(57)【要約】【課題】品質や環境に深刻な影響を与える酸の使用量の削減及び低減するための、ステンレス鋼、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金の熱間圧延−焼鈍酸洗の工程における、最適な前段の酸洗処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】硫酸−Fe3+−過酸化水素−塩化物塩を主成分とする温度70〜85℃の酸洗液にてデスケーリングを行うことにより、酸洗能力の向上および表面品質の優れたステンレス鋼板、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金板を得る為の酸洗方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金の熱帯焼鈍後の前段階酸洗において、硫酸−Fe3+−過酸化水素−塩化物塩を主成分とする温度70〜85℃の酸洗液にてデスケーリングを行い、引き続き仕上げ酸洗を行うことにより、酸洗能力の向上および表面品質の優れたステンレス鋼板、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金板を得る為の熱帯酸洗方法。
【請求項２】
酸洗液の組成を、それぞれ硫酸：2.0〜3.5mol/L、Fe3+：10〜50g/L、塩化ナトリウム及び塩化マグネシウムを１種または２種を含む塩化物塩：0.2〜0.8mol/Lとなるようにし、同時に過酸化水素を連続的に添加しながら0.003〜0.3mol/Lの範囲で制御することを特徴とする請求項１記載の熱帯酸洗方法。
【請求項３】
前記酸洗液の硫酸濃度[H2SO4]（mol／Ｌ）、過酸化水素濃度[H2O2]（mol／Ｌ）、過酸化水素δ重量％｛＝[H2O2]×（３４／１０）｝および塩化物塩／硫酸濃度比Ｘ｛=（[NaCl]+[MgCl2]）/[H2SO4]｝を組み合わせ、酸洗時の安定化条件式(１)として表し、この式から得た値を過酸化水素及び塩化物塩の投入の制御指標値ＣＩH2SO4（ｍｏｌ／Ｌ）として制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱帯酸洗方法。
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（上記式中、２．０≦[H2SO4]≦３．５、０．００３≦[H2O2]≦０．３０、０．００５≦Ｘ≦０．４、１０≦[Fe3+]≦５０である。）
【請求項４】
ステンレス鋼板、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金板と酸洗液の槽内流との相対速度が３５m／min以上であることを特徴とする請求項１、２、３いずれかに記載の熱帯酸洗方法。
【請求項５】
ステンレス鋼板、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金板と酸洗液の槽内流との相対速度：υ≧３５m／minと自然電位差：３００≦Ｅ≦５００ｍＶの関係が次式（２）を満足することを特徴とする請求項４に記載の熱帯酸洗方法。
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸や弗酸を使用することなく、表面品質に優れるステンレス鋼、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金の酸洗方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金板で通常、熱間圧延鋼帯と称するものは、まず、鋳造スラブ素材を熱間圧延してできた熱延板を大気雰囲気内で焼鈍し、この際に生成した表面スケールおよび内部酸化層を、スケール面に亀裂を発生させるスケールブレーカーおよびショットブラストの内、一種または２種の工程を経たのち、さらに２段階の酸洗処理工程で除去して得られるものである。
この酸洗処理で前段の処理は、主に表面にある強固な酸化スケールの除去と内部酸化層の除去を目的とし、後段の処理は、一般的に仕上酸洗と言われ、外観表面性状の不動態化被膜の均質化を主な目的としている。
酸洗処理で前段の処理は、硫酸を使用することが一般的に多く、さらに、仕上酸洗の処理ではフッ酸及び硝酸の混酸を使用しているのが現状である。
【０００３】
しかし、この前段の処理で硫酸を使用する方法は、例えば、特許文献１にあるように、特にＮｉ基合金のような表面に極めて強固な酸化スケール層が形成された場合、その厚みの不均一さが大きくなるので、前段の酸洗処理でスケール層が残存し、仕上げ酸洗でもそのスケール残が除去しきれず、光沢度や白色度のムラ、延いては、外観不良の品質欠陥として、製品価値を大きく損ねてしまう。
【０００４】
また、冷間圧延前の材料に、このような品質欠陥があった場合、すなわち、熱間圧延鋼帯で発生した酸化スケールの残存あるいは溶解ムラは、冷間圧延後の再び焼鈍−２段階の酸洗処理工程を経た最終仕上げ後にも外観不良の品質欠陥と成り得る。
このような欠陥を有する薄板の素材すなわち、厚板帯材は、そのまま屋根および外装材などの意匠性の厳しい要求がある用途には適用できない。
そのような場合、特許文献２にあるように、冷間圧延前後の工程で板表面をベルトグラインダーなどの機械的研削方法でスケール層を除去する工程を附加し最終仕上げを行わなければならなく、効率を極端に低下させてしまう。
【０００５】
また、酸洗処理中のステンレス鋼板、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金板表面にスマットと呼ばれる、主として溶解度が低い金属の水酸化物で構成されるゾル状滞留物が付着し表面全体を被服することによって、酸洗後の表面が黒変して外観不良となることがある。
このスマットに対しては、通常、特許文献３にあるように、スマット除去槽を設けて対応することが多い。しかしこの方法では、スマット除去専用の酸洗槽が別途必要になり、より大掛かりな設備となってしまう。その上、酸洗処理中の鋼板表面を被服したゾル状のスマットには、酸の浸透性は全くない。したがって、この前段の酸洗でスケールの溶解がされなかった鋼板表面は、次の工程でスマットを除去し、仕上酸洗を経ても、この仕上酸洗で強力な酸洗を施さない限り、溶解ムラ起因の外観不良は避けられないことになる。
しかし、仕上酸洗で強力な酸洗を行うことは、効率および操業の安定度を損ねるだけでなく、ここでは硝酸を含む混酸を使用するのが一般的であるので、環境的に問題があるNOXガスの発生を助長することにもなり得る。
【特許文献１】特公平３-３６８９１号公報
【特許文献２】特開２０００-０７３１９２号公報
【特許文献３】特開平１１-１７２４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、酸洗工程における脱スケール能力には限りがあり、特に熱間圧延後の表層スケールとスケール残を防止する為、その基層部（＝内部酸化層）を含め片面あたり１０〜２０μｍ以上の剥離性能が要求される。そのため、酸洗工程のみでは処理しきれず、機械的研削方法でスケール層を除去する工程を附加し最終仕上げを行わなければならなく、効率を極端に低下させてしまうという問題があった。
また、酸洗中に発生するスマット除去に関して、スマット除去槽を別途設けることは、効率を損ねるだけでなく、新たに溶解ムラ起因の外観不良を発生させるという問題もあった。
【０００７】
さらに、従来より使用されている酸洗液には環境に深刻な影響を及ぼす硝酸、弗酸が使用されていることが多く、また、取り扱い上、危険な塩酸の使用も問題となっている。
これらの品質や環境に深刻な影響をあたえる酸の使用量の削減もしくは低減するための、ステンレス鋼、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金の熱間圧延−焼鈍酸洗の工程における、最適な前段の酸洗処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの問題を解決するため、発明者らは鋭意研究の末、熱間圧延後の焼鈍酸洗工程での２段の酸洗の内、前段の酸洗で硫酸−塩化物塩−Ｆｅ3+−過酸化水素を主成分とする温度７０〜８５℃の酸洗液にてデスケーリングを行うことにより、酸洗能力の向上および表面品質の優れたステンレス鋼板、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金板を得る知見を見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼の焼鈍後の酸洗工程における前段の酸洗で、環境に深刻な影響を及ぼす酸性ガスの発生を無くすとともに、脱スケール性を向上させ、表面品質の優れたステンレス鋼板およびＦｅ-Ｎｉ基合金板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
酸洗液を構成する硫酸は、ステンレス鋼、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金の脱スケール性および表面の不動態化にとって重要な酸であり、硫酸の濃度管理は極めて重要である。その量が２．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、スケール残りが見られ、ステンレス鋼、Ｆｅ-Ｎｉ基合金およびNi基高合金の耐食性の劣化をまねく。また、３．５ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、表面の肌荒れが顕著になると共に、酸の原単位を著しく上げてしまう。よって、硫酸の濃度管理は、好ましくは２．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、２．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１１】
塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムは、後述する過酸化水素やＦｅ3+  と同様な酸化剤としての機能を若干果たす。したがって、この塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムを１種または２種を含む塩化物塩の量が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では脱スケール性を低下させ、０．１mol／Ｌ未満になると、スケール残りが見られ、０．８ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、鋼材表面を過剰に溶解し、表面の肌荒れが顕著になり歩留りの低下をまねく。よって、塩化物の濃度管理は、好ましくは０．３〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００１２】
過酸化水素は、次式で表される反応が起き、酸化剤としての効果を成すとともに、Ｈ2Ｏ2+２Ｈ++２Ｆｅ2+→２Ｆｅ3+＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（２）、Ｆｅ3+の増加を促し、酸洗槽内に０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下添加すると反応が促進される。よって、過酸化水素の添加は、０．００３以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは、０．００５以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１３】
Ｆｅ3+は、硫酸中に過酸化水素を添加することにより生成され、カソード反応を増加及びアノード反応を促進させることにより約２倍の溶削量となる。すなわち、活性領域中で電流が急激に増加し自然電位差が３００ｍＶ以上になり、その結果、溶削量が増加するしくみである。
したがって、Ｆｅ3+量の好ましいい範囲は１０〜５０ｇ／Ｌで、金属イオン（Ｆｅ3+）の増加により、酸が喪失することを防止するために上限値を５０ｇ／Ｌとする必要がある。また、Ｆｅ3+自体が持つ酸化剤の効果が得られなくなるため、下限値を１０ｇ／Ｌと設定する。実際的には酸洗液のサンプル採取により、トータル鉄濃度が求められ、この値に応じて、硫酸及び塩化ナトリウムを投入し、Ｆｅ3+の濃度は、５０ｇ／Ｌを超えないよう制御する。
【００１４】
本発明において、硫酸濃度[H2SO4]（mol／Ｌ）、過酸化水素濃度[H2O2]（mol／Ｌ）、過酸化水素δ重量％｛＝[H2O2]／（３４／１０）｝および塩化物塩／硫酸濃度比Ｘ｛=（[NaCl]+[MgCl2]）/[H2SO4]｝を組み合わせ、酸洗時の安定化条件式(１)として表し（図１）、この式から得た値を過酸化水素及び塩化物塩の投入の制御指標値ＣＩH2SO4（ｍｏｌ／Ｌ）として制御し、この制御偏差ΔＨ2ＳＯ4が０．０６以下になるとき、最適制御が可能な範囲内となり、特に優れた効果を発揮することができ、好ましい。
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（上記式中、２．０≦[H2SO4]≦３．５、０．００３≦[H2O2]≦０．３０、０．００５≦Ｘ≦０．４、１０≦[Fe3+]≦５０である。）
【００１５】
酸洗処理液中の塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムは、スマットの被覆力を弱める作用がある。Ｆｅ3+の濃度が増加することにより自然電位差は上昇し、これに伴い、塩化ナトリウムおよび／または塩化マグネシウムの活性化が進み、基底状態から励起状態となり、スマットの主に水酸化結合による鋼板表面との被覆力を弱める働きをする。
上記のスマットと鋼板表面との被覆力を弱める化学的作用と、槽内での酸洗液流と鋼板の相対速度を上げることによる物理的なスマット除去作用を組み合わせることにより、スケール残および溶解むらの発生を抑制することができる。この槽内での酸洗液流と鋼板の相対速度は、３５m／min以上が好ましく、より好ましくは４０m／min以上である。
【００１６】
また、酸洗処理液中のＦｅ3+の酸化力は、スマット除去作用に大きく影響を与え、自然電位差はこのＦｅ3+の濃度が増加するほど高くなる。すなわち、酸洗処理液中の自然電位差は、Ｆｅ3+が還元されＦｅ2+が増加し、これに伴い電位が低下する。自然電位差が低下するとスマットの付着力が増加するので、硫酸や過酸化水素を投入し、Ｆｅ3+を増やし、自然電位差を安定的に保つ必要がある。
よって、好ましい自然電位差は３００〜５００ｍＶで、より好ましくは、３５０〜４５０ｍＶである。
さらに、酸洗処理液中の自然電位差と、槽内での酸洗液流と鋼板との相対速度には、次式のような関係があることが、より好ましい。
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【実施例】
【００１７】
本発明の酸洗方法の対象であるＦｅ-Ｎｉ基合金板、ステンレス鋼板およびNi基高合金の内、脱スケールがしにくいＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼の板厚＝３.０ｍｍの熱間圧延材を使用した。焼鈍炉によって８０秒間×１１００℃（板温）で連続焼鈍後のスケール付鋼帯を用いて、まず前段の酸洗処理を行いスケール残の有無を確認し、引き続き常法の酸洗条件で仕上げ酸洗処理を行い、光沢度や筋状ムラ等の外観不良の有無で評価した。その結果を［表１］に示す。実施例１〜７では、スケール残および光沢度不良もなく、優れた結果を示している。
また、酸洗液の制御値については、逐次演算された結果を示すもので、H2O2の添加量を表すΔH2O2，塩化物の添加量を表すΔClrの２つの制御出力値を加算すると、安定した酸洗液組成になる。言い換えれば、実施例１〜７に示した酸洗液組成と安定した酸洗液組成には、制御出力値の量だけ隔たりがある。実施例１〜７に関しては、最適制御が可能な範囲内で制御出力が出ているが、比較例２，４は硫酸濃度が、最適制御が可能な範囲を外れているため制御出力は無い。
【００１８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】酸洗液組成の最適制御可能範囲を表すグラフ。
【図２】スマット除去条件を示すグラフ。酸洗処理液中の自然電位差と、槽内での酸洗液流との相対速度には、式（２）の関係を有することが好ましいことを示す。
【図１】
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【図２】
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