(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのセラミック誘電体層（２）および少なくとも１つの電極層（３）を有する重なり合っている層（２、３）からのスタックによって形成されている基体（１）を備えた多層コンデンサーに関し、この場合、基体（１）の表面は、２つの接触層（４、５）を有し、誘電体層（２）は、４４０を上廻る誘電定数εを有する。このコンデンサーは、高い誘電定数を有し、ひいては小さな構造寸法の際に高い容量を持つように製造されうるという利点を有する。更に、本発明は、多層コンデンサーの製造法およびエレクトロセラミック構造素子に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面上に２つの接触層（４、５）が配置されているエレクトロセラミック構造素子において、基体（１）が組成Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３を有する単層のペロブスカイト型セラミックを含有し、この単層のペロブスカイト型セラミックが基体中に配置された金属の貴金属と一緒に焼結されていることを特徴とする、エレクトロセラミック構造素子。
【請求項２】
少なくとも１つのセラミック誘電体層（２）および少なくとも１つの電極層（３）を有する重なり合っている層（２、３）からのスタックによって形成されている基体（１）を備えた多層コンデンサーにおいて、基体（１）の表面が２つの接触層（４、５）を有し、誘電体層（２）が４４０を上廻る誘電定数εを有することを特徴とする、多層コンデンサー。
【請求項３】
誘電体層（２）と電極層（３）が共通に焼結されており、誘電体層（２）が組成Ａｇ（Ｎｂｌ−ｘＴａｘ）Ｏ３のペロブスカイト型セラミックを含み、電極層（３）が金属の貴金属を含む、請求項２記載の多層コンデンサー。
【請求項４】
ペロブスカイト型セラミックには、０．５≦１−ｘ≦０．７が当てはまる、請求項３記載の多層コンデンサー。
【請求項５】
電極層（３）の数が１０を上廻る、請求項２から４までのいずれか１項に記載の多層コンデンサー。
【請求項６】
全ての電極層が正確に接触層（４、５）の１つと接触しており、隣接した電極層が異なる接触層（４、５）と接触している、請求項２から５までのいずれか１項に記載の多層コンデンサー。
【請求項７】
ペロブスカイト型セラミックが焼結助剤として硼酸０．１〜１０質量％を含有する、請求項３から６までのいずれか１項に記載の多層コンデンサー。
【請求項８】
請求項２から７までのいずれか１項に記載の多層コンデンサーの製造法において、次の工程：
ａ）Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５との第１の混合物を得、この第１の混合物を前駆体の形成のためにか焼する工程、
ｂ）Ａｇ２ＯおよびＨ３ＢＯ３を第２の混合物の形成のために前駆体と混合する工程、
ｃ）第２の混合物をか焼する工程、
ｄ）セラミックシートを第２の混合物から得る工程、
ｅ）セラミックシートと電極層（３）を重ね合わせる工程、
ｆ）シートスタックを焼結させる工程、
ｇ）接触層（４、５）を施こす工程を有し、
この場合工程ｃ）とｆ）は、周囲空気に対して高められた酸素含量を有する雰囲気内で実施されることを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項に記載の多層コンデンサーの製造法。
【請求項９】
貴金属が銀である、請求項１記載のエレクトロセラミック構造素子・
【請求項１０】
貴金属が銀である、請求項２から７までのいずれか１項に記載の多層コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのセラミック誘電体層および少なくとも１つの電極層を有する重なり合っている層からのスタックによって形成されている基体を備えた多層コンデンサーに関し、この場合この基体の表面は、２つの接触層を有している。
【０００２】
刊行物M. Valent, D. Suvorov, "Microwave Ceramics with Permittivity over 400", The 9th International Meeting on Ferroelectricity, Seoul, South Korea, 1997, Abstract Bool, P-05-TH-067の記載から、誘電体層が一般式Ａ（Ｂ１−ｘＮｂｘ）Ｏ３を有する、ニオブをベースとするペロブスカイト型の”固溶体”に基づく多層コンデンサーは、公知である。このようなセラミックは、高い誘電定数ε≒４００を示す。更に、このセラミック材料は、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの低い周波数の場合に適当な誘電性を有し、したがってこのセラミック材料は、多層コンデンサーへの使用に適している。
【０００３】
刊行物A. Kania, Ag(Nb１−ｘTaｘ)O３ Solid Solutions-Dielectric Properties and Phase Transitions, Phase Transitions, 1983, Volume 3, pp. 131〜140の記載から、銀、ニオブおよびタンタル、以下、ＡＮＴと呼ぶ、をベースにして製造され、２つの材料ＡｇＮｂ３とＡｇＴａＯ３の”固溶体”の形で存在するセラミック材料は、公知である。この刊行物中に記載されたセラミックは、組成Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３、以下、ＡＮＴｘと呼ぶ、を有し、この場合ｘは、０〜０．７の間で変動しうる。このセラミックは、組成に応じて約３００Ｋの温度で８０〜４００のεを有する。
【０００４】
刊行物MatjazValant, Danilo Suvorov, New High-Permittivity Ag(Nb１−ｘTaｘ)O３ Microwave Ceramics: Part 2, Dielectric Characteristics, J. Am. Ceram. Soc. 82 [1], pp.88-93 (1999)の記載から、０．４６〜０．５４のｘパラメーターを有するＡＮＴｘからなる円板状セラミック体が−２０℃〜１２０℃の温度間隔内で誘電定数εの強い相対的変化を有することは、公知である。この場合には、殊にεと温度との相対的な変化は、２０℃〜７０℃で最大を有しかつ−０．０７〜０．０１の値を取る曲線に従うことが示された。この場合、誘電定数εは、セラミックのタンタル含量に依存して３６０〜４１５である。
【０００５】
刊行物ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５３７９２号明細書Ａ１の記載から、誘電体層が異なるセラミック材料からなり、それによって異なる温度係数を互いに補償することができる多層コンデンサーは、公知である。このコンデンサーは、製造時に異なるセラミック材料の製造およびそれに応じて高い費用が必要とされるという欠点を有する。この場合、使用されたセラミックは、一面でチタン酸ストロンチウムをベースとするかまたは合金（ＴＫＣ負）を有するチタン酸ストロンチウムをベースとする。他面、正の温度係数を有する誘電体としてタンタルオキシドマンガンチタネートをベースとする材料が使用される。
【０００６】
更に、刊行物ＷＯ９８／０３４４６の記載から、ＡＮＴをリチウム、タングステン、マンガンまたは蒼鉛でドーピングすることによって、誘電定数ＴＫεの温度係数を個々の温度で極めて小さい値ないし＋／−７０ｐｐｍ／Ｋへ減少させることができることは、公知である。
【０００７】
公知の多層コンデンサーは、使用されるセラミックがコンデンサー中で比較的小さい誘電定数を有するという欠点を持つ。この結果、高い容量を有するコンデンサーを製造するために、比較的大きな構造寸法が必要とされる。これは、電気構造素子の進歩する小型化の進行の中で、殊に移動通信分野において望ましくない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い容量を同時に小さな構造寸法の際に実現させることを可能にする多層コンデンサーを記載することである。
【０００９】
この目的は、本発明によれば、請求項１記載の多層コンデンサーによって達成される。本発明の好ましい実施態様および多層コンデンサーの製造法は、他の請求項の記載から認めることができる。
【００１０】
本発明には、１つの基体を有する多層コンデンサーが記載されている。基体は、重なり合っている層からのスタックによって形成されている。少なくとも１つの前記層は、セラミック誘電体層である。少なくとも１つの他の前記層は、導電性電極層である。基体の表面は、２つの接触層を有する。誘電体層の１つは、４４０よりも大きい誘電定数εを有する。
【００１１】
板状コンデンサーの容量には、次式：
【００１２】
【数１】
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が当てはまり、この場合εは、真空誘電定数であり、Ａは、互いに対向するコンデンサー板の面積であり、ｄは、コンデンサー板相互の距離である。εは、コンデンサー板の間に配置された誘電体の誘電定数である。
【００１３】
コンデンサー板の面積Ａが不変である場合またはコンデンサー板相互の距離ｄが不変である場合には、高い誘電定数εのために、構造素子のよりいっそう高い容量を達成させることができる。反対に、同じ容量Ｃは、コンデンサー板の面積Ａまたはコンデンサー板相互の距離ｄによって定められる、よりいっそう小さな寸法を有する構造素子により達成させることができる。
【００１４】
本発明の１つの好ましい実施態様において、誘電体層は、組成Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３のペロブスカイト型セラミックを含有する。更に、電極層は、金属の貴金属を含有する。この貴金属は、例えば銀であってよい。その上、基体を形成する層スタックの誘電体層および電極層は、共通に焼結されている。
【００１５】
記載された組成のペロブスカイト型セラミックは、専ら円板状のセラミック試験体が記載されかつ測定されている公知技術水準により、よりいっそう小さい誘電定数と関連して記載されている。意外なことに、多層コンデンサーの構造および貴金属含有の電極層と関連して記載されたペロブスカイト型セラミックの共通の焼結によって、ペロブスカイト型セラミックは、明らかに高められた誘電定数を有することが達成される。
【００１６】
その上、上記の組成におけるパラメーターｘについては、次のことが云える：
０．５≦１−ｘ≦０．７
それによって、コンデンサーの容量と温度との変化は、比較的僅かであるという利点が達成される。
【００１７】
更に、本発明にとって、電極層の数が１０を上廻ることは、有利である。異なる多層コンデンサーを製造する場合には、内部電極の数が増加するにつれて、コンデンサーの誘電定数はさらに上昇することが判明した。
【００１８】
本発明のもう１つの実施態様において、直接隣接した電極層は、それぞれ異なる接触層と導電的に接触している。それによって、電極層に関連してファスナーの原理により互いの中に係合する２個の櫛の構造が生じ、それによって２つの隣接した電極層およびその間に存在する誘電体層により形成された個々のコンデンサーは、互いに平行に接続されており、それによって多層コンデンサーの容量は、上昇させることができる。
【００１９】
更に、焼結特性の改善のために、誘電体層が焼結助剤として硼酸を含有することは、有利である。
【００２０】
更に、本発明には、次の工程：
ａ）Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５との第１の混合物を得、この第１の混合物を前駆体の形成のためにか焼する工程、
ｂ）Ａｇ２ＯおよびＨ３ＢＯ３を第２の混合物の形成のために前駆体と混合する工程、
ｃ）第２の混合物をか焼する工程、
ｄ）セラミックシートを第２の混合物から得る工程、
ｅ）セラミックシートと電極層を重ね合わせる工程、
ｆ）シートスタックを焼結させる工程、
ｇ）接触層を施こす工程を有する、本発明による多層コンデンサーの製造法が記載されている。
【００２１】
この場合工程ｃ）とｆ）は、標準の周囲空気に対して高められた酸素含量を有する雰囲気内で実施される。殊に、記載された処理工程を純粋な酸素雰囲気中で実施することは、有利である。高められた酸素含量Ａを有する雰囲気中で処理工程を実施することは、それによって得られたセラミックの安定性が高められるという利点を有する。この場合には、銀の添加後に行なわれかつ室温に対して高められた温度で進行する全ての処理工程が高められた酸素含量を有する雰囲気中で実施されることは、重要である。高められた酸素含量とは、約２１体積％の酸素含量を有する空気と比較して高められた酸素含量を意味する。即ち、酸素含量は、２１％よりも高くなければならない。
【００２２】
酸化物Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５との混合物またはその熱処理は、異なる酸化物の間での相互拡散を起こりうるという利点を有する。
【００２３】
その上、セラミック材料が誘電体層中で主要成分として単層のペロブスカイト型セラミックであることは、好ましい。これは、誘電体層が比較的簡単に製造されうるという利点を有する。それというのも、例えば１つ以上のセラミック材料の異なる相は製造される必要がないからである。
【００２４】
本発明による多層コンデンサーを製造するための例示的な方法は、次の表から認めることができる：
【００２５】
【表１】
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【００２６】
次に、本発明を実施例およびそれに属する図につき詳説する。
【００２７】
図１は、重なり合っている層２、３のスタックを含む多層コンデンサーを示す。この場合、誘電体層２は、電極層３と交互に互いに積み重ねられている。層スタック１の対向する外面上には、接触層４、５が施こされている。図１は、寸法：長さ＝１．２５ｍｍ、幅＝２ｍｍおよび高さ＝０．８ｍｍを有する多層コンデンサーの特殊な構造形式を示す。
【００２８】
誘電体層２は、組成Ａｇ（Ｎｂ０．５８Ｔａ０．４２）Ｏ３のペロブスカイト型セラミックをベースに製造されている。従って、例示的なセラミックは、０．４２のｘを有する。このセラミックには、付加的になおＨ３ＢＯ３１質量％が添加されている。この場合、誘電体層は、約１４μｍの厚さを焼結された状態で有する。電極層は、銀とパラジウムをＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０の質量比で含有するペーストからなる。また、別の質量比が選択されてもよい。単に銀含量が６０％を上廻ることは、重要である。電極層は、スクリーン印刷用ペーストの形で製造の開始時になおグリーンシートの形で存在する誘電体層上に施こされる。電極層は、交互に接触層４に境を接しているかまたは接触層５に境を接している、基体１の端部で自由縁部６を有し、この自由縁部上には、当該の電極層は、層スタックの縁部に到達しないように案内されている。それによって、全ての電極層３は、それぞれ接触層４、５とのみ接触している。それによって、電極層３のために互いの中に係合する櫛の構造が生じ、それによってコンデンサーの容量を高めることができる。
【００２９】
接触層４、５は、銀焼付けペーストの形でそれぞれ多層コンデンサーの基体１の前面上に施こされている。
【００３０】
図１について記載されたペロブスカイト型セラミックをベースにして異なる数の電極層を有する電気的な多層構造素子が製造された。電極層の数は、内部電極の数と同じである。次の第１表は、製造された多層コンデンサーの電気的性質を比較して概要的に示す。この場合、第１欄には、相応する試験体の数が記載されている。更に、Ｎは、内部電極の数を表わし、Ｃは、単位ナノファラッドでのコンデンサーの容量を表わし、εは、誘電定数を表わし、ｔａｎσは、損失係数を表わし、Ｒｉｓは、単位１０６ＭΩでの絶縁抵抗値を表わす。それぞれ百分率で温度２５℃でコンデンサーの容量に対して、ΔＣ／Ｃは、−２５℃〜＋２５℃の温度間隔内でのコンデンサーの容量の最大の相対的な変化を表わし、ならびにΔＣ／Ｃ＋は、＋２５℃〜＋８５℃の温度間隔内での容量の最大の相対的な変化を表わす。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
図２には、試験体１、２および３について−２５℃〜＋８５℃の温度間隔で２５℃の温度でのコンデンサーの容量に対する容量の相対的な変化ΔＣ／Ｃが示されている。この場合、曲線Ｋ１は、試験体１に関連し、曲線Ｋ２は、試験体２に関連し、曲線Ｋ３は、試験体３に関連する。
【００３３】
内部電極の数が増加するにつれて、容量の温度依存性は、少なくなることが観察される（表も参照）。実施例の記載により製造されたコンデンサーの場合に測定された、容量の変化は、実際にＣ０Ｇ−特性曲線の規準値を満たさず、それにより−５５℃〜＋１２５℃の温度間隔での容量は、最大０．６％変化してよいが、しかし、本発明によるコンデンサーは、Ｃ０Ｇ−特性曲線の程度の大きさにある容量に対する温度係数（ＴＫＣ）を有する。
【００３４】
試験は、銀、ニオブおよびタンタルを含有するペロブスカイト型セラミックと銀含有の内部電極とを共通に焼結させることによって、誘電定数の実質的な改善が達成されうることを示す。更に、セラミック層と内部電極との間にできるだけ大きな接触面積を設けることにより、さらに改善を達成しうることが判明した。このような高められた接触面積は、例えば内部電極の数を増加させることによって達成されうる。しかし、同様に内部電極の数が不変の際に図１による基体の基本面積を拡大させることも十分に考えられる。
【００３５】
即ち、単にセラミック材料の誘電定数を増加させるために、セラミック材料を金属の貴金属と一緒に焼結させることは、重要である。貴金属は、例えば銀であることができる。
【００３６】
このことから、好ましいエレクトロセラミック構造素子は、内部電極なしで提供されてもよいし、単に基体上に配置された接触層と一緒に提供されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】例示的に本発明による多層コンデンサーを示す略示斜視図。
【図２】温度に依存する異なる本発明による多層コンデンサーの容量の相対的な変化の依存性を示す線図。
【符号の説明】
【００３８】
１  基体
２  誘電体層
３  電極層
４  接触層
５  接触層
６  自由縁部
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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