(57)【要約】【課題】半導体素子製造工程における、193nmArFおよび248nmKrF光を用いた超微細パターン形成工程において、反射防止に使用し得る新規の化合物質を提供する。【解決手段】半導体素子製造工程における、248nmKrFおよび193nmArFリソグラフィ用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し、ArF光およびフォトレジスト自体の厚さの変化における定在波を除去し得る有機反射防止樹脂化合物およびその製造方法であって、この樹脂化合物を反射防止膜として用いると、下部膜から起因されるCDの変動を除去することによって、64M、256M、1G、4Gおよび16GDRAMの安定した超微細パターンを形成でき、製品の歩留り率を増加させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾナフトキノンスルホニル置換重合体であって、
下記の一般式（２）で表されるポリ（スチレン-アクリレート）重合体であり、半導体装置の有機反射防止膜として適宜に用いられる重合体。
【化１】
2007231270.tif 000012
（上式中、Rは、水素、C1-C6のアルキル、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基、
xは、１〜５の定数、
a:b:c:dは、0.1〜0.7:0.1〜0.7:0.1〜0.7:0.1〜0.7のモル比をそれぞれ示している。）
【請求項２】
前記Rは水素またはメチル基を、前記xは１を各々表す請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
下記の反応式に示すように、ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂(III）およびジアゾナフトキノンスルホニルハライド(II）を、アミンと共に溶媒中にて重合反応させて請求項１に記載の一般式（２）で表されるポリ（スチレン-アクリレート）重合体を製造する重合体の製造方法。
【化２】
2007231270.tif 000013
（上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基、
Yは、ハロゲン、
Xは、1〜5の定数、
a:b:c:dは、0.1〜0.7：0.1〜0.7：0.1〜0.7：0.1〜0.7のモル比をそれぞれ示している。）
【請求項４】
前記各反応物のモル比、すなわち、ポリ（スチレンーアクリレート）樹脂（III）：ジアゾナフトキノンスルホニルハライド（II）は、0.1〜0.9：0.1〜0.9である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アミンは、トリエチルアミンである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトンおよびジオキサンから成るグループより選択される請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記反応温度の範囲は、50〜80℃の間である請求項３に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の一般式（２）で表されるポリ（スチレン-アクリレート）重合体であるジアゾナフトキノンスルホニル置換重合体膜を有する有機反射防止膜を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造工程上の反射防止膜に適宜に用いられる有機重合体およびその製造方法に関し、特に、64M、256M、1G、4Gおよび16GDRAMの製造の間、短波(例えば、248nm(KrF)および193nm(ArF)波長)光源を使用するフォトリソグラフィ工程が採用されるとき、半導体チップに塗布された下部層からの光反射の防止層を形成するために用いられる有機重合体に関する。また、本発明の重合体を含有する有機反射防止膜は、ArFビームが用いられるとき定在波効果を除去し、フォトレジスト層それ自体の厚さの変化により発生する反射及び回折を除去し得る。さらに、本発明は、単独でまたは他の光吸収合成物との結合をもってこれらの重合体を含有する反射防止化合物と、これらの合成物から形成された反射防止膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の間、超微細パターンを形成するフォトリソグラフィ工程において、放射線が露出される定在波の反射ノッチ現象は避けることができない。それは半導体ウエハーに塗布された下部層の光学的性質、フォトレジスト層の変化および下部層からの回折及び反射光によるCD(critical dimension)の変動のためである。従って、下部層からの光反射を防止するため半導体素子に、反射防止膜と呼ばれる層を導入することが提案されている。この反射防止膜は通常リソグラフィプロセスに用いられる光源の波長範囲内の光を吸収する有機物質を含む。
【０００３】
反射防止膜は、使用物質の種類に従って、無機系反射防止膜および有機系反射防止膜に分類されるか、基作に基づいて吸収系反射防止膜および干渉系反射防止膜に分類される。
無機系反射防止膜は、365nmの波長のI線を用いる微細パターン形成プロセスの際に、主に用いられる。光吸収膜にはTiNおよび無定型カーボン(Amorphous C)が、光干渉膜にはSiONが主に使用されてきた。
【０００４】
KrFビームを用いる超微細パターン形成プロセスにおいては、無機系SiONが使用されてきたが、最近の趨勢では、反射防止膜内に有機系化合物を使用しようと努めている。今までの動向に基づいて、有機反射防止膜は下記のような基本条件を要する。
【０００５】
第一に、パターン形成プロセスの間、フォトレジストは、有機反射防止膜に用いられた溶媒の溶解により基板から外れてはならない。この理由によって、有機反射防止膜は架橋構造を形成するように設計される必要があり、副産物として化学物質が生じてはならない。
【０００６】
第二に、反射防止膜への酸またはアミン合成物の出入りがあってはならない。
酸が移行する場合は、パターンの下面に「アンダーカッティング」が発生し、アミンのような塩基が移行する場合には、「フッティング」現象が生ずる傾向があるからである。
【０００７】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用してエッチングプロセスを効果的に行い得るために、反射防止膜はフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００８】
第四に、反射防止膜は薄膜として機能すべきである。
ArFビームを用いる超微細パターン形成プロセスにおいては、まだ適切な反射防止膜が開発されていない。さらに、無機系反射防止膜の場合には193nmの光源からの干渉を制御する物質が知られていないので、現在でも反射防止膜に有機系化合物を使用しようとする研究が進められている。
【０００９】
従って、全ての有機反射防止膜においては、リソグラフィプロセスの際に発生される定在波および光反射を防止し、下部層からの回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止膜を使用および開発する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、半導体素子製造の際、193nm(ArF)および248nm(KrF)の光ビームを用いて超微細パターンを形成するフォトリソグラフィ工程における、反射防止膜に適宜に用いられる新規の化合物を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、反射防止膜に使用し得る化学物質の製造方法を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、前記反射防止膜を含む半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ジアゾナフトキノンスルホニル置換重合体であって、下記の一般式（２）で表されるポリ（スチレン-アクリレート）重合体であり、半導体装置の有機反射防止膜として適宜に用いられる重合体を提供する。
【００１３】
【化１】
2007231270.tif 000002
（上式中、Rは、水素、C1-C6のアルキル、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基、
xは、１〜５の定数、
a:b:c:dは、0.1〜0.7:0.1〜0.7:0.1〜0.7:0.1〜0.7のモル比をそれぞれ示している。）
請求項２に記載の発明は、前記Rは水素またはメチル基を、前記xは１を各々表す請求項１に記載の重合体を提供する。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、下記の反応式に示すように、ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂(III）およびジアゾナフトキノンスルホニルハライド(II）を、アミンと共に溶媒中にて重合反応させて請求項１に記載の一般式（２）で表されるポリ（スチレン-アクリレート）重合体を製造する重合体の製造方法を提供する。
【００１５】
【化２】
2007231270.tif 000003
（上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基、
Yは、ハロゲン、
Xは、1〜5の定数、
a:b:c:dは、0.1〜0.7：0.1〜0.7：0.1〜0.7：0.1〜0.7のモル比をそれぞれ示している。）
請求項４に記載の発明は、前記各反応物のモル比、すなわち、ポリ（スチレンーアクリレート）樹脂（III）：ジアゾナフトキノンスルホニルハライド（II）は、0.1〜0.9：0.1〜0.9である請求項３に記載の方法を提供する。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、前記アミンは、トリエチルアミンである請求項３に記載の方法を提供する。
請求項６に記載の発明は、前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトンおよびジオキサンから成るグループより選択される請求項３に記載の方法を提供する。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記反応温度の範囲は、50〜80℃の間である請求項３に記載の方法を提供する。
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載の一般式（２）で表されるポリ（スチレン-アクリレート）重合体であるジアゾナフトキノンスルホニル置換重合体膜を有する有機反射防止膜を含む半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の重合体は、炭化水素系のほぼ全ての溶媒に対して溶解性が優れており、ハード・ベーキングの後にはどんな溶媒にも溶解しない耐溶解性を有する。従って、感光膜としての性能が優秀であり、パターン形成の際に、カッティングおよびフッティングが起こらない。
【００１９】
これによって、本発明による重合体を半導体製造工程における超微細パターン形成工程における反射防止膜として使用すると、下部膜から起因されるCD変動を除去することによって、64M、256M、1G、4G、16GDRAMの安定した超微細パターンを形成でき、製品の歩留り率を増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながらより詳しく説明する。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、本発明の重合体は下記の一般式１、２および３の化合物のクループから選択される。
【００２１】
【化３】
2007231270.tif 000004
上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基、
m:nは、0.1〜0.9：0.1〜0.9のモル比をそれぞれ示している。
【００２２】
【化４】
2007231270.tif 000005
上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基、
xは、1〜5の定数、
a:b:c:dは、0.1〜0.7：0.1〜0.7：0.1〜0.7：0.1〜0.7のモル比をそれぞれ示している。
【００２３】
【化５】
2007231270.tif 000006
上式中、R1は、水素、メチルまたはヒドロキシル基、
eは、平均重合度、好ましくは3.0〜17.0をそれぞれ示している。
【００２４】
本発明による重合体は、193nmおよび248nmの波長において、光吸収度が大きいグループを有することによって、両波長にて光吸収を容易にするように設計されている。
上記一般式１の重合体は、下記に示す反応式のように、ポリヒドロキシスチレン樹脂(化合物I）およびジアゾナフトキノンスルホニルハライド(化合物II）をアミンと共に溶媒中で重合反応させて製造する。
【００２５】
【化６】
2007231270.tif 000007
上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基を、Yはハロゲンを表し、m:nのモル比は0.1〜0.9：0.1〜0.9である。
【００２６】
上記一般式２の重合体は、下記反応式のように、ポリ(スチレン−アクリレート)樹脂(化合物III）およびジアゾナフトキノンスルホニルハライド(化合物II）をアミンと共に溶媒中で重合反応させて製造する。
【００２７】
【化７】
2007231270.tif 000008
上式中、Rは、水素、C1〜C6のアルキル、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基を、Yはハロゲンを表し、xは1〜5までの定数であり、a:b:c:dのモル比は0.1〜0.7：0.1〜0.7：0.1〜0.7：0.1〜0.7である。
【００２８】
上記一般式３の重合体は、下記のように、ノボラック樹脂(化合物IV）およびジアゾナフトキノンスルホニルハライド(化合物II）をアミンと共に溶媒中で重合反応させて製造する。
【００２９】
【化８】
2007231270.tif 000009
上式中、R1は水素、メチルまたはヒドロキシル基を、Yはハロゲンを、eは平均重合度を示し、その平均重合度は好ましくは3.0〜17.0である。上記各反応式に用いられた原料であるポリヒドロキシスチレン(I）、ジアゾナフトキノンスルホニルハライド(化合物II）、ポリ(スチレン−アクリレート)樹脂(化合物III）およびノボラック樹脂(化合物IV）は、市販されており、また、公知の方法により直接合成できる。
【００３０】
本発明による上記一般式の重合体を製造するために使用するアミンとしては、好ましくはトリアルキルアミン、より好ましくはトリエチルアミンである。
本発明の重合体の製造に用いられる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトンおよびジオキサンからなるグループより選択される。
【００３１】
上記重合体の製造方法における反応温度は、50〜80℃が好ましい。
また、本発明は有機溶媒中に上記一般式１、一般式2および一般式3のうちの少なくともいずれか一つの重合体のみを有する有機反射膜組成物を提供する。
【００３２】
本発明の有機反射防止膜組成物はさらに、一般式１、一般式2および一般式3のうちの少なくともいずれか一つの重合体と、アントラセンおよびその誘導体、フルオレノンおよびフルオレノン誘導体、フルオレンおよびその誘導体、フルオレノール、キサントン、キニザリン、フルオレセインからなるグループより選択された光吸収化合物とを含む。
【００３３】
これらの化合物の例は下記の表1と表２にリストで示されている。
【００３４】
【表１】
2007231270.tif 000010
【００３５】
【表２】
2007231270.tif 000011
表1において、R5、R6またはR7は各々独立的に、水素、置換若しくは非置換された直鎖または側鎖のC1〜Ｃ5のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキル基を表し、pは定数である。ｐは1〜3の値を有することが好ましい。
【００３６】
表２において、R8〜R15は各々独立的に、水素、ヒドロキシル、置換若しくは非置換された直鎖または側鎖のC1〜C5アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキル基を表し、R16およびR17は互いに独立なC1-C5のアルキル基を表す。
【００３７】
本発明による反射防止膜組成物は、一般式1、一般式2および一般式3の重合体を有機溶媒に溶解させた後、上記表1および表２より選択された一つまたはそれ以上の化合物を添加して製造する。
【００３８】
この際に使用する有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用し得、好ましくはエチル3-エトキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループより選択されたものを使用できる。
【００３９】
また、本発明の反射防止膜組成物の製造に使用される溶媒量は、重合体の重量当り200〜5000重量％を使用することが好ましい。
本発明の反射防止膜は、上記一般式1、一般式2または一般式3の重合体または一般式1、一般式2または一般式3の重合体および上記表１および表２に記載の一つまたはそれ以上の光吸収化合物を含む組成物の溶液をフィルタリングした後、所定の工程を経たウエハー上に塗布し、100〜300℃で10〜1000秒間ハードベーキングして、反射防止膜樹脂と架橋させることによって半導体シリコンウエハー上に形成される。
【００４０】
本発明による反射防止膜を含有した重合体は、これをウエハー上に塗布した後、高温にてハード・ベーキングすると、重合体のジアゾナフトキノン基が高温で開環(ring-opening)反応を起して架橋構造をなすようになる。このような架橋構造は、露光条件で光学的に安定した有機反射防止膜を形成し得るようにする。
【００４１】
本発明による重合体および組成物は、248nmKrFおよび193nmArFレーザを光源として使用する超微細パターン形成工程の有機反射防止膜で優れた性能を示すものと確認されており、ArF光以外にも露光光源としてE-ビーム、EUV(extreme ultraｖiolet)、イオンビームなどを使用するときにも優れた乱反射防止効果を示すと確認されている。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の好適な実施例を説明する。本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
実施例１
ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するポリヒドロキシスチレンの共重合体の合成
予め準備されたポリ(ヒドロキシスチレン)樹脂49.6g(0.3モル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300mlの丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルアミン15.2g(0.15モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフトキノン45.1g(0.15モル)をゆっくり滴下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチルエーテルに沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の比率で置換された本発明によるポリ(ヒドロキシスチレン-ジアゾナフトキノンスルホニルスチレン)共重合体を得る。歩留り率は90〜95％であった。
【００４３】
実施例2
ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するポリヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体の合成
予め準備されたポリヒドロキシ−α−メチルスチレン樹脂53.8g(0.33モル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300mlの丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルアミン13.45g(0.132モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフトキノン39.7g(0.132モル)をゆっくり滴下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチルエテールにて沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が40％の比率で置換された本発明によるポリ(ヒドロキシ−α−メチルスチレン-ジアゾナフトキノンスルホニルα−メチルスチレン)共重合体を得る。歩留り率は90〜95％であった。
【００４４】
実施例3
ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するポリ(ヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチルアクリルレート)共重合体の合成
予め準備されたポリ（ヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチルアクリルレート）樹脂84.1g(0.3モル)をテトラヒドロフラン（THF）300gが入った300mlの丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルアミン15.2g(0.15モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフトキノン45.1g(0.15モル)をゆっくり滴下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチルエーテルにて沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の比率で置換された本発明によるポリ(ヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチルアクリルレート)共重合体を得る。歩留り率は85〜90％であった。
【００４５】
実施例4
ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するポリ（ヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチルメタクリルレート）共重合体の合成
予め準備されたポリヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチルメタクリルレート樹脂88.3g(0.3モル)をテトラヒドロフラン（THF）300gが入った300mlの丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルアミン13.7g(0.135モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフトキノン40.6g(0.135モル)をゆっくり滴下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチルエーテルにて沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が45％の比率で置換された本発明によるポリ(ヒドロキシスチレン-ヒドロキシエチルメタクリルレート)共重合体を得る。歩留り率は90〜95％であった。
【００４６】
実施例5
ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するフェニルノボラック共重合体の合成  予め準備されたフェニルノボラック樹脂63.1g(0.35モル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300mlの丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルアミン17.7g(0.175モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフトキノン52.6g(0.175モル)をゆっくり滴下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチルエーテルにて沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の比率で置換された本発明によるフェニルノボラック樹脂を得る。歩留り率は90〜95％であった。
【００４７】
実施例6
ジアゾナフトキノンスルホニル基を有するクレゾールノボラック共重合体の合成
予め準備されたクレゾールノボラック樹脂62.2g(0.3モル)をテトラヒドロフラン（THF）250gが入った300mlの丸底フラスコ内にて完全に溶解させた後、トリエチルアミン15.2g(0.15モル)を入れて攪拌して完全に混合し、塩化ジアゾナフトキノン45.1g(0.15モル)をゆっくり滴下して24時間以上反応させる。反応が終わると、ジエチルエテルにて沈殿させて樹脂を分離した後、減圧の下で乾燥してジアゾナフトキノンスルホニル基が50％の比率で置換された本発明による樹脂を得る。歩留り率は90〜95％であった。
【００４８】
実施例7
反射防止膜の準備
上記実施例1〜6において準備された本発明による共重合体を50mgずつ、約100gのプロピレングリコールメチルエテルアセテート(PGMEA)に溶解させた後、上記表１および表２の化合物を0.1〜30％重量％添加して完全に溶解し、濾過した溶液をウエハーに塗布し、100〜300℃にて10〜1000秒の間ハード・ベーキングを行う。以後、感光膜を塗布して微細パターン形成工程を行う。
【００４９】
上記において、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明の請求範囲を逸脱することなく、当業者は種々の改変をなし得るであろう。