(57)【要約】【課題】一回の印字走査によって２色以上の異なる色に発色させることができ、白紙濃度が十分に低く、色分離性が優れ、さらに高温高湿下でも地肌カブリを生じることのない多色感熱記録体を提供する。【解決手段】異なる色調の発色を呈する２種以上の感熱記録層が、支持体上の異なる位置に繰り返し形成された多色感熱記録体であり、前記感熱記録層が、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含み、前記染料前駆体が合成樹脂と複合化されている多色感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる色調の発色を呈する２種以上の感熱記録層が、支持体上の異なる位置に繰り返し形成された多色感熱記録体であり、前記感熱記録層が、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応して発色させる顕色剤を含み、前記染料前駆体が合成樹脂と複合化されていることを特徴とする多色感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱記録層が、イエロー、マゼンタ、シアンの色調の発色を呈する３種の感熱記録
層からなり、各々の色毎に支持体上の異なる位置に繰り返し形成され、各々の感熱記録層を選択的に発色させて混色することにより、フルカラー記録が可能な請求項１に記載の多色感熱記録体。
【請求項３】
前記合成樹脂が、ポリウレア、ポリウレタン、およびポリウレア・ポリウレタンから選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の多色感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱によって発色画像を形成する感熱記録体に関し、特に一回の印字走査によって２色以上の異なる色に発色させることができる多色感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料に代表される発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物に代表される有機酸性物質（顕色性物質）を主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる（例えば、特公昭４３−４１６０号公報（特許文献１）、特公昭４５−１４０３９号公報（特許文献２）参照。）。
【０００３】
感熱記録体は、記録装置がコンパクト、安価で、かつ保守が容易であることから、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広範囲に使用されている。その用途の拡大に伴って、多色記録が可能な多色感熱記録体の要望が高まっている。多色感熱記録体として、染料前駆体であるロイコ染料と合成樹脂との複合粒子を用いた２色の発色が可能な感熱記録体が提案され、実用化に至っている（例えば、特開平９−１４２０２５号公報（特許文献３）、特開平９−２９５４５７号公報（特許文献４）参照。）。
【０００４】
上記の方法は、サーマルヘッドより印加するエネルギーの量によって２色の発色を制御しているが、３色以上の発色をさせるためには合成樹脂の選定が難しく、今のところ実用化には至っていない。さらに、上記の方法ではフルカラーの発色は難しい。
【０００５】
感熱記録体で、フルカラーを実現させている例としては、紙支持体の上に、シアン発色層、マゼンタ発色層、イエロー発色層を順次積層した構成が開示されている。マゼンタ層とイエロー層は感光性を有し、光照射によってその層は発色能を失う。マゼンタ層とイエロー層の感光性は波長により異なり、例えばマゼンタ層は３６５ｎｍで、イエロー層は４２０ｎｍの光により発色能を失うとする。まず低エネルギーでイエロー層を発色させた後、４２０ｎｍの光によってイエロー層を定着させる。次に、中エネルギーでマゼンタ層を発色させた後、３６５ｎｍの光でマゼンタ層を定着させる。最後に、高エネルギーでシアン層を発色させる（例えば、特開平７−１３７４４１号公報（特許文献５）参照。）。
【０００６】
上記のとおり、このフルカラーの感熱記録体は、全部で５つの動作が必要となるため、全ての印字が完了するのに非常に時間がかかるという欠点を有する。また、印字前の白紙に光を当たると発色層が不活性化してしまうので、白紙は遮光して保存しておかなければならない。
【０００７】
また、フルカラーが得られる記録方式として、昇華型熱転写方式が挙げられる。昇華型熱転写方式は、サーマルヘッドからの印加エネルギーを変えることによって、インクリボンから受容紙に転写される染料の量を非常に細かく制御できるため、解像度のわりに高精細なフルカラー画像を得ることができる。しかしながら上記の方法は、イエロー、マゼンタ、シアンの３回の印字走査が必要で、そのため印字速度が遅いという欠点がある。最近では保存性改良のためにオーバーコート層を設ける必要もあり、その場合印字走査は４回となる。
【０００８】
上記の方法より更に簡単な方法でフルカラーの感熱記録体を得る方法がある。減法混色の３原色（イエロー、マゼンタ、シアン）に発色する感熱記録材料を基紙の記録面上の異なる場所に繰り返して塗布した感熱記録体が提案されている（特開昭６０−２０８２８３号公報（特許文献６）、特開昭６０−２０８２８４号公報（特許文献７）参照。）。
しかしながら、ここで用いている染料前駆体は、粒子径を細かくする以外の処理は特に行っていない。そのため、サーマルヘッドより印加するエネルギー量によって発色濃度を制御することが難しい。つまり、発色階調を再現良く実現することが難しく、したがって精細なフルカラー画像を得ることができない。また、イエロー、マゼンタ、シアンの３種類の感熱記録層の白色度を調整することが難しく、印字前の白紙の白色度が若干低下してしまう、白紙の状態で高温高湿下に置くと若干発色してしまう、等の欠点を有する。
【０００９】
また、顕色剤層と、この上又は下に隣接して形成された、発色色相の異なるロイコ染料からなる２種以上の染料層とを備えた多色感熱記録媒体が開示され、さらにマイクロカプセルによる染料層及び顕色剤層の被覆についても記載されているが、壁材などの詳細については示されていない（特開２０００−３０１８３５号公報（特許文献８）参照。）。一般にこの様な構成では、白紙の白色度等は改善されても、十分な感度は得難いと考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報（第１頁）
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平９−１４２０２５号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平９−２９５４５７号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平７−１３７４４１号公報（第２頁）
【特許文献６】特開昭６０−２０８２８３号公報（第１頁）
【特許文献７】特開昭６０−２０８２８４号公報（第１頁）
【特許文献８】特開２０００−３０１８３５号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、一回の印字走査によって２色以上の異なる色に発色させることができ、白紙濃度が十分に低く、色分離性が優れ、さらに高温高湿下でも地肌カブリを生じることのない多色感熱記録体を提供する。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、以下の各態様を含有する。
（１）異なる色調の発色を呈する２種以上の感熱記録層が、支持体上の異なる位置に繰り返し形成された多色感熱記録体であり、前記感熱記録層が、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応して発色させる顕色剤を含み、前記染料前駆体が合成樹脂と複合化されていることを特徴とする多色感熱記録体。
（２）前記感熱記録層が、イエロー、マゼンタ、シアンの色調の発色を呈する３種の感熱記録層からなり、各々の色毎に支持体上の異なる位置に繰り返し形成され、各々の感熱記録層を選択的に発色させて混色することにより、フルカラー記録が可能な（１）項に記載の多色感熱記録体。
（３）前記合成樹脂が、ポリウレア、ポリウレタン、およびポリウレア・ポリウレタンから選ばれた少なくとも１種である（１）項または（２）項に記載の多色感熱記録体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、一回の印字走査によって２色以上の異なる色に発色させることができ、白紙濃度が十分に低く、色分離性が優れ、フルカラー画像の再現性が良好で、さらに高温高湿下でも地肌カブリを生じることのない多色感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の多色感熱記録体は、２種以上の色調の発色を呈する染料前駆体があり、さらに該染料前駆体が合成樹脂と複合化されており、この複合化された染料前駆体を用いて色調毎に感熱記録層を支持体上の異なる場所に、繰り返し形成されることによって得ることができる。プリンタードライバーにはこの繰り返し塗布された場所が記憶されており、印字の際にはサーマルヘッドからのエネルギーを印加する場所を指定することにより、発色させる色を決定することができる。このように、１回の印字走査でカラーの印字が完了する。
【００１５】
次に好ましい態様を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、加熱によって発色画像を形成する感熱記録体に係り、特に１回の印字走査によって２色以上の異なる色を発色させることができる多色感熱記録体を提供することができる。
【００１６】
染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等のロイコ染料が代表的に挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。
例えば、ブラック染料としては、３−（Ｎ−エチル−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリジノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
【００１７】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テチラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−トルイジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−エトキシアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シロクヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパン、
【００１８】
イエロー染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン、
【００１９】
マゼンタ染料としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−７−アニリノラクタム、３−ピペリジノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ジエチルアミノ−（Ｎ−２−クロロフェニル）ローダミンＢラクタム、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−プロムフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
【００２０】
シアン染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−アモノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１ベンゾピラン）、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−Ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−［４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−１，３−ブタジエニル］フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−フェニル−１−メチル−インドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、１，１−ビス［ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アニリノ］−１−（９−Ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル）メタン、等から選ばれた１種以上を用いることができる。
【００２１】
染料前駆体と合成樹脂との複合粒子とは、染料前駆体粒子の周りに固体状の疎水性の合成樹脂がコートされた粒子、固体状の疎水性の合成樹脂中に染料前駆体が均一に分散あるいは溶解されている粒子である。複合粒子の平均粒子径としては０．２〜５．０μｍ程度が好ましい。
【００２２】
染料前駆体と合成樹脂とを複合化することによって、弱い印加エネルギーでの発色を抑えることができ、例えば、次のような２つの特性が示される。第一は、地肌カブリの改善効果である。地肌カブリとは、印字する前の白紙が、印字以外のエネルギーによって発色してしまう現象を言う。染料前駆体と合成樹脂とが複合化されていない場合は、地肌カブリが生じやすい。染料前駆体と合成樹脂との複合化によって、地肌カブリを改善することができる。
【００２３】
第２の効果は、画像の再現性向上である。印字の際の低エネルギー部における印字濃度は、もちろん低すぎることは良くないが、高すぎても良くない。この印加エネルギーの領域での発色濃度があまり高すぎると、ハーフトーンの再現性が難しくなる。特に写真調のフルカラー画像を得たい時は、この領域の印字濃度はむしろ低い方が好ましい。このことは、インクジェットプリンターで、写真画質用に淡色のインクカートリッジを用意していることに似ている。
【００２４】
例えば、表１において、印加パルス幅０．４ｍ秒から０．７ｍ秒付近の発色濃度が適度に低く抑えられ、しかも１．０ｍ秒付近の高印加エネルギー（一般の感熱記録紙において、印字濃度が飽和する印加エネルギー）では、高反射濃度が得られることにより、印加するパルス幅で反射濃度をコントロールし易く、多色感熱記録体として良好な画像の再現性が得られる。高印加エネルギーでは、十分に高い印字濃度を出せることが必要であり、最高反射濃度としては、印字濃度１．５以上であることが好ましい。
【００２５】
さらに複合化の特徴に、耐候性などの保存性の向上が挙げられる。合成樹脂との複合化によって、退色の原因物質である一重項酸素との接触確率を減らすことができる。または、合成樹脂に紫外線吸収剤やラジカルクエンチャー等を混合することによって、紫外線による退色を防ぐことができる。
【００２６】
複合粒子に使用される合成樹脂としては特に限定されないが、熱可塑性または熱硬化性の樹脂が使用される。かかる樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレア、ポリウレタン、またはポリウレア・ポリウレタン系樹脂、カーボネート系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレア、ポリウレタン、またはポリウレア・ポリウレタン系樹脂が複合粒子の製造が容易で、しかも耐熱性に優れ、好ましい。
【００２７】
ポリウレア、ポリウレタン、またはポリウレア・ポリウレタン系樹脂と染料前駆体との複合粒子としては、特に多価イソシアネート化合物を溶媒とし、ロイコ染料を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られるものが、耐熱性と耐地肌カブリ性に優れ、しかも製造が容易であり、好ましい。
【００２８】
複合粒子の製造方法の具体例としては、例えば染料前駆体を合成樹脂生成原料である多価イソシアネート化合物（必要により、ポリオール化合物、ポリアミン化合物等を添加させることもできる）中に６０〜１５０℃で溶解し、この溶液を必要に応じて冷却した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に、ホモミキサー、超音波乳化機、強制間隔通過型のミル等の乳化機にて乳化分散し、必要により水溶性ポリアミン等の反応性物質を添加して、高分子形成性原料を重合させ、染料前駆体とポリウレア、ポリウレタン、またはポリウレア・ポリウレタンよりなる複合粒子を形成する。
【００２９】
染料前駆体と多価イソシアネート化合物との質量比率は、発色感度、製造のしやすさの点から染料前駆体１００質量部に対して、多価イソシアネート化合物が、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６００質量部である。多価イソシアネート化合物は、常温で低粘性の液体で、かつ電子供与性化合物に対する溶解性の高いものを選択することが望ましい。特に、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等は低粘性のため好ましく使用することができる。
【００３０】
複合粒子中には、染料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。
【００３１】
特に、複合粒子中に紫外線吸収剤を含有させることは、発色画像の耐光性向上の点から好ましく、特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐光性向上効果だけでなく発色感度調整効果もあり、その使用が好ましい。
【００３２】
また、合成樹脂生成原料である多価イソシアネート化合物による複合粒子の調製においては、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよい。なお、合成樹脂生成原料の一成分としてポリアミン化合物を併用する場合は、耐光性を低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
染料前駆体と共に感熱記録層中に含有される顕色剤としては、特に制限はないが、例えば各種公知の顕色剤が使用できる。かかる顕色剤の具体例としては例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−アミノフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００３４】
染料前駆体と顕色剤との使用比率は、用いる染料前駆体や顕色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、染料前駆体合計量に対して１００〜１０００質量％、好ましくは２００〜６００質量％程度の顕色剤が使用される。
【００３５】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３６】
増感剤の具体例としては、例えばジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１，２−ジ（３−フェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３７】
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に染料前駆体に対してそれぞれ１０〜４００質量％程度が好ましい。また、保存性改良剤および増感剤は、それぞれ二種以上使用することもできる。
【００３８】
感熱記録層用塗液は、水を分散媒体とし、染料前駆体と合成樹脂との複合粒子、顕色剤、増感剤、必要により保存性改良剤などの水分散体を混合攪拌しながら、少なくとも接着剤を添加して調製される。
【００３９】
感熱記録層用塗液中に添加される接着剤の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ウレタン樹脂系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン樹脂系ラテックス等が挙げられる。接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して５〜３５質量％程度である。
【００４０】
更に、感熱記録層塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料等が適宜添加される。
【００４１】
本発明によれば、２種以上の色調の発色を呈する感熱記録層塗液を支持体の記録面上の異なる場所に繰り返し塗布することによって感熱記録層が形成される。特に、減法混色の３原色である、イエロー、マゼンタ、シアンの３種を用いることが望ましい。染料前駆体と合成樹脂との複合化によって発色階調がより細かく制御できるため、イエロー、マゼンタ、シアンの３種を用いるとフルカラーに近い画像を得ることができる。
【００４２】
感熱記録層塗液を支持体の記録面上の異なる場所に繰り返し塗布する手段としては、各種の印刷法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法などが挙げられ、特に限定されない。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥質量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度であり、また、保護層用塗液の塗布量は乾燥質量で０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度である。
【００４３】
支持体の種類、形状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り、すべて「質量％」及び「質量部」である。
【００４５】
実施例１
＜染料前駆体と合成樹脂との複合化＞
染料前駆体１０部を、１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２部（商品名：デスモジュールＷ、住友バイエルウレタン社製）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ、三井武田ケミカル社製）１２部の混合溶媒に溶解し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学工業製）の８％水溶液２５０部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応に供して、平均粒子径０．８μｍの固形分濃度１４％の染料前駆体含有複合粒子水分散液を得た。
【００４６】
イエロー発色染料前駆体として、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン（商品名：ＭＮＳＰ、山田化学製）、マゼンタ発色染料前駆体として、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン（商品名：ＲＥＤ−５００、山田化学製）、シアン発色染料前駆体として、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド（商品名：Ｂｌｕｅ２０３、山本化成製）を用いた。イエロー発色染料前駆体を含む染料前駆体含有複合粒子水分散液を分散液（ａ）、マゼンタ発色染料前駆体を含む染料前駆体含有複合粒子水分散液を分散液（ｂ）、シアン発色染料前駆体を含む染料前駆体含有複合粒子水分散液を分散液（ｃ）とした。
【００４７】
＜粉砕処理＞
顕色剤、増感剤は、予め粉砕処理を行った。それぞれの粉体２０部に対して、スルホン基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ３２６６、日本合成製、重合度２５０、ケン化度８７モル％）の３０％水溶液を６．６７部、蒸留水２８．３３部、ガラスビーズ（平均粒子径０．８ｍｍ）を１３０部混合し、縦型サンドミル（アイメックス製、サンドグラインダー）中で平均粒子径が１．０μｍ以下になるまで粉砕処理を行った。粉砕処理後、ろ過によりガラスビーズを除去して、濃度４０％の顕色剤、増感剤それぞれの水分散物が得られた。
【００４８】
＜イエロー発色感熱記録層用塗液（ｄ）の調製＞
複合化した染料前駆体の水分散液（ａ）１４．３部、顕色剤４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ビスフェノールＳ、日華化学製）の４０％水分散物１０．０部、増感剤シュウ酸ジベンジルエステル（商品名：ＨＳ−２０４６、大日本インキ化学製）の４０％水分散物１０．０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ製、重合度１７５０、ケン化度９９モル％）の１０％水溶液２０．０部、さらに軽質炭酸カルシウム（商品名：カルライトＳＡ、白石工業製）の４０％水分散物１９．５部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ＫＷ−５０９、互応化学製）の３５％水分散物０．５７部、蒸留水２５．６３部を混合し、固形分濃度２０．０％のイエロー発色感熱記録層用塗液（ｄ）を得た。
【００４９】
＜マゼンタ発色感熱記録層用塗液（ｅ）の調製＞
複合化した染料前駆体の水分散液（ａ）の代わりに水分散液（ｂ）を用いた以外は、イエロー発色感熱記録層用塗液（ｄ）の調製と同様の方法でマゼンタ発色感熱記録層用塗液（ｅ）を得た。
【００５０】
＜シアン発色感熱記録層用塗液（ｆ）の調製＞
複合化した染料前駆体の水分散液（ａ）の代わりに水分散液（ｃ）を用いた以外は、イエロー発色感熱記録層用塗液（ｄ）の調製と同様の方法でシアン発色感熱記録層用塗液（ｆ）を得た。
【００５１】
＜多色感熱記録体の製造＞
イエロー、マゼンタ、シアン、それぞれに発色する各感熱記録層用塗液（ｄ）、（ｅ）、(ｆ)を、支持体である坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙にスクリーン印刷法によって塗布した。スクリーン印刷のスクリーン版として、図１〜３のような、直径１００μｍの孔を３００μｍ間隔で開けた版を３枚用意した。
図１は、イエロー発色感熱記録層用塗液（ｄ）を塗布する際に用いるスクリーン版であり、最右列の孔は、スクリーン版の右端から４００μｍの位置にある。マゼンタ発色感熱記録層用塗液（ｅ）を塗布する時は、図２のスクリーン版を使用し、その孔の位置は、図１のスクリーン版より１００μｍ程右にずれている。すなわち、図２の最右列の孔は、スクリーン版の右端から３００μｍの位置にある。またシアン発色感熱記録層用塗液（ｆ）を塗布する際には、図３のスクリーン版を使用し、その孔の位置は図２のスクリーン版より１００μｍ程右にずれている。すなわち、図３の最右列の孔は、スクリーン版の右端から２００μｍの位置にある。
【００５２】
まず、イエロー発色感熱記録層用塗液（ｄ）を、図１のスクリーン版を用いて支持体上に印刷、乾燥させた。その次にマゼンタ発色感熱記録層用塗液（ｅ）を図２のスクリーン版を用いて支持体上に印刷、乾燥させた。同様に、シアン発色感熱記録容層塗液（ｆ）を図３のスクリーン版を用いて印刷、乾燥させた。最後に、スーパーカレンダーにより平滑化処理を行い、多色感熱記録体Ａを得た。図４に多色感熱記録体Ａの印刷パターン概念図を示す。
【００５３】
実施例２
実施例１の方法によって調製したイエロー、マゼンタ、シアン、それぞれに発色する各感熱記録層用塗液（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を、支持体である坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙にインクジェット（ＩＪ）印刷法によって塗布した。インクジェット印刷法には、試験用に改造されたインクジェットプリンター（商品名：ＰＸ−Ｖ７００、セイコーエプソン製）を用い、各感熱記録層用塗液（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を詰めたインクカートリッジを独自に作成した。インクジェットプリンターをパソコンに接続し、画像ソフト（ソフト名：フォトショップＣＳ２、アドビ製）を用いて図４と同様なパターンをパソコン上で作成した。この画像の出力を、上記のインクジェットプリンターで行い、各感熱記録層用塗液（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を図４のようになるように支持体上に塗布し、さらにドライヤーで乾燥処理を行った。最後に、スーパーカレンダーにより平滑化処理を行い、多色感熱記録体Ｂを得た。
【００５４】
比較例１
＜染料前駆体の粉砕処理＞
イエロー、マゼンタ、シアンに発色する各染料前駆体は、それぞれ実施例１と同じものを使用した。粉砕処理としては、染料前駆体２０部に対して、スルホン基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ３２６６、日本合成製、重合度２５０、ケン化度８７モル％）の３０％水溶液を６．６７部、蒸留水２８．３３部、ガラスビーズ（平均粒子径０．８ｍｍ）を１３０部混合し、縦型サンドミル（アイメックス製、サンドグラインダー）中で平均粒子径が１．０μｍ以下になるまで行った。粉砕処理後、ろ過によりガラスビーズを除去し、蒸留水を加えて、濃度１４．０％の合成樹脂と複合化されていない染料前駆体の水分散物を得た。イエロー発色染料前駆体を用いた染料前駆体水分散物を分散液（ｇ）、マゼンタ発色染料前駆体を用いた染料前駆体水分散物を分散液（ｈ）、シアン発色染料前駆体水分散物を分散液（ｉ）とした。
【００５５】
＜イエロー、マゼンタ、シアンに発色する感熱記録層用塗液の調製＞
実施例１に記載のイエロー、マゼンタ、シアンに発色する各感熱記録層用塗液（ｄ）、（ｅ）、(ｆ)の調製において、複合化した染料前駆体の水分散液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の代わりに、それぞれ染料前駆体水分散物（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）を用いて、イエロー発色感熱記録層用塗液（ｊ）、マゼンタ発色感熱記録層用塗液（ｋ）、シアン発色感熱記録層用塗液（ｌ）を調製した。さらに、図１〜３のスクリーン版を用い、実施例１と同様の方法で多色感熱記録体Ｃを得た。
【００５６】
比較例２
実施例１に記載のイエロー、マゼンタ、シアンに発色する各感熱記録層用塗液（ｄ）、（ｅ）、(ｆ)を用いて、それぞれ１：１：１の割合で混合し、支持体である坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙にメイヤーバーを用い、絶乾塗工量５ｇ／ｍ２となるように感熱記録層を設けた。さらに、スーパーカレンダーにより平滑化処理を行い、多色感熱記録体Ｄを得た。
【００５７】
評価
上記の各実施例、比較例で得られたた多色感熱記録体について、それぞれ下記の方法により評価を行い、得られた結果を表１に示す。
＜白紙の濃度＞
上記の方法によって得られた多色感熱記録体は、印字する前に白紙の濃度を、マクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型）を用いてビジュアルモードにより測定した。
【００５８】
＜発色濃度の測定＞
感熱印字試験装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機製）を用いて、印加電圧２１．７Ｖ、１ラインの記録時間：５ｍ秒、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、印加パルス幅０．４、０．７、１．０ｍ秒における２５６ラインのベタ記録を施し、それぞれ印加パルス幅における発色濃度を、マクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）を用いてビジュアルモードにより測定した。
【００５９】
＜色分離性の評価＞
多色感熱記録体上に塗布されているイエロー、マゼンタ、シアンに発色する各感熱記録層について、位置のパターンを把握しておきながら、パソコン上で画像ソフト（ソフト名：フォトショップＣＳ２、アドビ製）を用いて、イエローのベタでパターンを書いた。各色の発色は、図５のように発色させる位置を変えることによって得ることができる。イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの単色を発色させたい時は、多色感熱記録体上の位置されているイエロー、マゼンタ、シアンのみを発色させる。レッドを発色させる場合はイエローとマゼンタ、グリーンを発色させる場合はイエローとシアン、ブルーを発色させる場合はマゼンタとシアンを発色させる。ブラックは、イエロー、マゼンタ、シアン、すべてを発色させることで得られる。
【００６０】
インクリボンを取り外しても動作するように改造した市販の昇華熱転写方式のカラープリンター（商品名：ＳＶ−ＡＰ３０、パナソニック製、サーマルヘッドの解像度２５９ｄｐｉ）をパソコンと接続し、一回の印字走査（正常なプリンターではイエローの印字）が終了したところでプリンターの電源をオフにした。
色分離性の評価基準としては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラックの７色が鮮明に区別して発色できた場合を○、そうでない場合を×とした。
【００６１】
＜地肌カブリの測定＞
印字前の白紙状態の多色感熱記録体を４０℃、７０％ＲＨの条件下に２４時間放置し、その地肌濃度（地肌カブリ）を、マクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）を用いてビジュアルモードにより測定した。
【００６２】
【表１】
2007021980.tif 000002
表１から明らかなように、本発明の請求項の範囲内である実施例１および２の多色感熱記録体は、染料前駆体が合成樹脂と複合化されているために、白紙濃度が十分に低く、また高温高湿下に長く放置されても地肌カブリを起こすことがない。また、１回の印字走査で、フルカラー画像を得ることが可能である。また、印加パルス幅０．４〜０．７ｍ秒の範囲では、発色濃度が比較例１より低い。このことは、本発明が、フルカラー画像の再現性が比較例１より良好であることを示す。この印加エネルギーの領域での発色濃度があまり高すぎると、ハーフトーンの再現性が難しくなる。特に写真調のフルカラー画像を得たい時は、この領域の印字濃度はむしろ低い方が好ましい。また、印加パルス幅が１．０ｍ秒の場合には、実施例、比較例ともに差がなく、再現できる色領域の範囲は変わらないことを示す。
【００６３】
一方、比較例１も一回の印字走査でカラー画像が得られるが、白紙の濃度が高目で、さらに高温高湿下で地肌カブリを起こしやすいなど、実用上好ましくない。また、イエロー、マゼンタ、シアンに発色する感熱記録層用塗液を混合、塗工して得られた比較例２は、色分離性が悪く、フルカラー画像を再現するには不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の多色感熱記録体は、一回の印字走査によって２色以上の異なる色に発色させることができ、白紙濃度が十分に低く、色分離性が優れ、フルカラー画像の再現性が良好で、さらに高温高湿下でも地肌カブリを起こし難く、実用上の価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の多色感熱記録体を製造する際に使用するスクリーン印刷用のスクリーン版（例えば、イエロー発色用）の一例を表わす図である。
【図２】本発明の多色感熱記録体を製造する際に使用するスクリーン印刷用のスクリーン版（例えば、マゼンタ発色用）の一例を表わす図である。
【図３】本発明の多色感熱記録体を製造する際に使用するスクリーン印刷用のスクリーン版（例えば、シアン発色用）の一例を表わす図である。
【図４】本発明の多色感熱記録体Ａ（実施例１）の印刷パターン概念図を表わす図である。
【図５】カラーを発色させるためのパターンの一例を示す図である。
【図１】
2007021980.tif 000003
【図２】
2007021980.tif 000004
【図３】
2007021980.tif 000005
【図４】
2007021980.tif 000006
【図５】
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