(57)【要約】【解決課題】  指紋抜け現象やキズ現象の発生を防止し、耐キズ性や耐薬品性（耐溶剤性）に優れ、ＵＶインキを用いた印刷を行っても耐刷力に優れた感光層が設けられたコンベンショナルＰＳ版並びにサーマルポジ版用平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  ３−（１、２、３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート由来の構造単位およびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド由来の構造単位を有する共重合体を含有する画像形成組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体。
【化１】
2007321104.tif 000011
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体を含有する画像形成組成物。
【請求項３】
さらに光を吸収して熱に変換する光熱変換物質およびアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項２に記載の画像形成組成物。
【請求項４】
前記光熱変換物質が、下記式（ＩＩＩ）で表される赤外線吸収剤である請求項３に記載の画像形成組成物。
【化２】
2007321104.tif 000012
（式中、Ｒ2は、各々独立して、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基を示し、Ｒ3は、各々独立して、置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは電荷中和イオンを示し、ｎは、５〜７を表す。）
【請求項５】
さらにキノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項２に記載の画像形成組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項２〜５に記載の画像形成組成物からなる感光層を有する平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のポジ型の平版印刷版用原版、或いは従来からのＵＶ露光対応のポジ型平版印刷版用原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポジ型感光性平版印刷版としては、ｏ（オルト）−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂のようなバインダー樹脂とを主な感光層成分とし、紫外線を露光した後、露光部が光分解し、現像液に対する溶解性を増大させることで画像を形成する方法が知られている。このようなポジ型感光性平版印刷版は、通常コンベンショナルＰＳ版とも称されている。
【０００３】
最近では、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とノボラック樹脂のようなバインダー樹脂とを主な感光層成分とし、赤外レーザー露光で発生した熱によって、樹脂の構造を変化させ、現像液に対する溶解性を増大させ画像形成するダイレクト製版方法（サーマルポジ）等が開発されている。
【０００４】
しかし、ここで用いられるノボラック樹脂は、その性質上、基板に対する密着力が悪く、皮膜がもろく、耐摩耗性が劣り、コンベンショナルＰＳ版の欠点の一つにもなっている。サーマルポジ版ではこの点が特に強調され、軽く触れた所あるいは軽く擦られた所が現像中に薄くなったり（指紋抜け現象）、ハガレたり（キズ現象）するなど不具合が生じ、一般的にキズ付き易いとされている。また、両者とも耐薬品性が悪く、特にＵＶインキを使用すると耐刷性が極めて不充分であり、ＵＶインキ用のローラー洗浄液、版面洗浄液或いはプレートクリーナー等に対して耐溶剤性が悪く、画像が欠落しやすい等の改良すべき点が多々ある。
【０００５】
これらに対して、例えば、特許文献１には、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド共重合体を用いること、特許文献２および特許文献３には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドを構成単位とする共重合体を用いることが開示されているが、いずれも耐薬品性（耐溶剤性）や耐指紋抜け現象を充分満足させるものではない。
【０００６】
また、サーマルポジ感光層の耐薬品性（耐溶剤性）アップについては、例えば特許文献４にマレイミド共重合体を含有する下層の上にサーマルポジ型感光層を設けてなる平版印刷版用原版が開示されているが、上層がノボラック樹脂を含有するので充分な耐薬品性（耐溶剤性）や現像許容幅（現像ラチチュード）が期待できず、また、２層を設けるなどの作業上の不便さも有している。
【特許文献１】特開昭６２−２７９３２７号公報
【特許文献２】特開平５−８８３６９号公報
【特許文献３】特開平２−０５２３４９号公報
【特許文献４】特開２００３−０２１９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記のような指紋抜け現象やキズ現象の発生を防止し、耐キズ性や耐薬品性（耐溶剤性）に優れ、ＵＶインキを用いた印刷を行っても耐刷力に優れた感光層が設けられたコンベンショナルＰＳ版並びにサーマルポジ版用平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光層に特定の共重合体および特定の赤外線吸収剤を含有させることにより、一層塗布のみでも上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単量体単位を有する共重合体
【化３】
2007321104.tif 000002
（２）前記共重合体を含有する画像形成組成物
（３）前記画像形成組成物が、光を吸収して熱に変換する光熱変換物質およびアルカリ可溶性樹脂をさらに含有する前記（２）の画像形成組成物
（４）前記光熱変換物質が下記式（ＩＩＩ）で表される赤外線吸収剤である前記（３）の画像形成組成物
【化４】
2007321104.tif 000003
（式中、Ｒ2は、各々独立して、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基を示し、Ｒ3は、各々独立して、置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは電荷中和イオンを示し、ｎは５〜７を表す。）
（５）前記画像形成組成物が、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂をさらに含有する前記（２）の画像形成組成物
（６）支持体上に、前記（２）〜（５）の画像形成組成物からなる感光層を有する平版印刷版用原版
【発明の効果】
【００１０】
以下に詳細に説明するように、本発明にかかる共重合体を含有する感光層を設けたレーザー露光によるダイレクト印刷版、ＵＶ露光によるコンベンショナル印刷版等の平版印刷版用原版によると、いずれも指紋抜け現象や耐キズ性に優れ、現像許容幅（現像ラチチュード）も広く、かつ、ＵＶインキを用いた場合でも耐溶剤性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を説明する、もっとも、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明にかかる共重合体は、以下に詳細に説明するように、下記式（Ｉ’）で示されるヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物（３−（１、２、３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート）と下記式（ＩＩ’）で示されるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドを共重合して得られる共重合体であり、これらの成分に必要に応じて重合可能な不飽和結合基を有する他のモノマーを加え、公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中で重合することにより得られる。
【化５】
2007321104.tif 000004
【００１２】
本発明では、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体と特定の赤外線吸収剤を含有することで、指紋ヌケ現象やキズ現象の発生を防止し、耐キズ性や耐薬品性（耐溶剤性）に優れ、ＵＶインキを用いた印刷を行っても耐刷性に優れた感光層が設けられたサーマルポジ型平版印刷版用原版が提供される。これは、前記式（Ｉ’）および（ＩＩ’）で表される単量体が、いずれも溶剤に溶けづらく、これらを含む共重合体も、耐溶剤性に優れた共重合体になり、その結果、この共重合体を含有する感光層は、耐溶剤性に優れた感光層になる。また、前記式（ＩＩＩ）で表される赤外線吸収剤は、高感度の感光層にするとともに、現像液に対する溶解抑止剤としての効力を発揮し、現像許容幅（現像ラチチュード）を広くし、現像中でのキズ状の画像欠落の防止や、耐キズ性に優れた感光層を提供すると考えられる。
【００１３】
前記式（Ｉ’）で示されるヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物（３−（１、２、３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート）は、例えばメチルメタアクリレートと４−エチルヒドロキシベンゾトリアゾールをエステル反応させて容易に得られる。また、当該化合物は、大塚化学（株）よりＲＵＶＡ−９３の名称で市販されている。
【００１４】
本発明にかかる共重合体における前記式（Ｉ’）で示されるヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物の配合割合は、共重合体の好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜４５質量％である。０．５質量％以上、特に１質量％以上では、耐薬品性（耐溶剤性）が良くなる。５０質量％以下、特４５質量％以下では、逆に、アルカリ水溶液に過剰に溶けることがなくなり、現像安定性が特に良好になる。
【００１５】
また、上記共重合体における前記式（ＩＩ’）で示されるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの配合割合は、共重合体の好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５５質量％である。５質量％以上、特に１０質量％以上では、現像液として用いるアルカリ水溶液に溶解しやすくなり、感度や耐薬品性（耐溶剤性）も良くなる。６０質量％以下、特に５５質量％以下では、逆に、アルカリ水溶液に過剰に溶けることがなくなり、現像安定性がよくなる。
【００１６】
上記共重合体における前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位のトータル量としては、１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６５質量％である。１０質量％以上では、現像液として用いるアルカリ水溶液に溶解しやすくなり、感度や耐薬品性（耐溶剤性）もよくなる。７０質量％以下では、特に６５質量％以下では、逆に、アルカリ水溶液に過剰に溶けることがなくなるので好ましい。
【００１７】
上記共重合体において、前記式（Ｉ’）で示されるヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物と前記式（ＩＩ’）で示されるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの他に必要に応じて加えられる重合可能な他のモノマーとしては、下記（１）〜（１０）に例示されるモノマーを挙げることができる。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
上記必要に応じて加えられる重合可能な他のモノマーの配合割合は、共重合体の好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは３５〜９０質量％である。
【００１８】
更に、上記共重合体は、上記モノマー（式（Ｉ’）、（ＩＩ’）で表されるモノマーならびに上記（１）〜（１０）に例示されるモノマー）と共重合し得る上記以外のモノマーとの共重合体であってもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えばグリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。
【００１９】
前記共重合体の製造方法については、特に制限はなく、通常のアクリル系共重合体の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、各単量体成分を適当な溶媒に溶解し、従来慣用されているラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して重合を行うことにより所望の共重合体を得ることができる。このようにして得られた共重合体は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量が１０００〜２００、０００、好ましくは２０００〜１００、０００万の範囲にあるものが用いられる。平均分子量が１０００以上、特に２０００以上の場合は、耐溶剤性が特に優れた共重合体になり、また、平均分子量が２００、０００以下、特に１００、０００以下の場合は、感光液を塗布する溶剤に特に良好に溶けるためである。
【００２０】
特に限定されるものではないが、前記共重合体の重合のために用いられる溶媒としては、メチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ  −ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、前記共重合体の重合のために用いられるラジカル重合開始剤としては、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。添加量としては、単量体の全量に対して０．１〜１．０質量％である。重合の際に加熱する場合、加熱温度は、一般に４０〜１３０℃程度が好ましい。
【００２１】
本発明において、上記共重合体の含有量は、感光層の好ましくは３〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８５質量％である。添加量が３質量％以上、特に５質量％以上では、耐薬品性（耐溶剤性）が特によくなり、９０質量％以下、特に８５質量％以下では、現像不良や経時安定性を悪くすることが無くなる。
【００２２】
本発明で使用される光熱変換物質は、画像露光光源の光を吸収して、そのエネルギーを熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、好ましくは吸収極大でモル吸光係数εが１０5以上である赤外線吸収色素が特に有効である。光熱変換物質は、光の照射によって光熱変換物質から発生する熱により、樹脂の構造変化等の物理変化を起こさせ、現像液に対する溶解性を増大させるために用いられる。このため、本発明の感光層は、さらに光熱変換物質を含有することにより、レーザー露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型感光層となる。
【００２３】
上記赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００２４】
これらの色素は、公知の方法によって合成することができるが、以下のような市販品を用いることもできる。
日本化薬株式会社：ＩＲ７５０（アントラキノン系）、ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）、ＩＲ８２０（ポリメチン系）、ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）、ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−１０，ＣＹ−２０
大日本インキ化学工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ  ８１２０
みどり化学株式会社：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１
その他、株式会社日本感光色素、住友化学工業株式会社、富士写真フイルム株式会社等の各社からも、上記色素は市販されている。
【００２５】
上記赤外線吸収色素の中で、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表される赤外線吸収剤が好ましい。
【化６】
2007321104.tif 000005
（式中、Ｒ2は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基を示し、Ｒ3は置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは電荷中和イオンを示し、ｎは５〜７を表す。）
【００２６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される赤外線吸収剤の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
2007321104.tif 000006
【００２８】
本発明において、上記光熱変換物質の添加量は、感光層の０．５〜１０質量％、好ましくは０．６〜８．０質量％である。添加量が０．５質量％以上、特に０．６質量％以上では、感度が特に高くなり、１０質量％以下、特に８．０質量％以下では、非画像部（露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００２９】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、サーマルポジ版において、未露光部（画像部）では、耐刷性やインキ着肉性を向上させるために用いられる。本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ剤に対して可溶性または膨潤性を持つことが望ましい。そのような高分子化合物として、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられる。なお、アルカリ可溶性樹脂は、露光後にアルカリ性の現像液に良好に溶解する。また、アルカリ可溶性樹脂は、露光前にも、現像液のアルカリ濃度、現像液の温度、現像時間等の条件によっては、アルカリ性の現像液に一部溶解する。
【００３０】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類および、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類と重縮合させたものが使用できる。
【００３１】
ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒドおよびパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）が好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは１，５００〜１５，０００のものが用いられる。
【００３２】
ノボラック樹脂の市販品としては、例えばＰＳＦ−２８０３、ＰＳＦ−２８０７（群栄化学工業社製）、ＥＰ４０２０ＧＳ、ＥＰ５０２０Ｇ、ＥＰ６０２０Ｇ（旭有機材社製）、ヒタノール１５０１（日立化成工業社製）、ＢＲＭ−５６５（昭和高分子社製）、ＲＶ−９５、ＲＴ−９５（岐阜セラック社製）等を使用することができる。
【００３３】
ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられる。
【００３４】
ポリビニルフェノール樹脂は、通常置換基を有してもよいヒドロキシスチレン類を単独又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行ったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などをポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００３５】
以上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂のＭｗが、上記範囲の下限より大きいと特に充分な塗膜が得られ、耐刷性も良くなり、この範囲の上限よりも小さいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が特に良くなり、地汚れが起こりにくくなる。
【００３６】
アクリル酸誘導体の共重合体としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１０）から選ばれるモノマーを、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いて共重合させることにより得られる。
（ｍ１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（ｍ２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（ｍ３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（ｍ４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（ｍ５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（ｍ６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（ｍ７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（ｍ８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（ｍ９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３７】
アクリル酸誘導体の共重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは１，５００〜３００，０００のものが用いられる。Ｍｗが１，０００以上、特に１，５００以上では、特に充分な塗膜が得られ、５００，０００以下、特に３００，０００以下では、露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が良くなり、特に良好に現像できる。
【００３８】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。添加量は、感光層の１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％である。添加量が１質量％未満の場合は、耐刷性が悪くなる場合があり、８０質量％以上では耐溶剤性が悪くなる場合がある。
【００３９】
本発明において、キノンジアジド化合物は、紫外線等により光分解し、インデンカルボン酸に化学変化し、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性を増大させるために用いられる。このため、本発明の感光層は、さらにキノンジアジド化合物を含有することにより、ＵＶ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型感光層となる。キノンジアジド化合物としては、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドまたはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物が挙げられる。
【００４０】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、多価ヒドロキシベンゾフェノン、またはこれらのフェノール類とアルデヒドもしくはケトンとの重縮合樹脂などを用いることができる。
【００４１】
上記重縮合樹脂の好ましい例として、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ・ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＳ・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、ヒドロキシベンゾフェノン・ホルムアルデヒド樹脂、多価ヒドロキシベンゾフェノン・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００４２】
上記ナフトキノンジアジド化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物、すなわち本発明で用いるキノンジアジド化合物は、従来公知の合成法により合成することができる。例えば溶媒として、ジオキサン、アセトンなどを用い、これにナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基を有する化合物を投入し、炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミンなどのアルカリを当量点まで滴下することによりエステル化する。
【００４３】
本発明の感光層中におけるキノンジアジド化合物の含有量は、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％以上、特に１０質量％以上では、現像中に画像部が消失するなどの現像ラチチュード（現像幅）の悪化がなくなり、６０質量％以下、特に５０質量％以下では、感度が特に向上するので好ましい。
【００４４】
本発明の感光層には、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要応じて、酸発生剤、着色剤、感脂性樹脂、感度向上剤、現像溶解抑止剤、可塑剤等を添加することができる。
【００４５】
上記酸発生剤は、本発明の平版印刷用原版が光を照射される場合に、酸を発生し得る化合物である。すなわち、上記したように、光が平版印刷用原版に照射されると、この光を吸収することで光熱変換物質は瞬間的に例えば数百度の熱を生じ得る。酸発生剤は、その発生する熱により分解し、酸を生じ得る化合物である。このような酸発生剤として、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-塩などが好ましい。
【００４６】
また、その他の光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物を使用することができる。該有機ハロゲン化合物として、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。特に限定されるものではないが、具体的には、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる
【００４７】
本発明において、酸発生剤の添加量は、感光層の好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．２〜１５質量％である。添加量が０．１質量％以上、特に０．２質量％以上では、感度が特に感度を悪くすることなく、２０質量％以下、特に１５質量％以下では、感光層を溶解する溶剤に特に溶けやすくなる。
【００４８】
本発明にかかる感光層には、画像を見やすくするために、着色剤を用いることができる。着色剤としては、油溶性染料および塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。これらの染料の添加量は、好ましくは感光層の０．０５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、感光層の着色が充分で画像が特に見やすくなり、５．０質量％以下、特に４．０質量％以下では、現像後の非画像部に染料の残りが残りにくくなり好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の感光層には、感光層の感脂性（親油性）を向上させるために感脂性樹脂を添加することができる。感脂性樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、又はｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【００５０】
本発明において使用できる感度向上剤としては、環状酸無水物、フェノール類、有機酸類等が挙げられる。環状酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００５１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ，ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’  ，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’  −テトラメチルトリフェニルメタンなどが好ましい。
【００５２】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などが好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００５３】
上記の環状酸無水物、フェノール類、有機酸類等の感度向上剤が感光層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１５質量％、特に好ましくは、０．１〜１０質量％である。
【００５４】
本発明において使用できる現像溶解抑止剤としては、アルキルフェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ロイコ色素、界面活性剤などが好ましい。
【００５５】
アルキルフェノール樹脂の具体例としては、群栄化学工業社製のＰＳ−２８２１、ＰＳ−４６０９、ＰＳ−２８２０、ＰＳ−４９００、昭和高分子社製のＣＫＭ−９０８、ＣＫＭ−２４００などが好ましい。
【００５６】
ロイコ色素としては、従来の感熱記録材料に用いられているラクトン環を含む色素が好ましい。好ましい具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３、６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５、７−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム等を挙げることができる。
【００５７】
現像抑止剤としての界面活性剤は、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の好適例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
上記現像抑止剤が感光層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１５質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、現像性が特に良好であり、また、１５質量％以下では、現像性が遅くなることがなくなる。
【００５９】
本発明の感光層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
【００６０】
本発明の平版印刷原版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、また、合紙を間に入れて積み重ねた場合でも合紙と版との離脱性をよくするために、あるいは原画フイルムと密着露光する際の真空ボケ防止のために、平版印刷原版の感光層表面をマット化する場合がある。感光層表面をマット化する方法としては、本発明の画像形成組成物中にマット剤などを添加する方法、感光層表面に水溶性樹脂あるいは水溶性樹脂とマット剤などを溶解、分散させた溶液をスプレー塗布する方法などがある。マット剤としては、例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えばポリアクリル酸、ポリスチレンなどの粒子）などが挙げられる。
【００６１】
本発明の感光層は、通常上記成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に感光層塗布液（感光液）を塗布することにより感光性平版印刷原版を製造することができる。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは２種以上混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６２】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６３】
上記支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６４】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、おおよそ０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．４ｍｍである。
【００６５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
【００６６】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０質量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜５．０ｇ／ｍ２が適当で、０．５ｇ／ｍ２以上では耐摩耗性が特に良くなり、５．０ｇ／ｍ２以下では、陽極酸化の孔に染料などが特に染み込みにくくなるので好ましい。
【００６７】
陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面の化成あるいは被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００６８】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号公報に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００６９】
本発明の平版印刷版用原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜１３００ｎｍが好ましい。また、ＵＶ露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。
【００７０】
本発明の平版印刷原版の現像に用いられる現像液および現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤および、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて混合して用いてもよい。
【００７１】
上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００７２】
上記イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。
【００７４】
［共重合体（Ｉ〜ＩＩＩ）および比較用共重合体Ｉ（比較Ｉ）の合成］
攪拌機、冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇと下記表１に示される各構成単位の混合物を加えた。フラスコ内を９０℃に加温してから、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて、窒素ガス置換した後、９０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水１０Ｌに投入したのち、濾過、乾燥した。
【００７５】
【表１】
2007321104.tif 000007
ＲＵＶＡ−９３：（３−（１、２、３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート）
Ｎ−ＨＰＭＩ：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００７６】
［比較用共重合体ＩＩの合成］
特許文献３（特開平２−０５２３４９号公報）に記載されている共重合体Ｎｏ．１７と同様なる以下の単量体モノマーを用いて上記共重合体Ｉと同様なる方法で合成した。
単量体Ｎｏ．１（Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルアクリルアミド／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／スチレン＝１５／４０／４５（モル％）
【００７７】
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ2で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０質量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５質量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、１．８ｇ／ｍ2の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の１質量％のフッ化カリウムと１０質量％のリン酸一ナトリウムの混合溶液で後処理し、水洗・乾燥した。
【００７８】
［実施例１〜３］
次に、下記感光液において本発明の共重合体の種類を変えて、３種類の感光液イ〜ハを調製した。これらの感光液を上記アルミニウム支持体上に乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷版を得た。なお、感光液イ〜ハに用いた本発明の共重合体は下記表２に示す。
【００７９】
（感光液イ〜ハ）
本発明の共重合体（３．５ｇ）
ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．０ｇ）
ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（０．５ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（３）（０．３５ｇ）
酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２ｇ）
溶解抑止剤：ポリエチレングリコール＃４０００（０．２ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント工業社製）（０．０５ｇ）
溶媒：メチルセロソルブ（２０ｇ）
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｇ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（５ｇ）
【００８０】
［比較例１〜２］
次に比較例として、上記感光液において本発明にかかる共重合体の代わりに比較用共重合体Ｉ、ＩＩを用いて、実施例１〜３と同様にして感光液ニ、ホを調製した。これらの感光液を実施例１と同様にアルミニウム板上に塗布し、平版印刷版を作製した。なお、感光液ニ、ホに用いた比較用共重合体は表２に示した。
【００８１】
［比較例３］
比較例として、本発明にかかる共重合体を含有しない下記感光液ヘを調製し、この感光液を実施例１と同様にアルミニウム板上に塗布し、平版印刷版を作製した。
【００８２】
（感光液ヘ）
ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（４．５ｇ）
ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（０．５ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（３）（０．３５ｇ）
酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）（０．０２ｇ）
溶解抑止剤：ポリエチレングリコール＃４０００（０．２ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント工業社製）（０．０５ｇ）
溶媒：メチルセロソルブ（２０ｇ）
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｇ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（５ｇ）
【００８３】
［平版印刷版の性能評価］
上記のように作製した実施例１〜３、比較例１〜３の平版印刷版について、下記の基準により性能評価を行った。
【００８４】
［指紋抜けおよび耐キズ性評価］
得られた平版印刷版を、波長８３０ｎｍの半導体レーザーを有するプレートセッター（クレオ社製：Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ４００ＱＴＭ）を用いて、テストパターンを画像状に１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて描き込みを行った後、未露光部（画像ベタ部）を指で擦った個所および５ｇの重りを載せた径５μの針で画像表面を走らせた個所を作った。次いで、岡本化学工業社製のサーマルポジ用現像液ＴＤ−４（希釈率１：９、液温３０℃）を仕込んだ自動現像機（ＰＫ−１３１０ＩＩ）にて浸漬時間１２秒で現像した。画像ベタ部の膜減り程度および画像のハガレ具合（キズ付き具合）を評価する。結果を下記表２に示す。
【００８５】
［ＵＶインキでの耐刷性評価］
上記平版印刷版をＵＶインキ（東洋インキ社製、フラッシュドライ墨ＡＰＮ）を用いて上質紙に印刷した。この際、１０００部毎にＴ＆Ｋ、ＴＯＫＡ社製ベストキュアープレート洗浄液で版面を擦る作業を付け加えた。ベタ部がカスれるまでの印刷枚数を調べたところ下記表２に示す通りであった。
【００８６】
［耐溶剤性評価］
上記印刷版ＵＶインキ洗浄液ダイキュア洗油Ａ（大日本インキ化学工業社製）原液に浸漬し、画像部が侵され、溶け出すまでの時間を比較する。その結果を下記表２示す。
【００８７】
【表２】
2007321104.tif 000008
評価基準；指紋抜け：○画像部に異常見られず。
△指で擦った部分の画像ベタ部が点々状に薄くなる。
×指で擦った部分の画像ベタ部が半分程薄くなる。
耐キズ性：○画像部に異常見られず。
△僅かに針の跡が見える。
×針で画いた直線状に画像がハガれる。
【００８８】
現像許容幅（現像ラチチュード）の評価
上記実施例１〜３および比較例１〜３の各平版印刷版を上記プレートセッターで画像状に１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて描画し、上記と同様なるサーマルポジ用現像液ＴＤ−４（希釈率１：９、液温３０℃）中で、１７５線、３％相当の網点が再現し、消滅するまでの時間（現像許容幅）を測定した。その結果を表３に示した。
【００８９】
【表３】
2007321104.tif 000009
【００９０】
［実施例４〜６］
下記感光液において本発明の共重合体の種類を変えて、３種類の感光液ト〜リを調製した。これらの感光液を実施例１と同様に上記アルミニウム板上に、０．２ｍｍ線径のワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥して実施例４〜６の平版印刷版を得た。なお、感光液ト〜リに用いた本発明の共重合体は表４に示した。
【００９１】
（感光液ト〜リ）
本発明の共重合体（６．０ｇ）
ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（０．５ｇ）
ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（０．５ｇ）
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル化合物（２．５ｇ）
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント工業社製）（０．２ｇ）
溶媒：メチルセロソルブ（５０ｇ）
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｇ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（２５ｇ）
【００９２】
［比較例４、５］
次に比較例として、上記感光液において本発明にかかる共重合体の代わりに比較用共重合体Ｉ、ＩＩを用いて、実施例４と同様にして感光液ヌ、ルを調製した。これらの感光液を実施例１で使用したものと同様のアルミニウム板上に塗布し、比較例４、５の平版印刷版を作製した。なお、感光液ヌ、ルに用いた比較用共重合体は表４に示した。
【００９３】
［比較例６］
比較例として、下記感光液ヲを調製し、この感光液を実施例１で使用したものと同様のアルミニウム板上に塗布し、比較例６の平版印刷版を作製した。
【００９４】
（感光液ワ）
ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（３．５ｇ）
ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（３．５ｇ）
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル化合物（２．５ｇ）
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント工業社製）（０．２ｇ）
溶媒：メチルセロソルブ（５０ｇ）
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｇ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（２５ｇ）
【００９５】
［平版印刷版の性能評価］
上記のように作製した実施例４〜６、比較例４〜６の平版印刷版について、下記の基準により性能評価を行った。
【００９６】
［指紋抜け性評価］
得られた平版印刷版を、３ＫＷのメタルハライドランプを具備したＵＶ露光機（クラナミ社製）を用いて、距離１ｍで約６０秒間、テストパターンを焼付けた後、未露光部および４０％の平網部分を指で擦ったり、指を押し当てた個所を故意に作った。次いで、岡本化学工業社製のシルバンポジ用現像液Ｎｏ．４の１２倍希釈液を仕込んだ自動現像機（ＰＫ−１３１０ＩＩ）にて現像した。画像ベタ部および平網部分の膜減り程度を評価した。結果を下記表４に示す。
【００９７】
［ＵＶインキでの耐刷性評価］
上記平版印刷版をＵＶインキ（東洋インキ社製、フラッシュドライ墨ＡＰＮ）を用いて上質紙に印刷した。この際、１０００部毎にＴ＆Ｋ、ＴＯＫＡ社製ベストキュアープレート洗浄液で版面を擦る作業を付け加えた。ベタ部がカスれるまでの印刷枚数を調べたところ下記表４に示す通りであった。
【００９８】
［耐溶剤性評価］
上記印刷版をＵＶインキ洗浄液ダイキュア洗油Ａ（大日本インキ化学工業社製）原液に浸漬し、画像部が侵され、溶け出すまでの時間を比較した。その結果を下記表４示す。
【００９９】
【表４】
2007321104.tif 000010
評価基準；指紋抜け：○画像部に異常見られず。
△指で擦った部分の画像ベタ部が半分程膜減りを起こした。
×平網部分では、指紋状に膜減りした。
【０１００】
表１〜４から明らかなように、本発明にかかる共重合体を含有する感光層を設けたレーザー露光によるダイレクト印刷版、もしくはＵＶ露光によるコンベンショナル印刷版によると、いずれも指紋抜け現象や耐キズ性に優れ、現像許容幅（現像ラチチュード）も広く、かつ、ＵＶインキを用いた場合でも耐溶剤性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができた。