(57)【要約】【解決手段】加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンと、ビニル系重合体とがＳｉ−Ｃ結合で結合している有機−無機複合体（Ａ）と、分子量が５００以上であり、かつ開放下にて１５０℃、２４時間保持した場合の質量残存率が９５％以上である有機系紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む硬化性組成物。【効果】本発明の硬化性組成物は、シロキサン架橋することで本紫外線吸収剤の経時流失が防がれ、また耐候性に富む前記有機−無機複合体がバインダーとして使用されるため、耐水性、耐溶剤性に優れた紫外線吸収性被膜を与える。本硬化性組成物を、耐候性に劣る物品に被覆・硬化させれば、物品の着色や劣化を抑制し、良好な耐候性を付与できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンと、ビニル系重合体とがＳｉ−Ｃ結合で結合している有機−無機複合体（Ａ）と、分子量が５００以上であり、かつ開放下にて１５０℃、２４時間保持した場合の質量残存率が９５％以上である有機系紫外線吸収剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機系紫外線吸収剤（Ｂ）が、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機−無機複合体（Ａ）が、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基含有のポリシロキサン基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機−無機複合体（Ａ）が、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得られるビニル系重合体を、分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を含有する有機ケイ素化合物と共に、部分加水分解縮合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記他の単量体（ａ−３）の一部又は全部が、紫外線吸収性基含有ビニル系単量体であることを特徴とする請求項３又は４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機−無機複合体（Ａ）のポリシロキサンが、分子内に窒素原子を含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
更に、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を含有するビニル系重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
更に、熱可塑性ビニル系樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
基材に、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被覆し、シロキサン架橋により硬化させてなる被膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１１】
基材に、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被覆・硬化させてなる被膜の表面に、更にシリコーン系硬質被膜を積層してなることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の低揮発性の紫外線吸収剤と、ポリシロキサンとビニル系重合体とがＳｉ−Ｃ結合で結合している有機−無機複合体とを含む硬化性組成物、及びこの組成物を基材に被覆・硬化させてなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等、種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁等に屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報（特許文献１，２）などに記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトしてクラックが生じたり、白化する或いは黄変するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体と、この単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報：特許文献３）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品を得られることが知られている［特開２００１−１１４８４１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−２１４１２２号公報、特開２００１−４７５７４号公報（特許文献４〜７）］。
【００１０】
これらは共重合体含有塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。これらについてはポリシロキサン樹脂被膜との密着性及び耐候性はかなり改善されるものの、下塗り層のアルコキシシリル基の架橋ネットワーク化が十分に進行しないため、未硬化の残存アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基の経時での後架橋が生起し、被膜に歪みが生じ易いため、クラックや剥離といった不具合が発生し易く、長期の耐候性にはなお不十分であった。更に被膜が急激な環境温度変化、特に比較的高い温度での変化に曝されると、上記の後架橋によるクラックが発生し易いという欠点もあった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４８４１号公報
【特許文献５】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献６】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献７】特開２００１−４７５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期の使用でクラック、剥離、黄変が生じるといった欠点がなく、耐候性に優れた保護被膜を形成するための硬化性組成物、及びこれを用いた被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンと、ビニル系重合体とがＳｉ−Ｃ結合で結合している有機−無機複合体（Ａ）と、分子量が５００以上であり、かつ開放下にて１５０℃、２４時間保持した場合の質量残存率が９５％以上である有機系紫外線吸収剤（Ｂ）とを含む硬化性組成物を、紫外線吸収性被膜として基材に被覆することで、長期耐候性を付与することができ、更に好ましくは、該組成物からなる硬化被膜上にシリコーン系硬質樹脂被膜を積層することで、長期耐候性及び耐擦傷性を併せて付与することができ、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明者らは、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂成形品に長期耐候性を付与する被膜を得ることができる硬化性組成物について、種々検討した。
【００１５】
その結果、組成物構成成分として、分子量が５００以上であり、かつ開放下にて１５０℃、２４時間保持した場合の質量残存率が９５％以上である有機系紫外線吸収剤（Ｂ）を用いると、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収剤が揮散し難い点、及び経時による紫外線吸収剤の溶出、揮散が少ない点で優れていることを見出した。
更に、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンと、ビニル系重合体とがＳｉ−Ｃ結合で結合している有機−無機複合体（Ａ）を構成成分とすることで、含Ｓｉ基同士がシロキサン架橋することにより、緻密な３次元シロキサン架橋ネットワークが形成され、その結果、上記紫外線吸収剤（Ｂ）の塗膜表面への移行が極めて起こり難くなり、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤等への溶出がなく、初期の添加部数が長期間保持されるため、経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収剤が揮散しない点に優れることを知見した。
【００１６】
また、本発明の硬化性組成物を被覆した表面に、オルガノポリシロキサン系硬質保護コーティング被覆層を設ける場合、上記有機−無機複合体（Ａ）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基により、該オルガノポリシロキサン系保護コーティング被覆層との反応性が付与され、密着性が向上すること、該加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基が架橋することにより、耐熱性が向上し、環境温度変化でのクラックが発生しにくくなること、また重合体主鎖からポリシロキサン鎖を介して比較的離れた位置に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基が存在するため、硬化時における架橋反応が十分に進行し、結果として残存加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基による後架橋が少なくなり、経時クラックが抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
従って、本発明は、下記に示す耐候性被膜を形成するのに好適な硬化性組成物、及び該組成物を被覆した被覆物品を提供する。
［Ｉ］加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンと、ビニル系重合体とがＳｉ−Ｃ結合で結合している有機−無機複合体（Ａ）と、分子量が５００以上であり、かつ開放下にて１５０℃、２４時間保持した場合の質量残存率が９５％以上である有機系紫外線吸収剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
［ＩＩ］前記有機系紫外線吸収剤（Ｂ）が、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物又はこれらの混合物であることを特徴とする［Ｉ］記載の硬化性組成物。
［ＩＩＩ］前記有機−無機複合体（Ａ）が、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基含有のポリシロキサン基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得られたものであることを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の硬化性組成物。
［ＩＶ］前記有機−無機複合体（Ａ）が、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得られるビニル系重合体を、分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を含有する有機ケイ素化合物と共に、部分加水分解縮合して得られたものであることを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の硬化性組成物。
［Ｖ］前記他の単量体（ａ−３）の一部又は全部が、紫外線吸収性ビニル系単量体であることを特徴とする［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］に記載の硬化性組成物。
［ＶＩ］前記有機−無機複合体（Ａ）のポリシロキサンが、分子内に窒素原子を含むものであることを特徴とする［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［ＶＩＩ］更に、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［ＶＩＩＩ］更に、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［ＩＸ］更に熱可塑性ビニル系樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［Ｘ］基材に、［Ｉ］〜［ＩＸ］のいずれかに記載の硬化性組成物を被覆し、シロキサン架橋により硬化させてなる被膜を有することを特徴とする物品。
［ＸＩ］基材に、［Ｉ］〜［ＩＸ］のいずれかに記載の硬化性組成物を被覆・硬化させてなる被膜の表面に、更にシリコーン系硬質被膜を積層してなることを特徴とする物品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、シロキサン架橋することで本紫外線吸収剤の経時流失が防がれ、また耐候性に富む前記有機−無機複合体がバインダーとして使用されるため、耐水性、耐溶剤性に優れた紫外線吸収性被膜を与える。本硬化性組成物を、耐候性に劣る物品に被覆・硬化させれば、物品の着色や劣化を抑制し、良好な耐候性を付与できる。
本発明の硬化性組成物により被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐候性を付与することができ、更に該被膜上にポリシロキサン系硬質被膜を積層することで、耐擦傷性、耐薬品性も併せて付与可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る硬化性組成物の必須成分は、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンと、ビニル系重合体とがＳｉ−Ｃ結合で結合している有機−無機複合体（Ａ）と、分子量が５００以上であり、かつ開放下にて１５０℃、２４時間保持した場合の質量残存率が９５％以上である有機系紫外線吸収剤（Ｂ）である。
【００２０】
ここで、（Ａ）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンと、ビニル系重合体とがＳｉ−Ｃ結合で結合している有機−無機複合体としては、ビニル重合主鎖と、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合で結合している有機−無機複合体であれば特に制限はない。このような重合体は、例えば下記反応により得ることができる。
【００２１】
＜反応例１＞
加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンがＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得る。
【００２２】
＜反応例２＞
加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得られるビニル系重合体を、分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を含有する有機ケイ素化合物と共に、部分加水分解縮合して得る。
【００２３】
ここで（ａ−１）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンがＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体は、一分子中に１個以上のビニル重合性官能基と、１個以上の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有し、ケイ素原子を２個以上含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。
【００２４】
ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシル基、ビニルフェニル基（スチリル基）、イソプロペニルフェニル基（α−メチルスチリル基）、ビニルフェニルメチル基（ビニルベンジル基）などを例示することができる。反応性、入手し易さから、（メタ）アクリルオキシプロピル基を使用することが好ましい。
【００２５】
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基、ブタノキシム基などのオキシム基、アミノ基、メチルアミノ基などのアミノ基、クロル基などのハロゲン基を具体例として示すことができる。加水分解性の制御のし易さ、及び入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好適に使用できる。
【００２６】
上記置換基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などが例示できる。入手し易さから、メチル基、フェニル基を用いることが好ましい。
【００２７】
加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンがＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体は、ビニル重合性官能基及び加水分解性基を有するシラン化合物或いはこの（部分）加水分解物と、加水分解性基或いはＳｉＯＨ基を有する有機ケイ素化合物、その（部分）加水分解物或いはその縮合物とを、縮合させるか、共加水分解・縮合させることにより得ることができる。
なお、ビニル重合性官能基及び加水分解性基を有するシラン化合物としては、例えば、後述する（ａ−２）で例示する化合物が挙げられる。加水分解性基或いはＳｉＯＨ基を有する有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＭｅＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｏ−Ｓｉ（ＯＭｅ3）3、ＭｅＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｏ−Ｓｉ（ＯＭｅ3）3（Ｍｅはメチル基を示す）等が挙げられる。このようにして得られる加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンがＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体として、具体的には下記式で表される化合物が例示できる。
【００２８】
【化１】
2007231059.tif 000002
【００２９】
【化２】
2007231059.tif 000003
【００３０】
【化３】
2007231059.tif 000004
【００３１】
クロルメチル基、クロルプロピル基、ブロモプロピル基などのハロアルキル基と加水分解性基とを含むポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムとを反応させても得られる。
また、加水分解性基を含むポリシロキサンと、ビニルフェニル・マグネシウムクロリドのようなグリニャール試薬とを反応させることによっても得られる。
【００３２】
ポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｃ結合でケイ素に結合した有機置換基を３個有するＭ単位、２個有するＤ単位、１個有するＴ単位、及び全く有さないＱ単位の１種類以上を含んで構成することができる。特に、架橋性を向上させる目的からは、Ｔ単位及びＱ単位を含んでいることが好ましい。
ポリシロキサンの重合度としては、Ｓｉ原子を２〜２０個含むものが好ましい。特に、Ｓｉ原子を２〜１０個含むのがよい。
【００３３】
前記有機−無機複合体（Ａ）における（ａ−１）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンがＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満ではアルコキシ基同士の架橋によるシロキサンネットワークの形成が不十分となり、紫外線吸収剤（Ｂ）の表面移行や流出を抑制できなくなったり、塗膜の耐熱性、耐久性が改良されない場合があり、また５０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応加水分解性基又はＳｉＯＨ基が残存し易くなり、経時での後架橋が生起し、クラックが発生し易くなる場合がある。
【００３４】
（ａ−２）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体は、分子内に加水分解性シリル基と不飽和二重結合とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物、或いはこの化合物を加水分解してＳｉＯＨ化したものであれば特に制限はない。このような化合物として、例えば、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度、及び反応性などから、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３５】
この（ａ−２）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体は、共重合後、分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を含有する有機ケイ素化合物と、部分共加水分解縮合され、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するポリシロキサン基がＣ−Ｓｉ結合を介して側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）へと変換される。
【００３６】
（ａ−２）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満ではアルコキシ基同士の架橋によるシロキサンネットワークの形成が不十分となり、紫外線吸収剤（Ｂ）の表面移行や流出を抑制できなくなったり、塗膜の耐熱性、耐久性が改良されない場合があり、また５０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応加水分解性基又はヒドロキシ基が残存し易くなり、経時での後架橋が生起し、クラックが発生し易くなる場合がある。
【００３７】
次に、上記単量体（ａ−１）又は（ａ−２）と共重合可能な他の単量体（ａ−３）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン又はこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体として、例えば、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（２）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化４】
2007231059.tif 000005
（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ1は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ2は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００４０】
【化５】
2007231059.tif 000006
（式中、Ｒ3は上記と同じ意味を示す。Ｒ4は置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ5は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ6は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００４１】
上記一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ2で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記一般式（２）において、Ｒ4で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ2で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ6で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（２）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００４５】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００４８】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００４９】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００５０】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が好ましい。
共重合可能な他の単量体（ａ−３）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明の有機−無機複合体（Ａ）における共重合可能な他の単量体（ａ−３）の使用量は、共重合組成で５０〜９９質量％、特に６０〜９７質量％の範囲で使用できる。中でも、更に耐候性を向上させるために、紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体及び／又は環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体を共重合成分として使用することが好ましく、この使用量は、共重合組成で０〜５０質量％、配合する場合、１〜３０質量％が好ましい。３０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりすることがある。
【００５２】
前記有機−無機複合体（Ａ）において、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）、又は前記加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−２）と、前記共重合可能な他の単量体（ａ−３）との共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００５３】
なお、このビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【００５４】
次に、前記有機−無機複合体（Ａ）の合成方法である＜反応例２＞において、部分加水分解縮合に使用される分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を含有する有機ケイ素化合物について説明する。この用途には、分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を含有する有機ケイ素化合物であれば特に制限はない。
【００５５】
有機置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基、及びエポキシ官能性基、アミノ官能性基、メルカプト官能性基、酸無水物官能性基、イソシアネート官能性基、ケチミン官能性基、イソシアヌレート環含有基、ウレア基などのビニル重合性基以外の各種有機官能性基を含有するアルキル基を有してもよい。基材に対する接着性、及び加水分解・縮合における触媒機能を果たすことから、Ｎ原子を含むものが好ましく、１級、２級及び３級アミノ基、イソシアヌレート環含有基、ウレア基、イソシアネート基などを含むものが好ましい。
加水分解性基としては、前述したものと同等のものでよい。
【００５６】
本有機ケイ素化合物は、Ｓｉ原子が１個のモノマーから、Ｓｉ原子を２〜２０個含むものまで使用することができる。Ｓｉ原子を複数個含む化合物は、Ｓｉ原子間がシロキサン結合で結ばれたポリシロキサン骨格でもよいし、シロキサン結合以外の分岐していてもよい架橋基で結ばれた骨格を含んでいてもよい。
【００５７】
シロキサン以外の架橋基としては、アミノ基、Ｓ原子、Ｏ原子が挿入されてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、イソシアヌレート環を含む２価或いは３価の有機基を示すことができる。接着性の点から、アミノ官能性シランとエポキシ官能性シランとを反応させたアミノ官能性シラン誘導体、イソシアヌレート環を含むシランなどが好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物には、分子量が５００以上であり、かつ開放下にて１５０℃、２４時間保持した場合の質量残存率が９５％以上である有機系紫外線吸収剤（Ｂ）が必須成分である。ここで、（Ｂ）の有機系紫外線吸収剤としては、分子量が５００以上、特に５５０〜１００，０００であり、かつ開放下にて１５０℃、２４時間保持した場合の質量残存率が９５％以上、特に９６％以上であれば、特に制限はない。
【００５９】
このような紫外線吸収剤としては、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好適に使用し得、具体的には、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸ポリ（エチレングリコール）３００−エステル、ビス｛β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸｝ポリ（エチレングリコール）３００−エステル、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体等を例示することができる。
【００６０】
これら有機系紫外線吸収剤の中でも、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、特に２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等がより好ましい。
更に、前記有機系紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明の硬化性組成物中における有機−無機複合体（Ａ）と有機系紫外線吸収剤（Ｂ）の配合量は、有機−無機複合体（Ａ）の樹脂分１００質量部に対し、有機系紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１〜５０質量部含有するのが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部含有するのがよい。有機系紫外線吸収剤（Ｂ）を５０質量部を超えて添加すると、本発明の硬化性組成物被覆層における架橋密度が低くなりすぎて、得られる被膜の硬度が低くなり有機系紫外線吸収剤（Ｂ）の揮散、流出防止効果が低下する場合がある。更には被覆層の外観が白化したり、基材や、該被覆層表面に積層したポリシロキサン系被膜との接着性が不良となる場合がある。また、０．１質量部未満では得られる被膜の紫外線吸収性が不十分となり、所望の耐候性が得られない場合がある。
【００６２】
次に、本発明の硬化性組成物に任意に添加できる構成成分について説明する。
本発明の硬化性組成物には、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するビニル系重合体（Ｃ）を配合してもよい。このビニル系重合体（Ｃ）は、上述した（ａ−２）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体、及び（ａ−３）の共重合可能な他の単量体とを共重合させることで得ることができる。該（ａ−２）及び（ａ−３）としては、上述した例示化合物を使用することができるが、耐候性向上の観点から、（ａ−３）の他の単量体としては、紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体及び／又は環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性組成物には、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を配合してもよい。この分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を配合することにより、硬化性組成物被膜層に耐水性の良好な接着性が付与されること、更に、有機−無機複合体（Ａ）中の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と架橋するため、被膜が緻密化され、しかも有機ケイ素化合物（Ｄ）中の窒素原子により、それらの架橋反応が促進されることにより被膜中の残存アルコキシシリル基量を低減できるため、経時での後架橋によるクラックを抑制でき、また前記紫外線吸収剤（Ｂ）や必要に応じて添加される光安定剤などを硬化性組成物塗膜層中に効率よく固定化できる。
【００６４】
この有機ケイ素化合物（Ｄ）として、好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を１個以上含有する化合物、より好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（多）（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、イソシアヌレート環を含む（多）シラン化合物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物が望ましい。
【００６５】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００６６】
アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどが例示される。
【００６７】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００６８】
ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが例示される。
【００６９】
（多）（メタ）アクリル化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレングリコールジメタクリレートなどが例示される。
【００７０】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンなどが例示される。
【００７１】
多イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが例示される。
【００７２】
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、上述のアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体の例示化合物が挙げられる。
【００７３】
イソシアヌレート環含有シランとしては、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを例示できる。
【００７４】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランは特に限定されないが、反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００７５】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００７６】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比はエポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００７７】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００７８】
アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物は、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００７９】
また、ジカルボン酸無水物としては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが好ましい。
【００８０】
このアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応は、ジカルボン酸無水物にアミノ基含有アルコキシシランを滴下し、反応させればよく、また逆にアミノ基含有アルコキシシランへジカルボン酸無水物を滴下、反応させてもよい。
【００８１】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物の配合比は、アミノ基（−ＮＨ2）／ジカルボン酸無水物のモル比が０．３未満では反応生成物中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなると共に、密着性も低下するようになるおそれがあり、これが１．８を超えると、未反応のアミノ基含有アルコキシシランのアミノ基により、下塗り剤組成物としての保存安定性が低下するおそれがあるので、０．３〜１．８の範囲とすることが好ましい。
【００８２】
また、本発明の硬化性組成物に、熱可塑性ビニル系樹脂（Ｅ）を配合することで、硬化性組成物被膜に可撓性を付与することができると共に、硬化性組成物被膜が受ける環境温度変化、特に比較的高温領域での相変化や軟化現象を抑えることができ、硬化性組成物被膜内部、及び積層する場合の上層被膜との界面での歪みを抑制でき、結果として上層の、例えばオルガノポリシロキサン系保護被膜のクラックを防止できること、更に硬化性組成物被膜自身に耐熱性、耐水性を付与できる。
【００８３】
この熱可塑性樹脂の配合量は、硬化性組成物中の有効成分１００質量部に対して０〜５０質量部がよく、配合する場合、１〜５０質量部とすることが好ましい。５０質量部を超えて添加すると塗膜の架橋密度が低下するため、硬度低下したり、前記有機系紫外線吸収剤（Ｂ）の表面移行や揮散、流出を抑制できなくなる場合がある。
【００８４】
本発明の硬化性組成物には、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造、もしくはヒンダードフェノール構造を有する光安定剤を添加してもよい。添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、硬化性組成物に用いた溶剤によく溶解し、かつ硬化性組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。
【００８５】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００８６】
光安定剤の添加量は、硬化性組成物中の有効成分１００質量部に対して０〜１０質量部がよく、配合する場合、１〜１０質量部とすることが好ましい。１０質量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００８７】
上記硬化性組成物には、弊害を及ぼさない範囲で、必須成分である前記（Ｂ）の有機系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記硬化性組成物と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジンなどが例示される。これらの紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００８８】
また、上記硬化性組成物に弊害を及ぼさない範囲で、機能性の金属酸化物微粒子を加えてもよい。この場合、硬化性組成物と相溶性、分散性が良好であり、かつ被膜化した際に、被膜が白濁せずに一定の透明性を保てるものであればよい。具体的には、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化鉄、シリカ、アルミナなどの単一もしくはこれらの複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００８９】
上記金属酸化物微粒子の配合量は、硬化性組成物中の有効成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部がよく、配合する場合、１〜３０質量部とすることが好ましい。３０質量部を超えると、被膜の透明性が低下する場合がある。
【００９０】
上記硬化性組成物は、溶剤により任意に希釈されて使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられる。この硬化性組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、硬化性組成物の有効成分濃度が５〜２０質量％の溶液として使用されることが好ましい。
【００９１】
また、塗膜の平滑化をはかるため、フッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００９２】
この硬化性組成物溶液は、予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温あるいは加熱下で蒸発させて、厚さ０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。０．５μｍ未満では所望の耐候性が得られなくなり、２０μｍを超えると塗工性が低下するだけでなく、樹脂基材が本来有している機械的及び光学的特性を低下させたりする場合がある。
上記溶剤を加熱により蒸発させる場合、常温〜基材の耐熱温度までの範囲、特に５０〜１４０℃で１分〜３時間、特に５分〜２時間加熱することが好ましい。
また、塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
【００９３】
このようにして得られる本発明の硬化性組成物による硬化被膜を設けたプラスチックフィルム、基板などのプラスチック成形品は、初期接着性、耐熱性、耐温水性、耐候性の優れたものとなるが、更に該硬化性組成物被膜の上に公知のオルガノポリシロキサン組成物、例えば、下記一般式（３）
（Ｒ7）mＳｉ（ＯＲ8）4-m                          （３）          
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの１種類以上の加水分解物又は共加水分解物を塗布し、加熱硬化、特に好ましくは５０〜１４０℃で５分〜３時間加熱硬化させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明の硬化性組成物が塗布されていることから、この硬化性塗膜とオルガノポリシロキサンとの相乗作用により、接着性、耐磨耗性も良好で、更に紫外線吸収剤が硬化性組成物からなる塗膜から揮散、流出しにくいため、耐候性、耐候安定性が優れるという有利性が与えられる。
【００９４】
上記オルガノポリシロキサン組成物の塗布量は、加熱硬化後の厚さが０．２〜２０μｍ、特に０．５〜１５μｍとなるように塗布することが好ましい。薄すぎると所望の硬度、耐摩耗性が得られない場合があり、厚すぎると硬化後にクラックが発生する場合がある。
なお、塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
【００９５】
ここで、上記式（３）において、Ｒ7の有機基としては、炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はこれらの炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基などで置換された、またＯ，ＮＨ，ＮＣＨ3等のヘテロ原子が介在された有機基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシ基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００９６】
また、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基が挙げられ、アルキル基、アシル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。
【００９７】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、テトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリ��ート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることができる。
【００９８】
これらのシラン化合物は、１種以上を用いて（共）加水分解すればよく、また、これらのシラン化合物の（共）加水分解物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００９９】
上記シラン化合物の（共）加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解を行うことによって得ることができる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【０１００】
また、オルガノポリシロキサン組成物に、１〜１００ｎｍのシリカ微粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールに分散させたコロイダルシリカを５〜７０質量％添加したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布する方法が、耐擦傷性を向上するためにより好ましい。
【０１０１】
コロイダルシリカの添加方法としては、単純にオルガノポリシロキサン組成物に添加してもよいし、上記したシラン化合物と予め混合してから加水分解してもよい。また、水分散コロイダルシリカの場合、シラン化合物を加水分解する際に必要な水の一部もしくは全部として、水分散コロイダルシリカ中の水を利用して加水分解してもよい。
【０１０２】
オルガノポリシロキサン組成物に添加可能な紫外線吸収剤として、無機系のものとしては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化鉄、シリカ、アルミナなどの単一もしくはこれらの複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物；チタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物；有機系のものとしては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの（共）重合体などを挙げることができる。
更に、上記のオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として、第四級アンモニウム塩、有機酸のアルカリ金属塩、アルミニウム、チタン、クロム及び鉄等のアルコキシドやキレート、過塩素酸塩、酸無水物、ポリアミン、ルイス酸等を触媒量添加してもよい。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、これら樹脂を２層以上積層した複合積層材料等に好適に使用される。
シリコーン系硬質被膜を被覆したプラスチック材料は、光学特性に優れるため、光学材料に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づいて測定した２５℃での値である。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０５】
＜加水分解性基を有するポリシロキサン基がＣ−Ｓｉ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体（ａ−１）の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３４ｇ、及びメタノール５００ｇを仕込み、窒素気流下にて５℃になるまで冷却し、ここに０．２Ｎの酢酸水溶液１８．０ｇを１５分掛けて、液温を１０℃以下に維持しながら滴下した。滴下終了後、更に室温で１時間撹拌した。次いで、テトラメトキシシラン１５２０ｇを添加した。引き続き、室温にて２時間撹拌後、６０℃にて８時間撹拌した。得られた反応溶液から揮発物を除去した後、精密蒸溜を行うことにより、１−（γ−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメトキシジシロキサン（Ｍ−１）を収率６７％で得た。
【０１０６】
［合成例２］
γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン２１６ｇ及びメタノール５００ｇを仕込み、窒素気流下にて５℃になるまで冷却し、ここに０．２Ｎの酢酸水溶液１８．０ｇを１５分掛けて、液温を１０℃以下に維持しながら滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌した。次いで、ここに１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン２２６０ｇを添加した。引き続き、室温にて２時間撹拌後、６０℃にて８時間撹拌した。得られた反応溶液からメタノール及び揮発性成分を加熱減圧することにより除去し、１−（γ−メタクリロキシプロピル）−３，５−ジメチル−３，５，５−トリメトキシトリシロキサン（Ｍ−２）を収率８２％で得た。
【０１０７】
＜分子内に窒素原子と加水分解性シリル基を含有する有機ケイ素化合物の合成＞
［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌した後、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｍＰａ・ｓの粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４３ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、赤褐色透明で高粘稠な化合物を得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
得られた化合物を不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３）が２５％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）で希釈したものを、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（溶液）ＮＳｉ−１とする。
【０１０８】
＜加水分解性シリル基を有するポリシロキサン基とビニル系重合体とがＣ−Ｓｉ結合を介して結合した有機−無機複合体（Ａ）の合成＞
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６７ｇ、合成例１で調製したＭ−１を９０ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２３ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）のうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
得られたアルコキシ基を有するポリシロキサン基がＣ−Ｓｉ結合を介して側鎖に結合したビニル系重合体溶液の粘度は８，１００ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１５％、アルコキシ基を有するポリシロキサン基がＣ−Ｓｉ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は８１，０００であった。このアルコキシ基を有するポリシロキサン基がＣ−Ｓｉ結合を介して側鎖に結合した有機−無機複合体（溶液）をＰｏｌ−１とする。
【０１０９】
［合成例５〜７］
表１に示す単量体組成及び配合量で、合成例４と同様にして有機−無機複合体溶液を製造した。製造したビニル系重合体（溶液）を各々Ｐｏｌ−２〜４とする。
【０１１０】
［合成例８］
合成例４におけるＭ−１の代わりに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇを用いて、その他の共重合成分は表１の組成を適用して同様に合成を行い、トリメトキシシリル基が側鎖にＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル重合体（前駆体）溶液を得た。
次いで、この前駆体溶液を５℃まで冷却し、ここに０．２Ｎの酢酸水溶液０．９ｇを１５分掛けて、液温を１０℃以下に維持しながら滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌し、加水分解を完了した。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに、合成例３で合成したＮＳｉ−１を３００ｇ仕込み、窒素気流下、室温にて撹拌しているところに、前記のビニル重合体の加水分解溶液を添加し、室温で１時間反応させ、窒素原子とアルコキシ基を有するポリシロキサン基がＣ−Ｓｉ結合を介して側鎖に結合した有機−無機複合体（溶液）Ｐｏｌ−５を得た。
【０１１１】
［比較合成例１］
表１に示す単量体組成及び配合量で、合成例４と同様にしてトリメトキシシリル基を有するビニル系重合体溶液を製造した。製造したビニル系重合体（溶液）をＰｏｌ−Ｒとする。
【０１１２】
【表１】
2007231059.tif 000007
【０１１３】
（注）
ＭＰＴＭＳ  ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル
］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ
−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ＭＭＡ      ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ      ：グリシジルメタクリレート
ＥＡ        ：エチルアクリレート
ＶＩＡｃ    ：酢酸ビニル
ＭＨＡＬＳ  ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【０１１４】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン３３６ｇ、イソブタノール９４ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）２８３ｇを添加して氷冷下で３時間、更に２０〜２５℃で１２時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．２ｇを加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３）が２０％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．２ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１，１００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−１とする。
【０１１５】
［合成例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３２８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）９８ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを添加して３時間撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３００ｇを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール４００ｇ、０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液１３４ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．５ｇを添加した。こうして得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．３ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，３００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−２とする。
【０１１６】
以下に硬化性組成物としての実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
【０１１７】
＜窒素原子及びアルコキシシリル基含有化合物＞
ＮＳｉ−１  ：合成例３で調製したもの
【０１１８】
＜熱可塑性樹脂＞
Ｐｏｌ−Ｃ  ：ポリメチルメタクリレート樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン
（株）製）の４０％ジアセトンアルコール溶液
＜有機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１  ：２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）
フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン（チヌビン４７９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
・分子量６７８
・開放下、１５０℃×２４時間保持後の質量残存率＝９８％
ＵＶＡ−２  ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール（３０％）とメチルメタクリレート（７０％）の共
重合体（ＰＵＶＡ−３０Ｍ、大塚化学（株）製）の１０％ジアセトンアル
コール溶液
・重量平均分子量１０，０００
・減圧下、１００℃にて溶剤であるジアセトンアルコールを除去後、開放
下、１５０℃×２４時間保持後の質量残存率＝９７％
【０１１９】
＜無機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−３  ：酸化セリウム微粒子（Ｕ−１００、多木化学（株）製）の１０％イソブタ
ノール分散液
【０１２０】
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉ
ｑ．クラリアント・ジャパン（株）製）
【０１２１】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
評価は、本発明の硬化性組成物を塗布、硬化させた単独膜、又は該硬化性組成物被膜の上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層させた積層膜について各種評価を行った。
【０１２２】
（１）初期塗膜外観：硬化性組成物単独膜、又はコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層した積層膜の試験片について塗膜外観を目視にて観察した。
【０１２３】
（２）１次密着性：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
【０１２４】
（３）耐水性及び耐水密着性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記（２）と同様にして密着性試験を行った。
【０１２５】
（４）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。耐擦傷性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
【０１２６】
（５）耐候性試験：岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターを使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で２５０時間、５００時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に準拠し、黄変度を、また耐候塗膜クラック、耐候塗膜剥離の状態を目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０１２７】
［耐候塗膜クラック］
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０１２８】
［耐候塗膜剥離］
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○  ：異常なし
△１：コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層と下塗り剤組成物層との間
で一部剥離
△２：下塗り剤組成物層と基材との間で一部剥離
×１：コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層と下塗り剤組成物層との間
で全面剥離
×２：下塗り剤組成物層と基材との間で全面剥離
【０１２９】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表２，３に示した組成で配合した組成物を、全固形分濃度が１０％になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を２０／８０とした混合溶剤にて調整してコーティングに用いた。
【０１３０】
得られた各硬化性組成物を、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて３０分硬化させた。場合により、更に該塗膜上に合成例９，１０で作製したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ＨＣ−１，２）、添加剤として、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−３）、光安定剤（ＨＡＬＳ−１）などを混合したものを、硬化塗膜として約４〜５μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１３０℃にて１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表２，３に示した。
【０１３１】
【表２】
2007231059.tif 000008
【０１３２】
【表３】
2007231059.tif 000009