪拌子７２を回転させて前記試験液を攪拌するスターラー（攪拌装置）７３（ＫＯＩＫＥ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＳ社製ＭＩＧＨＴＹ  ＭＡＧＮＥＴＩＣ  ＳＴＩＲＲＥＲ）が設置されている。
【００２１】
前記試験片７４は、図２（ｂ）に示すように、縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み５ｍｍの黒皮付鋼製のプレートであって、上部８ｍｍまで表面を研磨して黒皮を剥いでおり、この領域に前記貫通孔７４１が厚さ方向に貫設されている。
【００２２】
前記試験液として、３種の水溶液を準備した。実験例１の水溶液は、６１質量％の臭化リチウム、０．１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムを含む水溶液である。実験例２の水溶液は、６１質量％の臭化リチウム、０．１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム、３００ｐｐｍのモリブデン酸リチウムを含む水溶液である。実験例３の水溶液は、６１質量％の臭化リチウム、０．１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム、３００ｐｐｍのモリブデン酸リチウム、３００ｐｐｍの亜硫酸ナトリウムを含む水溶液である。ここで、モリブデン酸リチウムはアノード型インヒビタとして作用し、亜硫酸ナトリウムは試験片７４を構成する金属と酸素との反応を抑制する酸化防止剤として作用する。
【００２３】
前記容器７０内に試験片７４を固定し、前記実験例１〜３の試験液に、更に、各種濃度のマグネタイト粒子（粒径２０〜３０μｍ）を添加したものを収容した。容器７０内の雰囲気をアルゴンガスに置換後、前記ヒータ７１で２２０℃に保って、７２０時間、前記攪拌子で試験液を攪拌し、対象金属体と試験液とマグネタイトとが共存した状態においた。尚、前記温度は、高温及び低温再生器を備える３重効用型吸収式冷温水機の高温再生器の運転温度を模したものである。
【００２４】
その後、対象金属体の腐食の程度を、最大腐食深さ（光学顕微鏡を用いた焦点深度法によって測定）を指標に調べた。尚、前記攪拌子７２による攪拌は、１０段階目盛りの２段階目の強さで、容器７０底部にマグネタイト粒子が滞留しない程度の強さであった。
【００２５】
図３及び図４に、上記試験の結果を示す。インヒビタを含まない実験例１の試験液を用いた場合に、前記試験片７４の腐食の程度が最も進んだ。しかしながら、共存するマグネタイトの濃度が低下するほど、腐食の進行が抑制された。インヒビタを含む試験液２及び３を用いた場合についても、同様に、共存するマグネタイトの濃度が低下するほど、腐食の進行が抑制された。アノード型インヒビタを含む試験液２を用いた場合には、マグネタイト濃度が０．５ｇ／Ｌ以下のときに、本試験法において腐食限界の目安としている５０μｍ以下に最大腐食深さを抑制することができた。また、図３に示すグラフの低マグネタイト濃度領域の拡大図である図４に示すように、マグネタイト濃度が０．０２ｇ／Ｌ以下のときに、実験例１〜３の何れを用いた場合にもその腐食抑制効果が著しかった。このように、臭化リチウム水溶液中におけるマグネタイト濃度を低く抑えることによって、対象金属体の腐食を抑制することができた。
【００２６】
尚、試験後に、前記試験片７４を回収して、その表面を観察したところ、実験例１〜３の何れにおいても、前記試験片７４の上部に貫設した貫通孔７４１の周辺に腐食が集中していた。しかし、前記試験片７４の上部の黒皮を研磨によって除去した領域に、腐食は発生していなかった。もし、前記マグネタイト粒子と前記試験片７４とが接触することによる機械的な侵食が腐食の主原因であるならば、流動する試験液と接触しやすい部位（例えば、試験片７４の下端や周縁部等）に腐食が多く発生すると考えられるが、今般の試験結果はこれに合致しない。よって、この試験方法によって発生した腐食は、少なくとも、従来公知の機械的な侵食とは異なるものであると本願発明者等は考えている。
【実施例２】
【００２７】
図５に、本実施例で採用した実験装置の概略図を示す。実験装置は、吸収式冷凍機の吸収液を模した組成の試験液を収容するための、内面をテフロンコーティングした耐腐食性を有する容器８０（容積０．７Ｌのチタン製オートクレーブ）を備えている。前記容器８０は気密性を有し、弁８６を介して接続されたポンプ（図示せず）を駆動することによってその内部を減圧状態にし、その後、アルゴンガスを封入することによってアルゴン雰囲気に置換可能にされている。尚、前記容器８０内の圧力は、圧力計８５でモニタリングされている。
【００２８】
この容器８０内に、６１質量％の臭化リチウム、３００ｐｐｍのモリブデン酸リチウム、及び０．１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムを含む水溶液を投入し、試験極８４、対極８７、照合電極８８を設置し密閉した。また、必要に応じて、上述のマグネタイト微粒子を１０ｇ／Ｌまで添加した。
ここで、前記試験極８４として、黒皮鋼（幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ２ｍｍの黒皮付炭素鋼ｓｓ４００）又は研磨鋼（前記黒皮鋼と同じ材料の表面を＃８００まで湿式研磨してアセトン中で超音波洗浄し、幅１５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×高さ２ｍｍの試験面以外はシリコン樹脂でコーティング）を用いた。前記対極８７として、幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×高さ１ｍｍの白金板を用い、照合電極８８として、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ飽和の圧力平衡型外部照合電極（東伸工業社製ＵＨ型）を用いた。
尚、以下の電気化学的試験には、コンピュータ９０により制御されるポテンショスタット８９（北斗電工社製ＨＺ−３０００）を用い、溶液温度は１５７℃、雰囲気はアルゴン雰囲気中で測定を行った。アルゴン雰囲気中での測定に際して、試験開始前に３００ｍＬ／分の９９．９９９％アルゴンガスでの脱気を３０分間行った。
【００２９】
２−１  カソード分極曲線の測定
前記黒皮鋼の試験極８４を、１０ｇ／Ｌとなるように前記マグネタイト粒子を添加した前記水溶液中で、２４時間自然浸漬した。この後、ポテンショスタット８９を用いて２０ｍＶ／分の電位走査速度で前記試験極８４を自然浸漬電位からカソード側に分極させた。この結果得られた電流密度と電位の関係を、図６に示す。
【００３０】
２−２  自然浸漬電位の測定
前記黒皮鋼の試験極８４を、夫々、０．０２，０．０５，０．１０，０．５０，１．００，５．００，１０．００ｇ／Ｌの濃度のマグネタイトを添加した前記水溶液中に２４時間自然浸漬し、ポテンショスタット８９を用いて、２４時間後の電位を測定した。この結果を図７に示す。
【００３１】
２−３  腐食すきま再不動態化電位の測定
前記研磨鋼の試験極８４を前記水溶液中で２４時間自然浸漬した後、ポテンショスタット８９を用いて、２０ｍＶ／分の電位走査速度で試験極８４を自然浸漬電位からアノード側に分極させた。
アノード電流が１０ｍＡ／ｃｍ2に達し、前記試験極８４のシリコン樹脂コーティングの下ですきま腐食が発生したところで電位走査を反転し、０．３ｍＶ／分の電位走査速度で電位を降下させ、アノード電流がゼロになった電位を腐食すきま再不動態化電位とした。この結果を図７に示す。
【００３２】
図６に示すように、上記カソード分極曲線の測定の結果、マグネタイト存在下で、同一電位における電流値の増加が認められた。これにより、マグネタイトの存在によって、試験極８４におけるカソード反応が促進され電位が上昇したことがわかった。
【００３３】
図７に示すように、試験極８４の自然浸漬電位は、マグネタイト添加濃度０．０２，０．０５，０．１０，０．５０，１．００，５．００，１０．００ｇ／Ｌの夫々に対して、−５２５、−５２０、−５１３、−５１０、−４９６、−４８８、−４８０ｍＶであった。つまり、試験極８４の自然浸漬電位はマグネタイト添加濃度が増加するにつれて上昇し、０．５ｇ／Ｌ以上添加することでその再不動態化電位（−５１０ｍＶ）を超え腐食が促進される状態になることがわかった。これは、前記実施例１で得られた、マグネタイト濃度を０．５ｇ／Ｌ以下とすることで腐食を抑制できるという結果と一致する。更に、マグネタイト添加濃度が０．０２ｇ／Ｌの場合に自然浸漬電位が最も低くなっており、これは、実施例１で得られた、マグネタイト濃度を０．０２ｇ／Ｌ以下とすることが好ましいという結果に一致する。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
臭化リチウム水溶液中における金属体の腐食を抑制することができるので、例えば、臭化リチウム水溶液を吸収液として使用する吸収式冷温水機の維持・管理等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本法の適用対象となる吸収式冷凍機の概念図
【図２】実験装置の構成を示す概念図
【図３】臭化リチウム水溶液中におけるマグネタイトと金属体の腐食の相関を示すグラフ
【図４】図３に示すグラフの部分拡大図
【図５】実験装置の構成を示す概念図
【図６】マグネタイト存在／非存在下における臭化リチウム水溶液中における金属体のカソード分極曲線を示すグラフ
【図７】マグネタイト存在下における臭化リチウム水溶液中における金属体の自然浸漬電位の相関を示すグラフ
【符号の説明】
【００３６】
１        吸収器
２        再生器
６        マグネットフィルタ
７０      容器（オートクレーブ）
７２      攪拌子
７４      試験片
７４１    貫通孔
８０      容器（オートクレーブ）
８４      試験極
８７      対極
８８      照合電極
８９      ポテンショスタット
【図１】
2007057224.tif 000003
【図２】
2007057224.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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