(57)【要約】吸水性組成物に対して水に不溶性で水膨潤性のヒドロゲル３０〜１００質量％を含有している吸水性組成物において、ヒドロゲルは、次の特徴を有する：−  少なくとも２４ｇ／ｇの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、−  少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩類流動伝導率（ＳＦＣ）及び−  少なくとも０．１５ｇ／ｇの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は最大１６０ｓの渦動時間。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性組成物に対して、水に不溶性で水膨潤性のヒドロゲル３０〜１００質量％を含有している吸水性組成物において、ヒドロゲルが次の特徴：
−  少なくとも２４ｇ／ｇの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、
−  少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩類流動伝導率（ＳＦＣ）及び
−  少なくとも０．１５ｇ／ｇ ｓの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は最大１６０ｓの渦動時間
を有していることを特徴とする、吸水性組成物。
【請求項２】
水膨潤性のヒドロゲルが、ヒドロゲルのための担持材料と一緒に存在している、請求項１記載の吸水性組成物。
【請求項３】
水膨潤性のヒドロゲルが粒子として、ポリマー繊維マトリックス又は連続気泡ポリマーフォーム中に包埋されて存在しているか、平らな担持材料に固定されているか、又は粒子として担持材料から形成された空間中に存在している、請求項２記載の吸水性組成物。
【請求項４】
ヒドロゲルが立体化学的又は静電的なスペーサーで被覆されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の吸水性組成物。
【請求項５】
請求項２から４までのいずれか１項記載の吸水性組成物の製造方法において、
−  水膨潤性のヒドロゲルを製造し、
−  場合によりヒドロゲルを立体化学的又は静電的なスペーサーで被覆し、
−  ヒドロゲルを担持材料に結合させ、好ましくはヒドロゲルをポリマー繊維マトリックスもしくは連続気泡ポリマーフォーム中にか又は担持材料から形成された空間中に導入するか又は平らな担持材料に固定する
ことを特徴とする、吸水性組成物の製造方法。
【請求項６】
水性液体の吸収に利用される衛生用品又は他の物品を製造するための請求項１から４までのいずれか１項記載の吸水性組成物の使用。
【請求項７】
液体透過性のカバーシートと液体不透過性のバックシートとの間に、請求項１から４までのいずれか１項記載の吸水性組成物を有している衛生用品。
【請求項８】
おむつ、生理用ナプキン又は失禁用製品の形の、請求項７記載の衛生用品。
【請求項９】
おむつ、生理用ナプキンの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は最大１６０ｓの渦動時間を示す水に不溶性で水膨潤性のヒドロゲルを使用することによって、吸水性組成物の浸透性、容量及び膨潤速度の増大により吸水性組成物の性能プロフィールを改善する方法。
【請求項１０】
与えられた吸水性組成物中に含まれている水に不溶性で水膨潤性のヒドロゲルについて遠心機保持容量（ＣＲＣ）、塩類流動伝導率（ＳＦＣ）、自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は渦動時間を測定し、かつ吸水性組成物を決定することによって、高い浸透性、容量及び膨潤速度を有する吸水性組成物の決定方法において、そのヒドロゲルが次の特性範囲：
−  少なくとも２４ｇ／ｇのＣＲＣ、
−  少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇのＳＦＣ及び
−  少なくとも０．１５ｇ／ｇ ｓのＦＳＲ及び／又は最大１６０ｓの渦動時間
を示すことを特徴とする、高い浸透性、容量及び膨潤速度を有する吸水性組成物の決定方法。
【請求項１１】
浸透性、容量及び膨潤速度の増大のための、水性液体の吸収に利用される衛生用品又は他の物品における、次の特徴：
−  少なくとも２４ｇ／ｇの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、
−  少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩類流動伝導率（ＳＦＣ）及び
−  少なくとも０．１５ｇ／ｇ ｓの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は最大１６０ｓの渦動時間
を有している水に不溶性で水膨潤性のヒドロゲルを含有する吸水性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高められた浸透性、容量及び膨潤速度を有する吸水性組成物、前記組成物を含有している衛生用品及びそのような衛生用品の性質プロフィールを改善する方法に関する。
【０００２】
衛生用品において親水性で高膨潤性のヒドロゲルを使用することにより、変わらない吸水度で衛生用品の体積を明らかに減少させることに成功していた。ヒドロゲルは、その際、主としてその吸水度に基づき選択されていた。
【０００３】
おむつの構成における最新の動向は、低下されたセルロース繊維含分及び高められたヒドロゲル含分を有するさらにより薄い構造を製造することに努めている。より薄い構造の利点は、改善された着用快適性においてだけでなく、包装及び倉庫保管の際の低下した費用においても示される。ますますより薄くなるおむつ構造に対する動向と共に、水膨潤性で親水性のポリマーへの要求プロフィールが明らかに変化している。目下、液体再供給及び液体分配に対するヒドロゲルの能力が、決定的に重要である。衛生用品のより高い負荷（単位面積当たりのポリマー）に基づき、ポリマーは、膨潤された状態でその後の液体のためのバリアー層を形成してはいけない（ゲル−ブロッキング）。生成物が良好な輸送特性を有する場合には、衛生用品全体の最適な利用が保証されることができる。
【０００４】
一般的に、ゲル−ブロッキングの効果は、通例、最初から衛生用品中に、衝突液体を中間緩衝剤の様式として吸収し、かつついでこれらをヒドロゲルへ導くために吸収層内部に分配させる付加的な捕捉層を備えることによって、回避される。例えば、WO 91/11162には、化学的に架橋したセルロース繊維からなる付加的な液体分配層を有する衛生用品が記載されている。
【０００５】
付加的な捕捉層を組み込むことにより、液体は、衝突の位置から導き出され、中間緩衝され、かつ引き続いてヒドロゲル−材料により、長期の最適化作業により調節された速度において吸収される。その際、専ら、とりわけ圧力負荷下の吸収値（ＡＵＬ）に関して、もしくは多様な圧力負荷の全体の帯域幅についての最新の試験において最適な吸収値（ＰＡＩ）を生じさせ、かつ高膨潤性のヒドロゲル粒子の多い使用量の場合に優先的に観察されうるゲル−ブロッキングの効果を、与えられたものとして甘受し、かつそれらを、衛生用品中の付加的な捕捉層の組み込みについて補償するという経路がたどられる。
【０００６】
吸収層の改善された浸透性は、WO 95/26209によれば、高膨潤性のヒドロゲルが少なくとも３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩類流動伝導率（Saline Flow Conductivity；ＳＦＣ）を有する場合に達成される。ＳＦＣは、与えられた圧力下での液体再供給に対する形成されたヒドロゲル層の能力を測定する。さらに、高膨潤性のヒドロゲルは、前記の目標設定を達成するために、圧力下での吸収値（Performance under Pressure、ＰＵＰ）少なくとも２３ｇ／ｇを有さねばならない。ＰＵＰ−値は、０．７ｐｓｉ（５ｋＰａ）の重さの下での合成尿についての６０分間−吸収値として算出される。最終的に、抽出可能な含分の含量は、全ポリマー含量に対して１５％よりも高くてはならない。
【０００７】
しかしながら、依然として、薄くかつ高膨潤性のヒドロゲルが高度に負荷された吸収性組成物を有する衛生用品は、実地において高められた漏れ速度を示す。依然として、衛生用品における使用の際に、良好な輸送特性、同時に高い最終吸収能での迅速な液体吸収を有し、かつ技術水準の欠点を有しない吸収性組成物を提供することが必要とされる。
【０００８】
本発明の課題は、抜群の浸透性、高い吸収能並びに高い膨潤速度を有するので、ゲル−ブロッキングの効果が回避されることができる吸収性組成物を提供することである。この状況は、高膨潤性のヒドロゲルでのより高い負荷を可能にし、このことは、他方では、着用快適性及び記号論理学に関して明らかな利点を有するより薄い衛生用品の製造を可能にする。
【０００９】
前記課題は、本発明によれば、吸水性組成物に対して水に不溶性で水膨潤性のヒドロゲル３０〜１００質量％を含有している吸水性組成物により解決され、その際、ヒドロゲルは次の特徴を有する：少なくとも２４ｇ／ｇの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ ｓ／ｇの塩類流動伝導率（ＳＦＣ）及び少なくとも０．１５ｇ／ｇ ｓの自由膨潤速度（Free Swell Rate；ＦＳＲ）及び／又は最大１６０ｓの渦動時間(Vortex Time)。
【００１０】
そのうえ、前記課題は、本発明によれば、吸水性組成物中で、次の特性範囲：少なくとも２４ｇ／ｇの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩類流動伝導率（ＳＦＣ）及び少なくとも０．１５ｇ／ｇ ｓの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は最大１６０ｓの渦動時間を示す、水に不溶性で水膨潤性のヒドロゲルを使用することによって、吸水性組成物の浸透性、容量及び膨潤速度を増大させることによる吸水性組成物の性能プロフィールの改善方法により解決される。
【００１１】
そのうえ、前記課題は、本発明によれば、与えられた吸水性組成物中に含まれている水に不溶性で水膨潤性のヒドロゲルについて遠心機保持容量（ＣＲＣ）、塩類流動伝導率（ＳＦＣ）、自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は渦動時間を測定し、かつ吸水性組成物を決定することによって、高い浸透性、容量及び膨潤速度を有する吸水性組成物の決定方法により解決され、前記ヒドロゲルは次の特性範囲を示す：少なくとも２４ｇ／ｇのＣＲＣ、少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇのＳＥＣ及び少なくとも０．１５ｇ／ｇ ｓのＦＳＲ及び／又は最大１６０ｓの渦動時間。
【００１２】
さらに、前記課題は、本発明によれば、浸透性、容量及び膨潤速度を増大させるための、水性液体の吸収に利用される衛生用品又は他の物品における、次の特徴：少なくとも２４ｇ／ｇの遠心機保持容量（ＣＲＣ）、少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩類流動伝導率（ＳＦＣ）及び少なくとも０．１５ｇ／ｇ ｓの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は最大１６０ｓの渦動時間を有する水に不溶性で水膨潤性のヒドロゲルを含有する吸水性組成物の使用により解決される。
【００１３】
吸収能、吸収速度及び浸透性からなる特別な特徴の範囲を有する高膨潤性のヒドロゲルの使用の際に、高いヒドロゲル含量を有する吸収性組成物の製造が可能にされ、その高膨潤性のポリマー粒子が高い吸収能及び良好な液体分配に傑出していることが見出された。本発明による性質の組合せを有する高膨潤性のヒドロゲルの使用の際に、改善された浸透性及び高い容量を有する吸収性組成物が生じ得る。高い容量を有し、こうして可能になった高められた含分の高膨潤性のヒドロゲルにより、吸収性組成物は、膨大な吸収能力を有するので、漏れの問題も回避される。同時に、高い吸収能は完全に利用し尽くされる。
【００１４】
“吸水性の”という概念は、有機化合物及び無機化合物を溶解して含有していてよい水及び水性系、特に体液、例えば尿、血液又はこれらを含有している液体に関係している。
【００１５】
吸収性組成物は、使い捨て用に定められている衛生用品、例えばおむつ、生理用ナプキン及び失禁用パッドにおける使用に適している。
【００１６】
吸収性組成物は、好ましくは、高い含分の高膨潤性のヒドロゲルを有していてよいので、吸収性組成物中のその含分は、少なくとも３０質量％、より良好には少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは８０％及び極めて好ましくは少なくとも９０％である。
【００１７】
本発明によれば、次の性質の組合せを有するヒドロゲルが使用される：
−  ＣＲＣ≧２４ｇ／ｇ、好ましくは≧２６ｇ／ｇ、より好ましくは≧２８ｇ／ｇ、さらにより好ましくは≧３０ｇ／ｇ、特に好ましくはＣＲＣ≧３２ｇ／ｇ及び最も好ましくは≧３５ｇ／ｇ
及び
−  ＳＦＣ≧８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、好ましくは≧１００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、より好ましくは≧１２０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、さらにより好ましくは≧１５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、特に好ましくは≧２００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、最も好ましくは≧３００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
及び
−  自由膨潤速度≧０．１５ｇ／ｇｓ、好ましくは≧０．２０ｇ／ｇｓ、より好ましくは≧０．３０ｇ／ｇｓ、さらにより好ましくは≧０．５０ｇ／ｇｓ、特に好ましくは≧０．７０ｇ／ｇｓ、最も好ましくは≧１．００ｇ／ｇｓ及び／又は渦動時間≧１６０ｓ、好ましくは渦動時間≧１２０ｓ、より好ましくは渦動時間≧９０ｓ、特に好ましくは渦動時間≧６０ｓ、最も好ましくは渦動時間≧３０ｓ。
【００１８】
水膨潤性のヒドロゲルは、ヒドロゲルのための担持材料と一緒に存在してよい。これらは、好ましくは粒子として、ポリマー繊維マトリックス又は連続気泡ポリマーフォーム中に包埋されて存在していてよいが、しかしながら、これらは、平らな担持材料に固定されていてよく、又は粒子として担持材料から形成された空間中に存在していてよい。
【００１９】
そのうえ、ヒドロゲルは、立体化学的又は静電的なスペーサーで被覆されていてよい。
【００２０】
本発明による吸水性組成物は、
−  水膨潤性のヒドロゲルを製造し、
−  場合によりヒドロゲルを立体化学的又は静電的なスペーサーで被覆し、かつ
−  ヒドロゲルを担持材料と結合させ、好ましくはヒドロゲルをポリマー繊維マトリックスもしくは連続気泡ポリマーフォーム中にか又は繊維材料から形成された空間中に導入するか又は平らな担持材料に固定する
ことにより製造されることができる。
【００２１】
吸水性組成物は、特に水性液体の吸収に利用される衛生用品又は他の物品の製造に使用される。そのような衛生用品は、好ましくは、液体透過性のカバーシートと液体不透過性のバックシートとの間に、前記のように定義された吸水性組成物を有する。これらは、おむつ、生理用ナプキン及び失禁用製品、例えばパッドの形で存在していてよい。
【００２２】
水膨潤性のヒドロゲルの構成及びその使用は、次に、より詳細に説明される。
水膨潤性のヒドロゲル
ヒドロゲル形成ポリマーは、特に、（共）重合した親水性モノマーからなるポリマー、適しているグラフトベース上への１つ又はそれ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然産物、例えばグアール誘導体、アルギン酸塩及びカラゲナンである。
【００２３】
適しているグラフトベースは、天然又は合成の起源であってよい。例は、デンプン、セルロース又はセルロース誘導体並びに他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、ポリアミン、ポリアミド並びに親水性ポリエステルである。適しているポリアルキレンオキシドは、例えば式
【００２４】
【化１】
2004522491.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素、アルキル、アルケニル又はアリールを表し、
Ｘは水素又はメチルを表し、かつ
ｎは１〜１００００の（整）数を表す］を有する。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルケニル又はフェニルを表す。
【００２６】
ヒドロゲル形成ポリマーとして、主にその塩、通例アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で存在する酸基を有する架橋したポリマーが好ましい。そのようなポリマーは、水性液体との接触の際に、ゲルへと特に激しく膨潤する。
【００２７】
酸基を有しているモノエチレン系不飽和モノマー又はその塩の架橋性の重合又は共重合により得られるポリマーが好ましい。さらに、これらのモノマーを、架橋剤なしで（共）重合させ、かつその後に架橋させることが可能である。
【００２８】
そのような酸基を有しているモノマーは、例えばモノエチレン系不飽和Ｃ３−〜Ｃ２５−カルボン酸又は無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸である。さらに、モノエチレン系不飽和スルホン酸又はホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が当てはまる。モノマーは、単独でか又は混合物で互いに使用されてよい。
【００２９】
好ましくは使用されるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸とからなる混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸とからなる混合物又はアクリル酸とビニルスルホン酸とからなる混合物である。
【００３０】
性質の最適化のために、酸基を有しないが、しかし酸基を有しているモノマーと共重合性である付加的なモノエチレン系不飽和化合物を使用することは意義深いことでありうる。これには、例えばモノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが属している。別の適している化合物は、例えば飽和Ｃ１−〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくとも２個の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ３−〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば一価Ｃ１−〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸とからなるエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、アルコール１mol当たりエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド２〜２００molと反応されているアルコキシル化された一価の飽和アルコール、例えば炭素原子１０〜２５個を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルであり、その際、ポリアルキレングリコールのモル質量（Ｍｎ）は、例えば２０００まで有していてよい。さらに適しているモノマーは、スチレン及びアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。
【００３１】
酸基を有していないこれらのモノマーは、他のモノマーとの混合物、例えば任意の比の酢酸ビニルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとからなる混合物で使用されてもよい。酸基を有していないこれらのモノマーは、反応混合物に０〜５０質量％、好ましくは２０質量％未満の量で添加される。
【００３２】
場合により重合の前又は後にそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に変換され、酸基を有しているモノエチレン系不飽和モノマー、及びその全質量に対して、酸基を有していないモノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％からなる架橋したポリマーが好ましい。
【００３３】
モノエチレン系不飽和Ｃ３−〜Ｃ１２−カルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる架橋したポリマーが好ましい。特に、２５〜１００％のその酸基がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として存在する架橋したポリアクリル酸が好ましい。
【００３４】
架橋剤として、少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物が機能しうる。このタイプの化合物の例は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びその都度１０６〜８５００、好ましくは４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸で２回もしくは数回エステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリトリトール、トリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１０６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルもしくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１molとペンタエリトリトールトリアリルエーテルもしくはアリルアルコール２molとの反応生成物、及び／又はジビニルエチレン尿素である。好ましくは、水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ジオール又はポリオール１molへのエチレンオキシド２〜４００molの付加生成物から誘導されるポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、ジオール又はポリオール１molへのエチレンオキシド２〜４００molの付加生成物のビニルエーテル、グリセリン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素１molへのエチレンオキシド６〜２０molの付加生成物のエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又はトリアクリレート及びトリメタクリレートが使用される。
【００３５】
架橋剤として、そのうえ、少なくとも１つの重合性のエチレン系不飽和基及び少なくとも１つの別の官能基を有する化合物が当てはまる。この架橋剤の官能基は、モノマーの官能基、本質的には酸基と反応することができなければならない。適している官能基は、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びアジリジノ基である。例えば前記のモノエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが使用されてよく、これらは遊離塩基の形でか、四級化された形でか又は塩として重合の際に使用されてよい。そのうえ、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが適している。塩基性エステルは、好ましくは四級化された形でか又は塩として使用される。さらに、例えばグリシジル（メタ）アクリレートも使用されてよい。
【００３６】
さらに、架橋剤として、モノマーの官能基、本質的には酸基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物が当てはまる。このために適している官能基は、既に上述されており、すなわちヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基、エステル基、アミド基及びアジリジノ基である。そのような架橋剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、デンプン、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアナート、例えば２，４−トルイレンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナート、アルキレンカーボネート 、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、さらにビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにエピクロロヒドリンとのその反応生成物、さらにポリ四級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー並びに場合により例えば塩化メチルで四級化されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーである。
【００３７】
別の適している架橋剤は、イオン性架橋を形成することができる多価金属イオンである。そのような架橋剤の例は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン及びアルミニウムイオンである。これらの架橋剤は、例えば水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩として使用される。別の適している架橋剤は、同様に、イオン性架橋を形成することができる多官能性塩基、例えばポリアミン又はその四級化塩である。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン並びにその都度４００００００までのモル質量を有するポリアミンである。
【００３８】
架橋剤は、反応混合物中に、例えば０．００１〜２０質量％及び好ましくは０．０１〜１４質量％で存在している。
【００３９】
重合は、一般的に常用であるように、開始剤により引き起こされる。重合性の水性混合物への電子線の作用による重合の開始も可能である。重合は、しかしながら前記の種類の開始剤の不在でも、光開始剤の存在での高エネルギー放射線の作用により引き起こされてよい。重合開始剤として、重合条件下にラジカルに分解する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒が使用されてよい。水溶性開始剤の使用が好ましい。多少の場合に、異なる重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムとからなる混合物を使用することは有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物は、それぞれ任意の比で使用されてよい。適している有機ペルオキシドは、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適している重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。記載された重合開始剤は、常用の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００４０】
開始剤として、そのうえ、レドックス触媒が当てはまる。レドックス触媒は、酸化性成分として少なくとも１つの前記のペル化合物及び還元性成分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム又はアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオスルフェート、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩又は硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシラートを含有する。好ましくは、レドックス触媒の還元性成分としてアスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムが使用される。重合の際に使用される量のモノマーに対して、例えばレドックス触媒系の還元性成分３×１０−６〜１mol％及びレドックス触媒の酸化性成分０．００１〜５．０mol％が使用される。
【００４１】
重合が高エネルギー放射線の作用により引き起こされる場合には、通常、開始剤としていわゆる光開始剤が使用される。これは、例えばいわゆるα−スプリッター、Ｈ−引抜系であるか又はアジドでもある。そのような開始剤の例は、ベンゾフェノン−誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン−誘導体、フルオレン−誘導体、アントラキノン−誘導体、チオキサントン(Thioxanton)−誘導体、クマリン−誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、アゾ化合物、例えば前記のラジカル形成剤、置換ヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシドである。アジドの例は次のものである：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン。光開始剤は、これらが使用される場合には、通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００４２】
その後の架橋の際に、前記のモノエチレン系不飽和酸及び場合によりモノエチレン系不飽和コモノマーの重合により製造され、かつ５０００より大きく、好ましくは５００００より大きい分子量を有するポリマーは、酸基に対して反応性の少なくとも２つの基を有する化合物と反応される。この反応は室温でか又はしかし２２０℃までの高められた温度で行われてよい。
【００４３】
適している官能基は、既に上述されており、すなわちヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基、エステル基、アミド基及びアジリジノ基、同じようにそのような架橋剤の例である。
【００４４】
後架橋に適している別の架橋剤は、イオン性架橋を形成することができる多価金属イオンである。そのような架橋剤の例は、上記で既に引用されている。適している別の架橋剤は、同様にイオン性架橋を形成することができる多官能性塩基であり；ここでもまた、そのような化合物の例は、既に上述されている。
【００４５】
架橋剤は、酸基を有しているポリマー又は塩に、使用されるポリマーの量に対して、０．５〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％の量で添加される。
【００４６】
架橋したポリマーは、好ましくは中和されて使用される。中和は、しかしながら部分的にのみ行われてもよい。中和度は、好ましくは２５〜１００％、特に５０〜１００％である。中和剤として次のものが当てはまる：アルカリ金属塩基又はアンモニアもしくはアミン。好ましくは、カセイソーダ液又はカセイカリ液が使用される。中和は、しかしながら炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム又は他の炭酸塩又は炭酸水素塩又はアンモニアを用いても行われてよい。さらにまた、第一アミン、第二アミン及び第三アミンが使用可能である。
【００４７】
これらの生成物の工業的製造方法として、通常、超吸収剤の製造の際に使用される全ての方法が使用されてよく、これらは例えば“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholzand A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998の3章に説明されている。
【００４８】
いわゆるゲル重合としての水溶液中の重合が好ましい。その際、モノマー及び場合により適しているグラフトベースの１０〜７０質量％水溶液は、ラジカル開始剤の存在で、トロムスドルフ−ノーリッシュ効果を利用しながら重合される。
【００４９】
重合反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲内で、常圧で並びに高められた圧力又は低下された圧力下で実施されてよい。通常通り、重合は、保護ガス雰囲気中、好ましくは窒素下に行われてもよい。
【００５０】
例えば５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲内で、ポリマーゲルを数時間、後加熱することにより、ポリマーの品質特性はさらに改善されることができる。
【００５１】
表面後架橋されているヒドロゲル形成ポリマーが好ましい。表面後架橋は、本来公知の方法で、乾燥し、粉砕されかつ分級されたポリマー粒子を用いて行われてよい。
【００５２】
このためには、ポリマーの官能基と架橋しながら反応しうる化合物は、好ましくは含水溶液の形で、ヒドロゲル粒子の表面上に施与される。含水溶液は、水と混和性の有機溶剤を含有していてよい。適している溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はアセトンである。
【００５３】
適している後架橋剤は、例えば次のものである：
−  ジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテル又はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
−  アルコキシシリル化合物、
−  ポリアジリジン、ポリエーテル又は置換炭化水素を基礎とし、アジリジン単位を有する化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
−  ポリアミン又はポリアミドアミン並びにエピクロロヒドリンとのその反応生成物、
−  ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセリン及びポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、これらのポリオールのオキシエチラート並びにカルボン酸又は炭酸とのそのエステル、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、
−  炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアナート及びポリイソシアナート、
−  ジ−Ｎ−メチロール化合物及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、
−  ２つ又はそれ以上のブロックトイソシアナート−基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアナート。
【００５４】
必要な場合には、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又はリン酸二水素アンモニウムが添加されてよい。
【００５５】
特に適している後架橋剤は、ジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリン及び２−オキサゾリジノンとの反応生成物である。
【００５６】
架橋剤溶液の施与は、好ましくは、従来の反応ミキサー又は混合設備及び乾燥設備、例えばPatterson-Kelly-ミキサー、DRAIS-乱流ミキサー、Loedige-ミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動層ミキサー及びSchugi-Mix中での架橋剤の溶液の噴霧により行われる。架橋剤溶液の噴霧後に、熱処理段階は、好ましくは、後接続された乾燥機中で、８０〜２３０℃、好ましくは８０〜１９０℃及び特に好ましくは１００〜１６０℃の温度で、５分間〜６時間、好ましくは１０分間〜２時間及び特に好ましくは１０分間〜１時間の期間に亘り続いてよく、その際、分解生成物並びに溶剤含分は除去されてよい。乾燥は、しかし、ミキサー自体中で、ジャケットの加熱又は予熱されたキャリヤガスの吹き込みにより、行われてもよい。
【００５７】
本発明の特に好ましい一実施態様において、ヒドロゲル形成ポリマーは、引き続いて立体化学的又は静電的なスペーサーでコーティングされる。立体化学的スペーサーとして、不活性粉末、例えばバンド構造、鎖状構造又はシート構造を有するケイ酸塩（モンモリロナイト、カオリナイト、タルク）、ゼオライト、活性炭又はポリケイ酸が機能しうる。別の無機の不活性スペーサーは、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化鉄（ＩＩ）である。有機ベースの不活性スペーサーとして、例えばポリアルキルメタクリレート又は熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニルが機能しうる。好ましくは、製造の種類に応じて沈降ケイ酸と熱分解法ケイ酸とに区別されるポリケイ酸が使用される。双方の変化型は、名称AEROSIL（Ｒ）（熱分解法ケイ酸）もしくはシリカFK、Sipernat（Ｒ）、Wessalon（Ｒ）（沈降ケイ酸）のもとで商業的に入手可能である。沈降ケイ酸の使用が特に好ましい。不活性スペーサー材料でのヒドロゲル形成ポリマーのコーティングは、水性又は水と混和性の媒体中の不活性スペーサーの施与によるか又はしかし粉末状のヒドロゲル形成ポリマー上に粉末形の不活性スペーサーの施与により行われてよい。水性もしくは水と混和性の媒体の施与は、好ましくは、乾燥ポリマー粉末への噴霧により行われる。特に好ましい製造の変法において、粉末状の不活性スペーサー材料及びヒドロゲル形成ポリマーからなる純粋な粉末／粉末−混合物が製造される。不活性スペーサー材料は、コーティングされたヒドロゲルの全質量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％の含分に、ヒドロゲル形成ポリマーの表面上に施与される。
【００５８】
静電的なスペーサーとして、カチオン性成分が使用されてよい。一般的に、静電的な反発の目的のためにカチオン性ポリマーを添加することは可能である。これは、例えばポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのカチオン性誘導体、ポリエチレンイミン、ポリ四級アミン、例えばヘキサメチレンジアミンと、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとからなる縮合生成物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとからなる縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとからなるコポリマー、アクリルアミドとβ−メタクリルイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとからなるコポリマー、エピクロロヒドリンと反応され、ついでトリメチルアミンで四級化されたヒドロキシセルロース、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物で成功する。ポリ四級アミンは、さらに、ジメチルスルフェートとポリマー、例えばポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーとの反応によっても合成されてよい。ポリ四級アミンは、幅広い分子量範囲内で使用可能である。
【００５９】
静電的なスペーサーは、また、架橋したカチオン性シェルの施与によるか、ポリアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物のようなそれ自体でネットワークを形成しうる試薬によるか、又は添加された架橋剤と反応しうるカチオン性ポリマー、例えばポリエポキシドとの組合せでのポリアミン又はポリイミン、多官能性エステル、多官能性酸又は多官能性（メタ）アクリレートの施与により生じる。第一アミノ基又は第二アミノ基を有する全ての多官能性アミン、例えば：ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリシン、好ましくはポリビニルアミンが使用されてよい。ポリアミンの別の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン並びにその都度４００００００までのモル質量を有するポリアミンである。
【００６０】
静電的なスペーサーは、二価又は多価の金属塩溶液の溶液の添加によっても施与されてよい。二価又は多価の金属カチオンの例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋、及びＡｕ＋／３＋であり、好ましい金属カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＬａ３＋であり、かつ特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ＋４である。金属カチオンは、単独で並びに混合物で互いに使用されてよい。記載された金属カチオンの中では、使用すべき溶剤中で十分な溶解度を有する全ての金属塩が適している。特に、弱く錯化するアニオン、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩を有する金属塩が適している。金属塩のための溶剤として、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ並びにこれらの成分の混合物が使用されてよい。水及び水／アルコール混合物、例えば水／メタノール又は水／１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
【００６１】
製造方法において、静電的なスペーサーは、不活性スペーサーの場合と同じように、水性又は水と混和性の媒体中での施与により施与されてよい。これは、金属塩を添加する場合の好ましい製造の変法である。カチオン性ポリマーは、水溶液の、又は水と混和性の溶剤中の、また場合により分散液としての施与によるか、又はしかし粉末状のヒドロゲル形成ポリマー上の粉末形での施与により施与される。水性もしくは水と混和性の媒体の施与は、好ましくは、乾燥ポリマー粉末上への噴霧により行われる。ポリマー粉末は、引き続いて場合により乾燥されてよい。カチオン性スペーサーは、コーティングされたヒドロゲルの全質量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％の含分で、ヒドロゲル形成ポリマーの表面上に施与される。
【００６２】
高膨潤性（水膨潤性）のヒドロゲルは、構造形成剤（担持材料）と一緒に吸水性組成物を形成してよい。これは、例えば、セルロース繊維混合物（エアレイドウェブ(airlaid web)、ウェットレイドウェブ(wet laid web)）からか又は合成ポリマー繊維（メルトブロウンウェブ(meltblown web)、スパンボンデッドウェブ(spunbonded web)）、又はしかしセルロース繊維と合成繊維とからなる混合繊維原料からなる繊維マトリックスであってよい。さらに、連続気泡フォーム又は類似物が高膨潤性のヒドロゲルの組み込みに利用されてよい。
【００６３】
選択的に、そのような組成物は、２つの個々の層の融合により生じてよく、その際、１つ又はより十分に、高膨潤性のヒドロゲルを含有する多数の空間が形成される。この場合に、双方の層の少なくとも１つは、透水性であるべきである。第二の層は、透水性であってもよく、又は不透水性であってよい。層材料として、ティッシュ又はそれ以外の織物、独立気泡フォーム又は連続気泡フォーム、有孔フィルム、エラストマー又は繊維材料からなる織物が使用されてよい。吸収性組成物が、層の構成からなる場合には、層材料は、その細孔寸法が高膨潤性のヒドロゲル粒子を引きとどめるために十分に小さい細孔構造を有するべきである。吸収性組成物の構成のための前記の例は、少なくとも２つの層からなる積層品も含んでおり、その間に、高膨潤性のヒドロゲルが組み込まれ、かつ固定される。
【００６４】
さらに、吸収性組成物は、担持材料、例えばポリマーフィルムからなっていてよく、その上に高膨潤性のヒドロゲル粒子が固定される。固定は、片面並びに両面で行われてよい。担持材料は、透水性であってもよく、又は不透水性であってよい。
【００６５】
前記の吸収性組成物中で、組成物の全質量に対して、３０〜１００質量％、より良好には５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％及び極めて好ましくは９０〜１００質量％の質量割合を有する高膨潤性のヒドロゲルが組み込まれる。
【００６６】
吸収性組成物の前記の構成が、繊維マトリックスである場合には、繊維材料と高膨潤性のヒドロゲルとの混合物からなる吸収性組成物が生じる。この繊維混合物中に、吸収性組成物の全質量に基づいて好ましくは少なくとも３０質量％、より良好には少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％の質量割合を有する高膨潤性のヒドロゲルが組み込まれる。
【００６７】
本発明による当該の吸収性組成物の構成は、繊維ネットワーク又はマトリックスとして使用されるいろいろな繊維材料の基礎となりうる。本発明に含まれているのは、天然の起源の繊維（変性されたか又は変性されていない）並びに合成繊維である。
【００６８】
セルロース繊維の例は、通常、吸収製品の場合に使用されるもの、例えば毛羽パルプ(Flauschzellstoff)及び木綿タイプのパルプを含んでいる。材料（針葉樹又は広葉樹）、製造方法、例えば化学パルプ、セミケミカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）及び漂白方法は、特に制限されていない。こうして、例えば天然のセルロース繊維、例えば木綿、亜麻、絹、羊毛、黄麻、エチルセルロース及び酢酸セルロースが使用される。
【００６９】
適している合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、例えばORLON（Ｒ）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、可溶性又は不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例には、熱可塑性ポリオレフィン繊維、例えばポリエチレン繊維（PULPEX（Ｒ））、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン−ポリプロピレン−二成分繊維、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート繊維（DACRON（Ｒ）又はKODEL（Ｒ））、コポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレン及び前記のポリマーのコポリマー、並びにポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステルからなる二成分繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維及びポリアクリロニトリル繊維が含まれる。ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維及びその二成分繊維が好ましい。さらに、液体吸収後のその抜群の形状安定性のために、シェル−コア−タイプ及びサイド−バイ−サイド−タイプのポリオレフィンからなり、熱で付着する二成分繊維が好ましい。
【００７０】
記載された合成繊維は、好ましくは熱可塑性繊維との組合せで使用される。熱処理の際に、後者は存在している繊維材料のマトリックスへ部分的に移行し、かつこうして、冷却の際に、結合サイト及び新たな補強要素を作り出す。付加的に、熱可塑性繊維の添加は、熱処理が行われた後の存在している細孔寸法の拡大を意味する。このようにして、吸収層の形成の間の熱可塑性繊維の連続的な計量供給により、熱可塑性繊維の含分をカバーシートに向かって連続的に高めることが可能であり、それにより、同じように連続的な孔径の増大が生じる。熱可塑性繊維は、１９０℃未満、好ましくは７５℃〜１７５℃の融点を有する多数の熱可塑性ポリマーから形成されてよい。これらの温度で、セルロース繊維の損傷はまだ見込まれない。
【００７１】
前記の合成繊維の長さ及び直径は、特に制限されておらず、かつ一般的に１〜２００ｍｍの長さ及び０．１〜１００デニール（９０００ｍ当たりのｇ数）の直径を有するそれぞれの任意の繊維が好ましくは使用されてよい。好ましい熱可塑性繊維は、３〜５０mmの長さ、特に好ましくは６〜１２ｍｍの長さを有する。熱可塑性繊維の好ましい直径は、１．４〜１０デシテックス、特に好ましくは１．７〜３．３デシテックス（１００００ｍ当たりのｇ数）である。形は、特に制限されておらず、かつ例には、織物状、細い円柱状、カット−／スプリット糸状、ステープル繊維状及び連続繊維状が含まれる。
【００７２】
本発明による吸収性組成物中の繊維は、親水性、疎水性又は双方からなる組合せ物であってよい。刊行物“Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhaesion”, American Chemical Society (1964)におけるRobert F. Gouldの定義によれば、液体と繊維（もしくはその表面）との間の接触角が９０°未満である場合か、又は液体がその繊維表面へと自発的に広がる傾向を示す場合には、繊維は親水性と呼ばれる。双方の過程は、通例、共存する。その反対に、９０°を上回る接触角が形成され、かつ広がりが観察されない場合に、繊維は疎水性と呼ばれる。
【００７３】
好ましくは、親水性繊維材料が使用される。特に好ましくは、身体側に向かって弱い親水性であり、かつ高膨潤性のヒドロゲルの周囲の領域で最も強く親水性である繊維材料が使用される。製造プロセスにおいて、異なる親水性物質の層の使用により、衝突液体をヒドロゲルへと導く勾配が発生し、そこで最後には吸収が行われる。
【００７４】
本発明による吸収性組成物における使用に適している親水性繊維は、例えばセルロース繊維、変性セルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート（DACRON（Ｒ））、及び親水性ナイロン（HYDROFIL（Ｒ））である。適している親水性繊維は、疎水性繊維の親水化、例えば、界面活性剤又はシリカでのポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等）から得られた熱可塑性繊維の処理により得られてもよい。費用の理由から及び使用可能性の理由から、しかしながらセルロース繊維が好ましい。
【００７５】
高膨潤性のヒドロゲル粒子は、記載された繊維材料中へ包埋される。これは、いろいろな方法で、例えば、ヒドロゲル材料及び繊維と一緒に吸収層がマトリックスの形で構成されることによって、又は繊維混合物からなる層中への高膨潤性ヒドロゲルの挿入により行われてよく、そこでこれらは最後には接着剤又は層の積層により固定される。
【００７６】
液体を吸収しかつ分配する繊維マトリックスは、その際、合成繊維もしくはセルロース繊維からか又は合成繊維とセルロース繊維とからなる混合物からなっていてよく、その際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の混合比は変化してよい。使用されるセルロース繊維は、衛生用品の形状安定性の増大のために、付加的に化学的に補強されていてよい。
【００７７】
セルロース繊維の化学的な補強は、様々な方法で達成されることができる。一方では、繊維補強は、繊維材料への適している被覆／コーティングの添加により達成されることができる。そのような添加剤には、例えばポリアミド−エピクロロヒドリン−被覆（Kymene（Ｒ） 557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA）、ポリアクリルアミド−被覆（US 3,556,932に記載されているか又は商標Parez（Ｒ） 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USAの市販製品として）、メラミン−ホルムアルデヒド−被覆及びポリエチレンイミン−被覆が含まれている。
【００７８】
セルロース繊維の化学的補強は、化学反応によっても行われてよい。こうして、例えば適している架橋剤物質の添加は、繊維内部で行われる架橋を引き起こしうる。適している架橋剤物質は、モノマーの架橋に使用される典型的な物質である。含まれているのは、しかしながら制限する必要はないが、Ｃ２〜Ｃ８ジアルデヒド、酸性官能基を有するＣ２〜Ｃ８モノアルデヒド、及び特にＣ２〜Ｃ９ポリカルボン酸である。この系列からなる特別な物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド及びクエン酸である。これらの物質は、個々のセルロース鎖内部の少なくとも２個のヒドロキシル基と、又は個々のセルロース繊維内部の２つの隣接するセルロース鎖の間で反応する。架橋により、この処理によってより大きな形状安定性が付与される繊維の補強が行われる。その親水性に加えて、これらの繊維は、補強及び弾性からなる均質な組合せを有する。この物理的性質は、液体及び圧縮力との同時の接触の際にも毛管構造を維持し、かつ早期のつぶれを防止することを可能にする。
【００７９】
化学的に架橋したセルロース繊維は公知であり、かつWO 91/11162、US 3,224,926、US 3,440,135、US 3,932,209、US 4,035,147、US 4,822,453、US 4,888,093、US 4,898,642及びUS 5,137,537に記載されている。化学的架橋は、繊維材料の補強を引き起こし、このことは、最後には、衛生用品全体の改善された形状安定性に反映させる。個々の層は、当業者に公知の方法、例えば熱処理による融合、ホットメルト接着剤、ラテックス結合剤等の添加により互いに結合される。
【００８０】
例えば、合成繊維（ａ）とセルロース繊維（ｂ）とからなる繊維材料−混合物中に包埋されている高膨潤性のヒドロゲル（ｃ）からなり、その際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の混合比が変化してよい吸収性組成物が得られる方法についての例には、（１）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が同時に混合される方法、（２）（ａ）と（ｂ）とからなる混合物が（ｃ）中に混合導入される方法、（３）（ｂ）と（ｃ）とからなる混合物が（ａ）と混合される方法、（４）（ａ）と（ｃ）とからなる混合物が（ｂ）中に混合導入される方法、（５）（ｂ）及び（ｃ）が混合され、かつ（ａ）が連続的に計量供給される方法、（６）（ａ）及び（ｃ）が混合され、かつ（ｂ）が連続的に計量供給される方法、及び（７）（ｂ）及び（ｃ）が別個に（ａ）中に混合導入される方法が含まれている。これらの例の中では、方法（１）及び（５）が好ましい。この方法において使用される装置は、特に制限されておらず、かつ常用の、当業者に公知の装置が使用されてよい。
【００８１】
相応して製造された吸収性組成物は、場合により熱処理にかけられてよいので、湿った状態で卓越した形状安定性を有する吸収層が生じる。熱処理のための方法は、特に制限されていない。例は、熱気の供給によるか又は赤外線照射による熱処理を含んでいる。熱処理の際の温度は、６０℃〜２３０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲内である。
【００８２】
熱処理の期間は、合成繊維の種類、その量及び衛生用品の製造速度に依存する。一般的に、熱処理の期間は、０．５秒〜３分、好ましくは１秒〜１分である。
【００８３】
吸収性組成物は、一般的に、例えば液体透過性のカバー層及び液体不透過性の下層が設けられる。さらに、レッグカフス(Beinabschluesse)及び接着タブが取り付けられ、かつこうして衛生用品が完成する。透過性のカバー層及び不透過性の下層、並びにレッグカフス及び接着タブの材料及び種類は、当業者に公知であり、かつ特に制限されていない。
試験方法の記載
遠心機保持容量（ＣＲＣ；Centrifuge Retention Capacity）
本方法の場合に、ヒドロゲルの自由膨潤能は、ティーバッグ中で測定する。ＣＲＣの測定のために、乾燥ヒドロゲル０．２０００±０．００５０g（粒度画分１０６〜８５０μｍ）を、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に量り入れ、引き続いてシールする。ティーバッグを、３０分間に亘り過剰量の０．９質量％食塩溶液中へ浸す（少なくとも０．８３ ｌ食塩溶液／１ｇポリマー粉末）。引き続いて、ティーバッグを２５０ｇで３分間、遠心分離する。液体量の測定は、遠心分離したティーバッグの秤量により行う。
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
自由膨潤速度の測定のために、ヒドロゲル１．００ｇ（ＷＨ）を、約６ｃｍの丸い底を有するプラスチックシャーレの底に均一に広げる。プラスチックシャーレは、約２．５ｃｍの高さを有し、かつ約７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形の開口部を有する。さて、漏斗を用いて、蒸留水１ ｌ中のＫＣｌ ２．０ｇ、Ｎａ２ＳＯ４ ２．０ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ ０．８５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ｇ、ＣａＣｌ２ ０．１９ｇ及びＭｇＣｌ２ ０．２３ｇを溶解させることにより製造可能である合成尿代用溶液２０ｇ（ＷＵ）を、プラスチックシャーレの中央部へ添加する。液体がヒドロゲルと接触すると同時に時間測定を開始し、かつついで、ヒドロゲルが全ての液体を完全に吸収した際、すなわち自由液体がもはや識別され得なくなってから、はじめて停止する。この時間をｔＡとして書き留める。自由膨潤速度は、ついで次の式に従って算出される
ＦＳＲ＝ＷＵ／（ＷＨ×ｔＡ）。
塩類流動伝導率（ＳＦＣ）
ＳＦＣを測定するための試験方法は、WO 95/26209に記載されている。
渦動試験(Vortex-Test)
１００ｍｌビーカー中に、０．９質量％ＮａＣｌ溶液５０ｍｌを装入し、かつ電磁撹拌機を用いて、６００rpmで撹拌しながら、ヒドロゲル２．００ｇを、凝固が回避されるように迅速に添加する。撹拌により生じる液体の渦（英語＝vortex）が閉じ、かつ滑らかな表面が生じるまでの時間［秒］を、測定する。
圧力下の捕捉時間／再湿潤
試験は、いわゆる実験室パッドで実施される。これらの実験室パッドの製造のためには、セルロース−毛羽(Fluff)１１．２ｇ及びヒドロゲル２３．７ｇを、空気室中で均質に渦動させ、かつ弱い減圧の印加により大きさ１２×２６ｃｍの型におろす。この組成物を、ついでティッシュペーパーにくるみ、かつ２００barの圧力で１５秒、２回プレスする。このようにして製造した実験室パッドを、水平な支持体に固定する。パッドの中央を決定し、かつ印をつける。合成尿代用溶液の施与は、中央でリングを有するプラスチックプレートにより行う（リングの内径６．０ｃｍ、高さ４．０ｃｍ）。プレートは、付加的なおもりで負荷されるので、パッドの全負荷は１３．６ｇ／ｃｍ２である。プラスチックプレートをパッド上に、パッドの中心が同時に施与リングの中央であるように据える。０．９質量％食塩溶液１００ｍｌを３回施与する。食塩溶液を、メスシリンダー中に量り分け、かつプレート中のリングを通して１回でパッド上に施与する。施与と同時に、パッド中への溶液の完全な浸透に必要不可欠である時間を測定する。測定された時間を、捕捉時間１として書き留める。その後、パッドを、プレートで２０min負荷し、その際、負荷をさらに１３．６ｇ／ｃｍ２で保持する。この時間後に、プレートを除去し、１０ｇ±０．５ｇのろ紙(Schleicher & Schuell、1450 CV)を中心に置き、おもり（面積１０×１０ｃｍ、質量３．５ｋｇ）を用いて１５ｓ負荷する。この時間後に、おもりを除去し、かつろ紙を再秤量する。質量差を、再湿潤1として書き留める。その後、施与リングを有するプラスチックプレートを、新ためてパッド上に置き、かつ液体の第二の施与を行う。測定された時間を、捕捉時間２として書き留める。手順を、記載されたように繰り返すが、しかし再湿潤試験には、４５ｇ±０．５ｇのろ紙が使用される。再湿潤２を書き留める。捕捉時間３の測定の際に、同じようにして行われる。再湿潤３の測定の際に、５０ｇ±０．５ｇのろ紙が使用される。
【００８４】
次の例は、本発明をより詳細に説明する。
実施例
次の表中で文字Ａ〜Ｋと印を付けた高膨潤性ヒドロゲルを試験した。
【００８５】
試料Ｃ、Ｆ、Ｉ及びＪは、本発明による選択基準に相応せず、かつそれゆえ本発明による吸収性組成物を満たすことができない比較サンプルである。
【００８６】
これらの生成物が、捕捉時間及び再湿潤の試験の際、とりわけ尿代用溶液の第三の施与（捕捉時間３、再湿潤３）の際に、本発明による選択基準に相応する生成物とは膨大に相違することは極めて明らかである。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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