(57)【要約】  【目的】  筆記時の衝撃を吸収し滑らかな筆記感を供し、インキ吐出量の安定、筆記線の線切れを回避し、且つインキ消費量のばらつきの少ないボールペン用ボールを提供することを目的とするものである。  【構成】  機械研磨仕上げを施したボールペン用ボールの表面に有機粒子または有機粒子と無機粒子を混在させた被覆層を形成したことを特徴とするボールペン用ボール。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に有機微粒子を付着させたボールペン用ボール。
【請求項２】
前記有機微粒子が、平均粒子経０．０１μｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載のボールペン用ボール。
【請求項３】
最大高さ（Ｒｚ；ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１）が２５０ｎｍ以下である表面性状有する請求項１又は請求項２に記載のボールペン用ボール。
【請求項４】
前記有機微粒子を水またはアルコールに分散させた分散液にてボールミル処理することによって表面に有機粒子顔料を付着させる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のボールペン用ボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペンのペン先であるボールペンチップに使用され、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で回転自在に抱持され、紙面等の被筆記面に接触することでインキを被筆記面に転写する筆記部材としてのボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンの筆記部材であるボールとして、ボールに界面活性剤または酸化チタンを分布させるもの（特許文献１）、ボール表面に窒化物、炭化物等の被覆層を形成するもの（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開２００３−２３１３８５公報
【特許文献２】特開２００１−０８０２６２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の特許文献においては、ボール表面に酸化チタン等の無機粒子を付着させるというものでる。無機粒子は粒子径が大きく、且つ、帯電しやすいため凝集体を形成する。このような無機粒子を用いてボール表面に付着させた場合、無機粒子が凝集した状態が形成されるため、最大最小高低差の大きい付着物を形成し、ボールの円滑な回転を阻害することが起こりやすいものであった。このため、筆記感を損ない、著しい場合には凸部がボール表面より剥離して、ボールホルダーの内面とボールとの間で研磨剤として働き、ボールホルダーの内面に摩耗を発生させ筆記具の寿命を短くする要因となっている。また、ボール表面に、無機材料からなる被覆層を形成することは、ボール表面に硬質の層を形成することとなるので、筆記時にボールが被筆記面と衝突する際の衝撃や、ボールが回転する際の振動が直接的に伝達され筆記感の低下につながるということがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、表面に有機微粒子を付着させたボールペン用ボールを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、ボールペン用ボール表面に有機微粒子を付着させることにより、表面の凹凸部の高低差が低いものとなると共に、ボール表面に有機粒子の材料的な軟らかさによる変形とこの変形を許容する空間が粒子間の隙間として存在することによる衝撃吸収能が付与されたものとなり、ボールの回転に際しての摩擦抵抗を極力少なくすると共に円滑なボールの回転と被筆記面と衝突したときの衝撃を緩和し、ボールホルダーの摩耗による問題を解消し得、滑らかな筆記感触を奏するものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のボールペン用ボールは、基球の材質として、タングステンカーバイド、窒化珪素、炭化珪素、アルミナ、ルビー、各種合金、焼結体を使用することができる。一般に超硬材と呼ばれる硬質材料が好適に使用できる。
【０００７】
有機微粒子は、炭化水素を主鎖とした高分子の粒子状物で、各種有機顔料や合成樹脂粒子を使用することができる。一例を挙げると、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アニリンブラックなどを例示することができる。Ｃ．Ｉ．表記としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６などを挙げることができる。
市販されている商品としては、セイカファーストイエロー１０ＧＨ、同ＧＨ、同２０５４、同２３００、同２２００、同２４００、同２５００、同２８００、セイカファーストオレンジ２９００、同９００、同３０４４、セイカファーストスカーレットＧコンク、セイカファーストカーマイン３８４０、同３８７０、６Ｂ１４８８、セイカファーストレッド１５３１、同１５３７（Ｂ）、同１５４７、同１５６７、クロムファインブルー４９２０、同４９２７、クロムファイングリーン２ＧＯ、クロモファインバイオレットＲＥ（以上大日精化（株）製）、アニリンブラック２０５３、ＮＣＣブラック（以上ノマ化学（株）製）、ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材（株）製）、ノボパームイエローＨ２Ｇ、同ＨＲ、同ＦＧＬ、ノボパームオレンジＨＬ，ノボパームレッドＦ３ＲＫ７０、同Ｆ５ＲＫ、同ＨＦ２Ｂ０１（以上クラリアントジャパン（株）製）、クロモフタールイエローＧＲ，同２ＲＬＰ、クロモフタールオレンジ２Ｇ、同ＧＰ、クロモフタールＤＰＰレッドＢＰ（以上チバスペシャリティケミカルズ（株）製）が挙げられる。
その他の有機粒子としてはアクリル単分散粒子（ＭＰ−１４５１、同２２００、同１０００、同２７０１、以上、綜研化学（株）製）、架橋ポリスチレン粒子（ＳＧＰ−５０Ｃ、綜研化学（株）製）、フッ化ビニリデン樹脂粒子（ネオフレンＶＤＦ  ＶＰ−８００、同８１０同８２０、以上、ダイキン工業（株）製）、四フッ化エチレン樹脂粒子（アフロン  ＰＴＦＥ  Ｇ１６３、Ｇ１９０、以上、旭硝子フロロポリマーズ（株）製）、ポリオリフィン樹脂粒子（リュブマーＬ４０００、同Ｌ５０００、同Ｌ３０００、以上、三井化学（株）製）、アクリル共重合粒子（ビニゾール１０２０、同１６３７、以上、大同化成工業（株）製）、エチレン酢ビ（ビニゾール４２０、大同化成工業（株）製）、酢酸ビニル（ビニゾール２０３９大同化成工業（株）製）等が挙げられる。
有機微粒子の平均粒子経は、表面凹凸の少ないボールを作製する観点より、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
上記の有機微粒子と共に、無機粒子などの他の粒子を付着させてもよい。一例を挙げると、無機顔料系粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
これら無機粒子は、基球の表面に予め層状に付着させておいて、その上に上述の有機微粒子を付着させることもできるし、有機微粒子と無機粒子とを混合状態で基球の表面に付着させてもよい。
【０００９】
ボールの表面に、粒子を付着させる方法としては、ボールミル処理や遠心バレル処理などを限定なく使用することができる。例えば、基球がタングステンカーバイドの焼結体で形成されたボールに対し、１重量％以上、１０重量％程度の濃度の有機粒子の分散液と基球とを混入したボールミル処理により得られる。尚、このようなボールミル処理では、ボールがインキと接触した際、基球表面の有機粒子間に存在する隙間に毛管作用でインキの浸透可能であり、表面がインキで充満したボールとなる。
【００１０】
本発明に係るボールを使用したボールペンとしては、このボールをステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップに接続部材を介してポリプロピレン製の押し出し成型パイプであるインキタンクに接続しものに好適に使用することができる。
【実施例】
【００１１】
実施例１
Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＥ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３、大日精化（株）製）５ｇと、水９５ｇと、約直径２ｍｍの酸化アルミ粒子を混合し、１５０ｒｐｍ、６０分のボールミル処理を行い、５重量％のＶｉｏｌｅｔ  ＲＥ水分散液を作製した。この５重量％のＶｉｏｌｅｔ  ＲＥ水分散液２０ｇに、機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、タングステンカーバイド焼結体、表面粗さ；算術平均高さ（Ｒａ）５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｚ）８０ｎｍ以上２００以下ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間のボールミル処理を行った後、１２０℃、３０分の熱処理を行い、被覆層の平均厚みが１８６ｎｍで形成され、Ｒａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が５．５ｎｍ、Ｒｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が２３２．０ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００１２】
実施例２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４（大日精化（株）製）５ｇと水９５ｇと約直径２ｍｍの酸化アルミ粒子を混合し、１５０ｒｐｍ、６０分のボールミル処理を行い、５重量％のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４水分散液を作製した。この５重量％のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４水分散液２０ｇに、機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間のボールミル処理を行った後、１２０℃、３０分の熱処理を行い、被覆層の平均厚みが２２０ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が７．１ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１９５．０ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００１３】
実施例３
シアニンブルー＃４９３７（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、大日精化（株）製）１ｇと水９９ｇと約直径２ｍｍの酸化アルミ粒子を混合し、１５０ｒｐｍ、６０分のボールミル処理を行い、１．０重量％のシアニンブルー＃４９３７水分散液を作製した。この１．０重量％のシアニンブルー＃４９３７水分散液２０ｇに、機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間のボールミル処理を行った後、１２０℃、３０分の熱処理を行い、被覆層の平均厚みが２００ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が６．８ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が２１８．７ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００１４】
実施例４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＯＲＡＮＧＥ１０（大日精化（株）製）１ｇと水９９ｇと約直径２ｍｍの酸化アルミ粒子を混合し、１５０ｒｐｍ、６０分のボールミル処理を行い、１．０重量％のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＯＲＡＮＧＥ１０水分散液を作製した。この１．０重量％のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＯＲＡＮＧＥ１０水分散液２０ｇに、機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間のボールミル処理を行った後、１２０℃、３０分の熱処理を行い、被覆層の平均厚みが１９３ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が５．９ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が２０９．４ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００１５】
実施例５
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ７（大日精化（株）製）１ｇと水９９ｇと約直径２ｍｍの酸化アルミ粒子を混合し、１５０ｒｐｍ、６０分のボールミル処理を行い、１．０重量％のＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ７水分散液を作製した。この１．０重量％のＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ７水分散液２０ｇに、機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間のボールミル処理を行った後、１２０℃、３０分の熱処理を行い、被覆層の平均厚みが２１４ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が６．６ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１９８．１ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００１６】
実施例６
平均粒子径１５０ｎｍのアクリル単分散微粒子（ケミスノー  ＭＰ−１４５１  綜研化学（株）製）１ｇと水９９ｇと約直径２ｍｍの酸化アルミ粒子を混合し、１５０ｒｐｍ、６０分のボールミル処理を行い、１．０重量％のアクリル単分散微粒子水分散液を作製した。この１．０重量％のアクリル単分散微粒子水分散液２０ｇに、機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間のボールミル処理を行った後、８０℃、３０分の熱処理を行い、被覆層の平均厚みが２２８ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が７．２ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が２４０．６ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００１７】
実施例７
テイカ（株）製の酸化チタンゾル液「ＴＫＣ３０４」（平均粒子径５ｎｍの酸化チタンを５．４重量％含むチタニアゾル液）２０ｇと、アニリンブラックの１８重量％水分散液を２０ｇと機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで３０分間のボールミル処理を行い、ボールを取り出し水洗後１１０℃、３０分の加熱処理することにより被覆層の平均厚みが５２ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が４．５ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１２１．３ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００１８】
実施例８
テイカ（株）製の酸化チタンゾル液「ＴＫＣ３０４」（平均粒子径５ｎｍの酸化チタンを５．４重量％含むチタニアゾル液）２０ｇと、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３（大日精化（株）製）５ｇと機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで３０分間のボールミル処理を行い、ボールを取り出し水洗後１１０℃、３０分の加熱処理することにより被覆層の平均厚みが１２１ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が６．２ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１４９．４ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００１９】
実施例９
テイカ（株）製の酸化チタンゾル液「ＴＫＣ３０４」（平均粒子径５ｎｍの酸化チタンを５．４重量％含むチタニアゾル液）２０ｇと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７０（大日精化（株）製）５ｇと機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで３０分間のボールミル処理を行い、ボールを取り出し水洗後１１０℃、３０分の加熱処理することにより被覆層の平均厚みが９８ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が５．３ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１０７．６ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００２０】
実施例１０
住友化学工業（株）製の酸化アルミニウム「ＡＭＳ−２」（平均粒径１２００ｎｍ）を２ｇと、水１８ｇと、アニリンブラックの１８重量％水分散液を２０ｇと機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで３０分間のボールミル処理を行い、ボールを取り出し水洗後１１０℃、３０分の加熱処理することにより被覆層の平均厚みが６８ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が５．２ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１））が１６０．１ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００２１】
実施例１１
住友化学工業（株）製の酸化アルミニウム「ＡＭＳ−２」（平均粒径１２００ｎｍ）を２ｇと、水１８ｇと、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３（大日精化（株）製）５ｇと機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで３０分間のボールミル処理を行い、ボールを取り出し水洗後１１０℃、３０分の加熱処理することにより被覆層の平均厚みが１１３ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が４．７ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１５０．３ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００２２】
実施例１２
住友化学工業（株）製の酸化アルミニウム「ＡＭＳ−２」（平均粒径１２００ｎｍ）を２ｇと、水１８ｇと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７０（大日精化（株）製）５ｇと機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで３０分間のボールミル処理を行い、ボールを取り出し水洗後１１０℃、３０分の加熱処理することにより被覆層の平均厚みが１２１ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が４．９ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が２００．１ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００２３】
実施例１３
日産化学工業（株）製のシリカ粒子である「スノーテックス−ＰＳ」（粒子径１０〜５０ｎｍ）を２ｇと、アニリンブラックの１８重量％水分散液を２０ｇと、機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し１５０ｒｐｍ、３０分間のボールミル処理を行い、ボールを取り出し水洗後１１０℃、３０分の加熱処理することにより被覆層の平均厚みが７８ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が２．０ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１８６．９ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００２４】
実施例１４
日産化学工業（株）製のシリカ粒子である「スノーテックス−ＰＳ」（粒子径１０〜５０ｎｍ）を２ｇと、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３（大日精化（株）製）５ｇと水１３ｇと、機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し１５０ｒｐｍ、３０分間のボールミル処理を行い、ボールを取り出し水洗後１１０℃、３０分の加熱処理することにより被覆層の平均厚みが１３６ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１））が５．６ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が２４１．３ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００２５】
実施例１５
日産化学工業（株）製のシリカ粒子である「スノーテックス−ＰＳ」（粒子径１０〜５０ｎｍ）を２ｇと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７０（大日精化（株）製）５ｇと水１３ｇと、機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し１５０ｒｐｍ、３０分間のボールミル処理を行い、ボールを取り出し水洗後１１０℃、３０分の加熱処理することにより被覆層の平均厚みが２０１ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が４．８ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１８３．６ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００２６】
比較例１
機械的に研磨して、表面に付着粒子のないタングステンカーバイド焼結体製のボール（ＰＢ１１、ボール径０．７ｍｍ、表面粗さ；算術平均高さ（Ｒａ）５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｚ）；８０ｎｍ以上２００以下ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を比較例１とした。
【００２７】
比較例２
平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン（マイクロ酸化チタン、ＭＴ−６００ＳＡ、テイカ（株）製）５ｇと水９５ｇと約直径２ｍｍの酸化アルミ粒子を混合し、１５０ｒｐｍ、６０分のボールミル処理を行い、５重量％のマイクロ酸化チタン水溶液を作製した。この５重量％の酸化チタン水溶液に機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間のボールミル処理を行った後、１２０℃、３０分の熱処理を行い、被覆層の平均厚みが２３８．２ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１２．４ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が３４２．８ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００２８】
比較例３
平均粒径１２００ｎｍの酸化アルミニウム（ＡＭＳ−２、住友化学工業（株）製）５ｇと水９５ｇと約直径２ｍｍの酸化アルミ粒子を混合し、１５０ｒｐｍ、６０分のボールミル処理を行い、５重量％の酸化アルミニウム水溶液を作製し、この５重量％の酸化アルミニウム水溶液に機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間のボールミル処理を行った後、１２０℃、３０分の熱処理を行い、被覆層の平均厚みが２４９．１ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１６．１ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が３５０．９ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００２９】
比較例４
平均粒径１２００ｎｍの酸化珪素（「スノーテックス−ＰＳ」日産化学工業（株）製）５ｇと水９５ｇと約直径２ｍｍの酸化アルミ粒子を混合し、１５０ｒｐｍ、６０分のボールミル処理を行い、５重量％の酸化珪素水溶液を作製し、この５重量％の酸化珪素水溶液に機械的に研磨した直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間のボールミル処理を行った後、１２０℃、３０分の熱処理を行い、被覆層の平均厚みが２２６．７ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１１．７ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が４０２．６ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００３０】
比較例５
スチレンブタジェンラッテクス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１２、粘度３０ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ−４７℃、日本ゼオン（株）製）を２０ｇと、加硫剤としてコロイド硫黄を０．３ｇ加えて、加硫促進剤として、ジチオカルバメート系促進剤ＢＺ（サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製）を０．４ｇ加えて全体をよくかき混ぜたところに、直径０．７ｍｍのボール（ＰＢ１１、前述）を約２０００個混入し、スクリュータイプの撹拌バネで６０分間の撹拌し、ボールを取り出し室温で２時間乾燥させた後、１５０℃で１時間ゴムを加硫し、平均厚みが３２０ｎｍで形成され、算術平均高さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が５．８ｎｍ、最大高さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が１９８．６ｎｍのボールペン用ボールを作製した。
【００３１】
実施例１〜１５および比較例１〜５のボールを、ぺんてる（株）製の油性インキボールペン（ＢＫ１２７−Ａ）のボールペンチップとして組み込み、下記に示すインキとそれぞれ組み合わせて筆記線評価用のボールペンサンプルとした。
評価結果は表１および表２に示す。
【００３２】
インキ
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ４４．０重量％
ベンジルアルコール                                              １５．０重量％
ジオキシエチレンラウリルエーテル                                  １．５重量％
ドデシルエタノールアミン                                          ０．５重量％
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製）                ８．０重量％
バリファーストバイオレット＃１７０１（染料、オリエント科学工業（株）製）
２５．０重量％
バリファーストブラック＃１８０７（染料、オリエント化学工業（株）製）
５．０重量％
ポリビニルピオリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製）                      １．０重量％
上記混合物を８０℃で６時間攪拌して粘土６８７０ＣＰ（２５℃）の黒色インキを得た。
粘度は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘土計ＳＴローター１０ｒｐｍ（２５℃）にて測定した。
【００３３】
ボール表面に形成した付着層の評価１
実施例１〜１５および比較例２〜５で示したボールの表面上に形成した付着層はボールを冷間埋込樹脂（ポリエステル系樹脂、Ｎｏ１０５、丸本ストルアス（株）製）に埋め込み半球状に紙やすりで研磨し、研磨面を鏡面に研磨仕上げた後、ボールの外周部を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−５３１０）で観察し、付着層の厚さを測定した。
【００３４】
ボール表面に形成した付着層の評価２
実施例１〜１５および比較例１〜５で示したボール表面の２０μｍ×２０μｍの領域をプローブ顕微鏡（ＳＰＡ４００  セイコーインスツルメンツ（株）製）で観察し、表面性状値（算術平均高さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ））を測定した。
【００３５】
衝撃吸収の評価
ボールを平滑な超硬金属面（ビッカーズ硬度１５００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、算術平均高さ（Ｒａ）５ｎｍ）に、高さ１０ｃｍから自重で落下させる試験を５回繰り返し行い、ボールが跳ね返った高さを計測した。
【００３６】
実施例１〜１４および比較例１〜５のボールを、ぺんてる（株）製の油性インキ使用のボールペン（ＢＫ１２７−Ａ）のボールペンチップとして組み込み、各実施例と比較例での筆記感の良否について社内５０人で筆記モニター試験を行った。
【００３７】
筆記試験１
各ボールペンサンプルについて、人工手脂を塗布した紙およびコート紙（スーパーファイン紙、型番：ＫＡ４２５０ＮＳＦ  セイコーエプソン（株）製）に筆記加重１５０ｇ、筆記角度７０度、約１０ｃｍ／秒の筆記速度で約２０ｃｍの筆記線を得た。
人工皮脂原液
Ｌ−ヒスチジン塩酸塩（１水化物）        １．０重量％
塩化ナトリウム                          ０．５重量％
リン酸ナトリウム                        ０．２２重量％
水                                    ９８．２８重量％
この人工皮脂原液１５ｍｌに蒸留水を加えて、ｐｈが５．５で全容を約１リットルになるようにして作製した人工皮脂を、刷毛により、ホワイトリサイクルペーパーＥＷ−５００（サイズ  Ａ４  キャノン（株）製）に２０ｃｃ塗布し、５０℃で１２時間乾燥させ、紙を手で触った後に「手脂（てあぶら）」と呼ばれるような皮脂が付着した状態の紙に筆記する場合の筆記試験用の試験紙とした。
【００３８】
筆記試験２
各ボールペンサンプルについて（株）精機工業研究所製、ＴＳ−４Ｃ−１０型（自動筆記装置）を使用して、筆記加重１５０ｇ、筆記角度７０度、毎秒１０ｃｍの速度でＪＩＳ  Ｓ６０３９に規定された用紙上を回転速度５６ｒｐｍの早さで自転させながら移動させて螺旋状の筆記線を得た。
【００３９】
筆記線の評価
０〜３００ｍ筆記した筆記線中に、連続して３ｍｍ以上の未筆記部分を線飛び箇所とし、線飛び箇所が５箇所以上ある場合を筆記線不良と判定した。
【００４０】
インキ吐出量の測定
各筆記線評価用のボールペンサンプルにて、８００ｍまで連続筆記を行い、２００ｍ筆記毎に消費されたインキ量を筆記前後のボールペンサンプルの重量を計測し、５本のサンプルそれぞれの測定値の平均値と標準偏差を求めた。
【００４１】
【表１】
2007176170.tif 000002
【００４２】
【表２】
2007176170.tif 000003