(57)【要約】【課題】  本発明は、フッ素吸着元素としてジルコニウム用い、低濃度フッ素（１０ｍｇ／Ｌ濃度以下）を含む水処理における吸着能が高く、吸着処理能力を維持することができ、耐酸性が低いジルコニウム化合物が処理液中に溶出しにくく、粒子浸とう強度が強く樹脂が劣化しにくく吸着能を維持することができるフッ素吸着剤及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  親水性有機高分子材料と、熱減量が５〜２０重量％であるジルコニウム水和化合物とを用いて製造され、球状構造体であり、その表面は多孔質膜で覆われ、その中心部に空洞があり、その空洞の周囲に多数の空隙部を有し、空隙率が５０〜８０％であるフッ素吸着剤。【選択図】  図２
2007021436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性有機高分子材料と、熱減量が５〜２０重量％であるジルコニウム水和化合物とを用いて製造され、球状構造体であり、その表面は多孔質膜で覆われ、その中心部に空洞があり、その空洞の周囲に多数の空隙部を有し、空隙率が５０〜８０％であるフッ素吸着剤。
【請求項２】
前記親水性有機高分子材料がビニルアルコール系樹脂である請求項１記載のフッ素吸着剤。
【請求項３】
前記フッ素吸着剤が、その表面は多孔質部の少ない多孔質膜（スキン層）で覆われ、その膜内側に近い部分にはその中心部向かって細かい多数の筋状空隙が放射状に並び、そのまた内側には前記筋状空隙より粗くて大きい筋状大空隙（チャンネル）が中心部に向かって放射状に並び、筋状大空隙の間には微細空隙が多数点在し、そしてその内側中心部に大空洞があり、その大空洞内面壁には細かい多孔を有する請求項１又は２記載のフッ素吸着剤。
【請求項４】
前記フッ素吸着剤に、フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌ以下の溶液を通水した際のジルコニウムの溶出が、０．０１ｍｇ／Ｌ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素吸着剤。
【請求項５】
前記フッ素吸着剤が、粒径０．５〜１．０ｍｍの球状である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素吸着剤。
【請求項６】
温度４０〜７０℃の溶媒中に、親水性有機高分子材料と熱減量５〜２０重量％のジルコニウム水和化合物を混合分散させて混合分散液とした後、該混合分散液を温度１５〜３０℃の水浴中に滴下して球状に成型する球状フッ素吸着剤の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用水、排水、工業用水などの特には低濃度フッ素含有水からフッ素を吸着除去するフッ素吸着剤及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程からの排水、ゴミ焼却場等で生じる廃水、火力発電所プラントから排出される灰汚水、床洗浄排水やゴミ焼却処理工場等から排出される洗煙排水等の排水には多くの場合、フッ素、およびその他有害、汚染物質が含まれている。最近は社会的要請から有害、汚染物質に対する排水処理基準が厳しくなり、中でもフッ素の排出基準は現在８ｐｐｍ以下であるが、最も厳しい自治体の規制値に飲用水中０．８ｐｐｍ以下があるなど更に規制が強化されつつある。当然、これら排水中のフッ素等有害物質は分離し除去する必要があり各種検討されている。
【０００３】
廃水中のフッ素化合物の分離除去には、カルシウム化合物を添加し難溶性化合物にして中和凝集・沈殿させる方法や鉄化合物を用いた凝集沈殿法、あるいは塩基性陰イオン交換樹脂を用いる方法やアルミニウム塩型キレート樹脂を用いるイオン交換樹脂方法（特許文献１参照）、あるいはジルコニウム担持型陽イオン交換樹脂を用いるイオン交換樹脂方法（非特許文献１参照）、活性アルミナ難溶性物質に吸着させ分離する方法（特許文献２参照）、希土類元素の水和酸化物を用いる方法（特許文献３参照）や希土類金属担持樹脂を用いる方法（特許文献４参照）等の吸着分離処理等の吸着法など、いくつかの分離処理方法が提案されている。
【０００４】
上記のカルシウム化合物の生石灰や消石灰などの化合物による凝集・沈殿させるフッ素含有排水の処理方法は、排水から高濃度の溶存フッ素や重金属類を分離する場合、その濃度によっては前記の凝集剤を加えての２段凝集沈殿分離が好ましく用いられているが、その２段操作の複雑さを避けられず、さらに、フッ素など有害、汚染物質に対する排水を特定低濃度（例えば、水質基準の８ｍｇ／Ｌ）以下まで除去することになると、アルミニウムや鉄塩等の副資材を添加したり、フッ化カルシウムの種循環を実施して低濃度の処理を実施しているが、副資材を必要とする欠点と、その分離操作の結果生じる多量の汚泥スラッジの処理が欠点となっている。また、更にフッ素化合物の除去に最も多用されるカルシウム系化合物や鉄化合物を使用するために、スケールの発生が多く、分離装置のメンテナンス操作の負担増の欠点があった。このスラッジ脱水ケーキを低減する方法に水酸化マグネシウムを使う方法も特許文献５に記載されているが、さらに操作の複雑さが増す欠点があった。
【０００５】
また、上記イオン交換樹脂方法は、例えばユニチカ社製のユニセレックＵＲ３７００や、オルガノ社製のジルコニアを含有するオルライトＦ等が市販されているが、どの吸着剤も吸着に必要な酸性領域で、吸着体の元素ジルコニウムが溶出したり、樹脂が磨耗などで細かく崩れる欠点があり、こういった劣化消耗による樹脂の補充が大量に必要になる欠点があり、また特定装置を必要とする欠点や、吸着能を維持する為には吸着剤の交換頻度が高くなる欠点と、樹脂の性質上樹脂劣化、耐酸性に弱い欠点があった。
【０００６】
上記活性アルミナ方法も、ゲル状水酸化アルミニウムにしての排水中のフッ素が低濃度（２０〜３０ｍｇ／Ｌ濃度）の場合に充分に吸着しない低吸着能の欠点があり、吸着した後は凝集剤でスラッジ化して処理回収操作が複雑という欠点があった。カルシウム凝沈法も排水中のフッ素が高濃度では効率良いが低濃度では処理が困難で、汚泥が大量発生する欠点があった。
上記方法で希土類金属担持樹脂を用いる方法は、上記多段階操作を必要とする欠点、副資材を必要とする欠点、多量のスラッジの処理を必要とする欠点等を解決し、中でも有望視されているが、希土類元素セリウムでは、フッ素が極めて低い１０ｐｐｍ（１０ｍｇ／Ｌ濃度相当）以下の濃度の排水中のフッ素の吸着を行うことは可能だが、酸性条件で使用するとセリウムが多量に溶出する欠点があった。
【０００７】
セリウムに替えてジルコニウム化合物を含有する樹脂を用いる方法もセリウムと同様に上記欠点等を解決しているが、従来技術では、樹脂中のフッ素吸着剤化合物であるジルコニウムが、排水中のフッ素吸着処理を行う酸性液へ、セリウムと同様に溶出し、特に飲料水用途では吸着剤化合物が多量に溶出することが欠点として挙げられる。
また、フッ素吸着能を良くしようとして、金属とフッ素の接触面積を上げるために粉体に加工すると、処理水の目詰まりを起こして処理能力が上がらず、かといって目詰まりしない大きい粒子としてストランド状物を発泡押出してカットして粒状にしても、目詰まり処理能力は当初は良くても、ジルコニウムの溶出が発生してしまうのと共に経時的に粒子の吸着性能が減少する欠点があった。
即ち、低濃度フッ素（１０ｍｇ／Ｌ濃度：１０ｐｐｍ相当以下）を含む排水処理における優れた吸着能の維持と相反する吸着処理能力の維持の難題処理については、その種類、大小を問わず、あらゆる角度から技術的に検討されているが、上記の諸欠点を同時に抑えきれていない。これらの従来技術の希土類金属やジルコニウム化合物含有樹脂に関する公知文献には特許文献４、特許文献６、特許文献７がある。
【特許文献１】特開昭５７−１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００２−８６１６０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８７９３１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１９２３４０号公報
【特許文献５】特開２００３−４７９７２号公報
【特許文献６】特開昭６０−１５３９４０号公報
【特許文献７】特開平０２−１０２７３４号公報
【非特許文献１】日本化学会会誌、３７９号、１９８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記フッ素吸着元素としてジルコニウム用いた場合の問題点を解決し、低濃度フッ素（１０ｍｇ／Ｌ濃度以下）を含む水処理における吸着能が高く、吸着処理能力を維持することができ、耐酸性が低いジルコニウム化合物が処理液中に溶出しにくく、粒子浸とう強度が強く樹脂が破損しにくく吸着能を維持することができ、再生時のフッ素の脱離率が９０％以上で再生操作が容易であるフッ素吸着剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題、即ち低濃度フッ素（１０ｍｇ／Ｌ濃度以下）を含む水処理における優れた吸着能維持と相反する吸着処理能力の維持の難題処理を鋭意研究し、特定のジルコニウム水和化合物をフッ素吸着元素化合物として用い、それと親水性有機高分子材料との組成物からなる吸着剤を、特定の球状構造とすることにより上記課題を解決し、耐久性のある吸着剤を提供することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記（１）〜（６）に係わる。
【００１０】
（１）  親水性有機高分子材料と、熱減量が５〜２０重量％であるジルコニウム水和化合物とを用いて製造され、球状構造体であり、その表面は多孔質膜で覆われ、その中心部に空洞があり、その空洞の周囲に多数の空隙部を有し、空隙率が５０〜８０％であるフッ素吸着剤。
（２）  前記親水性有機高分子材料がビニルアルコール系樹脂である前記（１）記載のフッ素吸着剤。
（３）  前記フッ素吸着剤が、その表面は多孔質部の少ない多孔質膜（スキン層）で覆われ、その膜内側に近い部分にはその中心部向かって細かい多数の筋状空隙が放射状に並び、そのまた内側には前記筋状空隙より粗くて大きい筋状大空隙（チャンネル）が中心部に向かって放射状に並び、筋状大空隙の間には微細空隙が多数点在し、そしてその内側中心部に大空洞があり、その大空洞内面壁には細かい多孔を有する前記（１）又は（２）記載のフッ素吸着剤。
（４）  前記フッ素吸着剤に、フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌ以下の溶液を通水した際のジルコニウムの溶出が、０．０１ｍｇ／Ｌ以下である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のフッ素吸着剤。
（５）  前記フッ素吸着剤が、粒径０．５〜１．０ｍｍの球状である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のフッ素吸着剤。
（６）  温度４０〜７０℃の溶媒中に、親水性有機高分子材料と熱減量５〜２０重量％のジルコニウム水和化合物を混合分散させて混合分散液とした後、該混合分散液を温度１５〜３０℃の水浴中に滴下して球状に成型する球状フッ素吸着剤の製法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定のジルコニウム水和化合物と親水性有機高分子材料とを用いて、特定の球状構造を有するフッ素吸着剤とすることにより、低濃度フッ素（１０ｍｇ／Ｌ濃度以下）を含む水処理における吸着能が高く、吸着処理能力を維持することができ、耐酸性が低いジルコニウム化合物が処理液中に溶出しにくく、粒子浸とう強度が強く樹脂が破損しにくく吸着能を維持することができ、再生時のフッ素の脱離率が９０％以上で再生操作が容易であるフッ素吸着剤とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフッ素吸着剤は、親水性有機高分子材料と熱減量が５〜２０重量％であるジルコニウム水和化合物を用いて製造される。
本発明の親水性有機高分子材料としては、親水性ビニルアルコール樹脂及びその誘導体樹脂が好ましく、これらの樹脂には、例えばポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、及びビニルアルコール、アリルアルコール、ビニルエーテル等と共重合性の単量体との共重合物等があり、これらの混合樹脂も有用であり、その数平均分子量は５００以上好ましくは２０００以上５００００以下であれば良い。これらの樹脂でとくにエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（以下ＥＶＯＨと言う）が、親水性でありながら耐水性を持ち、曲げや衝撃特性に優れ、かつ酸やアルカリなどの耐薬品性に優れており、吸着剤粒子として成型した際の耐久性及び強度も高い。特に、ＥＶＯＨではエチレン含有量は３０〜５０モル％のものを用いることが好ましい。親水性有機高分子材料の量は、ジルコニウム水和化合物と合わせた場合、ジルコニウム水和化合物の中のジルコニウムに対して１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。その量が少ないと吸着剤粒子の強度が足りず、形状を保つことができず、逆に量が多いとジルコニウム水和化合物と親水性有機高分子材料とを適当な溶媒に分散して適当な温度で混錬する際の粘度が増加してしまい成型時の取扱いが困難になる。
【００１３】
本発明のジルコニウム水和化合物は、熱減量が５〜２０重量％である要件が必要であり、好ましくは１０〜１５重量％である。このジルコニウム水和化合物とは、例えば、Ｚｒ（ＯＨ）4・ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯＣＯ3・ｎＨ2Ｏなどの水和酸化物、水和炭酸塩等が挙げられ、これらの混合物も有用である。
ジルコニウム水和化合物の熱減量を５〜２０重量％とすることにより、従来はジルコニウム化合物では難しいとされていた従来技術の欠点の１つである吸着処理能力の低下を解決している。つまり、この熱減量が５重量％より低いと吸着能力が減少し、２０重量％より高いと粒径と粒子構造を作るに必要な樹脂とジルコニウム水和化合物との混合物の最適粘度が得られ難い欠点がある。前記熱減量は１０〜１５重量％であることがより好ましい。また、ここでいうジルコニウム水和化合物はジルコニウムのみを含有する化合物の略称ではなく、主成分がジルコニウムであればよい。他にジルコニウム水和化合物重量に対して少量の割合１０重量％以下であれば金属元素を含有していても良く、その含有する金属元素としてハフニウム、イットリウムであれば吸着能も有しており特に好ましく使用される。
【００１４】
この熱減量を測定する方法は、重量測定済みの磁性るつぼに測定物を入れ、重量を測定した後、８００℃の高温にて１時間加熱し、２５℃放冷後に重量を測定してその蒸発重量減少分を当初測定物（ジルコニウム水和酸化物重量）で除した値で熱減量を表現する。
【００１５】
本発明のジルコニウム水和化合物とは、先ずその一次粒子の結晶粒子径が５０〜２００Åであり、熱減量が２０〜７０重量％のジルコニウム水和化合物を加熱熟成により処理することで製造することができる。この際、短時間で行うべく高温、例えば１１０℃以上で行った場合、一部酸化物になったり、目的の熱減量が５〜２０重量％の物が得られ難くて目的課題解決が困難である。熱減量は高いほどフッ素吸着性能を有しているが、造粒時の成型の問題やジルコニウムの溶出が起こりうるために、５〜２０重量％の範囲に調整したジルコニウム水和化合物を用いることが望ましい。
【００１６】
このジルコニウム水和化合物の結晶２次粒子は、１次粒子の凝集体であり、該２次粒子の平均粒径は０．１〜２５μｍが好ましく、５〜１８μｍがより好ましい。０．１μｍ未満では樹脂混合で包まれて該化合物とフッ素含有水との接触が不足することがあり、２５μｍを超えると、樹脂との混合が良くない上に強度を保つことができず、良好な吸着剤粒子を得難いことがある。結晶２次粒子の粒度分布については、島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用い測定を行った。
【００１７】
このジルコニウム水和化合物は、上記親水性有機高分子材料と適当な分散溶媒中で適当な温度で混合され水浴中で球状に成形されて、平均粒径０．５〜１．０ｍｍ程度、好ましくは０．６〜０．８ｍｍに球状化される。平均粒径の測定方法は、湿式にて粒度分布を測定し、５０％粒子径を平均粒径とする。尚本発明において、球状とは真球状だけでなく、楕円体状、卵型等のものも含むものとする。
この粒状化された混合粒状構造形態は、嵩密度１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3で、球状構造体であり、その表面は多孔質膜で覆われ、その中心部に空洞があり、その空洞の周囲に多数の空隙部を有し、空隙率が５０〜８０％である。
【００１８】
図１に本発明のフッ素吸着体の外観図を、図２にその断面図を示す。図１、２に示すようにその粒状構造体は、球状で、その表面は多孔質膜で覆われ、その中心部に空洞があり、その空洞の周囲に多数の微細空隙部を有するフッ素吸着剤の構造形態であり、その表面は多孔質部の少ない多孔質膜（スキン層）で覆われ、その膜内側に近い部分にはその中心部向かって細かい多数の筋状空隙が放射状に並び、そのまた内側には前記筋状空隙より粗くて大きい筋状大空隙（チャンネル）が中心部に向かって放射状に並び、筋状大空隙の間には微細空隙が多数点在し、そしてその内側中心部付近に大空洞があり、その大空洞内面壁には細かい多孔を有する構造形態のフッ素吸着剤が好ましい。また吸着剤内におけるこれらの空隙の割合については５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％の範囲にあるとよい。
【００１９】
吸着剤の空隙は水で満たされているため、この空隙の水の量を測定することによって空隙率として算出する。即ち、空隙率は、以下の式により求めることができる。
空隙率（％）＝空隙の水分量（ｍｌ）／吸着剤の体積（ｍｌ）×１００
ここで、空隙の水分量、吸着剤の体積は、以下のように求めることができる。
吸着剤を約５ｇるつぼに採取し、正確に重量を測定して１０５℃で２時間乾燥後の重量を測定する。また、更に８００℃で１時間加熱し、放冷後の重量を測定する。
吸着剤は、１０５℃で２時間加熱することにより、空隙の水、及びジルコニウム水和化合物中の結晶水の一部が失われる。また、８００℃で１時間加熱すると、ジルコニウム水和化合物中の結晶水及び親水性高分子材料が焼失し、ジルコニウム化合物のみが残る。
次に、吸着剤とは別にジルコニウム水和化合物の熱処理による揮発水分率を測定する。
吸着剤の製造に用いたジルコニウム水和化合物を約５ｇるつぼに採取し、正確に重量を測定してから１０５℃で２時間乾燥し、放冷後の重量を測定する。この後、更に８００℃で１時間加熱し、放冷後の重量を測定する。
【００２０】
これらの測定値より以下の式から吸着剤中のジルコニウム水和化合物量を算出する。
吸着剤中のジルコニウム水和化合物量（ｇ）
＝吸着剤８００℃乾燥後重量（ｇ）×ジルコニウム水和化合物乾燥前重量（ｇ）
／ジルコニウム水和化合物８００℃乾燥後重量（ｇ）
この値より、１０５℃加熱により吸着剤のジルコニウム水和化合物から失われた水分（結晶水）量を算出する。
１０５℃加熱による吸着剤中のジルコニウム水和化合物の喪失水分量（ｇ）
＝吸着剤中のジルコニウム水和化合物量（ｇ）×（ジルコニウム水和化合物乾燥前
重量（ｇ）−ジルコニウム水和化合物１０５℃乾燥後重量（ｇ））／ジルコニウ
ム水和化合物乾燥前重量（ｇ）
この値より吸着剤の内部空隙部分の水分量を算出する。
空隙の水分量（ｇ）＝吸着剤乾燥前重量（ｇ）−吸着剤１０５℃乾燥後重量（ｇ）
−１０５℃加熱による吸着剤中のジルコニウム水和化合物の喪失水分量（ｇ）
水の比重＝１．０ｇ／ｍｌとした場合、空隙の水分量＝空隙の体積となる。
【００２１】
次に、吸着剤嵩密度より、乾燥前吸着剤の体積を求める。吸着剤嵩密度の測定方法は、５０ｍｌメスシリンダーに水３０ｍｌを計量し、重さを測定してから、吸着剤を約２０ｍｌ入れて吸着剤の重量を求め、メスシリンダー中の総容積を測定し、次式により嵩密度を算出する。
吸着剤嵩密度（ｍｌ／ｇ）＝（総容積（ｍｌ）−３０）／吸着剤の重量（ｇ）
吸着剤の体積（ｍｌ）＝吸着剤乾燥前重量（ｇ）×吸着剤嵩密度（ｍｌ／ｇ）
これらの値より吸着剤の空隙率は上式にて算出する。
【００２２】
尚、この球状化された構造形態は嵩密度が低ければ良いものではなく、例えば特開平０２−１０２７３４号公報に記載された混合物をストランド状に発泡させて押出して後に該ストランド状物を短くカットして粒状にしても、そのような構造形態では本発明の目的は達せられない。
【００２３】
この本発明の吸着剤の粒状構造体を成形する方法は、重要であり、先ず、溶媒中に親水性有機高分子材料とジルコニウム水和化合物を分散させた後、水浴中にて成型を行う。分散させた溶媒の温度は好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは６０〜７０℃の範囲で、また水浴の温度は好ましくは１５〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃の範囲で行うのが良い。この操作は熱による親水性有機高分子材料の分解を抑えると共に、水浴と溶媒の温度差を持たせることで、成型時に前記特定の安定した形態、強度のある球状吸着剤を作ることができるためである。しかしながら水浴の温度を下げ過ぎた場合は粒子の収縮が大きくなることで内部空隙が減少し前記構造体にならず、吸着剤としての性能が低下するため望ましくない。逆に水浴の温度を上げ過ぎた場合は収縮があまり起こらず、十分な強度を持たない吸着剤となるためこちらも望ましくない。
また、分散液の粘度は１１００ｃＰ以下であることが好ましい。１１００ｃＰを超えると、水浴中にて成型を行う際にうまく球状に成型できない。
水浴中に滴下後は、よく洗浄を行い溶媒を除去し、篩にて水と吸着剤を分離し、製品を得る。
【００２４】
ここで使用する溶媒とは親水性有機高分子材料を溶融せしめるものであり、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられるが、取扱いの容易さと該特定構造体の粒子体を作るうえでもより好ましくはジメチルスルホキシドを用いるのが良い。
溶媒は、ジルコニウム水和化合物中のジルコニウムに対して、１００〜２００重量％の割合で用いることが好ましい。
【００２５】
成型された粒子状吸着剤は球状であることにより、接触による磨耗も抑えることができ、また内部構造が、中心部に空洞とその周囲に微細空隙部を有することでスポンジ状になっており、弾力性を有することで吸着剤が破損することを防止できるため、吸着剤が破損して細かくなって目詰まりし吸着処理能力を落とすことがなく、かつ内部からジルコニウムが溶出することを防ぐことが出来る。
【００２６】
本発明のフッ素吸着剤は上記特定の構造を有するため、内部からジルコニウムが溶出するのを防ぐことができるため、フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌ以下の低濃度範囲の溶液を通水した際に、ジルコニウムの溶出を０．０１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００２７】
本発明の吸着剤で処理すべきフッ素を含む液の組成はＦ＝１０ｍｇ／Ｌ以下、ｐＨ３．５以上が好ましく、より好ましくはＦ＝５ｍｇ／Ｌ以下、ｐＨ＝３．５〜５．０の範囲のものが良い。これより高濃度のフッ素含有液も処理も可能だが、高濃度のフッ素含有液を処理する場合は、吸着剤より一部ジルコニウムが溶出するため、飲料用途などの溶出を抑えることが必須の使用条件において、高濃度のフッ素含有液への使用はあまり適切でない。
【００２８】
本発明の吸着剤の再生については、比較的低濃度のアルカリ液で処理することによって、容易に吸着剤より、フッ素を脱離することができる。また、アルカリ雰囲気においては、この吸着剤は特定構造を有するために含有するジルコニウムは極めて安定であり、ほとんど溶出することがないため、繰り返し再生を行っても性能の低下が起こらず、長期間安定して使用することができる。尚、ここでいう比較的低濃度のアルカリ液で処理するとは、例えば、０．１〜１Ｎ−ＮａＯＨで処理した場合のことである。アルカリ液で処理した後は、塩酸もしくは硫酸等の酸を用いて洗浄する。
また、上記再生方法による再生時のフッ素の脱離率は、９０％以上とすることができる。
【００２９】
吸着剤で処理すべきフッ素含有液について、一般的な吸着剤では低濃度（１０ｐｐｍ以下）においては十分な処理を行うことができないため、通常ＳＶを１０以下にして処理を行っているが、本発明の吸着剤においては低濃度でも吸着能力に優れており、ＳＶを１０〜２０にして処理することが可能である。
ＳＶとは、空塔速度（スペースヴェロシテイ）であり、吸着剤当たりの通水量であり、吸着剤１Ｌ当たりの水の通水速度のことである。例えばＳＶ＝２０では、時間当たり吸着剤の２０倍の速度となり、２０Ｌ／Ｈｒで通水したことを言う。
【実施例】
【００３０】
本発明について、以下具体的に説明する。
なお、通水倍率とは、吸着剤容量当たり何倍の水を流したかを意味するもので、例えば、１Ｌの吸着剤で通水倍率２００というと、水を２００Ｌ流したことを言う。
フッ素濃度の測定は堀場製作所製Ｆ−２３型装置を使用し、ジルコニウム濃度は誘導結合高周波プラズマ（Inductively coupled plasma）装置で行われその装置は、リガク製ＣＩＲＯＳ・１２０ＥＯＰ型装置を使用した。
結晶粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００装置にて測定し、測定結果より粒度５０％点を読み取り平均粒子径とした。
【００３１】
実施例１
６０℃に加熱したＤＭＳＯ溶媒２５５重量部中に、市販の水酸化ジルコニウム水和物（熱減量１３．５重量％、２次粒子の平均粒子径１４．３μｍ）を２４０重量部、エチレンビニルアルコール共重合体（分子量３２０００、エチレン含有量３８モル％）を３８．５重量部加えよく分散したところ、分散時の粘度は７００ｃＰであった。その後、２０℃の水浴中に滴下して平均粒径０．６９ｍｍの球状の吸着剤を得た。この吸着剤は、球状の粒状構造体であり、その表面は多孔質部の少ない多孔質膜（スキン層）で覆われ、その膜内側に近い部分にはその中心部向かって細かい多数の筋状空隙が放射状に並び、そのまた内側には前記筋状空隙より粗くて大きい筋状大空隙（チャンネル）が中心部に向かって放射状に並び、筋状大空隙の間には微細空隙が多数点在し、そしてその内側中心部付近に大空洞があり、その大空洞内面壁には細かい多孔を有する図１、図２に示すフッ素吸着剤であり、この吸着剤の空隙率は６８％であった。
この吸着剤をΦ２０ｍｍのカラムに１５ｍｌ充填し、調整液（Ｆ＝２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝４．０、水道水にて調整）をＳＶ＝２０（３００ｍｌ／ｈｒ）で通水し、処理液の組成を確認したところ、通水倍率８，０００倍の時点で０．４ｍｇ／Ｌとフッ素が処理されていたのと共に、ジルコニウムの溶出は検出下限値以下（０．００５ｍｇ／Ｌ以下）との結果であった。（図３、４参照）
【００３２】
また、吸着剤のフッ素吸着量が１５ｇ／Ｌになった時点で通水を終了し、再生操作を行った。通水後の吸着剤に対して下記表１に記載の条件で液を通水し、廃液中のフッ素濃度を測定することにより、吸着剤から脱離したフッ素量を算出した。尚、アルカリとしては、水酸化ナトリウムを用い、酸としては塩酸を使用した。
脱離したフッ素量は、１４．２ｇ／Ｌで、脱離率は９４．７％であった。
【表１】
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【００３３】
比較例１
６０℃に加熱したＤＭＳＯ溶媒２５５重量部中に、実施例１の水酸化ジルコニウム水和物に替えて市販の水酸化セリウム（熱減量１６．２重量％、２次粒子の平均粒子径４．８μｍ）を２４０重量部、エチレンビニルアルコール共重合体（分子量３２０００、エチレン含有量３８モル％）を４３重量部加えよく分散したところ、分散時の粘度は７１０ｃＰであった。その後、２０℃の水浴中に滴下して平均粒径０．７１ｍｍの球状の吸着剤を得た。この吸着剤をΦ２０ｍｍのカラムに１５ｍｌ充填し、調整液（Ｆ＝２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝４．０、水道水にて調整）をＳＶ＝２０（３００ｍｌ／ｈｒ）で通水し、処理液の組成を確認したところ、通水直後より吸着体であるセリウムの溶出が確認された。（図４参照）
【００３４】
比較例２
６０℃に加熱したＤＭＳＯ溶媒２５５重量部中に、市販の水酸化ジルコニウム水和物（実施例１と異なる熱減量２２．５重量％、２次粒子の平均粒子径１０．６μｍ）を２５０重量部、エチレンビニルアルコール共重合体（分子量３２０００、エチレン含有量３８モル％）を４２重量部加えよく分散したが、分散時の粘度が１３５０ｃＰであり、２０℃の水浴中に滴下した際に球状の吸着剤を得ることができなかった。
【００３５】
比較例３
６０℃に加熱したＤＭＳＯ溶媒２５５重量部中に、市販の水酸化ジルコニウム乾燥品（２８０℃電気炉で１ｈｒ加熱を実施、実施例１と異なる熱減量４．６重量％、２次粒子の平均粒子径１２．５μｍ）を２２０重量部、エチレンビニルアルコール共重合体（分子量３２０００、エチレン含有量３８モル％）を３８．５重量部加えよく分散したところ、粘度は４６０ｃＰであった。その後、２０℃の水浴中に滴下して平均粒径０．６９ｍｍの球状の吸着剤を得た。この吸着剤をΦ２０ｍｍのカラムに１５ｍｌ充填し、調整液（Ｆ＝２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝４．０、水道水にて調整）をＳＶ＝２０（３００ｍｌ／ｈｒ）で通水し、処理液の組成を確認したところ、通水倍率４，０００倍の時点でフッ素濃度が０．８ｍｇ／Ｌを超え、処理能力が減少していることが確認された。（図３参照）
【００３６】
比較例４
６０℃に加熱したＤＭＳＯ溶媒２５５重量部中に、市販の水酸化ジルコニウム水和物（熱減量１３．５重量％）を２４０重量部、エチレンビニルアルコール共重合体（分子量３２０００、エチレン含有量３８モル％）を３８．５重量部加えよく分散したところ、分散時の粘度は７１０ｃＰであった。その後、実施例１の温度と異なる５℃の水浴中に滴下し、平均粒径０．６８ｍｍの球状の吸着剤を得た。この吸着剤の空隙率は４６％であった。この吸着剤をΦ２０ｍｍのカラムに１５ｍｌ充填し、調整液（Ｆ＝２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝４．０、水道水にて調整）をＳＶ＝２０（３００ｍｌ／ｈｒ）で通水し、処理液の組成を確認したところ、通水倍率７，０００倍の時点でフッ素濃度が０．８ｍｇ／Ｌを超え、処理能力が減少していることが確認された。（図３参照）
顕微鏡写真より断面を確認すると、吸着剤内部の筋状大空隙（チャンネル）が大きく減少しており、処理能力が減少した原因と思われる。（図５参照）
【００３７】
比較例５
６０℃に加熱したＴＨＦ溶媒２６０重量部中に、市販の水酸化ジルコニウム水和物（熱減量１３．５重量％）を２５５重量部、有機高分子材料が実施例１のビニルアルコール系樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合体に替えてポリ塩化ビニリデン（略称：ＰＶＤＣ）を４２重量部加え、よく分散したが、分散時の粘度が７０００ｃＰ（５０℃換算において）を超え、水浴中に滴下した際に糸状となり、球状の吸着剤を得ることができなかった。
【００３８】
比較例６
６０℃に加熱したＤＭＳＯ溶媒１８０重量部中に、市販の水酸化ジルコニウム水和物（熱減量１３．５重量％）を２４０重量部、エチレンビニルアルコール共重合体（分子量３２０００、エチレン含有量３８モル％）を３８．５重量部加え、よく分散し混練した後、押出し成型機にて連続ストランド状（細い円柱状）に成型した後、カッターで切断して短い円柱状の粒状吸着剤（直径０．７ｍｍ、長さ２ｍｍ）を得た。この吸着剤をΦ２０ｍｍのカラムに１５ｍｌ充填し、調整液（Ｆ＝２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝４．０、水道水にて調整）をＳＶ＝２０（３００ｍｌ／ｈｒ）で通水し、処理液の組成を確認したところ、通水倍率８，０００倍の時点でフッ素濃度が０．８ｍｇ／Ｌを超え、処理能力が減少していることが確認された。また、ジルコニウムの溶出が確認されており、これは切断面がコーティングされていないため、直接処理すべき酸性液に吸着体が接触することによりジルコニウムが脱離している為とおもわれる。（図３、図４参照）
【００３９】
実施例１及び比較例１、３、４にて得られた吸着体について、篩にかけ粒径８５０〜４２５μｍに調整した吸着体５０ｍｌを２５０ｍｌのポリ瓶に入れ、更に水５０ｍｌとΦ１０ｍｍのガラスビーズを２０個一緒に入れよく蓋を締めた後、産廃溶出浸とう機ＴＮ−４Ｎ（タイテック製：振幅４２ｍｍ、回転数２００回／ｍｉｎ）にセットして５時間浸とう操作を行った。その後、吸着剤を取り出し４２５μｍの篩いを通して、篩い上に残留した吸着剤の重量（脱水して測定）を最初に用いた重量で割った値を、浸とう強度として算出した。また、比較例６で得られた吸着体については、篩にかけ粒径４２５μｍ以下を除いた吸着体５０ｍＬを用い、実施例１と同様に浸とう強度を算出した。
結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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実施例１の吸着剤の浸とう強度は９９．０％であり、劣化はほとんど見られなかった。比較例６の浸とう強度は８９．５％であり、一部の吸着剤が破損して液中にジルコニウムの溶出が確認された。
【００４１】
以上、実施例により、本発明の球状フッ素吸着剤は、低濃度フッ素（１０ｍｇ／Ｌ濃度以下）時の吸着能が高く、吸着処理能力を維持することができ、耐酸性が低い吸着体元素ジルコニウム化合物が処理液中に溶出しにくく、粒子浸とう強度が強く樹脂が破損しにくく吸着処理能力を維持することができ、再生時のフッ素の脱離率が９０％以上で再生操作が容易であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の吸着剤は、飲料用水、排水、工業用水などの環境衛生保全に関する分野のフッ素除去、特には低濃度フッ素含有水からフッ素を吸着除去する分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の球状吸着剤の外観図である。
【図２】本発明の球状吸着剤の断面図である。
【図３】実施例及び比較例で得られた吸着剤の通水倍率と処理フッ素濃度で示したフッ素吸着破過曲線図である。
【図４】実施例及び比較例で得られた吸着剤のフッ素吸着時の溶出について、通水倍率と金属イオン溶出量で示したグラフである。
【図５】比較例３の球状吸着剤の断面図である。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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