(57)【要約】テンプレートによって、モリブデン酸をインターカレートし、モリブデン酸複合体を得、続いて、酸を使用してテンプレートを除去することを特徴とする酸化モリブデン生成物の製造方法。この酸化モリブデンはナノスコピックであり、繊維状のモルフォロジーを有する。繊維は互いに絡み合い、束を形成している。この酸化モリブデンは、触媒として、例えば、アルコールの酸化に好ましく使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレートによって、モリブデン酸をインターカレートし、モリブデン酸複合体を得、
続いて、酸を使用してテンプレートを除去する酸化モリブデンの製造方法。
【請求項２】
前記テンプレートが、アミンである請求項１に記載の酸化モリブデンの製造方法。
【請求項３】
前記アミンが、少なくとも１つのアルキル鎖を有するアミンである請求項１又は２に記載の酸化モリブデンの製造方法。
【請求項４】
前記アミンが、酸によって除去される請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化モリブデンの製造方法。
【請求項５】
前記アミンが、無機酸によって除去される請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化モリブデンの製造方法。
【請求項６】
前記酸が硝酸である請求項４又は５に記載の酸化モリブデンの製造方法。
【請求項７】
好ましくは、熱水処理により層状酸化モリブデン−アミン複合体を得る請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化モリブデンの製造方法。
【請求項８】
挿入された前記アミンを除去することにより、繊維状のモルフォロジーを有する酸化モリブデンを得る請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化モリブデンの製造方法。
【請求項９】
挿入された前記アミンを除去することにより、層状複合体物質から繊維状粒子へのモルフォロジーの変更を行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化モリブデンの製造方法。
【請求項１０】
ナノスコピックであり、繊維状のモルフォロジーを有する酸化モリブデン。
【請求項１１】
前記繊維の長さが２０μｍより短い、好ましくは１５μｍより短い請求項１０に記載の酸化モリブデン。
【請求項１２】
前記繊維の直径が、２０〜３００ｎｍ、好ましくは、５０〜１５０ｎｍの範囲である請求項１０又は１１に記載の酸化モリブデン。
【請求項１３】
前記繊維が互いにからまり、束を形成している請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の酸化モリブデン。
【請求項１４】
前記繊維が多くの不連続性と、軸沿いから離脱があり、これにより表面が粗くなる請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の酸化モリブデン。
【請求項１５】
前記繊維の形状が平坦な針状である請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の酸化モリブデン。
【請求項１６】
前記繊維が、束に集積された、より小さな異方性粒子からなる請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の酸化モリブデン。
【請求項１７】
前記束が、より小さいフィラメントの塊から作られる請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の酸化モリブデン。
【請求項１８】
前記フィラメントの直径が、２０〜５０ｎｍの範囲である請求項１７に記載の酸化モリブデン。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれかに記載の酸化モリブデンの、触媒としての使用。
【請求項２０】
請求項１０〜１８のいずれかに記載の酸化モリブデンの、アルコールの酸化触媒としての使用。
【請求項２１】
請求項１０〜１９のいずれかに記載の酸化モリブデンの、メタノールを酸化してホルムアルデヒドとする触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
一般に、特に、インターカレーション法又はテンプレート法により、酸化モリブデン−有機複合体物質を製造するために、低温合成法を用いることに関心が持たれている。モリブデン酸又はモリブデン酸ナトリウムと、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの熱水反応で、［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］０．５ＭｏＯ３．２５の層状複合体物質が得られていた（Janauer,  G.G.；Dobley，A.；Guo，J.；Zavalij，P.；Whittingham，M．S．Chem．Mater．1996，8，2096；Whittingham，M．S．；Guo，J．-D.；Chen，R．；Chirayil，T．；Janauer，G．；Zavalij．P．Solid  State  Ionics  1995，75，257．）。
【０００２】
同様なインターカレーション法では、異なるｐＨ値で、モリブデン酸アンモニウムを長鎖４級アンモニウム界面活性剤と反応させていた（Ciesla，U．；Demuth，D．；Leon，R．；Petroff，P．；Stucky，G．；Unger，K．；Schuth，F．J．Chem．Soc．，Chem．Commun．1994，1387．）。得られた層状酸化モリブデン−界面活性剤複合体において、層間隔（２．０７−２．５５ｎｍ）は、界面活性剤のアルキル基の長さによって制御していた。テンプレート法では、メソ構造の酸化モリブデントロイドを、架橋ドデシルイミド基を有するモリブデンエトキシド２量体錯体から製造した（Antonelli，D．M．；Trudeau，M．Angew．Chem．Int．Ed．Engl．1999，38，1471．）。層状酸化モリブデン−界面活性剤複合体から有機テンプレートを除去することで、メソ孔の固体を形成できることが提案されていたが、全ての場合において、物質はテンプレート分子の除去によって完全に破壊した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、ナノスコピックの酸化モリブデンのより効率的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、この製法により、そのような物質のグラム量の製造が可能となる。一般的に、テンプレート分子をインターカレーションすると、特異な構造の物質となる。この場合、界面活性剤の除去により、構造の再構築が生じ、新規なモルフォロジーが得られる。
モリブデン酸ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏを使用することにより、いくつかの利点を結びつけることができる。即ち、Ａ）前駆体が安価であり、また、大量合成が容易である。ｂ）前駆体が空気及び湿気に安定であり、特別な事前対策なしで容易に扱うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の適用実施例を、以下、詳細に説明する。
繊維状酸化モリブデン物質は３つの工程を含む穏やかな化学ルートで合成される。
１）モリブデン酸（ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏ）と長鎖アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ２、１１≦ｎ≦１６）を有する中性第１級アミンを反応させる；２）得られた複合体を熱水処理する。；３）反応物を硝酸中で撹拌する。
【０００６】
合成の第一工程では、モリブデン酸を、アミンのエタノール溶液、又は純粋で液状のアミンと混合した。蒸留水の添加後、室温で少なくとも４８時間エージングし、黄色の懸濁液を白色沈殿に変えた。続く熱水処理により、加水分解生成物を直接又はろ過して取り出した。これらの処理により、層状構造の酸化モリブデン−アミン複合体が得られた。
【０００７】
生成物のモルフォロジーに対するテンプレートの量の影響を調査するため、モリブデンとテンプレートの初期モル比（Ｍｏ／テンプレート）を４〜１の範囲で変化させた。ここで、アミン分子の溶解のための水とエタノールの量は一定に保った。Ｍｏ／テンプレート比が３〜１の範囲では、加水分解及び室温でのエージングの後、同様の層状構造の酸化モリブデン−アミン複合体が得られた。さらにテンプレートの量を減少させると、即ち、Ｍｏ／テンプレート＝４では、層状酸化モリブデン−アミン複合体中間体の形成が阻害された。黄色の懸濁液は、数日間室温でのエージングの間、その色を保っていた。ＸＲＤ測定の結果、最初のモリブデン酸は未反応のままであった。
【０００８】
生成物のモルフォロジーへの、熱水処理の温度と期間の影響を調べるため、様々な実験を行った。期間（１〜１４日間）とは無関係に、１００℃又は１２０℃の熱水処理は、得られる層状相に明確な影響は示さなかった。これに反して、１５０℃での加熱のとき、生成物のモルフォロジーは、反応時間に強く依存している。１日後では、白色粉末は、まだ規則的な層状構造からなっていたが、７日後では、黒色粉末が得られた。これについて、ＸＲＤ及びＴＥＭによる調査では、不完全に構成された層状層が示された。
【０００９】
中間生成物のＴＥＭ観察は、明らかに層状のモルフォロジーを示した。この酸化モリブデン−アミン複合体の典型的な顕微鏡写真は、Ｆｉｇ．１ａに複製される。酸化モリブデンは、ＴＥＭ画像で暗いコントラストで現われる平行な層を形成し、一方、アミン分子は、これらの層の間に挿入されている。たまに、Ｆｉｇ．１ｂに示されるように、これらの層は曲がり始めた。層状構造は、ＸＲＤ測定によって確認される。Ｆｉｇ．１ｃの粉末回折パターンは、層構造に典型的である、低い散乱角における高強度でシャープな反射を示している。最高強度のピークは、２．６ｎｍ〜３．２ｎｍの範囲のｄ値に位置し、酸化モリブデン層の間の距離に対応する。これらの００１反射のｄ値は、挿入されたアミノテンプレートのアルキル鎖の長さに依存する。この観察は、テンプレート分子が、本当に酸化モリブデン層の間に位置していることを示す。高い散乱角での、小さいｄ値の弱い強度のシャープな反射は、ＭｏＯ３層の結晶性を示している。
【００１０】
元素分析によれば、層状酸化モリブデン−アミン複合体の組成は、一般式［Ｃ１２Ｈ２８Ｎ］０．５ＭｏＯ３．２５と表すことができ、これは、以前報告された層状酸化モリブデン−界面活性剤複合体［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］０．５ＭｏＯ３．２５と見事に一致している。
【００１１】
テンプレート分子を取り除くため、層状酸化モリブデン−アミン複合体は、次の合成工程において酸と反応させた。最も適した方法は、この複合体の３３％硝酸での処理を含む。４８時間、室温で撹拌して、テンプレートのない酸化モリブデンを得た。酸の濃度は、複合体の窒素含量に対し、約１３〜１５倍過剰であった。エタノール及びジエチルエーテルで白色沈殿をろ過、洗浄することで、乳鉢で砕くことが困難な繊維状粉末が得られた。
【００１２】
Ｆｉｇ．２ａ、２ｂに示されるように、最終生成物は、ほぼ酸化モリブデン繊維からなる。Ｆｉｇ．２ａは、この物質の典型的なＴＥＭ画像であり、リボン状のモルフォロジーの一般的な画像を示している。ある領域では、酸化モリブデン繊維は曲がり、また、互いに絡みあい、束を形成している。繊維は広範囲で様々な長さと幅を示す。それらの直径は、２０〜２８０ｎｍで変化し、それらの長さは、３５０ｎｍ〜１５μｍまで変動する。一般に、繊維の大半は、約１４０ｎｍの直径を有し、平均長さは約５μｍである。Ｆｉｇ．２ｂに示されるＳＥＭ顕微鏡写真は、酸化モリブデン繊維のほとんど独占的な存在を証明している。
【００１３】
より高倍率のＳＥＭ写真は、酸化モリブデン繊維の、他のいくつかの著しい特徴を示す。Ｆｉｇ．２ｃは、繊維が多くの不連続性と、それらの軸沿いから離脱があることを示しており、これにより表面が粗くなる。この物質をより近接して調べると、繊維の形状が円筒というよりもむしろ平らな針状であることがわかる。さらに、それらは束に集積された、より小さな異方性粒子からなるようである。これは、１つの束を詳細に示すＦｉｇ．２ｄの、より高解像度なＳＥＭ顕微鏡写真において明らかに見られる。この束の全体的な直径は、約１８０ｎｍである。それは、直径が２０〜５０ｎｍの範囲のより小さいフィラメントの塊から作られる。Ｆｉｇ．２ｅとｆは、２つの酸化モリブデン繊維の先端を示している。
【００１４】
Ｆｉｇ．２ｅは、繊維が円でも、回転対称でもないことを示している。そのかわり、２つのフィラメントが、垂直に集合してＴ状の角張った粒子を形成するように見える。Ｆｉｇ．２ｆでは繊維の束の先端が示されており、これは、平均直径１１５ｎｍの束が、約４０ｎｍの類似した直径を有する少なくとも５本のより小さいフィラメントから構成されていることの証拠を与える。
【００１５】
Ｆｉｇ．３ｂの繊維状物質の粉末Ｘ線回折パターンは、Ｆｉｇ．３ａに示す白色α−モリブデン酸ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏの理論的な粉末Ｘ線回折パターンとよく対応する。相対的にシャープで高い角度のピークは、むしろ、よい結晶性を示している。元素分析は、ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏの繊維状生成物の組成と一致している。最終物質の有機残留分の量は、約１％である。
【００１６】
多孔質構造がないことも、窒素吸着・脱離等温線によって確認される。焙焼した酸化モリブデン繊維（３００℃）の、Ｎ２Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積は、３５ｍ２／ｇである。
【００１７】
酸化モリブデンは、アルコール又はメタンの酸化における重要で効果的な触媒である。ナノスケール寸法において、フィラメントのような形状を有する新規な粉末は、表面に曝された原子の大きな断片を有している。従って、それらは新たな触媒作用特性をもたらすものと特に期待される。触媒用途のため、この物質の熱的安定性は不可欠であり、それゆえに調査されている。繊維は、空気中６００℃で熱的に処理された。３時間後、水分子と同様に有機残留分が除去され、無水物ＭｏＯ３が形成された。しかしながら、繊維状モルフォロジーはこの処理に耐え、Ｆｉｇ．４に示されるように変わらないままである。
【００１８】
モリブデン酸ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏは、ナノ構造の酸化モリブデンの、テンプレート用合成に適した前駆体である。このホスト化合物の層状構造は、界面活性剤と無機種の間の強い相互作用によって、アミン分子を直接インターカレーションすることができる。
【００１９】
黄色モリブデン酸ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏが、アミン分子の存在下において、室温にて反応して白色沈殿になることは興味深い性質である。白色の層状生成物は、無水ジエチルエーテル中での反応によっても得られたので、水の存在はモリブデン酸を白色複合体化合物に変化させるには必要ないと思われる。黄色のモリブデン酸の構造は、層間に挿入された水分子とともに、無数の層と結合した［ＭｏＯ５・（Ｈ２Ｏ）］−八面体からなる。局所的に見出されるこれらの異なる２種の水分子の結合は、２つの工程で除去することができる。本ケースでは、黄色のモリブデン酸から白色複合体の色の変化は、加水分解反応で起こるのではなく、両方の水分子がアミン分子に置換されることによる、ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏの脱水によるものと思われる（スキーム１）。
【００２０】
スキーム１  酸化モリブデン繊維の形成の反応スキーム
【化１】
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（１）エタノール、水及びアミンの添加、続いて熱水処理
（２）ＨＮＯ３との反応、即ち、挿入されたアミンの除去
（３）高温での水分子の除去
【００２１】
酸化モリブデン−アミン複合体の酸処理によって、テンプレート分子は、水分子によって再び置換され、白色のα−モリブデン酸ＭｏＯ３・2Ｈ２Ｏを形成する。全体のプロセスは、アミン分子による水分子の置換、続いて、これらの有機物質の水による再置換として要約することができる。しかし、層状酸化モリブデン−アミン複合体のＸＲＤパターンは、黄色のＭｏＯ３・2Ｈ２Ｏ、白色のＭｏＯ３・2Ｈ２Ｏ、及び無水物ＭｏＯ３のいずれの理論パターンとも対応していないので、構造の再配置が、局所的な置換工程を除いた、工程（１）の間に起こっているにちがいない。
【００２２】
酸化モリブデン−アミン複合体から、テンプレート分子を除去しても、メソ孔の物質は生成されない。代わりに、硝酸中で反応させると、層状複合体物質から繊維状粒子へのモルフォロジーの変化、即ち、２次元物質から1次元物質へ変化する。この過程は、有機挿入物の損失に起因させることができ、おそらく、これにより構造が再構築される。最終物質は、巨視的には繊維状の形状を示すので、この繊維状の外見が、巨視的部から微細部まで、保存されていることは興味深い。
【実施例】
【００２３】
革新的な酸化モリブデンの製造の実施例を、以下に示す。
モリブデン酸ナトリウムＮａ２ＭｏＯ４、ウンデシル−、ドデシル−及びヘキサデシルアミンをＦｌｕｋａ（スイス）から入手し、さらなる精製をせずに使用した。モリブデン酸を、Ｎａ２ＭｏＯ４を３Ｍの過塩素酸に溶解することによって合成した。熱水処理のために、オートクレーブとして、２３又は４５ｍｌのテフロン（登録商標）カップと、Parr Acid Digestion Bombsを使用した。
【００２４】
典型的な処理では、モリブデン酸ＭｏＯ３・2Ｈ２Ｏ（１０ｍｍｏｌ）を、５ｍｌのエタノール中で、アミン（モル比２：１）と混合した。１５ｍｌの蒸留水を添加したのち、黄色の懸濁液を、白色沈殿を形成するまで、４８時間、室温で撹拌した。この複合体の熱水反応を、オートクレーブで、３〜５日間、１２０℃で行った。エタノール及びジエチルエーテルで、ろ過及び洗浄後、白色粉末を得た。
【００２５】
酸化モリブデン−アミン複合体（２．５ｇ）を、１０ｍｌの３３％硝酸で撹拌（４８時間、室温）することによって、繊維状物質を形成した。この生成物を、エタノール及びジエチルエーテルでろ過、洗浄し、真空中（１０−３ｍｂａｒ）８０℃で乾燥した。
【００２６】
全ての試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）ダイアグラムを、位置感知検出器（２θでの解像度〜０．０１°）を備えたＳＴＯＥ  ＳＴＡＤＩ−Ｐ２回折メーターのトランスミッションモード（０３ｍｍガラスキャピラリー、ＣｕＫα１放射）で測定した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を、ＣＭ３０  ＳＴ顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ）で、３００ｋＶで行った。物質を、銅の網で支持された、孔を開けたカーボンホイルに置いた。Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−９００で行った走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）については、試料を白金（粒子サイズ〜４ｎｍ）又は、より高い倍率では、タングステン（粒子サイズ〜２ｎｍ）でコートした。酸化モリブデン繊維の窒素吸着を、７７．３５Ｋで、ＡＳＡＰ２０１０  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ装置で測定した。測定に先立って、試料を、真空下（１．４・１０−３Ｐａ）、数時間３００℃で脱ガスした。表面積をＢＥＴ法によって測定した。
【００２７】
Ｃ，Ｈ及びＮ分析を、ＬＥＣＯ  ＣＨＮ−９００の燃焼試験法によって行った。モリブデンの分析を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ  ＩＲＩＳの、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で行った。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）  モリブデン酸とドデシルアミンを、エタノール及び蒸留水中で、１２０℃、７日間熱水処理して得られた酸化モリブデン−アミン複合体のＴＥＭ画像であり、層状面の層構造を示す。（ｂ）１００℃、３日間熱水処理した後の層状酸化モリブデン−ドデシルアミン複合体のＴＥＭ画像であり、回転開始の層を示す。（ｃ）熱水処理後の層状酸化モリブデン−ドデシルアミン複合体の粉末Ｘ線回折パターンである。酸化モリブデン層の間の距離を示す００１反射は、２．７６ｎｍのｄ−値に相当する。拡大部は層の構造によって発生した特徴的な反射を示している。
【図２】酸化モリブデン−ドデシルアミン複合体を硝酸で、室温、５６時間（ａ）又は２４時間（ｂ−ｆ）処理して得られた繊維状酸化モリブデンである。（ａ）典型的なＴＥＭ画像である。繊維の長さは３５０ｎｍ〜１４μｍで、直径は２０〜２８０ｎｍにわたっている。副生成物はほとんど観測されない。（ｂ）−（ｆ）ＳＥＭ画像である。（ｂ）概観  （ｃ）高倍率領域  （ｄ）より小さいフィラメントからなる１束の拡大写真（直径〜１８０ｎｍ）  （ｅ）−（ｆ）繊維の先端である。
【図３】（ａ）α−モリブデン酸ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏの理論パターンである。（ｂ）繊維状酸化モリブデンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】空気中、数時間６００℃で加熱された酸化モリブデン繊維の典型的なＴＥＭ画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004522685.tif 000027
【国際調査報告】
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