(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料、光学材料等として良好な物性を有する新規な樹脂材料とその原料単量体となる新規の脂環式化合物および当該新規脂環式化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】特定の構造を有する脂環式化合物；シクロペンタジエンに一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする当該新規脂環式化合物の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される脂環式化合物。
一般式（１）：
【化１】
2007191399.tif 000004
（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）
【請求項２】
シクロペンタジエンに一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載された脂環式化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される脂環式化合物と、一般式（４）：Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする請求項１に記載された脂環式化合物の製造方法。
一般式（３）：
【化２】
2007191399.tif 000005
（式中、Ｒ１は、−ＯＨ、ハロゲン基または−ＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される官能基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規脂環式化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料、光学材料の分野では、各種性能を向上させるべく、種々の新規材料が検討されている。特に、脂環式化合物については、電子材料、光学材料等の分野で優れた特性が期待できるため、研究開発が行われている。
本願人も先に種々の新規脂環式化合物を提案している（例えば、特許文献１、２参照）が、さらなる高性能を付与しうる材料が求められている。一方、ペルフルオロアルキル基による電気的、光学的特長の付与は広く知られるところである。しかしながら、ペルフルオロアルキル基をもつ化合物については、分解性、蓄積性の面から毒性が懸念されており、特に、ペルフルオロオクタンスルホン酸やペルフルオロオクタン酸などの炭素数６をこえるものには何らかの残留性があるとされている。よって、炭素数の少ないペルフルオロアルキル基を使用する事は環境負荷および安全性の面から重要である。
【０００３】
【特許文献１】特許第３１０２２８２号公報
【特許文献２】特許第３３０４６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電子材料、光学材料等として良好な物性を有する新規な樹脂材料とその原料単量体となる新規の脂環式化合物および当該新規脂環式化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、脂環式化合物について鋭意検討したところ、電子材料、光学材料として良好な物性を有することが期待できる新規な樹脂材料の原料単量体となる化合物および当該化合物を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００６】
【化１】
2007191399.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）で表される新規脂環式化合物；シクロペンタジエンに一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする当該新規脂環式化合物の製造方法；一般式（３）：
【０００８】
【化２】
2007191399.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１は、−ＯＨ、ハロゲン基または−ＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される官能基を示す。）で表される脂環式化合物と、一般式（４）：Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする当該新規脂環式化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規脂環式化合物は、重合性官能基を有するため、従来の電子材料、光学材料等に新規な特性を容易に組み込むことができるものである。また、当該化合物の重合体は、電子材料、光学材料等として良好な物性を有するものと期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の新規脂環式化合物は、前記一般式（１）で表されるものである。当該化合物は、Ｒが−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３で表される化合物の場合は、常温（２０℃）で液体の化合物である。また、Ｒが、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される化合物の場合は、常温（２０℃）で液体の化合物である。
【００１２】
本発明の新規脂環式化合物は、例えば、シクロペンタジエンに一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）で表される化合物を反応させることにより得られる。
一般式（２）で表される化合物は、特に限定されず公知の方法により合成したものを用いることができる。具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＲ３（式中、Ｒ３は、−ＯＨ、ハロゲン基または−ＯＲ４（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される官能基を表す。）とＲ−ＯＨ（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）で表される化合物を反応させる方法などを採用することができる。
シクロペンタジエンと一般式（２）で表される化合物の反応は、ディールスアルダー反応であり、一般的なディールスアルダー反応の反応条件を採用することができる。具体的には、シクロペンタジエン１モルに対し、一般式（２）で表される化合物を、０．１〜１０．０モル程度使用し、反応温度を、−２０〜３００℃程度とすればよい。反応圧力は、特に限定されないが、通常、１〜２０ＭＰａ程度とすることが反応を速やかに進行させることができるため好ましい。得られた反応物を、公知の方法で精製することにより、本発明の新規脂環式化合物が得られる。
【００１３】
また、本発明の新規脂環式化合物は、前記一般式（３）で表される脂環式化合物と、一般式（４）：Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される官能基を表す。）で表されるアルコールを反応させることによっても得られる。
【００１４】
一般式（３）で表される化合物（Ｒ１が−ＯＨまたは−ＯＲ２のもの）は、シクロペンタジエンと、アクリル酸またはアクリル酸アルキルエステルなどをディールスアルダー反応させることにより得られる。ディールスアルダー反応の条件としては、公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、シクロペンタジエン１モルに対し、アクリル酸またはアクリル酸アルキルエステルなどを、０．１〜１０．０モル程度使用し、反応温度を、−２０〜３００℃程度とすればよい。反応圧力は、特に限定されないが、通常、１〜２０ＭＰａ程度とすることが反応を速やかに進行させることができるため好ましい。なお、Ｒ１がハロゲン基である一般式（３）で表される化合物は、例えば、Ｒ１が−ＯＨである一般式（３）で表される化合物を調製した後に塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させることにより得られる。このようにして得られた一般式（３）で表される化合物は、そのまま次の反応に使用してもよいが、公知の方法により精製して用いてもよい。なお、精製する場合には、蒸留による方法を採用することが好ましい。
【００１５】
得られた一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表されるアルコールとの反応は、一般式（３）のＲ１の官能基が何であるかにより、反応条件が変わるため、適宜、選択する必要がある。
【００１６】
一般式（３）のＲ１がＯＨの場合、当該反応はエステル化反応となる。このときの反応条件としては、特に限定されず、公知のエステル化反応の反応条件を採用することができる。具体的には、例えば、一般式（３）で表されるカルボン酸１モルに対し、一般式（４）で表されるアルコール０．５〜１０モル程度を、公知のエステル化触媒と共に６０〜１５０℃程度に加熱し、生成する水を除去しながら反応させれば良い。エステル化触媒にはパラトルエンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。また、必要に応じてエステル化剤として、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ´−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドなどを用いてもよい。なお、溶媒を使用する場合には、各成分と反応しないものを使用する必要がある。
【００１７】
一般式（３）のＲ１がハロゲンの場合、当該反応は酸塩化物とアルコールの求核置換反応となる。このときの反応条件としては、特に限定されず、公知の求核置換反応の反応条件を採用することができる。具体的には、例えば、一般式（３）で表される酸塩化物１モルに対し、一般式（４）で表されるアルコール１．０〜２．０モル程度を、−５０〜１００℃程度でトリエチルアミン、水素化ナトリウムなどの塩基の存在下で反応させれば良い。
【００１８】
一般式（３）のＲ１が−ＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）の場合、当該反応はエステル交換反応となる。このときの反応条件としては、特に限定されず、公知のエステル化反応の反応条件を採用することができる。具体的には、例えば、一般式（３）で表されるエステル化合物１モルに対し、一般式（４）で表されるアルコール０．５〜１０モル程度を公知のエステル交換触媒と共に６０〜１５０℃程度に加熱し、反応させれば良い。エステル交換触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸、水酸化ナトリウム、カリウムエチラート、トリエチルアミン、などの塩基性触媒、テトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００１９】
このようにして得られた反応物を、公知の方法で精製することにより、本発明の新規脂環式化合物が得られる。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、各化合物のスペクトル測定には、次の装置を使用した。
【００２１】
ＮＭＲ：ＧＥＭＩＮＩ−３００（Ｖａｒｉａｎ社製）
ＩＲ：ＮＥＸＵＳ６７０（サーモエレクトロン社製）
ガスクロマトフィー（ＧＣ）：ＧＣ６８９０（アジレント社製）
【００２２】
実施例１
加圧反応容器に２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート３０ｇと重合禁止剤４−メトキシフェノール０．０６ｇを仕込み、１７０℃まで加熱昇温した後に、内温１６７〜１７３℃を維持しながら、シクロペンタジエン９．７ｇを１時間２０分かけて反応容器に仕込んだ。その後、同温度で１２時間反応を行い、粗生成物を得た。精留塔を備えた蒸留装置に粗生成物を仕込んで圧力２７０Ｐａで減圧蒸留精製を行う事により２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１２．０ｇを得た（収率３０％）。得られた２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレートは純度９９．９８％であった（ＧＣ法）。
【００２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））：１．３１、１．４８、１．９４、２．３２、２．９３、３．０３、３．２５、４．４２、４．５６、５．９２、６．１５、６．２３
【００２４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））： ２９．１７、３０．３９、４１．６７、４２．５２、４２．８２、４３．０１、４５．７９、４６．３３、４６．５９、４９．６７、５８．６２、５８．９９、５９．３６、１３１．９７、１３５．４８、１３８．１６、１７３．０６
【００２５】
ＩＲ（ｎｅａｔ、（ｃｍ-1））：７１２、７７６、８３８、９５３、１０２９、１０７５、１１０５、１１４８、１２０１、１２７３、１３３７、１３５８、１４５０、１７５６、２９７８
【００２６】
実施例２
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた反応容器に、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシリックアシッド１５．０ｇ、トルエン９０．０ｇ、ジメチルアミノピリジン２．７ｇ、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６．９ｇ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール１７．９ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、ろ過し、ろ液を３％硫酸３０ｍｌ、５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌ、イオン交換水３０ｍｌで順次洗浄した。得られた有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、トルエンを減圧下で留去させ２５．０ｇの粗生成物を得た。
得られた反応粗生成物を、精留塔を備えた蒸留装置に粗生成物を仕込んで圧力２７０Ｐａで減圧蒸留精製を行う事により、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート１８．５ｇを得た（収率５７．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析を行ったところ実施例１と同結果が得られた。
【００２７】
実施例３
冷却管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシリックアシッド１０１．０ｇ、トルエン１０１．０ｇ、塩化チオニル１０４ｇを仕込み、８０℃まで昇温し４時間反応させた。反応終了後、さらに１２０℃まで昇温し、未反応の塩化チオニルを留去させ、［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボニルクロライドのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機を備えた反応容器に窒素雰囲気下でトルエン３０３ｇ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール１２５ｇ、トリエチルアミン１２６ｇを仕込んだ。攪拌しながら、室温にて先に調製した［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボニルクロライドのトルエン溶液の全量を１時間かけて滴下し、そのまま２時間反応させた。この反応混合物を５％硫酸４００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇ、次いでイオン交換水４００ｇで洗浄した。得られた有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、トルエンを減圧下で留去させ９８ｇの粗生成物を得た。精留塔を備えた蒸留装置に粗生成物を仕込んで圧力２７０Ｐａで減圧蒸留精製を行う事により、８８ｇの２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレートを得た（収率３９．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析を行ったところ実施例１と同結果が得られた。
【００２８】
実施例４
加圧反応器に３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート３０．０ｇ、ハイドロキノン０．０６ｇを仕込み、１７０℃まで加熱昇温した後に、内温１６７〜１７３℃を維持しながら、シクロペンタジエン６．２ｇを１時間２０分かけて反応容器に仕込んだ。その後、同温度で１２時間反応を行い、粗生成物を得た。精留塔を備えた蒸留装置に粗生成物を仕込んで圧力１０Ｐａで減圧蒸留精製を行う事により３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート７．４ｇを得た（収率２０．４％）。得られた３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレートは純度９９．８１％であった（ＧＣ法）。
【００２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））：１．２７、１．４３、１．９３、２．２３、２．４５、２．９４、３．０５、３．２２、４．３４、５．９２、６．１５、６．２０
【００３０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））： ２９．１５、３０．２４、３０．３０、３０．５２、３０．８１、４１．６４、４２．５６、４３．０３、４３．０３、４３．２０、４５．７０、４６．３３、４６．５２、４９．６８、５６．０６、１３２．０６、１３５．６１、１３７．９８、１３８．１３、１７４．３１
【００３１】
ＩＲ（ｎｅａｔ、（ｃｍ-1））：７１２、７４７、８３８、８６２、８７８、１０１７、１０８１、１１１２、１１３３、１１６９、１１８５、１１９９、１２２１、１２９８、１３３７、１７４０、２９７９
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の化合物は、透明性、耐熱性、耐水性、撥水性等に優れた特性を有し、電子材料、光学材料等に有用である。