(57)【要約】    【課題】低極性樹脂製基材への濡れ性が良好なコーティング剤組成物、それを硬化させたもので透明性、耐擦傷性に優れ、この基材との密着性に優れた被膜を提供する。    【解決手段】コーティング剤組成物は、エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースが１００重量部、フルオロカーボン基を含有する高分子化合物が０．１重量部を超え３０重量部以下、含まれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースが１００重量部、フルオロカーボン基を含有する高分子化合物が０．１重量部を超え３０重量部以下、含まれていることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、又は該不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物を硬化させたものであることを特徴とする被膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低極性樹脂製基材へのコーティング特性が良好な組成物、及びそれを硬化させた被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材は、家電製品の部品、自動車部品、光学部材、有機板ガラス等の原材として汎用されている。プラスチック基材は傷つき易いため、コーティング剤で被覆される。
【０００３】
基材がポリオレフィン樹脂のような低極性樹脂製である場合、コーティング剤の濡れ性や平滑被覆性を向上させるため、界面活性剤やレベリング剤が添加されたコーティング剤を用いる方法が知られている。このような界面活性剤として、特許文献１には、フッ素系界面活性剤が開示されている。フッ素系界面活性剤は、表面張力低下能力が高く、コーティング剤組成物に添加されると、優れた濡れ性、レベリング性、表面機能性等を発現する。しかし、一般にフッ素系界面活性剤は、濡れ性等の性能を十分に発現するため多量の添加を必要とするうえ、溶剤やコーティング剤用樹脂組成物への溶解性が悪いため、濡れ性等の性能のバラつきを生じさせ易いという問題がある。
【０００４】
また、低極性樹脂製基材に、プラズマ処理等の表面処理を施して、コーティング剤の濡れ性を向上させる方法も知られている。しかし、このような表面処理は、煩雑で多大な設備費や時間的なロスを伴う。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９２６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低極性樹脂製基材への濡れ性が良好なコーティング剤組成物、それを硬化させたもので透明性、耐擦傷性に優れ、この基材との密着性に優れた被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたコーティング剤組成物は、エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースが１００重量部、フルオロカーボン基を含有する高分子化合物が０．１重量部を超え３０重量部以下、含まれていることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載のコーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、前記高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、又は該不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載のコーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の被膜は、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物を硬化させたものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の被膜の形成方法は、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング剤組成物は、プラスチック基材とりわけ低極性樹脂製基材への濡れ性が良好である。そのため、この基材に均一に塗工できる。この組成物を硬化させると、透明性、耐擦傷性、基材への密着性に優れた平滑な被膜を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
コーティング剤組成物の好ましい一例は以下のようにして調製される。
【００１５】
末端に２−メルカプトエタノールを導入したフルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートのブロック重合体を得た後、その水酸基に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させることにより、末端に不飽和基を導入したフルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーを、合成する。この末端に不飽和基を導入したフルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーは、２−メルカプトエタノールに代えて、例えば２−メルカプトプロピオン酸のような分子内にカルボン酸を持つ連鎖移動剤を使用して、フルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートのブロック重合体を得た後、そのカルボン酸基にグリシジルメタクリレートのような、分子内にグリシジル基を持つビニル化合物を付加することによっても得ることができる。重量比で、このフルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーの０．２５〜１００と、（メタ）アクリル酸モノエステルの０〜９９．７５とを重合させて、フルオロカーボン基を含有する高分子化合物を合成する。
【００１６】
この高分子化合物と、ハードコートベースとしてエチレン基複数含有モノマー及びエチレン基複数含有プレポリマーと、重合開始剤とを混練すると、コーティング剤組成物が得られる。
【００１７】
コーティング剤組成物中、エチレン基複数含有モノマー及びエチレン基複数含有プレポリマーが１００重量部に対して、高分子化合物が０．２〜３０重量部、重合開始剤が１〜１０重量部含まれていると、優れた濡れ性を発現するため一層好ましい。
【００１８】
高分子化合物中のフルオロカーボン基は、表面張力を低下させ易い。そのため、この組成物は低極性樹脂製の基材に対しても濡れ性が良好で、ハジキが少なく均一に塗工することができる。
【００１９】
コーティング剤組成物の原料物質は、具体的には以下のとおりである。
【００２０】
フルオロカーボン基含有不飽和モノマーは、フルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートであってもよく、より具体的には２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−パーフルオロオクチルオキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど、末端にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。これらのフルオロカーボン基を有する不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸モノエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノアルコールの（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸モノエステル以外の共重合可能な不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸モノマーや、ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマーの他、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレンモノマー、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー、ビニルブチレート等のビニルエステルモノマーを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。これらの不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、また２種以上を併用できる。
【００２２】
エチレン基複数含有モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
エチレン基複数含有プレポリマーは、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びこれらのビュレット体、ヌレート化物等のポリイソシアネートと、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤は、光重合開始剤、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；熱重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トリオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４��−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２５】
コーティング剤組成物は、被膜に求められる性能に応じて、シリコン系樹脂、シリカ粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、有機塩、無機塩のような添加剤、希釈剤を含んでいてもよい。
【００２６】
希釈剤は、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル；アルキルアルコール類例えばイソプロピルアルコール；アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えばブチルグリコールアセテート；ケトン類例えばメチルエチルケトン；アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えば酢酸エチル；脂肪族炭化水素類例えばヘキサン；脂環式炭化水素類例えばシクロヘキサン；芳香族炭化水素類例えばトルエン；ハロゲン系溶剤例えば塩化メチルが挙げられる。
【００２７】
コーティング剤組成物を、プラスチック基材に塗工する。それに活性エネルギー線例えば紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線、可視光又は熱を照射すると、硬化して被膜が形成される。
【００２８】
プラスチック基材として、任意の樹脂製の基材が挙げられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；及びこれらとアクリル樹脂やウレタン樹脂等とのポリマーアロイ；アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる成形基材が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂のような低極性樹脂製の基材であることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明のコーティング剤組成物と、それを硬化させた被膜の試作例を示す。
【００３０】
先ず、原料物質となるマクロモノマーを合成した。
【００３１】
（合成例１）トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ(共栄社化学(株)社製の商品名：Ｍ−３Ｆモノマー)１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で７時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマー（Ｍ−３Ｆマクロモノマー）を得た。
【００３２】
次に、分子中にフルオロカーボン基を有する高分子化合物を合成した。合成のための成分を表１に示す。
【００３３】
（合成例２）高分子化合物１の合成
４つ口フラスコに、合成例１で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを樹脂分に換算して２０重量部とそれを含むメチルエチルケトン１７重量部との混合物、メチルメタクリレート８０重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を添加した。窒素雰囲気下、７５〜８０℃で５時間反応し、高分子化合物１を得た。
【００３４】
（合成例３）高分子化合物２の合成
４つ口フラスコに、合成例１で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を添加した。窒素雰囲気下、７５〜８０℃で５時間反応し、高分子化合物２を得た。
【００３５】
（合成例４）高分子化合物３の合成
合成例２で用いたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを、樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物としたことと、メチルメタクリレートを２０重量部としたこと以外は合成例２と同様にして、高分子化合物３を得た。
【００３６】
（合成例５）高分子化合物４の合成
合成例２で用いたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを、樹脂分に換算して５０重量部とそれを含むメチルエチルケトン４２重量部との混合物としたことと、メチルメタクリレートを５０重量部としたこと以外は合成例２と同様にして、高分子化合物４を得た。
【００３７】
（合成例６）高分子化合物５の合成
４つ口フラスコに、ライトエステルＭ−３Ｆの２０重量部、メチルメタクリレート８０重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を添加した。７５〜８０℃で５時間反応し、高分子化合物５を得た。
【００３８】
【表１】
2007191507.tif 000002
【００３９】
以下に、本発明を適用するコーティング剤組成物及びそれを硬化させた被膜の試作例を実施例１〜５に示す。また本発明を適用外のコーティング剤組成物及びそれを硬化させた被膜の試作例を比較例１〜３に示す。
【００４０】
（実施例１〜５、及び比較例１〜３）
合成例２〜６で得た高分子化合物、ハードコートベースとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）とペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）社製の商品名：ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｉ）、溶媒としてメチルエチルケトン、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製の商品名：イルガキュア１８４）を、表２に記載の通りに配合して均一に混練し、組成物を調製した。得られた組成物を、バーコーター（Ｎｏ．１４）にてポリプロピレン基材に厚さ約１０μｍで塗工して塗膜とし、９０℃で５分間乾燥した。それを５ｍ／分のスピードのコンベアに載せ、そこから上へ１０ｃｍ離した８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚３μｍの被膜を有する試験片を得た。
【００４１】
得られた試験片の物性について、以下のようにして、濡れ性評価試験、外観観察、耐擦傷性評価試験、密着性評価試験を行ない、評価した。
【００４２】
（濡れ性評価試験）
硬化被膜の塗膜状態を目視にて観察し、ハジキがなく均一な塗膜であるものを○、若干ハジキがあるものを△、ハジキがあり塗膜を形成しないものを×として３段階で評価した。
【００４３】
（外観観察）
試験片の被膜を目視で観察した。透明で平滑性があるものを○、平滑性のないものを×として２段階で評価した。
【００４４】
（耐擦傷性評価試験）
２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた００００番スチールウールで、試験片の被膜を１０往復擦り、傷の有無を目視にて観察した。傷が付かないものを◎、傷が数本付く程度のものを○、傷が無数に付くものを△、白化してしまうものを×として４段階で評価した。
【００４５】
（密着性評価試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、試験片の被膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残ったマス目の個数を数えた。
【００４６】
これらの結果を、まとめて表２に示す。
【００４７】
【表２】
2007191507.tif 000003
【００４８】
表２から明らかなとおり、本発明のコーティング剤組成物から得た被膜は、低極性樹脂製基材に対する濡れ性、密着性、透明性、耐擦傷性が優れていた。
【００４９】
特に、実施例１と比較例１との比較から明らかなように、高分子化合物中のフルオロカーボン基含有部分をマクロモノマーとして局在化させることで、低極性樹脂製基材に対する濡れ性発現の機能が向上した。また、実施例１と比較例２との比較から明らかなように、高分子化合物の添加量を減少させると、耐擦傷性の機能が向上した。実施例２〜５のように、高分子化合物中のフルオロカーボン基の含有率を増やすと、より少量の添加でも低極性樹脂製基材への濡れ性が発現し、耐擦傷性の機能もさらに向上した。また、実施例３と比較例３との比較から明らかなように、エチレン基複数含有モノマー及びエチレン基複数含有プレポリマー１００重量部に対して、高分子化合物を０．２重量部添加すると、低極性樹脂製基材に対して十分に優れた濡れ性が発現することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のコーティング剤組成物は、衣装ケース、各種ボトルのような日用品、炊飯器、洗濯機のような家電製品、食品包装、アルバムなどに使用されるフィルム、バンパー、インストルメントパネルのような車両内外装、建材等に使用されるポリエチレンやポリプロピレンのような低極性樹脂製基材の傷付き防止用コーティング剤として有用である。また、あらゆる分野での美観保持コーティング剤として用いることができる。