(57)【要約】【課題】接触帯電部材の表面汚れによる抵抗ムラによる帯電不良を抑制させ、長期にわたって良好な画像を得ることができる画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】導電性支持体と、該支持体上に設けられた弾性層と、最も外側に形成された表面層とを少なくとも有した帯電部材を接触させて帯電させる工程を有する画像形成方法において、  該トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と、一次粒子の個数平均粒径Ｄｓ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、粒子形状が立方体状及び／または直方体状の形状のペロブスカイト型結晶を有する無機微粉体Ａを含有したトナーであり、該帯電部材の表面層に導電粒子として、コア粒子αにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）が以下の式の範囲を満足する複合粒子を含有することを特徴とする。    Ｄｓ／２０≦Ｄｃ≦Ｄｓ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体である支持体上に少なくとも感光層を有する感光体に、導電性支持体と、該支持体上に設けられた弾性層と、最も外側に形成された表面層とを少なくとも有した帯電部材を接触させて帯電させる工程、帯電された感光体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを前記静電潜像に現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる転写工程、転写工程後に感光体上に残った転写残余トナーを感光体上から除去するクリーニング工程を有するを有する画像形成方法において、
該トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と、一次粒子の個数平均粒径Ｄｓ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、粒子形状が立方体状及び／または直方体状の形状のペロブスカイト型結晶を有する無機微粉体Ａを含有したトナーであり、
該帯電部材の表面層に導電粒子として、コア粒子αにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）が以下の式の範囲を満足する複合粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
Ｄｓ／２０≦Ｄｃ≦Ｄｓ
【請求項２】
複合粒子のＤｃがＤｓ／１０≦Ｄｃ≦Ｄｓ／３であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該表面層に含有される複合粒子が、表面層に使用される結着樹脂１００質量部に対して、１０以上１２０質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該コア粒子αがシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムより選ばれる金属酸化物微粒子ａであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該コア粒子αが有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該帯電部材の表面層にさらにチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ルチル型の酸化チタン粒子より選ばれる比誘電率が５０以上３００以下の金属酸化物微粒子ｂを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該無機微粉体Ａが立方体状及び／または直方体状の形状を有する粒子を５０個数％以上含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該無機微粉体Ａはトナー粒子に対する遊離率が２０体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該無機微粉体Ａが表面処理を施してあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該無機微粉体Ａがトナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５．００質量部添加されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該無機微粉体Ａは焼結工程を経由しないで製造されたチタン酸ストロンチウム微粉体であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方法、静電記録法などを利用した記録方法に用いられる感光体、及び画像形成方法に関するものである。詳しくは、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像した後、転写材上に転写させて画像形成を行う複写機、プリンター、ファックスに用いられる感光体及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光体を帯電させる方法として、帯電部材を感光体に接触させて帯電させる接触帯電方法が知られている。例えば、導電性ローラに電圧を印加しながら、ローラを感光体の如き被帯電体に接触させ、被帯電体表面を所定に電位に帯電させるものである。このような接触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較して低電圧化が図れ、オゾン発生量も減少することが可能である。
【０００３】
帯電部材としての例としては、ゴム弾性を有する半導電性のローラ、ブレード、プレート形状の部材を感光体に押し当てることで、感光体に均一な接触状態を達成させ、帯電を行う帯電部材が挙げられ、トナーなどによる帯電部材への汚れを抑制させる目的なので、表面層を設けた帯電部材が開示されている。
【０００４】
また、帯電部材の表面層の抵抗を調整させる例として、バインダー樹脂中に導電剤を適宜、含有させ、分散させたゴム、塗料などを成形、塗布することで帯電部材を作製することが知られており、その導電剤として、低コストなカーボンブラックを使用した帯電部材が提案されている（特許文献１、２、３参照）。
【０００５】
さらに、導電材として、導電性材料で被覆された粒子を用いることで、樹脂中での導電粒子の分散を均一にさせることができ、良好な画像が得られる帯電部材が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
一方、これらの接触帯電装置は感光体と非接触の帯電装置（コロナ）に比べて、感光体と帯電部材との微少な空間で帯電を行う、つまり感光体により近い位置で帯電を行うので、従来の非接触型の帯電装置に比べて多数回繰り返すと、静電荷潜像担持体を帯電する帯電工程で生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸になって静電荷潜像担持体の表面に付着して、静電荷潜像担持体の表面の抵抗を低下させる。
【０００７】
このような画像形成プロセスを特に高湿度環境下においてこのために画像形成時に、静電荷潜像担持体において画像流れを生じるようになる。該画像流れに対して、トナーに研磨作用を有する粒子を添加し、静電荷潜像担持体の表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取ることによって改善する方法が知られている。しかしながら、従来用いられていた研磨剤は粒径が大きいことと、及び粒度分布がブロードなため、静電荷潜像担持体の表面を均一に研磨することが困難であった。
【０００８】
この点を改良したものとして、特許文献４及び特許文献５に、トナー粒子にチタン酸ストロンチウム粉体を添加する方法が提案されている。これらの方法に使用されるチタン酸ストロンチウム粉体は、粒径が細かく粗粒が少ないため優れた研磨効果がある。しかしながら、これらの方法に使用されるチタン酸ストロンチウム粉体は、静電荷潜像担持体上にトナーによるフィルミングや融着を防止するのには効果的であるが、前記の如き帯電生成物の除去には不十分であった。
【０００９】
特許文献６に、研磨物質及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を使用する方法が提案されており、特許文献７に、トナー粒子に脂肪酸金属塩とチタン酸化合物を外添する方法が提案され、特許文献８に、脂肪酸金属塩等の潤滑剤で表面処理した金属酸化物を外添する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも帯電生成物の除去には不十分であった。
【００１０】
さらに、そのような研磨物質を添加したトナーの場合、感光体への研磨性は、主に転写工程後に配置された例えばクリーニングブレードを用いたクリーニング工程において行われており、研磨性を高めるには、感光体に接触しているブレードとのニップ部に入り込む、ブレード近傍に滞留させることで研磨性は向上する。
【００１１】
しかしながら、そのような構成をとると、研磨物質がクリーニングブレードから、すり抜けることになり、研磨物質によって、接触帯電部材の表面が著しく汚染され、特に低湿環境下で使用した場合にドラム上の帯電不均一、ムラによる帯電不良が生じ、画像ムラ、カブリ画像などの問題画像が発生してしまう。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１５７７２０号公報
【特許文献２】特開２００４−４７８５号公報
【特許文献３】特開２００４−３６１５６５号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献５】特許第３０４７９００号公報
【特許文献６】特開２０００−１６２８１２号公報
【特許文献７】特開平８−２７２１３２号公報
【特許文献８】特開２００１−２９６６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することである。具体的には、高湿環境下における画像形成時の画像流れの発生を抑制又は防止でき、さらに、低湿環境下における帯電部材の表面汚れによる帯電ムラによる画像ムラを防止できる画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、像担持体である支持体上に少なくとも感光層を有する感光体に、導電性支持体と、該支持体上に設けられた弾性層と、最も外側に形成された表面層とを少なくとも有した帯電部材を接触させて帯電させる工程、帯電された感光体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを前記静電潜像に現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる転写工程、転写工程後に感光体上に残った転写残余トナーを感光体上から除去するクリーニング工程を有するを有する画像形成方法において、
該トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と、一次粒子の個数平均粒径Ｄｓ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、粒子形状が立方体状及び／または直方体状の形状のペロブスカイト型結晶を有する無機微粉体Ａを含有したトナーであり、
該帯電部材の表面層に導電粒子として、コア粒子αにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）が以下の式の範囲を満足する複合粒子を含有することを特徴とする画像形成方法に関する。
Ｄｓ／２０≦Ｄｃ≦Ｄｓ
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高湿環境下における画像形成時の画像流れの発生を抑制又は防止でき、さらに、低湿環境下における帯電部材の表面汚れによる帯電ムラによる画像ムラを防止できる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の画像形成方法を実施するために用いることができる具体的な装置の一例を示す。図１において、１は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラ６、現像器７、転写帯電ローラ８が設けられている。そして感光体１は感光体に接触する一次帯電ローラ６によって帯電される。そして、レーザー発生装置によりレーザー光Ｌを感光体１に照射することによって露光される。感光体１上の静電潜像は現像器７によってトナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラ８により転写材５上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ガイドを経て定着器３へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーは感光体に接触するクリーニング弾性ブレード４により感光体表面上から除去され、さらに、帯電ローラに付着した無機部粉体等の汚染物質は清掃部材９により帯電部材表面から除去される画像形成方法である。
【００１７】
また、図２には図１で示した帯電ローラ６の具体的な一例を示す。図２において６−１は導電性の支持体、６−２は支持体上に設けられた弾性層、６−３は最も外側に形成された表面層を有した帯電ローラである。
【００１８】
本発明の特徴は、図１で示す７に充填されているトナーが、結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と、一次粒子の個数平均粒径Ｄｓ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、粒子形状が立方体状及び／または直方体状の形状のペロブスカイト型結晶を有する無機微粉体Ａを含有したトナーであり、帯電ローラの表面層に導電粒子として、コア粒子αにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）がＤｓ／２０≦Ｄｃ≦Ｄｓの範囲を満足する複合粒子を含有する帯電ローラを用いたことにある。
【００１９】
上記画像形成方法で使用するトナーとしては、１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と、２）一次粒子の個数平均粒径Ｄｓ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、粒子形状が立方体状及び／または直方体状の形状のペロブスカイト型結晶を有する無機微粉体Ａを含有したトナーでなければならない。
【００２０】
帯電生成物である硝酸イオンの如きイオン性の物質は、静電荷潜像担持体表面に極薄く付着している。該イオン性物質を効率的に除去するためには、例えば、クリーニングブレードの当接圧を上げることが考えられるが、この場合、静電荷潜像担持体が削れてしまって静電荷潜像担持体の寿命が短くなるために好ましくない。よって、クリーニングブレードの当接圧を上げることなく、静電荷潜像担持体表面に付着した帯電生成物を除去するためには、研磨剤自身の研磨能力を上げる必要がある。
【００２１】
従来のチタン酸ストロンチウム粉体は、帯電生成物の除去には不十分であったが、本発明者らは、これは該チタン酸ストロンチウム粉体に含まれる粒子の形状によるものであると考えた。
【００２２】
従来のチタン酸ストロンチウム粉体は焼結工程を経て製造されており、粒子の形状が球状又は球状に近い多面体状であった。このため、チタン酸ストロンチウムと静電荷潜像担持体表面との接触面積が小さいことが原因で、帯電生成物の除去には不十分であったと推測される。
【００２３】
本発明者らは、トナー中に添加する研磨剤として粒子形状が立方体状、及び、または直方体状であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体Ａを用いることで、静電荷潜像担持体表面に付着した帯電生成物の除去を効率的に行えることを見出した。研磨剤の粒子形状が立方体状、及び、または直方体状であることで、研磨剤と静電荷潜像担持体表面との接触面積を大きくすることができ、また、研磨剤の立方体及び／又は直方体の稜線が静電荷潜像担持体表面に当接することで、トナーに添加した無機微粉体Ａによる良好な掻き取り性を得ることができる。
【００２４】
本発明において用いる無機微粉体Ａは、ペロブスカイト型の結晶構造を有している。ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の中でも特に好ましいものは、例えば、チタン酸ストロンチウム微粉体、チタン酸バリウム微粉体、チタン酸カルシウム微粉体であり、この中でもチタン酸ストロンチウム微粉体が更に好ましい。
【００２５】
図３に粒子形状が立方体状及び／または直方体状であるペロブスカイト型結晶を有する無機微粉体Ａの一例としてチタン酸ストロンチウムの写真を示す。
【００２６】
本発明において使用されるペロブスカイト型結晶の無機微粉体Ａは、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、好ましくは４０〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２７】
平均粒径が３０ｎｍ未満ではクリーナー部における当該粒子の研磨効果が不十分であり、硝酸イオンの如きイオン性の物質の除去効果が不十分であり、画像流れなどの問題が生じ、クリーニング工程部からのすり抜けも多く、そのため帯電部材を汚染してしまう。一方、３００ｎｍを超えると上記研磨効果が強すぎるため静電荷潜像担持体（感光体）にキズが発生するため適さない。
【００２８】
本発明におけるペロブスカイト型結晶の無機微粉体Ａの平均粒径については、図３に示したような電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。粒径は、図４に示すような一次粒子の最長辺をＴ１、最短辺をＳ１としたとき、（Ｔ１＋Ｓ１）／２として求めた。
【００２９】
また、本発明で用いるペロブスカイト型結晶無機微粉体Ａ中の、粒子形状が概略立方体及び／又は直方体である粒子の含有率を５０個数％以上にすることで、更に効率的に帯電生成物の除去が行えるので好ましい。
【００３０】
更に本発明において、ペロブスカイト型結晶無機微粉体Ａの着色粒子に対する遊離率は２０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下が更に好ましい。
【００３１】
ここで遊離率とは、トナー粒子から遊離したペロブスカイト型結晶無機微粉体Ａの割合を体積％で求めたものであり、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。更に詳しくは、遊離率は、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光の同時性から、「ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光体積」を発光体積Ａ、「炭素原子と同時に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光体積」を発光体積Ｂとした場合に、次式により求めたものと定義する。
【００３２】
上記の遊離率は、パーティクルアナライザーで「Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集」の６５〜６８頁（発行者：電子写真学会、発行日：１９９７年７月９日）に記載の原理で測定を行う。具体的には、前記装置では、トナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから、発光物の元素、粒子数及び粒子の粒径を知ることができる。
【００３３】
ここで、発光体積Ｂにおける「炭素原子と同時に発光した」とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ．以内に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光をいう。そして、それ以降のペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光はペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光とする。本発明では、炭素原子と同時に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光は、トナー粒子表面に付着したペロブスカイト型結晶無機微粉体を測定しており、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光は、トナー粒子から遊離したペロブスカイト型結晶無機微粉体を測定していることになり、これらを用いて遊離率を求める。
【００３４】
具体的な測定方法としては、０．１体積％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは、同環境下にて一晩放置し、調湿したものを測定に用いる。チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ）、チャンネル２で無機微粉体の構成原子（例えば、チタン酸ストロンチウムであれば、ストロンチウム原子：測定波長４０７．７７０ｎｍ）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１，０００〜１，４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１０，０００個以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素原子の発光個数を縦軸に、炭素原子の三乗根電圧を横軸にとった分布において、前記分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い遊離率を算出する。
【００３５】
本発明においては、トナー粒子に対する遊離率をペロブスカイト型結晶無機微粉体Ａの１乃至２０体積％が好ましい。
【００３６】
本発明に用いるペロブスカイト型結晶の無機微粉体Ａは、粒径が非常に細かいため、クリーニングブレードからすり抜けやすく、クリーニングブレードからすり抜けた粒子は、トナー粒子から遊離して単独で存在しているものであることが確認された。従って、トナー粒子から遊離していない無機微粉体はすり抜けにくいことがわかり、トナー粒子から遊離している無機微粉体Ａを少なく、つまり遊離率を２０体積％以下にすることで、帯電部材への汚染が抑制されるので、好ましい。
【００３７】
１体積％未満では、研磨剤の感光体表面の放電生成物の掻き取り性が低下するので好ましくない。
【００３８】
また、無機微粉体Ａは現像特性を考慮し、摩擦帯電極性、環境による摩擦帯電量を制御、また感光体表面への付着、固着防止の点から、表面を処理したほうが好ましい。
【００３９】
表面処理剤としては、カップリング剤やシリコーンオイル、脂肪酸金属塩、脂肪酸などの処理剤が挙げられる。
【００４０】
表面処理を行うことで、例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤の場合、親水基側が無機微粉体表面を覆うことで疎水基側が外側になるので、微粉体の疎水化処理がなされ、環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができ、また、アミノ基、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤により、摩擦帯電量の制御も容易にできる。
【００４１】
さらに、感光体表面との親和性も低下することから、耐久により、感光体表面に無機微粉体Ａが付着、固着してしまい、ポチ状の不良画像の発生も防止できるので、好ましい。
【００４２】
また、上述のような表面処理剤の場合には分子レベルでの表面処理のために、該無機微粉体の形状がほとんど変化せず、立方体状、直方体形状による掻き取り力が維持されるのでより好ましい。
【００４３】
カップリング剤としてはチタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤等が挙げられ、脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、また脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
【００４４】
処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粉体を添加した、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粉体を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
【００４５】
また、表面処理については無機微粉体を完全に処理、被覆する必要は無く、効果が得られる範囲で無機微粉体が露出していても良い。つまり表面の処理が不連続に形成されていても良い。
【００４６】
また、無機微粉体Ａのトナー中の含有率は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５．００質量部添加であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４．０質量部である。
【００４７】
無機微粉体Ａの添加量が０．０５質量％未満であると、研磨剤の感光体表面の放電生成物の掻き取り性が低下するので好ましくない。５．０質量％を超えると、無機微粉体Ａのブレードからのすり抜けが多くなることで、感光体表面に無機微粉体が融着、固着しやすく、帯電部材の汚染も発生しやすい傾向になるので、好ましくない。
【００４８】
本発明で用いるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。
【００４９】
また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０℃〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００５０】
上記の如き方法により製造された無機微粉体を脂肪酸又はその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法がある。たとえば、Ａｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。また、たとえばＡｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出，吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００５１】
上記に記載した無機微粉体Ａを添加したトナーを用いる場合、帯電部材の表面層に含有される導電材としては、コア粒子αにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）がＤｓ／２０≦Ｄｃ≦Ｄｓを満足する複合粒子を含有した帯電部材でなければならない（図５の斜線の部分）。
【００５２】
カーボンブラックを、コア粒子αの表面に被覆させることで、複合粒子の表面に層状の状態でカーボンブラックが存在することができる。
【００５３】
そのために、帯電部材の表面層にカーボンブラック自体で分散させた表面層よりも、カーボンのへきかい性により、滑り性が増し、トナーなどの汚染物質による表面層への汚染が低減できる。
【００５４】
さらに、複合粒子にすることで、カーボンブラックのみを表面樹脂中に分散させるよりも、より均一に樹脂中に分散させることが可能になり、帯電部材表面に不均一ではなく、均一に存在させることができるようになり、複合粒子の存在している部分と、存在していない部分の偏りによる汚れムラを防止できる。
【００５５】
しかしながら、無機微粉体Ａを用いた場合、粒径が細かいために、付着性が高く、さらに形状が直方体状なので、稜線部分を有するために、弾性を有する柔らかい帯電部材を傷つけやすく、そのため耐久により帯電部材の表面粗さが大きくなり、粗さの間に無機微粉体Ａが蓄積されやすくなってしまう。
【００５６】
そのために、鋭意、検討した結果、複合粒子の個数平均粒径Ｄｃを無機微粉体Ａの個数平均粒径Ｄｓと比較して、Ｄｓ／２０≦Ｄｃ≦Ｄｓの範囲でなければならないことが分かった。
【００５７】
上記の範囲である明確な理由は不明であるが、類推すると、複合粒子の個数平均粒径が、無機微粉体Ａの個数平均粒径以下にすることにより、無機微粉体Ａ、１個に対して少なくとも１粒子以上（複数）の複合粒子が接する状態になりやすくなるために、複合粒子の帯電部材表面への付着力が低下し、汚れが防止でき、さらに表層の膜強度の不均一差、偏りが無機微粉体Ａの粒径より小さいために、無機微粉体Ａの稜線、角による帯電部材表層への傷、損傷が抑制されるのではないかと推察される。
【００５８】
逆に、複合粒子の個数平均粒径が、無機微粉体Ａの個数平均粒径を超えると、汚れ防止効果が低下し、表層への傷、損傷が発生してしまう。
【００５９】
複合粒子の個数平均粒径が、無機微粉体Ａの個数平均粒径の１／２０未満であると、無機微粉体Ａ、１個に対してより、複数の複合粒子が接する状態になりやすいが、無機微粉体Ａに対して、１つの複合粒子の接触する面積が小さくなるので、無機微粉体Ａの帯電部材表面への付着力低下の効果が低下し、汚染低減効果がなくなってしまうと推察される。
【００６０】
さらに、より好ましい範囲は、複合粒子のＤｃがＤｓ／１０≦Ｄｃ≦Ｄｓ／３である。
【００６１】
また、帯電部材の表面層に含有される複合粒子が、表面層に使用される結着樹脂１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましい。
【００６２】
１２０質量部を超えると、表面層の膜強度が低下し、耐久により膜の剥がれ、損傷が発生しやすいので、好ましくない。１０質量部未満では、複合粒子による汚染低減効果が発揮されにくいので好ましくない。
【００６３】
本発明におけるコア粒子αは樹脂粒子、金属粒子、金属酸化物粒子など種々の粒子が使用できるが、より好ましくは、カーボンブラックの被覆性、粒子の分散性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムより選ばれる金属酸化物微粒子ａである。
【００６４】
さらに、その中でも好ましいのではシリカ微粒子である。
【００６５】
さらに、コア粒子αが表面処理されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、コア粒子αとカーボンブラックをより強固に付着させることができ、複合粒子を樹脂中に分散させる際に、カーボンブラックの離脱を防止することができ、表層に分散させた際により複合粒子としての効果が発揮されるので、好ましい。
【００６６】
表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上を用いることができる。より好ましくは有機ケイ素化合物である。
【００６７】
本発明における有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、変成ポリシロキサン、末端変成ポリシロキサン並びにフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００６８】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
表面処理剤の被覆量は、コア粒子αに対して０．０１〜１５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満の場合には、コア粒子αに対してのカーボンブラックを付着させることが困難であることがある。１５．０質量％を超えると、処理剤によりコア粒子同士が凝集してしまい、カーボンブラックの被覆を阻害してしまうので、好ましくない。
【００７０】
本発明におけるコア粒子αへの表面処理方法は、コア粒子αと表面処理剤又は表面処理剤の溶液とを機械的に混合撹拌（ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等、従来公知の溶液分散手段等）したり、コア粒子αに表面処理剤又は表面処理剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合撹拌すればよい。
【００７１】
更に、必要に応じて表面処理後の粒子に更に粉砕処理を施してもよい。
【００７２】
コア粒子αに被覆するカーボンブラックは、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等が好ましく用いられる。
【００７３】
より具体的には、電気化学（株）製粒状アセチレンブラック、旭カーボン（株）製「ＨＳ−５００」、「アサヒサーマルＦＴ」、「アサヒサーマルＭＴ」、ライオンアグゾ（株）製「ケッチェンブラック」、キャボット（株）製バルカンＸＣ−７２、キャボット社の「ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００」、Ｄｅｇｕｓｓａ社の「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、「ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４」、「ＰＲＩＮＴＥＸ１５０Ｔ」、「ＰＲＩＮＴＥＸ１４０Ｔ」、「ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｕ」、三菱化学（株）製「ＭＡ１００」等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７４】
コア粒子αにカーボンブラックを被覆させる方法としては、コア粒子αとカーボンブラック、表面処理されているコア粒子αとカーボンブラックとの混合撹拌をするために、機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００７５】
そして、必要に応じて、混合撹拌後、更に乾燥、熱処理を行ってもよい。
【００７６】
また、この被覆層は必ずしも該コア粒子αを完全に被覆する必要は無く、本発明の効果が得られる範囲で該コア粒子が露出していても良い。つまり被覆層が不連続に形成されていても良い。
【００７７】
さらに、帯電部材の表面層には、比誘電率が５０以上３００以下の金属酸化物粒子ｂが含有されていることが好ましい。
【００７８】
誘電率の高い粒子を含有させることにより、帯電部材の誘電率が高くなり、感光体の１周前の電位の影響を受けた帯電ゴーストと呼ばれる帯電不良を低減することができる。
【００７９】
比誘電率が５０未満では、帯電ゴーストへの効果が現われにくく、３００超では帯電過多による異常放電が発生しやすくなるので、好ましくない。
【００８０】
粒子の比誘電率抵抗測定は、錠剤法により測定した。即ち、底面積２．２６ｃｍ2の円筒内に粉体試料を入れ上下電極に１５ｋｇの加圧を行うと同時に１Ｖｐｐ、１ＭＨｚの電圧を印加し交流電流を測定し、その後正規化して比誘電率を算出した。
【００８１】
比誘電率が５０以上３００以下の粒子としては、一般式ＭＯ・ＴｉＯ2（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃｄより選ばれる一種又は二種以上）で表わされるチタン酸金属塩化合物（例えばチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム等）が挙げられ、中でも安定で高い誘電率を示し入手が容易なため好ましく用いられるのがルチル型の酸化チタン粒子である。
【００８２】
本発明における複合粒子、コア粒子α、金属酸化物微粒子ａ、ｂの平均粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。
【００８３】
また、帯電部材の表面層には表面形状を制御する方法として、本発明の効果を失わない程度であれば、個数平均粒径で０．５μｍ〜２５μｍ程度の樹脂粒子などの粗し材を添加、含有させても構わない。
【００８４】
粗し材としての樹脂粒子としては、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、および、これらの共重合体や変性物、誘導体などの樹脂粒子や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム微粒子や、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー微粒子が挙げられる。
【００８５】
また、その他に、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、中空ガラス球、黒鉛、もみ殻、有機金属化合物、有機金属塩などの粒子を挙げることができる。
【００８６】
帯電部材の表面層に使用される材料としては、従来から知られている、例えば、樹脂や、ゴム（天然ゴム（加硫処理をしてもよい）や合成ゴム）、熱可塑性エラストマーなどのエラストマーを結着材料として用いた層などが挙げられる。
【００８７】
樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）、オレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）などが挙げられる。
【００８８】
合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。
【００８９】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００９０】
これらは、単独で用いてもよいし、混合または共重合体として２種以上用いてもよい。
【００９１】
帯電部材の支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどの金属性（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などを施してもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に本発明の実施例を具体的に示すが、これらに限られるものではない。
【００９３】
まず本発明の画像形成方法に使用されるトナー、帯電ローラについての例を示す。なお実施例中の部は質量部を表す。
【００９４】
（トナー用結着樹脂製造例）
・テレフタル酸                                                        ６１０ｇ
・無水トリメリット酸                                                  ６１０ｇ
・フマル酸                                                            ３１０ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ                                      １０５０ｇ
・エトキシ化ビスフェノールＡ                                          ４５０ｇ
上記ポリエステル系モノマーを、炭化水素系ワックス１８９ｇ、エステル化触媒とともに４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、ビニル系重合体モノマー（スチレン６２１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１３６ｇ、ジビニルベンゼン０．１３ｇ）を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、樹脂Ａを得た。
【００９５】
（トナー粒子製造例）
樹脂Ａ                                                                １００部
磁性体                                                                １００部
サリチル酸金属化合物                                                      １部
炭化水素系ワックス                                                        ５部
上記を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミルＴ−２５０型で微粉砕後、得られた微粉末を風力分級機で分級し、個数平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。
【００９６】
（無機微粉体Ａの製造例１）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２４質量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ2のピークのみを示した。
【００９７】
以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ3換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリーに調製した。
【００９８】
窒素雰囲気中で該スラリーを９０度まで１８℃／１時間で昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。
【００９９】
上記のようにして得られた形状が立方体状、直方体状のチタン酸ストロンチウムを無機微粉体Ａ−１とする。
【０１００】
（無機微粉体Ａの製造例２〜５）
製造例１でチタン酸ストロンチウムの反応温度、温度までの昇温速度、反応時間、分散液のｐＨを調整して、以下の特性をもつ形状が立方体状、直方体状のペロブスカイト型無機微粉体Ａ−２，３，４、６，７を作製した。
【０１０１】
（無機微粉体Ａの製造例６）
脂肪酸金属塩であるステアリン酸ナトリウム水溶液（ステアリン酸ナトリウム７部と水１００部）中に無機微粉体Ａ−１を１００部添加し、撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、無機微粉体Ａ−１の表面にステアリン酸アルミニウムを析出、吸着させて表面を処理した無機微粉体Ａ−５を作製した。
【０１０２】
（流動性向上剤）
一次粒径約７ｎｍのシリカ１００部にジメチルシリコーンオイル２５部で表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ＝１３０ｍ2／ｇ）の微粒子シリカＳ−１を用意した。
【０１０３】
以下の表１に無機微粉体Ａの特性を示す。
【０１０４】
【表１】
2007206470.tif 000002
【０１０５】
次に、トナー粒子１００部、流動性向上剤Ｓ−１を１．０部、さらに、表２に示す如く無機微粉体Ａ、をそれぞれの部数を秤量して、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添して、トナー１〜１２を作製した。
【０１０６】
また、外添強度（回転数、外添時間）を調整し、無機微粉体Ａの遊離率の異なるトナーも同様に作製した。
【０１０７】
以下の表２にトナー１〜１２の処方を示す。
【０１０８】
【表２】
2007206470.tif 000003
【０１０９】
（複合粒子の作製例１）
シリカ微粒子（平均粒子径２２ｎｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ微粒子に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合撹拌を行った。なお、この時の撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１０】
次に、カーボンブラック粒子（粒子径１５ｎｍ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で９０分間混合撹拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆シリカ微粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で４５分間乾燥を行い、複合微粒子を得た。なお、この時の撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１１】
得られた複合微粒子Ｂ−１は、平均粒径が２０ｎｍであった。
【０１１２】
（複合粒子作製例Ｂ−２〜Ｂ−７）
シリカ微粒子の粒径を変更し、複合粒子の平均粒径を下記の表３に示すように変えた以外は複合粒子Ｂ−１と同様の複合粒子Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。
【０１１３】
（複合粒子作製例Ｂ−８）
シリカ微粒子（平均粒子径２２ｎｍ）７．０ｋｇに、カーボンブラック粒子（粒子径１５ｎｍ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合撹拌を行い、カーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で４５分間乾燥を行い、複合微粒子を得た。なお、この時の撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１４】
得られた複合微粒子Ｂ−８は、平均粒径が２０ｎｍであった。
【０１１５】
（複合粒子製造例Ｂ−９）
アナターゼ型酸化チタン微粒子（平均粒径１８ｎｍ）１４．０ｋｇに、カーボンブラック粒子（粒子径１５ｎｍ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合撹拌を行い、カーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で４５分間乾燥を行い、複合微粒子を得た。なお、この時の撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１６】
得られた複合微粒子Ｂ−９は、平均粒径が２２ｎｍであった。
【０１１７】
【表３】
2007206470.tif 000004
【０１１８】
（金属酸化物微粒子の作製）
ルチル型酸化チタン微粒子（平均粒径１５ｎｍ）を１０００ｇ、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシランを１１０ｇ、溶媒としてトルエンを３０００ｇ、それぞれ配合してスラリーを調製した。
【０１１９】
このスラリーを、撹拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
【０１２０】
湿式解砕処理して得たスラリーは、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを分離し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理後の微粒子は、室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕した比誘電率が１１４である酸化チタン微粒子Ｃを用意した。
【０１２１】
帯電部材の弾性層の製造例）
両端部分の長さ９ｍｍ部分は直径６ｍｍで、弾性層被覆部分の直径が９ｍｍの全長長さ３４５ｍｍのステンレス製芯金を支持体（導電性支持体）とした。これに、熱硬化性の導電性接着剤を塗布し、乾燥させた。
【０１２２】
次に、エピクロルヒドリンゴム三元共重合体１００部、炭酸カルシウム５０部、脂肪族ポリエステル系可塑剤８部、ステアリン酸亜鉛１部、老化防止剤０．５部、酸化亜鉛５部、および、導電性カーボンブラック（平均粒径：２０ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）６部を、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
【０１２３】
この原料コンパウンドに、上記エピクロルヒドリンゴム三元共重合体に対して１質量％の硫黄（加硫剤）、１質量％の加硫促進剤を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。
【０１２４】
接着剤を塗布した支持体上に、この弾性層用コンパウンドを押し出し成型機にて押し出し、外径が約１８ｍｍのローラー形状になるように成型し、次いで、電気オーブンの中で１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った後、ゴムの両端部を突っ切り、外径が１６ｍｍのローラー形状になるように表面の研磨加工を行って、支持体上に弾性層を形成した。このときクラウン量（中央部と中央部から１６０ｍｍはなれた位置の外径の差）は１５０μｍとした。
【０１２５】
帯電部材製造例１）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１３質量％となるように調整した。
【０１２６】
この溶液５００部（ポリオールは６５部）に対してさらに、複合粒子Ｂ−１：５０部、変性ジメチルシリコーンオイル（商品名；ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）０．０８部と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の１：１の混合物：３５部を入れ混合溶液を調製した。
【０１２７】
このとき、ＨＤＩとＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。ＨＤＩとＩＰＤＩについては、ＨＤＩ（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業製）、ＩＰＤＩ（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）を使用した。
【０１２８】
４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２５０ｇと、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて１０時間分散し、分散溶液を得た。
【０１２９】
この表面被覆層用塗布液を、弾性被覆層上に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、さらに１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、弾性被覆層上に表面被覆層を形成した。なお、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように速度調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０１３０】
このようにして、支持体上に弾性層および表面層をこの順に有する帯電部材Ｐ１を作製した。
【０１３１】
帯電部材製造例２〜１４）
帯電部材製造例１の複合粒子の種類、含有量を変更した以外は製造例１と同様の帯電部材２〜１４を作製した。
【０１３２】
下記の表４に帯電部材の処方を示す。
【０１３３】
【表４】
2007206470.tif 000005
【０１３４】
＜実施例１〜２３、比較例１〜８＞
本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置として、レーザービームを用いた有機感光体デジタル複写機（キヤノン社製：ＧＰ４０５）を用意した。該装置の概略は、感光体の帯電手段として帯電ローラを備え、帯電ローラの清掃として、清掃部材を保持する保持部材と、清掃部材として不織布のパッド部材を備え、現像手段として現像材担持体上の現像剤と感光体が非接触であって一成分ジャンピング現像方法を採用した一成分現像器を備え、転写手段として転写ローラを備え、ブレードクリーニング手段、帯電前露光手段を備える。また、感光体帯電器及び、クリーニング手段、感光体は一体型のユニットとなっている。プロセススピードは２１０ｍｍ／ｓで、現像スリーブへの直流分の電圧は−５５０Ｖとした。
【０１３５】
上記画像形成装置のトナーを、上記で作製したトナーを現像器に充填させ、また帯電ローラを外し、上記で作製した帯電ローラに調整して装着し、帯電ローラへの印加電圧成分で直流成分を−７５０Ｖの一定電圧になるように改造を施した。
【０１３６】
上記画像形成装置を用いて、以下に示す評価方法に従い評価を行った。
【０１３７】
評価１）
３０℃／８５％環境下で、画像比率１０％のＡ４横の画像を連続で２万枚耐久を行い、耐久後に、感光体のみを未使用状態な感光体に交換し、環境を２３℃／５％環境下に移して、２４時間放置後、現像バイアスの直流電圧成分を、現像位置での感光体上電位と、ほぼ同じにして、画像露光を行わないで、ハーフトーン濃度の画像（アナログハーフトーン）の画出しと通常のハーフトーン、ベタ白画像の画出しを行い、帯電ローラの表面汚れによる抵抗ムラ、表面層の傷について、以下の評価項目に従い評価を行った。
◎：アナログハーフトーンで、スジ、ムラ状の帯電不良の発生はなく、均一な画像が得られた。
〇：アナログハーフトーンで僅かにスジ状の帯電不良が発生も、通常のハーフトーン画像では問題
のない画像が得られた。
〇△：アナログハーフトーンでスジ状、僅かに抵抗ムラによる濃度ムラの帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画像でも僅かにスジ状の帯電不良が発生したが、ベタ白画像は問題なかった。
△：アナログハーフトーンでスジ状、ムラ状の帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画像でも僅かにスジ状、ムラ状の帯電不良が発生し、ベタ白画像でもスジ状の帯電不良が発生した。
×：アナログハーフトーンでスジ状、ムラ状の帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画像、またベタ白画像でも帯電不良によるカブリ画像、スジ、ムラ状の画像不良が発生した。
【０１３８】
評価２）
２３℃／５％環境下で、画像比率１％のＡ４横の画像を連続で５万枚耐久を行い、耐久後に帯電ローラのみを未使用状態な帯電部材１に交換して、現像バイアスの直流電圧成分を、現像位置での感光体上電位と、ほぼ同じにして、画像露光を行わないで、ハーフトーン濃度の画像（アナログハーフトーン）の画出しを行い、感光体状の傷、融着について、以下の評価項目に従い評価を行った。
◎：アナログハーフトーンで、スジ、ムラ状、融着による帯電不良の発生はなく均一な画像が得られた。
〇：アナログハーフトーンで僅かにスジ状、ポチ状の帯電不良が発生も、通常のハーフトーン画像では問題のない画像が得られた。
△：アナログハーフトーンでスジ状、ポチ状の帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画像でも僅かにスジ状の帯電不良が発生した。
×：アナログハーフトーンでスジ状、ムラ状、ポチ状の帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画像、またベタ白画像でも帯電不良によるカブリ画像が発生した。
【０１３９】
評価３）
２３℃／５％環境下で、画像チャートで、画像先端ドラム１周分がベタ黒で、それ以降の部分がハーフトーンであるＡ３画像画出しを行い、ゴースト画像の評価を以下の評価項目に従い評価を行った。
◎：ハーフトーン部分の画像が均一で濃度差がほとんど見られない
〇：ベタ黒直後からドラム１周分のハーフトーン画像濃度と、それ以降のハーフトーン画像濃度に少し差がみられ、濃度の段差も確認できるレベル。
【０１４０】
評価４）
３５℃／９７％環境下で画像比率１％のＡ４横連続１万枚通紙耐久を行い、１ｍｍ2の大きさの平仮名文字画像、１００μｍ2のドット画像の画出しを行い、その画像を５０倍の光学顕微鏡を用いて観察し、以下の評価項目に従い評価を行った。
◎：文字、ドットともに再現している。
○：文字は再現しているが、ドットがややにじみ、ぼけているレベル
〇△：文字は再現しているが、ドットが僅かに確認できるレベル
△：文字がややにじみ、ぼけて、ドットはほとんど再現していないレベル
×：文字、ドットともに再現せず、文字が読めないレベル。
【０１４１】
図６に実施例、比較例で評価した帯電部材の表面層に含有される複合粒子の平均粒径Ｄｃと、無機微粉粉体Ａの平均粒径Ｄｓとのポイントを示す。
【０１４２】
さらに以下の表５に、実施例、比較例の耐久に使用したトナー、帯電部材、評価結果を示す。
【０１４３】
【表５】
2007206470.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の具体的な画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の具体的な帯電ローラの一例を示す図である。
【図３】無機微粉体Ａの電子顕微鏡写真（５万倍）の一例に基づく図である。
【図４】無機微粉体の粒径測定における長辺と短辺の概略図である。
【図５】無機微粉体ＡのＤｓと複合粒子のＤｃの相関図である。
【図６】実施例、比較例で評価した帯電部材の表面層に含有される複合粒子の粒径と、無機微粉体Ａの粒径とのポイントを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４５】
１  感光ドラム
６  一次帯電ローラ
６−１  導電性支持体
６−２  弾性層
６−３  表面層
７  現像器
７−１  現像スリーブ
７−２  現像材撹拌装置
８  転写帯電ローラ
Ｌ  レーザー光Ｌ
３  定着器
４  クリーニング弾性ブレード
２  枠体
５  転写材
９  一次帯電ローラ清掃部材
【図１】
2007206470.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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