(57)【要約】【課題】脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを収率よく高い生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ニッケル、銅及びジルコニウム、及び（Ｂ）周期律表第１族元素から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させる、脂肪族アミンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ニッケル、銅及びジルコニウムの各成分、及び（Ｂ）周期律表第１族元素から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させる、脂肪族アミンの製造方法。
【請求項２】
脂肪族アルコールが炭素数６〜２２の脂肪族アルコールである請求項１記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項３】
触媒中における（Ｂ）金属成分がカリウム成分である請求項１又は２に記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項４】
触媒中における（Ｂ）金属成分の含有量が、該金属として、触媒全量に基づき０．０２〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項５】
脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、１２０〜２８０℃の温度で行う請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項６】
脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、アンモニア／脂肪族アルコールモル比で０．５〜１０の条件で行う請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素化合物、とりわけ脂肪族アミンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ニッケル−銅系触媒を用いて脂肪族アミンを収率よく高い生産性で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な化合物であり、界面活性剤、繊維処理剤等の製造原料などとして用いられている。
脂肪族１級アミンの製造方法としては、様々な方法があるが、その中の１つとして、触媒の存在下に、脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させる方法が知られている。この接触反応においては、触媒として、ニッケル−銅系触媒や貴金属系触媒が用いられる。
ニッケル−銅系触媒を用いて、脂肪族アルコールからアミンを製造する方法としては、例えば、１級もしくは２級アルコールと、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンとからジルコニウム／銅／ニッケル触媒の存在下に水素を使用してアミンを製造する方法であって、ＺｒＯ2 として２０から８５重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、ＣｕＯとして１から３０重量％の酸素含有銅化合物、ＮｉＯとして３０から７０重量％の酸素含有ニッケル化合物、ＭｏＯ3 として０．１から５重量％の酸素含有モリブデン化合物、およびＡｌ2 Ｏ3 またはＭｎＯ2 として０から１０重量％の酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物を含有する触媒活性材料を使用する方法（特許文献１参照）等が開示されている。
しかしながら、この技術においては反応性が不十分で、その時の選択性も高くなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１７６０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを収率よく高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）ニッケル、銅及びジルコニウムの各成分、及び（Ｂ）周期律表第１族元素から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させて脂肪族アミンを製造する、脂肪族アミンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを収率よく高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、原料として、直鎖状又は分岐若しくは環を有する飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが用いられる。アルコールは、１級及び２級の脂肪族アルコールをいずれも使用可能である。
【０００８】
使用しうるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、トリデカノール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルへプチルアルコール、ゲラニオール、ラウリルアルコールなどのドデシルアルコール類、ミリスチルアルコールなどのテトラデシルアルコール類、パルミチルアルコールなどのヘキサデシルアルコール類、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのオクタデシルアルコール類、ベヘニルアルコール、イコシルアルコール類等の１級あるいは２級アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノール等の環状アルコール、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−ペンタノールアミン、ｎ−ヘキサノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロパノール、１−ジメチルアミノ−４−ペンタノール、１−ジエチルアミノ−４−ペンタノール等のアミンアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス［４−ヒドロキシシクロヘキシル］プロパン等の多価アルコール、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコキシアルコール、ポリイソブチルアルコール、ポリプロピルアルコール等のポリアルコールなどが挙げられる。
【０００９】
本発明においては、前記脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するもので、好ましくは炭素数６〜２２の上記基を有するものであり、更に好ましくは直鎖状の脂肪族アルコールである。
【００１０】
本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、触媒として、（Ａ）ニッケル、銅及びジルコニウムの各成分、及び（Ｂ）周期律表第１族元素から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する触媒が用いられる。
ニッケル−銅系触媒としては、十分な触媒活性や選択性及び経済性などの観点から、（Ａ）ニッケル成分を、触媒全量に基づき、ニッケル金属として好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、更に好ましくは２３〜４７質量％の割合で含有し、また、銅成分を、触媒全量に基づき、銅金属として好ましくは０．５〜３２質量％、より好ましくは２〜２８質量％、更に好ましくは４〜２４質量％の割合で含有し、更にジルコニウム成分を、触媒全量に基づき、ジルコニウム金属として好ましくは１０〜６３質量％、より好ましくは１１〜５２質量％、更に好ましくは１４〜４４質量％の割合で含有するものが用いられる。
【００１１】
また、（Ｂ）周期律表第１族元素から選ばれる金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、これらのうち、触媒活性などの点から、好ましくはリチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、更に好ましくはカリウムである。これらは、１種を単独で用いることもできるが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
上記ニッケル−銅系触媒は、十分な触媒活性や経済性などの観点から、（Ｂ）周期律表第１族元素から選ばれる金属成分を、触媒全量に基づき、該金属として好ましくは０．０２〜１０質量％、より好ましくは０．０３〜２質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％の割合で含有する。
【００１２】
本発明で用いる触媒の調製は、ニッケル化合物、銅化合物及びジルコニウム化合物を用いて行うことができ、このような化合物として、例えばニッケルあるいは銅の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等、ジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物、酢酸塩等が使用できる。
本発明で用いる触媒は、上記ニッケル化合物、銅化合物及びジルコニウム化合物を含む水性液にアルカリを加えて、ｐＨを６〜１０、好ましくは６〜８程度に調整したのち熟成し、各金属成分の混合物を沈殿させる。前記アルカリについてはその種類は特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウムなどが使用できる。
【００１３】
その後、懸濁液をろ過などにより固液分離し、得られた沈殿物を、必要に応じ、充分に水洗し、これに、周期律表第１族元素化合物の水性溶液を加え、攪拌等により混合した後、加熱、乾燥処理を行い、更に焼成することにより得ることができる。
本発明においては、上記水洗は、対イオンの残存を防ぐ点から、ろ液の電導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるように行うことが好ましい。ニッケル、銅及びジルコニウムの各成分を含有する沈殿物と周期律表第１族元素化合物の水性溶液との上記混合は通常２０〜９５℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で行う。
【００１４】
上記乾燥処理は、好ましくは１４０℃以下の温度で、常圧又は減圧下で行われる。また、焼成は、必要に応じ、空気、窒素等の流通下、好ましくは３００〜８００℃、更に好ましくは４００〜６００℃で、通常１〜４時間で行うことができる。
上記周期律表第１族元素化合物としては、例えば周期律表第１族元素化合物の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が使用できる。この周期律表第１族元素化合物は、前記ニッケル化合物、銅化合物及びジルコニウム化合物を混合する際に同時に添加するか、或いは前記ニッケル、銅及びジルコニウムの各成分を含有する沈殿乾燥物に添加し、混合して用いることもできる。
【００１５】
上記のようにして得られたニッケル−銅系触媒は、そのまま使用することもできるが、脂肪族アルコールを原料とした脂肪族アミン製造のための触媒として使用される場合、使用前に予め還元処理されることが好ましい。この還元処理は、例えば、水素雰囲気下で、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃で気相還元する方法、また例えば、原料のアルコール中で、１２０〜２８０℃の温度で水素雰囲気下又は水素流通下、常圧から５０MＰａＧの圧力で行う方法を採ることができる。
【００１６】
本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、前記のようにして調製されたニッケル−銅系触媒の存在下、原料の前記脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させることにより、脂肪族１級アミンを製造する。
この接触反応は、バッチタイプでは密閉式或いは流通式で行ってもよく、又は固定床流通式で行ってもよい。触媒の使用量は、反応方式にもよるが、バッチタイプの場合、良好な反応性及び選択性を得る観点から、原料の脂肪族アルコールに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。また、アルコールの良好な転化率や１級アミンの選択性及び触媒劣化の抑制などの観点から、反応温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃であり、反応圧力は、常圧〜５０ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜３０ＭＰａＧである。
【００１７】
また、原料成分としてのアンモニア／脂肪族アルコールのモル比は、通常０．５〜１０程度、好ましくは２〜７である。アンモニアは、水素と別々に添加することもできるが、これらの混合ガスとして導入することもできる。
水素／脂肪族アルコールのモル比については、バッチタイプの密閉式の場合は、初期の仕込み時のモル比で０．０１〜３．０、特に０．０２〜２．０が好ましい。また、バッチタイプの流通式や固定床流通式の場合は、初期に流通させる水素は脂肪族アルコールに対してモル比で０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．８が好ましい。但し、いずれの反応形式においても、反応進行中は必ずしも当該範囲内に限定されない。
【実施例】
【００１８】
調製例１
イオン交換水９００ｇに硝酸ニッケル６水和物３９.５ｇ、硝酸銅６水和物４.９ｇ、酢酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒとして１５質量％含有）４０.１ｇを加えて撹拌下で７０℃まで加熱した。そこに２０質量％炭酸ナトリウム水溶液を約1時間かけて滴下し、溶液のｐＨが７．０になるまで加え、その後、溶液のｐＨを７．０に保持しながら７０℃で約2時間熟成した。その懸濁溶液を約４０℃まで冷却した後、ろ過し、ろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。次いで、そのろ過ケークに硝酸カリウム０.２ｇを含有した水溶液を添加・混合して１２０℃、常圧で一昼夜乾燥した。該乾燥粉末は毎時２.５Ｎｍ3の空気流通下で、2時間で５００℃まで昇温して同温度で４時間焼成を行い、ニッケル３５質量％、銅6質量％、ジルコニウム２７質量％、カリウム０.０８質量％の組成を有するニッケル−銅系触媒（Ａ）を約２０ｇ得た。
【００１９】
調製例２
硝酸ニッケル6水和物３８.９ｇ、硝酸銅6水和物１０.９ｇ、酢酸ジルコニウム水溶液３１.６ｇ及びヘプタモリブデン酸アンモニウム4水和物０.０６ｇを使用して特開平８-１７６０７４号公報の段落［００４４］に記載の触媒の製造における、触媒Ａの製造手順に従って調製し、ニッケル３３質量％、銅１３質量％、ジルコニウム２０質量％、モリブデン０.１質量％の組成を有するニッケル−銅系触媒（Ｂ）を約２０ｇ得た。
【００２０】
実施例１
内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、ステアリルアルコール１５０ｇ（０.５５ｍｏｌ）、調製例１で得たニッケル−銅系触媒（Ａ）を２.０質量％（対原料アルコール）仕込み、常圧下で水素１Ｌ／ｈの流通下、撹拌しながら２００℃まで昇温した後、約２時間の触媒還元処理を行った。その後、これを６０℃まで冷却して取り出し、内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに再び仕込み、更にアンモニア４７ｇ（２.７６ｍｏｌ）と、全圧が２.３ＭＰａＧ（室温）になるように水素（０.１７ｍｏｌ）を圧入した。次いで、これを攪拌（１０００ｒ／ｍｉｎ）しながら反応温度２２０℃まで昇温した。同温度での初期最高圧力は１６ＭＰａＧであった。全圧力を１６ＭＰａＧで一定になるように水素を連続追加して反応を５時間行った。
得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。アルコール転化率は９８.６％、ステアリルアミン選択率は８６．１％であり、ジステアリルアミン生成量は１２.６%、その他副生成物は１．１％であった。
【００２１】
比較例１
実施例１において、触媒（Ａ）に代えて調製例２で得た触媒（Ｂ）を用いて反応を６時間行った以外は実施例１と同様にして反応及び操作を行った。得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析した。アルコール転化率は９８.０％、ステアリルアミン選択率は８１．９%であり、ジステアリルアミン生成量は１４.４％、その他副生成物は３．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の脂肪族アミンの製造方法は、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを収率よく高い生産性で製造することができる方法であり、得られる脂肪族１級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な化合物であり、例えば、界面活性剤、繊維処理剤等の製造原料などとして好適に用いられる。