(57)【要約】【課題】光吸収特性の再現性よく安定して光吸収膜を成膜することのできるスパッタ成膜方法を提供し、該スパッタ成膜方法により成膜される光吸収膜を提供する。また、装置の切り替えロスなく、プロセス条件の変更のみにより形成することのできるＮＤフィルターを提供する。【解決手段】ＮＤフィルター１０は、基板１１上に、第１層１２ａとしてＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第２層１３としてＳｉ層、第３層１２ｂとしてＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第４層１４としてＳｉＯ２層が積層されてなることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、ＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法。
【請求項２】
前記スパッタガスは、Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタ成膜方法。
【請求項３】
スパッタ電源として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることを特徴とする請求項１に記載のスパッタ成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載のスパッタ成膜方法により成膜されてなることを特徴とする光吸収膜。
【請求項５】
基板上に、第１層としてＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第２層としてＳｉ層、第３層としてＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第４層としてＳｉＯ２層が積層されてなることを特徴とするＮＤフィルター。
【請求項６】
前記第１層〜第４層すべてがＳｉターゲットを用いたスパッタリング法により形成されてなることを特徴とする請求項５に記載のＮＤフィルター。
【請求項７】
前記第１層、第３層は、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして成膜されてなる光吸収膜であることを特徴とする請求項５に記載のＮＤフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収膜を形成するためのスパッタ成膜方法、及び該スパッタ成膜方法により形成された光吸収膜、並びに該光吸収膜を含んだ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどのデジタルイメージングデバイスの光学系に搭載されるアイリスに用いるＮＤフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどのデジタルイメージングデバイスの光学系に搭載されるアイリスとしてＮＤフィルターが、ＣＣＤなどの撮像素子に入射する光量を調整するように撮像素子よりも被写体側に配置されている。
【０００３】
このＮＤフィルターとしては、種々の構成のものがあり、例えば真空蒸着法やスパッタリング法により金属膜と誘電体膜とを組み合わせたものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。この場合、それぞれの膜を構成する材料が異なっており、２種類以上の材料からなるソース（蒸発源あるいはターゲット）を必要としていた。また、複数種類のソースを用いて成膜するためにはソース交換のための装置の切り替えが必要となる場合もあった。
【０００４】
また、ＮＤフィルターとして光吸収性のある化合物の膜を含む構成のものもあるが、この膜はストイキオメトリから外れた領域で成膜する必要があり、その成膜のときの制御が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−４７３６１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１２４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、光吸収特性の再現性よく安定して光吸収膜を成膜することのできるスパッタ成膜方法を提供し、該スパッタ成膜方法により成膜される光吸収膜を提供することを目的とする。また、装置の切り替えロスなく、プロセス条件の変更のみにより形成することのできるＮＤフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために提供する本発明は、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、ＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法である。
【０００８】
ここで、前記スパッタガスは、Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることが好ましく、またスパッタ電源として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることが好ましい。
【０００９】
前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項１〜３のいずれか一に記載のスパッタ成膜方法により成膜されてなることを特徴とする光吸収膜である。
【００１０】
前記課題を解決するために提供する本発明は、基板上に、第１層としてＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第２層としてＳｉ層、第３層としてＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第４層としてＳｉＯ２層が積層されてなることを特徴とするＮＤフィルターである。
【００１１】
ここで、前記第１層〜第４層すべてがＳｉターゲットを用いたスパッタリング法により形成されてなることが好適である。
【００１２】
また、前記第１層、第３層は、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして成膜されてなる光吸収膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスパッタ成膜方法によれば、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングすること（ＣＯ２プロセス）により、成膜モードとしての遷移領域において反応性ガスの増減に対して可逆的に膜質の制御ができることから安定して再現性よく光吸収膜を形成することができる。
本発明の光吸収膜によれば、安定して目標どおりの光吸収特性を有する光吸収膜を提供することができる。
本発明のＮＤフィルターによれば、光吸収特性の安定した光吸収膜としてＳｉＣｘＯｙ層を有するので安定した透過特性をもつＮＤフィルターを提供できる。また、単一ターゲットによりプロセス条件を変更するだけで構成する膜がすべて形成されるので生産性よいものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般的に反応性スパッタリングを行う場合には、スパッタガスである不活性ガス(一般的にはＡｒ)の流量に対して一定比率となる流量の反応性ガスをスパッタ室に導入する。ここで、この反応性ガスの流量比率によってメタルモード、遷移領域、酸化モードの３種類の反応モードが存在することが良く知られている（図１）。このうち、酸化モードは一般的に透明膜を成膜することに用いられる。メタルモードではほぼ金属膜となり、遷移領域では材料により透明膜と光吸収のある膜のいずれかを得ることが出来る。
【００１５】
遷移領域で安定して成膜できれば、早い堆積速度で透明膜や光吸収膜を用いることが出来るが、反応性ガスとして酸素ガスを用いたプロセスにおいては反応性ガスを０％から増加させる場合と、１００％から減少させる場合では、遷移領域にズレが生じ安定したスパッタを行うことが出来ない。これをスパッタのヒステリシス特性と呼ぶ。
【００１６】
発明者らは、ＣＯ2ガスをＯ2ガスの替わりに導入するスパッタリング法においてこのヒステリシス特性を示さず、反応性ガスの増減に対して可逆的に制御可能であることを見出した。これはスパッタプロセス中において分解したＣの活性種がターゲット表面の酸化を抑制するためと考えている。発明者らは、この知見に基づいて鋭意検討を行い、光吸収膜を形成するのに好適なスパッタ成膜方法の発明を成すに至った。
【００１７】
以下に、本発明に係るスパッタ成膜方法について説明する。
すなわち、本発明のスパッタ成膜方法は、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、ＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１８】
ここで、図２に本発明のスパッタ成膜方法を適用する反応性スパッタリング装置の構成例を示す。
図２に示すように、反応性スパッタリング装置ＳＥは、真空槽１内の上部に、薄膜が形成される基板１１を保持する基板ホルダ５と、基板ホルダ５を回転駆動するための駆動手段６とを備えている。また、真空槽１は、該真空槽１内を排気するための真空ポンプ（図示せず）が接続されており、真空槽１内を任意の真空度に調整できるように構成されている。
【００１９】
真空槽１内の下部には、基板１１に対向するようにスパッタ電源２に接続されたスパッタ電極（カソード）３及び該スパッタ電極３上に設置された平板形状のＳｉターゲット４が配置されている。またスパッタ電源２として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることが好ましい。
【００２０】
また、真空槽１には、槽内にガスを導入するための２種類の配管が接続されており、一方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたスパッタガス７が真空槽１内に導入されるようになっている。ここで、前記スパッタガスは不活性ガスであり、例えばＡｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることが好ましい。
【００２１】
また、他方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたＣＯ２ガス及び／又はＣＯのガスが反応性ガス８として真空槽１内に導入されるようになっている。なお、反応性ガス８としてさらにＯ２ガスを追加するようにしてもよい。
【００２２】
これにより、真空槽１では、ＣＯ２ガス及び／又はＣＯガスの反応性ガス８の存在下でＳｉターゲット４がスパッタガスによってスパッタリングされることとなる。
【００２３】
なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ、ＥＣＲスパッタ、バイアススパッタ等、種々の公知のスパッタ方式が適用可能である。
【００２４】
ここで、本発明の光吸収膜は、反応性スパッタリング装置ＳＥを用いてつぎの手順で成膜を行なうことにより得られる。
（Ｓ１１）基板１１を基板ホルダ５に保持させ、Ｓｉターゲット４をスパッタ電極３の所定位置に配置する。
（Ｓ１２）真空槽１内を真空排気し内部を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ５を回転させる。
（Ｓ１３）スパッタガス７、反応性ガス８を真空槽１内に導入する。このとき、ＣＯ２ガス及び／又はＣＯガスの反応性ガス８とスパッタガス７とが所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。
（Ｓ１４）つぎに、スパッタ電極３に電力を投入する。これにより、Ｓｉターゲット４上にはプラズマが発生し、該ターゲット４のスパッタが開始される。
（Ｓ１５）スパッタリング状態が安定したら、基板ホルダ５上の基板１１に成膜を開始し、所定膜厚のＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を得る。
【００２５】
この成膜方法により、少なくとも可視光領域で任意の光吸収特性をもつＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を容易に形成することができる。また、前記手順により光吸収膜の形成後に、真空槽１内の真空を破ることなく引き続き前記ステップＳ１３から別条件にてスパッタ成膜することにより、Ｓｉ膜、ＳｉＯ２透明膜を積層することが可能であり、後述するＮＤフィルターのような光学多層膜を容易に形成することができる。
【００２６】
つぎに、本発明に係るＮＤフィルターの構成について説明する。
図３は、本発明のＮＤフィルターの構成を示す断面図である。
ＮＤフィルター１０は、基板１１上に、第１層１２ａとしてＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる層、第２層１３としてＳｉからなる層、第３層１２ｂとしてＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる層、第４層１４としてＳｉＯ２からなる層が積層されてなるものである。
【００２７】
ここで、基板１１は、ガラスまたはプラスチックフィルム、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）のいずれかである。
【００２８】
第１層１２ａ，第３層１３ｂともに前述した本発明のスパッタ成膜方法により形成されてなるＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる層である。
【００２９】
第２層１３は、スパッタリング法により形成されるＳｉからなるハーフミラー膜である。
【００３０】
第４層１４は、スパッタリング法により形成されるＳｉＯ２からなる薄膜である。この場合、スパッタ成膜方法で使用する反応性ガスは、Ｏ２ガスである。
【００３１】
また、ＮＤフィルター１０を構成する各層１２ａ，１３，１２ｂ，１４の膜厚は、各層の光学特性並びに目標の光吸収特性に応じて設定される。実際にスパッタ成膜する際には、各層の膜厚のばらつきは設定膜厚に対して±１％以内に収めるとよい。これにより、波長４００〜７００ｎｍの範囲における光吸収率の振幅レンジを４％以内、各波長における光吸収率のばらつきを±１％以内とすることができる。
【００３２】
本発明のＮＤフィルターによれば、各層１２ａ，１３，１２ｂ，１４のターゲットを共通にすることができるので、各層１２ａ，１３，１２ｂ，１４を形成する際には反応性ガスを変更するだけでよくターゲット（Ｓｉターゲット）の交換が不要であり、メンテナンスの簡略化が可能である。すなわち、前述のスパッタ成膜方法のステップＳ１３において、第１，３層１２ａ，１２ｂ形成時には反応性ガスをＣＯ２ガス及び／又はＣＯガスとし、第２層１３形成時には反応性ガスなしとし、第４層１４形成時には反応性ガスをＯ２ガスとすればよい。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を検証し、実施した例を説明する。
（実施例１）
図２に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明のスパッタ成膜方法により、光吸収膜を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件は次の通り（ＣＯ２プロセス）とした。
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７：Ａｒ（２５０ｓｃｃｍ一定）
・反応性ガス８：ＣＯ２
・反応性ガス流量：０〜３００ｓｃｃｍ
・投入電力：２０ｋＷ
・成膜時圧力：０．１〜０．５Ｐａ
・基板１１：ＰＥＴフィルム
【００３４】
ここで、ＣＯ２ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。なおＣＯ２ガス流量のコントロールとして、反応性ガス（ＣＯ２ガス）流量０ｓｃｃｍから成膜を開始し、反応性ガス（ＣＯ２ガス）流量を３００ｓｃｃｍまで徐々に増加させた。ついで反応性ガス（ＣＯ２ガス）流量３００ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで徐々に減少させた。また比較例１として、反応性ガスをＣＯ２ガスに代えてＯ２ガス（Ｏ２プロセス）とし、それ以外は前記条件と同じとしてターゲット電圧をモニターした。
【００３５】
図４に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。
比較例１のＯ２プロセスでは、Ｏ２ガスを増加させる場合にはＯ２ガス流量１２０ｓｃｃｍ程度から遷移領域となり急激に酸化モードへ移行し、Ｏ２ガス流量１４０ｓｃｃｍ以上で酸化モードとなった。また、減少させる場合には１１０ｓｃｃｍまでＯ２ガス流量を減少させても酸化モードのままであり、その後急激にメタルモードへ移行した。このように比較例１の遷移領域ではヒステリシス特性を持ち、安定成膜を行うことは難しい。
これに対して、実施例１のＣＯ２プロセスでは、ＣＯ２ガス流量を増加させる場合と減少させる場合とでＯ２プロセスのような遷移領域におけるヒステリシス特性は認められず、ＣＯ２ガス流量の増加方向と減少方向で可逆的なプロセスを持っており、安定して遷移領域を制御可能であることがわかった。
【００３６】
図５に、得られたサンプル（本実施例条件でＣＯ２プロセスを用いて成膜したＳｉＣｘＯｙ膜とＯ２プロセスを用いて成膜したＳｉＯ２膜）の光吸収特性を測定した結果を示す。ここでは、ガス流量（ｓｃｃｍ）として（１）Ａｒ：ＣＯ２＝２５０：１００、（２）Ａｒ：ＣＯ２＝２５０：１２０、（３）Ａｒ：Ｏ２＝２５０：１５０の条件とし、さらに（２）の条件ではＣＯ２ガス流量を増加させる条件（反応性ガス流量増加方向）とＣＯ２ガス流量を減少させる条件（反応性ガス流量減少方向）としたサンプルを測定した。また、（１００−反射率−透過率）を光吸収率（％）とした。その結果、ＣＯ２プロセスのサンプルはＯ２プロセスのサンプルよりも光を多く吸収することが確認された。また、（２）の条件において反応性ガス流量増加方向のサンプルと反応性ガス流量減少方向のサンプルとで、光吸収特性に差異はなく、可逆的であることが分かった。
【００３７】
また、図６に、得られたサンプルを光電子分光法により分析した結果を示す。Ｓｉの２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルから、Ｏ２プロセスのサンプル（（３）の条件）ではＳｉＯ２の結合状態が確認されるのに対して、ＣＯ２プロセスのサンプル（（１），（２）の条件）ではＣ−Ｓｉ−Ｏの結合をもっていることが確認された。
【００３８】
また、得られたサンプルを光電子分光法により分析した結果、（１）の条件の光吸収膜の元素濃度比は、Ｓｉ：３２．６７ａｔｍ％、Ｃ：１３．６４ａｔｍ％、Ｏ：５２．９ａｔｍ％であり、（２）の条件の光吸収膜の元素濃度比は、Ｓｉ：４０．５３ａｔｍ％、Ｃ：１３．１ａｔｍ％、Ｏ：４５．４ａｔｍ％であった。
【００３９】
以上のように、本発明のスパッタ成膜方法によれば、反応性ガス流量増加方向の条件、反応性ガス流量減少方向の条件のいずれの場合でも安定したＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を形成することが可能であった。
【００４０】
（実施例２）
図２に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い、図３に示すＮＤフィルターを成膜した例を示す。なお、第１，３層については本発明のスパッタ成膜方法により成膜を行った。また各層の成膜条件は下記の通りとした。
【００４１】
（１）基板
・ガラス基板
【００４２】
（２）第１層１２ａ    ：ＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）
（実施例１における（２）の条件）
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７      ：Ａｒ
・スパッタガス流量    ：２５０ｓｃｃｍ
・反応性ガス８        ：ＣＯ２
・反応性ガス流量      ：１２０ｓｃｃｍ
・投入電力            ：２０ｋＷ
・成膜時圧力          ：０．３Ｐａ
・膜厚                ：５１ｎｍ
【００４３】
（３）第２層１３      ；Ｓｉ
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７      ：Ａｒ
・スパッタガス流量    ：２５０ｓｃｃｍ
・反応性ガス８        ：なし
・投入電力            ：１０ｋＷ
・成膜時圧力          ：０．１３Ｐａ
・膜厚                ：５１ｎｍ
【００４４】
（４）第３層１２ｂ    ：ＳｉＣｘＯｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）
（実施例１における（２）の条件）
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７      ：Ａｒ
・スパッタガス流量    ：２５０ｓｃｃｍ
・反応性ガス８        ：ＣＯ２
・反応性ガス流量      ：１２０ｓｃｃｍ
・投入電力            ：２０ｋＷ
・成膜時圧力          ：０．３Ｐａ
・膜厚                ：４ｎｍ
【００４５】
（５）第４層１４      ；ＳｉＯ２
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７      ：Ａｒ
・スパッタガス流量    ：２５０ｓｃｃｍ
・反応性ガス８        ：Ｏ２
・反応性ガス流量      ：１５０ｓｃｃｍ
・投入電力            ：２０ｋＷ
・成膜時圧力          ：０．３Ｐａ
・膜厚                ：１１３ｎｍ
【００４６】
図７に、得られたＮＤフィルターのサンプルの透過特性を測定した結果を示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例２において、各層の膜厚として、第１層１２ａ＝６１ｎｍ、第２層１３＝１２ｎｍ、第３層１２ｂ＝９ｎｍ、第４層１４＝３１ｎｍとし、それ以外は実施例２と同じ条件でＮＤフィルターのサンプルを作成した。
図８に、得られたＮＤフィルターのサンプルの透過特性を測定した結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】反応性スパッタリング法における反応モードを示す概略図である。
【図２】本発明で使用する反応性スパッタリング装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明に係るＮＤフィルターの構成を示す断面図である。
【図４】実施例１における反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。
【図５】実施例１の光吸収膜の光吸収特性を示す図である。
【図６】実施例１のサンプルのＳｉの２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図７】実施例２のＮＤフィルターの透過特性を示す図である。
【図８】実施例３のＮＤフィルターの透過特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…真空槽、２…スパッタ電源、３…スパッタ電極、４…Ｓｉターゲット、５…基板ホルダ、６…駆動手段、７…スパッタガス、８…反応性ガス、１０…ＮＤフィルター、１１…基板、１２ａ…第１層、１３…第２層、１２ｂ…第３層、１４…第４層、ＳＥ…反応性スパッタリング装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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