(57)【要約】【課題】マイクロカプセルスラリー中に存在するホルムアルデヒドを除去し、且つホルムアルデド除去後に着色、臭気の少ないマイクロカプセルを提供することにある。またマイクロカプセルスラリーを粉体化する場合に、粉体の着色、臭気が少なく、粉体収率が高いサラサラの粉体を得る。【解決手段】マイクロカプセルスラリーに塩基性触媒を添加し、加熱反応させることにより、マイクロカプセル中に存在するホルムアルデヒドを除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセルスラリーに塩基性触媒、または塩基性触媒とｐＨ調整剤とを添加し加熱反応させることにより、マイクロカプセルスラリー中に存在するホルムアルデヒドを除去したマイクロカプセル。
【請求項２】
マイクロカプセルスラリーのｐＨを１２以上に調整し、加熱反応させる請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
塩基性触媒が無機水酸化物である請求項１または２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
無機水酸化物が、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムの１種以上である請求項３記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のマイクロカプセルを乾燥してなるマイクロカプセル粉体。
【請求項６】
マイクロカプセルの内包物が蓄熱材である請求項１〜５のいずれか記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルスラリー中に存在するホルムアルデヒドを除去したマイクロカプセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にマイクロカプセル化する手法としては、コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュー法等がある。この内、化学的、物理的に安定なマイクロカプセルの製法としてはインサイチュー法が好ましく、とりわけ尿素とホルムアルデヒドの重縮合法による尿素−ホルムアルデヒド重合壁膜、又はメラミンとホルムアルデヒドの重縮合法によるメラミン−ホルムアルデヒドの重合壁膜を有するマイクロカプセルが最も適している。
【０００３】
尿素−ホルムアルデヒド、又はメラミン−ホルムアルデヒド重合壁膜を有するマイクロカプセルは、カプセル内包物の周囲に重合被膜を形成するが、被膜形成、膜材に預からなかった過剰のホルムアルデヒドを除去する工程が必要になる。即ち、ホルムアルデヒドは特異な刺激臭を有し、人体に対しては目や呼吸器官の粘膜及び皮膚を強く刺激すると共に、不快感を与えることから、ホルムアルデヒドを用いたマイクロカプセルにおいて過剰のホルムアルデヒドヒドを除去する工程は環境衛生上、必須の操作である。
【０００４】
マイクロカプセルスラリー中に存在するホルムアルデヒドを除去する方法としては、一般的にホルムアルデヒドを酸化または還元の効果により分解する方法や、ホルムアルデヒドと反応性の高い化合物と結合させて異なる化合物に変化させる方法などが挙げられ、具体的には、尿素、チオ尿素、メラミン、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミン等の有機アミノ化合物やチオ硫酸塩、過酸化水素、アンモニア、亜硫酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩等がホルムアルデヒド除去材として知られている。更に、物理的、化学的に吸着処理するものとして活性炭、シリカ、ゼオライト、酸化チタン、セラミックス、漆喰等も知られている。
【０００５】
しかし、これらのホルムアルデヒド除去材では、マイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒド除去量が不十分だったり、除去後時間が経つに連れてマイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒド検出量が増加したりするため、あらゆる用途に対して適用することが不適であることが多い。また、マイクロカプセルスラリーを粉体化する場合に、粉体同士が凝集しやすくなり、粉体の流動性が悪くなったり、粉体化処理時の収率が低くなったりする問題が生ずることもある。
【０００６】
他方ホルムアルデヒド除去材として、窒素を含まず且つ一分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物や単糖類の化合物を、アルカリ条件下で添加すること等が提案されているが、ホルムアルデヒドの除去効果は十分であるものの、除去後のマイクロカプセルスラリーが強く黄色に着色すると共に強い糖臭が生じるため、着色、臭いが重視される使用用途には適用できないことがある。すなわち、例えば枕などの寝具にマイクロカプセルを適用する場合には、顔面に近接して使用する際に臭いにより使用者に不快感を与えたり、衣類に適用する場合には、着色により意匠性を損ねたり、臭いにより使用者に不快感を与えたりすることになり、人体に近接して使用するような、着色、臭いが重視される使用用途には適用できないことがある。（例えば、特許文献１、２）
【特許文献１】特開昭５６−３３０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−４４９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、マイクロカプセルスラリー中に存在するホルムアルデヒドを除去し、且つホルムアルデド除去後に着色、臭気の少ないマイクロカプセルを提供することにある。またマイクロカプセルスラリーを粉体化する場合に、粉体の着色、臭気が少なく、粉体収率が高いサラサラの粉体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
マイクロカプセルスラリーに塩基性触媒等を添加し、加熱反応させることにより、マイクロカプセル中に存在するホルムアルデヒドを除去する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、マイクロカプセルスラリー中に存在するホルムアルデヒドを除去し、且つホルムアルデド除去後に着色、臭気の少ないマイクロカプセルを得ることが出来る。また本発明で作製したマイクロカプセルスラリーを粉体化する場合は、粉体の着色、臭気が少なく、粉体収率が高いサラサラ粉体が作製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、マイクロカプセルスラリー中に存在するホルムアルデヒドを除去し、且つホルムアルデド除去後に着色、臭気の少ないマイクロカプセルを得る。
【００１１】
一般にマイクロカプセル化する方法は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュー法等があり、更に具体的には、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、内包物質の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特開昭６２−４５６８０号公報）、内包物質粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（特開昭６２−１４９３３４号公報）、内包物質粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特開昭６２−２２５２４１号公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２号公報）等がある。
【００１２】
カプセル膜材としては、界面重合法、インサイチュー法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、ポリウレア、アミノプラスト樹脂、ゼラチンとカルボキシメチルセルロースもしくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは、天然樹脂が用いられる。しかし物理的、化学的に安定で、良好な品質のマイクロカプセルが得られるインサイチュー法による尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂皮膜を用いたものが好ましい。
【００１３】
マイクロカプセルに内包する内包物質は、目的に応じ適宜選択され、水性物質、油性物質のいずれでも使用可能であるが、マイクロカプセルの膜形成反応を阻害しないものが好ましい。内包物質の例としては、塩化カルシウム・６水和塩、硫酸ナトリウム・１０水和塩等の多量の結晶水を含む無機化合物、へキサン、イソオクタン、ヘキサデカン、オクタデカン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アルキルナフタレン等の炭化水素、酢酸エチル、ミリスチン酸エチル、脂肪酸トリグリセライド、燐酸トリブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、デカノール、ドデカノール等のアルコール類、アルデヒド、脂肪酸、脂肪族アミン、アミド、ニトリル類、変性又は未変性のシリコーンオイル、フロン、各種香料、潤滑油、接着剤、粘着剤、油溶性染料、液晶形成物質、ビタミン、アルカロイド、ステロイド、医薬品、蓄熱材、ポリマー等が挙げられ、１種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
必要に応じて、マイクロカプセルに内包する内包物質に過冷却防止材、比重調節材、劣化防止剤、香料等を添加することもできる。
【００１５】
本発明で使用する塩基性触媒は、ホルムアルデヒドの分解反応を生じさせるものであり、無機塩基類、有機塩基類に関わらず１種以上を使用することが出来る。無機塩基類の例としては、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、塩化鉄、マグネシウム、亜鉛、酸化亜鉛等がある。有機塩機類の例としては、チアゾリウム塩、ジエチルアミノエタノール、キヌクリジン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、ピリジン、アニリン、モルホリン、アセトアミド、ベンズアミド、ポリアミノスチレン−臭化ベンジル、ｐ−アミノフェノール、トリエタノールアミン、コリジン、α−ピコリン、４級化ポリジエチルアミノエチルスチレンゲル、Ｎ−メチルピペリジン等がある。
【００１６】
また本発明で使用するｐＨ調整剤は、一般的な塩基性化合物が使用できる。例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン、トリブチルアミン、ピペリジン等の塩基性有機化合物、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3等の塩基性無機化合物等がある。また前述の塩基性触媒等もｐＨ調整剤として使用することができる。
【００１７】
上記の塩基性触媒若しくは、塩基性触媒とｐＨ調整剤を適宜添加することによってマイクロカプセルスラリーｐＨを１２以上に調整し、加熱反応させることによりマイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドを除去する。塩基性触媒やｐＨ調整剤の添加量が少な過ぎるとマイクロカプセルスラリーｐＨが低くなり、ｐＨが低い条件で反応させるとマイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドの除去効果が小さくなる傾向にある。
【００１８】
マイクロカプセルスラリーに塩基性触媒等を添加して加熱反応させる温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃が良い。
【００１９】
作製するマイクロカプセルスラリーの濃度は任意に設定できるが、濃度が高すぎるとスラリー粘度が上昇するため取り扱いが不利であり、濃度が低すぎるとスラリーの貯蔵効率が低下するため不適である。そのため作製するマイクロカプセルスラリーの濃度は１０％以上８０％以下、好ましくは２０％以上６０％以下に設定するのが良い。
【００２０】
またマイクロカプセルスラリーは、スラリー中の水分をスプレードライヤー等の乾燥装置で乾燥し、マイクロカプセル固形物や粉体を得ることが出来る。この際、マイクロカプセルスラリー中の固形質量に対し、作製されたマイクロカプセル固形物や粉体の質量の割合を収率と定義する。
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【実施例１】
【００２１】
(マイクロカプセルスラリーの調製）
マイクロカプセルを調整するため、メラミン粉末８質量部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１０．３質量部と水４０質量部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得る。ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００質量部中に、蓄熱材として、ｎ−ヘキサデカン８０質量部を激しく撹拌しながら添加し、粒子径が３．０μｍになるまで乳化を行い、乳化液を得る。得られた乳化液に、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間撹拌を施し、水を添加して４３％のマイクロカプセルスラリーを得た。
（マイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドの除去）
得られたマイクロカプセルスラリー１００ｇに、２０％水酸化カルシウム水分散液を約３ｇ添加してマイクロカプセルスラリーｐＨを１３に調整した後、８０℃２時間加熱撹拌反応し、酢酸を添加してスラリーｐＨを８に調整、水を添加して乾燥固形濃度４０％のマイクロカプセルスラリーを得た。
（マイクロカプセルの粉体化）
ホルムアルデヒド除去を行ったマイクロカプセルスラリーを、入口温度１７０℃、出口温度１００℃の条件下でスプレードライヤーで乾燥を行い、体積平均径が約１００μｍのマイクロカプセル粉体を得た。
【実施例２】
【００２２】
（マイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドの除去）
実施例１と同様に調製したマイクロカプセルスラリー１００ｇに、２０％水酸化ナトリウム水溶液を約３ｇ添加してマイクロカプセルスラリーｐＨを１３に調整した後、８０℃２時間加熱撹拌反応し、酢酸を添加してスラリーｐＨを８に調整、水を添加して乾燥固形濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセルスラリーを得た。
（マイクロカプセルの粉体化）
ホルムアルデヒド除去を行ったマイクロカプセルスラリーから、実施例１と同じスプレードライヤーの乾燥条件にて、体積平均径が約１００μｍのマイクロカプセル粉体を得た。
【実施例３】
【００２３】
（マイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドの除去）
実施例１と同様に調製したマイクロカプセルスラリー１００ｇに、２０％水酸化カリウム水溶液を約３．５ｇ添加し、マイクロカプセルスラリーｐＨを１３に調整した後、８０℃２時間加熱撹拌反応し、酢酸を添加してスラリーｐＨを８に調整、水を添加して乾燥固形濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセルスラリーを得た。
（マイクロカプセルの粉体化）
ホルムアルデヒド除去を行ったマイクロカプセルスラリーから、実施例１と同じスプレードライヤーの乾燥条件にて、体積平均径が約１００μｍのマイクロカプセル粉体を得た。
【実施例４】
【００２４】
（マイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドの除去）
実施例１と同様に調製したマイクロカプセルスラリー１００ｇに、２０％水酸化マグネシウム水溶液を約３ｇ添加し、マイクロカプセルスラリーｐＨを１３に調整した後、８０℃２時間加熱撹拌反応し、酢酸を添加してスラリーｐＨを８に調整、水を添加して乾燥固形濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセルスラリーを得た。
（マイクロカプセルの粉体化）
ホルムアルデヒド除去を行ったマイクロカプセルスラリーから、実施例１と同じスプレードライヤーの乾燥条件にて、体積平均径が約１００μｍのマイクロカプセル粉体を得た。
【実施例５】
【００２５】
（マイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドの除去）
実施例１と同様に調製したマイクロカプセルスラリー１００ｇに、２０％水酸化ナトリウム水溶液を約１．６ｇ添加してマイクロカプセルスラリーｐＨを１１に調整した後、８０℃２時間加熱撹拌反応し、酢酸を添加してスラリーｐＨを８に調整、水を添加して乾燥固形濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセルスラリーを得た。
（マイクロカプセルの粉体化）
ホルムアルデヒド除去を行ったマイクロカプセルスラリーから、実施例１と同じスプレードライヤーの乾燥条件にて、体積平均径が約１００μｍのマイクロカプセル粉体を得た。
【実施例６】
【００２６】
（マイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドの除去）
実施例１と同様に調製したマイクロカプセルスラリー１００ｇに、２０％水酸化ナトリウム水溶液を１ｇと２８％アンモニア水（ｐＨ調整剤）を約０．６ｇ添加してマイクロカプセルスラリーｐＨを１３に調製した後、８０℃２時間加熱撹拌反応し、酢酸を添加してスラリーｐＨを８に調整、水を添加して乾燥固形濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセルスラリーを得た。
（マイクロカプセルの粉体化）
ホルムアルデヒド除去を行ったマイクロカプセルスラリーから、実施例１と同じスプレードライヤーの乾燥条件にて、体積平均径が約１００μｍのマイクロカプセル粉体を得た。
【００２７】
（比較例１）
（マイクロカプセルスラリーの加熱反応）
実施例１と同様に調製したマイクロカプセルスラリー１００ｇを、８０℃２時間加熱撹拌反応し、スラリーｐＨを８に調整、水を添加して乾燥固形濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセルを得た。
（マイクロカプセルの粉体化）
加熱反応を行ったマイクロカプセルスラリーから、実施例１と同じスプレードライヤーの乾燥条件にて、体積平均径が約１００μｍのマイクロカプセル粉体を得た。
【００２８】
（比較例２）
（マイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドの除去）
実施例１と同様に調製したマイクロカプセルスラリー１００ｇに、２０％水酸化ナトリウム水溶液を約１ｇを添加してマイクロカプセルスラリーｐＨを１２に調整した後、２０％グルコース水溶液２０ｇを添加、８０℃２時間加熱撹拌反応した。次いで酢酸を添加してスラリーｐＨを８に調整、水を添加して乾燥固形濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセルスラリーを得た。
（マイクロカプセルの粉体化）
ホルムアルデヒド除去を行ったマイクロカプセルスラリーから、実施例１と同じスプレードライヤーの乾燥条件にて、体積平均径が約１００μｍのマイクロカプセル粉体を得た。
【００２９】
（比較例３）
（マイクロカプセルスラリー中のホルムアルデヒドの除去）
実施例１と同様に調製したマイクロカプセルスラリー１００ｇに、２０％尿素水溶液１５ｇを添加して、５０℃２時間加熱撹拌反応した。次いでスラリーｐＨを８に調整、水を添加して乾燥固形濃度４０％の蓄熱材マイクロカプセルスラリーを得た。
（マイクロカプセルの粉体化）
ホルムアルデヒド除去を行ったマイクロカプセルスラリーから、実施例１と同じスプレードライヤーの乾燥条件にて、体積平均径が約１００μｍのマイクロカプセル粉体を得た。
【００３０】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたマイクロカプセルスラリーについて、次のような評価を行い、結果を表１に示した。
（１）残存ホルムアルデヒド（Ｆ）量：アセチルアセトン法によるマイクロカプセル固形当たりの水中からの抽出量。
（２）臭気：マイクロカプセルスラリーのホルムアルデヒド臭及び糖臭を鼻で確認した。それぞれの項目において臭気が少ないものは○印、臭気が多いものは×印を付した。
（３）着色：マイクロカプセルスラリーの着色の度合いを目視にて確認した。着色の度合いが小さいものは○印、中位のものは△印、強いものは×印を付した。
（４）粉体収率：投入したマイクロカプセルスラリー中の固形物質量に対して、得られた乾燥粉体質量の割合を粉体収率と定義し、粉体収率が８０％以上得られたものは○印、粉体収率が８０％より小さく得られたものには×印を付した。
（５）粉体性状：得られた乾燥粉体の性状が、サラサラのものには○印、サラサラでないものには×印を付した。
【００３１】
【表１】
2007021299.tif 000002
【００３２】
表１の結果から明らかなように、本発明のホルムアルデヒドの除去処理法を行うことにより、マイクロカプセルスラリー中に存在するホルムアルデヒドを除去し、且つホルムアルデド除去後に着色、臭気の少なく、且つマイクロカプセルスラリーより作製するマイクロカプセル粉体の粉体収率の高いマイクロカプセルを提供することができる。