(57)【要約】【課題】接着性に優れ、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与える接着剤組成物、及び該接着剤層を備えた接着性フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン残基を１分子当たり少なくとも１つ有するフェノキシ樹脂                                        １００質量部  【化１】2007321130.tif 000016（Ｒ1は、互いに独立に、炭素数1〜4の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2はアミノ基、シアネート基、グリシドキシ基、及びチオール基からなる群より選ばれる基を有する炭素数１〜９の非置換又は置換された一価の基である）（Ｂ）エポキシ樹脂                                        ５〜２００質量部（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒                                触媒量（Ｄ）無機充填剤                                          （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して３３〜３００質量部を含む接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン残基を１分子当たり少なくとも１つ有するフェノキシ樹脂                                                １００質量部
【化１】
2007321130.tif 000011
（Ｒ1は、互いに独立に、炭素数1〜4の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2はアミノ基、シアネート基、グリシドキシ基、及びチオール基からなる群より選ばれる基を有する炭素数１〜９の非置換又は置換された一価の基である）
（Ｂ）エポキシ樹脂                                        ５〜２００質量部
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒                                触媒量
（Ｄ）無機充填剤                                          （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して３３〜３００質量部
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
Ｒ２が、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）フェノキシ樹脂が、下記式（２）で表される繰り返し単位を５０〜３００個含むフェノキシ樹脂である、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【化２】
2007321130.tif 000012
（Ｒ1は、互いに独立に、炭素数1〜4の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2はアミノ基、シアネート基、グリシドキシ基、及びチオール基からなる群より選ばれる基を有する炭素数１〜９の非置換又は置換された一価の基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は炭素数１〜４の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物が施与されてなる接着フィルム。
【請求項５】
（Ａ）フェノキシ樹脂が、下記式（３）で表されるアルコキシシランと、下記式（４）で表されるフェノキシ樹脂とを反応させて得られるものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【化３】
2007321130.tif 000013
【化４】
2007321130.tif 000014
（Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜４の、非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2はアミノ基、シアネート基、グリシドキシ基、及びチオール基からなる群より選ばれる基を有する炭素数１〜９の非置換又は置換された一価の基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は炭素数１〜４の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは１００〜３００の整数である）
【請求項６】
下記式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１個含み、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であるフェノキシ樹脂。
2007321130.tif 000015
（Ｒ1は、互いに独立に、炭素数1〜4の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2はアミノ基、シアネート基、グリシドキシ基、及びチオール基からなる群より選ばれる基を有する炭素数１〜９の非置換又は置換された一価の基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は炭素数１〜４の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
【請求項７】
Ｒ２が、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項６記載のフェノキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、詳細には、エポキシ基と反応性の基を有する、アルコキシシラン変性フェノキシ樹脂を含む接着剤組成物及び該接着剤から成る接着層を有する接着フィルムに関する。該接着剤は、樹脂モールド型の半導体パッケージ用のダイボンド剤及びダイシングダイボンドフィルムに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウエハをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、リードフレームに硬化性の液状接着剤（ダイボンド剤）等で熱圧着、接着固定（マウント）し、電極間のワイヤボンディングの後、ハンドリング性や外部環境からの保護ため、封止することにより製造されている。この封止形態としては、樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れ、安価なため、最も一般的に用いられている。
【０００３】
近年の電気・電子機器の小型化、多機能化に伴い、リードフレームを有しないエリアアレイ接合型（ＣＳＰ）、あるいはチップが積層された構造（スタックドＣＳＰ、ＳｉＰ）が多用されている。これらパッケージング（ＰＫＧ）では、従来に増して厳しい耐熱衝撃性（応力）が要求される。
【０００４】
更に、鉛フリーはんだに対応した耐リフロー性の温度も高温（２６５℃）となり、厳しいものとなってきている。パッケージング構成材料において、ダイボンド剤は比較的広範囲での特性制御が可能であり、これらの要求に対して比較的容易に対応ができることから、ダイボンド剤に対して厳しい耐熱衝撃（応力）に対応できる、低線膨張率、高接着、高耐熱性が求められてきている。
【０００５】
耐熱性等に優れた接着性組成物として、ポリイミドシリコーン樹脂を含む組成物が知られている（例えば、特許文献１）。該組成物がシリコーン部分を含むので、耐熱衝撃性に優れる。しかし、線膨張係数等について、さらなる改良の余地がある。
【０００６】
他方、シリコーン部分を有する接着剤としては、アルコキシ変性エポキシ樹脂が知られている（特許文献２）。該変性樹脂はフレキシブル基板の接着用に使用される。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５１５９号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低線膨張率かつ接着性に優れた高信頼性の硬化物を与える接着剤組成物、及びそれを用いた接着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の組成物である。
（Ａ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン残基を１分子当たり少なくとも１つ有するフェノキシ樹脂                                          １００質量部
【化１】
2007321130.tif 000002
（Ｒ1は、互いに独立に、炭素数1〜4の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2はアミノ基、シアネート基、グリシドキシ基、及びチオール基からなる群より選ばれる基を有する炭素数１〜９の非置換又は置換された一価の基である）
（Ｂ）エポキシ樹脂                                        ５〜２００質量部
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒                                触媒量
（Ｄ）無機充填剤                                          （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して３３〜３００質量部
を含む接着剤組成物。
また、本発明は、上記接着剤組成物が施与されてなる接着フィルムである。
さらに、本発明は、下記式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１個含み、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であるフェノキシ樹脂である。
2007321130.tif 000003
（Ｒ1は、互いに独立に、炭素数1〜4の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2はアミノ基、シアネート基、グリシドキシ基、及びチオール基からなる群より選ばれる基を有する炭素数１〜９の非置換又は置換された一価の基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は炭素数１〜４の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、硬化前には優れた熱圧着性を示し、加熱硬化されて、各種基材への高い接着力及び低線膨張率を有する硬化物となる。該組成物の性能を利用した本発明の接着フィルムは、ダイシング・ダイボンド用に好適に使用される。また、本発明のフェノキシ樹脂は、架橋構造を形成し得る反応性基を有し、接着剤をはじめ種々の用途に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）フェノキシ樹脂
本発明の接着剤組成物において、（Ａ）フェノキシ樹脂は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン残基を１分子当たり少なくとも１つ有する。
【化２】
2007321130.tif 000004
上式（１）において、Ｒ２は、アミノ基、酸無水物基、オキシラン基、シアネート基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、炭素数１〜９の置換された又は非置換の一価の基である。上記Ｒ２中のアミノ基等が、（Ｂ）エポキシ樹脂と反応して結合を形成するため、耐熱衝撃性の高い硬化物を与えることができる。このように、エポキシ基と反応性の基を含むアルコキシシラン残基で変性されたフェノキシ樹脂、及び該フェノキシ樹脂を含む組成物は知られていない。該反応性基は、Ｒ２のどの位置にあってもよいが、エポキシ樹脂との反応性の点で、好ましくはＲ２の末端に存在する。また、該アルコキシシラン残基の量は、所望の耐熱衝撃性等に応じて、適宜調整することができる。
【００１２】
Ｒ２の例としては、γ−アミノプロピル基、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基等のアミノ基を有する基；プロピルナジック酸無水物基等の酸無水物基を含む基；２-シアノエチル基等のシアネート基を有する基；γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシドキシメチル基、α−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシプロピル基等のオキシラン基を有する基が挙げられる。好ましくは、γ−グリシドキシプロピル基である。
【００１３】
Ｒ1は、互いに独立に、炭素数1〜4の非置換又は置換のアルキル基である。Ｒ1の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基ある。
【００１４】
フェノキシ樹脂骨格としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。該フェノキシ樹脂はアルコール性水酸基を有する。上記アルコキシシラン残基は、該アルコール性水酸基由来の酸素原子に結合されている。該アルコキシシラン残基は、フェノキシ樹脂の１分子当たり少なくとも１つあればよいが、好ましくは２つ以上存在する。好ましくは、（Ａ）フェノキシ樹脂は、重量平均分子量３０，０００〜１００，０００、好ましくは４０，０００〜８０，０００、を有し、変性される前の状態で、その２級アルコール当量が、好ましくは２００〜４０００、より好ましくは５００〜１０００である。このようなフェノキシ樹脂としては商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０（いずれも東都化成社製）などがあげられる。
【００１５】
好ましくは、（Ａ）フェノキシ樹脂は下記式（２）で表される繰り返し単位を、５０〜３００個、より好ましくは１００〜２５０個、含むフェノキシ樹脂である。
【化３】
2007321130.tif 000005
Ｒ１及びＲ２は上で規定したとおりであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は炭素数１〜４の非置換又は置換の一価炭化水素基である。（Ａ）フェノキシ樹脂は、上記繰り返し単位の他、式（１）のアルコキシシラン残基を有しない単位、例えば、式（１）のアルコキシシラン残基に代えて水素原子を有する単位を含んでよい。
【００１６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の、炭素数１〜４の基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１７】
（Ａ）フェノキシ樹脂は、下記式（３）で表されるアルコキシシランと、式（４）で表されるフェノキシ樹脂とを反応させることによって、調製することができる。
【化４】
2007321130.tif 000006
【化５】
2007321130.tif 000007
Ｒ１及びＲ２については、上で規定したとおりである。該アルコキシシランとしては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルナジック酸無水物等、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、また、フェノキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂骨格に関して上で述べた樹脂を使用することができる。
【００１８】
（Ａ）フェノキシ樹脂の製造は、溶剤存在下または無溶剤下で、行うことができる。Ｒ１がメチル基の場合の脱メタノール縮合反応は、反応温度が５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。また、アルコキシシラン自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。また、反応促進のために従来公知の触媒を使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００１９】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
なお、本発明の目的を損なわない量で、モノエポキシ化合物を配合することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。
【００２１】
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）アルコキシシラン変性フェノキシ樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が少なすぎると接着力が劣る場合があり、多すぎると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。
【００２２】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒
本発明で用いるエポキシ樹脂硬化触媒としては、リン系触媒、アミン系触媒等が例示される。リン系触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記に示すような化合物が挙げられる。
【化６】
2007321130.tif 000008
式中、Ｒ8〜Ｒ15は水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、総ての置換基が同一でも、おのおの異なっていても構わない。
【００２３】
またアミン系触媒としては、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化触媒は、これらの中から１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒量とすることができる。
【００２５】
無機充填剤（Ｄ）
無機充填剤（Ｄ）としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。この無機充填剤は、接着剤硬化物の膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下させる効果を奏する。無機充填剤の例としては、破砕状や球状の形状を有する溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ系充填剤が挙げられ、この他にはアルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミなども使用可能である。なお、硬化物の低膨張化と、高い充填度とを両立させるために、球状と破砕品のブレンド、或いは球状品のみを用いることが推奨される。また、上記無機質充填剤は予めシランカップリング剤で表面処理して使用することが好ましい。
【００２６】
（Ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤
本発明の接着剤組成物には、（Ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂或いは“Ｓｕｐｅｒ  Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ  ｆｏｒｍ  Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ  Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、本発明の組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。
【００２７】
この硬化剤の量は、（Ａ）フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との反応を妨げない範囲で、その種類に応じて適宜調整される。一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。硬化剤の使用量が１質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となる場合があり、逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。
【００２８】
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で、カーボンブラック、無機系あるいは有機系の顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを目的に応じて添加することができる。
【００２９】
接着剤組成物の調製及び使用方法
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）フェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、及び使用する場合には（Ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤、その他の成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。
【００３０】
上記で得られた本発明の接着剤組成物は、例えば、該接着剤組成物をトルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解し、基板上に塗布、乾燥して、被着体を圧着した後、加熱硬化して使用する。或いは、溶媒に適当な濃度に溶解した接着剤組成物を支持基材上に塗布、乾燥し、接着層を形成したフィルムを調製する（以下、これを接着フィルムとする）。該接着フィルムの、接着層側を回路基板上に対向させて基板上に貼り付け、支持機材を剥離した後、シリコンチップ等の被着体を熱圧着した後、加熱硬化して接着する。支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルム、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したもの、又はこれらの表面に粘着剤層を施与したものを用いることができる。
【００３１】
支持基材上に接着剤組成物を塗布した後の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間とすることが好ましい。該接着剤層の膜厚は目的に応じ選択することができ、１０〜１００μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。被着体の圧着は、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで行い、その後の接着剤層の硬化は、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で３０分〜５時間、特に１〜２時間で硬化させることが好ましい。
【００３２】
該接着フィルムは、ダイシング・ダイボンド用接着テープとして使用することができる。ダイシング工程において、基材フイルムを剥離し、ウエハーを接着剤層に熱圧着して固定する。熱圧着条件は、接着剤層の組成により種々選択することができるが、通常は４０〜１２０℃で０．０１〜０．２ＭＰａである。次いで、ダイシング後、接着剤層が付着した状態でチップを取り出し（ピックアップ）、このチップをリードフレームに熱圧着した後、加熱硬化することにより接着させる。この熱圧着条件は、ウエハーと接着剤層の熱圧着条件と同様にすることができ、また加熱硬化条件は、上述のとおりである。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、ダイシング・ダイボンド用接着テープも含む、種々の接着用途に用いることができる。
【００３４】
また、本発明は、下記式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１個含み、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であるフェノキシ樹脂にも関する。
【化７】
2007321130.tif 000009
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上で規定したとおりである。該樹脂は、アルコキシシラン残基の数、Ｒ２の種類、及びＲ２と反応させる物質を選択することによって、接着剤以外にも、種々の用途への応用が期待される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
（Ａ）フェノキシ樹脂の調製
［合成例１］
攪拌機、エステルアダプター、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、固形フェノキシ樹脂（巴工業（株）製、商品名「ＰＫＨＨ」、２級アルコール当量２８６ｇ／ｅｑ、Mw＝５７０００）４０ｇ、シクロヘキサノン６０ｇを加え、８０℃で溶融混合した。該混合物に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名「ＫＢＭ-９０３」）２７．８ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。次いで、６０℃に冷却した後減圧して、溶存するメタノールを除去することにより、固形分が約５０％のアルコキシシラン変性フェノキシ樹脂を得た。該樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）において、フェノキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることから、アルコキシシランによるフェノキシ樹脂の変性を確認できた。
【００３７】
［合成例２］
攪拌機、エステルアダプター、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、固形フェノキシ樹脂（巴工業（株）製、商品名「ＰＫＨＨ」、２級アルコール当量２８６ｇ／ｅｑ、Mw＝５７０００）４０ｇ、シクロヘキサノン６０ｇを加え、８０℃で溶融混合した。該混合物に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名「ＫＢＭ-９０３」）１３．９ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。次いで、６０℃に冷却後に減圧して、溶存するメタノールを除去することにより、固形分が約５０％のアルコキシシラン変性フェノキシ樹脂を得た。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が５０％消失していることから、アルコキシシランによるフェノキシ樹脂の変性を確認できた。
【００３８】
［合成例３］
攪拌機、エステルアダプター、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、固形フェノキシ樹脂（巴工業（株）製、商品名「ＰＫＨＨ」、２級アルコール当量２８６ｇ／ｅｑ、Mw＝５７０００）４０ｇ、シクロヘキサノン６０ｇを加え、８０℃で溶融混合した。該混合物に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名「ＫＢＭ-４０３」）２５．６ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。次いで、６０℃に冷却後に減圧して、溶存するメタノールとシクロヘキサノンを除去することにより、固形分が約１００％のアルコキシシラン変性フェノキシ樹脂を得た。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が５０％消失していることから、アルコキシシランによるフェノキシ樹脂の変性を確認できた。
【００３９】
［実施例１〜５、参考例１、比較例１］
合成例１〜３で得られた各フェノキシ樹脂５０質量部をシクロヘキサノン５０質量部に溶解し、各溶液にエポキシ樹脂ＲＥ３１０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製）、ジシアンジアミド硬化触媒（ＤＩＣＹ−７、四国化成（株）製）、球状溶融シリカ（平均粒径１３μｍ、（株）龍森製）の７０質量％シクロヘキサノン溶液を、下記表１に示す配合量で混合し、接着剤組成物を調製した。また、比較例１として、アルコキシシラン残基を有しないフェノキシ樹脂（商品名「ＰＫＨＨ」、巴工業（株）製）を用いた組成物を調製した。なお、表１において、数値は固形分である。
【００４０】
接着フイルムの作製
前記で得られた接着剤組成物を、フッ素シリコーン離型剤で被覆した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥し、約５０μｍの接着層を形成して、接着フィルムを作製した。
【００４１】
接着フィルムを用い、硬化接着フィルムの特性（ヤング率、硬化接着樹脂に対する封止樹脂の接着性、基板との接着性、湿熱後の接着性）を下記方法により評価した。これらの結果を表１に併記する。
【００４２】
ヤング率
前記で得られた接着フィルムを１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。ＰＥＴフィルムを剥離して、２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの硬化物に関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数３０Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
【００４３】
ガラス転移点（Ｔｇ）
上記ヤング率と同様に、２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの硬化物のガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
【００４４】
Ｔｇ以下の線膨張係数
上記ヤング率と同様に、硬化物の５０℃から１００℃の間の線膨張係数を測定してＴｇ以下の線膨張係数とした。
【００４５】
接着性試験
２枚の１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイ（凸版印刷社製ＫＡＫＵ−４２、４２アロイの試験片）が、５ｍｍ×５ｍｍの接着層を挟んで、１８ｍｍ×５ｍｍで重なるように並べて固定された試験片を作成した。即ち、前記で得られた接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍに切断して基材フイルムを剥離し、これを一方のアロイの一端中央部に、８０℃、０．０１ＭＰａの条件で３０秒熱圧着し、固定した後、他方のアロイを、上述のように重なるようにして並べて、前記と同条件で熱圧着した後、得られた積層体を１７５℃で１時間加熱処理して接着剤層を硬化させ、接着用試験片を作製した。その後、（株）島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、各アロイの自由端を掴んで、速度２．０ｍｍ／分でせん断接着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【００４６】
湿熱後の接着性
前記の接着用試験片を８５℃／８５％ＲＨ条件下で１６８時間保持した後、同様にして、せん断接着力を測定した。
【００４７】
【表１】
2007321130.tif 000010
【００４８】
表１に示すように、エポキシ基と反応性の基を有するフェノキシ樹脂を含む実施例１〜５の組成物から得られる硬化物は、比較例の硬化物に比べて、ヤング率が高く及び線膨張係数が小さい。参考例１の組成物は、フェノキシ樹脂の量が少なく、所望の特性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の組成物は、耐熱衝撃性に優れた半導体パッケージの接着剤として、有用である。また、本発明の接着フィルムは、ダイシング・ダイボンド用接着フィルムとして有用である。さらに、本発明のフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂等と組合わせて、種々の用途へ応用が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月30日(2007.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（Ａ）フェノキシ樹脂
本発明の接着剤組成物において、（Ａ）フェノキシ樹脂は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン残基を１分子当たり少なくとも１つ有する。
2007321130.tif 000017
上式（１）において、Ｒ２は、アミノ基、グリシドキシ基、シアネート基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１つを有する、炭素数１〜９の置換された又は非置換の一価の基である。上記Ｒ２中のアミノ基等が、（Ｂ）エポキシ樹脂と反応して結合を形成するため、耐熱衝撃性の高い硬化物を与えることができる。このように、エポキシ基と反応性の基を含むアルコキシシラン残基で変性されたフェノキシ樹脂、及び該フェノキシ樹脂を含む組成物は知られていない。該反応性基は、Ｒ２のどの位置にあってもよいが、エポキシ樹脂との反応性の点で、好ましくはＲ２の末端に存在する。また、該アルコキシシラン残基の量は、所望の耐熱衝撃性等に応じて、適宜調整することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
Ｒ２の例としては、γ−アミノプロピル基、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基等のアミノ基を有する基；２-シアノエチル基等のシアネート基を有する基；γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシドキシメチル基、α−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシプロピル基等のオキシラン基を有する基が挙げられる。好ましくは、γ−グリシドキシプロピル基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（Ａ）フェノキシ樹脂は、下記式（３）で表されるアルコキシシランと、式（４）で表されるフェノキシ樹脂とを反応させることによって、調製することができる。
2007321130.tif 000018
2007321130.tif 000019
Ｒ１及びＲ２については、上で規定したとおりである。該アルコキシシランとしては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルナジック酸無水物等、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、また、フェノキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂骨格に関して上で述べた樹脂を使用することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
［実施例１〜５、参考例１、比較例１］
合成例１〜３で得られた各フェノキシ樹脂５０質量部をシクロヘキサノン５０質量部に溶解した各溶液にエポキシ樹脂ＲＥ３１０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製）、ジシアンジアミド硬化触媒（ＤＩＣＹ−７、四国化成（株）製）、球状溶融シリカ（平均粒径１３μｍ、（株）龍森製）の７０質量％シクロヘキサノン溶液を、下記表１に示す配合量で混合し、接着剤組成物を調製した。また、比較例１として、アルコキシシラン残基を有しないフェノキシ樹脂（商品名「ＰＫＨＨ」、巴工業（株）製）を用いた組成物を調製した。なお、表１において、数値は固形分である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
接着フィルムを用い、硬化接着フィルムの特性（ヤング率、接着性、湿熱後の接着性）を下記方法により評価した。これらの結果を表１に併記する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
ガラス転移点（Ｔｇ）
上記ヤング率と同様に調製した、２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの硬化物のガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
Ｔｇ以下の線膨張係数
上記ヤング率と同様に調製した硬化物の５０℃から１００℃の間の線膨張係数を測定してＴｇ以下の線膨張係数とした。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月27日(2007.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
［合成例２］
攪拌機、エステルアダプター、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、固形フェノキシ樹脂（巴工業（株）製、商品名「ＰＫＨＨ」、２級アルコール当量２８６ｇ／ｅｑ、Mw＝５７０００）４０ｇ、シクロヘキサノン６０ｇを加え、８０℃で溶融混合した。該混合物に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名「ＫＢＭ-９０３」）１３．９ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。次いで、６０℃に冷却後に減圧して、溶存するメタノールを除去することにより、固形分が約５０％のアルコキシシラン変性フェノキシ樹脂を得た。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からフェノキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が５０％消失していることから、アルコキシシランによるフェノキシ樹脂の変性を確認できた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
［合成例３］
攪拌機、エステルアダプター、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、固形フェノキシ樹脂（巴工業（株）製、商品名「ＰＫＨＨ」、２級アルコール当量２８６ｇ／ｅｑ、Mw＝５７０００）４０ｇ、シクロヘキサノン６０ｇを加え、８０℃で溶融混合した。該混合物に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名「ＫＢＭ-４０３」）２５．６ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。次いで、６０℃に冷却後に減圧して、溶存するメタノールとシクロヘキサノンを除去することにより、固形分が約１００％のアルコキシシラン変性フェノキシ樹脂を得た。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からフェノキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が５０％消失していることから、アルコキシシランによるフェノキシ樹脂の変性を確認できた。