(57)【要約】【課題】  本願発明の目的は、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と炭素−炭素二重結合とエポキシ基を有する化合物とをヒドロシリル化反応させた後、ゲル化させずに反応液中の未反応化合物及び溶剤を減圧下で留去させる方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とエポキシ基を１分子中に少なくとも各１個含有する有機化合物とを、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させてエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を製造する方法において、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の反応終了後、前記反応液に（Ｄ）リン含有化合物を添加し、減圧下で未反応化合物及び溶剤を除去することを特徴とする、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とエポキシ基を１分子中に少なくとも各１個含有する有機化合物とを、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させてエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を製造する方法において、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の反応終了後、前記反応液に（Ｄ）リン含有化合物を添加し、減圧下で未反応化合物及び溶剤を除去することを特徴とする、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2007154008.tif 000017
（式中Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、請求項１に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
化合物（Ｂ）がＳｉＨ基と反応性を有する炭素-炭素二重結合と脂環式エポキシ基を１分子中に各１個有する有機化合物である、請求項１または２に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
化合物（Ｂ）が４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒が０価の白金触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒が白金ビニルシロキサン錯体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
化合物（Ｄ）がトリフェニルホスフィンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを有する化合物を反応させた後、減圧下で未反応化合物及び溶剤を除去する際にゲル化させずにエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とエポキシ基を有する有機化合物とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることによりエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を製造する方法が知られている（特許文献１、２を参照。）。この方法では、エポキシ基が開環重合することによるゲル化を抑制するために、ホスフィンまたはアミン配位子を有する遷移金属錯体をヒドロシリル化触媒として使用する。しかし、ホスフィンまたはアミン配位子を有する遷移金属錯体を使用するとヒドロシリル化反応を完了させるのに長い時間がかかり、短時間で反応を終了させるためには、反応時に投入する触媒量を増やす必要がある。
ホスフィンやアミン配位子を有する白金系触媒より活性の高い、例えば白金ビニルシロキサン触媒をヒドロシリル化触媒として使用する場合は、白金ビニルシロキサン触媒量を減らすことで反応中のゲル化は回避することが出来るが、ヒドロシリル反応後、反応液中の未反応化合物及び溶剤を減圧下で留去させる際にゲル化してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平６−１３６１２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６２０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とエポキシ基を１分子中に有する化合物をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、ゲル化させずに反応液中の未反応化合物及び溶剤を減圧下で留去させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題に基づき鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを含有する化合物をヒドロシリル化反応させた後、この反応液にリン含有化合物を添加して、減圧処理すると、エポキシ基の開環重合による生成物のゲル化を効果的に抑制することが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とエポキシ基を１分子中に少なくとも各１個含有する有機化合物とを、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させてエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を製造する方法において、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の反応終了後、前記反応液に（Ｄ）リン含有化合物を添加し、減圧下で未反応化合物及び溶剤を除去することを特徴とする、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法（請求項１）に関する。
【０００６】
化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
2007154008.tif 000002
（式中Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、請求項１に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法（請求項２）に関する。
【０００８】
化合物（Ｂ）がＳｉＨ基と反応性を有する炭素-炭素二重結合と脂環式エポキシ基を１分子中に各１個有する有機化合物である、請求項１または２に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法（請求項３）に関する。
【０００９】
化合物（Ｂ）が４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法（請求項４）に関する。
【００１０】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒が０価の白金触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法（請求項５）に関する。
【００１１】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒が白金ビニルシロキサン錯体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法（請求項６）に関する。
【００１２】
化合物（Ｄ）がトリフェニルホスフィンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法（請求項７）に関する。
【発明の効果】
【００１３】
発明の製造方法は、減圧処理（減圧留去）におけるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物のゲル化を効果的に抑制し、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を高収率で得ることが出来る。また、本発明で得られたエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物は良好な貯蔵安定性を確保することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と称することがある。）について説明する。
本発明は（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とエポキシ基を１分子中に少なくとも各１個含有する化合物とを、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させてエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を製造する方法であって、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の反応終了後、前記反応液に（Ｄ）リン含有化合物を添加し、減圧下で未反応化合物及び溶剤を除去することを特徴とする。
（化合物（Ａ））
まず、本発明の化合物（Ａ）について説明する。
本発明の化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物（以下において、単に「ＳｉＨ基含有化合物」と略することがある）である。
【００１５】
化合物（Ａ）については、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第ＷＯ９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
具体的には、例えば
【００１６】
【化３】
2007154008.tif 000003
【００１７】
【化４】
2007154008.tif 000004
等が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ｂ）の炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性がよいと言う観点からは、さらに下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化５】
2007154008.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であ
っても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳ
ｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物中の置換基Ｒ１は、得られるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を使用した硬化物の耐候性が良好であるという観点から、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基Ｒ１は異なっていてもよく、同一であってもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、化合物（Ａ）には、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（化合物（Ｂ））
次に、本発明の化合物（Ｂ）について説明する。
【００２２】
化合物（Ｂ）としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とエポキシ基を１分子中に少なくとも各１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）とヒドロシリル化反応させて、反応生成物の極性を高くするという点においては、化合物（Ｂ）としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【００２３】
化合物（Ｂ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合およびエポキシ基の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００２４】
化合物（Ｂ）は、重合体系化合物と単量体系化合物に分類できる。重合体系化合物としては、例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系化合物；複素環系化合物；シリコン系化合物；これらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
化合物（Ｂ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００２６】
【化６】
2007154008.tif 000006
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が、反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２７】
【化７】
2007154008.tif 000007
示される基が特に好ましい。
【００２８】
化合物（Ｂ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００２９】
【化８】
2007154008.tif 000008
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。それぞれのＲ３は異なっていても同一で
あってもよい。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００３０】
【化９】
2007154008.tif 000009
化合物（Ｂ）のエポキシ基としては、特に限定されないが、原料が一般的に工業的に入手し易いという点においては、下記一般式
【００３１】
【化１０】
2007154008.tif 000010
に示されるものが好ましい。
【００３２】
また、下記一般式
【００３３】
【化１１】
2007154008.tif 000011
に示されるような脂環式エポキシ基はヒドロシリル化条件あるいは反応後の脱揮条件（減圧下における未反応化合物や溶媒の留去条件）においてエポキシ基が開環重合し易いため、（Ｂ）成分が脂環式エポキシ基を含有する場合は、本発明の効果が特に顕著である。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及びエポキシ基は、化合物（Ｂ）の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。
【００３４】
２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させて、反応生成物の極性を高くするという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００３５】
【化１２】
2007154008.tif 000012
【００３６】
【化１３】
2007154008.tif 000013
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３７】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３８】
【化１４】
2007154008.tif 000014
等が挙げられる。
【００３９】
化合物（Ｂ）の構造は、特に限定されず線状でも枝分かれ状でもよい。
【００４０】
化合物（Ｂ）の分子量は、特に制約はなく種々のものを用いることができる。取扱い性が良い粘度であるという点からは、化合物（Ｂ）の分子量は５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。また、化合物（Ｂ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの４つのＳｉＨ基に対して、確率論的にヒドロシリル化反応するという点からは、化合物（Ｂ）の分子量は２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。逆に、化合物（Ｂ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの４つのＳｉＨ基に対して、２個を優先してヒドロシリル化反応するという点からは、化合物（Ｂ）の分子量は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【００４１】
化合物（Ｂ）の分子量分布も特に制限はないが、反応生成物の粘度が低くなりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
化合物（Ｂ）のガラス転移温度が存在する場合は、特に限定はなく種々のものが用いられる。
【００４３】
得られるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を使用した硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に、得られるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を使用した硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。
【００４４】
当該ガラス転移温度は、動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００４５】
化合物（Ｂ）としては、得られるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を使用した硬化物の耐光性が高くなるという点においては、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数の下限は２であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【００４６】
化合物（Ｂ）としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【００４７】
化合物（Ｂ）は、その他の反応性基を有していてもよい。当該反応性基としては、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。
【００４８】
当該化合物（Ｂ）の具体的な例としては、アリルグリシジルエーテル、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテン、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、ビニルノルボルネンモノオキシドジシクロペンタジエンモノオキシドが挙げられる。なかでも、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドが特に好ましい。
【００４９】
上記のような化合物（Ｂ）としては、単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（（Ｃ）ヒドロシリル化触媒）
本発明の製造方法で使用する（Ｃ）ヒドロシリル化触媒について説明する。
【００５０】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの中では、０価の白金系錯体が好ましく、例えば、白金−オレフィン錯体白金−ビニルシロキサン錯体、塩化白金酸、が上げられる。なかでも、反応性が良好であるという点で白金-ビニルシロキサン錯体がより好ましい。
【００５１】
また、これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分なヒドロシリル化反応性を有し、得られるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の保存安定性を良くし、さらにエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造におけるコストを比較的低く抑えるために好ましい触媒の添加量は、添加する金属原子（例えばＰｔ）のモル数を（Ｘ）、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数を（Ｙ）とすると、Ｘ／Ｙが１０−３以下、より好ましくはＸ／Ｙが１０−４以下、さらに好ましくはＸ／Ｙが１０−５以下、最も好ましくはＸ／Ｙが１０−６以下である。
【００５３】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。
【００５４】
助触媒としては、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。
【００５５】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記（Ｃ）ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましい添加量の下限は１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００５６】
尚、本製造方法において使用する（Ｃ）ヒドロシリル化触媒は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の反応液から除去しなくても、得られるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を室温以下で保存することができ、かつエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を使用する硬化物を作成するために使用できる。
（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応）
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【００５７】
本発明の製造方法は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を得る。
【００５８】
本発明の製造方法により得られるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化反応した複数の化合物の混合物であるが、そこから化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応した化合物を分離することなく、混合物のままで使用できる。
【００５９】
上述のような、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化反応物であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物の例としては、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、メタクリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−メチル-４-イソプロペニルシクロヘキセンオキシドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、２,６-ジメチル-２,３-エポキシ-７-オクテンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１,４-ジメチル-４-ビニルシクロヘキセンオキシドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンモノオキシドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンモノオキシドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１,２−エポキシ-６-ヘプテンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、２−エポキシ-３-ブテンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、等を挙げることができる。
【００６０】
硬化物の耐熱性・耐光性の観点からアリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
【００６１】
上記したような好ましい反応物の具体的構造を以下に例示する。
【００６２】
【化１５】
2007154008.tif 000015
反応させる際の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の混合方法としては、各種方法をとることができる。好ましくは、化合物（Ｂ）に（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を混合したものを、化合物（Ａ）に混合する方法である。なお、本発明の製造方法では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応後に（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を削除する操作をしなくてもよく、次の工程に反応液そのままで適用できる。
【００６３】
一方、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物や、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応物に、（Ｃ）触媒を混合する方法であると、反応の制御が困難になり易い傾向がある。
【００６４】
また、化合物（Ａ）と（Ｃ）触媒とを混合したものに、化合物（Ｂ）を混合する方法の場合は、（Ｃ）触媒の存在下、化合物（Ａ）が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００６５】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応の反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が３０℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が２００℃より高いと実用的でなくなる傾向がある。反応は、一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００６６】
また、反応時間、反応時の圧力も必要に応じて種々設定できる。
【００６７】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。
【００６９】
当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。当該溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。上記溶媒のうち、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００７０】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応においては、リン含有化合物を含まない条件で実施することが好ましい。リン含有化合物の存在化でヒドロシリル化反応を行う場合、ヒドロシリル化反応が遅くなるか進行しない場合がある。
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応後の溶剤、未反応化合物の除去）
本発明の製造方法は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させた後に、この反応液に（Ｄ）リン含有化合物を添加して、減圧下で未反応化合物及び溶剤を除去する（以下、単に「脱揮」と称することがある。）ことを特徴とする。これにより、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒、未反応の化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）を除去する減圧除去（脱揮）時において発生する、エポキシ基の開環重合による増粘及びゲル化の変質が効果的に抑制されるとともに、本発明の製造方法により得られるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物の保存安定性を確保することができる。
【００７１】
本発明の製造方法で使用する（Ｄ）リン含有化合物としては、トリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。好ましくは、トリオルガノホスフィン類であり、中でもゲル化抑制効果が大きく、濃縮物の貯蔵安定性という観点からトリフェニルホスフィンがより好ましい。これらのリン含有化合物は、単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。
【００７２】
尚、本発明においてはトリオルガノホスフェイトのようなリン酸エステル類は（Ｄ）リン含有化合物には含めない。
【００７３】
（Ｄ）リン含有化合物の添加量は種々設定できるが、ヒドロシリル化反応で使用するヒドロシリル化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは１５０モルである。
【００７４】
本発明の製造方法において、ヒドロシリル化反応液に（Ｄ）リン含有化合物を添加する時期は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のヒドロシリル化反応終了後であるが、ヒドロシリル化反応が終了した時点以降で、脱揮処理する直前までの間であれば、いつでも添加することができる。ここで、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の反応終了後とは、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ等でＳｉ−Ｈ基と炭素−炭素二重結合の反応率を測定することによって判断することができる。特に限定されるわけではないが、ここでいう好ましい反応率は、未反応物の除去が容易であるという観点から、８０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００７５】
（Ｄ）リン含有化合物の添加方法は、特に限定はされないが、反応液に直接添加してもよく、溶媒にて希釈した状態で添加しても良い。ここで、溶媒にて希釈した状態で添加する場合に使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。また、（Ｄ）リン含有化合物の添加回数は、特に限定されないが、全量を一回で添加してもよく、数回に分けて添加してもよい。（Ｄ）リン含有化合物が反応液に均一に混合された状態にあることが好ましいので、リン含有化合物を添加後に攪拌したり、攪拌しながら添加してもよい。（Ｄ）リン含有化合物の添加後の反応液の攪拌方法（混合方法）や攪拌時間（混合時間）は、適宜設定することが出来る。
【００７６】
本発明においては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等をリン含有化合物と併用することが出来る。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。
【００７７】
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
【００７８】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。
【００７９】
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００８０】
これらの中では、ベンゾチアゾール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。これらの化合物の添加量、添加方法、本発明の効果を損なわない程度で適宜変更することが出来る。
【００８１】
本発明の製造方法では、（Ｄ）リン含有化合物添加後、減圧下で未反応化合物及び溶剤を除去する。これらの揮発分を減圧除去することにより、得られるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物が揮発分を有さないため、このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。
【００８２】
減圧除去は、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。１００℃より高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい傾向がある。
【００８３】
高温ではエポキシ基が開環重合し易いため、高温で処理する場合に本発明の効果が特に顕著である。本発明の効果が顕著に発揮される温度は、使用する反応溶媒により適宜設定することが出来るが、エポキシ基の開環を促進しないという観点から４０〜１００℃である。
【００８４】
減圧時の圧力は、大気圧より低くければよく、好ましくは、１００torr以下、より好ましくは５０torr、さらに好ましくは１０torr以下である。
【００８５】
未反応化合物及び溶剤等の揮発分は、ロータリーエバポレータ、薄膜蒸発器、ワイプ式薄膜蒸発器等の通常使用される機器の使用により除去できる。
【００８６】
本発明の製造方法によれば、溶剤及び未反応物などの揮発分が十分に低減されたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物を製造することができる。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物に含有される溶剤及び未反応物量は、例えばガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定等により判断することが出来き、特に限定されるわけではないが、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物中の固形分濃度として好ましくは５０００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。本発明の製造方法で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物を用いて硬化物を作成すると、溶剤及び未反応物などの揮発分の揮発により発生するボイド、クラックが抑制された硬化物を作製することができる。
【００８７】
本発明の製造方法により得られたエポキシ基含有ポリシロキサン化合物は、種々の用途に用いることができる。例えば、化合物が有するエポキシ基あるいはＳｉＨ基を利用して、エポキシ基の反応あるいはＳｉＨ基と炭素−炭素二重結合との反応により硬化する熱硬化性樹脂の主剤、硬化剤、変性剤といった各種成分として用いることもできるし、化合物が有する特性を利用して種々の熱硬化性樹脂、ゴムあるいは熱可塑性樹脂等への添加剤として用いることもできる。
【００８８】
上記のような熱硬化性樹脂、ゴム、熱可塑性樹脂等は、例えば、光学材料を含む各種成形材料、シート、フィルム等として使用することもできるし、塗料、コーティング剤、表面処理剤として使用することもできるし、接着剤、シーリング剤等として使用することもできる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例及び比較例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９０】
（分析方法）
下記実施例及び比較例において、各物性は以下のようにして測定した。
（粘度）
得られた生成物の測定は東京計器（株）製、Ｅ型粘度計で行った。測定温度２３.０℃、ＥＨＤ型４８φ１倍コーンで測定した。
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置を用いた。ビニル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、求めた。本製造方法により得られる生成物（エポキシ基含有ポリシロキサン化合物）の官能基価については、適当なサンプル管に生成物（エポキシ基含有ポリシロキサン化合物）とジブロモエタン、重クロロホルムを秤量し、均一にした後、ＮＭＲ測定を行いジブロモエタン換算でのＳｉ-Ｈ価（ｍｍｏｌ/ｇ）を求めた。
【００９１】
（比較例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン１６９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４７５ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温６０℃で加熱、攪拌した。４−ビニル-１−シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０６５ｇの混合液を添加した。添加終了から６０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、反応液を冷却した。反応液を室温まで冷却後、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して４０℃にて減圧除去しようとしたが除去途中３０分でゲル化した。
【００９２】
（比較例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン１６９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４７５ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温６０℃で加熱、攪拌した。４−ビニル-１−シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０６５ｇの混合液を添加した。添加終了から６０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、冷却した。室温まで冷却後、ベンゾチアゾールをヒドロシリル化触媒量に対して１００モル当量投入し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して７０℃にて減圧除去しようとしたが除去途中６０分で増粘傾向が観察され１２０分でゲル化した。
【００９３】
（比較例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン１６９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４７５ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温６０℃で加熱、攪拌した。４−ビニル-１−シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０６５ｇの混合液を添加した。添加終了から６０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、冷却した。室温まで冷却後、ブチルヒドロキシトルエンをヒドロシリル化触媒量に対して１００モル当量投入し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して７０℃にて減圧除去しようとしたが除去途中１５分でゲル化した。
【００９４】
（比較例４）
１Ｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、６５℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン９７ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０７８ｇの混合液を添加した。添加終了から７０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、冷却した。室温まで冷却後、トリ（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）リン酸（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：チバスペシャリティーケミカルズ製）をヒドロシリル化触媒量に対して１００モル当量投入し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して８０℃にて減圧除去しようとしたが除去途中１５分でゲル化した。
【００９５】
（比較例５）
１Ｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、６５℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン９７ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０７８ｇの混合液を添加した。添加終了から７０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、冷却した。室温まで冷却後、モノ（デシルオキシ）-ジ（フェノール）リン酸（アデカスタブ１３５Ａ：旭電化工業製）をヒドロシリル化触媒量に対して１００モル当量投入し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して８０℃にて減圧除去しようとしたが除去途中１５分でゲル化した。
【００９６】
（比較例６）
１Ｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、６５℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン９７ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０７８ｇの混合液を添加した。添加終了から７０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、冷却した。室温まで冷却後、トリ（デシルオキシ）リン酸（アデカスタブ３０１０：旭電化工業製）をヒドロシリル化触媒量に対して１００モル当量投入し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して８０℃にて減圧除去しようとしたが除去途中１５分でゲル化した。
【００９７】
（実施例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン１６９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４７５ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温６０℃で加熱、攪拌した。４−ビニル-１−シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０６５ｇの混合液を添加した。添加終了から６０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、冷却した。室温まで冷却後、トリフェニルホスフィンをヒドロシリル化触媒量に対して１００モル当量投入し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して７０℃６０分にてゲル化することなく減圧除去することが出来き、微黄色透明液体の生成物を得た。
得られた生成物の粘度は０．１４Ｐａ・ｓであった。得られた生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、６．５ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が４−ビニル−１−シクロヘキセン−１,２−エポキシドのビニル基と反応したものであることが示唆された。
【００９８】
（実施例２）
１Ｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、６５℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン９７ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０７８ｇの混合液を添加した。添加終了から７０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、冷却した。室温まで冷却後、トリフェニルホスフィンをヒドロシリル化触媒量に対して１００モル当量投入し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して８０℃６０分にてゲル化することなく減圧除去することが出来き、微黄色透明液体の生成物を得た。
得られた生成物の粘度は０．０４７Ｐａ・ｓであった。得られた生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、６．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が４−ビニル−１−シクロヘキセン−１,２−エポキシドのビニル基と反応したものであることが示唆された。
【００９９】
（実施例３）
１Ｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、６５℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン９７ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０７８ｇの混合液を添加した。添加終了から７０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、冷却した。室温まで冷却後、トリフェニルホスフィンをヒドロシリル化触媒量に対して５０モル当量投入し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して８０℃６０分にてゲル化することなく減圧除去することが出来き、微黄色透明液体の生成物を得た。
得られた生成物の粘度は０．０５３Ｐａ・ｓであった。得られた生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、６．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が４−ビニル−１−シクロヘキセン−１,２−エポキシドのビニル基と反応したものであることが示唆された。
【０１００】
（実施例４）
１Ｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、６５℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシド１００ｇ、トルエン９７ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０７８ｇの混合液を添加した。添加終了から７０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認し、冷却した。室温まで冷却後、トリフェニルホスフィンをヒドロシリル化触媒量に対して１５０モル当量投入し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して８０℃６０分にてゲル化することなく減圧除去することが出来き、微黄色透明液体の生成物を得た。
得られた生成物の粘度は０．０４７Ｐａ・ｓであった。得られた生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、６．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が４−ビニル−１−シクロヘキセン−１,２−エポキシドのビニル基と反応したものであることが示唆された。
【０１０１】
（実施例５）
１Ｌ四つ口フラスコにトルエン３２７ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６９ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、９５℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。４-ビニル-１-シクロヘキセン-１,２-エポキシド１５０ｇ、トルエン１４６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１００重量倍に希釈した溶液３．９ｇの混合液を添加した。添加終了から１８０分後に１Ｈ−ＮＭＲで反応終了を確認した。反応液にトリフェニルホスフィンをヒドロシリル化触媒中の白金に対して１５０モル当量投入した後、反応液を室温まで冷却し、未反応物及び溶剤をロータリーエバポレータを使用して８０℃、６０分の条件にてゲル化することなく減圧除去することが出来き、微黄色透明液体の生成物を得た。
得られた生成物の粘度は７．２Ｐａ・ｓであった。得られた生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、ＳｉＨ基を含有しておらず、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の全てが４−ビニル−１−シクロヘキセン−１,２−エポキシドのビニル基と反応したものであることが示唆された。
【０１０２】
比較例１〜６、実施例１〜５について得られた結果をまとめて表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2007154008.tif 000016
（表中Ｘは反応に使用した触媒中の白金の量（モル）、Ｙは反応に使用した４−ビニル−１−シクロヘキセン−１,２−エポキシドの量（モル）、抑制剤投入量は反応に使用した触媒中の白金に対する抑制剤の当量（モル当量）を示す。）
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
この発明の製造方法により鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とエポキシ基を１分子中に少なくとも各１個含有する有機化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、この反応液にリン含有化合物を添加して減圧処理すると、ゲル化を生じることなく未反応化合物及び溶剤を除去するが出来き、高収率でエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を得ることが出来る。のさらに、得られるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物は良好な貯蔵安定性を確保することが出来る。