(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性、耐衝撃性、透明性及び生産性に優れたメタクリル系樹脂積層品の製造方法を提供する。【解決手段】硬化性組成物を硬化させてハードコート被膜を形成し、当該ハードコート被膜の表面に、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体、または前記ラジカル重合性単量体の一部が重合した（共）重合体と当該ラジカル重合性単量体との混合物の７０〜９６質量部と、少なくとも一段の重合により得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体の３０〜４質量部との重合性混合物を硬化させて樹脂基材層を形成することを特徴とするメタクリル系樹脂積層品の製造方法。【選択図】図２
2007276310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成し、当該ハードコート被膜（Ａ）の表面に、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（ｂ−１）、または前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）の一部が重合した（共）重合体と当該ラジカル重合性単量体（ｂ−１）との混合物の７０〜９６質量部と、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（ｂ−２）の３０〜４質量部との重合性混合物（Ｐ）を硬化させて樹脂基材層（Ｂ）を形成するメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【請求項２】
硬化性組成物（ａ−１）を鋳型と樹脂フィルムとの間に介在させる塗布工程と、
前記鋳型上の硬化性組成物（ａ−１）に、前記樹脂フィルムを介して活性エネルギー線を照射し、当該硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成する硬化工程と、
前記樹脂フィルムを剥がした後、前記硬化工程において形成されるハードコート被膜（Ａ）が内面となるように、前記鋳型と、当該鋳型と対向する基材（Ｓ）と、前記鋳型と前記基材（Ｓ）の周縁部に設けられるガスケットからなるセルを作製するセル作製工程と、
前記セル内に、前記重合性混合物（Ｐ）を注入して注型重合を行う重合工程と、
注型重合終了後、前記セルから、ハードコート被膜（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）とを有する積層体を取り出す工程とを含む請求項１記載のメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【請求項３】
鋳型および基材（Ｓ）上に前記ハードコート被膜（Ａ）を形成する硬化工程と、
当該ハードコート被膜（Ａ）がそれぞれ内面となるように、前記鋳型と、当該鋳型と対向する基材（Ｓ）と、前記鋳型と前記基材（Ｓ）の周縁部に設けられるガスケットからなるセルを作製するセル作製工程と、
前記セル内に、前記重合性混合物（Ｐ）を注入して注型重合を行う重合工程と、
注型重合終了後、前記セルから、樹脂基材層（Ｂ）の両面にハードコート被膜（Ａ）を有する積層体を取り出す工程とを含む請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【請求項４】
一対のエンドレスベルトの対向面側の片面または両面に、硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成し、当該ハードコート被膜（Ａ）が形成された前記エンドレスベルトと、当該エンドレスベルトの両側端部を追随して走行するそれぞれのガスケットとで囲まれた空間部に、前記重合性混合物（Ｐ）を連続的に注入して注型重合を行い、前記エンドレスベルトから、ハードコート被膜（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）とを有する積層体を連続的に取り出す請求項１記載のメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂基材層（Ｂ）のアセトン不溶解量を、前記多段重合共重合体（ｂ−２）のアセトン不溶解量の１．３倍以上とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂積層品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂板は、優れた透明性および表面光沢、良好な耐候性および機械的性質等を有することから、照明器具、看板、各種建材、遮音板、各種表示体等の幅広い分野で利用されている。
しかし、メタクリル系樹脂板は、衝撃に対する強度（耐衝撃性）については必ずしも充分ではない。また、メタクリル系樹脂板は、表面の傷付きにくさ（耐擦傷性）についても充分ではない。
このような事情を背景として、これまでメタクリル系樹脂板に関する種々の提案が行われている。
【０００３】
メタクリル系樹脂板の耐衝撃性を向上させる方法としては、たとえば、以下の方法が開示されている。
（１）エラストマー層を含む多段階重合体（ゴム状共重合体を含む。）約４〜９０質量％と、メタクリル樹脂等の硬質熱可塑性重合体約１０〜９６質量％とを混合させてなる耐衝撃性組成物のキャスト法等による製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
（２）メチルメタクリレート樹脂またはメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含むメチルメタクリレート系樹脂１００質量部中に、架橋構造を有し、平均粒子径が０．１〜１μｍであるゴム状共重合体に硬質樹脂成分をグラフト重合せしめて得たグラフト共重合体（多段重合共重合体）がゴム状共重合体の量として２〜３０質量部が分散されてなるメタクリル樹脂キャスト板が開示されている（特許文献２参照）。
（３）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体１００質量部に、粘度平均分子量１００００〜２０００００のメタクリル酸メチル系重合体５〜５０質量部を溶存させ、さらに多層構造弾性体（ゴム状共重合体を含む。）１〜５０質量部を分散させたシラップをセルに注入して重合させるメタクリル系樹脂キャスト板の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
また、一般的に、基材の表面の傷付きを防止するため、以下の方法などが知られている。
（４）架橋被膜によるハードコート層（耐擦傷性被膜）を基材表面に設ける方法が開示されている（たとえば、特許文献４参照）。
【０００５】
さらに、メタクリル系樹脂板の耐擦傷性と耐衝撃性を向上させる方法としては、たとえば、以下の方法が開示されている。
（５）メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル系樹脂フィルムの表面に、硬化性塗料を硬化させた耐擦傷性被膜が形成されてなるアクリル系樹脂フィルムが開示されている。具体的には、アクリル系ゴムとメタクリル樹脂ペレットとを混合し、二軸押出機で溶融混練してペレット化したものを、一軸押出機を用い、Ｔ型ダイを介して押し出し、ロールに接触させることによりアクリル系樹脂フィルムを作成し、次いで、当該アクリル系樹脂フィルムの表面に、硬化性塗料をバーコーターで塗布し、乾燥後、硬化させることにより、耐擦傷性と耐衝撃性を向上させたアクリル系樹脂フィルムを得ている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献２】特許第２６４８１７９号公報
【特許文献３】特許第３５０８２５１号公報
【特許文献４】特開２００２−６７６４号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、（１）〜（３）の方法では、ゴム状共重合体の配合による弾性率の低下に伴い、メタクリル系樹脂板表面の傷付きにくさ（耐擦傷性）が悪くなる問題がある。
【０００７】
（４）の方法では、耐擦傷性の向上は図れるものの、耐衝撃性の向上については開示されていない。
（５）の方法では、未だ耐衝撃性は充分ではなく、さらに耐衝撃性を付与するためには、比較的多量のアクリル系ゴムの添加が必要となる。
また、（５）の方法は、多くの工程を有するため生産性が低いという問題がある。また、硬化性塗料の塗布後の硬化時に硬化膜に異物が混入する問題や、乾燥時に乾燥ムラが発生する恐れがある。さらに、アクリル系樹脂フィルムへの成形性に適した粘度を得るため、メタクリル樹脂の平均分子量を低めに調整した場合、アクリル系樹脂フィルムの切断や成形加工時に割れが発生したり、該切断面の平滑性が不充分であったりなど、加工性に劣るという問題がある。
【０００８】
また、前記特許文献の中には注型重合（キャスト重合）法についても記載されているが、硬化膜形成時に酸素遮断などの処置がなされていない等のため、硬化物の硬化性が充分ではなく、目的とする耐擦傷性が得られにくい。さらに、シラップ等をセルに注入した際に、ムラが発生しやすい等の問題の解決には至っていない。
【０００９】
本発明の目的は、耐擦傷性、耐衝撃性、透明性及び生産性に優れたメタクリル系樹脂積層品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のメタクリル系樹脂積層品の製造方法は、硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成し、当該ハードコート被膜（Ａ）の表面に、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（ｂ−１）、または前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）の一部が重合した（共）重合体と当該ラジカル重合性単量体（ｂ−１）との混合物の７０〜９６質量部と、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（ｂ−２）の３０〜４質量部との重合性混合物（Ｐ）を硬化させて樹脂基材層（Ｂ）を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明のメタクリル系樹脂積層品の製造方法は、硬化性組成物（ａ−１）を鋳型と樹脂フィルムとの間に介在させる塗布工程と、前記鋳型上の硬化性組成物（ａ−１）に、前記樹脂フィルムを介して活性エネルギー線を照射し、当該硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成する硬化工程と、前記樹脂フィルムを剥がした後、前記硬化工程において形成されるハードコート被膜（Ａ）が内面となるように、前記鋳型と、当該鋳型と対向する基材（Ｓ）と、前記鋳型と前記基材（Ｓ）の周縁部に設けられるガスケットからなるセルを作製するセル作製工程と、前記セル内に、前記重合性混合物（Ｐ）を注入して注型重合を行う重合工程と、注型重合終了後、前記セルから、ハードコート被膜（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）とを有する積層体を取り出す工程とを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のメタクリル系樹脂積層品の製造方法は、鋳型および基材（Ｓ）上に前記ハードコート被膜（Ａ）を形成する硬化工程と、当該ハードコート被膜（Ａ）がそれぞれ内面となるように、前記鋳型と、当該鋳型と対向する基材（Ｓ）と、前記鋳型と前記基材（Ｓ）の周縁部に設けられるガスケットからなるセルを作製するセル作製工程と、前記セル内に、前記重合性混合物（Ｐ）を注入して注型重合を行う重合工程と、注型重合終了後、前記セルから、樹脂基材層（Ｂ）の両面にハードコート被膜（Ａ）を有する積層体を取り出す工程とを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明のメタクリル系樹脂積層品の製造方法は、一対のエンドレスベルトの対向面側の片面または両面に、硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成し、当該ハードコート被膜（Ａ）が形成された前記エンドレスベルトと、当該エンドレスベルトの両側端部を追随して走行するそれぞれのガスケットとで囲まれた空間部に、前記重合性混合物（Ｐ）を連続的に注入して注型重合を行い、前記エンドレスベルトから、ハードコート被膜（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）とを有する積層体を連続的に取り出すことが好ましい。
【００１４】
本発明のメタクリル系樹脂積層品の製造方法は、前記樹脂基材層（Ｂ）のアセトン不溶解量を、前記多段重合共重合体（ｂ−２）のアセトン不溶解量の１．３倍以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のメタクリル系樹脂積層品の製造方法によれば、耐擦傷性、耐衝撃性、透明性及び生産性に優れたメタクリル系樹脂積層品を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のメタクリル系樹脂積層品の製造方法は、硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成し、当該ハードコート被膜（Ａ）の表面に、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（ｂ−１）、または前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）の一部が重合した（共）重合体と当該ラジカル重合性単量体（ｂ−１）との混合物の７０〜９６質量部と、少なくとも一層の架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（ｂ−２）の３０〜４質量部との重合性混合物（Ｐ）を硬化させて樹脂基材層（Ｂ）を形成する方法である。
以下、硬化性組成物（ａ−１）、重合性混合物（Ｐ）について説明した後、製造手順に従って本発明のメタクリル系樹脂積層品の製造方法について説明する。
【００１７】
［硬化性組成物（ａ−１）］
硬化性組成物（ａ−１）としては、紫外線等の活性エネルギー線の照射や加熱等により、硬化するものであれば、特に限定されるものではなく、なかでも２つ以上のアクリロイル基、メタクリロイル基を含んだ架橋性硬化液；シリコーン系やメラミン系の架橋性硬化液等が好適なものとして挙げられる。
なかでも、光硬化性組成物が好ましく、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１−１）（以下、「成分（ａ−１−１）」ということがある。）と、光重合開始剤（ａ−１−２）（以下、「成分（ａ−１−２）」ということがある。）との混合物がより好ましい。当該混合物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により高い硬化性を示し、硬化速度が良好である。また、樹脂フィルムを介して活性エネルギー線を照射したり、あるいは酸素遮断などの処置を施さずに活性エネルギー線を照射した場合でも充分な硬化性が得られる。
【００１８】
・重合性化合物（ａ−１−１）
重合性化合物（ａ−１−１）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性化合物であり、各（メタ）アクリロイルオキシ基と結合する残基は、炭化水素基またはその誘導体である。
また、重合性化合物（ａ−１−１）の分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。なお、（メタ）アクリとは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。
重合性化合物（ａ−１−１）の好適なものとしては、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化物；多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物；３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たりに、活性水素を有するアクリルモノマー３モル以上を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
重合性化合物（ａ−１−１）の具体例について、以下に示す。
【００１９】
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸とから得られるエステル化物を挙げることができる。
【００２０】
また、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等の多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸とから得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物を挙げることができる。
【００２１】
また、３量化により得られるポリイソシアネート（たとえば、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と、活性水素を有するアクリルモノマー（たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）とを、ポリイソシアネート１モル当たりにアクリルモノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；公知のエポキシポリアクリレート；公知のウレタンポリアクリレート等を挙げることができる。
上述した重合性化合物（ａ−１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
・光重合開始剤（ａ−１−２）
光重合開始剤（ａ−１−２）は、特に限定されるものではなく、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
上述した光重合開始剤（ａ−１−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤（ａ−１−２）の添加量は、重合性化合物（ａ−１−１）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であると、硬化性組成物（ａ−１）の硬化性が向上する。一方、１０質量部以下であると、硬化後に形成されるハードコート被膜（Ａ）の着色が発生しない傾向がある。
【００２３】
・その他の成分
硬化性組成物（ａ−１）には、目的に応じて従来から使用されている種々の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、たとえば界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等を挙げることができる。
添加剤の添加量は、得られる硬化膜のハードコート被膜（Ａ）の物性が損なわれない範囲内で適宜選択できるが、成分（ａ−１−１）と成分（ａ−１−２）との合計１００質量部に対し、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００２４】
［重合性混合物（Ｐ）］
本発明において、重合性混合物（Ｐ）は、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（ｂ−１）、または前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）の一部が重合した（共）重合体と当該ラジカル重合性単量体（ｂ−１）との混合物の７０〜９６質量部と、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（ｂ−２）の３０〜４質量部との混合物である。
【００２５】
重合性混合物（Ｐ）の調製は、たとえば、撹拌棒や冷却管等を備えたフラスコなどに、ラジカル重合性単量体（ｂ−１）、または前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）の一部が重合した（共）重合体と当該ラジカル重合性単量体（ｂ−１）との混合物と、必要に応じて連鎖移動剤などを投入して、好ましくは回転数０．５〜５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、前記多段重合共重合体（ｂ−２）を投入し、好ましくは０．５〜２４時間混合することにより行うことができる。これにより、重合性混合物（Ｐ）中に多段重合共重合体（ｂ−２）を充分に分散させることができる。
【００２６】
・ラジカル重合性単量体（ｂ−１）
本発明において、ラジカル重合性単量体（ｂ−１）は、メチルメタクリレートを主成分とする。
ここで、「ラジカル重合性単量体」とは、ラジカル重合可能な単量体（モノマー）を示す。
「主成分」とは、ラジカル重合性単量体（Ａ）中に含まれる全単量体中、５０質量％以上含まれる単量体を意味する。
【００２７】
係るラジカル重合性単量体（ｂ−１）としては、メチルメタクリレートが必須であり、これ以外には、これと共重合可能な単量体として、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物等が挙げられる。
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー；エポキシ基の末端をアクリル変性することにより誘導されるビニルエステルプレポリマー等が挙げられる。
メチルメタクリレート以外の前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）は、メチルメタクリレート単独、メチルメタクリレートとこれと共重合可能な他の単量体との併用、またはメチルメタクリレートを含むラジカル重合性単量体の一部が重合した（共）重合体と該ラジカル重合性単量体との混合物が用いられる。
ここで、ラジカル重合性単量体の一部が重合した（共）重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、前記セル内への注入の際の粘度の観点より、数平均分子量３０万以下が好ましい。また、重合率としては５０質量％以下であることが好ましい。
また、メチルメタクリレートを含むラジカル重合性単量体の一部が重合した（共）重合体と該ラジカル重合性単量体との混合割合は、質量比で２：９８〜５０：５０であることが好ましい。
メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（ｂ−１）、または前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）の一部が重合した（共）重合体と当該ラジカル重合性単量体（ｂ−１）との混合物の使用量は、重合性混合物（Ｐ）中、７０〜９６質量部である。７０質量部以上であれば、メタクリル系樹脂積層品の透明性が向上し、９６質量部以下であれば、耐衝撃性が向上する。
【００２９】
・多段重合共重合体（ｂ−２）
本発明において、多段重合共重合体（ｂ−２）は、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む。
また、本発明における多段重合共重合体（ｂ−２）においては、前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）と多段重合共重合体（ｂ−２）中のゴム状共重合体に、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が容易に含浸することができるため、メタクリル系樹脂成形品の耐衝撃性が向上すると推測される。そのため、多段重合共重合体（Ｂ）の使用量を少なくすることができ、重合性混合物（Ｐ）の粘度の増加が抑制され、また、分散時間が短縮されて生産性が向上する。
前記ゴム状共重合体の好適なものとしては、たとえば、一般的に用いられるジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン／アクリル系複合ゴム等が挙げられる。なかでも、耐候性や透明性の面から、アクリル系ゴムが好ましい。
【００３０】
（アクリル系ゴム）
アクリル系ゴムの好適なものとしては、たとえばブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸エステル系重合体、および前記アクリル酸エステル系重合体と当該アクリル酸エステル系重合体と共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
前記共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルで、前記アルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸エステルと異なるもの；（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物等が挙げられる。なかでも、架橋構造を形成することのできる前記多官能重合性化合物がより好ましい。
前記共重合可能な単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、前記多官能重合性化合物を少なくとも一種含んでいることが特に好ましい。
多官能重合性化合物の使用量は、ゴム状共重合体１００質量部中、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部以下である。５質量部以下であれば、ゴム状共重合体において適度な架橋密度が得られ、耐衝撃性が向上する。
【００３１】
また、得られるメタクリル系樹脂積層品の透明性の観点から、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（ｂ−２）の各段の屈折率を、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（ｂ−１）、または前記ラジカル重合性単量体（ｂ−１）の一部が重合した（共）重合体と当該ラジカル重合性単量体（ｂ−１）との混合物の屈折率に近くなるように調整することが好ましい。
たとえば、ラジカル重合性単量体（ｂ−１）としてメチルメタクリレートを単独で使用し、多段重合共重合体（ｂ−２）に含まれるゴム状共重合体として、ゴム状共重合体１００質量部中、ブチルアクリレート８０〜８５質量部、スチレン２０〜１５質量部の割合のものを使用したメタクリル系樹脂積層品（厚み３ｍｍ程度）においては、全光線透過率９０％以上、及び雲価１０以下の、透明性が良好なメタクリル系樹脂積層品を得ることができる。
このように、メタクリル系樹脂積層品の透明性を考慮して、アルキル基の炭素数や前記共重合可能な単量体を選択することが好ましい。
【００３２】
また、アクリル系ゴムは、２段以上の重合により得られる多段構造を有するものであってもよい。また、２種以上の単量体単位（共重合体）を含み、ガラス転移温度を２つ以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムであってもよい。
【００３３】
アクリル系ゴムを重合する際の重合方法や重合条件は、特に限定されるものではなく、通常の乳化重合、ソープフリー乳化重合等を用いることができる。
アクリル系ゴムを重合する際の重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を一成分としたレドックス系重合開始剤、または上記有機過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたもの等を使用することができる。
アクリル系ゴムを重合する際、使用する乳化剤としては、特に限定されるものではなく、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩等を１種以上添加することができる。
また、重合により得られたゴムラテックスを、酸または塩等により肥大化する方法を用い、ゴムラテックス中に分散するアクリル系ゴム粒子の粒子径を制御することもできる。
【００３４】
本発明において、多段重合共重合体（ｂ−２）ラテックスは、たとえば、上記のジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムおよびシリコーン／アクリル系複合ゴム等から選ばれる少なくとも1種からなるゴム状共重合体ラテックス中に、１種以上の共重合可能なビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得ることができる。
係るビニル系単量体としては、エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基およびヒドロキシル基を含まず、ゴム状共重合体に共重合可能なものであれば特に限定されるものではない。具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンならびに各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。
これらのビニル系単量体は、連鎖移動剤等との単量体混合物として使用することもできる。当該単量体混合物は、分散性と衝撃強度とのバランスの点から、必要に応じて一段もしくは二段以上の重合工程を有する多段グラフト重合に使用することができる。
なお、エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基およびヒドロキシル基のいずれかを含むビニル系単量体を用いた場合、得られる多段重合共重合体（ｂ−２）のラテックス中での分散性が低下するので好ましくない。
多段重合共重合体（ｂ−２）のグラフト重合に用いるビニル系単量体の使用量は、多段重合重合体（ｂ−２）１００質量部中、１０〜７０質量部であることが好ましい。７０質量部以下であると分散に要する時間が充分に短縮され、１０質量部以上であると充分な耐衝撃性が得られる。
【００３５】
なお、多段重合共重合体（ｂ−２）ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤や添加剤等を加えることができる。
また、多段重合共重合体（ｂ−２）の回収方法は、特に限定されるものではなく、公知の噴霧乾燥、酸凝固、塩凝固等の方法により回収することができる。
【００３６】
多段重合共重合体（ｂ−２）の使用量は、重合性混合物（Ｐ）中、４〜３０質量部である。３０質量部以下であれば、得られるメタクリル系樹脂積層品の透明性が向上し、４質量部以上であれば、耐衝撃性が向上する。
【００３７】
・連鎖移動剤
重合性混合物（Ｐ）の調製時、平均分子量の調節などを目的に連鎖移動剤を添加することもできる。
連鎖移動剤としては、通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いることができ、好ましくは炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノールあるいはそれらの混合物などのメルカプタン系連鎖移動剤である。より好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンのようなアルキル基の鎖長の短いメルカプタンである。
【００３８】
本発明のメタクリル系樹脂積層品の製造方法としては、前記硬化性組成物（ａ−１）と前記重合性混合物（Ｐ）とを用いて、なかでもハードコート被膜（Ａ）を予め形成する方法が好ましく、たとえば鋳型や基材（Ｓ）からなる型（以下、「鋳型等」ということがある。）上に、硬化性組成物（ａ−１）を塗布し、当該硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成する硬化工程と、当該ハードコート被膜（Ａ）が内面（ここで内面とは、セル空間側の面のことをいう。）となるように、当該ハードコート被膜（Ａ）が形成された鋳型等を用いて注型重合用のセルを作製するセル作製工程と、前記セル内に、前記重合性混合物（Ｐ）を注入して注型重合を行う重合工程と、注型重合終了後、前記セルから、ハードコート被膜（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）とを有する積層体を取り出す工程とを含む製造方法が、好適な一例として挙げられる。
以下、硬化工程、セル作製工程、重合工程、積層体を取り出す工程について説明する。
【００３９】
＜硬化工程＞
硬化工程では、鋳型や基材（Ｓ）からなる型上に、硬化性組成物（ａ−１）を塗布し、当該硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成する。
ハードコート被膜（Ａ）は、本発明の製造方法により製造されるメタクリル系樹脂積層品において一方の面または両面に配置され、主として耐擦傷性の効果を発現する。
特に、一方の面のみに配置された場合、ハードコート被膜（Ａ）面が、メタクリル系樹脂積層品の前面（衝撃や摩擦を受ける面）として好ましく使用される。
【００４０】
鋳型や基材（Ｓ）からなる型としては、平滑な表面を有することが好ましい。これにより、表面の平滑性が高いメタクリル系樹脂積層品を製造することができる。具体的には、シート状のもの、エンドレスベルト等が挙げられる。
鋳型の材質としては、なかでもステンレス鋼が好ましい。
基材（Ｓ）からなる型の材質としては、特に限定されるものではなく、なかでもステンレス鋼、ガラス板が好適なものとして挙げられる。
なお、基材（Ｓ）からなる型は、前記鋳型と同様のものであってもよい。
【００４１】
硬化性組成物（ａ−１）の塗布方法としては、フィルムカバー法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法等が挙げられる。なかでも、ハードコート被膜（Ａ）を予め形成する方法であって、製造されるメタクリル系樹脂積層品の表面の平滑性が高く、また、ハードコート被膜（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）との密着性が良好なことから、フィルムカバー法、エアーナイフコート法が好ましい。
【００４２】
（フィルムカバー法）
フィルムカバー法においては、たとえば、硬化性組成物（ａ−１）を、鋳型と樹脂フィルムとの間に介在させる塗布工程により、鋳型上に硬化性組成物（ａ−１）の塗布膜を形成し、該塗布膜上に樹脂フィルムを被せる。次いで、前記鋳型上の硬化性組成物（ａ−１）に、前記樹脂フィルムを介して活性エネルギー線を照射することにより、当該硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成する。その後、次のセル作製工程において、前記樹脂フィルムを剥がし、注型重合用のセルを作製する。
樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム等を用いることができるが、コスト、ハードコート被膜の硬化性の点でＰＥＴフィルムが好ましい。
樹脂フィルムの厚みとしては８〜１２５μｍであることが好ましい。
前記塗布膜上に樹脂フィルムを被せた後、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロール等により、樹脂フィルム面に対して平滑処理を施すことができる。これにより、均一な膜厚の塗布膜を形成することができ、高い平滑性と所望の膜厚を有する塗布膜を得ることができる。
照射する活性エネルギー線は、なかでも硬化性組成物（ａ−１）の硬化速度の点から、蛍光紫外線ランプ、高圧水銀灯であることが好ましく、蛍光紫外線ランプであることがより好ましい。活性エネルギー線の照射の際の条件としては、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２となるように光源の種類、光源と樹脂フィルム面との距離、照射時間を選択することが好ましい。
【００４３】
なお、前記樹脂フィルムを介して活性エネルギー線を照射することにより、充分に架橋重合が進行し、目的とする硬化性が得られやすくなって耐擦傷性が向上する。また、ハードコート被膜（Ａ）表面（樹脂フィルム側の面）の平滑性が高まり、さらに、硬化時に異物が混入する恐れがなくなる。
また、ハードコート被膜（Ａ）を形成後、さらに当該ハードコート被膜（Ａ）に活性エネルギー線を照射して硬化させることもできる。これにより、硬化性をより高めることができる。その場合、照射する活性エネルギー線は高圧水銀灯であることが好ましい。その際の出力、照射の条件については、前記と同様である。
【００４４】
（エアーナイフコート法）
次に、エアーナイフコート法について、図１を参照しながら説明する。
図１は、エアーナイフコート法の装置の一例を示す模式図である。
図１に示される装置において、シート状物１は、ハードコート被膜（Ａ）が形成される金属シートであり、好ましくは、矢印方向に０．５〜３０ｍ／ｍｉｎ．のスピードで走行する。
噴霧ノズルパイプ２は、硬化性組成物（ａ−１）の塗布液をシート状物１の面に供給する供給部である。
エアノズル３は、スリットクリアランスが０．０５〜５ｍｍのスリット型エアノズルである。シート状物１の面に滴下した硬化性組成物（ａ−１）に吹き付けることにより、均一な膜厚の塗布膜を形成することができる。
エアノズル３の取り付け位置は、シート状物１の幅方向と平行に、シート状物１からの高さが０．５〜１００ｍｍであり、角度がシート状物１の面の垂直下方向に対して、シート状物１の走行方向側に０〜４５°傾けてなるように配置されている。
【００４５】
エアーナイフコート法においては、たとえば硬化性組成物（ａ−１）を、噴霧ノズルパイプ２からシート状物１の面に滴下し、その後、一定の風量でエアーが噴出しているエアノズル３の下を、所定のスピードで通過させることにより、シート状物１上に硬化性組成物（ａ−１）の塗布膜を形成させることができる。
その際、２５℃における粘度が、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである前記塗布液を用いて、塗工温度を５〜６０℃とすることが好ましい。
次いで、シート状物１上の硬化性組成物（ａ−１）に、活性エネルギー線を照射することにより、当該硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）を形成する。
照射する活性エネルギー線は、硬化性組成物（ａ−１）の硬化速度の点から、蛍光紫外線ランプ、高圧水銀灯であることが好ましく、高圧水銀灯であることがより好ましい。
活性エネルギー線の照射の際の条件としては、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２となるように光源の種類、光源と樹脂フィルム面との距離、照射時間を選択することが好ましい。
なお、エアーナイフコート法は、前記フィルムカバー法に比べて、樹脂フィルムのコスト削減が可能であると共に、鋳型の幅などによる制限がなく、広幅のハードコート被膜（Ａ）を形成することができる。
【００４６】
前述の各種塗布方法により、硬化工程では、鋳型や基材（Ｓ）からなる型上に、硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ）が形成される。
形成されるハードコート被膜（Ａ）の厚みとしては１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると耐擦傷性が良好となり、３０μｍ以下であるとメタクリル系樹脂積層品の切断時の割れ等が発生しにくくなり、加工性が良好となる。
【００４７】
＜セル作製工程＞
セル作製工程では、前工程で得られたハードコート被膜（Ａ）が内面となるように、注型重合用のセルを作製する。
セルを作製する方法としては、たとえばハードコート被膜（Ａ）が内面となるように、当該ハードコート被膜（Ａ）が形成された鋳型を配置し、その鋳型と対向するように基材（Ｓ）を配置し、それらの鋳型と基材（Ｓ）の周縁部にガスケットを設けてシールすることにより、内側に一定の容積を有するセルを作製する方法等が挙げられる。
ここで、基材（Ｓ）は、前記と同様のものを用いることができ、ハードコート被膜（Ａ）が形成された鋳型と同形状であることがセルの気密性の点から好ましい。
また、当該基材（Ｓ）にはハードコート被膜（Ａ）が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。前者の場合は樹脂基材層（Ｂ）の両面に、後者の場合は樹脂基材層（Ｂ）の片面にハードコート被膜（Ａ）を有するメタクリル系樹脂積層品が得られる。
ガスケットの材質としては、ポリ塩化ビニルが好ましく、なかでも軟質ポリ塩化ビニルがより好ましい。
【００４８】
＜重合工程＞
重合工程では、前工程で作製されたセル内に、前記重合性混合物（Ｐ）を注入して注型重合を行う。その際、セル内において、前記重合性混合物（Ｐ）が重合反応により硬化し、樹脂基材層（Ｂ）が形成される。
この樹脂基材層（Ｂ）は、前記セルの内側からハードコート被膜（Ａ）に転写されて、ハードコート被膜（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）とが一体成形される。そして、樹脂基材層（Ｂ）は、その一方の面または両面にハードコート被膜（Ａ）が配置され、主として耐衝撃性の効果を発現する。
なお、本発明において「注型重合」とは、前記セルなどの一定の容積を有する空間部に、重合性化合物や重合開始剤等を注入して、その空間部内で行う重合全般を意味する。好ましくは、鋳型を用いて行う鋳込重合などを示す。
本発明においては、この注型重合を用いることにより、前記重合性混合物（Ｐ）を分子量に制限なく重合させることができ、硬化して得られる樹脂基材層（Ｂ）は高い機械的強度を得ることができる。また、樹脂基材層（Ｂ）とハードコート被膜（Ａ）との密着性が高まり、ムラなく一体成形することができるため、製造されるメタクリル系樹脂積層品は、耐衝撃性と耐擦傷性とを同時に兼ね備えることができる。
【００４９】
重合性混合物（Ｐ）を重合、硬化させる方法としては、特に限定されるものではなく、なかでもラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５０】
・ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；当該有機過酸化物とアミン類との組み合わせによるレドックス系の重合開始剤等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性混合物（Ｐ）１００質量部に対し、０．００５〜５質量部とすることが好ましい。
【００５１】
（注型重合）
本発明においては、前記セル内において、注型重合により、前記重合性混合物（Ｐ）（好ましくは、減圧等により溶存空気を除去したもの）を重合反応により硬化させることが好ましい。
注型重合の方法としては、前記重合性混合物（Ｐ）をセル内に流し込んで加熱する、いわゆるセルキャスト法が好適な方法として挙げられる。
前記加熱方法としては、たとえばセルを３０〜９８℃の温水等で、加熱して重合を行い、硬化させることができる。
その後、さらに硬化性を高めるために、空気雰囲気下、遠赤外線ヒーター等により、９０〜１５０℃の熱処理を行うこともできる。そして、必要に応じて送風等により冷却する。
ガスケットの材質としては、前記ガスケットの材質と同様である。
なお、同一方向に同一速度で走行する、対向させた２枚のステンレス製エンドレスベルトと、当該ステンレス製エンドレスベルトの両側端部をガスケットでシールした空間部に、上流から連続的に前記重合性混合物（Ｐ）を流し込んで加熱することによって連続的に重合する方法（後述する連続キャスト法）等も好適な方法として挙げられる。
【００５２】
形成される樹脂基材層（Ｂ）の厚みとしては、０．２〜３００mmであることが好ましい。０．２ｍｍ以上であると耐衝撃性が良好となり、３００mm以下であるとメタクリル系樹脂積層品の切断時の割れ等が発生しにくくなり、加工性が良好となる。
また、本発明においては、樹脂基材層（Ｂ）のアセトン不溶解量を、前記多段重合共重合体（ｂ−２）のアセトン不溶解量の１．３倍以上とすることが好ましい。１．３倍以上とすることにより、重合性混合物（Ｐ）の重合が充分に行われ、良好な耐衝撃性を有するメタクリル系樹脂積層品が得られる。樹脂基材層（Ｂ）のアセトン不溶解量を、前記多段重合共重合体（ｂ−２）のアセトン不溶解量の１．３倍以上とする方法としては、多段重合共重合体（ｂ−２）の架橋密度の制御すなわち架橋剤の添加量の調整等がある。
【００５３】
＜積層体を取り出す工程＞  
積層体を取り出す工程において、前記重合工程での注型重合終了後、前記セルから、ハードコート被膜（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）とを有する積層体を剥離して取り出すことにより、メタクリル系樹脂積層品が製造される。
【００５４】
なお、本発明においては、メタクリル系樹脂積層品の製造を連続的に行うこともできる。その好適な方法としては、たとえば、いわゆる連続キャスト法が挙げられる。連続キャスト法を用いることにより生産性が特に向上する。
連続キャスト法の一例について、図２、図３を参照しながら具体的に説明する。
【００５５】
図２は、一対のエンドレスベルトを用いた装置を示す断面図であり、図３は図２における下側のエンドレスベルト面を示す模式図である。
エンドレスベルト１１ａ、１１ｂは、所定の間隔を開けて対向して矢印方向に走行する。
また、ガスケット１２ａ、１２ｂは、エンドレスベルト１１ａ、１１ｂの両側端部を、エンドレスベルト１１ａ、１１ｂに追随して走行する。そして、エンドレスベルト１１ａ、１１ｂとガスケット１２ａ、１２ｂとにより、注型重合を行うための空間部が形成される。
エンドレスベルト１１ａ、１１ｂの材質としては、前記鋳型の材質と同様であり、なかでもステンレス鋼が好ましい。エンドレスベルト１１ａ、１１ｂの各厚さは０．５〜５ｍｍ程度のものが好ましく用いられる。
ガスケット１２ａ、１２ｂの材質としては、前記ガスケットの材質と同様である。
【００５６】
図３において、エンドレスベルト１１ａの面には、硬化性組成物（ａ−１）が硬化されたハードコート被膜２１が予め形成されている。
なお、ハードコート被膜２１は、エンドレスベルト１１ａ、１１ｂのそれぞれ対向面側の片面または両面に、前記硬化工程と同様の方法を用いることにより形成することができる。
ハードコート被膜２１は、エンドレスベルト１１ａ、１１ｂを走行させながら、エンドレスベルト１１ａ、１１ｂ上に、硬化性組成物塗布用ノズル２２から硬化性組成物（ａ−１）を供給し、紫外線照射装置３１等により活性エネルギー線を照射して、硬化性組成物（ａ−１）を重合、硬化させることにより形成される。その際、硬化性組成物（ａ−１）の塗布方法としては、前記エアーナイフコート法等を用いることができる。
【００５７】
次いで、エンドレスベルト１１ａ、１１ｂを走行させながら、空間部内のハードコート被膜２１表面に、前記重合性混合物（Ｐ）を、重合性混合物供給ノズル２３から連続的に注入して注型重合を行い、樹脂基材層（Ｂ）を形成させる。
重合性混合物（Ｐ）の空間部への注入には、空間部の一端（重合性混合物供給ノズル２３）から、一定量を連続的に注入するために定量ポンプ等を用いることができる。
注型重合は、エンドレスベルト１１ａ、１１ｂの走行と共に、３０〜９８℃の温水シャワー等で加熱して重合を行い、硬化させることができる。
その後、さらに硬化性を高めるために、遠赤外線ヒーター等により９０ 〜１５０℃の熱処理を行うこともできる。
そして、送風等により３０〜１２０℃まで冷却する。
冷却後、エンドレスベルト１１ａ、１１ｂから、ハードコート被膜２１と樹脂基材層（Ｂ）とを有する積層体を剥離して連続的に取り出すことにより、メタクリル系樹脂積層品が得られる。
【００５８】
なお、製造されるメタクリル系樹脂積層品においては、必要に応じて、ハードコート被膜（Ａ）の表面、または、ハードコート被膜（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）との間に、反射防止膜や帯電防止層を形成することも可能である。
さらに、本発明の製造方法においては、いずれかの好都合な工程において、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、充てん剤等を適宜、添加することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部、「％」は質量％をそれぞれ示すものとする。本実施例における各測定方法および評価方法を以下に示す。
【００６０】
（１）ラテックス中の重合体の粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用い、５０％個数平均粒子径を測定した。
【００６１】
（２）多段重合共重合体および樹脂基材層（Ｂ）を構成する成分のアセトン不溶解分率の測定
サンプル約０．５ｇとアセトン５０ｃｃを、２００ｍｌのナス型フラスコに添加し、還流装置のコンデンサにセットして温度６５℃で４時間還流した。冷却後のサンプル溶液を遠心沈殿管（セル）に添加し、遠心分離機により分離して、アセトンに不溶解のサンプルを回収した。遠心分離機の設定条件は、回転数：１４０００ｒｐｍ、時間：３０分間、雰囲気温度：４℃とした。
次に、前記遠心沈殿管（セル）に回収されたサンプルを、当該遠心沈殿管（セル）をウォーターバスにより加温してサンプルに含まれるアセトンを蒸発させ、さらに、真空乾燥機で一晩サンプルを乾燥させた。その後、遠心沈殿管（セル）の重量を測定し、予め測定しておいた遠心沈殿管（セル）風袋の重量を差し引くことにより、アセトン不溶解量（ｇ）を求め、下式（Ｉ）よりアセトン不溶解分率（ゲル分、質量％）を求めた。
アセトン不溶解分率（ゲル分、質量％）＝アセトン不溶解量（ｇ）／溶解する前のサンプル重量（ｇ）×１００
【００６２】
（３）透明性の評価
２３℃の雰囲気下、ヘイズメーター（色彩研究所製、ＨＲ−１００）を用いて、全光線透過率、曇価を測定することにより、透明性を評価した。
【００６３】
（４）耐擦傷性の評価
耐擦傷性については、擦傷試験の前後におけるヘーズ（擦傷ヘーズ）の変化をもって評価した。すなわち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗布膜（ハードコート被膜）側の表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（ＩＩ）より求め、下記基準に基づいて耐擦傷性を評価した。
［擦傷ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ（％）］−［擦傷前のヘーズ（％）］（ＩＩ）
○：擦傷ヘーズ（％）の値が０．２（％）未満。
×：擦傷ヘーズ（％）の値が０．２（％）以上。
【００６４】
（５）耐衝撃性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準じ、Ｄｕｐｏｎｔ式落錘試験にて５０％破壊エネルギー（Ｊ）を算出して面衝撃強度を測定することにより、耐衝撃性を評価した。なお、ハードコート面が打撃面となるように測定した。
【００６５】
（製造例１）
多段重合共重合体（ｂ−２−１）の製造：
撹拌棒、冷却管を備えた５Ｌのフラスコに、純水１１６質量部を投入し、窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加温した。これに、予め調製したエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００００７５質量部、硫酸第一鉄０．００００２５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５質量部を純水１．９質量部に溶解した溶解液を添加した。次いで、メチルメタクリレート１３．９４質量部、ｎ−ブチルアクリレート９．９９質量部、スチレン１．０６質量部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．７５質量部、アリルメタクリレート０．０９４質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４４質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：ＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製、以下「ＲＳ−６１０ＮＡ」と記載する。）０．９５質量部の混合液のうち１／１０を４分かけて滴下し、１５分間保持させた後、残りの混合液９／１０を１０８分かけて滴下し、４０分間保持し、第一段目の重合を行った。
次いで、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５質量部を純水１．９１質量部に溶解した溶液を一括添加し、１５分間保持した後、ｎ−ブチルアクリレート３０．９３８質量部、スチレン６．５６３質量部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．０９４質量部、アリルメタクリレート０．６５６質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１０６質量部、ＲＳ−６１０ＮＡ０．６質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、１０５分間保持し、第二段目の重合を行った。
次いで、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５質量部を純水１．９１質量部に溶解した溶液を一括添加し、１５分間保持した後、メチルメタクリレート３５．６３質量部、メチルアクリレート１．８８質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０６４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１１３質量部からなる混合液を１２０分かけて滴下し、６０分間保持し、第三段目の重合を行い、多段重合共重合体（ｂ−２−１）ラテックスを得た。当該ラテックス中の多段重合共重合体（ｂ−２−１）の個数平均粒子径は２８０ｎｍであった。
得られた多段重合共重合体（ｂ−２−１）ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、回転数２５０００ｒｐｍのアトマイザーにて微小液滴を噴霧し、熱風入口温度１５０℃にて乾燥し、粉体状の多段重合共重合体（ｂ−２−１）を得た。アセトン不溶解分率は９０．０質量％であった。
【００６６】
（製造例２）
多段重合共重合体（ｂ−２−２）の製造：
撹拌棒、冷却管を備えた５Ｌのフラスコに、純水１００質量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王（株）製）０．００８質量部、メチルメタクリレート２．７８８質量部、ｎ−ブチルアクリレート２質量部、スチレン０．２１２質量部、アリルメタクリレート０．０１８８質量部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．１５質量部を加えて窒素置換を行い、窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加温した。過硫酸カリウム０．０５質量部を純水５質量部に溶解した溶解液を一括添加し、６０分間保持し、第一段目の重合を行った。
次いで、過硫酸カリウム０．１質量部を純水５質量部に溶解した溶解液を一括添加し、純水４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート４７．４４質量部、スチレン１０．０６質量部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．１４４質量部、アリルメタクリレート０．５７５質量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０．３６質量部の窒素置換した混合液を２８０分かけて滴下し、その後１２０分間保持し、第二段目の重合を行った。
次いで、メチルメタクリレート３５．６２５質量部、メチルアクリレート１．８７５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１１３質量部の窒素置換した混合液を１２０分かけて滴下し、その後１２０分間保持して第三段目の重合を行い、多段重合共重合体（ｂ−２−２）ラテックスを得た。ラテックス中の多段重合共重合体（ｂ−２−２）の個数平均粒子径は４１７ｎｍであった。
得られた多段重合共重合体（ｂ−２−２）ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、回転数２５０００ｒｐｍのアトマイザーにて微小液滴を噴霧し、熱風入口温度１５０℃にて乾燥し、粉体状の多段重合共重合体（ｂ−２−２）を得た。アセトン不溶解分率は７６．２質量％であった。
【００６７】
（実施例１）
・硬化性組成物（ａ−１）の調製
重合性化合物（ａ−１−１）として、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなるトリイソシアネート１モルに対し３モルの３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物（商品名：ＮＫエステルＵ−６ＨＡ、新中村化学工業（株）製、以下「Ｕ６ＨＡ」と記載する。）３０質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、以下「Ｃ６ＤＡ」と記載する。）６０質量部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）製、以下「Ｍ３０５」と記載する。）１０質量部を用いた。
また、光重合開始剤（ａ−１−２）として、ベンゾインエチルエーテル（商品名：ＢＥＥ、精工化学（株）社製、以下「ＢＥＥ」と記載する。）１.５質量部を用いた。
そして、（ａ−１−１）成分と（ａ−１−２）成分とを混合溶解して、硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
【００６８】
メチルメタクリレートの一部重合物（粘度１０００ｍＰａ・ｓ、重合率２０質量％）３３．１３６質量部、メチルメタクリレート５４．０６４質量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０６質量部を加え、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、前述の製造例１で得られた多段重合共重合体（ｂ−２−１）１２．８質量部（アセトン不溶解分率１１．５２質量％）を加えて２時間撹拌し、重合性混合物（Ｐ１）を調製した。
次いで、この重合性混合物（Ｐ１）に、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２質量部を添加し、５分間撹拌して粘度３０００ｍＰａ・ｓの混合シラップ（Ｓ１）を得た。
【００６９】
・メタクリル系樹脂積層品の製造
鋳型として、鏡面を有するＳＵＳ３０４板を用いた。
前記硬化性組成物（ａ−１）をＳＵＳ３０４板の鏡面上に塗布し、その塗布面に、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを被せ、ＳＵＳ３０４板とＰＥＴフィルムとの間に硬化性組成物（ａ−１）を介在させた。その際、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、過剰な硬化性組成物（ａ−１）をしごき出しながら気泡を含まないようにＰＥＴフィルムを圧着させた。このときの硬化性組成物（ａ−１）の膜厚は２２μｍであった。
次いで、そのＰＥＴフィルム面を上にして、硬化性組成物（ａ−１）に、ＰＥＴフィルムを介して当該ＰＥＴフィルム面からの高さ２０ｃｍの位置から出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝（株）製、ＦＬ４０ＢＬ）による照射を行い、硬化性組成物（ａ−１）を硬化させてハードコート被膜（Ａ１）を形成した。その際、蛍光紫外線ランプの下を０.３ｍ／ｍｉｎのスピードで硬化性組成物（ａ−１）の塗布膜を通過させた。
そして、ＳＵＳ３０４板上にハードコート被膜（Ａ１）を残して、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、ハードコート被膜（Ａ１）面を上にして、ハードコート被膜（Ａ１）に、当該ハードコート被膜（Ａ１）面からの高さ２０ｃｍの位置から出力３０Ｗの高圧水銀灯による照射を行い、ハードコート被膜（Ａ１）をさらに硬化させ、膜厚２０μｍの硬化膜を得た。その際、高圧水銀灯の下を、０.３ｍ／ｍｉｎのスピードでハードコート被膜（Ａ１）を通過させて、更なる硬化を行った。
次に、硬化膜が内面となるように、硬化膜が形成されたＳＵＳ３０４板と、硬化膜が未形成のＳＵＳ３０４板とを対向させ、これらＳＵＳ３０４板の周縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用のセルを作製した。
このセル内に、減圧により溶存空気を除去した前述の混合シラップ（Ｓ１）を注入して、７８℃の水浴中で４５分間重合し、次いで、１３０℃の空気炉で４５分間重合した。
冷却後、セルからＳＵＳ３０４板を剥離することにより、樹脂基材層（Ｂ１）の片側の表面にハードコート被膜（Ａ１）を有する、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂積層品を得た。
得られたアクリル樹脂積層品の擦傷ヘーズは０．０７％であり、５０％破壊エネルギーは３．０Ｊと良好であった。
【００７０】
（実施例２）
・硬化性組成物（ａ−２）の調製
実施例１で用いた硬化性組成物（ａ−１）と同様のものを用いた。
【００７１】
メチルメタクリレートの一部重合物（粘度１０００ｍＰａ・ｓ、重合率２０質量％）３４．２質量部、メチルメタクリレート５５．８質量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０６質量部を加え、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、前述の製造例２で得られた多段重合共重合体（ｂ−２−２）１０質量部（アセトン不溶解分率７．６２質量％）を加えて４０分間撹拌し、重合性混合物（Ｐ２）を調製した。
次いで、この重合性混合物（Ｐ２）に、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２質量部を添加し、５分間撹拌して粘度３０００ｍＰａ・ｓの混合シラップ（Ｓ２）を得た。
【００７２】
・メタクリル系樹脂積層品の製造
前記硬化性組成物（ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして注型重合用のセルを作製した。
このセル内に、減圧により溶存空気を除去した前述の混合シラップ（Ｓ２）を注入して、７８℃の水浴中で４５分間重合し、次いで、１３０℃の空気炉で４５分間重合した。
冷却後、セルからＳＵＳ３０４板を剥離することにより、樹脂基材層（Ｂ２）の片側の表面にハードコート被膜（Ａ２）を有する、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂積層品を得た。
得られたアクリル樹脂積層品の擦傷ヘーズは０．０７％であり、５０％破壊エネルギーは３．１Ｊと良好であった。
【００７３】
（実施例３）
・硬化性組成物（ａ−３）の調製
実施例１で用いた硬化性組成物（ａ−１）と同様のものを用いた。
【００７４】
・メタクリル系樹脂積層品の製造
対向して同一方向へ同一速度で走行する、幅２８００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鏡面仕上げされた一対のＳＵＳ３０４製エンドレスベルトの走行を一時停止させて、一対のエンドレスベルトの上側のエンドレスベルト面に、実施例１と同様にしてハードコート被膜（Ａ３）を形成した。その後、ハードコート被膜（Ａ３）に、当該ハードコート被膜（Ａ３）面からの高さ１７ｃｍの位置から出力１２０Ｗの高圧水銀灯による照射を行い、ハードコート被膜（Ａ３）をさらに硬化させて硬化膜を得た。その際、高圧水銀灯の下を、２．５ｍ／ｍｉｎのスピードでハードコート被膜（Ａ３）を通過させて、更なる硬化を行った。このときの硬化状態は、良好であり、全面が固化して液状の物は存在しなかった。
次いで、当該ハードコート被膜（Ａ３）が形成された前記エンドレスベルトと、当該エンドレスベルトの両側端部を追随して同一速度で走行するそれぞれの軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとで囲まれ、一対のエンドレスベルトの間隙が予め３．８ｍｍとなるように設定された鋳型（空間部）に、定量ポンプを用いて一定流量で前述の混合シラップ（Ｓ１）を連続的に注入し、注型重合を行った。その際、エンドレスベルトの走行と共に、７８℃の温水シャワーで４５分間加熱して重合を行い、硬化させた。その後、さらに遠赤外線ヒーターにより１３５℃の熱処理を３０分間行った後、送風により１０分間かけて８５℃まで冷却した。
冷却後、前記エンドレスベルトから、樹脂基材層（Ｂ３）の片側の表面にハードコート被膜（Ａ３）を有する積層体（アクリル樹脂積層品）を連続的に剥離し、取り出した。
得られたアクリル樹脂積層品は白濁することなく無色透明であり、擦傷ヘーズは０．０９％であり、５０％破壊エネルギーは２．９Ｊと良好であった。
【００７５】
（実施例４）
・硬化性組成物（ａ−４）の調製
重合性化合物（ａ−１−１）として、Ｕ６ＨＡを３０質量部、Ｃ６ＤＡを６０質量部およびＭ３０５を１０質量部用いた。
また、光重合開始剤（ａ−１−２）として、２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を４質量部と、ＢＥＥを２質量部とを併用した。
そして、（ａ−１−１）成分と（ａ−１−２）成分とを混合溶解して、硬化性組成物（ａ−４）を調製した。
【００７６】
・メタクリル系樹脂積層品の製造
図１に示される装置を用いてエアーナイフコート法により、ＳＵＳ３０４板上に、前記硬化性組成物（ａ−４）を滴下し、膜厚１５μｍの塗布膜を形成した。
その際行った設定条件を次に示した。
噴霧ノズルパイプ２は、シート状物１からの高さ１５０ｍｍ、シート状物１の幅方向に１１５ｍｍ間隔で４本が１列になるように配置した。
噴霧ノズルパイプ２からシート状物１の面への前記硬化性組成物（ａ−４）の供給は、平均液滴径１ｍｍになるように調整した。
エアノズル３は、長さ６００ｍｍ、スリットクリアランス０．１５ｍｍ、エアー風量１ｍ３／ｍｉｎ．のスリット型エアノズルを用いた。
エアノズル３の取り付け位置は、シート状物１の幅方向と平行に、シート状物１からの高さ１０ｍｍ、エアノズル３の角度は、シート状物１の面の垂直下方向に対して、シート状物１の走行方向側に５°傾けてなるように配置した。
塗工温度を２５℃に設定し、前記塗布液の２５℃における粘度を６０ｍＰａ・ｓとした。
【００７７】
その後、硬化性組成物（ａ−４）の塗布膜に、実施例３と同様の高圧水銀灯による照射を行い、硬化性組成物（ａ−４）を硬化させてハードコート被膜（Ａ４）を得た。このときの硬化状態は、良好であり、全面が固化して液状の物は存在しなかった。
このようにして、ハードコート被膜（Ａ４）を形成させたＳＵＳ３０４板を２枚製造した。
次に、ハードコート被膜（Ａ４）が内面となるように、２枚のハードコート被膜（Ａ４）が形成されたＳＵＳ３０４板を対向させ、これらＳＵＳ３０４板の周縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用のセルを作製した。
このセル内に、減圧により溶存空気を除去した前述の混合シラップ（Ｓ１）を注入して、７８℃の水浴中で４５分間重合し、次いで、１３０℃の空気炉で４５分間重合した。
冷却後、セルからＳＵＳ３０４板を剥離することにより、樹脂基材層（Ｂ４）の両面にハードコート被膜（Ａ４）を有する、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂積層品を得た。
得られたアクリル樹脂積層品の擦傷ヘーズは０．０８％であり、５０％破壊エネルギーは３．０Ｊと良好であった。
【００７８】
（比較例１）
ハードコート被膜を形成させないこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂単層品を得た。
得られたメタクリル系樹脂単層品の耐衝撃性は３．１Ｊと良好であったが、擦傷ヘーズが高く、耐擦傷性が不良であった。
【００７９】
（比較例２）
メチルメタクリレートの一部重合物（粘度１０００ｍＰａ・ｓ、重合率２０質量％）３８．０質量部、メチルメタクリレート６２．０質量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０７質量部を加え、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、２時間撹拌し、重合性混合物（Ｐ３）を調製した。
次いで、この重合性混合物（Ｐ３）に、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３３質量部を添加し、５分間撹拌して粘度３０００ｍＰａ・ｓの混合シラップ（Ｓ３）を得た。
この混合シラップ（Ｓ３）を注入したこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂積層品を得た。
得られたメタクリル系樹脂積層品の擦傷ヘーズは０．０８％と良好であったが、５０％破壊エネルギーは０．７Ｊと強度に乏しいものであった。
【００８０】
【表１】
2007276310.tif 000003
【００８１】
表１に示すように、実施例１〜４において製造されたメタクリル系樹脂積層品は、耐衝撃性、耐擦傷性、および透明性について良好な結果であることが確認できた。
一方、比較例１のメタクリル系樹脂単層品は耐擦傷性が悪く、比較例２のメタクリル系樹脂積層品は耐衝撃性に劣る結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂積層品は、耐擦傷性、耐衝撃性、透明性及び生産性に優れていることから、たとえば窓ガラス、看板、照明器具カバー、光学用部品、自動車関連部品、携帯面板、液晶カバー、遮音壁などの各種用途に用いられる樹脂積層品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】エアーナイフコート法の一例を示す模式図である。
【図２】一対のエンドレスベルトを用いた装置を示す断面図である。
【図３】図２における下側のエンドレスベルト面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１    シート状物
２    噴霧ノズルパイプ
３    エアノズル
１１ａ  エンドレスベルト
１１ｂ  エンドレスベルト
１２ａ  ガスケット
１２ｂ  ガスケット
２１    ハードコート被膜
２２    硬化性組成物塗布用ノズル
２３    重合性混合物供給ノズル
３１    紫外線照射装置
【図１】
2007276310.tif 000004
【図２】
2007276310.tif 000005
【図３】
2007276310.tif 000006