(57)【要約】      （修正有）【課題】新規カチオン性二鎖二極性基型界面活性剤を提供する。【解決手段】たとえば式（ＩＩ）で表わされるカチオン性二鎖二極性型界面活性剤。アルコールとシクロヘキセン化合物を原料に得られる既存のジカルボン酸から、1〜２段階にて収率よく合成することが出来る。得られた新規二鎖二極性基型カチオン界面活性剤は、従来の一鎖一極性基型カチオン性界面活性剤に比べ、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が１/２〜１/２０程度小さくなっており、より低濃度から界面活性を示す。2007176844.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表されるカチオン性二鎖二極性基化合物：
【化１】
2007176844.tif 000008
ただし、（ア）Ｒ１、Ｒ２は、炭素数が４〜２０のアルキル基、若しくはフッ化アルキル基であり、（イ） Ｚは、炭素数1〜５のアルキレン基、若しくは水酸基を含むアルキレン基であり、（ウ）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜４アルキル基であり、（エ）Ｘ-は、ハロゲンイオン、を表わす。
【請求項２】
前記式（I）の化合物が下記式（II）で表される化合物である、ことを特徴とする請求項1に記載のカチオン性二鎖二極性基化合物。
【化２】
2007176844.tif 000009
ただし、（オ）Ｒ６は、炭素数が４〜２０のアルキル基、若しくはフッ化アルキル基であり、（カ）Ｘ-は、ハロゲンイオンを表わす。
【請求項３】
前記式（I）の化合物が下記式（III）で表される化合物である、ことを特徴とする請求項1に記載のカチオン性二鎖二極性基化合物。
【化３】
2007176844.tif 000010
ただし、（キ）Ｒ７は、炭素数が４〜２０のアルキル基、若しくはフッ化アルキル基であり、（ク）Ｘ-は、ハロゲンイオンを表わす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は二鎖二極性基化合物に関する。カチオン性界面活性剤に分類されるこの発明の化合物は、優れた界面活性を有し、乳化剤、分散剤、洗浄剤、繊維処理剤、抗菌剤などに使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
界面活性能に優れる二鎖二極性基化合物は、ジェミニ型界面活性剤として有望視されており、種々の提案がなされている。この発明に関連する技術として、特許文献１〜８を参照されたい。
【特許文献１】特開平３−３１９２６２号公報
【特許文献２】特開平８−３０１７４６号公報
【特許文献３】特開平８−２９５６５７号公報
【特許文献４】特開平８−２９１１２０号公報
【特許文献５】特開平４−１２４１６５号公報
【特許文献６】特開平１−３０４０３３号公報
【特許文献７】特開平６−６８４６０号公報
【特許文献８】特開２０００−２１９６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
二鎖二極性基化合物は２つの疎水基と２つの親水基を有するので、これを工業的に汎用される安価な出発原料から合成するには多くのステップが必要とされる。又、それに伴い高い収率を確保するのも困難である。従って、二鎖二極性基化合物はそのコストが高くついていた。そこでこの発明は可及的に少ないステップで、且つ高い収率を維持して得られる二鎖型ジカルボン酸化合物を合成中間体とし、新規なカチオン性ジェミニ型界面活性剤を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために経由するジカルボン酸型合成中間体は、既知の手法を用いることが出来る。例えば、特開２０００−２１９６５４号公報記載の、複数の官能基を有する環状オレフィンを準備するステップと、前記官能基を疎水基化するステップと、前記環状オレフィンを酸化開裂してジカルボン酸を形成するステップと、を含んでなる多鎖二極性基化合物の製造方法を用いることができる。同ジカルボン酸中間体からカチオン性ジェミニ型界面活性剤への変換は、カルボキシル基を既知の方法で四級アンモニウム塩を含む官能基へと導くことにより達成出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明を実施するにあたり用意するジカルボン酸型合成中間体は、製造コストの面から１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸  ２,３-ジエステルが良い。同中間体は、例えば、安価な工業原料であるテトラヒドロフタル酸無水物と種々のアルコール類を原料とし、既知法に従い得られる。アルコールにより導入されるアルキル基は界面活性剤分子における疎水基となる。このときのアルコールの種類は、本発明のカチオン性ジェミニ型に導いたとき界面活性能を示すものであれば特に限定するものではないが、アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のどちらであってもよく、炭素数は適切な疎水性を確保する見地から４〜２０とすることが好ましく、８〜１６とするのがより好ましい。また、必ずしも炭化水素基でなくとも良い。例えば、フッ化アルキル基でもよい。さらに、分子中の疎水基２つが同じである必要はなく、２種類以上のアルコールの混合物を使用することが可能であり、また２種類を段階的に導入してもよい。一方、親水基となる四級アンモニウム塩を含む官能基を得るには、ジアルキルアミノ基含むアルコールを、エステル結合によりカルボキシル基へ導入し、引き続きアミノ基を四級化する２段階の反応により達成できる。また、カチオン化剤として知られるグリシジル基を有する四級アンモニウム塩や、四級アンモンニウム塩を含むアルコール類を用いることによって、より簡便な１段階で得られる。前者は、より純度が求められる場合に有効で、後者は、混合物でも支障のない用途にとってはコスト面でより有効である。アミノ基とエステル基間の骨格は使用するジアルキルアミノ基含むアルコールやカチオン化剤によるが、その炭素数は1〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。四級窒素に結合する主骨格以外の官能基は原料価格などの観点からアルキル基が良い。親水基となる同部位のアルキル炭素数は、適切な親水性を確保する見地から各々１〜４が好ましく、各々１〜２がより好ましい。アンモニウムカチオンの対アニオンは、合成の容易さから種々のハロゲンイオンが良い。ハロゲンの種類は、上記２段階の反応法では四級化剤により選択でき、一方、１段階法ではカチオン化剤で選択することが出来る。
【０００６】
このようにして、カチオン性ジェミニ型界面活性剤が得られる。かかるカチオン性ジェミニ型界面活性剤は下記式（Ｉ）で表される。
【化１】
2007176844.tif 000002
ただし、（ア）Ｒ１、Ｒ２は、炭素数が４〜２０のアルキル基、若しくはフッ化アルキル基であり、（イ） Ｚ１、Ｚ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、若しくは水酸基を含むアルキレン基であり、（ウ）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜４アルキル基であり、（エ）Ｘ-は、ハロゲンイオンを表わす。
Ｒ１、Ｒ２は、炭素数が４〜２０が好ましく、８〜１６がより好ましい。また、Ｚは、炭素数１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数は、各々１〜４が好ましく、各々１〜２がより好ましい。
【０００７】
2段階で得られるカチオン性ジェミニ型界面活性剤は、より具体的には下記式（II）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2007176844.tif 000003
ただし、（オ）Ｒ６は、炭素数が４〜２０のアルキル基、若しくはフッ化アルキル基であり、（カ）Ｘ-は、ハロゲンイオンを表わす。
Ｒ６は、炭素数が４〜２０が好ましく、８〜１６がより好ましい。
【０００８】
1段階で得られるカチオン性ジェミニ型界面活性剤は、より具体的には下記式（III）で表されるものが挙げられる。
【化３】
2007176844.tif 000004
ただし、（キ）Ｒ７は、炭素数が４〜２０のアルキル基、若しくはフッ化アルキル基であり、（ク）Ｘ-は、ハロゲンイオンを表わす。
Ｒ7は、炭素数が４〜２０が好ましく、８〜１６がより好ましい。
【０００９】
本発明のさらに別の態様および変形は、本発明の範囲から逸脱することなく、
本明細書の開示から当業者には明らかである。
【実施例】
【００１０】
以下、この発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。この実施例では、式（II）および（III）の合成例と、それら水溶液の表面張力測定結果を示す。
【００１１】
（実施例１）化合物（II）（Ｒ６=ｎ-Ｃ１２Ｈ２５,Ｘ=Ｉ）の合成
本反応スキームを下記式（IV）に示した。
【化４】
2007176844.tif 000005
[化合物(１−１) １,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸２,３-ジドデシルエステル]２０ｇ(３５ｍｍｏｌ)をジムロート冷却管を備え付けた２Ｌの２つ口フラスコに準備した。塩化チオニル４１．６ｇ(３５０ｍｍｏｌ)を加え、フラスコ内を窒素置換した。窒素気流下２時間加熱環流した後、過剰量の塩化チオニルを留去した。ＦＴ-ＩＲよりカルボン酸が酸クロライドに変換されていることを確認した。予め乾燥させたトルエン(４００ｍｌ)をフラスコに加え酸クロライドのトルエン溶液(ａ)を得た。別途、ジメチルエタノールアミン３１．２ｇ(３５０ｍｍｏｌ)に予め乾燥させたトルエン(４００ｍｌ)およびピリジン(７９ｇ)を加え得られた混合溶液（ｂ）を用意した。室温、窒素気流下中、溶液（ａ）に溶液（ｂ）をゆっくりと滴下、その後５時間室温攪拌を続けた。濃度１ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ）を加え反応を終了させた後、分液ロートに移し、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、油水分離を行なった。上部エーテル層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにより乾燥後、セライト濾過、濃縮することにより油状残渣（２１ｇ）を得た。同残渣は、Ｈ１-ＮＭＲ、ＦＴ-ＩＲより［化合物（１-２）]であることを確認した。収率は８４％であった。
【００１２】
続いて［化合物（１-２）]７．３ｍｍｏｌ（６．０ｇ）にアセトニトリル（７０ｍｌ）を加え溶液（ｃ）を用意した。別途、ヨウ化メチル２．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）にアセトニトリル（３０ｍｌ）を加えた溶液（ｄ）を用意した。
室温下、溶液（ｃ）、（ｄ）を混合し５時間攪拌を行った。アセトニトリルを留去し、得られた残渣から再結晶（ｔ-ＢｕＯＨ/ＭｅＯＨ）により目的とする[化合物（１-３）]を白色結晶５．８ｇとして単離した。収率９４％であった。
【００１３】
なお、[化合物（１−２）]および [化合物（１−３）]の各種スペクトルデータは次の通りであった。
化合物（１-２）
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３、内部標準はＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３）:
δ0.90(t,6H),1.28(brs,36H),1.66(brs,4H),2.29(s,12H),2.54-2.59(m,6H),2.85(ddd,2H),3.35(dd,2H),4.09(dt,2H),4.19(dt,2H)    IR(NaCl):2923(s),2854(m),1735(s),1460(m),1161(s),1018(m)cm-1
化合物（１-３）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨＺ,ＣＤＣｌ３):
δ0.89(t,6H),1.27(brs,36H),1.61(brs,4H),2.85-3.15(m,4H),3.57(s,18H),4.05-4.09(m,4H),4.2-4.3(m,4H),4.5-4.9(m,4H)    IR(NaCl):2918(s),2850(m),1727(s),1469(w),1398(s),1338(w),1227(m),1169(s),1034(w)
,949(m) ,916(w),870 (w),721(w)cm-1
【００１４】
（実施例２）化合物（II）（Ｒ６＝ｎ−Ｃ１２Ｈ２５,Ｘ＝Ｂｒ）の合成
ヨウ化メチルの代わりに、臭化メチルを用いた以外は実施例1と同様に行った。目的物（化合物（１-４）とする）の収率は８５％であった。
【００１５】
（実施例３）化合物（II）（Ｒ６＝ｎ−Ｃ１６Ｈ３３,Ｘ＝Ｉ）の合成
化合物（１−１）の代わりに、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸  ２,３−ジヘキサデシルエステルを用いた以外は実施例１と同様に行った。目的物（化合物（１−５）とする）の収率は８０％であった。
【００１６】
（実施例6）化合物（III）（Ｒ７＝ｎ−Ｃ１２Ｈ２５,Ｘ＝Ｃｌ）の合成
本反応スキームを下記式（V）に示した。
【化５】
2007176844.tif 000006
【００１７】
反応式（V）は次のように行った。１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸  ２,３−ジドデシルエステル［化合物（１−１）]５．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ(ジメチルホルムアミド)２０ｍｌ溶液を１００ｍｌのナス型フラスコに準備した。ここへ、トリメチルグリシジルアンモニウムクロライド７２ｗｔ％水溶液（坂本薬品工業製  ＳＹ−ＧＴＡ８０）１．２５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温下１２時間攪拌した。溶媒留去、乾燥後残渣の一部より分取ＧＰＣカラムクロマトにより、目的物（化合物（２−１）とする）を単離した。化合物同定は（１−３）と同様に行った。クロマトの回収量から、（１−１）から（２−１）への転換率は８７%であることが分かった。
【００１８】
化合物（１−３）（１−４）（２−１）の水溶液を調製し、その臨界ミセル形成濃度（ｃｍｃ）、臨界ミセル形成濃度における表面張力（γｃｍｃ）、を測定した。比較例として、１鎖１極性基型Ｃ１２アンモニウム塩(セチルトリメチルドアンモニウムブロマイド：ＣＴＡＢ)の測定結果を併せ（表１）に示す。
【表１】
2007176844.tif 000007
表1より各実施例で得た化合物は、１鎖１極性基型と比べてｃｍｃが小さく、より低濃度から表面張力を低下させるなど、界面活性剤として優れていることが分かる。
【００１９】
なお、測定方法は以下の通りである。
［臨界ミセル形成濃度（ｃｍｃ）］種々の濃度の界面活性剤水溶液（イオン交換水を使用）を調製し、２５℃における表面張力をウィルヘルミー型表面張力計にて白金プレート法により求めて、表面張力／濃度・関係図を作成し、その屈曲点より臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を求めた。
［臨界ミセル形成濃度における表面張力（γｃｍｃ）］上記臨界ミセル形成濃度における表面張力より臨界ミセル形成濃度における表面張力（γｃｍｃ）を求めた。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
このように、本発明の、優れた界面活性能を示すカチオン性二鎖二極性基化合物を簡便に合成することが出来た。この活性剤は繊維、製紙工業、塗料、接着、電子・電気製品等に配合されてその優れた界面特性が利用されることなどの他、一般にアンモニウム塩が持つ抗菌、制菌性に着目すると、種々の分野に利用が拡大することが考えられる。
【００２１】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。