(57)【要約】フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子（３２）を含む媒質と、マイクロキャビティ（４４）とを含む光センシング増強物質（および対応する作成方法）であって、媒質はマイクロキャビティの近くに配置される。また、物質でドープ処理された媒質（媒質は、フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子を含む）を提供し、ドープ処理された媒質をマイクロキャビティの近くに配置し、ドープ処理された媒質を光源で励起し、ドープ処理された媒質から反射される光を検出する光センサおよびセンシング方法。また、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を含む光センシング増強物質。媒質は、好ましくは、マイクロキャビティ／マイクロ共振器をさらに含む。また、当該物質を使用するデバイスおよび方法。【選択図】図１２
2004530867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子を含む媒質と、
マイクロキャビティと
を含み、前記媒質は前記マイクロキャビティの近くに配置される光センシング増強物質。
【請求項２】
レーザアブレーション、粒子堆積、およびリソグラフィからなる群から選択される方法により、好ましくはフラクタルの作製のために電子またはイオンビームを使用して、前記マイクロキャビティの近くに前記媒質とともに堆積される検体をさらに含み、任意選択で、前記物質は、前記検体および前記媒質の上に置かれた非反応性表面コーティングをさらに含む請求項１に記載の物質。
【請求項３】
マイクロキャビティを提供するステップと、
フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子を前記マイクロキャビティの近くに提供するステップとを含み、
任意選択で、レーザアブレーション、粒子堆積、およびリソグラフィからなる群から選択される方法により、好ましくはフラクタルの作製のために電子またはイオンビームを使用して、前記マイクロキャビティの近くに前記媒質とともに検体を堆積するステップをさらに含み、任意選択で、前記検体および前記媒質の上に非反応性表面コーティングを置くステップをさらに含む、光センシング増強物質を作成する方法。
【請求項４】
フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子を含む媒質；
マイクロキャビティ、前記媒質は前記マイクロキャビティの近くに配置される；
前記媒質に入射する光源；および
前記媒質から反射される光の検出器を含み、
任意選択で、検体が前記媒質に直接接触して置かれ、
任意選択で、検体が前記媒質から離れて置かれ、
任意選択で、前記光源は２つの対向伝搬する光源を含み、
任意選択で、前記光源は単一ビームポンプを有する前方４波混合ジオメトリを含み、
任意選択で、前記光源は差周波発生過程を使用し、
任意選択で、前記マイクロキャビティは石英管、石英棒、シリカ微小球、変形微小球、および微小長球(microspheroid)からなる群から選択され、
任意選択で、前記検出器は、ラマン信号および光ルミネセンス信号からなる群から選択され、任意選択で、非線形ラマン信号、超ラマン信号、および非線形光ルミネセンス信号からなる群から選択される１つまたは複数の信号を検出する光センサ。
【請求項５】
物質でドープ処理された媒質を提供するステップ、該媒質は、フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子を含む；
前記ドープ処理された媒質をマイクロキャビティの近くに配置するステップ；
前記ドープ処理された媒質を光源で励起するステップ；および
前記ドープ処理された媒質から反射される光を検出するステップを含み、
任意選択で、検体が前記媒質に直接接触して置かれ、
任意選択で、検体が前記媒質から離れており、
任意選択で、前記光源は２つの対向伝搬する光源を含み、
任意選択で、前記光源は単一ビームポンプを有する前方４波混合ジオメトリを含み、
任意選択で、前記光源は差周波発生過程を使用し、
任意選択で、前記マイクロキャビティは石英管、石英棒、シリカ微小球、変形微小球、および微小長球(microspheroid)からなる群から選択され、
任意選択で、前記検出するステップは、ラマン信号および光ルミネセンス信号からなる群から選択され、任意選択で、非線形ラマン信号、超ラマン信号、および非線形光ルミネセンス信号からなる群から選択される１つまたは複数の信号を検出することを含む光センシング方法。
【請求項６】
物質を検出する方法であって、
前記物質および媒質の両方をマイクロキャビティの近くで少なくとも１つの光源で励起するステップ、該媒質は、フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子を含む；および
前記物質の分光データを検出するステップを含み、
任意選択で、前記物質は、兵器用化学および生物剤、化学および生物環境汚染物質、自然災害から生じる汚染物、人為改変的活動から生じる汚染物、爆薬、規制薬物、製造プロセスストリームにおける化学および生物剤、ならびに、血液、血液副産物、尿、唾液、脳脊髄液、涙、精液、子宮分泌物、糞便、呼気、肺分泌物、皮膚、および眼房水からなる群から選択される基質中の化学および生物剤からなる群から選択され、
任意選択で、前記検出するステップは、ラマン信号および光ルミネセンス信号からなる群から選択され、任意選択で、非線形ラマン信号、超ラマン信号、および非線形光ルミネセンス信号からなる群から選択される１つまたは複数の信号を検出することを含む方法。
【請求項７】
媒質を含む光増強物質であって、前記媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含み、
任意選択で、前記金属は、銀、金、銅、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含み、
任意選択で、前記金属粒子は、およそ１ナノメートルと１０００ナノメートルの間の平均の幅を有し、
任意選択で、前記金属粒子およびそれらのクラスタは、個々の金属粒子の幅から前記金属膜の横方向サイズまで変化する長さを有し、
任意選択で、前記半連続金属膜は、およそ１ナノメートルと１００ナノメートルの間の平均の厚さを有し、
任意選択で、前記半連続金属膜は、ｐc−（εdielectric／｜εmetal｜）0.36とｐc＋（εdielectric／｜εmetal｜）0.36の間の範囲内にある金属充填率ｐを有し、ただしｐcは前記パーコレーションしきい値における金属充填率であり、εdielectricは前記半連続金属膜の誘電成分の誘電関数すなわち誘電率であり、εmetalは前記半連続金属膜の金属成分の誘電関数すなわち誘電率であり、
任意選択で、前記半連続金属膜は、イオン交換、熱蒸発、パルスレーザ堆積、レーザアブレーション、電子ビーム堆積、イオンビーム堆積、スパッタリング、無線周波グロー放電、およびリソグラフィからなる群から選択される少なくとも１つの方法で製造され、
任意選択で、前記物質は、およそ１０ナノメートルと１００，０００ナノメートルの間、好ましくはおよそ２００ナノメートルと２０，０００ナノメートルの間の光波長で光増強を提供し、
任意選択で、前記媒質の近くに置かれた検体をさらに含み、任意選択で、前記検体は、原子、分子、ナノ結晶、ナノ粒子、および生体物質からなる群から選択される少なくとも１つの検体を含み、任意選択で、前記検体はキラルであり、任意選択で、前記検体、前記媒質、およびその両方からなる群から選択される構成要素の上に置かれた非反応性表面コーティングをさらに含み、
任意選択で、誘電体および半導体物質からなる群から選択される１つまたは複数の物質からなるマイクロキャビティ／マイクロ共振器をさらに含み、任意選択で、前記マイクロキャビティは、球、変形球、長球、棒、および管からなる群から選択され、任意選択で、前記マイクロキャビティは半導体レーザキャビティであり、任意選択で、前記媒質は、内側および外側表面からなる群から選択される前記マイクロキャビティの１つまたは複数の表面に配置され、任意選択で、前記媒質は、前記マイクロキャビティの一体化された構成要素である光増強物質。
【請求項８】
ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む媒質と、
前記媒質に入射する光源と、
前記媒質から放出される光の１つまたは複数の検出器とを含み、
任意選択で、前記検出器は、フルオレセンス、自発放出、ラマン散乱、レイリー散乱、ブリユアン散乱、ならびに、誘導ラマン散乱、超ラマン散乱、超レイリー散乱、多光子反ストークス放出、高調波発生、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック過程、多光子吸収、３波および４波混合、ならびに位相共役からなる群から選択される非線形光学過程、からなる群から選択される少なくとも１つの信号を検出し、
任意選択で、マイクロキャビティ／マイクロ共振器をさらに含む光センサ。
【請求項９】
ドープ処理された媒質を提供するステップ、該媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む；
前記ドープ処理された媒質を媒質の近くに配置するステップ；
前記ドープ処理された媒質を光源で励起するステップ；および
前記ドープ処理された媒質から放出される光を検出するステップを含み、
任意選択で、前記検出するステップは、フルオレセンス、自発放出、ラマン散乱、レイリー散乱、ブリユアン散乱、ならびに、誘導ラマン散乱、多光子反ストークス放出、超ラマン散乱、超レイリー散乱、高調波発生、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック過程、多光子吸収、３波および４波混合、ならびに位相共役からなる群から選択される非線形光学過程、からなる群から選択される少なくとも１つの信号を検出することを含み、
任意選択で、マイクロキャビティ／マイクロ共振器を使用するステップをさらに含む光センシング方法。
【請求項１０】
検体物質を検出する方法であって、
前記検体物質および媒質の両方を前記検体物質の近くで少なくとも１つの光源で励起するステップ、該媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む；および
前記物質および媒質から放出される光を検出するステップを含み、
任意選択で、前記検出するステップは、フルオレセンス、自発放出、ラマン散乱、レイリー散乱、ブリユアン散乱、ならびに、誘導ラマン散乱、多光子反ストークス放出、超ラマン散乱、超レイリー散乱、高調波発生、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック過程、多光子吸収、３波および４波混合、ならびに位相共役からなる群から選択される非線形光学過程、からなる群から選択される少なくとも１つの信号を検出することを含み、
任意選択で、マイクロキャビティ／マイクロ共振器を使用するステップをさらに含み、
任意選択で、前記検体物質は、原子；分子；ナノ粒子；水中および大気中の化学剤；水中および大気中の生物剤；空気中、水中、土壌中、工場敷地もしくはその近く、またはごみ捨て場の汚染物質および環境ハザード；爆薬；規制薬物；食品中の残留化学物質；食品毒；ならびに人間および動物の体、体液、および排出物内の化学および生物剤からなる群から選択され、任意選択で、前記分子はキラル分子を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子（ナノ粒子は、非凝集性または凝集性のいずれかである）と、マイクロキャビティとを用いて、線形および非線形の光放出を増強することに関する。凝集ナノ粒子はフラクタルを含む。マイクロキャビティは、光放出を大幅に増強するためにナノ粒子とともに使用される。
【０００２】
また、本発明は、半連続金属膜およびマイクロ共振器／半連続金属膜複合体を使用した光学的方法および構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連出願への相互参照
本出願は、"Sensors Employing Nanoparticles and Microcavities"と題する２００１年３月１日出願の米国特許出願第０９／７９７，６０９号、"Optical Structures Employing Semicontinuous Metal Films"と題する２００１年９月１９日出願の米国特許出願第０９／９５５，７１２号、および"Identification of Enantiomers Using Semicontinuous Metal Films"と題する２００１年３月２３日出願の米国仮特許出願第６０／２７８，４６６号に基づく優先権を主張し、それらの明細書を参照により本明細書に援用する。
【０００４】
最近、金、銀等の貴金属のフラクタル凝集体が、線形および非線形光学研究の分野で注目を集めている。フラクタルは、コロイド溶液、ゾルおよびゲル、ならびに煤煙中の粒子の凝集体を含む。また、ほとんどの高分子はフラクタルの形態で存在する。フラクタル凝集体は、特別なスケール不変ジオメトリを有する相互作用粒子の系である。粒子凝集体のスケール不変性は、クラスタを形成する粒子のサイズより大きく、かつクラスタ全体のサイズより小さい空間スケールで現れる。したがって、単一凝集体におけるフラクタルジオメトリを追跡するには、それは比較的大きくなければならない。しかし、粒子数がたった１０個またはそれ以上の程度の、粒子の小さい凝集体のアンサンブルもまた、単一クラスタを個々に考えるときはフラクタルジオメトリを示さないにもかかわらず、平均としては統計的にフラクタルジオメトリを示すことがある。したがって、フラクタルという用語は、大きい凝集体のアンサンブル（そのアンサンブルは小さくてもよく、数個、または１個のクラスタからなっていてもよい）、または、小さい粒子凝集体からなる大きいアンサンブルで、あるサイズ区間で統計的にフラクタル（スケール不変）ジオメトリを示すものを含む。
【０００５】
フラクタルジオメトリと、ナノスケールの表面特徴を含む薄い金属膜とにより特徴づけられる、金属ナノ複合体における増強された光応答が集中的に研究されてきている。R. K. Chang and T. E. Furtak, Ed., "Surface Enhanced Raman Scattering" (Plenum Pres, NY, 1982); M. Moskovits, Rev. Mod. Phys. 57, 783 (1985); R. W. Boyd, et al., Pure Appl. Opt. 5, 505 (1996); V. M. Shalaev and M. I. Stockman, Sov. Phys. JETP 65, 287 (1987); V. A. Markel, et al., Phys. Rev. B 43, 8183 (1991); V. M. Shalaev, Phys. Reports 272, 61 (1996); V. A. Markel, et al., Phys. Rev. B 53, 2425 (1996); V. M. Shalaev, et al., Phys. Rev. B 53, 2437 (1996); M. I. Stockman, Phys. Rev. Lett. 79, 4562 (1997); S. G. Rautian, et al., JETP Lett. 47, 243 (1988); V. P. Safonov et al., Phys. Rev. Lett 80, 1102 (1998); V. M. Shalaev et al., J. Nonlinear Optical Physics and Materials 7, 131 (1998)。光応答における増強は、表面プラズモンの集団電磁モードの励起に関連しており、その特性は、媒質の金属成分の幾何構造に強く依存する。表面プラズモン等の集団的光励起はしばしばフラクタルに空間的に局在する。この局在は、高い局所電場のナノメートルスケールの空間領域である「ホットスポット」の存在につながり、それに応じて、ラマン散乱、４波混合、ならびに非線形吸収および屈折等のさまざまな光学過程が大幅に増強される。場合によっては、ホットスポットにおける局所増強は、フラクタルの表面全体にわたり平均して、フラクタル自体に起因する平均増強よりも１０9も大きくなることがある。
【０００６】
フラクタルはまた、もう１つの重要な性質も有する。すなわち、フラクタルは、吸着分子による表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を起こしやすい。ＳＥＲＳを示すことが知られている適当な基質としては、コロイド金属粒子、真空堆積膜、単結晶、およびマトリックス単離金属クラスタがある。O. Silman, et al., J. Phys. Chem. 87, 1014-23 (1983)。また、色素分子、例えばローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）のコロイドＡｇまたはＡｕ上の吸着も知られている。P. C. Lee and D. Melsel, J. Phys. Chem. 86, 3391-95 (1982)。いったんコロイド粒子に吸着すると、吸着分子は強い表面増強ラマン散乱を示すことがある。
【０００７】
金属ナノサイズ粒子のフラクタル凝集体は、ラマン散乱（ＲＳ）および超ラマン散乱（ＨＲＳ）を含むさまざまな線形および非線形光応答を大幅に増強することができる。これが起こるのは、フラクタルのサイズより小さい、そしてしばしば波長より小さい、フラクタル凝集体の小部分、すなわちホットスポット内に光プラズモン励起が局在するからである。十分に集中すると、ホットスポットにおける大きい電磁場により、光応答の非常に大きい増強が起こることがある。フラクタル光励起が局在する小領域は非常に異なる局所構造を有するため、異なる共振周波数により特徴づけられる。フラクタルホットスポットの局所ジオメトリが非常に多様であるため、フラクタル凝集体の正規モードは、近紫外から遠赤外までの広大なスペクトル範囲をカバーし、この大きいスペクトル範囲内の光応答の巨大な増強につながる。さらに、金属の誘電率は負であり、波長が長くなるほど大きさが増大するため、光学過程の増強は赤外（ＩＲ）波長に行くほど次第に大きくなる。
【０００８】
共振フラクタル励起が局在するさまざまなナノスケール領域は、異なる光「ナノ共振器」のセットであって、それぞれ可視およびＩＲスペクトル範囲で共振する異なる共振周波数を有するとみなすことができる。これらのフラクタルナノ共振器は、スペクトルの可視からＩＲまでの領域で増大する、局所場増強を表す大きい共振クォリティファクタ（Ｑ）を有する。
【０００９】
ＳＥＲＳの大きい増強はまた、粒子のナノサイズの長球（スフェロイド）や小さい鎖状凝集体等の緻密構造でも得られる。しかし、所与のジオメトリの緻密構造には非常に少数の正規モードしかなく、例えば球では１個、長球では３個であり、そのため少数の選択された周波数でしか増強が得られない。これに対して、ランダムフラクタルでは、いかなる波長が与えられてもその波長で共振するような粒子の配置（ナノ共振器）が必ず存在する。したがって、ランダムフラクタルの固有の性質は、局所構造に敏感となる光励起の局在を提供する。さらに、フラクタルは、非常に多様な共振局所構造として存在し、このことはスペクトルの近紫外から遠赤外までの領域にわたる非常に広い増強バンドにつながる。
【００１０】
光応答の大きい増強を達成するための代替的手法には、誘電性マイクロキャビティにおける形態依存共振（ＭＤＲ）の励起に関わるものがある。R. K. Chang and A. J. Campillo, Ed., "Optical Processes in Microcavities", World Scientific, Singapore-New Jersey-London-Hong Kong (1996)。この共振は、１０5〜１０9のオーダーの非常に高いクォリティファクタＱを有することがあるが、マイクロキャビティ内の放射の内部全反射による閉じ込めから生じるものである。マイクロキャビティにおいて放出または散乱される光は、そのスペクトルバンド幅内にある高いＱのＭＤＲに結合することがあり、これは自発および誘導の両方の光放出の増強につながる。例えば、色素をドープしたシリンダ形または球形のマイクロキャビティからの増強フルオレセンス放出は、レーザポンプまたはフルオレセンスの一方または両方がマイクロキャビティＭＤＲと結合するときに起こる。J. F. Owen, Phys. Rev. Lett. 47, 1075 (1981)。さらに、ＭＤＲにより生じるフィードバックの増大は、連続波（ＣＷ）およびパルスのいずれのレーザ励起の下でも、色素ドープマイクロ液滴からレーザ放出を得るのに十分である。H. M. Tzeng, et al., Opt. Lett. 9, 499 (1984); A. Biswas, et al., Opt. Lett. 14, 214 (1988)。また、高Ｑマイクロキャビティモードの存在は、中程度の強度のＣＷ励起の下での誘導ラマンおよびレイリーウィング(Rayleigh-wing)散乱ならびに４波パラメトリック発振を含む数多くの誘導非線形効果の原因でもある。M. B. Lin and A. J. Campillo, Phys. Rev. Lett. 73, 2440 (1994)。
【００１１】
光マイクロキャビティは、少なくとも１次元の、単一または高々小さい整数の程度の個数の光波長を有する共振器である。"Article Comprising Microcavity Light Sources"と題するDodabalapur, et al.の米国特許第５，４０５，７１０号を参照されたい。マイクロキャビティの特定のジオメトリと、誘電体と空気の界面上の境界条件とは、光マイクロキャビティに選択的正規モードを課する。典型的なマイクロキャビティは、直径が１００ミクロン以下である。このようなマイクロキャビティは、新規な発光デバイスを構成する技術的見込みがある。マイクロキャビティデバイスの可能性のある応用例としては、フラットパネルディスプレイ、光インターコネクト、光ファイバ通信、および発光ダイオード（ＬＥＤ）印刷がある。例えば、ディスプレイアプリケーションでは、デバイスは３個のマイクロキャビティからなり、各マイクロキャビティが可視スペクトルの青、緑、および赤領域で発光すればよい。さらに、共振マイクロキャビティは、その固有のジオメトリの結果として高い指向性で発光するという利点を有する。
【００１２】
上で簡単に説明したように、フラクタル凝集体および共振マイクロキャビティは、光放出の大きい増強を引き起こすことが知られている。本発明は、ナノ粒子、フラクタル、およびマイクロキャビティの性質を利用してさまざまな装置および方法で光放出を増強する。本発明はさらに、ナノ粒子および／またはフラクタル凝集体を高Ｑマイクロキャビティ内に入れることにより、これらの光増強過程の性質を組み合わせる。全体的に、本発明の観測される光増強は、２つの過程について加法的ではなくむしろ乗法的である。結果は、フォトニクス用の超低しきい値マイクロレーザ、非線形光学デバイスの開発におけるこのようなデバイスの独自の可能性とともに、単一分子、量子井戸およびナノ結晶の分光等の微量分析の新しい機会を実証している。
【００１３】
明細書および特許請求の範囲の目的上、半連続金属膜（ランダム金属−誘電体膜とも呼ばれる）は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタをパーコレーション（伝導）しきい値またはその付近において含む薄膜である。パーコレーションしきい値は、金属−誘電体膜がＤＣ電流に関して絶縁体から導体への転移を起こす金属充填率ｐcとして定義される。半連続金属膜は、誘電体または半導体サブストレートの上に成長させることができる。金属膜は、膜の両端の間に連続伝導路が存在するところで、そのパーコレーションしきい値に達する。そのパーコレーションしきい値またはその付近まで成長した金属膜は、はるかに低い金属充填率における不連続膜およびはるかに高い金属充填率における連続膜とは異なり、半連続である。
【００１４】
半連続金属膜における表面プラズモン励起は、ホットスポットと呼ばれる小さいナノメートルスケールの体積に局在する。V. M. Shalaev, "Nonlinear Optics Of Random Media: Fractal Composites and Metal-Dielectric Films" (Springer Verlag, Berlin, Dec. 1999); A. K. Sarychev and V. M. Shalaev, Physics Reports 335, p.275 (Sept. 2000); S. Gresillon, et al., Phys. Rev. Lett. 82, p.4520 (May 1999); A. K. Sarychev, et al., Phys. Rev. B 60, p.16389 (Dec. 1999); V. M. Shalaev, et al., Phys. Rev. B 57, p.13265 (May 1998); A. K. Sarychev, et al., Phys. Rev. E 59, p.7239 (June 1999)。電磁エネルギーがホットスポットに集中するため、局所光強度が入射光ビームの強度を４〜５桁も、すなわち１００，０００倍も超えることがある。寸法が約１０ｎｍのホットスポットにおける非常に強い局所場により、極めて増強された線形の、および特に非線形の光応答が得られる。線形光応答は光強度に比例するが、非線形光応答は光強度の２乗、３乗またはさらに高いべき乗でスケールするため、より大きな増強を起こす。
【００１５】
半連続金属膜は、その金属充填率ｐが｜ｐ−ｐc｜≦（εdielectric／｜εmetal｜）1/(t+s)という条件を満たす限り、増強された線形および非線形の光応答を提供する。ただしｐcはパーコレーションしきい値における金属充填率であり、εdielectricは半連続金属膜の誘電成分の誘電関数（すなわち誘電率）であり、εmetalは膜の金属成分の誘電関数である。３次元半連続金属膜の場合、ｔ＝２．０５およびｓ＝０．７６であるため、指数１／（ｔ＋ｓ）＝０．３５６である。非常に薄い半連続金属膜の場合、それはほぼ２次元とみなすことができて、ｔ＝ｓ＝４／３であるため、指数１／（ｔ＋ｓ）＝０．３７５であり、これは３次元の値０．３５６に極めて近い。光応答を増強するための半連続金属膜の適用可能範囲を定義する目的のためには、膜の金属充填率ｐは、ｐc−（εdielectric／｜εmetal｜）0.36とｐc＋（εdielectric／｜εmetal｜）0.36の間の範囲内にあるべきである。
【００１６】
以下の特許は、半連続金属膜の利用を開示していないが、従来技術の例である：米国特許第６，０１７，６３０号は、ターゲット物質中の複数の細孔の側壁に対して傾斜した高エネルギー照射ビームを向けることにより、サブストレート上に超微細粒子を形成することを開示している。米国特許第５，８１７，４１０号、第４，４４８，４８５号、第５，４０１，５６９号、第５，４７２，７７７号、および第５，１１３，４７３号は孤立した（すなわち独立した）粒子に関する。米国特許第４，５８３，８１８号、第６，１２２，０９１号、第５，９９１，４８８号、第５，０６７，７８８号、第６，０３４，８０９号、および第５，８５８，７９９号は連続膜に関する。さらに、半連続金属膜中の金属クラスタのランダム分布とは異なる周期配置が、米国特許第４，５８３，８１８号、第４，４４８，４８５号、および第５，１１３，４７３号に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の主要な目的は、分子の光放出を増強することであり、フラクタル上またはその近くに当該分子を置き、さらなる増強のためにそれらをマイクロキャビティの内部または表面上に配置することによるものである。
【００１８】
本発明のもう１つの目的は、マイクロキャビティの内部または表面上に配置されたフラクタル上またはその近くにナノ粒子を置くことにより、ナノサイズの粒子、量子ドットの光放出を増強することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、レーザ等の少なくとも１つの光源と、ナノ粒子からなる媒質とからなる発光装置である。このナノ粒子は、非凝集ナノ粒子および／または凝集ナノ粒子のいずれでもよく、凝集ナノ粒子はフラクタルを含む。好ましくは、各フラクタルは少なくとも１０個の凝集ナノ粒子を含み、さらに各フラクタルは埋め込んでいる空間の次元より小さい次元を有する。本装置はさらにマイクロキャビティを含み得る。その場合、媒質は、光放出を増強するためにマイクロキャビティの近くに配置される。マイクロキャビティの近くにあるためには、媒質は、マイクロキャビティの表面から光波長内またはマイクロキャビティの境界内に配置される。マイクロキャビティは中実または中空のいずれでもよい。マイクロキャビティが中実である場合、媒質はマイクロキャビティの表面上に配置されても、マイクロキャビティ内に埋め込まれてもいずれでもよい。マイクロキャビティが中空である場合、媒質は中空マイクロキャビティ内または中空マイクロキャビティの表面上のいずれに配置されてもよい。マイクロキャビティは、シリンダ形、球形、長球形、多面体形、または光導波路マイクロキャビティのいずれでもよい。マイクロキャビティの外形寸法は、好ましくは、当該光波長の少なくとも２倍である。
【００２０】
媒質はさらに、懸濁液、ゲルマトリックス、または固体マトリックス内に含まれ得る。媒質自体は、金属、半金属、および／または半導体であり得る。媒質に使用可能な金属は、銀、金、白金、銅、アルミニウム、またはマグネシウムのいずれでもよい。半金属はグラファイトであり得る。ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、またはＩＩ−ＶＩ族半導体のいずれも使用可能である。
【００２１】
好ましくは、それぞれの個々のナノ粒子の平均直径は、当該光波長より小さい。本発明のための、ポンプレーザ等の光源は、好ましくは約２００〜１００，０００ナノメートル、より好ましくは約３００〜２，０００ナノメートルの間の波長の光を放出する。光源はまた、およそ１ナノワットと１００ワットの間のパワーを有する光を放出する。
【００２２】
任意選択で、少なくとも１種の光学活性有機および／または無機分子がナノ粒子の表面に吸着される。例えば、レーザ色素またはクエン酸ナトリウム分子がナノ粒子の表面に吸着され得る。レーザ色素は、キサンテン、クマリン、ピロメテン、スチリル、シアニン、炭素架橋、ナフトフルオレセイン型、アクリドン、キナロン(quinalone)誘導体、ｐ−テルフェニル、ｐ−クアテルフェニル、または９−アミノアクリジン塩酸塩色素であり得る。別法として、少なくとも１種の光学活性有機および／または無機分子がナノ粒子の表面から光波長内に配置される。この場合も、このような分子は、レーザ色素またはクエン酸ナトリウム分子のいずれでもよい。
【００２３】
また、本発明は、物質の光放出を増強する方法でもある。本方法は、媒質をドープ処理するステップ（ただし媒質は複数のナノ粒子を含み、ナノ粒子は非凝集ナノ粒子および／または凝集ナノ粒子のいずれでもよい）と、ドープ処理された媒質を少なくとも１つの光源で励起するステップとを含む。凝集ナノ粒子はフラクタルである。媒質は、単一分子、複数の分子、ナノ結晶、固体マトリックス、ＤＮＡ、ＤＮＡフラグメント、アミノ酸、抗原、抗体、細菌、細菌胞子、およびウィルスを含む物質のうちの少なくとも１つの物質でドープ処理され得る。本方法はさらに、ドープ処理された媒質をマイクロキャビティの近くに配置するステップを含み得る。配置するステップは、固体マイクロキャビティの表面に媒質を配置すること、または固体マイクロキャビティ内に媒質を埋め込むことを含み得る。別法として、配置するステップは、中空マイクロキャビティ内に媒質を配置すること、または別法として、中空マイクロキャビティの表面に媒質を配置することを含み得る。
【００２４】
媒質を励起するとき、励起するステップは、ドープ処理された媒質を励起して、光ルミネセンス、ラマン散乱、超ラマン散乱、ブリユアン散乱、高調波発生、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック過程、多光子吸収、光カー効果、４波混合、および位相共役等の少なくとも１種の光学過程を引き起こすステップを含み得る。任意選択で、本方法はさらに、懸濁液、ゲルマトリックス、または固体マトリックス等の物質内に媒質を含めることを含む。ドープ処理された媒質は、金属、半金属、および／または半導体であり得る。金属の例としては、銀、金、白金、銅、アルミニウム、およびマグネシウムがある。半金属はグラファイトを含むことが可能であり、半導体はＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、またはＩＩ−ＶＩ族半導体のいずれでもよい。
【００２５】
励起するステップは、好ましくは約２００〜１００，０００ナノメートル、より好ましくは３００〜２，０００ナノメートルの間の波長の光を放出することを含み、放出光は、およそ１ナノワットと１００ワットの間のいずれかのパワーを有する。
【００２６】
ドープ処理するステップはさらに、媒質の表面から光波長内に配置された少なくとも１種の光学活性有機および／または無機分子でドープ処理することを含み得る。この分子は、例えばレーザ色素またはクエン酸ナトリウム分子であり得る。
【００２７】
さらに、本発明は波長変換装置を提供する。ここで本装置は、少なくとも１つの光源と、複数のナノ粒子からなる媒質とを含み、ナノ粒子は、非凝集ナノ粒子、および／または凝集ナノ粒子からなるフラクタルのいずれかである。波長変換装置はさらに、マイクロキャビティおよび媒質を含み得る。ただし媒質は、光放出を増強するためにマイクロキャビティの近くに配置される。波長変換方法は、複数のナノ粒子（非凝集ナノ粒子および／または凝集ナノ粒子のいずれでもよい）を有する媒質を提供するステップと、レーザ等の光源で媒質を励起するステップとを含む。本方法はさらに、光放出を増幅するためにマイクロキャビティの近くに媒質を配置するステップを含み得る。光放出を増幅するためにマイクロキャビティの近くに媒質を配置するステップはさらに、以下の過程のうちの少なくとも１つにより光放出を増幅することを含む：光子の誘導放出、誘導ラマン散乱、誘導超ラマン散乱、誘導ブリユアン散乱、光パラメトリック増幅、多光子放出、４波混合、および位相共役。
【００２８】
本発明はさらに、１．２より大きい利得を有する増幅装置を提供する。これは、少なくとも１つの光源と、マイクロキャビティと、複数のナノ粒子からなる媒質とからなる。ナノ粒子は非凝集ナノ粒子および／または凝集ナノ粒子のいずれでもよく、媒質は光放出を増強するためにマイクロキャビティの近くに配置される。増幅方法は、媒質を提供し、光放出を増幅するためにマイクロキャビティの近くに媒質を配置するとともに、レーザ等の少なくとも１つの光源で媒質を励起することを含む。
【００２９】
本発明はさらに、少なくとも１つの光源と、キャビティと、媒質とを含む光パラメトリック発振器を提供する。ただし媒質は複数のナノ粒子を含む。ナノ粒子は非凝集ナノ粒子および／または凝集ナノ粒子であり得る。凝集ナノ粒子はフラクタルを含む。媒質は、光放出を増強するためにキャビティの近くに配置される。好ましくは、キャビティはマイクロキャビティを含む。
【００３０】
本発明はさらに、送信機光源と、送信機光と構成成分との相互作用から生成される光を受け取る受信機と、媒質とを含む光検出測距システムを提供する。媒質は複数のナノ粒子を含み、ナノ粒子は非凝集ナノ粒子および／または凝集ナノ粒子であり得る。光検出測距システムはさらに、受信機から光を受け取るためのマイクロキャビティを含み、媒質は、受け取った光を増幅するためにマイクロキャビティの近くに配置される。
【００３１】
本発明はさらに、光データ記憶方法を提供する。本方法は、媒質を提供するステップを含み、媒質は複数のナノ粒子を含む。ナノ粒子は非凝集ナノ粒子および／または凝集ナノ粒子であり得る。本方法はさらに、媒質に多色光を照射するステップと、相異なる波長の強度差により媒質にホットスポットを生成するステップと、光変性により媒質にスペクトルホールバーニングを行うステップとを含み、それにより高密度記憶能力を作り出す。光データ記憶方法はさらに、光放出を増幅するためにマイクロキャビティの近くに媒質を配置するステップを含み得る。
【００３２】
本発明はさらに、近接場光学分光法を提供する。この方法は、１ナノメートルのオーダーの空間分解能を提供する。近接場光学系で物質を検出する１つの方法は、光ファイバのテーパ化末端から光波長より短い距離内に物質を配置し、物質から放出される光を光ファイバを通して検出することを含む。近接場光学系で物質を検出する第２の方法は、物質に照射を行うために物質から光波長より短い距離内に光ファイバのテーパ化末端を配置することを含む。近接場光学系を用いて物質を検出する第３の方法は、物質から光波長より短い距離内に振動金属ワイヤの鋭い先端を配置し、物質から放出される光をロックイン法で検出することを含む。これらのすべての方法において、検出されるべき物質は、光ファイバのテーパ化末端または振動金属ワイヤの鋭い先端のいずれかから光波長より短い距離内に配置される。
【００３３】
近接場光学分光法は、化合物および生体物質をそれらの分光シグネチャを通して検出する近接場光学分光方法である。本発明はさらに、以下の物質のいずれかを検出する能力を高めることによる近接場光学分光法に関する：単一分子、複数の分子、ナノ結晶、ＤＮＡ、ＤＮＡフラグメント、アミノ酸、抗原、抗体、細菌、細菌胞子、またはウィルス。本方法はさらに、電子、振動または回転分光シグネチャ等の分光シグネチャを取得することを含む。本方法はさらに、光ルミネセンス、ラマン散乱、超ラマン散乱、ブリユアン散乱、高調波発生、和周波発生、差周波発生、および光カー効果等の光学過程を含み得る。
【００３４】
近接場光学信号は、本発明のナノ粒子（非凝集ナノ粒子および／または凝集ナノ粒子のいずれでもよい）により増強され得る。検出されるべき物質を、ナノ粒子を含む媒質にドープすることにより、近接場光学信号は増強される。光信号が光ファイバを通して検出される方法では、媒質は代わりに光ファイバの入力端に堆積され得る。さらに、本発明のマイクロキャビティは、物質がマイクロキャビティの近くに配置されるとき、その物質の近接場光学分光を増強することができる。ドープ処理された媒質をマイクロキャビティと組み合わせ、媒質をマイクロキャビティの近くに配置することによっても、近接場光学分光は増強され得る。光信号が光ファイバを通して検出される場合、媒質にドープされるのではなく、代わりに媒質が光ファイバの入力端に堆積される。
【００３５】
本発明はさらに、媒質（媒質は、フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子を含む）と、マイクロキャビティとを含む光センシング増強物質（および対応する作成方法）に関する。ただし媒質はマイクロキャビティの近くに配置される。好ましい実施形態では、本発明はさらに、レーザアブレーション、粒子堆積、またはリソグラフィによりマイクロキャビティの近くに媒質とともに堆積される検体を含み、非反応性表面コーティングが検体および媒質の上に置かれる。
【００３６】
本発明はさらに、物質でドープ処理された媒質（媒質は、フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子を含む）を提供し、ドープ処理された媒質をマイクロキャビティの近く（明細書および特許請求の範囲の目的上、これは内部を含む）に配置し、ドープ処理された媒質を光源で励起し、ドープ処理された媒質から反射される光を検出することを含む光センサおよびセンシング方法に関する。好ましい実施形態では、ラマンまたは光ルミネセンス（線形および非線形の両方）の信号が検出される。検体が、ドープ処理された媒質に直接接触して置かれてもよく、または媒質から離れて配置されてもよい。光源は、２つの対向伝搬する光源を含み得る。マイクロキャビティは、好ましくは、シリカ微小球または変形シリカ微小球、石英管または石英棒である。
【００３７】
本発明はさらに、マイクロキャビティの近くの物質および媒質（媒質は、フラクタルを含む複数の凝集ナノ粒子を含む）の両方を少なくとも１つの光源で励起し、物質の分光データを検出することを含む、物質を検出する方法に関する。好ましい実施形態では、ラマンまたは光ルミネセンス（線形および非線形の両方）の信号が検出され、物質は以下の項目のいずれか１つまたは複数である：兵器用化学および生物剤、化学および生物環境汚染物質、爆薬、規制薬物、製造プロセスストリームにおける化学および生物剤、ならびに、血液、血液副産物、尿、唾液、脳脊髄液、涙、精液、子宮分泌物、糞便、呼気、肺分泌物、皮膚、および眼房水からなる群から選択される物質中の化学および生物剤。
【００３８】
本発明はまた、自然災害（例えば火災）およびさまざまな人為改変的活動から生じる環境汚染物質を検出する方法に関する。このような汚染物としては、火災により大気中に打ち上げられたフライアッシュおよび煙、炭化水素燃料の不完全燃焼プロセス中に形成される煤凝集体、硫酸塩および炭素質煤凝集体（これらは両方とも重要な人為改変的成分であり、主要な対流圏エアロゾル成分である）、冶金プロセス中に大気中に放出され、また例えば爆発や火災に伴う金属蒸発によっても生成される金属コロイド凝集体がある。酸性雨、化学スモッグ、硫酸塩エアロゾル、毒性および発癌性の都市エアロゾル等のいくつもの生物および化学汚染物もまた、本発明を用いて検出可能である。毒性のある化学および生体物質ならびに煤凝集体の多くは、フラクタル構造をとり、マイクロ液滴（これは非常に効率的なマイクロキャビティを形成する）により大気中に捕捉され得る。これは、光増強を引き起こすことが可能であり、環境汚染物の光学的検出を容易にする。上記のすべての汚染物は、温室効果ガスの増大による地球温暖化、大気冷却効果（散乱の増大に起因し、地球温暖化の効果を部分的に相殺する可能性がある）、酸性雨、光化学スモッグ、視界の問題、および雲の特性（例えば、煤凝集体は前世紀中に北半球で観測された雲量の大幅な増加の原因である）を含むさまざまな環境問題における主因である。エアロゾルはまた、観測されている雲粒数濃度の変化の原因でもあり、視界および汚染の規制に対する重要な結果を有する。都市エアロゾルの毒性および発癌性の特性は、重大な公衆衛生の関心を構成しており、本発明により提供される光検出を用いて効率的に検出可能である。
【００３９】
本発明は、媒質を含む光増強物質に関する。媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む。好ましい実施形態では、銀、金、銅、白金、ニッケル、およびアルミニウムから選択される少なくとも１つの金属を含む。金属粒子は、平均の幅が約１〜１０００ナノメートルの間にある。金属粒子およびそれらのクラスタは、個々の金属粒子の幅から金属膜の横方向サイズまで変化する長さを有する。半連続金属膜の平均の厚さは約１〜１００ナノメートルの間にある。半連続金属膜の金属充填率ｐは、ｐc−（εdielectric／｜εmetal｜）0.36とｐc＋（εdielectric／｜εmetal｜）0.36の間の範囲内にある。ただしｐcはパーコレーションしきい値における金属充填率であり、εdielectricは半連続金属膜の誘電成分の誘電関数（誘電率）であり、εmetalは半連続金属膜の金属成分の誘電関数（誘電率）である。半連続金属膜は、イオン交換、熱蒸発、パルスレーザ堆積、レーザアブレーション、電子ビーム堆積、イオンビーム堆積、スパッタリング、無線周波グロー放電、およびリソグラフィのうちの少なくとも１つの技法により製造される。物質は、約１０〜１００，０００ナノメートルの間、最も好ましくは約２００〜２０，０００ナノメートルの間の光波長で光増強を提供する。以下のもののうちの少なくとも１つのような検体を媒質の近くに置くことが可能である：原子、分子、ナノ結晶、ナノ粒子、および生体物質。検体はキラルでもよい。非反応性表面コーティングが検体、媒質、またはその両方の上に置かれてもよい。物質はさらに、誘電体および半導体物質から選択される１つまたは複数の物質からなるマイクロキャビティ／マイクロ共振器を含んでもよい。マイクロキャビティは、球、変形球、長球、棒、または管であり得る。マイクロキャビティは半導体レーザキャビティであり得る。媒質は、マイクロキャビティの１つまたは複数の表面（内側および／または外側表面）に配置され得る。媒質は、マイクロキャビティの一体化された構成要素であり得る。
【００４０】
本発明はまた、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、媒質に入射する光源と、媒質から放出される光の１つまたは複数の検出器とを含む光センサに関する。好ましい実施形態では、検出器は、フルオレセンス、自発放出、ラマン散乱、レイリー散乱、ブリユアン散乱、および／または、誘導ラマン散乱、超ラマン散乱、超レイリー散乱、多光子反ストークス放出、高調波発生、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック過程、多光子吸収、３波および４波混合、ならびに位相共役からなる群から選択される非線形光学過程、から選択される少なくとも１つの信号を検出する。光センサはさらに、マイクロキャビティ／マイクロ共振器を含んでもよい。
【００４１】
本発明はさらに、ドープ処理された媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を提供するステップと、ドープ処理された媒質を媒質の近くに配置するステップと、ドープ処理された媒質を光源で励起するステップと、ドープ処理された媒質から放出される光を検出するステップとを含む光センシング方法に関する。好ましい実施形態では、検出は、フルオレセンス、自発放出、ラマン散乱、レイリー散乱、ブリユアン散乱、および／または、誘導ラマン散乱、多光子反ストークス放出、超ラマン散乱、超レイリー散乱、高調波発生、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック過程、多光子吸収、３波および４波混合、ならびに位相共役からなる群から選択される非線形光学過程、から選択される少なくとも１つの信号を検出することを含む。追加的ステップで、マイクロキャビティ／マイクロ共振器が使用されてもよい。
【００４２】
本発明はさらに、検体物質および媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）の両方を検体物質の近くで少なくとも１つの光源で励起し、物質および媒質から放出される光を検出することを含む、検体物質を検出する方法に関する。好ましい実施形態では、検出は、フルオレセンス、自発放出、ラマン散乱、レイリー散乱、ブリユアン散乱、および／または、誘導ラマン散乱、多光子反ストークス放出、超ラマン散乱、超レイリー散乱、高調波発生、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック過程、多光子吸収、３波および４波混合、ならびに位相共役からなる群から選択される非線形光学過程、から選択される少なくとも１つの信号を検出することを含む。追加的ステップで、マイクロキャビティ／マイクロ共振器が使用されてもよい。検体物質は、好ましくは、原子；分子（キラル分子を含むがそれに限定されない）；ナノ粒子；水中および大気中の化学剤；水中および大気中の生物剤；空気中、水中、土壌中、工場敷地もしくはその近く、またはごみ捨て場の汚染物質および環境ハザード；爆薬；規制薬物；食品中の残留化学物質；食品毒；ならびに人間および動物の体、体液、および排出物内の化学および生物剤、から選択される。
【００４３】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、媒質に入射する光源と、媒質から放出される光の１つまたは複数の近接場検出器とを含むグレーティングレス分光計に関する。媒質は、半連続金属膜とともにマイクロキャビティ／マイクロ共振器を含んでもよい。
【００４４】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を提供し、媒質を光源で励起し、近接場ゾーン内のドープ処理された媒質から放出される光を検出することを含むグレーティングレス分光方法に関する。媒質は、半連続金属膜とともにマイクロキャビティ／マイクロ共振器を含んでもよい。
【００４５】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、媒質に入射する光源と、媒質から放出される光の１つまたは複数の近接場検出器と、検出される光パターンを期待されるパターンと比較する論理コンポーネントとを含む、情報を符号化および復号化する暗号デバイスに関する。媒質は、半連続金属膜とともにマイクロキャビティ／マイクロ共振器を含んでもよい。
【００４６】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を提供し、媒質を光源で励起し、近接場ゾーン内の媒質から放出される光を検出し、検出される光パターンを期待されるパターンと比較することを含む、情報を符号化および復号化する暗号方法に関する。媒質は、半連続金属膜とともにマイクロキャビティ／マイクロ共振器を含んでもよい。
【００４７】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、媒質の近くに置かれた光制限物質とを含む増強光制限物質およびデバイスに関する。
【００４８】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、光学活性物質と、媒質および光学活性物質に入射する光源と、マイクロキャビティとを含むマイクロレーザに関する。
【００４９】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、媒質に入射する光源とを含む光増幅器に関する。好ましい実施形態では、光増幅器はさらに、媒質の近くに置かれた分子、ナノ結晶、およびナノ粒子から選択されるコーティング物質の層を含む。光増幅器は、好ましくは、さらにマイクロキャビティ／マイクロ共振器を含む。
【００５０】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を提供し、入力信号を提供し、媒質を光源で励起することを含む光増幅方法に関する。好ましい実施形態では、分子、ナノ結晶、およびナノ粒子から選択されるコーティング物質の層が媒質の近くに置かれる。好ましくは、マイクロキャビティ／マイクロ共振器も提供される。
【００５１】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、媒質に入射する光源とを含む光スイッチに関する。好ましい実施形態では、分子、ナノ結晶、およびナノ粒子から選択される光スイッチング物質の層が媒質の近くに置かれる。好ましくは、マイクロキャビティ／マイクロ共振器も提供される。
【００５２】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を提供し、入力信号を提供し、媒質を光源で励起することを含む光スイッチング方法に関する。好ましい実施形態では、分子、ナノ結晶、およびナノ粒子から選択されるコーティング物質の層が媒質の近くに置かれる。好ましくは、マイクロキャビティ／マイクロ共振器も提供される。
【００５３】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、媒質の近くに置かれた感光物質の層と、媒質に入射する光源と、媒質および感光物質の層から放出される光の１つまたは複数の近接場検出器とを含む超高密度光記録デバイスに関する。
【００５４】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を提供し、媒質の近くに置かれた感光物質の層を提供し、媒質および感光物質を光源で励起し、近接場ゾーン内の媒質および感光物質から放出される光を検出することを含む超高密度光記録方法に関する。
【００５５】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、媒質の近くに置かれた光化学剤とを含む光化学増強デバイスに関する。好ましい実施形態では、高多孔性誘電体マトリックスを含む追加構成要素が存在してもよい。
【００５６】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を提供し、媒質の近くに置かれた光化学剤を提供し、媒質および光化学剤を光源で励起することを含む光化学増強方法に関する。好ましい実施形態では、高多孔性誘電体マトリックスを提供する追加的ステップが存在してもよい。
【００５７】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、媒質の近くに置かれた光生物剤とを含む光生物増強デバイスに関する。好ましい実施形態では、高多孔性誘電体マトリックスを含む追加構成要素が存在してもよい。
【００５８】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を提供し、媒質の近くに置かれた光生物剤を提供し、媒質および光生物剤を光源で励起することを含む光生物増強方法に関する。好ましい実施形態では、高多孔性誘電体マトリックスを提供する追加的ステップが存在してもよい。
【００５９】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）と、前記媒質に入射する、フェムト秒パルスおよび白色光の群から選択される光源と、前記媒質から放出される光の１つまたは複数の近接場検出器とを含むサブフェムト秒パルス発生デバイスに関する。
【００６０】
本発明はさらに、媒質（媒質は、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの、ほぼそれらのパーコレーションしきい値における半連続金属膜を含む）を提供し、フェムト秒パルスおよび白色光の群から選択される光源で媒質を励起し、１つまたは複数の近接場検出器を用いてサブフェムト秒パルスを検出することを含むサブフェムト秒パルス発生方法に関する。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の主要な利点は、マイクロキャビティの内部または表面上に配置されたフラクタル上またはその近くに置かれた分子またはナノ粒子の、観測される増強光放出およびレーザ発振である。
【００６２】
本発明のもう１つの利点は、マイクロキャビティの内部または表面上に配置されたフラクタル上またはその近くに置かれた分子または量子ドットの、観測される表面増強ラマン散乱等の線形および非線形光学過程である。
【００６３】
本発明のもう１つの利点は、マイクロキャビティの内部または表面上に配置されたフラクタル上またはその近くに置かれた色素分子の増強光放出である。
【００６４】
本発明の他の目的、利点および新規な特徴ならびにさらなる適用可能範囲は、部分的には、添付図面とともに理解される以下の詳細な説明に記載され、部分的には、以下の記載を検討すれば当業者には明らかとなるであろうし、あるいは本発明の実施により知られ得る。本発明の目的および利点は、特に添付の特許請求の範囲に示される手段およびその組合せによって実現され達成され得る。
【００６５】
添付図面は、明細書に組み込まれてその一部をなすものであるが、本発明のいくつかの実施形態を例示し、その説明とともに、本発明の原理を明らかにする役割を果たす。図面は、本発明の好ましい実施形態を例示することのみを目的とするものであり、本発明を限定するものと解釈されてはならない。
【発明の実施するための最良の形態】
【００６６】
添付図面は、明細書に組み込まれてその一部をなすものであるが、本発明のいくつかの実施形態を例示し、その説明とともに、本発明の原理を明らかにする役割を果たす。図面は、本発明の好ましい実施形態を例示することのみを目的とするものであり、本発明を限定するものと解釈されてはならない。
【００６７】
図１６〜図２８は以下の参照番号を採用している：１０′はランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質、１２′は光源、１４′は光源と同じ側に配置された検出器、１６′は光源の反対側に配置された代替検出器、１８′は構造支持等の目的の１つまたは複数の追加層、２４′は光源と同じ側に配置された近接場検出器、２６′は光源の反対側に配置された代替近接場検出器、３２′は検出される光パターンを期待されるパターンと比較するコンピュータ化された論理コンポーネント、４２′は光制限物質の層、５２′はマイクロキャビティ、５４′はエネルギー源、６２′はラマン材料等の光材料の層、６４′はカー材料等の光材料の層、６６′は感光物質の層、７２′は光化学剤、８２′は光生物剤、ならびに９２′はフェムト秒パルスおよび白色光の群から選択される光源。
【００６８】
検出器１４′、１６′、２４′、２６′は、偏光選択要素（例えば偏光子）、もしくは波長弁別要素（例えば分光計）、または偏光選択要素および波長弁別要素の両方を含み得る。
【００６９】
光学層４２′、６２′、６４′、６６′、７２′、８２′は図６および図８〜図１２に示すように半連続金属膜１０′の上に配置されても、半連続金属膜の下に配置されても、半連続金属膜とともに混在してもよい。
【００７０】
本発明では、ナノ粒子（非凝集のもの、およびフラクタルとして凝集したものの両方）、マイクロキャビティ、およびフラクタル／マイクロキャビティ複合体を用いて、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）、レーザ発振、および表面増強超ラマン散乱（ＳＥＨＲＳ）を含むさまざまな線形および非線形光学効果を生じさせる。一般に、レーザ等の光源が、ナノ粒子を含む媒質を励起する。ナノ粒子は、非凝集ナノ粒子および／または凝集ナノ粒子のいずれでもよい。（フラクタルは、凝集ナノ粒子、好ましくは１０個のナノ粒子からなる。）
【００７１】
好ましくは、各ナノ粒子の平均直径は当該光波長より小さく、マイクロキャビティの外径は当該光波長の少なくとも２倍である。好ましくは、フラクタルの次元は埋め込んでいる空間の次元より小さい。ナノ粒子は、光放出をさらに増強するためにマイクロキャビティの近くに配置される。マイクロキャビティの近くにあるためには、媒質は、マイクロキャビティの境界内に配置されても、表面から光波長内に配置されてもよい。中実または中空のいずれのマイクロキャビティも使用可能であり、媒質はマイクロキャビティの表面上に配置されても、内部に含まれ、または埋め込まれてもよい。媒質は通常、懸濁液、ゲルマトリックス、または固体マトリックス内に含まれる。ナノ粒子および／またはマイクロキャビティを使用するためのさまざまな応用例が提供される。
【００７２】
ナノ粒子媒質は、銀、金、白金、銅、アルミニウム、もしくはマグネシウム等の金属、グラファイト等の半金属、またはＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、およびＩＩ−ＶＩ族半導体等の半導体であり得る。光学活性有機および無機分子がナノ粒子の表面に吸着され、またはナノ粒子の表面から光波長内に配置され得る。本明細書で論じられる場合、吸着種はいかなる分子でもよく、本発明は、以下で論じられるレーザ色素またはクエン酸ナトリウム分子に限定されない。キサンテン、クマリン、ピロメテン、スチリル、シアニン、炭素架橋、ナフトフルオレセイン型、アクリドン、キナロン(quinalone)誘導体、ｐ−テルフェニル、ｐ−クアテルフェニル、および９−アミノアクリジン塩酸塩色素等のさまざまなタイプのレーザ色素が使用可能である。細菌、無機および有機化合物、核酸、量子ドット、量子ワイヤ等もまた吸着種を含み得る。
【００７３】
本発明はまた、物質の光放出が増強され得るように物質をナノ粒子媒質にドープする方法でもある。このような物質は、単一分子から複数の分子、ナノ結晶、固体マトリックス、ＤＮＡ、ＤＮＡフラグメント、アミノ酸、抗原、抗体、細菌、細菌胞子、およびウィルスまでのいかなるものも含み得る。
【００７４】
次に、本発明で得られる増強光放出を明らかにする実験について説明する。
【００７５】
銀コロイド溶液の調製
銀コロイドおよび銀フラクタル溶液が、Creighton法またはLee and Meisel法を用いて調製された。このような溶液はもちろん、他の既知の手段により調製することも可能である。このような溶液の調製に使用したすべてのガラス器具は、クロム硫酸に少なくとも２時間浸漬してから、脱イオン水で数回十分にすすいだ。銀コロイドおよび銀フラクタル溶液の調製は、ガラス器具にひっかき傷等の物理的損傷がないことも要求する。というのは、ガラス器具上に汚染やひっかき傷があると、コロイド粒子の望ましくない急速な凝集を引き起こすからである。
【００７６】
コロイド調製方法は、硝酸銀水溶液の還元に基づく。均一サイズおよび球形等の特性と、調製されたコロイド溶液の安定性とは、使用される還元剤と、還元速度とに左右される。還元速度は、反応溶液の温度を変えることにより制御された。両方法とも、反応の初期段階の間に激しく攪拌することにより最良の結果を達成する。調製されたコロイド溶液を特徴づけるために吸収分光法を用いた。
【００７７】
結果として得られたコロイド溶液およびフラクタルは、Hitachi H-7000透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を１００，０００倍までの倍率で使用して特徴づけられた。ＴＥＭ用の試料は、約２〜５μｌの少量を、銅グリッド上に支持した直径３ｍｍの炭素被覆メンブレン上に置くことにより調製された。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）サンプルの調製にも同様の方法を用いた。
【００７８】
Creighton法
硝酸銀ＡｇＮＯ3の０℃の１×１０-3Ｍ水溶液（２０ｍｌ）を水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ4の０℃の２×１０-3Ｍ溶液（６０ｍｌ）に滴下した。この方法は一般に、平均直径が約１５ｎｍの均一な球形のコロイド粒子を生成した。両溶液の混合の直後に鮮黄色が現れた。初期混合プロセス中約５分間は激しい攪拌を必要とし、その後約２０分間はゆっくり穏やかに攪拌した。溶液を清浄な褐色ガラスびんに移し、室温になるまで（約４〜５時間）放置した。その後、溶液を、必要になるまで冷蔵庫で冷却した。光応答はコロイド粒子のサイズおよび形状に依存するため、コロイド溶液は長い貯蔵寿命を有することが必要である。貯蔵寿命、すなわちこれらの溶液の非凝集安定性は、可視吸収スペクトル（フラクタルが大きくなるにつれて色が変化する）およびＴＥＭ顕微鏡写真により監視された。このデータは、適切に調製され適切に貯蔵された溶液は約１年間不変のままであることを示した。
【００７９】
図１は、Creighton法により調製した典型的な明るい黄色のコロイド溶液の吸収スペクトル（曲線ＣＲ）を示す。これは４００ｎｍに比較的鋭いピークを有する。このピークの位置は、粒子の平均サイズ（１５ｎｍ）の特徴であり、その幅は溶液中の粒子サイズの分布に対応する。ピークの幅が狭いほど、サイズ分布も狭い。
【００８０】
Lee and Meisel法
LeeとMeiselの方法もまた、コロイド溶液を調製するために使用された。硝酸銀ＡｇＮＯ3の９０ｍｇのサンプルを５００ｍＬの蒸留水に溶解した。溶液を還流するために加熱し、激しく攪拌しながらクエン酸ナトリウムの１％溶液を１０ｍＬ滴下した。その溶液を６０〜９０分間、すなわち溶液の色が次第に透明から乳黄色ないし緑黄色に変化するまで還流した。加熱浴の温度は還流期間中約１２５℃に維持した。この手順は、平均直径２５ｎｍの銀ナノ粒子（モノマー）の形成を保証した。したがって、ナノ粒子の平均サイズ分布は、Creightonの方法により調製したナノ粒子より大きかった。溶液を放置して室温まで冷却し、その後溶液を褐色ガラスびんに注ぎ冷蔵庫に入れた。Lee and Meisel法により調製した非凝集銀コロイド溶液の可視吸着スペクトルは、図１の曲線ＬＭに示すように、約４２０ｎｍに幅８０ｎｍの単一の共鳴特徴部を示した。
【００８１】
フラクタルの調製
使用した調製方法にかかわらず、コロイド溶液は相当長期間全く安定であった。しかし、フマル酸（約０．０３Ｍ）や塩化ナトリウム溶液（約０．５Ｍ）等の吸着質を「モノマー」コロイド溶液に添加すると、コロイドナノ粒子がフラクタルクラスタへと凝集するのが観測された。各フラクタルは約１０3モノマーを含むものと評価された。典型的なクラスタ間凝集プロセスが起こり、一部のフラクタルは１０3個より多くの粒子を含み、一部のフラクタルは１０〜３００粒子程度の、より小さいクラスタを含む。
【００８２】
これらの凝集体の電子顕微鏡分析が実証するところでは、それらの凝集体は、フラクタル次元Ｄ〜１．７７のフラクタル構造を有する。コンピュータシミュレーションによれば、粒子のクラスタ間凝集の結果はＤ＝１．７８となる。フラクタル次元は、５００〜３，０００個の粒子からなるいくつかの異なるサイズのフラクタルクラスタについて所与の領域内のモノマー数を計数し、それをスケーリング理論の理論式Ｎ＝（ＲC／Ｒ0）Dと比較することにより得られた。ただし、Ｎはフラクタルクラスタの回転半径ＲC内のモノマー数であり、Ｒ0は粒子間の最小間隔程度の長さの定数である。測定されたフラクタル次元は理論から１％以内にある。
【００８３】
ナノ粒子のフラクタルへの凝集は、溶液の色が黄色からオレンジ色、ピンク色、青色そして最終的に灰色に変化すること、および吸収スペクトルにおいて長波長方向に延びる幅広いバンドが現れることを観察することにより推論することができる。コロイド溶液から凝集体が沈殿するまでの平均寿命は約２時間である。
【００８４】
フラクタル／マイクロキャビティ複合体
フラクタル／マイクロキャビティ複合体は、石英管内に含まれるさまざまな凝集段階における凝集ナノ粒子フラクタル溶液を含む。好ましくは、フラクタル／マイクロキャビティ複合体の非線形挙動を調べるために、中空の溶融石英製シリンダ形マイクロキャビティを使用した。マイクロキャビティ管の外径は約１ｍｍであり、内径は約０．７ｍｍであった。本発明はシリンダ形マイクロキャビティに限定されるものではなく、代替的なジオメトリおよびサイズも可能であり、例えばシリンダ形マイクロキャビティ、球形マイクロキャビティ、長球形マイクロキャビティ、多面体形マイクロキャビティ、および光導波路マイクロキャビティが、本発明に従って使用可能である。石英管のサイズが小さいため、コロイド溶液は、凝集の前後のいずれでも、毛管作用により導入した。
【００８５】
次に図２を参照する。図２ａは、フラクタル／マイクロキャビティの光増強を測定するために使用されるレーザオプティカルベンチの図を示す。本発明の光源はレーザとすることが可能であり、好ましくは約２００〜１００，０００ナノメートルの間、より好ましくは約３００〜２，０００ナノメートルの間の波長の光を放出する。光源パワーはおよそ１ナノワットから１００ワットまでのいずれでもよく、多くのタイプのレーザによって提供可能である。図２ａでは、いくつかの連続波レーザビーム光源の１つ、例えばＨｅ−Ｎｅレーザ（λL＝５４３．５ｎｍ，０．７５ｍＷ；λL＝６３２．８ｎｍ，８５ｍＷ）、またはアルゴンイオンレーザ（λL＝４８８ｎｍ，１０ｍＷ；λL＝５１４．５ｎｍ，５０ｍＷ）が、サンプル溶液を含むマイクロキャビティ１４に集束され、ポンプビーム１２として使用された。レーザ源からのプラズマ線によるデータ収集上の混乱を避けるため、バンド幅が１０ｎｍより小さいレーザフィルタを使用した。ポンプビーム１２（およその直径は、緑色Ｈｅ−Ｎｅレーザおよびアルゴンイオンレーザでは２ｍｍ、赤色Ｈｅ−Ｎｅレーザでは５ｍｍ）を、７５ｍｍの焦点距離のレンズ１６によりマイクロキャビティ１４に集束させた。焦点面のビーム径は、アルゴンレーザ（λL＝４８８および５１４．５ｎｍ）、およびＨｅ−Ｎｅレーザ（λL＝５４３．５ｎｍおよびλL＝６３２．８ｎｍ）に対して７０μｍ、３５μｍおよび５０μｍであった。すべてのポンピング源の偏光状態はマイクロキャビティ１４の軸に沿って垂直であり、１００ｍｍの焦点距離の２個の同一のレンズ１８および１８′により、入射光に対して９０度の固定角で出力光を集光した。２個の同一のレンズ１８および１８′の組合せにより、３０ｃｍの焦点距離のActon SpectraPro-300i分光器２２の入口スリット２０においてシリンダ形マイクロキャビティの周りの励起スポットの１：１像を集光することが可能となる。
【００８６】
ＭＤＲがマイクロキャビティにおいて励起されるとき、レーザ発振および超ラマン散乱の両方の測定の場合に、図２ｂの構成を使用した。それぞれの場合において、ポンプビーム１２の位置は、マイクロキャビティ上で、レーザ発振測定の場合はローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）色素分子、または通常のおよび超ラマン散乱測定の場合はクエン酸ナトリウム分子のような光学活性媒質でドープ処理されたフラクタルを励起するように慎重に調整された。ＭＤＲではなくフラクタル構造のみによる増強の測定値を収集するためには、図２ｃに示すポンプビーム１２の位置を使用した。その後、スペクトル応答の比、すなわちマイクロキャビティがある場合とない場合の比を用いて、共振マイクロキャビティのみに関連する増強率を評価する。
【００８７】
SpectraPro-300i分光器に装着されたインテンシファイド電荷結合素子（ＩＣＣＤ）カメラ（２７μｍ、５６４×３８４画素、Princeton ST-138コントローラ付き）を用いて分光測定を実行した。分光計に設置された２個のグレーティングはそれぞれ、１ミリメートルあたり３００溝および１８００溝の、５００ｎｍにブレーズされたグレーティングであり、スペクトル分解能は半値全幅（ＦＷＨＭ）でそれぞれ０．１２ｎｍおよび０．０４ｎｍであった。粗い３００溝グレーティングは、オレンジ色領域付近の約６０ｎｍの、より広範囲のスペクトルデータを得るために使用した。細かいほうの１８００溝グレーティングは、スペクトルの詳細、例えば、このグレーティングを用いた場合はＭＤＲのモード間隔、が得られないような１０ｎｍ以下の範囲を得るために使用した。
【００８８】
フィルタ２４のセットをレンズ１８と１８′の間に置いた。色フィルタ（ロングパスフィルタ）のセット、少数のショートパスフィルタ、ニュートラルデンシティフィルタ（Oriel）のセットおよびポンプレーザ波長において光学濃度６を有するレーザノッチフィルタを使用した。超ラマン散乱測定の場合、５００ｎｍ付近で光学濃度が０．１から３までにわたる金属デンシティフィルタ（Oriel）のセット（これらのフィルタは、２００〜４００ｎｍのＵＶ領域でわずかに高い光学濃度を有する）を使用した。出力光信号を集光するためにＵＶ増強シリカレンズも使用した。マイクロキャビティから放出される光信号は位置ごとに全く異なるため、一貫性のある光増強を得るためには、入口スリット２０への慎重で一貫性のある集束が要求される。両方の集光レンズ１８および１８′の位置は、測定どうしの間で最適で一貫性のある光増強を達成するため、精密マイクロメータで制御された。スリット２０への集光路に沿って置かれた、包括的に２６で示すアイリス絞りのセットは、レンズのアラインメントを保証し、不要な散乱ノイズを除去した。入口スリット２０の幅もまた、増強光応答の特性に影響した。入口スリット２０の最適サイズはおよそ１０μｍと５０μｍの間である。
【００８９】
次に図３を参照する。非凝集粒子（Ｍ）および（５×１０-7Ｍ）ローダミン６Ｇ色素分子でドープ処理された非凝集粒子（ＭＲ）を含む調製したばかりの銀コロイド溶液の吸収スペクトルを図３に示す。対応する生成されたフラクタルは、フマル酸で生成された小凝集体（ＳＦ）、フマル酸で生成された大凝集体（ＢＦ）、フマル酸で生成されＲ６Ｇでドープ処理された小凝集体（ＳＦＲ）、およびフマル酸で生成されＲ６Ｇでドープ処理された大凝集体（ＢＦＲ）であった。図３に示すように、色素分子の添加の結果、吸収スペクトルには非常に小さい変化が生じた。これは、フラクタル／マイクロキャビティ複合体に起因する増強量を光学的に決定するために使用されたＲ６Ｇの量は銀コロイド粒子の凝集を開始しないことを示した。代わりに、フラクタルは、少量の０．０３Ｍフマル酸、クエン酸等の酸溶液、または塩溶液を添加することにより生成された。吸着質を含む吸収スペクトルは、各吸着質に対する適当な体積比が一定のままである限り、どのような吸着質が使用されるかにはあまり依存しない。
【００９０】
Ｒ６Ｇのメタノール溶液を凝集体（ＳＦおよびＢＦ）の溶液に添加すると、吸着質の添加により開始されたのを超える凝集の増加が観察される。図３のスペクトルＳＦＲおよびＢＦＲを参照されたい。すなわち、新鮮なコロイド溶液に少量のＲ６Ｇをフマル酸なしで添加しても凝集を開始しないが（ＭＲを参照）、酸が最初に添加された場合にはさらなる凝集を確かに促進する（ＳＦＲおよびＢＦＲを参照）。
【００９１】
さまざまな成分を添加する順序（例えば、酸の次に色素、または色素の次に酸）は、観測される吸収スペクトルにはいかなる認識し得る差も生じないが、サンプルの寿命は影響を受けた。例えば、酸吸着質を添加する前にＲ６Ｇを添加すると、より短い寿命と、フラクタル沈殿速度の増大が観測された。光増強は両方の場合とも類似しているが、吸着質で生成されたフラクタルにＲ６Ｇを添加するのが好ましい。その理由は、フラクタル溶液の寿命が長くなり、したがって光応答測定値を記録するために、より多くの時間が提供されるからである。また、吸着質を添加した約３０分後にＲ６Ｇを溶液に添加した場合に、最適な光増強が観測された。
【００９２】
マイクロキャビティにおけるフラクタルにドープされたＲ６Ｇのレーザ発振
Ｒ６Ｇ色素／フラクタル／マイクロキャビティ複合体でレーザ発振実験を実行した。少量の１０-4Ｍ  Ｒ６Ｇメタノール溶液を銀フラクタル溶液に添加した。結果として得られたサンプル中の色素濃度は１０-5〜１０-8Ｍの間であった。内径０．７ｍｍ、および外径１．０ｍｍのシリンダ形石英管からシリンダ形マイクロキャビティを作製した。フラクタル／色素サンプルをレーザ発振測定の約３０分前に調製した。色素分子がフラクタルに吸着されるまでには多少の時間が必要であると考えられる。
【００９３】
異なるスペクトル成分の放出強度をポンプ強度の関数として測定した。次に図４を参照する。図４は、ポンプビーム（Ｈｅ−Ｎｅレーザ；λL＝５４３．５ｎｍ）の相異なる強度における光ルミネセンススペクトルを示す。銀粒子にドープされた色素分子からのルミネセンススペクトルはＡおよびＢで示されている。ピークＣおよびＤはレーザ発振に対応する。図５および図６を参照すると、図５はレーザ発振線のしきい値依存性を示し、図６は実際のレーザ発振スペクトルを示す。図４との比較のため、図５はスペクトル成分ＡおよびＢのポンプパワー依存性だけでなくレーザ発振に対するしきい値効果（ＣおよびＤ）も示している。大きいフラクタルを含むサンプルを使用したが（平均的なフラクタルで約３，０００モノマーの場合、１〜２μｍのサイズ）、低強度照射に対するスペクトル（図５の一番下の破線）はモノマーの場合と相当類似している。図６に示す非凝集モノマーからのルミネセンス信号は図５の一番下のスペクトルに相当類似していることに留意されたい。
【００９４】
ルミネセンス強度のポンプパワーへの依存性は、図５により示されるように、すべてのスペクトル成分について低励起強度では線形である。しかし、ポンプ強度が２０〜５０Ｗ／ｃｍ2の間の範囲内のある臨界値を超えると、一部のピークが急激に増大し、図４および図５に示すようなレーザ発振しきい値依存性を示す。λL（Ｈｅ−Ｎｅポンプレーザでは５４３．５ｎｍ）に対するしきい値パワーは２×１０-4Ｗ程度と小さい。注目すべきであるが、Ｒ６Ｇ濃度は、すべての色素分子が銀粒子の表面に吸着したとしてナノ粒子あたり最大２３０個の色素分子に相当するたった５×１０-7Ｍであり、これはフラクタルのない外部キャビティを有する従来の色素レーザの場合よりも３桁低く、銀フラクタル凝集体のないマイクロ液滴レーザの場合よりも３桁低い。これに対して、マイクロキャビティ内に含まれたフラクタルでのレーザ発振に要求される最小のＲ６Ｇ濃度は１０-8Ｍ程度と低い。また、フラクタル／マイクロキャビティとともに使用されるしきい値ポンプ強度は従来の色素レーザよりも約３桁低かった。これらの結果は、レーザ発振効果が銀凝集体の表面に吸着した色素分子に起因することを示している。
【００９５】
それゆえ、フラクタル／マイクロキャビティ複合体における表面プラズモン増強放射効果は目覚ましいレーザ発振効果につながる。この結論は、Ｒ６Ｇ濃度を１０-5Ｍまで増加させてもレーザ発振ピーク強度の追加的増大を生じないことによって支持される。このような場合、色素濃度が見かけ上銀粒子に吸着しきれないほど高くても、自由分子として溶液中にとどまっている追加的色素はレーザ発振に有効に寄与していない。したがって、共振マイクロキャビティ内に含まれる金属コロイド粒子フラクタルの存在は、線形および非線形光増強への主要な寄与である。
【００９６】
Ｒ６Ｇ色素をマイクロキャビティに入れると、色素光ルミネセンスの１０3〜１０5倍の増強につながる。非凝集銀コロイド粒子をマイクロキャビティ内の色素溶液に添加することにより、１０2〜１０3の間のさらなる（乗法的）増強が得られる。最後に、マイクロキャビティにおいてコロイド粒子がフラクタルへと凝集することにより、さらに大きい増強が得られ、これは１０4程度の大きさにもなり得る。結果として得られる（乗法的）増強は、平均で１０9〜１０12の間の範囲にあり、フラクタルホットスポットではさらに数桁大きい。
【００９７】
増強を定量的に比較するため、全光学濃度が２〜３の間にあるニュートラルデンシティフィルタのセットを、大フラクタル測定の場合に分光器の入口スロットの手前に置いた。図５および図６に示すように、非凝集銀コロイド粒子（モノマー）の光ルミネセンスは、図４の破線のスペクトル、０．０７５ｍＷ、と相当類似している。このように、マイクロキャビティ内のフラクタルの表面への色素分子の吸着から生じる全放出増強は、１０9〜１０12の間にわたり得る。図６は、銀モノマーおよびフラクタルに吸着したローダミン６Ｇ色素分子における増強の差を示す。図示のように、光学濃度３のフィルタが集光路に置かれたために、フラクタルスペクトル（破線）は１０3分の１に低下した。
【００９８】
レーザ発振効果は、マイクロキャビティ内でポンプおよび発生したビームにより生成される増強だけでなく、吸着色素分子の自発放出レートにも依存する。共振器における粒子の自発レートは、光子状態密度が共振器により変更されるため、真空中のレートとは異なる（すなわちパーセル効果）。自発放出レートΓは光子状態密度ρ（ω）に比例し、真空中の放出と比べた場合の共振キャビティにおける増強率（パーセル因子Ｆp）を次式のように与える：
【数１】
2004530867.tif 000003
ただし、添字０は真空を表し、Ｌはマイクロキャビティの長さを表す。色素分子等の光学活性分子がフラクタルの表面に吸着した場合、フラクタルにおける零点、すなわち真空の場のゆらぎの増強によりさらに強い増強が達成され得る。したがって、マイクロキャビティ（「従来の」パーセル効果）と、フラクタルにおけるプラズモンモードに起因する零点ゆらぎの局所場増強とが組み合わされた効果により、自発放出レートの目覚ましい変更が起こり得る。
【００９９】
キャビティにおけるフラクタルの濃度が低いと仮定すると、色素／フラクタル／マイクロキャビティ複合体に対する表面増強パーセル因子ＦSEは、Ｆpと局所場因子：
【数２】
2004530867.tif 000004
との積であり、次式のようになる：
【数３】
2004530867.tif 000005
使用したシリンダ形マイクロキャビティは、従来のパーセル効果を観測するには大きすぎるが、レーザ発振の乗法的増強が、ポンプおよび発生したビームの「古典的」増強と、フラクタルにおける局在プラズモンモードに起因する自発放出の予測される変更を特徴づける「量子的」因子とから生じる。上記の式（１）を参照されたい。
【０１００】
コロイド粒子の光開始凝集
新鮮な銀コロイド溶液にＣＷ、５４３．５ｎｍ緑色Ｈｅ−Ｎｅポンプレーザを０．７５ｍＷのパワーで照射したときに、顕著な時間依存効果が観測された。最初、溶液は、ローダミン６Ｇ色素分子をドープした非凝集銀粒子を含んでいた。溶液中のＲ６Ｇ色素の全濃度は５×１０-7Ｍであり、コロイド溶液において強いレーザ発振放出を発生するには不十分である。しかし、約３０分の照射後（その時間中は、極めて弱いルミネセンスのみが観測された）、強いレーザ発振放出がマイクロキャビティから自発的に現れた。
【０１０１】
この時間依存レーザ発振効果は光誘導された凝集に起因し、それにより、最初は非凝集の、または弱く凝集した銀コロイド粒子がＨｅ−Ｎｅポンプレーザによる照射に応答してその場で(in situ)凝集を起こすと考えられる。このような場合、凝集粒子、あるいはフラクタルは、電磁勾配力の結果としてＭＤＲの場の強い領域に「引き込まれ」、共振の乗法的増強は、Ｈｅ−Ｎｅポンプレーザにより提供されるレベルまでレーザ発振しきい値を低下させるのに十分となる。結果として、共振マイクロキャビティおよびフラクタルの組み合わされた効果に起因する、測定される光放出の全増強は、およそ１０10〜１０12の間となる。
【０１０２】
光開始凝集実験中に、ポンプビームがコロイド溶液の凝集にどのように影響するかを調べるために、いくつかの異なる手順を試みた。観測されたのは、レーザ発振効果は、共振マイクロキャビティ上の光源、すなわちポンプビームの局在位置に依存することであった。ポンプビームが、目覚ましいレーザ発振放出が観測された初期位置から約１００μｍ離れると、レーザ発振放出は消失した。しかし、その新しい位置で約４０分後にレーザ発振放出は再び現れた。約３０分間ポンプビームを遮断した後、新しい位置と元の位置の両方で強いレーザ発振放出が観測された。いくつかの測定により、ナノ複合体が移動し凝集するのに要するおよその時間は約２０〜３０分の間にあることが確認された。レーザ発振放出は、約１〜２時間継続する。その後、銀凝集体は大きくなりすぎて、溶液から沈殿する。実際、ポンプビームがなくても、初期コロイド溶液は透明になり、数時間後にはマイクロキャビティの底に沈殿した凝集体が見えるようになる。これは、マイクロキャビティ内のコロイド粒子が光凝集するには周囲の室内光で十分であることを示している。というのは、マイクロキャビティ内の新鮮なコロイド溶液は、暗所では約２か月間まで保存することができるからである。
【０１０３】
マイクロキャビティにフラクタルがある場合の形態依存共振
フラクタル溶液のラマン散乱に対する増強率は１０5〜１０7であることがわかった。しかし、同じ溶液をマイクロキャビティ内に置くと、１０3〜１０5の程度の追加的増強率が観測された。これは、フォトニクス用の線形および非線形光学デバイスの超低しきい値マイクロレーザの開発におけるフラクタル／マイクロキャビティデバイスの独自の潜在性と、単一分子の分光学的研究を含む微量分析の新たな機会とを実証している。いくつかの応用例について具体的には、後述の実施例で説明する。
【０１０４】
空のシリンダ管の外側エッジを通過するレーザビームの弾性散乱は、明確なＭＤＲ角度構造を示す。これに対して、ビームが空の管の内側エッジを通過するとき、ＭＤＲ強度は相当小さくなる。その結果として、最適な増強は、内側エッジ照射ジオメトリを用いて観測された。というのは、それはキャビティ内のフラクタルの効果的な光励起と、それらのフラクタルのＭＤＲへの結合とを提供するからである。管をコロイド溶液で満たすと、明瞭に分解されるＭＤＲ角度構造を有する強い弾性散乱を生じた。これは、コロイド粒子による光散乱は、ＭＤＲキャビティモードにおける放射のトラップを容易にすることを示している。フラクタルおよびモノマーによる弾性散乱は、マイクロキャビティＭＤＲからの放射の出力結合にも寄与する。散乱は、吸収とともに、次式に従って、キャビティモードのクォリティファクタＱ-1を減少させる：
【数４】
2004530867.tif 000006
ただし、ＱA-1、ＱSV-1、およびＱSS-1はそれぞれ、吸収、体積散乱、および表面散乱による損失である。
【０１０５】
図７は、マイクロキャビティ内にフラクタルが存在する場合と存在しない場合の、色素溶液（５×１０-7Ｍ）のルミネセンススペクトルを対比している（λL＝５１４．５ｎｍ励起；アルゴンイオンレーザ）。両方の場合とも、水とメタノールの体積比は２００：１である。マイクロキャビティにコロイド粒子またはフラクタルがない場合、λL＝５１４．５ｎｍの励起の下で、５６０ｎｍ付近に最大値を有しＦＷＨＭが３０ｎｍの弱く幅広いルミネセンスバンドが観測される。銀コロイド粒子のフラクタル凝集物の存在は、０．０６６ｎｍのモード間隔でスペクトル中に大きいピークを生じる。図７の挿入図を参照されたい。この間隔は、次式のように計算されるモード間間隔に近いが、それよりもやや小さい。
【数５】
2004530867.tif 000007
この式は、半径ａ＝０．５ｍｍの石英（屈折率ｎ＝１．４６）シリンダおよびホスト媒質を水（ｎh＝１．３３）とした場合、約０．０７６ｎｍとなる。
【０１０６】
Ｒ６Ｇ濃度が５×１０-7Ｍの凝集銀コロイド溶液の１０ｍＷアルゴンイオンレーザポンピングによる放出スペクトルは、純Ｒ６Ｇ溶液のものとは全く異なる。図７において「フラクタル」と表示した太い灰色の曲線は、５６１ｎｍ付近を中心とするバンド幅が約３ｎｍの狭いスペクトル領域においてピーク強度の巨大な増大を示している。このスペクトル領域におけるモード構造は、フラクタルのないキャビティにおける純色素溶液の場合とほぼ同じである。これは、マイクロキャビティにおけるフラクタルの存在は、認識し得るほどにキャビティＭＤＲを動揺させないことを示している。図７のフラクタル、フラクタル１、およびフラクタル２のスペクトルは、光学濃度２のフィルタを適所に入れ、相異なるＣＣＤ検出露出時間、１、２、および３秒でそれぞれとったスペクトルを表す。「水」信号は、光学濃度２のフィルタなしで、ＣＣＤの露出時間１秒で得られている。単純なスケーリングが、色素分子でドープ処理されたフラクタルの存在に起因する１０4倍の増強を与える。したがって、５６１ｎｍ領域付近の最大光増強は１０6ないし１０7にまで達し得る。
【０１０７】
クエン酸ナトリウムの表面増強ラマン散乱
ＭＤＲが励起される場合、または励起されない場合の２つの実験ジオメトリの下で、銀フラクタル凝集体に吸着したクエン酸ナトリウム分子からのＳＥＲＳスペクトルを得た。それぞれ図２ｂおよび図２ｃに示したジオメトリを参照されたい。特に関心があるのは、フラクタルおよびマイクロキャビティの両方に起因する結合した乗法的増強率である。銀コロイド凝集体に吸着したクエン酸ナトリウムからのラマン信号レベルを、コロイド粒子のない高濃度クエン酸ナトリウム溶液と比較することにより、フラクタル溶液に対して１０5〜１０7のＳＥＲＳ増強が観測された。したがって、共振マイクロキャビティによるＳＥＲＳ増強を追加することにより、フラクタル／マイクロキャビティ複合体の全平均増強はおよそ１０8〜１０12の間にあると評価される。この大きい増強は、吸収および散乱の結果としてそのクォリティファクタを減少させることが予想されるマイクロキャビティにおけるフラクタルの存在にもかかわらず起こる。さらに、光励起は小さいナノメートルサイズのホットスポットに局在するため、このホットスポットにおける局所増強は、平均増強率を５〜６桁上回ることが予想される。
【０１０８】
結果として、最大局所ＳＥＲＳ増強は１０13〜１０18程度に大きくなり得る。このような増強率は、単一分子ＳＥＲＳに対して従来報告されている局所増強の１０12〜１０15と同程度か、それを超える。したがって、フラクタルナノ構造をマイクロキャビティに入れるか、またはそれをマイクロキャビティの外表面上にコーティングすることにより、光微量分析および検出の新たな可能性が存在する。さらに、本発明は、単一分子、または半導体量子ドット等の量子ドットのレーザ発振および非線形光学効果の分光学的研究を提供する。
【０１０９】
図８は、λL＝５４３．５ｎｍのＨｅ−Ｎｅ励起の下で、Ｒ６Ｇ色素なしの非凝集銀モノマー（下側のトレース）と、５×１０-7Ｍ色素溶液を含むフラクタル凝集体（上側のトレース）のマイクロキャビティスペクトルの差を示す。図８は、５７５ｎｍと６３５ｎｍの間のこのスペクトル３個の断片を示している。一番上の実線は、銀コロイド粒子の色素ドープされたフラクタルのスペクトルを表し、一番下の破線は、色素分子がドープされていない非凝集コロイド粒子のスペクトルを示す。クエン酸ナトリウム溶液（体積比１／２００の０．１Ｍ濃度）の添加は、銀モノマーの凝集を生じた。アルゴンイオンレーザ励起の場合と同様、最小間隔がシリンダ形マイクロキャビティのモード間間隔にほぼ等しいピークのセットが観測された。観測されたピークの幅は本質的に機器幅に相当し、そのため真のピーク幅は実際には測定値δλ＝０．０４ｎｍより小さい。これにより、クォリティファクタに対する下限をＱ＞１．５×１０4と評価することができる。
【０１１０】
図８に示すスペクトルにおいて、３個の極めて大きい振幅のピークが注目される。５８０．３（Ａ）、６１２．６（Ｂ）、および６３３．４（Ｃ）ｎｍにおけるこれらのピークは、Ｒ６Ｇなしのマイクロキャビティ内の銀コロイド溶液からのルミネセンスまたは非弾性光散乱のスペクトル特徴と一致する。ピークは、クエン酸ナトリウムの基本または結合ラマンモードに帰された。６１２．６ｎｍにおける最大のピークＢは、クエン酸ナトリウムの結合ラマンモード（１２１０＋８５０）ｃｍ-1であり、５８０．３ｎｍにおけるピークＡは１１６７ｃｍ-1の基本ラマンモードであり（このモードは通常は非常に弱い）、６３３．４ｎｍにおけるピークＣは結合ラマンモード（１４１０＋１２１０）ｃｍ-1または（２×８５０＋９５６）ｃｍ-1であると考えられる。興味深いことに、クエン酸ナトリウムのすべてのラマンモードが強い放出を示すわけではない。むしろ、ＭＤＲモードの存在により、シリンダ形マイクロキャビティ内の放出源の空間位置に依存して、増幅される放出波長が選択される。
【０１１１】
前述のように、マイクロキャビティにおけるフラクタルのホットスポットにおける局所増強は、平均増強よりも６桁程度大きい。フラクタルホットスポット増強として係数１０14を使用し、マイクロキャビティにより提供される乗法的増強率を考慮に入れると、マイクロキャビティにおけるホットスポットによる局所増強は１０18程度に大きくなり得る。
【０１１２】
コロイド粒子およびそのフラクタル凝集体に付着したクエン酸ナトリウム分子の超ラマン散乱
超ラマン散乱（ＨＲＳ）は非線形効果であり、励起周波数の高次高調波に対してラマンシフトしたものとして特徴づけられる散乱光子周波数を生じる。周波数のシフトは、散乱分子の倍音または結合バンド等の特徴的な振動情報を提供し、これは通常のラマン散乱や赤外吸収分光法によっては得ることができないものである。ＳＥＨＲＳは、ＨＲＳが本質的に低い強度であるという実際的障壁を克服することを可能にする。さらに、フラクタル／マイクロキャビティ複合体のＭＤＲにおける追加的な乗法的増強は、従来のＣＷ  Ｈｅ−Ｎｅレーザのような弱いポンプレーザを用いて、ＨＲＳ、２光子および３光子過程に関する情報を提供する。
【０１１３】
マイクロキャビティ内に含まれるフラクタルに吸着したクエン酸ナトリウム分子の、約２００ｎｍから８００ｎｍまでの極めて広帯域のスペクトルが、λL＝６３２．８ｎｍ、ポンプパワー１〜５０ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザを用いて観測された。これらのピークは、クエン酸ナトリウム分子の基本、倍音、および結合バンドのラマンスペクトルからなる。通常、すなわちフラクタル／マイクロキャビティ複合体を使用しない場合には、極めて高い強度のパルスレーザ源がなければ多光子超ラマン散乱を検出することができないであろう。
【０１１４】
図９は、従来の「ラマンプロット」を用いてスペクトルをプロットしている。ただし、ωはポンプ周波数を表し、ストークス放出は右側に、反ストークス放出は左側にプロットされ、周波数を表すために通常のｃｍ-1単位を用いている。このプロットにおけるポンプは、ωポンプ、すなわち６３２．８ｎｍにおけるＨｅ−Ｎｅレーザと、ポンプレーザの第２および第３高調波（それぞれおよそ３１６ｎｍおよび２１１ｎｍにおける２ωおよび３ωポンプ）である。図９は、ω、２ω、および３ωポンプビームのストークス側および反ストークス側に約８，０００波数ずつ広がるスペクトルを示している。ピークの幅が短波長（２ωおよび３ω）領域に向かって増大しているのは、この実験で使用したＣＣＤ検出器が、波数ではなく波長に関してほぼ線形であるためである。しかし、隣接画素間の波長分離により与えられる機器誤差を考慮すれば、ω、２ω、および３ω領域におけるストークスおよび反ストークスラマンバンドの多くのセットはこれらの誤差限界内に収まっている。すなわち、それらは同じシフトを示している。
【０１１５】
フラクタルに吸着した光学活性分子からのラマンスペクトルは、空間的に局在したフラクタル共振モードから生じ、このことはあまり強くないポンプ源を使用することを可能にする。増強は、マイクロキャビティ内に含まれないフラクタルの場合でも非常に大きい。分子／フラクタル／マイクロキャビティにより形成されるマイクロ複合体は、「通常の」ラマンの場合には１０12程度の大きさであると評価され、超ラマンの場合にはそれよりはるかに大きいと評価される光応答のさらなる乗法的増強を提供する。例えば、２光子および３光子ポンピングされたＨＲＳのみに対するフラクタル増強はそれぞれ１０10および１０18程度の大きさとなり得る。ポンプもしくはＨＲＳの一方またはその両方の波がキャビティのＭＤＲに結合すると、ＳＥＨＲＳ乗法的増強は極めて大きい値を達成することが可能であり、例えば、ポンプおよびＨＲＳの両方の波がＭＤＲに結合するとすれば、３光子ポンピングされたＨＲＳに対して１０26にまで達し得る。
【０１１６】
このため、極めて小さい超ラマン断面積にもかかわらず、Ｈｅ−Ｎｅレーザからのもののように非常に低いポンプにおいてさえ、フラクタル／マイクロキャビティ複合体では非常に非線形のＳＥＨＲＳを得ることができる。このような系における多光子超ラマン放出は、ω、２ω、または３ωポンプ光の「従来の」ラマンバンドの基本、倍音、および結合散乱である。２ωおよび３ω光は、シリンダ形マイクロキャビティに含まれるフラクタルの空間的局在領域における２光子および３光子吸収の過程により発生する。
【０１１７】
本発明のセンサ
本発明によるフラクタル／マイクロキャビティ複合体は、光信号の振幅を大幅に（何桁も）増幅する能力を有する。結果として、複合体は、極めて高感度の光センサを作製するために使用可能である。増幅されるべき光信号が複合体上（または内部）で発生するか、それとも複合体からある距離だけ離れた点で発生するかに応じて、２つの好ましい実施形態がある。第１の構成では、複合体は接触センサであり、第２の構成では、複合体はリモートセンサである。
【０１１８】
接触センサ
接触センサ構成では、増幅されるべき光は複合体上（または内部）で発生する。存在が検出されるべき特定タイプの少数の分子が複合体に吸着されていると仮定する。（ポンプレーザ等の）適当なレーザからの光で複合体を励起することによりこれらの分子は特性放射を放出し、それが複合体で増幅されて、極めて少数の分子（単一分子を含む）の存在を検出することが可能となる。光ルミネセンスおよびラマン（線形および非線形の両方）放出は、このような放射の特に重要な源である。その理由は、それらは分子からの「フィンガープリント」放出を構成し、分子構成成分およびそれらの幾何構造を同定することを可能にするからである。複合体に吸着されるいかなる分子種も特有の光ルミネセンスおよびラマンスペクトルを有するため、複合体が光ルミネセンスおよびラマンスペクトルをそれが容易に検出可能となるように大幅に増幅することができる能力は、本発明の普遍的で非常に高感度の接触センサの基礎となる。
【０１１９】
図１２は、本発明の好ましい接触センサ３０を示している。フラクタル凝集体３２に吸着される対象分子を含む親媒質を調製する。次に、この媒質の一部を、マイクロキャビティ４４の内側に、またはマイクロキャビティの表面上の薄層としてのいずれかで堆積する。図１５および溶液中のフラクタル／粒子７２を参照して、内側堆積８０の場合、マイクロキャビティ（例えば石英管７４）は中空であるが、外側堆積９０の場合、マイクロキャビティ（例えば石英棒７６）は中空である必要はないことに留意されたい。適当なレーザ４６により励起すると、分子は特有のフィンガープリント光ルミネセンスおよびラマン放出４２を放出し、これは、複合体により大幅に増幅された後、グレーティング分光計４０、ＣＣＤアレイ３８、データ獲得・処理装置３６、およびユーザインタフェース・データ表示・制御装置３４等により、吸着分子の個数および種類を決定することを可能にする。図１４に示すように、データ獲得・処理装置は、好ましくは、アナログ−ディジタル変換器、ディジタル信号処理手段、およびタイミングパルス発生器を備えるＣＣＤ制御・読み出し６４と、組込みマイクロプロセッサ、スペクトルマッチングアルゴリズム手段、およびスペクトルデータベースを備えるスペクトルプロセッサ６２とを含む。
【０１２０】
本発明の接触センサは、例えば水、空気、土壌、機器、建造物、農産物、および人員の内部または表面の兵器用化学または生物剤；例えば水、空気、土壌、機器、建造物、農産物、および人員の内部または表面の自然過程および／または人為改変的活動から生じる化学または生物環境汚染物質；爆薬；規制薬物（麻薬）；製造プロセスストリームにおける化学または生物剤；ならびに例えば血液、血液副産物、尿、唾液、脳脊髄液、涙、精液、子宮分泌物、糞便、呼気、および肺分泌物中の化学または生物剤のための医学および獣医学診断検査の検出に有益に使用可能である。
【０１２１】
リモートセンサ
検出され同定されるべき分子は複合体と接触している必要はない。むしろ、分子から放出される光が複合体と相互作用する必要があり、本発明のリモートセンサ実施形態はこのような相互作用を提供する。検出されるべき分子が離れた位置にあり、複合体と直接接触していないと仮定する。適当なレーザにより励起された分子からの特性放出（例えば、光ルミネセンスおよび／またはラマン放出）は、複合体に達し、そこで放出は大幅に増幅され、分子のリモート検出および同定が可能となる。
【０１２２】
リモートセンサ構成は、本発明の複合体の重要な特性を活用する。すなわち、複合体に入射する光信号の極めて大きい増幅を達成する能力の結果として、複合体はいわゆる「非線形」光放出を容易に発生することが可能である。非線形光学は、強力なレーザポンピング源の利用可能性に基づく現代光学の重要な分野である。しかし、複合体における非線形光学を独自のものとしているのは、巨大な増幅率の結果として、極めて弱い低パワーレーザを用いて非線形光学効果が容易に達成されることである。分子の検出および同定との関連における好ましい非線形光学過程は、非縮退４波混合（ＮＤＦＷＭ）である。複合媒質におけるＤＦＷＭおよびＮＤＦＷＭは、いかなる入射光信号をも増幅する特性を有する。したがって、本発明の複合体をＮＤＦＷＭと組み合わせることは、リモートセンシングアプリケーションにとって有利である。
【０１２３】
図１３は、本発明の好ましいリモートセンサ５０を示している。離れて配置された分子集団からの光ルミネセンス（「ＰＬ」）および／またはラマン光５２が複合体５３に達する。さらに、２つの対向伝搬するポンプレーザ源４８が複合体に入射する。実際には、ポンプレーザ源は、単一の低パワーポンプレーザからの光を２つの対向伝搬するビームに光学的に分けることにより容易に提供され得る。離れて発生した光ルミネセンスおよび／またはラマン放出と２つの対向伝搬するポンプビームが複合体において存在する結果、ＮＤＦＷＭの過程により、大幅に増幅された光ルミネセンスおよびラマン放出が発生し、これは未知の分子種を検出し同定するために分析され得る。この分析は、補助的な分光計／ＣＣＤ検出器アレイの助けを借りて実行してもよく、またはマイクロキャビティ放出スペクトルから直接読み取ってもよい。後者の方法は、複合体の光学特性の較正、およびこのような特性と観測されるマイクロキャビティ放出スペクトルとの相関関係を必要とする。増幅されたＰＬおよび／またはラマン信号に加えて、ポンプ周波数の２倍からＰＬおよび／またはラマンビームの周波数を引いたものに等しい周波数との４波混合の結果として新たなビームが発生する。場合によっては、このビームを検出し分析するほうが容易であり、これもまたＰＬおよびラマン信号に関する重要な情報を有する。同じく重要なことであるが、すべてのビームの周波数が互いに近いとすれば、新たに発生するビームの位相は、入射するＰＬまたはラマンビームの位相に対して共役である。この事実は、情報を復元しビームの品質を改善するために使用可能である。なお、ＰＬおよび／またはラマンビームがポンプビームに対して小さい角度で伝搬するとすれば（これはいわゆる前方伝搬４波混合である）、ＮＤＦＷは単一のポンプビームでも起こり得ることに留意されたい。実際の応用例では、この方式は設定が容易であるために有利であり得る。発生する信号は、この場合、同じ前方の方向に、しかしポンプビームに対して（ＰＬまたはラマンビームとは）反対側から伝搬する。
【０１２４】
リモート検出のために使用するもう１つの非線形過程は差周波発生（ＤＦＧ）である。これは、光パラメトリック発振器でも使用される過程である。この過程が起こるためには反転対称性がないことが必要であり、これは例えばフラクタルを何らかのサブストレート（これはマイクロキャビティの表面でもよい）上に堆積することにより、またはＣＤ電場を使用することにより達成可能である。ＤＦＧ過程は、４波混合に要求される３次の光非線形性よりもはるかに大きくなり得る２次の光非線形性に起因する。フラクタルを（単独で、またはマイクロキャビティにおいて）含む複合物質において、ＤＦＧもまた非常に増強される。増強は通常、４波混合の場合よりも小さいが、ＤＦＧの光非線形性がはるかに大きいために、ＮＤＦＷに比べて大きい信号を生じる可能性がある。ＤＦＧにはポンプビームは１つだけあればよい。ＤＦＧの結果として、ポンプ周波数とＰＬまたはラマン信号周波数の差である周波数の光ビームが発生する一方、ＰＬおよび／またはラマン信号は非常に増強される。発生したビームはポンプならびにＰＬおよび／またはラマンビームと同じ方向に、またはそれらに対して小さい角度で伝搬する。
【０１２５】
本発明のリモートセンサは、接触センサの見出しの下で論じた項目の検出のために有益に使用され得る。具体的には、リモートセンサは、（例えば経皮的に、眼房水中、および呼気中の）化学または生物剤の非侵襲的医学および獣医学的検出；農産物中の「クォリティファクタ」（化学物質）の非侵襲的検出（例えば、水分、刺激因子（例えばトウガラシ中のカプサイシン）、酸、糖、およびデンプン；ならびに化学および生物剤の防衛および衛星アプリケーションを含むライダーアプリケーションにおいて使用可能である。
【０１２６】
マイクロキャビティ堆積技法
接触センサ構成とリモートセンサ構成の相違点は、前者では、検出されるべき分子がフラクタル／マイクロキャビティ複合体に接触しなければならないのに対して、後者では、分子からの光が複合体に到達しさえすればよいことである。これらの要件は、フラクタル媒質を中空マイクロキャビティ内に、またはマイクロキャビティ表面上に（この場合はマイクロキャビティは中空である必要はない）に置くことによって満たされ得る。しかし、フラクタルをマイクロキャビティ表面上に置くことは、２つの理由から、センサ性能を改善する結果となる。第１に、ポンプレーザとフラクタル／マイクロキャビティ複合体の間に、より強い結合が生じる。そして第２に、マイクロキャビティ共振モードは高いクォリティのものとなる（すなわち、より高いＱを有する）。これらの特徴は両方とも増幅の増大、したがって改善されたセンサ性能を生じるため、マイクロキャビティの外表面上にフラクタルを置くために、可能性のあるいくつかの代替方式が考察される。
【０１２７】
代替方式は、直径１０〜５０ｎｍの金属（例えば銀）コロイド粒子およびそれらのフラクタル凝集体が化学プロセスの生成物であるような方法と対比して記述することが可能である。このような関係でみると、代替方式は、化学プロセスの一部または全部のステップを非化学的作製方法で置換することを含む。これらの方式としては以下のものがある：
【０１２８】
マイクロキャビティ上の堆積のために使用されるレーザアブレーション技法。これは、本発明の好ましい方法からの最も大きい変更に相当する。金属原子の蒸発を促進し、それらの金属原子は、金属ターゲットの上方の大量のバッファガス中で、まず金属コロイド粒子へ、続いてフラクタル凝集体へと凝縮する。凝集体は続いてマイクロキャビティの外表面上に沈殿し、そこで、調べられるべき分子の吸着、またはその分子により放出される光との相互作用が起こる。狭いサイズ範囲での金属粒子の作製と、それに続く粒子のフラクタルへの凝集は、アブレーションパラメータの慎重な制御を必要とする。
【０１２９】
粒子堆積技法。サブストレート（例えば、マイクロキャビティの外表面）上に金属粒子を堆積するいくつかの方法がある。粒子は、堆積装置に加えてもよく（そのため、例えば化学的方法を用いて粒子をあらかじめ成長させることが必要となる）、または気相中で作製してから直接サブストレート上に堆積してもよい。粒子はまた、非凝集コロイドの水溶液からサブストレート上に堆積し、サブストレートの表面上の粒子のその後の凝集の結果として粒子のクラスタが形成されるようにすることも可能である。これらの方式において、粒子が非フラクタル幾何パターンでサブストレート上に堆積する場合、フラクタルの最終的作製はサブストレート上で行われる。サブストレート上でのフラクタル凝集は、光学的、化学的、または熱的手段により促進され得る。粒子の凝集はまた、表面上の粒子の拡散により起こることも可能であり、例えば金属ナノ粒子の付着力の低いサブストレートを使用することにより金属ナノ粒子の拡散が強いようなサブストレートを使用することによって凝集は強化される。
【０１３０】
リソグラフィ技法。この技法もまた、好ましい化学的方法における大幅な変更に相当する。というのは、この技法は一般に、マイクロキャビティ表面上でのフラクタル凝集体の直接作製を含むからである。この方式では、化学的かまたはレーザによるかのいずれかのエッチング技法を用いて、フラクタル媒質がマイクロキャビティ表面を被覆する金属層から直接形成される。この技法における制限因子は、作製される個々の金属粒子の最小の達成可能スケールサイズである。化学的に成長したフラクタル凝集体を再現するためには、２０ｎｍの範囲の粒子サイズが必要である。
【実施例】
【０１３１】
産業上の利用可能性：
本発明はさらに、以下の非限定的実施例によって例示される。
【０１３２】
実施例１  −  ライダー
光検出測距（ＬＩＤＡＲ、ライダー）システムは、さまざまな大気用アプリケーションで現在使用されている多用途の光学機器である。ライダーは以下のものを取得するために使用可能である：化合物、塵、火山灰、および水蒸気等のさまざまな大気構成成分の濃度；風速および大気乱流プロファイル；ならびに超精密測地情報。すべてのライダーは同様の方法で動作する。光源（通常はレーザ）が、光学望遠鏡等の送信機光学系を通して大気中に向けられ、そこで大気構成成分と相互作用する。この相互作用により生成された光の一部が光受信機（通常は送信機望遠鏡自体）により収集され、そこで、一部の応用例の場合、スペクトル分析されてから、光検出器に入力される。ライダーシステムで使用される光検出器は通常、固体光検出器である。これは、かなり良好な光利得を有するが、環境大気からおよびポンプレーザ自体からの両方のノイズを受けやすい。
【０１３３】
それゆえ、上で論じたフラクタル／マイクロキャビティシステムの新規な特性は、ライダーへの応用を有する。具体的には、フラクタル／マイクロキャビティ複合体に入射する光は、非凝集または凝集のいずれかのナノ粒子との相互作用、およびさらにマイクロキャビティ共振モードとの相互作用を通じて大幅に増幅される。換言すれば、本発明のフラクタル／マイクロキャビティ複合体は、極めて高感度の光検出器を提供する。ラマン分光実験はこのような高感度検出特性を繰り返し明らかにしている。これらの実験では、極めて弱いラマン放出がフラクタル／マイクロキャビティ複合体で発生する。この放出を、ラマン光と同じ波長に同調した第２の光信号と相互作用させることにより増幅および検出することが可能である。さまざまな非線形光学相互作用がこの相互作用において活用され得る。これらの実験では、誘導共振レイリー散乱の過程が使用された。しかし、４波混合および多光子吸収等の他の非線形過程も考えられる。
【０１３４】
ライダーシステムについて上記の過程を実現するため、大気構成成分により発生される光がフラクタル／マイクロキャビティ複合体に入力され、この光と相互作用して検出されるべき光信号を適当な非線形過程により発生するように選択された適当なポンプレーザにより照射される。上で論じた例の場合、放射は大気構成成分により放出され、この放射に同調したポンプが、上記のような増強された誘導共振レイリー散乱放出を発生する。
【０１３５】
さらに、「マイクロライダー(micro-LIDAR)」デバイスはさまざまな応用例における用途を有する。フラクタル／マイクロキャビティ媒質のサイズが極めて小さいため、マイクロライダーデバイスは、生物および化学剤を含むさまざまな対象化学構成成分からの放出、薬物および爆弾からのガス放出、ならびに一酸化炭素等の毒ガスの存在を検出する携帯用デバイスとなり得る。
【０１３６】
実施例２  −  ＯＰＯ
光パラメトリック発振器（ＯＰＯ）は、通常は可視から近赤外領域までの広範囲にわたる波長で同調可能な有益なレーザデバイスである。ＯＰＯは、光キャビティの共振特性とともに、材料の非線形光学特性に左右される。ポンプビームが非線形光学結晶に入力され、そこで信号ビームおよびアイドラー(idler)ビームの２つのビームに分けられる。ただし、信号はポンプより短い波長であり、アイドラーはより長い波長である。与えられたいかなる動作条件下でも、信号周波数とアイドラー周波数の和はポンプ周波数に等しい。信号またはアイドラービームが光キャビティに入力される場合、結果として生じる出力は通常のレーザ放出のすべての特性を有する。
【０１３７】
本発明を適用するため、非線形結晶をフラクタル媒質で置き換え、光キャビティをマイクロキャビティで置き換える。入射ポンプビームは信号波およびアイドラー波を励起し、フラクタル／複合体媒質により大幅に増幅される。信号およびアイドラービームをマイクロキャビティ共振モード（ＭＤＲ）と結合することにより、出力レーザ放出が生成される。
【０１３８】
現在のＯＰＯは大型で、高価であり、高パワーのポンプレーザを必要とし、熱的および力学的効果に非常に敏感であり、適切なアラインメントを保つのが困難である。フラクタル／マイクロキャビティシステムに基づくＯＰＯは非常に小さく（マイクロキャビティのサイズ）、非常に低いパワーのポンプレーザ（例えばＨｅＮｅまたはダイオードレーザ、これは非常に安価で数百ないし数千ドル程度である）でポンピング可能であり、すぐれた熱的および力学的安定性を有し、またＭＤＲはアラインメントを必要としないため実質的にアラインメント不要であろう。ポンプパワーが小さいため、ＯＰＯはパワーが高くないが、多くの応用例（例えば、実験室分光、化学、生物、および生物医学的分析、短距離汚染モニタリング等の一部のライダーアプリケーション、ならびにおそらくは電気通信）ではこれは重要ではない。
【０１３９】
実施例３  −  光データ記憶
データ記憶容量の改善は、コンピュータおよびビデオディスク技術において非常に重要である。フラクタル媒質における光利得がフラクタルのサブ波長領域（ホットスポット）に局在し、相異なる波長がフラクタルの空間的に別個の領域で増幅されるという事実を考慮すれば、本発明は、データ記憶技術におけるさらなる応用を有する。フラクタルに多色（すなわち多波長）光を照射することにより、各波長ごとに異なる分布が生成されたホットスポットの分布がフラクタル内に生成される。しかし、与えられた波長の放射があるしきい値、いわゆる光変性しきい値より大きい強度を有する場合、その波長に関連するフラクタル媒質内のホットスポットの分布が「光変性」される。この意味は、フラクタル媒質を含むナノ粒子の特定の分布が物理的に改変されるということである。光放出に対するこの光変性の結果、フラクタル媒質の吸収が改変される。さらに、この吸収の改変は永続的であり、いわゆる「スペクトルホール」がこの波長でフラクタル媒質中に焼き付けられる。このホールバーニング効果は、光メモリデバイスとしての用途を有する。フラクタル媒質は、特定の波長がそのフラクタル構造を物理的に改変し、何か他の波長が改変したのではないことを「記憶」している。ホットスポットのサブ波長の寸法のため、および相異なる波長がフラクタルの空間的に別個の領域にホールを焼き付けるという事実のため、フラクタル媒質に記憶される情報の密度は大きく、大容量光データ記憶が可能となる。
【０１４０】
実施例４  −  近接場光学分光法
近接場光学は、従来の光学顕微鏡法よりもはるかに高い空間分解能を達成することができる光学測定方法である。従来の光学顕微鏡の空間分解能は、光波長の約半分に制限され、それは可視スペクトルにおいて数百ナノメートルである。近接場光学は、１ナノメートルの空間分解能を達成することができる。
【０１４１】
近接場光学においてすぐれた空間分解能を達成するいくつかの成功した方法がある。M. A. Paesler and P. J. Moyer, "Near-Field Optics: Theory, Instrumentation, and Applications" (Wiley, New York, 1996)。１つの方法は、光ファイバのテーパ化末端から光波長より短い距離内に物質を配置し、その光ファイバを通して物質から放出される光を検出する。もう１つの方法は、物質から光波長より短い距離内に配置された光ファイバのテーパ化末端を使用して、物質に照射を行う。さらにもう１つの方法は、物質から光波長より短い距離内に振動金属ワイヤの鋭い先端を配置し、ロックイン法を使用して物質から放出される光を検出する。これらのすべての方法において、検出されるべき物質は、光ファイバのテーパ化末端または振動金属ワイヤの鋭い先端のいずれかから光波長より短い距離内に配置されなければならない。
【０１４２】
近接場光学分光法は、化合物および生体物質をそれらの分光シグネチャを通して検出する近接場光学分光方法である。物質は、以下のいずれかであり得る：単一分子、複数の分子、ナノ結晶、ＤＮＡ、ＤＮＡフラグメント、アミノ酸、抗原、抗体、細菌、細菌胞子、またはウィルス。得られる分光シグネチャは、電子、振動、または回転分光シグネチャのいずれも可能であり、これらは公表されている文献を通じて入手可能であることも多い。光ルミネセンス、ラマン散乱、超ラマン散乱、ブリユアン散乱、高調波発生、和周波発生、差周波発生、および光カー効果等の数種の光学過程が近接場光学分光法に関与し得る。
【０１４３】
近接場光学信号は、凝集ナノ粒子（フラクタル）によってだけでなく、非凝集ナノ粒子によっても増強され得る。図１０は、銀ナノ粒子のフラクタルについて、線形光学強度の（１０5すなわち１００，０００倍までの）増強に対する理論予測を示している。図１１は、銀ナノ粒子のフラクタルに対する線形光強度の実験データを示している。図１１に示すデータは、光ファイバを通して収集されたものであり、そのテーパ化端部はフラクタルから光波長内に配置された。
【０１４４】
非凝集ナノ粒子および凝集ナノ粒子（媒質）は、物質が媒質にドープされるときに、その物質の近接場光学分光を増強することができる。光信号が光ファイバを通して検出される場合、代わりに媒質が光ファイバの入力端に堆積されるような別法もある。
【０１４５】
さらに、マイクロキャビティは、物質がマイクロキャビティの近くに配置された場合に、その物質の近接場光学分光を増強することができる。媒質とマイクロキャビティの組合せもまた、物質がマイクロキャビティの近くに配置された場合に、その物質の近接場光学分光を増強することができる。物質が媒質にドープされ、または光信号が光ファイバを通して検出される場合には、媒質が光ファイバの入力端に堆積される。
【０１４６】
実施例５  −  光増幅器
フラクタル、マイクロキャビティ、およびフラクタル／マイクロキャビティ複合体は、光増幅のために利用可能である。光増幅の物理過程は、誘導放出、光パラメトリック過程、誘導ラマン過程、誘導ブリユアン過程、および位相共役過程を含むがこれらには限定されない。光増幅のために上記の過程を利用することは標準的な教科書に論じられている。
【０１４７】
非線形光学過程を利用する光増幅器は、光ポンプ源と、増幅されるべき信号光子の源とを必要とする。従来の非線形光増幅器では、効率的動作のために以下のうちの１つが要求される：非常に高いポンプ強度、非常に長い相互作用長、高クォリティファクタの共振器またはこれらの３つの特徴の組合せ。
【０１４８】
例えば、Yarivは"Quantum Electronics" 3rdEd. pp.466-467で、誘導ラマン利得係数をｇR＝２×１０-8Ｉpｃｍ-1と計算している。ただし、Ｉpはポンプ強度をワット／ｃｍ2単位で表している。これは、１ｃｍあたりたった２％という利得係数を達成するのに１ＭＷ／ｃｍ2のポンプ強度を必要とする。ファイバラマン増幅器では、ポンプパワーは数ワットのレベルに保たれる一方、相互作用長は数十キロメートルにわたって広がることにより、１０００という増幅利得を達成する（S. R. Chinn, "Analysis of counter-pumped small-signal fibre Raman amplifiers", Electronics Letters, Vol.33, No.7, pp.607-608, March 27, 1997を参照されたい）。従来の高クォリティファクタ共振器は通常高価であり、またこのような共振器に効率的に光を結合することも困難である。
【０１４９】
本明細書に記載されるフラクタル、マイクロキャビティ、およびフラクタル／マイクロキャビティシステムは、要求されるポンプパワーまたは相互作用長を５桁以上小さくするという利点を有する。例えば、単純な長さ１００ミクロンの単一パスフラクタル／クエン酸ナトリウム単一パス増幅器は、１０ｍＷの光源でポンピングされる場合、１０００という利得を生成している。このフラクタル／クエン酸ナトリウム増幅器に対するラマン小信号利得係数はｇR＝０．５Ｉpｃｍ-1と測定された。これは明らかに、上記のYarivにより計算された利得係数よりも７桁以上大きく、したがって従来のシステムに比べて低いポンプパワー（１０ｍＷ）および短い相互作用長（１００ミクロン）となっている。結論として、フラクタル、マイクロキャビティ、およびフラクタル／マイクロキャビティシステムは、複雑な高クォリティファクタのキャビティに不要にする。
【０１５０】
フラクタル誘導ラマン増幅器の上記の利点は、従来の誘導ラマン増幅器と比較して論じられている。誘導ラマン増幅器に対して明示的に言及がなされているが、マイクロキャビティ誘導ラマン増幅器および他の非線形光学利得過程を利用する増幅器についても同等の結果が達成される。さらに、フラクタル／マイクロキャビティシステムが上記の他のいずれかの増幅過程を超える増幅のために利用される場合には、より大きい増強が予想される。
【０１５１】
実施例６  −  波長変換デバイス
フラクタル、マイクロキャビティ、およびフラクタル／マイクロキャビティは、波長変換デバイスのために利用可能である。波長変換は、以下の過程のうちの１つによって起こる：誘導ラマンおよび誘導超ラマン散乱、誘導ブリユアン散乱、高調波発生、光パラメトリック過程、多光子放出、４波混合および／または位相共役。光周波数変換のために上記のいくつかの過程を利用することは標準的な教科書に論じられている。
【０１５２】
非線形光学過程を利用する光波長変換デバイスは、１つまたは複数の光波長ビームを非線形デバイス内に送り込むことを必要とする。例えば、光高調波発生は、単一ビームが入力されることしか必要とせず、いくつかの高調波周波数がもとのポンプ波長の一部とともに出力され得るのに対して、４波混合デバイスでは、３個までのポンプ波長が非線形媒質中に送り込まれ、１つの信号波長が出力され得る。従来の非線形光波長変換デバイスでは、効率的動作のために以下のうちの１つが要求される：非常に高いポンプ強度、非常に長い相互作用長、高クォリティファクタの共振器またはこの３つの特徴の組合せ。光増幅の場合と全く同じように、以下の利点のうちの１つまたは複数が生じる：光しきい値が５桁以上小さくなり、デバイスサイズを５桁以上小さくすることが可能であり、そして変換効率は大幅に増大する。これらの結果は、すべての波長変換過程に当てはまる。ラマンおよび超ラマン放出に基づく波長変換デバイスに対するフラクタル、マイクロキャビティ、およびフラクタル／マイクロキャビティの利点は、すでに「クエン酸ナトリウムの表面増強ラマン散乱」および「コロイド粒子およびそのフラクタル凝集体に付着したクエン酸ナトリウム分子の超ラマン散乱」と題するセクションで詳細に論じられている。
【０１５３】
上記では特定の光学過程について説明されているが、本発明の媒質を励起する際にさらに他の光学過程も提供されることが可能であり、以下を含み得る：光ルミネセンス、ラマン散乱、超ラマン散乱、ブリユアン散乱、高調波発生、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック過程、多光子吸収、光カー効果、４波混合、および位相共役。
【０１５４】
以上の実施例は、一般的または具体的に説明した本発明の反応物および／または動作条件を、以上の実施例で使用されているものの代わりに用いることにより、同様の成功を再現することができる。
【０１５５】
半連続金属膜
本発明はまた、半連続金属膜を作製する方法と、半連続金属膜を含む構造のためのアプリケーションおよび光学的方法とに関する。
【０１５６】
半連続金属膜は、好ましくは、金属原子および／またはイオンを絶縁体または半導体サブストレート、特に金属が「濡れ」ないようなタイプのサブストレートの上に堆積することにより生成される。好ましい堆積プロセスでは、小さい孤立した金属アイランドをまず形成する。金属カバレジが増大するにつれて、アイランドが合体し、サブストレート上にランダムジオメトリで不規則形状のクラスタを形成する。クラスタサイズは、膜がさらに成長するにつれて増大し、膜がパーコレーションしきい値に近づくにつれて発散し、そこで絶縁体−金属転移が起こる。パーコレーションしきい値またはその付近における金属膜は半連続である。パーコレーションしきい値より実質的に高い金属カバレジでは、不規則形状のボイドを有する準連続膜が形成される。
【０１５７】
金属堆積は、物理的または化学的方法を用いて実現され得る。前者は、熱蒸発、パルスレーザ堆積、電子ビーム堆積、イオンビーム堆積、スパッタリング、無線周波グロー放電、およびリソグラフィを含む。リソグラフィは、ＵＶ光、Ｘ線、電子ビーム、またはイオンビームを使用可能である。化学的方法の例はイオン交換である。平均金属カバレジは、石英膜厚測定デバイスを用いて測定され得る。パーコレーションしきい値は、電気的および／または光学的方法を用いて正確にかつ再現性よく決定され得る。パーコレーションしきい値においては、ＤＣ電気伝導率が鋭く増大し、光透過率、吸収および反射が異常な挙動を示す。A. K. Sarychev and V. M. Shalaev, Physics Reports 335, p.275 (Sept. 2000)。半連続金属膜の形態は、電子顕微鏡法および／または原子間力顕微鏡法を用いて特徴づけることができる。
【０１５８】
（ａ）金属の選択、（ｂ）誘電体または半導体サブストレートの選択、および（ｃ）成長条件に応じて、膜の平均厚さは０．１〜１００ｎｍの間で変わり得る一方、表面内の金属クラスタ分岐の平均幅は１〜１０００ｎｍの間で変わり得るとともに、表面内の金属クラスタ分岐の長さは金属クラスタ分岐の横方向の幅から膜全体のサイズまで広範囲にさまざまである。膜厚の典型的値は５〜１０ｎｍであり、金属粒子の典型的な横方向の幅はそれよりやや大きい（１０〜５０ｎｍ）。金属クラスタ間の空間は誘電体または半導体物質で充填することも、未充填のままにしておくことも可能である。金属クラスタ間の空間を誘電体または半導体物質で充填することは、膜の上面を滑らかにすることにつながる。膜全体を誘電体、半導体、または有機物質の薄層で被覆することにより、膜の上面が滑らかになり、金属が化学反応および劣化から保護される。
【０１５９】
図１６は、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）技法を用いて作製された半連続金属膜の電子顕微鏡像（上面像）を示す。作製プロセスにおいては、バッファガスとして作用するアルゴンを充填した真空容器に銀ターゲットを入れた。ナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧレーザを光源として使用した。銀ターゲット表面からレーザ照射により射出される銀の原子、イオンおよび小さいクラスタが、銀ターゲットの近くに置かれたガラス等のサブストレート上に堆積した。上記の像中の暗い特徴部は、金属（この場合は銀）のクラスタを表す。白色領域はボイドである。この特定の膜は、パーコレーションしきい値に非常に近いと思われる。
【０１６０】
半連続金属膜における局所場は、近接場光学法を使用して検出することができる（M. A. Paesler and P. Moyer, "Near-Field Optics: Theory, Instrumentation, and Applications (Wiley, New York, 1996)）。近接場光学機器は、タップ付き光ファイバ（直線状または湾曲）、研磨した金属ワイヤ、固体界浸レンズ等の技術を使用し得る。図１７は、パーコレーションしきい値付近の半連続銀金属膜の近接場光学像を示す。白色領域は、暗い領域よりもはるかに大きい局所光強度を有する。
【０１６１】
半連続金属膜および金属ナノ粒子のフラクタル凝集体は両方とも局所光場の増強を提供するが、これらは異なるジオメトリおよび異なる性質を有する。半連続金属膜は、金属ナノ粒子のフラクタル凝集体よりもいくつかの技術的利点、特に化学的に利用される利点を有する。（ａ）半連続金属膜は、適切に制御された環境およびパラメータで真空中で形成されることから、より良好な品質管理につながる。（ｂ）パーコレーションしきい値のリアルタイムかつその場の(in situ)判定が、電気的および／または光学的方法を用いて正確にかつ再現性よく達成され得る。（ｃ）高度に相互接続された金属クラスタのネットワークである半連続金属膜の構造は、ゆるやかに連結したナノ粒子の集団である金属ナノ粒子のフラクタル凝集体よりも堅牢である。（ｄ）パーコレーションしきい値付近の半連続金属膜は、平均して金属ナノ粒子のフラクタル凝集体よりもホットスポットの分布の密度が高く、より一様である。この結果は、半連続金属膜が平均して一様分布のほぼ等しい金属および絶縁体領域を有するのに対して、フラクタル凝集体は大小の面積のいくつかのボイドを有するという事実に関連している。（ｅ）いかなるサブストレートまたはデバイスの表面上への半連続金属膜の堆積も直接的であり、単にサブストレートまたはデバイスを堆積容器に入れることによる。
【０１６２】
半連続金属膜におけるエネルギー集中効果を、強い共振を生じる他の手段と組み合わせることにより、実に巨大な局所場を引き起こすことができる。例えば、誘電体または半導体マイクロキャビティ（すなわちマイクロ共振器）における形態依存共振（ＭＤＲ）は、共振においてレーザ発振につながり得る高い強度の増強を生じる。R. K. Chang and A. J. Campillo, eds, "Optical Processes in Microcavities" (World Scientific, Singapore, 1996)。この共振は、多数の内部全反射によるマイクロキャビティ内の放射の閉じ込めから生じる極めて高いクォリティファクタ（Ｑ＝１０5〜１０10）を有する。マイクロキャビティにおける源から放出または散乱される光は、そのスペクトルバンド幅内で高いＱのＭＤＲと結合することが可能であり、それが自発および／または誘導光放出の増強につながる。したがって、マイクロ共振器を半連続金属膜でコーティングすると、局所場がさらに乗法的に増大し、光学過程および他の光誘起過程の増強につながる。
【０１６３】
例えば、図１８は、半連続金属膜を使用する本発明による光センサを示している。センサは、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、光源１２′と、媒質に関して光源と同じ側に配置された１つまたは複数の検出器１４′と、構造支持等の目的のための追加層１８′とを備える。センサは、任意選択で、媒質に関して光源とは反対側に配置された１つまたは複数の検出器１６′を備える。
【０１６４】
マイクロキャビティは光共振器であり、多くの可能な形状および寸法がある。マイクロキャビティ形状の例としては、円、楕円、蝶ネクタイ形および多角形等のさまざまな断面ジオメトリの球、楕円体、多面体、およびシリンダがある。R. K. Chang, et al., eds., "Optical Processes in Microcavities" (World Scientific, Singapore, 1996); E. Gomik, Science 280, p.1544 (1988)。マイクロキャビティは、中実（例えば中実の球）でも中空（例えば、シリンダ形の管）でもよい。中実の球形マイクロキャビティまたは円形断面のシリンダは、全く一様な電場の分布を有する。変形した円または蝶ネクタイ形の断面のシリンダは、狭い角度での光放出を可能にする。光ファイバは、円形断面のシリンダ形状のマイクロキャビティとして扱うことができる。
【０１６５】
マイクロキャビティの３方向の寸法は同じである必要はない。通常、マイクロキャビティの３方向の寸法の少なくとも１つは、当該光波長の半分以上であり、３方向の寸法の少なくとも１つは、その光波長の１０００倍より小さい。
【０１６６】
半連続金属膜は、単にマイクロキャビティを堆積容器に入れることによって、マイクロキャビティの外表面上に堆積することができる。
【０１６７】
本発明はまた、キラル分子に関連する応用例も有する。いくつかの分子、特に有機分子および生体分子は、キラルである。キラル分子は、相異なる左右像を有する２つの鏡像体（立体異性体ともいう）を有する。直線偏光の時計回りの回転を生じる分子は正（＋）あるいは右旋性（ｄ）であるといい、一方、直線偏光の反時計回りの回転を生じる分子は負（−）あるいは左旋性（ｌ）であるという。キラル分子のもう１つの表記法は、キラル分子の置換基の幾何学的配置に基づくものである。最低順位の置換基を向こう側へ向けて、３個の上位の置換基の順位が下降する順序が時計回りの場合、キラル分子はrectus（Ｒ）配置である。そうでない場合、sinister（Ｓ）配置である。
【０１６８】
キラル有機分子の古典的な例は、ブロモクロロフルオロメタン（ＢｒＣｌＦＣＨ）である。地球上の生物系では、糖のｄ鏡像体およびアミノ酸のｌ鏡像体が支配的である。
【０１６９】
質量、密度、融点等の通常の物理的性質はキラル物質の両方の鏡像体について同一であるが、鏡像体は、空間内での原子の配置に依存する性質に関しては著しい相違を有することがある。２つの鏡像体は、直線偏光の回転を相異なる向きに引き起こす。生物学的には、例えば（ｌ）−ニコチンは（ｄ）−ニコチンよりもはるかに毒性が高く、（ｌ）−アドレナリンは（ｄ）−アドレナリンよりも血管の構造における活性が低い。（ｌ）−チロキシンは、甲状腺のアミノ酸であり、代謝を加速し神経質および体重減少を引き起こす一方、（ｄ）−チロキシンはこれらの効果を全く示さないが患者のコレステロールレベルを低下させるために使用される。
【０１７０】
キラル物質には、合成により生産され処方薬および大衆薬として使用されるものが５００以上ある。それらのほとんどは、たとえ所望の治療活性は通常は一方の鏡像体にあるとしても、ラセミ混合物として合成され投与される。例えば、イブプロフェンの鎮痛の原因はＳ鏡像体であるが、普通にはラセミ混合物として販売される。Allegra（登録商標）、Claritin（登録商標）およびZyrtec（登録商標）等のいくつかの抗ヒスタミン薬では、一方の鏡像体がアレルギー治療の所望の治療利益を提供するが、他方の鏡像体は副作用を引き起こす。サリドマイドのラセミ混合物が、（Ｒ）−サリドマイドのために、ヨーロッパで４０年ほど前に鎮静剤および吐き気止めとして使用されたとき、薬物中のＳ鏡像体は、妊娠中にこの薬を服用した女性に生まれた子供の重篤な先天性異常の多くの症例につながった。
【０１７１】
ホットスポットにおける局所場は光学活性を示す。与えられた半連続金属膜に対して、ホットスポットの位置は、異なるヘリシティの光（すなわち、右回りおよび左回りの楕円または円偏光）により照射されると通常は異なる。この効果が生じるのは、半連続金属膜中の共振プラズモンモードが、対称中心も対称面もなく、それらの振幅の空間分布に左右像を有するからである。キラル置換基が光波長よりも通常ははるかに小さいキラル分子とは異なり、半連続金属膜中の局在プラズモン発振を支持する局所キラル構造のサイズは波長と同程度となり得るため、この膜中の光学活性はキラル分子の場合よりもはるかに大きくなり得る。
【０１７２】
半連続金属膜における局所場のキラリティは、異なるヘリシティの光を膜に照射することにより、近接場光学法を使用して検出することができる（M. A. Paesler and P. Moyer, "Near-Field Optics: Theory, Instrumentation, and Applications" (Wiley, New York, 1996)）。近接場光学機器は、タップ付き光ファイバ（直線状または湾曲）、研磨した金属ワイヤ、固体界浸レンズ等の技術を使用し得る。
【０１７３】
光学活性は鏡像体を互いに区別するために使用可能であり、これは非常に重要である。というのは、鏡像体の化学的、生物学的および治療的効果はしばしば非常に異なるからである。異なる鏡像体は、与えられた左右像のホットスポットに対して異なる応答をする。半連続金属膜を光学活性測定のための媒質として使用することは、従来の技法よりもはるかに少量のサンプルを使用しながら、同時にはるかに高い感度を達成することができる。半連続金属膜は、光信号を増強する増幅器として作用する。測定は、単一分子レベルで実行され得ると考えられる。
【０１７４】
キラル物質の光学的検出の現在のすべての技法は、信号増強を提供する半連続金属膜と組み合わせることが可能である。これらの技法としては、偏光分析、円二色性（電子円二色性および振動円二色性の両方）および非線形光学円二色性（例えば第２高調波発生円二色性）がある。
【０１７５】
したがって、本発明は、鏡像体分離手順（例えば、キラルクロマトグラフィ）なしにキラル純度の超高感度のプローブを提供する。このようなプローブは、鏡像体純度のキラル分子の開発、合成、および製造において有益であろう。
【０１７６】
産業上の利用可能性：
本発明はさらに、以下の非限定的実施例によって例示される。
【０１７７】
実施例７  −  超高感度光学分光および検出
半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体は、超高感度光学分光のために使用可能である。線形および非線形の両方の光学過程が可能である。線形光学過程の例としては、フルオレセンス、ラマン散乱、ブリユアン散乱がある。非線形光学過程の例としては、誘導ラマン散乱、超ラマン散乱、多光子反ストークス放出、高調波発生、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック過程、多光子吸収、３波および４波混合、ならびに位相共役がある。R. W. Boyd, "Nonlinear Optics" (Harcourt Brace, 1992)。フルオレセンスが通常は消光する従来の状況とは異なり、半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体上の局所場増強は非常に大きいため、放射チャネルのレートは非放射エネルギー変換より大きいことに注意することは興味深い。したがって、フルオレセンス等の光学過程は消光せず、むしろ大幅に増強される。
【０１７８】
非常に増強された線形および非線形の光学過程により、多数の対象の超高感度光学分光が可能となる。それらの対象としては、原子、分子、ナノ結晶、ナノ粒子、および生体物質があり得る。これらには、空気中、水中、土壌中、工場敷地もしくはその近く、またはごみ捨て場の汚染物質および環境ハザード；爆薬；規制薬物；食品中の残留化学物質；人間および動物の体、さまざまな体液、および排出物内の化学および生物剤（金属イオン、蛋白質、ＤＮＡ、ＤＮＡフラグメント、抗原、抗体、細菌およびウィルスを含むがこれらには限定されない）の検出および分光分析が含まれるがこれらには限定されない。検査対象は、半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体に接触して、またはそのすぐ近くに置かれるべきである。半連続金属膜のみにより、または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体の組合せにより提供される巨大な増強は、非常に微量の、おそらくは単一分子レベルに至るまでの化学的、生物学的および物理学的物質の検出を可能にする。
【０１７９】
光学分光法は、遠方場および／または近接場の光学的方法を使用する。R. W. Boyd, "Nonlinear Optics" (Harcourt Brace, 1992); M. A. Paesler, et al., "Near-Field Optics: Theory, Instrumentation, and Applications" (Wiley, New York, 1996)。近接場光学機器は、タップ付き光ファイバ（直線状または湾曲）、研磨した金属ワイヤ、固体界浸レンズ等の技術を使用し得る。
【０１８０】
光学分光法の用語は、複数の光波長における光学測定を暗示するが、化学的、生物学的および物理学的物質の検出は単一の入射光波長を用いて行うことも可能なことが多い。したがって、半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体は、線形および非線形の両方の光学過程を利用し、遠方場および／または近接場の光学的方法を使用して、上記のような多数の対象の超高感度光検出のために使用可能である。微量物質の超高感度検出の能力は、化学研究、環境モニタリング、ＤＮＡ分析、および高速医療診断等の分野にとって非常に重要である。
【０１８１】
半連続金属膜および近接場光学法を使用すると、光学分光はグレーティングもプリズムも使用せずに達成され得る。今日使用されている光学分光計の核心はグレーティング（これは、多数の平行で周期的な溝からなる）、または透明材料からなるプリズムである。グレーティングまたはプリズムは、異なる波長の光を異なる方向に分散させる。半連続金属膜は異なる波長の光をホットスポットの異なる位置に向ける。さまざまな光波長および／または偏光状態における所与の半連続金属膜のホットスポットの位置はあらかじめ決まっているため、膜は未知の光源の光学分光を実行するために使用可能である。記録は、固体界浸レンズを用いた走査または撮像のいずれかの近接場光学法を使用して達成され得る。このようなグレーティングレス分光計は、化学研究、環境モニタリング、ＤＮＡ分析、および高速医療診断に使用可能である。
【０１８２】
図１９は、本発明による半連続金属膜を使用したグレーティングレス分光計を示している。分光計は、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、光源１２′と、構造支持等の目的のための追加層１８′と、媒質に関して光源と同じ側に配置された１つまたは複数の近接場検出器２４′とを備える。分光計は、任意選択で、媒質に関して光源とは反対側に配置された１つまたは複数の近接場検出器２６′を備える。
【０１８３】
実施例８  −  情報の符号化および復号化
半連続金属膜は、暗証コードの読み書きおよび暗号化のためのデバイスとしても使用可能である。この場合、符号化および肯定的識別のためには、所与の半連続金属膜に対して、特定の偏光状態構成および特定のパターンにおける単一または複数の波長の特定の光源の一致が要求される。これが可能であるのは、いかなる特定の半連続金属膜に対しても、所与の波長および偏光状態を有する光は固有の場分布を誘起し、これは異なる膜および／または異なる光特性では事実上再現できないからである。この固有の性質は、例えば銀行業務ならびに秘密情報の送信および処理における安全な符号化のために使用可能である。
【０１８４】
半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体を用いた光検出の利点としては、他の設計と比べた場合、超高感度、固有の局所場分布、より低いポンピングパワー、より小さいサイズ、およびより軽い重量がある。
【０１８５】
図２０は、本発明による半連続金属膜を使用した情報を符号化、および復号化する暗号デバイスを示している。デバイスは、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、光源１２′と、媒質に関して光源と同じ側に配置された１つまたは複数の近接場検出器２４′と、検出される光パターンを期待されるパターンと比較するコンピュータ化された論理コンポーネント３２′とを備える。デバイスは、任意選択で、媒質に関して光源とは反対側に配置された１つまたは複数の近接場検出器２６′を備える。
【０１８６】
実施例９  −  光制限
半連続金属膜は、光制限のための媒質として使用可能であり、これは入射光強度のしきい値の上において光透過率を大幅に減少させる。いくつかの光制限物質がある（例えば、逆可飽和吸収を有する分子）。R. Crane, et al., eds., "Materials for Optical Limiting (Materials Research Society, Pittsburgh, 1995); P. Hood, et al., eds., "Materials for Optical Limiting II (Materials Research Society, Pittsburgh, 1995)。半連続金属膜と従来の光制限物質の混合物は、大幅にこのような光リミッタの感度を増大させるとともに動作しきい値レベルを減少させる。
【０１８７】
図２１は、本発明による半連続金属膜を使用した増強光制限デバイスを示している。デバイスは、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、構造支持等の目的のための追加層１８′と、光制限物質の層４２′とを備える。
【０１８８】
実施例１０  −  マイクロレーザ
半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体はマイクロレーザのために使用可能である。指向性放出を実現するため、変形した円形または蝶ネクタイ形の断面のシリンダのマイクロキャビティにより、狭い角度内のレーザ放出が可能となる。もう１つの可能性は、レーザ出力波長をシフトし複数の波長でのレーザ出力を実現するために、従来の半導体レーザおよび最近開発されている垂直キャビティ面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）等の半導体レーザに半連続金属膜を組み込むことである。場増強を提供する半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体を有するマイクロレーザの利点としては、他の設計より低いポンピングパワー、より小さいサイズ、およびより軽い重量がある。新規なマイクロレーザを開発するための利用にとって重要な半連続金属膜のもう１つの重要な性質は、その増幅バンドが近紫外から遠赤外までと非常に広いことである。
【０１８９】
図２２は、本発明による半連続金属膜を使用したマイクロレーザを示している。マイクロレーザは、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、エネルギー源５４′と、マイクロキャビティ／マイクロ共振器５２′とを備える。膜は、（Ａ）マイクロキャビティの表面に配置されても、（Ｂ）マイクロキャビティとともに一体化されても、いずれでもよい。また、活性媒質（図示せず）も存在し、これは独立していても、半連続金属膜またはマイクロキャビティのいずれかとともに一体化されてもよい。エネルギー源は光または電気のいずれでもよい。
【０１９０】
実施例１１  −  光増幅器およびスイッチ
半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体は超高感度光増幅およびスイッチングのために使用可能であり、これは前述のような１つまたは複数の線形および非線形の光学過程を利用する。ラマン散乱、誘導ラマン散乱、および超ラマン散乱が、光増幅に特に適している。フェムト秒応答時間を有する光カー効果は、光スイッチングのために理想的である。半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体を有する光増幅器およびスイッチの利点としては、他の設計より低いポンピングパワー、より小さいサイズ、およびより軽い重量がある。
【０１９１】
図２３は、本発明による半連続金属膜を使用した光増幅器を示している。光増幅器は、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、光源１２′と、構造支持等の目的のための追加層１８′と、ラマン材料等の光材料の層６２′とを備える。増幅器は、ラマン材料等の光材料の追加コーティング層を有していても（Ａ）いなくても（Ｂ）よい。出力は、好ましくは、入力に比べて増幅される。
【０１９２】
図２４は、本発明による半連続金属膜を使用した光スイッチを示している。光スイッチは、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、光源１２′と、構造支持等の目的のための追加層１８′と、カー材料等の光材料の層６４′とを備える。増幅器は、カー材料等の光材料の追加コーティング層を有していても（Ａ）いなくても（Ｂ）よい。入力と出力は、好ましくは異なる波長である。
【０１９３】
実施例１２  −  超高密度光記録
半連続金属膜は、情報の超高密度光記録のための媒質として使用可能である。ホットスポットのサイズは１０ｎｍの程度である。入射ビームの光波長および偏光状態を変えることにより、サイズ１０×１０ｎｍ2の任意の所与のスポットを励起することができる。情報の光記録を可能にする感光物質の１つまたは複数の薄層を追加すると、１０12ビット／ｃｍ2程度の大きさの情報密度に到達することが可能であり、これはＤＶＤ−９、すなわち８．５ＧＢの情報を保持する片面２層ＤＶＤの密度より１２００倍大きい。
【０１９４】
半連続金属膜におけるホットスポットの位置は、光波長、偏光状態、および入射角にも左右される。複数の光波長、偏光状態、および／または入射角を使用することにより、同一領域に数ビットの情報が可能となり、多層情報記憶が効果的に達成される。
【０１９５】
現在使用または研究されているすべての感光物質が、超高密度光記録のために半連続金属膜とともに使用可能である。感光物質の例としては、光磁気層（例えばＴｂＦｅＣｏ）、結晶−アモルファス相転移を示す固体膜（例えばＧｅＳｂＴｅ）、色素分子、および長寿命の３重項状態を有する分子（例えば、トランス−シス光異性化が可能なポリマー）がある。半連続金属膜は、ホットスポットにより信号対ノイズ比を増大させ、〜１０ｎｍの寸法の記録面の自然なパターン形成を提供し、同一領域における複数ビットの情報の記憶を可能にする。
【０１９６】
データの読み書きは近接場光学法を使用することになる。M. A. Paesler, et al., "Near-Field Optics: Theory, Instrumentation, and Applications" (Wiley, New York, 1996)。機器は、タップ付き光ファイバ（直線状または湾曲）、研磨した金属ワイヤ、固体界浸レンズ等の技術を使用し得る。
【０１９７】
図２５は、半連続金属膜を使用した本発明による超高密度光記録デバイスを示している。デバイスは、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、光源１２′と、構造支持等の目的のための追加層１８′と、媒質に関して光源と同じ側に配置された１つまたは複数の近接場検出器２４′と、感光物質の層６６′とを備える。デバイスは、任意選択で、媒質に関して光源とは反対側に配置された１つまたは複数の近接場検出器２６′を備える。
【０１９８】
実施例１３  −  光化学および光生物学の増強
半連続金属膜は、光化学および光生物学を増強するための媒質としても使用可能である。光照射により開始または加速される多くの化学反応および生物学的過程がある。N. J. Turro, "Modern Molecular Photochemistry" (Univ. Science Books, 1997); N. Serpone, et al., eds., "Photocatalysis: Fundamentals and Applications" (Wiley, New York 1989); E. Kohen, "Photobiology" (Academic Press, 1995)。光生物学の古典的な例は、光合成過程を開始する生体分子であるクロロフィルによる光吸収である。クロロフィルによる光吸収は効率が低い。通常の条件下で葉の１個のクロロフィル分子により吸収される光子はたった数個である。半連続金属膜により、および膜で被覆されたマイクロキャビティにより提供される増強を使用することによって、光合成や、他の光生物学的および光化学的過程の効率を大幅に増大させることができる。ホットスポットにおける強力な局所光強度は、化学反応および生物学的過程を促進し、比較的低い入射光強度であっても単一光子および多光子の反応および過程が十分に速い速度で進行することを可能にする。
【０１９９】
光化学および光生物学の増強は、半連続金属膜が高多孔性誘電体マトリックスの内表面上に堆積される場合にさらに大きくなり得る。このようなマトリックス材料の例にはゼオライトがあり、これは通常、１０〜１００，０００ｎｍのサイズの細孔を有するため、有効内表面は体積１ｃｍ3のゼオライトの場合１０ｍ2程度の大きさになり得る。半連続金属膜は、さまざまな化学堆積法によりゼオライトの内表面上に堆積することが可能であり、例えばイオン交換法がこの目的のために使用される。V. Petranovskii, et al., "Complex Mediums II: Beyond Linear Isotropic Dielectrics", SPIE Proc. 4467, p.377 (2001)。高多孔性誘電体マトリックスの内表面上の半連続金属膜は、マトリックスの細孔に配置された気体および液体試薬の光化学および光生物学の反応を増強する。
【０２００】
図２６および図２７はそれぞれ、本発明による半連続金属膜を使用した光化学および光生物増強デバイスを示している。デバイスは、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、構造支持等の目的のための追加層１８′と、光化学剤７２′または光生物剤８２′とを備える。
【０２０１】
実施例１４  −  アト秒パルスの発生
半連続金属膜または半連続金属膜／マイクロキャビティ複合体は、サブフェムト秒またはアト秒パルス等の、光周期より短いパルス持続時間を有する超短パルスの発生のために使用可能である。これが可能であるのは、半連続金属膜内の正規モード（固有モード）の極めて幅広いスペクトルのためである。これらのモードは、近紫外から中赤外までのスペクトル範囲をカバーする。サブフェムト秒パルスは、幅広いスペクトル範囲を有する励起パルスを用いて、ナノメートルサイズのホットスポットで局所的に生成され得る。１〜１０００フェムト秒の間の範囲のパルス持続時間を有する励起パルスが、より広いスペクトル範囲にわたる半連続金属膜のモードを励起することができる。これが起こることが可能であるのは、励起パルスのスペクトルウィングがはるかに大きい増強でモードを励起することができるため、結果として生じる放射モードのスペクトルは励起パルスのスペクトルより幅広くなり得るからである。結果として、ホットスポットにおける局所場強度はサブフェムト秒のゆらぎを生じ得る。このゆらぎは、近接場走査光学法を用いることにより検出され得る。サブフェムト秒の局所励起のもう１つの可能な手段は白色光を使用することである。これは、スペクトルの可視部および赤外部を含む非常に広いスペクトル範囲内の非コヒーレントモードのスーパーコンティニュームである。白色光は、フェムト秒パルスを使用することにより非常に多様な物質で発生することが可能である。白色光を照射すると、非常に広いスペクトル範囲からのモードが半連続金属膜上で励起される。この場合に起こり得るモード自己位相変調(mode self-phasing)は、ホットスポットにおいてアト秒ゆらぎを生じる。
【０２０２】
図２８は、本発明による半連続金属膜を使用したサブフェムト秒パルス発生デバイスを示している。デバイスは、好ましくは、ランダムに分布した金属粒子およびそれらのクラスタの半連続金属膜を含む媒質１０′と、フェムト秒パルスおよび白色光の群から選択される光源９２′と、構造支持等の目的のための追加層１８′と、媒質に関して光源と同じ側に配置された１つまたは複数の近接場検出器２４′とを備える。デバイスは、任意選択で、媒質に関して光源とは反対側に配置された１つまたは複数の近接場検出器２６′を備える。
【０２０３】
以上の実施例は、一般的または具体的に説明した本発明の反応物および／または動作条件を、以上の実施例で使用されているものの代わりに用いることにより、同様の成功を再現することができる。
【０２０４】
本発明は、これらの好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明されているが、他の実施形態も同じ結果を達成し得る。本発明の変形および変更は当業者には明らかであり、すべてのそのような変更および均等物を添付の特許請求の範囲において包含することが意図されている。上記で引用されたすべての参考文献、応用例、特許、および刊行物の開示全体を参照により本明細書に援用する。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】Creighton法により調製された典型的な明るい黄色のコロイド溶液の吸収スペクトル（曲線ＣＲで示す）と、Lee and Meisel法に従って調製された場合の吸収スペクトル（曲線ＬＭ）であり、２つのそれぞれの吸収スペクトルを示す。
【図２ａ】本発明を用いて得られる光増強を測定するために使用されるレーザオプティカルベンチの図を示す。
【図２ｂ】レーザ発振および超ラマン散乱測定のためにシリンダ形マイクロキャビティにおいてＭＤＲを励起するときの図２ａの代替構成を示す。
【図２ｃ】ＭＤＲの代わりにフラクタル構造のみによる増強測定値を収集するときの図２ａの代替構成を示す。
【図３】調製したばかりの銀コロイド溶液および対応するフラクタル凝集体の吸収スペクトルを示す。
【図４】銀粒子上にドープされた色素分子からのポンプビームの相異なる強度における光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。ただし、ルミネセンススペクトルはＡおよびＢで示し、レーザ発振によるピークはＣおよびＤで示す。
【図５】図４のＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤをポンプパワーの関数として示す。
【図６】銀モノマーおよびフラクタル上に吸着されたローダミン６Ｇ色素分子における増強の差を比較している。
【図７】マイクロキャビティ内での水のルミネセンススペクトルと、銀コロイドフラクタルにドープされたローダミン６Ｇ色素の対応するフラクタル増強スペクトルを示す。
【図８】ヘリウムネオンレーザ励起下におけるローダミン６Ｇ色素なしの凝集銀モノマーのマイクロキャビティラマンスペクトルを示す。
【図９】クエン酸ナトリウムに対する従来のラマンプロットを用いたスペクトルを示す。ただし、ゼロはポンプ周波数を表し、ストークス放出は右側に、反ストークス放出は左側にプロットされている。
【図１０】銀ナノ粒子のフラクタルに対する線形光強度の１００，０００倍までの増強に対する理論的予測を示す。
【図１１】図１１ａ〜ｂは、テーパ化端部がフラクタルから光波長内に配置された光ファイバを通して収集された、銀ナノ粒子のフラクタルに対する線形光強度の実験データを示す。
【図１２】本発明のフラクタル／マイクロキャビティ複合体接触センサのブロック図である。
【図１３】４波混合を利用した本発明のリモートセンサ／増幅器のブロック図である。
【図１４】本発明によるデータ獲得、処理、および表示のブロック図である。
【図１５】本発明のフラクタル／マイクロキャビティ複合体接触センサの好ましい実施形態を図示している。
【図１６】パーコレーション付近の半連続金属膜の電子顕微鏡像（４００×５００ｎｍ）である。
【図１７】パーコレーションしきい値付近の半連続金属膜の近接場光学像（５×５μｍ）である。白色領域は暗い領域よりもはるかに大きい局所光強度を有する。
【図１８】半連続金属膜を使用した光センサの概略図である（１つまたは複数の検出器が使用可能である）。
【図１９】半連続金属膜を使用したグレーティングレス分光計の概略図である（１つまたは複数の近接場検出器が使用可能である）。
【図２０】半連続金属膜を使用した情報を符号化および復号化する暗号デバイスの概略図である（１つまたは複数の近接場検出器が使用可能である）。
【図２１】半連続金属膜を使用した増強光制限デバイスの概略図である。
【図２２】半連続金属膜を使用したマイクロレーザの概略図である。膜は、（Ａ）マイクロキャビティの表面に配置されても、（Ｂ）マイクロキャビティとともに一体化されても、いずれでもよい。光学活性物質（図示せず）が存在し、これは独立していても、半連続金属膜またはマイクロキャビティのいずれかとともに一体化されてもよい。エネルギー源は光または電気のいずれでもよい。
【図２３】半連続金属膜を使用した光増幅器の概略図である。増幅器は、ラマン材料等の光材料の追加コーティング層を有していても（Ａ）いなくても（Ｂ）よい。出力は、好ましくは増幅される。
【図２４】半連続金属膜を使用した光スイッチの概略図である。スイッチは、カー材料等の光材料の追加コーティング層を有していても（Ａ）いなくても（Ｂ）よい。入力と出力は異なる波長である。
【図２５】半連続金属膜を使用した超高密度光記録デバイスの概略図である（１つまたは複数の近接場検出器が使用可能である）。
【図２６】半連続金属膜を使用した光化学増強デバイスの概略図である。
【図２７】半連続金属膜を使用した光生物増強デバイスの概略図である。
【図２８】半連続金属膜を使用したサブフェムト秒パルス発生デバイスの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530867.tif 000129
2004530867.tif 000130
【国際調査報告】
2004530867.tif 000131
2004530867.tif 000132