(57)【要約】【課題】本発明の目的は、複写機、プリンタ等で繰り返して用いた場合の白地部分の地汚れ（カブリ）の増加や、画像濃度低下、また高温環境下での放置によるストレスを受けても、画像のカブリが増大せず、転写率の低下が起こらず、更に機内飛散の起こらない耐久性、安定性に優れた磁性トナーを提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含むトナー母粒子と外添剤とからなる磁性トナーであって、トナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）と、該トナーを５０℃，１４４時間加熱放置した後に冷却して得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）との関係が下記の条件式（イ）を満足することを特徴とする磁性トナー。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．１５・・・・・・（イ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含むトナー母粒子と外添剤とからなる磁性トナーであって、トナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）と、該トナーを５０℃，１４４時間加熱放置した後に冷却して得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）との関係が下記の条件式（イ）を満足することを特徴とする磁性トナー。
［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．１５・・・・・・（イ）
【請求項２】
外添剤の少なくとも１種類が正帯電性の無機酸化物であることを特徴とする請求項１記載の磁性トナー。
【請求項３】
荷電制御剤の体積平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
磁性体のＢＥＴ比表面積が４〜１０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜６８℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
離型剤が低分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリエチレンの２種類を含み、該低分子量ポリエチレンの含有量が低分子量ポリプロピレンの含有量の１０％以上６０％以下であり、かつ離型剤全体の含有量が結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜６重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法における静電潜像の現像のために使用される磁性トナーに関する。詳しくは、コピー品質に優れ、且つ耐熱性、保存安定性のある磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やプリンタ等において、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法としては、大別して、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色剤あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法（乾式現像法）の二つの方法が知られている。乾式現像法では、キャリア粒子とトナーとからなる二成分系現像剤を用いる方法およびトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる方法が知られている。磁性トナーとしては通常トナーのみからなる一成分系現像剤として用いられることが多い。
これら乾式現像法に用いられる静電荷像現像用トナーは、通常、スチレン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂などを結着樹脂として用い、これに染料、顔料などの着色剤を混練し、冷却した後、粉砕、分級工程を経て製造される。静電荷像現像用トナーの粒径は、通常１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する。磁性トナーの場合には更にマグネタイト等の磁性体が用いられる。
【０００３】
これらの静電荷像現像用トナーを長時間高温の状態で放置しておくことによりトナーの表面状態が経時変化を引き起こし複写画像の品質の悪化、トナーの転写紙へ転写される量の割合を示す数値である転写率の低下及び複写機やプリンタの機内のトナーの飛散を引き起こしてしまう問題がある。（以下この現象を加熱経時変化と称する。）
これらの問題を解決するべく、荷電制御剤の粒径を１０μｍ以下にすること、着色剤のＢＥＴ比表面積の値を２０〜１００ｍ2／ｇに規定すること、トナー母粒子と外添剤とを混合する条件を規定することにより、５０℃７２時間の加熱ストレスに耐えうることが可能になり一定の効果を見い出すことができたものの、依然としてこの加熱経時変化の問題の抜本的な解決にはなっていなかったものである。（例えば特許文献１、２、３等参照）
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１６７５３号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５８１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２９２６１号公報
【０００５】
複写機、プリンタ等と共にトナーは現在世界中でグローバルに用いられ、かつ国際的に流通し、移動するものである。この輸送時の移動においては、赤道付近、熱帯地方を海路にて数日間かけて輸送されることもあり、また灼熱の砂漠地帯を陸路で輸送されることもあり、時には輸送時のトナーは５０℃近い温度の状態で何日もさらされることもある。また貯蔵場所での放置においても同様に高温にさらされ、放置されたり、加熱経時変化を起こしてしまうリスクは多くの場所において潜んでいるものである。このような輸送状態を考慮すると、前記先行技術において成し遂げられた品位よりも更に優れた耐熱性を有する磁性トナーが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は複写機やプリンタなどで繰り返し連続複写して用いた場合のかぶりの増加や、画像濃度低下が起こらず、更には高温環境下での放置による経時変化を受けてもカブリが増大せず、転写率の低下が起こらず、また機内飛散の起こらない、耐久性、安定性のある優れた磁性トナーを提供することである。
特に弊社において、以前検討を行った特許文献１、２、３を更に改善し、品質を向上させたトナーを磁性トナーに転用し提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、複写機、プリンタ等で繰り返し、連続複写して用いた場合のカブリの増加や、画像濃度低下が起こらず、更には高温環境下での放置による加熱経時変化を受けてもカブリが増大せず、（転写率の低下が起こらず）、また機内飛散の起こらない、耐久性、安定性のある優れたトナーを提供するべく鋭意検討を行った結果、加熱前後のトナーのＢＥＴ比表面積の変化率を特定の範囲内でコントロールし、さらには特定の性質を満足する材料を用いることで前記問題点が解決されることを見出して本発明を成したものである。
【０００８】
すなわち本発明とは、以下の（１）〜（６）の発明に関するものである。
（１）少なくとも結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含むトナー母粒子と外添剤とからなる磁性トナーであって、トナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）と、該トナーを５０℃，１４４時間加熱放置した後に冷却して得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）との関係が下記の条件式を満足することを特徴とする磁性トナーである。
［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．１５・・・・・・（イ）
（２）外添剤の少なくとも１種類が正帯電性の無機酸化物であることを特徴とする（１）記載の磁性トナーである。
（３）荷電制御剤の体積平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の磁性トナーである。
（４）磁性体のＢＥＴ比表面積が４〜１０ｍ2／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の磁性トナーである。
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜６８℃であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の磁性トナーである。
（６）離型剤が低分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリエチレンの２種類を含み、該低分子量ポリエチレンの含有量が低分子量ポリプロピレンの含有量の１０％以上６０％以下であり、かつ離型剤全体の含有量が結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜６重量部であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の磁性トナーである。
【発明の効果】
【０００９】
特定の材料を用いながらトナーの比表面積の数値を規定することにより、複写機やプリンタで繰り返し、連続複写して用いた場合のかぶりの増加や画像濃度の低下、また感光体表面にトナー成分の付着を起こさず、さらに高温下での放置にさらされても経時変化することなく、カブリが増加せず、トナーの転写率低下が起こらず、また機内飛散の起こらない耐久性、安定性に優れた磁性トナーを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の磁性トナーにおいては、耐熱性、加熱経時に対する安定性を評価、見極める上で、トナーのＢＥＴ比表面積の数値を管理することが非常に有効な手段となり、製造された当初のトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）と、該トナーを熱風乾燥機にて５０℃、１４４時間の条件で加熱放置した後、室温（２３℃）まで冷却した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）との関係が、下記の条件式（イ）を満足することにより、耐熱性、経時安定性に優れる磁性トナーを提供できるものである。この条件式は換言すれば、５０℃、１４４時間放置の加熱による比表面積の減少率を表す数値と言えるものであり、この減少率が０．１５よりも小さいことが加熱経時変化に優れるトナーである。
［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．１５・・・・・・（イ）
ここで条件式（イ）において数値が０．１５よりも大きくなることは、加熱放置によるＢＥＴ比表面積の減少が顕著な場合であり、トナー表面に付着している外添剤がトナー母粒子中に埋め込まれてしまっていることを表している。すなわちこの数値は小さければ小さいほど好ましい数値である。
【００１１】
本来トナーにおいては、トナー母粒子表面に外添剤が付着されていて、現像される際にトナー母粒子自体は紙等の転写媒体に転写され画像化されるものの、外添剤の部分はトナー母粒子に付着しているものよりも、転写されず静電荷像担持体（感光体）上に残存し回収されてしまう割合が多くなる。トナーによる現像においては、ここでトナー母粒子と外添剤とが静電気的に分級されるものであり、ここで外添剤がトナーの現像を効果的に成す上でのキャリア効果を有しているものである。
一方、外添剤がトナー母粒子中に埋め込まれてしまうと、即ち条件式（イ）において数値が０．１５よりも大きくなってしまうと、トナー母粒子と外添剤とが分離しなくなってしまい、キャリア効果がはたらかなくなってしまうこととなり、結果としてトナー飛散、画像上のカブリ等トナーとして致命的な問題が生じてしまう。
このように上記条件式を０．１５以下、好ましくは０．１１以下となるように外添剤の付着、混合状態をコントロールすることは経時変化を抑える上でとても重要なことである。（ここでトナー母粒子とはトナーに外添剤を添加する前の状態を言う。）
【００１２】
トナーのＢＥＴ比表面積の測定、トナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）と加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の測定については以下の手順で算出した。
ＢＥＴ比表面積の測定としては、マイクロメトリクス社製のフローソーブII ２３００型を用いた。（混合ガス：窒素、ヘリウムが３：７で混合を使用）また測定において吸着値、脱着値の２種類の比表面積測定値が得られるが、再現性、測定ピークがシャープに得られる点から脱着値を採用し、ＢＥＴ比表面積を求めた。ここで比表面積の数値は単位重量あたりの比表面積（ｍ2／ｇ）に換算する。
ガラス製のサンプルセル（当該装置純正品）に未加熱のトナーを８部目（約８割の入れ目）程度秤量し、デシケータ中に２４時間放置した後、測定を行い未加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）（脱着値）を得る。測定後の試料入りのサンプルセルを５０℃に設定した熱風乾燥機に入れ１４４時間（６日間）加熱放置する。取り出した後、室温（２３℃）まで冷却し、加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）（脱着値）を得る。さらに加熱により減少した比表面積の数値［（Ａ）と（Ｂ）との差］の（Ａ）に対する割合を求める。これは加熱による比表面積の減少率とされる数値である。（条件式イ）この数値が０．１５以下であれば、加熱放置によるトナーの表面状態の変化は微量であり、品質が損なわれることはない。一方０．１５を超える数値であると、作像した場合に顕著なカブリ、機内飛散による汚染を引き起こしてしまうものである。
即ち、条件式の数値が０．１５以下であれば、トナー表面の変化はほとんど起こらず、一方その数値の変化が０．１５を超えると、外添剤がトナー母粒子表面に埋め込まれ、強く付着していることを表している。
【００１３】
ここでトナーの表面状態、比表面積の変化を制御する上で重要な要因としては、トナーに用いる材料、及びトナー製造工程の条件（後処理条件）がある。以下本発明の磁性トナーに用いることのできる材料、製造の条件等について詳述する。
【００１４】
本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂において好ましくは、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度Ｔｇの値が、６０〜６８℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６２〜６６℃の範囲である。６０℃よりも小さくなると、結着樹脂が柔らかくなり、トナー表面に外添剤が容易に埋め込まれやすくなってしまい、比表面積の減少率、式（イ）の数値が０．１５以上になってしまい、加熱後のトナーの品質が悪化してしまう。また６８℃を超えてしまうと、外添剤の埋め込まれは見られないものの樹脂が硬くなってしまい定着性に支障を来たしてしまう。また本発明においては島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いて測定を行った。ここでガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線がベースラインから外れ始める点、及びピーク立ち上がり後、傾きが一定に落ち着いた点をそれぞれ接点とする接線を引き、得られる両者の交点の温度とした。
【００１５】
本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂としては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂など；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。
【００１６】
上記スチレンアクリル系共重合体に使用されるアクリル系単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ） アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることができる。
【００１７】
また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不飽和結合を３個以上有する化合物を、単独であるいは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。
【００１８】
これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、スチレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフー）（ポリスチレン換算）により測定される分子量分布で３x １０3 から５x １０4 の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ１０5 以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などによりこのような分子量分布を有するようにされた樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から好ましいものである。
【００１９】
本発明の磁性トナーに使用できる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体及びこれらの混合物があげられる。これらの磁性体は平均粒径が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは１７〜１２５重量部である。
【００２０】
またＢＥＴ法による比表面積が４〜１０ｍ2／ｇの範囲において優れた効果を得ることができる。この範囲を満足することにより、磁性体をトナー中に均一な分散を施すことができ、画像上のカブリを減らすことができる。磁性体の比表面積が４ｍ2／ｇよりも小さくなってしまうと、トナーの着色能力が低下してしまい画像濃度が低下してしまう。またこれを補うために磁性体を多量に添加することとなりトナーの定着性能が低下してしまったり、所望の磁気特性を得られなくなってしまうこととなる。また磁性体の比表面積が１０ｍ2／ｇよりも大きくなってしまうと、凝集した粒子が増加し、トナー中への磁性体の分散が困難になってしまい、カブリの増加、機内飛散の発生、転写率の低下に繋がってしまい好ましくない。
また必要に応じて磁性材料と着色剤を併用して用いることもできる。着色剤としては、例えばカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などが用いられる。
【００２１】
本発明の磁性トナーに用いられる荷電制御剤としては、従来トナーの荷電制御剤として用いられたもののいずれのものをも用いることが可能である。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。本発明においては正荷電制御剤を主として用いるものであり、ニグロシン染料および脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化合物、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレート等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ニグロシン染料としては、ニグロシンベース、或いはニグロシンベースを樹脂変性したものなどが好ましく、具体的にはオリエント化学社製Ｎ−０１，Ｎ−０４，Ｎ−０７、中央合成化学社製ＣＣＡ−１，ＣＣＡ−３等があげられる。
【００２３】
四級アンモニウム塩化合物としては、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸塩、トリエチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸塩、トリヘキシルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラオクチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩等があげられる。具体的にはオリエント化学社製Ｐ−５１，Ｐ−５３、保土谷化学社製ＴＰ−３０２，ＴＰ−４１５等があげられる。
【００２４】
これらの中でも四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン染料を用いることが好ましく、これらの２つを併用することも好ましい。四級アンモニウム塩化合物は単独で用いると正帯電性が弱く、一方ニグロシン染料は正帯電性が強く、単独で用いるとチャージアップしてやすいため、これらを併用することにより帯電的に適度な状態を得ることができる。割合としては四級アンモニウム塩化合物２部に対してニグロシン染料が１部以下の比率であることが好ましい。これら荷電制御剤は、通常結着樹脂に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用される。
【００２５】
また荷電制御剤の使用においては、荷電制御剤の粒子径が３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。（粒度分布についてはベックマンコールター社マルチサイザーにて測定した体積平均粒径）この範囲を満足することで、荷電制御剤の結着樹脂中への分散が均一になされ、加熱経時を経ても帯電減衰を起こすことなく安定した帯電量を保つことが可能となる。荷電制御剤の粒子径が１０μｍを超えてしまうと結着樹脂中に荷電制御剤を均一に分散することが困難になってしまい、結果として荷電制御剤の含有量の偏ったトナーが得られてしまい、カブリ、機内飛散の原因になってしまう。また荷電制御剤の粒子径が３μｍよりも小さくなると、単位重量あたりの荷電制御剤の比表面積が増大してしまい、トナーの帯電量の過度の上昇（チャージアップ）を引き起こしてしまうこととなり、低温低湿の環境下で使用する場合に好ましくない。
【００２６】
本発明の磁性トナーに用いる離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。中でも低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンの２種類を併用して用いることが好ましい。これら２種類を併用することにより、定着性（定着強度、擦り強度）を改善し、かつ耐熱性、経時安定性をも改善することが可能となる。離型剤は粉砕式トナーに用いられる場合は、粉砕点となり、トナー表面に選択的に存在するものであり、これら２つの離型剤を併用することにより、結着樹脂の性能とも、共にはたらき、トナーの耐熱性を改善することができるものである。低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００よりも小さいと、トナーの強度が弱くなり、外添剤が埋め込まれやすくなってしまう。また重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００よりも大きくなると、離型剤としての性能が低下してしまいトナーの定着性が悪くなってしまう。
【００２７】
この２種類の離型剤併用の効果は、低分子量ポリプロピレンは、オフセット防止に大きく寄与し、低分子量ポリエチレンは、擦り強度に寄与するとともに、正帯電性を有し、トナー自体に安定した正帯電性を付与することにより、加熱ストレスを受けても、トナー表面において安定した正帯電を保持することが可能となるものである。しかしながらトナー表面上の低分子量ポリエチレン量が過剰になってしまうと、画像ムラが発生しやすくなったり、２次転写が発生し、画像抜けが生じたりと好ましくない現象もある。
好ましい離型剤の使用形態としては、低分子量ポリエチレンの含有量が、低分子量ポリプロピレンの含有量の１０％以上６０％以下であり、かつ２種類の合計の含有量（離型剤の含有量）が結着樹脂１００重量部に対して０．５〜６重量部であることが好ましい。低分子量ポリエチレンの低分子量ポリプロピレンに対する含有量が６０％を超えてしまうと画像ムラが発生しやすく、２次転写が発生し、画像抜けが生じてしまう。またその含有量が１０％よりも少なくなると擦り強度が弱くなってしまう。
また離型剤は樹脂中に均一に好ましく分散、分配配合することが困難であることが多いため、離型剤を１０μｍ以下に粉砕した上でトナーを製造することが好ましいものである。
【００２８】
前記述べたように、離型剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜６重量部であることが好ましい。また離型剤の含有量が６重量部よりも多くなると、離型剤が過剰になり、キャリアへのスペント、現像スリーブへのフィルミング等を引き起こしてしまい、トナーの機内飛散、かぶりの増加、感光体への離型剤成分の付着が生じ、品質が悪化してしまう。また０．５重量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、すなわち、低分子量ポリプロピレンの耐熱性、低分子量ポリエチレンの擦り強度改善の機能を得ることができなくなる。
【００２９】
本発明の磁性トナーに用いられる外添剤としては流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤などのものを、使用することができる。本発明において使用される流動化剤の基材としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの無機酸化物の微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤はトナーに流動性を付与する目的のみならず、トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤はトナーの最表部に付着することによって、トナーの帯電性に大きな影響を及ぼす。
【００３０】
流動化剤は、表面処理を行わずそのまま用いてしまうと、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題がある。吸湿性による環境安定性が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてしまい、トナーの帯電減衰を引き起こし、画像上のカブリの発生、トナーの機内飛散の原因となってしまう。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせることが好ましい。またこの表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極性の所望の極性を持たせトナーの帯電性を制御し安定させることができる。使用する表面処理剤の選択を行う必要がある。本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類の化合物を使用することができる。本発明においてはこれらの中でもアミノシラン類の化合物を用いることが特に好ましい。アミノシラン類の化合物を用いることによりトナーとして良好な安定した正帯電性を得ることができる。
【００３１】
本発明の磁性トナーに使用される流動化剤以外の外添剤は滑剤、研磨剤、導電性付与剤等について以下の公知のものを使用することができる。滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、研磨剤としては例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、炭化ケイ素、炭化タングステンなどの微粉体が挙げられる。これらの研磨剤は感光体ドラム表面へのトナー成分の付着物、フィルミング物を研磨し削ることにより、除去する効果がある。導電性付与剤としては酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しかし、これらの例は単なる例示に過ぎないものであり、本発明の磁性トナーに添加混合されるものが上記具体的に例示されたものに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の磁性トナーは、前記の材料を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等により予備混合し、しかる後この混合物を熱ロール、ニーダー、一軸または二軸のエクストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却後粉砕し、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造するのが好ましい。そして分級され得られたトナー母粒子は最終的に後処理工程において、外添剤を添加し最終的にトナーとされる。しかし、本発明の磁性トナーの製造方法は、この混練・粉砕法に限られるものではなく、例えば結着樹脂溶液中にトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る方法等の従来公知の方法のいずれの方法によってもよいことは勿論である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径が３〜３５μｍであることが好ましく、５〜２５μｍが更に好ましい。小粒径トナーの場合には、４〜１３μｍ程度の粒径で用いられる。
【００３３】
後処理工程は通常ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが用いられる。後処理工程はトナーの表面状態を制御する上で重要な工程である。後処理工程条件の違いによりトナー表面の状態は大きく変わり、経時安定性、耐熱性に優れる特性を得るためには、通常ミキサーの周速で１０〜３０ｍ／ｓｅｃ.の低速条件で混合することが好ましい。ここで外添剤の付着状態は物理的な付着と静電気的な付着の２種類の状態となっている。
【００３４】
トナー母粒子に外添剤を添加し混合する混合工程においても、この付着は混合速度であるミキサーの回転数と概ねの相関関係が見出される。ミキサーの回転数を大きくすることにより流動化剤はトナー母粒子中に強く固着し、更には内部に埋め込まれていく傾向がある。また静電気的にもトナー母粒子と流動化剤の分極が大きくなり強く付着して行く。流動化剤がトナー母粒子上に強く付着してしまうと、トナー母粒子上に流動化剤が同化してしまう。これによりトナーの表面は流動化剤で覆われてしまい、また現像においても静電的にトナー母粒子と流動化剤が分離されにくくなりトナー母粒子の特性を反映させることが困難になってしまう。一般的に正帯電性トナーの場合は流動化剤に正帯電性シリカを用いてもトナー母粒子の正帯電性と比べるとトナーの帯電は低くなってしまいトナーの機内飛散、画像のカブリが生じる原因となってしまう。そこで現像時においてトナー母粒子に対して流動化剤がキャリアとして働き、トナー母粒子から分離されるようにトナーを設計することが好ましい。また極端に弱い混合しか施さないとトナー母粒子と流動化剤を十分に混合を施すことができず、トナーに流動性を付与することができなくなってしまうのである。すなわち回転数を３０ｍ／ｓｅｃ.を超える周速で混合してしまうと加熱経時安定性が悪くなり、加熱放置によりカブリ、機内飛散が増える傾向があり、転写率も低下してしまう。また１０ｍ／ｓｅｃ．以下の周速では十分にトナー母粒子と外添剤を混合することが困難である。
【００３５】
外添剤を添加、混合した後の最終工程として、トナー中の異物除去の目的で篩い工程を経てトナーは製造される。篩の種類としては振動篩い機、超音波振動篩い機、ジャイロシフター等を用いることができる。その際に篩いに使用するメッシュの目開きがトナーの品質に影響を与える。本発明においては篩いのメッシュの目開きが１２０〜３００μｍの用いることが好ましい。更には１５０〜２１０μｍが好ましい。３００μｍよりも目開きの大きなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナー母粒子に含まれる粗粒子がトナー中に混入したり、また外添剤の凝集体がトナー中に含まれてしまい、画像特性に弊害を来たしてしまう。すなわち現像剤中にトナー粗粒子や外添剤の凝集体の存在によりベタ画像での白抜けが発生したり、白地部の斑点の発生等の問題が起きてしまう。一方、１２０μｍよりも目開きの小さなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナーのメッシュ通過時に物理的ストレスを受けてしまいトナー表面が傷められてしまう。混合工程で所望の条件でトナー母粒子に付着させた外添剤がこの物理的ストレスのより更に混合された状態となり、トナーの表面状態が変化してしまう。この作用は混合工程で周速を大きくすることと同様の弊害を招きトナーの画像特性にも悪影響を与えてしまうことになる。またメッシュの種類としては平織り構造が好ましく、綾織り構造のものも使用することは可能であるが、一般的に粗粒子が発生しやすい性質がある。これはメッシュの構造上綾織り構造の方が平織り構造と比べて、通過時に摩擦、接触によるストレスを受けやすいためである。
【００３６】
本発明の磁性トナーが二成分系磁性現像剤として用いられる場合には、キャリアが含まれる。本発明の磁性トナーとともに用いられるキャリアは、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれであってもよく、例えば、鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉等、結着樹脂中に磁性体を分散させた後粉砕、分級により得られる樹脂キャリア等が好ましいものとして挙げられる。これらキャリアは、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂で被覆されたものが好ましい。キャリアを樹脂により被覆する方法としては、被覆用樹脂を溶剤に溶解し、これを浸漬法、スプレー法、流動床法等によりコア粒子上に塗布し、乾燥させた後必要に応じ加熱して塗膜を硬化する方法等公知の任意の方法によることができる。またキャリアの平均粒径は、通常１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのものを用いることができる。
【００３７】
以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。
【実施例１】
【００３８】
結着樹脂    スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝６３℃） ５５部
磁性体      マグネタイト （比表面積 ６ｍ2 ／ｇ） ４０部
荷電制御剤  四級アンモニウム塩化合物 （体積平均粒径７μｍ）２部
ニグロシンベース（体積平均粒径６μｍ）  ０．５部
ワックス    低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００）  ２部
低分子量ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝３５００）    ０．５部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．３部、タングステンカーバイト０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後磁性トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速２０ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は１．５３ｍ2／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．４２ｍ2／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．０７２であった。
得られたこの磁性トナーを用いて、市販されているキヤノン社製複写機ＮＰ−３０５０を用いて実写テストを行った。この際トナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナーを用いたところ１０万枚実写後でも、カブリは０．４と少なく、画像濃度も１．３７と安定しており、１０万枚後のトナーの転写率も８６％であった。また機内のトナー飛散も見られなかった。ここで転写率は消費したトナー量（Ｔａ）から回収容器中のトナー量（Ｔｗ）の差を求め、転写されたトナーの重量を求め、消費したトナー量との割合を求めた値であり以下の式として表される。
転写率（％）＝（Ｔａ−Ｔｗ）／Ｔａ ｘ １００
【００３９】
［実施例２］
結着樹脂    スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝６３℃） ５４．８部
磁性体      マグネタイト （比表面積 ５ｍ2 ／ｇ） ４０部
荷電制御剤  四級アンモニウム塩化合物 （体積平均粒径７μｍ）１．５部
ニグロシンベース（体積平均粒径６μｍ）  ０．７部
ワックス    低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００）  ２．５部
低分子量ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝３５００）    ０．５部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．３部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後磁性トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速２０ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は１．７２ｍ2／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．５０ｍ2／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．１２８であった。
得られたこのトナーを用いて、市販されているキヤノン社製複写機ＮＰ−３０５０を用いて実写テストを行った。この際トナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られた磁性トナーを用いたところ１０万枚実写後でも、カブリは０．５と少なく、画像濃度も１．３６と安定しており、１０万枚後のトナーの転写率も８５％であった。また機内のトナー飛散も見られなかった。
【００４０】
［実施例３］
結着樹脂    スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝６５℃） ５５．５部
磁性体      マグネタイト （比表面積 ６ｍ2 ／ｇ） ４０部
荷電制御剤  四級アンモニウム塩化合物 （体積平均粒径７μｍ）１．５部
マレイン酸樹脂変性されたニグロシンベース（体積平均粒径６μｍ）  ０．５部
ワックス    低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００）  ２．０部
低分子量ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝３５００）    ０．５部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．３部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．２部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後磁性トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速２０ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は１．６９ｍ2／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．６０ｍ2／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．０５３であった。
得られたこの磁性トナーを用いて、市販されているキヤノン社製複写機ＮＰ−３０５０を用いて実写テストを行った。この際トナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナーを用いたところ１０万枚実写後でも、カブリは０．４と少なく、画像濃度も１．３８と安定しており、１０万枚後のトナーの転写率も８８％であった。また機内のトナー飛散も見られなかった。
【００４１】
［比較例１］
結着樹脂    スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝５９℃） ５５部
磁性体      マグネタイト （比表面積 ９ｍ2 ／ｇ） ４０部
荷電制御剤  四級アンモニウム塩化合物 （体積平均粒径７μｍ）２部
ニグロシンベース（体積平均粒径６μｍ）  ０．５部
ワックス    低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００）  ２．５部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．３部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後磁性トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速２０ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は１．６８ｍ2／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．３９ｍ2／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．１７３であった。
得られたこの磁性トナーを用いて、市販されているキヤノン社製複写機ＮＰ−３０５０を用いて実写テストを行った。この際トナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナーを用いたところ２万枚実写後で、カブリは２．３と多くなり、機内飛散により画像汚れが発生してしまったため画像試験を中止した。
【００４２】
［比較例２］
結着樹脂    スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝５９℃） ５５部
磁性体      マグネタイト （比表面積 １２ｍ2 ／ｇ） ４０部
荷電制御剤  四級アンモニウム塩化合物 （体積平均粒径７μｍ）２部
ワックス    低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００）  ３部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．３部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後磁性トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速３０ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は１．７０ｍ2／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．３４ｍ2／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．２１１であった。
得られたこの磁性トナーを用いて、市販されているキヤノン社製複写機ＮＰ−３０５０を用いて実写テストを行った。この際トナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナーを用いたところ５０００枚実写後で、カブリは２．８と多くなり、機内飛散により画像汚れが発生してしまったため画像試験を中止した。
【００４３】
［比較例３］
結着樹脂    スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝５９℃） ５５部
磁性体      マグネタイト （比表面積 １３ｍ2 ／ｇ） ４０部
荷電制御剤  四級アンモニウム塩化合物 （体積平均粒径１５μｍ）２部
ワックス    低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００）  ３部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．３部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後磁性トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速３０ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は１．６７ｍ2／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．２５ｍ2／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．２５１であった。
得られたこの磁性トナーを用いて、市販されているキヤノン社製複写機ＮＰ−３０５０を用いて実写テストを行った。この際トナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られた磁性トナーを用いたところ初期から、カブリは３．７と多くなり、機内飛散により画像汚れが発生してしまったため画像試験を中止した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の磁性トナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンタ等において好ましく利用でき、また耐熱性、経時安定性に優れており、輸送時、保存時の加熱ストレスを受けても品質の低下が起こらない品質の優れたトナーを提供することができる。