(57)【要約】【課題】優れた平滑性と粘着性を有し、品質安定性にも優れたポリイミド・銅箔積層材料を提供する。【解決手段】極性非プロトン性溶媒と、複数のジアミン系モノマーと複数の二無水物系モノマーとの重合で得られた複数のポリアミド酸化合物を含むポリアミド酸組成物であって、ジアミン系モノマーは少なくとも一つのリジッドジアミン系モノマーと少なくとも一つのフレキシブルジアミンモノマーを含み、二無水物系モノマーは少なくとも一つのリジッド二無水物系モノマーと少なくとも一つのフレキシブル二無水物モノマーを含み、少なくとも前記一つのフレキシブルジアミン系モノマーと少なくとも一つのフレキシブル二無水物系モノマーとの結合で得られたポリアミド酸ブロックがフレキシブルブロックと定義され、その組成物を構成する全モノマーのモル数に対する全フレキシブルブロックを構成する全モノマーのモル数の占める比率が１０％を超えないことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性非プロトン性溶媒と、複数のジアミン系モノマーと複数の二無水物系モノマーとの重合により得られた複数のポリアミド酸化合物を含むポリアミド酸組成物であって、前記ジアミン系モノマーは、少なくとも一つのリジッドジアミン系モノマーと少なくとも一つのフレキシブルジアミンモノマーとを含み、また前記二無水物系モノマーは、少なくとも一つのリジッド二無水物系モノマーと少なくとも一つのフレキシブル二無水物モノマーとを含み、
さらにそのリジッドジアミン系モノマーはパラフェニレンジアミン、リジッド二無水物モノマーはジフェニルテトラカルボン酸二無水物或いはピロメリット酸二無水物、フレキシブルジアミン系モノマーはオクシジアニリン或いは2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、フレキシブル二無水物モノマーはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物或いは3,3'4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物であり、
少なくとも前記一つのフレキシブルジアミン系モノマーと少なくとも一つのフレキシブル二無水物系モノマーとの結合で得られたポリアミド酸ブロックがフレキシブルブロックと定義され、その組成物を構成する全モノマーのモル数に対する、全フレキシブルブロックを構成する全モノマーのモル数の占める比率が１０％を超えないことを特徴とするポリアミド酸組成物。
【請求項２】
前記極性非プロトン性溶媒がN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド及びそれらの組み合わせてなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
【請求項３】
フレキシブルプリント基板に適用するポリイミド・銅箔積層材料であって、
銅箔と、請求項１又は２に記載のポリアミド酸組成物を前記銅箔に塗布してから加熱してその組成物のイミド化を進行させることで得られたポリイミド層とを備えるポリイミド・銅箔積層材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸組成物、特に加熱処理によりポリイミドに生成するポリアミド酸組成物、及びその組成物で製造されたフレキシブルプリント基板に応用できるポリイミド・銅箔積層材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板は折り曲げ性を有することから、可動に連結できることにより電子製品を有効利用できるので、年々高密度化や軽量化そして高効能化が進んでいるモービル通信及び携帯型電子製品などには既に使用されている。
【０００３】
フレキシブルプリント基板の製造過程には、ポリイミド積層材料をエッチングする段階があるが、プリント基板の品質を向上させるため、業界ではフレキシブルプリント基板にとって必要なポリイミド・銅箔積層材料の剥離強度、寸法安定性、錫鉛耐熱性、熱膨張係数、及び平滑性などの物性が厳しく要求されている。
【０００４】
フレキシブルプリント基板に必須な材料としては、一般に銅箔を主とする導電層、及びポリイミドを含み、前記銅箔に誘電層を有するが、早期の積層材料は前記導電層と誘電層とが連結され、通常はサイクロオキシ樹脂あるいはビニル系の樹脂で構成される接着層を備える。
しかし、接着層材料は耐熱性に優れないと共に、温度変化により大幅に膨張、収縮してしまうので、ポリイミド層と接着層には剥離し易いという問題があった。
故に、その後、粘着剤を用いない二層式ポリイミド積層材料が開発された。これは接着層を有しないので、その形体は一層軽量且つ薄肉となり、その柔軟性も向上し、更にサイクロオキシ樹脂とビニル系樹脂により高温化でプリント基板を製造した場合に発生する問題についても解決された。
【０００５】
しかしながら、接着層を備えておらず粘着剤も用いていない二層式ポリイミド積層材料を製造する過程においては、その反応溶液の溶媒含有量が高いため、ベーキングし、溶媒を除去すれば、総体積の減少及び高温による脱水縮合反応によって、好ましくない反り変形が起こりやすくなると共に、ポリイミド層と接着層とが剥離しやすくなる。
【０００６】
特定のジアミン及び二無水物を選択することにより、各モノマーの用量比率を限定し、二層塗布方式で、二層ポリアミド酸塗布膜を製造するものであり、それは当該二層のポリアミド酸層を構成する成分が異なっており、第二層に更にビスマレイミド官能基を有するモノマーを添加することで、得られたポリイミド・銅箔積層材料の第一層と銅箔との間の粘着性を改善し、そして第二層もより優れた寸法安定性を得て、熱で反り変形し難くしている。しかし、この材料では部分的に物性の問題を解決したものの、第一層が反り変形し易く、また第二層と第一層の間の粘着性に優れないなどの欠点を有する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
二酸化珪素などの無機充填材料を添加することによって、反り変形の問題を解決し、ポリイミド層の平滑性を向上させるものである。しかし、その無機充填材料が適度に分散しないため、総体的に材料が硬くて脆く、且つ展延性もよくない。その上透明性にも優れないので、工程上位置合わせが必要となった場合、優れない透明性が位置合わせの精確性に悪影響を及ぼす恐れがあるので、要求を満足させることはできない（例えば、特許文献２参照。）。また、分散していない無機充填材料を添加することにより物性を改善させるものであるので、同様の問題を有する（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】台湾特許第２３８３１８号
【特許文献２】台湾特許第５３８０７１号
【特許文献３】台湾特許第I２２０９０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
初期反応物として、二種類或いは二種類以上のジアミンモノマーまたは二無水物を選択することで得られたポリイミドは、原料の配置においてより利用できるので、既に現在の製造工程の主流となっている。しかし、複数の種類のジアミンと複数の種類の二無水物とを初期反応物にして、ポリイミドを製する場合、業界では上記特許文献に示されるように、まず複数種類のジアミンモノマーを有するジアミン溶液と複数種類の二無水物モノマーを有する二無水物溶液を得てから、両溶液を混合し、その後重合反応させ、ポリアミド酸溶液を形成して銅箔に塗布してから高温によりイミド化反応させることによって、ポリイミド層を形成する。
【０００９】
しかし、本発明者は、この方法で得られるポリイミドは複数のジアミンと二無水物とを組み合わせたランダム重合体であるため、厳密に各反応条件をコントロールしたとしても、あらゆる品質を制御するのは難しいことを発見した。特にポリイミドの外観の平滑性が優れなく、同時に製品の良品率が安定していないので、製造や品質管理などのコストの増加につながる。故に品質安定性の低下はポリイミド・銅箔積層材料を製造するとき、品質のばらつきを発生させる恐れがある。
従って、現在では優れた平滑性と粘着性を有し、品質安定性の高いポリイミド・銅箔積層材料が、望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、まずポリアミド酸組成物を提供するが、その中の各ポリアミド酸化合物はジアミンモノマーと二無水物モノマーと交差配列して結合したものである。
また、本発明に用いるジアミンモノマーとしては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、オクシジアニリン（ＯＤＡ）、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）などが挙げられる。それらの構造式は下記のように表される。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
【化２】
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【００１３】
【化３】
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【００１４】
本発明で用いる二無水物モノマーとしては、例えば、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3'4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）などが挙げられる。それらの構造式は下記のように表される。
【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
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【００１７】
【化６】
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【００１８】
【化７】
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【００１９】
本発明者は、前記各モノマー構造中のベンゼン空間ディストーション移動能力の異なりにより、当該モノマー等を「リジッド構造」と「フレキシブル構造」の二種類に分類されるが、構造式においてベンゼンが一つしかないもの、例えばＰＤＡとＰＭＤＡ、及び構造式においてベンゼンが二つあり、そして互いにシングルボンドで結ばれたもの、例えばＢＰＤＡ、は「リジッド構造」である。    それに対し、構造式においてベンゼンが二つあり、互いに１グループおきに結ばれたもの、例えばＯＤＡとＢＴＤＡとＢＡＰＰとＤＳＤＡは「フレキシブル構造」である。そのフレキシブル構造モノマーのベンゼンの部分はリジッド構造のそれと比較すれば、より大きい空間でのディストーション移動能力を有する。
【００２０】
上記コンセプトにより、本発明者は当該モノマー等を「リジッドジアミンモノマー」、「フレキシブルジアミンモノマー」、「リジッド二無水物モノマー」と「フレキシブル二無水物モノマー」に分類すると共に、少なくとも一種の「フレキシブルジアミンモノマー」と少なくとも一種の「フレキシブル二無水物モノマー」とを反応させて形成したブロックを、「フレキシブルブロック」と定義した。
【００２１】
現在の業界においてはポリイミド・銅箔積層材料製品における品質の不安定さが悩みとなっており、例えば、異なる工程バッチで得られたポリイミド積層材料は品質の差が大きく、同様の工程バッチで得られたポリイミド積層材料でさえも、こういう状況が常にみられる。本発明者の分析によれば、直接に複数の二無水物モノマーを含む溶液と複数の二ジアミンモノマーを含む溶液とを徐々に混ぜ合わせて、ポリアミド酸を製造すれば、化合物を含むジアミンモノマーと二無水物モノマーとが無差別に分布している状態になる。従って同一モノマーは化合物の、ある部分において分布密度が高くなり、他の部分では低くなることがあるので、品質を精確に制御するのは難しい。特に、例えば高温によりポリイミド層を形成した後、「フレキシブル」構造の量が過多もしくは密集した状態になると、皺が発生しやすくなり、平滑性に欠けてしまう。このようなことは次の工程に大きな影響を与えることになるので、必ず避けなければならない。一方、「リジッド」構造が密集しているブロックは、より硬い性質を表すが、その折り曲げ性を低下させてしまう。しかしながら、そのような「リジッド」構造の量と密集度が折り曲げ性と他の品質にもたらす影響は、この業界では容認できる範囲にあると言える。
【００２２】
さらに、フレキシブルブロックの量を調整して、全フレキシブルブロックモノマーと組成物を構成する全モノマーとのモル比を１０％以下に抑えれば、その後の工程で製造されたポリイミド層の平滑性は他のあらゆる性質もより満足できる結果が得られるだけでなく、当該ポリイミドの品質の安定性がより高くなることを発見した。
【００２３】
また、公知技術が不足していることから、本発明では前記リジッドとフレキシブルの構造コンセプトに基づいて、ポリイミド・銅箔積層材料の平滑性と製品の品質安定度の改善を図っているが、資料によれば、当領域においてポリアミド酸の「リジッド」、「フレキシブル」モノマーの組み合わせもしくはフレキシブルブロックの総量制限によりポリイミド・銅箔積層材料のあらゆる性質を改善することを掲示した特許や技術文献は未だ存在していない。
【００２４】
本発明は上記の課題を解決するために、極性非プロトン性溶媒と、複数のジアミン系モノマーと複数の二無水物系モノマーとの重合で得られた複数のポリアミド酸化合物を含むポリアミド酸組成物であって、前記ジアミン系モノマーは、少なくとも一つのリジッドジアミン系モノマーと少なくとも一つのフレキシブルジアミンモノマーを含み、また、前記二無水物系モノマーは、少なくとも一つのリジッド二無水物系モノマーと少なくとも一つのフレキシブル二無水物モノマーを含み、さらにそのリジッドジアミン系モノマーはパラフェニレンジアミン、リジッド二無水物モノマーはジフェニルテトラカルボン酸二無水物或いはピロメリット酸二無水物、フレキシブルジアミン系モノマーはオクシジアニリン或いは2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、フレキシブル二無水物モノマーはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物或いは3,3'4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物であり、少なくとも前記一つのフレキシブルジアミン系モノマーと少なくとも一つのフレキシブル二無水物系モノマーとの結合で得られたポリアミド酸ブロックがフレキシブルブロックと定義され、その組成物を構成する全モノマーのモル数に対する全フレキシブルブロックを構成する全モノマーのモル数が占める比率が１０％を超えないことを特徴とするポリアミド酸組成物を提供するものである。
【００２５】
本発明の組成物を構成するために用いるフレキシブルジアミンモノマーは、オクシジアニリンまたは2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンであり、また、選択的に、ポリアミド酸化合物においては全フレキシブルジアミンモノマーがオクシジアニリンであっても、もしくは全フレキシブルジアミンモノマーが2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンであっても、もしくは両者を併用しても構わない。なお、本案の各実施例においては、当該フレキシブルジアミン系モノマーとして皆オクシジアニリンを用いている。
【００２６】
本発明の組成物を構成するために用いるフレキシブル二無水物モノマーは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または3,3'4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物であり、また、選択的に、ポリアミド酸化合物においては、全フレキシブル二無水物モノマーがベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であっても、もしくは全フレキシブル二無水物モノマーが3,3'4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物であっても、もしくは両者を併用しても構わない。なお、本案の各実施例においては、当該フレキシブル二無水物系モノマーとして皆ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いている。
【００２７】
また、前記極性非プロトン性溶媒は、N-メチルピロリドン（N-Methylpyrrolidone, NMP）、N,N-ジメチルアセトアミド（N,N-Dimethylacetamide,DMAc）、N,N-ジメチルホルムアミド（N,N-Dimethyl formamide,DMF）及びそれらの組み合わせからなるグループから選ばれるものであって、その中でもN-メチルピロリドンが最も好ましい。
【００２８】
前記フレキシブルブロックは、少なくともオクシジアニリンモノマーと少なくともベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物モノマーとの反応で得られたものであることが好ましい。
【００２９】
前記リジッドジアミン系モノマーとフレキシブルジアミン系モノマーのモル比は１〜５であって、当該フレキシブル二無水物系モノマーとリジッド二無水物系モノマーとのモル比は０.２〜２.０であって、当該二無水物系モノマーとジアミン系モノマーとのモル比は０.９８〜１.０２であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリアミド酸組成物はさらにカオリナイト、サーペンティン、タクル、スメックタイト、バーミキュライト、雲母及びそれらの組み合わせで構成されたグループから選ばれる層状ナノクレーを含むことが好ましい。
【００３１】
前記層状ナノクレーは、ナトリウムモンモリロナイト（Na+-Montmorillonite）であることが好ましい。
【００３２】
層状ナノクレーの固形分として、前記組成物の０.１〜０.２ｗｔ％を含有することが好ましい。
【００３３】
前記層状ナノクレーの陽イオン交換当量は、５０〜２００meg/１００gであることが好ましい。
【００３４】
前記層状ナノクレーは、改質剤でインターカレーション処理されたものであり、X線回折分析では５〜１０°の２θを有することが好ましい。
【００３５】
また、本案の実施例の一例において、前記層状ナノクレーは、ナトリウムモンモリロナイトであり、その含量は当該組成物の総固形量の１ｗｔ％である。
【００３６】
さらに、本案においては多数望ましい物性を持っており、大量生産しても品質安定性を保つことができ、フレキシブルプリント基板の生産に好適なポリイミド・銅箔積層材料を提供することができる。また、そのポリイミド・銅箔積層材料は銅箔と、前記ポリアミド酸組成物を前記銅箔に塗布してから加熱してその組成物のイミド化を進行させることで得られたポリイミド層を備える。
【００３７】
本発明のポリイミド・銅箔積層材料のポリイミド層の錫鉛耐熱性は、３２０℃以上であり、該ポリイミド・銅箔積層材料の寸法安定性は、IPC-TM-650 Method 2.2.13, Method Bによる測定によって、０.１％以下であり、該ポリイミド・銅箔積層材料の剥離強度は、IPC-TM-650 Method 2.2.4での測定により０.８ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、該ポリイミド・銅箔積層材料の熱膨張係数は、１０〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の提供するポリアミド酸組成物は、公知のポリアミド酸化合物のようにモノマーが任意結合する構造とは異なっており、分析試験によれば、本発明の提供するポリイミド・銅箔積層材料のポリイミド層は透明性が高く、その外見は平滑状を呈すると共に、製品のあらゆる物性も満足のいく結果をもたらすものであり、更に異なるバッチもしくは同様のバッチにおいて、各ポリイミド・銅箔積層材料はあらゆる品質の均一性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の他の目的、特徴及びメリットを好適な実施例を以下に参照することで、より詳細に説明する。これらの実施例は本発明の一例にすぎず、本明細書に示す主張の範囲内であれば如何なる形態に構成させてもよく、また、容易に想到し得る範囲内であれば、当然本発明の権利範囲に属することは言うまでもない。
【００４０】
化学品
１．パラフェニレンジアミン（PDA）：米Chriskev社製。
２．ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）：米Chriskev社製。
３．ピロメリット酸二無水物（PMDA）：米Chriskev社製。
４．オクシジアニリン（ODA）：米Chriskev社製。
５．ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）：米Chriskev社製。
６．N-メチルピロリドン：米Tedia社製。
７．ナトリウムモンモリロナイト：日本Kunipa社製。
８．ドデシルスルホン酸アンモニウム塩：日本TCI社製。
【００４１】
測定試験
下記各実施例と比較例とによりポリイミド・銅箔積層材料サンプルを対象にして行われた試験は以下の通りである。
１．剥離強度試験：IPC-TM-650 Method 2.2.4によって、引張試験機（中鵬儀器公司製、機種LLOYD-LRX）を用いて得られた各ポリイミド・銅箔積層材料サンプルを測定する。
２．耐熱性試験：  IPC-TM-650 Method 2.2.13 Method Bによって、室温において各ポリイミド・銅箔積層材料サンプルを高温で熔解している錫鉛合金中に１０秒間浸漬してから取り出し、各ポリイミド・銅箔積層材料サンプルのポリイミド層が剥離する最高温度を測定する。
３．高湿度耐熱性試験：  上記「耐熱性試験」に類似しているが、高温熔解中の合金に浸漬する前に、各材料サンプルを温度４０℃で、湿度８０％の高温高湿環境に２４時間放置する。
４．寸法安定性試験（収縮率）：  IPC-TM-650 Method 2.2.4 Method Bによって、各ポリイミド・銅箔積層材料サンプルを濃度２.９８％のH2O2とHCl(体積比１：１)で混合したエッチング液に、銅箔層が完全に腐食されポリイミド層しか残っていない状態となるまで浸漬し、銅箔層腐食前後のポリイミド層の寸方変化率を測定する。
５．延伸率試験：  各ポリイミド・銅箔積層材料サンプルにおけるポリイミド層を銅箔から引き剥がして幅３ｍｍの短冊形にし、前記引張試験機で延伸速度を５０ｍｍ／ｍｍに設定して引張り、その長さの変化率を測定する。
６．引張強度試験：  前記「延伸率試験」と同じ条件で、前記短冊形ポリイミド層が破断した瞬間の最大引張強さを測定する。
７．熱膨張係数（CTE）試験：  熱機械分析機（TMA）（米国  Perkin Elmer社製、機種Diamond TMA）を用いて、各ポリイミド・銅箔積層材料サンプルのポリイミド層を引き剥がし、個別に熱膨張係数試験を行う。
８．平滑性試験：  各ポリイミド・銅箔積層材料サンプルを３００×２５０ｍｍのブロックに切り出し、平滑なガラス片に置き、各ブロックの四角の反り曲がり高度を測定してその平均値を計算する。
９．クレーの分散性試験：  (A)インターカレーションで改質された層状ナノクレーと(B)インターカレーションで改質された層状ナノクレーを添加したポリアミド酸組成物に対してＸ線放射器（オランダ国  Philips社製、機種Philips X pert pro M）によりクレーの分散性試験を行う。
【実施例１】
【００４２】
I.  フレキシブルブロックをほぼ含有していないポリアミド酸組成物１の製造 ：  PDA（0.6モル）とBTDA（0.4モル）とBPDA（0.2モル）をNMPに溶解し、５℃の温度で重合反応させ固定成分が２０ｗｔ％である溶液Ａを得るが、該溶液Ａを調製する時はPDAモノマーが使用されるので、当該溶液Ａにおいては、如何なるポリアミド酸フレキシブルブロックも形成されない。
【００４３】
続いてODA（0.4モル）とPMDA（0.4モル）をNMPに溶解して溶液Ｂを得てから５℃の温度で重合反応させ、固形分が２０ｗｔ％である溶液Ｂを得るが、該溶液Ｂを調製する時はPMDAモノマーを使用するので、当該溶液Ｂにおいては、如何なるポリアミド酸フレキシブルブロックも形成されない。
【００４４】
その後、溶液Ａと溶液Ｂを混合して、固形分が２０ｗｔ％であり、粘度が５００ｃｐｓ以上である混合液を形成させ、さらに５℃の温度で攪拌し、複数のポリアミド酸化合物を含むポリアミド酸組成物１を得る。
【００４５】
前記溶液Ａと溶液Ｂを混合させると、溶液Ａと溶液ＢBの粘度は高くなるので、一つポリアミド酸化合物の末端にあるBTDAモノマーともう一つポリアミド酸化合物の末端にあるODAモノマーとの接触する確率が極めて低くなる。従って、形成可能なフレキシブルブロックが占めるモル比を１０％以下、ほぼ０％にしなければならない。
【００４６】
II.   ポリイミド・銅箔積層材料１の製造：ポリアミド酸組成物１をslot die coating方式で銅箔の表面に塗布し、２００℃のストーブで３分間乾燥し、その後窒素が充填されたストーブへ搬入し、４００℃の温度で、３０分間ポリイミド化反応を行って、ポリイミド・銅箔積層材料１を得る。
【実施例２】
【００４７】
I.  フレキシブルブロックをほぼ含有していないポリアミド酸組成物２の製造 ：  PDA（0.8モル）とBTDA（0.4モル）とBPDA（0.2モル）とPMDA（0.2モル）をNMPに溶解して溶液Cを得て、５℃の温度で重合反応させ、固形分が２０ｗｔ％である溶液Ｃを得るが、該溶液Cを調製する時はリジッドモノマーを使用するので、当該溶液Ｃにおいては、如何なるポリアミド酸フレキシブルブロックも形成されない。
【００４８】
更に、ODA（0.2モル）とPMDA（0.2モル）をNMPに溶解して溶液Dwo得てから、５℃の温度で重合反応させ、その固形分が２０ｗｔ％である溶液Ｄを得るが、該溶液Ｄを調製する時はPMDAモノマーを使用するので、当該溶液Dにおいては、如何なるポリアミド酸フレキシブルブロックも形成されない。
【００４９】
その後、溶液Ｃと溶液Ｄを混合して、固形分が２０ｗｔ％であり、粘度が５００ｃｐｓ以上である混合液を形成させ、さらに５℃の温度で攪拌し、複数のポリアミド酸化合物を含むポリアミド酸組成物２を得る。これによると実施例１のポリアミド酸組成物１に類似して、溶液Cと溶液Dの粘度は高いので、一つポリアミド酸化合物の末端にあるBTDAモノマーともう一つポリアミド酸化合物の末端にあるODAモノマーとの接触する確率が極めて低い。従って、形成可能なフレキシブルブロックが占めるモル比を１０％以下、ほぼ０％にしなければならない。
【００５０】
II.   ポリイミド・銅箔積層材料２の製造：ポリアミド酸組成物２を銅箔の表面に塗布して実施例１の述べた方法を実行することにより、ポリイミド・銅箔積層材料２を得る。
【実施例３】
【００５１】
I.  フレキシブルブロック含有量が１０％に満たないポリアミド酸組成物３の製造  ：PDA（0.9モル）とBTDA（0.3モル）とBPDA（0.2モル）とPMDA（0.4モル）をNMPに溶解して溶液Eを得て、５℃の温度で重合反応させ、その固形分が２０ｗｔ％である溶液Ｅを得るが、該溶液Ｅを調製する時はフレキシブルジアミンモノマーを用いないので、当該溶液Ｅにおいては、如何なるポリアミド酸フレキシブルブロックも形成されない。
【００５２】
続いてODA（0.1モル）とBTDA（0.1モル）をNMPに溶解して溶液Fを得てから、５℃の温度で重合反応させ、その固形分が２０ｗｔ％である溶液Ｆを得るが、該溶液Ｆを調製する時は使用するジアミン及び二無水物モノマーが全てフレキシブル構造であるから、当該溶液Ｆにおいては、全てのポリアミド酸ブロックがフレキシブルブロックとなる。
【００５３】
その後、溶液Ｅと溶液Ｆを混合して、固形分が２０ｗｔ％であり、粘度が５００ｃｐｓ以上である混合液を形成させ、さらに５℃の温度で攪拌し、ポリアミド酸組成物３を得る。これによると溶液Fにおいては全フレキシブルジアミンと二無水酸モノマーと混合液を構成する全モノマーとのモル比は１０％であるから、組成物３においての全フレキシブルブロックを構成するモノマーと組成物３を構成する全モノマーとのモル比は１０％を超えない。
【００５４】
II. ポリイミド・銅箔積層材料３の製造：ポリアミド酸組成物２を銅箔の表面に塗布して実施例１の述べた方法を実行することにより、ポリイミド・銅箔積層材料３を得る。
【実施例４】
【００５５】
I.  フレキシブルブロックをほぼ含有していなくて層状ナノクレーを含むポリアミド酸組成物４の製造：本実施例の実施例１においてはポリアミド酸組成物１を製造する過程で改質層状ナノクレーを添加することによりポリアミド酸組成物４を得る。
本実施例における組成物４を製造する過程の、実施例１と異なる部分はPDA、ODAをNMPに溶解する前に、PDAもしくはODAの固形分（solid content）の１ｗｔ％のナトリウムモンモリロナイトを添加する点である。
【００５６】
当該ナトリウムモンモリロナイトを改質する場合は、改質されていないナトリウムモンモリロナイトを脱イオン水（重量比１：１００）に浸漬し、６０℃の温度で１時間攪拌しそれを分散させてから、ドデシルスルホン酸アンモニウム塩（ナトリウムモンモリロナイトとの重量比は２：５）を添加して、攪拌と分散作業を３時間続け、室温で冷却させ、その後、フィルターで濾過し、脱イオン水で濾過対象物を三回洗浄することにより、余分なドデシルスルホン酸アンモニウム塩を除去する。それから、濾過対象物を８０℃のストーブで２０時間乾燥して、さらさらした顆粒状物質を得る。その顆粒状物質を研磨機で５０ｍｍまで研磨することにより、陽イオン交換当量（Cation Exchange Capacity）が５０〜２００meq／１００ｇの改質ナトリウムモンモリロナイトを得る。
【００５７】
（Ａ）改質ナトリウムモンモリロナイトと（Ｂ）改質ナトリウムモンモリロナイトを添加したポリアミド酸組成物４に対して分散試験を行い、それぞれ図１に示した結果を得る。
また、その中のラインＡは改質ナトリウムモンモリロナイトの試験結果であり、ラインＢはポリアミド酸組成物４のナトリウムモンモリロナイトの試験結果である。そしてラインＡではＸ線回折角度２θが５.１°の時、該ナトリウムモンモリロナイトの改質後、その層間距離が１.７５ｎｍであることが分かる。
一方、ラインＢにはピークがないことから、ポリアミド酸組成物に添加された改質ナトリウムモンモリロナイトが剥離（exfoliated）されたことは明らかであるので、該ポリアミド酸組成物中に均一に分布したことが分かる。
本実施例における、全フレキシブルブロックを構成するモノマーと組成物を構成する全モノマーのモル比は実施例１と同様に１０％以下、ほぼ０％にしなければならない。
【００５８】
II. ポリイミド・銅箔積層材料４の製造：ポリアミド酸組成物４を銅箔の表面に塗布して実施例１の述べた方法を実行することにより、ポリイミド・銅箔積層材料４を得る。
【００５９】
比較例
I.  フレキシブルブロック含有量が１０％を超えるポリアミド酸組成物５の製造：PDA（0.85モル）とBPDA（0.2モル）とPMDA（0.65モル）をNMPに溶解して溶液Gを得て、５℃の温度で重合反応させ、その固形分が２０ｗｔ％である溶液Gを得るが、該溶液Gを調製する時はフレキシブル二無水物モノマーを用いないので、当該溶液Gにおいて、如何なるフレキシブル二無水物ブロックも形成されない。
その後、ODA（0.15モル）とBTDA（0.15モル）をNMPに溶解してから５℃の温度で重合反応させ、固形分が２０ｗｔ％の溶液Hを得る。
最後に当該溶液Gと溶液Hを混合し、固形分が２０ｗｔ％であり、粘度が５００ｃｐｓ以上である混合液を形成させる。さらに５℃の温度で攪拌し、ポリアミド酸組成物５を得る。これによると溶液Hにおいては全フレキシブルジアミンと二無水酸モノマーと混合液を構成する全モノマーとのモル比は１５％であるから、組成物５においての全フレキシブルブロックを構成するモノマーと組成物５を構成する全モノマーとのモル比は組成物３の１０％を超え、１５％に至る。
II.   ポリイミド・銅箔積層材料５の製造：ポリアミド酸組成物５を銅箔の表面に塗布して実施例１の述べた方法を実行することにより、ポリイミド・銅箔積層材料５を得る。
【００６０】
各実施例と比較例との試験結果の比較
各実施例と比較例で得られた各ポリイミド・銅箔積層材料に対してそれぞれ寸法安定性試験、耐熱性試験、高湿度耐熱性試験、剥離強度試験、熱膨張係数（CTE）試験および平滑性試験を１０回行い、その試験の平均結果は下記表１のようである。なお、表中におけるIPCの欄は各試験項目の規格値である。
【００６１】
【表１】
2007191585.tif 000010
【００６２】
比較例の数値によれば、フレキシブルブロックを構成する全モノマーと組成物を構成する全モノマーとのモル比が１０％を超えると、得られたポリイミド・銅箔積層材料は明らかに平滑性問題（５５ｍｍ）が起きると共に、寸法安定性も著しく悪化する（＞０.１５％）が、反対にフレキシブルブロックが精確に１０％以下にコントロールされた各実施例によれば、本発明の積層材料のあらゆる性質が全面的に規格値を大幅に上回るだけでなく、現在の業界からの厳しい要求にも応えることができると同時に、各実施例と当該比較例とを比較すれば、得られたポリイミド層は外観平滑性や透明性に優れるので、その後の工程に有利となる。
【００６３】
上述した通り、ポリイミド層の化合物における「フレキシブルブロック」の含有量を、ポリアミド酸組成物を構成する全モノマーの１０％以下にコントロールすれば、無機充填材料を添加しなくても、得られたポリイミド・銅箔積層材料と当該ポリイミド層の反り変形の問題を改善でき、且つ優れた平滑性や透明性も達成できる。故に全体的に見ると、コストを減らすことができると共に、非常に良好な平滑性を有し、剥離強度、耐熱性、寸法安定度などの性質にも優れたポリイミド・銅箔材料が得られ、同時に本発明の材料は高い延伸率、高い引張強度、及び低い熱膨張係数も有しているので、全てにおいて優れた性質を備えている。従って、その効果は、従来のような、ある部分の性質を高めるために他の特性を犠牲にする公知の技術より遥かに優れており、得られた製品の安定性も極めて高い。このことから、本発明の積層体にフレキシブルブロックを用いれば、確かに従来の公知の技術の欠点を克服できると共に、極めて優れた性質を有し、更に品質安定性の高いポリイミド・銅箔積層材料を提供することができる。
【００６４】
尚、すでに上述したが、前記実施例は単に本発明の一部の形態であり、本明細書に示す特許請求の範囲内であれば如何なる形態に構成させてもよく、また、容易に想到し得る範囲内であれば、当然本発明の権利範囲に属することは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】改質されたクレーとそのクレーを添加したポリアミド酸組成物においての、クレーの分散状態を示す表である。
【図１】
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