(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰｂＯを実質的に含有せず、５００℃程度で仮焼成しても失透したり結晶が析出したりすることがなく、４５０〜４８０℃で気密封着できるビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料を提供する。【解決手段】モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜５０％、Ｂ2Ｏ3  ２０〜３５％、ＺｎＯ  １０〜２５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ３〜１５％、ＢａＯ  １〜１５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3  １〜１１％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．１〜５％を含有するビスマス系ガラス組成物と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料であって、混合割合を体積％表示で、ビスマス系ガラス組成物が４０〜９０％、耐火性フィラー粉末が６０〜１０％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜５０％、Ｂ2Ｏ3  ２０〜３５％、ＺｎＯ  １０〜２５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ３〜１５％、ＢａＯ  １〜１５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3  １〜１１％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．１〜５％を含有することを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
【請求項２】
さらにＣｕＯ  ０．１〜１０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項３】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項４】
接着、封着、封止または被覆用途に使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物からなる粉末と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料であって、混合割合は体積％表示で、ビスマス系ガラス組成物からなる粉末が４０〜９０％、耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であることを特徴とするビスマス系封着材料。
【請求項６】
耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、コーディエライト、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラスおよびアルミナからなる群より選ばれた一種または二種以上のフィラー粉末であることを特徴とする請求項５に記載のビスマス系封着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の接着、封着、封止、被覆等に好適なビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子部品の接着材料や封着材料として、また、電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。
【０００３】
これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それゆえ何れの用途においても、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する低融点ガラス（例えば、特許文献１参照。）が広く用いられてきている。
【０００４】
ところが最近、ＰｂＯを含有する低融点ガラスに対して環境上の問題が指摘されており、ＰｂＯを含まない低融点ガラスに置き換えることが望まれている。
【０００５】
そのため、ＰｂＯを含有する低融点ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、ビスマス系低融点ガラス（例えば、特許文献２参照。）は、化学耐久性、機械的強度においてＰｂＯを含有する低融点ガラスと比較して同等の特性を有するため、ＰｂＯを含有するガラスの代替候補として期待されている。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、例えばプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称す）の封着材料に用いられる場合、以下のような熱処理工程を経る。なお、封着材料には、低融点ガラス粉末と耐火フィラー粉末を有機溶媒や樹脂からなるビークルに均一に分散させたペーストが用いられる。
【０００７】
まず、ＰＤＰの背面板の周辺部に封着材料（ペースト）を塗布し、高温雰囲気でビークル成分を熱分解または焼却して、仮焼成する。
【０００８】
次に、封着材料の本焼成が行なわれ、ＰＤＰの前面板と背面板を封着する。
【０００９】
最後に、排気管を通してＰＤＰ内部の空気を排気し、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。このようにしてＰＤＰは作製される。
【００１０】
近年、作業の効率化のため蛍光体材料の焼成と封着材料の仮焼成は同時に行なわれる場合がある。一般に蛍光体材料の焼成温度と仮焼成温度を比較すると、蛍光体材料の焼成温度の方が高く５００℃程度である。そのため、封着材料の熱安定性が低い場合、この時点で失透を起こし、その後の本焼成（４５０〜４８０℃）での流動性が損なわれ、気密封着できないことがあった。
【００１１】
本発明の目的は、ＰｂＯを実質的に含有せず、５００℃程度で仮焼成しても失透したり結晶が析出したりすることがなく、４５０〜４８０℃で気密封着できるビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、ビスマス系ガラス組成物に０．０１〜５モル％のＳｂ2Ｏ3を添加することによって、５００℃程度で仮焼成しても失透や結晶の析出を抑制できるとともに、４５０〜４８０℃において良好に気密封着できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１３】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜５０％、Ｂ2Ｏ3  ２０〜３５％、ＺｎＯ  １０〜２５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ３〜１５％、ＢａＯ  １〜１５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3  １〜１１％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．１〜５％を含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のビスマス系封着材料は、モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜５０％、Ｂ2Ｏ3  ２０〜３５％、ＺｎＯ  １０〜２５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ３〜１５％、ＢａＯ  １〜１５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3  １〜１１％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．１〜５％を含有するビスマス系ガラス組成物からなる粉末と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料であって、混合割合は体積％表示で、ビスマス系ガラス組成物からなる粉末が４０〜９０％、耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、Ｓｂ2Ｏ3を０．０１〜５モル％添加することによって、５００℃程度の温度で仮焼成しても失透や結晶の析出を抑制できるとともに、４５０〜４８０℃で良好に気密封着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のビスマス系ガラス組成物の組成を上記のように限定した理由は次のとおりである。
【００１７】
Ｂｉ2Ｏ3は、ガラスの軟化点、ガラス転移点を低くするための主要成分であり、その含有量は３０〜５０％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０％より少ないと、ガラスの軟化点、ガラス転移点が高くなって４５０〜４８０℃において気密封着できない傾向があり、５０％より多いと、仮焼成の段階で失透しやすい傾向がある。Ｂｉ2Ｏ3の含有量は３３〜４５％であると好ましく、３５〜４０％であるとより好ましい。
【００１８】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成成分として必須であり、その含有量は２０〜３５％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が２０％よりも少ないと、ガラスネットワークが充分に形成されず、失透しやすい傾向があり、接着、封着、封止、被覆等の作業に必要な流動性が得られない場合がある。一方、３５％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、４５０〜４８０℃の温度で気密封着が困難となる場合がある。Ｂ2Ｏ3の含有量は１５〜３０％であると好ましく、１８〜２８％であるとさらに好ましい。
【００１９】
ＺｎＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する効果があり、その含有量は１０〜２５％である。その含有量が１０％より小さい場合、また２５％よりも大きい場合、５００℃程度の温度における仮焼成の工程で結晶が析出しやすく、４５０〜４８０℃の焼成条件では流動性が悪く気密封着できない傾向がある。ＺｎＯの含有量は１３〜２２％であると好ましい。
【００２０】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する効果があり、これらの含有量は合量で１〜１５％、好ましくは３〜１０％である。これらの成分の合量が１％より少ないと上記の効果が得られにくく、１５％より多くなるとガラス転移点が高くなり、４５０〜４８０℃において気密封着できない場合がある。なお、ＢａＯの含有量は１〜１５％、特に２〜１３％であることが好ましい。また、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量については、０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。
【００２１】
ＣｕＯとＦｅ2Ｏ3の合量は１〜１１％である。ＣｕＯとＦｅ2Ｏ3の合量が１１％よりも多いと５００℃程度の温度で仮焼成した場合、失透が発生しやすい。そのため気密封着できない場合がある。一方、ＣｕＯとＦｅ2Ｏ3の合量が１％よりも少ないとガラス溶融時の失透を抑制できない傾向がある。ＣｕＯとＦｅ2Ｏ3の合量が３〜８％であるとより好ましい。
【００２２】
Ｓｂ2Ｏ3は、仮焼成の際に失透して封着時の流動性が損なわれることを防止するために添加される成分であり、必須成分である。また、Ｓｂ2Ｏ3を使用すれば再加熱して再封着してもガラスが失透しにくい傾向がある。その含有量は、０．０１〜５％である。軟化点を低くするためには、Ｂｉ2Ｏ3を多量に含有する必要があるが、モル％表示で３０％以上になると、５００℃程度の温度で仮焼成した際に結晶が析出する傾向が顕著になる。この原因としては、仮焼成時にビスマス酸化物単独で形成されるＢｉ2Ｏ3（ビスマイト）と、Ｂｉ2Ｏ3とＢ2Ｏ3とから形成される２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3または１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3が析出するためであると考えられる。これらの結晶物が多く析出してしまうと流動性が阻害されてしまうが、Ｓｂ2Ｏ3は、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3のガラスネットワークを安定化させ、これらの結晶が多く析出することを抑制する働きがある。ただし、５％以上添加すると、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる傾向があるため好ましくない。Ｓｂ2Ｏ3の含有量は０．３〜１．５％であると好ましい。
【００２３】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、上記した成分以外に以下の成分を含有しても良い。
【００２４】
ＣｕＯは、ガラスの溶融時に失透することを抑制する成分であり、その含有量は０．１〜１０％であると好ましい。ＣｕＯの含有量が１０％よりも多いと結晶の析出速度が極めて大きくなって流動性が悪くなる傾向がある。一方、ＣｕＯの含有量が０．１％よりも少ないとガラスの溶融時に失透を抑制する効果が得られにくい。ＣｕＯの含有量は１〜８％であるとより好ましい。
【００２５】
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスの溶融時に失透することを抑制する成分であり、その含有量は０．１〜１０％であると好ましい。Ｆｅ2Ｏ3が１０％を越えると、ガラスが不安定になって５００℃程度の温度で仮焼成した場合失透する傾向がある。一方、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が０．１％よりも少ないとガラスの溶融時に失透を抑制する効果が得られにくい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量は０．３〜５％であるとより好ましい。
【００２６】
ガラス溶融時の失透を抑制する成分であるＡｌ2Ｏ3を添加すると、より結晶の析出を抑制することができるため好ましい。その含有量は、０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。５％以上添加すると、ガラスの軟化点が高くなり、４５０〜４８０℃の温度で気密封着しにくくなる傾向がある。
【００２７】
ＳｉＯ2は、耐候性を高める目的で１％まで添加することができる。１％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、４５０〜４８０℃の温度で気密封着しにくくなる傾向がある。
【００２８】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、ガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下である事が好ましい。
【００２９】
Ｐ2Ｏ5は、失透を抑制する成分であるが、その含有量が１％よりも多いと分相する傾向があるため好ましくない。
【００３０】
ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ5およびＣｅＯ2は、ガラスを安定化する成分であるが、これらの合量が３％よりも多いとガラスの軟化点が高くなり、４５０〜４８０℃の温度で気密封着しにくくなる傾向がある。
【００３１】
ＰｂＯは、環境上の理由から実質的に含有しないことが好ましい。なお、実質的に含有しないとは意図的に含有しない意味であり、含有量が０．１％以下のことを指す。また、低融点ガラスにＰｂＯを含有すると、絶縁体として使用したときガラス中にＰｂ2+が拡散して電気絶縁性を低下させる場合がある。
【００３２】
以上の組成を有するビスマス系ガラス組成物は、５００℃程度の温度で仮焼成しても失透や結晶の析出が発生せず、４５０〜４８０℃の温度で良好に気密封着できる非結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が１００〜１２０×１０-7／℃程度である。そのため、ビスマス系ガラス組成物とほぼ同じ熱膨張係数を有する材料を接着、封着、被覆等する場合は、ビスマス系ガラス組成物からなる粉末で直接接着、封着または被覆することができる。
【００３３】
一方、ビスマス系ガラス組成物と熱膨張係数の適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０-7／℃）、高歪点ガラス（８５×１０-7／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０-7／℃）等の接着、封着または被覆を行う場合、ビスマス系ガラス組成物と耐火性フィラー粉末とを混合して封着材料とすればよい。封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料にかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にして封着材料の破壊を防ぐためである。なお、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することができる。
【００３４】
耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ビスマス系ガラス組成物からなる粉末４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末６０〜１０体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が１０体積％よりも少ないと上記した効果が得られにくい傾向があり、６０体積％より多くなると流動性が悪くなり気密封着等できない傾向がある。
【００３５】
耐火性フィラー粉末としては、ウイレマイト、コーディエライト、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独で、または、複数種組み合わせて使用することができる。
【００３６】
特に、ウイレマイトやコーディエライトは、熱膨張係数が小さく、ビスマス系ガラスと反応しにくいため好ましい。
【００３７】
また、耐火性フィラー粉末は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等によって被覆されているとガラスと耐火性フィラー粉末との間での反応を抑制できるため好ましい。特に、アルミナは融点が高く、ガラスと反応しにくいため好ましい。
【００３８】
なお、本発明のビスマス系ガラス封着材料の具体的な用途としては、（Ｉ）プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の気密封着材料、絶縁層や誘電体層の形成材料、バリアリブの形成材料、（ＩＩ）蛍光表示管（ＶＦＤ）の気密封着材料、絶縁層の形成材料、（ＩＩＩ）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料等が挙げられる。
【００３９】
ビスマス系ガラス組成物と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料は、粉末のまま封着材料として使用しても良いが、封着材料とビークルとを均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。
【００４０】
ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。
【００４１】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。
【００４２】
樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００４４】
表１は、ビスマス系ガラス組成物の実施例（試料ａ〜ｅ）および比較例（試料ｆ〜ｇ）を示し、表２はビスマス系封着材料の実施例（試料１〜４）を、表３は比較例（試料５、６）をそれぞれ示すものである。なお、比較例ｆおよびｇは、それぞれ特開２０００−１２８５７４号の実施例２および９に相当するものである。
【００４５】
【表１】
2007186395.tif 000002
【００４６】
【表２】
2007186395.tif 000003
【００４７】
【表３】
2007186395.tif 000004
【００４８】
表１に記載の各試料（ａ〜ｇ）は次のようにして調製した。
【００４９】
まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。
【００５０】
次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。
【００５１】
最後に、薄片状のガラスをボールミルあるいはらいかい器にて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００５２】
以上の試料を用いて密度、ガラス転移点、軟化点および熱膨張係数を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
密度は、公知のアルキメデス法を用いて測定した。
【００５４】
ガラス転移点、軟化点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。
【００５５】
熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００５６】
失透状態は、試料を５００℃において３０分間保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料中の失透を目視で評価した。なお、全く失透が見られなかったものを「○」、かすかに失透が見られたものを「△」、明らかに失透していたものを「×」とした。
【００５７】
表１から明らかなように、本発明の実施例である試料ａ〜ｅは、密度が６．７９〜６．９８ｇ／ｃｍ3、ガラス転移点が３５８〜３７３℃、軟化点が４３１〜４４９℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が１０５〜１１２×１０-7／℃であり、失透は見られなかった。
【００５８】
一方、比較例である試料ｆは、かすかに失透が確認され、試料ｇは、明らかに失透が確認された。
【００５９】
表２、３は、封着材料を示すものである。
【００６０】
まず、表２、３に示す割合で試料ｂ〜ｇと耐火性フィラー粉末とを混合し、封着材料粉末（試料１〜６）を作製した。
【００６１】
耐火性フィラー粉末には、ウイレマイトまたはコーディエライトを用いた。
【００６２】
以上の試料を用いて密度、軟化点、熱膨張係数、流動径および失透状態を評価した。
【００６３】
密度、軟化点、熱膨張係数および失透状態は上記の方法に倣って測定した。
【００６４】
流動径は、封着材料粉末の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、空気中で１０℃／分の速度で昇温して５００℃で１０分間保持した時のボタンの直径を測定し、評価した。なお、流動径が、２２ｍｍ以上であると流動性が優れることを意味する。
【００６５】
表２、３から明らかなように、試料１〜４は、密度が５．７１〜６．０３ｇ／ｃｍ3、軟化点が４４７〜４６０℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が７０〜７４×１０-7／℃であった。また、流動径は２４．０〜２６．２ｍｍと、良好な流動性を有しており、失透が見られなかった。
【００６６】
一方、試料６、７は、明らかに失透がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、電子部品の接着、封着、被覆等、具体的にはＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の表示管の封着用途、ＰＤＰの絶縁誘電体層用途、ＰＤＰのバリアリブ用途、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料用途等に好適である。