(57)【要約】多孔質材料、特に人毛を着色する方法が記載され、この方法は着色される材料に対し、いかなる所望の順序で順次に又は同時に、ａ）キャップされたジアゾニウム化合物とｂ）水溶性カップリング成分とを、はじめのうちはカップリングが起こらないような条件で適用することと、その後前記材料に存在するキャップされたジアゾニウム化合物を前記カップリング成分と反応させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料を着色する方法であって、着色される材料に対し、
キャップされたジアゾニウム化合物、及び
水溶性カップリング成分
を、所望の順序で順次に又は同時に、はじめのうちはカップリングが起こらないような条件で適用することと、その後、前記材料に存在する前記キャップされたジアゾニウム化合物を前記カップリング成分と反応させることとを含む方法。
【請求項２】
前記着色される材料を、
キャップされたジアゾニウム化合物、及び
水溶性カップリング成分
と、所望の順序で順次に又は同時に、
ａ）アルカリ性条件下、場合によってはさらなる染料の存在で接触させたのち、前記着色される材料を酸処理に付すこと、又は
ｂ）アルカリ性条件下で接触させたのち、場合によってはさらなる染料の存在で前記着色される材料を酸処理に付すこと
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記着色される材料を、
キャップされたジアゾニウム化合物、及び
水溶性カップリング成分
と、所望の順序で順次に又は同時に、
ｃ）アルカリ性条件下、酸化剤の存在で、場合によってはさらなる染料の存在で接触させたのち、前記着色される材料を酸処理に付すこと、又は
ｄ）アルカリ性条件下で接触させたのち、場合によってはさらなる染料の存在で前記着色される材料を酸処理に付すこと
を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記キャップされたジアゾニウム化合物として、式
【化１】
2004522787.tif 000039
のアンチジアゾエート、式
【化２】
2004522787.tif 000040
のジアゾスルホネート、式
【化３】
2004522787.tif 000041
のトリアゼン又は式
【化４】
2004522787.tif 000042
の環式トリアゼン
（式中、
Ａは、非置換である又は置換されている芳香族若しくは複素環式アミンの基であり、
Ｂは、非置換である又は置換されている水溶性の脂肪族若しくは芳香族アミンの基であり、
Ｒは、非置換である又は置換されているアルキル基であり、
これらの基の少なくとも１個が水溶性付与基を含有しなければならない）
を使用する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性付与基がＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ又は式
【化５】
2004522787.tif 000043
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、非置換である又は置換されているアルキルであり、Ａｎはアニオンである）
の第四級化アンモニウム基である、請求項１又は４記載の方法。
【請求項６】
Ａが、非置換である又は置換されているアミノベンゼン、１−若しくは２−アミノナフタレン、２−アミノチオフェン、２−アミノ−１，３−チアゾール、５−アミノ−１，２−チアゾール、２−アミノ−１，３−ベンゾチアゾール、１−アミノ−２，３−ベンゾチアゾール、２−アミノイミダゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，５−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−トリアゾール、３−、７−若しくは８−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノベンゾピラゾール、２−若しくは４−アミノピリジン、２−、３−、４−、７−若しくは８−アミノキノリン、２−アミノピリミジン及び３−アミノイソキサゾール、５−アミノキノリン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルエーテル又は４−アミノアゾベンゼンの基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記基Ａが、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、たとえばフッ素、臭素若しくは塩素、ニトロ、トリフルオロメチル、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル又はジ（ヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル）−アミノスルホニルによって一又は多置換されている、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｂが、カルボン酸又はスルホン酸基を有し、場合によってはさらなる置換基を有する脂肪族アミンの基である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｂが、カルボン酸又はスルホン酸基を有し、場合によってはさらなる置換基を有するアニリン又はアミノナフタレン化合物の基である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記カップリング成分として、非置換である又は置換されているアシルアセトアリールアミド、フェノール、ナフトール、ピリジン、キノロン、ピラゾール、インドール、ジフェニルアミン、アニリン、アミノピリジン、ピリミドン、ナフチルアミン、アミノチアゾール、チオフェン若しくはヒドロキシピリジンを使用する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、フェニル、ナフチル又はアリールオキシによって、特に水溶性付与基によって一又は多置換されているカップリング成分を使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
式
【化６】
2004522787.tif 000044
（式中、
Ａは、非置換である又は置換されている水溶性の芳香族若しくは複素環式アミンの基であり、
Ｂ′は、非置換である又は置換されている水溶性の脂肪族若しくは芳香族アミンの基であり、
Ｒは、非置換である又は置換されているアルキル基である）
の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法を実施するための着色組成物であって、
ａ）請求項４記載の式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の化合物、
ｂ）ｐＨを調節するための媒体、
ｃ）水、及び、場合によっては
ｄ）さらなる添加物
を含む着色組成物。
【請求項１４】
ａ）請求項４記載の式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の化合物、
ｂ）ｐＨを調節するための媒体、
ｃ）水、
ｄ）カップリング成分、及び、場合によっては
ｅ）さらなる添加物
を含む、請求項１３記載の着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕色染料、すなわち基材の細孔の内部で形成される染料を使用して多孔質材料、たとえば金属、木材又はケラチン含有繊維、特に人毛を着色する方法に関する。
【０００２】
顕色染料を援用する着色は長らく公知であり、一般には木綿の染色に使用されてきた。しかし、そのために使用される染料及び着色方法は、毛髪を着色する場合には満足な成果を提供していない。
【０００３】
したがって、毛髪を着色するには、たいていの場合には酸化染料が使用される。しかし、酸化染料もまた、要求をすべて満たすことができるわけではない。洗髪堅ロウ性がしばしば不十分であり、しかも、求められる着色条件が多少なりとも毛髪の損傷を生じさせることがしばしばある。したがって、前記欠点を有しない又は無視しうる程度にしか有しない着色方法の必要性がある。
【０００４】
本発明は、多孔質材料を着色する方法であって、着色される材料に対し、
ａ）キャップされたジアゾニウム化合物、及び
ｂ）水溶性カップリング成分
を、所望の順序で順次に又は同時に、はじめのうちはカップリングが起こらないような条件で適用することと、その後、材料に存在するキャップされたジアゾニウム化合物をカップリング成分と反応させることとを含む方法に関する。
【０００５】
得られる着色は、酸化染料を用いる着色の場合よりも有意に良好である抜群の洗髪堅ロウ性によって際立ち、毛髪に対する損傷は実質的にない。そのうえ、染料成分が皮膚に浸透せず、非固着染料を容易に洗い落とすことができるため、頭皮の汚染は起こらない。
【０００６】
適切なキャップされたジアゾニウム化合物は、たとえば、式
【０００７】
【化７】
2004522787.tif 000002
【０００８】
のアンチジアゾエート、式
【０００９】
【化８】
2004522787.tif 000003
【００１０】
のジアゾスルホネート、式
【００１１】
【化９】
2004522787.tif 000004
【００１２】
のトリアゼン及び式
【００１３】
【化１０】
2004522787.tif 000005
【００１４】
の環式トリアゼンを含む。
【００１５】
式（１）〜（５）中、
Ａは、非置換である又は置換されている芳香族若しくは複素環式アミンの基であり、
Ｂは、非置換である又は置換されている水溶性の脂肪族若しくは芳香族アミンの基であり、
Ｒは、非置換である又は置換されているアルキル基であり、
これらの基の少なくとも１個が水溶性付与基を含有しなければならない。
【００１６】
適切な水溶性付与基は、たとえば、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ又は式
【００１７】
【化１１】
2004522787.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、非置換である又は置換されているアルキルであり、Ａｎはアニオンである）
の第四級化アンモニウム基を含む。
【００１９】
本発明にしたがって、アルキル基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一般に開鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル及びｎ−、sec−又はtert−ブチルであると理解される。
【００２０】
このようなアルキル基は、たとえばヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって一又は多置換されていてもよい。
【００２１】
好ましくは、アルキル基は非置換であり、それぞれ炭素原子１〜４個、特に１又は２個を有する。
【００２２】
適切なアニオンＡｎは、無機及び有機のアニオン、たとえばハライド、たとえばクロリド、ブロミド又はヨージド、スルフェート、水素スルフェート、メチルスルフェート、ホルメート、アセテート及びラクテートである。
【００２３】
アニオンは一般に調製方法によって決まる。好ましくは、クロリド、水素スルフェート、スルフェート、メトスルフェート又はアセテートが存在する。
【００２４】
Ａは、非置換である又は置換されている芳香族若しくは複素環式アミンの基である。たとえば、非置換である又は置換されているアミノベンゼン、１−若しくは２−アミノナフタレン、２−アミノチオフェン、２−アミノ−１，３−チアゾール、５−アミノ−１，２−チアゾール、２−アミノ−１，３−ベンゾチアゾール、１−アミノ−２，３−ベンゾチアゾール、２−アミノイミダゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，５−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−トリアゾール、３−、７−若しくは８−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノベンゾピラゾール、２−若しくは４−アミノピリジン、２−、３−、４−、７−若しくは８−アミノキノリン、２−アミノピリミジン及び３−アミノイソキサゾール、５−アミノキノリン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノ−ジフェニルエーテル並びに４−アミノアゾベンゼンの基が適切である。
【００２５】
このような基は、たとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、たとえばフッ素、臭素若しくは塩素、ニトロ、トリフルオロメチル、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル又はジ（ヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル）−アミノスルホニルによって一又は多置換されていてもよい。
【００２６】
適切な基Ａの例は以下のものである。
【００２７】
【化１２】
2004522787.tif 000007
2004522787.tif 000008
【００２８】
Ｂは、非置換である又は置換されている水溶性の脂肪族若しくは芳香族アミンの基であり、特に適切な脂肪族アミンは、カルボン酸又はスルホン酸基を有するものであり、たとえばメチルアミノ酢酸（サルコシン）、メチルアミノ酪酸、メチルアミノプロピオン酸、エチルアミノ酢酸、エチルアミノ酪酸、１−メチルアミノ−エタン−２−スルホン酸、１−エチルアミノ−エタン−２−スルホン酸及び１−メチルアミノ−プロパン−３−スルホン酸が適切である。
【００２９】
Ｂに適切である芳香族アミンは、特に、アニリン及びアミノナフタレン化合物、より具体的にはカルボン酸又はスルホン酸基を有するものである。これらの化合物のアミノ基は、非置換であってもよいが、好ましくは、たとえば非置換である又は置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されている。後者の場合に適切な置換基は、特にヒドロキシ及びカルボキシである。適切な芳香族アミンの基は、たとえば以下のものである。
【００３０】
【化１３】
2004522787.tif 000009
【００３１】
アルキルは、前記で定義したとおりであり、特にメチルである。
【００３２】
適切なカップリング成分は、たとえば、アゾ染料に通例に使用され、関連文献から公知である普通のカップリング成分、たとえばベンゼン系、ナフタレン系、開鎖状メチレン活性化合物（たとえばアシルアセトアリールアミド）及び複素環式系のカップリング成分である。
【００３３】
これらは、たとえば、アシルアセトアリールアミド、フェノール類、ナフトール、ピリドン、キノロン、ピラゾール、インドール、ジフェニルアミン、アニリン、アミノピリジン、ピリミドン、ナフチルアミン、アミノチアゾール、チオフェン又はヒドロキシピリジンである。
【００３４】
アセトアセトアニリド、フェノール類、アニリン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、インドール、キノリン、ピリドン、ピラゾール及びアミノピリジンが特に適している。
【００３５】
このようなカップリング成分は、さらなる置換基、たとえばアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、特にフェニル若しくはナフチル又はアリールオキシを有することができ、特に、水溶性付与基、たとえばヒドロキシ、カルボキシ、スルホ又は前記で定義した式（６）の第四級化アンモニウム基を有することができる。
【００３６】
カップリング成分は、好ましくは、そのような水溶性付与基１又は２個を有する。適切なカップリング成分の例は以下のものである。
【００３７】
【化１４】
2004522787.tif 000010
2004522787.tif 000011
【００３８】
式Ａ−ＮＨ2及びＢ−ＮＨＲのアミン並びにカップリング成分は、公知であるか、それ自体公知である方法で合成することができる。
【００３９】
式（１）、（２）、（４）及び（５）の化合物もまた、公知であるか、それ自体公知である方法で合成することができる。
【００４０】
Ｂが脂肪族アミンの基である式（３）の化合物も同様に、公知であるか、それ自体公知である方法で合成することができる。
【００４１】
式
【００４２】
【化１５】
2004522787.tif 000012
【００４３】
（式中、
Ａは、非置換である又は置換されている水溶性の芳香族若しくは複素環式アミンの基であり、
Ｂ′は、非置換である又は置換されている水溶性の脂肪族若しくは芳香族アミンの基であり、
Ｒは、非置換である又は置換されているアルキル基である）
の化合物は新規である。
【００４４】
式（１）〜（５）の下で述べた定義及び好ましい意味がＡ及びＲに当てはまり、式（１）〜（５）の下で述べた定義及び好ましい意味が、芳香族アミンをいう限りにおいて、Ｂ′にも当てはまる。式（７）の化合物も同様に、それ自体公知である方法で調製することができる。たとえば、式Ａ−ＮＨ2のアミンを、通例の方法で、ジアゾ化し、式Ｂ′−ＮＨＲのアミンにカップリングする。この場合、芳香環の炭素原子ではなく窒素原子でカップリングする化合物だけをアミンＢ−ＮＨ2とみなす。このような化合物は、好ましくは、４位置で置換されているアニリン誘導体である。
【００４５】
本発明の着色方法の第一工程は、着色される材料に対し、キャップされたジアゾニウム化合物及び水溶性カップリング成分を、所望の順序で順次に又は同時に、はじめのうちはカップリングが起こらないような条件で適用することを含む。これは、たとえば、キャップされたジアゾニウム化合物又はカップリング成分を含む溶液に材料を浸漬し、次いで、場合によってはすすぎ、中間乾燥させたのち、第二の成分の溶液に材料を浸漬することによって達成される。しかし、好ましくは、キャップされたジアゾニウム化合物とカップリング成分とは一つの溶液にいっしょに含まれる。また、吹付け又は同様な手段によって当該溶液を材料に適用することが可能であるが、上層しか着色しないことを望む場合以外、十分な浸透が起こることを保証しなければならない。この第一工程では、ジアゾニウム化合物とカップリング成分とをまだ互いに反応させるべきではない。このことは、好ましくはｐＨを８〜１２、特に９〜１１に維持することによって達成される。
【００４６】
次に、第二工程で、好ましくはｐＨを５〜２、特に３〜４の値に下げることにより、ジアゾニウム化合物とカップリング成分とを反応させる。ｐＨの低下は、従来の方法で、酸、たとえば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、適切な緩衝液を加えることによって、又は酸性染料によって達成される。
【００４７】
第一工程で適用されるアルカリ性着色組成物の量：第二工程で適用される酸性着色組成物の量の比は、好ましくは約１：３〜３：１、特に約１：１である。
【００４８】
接触時間は、各場合、好ましくは約５〜３０分、特に１０〜２０分である。
【００４９】
そして、着色された材料を、通例の方法で、たとえば水ですすいだのち乾燥させることによって仕上げる。
【００５０】
本発明の方法は、毛髪の全体着色、すなわち、毛髪を最初に着色する場合に適し、また、後で染め直すのにも適している。
【００５１】
本発明の方法の好ましい実施態様は、着色する材料を、キャップされたジアゾニウム化合物及び水溶性カップリング成分と、所望の順序で順次に又は同時に、
ａ）アルカリ性条件下、場合によってはさらなる染料、好ましくは酸化染料又はカチオン、アニオン若しくは非帯電直接染料、特にＷＯ９５／０１７７２及びＷＯ０１／６６６４６に記載されているカチオン染料の群から選択されるカチオン染料の存在で接触させたのち、着色する材料を酸処理に付す、又は
ｂ）アルカリ性条件下で接触させたのち、場合によってはさらなる染料、好ましくは酸化染料又はカチオン、アニオン若しくは非帯電直接染料、特にＷＯ９５／０１７７２及びＷＯ０１／６６６４６に記載されているカチオン染料の群から選択されるカチオン染料の存在で着色する材料を酸処理に付す、又は
ｃ）アルカリ性条件下、酸化剤の存在で、場合によってはさらなる染料、好ましくは酸化染料又はカチオン、アニオン若しくは非帯電直接染料、特にＷＯ９５／０１７７２及びＷＯ０１／６６６４６に記載されているカチオン染料の群から選択されるカチオン染料の存在で接触させたのち、着色する材料を酸処理に付すことによる、多孔質材料の着色に関する。
【００５２】
本発明の方法では、さらなる染料の存在で着色を実施するかどうかは、得られる色合いに依存する。
【００５３】
本発明に関連して、「アルカリ性条件」とは、８〜１０、好ましくは９〜１０、特に９．５〜１０の範囲のｐＨをいう。
【００５４】
アルカリ性条件は、通例、塩基、たとえば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムを、毛髪に加えるか、染料前駆体、キャップされたジアゾニウム化合物及び／又は水溶性カップリング成分に加えるか、染料前駆体を含む着色組成物に加えることによってに達成される。
【００５５】
本発明に関して、酸化剤とは、酸化的毛髪着色に通例に使用される酸化剤、たとえば過酸化水素稀薄溶液、過酸化水素エマルション又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化尿素、過酸化メラミン、特に過酸化水素稀薄溶液であると理解される。
【００５６】
酸化剤は、酸化染料前駆体の全モル量に対応する適切な化学量論的量で使用される。
【００５７】
本発明の方法は、多孔質材料、たとえば木材、ガラス繊維、アルミニウム、木綿、紙、天然又は合成ポリアミド、たとえば皮革、羊毛、ナイロン若しくはパーロン、特にケラチン含有繊維、より具体的には毛髪を着色するために使用される。毛髪は、カツラの毛髪であってもよいし、特に、動物、より具体的には人間の生きた毛髪であってもよい。
【００５８】
本発明はまた、本発明の方法を実施するための着色組成物であって、
ａ）前記で示した式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の化合物、
ｂ）ｐＨを調節するための媒体、
ｃ）水、及び、場合によっては
ｄ）さらなる添加物
を含む組成物に関する。
【００５９】
好ましい組成物は、
ａ）前記で示した式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の化合物、
ｂ）ｐＨを調節するための媒体、
ｃ）水、
ｄ）カップリング成分、及び、場合によっては
ｅ）さらなる添加物
を含む。
【００６０】
特に好ましい組成物は、
ｆ）前記で示した式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の化合物、
ｇ）ｐＨを調節するための媒体、
ｈ）水、
ｉ）カップリング成分
ｊ）さらなる染料、好ましくは酸化染料又はカチオン、アニオン若しくは非帯電直接染料、特にＷＯ９５／０１７７２及びＷＯ０１／６６６４６に記載されているカチオン染料の群から選択されるカチオン染料、及び、場合によっては
ｋ）さらなる添加物
を含む。
【００６１】
特に好ましいものは、毛髪の着色のための着色組成物である。このような組成物に適切であるさらなる添加物は、毛髪着色に通例である添加物、たとえばさらなる染料、界面活性剤、溶媒、香料、ポリマー補助剤、増粘剤及び光安定剤を含む。
【００６２】
本発明にしたがって使用される染料混合物の色の多様性及び色堅ロウ性は、毛髪着色組成物の分野で使用される他の染料との組み合わせによって増すことができる。これらは、酸化染料及び直接染料とで非常に容易に組み合わせることができ、その場合、後者は、アニオン性若しくはカチオン性であることもできるし、非帯電状態であることもできる。
【００６３】
また、すべての着色組成物において、複数の異なる着色剤をいっしょに使用することが可能である。同様に、たとえばドイツ国特許出願１９７１７２２４．５に記載されているように、顕色剤及びカプラ化合物の群からの複数の異なる酸化染料前駆体、たとえば第一級若しくは第二級アミノ基を有する芳香族化合物、窒素含有複素環、芳香族ヒドロキシ化合物又はアミノ酸をいっしょに使用することが可能である。
【００６４】
本発明の染料混合物は黄〜青の範囲の色合いを生成し、その堅ロウ性は抜群である。優れた耐光堅ロウ性及び洗髪堅ロウ性並びにすでに黒く着色されている毛髪を顕著に変色させることができるその性質が注目される。
【００６５】
さらなる実施態様では、色合いをさらに変化させるために、本発明の着色組成物は、本発明の染料混合物に加えて、たとえばニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン及びメチンの群からの通例の直接染料を含む。
【００６６】
また、本発明の染料混合物との組み合わせに非常に適したものは、カチオン化ニトロアニリン及びアントラキノン染料、たとえば以下の特許明細書：ＵＳ５，２９８，０２９、ＵＳ５，３６０，９３０、ＵＳ５，１６９，４０３、ＵＳ５，２５６，８２３、ＵＳ５，１３５，５４３、ＥＰ−Ａ８１８，１９３、ＵＳ５，４８６，６２９及びＥＰ−Ａ７５８，５４７に記載されているものである。
【００６７】
さらに、カチオン性直接染料、たとえばＧＢ−Ａ２，３１９，７７６に記載のカチオンアゾ染料及びＤＥ−Ａ２９９１２３２７に記載のオキサジン染料並びにそれらの中で挙げられている他の直接染料とのそれらの混合物がもまた、組み合わせに適している。
【００６８】
たとえばＷＯ９５／０１７７２、ＷＯ９５／１５１４４、ＥＰ７１４，９５４及びＥＰ３１８，２９４に記載のカチオン性直接染料もまた、組み合わせに適している。
【００６９】
加えて、本発明の着色組成物はまた、天然起源の染料、たとえばヘンナレッド、ヘンナナチュラル、ヘンナブラック、カミツレ花、サンダルウッド、紅茶、Rhamnus  frangula樹皮、セージ、ロッグウッド、アカネ根、カテキュー、sedre及びアルカンナ根を含むことができる。このような着色方法は、たとえばＥＰ−Ａ４０４，８６８に記載されている。
【００７０】
さらなる通例の染料成分に関しては、Ch. Culnan、H. Maibach編「Dermatology」シリーズ（Verlag Marcel Dekker社、New York, Basle）１９８６年、第７巻、Ch. ZviakのThe Science of Hair Care、第７章２４８〜２５０頁（直接染料）及び第８章２６４〜２６７頁（酸化染料）並びにBundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e.V., Mannheimからディスクとして入手することができる「Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe」（欧州委員会が１９９６年に公表）を特に参照すること。
【００７１】
場合によっては存在する酸化染料前駆体又は染料それぞれが単一化合物である必要はなく、それどころか、本発明の着色組成物は、個々の染料のための調製手法に依存して、少なめの量のさらなる成分を、当該成分が着色の結果に悪影響を及ぼさず、他の理由、たとえば毒物学的理由から排除する必要がないならば、さらに含むことができる。
【００７２】
本発明の染料混合物はまた、毛髪の着色で使用される他の染料及び／又は補助剤、たとえば
・ＥＰ−Ａ８１０，８５１に記載されている、淡い着色を達成するための酸化剤、
・ＤＥ−Ａ１９７１３６９８又はＷＯ９９／４０８９５に記載されている、パーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
・ＥＰ−Ａ８５０，６３６、ＥＰ−Ａ８５０，６３７、ＥＰ−Ａ８５０，６３８及びＥＰ−Ａ８５２，１３５に記載されている酸化染料組成物、
・ＷＯ９９／１７７３０及びＷＯ９９／３６０３４に記載されている酸化還元酵素の存在における酸化染料、
・ＷＯ９９／２０２３４に記載されている自動酸化性酸化染料、又は
・ＷＯ９９／２０２３５に記載されているニトロベンゼン誘導体
と組み合わせて容易に使用することもできる。
【００７３】
本発明の着色組成物は、４５℃未満の生理的に許容しうる温度においてでも強い着色を生成する。したがって、これらの組成物は、特に人毛を着色するのに適している。人毛に使用する場合、着色組成物は普通、化粧品用水性キャリヤに組み込むことができる。適切な化粧品用水性キャリヤは、たとえば、クリーム、エマルション、ゲル及びケラチン含有繊維における使用に適する界面活性剤含有泡立て溶液、たとえばシャンプー又は他の調製物を含む。このような使用形態は、Research Disclosure 42448（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、たとえばＵＳ３，３６９，９７０に記載されているように、着色組成物を無水キャリヤに組み込むことも可能である。本発明の着色組成物はまた、ＤＥ−Ａ３，８２９，８７０に記載されている、着色くし又は着色ブラシを使用する着色方法に抜群に適している。
【００７４】
本発明の着色組成物はさらに、そのような調製物に関して公知のいかなる活性成分、添加物又は補助剤をも含むことができる。多くの場合、着色組成物は、少なくとも一つの界面活性剤を含み、その場合、原則的にアニオン及び双性イオン、両性並びに非イオン界面活性剤が適切である。しかし、多くの場合、アニオン及び非イオン界面活性剤から界面活性剤を選択することが有利であることがわかった。
【００７５】
本発明の調製物における使用に適したアニオン界面活性剤は、人体における使用に適したいかなるアニオン界面活性物質をも含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、たとえばカルボキシレート、スルフェート、スルホネート又はホスフェート基及び炭素原子約１０〜２２個を有する親油性アルキル基を特徴とする。加えて、グリコール又はポリグリコールエーテル基、エステル、エーテル及びアミド基並びにヒドロキシ基が分子中に存在してもよい。それぞれナトリウム、カリウム若しくはアンモニウム塩又はアルカノール基中に炭素原子２又は３個を有するモノ、ジ若しくはトリアルカノールアンモニウム塩の形態にある適切なアニオン界面活性剤の例を以下に記す。
【００７６】
−炭素原子１０〜２２個を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、炭素原子１０〜２２個を有する直鎖状アルキル基であり、ｘ＝０又は１〜１６である）のエーテルカルボン酸、
−アシル基中に炭素原子１０〜１８個を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に炭素原子１０〜１８個を有するアシルタウリド、
−アシル基中に炭素原子１０〜１８個を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に炭素原子８〜１８個を有するスルホコハク酸モノ及びジアルキルエステル並びにアルキル基中に炭素原子８〜１８個を有し、オキシエチル基１〜６個を有するスルホコハク酸モノ及びジアルキルエステル並びにスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−炭素原子１２〜１８個を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−炭素原子１２〜１８個を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−炭素原子１２〜１８個を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−式Ｒ′−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x′−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ′は、好ましくは、炭素原子１０〜１８個を有する直鎖状アルキル基であり、ｘ′＝０又は１〜１２である）のアルキルスルフェート及びアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−ＤＥ−Ａ３，７２５，０３０に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−ＤＥ−Ａ３，７２３，３５４に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−ＤＥ−Ａ３，９２６，３４４に記載の、炭素原子１２〜２４個及び二重結合１〜６個を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２〜１５分子と炭素原子８〜２２個を有する脂肪アルコールとの付加物であるアルコールとの、酒石酸及びクエン酸のエステル。
【００７７】
好ましいアニオン界面活性剤は、アルキル基中に炭素原子１０〜１８個を有し、分子中にグリコールエーテル基を１２個まで有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸並びに、特に、飽和及び特に不飽和Ｃ8〜Ｃ22カルボン酸、たとえばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【００７８】
「双性イオン界面活性剤」とは、少なくとも１個の第四アンモニウム基及び少なくとも１個の−ＣＯＯ(-)又は−ＳＯ3(-)基を分子中に有する界面活性化合物をいう。特に適切である双性イオン界面活性剤は、いわゆるベタイン、たとえばいずれもアルキル又はアシル基中に炭素原子８〜１８個を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、たとえばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、たとえばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン並びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【００７９】
両性界面活性剤とは、Ｃ8〜Ｃ18アルキル又はアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ基及び少なくとも１個の−ＣＯＯＨ若しくは−ＳＯ3Ｈ基を分子中に有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物をいうものと理解される。適切な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に炭素原子８〜１８個を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及びＣ12〜Ｃ18アシルサルコシンである。
【００８０】
非イオン界面活性剤は、親水性基として、たとえばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含有する。
【００８１】
そのような化合物はたとえば以下のものである。
【００８２】
−エチレンオキシド２〜３０mol及び／又はプロピレンオキシド０〜５molと、炭素原子８〜２２個を有する直鎖状脂肪アルコール、炭素原子１２〜２２個を有する脂肪酸及びアルキル基中に炭素原子８〜１５個を有するアルキルフェノールとの付加物、
−エチレンオキシド１〜３０molとグリセロールとの付加物のＣ12〜Ｃ22脂肪酸モノ及びジエステル、
−Ｃ8〜Ｃ22アルキルモノ及びオリゴグリコシド並びにそれらのエトキシル化類似体、
−エチレンオキシド５〜６０molとヒマシ油及び水添ヒマシ油との付加物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加物。
【００８３】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であってもよいが、そのような物質の調製には植物又は動物起源の天然原料の出発原料が一般に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される具体的な出発原料に応じて異なるアルキル鎖長を有するようになる。
【００８４】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加物又はそのような付加物の誘導体である界面活性剤は、「正規の」同族体分布を有する生成物であってもよいし、制限された同族体分布を有する生成物であってもよい。「正規の」同族体分布とは、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを触媒として使用する脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応で得られる同族体の混合物をいうものと理解される。他方、制限された同族体分布は、たとえばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の酸化物、水酸化物又はアルコラートを触媒として使用した場合に得られる。制限された同族体分布を有する生成物の使用が好ましいかもしれない。
【００８５】
さらなる活性成分、補助剤及び添加物の例は以下ものである。
【００８６】
−非イオンポリマー、たとえばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー並びにポリシロキサン
【００８７】
−双性イオン及び両親媒性ポリマー、たとえばアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／tert−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー
【００８８】
−アニオンポリマー、たとえばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−tert−ブチルアクリルアミドターポリマー
【００８９】
−増粘剤、たとえば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、たとえばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、たとえばアミロース、アミロペクチン及びデキストリン、粘土、たとえばベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、たとえばポリビニルアルコール
【００９０】
−構造化剤、たとえばグルコース及びマレイン酸
【００９１】
−毛髪コンディショニング化合物、たとえばリン脂質、たとえば大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーン油並びにコンディショニング化合物、たとえばＤＥ−Ａ１９７２９０８０、ＥＰ−Ａ８３４，３０３又はＥＰ−Ａ３１２，３４３に記載されているもの
【００９２】
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク、大豆タンパク及び小麦タンパク水解物、脂肪酸とのその縮合物並びに第四級化タンパク質水解物
【００９３】
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン
【００９４】
−可溶化剤、たとえばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール
【００９５】
−ふけ止め有効成分、たとえばピロクトン、オラミン及びジンクオマジン
【００９６】
−ｐＨ値を調節するためのさらなる物質
【００９７】
−有効成分、たとえばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン
【００９８】
−コレステロール
【００９９】
−たとえばＥＰ−Ａ８１９，４２２に記載の光安定剤及びＵＶ吸収剤
【０１００】
−稠度調節剤、たとえば糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル
【０１０１】
−脂肪及びロウ、たとえば鯨ロウ、蜜ロウ、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル
【０１０２】
−脂肪酸アルカノールアミド
【０１０３】
−分子量１５０〜５０，０００を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、たとえばＥＰ−Ａ８０１，９４２に記載されているもの
【０１０４】
−錯化剤、たとえばＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸
【０１０５】
−膨潤及び浸透物質、たとえば、たとえばＥＰ−Ａ９６２，２１９で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、たとえばグリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、尿素並びに第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール
【０１０６】
−不透明化剤、たとえばラテックス
【０１０７】
−真珠光沢剤、たとえばエチレングリコールモノ及びジステアレート
【０１０８】
−推進剤、たとえばプロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気、及び
【０１０９】
−酸化防止剤、たとえばイソアスコルビン酸、アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸及びチオ乳酸
【０１１０】
水性キャリヤの成分は、本発明の着色組成物の調製において、その目的に通例である量で使用される。たとえば、乳化剤は、全着色組成物の０．５〜３０重量％の濃度で使用され、増粘剤は、全着色組成物の０．１〜２５重量％の濃度で使用される。
【０１１１】
ケラチン含有繊維を着色するために、特に人毛を着色するためには、着色組成物を通常、化粧品用水性キャリヤの形態で５０〜１００gの量で毛髪に塗布し、毛髪に約３０分放置したのち、すすぎ落とすか、市販のヘアシャンプーで洗い落とす。
【０１１２】
本発明にしたがって使用される着色組成物及び場合によっては使用される酸化染料前駆体は、同時又は順次にケラチン含有繊維に塗布することができ、順次に塗布する場合、それらを塗布する順序は重要ではない。
【０１１３】
本発明にしたがって使用される着色組成物及び場合によっては使用される酸化染料前駆体は、液状ないしペースト状の調製物（水性又は非水性）又は乾燥粉末の形態で、別々又はいっしょに貯蔵することができる。成分が液状調製物としていっしょに貯蔵される場合、成分どうしの反応を減らすため、調製物は実質的に無水であるべきである。別々に貯蔵される場合、反応性成分は、使用の直前に互いに密に混合させる。乾燥貯蔵の場合、通常、使用前に一定量の熱水（５０〜８０℃）を加え、均質な混合物を調製する。
【０１１４】
以下の例が、本発明をそれに限定することなく本発明を説明する。断りない限り、部及び％値は重量基準である。指定される染料の量は、着色される材料を基準とする。
【０１１５】
例１
Ａ）トリアゼンの調製
４−クロロ−２−アミノ−１−メチルベンゼン４３．４gを３２％塩酸８１gと混合し、０℃に冷却した。次に、１時間かけて、４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液７５mlを、攪拌し、温度を０〜５℃に維持しながら滴下した。そして、得られた溶液を、１５分かけて、水２５０ml中サルコシン３０g及び炭酸ナトリウム９０gの水溶液に０〜５℃で滴下した。得られた褐色の懸濁液をろ過し、残渣をエタノールから再結晶させ、空気中で乾燥させた。３−メチル−１−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−（カルボキシメチル）トリアゼン６６．２gを黄褐色の粉末の形態で得た（収率：９１％）。この化合物は以下の式を有し、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、表示された化学シフトを呈した。
【０１１６】
【化１６】
2004522787.tif 000013
【０１１７】
例２〜４
例１に記載した手順と同様な手順を使用して以下の化合物を調製した。
【０１１８】
【化１７】
2004522787.tif 000014
【０１１９】
着色法Ａ
漂白した人毛の房を、炭酸ナトリウム、アンモニア又はＮａＯＨを使用してｐＨ１０．０に調節しておいた、０．２Ｍトリアゼン及び０．２Ｍカップリング成分を含有する水溶液に室温で３０分間浸漬した。房を取り出し、過剰な溶液をぬぐい取り、房を、４％クエン酸ナトリウム及び２％クエン酸を含有するｐＨ３の緩衝液に５分間浸漬した。そして、水及び場合によってはシャンプー溶液を使用して房を徹底的に洗浄し、乾燥させた。抜群の堅ロウ性、特に洗髪堅ロウ性を有する、前記色合いに着色された毛髪が得られた。
【０１２０】
着色法Ｂ
漂白した人毛の房を、０．２Ｍトリアゼン、０．２Ｍカップリング成分及び０．２Ｍ過酸化水素（６％）を含有する、炭酸ナトリウム、アンモニア又はＮａＯＨを使用してｐＨ範囲９．８〜１０．０に調節しておいた水溶液に室温で３０分間浸漬した。５〜３０分間接触させたのち、すすぐことなく、ＷＯ９５／０１７７２及びＷＯ０１／６６６４６に開示されているカチオン染料の群から選択されるカチオン染料０．１重量％を含有する、１２．５％濃度のクエン酸水性ゲルを含む混合物を、最初に使用したトリアゼン及びカップリング成分の量に対する量で房に塗布した。そして、房に徹底的にくしを通し、約７のｐＨを得た。１５分間接触させたのち、処理した房を、ｐＨ４で、１２．５％濃度のクエン酸ゲル並びにＷＯ９５／０１７７２及びＷＯ０１／６６６４６に開示されているカチオン染料の群から選択されるカチオン染料０．１重量％を含む上記混合物で５分間再び処理し、徹底的に水ですすぎ、次いで乾燥させた。抜群の堅ロウ性、特に洗髪堅ロウ性及びシャンプー堅ロウ性を有する毛髪が得られた。
【０１２１】
着色法Ｃ
漂白した人毛の房を、０．２Ｍトリアゼン、０．２Ｍカップリング成分及び０．２molの過酸化水素（６％）を含有する、炭酸ナトリウム、アンモニア又はＮａＯＨを使用してｐＨ範囲９．８〜１０．０に調節しておいた水溶液に室温で３０分間浸漬した。５〜３０分間接触させたのち、すすぐことなく、ＷＯ９５／０１７７２及びＷＯ０１／６６６４６に開示されているカチオン染料の群から選択されるカチオン染料０．１重量％及び４％クエン酸ナトリウムを含有する１２．５％濃度のクエン酸水性ゲルを、最初に使用したトリアゼン及びカップリング成分の量に対する量で房に塗布した。毛髪に徹底的にくしを通し、約３のｐＨを得た。そして、５〜３０分の接触時間ののち、毛髪を徹底的に水ですすぎ、乾燥させた。抜群の堅ロウ性、特に良好な洗髪堅ロウ性を有する毛髪が得られた。
【０１２２】
着色法Ｄ
漂白した人毛の房を、０．２Ｍトリアゼン、０．２Ｍカップリング成分、０．２molの過酸化水素（６％）並びにＷＯ９５／０１７７２及びＷＯ０１／６６６４６に記載されているカチオン染料の群から選択されるカチオン染料０．１〜１重量％（トリアゼン及びカップリング成分の重量に基づく）を含有する水溶液に室温で３０分間浸漬した。次に、炭酸ナトリウム、アンモニア又はＮａＯＨを使用して房を９．８〜１０．０のｐＨ範囲に調節した。５〜３０分間接触させたのち、すすぐことなく、１２．５％濃度のクエン酸水性ゲル及び４％クエン酸ナトリウムを、最初に使用したトリアゼン及びカップリング成分の量に対する量で毛髪に塗布し、毛髪に徹底的にくしを通し、約３のｐＨを得た。そして、５〜３０分の接触時間ののち、毛髪を徹底的に水ですすぎ、乾燥させた。抜群の堅ロウ性、特に良好な洗髪堅ロウ性を有する毛髪が得られた。
【０１２３】
【化１８】
2004522787.tif 000015
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【０１２４】
例６８
漂白した人毛の房を、６％過酸化水素溶液と組成物Ａとの等重量部（各場合５g）の混合物で処理した。
【０１２５】
【表１】
2004522787.tif 000029
【０１２６】
室温約２２℃で１５分間接触させたのち、ＷＯ０１／６６６４６の例４と同様に調製される式
【０１２７】
【化１９】
2004522787.tif 000030
【０１２８】
の紫染料０．１重量％を含有する濃度１２．５％のクエン酸水性ゲルの混合物１０gを房に塗布した。そして房にくしを通すと、約７のｐＨが達成された。さらに１５分間接触させたのち、房を、クエン酸ゲルと紫染料との上記混合物１０gで再び処理すると、約４のｐＨが達成された。混合物をｐＨ４で５分間作用させたのち、房を水及びシャンプーで洗浄し、その後、再び水洗した。そして、房を乾燥させた。
【０１２９】
良好な洗髪堅ロウ性及び摩擦堅ロウ性を有する強烈で際立つ紫色の着色が得られた。
【０１３０】
例６９
ミディアムブロンドの人毛の房を、６％過酸化水素溶液と例６８の組成物Ａとの等重量部（各場合５g）の混合物で着色した。
【０１３１】
混合物を室温約２２℃で３０分間房に作用させた。次に、例６８の上記式の紫染料０．１重量％及び４％クエン酸ナトリウムを含有する濃度２％のクエン酸水性ゲルの混合物１０gを房に塗布した。そして、房にくしを通すと、約３のｐＨが達成された。５分間接触させたのち、房を徹底的にすすぎ、その後、乾燥させた。
【０１３２】
良好な洗髪堅ロウ性及び摩擦堅ロウ性を有する強烈で際立つ紫色の着色が得られた。
【０１３３】
例７０
漂白した人毛の房を、６％過酸化水素溶液と組成物Ｂとの等重量部（各場合５g）の混合物で着色した。
【０１３４】
【表２】
2004522787.tif 000031
【０１３５】
混合物を約２２℃で３０分間房に作用させた。次に、例６８の上記式の紫染料０．１重量％及び４％クエン酸ナトリウムを含有する濃度２％のクエン酸水性ゲルの混合物１０gを房に塗布した。そして、房にくしを通すと、約３のｐＨが達成された。５分間接触させたのち、房を徹底的にすすぎ、その後、乾燥させた。
【０１３６】
良好な洗髪堅ロウ性及び摩擦堅ロウ性を有する強烈で際立つ紫色の着色が得られた。
【０１３７】
例７１
損傷していないブロンドの人毛の房を、６％過酸化水素溶液と組成物Ｃとの等重量部（各場合５g）の混合物で着色した。
【０１３８】
【表３】
2004522787.tif 000032
【０１３９】
混合物を約２２℃で３０分間房に作用させた。次に、例６８の上記式の紫染料０．１重量％及び４％クエン酸ナトリウムを含有する濃度２％のクエン酸水性ゲルの混合物１０gを房に塗布した。そして、房にくしを通すと、約３のｐＨが達成された。５分間接触させたのち、房を徹底的にすすぎ、その後、乾燥させた。
【０１４０】
良好な洗髪堅ロウ性及び摩擦堅ロウ性を有する強烈で際立つ紫色の着色が得られた。
【０１４１】
例７２
損傷していないブロンドの人毛の房を組成物Ｄ１０gで着色した。
【０１４２】
【表４】
2004522787.tif 000033
【０１４３】
混合物を約２２℃で３０分間房に作用させた。次に、４％クエン酸ナトリウムを含有する濃度２％のクエン酸水性ゲルの混合物１０gを房に塗布した。そして、房にくしを通すと、約３のｐＨが達成された。５分間接触させたのち、房を徹底的にすすぎ、その後、乾燥させた。
【０１４４】
良好な洗髪堅ロウ性及び摩擦堅ロウ性を有する強烈で際立つ紫色の着色が得られた。
【０１４５】
例７３
損傷していないブロンドの人毛の房を組成物Ｅ１０gで着色した。
【０１４６】
【表５】
2004522787.tif 000034
【０１４７】
混合物を約２２℃で３０分間房に作用させた。次に、たとえばＷＯ０１／１１７０８に記載のようにして調製例６（式１０６の化合物）にしたがって調製することができる式
【０１４８】
【化２０】
2004522787.tif 000035
【０１４９】
の赤染料０．１重量％及び４％クエン酸ナトリウムを含有する濃度２％のクエン酸水性ゲルの混合物１０gを房に塗布したのち、くしを通すと、約３のｐＨが達成された。５分間接触させたのち、房を徹底的にすすぎ、その後、乾燥させた。
【０１５０】
良好な洗髪堅ロウ性及び摩擦堅ロウ性を有する強烈で際立つ深紅色の着色が得られた。
【０１５１】
例７４
損傷していないブロンドの人毛の房を組成物Ｆ１０gで着色した。
【０１５２】
【表６】
2004522787.tif 000036
【０１５３】
３０分間接触させたのち、洗い落とすことなく、ＵＳ６，２４８，３１４から公知である、以下の組成
【０１５４】
【表７】
2004522787.tif 000037
【０１５５】
を有する染料混合物を毛髪に塗布した。そして、毛髪に徹底的にくしを通すと、そのｐＨが約３になった。その後、１５分の接触期間ののち、毛髪を徹底的に水ですすぎ、乾燥させた。
【０１５６】
良好な洗髪堅ロウ性及び摩擦堅ロウ性を有する強烈で際立つ赤色の着色が得られた。
【０１５７】
例７５
損傷していないブロンドの人毛の房を、組成物Ａ及びＢを含む組成物１０gで着色した。
【０１５８】
【表８】
2004522787.tif 000038
【０１５９】
着色混合物を約２２℃で３０分間房に作用させた。次に、濃度２％のクエン酸水性ゲル１０gを房に塗布した。５分間接触させたのち、房を徹底的にすすぎ、シャンプーし、その後、乾燥させた。
【０１６０】
良好な洗髪堅ロウ性及び摩擦堅ロウ性を1有する強烈で際立つ着色が得られた。
【０１６１】
例７６
損傷していないブロンドの人毛の房を、６％過酸化水素溶液１５gと、例７５の組成物Ａ、Ｂ及びＣそれぞれ５gからなる組成物との混合物で着色した。
【０１６２】
着色性混合物を約２２℃で３０分間房に作用させた。次に、濃度２％のクエン酸水性ゲル１０gを房に塗布した。５分間接触させたのち、房を徹底的にすすぎ、シャンプーし、その後、乾燥させた。
【０１６３】
良好な洗髪堅ロウ性及び摩擦堅ロウ性を有する強烈で際立つ着色が得られた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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