(57)【要約】      （修正有）【課題】ギャップフィル性能に優れ、高圧を負荷せずともボイドの無い硬化物を与える組成物を提供する。【解決手段】下記（ｉ）と（ｉｉ）とを、（ｉ）の（ｉｉ）に対する質量比３０／７０〜７０／３０で縮合反応に付して得られる混合物、（ｉ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）単位と（ＳｉＯ２）単位を、（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）単位の（ＳｉＯ２）単位に対するモル比０．５〜１．５で含み、但しＲ２は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である、オルガノポリシロキサンレジン、及びジアシルパーオキサイド及びジアルキルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物、を含み、温度１３０〜２５０℃で硬化することを特徴とする組成物。【選択図】  図１
2007231195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ｉ）と（ｉｉ）とを、（ｉ）の（ｉｉ）に対する質量比３０／７０〜７０／３０で縮合反応に付して得られる混合物、
（ｉ）下記式（１）で示される分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、
【化１】
2007231195.tif 000009
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｍは３０％トルエン溶液での粘度が、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である）、
（ｉｉ）（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）単位と（ＳｉＯ２）単位を、（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）単位の（ＳｉＯ２）単位に対するモル比０．５〜１．５で有し、但しＲ２は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である、オルガノポリシロキサンレジン、
及び
（Ｂ）ジアシルパーオキサイド及びジアルキルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物、
を含み、温度１３０〜２５０℃で硬化することを特徴とする組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ジアシルパーオキサイド及びジアルキルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物を、（ｉ）オルガノポリシロキサンと（ｉｉ）オルガノポリシロキサンレジンの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
温度１５０〜２２０℃で硬化することを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（ｉ）オルガノポリシロキサンが、下記式（２）で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【化２】
2007231195.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示し、ｐは１００以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑの和はこのオルガノポリシロキサンの３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である）
【請求項５】
（ｉｉ）オルガノポリシロキサンレジンが、下記平均組成式（３）で表されるものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【化３】
2007231195.tif 000011
（Ｒ2は上述の１価炭化水素基であり、ａ／ｂ＝０．５〜１．５であり、及び、ｃはオルガノポリシロキサンレジン１００ｇ当たりの水酸基の量が０．０２〜０．１モル／１００ｇとなる数である）
【請求項６】
（Ｂ）ジアシルパーオキサイド及びジアルキルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物が、ジクミルパーオキサイド、ビス(ｔ-ブチル)パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン、及びｔ-ブチルクミルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
α-メチルスチレンダイマー及びその誘導体、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン及びn−ドデシルメルカプタンから選ばれる少なくとも一種の（Ｃ）硬化遅延剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面に施与された接着性の層からなる接着性シートにおいて、該接着性の層が、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物からなることを特徴とする接着性シート。
【請求項９】
ダイシング・ダイボンド用接着シートである請求項８記載のシート。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物から得られる硬化物を介して、基板上に接合された半導体チップを備えた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関し、詳細には、半導体装置のエポキシ樹脂封止工程において硬化し、ボイドの無い接着層を形成することが可能な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、通常、ウェハダイシング用のダイシングマウントに大径のシリコンウエハをダイシングテープに粘着させて固定する工程、固定された前記シリコンウエハを切断して、半導体チップに加工するダイシング工程、シリコンチップを前記ダイシングテープより剥離して分離する工程、および硬化性の液状接着剤（通常、ダイボンド剤と称される）等を用いて、前記半導体チップをリードフレームに接着固定する工程、即ち、ダイボンド工程を経て製造される。
【０００３】
最近、工程の簡略化を図るため、また、液状接着剤を使用した際の液状成分による半導体部品の汚染等の問題を回避するために、シリコンウエハ粘着固定用のダイシングテープの機能と、半導体チップをリードフレームに接着固定するダイボンド剤としての機能とを兼ね備えた、ダイシング・ダイボンド用接着シートが使用されている。
【０００４】
ダイシング・ダイボンド用接着シートとして、特開平９−６７５５８号にポリイミド系樹脂を含む接着剤組成物が提案されているが（特許文献１）、ポリイミド系樹脂はＴｇが高く、高弾性率であるため、半導体部品と接着基材間の熱的な応力を緩和することが不十分であり、クラックを生じる等、半導体部品の信頼性を低下する原因となっていた。
【０００５】
より低いＴｇと弾性率を備え、粘着性と熱硬化性との双方の性能を示すシリコーン系接着剤も知られている（特許文献２〜４）。これらは、空気中の水分・湿気により架橋硬化する室温硬化性のものであり、所望の大きな接着力を得るまでに数日から数週間の長期間を有し、前述の半導体装置の製造に用いられるダイシング用感圧性接着剤としても、またダイボンド用感圧性接着剤としても、生産性の点で問題がある。
【特許文献１】特開平９−６７５５８号公報
【特許文献２】特開平７−５３８７１号公報
【特許文献３】特開平７−５３９４２号公報
【特許文献４】特開平７−７０５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体基板は表面上に配線パターン等による所謂ギャップを有し、平坦ではない。このような基板に、シリコンチップを接着する際、接着剤がギャップ間を埋めて、ギャップ内の空気を追い出すことができないと、接着剤硬化物中にボイドとして残ることになり、これが、半田リフロー工程で爆発する場合がある。上記従来の組成物、特にポリイミド系樹脂、を用いた場合には、該ギャップを埋めるために、高い加重を加える必要があった。しかし、半導体パッケージの小型化の目的から、ウエハが１００μm前後と薄くなり、高加重をかけて圧着した際に、チップが破壊される場合がある。そこで、本発明は、ギャップフィル性能に優れ、高圧を負荷せずともボイドの無い硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は下記のものである。
（Ａ）下記（ｉ）と（ｉｉ）とを、（ｉ）の（ｉｉ）に対する質量比３０／７０〜７０／３０で縮合反応に付して得られる混合物、
（ｉ）下記式（１）で示される分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、
【０００８】
【化１】
2007231195.tif 000003
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｍは３０％トルエン溶液での粘度が、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である）、
（ｉｉ）（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）単位と（ＳｉＯ２）単位を、（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）単位の（ＳｉＯ２）単位に対するモル比０．５〜１．５で含み、但しＲ２は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である、オルガノポリシロキサンレジン、
及び
（Ｂ）ジアシルパーオキサイド及びジアルキルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物、
を含み、温度１３０〜２５０℃で硬化することを特徴とする組成物。
【発明の効果】
【０００９】
上記本発明の組成物は、シリコンチップを基板に圧着する際には柔軟な状態であり、さらに、封止成型温度、例えば１７０℃、でも、完全には硬化されていない状態であるので、封止成型圧力を利用して、トラップされた空気を抜くことができ、ボイドの発生を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の組成物において（Ａ）成分は、前記（ｉ）のオルガノポリシロキサン成分と（ｉｉ）のオルガノシロキサンレジン成分を縮合反応に付した反応混合物である。
（ｉ）成分は、下記式（１）で示される分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
【化２】
2007231195.tif 000004
Ｒ１は、互いに独立に、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｍは３０％トルエン溶液での粘度が、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。上記Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３-トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、及びシアノ置換炭化水素等が挙げられる。これらの中で特に好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基等である。
【００１２】
この（ｉ）成分は、回転粘度計による測定法で、３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５，０００〜７５，０００ｍＰａ・ｓである。前記溶液粘度が高すぎるジオルガノポリシロキサンでは、組成物が高粘度になりすぎて、製造時の撹拌、混合等の作業が困難となり、また、フィルム状に塗布することが困難となる場合がある。
【００１３】
（ｉ）オルガノポリシロキサンの好適な例としては、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化３】
2007231195.tif 000005
式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示し、ｐは１００以上の整数である。ｑは１以上の整数であり、好ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇ中のＶｉの量が０．０００１〜０．２モル、より好ましくは０．００１〜０．００４となる数である。ｐ＋ｑの和はこのオルガノポリシロキサンの３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が上述の粘度範囲となる数である。なお、この（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、２種以上の組み合わせであってよい。
【００１５】
（ｉｉ）オルガノポリシロキサンレジンは、（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）単位と（ＳｉＯ２）単位を、（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）単位の（ＳｉＯ２）単位に対するモル比が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．０で含むレジン、即ち、室温で固体状の樹脂、である。該モル比が、０．６未満のレジンでは、粘着力、タック性の十分な組成物を得ることが困難であり、一方、１．７を超えるレジンでも同様である。
【００１６】
Ｒ２は、互いに独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００１７】
この（ｉｉ）オルガノポリシロキサンレジンは、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を有してよく、その場合、オルガノポリシロキサンレジン１００ｇに対して水酸基の含有量は０．０２〜０．１モル／１００ｇ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／１００ｇ程度である。水酸基の含有量が前記上限値を超えると、本組成物の熱硬化性が低下することがある。更に、この（ｉｉ）成分は、本発明の目的及び効果を損ねない範囲において、式：Ｒ２ＳｉＯ3/2で表される３官能性単位、及び／又は式：Ｒ２2ＳｉＯで表される２官能性単位（前記各式中、Ｒ２は前記と同じである）を、本発明の目的を損なわない範囲で有していてもよい。
【００１８】
この（ｉｉ）オルガノポリシロキサンレジンの好適な例としては、下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサンレジンがあげられる。
【００１９】
【化４】
2007231195.tif 000006
Ｒ2は上述の１価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは、それらの合計が１である正の数であり、上述のとおり、ａ／ｂが０．５〜１．５である。ｃはＯＨ基量が上述した範囲となるような数である。好ましくは、ａ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０であり、より好ましくは０．６〜０．９である。なお、（ｉｉ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２０】
上記（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との使用割合は、（ｉ）成分／（ｉｉ）成分の質量比が、３０〜７０／７０〜３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲の割合である。
【００２１】
本発明の組成物は、上記（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを縮合反応混合物として含む。縮合反応は、両成分が可溶なトルエン等の溶剤中に両成分を溶解して混合し、アンモニア等の塩基性触媒もしくはアルカリ性触媒を用いて、室温〜還流温度の条件下で行う。反応後に、縮合反応で生成した水を、トルエン等と共沸させて除去する。
【００２２】
（Ｂ）ジアシルパーオキサイド及びジアルキルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等の、ジアシルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、およびこれらの混合物が挙げられる。１分間半減期における分解温度が、１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上である、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が、半導体チップを封止するエポキシ樹脂の熱硬化時に、組成物も硬化するように調整し易いので好ましい。該有機過酸化物の配合量は、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分中のアルケニル基量に依存して調整されるが、典型的には、（ｉ）と（ｉｉ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、より典型的には０．５〜５質量部である。
【００２３】
本発明の組成物は、１３０〜２５０℃で硬化する。該硬化温度は、例えば図１に示すように、ＤＳＣで測定することができ、但し同図において、横軸は温度（℃）である。同図に示すように、通常、発熱ピーク幅は広いので、該発熱の開始から終了までが、実質的に上記温度範囲に観測されればよい。該温度範囲であれば、通常のエポキシ樹脂による封止温度、１２０〜２５０℃、で半硬化状態であり、基板と組成物層との間に空気がトラップされた場合であっても、該空気が抜け易い。上記温度範囲内の、所望の硬化温度に調節するために、（Ｂ）有機過酸化物の分解を遅延させるための（Ｃ）硬化遅延剤を添加することができる。該硬化遅延剤としてはα-メチルスチレンダイマー及びその誘導体、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が挙げられる。臭気の点から、α-メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。該硬化遅延剤の配合量は、有機過酸化物及び所望の硬化温度に依存して、適宜調整するが、典型的には０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
【００２４】
本発明の組成物を、フィルム上に塗布する場合には、有機溶剤で希釈して塗布し易い粘度にする。該有機溶剤をとしては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げられる。有機溶剤の使用量は、所望の粘度に応じて調整すればよいが、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、および場合により用いる（Ｃ）の全量100質量部に対して、典型的には20〜400質量部、より典型的には30〜300質量部程度である。
【００２５】
また、本発明組成物の硬化物の接着強度を向上させるため、接着助剤を添加してもよい。該接着助剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物、およびこれらの混合物を挙げることができる。接着助剤の配合量は、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分の種類等によって異なるが、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の全量100質量部に対して、典型的には、0.2〜20質量部、より典型的には１〜10質量部程度である。
【００２６】
その他、本発明の目的を損なわない量で、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤；無機系または有機系の顔料、染料等の着色剤；塗れ向上剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、（Ａ）の縮合物、（Ｂ）及びその他の添加剤をミキサー等により混合し調製することができる。
【００２８】
本発明の組成物を、フィルム基材上に施与して、粘着性及び接着性フィルムとすることができる。フィルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等が挙げられる。これらのフィルム基材表面を、離型剤で処理してもよい。本発明の組成物は、該フィルム基材上に直接施与するか、あるいは溶剤に溶解した状態で塗布して乾燥し、層を形成する。層の厚さには、制限は無く、目的に応じ選択することができる。通常０．０１〜０．２ｍｍである。
【００２９】
組成物を溶剤で希釈して施与した場合には、溶媒を乾燥する。乾燥条件は、組成物が硬化しない温度で行う。目的とする膜厚にもよるが、通常、室温で２時間以上、４０〜１２０℃で１〜２０分である。より高温で、また加熱時間が長いと、シリコーン組成物が硬化し始め、本発明の目的が達成できない場合がある。
【００３０】
さらに、保護フィルムとして、組成物層の上面にフィルム基材をラミネートすることが好ましい。保護フィルムを使用する時には、該保護フィルムを剥がし、露出された組成物層を基材に圧着し、この状態で目的の工程を達成した後、次いでもう一方のフィルム基材を剥がし、他の基材に圧着、加熱接着させる。本発明のフィルムをダイシング−ダイボンド用フィルムとして使用する場合には、該フィルムの保護フィルム基材を剥がし、ウエハに圧着、固定し、この状態でダイシング（切断分離）する。次に、ピックアップ工程で、シリコーン接着剤の付着した半導体チップを、基材フィルムから剥離して取り出し、リードフレームなどの基材に圧着、加熱接着させる。このときの圧着温度としては、１８０℃以下、特に１６０℃以下であることが好ましい。圧着温度が上記温度を超えるとシリコンチップに反りが生じ、チップの割れ、電気的接続不良等の原因となり好ましくない。また、圧着温度が上記温度を超えると組成物の硬化が進むためギャップフィル、即ち、基板上の配線間のギャップ等を組成物で埋めること、が完全に行えずボイドの原因となり信頼性が低下し、さらに、十分な樹脂の硬化に伴い接着力が低下するため、エポキシ樹脂で封止する際に成型圧力によってチップの位置ずれを起こし易くなる。圧着の際の圧力は０．０１〜０．５ＭＰａ、特に０．０１〜０．３ＭＰａで１〜１０秒程度加圧することが好ましい。加える圧力が０．０１ＭＰａ未満であると、シリコンチップを十分に固定することができない。また、０．５ＭＰａを超えると、シリコンチップを破壊する恐れがある。
【００３１】
本発明の組成物は、フィルム上に塗布しない場合には、リードフレームなどの基材に目的の厚さになるように直接施与するか、あるいは溶剤に溶解した状態で塗布して乾燥し、該施与された組成物上に、被接着体を圧着して固定し、加熱して組成物を硬化して使用する。
【００３２】
組成物の硬化は、上述のとおり、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２００℃であり、上記温度範囲での硬化時間は、１５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間である。この温度範囲であれば、仮に基板と素子の間に気泡が残っていたとしても、封止成型圧力で該気泡を抜くことができる。
【００３３】
本発明の組成物を施与する基材としては、上記リードフレームに限定されず、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の無機物やセラミックス、また、エポキシ、ベークライト、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、シリコーン樹脂等の有機物などがであってよい。
【００３４】
以下、本発明について調製例、実施例及び比較例を示して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において「部」及び「％」は、それぞれ質量部、質量％を意味する。
［実施例１］
（Ａ）（ｉ）成分として分子鎖両末端が水酸基で封鎖された生ゴム状のジメチルポリシロキサンであって、その３０％トルエン溶液の２５℃における粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ１００ｇ当り０．００２モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン５０部と、（ｉｉ）成分として（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2単位０．７５モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなり、かつ０．０２ｍｏｌ/１００gの水酸基を含むメチルポリシロキサンレジン５０部とを、トルエン１００部に溶解した。得られた溶液に、２８％のアンモニア水を０．５部添加し、室温で１６時間撹拌して縮合反応させた。次いで、１２０〜１３０℃に加熱し、共沸脱水によりトルエンと共に縮合水を除去させて、反応混合物を得た。
上記で得られた反応混合物１００部に、再びトルエン１００部を加えて、溶解させた。このトルエン溶液を１００部、接着助剤として下記構造式（４）で表される化合物８部及び（Ｂ）成分としてジクミルパーオキサイド4部を加え混合した。組成物を厚さ５０ミクロンのフッ素系の離型剤で表面処理されたPETフィルムに塗工し、１００℃で５分間乾燥し、厚さ０．０２５mmの層を形成した。また、乾燥後の組成物の硬化温度を、ＤＳＣで測定したところ（空気下、１０℃／分、対照アルミパン）、１５０〜２００℃で硬化した。
【００３５】
【化５】
2007231195.tif 000007
【００３６】
［実施例２］
（Ｃ）成分としてα-メチルスチレンダイマー１部をさらに加え混合したことを除き、実施例１と同様にして、厚さ０．０２５mmの層を形成した。
【００３７】
［参考例１］
組成物を、１５０℃で５分間乾燥したことを除き、実施例１と同様に厚さ０．０２５mmの層を形成した。
【００３８】
［参考例２］
（Ｂ）成分としてp-メンタンハイドロパーオキサイド４部を用いたことを除き、実施例１と同様にして、厚さ０．０２５mmの層を形成した。
【００３９】
［参考例３］
成分（ｉ）９０部と、成分（ｉｉ）を１０部反応させたことを除き、実施例１と同様にして、厚さ０．０２５mmの層を形成した。
【００４０】
［評価方法］
得られた各シートを用いて、下記方法で、半導体装置を作成し、ギャップフィル性、耐半田リフロー性を調べた。結果を表１に示す。
【００４１】
半導体装置の作成
厚み１５０μｍのシリコンウエハの裏面に、各シートの組成物層側を貼付し、１０mm×１０mmの大きさにダイシングした。これを該層と共にピックアップし、ピックアップされた組成物層付きのシリコンチップを、ソルダーレジストインキが塗布された１５μmの凸部を有する基板の上に表１に示す温度、圧力、時間でダイアタッチし、超音波索傷装置（SONIX社製  QUANTAM350）でシリコンチップと基盤間のボイドの有無を確認した。次いで、ワイヤーボンディングを行い、封止剤（信越化学工業株式会社製、商品名KMC２５２０VA）で、モールドし（成型条件：温度１７５℃、約７５ＭＰa、９０秒）、１８０℃で３時間加熱硬化を行い、接着フィルム及び封止樹脂の硬化を行った。
【００４２】
ギャップフィル性
得られた装置について、上記同様に超音波索傷装置で内部のボイドの有無を確認した。
【００４３】
耐半田リフロー性
得られた装置を、８５℃、６０％Ｒｈ、１６８ｈｒの条件で、恒温恒湿層中で吸湿させた後に、IRリフロー炉（温度２６０℃、１０秒間）を３回通過させた後に超音波索傷装置で、半導体装置内部にクラック、ボイド等が発生していないか観察した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
参考例１は、実施例１と使用した組成物は同じであるが、乾燥温度が高すぎて、硬化が進んだ結果、モールド後にボイドが残った。参考例２で使用のp-メンタンハイドロパーオキサイドはジアシルパーオキサイドでもジアルキルパーオキサイドでもない。参考例２の組成物は、硬化が進まず、十分に接着しなかったため、封止工程後にもボイドが残った。参考例３で使用の組成物は、成分（ｉ）と成分（ii）の比が、本発明の範囲外であり、やはりボイドが残った。これらに対して、実施例１及び２で作成した半導体装置は、いずれもボイドが無く、リフロー工程でクラックの発生もなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の組成物は、薄いシリコンウエハを用いた半導体装置の製造に好適に使用され、ボイドの無い、信頼性の高い半導体装置を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で調製した組成物のＤＳＣチャートである。
【図１】
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