(57)【要約】【課題】優れた発光輝度を有するユーロピウム付活リン酸バナジン酸イットリウムからなる蛍光体を提供する。【解決手段】本発明の蛍光体は、ユーロピウム付活リン酸バナジン酸イットリウムからなり、蛍光体の表面およびその近傍領域におけるユーロピウムの原子数に占める３価のユーロピウムの原子数の割合が９０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユーロピウム付活リン酸バナジン酸イットリウムからなる蛍光体であって、
前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるユーロピウムの原子数に占める３価のユーロピウムの原子数の割合が９０％以上である蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比が、前記蛍光体の全体におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比の１．１倍以上である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比が、前記蛍光体全体のイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比の０．８９倍以上０．９９倍以下である、請求項1に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体の表面およびその近傍領域は、前記蛍光体の表面から中心方向に距離４ｎｍ以内の領域である、請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるユーロピウムの原子数に占める３価のユーロピウムの原子数の割合は、照射Ｘ線としてＡｌＫα線を用いるＸ線光電子分光法により測定される値に基づき決定される、請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比、および前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比は、照射Ｘ線としてＡｌＫα線を用いるＸ線光電子分光法により測定される値に基づき決定される、請求項２乃至５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
イットリウムの原子数に対するリンの原子数の比は、イットリウム原子中の３ｄ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算されるイットリウムの相対原子数と、リン原子中の２ｓ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算されるリンの相対原子数との比により決定される、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
イットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比は、イットリウム原子中の３ｄ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算されるイットリウムの相対原子数と、バナジウム原子中の２ｐ３軌道に起因する光電子ピーク面積から換算されるバナジウムの相対原子数との比により決定される、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の蛍光体を赤色蛍光体として備える、プラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
（ａ）イットリウム化合物、リン化合物、バナジウム化合物、および平均粒子径が１ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲内にある酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を混合し混合粉体を調製する工程、
（ｂ）前記混合粉体を焼成し焼成粉体とする工程、および
（ｃ）前記焼成粉体を洗浄する工程、
を有するユーロピウム付活リン酸バナジン酸イットリウムからなる蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーロピウム付活リン酸バナジン酸イットリウムからなる蛍光体、および当該蛍光体を蛍光体層に利用してなるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+（ユーロピウム付活リン酸バナジン酸イットリウム）（以下、「ＹＰＶ」とも記載する)、および（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（以下、「ＹＧＢ」とも記載する)は赤色蛍光体として知られている。ＹＰＶとＹＧＢとを比較すると、ＹＰＶの方がプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」とも記載する）における励起光の波長である147nm付近の励起光に対して高い色純度を有し、ＹＧＢの方が高い発光輝度を有する（非特許文献１参照）という特性がある。したがって、ＹＰＶをＰＤＰなどのディスプレイ装置に用いた場合、高い色純度が得られるが、十分な発光輝度が得られないという問題がある。
【０００３】
従来より、蛍光体の発光輝度を向上させる種々の方法が提案されている。例えば、第１Ａ族元素を添加する方法（特許文献１参照）、イットリウムをガドリウムで置換する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【非特許文献１】蛍光体同学会、「蛍光体ハンドブック」（第２０９、３３２頁）、オーム社、昭和６２年１０月２５日
【特許文献１】特開平２−１５８６８５
【特許文献２】特開１９９９―０７３１３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法により得られる発光輝度を向上させた蛍光体は、ＹＰＶそのものとは異なる。
【０００５】
本発明は、高い色純度を有するＹＰＶの特性を生かし、優れた発光輝度を有するＹＰＶからなる蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のＹＰＶを詳細に分析し、高い発光輝度が得られない原因を検討したところ、まず第１に蛍光体の表面およびその近傍領域における３価のユーロピウムの割合が関係しているであろうとの考えの下、３価のユーロピウムの割合の最適化を行うことにより、発光輝度の高いＹＰＶを見出した。すなわち、本発明は、ユーロピウム付活リン酸バナジン酸イットリウムからなる蛍光体であって、前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるユーロピウムの原子数に占める３価のユーロピウムの原子数の割合が９０％以上である蛍光体に関する。
【０００７】
第２に、蛍光体の発光輝度は、蛍光体の表面およびその近傍領域におけるリンの原子数に関連するパラメーターとさらに何らかの関係があるという考えの下、かかるパラメーターを見出し、最適範囲を決定した。すなわち、上述の蛍光体において、好ましくは、前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比が、前記蛍光体の全体におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比の１．１倍以上である。
【０００８】
第３に、蛍光体の発光輝度は、蛍光体の表面およびその近傍領域におけるバナジウムの原子数に関連するパラメーターとさらに何らかの関係があるという考えの下、かかるパラメーターを見出し、最適範囲を決定した。すなわち、上述の蛍光体において、好ましくは、前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比が、前記蛍光体全体のイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比の０．８９倍以上０．９９倍以下である。
【０００９】
前記蛍光体の表面およびその近傍領域は、例えば、前記蛍光体の表面から中心方向に距離４ｎｍ以内の領域とすることができる。
【００１０】
前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるユーロピウムの原子数に占める３価のユーロピウムの原子数の割合は、例えば、照射Ｘ線としてＡｌＫα線を用いるＸ線光電子分光法により測定される値に基づき決定することができる。
【００１１】
また、前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比、および前記蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比は、例えば、照射Ｘ線としてＡｌＫα線を用いるＸ線光電子分光法により測定される値に基づき決定することができる。
【００１２】
Ｘ線電子分光法においては、例えば、イットリウムの原子数に対するリンの原子数の比は、イットリウム原子中の３ｄ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算されるイットリウムの相対原子数と、リン原子中の２ｓ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算されるリンの相対原子数との比により決定することができる。
【００１３】
また、Ｘ線電子分光法においては、イットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比は、イットリウム原子中の３ｄ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算されるイットリウムの相対原子数と、バナジウム原子中の２ｐ３軌道に起因する光電子ピーク面積から換算されるバナジウムの相対原子数との比により決定することができる。
【００１４】
本発明は、上記蛍光体を赤色蛍光体として備える、プラズマディスプレイパネルに関する。
【００１５】
本発明は、（ａ）イットリウム化合物、リン化合物、バナジウム化合物、および平均粒子径が１ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲内にある酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を混合し混合粉体を調製する工程、（ｂ）前記混合粉体を焼成し焼成粉体とする工程、および（ｃ）前記焼成粉体を洗浄する工程、を有するユーロピウム付活リン酸バナジン酸イットリウムからなる蛍光体の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い発光輝度のＹＰＶよりなる蛍光体を実現できる。また、高い発光輝度のプラズマディスプレイを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の蛍光体は、主としてＹＰＶ（化学式；Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+）よりなり、主たる構成原子はイットリウム（Ｙ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、酸素（Ｏ）、３価のユーロピウム（Ｅｕ3+）である。従来のＹＰＶよりなる蛍光体を分析した結果、他に２価のユーロピウム（Ｅｕ2+）を含むことがわかった。従来の蛍光体をさらに詳細に分析した結果、蛍光体の表面から中心方向に距離約４ｎｍ以内の領域で、２価のユーロピウムと３価のユーロピウムの原子数の総数に占める３価のユーロピウムの原子数の割合が９０％未満であることがわかった。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態における蛍光体について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１の蛍光体の断面を模式的に示す図である。
【００１９】
蛍光体１Ｒは、ＹＰＶよりなり、略球形である。蛍光体１Ｒの粒径ｒ1は特に限定されないが、例えば５００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内の値をとりうる。蛍光体１Ｒにおいて、表面およびその近傍領域２ａにおけるユーロピウムの原子数（以下、「Ｅｕs」とも略す）に占める３価のユーロピウムの原子数（以下、「Ｅｕ3+s」とも略す）の割合（以下、「ＲEu」とも略す）は９０％以上である。すなわち、下記の式１が成り立つ。
【００２０】
[数１]
ＲEu＝（Ｅｕ3+s／Ｅｕs）×１００％≧９０％    （１）
蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域２ａとは、蛍光体１Ｒの表面から蛍光体１Ｒの中心１ａ方向に距離ｒ2以内の領域をいう。距離２ｒは、例えば、粒径１ｒの０．１％〜２％の範囲内の値で設定する。Ｅｕs、Ｅｕ3+sをＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定する場合、距離ｒ2を、例えば、約４ｎｍとすることができる。
【００２１】
また、好ましくは、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域２ａにおけるイットリウムの原子数（以下、「Ｙs」とも略す）に対するリンの原子数（以下、「Ｐs」とも略す）の比が、蛍光体１Ｒ全体におけるイットリウムの原子数（以下、「Ｙb」とも略す）に対するリンの原子数（以下、「Ｐb」とも略す）の比の１．１倍以上である。すなわち、好ましくは、下記の式２が成り立つ。
【００２２】
[数２]
（Ｐs／Ｙs）／（Ｐb／Ｙb）≧１．１      （２）
以下では、（Ｐs／Ｙs）／（Ｐb／Ｙb）を「ＲP」とも略す。
【００２３】
また、好ましくは、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域２ａにおけるイットリウムの原子数（Ｙs）に対するバナジウムの原子数（以下、「Ｖs」とも略す）の比が、蛍光体１Ｒ全体におけるイットリウムの原子数（Ｙb）に対するバナジウムの原子数（以下、「Ｖb」とも略す）の比に対して０．８９倍以上０．９９倍以下である。すなわち、好ましくは、下記の式３が成り立つ。
【００２４】
[数３]
０．９９≧（Ｖs／Ｙs）／（Ｖb／Ｙb）≧０．８９      （３）
以下では、（Ｖs／Ｙs）／（Ｖb／Ｙb）を「ＲV」とも略す。
【００２５】
蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域におけるユーロピウムの原子数に占める３価のユーロピウムの割合、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比は、例えば、AlKα線によるX線光電子分光法（XPS）により測定することができ、蛍光体１Ｒ全体のイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比と蛍光体１Ｒ全体のイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP)により測定することができる。
【００２６】
以下、蛍光体１Ｒの構成を実際に確認する具体的な手法の一例について説明する。
【００２７】
蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域のイットリウムに対するリンの原子数比、蛍光体１Ｒの表面及びその近傍のバナジウムの原子数比は、X線光電子分光法（XPS）により測定することができる。XPSでは試料表面に波長既知のX線（AlKα線、エネルギー値1.487kev）を照射し、試料から飛び出す光電子のエネルギーを測定する。これにより試料表面から中心方向に距離約４ｎｍ以内の領域の情報が選択的に得られる。ここで、各元素それぞれに相対感度因子が明らかになっており、このXPSにより蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域のイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比、表面およびその近傍領域のイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数比を測定できる。なお、本確認では、イットリウムの原子中の３ｄ軌道、リン原子中の２ｓ軌道、バナジウム原子中の２ｐ３軌道、ユーロピウム原子中の３ｄ５軌道の相対感度因子を、それぞれ２．３４３、０．３８０、１．４５６、７．３４３とし、これらの値で、それぞれ各光電子ピーク面積を除することにより、相対原子数の比を算出した。
【００２８】
バックグラウンドはShirley法により除去した。本実施形態において「蛍光体の表面およびその近傍領域」とは、このＸＰＳによって実際に測定される範囲を指し、蛍光体１Ｒの中心方向に表面から距離約４ｎｍ以内の領域である。
【００２９】
また、本実施形態の蛍光体１Ｒでは、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域のイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域のイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比のみではなく、蛍光体１Ｒ全体のイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比、前記蛍光体１Ｒ全体のイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比をも規定している。その測定方法としては、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いることができる。試料を酸やアルカリなどで溶解した後にプラズマ中に噴霧する場合には、溶液中に存在していた元素が原子化されると共に励起され、より低いエネルギー準位に遷移する際に各元素固有の光を放出する。この誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）は、各元素固有の光の波長および強度を測定することで、試料中の組成比を決定できる。
【００３０】
例えば石英容器に試料と塩酸を入れて密閉し、マイクロウェーブを照射して試料を分解する。分解後、超純水で定容し、ICP-AES法によるイットリウム、リン、バナジウム、ユーロピウムの定量分析を行う。
【００３１】
さらにＸＰＳでは、本実施形態の蛍光体１Ｒ表面およびその近傍領域におけるユーロピウムに占める３価のユーロピウムの割合を測定することができる。
【００３２】
ＸＰＳでは、元素の化学状態によりピークの光電子エネルギーがシフトするケミカルシフトを確認できる。本実施形態のＹＰＶよりなる蛍光体１Ｒでは、ユーロピウムの３ｄ５軌道に起因するピークに関して、２価のユーロピウムに起因する結合エネルギー1104eV付近のピークと、３価のユーロピウムに起因する1132eV付近のピークとが区別できる。Shirley法により、バックグラウンドを除去し、ピークのフィッティングにはガウス関数を用いた。３価のユーロピウムに起因するピークと２価のユーロピウムに起因するピークの強度比（すなわち図中のピークの面積比）から、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域におけるユーロピウムに占める３価のユーロピウムの割合が算出できる。
ここでユーロピウムは３価以外には、通常２価を取るので、３価のユーロピウムに起因するピークと２価のユーロピウムに起因するピークの強度の和が蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域におけるユーロピウム全体に起因するピークの強度とする。
【００３３】
したがって、ＸＰＳにより蛍光体表面およびその近傍領域におけるユーロピウムに占める３価のユーロピウムの割合が測定できる。
【００３４】
次に、以上のように構成された本実施の形態１の蛍光体１Ｒの製造方法について説明する。
【００３５】
図２は蛍光体１Ｒの製造方法の一例を示す工程図である。図３は蛍光体の製造過程における焼成ステップＳ３での温度の推移の一例を示す温度スケジュール図である。
【００３６】
図２に示すように、まずステップ１（Ｓ１）で、イットリウム化合物、リン化合物、バナジウム化合物、およびユーロピウム化合物を少なくとも含む、原料を準備する。イットリウム化合物は本実施形態にかかる蛍光体１Ｒの構成原子の一つであるイットリウムの原料であって、例えば、酸化イットリウム（Y2O3）を用いることができる。リン化合物は本実施形態にかかる蛍光体１Ｒの構成原子の一つであるリンの原料であって、例えば、リン酸水素ニアンモニウム（ (NH4)2HPO4）を用いることができる。バナジウム化合物は本実施形態にかかる蛍光体１Ｒの構成原子の一つであるバナジウムの原料であって、例えば、五酸化バナジウム（V2O5）、メタバナジン酸アンモニウム等を用いることができる。ユーロピウム化合物は本実施形態にかかる蛍光体１Ｒの構成原子の一つであるユーロピウムの原料であって、例えば、酸化ユーロピウム（Eu2O3）を用いることができる。Eu2O3は、上述の式１を満たす所望の蛍光体を得るために、好ましく平均粒子径が１ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内であるものを用い、さらに好ましくは平均粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であるものを用いる。
【００３７】
次に、ステップ２（Ｓ２）で、Ｓ１にて準備した原料を混合し混合粉体を得る。混合には、通常用いられるＶ型混合機、攪拌機や、粉砕機能を有するボールミルや振動ミル、ジェットミル等を用いることもできる。
【００３８】
次に、ステップ３（Ｓ３）で、Ｓ２にて調製した混合粉体を焼成する。以下説明する焼成のフローは一例であり、この焼成フローに限定されない。焼成フローにおける焼成対象物は、焼成開始時点では、混合粉体であり焼成後は焼成粉体となる。本実施形態においては、焼成のＳ３は、大気中で昇温させるサブステップ３１（Ｓ３１）、大気中で最高温度を維持させるサブステップ３２（Ｓ３２）、および大気中で降温させるサブステップ３３（Ｓ３３）に分けられる。各サブステップについて、図３を用いて説明する。
【００３９】
図３に示すように、昇温させるサブステップ３１（Ｓ３１）では、大気中で焼成対象物を加熱し、焼成対象物の温度が、室温（約２５℃）であるポイントＴ１から約１３００℃となるポイントＴ２までの約２６０分かけて昇温させる。このとき、温度勾配を約２９４（℃／ｈｒ）として昇温させる。
【００４０】
次に、最高温度を維持させるサブステップ３２（Ｓ３２）では、焼成対象物の温度が約１３００℃である状態を約３時間維持するように加熱を継続し、ポイントＴ３に至る。その後、降温させるサブステップ３３（Ｓ３３）では、大気中で、室温であるポイントＴ４までの温度勾配を約２９４（℃／ｈｒ）として降温させる。
【００４１】
図２に戻り、その後、ステップＳ４において、得られた焼成粉を１２ＮのＨＣｌ中で１分間〜３０分間攪拌洗浄し、その後純水で洗浄して、温度が約80℃の大気中で３時間〜２０時間乾燥させる。
【００４２】
以上の方法により、蛍光体が得られる。
【００４３】
なお、上記実施の形態のステップＳ３における各所要時間、温度の設定については、各原料の粒子径、形状、および混合量により適正値が異なるので、適宜調整が必要である。また、図３では、図示を省略しているが、焼成ステップＳ３の後に破砕ステップを介挿させることとしてもよい。焼成粉体の洗浄に用いる溶液もＨＣｌの代わりに、ＮａＯＨ、ＮＨ3などを用いても良い。
【００４４】
以下、本実施の形態にかかる蛍光体１Ｒを製造する実施例、比較例、および試験例を示す。
【００４５】
下記の実施例、比較例において、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域におけるユーロピウムの原子数に占める３価のユーロピウムの割合、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比、蛍光体１Ｒの表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比は、すべて、AlKα線によるX線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された値であり、蛍光体全体のイットリウム原子数に対するリンの原子数比と蛍光体全体のイットリウム原子数に対するバナジウムの原子数比はすべて、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ＩＣＰ)により測定された値である。実施例１〜５、比較例１，２で使用したY2O3、V2O5は、（株）高純度科学研究所製であり、(NH4)2HPO4は、関東化学株式会社製である。
（実施例１）
各原料を、以下に示す量準備した。
Y2O3（純度９９％以上）        ：0.060mol
V2O5（純度９９％以上）        ：0.019mol
(NH4)2HPO4（純度９９％以上）  ：0.088mol
Eu2O3（純度９９％以上）       ：0.004mol
Eu2O3は、日本電工（株）製で平均粒子径が８．７nm（ＢＥＴ法による）のものを用いた。各原料を、図２に示す方法にしたがって、混合、焼成、および洗浄し、実施例１の蛍光体を得た。
（実施例２）
準備した原料は実施例１と同様であり、蛍光体の製造工程は、蛍光体の製造工程のステップ４（Ｓ４）で、実施例１では、焼成粉を１２ＮのＨＣｌ中で９０分間撹拌洗浄したのに対し、本実施例では焼成粉を１２ＮのＨＣｌ中で３０分間攪拌した点のみ異なる。
【００４６】
このようにして、実施例２の蛍光体を得た。
（実施例３）
各原料を、以下に示す量準備した。Eu2O3は実施例１と同様のものを用いた。
Y2O3（純度９９％以上）        ：0.056mol
V2O5（純度９９％以上）        ：0.019mol
(NH4)2HPO4（純度９９％以上）  ：0.087mol
Eu2O3（純度９９％以上）       ：0.007mol
実施例２と同様の製造工程により、実施例３の蛍光体を得た。
（実施例４）
各原料を、以下に示す量準備した。Eu2O3は実施例１と同様のものを用いた。
Y2O3（純度９９％以上）        ：0.062mol
V2O5（純度９９％以上）        ：0.019mol
(NH4)2HPO4（純度９９％以上）  ：0.088mol
Eu2O3（純度９９％以上）       ：0.003mol
実施例２と同様の製造工程により、実施例４の蛍光体を得た。
（実施例５）
各原料を、以下に示す量準備した。Eu2O3は実施例１と同様のものを用いた。
Y2O3（純度９９％以上）        ：0.059mol
V2O5（純度９９％以上）        ：0.019mol
(NH4)2HPO4（純度９９％以上）  ：0.087mol
Eu2O3（純度９９％以上）       ：0.005mol
実施例２と同様の製造工程により、実施例４の蛍光体を得た。
（比較例１）
各原料を、以下に示す量準備した。
Y2O3（純度９９％以上）        ：0.060mol
V2O5（純度９９％以上）        ：0.019mol
(NH4)2HPO4（純度９９％以上）  ：0.088mol
Eu2O3（純度９９％以上）       ：0.004mol
Eu2O3は、信越化学工業（株）製で平均粒子径1.46μmのものを用いた。実施例２と同様の製造工程により、比較例１の蛍光体を得た。
（比較例２）
各原料を、以下に示す量準備した。Eu2O3は実施例１と同様のものを用いた。
Y2O3（純度９９％以上）        ：0.055mol
V2O5（純度９９％以上）        ：0.012mol
(NH4)2HPO4（純度９９％以上）  ：0.097mol
Eu2O3 （純度９９％以上）      ：0.007mol
実施例２と同様の製造工程により、比較例２の蛍光体を得た。
【００４７】
実施例１〜５、および比較例１、２の各蛍光体について、ＸＰＳ、およびＩＣＰの測定結果に基づきＲEu、ＲP、ＲVを算出した。算出した値を、以下の表１に示す。また、各蛍光体について、発光輝度を測定した。発光輝度は、波長１４６ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ）を実施例１〜５、および比較例１、２の各蛍光体に対して照射して励起し、このとき測定した発光輝度値である。表１には、各蛍光体の発光輝度を比較例１の蛍光体の発光輝度を１００とした場合の相対輝度で示す。そして、図４〜図６には、表１に示す各パラメーター、すなわち、ＲEu（３価ユーロピウムの割合）、ＲP、ＲVに対する各蛍光体の相対輝度をグラフに示す。図４は、ＲEuに対する各蛍光体の相対輝度を示した図である。図５は、ＲPに対する各蛍光体の相対輝度を示した図である。図６は、ＲVに対する各蛍光体の相対輝度を示した図である。なお、図４〜図６では、各パラメーターと相対輝度との間における関係を見出すために有用な特定の蛍光体を選択し、図示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
図４に示すように、蛍光体の表面およびその近傍領域におけるユーロピウムの原子数に占める３価のユーロピウムの原子数の割合（ＲEu）が９０％以上である本発明の実施例1、２では、ＲEuが９０％より小さい比較例１よりも高い発光輝度を有する。
【００５０】
本発明の蛍光体の製造工程においては、実施例に示すように発光中心となるユーロピウムの原料に微粒子のEu2O3を用いている。微粒子であることにより、反応性が高くなり、焼成工程において、３価のユーロピウムの状態のまま反応がすばやく進行し、２価のユーロピウムが形成されづらく、ＲEuが９０％以上の蛍光体を製造できると考えられる。
【００５１】
図５に示すように、蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比が前記蛍光体全体のイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比に対して１．１倍以上である実施例２〜５は、蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比が前記蛍光体全体のイットリウムの原子数に対するリンの原子数の比に対して１．１倍より小さい比較例２よりも、高い発光輝度を有する。なお、実施例２〜５および、比較例２はいずれも蛍光体の表面およびその近傍領域におけるユーロピウムに占める３価のユーロピウムの割合が９５%であり、この割合が発光輝度の差に影響を及ぼしているものではない。
【００５２】
また、図６に示すように、蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比が前記蛍光体全体のイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比に対して0.89倍以上0.99倍以下である実施例２〜５は、蛍光体の表面およびその近傍領域におけるイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数比が蛍光体全体のイットリウムの原子数に対するバナジウムの原子数の比に対して0.89倍より小さい比較例２よりも高い発光輝度を有する。なお、実施例２から５および、比較例２はいずれも蛍光体の表面およびその近傍領域におけるユーロピウムに占める３価のユーロピウムの割合が９５%であり、この割合が発光輝度の差に影響を及ぼしているものではない。
（実施の形態２）
以下、本発明の実施の形態２におけるＰＤＰについて、図面を参照しながら説明する。
【００５３】
図７は、実施の形態２に係るＰＤＰ２の一部構造を抜き出して示す要部斜視図（一部断面図）である。ＰＤＰ２は実施の形態１の蛍光体を、赤色蛍光体として用いている。
【００５４】
図７に示すように、前面パネル１０は、前面基板１１における背面パネル２０と対向する側の面（図７では下面）に、スキャン電極（以下では、「Ｓｃｎ電極」と記載する）１２ａとサスティン電極（以下では、「Ｓｕｓ電極」と記載する）１２ｂからなる表示電極対１２が、互いに平行に複数配設され、この表示電極対１２を覆うように、誘電体層１３および保護層１４が順に被覆形成されている。
【００５５】
前面基板１１は、例えば、高歪点ガラスあるいはソーダライムガラスから構成されている。また、Ｓｃｎ電極１２ａおよびＳｕｓ電極１２ｂの各々は、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ2（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などからなる幅広の透明電極１２ａ１、１２ｂ１と、電気抵抗を下げるためのＣｒ（クロム）−Ｃｕ（銅）−Ｃｒ（クロム）やＡｇ（銀）などから形成されたバス電極１２ａ２、１２ｂ２とをそれぞれ積層して構成されている。電極１２ａ、１２ｂを構成する各部のサイズは、例えば、透明電極１２ａ１、１２ｂ１が厚み０．１μｍ、幅１５０μｍであり、バス電極１２ａ２、１２ｂ２が厚み７μｍ、幅９５μｍである。また、Ｓｃｎ電極１２ａとＳｕｓ電極１２ｂとの間隔は、例えば、約８０μｍである。
【００５６】
また、誘電体層１３は、Ｐｂ−Ｂ系などの低融点ガラス材料から形成され、保護層１４については、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）あるいはＭｇＦ2（弗化マグネシウム）などを主材料として構成されている。誘電体層１３は、例えば、厚み約３０μｍで形成され、保護層１４は、例えば、厚み約１μｍで形成されている。
【００５７】
図７に示すように、背面パネル２０は、背面基板２１における前面パネル１０と対向する側の面（図７では上面）に、表示電極対１２と略直交する方向（Ｘ方向）において、データ電極（以下では、「Ｄａｔ電極」と記載する）２２がストライプ状に複数配置されており、このＤａｔ電極２２を覆うように、誘電体層２３が形成されている。また、誘電体層２３上には、隣り合うＤａｔ電極２２間に主隔壁２４ａが立設され、さらに、この主隔壁２４ａと略直交する方向に補助隔壁２４ｂが形成されており、これら主隔壁２４ａと補助隔壁２４ｂを以って背面パネル２０における隔壁２４を構成している。なお、図面上では詳細に示していないが、Ｚ方向において、補助隔壁２４ｂの上端は、主隔壁２４ａの上端よりも若干低く設定されている。ここで、背面基板２１についても、高歪点ガラスあるいはソーダライムガラスなどからなる。
【００５８】
Ｄａｔ電極２２は、Ａｇの他に、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）等の金属材料や、例えば、これらを積層するなどの方法で組み合わせたものも用いることもできる。そして、Ｄａｔ電極２２のサイズは、例えば、厚み５μｍ、幅６０μｍのサイズに設定されている。また、隣り合うＤａｔ電極２２間の間隔は、例えば、約１５０μｍに設定されている。誘電体層２３は、Ｐｂ−Ｂ系などの低融点ガラス材料から形成されているが、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や酸化チタン（ＴｉＯ2）が含まれたものでもよい。また、隔壁２４は、例えば、鉛ガラス材料を用い形成されている。そして、誘電体層２３の厚みは、例えば、約３０μｍに形成されている。
【００５９】
隔壁２４の各設計寸法は、例えば本実施の形態に係るＰＤＰ２が４２インチクラスのＶＧＡ仕様を想定する場合、Ｘ方向のピッチ（隣り合う補助隔壁２４ｂ間のピッチ）が約１０８０μｍ、Ｙ方向のピッチ（隣り合う主隔壁２４ａ間のピッチ）が約３６０μｍであり、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍに設定されている。
【００６０】
誘電体層２３と隔壁２４とで形成される窪み部分の各内壁面には、蛍光体層２５が設けられている。蛍光体層２５は、励起光としての紫外線の入射による発光の波長毎に、赤色（Ｒ）蛍光体層２５Ｒ、緑色（Ｇ）蛍光体層２５Ｇ、青色（Ｂ）蛍光体層２５Ｂの各々に分けられ、窪み部分毎に色分けされて形成されている。例えば、図７の拡大部分に示すように、Ｒ蛍光体層２５Ｒは、複数の蛍光体１Ｒから構成されている。
【００６１】
Ｇ、Ｂの各色蛍光体層２５Ｇ、２５Ｂの各々を構成する蛍光体には、一般的な組成からなる蛍光体、例えば、次のような組成を有する蛍光体を用いる。
青色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ
緑色蛍光体；Ｚｎ1.9Ｍｎ0.1ＳｉＯ4
なお、蛍光体１Ｒを構成する蛍光体は、選択された特定の蛍光体ＹＰＶであって、その蛍光体表面およびその近傍領域におけるユーロピウムの原子数に占める３価のユーロピウムの原子数が９０％以上である蛍光体で、本実施の形態での特徴部分である。
【００６２】
図７に示すように、ＰＤＰ２は、前面パネル１０と背面パネル２０とが、背面パネル２０に形成された隔壁２４をギャップ材として間に挟み、且つ、表示電極対１２とＤａｔ電極２２とが略直交する方向に配され、この状態で各々のパネル１０、２０の外周部どうしが封止された構成を有している。この構成を以って、前面パネル１０と背面パネル２０との間には、各隔壁２４によって仕切られた放電空間３０が形成され、両パネル１０、２０が密閉容器を形成することになる。ＰＤＰ２における放電空間３０には、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｈｅ等が混合されてなる放電ガスが充填され構成されている。放電ガスの封入圧力は、例えば、６．７×１０４〜１．０×１０５Ｐａ程度である。
【００６３】
なお、放電ガス中におけるＸｅ分圧については、通常、７％未満に設定されるものであるが、パネルの発光輝度向上を目的として７％以上、さらには１０％以上とすることもできる。
【００６４】
ＰＤＰ２では、表示電極対１２とＤａｔ電極２２とが立体交差する各箇所に放電セル（不図示）が形成される。そして、ＰＤＰ２には、複数の放電セルがマトリックス配列された状態となっており、Ｒ、Ｇ、Ｂの３つの放電セルにより１画素が構成される。ＰＤＰ２における画素サイズは、一例として、１０８０μｍ×１０８０μｍである。
【００６５】
次に、ＰＤＰ２の駆動方法について説明する。なお、本実施の形態に係るＰＤＰ２の駆動方法に関しては、従来のＰＤＰにおける駆動方法と同一であるので、図示を省略する。
【００６６】
本実施の形態に係るＰＤＰ２の各電極１２ａ、１２ｂ、２２には、各ドライバを含む駆動部が接続されることで表示装置であるＰＤＰ装置が形成されている（図示を省略）。
【００６７】
ＰＤＰ２を表示パネルとして備えるＰＤＰ装置の駆動においては、例えば、１フィールドを８つのサブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８に分割し、各サブフィールドの輝度相対比率が１：２：４：８：１６：３２：１２８となるように維持パルス数が設定されている。そして、各サブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８の点灯／非点灯を表示輝度のデータに従って制御することにより、８つのサブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８の組み合わせをもって２５６階調が表示可能となっている。なお、本実施の形態においては、一例として２５６階調で表示駆動するものであるが、本発明はこれに限定を受けるものではない。
【００６８】
各サブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８は、互いに共通な一定の時間を割り当てられた初期化期間および書き込み期間と、輝度の相対比に応じた長さの時間で設定された維持期間とから構成される。例えば、ＰＤＰ２の表示駆動を行う際には、先ず、初期化期間において、全ての放電セルで初期化放電を発生させ、これによって当該サブフィールドよりも前のサブフィールドに行われた放電による影響の除去や放電特性のバラツキを吸収する（放電セルの初期化）。
【００６９】
次に、書き込み期間において、サブフィールドデータに基づいて複数のＳｃｎ電極１２ａを１ライン毎に順にスキャンして行き、Ｓｃｎ電極１２ａとＤａｔ電極２２の間で微少放電（書き込み放電）を発生させる。このようにＳｃｎ電極１２ａとＤａｔ電極１２２との間で微小放電である書き込み放電を生じた放電セルでは、前面パネル１０の保護層１４の表面に所要の壁電荷が蓄積される。
【００７０】
その後、維持期間において、Ｓｃｎ電極１２ａおよびＳｕｓ電極１２ｂに対し、所定の電圧、所定の周期で矩形波の維持パルスを印加する。Ｓｃｎ電極１２ａに印加する維持パルスとＳｕｓ電極１２ｂに印加する維持パルスとは、互いに同一の周期を有し、且つ、その位相が半周期ずれた状態となっており、ＰＤＰ２における全ての放電セルに対して印加される。
【００７１】
これらの維持パルスの印加によって、維持期間では、Ｓｃｎ電極１２ａとＳｕｓ電極１２ｂとの間に電位差を生じさせ、この電位差と上記書き込み期間に書き込みが行われた放電セルに蓄積された壁電荷との合算での電位差が放電開始電圧を超えるようになり、書き込みの行われた放電セルでの維持放電が発生する。
【００７２】
この維持放電により発生した真空紫外線（波長が１４７ｎｍ）が、各蛍光体層２５Ｒ、２５Ｇ、２５Ｂを励起発光させ、これによって前面パネル１０側より可視光が出射される。そして、このような操作をサブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８間で繰り返すことにより、表示データに対応して規則的に並んだ放電セルが選択的に放電発光されてＰＤＰ２の表示領域に映像が映し出される。
【００７３】
なお、維持期間において、Ｄａｔ電極２２に対して細線矩形パルスを印加して輝度の向上を図ることとしてもよい。
【００７４】
次に、本実施の形態において、ＰＤＰ２の特徴となる蛍光体１Ｒより構成されるＲ蛍光体層２５Ｒについて、説明する。
【００７５】
本実施の形態に係るＰＤＰ２では、Ｒ蛍光体層２５Ｒを構成する蛍光体１Ｒを用いている。この蛍光体を用いた蛍光体インクによって、次の方法例で蛍光体層が形成される。
【００７６】
蛍光体インクは、例えば、上記実施例１及び２に係るＲ蛍光体（平均粒子径２μｍ）を３０ｗｔ％と、エチルセルロース（分子量約２０万）４．５ｗｔ％と、溶剤としてのブチルカルビトールアセテート６５．５ｗｔ％とを、三本ロールミルによって混錬することにより調製され、粘度２．０〜６．０Ｐａ・ｓ（２０００〜６０００ｃｐｓ）の物性を有する蛍光体インクを得た。この蛍光体インクをメニスカス法により、隔壁２４間に塗布して乾燥させた後、５００℃で１０分熱処理することでＲ蛍光体層２５Ｒとした。
【００７７】
なお、蛍光体インクの成分は、上記のものに限定を受けるものではなく、塗布方法についても他の方法(例えば、スクリーン印刷法やラインジェット法)を用いても構わない。
（実施例６〜１０、および比較例３、４）
上記方法で実施例６から１０に係るＰＤＰのＲ蛍光体層２５Ｒを、それぞれ上記実施の形態１の実施例１から５の蛍光体を用いて構成し、他の部分は従来の方法を用いて、実施例に係るＰＤＰを得た。一方、比較例３、４に係るＰＤＰのＲ蛍光体層には、それぞれ上記実施の形態１の比較例１、２の蛍光体を用いた。
【００７８】
以上のように構成・製造それたＰＤＰについて、以下にその特性等を説明する。
【００７９】
各実施例および比較例のＲＥu、ＲP、ＲV、および発光輝度特性を表２に示す。ここで発光輝度特性は、ＰＤＰの赤色一色の固定表示を実施し、ＰＤＰの点灯開始時の初期輝度を比較例３に係るＰＤＰの輝度値を１００とした際の相対輝度値で記載した。
【００８０】
【表２】
2007231097.tif 000004
【００８１】
この表２に示すように、比較例３および４のＰＤＰに比べて、本実施例のＰＤＰである実施例６から１０は発光強度が高い。
【００８２】
以上のように、本実施の形態２によれば、本発明の高い発光輝度を有する赤色蛍光体を備えることにより、ＰＤＰの発光に重要な、ＰＤＰの蛍光体層の発光を高くすることができるため、高い発光強度の優れた表示性能を持つＰＤＰを実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明にかかる蛍光体は、プラズマディスプレイ等の表示装置の蛍光体として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施の形態１の蛍光体の断面を模式的に示す図。
【図２】蛍光体１Ｒの製造方法の一例を示す工程図。
【図３】蛍光体の製造過程における焼成ステップＳ２での温度の推移の一例を示す温度スケジュール図。
【図４】ＲEuに対する各蛍光体の相対輝度を示した図。
【図５】ＲPに対する各蛍光体の相対輝度を示した図。
【図６】ＲVに対する各蛍光体の相対輝度を示した図。
【図７】実施の形態２に係るＰＤＰ２の一部構造を抜き出して示す要部斜視図（一部断面図）。
【符号の説明】
【００８５】
１Ｒ    蛍光体
１Ｒｓ  蛍光体の表面およびその近傍領域
２      ＰＤＰ
１０    前面パネル
１１    前面基板
１２ａ  スキャン電極
１２ｂ  サスティン電極
１３    誘電体層
１４    保護層
２０    背面パネル
２１    背面基板
２２    データ電極
２３    誘電体層
２４    隔壁
２５    蛍光体層
２５Ｒ  Ｒ蛍光体層
３０    放電空間
【図１】
2007231097.tif 000005
【図２】
2007231097.tif 000006
【図３】
2007231097.tif 000007
【図４】
2007231097.tif 000008
【図５】
2007231097.tif 000009
【図６】
2007231097.tif 000010
【図７】
2007231097.tif 000011