(57)【要約】【課題】動植物油脂を含む原料から、軽油代替燃料として好適に使用できる高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高収率で安定に生産する。【解決手段】カチオン交換樹脂を使用して、原料中の脂肪酸を低級アルキルアルコールでエステル化し、酸価が２以下のエステル混合油を含む反応混合物を得るエステル化工程（Ａ）、酸価に応じてアルカリ触媒の量を調整しながら、エステル混合油中の油脂を低級アルキルアルコールでエステル交換する１段目の工程を備えたエステル交換反応工程（Ｂ）、工程（Ｂ）での副生セッケンをｐＨ２〜５の条件下、酸分解して脂肪酸とし、脂肪酸を返送するリサイクル工程（Ｒ）、エステル交換反応工程（Ｂ）で得られた油相から脂肪酸低級アルキルエステルを留出させる減圧蒸留工程を備えた蒸留工程（Ｃ）を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
動植物油脂を含む原料から、軽油代替燃料用の脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法であって、
カチオン交換樹脂を使用して、前記原料中の脂肪酸を低級アルキルアルコールでエステル化し、酸価が２以下のエステル混合油を含む反応混合物を得るエステル化工程（Ａ）と、
アルカリ触媒の量を前記エステル混合油１００質量部に対して０．１〜１質量部の範囲内で、前記酸価に応じて調整しながら、前記エステル混合油中の油脂を低級アルキルアルコールでエステル交換する１段目の工程を少なくとも備えたエステル交換反応工程（Ｂ）と、  
前記エステル交換反応工程（Ｂ）で副生したセッケンをｐＨ２〜５の条件下、酸で分解して脂肪酸とし、該脂肪酸を前記エステル化工程（Ａ）または該エステル化工程（Ａ）よりも前段側の工程に返送するリサイクル工程（Ｒ）と、
前記エステル交換反応工程（Ｂ）で得られた油相から、脂肪酸低級アルキルエステルを留出させる減圧蒸留工程を少なくとも備えた蒸留工程（Ｃ）とを有することを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記動植物油脂が未精製油脂である場合、該未精製油脂からガム質を除去する脱ガム工程（Ｐ）を前記エステル化工程（Ａ）の前段側に有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記脱ガム工程（Ｐ）は、前記未精製油脂にリン酸からなる変性剤とパーライトからなる吸着剤とを混合し、得られた混合物をろ過する工程であることを特徴とする請求項２に記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
前記エステル交換反応工程（Ｂ）は２段の工程からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用するとともに、前記酸として硫酸を使用して、前記リサイクル工程（Ｒ）で硫酸ナトリウムを副生させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項６】
前記蒸留工程（Ｃ）は、留出させる前記脂肪酸低級アルキルエステルの炭素数が異なる２段以上の減圧蒸留工程を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項７】
前記動植物性油脂の主成分が炭素数１６および／または１８の脂肪酸に由来する油脂の場合、前記減圧蒸留工程のうち最後段の工程で留出する留出液中のグリセライドの含有量が０．１質量％以下となるように、前記最後段の工程の蒸留条件を下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するように設定することを特徴とする請求項６に記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
（ｉ）蒸留塔のトップ圧力を０．１〜１ｋＰａとし、ボトム圧力を２〜５ｋＰａとする。（ｉｉ）蒸留塔のトップ温度を１５０〜２００℃とし、ボトム温度を１９０〜２２０℃とする。
（ｉｉｉ）還流比を０〜１とし、蒸発率を９５〜９９％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油代替燃料に好適に使用される脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽油代替燃料として、動植物に由来する有機物をエネルギー源としたバイオマス燃料が注目されている。軽油は、石油製品の一種で、原油の蒸留に際し燈油と重油の間で留出する部分をいい、沸点範囲がおよそ２５０〜４００℃のものである（「化学大辞典」共立出版（株）、昭和５６年１０月１５日第２６刷発行）。
バイオマス燃料の１つとして、天然油脂を原料とし、これをメタノールなどの低級アルキルアルコールでエステル交換反応した脂肪酸低級アルキルエステルがあり、例えば特許文献１および２には、脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−５１４２号公報
【特許文献２】特許第３０４６９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような従来の製造方法で得られた脂肪酸低級アルキルエステルは、各種成分の含有量などが定められた軽油代替燃料のＥＵ規格を必ずしもクリアできず、軽油代替燃料として使用できない場合が多かった。仮に、ＥＵ規格から外れたものを軽油代替燃料として使用すると、燃料供給ラインや燃料噴射ノズルの目詰まりが生じるなどの問題が生じる。また、従来の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法は製造歩留まりが低く、原料に対する脂肪酸低級アルキルエステルの収率が不十分であるという問題もあった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、軽油代替燃料として好適に使用できる高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高収率で安定に生産することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法は、動植物油脂を含む原料から、軽油代替燃料用の脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法であって、カチオン交換樹脂を使用して、前記原料中の脂肪酸を低級アルキルアルコールでエステル化し、酸価が２以下のエステル混合油を含む反応混合物を得るエステル化工程（Ａ）と、アルカリ触媒の量を前記エステル混合油１００質量部に対して０．１〜１質量部の範囲内で、前記酸価に応じて調整しながら、前記エステル混合油中の油脂を低級アルキルアルコールでエステル交換する１段目の工程を少なくとも備えたエステル交換反応工程（Ｂ）と、前記エステル交換反応工程（Ｂ）で副生したセッケンをｐＨ２〜５の条件下、酸で分解して脂肪酸とし、該脂肪酸を前記エステル化工程（Ａ）または該エステル化工程（Ａ）よりも前段側の工程に返送するリサイクル工程（Ｒ）と、前記エステル交換反応工程（Ｂ）で得られた油相から、脂肪酸低級アルキルエステルを留出させる減圧蒸留工程を少なくとも備えた蒸留工程（Ｃ）とを有することを特徴とする。
前記動植物油脂が未精製油脂である場合、該未精製油脂からガム質を除去する脱ガム工程（Ｐ）を前記エステル化工程（Ａ）の前段側に有することが好ましい。
前記脱ガム工程（Ｐ）は、前記未精製油脂にリン酸からなる変性剤とパーライトからなる吸着剤とを混合し、得られた混合物をろ過する工程であることが好ましい。
前記エステル交換反応工程（Ｂ）は２段の工程からなることが好ましい。
前記アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用するとともに、前記酸として硫酸を使用して、前記リサイクル工程（Ｒ）で硫酸ナトリウムを副生させることが好ましい。
前記蒸留工程（Ｃ）は、留出させる前記脂肪酸低級アルキルエステルの炭素数が異なる２段以上の減圧蒸留工程を有することが好ましい。
前記動植物性油脂の主成分が炭素数１６および／または１８の脂肪酸に由来する油脂の場合、前記減圧蒸留工程のうち最後段の工程で留出する留出液中のグリセライドの含有量が０．１質量％以下となるように、前記最後段の工程の蒸留条件を下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するように設定することが好ましい。
（ｉ）蒸留塔のトップ圧力を０．１〜１ｋＰａとし、ボトム圧力を２〜５ｋＰａとする。（ｉｉ）蒸留塔のトップ温度を１５０〜２００℃とし、ボトム温度を１９０〜２２０℃とする。
（ｉｉｉ）還流比を０〜１とし、蒸発率を９５〜９９％とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、軽油代替燃料として好適に使用できる高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高収率で安定に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で原料として使用される動植物油脂は、動物（微生物を含む）や、植物に由来し、油脂（脂肪酸トリグリセライド）を主成分とするものである。動物由来のものとしては、牛脂、豚脂などが挙げられ、植物由来のものとしては、ヤシ油、パーム核油、パーム油、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ油、コーン油などが挙げられる。これら動植物油脂としては、リン脂質を主成分とするガム質、遊離している脂肪酸（以下、遊離脂肪酸という場合もある。）、臭気成分などを含んだままの未精製の未精製油脂であってもよいし、精製処理によりこれらの少なくとも一部が除去された精製油脂であってもよい。なお、以下、主成分とは、少なくとも５０％を占める成分のことを指す。
【０００８】
また、動植物油脂は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。さらに、動植物油脂には、例えば、他の物質などの製造過程で回収された脂肪酸を混合して使用してもよい。このような脂肪酸が多すぎると、各工程に悪影響が及ぶ場合があるため、動植物油脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【０００９】
未精製油脂としては、例えば、粗パームなどが好適に使用できる。粗パーム油は、アブラヤシの果肉を圧搾して得られ、炭素数１６〜１８の脂肪酸の油脂を主成分とする未精製の混合物である。粗パーム油には、他に、カロチン、リン脂質、タンパク質、樹脂状物質などのガム質、遊離脂肪酸、炭素数２０の脂肪酸の油脂などが含まれる。粗パーム油としては、遊離脂肪酸の含有量が５質量％以下、過酸化物価が５ m equivalent/kg以下のものが特に好ましい。
【００１０】
図１は、本発明の製造方法の一例を示す概略工程図であって、原料の動植物油脂として、未精製油脂である粗パーム油を使用する場合について示している。
粗パーム油のような未精製油脂を使用する場合には、まず、脱ガム工程（Ｐ）を行った後、原料中の脂肪酸のエステル化工程（Ａ）を行い、その後、エステル交換反応工程（Ｂ）と蒸留工程（Ｃ）とを実施する。精製油脂を使用する場合には、脱ガム工程（Ｐ）を行わずに、エステル化工程（Ａ）を行うことができる。また、リサイクル工程（Ｒ）は、エステル交換反応工程（Ｂ）で副生したセッケンを酸で分解して脂肪酸とし、この脂肪酸を再利用するためのものである。図２にはリサイクル工程（Ｒ）の一例を示している。
【００１１】
［脱ガム工程（Ｐ）］
脱ガム工程（Ｐ）は、原料に未精製油脂を使用する場合において、未精製油脂に含まれるリン脂質を主成分とするガム質や、コロイド状不純物などの不溶物をあらかじめ除去するための工程であって、この工程を実施した後、エステル化工程（Ａ）を行う。
脱ガム工程（Ｐ）の具体的な方法には特に制限はなく、温水とともに吸着剤を未精製油脂に混合し、得られた混合物をその後ろ過して、不溶物を除去する方法でもよいが、図示のように、未精製油脂に変性剤としてリン酸を添加するとともに吸着剤を添加してろ過する方法が好ましい。リン酸を使用すると脱ガム率が高まり、後の各工程で副生物を分離し易くなるため、分離効率が向上する。その結果、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルが高収率で得られるようになる。吸着剤としては、パーライト、ケイソウ土、活性白土などを使用できるが、ケイソウ土、パーライトが好ましく、より高い吸着能を有していることからパーライトがより好ましい。なお、パーライトとは、黒曜石を高温で熱処理してできる発泡体である。
【００１２】
具体的には、未精製油脂を好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは６０〜７０℃に加熱し、これにリン酸とパーライトとを添加し、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１０〜４０分間混合撹拌する。混合撹拌の後、この混合物を、布フィルタなどのフィルタを備えたろ過器でろ過することにより、不溶物が除去され、脱ガム物がろ液として得られる。処理温度が５０〜７０℃であると、未精製油脂中の有用な成分を変質させたり、劣化させたりすることがないとともに、効果的に脱ガムできる。
【００１３】
ここでリン酸の添加量は、未精製油脂１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、脱ガムが効果的に進行し、一方、０．１質量部以下であると、脱ガムに寄与しなかったリン酸が残存しにくく、残存リン酸に由来するエステル交換反応工程（Ｂ）での不溶塩の生成も抑制される傾向がある。また、リン酸の添加量は、未精製油脂のガム質含有量に応じて、適宜調整することがより好ましい。なお、ガム質含有量は、Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ試験法Ｃａ  ９ｆ−５７により測定可能である。
【００１４】
また、リン酸は水溶液の形態で添加されることが好ましく、その場合、リン酸水溶液のリン酸濃度は７０質量％以上が好ましく、より好ましくは７５〜９０質量％である。このような濃度であると、溶媒である水が脱ガム工程（Ｐ）よりも後段の工程に悪影響を与えるおそれや、ガム質のろ過性を悪化させるおそれが少なく、好適である。
パーライトの添加量は、未精製油脂１００質量部に対して、０．０３〜０．１５質量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０５質量部である。０．０３質量部以上であると、脱ガムが効果的に進行し、一方、０．１５質量部以下であると、未精製油脂のロスが抑えられるとともに、廃棄されるパーライト量も少なくできる。
【００１５】
なお、脱ガム工程（Ｐ）では、吸着剤を多めに配合した未精製油脂をフィルタに循環供給して、フィルタの表面にプレコート相を形成させ、ろ過をより円滑に行えるようにしてもよい。その際のパーライトの添加量は、未精製油脂１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１．０質量部、より好ましくは０．２〜０．７質量部、さらに好ましくは０．２〜０．４質量部である。この場合でも、パーライトの添加量がこのような範囲であると、未精製油脂のロスを抑え、廃棄されるパーライト量を少なくしつつ、効果的に脱ガムすることができる。
【００１６】
また、脱ガム工程（Ｐ）の前後や、脱ガム工程（Ｐ）中において、必要に応じて未精製油脂から夾雑物を除去することが好ましい。夾雑物は、前記ガム質の除去と同じ方法、同じ装置により除去してもよいし、未精製油脂貯蔵タンクでの静置分離またはろ過装置、遠心分離等の方法で除去することができる。夾雑物としては、土、砂利、ゴミがあり、場合によっては金属分等が含まれることもある。また、脱ガム物の水分含有量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、これを超える場合には、ここで水分を適宜除去することが好ましい。これは、多量の水分は後のエステル交換反応工程（Ｂ）におけるエステル交換反応率に悪影響を与えるおそれがあるためである。
【００１７】
［エステル化工程（Ａ）］
エステル化工程（Ａ）は、カチオン交換樹脂を使用して原料中の脂肪酸を低級アルキルアルコールでエステル化し、エステル混合油を含む反応混合物を得る工程である。
なお、ここで反応混合物とは、エステル化工程（Ａ）で得られた未処理の混合物のことであって、エステル化工程（Ａ）で生成したエステルと、原料の主成分である油脂と、原料に元々含まれる他の成分とからなるエステル混合油に加えて、未反応の低級アルキルアルコールや副生した水分を含んだものを指す。すなわち、エステル化工程（Ａ）で得られた未処理の混合物である反応混合物から、低級アルキルアルコールと水分とを除いたものがエステル混合油である。
【００１８】
脂肪酸には、原料に元々含まれる遊離脂肪酸と、エステル交換反応工程（Ｂ）で副生し、リサイクル工程（Ｒ）により回収、返送された回収脂肪酸とがあり、どちらもここでのエステル化の対象となる。
【００１９】
また、エステル化工程（Ａ）に供される原料の水分含有量は、２０００ｐｐｍ以下であることが、エステル交換反応工程（Ｂ）におけるエステル交換反応率の点から好ましい。原料が未精製油脂を含むものであって、すでに脱ガム工程（Ｐ）が施されている場合には、先述したように、脱ガム工程（Ｐ）において水分含有量が２０００ｐｐｍ以下にまで低減されていることが好ましい。原料に精製油脂を使用する場合には、すでに水分含有量が２０００ｐｐｍ以下にまで低減されているものも多いが、２０００ｐｐｍを超えるものの場合には、より水分含有量の少ない他の精製油脂を混合するなどして、このような水分含有量にまで低下させておくことが好ましい。
【００２０】
また、このエステル化工程（Ａ）では、エステル混合油の酸価が２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．１〜０．５となるように、エステル化を行う。エステル化工程（Ａ）で到達させるエステル混合油の酸価は低いほど好ましいが、現実的な下限は０．１程度である。酸価を２以下とするためには、カラムの種類、カラム温度、カラム滞留時間、低級アルキルアルコールの使用量などの条件を調整すればよい。
このようなエステル化工程（Ａ）をエステル交換反応工程（Ｂ）の前に行うことは、最終的に得られる脂肪酸低級アルキルエステルを軽油代替燃料として使用する場合において非常に重要である。
【００２１】
すなわち、エステル混合油に、その酸価が２を超えるほどの脂肪酸が含まれると、エステル交換反応工程（Ｂ）で使用するアルカリ触媒がこの脂肪酸に消費されてしまい、目的とするエステル交換が進行しないばかりでなく、大量のセッケンが副生することになる。それでも尚、エステル交換を進行させようとすれば、アルカリ触媒が大量に必要になり、油脂のケン化が進行しセッケンの生成量がますます増大する。セッケンなどの副生物は、燃料供給ラインや燃料噴射ノズルの目詰まりを引き起こす原因になると考えられるし、大量であれば、その分離作業や製造歩留まりに悪影響を及ぼすとともに、リサイクル工程（Ｒ）の負荷も大きくなり好ましくない。
よって、エステル化工程（Ａ）において、酸価が２以下となるように脂肪酸をあらかじめエステル化しておくことにより、軽油代替燃料として使用した際の目詰まりが抑制された高純度な脂肪酸低級アルキルエステルが、高収率で円滑に得られる。
【００２２】
なお、酸価とは、試料１ｇあたり、中和に要した水酸化カリウムの質量（ｍｇ）で表される酸性物質の濃度であって、油脂の場合、脂肪酸の濃度を意味する。酸価＝１とは、脂肪酸濃度０．４６質量％（パルミチン酸換算）に相当する。酸価はＡＶと呼ばれる場合もある。
実際の測定に際しては、反応混合物をエバポレータで吸引して未反応の低級アルキルアルコールや水分を除去してエステル混合油を得て、これをさらに無水硫酸ナトリウムを含ませたろ紙に通して前処理した後、中和滴定する方法が好ましい。
【００２３】
さらに、このようなエステル化工程（Ａ）は、脂肪酸を系外へ除去するのではなく、脂肪酸低級アルキルエステルに変換するものであるので、原料ベースの製造歩留まりを高く維持することができる。しかも、このようなエステル化工程（Ａ）は、エステル交換反応工程（Ｂ）の前に実施され、脱ガム工程（Ｐ）が実施される場合には、脱ガム工程（Ｐ）とエステル交換反応工程（Ｂ）との間に連続的に行われるものであるので、非常に効率的である。系外に除去した脂肪酸を別のラインでエステル化した後、これを最終的に得られる脂肪酸低級アルキルエステルに混合することで製造歩留まりを維持する方法なども考えられるが、そのような方法は効率的ではない。
【００２４】
また、エステル化工程（Ａ）では、脂肪酸の低級アルキルエステルとともに水が生成するため、原料中に大量の脂肪酸が含まれると、エステル化で生成する水の量もそれにともなって多くなる。多量の水の存在は、ついで実施されるエステル交換反応工程（Ｂ）でのエステル交換反応率に悪影響を与えるおそれがある。よって、エステル化工程（Ａ）で処理される原料中の脂肪酸の量は、酸価として１５以下であることが好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。原料の酸価が１５以下であると、エステル化工程（Ｂ）において、エステル混合油の酸価が２以下になるように原料をエステル化した場合に、エステル化にともなって生成する水の量が過剰にならず、反応混合物中の水分含有量が５０００ｐｐｍ以下に抑えられる傾向にある。このような水分含有量であれば、反応混合物から水分を分離せずに、これをエステル交換反応工程（Ｂ）に供しても、水分がエステル交換反応率に大きな影響を与えることはない。なお、ここで言う原料の酸価とは、遊離脂肪酸に由来する酸価だけでなく回収脂肪酸に由来する酸価も含まれる。
【００２５】
さらに本発明におけるエステル化工程（Ａ）では、カチオン交換樹脂を使用してエステル化を行う。よって、原料をカチオン交換樹脂に接触させる簡単な方法で、連続的にエステル化を進行させることができるうえ、固体触媒を使用する方法や、硫酸などの酸を加える方法などの他のエステル化方法に比べて、高いエステル化反応率が達成できる。また、酸を加える方法では、原料である動植物油脂の品質劣化や、装置の腐食などの問題もあるが、カチオン交換樹脂を使用した方法では、このような問題も生じない。
【００２６】
さらに、カチオン交換樹脂としては、酸型固形カチオン交換樹脂、酸性ゲル型カチオン交換樹脂などがあるが、特に酸性ゲル型カチオン交換樹脂を使用すると、エステル化反応率がより高まるため好ましい。この理由については明らかではないが次のように推察できる。すなわち、酸型固形カチオン交換樹脂は、エステル化反応で生成した水が付着または吸着することにより触媒能が低下するが、酸性ゲル型カチオン交換樹脂では、水を水和水として取り込むことができるため、水による触媒能の低下が生じないことに起因すると考えられる。
酸性ゲル型カチオン交換樹脂の架橋度は、３〜１０％の範囲が好ましい。３％以上であれば、樹脂強度の点で好ましく、１０％以下であれば、脂肪酸の除去効率の点から好ましい。架橋度は、さらに好ましくは４〜８％である。なかでも、脂肪酸のエステル化反応率が最も高く、樹脂の機械的強度が十分であることなどから、架橋度４％のものが特に好ましい。
【００２７】
好適に使用できる酸性ゲル型カチオン交換樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのスルホン化物などが挙げられ、例えば、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１０４（商品名、架橋度４％）、同ＳＫ１０６（商品名、架橋度６％）、同ＳＫ  １Ｂ（商品名、架橋度６％）および同ＳＫ１１０（商品名、架橋度１０％）や、ダウケミカル社製ダウエックス（商品名、架橋度４％）、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト（商品名、架橋度４％）などが挙げられる。
【００２８】
エステル化工程（Ａ）の具体的な方法としては、カチオン交換樹脂が充填されたカラムを用意し、低級アルキルアルコールと原料との混合物をカラムに供給し、通過させる方法が挙げられる。
カラムを通過させる際の条件は、カラム温度が好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０〜６５℃、さらに好ましくは６０〜６５℃で、カラム滞留時間が好ましくは６０〜４８０分間、より好ましくは９０〜３６０分間、さらに好ましくは９０〜２４０分間である。このような温度およびカラム滞留時間であると、混合物の流動性が良好で、反応速度も十分であるとともに、カラムを過度に大型化したり、耐圧化したりする必要もなく、効率的である。
【００２９】
なお、低級アルキルアルコールと原料との混合物をカラムに供給する前には、前処理として、カチオン交換樹脂をアルコールで洗浄しておくことが好ましい。洗浄のためのアルコールとしては、エステル化反応に使用するものと同じ低級アルキルアルコールを使用することが好ましい。また、このような洗浄は、カラムに通す前後のアルコール中の水分が変化しなくなるまで行うことが好ましい。このように洗浄することにより、カチオン交換樹脂中の水分がアルコールで置換され、脂肪酸のエステル化効率をより高めることができる。具体的には、カチオン交換樹脂の２〜５倍容量のアルコールで洗浄することが好ましい。
【００３０】
低級アルキルアルコールとしては、炭素数４以下のアルコールが使用でき、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、好適には、図示のようにメタノールを使用する。
また、低級アルキルアルコールの添加量は、原料中の脂肪酸分布に応じて適宜決定されるが、原料１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。このような範囲内であると、十分なエステル化反応率が得られるとともに、低級アルキルアルコールの回収コストや設備容量の過度の増大を抑制できる。
また、低級アルキルアルコール中の水分量は低いほど好ましいが、現実的には、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下である。
【００３１】
［エステル交換反応工程（Ｂ）］
このようなエステル化工程（Ａ）の後、アルカリ触媒を使用して、エステル混合油中の油脂を低級アルキルアルコールでエステル交換するエステル交換反応工程（Ｂ）を行う。ここでエステル交換の対象となる油脂とは、原料の動植物油脂の主成分として存在しているものである。このエステル交換により、脂肪酸低級アルキルエステルとグリセリンとが生成する。
【００３２】
アルカリ触媒は、品質の良い脂肪酸低級アルキルエステルが低温で得られやすいことから好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどが挙げられる。これらのうちの１種以上を使用できるが、コストの点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、さらに操作性の点からは図示のように水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３３】
また、このエステル交換反応工程（Ｂ）は少なくとも１段の工程からなり、１段目の工程においては、エステル化工程（Ａ）で得られたエステル混合油の酸価に応じてアルカリ触媒の量を制御しながら、エステル交換反応を実施する。
すなわち、アルカリ触媒量が多いと、エステル交換反応の反応性は高まる。しかしながら、アルカリ触媒量が多いと、アルカリ触媒と脂肪酸や油脂とが反応して副生するセッケンの量も多くなり、セッケンの分離作業、製造歩留まり、得られる脂肪酸低級アルキルエステルの純度などに悪影響を及ぼしたり、後述するリサイクル工程（Ｒ）の負荷が大きくなったりする。よって、副生するセッケンの量を抑制しつつ、効率的にエステル交換反応を進行させることが重要であり、そのためには、エステル混合油の酸価に着目し、それに応じてアルカリ触媒量を制御しながら、エステル交換反応を実施することが好適である。
【００３４】
具体的には、エステル混合油１００質量部に対して、アルカリ触媒量０．１〜１．０質量部の範囲内、より好ましくは０．２〜０．６質量部の範囲内で、酸価が大きい場合にはアルカリ触媒量も多くし、酸価が小さい場合にはアルカリ触媒量も少なくすることが好ましい。さらに好ましくは、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを単独で使用し、その際のエステル混合油１００質量部に対する触媒量ＣＮａＯＨ［質量部］を、酸価をパラメータとした下記式（１）により決定する。下記式（１）は実験により求めたものである。
ＣＮａＯＨ＝０．２＋０．０７×ＡＶ・・・（１）  ただし、ＡＶは酸価を示し、２以下である。
【００３５】
また、アルカリ触媒として水酸化カリウムを単独で使用する場合には、その際のエステル混合油１００質量部に対する触媒量ＣＫＯＨ［質量部］を、酸価をパラメータとした下記式（２）により決定することが好ましい。下記式（２）は実験により求めたものである。
ＣＫＯＨ＝０．３７＋０．１×ＡＶ・・・（２）  ただし、ＡＶは酸価を示し、２以下である。
【００３６】
具体的なエステル交換反応工程（Ｂ）の方法としては、エステル化工程（Ａ）で得られた反応混合物に、低級アルキルアルコールとアルカリ触媒とを添加し、後述の条件で反応を進行させればよい。なお、反応混合物には、水分も含まれるが、ここでその水分含有量が５０００ｐｐｍ以下であると、特に上述のアルカリ触媒量とすることが有効である。
【００３７】
使用する低級アルキルアルコールとしては、前述のエステル化工程（Ｂ）で例示したものを同様に使用でき、好適には、図示のようにメタノールを使用する。
低級アルキルアルコールの使用量（反応混合物中に含まれる低級アルキルアルコールの量も含む。）は、エステル混合油１００質量部に対し、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部、さらに好ましくは３０〜４０質量部である。このような範囲であると、使用する装置を大型化する必要がなく、低級アルキルアルコールの回収、精製も低コストで行えるとともに、十分なエステル交換反応率が得られる。
【００３８】
また、反応温度は、好ましくは４０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。このような範囲であると、エステル交換反応の速度が十分であるとともに、使用する装置の耐圧性を高めたりする必要がなく、効率的である。また、処理時間は、好ましくは１５〜１２０分間であり、より好ましくは３０〜７０分間、さらに好ましくは４０〜６０分間である。このような範囲であると、使用する装置を大型化することなく、高いエステル交換反応率を達成することができる。
【００３９】
このような１段目の工程により、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相と、グリセリンを主成分とする相（以下、グリセリン相という。）とが生成する。
こうして得られた油相をそのまま蒸留工程（Ｃ）に供してもよいが、好ましくは、このような１段目の工程に引き続いて２段目のエステル交換反応工程を行ってから、蒸留工程（Ｃ）を実施することが好ましい。このようにエステル交換反応を２段とすることにより、脂肪酸低級アルキルエステルのエステル交換反応率を高めることができる。好ましくは、１段目で９５〜９６％程度の反応率まで進行させ、２段目で９９％程度の反応率まで進行させる２段で行う。
【００４０】
１段目の後には、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とを分離し、油相のみを２段目に供給する。
油相とグリセリン相との分離は、静置分離、遠心分離等で行えばよく、静置分離の場合には、温度は好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは３０〜５０℃で、静置時間は好ましくは３０〜９０分間、より好ましくは３０〜６０分間とすればよい。このような条件とすると、油相の流動性が良好であるとともに、低級アルキルアルコールの蒸気圧も抑制できるため使用する分離装置の耐圧性を高める必要もなく、効率的に分離が行える。
また、油相とグリセリン相とを分離する前には、アルカリ触媒を水洗するための水を添加することが好ましい。
【００４１】
２段目では、１段目でのエステル交換反応率に応じて、２段目の低級アルキルアルコール添加量、処理温度や処理時間、触媒添加量などの条件を１段目よりも緩やかに設定すればよいが、好適には、２段目に供給された油相１００質量部に対して、低級アルキルアルコール添加量を好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１０質量部とする。このような範囲であると、低級アルキルアルコールの回収、精製も低コストで行えるとともに、十分なエステル交換反応率が得られる。また、アルカリ触媒の量は、油相１００質量部に対して好ましくは０．０１〜０．２質量部、より好ましくは０．０５〜０．２質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１質量部であり、このような範囲であれば、セッケンの副生を少なく抑えつつ、効率的にエステル交換反応を行える。
また、２段目の処理温度は好ましくは４０〜７０℃であり、より好ましくは５０〜６０℃である。このような範囲であると、エステル交換反応の速度が十分であるとともに、使用する装置の耐圧性を高めたりする必要がなく、効率的である。また、２段目の処理時間は、好ましくは１〜１５分間であり、より好ましくは３〜１０分間である。このような範囲であると、過度に時間を要することなく、十分なエステル交換反応率を達成することができる。
【００４２】
このような２段目の終了後、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とを分離し、油相は蒸留工程（Ｃ）へと送られ、グリセリン相はリサイクル工程（Ｒ）へと送られる。
ここでの油相とグリセリン相との分離は、１段目と２段目との間に実施される分離と同様に静置分離、遠心分離等で行うことができ、分離性が良好となり、分離装置の耐圧性を高める必要がない点から、温度は好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜７０℃で、静置時間は好ましくは３０〜９０分間、より好ましくは３０〜６０分間とすればよい。また、油相とグリセリン相とを分離する際には、グリセリンや低級アルキルアルコールなどを水洗するための水を添加することが好ましく、その場合、水の添加量は、エステル交換反応工程（Ｂ）で得られた混合物１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。このような範囲であると、乳化を起こすことなく、効果的な水洗が行える。
【００４３】
［リサイクル工程（Ｒ）］
リサイクル工程（Ｒ）は、エステル交換反応工程（Ｂ）で副生したグリセリン相中のセッケンをｐＨ２〜５の条件下、酸で分解して脂肪酸とし、この脂肪酸を返送する工程である。脂肪酸は、エステル化工程（Ａ）に返送されてもよいし、それよりも前段側の工程に返送されてもよい。具体的には、脱ガム工程（Ｐ）に返送される場合や、原料貯蔵タンクに返送される場合が例示できる。
副生したセッケンは、品質が悪いため、そのままセッケンとして使用することは困難であるが、このようなリサイクル工程（Ｒ）により脂肪酸とし、原料として再利用することで、製造歩留まりを高めることができる。グリセリン相中には、グリセリン、セッケンの他、通常、低級アルキルアルコール（図示例ではメタノール）、アルカリ触媒、水などが存在している。
【００４４】
リサイクル工程（Ｒ）の具体的方法としては、次の方法が好ましい。
まず、エステル交換反応工程（Ｂ）で生成したグリセリン相から低級アルキルアルコールを分離除去せずに、そのままのグリセリン相に酸を添加しｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ３〜４とする。そして、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の温度条件下、好ましくは３０〜３６０分間、より好ましくは６０〜１２０分間、これを撹拌混合し、脂肪酸を含む混合物を生成させる。
ここでｐＨが２未満であると装置が腐食する可能性があり、５を超えると分解が困難となる傾向にある。また、温度が１０〜７０℃であると、装置の耐圧性を高くする必要もなく、十分な速度で分解が進行する。また、撹拌混合時間が３０〜３６０分間であると、装置を大型化することなく、十分な分解率を達成することができる。また、このようにグリセリン相から低級アルキルアルコールを分離除去せずに酸を添加する方法によれば、低温かつ短時間で酸分解することができる。
【００４５】
ここで酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などが使用できるが、硫酸が好ましい。酸として硫酸を使用し、かつ、上述のエステル交換反応工程（Ｂ）でアルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用した場合には、脂肪酸とともに、硫酸ナトリウムが副生する。こうして副生した硫酸ナトリウムは脂肪酸から分離、除去されるが、硫酸ナトリウムは分離性に優れるため、脂肪酸への混入が少なく好適である。ここで、例えば酸として塩酸を使用し、かつ、上述のエステル交換反応工程（Ｂ）でアルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用した場合には、塩化ナトリウムが副生するが、塩化ナトリウムは分離性が悪いために脂肪酸へ混入しやすい。脂肪酸は再利用されるものであるため、できるだけ不純物を含有していないことが求められる。よって、酸として硫酸を使用することが好ましい。
【００４６】
脂肪酸や副生した硫酸ナトリウムを含む混合物からは、まず、硫酸ナトリウムを遠心分離などで除去し、ついで、一部の低級アルキルアルコールやグリセリン、水を除去する。そして、これらが除去された混合物に水を添加して、脂肪酸を主成分とする相と、水、低級アルキルアルコール、グリセリンを含む相とにさらに分離する。そして、脂肪酸を主成分とする相を返送する。
【００４７】
一方、水、低級アルキルアルコール、グリセリンを含む相については、通常、１２０〜２００℃でのフラッシュ蒸留により水、低級アルキルアルコールを留除し、粗グリセリンを残留物として得る。また、フラッシュ蒸留で留出した水、低級アルキルアルコールは、ついで、低級アルキルアルコール精留塔に導入し、６０〜１２０℃で操作し、低級アルキルアルコールを留出液として回収するとともに、廃水を残留物として除去する。
なお、エステル交換反応工程（Ｂ）を２段以上で行った場合、各段の終了ごとにグリセリン相を分離回収して、これらを全てこのリサイクル工程（Ｒ）に供することが好ましい。
【００４８】
［蒸留工程（Ｃ）］
蒸留工程（Ｃ）は、エステル交換反応工程（Ｂ）で得られた油相から、脂肪酸低級アルキルエステルを留出させる減圧蒸留工程を少なくとも備えた工程であって、このように少なくとも減圧蒸留工程を含むものとすることにより、油相に含まれる不純物を残留物として塔底に残し、かつ、目的物である脂肪酸低級アルキルエステルを留出液として高純度で得ることができる。残留物に含まれる不純物には、原料に使用した動植物油脂の種類によって異なるが、例えばモノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライドなどの未反応のグリセライド、炭素数２０、２２の脂肪酸の低級アルキルエステル、アルカリセッケンなどのアルカリ金属に由来した成分、カロチンの分解物などがある。
【００４９】
残留物に含まれる各成分は、燃料供給ラインや燃料噴射ノズルの目詰まりを起こす原因になると考えられるため、このような蒸留工程（Ｃ）後には、目詰まりの可能性が低く抑えられ、軽油代替燃料に好適で、軽油代替燃料のＥＵ規格をクリアするような高純度の脂肪酸低級アルキルエステルが得られる。さらに、このような蒸留工程（Ｄ）によれば、例えば原料として粗パーム油などを使用した場合、これに元々含まれるカロチンなどの着色物を分解し、分解物として塔底の残留物に残すことができるため、着色物を除去する工程を別途行わなくても、これらに由来する茶褐色の着色もない脂肪酸低級アルキルエステルを得ることができる。
【００５０】
さらに、蒸留工程（Ｃ）は、留出させる脂肪酸低級アルキルエステルの炭素数が異なる２段以上の減圧蒸留工程を備えたものであることが好ましい。
具体的には、まず、常圧のフラッシュ蒸留工程（通常１２０〜１７０℃）を行って、低級アルキルアルコール（図示例ではメタノール）と水とを留出液として除去する。ついで、その残留物に対して、２段以上の減圧蒸留工程を実施する。
２段以上の減圧蒸留工程については、留出させる脂肪酸アルキルエステルの炭素数が各減圧蒸留工程で異なるように、各減圧蒸留工程の蒸留条件を設定することが好ましく、通常、前段側から後段側になるにしたがって、より炭素数の大きな脂肪酸低級アルキルエステルが留出するように条件設定する。なお、各減圧蒸留工程では、異なる炭素数の脂肪酸低級アルキルエステルが複数混合して留出することもあるが、その際には、炭素数の平均値が、前段側から後段側になるにしたがって、より大きくなるようになっていればよい。
【００５１】
このように減圧蒸留工程を２段以上で行うことによって、より高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを得ることができる。すなわち、油相には、炭素数が異なる脂肪酸低級アルキルエステルが複数存在し、これらは一般的に沸点も異なる。よって、例えば、減圧蒸留工程を１段で実施し、その際、油相の主成分である高炭素数側の脂肪酸低級アルキルエステルの蒸留に好適な蒸留条件を設定したとすると、蒸留中に、マイナー成分である低炭素数側の脂肪酸低級アルキルエステルが突沸し、その結果、蒸留塔の塔底に残留するモノグリセライドが留出液に同伴されやすくなり、得られる高炭素数側の脂肪酸低級アルキルエステルの純度や性状が低下してしまう。その点、減圧蒸留工程を２段以上で行うと、炭素数に応じた最適な蒸留条件を各工程で設定できるため、得られる脂肪酸低級アルキルエステルは高純度なものとなる。各減圧蒸留工程で得られた脂肪酸低級アルキルエステルは、最終的には混合され、軽油代替燃料として使用される。
【００５２】
例えば、原料に、炭素数１６、１８の脂肪酸に由来する油脂を主成分とするパーム油がなどが主に含まれる場合には、まず、第１の減圧蒸留工程で、図１のように、この主成分よりも低炭素数側の脂肪酸低級アルキルエステル（炭素数１２、１４の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステル）を含む留出液を得て、ついで第２の減圧蒸留工程で、炭素数１６、１８の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得る方法（方法（１））が好ましい。
または、第１の減圧蒸留工程で、炭素数１２、１４の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルとともに、炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルの一部も含む留出液を得て、ついで第２の減圧蒸留工程で、残りの炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステル脂肪酸と、炭素数１８の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得る方法（方法（２））や、第１の減圧蒸留工程で、炭素数１２、１４、１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得て、ついで第２の減圧蒸留工程で、炭素数１８の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得る方法（方法（３））が好ましい。
【００５３】
この場合、第１の減圧蒸留工程は、上記方法（１）の場合には、蒸留塔のトップ圧力を１〜３ｋＰａ、トップ温度を１７８〜１９０℃とし、還流比を１０〜１５とすることが好ましく、上記方法（２）または（３）の場合には、蒸留塔のトップ圧力を０．６〜２．５ｋＰａ、トップ温度を１８３〜２０６℃とし、還流比を０〜２とすることが好ましい。
【００５４】
また、最後段の減圧蒸留工程である第２の減圧蒸留工程の条件は、上記方法（１）〜（３）のいずれの場合でも適宜設定できるが、（ｉ）蒸留塔のトップ圧力を０．１〜１ｋＰａ、好ましくは０．２〜０．５ｋＰａ、ボトム圧力を２〜５ｋＰａ、好ましくは３〜４    ｋＰａとし、（ｉｉ）蒸留塔のトップ温度を１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃、ボトム温度を１９０〜２２０℃、好ましくは  ２００〜２１０℃とし、（ｉｉｉ）還流比を０〜１、好ましくは０〜０．５とし、蒸発率を９５〜９９％、好ましくは９５〜９８％とすることにより、留出液中のグリセライドの含有量を０．１質量％以下に制御することも可能となり、より高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを得ることができる。
なお、このような条件は、原料である動植物性油脂の主成分が、パーム油やナタネ油のように、炭素数１６および／または１８の脂肪酸に由来するものである場合に好適である。
【００５５】
ここで還流比とは、還流量の留出量に対する比であって、蒸発率とは仕込み（供給）液量に対する留出量の比率を（％）で示したものである。
また、トップ温度およびトップ圧力、ボトム温度およびボトム圧力とは、蒸留塔のトップ、ボトムでそれぞれ測定された温度と圧力のことであり、トップは留出液が出る塔頂部分、ボトムは残留物が溜まる塔底部分である。
【００５６】
また、上記方法（２）および（３）では、炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルの少なくとも一部を第１の減圧蒸留工程で留出させている。これは、炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルは融点が高く、低温で結晶化しやすいものであるため、これが多く存在する液はその流動性が低下する傾向があるためである。あらかじめ、このように第１の減圧蒸留工程でその少なくとも一部を留出させることによって、第２の減圧蒸留工程での液の流動性が改善され、蒸留を円滑に行うことができるとともに、第２の減圧蒸留工程で得られる留出液の取扱性も優れる。第１の減圧蒸留工程では、炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルのうち、５０〜１００質量％を留出させることが好ましい。
【００５７】
また、例えばヤシ油のように、油脂として炭素数１２のものを主成分とするものの場合には、まず、第１の減圧蒸留工程で、主成分のものよりも低炭素数側である炭素数６、８、１０の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得て、ついで第２の減圧蒸留工程で、炭素数１２の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得ることが好ましい。この場合、第１の減圧蒸留工程は、蒸留塔のトップ圧力を８〜１１ｋＰａ、トップ温度を１３５〜１７５℃とし、還流比を１〜２とすることが好ましい。第２の減圧蒸留工程は、蒸留塔のトップ圧力を１〜３ｋＰａ、トップ温度を１７８〜１９０℃とし、還流比を１０〜１５とすることが好ましい。
【００５８】
以上説明したような製造方法によれば、エステル化工程（Ａ）では酸価が２以下のエステル混合油を得て、エステル交換反応工程（Ｂ）ではエステル混合油の酸価に応じてアルカリ触媒の量を特定の範囲で適切に制御しながらエステル交換し、蒸留工程（Ｃ）を実施しているので、軽油代替燃料として使用した際に目詰まりが起こりにくく、ＥＵ規格をクリアできる程に高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高収率で安定に生産できる。また、リサイクル工程（Ｒ）では、エステル交換反応工程（Ｂ）で副生したセッケンをｐＨ２〜５の条件下、酸分解して脂肪酸とし、これをエステル化工程（Ａ）か、それよりも前段側の工程に返送しているため、脂肪酸が原料として効果的に再利用され、特に高い製造歩留まりが達成できる。
具体的には、純度が９９質量％以上で、かつ、トータルのグリセライドの含有量が０．１質量％以下の脂肪酸低級アルキルエステルが９０％以上の収率で得られる。
ここで、これら各工程のうちの少なくとも１つを実施しない場合には、脂肪酸低級アルキルエステルの純度が低下し、ＥＵ規格をクリアできなくなったり、得られる脂肪酸低級アルキルエステルの純度が安定しなくなったり、さらには、製造歩留まりが低下して脂肪酸低級アルキルエステルの収率が低くなるなど、工業的に安定な操業ができなくなる。
【００５９】
このようにして得られた脂肪酸低級アルキルエステルは、例えば、自動車、船舶、農業機械、建設機械、発電、暖房などのあらゆる用途の軽油代替燃料として好適に使用できる。また、必要に応じて、他の脂肪酸アルキルエステルや軽油などと混合して使用してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
また、下記実施例において、特に断りの限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
また、各例中、水分含有量の測定はカールフィッシャー法に準拠した。
【００６１】
［実施例１］
以下の工程により、原料としてマレーシア産のアルカリ脱酸パーム油（ＮＰＯ）を用い、これから脂肪酸メチルエステルを製造した。このアルカリ脱酸パーム油は、油脂として、炭素数１２の成分を０．４％、炭素数１４の成分を１．０％、炭素数１６の成分を４４．１％、炭素数１８の成分を５３．６質量％、炭素数２０の成分を１．０質量％含有し、さらに、遊離脂肪酸を１．６％、ガム質を０．１％含有していた。酸価は３．２で、水分含有量は１０００ｐｐｍであった。なお、以下、炭素数とは、エステルにおいて、アルコール由来の炭素を含まないものである。
【００６２】
（１）エステル化工程（Ａ）
酸性ゲル型カチオン交換樹脂である三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１０４（商品名、架橋度４％）を充填したカラムにメタノールを通過させ、洗浄した。ついで、上記原料（ＮＰＯ）１００質量部に対してメタノールを２０質量部添加した混合物を、カラムに供給して通過させ、反応混合物を得た。反応混合物中のエステル混合油は、酸価が０．１４であった。また、反応混合物中の水分含有量は、１８００ｐｐｍであった。カラム温度は６５℃、カラム滞留時間は１２０分間とし、メタノールとしては、水分量が６００ｐｐｍのものを使用した。
【００６３】
（２）エステル交換反応工程（Ｂ）
上記（１）で得られたエステル混合油に対して、エステル交換反応工程（Ｂ）（１段）を次のように行った。
まず、エステル混合油を８４％含有する反応混合物に対して、メタノールと、アルカリ触媒である水酸化ナトリウムとを添加した。ここで、メタノールの添加量は、反応混合物１２０部に対して１５部であり、水酸化ナトリウムの添加量はエステル混合油１００部に対して０．２部となるようにした。
そして、これを処理温度７０℃で６０分間、パドル攪拌機付オートクレーブで反応させることで、脂肪酸メチルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とを生成させた。
ついで、これを４０℃で６０分間静置した後、油相とグリセリン相に分離し、油相１００部に対して水洗用の水１４部を添加し、撹拌後、これを４０℃で６０分間静置した。その後、これを油相と水相（セッケン、メタノール、グリセリン、水酸化ナトリウムなどの水溶性物質が溶解している相、グリセリン相ともいう。）に分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル濃度（エステル交換反応率）は９５．０％であった。
【００６４】
（３）リサイクル工程（Ｒ）
上記（２）で得られたグリセリン相と水相とを混合し、その混合液に対して、９０％硫酸を添加してｐＨ３．０とし、６０℃において６０分間撹拌混合した。ついで、この混合物から生成した硫酸ナトリウムを遠心分離で除去した後、脂肪酸を主成分とする相（以下、脂肪酸相という。）と、水、メタノール、グリセリンを含む水相とに分離した。
水、メタノール、グリセリンを含む水相については、１５０℃で水とメタノールをフラッシュ蒸留で除き、粗グリセリンを得た。また、フラッシュ蒸留により留出した水、メタノール混合物はついで、メタノール精留塔に導入し、７０℃で蒸留を行ってメタノールを留出液として回収し、廃水を残留物として除去した。
一方、脂肪酸相を、原料のＮＰＯ１００部に対して３部返送、混合した。得られた混合物の酸価は６．２で、水分含有量は１０００ｐｐｍであった。
【００６５】
（４）エステル化工程（Ａ）およびエステル交換反応工程（Ｂ）
上記（３）で得られた酸価が６．２の混合物に対して、上記（１）と同条件でエステル化工程（Ａ）を実施し、酸価０．２４のエステル混合油を含む反応混合物を得た。なお、反応混合物中の水分含有量は、３４００ｐｐｍであった。
そして、アルカリ触媒量を０．２部ではなく０．２５部とした以外は上記（２）と同条件で、このエステル混合油についてエステル交換反応工程（Ｂ）を行い、油相とグリセリン相とを得た。水洗後の油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９５．５％であった。
【００６６】
（５）蒸留工程（Ｃ）
上記（４）で得られた油相に対して、まず、１５０℃の常圧でフラッシュ蒸留して、メタノールと水とを留出液として除去した。
ついで、フラッシュ蒸留の残留物に対して、第１の減圧蒸留工程（トップ温度１９０℃、トップ圧力２．０ｋＰａ）を行って、炭素数１２、１４の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液を得た。
ついで、第１の減圧蒸留工程の残留物に対して、第２の減圧蒸留工程（トップ圧力０．５ｋＰａ、ボトム圧力３ｋＰａ、トップ温度１７０℃、ボトム温度２１０℃、還流比０．５、蒸発率９９％）を行って、炭素数１６、１８の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液を得た。
第１の減圧蒸留工程で得られた留出液と第２の減圧蒸留工程で得られた留出液とを混合したものについて、その性状、収率などについて表１にまとめる。
【００６７】
［実施例２］
以下の工程により、原料としてマレーシア産の粗パーム油（ＣＰＯ）を用い、これから脂肪酸メチルエステルを製造した。
この粗パーム油は、油脂として、炭素数１２の成分を０．３％、炭素数１４の成分を１．０％、炭素数１６の成分を４４．０％、炭素数１８の成分を５３．８質量％、炭素数２０の成分を０．９質量％含有し、さらに、遊離脂肪酸を３．７４％、ガム質を０．５％含有していた。酸価は８．２であった。
【００６８】
（１）脱ガム工程（Ｐ）
６５℃に加熱した粗パーム油１００質量部に対して、温水１部と、吸着剤であるパーライト１部を添加して、２０分間混合撹拌した。ついで、これをジャケット付加圧ろ過器（ＫＳＴ−１４２−ＪＡ‐Ｓ）を用い、Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＮＯ−５Ｃろ紙（ろ過面積１１３ｃｍ２）で圧力１ｋｇ／ｃｍ２、温度４５℃の条件で加圧ろ過し、ガム質を含有する不溶物を除去し、脱ガム物（ガム質含有量０．２％）をろ液として得た。脱ガム物の水分含有量は６００ｐｐｍであった。
【００６９】
（２）エステル化工程（Ａ）
上記（１）で得られた脱ガム物１００部に対して、メタノールを２０部使用した以外は実施例１の（１）と同様にしてエステル化工程（Ａ）を行って、反応混合物を得た。反応混合物中のエステル混合油は、酸価が０．３３であった。反応混合物中の水分含有量は、２７００ｐｐｍであった。
【００７０】
（３）エステル交換反応工程（Ｂ）
アルカリ触媒である水酸化ナトリウムの添加量を０．２５部とした以外は実施例１の（２）と同様にしてエステル交換反応工程（Ｂ）（１段）を行って、脂肪酸メチルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とを生成させた。
ついで、これを４０℃で３０分間静置した後、油相とグリセリン相に分離し、油相１００部に対して水洗用の水１４部を添加し、撹拌後、これを４０℃で６０分間静置した。その後、これを油相と水相（セッケン、メタノール、グリセリン、水酸化ナトリウムなどの水溶性物質が溶解している相）に分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９５．３％であった。
【００７１】
（４）リサイクル工程（Ｒ）
上記（３）で得られたグリセリン相と水相とを混合し、その混合液に対して、実施例１の（３）と同様の処理を実施して、脂肪酸相と、水、メタノール、グリセリンを含む水相とに分離した。
水、メタノール、グリセリンを含む水相については、実施例１と同様の処理を実施して、粗グリセリンを得るとともに、メタノールの回収と、廃水の除去を行った。
一方、脂肪酸相をエステル化工程（Ａ）に、脱ガム物１００部に対して３部となるように返送、混合した。得られた混合物の酸価は１０．６で、水分含有量は６００ｐｐｍであった。
【００７２】
（５）エステル化工程（Ａ）およびエステル交換反応工程（Ｂ）
上記（４）で得られた酸価が１０．６の混合物に対して、上記（２）と同条件でエステル化工程（Ａ）を実施し、酸価０．６４のエステル混合油を含む反応混合物を得た。なお、反応混合物中の水分含有量は、３５００ｐｐｍであった。
そして、アルカリ触媒量を０．２５部ではなく０．３部とした以外は上記（３）と同条件で、このエステル混合油についてエステル交換反応工程（Ｂ）を行い、油相とグリセリン相とを得た。水洗後の油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９６．５％であった。
【００７３】
（６）蒸留工程（Ｃ）
上記（５）で得られた油相に対して、実施例１の（５）と同様にして、フラッシュ蒸留工程、第１の減圧蒸留工程、第２の減圧蒸留工程を行い、第１の減圧蒸留工程で得られた留出液と第２の減圧蒸留工程で得られた留出液とを混合したものについて、その性状、収率などについて表１にまとめる。
【００７４】
［実施例３］
以下の工程により、実施例２で使用したものと同じマレーシア産の粗パーム油（ＣＰＯ）から脂肪酸メチルエステルを製造した。
（１）脱ガム工程（Ｐ）
実施例２の（１）と同様にして、粗パーム油から脱ガム物を得た。
（２）エステル化工程（Ａ）
実施例２の（２）と同様にして、エステル混合油（酸価０．３３）を含む反応混合物を得た。
【００７５】
（３）エステル交換反応工程（Ｂ）
上記（２）で得られたエステル混合油に対して、エステル交換反応工程（Ｂ）（２段）を次のように行った。
（ｉ）１段目
まず、エステル混合油を８４％含有する反応混合物に対して、メタノールと、アルカリ触媒である水酸化ナトリウムとを添加した。ここで、メタノールの添加量は、反応混合物１２０部に対して２０部であり、水酸化ナトリウムの添加量は式（１）から決定し、エステル混合油１００部に対して０．２２部とした。
そして、これを実施例１の（２）と同様にして、脂肪酸メチルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とを生成させ、４０℃で６０分間静置した後、油相とグリセリン相に分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９６．２％であった。
（ｉｉ）２段目
ついで、得られた油相１００部に対してメタノールを５部、アルカリ触媒である水酸化ナトリウムを０．１部添加し、処理温度６０℃で５分間エステル交換反応を実施した。
得られた混合物１００質量部に対して水洗用の水１４部を添加し、撹拌後、これを４０℃で６０分間静置した。その後、これを油相と水相（セッケン、メタノール、グリセリン、水酸化ナトリウムなどの水溶性物質が溶解している相）に分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９９．１％であった。
【００７６】
（４）リサイクル工程（Ｒ）
上記（３）のエステル交換反応において、１段目で得られたグリセリン相と２段目で得られた水相とを混合し、その混合液に対して、９０％硫酸を添加してｐＨ３．０とし、６０℃において６０分間撹拌混合した。ついで、この混合物から生成した硫酸ナトリウムを遠心分離で除去した後、脂肪酸相と、水、メタノール、グリセリンを含む水相とに分離した。
水、メタノール、グリセリンを含む水相については、実施例１と同様の処理を実施して、粗グリセリンを得るとともに、メタノールの回収と、廃水の除去を行った。
一方、脂肪酸相を、脱ガム物１００部に対して３部返送、混合した。得られた混合物の酸価は１０．６で、水分含有量は８００ｐｐｍであった。
【００７７】
（５）エステル化工程（Ａ）およびエステル交換反応工程（Ｂ）
上記（４）で得られた酸価が１０．６の混合物に対して、実施例１の（１）と同条件でエステル化工程（Ａ）を実施し、酸価０．６４のエステル混合油を含む反応混合物を得た。なお、反応混合物中の水分含有量は、３７００ｐｐｍであった。
そして、１段目の触媒量を式（１）から、０．２４部とした以外は上記（３）と同条件で、このエステル混合油について２段からなるエステル交換反応工程（Ｂ）を行い、油相とグリセリン相とを得た。水洗後の油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９９．２％であった。なお、１段目終了時点では、油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９５．３％であった。
【００７８】
（６）蒸留工程（Ｃ）
上記（５）で得られた油相に対して、実施例１の（５）と同様にして、フラッシュ蒸留工程、第１の減圧蒸留工程、第２の減圧蒸留工程を行い、第１の減圧蒸留工程で得られた留出液と第２の減圧蒸留工程で得られた留出液とを混合したものについて、その性状、収率などについて表１にまとめる。
【００７９】
［実施例４］
原料として実施例２の（１）で得られた脱ガム物と国産の精製ナタネ油（キャノーラ）との混合物を用い、これから脂肪酸メチルエステルを以下の工程により製造した。精製ナタネ油は、油脂として、炭素数１６の成分を５％、炭素数１８の成分を９４％、炭素数２２の成分を１％含有し、さらに遊離脂肪酸を０．１％、ガム質を０．１％含有していた。
（１）エステル化工程（Ａ）
実施例２の（１）で得られた脱ガム物６０部に、国産の精製ナタネ油（キャノーラ）を４０部混合したもの（酸価４．９、遊離脂肪酸含有量２．２８％、水分含有量９００ｐｐｍ）を原料とした以外は実施例１と同様にして、エステル混合油（酸価０．２０）を含む反応混合物を得た。反応混合物中の水分含有量は、２１００ｐｐｍであった。
【００８０】
（２）エステル交換反応工程（Ｂ）
上記（１）で得られたエステル混合油に対して、実施例３の（３）と同様にして、エステル交換反応工程（Ｂ）（２段）を行った。
ただし、１段目のエステル交換反応において、メタノールの添加量は、反応混合物１２０部に対して１５部とし、水酸化ナトリウムの添加量は式（１）から決定し、エステル混合油１００部に対して０．２１部とした。
また、１段目で得られた油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９５．３％であった。
また、実施例３の（３）と同様にして２段目のエステル交換反応を行ったところ、２段目で得られた油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９９．１％であった。
【００８１】
（３）リサイクル工程（Ｒ）
上記（２）のエステル交換反応において、１段目で得られたグリセリン相に７０％硫酸を添加してｐＨ３．０とし、６０℃において６０分間撹拌混合した。ついで、これから、生成した硫酸ナトリウムを遠心分離で除去した後、これに２段目で得られた水相を混合した。そして、この混合液に再度７０％硫酸を添加してｐＨ３．０とし、６０℃において６０分間静置し、脂肪酸相と、メタノール、グリセリンなどを主成分とする水相とに分離した。
メタノール、グリセリンなどを主成分とする水相については、実施例１と同様の処理を実施して、粗グリセリンを得るとともに、メタノールの回収と、廃水の除去を行った。
一方、脂肪酸相を、脱ガム物６０部と国産の精製ナタネ油（キャノーラ）４０部の混合物１００部に対して３部返送、混合した。得られた混合物の酸価は７．７で、水分含有量は８００ｐｐｍであった。
【００８２】
（５）エステル化工程（Ａ）およびエステル交換反応工程（Ｂ）
上記（４）で得られた酸価が７．７の混合物に対して、実施例１の（１）と同条件でエステル化工程（Ａ）を実施し、酸価０．３１のエステル混合油を含む反応混合物を得た。酸価０．２４のエステル混合油を含む反応混合物を得た。なお、反応混合物中の水分含有量は、２９００ｐｐｍであった。
そして、１段目の触媒量を０．２２部とした以外は、上記（２）と同条件で、このエステル混合油について２段のエステル交換反応工程（Ｂ）を行い、油相とグリセリン相とを得た。水洗後の油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９９．０％であった。なお、なお、１段目終了時点では、油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９５．１％であった。
【００８３】
（６）蒸留工程（Ｃ）
上記（５）で得られた油相に対して、実施例１の（５）と同様にして、フラッシュ蒸留工程、第１の減圧蒸留工程、第２の減圧蒸留工程を行い、第１の減圧蒸留工程で得られた留出液と第２の減圧蒸留工程で得られた留出液とを混合したものについて、その性状、収率などについて表１にまとめる。
【００８４】
［実施例５］
原料として、実施例２で使用したものと同じ粗パーム油１００部に実施例３の（４）で得られた脂肪酸相３部を添加した混合物を用い、これから脂肪酸メチルエステルを以下の工程により製造した。
（１）脱ガム工程（Ｐ）
６５℃に加熱した上記混合物１０３部に対して、８０％のリン酸水溶液０．０５部と、吸着剤であるパーライト０．０４部を添加して、１０分間混合撹拌した。ついで、これを実施例２の（１）と同様にして加圧ろ過し、ガム質を含有する不溶物を除去し、脱ガム物（ガム質含有量０．１％）をろ液として得た。なお、原料として使用した混合物は、酸価が１０．６で、遊離脂肪酸を３．７４％含有し、ガム質を０．５％含有していた。また、脱ガム物の水分含有量は７００ｐｐｍであった。
【００８５】
（２）エステル化工程（Ａ）
ついで、上記（１）で得られた脱ガム物１００部に対して、メタノールを２０部使用した以外は実施例１と同様にしてエステル化工程（Ａ）を行って、反応混合物を得た。反応混合物中のエステル混合油は、酸価が０．３３で、反応混合物の水分含有量は２８００ｐｐｍであった。
【００８６】
（３）エステル交換反応工程（Ｂ）
上記（２）で得られたエステル混合油に対して、実施例３と同様にして、エステル交換反応工程（Ｂ）を２段で行った。
ただし、１段目のエステル交換反応において、メタノールの添加量は、反応混合物１２０部に対して１５部であり、水酸化ナトリウムの添加量は式（１）から決定し、エステル混合油１００部に対して０．２３部とした。
また、１段目で得られた油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９５．５％であった。
また、実施例３と同様にして２段目のエステル交換反応を行ったところ、２段目で得られた油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９９．４％であった。
【００８７】
（４）リサイクル工程（Ｒ）
実施例３と同様にして、リサイクル工程（Ｒ）を行った。ただし、脂肪酸相は、脱ガム物１００部と脂肪酸相３部との混合物１０３部に対して３部返送、混合した。得られた混合物の酸価は１０．６で、水分含有量は５００ｐｐｍであった。
【００８８】
（５）エステル化工程（Ａ）およびエステル交換反応工程（Ｂ）
（４）で得られた酸価が１０．６の混合物に対して、実施例１の（１）と同条件でエステル化工程（Ａ）を実施し、酸価０．４２のエステル混合油を含む反応混合物を得た。なお、反応混合物中の水分含有量は、３５００ｐｐｍであった。
そして、１段目の触媒量を式（１）から０．２３部とした以外は、上記（２）と同条件で、このエステル混合油について２段のエステル交換反応工程（Ｂ）を行い、油相とグリセリン相とを得た。水洗後の油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９９．３％であった。なお、１段目終了時点では、油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９５．３％であった。
【００８９】
（６）蒸留工程（Ｃ）
上記（５）で得られた油相に対して、実施例１の（５）と同様にして、フラッシュ蒸留工程、第１の減圧蒸留工程、第２の減圧蒸留工程を行い、第１の減圧蒸留工程で得られた留出液と第２の減圧蒸留工程で得られた留出液（流動点１４℃）とを混合したものについて、その性状、収率などについて表１にまとめる。
【００９０】
［実施例６］
蒸留工程（Ｃ）のみを以下に示すように行った以外は、実施例５と同様にして、脂肪酸メチルエステルを製造した。
すなわち、油相に対して、実施例１の（５）と同様にしてフラッシュ蒸留工程を行った後、第１の減圧蒸留工程、第２の減圧蒸留工程を行った。ただし、第１の減圧蒸留工程は、トップ圧力０．８ｋＰａ、ボトム圧力２．５ｋＰａ、トップ温度１８７℃、ボトム温度２１０℃、還流比０．５の条件とした。また、第２の減圧蒸留工程は、トップ圧力０．５ｋＰａ、ボトム圧力２ｋＰａ、トップ温度を１８５、ボトム温度を２１５℃、還流比を０．５、蒸発率を９８％の条件とした。
このように第１の減圧蒸留工程と第２の減圧蒸留工程とを行ったところ、第１の減圧蒸留工程では、炭素数１２、１４の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルとともに、炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルのうちの５０％が留出した。また、第２の減圧蒸留工程では、残りの炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルと、炭素数１８の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液が得られた。また、この留出液は流動点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９）が５℃であって、実施例５に比べて９℃低く、流動性に優れていた。
第１の減圧蒸留工程で得られた留出液と第２の減圧蒸留工程で得られた留出液とを混合したものについて、その性状、収率などについて表１にまとめる。
【００９１】
［比較例１］
脱ガム工程（Ｐ）とエステル化工程（Ａ）とを行わない以外は実施例２と同様にして（アルカリ触媒（水酸化ナトリウム）量は０.２５部）、エステル交換反応工程（Ｂ）を行った。しかしながら、エステル交換反応はほとんど進行せず、得られた混合物を４０℃で３０分間静置したが、油相とグリセリン相に分離しなかった。
【００９２】
［比較例２］
水酸化ナトリウムの量を０.８部とした以外は比較例１と同様にして、エステル交換反応工程（Ｂ）を行った。得られた混合物を４０℃で３０分間静置し、油相とグリセリン相に分離し、油相１００部に対して水１０部を添加し、攪拌後、これを４０℃で６０分間静置し油相と水相に分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル濃度は９４.０％であった。
ついで、油相に対し、実施例１と同じ条件で蒸留工程（Ｃ）を行った。
第１の減圧蒸留工程、第２の減圧蒸留工程を行い、第１の減圧蒸留工程で得られた留出液と第２の減圧蒸留工程で得られた留出液とを混合したものについて、その性状、収率などについて表１にまとめる。
【００９３】
［比較例３］
実施例３と同様にして、脱ガム工程から蒸留工程までを実施した。
ただし、エステル化工程の条件を変化させ、得られたエステル混合物の酸価が４になるようにした。結果を表１にまとめる。
【００９４】
［比較例４］
実施例３と同様にして、脱ガム工程から蒸留工程までを実施した。
ただし、（３）および（５）のエステル交換反応工程の１段目での触媒量をいずれも１．５部とした。結果を表１にまとめる。
【００９５】
［比較例５］
実施例３と同様にして、脱ガム工程から蒸留工程までを実施した。
ただし、リサイクル工程（Ｒ）を実施しなかった。結果を表１にまとめる。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
脂肪酸メチルエステルの濃度は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、あらかじめ作製された検量線を用いて求めた。すなわち、前処理後の試料を採血ビンに約０．２ｇ取り、ｎ−ヘキサン約１ｇを加えて溶解し、下記ＧＣ測定条件で操作し、検量線から各留分の濃度を算出した。
なお、検量線は、脂肪酸メチルエステル標準品（炭素数６〜２２、和光純薬社製）の各々をｎ−ヘキサンに溶解し、所定の濃度となるように標準溶液を調製し、各標準溶液を下記条件でＧＣ分析して作製した。
＜ＧＣ測定条件＞
・ＧＣ：島津製作所社製、商品名ＧＣ６Ａ
・カラム：ＤＥＧＳ（ジエチレングリコールサクシネート２０％）カラム温度：１８０℃、注入口温度：２５０℃
・検出器温度：２５０℃、ＲＡＮＧＥ（１０ｎ）：ｎ＝３
・キャリアーガス：Ｎ２、５０ｍＬ／ｍｉｎ、  検出器：ＦＩＤ、注入器：１μＬ
【００９８】
グリセライドの含有量は、試料約２０ｍｇをバイアル瓶に採取し、ピリジン１００μＬとＢＳＴＦＡ（ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド）２００μＬを加えてよく撹拌し、これを８０℃で３０分間加熱後、室温まで冷却したものを試料溶液とし、これをＧＣ測定して求めた。
＜ＧＣ測定条件＞
・カラム：ＤＢ−ＨＴ（キャピラリーカラム、Ｊ＆Ｗ社）、カラム温度：初期５０℃から４００℃まで、１０℃／分で昇温
・注入口温度：３８０℃、検出器温度：４００℃、検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：ヘリウム、スプリット比：約５０：１、試料注入量：１μＬ
【００９９】
以上のように、各実施例では、ＥＵ規格をクリアできる高純度の脂肪酸メチルエステルが高収率で安定に得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図２】本発明の製造方法のうち、リサイクル工程（Ｒ）についての一例を示す概略工程図である。
【図１】
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【図２】
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