(57)【要約】【課題】製造時に電解液注液時間が短く、しかも高率放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤が正極集電体に塗布された正極板１２と、負極活物質を含有する負極合剤が負極集電体に塗布された負極板１１と、セパレータ１３及び非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を備えた非水電解質二次電池１０であって、前記正極板１２及び負極板１１の少なくとも一方は、前記非水電解液成分のうち室温で固体の成分を正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーの少なくとも一方に添加したものを塗布して作製したものであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極合剤が正極集電体に塗布された正極と、負極活物質を含有する負極合剤が負極集電体に塗布された負極と、セパレータ及び非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方は、前記非水電解液成分のうち室温で固体の成分を正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーの少なくとも一方に添加したものを塗布して作製したものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記室温で固体の成分はエチレンカーボネイトであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記室温で固体の成分は電解質塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有し、前記負極合剤はリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に製造時に電解液注液時間が短く、しかも高率放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水電解質二次電池は、主としてリチウムイオンの吸蔵放出が可能な黒鉛等の炭素質物を負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするものが、小型軽量でかつ高容量な電池として広く使用されている。
【０００４】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池の一例を、図面を用いて説明する。
【０００５】
図１は、従来から作製されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１２と負極板１１とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の渦巻状電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって角形の電池外装缶１５を密閉したものである。
【０００６】
偏平状の渦巻状電極体１４は、正極板１２が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１２は、正極端子を兼ねる角形の電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１１は、封口板１６の中央に形成され、負極端子を兼ねる絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して、集電体１９を介して電気的に接続されている。
【０００７】
そして、角形の電池外装缶１５は、正極板１２と電気的に接続されているので、負極板１１と角形の電池外装缶１５との短絡を防止するために、偏平状の渦巻状電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１１と角形の電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。
【０００８】
この角形の非水電解質二次電池は、偏平状の渦巻状電極体１４を角形の電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を角形の電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００９】
しかしながら、このような非水電解質二次電池は、商品化されて以来、常に高容量化が求められており、角形の非水電解質二次電池であれ円筒型の非水電解質二次電池であれ、限られた電池缶容積内部に詰め込まれる活物質の量は多くなる一方である。ところが、電池缶内容物の体積が大きくなるに従って必然的に電解液注液の際に必要となる空間体積は小さくなるため、電解液の注液速度が低下する。近年では非水電解質二次電池製造時に特に電解液注液工程に時間がかかるようになってきたため、従来どおりの製造工程を維持することの困難性が増加してきている。
【００１０】
電解液の注液性を向上させるには、電解液成分のうち粘度を大きくさせる成分の割合を下げる等により電解液中の濃度を小さくする方法があるが、この方法によれば電池完成時の電解液成分のうち高粘度成分が少なくなっているために、電池の性質に影響を与えてしまう。特に、非水溶媒としてのエチレンカーボネイト（ＥＣ）は充放電効率向上のために他の非水溶媒と混合されて多く使用されているが、ＥＣの融点は３９℃と高いため、ＥＣを含む非水電解液は、粘度は大きく、電解液の注液性が劣るようになる。
【００１１】
このような電解液注液工程の問題点を改善するための方法として、下記特許文献１には、極板を例えば溶融させたＥＣに浸漬することにより極板中にＥＣを含浸させ、電解液注液の際にはＥＣを含まない電解液を注液する方法が開示されている。しかし、この下記特許文献１に開示されている方法では、極板を溶融させたＥＣに浸漬することによって極板中にＥＣを含浸させているため、極板中に含浸させるＥＣの量を所定値に制御するには非常に困難である。
【特許文献１】特開平６−３０２３３７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本願の発明者は、上記のような電解液注液時の従来技術の問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーの少なくとも一方の製造時に室温で固体の成分を添加・混合しておくと、この室温で固体の成分含有量を正確に設定できるため、電池完成時の非水電解液中の各成分濃度を容易に所定値に合わせることができること、及び、このようにして得られた非水電解質二次電池は高率放電特性が非常に優れるようになることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、製造時に電解液注液時間が短く、しかも高率放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１に係る非水電解質二次電池の発明は、正極活物質を含有する正極合剤が正極集電体に塗布された正極と、負極活物質を含有する負極合剤が負極集電体に塗布された負極と、セパレータ及び非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方は、前記非水電解液成分のうち室温で固体の成分を正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーの少なくとも一方に添加したものを塗布して作製したものであることを特徴とする。
【００１５】
この請求項１に係る発明では、非水電解液成分のうち室温で固体の成分は正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーの少なくとも一方に添加すればよく、その添加量は非水電解液中に添加すべき量の全量であっても一部であってもよい。また、注液する非水電解液としては非水電解液成分のうち正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーに添加した成分量を差し引いたものが注液される。そして、注液後に正極合剤スラリーないし負極合剤スラリーに混合された室温で固体の成分は注液された非水電解液中に溶解し、所定の成分濃度の非水電解液を備えた非水電解質二次電池が得られる。
【００１６】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記室温で固体の成分はＥＣであることを特徴とする。
【００１７】
ＥＣは、融点が３９℃であり、室温で固体状態であるため、他のカーボネイト化合物と混合して使用される。ＥＣと混合して使用されるカーボネイト化合物としては、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネイト（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネイト（ＭＢＣ）、エチルプロピルカーボネイト（ＥＰＣ）、エチルブチルカーボネイト（ＥＢＣ）、ジプロピルカーボネイト（ＤＰＣ）などを挙げることができる。これらのカーボネイト化合物のうち、特に低融点であるＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネイトが好ましい。更に、一般に環状カーボネイトは高電位において酸化分解されやすいので、非水電解液中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが好ましい。
【００１８】
また、請求項３に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記室温で固体の成分は電解質塩であることを特徴とする。
【００１９】
この室温で固体の電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般的に用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ６の存在下では、ＬｉＰＦ６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２０】
また、請求項４に係る発明は、請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池において、前記正極合剤はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有し、前記負極合剤はリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含有するものであることを特徴とする。
【００２１】
前記正極活物質としては、周知のＬｉＸＭＯ２やＬｉｘＭ２Ｏ４（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等遷移金属の少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などを一種単独もしくは複数種を適宜混合して用いることができる。このリチウム遷移金属複合酸化物中にはＺｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆ等の異種元素が添加されていてもよい。
【００２２】
特に、ＬｉａＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ>０、ｙ>０、ｚ≧０、０<ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎである。）で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物と、ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＯ２（ただし、０≦ｂ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）で表される層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合した正極活物質を用いると、熱安定性の高い正極活物質が得られ、炭素系負極活物質と組み合わせて用いた場合に、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池が得られるために好ましい。
【００２３】
また、負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているために好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１の発明によれば、非水電解液成分のうち室温で固体の成分を予め正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーの少なくとも一方に添加させたから、非水電解質二次電池の製造時に注液する必要がある非水電解液は、正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーの少なくとも一方に添加させた室温で固体の成分の量を差し引いた組成のものですむため、室温で固体の成分の含有量が少なくなり、粘度が高くなることがなく、短時間で電池内に注液することができるようになるものと考えられる。
【００２５】
加えて、予め正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーの少なくとも一方に添加された室温で固体の成分は、非水電解質二次電池の製造時に注液される非水電解液に溶解するから、この非水電解質二次電池の製造後には、非水電解液の組成は予め設定した組成となるとともに、正極合剤ないし負極合剤は室温で固体の成分が溶出した後に微細な空洞が残るために多孔質となり、表面積が実質的に大きくなるので高率放電特性が向上した非水電解質二次電池が得られるものと考えられる。
【００２６】
また、請求項２に係る発明によれば、非水溶媒としてのＥＣは非水電解質二次電池の充放電効率向上のために他の非水溶媒と混合されて多く使用されているが、ＥＣの融点は３９℃と高いため、ＥＣを含む非水電解液を使用した二次電池に対し本発明を適用すると特に効果が顕著に表れる。
【００２７】
また、請求項３に係る発明によれば、正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーの少なくとも一方に混合する室温で固体の成分が電解質塩の場合においても請求項１に係る発明と同様の効果を奏する非水電解液二次電池が得られる。
【００２８】
また、請求項４に係る発明によれば、特に高率放電特性に優れたリチウムイオン非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、本実施例及び比較例において製造した非水電解質二次電池の構成は図１に示した従来例の非水電解質二次電池と実質的に同様となるので、必要に応じて図１を参照しながら説明することとする。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池として角形のリチウムイオン非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実験例に特定することを意図するものではなく、本発明は円筒型の非水電解質二次電池など特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３０】
まず最初に、各種実施例及び比較例に共通する注液前の非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
正極合剤として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８５質量部と、導電剤としての黒鉛粉末５質量部とカーボンブラック５質量部とを充分に混合した。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、正極合剤スラリーを作製した。さらに極板１枚に含まれるエチレンカーボネイト（ＥＣ）の質量がそれぞれ０．２０ｇ（実施例１）、０．４０ｇ（実施例２）、０．６０ｇ（実施例３）となるようにスラリー中に粉末状のＥＣを混合した。得られた正極合剤スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延し、その後、幅４０ｍｍの短冊状に切断して正極板１２を作製した。なお、比較例として、ＥＣを混合していないスラリーを用いた正極板１２も同様の方法で作成した。
【００３１】
［負極板の作製］
一方、天然黒鉛（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ値が３．３８Å以下のもの）粉末９５質量部に、ＮＭＰに溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、負極合剤スラリーを調製した。この後、得られた負極合剤スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延し、幅４２ｍｍの短冊状に切断して、端部に負極リードを溶接し負極板１１を作製した。
【００３２】
［電池の作製］
上述のようにして作製した正極板１２と負極板１１とを用い、これらの正極板１２と負極板１１が、幅４４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータ１３を介して相対向するように配置した後、円柱状の巻芯の周りに巻回し、円筒状の電極体を作製した。更にこの円筒状の電極体がほどけぬように最外周をポリプロピレン製巻き止めテープで固定した。次いで、この円筒状電極体をプレスして、横断面が長円形状の偏平状の渦巻状電極体１４を得た。プレスを行った後の偏平状の渦巻状電極体１４の厚みは４．２ｍｍになるようにプレスの圧力を制御した。プレスを行った後、偏平状の渦巻状電極体１４の缶底に当たる面にテープ（図示せず）を貼り付け、缶底部分との絶縁を行った。これらの偏平状の渦巻状電極体１４を角形の電池外装缶１５に挿入し、電解液注液孔２１を設けた封口板１６をレーザ溶接にて封止し、注液前電池を完成させた。そして、それぞれの正極板１２へのＥＣ添加量に応じて下記表１に記載したとおりの注液用電解液Ａ〜Ｄを作製した。それぞれの電解液Ａ〜Ｄを所定量注液すれば、それぞれの電池毎に最終的には同じ組成の電解液が同じ量だけ注液されることになる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
注液は、それぞれの電解液を十分に入れた容器に、注液前電池を電解液注液孔２１が完全に浸かるように入れ、５００ｍｍＨｇまで減圧し、３０秒間静置することを繰り返すことによって行った。減圧処理を行う前に電池の質量を測ることによって、減圧時間に対して電解液が注液された量を測定した。その結果を表２にまとめて示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２に示した結果から明らかなように、正極板１２に予めＥＣを添加した実施例１〜３の電池は、比較例の電池と比べて注液時間が大幅に削減されていることが分かる。これは実施例１〜３の非水電解液中のＥＣ濃度が比較例の場合に比して低いために電解液の粘度が小さくなり、電解液が電池内にスムーズに導入されたためであると考えられる。また、実施例１〜３の結果を対比すると、正極合剤スラリー中のＥＣの添加量は多いほど注入する電解液の粘度が下がるため、注液工程の短時間化に有効となることが分かる。
【００３７】
次に、電解液注液孔２１を密封し、高さ４７ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍで設計容量が６２０ｍＡｈの角形電池とした。そして、実施例１〜３及び比較例の電池について、それぞれ充放電を行う前に５０℃雰囲気下にて２４時間保存し、その後、４．２Ｖに達するまで一定電流６００ｍＡで充電を行い、さらに４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡを下回るまで充電を行った。その後電流６００ｍＡにて３．０Ｖを下回るまで放電した。この状態の電池について種々の放電レートにて放電試験を行い、放電容量を測定した。充電は上記と同様の条件で行い、放電時の電流を１２０ｍＡ、６００ｍＡ、９００ｍＡ、１２００ｍＡとした。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
表３に示した結果から、放電電流が１２０ｍＡ〜６００ｍＡのときは、実施例１〜３の電池と比較例の電池はほぼ同じ容量が得られていることが分かった。一方、放電電流が大きい高率放電（９００ｍＡｈ〜１２００ｍＡ）においては、実施例１〜３の電池の方が比較例の電池よりも大きな放電容量が得られた。以上の結果より、低率放電で測定される電池の実質的な放電容量は、注液の方法によって変わることはないが、実施例の方法で作製された電池は高率放電特性に優れていることが分かった。これは、正極板中に予めＥＣなどを混合した場合、電解液中にこれらの成分が溶け出すことによって正極板が多孔質構造となり、電解液と接触する活物質の面積が増加したために、放電特性が向上したものと考えられる。
【００４０】
なお、上記実施例１〜３及び比較例においては、正極スラリーにＥＣを添加して正極板を製造した例について説明したが、ＥＣを負極スラリーに添加しても、更には正極スラリー及び負極スラリーの両者に添加してもよい。また、正極スラリーないし負極スラリーに添加する成分としては、ＥＣだけでなく、ＬｉＰＦ６等室温で固体である電解液成分であれば同様の方法で正極スラリーないし負極スラリーに添加することによって同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０    非水電解質二次電池
１１    負極板
１２    正極板
１３    セパレータ
１４    偏平状の渦巻状電極体
１５    角形の電池外装缶
１６    封口板
１７    絶縁体
１８    負極端子
１９    集電体
２０    絶縁スペーサ
２１    電解液注液孔
【図１】
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