(57)【要約】【課題】  導電性粒子の沈降を抑え、使用可能時間の長期化を図った樹脂組成物の提供する。【解決手段】  導電性粒子と、ｐＨが９から１２のポリオール成分および、イソシアネート成分からなる樹脂組成物とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子とｐＨが９から１２のポリオール成分および、イソシアネート成分からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
該導電性粒子のｐＨが２から６であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記、導電性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記、導電性粒子が無機粒子の表面をカーボンブラックで被覆した複合粒子であることを特徴とする請求項１又は、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ｐＨが９から１２のポリオール成分が、アミン化合物を出発物質としてエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドによって重合されたポリオール成分であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性粒子の沈降を抑え、使用可能時間の長期化を図った塗料からなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター及びファクシミリ等に代表される電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置では、近年、電圧を印加した帯電部材を一定荷重で被帯電体に加圧当接させて被帯電体を帯電する接触式の帯電装置が実用化されている。接触式の帯電装置においては、コロナ帯電装置に比べ、大きな電源を必要としない、オゾンを殆ど発生しない等の利点がある。
【０００３】
接触式の帯電装置に用いられる帯電部材としては、例えば、ロ−ラ−形状（帯電ロ−ラ−）、ブレ−ド形状（帯電ブレ−ド）、ベルト形状（帯電ベルト）、ブラシ形状（帯電ブラシ）等が挙げられるが、一般に、帯電ロ−ラ−が用いられる。
【０００４】
接触式の帯電装置においては、帯電部材と被帯電体との均一な当接状態を確保するために、帯電部材には適度な弾性が必要であり、通常は導電性支持体とその周囲に形成されたゴムや発泡体等からなる導電性弾性層と、更にその上に、例えば、耐摩耗性向上や耐感光体汚染性向上等の目的に応じて、１層以上の導電性被覆層を設けた構成のものが使用される。
【０００５】
導電性被覆層を設ける手段としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高分子材料を、（Ａ）乳化、懸濁、溶解等の適当な手段によって、塗料化したものに導電性付与剤等を添加した後、浸漬塗工、ロ−ル塗工、スプレ−塗工、静電塗工等の塗工を行う、（Ｂ）導電性付与剤等を添加した後、チュ−ブ状に成形したものを被覆する、（Ｃ）導電性付与剤等を添加した後、ラミネ−トする、（Ｄ）加温しておいた金型に注型して被覆する、等の手段があり、一般には、（Ａ）の方法が用いられている。
【０００６】
導電性被覆層は、一般的に導電性を付与するために添加している各種導電性粒子が含まれているが、このような（Ａ）の方法の場合に、各種の導電性粒子を高分子材料に均一に分散させた分散液を得ることは極めて困難であり、例えば分散液が安定でないと、その後形成される塗膜中に高抵抗部分と低抵抗部分が存在する。このため、帯電部材の抵抗が不均一となり、帯電ムラに起因した黒筋や白抜け等の画質欠陥の発生、あるいは低抵抗部分が被帯電体に存在するピンホール欠陥との間でリークが生じ、同様に黒筋等の画質欠陥が発生する。
【０００７】
その対策として、塗料中の導電性粒子の分散を向上させるために、高分子材料中に、導電性粒子および分散剤が含有されている構成をとっている提案（特許文献１  特開平５−２３２７９４号公報）や、アミン変性ポリウレタン樹脂をベースポリマーとして、ｐＨ６以下の導電性粒子が分散されている構成を取り、アミノ基と導電剤の化学的結合により均一に分散している事を特徴とする提案（特許文献２  特開平１０−１８６７９４号公報）がある。
【特許文献１】特開平５−２３２７９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１８６７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、分散助剤等を添加する方法では、導電性粒子の分散均一性が必ずしも充分ではなく、経時で導電性粒子などが凝集し、塗工した帯電ロ−ラ−の物性のバラツキが大きくなる。
【０００９】
また高温高湿条件にて、帯電ローラーを感光体に接触させた交換用のカートリッジの状態で1ヶ月保管すると、分散助剤またはその未反応成分が硬化した高分子材料からブリードとなって析出し、感光体を汚染し、その結果黒筋や白抜け等の画質欠陥が発生するという問題もある。
【００１０】
また、アミン変性ポリウレタン樹脂をベースポリマーとしてｐＨ６以下の導電性粒子を分散させる提案では、アミン変性ポリウレタン樹脂中に少量存在するアミノ部位と、導電性粒子は相互作用するが、アミノ部位が存在していない部位には導電性粒子は相互作用しない。よって、塗料を経時で保管した場合には、アミノ部位の所のみに導電性粒子が偏在し、凝集を引き起こしやすくなる。また、分散直後にアミノ部位の無いところに偏在していた導電剤は、相互作用しないため沈降し、初期の分散安定性は保たれても、経時で安定な溶液が得られない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物は、導電性粒子と、ｐＨが９から１２のポリオール成分および、イソシアネート成分からなる樹脂組成物である。
【００１２】
また、該導電性粒子のｐＨが２から６であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１３】
また、該導電性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
また、該導電性粒子が無機粒子の表面をカーボンブラックで被覆した複合粒子であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１５】
また、ｐＨが９から１２のポリオール成分が、アミン化合物を出発物質としてエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドによって重合されたポリオール成分であることを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明者によれば、導電性粒子とｐＨが９から１２のポリオール成分および、イソシアネートからなる樹脂組成物において、塗料中でアルカリ性のポリオール成分と導電性粒子の相互作用が起こり、塗料中の分散性が向上し、経時でも安定な樹脂組成物を見出した。このような樹脂組成物は電子写真複写機，プリンター等の帯電用ロ−ラ−等に使用される帯電部材の形成材料として用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いられる樹脂組成物はポリオール成分、イソシアネート成分、導電性粒子から構成されており、ポリオール成分とイソシアネート成分のウレタン化反応により、硬化し、ウレタン樹脂を形成し、例えば電子写真複写機，プリンター等の帯電用ロ−ラ−等の被覆層（表面層）に用いられる。本発明の樹脂組成物は、次のような論理および実験・検討に基づいて達成されたものである。すなわち、導電性粒子の沈降現象は、一般的に溶液中の導電性粒子が互いに凝集し、大きな粒子となることによって沈降すると考えられているため、高分子溶液中の導電性粒子同士の凝集を阻害させればよいことになる。本発明者らは鋭意検討を進めた結果、導電性粒子とｐＨが９から１２のポリオール成分および、イソシアネート成分からなる樹脂組成物において、塗料中でアルカリ性のポリオール成分と導電剤の相互作用により、沈降現象が抑制・防止され、安定した塗料組成物として機能することを確認し、本発明に到達したものである。すなわち、アルカリ性のポリオール成分と導電性粒子を混合した際に、アルカリ性のポリオール成分により導電性粒子が分極を引き起こし、相互作用が生じる。その相互作用により、導電性粒子の周囲をアルカリ性のポリオール成分が覆い、導電性粒子同士の凝集を阻害する。よって、塗料中では経時でも均一な分散状態が保たれており、塗工してローラーにした場合も、導電性粒子の周囲を覆っているアルカリ性のポリオールにイソシアネート成分が反応していくため、均一に分散された樹脂組成物が出来るため、導電性粒子の沈降、凝集に起因する帯電ローラーの抵抗変化や、その抵抗変化に起因する画像不良は発生しない。
【００１９】
本発明に係るポリオール成分としては、ｐＨが９から１２のものが選ばれる。これはｐＨが９から１２のポリオールを選定する方法と、ｐＨが６から９の一般的なポリオールに水酸化カリウムなどの強アルカリを加えて、あらかじめ予備混合して均一にして、ｐＨを９から１２に調整したものも使用可能である。ポリオール成分のｐＨが９未満のものであると、導電性粒子の分極を引き起こす効果が低いため、導電性粒子との相互作用が弱くなり、経時で均一な分散状態が保てなくなり、抵抗値が上昇する。また、ｐＨが１２を超えるものを使用すると、アルカリ性が強くなり、イソシアネートの副反応を引き起こし、塗料がゲル状になることがあり、安定性が悪くなる。
【００２０】
ここで、ポリオール成分のｐＨ値は、ポリオールの樹脂濃度が３０重量％となるようにメタノールで希釈したのち、東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメータＨＭ−３０Ｖを使用して２０℃で測定した値である。
【００２１】
また、本発明では、適正な体積電気抵抗（１０5 〜１０11Ω・ｃｍ）を付与するために導電性粒子を配合する。これらの導電粒子のｐＨは２から６であることが好ましい。導電粒子のｐＨが２未満の導電性粒子は酸性が強くなり過ぎて帯電ローラーにした際に汚れやすくなる。また、導電粒子のｐＨが６以上となるとアルカリ性のポリオール成分との相互作用が経時で弱くなり、分散の均一性が失われることがある。
【００２２】
ここで、導電性粒子のｐＨは以下のように定義される。（ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２に準ずる）
導電粒子を水で煮沸し、冷却後上澄みを除去して得た泥状物に対して測定したｐＨ（水素イオン濃度の対数値）をいう。
【００２３】
具体的な導電粒子の例としては、導電性酸化チタン 、導電性酸化亜鉛、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無機粒子の表面を前記の各種カーボンブラックで被覆した複合粒子、導電性酸化スズ 、酸化鉄、グラファイト、チタン酸カリウム、四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、リチウム塩等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２４】
なかでも、適正な体積電気抵抗を得ることができるという理由から、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無機粒子の表面を前記カーボンブラックで被覆した複合粒子を用いることが好ましい。
【００２５】
カーボンブラックとして、具体的には、三菱化学社製の「ＭＡ１００」（ｐＨ３．５）、同「ＭＡ１００Ｒ」（ｐＨ３．５）、同「ＭＡ１００Ｓ」（ｐＨ３．５）、同「＃９７０」（ｐＨ３．５）、同「ＭＡ１１」（ｐＨ３．５）、同「＃１０００」（ｐＨ３．５）、同「＃２２００」（ｐＨ３．５）、同「ＭＡ２３０」（ｐＨ３．０）、同「ＭＡ２２０」（ｐＨ３．０）、同「＃２６５０」（ｐＨ３．０）、同「ＭＡ７」（ｐＨ３．０）、同「ＭＡ８」（ｐＨ３．０、）、同「ＯＩＬ７Ｂ」（ｐＨ３．０）、同「ＭＡ７７」（ｐＨ２．５）、同「＃２３５０」（ｐＨ２．５）、同「＃２７００」（ｐＨ２．５）、同「＃２４００Ｂ」（ｐＨ２．０）；デグサ社製の「カラーブラックＦＷ１」（ｐＨ４．５）、同「カラーブラックＦＷ１８」（ｐＨ４．５）、同「カラーブラックＳ１７０」（ｐＨ４．５）、同「カラーブラックＳ１６０」（ｐＨ４．５）、同「プリンテックスＵ」（ｐＨ４．５）、同「プリンテックスＶ」（ｐＨ４．５）、同「プリンテックス１４０Ｕ」（ｐＨ４．５）、同「プリンテックス１４０Ｖ」（ｐＨ４．５）、同「プリンテックス１５０Ｔ」（４．０）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００（ＭＯＮＡＲＣＨは登録商標。）」（ｐＨ２．５）、同「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５）、同「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ（ＭＯＧＵＬは登録商標。）」（ｐＨ２．５）、等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明における、無機粒子の表面を前記カーボンブラックで被覆した複合粒子とは、複合粒子の母粒子である無機粒子、結着剤となるオルガノシラン化合物またはポリシロキサンなどの表面処理剤、カーボンブラックからなる。このような複合粒子は異なる成分からなるため、被覆される母粒子と被覆物であるカーボンブラックとの間で、静電引力に差が生じ、系内の導電粒子同士の電気的な静電引力を弱め、分散性に優れている。
【００２７】
複合粒子の母粒子である無機粒子としてはシリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸のシリカ粉末並びに硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、クレー、炭酸カルシウム粒子粉末、タルク及び透明性酸化チタン、二酸化チタン粒子粉末、酸化鉄粒子、酸化亜鉛粒子粉末等の無機粒子が挙げられるが、その中でもアルコキシシランとの接着性を高め、被覆したカーボンブラックの脱離を抑制させるシリカが特に好ましい。
【００２８】
表面処理剤としては、アルコキシシランがあげられ、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、被覆するカーボンブラックとしては、前述したカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる複合粒子は、母粒子と表面処理剤とを混合し、母粒子の表面を被覆し、次いで、この被覆された母粒子とカーボンブラックを混合することによって得ることができる。
【００３０】
本発明における母粒子の粒子表面への被覆は、母粒子と表面処理剤または表面処理剤の溶液とを機械的に混合攪拌し、表面処理剤または表面処理剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した表面処理剤は、ほぼ全量が母粒子の表面に被覆される。
【００３１】
なお、表面処理剤としてアルコキシシランまたはフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシランまたはフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物またはフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後のカーボンブラックの付着に影響することはない。
【００３２】
表面処理剤を均一に母粒子の粒子表面に被覆するためには、母粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００３３】
母粒子と表面処理剤との混合攪拌、及び、粒子表面に表面処理剤が被覆されている母粒子と導電性材料との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００３４】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー（登録商標）」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー（登録商標）、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００３５】
本発明においてポリオール成分は前述した理由からｐHが９から１２のものであれば、特に限定はされないが、アミン化合物を出発物質としてエチレンオキサイドおよび、またはプロピレンオキサイドによって重合されたものであることが好ましい。これは、このエーテル結合を多く持つポリオールを用いるとイソシアネートとの相溶性が増し、溶液が経時でもより安定になるからである。また、帯電ローラーなどにした場合、エーテル結合からなるポリオールは、エステル結合などと違い、高温高湿条件などで加水分解反応が生じず、長期間にわたって使用できる。
【００３６】
イソシアネート成分としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等や、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したもの、また、末端イソシアネート基をブロック剤によりブロックしたブロックイソシアネート、ポリオール成分とあらかじめ反応させる事により得られる各種ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。
【００３７】
なかでも、常温下において非常に安定であるブロックイソシアネートが好ましい。
【００３８】
上記ブロック剤としては、イソシアネート基をブロックできるものであって、ブロック後加熱することによりブロックが外れるという性質を有するものであれば特に限定するものではないが、揮発性のものであって、活性水素基含有化合物が好ましい。具体的には、２−エチルヘキサノール等のアルコール類や、フェノール、クレゾール、イソノニルフェノール等のフェノール類や、ε−カプロラクタムや、メチルエチルケトキシム等のオキシム類や、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類があげられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上併せて用いてもよい。
【００３９】
また、これらの塗料組成物には、上記以外に、帯電制御剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、オイル等を必要に応じて適宜に配合することができる。
【００４０】
塗料組成物に用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、酢酸エチル、キシレン等があげられる。バインダー樹脂を溶解する為の溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、キシレン、メチルセロソルブ、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等従来公知のものがいずれも使用が可能であり、特に限定されないが添加粒子の濡れ性、分散安定性、粘度、沸点や気化スピードなどの塗工時の成膜に関わる特性等を考慮して選択することが好ましい。
【００４１】
本発明において、帯電ローラーの製造方法としては例えば以下のようになる。ローラー基体および表面層形成用溶液を用い、例えばつぎのようにして帯電ローラーを製造する。
【００４２】
鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどの金属材料からなる導電性芯金１の上に弾性層２を作製し、その弾性層を本発明の塗料組成物で塗工することにより、被覆層（表面層）3を作製し、帯電ローラーを得る。
【００４３】
弾性層２は被帯電体としての電子写真感光体（図示せず）に対する給電や、帯電ロ−ラー４の電子写真感光体（図示せず）に対する良好な均一密着性を確保するために適当な導電性と弾性を持たせてある。
【００４４】
弾性層２の導電性はゴム等の弾性材料中にカ−ボンブラック、グラファイト及び導電性金属酸化物等の電子伝導機構を有する導電剤、及びアルカリ金属塩や四級アンモニウム塩等のイオン伝導機構を有する導電剤を適宜添加することにより１０10Ωｃｍ未満に調整されるのがよい。弾性層２の具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴムやＥＰＤＭ、ＳＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ及びＣＲ等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等も挙げられる。
【００４５】
また、弾性層１０２ｂはこれらの弾性材料を発泡成型した発泡体であってもよい。
【００４６】
このような弾性層をディッピング法等の従来公知の方法により本発明の塗料組成物溶液を塗工して液膜を形成する。そして、塗工後、所定の温度で加熱処理することにより、液膜中の溶剤が揮散して表面層が形成されるとともに、イソシアネート基とポリオールの活性水素基と反応して、架橋するようになる。このようにして、ロール基体の外周面に、表面層が形成され帯電ローラーを作製することができる。
【００４７】
次に本発明について実施例より詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
エピクロロヒドリンゴム三元共重合体 (エピクロロヒドリン：エチレンオキサイド：アリルグリシジエーテル＝４０ｍｏｌ％：５６ｍｏｌ％：４ｍｏｌ％)１００質量部、炭酸カルシウム３０質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）１０質量部、４級アンモニウムイオン系導電剤３質量部、老化防止剤１質量部をオープンロールで２０分間混錬し、更に、加硫促進剤ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルスルフィド）１質量部、加硫促進剤ＴＭＴＭ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）０．５質量部、硫黄１質量部を加えて更に１５分間オープンロールで混錬した。このゴム材料を外径１５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形のゴム押し出し機に押出し、連続的にクロスヘッドダイを通過させることにより導電性支持軸（芯金）上に未加硫ゴムを被覆した後、熱風炉にて１８０℃で１時間加熱することにより加硫ゴム層を有するゴムローラーを作製し、外径がφ１２ｍｍになるように研磨加工を行い、弾性層を得た。
【００４９】
上記弾性層の上に以下に示すような被覆層を形成した。
【００５０】
ポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＥＤＰ−１１００  ｐＨ１０．５  旭電化製  エチレンジアミンを出発物質としたポリオール）１００部、メチルイソブチルケトン２５０部、ＨＤＩトリマー変性イソシアネート（デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ  旭化成製。デュラネートは登録商標。）５０部、カーボンブラックＭＡ１００  (ｐＨ３．５  三菱化学社製）２０部、疎水性シリカ微粒子（ジメチルポリシロキサン処理品）３部（平均粒径：０．０１２μｍ、）、変性ジメチルシリコーンオイル ０．０８部、架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：８μｍ）５０部を用い、ミキサーを用いて攪拌し混合溶液を作成した。次いで、その混合溶液を循環式のビーズミル分散機を用いて分散処理（処理速度５００ｍｌ／ｍｉｎ）を行い、ディッピング用塗料を作成した。このディッピング用塗料を前記弾性層の上にディッピング法にて膜厚が１８μｍになるように塗布して、１０分間の風乾後に加熱型乾燥機にて、１６０℃で１時間乾燥させ、表面層を被覆形成した帯電ローラーを得た。塗工した溶液をポット回転架台上で回転保管し、塗料作製直後、３日後、１週間後、２週間後に同様の方法で塗工、乾燥し帯電ローラーを得た。
【００５１】
なお、図１は、本発明で評価を行う帯電ローラーの概略構成を示す断面図である。
【００５２】
＜電気特性評価＞
前記製造方法にて得た帯電ローラーを用いて抵抗測定を行った。
【００５３】
図２に、帯電ローラーの電気抵抗値測定装置の概略構成を示す。帯電ローラー４は、導電性支持軸１の両端部を不図示の押圧手段で円柱状のアルミニウムドラム５に圧接され、アルミニウムドラム５の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、電源６を用いて帯電ローラー４の導電性支持軸１に直流電圧を印加し、アルミニウムドラム５に直列に接続した抵抗７にかかる電圧を電圧計８で測定し、その値から、帯電ローラー４の電気抵抗を計算する。帯電ローラーの電気抵抗値は、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、図２の装置を使用し、導電性支持軸とアルミニウムドラムとの間に直流１００Ｖの電圧を印加して電気抵抗値を求めた。
【００５４】
その結果、直後に製造した製品の抵抗値は"２．１×１０6Ω"（上付き小文字）、３日後に製造した製品の抵抗値は"２．１×１０6Ω"（上付き小文字）、1週間後に製造した製品の抵抗値は
"１．９×１０6Ω"（上付き小文字）、２週間後に製造した製品の抵抗値は
"１．８×１０6Ω"（上付き小文字）となった。
【００５５】
＜帯電ローラーに直流電圧のみを印加した時の画像評価＞
前記製造方法にて得た帯電ローラーを装着させた電子写真装置（商品名：レーザーショットＬＢＰ−２５１０、キヤノン（株）製）にて温度２３℃、湿度５５％の環境下において、出力画像の評価を行った。画像評価は、電子写真感光体の表面電位が−５００Ｖとなるように、導電性支持軸に直流電圧のみを印加して、ハーフトーン画像を形成させて評価を行った。
【００５６】
画像評価でスジ、ムラなどの帯電不良の発生が無く、均一な画像が得られたものを◎、微小なスジ、ムラなどの帯電不良が見られるものの実用上問題の無いものを○、スジ状、ムラ状の帯電不良が発生し、帯電不良によるカブリ画像が発生するものを×、とした。その結果、直後に製造した製品、３日後に製造した製品の、1週間後に製造した製品、２週間後に製造した製品ともに画像欠陥は無く、均一な画像が得られた。
【実施例２】
【００５７】
実施例１で使用したカーボンブラックＭＡ１００（ｐＨ３．５  三菱化学社製）の変わりにシリカを母粒子としてアルコキシシランで表面処理した後、カーボンブラックＭＡ１００（ｐＨ３．５  三菱化学社製）で被覆した複合粒子を用いた以外は実施例１と同様に製造し、電気特性評価、画像評価を行った。
【００５８】
＜複合粒子の製造方法＞
シリカ微粒子（平均粒子径１４ｎｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、攪拌速度は２２ｒｐｍで５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１時間混合攪拌を行い、一次複合粒子を得た。
【００５９】
次に、カーボンブラックＭＡ１００（ｐＨ３．５  三菱化学社製）３．５ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に攪拌速度は２２ｒｐｍで５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１時間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆の一次複合粒子にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥を行い、複合粒子を得た。
【００６０】
その結果、直後に製造した製品の抵抗値は"２．３×１０6Ω"（上付き小文字）、３日後に製造した製品の抵抗値は"２．３×１０6Ω"（上付き小文字）、1週間後に製造した製品の抵抗値は
"２．０×１０6Ω"（上付き小文字）、２週間後に製造した製品の抵抗値は
"１．８×１０6Ω"（上付き小文字）となった。
【００６１】
た、画像評価に関しては、直後に製造した製品、３日後に製造した製品の、1週間後に製造した製品、２週間後に製造した製品ともに画像欠陥は無く、均一な画像が得られた。
【実施例３】
【００６２】
実施例１で使用したカーボンブラックの変わりに導電性酸化錫微粒子（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理品 ｐH  ６．８）（平均粒径：０．０５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に製造し、電気特性評価、画像評価を行った。
【００６３】
その結果、直後に製造した製品の抵抗値は"７．２×１０7Ω"（上付き小文字）、３日後に製造した製品の抵抗値は"６．５×１０7Ω"（上付き小文字）、1週間後に製造した製品の抵抗値は
"６．１×１０7Ω"（上付き小文字）、２週間後に製造した製品の抵抗値は
"５．５×１０7Ω"（上付き小文字）となった。
【００６４】
また、画像評価に関しては、直後に製造した製品、３日後に製造した製品の、1週間後に製造した製品、２週間後に製造した製品ともに微小なスジ模様が画像の端部に出ていたが、実用上大きな問題は無く使用可能レベルであった。
【実施例４】
【００６５】
実施例１で使用したカーボンブラックＭＡ１００  (ｐＨ３．５  三菱化学社製）の変わりにカーボンブラック＃２４００Ｂ  (ｐＨ２．０  三菱化学社製）を用いた以外は実施例１と同様に製造し、電気特性評価、画像評価を行った。
その結果、直後に製造した製品の抵抗値は"１．８×１０6Ω"（上付き小文字）、３日後に製造した製品の抵抗値は"１．５×１０6Ω"（上付き小文字）、1週間後に製造した製品の抵抗値は
"１．４×１０6Ω"（上付き小文字）、２週間後に製造した製品の抵抗値は
"１．２×１０6Ω"（上付き小文字）となった。
【００６６】
また、画像評価に関しては、直後に製造した製品、３日後に製造した製品の、１週間後に製造した製品、２週間後に製造した製品ともに白モヤが画像の端部に出ていたが、実用上大きな問題は無く使用可能レベルであった。
【実施例５】
【００６７】
実施例１で使用したカーボンブラックＭＡ１００  (ｐＨ３．５  三菱化学社製)の変わりにカーボンブラックＭＡ６００  (ｐＨ７．５  三菱化学社製）を用いた以外は実施例１と同様に製造し、電気特性評価、画像評価を行った。
【００６８】
その結果、直後に製造した製品の抵抗値は"４．１×１０6Ω"（上付き小文字）、３日後に製造した製品の抵抗値は"３．８×１０6Ω"（上付き小文字）、1週間後に製造した製品の抵抗値は
"３．２×１０6Ω"（上付き小文字）、２週間後に製造した製品の抵抗値は
"２．２×１０6Ω"（上付き小文字）となった。
【００６９】
また、画像評価に関しては、直後に製造した製品、３日後に製造した製品の画像欠陥は無かった。１週間後に製造した製品、２週間後に製造した製品ともに白スジが画像の端部に出ていたが、実用上大きな問題は無く使用可能レベルであった。
【実施例６】
【００７０】
実施例１で使用したポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＥＤＰ−１１００  ｐＨ１０．５  旭電化製）の変わりに、ポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＳＣ−１０００  蔗糖を出発物質としたポリオール ｐＨ１０．５  旭電化製）を用いた以外は実施例１と同様に製造し、電気特性評価、画像評価を行った。
【００７１】
その結果、直後に製造した製品の抵抗値は"２．３×１０6Ω"（上付き小文字）、３日後に製造した製品の抵抗値は"１．５×１０6Ω"（上付き小文字）、1週間後に製造した製品の抵抗値は
"９．５×１０7Ω"（上付き小文字）、２週間後に製造した製品の抵抗値は
"７．５×１０7Ω"（上付き小文字）となった。
【００７２】
また、画像評価に関しては、直後に製造した製品、３日後に製造した製品の画像欠陥は無かった。１週間後に製造した製品、２週間後に製造した製品ともに白スジが画像の端部に出ていたが、実用上大きな問題は無く使用可能レベルであった。
【実施例７】
【００７３】
実施例１で使用したポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＥＤＰ−１１００  ｐＨ１０．５  旭電化製）の変わりに、ポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＰ−１０００  プロピレングリコールを出発物質としたポリオール ｐＨ  ６．３  旭電化製）に水酸化カリウムをあらかじめ混合させてｐＨを９．１にしたポリオールを用いた以外は実施例１と同様に製造し、電気特性評価、画像評価を行った。
【００７４】
その結果、直後に製造した製品の抵抗値は"４．３×１０6Ω"（上付き小文字）、３日後に製造した製品の抵抗値は"３．８×１０6Ω"（上付き小文字）、1週間後に製造した製品の抵抗値は
"３．４×１０6Ω"（上付き小文字）、２週間後に製造した製品の抵抗値は
"２．８×１０6Ω"（上付き小文字）となった。
【００７５】
また、画像評価に関しては、直後に製造した製品、３日後に製造した製品、１週間後に製造した製品、２週間後に製造した製品ともに画像欠陥は無く、均一な画像が得られた。
【００７６】
(比較例１)
実施例１で使用したポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＥＤＰ−１１００  ｐＨ１０．５  旭電化製）の変わりに、ポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＰ−１０００  プロピレングリコールを出発物質としたポリオール ｐＨ  ６．３  旭電化製）にした以外は実施例１と同様に製造し、電気特性評価、画像評価を行った。
【００７７】
その結果、直後に製造した製品の抵抗値は"４．０×１０6Ω"（上付き小文字）、３日後に製造した製品の抵抗値は"８．８×１０8Ω"（上付き小文字）、1週間後に製造した製品の抵抗値は
"３．１×１０8Ω"（上付き小文字）、２週間後に製造した製品の抵抗値は
"２．０×１０8Ω"（上付き小文字）となった。経時で沈降が生じているため、抵抗値が上がった事が確認された。
【００７８】
また、画像評価に関しては、直後に製造した製品は白スジが画像の端部に出ていたが、使用可能レベルであったが、３日後に製造した製品、１週間後に製造した製品、２週間後に製造した製品ともに白スジが画像全体に生じ、カブリ画像が発生し、使用は不可能となった。
【００７９】
(比較例２)
実施例１で使用したポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＥＤＰ−１１００  ｐＨ１０．５  旭電化製）の変わりに、ポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＰ−１０００  プロピレングリコールを出発物質としたポリオール ｐＨ  ６．３  旭電化製）に水酸化カリウムをあらかじめ混合させてｐＨを１２．１にしたポリオールを用いた以外は実施例１と同様に製造し、電気特性評価、画像評価を行った。
【００８０】
その結果、直後に製造した製品の抵抗値は"４．８×１０6Ω"（上付き小文字）、３日後に製造した製品の抵抗値は"５．８×１０8Ω"（上付き小文字）、その後、溶液がゲル化したため、1週間後、２週間後には製造出来なかった。
【００８１】
また、画像評価に関しては、直後に製造した製品は白スジが画像の端部に出ていたが、使用可能レベルであったが、３日後に製造した製品は白スジが画像全体に生じ、カブリ画像が発生し、使用は不可能となった。
【００８２】
【表１】
2007186612.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明で評価を行う帯電ローラーの概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明で評価を行う帯電ローラーの電気抵抗値測定装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  導電性支持軸
２ａ  弾性層
３  表面層
４  帯電ローラー
５  アルミニウムドラム
６  電源
７  抵抗
８  電圧計
【図１】
2007186612.tif 000004
【図２】
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