(57)【要約】【課題】加硫戻りを著しく抑制し、耐熱老化特性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】エポキシ化天然ゴム、硫黄、および下記一般式    Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは、炭素数が３〜１６のアルキル基、または二重結合の数が１〜３であり、炭素数が３〜２２の不飽和脂肪族である）で表されるカルボン酸を含有するタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム、硫黄、および
下記一般式
Ｒ−ＣＯＯＨ
（Ｒは、炭素数が３〜１６のアルキル基、または二重結合の数が１〜３であり、炭素数が３〜２２の不飽和脂肪族である）
で表されるカルボン酸を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
Ｒがアルキル基である場合、Ｒの炭素数が３〜１２である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
Ｒがアルキル基である場合、Ｒの炭素数が８〜１２である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、シリカを含有する請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費性およびタイヤの耐摩耗性を向上させるための努力が多く行われてきた。さらに、最近では、環境問題が重視されるようになり、地球温暖化の抑制のために、炭酸ガス排出抑制の規制が強化されている。また、石油資源は有限であり、石油資源の供給量の減少に備えて、石油外資源由来の材料を多用することが行われるようになってきた。石油外資源由来の材料として、エポキシ化天然ゴムが注目されている。
【０００３】
しかし、エポキシ化天然ゴムは、ゴムの加硫時に加硫戻りを起こすため、本来の性能が充分に発揮されないでいた。また、熱老化特性も悪く、タイヤの使用中に性能が悪化するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、所定のカルボン酸および芳香族カルボン酸亜鉛塩を含有する加硫促進活性剤が開示されている。しかし、それをタイヤ用ゴム組成物に適用することは考慮されていない。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６５７２４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加硫戻りを著しく抑制し、耐熱老化特性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化天然ゴム、硫黄、および下記一般式
Ｒ−ＣＯＯＨ
（Ｒは、炭素数が３〜１６のアルキル基、または二重結合の数が１〜３であり、炭素数が３〜２２の不飽和脂肪族である）で表されるカルボン酸を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
Ｒがアルキル基である場合、Ｒの炭素数は、３〜１２であることが好ましい。
【０００９】
Ｒがアルキル基である場合、Ｒの炭素数は、８〜１２であることが好ましい。
【００１０】
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、シリカを含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所定のゴム成分、硫黄および所定のカルボン酸を含有することで、加硫戻りを著しく抑制し、耐熱老化特性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄および所定のカルボン酸を含有する。
【００１４】
前記ゴム成分は、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含有する。
【００１５】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法は、特に限定されるものではなくクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。過酸法としては、たとえば、ＮＲに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１６】
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が少なく、タイヤとして、充分なグリップ力が得られない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６５モル％をこえると、硬度が過度に増大し、グリップ性能の低下をもたらすと同時に、耐屈曲疲労特性が大幅に低下する傾向がある。
【００１７】
ゴム成分中のＥＮＲの含有率は２５重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。ＥＮＲの含有率が２５重量％未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえ、タイヤとして、充分なグリップ力が得られない傾向がある。ＥＮＲの含有率は、とくに１００重量％が最も好ましい。
【００１８】
ゴム成分としては、ＥＮＲ以外にも、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴム成分をＥＮＲと併用してもよいが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、これらのゴム成分は、ＥＮＲと比べると比較的高価であるという理由から、ＥＮＲ以外のゴム成分を含まないことが好ましい。
【００１９】
硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。
【００２０】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．８重量部以上がより好ましい。硫黄の含有量が０．５重量部未満では、ゴムが軟化しすぎて、耐摩耗性が大幅に低下する傾向がある。また、硫黄の含有量は４重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。硫黄の含有量が４重量部をこえると、ゴムの硬度が過度に増大し、充分なグリップ性能が得られないだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。
【００２１】
本発明で使用するカルボン酸は、下記一般式
Ｒ−ＣＯＯＨ
（Ｒは、炭素数が３〜１６のアルキル基、または二重結合の数が１〜３であり、炭素数が３〜２２の不飽和脂肪族である）を満たすものである。
【００２２】
Ｒは、アルキル基または不飽和脂肪族である。スタッドレスタイヤなどの低温で使用する場合には、融点が低いという理由から、不飽和脂肪族が好ましい。また、通常のタイヤとして使用する場合には、二重結合がなく、耐熱性に優れるという理由から、アルキル基が好ましい。
【００２３】
Ｒがアルキル基である場合、Ｒの炭素数は３以上、好ましくは８以上である。Ｒの炭素数が３未満では、強い酸性を示すため、取り扱いに危険がともなう。また、それだけでなく、やや臭いがある。Ｒの炭素数は１６以下、好ましくは１２以下である。Ｒの炭素数が１６をこえると、相対的なカルボン酸の量が少なくなるので、物性改善の効果が少なくなる。
【００２４】
Ｒが不飽和脂肪族である場合、Ｒの二重結合の数は１〜３である。Ｒの二重結合の数が３をこえると、物性改善の効果が少なくなる。なお、Ｒの二重結合の数は、２が好ましい。
【００２５】
Ｒが不飽和脂肪族である場合、Ｒの炭素数は３〜２２である。
【００２６】
カルボン酸の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。カルボン酸の含有量が０．５重量部未満では、物性改善の効果が著しく低下する傾向がある。また、カルボン酸の含有量は１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。カルボン酸の含有量が１０重量部をこえると、タイヤの転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。
【００２８】
シリカとしては、たとえば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどがあげられるが、とくに制限はなく、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。
【００２９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。シリカの含有量が２０重量部未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、タイヤの転がり抵抗が増大してしまい、さらに、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、ゴムの硬度が著しく増大し、かえって充分なグリップ力が得られない傾向がある。
【００３０】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３１】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が３重量部未満では、ゴム中で、シリカを充分に分散させることができず、転がり抵抗の増大をもたらす傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１５重量部をこえると、転がり抵抗の悪化をもたらす傾向がある。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、硫黄、カルボン酸、シリカおよびシランカップリング剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤などを含有してもよい。
【００３４】
本発明は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、芳香族カルボン酸、カーボンブラック、アロマオイルなどを含有しないことが好ましい。
【００３５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、様々なタイヤ部材に使用されるが、とくに、トレッドとして好適に用いられる。
【００３６】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を適宜配合した本発明のゴム組成物を用いて、前記タイヤ部材の形状にあわせて押し出し加工し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造することができる。
【００３７】
本発明のタイヤは、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００３８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３９】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：Ｋｕｍｐｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ（マレーシア）製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カルボン酸：酪酸（Ｒの炭素数：３、Ｒの二重結合：０）、吉草酸（Ｒの炭素数：４、Ｒの二重結合：０）、ヘキサン酸（Ｒの炭素数：５、Ｒの二重結合：０）、オクタン酸（Ｒの炭素数：７、Ｒの二重結合：０）、デカン酸（Ｒの炭素数：９、Ｒの二重結合：０）、ドデカン酸（Ｒの炭素数：１１、Ｒの二重結合：０）、ミリスチン酸（Ｒの炭素数：１３、Ｒの二重結合：０）、パルミチン酸（Ｒの炭素数：１５、Ｒの二重結合：０）、ステアリン酸（Ｒの炭素数：１７、Ｒの二重結合：０）、ヘベン酸（Ｒの炭素数：２１、Ｒの二重結合：０）、オレイン酸（Ｒの炭素数：１７、Ｒの二重結合：１）、リノール酸（Ｒの炭素数：１７、Ｒの二重結合：２）、リノレン酸（Ｒの炭素数：１７、Ｒの二重結合：３）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のつばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【００４０】
実施例１〜１１および比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１３０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、実施例１〜１１および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を得た。なお、カルボン酸については、表２に示すものを配合した。
【００４１】
【表１】
2007321039.tif 000002
【００４２】
（リバージョン率）
キュラストメーターを用いて、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。そして、下記計算式により、各配合のリバージョン率を算出した。なお、リバージョン率が小さいほど、加硫戻りを抑制でき、優れることを示す。
（リバージョン率（％））＝（Ｆmax−Ｆ）／（Ｆmax−Ｆmin）×１００
式中、Ｆmaxはトルクの最大値、Ｆminはトルクの最小値、Ｆは測定開始から１５分後のトルクを示す。
【００４３】
（熱老化試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、破断強度（ＴB）および破断時伸び（ＥB）を測定した。また、前記加硫ゴム組成物を１００℃の条件下で７２時間熱老化させたゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、同様に、ＴBおよびＥBを測定した。そして、老化前の試験片の測定値に対する老化後の試験片の測定値（老化後／老化前）から、ＴB変化率（％）およびＥB変化率（％）をそれぞれ算出した。なお、ＴBおよびＥBが大きいほど、引張物性に優れ、ＴB変化率およびＥB変化率が大きいほど、熱老化によるゴム物性変化が小さく、熱老化特性に優れることを示す。
【００４４】
上記各試験の評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2007321039.tif 000003
【００４６】
表２から、所定のカルボン酸を含有する実施例１〜１１では、リバージョンを抑制し、引張物性および熱老化特性に優れることがわかる。
【００４７】
比較例１では、カルボン酸を含有しておらず、リバージョンを抑制することができない。
【００４８】
比較例２および３では、飽和カルボン酸の炭素数が大きく、リバージョンを抑制することができない。