(57)【要約】【課題】高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供すること。【解決手段】水不溶性色材を少なくとも含有するインクにおいて、式１で表される多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ａ）と式２で表されるポリオキシエチレンヒマシ油または式３で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ｂ）とを少なくとも含有することを特徴とするインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性色材を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、下記式１で表される多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ａ）と下記式２で表されるポリオキシエチレンヒマシ油または下記式３で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ｂ）とを少なくとも含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
2007321128.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨＸＯ）qＨ、ＸはＨまたはＣＨ3、ｒ＋ｓ＋ｔは６〜３０、ｑは２〜１０である。）
2007321128.tif 000016
2007321128.tif 000017
（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１０〜１００である。）
【請求項２】
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ａ）が、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６〜３０）、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６〜３０）およびペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝８〜４０）の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
水不溶性色材が顔料であり、該顔料が高分子分散剤により分散されている請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
高分子分散剤が、少なくともアニオン性親水基を有するモノマーとオキシエチレン基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとから構成されている高分子化合物である請求項３に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
高分子分散剤が、少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体である請求項３に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
高分子分散剤の親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含む請求項５に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
高分子分散剤が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロックと非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックとアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されている請求項５に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、該インクが、請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
エネルギーが、熱エネルギーである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材である請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１２】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク（以下単に「インク」という場合がある）、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、吐出安定性が高く印字画像の発色性が良好なインクジェット記録に適した色材分散型の水性インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェット記録用のインクとしては、水溶性色材を使用した水系インクが多く使用されてきた。近年、インクジェット記録用のインクにおいても耐水性や耐光性などの堅牢性に優れた顔料などの水不溶性色材が注目され、種々の試みが行われている。水不溶性色材は水に溶解しないため、一般的には非水系インクとして使用する方法がとられ、特許文献１ではポリオキシエチレンヒマシ油を添加した非水系インクが提案されている。しかし、非水系インクをインクジェット記録用のインクとして使用するには多くの制約があり安全性の面でも注意を要するため、水不溶性色材を使用した水系インクが望まれている。水不溶性色材を水系インクの色材として用いるためには、水性媒体中に水不溶性色材を安定して分散させることが要求され、高分子化合物や界面活性剤などの分散剤を添加して水不溶性色材を水性媒体中に均一に分散させた色材分散型の水系インクが必要である。
【０００３】
このような色材分散型の水系インクをインクジェット記録に使用する際には、紙面上でのインクの定着性や耐水性を向上させるために、インク中の水不溶性色材に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがとられている。しかしながら、このような機能を水不溶性色材に持たせることによって、インク中での水不溶性色材の分散安定性が低下することになり、インクの保存中に水不溶性色材が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット装置のノズル先端部でインクの乾燥による目詰まりが発生し吐出安定性が低下しやすくなるなどという問題点を持つ。また、印字画像においても、被記録材表面で水不溶性色材が凝集しやすくなるので、凝集した粒子による光散乱のため彩度が大きく低下しインクの発色性が劣化するという問題点も有する。
【０００４】
上記問題点を解決するために、特許文献２では、ポリオールのアルキレンオキシド付加物を含有するインクが提案されているが、ポリオールのアルキレンオキシド付加物を添加するだけでは、短期的には効果があっても長期的なインク保存安定性や吐出安定性には問題がある。
また、特許文献３では、トリオールのアルキレンオキシド付加物と特定の有機溶剤を含有するインクが提案されているが、印字画像の発色性にはある程度の効果はあるものの、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においては色材の分散安定性が低下しやすい。そのため、インクジェット装置のノズル周辺部への色材分散体の付着も多いため不吐出や印字ヨレが発生しやすく、依然として吐出安定性は満足できるレベルではない。特にインクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においては、大きな問題点である。
【特許文献１】特開２０００−１７２１１公報
【特許文献２】特許第２７１４４８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたもので、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することであり、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明によって解決できることを見出した。すなわち、本発明は、水不溶性色材を少なくとも含有するインクにおいて、下記式１で表される多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ａ）と下記式２で表されるポリオキシエチレンヒマシ油または下記式３で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ｂ）とを少なくとも含有することを特徴とするインクを提供する。
2007321128.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨＸＯ）qＨ、ＸはＨまたはＣＨ3、ｒ＋ｓ＋ｔは６〜３０、ｑは２〜１０である。）
2007321128.tif 000003
2007321128.tif 000004
（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１０〜１００である。）
【０００７】
また、上記本発明においては、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ａ）が、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６〜３０）、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６〜３０）およびペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝８〜４０）の群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【０００８】
また、上記本発明においては、水不溶性色材が顔料であり、該顔料が高分子分散剤により分散されていることが好ましく、中でも高分子分散剤が、少なくともアニオン性親水基を有するモノマーとオキシエチレン基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとから構成されていること；さらに高分子分散剤が、少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体であることが好ましく、高分子分散剤の親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むこと；高分子分散剤が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロックと非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックとアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていることがより好ましい。
【０００９】
また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、該インクが、前記本発明のいずれかのインクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。この場合、前記エネルギーが熱エネルギーであること；および上記被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが前記本発明のいずれかのインクであることを特徴とするインクカートリッジを提供する。
【００１１】
また、本発明は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、上記インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、上記インクが前記本発明のいずれかのインクであることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、水不溶性色材を少なくとも含有するインクにおいて、下記式１で表される多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ａ）と下記式２で表されるポリオキシエチレンヒマシ油または下記式３で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ｂ）とを少なくとも含有することで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクを提供することができることを見出した。
2007321128.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨＸＯ）qＨ、ＸはＨまたはＣＨ3、ｒ＋ｓ＋ｔは６〜３０、ｑは２〜１０である。）
2007321128.tif 000006
2007321128.tif 000007
（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１０〜１００である。）
【００１４】
本発明の記録用インクに用いるポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、インク中の色材分散体と良好な親和性、さらに多岐構造を有することから、インク中の色材分散体が立体的に親和され、色材分散体同士の凝集が抑制され色材分散体同士の凝集力を低下させる。そのためこれらの化合物は水媒体中で水不溶性色材の分散安定性を向上させ、インクの分散安定性や吐出安定性を向上させる。しかし界面活性剤能力を持つポリオキシエチレンヒマシ油をインク中に多量に添加した場合には、印字画像の色滲みや画像濃度の低下が発生する場合があった。これは、インク中の色材分散体との良好な親和性を有するという性質が、色材の分散安定性やインクの吐出安定性にはプラスに働くものの、画像特性としてはマイナスに働くということを示している。
【００１５】
これに対し本発明では、ポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の構造中にあるエチレンオキシド部と親和性を持つアルキレンオキシド部を持った多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を併用させることにより、ポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を添加することのメリットはそのままに、ポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の色材分散体への親和を適度に抑制し、上記に挙げた画像特性面の課題を解決することができる。この際、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物中のアルキレンオキシド数を特定の範囲に制御したものを使用することで、多価アルコールのポリオキシアルキレン付加物のポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油に対する親和性が向上し、印字画像の色滲みや画像濃度の低下を防ぎ、さらには色材の分散安定性やインクの吐出安定性をより一層向上させることが可能となっている。
【００１６】
これは、本発明のインクに用いる上記の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物も、上記ポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と同様に、インク中の色材分散体と良好な親和性、さらに多岐構造を有することから、インク中の色材分散体が立体的に親和され、色材分散体同士の凝集が抑制され、色材分散体同士の凝集力を低下させるからである。そのため水媒体中で水不溶性色材の分散安定性を向上させ、インクの分散安定性や吐出安定性を向上させる。
【００１７】
さらに、被記録材表面において多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と、ポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とは、それぞれを独立で使用する場合よりも色材分散体との間に安定的に存在して色材を繋ぎ留める働きをするので、印字画像の耐擦過性を向上させる。多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と、ポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を使用したインクは水不溶性色材同士の凝集も抑制されるので、印字画像の彩度も低下しにくくなり良好な発色性を発揮するようになる。
【００１８】
これらの効果により、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物やポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、色材分散型インクの短所である被記録材表面での水不溶性色材の凝集による発色性低下を防ぎ、かつインクの長期保存時の安定性を向上させるとともに、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、水不溶性色材の分散安定性が低下することなくインクの安定な吐出を可能にする。さらに、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においても、ポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、ノズル周辺部への水不溶性色材の付着を抑制できるため、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能の達成を可能にする。
【００１９】
以下、本発明のインクの構成材料についてさらに詳細に説明する。
（多価アルコールのアルキレンオキシド付加物）
本発明のインクに使用する多価アルコールのアルキレンオキシド付加物は、下記式１で表される構造を有する化合物である。
2007321128.tif 000008
式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨＸＯ）qＨであり、ＸはＨまたはＣＨ3である。さらに、ｒ＋ｓ＋ｔは６〜３０、好ましくは６〜２０であり、ｑは２〜１０、好ましくは２〜７である。なお、本発明でのこれらの範囲の値は平均値を示したものである。ｒ＋ｓ＋ｔが６未満、またはｑが２未満の場合は、式１の化合物とポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との親和性が低下し、インク中での色材分散体の分散安定性が低下しやすくなり、ｒ＋ｓ＋ｔが３０より大きい、またはｑが１０より大きい場合は、式１の化合物とポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との親和性の抑制作用が低下し、印字画像の発色性が低下しやすくなる。
【００２０】
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６〜３０）、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６〜３０）およびペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝８〜４０）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはトリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６〜９）であると、印字画像の発色性がより向上するため望ましい。
【００２１】
このような多価アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、市販されているもの以外に、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを塩基触媒存在下で気相法や液相法の常法で付加させて作製したものを使用することが好ましい。また、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシド数などについての同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。この多価アルコールのアルキレンオキシド付加物のインク中の含有量としては、インク全量の０．５〜１０質量％の範囲にあるのが好ましい。
【００２２】
（ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）
本発明のインクに使用するポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、ヒマシ油またはヒマシ油を水素添加した硬化ヒマシ油にエチレンオキシドを付加させて得られる化合物であり、ポリオキシエチレンヒマシ油としては下記式２で、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては下記式３で表される構造を有する化合物である。
2007321128.tif 000009
2007321128.tif 000010
式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１０〜１００であり、好ましくは２０〜６０である。なお、本発明でのこれらの範囲の値は、ポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油中のポリオキシエチレン基の数が均一でないため、その平均値を示したものである。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚが１０未満のときはポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とインク媒体との親和性が低下し、水不溶性色材のインク中での安定性が低下しやすくなり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚが１００を超えるときは水不溶性色材との親和性が低下し印字画像の発色性が低下しやすくなる。
【００２３】
このようなポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、市販されているもの以外に、ヒマシ油や硬化ヒマシ油にエチレンオキシドを塩基触媒存在下で気相法や液相法の常法で付加させて作製したものを使用することが好ましい。また、ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のエチレンオキシド数などについての同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。これらのポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、単独のものを使用する以外に２種以上のものを組み合わせても使用することが可能である。このポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のインク中の含有量としては、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲、より好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲である。
【００２４】
中でもポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のインク中の含有量として、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物のオキシアルキレンユニットのインク中での総数（Ａ）／ポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のオキシエチレンユニットのインク中での総数（Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝１．７〜４５．０の範囲にあるとき、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物とポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との親和性が向上し、インク中での色材分散体の安定性をより一層向上させることが可能となっている。多価アルコールのアルキレンオキシド付加物のオキシアルキレンユニットのインク中での総数（Ａ）が、ポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のオキシエチレンユニットのインク中での総数（Ｂ）に対して、１．７未満では色材分散体の安定性が低下しやすくなる場合があり、一方、上記比が４５．０を超えると印字画像の劣化が発生する場合がある。なお、本発明での多価アルコールのアルキレンオキシド付加物中のアルキレンオキシドユニット、ポリオキシエチレンヒマシ油、およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のオキシエチレンユニットのインク中での総数とは、それぞれの使用量から算出したオキシアルキレンユニットおよびオキシエチレンのユニット総数であり、１分子中のオキシアルキレンおよびオキシエチレンの平均のユニット数とインク中の分子のモル数（使用量／分子量）の積で表される。
【００２５】
（水不溶性色材）
本発明のインクに使用する水不溶性色材としては、従来から用いられている物で水に殆ど溶解しない色材であれば使用することができる。具体的には、水に対する溶解度が、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下の色材である。このような色材としては、油溶性染料、建染染料、分散染料、顔料などが挙げられ、好ましくは顔料である。
【００２６】
本発明のインク中における水不溶性色材の含有量は、インク全量の好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。水不溶性色材の量が０．１質量％未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、一方、水不溶性色材の量が２０質量％を超えると、ノズルにおける目詰りなどによるインクの吐出安定性の低下が起こりやすくなる。なお、これらの水不溶性色材は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
本発明のインクにおいて使用される水不溶性色材は、インク中に均一に分散されている必要がある。本発明で使用する水不溶性色材はそれ自体が殆ど水に溶解しない色材であるため、インク媒体中で分散させる必要がある。水不溶性色材をインク媒体中で分散させる方法としては、色材表面に親水基を付与して色材自身でインク媒体中に分散させる方法や高分子分散剤を使用して分散させる方法が挙げられる。中でも、水不溶性色材として顔料を使用し、高分子分散剤を使用して分散させたものを使用すると、印字画像の発色性がより向上するため好ましい。
【００２８】
色材表面に親水基を導入する方法は公知の方法や新たに発明されたいずれの方法も使用できる。例えば、酸化剤（例えば、硝酸、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンなど）による酸化処理、シラン化合物などのカップリング剤による処理、プラズマ処理など、公知な方法の他、新たに開発した方法も使用でき、これらを組み合わせてもよい。
【００２９】
高分子分散剤を使用して水不溶性色材（顔料）を分散させる方法としては、水不溶性色材と高分子分散剤とを混練して所定の液体媒質中に添加し分散させた後に、さらに希釈用の水や各種添加剤などを加えることで製造する方法が挙げられる。水不溶性色材と高分子分散剤との混練にはニーダーやロールミルなどを用いることができ、分散には超音波印加やビーズミル、ボールミルなどの分散機を用いることができる。
【００３０】
（高分子分散剤）
本発明で好ましく使用する高分子分散剤としては、親水性を有するユニットと疎水性を有するユニットとを併有する高分子化合物で、水不溶性色材の分散剤として機能するものであれば使用することができる。中でもアニオン性親水基を有するモノマーとオキシエチレン基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとから構成されている高分子化合物が好ましく使用できる。高分子分散剤がオキシエチレン基を有する場合においては、高分子分散剤と多価アルコールのアルキレンオキシド付加物とポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との親和性が向上するため望ましい。
【００３１】
このような高分子分散剤としては、ビニル系モノマーを重合した高分子化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシルまたはメタクリル酸ベンジルなどの疎水基としてのアルキル基やフェニル基などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどの各種エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性モノマーと、トリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートなどのオキシエチレン基を有する非イオン性の親水性モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などの酸性基を有するモノマーとを重合することにより得られる高分子化合物が挙げられる。
【００３２】
中でも、高分子分散剤が、少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体であると、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との親和性が良好になるため、印字画像の発色性や水不溶性色材の分散安定性の面から望ましい。特に、高分子分散剤の親水性ブロックが少なくともオキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むと好ましく、高分子分散剤が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、オキシエチレン基を有する非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックとアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていると、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との親和性が一層向上するため好ましい。
【００３３】
本発明で好ましく使用する高分子分散剤は、例えば、下記式４で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））−          式４
疎水基を有するブロックとしては、上記の式４において、Ｒ1が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００３４】
さらに、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表されるものでもよい。ここでＲ4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。ｍは３〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。Ｒ5は水素、または炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００３５】
オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとしては上記式４において、Ｒ1が、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4で表されるものである。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、前記と同じく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。ｐは１〜１８であるのが好ましい。Ｒ5は水素、または炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００３６】
上記式のＲ1、Ｒ4及びＲ5におけるアルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルおよびリノレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびシクロヘキセニルなどが例示できる。
【００３７】
アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとしては、前記式４のＲ1が、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、および−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ5−ＣＯＯＨなどであり、Ｒ2およびＲ3は前記と同じく、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はメチレン基、エチレン基、フェニレン基を表す。ｐは１〜１８が好ましい。
【００３８】
以下に、本発明で好ましく使用する高分子分散剤を構成するビニルエーテルモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）および高分子分散剤（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられる高分子分散剤のポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
2007321128.tif 000011
【００４０】
2007321128.tif 000012
【００４１】
さらに、上記ポリビニルエーテルの繰り返し単位数（上記II−ａ〜II−ｅ）においては、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計が、上記（II−ａ〜II−ｅ）においては、ｌ＋ｍ＋ｎが１０〜２０，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２，０００〜２，０００，０００が最も好ましい。また、これらの高分子分散剤がインク中に占める割合は、インク全量の好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。また、上記水不溶性色材と高分子分散剤とのインク中における含有比率は、固形分質量比で１００：１〜１：２であると、インクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。また、高分子分散剤がオキシエチレン基を有する場合においては、前記ポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のインク中でのオキシエチレンのユニット総数（ａ）が、高分子分散剤中のオキシエチレンのインク中でのユニット総数（ｂ）に対しａ／ｂ＝０．１〜２５の範囲、好ましくは０．５〜１０の範囲にあると高分子分散剤とポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との親和性がより向上し、被記録材表面でのインクの定着性や発色性がより一層向上するため望ましい。ここでユニット総数とはそれぞれの使用量から算出したオキシエチレンのユニット総数であり、１分子中のオキシエチレンのユニット数とインク中の分子のモル数（使用量／分子量）の積で表される。
【００４２】
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体（高分子分散剤）の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロック共重合体、グラフト共重合体、グラデーション共重合体などの様々な共重合体を合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００４３】
また、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としては、上記高分子分散剤のアニオン性親水基を中和することが可能なものであり、水に溶解するものであれば使用できる。このような中和剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアなどが挙げられるが、リチウムまたはナトリウムであると得られる水不溶性色材の安定性がより向上するため好ましい。
【００４４】
（水溶性有機溶媒）
本発明のインクジェット用水系インクに使用する水溶性有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒であれば使用することができ、２種以上の水溶性有機溶媒の混合溶媒としても使用できる。
【００４５】
好ましい水溶性有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールおよび１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコールおよびペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶媒のインク中に占める割合は、インク全量の好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４７】
以上が本発明のインクの必須成分であるが、これらの成分以外に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の補助成分を添加してもよい。
【００４８】
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行うインクジェット記録方法において、上記本発明の水系インクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
【００４９】
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール用紙、インクジェット用フィルムなど、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
【００５０】
上記本発明の水系インクを用いて記録を行うインクジェット記録装置としては、Ａ４サイズ紙に主に用いる一般家庭用プリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、或いは業務用の大型プリンターなどが挙げられるが、好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
【００５１】
（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
図１は、ヘッドにインク供給チューブ１０４を介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ１００の一例を示す図である。１０１は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端には塩素化ブチルゴム製の栓１０２が設けられている。この栓１０２に針１０３を挿入することにより、インク袋１０１中のインクが図３に示す記録ヘッド（３０３〜３０６）に供給される。また、インクカートリッジ内に廃インクを受容するインク吸収体を設けてもよい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごとき記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体になったものも好適に用いられる。
【００５２】
図２は、本実施例に使用したインクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。各ノズル２０２には、それぞれに対応した発熱体２０４（ヒータ）が設けられており、記録ヘッド駆動回路からヒータ２０４に所定の駆動パルスを印加することにより加熱し、気泡を発生させ、その作用で吐出口２０２からインク液滴を吐出する。なお、ヒータ２０４はシリコン基板２０６の上に半導体製造プロセスと同様の手法で形成される。２０３は各ノズル２０２を構成するノズル隔壁であり、２０５は各ノズル２０２にインクを供給するための共通液室であり、２０７は天板である。
【００５３】
本実施形態による記録装置の一部透視図を図３に示す。記録装置３００の被記録用紙３０２は例えばロール供給ユニット３０１から供給され、記録装置３００本体に具備された搬送ユニットによって、連続的に搬送される。搬送ユニットは搬送モータ３１２、搬送ベルト３１３などから構成される。記録は、記録媒体の画像切り出し位置がブラックの記録ヘッド３０３の下を通過する時に、記録ヘッドからブラックインクを吐出開始、同様に、シアン３０４、マゼンタ３０５、イエロー３０６の順に、各色のインクを選択的に吐出してカラー画像を形成する。
【００５４】
記録装置３００はこの他、各記録ヘッドを待機中にキャップするキャップ機構３１１、各々の記録ヘッド３０３〜３０６にインクを供給するためのインクカートリッジ３０７〜３１０、インクの供給や回復動作のためのポンプユニット（不図示）、記録装置全体を制御する制御基板（不図示）などによって構成されている。
【００５５】
図４は本実施例に使用したインクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。記録ヘッド３０３〜３０６が下降したとき、そのインク吐出口形成面がキャップ機構３１１内の塩素化ブチルゴムにより形成されたキャップ４００に近接することにより所定の回復動作の実行が可能である。
【００５６】
回復処理系におけるインク再生回路部は補給されるインクが貯留されポリエチレン袋に収容されるインクカートリッジ１００と、吸引ポンプ４０３などを介して接続されるサブタンク４０１と、キャップ４００とサブタンク４０１との間を接続する塩化ビニルにより形成されたインク供給路４０９に配されキャップ機構３１１からのインクをサブタンク４０１に回収する吸引ポンプ４０３、キャップから回収したインク中のゴミなどを除去するフィルター４０５、インク供給路４０８を介して接続され記録ヘッド３０３〜３０６の共通液室にインクを供給する加圧ポンプ４０２、記録ヘッドから戻ったインクをサブタンク４０１に供給するインク供給路４０７、弁４０４ａ〜４０４ｄを主要な要素として構成されている。
【００５７】
記録ヘッド３０３〜３０６のクリーニング時において回復弁４０４ｂを閉鎖し加圧ポンプ４０２を作動することによりサブタンク４０１から記録ヘッドにインクを加圧供給し、ノズル４０６から強制排出させる。これにより記録ヘッドのノズル内の泡、インク、ゴミなどが排出される。吸引ポンプ４０３は、記録ヘッドからキャップ機構３１１内に排出されたインクをサブタンク４０１に回収させる。
【００５８】
（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。
【００５９】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００６０】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
また、高分子分散体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ１−ＮＭＲ、日本電子社製ＥＣＡ４００、溶媒；テトラヒドロフラン−ｄ８を使用）およびＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬおよびＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬを使用し、カラムオーブン温度４０．０℃）を用いて行った。
【００６２】
［実施例１］
（色材分散体Ｉの作製）
市販のｐＨ２．５の酸性カーボンブラック「Monarch 1300」（キャボット社製）３００ｇを水１，０００ミリリットルに良く混合した後に次亜塩素酸ソーダ４５０ｇを滴下して、１００〜１１０℃で８時間攪拌した。得られたスラリーを水で１０倍に希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、伝導度０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜にて脱塩濃縮し、顔料濃度１０％のブラックの色材分散体とした。さらに、これを遠心処理した後に、３μｍのナイロンフィルターで濾過し、粗大粒子を取り除き、ブラック色材分散体を得た。得られた色材分散体のゼータ電位は−６０ｍＶであった。ゼータ電位の測定には、電気泳動光散乱法（商品名：レーザー電位径ＥＬＳ−６０００；大塚電子（株）社製）を用いた。
【００６３】
（インク１の作製）
・色材分散体Ｉ                                          ５０．０部
・式１の化合物                                            ３．０部
(ｒ＋ｓ＋ｔ＝３０、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＝ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10Ｈ、ｑ＝１０)
・式２の化合物                                            ５．０部
（オキシエチレンユニット数（＝ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）１０）
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ２７．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００６４】
［実施例２］
（高分子分散剤Ａの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に行われるまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にtert−オクチルメタクリレート４３．３部、２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート１７１．９部、メタクリル酸１８．８部および重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）０．６部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部およびＡＢＮ−Ｅ０．４部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は４０，０００であり、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数（Ｂ）は４５０であった。
【００６５】
（色材分散体IIの作製）
上記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とを２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、このシートを容器に移して、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを加えて攪拌して、顔料濃度１０％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体IIを得た。
【００６６】
（インク２の作製）
・色材分散体II                                          １０．０部
・式１の化合物                                            ０．５部
(ｒ＋ｓ＋ｔ＝２０、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＝ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7Ｈ)、ｑ＝７)
・式２の化合物（オキシエチレンユニット数１００）          ０．１部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ７４．４部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００６７】
［実施例３］
（高分子分散剤Ｂの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００．０部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に行われるまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にオクタデシルアクリレート５５．７部、２−ヒドロキシエトキシエチルアクリレート１０．０部、アクリル酸４．１部および重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）０．６部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部およびＡＢＮ−Ｅ０．４部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１２，０００であり、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数は２０であった。
【００６８】
（色材分散体IIIの作製）
上記高分子分散剤Ｂのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とを２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、このシートを容器に移して所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを加えて攪拌して、顔料濃度１６％、高分子分散剤濃度２％の色材分散体IIIを得た。
【００６９】
（インク３の作製）
・色材分散体III                                         ２５．０部
・式１の化合物                                          １０．０部
（ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5）
・式３の化合物（オキシエチレンユニット数１０）            ２．０部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ４８．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００７０】
［実施例４］
（高分子分散剤Ｃの作製）
疎水性ブロックと親水性ブロックとからなるＡＢ型ジブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ｎ−オクタデシルビニルエーテル１１ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢ型ジブロック共重合体のＡブロックを合成した。
【００７１】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了したことを確認後、２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピオニックアシッド（Ｂブロック）のカルボン酸部をエステル化したビニルモノマー１１ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させてＡＢ型ジブロック共重合体（高分子分散剤Ｃ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．６×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。なお、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数は９０であった。
【００７２】
（色材分散体IVの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１２．０部とテトラヒドロフラン９０．０部を混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９０．０部と上記高分子分散剤Ｃの１０．０部とを溶解した溶液中に添加し混合した後、水７８．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体IVを得た。
【００７３】
（インク４の作製）
・色材分散体IV                                          ２５．０部
・式１の化合物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝９、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5）    １０．０部
・式３の化合物（オキシエチレンユニット数１００）          ０．２部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ４９．８部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００７４】
［実施例５］
（高分子分散剤Ｄの作製）
疎水性ブロックと２つの親水性ブロックとからなるＡＢＣ型トリブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−フェノキシエチルビニルエーテル６．５ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢＣ型トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００７５】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了したことを確認後、次いで２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）６．５ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了したことを確認後、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー６．５ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後は実施例４と同様にして、ＡＢＣ型トリブロック共重合体（高分子分散剤Ｄ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）。なお、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数は３００であった。
【００７６】
（色材分散体Ｖの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１２．０部とテトラヒドロフラン９０．０部を混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９０．０部に上記高分子分散剤Ｄの１０．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としてのリチウムを当量含有する水酸化リチウム水溶液７８．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体Ｖを得た。
【００７７】
（インク５の作製）
・色材分散体Ｖ                                          ２５．０部
・式１の化合物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６、Ｘ＝ＣＨ3、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5）   ８．０部
・式２の化合物（オキシエチレンユニット数２０）            １．０部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ５１．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００７８】
［実施例６］
（色材分散体VIの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１２．０部とテトラヒドロフラン９０．０部を混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９０．０部に実施例５の高分子分散剤Ｄの４．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としてのナトリウムを当量含有する水酸化ナトリウム水溶液８４．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度４％の色材分散体VIを得た。
【００７９】
（インク６の作製）
・色材分散体VI                                          ２５．０部
・式１の化合物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5）      ６．０部
・式２の化合物（オキシエチレンユニット数４０）          ０．７５部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                        ５３．２５部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００８０】
［実施例７］
（色材分散体VIIの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１２．０部とテトラヒドロフラン９０．０部とを容器内にて混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９０．０部に実施例５の高分子分散剤Ｄの１６．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としてのナトリウムを当量含有する水酸化ナトリウム水溶液７２．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度１６％の色材分散体VIIを得た。
【００８１】
（インク７の作製）
・色材分散体VII                                         ２５．０部
・式１の化合物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝６、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5）      ６．０部
・式２の化合物（オキシエチレンユニット数６０）            ０．５部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ５３．５部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００８２】
［比較例１］
（インク８の作製）
・色材分散体Ｉ                                          ５０．０部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ３５．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。
【００８３】
［比較例２］
（インク９の作製）
・色材分散体II                                          １０．０部
・式２の化合物（オキシエチレンユニット数１０）            １．０部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ７４．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。
【００８４】
［比較例３］
（インク１０の作製）
・色材分散体II                                          １０．０部
・式１の化合物（ｒ＋ｓ＋ｔ＝９、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5）      ３．０部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ７２．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。
【００８５】
（評価）
実施例１〜７のインクと比較例１〜３のインクの分散安定性、固着性、連続吐出性、印字品位および耐擦過性についての試験を行った。なお、固着性、連続吐出性、印字品位および耐擦過性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）、普通紙ＰＢ紙（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。結果、表１に記載したように、いずれの実施例のインクも比較例のインクに比べて、良好な分散安定性と吐出安定性を示す結果が得られた。また、実施例のインクはいずれも印字画像の品位と耐擦過性は良好な結果であった。
【００８６】
2007321128.tif 000013
【００８７】
＊１：オキシエチレン基比
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物のオキシエチレンユニットのインク中での総数と、ポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のオキシエチレンユニットのインク中での総数の比を以下のように算出した値。
オキシエチレン基比＝多価アルコールのアルキレンオキシド付加物のオキシエチレンユニットのインク中での総数／ポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のオキシエチレンユニットのインク中での総数
【００８８】
＊２：分散安定性
各インクを１００℃で４時間加熱し、加熱後のインクの熱安定性試験を行った。加熱試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲIII；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
2007321128.tif 000014
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【００８９】
＊３：固着性
各インクを充填したヘッドを、１５℃で湿度が１０％の環境下において１週間放置した後、再度印字しようとした際の回復性について評価した。
◎：吸引動作一回以内で全吐した。
○：吸引動作二回以内で全吐した。
△：吸引動作四回以内で全吐した。
×：吸引動作四回以内で全吐しなかった。
【００９０】
＊４：連続吐出性
ハガキサイズの光沢紙にグラデーションパターンを連続２，０００枚印字し、２，０００枚目の画像のヨレ、線の太さに関して目視にて下記の基準で評価した。
◎：線の太さに変化がなく、ヨレもなく、正常に印字されている。
○：実用上問題ないレベルで多少線の細りがあり、一部にヨレが見られる。
△：線の細りがあり、画像全体にヨレが見られる。
×：線の細りが多くあり、画像全体にヨレが見られる。
【００９１】
＊５：印字品位
普通紙に文字を印字させ、そのエッジのシャープさを目視にて下記評価基準で評価した。
◎：白地部への色材の滲み（フェザリング）がない。
○：フェザリングがないが、若干彩度が低い。
△：フェザリングがみられる。
×：フェザリングがあり、彩度も低い。
【００９２】
＊６：耐擦過性
普通紙に画像を印字させ、印字から１２時間以上放置後、印字面に水道水を噴霧した後その上にキムワイプ（登録商標）を載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ2の錘りを載せ、５往復したときの白紙部の汚れやべた画像、文字印字部の擦れ具合を下記評価基準で評価した。
◎：白紙部に全く汚れが無く、べた画像、文字印字部の擦れがない。
○：白紙部に殆ど汚れが無く、べた画像、文字印字部の擦れがない。
△：白紙部にやや汚れがあり、べた画像および文字印字部にやや擦った後がある。
×：白紙部に汚れがあり、べた画像および文字印字部の一部が擦り取られている。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法とインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】インクカートリッジの構造を説明するための模式図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。
【図３】インクジェット記録装置の透視図である。
【図４】インクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。
【図５】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１００：インクカートリッジ
１０１：インク袋
１０２：ゴム栓
１０３：針
１０４：チューブ
２０１：ベースプレート
２０２：インクノズル（吐出口）
２０３：隔壁
２０４：ノズルヒータ
２０５：共通液室
２０６：基板
２０７：天板
３００：記録装置
３０１：ロール供給ユニット
３０２：被記録用紙（ロール紙）
３０３：記録ヘッド（ブラック）
３０４：記録ヘッド（シアン）
３０５：記録ヘッド（マゼンタ）
３０６：記録ヘッド（イエロー）
３０７：インクカートリッジ（ブラック）
３０８：インクカートリッジ（シアン）
３０９：インクカートリッジ（マゼンタ）
３１０：インクカートリッジ（イエロー）
３１１：キャップ機構
３１２：搬送モータ
３１３：搬送ベルト
４００：キャップ
４０１：サブタンク
４０２：加圧ポンプ
４０３：吸引ポンプ
４０４ａ：供給弁
４０４ｂ：回復弁
４０４ｃ：大気開放弁
４０４ｄ：リサイクル弁
４０５：フィルター
４０６：フェース（ノズル）面
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
2007321128.tif 000018
【図２】
2007321128.tif 000019
【図３】
2007321128.tif 000020
【図４】
2007321128.tif 000021
【図５】
2007321128.tif 000022