(57)【要約】【課題】サイズ均一性の高いナノメートルオーダーのフタロシアニン系顔料微粒子が分散状態で含有される液体組成物であり、かつ発色性に優れた印字物を与えるインクに好適に用いられる液体組成物の製造方法を提供する。【解決手段】顔料に第１の溶剤に対して親和性を有する置換基が結合している顔料誘導体の微粒子が分散して含有されている液体組成物の製造方法であって、前記顔料誘導体が可溶な第１の溶剤に顔料誘導体を溶解して顔料溶液を得る工程、前記顔料溶液と、前記顔料誘導体が難溶な第２の溶剤を混合して顔料誘導体微粒子を析出する工程を有し、第１の溶剤と第２の溶剤のいずれかに分散剤が含有されている液体組成物の製造方法。顔料誘導体はフタロシアニン系顔料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料に第１の溶剤に対して親和性を有する置換基が結合している顔料誘導体の微粒子が分散して含有されている液体組成物の製造方法であって、前記顔料誘導体が可溶な第１の溶剤に顔料誘導体を溶解して顔料溶液を得る工程、前記顔料溶液と、前記顔料誘導体が難溶な第２の溶剤を混合して顔料誘導体微粒子を析出する工程を有し、前記第１の溶剤と第２の溶剤のいずれかに分散剤が含有されていることを特徴とする液体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記顔料誘導体が下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の液体組成物の製造方法。
【化１】
2007231122.tif 000003
（式中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ1乃至Ｒ16は水素原子または置換基を表し、かつＲ1乃至Ｒ16の少なくとも１つは第１の溶剤に対して親和性を有する置換基である。）
【請求項３】
前記金属フタロシアニン誘導体が銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項１または２記載の液体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の溶剤に対して親和性を有する置換基が疎水性置換基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性置換基がアルキル基またはアルコキシド基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第１の溶剤が非プロトン性溶剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第２の溶剤が水あるいは水溶液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法により製造された液体組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
請求項８記載のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項８記載のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクとして有用な液体組成物の製造方法、及び液体組成物を使用した画像形成方法ならびに画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術やインクジェット技術といわれるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めつつある。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法には、これまで水溶性の染料インクが適用されてきたが、にじみやフェザリング、耐候性などに関し問題点を有していた。これらを改善する目的として、近年では顔料インクの利用が検討されており（特許文献１参照）、実際にインク組成物中に顔料分散体を含有したインクジェット用インクも普及しはじめている。
【０００５】
しかしながら、顔料インクは長期保存安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性において、染料インクと比較して劣る場合が多い。また、顔料粒子による光散乱や光反射が生じるため、一般に顔料インクにより形成された画像は染料インクによる画像と比較して発色性が低いという傾向がある。
【０００６】
顔料インクの発色性を改善する方法のひとつとして顔料粒子を微細化する試みがなされている。１００ナノメートル以下に微細化された顔料（以下、顔料微粒子という）は、光散乱の影響が小さく、かつ比表面積が増大するため、染料なみの発色性が得られると期待されている。
【０００７】
顔料粒子の微細化は、サンドミルやロールミル、ボールミル等の分散機を用いて機械的に行うのが一般的である。これらの方法では顔料を一次粒子付近（１００ナノメートル程度）まで微細化するのが限界であり、さらなる微細化が要求される場合には、多大な時間とコストを必要とするばかりか、均一な品質のものを安定供給することが困難となる（特許文献２参照）。
【０００８】
一方、顔料を溶解させた後に再析出させることで微細な顔料粒子を調整する方法が提案されている。
特許文献３ではアルカリ存在下の非プロトン溶剤中に有機顔料と水溶性分散剤を溶解させた後、この溶解液と水とを混合することで分散安定性に優れた顔料微粒子を調整することが開示されている。しかしながら、代表的なシアン系顔料である銅フタロシアニンをこの方法に適用する場合、アルカリ存在下の非プロトン溶剤に対する銅フタロシアニンの溶解度が小さい。そのため、得られる液体組成物中に含有される顔料誘導体微粒子の濃度を大きくしにくいという問題があった。
【０００９】
特許文献４では、溶剤に対する銅フタロシアニンの溶解性を向上させるため、銅フタロシアニンに親水性置換基を導入した銅フタロシアニン誘導体を超臨界溶媒中に溶解させ、さらに置換基を脱離して銅フタロシアニンを不溶化させて粒子化する方法が提案されている。しかしながらこの方法は、本質的に分散剤を粒子化過程に介在させることが難しいことから、顔料微粒子を分散状態で製造することは極めて困難であるという問題があった。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２】特開平１０−１１０１１１号公報
【特許文献３】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献４】特開２００２−１３８２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーのフタロシアニン系顔料誘導体微粒子を高濃度で、かつ分散状態で含有する液体組成物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、発色性に優れた印字物を与えるインクに好適に用いられるインクジェット記録用インク組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記のインク組成物を使用した画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、再沈殿法における顔料の溶解挙動、および形成する顔料誘導体微粒子の水溶液中での分散安定性に影響を与える種々の要因について鋭意検討した。その結果、フタロシアニンに溶剤親和性を有する置換基を導入したフタロシアニン誘導体を用いて、溶剤に対する溶解性を規定することで、分散安定性に優れたフタロシアニン系顔料誘導体微粒子を含有する液体組成物を提供できることを見出した。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決するための液体組成物の製造方法は、顔料に第１の溶剤に対して親和性を有する置換基が結合している顔料誘導体の微粒子が分散して含有されている液体組成物の製造方法であって、前記顔料誘導体が可溶な第１の溶剤に顔料誘導体を溶解して顔料溶液を得る工程、前記顔料溶液と、前記顔料誘導体が難溶な第２の溶剤を混合して顔料誘導体微粒子を析出する工程を有し、前記第１の溶剤と第２の溶剤のいずれかに分散剤が含有されていることを特徴とする。
【００１４】
上記課題を解決するためのインクジェット記録用インク組成物は、上記の方法により製造された液体組成物を含有することを特徴とする。
上記課題を解決するための画像形成方法は、上記のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
上記課題を解決するための画像形成方法は、上記のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーのフタロシアニン系顔料誘導体微粒子を高濃度で、かつ分散状態で含有する液体組成物の製造方法を提供することができる。
【００１７】
また、本発明は、発色性に優れた印字物を与えるインクに好適に用いられるインクジェット記録用インク組成物を提供することができる。
また、本発明は、上記のインク組成物を使用した画像形成方法ならびに画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、顔料に第１の溶剤に対して親和性を有する置換基が結合している顔料誘導体が、分散状態で含有される液体組成物の製造方法であって、（１）前記顔料誘導体が前記第１の溶剤に溶解している顔料溶液を調整する工程、（２）前記顔料溶液と第２の溶剤を混合する工程を有する。前記第１の溶剤と前記第２の溶剤のいずれかには分散剤が含有され、前記顔料誘導体が、前記第１の溶剤に対して可溶性、かつ前記第２の溶剤に対して難溶性の性質を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明において、顔料誘導体微粒子が分散状態で得られるメカニズムは以下のとおりである。第１の溶剤と第２の溶剤を混合すると、第１の溶剤中で溶解状態にある顔料誘導体は急激に不溶化されて粒子核を形成し、さらにその核が凝集する過程において、分散剤が介在することで顔料誘導体微粒子を分散状態で得ることができる。
【００２０】
顔料は本来、溶剤に対して溶解性の小さい物質であるため、このような方法を用いて顔料微粒子を形成させる場合、液体組成物中に含有される顔料微粒子の濃度が小さく生産性に問題が生じる。特にシアン系顔料の代表であるフタロシアニンは、溶剤に対する溶解性が極めて小さいことが知られており、フタロシアニン系顔料微粒子を実用的な濃度で形成させることは非常に困難である。フタロシアニン系顔料微粒子を高濃度で含有する液体組成物を得るためには、第１の溶剤に対する顔料の溶解性を可能な限り大きくする必要がある。本発明においては、第１の溶剤に対して親和性を有する置換基を結合したフタロシアニン系の顔料誘導体を用いることで、第１の溶剤に対する顔料の溶解性の問題を解決し、最終的に得られる液体組成物中の顔料誘導体微粒子の濃度を向上させることを特徴とする。
【００２１】
［顔料誘導体］
本発明における顔料誘導体は、顔料が第１の溶剤に対して親和性を有する置換基を有することで、第１の溶剤に対して可溶性であることを特徴とする。さらに、顔料誘導体を第１の溶剤に対して高濃度で溶解させる場合、溶剤に対して高温・高圧条件を付与することで、顔料誘導体の第１の溶剤に対する溶解性を高めることも可能である。また、本発明における顔料誘導体は、第２の溶剤に対して難溶解性であることを特徴とする。
【００２２】
特に本発明は、これまで溶解性の問題から高濃度で微粒子化することが困難であったフタロシアニン系顔料、その中でも特に金属フタロシアニン、さらに好ましくは銅フタロシアニンに対して好適に用いることが可能である。
【００２３】
顔料誘導体は、下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン誘導体であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2007231122.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ1乃至Ｒ16は水素原子または置換基を表し、かつＲ1乃至Ｒ16の少なくとも１つは第１の溶剤に対して親和性を有する置換基である。）
Ｍは金属原子を表し、例えば銅、チタン、アルミニウム、鉄などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ1乃至Ｒ16は水素原子または置換基を表す。置換基としては、ターシャリーブチル基などの疎水性置換基が挙げられる。
上記の置換基の少なくとも１つは第１の溶剤に対して親和性を有する置換基である。
【００２７】
上記の一般式（１）において、Ｍが銅原子である銅フタロシアニン誘導体は、銅フタロシアニンのＲ1乃至Ｒ16の部位に置換基が結合したものである。置換基はＲ1乃至Ｒ16の少なくとも１つの部分に結合することが必要であり、全部に結合しても良い。また、置換基は１種類であっても、化学構造の異なる複数の置換基が結合してもよい。
【００２８】
本発明における置換基とは、第１の溶剤に親和性を有する化学構造を有していることを特徴とし、第１の溶剤に対する銅フタロシアニン誘導体の溶解性を向上させる化学構造を有する。置換基は本発明の目的を達成できる範囲において、どのような化学構造であっても使用することが可能である。本発明の実施例に記載するように、第１の溶剤が非プロトン性溶剤、かつ第２の溶剤が水あるいは水溶液である場合には、置換基は疎水性を有する化学構造であることが好ましく、さらに、アルキル基あるいはアルコキシド基であることが好ましい。理由は明確ではないが、置換基がターシャリーブチル基である場合に、特に好ましい結果が得られる。置換基をターシャリーブチル基とすることで、銅フタロシアニン誘導体の第１の溶剤に対する溶解性が向上する点に加え、二次的な効果として、ターシャリーブチル基の立体効果によって銅フタロシアニン誘導体の結晶成長速度を抑制する効果が推測される。
【００２９】
銅フタロシアニン誘導体が溶剤に対して可溶性であるか、あるいは難溶性であるか評価する方法として公知手法のいずれをも用いることが可能である。本発明においては、以下のような手法を用いて顔料誘導体の溶剤に対する溶解性を評価した。ただし、本発明の目的が達成できる範囲において、この手法に限定されるわけではない。
【００３０】
銅フタロシアニン誘導体を第１の溶剤、あるいは第２の溶剤に対して、それぞれ濃度が３質量％になるように混合して、２４時間振とうしてから２４時間放置する。そして、その混合状態を均一な状態として存在する場合を可溶性、ゲルまたは粒状の外観や明らかな濁りを示す不完全溶解として存在する場合を難溶性として定義する。ただし本発明における難溶性とは、銅フタロシアニン誘導体と溶媒の作用が認められない、いわゆる不溶状態を含有する。目視により溶解性を判断することが困難である場合、銅フタロシアニン誘導体を溶解あるいは分散させた溶液の光散乱強度を測定することで溶解性の指標とすることができる。この場合、本発明では光散乱強度１０００ｃｐｓ未満である場合を可溶性、光散乱強度１０００ｃｐｓ以上である場合を難溶性とする。光散乱強度は公知の方法により測定することが可能である。本発明では、ダイナミック光散乱光度計：ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて測定した散乱強度を評価基準とする。
【００３１】
［分散剤］
本発明における分散剤としては、顔料誘導体微粒子、特に銅フタロシアニン誘導体微粒子に対して分散効果を得ることができるものが適宜使用可能である。好ましくは、界面活性剤もしくは高分子化合物であって、その親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びアルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが用いられる。
【００３２】
分散剤として用いる界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００３３】
分散剤として用いる高分子化合物として、具体的にはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、アルケニルスルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのいずれかになる官能基を有する単量体）から構成されるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの変性物、及びこれらの塩等が挙げられる。或いは、アルブミン、ゼラチン、ロジン、シェラック、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、およびこれらの変性物も使用することができる。
【００３４】
また、これらの分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、溶剤の１００質量部に対して５０質量部以上では、分散剤を完全に溶解させることが困難であり、０．０５質量部以下の場合、顔料誘導体微粒子に対して十分な分散効果を得ることが難しい場合がある。
【００３５】
［第１の溶剤］
本発明で用いられる第１の溶剤は非プロトン性溶剤が好ましい。中でも、第１の溶剤は顔料誘導体の置換基に対して親和性を有し、かつ顔料誘導体を溶解させるもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能である。また、得られる顔料誘導体微粒子の分散安定性に対して悪影響を及ぼす傾向があるという点でも不利である。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３６】
上記第１の溶剤の使用割合は特に限定されるものではないが、顔料誘導体１質量部に対して２質量部以上５００質量部以下、さらには５質量部以上１００質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。この範囲で使用すると、顔料誘導体のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更には、顔料誘導体微粒子を含有する液体組成物の色濃度をより良好なものとすることができる。
【００３７】
［第２の溶剤］
本発明に用いられる第２の溶剤としては、第１の溶剤と相溶性があり、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能であるが、特に水あるいは水溶液が好ましい。
【００３８】
水あるいは水溶液には添加物を含有させることができる。添加物は水あるいは水溶液と相溶性であるもので本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能である。例えば、前記したアルカリやｐＨ緩衝剤をはじめとする公知のｐＨ調整剤や塩等がある。また、第１の溶剤と水あるいは水溶液の相溶性を高めることを目的として、例えばアルコール等の有機溶媒を含有させることが可能である。
【００３９】
［添加物］
第１の溶剤あるいは第２の溶剤には、分散剤の分散性能を高めたり、第１の溶剤と第２の溶剤の相溶性を向上させたりする目的で、種々の添加物を添加することができる。具体的には、アルカリ、メタノール、エタノールなどを用いることができる。
【００４０】
第１の溶剤には、顔料誘導体と高分子化合物に加えて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、樹脂添加物などの少なくも１種を必要に応じて添加することができる。紫外線吸収剤としては、金属酸化物、アミノベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤、ニッケルキレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸系紫外線吸収剤およびビタミン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４１】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化合物、芳香族アミン等が挙げられる。
樹脂添加物としては、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メラミン樹脂あるいはこれらの変性物等の合成樹脂などが挙げられる。これらの結晶成長防止剤や紫外線吸収剤、樹脂添加物はいずれも１種類単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。
【００４２】
［混合方法］
サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料誘導体微粒子を得るためには、第１の溶剤と第２の溶剤の混合を可能な限り速やかに行うことが好ましい。超音波振動子やフルゾーン攪拌羽、内部循環型攪拌装置、外部循環型攪拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の攪拌、混合、分散、晶析に使用される装置をいずれをも混合に用いることができる。また、連続して流れる水の中で混合してもよい。顔料溶液の水中への投入法としては、従来公知の液体注入法を用いることができるが、シリンジやニードル、チューブなどのノズルから噴射流として水中、もしくは水上から投入するのが好ましい。なお、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。
【００４３】
また、第１の溶剤と第２の溶剤を混合する際の溶液の温度は析出する有機顔料のサイズに影響する。そのため、ナノメートルオーダーの顔料誘導体微粒子を得るためには溶液の温度を−５０℃〜５００℃の範囲、さらには−３０℃〜１００℃の範囲、さらに好ましくは−２０℃から５０℃の範囲に調節するのが良い。また、この際に溶液の流動性を得るために混合する水に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の公知の凝固点降下剤を添加することができる。
【００４４】
得られた顔料誘導体微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下が望ましい。
［濃縮・精製方法］
第１の溶剤と第２の溶剤を混合することにより得られる顔料誘導体微粒子は、そのままで使用することが可能であるが、必要に応じて濃縮・精製することによって種々の用途に用いることができる。濃縮・精製の方法としては、遠心分離装置、エバポレーター、限外濾過装置等の従来公知の濃縮・精製に使用される装置をいずれも使用することが可能である。
［インクジェット記録用インク組成物］
本発明の液体組成物をインクジェット記録用インク組成物（以降、インク組成物と略記する。）として使用する場合、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の液体組成物中に含有される顔料誘導体微粒子は、顔料誘導体微粒子を構成する高分子化合物により分散安定化されているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【００４５】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【００４６】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００４７】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００４８】
さらに、本発明の液体組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上記の親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することができるが、これらに限定されない。水性溶剤の含有量としては、インクの場合、インクの全重量の０．１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲である。
【００４９】
その他の添加剤としては、インクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤も添加することができる。また、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。
【００５０】
本発明のインク組成物を調製するには、本発明の液体組成物と上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。また、調整したインク組成物中に過剰量のポリマー化合物や添加剤が含有される場合には、遠心分離や透析など公知の方法によって、それらを適宜除去し、インク組成物を再調整することができる。
【００５１】
［画像形成方法、液体付与方法および装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【００５２】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【００５３】
さらに、本発明は、多価カチオンによる刺激と併用することで、被記録媒体上でのにじみやフェザリングを抑制させることも可能である。被記録媒体上に多価カチオンが存在した場合、前記インク組成物は素早く凝集を引き起こし、被記録媒体上でのにじみやフェザリングが改善されたインク組成物、および液体付与方法、液体付与装置をも提供することも可能である。多価カチオンとしては、好ましくは、金属カチオンとして、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の２価カチオン、Ａｌ、Ｎｄ、Ｙ、Ｆｅ、Ｌａ等の３価カチオンが挙げられ、非金属カチオンとしてジアンモニウムカチオン、トリアンモニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記多価カチオンの被記録媒体への付与方法としては、予め多価カチオンを塗布した被記録媒体を用いても良く、またはインクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って多価カチオンを打ち込む方法を用いても良い。
【００５４】
また、該刺激を付与する方法については、様々な方法が適用できる。好ましい一形態として、該刺激を多価カチオンとした場合の刺激の付与方法について説明する。例えば、特開昭６４−６３１８５号公報に記載されているように、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って、多価カチオンを打ち込むこともできる。また、予め被記録媒体に多価カチオンを施しておくことも好ましい。
【００５５】
本発明のインクジェット用のインク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【００５６】
以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【００５７】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【００５８】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【００５９】
また、インクジェット用のインク組成物を吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【００６０】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【００６１】
本発明は、インク組成物の吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインク組成物を吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用のインク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【００６２】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加する。駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【００６３】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれる。さらに、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【００６４】
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組み合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【００６５】
さらに、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００６６】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。
【００６７】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式である。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（キシダ化学製：ブリッジ３１）４０質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解させ、これに顔料誘導体としてターシャリーブチル銅フタロシアニン［Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）２，９，１６，２３−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ］１０質量部を容器内で２時間攪拌し溶解させた。この顔料溶解液を超音波処理しながらスターラーを用いて攪拌している蒸留水中にシリンジを用いて速やかに投入して、ターシャリーブチル銅フタロシアニン［Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ２，９，１６，２３−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ］の微粒子を析出させた。ダイナミック光散乱光度計：ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて顔料分散体の平均粒子径を測定したところ３０．３ｎｍであることが確認された。
【００７０】
実施例２
顔料誘導体をターシャリーブチル銅フタロシアニン［Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ２，９，１６，２３−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ］から、オクチルオキシ銅フタロシアニン［Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−ｏｃｔａｋｉｓ（ｏｃｔｙｌｏｘｙ）−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ］に変更する以外は実施例１と同様にして、オクチルオキシ銅フタロシアニン［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−ｏｃｔａｋｉｓ（ｏｃｔｙｌｏｘｙ）−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ］の微粒子を析出させた。ダイナミック光散乱光度計：ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて顔料分散体の平均粒子径を測定したところ４４．２ｎｍであることが確認された。
【００７１】
＜インク組成物の調整＞
実施例１で作製した顔料誘導体微粒子を含有する液体組成物から、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））を用いてテトラヒドロフランを除去した。さらにエバポレータを用いて顔料分１０％の濃縮液を得た。この顔料誘導体微粒子を含有する濃縮液５０質量部、ジエチレングリコール７．５質量部、グリセリン５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、アセチレノールＥＨ０．２質量部、イオン交換水：３２．３質量部を混合してインク組成物を調整した。
【００７２】
＜印字評価＞
調整したインク組成物をインクジェットプリンタＢＪＦ８００（商品名、キヤノン株式会社製）に搭載し、普通紙に対してベタ画像のインクジェット記録を行った。記録物を目視により評価したところ、鮮明な色相を有するものであることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーのフタロシアニン系顔料誘導体微粒子を高濃度で、かつ分散状態で含有する液体組成物を得ることができる。この液体組成物は、発色性に優れた印字物を与えるインクに好適に用いられるインクジェット記録用インク組成物、該インク組成物を使用した画像形成方法および画像形成装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００７５】
２０  インクジェット装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
2007231122.tif 000004