(57)【要約】【課題】耐候性および耐ブリード性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合した場合であっても、増粘などの経時的変化が起こりにくく、かつ透明なポリエーテルおよびこのポリエーテルを含有するポリエーテルポリオール組成物を提供すること。【解決手段】上記ポリエーテルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルの全末端のうち、水酸基が封止剤で封止された末端基が７０モル％以上であり、水酸基が３０モル％未満であり、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールの全水酸基のうち、７０モル％以上の水酸基を封止剤で封止し、３０モル％未満の水酸基を封止せずに残存させることにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルの全末端のうち、水酸基が封止剤で封止された末端基が７０モル％以上であり、水酸基が３０モル％未満であることを特徴とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールの全水酸基のうち、７０モル％以上の水酸基を封止剤で封止し、３０モル％未満の水酸基を封止せずに残存させたことを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールが、分子中に下記式（１）で表されるエステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項２に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【化１】
2007231071.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールが、分子中に下記式（３）で表されるエステル基を有する（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項２に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【化２】
2007231071.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示す。）
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールが、ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するビニルモノマーとを反応させることにより得られるポリオールであることを特徴とする
、請求項２に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項５に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【化３】
2007231071.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、下記式（４）で表される（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項５に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【化４】
2007231071.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示す。）
【請求項８】
前記水酸基が、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選択される少なくとも１種の結合を介して封止されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【請求項９】
前記封止剤が、モノカルボン酸、モノカルボン酸無水物、モノカルボン酸ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【請求項１０】
分光光度計により測定した光線透過率が、光線波長３００ｎｍで３０％以下であり、かつ光線波長５００ｎｍで９０％以上であることを特徴とする請求項１〜９に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルを含有するポリエーテル組成物であって、該組成物中の全末端のうち、水酸基が封止された末端基が７０モル％以上であり、水酸基が３０モル％未満であることを特徴とするポリエーテル組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルを含有することを特徴とする可塑剤。
【請求項１３】
二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤および／または硬化剤に請求項１２に記載の可塑剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１４】
一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、請求項１２に記載の可塑剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１５】
水酸基を封止剤と反応させ、該水酸基をエステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選択される少なくとも１種の結合を介して封止することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルの製造方法。
【請求項１６】
前記封止剤が、モノカルボン酸、モノカルボン酸無水物、モノカルボン酸ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１５に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルおよびその製造方法、ならびにポリエーテル組成物に関し、さらに、前記ポリエーテルを含有する可塑剤および樹脂組成物に関する。より詳しくは、ポリオキシアルキレンポリオールに（メタ）アクリル酸アルキルエステルをグラフトしたグラフトポリエーテルポリオールの水酸基の一部または全部を封止して不活性化したグラフトポリエーテルおよびこのグラフトポリエーテルを含有するポリエーテル組成物に関する。さらに、本発明は、このグラフトポリエーテルを含有する可塑剤およびこの可塑剤を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料として広く用いられている。また、このポリエーテルポリオールは、室温で液状であり、低温においても液状を保ち、取り扱い易い粘度を持ち、ポリウレタン等の樹脂、水や有機溶剤のような溶媒との相溶性が良好であるという特徴を活かして、可塑剤、潤滑剤、溶剤、界面活性剤としても使用されてきた。特に、可塑剤の分野では、樹脂からのブリードアウトや塗装汚染性という問題点や環境汚染の可能性が指摘されている低分子量可塑剤に替わる可塑剤として、このポリエーテルポリオールが高分子量可塑剤として提案されている（たとえば、特許文献１（特開昭５５−３１８７４号公報））。
【０００３】
しかしながら、このポリエーテルポリオールはエーテル鎖末端が水酸基であるため、イソシアナート基、アルコキシシリル基、ジスルフィド基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基などの水酸基と反応可能な基を有する化合物の可塑剤や溶剤として使用すると、これらを混合して貯蔵した場合、増粘やゲル化が起こり、貯蔵安定性が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、このような問題点を解決するため、エーテル鎖末端の水酸基を不活性化した種々のポリエーテル系高分子量可塑剤が提案されている。たとえば、エーテル鎖末端の水酸基をイソシアネート基と反応させてウレタン化したもの（たとえば、特許文献２（特開２００１−６４５０５号公報））、カルボン酸と反応させてエステル化したもの（たとえば、特許文献３（特開２００３−１１９２８０号公報））、ウイリアムソンエーテル化法によりアルキルハロゲン化物と反応させたり、オレフィンを付加させて、エーテル化したもの（たとえば、特許文献４（特開２０００−３４５１３７号公報））が挙げられる。
【０００５】
ところが、末端水酸基をウレタン化したポリエーテル系高分子量可塑剤では、水素結合が形成されるため、粘度が上昇するという問題があった。また、末端水酸基をエステル化したポリエーテル系高分子量可塑剤では、水酸基やカルボン酸基を有する化合物が混在するとエステル交換反応が起こったり、水が混在すると加水分解反応が起こったりすることがある。これらの反応が起こると、粘度や樹脂の硬化特性、樹脂物性等が経時的に変化するという問題があった。さらに、末端水酸基をエステル化したポリエーテル系高分子量可塑剤を添加した組成物やその硬化物が吸湿すると加水分解反応が起こり、組成物の粘度、硬化特性、硬化物特性等の物性が変化するという問題があった。末端水酸基をエーテル化したポリエーテル系高分子量可塑剤では、ウイリアムソン合成においてアルカリ金属触媒を多量に使用することやアルキルハロゲン化物が比較的高価であるという問題があり、また、オレフィン付加反応によるエーテル化では、エチレンやプロピレンが気体であるため、取り扱いが煩雑であり、末端不活性化の効率も悪く、オレフィン付加反応の際にポリオレフィンが副生して混入するという問題があった。
【０００６】
また、ポリウレタン樹脂組成物には、その耐候性を上げるためにアクリル樹脂を添加することが多い。しかしながら、アクリル樹脂はポリウレタン樹脂、特にポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂との相溶性が低く、アクリル樹脂がブリードアウトしやすいという問題があった。
【特許文献１】特開昭５５−３１８７４号公報
【特許文献２】特開２００１−６４５０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９２８０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐候性および耐ブリード性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、イソシアナート基やアルコキシシリル基等の水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合した場合であっても、増粘などの経時的変化が起こりにくく、かつ透明なポリエーテルおよびこのポリエーテルを含有するポリエーテル組成物、ならびに前記ポリエーテルの製造方法を提供することを目的としている。特に、本発明は、ポリウレタンなどの樹脂組成物において高分子量可塑剤として有用な、前記ポリエーテルを含有する可塑剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをグラフトしたポリエーテルポリオールの水酸基を不活性化したグラフトポリエーテルが、ポリウレタン樹脂との相溶性がよく、その結果、前記グラフトポリエーテルを含有するポリウレタン樹脂硬化物が耐候性および耐ブリード性に優れ、さらに、前記グラフトポリエーテルを、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合しても、貯蔵時における増粘やゲル化が起こりにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルの全末端のうち、水酸基が封止剤で封止された末端基が７０モル％以上であり、水酸基が３０モル％未満であることを特徴とする。
【００１０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールの全水酸基のうち、７０モル％以上の水酸基を封止剤で封止し、３０モル％未満の水酸基を封止せずに残存させたことが好ましい。
【００１１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールは、分子中に下記式（１）で表されるエステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール、および／または、分子中に下記式（３）で表されるエステル基を有する（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2007231071.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【００１４】
【化２】
2007231071.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示す。）
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するビニルモノマーとを反応させることにより得られるポリオールであることが好ましい。
【００１６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、および／または、下記式（４）で表される（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2007231071.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【００１９】
【化４】
2007231071.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示す。）
前記水酸基は、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選択される少なくとも１種の結合を介して封止されていることが好ましい。
【００２１】
前記封止剤は、モノカルボン酸、モノカルボン酸無水物、モノカルボン酸ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルは、分光光度計により測定した光線透過率が、光線波長３００ｎｍで３０％以下であり、かつ光線波長５００ｎｍで９０％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るポリエーテル組成物は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルを含有するポリエーテル組成物であって、該組成物中の全末端のうち、水酸基が封止された末端基が７０モル％以上であり、水酸基が３０モル％未満であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る可塑剤は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルを含有することを特徴とする。
本発明に係る樹脂組成物は、主剤および／または硬化剤に前記可塑剤を含有する二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物、あるいは、前記可塑剤を含有する一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であることを特徴とする。
【００２４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルの製造方法は、水酸基を封止剤と反応させ、該水酸基をエステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選択される少なくとも１種の結合を介して封止することを特徴とする。
【００２５】
前記封止剤は、モノカルボン酸、モノカルボン酸無水物、モノカルボン酸ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールの末端水酸基を不活性化することにより、耐候性および耐ブリード性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、イソシアナート基やアルコキシシリル基等の水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合した場合であっても、増粘などの経時的変化が起こりにくいグラフトポリエーテルおよびこのグラフトポリエーテルを含有するポリエーテル組成物、特に、ポリウレタンなどの樹脂組成物において高分子量可塑剤として有用な前記グラフトポリエーテルを含有する可塑剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
〔グラフトポリエーテル〕
本発明に係る（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル（以下、「グラフトポリエーテル」ともいう。）は、全末端のうち、水酸基が封止剤で封止された末端
基が７０モル％以上であり、水酸基が３０モル％未満である。このようなグラフトポリエーテルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールの全水酸基のうち、７０モル％以上の水酸基を封止剤で封止し、３０モル％未満の水酸基を封止せずに残存させることにより得られる。
【００２８】
＜グラフトポリエーテルポリオール＞
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオール（以下、「グラフトポリエーテルポリオール」ともいう。）は、分子中に上記式（１）で表されるエステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール、および／または、分子中に上記式（３）で表されるエステル基を有する（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００２９】
このようなグラフトポリエーテルポリオールは、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも上記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートおよび／または上記式（４）で表される（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーとをグラフト反応させることにより得ることができる。また、このグラフト反応はアルキル過酸化物をラジカル反応開始剤として使用することが好ましい。
【００３０】
上記式（１）で表されるエステル基は、通常、上記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートから誘導される基であり、上記グラフトポリエーテルポリオールは、このエステル基がポリオキシアルキレンポリオールのアルキレン基にグラフト結合した構造を有していることが好ましい。
【００３１】
上記式（３）で表されるエステル基は、通常、上記式（４）で表される（メタ）アクリレートから誘導される基であり、上記グラフトポリエーテルポリオールは、このエステル基がポリオキシアルキレンポリオールのアルキレン基にグラフト結合した構造を有していることが好ましい。
【００３２】
（ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、従来公知の方法で製造することができ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属触媒、亜鉛とコバルトのシアノ錯体である複合金属触媒、または窒素-リン二重結合を有するフォスファ
ゼン、フォスファゼニウムなどのフォスファゼニウム触媒等の公知の触媒の存在下で、水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させることによって製造することができる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。
【００３３】
上記水酸基含有化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる水酸基含有化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のヘキサオール；およびショ糖等が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。
【００３４】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。このうち、プロピレンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なくともオキシプロピレン単位を含有することが好ましい。
【００３５】
上記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、好ましくは１〜２２４ｍｇＫＯＨ
／ｇ、より好ましくは２〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が上記範囲にあると、耐候性や耐ブリード性に優れたグラフトポリエーテルを得ることができる。
【００３６】
また、上記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、最も好ましくは２０００〜２００００が望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が上記範囲にあると、耐候性や耐ブリード性に優れたグラフトポリエーテルを得ることができる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価および数平均分子量は、上記アルキレンオキサイドの開環重合度をコントロールすることにより調整できる。
【００３７】
本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、より好ましくは６０〜８５重量部使用することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの使用量が上記範囲にあると、より優れた耐侯性および耐ブリード性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明性および相溶性に優れたグラフトポリエーテルを得ることができる。
【００３８】
（ビニルモノマー）
本発明に用いられるビニルモノマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。中でも上記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートおよび／または上記式（４）で表される（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、全ビニルモノマー１００重量％に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有する。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記範囲で含有するビニルモノマーをグラフトすることにより、透明性および相溶性に優れたグラフトポリエーテルが得られ、このグラフトポリエーテルを用いたポリウレタン樹脂硬化物は優れた耐候性および耐ブリード性を示す。
【００３９】
上記式（２）および（４）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、耐侯性
および取扱性の観点からメチル基が好ましい。Ｒ2は、炭素数１〜１８のアルキル基また
は炭素数７〜１８のアラルキル基であり、炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基が特に好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキレン基であ
り、炭素数２〜１８のアルキレン基が好ましい。
【００４０】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基などが挙げられる。これらのうち、ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４１】
炭素数７〜１８のアラルキル基としては、フェニレン基、ベンジル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００４２】
具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が多くなるほど耐候性が向上する。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用してもよい、他のビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらの他のビニルモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するビニルモノマーは、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、ビニルモノマーを通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部使用することが望ましい。上記ビニルモノマーの使用量が上記範囲にあると、より優れた耐侯性および耐ブリード性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明性および相溶性に優れたグラフトポリエーテルを得ることができる。
【００４５】
本発明では、グラフト反応を行う際、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いることが好ましい。本発明に用いられるアルキル過酸化物をとしては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α’−ビス（tｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（tｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類などが挙げられる。
【００４６】
これらのアルキル過酸化物は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。本発明では、アルキル過酸化物は、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対して通常０．１〜５モル使用することが望ましい。アルキル過酸化物の使用量が上記範囲にあると、上記ポリオキシアルキレンポリオールと上記ビニルモノマーとのグラフト反応を好適に行うことができる。
【００４７】
（グラフト反応）
上記グラフト反応を行う際、ビニルモノマーをポリオキシアルキレンポリオールに添加して反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃、最も好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００４８】
ビニルモノマーの添加方法は、一括添加および逐次添加のいずれの方法でもよいが、一括添加の場合には反応熱により温度が急激に上昇することがあるため、逐次添加することが好ましい。ビニルモノマーの添加時間（滴下時間）は、好ましくは５〜６００分、より好ましくは６０〜４５０分、最も好ましくは好ましく１２０〜３００分である。ビニルモノマーを上記範囲の時間をかけて滴下すると反応熱による急激な温度上昇を防止することができ、グラフト反応を安定して行うことができる。また、ビニルモノマーは、ポリオキシアルキレンポリオールの一部と予め混合した後、残りのポリオキシアルキレンポリオールに添加することが好ましい。このようにしてビニルモノマーを添加することによりグラフト反応を安定して行うことができる。
【００４９】
本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールに所定量のビニルモノマーを添加した後、上記反応温度に保持してグラフト反応を熟成させる。このときの反応時間は、好ましくは５〜６００分、より好ましくは６０〜４５０分、最も好ましくは好ましく１２０〜３００分である。その後、減圧処理等で未反応モノマーを除去することにより、上記グラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００５０】
（水酸基の封止）
本発明のグラフトポリエーテルは、上記グラフトポリエーテルポリオールの全水酸基のうち、７０モル％以上の水酸基を封止剤で封止し（以下、この基を「末端封止基」ともいう。）、３０モル％未満の水酸基を封止せずに残存させることにより得られる。以下、水酸基が封止された割合を末端封止率、残存した水酸基の割合を水酸基残存率という。前記末端封止率および水酸基残存率は、水酸基封止前のグラフトポリエーテルポリオールの水酸基価と封止後のグラフトポリエーテルの水酸基価をＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載の方法に従って測定し、下記式により算出できる。
【００５１】
【数１】
2007231071.tif 000006
【００５２】
上述したように、本発明のグラフトポリエーテルの末端封止率および水酸基残存率はそれぞれ７０モル％以上および３０モル％未満であるが、イソシアナート基等の水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合した場合における増粘やゲル化をより効果的に抑制でき、貯蔵安定性に優れるという観点から、好ましくは末端封止率が７５モル％以上かつ水酸基残存率が２５モル％未満であり、より好ましくは末端封止率が８０モル％以上かつ水酸基残存率が２０モル％未満である。なお、末端封止率の上限は１００モル％、水酸基残存率の下限は０モル％である。
【００５３】
本発明のグラフトポリエーテルは、上記グラフトポリエーテルポリオールの水酸基を封止剤と反応させ、この水酸基をエステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選択される少なくとも１種の結合を介して封止することが好ましい。上記結合のうち、エステル結合を介して封止することが好ましい。エステル結合を介して封止する場合、使用する封止剤としては、モノカルボン酸、モノカルボン酸無水物、モノカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。封止剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記モノカルボン酸としては、メタン酸（＝ギ酸）、エタン酸（＝酢酸）、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ペンタン酸などが挙げられる。
また、上記モノカルボン酸無水物とは、モノカルボン酸２分子の酸無水物であり、例えば、無水酢酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸等が挙げられる。
【００５５】
モノカルボン酸ハロゲン化物としては、塩化酢酸、臭化酢酸などのモノカルボン酸の塩化物、臭化物、よう化物などが挙げられる。
これらの封止剤のうち、経済性の点で、酢酸や無水酢酸が好ましい。
【００５６】
上記封止剤の使用量は、グラフトポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．１〜１．９モル、特に好ましくは１．３〜１．８モルである。封止剤の使用量が上記範囲にあると、末端封止反応（水酸基不活性化）を効率的に実施することができ、また、残存カルボン酸を容易に除去することができる。
【００５７】
グラフトポリエーテルポリオールと封止剤との反応温度は、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。反応温度が上記範囲にあると、末端封止反応を効率的に実施することができ、また、ポリエーテルへのダメージを抑えることができる。
【００５８】
本発明に係るグラフトポリエーテルは、分光光度計により測定した光線波長３００ｎｍにおける光線透過率が３０％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。また、光線波長５００ｎｍにおける光線透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上がより好ましい。光線波長３００ｎｍにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルは十分な量のグラフト鎖を有し、アクリル樹脂との相溶性に優れている。また、光線波長５００ｎｍにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルは可視光域での透明性に優れている。また、上記グラフトポリエーテルポリオールは、透過光濁度が、通常５０度（カオリン）以下、好ましくは４０度（カオリン）以下、より好ましくは２５度（カオリン）以下であり、透明性を有している。
【００５９】
〔ポリエーテル組成物〕
本発明に係るポリエーテル組成物は、上記グラフトポリエーテルを含有するポリエーテル組成物であり、このポリオール組成物中の全末端のうち、水酸基が封止された末端基が７０モル％以上であり、水酸基が３０モル％未満であるポリオール組成物である。
【００６０】
この全末端に対する上記末端封止基の割合および水酸基の割合は、上記グラフトポリエーテルと同様に、それぞれ、原料のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基のうち、封止剤で封止された水酸基の割合（以下、「末端封止率」ともいう。）および残存した水酸基の割合（以下、「水酸基残存率」ともいう。）であり、封止前のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価と封止後のポリエーテル組成物の水酸基価をＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載の方法に従って測定し、下記式により算出できる。
【００６１】
【数２】
2007231071.tif 000007
【００６２】
上記ポリエーテル組成物の末端封止率および水酸基残存率は、上述したように、それぞれ７０モル％以上および３０モル％未満であるが、イソシアナート基等の水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合した場合における増粘やゲル化をより効果的に抑制でき、貯蔵安定性に優れるという観点から、好ましくは末端封止率が７５モル％以上かつ水酸基残存率が２５モル％未満であり、より好ましくは末端封止率が８０モル％以上かつ水酸基残存率が２０モル％未満である。なお、末端封止率の上限は１００モル％、水酸基残存率の下限は０モル％である。
【００６３】
上記ポリエーテル組成物は、ポリエーテル組成物の末端封止率および水酸基残存率が上記範囲にあれば、グラフトポリエーテルポリオールの一部の末端水酸基を封止剤で封止したグラフトポリエーテルのみから構成されていてもよいし、グラフトポリエーテルポリオールの一部または全部の末端水酸基を封止剤で封止したグラフトポリエーテルとグラフトポリエーテルポリオールとの混合物であってもよい。この混合物に含まれるグラフトポリエーテルポリオールは、上記グラフトポリエーテルの調製時に使用したグラフトポリエーテルポリオールが未反応の状態で残存したものでもよいし、調製したグラフトポリエーテルに新たに添加したものでもよい。
【００６４】
上記混合物に含まれる上記グラフトポリエーテルの含有量は、ポリエーテル組成物全体に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。上記グラフトポリエーテルの含有量が上記範囲にあるポリエーテル組成物は貯蔵安定性に優れている。
【００６５】
上記混合物に含まれるグラフトポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは５０００〜２００００、最も好ましくは８０００〜１５０００が望ましい。なお、グラフトポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ３０００Ｈ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ）により測定された標準ポリエチレングリコールおよび標準ポリプロピレングリコール換算値である。このグラフトポリエーテルポリオールの含有量は、ポリエーテル組成物全体に対して、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満である。
【００６６】
また、本発明に係るポリエーテル組成物は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量が１０００未満の低分子量化合物の含有量が３０重量％以下であることが好ましい。上記ポリエーテル組成物に低分子量化合物が多く含まれると、この組成物を用いた硬化物において低分子量化合物のブリードが発生することがある。
【００６７】
さらに、本発明に係るポリエーテル組成物には、塩素化パラフィン、エポキシ大豆油、アクリル系可塑剤、ジオクチルテレフタレート等のフタル酸エステル系、ジオクチルアジペート等の公知の低分子量可塑剤、水やアルコール類、エーテル類等の溶剤を含有させることができる。
【００６８】
このようなポリエーテル組成物は、耐候性および耐ブリード性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合した場合であっても、増粘などの経時的変化が起こりにくく、高分子量可塑剤として有用であり、さらに、この高分子量可塑剤とポリオールとポリイソシアネートとを含有するポリウレタン樹脂組成物は、これを硬化して得られる硬化物において可塑剤のブリードが発生しにくいという点で優れている。
【００６９】
〔可塑剤〕
本発明のグラフトポリエーテルは、樹脂との相溶性、減粘性等に優れ、可塑剤に好適に用いることができる。このグラフトポリエーテルは、グラフトポリエーテルポリオールにアクリルをグラフトしているため、ブリードが極めて少なく、実質的にブリードすることなく、可塑剤として用いることができる。また、このグラフトポリエーテルは、環境ホルモンとしても作用せず、多量に使用しても安全であり、さらに、アクリルをグラフトしているため、耐候性に優れた可塑剤として使用できる。
【００７０】
本発明に係るグラフトポリエーテルは、種々の樹脂の可塑剤として用いることができるが、特に、ポリウレタン樹脂との相溶性に優れることから、ポリウレタン樹脂の可塑剤として好適に用いることができる。
【００７１】
本発明に係る可塑剤はブリードが少なく、耐候性に優れることから、たとえば、シーリング剤等の建材用等のウレタン樹脂に好適に用いることができる。また、この可塑剤は一液硬化型および二液硬化型のいずれのウレタン樹脂組成物にも用いることができる。このとき、可塑剤の添加量は、ウレタン樹脂組成物の総量に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％が望ましい。
【００７２】
また、ブリードをより少なくするためには、本発明のグラフトポリエーテルは数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上であることが好ましい。また、Ｍｎが１５０００以下のグラフトポリエーテルは、より良好な作業性が確保できる点で望ましい。
【００７３】
〔ポリウレタン樹脂組成物〕
本発明に係るグラフトポリエーテルは、従来公知の一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に可塑剤として添加して使用することができる。上記グラフトポリエーテルを二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の可塑剤として使用する場合、主剤に添加しても硬化剤に添加してもよい。
【００７４】
このようなポリウレタン樹脂組成物は、その硬化物が耐候性および耐ブリード性に優れており、シーリング剤、防水剤、接着剤、塗料、成形材料等として好適に用いられる。また、上記グラフトポリエーテルは末端が封止されているため、ポリウレタン樹脂組成物に水酸基と反応可能な官能基を有する化合物が含まれていても増粘などの経時的変化が起こりにくく、貯蔵安定性に優れている。
【００７５】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。まず、評価方法について説明する。
【００７６】
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。
【００７７】
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．６項「酸価」に従って測定した。
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７の６．３項「粘度」に従って測定した。
【００７８】
（グラフトポリエーテルポリオール中のポリマー含有量）
（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール中のポリマー含有量を、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとを反応させたときの、ビニルモノマー由来のポリマー量と定義し、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて未反応ビニルモノマー量を分析し、仕込みビニルモノマー量から算出した。
・ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
・キャリアガス：ヘリウム、３０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム：化学品検査協会製Ｇ−３００、内径１．２ｍｍ、長さ４０ｍ、膜厚１．０μｍ・カラム温度条件：９０℃にて６分保持し、その後２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃にて８分保持。
【００７９】
（外観）
室温（２０〜２５℃）にて目視により観察した。
（光線透過率）
紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４１００）により、下記条件にて分光光線透過率を測定した。結果は光線波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの透過率を示した。紫外線域の波長３００ｎｍの光線透過率はグラフトポリオールの構造に起因し、可視光域の波長５００ｎｍの光線透過率は目視での透明性を反映する指標である。
・測定方法：透過法
・測定モード：波長測定
・データモード：透過率（０〜１００％）
・測定本位：３００ｎｍ／ｍｉｎ
・スリット：６．００ｎｍ（固定）
・サンプリング間隔：１．００ｎｍ
・検出器：積分球／光電子増倍管
・セル：光路方向厚み１０ｍｍの石英セル
・リファレンス：ヘキサン
・測定波長範囲：９００〜２００ｎｍ
・ベースライン補正：リファレンス側および試料側のセルにヘキサンを入れた状態でベースラインを補正した後、試料側セルに測定サンプルを入れ、光透過率を測定した。
【００８０】
（水分量）
ＪＩＳ  Ｋ００６８−２００１に準じて測定した。
（貯蔵安定性）
ポリウレタン組成物を調製した後、ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１９９４、７．４項に記載の貯蔵安定性試験に準じて貯蔵温度５０℃における粘度変化率ＶＸn％を、調製後の粘度を
Ｖ0（ｍＰａ・Ｓ）、保存ｎ日目の粘度をＶn（ｍＰａ・Ｓ）として、ＶＸn＝（Ｖn―Ｖ0
）／Ｖ0×１００から求めた。
【００８１】
（ブリード性）
ポリウレタン樹脂組成物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍのブロック状に成形し、常温で７日間静置した。その後、このブロックを半紙の上に置き、６０℃の乾燥機内で３日間放置した後、半紙の状態を目視により観察、下記基準で評価した。
Ａ：可塑剤の溶出の形跡なし（変化なし）。
Ｂ：可塑剤の溶出がわずかに見られた。
Ｃ：可塑剤の溶出の形跡がはっきりと認められた。
Ｄ：半紙が可塑剤で濡れていた。
【００８２】
（耐候性）
ポリウレタン樹脂組成物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのシート状に成形し、常温で７日間放置した。その後Ｆｅｄｏメーター（スガ試験機製：型式ＦＡＬ−５Ｈ−Ｂ）により６３℃、降雨なしの条件で１８時間または１００時間放置し、シートの形状変化を観察し、下記基準で評価した。なお、試験を促進するため、ポリウレタン樹脂組成物を調整する際、老化防止剤を配合せずに実施した。
Ａ：形状変化なし
Ｂ：一部溶融
Ｃ：溶融
【００８３】
［調製例１］
（ポリオキシアルキレンポリオール（１）の製造）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して６モル％の水酸化カリウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、１１０℃に昇温してジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（１）を得た。このポリオキシアルキレンポリオール（１）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その官能基数は２、水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ３０００Ｈ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ）により測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で３０００であった。
【００８４】
［調製例２］
（ポリオキシアルキレンポリオール（２）の製造）
グリセリンおよびこのグリセリンの水酸基に対して０．１８モル％の水酸化ホスファゼニウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、９５℃に昇温してグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをケイ酸アルミナ吸着剤で吸着処理し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（２）を得た。このポリオキシアルキレンポリオール（２）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その官能基数は３、水酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣにより測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で９０００であった。
【００８５】
［調製例３］
（メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル（１）の製造）
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、上記ポリオキシアルキレンポリオール（１）５６８．８重量部を仕込み、マントルヒーターにて１２０℃に加熱した。次に、上記ポリオキシアルキレンポリオール（１）１８９．６重量部と、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル１７５．９重量部およびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６５．７重量部と、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したラジカル反応開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＣ）４７．０重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行なって未反応のモノマーを除去し、メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオール（１）を得た。このグラフトポリエーテルポリオール（１）の水酸基価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。外観は無色透明であった。その他の物性を表１に示す。
【００８６】
［調製例４］
（メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル（２）の製造）
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、上記ポリオキシアルキレンポリオール（２）９２９．７重量部を仕込み、マントルヒーターにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル２９．４重量部およびメタクリル酸−２−エチルヘキシル４１．０重量部と、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したラジカル反応開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＣ）１９．２重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行なって未反応のモノマーを除去し、メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオール（２）を得た。このグラフトポリエーテルポリオール（２）の水酸基価は１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３１０
０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。外観は無色透明であった。その他の物性は表１に示す。
【００８７】
【表１】
2007231071.tif 000008
【実施例１】
【００８８】
（末端封止メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル（１）の製造）
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、上記メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオール（１）９６０．８重量部を仕込み、マントルヒーターにて８０℃に加熱した。次に、無水酢酸１５２．４重量部（グラフトポリエーテルポリオールの水酸基１モル当り１．６モル）を添加し、１１０℃で６時間反応させた。その後、１７０℃まで昇温し、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行い、未反応の無水酢酸と生成した酢酸を除去し、メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールの酢酸エステル（以下、「グラフトポリエーテル（１）」という。）を含むポリエーテル組成物（１）を得た。このポリエーテル組成物（１）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端封止率は１００％、水酸基残存率は０％、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分量は１５０ｐｐｍであった。外観は無色透明であった。その他の物性は表２に示す。
【００８９】
（ポリウレタン樹脂組成物（１）の製造）
攪拌機、窒素導入口、サンプル装入管を装着した１Ｌのフラスコに、上記ポリエーテル組成物（１）２０重量部を仕込み、マントルヒーターにて５０℃に加熱した。その後、ウレタンプレポリマー（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＬ−１０３６、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）８０重量部を添加し、５０℃で２時間混合し、上記グラフトポリエーテル（１）を含むポリウレタン樹脂組成物（１）を得た。このポリウレタン樹脂組成物（１）の粘度は１５６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。その他の物性を表３に示す。
【実施例２】
【００９０】
（末端封止メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル（２）の製造）
メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオール（１）の代わりに上記メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオール（２）を９８７．１重量部使用し、無水酢酸の添加量を５０．３重量部（ポリオールの水酸基１モル当りの封止剤のモル量が１．６）に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールの酢酸エステル（以下、「グラフトポリエーテル（２）」という。）を含むポリエーテル組成物（２）を得た。このポリエーテル組成物（２）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端封止率は１００％、水酸基残存率は０％、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分量は１４０ｐｐｍであった。外観は無色透明であった。その他の物性は表２に示す。
【００９１】
（ポリウレタン樹脂組成物（２）の製造）
ポリエーテル組成物（１）の代わりに上記ポリエーテル組成物（２）２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして上記グラフトポリエーテル（２）を含むポリウレタン樹脂組成物（２）を得た。このポリウレタン樹脂組成物（２）の粘度は１５７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。その他の物性を表３に示す。
【実施例３】
【００９２】
（末端封止メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル（３）の製造）
無水酢酸の添加量を１２３．９重量部（グラフトポリエーテルポリオールの水酸基１モル当り１．３モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールの酢酸エステル（以下、「グラフトポリエーテル（３）」という。）を含むポリエーテル組成物（３）を得た。このポリエーテル組成物（３）の水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端封止率は８０％、水酸基残存率は２０％、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２４８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分量は１５０ｐｐｍであった。外観は無色透明であった。その他の物性は表２に示す。
【００９３】
（ポリウレタン樹脂組成物（３）の製造）
ポリエーテル組成物（１）の代わりに上記ポリエーテル組成物（３）２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして上記グラフトポリエーテル（３）を含むポリウレタン樹脂組成物（３）を得た。このポリウレタン樹脂組成物（３）の粘度は１５９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。その他の物性を表３に示す。
【００９４】
［比較例１］
（ポリウレタン樹脂組成物（ａ）の製造）
ポリエーテル組成物（１）の代わりに、表２に示す物性を有するフタル酸ジオクチル２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてフタル酸ジオクチルを含むポリウレタン樹脂組成物（ａ）を得た。このポリウレタン樹脂組成物（ａ）の粘度は１２６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。その他の物性を表３に示す。
【００９５】
［比較例２］
（末端封止ポリエーテル（ｂ）の製造）
メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオール（１）の代わりに、表２に示す物性を有する上記ポリオキシアルキレンポリオール（１）９７２．７重量部を使用し、無水酢酸の添加量を１０５．９重量部（ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モル当り１．６モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオールの酢酸エステル（以下、「ポリエーテル（ｂ）」という。）を含むポリエーテル組成物（ｂ）を得た。このポリエーテル組成物（ｂ）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端封止率は１００％、水酸基残存率は０％、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分量は１５０ｐｐｍであった。外観は無色透明であった。その他の物性は表２に示す。
【００９６】
（ポリウレタン樹脂組成物（ｂ）の製造）
ポリエーテル組成物（１）の代わりに上記ポリエーテル組成物（ｂ）２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして上記ポリエーテル（ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物（ｂ）を得た。このポリウレタン樹脂組成物（ｂ）の粘度は１３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。その他の物性を表３に示す。
【００９７】
［比較例３］
（末端封止メタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテル（ｃ）の製造）
無水酢酸の添加量を６６．７重量部（グラフトポリエーテルポリオールの水酸基１モル当り０．７モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸アルキルエステルグラフトポリエーテルポリオールの酢酸エステル（以下、「グラフトポリエーテル（ｃ）」という。）を含むポリエーテル組成物（ｃ）を得た。このポリエーテル組成物（ｃ）の水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端封止率は６５％、水酸基残存率は３５％、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２５９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分量は１３０ｐｐｍであった。外観は無色透明であった。その他の物性は表２に示す。
【００９８】
（ポリウレタン樹脂組成物（ｃ）の製造）
ポリエーテル組成物（１）の代わりに上記ポリエーテル組成物（ｃ）２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして上記グラフトポリエーテル（３）を含むポリウレタン樹脂組成物（ｃ）を得た。このポリウレタン樹脂組成物（ｃ）の粘度は１４８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。その他の物性を表３に示す。
【００９９】
【表２】
2007231071.tif 000009
【０１００】
【表３】
2007231071.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係るポリエーテルは、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合した場合であっても増粘などの経時的変化が起こりにくく、ポリウレタン樹脂やポリ塩化ビニルなどに用いられる可塑剤、特に、シーリング剤、防水剤、接着剤、塗料、成形材料等に用いられる高分子量可塑剤や、潤滑剤、溶剤、界面活性剤等として用いることができる。