(57)【要約】      （修正有）【課題】セシウムユウロピウムハロゲン化物プリカーサーの合成において、望ましくない副反応生成物としてＥｕＯＸの形のユウロピウムオキシハライドの生成を減らす方法を提供する。【解決手段】ユウロピウムをドープされたセシウムハロゲン化物光刺激性燐光体の製造に使用するために好適なプリカーサ化合物の製造方法において、工程の少なくとも一つが本質的にアンモニウムハロゲン化物塩を使用する。均質化工程においてセシウムハロゲン化物塩を三価ユウロピウムハロゲン化物塩と混合し、続いてその溶液を真空蒸発下で乾燥して粉末組成物を形成する工程に加えて、続く工程が本質的にアンモニウムハロゲン化物塩を使用し、そこでは前記粉末組成物の混合が前記混合物の加熱前に、前記プリカーサ化合物の冷却前に専用の雰囲気で専用の温度プロファイルに従って、アンモニウムハロゲン化物塩の過剰で行われることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユウロピウムをドープされたセシウムハロゲン化物光刺激性燐光体の製造に使用するために好適なプリカーサ化合物の製造方法において、工程の少なくとも一つが本質的にアンモニウムハロゲン化物塩を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
均質化工程においてセシウムハロゲン化物塩を三価ユウロピウムハロゲン化物塩と混合し、続いてその溶液を真空蒸発下で乾燥して粉末組成物を形成する工程に加えて、続く工程が本質的にアンモニウムハロゲン化物塩を使用し、そこでは前記粉末組成物の混合が前記混合物の加熱前に、前記プリカーサ化合物の冷却前に専用の雰囲気で専用の温度プロファイルに従って、アンモニウムハロゲン化物塩の過剰で行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プリカーサ化合物が組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙを有し、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２であり、Ｘ′がＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が下記工程によって行なわれる請求項３に記載の方法：
−  均質化工程においてＣｓＸをＥｕＸ３と混合した後、脱イオン水を加える、但しＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせから選択されるハロゲン化物である；
−  前記溶液を真空蒸発下で乾燥して粉末組成物を形成する；
−  前記粉末組成物をＮＨ４Ｘ′と混合する、但しＸ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である；
−  ３５０℃までの温度を変化する一つ以上の工程、及び前記温度をさらに３５０℃より上に増加する一つ以上の工程を少なくとも含む専用の温度プロファイルに従っている間、前記混合物を加熱する、但し少なくとも前記３５０℃までの温度を変化する工程が不活性雰囲気で実施される；
−  前記混合物を冷却する。
【請求項５】
前記混合物を３５０℃より上に加熱することは減圧雰囲気で行なわれる請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体の製造における中間工程としてのセシウムユウロピウム臭化物プリカーサ錯体の製造における改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貯蔵燐光体の良く知られた用途はＸ線像の生成にある。ＵＳ−Ａ  ３８５９５２７では燐光体パネル中に含まれる光刺激性燐光体でＸ線像を生成するための方法が開示される。パネルは入射パターンに従って変調されたＸ線ビームに露光され、その結果として燐光体はＸ線放射線パターンに含まれるエネルギーを一時的に貯蔵する。露光後ある間隔で、可視又は赤外光のビームはパネルを走査し、貯蔵されたエネルギーの光としての放出を刺激する。その光は検出されて逐次電気信号に変換され、その信号は処理されて可視像を生成する。この目的のため、燐光体は入射Ｘ線エネルギーをできるだけ多く貯蔵すべきであり、走査ビームによって刺激されるまで貯蔵されたエネルギーをできるだけ少なく放出するべきである。これは“デジタル放射線写真”又は“コンピュータ放射線写真”と称される。
【０００３】
燐光体スクリーンを使用するいかなる放射線写真システムによっても、従ってデジタル放射線写真システムによっても生成される像品質は燐光体スクリーンの構成に大きく依存する。一般に、Ｘ線の所定量の吸収において燐光体スクリーンが薄いほど、像品質は良好になるだろう。
【０００４】
これは燐光体スクリーンの燐光体に対する結合剤の比率が低いほど、そのスクリーンで達成されうる像品質は良好になることを意味する。従って、最適なシャープネスは結合剤が全くないスクリーンが使用されるときに得られることができる。かかるスクリーンは例えば支持体上の燐光体材料の物理蒸着（それは熱蒸着、スパッタリング、電子線蒸着などであってもよい）によって製造されることができる。しかしながら、この製造方法は入手可能な全ての任意の燐光体で高品質スクリーンを製造するために使用されることができない。上述の製造方法は結晶が一致溶融する燐光体が使用されるときに最良の結果に導く。
【０００５】
貯蔵スクリーン又はパネルにおけるアルカリ金属ハロゲン化物燐光体の使用は貯蔵燐光体放射線の分野で良く知られており、これらの燐光体の高い一致溶融性は構造化されたスクリーン及び結合剤のないスクリーンを製造することを可能にする。
【０００６】
アルカリハロゲン化物燐光体を有する結合剤のないスクリーンが製造されるとき、燐光体結晶をパイル状、針状、タイル状などの幾つかの種類のように蒸着させることが有益であることが開示されている。ＵＳ−Ａ  ４７６９５４９では燐光体層が細い柱で形成されたブロック構造を有するときに結合剤のない燐光体スクリーンの像品質が改良されうることが開示されている。
【０００７】
ＵＳ−Ａ  ５０５５６８１ではパイル状構造でアルカリハロゲン化物燐光体を含む貯蔵燐光体スクリーンが開示されている。かかるスクリーンの像品質はなお向上される必要があり、ＪＰ−Ａ  ０６／２３０１９８では柱状燐光体を有するスクリーンの表面が粗く、その表面の高さがそのシャープネスを向上させうることが開示されている。ＵＳ−Ａ  ５８７４７４４では針状又は柱状燐光体を有する貯蔵燐光体スクリーンを製造するために使用される燐光体の反射率に注目される。
【０００８】
ＥＰ−Ａ  １１１３４５８ではアルカリ金属貯蔵燐光体を含む結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンが開示されており、前記スクリーンがＩ１００／Ｉ１１０≧１であるような、強度Ｉ１００を有する（１００）回折線と強度Ｉ１１０を有する（１１０）回折線を持つＸＲＤスペクトルを示すことを特徴とする。かかる燐光体スクリーンはスピードとシャープネスの間のより良好な妥協を示す。
【０００９】
高エネルギー放射線で励起すると、励起子又は電子／正孔対が即発燐光体及びシンチレータに作られる。電子及び正孔の続く再結合では、ルミネセント光子の創造のため、即ちルミネセンス工程のために使用されるエネルギーが放出される。燐光体材料中の欠陥の存在はバンド間隙に追加のエネルギーレベルを生じる。結果として、電子は多くの小さな工程において脱励起することができる。生じたエネルギーパケットは小さすぎるので光子放出を生じることができない。その代わりエネルギーはいわゆる光子又は格子振動に変換される。即ち、励起エネルギーは熱の形で失われる。
【００１０】
即発燐光体と同様にして、高エネルギー放射線は貯蔵燐光体において電子−正孔対を作る。これらの材料では、多くの電子−正孔対は直接的に再結合しない。その代わり電子は電子トラップに捕捉され、正孔は正孔トラップに捕捉される。例えば赤色光のような長い波長範囲の光で貯蔵燐光体を続いて刺激すると、捕捉された電子は光子を吸収することができる。光子はトラップから逃避するために十分なエネルギーを供給する。かかる逃避の後、正孔との再結合及び刺激されたルミネセンスが続く。
【００１１】
貯蔵燐光体におけるトラップは固有の格子欠陥であることが多い。例えばアルカリ土類ハロゲン化物及びアルカリハロゲン化物貯蔵燐光体では、電子はハロゲン化物空孔にトラップされ、それは従ってＦ中心に変換される。もし貯蔵燐光体結晶格子が外来元素を混入されるなら、追加の欠陥が作られる。これらの欠陥は即発燐光体におけるようなルミネセンスに悪影響を与える。さらに、これらの欠陥は電子捕捉中心として固有の格子欠陥と競合しうる。追加の欠陥は一般に、不安定すぎて長期間のエネルギー貯蔵のために有用であることができないか又は安定すぎて電子が刺激で放出されることができない。
【００１２】
従って、即発燐光体に対して、さらに貯蔵燐光体に対して、外来元素の混入を避けることが最も重要である。
【００１３】
さらに原料混合物の高い湿分含有量は蒸発源の揺れとしてトラブルを生じるかも知れず、それは品質を評価するときに後でスクリーンの許容できない不均質性を生じるかもしれない。
【００１４】
多くの混入は燐光体合成工程において極めて純粋な物質を使用することによって避けられることができる。他の混入は防止することがより困難である。
【００１５】
アルカリハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物燐光体は酸化物を混入されることが多い。この混入元素の源はしばしばわずかに吸湿性の塩粒子の表面で、特にＥｕ化合物誘導体の表面で吸収される水でありうる。従来技術の方法によるＣｓＢｒ：Ｅｕ貯蔵燐光体の合成ではドーパント材料は酸素混入の源として認識されることが多い。
【００１６】
ＥＰ−Ａ  １２７６１１７では、Ｅｕ（ＩＩ）ハロゲン化物、Ｅｕ（ＩＩＩ）ハロゲン化物及びＥｕオキシハロゲン化物からなる群から選択されたユウロピウム化合物及びＣｓＢｒから出発するＣｓＢｒ：Ｅｕの合成はドーパント材料としてＥｕ２Ｏ３を使用することに対する改良として記載されている。上述のドーパント化合物の使用が反応混合物における酸素の量を減少することは明らかである。
【００１７】
しかし、たとえユウロピウムハロゲン化物ＥｕＸｎ（２≦ｎ≦３）又はユウロピウムオキシハロゲン化物(ＥｕＯＸ)を使用したとしても酸素混入を伴ないうる。ＥｕＯＸ（Ｘはハロゲン化物を表す）が使用される場合には酸化物混入がある程度起こることは明らかである。ＥｕＯＸが７００℃以上の温度（それはＣｓＢｒ：Ｅｕの溶融温度を少なくとも１００℃越える温度を表す）で分解するとき、蒸発プロセスはその初期工程から“一つの相”プロセスを欠くこと、及び出発材料の全てが一つのるつぼだけに混合されるとき、相分離が起こり、さらに蒸着プロセスにおいて不安定性を生じることは明らかである。この現象は前記蒸発工程中の揺れ及び燐光体支持体上への不均質な蒸着を生じるときに一層そうである。いくつかの（少なくとも二つの）るつぼにおける原料材料の厳格な分離の後、生じた燐光体粒子が化学量論の条件を満足するような方法で、専用の燐光体の製造のために二つのるつぼ又はボートからの原料材料又はプリカーサの蒸発を行うことによって解決策を求めることができる。しかしながら、かかる解決策は蒸着室内に厳格な幾何学的配置を要求し、これはＣｓ化合物及びＥｕ化合物の蒸発が異なる温度で溶融した後に行われるのでプロセスの再現性に負荷を与えうる。
【００１８】
さらに、一見して酸素の“構造的な”存在のないＥｕＸｎ（２≦ｎ≦３）材料が使用される場合であっても、極めて厳格な予防措置をとらない限り酸素混入が起こるだろう。
【００１９】
ＥｕＸｎ（２≦ｎ≦３）化合物は極めて吸湿性であることが知られている。例えばＥｕＢｒ３はＥｕＢｒ３．６−９Ｈ２Ｏとしてのみ商業的に入手可能であり、“結晶水”として結合される水分子の不確定な数を伴う。この材料が加熱されるとき、加水分解が起こり、ＥｕＯＢｒが形成される。
【００２０】
加水分解を避けるためには、脱水が完了されなければならない。なぜならばＥｕＢｒ３の分子あたり１分子の水の存在がＥｕＯＢｒ及びＨＢｒへの完全な変換のために十分であるからである。同様の問題が他のユウロピウムハロゲン化物で存在する。
【００２１】
加水分解及び続くユウロピウムオキシハロゲン化物への変換はもしユウロピウムハロゲン化物が長時間減圧下で２００℃以下の温度に加熱されるなら避けられることができる。しかしながら、有意な量のために、このプロセスは日数がかかるか又は完了することが不可能にさえなりうる。
【００２２】
しかしながら、生じた脱水されたユウロピウムハロゲン化物は周囲雰囲気にさらされるとすぐに水を吸収するだろう。これはＣｓＢｒマトリックス材料との混合が状態調節された完全に乾燥した雰囲気を有する部屋又はグローブボックスで行わなければならないことを意味する。また、例えばＣｓＢｒ：Ｅｕ粉末を作るための炉又は蒸着によってＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体層を作るための蒸着室のような反応環境への材料の移動中、水の吸収を避けるために予防措置をとるべきである。
【００２３】
あるいは、ＣｓＢｒ及び脱水されたＥｕＸｎ（２≦ｎ≦３）からなる水含有原料混合物はＣｓＢｒ：Ｅｕ粉末を作るための炉又は蒸着によってＣｓＢｒ：Ｅｕ層を作るための蒸着室のような反応環境において乾燥されることができる。
【００２４】
従って、発行されたＵＳ−Ａ−６８７５９９０、対応するＥＰ−Ａ−１２１７６３３及びＥＰ−Ａ−１２７６１１７では、ユウロピウム化合物はＥｕＢｒｘ（但し、ｘは２．０≦ｘ≦２．３の条件を提供する）によって表わされる。ＰＣＴ出願ＷＯ−Ａ−０１／０３１５６では、ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体スクリーンが製造され、それはユウロピウムドーパント又はアクチベータを与える出発原材料として例えばＥｕＢｒ３のようなユウロピウム化合物の１０−３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％とＣｓＸを混合し、続いてその混合物を支持体上に蒸着し、結合剤のない燐光体スクリーンを形成することを製造工程として含む。
【００２５】
しかしながら、炉中の原料混合物を乾燥することは極めて時間を消費し、水が厚い粉末層を通って拡散しなければならないので不可能でさえある。粉末層の限られた厚さに対してであっても、乾燥プロセスは数日を必要とするかもしれず、それは燐光体合成プロセスを極めて時間を消費するものにしかつ不十分なものにする。
【００２６】
原料混合物が蒸着が行われるべき減圧室において乾燥されるとき、多量の水蒸気が放出されるだろう。これは減圧を妨げ腐食を起こすだろう。水は減圧室壁ですぐに吸収され、吸収された水の除去も再び極めて時間を消費するだろう。
【００２７】
特に蒸着のための原材料として有用な高純度のユウロピウムハロゲン化物の溶融及び凝固体の製造方法を提供するために、ＪＰ−Ａ  ２００３−２０１１１９では、ユウロピウムハロゲン化物の溶融及び凝固体の製造方法において、ユウロピウムハロゲン化物が加熱によって溶融され、次いで例えば塩としてのアンモニウムハロゲン化物のようなハロゲン源、又はこのようなハロゲンの存在下で、好ましくは乾燥された空気の雰囲気下で冷却される。しかしながら、かかる化合物の存在下では周囲材料の腐食が起こりうる。さらに減圧下で４００℃までの温度で１〜１０時間の加熱時間中乾燥処理することは極めて多くの時間がかかる。
【００２８】
湿分感受性、腐食と関連した問題に加えて、多くの不確定な酸化物が異なる比量で存在しうるので、出発材料の純度は極めて曖昧に与えられ、さらに異なる不確定な“相”のるつぼにおける存在が出発材料を蒸発している間に噴き出し又は揺れを生じうるので、不安定な蒸気流及び不均一な蒸着が起こりうる。
【００２９】
高エネルギー放射線によって作られた物体の像を記録及び再生するための像形成方法に使用するために好適な粉末燐光体又は蒸着された針状燐光体としてのＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体及び前記燐光体を与えられたスクリーン又はパネルを製造するための改良された方法を提供するための最初の試みがＥＰ−Ａ−１５４８０８６及び対応するＵＳ出願２００５／０１８１１１９に記載されており、そこでは前記ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体はそれらの結晶構造において本質的に酸素を含有せず、ＸはＢｒ，Ｃｌ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたハロゲン化物を表わし、その方法はさらに、組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙ（ｘ／ｙは０．２５の値を越え、α≧２であり、Ｘ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である）を有するプリカーサ化合物又はその組み合わせとＣｓＸを混合し、前記混合物を４５０℃以上の温度で加熱し、前記混合物を冷却し、所望により前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体をアニール及び回収する工程を含む。
【００３０】
さらに、ＥＰ−Ａ−１５６８７５１及び対応するＵＳ出願２００５／０１８６３２９では、前記ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体の合成のための出発化合物（プリカーサ）又はプリカーサの組み合わせを使用し、前記混合物を４５０℃以上の温度に加熱し、前記混合物を冷却し、所望により前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体をアニール及び回収する方法が記載され、前記プリカーサ（出発化合物）は組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙを有し、ｘ／ｙは０．２５の値を越え、α≧２であり、Ｘ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である。
【００３１】
それ以外ではＥＰ−Ａ−１５６８７５２及び対応するＵＳ出願２００５／０１８４２７１では、前記方法はさらに、組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙ（ｘ／ｙは０．２５の値を越え、α≧２であり、Ｘ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である）を有する化合物又は化合物の組み合わせとＣｓＸを混合し、前記混合物を４５０℃以上の温度に加熱し、前記混合物を冷却し、所望により前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体をアニール及び回収する工程を含む。
【００３２】
上述のセシウムユウロピウムハロゲン化物プリカーサの合成の欠点は水の存在と関連し、その結果としてその合成中のＥｕＯＸの形成と関連する。
【発明の開示】
【００３３】
望ましくない副反応生成物としてＥｕＯＸの形のユウロピウムオキシハライドの生成を減らすための解決策、特にその合成中の望ましくないＥｕＯＢｒの生成を減らすための解決策は特定の合成工程において請求項１に述べたようにアンモニウムハロゲン化物、特にアンモニウム臭化物を使用する、セシウムユウロピウムハロゲン化物プリカーサの合成から生じることが見出された。本発明の好ましい実施態様の特別な特徴は従属請求項に述べられている。本発明のさらなる利点及び実施態様は以下の記述から明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
ユウロピウムをドープされたセシウムハロゲン化物燐光体のさらなる製造のためのプリカーサとしてセシウムユウロピウムハロゲン化物プリカーサ錯体の合成におけるアンモニウムハロゲン化物の存在によってその合成におけるユウロピウムオキシハロゲン化物の発生が顕著に減少されるという特に有利な効果を有することが予期せぬことに見出された。
【００３５】
本発明によれば、ユウロピウムをドープされたセシウムハロゲン化物光刺激性燐光体の製造に使用するために好適なプリカーサ化合物の製造方法は工程の少なくとも一つが本質的にアンモニウムハロゲン化物塩を使用することを特徴とする。
【００３６】
本発明による方法では、均質化工程においてセシウムハロゲン化物塩を三価ユウロピウムハロゲン化物塩と混合し、続いてその溶液を真空蒸発下で乾燥して粉末組成物を形成する工程に加えて、続く工程が本質的にアンモニウムハロゲン化物塩を使用し、そこでは前記粉末組成物の混合が前記混合物の加熱前に、前記プリカーサ化合物の冷却前に専用の雰囲気で専用の温度プロファイルに従って、アンモニウムハロゲン化物塩の過剰で行なわれる。
【００３７】
本発明による方法におけるさらなる実施態様では、前記プリカーサ化合物は組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙを有し、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２であり、Ｘ′がＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である。
【００３８】
本発明の方法によれば、前記方法は下記工程によって行なわれる：
−  均質化工程においてＣｓＸをＥｕＸ３と混合した後、脱イオン水を加える、但しＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせから選択されるハロゲン化物である；
−  前記溶液を真空蒸発下で乾燥して粉末組成物を形成する；
−  前記粉末組成物をＮＨ４Ｘ′と混合する、但しＸ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である；
−  ３５０℃までの温度を変化する一つ以上の工程、及び前記温度をさらに３５０℃より上に増加する一つ以上の工程を少なくとも含む専用の温度プロファイルに従っている間、前記混合物を加熱する、但し少なくとも前記３５０℃までの温度を変化する工程が不活性雰囲気で実施される；
−  前記混合物を冷却する。
【００３９】
脱イオン水を加える工程ではこの工程がクリアな溶液の形成まで行なわれることが好ましい。
【００４０】
本発明による方法では、温度の変化（例えば温度が前述のように増加されるべきであるとき）は１分あたり５℃未満、より好ましくは１分あたり３℃未満、さらにより好ましくは１分あたり約１℃の割合で行なわれることが有利である。
【００４１】
本発明の方法によれば、前記混合物を３５０℃より上に加熱する工程は減圧雰囲気で行なわれる。
【００４２】
本発明の方法によれば、前記減圧雰囲気はハロゲン含有不活性雰囲気である。そこではハロゲンはそこに使用される不活性ガスに対して少なくとも１ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％まで、さらには１０ｍｏｌ％までを表わす。
【００４３】
本発明の方法によれば、前記不活性雰囲気はアルゴン又は窒素雰囲気である。
【００４４】
本発明による方法の別の実施態様ではＣｓＸ及びＥｕＸ３は等量で存在する。
【００４５】
さらに、本発明の方法によれば、アンモニウムハロゲン化物塩及びセシウムハロゲン化物塩は１．５：１を越え、さらには２：１であり、３：１までのモル比で存在する。
【００４６】
本発明によれば、ＣｓＸ′：Ｅｕ燐光体を回収する工程がさらに含まれ、Ｘ′はＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物であり、Ｘ′は好ましくはＢｒを表わし、従って考えられるＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体が得られる。
【００４７】
本発明による方法では原料混合物において全セシウム量に対して１０−３〜２５ｍｏｌ％のユウロピウムが存在する。
【００４８】
本発明の方法による別の実施態様では全セシウム量に対して１０−３〜１０ｍｏｌ％のユウロピウムが存在する。
【００４９】
本発明による方法における特別な実施態様では原料混合物が一つだけのるつぼに存在するとき、前記原料混合物において全セシウム量に対して１０−３〜５ｍｏｌ％、より好ましくは３ｍｏｌ％のユウロピウムが存在する。
【００５０】
本発明による方法における特別な実施態様では原料混合物が少なくと二つのるつぼに存在するとき、原料混合物において全セシウム量に対して１０−３〜８０ｍｏｌ％のユウロピウムが存在する。
【００５１】
本発明の方法では前記るつぼ（単数又は複数）は一つ以上のるつぼユニットの部分である。「るつぼユニット」は、「原材料」を含有するための本質的部分としてのボート又はるつぼに加えて、液化及び／又は気化された原材料と接触する耐火材料から形成された全ての拡張された部分が含まれる構成として本明細書では定義される。拡張された部分として、所望により存在する煙突、一つ以上のカバー（せん孔されているかどうか又はスリットを与えられているかにかかわらず）、一つ以上のそらせ板、遮蔽又は熱保護スクリーン、フラップ、気化及び／又は液化された原材料と接触する追加の耐火材料部品及び気化された原材料と接触する前記蒸着装置内に存在する追加の部品が考えられるべきである。かかる追加の部品の例は例えば、耐火材料で作られるときに蒸着装置内の温度を操作する所望により存在する冷却及び／又は加熱ユニットに加えて、耐火金属材料でカバーされるときに蒸着装置内で局所的な温度を制御するために必要な熱電対である。しかしながら、燐光体が蒸着されるべきである基体又は支持体及び蒸着装置の壁は除外される。液体又は溶融状態の前記「原材料」のための容器として作用しかつその状態のそれと接触するるつぼ又はボート内の内部表面部分は原材料が（冷却された）支持体上に蒸着されるために気化した形でそのるつぼから逃避するときに蒸着工程全体を通して変化していることは明らかである。従って、「内部表面部分」は液体状態の「原材料」のための容器として作用しかつその状態のそれと接触する（即ち「蒸着される直前の溶融状態の液化された原材料と接触する」）るつぼ内の耐火材料の表面部分として定義される。原材料は蒸着装置内で減圧下で加熱することによって蒸発される。「耐火」はこの明細書では「高温に耐える又は抵抗する能力の如き通常の又は様々な異常な条件下の抵抗処理」を表わす。「原材料」は、この明細書では少なくともマトリックス成分又は活性化剤成分を含む燐光体プリカーサ又はそれらの両方を含むプリカーサ又はそれらの組み合わせとして存在する出発製品又は出発成分として定義される。前記燐光体プリカーサはいったん熱の形の十分なエネルギーが主要な、親又はマトリックス成分、例えば一方の側の純粋なアルカリハロゲン化物塩、及び酸化物、ハロゲン化物及び／又は酸化ハロゲン化物として存在する純粋な活性化剤塩、並びに特定のプリカーサ（主要な成分及び活性化剤がその少なくとも一つの組成として既に存在する組成を有する）又は前述の成分の組み合わせの蒸発を開始するために添加されると、蒸着工程における蒸発によってその燐光体を製造するために使用される。前記原材料は通常、固体状態でるつぼ容器又はボートに添加され、蒸着装置で蒸発工程を開始する前に減圧下で加熱にすることよって液化される。
【００５２】
さらに、本発明によれば結合剤のない燐光体スクリーン又はパネルの製造方法は前述のように本発明による方法に従って製造されたＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を提供し、物理蒸着、化学蒸着及び微粒化技術からなる群から選択された方法によって支持体上に前記燐光体を蒸着する工程を含む。
【００５３】
本発明による方法ではＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ，Ｃｌ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を含有する支持体上に結合剤のない燐光体スクリーン又はパネルの製造方法が記載され、前記方法は組成として前述のように製造されたＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋αｙを有するプリカーサ化合物又はプリカーサ化合物の組み合わせ及びＣｓＸを含有する多数の加熱可能な容器を前記支持体とともに、１ｍｂａｒ以下に排気された蒸着室にもたらし、さらにそれに不活性ガスを加え、さらに物理蒸着、化学蒸着及び微粒化技術からなる群から選択された方法によって前記支持体上に前記ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体を蒸着する工程を含み、前記プリカーサ化合物又はプリカーサ化合物の組み合わせは組成としてＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋３ｙ又はＣｓｘＥｕｙＸ′ｘ＋２ｙを有し、ＣｓＸ：Ｅｕ貯蔵燐光体（但し、Ｅｕは１０−５〜５ｍｏｌ％の量でドーパントとして存在する）が形成されるような比率で存在する。
【００５４】
本発明の有利な効果としてセシウムユウロピウムハロゲン化物燐光体の合成はその合成中にユウロピウムオキシハロゲン化物のような望ましくないＥｕＯＸ、特にＥｕＯＢｒの形成なしで（又は少なくとも無視できる量で）、ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体及びかかる燐光体層を有する貯蔵燐光体パネルをさらに製造するために保証される。
【実施例】
【００５５】
本発明はその好ましい例と関連して以下に記載されるが、本発明をそれらの例に限定することを意図しないことが理解されるだろう。
【００５６】
下記の表に述べられた実験に関して実験３１０２／０３／１は本質的に以下の二つの工程で実施された：
−  第一工程ではＥｕＢｒ３及びＣｓＢｒの量がプリカーサを作るために秤量され、その混合物を均質化した後、クリアな溶液が形成されるまで脱イオン水を加え、それをトリエチレングリコールの浴に設置されたガラスバットのＲＯＴＡＶＡＰ（登録商標）ユニットに加え、減圧（５０ｍｂａｒ未満）下で１００℃まで加熱し、溶液を乾燥し、白色から黄色へと着色させた。
−  第二工程では乾燥は減圧下で６０℃５時間、７０℃５時間、９０℃５時間、及び１１０℃５時間実施された。乾燥された製品は冷却後注意深く秤量され、不活性雰囲気（窒素）下でグローブボックスに貯蔵された。
【００５７】
さらに、実験５Ｆ及び３１０２／０４／１は本質的に実験３１０２／０３／１と同じ第一工程によって実施された後、以下の工程を実施された：
−  乾燥が減圧下で６０℃５時間、７０℃５時間、９０℃５時間、及び１１０℃５時間実施される第二工程。
−  かくして得られた結晶が窒素ガスの不活性乾燥雰囲気下でＮＨ４Ｂｒと混合される第三工程。
【００５８】
実験で使用されるＣｓＢｒ，ＣｓＥｕＢｒ３及びＮＨ４Ｂｒの量（重量−グラム−及びモル量−モル−並びにモル比ＣｓＢｒ／ＥｕＢｒ３及びＮＨ４Ｂｒ／ＥｕＢｒ３）は表１に述べられている。
【００５９】
かくして得られた結晶又は結晶混合物を表２にまとめられた温度プログラムに従って燃焼サイクルに供した。その表では予備燃焼及び燃焼プロセスがどのような種類の雰囲気で実施されたかを示す。即ち、３５０℃より低い温度でアルゴン又は窒素雰囲気、又は３５０℃より高い温度で還元量の水素の存在又は不存在下でのアルゴン又は窒素雰囲気。
【００６０】
【表１】
2007154186.tif 000002
【００６１】
【表２】
2007154186.tif 000003
【００６２】
表３ではサーモグラフィック分析（ＴＧＡプロット）から得られた結果がまとめられた：特にそこには共融混合物（ＣｓＢｒとＣｓＥｕＢｒ３の共融混合物）が存在するかどうか、もしそうならその共融混合物が何℃で観察されたかを示した。
【００６３】
【表３】
2007154186.tif 000004
【００６４】
表４ではＸ線回折分析の結果（異なる“２シータ”角度での強度）、ＣｓＥｕＢｒ３相についての特性（３０．４；３７．４及び４３．８°角度）及びＥｕＯＢｒ相についての特性（３２．０；５６．５及び５７．５°角度）のそれぞれをまとめた。
【００６５】
【表４】
2007154186.tif 000005
【００６６】
実施例から明らかなように、５０ｍｏｌ％のＣｓＢｒ及び５０ｍｏｌ％のＥｕＢｒ３が反応されかつ３価から２価へのユウロピウムの完全な還元が起こる合成における実験データが前述されているが、ＥｕＯＢｒが全く発生しないか又は極めて制限された量のＥｕＯＢｒしか発生しないことが予測される。
【００６７】
しかしながら、もし幾らかのＥｕＯＢｒが出現するなら、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は明らかにＥｕＯＢｒの存在の特性である回折角度２θ＝３２°で高い強度ピークを示し、一方ＣｓＥｕＢｒ３の特性である回折角度２θ＝３０．４°，２θ＝３７．４°及び２θ＝４３．８°で強度ピークの低下が観察される。
【００６８】
同じ結論はサーモグラフィック分析（ＴＧＡ）から導き出すことができる：もしＥｕＯＢｒが形成されるなら、ＥｕＯＢｒ３に化学量論的に加えられたＣｓＢｒ塩の一部は原料結晶としてＣｓＥｕＢｒ３ペロブスカイトを与えるために還元されたＥｕＢｒ２と反応することができない。ＣｓＥｕＢｒ３へ反応できない結果としてＣｓＢｒはペロブスカイト混合結晶に存在せず、従って別個のＣｓＢｒ相として存在する。
【００６９】
もしかかる別個のＣｓＢｒ相がＣｓＥｕＢｒ３に加えて存在するならＣｓＢｒ／ＣｓＥｕＢｒ３共融混合物はサーモグラフィック分析曲線において５３０℃で出現する。不純物としてＥｕＯＢｒが多く形成されるほど、ＴＧＡに存在するこの共融物の吸熱が高くなる。しかしながら、反対のケースでは、望むように、共融物の吸熱の不存在は望ましくないＥｕＯＢｒの不存在、又は存在しても少量の存在を示す。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様を詳細に記載したが、添付の特許請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱しない限り当業者は多数の変更をその中でなしうることは明らかであるだろう。