(57)【要約】      （修正有）【課題】活性光線吸収性化合物含有光硬化性組成物の厚膜、あるいは活性光線硬化性組成物の活性光線吸収性、活性光線硬化性組成物吸収性基材に記録する際の十分な密着性を持つ硬化物を提供する。【解決手段】記録媒体に非感光性硬化開始剤含有液を付与する第１記録部２と、該記録媒体に活性光線硬化性モノマー、活性光線硬化性オリゴマー及び活性光線硬化性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有する活性光線硬化性組成物を付与する第２記録部３及び活性光線照射部４を持つことを特徴とする硬化性組成物硬化装置。【選択図】図１
2007276328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に非感光性硬化開始剤含有液を付与する第１記録部と、該記録媒体に活性光線硬化性モノマー、活性光線硬化性オリゴマー及び活性光線硬化性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有する活性光線硬化性組成物を付与する第２記録部及び活性光線照射部を持つことを特徴とする硬化性組成物硬化装置。
【請求項２】
前記非感光性硬化開始剤含有液に含有する非感光性開始剤を活性化させる加熱装置を持つことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物硬化装置。
【請求項３】
前記活性光線硬化性組成物を付与する第２記録部がインクジェットヘッドであることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物硬化装置。
【請求項４】
前記非感光性硬化開始剤含有液を付与する第１記録部がインクジェットヘッドであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性組成物硬化装置。
【請求項５】
請求項１又は３記載の活性光線硬化性組成物が活性光線照射で重合を開始させる光重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化性組成物。
【請求項６】
前記活性光線硬化性組成物が色材を含有することを特徴とする請求項５記載の活性光線硬化性組成物。
【請求項７】
前記活性光線硬化性組成物がカチオン硬化性組成物を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の活性光線硬化性組成物。
【請求項８】
前記活性光線硬化性組成物が光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項７記載の活性光線硬化性組成物。
【請求項９】
前記１、２又は４記載の非感光性硬化開始剤含有液が熱酸発生剤を含有することを特徴とする非感光性硬化開始剤含有液。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の活性光線硬化性組成物と請求項９記載の非感光性硬化開始剤含有液がセットになっていることを特徴とする記録液セット。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物硬化装置を用い、非感光性硬化開始剤含有液を付与後、活性光線硬化性組成物を付与し、更に光照射して、活性光線硬化性組成物を硬化することを特徴とする活性光線硬化性組成物の硬化方法。
【請求項１２】
非感光性硬化開始剤含有液に含まれる非感光性硬化開始剤を活性化させる加熱工程を持つことを特徴とする請求項１１記載の活性光線硬化性組成物の硬化方法。
【請求項１３】
請求項１０記載の記録液セットを用い、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物硬化装置で硬化することを特徴とする活性光線硬化性組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非感光性硬化性開始剤含有液と光硬化性組成物の２液からなる硬化性組成物を硬化する硬化装置、硬化性組成物及び硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、印刷インク、インクジェットインク、光造形、封止材等の用途等幅広くに用いられている。水や有機溶剤の使用量を大幅に減らせるため、乾燥等にかかるエネルギー、時間を大幅に削減することができる特徴がある。特に、印刷インクやインクジェットインクでは、紙以外の基材に対する用途が広がって（例えば、特許文献１、２、３参照。）いる。
【０００３】
しかしながら、光が届かない部分は硬化ができないため、活性光線を吸収する素材を含む組成物を硬化したり、厚膜のものを硬化する場合に、内部の硬化性が不十分となる。
【０００４】
また、活性光線吸収性で、かつ硬化性組成物吸収性の基材の場合、基材に吸収された硬化性組成物の硬化は著しく低下する。
【特許文献１】特開２００１−２８７２７３号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００５−１９９６３５号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００３−１２９７１号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は活性光線硬化性組成物の活性光線吸収性の向上、更に、活性光線硬化性組成物を基材に記録する際の厚膜記録適応性、活性光線吸収性で、かつ硬化性組成物吸収性の基材の場合、基材に吸収された硬化性組成物の硬化に適応性を持つ硬化装置、これらの目的に適応する印刷インク及び硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．記録媒体に非感光性硬化開始剤含有液を付与する第１記録部と、該記録媒体に活性光線硬化性モノマー、活性光線硬化性オリゴマー及び活性光線硬化性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有する活性光線硬化性組成物を付与する第２記録部及び活性光線照射部を持つことを特徴とする硬化性組成物硬化装置。
【０００８】
２．前記非感光性硬化開始剤含有液に含有する非感光性開始剤を活性化させる加熱装置を持つことを特徴とする前記１記載の硬化性組成物硬化装置。
【０００９】
３．前記活性光線硬化性組成物を付与する第２記録部がインクジェットヘッドであることを特徴とする前記１又は２記載の硬化性組成物硬化装置。
【００１０】
４．前記非感光性硬化開始剤含有液を付与する第１記録部がインクジェットヘッドであることを特徴とする前記１、２又は３記載の硬化性組成物硬化装置。
【００１１】
５．前記１又は３記載の活性光線硬化性組成物が活性光線照射で重合を開始させる光重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化性組成物。
【００１２】
６．前記活性光線硬化性組成物が色材を含有することを特徴とする前記５記載の活性光線硬化性組成物。
【００１３】
７．前記活性光線硬化性組成物がカチオン硬化性組成物を含有することを特徴とする前記５又は６記載の活性光線硬化性組成物。
【００１４】
８．前記活性光線硬化性組成物が光酸発生剤を含有することを特徴とする前記７記載の活性光線硬化性組成物。
【００１５】
９．前記１、２又は４記載の非感光性硬化開始剤含有液が熱酸発生剤を含有することを特徴とする非感光性硬化開始剤含有液。
【００１６】
１０．前記７又は８記載の活性光線硬化性組成物と前記９記載の非感光性硬化開始剤含有液がセットになっていることを特徴とする記録液セット。
【００１７】
１１．前記１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物硬化装置を用い、非感光性硬化開始剤含有液を付与後、活性光線硬化性組成物を付与し、更に光照射して、活性光線硬化性組成物を硬化することを特徴とする活性光線硬化性組成物の硬化方法。
【００１８】
１２．非感光性硬化開始剤含有液に含まれる非感光性硬化開始剤を活性化させる加熱工程を持つことを特徴とする前記１１記載の活性光線硬化性組成物の硬化方法。
【００１９】
１３．前記１０記載の記録液セットを用い、前記１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物硬化装置で硬化することを特徴とする活性光線硬化性組成物の硬化方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、活性光線吸収性化合物含有光硬化性組成物の厚膜、あるいは活性光線硬化性組成物の活性光線吸収性、活性光線硬化性組成物吸収性基材に記録する際の十分な密着性を持つ硬化物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の硬化性組成物硬化装置は、記録媒体に非感光性硬化開始剤含有液を付与する第１記録部と、該記録媒体に活性光線硬化性モノマー、活性光線硬化性オリゴマー及び活性光線硬化性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有する活性光線硬化性組成物を付与する第２記録部及び活性光線照射部から構成される。
【００２２】
非感光性硬化開始剤を付与する第１記録部は、平版、グラビア、凸版、インクジェット等の各種印刷装置、ワイヤーバー、スプレー、カーテンコート等の各種塗布装置を用いることができる。必要な部分のみ付与できるという点で、インクジェット方式、スプレー方式が好ましい。特に、付量、付与領域を高精度で制御できる点で、インクジェット方式が好ましい。
【００２３】
活性光線硬化性組成物を付与する第２記録部は、平版、グラビア、凸版、インクジェット等の各種印刷装置及びワイヤーバー、スプレー、カーテンコート等の各種塗布装置を用いることができる。画像用に記録する場合は平版、グラビア、凸版、インクジェット等の各種印刷装置であることが好ましい。特に、インクジェットが画像形成をする際に、組成物の無駄がなく、装置の小型化が可能になる点で好ましい。
【００２４】
活性光線照射装置としては、光照射は、可視光、紫外光何れの照射であってもよく、光硬化性組成物の硬化を開始する光線を照射するものである。活性光線硬化性組成物に紫外線硬化性組成物を用い、活性光線照射装置に紫外線照射装置を用いることが好ましい。
【００２５】
紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、又１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば十分硬化反応を行うことができ、又紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、かつ長波長域が豊富である。
【００２６】
加熱装置は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する装置、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０Ｍｈｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、又は熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する装置等が挙げられる。
【００２７】
本発明の硬化性組成物硬化装置の概要を図を用いて説明する。図１は本発明のインクジェット方式を用いた硬化性組成物硬化装置の模式図である。
【００２８】
図１（ａ）において、基材１は主走査方向Ｘと副走査方向Ｙにより、画像を形成するが、この際、非感光性硬化開始剤含有液を付与するインクジェットヘッド２と、活性光線硬化性組成物（この場合はインク）を付与するインクジェットヘッド３（画像信号の種類に応じたヘッドを有する、図では、４種類のインクを想定した）を有しており、インクジェットヘッド３の主走査方向Ｘの両脇に活性光線照射部４を有している。
【００２９】
画像信号により所定の位置に、インクジェットヘッド２から、非感光性硬化開始剤含有液を付与した後、インクジェットヘッド３から、所定の位置に所定のインクを付与する。インク付与と同時に活性光線照射部４によりインクを硬化させる。この操作を繰り返しながら、副走査方向Ｙに基材１を移動させ画像を完成する。
【００３０】
図１（ｂ）は、図１（ａ）とはインクジェットヘッド２の位置が異なるのみで、機能は同じである。
【００３１】
図１（ｃ）は、ラインヘッド方式であり、非感光性硬化開始剤含有液を付与するインクジェットヘッド５には、基材１の全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。そして、活性光線硬化性組成物（この場合はインク）を付与する各色のインクジェットヘッド６（画像信号の種類に応じたヘッドを有する、図では、４種類のインクを想定した）を、基材１の全幅をカバーするようにして、複数個（図では４ケ）、固定配置されている。そして、インクジェットヘッド６の下流側には、同じく基材１の全幅をカバーするようにして、活性光線照射部４が設けられている。図示しないが、非感光性硬化開始剤含有液を複数個で基材全幅をカバーするように設けてもよい。
【００３２】
図２は、平版印刷方式を用いた、本発明の硬化性組成物硬化装置の模式図である。図２において、基材１（一般には紙）はロール２０を介して、圧胴１１に送られ、版胴１７には、非感光性硬化開始剤含有液を付与する部分が製版されている平版印刷版１８が装着されている。非感光性硬化開始剤含有液１２は、アニロックスロール１５で液溜から掬い上げられドクターブレード１６で一定量付着され、更に平版印刷版１８に転写され、残った液はドクターブレード１６′で掻き落とされる。平版印刷版１８についた非感光性硬化開始剤含有液１２は、基材１に転写され、次のステーション移る。次のステーションは、版胴１７に活性光線硬化性組成物（任意の一色）を付与する部分が製版されている平版印刷版１９が装着されている。以下の操作は、非感光性硬化開始剤含有液と同様で、非感光性硬化開始剤含有液１３が、所定のインクに変更されている。図２ではインク付与ステーションは一種のみ記載してあるが、実際には、所用色分必要である。非感光性硬化開始剤含有液とインク付与した後、活性光線照射部１４によりインクを硬化させ画像を完成する。
【００３３】
次に、非感光性硬化性溶液について説明する。
【００３４】
非感光性開始剤含有液に用いる非感光性開始剤としては、光硬化性組成物にラジカル重合性の場合、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００３５】
光硬化性組成物がカチオン重合性の場合、非感光性硬化剤としては、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられ、いわゆる感光性のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩は本発明の対象外である。エポキシ樹脂用硬化剤のなかでも、常温で液状の加熱硬化型硬化剤や、多官能であり、当量的に添加量が少量で良いジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適に用いられる。常温で液状の加熱硬化型硬化剤の代表的なものとしては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤が挙げられ、なかでも、疎水化されていることから、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、尿素誘導体系硬化促進剤、ＤＢＵ系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤（例えば、ホスフィン系硬化促進剤等）、オニウム塩系硬化促進剤（例えば、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤、アンモニウム塩系硬化促進剤等）、金属キレート系硬化促進剤、酸および金属塩系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−０Ｋ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。
【００３６】
これら非感光性硬化剤は有機溶媒及び重合性組成物の単独あるいは混合液に溶解させて用いる。濃度としては、０．１〜８０％、好ましくは１〜５０％含有させることができる。有機溶媒としては、有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。これらのうち、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルは好ましいものである。カチオン系開始剤の場合は、環状エーテル、環状エステル（プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等）を用いることが好ましい。重合性組成物としては、ラジカル系開始剤を用いる場合、ラジカル重合性組成物を、カチオン系開始剤を用いる場合、カチオン重合性組成物を用いることが好ましい。
活性光線照射部４によりインクを硬化させる。この操作を繰り返しながら、副走査方向Ｙに基材１を移動させ画像を完成する。
【００３７】
（活性光線硬化性組成物）
本発明の活性光線硬化性組成物に含まれる活性光線硬化性モノマー、活性光線硬化性オリゴマー及び活性光線硬化性プレポリマーとしては、特に制限はないが、オリゴマーまたはプレポリマーを含有することが好ましく、またオリゴマーまたはプレポリマーの含有量が３０質量％以上であることが好ましく、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物等を挙げることができる。
【００３８】
（ラジカル重合性化合物）
本発明のインクに適用可能なラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。
【００３９】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００４０】
また、重合性の不飽和炭素−炭素結合を含む少なくとも１種のオリゴマーを含むこともできる。好ましくは、反応性オリゴマー性成分は、１より大きい官能性を有し、重合性の少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を有する成分又は少なくとも１種の該成分の混合物からなる。さらに、オリゴマー性成分の官能性は２より大きいことが好ましい。各オリゴマーの当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）は、好ましくは少なくとも１８０さらに好ましくは少なくとも２００又は２２０である。しかし、一般に、当量の増加は、粘度の増大を伴い、それゆえ組成物に含まれるオリゴマーの量を制限する。好ましくは、そのため、当量は７５０を超えずそしてさらに好ましくは５００を超えない。
【００４１】
ポリアクリレートオリゴマーが、他のオリゴマー性の多官能性物質と比べてそれらの比較的低い粘度のために好ましい。それらの例は、ポリエステルアクリレートとして知られているヒドロキシ末端ポリエステルをアクリル化する多官能性生成物、単にウレタンアクリレートとして知られているウレタンオリゴマーをアクリル化する多官能性生成物、並びにエポキシアクリレートを含む。
【００４２】
オリゴマー成分の添加量は、放射線硬化性化合物の１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは３０〜６０％である。
【００４３】
（カチオン重合性化合物）
本発明においては、硬化性及び吐出安定性の向上のために、活性光線硬化性組成物として少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００４４】
放射線硬化性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４５】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００４６】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ、あるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００４８】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【００５１】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００５２】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００５３】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することが好ましい。
【００５４】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に記載されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００５５】
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
光重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等に記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等に記載のオルト−キノンジアジド類、同５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同第１２６，７１２号等、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５−第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、同３−２０９４７７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００５８】
カチオン重合系光硬化樹脂の光重合開始剤（光カチオン重合開始剤ともいう）としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩、例えばホスホニウム塩（例えばヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど）、第VIａ族元素の塩例えばスルホニウム塩（例えばテトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウム及びヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、及び第VIIａ族元素の塩、例えばヨードニウム塩（例えば塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。
【００５９】
このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合における光カチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号及び同第４，１６１，４７８号に詳述されている。
【００６０】
好ましい光カチオン重合開始剤としては、第VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。又フォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編  工業調査会発行  １９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【００６１】
増感剤として置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体を用いることができる。
【００６２】
本発明に用いることのできる多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００６３】
本発明に用いることのできる増感剤を例示すると、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体などを挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００６４】
カルバゾール誘導体としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール（以下、「ＮＥＣ」という。）、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、１，３，６，８，９−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」という。）、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）−カルバゾール（以下、「ＮＥＢＣ」という。）、９，９′−ジエチル−３，３′−ジカルバゾール（以下、「ＮＥＤＣ」という。）。上記のカルバゾール化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００６６】
〔色材〕
本発明の活性光線硬化性組成物では色材を含有することが好ましく、色材としては顔料であることが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる顔料としては、酸性及びまたは塩基性に表面処理された有機顔料が好ましく用いられ、分散剤の活性光線硬化性組成物中における含有量が顔料質量の３５〜６５％であることが好ましい。本発明の活性光線硬化性組成物においては、分散剤の含有量が３５％未満であると、分散剤が十分に顔料表面全体に吸着できず分散安定性が不十分な場合があり、６５％を超えると、顔料表面に吸着されない分散剤が活性光線硬化性組成物中に遊離して、重合阻害を起こし問題となる場合がある。顔料のアミン価は酸価よりも大きいことが好ましく、その差が１ｍｇ／ｇＫＯＨ以上１０ｍｇ／ｇ未満であることが更に好ましい。１ｍｇ／ｇＫＯＨ未満であればその効果がなく、１０ｍｇ／ｇ以上の場合は塩基性処理を過度に行う必要がありコストアップとなるばかりでなく、重合阻害の原因にもなり好ましくない。
【００６８】
本発明に用いる顔料としては、カーボンブラック、カーボンリファインド、およびカーボンナノチューブのような炭素系顔料、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、および酸化鉄のような金属酸化物顔料、硫化亜鉛のような硫化物顔料、フタロシアニン系顔料、金属の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、およびリン酸塩のような塩からなる顔料、並びにアルミ粉末、ブロンズ粉末、および亜鉛粉末のような金属粉末等の無機顔料、ニトロ顔料、アニリンブラック、ナフトールグリーンＢのようなニトロソ顔料、ボルドー１０Ｂ、レーキレッド４Ｒおよびクロモフタールレッドのようなアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、ピーコックブルーレーキおよびローダミンレーキのようなレーキ顔料、フタロシアニンブルーのようなフタロシアニン顔料、多環式顔料（ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、チオインジゴレッドおよびインダトロンブルーのようなスレン顔料、キナクリドン顔料、キナクリジン顔料、並びにイソインドリノン顔料のような有機系顔料を使用することもできる。
【００６９】
顔料の具体例としては、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｒｅｄ−５、７、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｂｌｕｅ−１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｂｌａｃｋ−７、等を挙げることができる。
【００７０】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の光硬化型活性光線硬化性組成物では、印字後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７１】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、インクジェット方式に適用する場合、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、活性光線硬化性組成物の保存安定性、活性光線硬化性組成物透明性および硬化感度を維持することができる。本発明の活性光線硬化性組成物においては、色材濃度としては、活性光線硬化性組成物全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００７２】
〔添加剤〕
本発明の活性光線硬化性組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化活性光線硬化性組成物とすることも可能である。
【００７３】
また、カチオン硬化性化合物を用いる場合、活性光線硬化性組成物の保存安定性を向上させる点で、含水率は、０．５〜５％の範囲に調整することが好ましい。
【００７４】
〔活性光線硬化性組成物粘度〕
本発明の活性光線硬化性組成物においては、インクジェット画像形成に用いる場合は、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００７５】
［記録媒体］
記録媒体は、シート状でも、ロール状でも板状でもよい。また、記録媒体は、非感光性硬化開始剤及び光硬化性組成物吸収性でも非吸収性でもよいが、非吸収性の場合、本発明の効果が顕著に現れる。
【００７６】
本発明で用いることのできる記録媒体としては、様々な記録媒体を用いることができる。非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。更に、木綿、絹、麻、ウール等の天然繊維の布帛、キュプラ、レーヨン、ジアセテート等の半合成繊維の布帛、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、トリアセテートなどの合成繊維の布帛やこれらの前記繊維の混紡や混繊や混織や混編からの布帛、およびこれら布帛から作製される、衣料、テキスタイル、身の回り品、標識タグ等の小物等の繊維製品にも適用できる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７８】
実施例１
以下に示す各成分をホモディスパー型攪拌機で均一に溶解混合することにより、非感光性開始剤液を得た。
【００７９】
（非感光性開始剤液Ｈ−１）
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                            ４０質量部
イソプロピルアルコール                                          ６０質量部
（非感光性開始剤液Ｈ−２）
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                            ４０質量部
ステアリルアクリレート                                          ６０質量部
（非感光性開始剤液Ｈ−３）
ＡＬＣＨ−ＴＲ：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
（川研ファインケミカル製）                                    １０質量部
イソプロピルアルコール                                          ９０質量部
（非感光性開始剤液Ｈ−４）
ＡＬＣＨ−ＴＲ：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
（川研ファインケミカル製）                                    １０質量部
ＯＸＴ−１０１（東亞合成製）                                    ９０質量部
「顔料分散物の調製」
分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００  Ａｖｅｃｉａ社製）１０質量部と、ステアリン酸アクリレート７０質量部をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を２０質量部添加後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き顔料分散物Ｙ−１を調製した。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７に変えた以外は同様にして、顔料分散物Ｍ−１、Ｃ−１、ＢＫ−１を得た。
【００８０】
分散剤（ＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製）を１０質量部と、ＯＸＴ−２２１を６５質量部ステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を２５質量部添加後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き顔料分散物Ｙ−２を調製した。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７に変えた以外は同様にして、顔料分散物Ｍ−２、Ｃ−２、ＢＫ−２を得た。
【００８１】
「インク組成物Ｙ−ａの調製」
顔料分散物Ｙ−１                                                ３０質量部
ステアリルアクリレート                                          ４０質量部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）              ２０質量部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）                ５質量部
重合開始剤（Ｃｉｂａ製、イルガキュアー１８４）                    ５質量部
顔料分散物Ｙ−１をそれぞれ、Ｍ−１，Ｃ−１，ＢＫ−１に置換え、インク組成物Ｍ−ａ，Ｃ−ａ，ＢＫ−ａを得た。
【００８２】
「インク組成物Ｙ−ｂの調製」
顔料分散物Ｙ−２                                                １５質量部
ＯＸＴ２２１                                                    ４８質量部
セロキサイド２０２１Ｐ                                          ２５質量部
ＯＸＴ−１０１                                                    ５質量部
ＵＶＩ−６９９２                                                  ５質量部
ＤＥＡ                                                            ２質量部
トリエタノールアミン                                        ０．０２質量部
顔料分散物Ｙ−２をそれぞれ、Ｍ−２，Ｃ−２，ＢＫ−２に置換え、インク組成物Ｍ−ｂ，Ｃ−ｂ，ＢＫ−ｂを得た。
【００８３】
作製した、非感光性開始剤液、光硬化性組成物を、図１（ｃ）記載の機構を有する硬化性組成物硬化装置のそれぞれのインクジェットヘッドに表１に記載のように装着した。それぞれのインクジェットヘッドから表１記載の基材に吐出し、高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）で０．１秒間照射したのち、１２０℃で１時間加熱した。インク膜厚は、最大３０μｍ以内になるように調整した。
【００８４】
「硬化性評価」
（硬化膜擦り耐久性）
硬化物の表面を擦り試験機（当社製）で１００回擦りを行ない、硬化膜の擦り減り状況を光学顕微鏡にて評価した。
【００８５】
◎・・・１００％変化無し
○・・・わずかに表面が削れているが実用上使用可能レベル
△・・・わずかに表面が削れているが実用上限定使用可能レベル
×・・・大部分が削れている。
【００８６】
「にじみ評価」（硬化画像のにじみ）
印字硬化させたサンプルを２４時間放置した後、滲み具合を目視にて判断した。
【００８７】
◎・・・１００％滲みなし
○・・・滲みはあるが、実用上使用可能レベル
△・・・滲みはあるが、実用上限定使用可能レベル
×・・・滲みがひどく、使用に耐えないレベル。
【００８８】
【表１】
2007276328.tif 000003
【００８９】
表１から、本発明の試料は硬化膜が硬く、硬化画像のにじみのない画像であることがわかる。
【００９０】
実施例２
実施例１で作製した非感光性開始剤液及びインク組成物を用い、図２に示す硬化性組成物硬化装置を適用して上質紙に印刷した所、本発明の試料は実施例１と同様な効果を奏した。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のインクジェット方式を用いた硬化性組成物硬化装置の模式図である。
【図２】平版印刷方式を用いた、本発明の硬化性組成物硬化装置の模式図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  基材
２  非感光性硬化開始剤含有液を付与するインクジェットヘッド
３  活性光線硬化性組成物を付与するインクジェットヘッド
４  活性光線照射部
５  非感光性硬化開始剤含有液を付与するインクジェットヘッド
６  各色のインクジェットヘッド
１１  圧胴
１２  非感光性硬化開始剤含有液
１３  非感光性硬化開始剤含有液
１４  活性光線照射部１
１５  アニロックスロール
１６、１６′  ドクターブレード
１７  版胴
１８  非感光性硬化開始剤含有液を付与する部分が製版されている平版印刷版
１９  活性光線硬化性組成物を付与する部分が製版されている平版印刷版
２０  ロール
【図１】
2007276328.tif 000004
【図２】
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