(57)【要約】【課題】リーク電流が小さく、より安定した特性を有するガスセンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガスセンサ１は、孔壁によって仕切られた多数の孔を有する多孔質誘電体層１１と、多孔質誘電体層１１を挟むように配置された第１電極１３及び第２電極１０とを備える。多孔質誘電体層１１の孔壁は、その全てが絶縁体で構成されている。【選択図】図１
2007206040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサであって、
孔壁によって仕切られた多数の孔を有する多孔質誘電体層と、
前記多孔質誘電体層を挟むように配置された第１及び第２電極と、
を備え、前記多孔質誘電体層の孔壁の全てが絶縁体で構成されている、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記第１電極は、前記ガスセンサの表面側に配置され、前記第２電極は、前記多孔質誘電体層の下に配置され、前記多孔質誘電体層と前記第２電極との間に非多孔質誘電体層が配置されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記第１電極は、前記多孔質誘電体層の孔壁に習って壁状に形成され、多数の貫通孔を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
ガスセンサの製造方法であって、
半導体基板に孔壁で仕切られた多数の孔を有する多孔質半導体層を形成する多孔質化工程と、
前記半導体基板のうち前記多孔質半導体層の下方に下部電極として機能する部分を残しつつ前記多孔質半導体層の孔壁の全てを誘電体化して多孔質誘電体層を形成する誘電体化工程と、
前記多孔質誘電体層の上に上部電極を形成する電極形成工程と、
を含むことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項５】
前記誘電体化工程は、前記多孔質誘電体層の下に非多孔質誘電体層が形成されるように実施されることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１電極は、前記多孔質誘電体層の孔壁に習って壁状に形成され、多数の貫通孔を有することを特徴とする請求項４又は５に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記多孔質誘電体層の孔を拡大する孔拡大工程を更に含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質化工程の後、前記誘電体化工程の前において、前記多孔質半導体層の孔を拡大する孔拡大工程を更に含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に係り、特に、多孔質体を利用したガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、多孔質体を利用したガスセンサが開示されている。このガスセンサは、単結晶シリコン基板の一表面に多孔質シリコン層を形成し、該多孔質シリコン層に酸化処理をした後にその上に電極を形成した構造を有する。
【特許文献１】特開平１−２６１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のようなガスセンサは、酸化膜が薄いことにより、リーク電流が生じるなど、必ずしも十分に安定した特性は得られないと思われる。
【０００４】
本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、例えば、リーク電流が小さく、より安定した特性を有するガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の側面は、ガスセンサに係り、前記ガスセンサは、孔壁によって仕切られた多数の孔を有する多孔質誘電体層と、前記多孔質誘電体層を挟むように配置された第１及び第２電極とを備え、前記多孔質誘電体層の孔壁の全てが絶縁体で構成されている。
【０００６】
本発明の好適な実施形態によれば、前記第１電極は、前記ガスセンサの表面側に配置され、前記第２電極は、前記多孔質誘電体層の下に配置されうる。更に、前記多孔質誘電体層と前記第２電極との間には、非多孔質誘電体層が配置されうる。
【０００７】
本発明の好適な実施形態によれば、前記第１電極は、前記多孔質誘電体層の孔壁に習って壁状に形成され、多数の貫通孔を有することが好ましい。
【０００８】
本発明の第２の側面は、ガスセンサの製造方法に係り、前記製造方法は、半導体基板に孔壁で仕切られた多数の孔を有する多孔質半導体層を形成する多孔質化工程と、前記半導体基板のうち前記多孔質半導体層の下方に下部電極として機能する部分を残しつつ前記多孔質半導体層の孔壁の全てを誘電体化して多孔質誘電体層を形成する誘電体化工程と、前記多孔質誘電体層の上に上部電極を形成する電極形成工程とを含む。
【０００９】
本発明の好適な実施形態によれば、前記誘電体化工程は、前記多孔質誘電体層の下に非多孔質誘電体層が形成されるように実施されうる。
【００１０】
本発明の好適な実施形態によれば、前記第１電極は、前記多孔質誘電体層の孔壁に習って壁状に形成され、多数の貫通孔を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の好適な実施形態によれば、前記製造方法は、前記多孔質誘電体層の孔を拡大する孔拡大工程を更に含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の好適な実施形態によれば、前記製造方法は、前記多孔質化工程の後、前記誘電体化工程の前において、前記多孔質半導体層の孔を拡大する孔拡大工程を更に含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、例えば、リーク電流が小さく、より安定した特性を有するガスセンサ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。
本発明のガスセンサは、容量式ガスセンサとして、例えば、容量式湿度センサとして構成されうる。
【００１５】
図１は、本発明の好適な実施形態のガスセンサの概略構成を示す断面図である。本発明の好適な実施形態のガスセンサ１は、多孔質誘電体層１１を有する。多孔質誘電体層１１は、典型的には、多孔質酸化シリコン層であり、シリコン基板（半導体基板）１０の表面に陽極化成によって多孔質シリコン層（多孔質半導体層）を形成した後に、該多孔質シリコン層の孔壁の全体を酸化して得ることができる。ガスセンサ１は、多孔質誘電体層１１の下に非多孔質誘電層（酸化シリコン層）１２を有しうる。非多孔質誘電層１２は、多孔質シリコン層を酸化して多孔質誘電層１１を形成する際に形成されうる。
【００１６】
ガスセンサ１は、多孔質誘電体層１１の下にシリコン基板（半導体基板）１０を有する。ここで、非多孔質酸化シリコン層１２が存在する場合には、多孔質酸化シリコン層１１の下には、非多孔質酸化シリコン層１２を介して、シリコン基板１０が配置される。ガスセンサ１は、多孔質酸化シリコン層１１の上に第１電極（上部電極）１３を有する。第１電極１３は、多孔質酸化シリコン層１１の上にスパッタ法によって形成されうる。第１電極１３は、多孔質酸化シリコン層１２の孔がガスセンサ１の表面に連通するように、多数の貫通孔を有する。つまり、第１電極１３は、透湿性を有する。シリコン基板１０は、第２電極（下部電極）として機能する。
【００１７】
透湿性を有する第１電極１３と、第２電極１０との間に感湿層としての多孔質誘電体層１１が配置されることによって電気容量が形成される。この電気容量は、多孔質酸化シリコン層１１の孔の内面に付着する水分子に応じて変化するので、その電気容量に基づいて湿度を検知することができる。  シリコン基板１０としては、例えば、ＣＺ法、ＭＣＺ法又はＦＺ法等の方法で作製された単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、エピタキシャルシリコン基板、又は、これらの基板の表面を水素アニールした基板等が好適である。ここで、多孔質誘電体層１１は、多孔質酸化シリコンで構成されうる他、例えば、陽極酸化アルミで構成されうる。
【００１８】
多孔質誘電体層１１としての多孔質酸化シリコン層は、例えば、シリコン基板１０の表面に陽極化成によって多孔質シリコン層を形成した後に、該多孔質シリコン層の孔壁の全体（つまり、該多孔質シリコン層の全体）を酸化して得ることができる。多孔質シリコン層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜数十μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００１９】
多孔質シリコン層は、単一の多孔度の層で構成されてもよいし、多孔度の異なる複数の層で構成されてもよい。多孔度の異なる複数の層は、陽極化成の途中で電流密度を変えたり、陽極化成に用いる溶液の種類或いは濃度を変更したりすることによって形成することができる。
【００２０】
酸化処理によって得られる多孔質誘電層１１の多孔度は、自由に設定されうるが、多孔質誘電層１１の孔は、ガスが多孔質層の孔の中に浸透するように表面から深部まで連通している必要がある。
【００２１】
多孔質シリコン層を誘電体層に変化させる方法としては、通常のシリコン半導体プロセスで用いられる熱酸化法等を用いた酸化法が好適であるが、熱窒化法も好適である。
【００２２】
非多孔質誘電層１２は、多孔質シリコン層を酸化して多孔質誘電体層１１を形成する際に、多孔質シリコン層が酸化された後も酸化処理が継続されることによって、例えば、２００ｎｍ程度の厚さで形成されうる。ただし、多孔質シリコン層が完全に誘電体化される限りにおいて、非多孔質誘電層１２は形成されてなくてもよい。
【００２３】
感湿層としての多孔質誘電体層１１の表面には、電極１３が形成されて、電極１３、多孔質誘電体層１１及び第２電極１０によって電気容量が形成される。多孔質誘電層１１の孔の内面に水分子が吸着されると、吸着量（すなわち、ガス中の水分量）に応じて多孔質誘電層１１の誘電率が変化し、結果として電気容量値も変化する。電極１３は、多孔質誘電体層１１の上に形成されるので、ガス中の水分子等が感湿層としての多孔質誘電層１１に容易に到達しうることが必要である。よって、電極１３は、多孔質誘電層１１の孔壁に習った壁状、櫛歯状又は格子状に形成されるなど、貫通孔或いは貫通開口を有する必要がある。
【００２４】
電極１３の材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等のように、雰囲気成分によって腐食されにくい金属の他、表面のみが酸化されて安定化するＣｒ又はシリコンなどが好適である。
【００２５】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。
【００２６】
(第１実施例）
図２を参照しながら本発明の第１実施例のガスセンサの製造方法を説明する。まず、準備工程（ａ）において、シリコン基板２１を準備し、多孔質化工程（ｂ）において、シリコン基板２１の表面を陽極化成して多孔質シリコン層２２を形成する。シリコン基板２１のうち多孔質化されない部分は、シリコン基板２１ａとして残る。具体的な例を挙げると、比抵抗０．０１Ω・ｃｍのｐ型の単結晶シリコン基板２１を準備し、ＨＦ溶液中においてその表面を次の条件で陽極化成して多孔質層２２を形成することができる。この場合、厚さが１．２μｍ、孔径が２７ｎｍ程度、多孔度が６５％程度の多孔質シリコン層２２を形成することができる。
【００２７】
電流密度：４０（ｍＡ・ｃｍ−２）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ２Ｏ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝１．５：１：７．５
処理時間：２（分）
多孔質シリコン層２２の厚さ、孔径、多孔度は、電流密度、陽極化成溶液の組成を変えることで制御が可能である。水分の吸着、脱離を容易にするために陽極化成により形成される孔は、略一定方向に延びることが好ましい。多孔度に関しては、酸化を行った際の体積膨張により、孔が埋まることを避けるため、少なくとも４０％の多孔度をもつことが好ましい。厚さに関しては、チップサイズに合わせて適切な容量を得るために設定すればよく、特に制限はない。
【００２８】
次に、誘電体化工程（ｃ）において、少なくとも多孔質シリコン層２２の全体を酸化させて多孔質誘電体層２３を得る。酸化は、例えば、大気中において、１１００℃、１ｈの条件で実施することができる。酸化温度、酸化時間は、この例に限られないし、酸化雰囲気は、大気でなくてもよい。
【００２９】
酸化方法は、熱酸化法に限定されないが、多孔質シリコン層２２が完全に酸化される必要がある。熱酸化法の場合には、温度により、酸化されるシリコンの厚さが異なるため、多孔質シリコン層２２の孔壁の厚さを考慮して酸化温度を設定する必要がある。熱酸化法においては、少なくとも９００℃の温度が好ましい。
【００３０】
多孔質シリコン層２２の孔壁の全体を完全に酸化した後に形成されうる非多孔質誘電体層２４については、必ずしも必要ではない。しかし、多孔質誘電体層２３及び非多孔質誘電体層２４によって絶縁膜が形成される必要がある。上記の条件にしたがった場合、２×１０１０Ω・ｍ程度の抵抗率が得られる。シリコン基板２１ａのち酸化されない部分は、シリコン基板２１ｂとして残る。
【００３１】
図４は、多孔質シリコン層の断面写真である。図４に示すように、主となる孔の側部に多数の孔径の細い孔が枝状に多数形成されていることが確認された。このような枝状の細い孔は、ヒステリシスの原因となることから、酸化による孔壁の膨張により、これら枝状の細い孔の長さが５ｎｍ以下となるよう酸化されることが好ましい。図５は、多孔質シリコン層の酸化によって形成された多孔質誘電体層の断面写真である。図５において、枝状の細い孔が消滅していることが分かる。
【００３２】
更に、ヒステリシスをより減少させるためには、感湿層としての多孔質誘電体層の孔径を大きくすることが好ましい。図６は、孔径とヒステリシスとの関係を示す図である。孔径は、多孔質シリコン層の表面、及び、表面を研磨して得た表面に水平な面をＳＥＭによって観察して実測によって得た。電気容量の測定は、恒湿槽内において、温度２５℃の条件の下で、相対湿度を２０％〜９０％まで変化させて行った。グラフの縦軸は、この測定を２回連続して行い、２５℃、３０％の条件において、１回目と２回目の電気容量値のずれを（２回目の測定値−１回目の測定値）／（１回目の測定値）で表したものである。多孔質誘電体層の孔径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
次に、不図示の酸化膜除去工程において、シリコン基板２１の裏面に酸化により形成された酸化膜２５をフッ化水素酸によって除去した。
【００３４】
次に、電極形成工程（ｄ）において、多孔質誘電体層２３の上に電極２６を形成する。電極２６としては、例えば、Ｐｔ電極をスパッタで形成することができる。スパッタ法によるＰｔ電極は、例えば、温度＝２３℃、成膜レート＝６．７ｎｍ／ｍｉｎ、成膜時間＝１０ｍｉｎの条件で形成することができる。この場合、膜厚が６７ｎｍ、シート抵抗が４．５Ω／□のＰｔ電極を得ることができる。
【００３５】
この条件で形成される電極２６は、下地の多孔質誘電体層２３の孔壁に習って壁状に成長し、電極２６の表面から下地の多孔質誘電体層２３の孔に連通する多数の貫通孔を有する。したがって、電極２６の貫通孔を通して多孔質誘電体層２３の孔が外部空間に連通するので、多孔質誘電体層２３の孔への水分子の吸着と孔からの水分子の離脱が容易に起こる。このような透湿性の電極２６を形成することにより、湿度をＰｔ電極２６を上部電極、シリコン基板２１ｂを下部電極、多孔質誘電体層２４を誘電体とする電気容量の値に基づいて検出することができる。電極２６の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、二次元的な導通が確認できる範囲で薄い方がよい。また、成膜レートは、遅い方が良質な透湿性電極が形成され、１６ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００３６】
次いで、上記のようにして得られた基板をダイシングによって複数のチップに分割し、それぞれのチップのパッケージングを行う。ダイシングには、通常のダイシング装置の他、例えば、エッチング、レーザーアブレーション、超音波カッター、高圧ジェット（例えば、ウォータージェット）なども用いることができる。
【００３７】
この実施例によれば、通常の半導体プロセスを利用することができ、大量生産が容易で、更に、小型の湿度センサを得ることができる。
【００３８】
（第２実施例）
図３を参照しながら本発明の第２実施例のガスセンサの製造方法を説明する。まず、準備工程（ａ）において、シリコン基板３１を準備し、多孔質化工程（ｂ）において、シリコン基板３１の表面を陽極化成して、多孔質シリコン層３２を形成する。シリコン基板３１のうち多孔質化されない部分は、シリコン基板３１ａとして残る。具体的な例を挙げると、比抵抗０．０１Ω・ｃｍのｐ型の単結晶シリコン基板３１を準備し、ＨＦ溶液中においてその表面を次の条件で陽極化成して多孔質シリコン層３２を形成することができる。この場合、厚さが１．４μｍ、孔径が１６ｎｍ程度、多孔度が６０％程度の多孔質シリコン層３２を形成することができる。
【００３９】
電流密度：３３（ｍＡ・ｃｍ−２）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ２Ｏ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝１．５：１：７．５
処理時間：２（分）
多孔質シリコン層３２の厚さ、孔径、多孔度は、電流密度、陽極化成溶液の組成を変えることで制御が可能である。水分の吸着、脱離を容易にするために陽極化成により形成される孔は、略一定方向に延びることが好ましい。多孔度に関しては、酸化を行った際の体積膨張により、孔が埋まることを避けるため、少なくとも４０％の多孔度をもつことが好ましい。厚さに関しては、チップサイズに合わせて適切な容量を得るために設定すればよく、特に制限はない。
【００４０】
次に、誘電体化工程（ｃ）において、少なくとも多孔質シリコン層３２の全体を酸化させて多孔質誘電体層３３を得る。酸化は、例えば、大気中において、１１００℃、１ｈの条件で実施することができる。酸化温度、酸化時間は、この例に限られないし、酸化雰囲気は、大気でなくてもよい。
【００４１】
また、酸化方法は、熱酸化法に限定されないが、多孔質シリコン層２２が完全に酸化される必要がある。熱酸化法の場合には、温度により、酸化されるシリコンの厚さが異なるため、多孔質シリコン層３２の孔壁の厚さを考慮して酸化温度を設定する必要がある。熱酸化法においては、少なくとも９００℃の温度が好ましい。
【００４２】
多孔質シリコン層３２の全体を完全に酸化した後に形成されうる非多孔質誘電体層３４については、必ずしも必要ではしない。しかし、多孔質誘電体層３３及び非多孔質誘電体層３４によって、絶縁膜が形成される必要がある。上記の条件にしたがった場合、２×１０１０Ω・ｍ程度の抵抗率が得られる。シリコン基板３１ａのち酸化されない部分は、シリコン基板３１ｂとして残る。
【００４３】
次に、酸化膜除去工程（ｄ）において、シリコン基板３１の裏面に酸化により形成された酸化膜３５をフッ過水素酸によって除去した。
【００４４】
次に、孔拡大工程（ｅ）において、多孔質誘電体層３３の孔の径をエッチングにより拡大して、孔が拡大された多孔質誘電体層３３ａを得る。この工程では、孔内において均一にエッチングが進むようにエッチング液の組成を調整する必要がある。エッチングは、例えば、ＨＦ濃度＝０．１３％、エッチングレート＝０．４ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング時間＝６ｍｉｎの条件で実施することができる。この条件によって、孔の半径が１２．５ｎｍ（直径では、２５ｎｍ）の多孔質誘電体層３３ａが得られる。多孔質誘電体層３３ａにおける孔の径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
なお、誘電体化工程（ｃ）の後に孔拡大工程（ｅ）を実施する代わりに、孔拡大工程の後に誘電体化工程を実施してもよい。この場合、多孔質シリコン層３２の孔内をエッチングすることになる。このエッチングは、例えば、ＨＦ、Ｈ２Ｏ２、水を０．１３：６．７：９３．１７の比率で混合して得られるエッチング液を用いて実施することができる。  次に、電極形成工程（ｆ）において、多孔質誘電体層３３ａの上に電極３７を形成する。電極３７としては、例えば、Ｐｔ電極をスパッタで形成することができる。スパッタ法によるＰｔ電極は、例えば、温度＝２３℃、成膜レート＝６．７ｎｍ／ｍｉｎ、成膜時間＝１０ｍｉｎの条件で形成することができる。この場合、膜厚が６７ｎｍ、シート抵抗が４．５Ω／□のＰｔ電極を得ることができる。
【００４６】
この条件で形成される電極３７は、下地の多孔質誘電体層３３ａの孔壁に習って壁状に成長し、電極３７の表面から下地の多孔質誘電体層３３ａの孔に連通する多数の貫通孔を有する。したがって、電極３７の貫通孔を通して多孔質誘電体層３３ａの孔が外部空間に連通するので、多孔質誘電体層３３ａの孔への水分子の吸着と孔からの水分子の離脱が容易に起こる。このような透湿性の電極３７を形成することにより、湿度をＰｔ電極３７を上部電極、シリコン基板３１ｂを下部電極、多孔質誘電体層３３ａを誘電体とする電気容量の値に基づいて検出することができる。電極３７の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、二次元的な導通が確認できる範囲で薄い方がよい。また、成膜レートは、遅い方が良質な透湿性電極が形成され、１６ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００４７】
次いで、上記のようにして得られた基板をダイシングによって複数のチップに分割し、それぞれのチップのパッケージングを行う。ダイシングには、通常のダイシング装置の他、例えば、エッチング、レーザーアブレーション、超音波カッター、高圧ジェット（例えば、ウォータージェット）なども用いることができる。
【００４８】
この実施例によれば、通常の半導体プロセスを利用することができ、大量生産が容易で、更に、小型の湿度センサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の好適な実施形態のガスセンサの概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１実施例のガスセンサの製造方法を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第２実施例のガスセンサの製造方法を模式的に示す図である。
【図４】多孔質シリコン層の断面写真である。
【図５】多孔質シリコン層の酸化によって形成された多孔質誘電体層の断面写真である。
【図６】孔径とヒステリシスとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  ガスセンサ
１０  下部電極（第２電極）
１１  多孔質誘電体層
１２  非多孔質誘電体層
１３  上部電極（第１電極）
２１、２１ａ、２１ｂ、３１、３１ａ、３１ｂ  シリコン基板
２２、３２  多孔質シリコン層
２３、３３、３３ａ  多孔質誘電体層
２４、３４  非多孔質誘電体層
２５、３５  絶縁膜
【図１】
2007206040.tif 000003
【図２】
2007206040.tif 000004
【図３】
2007206040.tif 000005
【図６】
2007206040.tif 000006
【図４】
2007206040.tif 000007
【図５】
2007206040.tif 000008