(57)【要約】ａ）１２０℃未満の温度で活性水素含有有機化合物に溶解性である希土類塩を提供すること、ｂ）前記活性水素含有有機化合物に、前記希土類塩を添加し溶解することによって、希土類／有機溶液を調製すること、およびｃ）希土類塩：リン酸のモル比が０．７：１から１．３：１の範囲内で前記希土類／有機溶液にリン酸を加えることによって流動性希土類リン酸塩触媒組成物を調製すること、とを含む流動性希土類リン酸塩触媒組成物の調製方法、ならびに隣接アルキレンオキシドを１つ以上含むアルキレンオキシド反応物を、１種類以上の活性水素含有有機化合物を含む活性水素含有反応物と、触媒的有効量のこのような流動性触媒組成物の存在下で接触させることを含む、活性水素含有有機化合物のアルキレンオキシド付加体の調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１２０℃未満の温度でＣ９〜Ｃ３０活性水素含有有機化合物に溶解性である希土類塩を提供すること、
ｂ）Ｃ９〜Ｃ３０活性水素含有有機化合物に、前記希土類塩を添加し溶解することによって、希土類／有機溶液を調製すること、および
ｃ）希土類塩：リン酸のモル比が０．７：１から１．３：１の範囲内で前記希土類／有機溶液にリン酸を加えることによって流動性希土類リン酸塩触媒組成物を調製すること、
を含む流動性希土類リン酸塩触媒組成物の調製方法。
【請求項２】
希土類塩：リン酸の前記モル比が０．９：１から１．１：１の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸が、水中５０重量％から８５重量％の範囲内の濃度のリン酸溶液である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記希土類塩がランタン塩を含む請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
周期表の１族または２族の元素を含有しない塩基を、前記組成物のｐＨを５から８の範囲内のｐＨに調整するのに有効な量で加えることをさらに含む先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性水素含有有機化合物がＣ９〜Ｃ３０第１級１価アルカノールまたはアルキルフェノールである先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
隣接アルキレンオキシドを１つまたはそれ以上含むアルキレンオキシド反応物を、１種類またはそれ以上の活性水素含有有機化合物を含む活性水素含有反応物と、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法によって調製された触媒的有効量の流動性触媒組成物の存在下で接触させることを含む、活性水素含有有機化合物のアルキレンオキシド付加体の調製方法。
【請求項８】
前記アルキレンオキシド反応物が１つまたはそれ以上の隣接アルキレンオキシドを含み、２個から４個の炭素原子を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ａ）１２０℃未満の温度でＣ９〜Ｃ３０第１級１価アルカノールに溶解性である希土類塩を提供すること、
ｂ）Ｃ９〜Ｃ３０第１級１価アルカノール溶液に、前記希土類塩を添加し溶解することによって、希土類／アルカノール溶液を調製すること、
ｃ）希土類塩：リン酸のモル比が０．７：１から１．３：１の範囲内で前記希土類／アルカノール溶液にリン酸を加えることによって、前記アルカノール中に流動性希土類リン酸塩触媒を生成させること、
ｄ）前記触媒の前記アルカノール中のｐＨを５〜８の範囲内に調整するのに有効な量の、周期表の１族または２族の元素を含有しない塩基を任意に加えること、および
ｅ）隣接アルキレンオキシドを１つまたはそれ以上含み２個から４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド反応物を、前記アルカノール中の前記希土類リン酸塩触媒と接触させることによって、第１級１価アルカノールのアルキレンオキシド付加体を生成すること、
を含む、第１級１価アルカノールのアルキレンオキシド付加体の調製方法。
【請求項１０】
隣接アルキレンオキシドを１つまたはそれ以上含むアルキレンオキシド反応物と、１種類またはそれ以上の活性水素含有有機化合物を含む活性水素含有反応物との接触を、
ａ）１２０℃未満の温度で前記活性水素含有有機化合物に溶解性である希土類塩を提供すること、
ｂ）前記活性水素含有反応物に、前記希土類塩を添加し溶解することによって、希土類／有機溶液を調製すること、および
ｃ）希土類塩：リン酸のモル比が０．７：１から１．３：１の範囲内で前記希土類／有機溶液にリン酸を加えることによって流動性希土類リン酸塩触媒組成物を調製すること、
を含む方法によって調製された流動性希土類リン酸塩触媒の、触媒的有効量の存在下で接触させることを含む、活性水素含有有機化合物のアルキレンオキシド付加体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化方法に有用な希土類触媒の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非イオン界面活性剤、湿潤剤および乳化剤、溶剤、および化学中間体などとして有用な多種多様な製品が、アルキレンオキシド（エポキシド）と１つ以上の活性水素原子を有する有機化合物の付加反応（アルコキシル化反応）によって製造される。例えば、特に例を挙げると、６個から３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは置換フェノールとエチレンオキシドを反応させることによって、アルカノールエトキシレートとアルキル置換フェノールエトキシレートを調製することができる。このようなエトキシレート、ならびにこれよりは使用頻度は低いが対応するプロポキシレート、およびオキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を含む化合物は、工業用および家庭用として使用される市販の洗浄剤の非イオン界面活性剤として広く使用されている。別の例として、プロピレンオキシドとポリオールの付加反応によって、ポリウレタン製品の調製に使用される中間体が得られる。
【０００３】
ある数（ｎ）のエチレンオキシド分子（式ＩＩ）を１つのアルカノール分子（式Ｉ）に付加することによるアルカノールエトキシレート（下記の式ＩＩＩで表される）の調製の一例は、式
【０００４】
【化１】
2004522566.tif 000002
で表される。
【０００５】
本発明は特に、１種類以上の希土類元素のリン酸塩によって触媒されるアルコキシル化反応に関する。
【０００６】
アルキレンオキシド付加反応は、異なる数のアルキレンオキシド付加体（オキシアルキレン付加体）を有する種々のアルコキシレート分子の生成混合物（例えば、上記式ＩＩＩの付加体数ｎの値が異なる）を生成することが知られている。付加体数は、多数の点でアルコキシレート分子の性質を制御する要因であり、生成物の意図する用途に合わせて生成物の平均付加体数および／または生成物中の付加体数の分布を調整する試みが行われている。
【０００７】
アルキレンオキシド付加体の分布範囲が狭いアルコールアルコキシレート生成物は、ある洗剤配合物に使用すると好ましいことが知られている（ＧＢ−Ａ−１４６２１３４、調査開示第１９４０１０号）。狭い範囲のアルコールアルコキシレートは、ある種のカルボキシル化アルキルポリエーテル（ＵＳ−Ａ−４０９８８１８）やある種のアルキルエーテルサルフェート（ＧＢ−Ａ−１５５３５６１）の合成における化学中間体として特に有用であることも知られている。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−５０５７６２７には、希土類元素のリン酸塩によって触媒されるアルコキシル化方法が記載されている。これらは触媒は、塩化ランタンなどの希土類化合物の水溶液を、オルトリン酸ナトリウムすなわちＨ３ＰＯ４の水溶液に加えることによって通常は調製された。得られる触媒は、長い貯蔵寿命を有する安定な固体粉末であった。しかし、これらの触媒から調製された反応混合物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（１０００センチポアズ）以上に増加することが多かった。ＵＳ−Ａ−５０５７６２７にも、２−エトキシエタノールおよびネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）（商標）２３アルコール（Ａｌｃｏｈｏｌ）のランタン溶液にアルキルホスフェートを加えることによる方法が記載されている。このような系ではより低粘度の混合物が生成することがある。しかし、これらの触媒は反応時間が遅い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
反応時間がより速く低粘度である反応系が得られる触媒の調製が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、
ａ）１２０℃未満の温度でＣ９〜Ｃ３０活性水素含有有機化合物に溶解性である希土類塩を提供すること、
ｂ）Ｃ９〜Ｃ３０活性水素含有有機化合物に、前記希土類塩を添加し溶解することによって、希土類／有機溶液を調製すること、および
ｃ）希土類塩：リン酸のモル比が０．７：１から１．３：１の範囲内で前記希土類／有機溶液にリン酸を加えることによって流動性希土類リン酸塩触媒組成物を調製すること、
とを含む流動性希土類リン酸塩触媒組成物の調製方法が提供される。
【００１１】
本発明によると、活性水素含有有機化合物のアルキレンオキシド付加体の調製方法も提供され、その方法は、隣接アルキレンオキシドを１つ以上含むアルキレンオキシド反応物を、１種類以上の活性水素含有有機化合物を含む活性水素含有反応物と、上記の本発明の方法によって調製された触媒的有効量の流動性触媒組成物の存在下で接触させることを含む。
【００１２】
本発明によると、第１級１価アルカノールのアルキレンオキシド付加体の調製方法もさらに提供され、その方法は、
ａ）１２０℃未満の温度でＣ９〜Ｃ３０第１級１価アルカノールに溶解性である希土類塩を提供すること、
ｂ）Ｃ９〜Ｃ３０第１級１価アルカノール溶液に、前記希土類塩を添加し溶解することによって、希土類／アルカノール溶液を調製すること、
ｃ）希土類塩：リン酸のモル比が０．７：１から１．３：１の範囲内で前記希土類／アルカノール溶液にリン酸を加えることによって、前記アルカノール中に流動性希土類リン酸塩触媒を生成させること、
ｄ）前記触媒の前記アルカノール中のｐＨを５〜８の範囲内に調整するのに有効な量の、周期表の１族または２族の元素を含有しない塩基を任意に加えること、および
ｅ）隣接アルキレンオキシドを１つ以上含み２個から４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド反応物を、前記アルカノール中の前記希土類リン酸塩触媒と接触させることによって、第１級１価アルカノールのアルキレンオキシド付加体を生成すること、
とを含む。
【００１３】
本発明によると、活性水素含有有機化合物のアルキレンオキシド付加体の調製方法もさらに提供され、その方法は、隣接アルキレンオキシドを１つ以上含むアルキレンオキシド反応物と、１種類以上の活性水素含有有機化合物を含む活性水素含有反応物との接触を、
ａ）１２０℃未満の温度で前記活性水素含有有機化合物に溶解性である希土類塩を提供すること、
ｂ）前記活性水素含有反応物に、前記希土類塩を添加し溶解することによって、希土類／有機溶液を調製すること、および
ｃ）希土類塩：リン酸のモル比が０．７：１から１．３：１の範囲内で前記希土類／有機溶液にリン酸を加えることによって流動性希土類リン酸塩触媒組成物を調製すること、
とを含む方法によって調製された流動性希土類リン酸塩触媒の触媒的有効量の存在下で接触させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法によって調製した希土類リン酸塩触媒組成物の存在下で実施されるアルコキシル化反応は、反応時間が短縮され、取り扱いがより容易なることが分かった。
【００１５】
本発明の方法では、流動性希土類リン酸塩触媒は、ａ）ある希土類塩を提供すること、ｂ）Ｃ９〜Ｃ３０活性水素含有有機化合物、好ましくはＣ９〜Ｃ３０第１級１価アルカノールまたはアルキルフェノール、より好ましくはＣ９〜Ｃ３０第１級１価アルカノールに、この希土類塩を加えて溶解させること、これに続くｃ）希土類／有機溶液、より好ましくは希土類／アルカノール溶液にリン酸を加えること、とによって調製される。驚くべきことに、低分子量アルコールまたはアルコキシド（炭素数８個未満）の非存在下のＣ９〜Ｃ３０活性水素含有有機化合物中で所望の触媒組成物を調製可能であることを発見した。
【００１６】
本発明により触媒が調製される場合、平均粒径が２μｍ（ミクロン）未満、より好ましくは中央粒径が１μｍ（１ミクロン）未満で希土類リン酸塩がアルカノール中に実質的に均一に分散される。分散した希土類リン酸塩とアルカノールとを含む触媒組成物は、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（５０センチポアズ）未満であり、流動性である。用語「流動性」は、全体を分離しなくても容易に移動可能で相対位置を変化させ、容易に圧力に降伏する粒子を有することを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される用語について、「希土類」元素は原子番号３９および５７〜７１の元素であり、「ランタン系列」元素は原子番号５７〜７１の元素であり、「ランタニド」元素は原子番号５８〜７１の元素である。従来、ランタン系列は、原子番号５７〜６２の「セリウム土類（ｃｅｒｉｕｍ  ｅａｒｔｈ）」、原子番号６３〜６６の「テルビウム土類（ｔｅｒｂｉｕｍ  ｅａｒｔｈ）」、および原子番号６７〜７１の「イットリウム土類（ｙｔｔｒｉｕｍ  ｅａｒｔｈ）」（イットリウムがこのグループに含まれるからではなく、天然ではイットリウムがこれらの元素とともに発見されるためこのような名称がついた）にさらに分類されている。
【００１８】
一般に、本発明の方法の触媒は、希土類金属のリン酸塩を１種類以上含む。好ましい実施態様では、触媒は、ランタン系列元素のリン酸塩を１種類以上含む。別の実施態様では、触媒は、ランタニド元素のリン酸塩を１種類以上含む。さらに特殊な実施態様では、触媒は、セリウム土類元素のリン酸塩を１種類以上含む。さらに別の特殊な実施態様では、触媒は、希土類金属リン酸塩の混合物を含み、この混合物の希土類元素の分布は、モナザイト、バストネサイト、ゼノタイム、ガドリナイト、またはユークセナイトなどの天然希土類鉱石の希土類元素の分布に実質的に対応する。
【００１９】
本発明の所与の用途における触媒は、１種類の希土類元素または希土類元素混合物のリン酸塩を適宜含有する。１つ点では、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、およびイッテルビウムからなる群より選択される元素の１種類以上のリン酸塩を触媒的有効量で含有する触媒が好ましくなりうる。別の点では、セリウム土類元素の１種類以上のリン酸塩を触媒的有効量で含む触媒が特に好ましく、セリウムおよびランタンからなる群より選択される元素の１種類以上のリン酸塩を触媒的有効量で含む触媒が最も好ましい。さらに別の点では、好ましい触媒は、ランタンの１種類以上のリン酸塩を触媒的有効量で含む。
【００２０】
希土類元素の工業的供給源となる天然鉱石は一般に数種類の元素を含有する。これらの鉱石は、混合物を別々の元素に分けることなく精製される。このため、数種類の希土類元素のリン酸塩の混合物が本発明で使用されることは、利用しやすさと費用の面から好ましくなりうる。希土類元素の好適な混合物の具体例としては、バストネサイト、モナザイト、ゼノタイム、ジジム、ガドリナイト、およびユークセナイとして知られるものが挙げられる。
【００２１】
流動性希土類リン酸塩触媒の製造に有用な希土類塩は、１２０℃未満の温度でＣ９〜Ｃ３０第１級１価アルカノールに溶解性である。このような希土類塩としては、例えば、希土類元素のハロゲン化物、硝酸塩、および炭酸塩を挙げることができる。塩の一部の例としては、臭化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、およびオクタン酸塩が挙げられる。
【００２２】
この希土類塩は、周囲温度から１２０℃までの範囲内の温度でＣ９〜Ｃ３０活性水素含有有機化合物に溶解して、希土類／有機溶液が得られる。希土類塩の溶解を促進するために、有機化合物（または好ましくはアルカノール）に加える前に、任意に希土類塩を水に溶解することができる。しかし、これは必ずしも必要ではなく、好ましくは希土類／アルカノール溶液中に存在する水はできるだけ少ないことが望ましい。
【００２３】
この希土類／有機溶液に、０．７：１から１．３：１の範囲内、より好ましくは０．９：１から１．３：１の範囲内、より好ましくは１．１：１の希土類塩：リン酸モル比でリン酸がゆっくりと加えられて、流動性希土類リン酸塩触媒組成物が生成される。リン酸は、濃縮形態または水溶液などの任意の形態であってよい。この濃度は、水溶液中に５０重量％から８０重量％の範囲内が好ましい。
【００２４】
アルコキシル化反応を塩基が妨害しない限りにおいて、流動性希土類リン酸塩触媒を、触媒組成物のｐＨを５〜８にする量の塩基で任意に処理することができる。通常、このような塩基は、周期表の１族または２族の元素（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｂａ＋、Ｍｇ＋、Ｃａ＋など）を含有しない。水酸化アンモニウムが特に好ましい。
【００２５】
得られる混合物は、ポリアルキレンオキシドポリマーの生成を最小限にするために、アルコキシル化反応の実施前に含水率が２００ｐｐｍ未満になるまで乾燥することが好ましい。
【００２６】
本発明の希土類リン酸塩触媒化合物は、式（Ｌｐ−（ＰＯ４）ｑ）ｎで特徴づけることができ、式中Ｌは希土類元素である。当技術分野で十分に認識されているように、大部分の希土類元素リン酸塩は、希土類元素を３価状態で含み、式ＬＰＯ４で表される。しかし本発明は、２価金属塩および４価金属塩を含むことを意図しており、これらの場合、下付き文字ｐおよびｑは関連の価数の関係を表し、すなわちＬが２価の場合にはｐは３でｑは２であり、Ｌが４価の場合にはｐは３でありｑは４である。一般に本発明で調製されて使用されるリン酸塩触媒は、式ＬＰＯ４の化合物から実質的になると推測される。さらに、希土類元素のリン酸塩は２量体または３量体の形態となることがあり、これらの場合、それぞれｎが２または３となる。
【００２７】
触媒的有効量の希土類元素化合物以外に、本発明の方法に使用される触媒は、工程中にリン酸塩触媒に不純物として混入されている物質や触媒活性を促進または変更するために添加することができる物質を含む他の物質を適宜含有することもできる。
【００２８】
１種類以上の希土類元素リン酸塩は、触媒的有効量、すなわち、アルコキシル化反応を促進するか、あるいは生成物のアルキレンオキシド付加体の分布に影響を与えるために十分な量で反応混合物中に存在する。触媒の具体的な量は本発明では重要ではないが、少なくとも０．０１重量％の量の触媒を使用すると好ましい場合があり、０．０２重量％から５重量％の量がより好ましいと考えられ、代表的な実施態様では０．１重量％から２重量％の量が最も好ましいと考えられる。これらの％値は、工程の混合物中の活性水素含有化合物に対する希土類金属イオンの重量を基準にしている。実質的により多量の触媒（例えば最大１０重量％、またはそれを超える量）も非常に好適である。原則として、アルコキシレート生成物の所望の平均アルキレンオキシド付加体数が大きく所望する反応速度が速いほど、必要な触媒量も多くなる。
【００２９】
本発明は、１つ以上の隣接アルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド（エポキシド）反応物が使用される方法に使用されると好ましく、特に低級アルキレンオキシド、さらにはＣ２〜Ｃ４の範囲のアルキレンオキシドが使用されると好ましい。一般に、アルキレンオキシドは、式
【００３０】
【化２】
2004522566.tif 000003
で表され、式中、部分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、水素およびアルキル部分からなる群より選択される。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を含む反応物がより好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから実質的になる反応物が特に好ましい。アルコキシル化方法の実施における工業的自由度の観点、および狭い範囲のエチレンオキシド付加体分布を有する生成物の調製の観点から見れば、エチレンオキシドから実質的になるアルキレンオキシド反応物が最も好ましいと思われる。
【００３１】
同様に、本発明の方法で好適に使用される活性水素含有反応物質としては、アルキレンオキシドと反応してアルコキシレート生成物が得られることが当技術分野で知られている物質が挙げられる。好適な種類の活性水素含有反応物としては（限定するものではないが）、アルコール類、フェノール類、チオール類（メルカプタン類）、アミン類、ポリオール類、カルボン酸類、およびそれらの混合物が挙げられる。必ずしも必要ではないが一般に、反応物の活性水素部分は−ＸＨの形態であり、式中のＸは酸素原子、硫黄原子、または（置換された、例えばアミノ）窒素原子のいずれかを表す。ヒドロキシル含有反応物を使用することが一般に好ましい。より好ましくは、活性水素含有反応物は、アルカノール、アルキルポリオール、およびフェノール類（アルキル置換フェノールを含む）からなる群より選択される１種類以上の活性水素含有化合物から実質的になる。
【００３２】
本発明の用途では、第１級活性水素含有化合物、すなわち活性水素部分が第１級炭素原子に結合した化合物のアルコキシル化にも好ましくなりうる。アルコキシル化反応ではよくあることだが、本発明の方法ではこのような第１級化合物は、対応する第２級および第３級化合物よりも反応性が高く、場合によってはかなり反応性が高い。さらに、本発明では、第２級および第３級活性水素含有反応物を使用した場合に、比較的広範囲のアルキレンオキシド付加体分布が得られることが分かった。
【００３３】
本発明による触媒調製方法では、活性水素含有有機化合物は、アルコキシル化反応の反応物であるべきである。したがって、活性希土類触媒は反応物の１つから「その場で」生成される。
【００３４】
好適なカルボン酸の中では、特に脂肪族（飽和および不飽）および芳香族のモノカルボン酸およびジカルボン酸を挙げることができる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、トール油酸、およびテレフタル酸が挙げられる。原則として、本発明の方法でカルボン酸のアルコキシル化は、比較的低速で進行することが確認されている。。
【００３５】
好適なアミンの中では、特に、第１級、第２級、および第３級アルキルアミン、ならびにアミノ基とヒドロキシル基の両方を含有するアルキルアミン（例えばＮ’Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−エタノールアミンおよびトリプロパノールアミン）を挙げることができる。
【００３６】
好適なチオールの中では、特に、９個から３０個の炭素原子、特に９個から２０個の炭素原子を有する第１級、第２級、および第３級アルカンチオールを挙げることができる。好適な第３級チオールの具体例は、低級オレフィンのオリゴマー化生成物（特にプロピレンおよびブタジエンの２量体、３量体、４量体、および５量体）の水硫化により誘導される高度分岐炭素鎖を有するチオールである。第２級チオールの例としては、オキソ法によって生成されるエチレンの実質的に線状のオリゴマーの水硫化生成物が挙げられる。限定するものではないが、エチレンオリゴマーから誘導される例としては、２−デカンチオール、３−デカンチオール、４−デカンチオール、５−デカンチオール、３−ドデカンチオール、４−デカンチオール、５−デカンチオール、３−ドデカンチオール、５−ドデカンチオール、２−ヘキサデカンチオール、５−ヘキサデカンチオール、および８−オクタデカンチオールなどの線状炭素鎖生成物、ならびに２−メチル−４−トリデカンチオールなどの分岐炭素鎖生成物が挙げられる。第１級チオールは、フリーラジカル条件下の水硫化により末端オレフィンから調製されるのが一般的であり、例えば、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、および２−メチル−１−トリデカンチオールが挙げられる。
【００３７】
アルコール類（１価および多価の両方）およびフェノール類（アルキル置換フェノールを含む）は、本発明の方法に置いて好ましい種類の活性水素含有反応物である。フェノール類の中では、特に、フェノール、および各アルキル置換基が３個から３０個（好ましくは３から２０）個の炭素原子を有するアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ノニルフェノール、およびジデシルフェノールを挙げることができる。
【００３８】
非環式脂肪族１価アルコール（アルカノール）は最も好ましい種類の反応物であり特に第１級アルカノールが好ましいが、本発明の方法では第２級および第３級アルカノールも非常に好都合に使用される。生成物の加工性能および工業的価値の両方の理由から、９個から３０個の炭素原子を有するアルカノールが好ましいと見なすことができ、Ｃ９〜Ｃ２４アルカノールがより好ましいと考えられ、Ｃ９およびＣ２０アルカノールの混合物などの混合物を含むＣ９〜Ｃ２０アルカノールが最も好ましいと考えられる。一般的には、アルカノールは、意図する用途に依存して分岐鎖構造でも直鎖構造でもよい。実施態様の１つでは、５０％を超える、より好ましくは６０％を超える、最も好ましくは７０％を超える分子が線状（直鎖）炭素構造であるとさらに好ましい。別の実施態様では、５０％を超える、より好ましくは６０％を超える、最も好ましくは７０％を超える分子が分岐炭素構造であるアルカノール反応物がさらに好ましい。
【００３９】
アルコキシル化反応における反応物としてこのようなアルカノールが一般に好適であることは当技術分野ではよく知られている。エチレンのオリゴマー化、およびヒドロホルミル化または酸化、および得られる高級オレフィンの加水分解によって調製される第１級１価アルカノールの市販の混合物が特に好ましい。市販のアルカノール混合物の例としては、例えば、Ｃ９、Ｃ１０、およびＣ１１アルカノールの混合物（ネオドール９１アルコール）、Ｃ１２およびＣ１３アルカノールの混合物（ネオドール２３アルコール）、Ｃ１２，Ｃ１３，Ｃ１４，およびＣ１５アルカノールの混合物（ネオドール２５アルコール）、ならびにＣ１４およびＣ１５アルカノールの混合物（ネオドール４５アルコール）などのシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標であり同社より販売されるネオドール・アルコール（ＮＥＯＤＯＬ  Ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｃ１０およびＣ１２アルカノールの混合物（アルフォル１０１２）、Ｃ１２およびＣ１４アルカノールの混合物（アルフォル１２１４）、Ｃ１６およびＣ１８アルカノールの混合物（アルフォル１６１８）、ならびにＣ１６、Ｃ１８および、Ｃ２０アルカノールの混合物（アルフォル１６２０）などのアルフォル・アルコール（ＡＬＦＯＬ  Ａｌｃｏｈｏｌ）（前のビスタ・ケミカル・カンパニー（Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））、Ｃ１２およびＣ１４アルカノールの混合物（エパール１０１２）、Ｃ１２およびＣ１４アルカノールの混合物（エパール１２１４）、ならびにＣ１４、Ｃ１６および、Ｃ１８アルカノールの混合物（エパール１４１８）などのエパール・アルコール（ＥＰＡＬ  Ａｌｃｏｈｏｌ）（エチル・ケミカル・カンパニー（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））、ならびにＣ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、およびＣ１５アルカノールの混合物（テルジトール−Ｌ１２５）などのテルジトール−Ｌアルコール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ−Ｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）（ユニオンカーバイト（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）が挙げられる。天然脂肪酸エステルの還元によって調製される市販のアルカノールも非常に好適であり、例えば、プロクター・アンド・ギャンブル・カンパニー（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のＣＯおよびＴＡ生成物、およびアシュランド・オイル・カンパニー（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のＴＡアルコールが挙げられる。
【００４０】
ポリオールの中では、２個から６個のヒドロキシル基と、９個以上、好ましくは９個から３０個の炭素原子とを有するポリオールを挙げることができる。具体例としては、デシレングリコールなどのアルキレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールエーテル、およびグリセリンソルビトールが挙げられる。これらのポリオールのより高次のオリゴマーおよびポリマーも非常に好適である。
【００４１】
活性水素含有反応物は、活性水素含有化合物の前述のアルコキシル化のアルコキシレート生成物も非常に好適である。
【００４２】
本発明での使用に好適な具体的なアルキレンオキシド反応物および具体的な活性水素含有反応物の両方のさらなる例は、前述の米国特許に記載されいている。
【００４３】
本発明の目的では、アルキレンオキシド反応物と活性水素含有反応物は、本発明の希土類元素リン酸塩を１種類以上含む触媒の存在下で接触させる必要がある。この触媒は、アルコキシル化反応を触媒するために有効な量で使用される。
【００４４】
工程手順に関して、本発明のアルコキシル化反応は、一般に従来通りに実施することができる。例えば、液体活性水素含有反応物中の触媒を、好ましくは撹拌しながら、アルキレンオキシド反応物（少なくとも低級アルキレンオキシドは気体状態で導入されるのが一般的である）と接触させる。アルキレンオキシド反応物を添加する前の任意の時間に、任意に追加の液体活性水素含有反応物を加えることができる。したがって、濃縮触媒反応混合物を調製して、その一部を必要に応じて使用することができる。
【００４５】
好ましい実施態様では、アルキレンオキシド反応物は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、あるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物である。さらに好ましい実施態様では、活性水素含有反応物は、アルコール、ポリオール、または別のヒドロキシル含有化合物である。本発明により調製された触媒的有効量の希土類リン酸塩触媒の存在下で反応が行われる。特に好ましい実施態様では、触媒的有効量のアルコキシル化触媒の存在下でエチレンオキシドをＣ９〜Ｃ３０第１級アルカノールと接触させて反応させる。工程中の任意の時点で、追加の液体活性水素含有反応物を任意に加えることができる。
【００４６】
これらの手順はバッチ式作業として説明しているが、本発明は連続工程でも同様に使用可能である。
【００４７】
全体的に、２種類の反応物は、所望の平均付加体数のアルコキシレート生成物を得るためにあらかじめ定められた量で使用される。生成物の平均付加体数は本発明の方法では重要ではない。一般にこのような生成物は、１未満から３０以上の範囲の平均付加体数を有する。
【００４８】
一般的には、本発明の目的に好適で好ましい工程温度および圧力は、従来の触媒を使用する同じ反応物間の従来のアルコキシル化反応と同じである。反応速度の観点からは、少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１３０℃の温度が一般に好ましく、生成物の分解を最小限にするためには、２５０℃未満、好ましくは２１０℃未満、最も好ましくは１９０℃未満の温度が通常は望ましい。当技術分野では公知のように、このような要因を考慮に入れて、所与の反応物に関する工程温度を最適化することができる。
【００４９】
例えば６８．９ｋＰａｇから１０３４．２ｋＰａｇ（１０ｐｓｉｇから１５０ｐｓｉｇ）の間の圧力に加圧することが好ましく、活性水素含有反応物を実質的に液体状態に維持するために十分な圧力が好ましい。
【００５０】
活性水素含有反応物が液体でありアルキレンオキシド反応物が気体である場合、液体活性水素含有反応物と触媒を含む加圧反応器にアルキレンオキシドを供給することによってアルコキシル化を行うと好適である。工程の安全性を考慮すると、低級アルキレンオキシド反応物の分圧を例えば４１３．７ｋＰａａ（６０ｐｓｉａ）未満に制限することが好ましく、および／または約５０％以下の気相濃度まで窒素などの不活性気体で反応物を希釈することが好ましい。しかし、爆発の危険性に対処するための当技術分野で公知の好適な防止策がとられるのであれば、より高いアルキレンオキシド濃度、より高い全圧、より高いアルキレンオキシド圧力でも安全に反応を実施可能である。２７５．８ｋＰａｇから７５８．４ｋＰａｇ（４０ｐｓｉｇから１１０ｐｓｉｇ）の全圧で１０３．４ｋＰａｇから４１３．７ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇから６０ｐｓｉｇ）のアルキレンオキシド分圧が特に好ましく、３４４．７ｋＰａｇから６２０．５ｋＰａｇ（５０ｐｓｉｇから９０ｐｓｉｇ）の全圧で１３７．９ｋＰａｇから３４４．７ｋＰａｇ（２０ｐｓｉｇから５０ｐｓｉｇ）のアルキレンオキシド分圧がより好ましいと思われる。
【００５１】
本発明による方法を完了するために必要な時間は、所望のアルコキシル化の程度（すなわち生成物の平均アルキレンオキシド付加体数）と、アルコキシル化反応速度（これは温度、触媒量、および反応物の性質に依存する）の両方に依存する。特にアルキレンオキシドが気体である場合の好ましい実施態様の一般的な反応時間は１０時間未満である。エチレンオキシドがアルキレンオキシドとして使用される場合、一般的な反応時間は２時間未満である。プロピレンオキシドがアルキレンオキシドとして使用される場合、一般的な反応時間は６時間未満である。
【００５２】
エトキシル化反応が終了した後、生成物は冷却されることが望ましい。希望するなら、最終生成物から触媒を除去することができるが、本発明の方法では触媒の除去は必ずしも必要ではない。触媒残留物は、例えばろ過、沈殿、または抽出などによって除去することができる。液体生成物から触媒残留物の除去を促進するための多数の特殊な化学的および物理的処理方法が発見されている。このような処理としては、アルコキシル化生成物の、リン酸および／またはシュウ酸などの強酸、あるいはナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）Ｈ＋やアンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲ  １２０Ｈなどの固体有機酸との接触、アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩との接触、Ｙ型ゼオライトまたはモルデン沸石などのゼオライトとの接触、またはある種のクレーとの接触が挙げられる。通常、これらの処理の後に、生成物から固体のろ過または沈殿が実施される。多くの場合、ろ過、沈殿、または遠心分離は、高温で実施すると最も効率的である。
【００５３】
本発明により調製されるアルコキシル化生成混合物は、酸または塩基触媒によるアルコキシル化反応の生成混合物と比較すると、高品質であり、安定性が高い。本発明の方法により調製された生成混合物の粘度は５０ｍＰａ・ｓ（５０センチポアズ）未満であり、流動性である。用語「流動性」は、全体を分離しなくても容易に移動可能で相対位置を変化させ、容易に圧力に降伏する粒子を有することを意味する。
【００５４】
この点に関して、中性塩は発色性不純物の原因となる分解反応を促進しないため、本発明は無色または従来よりも色の薄い生成物の調製に特に有用である。さらに、プロピレンオキシドを含有する反応混合物で、反応温度は１２５℃に制限されることがなく、ＫＯＨなどの代表的な塩基性触媒を使用する場合とは対照的である。本発明の方法では、生成物を分解させることなく１８０℃までの高温を使用することができる。
【００５５】
以下の実施例は、本発明のある具体的な態様をさらに説明するために提供するものであって、これより広い本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００５６】
（比較例１）
リン酸ランタン化合物を以下の手順で調製した。１０ｇのＬａＣｌ３・Ｈ２Ｏを２００ｇの脱イオン水に溶解して第１の溶液を調製した。１０．６４ｇのオルトリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を２００ｇの水に溶解して第２の溶液を調製した。第１の溶液（室温）を２５分間かけて第２の溶液（５０℃）に滴下した。得られた混合物を５０℃でさらに３０分間撹拌し、熱時ろ過して、白色沈殿物を分離した。得られたろ過ケーキを１００ｍｌの脱イオン水（５０℃）で３回洗浄した。乾燥後、７．４ｇの固体を粉末として回収した。
【００５７】
本発明によるアルコキシル化方法は、以下の手順で実施した。本発明の方法の実施態様のアルキレンオキシド反応物はエチレンオキシドで構成され、活性水素含有反応物はネオドール２３アルコール（ネオドールは商標である）（第１級、８０％線状（２０％分岐）のアルカノールであり１２個から１３個の炭素原子を有する（約４０ｍｏｌ％がＣ１２であり６０ｍｏｌ％がＣ１３である））で構成された。
【００５８】
最初に、前述のように調製した３．０ｇの粉末を、２００ｇのネオドール（商標）２３アルコールに加え、その混合物を窒素気流下１３０℃で３時間加熱して水を除去した。リン酸ランタン化合物の平均粒径は約１０μｍ（１０ミクロン）であった。得られたスラリーを、窒素雰囲気に維持した１リットルのオートクレーブ反応器に移した。反応器と内容物の温度を１４０℃に上昇させた。窒素とエチレンオキシドの混合物を反応器に供給して、全圧を５１７．１ｋＰａａ（７５ｐｓｉａ）（３１０．３ｋＰａａの窒素および２０６．８ｋＰａａのエチレンオキシド（４５ｐｓｉａの窒素および３０ｐｓｉａのエチレンオキシド））にした。アルコキシル化（エトキシル化）が直ちに始まった。実質的に一定の圧力５１７．１ｋＰａ（７５ｐｓｉａ）を維持するために追加のエチレンオキシドを供給した。温度は１４０℃に維持した。２．５時間かけて合計で３１５ｇのエチレンオキシドを供給した。系内の未反応エチレンオキシドを消費するために反応器をさらに１時間維持した。
【００５９】
生成物は室温ではワックス状であり、ＧＣ−ＬＣ法で分析すると、平均付加体数が６．６であることが判明した。唯一見られた副生成物は２．０重量％の量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であった。
【実施例１】
【００６０】
以下の手順に従って、流動性触媒反応混合物を調製した。全量０．２５ｇの塩化ランタン六水和物（０．０００７モル）を、シェル・ケミカル・カンパニーのネオドール（商標）２３アルコール（Ｃ１２とＣ１３の混合物であり、標準的ヒドロキシル価は２８９ｍｇ／ｇＫＯＨである）１５０ｇ（０．７７３モル）に加え、溶液が無色透明になるまで反応混合物を８０℃に加熱した。この混合物に、０．１６ｇの４２．５％リン酸水溶液（０．０００７モル）を滴下した。得られた無色透明溶液を窒素気流下１２０℃で加熱して、溶液の含有するＨ２Ｏが２００ｐｐｍ未満になるまで水分を除去した。この混合物をオートクレーブ反応器に移し、上記例の一般手順にしたがって１６５℃でエトキシル化を行った。全量で２３８ｇ（５．４１モル）のエチレンオキシドが９０分間で加えられ、平均付加体数が７．０のアルカノールエトキシレートが生成した。この生成混合物はわずかに曇った無色の流動性生成物であり、その粘度を測定すると５０ｍＰａ・ｓ（５０ｃｐｓ）であった。粘度はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定した。
【実施例２】
【００６１】
実施例１に記載の手順に従って流動性触媒反応混合物を調製した。全量で２．１９ｇ（０．００３８モル）のオクタン酸ランタン（ローン−プーランク（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）より入手）を、シェル・ケミカル・カンパニーのネオドール（商標）２５アルコール（Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、およびＣ１５アルカノールの混合物であり、標準的ヒドロキシル価は２７６ｍｇ／ｇＫＯＨである）１６６ｇ（０．８１４モル）に１００℃で溶解させた。この混合物に、０．４５ｇの８５重量％リン酸溶液（０．００３８モル）を滴下した。含水率が２００ｐｐｍ未満になるまで、Ｎ２気流下で触媒混合物を１２０℃で乾燥させた後、反応混合物をオートクレーブシステムに移し、１６５℃でエトキシル化を行った。１２０分間で全量２５０ｇ（５．７モル）のエチレンオキシドを加えられ、平均付加体数が７．０のアルカノールエトキシレートが生成した。この生成混合物はわずかに曇った無色の流動性生成物であり、粘度を測定すると５２ｍＰａ・ｓ（５２ｃｐｓ）であった。
【実施例３】
【００６２】
実施例１に記載の手順に従って流動性触媒反応混合物を調製した。全量で１７．５ｇ（０．０３０８モル）のオクタン酸ランタン（ローン−プーランク（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）より入手）を、シェル・ケミカル・カンパニーのネオドール（商標）２３アルコール（Ｃ１２とＣ１３の混合物であり、標準的ヒドロキシル価は２８９ｍｇ／ｇＫＯＨである）４００ｇ（２．０６モル）に１００℃で溶解させた。この混合物に、３．５５ｇの８５重量％リン酸溶液（０．０３０８モル）を滴下した。含水率が２００ｐｐｍ未満になるまで、Ｎ２気流下で触媒混合物を１２０℃で乾燥させた後、反応混合物を３．７９Ｌ（１ガロン）オートクレーブシステムに移した。反応混合物を１６０℃に加熱し、４５分間かけて７２５ｇ（１６．４８モル）のエチレンオキシドを加えた。次に反応混合物を１１９５ｇ（２０．６モル）のプロピレンオキシドと１６０℃で３時間反応させた。すべてのオキシド供給原料を消費させるため反応混合物をさらに３０分間反応させた。生成混合物は、平均付加体数が８．０モルのＥＯと１０モルのＰＯであるアルカノールエトキシプロポキシレートであった。ヨウ素価測定による反応生成物の分析では、オレフィン系物質は検出されなかった。アリルアルコールプロポキシレートは生成しなかった。
【実施例４】
【００６３】
実施例１に記載の手順に従って流動性触媒反応混合物を調製した。全量で３．６４ｇ（０．００６４モル）のオクタン酸ランタン（ローン−プーランク（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）より入手）を、シェル・ケミカル・カンパニーのネオドール（商標）２５アルコール（Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、およびＣ１５アルカノールの混合物であり、標準的ヒドロキシル価は２７６ｍｇ／ｇＫＯＨである）５００ｍＬに１００℃で溶解させた。この混合物に、０．７４ｇの８５重量％リン酸溶液（０．００６４モル）を滴下した。含水率が２００ｐｐｍ未満になるまで、Ｎ２気流下で触媒混合物を１２０℃で乾燥させた後、粒径を測定すると中央粒径が０．７μｍ（０．７ミクロン）であり標準偏差は０．３μｍ（０．３ミクロン）であった。０．０５μｍから１０００μｍ（０．０５ミクロンから１０００ミクロン）の範囲内の粒径測定には、ホリバ・レーザー散乱粒径分布分析装置（Ｈｏｒｉｂａ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＬＡ−９００を使用した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月10日(2003.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１２０℃未満の温度でＣ９〜Ｃ３０活性水素含有有機化合物に溶解性である希土類塩を提供すること、
ｂ）Ｃ９〜Ｃ３０活性水素含有有機化合物に、前記希土類塩を添加し溶解することによって、希土類／有機溶液を調製すること、および
ｃ）希土類塩：リン酸のモル比が０．７：１から１．３：１の範囲内で前記希土類／有機溶液にリン酸を加えることによって流動性希土類リン酸塩触媒組成物を調製すること、
を含む流動性希土類リン酸塩触媒組成物の調製方法。
【請求項２】
希土類塩：リン酸の前記モル比が０．９：１から１．１：１の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸が、水中５０重量％から８５重量％の範囲内の濃度のリン酸溶液である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記希土類塩がランタン塩を含む請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
周期表の１族または２族の元素を含有しない塩基を、前記組成物のｐＨを５から８の範囲内のｐＨに調整するのに有効な量で加えることをさらに含む先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性水素含有有機化合物がＣ９〜Ｃ３０第１級１価アルカノールまたはアルキルフェノールである先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
隣接アルキレンオキシドを１つまたはそれ以上含むアルキレンオキシド反応物を、１種類またはそれ以上の活性水素含有有機化合物を含む活性水素含有反応物と、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法によって調製された触媒的有効量の流動性触媒組成物の存在下で接触させることを含む、活性水素含有有機化合物のアルキレンオキシド付加体の調製方法。
【請求項８】
前記アルキレンオキシド反応物が１つまたはそれ以上の隣接アルキレンオキシドを含み、２個から４個の炭素原子を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性水素含有反応物がＣ９〜Ｃ３０第１級アルカノールである請求項７または８に記載の方法。
【国際調査報告】
2004522566.tif 000033
2004522566.tif 000034