(57)【要約】曇りを形成しないように飲料を安定化する方法において、少なくとも6nmの平均細孔直径を有する粒状シリカであって懸垂ピロリドン基を有する水溶性ポリマーとの相互作用により改質された粒状シリカを含有する安定化剤で飲料を処理することからなり、該ポリマーは無水重量に関して5〜35重量％の量でシリカ上に存在する、飲料の安定化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
曇りを形成しないように飲料を安定化する方法において、少なくとも6nmの平均細孔直径を有する粒状シリカであって懸垂ピロリドン基を有する水溶性ポリマーとの相互作用により改質された粒状シリカを含有する安定化剤で飲料を処理することからなり、該ポリマーはシリカの無水重量に関して5〜35重量％の量でシリカに存在する、飲料の安定化方法。
【請求項２】
飲料はラガービールであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリカは200〜1000m2/gの対窒素表面積を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
シリカは0.5〜2.5cm3/gの対窒素細孔容積を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
シリカは2〜100μmの重量平均粒度を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
シリカは2〜70重量％の全湿分含量を有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
水溶性ポリマーはビニルピロリドンのコポリマー又はホモポリマーであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
ポリマーは8000〜1,300,000の重量平均分子量を有するポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
シリカに存在する水溶性ポリマーの量は、無水シリカの重量に基いて10〜30重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
安定化剤は50〜500g/m3の投与濃度で飲料と混合することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
飲料は5分〜24時間の期間安定化剤と接触させることを特徴とする請求項10記載の方法。
【請求項１２】
飲料を請求項１で用いた如き安定化剤で処理し且つ未変性のシリカヒドロゲルで処理することを特徴とする請求項１〜11の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
安定化剤及びシリカヒドロゲルは1：1〜1：30の安定化剤対未変性シリカヒドロゲルの重量比で用いることを特徴とする請求項12記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曇り即ち混濁を形成しないように飲料を安定化することに関し、特に発酵した飲料及び他の飲料を安定化するのに処理したシリカを用いての飲料の安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料特にアルコール発酵した飲料例えばビールは、生物学的又は物理化学的起源のものであり得る曇り（haze）を生ずる傾向があり、多数の生成物及び方法を曇り形成成分の除去に用いている。大きな曇り作用は濾過、凝析又は遠心分離により解消されるけれども、二次的な曇りは、凝集し且つ沈殿する或るポリペプチド類とポリフェノール類との間の相互作用により貯蔵中に発生する。それ故この曇りは飲料が消費用に用意されつつある時の段階で且つ除去が実施不可能である時の段階でのみ明らかとなる。多数の有機及び無機の物質を用いてポリフェノール類又はポリペプチド類としてかかる曇り前駆体を装填前に除去でき且つこうして飲料を安定化できる。
【０００３】
１つの周知の物質は水不溶性の架橋結合したポリビニルピロリドン（ポリビニルポリピロリドン又はPVPPと呼ぶことが多い）であり、これはポリフェノール類を除去しかくして曇りを生成しないように飲料を安定化する。然しながら、市販されて入手しうる架橋したポリビニルピロリドンは通常水溶性の非架橋材料を含有し、該材料は処理後も飲料中に残存してしまう。更には、これらの材料は比較的高価である。更には、シリカとPVPPとの組合せ体を単一の処理工程で用いるのが望ましい状況では、シリカ  キセロゲルを用いるのが必要である。何故ならばPVPPはシリカ  ヒドロゲルと物理的に非相溶性であるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚くべきことには、シリカとピロリドン基含有ポリマーとから生成した組成物を用いて飲料を処理でき且つ架橋ポリビニルピロリドンの前記欠点の若干を克服できることを今般見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明によると、曇りを形成しないように飲料を安定化する方法は、少なくとも6nmの平均細孔直径を有する粒状シリカであって懸垂ピロリドン基を有する水溶性ポリマーとの相互作用により改質された粒状シリカを含有する安定化剤で飲料を処理することからなり、該ポリマーはシリカの無水重量に関して5〜35重量％の量でシリカ上に存在するものである。
【０００６】
驚くべきことには、水溶性であるにも拘らず、該ポリマーは飲料の処理中にシリカに実質的に結合されたままであることが見出された。更には、本発明で用いた安定化剤は、慣用の架橋したポリビニルピロリドンよりも製造するのに安価である。何故ならば、飲料からポリフェノール類を有効に吸着するのに十分な進入しうる吸着部位を提供するのに実質的により少ないピロリドン基含有ポリマーを必要とするからである。更には、本発明で用いた安定化剤は使用前に予備膨潤する必要なしに供給されたまま用い得る。
【０００７】
本発明の方法は、ポリフェノール類とポリペプチド類の如き他の飲料成分との相互作用により曇りを生成しがちな何れかの飲料を安定化するのに用い得る。かかる飲料にはビール（ales）、ラガービール、フルーツジュース、ワイン及びサイダーがある。本法はラガービールを安定化するのに特に有用である。
【０００８】
本発明の方法で用いた安定化剤を調製するのに用いたシリカは少なくとも6nmの平均細孔直径を特徴とする。平均細孔直径（MPD）は細孔について円筒モデルと仮定して且つ次の方程式を用いて算出する：
MPD（nm）＝4,000×PV／SA
但し、PV＝対窒素の細孔容積（cm3/g）及びSA＝対窒素の表面積（m2/g）、各々以下に記載した方法により測定した。平均細孔直径は少なくとも8nmであるのが好ましく、平均細孔直径は80nm以下であるのが通常である。平均細孔直径は50nm以下であることが多い。
【０００９】
一般に、シリカは200〜1000m2/g、好ましくは250〜800m2/gの範囲の対窒素表面積を有する。対窒素細孔容積は通常0.5〜2.5cm3/g、好ましくは0.8〜2.0cm2/gの範囲にある。これら２種のパラメータは前述した如く適当な平均細孔直径を確保するのに組合わせて選択することが必要である。
【００１０】
シリカの重量平均粒度は、以下により詳細に記載される通り、マルベルン  マスターサイザーにより測定すると2〜100μmの範囲にあるのが好ましい。シリカは5〜50μmの範囲の重量平均粒度を有するのがより好ましい。
【００１１】
通常シリカの全湿分含量は2〜70重量％の範囲にあり、好ましくは5〜65重量％の範囲にある。
【００１２】
本発明の方法に用いるに適当なシリカは何れかの常法により製造できる。普通シリカは鉱酸の添加によりアルカリ金属シリケートから調製される。言わゆるゲル方式又は言わゆる沈降方式により製造したシリカは、これらが以下に示した特徴付けのパラメータを有するならば、本発明の方法に用いるのに適当である。
【００１３】
本発明の方法で用いた安定化剤を製造するのにシリカを改質するのに用いる水溶性ポリマーは懸垂ピロリドン基を有する。典型的には、ビニルピロリドンのポリマー又はコポリマーであり、ホモポリマーのポリビニルピロリドン（PVPと呼ぶことが多い）が特に好ましい。本発明と関連して、ポリマーが20℃で水に完全に溶解して少なくとも1重量％のポリマーを含有する安定な溶液を調製するならば、該ポリマーは水溶性であると考えられる。好ましいポリマーは20℃で少なくとも5重量％のポリマーを含有する安定な水溶液を形成する。
【００１４】
ポリビニルピロリドンホモポリマーを用いる時には、適当な重量平均分子量は約8000〜約1,300,000の範囲にある。特に有用なポリマーは例えばシグマ  アルドリッヒ社から入手できるPVP  K15、K30、及びK90であると見出された。
【００１５】
本発明で用いた安定化剤を調製するのに用いた水溶性ポリマーの量はシリカの無水重量に関して5〜35重量％の範囲にある。この量は無水シリカに基づいて10〜30重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００１６】
安定化剤は、水溶性ポリマーをシリカ粒子と相互作用させ得る何れかの方法によって製造できる。典型的な方法においては、処理すべきシリカは2〜20重量％（分散物の重量に関して）の濃度で、溶液の1〜20重量％の濃度の水溶性ポリマーの水溶液（用いた溶液中のポリマーの濃度はポリマーの溶解度により決定されることが多い）に分散させ、10分〜約24時間の期間攪拌する。期間はポリマーとシリカとの有効な相互作用を確保するのに十分でなければならないが、一般には、攪拌を必要な最小期間を超えて続行するならば不利な作用は見られないものである。次いで改質した即ち変性したシリカを、典型的には濾過により水溶液から分離し、水洗し、続いて例えば炉中で40〜110℃の温度で乾燥する。
【００１７】
別法においては、乾燥したシリカ又は殆んど乾燥したシリカを、水溶性ポリマーの丁度十分な水溶液と混合してシリカをポリマーの所望の装填度で処理し、次いで前記の如く乾燥する。
【００１８】
本発明の方法においては、飲料を安定化剤で処理して飲料から曇り形成性のポリフェノール類を除去する。用いた方法は、架橋ポリビニルピロリドンでの慣用の処理と実質的に同様である。本発明で用いた安定化剤は、通常用いる架橋ポリビニルピロリドンの量と同様な量で用いるが、安定化剤は35重量％までのポリマーのみを含有する。それ故、本発明の方法においては、用いたポリマーの量に関してポリフェノール類の吸着効率は慣用の方法におけるよりもずっと高く、従って新規方法を用いる処理経費は実質的により低い。一般に、安定化剤は普通用いた5分〜24時間の接触時間で50〜500g/m3、好ましくは150〜400g/m3の濃度で飲料に添加されるが、例えば数日間の延長した期間飲料を安定化剤と接触したままにしておいても、飲料にマイナスの作用を与えるものでない。次いで安定化剤は吸着したポリフェノールと一緒に、何れかの適当な手段により、典型的には濾過により、飲料から分離される。
【００１９】
本発明により飲料を安定化する別法は、少なくとも6nmの平均細孔直径を有する粒状シリカであって懸垂ピロリドン基を有する水溶性ポリマーとの相互作用により改質された粒状シリカを含有する安定化剤で飲料を処理することからなり、その際該ポリマーはシリカの無水重量に関して5〜35重量％の量でシリカ上に存在するものであり、しかも未改質のシリカゲルで飲料を処理することからなる。未改質のシリカゲルはヒドロゲル又はキセロゲルであり得る。この別法においては、飲料を改質シリカと未改質のヒドロゲルとの混合物で処理するのが好ましい。
【００２０】
一般に、飲料を処理するのに適当である何れかの未改質シリカゲルをこの別法で用い得る。通常改質シリカと未改質のシリカゲルとは、1：1〜1：20の改質シリカ対未改質シリカゲルの重量比で、合した安定化剤として用いられる。重量比は1：2〜1〜10の改質シリカ対未改質シリカゲルの範囲にあるのが好ましい。
【００２１】
この別法によって、好ましくは粉立ちの少ないヒドロゲル形のシリカを利用する１工程法で飲料からポリペプチドとポリフェノールとの両方を除去できる。更には、この合した安定化剤で処理した飲料の濾過は、ポリフェノール類を除去するのに意図した単一の安定化剤での処理と比較するとあるいはポリフェノール類及びポリペプチド類を除去するのに意図した別の合した安定化剤での処理と比較すると迅速であることが見出された。
【００２２】
次の標準試験法を用いて、本発明で用いたシリカ担体及び安定化剤を特徴付けるパラメーターの数値を測定し且つまた飲料中での安定化剤の性能を試験する。
【００２３】
ｉ）表面積及び細孔容積
シリカ担体の表面積及び細孔容積は、米国マイクロメリチック社により供給されるASAP2400装置でのマルチポイント法を用いて、ブルナウアー、エメット及びテラー（BET）の標準窒素吸着法を用いて測定した。この方法はS.ブルナウアー、P.H.エメット及びE.テラーによる論文、J. Am. Chem. Soc. 60, 309（1938）と合致する。試料は270℃で１時間真空下でガス抜きしてから約−196℃で測定する。
【００２４】
ii）全湿分含量
全湿分含量は炉中で1000℃で恒量になるまで加熱した後にシリカ試料の重量減損から測定した。
【００２５】
iii）重量平均粒度
本発明で用いたシリカの重量平均粒度は、MS17試料呈示単位装置を有するマルベルン  インスツルメント社、マルベルン、ウォーセスターシャーにより形成されたマルベルン  マスターサイザー  モデルXを用いて測定した。この器具はレーザー光で或る材料から散乱した測定光を模倣するフラウンホーファー（Fraunhofer）拡散理論の発展形（Mie理論）を用いる。低出力のHe／Neレーザーを用いて、液体中のシリカ粒子の懸濁物を含有する試料セルを照明する。
【００２６】
測定前に、シリカ粒子を5.5分間水中に超音波分散させて水性懸濁物を形成し、次いで機械的に攪拌してから、測定系で100mmの焦点長さのレンズを用いて器具についての指示便覧に概説した測定法を施す。
【００２７】
iv）ビールの安定化
ビール試料は0℃で適当な接触時間を用いて、二酸化炭素で前もって掃気した密封容器中で適当量の安定化剤で処理した。処理したビールは、0.7kg/m2ケイソウ土（クラルセルCBL）で予備被覆されしかも同じケイソウ土の1000g/m3ボディーフィード（bodyfeed）で助成されたセルロースフィルターパッドに通して0℃で濾過した。濾液はタンノメーター（Tannometer）を用いてのタンノイド（ｔannoid）分析用に収集した。
【００２８】
タンノイドは、ビール試料にポリビニルピロリドン、PVP  K90の添加により沈殿しうるポリフェノール化合物の複数フラクションと定義される。タンノイドには低分子量及び中分子量のポリフェノール類、カテキンのポリマー及びアントシアノゲンがある。ビールのタンノイド含量の測定は独国キッチンゲンのプフェウファー（Pfeuffer）社から得られるタンノメーターを用いて行なった。ビール試料中にPVPの溶液を連続的に注入すると、全てのタンノイドが結合されるまで曇りは発生する。最大の曇りに到達するに必要なPVPの量はビール試料のタンノイド含量に比例する。タンノメーターは生成した曇りの量対注入したPVPの量を測定し、結果を1000cm3あたりのPVP mgで表わす。以下に記載した実施例では、未処理の対照試料と処理した試料との両方について測定を行ない、結果は安定化剤での処理によりタンノイドの減少率（％）として表わした。
【００２９】
ｖ）安定化剤のポリマー含量
改質後のシリカと組合せたポリマーの量はレコ（Leco）CS-244分析器を用いて未処理シリカ及び処理シリカの炭素含量を測定することにより算出した。次いでシリカ上のポリマーの量は次式：
2004522438.tif 000002
を用いて算出した。
【００３０】
ポリマー中のC重量％はポリマーの構造式から算出した。ポリビニルピロリドンについては、C重量％は64.86％である。
【００３１】
vi）シリカ上のポリマー保持
ポリマーの保持率は室温と6℃との両方で水中で測定した。安定化剤の10重量％懸濁物を調製し、16時間の期間攪拌し、その後にスラリーを濾過した。ろ液の分析は1cmの径路長を有するセルを用いて215nmでUV吸収度を測定することにより実施した。溶液中のポリマー濃度は検量線図から測定した。
【００３２】
本発明を次の実施例により例示するが、これに限定されるものでない。
【実施例】
【００３３】
実施例１
400m2/gの対窒素BET表面積と、マルベルン  マスターサイザー（商標名）により測定すると10μmの重量平均粒度と、1.0cm3/gの対窒素細孔容積（算出した平均細孔直径10nm）とを有するシリカ10ｇを100cm3の水に添加し、これに12.36ｇ（PVP  K15又はPVP  K30）又は10.30ｇ（PVP  K90）のポリビニルピロリドン粉末（PVP  K15及びK90は異なった品位のポリビニルピロリドンであり、分子量が異なっている）を添加し、該混合物を傾斜管ローラーミキサーを用いて室温で24時間攪拌した。次いで生成物を濾過により単離し、500cm3の水で洗浄し、ファンで助力したオーブン中で60℃で乾燥し、続いて10μmの平均粒度にまで微粉砕した。シリカ上に存在するポリマーの量は炭素分析により算出した。
【００３４】
前述の「ビールの安定化」に記載した要領で改質シリカを用いて欧州の全麦芽ラガービールの試料を処理した。タンノイドの除去率（％）は前述した方法により測定し、結果を以下の表１に示し、そこで商標名ポリクラル（Polyclar）10で販売される架橋ポリビニルピロリドン（インターナショナル  スペシアルティ  プロダクツ社から得られる）との対比を行なった。
【００３５】
2004522438.tif 000003
＊  シグマ−アルドリッヒ社から得たポリビニルピロリドン
実施例２
350m2/gの対窒素BET表面積と、マルベルンマスターサイザー（商標名）により測定すると10μmの重量平均粒度と、1.6cm3/gの対窒素細孔容積とを有する別のシリカ試料を用いて実施例１を反復した。算出した平均細孔直径は約18nmである。各々の場合に、10ｇのシリカを12.36ｇのポリマーで処理した。タンノイドを除去するのに処理したシリカの有効性は実施例１に記載した通り評価し、結果を以下の表２に示す。
【００３６】
2004522438.tif 000004
実施例３
690m2/gの対窒素BET表面積と、マルベルン  マスターサイザー（商標名）により測定すると15μmの重量平均粒度と、1.7cm3/gの対窒素細孔容積とを有する別のシリカ試料を用いて実施例１を反復した。算出した平均細孔直径は大体10nmである。各々の場合に、10ｇのシリカを12.36ｇのポリマーで処理した。処理したシリカは、別の欧州全麦芽ラガー中のタンノイド除去について試験し、結果を以下の表３に示す。
【００３７】
2004522438.tif 000005
実施例４
690m2/gの対窒素BET表面積と、マルベルン  マスターサイザー（商標名）により測定すると15μmの平均粒度と、1.7cm3/gの対窒素細孔容積（算出した平均細孔直径は大体10nmである）とを有する3.2kgのシリカを0.04m3の水に分散させた分散物を調製し、これに水中の5％溶液の形で1.2kgのPVP  K90ポリビニルピロリドンを添加し、該混合物を室温で2時間攪拌した。次いで生成物を濾過により単離し、水洗し、ファンで助成したオーブン中で60℃で乾燥させ、次いで15μmの平均粒度にまで微粉砕した。シリカに存在するポリマーの量は炭素分析により算出し、16.4重量％であると見出された。
【００３８】
生成物は前述した試験方法を用いてポリマーの保持率について評価した。ビールを安定化するのに用いた市販の生成物を「ポリマー保持率」について比較した。これらの生成物は架橋したポリビニルピロリドンの２つの試料（ポリクラル10及び英国のフィッシャーファインケミカル社から得られる生成物）及びポリクラル  プラス730、インターナショナル  スペシアリティ  プロダクツ社から入手しうるシリカ  キセロゲルとポリクラル10との混合物であった。結果を以下の表４に示す。
【００３９】
2004522438.tif 000006
表４の結果が示す処によれば、架橋したポリビニルピロリドン及び配合したシリカプラス  ポリクラル10生成物、ポリクラル  ブラス730からよりも実施例４の生成物からこの試験を用いてずっと少ないPVPポリマーが抽出される。
【国際公開パンフレット】
2004522438.tif 000007
2004522438.tif 000008
2004522438.tif 000009
2004522438.tif 000010
2004522438.tif 000011
2004522438.tif 000012
2004522438.tif 000013
2004522438.tif 000014
2004522438.tif 000015
2004522438.tif 000016
2004522438.tif 000017
2004522438.tif 000018
2004522438.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月17日(2003.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
曇りを形成しないように飲料を安定化する方法において、少なくとも6nmの平均細孔直径を有する粒状シリカであって懸垂ピロリドン基を有する水溶性ポリマーとシリカ粒子との相互作用により改質された粒状シリカを含有する安定化剤で飲料を処理することからなり、該ポリマーはシリカの無水重量に関して5〜35重量％の量でシリカに存在する、飲料の安定化方法。
【請求項２】
飲料はラガービールであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリカは200〜1000m2/gの対窒素表面積を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
シリカは0.5〜2.5cm3/gの対窒素細孔容積を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
シリカは2〜100μmの重量平均粒度を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
シリカは2〜70重量％の全湿分含量を有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
水溶性ポリマーはビニルピロリドンのコポリマー又はホモポリマーであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
ポリマーは8000〜1,300,000の重量平均分子量を有するポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
シリカに存在する水溶性ポリマーの量は、無水シリカの重量に基いて10〜30重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
安定化剤は50〜500g/m3の投与濃度で飲料と混合することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
飲料は5分〜24時間の期間安定化剤と接触させることを特徴とする請求項10記載の方法。
【請求項１２】
飲料を請求項１で用いた如き安定化剤で処理し且つ未変性のシリカヒドロゲルで処理することを特徴とする請求項１〜11の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
安定化剤及びシリカヒドロゲルは1：1〜1：30の安定化剤対未変性シリカヒドロゲルの重量比で用いることを特徴とする請求項12記載の方法。
【国際調査報告】
2004522438.tif 000020
2004522438.tif 000021
2004522438.tif 000022