(57)【要約】      （修正有）【課題】低カブリでありながら、生保存性に優れ、熱現像時のローラーマーク発生が少なく、更に熱現像後における銀画像の安定性に優れ、短時間の熱現像でも最高濃度が高く、且つ銀色調が良好である熱現像感光材料、該感光材料を用いる画像形成方法を提供すること、更には新規なビスフェノール化合物の提供である。【解決手段】支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀を含んでなる感光層を有する熱現像感光材料において、特定のビスフェノール化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀を含んでなる感光層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2007072446.tif 000031
（式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素原子数が３〜６の分岐アルキル基を表す。Ａ1及びＡ2は各々独立に水酸基または脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を表し、ｎ及びｍは３〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ａ1及びＡ2が水酸基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ａ1及びＡ2が脱保護されることにより水酸基を形成しうる基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ａ1及びＡ2が各々独立にアシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基またはアミノカルボニルオキシ基であることを特徴とする請求項１または３に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1が水素原子またはアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ2及びＲ3が共に３級アルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物において、ｎ及びｍが共に３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料にレーザ光源を用いて露光した後、８０℃から２００℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物。
【化２】
2007072446.tif 000032
（式中、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。Ｒ12及びＲ13は各々独立に炭素原子数が３〜６の分岐アルキル基を表す。Ａ1及びＡ2は脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を表し、ｐ及びｑは３〜５の整数を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（２）で表される化合物において、Ａ1及びＡ2が各々独立にアシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基またはアミノカルボニルオキシ基であることを特徴とする請求項９に記載のビスフェノール化合物。
【請求項１１】
前記一般式（２）で表される化合物において、ｐ及びｑが３であることを特徴とする請求項９または１０に記載のビスフェノール化合物。
【請求項１２】
前記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ12及びＲ13が共に３級アルキル基であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のビスフェノール化合物。
【請求項１３】
下記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物。
【化３】
2007072446.tif 000033
（式中、Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ22及びＲ23は各々独立に炭素原子数が５または６の３級アルキル基を表す。ｐ及びｑは３〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
前記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ22及びＲ23がｔｅｒｔ−アミル基であり、ｐ及びｑが３であることを特徴とする請求項１３に記載のビスフェノール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノール化合物、該化合物含む熱現像感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
その為レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
かかる技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号明細書、米国特許第３，４８７，０７５号明細書またはＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（熱現像感光材料ともいう）が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
ところで、これらの熱現像感光材料は感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０℃以上で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００６】
しかしながら、熱現像感光材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また露光後、通常８０℃以上で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においてもハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部または一部残留併存するため、長期間の保存において熱や光により金属銀が生じ、銀画像の画質が変化し易いという問題がある。
【０００７】
更に近年においては熱現像の迅速化が進んでおり、短時間で高濃度な画像を得ることが求められている。これらを解決する手段として、還元剤が有効である（例えば、特許文献１〜３参照。）が、熱現像前の感光材料を長期に保存した場合、及び熱現像後に得られる銀画像を長期に保存した場合にカブリが生じ易いという問題点があった。また、形成される画像銀の色調が黄色みを帯びるため、特に医療用途では診断性の低下を引き起こし易く、更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−１８８３１４号公報
【特許文献２】特開２００４−４６５０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低カブリでありながら、生保存性に優れ、熱現像時のローラーマーク発生が少なく、更に熱現像後における銀画像の安定性に優れ、短時間の熱現像でも最高濃度が高く、且つ銀色調が良好である熱現像感光材料、該感光材料を用いる画像形成方法を提供すること、更には新規なビスフェノール化合物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀を含んでなる感光層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
【化１】
2007072446.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素原子数が３〜６の分岐アルキル基を表す。Ａ1及びＡ2は各々独立に水酸基または脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を表し、ｎ及びｍは３〜５の整数を表す。）
２．前記一般式（１）で表される化合物において、Ａ1及びＡ2が水酸基であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
３．前記一般式（１）で表される化合物において、Ａ1及びＡ2が脱保護されることにより水酸基を形成しうる基であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
４．前記一般式（１）で表される化合物において、Ａ1及びＡ2が各々独立にアシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基またはアミノカルボニルオキシ基であることを特徴とする前記１または３に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
５．前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1が水素原子またはアルキル基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
６．前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ2及びＲ3が共に３級アルキル基であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
７．前記一般式（１）で表される化合物において、ｎ及びｍが共に３であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料にレーザ光源を用いて露光した後、８０℃から２００℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
９．下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物。
【００２０】
【化２】
2007072446.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。Ｒ12及びＲ13は各々独立に炭素原子数が３〜６の分岐アルキル基を表す。Ａ1及びＡ2は脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を表し、ｐ及びｑは３〜５の整数を表す。）
１０．前記一般式（２）で表される化合物において、Ａ1及びＡ2が各々独立にアシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基またはアミノカルボニルオキシ基であることを特徴とする前記９に記載のビスフェノール化合物。
【００２２】
１１．前記一般式（２）で表される化合物において、ｐ及びｑが３であることを特徴とする前記９または１０に記載のビスフェノール化合物。
【００２３】
１２．前記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ12及びＲ13が共に３級アルキル基であることを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載のビスフェノール化合物。
【００２４】
１３．下記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物。
【００２５】
【化３】
2007072446.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ22及びＲ23は各々独立に炭素原子数が５または６の３級アルキル基を表す。ｐ及びｑは３〜５の整数を表す。）
１４．前記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ22及びＲ23がｔｅｒｔ−アミル基であり、ｐ及びｑが３であることを特徴とする前記１３に記載のビスフェノール化合物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、保存性に優れ、最高濃度が高く、カブリが少なく、且つ銀色調が良好な熱現像感光材料及びその画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００３０】
これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素原子数が３〜６の分岐アルキル基を表し、分岐アルキル基として、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−メチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基であり、更に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基である。これらの分岐アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基等が挙げられる。
【００３２】
Ａ1及びＡ2は、各々独立に水酸基または脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を表す。脱保護されて水酸基を形成しうる基とは、酸及び／または熱の作用により脱保護して水酸基を形成する基が挙げられる。具体的にはアルコキシ基（メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ基、ホルミルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ基等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ基等）、硝酸エステル基、スルフェニルアキシ基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ基等）が挙げられる。好ましくは水酸基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基またはアミノカルボニルオキシ基であり、更に好ましくは水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基である。
【００３３】
ｎ及びｍは各々独立に３〜５の整数を表すが、好ましくは３または４であり、更に好ましくは３である。
【００３４】
前記一般式（２）において、Ｒ11は水素原子または置換基を表すが、置換基については一般式（１）のＲ1と同義である。Ｒ12及びＲ13は共に３級アルキル基を表し、例えば、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。ｐ及びｑは３〜５の整数を表すが、好ましくはそれぞれ３である。Ａ1及びＡ2は脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を表し、それについては一般式（１）におけるＡ1及びＡ2はと同義である。
【００３５】
前記一般式（３）において、Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒ22及びＲ23は炭素原子数が５または６の３級アルキル基を表し、例えば、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられるが、Ｒ22及びＲ23が共にｔｅｒｔ−アミル基であることが好ましい。ｐ及びｑは３〜５の整数を表すが、好ましくはそれぞれが３である。
【００３６】
以下に、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
2007072446.tif 000005
【００３８】
【化５】
2007072446.tif 000006
【００３９】
【化６】
2007072446.tif 000007
【００４０】
【化７】
2007072446.tif 000008
【００４１】
【化８】
2007072446.tif 000009
【００４２】
【化９】
2007072446.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2007072446.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2007072446.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2007072446.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2007072446.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2007072446.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2007072446.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2007072446.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2007072446.tif 000018
【００５１】
還元剤である一般式（１）で表される化合物は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。また、上記の還元剤とそれ以外の還元剤とを併用してもよい。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５、欧州特許公開第８０３，７６４Ａ１号明細書の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行、特開２００３−３０２７２３号公報の段落番号０１２４〜０１３３、特開２００３−３１５９５４号公報の段落番号０１２４〜０１２７、特開２００４−４６５０号公報の段落番号００４２〜００５７に記載されている。
【００５３】
本発明の熱現像感光材料では、特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）との併用が好ましい。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物は有機銀塩を含有する感光層に含有させることが好ましいが、隣接する非感光層に含有させてもよい。
【００５５】
上記還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
【００５６】
本発明では更に米国特許第３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許第１，４８６，１４８号の各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号の各公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
【００５７】
還元剤の使用量は有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合し、その後塗布した方が停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００５８】
続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。
【００５９】
本発明に係る有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００６０】
このような有機銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【００６１】
前述の有機銀塩化合物は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００６２】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下であり、且つ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また、単分散とは後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。更に有機銀塩は平板状粒子が全有機銀円の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００６３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサー）を使用することができる。また上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００６４】
本発明に用いられる有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明に用いられる有機銀粒子塩は、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００６６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。また、ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００６７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６８】
また本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は平板粒子である。ここでいう平板粒子とは投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも、好ましくはアスペクト比が３〜５０である。また、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
【００６９】
感光性ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。
【００７０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７１】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００７２】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００７３】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【００７４】
前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００７５】
これらの金属を提供する化合物はハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００７６】
添加に際しては数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００７７】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７８】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００８０】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。
【００８１】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号の各明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８２】
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
【００８３】
次に、本発明の熱現像感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
【００８４】
本発明の熱現像感光材料は上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する感光層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、更に必要に応じて支持体と上記感光層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【００８５】
また、感光層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でもよいし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で構成されていてもよい。
【００８６】
また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用して用いてもよい。
【００８７】
なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。なお、中間層やバックコート層には活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
【００８８】
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマーまたは水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像感光層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更にガラス転位点が−２０〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスと呼ばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０〜１００％が好ましい。
【００８９】
本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2なら１．０〜１４ｇ／ｍ2である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【００９０】
更に本発明に係る感光層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）など各種添加剤を添加してもよい。
【００９１】
本発明において、カブリ防止剤としては、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号の各明細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｘ３は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号の各公報、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書等に開示されている化合物等を適時選択して用いることができる。
【００９２】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としてはフタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加してもよい。
【００９３】
また増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザ光源に対しは特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号の各公報、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号の各明細書、特開平５−１１３８９号公報等に記載のシンプルメロシアニン類を、ヘリウムネオンレーザ光源に対しては特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号の各公報に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号公報に記載されたメロシアニン類を、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザ光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号の各公報に記載されたチアカルボシアニン類を、赤外半導体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号の各公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の各公報の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。
【００９４】
更に赤外レーザ光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号の各公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特開平７−１３２９５号公報等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【００９５】
また、強色増感剤としては、ＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【００９６】
一般式（Ｍ）  Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）  Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくはベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【００９７】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【００９８】
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【００９９】
本発明に係る感光層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１００】
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。
【０１０１】
本発明に係る感光層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明において、感光層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、感光層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１０３】
本発明の熱現像感光材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０１０４】
本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１０５】
例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。なお、スクアリリウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０１０６】
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
【０１０７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することからフィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の感光層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
【０１１０】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１１１】
更に滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有してもよい。このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。更に本発明の目的を阻害しない範囲で感光層に添加される各種添加剤を保護層に添加してもよく、これら添加剤の添加量は保護層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１１２】
本発明において、保護層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成してもよい。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１１３】
本発明では、上述の感光層、支持体及び保護層以外に支持体と感光層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置してもよく、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１１４】
本発明に係る感光層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分をそれぞれ溶媒に溶解もしくは分散して調製することができる。
【０１１５】
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１１６】
また、これらの溶媒は単独または数種類組み合わせて使用できる。なお、熱現像感光材料中の上記溶媒の残留量は塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１１７】
塗布液を調製する際に分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１１８】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１１９】
また保護層を塗布する場合、感光層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が感光層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。なお、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対してグラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでもよく、また順転の場合には等速でも、周速差を設けてもよい。
【０１２０】
更に各構成層を積層する際には各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させてもよい。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１２１】
更に本発明では少なくとも感光層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため経時による感度の変動が起こる場合があり、また１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にカブリ（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１２２】
なお、上述の乾燥温度は塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよいし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよい。
【０１２３】
以上、本発明の熱現像感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、更に画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１２４】
次いで、本発明の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
【０１２５】
本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行ってもよいし、二種以上の態様を組み合わせてもよく、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１２６】
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、感光層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。
【０１２７】
また、本発明に係る画像記録方法における更に好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると、縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１２８】
更に上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られているルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、本発明の画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを好ましく用いることが特徴である。
【０１２９】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１３０】
熱現像感光材料の現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は中程度の高温（通常８０〜２００℃であり、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、また１４０℃以下が好ましい。）で、時間は一般には約１秒〜２分間であり、３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、また３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。
【０１３１】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０１３２】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０１３３】
以下に、本発明のビスフェノール化合物の合成を例示するが、他も同様な方法で合成することができる。
【０１３４】
（例示化合物Ｄ−２１の合成）
【０１３５】
【化１８】
2007072446.tif 000019
【０１３６】
中間体Ａの合成
３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール８５ｇをトルエン３００ｍｌに溶解し、８５％リン酸水溶液を１００ｇ加えた。反応液を１００℃に加熱し、ｔｅｒｔ−ペンタノール５４ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃で２時間撹拌を行った後、更にｔｅｒｔ−ペンタノール１０ｇを添加した。１００℃で更に１時間撹拌を行った後、室温まで反応液を放冷した。反応液に酢酸エチル１Ｌ、飽和食塩水２００ｍｌを順次加え撹拌した後、有機層を分取した。有機層を水５００ｍｌで洗浄した後、減圧濃縮で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体Ａを１１５ｇ得た。
【０１３７】
例示化合物Ｄ−２１の合成
中間体Ａ、６０ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２０ｇ、パラホルムアルデヒド４．５ｇを順次加えた。反応液を７５℃に加熱し、２時間撹拌を行った。反応液を室温まで放冷した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、水３００ｍｌで有機層を洗浄した。減圧濃縮で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。更にトルエンを用いて再結晶することにより、Ｄ−２１を３４ｇ得た。融点：１０７．８℃。構造は下記により確認した。
【０１３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3）、１．３３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3）、１．７７−１．８８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2）、２．６０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、３．６４（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、３．８８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、６．９０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．９５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）。
【０１３９】
（例示化合物Ｄ−６８の合成）
例示化合物Ｄ−２１、１５ｇに無水酢酸７．３ｇを加え、９０℃で４時間攪拌を行った。内温を６０℃に下げ、水５０ｍｌを加え、６０℃のまま１時間攪拌を行った。室温まで放冷した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで３回洗浄した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌで洗浄を行った。減圧濃縮で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物Ｄ−６８、１４．１ｇを得た。Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ５４１（Ｍ+）。
【０１４０】
（例示化合物Ｄ−１の合成）
【０１４１】
【化１９】
2007072446.tif 000020
【０１４２】
中間体Ｂの合成
３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール８５ｇをトルエン３００ｍｌに溶解し、８５％リン酸水溶液を１００ｇ加えた。反応液を１００℃に加熱し、ｔｅｒｔ−ブタノール４５．４ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃で２時間撹拌を行った後、更にｔｅｒｔ−ブタノール８ｇを添加した。１００℃で更に１時間撹拌を行った後、室温まで反応液を放冷した。反応液に酢酸エチル１Ｌ、飽和食塩水２００ｍｌを順次加え撹拌した後、有機層を分取した。有機層を水５００ｍｌで洗浄した後、減圧濃縮で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体Ｂを９５ｇ得た。
【０１４３】
例示化合物Ｄ−１の合成
中間体Ｂ、５０．４ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２０ｇ、パラホルムアルデヒド４．５ｇを順次加えた。反応液を７５℃に加熱し、２時間撹拌を行った。反応液を室温まで放冷した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、水３００ｍｌで有機層を洗浄した。減圧濃縮で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。更にジイソプロピルエーテルを用いて再結晶することにより、Ｄ−１を３６．２ｇ得た。融点：８４．１℃。
【０１４４】
（例示化合物Ｄ−６３の合成）
例示化合物Ｄ−１、１５ｇに無水酢酸７．８ｇを加え、９０℃で４時間攪拌を行った。内温を６０℃に下げ、水５０ｍｌを加え、６０℃のまま１時間攪拌を行った。室温まで放冷した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで３回洗浄した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌで洗浄を行った。減圧濃縮で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物Ｄ−６３、１３．４ｇを得た。
【０１４５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３８（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3）、１．８７−１．９４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、２．５８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、３．８９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、４．１（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、６．９４−６．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）。
【０１４６】
（例示化合物Ｄ−１０１の合成）
例示化合物Ｄ−１、１０ｇにイソシアン酸プロピル６．６ｍｌを加え、７０℃で２時間攪拌を行った。ヘキサン５０ｍｌを加え、徐々に室温まで放冷し、析出結晶をろ取した。ジイソプロピルエーテル２７ｍｌで再結晶を２回行い、例示化合物Ｄ−１０１を１１．５ｇ得た。融点：１０５〜１０６℃。
【０１４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3）、１．３８（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3）、１．５０−１．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、１．８５−１．９２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、２．５７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、３．１２（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、３．８８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、４．０８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、６．９８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ）。
【０１４８】
（例示化合物Ｄ−１０３の合成）
例示化合物Ｄ−１、１５ｇに安息香酸無水物１９．０ｇを加え、９０℃で８時間攪拌を行った。水５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過後、減圧濃縮で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物Ｄ−１０３、１１．６ｇを得た。
【０１４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３７（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3）、２．０１−２．０８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、２．６７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、３．８７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、４．３３（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、６．９８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ）、７．４１（ｔ，４Ｈ，ＣＨ）、７．５３（ｔ，２Ｈ，ＣＨ）、８．００（ｄｄ，４Ｈ，ＣＨ）。
【０１５０】
（例示化合物Ｄ−１０５の合成）
トルエン７５ｍｌに例示化合物Ｄ−１、１５ｇ、ピリジン５．５ｇを溶解した。反応液を−５℃に冷却し、ギ酸エチル６．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、−５℃で４時間攪拌した後、水５０ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水５０ｍｌで２回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。ろ過後、減圧濃縮により溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物Ｄ−１０５、１６．０ｇを得た。
【０１５１】
（例示化合物Ｄ−６１の合成）
窒素雰囲気下、ＤＭＦ１００ｍｌに水素化ナトリウム３．７ｇを分散させ、氷水冷却下、例示化合物Ｄ−１、１０ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応液を氷水冷却し、ベンジルブロマイド８．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下、１時間攪拌した後、室温で４時間攪拌を行った。反応液に水２００ｍｌをゆっくりと加え、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌ、１Ｍ−ＨＣｌ１００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。ろ過後、減圧濃縮により溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物Ｄ−６１、１１．２ｇを得た。Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ６０９（Ｍ+）。
【０１５２】
（例示化合物Ｄ−１０４の合成）
【０１５３】
【化２０】
2007072446.tif 000021
【０１５４】
中間体Ｃの合成−１
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｇ、水酸化カリウム３．４ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール６０ｇを原料として用い、特開平６−４１００９号公報（実施例１）に記載の方法で中間体Ｃを合成した。収量１１．８ｇ。
【０１５５】
中間体Ｃの合成−２
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｇ、ナトリウムメトキシド３．９ｇ、３−メトキシ−１−プロペン９６ｇを原料として用い、特開２００１−６４２２０号公報（実施例）に記載の方法で中間体Ｃを合成した。収量１８．３ｇ。
【０１５６】
例示化合物Ｄ−１０４の合成
中間体Ｃ、２０ｇをトルエン８０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物８．５ｇ、パラホルムアルデヒド１．５ｇを順次加えた。反応液を７５℃に加熱し、２時間撹拌を行った。反応液を室温まで放冷した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、水３００ｍｌで有機層を洗浄した。減圧濃縮で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、Ｄ−１０４を１６．４ｇ得た。Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ４５７（Ｍ+）。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５８】
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍ、光学濃度で０．１７０（コニカミノルタ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１５９】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                            ２７０ｇ
Ｃ−１                                                          ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                  ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）            ２７０ｇ
Ｃ−１                                                          ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                  ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１６０】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになるように下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１６１】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                         ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１                                                          ０．２ｇ
Ｃ−２                                                          ０．２ｇ
Ｃ−３                                                          ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                    ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１６２】
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４                                                            ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）                    ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                                ０．５ｇ
Ｃ−６                                                            １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                      ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１６３】
【化２１】
2007072446.tif 000022
【０１６４】
【化２２】
2007072446.tif 000023
【０１６５】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に０．５７ｍｍｏｌの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１６６】
このように調製したバック面塗布液を乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコータにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６７】
【化２３】
2007072446.tif 000024
【０１６８】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                          １０ｍｌ
臭化カリウム                                                  ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                              ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                                ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                  １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                                １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                  ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                                  ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                      下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                                ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                            １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                            １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０１６９】
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１７０】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０１７１】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１７２】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して、有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１７３】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ、５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１７４】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１７５】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１７６】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１７７】
《添加液ａの調製》
現像剤としての還元剤（表１、２に記載）と１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．９２ｍｍｏｌの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１７８】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１７９】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１８０】
【化２４】
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【０１８１】
【化２５】
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【０１８２】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１８３】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１８４】
《感光層面側塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コータを用いて同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、塗布試料（熱現像感光材料）を得た。
【０１８５】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料を２３℃で１２０時間保存した試料（これを保存条件Ａと称す）と、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨの環境の恒温槽内で１２０時間保存した試料（これを保存条件Ｂと称す）を用いて、保護層面側から波長７８５ｎｍの半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。
【０１８６】
その後、自動現像機を用いて感光材料のバック面と加熱部表面が接触するようにして、１２９℃で１２．５秒（処理条件１）、１２９℃で８秒（処理条件２）熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。上記のごとく露光及び熱現像処理を施した各熱現像感光材料を下記の基準で評価した。得られた各評価結果を表１、２に示す。
【０１８７】
（カブリの測定）
未露光部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で５点測定し、その平均値をカブリとして評価した。
【０１８８】
（最高濃度の測定）
最高濃度部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で３点測定し、その平均値を求め、熱現像感光材料１、保存条件Ａ、処理条件１の最高濃度を１００とする相対値で評価した。
【０１８９】
（熱現像時のローラーマークの評価）
上記画像濃度を測定した（センシメトリーの評価に用いた）試料を用い、現像時のローラーマークの発生について、以下に示す６段階ランクに従って、目視による評価を行った。
【０１９０】
ランク１：試料全面にローラーマークが発生
ランク２：一部で強いローラーマークが発生
ランク３：一部で弱いローラーマークが発生
ランク４：わずかにローラーマークが発生
ランク５：一部で微かにローラーマークが発生
ランク６：ローラーマークの発生は見られない
上記評価において、ランク４〜６が実用上問題のないレベルと判断した。
【０１９１】
（画像保存性の評価）
センシトメトリーの評価と同じ処理をした２枚の試料を、１枚は２５℃、相対湿度５５％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、相対湿度５５％で７日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加２を求め画像保存性として評価を行った。
【０１９２】
（カブリの増加１）＝（自然光に晒したときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
（銀色調の評価）
透過濃度が１．１±０．０５となる濃度部を目視で観察し、下記に記載の判定基準に則り銀色調の評価を行った。なお、品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０１９３】
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる。
【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
【表２】
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【０１９６】
表１、２より、本発明に係る還元剤を用いた場合、保存性に優れ、カブリが低く、熱現像時のローラーマーク発生が少なく、更に熱現像後における銀画像の安定性に優れ、短時間の熱現像においても最高濃度が高く、且つ銀色調が良好であることが判る。
【０１９７】
実施例２
実施例１の赤外染料１を赤外染料２に変更した以外は同様の操作を行い、塗布試料（熱現像感光材料）を得た。
【０１９８】
【化２６】
2007072446.tif 000029
【０１９９】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料を２３℃で１２０時間保存した試料（これを、保存条件Ａと称す）と、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨの環境の恒温槽内で１２０時間保存した試料（これを、保存条件Ｂと称す）を用いて、保護層面側から、波長８１０ｎｍの半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。
【０２００】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１２．５秒（処理条件１）、１２３℃で８秒（処理条件２）熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。上記のごとく露光及び熱現像処理を施した各熱現像感光材料を実施例１と同様の基準で評価した。得られた各評価結果を表３に示す。
【０２０１】
【表３】
2007072446.tif 000030
【０２０２】
表３より、露光波長を変更した場合においても、本発明に係る還元剤を用いた場合、保存性に優れ、カブリが低く、熱現像時のローラーマーク発生が少なく、更に熱現像後における銀画像の安定性に優れ、短時間の熱現像においても最高濃度が高く、且つ銀色調が良好であることが判る。