(57)【要約】【課題】  高耐熱で機械的強度や熱寸法安定性に優れた、フレキシブル回路板やプリンターや複写機用無端ベルト、非水系二次電池や電気二重層キャパシタ用セパレーターに好適な材料を提供する。【解決手段】  ナフタレンジアミン（ジイソシアネート）を必須成分として、酸成分に好ましくはトリメリット酸無水物の一部を３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物および／または３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に置き換えることで上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン残基にナフタレン骨格を含有し、ガラス転移温度が３５０℃以上、熱膨張係数が３０ｐｐｍ以下で引っ張り弾性率が４５００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
酸成分がトリメリット酸５０〜８０モル％、３，３’、４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸０〜３０モル％、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸１０〜４０モル％からなる請求項１に記載の溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂を用いた回路基板。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂を用いたシームレスベルト。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂を用いた多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリアミドイミド樹脂に関する。特に、耐熱性や機械的強度、熱膨張係数が小さく熱寸法安定性に優れ、フレキシブルプリント回路版やＴＡＢ用絶縁基材、多層プリント基板、プリンター用シームレスベルト、リチウムイオン二次電池セパレーター用多孔膜などに有用なポリアミドイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フレキシブルプリント回路版の絶縁フィルムには耐熱性や機械的強度に優れるポリイミド樹脂が広く応用されている。しかしながらポリイミド樹脂は溶剤に溶解しないため前駆体であるポリアミック酸の状態で成膜した後、通常４００℃以上の高温で加熱、閉環する必要があることやポリアミック酸が不安定なため冷蔵保管する必要があるなどの問題があった。一方、ポリアミドイミド樹脂はＮ−メチルー２−ピロリドンなどの極性溶剤に溶解するため保存安定性に優れ、３００℃以下の温度で乾燥できるため生産性に優れるが、耐熱性や熱寸法安定性に劣るためその用途は限られていた。
しかしながら近年、電子・情報産業の高度化、軽薄短小化に伴い、熱寸法安定性に優れた回路基板やプリンターの転写ベルトに高耐熱性と寸法安定性に優れ且つ生産性の良い耐熱樹脂への要求がますます強くなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はポリアミドイミド樹脂の上記欠点を改良して、耐熱性や熱寸法安定性及び機械的強度に優れ、回路板絶縁基材やプリンター用シームレスベルト、耐熱多孔膜に有用な樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明はアミン残基にナフタレン骨格を含有し、ガラス転移温度が３５０℃以上、熱膨張係数が３０ｐｐｍ以下で引っ張り弾性率が４５００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂に関するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、樹脂骨格に剛直なナフタレン構造を導入することによって、耐熱性や強靭性を向上させて熱膨張係数を低下させ高密度配線に適したフレキシブルプリント回路版、寸法安定性に優れたプリンター用定着ベルト、中間転写ベルトやリチウムイオン二次電池用耐熱セパレーターに有用な材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
一般に、ポリアミドイミド樹脂の合成はトリメリット酸クロリドまたは無水物とジアミンまたはジイソシアネートをＮ−メチルー２−ピロリドンなどの極性有機溶剤中で室温または加熱下攪拌することにより容易に製造することができる。
【０００７】
本発明のポリアミドイミド系樹脂の合成に用いられる酸成分は主としてトリメリット酸無水物であるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物を共重合することによって達成される。これらの中では反応性、耐熱性、寸法安定性などの点から、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【０００８】
トリメリット酸無水物と３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物とを用いる場合の比率はトリメリット酸無水物が５０〜８０モル％、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が１０〜40モル％、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物が０〜３０モル％の範囲が好ましい。トリメリット酸無水物が５０モル％以下、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が40モル％以上、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物が３０モル％以上では耐熱性は向上するが、熱膨張係数がむしろ低下したり、溶剤溶解性が低下して成型加工性が悪くなる。また、トリメリット酸無水物が８０モル％以上では耐熱性や寸法安定性が本目的に対して不足する。
【０００９】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲でシュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中では各種基材への密着性や溶剤溶解性の点からはダイマー酸やアクリロニトリルブタジエン系ジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
また、酸成分の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中では基材への密着性や溶剤溶解性の点からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。
【００１１】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分は、ナフタレンジアミン（ジイソシアネート）が必須である。但し、本発明の目的を損なわない範囲でエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、キシリレンジアミン、等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、溶剤溶解性の点からジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。
ナフタレンジアミン（ジイソシアネート）以外のジアミン（ジイソシアネート）は全体の50モル％以下、好ましくは30モル％以下である。50モル％以上では耐熱性や寸法安定性が低下する。
【００１２】
本発明に用いるポリイミド系樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、室温又は６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
【００１３】
本発明のナフタレン構造が導入されたポリアミドイミド樹脂はその剛直な構造に基づき、従来のポリアミドイミド樹脂に比べて高いガラス転移温度及び低い熱膨張係数を示し、耐熱性や寸法安定性が大きく改良されている。
従って、本発明のポリアミドイミド樹脂は高密度配線基板の絶縁材料に、本ポリアミドイミド樹脂に導電材を配合した溶液から成型されたシームレスベルトはプリンターの転写ベルトに、また本ポリアミドイミド樹脂溶液から湿式製膜して得られる多孔膜はリチウムイオン二次電池やキャパシタ用耐熱セパレーター等に好適な材料となる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
【００１５】
（１）対数粘度
ポリアミドイミド樹脂溶液を水中に投入、凝固させ、十分洗浄した後７０℃で１０      時間以上乾燥させたサンプル０．５ｇを１００ｍｌのＮーメチルー２−ピロリドン      に室温で溶解させた溶液をウベローデ粘度管を用いて３０℃の恒温槽中で測定した      。
（２）引っ張り強伸度
ポリエステルフィルム上に樹脂溶液を塗布、１００℃で１０分間乾燥した後剥離し      て金枠に固定して更に、２５０℃で１時間乾燥した約３０μｍのフィルムを東洋ボ      ールドウイン社のテンシロンを用いて、引っ張り速度２０ｍｍ／分で測定した。
（３）ガラス転移温度
引っ張り強伸度測定に用いたフィルムをアイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置      ＤＶＡ−２２０を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１１０Ｈｚで測定した損失弾      性率の変曲点をガラス転移温度とした。
（４）熱膨張係数
引っ張り強伸度測定に用いたフィルムを理学社製熱機械特性測定装置Thermoflex        を用い、昇温速度５℃／分で測定したときの１００℃〜２００℃間の寸法変化率を      熱膨張係数とした。
（５）吸水率
引っ張り試験の用いたフィルム約１ｇを２５℃の水中に２４時間浸漬したあと
表面の水分をふき取った後電子天秤で精秤する。（Ｗ1）次に同じサンプルを１        ２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥デシケータ中に３０分静置した後再度        精秤する。（Ｗ０）吸水率は次式から求めた。
吸水率（％）＝100×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１
（６）膜厚
ＳＯＮＹ社製μメーターを用いて測定した。
（７）グロス
無端ベルトの表面に堀場製作所製グロスチェッカー（ＩＧ−３２０）を直接押し当      てて測定した。
（８）表面抵抗
無端ベルトを１５ｃｍ□に切り取り、横河ヒューレットパッカード社ＨＩＧＨ  Ｒ      ＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを用いて室温で測定した。
（９）ＭＩＴ
ＪＩＳ  Ｃ５０１６に準拠した測定装置を用い、幅１０ｍｍの無端ベルトに加重１      ｋｇ、先端Ｒ＝０．３８ｍｍの条件で測定し、破断するまでの屈曲回数を求めた。      
（１０）透気度
約５ｃｍ□の多孔膜をテスター産業社製透気度測定装置を用いて室温で測定した。
【００１６】
［実施例１］
冷却管、窒素ガス導入管と攪拌機のついたフラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．７モル、３，３’、４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）０．３モル、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）１モルとジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、８０℃で約３時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の特性を表１に示す。
【００１７】
［実施例２］
実施例１において、ＴＭＡ０．７モル、ＢＴＤＡ０．２モル、３，３、’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）０．１モル、ＮＤＩを１モル、ＢＤＵ０．０１モルとした以外は実施例１と同じ条件で重合した。得られたポリアミドイミド樹脂の特性を表１に示す。
【００１８】
［実施例３］
実施例１において、ＴＭＡ０．６モル、ＢＴＤＡ０．４モル、ＮＤＩ１モル、ＤＢＵ０．０１モルとした以外は実施例１と同じ条件で重合した。得られたポリアミドイミド樹脂の特性を表１に示す。
【００１９】
［実施例４］
実施例１において、ジイソシアネート成分をＮＤＩ０．７モル、３，３’−ジメチルー４，４’ジイソシアネートジメチル０．３モル％とした以外は実施例１と同じ条件で重合した。得られたポリアミドイミド樹脂の特性を表１に示す。
【００２０】
［実施例５］
実施例１のポリアミドイミド樹脂溶液を１／２ｏｚ圧延銅箔に膜厚が１２．５μｍとなるように塗布、１００℃で１０分乾燥後直径３インチのアルミ管にポリアミドイミド樹脂面を外層になるように固定して更に２８０℃で３０分乾燥した。得られた銅張り積層版はカールがなく、密着力は１．２ｋｇ／ｃｍ、３００℃×１分の半田浴に浸漬しても剥離や膨れが見られず、エッチングフィルムの１５０℃×３０分処理後の収縮率は０．００４％と寸法安定性に優れていた。
【００２１】
［実施例６］
実施例２のポリアミドイミド樹脂溶液100部にカーボンブラック（コロンビアンカーボン社のコンダクテックスＳＣ）を５部配合して３本ロールミルで混練りした溶液をアルミ製の円筒状金型内に吹きつけ流延し、回転させながら150℃で30分、更に280℃で1時間乾燥させたあと、金型から剥離して厚みが９０μｍのベルトを得た。このベルトのＭＩＴは５５０回と機械的耐久性に優れ、グロスは１２５％、表面抵抗は５．３×１０11Ω／□と表面が平滑で、電気特性に優れたプリンター及び複写機用転写ベルトが製造できた。
【００２２】
［実施例７］
実施例２のポリアミドイミド樹脂溶液１００部に分子量４００のポリエチレングリコール１０部を配合した溶液を100μｍのポリエステルフィルム上にギャップ５０μｍのアプリケータで塗布、ＮＭＰが２０％の水溶液に室温で１分浸漬した後ポリエステルフィルムから剥離、水洗して室温で乾燥した。得られた多孔膜は空孔率は６５％、透気度は122秒でプロピレンカーボネート浴に室温で２０時間浸漬しても外観は殆ど変わらず、リチウムイオン二次電池や非水系電気二重層キャパシタのセパレーターに好適であった。
【００２３】
［比較例１］
実施例１でトリメリット酸無水物を１モル、ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネート１モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の特性を表１に示す。
【００２４】
［比較例２］
実施例1の酸成分をＴＭＡ０．３モル、ＢＴＤＡを０．７モルとした以外は実施例1と同じ条件で重合した。この溶液は重合の進行に伴って溶液が濁り、ＮＭＰに溶解しなかった。
【００２５】
［比較例３］
比較例１のポリアミドイミド樹脂を用いて、実施例５と同じ条件で銅張り積層板を作成したが、カールが強く、エッチングフィルムの１５０℃×30分処理後の収縮率が０．１２％と高く寸法安定性が不十分であった。
【００２６】
［比較例４］
比較例１のポリアミドイミド樹脂を用いて実施例６と同じ方法で無端ベルトを作成した。このベルトのＭＩＴは１２２回で耐久性が悪く実用が困難であった。
【００２７】
【表１】
2007154029.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のポリアミドイミド樹脂は機械的特性や電気特性、耐熱性、寸法安定性に優れるため、フレキシブル回路板の絶縁基材やプリンターや複写機用無端ベルト、非水系二次電池や電気二重層キャパシタ用の多孔膜に有用な材料を提供できる。