(57)【要約】【課題】  高温の加工条件下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、紫外線の透過率が低く、黄色味が少なく色調に優れ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時用等、各種ディスプレイ構成部材料製造用ほか、各種光学用途に好適な積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ベンゾオキサジノン系の紫外線吸収剤を含有し、下記式（１）および（２）を同時に満足するポリエステルフィルム支持体の少なくとも片面に塗布層を有し、フィルムヘーズが２．０％以下で、フィルム全体の波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。  ０＜ＷＴｉ≦２０  …（１）  １≦ＷＰ≦３００  …（２）（上記式中、ＷＴｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジノン系の紫外線吸収剤を含有し、下記式（１）および（２）を同時に満足するポリエステルフィルム支持体の少なくとも片面に塗布層を有し、フィルムヘーズが２．０％以下で、フィルム全体の波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
０＜ＷＴｉ≦２０  …（１）
１≦ＷＰ≦３００  …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステルフィルム支持体中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等、表示部材製造用等の光学用途に好適な光学用積層ポリエステルフィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されているが、近年、ポリエステルフィルムを基材とする光学用フィルムが、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造用等をはじめ、各種光学用途等に使用され、需要が増大している。
【０００３】
特に、最近では大型の壁掛けテレビを始め種々の電子機器の表示パネルとして、プラズマディスプレイパネルの需要が増大しており、今後もその数はますます増加するものと考えられる。需要の増大とともに、ポリエステルフィルムを基材とする光学用フィルムに対する要求も高機能化が進んでおり、フィルムの加工条件や使用条件が多様化している。
例えば、プラズマディスプレイの前面板（光学フィルター）に用いられる光学用フィルムとしては、従来、ポリエステルフィルムの片面に反射防止機能層、近赤外線遮蔽層、色調補正層、電磁波遮蔽層等の機能層を設け、それら機能性フィルムをガラスやプラスチック基材に粘着剤を介して貼り合せるのが一般的であったが、最近では、市場からのコストダウンの要求もあり、１枚のポリエステルフィルムの片面に反射防止層、その反対側に近赤外線遮蔽層や電磁波遮蔽層を設け、１枚のフィルムに二つ以上の機能性を付与した光学フィルムが用いられることが多くなっている。
【０００４】
この場合、片面ずつの加工となるため、基材として用いられるポリエステテルフィルムは、少なくとも従来の２倍の加工工程を経ることになり、加熱処理の際に、フィルム表面に内部から滲出してきたオリゴマーが析出してしまうという問題が出てきている。フィルム表面へのオリゴマー析出が激しい場合、フィルムの加工時にオリゴマーが工程内に付着して汚染したり、高度な透明性が必要な用途に使用できなくなったりする等、種々の問題が生じている。
【０００５】
従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１）、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりすることなどが行われてきた。しかしながら、固相重合した原料であっても、フィルムの製造条件によっては、加熱によりオリゴマーが副生するなどの理由で効果が見られないなど、フィルム表面へのオリゴマーの析出防止を満足するところまでは至っていない。さらに、異物の少ないクリーンなフィルムの要求が高まっているなかで、ポリエステル原料溶融時にファインなフィルターを通すことが通例となっており、ポリエステル原料中に含まれるオリゴマーの量が十分低減されるまで固相重合すると、オリゴマーの低減と同時にポリマーの重合度も上がるため、フィルム製造の際にフィルター圧力が増大し、押出機への負担が大きくなったり、フィルター交換頻度が増大したりする等、生産性の悪化を招いてしまう。また、オリゴマーを含むポリエステルからなる内層を、オリゴマーを実質的に含まないポリエステルで被覆する方法も紹介されているが（特許文献２）、被覆層の厚みが薄すぎるとオリゴマー析出防止の効果が少なく、加工温度によっては、全く効果が発揮されないケースがある。また、末端封止剤を用いた場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等の恐れがある。
【０００６】
また、プラズマディスプレイの前面板を構成する部材のひとつであるカラーフィルターを紫外線劣化から守る方法として、ラズマディスプレイ前面板の保護フィルムとして用いられているポリエステルフィルムそのものに紫外線吸収剤を練り込み、紫外線カット機能を持たせる検討が行われている。一般的な紫外線吸収剤を含有したポリエステルフィルムは、黄色味が強いためカラーフィルターの色調補正を阻害する要因となる問題を有しているが、ベンゾオキサジノン系の紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムを用いることで解決した例もある。
【０００７】
また、これらの光学用フィルムは、プラスチックフィルムにハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層させて使用されている。プラスチックフィルムとしては、透明なポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムと表面機能層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０８７５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４１８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温の加工条件下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、かつ紫外線の透過率が低く、黄色味が少なく色調に優れ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時用等、各種ディスプレイ構成部材料製造用ほか、各種光学用途に好適な積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、ベンゾオキサジノン系の紫外線吸収剤を含有し、下記式（１）および（２）を同時に満足するポリエステルフィルム支持体の少なくとも片面に塗布層を有し、フィルムヘーズが２．０％以下で、フィルム全体の波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルムに存する。
０＜ＷＴｉ≦２０  …（１）
１≦ＷＰ≦３００  …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における光学用積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一層中には、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する必要がある。本発明のフィルムの少なくとも一つの層中のチタン元素含有量は、２０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常１ｐｐｍであるが、好ましくは２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができない。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。一方、リン元素量は、１ｐｐｍ以上であることが必要であり、好ましくは５ｐｐｍ以上であり、上限は３００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生も防止でき、本発明の効果が高度に得られる。
【００１５】
また、上記チタン化合物およびリン化合物を含有する層中には、アンチモン元素を含まないことが好ましく、通常は１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは実質的に含まない、すなわち１０ｐｐｍ以下である。アンチモン元素の量が多すぎると、溶融押出する際に上記リン化合物によって還元され、凝集して異物の原因となったり、フィルムが黒ずみ、透明性が損なわれたりする恐れがある。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層を構成するポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層中に含まれるオリゴマー量は、０．７重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。当該ポリエステル層中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
【００１８】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
【００１９】
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、紫外線吸収剤を通常０．２０〜１０．０重量％、好ましくは０．３〜１．８重量％の範囲で含有するものである。紫外線吸収剤が０．２０重量％未満の場合は、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、フィルター中の色素が劣化することがあり、１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させても、もはや色素の劣化を防止する効果は飽和しており、逆に、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面機能性の悪化を招くおそれがある。
【００２０】
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％より大きくなると、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、フィルター中の色素が劣化するのを防ぐのに十分とは言えない。
【００２１】
紫外線吸収剤としては、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系化合物が好適に用いられる。
【００２２】
本発明におけて紫外線吸収剤として用いるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、例えば、下記の式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2007154001.tif 000002
上記式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表しＸ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２４】
官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基
上記構造式で表される化合物の中でも、本発明においては、２、２’−（１、４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３、１−ベンゾオキサジン−４−オン］が特に好ましい。
【００２５】
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、透過法１枚で測定した色調ｂ＊値が、通常１．５以下、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下である。ｂ＊が１．５以上の場合は、黄色味が強く光学用積層ポリエステルフィルムとして不適切となってしまうことがある。
【００２６】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０２〜３μｍ、好ましくは０．０２〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻特性が劣る傾向がある。また、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、フィルムがヘージーとなる場合がある。
【００２９】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００３０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００３１】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３２】
積層構造のフィルムの場合、少なくとも３層構造のものが好ましく、ベンゾオキサジノン系化合物は、その中間層に配合することが好ましい。中間層にベンゾオキサジノン系化合物を配合することにより、当該化合物がフィルム表面へブリードアウトしてくるのを防ぐことができ、その結果、フィルムの接着性等の特性を維持することができる。
【００３３】
本発明が積層フィルムとして製膜された場合、チタン元素およびリン元素を含む層は少なくとも最外層にあることが好ましく、どちらか片側、両最外層、また内層にも概層がある場合が考えられる。
【００３４】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５０〜３００μｍ、好ましくは７５〜２５０μｍの範囲である。
【００３５】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３７】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるため、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３８】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、上述のインラインコーティングによりポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。なお、製造が安価に対応可能な点でインラインコーティングの方が好ましく用いられる。
【００３９】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００４０】
塗布層としては、塗布層上に種々の表面機能層が積層されたときの反射防止能の向上や透明性の向上、種々の表面機能層との接着性を向上させるためにバインダーポリマーを使用するのが好ましい。
【００４１】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月  化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００４２】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。表面機能層との接着性向上という点では、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂がより好ましい。
さらに塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用してもよく、種々公知の樹脂が使用できるが、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。絶対反射率が高く設計できるという点で、メラミン化合物がより好ましい。
【００４３】
本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。
【００４４】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００４５】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００４６】
さらにインラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００４７】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）に制限はないが、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合がる。一方、１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。
【００４８】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００４９】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００５０】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００５１】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムによれば、高温の加工条件下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、かつ紫外線の透過率が低く、黄色味が少なく色調に優れた光学用フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００５４】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５５】
（２）平均粒径（ｄ５０）の測定
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００５６】
（３）光線透過率の測定
分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００〜７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を検出した。
【００５７】
（４）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより、フィルムヘーズを測定した。
【００５８】
（５）熱処理後のフィルムヘーズ
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで６０分間放置し熱処理を行ったポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより熱処理後のフィルムの濁度を測定した。
【００５９】
（６）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、フィルムＦＰ法により、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。フィルム表面に塗布層が存在する場合は、ＭＥＫ（メチルエーテルケトン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の極性溶媒を染み込ませた長繊維不織布で表面を数回こすって塗布層を除去した後に測定を行った。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００６０】
（７）色調ｂ＊値の測定
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製）にて、Ｃ光源、２度視野にて、透過法、１枚でのサンプルの色調（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定し、ｂ＊値にて黄味の程度を評価した。
【００６１】
（８）積層ポリエステル層の厚み測定
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
【００６２】
（９）ハードコートの接着性
ハードコート層形成直後、当該ハードコート層に１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について３回セロテープ（登録商標）急速剥離テストを実施し、剥離面積により評価した。判定基準は以下のとおりである。
【００６３】
◎：碁盤目剥離個数＝０
○：１≦碁盤目剥離個数≦１０
△：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
×：２１＜碁盤目剥離個数
【００６４】
（１０）光学用適性 総合評価
フィルムヘーズ、３８０ｎｍにおける光線透過率、色調および熱処理後のヘーズ特性等により、光学用用途への適正を、次に示す基準で判定した。
【００６５】
○：ヘーズ値、３８０ｎｍにおける光線透過率が低く、色調、接着性も良好で、熱処理後のフィルムヘーズ値の上昇も少なく光学用途に適している。
×：ヘーズ値、３８０ｎｍにおける光線透過率、色調、接着性、熱処理後のフィルムヘーズ上昇に問題があり、光学用途に適していない。
【００６６】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ０）および（Ａ１）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルチップ（Ａ０）を得た。極限粘度は０．５５であった。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６０のポリエステル（Ａ１）を得た。
【００６７】
＜ポリエステル（Ａ２）の製造＞
ポリエステル（Ａ０）チップをポリエステル（Ａ１）チップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度０．６４のポリエステル（Ａ２）チップを得た。
【００６８】
＜ポリエステル（Ａ３）の製造＞
ポリエステル（Ａ０）の製造において、テトラブトキシチタネートの添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．５６のポリエステル（Ａ３）チップを得た。
【００６９】
＜ポリエステル（Ｂ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｂ1）のチップを得た。ポリエステル（Ｂ１）の極限粘度は０．６３であった。
【００７０】
＜ポリエステル（Ｂ２）の製造＞
ポリエステル（Ｂ１）の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、既製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ｂ２）チップを得た。
【００７１】
＜ポリエステル（Ｃ０）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ｃ０）を得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。
【００７２】
＜ポリエステル（Ｃ１）の製造＞
ポリエステル（Ｃ０）を真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．８５のポリエステル（Ｃ１）を得た。
【００７３】
＜ポリエステル（Ｄ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径１．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．２重量％となるように添加し、平均粒径４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルチップ（Ｄ１）を得た。極限粘度は０．６３であった。
【００７４】
＜ポリエステル（Ｅ１）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ２）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製  ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８  分子量 ３６９  ベンゾオキサジノン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル（Ｅ１）を作成した。得られたポリエステル（Ｅ１）の極限粘度は、０．５９であった。
【００７５】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（塗布液１の組成：重量比）
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝４７／２０／３０／３
ここで、Ａは、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝２８／２０／２／／３５／１０／５（モル比）のポリエステル分散体。Ｂは、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）。Ｃは、ヘキサメトキシメチルメラミン（メラミン系架橋剤）。Ｄは、粒子径０．０６μｍの酸化ケイ素の水分散体（無機粒子）である。
【００７６】
実施例１：
上記ポリエステル（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｄ１）をそれぞれ８５％、５％、１０％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｅ１）をそれぞれ８５％、５％、１０％の割合で混合した混合原料をＢ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８３℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．６倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、３０ｍ／分の生産速度でフィルムをロール状に巻き上げ、塗工量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２の塗布層を有する厚さ１００μｍ、極限粘度は０．６１の積層ポリエステルフィルムを得た。層構成を下記表１に示す。次いで、得られたフィルムの塗布層上にハードコート樹脂を硬化後の厚さが６μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射して、表面硬化フィルムを得た。ハードコート樹脂としては、日本化薬製ＫＡＹＡＮＯＶＡ  ＦＯＰ−１７００を使用した。得られたフィルムの評価結果を下記表３に示す。
【００７７】
実施例２、比較例１〜５、比較例８：
実施例１において、Ａ層、Ｂ層で使用したポリエステル原料とその配合比およびＡ層、Ｂ層の厚み構成を下記２表に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
比較例６：
実施例１において、塗布液１を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
比較例７：
Ａ層、Ｂ層で使用したポリエステル原料とその配合比を下記表２に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得ようとしたが、溶融押出時にフィルター圧力が増大し、押出機に負荷がかかりフィルム化することが出来なかった。
【００８０】
【表１】
2007154001.tif 000003
【００８１】
【表２】
2007154001.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のフィルムは、高温の加工条件下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、かつ紫外線の透過率が低く、黄色味が少なく色調に優れ、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途に好適に利用することができる。