(57)【要約】【課題】  担持触媒の質量あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量が高いオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、担持触媒の質量あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量が高いα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。【解決手段】  無機酸化物担体にパラジウムが担持されてなる、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であって、  該無機酸化物担体の平均細孔径が２〜８ｎｍ、該担持されたパラジウムの質量が無機酸化物担体１質量部に対して０．１２〜１質量部、該担持されたパラジウムの平均粒子径が１〜８ｎｍの範囲である触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体にパラジウムが担持されてなる、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であって、
該無機酸化物担体の平均細孔径が２〜８ｎｍ、該担持されたパラジウムの質量が無機酸化物担体１質量部に対して０．１２〜１質量部、該担持されたパラジウムの平均粒子径が１〜８ｎｍの範囲である触媒。
【請求項２】
平均細孔径が２〜８ｎｍの無機酸化物担体の存在下で酸化状態にあるパラジウムを還元する請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の触媒の存在下で、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウジム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンまたはα、β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を得るための触媒としては、パラジウム含有触媒が知られている。例えば、特許文献１の実施例には平均粒子径が１〜８ｎｍの範囲にあるパラジウムが活性炭に担体されたパラジウム含有触媒と触媒の製造方法が開示されている。また、特許文献１の明細書には担体として、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、およびジルコニアが挙げられている。
【特許文献１】特開２００５−２２４６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１の実施例で開示された触媒のパラジウム量は担体１質量部に対して最大０．１０質量部（以下、担体質量に対するパラジウムの質量の割合を「パラジウムの担持率」または単に「担持率」という。）である。また、特許文献１では使用する担体の平均細孔径について何ら開示がない。本願発明者は、このような従来の方法で平均細孔径が８ｎｍを超える担体を使用して担持率が０．１０を超える触媒を製造すると、パラジウムの平均粒子径が担体の平均細孔径である８ｎｍに制約されないので、パラジウムの平均粒子径が８ｎｍを超えてしまい、担持触媒の質量あたりの触媒活性が頭打ち傾向になるという問題を見いだした。
【０００４】
したがって本発明の目的は、担持触媒の質量あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量が高いオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、担持触媒の質量あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量が高いα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、無機酸化物担体にパラジウムが担持されてなる、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であって、
該無機酸化物担体の平均細孔径が２〜８ｎｍ、該担持されたパラジウムの質量が無機酸化物担体１質量部に対して０．１２〜１質量部、該担持されたパラジウムの平均粒子径が１〜８ｎｍの範囲である触媒である。
【０００６】
また本発明は、平均細孔径が２〜８ｎｍの無機酸化物担体の存在下で酸化状態にあるパラジウムを還元する請求項１記載の触媒の製造方法である。
【０００７】
さらに本発明は、請求項１記載の触媒の存在下で、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する場合に、担持触媒の質量あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量が高いパラジウム含有担持触媒及びその製造方法を提供できる。
【０００９】
また、本発明のパラジウム含有担持触媒を用いると、担持触媒の質量あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量が高い状態でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒（以下、「パラジウム含有触媒」または単に「触媒」と称することがある）であって、無機酸化物担体の平均細孔径が２〜８ｎｍ、該担持されたパラジウムの質量が無機酸化物担体１質量部に対して０．１２〜１質量部（担持率０．１２〜１）、該担持されたパラジウムの平均粒子径が１〜８ｎｍの範囲にある触媒である。無機酸化物担体の平均細孔径、パラジウムの担持率、パラジウムの平均粒子径が前記範囲にある触媒は、担持触媒の質量あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量が高いという特徴がある。
【００１１】
本発明におけるパラジウムの担持率は、担持触媒に含まれる担体の質量とパラジウムの質量とから算出できる。また、還元処理や洗浄処理で失われるパラジウムの質量が無視できる場合には、触媒を製造する際に用いた担体の質量と、用いたパラジウム化合物が含有するパラジウムの質量とからも算出できる。
【００１２】
担体がシリカである場合は、以下のように分析を行う。パラジウム含有触媒、濃硝酸及び４８質量％弗酸をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、処理液に含まれるパラジウムの質量をＩＣＰ発光分光分析装置で定量する。別途、パラジウム含有触媒を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウムを加えてアルカリ溶融を行った後、蒸留水を加える。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、処理液に含まれるＳｉ原子の質量をＩＣＰ発光分光分析装置で定量し、シリカの質量に換算する。
【００１３】
本発明の触媒では、上記のようにして算出したパラジウムの担持率が０．１２以上であり、０．２０以上であることが好ましく、０．４１以上であることが特に好ましい。パラジウムの担持率は、１．０以下であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましく、０．６５以下であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の触媒は、少なくともパラジウムが担体としての無機酸化物に担持されている。担体として使用する無機酸化物（以下、単に「担体」ともいう。）は、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でもシリカ、チタニアおよびジルコニアが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、担体の平均細孔径の測定は窒素ガス吸着法で行う。窒素ガス吸着法の測定により得られた吸着側の等温線をジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７３，３７３−３８０（１９５１）に記載されたＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法によって解析することにより、平均細孔径が求められる。担体の平均細孔径は触媒の状態で測定することは通常困難であるが、担体の平均細孔径は触媒の調製前後で実質的に変化しないことから、製造に使用する前の担体について前記の方法により平均細孔径を測定すればよい。また、担体の平均細孔径を実質的に変化させることなく触媒からパラジウム等の担持成分を除去することが可能であれば、触媒から担持成分を除去し担体について前記の方法により平均細孔径を測定してもよい。
【００１６】
担体の平均細孔径は、２ｎｍ以上であり、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることが特に好ましい。担体の平均細孔径は、８ｎｍ以下であり、７ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
平均細孔径が８ｎｍを上回る場合、パラジウムの平均粒子径が大きくなって８ｎｍを超えるため触媒の活性が低下して、α，β−不飽和カルボン酸の収率が低下する傾向にある。平均細孔径が２ｎｍを下回る場合、液相反応においては細孔内へのオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの拡散及び細孔外へのα，β−不飽和カルボン酸の拡散が抑制されるため、触媒の活性が低下して、α，β−不飽和カルボン酸の収率が低下する傾向にある。
【００１８】
担体として使用する無機酸化物の好ましい比表面積は、担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。なお、担体の比表面積は、小さいほどパラジウム等の担持成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど担持成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００１９】
担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。また、２．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。
【００２０】
また、担体の好ましい体積平均粒径については、装置の形状、サイズによって異なり、特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の体積平均粒径は、大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液と触媒の分散性が良くなる。
【００２１】
本発明におけるパラジウムの平均粒子径とは、触媒中のパラジウムについて透過型電子顕微鏡によって測定したものであり、具体的には以下のようにして算出する値である。パラジウムの粒子径の計測が可能な観察倍率の透過型電子顕微鏡の観察画像の各視野に対して、ＩＭＡＧＥ  ＰＲＯ  ｐｌｕｓ等の画像処理ソフトウェアを用いて、無作為に選んだパラジウム粒子１００点の粒子径を計測する。この操作を複数の視野について実施し、計測値の平均をとり平均粒子径とする。
【００２２】
パラジウム含有触媒が金属状態のパラジウムに対する一酸化炭素吸着を阻害する成分を含まない場合は、一酸化炭素パルス法による一酸化炭素吸着量からパラジウム分散度、パラジウム金属表面積を求め、そこから球形を仮定した場合のパラジウム平均粒子径を算出しても良い。なお、一酸化炭素吸着量の測定においてパラジウム含有量が既知の触媒に対して事前に水素雰囲気下で還元処理を行う。
【００２３】
上記のようにして算出するパラジウムの平均粒子径の下限値は１ｎｍ以上であり、１．２ｎｍ以上が好ましく、１．４ｎｍ以上がより好ましい、また、パラジウムの平均粒子径の上限値は８ｎｍ以下であり、７ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましい。パラジウムの平均粒子径が所定の範囲外にある場合、それを含むパラジウム含有担持触媒の活性が低下する傾向にあり、α，β−不飽和カルボン酸の収率が低下する傾向にある。
【００２４】
パラジウムを担体としての無機酸化物に担持させる方法は特に限定されないが、担体細孔内に担持されていて担体細孔径以下の粒子径であるパラジウムの割合が多くなることから、含浸法によりパラジウムを担体に担持させることが好ましい。この場合、パラジウム塩の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または、担体の細孔容積分のパラジウム塩の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法による方法が特に好ましい。
【００２５】
使用するパラジウム塩は特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。パラジウム塩を溶解させる溶媒としては、パラジウム塩を溶解するものであれば特に限定されない。
【００２６】
また、パラジウム塩を担体に担持させた後に加熱処理を行い担体上のパラジウム塩を一旦酸化パラジウムとし、その後還元する方法が好ましい。
【００２７】
加熱処理の温度は、用いるパラジウム塩の分解温度以上の温度とすることが好ましい。加熱処理の時間は、パラジウム塩が酸化パラジウムとなる時間であれば特に限定されないが、１時間以上が好ましく、また１２時間以下が好ましい。
【００２８】
酸化パラジウムの還元時に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。これらを２種以上併用することもできる。
【００２９】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００３０】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）以上とすることが好ましく、また１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００３１】
また、還元剤が液体の場合、酸化パラジウムまたははパラジウム塩の還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化パラジウムまたはパラジウム塩１モルに対して１モル以上とすることが好ましく、また１００モル以下とすることが好ましい。
【００３２】
還元温度および還元時間は、用いる酸化パラジウムまたはパラジウム塩や還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましい。また、４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。
【００３３】
得られたパラジウム含有触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００３４】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガスで乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００３５】
なお、本発明のパラジウム含有触媒では、パラジウム以外の金属成分を含むものとすることができる。パラジウム以外の金属成分としては、例えば、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。パラジウム以外の金属成分は、２種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有触媒に含まれる金属のうち、５０質量％以上がパラジウムであることが好ましい。
【００３６】
パラジウム以外の金属成分を含むパラジウム含有触媒は、対応する金属の塩や酸化物等の金属化合物が担体に担持された状態で前記の還元を行うことで得ることができる。その際の金属化合物の担持方法としては特に限定されないが、パラジウム塩を担持する方法と同様に行うことができる。また、パラジウム以外の金属の金属化合物は、パラジウム塩を担持する前に担持することもでき、パラジウム塩を担持した担持後に担持することもでき、パラジウム塩と同時に担持することもできる。
【００３７】
得られたパラジウム含有触媒の物性は、ＢＥＴ比表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ観察等により確認できる。
【００３８】
次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３９】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合はアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合はメタクリル酸が得られる。
【００４０】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
【００４１】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００４２】
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。
【００４３】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００４４】
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４５】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であり、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。
【００４６】
通常、触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。本発明の触媒は、担持触媒の質量あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量が高いため、とりわけ懸濁床における反応において、反応器あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量を高めることに適している。
【００４７】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。また、反応温度は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。また、反応圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００４９】
（担体の平均細孔径の測定）
担体の平均細孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて窒素ガス吸着法により測定した。平均細孔径は、吸着側の等温線をＢＪＨ法により解析して求めた。担体の比表面積も前記の装置で測定して、ＢＥＴ法により算出した。
【００５０】
（担体に対するパラジウムの担持率の測定）
乾燥した触媒１部、６２質量％硝酸５０部及び４８質量％弗化水素酸５０部をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。得られた均一溶液に含まれるパラジウムを、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量した。
【００５１】
別途、乾燥した触媒１部を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウム５部を加えてアルカリ溶融を行った後、蒸留水を加えた。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、処理液に含まれるＳｉ原子の質量をＩＣＰ発光分光分析装置で定量し、シリカの質量に換算した。上記の方法により測定した担持触媒に含まれるシリカの質量とパラジウムの質量とから担体に対するパラジウムの担持率を算出した。
【００５２】
（パラジウムの平均粒子径の測定）
事前にパラジウム含有量を測定した触媒を水素雰囲気下２００℃で還元処理を行った後、一酸化炭素パルス法（熱伝導度検出器）により一酸化炭素吸着量を測定した。ここから表面パラジウム２原子に対して一酸化炭素１分子が吸着すると仮定して、パラジウム分散度、パラジウム金属表面積を求め、さらに球形を仮定した場合のパラジウム平均粒子径を算出した。
【００５３】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料、生成物および副生物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料、生成物および副生物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義される。
【００５４】
オレフィンの反応率（％）                    ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）      ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）      ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数である。
【００５５】
［実施例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム水溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．４質量％硝酸パラジウム）１．０２５部（パラジウムとしては０．２５部）に蒸留水１部を加えた。
【００５６】
担体として使用するシリカ（平均細孔径：５．０ｎｍ、比表面積：５２８ｍ２／ｇ）１．２５部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５部を加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後、蒸留水１００部でろ過洗浄して、パラジウム含有触媒１．５０部を得た。担体に対するパラジウムの担持率及びパラジウムの平均粒子径は表１に示した。
【００５７】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒全量（パラジウムとしては０．２５部）と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを１．９６部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間３０分で反応を終了した。
【００５８】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び選択率を算出した。また、担持触媒１質量部あたりのメタクリル酸生成量（質量部）も算出した。結果は表２に示した。
【００５９】
［実施例２〜８］
（触媒調製）
表１に示した平均細孔径、比表面積及び質量のシリカを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。担体に対するパラジウムの担持率及びパラジウムの平均粒子径は表１に示した。
【００６０】
（反応評価）
実施例２〜６で調製した触媒について、実施例１と同様の方法で行った。結果は表２に示した。
【００６１】
［比較例１］
（触媒調製）
担体として実施例１と異なるシリカ（平均細孔径：１９ｎｍ、比表面積：２４８ｍ２／ｇ）０．６２５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でパラジウム含有触媒を得た。担体に対するパラジウムの担持率及びパラジウムの平均粒子径は表１に示した。
【００６２】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表２に示した。
【表１】
2007152234.tif 000002
【表２】
2007152234.tif 000003
【００６３】
以上のように、本発明の方法によれば、担持触媒の質量あたりのα，β−不飽和カルボン酸収量が高い状態でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。