(57)【要約】指示用乾燥剤は、シリカ基質の材料上に銅の供給源と臭化物の供給源とを含浸させたシリカ基質材料を包含してなり、銅の供給源はシリカ基質材料に関してCuとして算出して0.5重量％以下の量で存在しており、臭化物の供給源はBrとCuとの重量比が少なくとも5：1であるような量で存在している。場合によっては、指示用乾燥剤はまた染料又は別の着色材料を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ基質の材料上に銅の供給源と臭化物の供給源とを含浸させたシリカ基質材料を含有してなる指示用乾燥剤であって、銅の供給源はシリカ基質材料の重量に関してCuとして算出して0.5重量％以下の量で存在し、臭化物の供給源はBrとCuとの重量比が少なくとも5：１であるような量で存在している指示用乾燥剤。
【請求項２】
シリカ基質材料はシリカゲルであることを特徴とする請求項1記載の指示用乾燥剤。
【請求項３】
シリカゲルは、窒素での多孔度測定により測定すると0.2〜2.0cm3／gの細孔容積と200〜1500m2／ｇのBET表面積とを有することを特徴とする請求項２記載の指示用乾燥剤。
【請求項４】
銅の供給源は硫酸銅（II）、臭化銅（II）、硝酸銅（II）及び塩化銅（II）よりなる群から選んだ銅塩であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の指示用乾燥剤。
【請求項５】
銅の供給源はシリカ基質材料の重量に関してCuとして算出して0.02〜0.05重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の指示用乾燥剤。
【請求項６】
臭化物の供給源は臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化亜鉛及び臭化アンモニウムよりなる群から選んだ塩であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の指示用乾燥剤。
【請求項７】
臭化物と銅との比率は重量で20：1〜400：1の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の指示用乾燥剤。
【請求項８】
銅の供給源の量はシリカ基質材料の重量に関してCuとして算出して0.05〜0.5重量％の範囲で存在し、BrとCuとの比率は重量で5：１〜40：1の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の指示用乾燥剤。
【請求項９】
存在する銅の供給源の量はシリカ基質材料の重量に関してCuとして算出すると0.01重量％以下であり、BrとCuとの比率は重量で200：1〜2000：1の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の指示用乾燥剤。
【請求項１０】
乾燥剤は更に染料又は別の着色材料をも含有することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の指示用乾燥剤。
【請求項１１】
染料はキサンテン型染料、アジン型染料、チアジン型染料又はトリアリールメタン染料であることを特徴とする請求項１０記載の指示用乾燥剤。
【請求項１２】
染料はシリカ基質材料の0.0001〜0.1重量％の範囲の量であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の指示用乾燥剤。
【請求項１３】
シリカ基質材料に、銅の供給源と臭化物の供給源と場合によっては染料又は別の着色材料とを含浸させ、これによってシリカ基質材料中に、シリカ基質材料の重量に関してCuとして算出して0.5重量％以下の量で銅の供給源と、BrとCuとの重量比が少なくとも5：1であるような量で臭化物の供給源とを導入することからなる指示用乾燥剤の製造方法。
【請求項１４】
20〜30重量％の水を含有する加湿シリカゲルを、0.1〜20重量％の銅塩と臭化物の供給源とを含有する溶液中に2〜24時間の期間浸漬し、かくして処理したシリカゲルから過剰の溶液を水切りし、シリカゲルを80〜230℃の範囲の温度で乾燥させることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
20〜30重量％の湿分を含有する加湿シリカゲルを、銅の供給源と臭化物の供給源と場合によっては染料又は別の着色材料とを含有する溶液と混合することによりシリカゲルを含浸し、その際用いた溶液の量はシリカゲル上に所要の装填量の銅及び臭化物を生成するに丁度十分なものであるとし、続いて、処理したシリカゲルを80〜230℃の範囲の温度で乾燥させることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ基質の指示用乾燥剤即ち除湿剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化コバルトを指示薬とするシリカゲルは広範囲の用途に用いられており、例えばガス乾燥カラムにおける湿分の吸収を指示するのに用いられている。他の乾燥用途には変圧器のガス抜き、タンクのガス抜きに、エレクトロニクス及び電気通信系の保護に及び実験室のデシケータにシリカゲルの使用がある。大体4000トンの塩化コバルトを指示薬とするシリカゲルが地球規模で年々用いられると推定される。
【０００３】
湿気の指示薬として用いるのにコバルト含有ゲルは米国特許第2460071号（塩化コバルトを開示）、米国特許第2460069号（臭化コバルトを開示）、米国特許第2460073号（ヨウ化コバルトを開示）、米国特許第2460074号（チオシアン酸コバルトを開示）、米国特許第2460065（硫酸コバルトを開示）及び米国特許第2460070号（リン酸コバルトを開示）に開示されている。
【０００４】
指示薬のシリカゲルは加湿したシリカゲル又はシリカヒドロゲルに塩化コバルト溶液を含浸させて乾燥顆粒状の最終生成物を製造することにより現在は製造されており、該最終生成物は最低でも0.5％の塩化コバルトを含有し、色は青色であり、水を吸着した時には桃色に変化する。加湿したゲルは、含浸によりヒビ割れ（decrepitation）又は崩壊を回避するために蒸気相からの水で飽和されたシリカゲルである。塩化コバルト溶液を乾燥したゲルに直接添加するならば、ゲルの粒度は低減する。
【０００５】
欧州の立法により塩化コバルトの危険分類は、工業用途における塩化コバルト指示薬のゲルの使用が、暴露限度を厳密に制御するのを確保するのにずっと緻密な調節を今や必要とするという結論故に、最近修正された（EECからの通知、15／12／98）。例えばガス／空気 乾燥用途で飽和が生起した時に指示するのに塩化コバルト指示薬のゲルに対する満足な代替品が入手し得ないならば、このゲルは使用者の下流側の過程に重大な関係（implications）例えば湿気ダメージによる腐食を有してしまう。
【０００６】
シリカゲルに含浸させた時バナジウム化合物VOCl3は湿分が増大するにつれて無色から、黄色、橙色、赤色、褐色への色の変化を与えることが次の参考文献により証明された：
Belotserkovskaya等の「バナジウムで変性したシリカ及びゼオライトの指示薬特性」Zh. Prikl. Khim（レニングラード）、63（8）、1674〜9；
Malygin, A.A.の「バナジウム含有シリカ−湿分指示薬の合成及び物理化学特性の研究」Sb. Nauch. Tr. VNII Lyuminoforov 1 Osobo Chist, Veshchestv, 23, 24〜8；及び
Malygin, A.A.の「バナジウム含有シリカゲルの特性の研究」、Zh. Prikl. Khim（レニングラード）、52（9）、2094〜6。
【０００７】
然しながら、VOCl3は腐食性であって有毒であり、製造し且つ取扱うのが困難である。
【０００８】
米国特許第2460072号及び米国特許第2460067号はまたそれぞれ塩化銅（II）及び臭化銅（II）の使用を開示しているが、該特許で用いたこれらの塩化銅、臭化銅の量は、ここに記載したシリカ基質の生成物が強力な毒性及び環境上の配慮の故に市販のシリカ基質の湿気指示薬に代る適当な候補とは考えられないことを意味する。
【特許文献１】
米国特許第2460071号
【特許文献２】
米国特許第2460069号
【特許文献３】
米国特許第2460073号
【特許文献４】
米国特許第2460074号
【特許文献５】
米国特許第2460065号
【特許文献６】
米国特許第2460070号
【特許文献７】
米国特許第2460072号
【特許文献８】
米国特許第2460067号
【非特許文献１】
Belotserkovskaya等の「バナジウムで変性したシリカ及びゼオライトの指示薬特性」Zh. Prikl. Khim（レニングラード）、63（8）、1674〜9
【非特許文献２】
Malygin, A.A.の「バナジウム含有シリカ−湿分指示薬の合成及び物理化学特性の研究」Sb. Nauch. Tr. VNII Lyuminoforov 1 Osobo Chist, Veshchestv, 23, 24〜8
【非特許文献３】
Malygin, A.A.の「バナジウム含有シリカゲルの特性の研究」、Zh. Prikl. Khim（レニングラード）、52（9）、2094〜6
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
銅塩を基剤とする新規な乾燥剤系が今般工夫され、これは驚くべきことには低い銅濃度できわめて有用な指示用乾燥剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、指示用乾燥剤はシリカ基質の材料上に銅の供給源と臭化物の供給源とを含浸させたシリカ基質材料を含有してなり、銅の供給源はシリカ基質材料の重量に関してCuとして算出すると0.5重量％以下の量で存在し、臭化物の供給源はBrとCuとの重量比が少なくとも5：1であるような量で存在するものである。
【００１１】
シリカ基質の材料は乾燥剤（desiccant）として作用し得る何れかの材料であり得る。典型的には、シリカゲルを該材料として用いるが、別形式のシリカも用い得る。シリカ基質の材料は通常利用し得る物理形の何れかを有し得る。特に、該物理形は不規則な顆粒又は大体球形のビーズ（球形又はビーズ状のシリカゲルと呼ぶことが多い）であり得る。
【００１２】
特に有用なシリカゲルは、窒素多孔度測定法により測定すると0.2〜2.0cm3／gの細孔容積と200〜1500m2／gの範囲のBET表面積とを有する。かかるシリカゲルの平均粒度は0.1〜8mmの範囲にあるのが通常である。
【００１３】
銅の供給源は銅（II）塩であるのが通常である。典型的な塩には硫酸銅（II）、臭化銅（II）、硝酸銅（II）及び塩化銅（II）がある。Cuとして算出すると銅の供給源の量はシリカ基質材料の0.5重量％以下であるが、優れた指示用乾燥剤はずっと少量のCuを用いて製造できる。好ましくはCuの量はシリカ基質材料に関して0.002〜0.1重量％の範囲にあり、より好ましくは0.01〜0.07重量％の範囲にあり、尚より好ましくは0.02〜0.05重量％の範囲にある。
【００１４】
臭化物の供給源は、シリカ基質材料中で臭素イオンの供給源として作用する何れかの材料であり得る。臭化銅を銅の供給源として用いる時には、臭化銅は臭化物の供給源の必要な量の若干を提供するが、臭化物の追加の供給源が必要である。何れかの水溶性臭化物を用いることができ、臭化物の典型的な供給源には、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、遷移金属臭化物及び臭化アンモニウムがある。臭化物の好ましい供給源は臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化亜鉛及び臭化アンモニウムである。
【００１５】
存在する臭化物の供給源の量は存在する銅の供給源の量に関係する。BrとCuとの比率は重量で少なくとも5：1であり、好ましくは重量で2000：1までである。BrとCuとの比率は重量10：1〜400：1の範囲にあるのがより好ましく、普通該比率は20：1〜400：1の範囲にある。
【００１６】
一般に、存在するCuの量が比較的多い時は、BrとCuとの比率が比較的低い有用な指示用乾燥剤を製造できる。例えば銅の供給源の量（Cuとして表わす）がシリカ基質材料の0.05重量％以上である時は、BrとCuとの適当な比率は重量で200：1〜2000：1の範囲にある。銅の供給源の量のこれらの範囲及びBrとCuとの比率のこれらの範囲を用いて一般目的の指示用乾燥剤を製造することが多い。かかる乾燥剤はガスの相対湿度を約30％以下の値に低下させ得ることが必要とされる。従って、使用者にシリカゲルを補充するか又は再活性化する必要性を指示するために、吸着した水の量が平衡相対湿度は20〜30％の範囲にあるようなものである時に、乾燥剤は顕著な変色を示すべきである。若干の乾燥剤用途については、種々の平衡相対湿度が好ましくあり、この場合にはBrとCuとの別の比率が種々の相対湿度で変色を生ずるならば、該比率はより適当であり得る。
【００１７】
本発明の指示用乾燥剤は、湿分の不在下での暗紫色から湿分で飽和した又は殆んど飽和した時の無色までの変色を一般に証明する。無水乾燥剤の色は存在する銅の供給源の量とBrとCuとの比率によって影響し得る。乾燥剤中に染料、特に乾燥剤が水を吸収した時に明白となる染料を配合することによりまたこの変色を変性できる。それ故、本発明の好ましい具体例は、シリカ基質の材料上に銅の供給源と臭化物の供給源と染料又は他の着色材料と含浸させたシリカ基質材料を含有してなる指示用乾燥剤であって、銅の供給源はCuとして算出してシリカ基質材料の重量に関して0.5重量％以下の量で存在し、臭化物の供給源はBrとCuとの重量比が少なくとも5：1であるような量で存在している指示用乾燥剤よりなる。
【００１８】
有用な染料又は着色材料には、加湿したシリカ基質材料に桃色を付与する桃色染料がある。これらの染料は慣用のコバルト含有乾燥剤で見出される変色と同様である変色を生じる。青色染料の添加は加湿した基材に青色を付与でき、鉄（II）塩の添加は加湿した基材に黄色を付与できる。
【００１９】
原則として、臭化物の供給源又は銅の供給源と反応しない何れかの着色材料又は別の着色材料は、乾燥剤の製造中でも使用中でも、用い得る。適当な染料の例には、キサンテン型の染料例えばローズベンガル（カラーインデックスCI：45440）、フロキシンＢ（CI：45410）、ローダミンＢ（CI：45170）及びエリスロシン（CI：45430）；アジン型染料例えばニュートラルレッド（CI：50040）；チアジン型染料例えばメチレンブルー（CI：52015）及びトリアリールメタン染料例えばナフタジンブルーＶ（CI：42045）、パテントブルーＶ（CI：42045）及びCIフードブルー２（CI：42090）がある。この目的に適当な他の着色材料の例は、遷移金属の無色の塩例えばバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルの塩である。実際に、これらの化合物のうちの多数の毒性により、鉄（III）の塩が好ましく、特に硫酸鉄（III）、硫酸アンモニウム鉄（III）及び硫酸カリウム鉄（III）が好ましい。
【００２０】
染料を用いる時、存在する染料の量は典型的にはシリカ基質材料の0.0001〜0.1重量％であり、好ましくはシリカ基質材料の0.001〜0.01重量％である。遷移金属の塩を用いる時これらはシリカ基質材料の0.01〜2.0重量％の範囲の量で存在するのが好ましい。
【００２１】
本発明により指示用乾燥剤を製造する方法は、シリカ基質材料に銅の供給源と臭化物の供給源と場合によっては染料又は別の着色材料とを含浸させることからなり、これによってシリカ基質材料中にシリカ基質材料の重量に関してCuとして算出して0.5重量％以下の量で銅の供給源と、BrとCuとの重量比が少なくとも5：1であるような量で臭化物の供給源とを導入することからなる。
【００２２】
典型的な方法においては、指示用乾燥剤のゲルは、銅塩の0.05重量％から銅塩の飽和濃度までを含有する銅塩の溶液に対してシリカ基質材料を接触することにより、例えば銅塩の溶液中に加湿した白色シリカゲルを浸漬することにより製造される。加湿したゲル（即ち水分が大体20〜30重量％となるまでスチームの如き湿分の供給源と接触させておいた前もって乾燥したシリカゲル）が好ましいが、乾燥ゲル又はヒドロゲルの使用も許容できる。乾燥ゲルを用いる時には、顆粒はヒビ入りし（decrepitate）、こうして生成物は元の生成物よりも小さい粒度を有するが、一般には粒度は乾燥剤として用いるに尚満足なものである。硫酸銅（II）の如き典型的な銅塩については、用いた溶液は0.1重量％から大体20重量％（25℃で飽和）までの範囲にあることができ、あるいは高温を用いるならばより高くあり得る。該溶液は25℃で0.1〜5重量％の硫酸銅（II）を含有するのが好ましい。より高濃度の銅塩を用いると、シリカ基質の指示用乾燥剤を製造する処理時間を低減するのに役立つ。
【００２３】
通常、シリカ基質材料を含浸するのに用いた銅の供給源を含有する溶液はまた臭化物の供給源も含有する。臭化ナトリウムの如き臭化物の適当な供給源の溶解度は通常十分に濃厚な溶液を得るのに問題がないようなものであり、該溶液中の臭化物の供給源の濃度は達成すべき臭化物と銅との所望の比率によって決定されるものである。
【００２４】
染料又は別の着色材料をシリカ基質材料上に含浸させる時は、染料又は着色材料はまた通常銅の供給源と臭化物の供給源とを含有する溶液中に存在する。然しながら、特に染料のごく低濃度が必要とされ、それ故正確な濃度バランスを維持するのは困難であり得る。従って、特に染料が低い水溶解度を有する場合には、追加の含浸工程を用いて染料を含浸させるのが時として好ましい。
【００２５】
典型的な方法においては、10分〜10日間の期間、好ましくは1〜30時間、より好ましくは2〜24時間ゲルを前記溶液中に浸漬する。過剰の溶液を水切りし、ゲルを80〜230℃で乾燥させ、するとゲルはその暗紫色を発現する。この要領で乾燥した含浸済み生成物は、145℃で16時間加熱した後には通常10重量％以下の減量を有するものである。145℃での減量は2重量％以下であるのが好ましい。
【００２６】
別法として、シリカ基質材料は米国特許第2460067号に記載される如く含浸体の濃厚溶液と混合することにより含浸させ得る。典型的には、シリカゲルを約20〜30％の湿分に加湿し、次いで銅塩と臭化物の供給源との比較的濃厚な溶液を含浸させ、その際用いた溶液の量はシリカ上に所望の装填量を生成するのに丁度十分なものである。例えば、この方法を用いると、0.4重量％のCuSO4・5H2Oと30％の臭化ナトリウムとを含有する溶液約140ｇを1kg（乾燥重量）の加湿したシリカゲルに添加することにより、シリカ基質材料に基いて約0.01重量％のCuと3重量％の臭化物との装填を生成できる。生成したシリカゲルは大体240：1のBrとCuとの比率を含有する。染料を用いる場合には、シリカゲルの含浸前に、銅と臭化物とを含有する溶液中に適当量の染料を配合することにより染料を適当量でシリカゲルに添加する。シリカゲルに含浸体の別個溶液を順々に含浸させるのが時として都合がよい。染料が水への低い溶解度を有するならば、適当な有機溶剤を用いてゲルを染料で別個に含浸させ得る。シリカゲルを１種又は複数の溶液と混合させた後には、シリカゲルを典型的には80℃〜230℃の範囲で前記の如く乾燥する。
【００２７】
この技術はシリカゲルを溶液中に浸漬する方法よりも好ましい。何故ならば添加剤の濃度が加減するのにより容易であるからである。銅の供給源と臭化物の供給源は、これらが溶液中に存在する割合で共通の溶液から必ずしも吸収されるものではない。それ故、１回分のシリカゲルを浸漬により含浸させた後には、浸漬溶液中の銅供給源と臭化物供給源との濃度を調節することが通常必要である。この調節は少量の比較的濃厚な溶液を用いる別法では問題ではない。更には、用いた染料の量は一般にはごく少量であり、浸漬過程を用いて低い添加濃度を調節するのは困難である。更には、若干の染料は水よりもむしろアルコールの如き有機溶剤を用いてより適当に添加される。
【００２８】
本発明のシリカ基質指示用乾燥剤は、これらが飽和濃度の水に近接した時暗紫色から無色への又は染料がまた存在する時淡い色合いへの強力な変色を示す。乾燥剤を乾燥した時は変色は可逆的であり、乾燥剤は何回も用い得る。米国特許第2460067号に記載した臭化銅乾燥剤とは対照的に、乾燥材料の色及び変色が生起する相対湿度は、該材料を乾燥する温度によって殆んど影響されない。別の色が好ましいならば、銅と臭化物との量の調節及びこれら成分の比率の調節によってこれを容易に生成し得る。変色が生起する相対湿度はまたこれら成分の量及び比率を変化させることにより変更させ得る。
【００２９】
本発明を次の実施例により例証するが、これに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例）
次の実施例において「加湿したシリカゲル」はINEOSシリカ社（旧名クロスフィールド社）から入手し得る、粒度2.5〜6.0mmのソルブシル  シリカゲルを意味し、これは細孔構造が水を保持する能力の70％以上の程度にまで水を含有するまで湿り空気又はスチームに暴露されていたものである。典型的には、かかるゲルは22〜27重量％の水を含有する。
【００３１】
指示用ゲルに伴なう変色は、試料（典型的には約9〜13ｇ）を一連のガラス管中に配置し且つ4 L／分の流速で７時間該試料に種々の相対湿度の空気を通送することにより測定された。生成物の色は、CIEイルミナントＣ及び２°の観察角度を用いて標準の白色板に対して検量したミノルタCR200色度計（Chromameter）を用いて測定した。結果はL*a*b*システムを用いて表わし、但しL*は明度（その数値が高ければ高い程、色合いはより明るくなる）を表わし、a*は赤色／緑色成分（正の値は赤色であり、負の値は緑色である）を表わし、b*は黄色／青色成分（正の値は黄色であり、負の値は青色である）を表わす。
【実施例１】
【００３２】
秤量した量の塩化銅（II）二水和物と臭化ナトリウムとを15cm3又は10cm3の水に溶解し、24.5％の水を含有する加湿ゲルと混合し次いで105℃で16時間乾燥した。得られた量を算出して乾燥後に100ｇの指示用ゲルを得た。
【００３３】
組成物（％は乾燥生成物の重量％である）を表１に示す。
【００３４】
2004522950.tif 000002
表１に記載の指示用ゲルを、前記の如く種々の相対湿度（％R.H.）の空気流に暴露し、得られる色を測定し、表２に以下に記録した。
【００３５】
2004522950.tif 000003
各々の場合に、顕著な変色が観察され、特に20〜40％R.H.の空気に暴露した時に観察された。
【実施例２】
【００３６】
秤量した量の硫酸銅（II）五水和物と臭化ナトリウムとを5〜10cm3の水に溶解し、24.5％の水を含有する加湿ゲルと混合し、次いで105℃で16時間乾燥した。得られた量を算出して乾燥後に100ｇの指示用ゲルを得た。組成物（％は乾燥生成物の重量％である）を以下の表３に示す。
【００３７】
2004522950.tif 000004
表３の指示用ゲルを種々の相対湿度（％R.H.）の空気流に前記の如く暴露し、得られる色を測定し、以下の表４に記録した。
【００３８】
2004522950.tif 000005
各々の場合に、顕著な変色が観察され、特に20〜40％の相対湿度の空気に暴露した時に観察された。
【実施例３】
【００３９】
秤量した量の塩化銅（II）二水和物と臭化マグネシウム六水和物とを7cm3の水に溶解し、24.5％の水を含有する加湿ゲルと混合し、次いで105℃で16時間乾燥した。得られた量を算出して乾燥後に100ｇの指示用ゲルを得た。組成物（％は乾燥生成物の重量％である）を以下の表５に記載する。
【００４０】
2004522950.tif 000006
表５に挙げた指示用ゲルを種々の相対湿度（％R.H.）の空気流に前記の如く暴露し、得られる色を測定し、以下の表6に記録した。
【００４１】
2004522950.tif 000007
各々の場合に、顕著な変色が観察され、特に20〜40％R.H.の空気に暴露した時に観察された。
【実施例４】
【００４２】
大体25％の水を含有する加湿シリカゲル100ｇを、種々の割合で硫酸銅（II）と臭化ナトリウムとを含有する溶液200cm3に浸漬し、毎時間攪拌した。４時間後に、ゲルを水切りし、次いで105℃で16時間炉中で乾燥させた。
【００４３】
乾燥ゲル中のCu及びBrの％は分析により測定し、以下の表７に示す。
【００４４】
2004522950.tif 000008
表７の指示用ゲルを種々の相対湿度（％R.H.）の空気流に前記の如く暴露し、得られる色を測定し、以下の表８に記録した。
【００４５】
2004522950.tif 000009
各々の場合に、顕著な変色が観察され、特に20〜40％の相対湿度の空気に暴露した時に観察された。
【００４６】
前記の試料4bの水吸収能力もまた測定し、対照（再乾燥されたが指示用薬剤で含浸されることなく再乾燥された同じ加湿ゲルの試料）と比較した。以下の表９は、検査した相対湿度の各々で前記の如き空気に暴露することによりゲルが吸収した湿分の重量％を示す。
【００４７】
2004522950.tif 000010
指示薬剤を含有するゲルの吸収能力は未処理のゲルと本質的に同様である。
【実施例５】
【００４８】
0.1005ｇの硫酸銅（II）五水和物と7.9993ｇの臭化ナトリウムとを含有する溶液15cm3を調製した。これにフロキシン（Phloxine）Ｂナトリウム塩（CI：45410）の0.1％溶液の6.0cm3を添加した。この溶液を次いで、26.7％の水を含有する加湿シリカゲル273ｇと混合し、該混合物を145℃で16時間乾燥した。固形分の全重量は208.2ｇである。
【００４９】
乾燥生成物の組成は：染料0.003％；Cu  0.012％、Br  2.98％であり、Br：Cuの重量比は248：1である。指示用ゲルを種々の相対湿度（% R.H.）の空気流に前記の如く暴露し、得られる色を測定し、以下の表１０に記録した。
【００５０】
2004522950.tif 000011
染料の桃色は指示用薬剤の紫色が色あせた後に明白となる。
【実施例６】
【００５１】
秤量した量の硫酸銅（II）五水和物と臭化ナトリウムとを5cm3又は17cm3の水に溶解させ、0.1％フロキシンＢ溶液のそれぞれ3cm3又は6cm3を添加した。得られたゲルは、26.7％の水を含有する加湿ゲルのそれぞれ136ｇ又は273ｇと混合し、次いで105℃で16時間乾燥させた。組成物（％は乾燥生成物の重量％である）を以下の表１１に示す。
【００５２】
2004522950.tif 000012
前記表の指示用ゲルを、種々の相対湿度（％R.H.）の空気流に前記の如く暴露し、得られる色を測定し、以下の表１２に記録する。
【００５３】
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より高いBr：Cu比を有する組成物6bは組成物6aよりも高い相対湿度の空気に暴露した時に色を変える。両者の場合桃色染料の色は、銅／臭化物系の最初の紫色が色あせるにつれて眼で見えるようになる。
【実施例７】
【００５４】
ビーズ状のシリカゲルを用い且つ別の染料を添加して加湿生成物に別の色を与える以外は、実施例３の試料の試料3bと同様な試料を製造した。用いたゲルは大体1〜3mmの粒度を有しエンゲルハード社、600E McDowell Road, Jackson, MS39204（米国）によって生産された。このゲルの100ｇを秤量した試料をこれが25.8％の水を含有するまで湿った雰囲気に先ず暴露した。加湿したゲルに、0.0505ｇの塩化銅（II）二水和物と6.0249ｇの臭化マグネシウム二水和物とエリスロシン（Erythrosine）Ｂ、ナトリウム塩（CI：45430）の0.1％溶液の5cm3とを含有する溶液14cm3を添加した。水和した塩の脱水がないと推量すると、合した固形分の全重量は106.3ｇである。生成物の組成（％は乾燥生成物の重量％である）は；染料0.005％；Cu  0.018％；Br  3.10％；Br：Cuの重量比172：1である。指示用ゲルを種々の相対湿度（％R.H.）の空気流に暴露し、得られる色を測定し、以下の表１３に記録した。
【００５５】
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染料の橙色は、指示用薬剤の更なる暗色が色あせた時に明白となる。
【実施例８】
【００５６】
実施例５のゲルの大体50ｇ分と、実施例６の試料6bの大体50ｇ分とを殆んど100％のR.H.の空気に暴露することにより加湿した。変色が完了した時、試料の色を測定し、次いで試料を16時間145℃で（実施例５）又は105℃で（実施例6b）炉中で再乾燥した。試料の色を再測定し、処理過程を反復した。結果を以下の表14及び15に要約した。
【００５７】
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両者の場合に、再生はゲルの乾燥色又は加湿した色に有意な程に影響しなかった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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