(57)【要約】（A）１種または複数種のポリイソシアネート、（B）１種または複数種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、および（C）ヒドロキシ基とカルボン酸基を有する半エステルおよび金属酸化物との反応生成物である１種または複数種の金属塩ポリオールを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート金属塩。該塩の製造方法および該塩から調製されるポリマーも開示される。該ポリマーは、放射線または過酸化物による硬化法によって調製される被覆組成物および接着剤組成物に対して有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（A)、(B）および（C）を反応させること
によって得られるウレタン（メタ）アクリレート金属塩：
（A）１種または複数種のポリイソシアネート、
（B）１種または複数種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、および
（C）ヒドロキシ基とカルボン酸基を有する半エステルおよび金属酸化物との反応生成物である１種または複数種の金属塩ポリオール。
【請求項２】
半エステルがカルボン酸無水物またはジカルボン酸とジオールとの反応生成物である請求項１記載の塩。
【請求項３】
金属が下記の群から選択される金属である請求項１または２記載の塩：リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンおよびビスマス。
【請求項４】
ポリイソシアネートが下記の群から選択される化合物である請求項１〜３いずれかに記載の塩：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ＨＤＩに基づくオリゴマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネート。
【請求項５】
半エステルが下記の群から選択されるジオールとカルボン酸無水物との反応生成物である請求項１〜４いずれかに記載の塩：エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール（ＭＰジオール）、ＮＰＧ、これらのアルコキシル化誘導体、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール。
【請求項６】
半エステルが下記の群から選択されるジカルボン酸またはカルボン酸無水物とジオールとの反応生成物である請求項１〜５いずれかに記載の塩：フタル酸、トリメリット酸無水物（１個の無水物基と１個のカルボキシル基を有する）、ピロメリット酸無水物、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物、ナフチル無水物、ナフタレンテトラカルボン酸、ジ酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、クロレンド酸無水物、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、およびスチレン／無水マレイン酸ポリマー。
【請求項７】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートが下記の群から選択される化合物である請求項１〜６いずれかに記載の塩：ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−またはトリ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはペンタ−（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリス（2−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、および上記の全ての化合物のエトキシル化またはプロポキシル化誘導体。
【請求項８】
成分（A）と（C）を反応させてイソシアネート官能性ポリマーを形成させ、次いで該イソシアネート官能性ポリマーに成分（B）を反応させることによって得られる請求項１〜７いずれかに記載の塩。
【請求項９】
成分（A)、(B）および（C）を一緒に混合して反応させて得られる請求項１〜７いずれかに記載の塩。
【請求項１０】
成分（A)と(B）を反応させてイソシアネート官能性アクリルポリマーを形成させ、次いで該イソシアネート官能性アクリルポリマーに成分（C）を反応させて得られる請求項１〜７いずれかに記載の塩。
【請求項１１】
成分（A）対（B）のモル比が1.01〜1.5である請求項1〜10いずれかに記載の塩。
【請求項１２】
請求項1〜11いずれかに記載の塩を重合させることによって調製される被覆組成物および接着剤組成物。
【請求項１３】
下記の成分（A)、(B）および（C）を反応させることを含む請求項1〜11いずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート塩の製造方法：
（A）１種または複数種のポリイソシアネート、
（B）１種または複数種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、および
（C）ヒドロキシ基とカルボン酸基を有する半エステルと金属酸化物との反応生成物である１種または複数種の金属塩ポリオール。
【請求項１４】
過剰モル量の成分（A）を成分（C）と反応させ、次いで得られるイソシアネート末端化合物を成分（B）と反応させて（メタ）アクリレート官能性ウレタン金属塩を形成させる請求項13記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属含有ポリウレタン塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術においては、金属含有ポリウレタンおよびポリウレタン−尿素が報告されている。
従来技術において提案されている全ての金属含有ポリウレタンおよびポリウレタン−尿素はヒドロキシル−またはアミノ−末端官能基を有しており、溶解度が劣る。従来の大部分のポリマーは極性が非常に強い溶剤（例えば、DMSOおよびDMF等）中で調製される。
【０００３】
ウレタン（メタ）アクリレートは放射線硬化に基づく系および過酸化物に基づく系における１群のオリゴマーまたは樹脂として広く使用されており、靱性を付与する架橋剤として知られている。金属（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸の亜鉛塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩等は、基体（substrate）への接着性を促進するためにエラストマーと併用される架橋性モノマーとして知られている。ジアクリル酸亜鉛およびメタアクリル酸亜鉛は、エラストマー（例えば、EPDM、1,4−ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等）用の架橋剤として提案されている。不飽和カルボン酸金属塩（例えば、ジアクリル酸の亜鉛塩およびカルシウム塩等）は硬化性エラストマー組成物（この場合、エラストマーはニトリルゴム、EPDMおよびEVA等であってもよい）の架橋剤として有用であることが知られている。
【０００４】
水溶液中で調製した後、メチルメタクリレート（MMA）、スチレン（ST）およびヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）と共重合される可溶性のエチレングリコール−メタクリレート−フタレートの亜鉛塩およびカルシウム塩は改良された物理的特性を有するものとして報告されている。
【０００５】
特定のスルホネート、ホスフェートまたはリン酸ジエステルの金属塩を、所望による溶剤、重合開始剤および／または光増感剤の存在下でエポキシドと反応させることによって調製される電導性樹脂が磁気テープとして有用であることが報告されている。
【０００６】
有機過酸化物と混合したジエチレングリコールメタクリレートフタレートのような化合物の多価金属塩はスチレン、MMAおよびEAに対して溶解性があるとして報告されている。この種のビニルモノマーとの共重合によって、高い熱変形温度、引張強さ、圧縮強さ、衝撃強さ、ロックウェル硬度および化学的攻撃に対する耐性を示すポリマーを製造することが報告されている。
【０００７】
不飽和ホスフェート化合物のマグネシウム塩、アルミニウム塩およびカルシウム塩は、金属に対する接着性を改良するための塗膜用添加剤として報告されている。この種の塩モノマーをヒドロキシプロピルメタクリレート（HPM）と共重合させることによって調製される過酸化物硬化接着剤も報告されている。
【０００８】
従来技術においては末端（メタ）アクリレート基を有する金属含有ウレタンは提案されておらず、また、溶解度に関して調製用極性溶剤を必要としないために調製時における極性溶剤の必要性を回避できる可溶性金属含有ポリウレタン塩の製造についても提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、調製のために極性溶剤を必要としない金属含有ウレタンを提供することである。また、可溶性の金属含有ポリウレタン塩を調製することも本発明の目的である。
さらに、本発明の別の目的は、金属含有ウレタン（メタ）アクリレート系の接着剤、塗料（coating）、インキ、レンズとして有用な透明成形品、および熱可塑性特性を有する熱硬化性の積層用樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的および以下の開示内容から明らかになるその他の目的は、本発明の１つの観点においては、下記の成分（A)〜(C）を反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート金属塩によって達成される：（A）１種または複数種のポリイソシアネート、（B）１種または複数種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、および（C）ヒドロキシ基とカルボン酸基を有する半エステルおよび金属酸化物との反応生成物である１種または複数種の金属塩ポリオール。
【００１１】
別の観点によれば、下記の成分（A)〜(C）を反応させることを含むウレタン（メタ）アクリレート塩の製造方法が本発明に包含される：（A）１種または複数種のポリイソシアネート、（B）１種または複数種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、および（C）ヒドロキシ基とカルボン酸基を有する半エステルおよび金属酸化物の反応生成物である１種または複数種の金属塩ポリオール。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この新規な発明は、主鎖中にウレタン結合と共にイオン結合を有する新規な物質群に関するものであり、該物質は末端の（メタ）アクリレート官能基を介して遊離基的に架橋させることができる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメタアクリレートの両方を意味する略語として使用する。
【００１３】
本発明による新規な樹脂は、ウレタン結合とイオン結合を有する熱硬化性系であって、最終的なポリマーに靱性を付与する。しかしながら、本発明による金属性ウレタンアクリレートは、クーロン力に基づいて熱／温度依存性を示すイオン性架橋結合を有するので、伝統的な熱硬化性ポリマーとは異なる。最終的なポリマーは、加熱されたとき、または発熱性が要因となる場合には、動的性質をもたらす。この新規な金属性アクリレートウレタンの有用な属性には、基体に対する良好な接着性、良好な熱的特性（Tg、HDT）、高い強度および可逆的イオン架橋結合が含まれる。また、金属性ウレタンアクリレートの有用な属性には、靱性、可撓性、耐薬品性および耐摩耗性も含まれる。
【００１４】
金属ウレタンアクリレートのいくつかの用途としては次のものが例示される：UV粉末塗料、金属接着用ゴム、複合材、ゴルフボール、不飽和ポリエステル用改質剤、UV／EB硬化、過酸化物硬化、導電性塗料、接着剤、放射線シェーディング塗料、放射線不透過性材料、腐食防止剤、静電放電剤、発熱放出改質剤、流れ調整剤、動的特性改質剤、および熱可塑性を有する熱硬化性材料。
【００１５】
適当な金属には次の金属が含まれる：リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンおよびビスマス等。金属化合物は、例えば、酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、ニトレート、スルフェート、カルボキシレートおよびカーボネート等であってもよい。最も好ましい金属化合物は酸化亜鉛である。この化合物は非常に容易に反応し、また、容易に入手できるからである。
【００１６】
適当な酸無水物およびジカルボン酸には次の化合物が含まれる：フタル酸、トリメリット酸無水物（該化合物は１個の酸無水物基と１個のカルボキシル基を有する）、ピロメリット酸無水物、5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物、ナフチル酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、クロレンド酸無水物、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸およびスチレン／無水マレイン酸ポリマー。
【００１７】
適当なポリオールには以下に例示するようなジオール等が含まれる：エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−または1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール（MPジオール）、ネオペンチルグリコール（NPG）、これらのジオール類のアルコキシル化誘導体、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール等。
【００１８】
適当なより高位の官能性ポリオールはトリメチロールプロパン（TMP）、PETA、ジ−TMP、ジ−PETA、グリセロールおよびこれらのアルコキシル化誘導体等である。
【００１９】
適当なヒドロキシル含有（メタ）アクリレートの一部を以下に例示する：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−またはトリ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはペンタ−（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリス（2−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、並びにこれらのエトキシル化誘導体およびプロポキシル化誘導体。
【００２０】
ポリイソシアネートの一部を以下に例示する：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ＨＤＩに基づくオリゴマーのジイソシアネートまたはトリイソシアネート、並びにその他の脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネート。
【００２１】
本発明による金属含有ウレタン（メタ）アクリレートは触媒の存在下または不存在下で調製することができる。触媒が必要な場合には、多くの触媒を使用することができる。触媒反応は、反応時間を短縮して副生成物の生成量を少なくするので望ましい。この反応に使用してもよい代表的な触媒はアミンおよび金属に基づく触媒である。触媒の一部を以下に例示する：ジブチルスズジラウレート、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］−オクタン（DABCO）、1,8−ジアザビシクロ−［5.4.0］−ウンデカ−7−エン（DBU）、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン（DMCA）、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジメチルスズオキシド、トリメチルスズクロリド、ジメチルスズジクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ブチルスズトリクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテート。上記のスズに基づく錯体に類似する亜鉛錯体、鉄錯体、ビスマス錯体およびジルコニウム錯体も、本発明による縮合反応用触媒として有用である。
【００２２】
本発明による塩類は下記の成分（A)〜(C）を反応させることによって得られる：（A）１種または複数種のポリイソシアネート、（B）１種または複数種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、および（C）ヒドロキシ基とカルボン酸基を有する半エステルおよび金属酸化物との反応生成物である１種または複数種の金属塩ポリオール。金属塩ポリオールは、無水カルボン酸もしくはジカルボン酸とジオールとの半エステルおよび金属化合物の反応生成物であってもよい。金属塩ポリオールを過剰モル量のポリイソシアネートと混合して反応させ、得られるイソシアナト−末端基を有する生成物をヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させてもよく、あるいはポリイソシアネート、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートおよび金属塩ポリオールを混合し、一段階で反応させてもよい。
【００２３】
本発明は、成分（A）と（B）を反応させて形成されるイソシアネート官能性アクリルポリマーに成分（C）を反応させて得られる塩にも関する。
【００２４】
この縮合反応においては、各々のヒドロキシルの当量に対して0.5〜2.0（好ましくは0.75〜1.5、より好ましくは0.9〜1.1）当量のイソシアネートを使用するのが望ましい。この方法により、最終生成物中に遊離のアルコールまたは遊離のイソシアネートをほとんど存在させないようにすることが保証される。
【００２５】
成分（A）対成分（B）のモル比は1.0〜1.5にすることができる。
【００２６】
本発明は、前述の塩類を重合させることによって調製される被覆組成物および接着剤組成物にも関する。
【００２７】
最終の縮合生成物は（メタ）アクリレート官能性を有しており、例えば、過酸化物または放射線による硬化法等の遊離基機構によって反応させるか、または架橋させることができる。
以下の実施例は本発明のいくつかの態様を例示的に説明するものである。
【実施例】
【００２８】
実施例１：MPジオール−HHMPA半エステルの調製
機械式撹拌機、温度調整器を有する加熱マントル、熱電対および空気スパージャーを備えた丸底フラスコ（１リットル）内にHHMPA（400g）、MPジオール（236g）、トリフェニルホスフィン（1.27g）および酢酸ナトリウム（0.32g）を入れ、この混合物を100℃で１時間加熱した。半エステル生成物を粘性液体（AV：210mg KOH/gm、粘度：2987cPs/60℃）として96％の収率で得た。
【００２９】
実施例２：（MPジオール−HHPA)2Znの調製
実施例1記載の装備のほかに、さらにディーン−スタークトラップを備えた丸底フラスコ（１リットル）内にMPジオール−HHMPA半エステル（200g）、ZnO（30g）、トルエン（200g）およびメタンスルホン酸（2.5g）を入れ、この混合物を加熱還流させた。水の生成が停止するまで加熱を続行したところ、最初の白濁状の混合物は透明物質に変化した。反応生成物を濾過処理に付した後、溶剤を除去することによって生成物を粘性液体（粘度：2600cPs/100℃）として得た（収率：84％）。
【００３０】
実施例３：TPG−フタレート半エステルの調製
実施例1の場合と同じ装備を有する丸底フラスコ（１リットル）内にトリプロピレングリコール（253g）、無水フタル酸（175g）、トリフェニルホスフィン（1.8g）および酢酸ナトリウム（0.6g）を入れ、この混合物を100℃で１時間加熱した。半エステル生成物を粘性液体（AV：154mg KOH/gm、粘度：35730cPs/25℃）として得た（収率：95％）。
【００３１】
実施例４：（TPG−フタレート)2Znの調製
実施例2の場合と同じ装備を有する丸底フラスコ（１リットル）内にTPG−フタレート半エステル（195g）、ZnO（21g）、トルエン（300g）およびメタンスルホン酸（1.9g）を入れ、この混合物を加熱還流させた。水の生成が停止するまで加熱を続行したところ、最初の白濁状の混合物は透明に変化した。反応生成物を濾過処理に付した後、溶剤を除去することによって生成物を粘性液体（粘度：1900cPs/100℃）として得た（収率：97％）。
【００３２】
実施例５：BDO-HHMPA半エステルの調製
実施例1の場合と同じ装備を有する丸底フラスコ（１リットル）内に1,4−ブタンジオール（236g）、HHMPA（400g）、トリフェニルホスフィン（1.3g）および酢酸ナトリウム（0.3g）を入れ、この混合物を100℃で１時間加熱した。半エステル生成物を結晶性の半固体状物質（AV：226mg KOH/gm）として得た（収率：92％）。
【００３３】
実施例６：（BDO-HHMPA)2Zn金属塩ポリオールの調製
実施例2の場合と同じ装備を有する丸底フラスコ（１リットル）内にBDO-HHMPA半エステル（384g）、ZnO（60g）、トルエン（300g）およびメタンスルホン酸（5.7g）を入れ、この混合物を加熱還流させた。水の生成が停止するまで加熱を続行したところ、最初の白濁状の混合物は透明物質に変化した。反応生成物を濾過処理に付した後、溶剤を除去することによって生成物を粘性液体（粘度：2025cPs/100℃）として得た（収率：97％）。
【００３４】
実施例７：ウレタンアクリレートの調製
イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシルエチルアクリレートに基づく亜鉛塩ウレタンジアクリレートオリゴマーを調製するために、実施例6で得られた金属含有ポリオールを使用した。イソホロンジイソシアネート（IPDI；135.41g）を、25％エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートで希釈したポリオール（ポリオール：2000.0g、SR454：100.0g）中へ60℃において2時間かけて添加し、次いでヒドロキシエチルアクリレート（70.8g）を添加した。この反応混合物を90℃で4時間維持することによって粘性液体を得た。最終生成物は淡黄色で濁りを帯びた液体であり、該液体の粘度はわずかに920cPs/60℃にすぎなかった。
【００３５】
以上の説明は、本発明の例示的な態様を単に開示して説明しただけである。当業者には理解されるように、本発明は、その技術的思想または本質的特徴を逸脱することなく、その他の特定の態様で実施化してもよい。従って、本発明の以上の開示内容は、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を単に例示的に説明するだけであて、該範囲を限定するためのものではない。
【国際公開パンフレット】
2004522836.tif 000002
2004522836.tif 000003
2004522836.tif 000004
2004522836.tif 000005
2004522836.tif 000006
2004522836.tif 000007
2004522836.tif 000008
2004522836.tif 000009
2004522836.tif 000010
2004522836.tif 000011
2004522836.tif 000012
2004522836.tif 000013
2004522836.tif 000014
【国際調査報告】
2004522836.tif 000015
2004522836.tif 000016
2004522836.tif 000017