(57)【要約】本発明は、無機物の成形体と発泡ポリウレタンの層からなる複合体を製造する方法に関する。無機物の成形体を、閉じた型の中で、ポリオール混合物、水及び／もしくはカルボン酸、触媒、アミン、泡安定剤、湿潤剤、分散剤、並びにポリイソシアネートを含んで成る発泡可能なポリウレタン組成物でコートすることができる。該型を、予め加熱してはならず、発泡工程の間、組成物は、該工程の間に生ずる固有の圧力にのみさらされる。他の態様において、発泡体は別に製造され、その後無機物の成形体に接着される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物の成形体と発泡ポリウレタン層を含む複合体の
製造方法であって、
・ポリイソシアネート、ポリオール、長鎖脂肪酸、場合により水とアミン、更に場合により無機物の充填剤を含んで成る組成物を閉じた型に導入し、
・型は、予め加熱されることなく、
・ポリウレタン混合物の発泡工程の間、型を、上昇する自らの圧力にさらし、及び
・その後、発泡したポリウレタン層を、無機物の成形体に接着する
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のバインダー系の成分を実質的に含んで成るポリウレタン接着剤を、無機物の成形体を発泡ポリウレタン層と接着するために使用し、接着剤配合物は発泡剤を含まないことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
発泡組成物を塗工する前に、強化用マット又は強化用不織布を接着剤層に適用することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
下記の実質的製造工程：
・型の中に無機物の成形体を配置すること、
・ポリイソシアネート、ポリオール、長鎖脂肪酸、場合により水とアミン、及び場合により無機物の充填材を含んで成る組成物を型に導入すること、
・型を閉じること、
・型を予め加熱しないこと、
・ポリウレタン混合物の発泡工程の間、型を、上昇する自己の圧力にのみさらすこと、及び
・型を開けて、複合体を取り出すこと
を特徴とする一つの作業操作によって複合体を製造し成形することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
発泡可能ポリウレタン組成物を導入する前に、接着剤の層を無機物の成形体に塗工することを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
発泡組成物を塗工する前に、接着剤の層に強化用マット又は強化用不織布を適用することを特徴とする請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
無機物の層に面していないフォーム本体の面に、強化用マット又は強化用不織布を設けることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
充填剤を内容物に有するポリウレタンバインダーを発泡組成物として使用し、充填剤は、チョークもしくはすりつぶされた石灰石の形態の炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム水和物、珪砂、乾燥され研かれた石の堆積物、すりつぶされたガラス、発泡したガラスの粒、木材のチップ、木材の粉、セルロースの繊維、フォームの廃物、ゴムの粉もしくはゴムのチップ又はそれらの混合物から選択される請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ポリウレタンバインダーは、ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、カルボン酸、（バインダーを基準として）０〜５重量％の水、アミン、泡安定剤、湿潤剤及び分散剤を含んで成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
充填剤の粒子サイズの分布は、フラーの分布又はギャップグレーディングに対応する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法を用いて製造された複合成形体。
【請求項１２】
テーブルの上面、台所家具用カウンター、ビルディング用フロアスラブ（場合により、フロア加熱パイプ用に発泡層内に成形）、テラスのスラブ、窓の下枠、ビルを覆うためのスラブ又は歩道のスラブとしての請求項１１に記載の複合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、無機物（もしくは鉱物）の成形体と発泡ポリウレタン層からの複合体の製造方法に関し、更に、本発明の方法によって製造される複合体に関する。
【０００２】
例えば、台所のカウンター、フェーシングパネル（facing panel）、窓の下枠、ファサード、フロアパネルもしくは壁パネル、台所もしくは浴室域のシャワートレイ（shower tray）及びシンクもしくは洗面器等の、部屋（又は空間）に装備するための物は、しばしば大理石、花崗岩、玄武岩又は砂岩等の天然石のスラブ又は天然石の成形体から作られる。適当な支持力及び曲げ強さを達成するために、これらの無機物の成形体又はスラブは、上述の目的の使用のために、相当の層厚を有することが必要である。部屋に装備するためのそのような物又はこの目的のためのスラブの形態の半製品は、高価であり、極めて重い。これらの二つの要因によって、そのようなコンパクトな天然石製品の有用性が制限されている。
【０００３】
ドイツ特許明細書ＤＥ−Ｃ−１９７  ２６  ５０２は、反応してポリウレタンフォームプラスチックを形成するポリイソシアネートとポリオールのシート又は成形体の製造方法を開示し、人造石が充填剤、染料等を混合することによって形成されている。更に、型の中での製造方法において、加熱した型の中で、例えば、花崗岩もしくは大理石等の天然石のスラブに、又は金属材料もしくは木質材料に、発泡ポリウレタン混合物を結合することが提案されている。このために、型を加熱しなければならず、５５〜８０℃の温度を維持することが必要であり、０．４ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３の間の密度を達成するために、加熱した型の中で発泡させることで、混合物を７〜１４ＭＰａの圧力にさらすことが必要である。
【０００４】
ドイツ特許明細書ＤＥ−Ａ−１９９１８４５９は、無機物の成形体と発泡ポリウレタン層からの複合体の製造方法を開示する。このためにポリウレタン系は、ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、湿潤剤及び分散剤、泡安定剤、水及び／もしくはカルボン酸、及び好ましくは充填剤を含んで成るべきことが提案されている。この製造方法では、複合体の製造用の型は、予め加熱してはならず、発泡プロセスの間に、組成物を発泡プロセスの間に生ずる自己の圧力のみにさらす。この製造方法は、全く有用な結果を与えるが、バインダー系は混合しない（又は分離する）傾向にあり、その結果そのバインダー系を比較的長期間保管することはできず、使用する直前に激しく撹拌することで完全に均一に混合しなければならない。
【０００５】
これらの従来技術を考慮して、本発明者等は、無機物の成形体と発泡ポリウレタン層の複合体を製造するために、できる限り簡単で効率的な製造方法を提供することを目的とした。
【０００６】
この本発明の目的は、特許請求の範囲に記載した発明によって達成された。本発明に基づく製造方法は、閉じた型の中で、発泡可能ポリウレタン組成物を用いて無機物の成形体をコート（又は被覆）することを実質的に含んで成り、型は、予め加熱（又は予備加熱）されず、組成物は、ポリウレタン混合物の発泡工程の間に上昇する自己の圧力にのみさらされる。
【０００７】
本発明の別の態様において、発泡ポリウレタン本体を別に製造し、接着剤及び場合により強化用マットの助けを借りて、無機物の成形体又は半製品に接着する。
【０００８】
本発明に基づいて使用され得るポリウレタン系（又はシステム）は、下記物質の少なくとも一種を含んで成る：
ａ）ポリイソシアネート、
ｂ）ポリオール、
ｃ）触媒、
ｄ）カルボン酸、それは場合により水をつぎたしてよい、
ｅ）アミン、
ｆ）泡安定剤、
ｇ）湿潤剤と分散剤、
ｈ）及び、好ましくは充填剤。
【０００９】
本発明に基づく製造方法について使用されるポリウレタンバインダーは、少なくとも一種のポリオールと少なくとも一種のポリイソシアネートとの反応生成物を実質的に含んで成り、反応の際場合により水及び／又はカルボン酸を、フォームに孔を形成するための発泡剤として一緒に用いることができる。ポリオールとカルボン酸の代わりに、ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸を使用することも可能であり、ポリオールは完全に又は部分的にポリアミンで置き換えることもできる。
【００１０】
ポリイソシアネートは、多官能性であり、適当な多官能性イソシアネートは、一分子当たり２から５を超えないイソシアネート基を平均して含むことが好ましく、２から４までのイソシアネート基を平均して含むことが好ましく、特に２又は３のイソシアネート基を平均して含むことが好ましい。使用されるポリイソシアネートは、芳香族、脂環族、脂肪族イソシアネートであり得る。
【００１１】
適当な芳香族ポリイソシアネートの例は下記の通りである：トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の全ての異性体、異性体として純粋な形態のいずれかもしくはいくつかの異性体の混合物、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートと２，４’−異性体との混合物もしくはそれらとより高い官能性を有するオリゴマーとの混合物（いわゆる粗ＭＤＩ：crude MDI）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニル−ジメチルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジ−及びテトラアルキル−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジベンジル４，４’−ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート及びフェニレン１，４−ジイソシアネート。
【００１２】
適当な脂環族ポリイソシアネートの例は、上記芳香族ジイソシアネートの水素化生成物であって、例えば、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩもしくはｐ−ＴＭＸＤＩ）及び脂肪酸二量体のジイソシアネートを例示できる。
【００１３】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、テトラメトキシブタン１，４−ジイソシアネート、ブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、ブタン１，４−ジイソシアネート及びドデカン１，１２−ジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）である。
【００１４】
芳香族イソシアネートが一般に好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートは、純粋な異性体の形態でも、２，４’−／４，４’−異性体の混合物の形態でもよく、また、カルボジイミドで溶解したＭＤＩでもよい。これは、例えば、イソネート１４３Ｌ（Isonate 143L）という商品名で、また、いわゆる「粗ＭＤＩ（crude MDI）」、即ちＭＤＩの異性体／オリゴマー混合物として既知であり、例えば、商品名ＰＡＰＩ及びデスモジュールＶＫ（Desmodur VK）として市販され入手できる。
【００１５】
いわゆる「準−プレポリマー（quasi-prepolymer）」、即ち、ＭＤＩもしくはＴＤＩと、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールもしくはトリエチレングリコール等の低分子量ジオールとの反応生成物を更に使用することができる。既知のように、これらの準−プレポリマーは、上述した反応生成物とモノマーのジイソシアネートとの混合物である。
【００１６】
驚くべきことに、脂肪族及び脂環族イソシアネートも、迅速に及び完全に室温で反応することができ、本発明に基づくフォームを与える。上述の脂肪族及び脂環族イソシアネートに加え、それらのイソシアヌレート化生成物及びビウレット化生成物、特にＨＤＩ及びＩＰＤＩのイソシアヌレート化生成物及びビウレット化生成物も使用することができる。
【００１７】
ポリウレタンの製造に既知の全てのポリオールも、原則本発明に適する。使用可能なポリオールは、特にそれ自体既知のポリヒドロキシ−ポリエーテルであって、その分子量範囲は、６０〜１０，０００、好ましくは７０〜６，０００であり、一分子当たり２〜１０の水酸基を有するものである。そのようなポリヒドロキシ−ポリエーテルは、それ自体既知の方法、例えば、水、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース等の適当な開始剤分子のアルコキシル化によって得ることができる。適当なアルコキシル化剤は、特に、プロピレンオキサイドであり、多分エチレンオキサイドも適する。
【００１８】
一つの分子当たり二又は三の水酸基を有する液状のポリヒドロキシ化合物、例えば、分子量範囲が２００〜６，０００、好ましくは分子量範囲が４００〜３，０００であって、二及び／もしくは三官能性ポリプロピレングリコールが、好適である。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム及び／もしくはブロックコポリマーも使用できる。好ましく使用されるポリエーテルの他の群は、ポリテトラメチレングリコールであり、それは例えばテトラヒドロフランの酸性重合（acid polymerization）によって製造され、ポリテトラメチレングリコールの分子量範囲は、２００〜６，０００、好ましくは４００〜４，０００の範囲である。
【００１９】
例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸又はフタル酸等のジカルボン酸又はトリカルボン酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール又はトリメチロールプロパン等の低分子量のジオール又はトリオールとの縮合によって製造できる液状ポリエステルが、更にポリオールとして適する。
【００２０】
本発明に基づいて使用されるポリオールの他の群は、ε−カプロラクトンに基づくポリエステルであって、「ポリカプロラクトン」とも呼ばれる。
【００２１】
また、油脂化学（oleochemical）起源のポリエステルポリオールも使用できる。そのようなポリエステルポリオールは、例えば、一又はそれ以上の１〜１２の炭素原子を有するアルコールを用いて、少なくとも部分的にオレフィン性の不飽和脂肪酸を含んで成る脂肪酸混合物のエポキシ化されたトリグリセリドを完全に開環し、更にそれに続いて、アルキル基中に１〜１２の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを与えるトリグリセリド誘導体の部分的なトランスエステル化によって製造することができる。更に適当なポリオールは、ポリカーボネートポリオール及びダイマージオール（ヘンケル社：Henkel）、更にひまし油及びその誘導体である。例えば、商品名「ポリ−ｂｄ（poly-bd）」のもとで入手可能な、水酸基官能性ポリブタジエンを、本発明に基づく組成物用のポリオールとして使用することができる。
【００２２】
ポリオール成分は、特には、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールのジオール／トリオール混合物である。
【００２３】
本発明に基づいて使用されるカルボン酸は、触媒の存在下イソシアネートと反応し、二酸化炭素を放出し、アミドを形成し、従って、ポリマーマトリックスの構築に関与する二官能性を有し、同時に二酸化炭素を放出することによって発泡剤として作用する。
【００２４】
「カルボン酸」は、一又はそれ以上（好ましくは三まで）のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、少なくとも２、好ましくは５〜４００の炭素原子を含む酸を意味するとして理解される。カルボキシル基は、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝したアルキル基もしくはシクロアルキル基又は芳香族基と結合することができる。それらは、更に、エーテル基、エステル基、ハロゲン基、アミド基、アミノ基、水酸基及びウレア基等の基を含むことができる。しかし、容易に組み込まれ、室温で液体状である、例えば、天然の脂肪酸もしくは脂肪酸混合物、ＣＯＯＨ末端ポリエステル、ポリエーテルもしくはポリアミド、ダイマー脂肪酸及びトライマー脂肪酸等のカルボン酸が好ましい。
【００２５】
カルボン酸の具体例を、以下に示す：酢酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸及びメリシン酸並びに一価もしくは多価の不飽和の酸であって、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノリン酸及びガドレイン酸。更に、下記のものも例示できる：アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、フタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シュウ酸、ムコン酸、コハク酸、フマル酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クエン酸、酒石酸、二量化もしくは三量化した不飽和脂肪酸、場合によりモノマーの不飽和脂肪酸との混合物、並びに場合によりこれらの化合物の部分的なエステル。
【００２６】
多価のカルボン酸のエステル又はカルボキシル基と水酸基の両者を有するカルボン酸の混合物のエステルも同様に使用でき、例えば、ＴＭＰ［Ｃ２Ｈ５−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３］、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリコールもしくはそれらのアルコキシル化物と、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、酒石酸又はグラフトされたもしくは部分的にエステル化された炭水化物（糖、、デンプン、セルロース）、及びエポキサイドと多価のカルボン酸との開環生成物とのエステルを例示できる。
【００２７】
「カルボン酸」には、アミノカルボン酸に加え、更に、好ましくは「ヒドロキシカルボン酸」が含まれる。「ヒドロキシカルボン酸」は、モノヒドロキシモノカルボン酸、モノヒドロキシポリカルボン酸、ポリヒドロキシモノカルボン酸及びポリヒドロキシポリカルボン酸を意味するものとして理解すべきであって、２〜６００、好ましくは８〜４００、特に好ましくは１４〜１２０の炭素原子を有する対応するヒドロキシアルコキシカルボン酸を含み、１〜９、好ましくは２〜３の水酸基もしくはカルボキシル基を炭化水素基、特に脂肪族基に含む。ポリヒドロキシモノカルボン酸及びポリヒドロキシポリカルボン酸は、対応するヒドロキシアルコキシカルボン酸を含むが、ひとまとめにしてポリヒドロキシ−脂肪酸と呼ぶ。ジヒドロキシ−脂肪酸を使用することが好ましい。それらの製造方法はドイツ特許明細書ＤＥ−ＯＳ  ３３  １８  ５９６及び欧州特許明細書ＥＰ  ２３７  ９５９に記載されており、それらを参照することができる。
【００２８】
本発明に基づいて使用されるポリヒドロキシ−脂肪酸は、天然に産する脂肪酸から誘導することが好ましい。従って、それらはたいてい主鎖中に偶数の炭素原子を有し、枝分かれを有さない。８〜１００、特に１４〜２２の炭素原子の鎖長を有するものが特に適する。商業的に利用するため、天然に産する脂肪酸は、通常工業グレードの混合物として使用される。
【００２９】
これらの混合物は、オレイン酸を一部に含むことが好ましい。更に、飽和、一価の不飽和及び多価の不飽和脂肪酸を含んで成ることができる。本発明に基づいて使用され得るポリヒドロキシ−脂肪酸及びポリヒドロキシアルコキシ−脂肪酸を製造する場合、飽和のもの又は二重結合を有するポリヒドロキシアルコキシカルボン酸を更に含んで成ることができる種々の鎖長を有する混合物を主に使用することもできる。従って、純粋なポリヒドロキシ−脂肪酸のみならず、（エステルの開裂、精製段階等の）処理後に、４０％を超える、好ましくは６０％を超えるモノ不飽和脂肪酸の含有量を有する動物性油脂又は植物油から得られる混合生成物も適する。
【００３０】
これらは、市販され入手可能であり、天然に産する原材料を例示することができ、例えば、６７％のオレイン酸、２％のステアリン酸、１％のヘプタデカン酸、１０％のＣ１２〜Ｃ１６の鎖長の飽和の酸、１２％のリノール酸及び２％のＣ１８を超える炭素原子数の飽和の酸の鎖の分布を有する牛脂、又は例えば、約８０％のオレイン酸、５％のステアリン酸、８％のリノール酸及び約７％のパルミチン酸の組成を有するニュー・サンフラワー（new sunflower: NSF）（もしくは新しいひまわり）の油を例示できる。開環した後、不飽和脂肪酸エステル含有量を減ずるために、これらの生成物を、簡単な蒸留に付することができる。より詳細な精製工程（例えば、より長時間続ける蒸留）も可能である。
【００３１】
本発明に基づいて使用されるポリヒドロキシ−脂肪酸は、一価の不飽和脂肪酸から誘導されることが好ましく、例えば、４，５−テトラデセン酸、９，１０−テトラデセン酸、９，１０−ペンタデセン酸、９，１０−ヘキサデセン酸、９，１０−ヘプタデセン酸、６，７−オクタデセン酸、９，１０−オクタデセン酸、１１，１２−オクタデセン酸、１１，１２−エイコセン酸、１１，１２−ドコセン酸、１２，１４−ドコセン酸、１５，１６−テトラコセン酸及び９，１０−キシメン酸から誘導されることが好ましい。もとろん、これらのなかでも、オレイン酸（９，１０−オクタデセン酸）が好ましい。上述した全ての脂肪酸のシス及びトランス異性体の両者とも適する。
【００３２】
より産する量が少ない不飽和脂肪酸、例えば、デシル−１２−エン酸、スティリング酸（stiling acid）、ドデシル−９−エン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、リカン酸、パリオナリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、５−エイコセン酸、５−ドコセン酸、セトレイン酸、５，１３−ドコサジエン酸及び／又はセラコムイン酸等に由来するポリヒドロキシ−脂肪酸も適する。
【００３３】
天然に産する不飽和脂肪酸の異性化生成物から製造されたポリヒドロキシ−脂肪酸は、更に適する。このようにして製造されたポリヒドロキシ−脂肪酸は、分子中の水酸基又はヒドロキシアルコキシ基の位置のみが相違する。それらは、一般に混合物の形態である。天然に産する脂肪酸は、天然に産する原材料の関係から本発明の出発成分として確かに好ましいが、このことは、合成的に製造された対応する炭素原子数を有するカルボン酸が不適当であることを意味するものではない。
【００３４】
ポリヒドロキシ−脂肪酸のヒドロキシアルコキシ基は、エポキシ化された脂肪酸誘導体の開環に用いられたポリオールから誘導される。ヒドロキシアルコキシ基が、２４まで、特に１２までの炭素数を有する一級二官能性アルコールから好ましく誘導されるポリヒドロキシ脂肪酸が好ましい。適当なジオールは、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、好ましくは１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエンジオール及び／又は２〜４０の重合度を有するポリエチレングリコールである。ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラヒドロフランジオール及びそれらの共重合生成物は、更にジオール化合物として特に適する。各々場合にこれらの化合物が、約２〜２０単位の重合度を有する場合、これは特にあてはまる。しかし、トリオール又は更に高次の官能価を有するアルコールも、開環に用いることができ、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、更にそれらとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの付加物であって分子量が１，５００までのものを例示できる。一分子当たり２を超える水酸基を有するポリヒドロキシ−脂肪酸を得ることができる。
【００３５】
水酸基を有する化合物としてポリオールの代わりに、開環用にヒドロキシカルボン酸、例えば、クエン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又は乳酸を使用することもできる。この場合、エーテル基の代わりにエステル基が形成される。アミン、水酸基を有するアミン又はアミノカルボン酸を、開環用に更に使用することもできる。
【００３６】
特にジオールに由来するジヒドロキシ−脂肪酸を使用することもできる。それらは室温で液体であり、反応の他の成分（又は関係者）と容易に混合することができる。本発明に関するジヒドロキシ−脂肪酸は、エポキシ化された不飽和脂肪酸と水との開環生成物、ジオールとの対応する開環生成物及びそれらの更にエポキシド化合物との架橋生成物の全てを意味するものとして理解される。ジオールとの開環生成物は、いくらかより正確にはジヒドロキシアルコキシ−脂肪酸と呼ばれる。これらの中の水酸基又はヒドロキシアルコキシ基は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも３つ、特には少なくとも６つのＣＨ２単位によってカルボキシル基から離れていることが好ましい。好ましいジヒドロキシ−脂肪酸を、以下に例示する：９，１０−ジヒドロキシパルミチン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、１３，１４−ジヒドロキシベヘン酸、更に、それらの１０，９−及び１４，１３−異性体。
【００３７】
多価の不飽和脂肪酸、例えば、リノール酸、リノレン酸及びリシノール酸等も適する。芳香族カルボン酸の具体例としてけい皮酸を例示できる。
【００３８】
使用したポリオール成分の分離を避けるために、特にヒドロキシ−官能性の天然のオイルを使用した場合にポリオール成分の分離を避けるために、可溶性カルボン酸との一定の混合モル比で、アミノ化合物を使用することが必要である。そのような混合物は、多価アルコールと水との間の可溶化に効果を有し、検出可能なほど反対の影響を受けるフォームの特性を有することはない。可溶化カルボン酸とアミンとのこの混合の結果、本発明に基づく組成物は、使用する直前に新たに撹拌することなく加工（又は処理）することができる。
【００３９】
適当な可溶化カルボン酸は、枝分かれのない及び枝分かれした脂肪族の飽和及び不飽和カルボン酸であって、６〜３０、特に６〜２４の炭素原子を有するものである。具体的に例示できる脂肪酸は、菜種油（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸：「菜種油脂肪酸」）由来のもの及びイソステアリン酸である。適当なアミンは、ジエチレントリアミンと、一つの分子当たり少なくとも二つのアミノ基を有するより長鎖のそれらの同族体であり、ヒドロキシ−官能性ポリアミン、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等を使用することもできる。ピペラジン及びアミノアルキル−もしくはヒドロキシアルキル−置換ピペラジンも特に適当であり、アミノエチルピペラジンを具体的に例示できる。上述のアミンと可溶化カルボン酸との混合比は、１：３〜３：１とすべきである。
【００４０】
発泡（又は膨張）反応、即ち発泡のためのＣＯ２の生成、は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とカルボン酸のカルボキシル基との反応によって、更に場合によりイソシアネート基と水との反応によって影響され得る。
【００４１】
ポリオール成分の含水量は、０〜１０重量％であり得、０．３〜５重量％であることが好ましい。
【００４２】
イソシアネート−カルボン酸の反応からＣＯ２の分離が室温で既に始まっている場合、アミノ置換ピリジン及び／又はＮ−置換イミダゾールを触媒として使用することが好都合である。１−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−フェニルイミダソール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ピリミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−モルホリノ−ピリジン、４−メチルピリジン及びＮ−ドデシル−２−メチル−イミダゾールが特に適する。
【００４３】
上述したポリウレタンバインダーの出発物質、即ち、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン、水、カルボン酸及び触媒は、下記の量比で用いられる：イソシアネートの一当量当たり、０．１〜１、好ましくは０．８〜１当量のポリオール、ポリアミン、水及び／又はカルボン酸の混合物が存在する。ポリオール及び／又はポリアミンと水及び／又はカルボン酸との比は、２０：１〜１：２０であってよい。用いられる触媒の量は、ピリジン又はイミダゾール触媒０．０００１〜１．０当量、好ましくは０．０１〜０．５当量である。一方、水のみを発泡反応に使用した場合、上述したピリジン及びイミダゾールの添加を省略することができる。しかし、カルボン酸が唯一の発泡剤の場合、これらのピリジン及び／又はイミダゾールを、反応を促進するために、後述する塩基性触媒又は有機金属触媒と組み合わせて使用しなければならない。ポリカルボン酸又はヒドロキシ−もしくはアミノカルボン酸を使用する場合、ポリオール又はポリアミンの添加を完全に省略することができる。ポリオール、ポリアミン又は水が、反応に全く関与しない場合、即ち、イソシアネートがカルボン酸と反応する場合、下記のルールを適用する：イソシアネートの一当量当たり、０．１〜１、好ましくは０．８〜１当量のカルボン酸と、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５当量のピリジン又はイミダゾール触媒が存在する。
【００４４】
多官能性イソシアネートが優先的にヒドロキシカルボン酸と反応する場合、上述したアミン触媒は、ヒドロキシカルボン酸とイソシアネートの合計を基準として、０．０５〜１５重量％の濃度で用いることが好ましく、０．５〜１０重量％の濃度で用いることが特に好ましい。
【００４５】
上述したピリジン及びイミダゾール誘導体に加え、更に触媒を加えることもできる。カルボン酸の錫（ＩＩ）の塩等の有機金属化合物、及びアルカリ金属の水酸化物、アルコレート及びフェノレート等の強塩基、例えば、錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）エチルヘキソエート（もしくはエチルヘキサノエート）、錫（ＩＩ）ジエチルヘキソエート（もしくはジエチルヘキサノエート）を、特にイソシアネート／ポリオール及びイソシアネート／水の反応に使用することができる。ジアルキル−錫（ＩＩ）カルボキシレートは、好ましい種類の化合物である。カルボン酸は、２の、好ましくは少なくとも１０の、特には１４〜３２の炭素原子を有する。ジカルボン酸も使用できる。下記の酸を例示できる：アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、特に、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸。具体的な化合物は、ジブチル−及びジオクチル−錫ジアセテート、マレエート、ビス−（２−エチルヘキソエート）及びジラウレート、ジブチル錫アセテート、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）錫ジラウレート及びビス（β−アセチル−エチル）錫ジラウレート。
【００４６】
錫の酸化物、硫化物、更にチオレート（thiolate）も好ましく使用できる。具体例は下記の通りである：ビス（トリブチル錫）オキサイド、ビス（トリオクチル錫）オキサイド、ジブチル−及びジオクチル錫ビス（２−エチル−ヘキシルチオレート）、ジブチル−及びジオクチル錫ジドデシルチオレート、ビス−（β−メトキシカルボニル−エチル）錫ジドデシルチオレート、ビス（β−アセチル−エチル）錫ビス（２−エチルヘキシルチオレート）、ジブチル−及びジオクチル錫ジドデシルチオレート、ブチル−及びオクチル錫トリス（チオグリコール酸２−エチルヘキソエート）、ジブチル−及びジオクチル錫ビス（チオグリコール酸２−エチルヘキソエート）、トリブチル−及びトリオクチル錫（チオグリコール酸２−エチルヘキソエート）、並びにブチル−及びオクチル錫トリス（チオエチレングリコール２−エチルヘキソエート）、ジブチル−及びジオクチル錫ビス（チオエチレングリコール２−エチルヘキソエート）、トリブチル−及びトリオクチル錫（チオエチレングリコール２−エチルヘキソエート）、尚これらは一般式：Ｒｎ＋１Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ８Ｈ１７）３−ｎ［但し、式中Ｒは、４〜８の炭素原子を有する］を有する、ビス（β−メトキシカルボニル−エチル）錫ビス（チオエチレングリコール２−エチルヘキソエート）、ビス（β−メトキシカルボニル−エチル）錫ビス（チオグリコール酸２−エチルヘキソエート）及びビス（β−アセチル−エチル）錫ビス（チオエチレングリコール２−エチルヘキソエート）及びビス（β−アセチル−エチル）錫ビス（チオグリコール酸２−エチルヘキソエート）。
【００４７】
ポリウレタンマトリックスを架橋するために、イソシアネート基とそれら自身との三量化反応、又はイソシアネート基とウレタン基及びウレア基とのアロファネート基もしくはビウレット基を与える三量化反応を行うこともできる。このために三量化触媒を使用できる。エアープロダクツ社（Air Products）製のＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ−２等を三量化触媒として例示することができ、これらはエチレングリコールに溶解した四級アンモニウム塩であってよい。
【００４８】
脂肪族四級アミン、特に環状構造を有するものも更に適する。四級アミンの中で、イソシアネートと反応性を有する基、特に水酸基及び／もしくはアミノ基を更に有するものも適する。下記のものを具体的に例示できる：ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン、メチルエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、トリペンタノールアミン、トリシクロヘキサノールアミン、ジエタノールメチルアミン、ジエタノールエチルアミン、ジエタノールプロピルアミン、ジエタノールブチルアミン、ジエタノールペンチルアミン、ジエタノールヘキシルアミン、ジエタノールシクロヘキシルアミン、ジエタノールフェニルアミン並びにそれらのエトキシ化及びプロポキシ化生成物、ジアザ−ビシクロ−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン（デスモラピッドＤＢ、バイエル社：Desmorapid DB, Bayer）、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル（キャタリストＡ１、ＵＣＣ社：Catalyst A 1, UCC）、テトラメチルグアニジン、ビス−ジメチルアミノメチル−フェノール、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルアミノエチル３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−２−アザノルボラン、Ｔｅｘａｃａｔ  ＤＰ−９１４（Texaco Chemical）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン。
【００４９】
触媒は、例えばＮ−メチル化されたポリエチレンイミンのように、オリゴマー化された形態又はポリマー化された形態で使用してもよい。
【００５０】
カルボン酸／イソシアネート反応に基づくアミド基に加え、本発明に基づいて製造される成形体のポリウレタンバインダーは、イソシアネートと、ポリオール及び／もしくはポリヒドロキシカルボン酸との反応からのウレタン基をも有する。それらは、更に、イソシアネートと場合によっては存在する水、又は系のポリアミンもしくはアミノカルボン酸との反応からのウエア（もしくは尿素）基を含む。それらは、更に、用いられたポリオールからのエステル基又はエーテル基も含む。
【００５１】
反応のパートナー（もしくは仲間）であるポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン、カルボン酸及び水の量は、ポリイソシアネートが過剰に用いられるように選択される。ＮＣＯと、ＯＨ、ＮＨ及びＣＯＯＨ基の合計との当量比は、５：１であり、好ましくは２：１〜１．２：１であり、イソシアネートが５〜５０％過剰であることが特に好ましい。
【００５２】
好ましい態様において、発泡ポリウレタン層を製造するための組成物は、上述のバインダー構成要素に加え、高含有量の充填剤を含んで成る。沈殿した及び／もしくはすりつぶされたチョーク（もしくは白墨）の形態の炭酸カルシウム又はすりつぶされた石灰石等のポリウレタン化学の常套の充填剤に加え、充填剤として、ドロマイト（もしくは苦灰岩）（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）、硫酸バリウム（バライトもしくは重晶石）、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、珪砂（もしくは石英砂）、乾燥して研かれた石の堆積物、木のチップ（もしくは小片）、セルロースの繊維、フォームの廃物、ゴムの粉末、ゴムのチップ（もしくは小片）、発泡したガラスの粒又はすりつぶされたガラスを用いることもできる。充填剤の含有量は、ポリウレタンバインダーの８０重量％まで加えることができる。充填剤の水の含有量が高い場合、自体既知の方法でこれらを乾燥することが必要であり得る。場合により、この充填剤混合物を、適当に着色された研かれた石の堆積物を用いて着色してよく、更にこのために、黒色、赤色又は灰色に着色された石英の粉末又は研かれた石の堆積物を用いることができる。混合する前に、場合により充填剤を、接着促進剤、特に有機官能性シラン又はチタネートを用いて表面処理することができ、その結果充填剤は、より良好に分散し、ポリウレタンマトリックス中でより良好に結合できる。
【００５３】
適当な無機物（又は鉱物）の成形体は、花崗岩（もしくはみかげ石）、玄武岩、シレナイト（sylenite）、輝緑岩（もしくは粗粒玄武岩）、凝灰岩、流紋岩（もしくは石英粗面岩）、閃緑岩、安山岩及びピクライト（picrite）等の火成岩、砂岩等の堆積岩、大理石等の変成岩からのスラブ（平板、羽板、石板、背板、厚板、板もしくはプレート）又は予備成形された半製品である。天然石の上述した無機物の成形体に加え、コンクレート又は合成樹脂（ポリエステル）に基づく合成石も使用できる。使用される半製品又は石材スラブの厚さは、予定する使用（もしくは使用態様）と予想される負荷に依存し、通常、８〜２０ｍｍ、好ましくは１０〜１４ｍｍの厚さである。
【００５４】
石材のスラブとフォームとの間に良好な接着を達成するために、（充填剤含有）フォーム反応混合物を型に入れる前に、接着剤を石材のスラブに適用することができる。この接着剤は、ポリウレタン又はエポキサイドに基づくそれ自体既知のいずれの構造の接着剤であってよい。上述のバインダー系の構成要素を実質的に含んで成り、接着剤配合物に発泡剤が含まれないポリウレタン接着剤が好ましい。
【００５５】
強化（もしくは補強）用マット又は強化用不織布を、石材のスラブとポリウレタンフォームとの間と、ポリウレタンフォーム層の背面（即ち、石材のスラブと反対の面）に、複合スラブの安定性を向上するために組み合わせることができる。この強化用マットは、ガラス繊維ファブリックもしくはガラス繊維不織布、又は合成もしくは天然由来の繊維材料を含んで成ることができる。
【００５６】
特に好ましい充填剤は、珪砂であって、それは、硬化する前のポリウレタン反応混合物の流動特性を向上するために所定の粒のサイズ（寸法もしくは径）の分布を有するべきである。混合物の粒子のサイズが下記の数式を満足するフラーの分布（Fuller distribution）を有する充填剤が特に好ましい：
【数１】
2004522614.tif 000002
［但し、式中ｄは、試験ふるいのメッシュの幅で、ｍｍである。ｄｍａｘは、最大の粒の直径で、ｍｍである。Ｄは試験ふるいを通る充填剤のふるいの通過（もしくは通行）で、％である］。既知のように、そのような粒の混合物は、完全に空間を充填する、即ち、充填率は１００％であるという効果を理論的に有する。この結果は、最適な流動特性とポリマーフォームマトリックス中で充填剤を最適な結合をもたらす。しかし、そのような理論的に空間を完全に充填するための必要な前提条件は、下記の通りである：
・計算された含有量において、メッシュの幅０とメッシュの幅ｄｍａｘとの間の全ての充填剤の有効性、及び
・完全な混合性。
【００５７】
実際は両方の条件を満たすことは通常できず、従って、「ギャップグレーディング（又は格差の等級：gap grading）」を有する充填剤組成物を通常使用する。この用語は、このタイプの混合物の場合、粗い粒子範囲と細かい粒子範囲との間に、混合の格差が存在し得るということに由来する。ギャップグレーディングを有するそのような充填剤も、本発明に基づく複合体に好ましい充填剤組成物である。例えば、Quartzwerke Frechen からＦ３１、Ｆ３２、Ｆ３４及びＦ３６の名称で市販されているタイプの珪砂は、特に好ましい。これらは、０．３３ｍｍ、０．２４ｍｍ、０．２０ｍｍ及び０．１６ｍｍの平均粒子サイズ（寸法又は直径）を有する。場合により、これらは、Millisil  Ｗ１２（平均粒子サイズは１６μｍ）又はSikron  ＳＦ（石英粉、平均粒子サイズは１０μｍ）等の微粒子石英粉と混合してもよい。
【００５８】
充填剤をより良好に混和させる（又は組み合わせる）ために、本発明に基づく組成物は、概して湿潤剤と分散剤を含んで成る。これらは、充填剤の混和を向上し、型の端の領域にキャストされる珪砂、研かれた石の堆積物もしくはすりつぶされたガラスを有するポリウレタンフォーム反応混合物の流動性を向上する。そのような湿潤剤及び分散剤の具体例として、Ｂｙｋ製の名称ＢＹＫ  Ｗ  ９６８、Ｗ  ９１０、Ａ  ５２５又はＡ  ５３０を使用できる。
【００５９】
例えば、シロキサン／オキシアルキレンコポリマーに基づくような、それ自体既知であり、例えばゴールドシュミット社（Goldschmidt）製の商品名テゴスタブ（Tegostab）等の市販されているような泡安定剤を使用することも好ましい。しかし、原則として、例えば、エアープロダクツ社（Air Products）製のＬＫ−２２１、ＬＫ−２２３及びＬＫ−４４３等の他のシリコーンを含まない安定剤、又はベタイン乳化剤も使用することができる。
【００６０】
バインダー系の個々の成分が、比較的高い含水量を有する場合、分子ふるいのペーストの形態の乾燥剤を使用してよい。極めて高い又は様々の含水量において、必要であれば、これらの成分を事前に乾燥するべきである。
【００６１】
成形体の製造後、成形体を型から容易に取り出すために、それ自体既知の剥離剤、例えば、ポリウレタン用Ａｃｍｏｓ剥離剤、タイプ名３９−５００１、３９−４４８７、３７−３２００及び３６−３１８２を金属製の型に使用することができる。しかし、多くの場合、剥離剤として、フッ素化ポリマーの層（テフロン（登録商標）コーティング）を金属製の型に設けることで、十分であり得る。
【００６２】
本発明に基づく製造方法によって製造される、無機物の成形体と発泡ポリウレタン層の複合体は、上述したように、部屋（場所又は空間）を整備する（又は整える）ための多くの目的に適する。具体的には下記のものを例示できる：テーブルの上面、台所家具のカウンター（もしくは配膳台）、ビルのフロア（もしくは床）のスラブ−場合によりフロア加熱パイプ用にフォーム層内に適当に成形−テラスのスラブ、窓の下枠、ビルを覆うスラブ−場合により固定化要素を組み込む、又は歩道のスラブ。
【００６３】
本発明を、下記の実施例の態様により、更に詳細に説明する。
【００６４】
実施例１（比較例）
【表１】
2004522614.tif 000003
【００６５】
ポリオール成分の組成物を、実験用撹拌機を用いて混合した。曇った液体を生成した。混合操作の終了後、これは、ゆっくりと二つの相に分離した。イソシアネート成分と反応させる前に、均一な特性を有するフォームを得るために、ポリオール成分をよくかき混ぜた。ポリオール成分と珪砂Ｆ３１（Quartzwerke Frechen 製）を、１００：１８５の混合比で混合した。この混合物にイソシアネートを加え、混合物を再び均一にした。ポリオール成分とイソシアネートとの比は、１００：１１０であった。剥離剤で浸漬し、リッド（又は蓋）で閉じることができる金属製の型の中に、この混合物を入れた。１ｃｍ厚の花崗岩（又はみかげ石）のスラブを、この型のベース上に配置した。反応混合物を入れた後、型の内部に均一に分布させ、その上面にガラス繊維ファブリックを配置した。３０〜４５分後、この目的のために、開いた型から、石材複合スラブを取り出すことができた。
【００６６】
実施例２（本発明に基づく実施例）
【表２】
2004522614.tif 000004
【００６７】
均一な状態で存するポリオール成分と珪砂Ｆ３１（Quartzwerke Frechen 製）を、１００：１８５の混合比で混合した。イソシアネートをこの混合物に加え、混合物を再び均一にした。ポリオール成分とイソシアネートとの比は、１００：１５０であった。剥離剤で浸漬され、リッドで閉めることができる金属製の型の中に、この混合物を導入した。厚さが１ｃｍの花崗岩のスラブを、この型のベースの上に配置した。反応混合物を導入した後、型の中に均一に分布させ、ガラス繊維ファブリックを上に配置した。３０〜４５分後、この目的のために、石材複合スラブを開いた型から取り出すことができた。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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