(57)【要約】本発明は、化粧用として許容できる担体中に、(A)  少なくとも一つの染料前駆体、(B)  該染料前駆体の酸化を触媒可能な少なくとも一つの酵素、(C)  アルキルオリゴグリコシドおよびアルケニルオリゴグリコシド、および 脂肪酸−Ｎ−アルキル−ポリヒドロキシアルキルアミド よりなる群から選ばれる少なくとも一つの糖界面活性剤、および(D)  少なくとも一つの還元剤を含有するケラチン繊維染色製剤に関する。本発明の製剤は、その良好な染色能力およびその毛髪に優しい作用に特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)  少なくとも一つの染料前駆体、
(B)  該染料前駆体の酸化を触媒可能な少なくとも一つの酵素、
(C)  ・アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシド、および
・脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド
よりなる群から選ばれる少なくとも一つの糖界面活性剤、および
(D)  少なくとも一つの還元剤
を化粧用として許容できる担体中に含有するケラチン繊維染色製剤。
【請求項２】
染料前駆体(A)として、少なくとも一つの第１中間体を含有することを特徴とする請求項１記載の製剤。
【請求項３】
染料前駆体(A)として、少なくとも一つのインドール誘導体および／またはインドリン誘導体を含有することを特徴とする請求項１または２記載の製剤。
【請求項４】
少なくとも一つの第２中間体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製剤。
【請求項５】
少なくとも一つの直接染料を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製剤。
【請求項６】
還元剤として、クエン酸アルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩、および／またはＮ−アセチル−Ｌ−システインを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製剤。
【請求項７】
還元剤として、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを含有することを特徴とする請求項６記載の製剤。
【請求項８】
少なくとも一つの脂肪酸部分グリセリドを更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製剤。
【請求項９】
少なくとも一つの増粘剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製剤。
【請求項１０】
増粘剤が、アニオン性またはノニオン性ポリマーであることを特徴とする請求項９記載の製剤。
【請求項１１】
増粘剤として、少なくとも一つのセルロースおよび／またはセルロース誘導体を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の製剤。
【請求項１２】
ケアポリマーを更に含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製剤。
【請求項１３】
少なくとも一つの他の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の製剤。
【請求項１４】
ノニオン性または両性の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１３記載の製剤。
【請求項１５】
少なくとも一つのアルカリ化剤を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製剤。
【請求項１６】
アルカリ化剤として、モノエタノールアミン、イソプロピルアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパン-1-オール、アルギニン、ヒスチジンまたはアルカリ金属水酸化物、とりわけ水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、を含有することを特徴とする請求項１５記載の製剤。
【請求項１７】
ｐＨ値が４〜１０、好ましくは６〜９ 、とりわけ７〜８．５であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の製剤。
【請求項１８】
３，０００ｍＰａｓ（Brookfield, スピンドル ４, ２０ r.p.m.,２０℃）より低い粘度を有する低粘性製剤であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の製剤。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の製剤をケラチン繊維に適用し、接触時間の後に再び濯ぐ、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項２０】
第１ステップにおいて、成分(A)、 (C) および (D)を含有する製剤をケラチン繊維に適用し、接触時間の後に場合によって該繊維を濯ぎ、第２ステップにおいて、成分(B)を含有する製剤を該繊維に適用する、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８に記載のいずれかの製剤の、ケラチン繊維の酸化染色への使用。
【請求項２２】
(A)  少なくとも一つの染料前駆体、
(C)  ・アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシド、および
・脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド
よりなる群から選ばれる少なくとも一つの糖界面活性剤、および
(D)  少なくとも一つの還元剤
を化粧用として許容できる担体中に含有する第１製剤、および
(B)  該染料前駆体の酸化を触媒可能な少なくとも一つの酵素
を化粧用として許容できる担体中に含有する第２製剤、
を少なくとも含んで成るケラチン繊維染色キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料前駆体の酸化に触媒作用を及ぼし得る、とりわけ少なくとも一つの酵素、および、少なくとも一つの糖界面活性剤と還元剤との活性物質コンビネーションを含むケラチン繊維染色製剤、ケラチン繊維を染色するためのかかる製剤の使用、並びに、これらの製剤を用いたケラチン繊維の種々の染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、人毛は毛髪ケア製剤を用いて多くの異なる方法で処理される。そのような処理には、例えばシャンプーによる毛髪の洗浄、リンスおよびトリートメントによる毛髪のケアおよび再生、並びに、染色および着色製剤、ウェービング製剤およびスタイリング製剤による毛髪の漂白、染色および整髪が含まれる。これらの中で、毛髪の色を変色または脱色するための製剤が、突出した位置を占めている。
【０００３】
染色成分として直接染料を含む染色剤または着色剤は、一時的な染色に通常用いられる。直接染料は、毛髪に直接吸着される染料分子に基づくものであって、発色のための酸化過程を必要としない。この様な染料には、身体および毛髪の染色に古くから用いられてきているヘンナ染料などが含まれる。相応する色は、酸化色よりも洗髪に対して通常かなり敏感であるので、色合いの望ましくない変化、または目に見える「退色」までもがより一層急速に生じうる。
【０００４】
所謂酸化染料は、相当する堅牢特性を有する強い色の永久着色に用いられる。酸化染料は、通常、酸化染料前駆体、所謂第１（主）中間体および第２（副）中間体を含む。第１中間体は、相互に或いは一つまたはそれ以上の第２中間体と組み合わせて、酸化剤または大気中酸素の影響下に実際の染料を形成する。酸化染料は、優れた長期耐久染色効果により特徴付けられる。自然に見える色は、酸化染料前駆体の比較的多数の混合物を通常必要とする。多くの場合、直接染料は、わずかな変色に用いられる。
【０００５】
化学酸化剤が好ましく用いられるものの、基本的に、酸化の顕色は大気中酸素により行われる可能性がある。適当な酸化剤は、過硫酸塩、亜塩素酸塩および特に、過酸化水素またはその尿素付加生成物、メラミンおよびホウ酸ナトリウムである。過酸化水素の約２〜９％水溶液が通常使用される。このように高い濃度の酸化剤は、特にすでにパーマがかけられ或いは漂白された場合にはケラチン繊維を損傷し得るし、時に皮膚の炎症さえ引き起こし得る。
【０００６】
この問題の解決への主要な貢献は、酸化剤濃度を減少させることに基づいている。よって、一方では、その化学構造に基づき少量の過酸化水素や大気中酸素によってさえ酸化され得る染料前駆体を見出すべく、過去に試みがなされてきた。他方で、大気中酸素の存在下、必要であるとしても非常に少量の過酸化水素だけで、必要な酸化プロセスに触媒作用を及ぼし得ることから、酵素を生体触媒として使用することが提案されてきた。
【０００７】
少量のＨ２Ｏ２をペルオキシダーゼと組み合わせて使用する酵素活性酸化による毛髪染色法が、ＤＥ−ＯＳ−２１５５３９０（特許文献１）に記載されている。受容体として酸素を用いる、少なくとも一つの２電子還元オキシダーゼを含有する酵素毛髪処理製剤が、ＥＰ−Ａ１−０３１０６７５（特許文献２）にも開示されている。ＥＰ−Ｂ１−０５４８６２０（特許文献３）には酵素毛髪染料が記載されているが、そこでは染料前駆体の酸化はペルオキシダーゼにより触媒されている。
【０００８】
最後に、酸素−酸化還元酵素／基質系およびペルオキシダーゼ、並びに必須のｍ−フェニレンジアミン誘導体を第２中間体として含有する酵素毛髪染料が、ＥＰ−Ａ２−０７９５３１３（特許文献４）に記載されている。しかし、これらの染料はいずれも、着色特性（強度、色合い、光沢、堅牢特性）の点で全く納得できるものではない。
【０００９】
これまでに述べた酵素による顕色のような、たやすく酸化し得る染料前駆体の技術には、得られる結果が特に色の強度、光沢および堅牢特性に関し従来法と比較して劣るといった欠点がある。加えて、既知の酵素毛髪染料は、標準の染色結果を得るために必要な酵素量が比較的多いという欠点を伴っている。
【００１０】
【特許文献１】
ＤＥ−ＯＳ−２１５５３９０
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ１−０３１０６７５
【特許文献３】
ＥＰ−Ｂ１−０５４８６２０
【特許文献４】
ＥＰ−Ａ２−０７９５３１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明が解決すべき課題は、最少量の酵素および／または染料が使用される場合でさえ、染料が高度に満たすよう期待される要求を充足するケラチン繊維用の酵素染料を提供することであった。本発明が解決すべき別の課題は、皮膚および毛髪に優しい染料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、第１の態様において、本発明は、
（Ａ）少なくとも一つの染料前駆体、
（Ｂ）染料前駆体の酸化を触媒可能な少なくとも一つの酵素、
（Ｃ）アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシド、並びに脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一つの糖界面活性剤、および
（Ｄ）少なくとも一つの還元剤
を化粧用として許容できる担体中に含有するケラチン繊維染色製剤に関する。
【００１３】
本発明において、ケラチン繊維は、毛皮、羊毛、羽毛および特に人毛であると理解される。
【００１４】
染料前駆体
本発明は、本発明による染料にて使用される染料前駆体（Ａ）に関して、なんら制限されない。本発明による染料は、染料前駆体として、
・第１中間体および／または第２中間体タイプの酸化染料前駆体、
・インドールおよびインドリン誘導体のような「天然類似」染料の前駆体、
およびこれらの群の化合物の混合物を含んでもよい。
【００１５】
第１の態様において、染料は少なくとも一つの第１中間体を含む。用いられる第１中間体は、通常、パラ位またはオルト位に別の遊離または置換の水酸基またはアミノ基を含む第１芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体および２，４，５，６−テトラアミノピリミジンおよびそれらの誘導体である。
【００１６】
本発明の望ましい態様では、第１中間体としてｐ−フェニレンジアミン誘導体またはその生理学的に許容される塩を使用することが好ましい。特に好ましいｐ−フェニレンジアミン誘導体は、下記式（Ｅ１）：
【化１】
2004522709.tif 000002
［式中、Ｇ１は水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ1〜4）−アルコキシ−（Ｃ1〜4）−アルキル基、４’−アミノフェニル基、或いは窒素含有基、フェニル基または４’−アミノフェニル基により置換されたＣ1〜4アルキル基を表す。
Ｇ２は、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ1〜4）−アルコキシ−（Ｃ1〜4）−アルキル基、または窒素含有基により置換されたＣ1〜4アルキル基を表す。
Ｇ３は、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素原子など）、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ1〜4アセチルアミノアルコキシ基、Ｃ1〜4メシルアミノアルコキシ基、またはＣ1〜4カルバモイルアミノアルコキシ基を表す。
Ｇ４は、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ1〜4アルキル基であり、若しくはＧ３およびＧ４が互いにオルト位にある場合、それらは一緒になって、例えばエチレンジオキシ基のような架橋α，ω−アルキレンジオキソ基を形成してもよい。］で示される。
【００１７】
本発明の化合物中の置換基として言及されるＣ1〜4アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基である。エチル基およびメチル基が好ましいアルキル基である。本発明によれば、好ましいＣ1〜4アルコキシ基は、例えば、メトキシ基またはエトキシ基である。Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基の他の好ましい例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基または４−ヒドロキシブチル基である。２−ヒドロキシエチル基が特に好ましい。本発明によれば、ハロゲン原子の例は、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ原子である。Ｃｌ原子が、特に最も好ましい。本発明によれば、他の用いられる用語は、本明細書に与えられる定義から得られる。式（Ｅ１）に示される窒素含有基の例は、特にアミノ基、Ｃ1〜4モノアルキルアミノ基、Ｃ1〜4ジアルキルアミノ基、Ｃ1〜4トリアルキルアンモニウム基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキルアミノ基、イミダゾリニウムおよびアンモニウムである。
【００１８】
式（Ｅ１）で示される特に好ましいｐ−フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−クロロアニリン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−（エチル−β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（β−アセチルアミノエチロキシ）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび５，８−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキサン、並びにそれらの生理学的に許容される塩から選ばれる。
【００１９】
本発明によれば、式（Ｅ１）に相当する最も好ましいｐ−フェニレンジアミン誘導体は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、およびＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンである。
【００２０】
本発明の別の態様において、アミノ基および／または水酸基により置換された少なくとも二つの芳香核を含む化合物を、第１中間体として用いることができる。
【００２１】
本発明の染色組成物中に用いられてよい二核第１中間体は、とりわけ、式（Ｅ２）：
【化２】
2004522709.tif 000003
［式中、Ｚ１およびＺ２は、互いに独立に、水酸基、或いはＣ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基および／または架橋基Ｙにより場合により置換されてよい、または場合により架橋環状系の一部であるＮＨ２を表す。
架橋基Ｙは、例えば、一つまたはそれ以上の窒素含有基および／または一つまたはそれ以上の（酸素、硫黄または窒素原子などの）ヘテロ原子により中断または末端終了されてよい、直鎖または分岐のアルキレン鎖またはアルキレン環などのＣ１〜１４アルキレン基であって、場合により一つまたはそれ以上の水酸基またはＣ１〜８アルコキシ基により置換されてよい。
Ｇ５およびＧ６は、互いに独立に、水素またはハロゲン原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基または架橋基Ｙへの直接結合を表す。
Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１およびＧ１２は、互いに独立に、水素原子、架橋基Ｙへの直接結合またはＣ1〜4アルキル基を表す。］
で示される化合物およびその生理学的に許容される塩を含む。但し、式（Ｅ２）の化合物は一分子あたり唯一つの架橋基Ｙを含み、また、式（Ｅ２）の化合物は少なくとも一つの水素原子を有する少なくとも一つのアミノ基を含む。
本発明によれば、式（Ｅ２）に使用される置換基は、前記に定義されるものである。
【００２２】
式（Ｅ２）で示される好ましい二核第１中間体は、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルアミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）−エチレンジアミン、ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）−メタン、１，４−ビス−（４’−アミノフェニル）−ジアザシクロヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノベンジル）−ピペラジン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび１，１０−ビス−（２’，５’−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、並びにそれらの生理学的に許容される塩である。
【００２３】
式（Ｅ２）で示される最も特に好ましい二核第１中間体は、Ｎ、Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパン−２−オール、ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）−メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘプタンおよび１，１０−ビス−（２’，５’−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、またはそれらの生理学的に許容される塩である。
【００２４】
本発明の別の好ましい様態において、ｐ−アミノフェノール誘導体またはそれらの生理学的に許容される塩が第１中間体として用いられる。特に好ましいｐ−アミノフェノール誘導体は、下記式（Ｅ３）：
【化３】
2004522709.tif 000004
［式中、Ｇ１３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ1〜4）−アルコキシ−（Ｃ1〜4）アルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ1〜4）−アルキルアミノ基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル−（Ｃ1〜4）−アミノアルキル基、または（ジ−Ｃ1〜4−アルキルアミノ）−（Ｃ1〜4）アルキル基を表す。
Ｇ１４は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ1〜4）−アルコキシ−（Ｃ1〜4）−アルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基、またはＣ1〜4シアノアルキル基を表す。
Ｇ１５は、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。並びに、
Ｇ１６は、水素原子またはハロゲン原子を表す。］で示される。
本発明によれば、式（Ｅ３）中で用いられた置換基は、前記に定義されるものである。
【００２５】
式（Ｅ３）で示される好ましいｐ−アミノフェノールは、とりわけ、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、２−ヒドロキシメチルアミノ−４−アミノフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）−フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、２，６−ジクロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−２−（（ジエチルアミノ）メチル）−フェノールおよびそれらの生理学的に許容される塩である。
式（Ｅ３）で示される最も好ましい化合物は、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノールおよび４−アミノ−２−（（ジエチルアミノ）メチル）フェノールである。
【００２６】
加えて、第１中間体は、ｏ−アミノフェノールおよびその誘導体、例えば２−アミノ−４−メチルフェノールまたは２−アミノ−４−クロロフェノールなどから選ばれてよい。
第１中間体は、例えばピリジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾール／ピリミジン誘導体およびそれらの生理学的に許容される塩などのヘテロ環式第１中間体からも選ばれてよい。
【００２７】
好ましいピリジン誘導体は、特にＧＢ１０２６９７８およびＧＢ１１５３１９６に記載された化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）−アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）−アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジンおよび３，４−ジアミノピリジンなどである。
好ましいピリミジン誘導体は、特にＤＥ２３５９３９９、ＪＰ０２０１９５７６Ａ２およびＷＯ９６／１５７６５に記載された化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジンおよび２，５，６−トリアミノピリジンなどである。
【００２８】
好ましいピラゾール誘導体は、特に特許ＤＥ３８４３８９２、ＤＥ４１３３９５７、特許出願ＷＯ９４／０８９６９、ＷＯ９４／０８９７０、ＥＰ７４０９３１およびＤＥ１９５４３９８８に記載された化合物、例えば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾールおよび３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１−メチルピラゾールなどである。
【００２９】
好ましいピラゾール−ピリミジン誘導体は、以下の式（Ｅ４）：
【化４】
2004522709.tif 000005
［式中、Ｇ１７、Ｇ１８、Ｇ１９およびＧ２０は、互いに独立に、水素原子、Ｃ1〜4のアルキル基、アリール基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ1〜4）−アルコキシ−（Ｃ1〜4）アルキル基、場合によりアセチルウレイドまたはスルホニル基により保護されてよいＣ1〜4アミノアルキル基、（Ｃ1〜4）アルキルアミノ−（Ｃ1〜4）−アルキル基、ジ［（Ｃ1〜4）アルキル］−（Ｃ1〜4）アミノアルキル基、５または６員の炭素環または複素環を場合により形成するジアルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキルまたはジ−（Ｃ1〜4）−［ヒドロキシアルキル］−（Ｃ1〜4）−アミノアルキル基を表す。
Ｘ基は、互いに独立に、水素原子、Ｃ1〜4のアルキル基、アリール基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基、（Ｃ1〜4）アルキルアミノ−（Ｃ1〜4）−アルキル基、ジ［（Ｃ1〜4）アルキル］−（Ｃ1〜4）アミノアルキル基、５または６員の炭素環または複素環を場合により形成するジアルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、或いはジ−（Ｃ1〜4）−［ヒドロキシアルキル］−（Ｃ1〜4）−アミノアルキル基、アミノ基、Ｃ1〜4アルキルまたはジ−（Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル）−アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル酸基、またはスルホン酸基を表す。
ｉは０、１、２または３である。
ｐは０または１である。
ｑは０または１である。
ｎは０または１である。
但し、ｐ＋ｑの和は０ではなく、
ｐ＋ｑ＝２の場合、ｎは０であり、ＮＧ１７Ｇ１８基およびＮＧ１９Ｇ２０基は、（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）または（３，７）位を占め、
ｐ＋ｑ＝１の場合、ｎは１であり、ＮＧ１７Ｇ１８基（またはＮＧ１９Ｇ２０基）およびＯＨ基は、（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）または（３，７）位を占める。］
で示されるピラゾール［１，５−ａ］ピリミジンの誘導体、および、互変平衡が存在する場合は互変体である。
式（Ｅ４）に用いられる置換基は、前記に定義されるものである。
【００３０】
前記式（Ｖ）で示されるピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジンが環系の２、５または７位の一つに水酸基を含む場合、例えば以下のスキームで示されるような互変平衡が存在する：
【化５】
2004522709.tif 000006
【００３１】
前記式（Ｖ）で示されるピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジンの中で、以下のものを特に挙げることができる：
・ピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・２，５−ジメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・ピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，５−ジアミン；
・２，７−ジメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，５−ジアミン；
・３−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−７−オール；
・３−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−５−オール；
・２−（３−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−７−イルアミノ）−エタノール；
・２−（７−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３−イルアミノ）−エタノール；
・２−［（３−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール；
・２−［（７−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール；
・５，６−ジメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・２，６−ジメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
およびそれらの生理学的に許容される塩および互変平衡が存在する場合にはその互変体。
【００３２】
前記式（Ｖ）で示されるピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジンは、文献に説明されているように、アミノピラゾールまたはヒドラジンから環化により調製されてよい。
【００３３】
本発明の製剤は、更に、例えば、WO-A1-99/03 819, WO-A2-99/03 834, WO-A1-99/03 836, WO-A1-99/48 856, WO-A1-99/48 874, WO-A1-99/48 875, WO-A2-00/42 971, WO-A1-00/42 979, WO-A1-00/42 980, WO-A1-00/43 356, WO-A1-00/43 367, WO-A1-00/43 368, WO-A1-00/43 386, WO-A1-00/43 388, WO-A1-00/43 389, WO-A1-00/43 396, EP-A1-0 984 006, EP-A1-0 984 007 and EP-A1-0 989 128に記載されたような種類の第１中間体および/または第２中間体のカチオン性染料前駆体を含んでよい。
【００３４】
特に好ましいカチオン性染料前駆体は、
[2-(2',5'-ジアミノフェノキシ)-エチル]-ジエチルメチルアンモニウムクロリド、
[2-(4'-アミノフェニルアミノ)-プロピル]-トリメチルアンモニウムクロリド、
[4-(4'-アミノフェニルアミノ)-ペンチル]-ジエチル-(2-ヒドロキシエチル)-アンモニウムクロリド、
1-{[5'-アミノ-2'-(2''-ヒドロキシエチルアミノ)-フェニルカルバモイル]-メチル}-1,4-ジメチルピペラジン-1-イウムクロリド、
1,4-ビス-l-{3-[3'-(2'',5''-ジアミノフェノキシ)-プロピル]-3H-イミダソール-1-イウム}-ブタンジクロリド、
1,3-ビス-[3'-(2'',5''-ジアミノフェノキシ)-プロピル]-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
N,N'-ビス-[3-N-メチル-4-N-(4'-アミノアニリン)-エチル]-1,1,4,4-テトラメチルジアンモニウム 1,3-プロパンジブロミド、
1,3-ビス-1-{3-{3'-[(4"-アミノ-3"-メチルアニリン)-N-プロピル]}-3H-イミダゾール-1-イウム}-プロパンジクロリド、
1,3-ビス-1-{3-{3'-[(4"-アミノアニリン)-N-プロピル]}-3H-イミダゾール-1-イウム}-プロパンジクロリド、
1,3-ビス-1-{3-{3'-[(4"-アミノ-2"-メチルアニリン)-N-プロピル]}-3H-イミダゾール-1-イウム}-プロパンジクロリド、
3-[3-(4'-アミノフェニルアミノ)-プロピル]-l-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
[3-(2',5'-ジアミノフェノキシ)-プロピル]-3-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
3-[3-(4'-アミノ-3'-メチルフェニルアミノ)-プロピル]-l-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
3-[3-(4'-アミノ-2'-メチルフェニルアミノ)-プロピル]-l-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
1-[2-(4'-アミノ-2'-メトキシフェニルアミノ)-エチル]-3-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
3-[3-(4'-アミノ-2'-フルオロフェニルアミノ)-プロピル]-l-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
3-[3-(4'-アミノ-2'-シアノフェニルアミノ)-プロピル]-1-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
3-[2-(2',5'-ジアミノフェニル)-エチル]-l-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
1-{2-[(4'-アミノフェニル)-エチルアミノ]-エチル }-3-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
N,N-ビス-[2-(3'-メチル-3H-イミダゾール-1-イウム)-エチル]-4-アミノアニリンクロリド、
3-[2-(4'-アミノフェニルアミノ)-ブチル]-l-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
[2-(2',4'-ジアミノフェノキシ)-エチル]-ジエチルメチルアンモニウムクロリド、
1-[3-(2',4'-ジアミノフェノキシ)-プロピル]-3-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
1-[(3'-ヒドロキシ-4'-メチルフェニルカルバモイル)-メチル]-3-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
1,4-ビス-1-{3-[3-(2',4'-ジアミノフェノキシ)-プロピル]-3H-イミダゾール-1-イウム}-ブタンジクロリド、
3-[(3'-ヒドロキシ-4'-メタンスルフォニルアミノフェニルカルバモイル)-メチル]-1-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
3-[(3',5'-ジクロロ-2'-ヒドロキシ-4'-メチルフェニルカルバモイル)-メチル]-1-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
1-[(3',5'-ジクロロ-2'-ヒドロキシ-4'-メチルフェニルカルバモイル)-メチル]-1,4-ジメチルピペラジン-1-イウムクロリド、
3-[(4'-アセチルアミノ-2'-ヒドロキシフェニルカルバモイル)-メチル]-1-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
4-{3-[(3'-ヒドロキシナフタレン-2'-カルボニル)-アミノ]-プロピル}-4-メチル-モルホリン-4-イウムヨウ化物、
3-[(1'-ヒドロキシナフタレン-2'-イルカルバモイル)-メチル]-1-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
3-[(5'-アセチルアミノ-1'-ヒドロキシナフタレン-2'-イルカルバモイル)-メチル]-1-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
3-[(1'-ヒドロキシ-5'-メタンスルフォニルアミノナフタレン-2'-イルカルバモイル)-メチル]-1-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
[3-(4'-アミノ-2',5'-ジメチル-2H-ピラゾール-3'-イルアミノ)-プロピル]-(2-ヒドロキシエチル)-ジメチルアンモニウムクロリド、
1,3-ビス-[(2'-ヒドロキシ-4'-メチルフェニルカルバモイル)-メチル]-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
1-[2-(6'-アミノベンゾ [1,3] ジオキソール-5'-イルアミノ)-エチル]-3-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
3-[2-(6'-アミノベンゾ [1,3]ジオキソール-5'-イルアミノ)-エチル]-1-(4-{3-[2-(6''-アミノ-ベンゾ [1,3]ジオキソール-5''-イルアミノ)-エチル]-3H-イミダゾール-1-イウム}-ブチル)-3H-イミダゾール-1-イウムジクロリド、
3-[3-(3'-アミノ-5'-メチルピラゾロ [1,5-a]ピリミジン-7'-イルアミノ)-プロピル]-1-(2-ヒドロキシエチル)-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、
1,3-ビス-1-{3-{3-[(2'-アミノアニリン)-N-プロピル]}-3H-イミダゾール-1-イウム}-プロパンジブロミド、
N,N'-ビス-[3-N-(2'-アミノアニリン)-N-プロピル]-1,1,3,3-テトラメチルジアンモニウム 1,3-プロパンジブロミド、
3-[3-(2'-アミノフェニルアミノ)-プロピル]-1-メチル-3H-イミダゾール-1-イウムクロリド、[2-(2'-アミノフェニルアミノ)-エチル]-トリメチルアンモニウムクロリドおよび
3-(4'-ヒドロキシ-1'-メチル-1H-インドール-5'-イルメチル)-1-メチル-ピリジニウムメトサルフェート
などである。
【００３５】
本発明において他の好ましい染料は、少なくとも１つの第２中間体を含む。一般に用いられる第２中間体は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン、並びにｍ−アミノフェノール誘導体である。特に適している第２中間体は、１−ナフトール、１，５−、２，７−および１，７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、ｍ−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、および２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノールである。
【００３６】
本発明の好ましい第２中間体は、以下の化合物である：
・ｍ−アミノフェノールおよびその誘導体、例えば５−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−トリフルオロアセチルアミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルフェノール、３−（ジエチルアミノ）−フェノール、Ｎ−シクロペンチル−３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシ−５−（メチルアミノ）−ベンゼン、３−（エチルアミノ）−４−メチルフェノールおよび２，４−ジクロロ−３−アミノフェノールなど、
・ｏ−アミノフェノールおよびその誘導体、
・ｍ−ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば２，４−ジアミノフェノキシエタノール、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−ベンゼン、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェニル）−プロパン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メチルベンゼン、および１−アミノ−３−ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノベンゼンなど、
・ｏ−ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば３，４−ジアミノ安息香酸および２，３−ジアミノ−１−メチルベンゼンなど、
・ジ−およびトリヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシノール、レゾルシノールモノエチルエーテル、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ピロガロールおよび１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなど、
・ピリジン誘導体、例えば２，６−ジヒドロキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−ヒドロキシピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジンおよび３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジンなど、
・ナフタレン誘導体、例えば、１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシメチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシエチル−１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンおよび２，３−ジヒドロキシナフタレンなど、
・モルホリン誘導体、例えば６−ヒドロキシベンゾモルホリンおよび６−アミノベンゾモルホリンなど、
・キノキサリン誘導体、例えば６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリンなど、
・ピラゾール誘導体、例えば１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オンなど、
・インドール誘導体、例えば４−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドールおよび７−ヒドロキシインドールなど、
・ピリミジン誘導体、例えば４，６−ジアミノピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジンおよび４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンなど、または、
・メチレンジオキシベンゼン誘導体、例えば１−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、１−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼンおよび１−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼンなど。
【００３７】
特に好ましい第２中間体は、例えば１−ナフトール、１，５−、２，７−および１，７−ジヒドロキシナフタレン、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、レゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノールおよび２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジンである。
【００３８】
酸化染料前駆体または直接染料は、単一の化合物である必要はない。反対に、他の化合物が、本発明の毛髪染料中に少量存在してもよい、なぜなら、これらの他の成分を与える個々の染料の製造に用いる製法は染色結果に悪影響を与えないか、または、例えば毒物学的理由のような他の理由で排除される必要がないからである。
【００３９】
本発明の毛髪染料および着色製剤に使用するのに適当な染料に関して、"Dermatology" シリーズ（Ch. CulnanおよびH. Maibach編）, Marcel Dekker Inc., New York / Basel, 1986 の第７巻として発行された、The Science of Hair Care, 第７章（２４８〜２５０頁；直接染料）および第８章（２６４〜２６７頁；酸化染料前駆体）のCh.Zviak の著述、および "Europaeische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe"（Europaeische Gemeinschaft 出版、および Bundesverband Deutscher Industrie- und Handels-unternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel d.V., Mannheimよりフロッピーディスク入手可能）が、とりわけ参照される。
【００４０】
染料前駆体がアミノ化合物である場合、それから既知の酸付加塩を通常の方法で調製してよい。したがって、本明細書における全記載、よってクレームされた保護範囲は、遊離の形態で存在する化合物とそれらの生理学的に許容され水溶性の塩の両方に関係する。このような塩の例としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩および乳酸塩が挙げられる。
【００４１】
酸化染料前駆体は、全製剤に基づき、好ましくは０．０１〜２０重量％、とりわけ０．５〜５重量％の量で本発明の製剤中に存在する。
【００４２】
「天然類似」染料の好ましい前駆体は、少なくとも一つの水酸基またはアミノ基を好ましくは６員環上の置換基として含むインドールおよびインドリンである。これらの基は、例えば、水酸基のエーテル化またはエステル化、或いはアミノ基のアルキル化の形で、更なる置換基を有してもよい。第２の好ましい態様では、染料は少なくとも一つのインドールおよび/またはインドリン誘導体を包含する。
【００４３】
「天然物類似」毛髪染料の特に適当な前駆体は、式（Iａ）：
【化６】
2004522709.tif 000007
［式中、互いに独立に、Ｒ１は、水素、Ｃ1〜4アルキル基またはＣ1〜4ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素または−ＣＯＯＨ基、場合により生理学的に許容されるカチオンとの塩として存在する−ＣＯＯＨ基であり、Ｒ３は、水素またはＣ1〜4アルキル基であり、Ｒ４は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、またはＲ６がＣ1〜4アルキル基である−ＣＯ−Ｒ６基であり、Ｒ５は、Ｒ４について記載した基の一つである。］
で示される５，６−ジヒドロキシインドリンの誘導体、およびこれら化合物と有機酸または無機酸との生理学的に許容される塩である。
【００４４】
インドリンの特に好ましい誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、６−ヒドロキシインドリン、６−アミノインドリン、および４−アミノインドリンである。
この群の中で、特に重要なものは、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、および特に５，６−ジヒドロキシインドリンである。
【００４５】
他の適当な「天然類似」毛髪染料の前駆体は、式（Iｂ）：
【化７】
2004522709.tif 000008
［式中、互いに独立に、Ｒ１は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、またはＣ1〜4ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素、または−ＣＯＯＨ基、場合により生理学的に許容されるカチオンとの塩として存在する−ＣＯＯＨ基であり、Ｒ３は、水素またはＣ1〜4アルキル基であり、Ｒ４は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、またはＲ６がＣ1〜4アルキル基である−ＣＯ−Ｒ６基であり、Ｒ５は、Ｒ４について記載した基の一つである。］
で示される５，６−ジヒドロキシインドールの誘導体、およびこれらの化合物と有機酸または無機酸との生理学的に許容される塩である。
【００４６】
インドールの特に好ましい誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、６−ヒドロキシインドール、６−アミノインドールおよび４−アミノインドールである。
この群の中で、特に重要なものは、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドール、および特に５，６−ジヒドロキシインドールである。
【００４７】
インドリンおよびインドール誘導体は、本発明の方法において用いられる染料中で、遊離塩基、並びに、例えば塩酸、硫酸および臭化水素酸などの無機酸または有機酸との生理学的に許容される塩の形で用いられてよい。インドールまたはインドリン誘導体は、染料中に、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で存在する。
【００４８】
本発明の別の好ましい態様では、インドリンまたはインドール誘導体は、毛髪染料中で少なくとも一つのアミノ酸またはオリゴペプチドと組み合わせて用いてよい。アミノ酸としてはα−アミノ酸が有利である。特に好ましいα−アミノ酸は、アルギニン、オルニチン、リジン、セリンおよびヒスチジンであり、特にアルギニンが好ましい。
【００４９】
染料前駆体とは別に、本発明の製剤は、所望の色調効果を得る目的で、少なくとも一つの直接染料を更に含んでもよい。直接染料の典型例は、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アゾ染料、アントラキノン、またはインドフェノールである。好ましい直接染料は、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー４、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ＨＣイエロー１２、ＨＣオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ＨＣレッド１、ＨＣレッド３、ＨＣレッド１０、ＨＣレッド１１、ＨＣレッド１３、ＨＣレッドＢＮ、ＨＣブルー２、ＨＣブルー１２、ディスパースブルー３、ＨＣバイオレット１、ディスパースバイオレット１、ディスパースバイオレット４、アシッドバイオレット４３、ディスパースブラック９、およびアシッドブラック５２の国際名または商品名で知られる化合物、並びに１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、１，４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−ニトロベンゼン、３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）−アミノフェノール、２−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−クロロ−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−３−ニトロフェノール、１−（２’−ウレイドエチル）−アミノ−４−ニトロベンゼン、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ヒドロキシエチル−２−ニトロトルイジン、ピクラミン酸およびその塩、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、および２−クロロ−６−エチルアミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼンである。
【００５０】
更に、本発明の製剤は、カチオン性直接染料を含んでよい。特に好ましいのは、
(i)  例えば、ベーシックブルー７、ベーシックブルー２６、ベーシックバイオレット２およびベーシックバイオレット１４のようなカチオン性トリフェニルメタン染料、
(ii) 例えば、ベーシックイエロー５７、ベーシックレッド７６、ベーシックブルー９９、ベーシックブラウン１６およびベーシックブラウン１７のような第４級窒素基により置換された芳香族系、
(iii)例えば、EP-A2 998908（この場合、クレーム６〜１１にとりわけ言及がなされている）に開示されたような、少なくとも一つの第４級窒素原子を有する複素環を含む直接染料
である。
【００５１】
特に、(iii)群のカチオン性直接染料で好ましいものは次の化合物である。
【化８】
2004522709.tif 000009
【００５２】
【化９】
2004522709.tif 000010
【００５３】
式（ＤＺ１）、（ＤＺ３）および（ＤＺ５）で示される化合物は、(iii)群のカチオン性直接染料として特に好ましい。
この態様において本発明の製剤は、染料全体に基づき、好ましくは０．０１〜２０重量％の量で直接染料を含む。
【００５４】
本発明の製剤は、例えば、ヘンナ赤、ヘンナ中間色、ヘンナ黒、カミルレ花、ビャクダン、紅茶、黒ハンノキ樹皮、セージ、ログウッド、アカネ根、カテキュー、シーダおよびアルカンナなどの天然産染料も含んでよい。
【００５５】
酵素
更に、本発明の製剤は、染料前駆体の酸化に触媒作用を及ぼし得る少なくとも一つの酵素を第二の必須成分として含む。この工程に触媒作用を及ぼし得る酵素は、原則として、本発明の目的に適しているが、特に適していることが判明している酵素は、
(i)  少量の過酸化水素をそのままで形成し、
(ii) 大気中の酸素の助けにより染料前駆体を直接酸化し、または、
(iii)染料前駆体の酸化を過酸化水素により増進する。
【００５６】
(i)に述べた作用は、その特定の基質と反応して過酸化水素を形成するオキシダーゼ（酸化酵素）によって典型的に示される。このようなオキシダーゼの例としては、グルコースオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.4), アルコールオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.13), 第２級アルコールのオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.18), 長鎖アルコールのオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.20), グリセロール-3-ホスフェートオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.21), グリコレートオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.15), メタノールオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.31), バニリルアルコールオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.38),ピルビン酸オキシダーゼ (EC No. 1.1.2.3),シュウ酸オキシダーゼ (EC No. 1.2.3.4),コレステロール・オキシダーゼ (EC No. 1.1.3.6), ウリカーゼ (EC No. 1.7.3.3), 乳酸オキシダーゼ (EC No. 1.13.12.4), キサンチンオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.22),ピラノースオキシダーゼ (EC No. 1.1.3.10), アミノ酸オキシダーゼ (EC No. 1.4.3.2, EC No. 1.4.3.3),アシルCoA オキシダーゼ (EC No. 1.3.3.6), グルタミン酸オキシダーゼ (EC No. 1.4.3.7, EC No. 1.4.3.11), タンパク質リジン-6-オキシダーゼ (EC No. 1.4.3.14), リジンオキシダーゼ (EC No. 1.4.3.14), 亜硫酸オキシダーゼ (EC No. 1.8.3.1), カテコール・オキシダーゼ (EC No. 1.10.3.1), L-アスコルビン酸オキシダーゼ (EC No. 1.10.3.3), コリン・オキシダーゼ (EC No. 1.1.3.17), モノアミンオキシダーゼ (EC No. 1.4.3.4), ジアミンオキシダーゼ (EC No. 1.4.3.6), サルコシンオキシダーゼ (EC No. 1.5.3.1) およびガラクトースオキシダーゼ(EC No. 1.1.3.9) が挙げられる。これらのオキシダーゼで特に好ましい例は、ウリカーゼ, グルコースオキシダーゼおよびコリン・オキシダーゼである。特に好ましい(i)類の酵素はウリカーゼである。これらの酵素にとって本発明の染色工程に触媒作用を及ぼし得るためには、本発明の製剤は常に相当する十分な量の基質を含むことが必要である。
【００５７】
大気中の酸素の助けにより染料前駆体を直接酸化する酵素(ii)としては、例えば、ラッカーゼ (EC No. 1.10.3.2), チロシナーゼ (EC No. 1.10.3.1), アスコルビン酸オキシダーゼ (EC No. 1.10.3.3),ビリルビンオキシダーゼ (EC No. 1.3.3.5) および アクレモニア（acremonia）型、スタチボトリー（stachybotrys）型またはヒラタケ属（pleurotus）型のフェノールオキシダーゼが挙げられる。本発明によれば、特に好ましい(ii)類の酵素はラッカーゼである。
【００５８】
ペルオキシダーゼ (EC No. 1.11.1.7) は本発明による好ましい酵素のカテゴリー(iii) の中に入る。ペルオキシダーゼは極少量の過酸化水素によってでさえ着色する。少量の過酸化水素が処方中に混合されるか否か、過酸化水素が(i)にリストされた酵素によってそのまま形成されるか否かは重要ではない。ホースラディッシュから得られうるペルオキシダーゼは、本発明の目的にとって特に好ましい。
【００５９】
酵素は染料自体の中に混合してよい。しかし、酵素を染料前駆体とは別々に作り、適用する直前に実際の染料と混合するのが好ましい。酵素を１成分系として染料中に混合する場合には、本発明に従って酸素の無い系を作ることが好ましい。
【００６０】
本発明の別の好ましい態様では、噴射剤なしに、すなわちフォーム処方としてではなく、染料を作ることができる。
酵素は、酵素中のタンパク質および染料の合計量に基づき、０．０００１〜１重量％の量で好ましく用いられる。
【００６１】
糖界面活性剤
本発明の製剤は、少なくとも一つの糖界面活性剤を第三の必須成分（Ｃ）として含む。
第１の態様（Ｃ１）では、糖界面活性剤はアルキルまたはアルケニルオリゴグリコシドである。これらの糖界面活性剤は次式（II）：
【化１０】
2004522709.tif 000011
［式中、Ｒ１は、炭素原子数４〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｇは、炭素原子数５または６の糖単位であり、ｐは１〜１０の数である。］
で示される既知のノニオン性界面活性剤である。これらは、合成有機化学の該当する方法によって得ることができる。Bierman らによる Starch/Staerke 45, 281 (1993), B. Salka による Cosm. Toil. 108, 89 (1993) および J. Kahre による SOEFW-Journal No. 8, 598 (1995) により発表された概説は、この主題に適用しうる広範な資料の代表として列挙される。
【００６２】
アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドは、炭素原子５または６のアルドースまたはケトース、好ましくはグルコースから誘導してよい。よって、好ましいアルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグルコシドである。一般式（II)中の指数ｐは、オリゴメリゼーションの程度（ＤＰ）、すなわちモノ−およびオリゴグリコシドの分布であって１〜１０の数を示す。ある特定の化合物におけるｐは常に整数であり、とりわけ、１〜６の値と見込んでよいのに対し、ある特定のアルキルオリゴグリコシドについてのｐ値は、分析的に決定された計算量であって一般的には端数である。平均オリゴメリゼーション度ｐが１．１〜３．０であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドが好ましく用いられる。オリゴメリゼーション度が１．７より小さい、特に、１．２と１．４の間にあるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、用途の観点から好ましい。
【００６３】
アルキル基またはアルケニル基Ｒ１は、炭素原子数４〜１１の、好ましくは８〜１０の第１級アルコールから誘導されてよい。典型例としては、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシルアルコール、並びに、それらの工業用混合物が挙げられ、例えば、工業用脂肪酸メチルエステルの水素化またはレーレンのオキソ合成（Roelen's oxosynthesis）からアルデヒドの水素化において得られる。Ｃ8〜10（ＤＰ＝１〜３）の鎖長を有するアルキルオリゴグルコシドであって、工業用Ｃ8〜18ヤシ油脂肪アルコールの蒸留による分離での初留として得られ、不純物として６重量％より低いＣ12アルコールを含む可能性のあるもの、および、工業用Ｃ9/11オキソアルコール（ＤＰ＝１〜３）に基づくアルキルグルコシドが好ましい。更に、アルキル基またはアルケニル基Ｒ１は、炭素原子数１２〜２２の、好ましくは１２〜１４の第１級アルコールから誘導されてもよい。典型例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、および上述のようにして得られうる工業用混合物が挙げられる。ＤＰが１〜３の水素化Ｃ12/14ココナッツ油脂肪アルコールに基づくアルキルオリゴグルコシドが好ましい。
【００６４】
本発明の第二の態様（Ｃ２）では、糖界面活性剤は脂肪酸Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミドであって、式(III)：
【化１１】
2004522709.tif 000012
［式中、Ｒ2ＣＯは炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ3は水素、炭素数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、［Ｚ］は炭素数３〜１２／ヒドロキシル基数３〜１０の直鎖または分枝状ポリヒドロキシアルキル基である。］
で示されるノニオン性界面活性剤である。脂肪酸Ｎ-アルキルポリヒドロキシアルキルアミドは、還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンで還元的アミノ化し、次いで、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸クロリドでアシル化することによって通例得ることのできる、既知の化合物である。その製法は、ＵＳ１９８５４２４、ＵＳ２０１６９６２およびＵＳ２７０３７９８、並びに国際特許出願ＷＯ９２／０６９８４に記載されている。これに関する概要は、H．Kelkenberg，Tens．Surf．Det．２５，８（１９８８）に見出すことができる。脂肪酸Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミドは、炭素数５または６の還元糖、とりわけグルコースから誘導することが好ましい。すなわち、好ましい脂肪酸Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミドは、式(IV)：
【化１２】
2004522709.tif 000013
で示される脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミドである。
【００６５】
脂肪酸Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミドは、好ましくは、式(IV)［式中、Ｒ3は水素またはアルキル基であり、Ｒ2ＣＯはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸もしくはエルカ酸、またはそれらの工業用混合物のアシル成分である。］で示されるグルカミドである。グルコースをメチルアミンで還元的アミノ化し、次いでラウリン酸もしくはＣ12/14ヤシ油脂肪酸またはそれらの誘導体でアシル化することによって得た脂肪酸N-アルキルグルカミド（IV）が、特に好ましい。更に、マルトースおよびパラチノースからも、ポリヒドロキシアルキルアミドを誘導し得る。
本発明で用いる製剤中に存在する糖界面活性剤は、全製剤に基づき０．１〜２０重量％、とりわけ０．５〜５重量％の量であることが好ましい。
【００６６】
還元剤
更に、本発明の製剤は還元剤を含有することが好ましい。本発明の目的において好ましい還元剤の例としては、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、チオグリコール酸およびそれらの誘導体、チオン酸ナトリウム、クエン酸アルカリ金属塩および N-アセチル-L-システインが挙げられる。特に好ましい還元剤は、クエン酸アルカリ金属塩とりわけクエン酸ナトリウム、および N-アセチル-L-システインである。N-アセチル-L-システインは、特に好ましいアルカリ化剤である。
【００６７】
脂肪酸部分グリセリド
本発明の製剤は、他の成分として脂肪酸部分グリセリドを含有してよい。この脂肪酸部分グリセリドは、モノグリセリド、ジグリセリドおよびこれらの工業用混合物である。工業用製品を用いる場合、少量のトリグリセリドも製造プロセスから存在してよい。式(Ｖ)：
【化１３】
2004522709.tif 000014
［式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、水素または炭素原子数６〜２２、好ましくは１２〜１８の直鎖または分枝状で飽和または不飽和のアシル基を表わす。但し、これらの置換基の少なくとも１つはアシル基であり、少なくとも一つは水素である。］
で示される部分グリセリドが好ましい。（ｍ＋ｎ＋ｑ）の和は０または１〜１００の数、好ましくは０または５〜２５の数である。好ましくは、Ｒ4はアシル基、Ｒ5およびＲ6は水素原子であって、（ｍ＋ｎ＋ｑ）の和は０である。典型例としては、カプロン酸、カプリル酸、2-エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸（elaeostearic acid）、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸およびエルカ酸、並びにそれらの工業用混合物に基づくモノ−および／またはジグリセリドである。オレイン酸モノグリセリドが好ましく用いられる。
【００６８】
本発明で用いる製剤中に存在する脂肪酸部分グリセリドは、全製剤に基づき０．１〜２０重量％、とりわけ０．５〜２重量％の量であることが好ましい。
本発明が教えるところは、本発明の製剤がいくつかの糖界面活性剤および／または脂肪酸部分グリセリドを含有する態様もまた包含する。
【００６９】
増粘剤
更に、本発明の製剤は、少なくとも一つの増粘剤をさらなる任意成分として含んでよい。基本的に、増粘剤の選択には制限がない。原則として、有機および純粋無機の増粘剤の両方を用いてよいが、有機増粘剤が本発明の目的から好ましい。
第１の好ましい態様では、増粘剤はアニオン性の合成ポリマーである。好ましいアニオン基は、カルボキシル基およびスルホネート基である。
【００７０】
高分子アニオン性増粘剤が構成してよいアニオン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。酸性基は、完全にまたは部分的に、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−またはトリエタノールアンモニウムの塩として存在してよい。好ましいモノマーは、無水マレイン酸および、とりわけ 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸である。
【００７１】
好ましいアニオン性ホモポリマーは、非架橋および架橋のポリアクリル酸である。ペンタエリスリトール、サッカロースおよびプロピレンのアリルエステルが好ましい架橋剤であり得る。このような化合物は、例えば、Carbopol（登録商標）の登録名で商業的に入手可能である。2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーも同様に好ましく、例えば、Rheothik（登録商標）１１〜８０の名称で商業的に入手可能である。
【００７２】
この第１の態様の好ましい変形は、少なくとも一つのアニオン性モノマーと少なくとも一つのノニオン性モノマーの使用に特徴がある。アニオン性モノマーは、前記の物質から選ばれてよい。好ましいノニオン性モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレート、イタコン酸のモノ−およびジエステル、ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよびビニルエステルである。
【００７３】
好ましいアニオン性コポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのＣ１〜６アルキルエステルのコポリマーであり、これらは INCI Declaration Acrylates Copolymer の名称で市販されている。好ましい市販製品には、例えば、ローム・アンド・ハースのAculyn（登録商標）３３がある。しかし、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのＣ１〜６アルキルエステルのコポリマーおよびエチレン性不飽和酸およびアルコキシル化脂肪アルコールのエステルもまた好ましい。適当なエチレン性不飽和酸はとりわけアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。適当なアルコキシル化脂肪アルコールはとりわけステアレス−２０またはセテス−２０である。これらのようなコポリマーは、ローム・アンド・ハースよりAculyn（登録商標）２２の名称で、ナショナルスターチよりStructure（登録商標）２００１およびStructure（登録商標）３００１の名称で市販されている。
【００７４】
他の好ましいアニオン性コポリマーは、アクリル酸／アクリルアミドコポリマーおよび、特に、スルホン酸基を有するモノマーとのポリアクリルアミドコポリマーである。特に好ましいアニオン性コポリマーは、７０〜５５モル％のアクリルアミドと３０〜４５モル％の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸からなり、スルホン酸基は完全または部分的にナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−またはトリエタノールアンモニウムの塩として存在している。このコポリマーは、架橋の形態で存在してもよく、テトラアリルオキシエタン、アリルサッカロース、アリルペンタエリスリトール、およびメチレンビスアクリルアミドなどのようなポリオレフィン性不飽和化合物が架橋剤として好ましく用いられる。このようなポリマーの一つが、ＳＥＰＰＩＣからの市販製品Sepigel（登録商標）305およびSimulgel（登録商標）600として存在する。これらの化合物（ポリマー成分に加え、炭化水素混合物（Ｃ13〜14イソパラフィンまたはイソヘキサデカン）およびノニオン性乳化剤（ラウレス−７またはポリソルベート−８０）を含む）を使用すると、本発明が教える目的にとって特に有利であることが証明されている。
【００７５】
他の好ましい増粘剤は、無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルのポリマーであり、とりわけ架橋を有するものである。1,9-デカジエンで架橋されたマレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマーは、Stabileze（登録商標）ＱＭの名称で商業的に入手できる。
【００７６】
第２の態様では、増粘剤はカチオン性合成ポリマーである。好ましいカチオン性基は、第４級アンモニウム基である。第４級アンモニウム基がＣ1〜4炭化水素基によってアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体からできたポリマー主鎖に付いた場合のポリマーが特に適することが実証されている。
【００７７】
特に好ましいカチオン性増粘剤は、式（VI）：
【化１４】
2004522709.tif 000015
［式中、Ｒ1＝-Ｈまたは-ＣＨ3、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、Ｃ1〜4のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシアルキル基から選択され、ｍ＝１，２，３または４、ｎは自然数、Ｘ-は生理学的に許容される有機または無機のアニオンである。］
で示されるホモポリマー、および式（Ｉ）で示されるモノマー単位とノニオン性モノマー単位から本質的に成るコポリマーである。これらのポリマーの中で、次の条件：
・Ｒ1がメチル基
・Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基
・ｍの値が２
の少なくとも一つが適用されるものが、本発明の目的では特に好ましい。生理学的に許容される対イオンＸ-は、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、メソ硫酸イオンおよび乳酸、クエン酸、酒石酸、酢酸イオンなどの有機イオンから選択してよい。ハロゲンイオン、とりわけクロリドが好ましい。
【００７８】
特に適したホモポリマーは、場合により架橋した、ＩＮＣＬ名がポリクオタニウム-37のポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）である。所望であれば、例えば、ジビニルベンゼン、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルエーテル、ポリアリルポリグリセリルエーテルまたはエリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、マンニトール、ソルビトール、サッカロース或いはグルコースなどのような糖または糖誘導体のアリルエーテルなどのポリオレフィン性不飽和化合物で架橋を行ってよい。
【００７９】
ホモポリマーは、ポリマー含有率３０重量％以上の非水ポリマー分散体の形態で好ましく用いられる。このようなポリマー分散体は、Salcare（登録商標）ＳＣ９５（ポリマー含有約５０％、他の成分：鉱物油（ＩＮＣＬ名：ミネラルオイル）およびトリデシル ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン エーテル（ＩＮＣＬ名：ＰＰＧ-１-トリデセス-６））およびSalcare（登録商標）ＳＣ９６（ポリマー含有約５０％、他の成分：プロピレングリコールのジエステルと、カプリン酸およびカプロン酸の混合物、との混合物（ＩＮＣＬ名：プロピレングリコール ジカプリレート／ジカプレート）およびトリデシル ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン エーテル（ＩＮＣＬ名：ＰＰＧ-１-トリデセス-６））の名称で商業的に入手可能である。
【００８０】
例えば、EP-A1-0 632 083 または EP-A2-0 959 066 に開示された高分子脂肪酸アミドタイプのノニオン性増粘剤も、本発明の目的に適している。
【００８１】
式（VI）で示されるモノマー単位を有するコポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ1〜4アルキルアクリレートおよびＣ1〜4アルキルメタクリレートをノニオン性モノマー単位として含むことが好ましい。これらのノニオン性モノマーの中で、アクリルアミドが特に好ましい。前述したホモポリマーの場合と同様に、これらのコポリマーもまた架橋してよい。本発明では、好ましいコポリマーは、架橋したアクリルアミド／メタクリロイルオキシエチル トリメチルアンモニウムクロリドコポリマーである。モノマーが約２０：８０の重量比で存在するコポリマーは、非水の約５０％ポリマー分散体としてSalcare（登録商標）ＳＣ９２の名称で商業的に入手可能である。
【００８２】
第三の好ましい態様は、天然産増粘剤の使用により特徴付けられる。この態様の好ましい増粘剤は、例えば、ノニオン性のグアールガムである。本発明では、変性および非変性の両方のグアールガムを用いてよい。非変性のグアールガムは、例えば、ローヌ・プーランによりJaguar（登録商標）Ｃの名称で市販されている。本発明では、好ましい変性グアールガムは、Ｃ１〜６ヒドロキシアルキル基を有する。ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチル基が好ましい。相応じて変性されたグアールガムは既知であって、例えば、グアールガムをアルキレンオキシドと反応させることにより製造することができる。グアールガムの遊離ヒドロキシ基数に対する使用アルキレンオキシド分子数に相当するヒドロキシアルキル化度は、０．４と１．２の間であることが好ましい。相応して変性されたグアールガムは、ローヌ・プーランからJaguar（登録商標） HP 8, Jaguar（登録商標） HP 60, Jaguar（登録商標） HP 120, Jaguar（登録商標） DC 293 and Jaguar（登録商標） HP 105の名称で商業的に入手可能である。
【００８３】
他の適当な天然増粘剤は従来技術からも既知である。すなわち、Robert L. Davidsonによる “Handbook of Water Soluble Gums and Resins”, McGraw Hill Book Company (1980)と題された書物に明示的な言及がなされている。
この態様の他の好ましいガムは、硬化性グルカンガム（scleroglucan gums）、キサンタン・ガムなど微生物起源のビオサッカリドガム、例えばアラビアガム、ガッティガム（ghatti gum）、カラヤガム、トラガカント・ガム、カラギーンガム、寒天、イナゴマメ・ガム、ペクチン、アルギン酸塩などの植物性白斑ガム（gums of vegetable exudates）、アミロース、アミロペクチンおよびデキストリンなどのでんぷん留分および誘導体である。
【００８４】
しかし、例えば、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンなどのようなノニオン性の全合成のポリマーも、本発明の増粘剤として用いてよい。好ましいノニオン性の全合成ポリマーは、例えば、ＢＡＳＦからLuviskol（登録商標）の名称で市販されている。
アニオン性およびノニオン性の増粘ポリマーは本発明の目的にとって好ましい。
【００８５】
本発明の特に好ましい態様においては、例えばメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロースおよび/またはセルロース誘導体が、増粘剤として使用される。
好ましいヒドロキシアルキルセルロースとしては、とりわけ、ヒドロキシエチルセルロースであり、Amerchol から Cellosize（登録商標）の名称で、Herculesから Natrosol（登録商標）の名称で、または Aqualon から Culminal（登録商標）および Benecel（登録商標）の名称で市販されている。例えばHerculesから Klucel（登録商標）の名称で市販されているヒドロキシプロピルセルロースもまた本発明の目的にとって適している。適当なカルボキシアルキルセルロースは、とりわけ、AqualonからBlanose（登録商標）の、Hercules からAquasorb（登録商標）および Ambergum（登録商標）の、および Montello から Cellgon（登録商標）の名称で市販されているカルボキシメチルセルロースである。
【００８６】
ケアポリマー
別の好ましい態様では、本発明の製剤は少なくとも一つのケアポリマーを更に含む。ケアポリマーは、アニオン性、カチオン性、両性に帯電し、またはノニオン性であってよい天然および合成ポリマーの両方であると理解される。
【００８７】
カチオン性ポリマーは、主鎖および/または側鎖中において一時的または永久的にカチオン性であってよい基を有するポリマーである。本発明では、「永久的にカチオン性のポリマー」とは、製剤のｐＨとは関係なくカチオン性基を有するポリマーをいう。これらは一般に、例えばアンモニウム基の形態で第４級の窒素原子を有するポリマーである。好ましいカチオン性基は第４級アンモニウム基である。第４級アンモニウム基がＣ1〜4炭化水素基によりアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体から構成されたポリマー主鎖に付いているポリマーは、特に適することが実証されている。
【００８８】
以下の物質が好ましいカチオン性ポリマーの例である：
・Celquat（登録商標）およびPolymer JR（登録商標）の名称で商業的に入手可能な四級化セルロース誘導体。Celquat（登録商標）H100、Celquat（登録商標）L200 およびPolymer JR（登録商標）400 が、好ましい四級化セルロース誘導体である。
・DE-PS4413868 によるカチオン性アルキルポリグリコシド。
・カチオン化ハニー、例えば、市販品であるHoneyquat（登録商標）50。
・カチオン性グアール誘導体、とりわけCosmedia（登録商標）グアールおよび Jaguar（登録商標）の名称の市販品など。
・第４級の基を有するポリシロキサン、例えば、商業的に入手可能な製品であるQ2-7224 (製造者: Dow Corning; 安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン), Dow Corning（登録商標） 929 エマルジョン (アモジメチコンとしても既知のヒドロキシルアミノ変性シリコーンを有する), SM-2059 (製造者: General Electric), SLM-55067 (製造者: Wacker) および Abil（登録商標）-Quat 3270 と 3272 (製造者: Th. Goldschmidt; ジ四級化ポリジメチルシロキサン, Quaternium-80)など。
・高分子ジメチルジアリルアンモニウム塩、並びにそのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとのコポリマー。Merquat（登録商標） 100 (ポリ(ジメチル ジアリルアンモニウム クロリド)) および Merquat（登録商標） 550 (ジメチル ジアリルアンモニウム クロリド/アクリルアミド コポリマー) の名称で入手可能な市販品は、このようなカチオン性ポリマーの例である。
・ビニルピロリドンとジアルキルアミノアクリレートおよびメタクリレートの４級化誘導体とのコポリマー、例えば、ビニルピロリドン/ジエチル硫酸で４級化されたジメチルアミノエチル メタクリレート コポリマー。このような化合物は、Gafquat（登録商標） 734 and Gafquat（登録商標） 755の名称で商業的に入手可能である。
・Luviquat（登録商標） FC 370, FC 550, FC 905 および HM 552 の名称で商業的に入手可能なビニルピロリドン/ビニルイミダゾリニウム メソクロリド コポリマー。
・４級化ポリビニルアルコール
・ポリクオタニウム2、ポリクオタニウム17、ポリクオタニウム18およびポリクオタニウム27の名称で知られる、主ポリマー鎖中に４級窒素原子を有するポリマー。
【００８９】
他の適当なカチオン性ポリマーは、ポリクオタニウム24(例えば、商品: Quatrisoft（登録商標） LM 200)の名称で知られるポリマーである。Copolymer 845 (製造者: ISP), Gaffix（登録商標） VC 713 (製造者: ISP), Gafquat（登録商標） ASCP 1011, Gafquat（登録商標） HS 110, Luviquat（登録商標） 8155 および Luviquat（登録商標） MS 370 の商品名で知られるビニルピロリドン コポリマーもまた本発明に従う用途に適する。
【００９０】
本発明の他のカチオン性ポリマーは、所謂「一時的にカチオン性」のポリマーである。このポリマーは典型的に、４級アンモニウム基として存在するアミノ基、すなわち、あるｐＨ値でカチオン性であるアミノ基を有する。このようなポリマーで好ましいのは、例えば、Hydagen（商標） CMF, Hydagen（商標） HCMF, Kytamer（商標） PC および Chitolam（商標） NB/101の名称にて市場で自由に入手可能なキトサンおよびその誘導体である。キトサンとは、様々な脱アセチル化度および様々な分解度（分子量）で商標的に入手可能な、アセチル基を取り除かれたキチンである。その製造方法は、例えば、DE4440625A1 および DE19503465A1 に記載されている。
【００９１】
特に適したキトサンは、脱アセチル化度が少なくとも80%、分子量は 5 ・ 105 〜 5 ・ 106 (g/mol) である。
【００９２】
本発明の製剤を製造するためには、キトサンは塩の形に変換される必要がある。これは、キトサンを希釈酸性水溶液中に溶解することにより行うことができる。適当な酸は、例えば塩酸、硫酸およびリン酸などの無機酸、および例えば低分子量のカルボン酸、ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸などの有機酸の両方である。比較的高分子量のアルキルスルホン酸或いはアルキル硫酸または有機リン酸も、それらが必要な生理学的に許容性を有する限り用いてよい。キトサンを塩の形に変換するために適した酸は、例えば、酢酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、2-ピロリジノン-5-カルボン酸、安息香酸またはサリチル酸が挙げられる。例えば、グリコール酸または乳酸などのような低分子量のヒドロキシカルボン酸が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の活性物質の効果を高めるため、更に、両性ポリマーをポリマーとして用いてよい。両性ポリマーとは、分子中に遊離のアミノ基と遊離の-COOH 或いは -SO3H基の両方を有し、内部塩を形成することができるポリマー、分子中に４級アンモニウム基と-COO- 或いは -SO3- を有する双性イオンポリマー、および-COOH- または SO3H基と４級アンモニウム基を含むポリマーである。
【００９４】
本発明に従う使用に適する両性ポリマーの一例は、Amphomer（登録商標）として商業的に入手可能なアクリル樹脂であり、これは、t-ブチルアミノエチルメタクリレート, N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-アクリルアミド およびアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの単一エステルよりなる群から選ばれる２またはそれ以上のモノマーのコポリマーである。
【００９５】
本発明に従う使用に適するポリマーの別の例は、Merquat（登録商標） 280の名称で入手可能なポリクオタニウム-22であり、これは、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマーである。
【００９６】
本発明に従う使用に適する他の両性ポリマーは、GB-A-2,104,091, EP-A-0 047 714, EP-A-0 217 274, EP-A-0 283 817 および DE-A-28 17 369 に言及された化合物である。
【００９７】
好ましい両性ポリマーは、
(a) 一般式(VII)：
【化１５】
2004522709.tif 000016
［式中、 R22 および R23 は、互いに独立に、水素またはメチル基を表わし、 R24, R25 および R26 は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｚは、ＮＨ基または酸素原子であり、ｎは２〜５の整数、A(-)は有機または無機酸のアニオンである。］
で示される４級アンモニウム基を有するモノマー、および
(b) 一般式(VIII)：
【化１６】
2004522709.tif 000017
［式中、R27 および R28 は、互いに独立に、水素またはメチル基である。］
で示されるカルボン酸モノマー、
から本質的に成るものである。
【００９８】
本発明によれば、これらの化合物は、直接用いてもよいし、例えばアルカリ金属の水酸化物でポリマーを中和することによって得られる塩の形態で用いてもよい。これらポリマーの製造の詳細は、DE-A 39 29 973 に見出すことができる。特に好ましいポリマーは、(a)として、R24, R25 および R26 がメチル基で、Z が NH 基で A(-) がハライド、メトキシサルフェートまたはエトキシサルフェート イオンである種類のモノマーが用いられたポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドは、モノマー（ａ）として特に好ましい。アクリル酸は、前記ポリマー用のモノマー（ｂ）として好ましく用いられる。
この種のポリマーで好ましいものとしては、例えば、Merquat（登録商標） 2001の名称で Calgon により市販されているクオタニウム-47が挙げられる。
【００９９】
第三の変形においては、本発明の製剤は更にノニオン性のケアポリマーを含んでよい。
適当なノニオン性ポリマーは、例えば、以下のものである。
・セラック
・シロキサン
このシロキサンは、水溶性および水不溶性のどちらであってもよい。揮発性および不揮発性のどちらのシロキサンも適している。不揮発性シロキサンは、常圧で２００℃より高い沸点を有する化合物と理解される。好ましいシロキサンは、例えばポリジメチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサン、例えばポリフェニルメチルシロキサンなどのポリアルキルアリルシロキサン、エトキシ化ポリジアルキルシロキサン並びにアミンおよび/または水酸基を有するポリジアルキルシロキサンである。
・EP-B1 0 612 759 によるグリコシド置換のシリコーン
【０１００】
本発明によると、用いる製剤は、数種の、とりわけ２種の、等電荷の異なるケアポリマーおよび／またはイオン性のポリマーと両性ポリマーおよび/またはノニオン性ポリマーを含んでよい。
【０１０１】
本発明では、ケアポリマーは、球状のポリマー粉末などのようなポリマーの特別な製剤ともまた理解される。そのような微小球を種々のモノマーから製造する様々な方法が知られている。例えば、特別な重合方法によるもの、溶媒中にポリマーを溶解し、溶媒が蒸発し得て粒子から拡散し得る媒体中に、その溶液を噴霧する方法などである。そのような一方法が、例えば EP-B1-0 466 986 に知られている。適当なポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドである。１次粒径が１μｍより小さい球状ポリマー粉末が特に適している。ポリメタクリレートコポリマーに基づく対応製品は、例えば、Polytrap（登録商標） Q5-6603 (Dow Corning)の名称で商業的に入手可能である。例えばポリアミド（ナイロン６、ナイロン１２）に基づく他のポリマー粉末は、Orgasol（登録商標） 2202 DU Nat Cos (Atochem S.A., Paris)の名称で、粒子径が 2 〜 10μm (90%)、比表面積が約10 m2/g のものが商業的に入手可能である。本発明の目的に適する他の球状ポリマー粉末は、例えば、ポリメタクリレート(Micropearl M)（SEPPIC）または (Plastic Powder A)（NIKKOL）、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー (Plastic Powder FP)（NIKKOL）、ポリエチレンおよびポリプロピレンの粉末(ACCUREL EP 400)（AKZO）、およびシリコーンポリマー(Silicone Powder X2-1605)（Dow Corning）または球状セルロースの粉末である。
【０１０２】
ケアポリマーは、本発明に従って用いる製剤中に全製剤に基づき0.01 〜 10重量％の量で存在することが好ましい。特に、0.1 〜 5重量％の量が好ましく、とりわけ0.1 〜 2重量％の量であることが好ましい。
【０１０３】
他の成分
本発明の染料を製造するため、酸化染料前駆体を適当な水含有担体に組み込む。毛髪の染色用には、そのような担体は、例えば、クリーム、エマルション、ゲル、または、例えばシャンプー、発泡性エアロジルまたは毛髪への用途に適当な他の製剤などの界面活性剤含有発泡製剤である。
【０１０４】
本発明の染料は、そのような製剤に典型的な既知の活性物質、添加剤および助剤のいずれを含んでもよい。多くの場合、染料は、少なくとも一つの界面活性剤（基本的に、アニオン性、双性、両性、ノニオン性、およびカチオン性界面活性剤の何れも適している）を含んでいる。必要であれば、本発明の酵素系の活性への潜在的な効果に関し、簡単な予備テストを行うことにより、当業者が種々の界面活性剤をチェックすることができる。
【０１０５】
本発明の好ましい態様では、アニオン性およびノニオン性界面活性剤の組み合わせまたはアニオン性および両性界面活性剤の組み合わせが、ケラチン繊維染色製剤において用いられる。
【０１０６】
しかし、個々の場合、本発明の染色プロセスに対し概して相対的な効果を有するため、両性またはノニオン性界面活性剤から界面活性剤を選択することが有利であることが分かっている。
【０１０７】
本発明の製剤に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に使用するのに適当なアニオン性の界面活性物質である。そのような物質は、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基またはホスホネート基などの水可溶化アニオン基、および、炭素原子数約１０〜２２個の親油性アルキル基により特徴付けられる。更に、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基、およびアミド基、および水酸基も分子中に存在してよい。以下の物質は、（ナトリウム、カリウム並びにアンモニウム塩、およびアルカノール基中に２または３個の炭素原子を含むモノ−、ジ−およびトリアルカオノールアンモニウム塩の形の）適当なアニオン性界面活性剤の例である：
・炭素原子数１０〜２２個の直鎖脂肪酸（石鹸）、
・式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは１０〜２２個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、ｘ＝０または１〜１６である。］で示されるエーテルカルボン酸、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルサルコシド、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルタウリド、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルイセチオネート、
・アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を含むスルホコハク酸モノ−およびジ−アルキルエステル、およびアルキル基中に８〜１８個の炭素原子および１〜６個のオキシエチル基を含むスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
・１２〜１８個の炭素原子を含む直鎖アルカンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を含む直鎖α−オレフィンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を含む脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
・式：Ｒ−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）Ｘ−ＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは１０〜１８個の炭素原子を含む直鎖のアルキル基であることが好ましく、ｘ＝０または１〜１２である。］で示されるアルキルスルフェートおよびアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４による、１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の二重結合を含む不飽和脂肪酸のスルホネート、
・８〜２２個の炭素原子を含む脂肪アルコールと約２〜１５モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの付加物の形のアルコールと、酒石酸およびクエン酸のエステル。
・タンパク質／酸の濃縮物、
・ヤシ硫酸モノグリセリド（coconut monoglyceride sulfates）、
・硫酸アミドエーテル
【０１０８】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０〜１８個の炭素原子を含み、分子中に１２個までのグリコールエーテル基を含むアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸、並びに、特に、飽和カルボン酸の塩およびとりわけ不飽和Ｃ８〜２２カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸などの塩である。
【０１０９】
ノニオン性界面活性剤は、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基またはポリオール基とポリグリコールエーテル基の組み合わせを、親水性基として含む。そのような化合物の例は、次のとおりである：
・８〜２２個の炭素原子を含む直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を含む脂肪酸およびアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を含むアルキルフェノールへの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モルの付加物、
・グリセロールへのエチレンオキシド１〜３０モルの付加物のＣ１２〜２２脂肪酸モノエステルおよびジエステル、
・Ｃ８〜２２アルキルモノおよびオリゴグリコシドおよびそれらのエトキシル化類似物、および、
・ひまし油および水素化ひまし油へのエチレンオキシド５〜６０モルの付加物。
【０１１０】
両性界面活性剤も、特に共界面活性剤として用いてよい。本発明によれば、両性界面活性剤は、分子中に、少なくとも一つの四級アンモニウム基および少なくとも一つの−ＣＯＯ（−）または−ＳＯ３（−）を含む界面活性化合物である。特に適当な両性界面活性剤は、例えば、アルキル基またはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を含む、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネートなどのＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネートなどのＮ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン並びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートなどの、所謂ベタインである。好ましい両性界面活性剤は、コカミドプロピルベタインのＩＮＣＩ名で知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１１１】
両性界面活性剤もまた、特に共界面活性剤として適当である。両性界面活性剤は、Ｃ８〜１８アルキルまたはアシル基に加えて、内部塩を形成可能な少なくとも一つの遊離アミノ基および少なくとも一つの−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ基を分子中に含む界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、約８〜１８個の炭素原子をアルキル基中に含む、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネートおよびＣ１２〜１８アシルサルコシンである。
【０１１２】
本発明によるヘアートリートメント製剤への使用に適したカチオン性界面活性剤の例は、特に、四級アンモニウム化合物、エステルクォートおよびアミドアミンである。
好ましい四級アンモニウム化合物は、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロロド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド、並びにQuaternium-27およびQuaternium-83のＩＮＣＩ名で知られるイミダゾリウム化合物などのアンモニウムハロゲン化物、特に、塩化物、臭化物である。前記界面活性剤の長いアルキル鎖は、１０〜１８個の炭素原子を含むことが好ましい。
【０１１３】
エステルクォートは、構造要素として少なくとも一つのエステル官能基および少なくとも一つの四級アンモニウム基の両方を含む物質として知られている。好ましいエステルクォートは、トリエタノールアミンとの脂肪酸の四級化エステル塩、ジエタノールアルキルアミンとの脂肪酸の四級化エステル塩、および１，２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの脂肪酸の四級化エステル塩である。そのような生成物は、例えば、Stepantex（登録商標）、Dehyquart（登録商標）およびArmocare（登録商標）の名称で市販されている。そのようなエステルクォートの製品例は、Armocare（登録商標）VGH-70、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−パルミトイルオキシエチル）−ジメチルアンモニウムクロリド、およびDehyquart（登録商標）F-75およびDehyquart（登録商標）AU-35 である。
【０１１４】
アルキルアミドアミンは、通常、ジアルキルアミノアミンによる天然または合成脂肪酸および脂肪酸分画のアミド化により調製される。本発明の目的に特に適当なこの群の化合物は、Tegoamid（登録商標）S18の名称で入手できるステアラミドプロピルジメチルアミンである。
【０１１５】
本発明の使用に適当な別のカチオン性界面活性剤は、四級化蛋白水解物である。
例えば市販製品Q2-7224（製造：Dow Corning; 安定化トリメチルシリルアモジメチコーン）、Dow Corning（登録商標）929 エマルション（アモジメチコーンとしても知られるヒドロキシアミノ変性シリコーン含有）、SM-2059（製造：General Electric)、SLM-55067(製造：Wacker）およびAbil（登録商標)-Quat3270および3272（製造：Th. Goldschmidt；ジ四級化ポリジメチルシロキサン、Quaternium-80）など、四級基を含むポリシロキサンなどのカチオン性シリコーン油もまた、本発明の使用に適当である。
【０１１６】
カチオン性界面活性剤としての使用に適当な四級糖誘導体の一例は、市販製品Glucquat(登録商標)100（ＩＮＣＩ名：ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド）である。
【０１１７】
界面活性剤として用いられるアルキル基含有化合物は、単一の化合物であってよい。しかし、一般に、これらの化合物は天然の植物性または動物性原料から製造されるので、特定の原料に依存して異なるアルキル鎖長を有する混合物が得られる。
【０１１８】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加物、またはこれらの付加物の誘導体で示される界面活性剤は、「通常」の同族体分布を有する生成物でも、狭い同族体分布を有する生成物であってもよい。「通常」の同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを用い脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応により得られる同族体の混合物である。対照的に、狭い同族体分布は、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として用いる時に得られる。狭い同族体分布を有する生成物の使用が有利である。
【０１１９】
本発明の製剤は、更に少なくとも一つのアルカリ化剤を含むことが好ましい。好ましいアルカリ化剤は、アンモニア、モノエタノールアミン、イソプロピルアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、アルカリ金属水酸化物、とりわけ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に、アルギニン、リジンおよびヒスチジンである。本発明の特に好ましい染料は、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、アルカリ金属水酸化物、とりわけ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に、アルギニン、リジンおよびヒスチジンを含む。
【０１２０】
本発明の染料は、カチオン性界面活性剤、アルキルアミドアミン、パラフィン油、植物油および合成油を含む群から選ばれる状態調節（コンディショニング）剤も好ましく含んでよい。カチオン性界面活性剤に関しては、前述の所見が参照される。
【０１２１】
他の適当な状態調節剤は、シリコーン油、特にジアルキルおよびアルキルアリールシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサンおよびメチルフェニルポリシロキサン並びにそれらのアルコキシル化および四級化類縁体などである。そのようなシリコーンの例は、DC 190, DC 200, DC 344, DC 345およびDC 1401の名称でDow Corningにより市販されている製品、およびQ2-7224（製造：Dow Corning; 安定化トリメチルシリルアモジメチコーン）、Dow Cornig（登録商標）929エマルション（アモジメチコーンとしても知られるヒドロキシアミノ変性シリコーン含有）、SM-2059（製造：General Electric)、SLM-55067（製造：Wacker）およびAbil（登録商標）Quat3270および3272（製造：Th. Goldschmidt、ジ四級ポリジメチルシロキサン、Quaternium-80）の製品である。
【０１２２】
別の適当な状態調節剤は、パラフィン油、合成的に製造されたオリゴマー状アルケン、およびハホバ油、ヒマワリ油、オレンジ油、アーモンド油、小麦麦芽油、桃種油などの植物性油である。
例えば、大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリンなどのリン脂質も、適当な毛髪状態調節化合物である。
【０１２３】
更に、本発明に従って使用する製剤は、少なくとも１種の油成分を含有することが好ましい。
本発明の目的に適当な油成分は、原則的に任意の水不溶性の油および脂肪化合物並びにそれらと固体パラフィンおよびワックスとの混合物である。本発明において水不溶性物質は、２０℃で水に対する溶解度が０.１重量％未満の物質であると定義される。個々の油または脂肪成分の融点は約４０℃未満であることが好ましい。室温すなわち２５℃未満で液体の油および脂肪成分は、本発明の目的にとって特に好ましい。しかし、数種の油および脂肪成分並びに場合により固体パラフィンおよびワックスが用いられる際、その油、脂肪成分、場合により固体パラフィンとワックスの混合物がこの要件を満足するなら一般に十分である。
【０１２４】
好ましい油成分群は植物油である。そのような油の例は、ヒマワリ油、オリーブ油、大豆油、ナタネ油、アーモンド油、ホホバ油、オレンジ油、小麦麦芽油、杏仁油、およびヤシ油の液体フラクションである。
しかし、他のトリグリセリド油、例えば牛脂の液体フラクションおよび合成トリグリセリド油も適当である。
【０１２５】
本発明に従って油成分として使用するのに特に好ましい他の化合物群は、液体パラフィン油および合成炭化水素およびジ−ｎ−アルキルエーテル（総炭素原子数１２〜３６、とりわけ１２〜２４のもの）、例えばジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ノニルエーテル、ジ−ｎ−ウンデシルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、n−ヘキシル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−オクチル−ｎ−デシルエーテル、ｎ−デシル−ｎ−ウンデシルエーテル、ｎ−ウンデシル−ｎ−ドデシルエーテルおよびｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデシルエーテル、並びにジ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−３−エチルデシルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、イソペンチル−ｎ−オクチルエーテルおよび２−メチルペンチル−ｎ−オクチルエーテルである。市販品として入手可能な１,３−ジ−（２−エチルヘキシル）−シクロヘキサンおよびジ−ｎ−オクチルエーテル（［Ｃetiol（登録商標）Ｓ］および［Ｃetiol（登録商標）ＯＥ］が有利であり得る。
【０１２６】
本発明に従う使用に適当な他の油成分は、脂肪酸および脂肪アルコールのエステルである。脂肪酸と炭素原子数３〜２４のアルコールとのモノエステルが好ましい。この群の物質は、炭素原子数８〜２４の脂肪酸、例えばカプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、およびそれらの工業用混合物（例えば、天然脂肪および油の加圧分解、Ｒoelenのオキソ合成由来のアルデヒドの還元、または不飽和脂肪酸の二量化において得られるもの）と、アルコール、例えばイソプロピルアルコール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールおよびそれらの工業用混合物（例えば、脂肪および油由来の工業用メチルエステル、またはＲoelenのオキソ合成由来のアルデヒドを高圧水素化することにより得られ、また、不飽和脂肪アルコールの二量化においてモノマーフラクションとして得られるもの）との、エステル化生成物を包含する。本発明によると、イソプロピルミリステート、イソノナン酸Ｃ16-18アルキルエステル［Ｃetiol（登録商標）ＳＮ］、ステアリン酸−２−エチルヘキシルエステル［Ｃetiol（登録商標）８６８］、セチルオレエート、グリセロールトリカプリレート、ヤシ油脂肪アルコールカプレート／カプリレート、およびｎ−ブチルステアレートが特に好ましい。
【０１２７】
本発明に従う使用に適した他の油成分は、ジカルボン酸エステル、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）−アジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）−スクシネート、およびジイソトリデシルアセラート、並びにジオールエステル、例えばエチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジイソトリデカノエート、プロピレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、プロピレングリコールジイソステアレート、プロピレングリコールジペラルゴネート、ブタンジオールジイソステアレート、およびネオペンチルグリコールジカプリレート、並びに複合エステル、例えばジアセチルグリセロールモノステアレートである。
【０１２８】
最後に、炭素原子数８〜２２の脂肪アルコールも、本発明に従って油成分として使用し得る。脂肪アルコールは、飽和または不飽和、直鎖または分枝状であってよい。本発明に従って使用し得る脂肪アルコールの例は、デカノール、オクタノール、オクテノール、ドデセノール、デセノール、オクタジエノール、ドデカジエノール、デカジエノール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リシノリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、アラキジルアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコールおよびベヘニルアルコール、並びにそれらのゲルベアルコールである（これらは例示に過ぎず、本発明を制限するものではない）。しかし、脂肪アルコールは好ましくは天然脂肪酸に由来するものであり、通例、脂肪酸エステルから還元によって得られる。天然トリグリセリド（例えば牛脂、パーム油、ピーナツ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油およびアマニ油）または相当するアルコールによるそのエステル交換生成物から生成した脂肪酸エステルの還元により得られる脂肪アルコールフラクション、また、種々の脂肪アルコールの混合物を表わす脂肪アルコールフラクションも、本発明に従って使用し得る。
油成分は本発明の染料中に、好ましくは０．０５〜１０重量％、とりわけ０．１〜２重量％の量で使用する。
【０１２９】
他の活性物質、助剤および添加剤を、次に例示する:
・構造剤、例えばマレイン酸および乳酸、
・タンパク質加水分解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン 、乳タンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質加水分解物、それらと脂肪酸との縮合生成物、並びに第四級化タンパク質加水分解物、
・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、
・溶媒および溶解促進剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、
・繊維構造改善活性成分、とりわけ単糖、二糖およびオリゴ糖、例えばグルコース、ガラクトース、フルクトースおよびラクトース、
・第四級化アミン、例えばメチル−１−アルキルアミドエチル−２−アルキルイミダゾリニウムメトスルフェート、
・抑泡剤、例えばシリコーン、
・組成物を着色するための色素、
・フケ防止剤、例えばＰiroctone Ｏlamine、Ｚinc Ｏmadine、およびＣlimbazol、
・光保護調製剤、とりわけ誘導体化したベンゾフェノン、ケイ皮酸誘導体およびトリアジン類、
・ｐＨ値調節のための物質、例えば通常の酸、とりわけ可食酸および塩基、
・活性物質、例えばアラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩並びにビサボロール、
・ビタミン、プロビタミンおよびビタミン前駆物質、とりわけＡ、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ６、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＨ群のもの、
・植物抽出物、例えば緑茶、オーク樹皮、イラクサ、ハマメリス、ホップ、カモミール、ゴボウ、トクサ、サンザシ、ライム花、アーモンド、アロエベラ、トウヒ針葉、セイヨウトチノキ、ビャクダン、ジュニパー、ココナツ、マンゴ、アプリコット、レモン、小麦、キウィ、メロン、オレンジ、グレープフルーツ、セージ、ローズマリー、樺、アオイ、タネツケバナ、イブキジャコウソウ、ノコギリソウ、タイム、バーム、ハリシュモク、フキタンポポ、ハイビスカス、メリステム、チョウセンニンジンおよびショウガ根の抽出物、
・コレステロール、
・コンシステンシー調節剤、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキルエーテル、
・脂肪および蝋、例えば鯨蝋、蜜蝋、モンタン蝋およびパラフィン、
・脂肪酸アルカノールアミド、
・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、β−アラニン二酢酸、およびホスホン酸、
・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン類、尿素類、第一、第二および第三ホスフェート、
・乳濁剤、例えばラテックス、スチレン／ＰＶＰおよびスチレン／アクリルアミドコポリマー、
・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジステアレート、並びにＰＥＧ−３−ジアステレート、
・顔料、
・過酸化水素および他の酸化剤用の安定剤、
・推進剤、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２および空気、
・抗酸化剤、
・防腐剤
【０１３０】
他の任意成分およびその使用量に関する情報は、当業者に知られた文献、例えばKh. Schrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika、第２版、Huethig Buch Verlag、ハイデルベルク、１９８９から得ることができる。
【０１３１】
酵素製剤は、酸化染料前駆体製剤と、染毛直前に混合することが好ましい。得られる即用の染毛製剤は、ｐＨ４〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくはｐＨ６〜９、特にはｐＨ７〜８．５の範囲が好ましい。更に、3,000 mPas (Brookfield, スピンドル 4, 20 r.p.m., 20℃より低い粘度を有する低粘性製剤が特に有利であることが実証されている。適用温度は、１０〜５０℃の範囲であり得る。好ましくは２０〜３５℃の範囲である。約３０分間の接触時間後、毛髪から毛髪染料が濯ぎ落とされ、リンスにより染色される。界面活性剤含量の高い担体（例えば染料シャンプー）を使用した場合には、毛髪をシャンプーで洗う必要はない。
【０１３２】
本発明による製剤の染色性能を更に高めるため、本発明の製剤でトリートメントした後の繊維を、少量の過酸化水素を含む溶液で後トリートメントにかけると有利であり得る。この溶液は、例えばシャンプーやコンディショナーとして調製してよい。そのような後トリートメント製剤は、通例、過酸化水素を０．０１〜０．５重量％含有する。
【０１３３】
本発明の別の好ましい態様では、製剤および特に別々に調製した酵素製剤は、抗酸化剤および／または錯化剤なしに（これらは酵素効果を阻害し得るため）調製してよい。
【０１３４】
第２の態様では、本発明は、本発明の製剤をケラチン繊維に適用し、接触時間の後に再び濯ぐケラチン繊維の染色方法に関する。
【０１３５】
第３の態様では、本発明は、ケラチン繊維を染色する方法であって、第１ステップで、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有する製剤をケラチン繊維に適用し、場合により接触時間の後に濯ぎ、第２ステップで成分（Ｂ）を含有する製剤を同繊維に適用する方法に関する。本発明の目的に適することが実証された別の方法は、第１ステップで、成分（Ｂ）を含有する製剤でケラチン繊維を処理し、場合により接触時間の後に同繊維を濯ぎ、次いで成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有する製剤を適用する方法に特徴付けられる。
【０１３６】
第４の態様では、本発明は、本発明の製剤をケラチン繊維の酸化染色に使用することに関する。
【０１３７】
第５の態様では、本発明は、少なくとも
（Ａ）少なくとも一つの染料前駆体、
（Ｃ）以下よりなる群から選ばれる少なくとも一つの糖界面活性剤
・アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシド、および
・脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド
（Ｄ）少なくとも一つの還元剤
を化粧用に許容され得る担体中に含有する第１の製剤および
（Ｂ）染料前駆体の酸化を触媒可能な少なくとも一つの酵素
を含有する第２の製剤を含んで成るケラチン繊維染色キットに関する。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３８】
（実施例）
以下の実施例における量は、特記しない限り重量％のことである。
Ｉ）染色ゲルの組成
【表１】
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1  ヒドロキシエチルセルロース (INCI 名: ヒドロキシエチルセルロース) (Hercules)
2  セチルステアリルアルコール（約20のEO単位を含む）(INCI 名:セテアレス-20) (Cognis)
3  C12-16 アルキル-1,4-グルコシド (約50〜53％ 活性物質) INCI 名: ラウリルグルコシド) (Cognis)
4  アルキルポリグルコシド/オレイン酸モノグリセリド混合物 (約32〜35％ 水含有量, INCI 名: グルコシド, オレイン酸グリセリル, アクア (水)) (Cognis)
【０１３９】
【表２】
2004522709.tif 000019
5  アクリル酸ナトリウム塩/アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド  コポリマー（Phenonipにより防腐） (約19〜21％ 活性物質, INCI 名: アクリルアミドプロピル-トリモニウムクロリド/アクリレート コポリマー) (Stockhausen)
6  2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
【表４】
2004522709.tif 000021
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
【表７】
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7  カルボキシビニルポリマー (INCI 名: カルボマー) (Goodrich)
8  四級化ヒドロキシエチルセルロース (INCI 名:ポリクオタニウム-10) (Amerchol)
【０１４５】
【表８】
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9  セチルステアリルアルコール（約12のEO単位を含む） (INCI 名: セテアレス-12) (Cognis)
【０１４６】
【表９】
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10  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド/アクリル酸 コポリマー (約35％ 活性物質, INCI 名:ポリクオタニウム-22) (Chemviron)
【０１４７】
【表１０】
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11  メタクリル酸 (ステアリルアルコール+20 EO エステル)/アクリル酸 コポリマー (約30％ 活性物質, INCI 名:アクリレート/ステアレス-20 メタクリレート コポリマー) (Rohm & Haas)
【０１４８】
【表１１】
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【０１４９】
II）酵素
ａ）ラッカーゼ
Rhus vernificera 由来のラッカーゼ(Sigma)を用いた。製造者によると、ラッカーゼの活性は次のように定義される：１単位［１Ｕ］は、担体としてシリンガルダジン（syringaldazin）を含有する反応溶液３ｍｌ中、ｐＨ６．５／温度３０℃で１分間に０．００１のΔＡ530を生成するラッカーゼ量に相当する。ラッカーゼは、前記条件下で280,000 Ｕの活性を有する量を用いた。
【０１５０】
ｂ）アスコルビン酸オキシダーゼ
Curcurbita 種由来のアスコルビン酸オキシダーゼ(Roche Diagnostics)を用いた。アスコルビン酸オキシダーゼの活性は次のように定義される：１単位［１Ｕ］は、リン酸緩衝溶液（KH2PO4, 0.1 mol/l; Na2HPO4, 4 mmol/l; EDTA, 0.5 mmol/l）中、ｐＨ５．６／温度２５℃で１分間にＬ−アスコルビン酸１μモルの酸化を触媒するアスコルビン酸オキシダーゼ量に相当する。これは、Roche Diagnostics製品の定義に該当する。検出は分光器により、245 nmでの吸収の低下に基づく。アスコルビン酸オキシダーゼは、前記条件下で100,000 Ｕの活性を有する量を用いた。
【０１５１】
ｃ）ビリルビンオキシダーゼ
Myrothecium verrucaria 由来のビリルビンオキシダーゼ(Sigma)を用いた。ビリルビンオキシダーゼの活性は次のように定義される：１単位［１Ｕ］は、ｐＨ８．４／温度３７℃で１分間にビリルビン１μモルの酸化を触媒するビリルビンオキシダーゼ量に相当する。ビリルビンオキシダーゼは、前記条件下で1,000 Ｕの活性を有する量を用いた。
【０１５２】
ｄ）ウリカーゼ
Arthrobacter globiformis由来のウリカーゼ(Sigma)を用いた。ウリカーゼの活性は次のように定義される：１単位［１Ｕ］は、ｐＨ８．５／温度２５℃で１分間に尿酸１μモルのアラントインへの転換を触媒するビリルビンオキシダーゼ量に相当する。
ウリカーゼは、前記条件下で25,000 Ｕの活性を有する量を用いた。
【０１５３】
III）染色
酵素ａ〜ｃ
６０ｇの各染色ゲル１〜１１を、緩衝剤で処理しｐＨ７（KHPO4/KH2PO4による）としたIIに述べた作業における酵素ａ〜ｃを含有する溶液１０ｇと混合した。混合物を人毛に適用し（Kerling、ナチュラルホワイト、０．５ｇ毛髪当り染料４ｇ）、室温で３０分間浸漬した。次いで、毛髪を濯ぎ、乾燥した。
【０１５４】
酵素ｄ
０．３５ｇの尿酸およびIIで定義された量のウリカーゼを６０ｇ量の染料ゲル１〜１１へ添加した。２回蒸留水で７０ｇに調製した後、酵素ａ〜ｃで述べた方法により染色を行った。
得られた染色結果を下表に示す。
【０１５５】
【表１２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2004522709.tif 000098
2004522709.tif 000099
2004522709.tif 000100
2004522709.tif 000101
2004522709.tif 000102
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