(57)【要約】（ｉ）好ましくは１種または複数のエステルである、エチレン型不飽和カルボン酸誘導体およびこのような誘導体の混合物から選択される少なくとも１種の反応性モノマー（Ａ）、（ｉｉ）エチレン型不飽和基で官能化された、モル重量が１０００〜９０００の範囲である少なくとも１種の液体エラストマー（Ｂ）、（ｉｉｉ）モノマー（ｉ）に溶解せずに膨潤するコア−シェルポリマーである少なくとも１種の耐衝撃性改良剤（Ｃ）および（ｉｖ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および少なくとも１種の触媒を含み、ＡとＢの全量に対するＢの量が１５〜６０重量％であり、所望により前記開始剤または前記触媒が、それぞれ更なる成分またはペースト中に別々に存在する接着剤組成物が記載された。好ましくは、Ａ、ＢおよびＣの全量に対するＣの量は５〜３０重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物であって、
（ｉ）エチレン型不飽和カルボン酸誘導体およびこのような誘導体の混合物から選択される少なくとも１種の反応性モノマー（Ａ）、
（ｉｉ）エチレン型不飽和基で官能化された、モル重量が１０００〜９０００の範囲である少なくとも１種の液体エラストマー（Ｂ）、
（ｉｉｉ）モノマー（ｉ）に溶解せずに膨潤するコア−シェルポリマーである少なくとも１種の耐衝撃性改良剤（impact modifier）、（Ｃ）および
（ｉｖ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および少なくとも１種の触媒を含み、ＡとＢの全量に対するＢの量が１５〜６０重量％であり、所望により前記開始剤または前記触媒が、それぞれ更なる成分またはペースト中に別々に存在する接着剤組成物。
【請求項２】
ＡとＢの全量に対するＢの量が、１５〜４０重量％である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
Ａ、ＢおよびＣの全量に対するＣの量が、５〜３０重量％である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
Ａ、ＢおよびＣの全量に対するＣの量が、１０〜２５重量％である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記の少なくとも１種のエチレン型不飽和カルボン酸誘導体がエステルまたはエステルの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記反応性モノマーが（メタ）アクリルモノマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記反応性モノマーが、少なくとも５０％のテトラヒドロフルフリルメタクリレートまたはメチルメタクリレートまたはその混合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記反応性モノマーＡから生じるホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度が４０℃と１４０℃の間である、請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記液体エラストマー（Ｂ）が、
（メタ）アクリル官能化ブタジエン、イソプレン系ポリマーまたはブロックコポリマー、ポリエチレンポリオールまたはポリプロピレンポリオール、ジイソシアネートおよびヒドロキシ官能化エチレン型不飽和モノマーの合成により得られるＰＵ−（メタ）アクリレートならびに
その混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
二重金属シアニド錯体触媒作用により得られる不飽和度が低くモル重量分布が狭いポリオールを用いる合成により前記ＰＵ−（メタ）アクリレートが得られる、請求項９に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記液体エラストマーが、（メタ）アクリル末端ブタジエンアクリロニトリルブロックコポリマーである、請求項９または１０に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記開始剤が有機過酸化物、特に過酸化ベンゾイルであり、前記触媒が、第３アミン、遷移金属の塩および遷移金属の錯体からなる群から選択され、特に前記触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エトキシ化ｐ−トルイジン、Ｎ−アルキルモルホリンまたはそれらの混合物からなる群から、あるいはコバルト、ニッケルおよび銅の塩および錯体ならびにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
接着改良剤、特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルリン酸エステル、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたはそれぞれのトリエトキシシランなどのシラン類、あるいは前記シラン類の混合物および／またはジ（メタ）アクリル酸ジルコニウムなどの接着改良剤を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスレファレンス
本願は、その全体を参照することによりここに取り込む、２００１年３月８日出願の欧州特許出願第０１  １０５  ３４９．３号の優先権を主張する。
本発明は、液体エラストマーおよび耐衝撃性改良剤を含む（メタ）アクリル系に基づく、製造が容易な接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル接着剤は、多くの接着用途に対して理想的な解決策となるような数多くの有利な特性を兼ね備えている。ポリウレタンまたはエポキシ等の他の化学作用に基づく接着剤に比べて、メタクリル接着剤では、比較的長い風乾時間およびその後の急速な強度増加が可能である。２成分系メタクリル接着剤は、混合後数分以内に取扱強さに達し、通常１時間もたたないうちに最終強度の８０％を超える強度に達する。更に、メタクリル接着剤は、金属からＡＢＳ、ポリエステル等のプラスティックに至るまで広範囲の支持体に、多くの場合前処理なしに、通常優れた接着力を示す。接着系が満たす必要がある主な要件の１つに結合の耐久性がある。多くの用途では、接着剤の柔軟性および耐衝撃性により長期性能が著しく上昇する。メチルメタクリレート、炭酸カルシウム等の不活性フィラー、触媒および過酸化物開始剤で処方された第一世代の２成分系（メタ）アクリル接着剤は脆性挙動を示し、これらの系の柔軟性および耐衝撃性を向上させる努力が過去に多くなされてきた。
【０００３】
柔軟性および耐衝撃性を向上させる前記努力の１つは、（メタ）アクリルモノマー中に溶解させた固体の非反応性エラストマーの添加に至った。このような組成物は、ゴム強化接着剤組成物と呼ばれている。前記エラストマーは室温で固体であり、大きな粒子または細粒として市販された。
【０００４】
この手法は、米国特許第３，８９０，４０７号、米国特許第４，１０６，９７１号、米国特許第４，２６３，４１９号、米国特許第３，７２５，５０４号、米国特許第４，２００，４８０号、米国特許第３，９９４，７６４号、欧州特許第０６４１８４６号等数件の特許文書に記載された。このような配合物の欠点は、ポリマーの粘度が高いため、極めて長い溶解時間の後でないと、あるいは押出機または混練機等の特殊装置がないと均一に混合できないことである。更にこの種の組成物は、前記非反応性熱可塑性ポリマーが溶解するようにモノマーまたはモノマー混合物を選択しなければならないという制限を欠点として有する。実際的には、メチルメタクリレートが高い溶解性を有する唯一のモノマーであり、したがって最大３０％のポリマー含量を有するポリマーインモノマー組成物を与える唯一のモノマーである。メチルメタクリレート等のこのような低モル質量モノマーには強烈な臭気があり、可燃性が高い。この手法から得られるポリマーインモノマー組成物は、ゴムのような糸を引くコンシステンシーおよび取扱いを困難にする高粘度を有する。混合物の高粘度により、限られた量のフィラーしか使用できず配合物が高価になる。高粘度は、支持体の濡れを制限するので、配合物の接着も制限している。結局、特に低温における耐衝撃性が低い。
【０００５】
多相モルフォロジーを有する（コア−シェルポリマーを含む）接着剤も更に知られている。ガラス転移温度が低い分散したゴム相を有する複合材料が優れた耐衝撃性を有することは知られている。多相モルフォロジーはコア−シェルポリマーで得られる。コア−シェルポリマーは、最も外側の剛直な熱可塑性ポリマーにグラフトした架橋アクリル系またはブタジエン系エラストマーコア相ポリマーからなる。このようなコア−シェルポリマーは、ＰＶＣ等の特定のポリマー系において耐衝撃性改良剤として主に使用された。架橋したコアのため、このようなポリマーはモノマーに溶解せず、膨潤するのみである。このようなコア−シェルポリマーは例えば米国特許第３，９８５，７０３号および米国特許第６，９８５，７０４号に記載され、コア−シェルポリマーを用いた多相モルフォロジーを有する接着剤組成物は欧州特許第００８７３０４号に記載された。
【０００６】
この手法は、これらの組成物が高い耐衝撃性を有するものの、破断点伸びが低いという制限を欠点として有する。
【０００７】
他の公知の手法は、モノマーと容易に混合して均一な液体を形成する液体の低モル質量エラストマーの添加である。数多くの特許文書が、系の柔軟性を増すためのこのような手法を記載しており、すなわち米国特許第４，７６９，４１９号；米国特許第４，３３１，７６５号；および欧州特許第０，５６１，３５２号がモノマーと液体ゴムとの混合物を開示している。
【０００８】
独国特許第２，６１０，４２３号；米国特許第４，４３９，６００号；欧州特許第０，６４０，６７２号；独国特許２，３１９，６３７号；米国特許第４，２２３，１１５号はモノマーとアクリル官能性ポリウレタンとの混合物を開示している。米国特許第４，２２３，１１５号では、配合物が、溶解した固体のエラストマー、例えばＮＢＲ（ニトリル−ブタジエン−ゴム）、ポリクロロプレンを所望により含んでいる。
【０００９】
この手法の限界点は、これら組成物のすべてが、特に低温における耐衝撃性を欠いていることである。
【００１０】
固体のエラストマー、コア−シェルポリマーおよびモノマーの組合せも公知である。固体のエラストマー、コア−シェルポリマーおよびモノマーの組合せは、米国特許第４，９４２，２０１号および米国特許第５，２０６，２８８号に記載された。溶解したエラストマーは接着剤に柔軟性を与え、分散したコア−シェルグラフトコポリマーは低温においても高い耐衝撃性を確実にする。現況技術に見られる前記３成分の比は、
モノマー：固体エラストマー：コア−シェルポリマー＝Ａ：Ｂ：Ｃ
Ａ＋Ｂ中のＢ＝５％〜２０％または１０％〜３５％であり、他の文書では
Ａ＋Ｂ＋Ｃ中のＣ＝１０％〜３０％である。
【００１１】
このような組成物は、固体のエラストマーのみよりも耐衝撃性が改善された点を除けば、モノマー中の固体と同様な限界を示す。
【００１２】
現況技術のこのような系はすべて、柔軟性および／または耐衝撃性に関して限界のある特性を有し、あるいはそれらは製造が困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、良好な柔軟性および耐衝撃性を有し、更に製造が容易な接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
接着剤組成物が
（ｉ）好ましくは１種または複数のエステルである、エチレン型不飽和カルボン酸誘導体およびこのような誘導体の混合物から選択される少なくとも１種の反応性モノマー（Ａ）、
（ｉｉ）エチレン型不飽和基で官能化された、モル重量が１０００〜９０００の範囲である少なくとも１種の液体エラストマー（Ｂ）、
（ｉｉｉ）モノマー（ｉ）に溶解せずに膨潤するコア−シェルポリマーである少なくとも１種の耐衝撃性改良剤（Ｃ）および
（ｉｖ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および少なくとも１種の触媒を含み、ＡとＢの全重量に対するＢの量が１５〜６０重量％であり、所望により前記開始剤または前記触媒が、それぞれ更なる成分またはペースト中に別々に存在する場合、非常に良好な柔軟性および耐衝撃性を有する接着剤組成物が得られることが驚くべきことに見いだされた。
【００１５】
Ｃは、Ａ、ＢおよびＣの全重量に対して、５〜３０重量％の量で存在することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上述のとおり、接着剤組成物が
（ｉ）好ましくは１種または複数のエステルである、エチレン型不飽和カルボン酸誘導体およびこのような誘導体の混合物から選択される少なくとも１種の反応性モノマー（Ａ）、
（ｉｉ）エチレン型不飽和基で官能化された、モル重量が１０００〜９０００の範囲である少なくとも１種の液体エラストマー（Ｂ）、
（ｉｉｉ）モノマー（ｉ）に溶解せずに膨潤するコア−シェルポリマーである少なくとも１種の耐衝撃性改良剤（Ｃ）および
（ｉｖ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および少なくとも１種の触媒を含み、ＡとＢの全重量に対するＢの量が１５〜６０重量％であり、所望により前記開始剤または前記触媒が、それぞれ更なる成分またはペースト中に別々に存在する場合、非常に良好な柔軟性および耐衝撃性を有する本発明の接着剤組成物が得られる。
【００１７】
コア−シェルポリマーＣは、Ａ、ＢおよびＣの全重量に対して、５〜３０重量％の量で存在することが好ましい。
【００１８】
所望により、前記組成物は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルリン酸エステル、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたはそれぞれのトリエトキシシラン等のシラン類、あるいは前記シラン類の混合物および／またはジ（メタ）アクリル酸ジルコニウム等の接着促進剤を少なくとも１種更に含んでいてもよい。
【００１９】
はるかに好ましい実施形態において、本発明の接着剤組成物は、以下の量で成分Ａ，ＢおよびＣを含む：ＡとＢの全重量に対するＢの量が１５〜４０重量％およびＡ、ＢおよびＣの全重量に対するＣの量が１０〜２５重量％。
【００２０】
反応性モノマー（Ａ）は、好ましくはエステルであり、特に遊離のカルボキシレートまたはカルボン酸基等の水素結合形成につながる基を全く持たないエステルである。好ましいエステルは、（メタ）アクリル酸エステル、特に直鎖または分岐鎖または鎖状Ｃ1−Ｃ6−アルキルエステルあるいは複素環または芳香環エステルである。はるかに好ましいエステルは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）および鎖状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＨ）、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（ＤＨＤＣＰＡ）である。
【００２１】
フリーラジカル開始剤の例は、有機過酸化物、特に過酸化ベンゾイルであり、触媒の例は、第３アミンおよび／または遷移金属の塩および／または錯体である。第３アミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エトキシ化ｐ−トルイジン、Ｎ−アルキルモルホリンまたはそれらの混合物であり、遷移金属の塩および錯体の例は、コバルト、ニッケルおよび／または銅の塩および錯体である。
【００２２】
本発明の好ましい接着剤組成物は、反応性モノマーが少なくとも５０％の（メタ）アクリルモノマーを含み、前記（メタ）アクリルモノマーの少なくとも５０％がテトラヒドロフルフリルメタクリレートまたはメチルメタクリレートまたはその混合物である組成物である。はるかに好ましい実施形態において、反応性モノマー（複数可）の少なくとも５０％がテトラヒドロフルフリルメタクリレートまたはメチルメタクリレートまたはその混合物である。
【００２３】
前記反応性モノマーＡから生じるホモポリマーまたはコポリマーが、約４０℃〜約１４０℃のガラス転移温度を有することも好ましい。
【００２４】
液体エラストマー（Ｂ）に関して、前記エラストマーは、
（メタ）アクリル官能化ブタジエン、イソプレン系ポリマーまたはブロックコポリマー、ポリエチレンポリオールまたはポリプロピレンポリオール、ジイソシアネートおよびヒドロキシ官能化エチレン型不飽和モノマーの合成により得られるＰＵ−（メタ）アクリレートならびに
その混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００２５】
好ましいＰＵ（メタ）アクリレートは、二重金属シアニド錯体触媒作用により得られる不飽和度が低くモル重量分布が狭いポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ  ｐｏｌｙｏｌ）を用いる合成により得られる。（メタ）アクリル末端ブタジエンアクリロニトリルブロックコポリマーも同様に液体エラストマーとして好ましい。
【００２６】
耐衝撃性改良剤（Ｃ）は、モノマーに溶解せずに膨潤するコア−シェルポリマーである。好適なコア−シェルポリマーは、剛直な熱可塑性シェル相ポリマーにグラフトした架橋アクリル系またはブタジエン系エラストマーコア相ポリマーを含む。
【００２７】
本発明の組成物は、好ましくは少なくとも１種の有機または無機フィラーあるいはチキソトロープ剤等の当業者に公知の更なる成分を含んでもよい。前記組成物は、安定剤、添加剤、強化剤、接着促進剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、湿潤剤、ワックス化合物、架橋剤、抑制剤等の更なる物質を含んでもよい。このような追加の物質は当業者によく知られている。抑制剤の例としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールがあり、チキソトロープ剤の例としては例えばエーロゲルがある。
【００２８】
本発明の組成物は、例えば上述の好ましい開始剤／触媒とともに好気的使用のために設計されることが通例であり、それが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、短時間で容易に製造可能である。ペーストのコンシステンシーを最適化するためには、通常反応性モノマーＡの１部のみ、通常約半量で開始し、後の段階で第２部を添加することが有利であることがわかった。
【００３０】
通常の手順は以下のとおりである。反応性モノマーＡの第１部（粘度が許せば全量）、液体エラストマーＢおよび触媒および／または開始剤Ｄを加熱および攪拌しながら均一の塊が得られるまで混合する（約６０℃で約３０分間）。次いで、耐衝撃性改良剤Ｃの全量を一度に加え、混合物を更に約３０分間攪拌する。最後に、反応性モノマーＡの第２部を加え、組成物を真空下で更に約３０分間攪拌する。
【００３１】
触媒または開始剤Ｄの少なくとも片方が非反応性形態でない限り、最初に例えば加熱により活性化しなくてはいけないので、通常触媒または開始剤Ｄのいずれかを別の成分にいれて与える。
【００３２】
本発明を実施例により更に説明する。しかし、実施例はいかなる方法でも本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３３】
組成物の調製
実施例に使用する成分を以下のとおり識別する。
ＭＭＡ                             メチルメタクリレート
ＴＨＦＭＡ                          テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＣＨＭＡ       シクロヘキシルメタクリレート
ＣＮ  ９６５          クレイバレー（Cray Valley）社製の分子量５６００の脂肪族ポリウレタンアクリレート
ハイカー（Ｈｙｃａｒ）ＶＴＢＮＸ  １３００  Ｘ３３      ＢＦグッドリッチ（Goodrich）社製のアクリル官能化ブタジエン−アクリロニトリルブロックコポリマー
パラロイド（Paraloid）ＥＸＬ  ２６００    ロームアンドハース（Rohm and Haas）社製のコア−シェルポリマー
ｐ−トルイジン  Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＢＰＯペースト  フタレート可塑剤に過酸化ベンゾイルが４０％含まれるペースト
実施例１〜７の接着剤組成物を処方するために使用した成分およびそれらの量を表１に列記する。
【００３４】
組成物を以下のとおり製造する。反応性モノマーＡの半量、液体エラストマーＢおよび触媒Ｄを、攪拌機、加熱装置および真空装置を備えた容器に加える。加熱装置のスイッチを入れ、均一な塊が得られるまで混合物を６０℃で約３０分間攪拌する。次いで、加熱スイッチを切り、耐衝撃性改良剤Ｃの全量を一度に加え、混合物を約３０分間攪拌する。最後に反応性モノマーＡの残量を加え、組成物を真空下で約３０分間攪拌する。
【００３５】
例えば実施例２の組成物１ｋｇを作製するためには、上述の手順を以下のとおり適用する。アンカースターラーならびに加熱および真空装置を備えた１ｋｇの実験室用溶解器に、２６５ｇのテトラヒドロフルフリルメタクリレートを２６０ｇのハイカーおよび１０ｇのｐ−トルイジンとともに加える。加熱スイッチを入れ、均一な塊が得られるまで６０℃で約３０分間混合物を攪拌する。次いで、加熱スイッチを切り、２００ｇのパラロイドＥＸＬ  ２６００を一度に加え、混合物を約３０分間攪拌する。最後に、更に２６５ｇのテトラヒドロフルフリルメタクリレートを加え、真空下で約３０分間攪拌する。
【００３６】
４％のＢＰＯペーストを加え、接着剤を硬化させた。
【００３７】
硬化させた接着剤で得られた試験結果も表１に列記する。
【００３８】
接着剤の試験を以下のとおり行った。
【００３９】
試験手順
引張り強度および伸び（ＤＩＮ  ５３５０４）
接着剤を硬化させて、約２．５ｍｍの厚さのシートを形成し、それから引張りダンベル型試験片を切り抜いた。室温での測定には毎分２００ｍｍの速度で応力−歪試験を実施した。
衝撃強さすなわちシャルピー試験（ＤＩＮ  ５３４５３）
長さ１１．８ｃｍ、幅１２ｃｍおよび高さ９．５ｃｍの接着剤の試験片を用いて接着剤の衝撃強さを試験した。１５ｋｇの振り子を使用して記載温度において衝撃強さを測定した。
【００４０】
【表１】
2004522847.tif 000002
【００４１】
実施例１〜４は、高い伸びおよび低温に対する耐性を有する接着剤を与える組成物である。実施例５は少なすぎる液体エラストマーを用いてつくられ、良好な低温耐衝撃性を有するが、伸びが低すぎる接着剤が得られる。実施例６では、コア−シェルポリマーを全く含まない配合物が示された。伸びは高いが、低温での前記物質の耐衝撃性は低い。実施例７は、コア−シェルポリマーのみ含み液体エラストマーを全く含まない組成物であり、伸びが低いだけでなく耐衝撃性も低下している。この配合物は液体エラストマーを全く含まないので（少量のエラストマーを含む実施例５と比較して）、ポリマーマトリックスと耐衝撃性改良剤との界面が、マトリックスから耐衝撃性改良剤へとエネルギーを移すのに充分なほどコヒーレントではない。
【００４２】
本発明の現在好ましい実施形態を示し説明したが、本発明がそれらに限定されず、以下の請求項の範囲内で様々に具体化および実施できることを明確に理解されたい。
【国際公開パンフレット】
2004522847.tif 000003
2004522847.tif 000004
2004522847.tif 000005
2004522847.tif 000006
2004522847.tif 000007
2004522847.tif 000008
2004522847.tif 000009
2004522847.tif 000010
2004522847.tif 000011
2004522847.tif 000012
2004522847.tif 000013
2004522847.tif 000014
2004522847.tif 000015
2004522847.tif 000016
2004522847.tif 000017
2004522847.tif 000018
【国際調査報告】
2004522847.tif 000019
2004522847.tif 000020
2004522847.tif 000021
2004522847.tif 000022