(57)【要約】【課題】記録感度、耐水性、耐油性および耐アルコール性に優れた感熱記録体に関するものである。【解決手段】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記呈色剤として特定の化学式で表される化合物が含有され、更に感熱記録層に、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が含有されたことを特徴とする感熱記録体。特定の化学式で表される化合物に対して、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が３〜１００質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記呈色剤として下記一般式（１）で表される化合物が含有され、
【化１】
2007152765.tif 000007
（式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
更に感熱記録層に、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が含有されたことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、前記１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が３〜１００質量部である、請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙およびチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大とともにその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できることが望まれている。さらに領収書として使用されるため、記録部において、油、水、食酢、お酒や消毒薬等のアルコール類、可塑剤、事務用品、ハンドクリームなどに対する保存性や捺印性が良好なことも必要である。
【０００４】
支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録体は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は曝光、高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに、水、食酢、お酒等のアルコール類やラップ、フィルム中に含有される可塑剤、油などの接触や含浸によって速やかに進行し、記録画像が読み取り不可能なまで消色したり、感熱記録体の非印字部が発色してしまい、印字部と非印字部とのコントラストがなくなり、ひどい場合には読み取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱発色層上に保護層を設ける方法、感熱発色層中にエポキシ化合物を添加する方法などが提案されているが、いずれも油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また保護層を設けた場合、感度の低下や表面の吸収性が低下するため、捺印性が悪化してしまうという欠点を有していた。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、上記問題も解決されつつあるが発色感度が低いという欠点がある。
【０００５】
また、呈色剤または呈色剤の一部として、フェノール３核体を呈色剤として用いる試みもあるが（特許文献１を参照）、発色感度と記録部の保存性の両立が不十分である。また、このようなフェノール３核体を２種以上混合することにより共融点を１５０〜２００℃と低下させ、感度を向上させる試みもあるが（特許文献２を参照）、このようなｐ−置換フェノール同士をすべてそのＯＨ基のオルト位で縮合させたフェノール３核体を含む組成物は、特許文献１の呈色剤同様に十分な感度と記録部の保存安定性は得られない。この他、ｐ−置換フェノールがその水酸基の両オルト位にあるメチレン基を介し、他のアルキルフェノールと、そのＯＨ基のパラ位で縮合した新規な３核体構造も提案されているが（特許文献３を参照）、やはり十分な感度と記録部の保存安定性は得られていない。また、特定のフェノール３核体を使用することも提案されているが（特許文献４を参照）、記録部の保存性、特に耐油性と耐アルコール性に優れた感熱記録体が得られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１１５２５５号公報
【特許文献２】特開２００１−９６９２６号公報
【特許文献３】特開平０９−２７８６９５号公報
【特許文献４】ＷＯ  ２００５／０００５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、記録感度、耐水性、耐油性および耐アルコール性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層において特定のフェノール３核体と特定の化合物を併用することにより、記録感度、耐水性、耐油性および耐アルコール性を改善させ得ることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。
【００１０】
項１：支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記呈色剤として下記一般式（１）で表される化合物が含有され、
【００１１】
【化１】
2007152765.tif 000002
（式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
更に感熱記録層に、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が含有されたことを特徴とする感熱記録体。
項２：前記上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、前記１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が３〜１００質量部である、請求項１記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、記録感度、耐水性、耐油性および耐アルコール性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１４】
感熱記録層中の呈色剤として、
【００１５】
【化２】
2007152765.tif 000003
（式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
を使用することで、記録感度および耐水性に優れた感熱記録体は得られるが、一方で、記録部の耐アルコール性、耐油性が劣っていた。
【００１６】
本願発明では、感熱記録層中に更に、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）を添加することにより、呈色剤の本来の記録感度、耐水性を損なうこと無しに、耐アルコール性を大幅に向上させ更に、耐油性が向上することを見出した。
【００１７】
上記一般式（１）で表される呈色剤は、例えばＷＯ  ２００５／０００５９７号公報に記載の合成方法で得ることができる。
なかでも、下記一般式（２）で示されるｐ−置換フェノール誘導体と下記一般式（３）で示されるフェノール性化合物のうちの少なくとも１種類とを縮合させることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2007152765.tif 000004
【００１９】
【化４】
2007152765.tif 000005
【００２０】
上記一般式（２）で示されるｐ−置換フェノール誘導体は、対応するｐ−置換フェノールをジヒドロキシメチル化したものであり、式中Ｒｄがｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、好ましくはｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。また、Ｒｅは水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基であり、Ｒｅは互いに同一でも異なってもよい。このうち好ましくは水素またはメチル基である。
【００２１】
このようなものとしては例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ブチルフェノール、
２，６−ジヒドロキシメチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール等があげられる。
【００２２】
これらのｐ−置換フェノールのジヒドロキシメチル化は、通常の方法によりおこなうことができ、例えば、ｐ−置換フェノールとホルムアルデヒドとを水および塩基性触媒の存在下で反応させ、この反応性生物を酸で中和あるいは酸性にすることにより得ることができる。
【００２３】
一方、上記ｐ−置換フェノール誘導体と縮合させるフェノール性化合物は、上記一般式（３）で表されるが、Ｒｆが水素原子である無置換のフェノールが好ましい。
【００２４】
上記ｐ−置換フェノール誘導体とフェノール性化合物を用いて、従来公知の方法に準じて本願発明で使用する呈色剤を調製することができる。例えば、所定量の上記ｐ−置換フェノール誘導体とフェノール性化合物を、適当な酸触媒の存在下に加熱反応させることで両者の縮合が起こり、一般式（１）で示されるフェノール３核体が得られる。この縮合反応において、一般に、フェノール性化合物は、式（３）に示したＯＨ基に対しパラ位とオルト位での反応活性が高いためである。
【００２５】
このようにして得られた縮合生成物は、そのまま呈色剤として使用することができるが、特に、呈色剤の純度が要求される場合には、必要に応じて、一般的な精製法、たとえば、縮合生成物を一旦良溶媒に溶解した後、貧溶媒中に加え再沈させる。あるいは他の縮合物が溶解する溶媒で生成物を洗浄する、さらには生成物を溶媒に加熱溶解させた後、冷却して再結晶させる等により精製した後、呈色剤として用いてもよい。
【００２６】
本願発明で使用する上記一般式（１）で表される呈色剤としては、例えば、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｎ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｉｓｏ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｎ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｉｓｏ−ブチル)フェノールがあげられる。
【００２７】
なかでも、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノールが好ましく、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノールがより好ましい。
【００２８】
感熱記録層中の、本発明で使用される上記一般式（１）で表される化合物の使用比率は、用いる塩基性染料に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１００質量部に対して５０〜５００質量部、好ましくは１００〜３５０質量部程度である。５０〜５００質量部の範囲であれば、記録部の耐水性と記録感度の両立がはかられる。
【００２９】
更に感熱記録層に含有される１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の使用比率は、前記上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、３〜１００質量部程度であり、より好ましくは１０〜６０質量部程度である。３〜１００質量部の範囲であれば、記録感度、記録部の耐油性および耐アルコール性に優れたものが得られる。
【００３０】
１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）は、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。
【００３１】
（１)原料１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−アミノベンゾエート）の合成
温度計、還流管、滴下ロートを付けた三ツ口フラスコに、９．８４ｇの３−アミノ安息香酸と１２０ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(脱水)を入れ、その溶液中に９．９６ｇの炭酸カリウム（無水）を加える。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で５．１６ｇのビス（２−クロロエチル）エーテルを加えた。この反応懸濁液を室温にて攪拌後、１３０℃で４時間加熱還流後、室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌すると白色固体が析出した。この懸濁水溶液を濾過することにより、１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−アミノベンゾエート）の白色固体が得られた。
得られた白色固体は、各種機器分析により目的物であることを確認した。
【００３２】
(２)１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１３．８ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．５ｇの白色結晶を得た。
【００３３】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点（ＤＳＣより）：１３９．８℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝２．３６（ｓ、６Ｈ）、３．７７（ｔ、４Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、７．３２（ｔ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ）、７．９８（ｔ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝９．０７、１０．８５付近に現われた。
【００３４】
感熱記録層に使用される無色ないしは淡色の塩基性染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００３５】
上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用される呈色剤については、本願発明の特定の呈色剤であるが、支障のない範囲で公知の各種の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等を併用することができる。
【００３６】
本発明の感熱記録層中には増感剤を添加してもよく、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示され、支障のない範囲で併用できる。
【００３７】
本発明の感熱記録層中には保存性改良剤を添加してもよく、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３８】
これらの物質を含む感熱記録層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料、呈色剤、本発明に使用の特定化合物、増感剤等を一緒に又は別々に分散するなどして得られた材料を配合して調製される。
【００３９】
感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等があげられる。
【００４０】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、防腐剤、蛍光増白剤、増粘剤、帯電防止剤、架橋剤、着色染料、および顔料等が適宜添加される。顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一般に５〜２０質量％、特に６〜１９質量％であり、呈色剤の含有率は一般に５〜４０質量％、特に６〜３８質量％である。接着剤の含有率は一般に５〜５０質量％、特に６〜４０質量％程度である。
増感剤が含まれる場合、感熱発色層中の増感剤の含有率は５〜４０質量％、特に６〜３８質量％であることが好ましい。滑剤類を使用する場合、感熱発色層中の滑剤類の含有率は１〜２０質量％、特に２〜１５質量％であることが好ましい。顔料を使用する場合、感熱発色層中の顔料の含有率は１０〜５０質量％、特に１０〜４５質量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明によれば、必要に応じ、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。
下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９５質量％、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。
各種ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。
その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤など公知のものを用いることができる。
【００４３】
本発明の感熱記録体は、記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けるが保護層形成用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。
【００４４】
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。
【００４５】
特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％となるように添加すると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。
【００４６】
下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を下塗り層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、下塗り層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００４７】
なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、一層保存性を高めたり、強光沢を持たせることも可能である。各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００４９】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社製）４０部、平均粒子径が１．０μｍの有機中空粒子（内径／外径：０．７、膜材：ポリスチレン）の４０％分散液１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液５０部および水４０部からなる組成物を混合攪拌し下塗り層用塗液を得た。
【００５０】
・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した。
【００５１】
Ｂ液調製
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。
【００５２】
・Ｃ液調製
１，５−（３−オキソペンチレン）  ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水３０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。
【００５３】
・Ｄ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。
【００５４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液５５部、Ｂ液７５部、Ｃ液３５部、Ｄ液４０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１７０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１２部および炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散体５０部を混合攪拌して調製した。
【００５５】
・感熱記録体の作成
４４ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、感熱記録層用塗液を上記の下塗り層上に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００５６】
実施例２
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
実施例３
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
実施例４
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】
実施例５
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール１０部、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
実施例６
実施例１において、Ｃ液の３５部を２．１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
実施例７
実施例１において、Ｃ液の３５部を１１５．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
比較例１
実施例１のＣ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
比較例２
実施例４の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液を使用しなかった以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
比較例３
実施例１のＣ液調製において、１，５−（３−オキソペンチレン）  ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の代わりに、２,２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
比較例４
実施例１のＣ液調製において、１，５−（３−オキソペンチレン）  ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の代わりに、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：ＤＨ−３７、旭電化社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
比較例５
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに２，２’−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（商品名：ビスフェノールＡ、三井化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
を得た。
【００６７】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００６８】
〔発色性〕
得られた感熱記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔにて発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【００６９】
〔耐熱性〕
上記〔発色性〕評価試験で得られた記録後の感熱記録体を、８０℃中に２４時間放置した後の記録像の発色濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐熱性を評価した。
【００７０】
〔耐水性〕
上記〔発色性〕評価試験で得られた記録後の感熱記録体を、２０℃の水道水に３０時間浸漬放置した後の記録像の発色濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐水性を評価した。
【００７１】
〔耐油性〕
食用油を記録像に綿棒にて塗布し、直後に拭取り、２０℃で２４時間放置後に記録像の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐油性を評価した。
〔耐アルコール性〕
エチルアルコールを綿棒に浸漬し、記録像に塗布後、２０℃で２４時間放置後に記録像の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐アルコール性を評価した。
【００７２】
【表１】
2007152765.tif 000006