(57)【要約】【課題】  耐久性に優れた排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】  排ガス浄化触媒は、貴金属とランタノイドとの複合酸化物１と、複合酸化物２の周囲に形成された耐熱性酸化物２とからなり、複合酸化物１が耐熱性酸化物２により隔てられた構造のユニットを含む。【選択図】図１
2007296479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と、希土類元素を含有する複合酸化物と、耐熱性酸化物とからなり、
この貴金属が、この複合酸化物に担持され、かつ、貴金属が担持された複合酸化物同士が、この耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物が、前記貴金属元素のＰｄと前記希土類元素のランタノイドＬｎとの複合酸化物であるＬｎ４ＰｄＯ７を少なくとも含み、このＬｎ４ＰｄＯ７を含む複合酸化物の周囲に前記耐熱性酸化物が配されてなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記ランタノイドＬｎが、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＬａのうちの少なくとも一種の希土類元素であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物Ｌｎ４ＰｄＯ７の粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物Ｌｎ４ＰｄＯ７の粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記耐熱性酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２の少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
貴金属原料溶液と希土類元素原料溶液とを混合し、貴金属と希土類元素とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させた後、この複合酸化物前駆体をろ過、乾燥、焼成して複合酸化物粉を形成し、次いでこの複合酸化物粉と耐熱性酸化物原料溶液とを混合して当該複合酸化物粉の粒子の周りに耐熱性酸化物前駆体を形成させて沈殿させた後、ろ過、乾燥、焼成する工程を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
貴金属原料溶液と希土類元素原料溶液とを混合し、貴金属と希土類元素とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させた後、この沈殿物と耐熱性酸化物原料溶液を混合して当該沈殿物の周りに酸化物粒子前駆体を形成させて沈殿させた後、ろ過、乾燥、焼成する工程を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化処理に適用される排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）等の触媒活性を有する貴金属粒子を担持した排ガス浄化触媒が広く利用されている。
【０００３】
近年の排気ガス規制はますます厳しくなる一方であり、この規制をクリアするためには、多くの貴金属を使用する必要がある。しかし、貴金属の大量使用は地球資源の枯渇の観点から望ましくない。従来の排ガス浄化触媒において貴金属量が増える原因の一つは、耐久性確保のためである。よって耐久性を確保できれば、貴金属量を著しく減らすことが可能となる。また、排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される高温の排ガスと接触するので、高温、長時間の使用によっても触媒性能の低下が少ない、耐久性に優れることが求められる。
【０００４】
排ガス浄化触媒の耐久性向上のためには、貴金属及びこの貴金属を担持する酸化物担体等の配置を適正にすることが重要だと考えられる。しかしながら、これらの配置の設計は難しく、例えば、含浸法で貴金属を担体に担持させる場合、溶液のｐＨや塩を変える等の調整により、貴金属と担体とを互いに接触させていたが、触媒設計から見て完全なものではなかった。また、貴金属粒子径は、貴金属の耐久性向上を考慮すると２ｎｍ以上で、触媒活性を考慮すると５ｎｍ以下であることが理想であるが、従来の含浸法では貴金属粒子径が１ｎｍ以下となり、理想である上記粒子径の範囲に調整することが困難であった。
【０００５】
また、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が、θ−アルミナ及び／又はα−アルミナに担持されている配置になる排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−２４３３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が、θ−アルミナ及び／又はα−アルミナに担持されている配置になる排ガス浄化触媒では、例えばアルコキシド法により製造する場合の製造過程で、当該ペロブスカイト型複合酸化物を構成する各種元素のゲル化速度が異なるため、均一な貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物が形成されない。その結果、ペロブスカイト構造に含有されなかった貴金属（例えばＰｄ）は安定して担持されず、排ガス浄化触媒の使用環境における高温により次第に凝集し、劣化してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属と、希土類元素を含有する複合酸化物と、耐熱性酸化物とからなり、この貴金属が、この複合酸化物に担持され、かつ、貴金属が担持された複合酸化物同士が、この耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含むことを要旨とする。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法排ガス浄化触媒は、貴金属原料溶液と希土類元素原料溶液とを混合し、貴金属と希土類元素とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させた後、この複合酸化物前駆体をろ過、乾燥、焼成して複合酸化物粉を形成し、次いでこの複合酸化物粉と耐熱性酸化物原料溶液とを混合して当該複合酸化物粉の粒子の周りに耐熱性酸化物前駆体を形成させて沈殿させた後、ろ過、乾燥、焼成する工程を有することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属が複合酸化物に担持され、この貴金属を担持した複合酸化物を耐熱性酸化物で隔てる構造により、触媒活性が向上し、耐久性が向上した排ガス浄化触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の排ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態となる排ガス浄化触媒の模式図である。同図に示す排ガス浄化触媒は、複合酸化物１と、この複合酸化物の周囲に形成された耐熱性酸化物２とを有している。この複合酸化物１は、貴金属と希土類元素とを含有する複合酸化物であり、このことにより、貴金属が複合酸化物に担持されていることになる。また、この複合酸化物１同士が、耐熱性酸化物２により隔てられた構造のユニットを形成している。図１では、耐熱性酸化物２により隔てられたユニット内には、複合酸化物１が単数の個数で含まれている例を示しているが、この耐熱性酸化物２により隔てられたユニット内には、所定の粒子径になる複数個の複合酸化物を含有することができる。
【００１２】
図１に示した本実施形態に係る排ガス浄化触媒について、より具体的に述べると、複合酸化物１は、貴金属元素としてのＰｄと、希土類元素としてのランタノイド（以下、ランタノイドを「Ｌｎ」ともいう。）との複合酸化物であるＬｎ４ＰｄＯ７を少なくとも含むものであり、このＬｎ４ＰｄＯ７を含む複合酸化物１の周囲に耐熱性酸化物２が配されている。
【００１３】
図示した本実施形態に係る排ガス浄化触媒の作用効果を以下説明する。排ガスを浄化する触媒活性を有する貴金属のうち、Ｐｄは、低温から炭化水素系化合物（ＨＣ）の酸化に優れており、排ガス浄化触媒として好適である。しかし、Ｐｄは耐熱性が低く、８００℃以上の高温では、触媒中でＰｄが凝集して触媒活性が低下する場合がある。このＰｄの凝集は、排ガスが還元性雰囲気のときに起こり易いが、８７０℃以上の高温では、雰囲気が酸化性、還元性によらず起こり易くなる。発明者らの研究により、８７０以上の高温では、Ｐｄが酸化物の態様よりも金属の態様のほうが安定であり、ＰｄＯの分解によりＰｄがメタル化し、急速に凝縮することによって、触媒活性点の表面積が低下し、触媒活性の低下を招いていたことが明らかとなった。そして、従来の触媒では、ペロブスカイト型の複合酸化物の構造であっても、高温時にはＰｄＯの分解によりＰｄがメタル化して凝集するため、触媒活性が劣化していた。
【００１４】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、前述のように貴金属と、希土類元素を含有する複合酸化物１と、耐熱性酸化物２とからなり、貴金属が、複合酸化物１に担持され、かつ、貴金属が担持された複合酸化物１同士が、耐熱性酸化物２により隔てられた構造のユニットを含むものである。このような構成により、貴金属の酸化物と希土類元素の酸化物との複合酸化物１が、耐熱性を有することから、貴金属の酸化物の分解が抑制される。これにより、排ガス浄化触媒の耐熱性が向上する。また、この複合酸化物１を覆うように耐熱性酸化物２が形成されることにより、複合酸化物１同士が耐熱性酸化物２により隔てられてユニットを形成し、このユニットを抜けて複合酸化物１が凝集すること抑制することができる。したがって、排ガス浄化触媒の耐熱性がより向上する。これらのことから、高温、長時間の使用によっても触媒活性の低下が少ない、優れた排ガス浄化触媒となる。
【００１５】
より具体的には、本発明に係る排ガス浄化触媒は、複合酸化物１が、貴金属元素のうちのＰｄと希土類元素のランタノイドＬｎとの複合酸化物であるＬｎ４ＰｄＯ７を少なくとも含むものとする。ＰｄＯとＬｎＯ２との複合酸化物であって、特にＬｎ４ＰｄＯ７を含むような組成範囲になるＰｄＯとＬｎＯ２との複合酸化物１が、１０００℃以0上の耐熱性を有し、好適な触媒活性種となる。このようなＬｎ４ＰｄＯ７を含むような組成範囲になるＰｄＯとＬｎＯ２との複合酸化物１のみの構成では、１０００℃以上の高温環境のもとで複合酸化物の粒子同士が接触、凝集し、粒子径が大きくなり活性表面積が低下する結果、所期した触媒活性が得られなくなるおそれがある。そこで、この複合酸化物の周囲に、この複合酸化物とは異なる種類の耐熱性酸化物２を配すことで、この複合酸化物１同士が接触、凝集することを抑制し、１０００℃以上の高温で優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒となる。
【００１６】
このランタノイドＬｎは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＬａのうちの少なくとも一種の希土類元素であることをが好ましい。ランタノイドのなかでも、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＬａの少なくとも一種の元素の酸化物は、ＰｄＯとの複合酸化物としたときに１０００℃以上の高温に耐えることが可能な触媒活性種となり得るからである。これらのランタノイドは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＬａから選ばれる１種類の元素の酸化物であってもよいし、これらの元素の２種類以上の酸化物であってもよい。
【００１７】
また、Ｌｎ４ＰｄＯ７の複合酸化物１は、粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。粒子径が１ｎｍに満たないと、複合酸化物１が耐熱性酸化物で囲まれて形成されたユニットから抜け出るおそれがある。また、粒子径が５００ｎｍを超えると、活性表面積が低下する結果、所期した触媒活性が得られなくなるおそれがある。
【００１８】
このＬｎ４ＰｄＯ７の複合酸化物１の粒子径の、より好ましい範囲は、１ｎｍ〜５０ｎｍである。１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で特に優れた触媒活性と耐熱性を得ることができる。
【００１９】
複合酸化物の周囲に配される耐熱性酸化物２は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２の少なくとも１種の酸化物を含むことが好ましい。これらの酸化物は、一般に触媒担体として使用されている酸化物であり、高温のもとでも安定で、耐熱性が高い酸化物であるため、本発明においても耐熱性酸化物２として用いて好適である。耐熱性酸化物２の形状は、図１に示した線状のものに限られず、例えば粒状のものや、薄片状のものであってもよい。
【００２０】
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本発明に係る排ガス浄化触媒を製造する際は、貴金属原料溶液と希土類元素原料溶液とを混合し、貴金属と希土類元素とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させた後、この複合酸化物前駆体をろ過、乾燥、焼成して複合酸化物粉を形成し、次いでこの複合酸化物粉と耐熱性酸化物原料溶液とを混合して当該複合酸化物粉の粒子の周りに耐熱性酸化物前駆体を形成させて沈殿させた後、ろ過、乾燥、焼成する工程を有することができる。
【００２１】
複合酸化物前駆体は、例えばＰｄＯとＬｎ２Ｏ３との複合酸化物前駆体である。この複合酸化物前駆体を得るために、Ｐｄ成分を含む原料溶液とＬｎ成分を含む原料溶液とを混合した後、アルカリにより共沈させる。この酸化物前駆体をろ過、乾燥、焼成して複合酸化物粉を得る。複合酸化物の粒子径は、小さいほどよく、そのため、低い温度で焼成することが望ましい。また、複合酸化物の粒径が小であるときは、次工程にて複合酸化物の周りに配する耐熱性酸化物の前駆体が、この複合酸化物粒間に入りやすく、その結果として熱耐久性も良好になる。焼成後の粉末を、必要に応じて粉砕することもできる。
【００２２】
この複合酸化物粉を、耐熱性酸化物の原料溶液中に入れ、分散させた状態で原料溶液から耐熱性酸化物の前駆体を生じさせることにより、複合酸化物の粒子の周囲に耐熱性酸化物の前駆体を形成させることができる。この後は、溶液をろ過して得られた固形物を乾燥、焼成して本発明に係る排ガス浄化触媒粉末を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造の際には、上述したように複合酸化物の焼成工程を省略することができる。つまり、貴金属原料溶液と希土類元素原料溶液とを混合し、貴金属と希土類元素とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させた後、この沈殿物と耐熱性酸化物原料溶液を混合して当該沈殿物の周りに酸化物粒子前駆体を形成させて沈殿させた後、ろ過、乾燥、焼成する工程を経て製造することができる。複合酸化物前駆体として例えばＰｄＯとＬｎ２Ｏ３との複合酸化物を前駆体の状態で耐熱性酸化物原料溶液中に入れ、液中で分散させながら耐熱性酸化物の前駆体を形成させることにより、複合酸化物前駆体と耐熱性酸化物前駆体とが高分散した状態で混合でき、よって熱耐久性がより向上した排ガス浄化用触媒粉末を得ることができる。
【００２４】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法においては、上述した工程以外の工程については、常法に従って行うことができ、得られた排ガス浄化用触媒粉末をスラリにして、ハニカム基体の内壁面の表面に塗布形成して、実機に供される。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
実施例１は、PdとNdとの複合酸化物を有する例である。
【００２６】
水2000ｇに、硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2Oを175.336ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、複合酸化物粉末（これを「粉末１ａ」と呼ぶ）とした。
【００２７】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを1994ｇと、上記粉末１ａとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００２８】
［実施例２］
実施例２は、PdとSmとの複合酸化物を有する例である。
【００２９】
水2000ｇに、硝酸サマリウムSm（NO3）3・6H2Oを177.784ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、複合酸化物粉末（これを「粉末２ａ」と呼ぶ）とした。
【００３０】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを2048ｇと、上記粉末２ａとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００３１】
［実施例３］
実施例３は、PdとGdとの複合酸化物を有する例である。
【００３２】
水2000ｇに、硝酸ガドリニウムGd（NO3）3・5H2Oを177.784ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、複合酸化物粉末（これを「粉末３ａ」と呼ぶ）とした。
【００３３】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを2109ｇと、上記粉末３ａとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００３４】
［実施例４］
実施例４は、PdとLaとの複合酸化物を有する例である。
【００３５】
水2000ｇに、硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2Oを177.784ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、複合酸化物粉末（これを「粉末４ａ」と呼ぶ）とした。
【００３６】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを1947ｇと、上記粉末４ａとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００３７】
［実施例５］
実施例５は、PdとNdとの複合酸化物を有する例であり、実施例１とは、複合酸化物の焼成温度が異なる例である。
【００３８】
水2000ｇに、硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2Oを175.336ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を700℃で1時間焼成して、複合酸化物粉末（これを「粉末１ｂ」と呼ぶ）とした。
【００３９】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを1994ｇと、上記粉末１ｂとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００４０】
［実施例６］
実施例６は、PdとSmとの複合酸化物を有する例であり、実施例２とは、複合酸化物の焼成温度が異なる例である。
【００４１】
水2000ｇに、硝酸サマリウムSm（NO3）3・6H2Oを177.784ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を700℃で1時間焼成して、複合酸化物粉末（これを「粉末２ｂ」と呼ぶ）とした。
【００４２】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを2048ｇと、上記粉末２ｂとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００４３】
［実施例７］
実施例７は、PdとGdとの複合酸化物を有する例であり、実施例３とは、複合酸化物の焼成温度が異なる例である。
【００４４】
水2000ｇに、硝酸ガドリニウムGd（NO3）3・5H2Oを177.784ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を700℃で1時間焼成して、複合酸化物粉末（これを「粉末３ｂ」と呼ぶ）とした。
【００４５】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを2109ｇと、上記粉末３ｂとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００４６】
［実施例８］
実施例８は、PdとLaとの複合酸化物を有する例であり、実施例４とは、複合酸化物の焼成温度が異なる例である。
【００４７】
水2000ｇに、硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2Oを177.784ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を700℃で1時間焼成して、複合酸化物粉末（これを「粉末４ｂ」と呼ぶ）とした。
【００４８】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを1947ｇと、上記粉末４ｂとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００４９】
［実施例9］
実施例９はPdとNdとの複合酸化物を有する例であり、複合酸化物前駆体の焼成を行わない点で実施例１と相違する例である。
【００５０】
水2000ｇに、硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2Oを175.336ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨て、複合水酸化物ケーキ（これを「ケーキ１ａ」と呼ぶ）とした。
【００５１】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを1994ｇと、上記ケーキ１ａとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００５２】
［実施例１０］
実施例１０はPdとSmとの複合酸化物を有する例であり、複合酸化物前駆体の焼成を行わない点で実施例２と相違する例である。
【００５３】
水2000ｇに、硝酸サマリウムSm（NO3）3・6H2Oを177.784ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨て、複合水酸化物ケーキ（これを「ケーキ２ａ」と呼ぶ）とした。
【００５４】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを2048ｇと、上記ケーキ２ａとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００５５】
［実施例１１］
実施例１１はPdとGdとの複合酸化物を有する例であり、複合酸化物前駆体の焼成を行わない点で実施例３と相違する例である。
【００５６】
水2000ｇに、硝酸ガドリニウムGd（NO3）3・5H2Oを177.784ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨て、複合水酸化物ケーキ（これを「ケーキ３ａ」と呼ぶ）とした。
【００５７】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを2109ｇと、上記ケーキ３ａとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００５８】
［実施例１２］
実施例１２はPdとLaとの複合酸化物を有する例であり、複合酸化物前駆体の焼成を行わない点で実施例４と相違する例である。
【００５９】
水2000ｇに、硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2Oを177.784ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨て、複合水酸化物ケーキ（これを「ケーキ４ａ」と呼ぶ）とした。
【００６０】
水5000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを1947ｇと、上記ケーキ４ａとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００６１】
［比較例１］
比較例１は、PdとNdとの複合酸化物を有する例であるが、Nd量がPd量に対して相対的に少ないため、Nd４PdO７を含有しない例である。
【００６２】
水2000ｇに、硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2Oを43.834ｇと、硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、複合酸化物粉末（これを「粉末５ａ」と呼ぶ）とした。
【００６３】
水2000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを880ｇと、上記粉末５ａとを投入し、混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 9となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、複合酸化物粉末の周辺にAl2O3を配した粉末とした。
【００６４】
［比較例２］
比較例２は、PdとNｄの複合酸化物を有しない例である。
【００６５】
水2000ｇに、酸化アルミニウムAl2O3を279ｇと硝酸パラジウム溶液（Pd：20.764wt%）を101.221ｇとを投入して混合した後、5時間攪拌した。次いで上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Pdを担持したAl2O3粉末とした。
【００６６】
以上述べた工程により得られた実施例１〜１２、比較例１〜２の各触媒粉末180ｇと、ベーマイト18ｇと、10%硝酸含有水溶液565ｇとをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリを、0.119Lのコージェライト製ハニカム基材（400セル／4ミル）に投入して空気気流中にて余剰スラリを除去した後120℃にて乾燥し、更に空気気流中にて400℃で焼成してハニカム基材に触媒粉末をコーティングしたて、実施例1〜12、比較例1〜2の触媒を得た。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１Lあたり220ｇである。触媒１L当りに含まれるPd量は 14gであった。
【００６７】
これらの各触媒は、以下の方法によって評価された。
【００６８】
＜触媒耐久試験＞
日産自動車製Ｖ型６気筒、排気量3500ccのエンジンにおいて、触媒入口温度1000℃に設定し、30時間にわたって耐久試験を行った。なお、燃料として無鉛ガソリンを使用した。耐久試験後の触媒のユニットの大ききを、ＴＥＭにより計測した。
【００６９】
＜触媒評価試験＞
上記耐久を施した触媒担体を一部くり抜き触媒容量を40mLとして、触媒評価を行った。反応ガスの組成は表１に示す条件、反応ガス流量40L/分で反応ガスを供給し、触媒温度が各温度におけるHC成分の定常状態での浄化率を測定した。また、浄化性能は、HCの浄化率が５０パーセントなる温度（HC-T50）により評価した。
【表１】
2007296479.tif 000003
【００７０】
＜触媒浄化性能＞
表２に、実施例1〜12、比較例1、２のHCの50％浄化温度（HC-T50）と複合酸化物ユニットの粒径を示す。
【表２】
2007296479.tif 000004
【００７１】
実施例1と比較例１、２を比較すると実施例1は1000℃耐久後もＬｎ４ＰｄＯ７を含む複合酸化物であるＬｎ４ＰｄＯｘの複合酸化物が安定相であるため耐久後も微細な複合酸化物を維持し、HC-T50が低い値となった。一方、比較例１はPdに対してLnとしてのNdが不足しており1000℃耐久後ではPdOとLn2Pd2O5に分解し、耐久後のHC-T50が高い値となった。また、比較例2は比較例1と同様に1000℃耐久後にPdOの粒凝集により、耐久後のHC-T50が高い値となった。
【００７２】
実施例2〜4は、実施例１と同様に1000℃耐久後もLn4PdOｘが安定相であるため耐久後も微細な複合酸化物を維持し、HC-T50が低い値となった。
【００７３】
実施例5〜8は、実施例1〜4と比較し複合酸化物の粒径が大きく、耐久後のHC-T50が実施例1〜4よりも相対的に高い値となった。
【００７４】
実施例9〜12は、実施例1〜4と同様に1000℃耐久後もLn4PdO7が安定相であるため耐久後も微細な複合酸化物を維持し、HC-T50が低い値となった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施形態となる排ガス浄化触媒の模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  複合酸化物
２  耐熱性酸化物
【図１】
2007296479.tif 000005