(57)【要約】【課題】ブタン等の低分子有機ガスが吸着できない大きな細孔をもった多孔質材料でも、低分子有機ガスが充分に吸収・除去される低分子有機ガス吸収材を提供する。【解決手段】平均細孔直径１０〜２００ｎｍを有する多孔質材料に１０ｗｔ％以上の炭素数１０以上の有機化合物の１種以上を添着させた低分子有機ガス吸収材、及び該低分子有機ガス吸収材を用いた内燃機関用の燃料蒸気処理装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔直径１０〜２００ｎｍを有する多孔質材料に１０ｗｔ％以上の炭素数１０以上の有機化合物の１種以上を添着させたことを特徴とする低分子有機ガス吸収材。
【請求項２】
窒素雰囲気下２００℃での吸収材の揮発分が３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の低分子有機ガス吸収材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の低分子有機ガス吸収材を用いた内燃機関用の燃料蒸気処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の低分子有機ガスの吸収性に優れた低分子有機ガス吸収材に関する。また、該低分子有機ガス吸収材を吸着剤として備えた燃料蒸気処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガスや、例えば塗装工業の乾燥工程において有機溶剤が揮発して発生する工業的排気ガスが、環境問題の観点から問題となっており、これらの有機ガスを効率よく回収する必要がある。
【０００３】
自動車の燃料であるガソリンは揮発性が高いため、車両走行や炎天下での駐車によって、燃料タンク内で気化し、ガソリン蒸気が大気中に排出される。また、給油時にもガソリン蒸気が発生する。
【０００４】
そのため、ガソリン蒸気の車外への排出を防止するために車両にキャニスターが設けられ、活性炭などがキャニスターに内蔵する吸着材として用いられている。例えば、下記特許文献１には、広範囲の細孔径を有する原料活性炭に有機物を吸着させて選択的に小さな径の細孔を閉塞させることにより、活性炭が吸着・脱着特性に優れることと、該活性炭を使用したキャニスターは吸着成分の漏れ出しが抑えられることが開示されている。
【０００５】
ところで、有機ガスを吸着除去するために活性炭などの細孔を有する多孔質材料が開発され使用されている。これら有機ガスの吸着メカニズムは多孔質材料の微細孔内で有機ガスが高圧化で液化し、微細孔内に吸着保持されるとされている。
【０００６】
したがって、吸着される有機ガスの分子量、濃度等により吸着材の細孔径が最適化され、ブタン等の比較的低分子有機ガスの吸着には直径５ｎｍ以下の微細孔を多く有する多孔質材料が最適である。逆に直径１０ｎｍ以上の大きな細孔をもつ多孔質材料では細孔内で高圧液化しにくく、低分子ガスは吸着保持されない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に開示された吸着剤は活性炭を用いるものであり、その平均細孔径は２〜５ｎｍ付近にあると見られる。これに対して、平均細孔径が１０〜２００ｎｍ程度の大きな細孔をもった多孔質材料を低分子有機ガスの吸着または吸収に用いた例はなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、通常ではブタン等の低分子有機ガスが吸着できない大きな細孔をもった多孔質材料でも、低分子有機ガスが充分に吸収・除去される低分子有機ガス吸収材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、低分子有機ガスが有機溶媒に溶け込む作用を利用し、通常ではブタン等の低分子有機ガスが吸着できない大きな細孔をもった多孔質材料でも、比較的高分子量の有機物を添着することにより、低分子有機ガスが溶け込み、吸収除去され、充分な低分子ガス吸収材と成りえることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、第１に、本発明は、低分子有機ガス吸収材の発明であり、平均細孔直径１０〜２００ｎｍを有する多孔質材料に１０ｗｔ％以上の炭素数１０以上（好ましくは１０〜１００）の有機化合物の１種以上を添着させたことを特徴とする。これにより、本発明の低分子有機ガス吸収材は、優れた低分子有機ガス吸収性能を示し、例えば、２５℃でのｎ−ブタン飽和吸着量が２０ｇ／Ｌ以上とすることも可能であり、４０ｇ／Ｌ以上とすることも可能である。ブタン以外にもベンゼン、トルエンなどの低分子有機についても２０ｇ／Ｌ以上の飽和吸着量を示す。
【００１２】
本発明の低分子有機ガス吸収材を別の観点から捉えると、窒素雰囲気下２００℃での前記吸収材の揮発分が３ｗｔ％以下であるものが好ましい。また、９００℃での前記吸収材の揮発分が８ｗｔ％以上であるものも好ましい。
【００１３】
本発明において、多孔質材料に添着される有機化合物としては、（１）沸点が２００℃以上であるもの、（２）分子量２００以上であるもの、（３）常温で液体または半固体状であるものが好ましい。より具体的には、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素、アルコール、カルボン酸、ケトン、エーテル、エステル、芳香族炭化水素から選択される１種以上の有機化合物が好ましく例示される。
【００１４】
本発明において、低分子有機ガス吸収材の主材となる多孔質材料としては、各種の無機材料及び／または有機材料が用いることができる。シリカゲルや各種高分子多孔質材料を用いることができる。その形状にも制限はなく、キャスター等に充填可能なように、例えば、直径０．５〜４．０ｍｍの円柱状ペレット形状や、空隙率３０％以上のハニカム形状が好ましく例示される。
【００１５】
第２に、本発明は、前記の低分子有機ガス吸収材を用いた内燃機関用の燃料蒸気処理装置である。上記燃料蒸気処理装置の形態は特に限定されないが、吸着剤である前記吸収材を、少なくとも大気ポートに近い部分に使用することが好ましい。また、燃料蒸気処理装置が複層構造である場合も好ましく本発明に含まれる。
【００１６】
燃料蒸気処理装置は、内燃機関で発生した低分子有機ガスなどを処理するのであれば特には限定されず、具体的には、自動車のキャニスターなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の低分子有機ガス吸収材は、従来のナノオーダーの細孔を有するシリカゲルなどの吸収材と比べて、平均細孔直径１０〜２００ｎｍを有する多孔質材料を主体とするにもかかわらず、優れた低分子有機ガス吸収性能を示す。これは、添着させた有機化合物への溶け込み作用を利用し、従来のガス吸収材では除去できない低分子有機ガスを吸収・除去できる。即ち、非処理された吸収材では使用されなかった比較的大きな細孔にも被吸着ガスを取り込むことができ、吸収材全体の吸収／除去性能が飛躍的に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、多孔質材料に添着される有機化合物としては、（１）沸点が２００℃以上であるもの、（２）分子量２００以上であるもの、（３）常温で液体または半固体状であるものが好ましく、より具体的には、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素、アルコール、カルボン酸、ケトン、エーテル、エステル、芳香族炭化水素から選択される１種以上の有機化合物が好ましいことが上記の通りである。本発明では、これらに該当する有機化合物を広く用いることができる。以下、これらの有機化合物の具体例を例示する。
【００１９】
有機化合物としては、脂肪族炭化水素化合物、炭素環式炭化水素化合物が挙げられ、より具体的には炭素数１０以上のパラフィン系液体、高溶解性石油ナフサ、ケロセン、テルピン類、パイン油などを例示することが出来る。
【００２０】
高級アルコールとしては、１０〜２６の炭素原子を含む分岐状及び／又は不飽和の炭素鎖を有する、常温で液体であるところの脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−ブチルオクタノール及び２−ウンデシルペンタデカノール等が例示される。
【００２１】
脂肪酸としては、Ｃ１０〜Ｃ２４の変化する鎖の長さを有しえる。これらの鎖は直鎖又は分岐状であってもよく、そして飽和又は不飽和であってもよい。これら高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が例示される。
Ｃ１０〜Ｃ４０の炭素原子を含む高級エーテルでも良い。
【００２２】
鉱物又は合成起源の直鎖又は分岐状の炭化水素、例えば石油ゼリー、ポリデセン、水素化されたポリイソブテン例えばパーレアム（ｐａｒｌｅａｍ）、及びスクワラン、及びそれらの混合物でも良い。
【００２３】
高級エステルとしては、例えば、式Ｒ１ＣＯＯＲ２のオイル、ここでＲ１は１〜４０の炭素原子を含む直鎖又は分岐の脂肪酸残基を表し、Ｒ２は炭化水素をベースとする鎖を表し、それは特に、１〜４０の炭素原子を含む分岐状であり、ただしＲ１＋Ｒ２≧１０である。より具体的には、例えば、プルセリンオイル（ｐｕｒｃｅｌｌｉｎｏｉｌ）（オクタン酸セテアリル）、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、安息香酸のＣ１２〜Ｃ１５のアルキルエステル、ラウリル酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、又はリシノール酸のアルコール又はポリアルコールエステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール、水素化されたエステル、例えば乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリル、ポリオールエステル及びペンタエリスリトールエステル等が例示される。
【００２４】
その他、種々の有機溶媒として、炭素数１０〜１００の芳香族系溶媒や、常温にて好ましくは液状を呈する、大豆油、菜種油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、アマニ油、ヒマシ油、魚油、豚脂、牛脂等の油脂類や、およびこれらを混合、分別あるいはエステル交換した加工油脂類等を例示できる。更に、炭素数２〜１０程度の単一もしくは混合脂肪酸を構成脂肪酸とするグリセリド類（ジグリセリド、モノグリセリドを含んでいてもよい）の中から、単位分子当りの炭素数が１０以上のものを対象とすることができる。さらに、天然油脂から得られる、オレイン酸やリノール酸およびその誘導体であるオレイルアルコール等も対象とすることが可能である。
【００２５】
更に、本発明の低分子ガス吸収材は、自動車用キャニスターに充填して使用する観点から、成型後の平均粒径が０．５〜４０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２〜３ｍｍである。また、成形活性炭の長さは、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは、３〜５ｍｍ程度である。平均粒径が小さすぎると通気抵抗が大きくなり、大きすぎると充填密度が低下し、性能が低下する。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例と比較例を示して、本発明を説明する。
【００２７】
［実施例１］
平均細孔直径３０ｎｍの疎水性シリカゲル１００部に対し、有機化合物としてｎ−ドデカン３０重量部を浸漬・添着し、その後乾燥機で２００℃、１ｈ乾燥し、目的とする吸収材１を得た。吸収材１の２００℃での揮発分は２．２％、９００℃での揮発分は１９．６％であった。吸収材１の２５℃での１００％ブタン飽和吸着量は５０．５ｇ／ｍＬであった。この吸収材１の２５℃でのｎ−ブタン吸着等温線の結果を図１に示す。
【００２８】
［実施例２］
平均細孔直径３０ｎｍの疎水性シリカゲル１００部に対し、有機化合物としてリノレイン酸３０重量部を浸漬・添着し、その後乾燥機で２００℃、１ｈ乾燥し、目的とする吸収材２を得た。吸収材２の２００℃での揮発分は０．６％、９００℃での揮発分は１５．３％であった。吸収材２の２５℃での１００％ブタン飽和吸着量は５０．６ｇ／ｍＬであった。この吸収材２の２５℃でのｎ−ブタン吸着等温線の結果を図１に示す。
【００２９】
［比較例１］
実施例１及び２で使用したシリカゲル単体の２５℃での１００％ブタン飽和吸着量は１１．３ｇ／ｍＬであった。このシリカゲル単体の２００℃での揮発分は０．３％、９００℃での揮発分は０．８％であった。このシリカゲル単体の２５℃での吸着等温線の結果を図１に示す。また、このシリカゲル単体のＮ２細孔分布を図２に示す。
【００３０】
表１に、２５℃での１００％ブタン飽和吸着量の結果を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
図１及び表１の結果より、本発明の実施例１及び２は比較例１と比べて、ブタンの吸着性が格段に優れていることが分かる。
【００３３】
図２の結果より、シリカゲル単体は平均細孔が１０〜１００ｎｍであることが分かる。通常の活性炭の平均細孔が数ｎｍであることに比べて非常に大きな細孔を有するものであることが分かる。
【００３４】
［評価方法］
２５℃でのｎ−ブタン吸着等温線及び１００％ブタン飽和吸着量の評価方法は以下の通りである。
１．内径１４．６ｍｍφのカラムに吸収材１０ｍＬを充填し、２５℃の水槽に漬ける。
２．任意の濃度になるように、ブタンとＮ２のバランスを調整し、全体で流速４８０ｍｌ／ｍｉｎになるように、カラムに流し、吸着させる。
３．任意の時間でカラムを取り出し、増加量を測定し、恒量になるまで吸着させる。
４．各ブタン濃度で２〜３の作業を繰り返し、各ブタン濃度での飽和吸着量を求める。
「１００％ブタン飽和吸着量」とは、上記試験にてブタン濃度１００％の時の吸着量である。
【００３５】
なお、上記結果では、低分子有機ガスとしてブタンを対象とした場合について、述べたが、それ以外にベンゼンやトルエンなどの低分子有機化合物からなるガスを対象とした場合にも同様の結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、通常ではブタン等の低分子有機ガスが吸着できない大きな細孔をもった多孔質材料でも、低分子有機ガスが充分に吸収・除去される低分子有機ガス吸収材を提供することが出来た。該低分子有機ガス吸収材を用いたキャニスターは、炭化水素（ＨＣ）の吸着量が多く、ガソリン等の炭化水素ガスの空中への揮発を抑制することに貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ブタン濃度と平衡吸着量の関係から求められるブタン吸着等温線を示す。
【図２】シリカゲル単体のＮ２細孔分布を示す。
【図１】
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【図２】
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