(57)【要約】【課題】液晶汚染がなく良好にセル封止ができる液晶注入口封止剤およびこの液晶注入口封止剤によって液晶注入口が封止された液晶表示セルを提供することを目的としている。【解決手段】粘度が８０℃で５００００mPa・s以下であり、２０℃で固体であり、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含む凝集型光硬化性樹脂組成物からなる液晶注入口封止剤を用いて液晶注入口を封止するようにした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度が８０℃で５００００mPa・s以下であり、２０℃で固体である凝集型光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶注入口封止剤。
【請求項２】
凝集型光硬化性樹脂組成物が１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含む請求項1に記載の液晶注入口封止剤。
【請求項３】
液晶が注入されたセルの液晶注入口が、請求項１に記載の液晶注入口封止剤により封止されてなることを特徴とする液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶注入口封止剤および液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエン-ポリチオール系光硬化性樹脂は、塗料、接着剤、シーラント等に使用され、（例
えば、特許文献１、２等参照）、昨今では、液晶注入口封剤の用途にも良好に使用されている（特許文献３〜６等参照）。
【０００３】
すなわち、これら液状のポリエン-ポリチオール系光硬化性樹脂は、エポキシやアクリル系樹脂等と比べると液晶非汚染性に優れており液晶注入口封口剤として好適に用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリエン-ポリチオール系光硬化性樹脂の場合、全ての液晶に対して100%汚染性がないわけではなく、特に低電圧駆動液晶等に対してはモノマー等の低分子量成分が溶出して表示ムラを発生させ易いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４７−３２６９号公報
【特許文献２】特開平６−３０６１７２号公報
【特許文献３】特開平６−１４８６５６号公報
【特許文献４】特開平７−０５６１７８号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４２５１号公報
【特許文献６】特開２００２−１５５１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて、液晶汚染がなく良好にセル封止ができる液晶注入口封止剤およびこの液晶注入口封止剤によって液晶注入口が封止された液晶表示セルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明にかかる液晶注入口封止剤は、粘度が８０℃で５００００mPa・s以下であり、２０℃で固体である凝集型光硬化性樹脂組成物からなることを特徴としている。
【０００８】
本発明において、固体とは、粘度が１０００００mPa・s以上のものを意味する。また、本発明において、液晶注入口封止剤の８０℃での粘度が５００００mPa・s以下に限定されるが、その理由は、８０℃での粘度が５００００mPa・sを超えると製造性、および塗工性に問題が発生するためである。
【０００９】
凝集型光硬化性樹脂組成物としては、上記条件を満足するものであれば特に限定されないが、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含むものが好ましい。
なお、粘度は、組成物中に適量の熱重合開始剤を加えることによって調整することができる。
すなわち、具体的には、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物とを含む系においては、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物および１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物をあらかじめ一部熱重合開始剤の存在下加熱して重合させて粘度調整することができる。したがって、上記のようにして粘度調整された本発明の凝集型光硬化性樹脂組成物には、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物および光重合開始剤に加えてポリチオール化合物とポリエン化合物を反応させて得られた重合生成物もさらに含まれている。
粘度調整に用いられる熱重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００１０】
上記１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオールの脂肪族ポリチオール；キシレンジチオール等の芳香族ポリチオール；ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物等が挙げられる。
【００１１】
上記１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物とは、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2007065349.tif 000002
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオールの具体例としては、例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１４】
本発明において用いられるポリエン化合物は、２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性のものであれば特に限定されず、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
上記アリルアルコール誘導体としては，特に限定されないが、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類に用いられる多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
そして、上記アリルアルコール誘導体として、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを使用することがより好ましい。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記ポリチオール化合物と上記１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物とのトータル配合比は、特に限定されないが、ポリチオール化合物のチオール基とポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比が２：１〜１：２となるように配合するのが好ましく、１：１付近とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物、４，４'−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の凝集型光硬化性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の配合量は、ポリチオール化合物と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物との合計量１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。上記発明を、以下においては、本発明１という。
【００２０】
上記本発明の凝集型光硬化性樹脂組成物には、ポリチオール化合物若しくはメルカプトメチル基含有ポリチオール化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物及び光重合開始剤以外に、必要に応じて、有機ケイ素化合物等の接着性改良剤、酸化防止剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、チキソトロピー剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤等の通常用いられる各種の配合剤を配合してもよい。
【００２１】
上記凝集型光硬化性樹脂組成物を液晶注入口封止剤として使用するには、先ず、ＩＴＯ薄膜等の透明電極付きの２枚の透明板を、適当なスペーサを介して間隔をおいて対向させ、その周囲を液晶の注入口を残して適当なシール体でシールしてセルを形成する。
次に、液晶注入口からセル内に液晶を注入した後、液晶注入口に加熱によって液状化した液晶注入口封止剤を注入して液晶注入口を塞ぎ、これに活性光線を照射して封止剤を硬化させることにより液晶注入口を封止することができる。
【００２２】
上記シール体としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記液晶としては特に限定されず、通常、液晶として用いられているものを用いることができ、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメチック液晶等が挙げられる。
【００２４】
上記活性光線としては、例えば、超高圧の水銀灯、高圧の水銀灯、低圧の水銀灯、メタルハライドランプ等を光源とする紫外線などが挙げられる。上記液晶注入口封止剤もまた本発明の１つである。
【００２５】
上記活性光線の照射により、本発明の凝集型光硬化性樹脂組成物を用いた液晶注入口封止剤は、従来のポリエン・ポリチオール系光硬化性樹脂組成物と同様に、数秒から数分の短時間で硬化し、液晶注入口を封止することができ、上記の工程を経て液晶表示セルが作製される。上記液晶表示セルもまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明にかかる液晶注入口封止剤は、以上のように粘度が８０℃で５００００mPa・s以下であり、２０℃では固体である凝集型光硬化性樹脂組成物からなるので、すなわち、成分を高分子量化され、ホットメルト型としたので、液晶中に溶出し難くなり、表示ムラを発生させないようすることができる。
【００２７】
そして、凝集型光硬化性樹脂組成物を１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含むもので構成すれば、より液晶中に溶出し難くなり、確実に表示ムラを発生させないようすることができる。
【００２８】
また、本発明にかかる液晶表示セルは、液晶が注入されたセルの液晶注入口が、上記本発明の液晶注入口封止剤により封止されてなるので、表示ムラが少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
(実施例１)
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物としての２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（Mw=212）２８重量部、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート(Mw=399)２８重量部及び１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物としてのトリアリルイソシアヌレート４４重量部を仕込み、８０℃まで加熱して熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を0.0001重量部加えて、８０℃粘度を１００mPa・ｓまで増粘したもの（以下、「MA」と記す）と、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を0.01重量部加えて、８０℃粘度を５００００mPa・ｓまで増粘したもの(以下、「MB」と記す)とを各々作製した。なお、このようにして得られたＭＡおよびＭＢ中には、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート、トリアリルイソシアヌレート以外に２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンとトリアリルイソシアヌレートとのラジカル反応生成物、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネートとトリアリルイソシアヌレートとのラジカル反応生成物も含まれている。
ＭＢ１００重量部に対し、2,2'-メチレンビス-( 4-アルキル- 6- t-ブチルフェノール)を0.3重量部加えて安定化させ、更に光重合開始剤としてのベンジルジメチルケタール２．３重量部を配合して２０℃まで冷却し、２０℃で固体の凝集型光硬化性樹脂組成物からなる液晶注入口封止剤サンプルを得た。
【００３１】
(実施例２)
実施例1のMAとMBを８０℃で約1：１で混合し、８０℃粘度を１０００mPa・ｓに調整したもの１００重量部に対し、更に光重合開始剤としてのベンジルジメチルケタール２．３重量部を配合して２０℃まで冷却し、２０℃で固体の凝集型光硬化性樹脂組成物からなる液晶注入口封止剤サンプルを得た。
【００３２】
(実施例３)
１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物としての2,4トリレンジイソシアネート174重量部に2-ヒドロキシプロピルプロピルアクリレート130重量部とn−ブタノール74重量部を加え80℃で加熱し８０℃粘度が1０００mPa・ｓとなるまで反応させ、更に光重合開始剤としてのベンジルジメチルケタール２．３重量部と2,2’-メチレンビス-( 4-アルキル- 6- t-ブチルフェノール)を0.3重量部加えて冷却し２０℃で固体のアクリルウレタン組成物からなる液晶注入口封止剤サンプルを得た。
【００３３】
（比較例１）
ＭＢに代えて、実施例1で得られたMAを用いた以外は、実施例１と同様にして液晶注入口封止剤サンプルを得た。得られた液晶注入口封止剤サンプルは、２０℃での粘度が１００００mPa・ｓの液体であった。
【００３４】
（比較例２）
実施例３の８０℃粘度を１００mPa・ｓまで反応させた以外は、実施例３と同様にして液晶注入口封止剤サンプルを得た。得られた液晶注入口封止剤サンプルは、２０℃での粘度が５００００mPa・ｓの液体であった。
【００３５】
つぎに、空セルに低電圧液晶(チッソ社製、商品名「JC5004LA」)を注入口から注入したのち、上記実施例１〜３および比較例１，２で得られた液晶注入口封止剤サンプルをそれぞれ８０℃に加熱した状態で注入口に塗布、し、注入口から約0.5mmの位置まで浸入したところで2000mj/cm2の紫外光を照射して液晶注入口封止剤サンプルを硬化させて、各液晶注入口封止剤サンプル毎に３個ずつの封止セルを得た。これらの封止セルを加熱オーブンを用いてそれぞれ120℃で１時間加熱し、注入口付近に発生する表示ムラの発生を観察し、その結果を、各液晶注入口封止剤サンプルの８０℃および２０℃での状態と合わせて表１に示した。
【００３６】
なお、表１中、注入口表示ムラの評価は、注入口ムラ発生 0mmを◎、注入口ムラ発生0 mm以上0.1未満を○、0.１ｍｍ以上0.3mm未満を△、注入口ムラ0.3mm以上を×とした。
【００３７】
【表１】
2007065349.tif 000003