(57)【要約】【課題】  加熱重量減が１０％を超えるような有機物含有量が多い底質汚泥を埋戻し等の工事用土とし再利用に供することができる強度を発揮する汚泥安定処理用固化材と固化方法を提供する【解決手段】  アニオン性の水溶性高分子とアルミニウム塩を含水汚泥に添加し攪拌した後に、水硬性物質を添加混合する。更に固体のアルミニウム塩類と固体の水溶性高分子を同時に添加するか、より好ましくは事前に双方の粉末を予め混合して第一剤として用いる。アルミニウム塩を溶液状態で用いる場合は、高塩基度塩化アルミニウム塩を用いることにより水溶性高分子を含水汚泥に添加すると同時にアルミニウム塩類を添加することができる。そしてアニオン性の水溶性高分子とアルミニウム塩の第一剤を同時に添加することにより、第二剤として水硬性物質を二段階で添加することができる。固化工程での固化作業を単純化できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水汚泥に二段階で添加する含水汚泥安定処理用固化剤であって、最初に添加する第一剤が少なくともアニオン性の水溶性高分子を含む一種以上の固体状の水溶性高分子と一種以上の固体状のアルミニウム塩からなる粉末状の助剤であり、これらの第一剤を含水汚泥に添加し、攪拌した後に添加する第二剤が水硬性物質から選ばれた粉末の助剤である含水汚泥安定処理用固化剤。
【請求項２】
含水汚泥に二段階で添加する含水汚泥安定処理用固化剤であって、最初に添加する第一剤が少なくともアニオン性の水溶性高分子を含む一種以上の水溶性高分子からなる助剤と一種以上の液体状の高塩基度ポリ塩化アルミニウム塩組成物からなる助剤であり、これらの複数の第一剤を予め混合することなく、同時に含水汚泥に添加し、攪拌した後に添加する第二剤が水硬性物質から選ばれた粉末からなる助剤である含水汚泥安定処理用固化剤
【請求項３】
水溶性高分子がポリアクリルアミド加水分解物か又はカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩を含む請求項１及び２何れかに記載の含水汚泥安定処理用固化剤
【請求項４】
アルミニウム塩が塩基度が７０ｗｔ％以上である高塩基性ポリ塩化アルミニウムを含む請求項１から３何れかに記載の含水汚泥安定処理用固化剤。
【請求項５】
アニオン性の水溶性高分子がカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩とポリアクリルアミド加水分解物の組み合わせであり、カルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩とポリアクリルアミド加水分解物ポリアクリルアミド加水分解物加水分解物の組成比が前者／後者で９５／５から８０／２０であり、かつカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩の置換度が０.９〜２.５、そしてカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩の１重量％水溶液粘度が３０００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓであり、ポリアクリルアミド加水分解物のカルボキシ含量が２０から４０モル％であり、ポリアクリルアミド加水分解物の分子量が１００万から２００万であり、水硬性物質が半水石膏を主成分として含む請求項１から４何れかに記載の含水汚泥安定処理用固化剤。
【請求項６】
含水汚泥に二段階で添加する含水汚泥安定処理用固化剤であって、最初に添加する第一剤が少なくともアニオン性の水溶性高分子の粉末と高塩基性ポリ塩化アルミニウムの粉末からなり、これらの粉末を予め粉末混合した粉末状の助剤であり、第一剤を含水汚泥に添加し、攪拌した後に添加する第二剤が水硬性物質から選ばれた粉末の助剤である含水汚泥安定処理用固化剤
【請求項７】
含水汚泥１ｍ3に対して、請求項１乃至６何れか一項に記載の含水汚泥安定処理用固化剤を各々第一剤としては１から２０ｋｇ、第二剤としては５０から３５０ｋｇ添加することを特徴とする含水汚泥安定処理用固化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を含む水中泥状堆積物（ヘドロ）等の含水汚泥等を減容、固化させ、盛土・裏込め・埋戻し等への再利用をならしめる含水汚泥安定処理用固化剤及びこれを用いた含水汚泥安定処理固化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ボーリング工事、構造物基礎工事や地下トンネル掘削工事等の土木工事で発生する含水汚泥を除去するためには処分場に運搬して埋め立て、覆土等の処理が行われている。また、海洋、湖沼、河川等の底部に沈降・堆積した底質汚泥のような水中に堆積している水中泥状堆積物等の含水汚泥を除去するため、同様に処分場に運搬して埋め立て、覆土等の処理が行われている。しかし、これらの含水汚泥は流動性が高いことから、搬送に制約があり困難であった。
そこで、上記汚泥を天日乾燥する方法も取られてはいるが、工事現場や浚渫場所の近辺に大量の汚泥を処理する場所を確保することは難しい。また上記汚泥を天日乾燥するにしても、長時間の放置と広大な処分場所を必要とする問題がある。
【０００３】
そこで、これらの含水汚泥の流動性を低下させ、または、乾燥固化を速める目的で固化剤を添加し、減容化又は固化させるために固化材を添加し、減容化又は固化させる方法が開発されている。例えば、含水汚泥固化材(剤)としては、セメント生石灰等の水硬性物質からなるものが従来から存在していたが、水硬性物質等の単体では比較的大量に添加し、且つ比較的時間を掛けなければ、所期の効果を得ることができない問題があった。また、またこのようなアルカリ性の無機材料を用いた固化剤ではなく、中性を示す水溶性高分子を用いた固化剤も提案されており、特開平９−２７１７９９号公報には水溶性高分子としてポリアクリルアミド加水分解物を用いた固化剤も提案されている。（特許文献１）このような水溶性高分子等の単体では、処理土の強度を高くはできず、固化剤の添加量も多かったため経済的な問題もあった。
【０００４】
このため水溶性高分子等と水硬性物質等や水溶性高分子等と金属塩等でそれぞれの特徴を組み合わせた固化剤（添加材(剤)）も多く提案されている。それら大まかには
（１）水溶性高分子とセメント等の水硬性物質からなるもの、
（２）有機高分子吸水剤や無機吸水剤等の吸水性に優れた成分と水硬性物質等の固化成分を含んでなるもの、
（３）水溶性高分子と二価・三価の金属塩からなるもの
の３種類に分類される。
【０００５】
例えば、（１）の形態として、特開平７−２４６３９６号公報（特許文献２）には含水汚泥固化剤として、中性の水溶性高分子と流動床ボイラーからの灰を混合したものが提案されている。さらに特開平７−２４６３９７号公報（特許文献３）には生石灰等の水硬性物質、中性の水溶性高分子および流動床ボイラーからの灰を混合したものが提案されている。この固化剤としてはセメント等の水硬性物質を用いる場合には、これらの固化剤は添加量が比較的多く必要となり、更に汚泥中の有機物、塩類で固化効果が大きく変化するため、底質汚泥には用い難かった。
【０００６】
本出願人らも、特開２０００−２７１５９７号公報（特許文献４）にてカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩１００重量部と無機紛体５から２０００重量部を含む汚泥処理剤を開示している。この技術ではフライアッシュなどのセメント類、ゼオライト、パーライト、珪藻土焼成物などを例示している。しかしながら、この技術においても、有機物含有量が多い汚泥では、固化処理をした汚泥を埋め戻しなどの用土に用いるほどの固化強度を得られなかった。
【０００７】
また（２）の様態として、特開平１０−１４７７８１号公報（特許文献５）には固化物が中性を維持、かつセメント系固化剤ではない技術として中性の水溶性高分子と半水石膏からなる固化剤を用いる汚泥の固化方法が提案されている。また、例えば特開２００１−１２１１９３号公報（特許文献６）には古紙の破砕物と汚泥を混合し、次に無機固化剤を添加する工程からなる汚泥の再生方法が記載されている。しかしながら、これらの技術でも汚泥中の有機物、塩類で固化効果が大きく変化するため、底質汚泥の固化処理には使用し難かった。
【０００８】
また、（３）の様態としては、例えば特開２００４−１７０２３号（特許文献７）には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの水溶性高分子を添加した後二価金属塩または三価金属塩から選ばれる１種類を添加して攪拌することからなる汚泥の固化方法が開示されている。この文献に記載された方法では、水溶性高分子を浚渫汚泥に添加し、攪拌混合し、通常団子状のべた付きのある形態とした後、更に二価金属塩や三価金属塩を添加し、攪拌混合して、団粒状の処理土とする技術が開示されている。実施例においては、アニオン性の水溶性高分子であるアクリルアミド／アクリル酸共重合体と硫酸バンドおよび、ノニオン性の水溶性高分子であるマンナン粉と液体ポリ塩化アルミニウムの組み合わせが開示され、固化された汚泥が輸送が可能な程度の強度になっていることが記載され、植物の育成にも影響を及ぼさないことが記載されている。
【０００９】
確かに、本方法であれば、含水汚泥を輸送に耐えられる程度の強度に固化することができ、農地などへの再利用は可能とはなるが、この方法では、含水汚泥の固化物の固化強度が高くなく埋め戻し等工事用土に用いることができない。更に、この方法の欠点としては水溶性高分子を添加した後に更に、金属塩を添加しており、この方法では煩雑であり、更に硬化に効果があるような物質を添加する場合には三段階となり、処理に多大な経費が掛かる。
【００１０】
このように、含水汚泥の種類より浚渫汚泥の固化物の強度や固化時間、固化剤の使用量に大きな差があり、特に有機物を多く含む汚泥の場合には、汚泥の固化物の強度が確保できなかった。そして、固化の効果に大きな差が生じ固化材(剤)の添加量が多量になると言う問題があった。
すなわち、上記の様に浚渫汚泥の内、所謂底質汚泥は特に問題が生じ易い。一般に、底質は、汚泥、底泥、ヘドロ、軟泥、腐泥、底部堆積物等と呼ばれている。この底質は、流入河川、その周辺土壌等の外部環境から海洋、湖沼、河川等に運ばれ堆積したコロイド、粘土、シルト、あるいは砂等を主体とするものであり、これに生物の遺骸や排泄物等に由来する有機物および人為的汚染に基づく生活廃水等に含まれる有機物が含まれる。これらの有機物含有量は大きく、加熱重量減で１０ｗｔ％を超えるような底質汚泥も存在する。
【００１１】
そして、この底質汚泥には、上記理由から、燐や窒素が多量に含まれ、その結果、閉鎖水系では底質汚泥からの燐や窒素の溶出によって、水域の富栄養化の進行や溶解性有機分の溶出に起因するＢＯＤ（生化学的酸素要求量）およびＣＯＤ（化学的酸素要求量）が増加し、水域環境汚染が問題となっている。
そのため、底質汚泥すなわち、水中泥状堆積物等の含水汚泥は、底質汚泥の存在する部分のボーリング工事、構造物基礎工事や地下トンネル掘削工事等の土木工事で発生する場合以外に、閉鎖水系での底質汚泥の浚渫がある。底質汚泥の浚渫の大きな目的のひとつにこの閉鎖水系における環境悪化の改善図ることが多いからである。したがって、浚渫される底質汚泥には、多量の有機物を含んでおり、これらを再利用するには簡便に固化させる必要がある。底質汚泥は、淡水の閉鎖水系とは限らず、海水なども含んでいる場合もあり、また有機物の含有量も様々である。
【００１２】
そこで、これらの成分量の多少や、水分量に拘らず、簡便な方法で、数日程度の短時間の内に、埋め戻しや工事用土に再利用できる程度の強度に固化させた上で、工事部分の埋戻、盛土・裏込め等や浚渫外の工事区域の地盤嵩上げ用盛土などに用いることができれば、これらの工事における経済上にも有利であり、かつ環境負荷も低減できる。
【特許文献１】特開平９−２７１７９９号公報
【特許文献２】特開平７−２４６３９６号公報
【特許文献３】特開平７−２４６３９７号公報
【特許文献４】特開２０００−２７１５９７号公報
【特許文献５】特開平１０−１４７７８１号公報
【特許文献６】特開２００１−１２１１９３号公報
【特許文献７】特開２００４−１７０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、有機物を含む含水汚泥すなわち所謂底質汚泥を浚渫したものであっても、加熱重量減が１０％を超えるような有機物含有量が多い底質汚泥を浚渫した、浚渫汚泥の固化物の強度の効果に大きな差が生じたりせず、また固化材(剤)を多量に添加する必要がなく、更に盛土・裏込め・埋戻し等の工事用土とし再利用に供することができる程度の強度を安定して発揮する汚泥安定処理用固化材が存在しなかった点である。そして、そのような汚泥安定処理用固化剤を用いた浚渫汚泥固化方法が存在しなかった点である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究の結果、アニオン性の水溶性高分子とアルミニウム塩を含水汚泥に添加し攪拌した後に、水硬性物質を添加混合すると、有機物の含有量が多く、かつ含水率が高い汚泥であっても、強固に固化できることを見出した。すなわち本発明は、アニオン性の水溶性高分子とアルミニウム塩が含水汚泥に添加し攪拌されている状態に水硬性物質を添加することで、本発明の効果を発揮する。したがって、本発明の様態としては、２種類考えられる。即ち、アルミニウム塩類が固体の場合と液体の場合である。アルミニウム塩類が固体であれば、水溶性高分子も固体で双方とも粉末とすることができ、この場合はアルミニウム塩類と水溶性高分子を同時に添加するか、更により好ましくは事前に双方の粉末を予め混合し、固化剤の性能が安定して発揮できるようにすることができ、更に汚泥固化装置の添加剤投入口が一つである固化装置を用いても、問題なく固化作業をすることができ、併せて含水汚泥固化剤使用者の混合の手間を省き、含水汚泥固化剤使用者が利用し易い形態で供給することができる。
【００１５】
このような、固体のアルミニウム塩類としては塩化アルミニウム、好ましくは高塩基度の塩化アルミニウムが用いることができるが、その他のアルミニウム塩類でも用いることができる。
アルミニウム塩類が液体の場合は、溶液状態である塩化アルミニウムとアニオン性の水溶性高分子を事前に混合した場合は、アニオン性の水溶性高分子の不溶化が生じる場合があり、事前に混合することはできない。また特開２００４−１７０２３号（特許文献７）に記載されている通り同時に添加したとしても、通常のアルミニウム塩およびポリ塩化アルミニウム塩であっても、水溶性高分子が不溶化し十分な汚泥固化の性能を発揮できない。しかしながら、高塩基度の塩化アルミニウム塩を用いることにより同時に添加しても水溶性高分子の不溶化は生じない。
【００１６】
このため、溶液状態である高塩基度塩化アルミニウム塩を用いる場合には、水溶性高分子の溶液または固体を含水汚泥に添加すると同時に高塩基度塩化アルミニウム塩類を添加することができる。すなわち、アニオン性の水溶性高分子とアルミニウム塩の第一剤を同時に添加することにより、第二剤として水硬性物質を二段階で添加することができる。
何れの様態の場合でも、アニオン性の水溶性高分子を含む水溶性高分子とアルミニウム塩類とを含水汚泥に添加攪拌した後、水硬性物質を次いで添加攪拌する添加順序が必要である。液体状態の塩化アルミニウム塩を用いる場合には、高塩基度ポリ塩化アルミニウム塩であり、その塩基度は７０ｗｔ％以上、より好ましくは７５ｗｔ％以上、更に好ましくは８３ｗｔ％以上である。
【００１７】
好ましい様態としては、アニオン性の水溶性高分子がカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩か又はポリアクリルアミド加水分解物を必須として含有することである。また、アニオン性の水溶性高分子がカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩とポリアクリルアミド加水分解物の組み合わせの場合が特に好ましい。これらのカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩とポリアクリルアミド加水分解物の組み合わせを本発明の水溶性高分子として用いる場合は、組成比が前者／後者で９５／５から８０／２０が好ましい組成比である。この場合、カルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩の置換度については、これらの置換度が０.９〜２.５であることが好ましい。そしてカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩の１重量％水溶液粘度が３０００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓであり、またポリアクリルアミド加水分解物の分子量が１００万から２００万でありことが好ましい様態である。また水硬性物質が半水石膏を主成分として含む様態が好ましい。
【００１８】
特に本願の予め粉末で混合する様態で行う場合には、カルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩の置換度を大きくすることができる。このような高置換度のカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩の置換度としては、１．１から２．０であり、より好ましくは１.１から１.８であり、特に好ましくは、１．１から１．６である。またアニオン性の水溶性高分子としてポリアクリルアミド加水分解物を用いた場合には、ポリアクリルアミド加水分解物のカルボキシ含量が２０モル％から４０モル％である。このような置換度のカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩やポリアクリルアミド加水分解物は溶解する前に予め、粉末状のアルミニウム塩と粉末状態で混合しておくことにより、より好適に用いることができる。
【００１９】
すわわち、粉末状のアルミニウム塩を予め粉末でこれらの水溶性高分子と混合することによりポリアクリルアミド加水分解物やカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩の水への溶解性が向上する。更に、予め粉末混合されるアルミニウム塩の塩基度が７０ｗｔ％以上である場合は、アルミニウム塩の塩基度の溶解速度がこれらの水溶性高分子の溶解速度よりも遅いため、水溶性高分子が溶解した後に、アルミニウム塩が溶解することにより、アルミニウム塩から遊離するアルミニウムイオンが放出され、アニオン性の水溶性高分子がアルミニウムイオンを介して（例えばカルボシキメチルセルロースナトリウム金属塩のナトリウムイオンとアルミニウムイオンが交換されることにより）結合し、有機物や金属イオンを取り囲み、この結果第二段階で添加される水硬性物質の効果を十分に発揮させることから、含水汚泥を短時間の内にコーン指数が高い用土に固化させることができる。
【００２０】
更には、塩基度が同一のアルミニウム塩であっても、これを粉末としアニオン性の水溶性高分子の固体の粉末と予め粉末で混合することにより、より一層含水汚泥を短時間の内にコーン指数が高い用土に固化させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
少なくともアニオン性の水溶性高分子を含む水溶性高分子とアルミニウム塩好ましくは、高塩基性ポリ塩化アルミニウムとからなる本発明の含水汚泥安定処理用固化剤は、汚泥中の水を吸水して溶解し、汚泥中の懸濁分散する微粒子に吸着する。そして、高塩基性ポリ塩化アルミニウムは汚泥中で加水分解し、高いアルミニウムイオン濃度を生じる、そのアルミニウムイオンがアニオン性の水溶性高分子の例えば、カルボキシル基又は／及びカルボキシメチル基のアルカリ金属イオンと置換され、アルミニウムイオンを介して、アニオン性の水溶性と架橋することで、水溶性高分子が吸着した汚泥中の懸濁粒子を強く凝集させ、含水汚泥の体積を減容させることができる。
【００２２】
そして、固体状の水溶性高分子とアルミニウム塩を予め粉末混合することにより、通常はママコを形成し、溶解し難い置換度が高いカチオン系の水溶性高分子であっても溶解させることができ、また同様に水溶性にした場合では粘度が高く取り扱いがし難い高粘度のＣＭＣであっても用いることができた。これらの構成からなる含水汚泥安定化処理用固化剤は、有機物量が多く含まれている浚渫汚泥や底質汚泥の掘削汚泥であっても、上記の水溶性高分子とアルミニウム塩により有機物による効果により汚泥中有機物による水硬性物質の固化能力の妨害を排除し、固化することができ、この含水汚泥安定化処理用固化剤を用いて安定化処理をされた、含水汚泥は短時間の内に埋め戻しなどの工事用土に用いることができるほどの固化強度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（水溶性高分子）
本発明に用いられる水溶性高分子は実質的に水溶性である高分子物質は全て含まれるが、とりわけ、その中でもグルコース環を基本骨格として持つ、水溶性高分子から少なくとも一種類選択されることが好ましい。グルコース環を基本骨格として持つ、水溶性高分子郡として特にβグルコシド結合でグルコース環が結合されている半合成系の水溶性高分子郡、すなわちヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含んでいることが好ましい。
なお、本発明において用いられる水溶性高分子物質においては合成系の水溶性高分子を含むことができ、ポリアクリルアミド加水分解物も用いることができる。更には天然系高分子も用いることができ例えば、天然系としてはキサンタンガム、ガラクトマンナン（グアーガム）、タラガム、グルコマンナン、アルギン酸塩等が挙げられる。半合成系では、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等が挙げられる。
【００２５】
これらの天然系、半合成系の水溶性高分子の中から任意に数種類を選択して組み合わせることもできる。
水溶性高分子の中ではイオン性ではないノニオン性水溶性高分子もあり、これらのノニオン性水溶性高分子としては、上記の水溶性高分子の中で分子内にイオン性基を持たない水溶性高分子が挙げられる。合成系でも半合成系でも用いられる。
具体的にはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロースなどが例示できるが、合成系のノニオン性水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド（加水分解物ではないもの）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルビニルエーテル、ピリイソプロピルアクリルアミドなどが例示することができる。
【００２６】
（アニオン性水溶性高分子）
本発明における水溶性高分子には、アニオン性の水溶性高分子を必須成分として含む。アニオン性の水溶性高分子としては、具体的にはアニオン性基を保有する水溶性高分子であり、アニオン性基としてはカルボシキル基、スルホン基などが挙げられる。具体的なアニオン性の水溶性高分子としては合成系であれば、例えばポリアクリル酸ソーダおよびその共重合物、ポリアクリルアミド加水分解物、（ポリアクリル酸アミド・アクリル酸ナトリウム共重合体）、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリイソプレンスルホン酸ソーダ、ナルタレンスルホン酸縮合物塩、ポリエチレンイミンザンテート塩などを挙げることができる。そして天然物系（あるは半合成系とも称される）としては、デンプンとその誘導体のカルボキシメチル化誘導体あるいは、リン酸化誘導体などが挙げられる。そして、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。その他、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、ヒアルロン酸ソーダなども挙げることができる。
そして、本発明におけるアニオン性の水溶性高分子物質郡としては、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩（カルボシキメチルセルロースと表記する場合もある）かまたはポリアクリルアミド加水分解物を必須として含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の中では特に（カルボシキメチルセルロースナトリウム塩が好ましい。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は一般的にはＣＭＣと称され、一般的に入手できる。
【００２７】
（カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩）
本発明においてアニオン性の水溶性高分子として添加されるカルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩の機能は、アルミニウム塩の作用を受けて架橋するものである。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩はグルコース環を持っており、またグルコース環がβ―グルコシド結合で結ばれており、その高分子骨格により水中での高分子の分子の大きさが適当であるためか、本発明の目的に用いた場合、アルミニウム塩から生じたアルミニウムイオンとの相互作用により、有機物を含んでいる含水泥水であっても凝集能力を失わない。
そのため、この意味では置換度が高いものが好ましいが、一方高置換度のものはママコを形成し、溶解し難いという問題もある。本発明において好適に用いられるカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩としては、カルボキシメチル基の置換度が０.６〜２.５のものが適しており、好ましくは０.８５〜２．５のものである。より好ましくは０．９から２．５、更に好ましくは０．９から２．０、特に、好ましくは０．９から１．９、より良く好ましくは０．９から１．７である。置換度が０.８５以上であると汚泥中においても溶解性を維持し易く、アルミニウムイオンとの架橋が良好である。置換度が１.７以下であると、工業的に高粘度のものが得易く、容易に入手することができる。
【００２８】
上述の通り、本願の二段階添加の様態で行う場合には、カルボシキメチルセルロースアルカリ金属塩の置換度を大きくすることができる。このような様態の置換度としては、１．１から２．０であり、より好ましくは１.１から１.８であり、特に好ましくは、１．１から１．６である。カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の分子量としては、１重量％水溶液の粘度(Ｂ型粘度計 ６０ｒｐｍ ２５℃)で１０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓのものが適しており、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましいのは、３０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓでり、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓであり、より良く好ましくは４５００ｍＰａ・ｓ〜５５００ｍＰａ・ある。１重量％水溶液の粘度(Ｂ型粘度計 ６０ｒｐｍ ２５℃)が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると汚泥の凝集性を促進し易く、１００００ｍＰａ・ｓ以下であると工業的に得易い。５５００ｍＰａ・ｓ以下であると溶解性に優れる。
【００２９】
（ポリアクリルアミド加水分解物）
本発明においてはアニオン性の水溶性高分子として最も好適なものはポリアクリルアミド加水分解物である。
一般的にポリアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらのN置換誘導体の重合物が含まれる。本発明においてもこれらのポリアクリルアミド類N置換誘導体がアニオン性を示す場合は、本発明におけるポリアクリルアミド加水分解物として用いることができる。入手の容易性や経済際などの点よりポリアクリルアミド加水分解物が最も優れる。
ポリアクリルアミド加水分解物は底質汚泥に含まれる汚水の水素イオン濃度により凝集性能が影響されることがすくなく、本発明の水溶性高分子にポリアクリルアミド加水分解物を添加することにより、凝集性能を安定化させることがでできる。また更には、固化強度を高くすることができる。ポリアクリルアミド加水分解物の分子量としては数百万から千数百万のものが用いることができ、好適には１千万から２千万のものを用いることができる。上述の通り、本願の二段階添加の様態で行う場合には、ポリアクリルアミド加水分解物のカルボキシ含量が２０モル％から４０モル％であり、好適には２５モル％から３５モル％である。
【００３０】
（アルミニウム塩類）
本発明において、第１剤として、粉末状のアニオン性水溶性高分子粉末と予め混合された状態で用いられる様態で用いられるアルミニウム塩類は、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、カリミョウバン等を例示することができる。これらの中でも特にポリ塩化アルミニウム化合物が好ましく用いることができる。ポリ塩化アルミニウム化合物としては、一般式としては
Ａｌ2（ＯＨ）ｎＣｌ6−ｎ]ｍ（０＜ｎ＜６、ｍ≦１０、塩基度＝ｎ/６×１００％）で表されるものを用いることができる。そして、水道用ポリ塩化アルミニウムのＪＩＳ規格であるＪＩＳ  Ｋ  １４７５−１９９６に定められるものが好適である。通常のポリ塩化アルミニウムの塩基度は４０ｗｔ％から６５ｗｔ％程度である。これらのもの粉末で入手することができる。
またアルミニウム塩類には必要に応じて、その他の金属塩類を添加することができる。
本発明において二段階で添加する様態では、上記の通り、通常の塩基度のポリ塩化アルミニウムを用いることができるが、最も好適なものは下記の高塩基性ポリ塩化アルミニウム類の粉末である。
【００３１】
（高塩基性ポリ塩化アルミニウム類）
本発明における第一剤として液体状の高塩基度ポリ塩化アルミニウム塩組成物からなる助剤の様態に用いられるのは、高塩基性ポリ塩化アルミニウムを含有することが必須である。高塩基性ポリ塩化アルミニウムとは、通常アルミニウムイオンは、水溶液中ではアルミニウム原子に６個のＨ2Ｏ分子が正八面体に配位したアコ錯体[Ａｌ（ＯＨ2）6]3+として存在しているが、高塩基性ポリ塩化アルミニウム中のアルミニウムは、この配位水の解離により、ＯＨを架橋として数個のアルミニウムが重縮合した一種の高分子を形成しており、多核錯体として存在しているものである。これらの塩基性塩化アルミニウムの一般式は[Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6−n]m（０＜ｎ＜６  ｍ≦１０）で示される。
塩基度はｎ/６×１００（％）で示される。
【００３２】
これらの高塩基性ポリ塩化アルミニウムでの、アルミニウムイオンの加水分解機構は、アルミニウムに配位しているＨ2Ｏがプロトリシス現象を起こしてＨ＋を錯基外に放出してＯＨ基に変化し、これが隣接するアルミニウムの水分子との間に水素結合を作り、次いで水分子を失って-OH-を配したアルミニウムが２〜３集まって多核錯体を形成することでなされる。加水分解が更に進むと最終的に分子量の大きい重合体の水酸化物を生成する。この水酸化物は一般的にＡｌ（ＯＨ）3と表されますが、その組成は一定ではなく、
Ａｌ3+がＯＨ-でつなぎ合わされ、多くの水分子が配位したゼリー状沈殿物として得られる。したがって、通常高塩基性ポリ塩化アルミニウムは液状で用いられるものである。
【００３３】
これらの高塩基性塩化ポリアルミニウムの塩基度としては、塩基度が７０ｗｔ％以上のものが適しており、より好ましくは７５ｗｔ％以上、更に好ましくは８３ｗｔ％以上、よりよく好ましくは８５ｗｔ％以上であり、更に好ましくは９０ｗｔ％以上である。
本発明においては、固体状の金属塩を添加する様態以外では、金属塩は高塩基性ポリ塩化アルミニウム塩を用いることが必須である。すなわち、高塩基性ポリ塩化アルミニウム塩を用いた場合には、上記の通りアルミニウムイオンの重縮合が進み多核錯体となっているため、汚泥中に添加された場合でもアルミニウムイオンの放出が遅く、水溶性ポリマー急速な不溶化を招くことなく、水溶性ポリマーの汚泥中での溶解後にアルミニウムイオンが放出され、その結果汚泥中の有機物の中和、塩水に由来するイオンの中和をすることができる。そして通常のポリ塩化アルミニウムに比較してもアルミニウム濃度が高いため、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩やポリアクリル酸アミドナトリウム塩などの水溶性ポリマーの架橋を促進し、水硬性物質が有機物により、効力を削減されるのを防止する。
【００３４】
塩基度が７０％未満であると水溶液の状態で高いアルミニウム濃度が得られず、凝集効果が十分得られなくなる。
本発明における二段階で添加する第１剤に用いられる粉末状のアルミニウム塩類に、上記の液状の高塩基性塩化ポリアルミニウムを用いようとする場合は、上記の通り液体の高塩基性塩化ポリアルミニウムを乾燥固化することにより得られる。乾燥固化の方法は特に限定される通常の方法が用いることができる。即ち、熱風乾燥でも、減圧乾燥でも良い。加熱固化した後は、その後の二段階添加時の溶解性、分散性を得るために６０メッシュ程度の粒子径にしておくのが望ましい。
【００３５】
（水硬性物質）
水硬性物質としては、従来の含水汚泥安定処理用固化材の水硬性成分として使用されているものであれば特に限定されず、セメント、生石灰、消石灰、石膏等を用いることができる。しかしながら、安定処理すわなち固化処理された浚渫汚泥土のｐＨを中性域に保つことを考慮すると、水と接触した場合中性を示す物質が好ましく、この意味では半水石膏が最も好ましい。半水石膏とはＣａＳＯ4・1/2Ｈ2Ｏの結晶であり、三方晶であってもよい。また硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二分の一水塩であっても良い。また結晶形の異なる（１）α型半水石膏すなわち α石膏、硬質石膏、硬質半水石膏、高強度焼石膏で有っても良い。さらに（２）β型半水石膏すわなち β石膏、焼石膏、普通石膏、鋳込用石膏（陶磁器業界用語）であっても良い。
本発明の含水汚泥安定処理用固化剤は、含水汚泥１ｍ3に対して水溶性高分子、高塩基性ポリ塩化アルミニウム各々０.５〜１０ｋｇ添加することが好ましく、より好ましくは、２〜６ｋｇである。含水汚泥１ｍ3に対して０.５ｋｇ未満であると凝集性が十分発揮されず、６ｋｇ超えてくると経済性が悪くなる。
【００３６】
本発明の含水汚泥安定処理用固化剤は、本発明の作用を阻害しない範囲で、高吸水性樹脂等の他の成分を含有しても良い。
本発明の含水汚泥安定処理用固化剤は、含水汚泥中の水分量が２０〜８０重量％である含水汚泥のリサイクルに好適であり、含水汚泥中の水分量が３０〜５０重量％である含水汚泥のリサイクルにより好適に用いることができる。また、含水汚泥中の全固形分に対する有機物含有比率については特に限定されないが、３０重量％以下が好適である。
【００３７】
（汚泥安定処理用固化剤の混合方法と使用量）
本発明の汚泥安定処理用固化剤を予め混合する方法は、任意の公知の方法が取れる。具体的な混合方法としては、ヘンシェルミキサーやモルタルミキサー（土木用のコンクリートミキサー）での混合でも構わない。
また、第一剤に用いる水溶性高分子を複数のものを混合したものにする場合でもその混合方法は任意の方法で行うことができ、それらの粉末が実質的に均一に分散している程度に混合されていれば良い。
本発明の含水汚泥安定処理用固化剤の添加量は、含水汚泥の含水率、粘土の種類や有機物含有量によっても異なるが、第一剤の添加量としては含水汚泥１ｍ3に対し１から２０ｋｇである。より好ましくは、１ｋｇから１５ｋｇ、特に好ましくは、１ｋｇから１２ｋｇであるが、これらの添加量は含水率が高く、有機物含有量が高いものの場合である。例えば、含水汚泥中の水分量が５０重量％、有機物含有量が全固形分に対して２０重量％である場合、含水汚泥１ｍ3に対し、水溶性高分子及び高塩基性ポリ塩化アルミニウムからなる第一剤を各々１.０〜５.０ｋｇ添加することが好ましく、より好ましくは、２.０〜４.０ｋｇである。添加量が１.０ｋｇ未満であると、凝集・固化作用が充分でなく、上記の含水率および有機物含有量であれば４.０ｋｇを超えると凝集・固化作用に大きな変化が無く、経済性も劣り易い。
【００３８】
第二剤の添加量としては含水汚泥１ｍ3に対し５０ｋｇから３５０ｋｇである。より好ましくは、１００ｋｇから３００ｋｇ、特に好ましくは、１２０ｋｇから２５０ｋｇであるが、これらの添加量は含水率が高く、有機物含有量が高いものの場合である。水硬性物質である第二剤の添加量が少ない場合は固化剤で固化された安定処理土の硬度が十分でなくなる。また添加量が多い場合には経済性に劣る。
本発明の含水汚泥安定処理用固化剤により、固化・減容化された安定処理土は、盛土・裏込め・埋戻し等で再利用することができるようになる。
【００３９】
以下に、試験例及び実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
（底質汚泥）
固化試験に用いる底質汚泥として、溜池から浚渫された汚泥を用いた。この浚渫汚泥の含水率、強熱減量と比重を測定した結果を表１に記載する。尚、含水率は、試験に用いた浚渫汚泥を１０５℃２４時間の条件で完全に乾燥させ、乾燥前後の重量差から求めた。また強熱減量はすなわち加熱減量比であり、６３０℃で３時間加熱した加熱前後の重量差から求めた。
【表１】
2007021461.tif 000002
【００４１】
(１)二段階で添加する場合の第一剤の調整（アニオン性水溶性高分子混合物の調製）
６０メッシュ以下に調整された粉末ポリアクリルアミド加水分解物(アコフロック登録商標  Ａ１３０、カルボキシ含量；３０モル％、分子量；１,６００×１０4、三井化学アクアポリマー製)１０重量部、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣダイセル登録商標  ＜２４５０＞、カルボキシメチル基の置換度；１.１４、１％水溶液粘度；４９８０ｍＰａ・ｓ Ｂ型粘度計６０ｒｐｍ ２５℃、ダイセル化学工業製)９０重量部をミキサーを用いて攪拌混合し、アニオン性水溶性高分子の混合物を得た。
【００４２】
実施例１
上記(１)で得られた含水汚泥安定処理用固化剤８ｇと高塩基性ポリ塩化アルミニウム(アルファイン８３、塩基度８３±１.５、大明化学工業製)１２ｍｌを同時に表１に示した溜池含水汚泥２Ｌにゆっくりと添加し、添加後モルタルミキサー(ＪＩＳ Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」記載、低速；自転 毎分１４０±５回転 公転 約６２回転)で６０秒間攪拌混合し、た。その後、半水石膏３００ｇを同じ方法で添加し、３０秒間攪拌混合した。得られた安定処理土をステンレス製バット(縦２８ｃｍ 横２２ｃｍ 高さ５ｃｍ)に移し替え、２０℃に温調された室内において、４日間自然乾燥養生し、安定処理土を得た。
【００４３】
実施例２
カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣダイセル登録商標  ＜２４５０＞、カルボキシメチル基の置換度；１.１４、１％水溶液粘度；４９８０ｍＰａ・ｓ、ダイセル化学工業製)８ｇと高塩基性ポリ塩化アルミニウム(アルファイン８３、塩基度８３±１.５、大明化学工業製)１２ｍｌを実施例１と同じ方法で、溜池含水汚泥２Ｌに同時に添加し、攪拌混合した。ついで、半水石膏３００ｇを実施例１と同じ方法で添加攪拌混合した。得られた安定処理土をステンレス製バット(縦２８ｃｍ 横２２ｃｍ 高さ５ｃｍ)に移し替え、２０℃に温調された室内において、４日間自然乾燥養生し、安定処理土を得た。
【００４４】
比較例１
６０メッシュ以下に調整された粉末ポリアクリルアミド加水分解物(アコフロック登録商標  Ａ１３０、カルボキシ含量；３０モル％、分子量；１,６００×１０4、三井化学アクアポリマー製)８ｇを実施例１と同じ方法で、表１に示した溜池含水汚泥２Ｌに添加し、攪拌混合した。その後、半水石膏３００ｇを実施例１と同じ方法で含水汚泥に添加攪拌混合した。得られた安定処理土をステンレス製バット(縦２８ｃｍ 横２２ｃｍ 高さ５ｃｍ)に移し替え、２０℃に温調された室内において、４日間自然乾燥養生し、安定処理土を得た。
【００４５】
比較例２
上記(１)アニオン性水溶性高分子の調製で得られた水溶性高分子８ｇとポリ塩化アルミニウム(タイパック、塩基度５０〜６５重量％、大明化学工業製)１２ｍｌを実施例１と同じ方法で同時に添加攪拌混合し、その後、半水石膏３００ｇを実施例１と同じ方法で添加攪拌混合した。得られた安定処理土をステンレス製バット(縦２８ｃｍ 横２２ｃｍ 高さ５ｃｍ)に移し替え、２０℃に温調された室内において、４日間自然乾燥養生し、安定処理土を得た。
【００４６】
比較例３
ヒドロキシエチルセルロース(ＨＥＣダイセル登録商標  ＥＰ８５０、モル置換度；２.２、１％水溶液粘度２８８８ｍＰａ・ｓ Ｂ型粘度計３０ｒｐｍ ２５℃、ダイセル化学工業製)８ｇと高塩基性ポリ塩化アルミニウム(アルファイン８３、塩基度８３±１.５、大明化学工業製)１２ｍｌを実施例１と同じ方法で表１に示した性状の溜池含水汚泥２Ｌに添加攪拌混合し、その後、半水石膏３００ｇを実施例１と同じ方法で添加攪拌混合した。得られた安定処理土をステンレス製バット(縦２８ｃｍ 横２２ｃｍ 高さ５ｃｍ)に移し替え、２０℃に温調された室内において、４日間自然乾燥養生し、安定処理土を得た。
【００４７】
実施例３
高塩基性ポリ塩化アルミニウム(アルファイン８３、塩基度８３±１.５、大明化学工業製)を４０度で２４時間真空乾燥し、その後粉砕することにより粉末状の高塩基性ポリ塩化アルミニウムを得た。
６０メッシュ以下に調整された粉末カルボキシメチルセルロース(＜２４５０＞、カルボキシメチル基の置換度；１.１４、１％水溶液粘度；４９８０ｍＰａ・ｓ Ｂ型粘度計６０ｒｐｍ ２５℃、ダイセル化学工業製)５０重量部と上記の高塩基性ポリ塩化アルミニウム粉末５０重量部をミキサーを用いて攪拌混合し、二段階で添加する場合の第一剤を得た。第１剤１６ｇを実施例１と同じ方法で、溜池含水汚泥２Ｌに添加し、攪拌混合した。ついで、半水石膏３００ｇを実施例１と同じ方法で添加攪拌混合した。得られた安定処理土をステンレス製バット(縦２８ｃｍ 横２２ｃｍ 高さ５ｃｍ)に移し替え、２０℃に温調された室内において、４日間自然乾燥養生し、安定処理土を得た。
【００４８】
（試験方法）
以上の実施例および比較例について固化した安定処理土の硬度を測定するために、(財)先端建設技術センター編「建設汚泥リサイクル指針」(発行所；(株）大成出版社、４２頁)記載の処理土のコーン指数試験方法によりコーン指数測定を行った。
尚、コーン指数は、粘性土の変形・強度特性を求めるために利用されており、一般的には２００ｋＮ／ｍ2以上であれば、標準仕様ダンプトラック等での運搬が可能になり、又、処理土として再利用が可能になるとされている。
【表２】
2007021461.tif 000003
【００４９】
表２から明らかなとおり、本発明の実施例による固化助剤により固化処理を行った浚渫汚泥は高いコーン指数を示し、４日間の養生後では処理土としての再利用が可能な強度を示した。