(57)【要約】      （修正有） 【課題】有害熱環境の中で使用することを意図される部品の多孔質熱障壁被覆膜などの被覆膜として使用するのに適するセラミック材料の提供。【解決手段】被覆膜材料は、本質的に、少なくとも１つの希土類金属酸化物により安定化され且つ限定された量のチタニアを含有するように更に合金化されたジルコニアから構成される。特に関心ある希土類金属酸化物は、ランタナ、セリア、ネオジミア、ユーロピア、ガドリニア、エルビア、ジスプロシア及びイッテルビアであり、それらは、個別に又は組み合わせて使用される。ジルコニア、希土類金属酸化物及びチタニアは、主に正方晶系相結晶構造を実現する量で被覆膜材料中に存在する。被覆膜中のチタニアの量は、正方晶系相を維持しつつ、すなわち、立方晶系（蛍石）相を回避しつつ、より高い安定剤のレベルを可能にするように適合される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質微細構造を有する未焼結セラミック材料から形成されたセラミック被覆膜（２６）を具備する部品（１０）において、
前記セラミック材料は、本質的にジルコニアと、安定剤としての２〜２０重量％の少なくとも１つの希土類金属酸化物と、０．５〜１０重量％のチタニアと、任意に含有される８重量％までのイットリアとから構成され、前記希土類金属酸化物及び前記チタニアは、前記被覆膜（２６）中に主に正方晶系の結晶相を実現する量で存在していることを特徴とする部品（１０）。
【請求項２】
前記少なくとも１つの希土類金属酸化物は、ランタン、セリウム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、エルビウム、ジスプロシウム及びイッテルビウムの酸化物より成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の部品（１０）。
【請求項３】
前記セラミック材料は、６〜１４重量％の前記少なくとも１つの希土類金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の部品（１０）。
【請求項４】
前記セラミック材料は、６〜１２重量％の前記少なくとも１つの希土類金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の部品（１０）。
【請求項５】
前記セラミック材料は、６重量％までのチタニアを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の部品（１０）。
【請求項６】
前記セラミック材料は、２〜４重量％のチタニアを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の部品（１０）。
【請求項７】
前記セラミック材料は、２〜３重量％のチタニアを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の部品（１０）。
【請求項８】
前記セラミック材料は、２重量％までのチタニアを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の部品（１０）。
【請求項９】
前記セラミック材料は、イットリアを含有することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の部品（１０）。
【請求項１０】
前記部品（１０）は、ガスタービンエンジン部品（１０）であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の部品（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ガスタービンエンジンの有害熱環境などの高温にさらされる部品の被覆膜に関する。特に、本発明は、低い熱伝導率及び破砕に対する耐性を示すそのような部品のためのセラミック被覆膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンの高温ガス流路の内部にある部品は、多くの場合、一般に熱障壁被覆膜（ＴＢＣ）と呼ばれるセラミック被覆膜により保護される。ＴＢＣは、通常、熱溶射技術及び物理気相成長（ＰＶＤ）技術により付着されたセラミック材料から形成される。熱溶射技術は、プラズマ溶射（エアプラズマ、真空プラズマ及び低圧プラズマ）及び高速オキシ燃料（ＨＶＯＦ）を含み、溶融「スプラット」の形態のＴＢＣ材料を付着させるため、形成されるＴＢＣは、ある程度の不均質性及び多孔質を有する非柱状不規則扁平結晶粒子を特徴とする。ガスタービンエンジンの最も温度の高い領域において採用されるＴＢＣは、ＰＶＤ、特に電子ビームＰＶＤ（ＥＢＰＶＤ）により蒸着されることが最も多い。この技術は、破砕につながる損傷応力を発生せずに膨張及び収縮することが可能な多孔質の耐ひずみ柱状結晶粒構造を形成する。スパッタリング（例えば、高圧スパッタリング及び低圧スパッタリング、標準プルーム又はコリメートプルーム）、イオンプラズマ蒸着並びにあらゆる形態の融着処理及び蒸着処理（例えば、レーザー溶融など）のような他の原子蒸気処理及び分子蒸気処理を使用して、同様の柱状微細構造を製造することも可能である。
【０００３】
ＴＢＣとして種々のセラミック材料が提案されてきたが、最も広く使用されている材料は、相変化を防止する正方晶系結晶構造を形成するために、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）又はセリア（ＣｅＯ２）により部分的又は完全に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）である。ジルコニアに対しては、ハフニア（ＨｆＯ２）（Sangeetaの米国特許第５，６４３，４７４号公報（特許文献１））、酸化ガドリニウム（ガドリニア；Ｇｄ２Ｏ３）（Maloneyの米国特許第６，１７７，２００号公報（特許文献２）及び第６，２８４，３２３号公報（特許文献３））、ジスプロシア（Ｄｙ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）及びイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）（Bruce他の米国特許第６，８９０，６６８号公報（特許文献４））を含めて、他の安定剤が提案されている。提案されている更に別のＴＢＣ材料は、黄緑石構造Ａ２Ｂ２Ｏ７を有するセラミック材料を含む。この構造において、Ａは、ランタン、ガドリニウム又はイットリウムであり、Ｂは、ジルコニウム、ハフニウム及びチタンである（Maloneyの米国特許第６，１１７，５６０号公報（特許文献５））。しかし、最も広く使用されているＴＢＣ材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。ＹＳＺが好まれる理由は、高温での能力に優れていること、熱伝導率が低いこと、並びに熱溶射技術及びＰＶＤ技術により比較的容易に付着できることなどであると考えられる。
【０００４】
ＹＳＺより熱伝導率が低いＴＢＣ材料は、ガスタービンエンジンを更に高い温度で動作させることが可能になり、部品の耐久性が向上し、寄生冷却損が減少し、より薄いＴＢＣを使用できれば、部品を軽量化できるなどの多様な利点を提供する。当該技術において周知のように、従来、破砕を引き起こすおそれがある体積膨張を招く約１，０００℃での正方晶系相から単斜晶系相への変換を抑止するために、イットリア（又は上記の酸化物のうち別の材料）によってジルコニアを安定化するのが通例であった。室温では、より安定した正方晶系相が得られ、少なくとも約６重量％のイットリアによりジルコニアを安定化させた場合、望ましくない単斜晶系相は最小限に抑えられる。１７重量％以上のイットリア含有量は、完全に安定した立方晶系（蛍石型）相を確保する。イットリアの含有量が増すにつれて、ＹＳＺの熱伝導率は低下するが、破砕に対する耐性を増進するために、従来、６〜８重量％のイットリアによってジルコニアを部分的に安定化させていた（６〜８％ＹＳＺ）。そこで、ＹＳＺの熱伝導率を低下するために、３成分系が提案されている。例えば、本出願と同一の譲受人に譲渡されたRigney他の米国特許第６，５８６，１１５号公報（特許文献６）は、結晶欠陥及び／又は格子ひずみを増加することにより、基本ＹＳＺ組成の熱伝導率を低下する酸化物を更に含有するように合金化されたＹＳＺ ＴＢＣを開示する。それらの追加酸化物は、アルカリ土類金属酸化物（マグネシア、カルシア（ＣａＯ）、ストロンチア（ＳｒＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ））、希土類金属酸化物（セリア、ガドリニア、ネオジミア、ジスプロシア及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３））及び／又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）及び酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などの金属酸化物を含む。熱伝導率を低下すると共に、更に安定させる別の３成分ＹＳＺ被覆膜系は、Bruce他の米国特許第６，６８６，０６０号公報（特許文献７）に開示されるようなＹＳＺ＋ニオビア（Ｎｂ２Ｏ３）又はチタニア（ＴｉＯ２）である。最後に、Rickerby他の米国特許第６，０２５，０７８号公報（特許文献８）は、フォノン熱伝導率を低下するために、少なくとも５重量％のガドリニア、ジスプロシア、エルビア、ユーロピア（Ｅｕ２Ｏ３）、プラセオジミア（Ｐｒ２Ｏ３）、ウラニア（ＵＯ３）又はイッテルビアを含有するように組成変更されたＹＳＺを開示する。
【０００５】
熱伝導率低下以外の目的のために、ＹＳＺ被覆膜系に酸化物を添加することも提案されている。例えば、Bruceの米国特許第６，３５２，７８８号公報（特許文献９）は、マグネシア及び／又はハフニアと組み合わせて約１〜６重量％未満までのイットリアを含有するＹＳＺにおいて、衝撃に対する耐性が改善されることを教示する。更に、Bruceの米国特許出願公開第２００３／０２２４２００号（特許文献１０）は、約４重量％のイットリアにより部分安定化されたジルコニア（４％ＹＳＺ）に少量のランタナ、ネオジミア及び／又はタンタラを添加することにより、４％ＹＳＺの衝撃及び浸食に対する耐性を改善できることを開示する。Ketchamの米国特許第４，７５３，９０２号公報（特許文献１１）は、安定剤としてイットリア又は希土類金属酸化物を含有し、更に、正方晶系相を維持するために必要とされる安定剤の量を最小限にするという目的のために、少なくとも５分子％（約３．０重量％）のチタニアを含有する焼結ジルコニア系セラミック材料を開示する。最後に、Amano他の米国特許第４，７７４，１５０号公報（特許文献１２）は、「発光活性剤」として作用させる目的で、ＹＳＺ ＴＢＣのいくつかの層に、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、チタニア、テルビア（Ｔｂ４Ｏ７）、ユーロピア及び／又は酸化サマリウムを添加してもよいことを開示する。
【０００６】
通常、ＴＢＣ系の耐用年数は、熱疲労により引き起こされる破砕事象によって制限される。熱疲労は、熱サイクリング、並びにセラミック材料及び金属ボンドコートとそれらが付着されている基板材料との熱膨張係数（ＣＴＥ）の差の結果として起こる。多くの場合、接着を助け、ＴＢＣの耐用年数を延ばすと共に、下方にある基板を酸化及び熱腐食作用による損傷から保護するために、耐酸化ボンドコートが採用される。超合金基板上で使用されるボンドコートは、通常、ＭＣｒＡｌＸ（Ｍは、鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘは、イットリウム又は希土類元素である）又は拡散アルミナイド被覆膜などの上塗り被覆膜の形態をとる。セラミックＴＢＣが付着されている間及びエンジン動作中などのその後にセラミックＴＢＣが高温にさらされている間、それらのボンドコートは、ＴＢＣをボンドコートに接着する密着アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層又はスケールを形成する。
【特許文献１】米国特許第５，６４３，４７４号公報
【特許文献２】米国特許第６，１７７，２００号公報
【特許文献３】米国特許第６，２８４，３２３号公報
【特許文献４】米国特許第６，８９０，６６８号公報
【特許文献５】米国特許第６，１１７，５６０号公報
【特許文献６】米国特許第６，５８６，１１５号公報
【特許文献７】米国特許第６，６８６，０６０号公報
【特許文献８】米国特許第６，０２５，０７８号公報
【特許文献９】米国特許第６，３５２，７８８号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００３／０２２４２００号
【特許文献１１】米国特許第４，７５３，９０２号公報
【特許文献１２】米国特許第４，７７４，１５０号公報
【特許文献１３】米国特許第６，１２７，００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、ＴＢＣ材料の相当に大きな改善が実現されたが、低い熱伝導率及び破砕に対する耐性の双方を示す改善されたＴＢＣ材料は、依然として必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガスタービンエンジンの超合金タービン、燃焼器及び増強装置の部品のように、有害熱環境の中で使用することを意図された部品の被覆膜、特に、多孔質熱障壁被覆膜（ＴＢＣ）として使用するのに適するセラミック材料を提供する。被覆膜材料は、ジルコニア系セラミックであり、主に正方晶系相結晶構造を有し、従来の６〜８％ＹＳＺと比較して、より低い熱伝導率及び改善された熱サイクル疲れ寿命の双方を示すことが可能である。
【０００９】
本発明によれば、被覆膜材料は、多孔質微細構造を有し、本質的に、少なくとも１つの希土類金属酸化物により安定化され且つ限定された量のチタニアを含有するように更に合金化されたジルコニアから構成される。本発明において特に関心ある希土類金属酸化物は、ランタナ、セリア、ネオジミア、ユーロピア、ガドリニア及びイッテルビアであり、それらは、個別に又は組み合わせて使用される。本発明の被覆膜材料中において、ジルコニア、希土類金属酸化物及びチタニアは、主に正方晶系相結晶構造を実現する量で存在する。被覆膜中のチタニアの量は、正方晶系相を維持しつつ、すなわち、立方晶系（蛍石）相を回避しつつ、より高い安定剤のレベルを可能にするように適合される。また、被覆膜中のチタニアの量は、熱サイクル疲れ寿命を延ばし、衝撃及び浸食に対する耐性を向上し且つセラミック被覆膜の熱伝導率を低下すると考えられる。
【００１０】
本発明の被覆膜は、熱伝導率を低下し且つ被覆膜の耐ひずみ性を助長する多孔質の耐ひずみ柱状結晶粒構造を有するように、容易にＰＶＤにより蒸着できる。あるいは、被覆膜は、非柱状のスプラット形結晶粒を特徴とする多孔質微細構造を有するように、熱溶射により付着できる。
【００１１】
本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な説明から更によく理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、一般に、高温にさらされる部品に適用可能であり、特に、ガスタービンエンジンの高圧タービン及び低圧タービンのノズル及びブレード、シュラウド、燃焼器ライナ及び増強装置などの部品に適用可能である。高圧タービンブレード１０の一例が図１に示される。ブレード１０は、一般に、エーロフォイル１２を含む。ガスタービンエンジンの動作中、高温燃焼ガスがエーロフォイル１２に向かって搬送される。従って、エーロフォイル１２の表面は、高温燃焼ガスにさらされるばかりでなく、酸化、腐食及び浸食による攻撃も受ける。エーロフォイル１２は、図２に概略的に示される熱障壁被覆膜（ＴＢＣ）系により、有害動作環境から保護される。エーロフォイル１２は、ブレード１０の根元部分１６に形成されたダブテール１４によって、タービンディスク（図示せず）に固着される。エーロフォイル１２の内部には、複数の冷却流路１８があり、それらの冷却流路１８を強制的に流通される抽気が、ブレード１０から熱を伝達する。本発明の利点は、図１に示される種類の高圧タービンブレードの場合に特に望ましいが、本発明の教示は、高温環境から部品を保護するために熱障壁被覆膜が使用される任意の部品に対して一般に適用可能である。
【００１３】
図２に示されるＴＢＣ系２０は、基板２２の表面上に位置する金属ボンドコート２４を含む。基板２２は、通常、超合金であり、ブレード１０の基礎材料である。ガスタービンエンジンの部品のＴＢＣ系の場合に典型的に見られるように、ボンドコート２４は、ＭＣｒＡｌＸ合金の上塗り被覆膜、あるいは当該技術において周知の種類の拡散アルミナイド又は拡散プラチナアルミナイドなどのアルミニウムを豊富に含有する組成であるのが好ましい。この種のアルミニウムを豊富に含有するボンドコートは、酸化アルミニウム（アルミナ）スケール２８を形成させる。このアルミナスケール２８は、ボンドコート２４の酸化により成長する。アルミナスケール２８は、熱絶縁材料から形成されたＴＢＣ２６をボンドコート２４及び基板２２に化学的に接合する。図２のＴＢＣ２６は、柱状結晶粒３０から成る多孔質耐ひずみ微細構造を有するものとして表される。当該技術において周知のように、そのような柱状微細構造は、ＥＢＰＶＤなどの物理気相成長技術を使用してＴＢＣ２６を蒸着することにより実現できる。また、本発明は、エアプラズマ溶射（ＡＰＳ）を含めた熱溶射のような方法により付着されたＴＢＣにも適用可能であると考えられる。この種のＴＢＣは、溶融「スプラット」の形態をとり、その結果、不規則な扁平結晶粒、並びにある程度の不均質性及び多孔質を特徴とする微細構造が得られる。いずれの場合にも、ＴＢＣ２６を通る熱の伝導率を最小限にするためには、ＴＢＣ２６の微細構造は、多孔質であることが望ましく、この点で、ＴＢＣ２６は、Ketchamの米国特許第４，７５３，９０２号公報により開示される種類の焼結セラミック材料とは明確に区別される。従来のＴＢＣの場合と同様に、本発明のＴＢＣ２６は、その下方に位置する基板２２及びブレード１０に対して要求される熱防護を実現するのに十分な厚さ、一般に、約７５〜約３００μｍ程度の厚さまで付着されることが意図される。
【００１４】
本出願と共通の譲受人に譲渡されたBruce他の米国特許第６，８９０，６６８号公報は、ジルコニアの安定した立方晶系（蛍石型）結晶構造を意図的に含有させるように、十分なジスプロシア、エルビア、ネオジミア、酸化サマリウム又はイッテルビアによって安定化されたジルコニア系ＴＢＣ材料を開示する。Bruce他によれば、それらの希土類金属酸化物により安定化されたジルコニアから成るＴＢＣ材料は、低い熱伝導率（６〜８％ＹＳＺの約１．６Ｗ／ｍＫ以上と比較して、約０．９５Ｗ／ｍＫ以下）を示し、それぞれの状態図の広い範囲にわたり安定した立方晶系結晶構造を有する。しかし、熱サイクル疲れ寿命（耐破砕性）を更に向上することが望ましいであろう。特に、１０重量％を超える量のジスプロシア、エルビア、ネオジミア、酸化サマリウム又はイッテルビアによって安定化されたジルコニアは、６〜８％ＹＳＺと比較して、破砕、衝撃及び浸食に対して低い耐性を示した。
【００１５】
本発明によれば、希土類金属酸化物安定剤を使用できる含有量の範囲を増大するために、十分な量のチタニアを添加することにより、希土類金属酸化物により安定化されたジルコニア系ＴＢＣ被覆膜の耐破砕性の向上を実現でき、それにより、主にジルコニアの正方晶系結晶相を保持しつつ、すなわち、Bruce他により探求された立方晶系結晶相を回避しつつ、Bruce他により探求された低い熱伝導率を実現する。この点に関して、ＴＢＣ２６中のチタニア含有量は、ＴＢＣ２６中の希土類金属酸化物の含有量より少なくなる傾向にある。ジルコニアの正方晶系相がジルコニアの単斜晶系相及び立方晶系相より高い破壊靭性を有することを前提とすれば、本発明の安定化ジルコニアＴＢＣ２６は、より耐破砕性に優れていると考えられる。また、チタニアは四価であり、その結果としてＴＢＣ２６の靭性を増加するため、ＴＢＣ２６の衝撃及び浸食に対する耐性を向上する能力を有すると考えられる。チタニアのイオンサイズ（０．６９Å）は、ジルコニアのイオンサイズ（０．７９Å）より小さいので、本発明のＴＢＣ２６は、希土類金属酸化物のみにより安定化されたジルコニアによって実現可能な熱伝導率より低く、安定した熱伝導率を示すことが可能である。微細構造の安定性が向上したことと組み合わせて、ＴＢＣ２６の寿命が尽きるまで、相対的に低く安定した熱伝導率が可能であると考えられる。最後に、チタニアは、ＴＢＣ２６の密度を減少するという利点も有する。
【００１６】
本発明において関心ある希土類金属酸化物は、ランタン、セリウム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、エルビウム、ジスプロシア及びイッテルビウムの酸化物であり、それらは、単独で又は組み合わせて使用される。ＴＢＣ２６中にチタニアが存在するため、主に正方晶系相結晶構造を保持しつつ、希土類金属酸化物安定剤が１０重量％を超える量で存在することが可能である。例えば、正方晶系相は、ＴＢＣ微細構造の少なくとも５０体積％を構成し、少なくとも８０体積％を構成するのが更に好ましい。安定剤は、組み合わせ量で約２〜２０重量％、更に好ましくは６〜１４重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の希土類金属酸化物をどのような組み合わせで含んでもよい。チタニアは、約０．５〜１０重量％、更に好ましくは６重量％まで、最も少ない場合で２重量％までの量で存在し、好ましい範囲は、２〜４重量％であると考えられる。このような範囲で成分を含有するＴＢＣ２６は、ガスタービンエンジン部品上に付着された場合にＴＢＣ２６がさらされると考えられる予測温度範囲にわたり、安定した主に正方晶系の結晶構造を有する。また、これらの組成は、２成分ＹＳＺ、特に６〜８％ＹＳＺより低い熱伝導率及び高い破壊靭性を有すると考えられる。熱サイクル疲れ寿命を更に増進するために、一般に８重量％まで、好ましくは４重量％までの限定された量のイットリアを添加することにより、それらの組成から４成分系を形成できる。
【００１７】
好適な一実施形態に関して本発明を説明したが、当業者により他の形態が採用されてもよいことは明らかである。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】高圧タービンブレードを示した斜視図である。
【図２】図１の線２‐２に沿ったブレードの横断面図を概略的に示した図であり、本発明の好適な一実施形態に従ったブレード上の熱障壁被覆膜系を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１０…高圧タービンブレード、１２…エーロフォイル、２０…ＴＢＣ系、２２…基板、２４…ボンドコート、２６…ＴＢＣ、２８…スケール、３０…柱状結晶粒
【図１】
2007154308.tif 000002
【図２】
2007154308.tif 000003