(57)【要約】      （修正有）【課題】衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させない再汚染防止能に優れる洗剤に有用である（メタ）アクリル酸系共重合体を提供する。【解決手段】７０モル％以上９５モル％未満の（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、５モル％以上３０モル％未満の下記式（２）式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子または有機基を表わす、で表される不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、０モル％を超えて５０モル％以下（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）と、を必須構成単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体。2007231261.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０モル％以上９５モル％未満の下記式（１）：
【化１】
2007231261.tif 000016
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす、
で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、５モル％以上３０モル％未満の下記式（２）：
【化２】
2007231261.tif 000017
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子または有機基を表わす、
で表される不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、０モル％を超えて５０モル％以下の下記式（３）：
【化３】
2007231261.tif 000018
式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｙは、炭素原子１〜１２のアルキル基もしくは炭素原子３〜１２のシクロアルキル基、または炭素原子２〜１２のヒドロキシアルキル基を表わす、
で表される（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）（ただし、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の組成の合計は１００モル％である）と、を必須構成単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項２】
上記式（２）において、Ｒ３及びＲ４が、同一若しくは異なって、下記（Ｉ）〜（Ｖ）：
（Ｉ）水素原子、
（ＩＩ）カルボン酸基またはその塩形態の基を有する有機基、
（ＩＩＩ）スルホン酸基またはその塩形態の基を有する有機基、
（ＩＶ）水酸基を有する有機基、ならびに、
（Ｖ）アミノ基を有する有機基
からなる群より選ばれるいずれかの基を表わす、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項３】
上記式（２）において、Ｒ３及びＲ４が、同一若しくは異なって、下記式（５）〜（１３）：
【化４】
2007231261.tif 000019
式中Ｘ１〜Ｘ９は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、Ｒ３若しくはＲ４と同じである、または炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアリール基を表わす、
からなる群より選ばれるいずれかの基を表わす、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項４】
該ビニル芳香族系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）は、芳香族炭化水素基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項５】
該（メタ）アクリル酸系共重合体は、さらに他の単量体由来の構成単位（ｅ）を、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計組成１００モル％に対して、０モル％を超えて１０モル％以下の割合で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗剤用（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項７】
再汚染防止率が６０％以上である、請求項６に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項８】
５０モル％以上９５モル％未満の下記式（１）：
【化５】
2007231261.tif 000020
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす、
で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、５モル％以上５０モル％未満の下記式（２）：
【化６】
2007231261.tif 000021
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子または有機基を表わす、
で表される不飽和単量体（Ｂ）と、０モル％を超えて５０モル％以下の下記式（３）：
【化７】
2007231261.tif 000022
式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｙは、炭素原子１〜１２のアルキル基もしくは炭素原子３〜１２のシクロアルキル基、または炭素原子２〜１２のヒドロキシアルキル基を表わす、
で表される（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）（ただし、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計比率は１００モル％である）とを、５０質量％以上の水を含む溶媒中、連鎖移動剤の存在下で重合する工程を含む、（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【請求項９】
該連鎖移動剤は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくとも一方を含む、請求項８に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含む洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物に関するものである。特に、本発明は、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れの除去能およびこの再汚染防止能に優れる（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、再汚染防止剤としてゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどのビルダーを配合したものが知られている。しかしながら、これらのビルダーは、例えば、比較的親水性の高い木綿繊維と、ポリエステル混紡布のように疎水性の高い合成繊維等との両方に対して十分な洗浄効果を期待できるものではなく、しかも洗濯中にクレーが付着するのを防止する再汚染防止能が十分でないなど、洗剤組成物として満足のいくものではなく、さらなる性能向上が望まれている。上記点に加えて、近年、環境問題が重視されており、洗濯に使用する水量を減らす取り組みが盛んに行なわれているが、１回の洗濯時の水量が少なくなると、水中の汚れの濃度が上がり、洗濯物に水中の汚れが再度付着する再汚染という問題がより顕著に浮上してくる。そこで、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸系（共）重合体や、ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体のような親水性重合体が配合されている。しかしながら、これらの重合体は、クレーなどの親水性粒子汚れに効果はあるものの、衣類に付着した汚れの主成分のひとつである油脂などの疎水性汚れを除去する効果はほとんどないため、再汚染防止効果が十分ではない。
【０００３】
一方、アミノ基含有水溶性共重合体は、アミノ基や水溶性を発現する基等に起因する特性により、例えば、高分子系ビルダーとして作用することができるものである。このような重合体を含む洗剤においては、クレー分散能等に起因する洗浄力や漂白剤の安定化能を有すること、また、液体洗剤を構成する成分として用いる場合には、液体洗剤中に溶けるという性質を有することが求められることになる。
【０００４】
従来のアミノ基を有する重合体としては、洗剤用ビルダー及びそれを含有する洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。これらの洗剤組成物に用いることができる重合体は、イミノ基含有化合物とアリルグリシジルエーテルとから合成されるアミノ基含有単量体をアクリル酸などと重合させる方法により製造されたものであり、側鎖に水酸基等の官能基と側鎖の末端にアミノ基とを有することになるが、これらは、えりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れの除去能や再汚染防止能が十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開平５−３１１１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、従来、様々な洗剤組成物が報告されているにもかかわらず、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させない再汚染防止能に優れる洗剤に対する要望は、依然として強い。しかしながら、両者の性能を十分満足する洗剤は存在しないのが実情である。
【０００６】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させない再汚染防止能に優れる洗剤に有用である（メタ）アクリル酸系共重合体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明の他の目的は、このような（メタ）アクリル酸系共重合体を効率よく製造できる方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させない再汚染防止能に優れる洗剤に有用である洗剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な重合体／共重合体について鋭意検討を行なった結果、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位及びアミノ基含有単量体由来の構成単位に加えて、さらに（メタ）アクリル酸アルキル系単量体やビニル芳香族系単量体由来の比較的疎水性を示す構成単位を特定の割合で導入した共重合体は、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できると同時に、少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させず、優れた再汚染防止能を発揮することを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、上記目的は、７０モル％以上９５モル％未満の下記式（１）：
【００１１】
【化１】
2007231261.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす、
で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、５モル％以上３０モル％未満の下記式（２）：
【００１３】
【化２】
2007231261.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子または有機基を表わす、
で表される不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、０モル％を超えて５０モル％以下の下記式（３）：
【００１５】
【化３】
2007231261.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｙは、炭素原子１〜１２のアルキル基もしくは炭素原子３〜１２のシクロアルキル基、または炭素原子２〜１２のヒドロキシアルキル基を表わす、
で表される（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）（ただし、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の組成の合計は１００モル％である）と、を必須構成単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体によって達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させず再汚染防止能に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の第一は、７０モル％以上９５モル％未満の下記式（１）：
【００２０】
【化４】
2007231261.tif 000005
【００２１】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす、
で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、５モル％以上３０モル％未満の下記式（２）：
【００２２】
【化５】
2007231261.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子または有機基を表わす、
で表される不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、０モル％を超えて５０モル％以下の下記式（３）：
【００２４】
【化６】
2007231261.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｙは、炭素原子１〜１２のアルキル基もしくは炭素原子３〜１２のシクロアルキル基、または炭素原子２〜１２のヒドロキシアルキル基を表わす、
で表される（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）（ただし、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の組成の合計は１００モル％である）と、を必須構成単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体に関するものである。
【００２６】
本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体を、比較的親水性のあるまたは親水性のある構成単位（ａ）及び（ｂ）、ならびに比較的疎水性のあるまたは疎水性のある構成単位（ｃ）及び（ｄ）を、特定比率で組合わせて構成することを特徴とする。本発明によると、構成単位（ａ）及び（ｂ）の導入により、比較的親水性の高い木綿繊維等の繊維に対して優れた洗浄力を発揮しかつ比較的親水性の汚れ、特にクレーに対する分散性や再汚染防止能にも優れた効果を発揮させると同時に、構成単位（ｃ）および／または（ｄ）を、特定の割合でさらに導入することによって、疎水性の合成繊維に対して十分な洗浄効果を発揮できかつ洗濯中に汚れ、特に油脂汚れ等の疎水性の汚れが付着するのを防止する再汚染防止能を有意に向上することができる。したがって、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、親水性及び疎水性双方の汚れに対して十分な洗浄効果及び再汚染防止能を示すことができる。本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体が疎水性の汚れに対しても優れた洗浄効果及び再汚染防止能を発揮できる理由は明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、従来のように構成単位（ａ）や（ｂ）のように親水性の構成単位からなる重合体／共重合体は疎水性の汚れとの相互作用が低いため、えりあかや油脂汚れ等の比較的疎水性の高い汚れを良好に落とすことが困難であったが、本発明によるように構成単位（ｃ）および／または（ｄ）というそれ自体比較的疎水性を示す構成単位を導入すると、疎水性の汚れとの相互作用が増して、これらの汚れの分散性を有意に上昇させることができるため、疎水性の汚れに対して十分な洗浄効果及び再汚染防止能を発揮できるのではないかと推察される。
【００２７】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、繰り返し単位（ｂ）由来のアミノ基を有することに起因して、重金属イオンに対して高い親和性を有する。このため、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、疎水性汚れに対する洗浄能力や再汚染防止能に加え、鉄汚れの沈着防止能や重金属イオン存在下における過酸化水素安定化能、重金属や染料の存在下での洗浄能力にも優れるという点で、好ましい。
【００２８】
本発明において、（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する構成単位（ａ）は、下記式（１）：
【００２９】
【化７】
2007231261.tif 000008
【００３０】
で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来である。本発明において、構成単位（ａ）は、１種が単独で存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在していてもよい。上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わす。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。この際、金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が好適に挙げられる。また、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が好適に挙げられる。これらのうち、Ｘは、水素原子、アンモニウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましく、より好ましくは水素原子、ナトリウムである。
【００３１】
このような構成単位（ａ）を形成する（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は、上記式（１）で示されるものであり、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好適である。これらの中でも、洗剤組成物用途では、分散性能の向上の観点から、（メタ）アクリル酸、その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましい。本発明では、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもいずれでもよい。
【００３２】
上記構成単位（ａ）は、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計組成１００モル％に対して、７０モル％以上９５モル％未満であることが必須である。この際、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ａ）の存在割合が７０モル％未満であると、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の親水性基から得られる効果が十分発揮できず、親水性あるいは比較的親水性である汚れ（例えば、クレー）に対する洗浄能力が低下するという問題がある。また、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ａ）の存在割合が９５モル％以上であると、他の構成単位（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が少なすぎてこれらの構成単位が十分な効果を発揮できず、疎水性あるいは比較的疎水性である汚れ（例えば、油汚れ）に対する洗浄能力が低下するという問題がある。上記点に加えて、構成単位（ａ）の組成が上記範囲を超えると、所望の共重合体が効率よく製造できないおそれがある。構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が発揮する効果のバランスを考慮すると、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ａ）の存在割合は、好ましくは、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計組成１００モル％に対して、７３〜９５モル％、より好ましくは７６〜９２モル％、最も好ましくは８０〜９０モル％である。
【００３３】
本発明において、（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する構成単位（ｂ）は、下記式（２）：
【００３４】
【化８】
2007231261.tif 000009
【００３５】
で表される不飽和単量体（Ｂ）由来である。本発明において、構成単位（ｂ）は、１種が単独で存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在していてもよい。なお、上記一般式（２）におけるアミノ基は、４級化していてもよい。また、構成単位（ｂ）は、上記式（２）において、ビニル基の二重結合が単結合になった（−ＣＨ２−ＣＨ−）形態となる。
【００３６】
上記式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、水素原子または有機基を表わす。この際、Ｒ３及びＲ４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記Ｒ３及びＲ４が表わす有機基としては、特に制限されないが、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状炭化水素基であることが好ましい。好ましくは、Ｒ３及びＲ４としての有機基は、（Ｉ）水素原子；（ＩＩ）カルボン酸基又はその塩形態の基を有する有機基；（ＩＩＩ）スルホン酸基又はその塩形態の基を有する有機基；（ＩＶ）水酸基を有する有機基；または（Ｖ）アミノ基を有する有機基のいずれかの基であることが特に好ましい。
【００３７】
上記式（２）におけるＲ３及びＲ４の好ましい形態としては、両方が有機基である場合であるが、Ｒ３及びＲ４が同時に水素原子となる形態であってもよいし、Ｒ３及びＲ４の何れか一方が水素原子であり、他方が有機基である場合も好ましい。
【００３８】
上記（ＩＩ）のカルボン酸基または（ＩＩＩ）のスルホン酸基は、それぞれ、−ＣＯＯＭ１または−ＳＯ３Ｍ１で表わされるような塩の形態であってもよい。この際、Ｍ１としては、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニア、有機アミン等が好ましい。アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適であり、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好適である。有機アミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が好適である。
【００３９】
上記（ＩＩ）〜（Ｖ）における有機基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状炭化水素基であることが好ましい。このような有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。
【００４０】
ゆえに、上記式（２）におけるＲ３及びＲ４の好ましい形態としては、下記式（５）〜（１３）で示される基がある。この際、Ｒ３及びＲ４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４１】
【化９】
2007231261.tif 000010
【００４２】
上記式（５）〜（１３）において、Ｘ１〜Ｘ９は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。この際、Ｘ１〜Ｘ９は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記Ｘ１〜Ｘ９は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基又は有機アミン基である場合、上記一般式（５）〜（１３）は、塩を表すこととなる。なお、上記一般式（１０）におけるアミノ基は、４級化していてもよい。上記アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適に挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好適に挙げられる。有機アミン基としては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が好適に挙げられる。Ｒ６及びＲ７は、上記式（１）におけるＲ３若しくはＲ４と同じであってもよい。または、Ｒ６及びＲ７は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアリール基を表わしてもよい。Ｒ６及びＲ７は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。この際、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等が挙げられる。
【００４３】
このような不飽和単量体（Ｂ）は、上記したような式（２）で表わされる単量体であるが、好ましくは、下記式：
【００４４】
【化１０】
2007231261.tif 000011
【００４５】
で表わされるアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）にイミノ二酢酸（ＩＤＡ）を付加させて得られる単量体；及び下記式
【００４６】
【化１１】
2007231261.tif 000012
【００４７】
で表わされるアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）にジエタノールアミン（ＤＥＡ）を付加させて得られる単量体などのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）にアミン化合物を付加させて得られる単量体が不飽和単量体（Ｂ）として特に好ましく使用される。なお、上述したように、本発明では、不飽和単量体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもいずれでもよい。
【００４８】
上記構成単位（ｂ）は、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計組成１００モル％に対して、５モル％以上３０モル％未満であることが必須である。この際、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ｂ）の存在割合が５モル％未満であると、不飽和単量体（Ｂ）から得られる効果が十分発揮できず、親水性あるいは比較的親水性である汚れ（例えば、クレー）に対する洗浄能力が低下するという問題がある。また、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ｂ）の存在割合が３０モル％以上であると、他の構成単位（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）が少なすぎてこれらの構成単位が十分な効果を発揮できず、疎水性あるいは比較的疎水性である汚れ（例えば、油汚れ）に対する洗浄能力が低下するという問題がある。上記点に加えて、構成単位（ｂ）の組成が上記範囲を超えると、所望の共重合体が効率よく製造できないおそれがある。構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が発揮する効果のバランスを考慮すると、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ｂ）の存在割合は、好ましくは、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計組成１００モル％に対して、５〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％、最も好ましくは５〜１５モル％である。
【００４９】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上記構成単位（ａ）及び（ｂ）に加えて、構成単位（ｃ）及び（ｄ）の少なくとも一方を有することを特徴とする。このように、比較的疎水性の構成単位（ｃ）及び（ｄ）を本発明の共重合体中に導入することによって、（メタ）アクリル酸系共重合体は、疎水性物質との相互作用を上げてこのような汚れの分散性を向上するため、えりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なうなどの厳しい条件下であってもこのような疎水性の汚れを再び洗濯物に付着させず、再汚染防止能を有意に向上することができる。
【００５０】
この際、（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する構成単位（ｃ）は、下記式（３）：
【００５１】
【化１２】
2007231261.tif 000013
【００５２】
で表される（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）由来である。本発明において、構成単位（ｃ）は、１種が単独で存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在していてもよい。また、構成単位（ｃ）は、上記式（３）において、ビニル基の二重結合が単結合になった（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＹ）−）形態となる。
【００５３】
上記式（３）において、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表わす。また、Ｙは、炭素原子１〜１２のアルキル基もしくは炭素原子３〜１２のシクロアルキル基、または炭素原子２〜１２のヒドロキシアルキル基を表わす。この際、炭素原子１〜１２のアルキル基としては、所望の効果を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状の基が挙げられる。また、炭素原子３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の環状の基が挙げられる。また、炭素原子２〜１２のヒドロキシアルキル基としても、所望の効果を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、炭素原子２〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシイソブチル、ヒドロキシｓｅｃ−ブチル、ヒドロキシｔ−ブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシネオペンチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル等の、直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｙは、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシイソプロピル基がより好ましい。
【００５４】
ゆえに、本発明で好ましく使用される（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体などが挙げられ、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、上述したように、本発明では、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもいずれでもよい。
【００５５】
また、（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する構成単位（ｄ）は、ビニル芳香族系単量体（Ｄ）由来である。本発明において、構成単位（ｄ）は、１種が単独で存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在していてもよい。また、構成単位（ｄ）は、ビニル基の二重結合が単結合になった（−ＣＨ２−ＣＨ２−）形態となる。ビニル芳香族系単量体（Ｄ）としては、特に限定されず、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体、ならびにビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体などが挙げられる。また、ビニル芳香族系単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）は、疎水性汚れとの相互作用（ゆえに、疎水性汚れの分散性）を考慮すると、芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体由来であることが好ましく、フェニル基を有するまたは炭素原子及び水素原子のみの芳香族基からなる、のいずれかの要件を満たすことがより好ましい。このようなビニル芳香族系単量体（Ｄ）としては、ビニル基を有しかつ所望の効果を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらのうち、ビニル芳香族系単量体（Ｄ）は、スチレン、ビニルトルエンであることが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお、上述したように、本発明では、ビニル芳香族系単量体（Ｄ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもいずれでもよい。
【００５６】
本発明において、上記構成単位（ｃ）及び（ｄ）の合計は、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計組成１００モル％に対して、０モル％を超えて５０モル％以下であることが必須である。この際、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ｃ）及び（ｄ）の合計の存在割合が５０モル％を超えると、他の構成単位（ａ）及び（ｃ）が少なすぎてこれらの構成単位が十分な効果を発揮できず（例えば、親水性あるいは比較的親水性である汚れ（例えば、クレー）に対する洗浄能力が低下するという問題がある。構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が発揮する効果のバランスを考慮すると、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ｃ）及び（ｄ）の合計の存在割合は、好ましくは、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計組成１００モル％に対して、２〜４０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、最も好ましくは２〜２０モル％である。なお、本発明において、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計比率は１００モル％である。
【００５７】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に加えて、さらに他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）を含んでもよい。この際、構成単位（ｅ）が（メタ）アクリル酸系共重合体中に存在する割合は、特に制限されないが、必須の構成単位である構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の効果を阻害しないことを考慮すると、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計組成に対して、０モル％を超えて１０モル％以下、より好ましくは０モル％を超えて７モル％以下、最も好ましくは０モル％を超えて５モル％以下の割合であることが好ましい。このような範囲であれば、必須の構成単位である構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の効果、即ち、構成単位（ａ）及び（ｂ）による親水性あるいは比較的親水性である汚れ（例えば、クレー）に対する洗浄能力、ならびに構成単位（ｃ）及び（ｄ）による油脂汚れ等の疎水性の汚れの高い除去能及び少ない水量で洗濯を行なうなどの厳しい条件下での優れた再汚染防止能が維持できる上、構成単位（ｅ）による効果、例えば、キレート能、粘度調整能がさらに付与されるため好ましい。なお、構成単位（ｅ）の割合が、１０モル％を超えると、共重合体の調製においてゲル化や架橋反応が起こり、共重合体の水溶性が低下したり、色調の悪化や悪臭を発するおそれがある。
【００５８】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体が他の単量体（Ｅ）を含む際の他の単量体（Ｅ）としては、上記単量体（Ａ）〜（Ｄ）と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸系単量体及びこれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）、（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。この際、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に１つの不飽和基と２つのカルボキシル基を有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が好適である。または、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、ならびに必要であれば構成単位（ｅ）が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構成単位は、ブロック状あるいはランダム状のいずれで存在していてもよい。また、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜８０，０００、最も好ましくは４，０００〜６０，０００である。２，０００未満であると、汚れに対する分散性が低下し、再汚染防止能も低下するおそれがあり、１００，０００を超えると布への汚れの付着を促進してしまうおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、具体的な測定方法は実施例に記載される方法に従って算出される。
【００６０】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上述したように、親水性あるいは比較的親水性である汚れ（例えば、クレー）に対する洗浄能力、ならびにえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れの高い除去能及び少ない水量で洗濯を行なうなどの厳しい条件下での再汚染防止能に優れるものであるため、特に洗剤組成物に好適に使用される。
【００６１】
このような（メタ）アクリル酸系共重合体は、構成単位（ｃ）及び（ｄ）が導入されているため、特に洗剤組成物に使用される場合には、優れた再汚染防止能を発揮する。具体的には、（メタ）アクリル酸系共重合体は、洗剤組成物に使用される場合に、再汚染防止率が、６０％以上、より好ましくは６０．１％以上、さらに好ましくは６０．３％以上、最も好ましくは６０．５％以上である。なお、本明細書において、「再汚染防止率」は、実施例に記載される方法に従って測定された値を意味する。
【００６２】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の重合方法を同様にしてあるいは修飾した方法が使用できる。例えば、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、ならびに（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記他の単量体（Ｅ）を更に共重合させてもよい。
【００６３】
このような製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。なお、（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。すなわち、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を形成する各単量体の組成比は、全単量体に対して、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）が７０モル％以上９５モル％未満、不飽和単量体（Ｂ）が５モル％以上３０モル％未満、および（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）が０モル％を超えて５０モル％以下である。上述したように、さらにこれらと共重合可能な上記その他の単量体（Ｅ）を、単量体（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００モル％とした場合に、０〜１０モル％の量で使用してもよい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）が７６〜９２モル％、不飽和単量体（Ｂ）が５〜２０モル％、および（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）が２〜３０モル％であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）が８０〜９０モル％、不飽和単量体（Ｂ）が５〜１５モル％、および（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）が２〜２０モル％である。なお、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００モル％としている。また、他の単量体（Ｅ）をさらに存在させる場合の、他の単量体（Ｅ）の混合量は、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）及びビニル芳香族系単量体（Ｄ）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは７モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００６４】
本発明において、単量体（Ａ）〜（Ｄ）、さらに必要であれば他の単量体（Ｅ）の共重合は、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いる、および／または連鎖移動剤の存在下で行なうことが好ましく、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用い、かつ連鎖移動剤の存在下で行なうことがより好ましい。この際、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶剤の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶剤の留去が容易であるという利点がある。また、連鎖移動剤を使用すると、製造される（メタ）アクリル酸系共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の（メタ）アクリル酸系共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。特に連鎖移動剤として亜硫酸や亜硫酸塩を使用すると、以下に詳述するが、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の末端に定量的にスルホン酸基を導入することができ、耐ゲル性を向上することができる。
【００６５】
したがって、本発明の第二は、５０モル％以上９５モル％未満の式（１）の（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）、５モル％以上５０モル％未満の式（２）の不飽和単量体（Ｂ）、０モル％を超えて５０モル％以下の式（３）の（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（Ｃ）および／またはビニル芳香族系単量体（Ｄ）（ただし、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計比率は１００モル％である）を、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用い、かつ連鎖移動剤を用いて重合反応を行なう工程を含む、（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法に関するものである。
【００６６】
上記態様で使用される溶媒としては、使用する溶媒全量に対して５０質量％の割合で水を含むものであれば特に制限されない。重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は５０質量％以上である。この際使用できる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で試用されてもよい。本発明では、水の量は、使用する溶媒全量に対して、好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、最も好ましくは水単独（即ち、１００質量％）である。
【００６７】
本発明の第二の方法において、共重合を連鎖移動剤の存在下で行なうことが必須の要件である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができるととなり、耐ゲル性を向上することが可能となる。なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応系に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、共重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を十分に低減することが可能となる。また、重合反応系に亜硫酸塩を加えることによって、得られる共重合体が必要以上に高分子量化することが抑制されることとなる。
【００６８】
上記製造方法において、上述したように、好ましくは亜硫酸および／または亜硫酸塩（以下、単に「亜硫酸（塩）」と記載する）を連鎖移動剤として含む。また、上記製造方法において、亜硫酸（塩）に加えて、開始剤を使用する。さらに、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
【００６９】
上記亜硫酸（塩）としては、亜硫酸若しくは亜硫酸水素またはこれらの塩をいい、亜硫酸／亜硫酸水素が塩である形態が好適である。亜硫酸／亜硫酸水素が塩である場合、上記した例に加えて、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸（塩）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７０】
本発明の方法において、連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがあり、特に亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。しかも、経済的にも不利となるおそれがある。
【００７１】
上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７２】
開始剤の使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、１０ｇ以下、より好ましくは１〜５ｇであることが好ましい。
【００７３】
本発明ので反応促進剤として使用される重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
【００７４】
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００７５】
上記重金属イオンを使用する場合の重金属イオン量、本発明における重合工程において、触媒量含まれていることが好ましい。本明細書でいう触媒量とは、触媒として、最終目的物に取り込まれるものでなく作用するものであり、具体的には、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００７６】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。
【００７７】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００７８】
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、１質量部であり、最も好ましくは２質量部である。また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。ここで、亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
【００７９】
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／酸素／Ｆｅ等の形態が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅである。
【００８０】
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を効率よく生産することができ、また、（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
【００８１】
上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する各単量体（Ａ）〜（Ｄ）や他の単量体（Ｅ）、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００８２】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体（Ａ）〜（Ｄ）のうちの一（例えば、単量体（Ｂ））の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分（単量体（Ｂ）の残り及び単量体（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、ならびに必要であれば単量体（Ｅ）のすべて）を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、洗剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００８３】
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
【００８４】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００８５】
上記溶媒の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
【００８６】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。特に、亜硫酸（塩）を用いる場合には、共重合温度は、通常、６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９５℃、さらに好ましくは、８０℃〜９５℃である。この際、６０℃未満では、亜硫酸（塩）由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
【００８７】
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００８８】
上記共重合時間としては、３０〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、６０〜２４０分であり、更に好ましくは、１２０〜１８０分である。
【００８９】
上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００９０】
上記共重合における重合中のｐＨは、酸性が好ましい。特に、上記開始剤として、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０％以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が１５０００ｐｐｍ以下のものを得ることができる。更に、アミノ基含有単量体の重合性を向上することができる。
【００９１】
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは、５以下であり、更に好ましくは、３以下である。上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも洗剤組成物（洗剤ビルダー）の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。
【００９２】
共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、上記単量体が塩を形成し得るものである場合、単量体の中和率を０〜６０モル％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。単量体の中和率は、単量体の全モル数を１００モル％としたときに、塩を形成している単量体のモル％で表されることになる。単量体の中和率が６０モル％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０モル％以下であり、更に好ましくは、４０モル％以下、特に好ましくは、３０モル％以下であり、より特に好ましくは、２０モル％以下であり、最も好ましくは、１０モル％以下である。
【００９３】
上記単量体の中和率を０〜６０モル％として共重合を行う方法としては、例えば、単量体が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体を中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０モル％としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。
【００９４】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、洗剤組成物（洗浄用ビルダー）、水処理剤、又は、繊維処理剤、分散剤に用いられるものであることが好ましい。洗剤用途としては、（メタ）アクリル酸系共重合体は、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途で使用できる。このように、上記アミノ基含有単量体単位を必須とする（メタ）アクリル酸系共重合体を含んで構成される洗剤組成物（洗浄用ビルダー）、水処理剤、又は、繊維処理剤、分散剤もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。したがって、本発明の第三は、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を含む洗剤組成物に関するものである。
【００９５】
本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤用ビルダーを含むものであっても、あるいは液体洗剤用ビルダーも含むものであってもよく、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮するものである。（メタ）アクリル酸系共重合体が汚れの再付着を防止する場合、構成単位（ｃ）／（ｄ）に由来する疎水性基の存在に起因して、疎水性汚れに対し高い親和性を示して布と汚れの間の親和性を低下させる作用を発揮し、構成単位（ａ）及び（ｂ）に由来する親水性基の存在に起因して汚れの分散作用が発揮されることになる。その他、アニオン性、カチオン性といったイオン性によっても、汚れに対する相互作用は変化する。
【００９６】
本発明の洗剤組成物は、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤ビルダーとすることができる。本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を洗剤組成物として用いる場合、再汚染防止率が、６０％以上、より好ましくは６０．１％以上、さらに好ましくは６０．３％以上、最も好ましくは６０．５％以上であることが好ましい。
【００９７】
本発明の洗剤組成物中における（メタ）アクリル酸系共重合体の含有割合としては、例えば、洗剤組成物１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。０．１質量％未満であると、洗浄剤組成物として用いた場合の洗浄力が不十分になるおそれがあり、３０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。
【００９８】
本発明の洗剤組成物における（メタ）アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００９９】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体はまた、各種の用途において、分散性等の性能を発揮することができるものであり、例えば、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等のその他の用途においても好適に用いることが可能である。
【０１００】
上記水処理剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加されることになる。この場合、（メタ）アクリル酸系共重合体をそのまま添加してもよく、（メタ）アクリル酸系共重合体以外のその他の成分を含むものを添加してもよい。水処理剤における（メタ）アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の水処理剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【０１０１】
上記分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。このような分散剤は、（メタ）アクリル酸系共重合体が本来有する極めて優れた分散能を発現することができる。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出等も生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。分散剤における（メタ）アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の分散剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【０１０２】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。上記洗浄剤組成物には、通常、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。上記添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【０１０３】
また、本発明に係る組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。なお、必要に応じて、アルカリ性物質で中和した形態であってもよい。上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマール酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
【０１０４】
上記添加剤／公知の洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜８０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．３質量％以上、６０質量％以下であり、特に好ましくは、０．４質量％以上、５０質量％以下であり、最も好ましくは、０．５質量％以上、４０質量％以下である。洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、８０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【０１０５】
上記洗浄剤組成物における上記（メタ）アクリル酸系共重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物又は固形物）に応じて決定することができる。重合後の水溶液の形態で配合してもよいし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合してもよいし、乾燥固化した状態で配合してもよい。
【０１０６】
なお、上記洗浄剤組成物は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。
【０１０７】
上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。
【０１０８】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。
【０１０９】
上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１１０】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１１１】
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。
【０１１２】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。
【０１１３】
上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１１４】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、十分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【０１１５】
上記洗浄剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。
【０１１６】
上記液体洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【０１１７】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、後述のカオリン濁度の測定方法により測定することができる。
【０１１８】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのTubidity（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【０１１９】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【０１２０】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【０１２１】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【０１２２】
上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２４】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量及び再汚染防止能は、下記方法に従って測定した。
【０１２５】
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：日立社製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，  ＧＦ−７１０−ＨＱ，  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
＜再汚染防止率の測定方法＞
（１）  Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
【０１２６】
（２）  塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
【０１２７】
（３）  直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
【０１２８】
（４）  ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【０１２９】
（５）  手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
【０１３０】
（６）  白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
【０１３１】
（７）  以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
【０１３２】
【数１】
2007231261.tif 000014
【０１３３】
合成例１：アリルグリシジルエーテルのイミノ二酢酸誘導体の合成
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水５００．０ｇ、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）３９９．３ｇ、および４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）５００．０ｇを仕込み、攪拌しながら、液温を５５℃に調整した。次に、５５℃に保持された反応系中に、攪拌しながら、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）３４２．４ｇをゆっくりと２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を５５℃に保持したまま、１時間熟成して、アリルグリシジルエーテルのイミノ二酢酸誘導体モノマーの５０％水溶液（以下、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡと略す。）を得た。
【０１３４】
合成例２：アリルグリシジルエーテルのジエタノールアミン誘導体の合成
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水６５８．０ｇ、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）３１５．４ｇを仕込み、攪拌しながら、液温を５５℃に調整した。次に、５５℃に保持された反応系中に、攪拌しながら、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）３４２．４ｇをゆっくりと２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を５５℃に保持したまま、１時間熟成して、アリルグリシジルエーテルのジエタノールアミン誘導体モノマーの５０％水溶液（以下、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡと略す。）を得た。
【０１３５】
実施例１−１
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２１３．０ｇ、およびモール塩０．０１０６ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す。）４３７．５ｇ、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡ；２５０．０ｇ、１００％スチレン（以下、１００％Ｓｔと略す。）２５．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）１１０．６ｇ、および３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す。）９４．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡおよび１００％Ｓｔについては１６０分間、１５％ＮａＰＳについては１８５分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
【０１３６】
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ；３８１．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４５％、重量平均分子量２５，０００の重合体１の水溶液を得た。このようにして得られた重合体１での構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の組成は、それぞれ、８８モル％、８モル％及び４モル％であった。
【０１３７】
実施例１−２
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２３５．０ｇ、およびモール塩０．０１０７ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ；４３７．５ｇ、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡ；２００．０ｇ、１００％Ｓｔ；５０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ；１１３．７ｇ、および３５％ＳＢＳ；９７．５ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡおよび１００％Ｓｔについては１６０分間、１５％ＮａＰＳについては１８５分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
【０１３８】
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ；３８２．１ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４５％、重量平均分子量３４，０００の重合体２の水溶液を得た。このようにして得られた重合体２での構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の組成は、それぞれ、８６モル％、６モル％及び８モル％であった。
【０１３９】
実施例１−３
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２５８．０ｇ、およびモール塩０．０１０７ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ；４３７．５ｇ、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡ；１５０．０ｇ、１００％Ｓｔ；７５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ；１１６．８ｇ、および３５％ＳＢＳ；１００．１ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡおよび１００％Ｓｔについては１６０分間、１５％ＮａＰＳについては１８５分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
【０１４０】
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ；３８２．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４５％、重量平均分子量４８，０００の重合体３の水溶液を得た。このようにして得られた重合体３での構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の組成は、それぞれ、８３モル％、５モル％及び１２モル％であった。
【０１４１】
実施例１−４
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２２３．０ｇ、およびモール塩０．０１０５ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ；４３７．５ｇ、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡ；２５０．０ｇ、１００％ブチルアクリレート（以下、１００％ＢＡと略す。）２５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ；１０９．７ｇ、および３５％ＳＢＳ；９４．０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡおよび１００％ＢＡについては１６０分間、１５％ＮａＰＳについては１８５分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
【０１４２】
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ；３５７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４５％、重量平均分子量２３，０００の重合体４の水溶液を得た。このようにして得られた重合体４での構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組成は、それぞれ、８８モル％、８モル％及び４モル％であった。
【０１４３】
実施例１−５
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２１０．０ｇ、およびモール塩０．０１０６ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ；４３７．５ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ；２５０．０ｇ、１００％Ｓｔ；２５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ；１１３．４ｇ、および３５％ＳＢＳ；９７．２ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡおよび１００％Ｓｔについては１６０分間、１５％ＮａＰＳについては１８５分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
【０１４４】
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ；３８１．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４５％、重量平均分子量２０，０００の重合体５の水溶液を得た。このようにして得られた重合体５での構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の組成は、それぞれ、８６モル％、１０モル％及び４モル％であった。
【０１４５】
実施例１−６
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水２１０．０ｇ、およびモール塩０．０１０６ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ；４３７．５ｇ、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡ；２００．０ｇ、１００％Ｓｔ；２５．０ｇ、単量体（Ｅ）の水溶液である５０％Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、「５０％ＮＩＰＡＭ」と略す。）；５０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ；１０８．９ｇ、および３５％ＳＢＳ；９３．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡ、１００％Ｓｔおよび５０％ＮＩＰＡＭについては１６０分間、１５％ＮａＰＳについては１８５分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
【０１４６】
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ；３８２．１ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４５％、重量平均分子量３３，０００の重合体６の水溶液を得た。このようにして得られた重合体６での繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の組成は、それぞれ、８６モル％、６モル％、４モル％および４モル％であった。
【０１４７】
比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１４４．４ｇ、およびモール塩０．０１５０ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ；１５３．０ｇ、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡ；１７４．６ｇ、１５％ＮａＰＳ；５３．３ｇ、および３５％ＳＢＳ；４５．７ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＩＤＡについては９０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
【０１４８】
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ；１４１．７ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４５％、重量平均分子量１７，０００の比較重合体の水溶液を得た。このようにして得られた比較重合体での構成単位（ａ）及び（ｂ）の組成は、それぞれ、８５モル％及び１５モル％であった。
【０１４９】
実施例２
実施例２では、実施例１−１、１−３、１−６及び比較例１で得られた重合体について、本発明の別の課題である該重合体組成物を含むことを特徴とする洗剤組成物としての評価を行なうため、上記方法に従って再汚染防止能について評価を行なった。なお、下記表１において、参考のために、重合体を添加せずに、同様の実験を行なった結果を合わせて記載する（下記表１における「重合体無添加」の欄）。
【０１５０】
【表１】
2007231261.tif 000015
【０１５１】
表１から明らかなように、本発明における重合体１、３及び６は、構成単位（ａ）及び（ｂ）のみからなる比較重合体に比して、有意に優れた再汚染防止能を有している。