(57)【要約】【課題】普通紙に印刷した際の文字画質及び裏抜け耐性に優れ、特に無彩色領域でのカール、コックリングが少なく、かつ光源依存性の少ないインクセット、及びそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】濃度の異なる少なくとも２種のブラックインク、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクにより構成される水性インクセットにおいて、該水性インクセットが、前記インク中に少なくとも水、水溶性有機溶剤、及び顔料を含有し、該水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、かつ該水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有することを特徴とする水性インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度の異なる少なくとも２種のブラックインク、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクにより構成される水性インクセットにおいて、該水性インクセットが、前記インク中に少なくとも水、水溶性有機溶剤および顔料を含有し、該水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、かつ該水溶性有機溶剤のうち溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有することを特徴とする水性インクセット。
【請求項２】
前記水性インクセットが、前記ブラックインクとして、ブラックインクの中で最も濃度の高いブラック（Ｋ）インクと、最も濃度の低いブラック（ＬＬＫ）インクと、さらに加えて前記ブラック（Ｋ）インクよりも濃度が低くかつ前記ブラック（ＬＬＫ）インクよりも濃度が高いブラック（ＬＫ）インクを備えたことを特徴とする請求項１に記載の水性インクセット。
【請求項３】
前記ブラックインクとしての前記Ｋインク、前記ＬＫインクおよび前記ＬＬＫインクに含有される顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項２に記載の水性インクセット。
【請求項４】
前記Ｋインクにおける顔料の含有量が該インク中の１．５質量％以上１０質量％未満であり、前記ＬＫインクにおける顔料の含有量が該インク中の０．４質量％以上１．５質量％未満であり、そして前記ＬＬＫインクにおける顔料の含有量が該インク中の０．０１質量％以上０．４質量％未満であることを特徴とする請求項２又は３に記載の水性インクセット。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の水性インクセットを用いる画像形成方法であって、最もブラック濃度の低いブラック（ＬＬＫ）インクを画像形成領域以外の領域へ付着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は普通紙印刷において高画質が得られる水性インクセット及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。
【０００４】
一方、オフィスにおいては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。
【０００５】
特に安価であり、また入手が容易である普通紙（例えば、ＰＰＣ用紙、印刷用非塗工紙など）に対して高画質な印刷を高速に行うことが望まれているが、普通紙印刷では水性インクを使用した場合には文字画質、画像にじみ、低い反射濃度、印刷後のカール、コックリング等の課題がある。油性インクを使用した場合にはカール、コックリングについては問題ないが、水性インクよりも劣る文字画質、激しいにじみ、低い反射濃度等の課題がある。また、両面印刷行う場合には裏抜け（プリントスルー）も大きな課題である。このような普通紙印刷の課題を解決するためにインクの組成を始めとして種々の検討が行われてきた。
【０００６】
水性インクに対する改良方法の一つとして、分子量８万から２５万相当のビニルピロリドンとアクリル酸共重合ポリマーを含有するインクにより普通紙印刷時の画像にじみやインクの裏抜けを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法ではノズルプレートに着いたインクをワイピング操作で拭き取る際に、（添加されている超高分子量のポリマーがノズルプレートにこびり付き易いため）拭き残りが発生し易く、これを原因とした液滴着弾位置のずれによる画像劣化が生じ易いという問題があった。
【０００７】
また別の方法として、アルギン酸またはアルギン酸塩を含有するインクにより普通紙印刷時のフェザリング、ブリーディング、裏抜けを軽減させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法ではインクに含有するアルギン酸またはアルギン酸塩と普通紙に含有するカルシウムやアルミニウム等の多価金属カチオンが反応してゲル化増粘することによりフェザリング、ブリーディング、裏抜けが改良される。しかしながら、普通紙中のカルシウムやアルミニウム等の多価金属イオンは必須成分ではなく、不純物として含有するものであり、紙の銘柄によって含有量が異なり、中には極度に含有量の小さい普通紙も存在する。したがって、印刷する紙の銘柄によりこれらの効果の大きさが依存し、紙の銘柄に拠っては十分な効果が得られないという問題があった。
【０００８】
さらに、平均分子量４００〜１４００のカチオン性ポリマーを含有する無色の液体組成物と着色インクを別々のヘッドで吐出させ紙上で合一させることにより、普通紙印刷でのカラーブリードを低減する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では無色の液体を吐出するためのヘッドが必要となること。また、無色の液体組成物の分だけ紙に記録する液体の総量が増えることにより、紙のコックリング、カールが生じ易いという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１６２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６４３２号公報
【特許文献３】特開平１０−９５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、普通紙に印刷した際の文字画質及び裏抜け耐性に優れ、特に無彩色領域でのカール、コックリングが少なく、かつ光源依存性の少ないインクセット、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．濃度の異なる少なくとも２種のブラックインク、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクにより構成される水性インクセットにおいて、該水性インクセットが、前記インク中に少なくとも水、水溶性有機溶剤および顔料を含有し、該水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、かつ該水溶性有機溶剤のうち溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有することを特徴とする水性インクセット。
【００１２】
２．前記水性インクセットが、前記ブラックインクとして、ブラックインクの中で最も濃度の高いブラック（Ｋ）インクと、最も濃度の低いブラック（ＬＬＫ）インクと、さらに加えて前記ブラック（Ｋ）インクよりも濃度が低くかつ前記ブラック（ＬＬＫ）インクよりも濃度が高いブラック（ＬＫ）インクを備えたことを特徴とする前記１に記載の水性インクセット。
【００１３】
３．前記ブラックインクとしての前記Ｋインク、前記ＬＫインクおよび前記ＬＬＫインクに含有される顔料がカーボンブラックであることを特徴とする前記２に記載の水性インクセット。
【００１４】
４．前記Ｋインクにおける顔料の含有量が該インク中の１．５質量％以上１０質量％未満であり、前記ＬＫインクにおける顔料の含有量が該インク中の０．４質量％以上１．５質量％未満であり、そして前記ＬＬＫインクにおける顔料の含有量が該インク中の０．０１質量％以上０．４質量％未満であることを特徴とする前記２又は３に記載の水性インクセット。
【００１５】
５．前記１〜４の何れか一項に記載の水性インクセットを用いる画像形成方法であって、最もブラック濃度の低いブラック（ＬＬＫ）インクを画像形成領域以外の領域へ付着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の構成により、普通紙に印刷した際の文字画質及び裏抜け耐性に優れ、特に無彩色領域でのカール、コックリングが少なく、かつ光源依存性の少ないインクセット、及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
一般の水性インクのようにインク中の水含有比率が高いインクを普通紙に記録した場合には、紙への浸透はそれ程大きくなくまずまずの文字画質とあまり高くない裏抜けが得られる。一方でカールは非常に大きい。
【００１８】
これは、インク中の水が普通紙を構成しているセルロースに配位するために浸透は小さくなり、またカールについては水の蒸発乾燥により収縮方向の力が働くが、水性インクの場合では水がセルロースに配位することによりセルロース間の結合を離すために、乾燥収縮を抑える力が不十分となり結果としてカールが生じると考えられている。
【００１９】
これに対して、水を含有しない、例えば油性インクを普通紙に記録した場合には、普通紙へのインクの浸透が大きく、表面画像濃度の低下やインクの裏抜けが大きくなる。
【００２０】
これは、油性溶剤とセルロースとの相互作用が小さいため、油性溶剤はセルロース間の空隙を容易に拡散してしまうために浸透が大きくなり、画像濃度が低下し、裏抜けが大きくなると考えられる。一方で、セルロースへの配位は小さくセルロース間の結合を切らないため記録前の紙の構造が保たれており、カールしにくいと考えられる。
【００２１】
本発明の水性インクセットでは、水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、水溶性有機溶剤のうち溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有することが第一の特徴である。この溶剤組成により、普通紙に記録した場合でも文字画質に優れ、裏抜けが小さく、且つカールが殆どないプリントを得ることが可能である。
【００２２】
ここで、溶解度パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）とは、式（モル蒸発エネルギー／モル体積）1/2で定義される指数、即ち、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いる。単位は（Ｊ／ｃｍ3）1/2であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載のないものについては、沸点から蒸発熱を求めて算出することができる。
【００２３】
本発明に係る上記の効果の発現機構としては、水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有し、さらに少なくとも水を含有することにより、インクとセルロースとの相互作用を小さくし、記録後にも乾燥収縮に抗するに必要な分のセルロース間結合が残存した状態にすることでカールを抑制し、また、少ないながらも水を含有することによりセルロースと相互作用する部分を有していることにより、文字画質、裏抜けが良いものと考えている。ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの５０質量％以上含有するのが更に好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のインクセットでは、濃度の異なる少なくとも２種のブラックインクをイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インクのほかに備えたものである。無彩色領域においては、光源によって色の見え方が違って見え、違和感を生じる問題があった。これは、無彩色部に存在するＹインク、Ｍインク、Ｃインクが適切な比率で存在せず、バランスを欠いた比率で存在するために生じるものと考えられる。
【００２５】
そこで、本発明では、少なくとも２種ブラックインクを備え、無彩色領域に前記Ｋインクと前記ＬＫインクで無彩色領域を表現することで光源依存性の問題を低減させた。更にブラックインクとして、前記ＬＬＫインクを用いることで、無彩色領域でブラックインクを使用する比率が高まり、より光源依存性の問題が低減して好ましい。また、カール特性は、インク組成の影響だけでなく、打ち込みインク量および打ち込みインク量の分布状態も関係するが、本発明では、画像領域および非画像領域も含めて、インク量が均一化されカール特性が改善される。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
（インク溶剤組成）
本発明に係るインク溶剤組成としては、少なくとも水を含有し、且つ水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有する。さらには、ＳＰ値が１６．５以上２２．５未満の水溶性有機溶剤の総量をインクの３０質量％以上とすることが好ましい。
【００２８】
本発明に係るインクはＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有する。５０質量％以上含有するのが更に好ましい。この添加量が３０質量％未満であると、普通紙記録時のカール、コックリングが極めて大きくなる。
【００２９】
また、この有機溶剤のＳＰ値も１６．５未満では、水との相溶性が悪くなり分離が生じる。逆にＳＰ値が２４．６以上の有機溶剤ではカール抑制効果が不十分である。
【００３０】
この有機溶剤のＳＰ値の範囲は２０．０以上２２．５未満であることが更に好ましい。
【００３１】
以下、ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満に該当する水溶性有機溶剤の例をＳＰ値と共に示す。いうまでもなく本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２４．５）
エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）
エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．１）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２２．３）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（１６．８）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２２．１）
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２１．７）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）
プロピレングリコールモノフェニルエーテル（２４．２）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２１．８）
本発明ではＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤に加えて各種水溶性有機溶剤を併用して水溶性有機溶剤の総量としてインク全量の５０質量％以上９０質量％未満とすることができる。以下に水溶性有機溶剤の例を示す。
【００３３】
好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３４】
また、水は、全インク中の１０〜４５質量％であることが好ましい。水が１０質量％以上存在することで、裏抜け性に対して好ましく、水が４５質量％以下存在することでカール抑制の観点から好ましくなる。
【００３５】
本発明に係るインク中のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）の総量は５００ｐｐｍ未満が好ましい。５００ｐｐｍ以上では保存中に顔料、あるいは金属酸化物コロイドの凝集やインク粘度の上昇が起こるなど、インク保存性が劣化する。
【００３６】
インク中のアルカリ金属は界面活性剤や顔料分散剤の塩として、持ち込まれることが多い。したがって、アルカリ金属を制御するため、インク製造時に、イオン交換水を使用することはもちろんであるが、これ以外に界面活性剤を使用する場合にはノニオンの界面活性剤を使用する。顔料の分散で使用する分散剤としては有機塩基で中和された分散剤を使用する。
【００３７】
（顔料）
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料はインクの中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、活性剤分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良いが、ポリマー分散、マイクロカプセル分散が定着性の点から特に好ましい。
【００３８】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００３９】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００４０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００４２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４３】
以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ；４３、
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ；３６、７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ；１５：６、
等が用いられる。
【００４４】
また、ブラック用の顔料としては、カーボンブラックが好ましい。
【００４５】
本発明に係るインクに使用する顔料分散体の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００４６】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００４７】
本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散が１００ｎｍ前後の平均粒子径を狙った分散を行った時の粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．１ｍｍ以上０．５ｍｍが好ましい。
【００４８】
本発明の顔料を分散するポリマー分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００４９】
上記分散剤の中和塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無期塩基でなく、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明において、顔料分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００５１】
さらには、分散時の添加剤として界面活性剤を用いることができる。本発明に用いられる界面活性剤としてはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれも用いることができるが、分散安定性の点からノニオン性界面活性剤を使用することが特に好ましい。
【００５２】
ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００５３】
（各種添加剤）
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００５４】
（インクの表面張力等）
上記構成からなる本発明のインクは、インクの表面張力としては、２５℃で２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは３０〜３５ｍＮ／ｍである。また、インク粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００５５】
また、本発明のインク中の溶存酸素濃度は、２５℃で２ｐｐｍ以下であることが好ましく、この溶存酸素濃度条件とすることにより、気泡の形成を抑制することができ、高速印字においても出射安定性に優れたインクジェット記録方法を実現することができる。インク中に溶存している溶存酸素を測定する方法としては、例えば、溶存酸素測定装置ＤＯ−１４Ｐ（東亜電波（株）製）を用いて測定することができる。
【００５６】
（記録媒体）
本発明に係るインクジェット記録方法で用いる普通紙としては、特に制限はなく、その構成としては、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰに代表される化学パルプ、サイズ剤及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙されたものである。本発明に係る普通紙に使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよいし、又、これらを主材としても何ら問題はない。
【００５７】
本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。
【００５９】
（インクセット）
本発明のインクセットは、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクおよび濃度の異なる少なくとも２種のブラックインクで構成される。更に好ましくは、ブラックインクの中で最も濃度の高いブラック（Ｋ）インクと、最も濃度の低いブラック（ＬＬＫ）インクと、さらに加えて前記Ｋインクよりも濃度が低くかつＬＬＫインクよりも濃度が高いブラック（ＬＫ）インクを備えたインクセットである。
【００６０】
これらのブラックインクは、無彩色の画像領域の広い濃度領域（高い濃度部から低い濃度部）で使用される。このとき、無彩色領域なるべくイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを使用しないで、前記Ｋインク、ＬＫインク、ＬＬＫインクを用いることで光源依存性を回避できる。無彩色領域でのＫインク、ＬＫインク、ＬＬＫインクとＹＭＣインクの記録方法のイメージを図１に記載した。本発明の２種のブラックインクを使用する場合は（Ａ）、３種類のブラックインクでは（Ｂ）であり、従来では（Ｃ）のような使用方法となる。
【００６１】
図１のグラフにおいて、横軸は無彩色の明度データであり、１００は完全な白（ＲＧＢ２５６階調ならば、ＲＧＢデータが（２５５，２５５，２５５））を表し、０は真っ黒（ＲＧＢ２５６階調ならば、ＲＧＢデータが（０，０，０））を表す。縦軸は、この明度データを表現するのに必要なインク量である。通常、ハイライト部（明度の値が大きい）領域では、粒状性が劣化しないよう、濃度の高いブラックインク（Ｋ）でない、濃度の低いインクを使用する。しかしながら、従来の記録方法では、濃度の低いブラックインクをもたないので、記録方法（Ｃ）にあるように、ＹＭＣインクを用いて表現をおこなう。本発明のように濃度の低いブラックインク（ＬＫおよびＬＬＫ）を用いれば、記録方法（Ａ）や（Ｂ）のグラフのようにＹＭＣインクを使用しない、或いは、使用頻度を少なくさせることが可能になる。ＹＭＣインクで無彩色を表現する場合、各ＹＭＣインク量（比率）がずれることで、光源による色彩のずれが発生しやすくなる。本発明では、ＹＭＣインクの使用が最低限となるのでこうした恐れが低減する。また、ハイライトから高濃度まで（明度全領域において）、従来の記録方法に比べて、インク量の偏りがなく比較的均一性が高い。印字後に発生するカールは、インク量の偏りで発生しやすくなるので、カール防止に観点でも本発明の記録方法は好ましい。
【００６２】
さらに本発明では、最もブラック濃度の低いインク（ＬＬＫ）を画像形成領域以外にも、使用する。よって前記無彩色領域に付着される合計のインク量が明度全域で均一性が高くなり、カール特性も向上する。
【００６３】
本発明の前記Ｋインクにおける顔料の含有量はインク中の１．５質量％以上１０質量％未満であり、前記ＬＫインクにおける顔料の含有量はインク中の０．４質量％以上１．５質量％未満であり、そして前記ＬＬＫインクにおける顔料の含有量はインク中の０．０１質量％以上０．４質量％未満であることが好ましい。ブラックインクの顔料濃度を前記の範囲にすることで、無彩色領域での十分な濃度と良好な階調性を満足することが可能となる。
【００６４】
本発明のインクセットでは、画質向上を目的として、顔料濃度を低めた淡マゼンタインク、淡シアンインクを加えてもよいし、色域拡大を目的として、レッドインク、グリーンインク、バイオレットインク等のインクを加えても構わない。
【００６５】
（画像形成方法）
本発明のインクジェットインクセットを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ普通紙に付着させることでインクジェットプリントが得られる。
【００６６】
本発明に係るインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６８】
《インクの調製》
〔顔料分散液の調製〕
（ブラック顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散し、ブラック顔料の含有量が１５％の顔料分散液を調製した。
【００６９】
カーボンブラック                                                      １５部
ジョンクリル５０１（ジョンソンポリマー社製）（固形分３０％水溶液）    ２０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                            ５０部
水                                                                    １５部
（マゼンタ顔料分散液、シアン顔料分散液、ブラック顔料分散液の調製）
上記イエロー顔料分散液の調製において、顔料としてカーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（イエロー顔料分散体）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料分散液）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料分散液）、にそれぞれ変更した以外は同様にして、イエロー顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、シアン顔料分散液を調製した。
【００７０】
〔インクセットＹＭＣ−１の調製〕
下記の顔料分散液、水溶性有機溶剤、水を添加して１００部に仕上げて、よく攪拌を行ってインクを調製した。
【００７１】
イエロー顔料分散液                                                    ２０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                            ５０部
水                                                                      残部
同様にして、マゼンタインク、シアンインクの調整をおこない、ＹＭＣ−１インクセットを調製した。
【００７２】
（インクセットＹＭＣ−２）
イエロー顔料分散液                                                    ２０部
エチレングリコール                                                    ５０部
水                                                                      残部
同様にして、マゼンタインク、シアンインクの調整をおこない、ＹＭＣインクセット−２を調製した。
【００７３】
（Ｋ−１インク、ＬＫ−１インク、ＬＫＫ−１インクの調製）
上記ブラック顔料分散液を、それぞれ２０部、６部、１部とトリプロピレングリコールモノメチルエーテルと水を添加し、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルがインク中で６０質量％になるように仕上げた。そうして、顔料濃度３質量％のＫ−１インク、顔料濃度０．９質量％のＬＫ−１インク、顔料濃度０．１５質量％のＬＬＫ−１インクを調製した。
【００７４】
（Ｋ−２インク、ＬＫ−２インク、ＬＫＫ−２インクの調製）
上記ブラック顔料分散液を、それぞれ２０部、６部、１部とトリプロピレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールと水を添加し、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールがインク中でそれぞれ、１０質量％、５０質量％になるように仕上げた。そうして、顔料濃度３質量％のＫ−２インク、顔料濃度０．９質量％のＬＫ−２インク、顔料濃度０．１５質量％のＬＬＫ−２インクを調製した。
【００７５】
（光源依存性）
ノズル口径が２５μｍ、ノズル数５１２を、ノズル解像度が６００ｄｐｉとなるようにアレイ状に配置したラインヘッド方式のピエゾ型記録ヘッドを搭載したラインヘッドプリンタを用いて、記録解像度が６００×６００ｄｐｉの条件で、大昭和製紙社製のしらおい紙（６４ｇ／ｍ2）Ａ４サイズに黒から白への１１段階の無彩色パッチを出力した。なお、「ｄｐｉ」とは、１インチ当たり、即ち、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００７６】
ブラックインクとＹＭＣインクの記録方法は、図１に記載された記録方法で、インク量を制御してこの無彩色パッチを形成した。この画像を太陽光、蛍光灯、白熱電灯のもとにおいて、違和感を感じるかどうかの感覚試験を２０人に行い、下記基準にて評価した。
○：１５人以上の人が違和感を感じなかった。
△：１０人以上１５人未満の人が違和感を感じなかった。
×：１０人未満の人が違和感を感じなかった。
【００７７】
（裏抜け性）
上記と同様にして無彩色パッチの黒から数えて５番目の画像パッチについて、記録材料の表面と裏面のそれぞれの濃度を測定し、下式に従って裏抜け濃度率を測定し、これを裏抜け耐性の尺度とした。数値が小さいほど裏抜け耐性に優れていることを表す。
【００７８】
裏抜け濃度率＝（裏面画像濃度−裏面未印字部の記録材料濃度）／（表面画像濃度−表面未印字部の記録材料濃度）×１００（％）
○：裏抜け濃度率が１０％未満
△：裏抜け濃度率が１０％以上１５％未満
×：裏抜け濃度率が１５％以上
《カール特性の評価》
２３℃、３０％ＲＨの環境下で、上記インクジェットプリンターを用いて、Ａ４サイズの大昭和製紙社製のしらおい紙（６４ｇ／ｍ2）に、解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、上記と同様の無彩色パッチを２００ｍｍ×２８０ｍｍの大きさで印字した。次いで、この印字した紙を、２３℃、３０％ＲＨの環境下で平らな台上で印字面を上にして１週間放置し、次いで四隅の浮き上がり高さを測定した。なお、中央部が浮き上がる負カールの試料については、上下を逆にして更に１日放置した後、四隅の浮き上がり高さを測定した。以上のようにして四隅の浮き上がり高さを測定し、下記の基準に従って、カール特性を評価した。
○：ほとんど平坦で、四隅で最も浮いている箇所でも、浮き上がり高さが１０ｍｍ未満である
△：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満である
×：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが２０ｍｍ以上
上記の各種評価の結果をまとめて表１に示す。
【００７９】
【表１】
2007154124.tif 000002
【００８０】
表１から明らかなように、本発明のインクセットは、光源依存性、裏抜け性、カール特性において、比較例に対し、優れていることが分かる。換言すると、本発明の構成により、普通紙に印刷した際の文字画質及び裏抜け耐性に優れ、特に無彩色領域でのカール、コックリングが少なく、かつ光源依存性の少ないインクセットおよびそれを用いた画像形成方法を提供することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】全明度の無彩色の領域に印字する、インク量とインク種を概念的に説明したグラフ
【符号の説明】
【００８２】
Ｋ  最も濃度の高いブラックインク
ＬＫ  Ｋインクよりも濃度が低く、かつ下記ＬＬＫインクよりも濃度が高いブラックインク
ＬＬＫ  最も濃度の低いブラックインク
Ｙ  イエローインク
Ｍ  マゼンタインク
Ｃ  シアンインク
【図１】
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