(57)【要約】本発明は、還元ガス分子センサに関する。センサは検出素子が１μｍ未満の厚さを有する多結晶酸化スズ層であることを特徴とする。検出素子は、電気化学的電池内の陽極がスズからなり、かつ陰極がその一端が絶縁支持体表面に当てられた導電皮膜であり、２つの電極がスズ塩溶液から構成される電解質によって離されており、電池内に一定の強さの電流を通すことにより該絶縁支持体上へスズ層を電解析出することによって作成される。析出段階の次には酸化段階が続く。【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元ガス分子センサの検出素子を作成する方法であり、第１工程は電気化学的電池内に絶縁支持体を置き、スズからなる陽極及び一端が該絶縁支持体表面に当てられた導電皮膜である陰極を含み、２つの電極がスズ塩溶液から構成される電解質によって離されており、該電池内に一定の強さの電流を通し、１μｍ未満の厚みを有するスズ層を絶縁支持体表面上に電気化学的方法で析出させ、第２工程は析出層であるスズ層を酸化させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記の析出層が増大する正面を通り、かつ電極に垂直な平面で１μＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を生み出すような電流の強さを加えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記の電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記の電流密度が１μＡ／ｃｍ２〜１００μＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
上記の電解質中のスズ塩の濃度は、１０−３モル／ｌ〜１０−１モル／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記の電解質中のスズ塩の濃度が０．００５モル／ｌ〜０．０５モル／ｌであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
析出層を有することになる上記の絶縁支持体が電気化学的電池の壁の一方をなし、絶縁支持体とほぼ同一寸法の絶縁板は絶縁支持体と平行にあり、かつ電池の閉鎖に使用し、絶縁支持体及び絶縁板の間の隔たりは電解質の量の範囲を定め、絶縁支持体及び絶縁板は、電池内部に取り付けられたスズからなる陽極及び電池内部に向けられた絶縁支持体の面に析出した導電皮膜かつその面の一端からなる陰極との間の電流の循環を可能にする金属接触により隔てて保持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記の陰極が約１０００Åの厚みを有する金の薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸化スズ層で被覆された絶縁支持体によって構成されるガス還元分子センサの検出素子において、酸化スズ層が多結晶であり、かつ１μｍ未満の厚みを有することを特徴とする検出素子。
【請求項１１】
上記の酸化スズ層の厚みが４００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１０に記載のセンサの検出素子。
【請求項１２】
上記の酸化スズ層が厚みにおいて主として一粒子であることを特徴とする請求項１０に記載のセンサの検出素子。
【請求項１３】
上記の酸化スズ層が均質な構造を有することを特徴とする請求項１０に記載のセンサの検出素子。
【請求項１４】
上記の酸化スズ層が樹枝状構造を有することを特徴とする請求項１０に記載のセンサの検出素子。
【請求項１５】
上記の酸化スズ層が多結晶微小糸の形状であることを特徴とする請求項１４に記載のセンサの検出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は検出素子が酸化スズである還元ガス分子センサに関する。
【０００２】
（背景技術）
大気中の有害分子の濃度の検出及び測定は特に産業又は都市からの放出増大に比例して非常に重大な課題となっている。人間にとって危険な濃度に満たないより低い濃度において有害分子の存在を検出することが必要になっている。特に排気ガス及びタバコの煙に存する一酸化炭素の場合は典型的であり、このガスは、非常に低い濃度、約１ｐｐｍで致死量である。その上、これら同一の分子が非常に低い濃度、例えば触媒中毒が引き起こされる濃度が、燃料電池のようなある種の工業又は工学装置において検出されるはずである。感度閾値及び検出速度は、このタイプのセンサの２つの重要なパラメータである。
【０００３】
還元ガス分子を検出するために酸化スズセンサを使用することが公知である。固有半導体である酸化スズの導電率は大気中の還元分子含有量に応じて変化する。非還元大気で酸素は粒界に吸着され、かつ粒界の電子状態を部分的に抑え材料の抵抗を非常に高くすることが認められる。還元分子の存在下、粒界中の酸素濃度は減少し、いわゆる接触表面の両側で粒子表面の近傍の電子状態をこのようにして解放する。これら電子状態の存在は粒界を通る電子の伝導を可能にする。従って酸化物の粒子の大きさが減少するとき、すなわち比表面積が増加し、かつ粒子内部への電子状態の抑圧量子効果がより有効であるときに検出素子として酸化スズを有するセンサの感度が増加することは明らかである。しかしながら、粒子の大きさの減少は導電性を犠牲にして粒子間の物理的連結度の減少を一般的に引き起こす。
【０００４】
検出素子が酸化スズであるこのようなセンサは、特に１９９８年６月に出版された「材料研究学会会報（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）」の特別号「ガス検出材料（Ｇａｓ−ｓｅｎｓｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」に記載されている。これらは、支持体上に多結晶酸化スズ層を含む。市販されている装置では、酸化スズの粒子の大きさは、一般に約１μｍである。２０ｎｍ未満の寸法を有する粒子形状の活物質として多結晶酸化スズを含むセンサも同様に公知である。レーザアブレーション、ゾル・ゲル法、析出又はその他の化学合成方法による陰極粉砕によって得られる金属から酸化物を製造して作成される実験装置が主として問題である。酸化物がゾル・ゲル法又は単純な析出によって得られるとき、除去せねばならない溶剤を含んでいるためである。多くの場合、得られる酸化物は分離した粒子の粉末形状の外観を呈し、それがセンサ用に使用可能であるためには、次いで焼結し、かつ再び焼かねばならず、また粒子の物理的連結度は保証されない。その上、焼結は厚みに多数の粒子を含むドロップ形状の三次元材料になる。このような酸化物を含むセンサの応答時間は、センサの活物質の中心に向かって検出するガス分子が拡散する時間に比例して、ドロップがより厚くなるだけに一層長くなる。焼結のもう一つの不都合はセンサを成形することを可能にしないことにある。粉末の成形は粒子をインク内に加え、次にインクジェットプリンタにおいて使用される技術に従ってセンサに線を引くことからなる方法により行われ得る。しかしながら、この技術は粒子がその大きさに関して巨視的規模で連結されない皮膜を与え、かつ粒子内に溶剤が導入される。
【０００５】
本発明の目的は、非常に良好な物理的凝集力を有する非常に微細な粒子から構成される酸化スズ層を含む還元分子センサの検出素子の作成の方法を提供することである。それ故に、本発明は、このようなセンサの検出素子の作成の方法並びに得られるセンサを対象とする。
【０００６】
（発明の開示）
還元ガス分子センサの検出素子を作成するための本発明による方法は、第１工程は電気化学的電池内に絶縁支持体を置き、スズからなる陽極及び一端が該絶縁支持体表面に当てられた導電皮膜である陰極を含み、２つの電極がスズ塩溶液から構成される電解質によって離されており、該電池内に一定の強さの電流を通し、１μｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満の厚みを有するスズ層を絶縁支持体表面上に電気化学的方法で析出させ、第２工程は析出層であるスズ層を酸化させる工程を含むことを特徴とする。
【０００７】
電流の強さは、析出する皮膜が増大する正面を通り、かつ電極に垂直な平面で１μＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を生み出すようになっている。
【０００８】
電解質中のスズ塩の濃度は、好ましくは１０−３モル／ｌ〜１０−１モル／ｌである。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
実施態様において、析出層を有することになる絶縁支持体は電気化学的電池の壁の一方をなす。前記絶縁支持体とほぼ同一寸法の絶縁板は絶縁支持体と平行にあり、かつ電池を空気から守るために単に電池の閉鎖に使用する。絶縁支持体及び絶縁板の間の隔たりは電解質の量の範囲を定める。絶縁支持体及び絶縁板は、電池内部に取り付けられたスズの陽極及び電池内部に向けられた支持体の面に析出した導電皮膜かつその面の一端からなる陰極との間の電流の循環を可能にする金属接触により隔てて保持され得る。陰極は金又はその他の金属の薄膜でも良い。例えば陰極を形成する金属が金である場合、約１０００Åの皮膜が適当である。必要な電流の強さを供給するガルバノスタットと金の皮膜から構成される陰極を接触させるために金属薄板又は糸を使用することができる。上記に定義したような平らな電池において得られるスズ層の厚みｅは、単に式ｅ＝Ｐ×ｈ×Ｃ／ＣＭ（式中ｈは２つの板の間の距離すなわち電解質の高さを表し、Ｃは電解質中の陽イオン濃度であり、かつＣＭはスズのモル濃度すなわち固体状態のスズの１リットル当りのモル数を表す）によって決定される。Ｐは式Ｐ＝１＋（μｃ／μａ）（μｃ及びμａは、それぞれ陽イオン及び陰イオンの移動度である）に従った塩の陽イオン及び陰イオンの移動度に結び付けられるパラメータである。概して１つの塩の陽イオン及び陰イオンは非常に似た移動度を有し、かつＰは２に近い。従ってｅを決定するために単純化された式はｅ＝２ｈ×Ｃ／ＣＭのように書き表される。
【００１０】
電解工程の初めに、陰極は支持体上に層の形状で行われるスズ形成の発端となる。析出したスズ層は次いで支持体に付着したままである。
【００１１】
電解質はスズ塩の水溶液又は非水溶液でも良い。水溶液がより好ましい。スズ塩は好ましくは塩化又は硫酸スズである。電解質中の塩の濃度は望まれる皮膜の品質及び密度に従って非常に幅広い範囲で変わり得る。０．００５〜０．０５モル／ｌ、特に０．０２〜０．０４モル／ｌの濃度が好ましい。空気を避けて保存されたスズ塩の溶液を使用することが水酸化物及び炭酸塩の存在を避けられ、好ましい。
【００１２】
定電流で作業を行うために、スズ層の増大速度は電流の強さすなわち電子束に比例する。
【００１３】
均質なスズ層を得ることが望まれる場合、析出層が増大する正面を通り、かつ電極に垂直な平面で０．０５〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を生み出すような強さを有する電流を電気化学的電池に加える。この場合、電解質が市販の塩化スズ粉末から製造された塩化スズ溶液であるとき、約３００ｎｍの平均寸法を有する粒子から構成される層が得られる。非常に濃縮し、かつ強酸性の市販の塩化スズ溶液（例えばいわゆる無電解方法において銀メッキ前の表面鋭敏化用に市販されている溶液）を使用直前に０．０１モル／ｌに希釈して得られる電解質を使用するときに支持体上に析出する層は、電気化学的電池内の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２未満であるときに厚み約５ｎｍ及び円周約５０ｎｍを有する円板形状のドロップからなり、この構造はＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）によって決定される。還元性雰囲気の感度は吸着された分子及びセンサの活物質の間のエクランタージュ（ｅｃｒａｎｔａｇｅ）現象に結び付けられるので、センサの特性を方向付けるのは粒子の最小寸法である。従ってこの場合には、性能は特に良好である。
【００１４】
概して、樹枝状層を得ることが望まれるとき、１〜１００μＡ、好ましくは５〜５０μＡの電流の強さを電気化学的電池に加える。約１μＡ未満の強さでは、センサにとって興味を起こさせない巨大結晶が形成される。１００μＡを超える強さで金属は支持体上の層の形状でもはや析出せず液体中で形成される。金属析出の代わりに水電解も現れ得る。電解質が強酸性のスズ塩溶液であるとき、樹枝状層を得るために２０μＡを超える電流密度を加えることが必要である。特殊な実施態様においてマイクログルーブが一方の面に刻まれた支持体をスズの樹枝状層析出用の支持体として使用する。この場合、電解の際に形成される層の樹枝状結晶はマイクログルーブの線形を辿る。このようにして厚み及び断面が非常に低い数の粒子、更に厚みに唯一の粒子しか含まない多結晶微小糸が得られる。これらの粒子は１μｍ以下、一般的に約１００〜３００ｎｍの寸法を有する。
【００１５】
支持体に析出したスズ層の酸化は、空気での酸化によって行われても良い。粒界での酸化及び酸素吸着を加速させるために、同時の熱処理を行うことが好ましい。酸化及び酸素吸着は層の厚みに依存し、軸受（ｐａｌｌｉｅｒ）までの層の抵抗の著しい増加となって現れる。その次に層が還元性雰囲気を受けるとき、室温において数秒で抵抗率の著しい低下が観察される。層が通常の雰囲気に戻されるとき、抵抗は室温において数十秒で最初の値を取り戻す。
【００１６】
方法の第１工程の際に得られるスズ層の酸化は、センサを作った後に行っても良い。この場合、スズ層が第１段階中に支持体上で望ましい長さに達したとき、例えば、上部に対して電気化学的電池を閉鎖することに使用する絶縁板を取り出して電気化学的電池を開放する。層は析出した絶縁支持体に確かに付着されたままである。電解質を除去した後で、端部にスズ層に数十分の１ミリメートルの直径を有する２つの銀糸を貼り付け、前記銀糸は、センサ用の電極として使用する。銀糸を備えたスズ層を担持する絶縁支持体によって構成されるアセンブリは次に、場合によっては熱処理により酸化雰囲気、例えば周囲大気を受ける。
【００１７】
酸化スズ層の作成方法はセンサの一部をなす支持体上に直接、非常に微細な層の形状で、かつ非常に純粋な酸化スズを製造する限りにおいて、特に好ましい。その上、それは微妙な技術を利用せずに室温で液状媒体で加工することを可能にする。電解の際に加えられる電流の強さの制御により析出する層の厚み及び形態（均質な層か、樹枝状の層か）を方向付けることができる。その上、電流が金属形状でスズ析出中に粒子内を循環することは、スズ層の酸化後に得られる酸化スズ粒子が物理的に連結されることを保証する。意外にもスズ層の酸化は、センサの検出素子として使用される酸化物層の導電率特性を変更し得たであろう範囲において粒子の分離を引き起こさない。
【００１８】
先行技術の酸化スズ製造方法では、導体を得るために特殊な処理、例えば焼結又はか焼のような厳しい熱処理を加えることが必要である。最後に、本発明のセンサの検出素子は液状媒体で作成されるので、このような媒体内で機能することには完全に適している。
【００１９】
本発明によれば、ガス還元分子センサの検出素子は酸化スズ層で被覆された絶縁支持体によって構成され、かつ酸化スズ層が多結晶であり、かつ１μｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満の厚みを有することを特徴とする。
【００２０】
特殊な実施態様では、酸化スズ層は厚みにおいて主として一粒子であり、すなわち粒子の大きさが酸化物層の厚みにほぼ等しい。
【００２１】
還元ガス分子センサは２つの電極に連結された本発明による検出素子、制御器、及びオーム計又はインピーダンスブリッジによって構成されても良い。
【００２２】
特殊な実施態様では、酸化スズ層は均質な層である。
【００２３】
もう一つの実施態様では、酸化スズ層は樹枝状形態を有する。粒界は大気の影響を非常に受けやすい。その上、粒子のツリー構造は糸構造に類似する。この糸に沿って電流の行程に小さな粒子が存在することはセンサを高性能にするために充分である。幾つかの粒子は本当の粒界を構成せずに、還元分子の存在に結びつく導電率の変化検出に好都合な場所のままにあることが同様に確認される。糸構造はマイクログルーブが中に刻まれた支持体を使用して強化され得る。この技術は容易であり、かつ粒子析出が直線形状又は任意の形状を有し得るグルーブに添って作られるので、任意の形状の粒子の整列を得ることが可能になる。
【００２４】
本発明は以下に示す実施例により詳細に説明される。
【００２５】
［実施例１］
酸化物層の製造
方法の第１工程すなわちスズ皮膜製造は、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社によって市販されている金属スズシートを両方とも１．８ｃｍの辺を有するよう切り抜いた２枚の長方形シートによって０．１ｍｍの間隔を開けて保持される、析出用の絶縁支持体として使用するスライドガラス及びカバーガラスからなる電気化学的電池を使用し、シートの一方は発電機及び陰極の間の連結を確実に行い、他方のシートは発電機及び陽極の間の連結を確実に行う。電解質は塩化スズ０．１モル／ｌでの酸性水溶液である。陰極は支持体として使用するスライドガラスの内面の一端で蒸着によって付加される厚み１０００Åの金の皮膜からない、この内面の残りの部分は電流非伝導性の２０Åの厚みを有する金層の蒸着によって前もって鋭敏化された。ガルバノスタットによって供給された電流Ｉの強さは３０μＡである。
【００２６】
測定実施により粒子の大きさは主として２００〜６００ｎｍであることが示された。
【００２７】
次にスズ層は、空気を循環させた容器の中で４時間、１００℃で加熱することにより酸化された。
【００２８】
［実施例２］
検出試験
約４００ｎｍの粒子を有する樹枝状層を検出素子として含むセンサが、タバコの煙に含まれる一酸化炭素を検出するために使用された。酸化スズ層で被覆されたスライドガラスから構成される支持体及びオーム計の間の接触は、層上に析出した銀ラッカー及び銀糸を用いて行われた。
【００２９】
タバコの煙が閉じて保持される０．５ｌの容積を有するガラスの容器内に吸入された。煙の温度が室温に達したとき直径約５ｃｍの開口部を容器に作り、かつすぐにセンサを開口部から数ｃｍに近付け次に遠ざけた。近付け及び遠ざける操作は数回繰り返され、センサの抵抗率が連続して測定された。
【００３０】
センサが煙と接触するときに２．５秒の応答時間が確認され、他方先行技術の酸化スズセンサいわゆるタグチ（Ｔａｇｕｃｈｉ）センサはタイプにより約１０秒〜１分の応答時間を有した。本発明のセンサが煙から遠ざけられるとき、３０秒でその公称抵抗率を取り戻した。
【００３１】
比較測定は、酸化スズ皮膜を含まない、検出素子が銀ラッカーを担持し、かつ銀糸によってオーム計に連結された顕微鏡の板からなる類似したセンサにより行われた。この比較センサを煙と接触させている際に、いかなる抵抗率の変化も確認されなかった。
【国際公開パンフレット】
2004522933.tif 000002
2004522933.tif 000003
2004522933.tif 000004
2004522933.tif 000005
2004522933.tif 000006
2004522933.tif 000007
2004522933.tif 000008
2004522933.tif 000009
2004522933.tif 000010
2004522933.tif 000011
2004522933.tif 000012
2004522933.tif 000013
2004522933.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004522933.tif 000015
【国際調査報告】
2004522933.tif 000016
2004522933.tif 000017
2004522933.tif 000018
2004522933.tif 000019
2004522933.tif 000020
2004522933.tif 000021