(57)【要約】 【課題】コストの低い乾式成形法により製造され、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトの磁気特性を向上させることを目的とする。【解決手段】元素ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種、元素Ｒは希土類元素及びＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含み、元素ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含み、金属元素総計の構成比率が、組成式：Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚ、０＜ｘ≦０．３０、０＜ｙ＜０．１８、１．０１≦ｚ≦１．０８、０＜ｙｚ＜０．１８で示され、六方晶Ｍ型フェライトの原料粉末の全部又は一部と、Ｓｉ成分の総量の１０〜８０％を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を作製し、得られた仮焼体を粉砕し、粉砕粉を乾式にて成形し、成形体を焼成するフェライト磁性材料の製造方法。【選択図】図１
2007191374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍを主成分とする六方晶Ｍ型フェライトと、副成分として少なくともＳｉ成分とを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、
前記元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される、少なくとも１種の元素であり、
前記元素Ｒは、希土類元素及びＢｉから選択される、少なくとも１種で、Ｌａを必ず含むものであり、
前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される、少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含むものであり、
金属元素の総計の構成比率が、組成式：Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚ、
ただし、ｘ、ｙ及びｚは、
０＜ｘ≦０．３０、
０＜ｙ＜０．１８、
１．０１≦ｚ≦１．０８、
０＜ｙｚ＜０．１８で示され、
前記六方晶Ｍ型フェライトの原料粉末の全部又は一部と、前記Ｓｉ成分の総量の１０〜８０％を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた仮焼体を粉砕する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた粉砕粉を乾式にて成形する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で得られた成形体を焼成する工程（ｄ）と、
を備えることを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素の総計の構成比率が、組成式：Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚ、
ただし、ｘ、ｙ及びｚは、
０．０４≦ｘ≦０．２５、
０．０１≦ｙ≦０．１０、
１．０２≦ｚ≦１．０６、
０．０１≦ｙｚ≦０．１０で示されことを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト磁性材料の製造方法に関し、特にＬａ及びＣｏを含有するＭ型のフェライト磁性材料を所謂乾式成形により製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物永久磁石材料としては、一般に六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）Ｓｒフェライト又はＢａフェライトが主に用いられている。これらのＭ型フェライト磁性材料は、比較的安価で高い磁気特性を有するという特徴から、焼結磁石やボンディッド磁石の磁性粒子として利用され、例えば家電製品や自動車等に搭載されるモータなどに応用されている。
近年、電子部品の小型化、高性能化への要求が高まっており、それに伴ってフェライト焼結磁石への小型化、高性能化が強く要求されている。例えば、特開平１１−１５４６０４号公報（特許文献１）、特開平１１−１９５５１６号公報（特許文献２）、特開２０００−１９５７１５号公報（特許文献３）には、従来のＭ型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する、フェライト焼結磁石が提案されている。このＭ型フェライト焼結磁石は、少なくともＳｒ、Ｌａ及びＣｏを含有し、六方晶Ｍ型フェライトの主成分を有するものである。このフェライトを、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトと称することがある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５５１６号公報
【特許文献３】特開２０００−１９５７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトを主相とするフェライト焼結磁石は、従来のＭ型フェライト焼結磁石を凌駕する磁気特性を有しているが、さらなる磁気特性の向上が常に要求されている。
フェライト焼結磁石は、フェライト磁性粒子を成形した後に焼成することにより製造される。このフェライト磁性粒子の粒径を小さくすると、得られる焼結体の結晶粒径が小さくなって保磁力（ＨｃＪ）が向上する。しかし、フェライト磁性粒子の粒径を小さくすると、磁場中成形の際の粒子の配向度が低下するため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するという問題がある。
磁気特性向上の要求がある一方で、電子部品の低コスト化の要求も後を絶たない。したがって、フェライト焼結磁石においても、コスト低減が常に要求される。
【０００５】
Ｍ型フェライト焼結磁石は、磁場中で成形した後焼結して製造される。その際の成形方法は乾式成形法と湿式成形法に大別される。
湿式成形法では成形対象である磁性粒子が回転しやすいため配向性が良好となり高特性が得られるが、加圧成形中に分散媒を成形空間外に排出する必要があるため、生産性は低くなる。また、金型構造が複雑になって装置がおおがかりとなる。
一方、乾式成形法では、乾燥している磁性粒子を成形空間に充填し、磁場中で成形する。乾式成形法は配向性が湿式成形法に劣るが、生産性が高く装置の構成も単純なので、コストが低くてすむという利点がある。
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、コストの低い乾式成形法により製造され、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトの磁気特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フェライト焼結磁石の製造において、焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的に、添加物として例えばＳｉ成分としてのＳｉＯ２、Ｃａ成分としてのＣａＣＯ３等が副成分として使用される。これらの添加物は、通常、六方晶Ｍ型フェライトの主成分を構成する原料粉末を混合し、仮焼して得られた仮焼体、もしくは仮焼体を粉砕して得られた粉砕粉末に添加される。
特許文献１〜３においても、仮焼後の粉砕時にＳｉＯ２及びＣａＣＯ３を添加することを開示している。さらに、その一部を仮焼前に添加してもよいことを開示している。
本発明者らは、乾式成形法によりＬａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライト磁性材料を製造する際のＳｉＯ２の添加時期について検討を行ったところ、Ｃｏ量を低い値に規制し、かつ所定量のＳｉＯ２を仮焼前に添加することにより磁気特性を向上できることを知見した。
【０００８】
以上の知見に基づく本発明は、Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍを主成分とする六方晶Ｍ型フェライトと、副成分として少なくともＳｉ成分とを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、六方晶Ｍ型フェライトの原料粉末の全部又は一部と、Ｓｉ成分の総量の１０〜８０％を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた仮焼体を粉砕する工程（ｂ）と、工程（ｂ）で得られた粉砕粉を乾式にて成形する工程（ｃ）と、工程（ｃ）で得られた成形体を焼成する工程（ｄ）と、を備えることを特徴とする。ここで、元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される、少なくとも１種の元素である。また、元素Ｒは、希土類元素及びＢｉから選択される、少なくとも１種で、Ｌａを必ず含むものであり、かつ元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される、少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含むものである。また、上記金属元素の総計の構成比率が、組成式：Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚ、ただし、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦０．３０、０＜ｙ＜０．１８、１．０１≦ｚ≦１．０８、０＜ｙｚ＜０．１８で示される。
【０００９】
本発明のフェライト磁性材料の製造方法において、添加されるＳｉ成分の総量をＳｉＯ２換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％とすることが好ましい。一方で、本発明は副成分としてＣａ成分を含むことが好ましい。この場合、Ｃａ成分は、Ｃａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが１．３５〜１．６となるように添加することが好ましい。通常、これらの副成分は粒界に存在するが、場合によっては粒内に固溶する。副成分が粒内に固溶する形態を本発明は排除するものではない。
Ｃａ成分は、その一部又は全部を、工程（ａ）以降工程（ｃ）以前に添加することが磁気特性向上にとって好ましい。そして、工程（ａ）以降工程（ｃ）以前に添加する量は、Ｃａ成分の総量の５０％以上であることが好ましい。なお、本発明において、工程（ａ）以降とは工程（ａ）を含まず、また工程（ｃ）以前とは工程（ｃ）を含まないこととする。
【００１０】
本発明が対象とするフェライト磁性材料は、元素Ｒ及び元素Ｍを含む。この元素Ｒは原料組成物においてその一部又は全部含むことが、また元素Ｍはその一部又は全部が工程（ａ）以降工程（ｃ）以前に添加されることが磁気特性向上にとって好ましい。
【００１１】
本発明のフェライト磁性材料の製造方法において、元素ＲとしてＬａ、元素ＭとしてＣｏ、元素ＡとしてＳｒを選択した場合に、高い磁気特性を得る上で好ましい。
また、フェライト磁性材料の主成分としては、金属元素の総計の構成比率が、組成式：Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚで示される。なお、ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ≦０．３０、０＜ｙ＜０．１８、１．０１≦ｚ≦１．０８、０＜ｙｚ＜０．１８である。
【００１２】
すなわち本発明によれば、Ｓｉ成分（ＳｉＯ２）の添加時期を調整するというコスト上昇を伴わない手法により磁気特性の向上を図ることができる。このことは、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトのコスト低減を実現できることを示唆している。ところで、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトにおいて、高価な元素であるＣｏの含有量を低減することによりコストを低減することができるが、Ｃｏの低減は磁気特性、特に保磁力（ＨｃＪ）の低下を招く。そのため、これまで磁気特性の低下を許容する場合以外にＣｏ含有量を低減することはなかった。しかし、本発明によれば、Ｃｏ含有量を低減しても、Ｃｏ含有量を低減しない場合と同等以上の磁気特性を得ることができるので、磁気特性の低下を招くことなくコスト低減を実現することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトを磁性相とするフェライト磁性材料を乾式成形を経て製造するに際し、Ｃｏ量を低く規制し、かつ所定量のＳｉ成分を仮焼前に添加することで、磁気特性を向上することができる。したがって、本発明によれば、コスト上昇を招くことなくＬａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトの磁気特性を向上できる製造方法が提供される。
【００１４】
本発明で得られたフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。具体的には、フェライト磁石粉末やフェライト焼結磁石に適用することができる。フェライト磁石粉末は、ボンディッド磁石に使用することができる。すなわち、本発明で得られるフェライト磁性材料は、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末として、ボンディッド磁石を構成することができる。また、フェライト磁性材料は、膜状の磁性相として、磁気記録媒体を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
上述の通り、本発明は六方晶Ｍ型フェライトの原料粉末の配合時に所定量のＳｉ成分を添加することを特徴とするが、はじめに本発明のフェライト磁性材料の組成、磁気特性ならびに用途について、順次説明する。
＜材料組成及び磁気特性＞
本発明のフェライト磁性材料は、Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍを含有する六方晶Ｍ型フェライトを主成分とする。この主成分は、金属元素の総計の構成比率が、下記の組成式で表されることが磁気特性にとって好ましい。ただし元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｒは、希土類元素及びＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む。元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含む。
組成式Ｉ：Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚ
ただし、ｘ、ｙ、ｚは、以下の通りである。
０＜ｘ≦０．３０、
０＜ｙ＜０．１８、
１．０１≦ｚ≦１．０８、
０＜ｙｚ＜０．１８
【００１６】
元素Ａ：
本発明によるフェライト焼結磁石の飽和磁化及び保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒ及びＢａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。元素Ａ中においてＳｒ＋Ｂａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化と保磁力とを共に高くすることが難しくなる。
【００１７】
元素Ｒ：
組成式Ｉにおいて、元素Ｒの量を示すｘが小さすぎると、つまり元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶Ｍ型フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｘが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライト等の異相が生成するため、磁気特性が低下する。したがって本発明におけるｘは、０＜ｘ≦０．３０とすることが好ましい。より好ましくは０．０４≦ｘ≦０．２５である。０．０４≦ｘ≦０．２５の範囲では、ＳｉＯ２前添加による残留磁束密度（Ｂｒ）の向上効果が顕著となる。
【００１８】
元素Ｒとして用いる希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ及びランタノイドである。元素Ｒとしては、Ｌａを必ず用いる。そのほかの元素を用いる場合には、好ましくはランタノイドの少なくとも１種を用いる。より好ましくはＮｄ及びＰｒの少なくとも１種を用いる。
元素Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上である。六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多い。したがって、元素Ｒ中のＬａの割合が低すぎると元素Ｒの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度及び焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００１９】
元素Ｍ：
組成式Ｉにおいて、元素Ｍの量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ１）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。したがって本発明におけるｙは、０＜ｙ＜０．１８とすることが好ましい。より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１０である。０．０１≦ｙ≦０．１０の範囲ではＳｉＯ２前添加による残留磁束密度（Ｂｒ）の向上効果が顕著となる。０．０２≦ｙ≦０．１５の範囲では、高価なＣｏの量を低減しつつ、３８５０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）及び３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を兼備しうる。
【００２０】
元素Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは２０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不充分となる。
【００２１】
ｚ：
組成式Ｉにおいて、ｚが小さすぎるとＳｒや元素Ｒを含む異相が増加するため、またｚが大きすぎるとα−Ｆｅ２Ｏ３や元素Ｍを含むスピネルフェライト相等の異相が増加するため、磁気特性が低下する。したがって本発明におけるｚは、１．０１≦ｚ≦１．０８とすることが好ましい。より好ましいｚは１．０２≦ｚ≦１．０６、さらに好ましいｚは１．０２５≦ｚ≦１．０５５である。
【００２２】
ｙｚ：
本発明は、Ｃｏの含有量を低く規制することにより、ＳｉＯ２前添加による残留磁束密度（Ｂｒ）の向上効果が顕著となる。つまり、Ｃｏの含有量が多くなると、ＳｉＯ２前添加による残留磁束密度（Ｂｒ）の向上効果を得ることができない。ただし、Ｃｏの含有量が低すぎると、飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分であるので、０＜ｙｚ＜０．１８とする。好ましいｙｚは０．０１≦ｙｚ≦０．１０である。
【００２３】
上記組成式は、Ａ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率を示したものであるが、酸素Ｏも含めた場合には、Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９で表すことができる。本発明では、上記組成式で示される六方晶Ｍ型フェライト相（Ｍ相）主成分とし、この主成分の比率が９５％以上であるフェライト磁性材料を得ることができる。ここで、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｃｏが２価、Ｆｅ、Ｌａ及びＲが３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素Ｏの化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚ及びｍの値によって、酸素Ｏの原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素Ｏの欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト相においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏも価数が変化する可能性があり、さらにＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素Ｏの比率は変化する。以上では、また後述する実施例において、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素Ｏの原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素Ｏの原子数は、これから多少偏倚した値を示すことがあり、そのような場合をも本願発明は包含することはいうまでもない。
【００２４】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００２５】
本発明によるフェライト磁性材料には、Ｓｉ成分、さらにはＣａ成分を含有する。Ｓｉ成分及びＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。Ｓｉ成分としてはＳｉＯ２を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ３を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。
【００２６】
添加する時期については、Ｓｉ成分はＳｉＯ２換算で添加する総量の１０〜８０％を仮焼前に添加（前添加）する。好ましくは２０〜７０％以上、さらに好ましくは３０〜６０％を前添加することである。また、Ｃａ成分については、総量の５０％以上を仮焼後であって成形の前に添加（後添加）するのが好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を後添加する。
【００２７】
Ｓｉ成分の量は、好ましくはＳｉＯ２換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが１．３５〜１．６である。より好ましくはＳｉＯ２換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．４０〜１．５５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．１５〜１．５５である。
なお、Ｓｉ成分、Ｃａ成分は意図的に添加せずとも、フェライト磁性材料に不純物として若干含まれうる。この不純物の量に拘わらず、フェライト磁性材料中のＳｉ成分の量、ならびにＣａ成分の量が上記範囲内であれば、本発明の範囲内に含まれる。
【００２８】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＡｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３が含有されていてもよい。Ａｌ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ３は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。したがって、Ａｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００２９】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＢ２Ｏ３が含まれていてもよい。Ｂ２Ｏ３を含むことにより仮焼温度及び焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００３０】
本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト磁性材料全体の１ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００３１】
また、これらのほか、本発明のフェライト磁性材料には、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明をフェライト焼結磁石に適用する場合、その平均結晶粒径は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶Ｍ型フェライトを磁性相として含む。そして、後述する本発明の製造方法を適用することで、３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び３７５０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。
【００３３】
＜用  途＞
本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンディッド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体などを構成することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石、及びボンディッド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フューエルポンプ用、パワーウィンドウ用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして使用することができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ／ＤＶＤ／ＭＤスピンドル用、ＣＤ／ＤＶＤ／ＭＤローディング用、ＣＤ／ＤＶＤ光ピックアップ用等のＯＡ／ＡＶ機器用モータとして使用することができる。さらに、エアコンコンプレッサー用、冷凍庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても使用することができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとしても使用することが可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、アイソレータ等に、好適に使用される。
【００３４】
本発明のフェライト磁石粉末をボンディッド磁石に用いる場合には、その平均粒径を０．１〜５．０μｍとすることが望ましい。ボンディッド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２．０μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１．０μｍである。ボンディッド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中又は無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂などが好ましい。成形後、硬化を行ってボンディッド磁石とする。
本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、前述したＭ型フェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法などを用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして使用することもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。
【００３５】
＜製造方法＞
次に、本発明のフェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含み、磁場中成形工程は乾式にて行われる。また、磁場中成形工程の前に、乾燥工程、解砕工程及びバインダ混合工程を備える。
＜配合工程＞
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍ等）の１種を含有する化合物、又はこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の本工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部又は全部を後添加とする構成にしても良い。例えば、Ｃｏ等の元素Ｍ成分は、一部又は全部を後添加とする方が好ましい。なお、本願明細書において、仮焼工程の前に添加する行為を前添加といい、仮焼工程の後に添加する行為を後添加ということにする。
【００３６】
本発明では、配合工程において、添加物としてのＳｉ成分を総添加量の１０〜８０％添加することを特徴とする。Ｓｉ成分は、例えばＳｉＯ２粉末として添加することができる。配合時におけるＳｉ成分の添加（前添加）量は、六方晶Ｍ型フェライトの構成成分からなる主成分に対して、ＳｉＯ２換算で総量の１０〜８０％添加する。Ｓｉ成分の前添加量をこの範囲とすることで、磁気特性向上が図られる。
この他、配合工程において、Ｃａ成分を添加（前添加）してもよい。Ｃａ成分はＳｉ成分と同様、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。Ｃａ成分としては、例えばＣａＣＯ３、ＣａＯ等を使用することができる。Ｃａ成分の添加量は、本工程ですべてを混合する必要はなく、一部、好ましくは全部を後述する後添加とすることが好ましい。
【００３７】
＜仮焼工程＞
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼条件は特に限定されないが、通常、安定温度は１１００〜１４００℃、安定時間は１秒間〜１０時間とすればよい。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト（Ｍ）型のフェライト構造を有し、その一次粒子径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍである。
本発明では、配合工程において、Ｓｉ成分を所定量添加しているが、このことにより、Ｓｉ成分を前添加しない場合と比較して仮焼温度を低温化することが期待できる。仮焼温度の低下により、製造コストの削減を図ることができる。
【００３８】
＜粉砕工程＞
仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。本工程で原料粉末等を添加することが後添加である。粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。
粉砕工程では、Ｃａ成分を添加することが好ましい。Ｃａ成分の添加は、前述のように前添加することも可能であるが、本工程で添加することが磁気特性にとってより好ましい。また本発明では、Ｓｉ成分の所定量を前添加しているが、残りのＳｉ成分は本工程で添加することが好ましい。
【００３９】
＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
＜微粉砕工程＞
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、ジェットミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度に粉砕する。微粉砕工程は、粗粉砕粉をなくすこと、後添加物を充分に混合すること、及び磁気特性向上のために焼結体の結晶粒子を微細化すること等を目的として行われる。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、５〜１０ｍ２／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度、処理すればよい。なお、本発明においては前述のように、後添加物は微粉砕工程で添加することが好ましい。
【００４０】
＜乾燥工程＞
微粉砕工程を湿式で行った場合には、微粉砕工程で得られたスラリを乾燥する。乾燥方法はロータリーキルン、スプレードライヤ、恒温槽等を用いる。乾燥温度は８０〜４００℃程度で行うことが好ましい。乾燥温度が高すぎると微粉砕した磁性粉末がネックグロースをおこし、成形時の磁場配向を阻害する傾向が見られる。また、乾燥が不十分だと、後工程の解砕時に装置に目詰まりが発生する等の問題が生じる。
【００４１】
＜解砕工程＞
スラリ乾燥の際に微粉砕粒子同士が強力に凝集してしまう。凝集した粒子を一次粒子に近い状態にまで解砕する。解砕方法としてアトマイザを用いる。解砕処理が十分に行われていないと、磁場中成形時の磁場配向を阻害するため、十分な残留磁束密度（Ｂｒ）が得られなくなる。
【００４２】
＜バインダ混合工程＞
解砕終了後の原料粉末にバインダを加え混合する。
乾式成形法を行う上で、接着剤（バインダを用いる。バインダの理想としては、接着作用に優れ、かつ粒子が磁気的に容易軸方向に整列することを阻害しない事が望まれている。従来からパラフィンワックス、ステアリン酸、樟脳等、種々のものが利用されている。
バインダの添加量は０．２〜１．５ｗｔ％程度が好ましい。添加量が少なすぎると、バインダとしての効果は発揮されず、保型力が弱くなってしまう。また、添加量が多すぎると、粒子が磁気的に容易軸方向に整列することを阻害され、残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性が劣化してしまう。また、焼結時の有機物の炭化により、焼結体にクラックが発生し、あるいは焼結体の密度低下による残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性が劣化してしまう。
【００４３】
また、バインダが用いられるとともに、ステアリン酸等の成形助剤を添加することが好ましい。成形助剤の添加量は、０．０２〜０．５ｗｔ％程度が好ましい。添加量が少なすぎると、成形助剤としての効果が発揮されず、成形体にクラックが発生する等の問題が生じる。また、添加量が多すぎると、残留する有機物が焼結時に炭化することにより、焼結体にクラックが発生し、あるいは焼結体の密度低下による残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性が劣化してしまう。
成形助剤の添加方法としては、バインダと磁性粉末を混合した後に添加することが望ましい。バインダと磁性粉末のまわりに成形助剤が存在することにより、成形助剤の役割である摩擦の低減、流動性の向上、成形性の向上等の効果が顕著にあらわれる。ただし、バインダ添加前、あるいは同時に添加を行うこともできる。
【００４４】
原料粉末とバインダ、成形助剤を混合する際、液体状あるいは固体状で混合する方法がとられる。液体状のバインダを用いた場合、凝集が生じやすく原料粉末の配高度が低下する傾向が見られる。また、固体状のバインダを用いた場合には、均一に混合しにくいという問題が見られる。混合の際には、ヘンシェルミキサ、ブレンダ等の混合機を用いてバインダを十分に攪拌する。攪拌する際には、温度を加えても良い。
【００４５】
＜磁場中成形工程＞
バインダを混合した材料は金型に入れられ、印加磁界中でプレスされる。これにより、原料粉末（磁性粉末粒子）の容易磁化方向をそろえ、磁気特性を向上させることができる。磁場中成形工程には湿式成形と乾式成形工程があるが、上記原料粉末は乾式成形により作製する。
磁場中乾式工程における、印加磁界は３〜１２ｋＯｅ（２３９〜９５５ｋＡ/ｍ）程度、成形圧力は０．１〜５ｔｏｎ／ｃｍ２程度とされる。この様に形成された成形物は通常、次工程の焼成工程により焼成される。
【００４６】
＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成条件は特に限定されないが、通常、例えば５℃／分程度で昇温し、安定温度は１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃で、安定時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。
また、バインダ、成形助剤等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／分程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、バインダ、成形助剤を充分に除去することが好ましい。
【実施例１】
【００４７】
出発原料として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分がＳｒ０．８８Ｌａ０．１２Ｃｏ０．０８Ｆｅ１２．３２Ｏ１９となるように秤量（ただし、Ｃｏは除く）した後、主成分に対して０．３ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加した（前添加）。この混合原料を湿式アトライタで１時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中１３００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１５分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の焼成後の主成分になるような酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を秤量して加えた（後添加）後、前述の焼成後の主成分に対して０．３ｗｔ％の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び１．５ｗｔ％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（後添加）を添加し、湿式ボールミルにて２５時間微粉砕した。次いで、得られた微粉砕スラリを恒温槽において１００℃、１６時間保持して乾燥して原料粉末を得た。得られた原料粉末にバインダであるカンファを０．７ｗｔ％、成形助剤であるステアリン酸カルシウムを０．０５ｗｔ％添加し、アトマイザとミキサを使用し、解砕、混合を行って成形用組成物を得た。次いで、この成形用組成物を７．５ｋＯｅの磁場中で乾式成形した。成形圧力は１．０ｔｏｎ／ｃｍ２とした。得られた成形体を１２３０℃、１２４０℃で１時間焼成し、直径２６ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状試料を得た。
【００４８】
得られた焼結体の密度を測定した。また、焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して磁気特性を測定した。
比較例として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、配合時に全量添加（１００％前添加）する例と、前述の粗粉砕粉時に全量添加（０％前添加）する例についても評価を行った。
以上の測定結果を表１、図１及び図２に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
焼結体密度及び磁気特性評価結果を図１及び図２に示す。酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加時期を変えることにより、磁気特性が変動し、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を前添加する量が５０％を中心に高い磁気特性が得られることがわかる。
【実施例２】
【００５１】
組成式Ｉにおけるｘ、ｙの範囲を確認するため、検討を行った。
焼成後の主成分におけるＬａ及びＣｏの量が表２に示す値となるように出発原料をそれぞれ秤量した以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ２は５０％前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表２、図３〜図６に示す。
図３及び図４に示すように、ｘの範囲が０＜ｘ≦０．３０である場合において、Ｓｉ成分の所定量を前添加すると、保磁力（ＨｃＪ）を低下することなく残留磁束密度（Ｂｒ）を向上することができた。同様に、図５及び図６に示すように、ｙの範囲が０＜ｙ＜０．１８である場合において、Ｓｉ成分の所定量を前添加すると、保磁力（ＨｃＪ）を低下することなく残留磁束密度（Ｂｒ）を向上することができた。
【００５２】
【表２】
2007191374.tif 000004
【実施例３】
【００５３】
組成式Ｉにおけるｚの範囲を確認するため、検討を行った。
組成式Ｉにおけるｚの値が表３に示す値となるように出発原料をそれぞれ秤量した以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ２は５０％前添加）と同様に焼結体を作製し、焼結密度（ρｓ）、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その評価結果を表３、図７及び図８に示す。
図７に示すように、高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得るためのｚにはピークが存在する。また、図８に示すように、ｚが大きくなるほど保磁力（ＨｃＪ）は高い値を示す。ｚの範囲が１．０１≦ｚ≦１．０８である場合に、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を兼備することができる。
【００５４】
【表３】
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【実施例４】
【００５５】
Ｓｉ成分の所定量の前添加による磁気特性向上効果とＣｏ量（ｙｚ）の関係を確認するため、検討を行った。
Ｃｏの値が表４に示す値となるように出発原料をそれぞれ秤量した以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、焼結密度（ρｓ）、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その評価結果を表４、図９及び図１０に示す。
図９及び図１０に示すように、Ｃｏ量が少ないほどＳｉ成分の所定量の前添加による磁気特性向上効果が大きいことがわかる。
【００５６】
【表４】
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【実施例５】
【００５７】
実施例５として、Ｃａ／Ｓｉ（モル比）によって、Ｓｉ成分の所定量の前添加による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。
表５に示すように、ＳｉＯ２及びＣａＣＯ３の添加量を調整することによりＣａ／Ｓｉを変動させた以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表５、図１１及び図１２に示す。
図１１及び図１２に示すように、ＳｉＯ２の総添加量が０．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％のいずれにおいても、Ｃａ／Ｓｉ比が大きくなるにつれて、残留磁束密度（Ｂｒ）は高くなる。一方、保磁力（ＨｃＪ）については逆で、Ｃａ／Ｓｉ比が大きくなるにつれ低くなる。ＳｉＯ２の総添加量が０．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％のいずれにおいても、Ｃａ／Ｓｉ比が１．３５〜１．６０の範囲で３８５０Ｇ以上と高い残留磁束密度（Ｂｒ）と３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）が得られる。
【００５８】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１で作製した焼結体の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の前添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１で作製した焼結体の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の前添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図３】実施例２で作製した焼結体のｘと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２で作製した焼結体のｘと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２で作製した焼結体のｙと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図６】実施例２で作製した焼結体のｙと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図７】実施例３で作製した焼結体のｚと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図８】実施例３で作製した焼結体のｚと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図９】実施例４で作製した焼結体のＣｏ量（ｙｚ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例４で作製した焼結体のＣｏ量（ｙｚ）と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例５で作製した焼結体のＣａ／Ｓｉと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例５で作製した焼結体のＣａ／Ｓｉと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007191374.tif 000015
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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