(57)【要約】【目的】  経時による増粘が少ない修正液を提供する。【構成】  非極性有機溶剤と、酸化チタンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した、前記非極性有機溶剤に可溶な樹脂とからなり、前記非極性有機溶剤の溶解性パラメーターが８．２以上８．５未満である修正液。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性有機溶剤と、酸化チタンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した、前記非極性有機溶剤に可溶な樹脂とからなり、前記非極性有機溶剤は、少なくとも下記のＡ群、Ｂ群、Ｃ群を含むものであるとともに、これらの溶剤から算出される溶剤の溶解性パラメーターの値が８．０以上８．４未満である修正液。
Ａ群：非極性有機溶剤であり溶解性パラメーターが７．６未満である有機溶剤
Ｂ群：非極性有機溶剤であり溶解性パラメーターが７．７以上、７．９以下である有機溶剤
Ｃ群：非極性有機溶剤であり溶解性パラメーターが８．４０以上である有機溶剤
【請求項２】
前記非極性有機溶剤と前記樹脂との溶解性パラメーターの差が０．４以上２．０以下である請求項１に記載の修正液。
【請求項３】
酸化チタンがシリカ処理されたものである請求項１又は請求項２に記載の修正液。
【請求項４】
前記Ａ群の非極性有機溶剤が、２−メチルペンタンであり、前記Ｂ群の非極性有機溶剤が、メチルシクロヘキサンであり、前記Ｃ群の非極性有機溶剤が、エチルシクロヘキサンである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の修正液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の修正液を内蔵し、加圧によって液吐出の支援をなす機構である塗布具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液媒体としての有機溶剤と、隠蔽材としての酸化チタンと、樹脂とを少なくとも含有する修正液、及びそれを使用した塗布具に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に修正液は溶剤と樹脂及び隠蔽材等を含む組成物であり、溶剤として水を使用し、水溶性のアクリル樹脂（アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩など）、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン等を用いて、主に水に溶解しにくい油性筆跡を隠蔽するのに用いられる水性修正液と呼ばれているもの、溶剤に非極性有機溶剤を使用し、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した樹脂を用いて、油性、水性いずれのインキの筆跡を隠蔽する両用修正液と呼ばれているものとが知られている。
この、両用修正液にて使用されている、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した樹脂は、他の樹脂と比較して造膜性が良好であり、塗膜表面に筆記する必要がある修正液に適した樹脂としてよく用いられる。
【０００３】
そして隠蔽材に、隠蔽効果の高い酸化チタンを用いることが多いが、酸化チタンは比重が大きい物質であるため長期間静置しておくと酸化チタンが沈降し、塗布具内で樹脂溶液を主成分とする分離液と酸化チタンを主成分とする沈降物の２層に分かれてしまう。このような層分離した状態では隠蔽材の少ない上澄みが吐出されてしまったり、酸化チタンの沈降層が目詰まりを起こして塗布不能となったりするので、塗布具内に攪拌部材としての金属球などを入れて、使用時に塗布具を振って修正液を攪拌し直す作業をするなどして使用していた。
このような塗布具を振る作業が不要なものとして、塗布具内に修正液と高圧の気体を封入したり、所謂ポンプ機構により使用時に塗布具内を加圧したり、修正液を入れた袋をバネで押圧するなどの方法によって液吐出の支援をなす塗布具、所謂加圧式塗布具が開発され、酸化チタンの沈降を抑制するような高粘度の修正液を圧力によって強制的に吐出し塗布するものも知られている。
しかしながら、加圧式塗布具に使用される高粘度の修正液は、所謂増粘剤等で樹脂溶液の粘度を上げたり、酸化チタンの配合量を増やす事により酸化チタンの沈降をある程度抑制できるが、増粘剤は経時で増粘作用が進む傾向が有り、酸化チタンの配合量を増やした場合は、酸化チタン粒子間の距離が短くなる為、酸化チタン粒子同士の凝集が促進される為、経時で増粘する傾向がある。このような経時により増粘が大きい修正液は長期間放置するとインキの吐出量が減り、筆跡が擦れたりし隠蔽性を損なう問題がある。
【０００４】
特許文献１には、ゲル化剤としてＮ−ラウロイル−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、及び脂肪酸又は脂肪酸のアルコール誘導体、及び又はＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）を含む流動体組成物とすることにより、修正液の経時での増粘が少ない旨が開示されている。
また、特許文献２には、粒子表面に有機ポリシロキサンを被覆した白色顔料３０〜６０重量％、有機溶剤２５〜６０重量％、及び該溶剤に可溶な結合剤３〜２０重量％を含有することを特徴とする修正液とすることにより、顔料の凝集を抑制し分散状態を安定させた事が開示されている。
また、特許文献３には隠蔽剤とシクロペンタン系有機溶剤とアクリル系樹脂とより少なくともなる高隠蔽性液状組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１４３２９２公報
【特許文献２】特開６３−２５６６６６公報
【特許文献３】特許第２９２１０１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に開示されているゲル化剤を使用した場合でも、ゲル化剤の作用が経時中にも徐々に進む為、増粘したり、ゲル化剤により形成される３次元網目構造に捕らえられない溶液成分が分離したり、充分な結果を得られていないのが現状であった。
また特許文献２に記載のような白色顔料に表面処理をした場合、使用した樹脂の溶解性が悪く、樹脂による分散効果を欠いている為、その効果は充分とは言えず、長期的に見て凝集を防ぐ事はできなかった。
また、特許文献３に記載のシクロペンタンは，経時による増粘が少なく筆跡が擦れないが、前述のように塗布具の保管中に塗布先や容器を透過して溶剤が揮発しやすく、所謂加圧式修正液のように高圧の気体を封入した場合、さらに揮発が促進される問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、非極性有機溶剤と、酸化チタンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した、前記非極性有機溶剤に可溶な樹脂とからなり、前記非極性有機溶剤は、少なくとも下記のＡ群、Ｂ群、Ｃ群を含むものであるとともに、これらの溶剤から算出される溶剤の溶解性パラメーターの値が８．０以上８．４未満である修正液を要旨とする。
Ａ群：非極性有機溶剤であり溶解性パラメーターが７．６未満である有機溶剤
Ｂ群：非極性有機溶剤であり溶解性パラメーターが７．７以上、７．９以下である有機溶剤
Ｃ群：非極性有機溶剤であり溶解性パラメーターが８．４０以上である有機溶剤
【発明の効果】
【０００７】
Ｃ群の非極性有機溶剤は劇物に指定されているトルエンを除けば沸点１３０℃を超える溶剤である為、良好な乾燥性を得る為には７０℃以下の低沸点溶剤を使用する必要がある。そこで７０℃以下の低沸点溶剤が含まれているＡ群の非極性溶剤を併用する。
ここでＡ群の非極性有機溶剤とＣ群の非極性有機溶剤を併用する事で溶解性パラメーターを８．０以上８．４未満にする事は可能であるが、この修正液を塗布具として使用する場合には問題が残る。すなわち修正具の塗布先の微小な隙間、塗布具の材質から透過する微小な溶剤の揮発は避ける事はできず、さらに所謂加圧式塗布具のようには高圧力の気体を封入した場合は、溶剤の揮発がさらに促進される。この揮発により酸化チタン粒子の距離が短くなって増粘が進んだり、溶解性パラメーターが保存中に変化する可能性がある。
Ｂ群の非極性有機溶剤は沸点が７０℃以上であり、かつ溶解性パラメーターについてもＡ群とＣ群の中間的な性質を持つため、Ａ群で７０℃以上の非極性有機溶剤を併用する場合に比べ、より塗布具として保存中に溶剤構成が変化した場合においても、溶解性の変化を少なくする事ができる。
本発明に用いる酸化チタンとしてはシリカ処理酸化チタンが好ましい。これは樹脂の極性基部分とシリカは親和性が良く、他の酸化チタンに比べ樹脂の吸着性が強い。よって樹脂の溶解性を調整する際、酸化チタンに対する樹脂の吸着性の低下をカバーする事ができ、経時による増粘をさらに少なくする事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
修正液の非極性有機溶剤は溶解性パラメーターが７．６未満であるＡ群、溶解性パラメーターが７．７以上７．９以下であるＢ群、溶解性パラメーターが８．４以上であるＣ群とからなる混合溶剤である。Ａ群の非極性有機溶剤としては２，２，５−トリメチルヘキサン（溶解性パラメーターδ：６．５）、４−メチルヘプタン（δ：７．４）、２−メチルヘプタン（δ：７．３）、３−メチルヘプタン（δ：７．４）、２，２−ジメチルヘキサン（δ：７．１）、２，３−ジメチルヘキサン（δ：７．３）、２，４−ジメチルヘキサン（δ：７．２）、２，５−ジメチルヘキサン（δ：７．２）、３，３−ジメチルヘキサン（δ：７．２）、３，４−ジメチルヘキサン（δ：７．４）、３−エチルヘキサン（δ：７．５）、２，２，３−トリメチルペンタン（δ：７．２）、２，２，４−トリメチルペンタン（δ：６．９）、２，３，３−トリメチルペンタン（δ：７．３）、２，３，４−トリメチルペンタン（δ：７．３）、２−メチル−３−エチルペンタン（δ：７．２）、３−メチル−３−エチルペンタン（δ：７．２）、２，２，５−トリメチルヘキサン（δ：６，５）、２，３−ジメチルヘプタン（δ：７．３）、２−メチルオクタン（δ：７．５）、ヘキサン（δ：７．３）、２−メチルペンタン（δ：７．０）、３−メチルペンタン（δ：７．１）、２，２−ジメチルブタン（δ：６．７）、２，３−ジメチルブタン（δ：７．０）、ヘプタン（δ：７．５）、２−メチルヘキサン（δ：７．２）、３−メチルヘキサン（δ：７．３）、２，２−ジメチルヘキサン（δ：６．９）、２，３−ジメチルペンタン（δ：７．２）、２，４−ジメチルペンタン（δ：７．０）、３，３−ジメチルペンタン（δ：７．１）、３−エチルペンタン（δ：７．２）、２，２，３−トリメチルブタン（δ：６．８）が挙げられ、Ｂ群の非極性有機溶剤としてはデカン（δ：７．７）、ノナン（δ：７．７）、メチルシクロペンタン（δ：７．９）、メチルシクロヘキサン（δ：７．９）が挙げられ、Ｃ群の非極性有機溶剤エチルシクロヘキサン（δ：８．４）、ｏ−キシレン（δ：８．９）、ｍ−キシレン（δ：８．９）、ｐ−キシレン（δ：８．８）などが挙げられる。
その使用量は修正液全量に対して３０〜９５重量％が好ましい。
【０００９】
溶解性パラメーターδとは、溶剤と結合剤の溶解性や、溶剤と筆跡の溶解性を示す値である。この溶解性パラメーターδの値を求める方法は、一般に次の３つの方法が知られている。
（１）物品の物理特性に溶解性パラメーターを関係させて数量的表現を用いて定義する方法。その算出式を下記式１に示す。
（２）化学構造から計算する方法。
（３）既知の溶解性パラメーターδの値を持つ物品の溶解力に、未知の溶解性パラメーターδをの値を持つ物品の溶解力を、組織的に対比することによって定義する方法。
本発明の非極性有機溶剤の溶解性パラメーターδは、上記３つの方法のうち（１）の方法によって求められる値を採用する。これは、無極性有機溶剤において、（１）の方法によって求められる値は、他の方法に比較して、実際の溶解性を正確に表すためである。
【００１０】
【数１】
2007321057.tif 000003
【００１１】
非極性有機溶剤は３種以上併用して使用する事ができるが、この場合の溶解性パラメーターは併用する溶剤の溶解性パラメーターを混合比に合わせて比例計算し、小数点第２位を繰り上げて算出する。
【００１２】
【数２】
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【００１３】
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した前記非極性有機溶剤に可溶な樹脂は、顔料の分散や修正液の紙面等への定着をもたらすものである。一例を挙げると使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート（溶解性パラメーターδ：９．７）、エチルアクリレート（溶解性パラメーターδ：９．２）、ノルマルブチルアクリレート（溶解性パラメーターδ：８．７）、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート（溶解性パラメーターδ：９．３）、エチルメタクリレート（溶解性パラメーターδ：９．０）、ｎ−ブチルメタクリレート（溶解性パラメーターδ：８．７）、２−エチルヘキシルメタクリレート（溶解性パラメーターδ：８．３）、ラウリルメタクリレート（溶解性パラメーターδ：８．３）、ステアリルメタクリレート（溶解性パラメーターδ：８．３）などが挙げられる。これらのモノマー以外にもスチレン（溶解性パラメーターδ：９．４）などの共重合可能なモノマーを含有することもできる。定着性、塗布性を考慮すると、その使用量は修正液全体に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００１４】
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した樹脂の溶解性パラメーターは既知の溶解性パラメーターδの値を持つ物品の溶解力に、未知の溶解性パラメーターδをの値を持つ物品の溶解力を、組織的に対比することによって定義する方法にて行う。すなわち非極性有機溶剤群に４０重量％のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル及びこれらの誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上を用いて重合した樹脂を加え一定条件で攪拌し、最も短時間で溶解する溶剤の溶解性パラメーターを樹脂の溶解性パラメーターとする。
【００１５】
修正液に用いられる顔料としてはＴＩＴＯＮＥＳＲ−１、同６５０、同Ｒ６２Ｎ、同Ｒ３Ｌ、同Ｒ７Ｅ（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−６０２、同Ｒ−９６０、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン、リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ３０１、同ＪＲ８０５、同ＪＲ６０２、同ＪＲ７０１、同ＪＲ８００（以上、テイカ（株）製）などの酸化チタンが挙げられる。その使用量は修正液全体に対して３０〜８０重量％が好ましい。
【００１６】
尚、上記した成分の他に、隠蔽力を向上させるために、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料を併用しても良い。顔料の分散安定性の為に分散剤や沈降防止剤を、塗布性能を更に良好にするためにフロー向上剤やレベリング剤をというように、各種添加剤を適宜添加することができる。
【００１７】
また塗布具をリフィル形態にしたり、インキの使い切り性を向上する必要がある場合、逆流防止体を用いる事もできる。逆流防止体は修正液消費に伴う修正液界面の移動に追従して移動するものである。逆流防止体は修正液により形状変化しにくい素材の逆流防止体を用いる。逆流防止体には固体逆流防止体と液状逆流防止体があり、塗布具の形状や必要とする機能により選択する。固体逆流防止体は修正液消費に伴い修正液界面の移動をする際容器の内壁に付着している修正液を物理的に掻き取る事ができるので、修正液の残量が正確分かる特徴がある。一方液状の逆流防止体は容器の断面形状や径が部分的に異なる場合や、内壁に凹凸があっても追従する特徴がある。固体可動栓の素材としてはニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴムなどの加硫ゴム、ポリエステル系、ニトリル系、ポリアミド系、フッ素系の熱可塑性のエラストマーを用いる。液状の逆流防止体の基材は修正液に相溶しないか又は修正液と相溶し難い溶剤を用いる。具体的には水の他に、極性が大きい多価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用できる。これらは単独もしくは混合して使用可能である。
また加圧式塗布具を使用する場合は、塗布具内に修正液と高圧力の気体を封入したり、後端にポンプ機構を配置する。また前述の逆流防止体を修正液と高圧力の気体の界面に配置するとインキの使い切り性を向上する事ができる。この場合の逆流防止体は気体の透過を抑制する機能を必要とする為、必要に応じて固体と液状の逆流防止体を併用して用いる。
【００１８】
また逆流防止体が乾燥、吸湿により物性が変化する場合は、さらに外気を遮断する機能を持つ逆流防止体を併用する必要がある。この場合併用する逆流防止体が溶解しない溶剤を用いる。具体的には、α−オレフィンよりなるモービルＳＨＦ２１（４０℃での動粘度０．５２ｍ２／ｓ）、同４１（４０℃での動粘度１．７５ｍ２／ｓ）、同６１（４０℃での動粘度２．８８ｍ２／ｓ）、同８２（４０℃での動粘度４．７６ｍ２／ｓ）、同４０１（４０℃での動粘度４２ｍ２／ｓ）、同１００３（４０℃での動粘度１３７．４ｍ２／ｓ）（以上、モービルケミカルプロダクツインターナショナルインク製）、ポリブテンよりなるＬＶ−７（４０℃での動粘度１．１ｍ２／ｓ）、ＬＶ−１０（４０℃での動粘度１．９ｍ２／ｓ）、ＬＶ−２５（４０℃での動粘度５．２４ｍ２／ｓ）、ＬＶ−５０（４０℃での動粘度１１ｍ２／ｓ）、ＬＶ−１００（４０℃での動粘度２０．５ｍ２／ｓ）、ＨＶ−１５（４０℃での動粘度６５．５ｍ２／ｓ）、ＨＶ−３５（４０℃での動粘度２３０ｍ２／ｓ）、ＨＶ−５０（４０℃での動粘度３４５ｍ２／ｓ）、ＨＶ−１００（４０℃での動粘度９５０ｍ２／ｓ）、ＨＶ−３００（４０℃での動粘度２６００ｍ２／ｓ）、ＨＶ−１９００（４０℃での動粘度１６０００ｍ２／ｓ）、ＨＶ−３０００（４０℃での動粘度３２０００ｍ２／ｓ）（以上、日本石油（株）製）、エチレン−αオレフィンよりなるルーカントＨＣ−１０（４０℃での動粘度６ｍ２／ｓ）、ＨＣ−２０（４０℃での動粘度１５．５ｍ２／ｓ）、ＨＣ−４０（４０℃での動粘度３８ｍ２／ｓ）、ＨＣ−１００（４０℃での動粘度１３０ｍ２／ｓ）、ＨＣ−１５０（４０℃での動粘度２２０ｍ２／ｓ）、ＨＣ−６００（４０℃での動粘度９８５ｍ２／ｓ）、ＨＣ−２０００（４０℃での動粘度３７５０ｍ２／ｓ）（以上、三井石油化学工業（株）製）、流動パラフィン、シリコンオイル等の低極性不揮発性、または難揮発性の溶剤が使用でき、これらは単独または混合して使用することが可能である。
【００１９】
上記逆流防止体組成物の粘度調整剤として、逆流防止体の基材に低極性の溶剤を用いた場合、微粒子シリカよりなるアエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４、同２００（日本アエロジル（株）製）、脂肪酸アマイドよりなるディスパロンＡ６７０−２０Ｍ、同６９００−２０Ｘ（以上、楠本化成（株）製）などを用いることができ、基材に高極性の溶剤を用いた場合、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物などの合成高分子、スメクタイト等の粘度系鉱物などを添加することができ、これらは、単独もしくは２種以上混合して使用できる。
【００２０】
また、基材に高極性溶剤を用いた逆流防止体組成物には、さらにインキの使いきり性を向上させる為に界面活性剤を使用することもでき、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、フッ素系などの界面活性剤が使用できる。非イオン系界面活性剤の具体例として、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（５〜１５、オキシエチレンの付加モル数、以下同じ）グリセリル、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（５〜１５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル、モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリル酸ポリオキシエチレン（６）ソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレン（３０〜６０）ソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（２０〜６０）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（２０〜１００）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５〜３０）フィトステロール、ポリオキシエチレン（２５）フィトスタノール、ポリオキシエチレン（３０）コレスタノール等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロールモノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（４〜２５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２〜４０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２〜２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０〜５０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１０〜３０）ベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン（７〜２０）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０〜３０）オクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（５〜１５）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（５〜１５）オレイルアミン、ポリオキシエチレン（８）ステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレン（４〜１５）ステアリン酸アミド、ポリオキシエチレン（５）オレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレン（５〜４０）ラノリンアルコール、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコールエーテル、アセチレングリコール（サーフィノール４６５、同４８５、信越化学（株）製）、ポリオキシエチレン（３〜２０）−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。陰イオン系界面活性剤の具体例として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン（２〜４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２〜４）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、、パルミトイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム等のＮ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン（３〜６）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリム、Ｎ−ステアロリルメチルタウリンナトリウム等のＮ−アシルタウリン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルトリメチルアンモニウム等、アルキルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、リン酸ビス（２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル）アンモニウム塩、ペルフルオロカプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム等のフッ素界面活性剤、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハタ酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム塩などが挙げられる。陽イオン系界面活性剤の具体例として、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウムアイオダイト等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン・ラウリル硫酸ナトリウム等のイミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
また基材として水を用いた場合、逆流防止体組成物のカビ発生防止のためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウムなどの防腐防カビ剤を適量加えることができる。また、水などの蒸発しやすい材料では、蒸発抑制の為に、この基材に不溶及び／または難溶の不揮発性及び／または難揮発性の有機溶剤、またはこれらを粘度調整したものや、ゴム弾性を有する合成ゴムやエラストマー、プラスチックなどの成型品を乾燥防止体として、逆流防止体組成物の界面に配置して併用することもできる。乾燥防止体を液状組成物とする場合には、有機溶剤としてポリブテン、αオレフィン、エチレンαオレフィン、流動パラフィンなどが利用でき、単独または２種以上併用して使用可能であり、粘度調整のために、アエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４（日本アエロジル（株）製）などの微粒子シリカ、ディスパロン３０５（楠本化成（株）製）などの水添ヒマシ油系のもの、ソロイド（三晶（株）製）などのセルロース系のもの、更に金属石鹸類、ベントナイト等を単独または２種以上混合して使用可能である。また、固体状の成型品による乾燥防止体と液状組成物による乾燥防止体とを併用することもできる。
【００２２】
また、図１、図２、図３に示したものは修正液を収容した塗布具である。
修正液１は塗布液貯蔵部となる軸２の内部に自由状態で収容されており、軸２の先端には前軸３が接続されている。また前軸３の先端にはボール４が回転自在に抱持されたボールホルダー５が接続されている。ボール４はコイルスプリング６にて前方付勢されており、ボールホルダー５の内縁に液密に当接して修正液１の吐出を制御する弁として機能している。軸２内の修正液１の界面後方に修正液１の消費に伴う修正液１の界面の移動に追従して移動する逆流防止体８及び９が配置されている。ここで８は固体逆流防止体、９は液状逆流防止体を表し、図１は固体逆流防止体のみを使用した例、図２及び図３は固体逆流防止体と液状逆流防止体を併用した例である。軸２の後端開口部は尾栓８で密閉され、尾栓１０と逆流防止体８または９の間の空間には、圧縮窒素７が充填されている。圧縮窒素７による圧力は、逆流防止体８または９を介して修正液１を後ろから押して吐出の支援をなしている。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
アクリル樹脂の製造における原料の組み合わせの一例を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2007321057.tif 000005
【００２６】
製造条件
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に上記表１に示した物質を仕込み、窒素ガス気流中、８０℃にて７時間撹拌しながら重合させ、透明で粘稠性を有するポリマー成分を得た。
【００２７】
実施例１
クロノスＫＲ−３８０（チタン工業（株）製、アルミナ−シリカ処理酸化チタン）
５０．０重量部
樹脂１                                                            ２６・０重量部
メチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製、溶剤）                １２．２重量部
シクロペンタン（丸善石油化学（株）製、溶剤）                        ２．１重量部
２−メチルペンタン（試薬、溶剤）                                    ２．１重量部
エチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製、溶剤）                  ４．６重量部
ホモゲノールＬ−１８（花王（株）、分散剤）                          １．２重量部
溶剤、分散剤を同じ容器に入れ、インペラーミキサーで撹拌しながら酸化チタン、樹脂を加えた予備分散液をボールミルにて２４時間分散処理し、さらに分散液をインペラーミキサーで攪拌しながら下記の溶剤を加えて修正液１を得た。
メチルシクロヘキサン（前述）                                        １．４重量部
シクロペンタン（前述）                                              ０．２重量部
２−メチルペンタン（前述）                                          ０．２重量部
【００２８】
固体逆流防止体１
黒色の硬度６４°（デュロー硬度  タイプＡ）のニトリルゴムを図１のように有底筒状に射出成型し固体逆流防止体を得た。
【００２９】
上記修正液１を分散から７日間常温にて放置した後、修正液１及び固体逆流防止体１を図１のように配し、塗布具１を得た。
【００３０】
実施例２
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（堺化学工業（株）製、アルミナ−シリカ処理酸化チタン）
５０．０重量部
樹脂２                                                            ２６・０重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                      １１．７重量部
シクロペンタン（前述）                                              ２．１重量部
エチルシクロヘキサン（前述）                                        ６．８重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                        １．２重量部
溶剤、分散剤を同じ容器に入れ、インペラーミキサーで撹拌しながら酸化チタン、樹脂を加えた予備分散液をボールミルにて２４時間分散処理し、さらに分散液をインペラーミキサーで攪拌しながら下記の溶剤を加えて修正液２を得た。
メチルシクロヘキサン（前述）                                        １．３重量部
シクロペンタン（前述）                                              ０．２重量部
２−メチルペンタン（前述）                                          ０．７重量部
【００３１】
上記修正液２を分散から７日間常温にて放置した後、修正液２及び固体逆流防止体１を図１のように配し、塗布具１を得た。
【００３２】
実施例３
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（前述）                                    ５０．０重量部
樹脂３                                                            ３０・０重量部
シクロペンタン（前述）                                              ５．０重量部
エチルシクロヘキサン（前述）                                      １３．８重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                        １．２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液３を得た。
【００３３】
液状逆流防止体１
グリセリン                                                        ９７．０重量部
ＮＯＲＶＥＭＥＲ  ＥＣ−１（Ｎｏｖｅｏｎ社製）                      ３．０重量部
上記成分を１分間攪拌後、５０℃に２４時間静置し、液状逆流防止体１を得た。
【００３４】
上記修正液３を分散から１０日間常温にて放置した後、修正液３、固体逆流防止体１、及び液状逆流防止体１を図２のように配し、塗布具３を得た。
【００３５】
実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（テイカ（株）製、アルミナ処理酸化チタン）
５０．０重量部
樹脂２                                                            ２０・０重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                        ４．３重量部
エチルシクロヘキサン（前述）                                      ２４．５重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                        １．２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液４を得た。
【００３６】
上記修正液４を分散から１０日間常温にて放置した後、修正液４、固体逆流防止体１、及び液状逆流防止体１を図３のように配し、塗布具４を得た。
【００３７】
（比較例１）
実施例２において、エチルシクロヘキサンをメチルシクロヘキサンに変更した以外は実施例１と同様になして修正液を得た。
【００３８】
（比較例２）
実施例２において、エチルシクロヘキサンをオクタン（試薬）に変更した以外は実施例２と同様にして修正液を得た。
【００３９】
（比較例３）
実施例３においてエチルシクロヘキサンをヘプタン（試薬）に変更した以外は実施例３と同様にして修正液を得た。
【００４０】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜３により得られた修正液について、保管状態における増粘について確認試験を行った。
【００４１】
経時粘度
修正液の試作翌日の粘度と常温１ヶ月後粘度をＣＶＯ（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製レオメーター）を用いて０．０５（１／ｓｅｃ）の時の粘度を直径４０ｍｍ、４゜のコーンローターを用いて測定し、粘度の差で表した。
【００４２】
【表２】
2007321057.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】一例を示す縦断面図。
【図２】一例を示す縦断面図。
【図３】一例を示す縦断面図。
【符号の説明】
【００４４】
１  修正液
２  軸
３  前軸
４  ボール
５  ボールホルダー
６  コイルスプリング
８  逆流防止体
９  逆流防止体
１０  尾栓
【図１】
2007321057.tif 000007
【図２】
2007321057.tif 000008
【図３】
2007321057.tif 000009