(57)【要約】【課題】本発明の第一の目的は、ＨＴＰが大きく、他の液晶化合物との溶解性に優れ、１，１’−ビナフタレン環を有する重合性の液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。【解決手段】式（１）で表される重合性の光学活性化合物。式（１）において、Ｒ１は水素、塩素または臭素であり；Ｒ２は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ１は１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素は、塩素、臭素またはフッ素で置き換えられてもよく、このビフェニル−４，４’−ジイルにおいて任意の水素は塩素、臭素またはフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である。2007176927.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される重合性の光学活性化合物：
2007176927.tif 000023
ここに、Ｒ１は水素、塩素または臭素であり；Ｒ２は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ１は１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素は、塩素、臭素またはフッ素で置き換えられてもよく、このビフェニル−４，４’−ジイルにおいて任意の水素は塩素、臭素またはフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【請求項２】
Ｒ１が水素または臭素であり、Ｒ２がメチルまたはエチルであり、Ａ１が１，４−フェニレンまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり、そしてＸ１が単結合、−ＨＣ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１に記載の重合性の光学活性化合物。
【請求項３】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２がエチルであり、Ａ１が１，４−フェニレンであり、そしてＸ１が単結合である、請求項１に記載の重合性の光学活性化合物。
【請求項４】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２がエチルであり、Ａ１がビフェニル−４，４’−ジイルであり、そしてＸ１が単結合である、請求項１に記載の重合性の光学活性化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。
【請求項６】
式（１）で表される光学活性化合物を第１成分とし、式（ＭＬＣ１）で表される化合物を第２成分とし、そして式（ＭＬＣ２）で表される化合物を第３成分として含有する組成物であって、この組成物中の重合性化合物の全重量に基づいて、第１成分の割合が１〜１５重量％であり、第２成分の割合が５〜４５重量％であり、そして第３成分の割合が４５〜８０重量％である重合性液晶組成物：
2007176927.tif 000024
ここに、Ｒ１は水素または臭素であり；Ｒ２はメチルまたはエチルであり；Ａ１は１，４−フェニレンまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または臭素で置き換えられてもよく；そして、Ｘ１は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である：
2007176927.tif 000025
式（ＭＬＣ１）において、Ｒ３はメチルまたはエチルであり；Ａ２は１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍおよびｎは独立して２〜１０の整数であり；式（ＭＬＣ２）において、Ｘ２は単結合または−Ｏ−であり；ｐおよびｑは独立して０〜９の整数である。
【請求項７】
式（ＭＬＣ１）において、Ｒ３がエチルであり、Ａ２が９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであり、そしてｍおよびｎが独立して４〜６の整数であり；式（ＭＬＣ２）において、Ｘ２が単結合であり、ｐおよびｑが独立して０〜７の整数である、請求項６に記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体のフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載された光学異方性を有する重合体のフィルムの、ネガティブＣ−プレートとしての使用。
【請求項１１】
請求項９に記載された光学異方性を有する重合体のフィルムの、選択反射フィルムとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１’−ビナフタレン環とオキセタニル基とを有する重合性の光学活性化合物、それを含有する液晶組成物、それら光学活性化合物や液晶組成物を重合させて得られる重合体および重合体の用途に関する。この重合体は光学異方性を有するフィルム、およびそれらフィルムを含有する偏光板、光学補償板、輝度向上フィルム、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子、光学記憶素子などに利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学異方性を有するフィルムには、重合性の液晶化合物が利用されている。これらは液晶状態で光学異方性を有し、重合することによって液晶化合物の配向が固定化される。光学活性化合物を重合性の液晶組成物に添加することによって螺旋構造が誘起されるが、螺旋のピッチによって種々の光学素子としての応用がある。すなわち、螺旋軸に沿った光の伝播は、対象とする波長（λ）と螺旋ピッチの長さ（Ｐ）によって、（１）λ<<Ｐの場合と、（２）λ≒Ｐの場合の応用に分けられる。
【０００３】
対象とするλを可視光とすると、（１） λ<<Ｐの場合は、１（μｍ）＜Ｐに相当する。この場合の応用は、更に、モーガン条件を満足する場合とそうでない場合に分けられる。（Ａ）モーガン条件を満足する場合、つまり、Φ<<2πΔnd/λが満たされているとき、入射側の光軸方向に一致または直交した直線偏光は、直線偏光のまま出射し旋光子として機能する。ここで、Φは全ねじれ角であり、ｄは厚み、Δｎは液晶の複屈折である。また、（Ｂ）モーガン条件が満たされないとき、直線偏光は、Φ、ｄおよびΔｎによって決まる複屈折を示す。旋光子は、ヘッドアップディスプレイやプロジェクター用光学素子として応用できる。また、ねじれ配向の複屈折の応用として、例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶ディスプレイにおける光学補償がある（特許文献１参照）。
【０００４】
対象とするλを可視光とすると、（２）λ≒Ｐの場合、例えば、螺旋構造のねじれの方向が右である場合、液晶フィルムは、ｎｏ×Ｐ＜λ＜ｎｅ×Ｐ（ｎｏは液晶層の常光に対する屈折率、ｎｅは液晶層の異常光に対する屈折率）の範囲の波長λを有する右回りの円偏光のみを選択的に反射して、それ以外の波長を有する右回りの円偏光や、全ての波長の左回りの円偏光を全て透過する。即ち、ある特定の波長の右円偏光と左円偏光を選択的に分離することが可能である（円偏光二色性）。光学素子の応用の観点から、具体的には、（Ａ）３５０/ｎave （ｎｍ）＜ Ｐ ≦８００/ｎave（ｎｍ）、すなわち円偏光二色性の波長域が可視光領域にある場合と、（Ｂ）Ｐ＜ ３５０/ｎave(nm)、すなわち円偏光二色性の波長域が紫外域にある場合に分けられる。
（ｎave＝（（ｎｅ２＋ｎｏ２）／２）０．５）
【０００５】
（Ａ）３５０/ｎave （ｎｍ）＜ Ｐ ≦８００/ｎave（ｎｍ）である場合、非偏光を入射すると、円偏光二色性を生じる波長に応じて反射光および透過光に着色が生じる。このような着色を利用すれば、装飾部材などの意匠用途および液晶表示素子に用いられるカラーフィルターへの応用も可能である。さらに、反射光および透過光が独特の金属光沢を有すること、視野角により色調が変化すること、そして、このような光学特性を通常の複写機では複製できないことから偽造防止用途への応用も可能である。また、このような円偏光分離機能を応用して、液晶表示素子における光利用効率を改善することも可能である。例えば、偏光板に１/４λ板と円偏光分離機能を発現する光学異方性膜を積層する構成が提案されている（非特許文献１参照）。このような用途に対しては、全可視光領域（波長３５０〜７５０ｎｍの領域）で円偏光分離機能が発現されることが望まれるため、ピッチの異なる層を複数積層したり、または、膜厚方向にピッチが連続的に変化するようにすればよい。なお、反射のスペクトル幅Δλは、Δλ＝Δｎ×Ｐの関係式から、複屈折異方性値（Δｎ）が大きいほど広い。また、反射のスペクトルの中心波長λｃは、λｃ＝ｎave×Ｐの関係式から算出される。その他、同様の円偏光分離機能を用いて、７００/ｎave （ｎｍ）＜ Ｐ≦１．５/ｎave (μｍ)の範囲に設定すると紫外線または近赤外線の反射フィルター等の応用も可能である。
【０００６】
（Ｂ）Ｐ≦３５０/ｎave（ｎｍ）である場合、螺旋軸に垂直な面についての可視光域の屈折率は（（ｎｅ２＋ｎｏ２）／２）０．５で表され、螺旋軸方向についての可視光域の屈折率はｎｏに等しい（非特許文献２参照）。
【０００７】
このような光学的特性を有する光学異方性膜は、ネガティブＣ−プレートと呼ばれる。正の複屈折を有する液晶分子が、基板に対して垂直に配向した状態で黒表示（暗状態）を得る液晶表示素子において、表示素子の法線方向に対して該液晶分子の配向による複屈折は生じない。そのためこれら表示素子においては、法線方向では非常に高いコントラストが得られる。しかし表示素子の法線方向からズレた場合には複屈折が生じ、黒表示（暗状態）の透過率が増加する。すなわちこれら表示素子においては、斜め方向視野角に対してコントラストが減少する。ネガティブＣ−プレートは、このような表示素子の該液晶配向の法線方向からズレた場合に生じる複屈折を補償することができる。その結果、このネガティブＣ−プレートは、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）などの表示素子における視野角特性改善に適した光学補償板となる。
【０００８】
現在、圧縮したポリマーフィルムまたはプラーナー配向した負の複屈折を有するディスコチック液晶を利用したフィルム（特許文献２参照）が光学補償板に用いられている。正の複屈折を有する液晶分子からなるコレステリック液晶の重合体を利用することによって、屈折率異方性値およびその波長分散の設計の自由度が広がる。また、ネガティブＣ−プレートは、種々の光学補償層と組み合わせて用いることができる。
【０００９】
上記の用途毎の光学設計に対して、適宜ピッチおよびΔｎが調整される。
上記いずれの用途に対しても、光重合性の液晶に対して硬化前の特性として、室温でネマチック相を有し、広いネマチック相を有し、良好な配向性を示し、ＵＶ照射による速硬性を有し、硬化後の特性として、適切なΔｎを有し、透明性を有し、耐熱性および耐湿性に優れた光重合性コレステリック液晶組成物の開発が望まれている。
また、化合物を最適化する際、前記の光学特性に加えて、重合性、重合体の物理的・化学的な特性も要求を満足する必要がある。この特性は、化合物の重合速度、重合度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などである。
【００１０】
光学活性化合物を液晶組成物に添加することによって螺旋構造が誘起される（特許文献３または４参照）。ピッチ（ｐ）は光学活性化合物の添加量（濃度ｃ）と螺旋誘起力（Helical Twisting Power、ＨＴＰ）に依存する（ｐ＝ＨＴＰ−１×ｃ−１）。螺旋構造を有する液晶組成物は様々な用途に利用できる。例えば、ＰＣ（相転移、Phase Change）表示素子、ゲスト・ホスト表示素子、ＴＮ表示素子、ＳＴＮ表示素子、ＳＳＣＴ（Surface Stabilized Cholesteric Texture）表示素子、ＰＳＣＴ（Polymer Stabilized Cholesteric Texture）表示素子、ネガティブＣ−プレートなどである。
【００１１】
いずれの用途においても、粘度、液晶性等、他の諸物性に悪影響が及ばない様に、光学活性化合物の添加量を最小限にすることが好ましい。その為に、ＨＴＰの大きな光学活性化合物が求められる。また、光学活性化合物は通常液晶組成物に対する溶解度が低く、添加量を大きくする事は困難であり、ＨＴＰの大きな光学活性化合物が求められる。
【００１２】
偏光板、ネガティブＣ−プレート等の光学補償板、配向膜、カラーフィルター、接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、偽造防止装置などに応用する場合、光学異方性を有する成形体を活用する。重合体の重合度、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などに優れた成形体が求められる。また、光学活性化合物を含有する液晶組成物は重合速度において優れている必要がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平８−８７００８号公報
【特許文献２】特開２００２−６１３８公報
【特許文献３】英国特許出願公開第２２９８２０２号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／２８９８５号パンフレット
【非特許文献１】Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW ’01 LCT8-2
【非特許文献２】W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の第一の目的は、ＨＴＰが大きく、他の液晶化合物との溶解性に優れ、１，１’−ビナフタレン環を有する重合性の液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などの特性の多くに優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子、光学記憶素子などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討した結果、本発明の１，１’−ビナフタレン環を有する液晶性化合物が、ＨＴＰが大きく、重合性に優れ、他の化合物との相溶性に優れていることを見出した。また本発明者らは、本発明の化合物（１）を含有する液晶組成物が、塗布性、配向性、重合性などに優れており、その重合体がカラーフィルター、反射型偏光板、位相差板、輝度向上フィルムやネガティブＣ−プレートなどの光学補償フィルムとして優れていることを見出し、本発明を完成した。本発明の特定発明は下記の［１］項で示される。
【００１６】
[１]  式（１）で表される重合性の光学活性化合物：
2007176927.tif 000002
ここに、Ｒ１は水素、塩素または臭素であり；Ｒ２は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ１は１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素は、塩素、臭素またはフッ素で置き換えられてもよく、このビフェニル−４，４’−ジイルにおいて任意の水素は塩素、臭素またはフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化合物は、例えば、螺旋誘起力（ＨＴＰ）が大きい、母液晶となる重合性液晶との相溶性に優れている、分子構造が単純で製造工程を短くできるので量産に適している、適当な光カチオン重合開始剤を添加すれば、光の照射によって空気開放下の条件でも重合することができるなどの特性を有する。本発明の化合物を含有する重合性液晶組成物は、例えば、塗布性、配向性、重合性などに優れている、可視から紫外領域までの任意の選択反射を示すことができるなどの特性を有する。そして、本発明の組成物を重合して得られるフィルムは、例えば、カラーフィルター、反射型偏光板、位相差板、輝度向上フィルム、ネガティブＣ−プレートなどの光学補償フィルムに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と略すことがある。この略記法は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示すが、個数が０である場合を含まない。
【００１９】
本発明は、上記の［１］項と下記の［２］〜［１１］項で構成される。
[２]  Ｒ１が水素または臭素であり、Ｒ２がメチルまたはエチルであり、Ａ１が１，４−フェニレンまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり、そしてＸ１が単結合、−ＨＣ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である、［１］項に記載の重合性の光学活性化合物。
【００２０】
[３]  Ｒ１が水素であり、Ｒ２がエチルであり、Ａ１が１，４−フェニレンであり、そしてＸ１が単結合である、［１］項に記載の重合性の光学活性化合物。
【００２１】
[４]  Ｒ１が水素であり、Ｒ２がエチルであり、Ａ１がビフェニル−４，４’−ジイルであり、そしてＸ１が単結合である、［１］項に記載の重合性の光学活性化合物。
【００２２】
[５]  [１]〜[４]のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含有する組成物。
【００２３】
[６]  式（１）で表される光学活性化合物を第１成分とし、式（ＭＬＣ１）で表される化合物を第２成分とし、そして式（ＭＬＣ２）で表される化合物を第３成分として含有する組成物であって、この組成物中の重合性化合物の全重量に基づいて、第１成分の割合が１〜１５重量％であり、第２成分の割合が５〜４５重量％であり、そして第３成分の割合が４５〜８０重量％である重合性液晶組成物：
2007176927.tif 000003
ここに、Ｒ１は水素または臭素であり；Ｒ２はメチルまたはエチルであり；Ａ１は１，４−フェニレンまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または臭素で置き換えられてもよく；そして、Ｘ１は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である：
2007176927.tif 000004
式（ＭＬＣ１）において、Ｒ３はメチルまたはエチルであり；Ａ２は１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍおよびｎは独立して２〜１０の整数であり；式（ＭＬＣ２）において、Ｘ２は単結合または−Ｏ−であり；ｐおよびｑは独立して０〜９の整数である。
【００２４】
[７]  式（ＭＬＣ１）において、Ｒ３がエチルであり、Ａ２が９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであり、そしてｍおよびｎが独立して４〜６の整数であり；式（ＭＬＣ２）において、Ｘ２が単結合であり、ｐおよびｑが独立して０〜７の整数である、［６］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２５】
[８]  [５]〜[７]のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【００２６】
[９]  [５]〜[７]のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体のフィルム。
【００２７】
[１０]  [９]項に記載された光学異方性を有する重合体のフィルムの、ネガティブＣ−プレートとしての使用。
【００２８】
[１１]  [９]項に記載された光学異方性を有する重合体のフィルムの、選択反射フィルムとしての使用。
【００２９】
本発明の化合物は、上記のように式（１）で表される。
2007176927.tif 000005
式（１）において、Ｒ１は水素、塩素または臭素であり、好ましくは水素または臭素である。Ｒ２は水素、メチルまたはエチルであり、好ましくはメチルまたはエチルである。Ａ１は１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素は、塩素、臭素またはフッ素で置き換えられてもよく、このビフェニル−４，４’−ジイルにおいて任意の水素は塩素、臭素またはフッ素で置き換えられてもよい。Ａ１の好ましい例は１，４−フェニレンおよびビフェニル−４，４’−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または臭素で置き換えられてもよい。そして、Ｘ１は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００３０】
化合物（１）の合成スキームを次に示す。
2007176927.tif 000006
このスキームにおける記号の意味は前記の通りである。
【００３１】
３−アルキル−３−オキセタンメタノール[ａ]をｐ−トルエンスルホン酸クロリドとピリジンによりトシル化することによってトシレート[ｂ]を得る。トシレート[ｂ]とヒドロキシカルボン酸エステル[ｃ]とのエーテル化を行ない、さらに加水分解することによってカルボン酸誘導体[ｄ]を合成できる。（Ｒ）−（＋）−１,１’−ビ−２−ナフトールまたは光学活性な１,１’−ビ−２−ナフトール誘導体[ｅ]と２当量のカルボン酸誘導体[ｄ]とをエステル化反応させることによって化合物（１）を合成できる。エステル化反応にはジシクヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を好適に用いることができる。
【００３２】
このような方法によって合成される化合物（１）の例は、化合物（Ｎｆ１）〜化合物（Ｎｆ２２）である。
2007176927.tif 000007
【００３３】
2007176927.tif 000008
【００３４】
2007176927.tif 000009
【００３５】
オキセタニル基を重合性基とした１，１−ビナタレン構造を有する化合物は、特開２００５−２６３７７８、特開２００５−１４１２０６等に開示されている。これらの化合物はオキセタニル基と骨格構造との間にメチレン鎖を介して結合していることを特徴としている。しかしながら、これらのメチレン鎖を導入するために製造の工程が長くなるので、これらの化合物は量産に適していない。本発明の化合物では、市販されている３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（東亜合成（株）製：商品名ＯＸＴ−１０１）または３−メチル３−ヒドロキシメチル−オキセタンをトシル化して、直接骨格構造にエーテル結合を形成させる。先に開示されている化合物よりも構造が単純であり量産に適している。本発明の化合物は構造が単純であるがカイラル剤としては十分な性能を有しており、ネガティブＣ−プレートや選択反射フィルムを作製する材料として量産に適した化合物である。
【００３６】
本発明に用いられるその他の化合物は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
【００３７】
次に、本発明の重合性液晶組成物について説明する。この組成物の第１成分は化合物（１）であり、この組成物中の重合性化合物の全重量に基づく第１成分の割合は１〜１５重量％である。
2007176927.tif 000010
このとき、Ｒ１は水素または臭素であり；Ｒ２はメチルまたはエチルであり；Ａ１は１，４−フェニレンまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または臭素で置き換えられてもよく；そして、Ｘ１は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００３８】
本発明の重合性液晶組成物の第２成分は化合物（ＭＬＣ１）であり、この組成物中の重合性化合物の全重量に基づく第２成分の割合は５〜４５重量％である。
2007176927.tif 000011
式（ＭＬＣ１）において、Ｒ３はメチルまたはエチルであり；Ａ２は１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍおよびｎは独立して２〜１０の整数である。
【００３９】
本発明の重合性液晶組成物の第３成分は化合物（ＭＬＣ２）であり、この組成物中の重合性化合物の全重量に基づく第３成分の割合は４５〜８０重量％である。
2007176927.tif 000012
式（ＭＬＣ２）において、Ｘ２は単結合または−Ｏ−であり；ｐおよびｑは独立して０〜９の整数である。
【００４０】
好ましい重合性液晶組成物は、第１成分として、Ｒ１が水素または臭素であり、Ｒ２がメチルまたはエチルであり、Ａ１が１，４−フェニレンまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または臭素で置き換えられてもよく、そしてＸ１が単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物（１）を用い、第２成分として、Ｒ３がエチルであり、Ａ２が９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであり、そしてｍが４〜６の整数である化合物（ＭＬＣ１）を用い、第３成分として、Ｘ２が単結合であり、ｐおよびｑが独立して０〜７の整数である化合物（ＭＬＣ２）を用い、そしてこの組成物中の重合性化合物の全重量に基づいて、第１成分の割合が１〜１５重量％であり、第２成分の割合が５〜４５重量％であり、第３成分の割合が４５〜８０重量％である組成物である。
【００４１】
本発明の重合性液晶組成物の特長は、例えば次のとおりである。１）室温付近で液晶状態を示し、結晶化しない。２）化合物（１）の螺旋誘起力が十分に大きいので、組成物の全重量に対して１５％以下の添加で可視光線以下の選択反射を示す組成物が得られる。３）光重合開始剤を添加することによって、紫外線などの電子線を照射することにより敏速な重合ができる。２）配向性に優れている。
【００４２】
本発明の重合性液晶組成物に用いる、化合物（ＭＬＣ１）の好ましい例は、化合物（ＭＬＣ１−１）〜化合物（ＭＬＣ１−１０）である。化合物（ＭＬＣ１）は液晶性のジオキセタニル化合物である。これらの化合物は広い温度範囲に液晶相があり、ＮＩ点（透明点）が高いことから、組成物の液晶温度範囲で特にＮＩ点の調整に用いる。また粘度が大きいことから、組成物の粘度を大きくする場合に多く用いる。化合物（ＭＬＣ１）はオキセタニル基を２つ有するので、重合により高密度の３次元網目構造を作ることができる。これにより耐熱性のあるフィルムを作製できる。
【００４３】
2007176927.tif 000013
【００４４】
化合物（ＭＬＣ１−１）〜化合物（ＭＬＣ１−３）は特開２００５−６０３７３号公報に記載された方法で合成できる。化合物（ＭＬＣ１−５）〜化合物（ＭＬＣ１−１０）はLIQUID CRYSTALS, Vol 31, No.12, 1627-1637 (2004)に合成方法が開示されている。
【００４５】
本発明の重合性液晶組成物に用いる、化合物（ＭＬＣ２）の好ましい例は、化合物（ＭＬＣ２−１）〜化合物（ＭＬＣ２−６）である。化合物（ＭＬＣ２）は液晶性のジオキシラニル化合物である。これらの化合物は液晶相を有している。融点が低いので組成物の融点を下げる効果がある。オキシラニル基を有するので、重合反応を促進させる効果が期待できる。
【００４６】
2007176927.tif 000014
【００４７】
上記の化合物（ＭＬＣ２−１）〜化合物（ＭＬＣ２−６）は、Macromolecules, 26, 1244-1247  (1993)またはMacromol. Chem. Phys, 202, 180-187 (2001)に合成方法が開示されている。
【００４８】
本発明の重合性液晶組成物には、必要に応じてさらに添加物を含有してもよい。重合体の物性を調整するための添加物は、非液晶性の重合性化合物、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などである。本発明の重合性液晶組成物を重合させるための添加物は、重合開始剤などである。これらの他、この組成物を希釈するために有機溶剤を用いてもよい。これらの添加物の量は、その目的を達する程度の少ない量が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。
【００４９】
皮膜形成性、機械的強度などを調整する目的で、非液晶性の重合性化合物を組成物に添加することもできる。非液晶性の重合性化合物の好ましい例は、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物である。
【００５０】
非液晶性の重合性化合物の例は、カチオン重合に適した重合性化合物である。このような化合物は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどである。これらの組成物は組成物の粘度を調整するのに適している。
【００５１】
界面活性剤の例は、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などである。界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、重合性化合物の全重量に基づいて１００ｐｐｍから５重量％の範囲である。さらに好ましい割合は０．１から１重量％の範囲である。
【００５２】
酸化防止剤の例は、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどである。好ましい市販品は、チバ・スペシャリティーズ製のイルガノックス２４５、イルガノックス１０３５などである。
【００５３】
紫外線吸収剤の例は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００Ｌなどである。
【００５４】
溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エタノール、イソプロパノール、酢酸３−メトキシブチルなどである。溶剤は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。
【００５５】
次に、本発明の組成物の重合条件について説明する。組成物は重合性化合物を含有する。この組成物を重合させることによって重合体が得られる。反応の種類は、カチオン重合である。優れた配向の重合体を得るときは、光重合開始剤を用いた重合が好ましい。組成物が液晶である条件下で、重合を行なわせるのが容易だからである。より重合を促進させるために熱重合開始剤を光重合開始剤と併用して用いてもよい。
【００５６】
光カチオン重合開始剤の例は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などである。
【００５７】
光カチオン重合開始剤は汎用品でよい。光カチオン重合開始剤の商品名の例は、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２などである。この例は、ＵＣＣ社のサイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２などである。この例は、旭電化（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２などである。この例は、ローディア社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバスペシャリティー社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＧＥシリコンズ社のＵＶ−９３８０Ｃ、などである。
【００５８】
光カチオン重合開始剤と併用して熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。熱カチオン重合開始剤を添加することによってポストベークにより重合を促進させることができる。熱カチオン重合開始剤の例は、三新化学（株）の（商品名）サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１８０などである。
【００５９】
光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。光の波長は使用する光重合開始剤の吸収波長に合わせ波長を選択する。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ２である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ２である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので、良好な配向が得られないときがある。
【００６０】
重合体の形状は、フィルム、板などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、支持基板が一般的に用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲である。さらに好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
【００６１】
支持基板の例は、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどである。商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」、チコナ社製の「ＴＯＰＡＳ」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はトリアセチルセルロースフィルムである。トリアセチルセルロースフィルムは、前処理することなくそのまま用いてもよいし、または必要に応じてケン化処理してもよい。「セオネックス」、「アペル」または「ＴＯＰＡＳ」は、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。
【００６２】
支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶剤に溶かして塗布したあと、溶剤を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【００６３】
重合性液晶組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、１）組成物に含有される化合物の種類、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法などである。すなわち、配向は、化合物（１）、化合物（ＭＬＣ１）、および化合物（ＭＬＣ２）の種類に依存し、重合体、ガラス、金属などのような支持基板の材質にも依存する。そしてさらに、配向は、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）、酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法にも依存する。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。あるいは液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。
【００６４】
次に、本発明の重合体について説明する。この重合体は化合物（１）、（ＭＬＣ１）および（ＭＬＣ２）を成分とする組成物から得られる。この重合体は、無色透明である、光弾性（photoelasticity）が小さい、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。この重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性などの特性にも優れた点がある。重合体のフィルムを調製するために重要な特性は、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、などの特性である。
【００６５】
重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶剤で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【００６６】
重合体の用途は次のとおりである。この重合体は、光学異方性を有するフィルムとして使用できる。この重合体の用途の例は、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。このような重合体は、カラーフィルター、反射型偏光板、位相差板、輝度向上フィルムやネガティブｃ−プレートなどである。この重合体は、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【００６７】
物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は本発明の一例である。すなわち、本発明は下記の実施例によって限定されない。
＜セロファンテープ剥離試験＞
測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかった、ます目の数によって、結果を評価した。
＜鉛筆硬度＞
測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
＜耐熱性試験＞
この試験は、１００℃で５００時間の条件で行ない、結果はリタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を調製した。生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶剤（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体フィルムのレタデーションを２５℃で測定した。重合体を１００℃で５００時間加熱したあと、再度レタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。レタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて測定した。使用した波長は５５０ｎｍである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年である。
【００６８】
＜光学異方性（Δｎ）＞
上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのレタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体フィルムの厚さ（ｄ）も測定した。レタデーションはΔｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
＜液晶分子の配向＞
重合体フィルム（液晶配向フィルム）は、ケン化処理したＴＡＣフィルム上に調製した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、偏光解析装置による解析で決定した。
＜偏光解析装置による測定＞
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。
＜ＨＴＰの測定＞
メルク社製ネマチック液晶組成物ＺＬＩ−１１３２に本発明の化合物を１ｗｔ％溶解した組成物を調整し、カノーのくさび法を用いてＨＴＰを算出した。
【実施例１】
【００６９】
＜化合物（Ｎｆ１）の合成＞
（第１段階）
３−エチル３−ヒドロキシメチル−オキセタン（東亜合成（株）製：商品名ＯＸＴ−１０１）１１６ｇをピリジン５００ｍｌに加え、かくはんしながら０℃に冷却した。そこへｐ−トルエンスルホニルクロリド１９０ｇを数回に分けて加えた。０℃を保ちながら５時間かくはんした後、氷水１Ｌに反応溶液を注いだ。ジエチルエーテル５００ｍｌで抽出し、３％の塩酸でｐＨが酸性になるまで、ジエチルエーテル層を洗浄、次に飽和炭酸ナトリウム溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して２４３ｇの３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタンを得た。
【００７０】
（第２段階）
ヒドロキシ安息香酸エチル５０ｇ、水酸化カリウム２１ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに加え７０℃で１時間かくはんした。４５℃まで温度を下げて、そこへ３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン１００ｇを滴下した後、４５℃に保ちながら３時間かくはんした。水とトルエンを加えて分液し、３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、水でトルエン層を洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残査に水酸化ナトリウム５０ｇ、エタノール５００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残査を５％塩酸５００ｍｌに注ぎこむと結晶が得られた。ろ過して得られた結晶をエタノールと水の混合溶剤で再結晶して６０ｇの４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ−１）を得た。融点：１２７．５℃であった。
2007176927.tif 000015
【００７１】
（第３段階）
（Ｒ）−（＋）−１,１’−ビ−２−ナフトール６．８ｇ、４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ１）４．９ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン１００ｍｌに加えた溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド５．２ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、５ｇの化合物（Ｎｆ１）を得た。融点：２１５〜２１７℃
2007176927.tif 000016
【実施例２】
【００７２】
＜化合物（Ｎｆ１１）の合成＞
（第１段階）
ヒドロキシビフェニルカルボン酸エチル１２ｇ、水酸化カリウム１５ｇをエタノール１００ｍｌに加え６０℃で１時間かくはんした。４５℃まで温度を下げて、そこへ３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン１５ｇを滴下した後、２時間還流した。水とトルエンを加えて分液し、３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、水でトルエン層を洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残査に水酸化ナトリウム２０ｇ、エタノール５００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残査を５％塩酸３００ｍｌに注ぎこむと結晶が得られた。ろ過して得られた結晶をエタノールで再結晶して８ｇの４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ビフェニルカルボン酸（ＯＸ２）を得た。融点：２２２〜２２５℃であった。
2007176927.tif 000017
【００７３】
（第２段階）
（Ｒ）−（＋）−１,１’−ビ−２−ナフトール６．８ｇ、４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸４．９ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン１００ｍｌに加えた溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド５．２ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、５ｇの化合物（Ｎｆ１１）を得た。この化合物のＨＴＰ（μｍ−１）は４６であった。
2007176927.tif 000018
【００７４】
［比較例１］
市販のカイラル剤ＣＢ−１５のＨＴＰを測定した。ＨＴＰは５μｍ−１であった。
2007176927.tif 000019
ＣＢ−１５のＨＴＰと化合物（Ｎｆ１１）のＨＴＰを比較すると、化合物（Ｎｆ１１）のＨＴＰが９倍以上大きいことがわかる。
【実施例３】
【００７５】
＜組成物（ＰＬＣ−１）の調製＞
化合物（Ｎｆ１）１３重量％、化合物（ＭＬＣ１−２）４２重量％、および化合物（ＭＬＣ２−１）４５重量％の組成物（ＭＩＸ１）を調製した。化合物（Ｎｆ１）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＭＩＸ１）はコレステリック液晶相を示し、室温においても直ちに結晶化することはなかった。
【００７６】
2007176927.tif 000020
【００７７】
次に、この組成物（ＭＩＸ１）に、組成物全量を基準とする割合で３重量％の重合開始剤を加えた後、シクロペンタノンを加えて重合性液晶の含有量が２５重量％の溶液を調製した。この溶液を組成物（ＰＬＣ−１）とする。
【実施例４】
【００７８】
＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ１）の作製＞
支持基板にはケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例３に記載した組成物（ＰＬＣ−１）を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を２５℃で３０秒間照射し、タックフリーの重合体フィルム（Ｆ１）を得た。フィルム（Ｆ１）の偏光解析装置による測定結果を図１に示す。この測定結果よりこのフィルムがネガティブＣ−プレートであることが判る。フィルム（Ｆ１）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ１）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【実施例５】
【００７９】
＜組成物（ＰＬＣ−２）の調製＞
化合物（Ｎｆ１１）１０重量％、化合物（ＭＬＣ１−２）１０重量％、および化合物（ＭＬＣ２−１）８０重量％の組成物（ＭＩＸ２）を調製した。化合物（Ｎｆ１１）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＭＩＸ２）はコレステリック液晶相を示し、室温においても直ちに結晶化することはなかった。
2007176927.tif 000021
【００８０】
次に、組成物（ＭＩＸ２）に、組成物全量を基準とする割合で３重量％の重合開始剤を加えた後、シクロペンタノンを加えて重合性液晶の含有量が２５重量％の溶液を調製した。この溶液を組成物（ＰＬＣ−２）とする。
【実施例６】
【００８１】
＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ２）の作製＞
支持基板にはケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を用いた。このＴＡＣフィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例５に記載した組成物（ＰＬＣ−２）を、スピンコーターを用いてこのＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ２）が生成した。偏光解析装置による測定結果からこのフィルム（Ｆ２）がネガティブＣ−プレートであることを確認した。このフィルム（Ｆ２）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ２）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【実施例７】
【００８２】
＜組成物（ＰＬＣ−３）の調製＞
化合物（Ｎｆ１１）６重量％、化合物（ＭＬＣ１−２）４７重量％、および化合物（ＭＬＣ２−１）４７重量％の組成物（ＭＩＸ３）を調製した。化合物（Ｎｆ１１）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＭＩＸ３）はコレステリック液晶相を示し室温においても直ちに結晶化することはなかった。
2007176927.tif 000022
【００８３】
次に、この組成物（ＭＩＸ３）に、組成物全量を基準とする割合で３重量％の重合開始剤を加えた後、シクロペンタノンを加えて重合性液晶の含有量が２５重量％の溶液を調製した。この溶液を組成物（ＰＬＣ−３）とする。
【実施例８】
【００８４】
＜選択反射フィルム（Ｆ３）の作製＞
支持基板にはケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例７に記載した組成物（ＰＬＣ−３）を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ３）が生成した。フィルム（Ｆ３）の選択反射波長を測定した結果を図２に示す。緑色の選択反射を示すことが、この図２からわかる。このフィルム（Ｆ３）表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ３）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】フィルム（Ｆ１）のリタデーション／入射角度依存性
【図２】フィルム（Ｆ３）の可視光透過率
【図１】
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【図２】
2007176927.tif 000028