(57)【要約】【課題】  黒色クロメート皮膜の硬度が高まり処理品同士の擦れがあっても皮膜が容易に取れてしまうことがない三価黒色クロメート皮膜を提供する。【解決手段】  硝酸クロム、硝酸コバルト、硫黄化合有機酸を含む亜鉛又は亜鉛合金めっき上に三価黒色クロメート皮膜を形成するための三価黒色クロメート処理液において、塩化クロム０．５〜１０ｇ／Ｌと、一水素ニ弗化アンモニウム０．０１〜２０ｇ／Ｌを含めたものを用いて処理を行う。この処理によって、高い硬度の三価黒色クロメート皮膜を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸クロム、硝酸コバルト、硫黄化合有機酸を含む亜鉛又は亜鉛合金めっき上に三価黒色クロメート皮膜を形成するための三価黒色クロメート処理液において、
塩化クロム０．５〜１０ｇ／Ｌと、一水素ニ弗化アンモニウム０．０１〜２０ｇ／Ｌを含むことを特徴とする三価黒色クロメート処理液。
【請求項２】
硝酸クロム、硝酸コバルト、硫黄化合有機酸を含む亜鉛又は亜鉛合金めっき上の三価黒色クロメート皮膜であって、
塩化クロム０．５〜１０ｇ／Ｌと、一水素ニ弗化アンモニウム０．０１〜２０ｇ／Ｌを含むことを特徴とする三価黒色クロメート皮膜。
【請求項３】
亜鉛又は亜鉛合金めっきを、請求項１記載の三価黒色クロメート処理液に接触させることを特徴とする三価黒色クロメート皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛皮膜の耐食性を向上させるための三価黒色クロメート処理液、三価黒色クロメート皮膜及び三価黒色クロメート皮膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題が深刻化している。来るべき２００６年７月１日には、ＥＵ指令により有害物質の使用が禁止される。このような事態に対応すべく各材料メーカーは、六価クロムを使用しない三価黒色クロムによる白色クロメート、青色クロメート、光沢クロメート等を実用化している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、三価黒色クロメートは、実用化に近づいてきてはいるが、処理液を入れた処理槽内に沈殿物が生じて処理液を濾過しなければならない点、処理液により処理した黒色クロメート皮膜がもろく処理作業を行うときの処理品同士の擦れにより皮膜がとれて商品価値が下がってしまう点が問題とされていた。したがって、クロメート処理の後にオーバーコート処理を施す必要があった（特許文献１参照）さらに、処理液の寿命が短く、頻繁に交換しなければないので、ＰＲＴＲ法環境配慮の観点から処理液廃棄の点も問題とされている。本発明が解決しようとする課題は、上述の問題点を解消することにある。すなわち、処理を継続して行っても沈殿物が生じづらい、また、黒色クロメート皮膜の硬度が高まり処理品同士の擦れがあっても皮膜が容易に取れてしまうことがない、さらに、処理液の寿命が六価クロム処理液に匹敵するほど長い、三価黒色クロメート処理液、三価黒色クロメート皮膜及び三価クロメート皮膜の形成方法を提供することにある。
【特許文献１】特開２００３−１６６０７５（段落００１３、００２２の表３参照）
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記した目的を達成するために本発明は、次に述べる点を特徴とする。
【０００５】
（請求項１記載の発明の特徴）
請求項１記載の発明に係る三価黒色クロメート処理液（以下、適宜「請求項１の処理液」という）は、硝酸クロム、硝酸コバルト、硫黄化合有機酸を含む亜鉛又は亜鉛合金めっき上に三価黒色クロメート皮膜を形成するための処理液であり、塩化クロム０．５〜１０ｇ／Ｌと、一水素ニ弗化アンモニウム０．０１〜２０ｇ／Ｌを含むことを特徴とする。
【０００６】
請求項１の処理液によれば、処理槽内に生じる沈殿物が可及的に少なくなり、処理品表面の光沢が容易に落ちなくなる。さらに、三価黒色クロメートの硬度が増し、この結果、処理品同士の擦れがあっても互いに傷つけ合うことがない。また、処理液の寿命も各段に向上した。したがって、沈殿物の除去作業がほとんど不要となり、また、廃棄する処理液の量が減り環境に好影響を与えることができる。さらに、処理品の傷が防げるので処理品の商品価値の低下が有効に防止され、処理品の歩留まりがよくなる。
【０００７】
（請求項２記載の発明の特徴）
請求項２記載の発明に係る三価黒色クロメート皮膜（以下、適宜「請求項２の皮膜」という）は、硝酸クロム、硝酸コバルト、硫黄化合有機酸を含む亜鉛又は亜鉛合金めっき上の三価黒色クロメート皮膜であり、塩化クロム０．５〜１０ｇ／Ｌと、一水素ニ弗化アンモニウム０．０１〜２０ｇ／Ｌを含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の皮膜によれば、処理品表面の光沢が容易に落ちなくなる。さらに、三価黒色クロメートの硬度が増し、この結果、処理品同士の擦れがあっても互いに傷つけ合うことがない。さらに、処理品の傷が防げるので処理品の商品価値の低下が有効に防止され、処理品の歩留まりがよくなる。また、処理槽内に生じる沈殿物が可及的に少なくなり処理液の寿命も各段に向上した。したがって、沈殿物の除去作業がほとんど不要となり、また、廃棄する処理液の量が減り環境に好影響を与えることができる。
【０００９】
（請求項３記載の発明の特徴）
請求項３記載の発明に係る三価黒色クロメート皮膜の形成方法（以下、適宜「請求項３の形成方法」という）は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを、請求項１の処理液に接触させることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の形成方法によれば、処理品表面の光沢が容易に落ちず、さらに、三価黒色クロメートの硬度が増した三価黒色クロメート皮膜を得ることができる。この結果、処理品同士の擦れがあっても互いに傷つけ合うことがない。さらに、処理品の傷が防げるので処理品の商品価値の低下が有効に防止され、処理品の歩留まりがよくなる。これらに加え、三価黒色クロメートの硬度が増すことから、三価黒色クロメート処理後のコート処理が不要となるので、不要とする分のコストダウンを図ることができる。また、処理槽内に生じる沈殿物が可及的に少なくなり処理液の寿命も各段に向上した。したがって、沈殿物の除去作業がほとんど不要となり、また、廃棄する処理液の量が減り環境に好影響を与えることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬度が高く処理品同士の擦れがあっても容易にとれないような三価黒色クロメート皮膜を形成することができる。したがって、三価黒色クロメート皮膜を形成した処理品の歩留まりがよくなり、商品価値を高めることができる。この三価黒色クロメート皮膜を形成するための処理液であれば、処理を継続して行っても沈殿物をほとんど生じさせず処理液の寿命が六価クロム処理液に匹敵するほど長くすることができる。したがって、処理液の廃棄を頻繁に行う必要がなくなり、これによって、環境に好影響を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る三価黒色クロメート皮膜処理（以下、適宜「クロメート処理」という）の手順は、次の通りである。まず、亜鉛又は亜鉛合金めっきを施した処理品の表面を水洗いして硝酸活性化処理を行った後、さらに水洗いしてから三価黒色クロメート処理液（以下、適宜「クロメート処理液」という）に接触させてクロメート処理を行う。クロメート処理液は、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）３）、硫黄化合有機酸を含む亜鉛又は亜鉛合金めっき上に三価黒色クロメート皮膜を形成するためのものであって、塩化クロム（ＣｒＣｌ３）０．５〜１０ｇ／Ｌと、一水素ニ弗化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）０．０１〜２０ｇ／Ｌを含むものである。塩化クロムのより好ましい含有量は０．１〜１００ｇ／Ｌであり、一水素ニ弗化アンモニウムのより好ましい含有量は０．０１〜１０ｇ／Ｌである。三価黒色クロメート処理が完了したら、水洗い又は湯洗いして自然乾燥又は軽度のエアー吹乾燥をすれば作業を完了する。
【００１３】
クロメート処理液による処理時間は、処理環境により変化はあるが、一般的に２０〜６０秒前後で完了する。本発明に係るクロメート処理を施し形成した三価黒色クロメート皮膜（以下、適宜「クロメート皮膜」という）は、充分な硬度を備えているので、クロメート処理後の、たとえば、樹脂やワックス等によるコート処理は不要である。また、三価黒色クロメート皮膜形成後であれば、処理品同士の擦れがあっても容易に皮膜剥離が生じないので、処理品の歩留まりをよくすることができるとともに、処理品同士を重ねた状態で保存運搬することができる。したがって、保存運搬等に際して処理品同士を接触させないための処理品１個１個の隔離をしなくても外観不良の処理品を出すことが防止される。さらに、処理品に施された三価黒色クロメート皮膜の寿命が長く、製品価値を長く保持できることはいうまでもない。処理に用いる三価黒色クロメート処理液は、六価クロムを使用していないので、それだけで環境汚染の恐れを少なくすることができ、さらに、従来の処理液は長くても１週間程度の寿命しかなかったものが、本発明に係る三価黒色クロメート処理液であれば、同じ三価黒色クロメート処理液を少量ずつ注ぎ足すことによって、使用頻度や使用態様により変化するが少なくとも２ヶ月程度は継続使用が可能である。本発明に係る三価黒色クロメート処理液は、１０〜４０℃の範囲で使用可能であるから、冷却することなく常温で使用可能である。なお、液温が１０℃未満の場合は、液温調整のため処理液を加熱して使用するとよい。
【実施例１】
【００１４】
本発明に係る実施例（以下、適宜「本実施例」という）について説明する。本実施例では、処理品となる鋼製なべ子ねじ（５０×３ｍｍ）に亜鉛めっきを厚さ８μｍ施したものをバラ状態でバスケットに入れ、処理槽内のクロメート処理液（三価黒色クロメート処理液）に浸漬した。このとき、クロメート処理液内でバスケットを揺らして処理液がねじ間に浸透しやすいようにした。クロメート処理液から取り出したねじ群は、湯洗いした後にエアーをかけて乾燥させた。湯洗いとエアーかけを行う際にも、バスケットを揺らして中にあるねじ群を攪拌することによって洗浄効果及び乾燥効果を高めた。バスケットを揺らすことにより、ねじ群同士が擦れ合うが、処理品であるねじに傷がつくことはほとんどない。クロメート皮膜が剥離してねじの地肌が露出して外観不良となったねじは皆無であった。この処理に当たって、クロメート処理液の温度２５℃（２０℃〜３０℃の範囲で選択可）であり、浸漬時間は概ね２３秒（２０秒〜６０秒の範囲で選択可）であった。湯洗いに使用した湯の温度は、概ね４０℃〜６０℃の範囲で選択可能であるが、実施例１では４５℃であった。なお、処理に用いたクロメート処理液の成分は、表１に示すとおりである。本実施例では、株式会社タイホー（埼玉県川口市）が製造販売する「パワーコート９１０Ａ（商標）」「パワーコート９１０Ｂ−１（商標）」に、塩化クロムと一水素ニ弗化アンモニウムとを表１に示す量だけ加えることにより、表１に示すクロメート処理液を製造した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
（比較例１）
表１に示すクロメート処理液で処理した鉄板（５０×１００ｍｍ）（以下、「本件試料」という）と、表１に示す処理液から塩化クロム及び一水素ニ弗化アンモニウムを除いた処理液（以下、「比較処理液」という）を用いてクロメート処理液と同条件で処理した鉄板（５０×１００ｍｍ）（以下、「比較用試料」という）とを、試料全面を対象とする中性塩水噴霧試験方法（ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２）による試験結果に基づいて比較した。比較結果は、表２に示すとおりである。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
表２が示すように、皮膜強度及び耐久性（塩水噴霧時間）について比較した結果、本件試料は比較用試料に比べて何れも勝っていることが分かった。特に、中性塩水噴霧試験方法の試験結果によれば、耐久性が５割前後向上することが分かった。さらに、本件試料によれば、試料同士の擦れがあっても三価黒色クロメート皮膜が容易に剥離することはない。したがって、処理を行うとき、処理後に運搬・保管等するときに、製品をバラ積みしておいても製品に傷がつきにくいこと、また、製品の経時劣化が少ないこと、が確認できた。皮膜硬度が高まった結果であると推測される。他方、本件発明に係るクロメート処理液で処理した製品は傷がつきにくいとはいえ、その取り扱いに当たっては六価クロム処理液を使用した従来の処理が施された製品と同様又はそれ以上の注意を払いながら行うべきことはいうまでもない。慎重の上にも慎重を期すことが、製品保護の観点から好ましいからである。
【００１９】
（比較例２）
クロメート処理液の寿命試験を行った。処理槽の中に１０リットルの処理液を入れ、クロメート処理液の耐久性について実験した。この実験では、前述した比較例１で使用した試料と同じ試料（すなわち、５０×１００ｍｍの鉄板）を使用し、クロメート処理液によって処理可能な当該試料の枚数を計数した。処理可能枚数が多ければ多いほど処理液の耐久性が高いことになる。なお、比較対象は、上記した比較処理液である。
【００２０】
【表３】
2007154286.tif 000004
【００２１】
表３が示すように、比較用処理液によれば本件試料の最高処理枚数は１４０枚であり１４０枚の処理後の比較用処理液は廃棄せざるを得なかったのに対し、クロメート処理液によれば液補充及びｐＨ調整を適宜行うことによって本件試料約５００枚の処理を行うことができた。このように、クロメート処理液によれば、比較用処理液の３．５倍強の耐久性、すなわち、液寿命を持っていることが分かった。このクロメート処理液の寿命は、六価クロム処理液の寿命に略匹敵する。