(57)【要約】【課題】  低濃度から高濃度までアルコールやＤＭＥを高感度で感知する接触燃焼式ガスセンサーを提供する。【解決手段】  導電性コイルを燃焼触媒で被覆してなる検知素子と、前記した導電性コイルを前記した燃焼触媒で被覆してなる補償素子と、ブリッジ抵抗とを用いて形成されるブリッジ回路を有し、検知素子と補償素子とを250〜350 ℃の範囲内の所定の温度に維持する加熱制御装置を有し、補償素子へ検体ガスを導入する流路に配設されてアルコールおよび／またはジメチルエーテルを吸着する吸着剤を有する接触燃焼式ガスセンサーである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性コイルを燃焼触媒で被覆してなる検知素子と、前記導電性コイルを前記燃焼触媒で被覆してなる補償素子と、ブリッジ抵抗とを用いて形成されるブリッジ回路を有し、前記検知素子と前記補償素子とを 250〜350 ℃の範囲内の所定の温度に維持する加熱制御装置を有し、前記補償素子へ検体ガスを導入する流路に配設されてアルコールおよび／またはジメチルエーテルを吸着する吸着剤を有することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサー。
【請求項２】
前記検知素子の導電性コイルと前記補償素子の導電性コイルとが同一形状であることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサー。
【請求項３】
前記導電性コイルとしてニッケル線またはニッケル合金線を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の接触燃焼式ガスセンサー。
【請求項４】
前記燃焼触媒として酸化コバルトを用いることを特徴とする請求項１、２または３に記載の接触燃焼式ガスセンサー。
【請求項５】
前記吸着剤として活性炭および／または分子篩を用いることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の接触燃焼式ガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールやジメチルエーテルを高感度で感知する接触燃焼式ガスセンサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の埋蔵量の減少に伴って、その供給が不安定になり、原油価格が上昇している。しかも石油系燃料は、燃焼することによって地球の温暖化の原因となるＣＯを発生させるばかりでなく、種々の有害ガスを放散する。また石油系燃料は、燃焼しなくても、単に流出することによって環境汚染を招く。そこで地球の温暖化や環境汚染を防止し、かつ安定して供給できる新たな燃料を実用化する様々な試みがなされている。
【０００３】
とりわけアルコール（たとえばメチルアルコール，エチルアルコール等）やジメチルエーテル（以下、ＤＭＥという）は、次世代燃料として注目されている。アルコール，ＤＭＥは、いずれも石油系以外の原料から製造可能で、揮発性が極めて高い液体である。そのため、アルコールやＤＭＥの製造プラントにて、それらの液体が配管やタンク等から漏出したときには瞬時に気化し、周辺に火気が存在すれば、引火あるいは爆発する惧れがある。したがってアルコールやＤＭＥの製造プラントでは、それらの漏出を感知するために、センサーを用いて空気中のアルコールやＤＭＥを感知し、引火や爆発を未然に防止する必要がある。
【０００４】
空気中の特定の成分を感知するセンサー（以下、ガスセンサーという）は、半導体式ガスセンサーと接触燃焼式ガスセンサーに大別される。
半導体式ガスセンサーは、低濃度のガス成分を高感度で感知することが可能であるが、感知するガス成分の選択性に劣り、濃度上昇に伴ない飽和に達し測定不能になり、かつ吸着成分の除去再生が難しい等の欠点がある。
【０００５】
一方、接触燃焼式ガスセンサーは、感知するガス成分の選択性に優れ、高濃度のガス成分の感知および吸着成分の除去再生も容易であるので、特定のガス成分を選択的に感知するガスセンサーとして適している。しかし低濃度のガス成分を感知する際には感度が劣る。そのため、低濃度のガス成分に対する接触燃焼式ガスセンサーの感度を高める技術が種々検討されている。
【０００６】
たとえば特許文献１には、ＣＯを感知する接触燃焼式ガスセンサーが開示されている。この特許文献１に開示された接触燃焼式ガスセンサーは、検知素子の燃焼触媒にAg，Ptを添加して、Ｈ2 やＣ2 Ｈ5 ＯＨに対する感度を低下させることによって、ＣＯに対する感度を高めたものである。しかし、この技術では検知素子の燃焼触媒にAg，Ptを添加するが、補償素子の燃焼触媒にはAg，Ptを添加しないので、異なる成分の燃焼触媒を検知素子と補償素子で使用することになる。そのためＣＯ濃度が低い場合に、ＣＯ感知の再現性は必ずしも十分ではなかった。つまり、特許文献１に開示された接触燃焼式ガスセンサーは、低濃度のＣＯに対する感度を高めるという観点から改善の余地が残されていた。
【０００７】
この特許文献１に記載された技術を応用して、空気中のアルコールやＤＭＥを感知する接触燃焼式ガスセンサーとして使用する場合には、検知素子の燃焼触媒にＣＯやＨ2 に対する感度を低下させる元素を添加することによって、アルコールやＤＭＥに対する感度を高めることになる。つまり、異なる成分の燃焼触媒を検知素子と補償素子で使用するので、低濃度のアルコールやＤＭＥを感知する際に十分な再現性が得られない。
【０００８】
上記で説明した通り、アルコールやＤＭＥを感知する接触燃焼式ガスセンサーの用途が、製造プラントにおける漏出の感知であることを考慮すると、空気中に気化した少量の（すなわち低濃度の）アルコールやＤＭＥを高感度で感知する必要がある。ところが、特許文献１に記載された技術をアルコールやＤＭＥの感知に適用しても、低濃度のアルコールやＤＭＥを高感度で感知することは期待できない。
【特許文献１】特開2002-71614号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような問題を解消し、低濃度から高濃度までアルコールやＤＭＥを高感度で感知する接触燃焼式ガスセンサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電性コイルを燃焼触媒で被覆してなる検知素子と、前記した導電性コイルを前記した燃焼触媒で被覆してなる補償素子と、ブリッジ抵抗とを用いて形成されるブリッジ回路を有し、検知素子と補償素子とを250〜350 ℃の範囲内の所定の温度に維持する加熱制御装置を有し、補償素子へ検体ガスを導入する流路に配設されてアルコールおよび／またはジメチルエーテルを吸着する吸着剤を有する接触燃焼式ガスセンサーである。ここで検知素子と補償素子の導電性コイルは、同一素材の金属線材を用いる。また、それらの導電性コイルを被覆する燃焼触媒も同一材質の触媒を用いる。
【００１１】
本発明の接触燃焼式ガスセンサーにおいては、検知素子の導電性コイルと補償素子の導電性コイルとが同一形状であることが好ましい。ここで導電性コイルの形状とは、コイルに成形する金属線材の直径，長さ、および成形されたコイルの直径，ピッチ，巻き数を指す。
また導電性コイルとしてニッケル線またはニッケル合金線を用いることが好ましい。
【００１２】
さらに、燃焼触媒として酸化コバルトを用いることが好ましい。酸化コバルトに酸化銅を混合しても良い。
吸着剤は活性炭を用いても良いし、あるいはモレキュラーシーブ（商品名）と呼ばれる分子篩（たとえば合成ゼオライト）を用いても良い。活性炭や分子篩（たとえば合成ゼオライト）は、それぞれ単体で使用しても良いし、両方を併用しても良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低濃度から高濃度までアルコールやＤＭＥを高感度で感知できる。したがって本発明の接触燃焼式ガスセンサーは、アルコールやＤＭＥの製造プラントにて、それらの漏出を感知するために支障なく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の接触燃焼式ガスセンサーのブリッジ回路の例を示す回路図である。本発明の接触燃焼式ガスセンサーにおいて、検知素子２と補償素子３とブリッジ抵抗5a，5b，5cは、図１に示すようなブリッジ回路１を形成する。なお、図１には検知素子２と補償素子３を直列に配置する例を示したが、検知素子２と補償素子３を並列に配置しても良い。
【００１５】
図１では、回路図で用いる記号によって検知素子２と補償素子３を示した。図２は、この検知素子２，補償素子３の例を模式的に示す斜視図である。本発明の接触燃焼式ガスセンサーでは検知素子２と補償素子３が同一の構成を有するので、まず図２を参照して検知素子２について説明する。
検知素子２は、図２に示すように、導電性コイル７を燃焼触媒８で被覆したものである。導電性コイル７を形成する金属線材９は、導電性を有し、かつ通電することによって発熱する金属線材９を用いる。低濃度のアルコールやＤＭＥを感知するためには、導電性コイル７としてニッケル線，ニッケル合金線を使用することが好ましい。
【００１６】
導電性コイル７を被覆する燃焼触媒８はアルコールやＤＭＥに活性な材質を使用し、燃焼触媒８の表面でアルコールやＤＭＥが酸化（すなわち燃焼）して検知素子２の温度が上昇することによって、アルコールやＤＭＥが存在することを感知する。その原理については後述する。低濃度のアルコールやＤＭＥを感知するためには、燃焼触媒８として酸化コバルトを使用することが好ましい。酸化コバルトに酸化銅を混合しても良い。
【００１７】
燃焼触媒８は、電着塗装法で導電性コイル７に電着させる。その際、燃焼触媒８を円柱状（すなわち内側に中空部を設けず）に形成しても良いが、図２に示すように燃焼触媒８を円筒状に形成し、導電性コイル７を燃焼触媒８に埋設することが好ましい。その理由は、図２に示すように燃焼触媒８を円筒状に形成することによって、アルコール，ＤＭＥと燃焼触媒８との接触面積が増大し、低濃度のアルコールやＤＭＥに対する感度が高められるからである。
【００１８】
次に、本発明の接触燃焼式ガスセンサーで使用する補償素子３について、図２を参照して説明する。
補償素子３の導電性コイル７は、検知素子２の導電性コイル７と同一素材の金属線を用いる。さらに、補償素子３と検知素子２の導電性コイル７は、いずれも同一形状であることが好ましい。導電性コイル７の形状とは、コイルに成形する金属線材９の直径，長さ、および成形された導電性コイル７の直径，ピッチ，巻き数を指す。
【００１９】
補償素子３の燃焼触媒８も、検知素子２の燃焼触媒８と同一材質の触媒を用いる。さらに、補償素子３と検知素子２の燃焼触媒８は、いずれも同一形状であることが好ましい。燃焼触媒８の形状とは、円筒状あるいは円柱状に形成された外径（および円筒状に形成する場合は内径），長さを指す。電着塗装の条件を統一することによって、燃焼触媒８を同一形状に形成することが可能である。
【００２０】
このようにして、検知素子２と同等の電気的特性を有する補償素子３を製造することができる。
次に、本発明の接触燃焼式ガスセンサーのガス感知部の構成について説明する。図３は、ガス感知部の例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、ガス感知部15は、密閉された空間に検体ガス14の流入口と流出口を設けて構成される。
【００２１】
ガス感知部15には検知素子２と補償素子３が電気的に絶縁された状態で設置される。検知素子２と補償素子３は、検体ガス14中の異物による損傷を防止するために、いずれも保護管11によって保護される。保護管11の上端の開口部には、網目状の板材12（以下、メッシュ材という）を取付ける。このメッシュ材12は、検体ガス14中の異物が保護管11内に侵入するのを防止し、検体ガス14のみを保護管11内に導入するためのものである。
【００２２】
補償素子３へ検体ガス14を導入する流路には、吸着剤13が配設される。吸着剤13は、アルコール，ＤＭＥを吸着する物質を使用する。たとえば活性炭や分子篩（たとえば合成ゼオライト）が使用できる。活性炭や分子篩（たとえば合成ゼオライト）は、それぞれ単体で使用しても良いし、両方を併用しても良い。
ガス感知部15に設置された検知素子２と補償素子３は、金属線材９（すなわち導電性コイル７）に通電することによって発熱するが、それぞれ加熱制御装置（図示せず）によって 250〜350 ℃の範囲内の所定の温度に維持される。検知素子２，補償素子３の温度が 250℃未満では、後述する検体ガス14の燃焼が不十分になるので、接触燃焼式ガスセンサーの感度が低下する。一方、検知素子２，補償素子３の温度が 350℃を超えると、導電性コイル７の寿命が短縮されるばかりでなく、不飽和炭化水素（たとえばプロピレン等）に対して反応性が生じて、アルコールやＤＭＥに対する感度が低下する。
【００２３】
このようにしてガス感知部15に設置された検知素子２と補償素子３は、250〜350 ℃の範囲内の所定の温度に加熱されて検体ガス14に接触する。ただし、検知素子２の燃焼触媒８に接触する検体ガス14はアルコールやＤＭＥを含有するが、補償素子３の燃焼触媒８に接触する検体ガス14にはアルコールやＤＭＥが含まれない。したがって検知素子２の燃焼触媒８の表面でアルコールやＤＭＥが燃焼して、検知素子２の温度が加熱制御装置によって維持される温度よりも上昇する。一方、補償素子３の温度は、加熱制御装置によって一定に維持される。つまり検知素子２と補償素子３の温度差は、アルコールやＤＭＥの燃焼によって生じる。
【００２４】
検知素子２の温度が変化すれば、その抵抗値も変化する。したがって検知素子２の温度上昇に起因する抵抗値の変化を、ブリッジ回路１によって検出することによって、アルコールやＤＭＥを感知することができる。
検体ガス14にアルコールやＤＭＥのみならず、他の可燃性ガス（たとえばＨ2 ，ＣＯ等）が含まれる場合は、その可燃性ガスが検知素子２および補償素子３に接触して燃焼する。つまり検知素子２と補償素子３の温度は、いずれも可燃性ガスの燃焼によって等しく上昇する。したがって検体ガス14が他の可燃性ガスを含む場合も、検知素子２と補償素子３の温度差はアルコールやＤＭＥの燃焼によって生じるものであるから、検知素子２の温度上昇に起因する抵抗値の変化を、ブリッジ回路１によって検出することによって、アルコールやＤＭＥを感知することができる。
【００２５】
以上に説明した通り、本発明の接触燃焼式ガスセンサーは、低濃度から高濃度までアルコールやＤＭＥを高感度で感知できる。
なお、吸着剤13は、検体ガス14中のアルコールやＤＭＥの吸着することによって、徐々にその吸着効果が減退していく。吸着効果が減退した吸着剤13を継続して使用すると、接触燃焼式ガスセンサーの感度が低下するので、定期的に点検用ガスを用いて、吸着剤13の吸着効果を点検する必要がある。点検用ガスは一定量のアルコールやＤＭＥを添加したガスであり、接触燃焼式ガスセンサーが点検用ガス中のアルコールやＤＭＥを感知できなければ、吸着剤13の吸着効果が消滅したことを意味する。その場合は、吸着剤13を新品に交換する。
【００２６】
補償素子３へ検体ガス14を導入する流路に配設する吸着剤13は、簡単に着脱できる構成（たとえばカセット方式等）にすることによって、吸着剤13の交換を短時間で行なうことが可能となる。
【実施例】
【００２７】
図２に示す検知素子２と補償素子３を製造し、図３に示すガス感知部15に設置して、図１に示すブリッジ回路１を形成した。検知素子２と補償素子３の導電性コイル７は、いずれもコイル径0.8mm ，ピッチ0.1mm ，巻き数22とした。導電性コイル７に成形した金属線材９は、いずれも直径0.018mm，長さ55mmのニッケル線を使用した。燃焼触媒８は、酸化コバルトと酸化銅を混合したものを使用し、図２に示すように円筒状（外径1.2mm，内径0.2mm，長さ2.5mm）に形成した。
【００２８】
吸着剤13は活性炭を使用した。保護管11はステンレス製キャップを使用し、メッシュ材12は40メッシュを使用した。
ガス感知部15に設置した検知素子２と補償素子３の温度を 280℃に維持して、試験用検体ガスをガス感知部15に供給して感知テストを行なった。試験用検体ガスは、空気にアルコール（すなわちＣ2 Ｈ5 ＯＨ）を種々の濃度（すなわち50体積ppm ，100体積ppm，1000体積ppm，10000体積ppm）で添加したガスを使用し、各濃度の試験用検体ガスについて２回ずつ感知テストを行なった。また、空気にＤＭＥを種々の濃度（すなわち50体積ppm，100体積ppm，1000体積ppm，10000体積ppm）で添加したガスを試験用検体ガスとして使用し、各濃度の試験用検体ガスについて２回ずつ感知テストを行なった。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2007057295.tif 000003
【００３０】
表１から明らかなように、いずれの試験用検体ガスについてもＣ2 Ｈ5 ＯＨやＤＭＥを感知した。したがって本発明の接触燃焼式ガスセンサーを使用することによって、低濃度から高濃度までアルコールやＤＭＥを高感度で感知できることが確かめられた。しかも、アルコールやＤＭＥの感知の再現性が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の接触燃焼式ガスセンサーのブリッジ回路の例を示す回路図である。
【図２】本発明の接触燃焼式ガスセンサーで使用する検知素子，補償素子の例を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の接触燃焼式ガスセンサーのガス感知部の例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  ブリッジ回路
２  検知素子
３  補償素子
４  ガス感度計
5a  ブリッジ抵抗
5b  ブリッジ抵抗
5c  ブリッジ抵抗
６  電源
７  導電性コイル
８  燃焼触媒
９  金属線材
10  絶縁材
11  保護管
12  メッシュ材
13  吸着剤
14  検体ガス
15  ガス感知部
【図１】
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【図２】
2007057295.tif 000005
【図３】
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