(57)【要約】【課題】硫黄分が低く、かつ、環境負荷が比較的大きいアロマ分やオレフィン分を多く使用することなく、密度、蒸留性状が適切な範囲にあり、発熱量が高く、十分な運転特性を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９２以上９６以下、２,３−ジメチルペンタン（２,３−ＤＭＰ）の含有量が１.８０容量％以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、蒸留性状における５０容量％留出温度が８８〜１００℃、アロマ分が４０容量％以下、オレフィン分が３０容量％以下である環境対応型ガソリン組成物ある。また、本発明は、接触改質装置から得られるガソリン留分を抽出処理し、アロマ分を取り除いて得た少なくとも８０〜１１０℃の留分を含むラフィネート留分をガソリン基材として用いる前記環境対応型ガソリン組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサーチ法オクタン価が９２以上９６以下、２,３−ジメチルペンタンの含有量が１.８０容量％以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、蒸留性状における５０容量％留出温度が８８〜１００℃、アロマ分が４０容量％以下及びオレフィン分が３０容量％以下であることを特徴とする環境対応型ガソリン組成物。
【請求項２】
２,３−ジメチルペンタンの含有量が、炭素数７の分岐数２以上であるイソパラフィンの含有量に対して０.５５以上（容量比）であり、かつ、炭素数７の全パラフィンの含有量に対して０.２５以上（容量比）である請求項１に記載のガソリン組成物。
【請求項３】
硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【請求項４】
総発熱量が３４.０ｋＪ／ｍＬ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項５】
リード蒸気圧が６５ｋＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項６】
脱硫直留重質ガソリンを接触改質して得られた接触改質ガソリンを抽出処理し、アロマ分を取り除いて得た、少なくとも８０〜１１０℃の沸点成分を含むラフィネート留分をガソリン基材として用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環境対応型ガソリン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な運転特性を確保しつつ環境への影響に配慮した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
京都議定書の二酸化炭素削減発効を背景に、車両エンジンの熱効率を高め、二酸化炭素排出量を低減することが検討されている。この方策としてガソリンのリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を上げることにより、それに応じて車両エンジンの圧縮比を高くすることができるから、エネルギー転換効率が向上して、二酸化炭素の排出量が削減できるといわれている。一方、光化学オキシダント等の環境基準達成率は必ずしも満足される水準にあるとはいえず、自動車から排出される燃料蒸発ガスの低減や燃焼排ガスの浄化を求める要求が一段と高まる傾向にある。したがって、夏季ガソリンのリード蒸気圧（ＲＶＰ）の降下や硫黄分などの低減により環境負荷を抑制しながら、ＲＯＮの向上を図るなどの運転性能の更なる改善が望まれている。
【０００３】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２の「自動車ガソリン」には、ＲＯＮが９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような１００以上のＲＯＮをもつ基材、アルキレートガソリン基材、接触分解ガソリンの軽質留分基材のような９３以上のＲＯＮをもつ基材を中心に、各種のガソリン基材を配合して製造されている。また、レギュラーガソリンは、接触分解ガソリン基材を中心に、ＲＯＮの低い脱硫直留ガソリンやアロマ留分等が添加され製造されている。
【０００４】
また、一般に流動接触分解ガソリンなどの分解ガソリンにはオレフィン類やアロマ（芳香族）分が比較的多く含まれており、ＲＯＮの向上に大きく寄与している。その反面、脱硫重質ナフサ（脱硫直留重質ガソリン）などのパラフィン類を多く含有する留分は、比較的ＲＯＮが低いことからガソリン基材としては好まれず、使用されない方向であった。
一方で、ＲＯＮが高い化合物として広く使用されているアロマ化合物やオレフィン化合物は、いずれも環境面から、多く使用することは好ましくない。具体的には、アロマ化合物は、発ガン性やＰＲＴＲ法の問題や、自動車用燃料として使用されると、エンジン内で粒子状化合物（ＰＭ）に形を変える問題が指摘されており、また、オレフィン分は光化学的に不安定であること、スラッジ分などの固体状化合物を析出させてしまうことなどから、貯蔵安定性に問題がある欠点が指摘されている。
【０００５】
さらに、アロマ化合物は、ＲＯＮが高い利点はあるものの、沸点が高く冷機時運転性悪化や排ガス性状の悪化を引き起こすため、ガソリン基材にあまり多く混合することはできない。また、オレフィン分も、比較的低分子の物についてはＲＯＮが高くなる傾向にあるが、ＲＶＰも高くなる傾向があり、ガソリン基材に多く使用することはできない。これらから、今後は、高いＲＯＮを確保しながら、蒸留性状が軽い、すなわち沸点が比較的低く、かつＲＶＰが低い性状が必要とされる傾向にあると考えられる。
【０００６】
以上の状況を考慮しつつ、ガソリン製造の実態に目を向けると、重質な石油留分を分解することによって製造される接触分解ガソリン基材は、他のガソリン基材に比べ経済的に製造できるという利点がある一方、硫黄分を多く含んでいる。その結果、上述のようにして製造されるガソリン中の硫黄分の大部分は、接触分解ガソリン基材に由来している。接触分解ガソリン基材に含まれる硫黄分は、高圧水素と脱硫触媒の共存下で水素化精製するという公知技術を用いて容易に低減できる。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いＲＯＮをもつオレフィン分が水素化されて当該基材のＲＯＮが低下してしまうため、それを配合して十分な運転性能を有するガソリンを得ることは難しいという問題点があった。
【０００７】
一方、パラフィン類やイソパラフィン類は、アロマ化合物やオレフィン化合物と比較して環境に対する悪影響が少ない化合物であるため、環境対応型クリーン燃料としては有効である。特に、特定の条件下、炭化水素油を骨格異性化させることにより得られるイソパラフィン類の割合を増加して、ガソリン基材として重要であるＲＯＮを向上する技術が知られている（非特許文献１）。具体的には、一般的にＲＯＮの低いノルマルパラフィンをＲＯＮの高いイソパラフィンに変換する。しかしながら、このような骨格異性化反応も、適当な触媒やプロセスを使用すれば相当の効果は得られるものの必ずしも満足されるものでなく、しかも生成する異性化油は一般的にＲＶＰが上昇してしまう傾向があり、また、ブレンド基材を慎重に選択して適切に組み合わせたつもりでも、最終的に満足できるガソリン製品を得ることは難しい（特許文献１）。
【０００８】
また、異性化反応と同様にイソパラフィンを選択的に製造することができるプロセスとして、アルキレーション反応がある（非特許文献２）。アルキレーション反応は、硫酸やフッ化水素酸などの酸触媒を使用して、主に炭素数４のイソブタンとブテンとを反応させて炭素数８のイソパラフィンを製造する反応であるが、原料として比較的高価な炭素数４の化合物を使用していることから、従来ではあまり大量には製造できなかった。また、触媒として使用した酸の処理に莫大なエネルギーが必要とされていた。さらに、炭素数８のパラフィン類はＲＶＰが低い利点があるものの、沸点範囲が９９〜１２６℃とやや高く、好ましい蒸留性状を有するガソリン組成物、すなわち良好な運転性能を保持する最適な化合物であるとは言いにくい（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０９−０７１７８８公報
【特許文献２】特開２０００−０７３０７４公報
【非特許文献１】石油学会編「石油精製プロセス  ９．異性化」２３５〜２４５頁、講談社サイエンティフィック（１９９８）
【非特許文献２】石油学会編「石油精製プロセス  ８．アルキレーション及び合成燃料プロセス」２０９〜２３３頁、講談社サイエンティフィック（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法は未だ確立されていない。このような状況下で、本発明は、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下に低減し、かつ、特定のガソリン成分を含有させることにより、環境負荷が比較的大きいアロマ分やオレフィン分を多く使用することなく、密度、蒸留性状が適切な範囲にあり、発熱量が高く、十分な運転特性を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、高いＲＯＮと発熱量を有しており、かつ低いＲＶＰ、好ましい範囲の蒸留性状を有する特定の化合物を見出し、その含有量を制御することで、高いＲＯＮを維持したまま環境負荷が比較的大きい硫黄分、アロマ分、オレフィン分などを低減したガソリン組成物が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明の環境対応型ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９２以上９６以下、２,３−ジメチルペンタン（２,３−ＤＭＰ）の含有量が１.８０容量％以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、蒸留性状における５０容量％留出温度が８８〜１００℃、アロマ分が４０容量％以下、オレフィン分が３０容量％以下であるガソリン組成物である。
さらに、本発明の環境対応型ガソリン組成物は、２,３−ＤＭＰの含有量が、炭素数７の分岐数２以上のイソパラフィン（Multi Branched C7 Iso-Paraffins：以下、ＭＩＰ７）の含有量に対して０.５５以上（容量比）であり、かつ、炭素数７の全パラフィン（Whole C7 Paraffins：以下、ＷＰ７）の含有量に対して０.２５以上（容量比）であることが好ましい。さらに、硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下、総発熱量が３４.０ｋＪ／ｍＬ以上、及びリード蒸気圧（ＲＶＰ）が６５ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記の環境対応型ガソリン組成物の製造方法であって、脱硫直留重質ガソリンを接触改質して得られた接触改質ガソリンを抽出処理し、アロマ分を取り除いて得た、少なくとも８０〜１１０℃の沸点成分を含むラフィネート留分をガソリン基材として用いる前記環境対応型ガソリン組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、従来の無鉛ガソリン組成物では考えられない性状、すなわち、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下にまで減じても、満足するＲＯＮ、発熱量、蒸留性状及びＲＶＰ値を有することが可能となった。本発明により、かかる格別の性状を有する環境対応型ガソリン組成物が提供できる。
さらに、本発明により得られた環境対応型ガソリン組成物は、硫黄分が極めて低く、かつ、分岐度の高い飽和炭化水素化合物の含有量が多いことから、ガソリンエンジン用燃料としてはもちろんのこと、これに加えて燃料電池用の燃料としてもエネルギー効率の高い性能を有しており、共用ガソリンとしても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明者が着目した炭素数が７であり、かつ多分岐状の飽和炭化水素、とりわけ２,３−ジメチルペンタン（２,３−ＤＭＰ）は、ＲＯＮが９１と比較的高く、また、ＲＶＰが１６ｋＰａ、沸点が９０℃であり、かつ燃費に相関のある密度が０.７０２ｇ／ｃｍ３と他の炭素数７のパラフィン化合物より高く、ガソリン基材として理想的な性能を有している。２,３−ＤＭＰは、他のジメチルペンタン類（２，２−ジメチルペンタン（２,２−ＤＭＰ）、２，４−ジメチルペンタン（２,４−ＤＭＰ）、３，３−ジメチルペンタン（３,３−ＤＭＰ））と比較しても、表１に示すように、ＲＯＮが高く、かつ単位容積あたりの総発熱量や総発熱量に関係する密度も大きい点で注目される。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
もともと、炭素数が７の飽和炭化水素は、沸点が８０〜１００℃、ＲＶＰが１０〜２５ｋＰａであり、ガソリン性状としては特に望ましい留分であるため、多く使用されることが望ましい。しかし、概してＲＯＮが全体的に低く、例えば直鎖状炭化水素であるノルマルヘプタンのＲＯＮは０であり、一分岐体の２−メチルヘキサンのＲＯＮは４２である。実質的にガソリン基材として有効に用いることができるのは、多分岐イソパラフィン、すなわち２,３−ＤＭＰのような分岐数が２以上のイソパラフィン（ＭＩＰ７）である。すなわち、炭素数７の全パラフィン類（ＷＰ７）やイソパラフィン類（ＩＰ７）に対してとりわけ多分岐イソパラフィン（ＭＩＰ７）、なかでも２,３−ＤＭＰの含有量が多いことがガソリン性状としては好ましい。しかし、一般的な分解反応では、２,３−ＤＭＰのような多分岐状の飽和炭化水素を得ることは難しく、接触改質反応で得た接触改質ガソリンからアロマ分を抽出分離し、ラフィネートとして得た少なくとも８０〜１００℃の沸点成分を含む留分（ラフィネート留分、又は単にラフィネートという。）を用いることが有効である。
【００１７】
〔ガソリン組成物〕
本発明のガソリン組成物は、硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下である。排気ガス中の硫黄酸化物は少ないほど環境によいので、好ましくは５.０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１.０質量ｐｐｍ以下である。ガソリン中の硫黄分は、排気ガス中で硫黄酸化物となり、窒素酸化物除去触媒を被毒して触媒活性を低下する。被毒した窒素酸化物除去触媒は、還元雰囲気下で再生して活性を回復するが、このとき通常還元雰囲気の形成するために燃料が使用され、その分燃費が悪化する原因となっている。したがって、ガソリン中の硫黄分が少ないほど燃費は向上する。
また、ベンゼンは１容量％以下が好ましく、良好な排気ガス性状を保持するために、０.６容量％以下がより好ましい。
【００１８】
また、本発明のガソリン組成物は、炭化水素成分として２,３−ＤＭＰを１.８容量％以上含有する。確実にＲＯＮ向上効果を得るために２.０容量％以上含有することがより好ましく、さらには２.４容量％以上含有することが好ましい。また、２,３−ＤＭＰ／ＭＩＰ７比（容量）は０.５５以上含有することが好ましく、ＲＯＮ向上効果から、より好ましくは０.６５以上、さらに好ましくは０.８０以上である。さらには、２,３−ＤＭＰ／ＷＰ７比（容量）が０.２５以上含有することが好ましく、ＲＯＮ向上効果から、より好ましくは０.３０以上、さらに好ましくは０.３５以上である。２,３−ＤＭＰの含有量が１.８０容量％以上のガソリン組成物は、あるいはさらに２,３−ＤＭＰ／ＭＩＰ７比が０.５５以上、及び２,３−ＤＭＰ／ＷＰ７比が０.２５以上のガソリン組成物は、適切な蒸留性状とＲＶＰを有し、かつ、高いＲＯＮを示す。
【００１９】
２,３−ＤＭＰは、どのような形態でガソリン組成物中に導入されてもかまわないが、接触改質反応生成油（接触改質ガソリン）からアロマ分を抽出分離した際に得られる、いわゆる接触改質ラフィネート中に多く含まれているので、ガソリン組成物中に２,３−ＤＭＰが上記含有量となるような割合で接触改質ラフィネートを配合すればよい。その他の方法として、現在全く経済的であるとは言えないが、２,３−ＤＭＰ単品を用いる方法、炭素数３〜４程度のオレフィンと炭素数が同程度のイソパラフィンの１種以上を組み合わせて適宜重合して、さらに必要であれば、不飽和結合を水素化して安定な飽和結合に変換する方法、あるいは炭素数７を中心とするパラフィンを異性化して２,３−ＤＭＰ含有量の多い炭化水素油を得る方法などが挙げられ、これらを用いてもよい。例えば、プロピレンとブチレンを主成分とする留分を固体リン酸触媒によりアルキル化反応させた後ニッケル−モリブデン系触媒によりオレフィン分を水素化反応させると、２,３−ＤＭＰ含有量の多い炭化水素油を得ることができるため、これを用いてもよい。
【００２０】
また、その他のパラフィン化合物としてノルマルパラフィン類は、ＲＯＮが低いので少ないほど好ましく、１２.０容量％以下、さらには８.０容量％以下がより好ましい。炭素数７の全パラフィン含有量（ＷＰ７）は４.０容量％以上が好ましく、さらに好ましくは５.０容量％以上であり、炭素数７のイソパラフィン含有量（ＩＰ７）は３.５容量％以上が好ましく、より好ましくは４.５容量％以上であり、さらに炭素数７の分岐数２以上の多分岐イソパラフィン含有量（ＭＩＰ７）は１.０容量％以上が好ましく、特に２.０容量％以上が好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のガソリン組成物のアロマ分は４０容量％以下である。好ましくは１０〜４０容量％の範囲で含有する。ＲＯＮの維持や燃費の面から、より好ましくは１５容量％以上、さらには２０容量％以上である。一方、排気ガス性状や低温運転性維持の観点からは、アロマ分はできるだけ少ない方が好ましく、より好ましくは３８容量％以下、特には３５容量％以下が好ましい。
また、オレフィン分は３０容量％以下である。好ましくは１０〜３０容量％の範囲で含有する。ＲＯＮ維持や燃費から、より好ましくは１１容量％以上、さらには１２容量％以上である。一方、光安定性や貯蔵安定性の観点からは、オレフィン分はできるだけ少ない方が好ましく、より好ましくは２５容量％、特に２０容量％以下が好ましい。
本発明のガソリン組成物は、含酸素ガソリン基材や各種のガソリン基材の配合量を、２,３−ＤＭＰなどの特定成分の含有量を勘案して細かく調整することによって、従来高いＲＯＮを得るために多用されていたアロマ含有量をできるだけ低減しても、上記ＲＯＮを確保することができる。
【００２２】
さらに、本発明の環境対応型ガソリン組成物は、含酸素化合物を酸素として０〜２.７質量％含有してもよい。より好ましくは０.１〜２.５質量％含有する。含酸素化合物は、排ガスの環境問題対応の観点からバイオマス由来のものを用いることが好ましい。ガソリン組成物中に酸素は、酸素を含有する炭化水素化合物である含酸素ガソリン基材のかたちで導入されるか、あるいはさらに他の元素を含有する化合物を含む添加剤のかたちで導入される。しかし、添加剤の配合量は、通常極めて少量であるので、酸素含有量は実質的に全て含酸素ガソリン基材で持ち込まれるとみなすことができる。
【００２３】
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、ＲＯＮが９２以上９６以下であり、好ましくは９３以上、より好ましくは９５以上である。また、総発熱量が３４.０ｋＪ／ｍＬ以上であることが好ましい。燃費の観点からは、３４.２ｋＪ／ｍＬ以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
このガソリン組成物は、蒸留性状において、５０％留出温度が８８〜１００℃であり、燃費の面からは８９℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、低温運転性からは９７℃以下が好ましく、より好ましくは９６℃以下である。また、９０％留出温度は１１０〜１６０℃が好ましく、燃費及び直噴エンジンの清浄性維持、及び軽質分増加による蒸発ガス増加抑制の観点から１１５℃以上がより好ましく、さらには１２０℃以上、特には１２５℃以上が好ましい。一方、低温運転性からは１５５℃以下がより好ましく、さらには１５２℃以下、特に１５０℃以下が好ましい。
【００２５】
また、本発明による環境対応型ガソリン組成物は、３７．８℃におけるリード蒸気圧（ＲＶＰ）が少なくとも４４〜９３ｋＰａの範囲内であることが望ましく、６５ｋＰａ以下であることが好ましい。ＲＶＰが高いと蒸発損失の増加、ベーパーロックの懸念、危険性の増加などの問題が起こりやすく、一方、ＲＶＰが低いと低温運転性が損なわれる。
【００２６】
〔ガソリン基材〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、上記性状、組成を満足するように従来のいわゆるガソリン基材を慎重に選択し、注意深く組み合わせて配合することによって調製することができる。本発明に好適に用いることができるガソリン基材としては、接触改質ガソリン（ＲＦ）、接触改質ガソリン由来のＣ７芳香族留分（ＡＣ７）及びＣ９芳香族留分（ＡＣ９）、接触改質ラフィネート留分（ＲＡＦ）、接触分解ガソリン（ＦＣＣＧ）、脱硫直留軽質ガソリン（ＤＳ−ＬＧ）、アルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）、含酸素ガソリン基材などのようなガソリン基材を挙げることができる。
【００２７】
〔接触改質ガソリン（ＲＦ）〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の原料である接触改質ガソリンは、脱硫直留重質ガソリンを、例えば、アルミナ担体に白金その他の貴金属を担持した改質触媒と反応温度４７０〜５５０℃、反応圧力０.３〜１.１ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０.５〜２.０ｈ−１、Ｈ２／油比０.１〜１０.０ｍｏｌ／ｍｏｌの反応条件下で接触して製造される。接触改質反応は、（１）ナフテン系炭化水素から芳香族炭化水素への転化（脱水素）、（２）パラフィン系炭化水素の環化脱水素による芳香族炭化水素への転化、（３）ナフテン系及びパラフィン系炭化水素の異性化、（４）水素化分解の４種の反応であるといわれており、低オクタン価の脱硫直留重質ガソリンは、ＲＯＮ９５〜１００といった高オクタン価の接触改質ガソリンに改質される。より高オクタン価の接触改質ガソリンの製造では、触媒の劣化が早いので、連続再生できる流動床式が採用される。ナフサの接触改質の工業的プロセスとしては、プラットフォーマー、レニフォーマー、パワーフォーマー、マグナフォーマー、フードリーフォーマーなどがある。
【００２８】
〔接触改質ラフィネート留分（ＲＡＦ）〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の原料である接触改質エキストラクト留分及び接触改質ラフィネート留分を製造するプロセスは、抽出装置、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。例えば、原料油である接触改質ガソリンに対して、アロマ分を選択的に抽出する溶剤、例えばスルフォラン（テトラヒドロチオフェンジオキサイド）を混合し処理される。抽出条件としては、温度を２０〜１００℃、圧力を常圧から１.０ＭＰａで処理することにより、アロマ化合物が選択的にスルフォランにより抽出分離されたエキストラクト留分と、溶剤に抽出されないパラフィン系炭化水素が濃縮されたラフィネート留分とに分離される。接触改質装置から得られる接触改質ガソリンから、この抽出処理で得た、少なくとも８０〜１００℃の沸点成分を含むラフィネート留分は、比較的多くの２,３−ＤＭＰを含有しているので、本発明の環境対応型ガソリン組成物の製造するためのガソリン基材として特に好適に用いることができる。この場合、少なくとも８０〜１００℃の沸点成分を含むラフィネート留分を得るためには、得られた接触改質ガソリンを抽出処理すれば良いが、その他、接触改質ガソリンを分留した後に抽出処理をしても良いし、あるいは接触改質ガソリンを抽出処理したラフィネート留分を分留しても良い。
【００２９】
さらに、エキストラクト留分に含有されるアロマ分とスルフォランとは蒸留操作により容易に分離され、分離されたスルフォランは抽出溶剤として再利用される。
【００３０】
〔接触分解ガソリン（ＦＣＣＧ）〕
接触分解ガソリンを製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意のものを採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、灯油以上の高沸点留分、例えば軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、あるいは重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを、接触分解して高オクタン価の接触分解油（接触分解ガソリン等）を得る装置である。接触分解では、触媒上に付着したコークスを燃焼除去する触媒再生を行ってやる必要があり、現在専ら流動床式（fluidized−bed catalytic cracking、ＦＣＣ）が採用され、例えば、ＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある（石油学会編、「石油精製プロセス」、ｐ１２５〜１５６、講談社サイエンティフィック（１９９８））。この接触分解ガソリンは、ＲＯＮ９０〜９３程度である。
【００３１】
〔脱硫接触分解ガソリン（ＤＳ−ＦＣＣＧ）〕
接触分解ガソリン（ＦＣＣＧ）は、硫黄含有量の多い原料を使用するため、接触改質ガソリンや後述の脱硫直留軽質ガソリンと比較すると硫黄分が高いが、適切な脱硫処理を施すことにより、硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にまで低減した脱硫接触分解ガソリン（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を得ることができる。ＦＣＣＧの脱硫において、脱硫処理方法は、特に限定されないが、ＲＯＮの低下を伴わずに脱硫処理を施すことができる収着脱硫法が好ましい。脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に接触分解ガソリンを流通させて行なうことが、脱硫剤と得られる脱硫分解ガソリンの分離が簡便にできるので好ましい。脱硫処理する温度は、０〜４００℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは２０〜３８０℃の範囲から選ぶとよい。脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行なってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られるガソリン基材のＲＯＮが低下することを避けるため、水素分圧は１ＭＰａ未満とすることが好ましく、さらには０.６ＭＰａ未満とすることが好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解ガソリンを接触させて脱硫処理を行なう場合、ＬＨＳＶは、０.０１〜１００００ｈ−１の範囲から選ぶことが好ましい。
【００３２】
〔脱硫直留軽質ガソリン（ＤＳ−ＬＧ）〕
脱硫直留軽質ガソリンを製造するプロセスは、原料油、蒸留装置、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意のものを採用できる。例えば、原油の蒸留工程から得られたナフサ留分を水素存在下、ニッケル、コバルト、モリブデンなどを含む触媒を用いて、脱硫処理される。反応条件を反応温度２５０〜４００℃、反応圧力１.０〜８.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０.５〜１０.０ｈ−１、Ｈ２／油比０.１〜２０.０ｍｏｌ／ｍｏｌとすることにより、チオフェン類やスルフィド類が水素化脱硫される。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度２８０〜３２０℃、反応圧力３.０〜４.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２.０〜４.０ｈ−１、Ｈ２／油比１.０〜１０.０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００３３】
脱硫直留軽質ガソリンは、少なくとも４５〜６０℃、好ましくは３５〜７０℃の沸点成分を含む留分である。好ましい留出温度は、１０容量％留出温度が３５〜４５℃、９０容量％留出温度が６０〜６８℃、９５容量％留出温度が７０〜７５℃である。この脱硫直留軽質ガソリンのアロマ含有量は、０〜１.０容量％が好ましい。
【００３４】
〔その他のガソリン基材〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、前述のＲＡＦ、ＤＳ−ＦＣＣＧ、ＤＳ−ＬＧなどのガソリン基材のほかに、従来ガソリン製造に用いられているガソリン基材を適宜の割合でブレンドすることによって製造することができる。このようなガソリン基材として、具体的には、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）、接触分解ガソリン（ＦＣＣＧ）を蒸留して得た軽質分留の接触分解軽質ガソリン（ＦＬ）、接触改質ガソリンを蒸留して得られた特定の炭素数でアロマリッチであるアロマ化合物留分（ＡＣ７、ＡＣ９など）、原油の各種の精製工程から副生されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるＢＴＸなどのアロマ化合物、含酸素ガソリン基材などが挙げられる。
【００３５】
〔含酸素ガソリン基材〕
含酸素ガソリン基材としては、例えば、炭素数２〜５のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類を好適に用いることができる。具体的には、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどのブチルアルコール類、アミルアルコール類などのアルコール類や、アルコール類からの誘導体であるエーテル類やエステル類である、エチルイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エチルセカンダリーブチルエーテル（ＥＳＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）や、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【００３６】
これらの含酸素化合物は、本発明の環境対応型ガソリン組成物に、前述の通り、酸素として０〜２.７質量％配合することができ、０.１〜２.５質量％がより好ましい。少なすぎるとＲＯＮ向上効果が少なく、また、多すぎると水分等の不純物を同伴してしまい、配管やシール材の腐食等のトラブルを引き起こす。例えば、燃料中に多く含まれる場合、自動車燃料タンク内で水分が濃縮され、蓄積して悪影響を与える可能性があり、さらに、既存エンジンの空気／燃料比が最適値から外れてしまい、酸素過剰気味となることから、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量が増加してしまう欠点がある。また、含酸素化合物は他のガソリン基材と比較すると総発熱量が総じて低く燃費を下げてしまうことがあるため、あまり多く使用することは好ましくない。
【００３７】
〔添加剤〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０.１容量％以下とすることが好ましい。本発明の環境対応型ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３９】
実施例及び比較例のガソリン組成物を評価するために、その調製に用いたガソリン基材は、以下に示す方法にて調達した。調達した各ガソリン基材の性状を表２に示す。また、表３の上部に示す配合割合（容量％）で各ガソリン基材を混合して実施例１〜６及び比較例１〜６のガソリン組成物を調合した。実施例及び比較例それぞれのガソリン組成物についてその性状を測定し、その結果を表３に併せて示した。
【００４０】
ブタン留分（Ｃ４）
いわゆるブタン留分であり、脱硫軽質ナフサや接触改質ガソリンの軽質留分などの脱硫液化石油ガスを蒸留分離することにより炭素数４の炭化水素を９５％以上含有し、ノルマルブタンを７３容量％含有する留分を得た。
脱硫直留軽質ガソリン（ＤＳ−ＬＧ）
中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、蒸留処理することにより、脱硫直留軽質ガソリンと脱硫直留重質ガソリンに分離して得た。
【００４１】
アルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）
ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒又は固体燐酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００４２】
接触改質ガソリン（ＲＦ）
脱硫直留重質ガソリンを反応温度５２０℃、反応圧力０.３４ＭＰａ、ＬＨＳＶ１.２ｈ−１、Ｈ２／油比２.０ｍｏｌ／ｍｏｌで水素気流下接触改質触媒と反応させ、アロマ化合物留分の高い接触改質ガソリンを得た。
【００４３】
接触改質ラフィネート留分（ＲＡＦ）
上記接触改質ガソリンに対して、抽出溶媒のスルフォランを等量（重量）混合した。抽出温度６０℃、常圧、接触時間１０分間とし、撹拌混合することにより、アロマ化合物が選択的に抽出濃縮された抽出液と、アロマ化合物が除去された抽出残液（ラフィネート）とに分離される。抽出液を蒸留分離してアロマ化合物の抽出物と抽出溶媒のスルフォランを得た。一方、抽出残液を水洗してスルフォランを除去することで接触改質ラフィネート留分（ＲＡＦ）を得た。
【００４４】
アロマ化合物留分（ＡＣ７、ＡＣ９）
前記接触改質ガソリン（ＲＦ）を蒸留分離することにより炭素数７の炭化水素を９５容量％以上含有するアロマリッチな留分（ＡＣ７）及び炭素数９の炭化水素を９５容量％以上含有するアロマリッチな留分（ＡＣ９）を得た。
【００４５】
接触分解ガソリン（ＦＣＣＧ）
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油として固体触媒により流動床式反応装置を用いて分解することによりオレフィン分の高い炭化水素を得た。
【００４６】
脱硫分解ガソリン（ＤＳ−ＦＣＣＧ）
上記ＦＣＣＧを収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素を得た。アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を硫化処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ４ｈ−１、Ｈ２／油比３４０ＮＬ／Ｌの条件のもとでＦＣＣＧを通油してジエン低減処理を行なった。その後、共沈法にて調製した収着機能をもった脱硫剤である銅亜鉛アルミニウム複合酸化物（銅含有量３５質量％、亜鉛含有量３５質量％、アルミニウム含有量５質量％）の還元処理を行い、ジエン低減処理された接触分解ガソリンを、反応温度１００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ２.０ｈ−１、Ｈ２／油比０.０６ＮＬ／Ｌの条件のもと通油して、脱硫分解ガソリン（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を得た。
【００４７】
市販の発酵エタノール（９９度１級、日本アルコール販売（株）製）を使用した。
【００４８】
エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）
イオン交換樹脂触媒（Amberlyst−１５）を用い、エタノールとイソブチレンとを反応し、次いで蒸留法により精製し、純度９５％以上のＥＴＢＥを得た。
【００４９】
密度はＪＩＳ  Ｋ  ２２４９の振動式密度試験方法、リード蒸気圧（ＲＶＰ）はＪＩＳ  Ｋ  ２２５８のリード法蒸気圧試験方法、及び蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−６の紫外蛍光法よって測定した。銀板腐食はＪＩＳ  Ｋ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法：対応  ＡＳＴＭ  Ｄ１３０）のボンベ法（ジェット燃料）において、銅板の代わりにＪＩＳ  Ｋ２２７６（石油製品−航空燃料油試験方法）の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。炭化水素の成分組成はＪＩＳ  Ｋ  ２５３６のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法及び蛍光指示薬吸着法によるアロマ分、オレフィン分、飽和分のタイプ別定量法、ＲＯＮはヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。総発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７９の発熱量推定法によって測定した。なお、総発熱量（Ｈｇ：高位発熱量）と真発熱量（Ｈｎ：低位発熱量）とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６の付属書２に記載の方法により次式で変換される。
Ｈｎ＝Ｈｇ−６（９ｈ＋Ｗ）
ここで、Ｈｎは真発熱量（ｃａｌ／ｇ）、Ｈｇは総発熱量（ｃａｌ／ｇ）、ｈは水素含有量（質量％）、Ｗは水分（質量％）を示す。
【００５０】
【表２】
2007191498.tif 000003
【００５１】
【表３】
2007191498.tif 000004
【００５２】
表３から、実施例１及び２の環境対応型ガソリンは、比較例１及び２の従来型ガソリンと比較して、脱硫直留軽質ガソリン（ＤＳ−ＬＧ）の代わりに、接触改質ラフィネート留分（ＲＡＦ）を用いることにより、炭素数７の多分岐イソパラフィン（ＭＩＰ７）に対する２,３−ＤＭＰ比率、及び全炭素数７のパラフィン（ＷＰ７）に対する２,３−ＤＭＰ比率が高いことが分かる。その結果、実施例１及び２の環境対応型ガソリンは、比較例１及び２と蒸留性状、硫黄濃度は同程度であっても、ＲＯＮや発熱量が高く、かつＲＶＰが低く適切であり、優れた実用性能を有する環境負荷を低減させるガソリンであることがわかる。
【００５３】
前記の実施例１の場合と同様に、実施例３及び４の環境対応型ガソリンも、比較例３及び４の従来型ガソリンと比較して、ＭＩＰ７に対する２,３−ＤＭＰ比率、及びＷＰ７に対する２,３−ＤＭＰ比率が高いことが分かる。また、本発明の環境対応型ガソリン（実施例３及び４）は、ＲＯＮや発熱量が高く、かつＲＶＰが低い。したがって、実施例３及び４の環境対応型ガソリンも、実施例１及び２と同様に優れた実用性能を有する環境負荷を低減させるガソリンであることがわかる。
前記の実施例１〜４の場合と同様に、実施例５及び６の環境対応型ガソリンも、比較例５及び６の従来型ガソリンと比較して、ＭＩＰ７に対する２,３−ＤＭＰ比率、及びＷＰ７に対する２,３−ＤＭＰ比率が高いことが分かる。また、本発明の環境対応型ガソリン（実施例５及び６）は、ＲＯＮや発熱量が高く、かつＲＶＰが低い。したがって、実施例５及び６の環境対応型ガソリンも、実施例１及び２と同様に優れた実用性能を有する環境負荷を低減させるガソリンであることがわかる。