(57)【要約】【課題】アニリンとニトロベンゼンから高選択率で４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する。【解決手段】塩基及びモンモリロナイト類の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させる。モンモリロナイト類としては、層間カチオンとしてナトリウムイオン又はアルミニウムイオンを有するものや、四級アンモニウム化合物で接触処理したものが好ましく用いられる。塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基及びモンモリロナイト類の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの製造方法。
【請求項２】
モンモリロナイト類が層間カチオンとしてナトリウムイオン又はアルミニウムイオンを有するものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モンモリロナイト類が四級アンモニウム化合物で接触処理したものである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
四級アンモニウム化合物が塩化四級アンモニウムである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩基がアルカリ金属の水酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
有機溶媒中で反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
有機溶媒がジメチルスルホキシドである請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンとニトロベンゼンから４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法に関する。４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンは、共に水素化により４−アミノジフェニルアミンに変換することができ、この４−アミノジフェニルアミンをアルキル化することにより、天然ゴムや合成ゴムの酸化防止剤として有用な４−アルキルアミノジフェニルアミンを得ることができる。また、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンは、アゾ染料の原料としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法として、特表平６−５０８６３０号公報（特許文献１）には、塩基の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることが開示されている。また、特表２００５−５１５１６３号公報（特許文献２）には、塩基と共に四級アンモニウム化合物を存在させて、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特表平６−５０８６３０号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法では、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの選択率が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、アニリンとニトロベンゼンから高選択率で４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、塩基と共に所定の固体触媒を存在させて、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、塩基及びモンモリロナイト類の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることにより、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アニリンとニトロベンゼンから高選択率で４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、アニリンとニトロベンゼンを原料に用いるが、その使用割合は、アニリン／ニトロベンゼンのモル比で表して、通常１／１０〜１０／１である。一般に、アニリンの使用割合が高いほど、４−ニトロソジフェニルアミンの生成割合が高くなり、ニトロベンゼンの使用割合が高いほど、４−ニトロジフェニルアミンの生成割合が高くなる傾向にある。
【０００９】
アニリンとニトロベンゼンとを反応させる際、塩基と共にモンモリロナイト類を存在させることにより、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを高選択率で製造することができる。
【００１０】
塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシドなどが挙げられ、中でも水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物が好ましく用いられる。塩基の使用量は、ニトロベンゼン１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。
【００１１】
モンモリロナイト類は、モンモリロナイト（狭義；次式参照）
【００１２】
Ｍn+1/(3n)[Ｓｉ4(Ａｌ5/3Ｍｇ1/3)Ｏ10(ＯＨ)2](1/3)-・ｙＨ2Ｏ
【００１３】
〔式中、Ｍn+はｎ価の層間カチオンを表し、ｙは水和数を表す。〕
【００１４】
と同様の層状構造を有する化合物であり、すなわち、ケイ酸シート／アルミン酸シート／ケイ酸シートの２：１型構造を層の基本構造とし、アルミン酸シートのアルミニウムの一部がマグネシウムで置換されることにより層が負電荷を帯び、層と層との間に交換可能なカチオンが存在する層状化合物であり、一般には次式で示すことができる。
【００１５】
Ｍn+x/n[Ｓｉ4(Ａｌ2-xＭｇx)Ｏ10(ＯＨ)2]x-・ｙＨ2Ｏ
【００１６】
〔式中、Ｍn+はｎ価の層間カチオンを表し、ｘは０を超え２に満たない数を表し、ｙは水和数を表す。〕
【００１７】
層間カチオンの例としては、ナトリウム(I)イオン、マグネシウム(II)イオン、アルミニウム(III)イオン、カリウム(I)イオン、カルシウム(II)イオン、チタニウム(IV)イオン、鉄(III)イオン、銅(II)イオン、亜鉛(II)イオン、ジルコニウム(IV)イオンなどが挙げられる。中でも層間カチオンとして、ナトリウムイオンやアルミニウムイオンを有するモンモリロナイト類が好ましく用いられる。所望の層間カチオンを有するモンモリロナイト類を得るには、モンモリロナイト類を該カチオンを含む溶液、好ましくは該カチオン元素の塩化物の水溶液で接触処理してイオン交換するのがよい。
【００１８】
また、モンモリロナイト類を四級アンモニウム化合物やその溶液、好ましくは水溶液で接触処理するのも有効である。これにより、活性の高いモンモリロナイト類を得ることができ、アニリンないしニトロベンゼンの転化率を向上させることができる。四級アンモニウム化合物としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウムの如き塩化四級アンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウムの如き臭化四級アンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムの如き水酸化四級アンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの如き硫酸水素四級アンモニウムなどが挙げられる。中でも、塩化四級アンモニウムが好ましく、より好ましくは塩化テトラアルキルアンモニウムである。
【００１９】
モンモリロナイト類の使用量は、ニトロベンゼン１モルに対して、通常１〜１００００ｇ、好ましくは１０〜１０００ｇである。
【００２０】
反応に使用可能な溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、原料のアニリン又はニトロベンゼンを過剰に用いて、原料兼溶媒として使用してもよい。
【００２１】
反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．１〜２４時間である。反応温度を上げると、反応は促進されるが、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの選択率が低下する傾向にあるので、アニリンないしニトロベンゼンの転化率を向上させるには、反応温度を上げるよりは、反応時間を延ばすようにするのがよい。
【００２２】
反応後の後処理操作は、適宜選択されるが、例えば、反応混合物を濾過して、濾残としてモンモリロナイト類を回収し、濾液は、必要により中和した後、蒸留、分配、晶析等の分離精製操作に付せばよい。回収したモンモリロナイト類は、再使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２４】
ニトロベンゼン、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、ニトロベンゼンの転化率、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率及び４−ニトロジフェニルアミンの選択率は、使用したニトロベンゼンのモル数をＸ、未反応のニトロベンゼンのモル数をＹ、生成した４−ニトロソジフェニルアミンのモル数をＺ１、４−ニトロジフェニルアミンのモル数をＺ２として、それぞれ以下の式により算出した。
【００２５】
・ニトロベンゼンの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・４−ニトロソジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ１／（Ｘ−Ｙ）］×１００
・４−ニトロジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ２／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２６】
モンモリロナイト類としては、次のものを使用した。
【００２７】
〔モンモリロナイト類（Ａ）〕
層間カチオンとしてナトリウムイオンを有するモンモリロナイト〔Ｎａ+1/3[Ｓｉ4(Ａｌ5/3Ｍｇ1/3)Ｏ10(ＯＨ)2](1/3)-・ｙＨ2Ｏ〕の市販品〔クニミネ工業（株）の“クニピア”〕をモンモリロナイト類（Ａ）として使用した。
【００２８】
〔モンモリロナイト類（Ｂ）〕
３００ｍＬの三口フラスコに、０．５モル／Ｌの塩化テトラメチルアンモニウム水溶液１００ｍＬ、及びモンモリロナイト類（Ａ）１０．５０ｇを加え、室温にて２４時間撹拌した。得られたスラリーを濾過した後、濾残の固体を水洗し、乾燥した。こうして得られた乾燥品をモンモリロナイト類（Ｂ）として使用した。
【００２９】
〔モンモリロナイト類（Ｃ）〕
５００ｍＬの三口フラスコに、０．０３３モル／Ｌの塩化アルミニウム水溶液２００ｍＬ、及びモンモリロナイト類（Ａ）４．５０ｇを加え、室温にて２４時間撹拌した。得られたスラリーを濾過した後、濾残の固体を水洗し、乾燥した。こうして得られた乾燥品をモンモリロナイト類（Ｃ）として使用した。このモンモリロナイト類（Ｃ）は、層間カチオンとしてアルミニウムイオンを有するものとなる。
【００３０】
実施例１
５０ｍＬの三口フラスコに、ニトロベンゼン０．５０ｇ（４．０ミリモル）、アニリン２．２６ｇ（２４．２ミリモル）、水酸化カリウム０．７９ｇ（１２．０ミリモル）、モンモリロナイト類（Ａ）２．００ｇ、及びジメチルスルホキシド１０ｍＬを仕込み、撹拌しながら６０℃に保持して１時間反応を行った。反応混合物を濾過し、濾液を分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は２９．０％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は６８．４％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は２５．２％（合計選択率９３．６％）であった。
【００３１】
実施例２
反応時間を８時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。ニトロベンゼンの転化率は５３．１％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は７１．５％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は２１．２％（合計選択率９２．７％）であった。
【００３２】
実施例３
反応温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。ニトロベンゼンの転化率は３９．６％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は６０．８％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は２１．５％（合計選択率８２．３％）であった。
【００３３】
実施例４
反応温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。ニトロベンゼンの転化率は４２．５％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は４９．４％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は１７．８％（合計選択率６７．２％）であった。
【００３４】
実施例５
【００３５】
モンモリロナイト類（Ａ）に代えて、モンモリロナイト類（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ニトロベンゼンの転化率は４９．０％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は７０．８％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は２４．４％（合計選択率９５．２％）であった。
【００３６】
実施例６
モンモリロナイト類（Ａ）に代えて、モンモリロナイト類（Ｂ）を使用し、反応時間を８時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。ニトロベンゼンの転化率は８０．１％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は７５．８％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は１９．１％（合計選択率９４．９％）であった。
【００３７】
実施例７
モンモリロナイト類（Ａ）に代えて、モンモリロナイト類（Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ニトロベンゼンの転化率は３０．２％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は８１．８％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は１２．４％（合計選択率９４．２％）であった。
【００３８】
比較例１
モンモリロナイト類（Ａ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応混合物を分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は５８．６％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は２８．３％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は４５．４％（合計選択率７３．７％）であった。
【００３９】
比較例２
モンモリロナイト類（Ａ）に代えて、塩化テトラメチルアンモニウム０．４５ｇ（４．０ミリモル）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応混合物を分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は８０．７％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は３３．１％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は４５．４％（合計選択率７８．５％）であった。