(57)【要約】【課題】コンデンサーの耐腐食性を向上させることができるとともに、（メタ）アクリレートの生産性を高め、製造コストの低減を図ることができる（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器１１に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応器１１の上部に設けられた反応精留塔コンデンサー１６で反応蒸気を凝縮させながらエステル化反応を行うことにより製造される。その場合、反応精留塔コンデンサー１６の内面には耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜が形成されている。その腐食防止被膜は、フッ素樹脂のコーティング処理若しくはライニング処理又はニッケル合金、チタン若しくはジルコニウムの溶射処理によって形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応器の上部に設けられた精留塔で反応蒸気を凝縮させながらエステル化反応を行う（メタ）アクリレートの製造方法において、
前記精留塔のコンデンサーとして内面に耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜を有するコンデンサーを用いることを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記コンデンサーは、内面の少なくとも上部に腐食防止被膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
前記コンデンサーの腐食防止被膜は、フッ素樹脂のコーティング処理若しくはライニング処理又はニッケル合金、チタン若しくはジルコニウムの溶射処理によって形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応器の上部に設けられた精留塔で反応蒸気を凝縮させながらエステル化反応を継続する反応工程と、前記反応器の底部から抜き出された反応生成液を精留塔に導き精製する精製工程とを備えた（メタ）アクリレートの製造方法において、
前記反応工程及び精製工程の精留塔のコンデンサーとして内面に耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜を有するコンデンサーを用いることを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアクリル酸と多価アルコールとを、反応器の上部に設けられたコンデンサーで反応蒸気を凝縮させながらエステル化反応を行うことにより多官能アクリレート等を製造する（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、（メタ）アクリレートは、反応器で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、中和槽で反応生成液をアルカリ水溶液にて中和処理し、脱溶剤槽で中和処理液から有機溶剤を除去することによって製造される。この際、反応器の上部にはコンデンサーが接続され、（メタ）アクリル酸とアルコールとの反応によって発生する反応蒸気をコンデンサーで凝縮させながらエステル化反応が行われる。
【０００３】
この種の反応として例えば、触媒の存在下でアルキレンオキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させ、反応後の反応液中の未反応アルキレンオキシド及び（メタ）アクリル酸を除去して得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの精製方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この場合、空筒部分を有する蒸留装置と薄膜式蒸発装置とを併用し、薄膜式蒸発装置からの留出物を、コンデンサーを途中に備えた留出ラインを通じて蒸留装置に戻すようになっている。そのコンデンサーとしては、バロメトリックコンデンサー、縦型多管式コンデンサー等が挙げられている。
【特許文献１】特開２００１−１０６６５４号公報（第２頁及び第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているコンデンサー等の従来のコンデンサーは、一般にステンレス鋼で形成されていることが多い。しかしながら、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下にエステル化反応させるときには、（メタ）アクリル酸の蒸気や酸触媒としての硫酸による硫酸ミストが放出される。このため、腐食性の強い高温の（メタ）アクリル酸の蒸気や高温の硫酸ミストがコンデンサー内に繰り返し流れ込み、コンデンサー内に腐食が発生するという問題があった。従って、そのような事態を未然に防ぐため、エステル化反応を停止してコンデンサーのメンテナンスを行う必要があり、さらにコンデンサーの補修や交換、新たなコンデンサーの選択を検討しなければならず、（メタ）アクリレートの生産性が低下するとともに、製造コストが嵩むという問題があった。
【０００５】
その一方、コンデンサーを耐腐食性の高いニッケル合金、チタン等で形成することも考えられるが、コンデンサー全体をそのような材料で形成すると耐腐食性以外の機械的物性、成形性等の物性が低下したり、製造コストが上昇したりするという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、コンデンサーの耐腐食性を向上させることができるとともに、（メタ）アクリレートの生産性を高め、製造コストの低減を図ることができる（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応器の上部に設けられた精留塔で反応蒸気を凝縮させながらエステル化反応を行う（メタ）アクリレートの製造方法において、前記精留塔のコンデンサーとして内面に耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜を有するコンデンサーを用いることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、請求項１に係る発明において、前記コンデンサーは、内面の少なくとも上部に腐食防止被膜が形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記コンデンサーの腐食防止被膜は、フッ素樹脂のコーティング処理若しくはライニング処理又はニッケル合金、チタン若しくはジルコニウムの溶射処理によって形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、前記請求項１に係る発明と同様にしてエステル化反応させ、反応器の上部に設けられた精留塔で反応蒸気を凝縮させながらエステル化反応を継続する反応工程と、前記反応器の底部から抜き出された反応生成液を精留塔に導き精製する精製工程とを備えた（メタ）アクリレートの製造方法において、前記反応工程及び精製工程の精留塔のコンデンサーとして内面に耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜を有するコンデンサーを用いることを特徴とするものである。
【００１１】
なお、本発明では、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法では、精留塔のコンデンサーとして内面に耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜を有するコンデンサーを用いてエステル化反応が行われる。このため、（メタ）アクリル酸の蒸気や酸触媒として硫酸ミスト等の腐食成分がコンデンサー内に流れ込んだとき、コンデンサー内面に設けられている腐食防止被膜がそれらの腐食成分に十分に耐えることができ、コンデンサー本体の腐食が防止される。従って、コンデンサーのメンテナンスや交換回数を減少させることができ、さらにコンデンサー自体の材質を変更するのではなく、その内面に被膜を形成することによって対処することができる。その結果、コンデンサーの耐腐食性を向上させることができるとともに、（メタ）アクリレートの生産性を高め、製造コストの低減を図ることができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法では、コンデンサーは内面の少なくとも上部に腐食防止被膜が形成されていることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、腐食成分に晒されやすく、腐食の発生しやすい部位における腐食を効果的に防止することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法においては、コンデンサーの腐食防止被膜は、フッ素樹脂のコーティング処理若しくはライニング処理又はニッケル合金、チタン若しくはジルコニウムの溶射処理によって形成されている。従って、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、コンデンサーの内面に腐食防止被膜を容易に形成することができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法においては、精製工程における精留塔のコンデンサーの内面にも腐食防止被膜を有するものを用いてエステル化反応が行われる。このため、精製工程における精留塔においても、前記と同様に、腐食成分がコンデンサー内に流れ込んだときの腐食が防止され、コンデンサーのメンテナンスや交換回数を減少させることができ、さらにコンデンサー自体の材質を変更するのではなく、その内面に被膜を形成することによって対処することができる。その結果、コンデンサーの耐腐食性を向上させることができるとともに、（メタ）アクリレートの生産性を高め、製造コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の最良と思われる実施形態につき詳細に説明する。
（第１実施形態）
本発明は、（メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応する。以下、エステル化反応について説明する。
〔エステル化反応〕
エステル化反応は、（メタ）アクリレートの製造における常法に従って行われる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の二価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸であり、目的とするエステルがアクリレートであるか、又はメタクリレートであるかによって選択される。（メタ）アクリル酸の使用量は、得られる（メタ）アクリレートが目的とする水酸基価を有するように、多価アルコールの全水酸基１モルに対して調整される。
【００１９】
酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の強酸性物質が挙げられる。また、反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。この反応温度が６５℃未満の場合にはエステル化反応が遅くなったり、収率が低下したりし、一方反応温度が１４０℃を越える場合には（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合が起きるおそれがある。
【００２０】
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水と共沸混合物を形成する有機溶剤を使用し、水を共沸させながら脱水を促進させる。好ましい有機溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、前記多価アルコールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して質量で０．１〜１０倍量が好ましく、１〜５倍量がより好ましい。
【００２１】
エステル化反応は、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的とし、減圧状態で低い温度にて行うことが好ましい。また、エステル化反応を酸素の存在下で行うことが好ましい。同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。そのような重合禁止剤としては、例えば、塩化銅及び硫酸銅等の銅塩、フェノチアジン（２，３，５，６−ジベンゾ−１，４−チアジン）等が挙げられる。エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量をモニターすることによって行われる。
【００２２】
本発明は、前記エステル化反応を、反応器の上部に設けられた精留塔で反応蒸気を凝縮させながら行う際、前記精留塔のコンデンサーとして内面に耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜を有するコンデンサーを用い、腐食を防止しつつエステル化反応（反応工程）を行う製造方法である。
【００２３】
エステル化反応で使用される反応器としては、（メタ）アクリレートの製造で通常使用されるものを使用すれば良い。例えば、攪拌機、温度計及び空気吹込管等を備えた反応器等が挙げられる。
【００２４】
本発明の反応器としては、反応器の上部に反応ガスを凝縮させるための精留塔を備えたものが用いられる。これにより、反応液と反応で生成する水とを容易に分離することができるため、エステル化反応を促進することができる。精留塔としては、型式は限定しないが棚段塔、充填塔等が用いられる。特に重合防止、処理能力の観点から棚段塔が好ましい。
【００２５】
精留塔に付帯するコンデンサーとしては、スパイラル式、多管式、Ｕ字管式等の形式のものが挙げられ、スパイラル式のものが、内面全体に腐食防止皮膜を形成する必要がなく、上部のみに腐食防止皮膜を形成することができるため好ましい。コンデンサーの内面には、耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜を設ける。
【００２６】
耐腐食性樹脂としてはフッ素樹脂が好適であり、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からＰＴＦＥが好ましく、耐腐食性の観点からＰＦＡ、ＦＥＰ又はＥＴＦＥが好ましい。一方、耐腐食性金属としては、ニッケル合金（ハステロイ等）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が好適である。
【００２７】
腐食防止被膜は、フッ素樹脂のコーティング処理若しくはライニング処理又はニッケル合金、チタン若しくはジルコニウムの溶射処理によって形成されることが好ましい。フッ素樹脂のコーティング処理は、コンデンサーの内面を洗浄剤で脱脂し、ショットブラスト等で表面処理をした後、プライマー塗装して乾燥し、次いでフッ素樹脂をトップコート塗装し、最後に焼成することにより行われる。この場合、プライマー塗装及び乾燥を省略することもできる。
【００２８】
また、ライニング処理は、フッ素樹脂のシートをコンデンサーの内面に接着したり、コンデンサーの中にフッ素樹脂の粉末を入れて回転させながら加熱し、均一な厚さのフッ素樹脂層を形成したりする方法である。コーティング処理又はライニング処理による腐食防止被膜の厚さは、１〜１０ｍｍ程度である。この厚さが１ｍｍ未満の場合には耐腐食性を長期に渡って維持することが難しくなり、１０ｍｍを越える場合には伝熱性が低下するおそれがある。
【００２９】
一方、溶射処理は、材料を加熱によって溶融又は軟化させ、微粒子状にして加速し、コンデンサーの内面に衝突させて粒子を凝固、堆積させることで被膜を形成するコーティング技術の一種である。溶射処理による腐食防止被膜の厚さは、１〜１０μｍ程度である。この厚さが１μｍ未満では耐腐食性を長期に渡って発揮することが難しく、１０μｍを越えると腐食防止被膜を均一に形成することが難しくなったりして好ましくない。
【００３０】
ここで、好ましいコンデンサーであるスパイラルコンデンサーの一例について、図４に基づき説明する。図４に示すように、スパイラルコンデンサーを用いた反応精留塔コンデンサー１６は、円筒状のコンデンサー本体１７内が螺旋状をなすスパイラルプレート１８により冷媒通路１９と、流体通路２０とが交互に位置するように区画形成されている。冷媒通路１９と流体通路２０とは、スパイラルプレート１８が折曲げられて上下に細長い四角箱状の通路になっている。スパイラルプレート１８の端部は溶接によって接合されている。冷媒通路１９の一端はコンデンサー本体１７の外面に突出された入口筒２１に接続されるとともに、他端は同じくコンデンサー本体１７の外面に突出された出口筒２２に接続されている。そして、入口筒２１から導入された冷媒が冷媒通路１９内を流れ、出口筒２２から排出されるようになっている。
【００３１】
コンデンサー本体１７の上端部には、笠状のカバー部材２３が複数のクランプ２４によって連結されるようになっている。カバー部材２３の中心部には、ガスを導入する導入管２５が突出形成され、前記コンデンサー本体１７内の流体通路２０に連通されている。コンデンサー本体１７の底部には、凝縮された液体が排出される導出管２６が突出形成されている。そして、導入管２５から導入されたガスが流体通路２０に導かれ、そこで冷媒通路１９を流れる冷媒と熱交換され凝縮して液体となり、導出管２６から排出されるようになっている。流体通路２０を流れるガスと冷媒通路１９を流れる冷媒の方向は、向流又は併流のいずれであってもよい。
【００３２】
腐食防止被膜は、反応ガスが接触するスパイラルプレート１８の表面、カバー部材２３の内面等に形成される。この腐食防止被膜を形成する場合には、クランプ２４を外してカバー部材２３をコンデンサー本体１７から離間し、カバー部材２３、スパイラルプレート１８等の部材毎に上記の処理が行われる。腐食防止被膜は、反応精留塔コンデンサー１６内面の少なくとも上部に形成されることが好ましい。そのような部位は、（メタ）アクリル酸、触媒としての酸ミスト等の腐食成分の蒸気が上昇するため、腐食成分に晒されやすく、腐食が発生しやすいからである。ここで、「上部」とは、コンデンサーの上半部を意味する。但し、腐食防止被膜を、腐食成分に最も晒されやすいコンデンサー内面の上端部近傍のみに形成することも可能である。
〔後処理〕
エステル化された反応生成液は、常法に従い、中和・水洗した後、有機溶剤を除去して後処理すれば良い。
【００３３】
エステル化された反応生成液は、中和槽へ移される。該中和槽においては、反応生成液がアルカリ水溶液にて中和処理される。当該中和槽においては、必要に応じて反応生成液又は中和処理液の有機層を水洗することができる。中和処理は常法に従って行えばよく、例えば反応生成液にアルカリ成分として水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
【００３４】
この場合、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．１〜２．０倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。また、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。この濃度が１質量％未満では中和処理後の排水量が増大するため好ましくなく、２５質量％を越えると（メタ）アクリレートが重合するおそれがある。さらに、撹拌、混合する時間は、５〜１２０分程度が好ましい。
【００３５】
次に、中和処理液は脱溶剤槽に移され、中和処理で水層が分離された後の有機層中の有機溶剤が除去される。脱溶剤処理は、常法に従えば良く、例えば脱溶剤槽３０を減圧にし、有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。脱溶剤槽３０の真空度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、有機溶剤の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。この脱溶剤処理は、（メタ）アクリレートの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加したりするとともに、温度を例えば８０℃以下に維持して、減圧下に行うことが好ましい。
〔製造工程の具体例〕
図１は、第１実施形態における（メタ）アクリレートの製造工程の１例を示す概略説明図である。図１の製造工程は、２価以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下、多官能（メタ）アクリレートという〕を製造する場合に好ましく使用できる形態である。
【００３６】
この図１に示すように、上下が密閉された円筒状をなす反応器１１の天板には原料供給配管１２が接続され、（メタ）アクリレートの原料が反応器１１内に供給されるようになっている。反応器１１の上方位置には反応精留塔１３が配設され、第１留出用配管１４ａ及び還流用配管１５によって反応器１１に接続されている。反応精留塔１３の上方には反応精留塔コンデンサー１６が第２留出用配管１４ｂを介して設けられ、反応器１１から留出された反応ガスが反応精留塔１３で精留され、その留出分が第２留出用配管１４ｂから流入される。反応器１１においては、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応（脱水縮合反応）が、酸触媒及び有機溶剤の存在下に行われる。
【００３７】
エステル化反応で使用される反応器１１、反応精留塔コンデンサー１６は、前記と同様のものが使用できる。
次に、図１に示すように、前記反応器１１の底部には第１接続配管２７の一端が接続されるとともに、その他端が中和槽２８の上部に接続され、反応器１１でエステル化された反応生成液が中和槽２８へ移される。該中和槽２８においては、反応生成液がアルカリ水溶液にて中和処理される。当該中和槽２８においては、必要に応じて反応生成液又は中和処理液の有機層を水洗することができる。中和処理は前記と同様の方法で行えば良い。
【００３８】
次に、前記中和槽２８の底部には第２接続配管２９の一端が接続されるとともに、その他端が脱溶剤槽３０の上部に接続され、中和処理液が脱溶剤槽３０に移される。脱溶剤槽３０の底部には第１取り出し配管３１が接続され、脱溶剤処理された脱溶剤処理液（製品の（メタ）アクリレート）が取り出されるようになっている。脱溶剤槽３０では、中和処理で水層が分離された後の有機層中の有機溶剤が除去される。脱溶剤処理は、前記と同様の方法で行えば良い。
【００３９】
次に、脱溶剤槽３０の上部には第３接続配管３２の一端が接続され、その他端が水封式真空ポンプ３３の吸入部に接続されている。この水封式真空ポンプ３３により、脱溶剤槽３０が０．５ｋＰａ程度の高真空に保持され、中和処理液から有機溶剤が除去される。脱溶剤処理後の脱溶剤処理液中における有機溶剤の含有量は、例えば１００ｐｐｍ以下に低減される。
【００４０】
前記反応精留塔コンデンサー１６の底部には第４接続配管３４の一端が接続され、その他端が前記第３接続配管３２に接続され、水封式真空ポンプ３３により反応精留塔コンデンサー１６及び反応精留塔１３を介して反応器１１内が４０〜１００ｋＰａ程度の低真空に保持される。なお、反応精留塔１３内は３０〜７０ｋＰａ程度の減圧状態に保持される。そして、水封式真空ポンプ３３にて、反応精留塔コンデンサー１６から排出された排出ガス中の少なくとも（メタ）アクリル酸及び酸触媒に基づく酸成分のミストが水封される。水封式真空ポンプ３３の吐出部には第５接続配管３５が接続され、水封式真空ポンプ３３で水封された後のガスが排出されるようになっている。
【００４１】
さて、第１実施形態の作用を説明すると、反応器１１で（メタ）アクリル酸とアルコールとが酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応され、中和槽２８で反応生成液がアルカリ水溶液にて中和処理され、脱溶剤槽３０で中和処理液から有機溶剤が除去され、（メタ）アクリレートが製造される。この製造過程で、反応器１１内で発生する（メタ）アクリル酸の蒸気、硫酸ミスト等の腐食成分が反応精留塔１３から反応精留塔コンデンサー１６内に流れ込む。しかし、反応精留塔コンデンサー１６の内面には耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属による腐食防止被膜が形成されていることから、腐食成分の蒸気は反応精留塔コンデンサー１６内面の腐食防止被膜に接触し、そこで熱交換されて凝縮する。そのとき、腐食防止被膜が腐食成分に十分な耐性を発現し、コンデンサー本体の腐食が防止される。
【００４２】
以上の第１実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  第１実施形態の（メタ）アクリレートの製造方法では、内面に耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜を有する反応精留塔コンデンサー１６を用いてエステル化反応が行われる。このため、反応精留塔コンデンサー１６内面に設けられている腐食防止被膜が腐食成分に耐え、コンデンサー本体１７の腐食が抑えられる。従って、反応精留塔コンデンサー１６のメンテナンスや交換を減少させることができ、さらに反応精留塔コンデンサー１６自体の材質を変更するのではなく、その内面に被膜を形成することによって対処することができる。その結果、反応精留塔コンデンサー１６の耐腐食性を向上させることができるとともに、（メタ）アクリレートの生産性を高め、製造コストの低減を図ることができる。
【００４３】
・  また、反応精留塔コンデンサー１６は内面の少なくとも上部に腐食防止被膜を形成することにより、腐食成分に晒されやすく、腐食の発生しやすい部位における腐食を効果的に防止することができる。
【００４４】
・  さらに、反応精留塔コンデンサー１６の腐食防止被膜を、フッ素樹脂のコーティング処理若しくはライニング処理又はニッケル合金、チタン若しくはジルコニウムの溶射処理によって形成することにより、反応精留塔コンデンサー１６の内面に腐食防止被膜を容易に形成することができる。
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態を図２に基づいて説明するが、この第２実施形態では第１実施形態と異なる部分について主に説明する。この第２実施形態は、反応器の精留塔を、反応液の凝縮のみならず反応液の精製も兼ねて使用する例である。第２実施形態は、（メタ）アクリレートとしてメチルアクリレート、エチルアクリレート等の低沸点の（メタ）アクリレートを製造する場合に好適な例ある。
【００４５】
図２に示すように、第１実施形態と同様に、反応器１１には反応精留塔１３を付帯しているが、この場合の精留塔は、反応液の凝縮のみならず反応液の精製も兼ねているため、第１実施形態よりも比較的段数の多い精留塔を使用する。反応精留塔コンデンサー１６の底部には第６接続配管３６の一端が接続され、その他端が水封式真空ポンプ３３の吸入部に接続されている。水封式真空ポンプ３３の吐出部には、第７接続配管３７の一端が接続され、その他端が反応精留塔１３に接続されている。第７接続配管３７には第２取り出し配管３８が接続され、製品としての（メタ）アクリレートが取り出されるようになっている。反応精留塔コンデンサー１６の内面には、第１実施形態と同じ腐食防止被膜が設けられている。なお、反応器１１の底部に接続される第１接続配管２７は設けられていない。
【００４６】
従って、第２実施形態では、低沸点の（メタ）アクリレートの製造において、反応精留塔コンデンサー１６の耐腐食性を向上させることができるとともに、（メタ）アクリレートの生産性を高め、製造コストの低減を図ることができる。
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態を図３に基づいて説明するが、この第３実施形態では第２実施形態と異なる部分について主に説明する。この第３実施形態は、反応工程で精留塔を使用し、さらに精製工程の精留塔コンデンサーとして腐食防止膜を有するものを使用する例である。第３実施形態では、（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等といった前記低沸点（メタ）アクリレートより高沸点であるが、多官能（メタ）アクリレートより低沸点である（メタ）アクリレートを製造する場合に好適である。
【００４７】
図３に示すように、反応器１１の底部には第８接続配管３９の一端が接続され、その他端が精留塔４０に接続され、反応生成液が精留塔４０に供給されるようになっている。精留塔４０の上端部には、第３留出用配管１４ｃの一端が接続され、その他端が精留塔コンデンサー４１に接続されている。精留塔コンデンサー４１の下端部には、第９接続配管４３の一端が接続され、その他端が水封式真空ポンプ３３の吸入部に接続されている。水封式真空ポンプ３３の吐出部には第１０接続配管４４の一端が接続され、その他端は前記精留塔４０に接続されている。精留塔４０の底部には第３取り出し配管４５が接続され、製品としての（メタ）アクリレートが取り出されるようになっている。精留塔コンデンサー４１の内面には、第２実施形態と同じ腐食防止被膜が設けられている。
【００４８】
従って、第３実施形態では、高沸点の（メタ）アクリレートの製造において、反応工程の反応精留塔コンデンサー１６及び精製工程の精留塔コンデンサー４１の耐腐食性を向上させることができるとともに、（メタ）アクリレートの生産性を高め、製造コストの低減を図ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
前記第１実施形態の図１に示す（メタ）アクリレートの製造装置を用いてアクリル酸エステルの製造を行った。反応精留塔コンデンサー１６としては、カバー部材２３の内面及びスパイラルプレート１８の上端から１００ｍｍまでの部分にフッ素樹脂としてＥＴＦＥの腐食防止被膜をコーティングによって厚さ１ｍｍに形成したものを使用した。なお、カバー部材２３及びスパイラルプレート１８は、いずれもＳＵＳ３０４により形成されており、スパイラルプレート１８の高さは１２００ｍｍである。
【００５０】
反応原料として、ジペンタエリスリトール３６００ｋｇ、アクリル酸７０００ｋｇ、塩化第２銅１５ｋｇ、トルエン６０００ｋｇ及び７８％硫酸１７０ｋｇを反応器１１に仕込み、温度８４℃、圧力５０．０ｋＰａの条件下にエステル化反応を開始した。トルエンとともに共沸するエステル化反応の縮合水を反応精留塔１３で留去してエステル化反応を進行させ、１７時間後にエステル化反応を停止した。
【００５１】
続いて、反応生成液を第１接続配管２７を経て中和槽２８に導き、中和槽２８で水酸化ナトリウム水溶液にて中和処理を行った後に、水洗処理を行った。続いて、水洗処理後の処理液を第２接続配管２９を介して脱溶剤槽３０へ移し、減圧下に脱溶剤処理を行い、目的とするジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを製造することができた。
【００５２】
同様の反応を継続的に実施し、１年後に反応精留塔コンデンサー１６を解体して内部の点検を行ったところ、腐食の形跡は確認されなかった。
（実施例２）
実施例１において、反応精留塔コンデンサー１６として、カバー部材２３及びスパイラルプレート１８の上端部から１００ｍｍまでの部分にニッケル系合金の腐食防止被膜を溶射によって厚さ２〜５μｍに形成したものを使用する以外は実施例１と同様の製造装置を使用した。
【００５３】
反応原料としてペンタエリスリトール２８００ｋｇ、アクリル酸６６００ｋｇ、塩化第２銅５ｇ、トルエン４０００ｋｇ及び硫酸２８０ｋｇを反応器１１に仕込み、温度８３℃、圧力６０ｋＰａの条件にてエステル化反応を開始した。その他は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った。エステル化反応時には、反応精留塔コンデンサー１６でトルエン１０００ｋｇ／ｈ、水１０〜１４０ｋｇ／ｈが凝縮され、その他に濃度０．３質量％程度のアクリル酸及びパラトルエンスルホン酸、塩化銅のミストが同伴していた。その後、実施例１と同様にして中和処理、水洗処理及び脱溶剤処理を行った。
【００５４】
その結果、エステル化反応を安定して実施することができ、目的とするペンタエリスリトールテトラアクリレートを製造することができた。同様の反応を継続的に実施し、１年後に反応精留塔コンデンサー１６を解体して内部の点検を行ったところ、腐食の形跡は確認されなかった。
（比較例１及び２）
比較例１及び２として、それぞれ実施例１及び２における反応精留塔コンデンサー１６の材質をオーステナイト系ステンレス鋼とし、フッ素樹脂コーティング又はニッケル系合金の溶射処理を行わないこと以外は、実施例１及び２と同様にエステル化反応、中和処理、水洗処理及び脱溶剤処理を実施した。
【００５５】
その結果、エステル化反応を安定して実施することができ、比較例１では目的とするジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、比較例２では目的とするペンタエリスリトールテトラアクリレートを製造することができた。比較例１及び２において、それぞれ同様の反応を継続的に実施し、１年後に反応精留塔コンデンサー１６を解体して内部の点検を行ったところ、比較例１及び２とも溶接部における腐食、孔食が確認され、カバー部材２３の裏面及びコンデンサー本体１７内の上部水平面には減肉が認められた。
（実施例３）
前記第２実施形態の図２に示す（メタ）アクリレートの製造装置を用いてメチルアクリレートの製造を行った。反応精留塔コンデンサー１６としては、多管式のコンデンサーを使用し、カバー部材２３の内面及びスパイラルプレート１８の上端から１００ｍｍまでの部分にＥＴＦＥの腐食防止被膜をコーティングによって厚さ１ｍｍに形成したものを使用した。なお、カバー部材２３及びスパイラルプレート１８は、いずれも鋼板により形成されており、スパイラルプレート１８の高さは１２００ｍｍである。
【００５６】
反応原料としてメタノール１６００ｋｇ／ｈ、アクリル酸２０００ｋｇ／ｈ、９８％硫酸５０ｋｇ／ｈ及び重合防止用のフェノチアジン０．５％メタノール溶液３０ｋｇ／ｈを反応器１１に連続供給し、温度１１０℃、常圧にて、還流比０．１５でエステル化反応を行った。エステル化反応時には、反応精留塔コンデンサー１６では反応で生成したメチルアクリレート２３００ｋｇ／ｈ、水４９０ｋｇ／ｈ、メタノール４００ｋｇ／ｈ、アクリル酸０．０４ｋｇ／ｈ、それ以外の成分１００ｋｇ／ｈ、その他に硫酸のミストが同伴していた。また、副生した高沸分については、液面の上昇に伴って断続的に反応器１１の底部より抜き出した。得られた反応液を塩水で洗浄した後、精留した結果、目的とするメチルアクリレートを得ることができた。
【００５７】
同様の反応を継続的に実施し、１年後に反応精留塔コンデンサー１６を解体して内部の点検を行ったところ、腐食の形跡は確認されなかった。
（実施例４）
前記第３実施形態の図３に示す（メタ）アクリレートの製造装置を用いてブチルアクリレートの製造を行った。この場合、コンデンサーは、反応精留塔コンデンサー１６及び精留塔コンデンサー４１の２箇所に設置されている。反応精留塔コンデンサー１６及び精留塔コンデンサー４１としては、実施例３と同様のものを使用した。
【００５８】
反応原料としてブタノール２２００ｋｇ／ｈ、アクリル酸２２００ｋｇ／ｈ、９８％硫酸３０ｋｇ／ｈ、ジイソプロピルエーテル３０００ｋｇ／ｈ及び重合防止用のフェノチアジン１％ジイソプロピルエーテル溶液３０ｋｇ／ｈを反応器１１に連続供給し、温度１１５℃、常圧にてエステル化反応を行った。エステル化反応時には、反応精留塔コンデンサー１６では反応で生成した副生水３８０ｋｇ／ｈ、ジイソプロピルエーテル９２００ｋｇ／ｈ、アクリル酸０．０５ｋｇ／ｈが凝縮され、その他に硫酸のミストが同伴していた。
【００５９】
また、次工程の精留塔４０には反応器１１で生成した反応生成液（ブチルアクリレート５２００ｋｇ／ｈ、ジイソプロピルエーテル９７０ｋｇ／ｈ、水１８ｋｇ／ｈ、ブタノール２８０ｋｇ／ｈ及びブチルアクリレート１２５ｋｇ／ｈ）を精留塔コンデンサー４１で凝縮して抜き出した。その際、硫酸のミストが同伴していた。得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液の中和を行い、水洗を行った後、精留した結果、目的とするブチルアクリレートを得ることができた。
【００６０】
同様の反応を継続的に実施し、１年後に反応精留塔コンデンサー１６及び精留塔コンデンサー４１を解体して内部の点検を行ったところ、腐食の形跡は確認されなかった。
（比較例３及び４）
比較例３及び４として、それぞれ実施例３及び４における反応精留塔コンデンサー１６及び精留塔コンデンサー４１の全ての材質をオーステナイト系ステンレス鋼とし、フッ素樹脂コーティングを行わないこと以外は、実施例３及び４と同様にエステル化反応、中和処理、水洗処理及び脱溶剤処理を実施した。
【００６１】
その結果、エステル化反応を安定して実施することができ、比較例３では目的とするメチルアクリレートを、比較例４では目的とするブチルアクリレートを製造することができた。比較例３及び４において、それぞれ同様の反応を継続的に実施し、１年後に反応精留塔コンデンサー１６及び精留塔コンデンサー４１を解体して内部の点検を行ったところ、比較例３及び４とも溶接部における腐食、孔食が確認され、スパイラルプレート１８の上部には減肉が認められた。
【００６２】
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  第１実施形態において、脱溶剤槽３０の上部にコンデンサーを設け、そのコンデンサーの内面に前記腐食防止被膜を形成することもできる。
【００６３】
・  腐食防止被膜をコンデンサーの上部及び中央部又は上部、中央部及び下部に形成することができる。
・  前記腐食防止被膜を複数層で形成し、腐食防止効果を高めるように構成することもできる。
【００６４】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  （メタ）アクリル酸、アルコール、酸触媒及び有機溶剤を反応器に供給し、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応器の上部に設けられたコンデンサーで反応蒸気を凝縮させ、その凝縮液である（メタ）アクリレートを取得する（メタ）アクリレートの製造方法において、前記コンデンサーとして内面に耐腐食性樹脂又は耐腐食性金属より形成される腐食防止被膜を有するコンデンサーを用いることを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法。この製造方法によれば、低沸点の（メタ）アクリレートを製造する場合におけるコンデンサーの耐腐食性を向上させることができるとともに、（メタ）アクリレートの生産性を高め、製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】第１実施形態における（メタ）アクリレートの製造工程を示す説明図。
【図２】第２実施形態における（メタ）アクリレートの製造工程を示す説明図。
【図３】第３実施形態における（メタ）アクリレートの製造工程を示す説明図。
【図４】スパイラル式コンデンサーを一部破断して示す斜視図。
【符号の説明】
【００６６】
１１…反応器、１６…反応精留塔コンデンサー、４１…精留塔コンデンサー。
【図１】
2007176828.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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