(57)【要約】【課題】酸触媒の媒介により生じる多価アルコールのゲル化を抑制する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】撹拌機を備えた反応槽内で、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを酸触媒の存在下に炭化水素系溶剤中で撹拌しながら反応させる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、反応液１ｍ3あたりの撹拌機の撹拌所要動力Ｐｖを０．２ｋｗ／ｍ3以上にする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。多価アルコールには、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等を、触媒には、硫酸、スルホン酸等を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌機を備えた反応槽内で、アクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールとを酸触媒の存在下に炭化水素系溶剤中で撹拌しながら反応させるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、反応液１ｍ3あたりの撹拌機の撹拌所要動力Ｐｖを０．２ｋｗ／ｍ3以上にすることを特徴とするアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
多価アルコールの融点が９０℃以上である請求項１に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
多価アルコールが非フェノール系である請求項１に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と略記する）と多価アルコールとを、酸触媒の存在下縮合する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、（メタ）アクリル酸エステルは、触媒の存在下、アルコールと（メタ）アクリル酸とを縮合することにより製造される。この反応は、副生する縮合水を系外に除去しながら進められる。そのため、反応溶媒にはトルエン等の水と共沸する炭化水素系の溶剤が使用されている。
【０００３】
原料アルコールとして多価アルコールを使用する場合、多価アルコールは炭化水素系の反応溶媒にほとんど溶解しない。
【０００４】
通常、アルコールと（メタ）アクリル酸の縮合によるエステル化反応は、反応液を７０〜１４０℃程度に加熱しながら行われる。多価アルコールの融点が反応液の温度より高い場合には多価アルコールは融解されず、また炭化水素系溶剤にほとんど溶解されない。
【０００５】
触媒には、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の強酸が使用される。固体の多価アルコールと強酸とが共存する反応液が通常の条件で撹拌されると、強酸が媒介して粉末状の多価アルコールは反応溶媒中で互いに凝集して、高粘度のゲル状の塊に変化する。この状態になると、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との間ではほとんど縮合反応が進行しなくなる。
【０００６】
本発明に関連する従来技術としては、重合時に撹拌機の撹拌所要動力を所定の値にすることにより、分子量分布の狭いアクリル系水溶性重合体を製造する方法（特許文献１）、反応液の発泡や反応槽の内壁面への飛散を防止する（メタ）アクリル酸重合体の製造方法（特許文献２）がある。これらの文献中には反応時の撹拌所要動力を所定値にすることは記載されているものの、撹拌所要動力が多価アルコールと（メタ）アクリル酸との縮合に与える影響については全く言及されていない。
【特許文献１】特開２００３−６４１０８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００４−１８５５９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、炭化水素系溶剤に対する溶解度が低い高融点の多価アルコールを原料とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、酸触媒との共存下、高い収率で（メタ）アクリル酸エステルが製造できる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、高融点の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応の際に、反応液を所定値以上の撹拌動力で撹拌することにより、酸触媒との共存下であっても多価アルコールに由来する大きなゲル状の凝集体を細かな凝集体に保つことができ、その結果高い収率で（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出した。
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１０】
〔１〕  撹拌機を備えた反応槽内で、アクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールとを酸触媒の存在下に炭化水素系溶剤中で撹拌しながら反応させるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、反応液１ｍ3あたりの撹拌機の撹拌所要動力Ｐｖを０．２ｋｗ／ｍ3以上にすることを特徴とするアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【００１１】
〔２〕  多価アルコールの融点が９０℃以上である〔１〕に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【００１２】
〔３〕  多価アルコールが非フェノール系である〔１〕に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、触媒として強酸を使用し、反応時の撹拌所要動力を所定値以上とすることにより多価アルコールのゲルが一体化して大きな塊に成長することを抑制するので、多価アルコールのゲルは比較的小さな状態で保たれ、その結果高い収率で（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００１４】
また、撹拌所要動力を高く設定する結果、重合抑制を目的として酸素含有ガスを反応系に導入する際には酸素の混合状態が良好となり、さらには加熱源境界壁面での過加熱を防止する。従って、重合物等の副生成物の発生を抑制でき、良好な品質の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法につき、図１のフロー図を参照して説明する。
【００１６】
図１中、２は反応槽を示す。反応槽２は円筒状に形成され、その上端及び下端は外方に膨らんで閉塞されている。反応槽２は、側面と下面がヒータ４で被覆されている。
【００１７】
反応槽２は、反応槽２の上端壁を貫通して撹拌回転軸６が回転自在に挿入された撹拌機１０を備えている。撹拌回転軸６の下端には回転翼８が取り付けてられている。撹拌回転軸６の上部はモータに連結されている。
【００１８】
撹拌翼８は、ファウドラー、パドル、フルゾーン、マックスブレンド等の形状を好ましく使用できる。
【００１９】
撹拌翼８の回転軸に垂直方向の最大長さｄと、反応槽の内径Ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．３〜０．９とすることが好ましく、０．４〜０．７５とすることがより好ましい。
【００２０】
反応槽２の内部には、原料の（メタ）アクリル酸と、原料アルコールと、溶媒として炭化水素系溶剤（例えばトルエン）と、触媒と、重合防止剤と、次亜燐酸及び／又は燐酸ナトリウムとを含む反応液が収納されている。
【００２１】
原料アルコールは多価アルコールであり、その融点は９０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。
【００２２】
原料アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメチロール等の脂肪族アルコール；トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のシアヌル酸化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド；アルキレンオキサイド変性グリセリン、アルキレンオキサイド変性ジグリセリン、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、アルキレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦ等のアルキレンオキサイド変性物等を挙げることができる。これらのうち融点が９０℃以上の多価アルコールは、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。原料アルコールとしては、非フェノール系の多価アルコールを使用することが好ましい。
【００２３】
触媒は、強酸触媒が好ましく、例えば硫酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等が使用できる。これらのうち硫酸が特に好ましい。
【００２４】
重合防止剤には公知のものを制限なく用いることができ、ヒドロキノン、ヒドロキシモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等の有機化合物の他、塩化銅、硫化銅等の銅化合物等が使用できる。反応系に生じる不溶化物の量を低減させる観点から、ヒドロキシモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００２５】
上述した成分を含む反応液は、撹拌機１０で撹拌されながらヒータ４により加熱される。
【００２６】
反応液１ｍ3あたりの撹拌所要動力Ｐｖは０．２ｋｗ／ｍ3以上とするが、好ましくは０．３ｋｗ／ｍ3以上である。供給する撹拌所要動力の範囲に上限はないが、製造コストを抑制する観点から４ｋｗ／ｍ3以下とすることが好ましく、２ｋｗ／ｍ3以下とすることがより好ましく、１．５ｋｗ／ｍ3以下とすることが特に好ましい。
【００２７】
撹拌翼の回転数は、撹拌翼の形状等により異なるが、概ね３０〜１２０ｒｐｍとすることが好ましく、４０〜１０５ｒｐｍとすることがより好ましい。
【００２８】
反応温度は、７０〜１４０℃、特に８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールとは反応槽２内で触媒の存在下加熱されることにより脱水縮合され、（メタ）アクリル酸エステルが生成する。（メタ）アクリル酸とアルコールの縮合反応により副生した水は、溶剤のトルエンと共沸して水蒸気となって反応槽２の上部から排出され、精留塔１２に送られる。その後、精留塔１２内を精留されながら上昇し、精留塔１２の塔頂から留出される。
【００３０】
精留塔１２の塔頂から留出される共沸ガス（水とトルエン）はコンデンサ１４に送られ、コンデンサ１４で凝縮されて液体となる。水とトルエンの混合液は、コンデンサ１４から分離器１６に送られる。水とトルエンは互いに難溶であるので、分離器１６内で２層に分離される。
【００３１】
分離器１６で上層に分離されたトルエンは、精留塔１２の塔頂側に戻されて精留塔１２内を還流する。分離器１６内で下層に分離された水は分離器１６の底面から取り出される。
【００３２】
反応終了後、反応槽２内の（メタ）アクリル酸エステルを含む反応生成液は、精製工程に送られる。
【００３３】
なお、図１においては、副生した水の共沸溶媒としてトルエンを使用する場合を示したが、水に不溶又は難溶であって水と共沸混合物を形成する溶媒、例えば、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテル等をトルエンに代えて使用することも可能である。
【００３４】
反応中の重合の抑制を目的として、反応液には所望により２〜１２％酸素濃度ガスを反応液１ｍ3あたり０．１〜２Ｎｍ3／ｈｒ程度導入しながら反応を行ってもよい。
【実施例】
【００３５】
実施例１
アクリル酸１３２ｋｇ、トルエン１０８ｋｇ、ジペンタエリスリトール６５ｋｇ、７８％硫酸３．１ｋｇ、塩化第二銅０．５ｋｇを撹拌機を備えた反応槽（容積０．３ｍ3）内に投入して、５％酸素濃度ガスを反応液１ｍ3あたり０．５Ｎｍ3／ｈｒ吹き込みながら内圧５３ｋＰａにて反応を行った。
撹拌機の撹拌翼にはフルゾーン翼（神鋼環境ソリューション社製）を用い、回転数６５ｒｐｍ（Ｐｖ＝０．６ｋｗ／ｍ3、ｄ／Ｄ＝０．６）の撹拌条件にて実施した。
反応液の酸価が１．６０ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後７時間）で反応を終了した。
この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して０．５％であった。
【００３６】
実施例２
回転数を４５ｒｐｍ（Ｐｖ＝０．２ｋｗ／ｍ3、ｄ／Ｄ＝０．６）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応液酸価が１．６３ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後７時間）で反応を終了した。
この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して０．７％であった。
【００３７】
比較例１
撹拌翼としてフルゾーン翼を用い、回転数を３０ｒｐｍ（Ｐｖ＝０．１ｋｗ／ｍ3、ｄ／Ｄ＝０．６）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応液酸価が１．６２ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後８時間）で反応を終了した。この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して４．６％であった。
【００３８】
実施例３
アクリル酸の代わりにメタクリル酸１４６ｋｇを使用し、実施例１と同様にして反応を行った。反応液酸価が１．２９ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後１０時間）で反応を終了した。
この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して０．３％であった。
【００３９】
実施例４
撹拌翼としてファウドラー翼（３枚後退翼；神鋼ソリューション社製）を用い、回転数１０４ｒｐｍ（Ｐｖ＝３．０ｋｗ／ｍ3、ｄ／Ｄ＝０．７）とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
反応液酸価が１．５８ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後６．５時間）で反応を終了した。
この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して０．４％であった。
【００４０】
比較例２
回転数を３０ｒｐｍ（Ｐｖ＝０．１ｋｗ／ｍ3）とした以外は実施例４と同じ条件で反応を実施した。
反応液酸価が１．５８ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後７時間）で反応を終了した。
この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して２．５％であった。
【００４１】
実施例５
アクリル酸１０７ｋｇ、トルエン７２ｋｇ、トリペンタエリスリトール（純度３５％）５８ｋｇ、７８％硫酸２．４ｋｇ、塩化第二銅０．２４ｋｇを反応槽内に投入し、５％酸素濃度ガスを反応液１ｍ3あたり０．５Ｎｍ3／ｈｒ吹き込みながら内圧６０ｋＰａにて反応を行った。撹拌条件は実施例４と同じ条件とした。
反応液の酸価が１．９７ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後７時間）で反応を終了した。
この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して０．７％であった。
【００４２】
比較例３
撹拌機の回転数を３０ｒｐｍ（Ｐｖ＝０．１ｋｗ／ｍ3）とした以外は実施例５と同様にして反応を実施した。
反応液の酸価が１．９７ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後７時間）で反応を終了した。
この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して７．４％であった。
【００４３】
実施例６
アクリル酸９２ｋｇ、トルエン８７ｋｇ、ジトリメチロールプロパン７０ｋｇ、７８％硫酸２．０ｋｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｋｇを撹拌機を備えた反応槽内に投入して内圧５３ｋＰａにて反応を行った。撹拌条件は、実施例１と同じ条件とした。
反応液の酸価が１．０８ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後５時間）で反応を終了した。
この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して０．１％であった。
【００４４】
比較例４
回転数を３０ｒｐｍ（Ｐｖ＝０．１ｋｗ／ｍ3）とした以外は実施例６と同様にして反応を実施した。
反応液の酸価が１．９７ｍｅｑ／ｇとなった時点（反応開始後７時間）で反応を終了した。
この際の反応液中のろ紙（５Ｃ）でろ別された不溶解分の１２０℃乾燥質量は反応液質量に対して３．６％であった。
【００４５】
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた（メタ）アクリル酸エステルの得量と収率を表１に示す。なお、表１に記載する収率は、下記式により算出した値である。
【００４６】
【数１】
2007176836.tif 000002
【００４７】
【表１】
2007176836.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４９】
２    反応槽
４    ヒータ
６    撹拌回転軸
８    撹拌翼
１０    撹拌機
１２    精留塔
１４    コンデンサ
１６    分離器
【図１】
2007176836.tif 000004