(57)【要約】本発明は、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応を含むヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法に関する。該反応において、一般式（Ｉ）Ｍ３ｚＭ１ａ［Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］ｄｆＭ１ｇＸｎｍＭ３ｐＹｑｈ（Ｈ２Ｏ）ｅＬ ｋＰの多重金属シアン化物組成物を、有利には固体担体に施与されているか又は成形体に成形されている触媒として使用する。更に本発明は本発明による方法により製造されたヒドロキシアルキルカルボン酸エステルを塗料原料として使用することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応を含むヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、該反応のために一般式Ｉ
【化１】
2004530667.tif 000004
［式中、
−  Ｍ１は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ２は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ１及びＭ２は同一又は異なり、かつ少なくともＭ１又はＭ２はＦｅ２＋又はＦｅ３＋であり、
−  Ｍ３はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋のアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ又は１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基であり、
−  Ａ、Ｘ及びＹは、互いに無関係に、ハロゲニド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトロシル、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンホスフェート又はヒドロゲンカーボネートからなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級及び第三級のアミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される水と混和可能な配位子であり、
−  ｋは０より大きい分数もしくは整数又は０であり、かつ
−  Ｐは有機添加物質であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｎ、ｐ、ｑ及びｚは化合物（Ｉ）の電気的中性が保証されるように選択され、その際、ｃもしくはｚ又はｃ及びｚは０であってよく、
−  ｅは配位子分子の数、０より大きい分数もしくは整数又は０であり、
−  ｆ、ｋ、ｈ及びｍは、互いに無関係に、０より大きい分数もしくは整数又は０である］の多重金属シアン化物化合物を触媒として使用するヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
多重金属シアン化物化合物を固体担体上に施与するか又は成形体に成形する、請求項１記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
以下の１つ以上の条件：
（Ａ）Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋の群から選択され、
（Ｂ）Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋の群から選択され、
（Ｃ）Ｍ３はＮａ＋、Ｋ＋、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋のアンモニウムイオンの群から選択され、
（Ｄ）Ｍ１又はＭ２はＦｅ２＋又はＦｅ３＋である
を満たしている、請求項１又は２記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
Ｍ１とＭ２のいずれもＦｅ２＋又はＦｅ３＋である、請求項１から３までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
多重金属シアン化物化合物が結晶質である、請求項１から４までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
触媒をカルボン酸の量に対して０．０１〜３０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である、請求項１から６までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドがエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである、請求項１から７までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
反応時の温度が５０〜１００℃であるか又はカルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における圧力が１〜１０バールであるか又は両者を満たす、請求項１から８までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
方法を連続的に実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの塗料原料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸及びアルキレンオキシドからヒドロキシアルキルカルボン酸エステルを製造するにあたり、反応のために触媒として、有利には固体担体上に施与されているか又は成形体に成形されている多重金属シアン化物化合物を使用する方法並びに本発明により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの塗料原料としての使用に関する。
【０００２】
触媒の使用下でのヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法は自体公知である。使用される触媒の種類はその場合に極めて様々に変わる。
【０００３】
ＤＥ１２４８６６０号において、例えばチオエーテルの存在下にカルボン酸及びアルキレンオキシドからグリコールモノエステルを製造する方法が記載されている。
【０００４】
ＵＳ４，９７０，３３３号は強塩基性のイオン交換樹脂の存在下にエポキシドとカルボン酸とを反応させることによってエステルを製造することを記載している。特にアクリル樹脂が使用される。
【０００５】
ＵＳ４，９１０，３２９号は不均一系の非晶質触媒の使用下にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを製造するにあたり、使用される触媒が金属リン酸塩である方法に関する。
【０００６】
ＤＥ１２５５１０４号は鉄アクリレート触媒又は鉄メタクリレート触媒の使用下にアクリル酸及びメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキルモノエステルの製造のための方法を記載している。
【０００７】
ＵＳ３，０５９，０２４号によればアクリル酸及びメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキルモノエステルを、テトラアルキルアンモニウム塩を触媒として使用してカルボン酸及びエチレンオキシド又はプロピレンオキシドからも製造できる。
【０００８】
ＵＳ２，４８４，４８７号において、触媒としての第三級アミンの存在下にアルキレンオキシドとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることを含むグリコール−モノエステルの製造方法が記載されている。
【０００９】
公知の方法では、例えば不十分な変換率、低すぎる選択性、不飽和カルボン酸である場合のカルボン酸の重合並びに生成物の後処理における二次反応のような一連の欠点を生じる。更に部分的に揮発性の触媒成分が使用され、かつ触媒を含有する蒸留残滓は困難にのみ廃棄できる。
【００１０】
金属シアン化物化合物は先行技術から重付加のための、特にアルキレンオキシドの開環重合のための触媒として、例えばＥＰ−Ａ０８９２００２号、ＥＰ−Ａ０８６２９７７号及びＥＰ−Ａ０７５５７１６号に記載されるように公知である。ＷＯ９９／１６７７５号においては、特に活性水素を有する化合物のアルコキシ化のために使用できる多重金属シアン化物触媒が記載されている。
【００１１】
担持された二重金属シアン化物触媒の使用下にポリエーテルアルコールを製造することはＷＯ９９／４４７３９号に記載されている。
【００１２】
ＷＯ９９／１０４０７号においてヒドロキシ官能性及び不飽和基を有するポリエーテルの製造方法が記載されている。その合成は、反応性水素を有する不飽和モノマーのオキシアルキル化によって行われる。該反応はＵＳ５，５４５，６０１号にその製造が詳細に記載される二重金属シアン化物触媒の存在下に行われる。そこに記載される方法の範囲において、アルキレンオキシドとの反応においてモノマーとして不飽和カルボン酸を使用してもよい。
【００１３】
ＷＯ９９／１０４０７号は多重アルコキシ化生成物の合成に向けられている。そこで実施例に記載される触媒の使用下に、ポリエーテルが得られ、スターター分子の相応のモノアルコキシ化生成物は得られない。更なるアルコキシ化はモノアルコキシ化より容易に起こるので、モノアルコキシ化生成物は選択的に得ることができない。
【００１４】
本願の課題は先行技術から出発して、所望のヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、従ってモノアルコキシ化生成物をより高い選択性でかつ不所望の副生成物を回避して製造できる、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応のために適当な触媒を提供することである。
【００１５】
本発明によれば前記課題は一般式Ｉの多重金属シアン化物化合物を触媒として使用する方法によって解決されることが判明した。
【００１６】
従って本発明は、少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応を含むヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、該反応のために一般式Ｉ
【００１７】
【化１】
2004530667.tif 000002
［式中、
−  Ｍ１は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ２は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ１及びＭ２は同一又は異なり、かつ少なくともＭ１又はＭ２はＦｅ２＋又はＦｅ３＋であり、
−  Ｍ３はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋のアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ又は１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基であり、
−  Ａ、Ｘ及びＹは、互いに無関係に、ハロゲニド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトロシル、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンホスフェート又はヒドロゲンカーボネートからなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級及び第三級のアミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される水と混和可能な配位子であり、
−  ｋは０より大きい分数もしくは整数又は０であり、かつ
−  Ｐは有機添加物質であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｎ、ｐ、ｑ及びｚは化合物（Ｉ）の電気的中性が保証されるように選択され、その際、ｃもしくはｚ又はｃ及びｚは０であってよく、
−  ｅは配位子分子の数、０より大きい分数もしくは整数又は０であり、
−  ｆ、ｋ、ｈ及びｍは、互いに無関係に、０より大きい分数もしくは整数又は０である］の多重金属シアン化物化合物を触媒として使用する方法に関する。
【００１８】
有機添加物質Ｐとしては：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン系表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸又はそれらの塩、エステル又はアミド、多価アルコール及びグリコシドのカルボン酸エステルが挙げられる。
【００１９】
本発明による方法によって、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルをカルボン酸及びアルキレンオキシドから出発して温度及び圧力を相応の触媒系に適合させて、高い純度においてかつ高い選択性で、更なる生成物のアルコキシ化を生じずに製造することに成功している。
【００２０】
本発明によれば多重金属シアン化物化合物を固体担体上に施与するか、又は成形体に成形することも可能である。成形体に成形された又は担持された触媒の使用によって該触媒を反応後に容易に反応混合物から除去でき、又は固定床中で固定化してもよい。
【００２１】
有利な実施態様において従って本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、多重金属シアン化物化合物が固体担体上に施与されているか、又は成形体に成形されている方法に関する。
【００２２】
固体担体とは、本発明の範囲において巨視的成形体を意味する。適当な担体及び担持された又は成形体に成形された多重金属シアン化物触媒の製造は、例えばＷＯ９９／４４７３９号に記載されており、これにより完全に広範に記載されているものとする。
【００２３】
成形体とは、本願の範囲において三次元の巨視的物体を意味する。
【００２４】
本発明による成形体は本発明によれば任意の形を有してよく、例えばペレット、環状ペレット又は押出物、特に丸型押出物、中空押出物又は星型押出物が適当である。本発明による成形体の寸法はこの場合に変化してよい。本発明の範囲において長さ１〜２０ｍｍ、特に３〜１０ｍｍ並びに直径１〜１０ｍｍ、特に１．５〜５ｍｍを有する成形体が有利である。
【００２５】
例えば担体としては、押出物、造粒物、ペレット、金網、充填物、織物、繊維、球並びに反応器の内壁が該当する。巨視的成形体は無機又は有機の材料から構成されてよい。無機材料は、例えば酸化物、炭化物、窒化物又は不活性金属である。炭化物のための例は遷移金属炭化物、例えば炭化タングステン、並びに炭化ケイ素又は炭化ホウ素である。窒化物としては、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムが適当である。不活性金属としては、反応媒体中で多重金属シアン化物化合物の合成並びにヒドロキシアルキルカルボン酸エステル合成に不活性に挙動する金属又は金属合金が見なされる。このための例は鋼、アルミニウム、貴金属、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、カンタルである。酸化物としては反応条件下に不活性な、特に第ＩＩａ族〜第ＩＶａ族並びに第Ｉｂ族〜第ＶＩＩＩｂ族の金属の金属酸化物並びに第Ｉａ族〜第ＶＩＩａ族の元素又は第Ｉｂ族〜第ＶＩＩＩｂ族の金属を含有する酸化物化合物を使用してよい。
【００２６】
そのような触媒の製造は、多重金属シアン化化合物を成形された担体の表面上に施与するか、又は多重金属シアン化物化合物と未成形の担体材料とを混合して、引き続き形状付与することによって実施できる。更に本発明の範囲において粉末状の多重金属シアン化物化合物を全触媒に成形することも可能である。
【００２７】
これは、打錠、ストランド化又は押出によって可能である。打錠の場合に一般に滑沢剤を添加せねばならない。滑沢剤はグラファイト、窒化ホウ素又は有機分子、例えばステアリン酸塩又はアルギニン酸塩であってよい。多重金属シアン化物化合物を成形工程の後に熱的に２００℃未満、有利には１５０℃未満で負荷する。
【００２８】
ストランド化又は押出においてニーダー、粉砕器又は類似の装置中で多重金属シアン化物化合物をまず補給液で可塑性組成物に加工する。この混練工程において生じる組成物に、実際の成形工程において可塑性組成物の特性を改善するか、又は該組成物から作成される成形体に改善された合着を付与するか、又は細孔容量及び細孔勾配分布に関する変化をもたらす他の成分を添加してよい。原則的に当業者に公知の全ての適当な添加剤を使用してよい。添加剤の添加において、とりわけ添加剤がその所望の作用様式、例えば細孔の合着又は形成の促進を、成形に引き続いて行われる最大２００℃、有利には１５０℃未満の熱処理工程の前に維持することが顧慮される。更にこれらの添加剤は多重金属シアン化物化合物の触媒活性を低減すべきでない。この場合に添加剤の含量は、該添加剤がその作用を完全に発揮するが、多重金属シアン化物化合物の触媒作用を低減するほど高くないように選択されるべきである。
【００２９】
かかる担持された又は成形体に成形された多重金属シアン化物化合物は同様に本発明による方法で使用され、かつ不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの高い選択性での反応において、粉末状触媒と同様にモノアルコキシ化生成物をもたらす。これはその点において、粉末状触媒の使用と比較して多重金属シアン化物化合物の成形もしくは担持は活性触媒表面への又はそこからの出発材料又は生成物の輸送における問題がその長い拡散経路の結果として生じるので、モノアルコキシ化生成物に対する生成物選択性は悪影響を受けるべきであることは意想外である。それというのも引き続いての反応は有利に生じるといわれているからである（例えばJ. Hagen, Technische Katalyse, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996, ８７頁以降を参照）。
【００３０】
更なる実施形においては本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、以下の１つ以上の条件：
（Ａ）Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋の群から選択され、
（Ｂ）Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋の群から選択され、
（Ｃ）Ｍ３はＮａ＋、Ｋ＋、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋のアンモニウムイオンの群から選択され、
（Ｄ）Ｍ１又はＭ２はＦｅ２＋又はＦｅ３＋である
を満たしている方法に関する。
【００３１】
更なる有利な実施形においては本発明はＭ１とＭ２の両者が、特に（Ａ）〜（Ｃ）に挙げられる他の有利な金属イオンと一緒にＦｅ２＋又はＦｅ３＋である。
【００３２】
本発明の範囲において、以下の多重金属シアン化物化合物が触媒として特に適当であると見なされる：
紺青顔料、鉄シアン青、Ｖｏｓｓｅｎ−青（Ｒ）、プルシアン青、ベルリン青、ターンブル青、ミオリブルー、パリブルー。
【００３３】
少なくともＭ１又はＭ２がＦｅ２＋又はＦｅ３＋である多重金属シアン化物化合物の本発明による使用によって、所望のモノアルコキシ化生成物を高い選択性で製造できる。更なる同じ反応条件下に、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋を含有しない多重金属シアン化物触媒を使用する場合には多重アルコキシ化が生じる。
【００３４】
多重金属シアン化物化合物は一般に少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種のシアノ金属化合物との反応によって製造される。シアノ金属化合物としては、例えば塩又は酸を使用してよい。本発明による方法では不純物としてのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在は妨害しないので、高価かつ費用のかかる触媒の精製は省かれる。
【００３５】
有利な実施形において、本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、触媒として使用される多重金属シアン化化合物が晶質又は部分的に非晶質である方法に関する。
【００３６】
この場合に本発明の範囲において、まず触媒前駆化合物を製造し、ついで例えば酸化、還元、再結晶化又は別の反応によって実際の触媒活性化合物に変換してよい。従って本発明の範囲において、例えば前駆化合物を反応中で使用し、かつ実際の触媒活性化合物をまず反応媒体中で未反応の成分の存在下に製造することが考えられる。
【００３７】
更に適当な物質、例えば表面活性物質の添加によって多重金属シアン化物粒子の形状を、触媒されるべき反応について高められた活性が達成されるように調節してよい。
【００３８】
本発明の範囲において、それぞれ使用されるカルボン酸の量に対して０．００１〜３０質量％、有利には０．０１〜１０質量％、特に有利には０．１〜５質量％又は０．２〜３質量％の触媒量が使用される。
【００３９】
特に従って本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、触媒を、使用されるカルボン酸の量に対して０．０１〜３０質量％の量で使用する方法に関する。
【００４０】
原則的に本発明による方法のために全ての置換及び非置換の分枝鎖状又は非分枝鎖状のカルボン酸を、カルボン酸の官能基が触媒反応を妨げない場合には使用してよい。
【００４１】
有利には本発明の範囲において置換又は非置換の飽和又は不飽和の３〜２２個のＣ原子を有するモノカルボン酸、置換又は非置換の飽和の２〜３６個のＣ原子を有するジカルボン酸、置換又は非置換の不飽和の４〜３６個のＣ原子を有するジカルボン酸及び置換又は非置換の芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸が使用される。
【００４２】
他の実施形において、本発明は従ってヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸が、置換又は非置換の飽和又は不飽和の３〜２２個のＣ原子を有するモノカルボン酸、置換又は非置換の飽和の２〜３６個のＣ原子を有するジカルボン酸、置換又は非置換の不飽和の４〜３６個のＣ原子を有するジカルボン酸及び置換又は非置換の芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸からなる群から選択される方法に関する。
【００４３】
特に本発明により有利なカルボン酸としては：不飽和の置換又は非置換の３〜５個のＣ原子を有するモノカルボン酸及び不飽和の置換又は非置換の４〜８個のＣ原子を有するジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸、フマル酸、マレイン酸又はイタコン酸；飽和の置換又は非置換の１〜５個のＣ原子を有するモノカルボン酸及び飽和の置換又は非置換の２〜５個のＣ原子を有するジカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、シュウ酸、マロン酸又はコハク酸；飽和又は不飽和の置換又は非置換の６〜２２個のＣ原子を有し、また脂環式構造要素を有してよいモノカルボン酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸（Ｃ１０）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、オレイン酸、ベヘン酸（Ｃ２２）；飽和又は不飽和の置換又は非置換の６〜３６個のＣ原子を有し、特に脂環式構造要素を有するジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸（Ｃ７）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、３６個のＣ原子を有する二量体脂肪酸；置換又は非置換の芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタリンカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
アクリル酸及びメタクリル酸の使用が特に有利である。従って本発明は有利な実施形においてヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である方法に関する。
【００４５】
本発明による方法のために、原則的に当業者に公知の全てのアルキレンオキシドを使用してよい。特に置換又は非置換の２〜２４個のＣ原子を有するアルキレンオキシド、特にハロゲン置換基、ヒドロキシ置換基、非環式エーテル置換基又はアンモニウム置換基を有するアルキレンオキシドである。特に：２〜４個のＣ原子を有する脂肪族１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド又はイソブチレンオキシド、５〜２４個のＣ原子を有する脂肪族の１，２−アルキレンオキシド、脂環式のアルキレンオキシド、例えばシクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド又はシクロドデカントリエン−（１，５，９）−モノオキシド、芳香脂肪族アルキレンオキシド、例えばスチレンオキシドが挙げられる。
【００４６】
有利な置換されたアルキレンオキシドは、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、２，３−エポキシプロピル−フェニルエーテル、２，３−エポキシプロピル−イソプロピルエーテル、２，３−エポキシプロピル−オクチルエーテル又は２，３−エポキシプロピルトリメチル−アンモニウムクロリドである。
【００４７】
特に有利には本発明による方法のために２〜４個のＣ原子を有する１，２−アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが使用される。
【００４８】
有利な実施形において従って本発明はカルボン酸及びアルキレンオキシドからヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、アルキレンオキシドが２〜４個のＣ原子を有する１，２−アルキレンオキシドである方法に関する。
【００４９】
特に有利にはアルキレンオキシドとしてエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが使用される。
【００５０】
本発明によればカルボン酸及びアルキレンオキシドは１：０．４〜１：１０のモル比で使用される。特に有利には、モル比は１：１〜１：１．５、特に１：１．０３〜１：１．２である。
【００５１】
多重金属シアン化物化合物を固体担体上に施与するか、又は成形体に成形する場合に、カルボン酸及びアルキレンオキシドを１：１．５未満、有利には１：１未満、特に有利には１：０．８未満のモル比で使用することが特に有利である。
【００５２】
カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応は本発明の範囲において２０〜２００℃で行ってよい。有利には温度範囲は４０〜１５０℃、特に５０〜１００℃である。該反応は大気圧又は減圧下で、又は高められた圧力下で、例えば０．８〜５０バールの圧力下、特に１〜１０バールの圧力下で行ってよい。
【００５３】
従って本発明はまたヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における温度が５０〜１００℃である方法に関する。
【００５４】
更なる実施形において、本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応において圧力が１〜１０バールになる方法に関する。
【００５５】
本発明によれば更に、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における温度が５０〜１００℃であり、かつ圧力が１〜１０バールになることが有利である。
【００５６】
該反応は本発明による方法においては、回分法又は連続法の範囲で実施してよい。該方法は撹拌反応器、ループ型反応器、固定層反応器、例えば平床式接触炉、棚段反応器、管束反応器又は全室反応器中で又は流動床反応器、有利には管束反応器又は全室反応器中で、特に全室反応器中で実施してよい。
【００５７】
有利な実施形において従って本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、方法を連続的に実施する方法に関する。特に有利には本発明による方法のためには固定床様式である。この場合に使用される触媒は反応器中に固定される。
【００５８】
本発明の範囲において、反応は出発材料の少なくとも１つの完全な変換を伴い実施してよい。しかしながら同様に、１種又は両者の出発材料が部分的にのみ変換されていることも可能である。本発明によれば、例えば反応を、アルキレンオキシドの変換率が７０％より高く、かつカルボン酸の変換率が４０％より高いように行ってよい。しかしながら有利にはアルキレンオキシドの変換率は８５％より高く、かつカルボン酸の変換率は５０％より高い。
【００５９】
使用される出発材料の変換が不完全である場合に、本発明による方法は有利には、未変換の出発材料を生成物から分離し、かつ再び反応器に戻すように実施される。この分離はこの場合に当業者に公知の方法で、例えば蒸留によって実施される。
【００６０】
カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応において当業者に公知の助剤及び添加剤を添加してよい。有利な実施形において、カルボン酸とアルキレンオキシドとの少なくとも１種の重合禁止剤の存在下に実施する。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロソ化合物、例えばイソアクリルニトライト、ニトロソジフェニルアミン又はＮ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、メチレンブルー、フェノチアジン、タンニン酸又はジフェニルアミンを使用してよい。本発明の範囲において、２種以上の前記の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤は、それぞれ使用されるカルボン酸に対して１０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜１０００ｐｐｍの量で使用される。
【００６１】
更に本発明の範囲において付加的に、安全技術的に懸念のない割合の分子酸素又は一酸化窒素を使用することが有効である。
【００６２】
本発明による方法のために、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応のための溶剤を使用する必要がない。しかしながら同様に、本発明による方法を水又は有機溶剤、例えば脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素、アルコール、エーテル、アセタール、ケトン、エステル又は環式カーボネートの存在下に実施することも可能である。
【００６３】
ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルは、本発明による方法の範囲においては、例えば反応混合物から蒸留によって単離できる。触媒はその際蒸留残滓の形で又は蒸留残滓からの分離後に再び使用できる。しかしながら同様に、触媒を既に蒸留の前に分離することもできる。該分離は、例えば濾過、特に厚層濾過、クロスフロー濾過、膜濾過又は限外濾過によって実施できる。
【００６４】
本発明により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルは、例えば塗料原料又はラジカル単独重合又は共重合のためのモノマーとして使用できる。従って本発明はまた本発明により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの塗料原料としての使用に関する。
【００６５】
以下に本発明を実施例をもとに詳細に説明する。
【００６６】
実施例
粉末状触媒：
製造例１（触媒合成）
９５０ｇのカリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）三水和物の２０％水溶液に撹拌下に５４０ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）五水和物の３０％水溶液を滴加した。該溶液をついで３０分間撹拌し、かつ引き続き吸込フィルタを介して吸引分離した。濾過残滓を水で２回、メタノールで１回洗浄し、相応のスラリーをそれぞれ３０分間撹拌し、次いで吸引分離した。最後の吸引分離の後に、固体を５０℃で真空中で乾燥させた。１７８ｇの黒色粉末が得られた。
【００６７】
例１（２−ヒドロキシエチル−アクリレートの合成）
ドライアイス冷却器を備えた撹拌装置中で２容量％の酸素で富化された窒素雰囲気下に１５．２ｇの例１からの触媒を５０４．４ｇのアクリル酸中で、２００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル及び５００ｐｐｍのフェノチアジンで安定化させて、５０〜７０℃で１．５時間の時間にわたり３３９ｇの気体状のエチレンオキシドと混合した。該混合物を次いで３．５時間撹拌した。粗製生成物のガスクロマトグラフィー分析によって、９１．３％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、６．０％のジエチレングリコールモノアクリレート及び０．５％のトリエチレングリコールモノアクリレートからなる混合物が０．５％のアクリル酸の他に存在することが判明した。
【００６８】
比較例１
触媒合成：
８００ｌの容量を有し、傾斜板タービン、供給のための浸漬管、ｐＨ電極、伝導度測定セル及び散乱光プローブを備えた撹拌槽中で３７０ｋｇの水性ヘキサシアノコバルト酸（コバルト含量：９ｇ／ｌコバルト）を装入し、かつ撹拌下に５０℃に加熱した。引き続き撹拌下に（撹拌出力１Ｗ／ｌ）２０９．５ｋｇの同様に５０℃で熱処理された酢酸亜鉛−二水和物水溶液（亜鉛含量：２．７質量％）を５０分以内に添加した。引き続き８ｋｇのPluronic PE6200（BASF AG）及び１０．７ｋｇの水を撹拌下に添加した。次いで６７．５ｋｇの酢酸亜鉛−二水和物水溶液（亜鉛含量：２．７質量％）を撹拌下に（撹拌出力１Ｗ／ｌ）５０℃で２０分以内で供給した。該懸濁液を次いで、５０℃でｐＨ値が３．７〜２．７に下がり、一定に保持されるまで撹拌した。こうして得られた沈殿懸濁液を引き続きフィルタプレスを用いて濾過分離し、かつ該フィルタプレス中で４００ｌの水により洗浄した。
【００６９】
アクリル酸のオキシエチル化：
例１と同様の方法で、本発明による触媒の代わりに本発明によるものでない比較例に記載される方法により製造される触媒を使用した。
【００７０】
１９８ｇのエチレンオキシドの供給はエチレンオキシド吸収が停滞する前に３時間を要した。ガスクロマトグラフィー分析により、４５．２％の残留アクリル酸の他に４３．５％の２−ヒドロキシエチルアクリレートが生じ、かつ低い変換率にもかかわらず既に３．７％のジエチレングリコールモノアクリレート及び０．３％のトリエチレングリコールモノアクリレートが生じた。
【００７１】
圧縮された触媒：
製造例２（触媒合成）
１００ｇのアンモニウムヘキサシアノフェレート［ＮＨ４Ｆｅ２（ＣＮ）６］（Manox Iron Blue Easispense HSB 3, Degussa-Huels社）を２５ｇのSecar 80のアルミナセメント（８０％のＡｌ２Ｏ３、１９％のＣａＯ、微量のＳｉＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＳＯ３、Lafarge社）と混合し、かつニーダー中で７０ｍｌのＨ２Ｏの添加によって混成した。６．２５ｇのWalocel（メチルセルロースベースの壁紙ペースト, Wolff Walsrode AG社）の添加の後に、該混合物を約４５分間圧縮し、かつ引き続きラム式押出機上で４０バールの圧力下に２ｍｍの押出物に成形した。一晩空気中で固化させ、かつ引き続き１２０℃で空気中で１６時間乾燥させた。
【００７２】
製造例３（触媒合成）
製造例２に記載されるのと同様に、３．７５ｇのWalocel及び付加的に１．２５ｇのLutexal P（ポリアンモニウムアクリレート, BASF AG）だけを使用するという変更を加えて実施した。
【００７３】
製造例４（触媒合成）
製造例２に記載されるのと同様に付加的に６．２５ｇの炭酸アンモニウムを圧縮工程で添加するという変更を加えて実施した。
【００７４】
製造例５（触媒合成）
製造例２に記載されるのと同様に付加的に６．３５ｇの炭酸水素アンモニウムを圧縮工程で添加するという変更を加えて実施した。
【００７５】
例２（ヒドロキシエチルアクリレートの製造）
１００ｍｌの反応容量を有する管形反応器を７５％まで、２８ｇの製造例４からの触媒（２ｍｍの押出物、再び破壊された）及び６６ｇのガラス球からなる混合物で充填し、次いで一晩アクリル酸で５０℃の反応温度においてすすいだ。全く重合が確認されなかったら、エチレンオキシド（ＥＯ）を添加した。反応温度を５０〜６０℃に、かつ反応器の圧力を４５バールに調整した。得られた結果を以下の第１表に挙げる。
【００７６】
第１表
【００７７】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年2月14日(2003.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応を含むヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、該反応のために一般式Ｉ
【化１】
2004530667.tif 000028
［式中、
−  Ｍ１は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ２は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ１及びＭ２は同一又は異なり、かつ少なくともＭ１又はＭ２はＦｅ２＋又はＦｅ３＋であり、
−  Ｍ３はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋のアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ又は１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基であり、
−  Ａ、Ｘ及びＹは、互いに無関係に、ハロゲニド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトロシル、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンホスフェート又はヒドロゲンカーボネートからなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級及び第三級のアミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される水と混和可能な配位子であり、
−  ｋは０より大きい分数もしくは整数又は０であり、かつ
−  Ｐは有機添加物質であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｎ、ｐ、ｑ及びｚは化合物（Ｉ）の電気的中性が保証されるように選択され、その際、ｃもしくはｚ又はｃ及びｚは０であってよく、
−  ｅは０より大きい分数もしくは整数又は０の配位子分子の数であり、
−  ｆ、ｋ、ｈ及びｍは、互いに無関係に、０より大きい分数もしくは整数又は０である］の多重金属シアン化物化合物を触媒として使用し、その際、反応時の温度が５０〜１００℃であり、かつカルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における圧力が１〜１０バールである、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
多重金属シアン化物化合物を固体担体上に施与するか又は成形体に成形する、請求項１記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
以下の１つ以上の条件：
（Ａ）Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋の群から選択され、
（Ｂ）Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋の群から選択され、
（Ｃ）Ｍ３はＮａ＋、Ｋ＋、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋のアンモニウムイオンの群から選択され、
（Ｄ）Ｍ１又はＭ２はＦｅ２＋又はＦｅ３＋である
を満たしている、請求項１又は２記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
Ｍ１とＭ２のいずれもＦｅ２＋又はＦｅ３＋である、請求項１から３までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
多重金属シアン化物化合物が結晶質である、請求項１から４までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
触媒をカルボン酸の量に対して０．０１〜３０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である、請求項１から６までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドがエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである、請求項１から７までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
方法を連続的に実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
【国際調査報告】
2004530667.tif 000029
2004530667.tif 000030
2004530667.tif 000031
2004530667.tif 000032
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