(57)【要約】スルホン酸やメルカプトカルボン酸で例示されるような、ビスフェノールＡなどのジヒドロキシ芳香族化合物中の酸性不純物は、エステル交換反応でそれから製造されるポリカーボネートの分子量に悪影響を及ぼすことがある。サリチル酸や塩化第二鉄で例示されるような、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート中の酸性不純物についても同じことが言える。試薬をこれらの不純物について分析する。分析結果に基づき、試薬を廃棄又はリサイクルするか、或いは補償量のアルカリ金属水酸化物を反応中に触媒として使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のアルカリ金属水酸化物を含む触媒系の存在下でのジアリールカーボネート試薬とジヒドロキシ芳香族化合物試薬との間のエステル交換反応によるポリカーボネート生成を最適化する方法であって、
（Ａ）スルホン酸、メルカプトカルボン酸、サリチル酸及び塩化第二鉄の１以上を含む酸性不純物について以下の閾値を超えたか否かを判定するため上記試薬の１以上を分析し、
スルホン酸：ジヒドロキシ芳香族化合物を基準にして０．１モルｐｐｍ、
メルカプトカルボン酸：ジヒドロキシ芳香族化合物を基準にして５モルｐｐｍ、
サリチル酸：ジヒドロキシ芳香族化合物を基準にして０．１５モルｐｐｍ、
塩化第二鉄：ジヒドロキシ芳香族化合物を基準にして２００重量ｐｐｂ、
（Ｂ）上記閾値の１以上を超えた試薬を廃棄又はリサイクルするか、或いは
（Ｃ）ポリカーボネート生成反応混合物中のアルカリ金属水酸化物のレベルを、スルホン酸、メルカプトカルボン酸、サリチル酸及び塩化第二鉄の１以上のレベルの最大１モルｐｐｍ（ジヒドロキシ芳香族化合物を基準）過剰の値に設定する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
段階Ｂを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記試薬をリサイクルする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
段階Ｃを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
水酸化ナトリウムを含む触媒系の存在下でのジフェニルカーボネート試薬とビスフェノールＡ試薬との間のエステル交換反応によるポリカーボネート生成を最適化する方法であって、
（Ａ）スルホン酸についてビスフェノールＡを基準にして０．１モルｐｐｍ以上の閾値を超えたか否かを判定するためビスフェノールＡを分析し、
（Ｂ）上記閾値を超えたビスフェノールＡを廃棄又はリサイクルするか、或いは
（Ｃ）ポリカーボネート生成反応混合物中の水酸化ナトリウムのレベルを、スルホン酸のレベルの最大１モルｐｐｍ（ビスフェノールＡを基準）過剰の値に設定する
ことを含んでなる方法。
【請求項９】
水酸化ナトリウムを含む触媒系の存在下でのジフェニルカーボネート試薬とビスフェノールＡ試薬との間のエステル交換反応によるポリカーボネート生成を最適化する方法であって、
（Ａ）メルカプトカルボン酸についてビスフェノールＡを基準にして５モルｐｐｍ以上の閾値を超えたか否かを判定するためビスフェノールＡを分析し、
（Ｂ）上記閾値を超えたビスフェノールＡを廃棄又はリサイクルするか、或いは
（Ｃ）ポリカーボネート生成反応混合物中の水酸化ナトリウムのレベルを、メルカプトカーボネートのレベルの最大１モルｐｐｍ（ビスフェノールＡを基準）過剰の値に設定する
ことを含んでなる方法。
【請求項１０】
水酸化ナトリウムを含む触媒系の存在下でのジフェニルカーボネート試薬とビスフェノールＡ試薬との間のエステル交換反応によるポリカーボネート生成を最適化する方法であって、
（Ａ）サリチル酸についてビスフェノールＡを基準にして０．１５モルｐｐｍ以上の閾値を超えたか否かを判定するためジフェニルカーボネートを分析し、
（Ｂ）上記閾値を超えたジフェニルカーボネートを廃棄又はリサイクルするか、或いは
（Ｃ）ポリカーボネート生成反応混合物中の水酸化ナトリウムのレベルを、サリチル酸のレベルの最大１モルｐｐｍ（ビスフェノールＡを基準）過剰の値に設定する
ことを含んでなる方法。
【請求項１１】
水酸化ナトリウムを含む触媒系の存在下でのジフェニルカーボネート試薬とビスフェノールＡ試薬との間のエステル交換反応によるポリカーボネート生成を最適化する方法であって、
（Ａ）塩化第二鉄についてビスフェノールＡを基準にして２００重量ｐｐｂ以上の閾値を超えたか否かを判定するためジフェニルカーボネートを分析し、
（Ｂ）上記閾値を超えたジフェニルカーボネートを廃棄又はリサイクルするか、或いは
（Ｃ）ポリカーボネート生成反応混合物中の水酸化ナトリウムのレベルを、塩化第二鉄のレベルの最大１モルｐｐｍ（ビスフェノールＡを基準）過剰の値に設定する
ことを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート製造に関し、さらに具体的には、溶融重合法を用いて特性プロフィルにバラツキのないポリカーボネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、古くから、アルカリ性条件下の水性−有機混合系中で２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）のようなジヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させる界面法で製造されてきた。この方法には、塩化メチレンのような環境汚染溶剤の使用や非常に有毒ガスであるホスゲンの使用を始めとする幾つかの理由で問題がある。
【０００３】
ポリカーボネート製造の別法であるエステル交換法又は溶融法は、環境保護の観点から優れている。この方法では、ジヒドロキシ化合物をジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートと反応させる。この反応は、約２５０〜３５０℃の範囲内の温度にある溶融条件下で、通常は二段階で実施される。すなわち、オリゴマーを生成させる第一段階、及び分子量を増大させる第二段階である。普通は、特にアルカリ金属水酸化物及びテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム塩基（通常は水酸化物）からなる触媒が使用される。アルカリ金属水酸化物の割合は、ジヒドロキシ化合物を基準にして通例は約０．０１〜１０００モルｐｐｍ、大抵は約１モルｐｐｍであり、第四級化合物の割合はジヒドロキシ化合物を基準にして約１〜１００００モルｐｐｍの範囲内にある。
【０００４】
しかし、溶融ポリカーボネート合成法の生成物はそれらの特性プロフィルが大幅に変動しかねない。例えば、分子量及び色や耐衝撃性のような物性は広範囲にわたって変化することがある。「フリース生成物」（すなわち、アリールカーボネート基からｏ−ヒドロキシケトアリール基への転位、及びそれに続く重合の継続によって得られる枝分れ生成物）の割合が所望レベルより高くなることがしばしば見出され、このような変化及びその他の変化が延性、溶融安定性及び加水分解安定性の低下を引き起こすことがある。
【０００５】
溶融ポリカーボネート合成のための２種類の最も常用される試薬であるビスフェノールＡとジフェニルカーボネートはいずれも通例は酸性条件下で合成される。ビスフェノールＡは、スルホン化ポリスチレン（すなわち、酸性型のスルホン化イオン交換樹脂）の存在下でフェノールとアセトンを反応させることで経済的に製造できる。また、通常は３−メルカプトプロピオン酸のようなメルカプトカルボン酸が促進剤として存在している。
【０００６】
ジフェニルカーボネートは、様々な方法でフェノールから製造できる。これらの方法には、酸素及び一酸化炭素による酸化カルボニル化、ホスゲンによる縮合、並びにジアルキルカーボネートとのエステル交換がある。酸性化合物の存在下での蒸留を含むかかる反応の副生物は、フェニルサリチレート又はその加水分解生成物であるサリチル酸である。ジフェニルカーボネート生成反応は、しばしば金属化合物（例えば、同時に存在する強酸性化合物による含鉄反応容器の腐食で生成される鉄化合物）の存在を含む条件下でも実施される。
【０００７】
米国特許第５０２６８１７号によれば、溶融ポリカーボネート生成は、低い割合の加水分解性塩化物イオン、ナトリウムイオン及び「鉄イオン」を含む条件下で有利に実施される。欧州特許出願第６７７５４５号は、フェニルサリチレート、ｏ−フェノキシ安息香酸やそのエステル、「スズイオン」及びメチルフェニルカーボネートを実質的に含まないジアリールカーボネートの使用を示唆している。しかし、これら２つの刊行物以外には、ポリカーボネート合成試薬中の副生物が溶融重合に及ぼす効果についてほとんど知られていない。
【特許文献１】米国特許第５０２６８１７号
【特許文献２】欧州特許出願第６７７５４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、溶融法によるポリカーボネート生成用の試薬中にたとえ微量でも酸性不純物が存在すると、生成物の多くの特性及び反応自体が顕著な影響を受けるという知見に基づく。一つには、本発明は酸性不純物を排除し又はその影響を最小にするための様々な方法を意図している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は、１種以上のアルカリ金属水酸化物を含む触媒系の存在下でのジアリールカーボネート試薬とジヒドロキシ芳香族化合物試薬の間のエステル交換反応によるポリカーボネート生成を最適化する方法であって、
（Ａ）スルホン酸、メルカプトカルボン酸、サリチル酸及び塩化第二鉄の１以上を含む酸性不純物について以下の閾値を超えたか否かを判定するため上記試薬の１以上を分析し、
スルホン酸：ジヒドロキシ芳香族化合物を基準にして０．１モルｐｐｍ、
メルカプトカルボン酸：ジヒドロキシ芳香族化合物を基準にして５モルｐｐｍ、
サリチル酸：ジヒドロキシ芳香族化合物を基準にして０．１５モルｐｐｍ、
塩化第二鉄：ジヒドロキシ芳香族化合物を基準にして２００重量ｐｐｂ、
（Ｂ）上記閾値の１以上を超えた試薬を廃棄又はリサイクルするか、或いは
（Ｃ）ポリカーボネート生成反応混合物中のアルカリ金属水酸化物のレベルを、スルホン酸、メルカプトカルボン酸、サリチル酸及び塩化第二鉄の１以上のレベルの最大１モルｐｐｍ（ジヒドロキシ芳香族化合物を基準）過剰の値に設定する
ことを含んでなる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法でその生成を最適化し得るポリカーボネートには、次式の１以上の構造を有する構造基を含むものがある。
【００１１】
【化１】
2004522838.tif 000002
【００１２】
式中、Ａは二価芳香族基であり、芳香族炭化水素基でも置換芳香族炭化水素基であってもよく、置換基の具体例はアルキル、シクロアルキル、アルケニル（例えば、アリルのような架橋可能・グラフト可能な部分）、ハロ（特にフルオロ、クロロ及び／又はブロモ）、ニトロ並びにアルコキシである。
【００１３】
好ましいＡ基は次式で表される。
（II）  −Ａ1−Ｙ−Ａ2−
式中、Ａ1及びＡ2の各々は単環式二価芳香族基であり、Ｙは単結合であるか、又は１個又は２個の原子がＡ1とＡ2とを隔てる橋かけ基である。式Ｉ中の自由原子価結合は、通常、Ｙに対してＡ1及びＡ2のメタ又はパラ位置にある。
【００１４】
式II中、Ａ1基及びＡ2基は非置換フェニレンでもその置換誘導体であってもよく、その置換基はＡに関して定義した通りである。非置換フェニレン基が好ましいが、例えば、Ａ1及びＡ2の各々が自由原子価結合に対するオルト位置に２個のメチル置換基を有するポリマーを使用することも想定されている。Ａ1及びＡ2はいずれも好ましくはｐ−フェニレンであるが、両方がｏ−又はｍ−フェニレンであってもよいし、或いは一方がｏ−又はｍ−フェニレンであり、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１５】
橋かけ基Ｙは、１個又は２個（好ましくは１個）の原子がＡ1とＡ2とを隔てているものである。Ｙは大抵は炭化水素基であり、特に飽和Ｃ1-12脂肪族又は脂環式基である。例示的な基は、メチレン、シクロヘキシルメチレン、［２．２．１］ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、エチリデン、２，２−プロピリデン、１，１−（２，２−ジメチルプロピリデン）、フェニルエチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、９，９−フルオレニリデン及び２，２−アダマンチリデン、特にアルキリデン基である。不飽和基及び炭素や水素以外の原子を含む基（例えば、オキシ基）と同じく、アリール置換基も包含される。Ｙ基の脂肪族、脂環式及び芳香族部分上には、以前に列挙したもののような置換基が存在していてもよい。
【００１６】
大抵の目的には、式IIの部分を含む好ましい単位は、Ａ1及びＡ2の各々がｐ−フェニレンであり、Ｙがイソプロピリデンであるもの（すなわち、ビスフェノールＡから誘導されたもの）である。
【００１７】
ポリカーボネートは、本発明によれば、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、好ましくはビスフェノール、最も好ましくはビスフェノールＡ（以下、便宜上単に「ＢＰＡ」ともいう。）と、ジアリールカーボネート、好ましくはジフェニルカーボネート（以下、｛ＤＰＣ」ともいう。）とのエステル交換反応で製造される。便宜上、以下ＢＰＡ及びＤＰＣに言及することが多いが、適宜他のジヒドロキシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートで代替し得ること、そして他のジアリールカーボネートを使用する場合には本明細書中に記載したサリチル酸が類似の化合物で置換し得ることを理解すべきである。
【００１８】
当技術分野で慣用の通り、エステル交換反応は１種以上の触媒化学種の存在下でメルト状態で実施される。本発明の目的にとって必須の触媒は、１種以上のアルカリ金属水酸化物、通常は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。同じく便宜上、以下、ＮａＯＨに言及することが多いが、それに限定されるわけではない。
【００１９】
ＮａＯＨに加え、塩基性助触媒が通常使用される。好適な塩基性助触媒には、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物及びこれらの混合物がある。第四級アンモニウム化合物の例は、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう。）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム及び水酸化トリメチルベンジルアンモニウムである。好適な第四級ホスホニウム化合物の例は、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム及び水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムである。ＴＭＡＨが通常好ましい。
【００２０】
ＤＰＣとＢＰＡとのモル比は、一般に約１．０１〜１．２０：１、好ましくは約１．０５〜１．１０：１の範囲内にある。前述の通り、ＮａＯＨの割合は通例約０．０１〜１０００モルｐｐｍ、大抵は約１モルｐｐｍであり、助触媒の割合はＢＰＡを基準にして約１〜１００００モルｐｐｍの範囲内にある。
【００２１】
ＢＰＡ及びＤＰＣ中の酸性不純物には、様々な起源が存在する。ＢＰＡ中には、主として２種類のかかる不純物が見出される。すなわち、ＢＰＡの合成に際して使用されるスルホン酸イオン交換樹脂からの低分子量オリゴマーの離脱から生じるスルホン酸、及び同じ合成中に促進剤として存在する３−メルカプトプロピオン酸のようなメルカプトカルボン酸である。これらの各々がＢＰＡ中に存在した場合、塩基性触媒を中和してポリカーボネートの分子量増大を顕著に低下させることがある。特に、スルホン酸がＢＰＡを基準にして０．１モルｐｐｍより高い割合で存在し、メルカプトカルボン酸がＢＰＡを基準にして５モルｐｐｍより高い割合で存在すると、分子量増大は多くの用途にとって有用なレベルより低い値にまで低下する。このように、これらの酸性不純物が非常に低い割合で存在することは分子量の不都合な低下を引き起こすことがある。
【００２２】
ＤＰＣ中の酸性不純物には副生物としてのサリチル酸及び塩化第二鉄があり、後者は鋼製反応容器の腐食で生じる。これらの各々は、同様に塩基性触媒を中和して分子量増大を抑制することがあり、サリチル酸はエステル交換反応混合物中のＢＰＡを基準にして０．１５モルｐｐｍを超えるレベルで特に問題となり、塩化第二鉄はＢＰＡを基準にして２００重量ｐｐｂを超えるレベルで特に問題となる。分子量に対する影響に加え、塩化第二鉄はポリカーボネートに望ましくない茶色がかった色を付与することがある。
【００２３】
ＮａＯＨと酸性不純物との間では通常の酸−塩基反応が起こり得るものと考えられる。しかし、かかる反応が起こると生成物の分子量の顕著な低下が生じることは予想されていなかった。明らかに、最適の反応性を得るには、中和生成物ではなく遊離のＮａＯＨ又は対応するフェノキシドが反応混合物中に目標量又はそれに極めて近い量で存在することが不可欠である。
【００２４】
試薬のバッチ間で、酸性不純物のレベルはかなり変動する。したがって、補正処置を講じなければ、ポリカーボネートの品質は相応して変化しかねない。かかる補正処置は酸性不純物についての試薬の正確な分析に依存するが、このような分析が本発明の方法の段階Ａである。かかる分析は、それらが存在する低いレベルではしばしば困難である。しかし、本明細書中に定義した閾値レベル及びその近傍で成功裡に分析を行うための方法は開発されている。
【００２５】
ＢＰＡ中のスルホン酸については、数百グラム（通例２００グラム）の測定試料をエチルエーテルに溶解し、エーテル溶液を水で抽出してスルホン酸の水溶液を形成する。次に、測定容量の水溶液に測定量のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、これを２−プロパノールのようなアルカノール中の溶液として使用できる。さらにアルカノールで希釈した後、溶液を非常に希薄な水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水溶液（通例０．０００２５Ｍ）で滴定する。
【００２６】
ＢＰＡ中のメルカプトカルボン酸については、硫黄についての元素分析結果を使用し、全硫黄からスルホン酸レベルを引き算すればよい。
【００２７】
ＤＰＣ中のサリチル酸については、イミノール型で存在する次式のビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドのような強いシリル化剤で酸を定量的にシリル化することが可能である。
【００２８】
【化２】
2004522838.tif 000003
【００２９】
次に、シリル化生成物のレベルをガスクロマトグラフィー−質量分析法で測定できる。
【００３０】
塩化第二鉄については、鉄及び塩素に関する単純な元素分析を行うことができ、鉄の検出限界は１０ｐｐｂであり、塩素の検出限界は３０ｐｐｂである。ＤＰＣから塩化第二鉄を除去することは、両者の二つの沸点の差が数度以内にあるので本質的に不可能である点に注意すべきである。
【００３１】
段階Ａの分析を行った後、ポリカーボネートの特性を最適化するための処置を行うことができる。一つの可能な処置は、前述の閾値レベルより高い酸性不純物レベルを有する試薬バッチを単に廃棄又はリサイクルすることである。一般に、試薬を廃棄することはコスト上及び環境上の理由から有利でない。しかし、リサイクルを採用すれば、高不純物の試薬を例えば不純物レベルの低い他のバッチと混合することができる。
【００３２】
試薬の廃棄又はリサイクルに対する代替手段は、ＮａＯＨレベルを、試薬中の酸性不純物の少なくとも一部を中和するのに十分な値に設定することである。大抵の場合、この値は本来存在する値よりも高い。ＮａＯＨレベルの増加がもたらす効果の一つはポリカーボネート中のフリース生成物の割合の増加であるので、その使用量の決定は注意深く行わなければならない。したがって、高いＮａＯＨ含有量の相反する効果、すなわち酸性不純物の中和及びフリース生成物レベルの増加を背景にした分子量の増加を注意深くバランスさせる必要がある。
【００３３】
本発明によれば、ＮａＯＨのレベルは、スルホン酸、メルカプトカルボン酸、サリチル酸及び塩化第二鉄の１以上のレベルの最大１モルｐｐｍ（ＢＰＡを基準）過剰の値である。すなわち、反応混合物中の総モルｐｐｍ数は、それらの酸性不純物の個別モルｐｐｍ数又は総モルｐｐｍ数プラス１以下である。
【００３４】
しかし、塩化第二鉄については、さらに別の問題が存在する。一つには、塩化第二鉄は単純な酸−塩基反応以外の種類の反応も受けることがあるので、ＮａＯＨと塩化第二鉄との化学量論的関係はプロトン酸に関する場合ほど簡単でない。さらに、約５００ｐｐｂを超える重量レベルでは、第二鉄不純物はポリカーボネートに茶色を付与すると共に、前述の通り、ＤＰＣから塩化第二鉄を分離することは不可能である。したがって、非鉄取付部品や攪拌手段を使用したガラス容器又はガラス内張り容器のような非腐食性環境でＤＰＣ生成反応を実施することは大いに好ましい。また、５００重量ｐｐｂ以上の塩化第二鉄濃度を有するＤＰＣバッチをリサイクルし、そのレベルが低いバッチと混合して全体の割合が５００ｐｐｂ未満の材料を得ることも好ましい。
【００３５】
エステル交換反応は、一般に、溶融段階、オリゴマー化段階及び重合段階を含んでいる。溶融段階では、好ましくは窒素のような不活性ガスのブランケットの下で、試薬が容器内で約１６０〜１９０℃の範囲内の温度で溶融される。溶融段階中に、触媒成分を同時に又は別々に容器内に導入できる。
【００３６】
その後、メルトをオリゴマー化段階に移送する。多くの場合、オリゴマー化段階は直列に連結された二つの連続反応器を含む。第一のオリゴマー化反応器は、約２１０〜２６０℃、好ましくは約２３０〜２５０℃の範囲内の温度、及び約２００〜５０トル、好ましくは約１５０〜１２０トル、さらに好ましくは１３０トルの範囲内の圧力に維持される。第一のオリゴマー化反応器での滞留時間は、好ましくは約１時間未満、さらに好ましくは約４５〜３０分の範囲内、さらに一段と好ましくは約３０分である。
【００３７】
第二のオリゴマー化反応器では、温度は約１００トル未満の圧力下で約２５０〜２９０℃、好ましくは約２７０〜２８０℃の範囲内に維持される。第二のオリゴマー化反応器での滞留時間は、好ましくは約１時間未満、さらに好ましくは約３０〜４５分である。
【００３８】
オリゴマー化段階の完了後、生成物は重合段階に移送される。一実施形態では、重合段階は直列に連結された二つの連続反応器（第一の重合反応器及び第二の重合反応器）を含む。別の実施形態では、圧力を低下させながら温度を上昇させる別々の段階を用いながら、重合段階をバッチ式反応器で行うこともできる。
【００３９】
重合段階が一つの反応器を含む実施形態では、重合段階の温度は約１０〜０．０１トル、さらに好ましくは約２〜０．１トルの範囲内の圧力下で約２８０〜３２０℃、さらに好ましくは約２９０〜３１０℃の範囲内に維持される。反応器での滞留時間は、好ましくは約１０〜９０分の範囲内にある。
【００４０】
重合段階が二つの反応器を含む実施形態では、第一の重合反応器の温度は約２〜０．１トル、好ましくは約１〜０．１トルの範囲内の圧力下で好ましくは約３００〜３１５℃の範囲内に維持される。第二の反応器での滞留時間は、好ましくは約５〜３０分である。
【００４１】
第一の重合反応器の後、混合物を第二の重合反応器に移送する。第二の重合反応器の温度は約０．２トルの圧力下で約２８５〜３１０℃の範囲内に維持される。第二の反応器での滞留時間は、好ましくは約５〜２５分である。
【００４２】
ＢＰＡ及びＤＰＣの試料に、ポリスチレンスルホン酸イオン交換樹脂オリゴマーのシミュレーションとしてｐ−トルエンスルホン酸を添加すると共に、３−メルカプトプロピオン酸、サリチル酸及び塩化第二鉄を様々なレベルで添加した一連の実施例で本発明を例示する。
【００４３】
実施例１
最終メルトを取り出すための破断式ガラスニップルを有し、中実ニッケル製のらせん型攪拌器を備えたガラス製の１リットル反応器を３Ｍ塩酸水溶液に１２時間以上浸し、脱イオン水に１２時間以上浸し、次いで１晩オーブン乾燥した。反応器に６５７ｍｍｏｌの固体ＢＰＡ及び７０９．６ｍｍｏｌの固体ＤＰＣを仕込み、組み立て、密封し、窒素で３回パージした。次に、窒素で大気圧付近まで昇圧し、１８０℃の流動砂浴に沈めた。
【００４４】
５分後、２５０ｒｐｍで反応器の攪拌を開始した。さらに１０分後、試薬は完全に溶融して均質混合物となり、次いで０．１３２ｍｍｏｌのＴＭＡＨ及び１μｍｏｌのＮａＯＨ（０．００１Ｍ水溶液として）と様々な割合のｐ−トルエンスルホン酸（「ｐＴＳＡ」）との混合物を注入した。
【００４５】
反応器の温度を５分で２１０℃まで上昇させた。圧力を２５分間１８０トルに低下させた後、下記の条件で処理した。
２４０℃、１５トル、４５分、
２７０℃、２トル、１０分、
３１０℃、１．１トル、３０分。
【００４６】
次いで、反応器を砂浴から取り出し、メルトを液体窒素中に押し出して急冷した。数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン基準のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。（ｐＴＳＡや水酸化ナトリウムを使用せずに）ＴＭＡＨのみを使用した対照例と比較しながら、結果を表Ｉに示す。
【００４７】
【表１】
2004522838.tif 000004
【００４８】
スルホン酸濃度の増加に伴って分子量が低下することは、実験２〜６を実験１と比較すれば明らかである。また、ＮａＯＨ１モル当たりわずか０．２モルのスルホン酸が分子量の顕著な低下を生じることは明らかであり、０．１の閾値の妥当性を示している。
【００４９】
実施例２
ｐＴＳＡレベルを変化させると共にＮａＯＨレベルを５μｍｏｌに維持して、実施例１の手順を繰り返した。ポリカーボネート生成物のＭｎを測定することに加え、水酸化カリウムの存在下でのメタノリシス及びそれに続く液体クロマトグラフィーでそのフリース生成物レベルも測定した。結果を表IIに示す。
【００５０】
【表２】
2004522838.tif 000005
【００５１】
これらの結果は、ＮａＯＨレベルを５倍に増加させた結果の一つとして、ポリカーボネート中のフリース生成物の割合が顕著で望ましくない増加を生じること（実験７〜１０）を示している。しかし、ＮａＯＨレベルがＢＰＡを基準にして１モルｐｐｍ以下である実験１１〜１２の生成物は、非常に低いフリース生成物レベルを有していた。高いｐＴＳＡレベルでは分子量の低下が認められたが、ポリカーボネートを使用不可能にするほど大きなものではかった。
【００５２】
実施例３
ｐＴＳＡを３−メルカプトプロピオン酸（「３ＭＰＡ」）で置き換えた点を除き、実施例１の手順を繰り返した。３ＭＰＡが存在しなかった対照例３と比較しながら、結果（Ｍｎ及びフリース生成物レベル）を表IIIに示す。
【００５３】
【表３】
2004522838.tif 000006
【００５４】
３ＭＰＡは分子量に対して小さいが検出可能な効果を及ぼすと共に、２μｍｏｌ以上のレベルでフリース生成物レベルに対して大きな効果を及ぼすことがわかる。
【００５５】
実施例４
ＮａＯＨレベルを変化させると共にｐＴＳＡの代わりにサリチル酸を添加して、実施例１の手順を繰り返した。サリチル酸を含まない対照例４と比較しながら、結果を表IVに示す。
【００５６】
【表４】
2004522838.tif 000007
【００５７】
ポリカーボネートの分子量に対するサリチル酸の悪影響は、実験１８〜２０を実験１７と比較することで明らかである。実験２１は、ＮａＯＨ濃度をサリチル酸の濃度に等しい値に増加させた結果を示している。
【００５８】
実施例５
ＮａＯＨ濃度を変化させると共にｐＴＳＡの代わりに塩化第二鉄を添加して、実施例１の手順を繰り返した。結果を表Ｖに示す。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
２００ｐｐｂを超えるレベル（実験２２〜２３と比較した実験２４〜２５）では、塩化第二鉄が分子量に対して顕著な効果を及ぼすと共に、フリース生成物レベルに対しても顕著な効果を及ぼすことがわかる。実験２６〜２７は、ＮａＯＨを５μｍｏｌに設定した混合物中での高いフリース生成物濃度を示すと共に、同様な増加で高い塩化第二鉄レベルとのバランスを取れば分子量及びフリース生成物レベルの両方に対して有益な効果が得られることも示している。しかし、実験２７の高い塩化第二鉄濃度はポリカーボネートに望ましくない色を付与することもわかる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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