(57)【要約】【課題】  均質な粉体塗料を得ることで必要とするラジカル硬化剤の量を減少させることができ、塗料粒子に混在するミクロゲル等による外観不良がなく、平滑性が良好な塗膜が得られるラジカル硬化型粉体塗料を生産性よく提供可能な製造方法を提供することにある。【解決手段】  塗膜形成成分としてのラジカル硬化型樹脂（Ａ）、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の樹脂であって、分子中に平均して２個以上の不飽和二重結合を有する樹脂と、１時間半減期温度（Ｔ1/2）が１１５〜１６５℃の熱ラジカル開始剤（Ｂ）、例えば、t−ブチルパーオキシイソブチレート（Ｔ1/2＝９６．４℃）やベンゾイルパーオキサイド（Ｔ1/2＝９２．０℃）を含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させることを特徴とするラジカル硬化型粉体塗料の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分としてのラジカル硬化型樹脂（Ａ）と１時間半減期温度が８０〜２００℃の熱ラジカル開始剤（Ｂ）を含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させることを特徴とするラジカル硬化型粉体塗料の製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合型樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載のラジカル硬化型粉体塗料の製造方法。
【請求項３】
熱ラジカル開始剤（Ｂ）が、１時間半減期温度が８０〜１４０℃の熱ラジカル開始剤である請求項１に記載のラジカル硬化型粉体塗料の製造方法。
【請求項４】
ラジカル硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対して熱ラジカル開始剤（Ｂ）を０．５〜７重量部用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル硬化型粉体塗料の製造方法。
【請求項５】
平均粒径が５〜５０μｍかつ平均円形度が０．９以上のラジカル硬化型粉体塗料を製造する請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル硬化型粉体塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なるラジカル硬化型粉体塗料の製造方法に関する。さらに詳細には、とりわけ、粉体塗料の流動性も優れ、かつ外観に優れた塗膜を提供可能なラジカル硬化型粉体塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装全般に広く使用されている。なかでも、熱硬化性粉体塗料はその優れた塗膜性能が認められ各種の用途に適用されてきている。
【０００３】
一方、ラジカル硬化型粉体塗料は、低温焼付け条件下において短時間で硬化を行えるため、在来の熱硬化型粉体塗料に比べ、省エネルギー、工程短縮が望める塗装方法として注目されはじめている。
【０００４】
該ラジカル硬化型粉体塗料は、ラジカル重合によって低温で硬化できるため、温度に敏感な基材、例えば木材、木製材料および合成樹脂を被覆することが可能である。従来より、ラジカル硬化型粉体塗料の製造は、一般に、皮膜形成成分である樹脂や必要に応じて各種添加剤の乾式混合、溶融混練、冷却、粉砕、分級といった工程（溶融混練法）による塗料化方法が広く採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、ラジカル硬化型粉体塗料を、この溶融混練法で製造する場合、工程上、押出機等の高剪断ミキサー中で溶融混練を行うため、得られる粉体塗料は、塗料粒子内部の各成分の均質性が悪く、硬化効率が悪いために、ラジカル開始剤を多く使用する必要があり、これにより開始剤残存物が多く残る結果となり、粉体塗料を用いて得られる塗膜の平滑性や塗膜物性の低下を招来しやすくなったり、ラジカル硬化剤は一般的に液状であることから保存安定性に悪影響が生じたりといった問題を有している。
【０００６】
また、混練中の高剪断によりミクロゲルが形成されやすく、粉体塗料の生産性および塗膜外観を低下させる等の問題があった。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／１００９５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、均質な粉体塗料を得ることで必要とするラジカル硬化剤の量を減少させることができ、塗料粒子に混在するミクロゲル等による外観不良がなく、平滑性が良好な塗膜が得られるラジカル硬化型粉体塗料を生産性よく提供可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、塗膜形成成分として、ラジカル硬化型樹脂（Ａ）と１時間半減期温度が８０〜２００℃の熱ラジカル開始剤（Ｂ）を必須の成分として含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させて得られる粉体塗料が、生産性および塗膜外観を低下させず、かつ、熱ラジカル開始剤使用量を減少させた場合にも形成される塗膜の平滑性、塗膜物性が特段に優れること等を見出し、ここに本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、塗膜形成成分としてのラジカル硬化型樹脂（Ａ）と１時間半減期温度が８０〜２００℃の熱ラジカル開始剤（Ｂ）を含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させることを特徴とするラジカル硬化型粉体塗料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法で得られるラジカル硬化型粉体塗料は、とりわけ、得られる塗膜の仕上がり外観、平滑性、塗膜物性に優れており、例えば被塗物上に単層または複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップコート塗料として使用することが好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の詳細を具体的に述べる。
本発明の製造方法では、塗膜形成成分としてのラジカル硬化型樹脂（Ａ）と１時間半減期温度が８０〜２００℃の熱ラジカル開始剤（Ｂ）を含有する有機溶剤溶液（以下、「粉体塗料原料溶液」と記述する。）を噴霧乾燥するという方法である。噴霧乾燥に用いる装置としては、噴霧された粉体塗料原料溶液から有機溶剤を除去することのできるものであればよく、例えば噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが使用できる。有機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様であることが望ましい。また、噴霧された粉体塗料原料溶液を乾燥させるために使用される、熱源ガス中の溶剤の蒸気含有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備えることが望ましい。
【００１３】
上記の、噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置を使用する場合において、粉体塗料原料溶液と熱源ガスの接触方式は、特に限定されず、通常用いられているような、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれの方式でもよい。
【００１４】
粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子径をコントロールするための因子としては、回転円盤式においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式においては、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用される圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式においては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。
【００１５】
原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量についても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保つことが望ましい。
【００１６】
通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の製造方法においては、得られる粉体塗料の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合は市販されている一般的な分級機を用いることもできる。
【００１７】
熱源ガスとしては、不活性ガスが望ましい。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ましい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液のラジカル硬化型樹脂が実質的に硬化反応を起こさないような温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得られる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれることのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率よく溶剤を蒸発させるためには、３０℃以上が好ましく、４０℃以上とすることがより好ましい。通常は、熱源ガスの温度は３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃の範囲で適宜決定される。
【００１８】
熱源ガスの流量及び粉体塗料原料溶液の供給速度は、得られる粒子の不揮発分が９９重量％以上となるような条件下で、目的とする粒子径に合わせて適宜調整すれば良い。装置内の圧力は、常圧でも、減圧あるいは加圧でも特に制限されない。
【００１９】
また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥する条件に応じて適宜決定すればよい。
【００２０】
さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせるために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料原料溶液のゲル化を防止するため、７０℃以下であることが好ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧乾燥することが好ましい。
【００２１】
かくして得られた粉体塗料は、そのままで粉体塗料として使用することができるが、さらに、必要に応じて、真空乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させてもよい。その際には、粉体塗料のゲル化を防止するため、二次乾燥は約７０℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００２２】
本発明で用いる粉体塗料原料溶液は、噴霧する際の温度より低い温度、例えば常温において、ラジカル硬化型樹脂（Ａ）と１時間半減期温度が８０〜２００℃の熱ラジカル開始剤（Ｂ）がいずれも有機溶剤に完全に溶解した状態にあることが好ましい。完全に溶解している場合には、従来の製造方法で行われているような溶融混練による混合に比べ、塗膜外観、特に塗膜の鮮鋭性が著しく向上した粉体塗料を得ることができるからである。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるラジカル硬化型粉体塗料の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が５〜５０μｍであることが好ましい。薄膜時の平滑性を考慮すればより好ましくは１０〜３０μｍである。上記の平均粒径は体積平均メディアン径を意味し、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置（ＳＡＬＤ―２０００）で測定することができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法で得られる粉体塗料は本質的に球状であり、その平均円形度は０．９以上であることが好ましい。球状の粉体塗料を用いることにより塗料流動性、再塗装性、耐ブロッキング性が向上する。この観点から、好ましくは円形度０．９以上の粒子が頻度５０％以上、より好ましくは頻度７０％以上であることが好適である。
【００２５】
ここでいう円形度及び平均円形度とは、粒子表面の凹凸状態を表す粒子形状指数のひとつであり、次式のように表される。
【００２６】
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）
【００２７】
したがって、円形度は粒子像が真円であれば１となり、粒子像が真円から逸脱し、細長い形状あるいはデコボコしているほど小さい値となる。平均円形度は各粒子の円形度を全て足し合わせた値を、全粒子数で割算することにより求められる。
【００２８】
上記粉体塗料の形状及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置〔ＦＰＩＡ−１０００、東亜医用電子(株)製〕により測定することができる。また、走査型電子顕微鏡によっても、粉体塗料の形状を確認することができる。
【００２９】
上記要件を満足するラジカル硬化型粉体塗料の製造は、従来からの溶融混練法によっては困難であり、ラジカル硬化型樹脂、各種添加剤等を溶剤中に溶解あるいは分散した原料溶液を調製しておき、溶剤を除去することにより、直接粉体塗料を製造することが望ましい。こうした粉体塗料の製造法においては、大量の貧溶剤中に噴出分散後、ろ過乾燥する方法、真空乾燥法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法等が好適であるが、特に、噴霧乾燥法は、粒径分布が小さく、平均円形度の高い粉体塗料を安定して製造できる点で、より好ましい。
【００３０】
次に本発明で用いる有機溶剤について述べる。
有機溶剤としては、ラジカル硬化型樹脂（Ａ）と１時間半減期温度が８０〜２００℃の熱ラジカル開始剤（Ｂ）をいずれも溶解する溶剤が使用でき、１種でも、２種以上の溶剤を併用してもよく、ラジカル硬化型樹脂（Ａ）が、溶液反応で得られた樹脂のような場合には、ラジカル硬化型樹脂（Ａ）の反応の際に用いた溶剤をそのまま、有機溶剤の一部にあるいは全部に使用することもできる。
【００３１】
さらに、有機溶剤中に常圧における沸点が１５０〜３００℃である高沸点溶剤を含んでなることも好適である。有機溶剤の一部に高沸点溶剤を使用することにより、ワキやピンホールのような塗膜欠陥を生じることのない塗膜を形成する粉体塗料を得ることができる。高沸点溶剤は、単一成分でも、複数成分からなる混合物でもよい。
【００３２】
高沸点溶剤の常圧における沸点としては、１５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１７０〜２５０℃のものが用いられる。さらに、常圧における沸点が、本発明の粉体塗料を加熱溶融させる際の温度に対して＋５〜＋１５０℃であるものが特に好ましい。
【００３３】
高沸点溶剤の使用量は、粉体塗料原料溶液中の固形分１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜１重量部である。
【００３４】
高沸点溶剤の常圧における沸点及び使用量が上記した範囲であれば、本発明の粉体塗料中に適切な量の高沸点溶剤が残留し、ワキやピンホール等の塗膜欠陥の生成を防止することができる。
【００３５】
かかる高沸点溶剤として特に代表的なものを例示すると、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【００３６】
プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（いずれも米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；エクソンナフサＮｏ．３、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンソルベントＮｏ．７、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ９０、エクソールＤ１１０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８〔出光興産(株)製〕、メルベイユ２０、メルベイユ３０、メルベイユ４０〔昭和シェル(株)製〕、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；
【００３７】
グリセリンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエステル；ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、酪酸アルキルエステル、ステアリン酸アルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステル等のエステル類；
【００３８】
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等がある。上記した高沸点溶剤のうち、なかでも芳香族系溶剤及び／又は脂肪族系溶剤の使用が、塗膜欠陥生成防止の効果がより顕著であることから好ましく使用される。
【００３９】
高沸点溶剤を粉体塗料原料溶液に添加する方法としては、特に制限はないが、例えば、ラジカル硬化型樹脂（Ａ）を合成する際の溶剤の一部として予め添加する、ラジカル硬化型樹脂合成終了後に添加する、あるいは、粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥する直前に添加する等の方法が簡便であるので推奨される。
【００４０】
有機溶剤には、上記した高沸点溶剤以外にも、公知慣用の有機溶剤を使用することができる。
【００４１】
かかる有機溶剤として代表的なものを例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール類；
【００４２】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【００４３】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６〔出光興産(株)製〕等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；
【００４４】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類；等がある。
【００４５】
噴霧乾燥時の塗料粒子の乾燥性を向上させるという点からは、有機溶剤のうち、高沸点溶剤を除いた残りの溶剤成分において、常圧における沸点が１００℃以下の溶剤が６５〜１００重量％を占めていることが好ましい。
【００４６】
次に、ラジカル硬化型樹脂（Ａ）について述べる。
本発明の製造方法に用いるラジカル硬化型樹脂（Ａ）としては、例えば、分子中に平均して２個以上の不飽和二重結合を有する樹脂であれば、どのような樹脂でもかまわない。ラジカル硬化型樹脂（Ａ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等であって、分子中に平均して２個以上の不飽和二重結合を有する樹脂が挙げられるが、固形化し、かつ低温でも流動して平滑な塗膜を形成し、しかも貯蔵の過程でのブロッキングを防止する点で、ガラス転移温度が４０℃以上の樹脂であることが好ましい。
【００４７】
上記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオールと不飽和多塩基酸またはその無水物とを反応させて得られる。不飽和ポリエステル樹脂の構成成分であるポリオールとしては、各種のものが使用できるが、そのうちでも特に代表的なものを挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールエタンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、「ニューコール  ＰＭ−８７０１Ｌ、ＢＡ−Ｅ４、ＢＡ−Ｅ８もしくはＢＡ−Ｐ６」〔以上はいずれも、日本乳化剤(株)製のビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物〕、「カルボジオール」〔東亞合成化学工業(株)製〕等のカーボネートジオール、などがある。
【００４８】
また、かかる不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である不飽和多塩基酸またはその無水物の代表的なものとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等ののα，β−不飽和多塩基酸またはそれらの無水物などがある。
【００４９】
なお、上記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオールと不飽和多塩基酸またはその無水物と共に、更に必要により、飽和多塩基酸またはその無水物を併用することができる。必要により、併用しうる飽和多塩基酸またはその無水物の代表的なものとしては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、モノクロロフタル酸、ジクロロフタル酸、トリクロロフタル酸、ヘット酸、「ハイミック酸」［日立化成(株)製品］、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、ピメリン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタルジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタルジエチル、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸、あるいはこれらの無水物などがある。
【００５０】
また、アマニ油脂肪酸、きり油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸等の脂肪酸類などを併用してもよい。
【００５１】
さらに、前記した不飽和ポリエステル樹脂としては、分子末端にカルボキシル基を含有する不飽和ポリエステル樹脂に、不飽和モノグリシジル化合物を付加反応せしめて得られる不飽和ポリエステル樹脂、アリルエーテル基を含有する不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体とを含むような形の不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を多価イソシアネートを用いてウレタン化したウレタン化不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂をエポキシ化合物にて変性したエポキシ化不飽和ポリエステル樹脂等も用いることができる。
【００５２】
分子末端にカルボキシル基を含有する不飽和ポリエステル樹脂に、不飽和モノグリシジル化合物を付加反応せしめて得られる不飽和ポリエステル樹脂を構成する一成分である、この不飽和モノグリシジル化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和一塩基酸のグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等の、アリルアルコールやメタアリルアルコールなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテルが特に代表的な物である。
【００５３】
また、前述したアリルエーテル基を含有する不飽和ポリエステル樹脂とは、通常、不飽和多塩基酸またはその無水物、必要により、飽和多塩基酸またはその無水物を含む酸成分とアルコール成分と、酸成分のカルボキシル基またはアルコール成分の水酸基と反応する官能基を有し、かつアリルエーテル基を有する化合物（以下、アリルエーテル基含有化合物という。）とを縮合反応せしめて得られるものを指称する。
【００５４】
この際、アリルエーテル基含有化合物は、他の成分と同時に混合されて反応に供される。当該アリルエーテル基含有化合物としては、各種のものがいずれも使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物；アリルグリシジルエーテル等のオキシラン環を有するアリルエーテル化合物などがある。
【００５５】
また、アリルエーテル基を含有する不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である酸成分やアルコール成分は、前記の分子末端にカルボキシル基を含有する不飽和ポリエステル樹脂に不飽和モノグリシジル化合物を付加反応せしめて不飽和ポリエステルを調製する際に用いられるような酸成分やアルコール成分が適用できる。
【００５６】
また、前述したウレタン化不飽和ポリエステル樹脂の調製に用いられる、前記した多価イソシアネートとして代表的なものを例示すると、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、（テトラメチルキシレンジイソシアネート）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香環を持ったジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環を持ったジイソシアネート化合物；
【００５７】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；上掲されたような各種の芳香族環含有ジイソシアネート化合物を水素化せしめて得られる化合物、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートなどの２官能性ジイソシアネート化合物；各ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュウレット型ポリイソシアネート化合物；２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の三官能性のイソシアネート化合物；上掲の各ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体類等が挙げられる。
【００５８】
また、前述したエポキシ化不飽和ポリエステル樹脂に使用されるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、またそれらの水添化合物などがである。
【００５９】
前述したウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に平均して２個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を併用する化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応によって生成されるものであり、必要に応じてポリオール化合物を併用することも可能である。
【００６０】
ウレタン（メタ）アクリレートの構成物質として用いられる一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基と水酸基を併用する化合物としては、各種のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、前述したごとき各種水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などである。
【００６１】
また、ここで言うポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用でき、また、単独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。また、ポリオール化合物の分子量の制限はないが、１００〜５，０００のものが好適である。
【００６２】
また、前述したウレタン（メタ）アクリレートの構成成分である、ポリイソシアネート化合物としては、単独使用してもあるいはイソシアネート化せしめた形のポリイソシアネートとイソシアネートを併用しても良いことは無論である。かかるイソシアネート化合物として代表的なものを例示する、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、（テトラメチルキシレンジイソシアネート）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香環を持ったジイソシアネート化合物；
【００６３】
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環を持ったジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；上掲されたような各種の芳香族環含有ジイソシアネート化合物を水素化せしめて得られる化合物などの２官能性ジイソシアネート化合物；各ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュウレット型ポリイソシアネート化合物；２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の三官能性のイソシアネート化合物；上掲の各ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体類等が挙げられる。
【００６４】
前述したエポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物のエポキシ基を、活性二重結合とカルボン酸を共有する化合物で開環付加して製造されるものである。エポキシ（メタ）アクリレートの構成物質として用いる活性二重結合とカルボン酸を共有する化合物としては、各種のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β−不飽和多塩基酸またはそれらの無水物のハーフエステルなどが挙げられる。
【００６５】
ここでの構成成分である、エポキシ化合物としては、各種のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、水添スフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、水添スフェノールＦ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、環状オキシラン環などの各種の化合物が挙げられる。
【００６６】
前述したアクリル（メタ）アクリレートとは、１分子中に平均して２個以上の側鎖に由来の二重結合を持つ化合物である。例えば、側鎖に反応性の官能基を持つアクリル樹脂に、それと反応する官能基を有するビニル単量体を付加させることにより製造されるものである。
【００６７】
ここで言う側鎖に官能基を有するアクリル樹脂としては、例えば、官能基を有するビニル単量体と、これと共重合可能なるその他のビニル単量体とを、有機溶剤中で、ラジカル開始剤の存在下に共重合せしめることによって得られるものであって、前記官能基を有するビニル単量体とその他のビニル単量体からなるビニル単量体の主成分が（メタ）アクリル単量体であるものを指称する。
【００６８】
当該アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、官能基を有するビニル単量体を、さらに必要に応じて他の共重合可能なビニル単量体類をも用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという方法が、最も簡便であるので推奨される。その際に使用する重合開始剤や溶剤としては、各種のものが使用できる。
【００６９】
官能基を有するビニル単量体として代表的なものを例示すると、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体；
【００７０】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７１】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど、さらには、上掲したような各種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類を、ε−カプロラクトンで以て開環反応せしめた形の、いわゆるラクトン変性の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の多価カルボキシル基含有単量体；
【００７２】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系ビニル単量体類；
【００７３】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素ビニル単量体；
【００７４】
カレンズＭＯＩ〔昭和電工(株)製〕等のイソシアネート基含有ビニル単量体などがある。
【００７５】
こうした官能基を有するビニル単量体と共重合可能な、その他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸のエステル類、さらには、前記以外の種々のビニル単量体などをも使用することができる。これらは単独でも、２種以上の併用でもよい。
【００７６】
上記したその他のビニル単量体として代表的なものを例示すると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
【００７７】
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート；
【００７８】
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体；
【００７９】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン類；
【００８０】
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルまたは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８なる範囲内であるものとする。）などのような含フッ素ビニル系単量体類；
【００８１】
モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、酸性燐酸（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸フェニル等の燐酸エステル基含有ビニル単量体；
【００８２】
エポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能な炭素数が１〜１８のなるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
【００８３】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ9なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ10なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ11なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
【００８４】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；
【００８５】
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
【００８６】
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の上掲したフルオロオレフィン類以外のハロゲン化オレフィン類；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類などがである。これらビニル系単量体は単独でも、２種以上の併用でもよい。
【００８７】
上記した側鎖に官能基を有するアクリル樹脂の調製で用いるラジカル開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、代表的なものを例示すると、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２′−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート；ケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；過酸化水素などがある。
【００８８】
また、上記した側鎖に官能基を有するアクリル樹脂の調製で用いる有機溶剤として代表的なものを例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール類；
【００８９】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【００９０】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６〔出光興産(株)製〕等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；
【００９１】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類等がある。また、上記有機溶剤に少量の水を併用することもできる。
【００９２】
更に、上記した側鎖に官能基を有するアクリル樹脂の調製の際には、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、それらのうちで代表的なものを例示すると、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどがある。
【００９３】
その際に使用される官能基を有するビニル単量体は側鎖に反応性の官能基を有するアクリル樹脂の官能基と反応しうる官能基を有するビニル単量体であればよく、当該アクリル樹脂の調製に使用したようなビニル単量体がいずれも使用できる。かかる側鎖に官能基を有するアクリル樹脂と官能基を有するビニル単量体との組み合わせとして代表的なものを例示すると、
・アクリル樹脂の側鎖がエポキシ基の場合には、カルボキシル基もしくはアミノ基を有するビニル単量体
・アクリル樹脂の側鎖がカルボキシル基もしくはアミノの場合には、エポキシ基を有するビニル単量体
・アクリル樹脂の側鎖が水酸基の場合には、エポキシ基もしくはイソシアネート基を有するビニル単量体
・アクリル樹脂の側鎖がイソシアネート基の場合には、水酸基もしくはカルボキシル基を有するビニル単量体
等の組み合わせが挙られる。
【００９４】
前述したポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に平均して２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルである。例えば、前述のポリウレタン（メタ）アクリレートの原料として例示したポリエステルポリオールと、アクリル酸またはそのエステル形成性誘導体とを常法によりエステル化反応させることにより製造されるものである。
【００９５】
また、当該ラジカル硬化型樹脂（Ａ）は、場合によっては、粉体塗料の保存安定性を損なわない範囲で、重合性不飽和オリゴマーを併用してもよい。
【００９６】
重合性不飽和オリゴマーとして代表的なものを例示すると、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
以上に記述したような、重合性不飽和オリゴマーは、それぞれ、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９８】
本発明の製造方法で用いる熱ラジカル開始剤（Ｂ）は、加熱によりラジカルを発生する化合物であって、かつ、１時間半減期温度（Ｔ1/2）が８０〜２００℃のラジカル開始剤であり、１時間半減期温度が８０℃未満の熱ラジカル開始剤を用いた場合では平滑性に劣る粉体塗料が得られることから、また、２００℃を越える熱ラジカル開始剤を用いた場合では焼付温度が高く熱効率的に不利な粉体塗料が得られることから、いずれも好ましくない。なかでも、平滑性に優れ、焼付温度が適当で熱効率的に良好な粉体塗料が得られることから、１時間半減期温度が８０〜１４０℃の熱ラジカル開始剤であることが好ましい。
【００９９】
１時間半減期温度が〜８０〜２００℃の熱ラジカル開始剤（Ｂ）として代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド（Ｔ1/2＝９２．０℃）、t−ブチルパーオキシイソブチレート（Ｔ1/2＝９６．４℃）、アゾビスイソブチロニトリル（Ｔ1/2＝８４．０℃）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（Ｔ1/2＝８５．０℃）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｔ1/2＝１０５．０℃）、４、４′−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）（Ｔ1/2＝８５．０℃）、t−ブチルパーオキシマレイン酸（Ｔ1/2＝１１９．０℃）、t−ブチルパーオキシアセテート（Ｔ1/2＝１２０．９℃）、ジクミルパーオキサイド（Ｔ1/2＝１３５．７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ1/2＝１３８．１℃）、ジ−t−ブチルパーオキサイド（Ｔ1/2＝１４４．１℃）、２，５−ジメチル，２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（Ｔ1/2＝１４９．９℃）、クメンヒドロパーオキサイド（Ｔ1/2＝１８８．２℃）、t−ブチルヒドロパーオキサイド（Ｔ1/2＝１９６．３℃）等があり、なかでも過酸化物系の熱ラジカル開始剤が好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法では、１時間半減期温度（Ｔ1/2）が８０〜２００℃の熱ラジカル開始剤（Ｂ）の一部を、その他の熱ラジカル開始剤で置き換えることもできるが、熱ラジカル開始剤（Ｂ）のみの使用が通常好ましい。
【０１０１】
上記したその他の熱ラジカル開始剤として代表的なものを例示すると、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（Ｔ1/2＝７４．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（Ｔ1/2＝７９．５℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ1/2＝５７．７℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ1/2＝５６．２℃）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｔ1/2＝５９．１℃）、ジイソプロピルパーオキシ ジカーボネート（Ｔ1/2＝５６．２℃）、α−クミルパーオキシネオデカノエート（Ｔ1/2＝５５．０℃）、t−ブチルパーオキシネオデカノエート（Ｔ1/2＝６４．８℃）、t−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ1/2＝７２．７℃）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ1/2＝６８．０℃）等がある。
【０１０２】
熱ラジカル開始剤（Ｂ）の配合量としては、本発明のラジカル硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜７重量部、好ましくは２〜５重量部である。熱ラジカル開始剤（Ｂ）の一部をその他の熱ラジカル開始剤で置き換える場合、その他の熱ラジカル開始剤の置き換え割合は、熱ラジカル開始剤（Ｂ）の使用量の通常１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【０１０３】
また、本発明の製造方法では、上記熱ラジカル開始剤（Ｂ）に、必要に応じて各種用の光開始剤を併用し、各種の電離性放射線や紫外線などをはじめ、さらには、可視光等の活性エネルギー線を用いての硬化を、熱硬化と併用させても良い。光開始剤として代表的なものを例示すると、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ２−メチルプロパン−１−オンもしくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；
【０１０４】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
【０１０５】
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（別名＝ミヘラーズケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；
【０１０６】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリン  ＴＰＯ」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂(株)製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノンなどがある。
【０１０７】
また、可視光硬化用光重合開始剤として代表的なものを例示すると、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アンスラキノン、α−ナフチル、アセナフテン、ベンジル、ｐ，ｐ′−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ′−ジクロロベンジル等のジカルボニル系開始剤；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリン  ＴＰＯ」）、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤；α−アシロキシムエステル（「カンターキュア  ＰＤＯ」）などがある。
【０１０８】
また、本発明の製造方法では、粉体塗料の保存時のゲル化等防止の目的で、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。かかる重合禁止剤としては、種々の化合物がいずれも使用できるが、代表的なものを挙げると、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、またはパラターシャルブチルカテコールなどがある。
【０１０９】
上記した重合禁止剤を添加する方法としては、特に制限はないが、例えば粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥する直前に添加する、あるいは、ラジカル硬化型樹脂が溶液反応により得られる場合は反応終了後に添加する等の方法が簡便であるので推奨される。その際、重合禁止剤は、有機溶剤に完全に溶解した状態にあることが好ましい。完全に溶解している場合には、従来の製造方法で行われているような溶融混練による混合に比べ、ラジカル硬化型樹脂（Ａ）と、熱ラジカル開始剤（Ｂ）と、重合禁止剤がより均一に混合され、塗膜物性および、塗膜外観、特に塗膜の鮮鋭性が著しく向上した粉体塗料を得ることができるからである。
【０１１０】
本発明の製造方法で得られるラジカル硬化型粉体塗料は、静電吹付法、摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのような、種々の方法によって被塗物基材を塗装せしめ、かくして得られる塗装物を、ガスまたは電気炉で焼き付けを行なうというようにすればよく、このようにして、粉体塗装物を得ることが出来る。焼付け温度は８０〜２００℃の温度が好ましく、より好適には１２０〜１６０℃で焼き付けを行なうというようにすればよく、このようにして、粉体塗装物を得ることが出来る。
【０１１１】
光開始剤を併用した場合には、焼付けを行なった後に活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが出来る。
【０１１２】
本発明の製造方法で得られるラジカル硬化型粉体塗料は、被塗物上に単層または複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップコート塗料としても好適に使用でき、特に、優れた平滑性を有する。本発明の製造方法で得られるラジカル硬化型粉体塗料には、必要に応じて、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、チキソトロピー付与剤、増感剤などを配合せしめることができるし、さらには、硬化阻害を生じない範囲内での顔料や染料などの利用もまた、可能であることは、もちろんである。
【０１１３】
かくして得られるラジカル硬化型粉体塗料は、合板や家具などの木工製品の塗装用として、あるいは、金属塗装用をはじめ、種々の基材への塗装に適する。
【実施例】
【０１１４】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、特に断りのない限り、「部」は、すべて「重量部」を意味する。
【０１１５】
合成例１［不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）の合成例］
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール２７０部、水添ビスフェノールＡ４００部および無水マレイン酸３３０部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで脱水縮合反応させた後、無水マレイン酸１６０部およびグリシジルメタクリレート１９０部を酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、数平均分子量が３，４００、ガラス転移温度が５６℃の不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）を得た。
【０１１６】
合成例２［ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ−２）の合成例］
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１６７部を仕込み、６５℃まで昇温した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を２時間かけて滴下反応させた。滴下終了後、７５℃まで昇温させて、５時間反応させ、中間体（Ｒ−２a）を得た。
【０１１７】
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４−ブタンジオール５６０部、無水コハク酸５３５．４部を脱水縮合させ水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂５００部と前記中間体（Ｒ−２a）２５４部をメチルエチルケトン５００部に均一溶解し、７０℃で８時間反応させ、不揮発分が６０．１重量％、数平均分子量１，６００、ガラス転移温度（樹脂固形分）６２℃のウレタン（メタ）アクリレート溶液（Ｒ′−２）を得た。さらに、得られたウレタン（メタ）アクリレート溶液（Ｒ′−２）を、１００℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、メチルエチルケトンを除去することによって、固形のウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ−２）を得た。
【０１１８】
合成例３［エポキシ（メタ）アクリレート（Ｒ−３）の合成例］
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、キシレン１００部を入れ、１３０℃にまで昇温した。これに、単量体としての、グリシジルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、メチルメタクリレート３５部およびスチレン１５部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの４部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、さらに、１０時間保持して、重合反応を続行した後、１００℃に降温した。アクリル酸２２部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１部と、トリフェニルフォスフィン０．０８部とを仕込んで反応せしめ、さらに、１１０℃にまで昇温して反応を完結せしめ、不揮発分が５６．０重量％、数平均分子量が３,３００、ガラス転移温度（樹脂固形分）が６０℃のエポキシ（メタ）アクリレート溶液（Ｒ′−３）を得た。さらに、得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ｒ′−３）を、１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、固形のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｒ−３）を得た。
【０１１９】
実施例１〔本発明に係るラジカル硬化型粉体塗料（Ｘ−１）の調製例〕
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）１００部、ラジカル開始剤としてt−ブチルパーオキシイソブチレート（Ｔ1/2＝９６．４℃）４部、ベンゾイン０．５部およびモダフロー（モンサント社製レベリング剤）１部をメチルエチルケトン１５０部中に加熱溶解して粉体塗料原料溶液を得た。この粉体塗料原料溶液を溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥装置で、噴霧方式として回転円盤式を用いて噴霧乾燥した。円盤の回転速度を１５，０００ｒｐｍとし、熱源ガスとしては窒素ガスを用い、原料溶液と熱源ガスを垂直下降並流式で接触させた。ガスの温度は１２０℃に設定した。６０℃に予備加熱した粉体塗料原料溶液を供給速度０．５ｋｇ／ｈｒで噴霧乾燥装置中に噴霧し、装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイクロンで捕集することによって、粉体塗料（Ｘ−１）を得た。粒子の平均粒径は３５μｍで、平均円形度は０．９０であった。
【０１２０】
実施例２〔本発明に係るラジカル硬化型粉体塗料（Ｘ−２）の調製例〕
樹脂（Ｒ−２）１７０部、ラジカル開始剤としてt−ブチルパーオキシイソブチレート（Ｔ1/2＝９６．４℃）４部、ベンゾイン０．５部およびモダフロー（モンサント社製レベリング剤）１部をメチルエチルケトン６５部中に加熱溶解した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｘ−２）を得た。粒子の平均粒径は３７μｍで、平均円形度は０．９５であった。
【０１２１】
実施例３〔本発明に係るラジカル硬化型粉体塗料（Ｘ−３）の調製例〕
樹脂（Ｒ−３）１８０部、ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（Ｔ1/2＝９２．０℃）２部、光開始剤として１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン２部、ベンゾイン０．５部およびモダフロー（モンサント社製レベリング剤）１部をメチルエチルケトン７０部中に加熱溶解した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｘ−３）を得た。粒子の平均粒径は３２μｍで、平均円形度は０．９２であった。
【０１２２】
比較例１〔溶融混練によるラジカル硬化型粉体塗料（Ｚ−１）の調製例〕
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）１００部、t−ブチルパーオキシイソブチレート（Ｔ1/2＝９６．４℃）４部、ベンゾイン０．５部およびモダフロー（モンサント社製レベリング剤）１部をヘンシェルミキサーで混合し、ブス社コニダーＰＲ４６型１軸混練機にて、１００℃、１００回転で溶融混練し、冷却後、微粉砕し、２００メッシュ金網で分級して粉体塗料（Ｚ−１）を得た。平均粒径は３６μｍで平均円形度０．８０であった。
【０１２３】
比較例２〔溶融混練法によるラジカル硬化型粉体塗料（Ｚ−２）の調製例〕
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）を樹脂（Ｒ−２）に変更した以外は比較例１と同様にして、粉体塗料（Ｚ−２）を得た。平均粒径は３８μｍで平均円形度０．８３であった。
【０１２４】
比較例３〔溶融混練法によるラジカル硬化型粉体塗料（Ｚ−３）の調製例〕
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）を樹脂（Ｒ−３）に変更し、ラジカル開始剤をベンゾイルパーオキサイド（Ｔ1/2＝９２．０℃）２部に変更し、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２部を加えた以外は比較例１と同様にして、粉体塗料（Ｚ−３）を得た。平均粒径は３７μｍで平均円形度０．８２であった。
【０１２５】
実施例１〜３で得られた粉体塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）及び比較例１〜３で得られた比較用粉体塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ―３）を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚の磨き鋼板上に塗装せしめた。本試験基板を１２０℃で５分間焼付け塗装することによって硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。（Ｘ−３）、（Ｚ―３）に関しては、さらに８０Ｗの水銀ランプ１灯にコンベアースピード１０ｍ／分の条件で照射させることで試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第１表に示す。
【０１２６】
【表１】
2007231160.tif 000002
【０１２７】
《塗料及び塗膜諸物性評価判定の要領》
・塗膜の膜厚    ；塗膜の膜厚を電磁膜厚計（エレクトリフィジック社製ミニテスト３１００）で測定した。
【０１２８】
・塗膜の平滑性  ；塗膜の表面状態を目視により、下記の５段階で評価判定を行った。
評価「５」；非常にスムーズで平滑な塗面。
評価「４」；小さいラウンドが有る。
評価「３」；大きなラウンドが有る。
評価「２」；大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が多く認められる。
評価「１」；大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が著しく、塗膜外観を著しく損ねている。
【０１２９】
・塗膜外観；ミクロゲル形成による塗膜のブツの有無を目視により、下記の３段階で評価判定を行った。
評価「◎」；平滑な塗面。
評価「△」；ミクロゲル等ブツが僅かに認められる。
評価「×」；ミクロゲル等ブツが多く認められる。
【０１３０】
・塗膜光沢；ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して、６０度と２０度の鏡面光沢度を測定した。
【０１３１】
・耐衝撃性；塗膜面にＤｕｐｏｎｔ衝撃試験機で、１／２インチ径のポンチ上に５００ｇの重りを落下させてワレが発生する高さ（ｃｍ）で耐衝撃性を判定した。