(57)【要約】【課題】画像形成工程における『中抜け』及び『とびちり』の全ての改善に有効なトナーを提供する。特に、中間転写体を用いる転写工程や低温、軽圧の定着工程を含む画像形成において、画像安定性に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーの圧縮時及び非圧縮時の凝集度、並びにトナーを示差走査熱分析（ＤＳＣ）で測定した場合の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｓｃ）を一定の範囲とする。【選択図】図１
2007156449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも含有するトナーであって、
（ｉ）該トナーは、圧縮時（２００ｋＰａ）の凝集度Ｙ１と、非圧縮時の凝集度Ｙ２が、１５≦Ｙ１≦３５、７≦Ｙ２≦１５であり、
（ｉｉ）該トナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に最大吸熱ピークを有し、該最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｓｃ（℃）が、６０≦Ｔｓｃ≦１３０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの重量平均粒径(Ｄ４)が３．０μｍ〜７．０μｍであり、
円相当径２．００μｍ以上のトナーの平均円形度をＲ、円相当径２．００μｍ以上３．００μｍ未満、３．００μｍ以上６．９２μｍ未満、６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満の各円相当径範囲におけるトナーの平均円形度をそれぞれ、ｒ（ａ）、ｒ（ｂ）、ｒ（ｃ）とすると、前記Ｒ、ｒ（ａ）、ｒ（ｂ）、ｒ（ｃ）の関係が式（１）〜式（４）を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
０．９４０≦Ｒ≦０．９７０                          式（１）
Ｒ−０．０１５≦ｒ（ａ）≦Ｒ＋０．０１５            式（２）
Ｒ−０．０１５≦ｒ（ｂ）≦Ｒ＋０．０１５            式（３）
Ｒ−０．０１５≦ｒ（ｃ）≦Ｒ＋０．０１５            式（４）
【請求項３】
前記無機微粉体は、少なくとも個数平均粒子径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体（Ａ）と、個数平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満である無機微粉体（Ｂ）とを含有しており、無機微粉体（Ａ）及び無機微粉体（Ｂ）の少なくとも一方がシリコーンオイルによって表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を、定着ニップ部で転写材に圧着し定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記定着ニップ部での面圧が５．０〜１１．０Ｎ／ｍ２であり、
前記トナーが請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排出ＣＯ２量削減が世界的に叫ばれている中、省エネに関する技術は必須のものとされてきている。複写装置やプリンターに関しては、電力の大半を定着装置に使用しているのが現状で、排出ＣＯ２の削減には、必要な電力量が少ないオンデマンド定着を用いることが有効である。このようなオンデマンド定着は、少量の熱量で定着を行うものであるため、低温定着になってしまう。また、少量の熱量で定着器を温めるために定着器を小型化、軽量化する必要がある。そのため、従来のような定着圧力を維持するのは難しく、結果として軽圧定着になってしまう。このような低温、軽圧による定着を行うために、トナーの物性の面からの様々なアプローチによりトナーの改良がされており、中でも離型剤の低融点化が有効であるとされている。しかしながら、低融点の離型剤を含むトナーを用いた場合には、現像安定性が低下し、画質が低下する等の問題があった。特に、細線の中が抜けてしまう『中抜け』が起こりやすく、その改善が必要である。この『中抜け』の問題に対しても、トナーの物性の面からの様々なアプローチによる検討がなされており、近年では球形トナーを用いることが提案されている。
【０００３】
また、近年ではデータのデジタル化が進み、電子データの授受だけでなく、アナログのデータを、機器を用いて読み取り、電子化することも盛んに行われている。例えば、携帯電話、バーコーダーによる読み取りなど、その種類も多岐に渡ってきている。このような読み取り記号を複写装置やプリンターにより媒体に出力し、利用する場面では、今までよりも更に細線再現性が求められているのが現状である。一方、出力される媒体も多岐に渡り、種々の媒体への出力に対応する技術も重要である。このような技術として、転写工程において中間転写体を用いる技術がある。しかしながら中間転写体を用いる場合には、転写回数が多くなるため、トナーが飛び散ってしまう現象、いわゆる『飛び散り』が起こりやすく、細線再現性が悪くなる傾向がある。この『飛び散り』を改良するためにも、トナーの物性の面から様々な手法による改良が行われているが、『中抜け』に効果的であった円形度を高める方法は、『飛び散り』を逆に悪化させる要因になりやすいなどの問題がある。
【０００４】
このような技術背景の下、低温、軽圧定着の際の『中抜け』の改善及び中間転写体を用いる工程における『飛び散り』の改善の両方に有効であり、現像安定性に優れたトナーが求められているのが現状である。現像安定性を高める技術としては、例えば、トナーと部材の融着を抑えることを提案しているものがある（特許文献１）。しかしながら、ここで提案されているトナーは圧縮下での凝集度が小さく、『中抜け』の改善には有効であると考えられるものの、『飛び散り』に対しては十分に有効なものとは言えない。また『中抜け』を改善する技術として、例えば、圧縮下での凝集度を規定したトナーが提案されている（特許文献２）。しかしながら、『中抜け』の改善に対して十分に有効であるとは言えず、『飛び散り』に対しても十分に有効であるとは言えないものであり、特に中間転写体を用いたシステムにおいては改善の余地が大きいものであった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３００２０６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１７１１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子写真技術における画像形成は、一般的に現像−転写−定着の工程から構成される。『飛びちり』は、主に現像工程及び転写工程で起こっており、『中抜け』は主に転写工程で起こる。
【０００７】
現像工程では、トナーが現像バイアスによりスリーブ、若しくはキャリアから遊離し、交流電界ならば往復運動しながら、静電潜像のあるドラムへと飛翔していくとされている。この時、流動性が高すぎると静電潜像の上に積層したトナーからこぼれ落ちたようにトナーが周辺に飛び散ってしまうと考えられる。
【０００８】
転写工程では、ドラム上に形成されたトナー層を、中間転写体又は転写材を介して転写ローラーに押し付けて転写を行う。圧縮時においてトナーの流動性が高すぎる場合は、転写の際の圧力でトナー層が崩れてしまい、かなりの『飛び散り』を生じてしまう。さらに中間転写体を用いるような系では転写材に一括して全色転写をする二次転写工程があり、中間点写体を用いない系に比べ転写工程が多いため、さらに多くの『飛び散り』を生じてしまう。一方、圧縮時においてトナーが固まりやすいものは、転写の際の圧力でトナーが固まってドラムに残存し、『中抜け』を生じてしまう。
【０００９】
定着工程では、トナーの圧縮時においてトナーの流動性が低すぎたり、トナーの融点が高すぎたりする場合は、転写材にトナーが残存し、『中抜け』が起こる。特に、低温、軽圧定着の場合は、トナーが記録媒体に定着しにくく、この現象が起こりやすい。
【００１０】
そこで、本発明は、上記各工程における『中抜け』及び『飛び散り』の改善に有効なトナーを提供することを課題とする。また、中間転写体を用いる転写工程や低温、軽圧の定着工程を含む画像形成においても、画像安定性に優れるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トナー物性を表すパラメータのうち、非圧縮時の凝集度、圧縮時の凝集度、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される最大吸熱ピークのピーク温度が、とびちりや中抜けに関与していることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも含有するトナーであって、
（ｉ）該トナーは、圧縮時（２００ｋＰａ）の凝集度Ｙ１と、非圧縮時の凝集度Ｙ２が、１５≦Ｙ１≦３５、７≦Ｙ２≦１５であり、
（ｉｉ）該トナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に最大吸熱ピークを有し、該最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｓｃ（℃）が、６０≦Ｔｓｃ≦１３０であることを特徴とする。
また、本発明は、像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を、定着ニップ部で転写材に圧着し定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記定着ニップ部での面圧が５．０〜１１．０Ｎ／ｍ２であり、
前記トナーとして上記トナーを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、画像形成の各工程における『中抜け』及び『飛び散り』の改善に有効
であり、現像安定性に優れるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のトナーは、圧縮時の凝集度Ｙ１が１５≦Ｙ１≦３５であることを特徴とする。
【００１５】
凝集度とは、３種の目開きの異なるふるいを用いてふるい、各ふるい上の残留量から求められる値であり、本発明においては、後述する凝集度の測定法により算出される値を指す。本発明において、圧縮時の凝集度Ｙ１とは、２００ｋＰａを付加したときの凝集度である。実際の転写工程では静止時での単純な転写ニップでの圧力に加え、動作中ではドラムと中間転写体との周速差、そしてドラム上に形成されている画像幅など様々な因子により、転写時のトナー層への付加圧力は変動するため、実際の圧力をかけた場合の凝集度により、トナーの物性を規定するのは難しい。ここで、トナー層がなく平坦な部材に均一に圧力が掛かるとすれば、転写ニップでの圧力はおよそ１０〜３０ｋＰａであり、トナー層があるとすれば、付加圧力は大きくなる。そこで、本発明においては、『とびちり』との相関からトナーに２００ｋＰａ掛けた時の数字範囲を規定することが有効と考えた。具体的な圧縮方法は、後述する。本明細書において、非圧縮時の凝集度Ｙ２とは、上記圧縮を行う前のトナーの凝集度である。
【００１６】
トナーの圧縮時の凝集度Ｙ１は、Ｙ１≦３５であり、好ましくはＹ１≦３０である（図１参照）。圧縮時の凝集度が上記範囲にある場合には、転写工程においてトナーが圧縮された際にも、トナーが固まってしまうのを防ぐことができる。そして、トナーが像担持体（例えば、感光ドラム）に残存することにより起こる中抜けの発生を抑制することができる。また、Ｙ１はＹ１≧１５である。この範囲にある場合には、転写工程や定着工程におけるトナーの圧縮時に、トナー層が崩れて、トナーの飛び散りが生じるのを抑制することができる。
【００１７】
本発明のトナーは、非圧縮時の凝集度Ｙ２が７≦Ｙ２≦１５であることを特徴とする。
上記Ｙ２は、Ｙ２≧７であり、好ましくはＹ２≧９であり（図１参照）、非圧縮時の凝集度が上記範囲にある場合には、現像工程においてトナーがドラムへ飛翔する時に起こるとびちりを抑えることができる。また、Ｙ２は、Ｙ２≦１５である。Ｙ２＞１５である場合には、トナーの流動性が悪いため現像器中でトナーの攪拌が困難となり、特に補給系の装置においては補給されたトナーの帯電立ち上がりが悪く、カブリを生じやすくなる。
【００１８】
凝集度Ｙ１及びＹ２は、製造時における粉砕方法やトナーの構成成分を適宜調節することによって得ることができる。また、トナーの円形度が特定の規定を満たすように調整することなども有効な手段である。
【００１９】
円相当径２．００μｍ以上のトナーの平均円形度をＲ、円相当径２．００μｍ以上３．００μｍ未満、３．００μｍ以上６．９２μｍ未満、６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満の各円相当径範囲におけるトナーの平均円形度をそれぞれ、ｒ（ａ）、ｒ（ｂ）、ｒ（ｃ）とした場合、前記Ｒ、ｒ（ａ）、ｒ（ｂ）、ｒ（ｃ）が式（１）〜式（４）の関係を満足することが好ましい。
０．９４０≦Ｒ≦０．９７０                          式（１）
Ｒ−０．０１５≦ｒ（ａ）≦Ｒ＋０．０１５            式（２）
Ｒ−０．０１５≦ｒ（ｂ）≦Ｒ＋０．０１５            式（３）
Ｒ−０．０１５≦ｒ（ｃ）≦Ｒ＋０．０１５            式（４）
より好ましくは、ｒ（ａ）、ｒ（ｂ）、ｒ（ｃ）が式（５）〜式（７）の関係を満足する場合である。
Ｒ−０．００７≦ｒ（ａ）≦Ｒ＋０．００７            式（５）
Ｒ−０．００７≦ｒ（ｂ）≦Ｒ＋０．００７            式（６）
Ｒ−０．００７≦ｒ（ｃ）≦Ｒ＋０．００７            式（７）
【００２０】
平均円形度は、円形度の平均値である。円形度とは粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、小さい値となる。平均円形度の測定方法については、後述する。
【００２１】
トナーの平均円形度を上記の関係を満たすように調整した場合には、凝集度に係る規定を満足しやすくなるということに加えて、中抜けや飛び散りをより良好に改善することができる。  平均円形度が低いトナーは、粒子表面の凹凸が大きいものであり、そのようなトナーにおいては、無機微粉体が凹部に偏在し、凸部には無機微粉体が存在しないようになりやすい。無機微粉体がこのような分布状態を取る場合には、転写工程などで高い圧力を受けるとトナーが凝集しやすく、像担持体に付着し、中抜けを生じやすくなる。また、平均円形度が高すぎる場合には、トナーの流動性が高くなりやすく、飛び散りが生じやすくなる。また、トナー全体の平均円形度だけではなく、粗粉帯、中粉帯及び微粉帯のそれぞれの領域のトナーの平均円形度を調整することが重要であり、各粒度帯の平均円形度が大きく異なっていないということが、中抜けや飛び散りを抑制する場合には重要である。
【００２２】
また、円相当径２．００μｍ以上３．００μｍ未満のトナーにおける平均円形度ｒ（ａ）が、円相当径２．００μｍ以上のトナーにおける平均円形度Ｒに対して、ｒ（ａ）＞Ｒ＋０．０１５の場合には、高い流動性が得られるものの、微粒子トナーがクリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良が生じやすくもなる。さらに、トナー容器や現像器内でトナーがパッキングしやすく、凝集体の形成に起因する画像欠陥が生じたり、ベタ画像の均一性が悪化したりする傾向があり好ましくない。また、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおいては、現像での回収性が不十分となり、回収し切れなかったトナーが感光ドラム上を連れまわり、カブリを発生させることがある。
【００２３】
また、円相当径２．００μｍ以上３．００μｍ未満のトナーにおける平均円形度ｒ（ａ）が、円相当径２．００μｍ以上のトナーにおける平均円形度Ｒに対して、ｒ（ａ）＜Ｒ−０．０１５の場合には、微粉側の円形度が不定形になることで、トナーとキャリア間やその他部材との接触面積が大きくなり、トナー離れが阻害される。この場合には、トナーは現像されずに現像器中に滞留しやすくなり、連続使用によって、キャリアスペントが生じたり、スリーブ等の部材の汚染が生じたりすることがある。
【００２４】
また、円相当径６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満のトナーにおける平均円形度ｒ（ｃ）が、円相当径２．００μｍ以上のトナーにおける平均円形度Ｒに対して、ｒ（ｃ）＞Ｒ＋０．０１５の場合には、粗粉側のトナーの円形度が相対的に高くなることを意味する。このような比較的に大きな粒径を有しており、且つ、円形度が高いトナーは、電子写真感光体や転写体との付着力が低いため、現像器からの飛散が生じやすくなる。また、粒子間の付着力も弱まるため、未定着トナー像を担持する記録媒体を定着器へ搬送する際に、振動で未定着画像が乱れ、ドットの再現性が悪化することがある。
【００２５】
また、円相当径６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満のトナーにおける平均円形度ｒ（ｃ）が、円相当径２．００μｍ以上のトナーにおける平均円形度Ｒに対して、ｒ（ｃ）＜Ｒ−０．０１５の場合には、トナー表面に大きな凹部が存在するようになるため、添加した外添剤が有効に働かず、流動性の低下が生じる傾向がある。この結果、キャリアやスリーブとトナーとの接触確率が減り、帯電量が低く、また帯電量分布も広がり、選択現像が発生することがある。また、ドラムとの接触面積が増し、付着力が高まることがある。
また、円相当径が２．００μｍ以上の粒径を有するトナーにおいて、円相当径が２．００μｍ以上３．００μｍ未満のトナーの含有量は１．０〜１０．０個数％、３．００μｍ
以上６．９２未満のトナーの含有量は７０．０〜９０．０個数％、６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満のトナーの含有量は５．０〜２０．０個数％であることが好ましい。より好ましくは、円相当径が２．００μｍ以上３．００μｍ未満のトナーの含有量は１．０〜６．０個数％、３．００μｍ以上６．９２未満のトナーの含有量は８０．０〜９０．０個数％、６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満のトナーの含有量は５．０〜１５．０個数％である。
【００２６】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０〜７．０μｍであり、好ましくは５．０〜６．０μｍである。重量平均粒子径が７．０μｍを超えると、ドットおよびラインの潜像をトナーにより忠実に現像できず、特に写真画像の再現または細線の再現が劣ったものになる。また、重量平均粒径が３．０μｍ未満では、帯電・トナー流動性の制御が難しくなり、安定した画像が得られなくなる。
【００２７】
また、トナー粒子表面の凹部の最大谷深さＲｖ（ｎｍ）を一定の大きさにすることによっても、中抜け、飛び散りを良好に抑制することができる。
【００２８】
Ｒｖ（ｎｍ）は、走査型プローブ顕微鏡でを用いて測定することができ、具体的には、後述の方法により測定することができる。
【００２９】
トナーに含まれるトナー粒子は、Ｒｖ（ｎｍ）の平均値である平均谷深さＲｖｍ（ｎｍ）が、好ましくはＲｖｍ≦２００、さらに好ましくはＲｖｍ≦１８０である。平均谷深さＲｖｍ（ｎｍ）をＲｖｍ≦２００とすることにより、トナー粒子表面の凹凸を均一かつ微細にすることができ、トナーの圧縮時の凝集度Ｙ１を、Ｙ１≦３５とすることが容易となる。その結果、ドラムや転写材とトナーの付着及びトナー同士の付着が抑えられ、転写及び定着時の中抜けが生じにくくなる。一方、Ｒｖｍ＞２００であると、トナー粒子表面に無機微粉体を添加した場合に、無機微粉体が凹部に集まり、トナー粒子の凸部が剥き出しになりやすい。特に転写工程や定着工程においてトナーに圧力をかけたときに、さらに多くの無機微粉体が凹部に集まり、トナー粒子の表面の露出が大きくなる。このようなトナー粒子の露出は、トナーの製造過程において多量に無機微粉体を添加することにより抑えられるが、同時に凹部にもさらに無機微粉体が積層されるため、表面側の無機微粉体とトナー粒子との密着性が低くなり、キャリアや帯電ローラーへのスペント悪化などの様々な弊害をもたらす。
【００３０】
また、トナーに含まれるトナー粒子のＲｖｍ（ｎｍ）は、好ましくはＲｖｍ≧１２０、さらに好ましくはＲｖｍ≧１３０である。Ｒｖｍ（ｎｍ）をＲｖｍ≧１２０とすることにより、トナー表面に適度な凹凸を付与し、Ｙ２をＹ２≧７とすることが容易となる。その結果、現像時の飛び散りが生じにくくなる。一方、Ｒｖｍ＜１２０であると、トナー表面の凹凸が平坦になるため、無機微粉体が効果的に作用することにより流動性が高まり、Ｙ２がＹ２＜７となりがちである。この場合に、無機微粉体の添加量を減らすことにより、トナーの流動性を低くすることができるが、長期使用による無機微粉体のトナー粒子への埋没などによって、トナー表面の物性の変化が大きくなり、トナーの帯電変化によるカブリ、画像濃度変動などの弊害が生じる。
【００３１】
以上より、トナー粒子表面の凹部の平均谷深さＲｖｍ（ｎｍ）を１２０≦Ｒｖｍ≦２００にすることが好ましい。
【００３２】
本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に、最大吸熱ピークを有し、該最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｓｃ（℃）が、 ６０≦Ｔｓｃ≦１３０である。Ｔｓｃ（℃）の測定方法については、後述する
。
【００３３】
本発明のトナーのＴｓｃ（℃）は、Ｔｓｃ≧６０、好ましくはＴｓｃ≧６５である。Ｔｓｃ（℃）を上記値に規定することにより、圧縮時にトナーが固まるのを防ぎ、転写工程における中抜けを改善することができる。一方、Ｔｓｃ＜６０の場合はトナーの硬度が低くなるため、転写圧によりトナーが固まりやすくなる。また、Ｔｓｃ（℃）は、Ｔｓｃ≦１３０、好ましくはＴｓｃ≦１００、さらに好ましくはＴｓｃ≦８５である。Ｔｓｃ（℃）を上記値に規定することにより、低温下でも流動性に優れ、オンデマンド定着などの低温、軽圧定着においても良好な定着性を示す。一方、Ｔｓｃ＞１３０の場合はトナーの硬度が高くなりすぎて、低温、軽圧では十分な定着が困難である。
【００３４】
トナーのＴｓｃ（℃）の範囲は、トナーを形成する各成分の材料などを適宜調整することにより得ることができる。中でも、トナー粒子に含まれる離型剤の融点を調整することが有効である。融点が低温の離型剤は、融点が高温の離型剤に比して硬度が低くなる傾向にある。従って、融点が低すぎる離型剤を含有するトナーは、転写圧により固まりやすく、トナーのＴｓｃ（℃）が、Ｔｓｃ＜６０となると中抜けを生じやすくなる。一方、融点が高すぎる離型剤を含有するトナーは、定着時での離型剤の染み出しが悪くなるため、トナーのＴｓｃがＴｓｃ＞１３０であると定着性が悪い。従って、離型剤はできるだけ分子鎖が短く、且つ立体障害が少なく流動性（モビリティ）に優れるものの方が染み出しに良く、このような離型剤を含むトナーは定着性に優れる。
【００３５】
トナーに添加される離型剤は、本発明のトナーの物性の規定を満たすのに適しているものであれば特に制限されないが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００３６】
そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なく流動性（モビリティ）に優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００３７】
離型剤の分子量分布は、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を有する離型剤を含有するトナーは、好ましい熱特性を有する。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。
【００３８】
また、トナーは、該トナーをメタノール４５体積％水溶液中に分散した分散液に対する６００ｎｍの波長の光の透過率（％）が、３０〜７０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３５〜５０％である。
この透過率の測定では、トナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の特徴を出やすくした上で、一定時間後の光の透過率を測定している。従って、各トナー粒子の離型剤の存在状態を反映したトナー全体としての離型剤の存在状態の傾向を正確に把握できるものである。そして、疎水性である離型剤がトナー表面に多く存在すると、トナーは混合溶媒に分散しにくくなるため、混合溶媒の表面に浮かび、或いは、凝集したものは沈殿するため、透過率が高い値になる。逆に離型剤の存在量がトナー表面において
少ないと、親水性である結着樹脂が多くなるため、トナーは混合溶媒により均一に分散しやすくなり、透過率は低い値になる。
上記の透過率が３０〜７０％であるようなトナーは、適度に離型剤がトナー粒子表面に露出しているものであり、このようなトナーにおいては、軽圧負荷での定着が可能となり、中抜けの発生を抑制できる。また、幅広い定着領域を達成すると共に、離型剤成分のトナーからの脱離を防ぎ、長期の使用においても現像部材への汚染を抑制することができる。
【００３９】
トナー粒子に含有される結着樹脂は、本発明のトナーの物性を満たすのに適しているものであれば特に制限されず、公知の結着樹脂を組み合わせて使用することができる。その中でも低温定着性と帯電立ち上がりに優れるトナーを得るためには、ポリエステルユニットを含む樹脂を用いることが有効である。また均一な帯電性を付与するために、離型剤の分散性を向上させるビニル系重合体ユニットを含む樹脂を用いることも有効である。よって本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、もしくは（ｆ）ポリエステル樹脂と、ハイブリッド樹脂と、ビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。この中でも、特にハイブリッド樹脂を含有するものを用いるのが好ましい。
【００４０】
なお、本明細書において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、ポリエステル樹脂や、ハイブリッド樹脂におけるポリエステル骨格の部分を示す。「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示し、ビニル系樹脂や、ハイブリッド樹脂におけるビニル系重合体骨格の部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００４１】
ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４２】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００４４】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーに良好な帯電特性を付与するので好ましい。
【００４５】
【化１】
2007156449.tif 000003
【００４６】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００４７】
さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。例えば、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを用いて重合したビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応によって結合されるものである。好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【００４８】
ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５１】
また、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５３】
結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量３，５００〜３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。結着樹脂のメインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり、高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００５４】
また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。更に、樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５５】
結着樹脂に用いられるビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５６】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を合成する方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５７】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造し、有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成することができる。
【００５８】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させる。
【００５９】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させる。
【００６０】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造した後に、これらの存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を反応させる。
【００６１】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行う。
【００６２】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは同一の分子量、架橋度を有するものを使用することもできるし、複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することもできる。
【００６３】
着色剤は、本発明のトナーの物性の条件を満たす限り特に制限されず、公知の顔料及び染料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。着色剤の例としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００６５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００６６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００６７】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉や、または、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン／黒色着色剤を用いて黒色に調色されたもの等が挙げられる。
【００６８】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好まし
く、３〜１２質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、低温定着性に劣るようになる場合がある。
【００６９】
トナーに含有される無機微粉体は、分級したトナー粒子に添加することにより、添加前に比して流動性が増加し得るものであれば特に制限されない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したもの全てが使える。
【００７０】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００７１】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であるシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００７２】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。
【００７３】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７４】
無機微粉体として、前述した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤又は、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。本発明に用いられる無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して無機微粉体０．０１〜８質量部使用するのが良い。
【００７５】
以上のように、本発明には、様々な無機微粉体を用いることができるが、その中でも好ましくは微粉末の表面をシリコーンオイルで処理されたもの、さらに好ましくは乾式製法シリカ等のシリカ微粉末の表面をシリコーンオイルで処理されたものを用いるのが良い。シリコーンオイルで処理することにより電荷保持が強くなり、電荷を逃がしにくくなるため、トナーの放置による帯電変化が抑えられるからである。
【００７６】
また、上記無機微粉体は、少なくとも個数平均粒子径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体（Ａ）と、個数平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満である無機微粉体（Ｂ）とを含有しており、無機微粉体（Ａ）及び無機微粉体（Ｂ）の少なくとも一方がシリコーンオイルによって表面処理されたものであることが好ましい。
【００７７】
前記無機微粉体（Ａ）の個数平均粒子径は２０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であるが、より好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である。前記無機微粉体（Ａ）の個数平均粒子径
が２０ｎｍ以上３００ｎｍ未満のとき、長期間に渡り画像出力を続けても、前記無機微粉体（Ａ）は着色粒子へ埋め込まれることがなく、トナーとドラムが着色粒子の面で接触するのではなく、無機微粒子とドラムが点で接触する状態を維持でき、トナーとドラムの離型性も維持され、結果として転写効率の低下を抑制することができる。２０ｎｍ未満では、スペーサーとしての働きが弱まり、転写性向上への寄与が小さくなる。一方、３００ｎｍを超えると、着色粒子より脱離しやすくなり、着色粒子表面に安定に付着させることが難しくなり、転写効率が低下やすくなる。また、現像時にトナーから脱離し現像器周りを汚染したり、脱離した微粉体が感光ドラムやキャリアなどへ付着し、帯電性能の低下を引き起こしたりすることがある。
【００７８】
また、前記無機微粉体（Ｂ）は、個数平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましい。無機微粉体（Ｂ）の個数平均粒子径が５ｎｍより小さいと、長期にわたる画像出力で無機微粉体（Ｂ）がトナー表面に埋め込まれやすく、流動性トナーの物理的な付着力が増し、流動性が低下することがある。一方、２０ｎｍより大きいと、流動性付与の効果が小さくなり、帯電特性が不安定になる傾向がある。
【００７９】
また、無機微粉体（Ｂ）がシリコーンオイルで処理されていることがより好ましい。シリコーンオイル処理により、画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される、いわゆる「転写中抜け」の発生を防止することが出来る。シリコーンオイル処理を施さない場合は、「転写中抜け」が発生することがある。
【００８０】
上記無機微粉体（Ａ）として用いることのできる無機化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。また、シリカである場合には、例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて製造されたいかなるシリカをも使用することができるが、ゾルゲル法により製造されたシリカが特に好ましい。ゾルゲル法とは、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する方法である。
さらにゾルゲル法により得られたシリカ表面を疎水化処理して用いてもよく、疎水化処理剤としては、シラン化合物が好ましく用いられる。シラン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが含まれる。
【００８１】
上記無機微粉体（Ｂ）は、前述の無機微粒子（Ａ）とは異なる組成の無機微粒子であることが好ましい。異なる組成とは、材料が異なる、又は、材料が同じであっても表面処理や形状が異なるなど、構成が異なる組成をいう。
無機微粉体（Ｂ）の具体的材料例としては、各種金属化合物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。特に、シリコーンオイル処理されたシリカ微粒子が好ましい。また、シリカ微粒子は、シリコーンオイル処理とシラン化合物または有機珪素化合物、チタンカップリング剤等の表面処理を併用してもよい。シリコーンオイル処理したシリカ微粒子をトナーに外添することにより、良好な流動性や帯電性をトナーに付与することができる。
【００８２】
また、トナー粒子の表面が無機微粉体によって被覆されている割合（被覆率）が６０％以上であり、前記無機微粉体（Ａ）の被覆率をＦ（Ａ）、前記無機微粉体（Ｂ）の被覆率をＦ（Ｂ）としたとき、Ｆ（Ａ）、Ｆ（Ｂ）の関係が、式（８）を満たしていることがよ
り好ましい。
１．０≦Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）≦１０．０                式（８）
【００８３】
ここで、個々の無機微粉体の被覆率Ｆは、下式（９）から求められる。
Ｆ＝（３１／２×Ｄ４×ρｔ）／（２π×ｄａ×ρａ）×Ｃ    式（９）
〔式中、Ｄ４はトナーの重量平均粒径、ρｔはトナーの比重、ｄａは無機微粉体の個数平均粒径、ρａは無機微粉体の比重、Ｃはトナー粒子１００質量部に対する無機微粉体の添加量を表わす。〕
【００８４】
前記トナー粒子の表面に対する無機微粉体の被覆率が６０％以上であり、かつ前記式（８）を満たすとき、ライン画像などの転写中抜けが抑制され、良好な転写が可能となる。Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）が１．０より小さいと、無機微粉体（Ａ）の大きさに起因する立体障害が発生し、無機微粉体（Ｂ）の添加効果が阻害され、異なる無機微粉体を併用した添加効果を十分に得ることが困難になる。また、Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）が１０．０より大きいと、トナーの周辺部材からの離型性が低下し、異なる無機微粉体を併用することによる所望の効果が十分に得られなくなる。尚、Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）は、１．０〜５．０であることがより好ましい。
【００８５】
上記無機微粉体（Ａ）の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．３〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜３．０質量部である。
【００８６】
上記無機微粉体（Ｂ）の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜２．５質量部である。
【００８７】
また、無機微粉体として、無機微粉体（Ａ）、無機微粉体（Ｂ）を含有し、さらに、無機微粉体（Ａ）及び無機微粉体（Ｂ）とは、ＢＥＴ又は結晶型が異なる酸化チタン或いは酸化アルミニウムの中から選ばれる１種以上の無機微粉体を含有することが好ましい。
【００８８】
無機微粉体（Ａ）、無機微粉体（Ｂ）とともに酸化チタンあるいは酸化アルミニウムの中から選ばれる１種以上の無機微粉体を含有することは、流動性及び帯電性改良の点で好ましい。流動性が改良されることで、現像器内での攪拌によるトナー帯電が十分に行われ、カブリやトナー飛散に対して効果的なトナーとなる。一般に、高温高湿環境下でトナーを放置すると絶対帯電量が下がり、最後の画像出力後、長期間画像出力されない状態がつづき、長期間間隔をあけて画像出力をした場合に、必要な画像濃度も得られにくくなるという課題があるが、このような無機微粉体を外添した場合にはカブリやトナー飛散に対してより顕著な効果を発揮し、この問題を改善することができる。
【００８９】
また、その他にも外添剤として、各種無機酸化微粒子、また必要に応じてそれらを疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛、樹脂微粒子等が使用できる。これらの外添剤の添加量は、トナー粒子全質量に対して０．０２〜５質量％の範囲が好ましい。
【００９０】
またトナーには、さらに電荷制御剤を添加することができる。電荷制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。また、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられるが、帯電立ち上がりの観点から好ましくは、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いるのがよい。本発明のトナーに用いられる電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１０質量
部、好ましくは０．３〜７質量部使用するのが良い。０．２質量部未満であると帯電立ち上がりの改善効果が十分に得られにくく、１０質量部より多いと環境変動が大きくなる傾向があるためである。
【００９１】
本発明のトナーは、非磁性一成分現像にも好適に使用できるものであるが、二成分系現像剤に用いることが好ましい。この場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。
【００９２】
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用でき、またこれらの金属を樹脂と混合して作る樹脂キャリアなど公知のものを特に制限なく使用できる。上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００９３】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独又は複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００９５】
次に、トナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、様々な手法を用いて得ることができる。例えば、トナー製造における粉砕工程を見直して、トナー表面の微細な凹凸を均一にすることが、本願で規定する凝集度を有するトナーを得るためには有効である。また、特開２００４−２９５１００号公報に記載されているように、離型剤を表面に多くは存在させないようにしながら円形度を高める方法も有効である。但し、本発明は、この製造方法で製造された物に限定されるものではない。
【００９６】
本発明のトナーを得るためには、粉砕工程において、一気に所望粒度にするのではなく、所望粒度近くで多段粉砕する工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、粉砕装置の動力を、粉砕エネルギーとしてだけでなく、トナー粒子表面の凹凸を均一化するエネルギーとして利用することができるからである。また、さらに球形化と同時に分級を行う工程を含むことが好ましい。
【００９７】
以下、具体的に、トナーの製造方法について説明する。まず、原料混合工程では、トナーの内添剤として、少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を、そして必要に応じて荷電制御を所定量秤量し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００９８】
更に、上記で混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類の中に着色剤等を分散させ、着色樹脂組成物を得る。溶融混練には、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等の
バッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する。
【００９９】
次に、トナー粒子を得るために、着色樹脂組成物の冷却物を粉砕する。一般的には上記冷却物は、所望の粒径にまで粉砕されるだけであるが、本発明のトナーを得るためには、この粉砕工程に、トナー粒子の微細な凹凸を制御し、円形度を高める工程を含むことが好ましい。最初に行われる粗粉砕工程では、トナー粒子の原料を粗粉砕して１〜３ｍｍ程度にするのが一般的であるが、本発明のトナーを得るためには、０．３ｍｍ程度の粗粉砕物が得られるまで粗粉砕工程を繰り返すことが好ましい。粗粉砕工程においては、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等を用いることができる。次に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル等を用いて、この粗粉砕物を所望のトナー粒径より若干大きい（例えば６μｍ程度）中粉砕物にまで中粉砕する。その後、さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター/ＳＮＮＢライナー）を用いて、所望のトナー粒径（例えば５μｍ程度）の微粉
砕物にまで微粉砕する。従来のターボ・ミルと違い、ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナーを具備するターボ・ミルは、一般的なターボ・ミルに比べて、ローターにおける歯間距離が従来の７割と短く、且つ歯高さも７割と浅くなっていることから、歯と歯の間にいる時間が短く、ローターとライナーとの間に滞留する時間が長くなると思われる。この滞留する時間が長いことが、微細な凹凸を均一にするのに寄与し、その結果、本願で規定するような凝集度を有し、且つ円形度分布が揃ったトナーが得られやすくなるものと思われる。また、粉砕工程を多段階にすることも、トナー粒子表面の凹凸均一化に大きく寄与するものと考えられる。
さらに、上記のようにして得られた微粉砕物の表面の凹凸をより均一化するために、球形化と同時に分級を行う装置で処理することも有用である。本装置は、円形度を高めながら、所望のトナー粒度のトナー粒子を得ることができるものであり、具体的には、ホソカワミクロン社製のファカルティを挙げることができる。上記のようにしてトナーの製造を行うことにより、本発明のトナー物性を実現するトナー粒子を容易に得ることができる。
【０１００】
このようにして得られたトナー粒子と無機微粉体とを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することによりトナーを得ることができる。無機微粉体として、シリカ微粉末及び酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末を併用する場合は、高速撹拌機を外添機として用いて抵抗の低い酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末などを先に混合し、その後さらにシリカ微粉末を混合することが好ましい。
このようにして、無機微粉体を添加、混合した後、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて、外添時に生じた粗粉の除去を行っても良い。
【０１０１】
図４として、分級及び球形化を同時に行うことができ装置の一例を示す。
図４に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１；球形化手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒子径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風
を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；処理時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【０１０２】
該回分式表面改質装置は、天板４３に対して垂直な軸を有する案内手段としての円筒状のガイドリング３６を本体ケーシング３０内に有している。該ガイドリング３６は、その上端が天板から所定距離離間して設けられており、分級ローター３６の少なくとも一部を覆うようにガイドリングは、支持体により本体ケーシング３０に固定されている。ガイドリング３６の下端は分散ローター３２の角形ディスク３３から所定距離離間して設けられる。
該回分式表面改質装置内において、分級ローター３５と分散ローター３２との間の空間が、ガイドリング３６の外側の第一の空間４７と、ガイドリング３６の内側の第二の空間４８とにガイドリング３６によって二分される。第一の空間４７は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分級ローター３５へ導くための空間であり、第二の空間は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分散ローターへ導くための空間である。分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、該分級ローター３５及び該分級ローター３５の周辺部分が分級ゾーン５０である。
【０１０３】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を、定着部材と加圧部材間に形成される定着ニップ部で転写材に圧着し定着する定着工程を有する画像形成方法において、前記定着ニップ部での面圧が５．０〜１１．０Ｎ／ｍ２であり、上記トナーとして本発明のトナーを用いることを特徴とする。この面圧は、一般的に採用される圧力より軽圧であり、本発明のトナーの機能を効果的に引き出すことができる。
面圧は、定着部材と加圧部材との間に付与されている力を、ニップ幅とローラーの長手長さの積で算出されるニップ面積で割ることにより求められる。
【０１０４】
本発明のトナー及び現像剤を用いることの出来る一般的なクリーニング方式を用いた画像形成装置について説明する。
図２は通常のクリーニング方式を用いた画像形成装置の模式的断面図である。図２において、まず帯電手段としての帯電器２１によって一様に帯電された像担持体（例えば、電子写真感光体ドラム）２８の表面を、潜像形成手段としてのレーザー露光器２２によって露光し、静電潜像を像担持体２８上に形成する。その後、現像手段である現像装置１１により像担持体２８上の静電潜像はトナー像として可視像化（現像）される。
このトナー像が、転写帯電器２３による転写電界によって、転写ベルト２４によって搬送される記録媒体としての記録紙２７上に転写された後、記録紙２７は転写ベルト２４から剥離される。そして、転写された像は、定着器２５によって加圧かつ加熱され、定着画像が得られる。
また、転写後に像担持体２８上に残った残トナー及びキャリアはクリーナー（クリーニング装置）２６により除去され、次の画像形成に備える。クリーナー２６は、像担持体２８上の画像形成領域及び非画像形成領域に亘って当接するブレードを有しており、現像剤担持体（例えば、現像スリーブ）から像担持体２８上の非画像形成領域に磁気力に打ち勝って静電的に転移したキャリアをも摺擦除去する構成となっている。
【０１０５】
また、本発明のトナーは、特に、現像工程において転写残トナーを回収するシステムを含む画像形成方法に適用することが、本システムにおいて特に発生しやすくなる中抜けに起因する帯電不良等を解消できるという点で、より好ましい。
現像と同時に転写残トナーを回収するシステムを図３に示す。図３において、像担持体である電子写真感光体１はｂ方向に回転する。感光体１は帯電手段である帯電装置２により帯電され、その後、帯電した感光体１表面に、静電潜像形成手段である露光装置３によりレーザー光Ｌが投射され、静電潜像が形成される。次いで、現像手段である現像装置４により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５により転写材Ｐに転写される。この転写手段において、転写されずに感光体表面に残った転写残トナーは、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供されるかもしくは現像装置に回収される。
又、図３に示したように、バイアス印加手段を接続した均し手段６を設けることが好ましい。均し手段６を通過させることによって、転写残トナーの帯電極性の均一性を向上させることができ、転写残トナーの回収率を向上させることができる。
【０１０６】
各種物性の測定法について説明する。
【０１０７】
１）トナーの凝集度測定
非圧縮時の凝集度Ｙ２は、トナー約１ｇを秤量し、常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）に１２時間以上放置し、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、振幅１ｍｍで１分間振動させ、各メッシュ上に残存したトナーの割合を測定し、下記式（１）により求める。測定に用いたメッシュは上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍである。尚、非圧縮時の凝集度を測定する際には、トナー試料に対して、できるだけ圧力がかからないようにして秤量等を行う。
凝集度＝２５０μｍ篩上残トナー割合（質量％）＋１５０μｍ篩上残トナー割合（質量％）×０．６＋７５μｍ篩上残トナー割合（質量％）×０．２  ・・・（１）
圧縮時の凝集度Ｙ１は、トナー約１ｇを秤量し、常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）に１２時間以上放置した後、直径２５ｍｍの平板成型器に平らになるようトナーを入れる。これに平板の蓋を合わせて２００ｋＰａの荷重を１分間かけた後、荷重を取り去り、薬包紙にトナーをできるだけ崩れないよう移し、上記と同様にパウダーテスターを用いて凝集度を測定する。
【０１０８】
２）トナーの最大吸熱ピーク測定
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。尚、本実施例においては、ＤＳＣ−７を用いて測定を行った。
測定試料を５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量し、アルミパン中に入れる。また、空のアルミパンをリファレンスとして用いる。測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、測定試料のＴｇ以上の温度領域において、ベースラインからのピークの高さが一番高いものである。Ｔｇの吸熱ピークと他の吸熱ピークが重なり、最大吸熱ピークが判別し難い場合、重なった吸熱ピークを含む吸熱ピークのうち、ベースラインからのピークの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１０９】
３）離型剤の分子量測定
装  置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温  度：１３５℃
溶  媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流  速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試  料：０．１５質量％の離型剤を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、離型剤の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用のポリスチレン標準試料としては例えば、１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度のポリスチレン標準試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０，Ｆ−４５０，Ｆ−２８８，Ｆ−１２８，Ｆ−８０，Ｆ−４０，Ｆ−２０，Ｆ−１０，Ｆ−４，Ｆ−２，Ｆ−１，Ａ−５０００，Ａ−２５００，Ａ−１０００，Ａ−５００）を使用することが出来る。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することで離型剤の分子量を算出する。
【０１１０】
４）トナーの平均円形度測定
トナーの円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１１１】
【数１】
2007156449.tif 000004
【０１１２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは前記粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定においては、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像を用いる。
【０１１３】
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１１４】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１１５】
【数２】
2007156449.tif 000005
【０１１６】
なお、本発明のトナー平均円形度などの測定に用いられる「ＦＰＩＡ−２１００」では、各粒子の円形度を算出した後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４０〜１．００を０．０１ごとに等分割したクラス（０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、・・・、０．９８以上０．９９未満、０．９９以上１．００未満及び１．００）に分ける。各クラスの分割点の中心値と各クラスに分けられた粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１１７】
ＦＰＩＡ−２１００を用いた平均円形度の具体的な測定方法としては、容器中に予め不
純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、更にトナーを０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、前記分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２０
０Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールする。更に、２時間おきに標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で
希釈）を用いて自動焦点調整を行う。なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
測定時には、トナー及びトナー粒子の濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に前記分散液濃度を調整し、１０００個以上の粒子について円形度と円相当径を計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２．００μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。
尚、円相当径は、下式に基づき計算できる。
【０１１８】
【数３】
2007156449.tif 000006
【０１１９】
円相当径２．００μｍ以上３．００μｍ未満、３．００μｍ以上６．９２μｍ未満、６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満の各円相当径範囲における平均円形度は、各円相当径範囲内の粒子の円形度データに基づいて、上記式より算出する。
【０１２０】
さらに本発明で用いている測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来、トナー及びトナー粒子の形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）により形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１２１】
５）トナー粒子表面の平均谷深さ測定
本発明において、トナー粒子表面の最大谷深さＲｖ（ｎｍ）は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数  ２５６
Ｙデータ数  １２８
【０１２２】
本発明においては、トナー粒子表面の２μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子表面の、中央部の２μｍ四方のエリア
とする。測定するトナー粒子は、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）にほぼ等しいもの（Ｄ４±１０％）をランダムに選択して、そのトナー粒子表面の最大谷深さＲｖを測定する。測定したデータは、２次補正される。異なるトナー粒子を２０個以上測定し、得られたデータＲｖを平均して、トナー粒子表面の平均谷深さＲｖｍとする。
【０１２３】
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子表面のＲｖを走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。磁性体を含むトナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回繰り返し、得られた粒子を真空乾燥機を用い室温で十分に乾燥させる。
【０１２４】
外添剤を取り除いたトナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡でトナー粒子の平均谷深さを測定する。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで（２）、（３）を繰り返し行った後に走査型プローブ顕微鏡でのトナー粒子の表面を観察する。（２）、（３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【０１２５】
６）トナー及び結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布測定
トナー及び結着樹脂の樹脂成分における分子量分布は、下記の通り、トナーまたは結着樹脂をＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。
【０１２６】
すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１２７】
上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製又はＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２８】
カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈ
ｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１２９】
７）トナーの粒度分布及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、電解液としてはＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１３０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１３１】
８）樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０において、高架式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高架式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ２（２０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂の軟化点（Ｔｍ）とする。
【０１３２】
９）無機微粉体の個数平均粒径の測定
無機微粉体の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡(Ｓ−４７００（株）日立製作
所製)を用いて行う。撮影倍率は１０万倍とし、さらに撮影された写真を２倍に引き伸ば
した後、この写真像から無機微粉体を無作為に２００〜５００サンプル抽出する。そして、最大粒径を長径とし、最小粒径を短径とし、長径を基準に個数平均粒径を求める。トナー粒子表面における無機微粉体の個数平均粒径を測定する場合には、サンプル抽出する際に、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製）による元素分析を行い、それぞれの粒子がどのような種類の粒子で、どのような形状であるかを把握した上で抽出を行う。
【０１３３】
１０）メタノール４５体積％水溶液における透過率の測定
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２．５Ｓ−１で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に
固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝（Ｉ／Ｉ０）×１００    （Ｉ：透過光束、Ｉ０：入射光束）
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体ユニットを形成するモノマーとして、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリエステル樹脂ユニットを形成するモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れた。該フラスコに温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（Ｔｍ＝１１０℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３６】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れた。該フラスコに温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｔｍ＝９５℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2007156449.tif 000007
【０１３８】
＜実施例１＞
以下に示すように、トナー１を作製した。
・上記ハイブリッド樹脂                                            ６０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                    ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【０１３９】
・上記ハイブリッド樹脂                                            ９１質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２０）
５質量部
・上記シアンマスターバッチ（着色量分４０質量％）                  １５質量部
【０１４０】
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、再度ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを用いて約０．３ｍｍ程度の粗粉砕物を製造した。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて１１μｍ程度の中粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター/ＳＮＮＢライナー）を用いて６μｍ程度の中粉砕物を
作った。再度、同条件（ＲＳＳローター/ＳＮＮＢライナー）で処理を行い５μｍ程度の
微粉砕物とした。尚、ターボ・ミルによる粉砕は、装置内に−２０℃の冷風を導入しながら、回転数を７４００ｒｐｍとして行った。次に分散ローター表面に設置されたディスクの高さを１．５倍に変更したホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことで粒径を５．３μｍにし、シアン粒子１（トナー粒子）を得た。
【０１４１】
上記シアン粒子１（トナー粒子）１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積＝８０ｍ２／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ（無機微粉体Ｂ；個数平均粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ、ジメチルシリコーンオイル１５質量％処理）１．２質量部、オイル処理シリカ（無機微粉体Ａ；個数平均粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２８ｍ２／ｇ、ジメチルシリコーンオイル５質量％処理）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて外添し、トナー１を調製した。トナー１の重量平均径（Ｄ４）は５．３μｍであった。トナー１の物性を表２及び３に示す。
【０１４２】
さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（体積平均粒径４０μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）とを、トナー濃度が８．０質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。
【０１４３】
この二成分系現像剤１について、ＬＢＰ−５９００（キヤノン社製）を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）で画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて、１０００枚の耐刷試験の評価を行った。尚、ＬＢＰ−５９００は、中間転写体を有する装置であり、定着ニップ部における面圧を９．５Ｎ／ｍ２として定着を行った。
二成分系現像剤１を用いた画像形成においては、飛び散りもなく、１０００枚の耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン画像が得られた。また定着性、及びブロッキング性も良好であり、高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）での中抜け評価も良好であった。各評価項目の評価基準を以下に示し、評価結果を表４に示す。
【０１４４】
＜カブリ測定＞
ＬＢＰ−５９００（キヤノン社製）を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）で画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて１０００枚の耐刷試験の評価を行う。耐久試験において、カブリの測定方法は以下のとおりである。まず、シアン画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を画出し、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。これらの測定値を用いてカブリ（Ｆｏｇ（％））を下記式により求める。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．７％未満
Ｂ：０．７以上、１．２％未満
Ｃ：１．２以上、１．５％未満
Ｄ：１．５以上、２．０％未満
Ｅ：２．０％以上
【０１４５】
＜トナーの定着可能領域測定＞
ＬＢＰ−５９００（キヤノン社製）の定着器の改造機と手動で定着温度を操作できる定着ユニットを用いて定着試験を行った。画像はＬＢＰ−５９００を用いて単色モードで常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、未定着画像を作成する。Ａ４（推奨紙であるＥＷ−５００、キヤノン社製）上に画像面積比率２５％で画像を形成する。常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において１４０℃から順に５℃ずつ上げ２１５℃まで行い、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とする。
【０１４６】
＜トナーのブロッキング評価＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｄ：凝集物は見られるが振れば崩れる。
Ｅ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０１４７】
＜トナーの中抜け評価＞
ＬＢＰ−５９００（キヤノン社製）を用い、単色モードで高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で、紙上のトナー載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整する。縦横両方向に細線が存在するよう画像を形成し、２、４、６、８、１０ドットラインを各２本、各ライン間の非潜像部幅が約１ｍｍになるようプリントし、目視及び２０倍ルーペにより観察した結果を中抜けの評価とした。
Ａ：２ドットラインにおいて、拡大観察によっても中抜けの殆ど確認できない。
Ｂ：２ドットラインにおいて、拡大観察によって中抜けが若干確認され、目視では確認できない。
Ｃ：２ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認でき、４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認できない。
Ｄ：４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認でき、６ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認できない。
Ｅ：６ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認できる。
【０１４８】
＜トナーの飛び散り評価＞
ＬＢＰ−５９００（キヤノン社製）を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％）で、４ドットの横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した横ラインパターンの画像における飛び散りを評価した。拡大観察は、２０倍ルーペを用いて行った。
Ａ：拡大観察によっても画像飛び散りの殆ど見られない。
Ｂ：拡大観察によっても画像飛び散りがわずかにしか見られない。
Ｃ：飛び散りにより、文字が多少にじむ。
Ｄ：飛び散りにより、ラインの太さにむらが生じる。
Ｅ：飛び散りにより、細かな文字の一部につぶれが見られる。
【０１４９】
＜実施例２＞
実施例１において、ハイブリッド樹脂を上記ポリエステル樹脂に変更し、表２に示すように精製パラフィン（最大吸熱ピーク温度７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２０）をポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度９９℃、Ｍｗ＝７７０、Ｍｎ＝６２０）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシアン粒子２（トナー粒子）を得た。その後、実施例１と同様に外添を行い、表２及び３に示す物性を有するトナー２を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように定着性に若干劣るものの、良好な結果であった。
【０１５０】
＜実施例３＞
実施例２において、表２に示すようにポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度９９℃、Ｍｗ＝７７０、Ｍｎ＝６２０）をポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度１２６℃、Ｍｗ＝２５６０、Ｍｎ＝１９２０）に変更し、ターボ・ミルに導入する冷風の温度を０℃に変更した以外は、実施例２と同様にしてシアン粒子３（トナー粒子）を得た。その後、実施例１と同様に外添を行い、表２及び３に示す物性を有するトナー３を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように、飛び散りと定着性に劣るものの、実用上問題ないレベルであった。
【０１５１】
＜実施例４＞
実施例２において、表２に示すようにポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度９９℃、Ｍｗ＝７７０、Ｍｎ＝６２０）をステアリン酸ステアリル（最大吸熱ピーク温度６４℃、Ｍｗ＝５２０、Ｍｎ＝４００）に変更し、ターボ・ミルのローターの回転数を６４００ｒｐｍに下げ、更にファカルティの分散ローターの回転数を下げる以外は、実施例２と同様にしてシアン粒子４（トナー粒子）を得た。その後、実施例１と同様に外添を行い、表２及び３に示す物性を有するトナー４を得た。実施例１と同様に各種の評価したところ、表４に示すように、中抜け、ブロッキング、カブリに劣るものの、実用上問題ないレベルであった。
【０１５２】
＜比較例１＞
実施例２において、表２に示すようにポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度９９℃、Ｍｗ＝７７０、Ｍｎ＝６２０）をポリプロピレンワックス（最大吸熱ピーク温度１４７℃、Ｍｗ＝８９００、Ｍｎ＝１０００）に変更する以外は同様にして微粉砕品を作った。その後、該微粉砕物をメテオレインボー（日本ニューマチック社製）にて３００℃の熱風により熱球形化処理し、エルボージェット分級機を用いて分級し、シアン粒子５（トナー粒子）を得た。その後、実施例１と同様に外添を行い、表２及び３に示す物性を有するトナー５を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように、飛び散り、定着性に劣る結果となった。
【０１５３】
＜比較例２＞
実施例２の処方において、表２に示すようにポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度９９℃、Ｍｗ＝７７０、Ｍｎ＝６２０）をパルミチン酸パルミチル（最大吸熱ピーク温度５３℃、Ｍｗ＝４４０、Ｍｎ＝２９０）に変更し、実施例２と同様に溶融混練し、冷却し、溶融混錬物を得た。その後、該溶融混錬物をハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した後、ターボ・ミル（ＲＳローター/ＳＮＢライナー）を用いて、直接、５μ
ｍ程度の微粉砕品を製造した。次いでエルボージェット分級機を用いて分級し、シアン粒子６（トナー粒子）を得た。その後、トナー１と同様に外添を行い、表２及び３に示す物性を有するトナー６を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように、中抜け、ブロッキング、カブリに劣る結果となった。
【０１５４】
＜比較例３＞
実施例２の処方を用いて溶融混練を行い、得られた混錬物を冷却した後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、その後、エアージェット方式による微粉砕機を用
いて一気に５μｍ程度にまで微粉砕を行い、微粉砕品を得た。次いでホソカワミクロン社製のファカルティを用いて分級し、シアン粒子７（トナー粒子）を得た。その後、実施例１と同様に外添を行い、表２及び３に示す物性を有するトナー７を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように、中抜けに劣る結果となった。
【０１５５】
＜比較例４＞
・樹脂粒子分散液１の調製
スチレン                                                              ３７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ３０ｇ
アクリル酸                                                                ６ｇ
ドデカンチオール                                                        ２４ｇ
四臭化炭素                                                                ４ｇ
以上を混合、溶解した混合液を得た。この混合液を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、（三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散させ、乳化させた。これを、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒子径が１５０ｎｍ、ガラス転移点が６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１５６】
・樹脂粒子分散液２の調製
スチレン                                                              ２８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                                １２０ｇ
アクリル酸                                                                ８ｇ
以上を混合、溶解した混合液を得た。この混合液を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、（三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散させ、乳化させた。これを、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒子径が１１０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１５７】
・離型剤粒子分散液１の調製
ポリエチレンワックス（融点８９℃）                                      ５０ｇ
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）                ５ｇ
イオン交換水                                                          ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー等を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が５７０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液１を調製した。
【０１５８】
・着色剤粒子分散液１の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                        ２０ｇ
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）                ２ｇ
イオン交換水                                                            ７８ｇ
以上を混合し、超音波洗浄機を用いて発振周波数２６ｋＨｚで１０分間分散を行って着色剤粒子分散液（アニオン性）１を調製した。
【０１５９】
・混合液の調製
樹脂粒子分散液１                                                      １８０ｇ
樹脂粒子分散液２                                                        ８０ｇ
着色剤粒子分散液１                                                      ３０ｇ
離型剤粒子分散液１                                                      ５０ｇ
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー等を用いて混合し、分散して混合液を調製した。
【０１６０】
・凝集粒子の形成
上記混合液に凝集剤としてのカチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）を１．２ｇ添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると重量平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６１】
・融合
その後、ここにアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）３ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄、乾燥し、シアン粒子８（トナー粒子）を得た。
その後、実施例１と同様に外添を行い、表２及び３に示す物性を有するトナー８を得た。得られたトナー８は、重量平均粒径が５．５μｍであり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣで求められるピーク分子量（Ｍｐ）は１６５００であった。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように、中抜けに関して劣る結果となった。
【０１６２】
＜比較例５＞
比較例１において、２５０℃の熱風で処理するように熱球形化処理条件を変更する以外は、トナー５と同様にして、表２及び３に示す物性を有するトナー９を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように、定着性に劣る結果となった。
【０１６３】
【表２】
2007156449.tif 000008
【０１６４】
【表３】
2007156449.tif 000009
【０１６５】
【表４】
2007156449.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明のトナー及び比較例のトナーの圧縮時及び非圧縮時の凝集度を示す図である。
【図２】クリーニング方式を用いた画像形成装置の模式的断面図である。
【図３】現像兼クリーニング工程を有する画像形成装置の模式的断面図である。
【図４】表面改質装置の一例の概略断面図である。
【図１】
2007156449.tif 000011
【図２】
2007156449.tif 000012
【図３】
2007156449.tif 000013
【図４】
2007156449.tif 000014