(57)【要約】  【課題】  塗膜の乾燥が速く、経時的安定性（再分散性）が良好な修正液を提供すること。  【解決手段】    酸化チタンと液媒体と該液媒体に可溶なアクリル樹脂とから少なくともなる修正液において、前記液媒体が前記アクリル樹脂が可溶な炭化水素溶剤として、共に２０℃における蒸発速度指数が７００以上である、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤と溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素溶剤とを少なくとも含み、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤の方が溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素系溶剤よりも蒸発速度指数が小さいものである修正液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと液媒体と該液媒体に可溶なアクリル樹脂とから少なくともなる修正液において、前記液媒体が前記アクリル樹脂が可溶な炭化水素溶剤として、共に２０℃における蒸発速度指数が７００以上である、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤と溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素溶剤とを少なくとも含み、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤の方が溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素系溶剤よりも蒸発速度指数が小さいものである修正液。
【請求項２】
前記２０℃における蒸発速度指数が７００以上である、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤と溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素溶剤の合計量が全溶剤中の７５％以上である請求項１に記載の修正液。
【請求項３】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が２０００００以上で、顔料容積濃度が７０％以上である請求項１又は請求項２に記載の修正液。
【請求項４】
更に、針状粒子を含む請求項１又は請求項２記載の修正液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誤字などを隠蔽消去する修正液に関し、特に塗膜乾燥性に優れた修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタンなどの隠蔽材と、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤と、該溶剤に可溶なアクリルなどの樹脂とより少なくともなる修正液が知られている（特許文献１参照）。
また、修正液は誤字などを修正して、その塗膜上に再筆記することがあり、その再筆記までの時間は短い方が好ましい。しかし、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤と該溶剤に可溶な樹脂を使用した修正液では、溶剤の蒸発速度が遅く、溶剤の蒸発に時間が掛かるために、塗膜上に再筆記できるまでに長時間待たなければならなかった。そこで、シクロヘキサンなどの蒸発速度の速い溶剤を使用する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５７−２４７６５号公報
【特許文献２】特開平１−２９２０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
蒸発速度の速い溶剤を使用すると塗膜の乾燥途中に塗膜表面に薄い被膜が出来、この被膜の下の溶剤が蒸発しにくくなる。
ところで、樹脂とこれを溶解する溶剤とによる樹脂溶液からの溶剤の蒸発は、乾燥し始めには、溶剤が単独のときとほぼ同じ乾燥速度を示すが、溶剤の蒸発に伴い、蒸発速度は遅くなる。この傾向は溶剤と樹脂の溶解パラメーターが近いほど、より早い段階で起こり、更に溶剤が少なくなるほど、より蒸発速度は遅くなる。
有機溶剤と、これに可溶な樹脂との関係は、溶解パラメータが近いものということになるが、樹脂を溶解する有機溶剤として、溶解パラメーターが樹脂に近い溶剤を使用した修正液は、初期の乾燥速度は樹脂を溶解していない時と同等であるが、溶剤の蒸発とともに溶剤が樹脂に保持され、乾燥速度が遅くなる。また、この樹脂と溶剤の組み合わせは、樹脂の溶解性が良く樹脂分子が十分に広がり、酸化チタン表面に平らに吸着する。そのため分散性は良いが、液媒体中で酸化チタンを支えるものがないので、経時的に沈降し、ハードケーキを生成する。
一方、溶解パラメーターが樹脂から遠い溶剤を使用した修正液は、初期の乾燥速度は樹脂を溶解していない時と同等であり、この溶剤は樹脂に保持され難く、蒸発に伴う乾燥速度の低下が小さいので、蒸発後期の乾燥性低下も小さい。また、この樹脂と溶剤の組み合わせは、樹脂の溶解性が悪く、樹脂分子が十分に広がらない。そのため、酸化チタンの分散性が低下し、沈降し易くなるため、これもハードケーキを生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この改善策として、本発明は、酸化チタンと液媒体と該液媒体に可溶なアクリル樹脂とから少なくともなる修正液において、前記液媒体が前記アクリル樹脂が可溶な炭化水素溶剤として、共に２０℃における蒸発速度指数が７００以上である、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤と溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素溶剤とを少なくとも含み、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤の方が溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素系溶剤よりも蒸発速度指数が小さいものである修正液を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
解決しようとする問題点は、修正塗膜に再筆記出来るまで、長時間かかってしまうこと、及び経時的に酸化チタンが沈降し、ハードケーキを生成し、再分散できなくなることであるである。
ところで、本発明に使用するアクリル樹脂の溶解パラメーターは、おおよそ８．０から１０．０であり、２０℃における蒸発速度指数が７００以上である、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤と溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素溶剤とを少なくとも含み、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤の方が溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素系溶剤よりも蒸発速度指数が小さいものとすることにより、乾燥のし始めでは、蒸発速度指数の大きい溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素系溶剤がより多く蒸発する。よって、蒸発が進むにつれて、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤の比率が高くなるため、溶解パラメーターが８．０８以上８．１以下の炭化水素溶剤を単独で使用した時のような後期の蒸発速度の低下が小さく、乾燥初期から後期まで蒸発速度が速い修正液が得られる。
【０００６】
また、顔料容積濃度を上げることにより、被膜中の樹脂の比率を下げることができ、皮膜に空隙をより多く形成することができるので、蒸発速度指数の高い溶剤を使用による乾燥途中に薄い皮膜が出来きて蒸発とともに乾燥速度が低下しやすいことを極力抑制できる。
更に、針状粒子を添加することにより、針状粒子が塗膜中で複雑に絡み合い、隠蔽材が密に重なるのを阻止し、被膜に開口する微細な多数の空隙を作る。その結果、更に塗膜の乾燥速度が速くなる。
【０００７】
経時安定性においては、溶解パラメーターが６．８以上７．４以下の炭化水素溶剤と溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素溶剤とを併用することにより、溶解パラメーターが８．０以上８．１以下の炭化水素溶剤を単独で使用した時より、樹脂の広がりは低下するが、酸化チタンは十分に分散することができる。しかし、樹脂が十分に広がらないため、酸化チタン表面に平らに吸着することはなく、酸化チタン表面には樹脂が吸着していない部分が多く存在し、その樹脂が吸着していない部分同士が接触する。
【０００８】
炭化水素溶剤では、酸化チタン間の強い極性同士の力を壊すことが出来ないためその接触した状態が保たれる。その結果、酸化チタン粒子は凝集による弱いネットワークを形成するため、ハードケーキを生成することはなく、再分散良好な修正液が得られるものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、詳細に説明する。
修正液は、万年筆やボールペンなどの消しゴムで消去し難い筆跡や図形を隠蔽ために使用するもので、誤字などを覆い、必要であればその上に再筆記するものである。基本的な配合は、隠蔽材となる着色成分と、これの被筆記面に対する定着成分と、これらを溶解及び／又は分散する液媒体とよりなるものである。
【００１０】
酸化チタンは、紙面として最も多い白色を考慮し、また、修正液として下地を覆い隠すために最も隠蔽力の高い白色顔料である。商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１（比重４．１）、同Ｒ−６５０（比重４．１）、同Ｒ−６２Ｎ（比重３．９）、同Ｒ−４２（比重４．１）、同Ｒ−７Ｅ（比重３．９）、同Ｒ−２１（比重４．０）（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０（比重４．２）、同ＫＲ−３８０（比重４．２）、同４８０（比重４．２）（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（比重４．０）、同Ｒ−９０２（比重４．０）、同Ｒ−９６０（比重３．９）、同Ｒ−９３１（比重３．６）（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１（比重４．１）、同ＪＲ−８０５（比重３．９）、同ＪＲ−６０３（比重４．０）、同ＪＲ８００（比重３．９）、同ＪＲ−４０３（比重４．０）、ＪＲ７０１（比重４．１）（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０〜６０重量％が好ましい。
【００１１】
その他に、修正液塗膜の色調の調整や光沢の調整のために、カーボンブラック、酸化鉄、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸アルミなどの顔料や使用する溶剤に不溶な樹脂粒子なども併用することもできる。その使用量は酸化チタンに対し０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００１２】
本発明において、溶剤はＡ群から選ばれた溶剤と、Ｂ群から選ばれた溶剤との少なくとも２種類の溶剤を併用し、且つＡ群から選ばれた溶剤の２０℃おける蒸発速度指数が、Ｂ群から選ばれた溶剤の２０℃における蒸発速度指数より低いことが必要である。
Ａ群から選ばれた溶剤は溶解パラメーターが６．８〜７．４もので、その具体例としては、ｎ−ヘキサン（２０℃における蒸発速度指数１１５０、溶解パラメーター７．２６）、２−メチルペンタン（２０℃における蒸発速度指数１６２６、溶解パラメーター７．０６）、３−メチルペンタン（２０℃における蒸発速度指数１４５５、溶解パラメーター７．１８）、２，２−ジブチルブタン（２０℃における蒸発速度指数２４８６、溶解パラメーター６．８３）、２，３−ジメチルブタン（２０℃における蒸発速度指数１８１２、溶解パラメーター７．０４）、２，２−ジメチルヘキサン（２０℃における蒸発速度指数９２４、溶解パラメーター６．９２）、２，４−ジメチルペンタン（２０℃における蒸発速度指数８６１、溶解パラメーター７．０２）、３，３−ジメチルペンタン（２０℃における蒸発速度指数７２５，溶解パラメーター７．２２）、２，２，３−トリメチルブタン（２０℃における蒸発速度指数９０２、溶解パラメーター７．１０）などが挙げられ、Ｂ群から選ばれた溶剤は溶解パラメーターが８．０〜８．１もので、その具体例としては、シクロペンタン（２０℃における蒸発速度指数２００３、溶解パラメーター８．０８）、メチルシクロペンタン（２０℃における蒸発速度指数１０２１、溶解パラメーター８．０５）、シクロヘキサン（２０℃における蒸発速度指数７１８、溶解パラメーター８．０５）などが挙げられる。その使用量インキ全量に対し３５〜６０重量％が好ましい。また、Ａ群から選ばれた溶剤とＢ群から選ばれた溶剤の比率はＡ群／Ｂ群＝１／３〜３／１が好ましい。
【００１３】
蒸発速度指数は溶剤の蒸発し易さを示す値で、酢酸ブチル（蒸発速度１００）に対する蒸発速度の比で、下記式（数１）により算出される。
【００１４】
【数１】
2007231141.tif 000002
【００１５】
上記溶解パラメーターは溶剤や樹脂などの溶解を特徴づける値で、下記式（数２）より算出される。
【００１６】
【数２】
2007231141.tif 000003
【００１７】
この他に、乾燥速度の調整や乾燥途中の塗膜表面に薄い被膜が張るのを防止するためにメチルシクロヘキサン、ノルマルオクタン、エチルシクロヘキサン等を使用しても良い。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。これらの溶剤使用量はインキ全量に対して２０重量％以下が好ましい。
【００１８】
上記炭化水素系溶剤に可溶なアクリル樹脂は、顔料の分散や修正液の紙面等への定着をもたらすものである。使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２メチル−２プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。カチオン性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−２メチル−２プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。
【００１９】
ここで、重量平均分子量とはＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析法による測定値であり、充填カラムとしてポリスチレン系ゲル系カラムを使用して、重量平均分子量を測定した値である。
【００２０】
尚、塗膜の紙への密着性を考慮するとガラス転移点は−７０℃〜５０℃が好ましい。ガラス転移点とは高分子物質がガラス状からゴム状に変化する温度である。ガラス転移点は構成される樹脂モノマーのホモポリマーのガラス転移点とその重量分率から下式（数３）により算出される。
【００２１】
【数３】
2007231141.tif 000004
【００２２】
本発明でいう顔料容積濃度は下記式（数４）で求められる。
【００２３】
【数４】
2007231141.tif 000005
【００２４】
修正液の溶剤の蒸発速度を上げるためには、溶剤を保持しやすい樹脂は極力少ない方がよい。しかし、樹脂が少なくなると隠蔽材の紙面への定着性が低下し、更に、隠蔽材の経時的な沈降も大きくなる。そこで、樹脂の重量平均分子量を２０００００以上にし、顔料容積濃度を７０％以上にすることにより、塗膜乾燥性、紙面への定着性、顔料の沈降防止の性能を併せ持つ修正液が出来る。
【００２５】
針状粒子は乾燥塗膜中で複雑に絡み合うことで、塗膜中の空隙を大きくし、乾燥途中に塗膜表面に薄く乾燥被膜が出来ても溶剤の抜けを良くするため、及び塗膜強度を上げるために使用するものである。
具体的には、窒化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状酸化チタン、アルミナ径ウィスカー、マグネシアウィスカー、ムライトウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ化チタンウィスカー、アルミナ及びアルミナシリカ短繊維、シリカ短繊維、ジルコニアファイバー（短繊維）、カオリン系セラミックス短繊維などがあり、その添加量は、粒子の比重、長さにより異なるが、インキ全量に対し概ね２〜２０重量％が好ましい。また、針状粒子の好ましい粒径（長径）は、３〜４０μｍである。
【００２６】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る。
【００２７】
インキは上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
樹脂（アクリル樹脂）の製造例
下記表１に記載の物質を、攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に仕込み、窒素ガス気流中、８０℃にて７時間撹拌しながら重合させ、透明で粘ちょう性を有するポリマー成分を得た。
【００２９】
【表１】
2007231141.tif 000006
【００３０】
実施例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（酸化チタン、テイカ（株）製）        ４５．０重量部
ダイヤナールＢＲ１１２２（アクリル樹脂、重量平均分子量１８００００、三菱レイヨン（株）製）                                                      ７．１重量部
２，４−ジメチルペンタン（２０℃蒸発速度指数８６１、溶解パラメーター７．０２）
１３．０重量部
メチルシクロペンタン（２０℃蒸発速度指数１０２１、溶解パラメーター８．０５）
３３．９重量部
ＢＹＫ−１０８（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）          １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度６５％の修正液を得た。
【００３１】
実施例２
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（酸化チタン、テイカ（株）製）          ３５．０重量部
ダイヤナールＢＲ１０２（アクリル樹脂、重量平均分子量３６００００，三菱レイヨン（株）製）                                                        ４．７重量部
２−メチルペンタン（２０℃蒸発速度指数１６２６、溶解パラメーター７．０６）
１２．５重量部
３−メチルペンタン（２０℃蒸発速度指数１４５４、溶解パラメーター７．１８）
１２．５重量部
シクロペンタン（２０℃蒸発速度指数２００３、溶解パラメーター８．０８）
２５．０重量部
ウィスカルＡ（針状炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製）          ９．０重量部
アンチゲル（界面活性剤、Ｂｅｒｎｄ  Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ（独国）製）
１．３重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度７５％の修正液を得た。
【００３２】
実施例３
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（酸化チタン  堺化学工業（株）製）          ５０．０重量部
樹脂１（表１参照）                                                １２．０重量部
２−メチルペンタン（２０℃蒸発速度指数１６２６、溶解パラメーター７．０６）
１４．０重量部
３−メチルペンタン（２０℃蒸発速度指数１４５４、溶解パラメーター７．１８）
１４．０重量部
シクロペンタン（２０℃蒸発速度指数２００３、溶解パラメーター８．０８）
９．０重量部
デイスパロンＰＷ３６（界面活性剤、楠本化成（株）製）              １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度８０％の修正液を得た。
【００３３】
実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（酸化チタン、テイカ（株）製）          ４０．０重量部
樹脂２                                                              ７．７重量部
２−メチルペンタン（２０℃蒸発速度指数１６２６、溶解パラメーター７．０６）
１２．０重量部
３−メチルペンタン（２０℃蒸発速度指数１４５４、溶解パラメーター７．１８）
１１．９重量部
シクロペンタン（２０℃蒸発速度指数２００３、溶解パラメーター８．０８）
２３．９重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
ウィスカルＡ（前述）                                                ３．５重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度８５％の修正液を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１より２，４−ジメチルペンタンを除き、メチルシクロペンタンを４６．９重量部にした他は、実施例１と同様に成し修正液を得た。
【００３５】
比較例２
実施例１より２，４−ジメチルペンタンを除き、ｎ−ヘキサン（２０℃蒸発速度指数１１５０、溶解パラメーター７．２６）を１３．０重量部にした他は、実施例１と同様に成し修正液を得た。
【００３６】
比較例３
実施例１より２，４−ジメチルペンタン、メチルシクロペンタンを除き、ｎ−ヘキサンを４６．９重量部にした他は、実施例１と同様に成し修正液を得た。
【００３７】
塗膜乾燥性試験
各実施例、比較例で得た修正液を２５０μアプリケーターで上質紙に塗布し、塗膜上にボールペンで筆記できた時間を塗膜乾燥時間とした。
【００３８】
再分散性試験
各実施例、比較例で得た修正液を、ネジ口瓶（Ｓ−５、日電理化硝子（株）製）に１０ｍｌ採取し、８ｍｍφのステンレス製ボールを１個入れ、密栓をしたまま８０℃にて１ヶ月放置する。その後、ネジ口瓶を振り、ボールが動くまでの回数を測定した。
【００３９】
【表２】
2007231141.tif 000007
【００４０】
以上、詳細に説明したように、本発明の修正液は塗膜乾燥性が良く、再分散性も良い良好なものである。