(57)【要約】      （修正有）【課題】幾何異性体や位置異性体等の異性体の生成が少ないオレフィン化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】無機塩基の存在下、パラジウム触媒と式（１）2007186502.tif 000014（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基等を表す。ただし、Ｒ１とＲ２がともに水素原子であることはない。Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。）で示されるα，β−不飽和アルデヒド化合物とを接触させる式（２）2007186502.tif 000015（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）で示されるオレフィン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩基の存在下、パラジウム触媒と式（１）
2007186502.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２がともに水素原子であることはない。Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３が結合し、その結合炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示されるα，β−不飽和アルデヒド化合物とを接触させる式（２）
2007186502.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるオレフィン化合物の製造方法。
【請求項２】
無機塩基が、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
パラジウム触媒が、固体担持パラジウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
固体担持パラジウムが、パラジウム／カーボンである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）におけるＲ１が、水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
式（１）におけるＲ１またはＲ２が、下記式
2007186502.tif 000013
（式中、Ｒ４は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表し、・は二重結合との結合部位を表す。）
で示される基である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
無機塩基およびポリエーテル化合物の存在下に、パラジウム触媒と式（１）で示されるα，β−不飽和アルデヒド化合物とを接触させる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素二重結合は、各種化学品の基本骨格として重要であり、該骨格を有するオレフィン化合物は、医農薬およびその中間体として、多く使用されている。例えば、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸エステルは、ピレスロイド系家庭用防疫薬、殺虫剤の合成中間体として、重要な化合物である。
【０００３】
オレフィン化合物の製造方法として、パラジウム触媒とα，β−不飽和アルデヒド化合物とを接触させる脱カルボニル化反応が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、かかる方法では、目的のオレフィン化合物以外に、その幾何異性体や位置異性体等の異性体が多く副生する点において、特に医農薬やその中間体のように厳密な不純物管理が求められる化合物の製造方法としては満足できるものではなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，２６８７（１９６２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと、本発明者は、パラジウム触媒とα，β−不飽和アルデヒド化合物とを接触させる脱カルボニル化反応について鋭意検討したところ、該反応を無機塩基の存在下に実施することにより、得られるオレフィン化合物の幾何異性体や位置異性体等の異性体の生成を抑制することができ、その結果、医農薬やその中間体として満足できる品質のオレフィン化合物が得られることを見いだし、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、無機塩基の存在下、パラジウム触媒と式（１）
2007186502.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２がともに水素原子であることはない。Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３が結合し、その結合炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示されるα，β−不飽和アルデヒド化合物とを接触させる式（２）
2007186502.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるオレフィン化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比較的不純物の少ないオレフィン化合物を製造することができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、無機塩基の存在下、パラジウム触媒と上記式（１）で示されるα，β−不飽和アルデヒド化合物（以下、不飽和アルデヒド（１）と略記する。）とを接触させ、上記式（２）で示されるオレフィン化合物（以下、オレフィン（２）と略記する。）を与える脱カルボニル化反応である。
【００１０】
式（１）において、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基上に置換していてもよい基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、フリル基、オキサゾリル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル基等の置換されていてもよい炭素数４〜１２のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等の炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。かかる基で置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシメチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−メチル−２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）エチル基、フルオロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシベンジル基、３−フルオロ−２−フルフリル基、３−メトキシ−２−フルフリル基等が挙げられる。
【００１１】
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基上に置換していてもよい基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フリル基、オキサゾリル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基等の置換されていてもよい炭素数４〜１２のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等の炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。かかる基で置換されたシクロアルキル基の具体例としては、３−メトキシカルボニル−２，２−ジメチルシクロプロピル基、メンチル基、４−フェニルシクロヘキシル基、３，７−ジメチル−２，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル基等が挙げられる。
【００１２】
アルケニル基としては、例えばエテニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１−ヘキセン−４−イル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。これらのアルケニル基上に置換していてもよい基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、フリル基、オキサゾリル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等の置換されていてもよい炭素数４〜１２のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等の炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。かかる基で置換されたアルケニル基の具体例としては、３−フルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基、４−フェノキシ−２−ブテニル基、４−ベンジルオキシ−２−ブテニル基、３−フェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００１３】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、オキサゾリル基等の炭素数４〜１２のヘテロおよび非へテロ芳香族基が挙げられる。これらのアリール基上に置換していてもよい基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等の炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。かかる基で置換されたアリール基の具体例としては、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル基、３−フルオロ−２−フリル基、３―メトキシ−２−フリル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１とＲ２が結合し、その結合炭素原子とともに形成していてもよい環としては、例えばシクロペンチリデン環、シクロヘキシリデン環、２，２−ジメチルシクロヘキシリデン環、３−イソプロペニルシクロヘキシリデン環等のシクロアルキリデン環が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２とＲ３が結合し、その結合炭素原子とともに形成していてもよい環としては、例えばシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、３，３−ジメチルシクロヘキセン環、４−イソプロペニルシクロヘキセン環、３，５−メチレン−４，４−ジメチルシクロヘキセン環等のシクロアルケン環、６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］−２−ヘプテン環等のビシクロアルケン環が挙げられる。
【００１６】
他の製造方法では選択的に得ることが困難なＺ体のオレフィン（２）が得られる点において、Ｒ１が水素原子である不飽和アルデヒド（１）を用いることが好ましい。
【００１７】
かかる不飽和アルデヒド（１）としては、例えば２，６，６−トリメチルシクロヘキセン−１−カルバルデヒド、（２Ｅ）−２−エチル−２−ヘキセナール、（２Ｅ）−２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセナール、１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］−２−ヘプテン−２−カルバルデヒド、（２Ｅ）−２，４−ジエチルヘプタ−２，６−ジエナール、４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、（２Ｅ）−３−（３，７−ジメチル−２，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル）−２−メチル−２−プロペナール、（２Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−２−プロペナール、（２Ｅ）−２−ヘキシル−３−フェニル−２−プロペナール、（２Ｅ）−２−フェニル−２−ブテナール、（２Ｅ）−４−メチル−２−フェニル−２−ペンテナール、（２Ｅ）−３−（２−フリル）−２−メチル−２−プロペナール、（２Ｅ）−２−メチル−３−（２−メチル−１，３−オキサゾール−４−イル）−２−プロペナール、（２Ｅ）−５−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２，４−ジメチル−２−ペンテナール等が挙げられる。不飽和アルデヒド（１）は、市販のものを使用することもできるし、例えば、アルドール反応（例えば、特開２００５−３０６８５９号公報参照。）等の公知の方法を用いて製造したものを使用することもできる。不飽和アルデヒド（１）は、予め、カルボラフィン、シリカゲル、アルミナ等の吸着剤で処理したり、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により処理したりした後に使用することもできる。
【００１８】
パラジウム触媒としては、例えば、金属パラジウム；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム錯体；ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロリド、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリド、パラジウム（II）アセチルアセトナート等の２価のパラジウム錯体；酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）等の２価のパラジウム塩；パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカアルミナ、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、酢酸パラジウム（II）／シリカ等の０価または２価の固体担持パラジウム；等が例示される。好ましくは、固体担持パラジウムが用いられる。より好ましくは０価の固体担持パラジウムであり、さらに好ましくはパラジウム／カーボンである。固体担持パラジウム中のパラジウム含量は、特に限定されない。かかるパラジウム触媒は、通常、市販のものを使用できる。
【００１９】
不飽和アルデヒド（１）１モルに対して、０．０００１モル以上のパラジウム原子が含まれる量のパラジウム触媒を用いれば本発明の目的は達成でき、その上限は特にないが、あまり多いと経済的に不利になるため、通常、０．１モルを越えない程度の量を用いる。好ましくは０．００２〜０．０５モルの範囲である。
【００２０】
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくはアルカリ金属炭酸塩である。無機塩基は、固体として用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【００２１】
無機塩基の使用量は、パラジウム触媒に含まれるパラジウム原子１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜３モルの範囲である。
【００２２】
パラジウム触媒と不飽和アルデヒド（１）とを、溶媒を用いることなく接触させてもよいが、通常、脱カルボニル化反応に不活性な溶媒の存在下で接触させる。かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、シメン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒；ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ヘキサデセン、シクロヘキセン、シクロドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素溶媒；酢酸エチル、オクタン酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロエタン、四塩化炭素、塩化オクチル等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジヘキシルエーテル等のエーテル溶媒；メチルイソブチルケトン、５−ノナノン等のケトン溶媒；等が例示される。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を同時に用いてもよい。その使用量は特に限定されないが、不飽和アルデヒド（１）に対して、通常０．５〜１００重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。
【００２３】
パラジウム触媒と不飽和アルデヒド（１）とを接触させる温度は、通常７０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。
【００２４】
パラジウム触媒と不飽和アルデヒド（１）とを接触させる圧力は、通常、常圧であるが、用いる溶媒の沸点以上の温度で接触させる場合には、加圧してもよい。
【００２５】
パラジウム触媒と不飽和アルデヒド（１）とを接触させる時間は、上記温度によって異なるが、通常３〜５０時間程度の範囲である。脱カルボニル反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段あるいは発生する一酸化炭素量の測定により確認することができる。
【００２６】
また、パラジウム触媒と不飽和アルデヒド（１）とをポリエーテル化合物の存在下で接触させれば、得られるオレフィン（２）の幾何異性体や位置異性体等の異性体の生成を、より効果的に抑制できる場合もある。ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル化合物；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル化合物；等が挙げられる。なかでもポリアルキレングリコール化合物が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましく、平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールがさらに好ましい。かかるポリエーテル化合物は、通常、市販のものを用いることができる。ポリエーテル化合物の使用量は、無機塩基に対して、通常０．１〜１０重量倍の範囲である。
【００２７】
パラジウム触媒、不飽和アルデヒド（１）および無機塩基の混合順序は、特に限定されず、通常、それらと、必要により溶媒とを任意の順序で混合し、所定の温度に調整すればよい。パラジウム触媒として含水物を用いたり、無機塩基として水溶液を用いたりする等、系中に水分を含む場合は、パラジウム触媒や無機塩基に含まれる水分を除去した後に、不飽和アルデヒド（１）を接触させることが望ましい。上記水分の除去操作は、通常、パラジウム触媒や無機塩基を加熱することにより行うが、水と共沸する溶媒を用いて加熱して共沸脱水することが好ましい。
【００２８】
反応終了後、濾過処理や蒸留処理等の通常の分離手段により、式（２）で示されるオレフィン化合物（以下、オレフィン（２）と略記する。）を単離することができる。得られたオレフィン（２）は、精留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００２９】
かくして得られるオレフィン（２）としては、例えば１，３，３−トリメチルシクロヘキセン、（３Ｚ）−３−ヘプテン、（３Ｚ）−２，６−ジメチル−３−ヘプテン、シクロヘキセン、６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］−２−ヘプテン、（５Ｚ）−４−エチルオクタ−１，５−ジエン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、３，７−ジメチル−４−［（１Ｚ）−１−プロペニル］−２，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン、（１Ｚ）−１−プロペニルベンゼン、（１Ｚ）−１−オクテニルベンゼン、［（１Ｚ）−４−メチル−１−ペンテニル］ベンゼン、２−［（１Ｚ）−１−プロペニル］フラン、２−メチル−４−［（１Ｚ）−１−プロペニル］−１，３−オキサゾール、５−［（３Ｚ）−２−メチル−３−ペンテニル］−１，３−ベンゾジオキソール等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の適用例として、式（１）におけるＲ１またはＲ２が、下記式
2007186502.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表し、・は二重結合との結合部位を表す。）
で示される基である場合について説明する。
【００３１】
Ｒ４で示される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基および置換されていてもよいアリール基としては、式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３として上述したものと同様の置換基が挙げられる。
【００３２】
かかる式（１）で示されるで示されるα，β−不飽和アルデヒド化合物（以下、不飽和アルデヒド（１’）と略記する。）としては、例えば、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−ヘキセニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１，３−ヘキサジエニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−３−フェニル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、および、上記各化合物における（１Ｅ）が（１Ｚ）である化合物等が挙げられる。
【００３３】
不飽和アルデヒド（１’）の製造法は特に限定されず、上述したアルドール反応以外に、例えば、二酸化セレンを用いて菊酸エステルを酸化する方法（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１０７６（１９７０）参照。）等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００３４】
得られる式（２）で示されるオレフィン化合物（以下、オレフィン（２’）と略記する。）としては、例えば、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−１−ヘキセニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−１，３−ヘキサジエニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−３−フェニル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル、および、上記各化合物における（１Ｅ）が（１Ｚ）である化合物等が挙げられる。
【００３５】
かかるオレフィン（２’）は、ピレスロイド系家庭用防疫薬、殺虫剤の合成中間体として有用な化合物である（例えば、特開２００２−１６７３５５号公報参照。）。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析はガスクロマトグラフィーを用いて行い、各純度およびＺ／Ｅ比は面積百分率法により、各含量は内部標準法により、それぞれもとめた。
【００３７】
また、以下の実施例において、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のメトキシカルボニル基と３位の置換基とが、反対側にあるものを意味し、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のメトキシカルボニル基と３位の置換基とが、同一側にあるものを意味する。
【００３８】
実施例１
2007186502.tif 000005
５重量％パラジウム／カーボン（５５重量％含水品）１．８２ｇ、炭酸カリウム０．０７７ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）０．１７３ｇ、混合キシレン（エチルベンゼン６０重量％含有）９．６ｇおよび水５．４ｇを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへトランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン（エチルベンゼン６０重量％含有）溶液（含量：５０．３重量％）２９．９ｇを加え、１５０℃まで昇温し、同温度で２５時間加熱還流した。冷却後、パラジウム／カーボンを濾過により除去し、更に濾過残渣を混合キシレン（エチルベンゼン６０重量％含有）で洗浄することにより、トランス−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液５７．０ｇを得た。
含量：２０．８重量％、収率：９２％、転化率：９６％
二重結合のＺ／Ｅ：９９／１
トランス−２，２−ジメチル−３−（２−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率：  ０．４８％
【００３９】
実施例２
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）１．６５ｇ、炭酸カリウム０．０５２ｇ、混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）１５．８ｇを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへトランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）溶液（含量：５２．５重量％）２８．９ｇを加え、１５０℃まで昇温し、同温度で４３時間加熱還流した。冷却後、パラジウム／カーボンを濾過により除去し、更に濾過残渣を混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）で洗浄することにより、トランス−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液７７．８ｇを得た。
含量：１５．６重量％、収率：９４％、転化率：９６％
二重結合のＺ／Ｅ：９９／１
トランス−２，２−ジメチル−３−（２−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率：  ０．５８％
【００４０】
実施例３
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）１．６５ｇ、水酸化カリウム０．０５７ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）０．１６２ｇ、混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）１５．９ｇを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへトランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）溶液（含量：５１．０重量％）２９．４ｇを加え、１５０℃まで昇温し、同温度で３３時間加熱還流した。冷却後、パラジウム／カーボンを濾過により除去し、更に濾過残渣を混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）で洗浄することにより、トランス−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液７５．３ｇを得た。
含量：１６．６重量％、収率：９７％、転化率：９８％
二重結合のＺ／Ｅ：９９／１
トランス−２，２−ジメチル−３−（２−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率：  ０．４７％
【００４１】
実施例４
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）１．６５ｇ、炭酸カリウム０．０８４ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）０．２７０ｇ、混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）４２．４ｇを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへトランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）溶液（含量：８６．２重量％）２６．７ｇを加え、１５０℃まで昇温し、同温度で４２時間加熱還流した。冷却後、パラジウム／カーボンを濾過により除去し、更に濾過残渣を混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）で洗浄することにより、トランス−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液８４．２ｇを得た。
含量：２１．９重量％、収率：９４％、転化率：９５％
二重結合のＺ／Ｅ：９８／２
トランス−２，２−ジメチル−３−（２−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率：  ０．７０％
【００４２】
比較例１
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）２．４０ｇと混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）３６．２ｇとを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへトランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）溶液（含量：８５．７重量％）２６．８ｇと混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）６．２ｇを加え、１５０℃まで昇温し同温度で１４時間加熱還流した。冷却後、パラジウム／カーボンを濾過により除去し、更に濾過残渣を混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）で洗浄することにより、トランス−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液８８．５ｇを得た。
含量：２１．５重量％、収率：９６％、転化率：９８％
二重結合のＺ／Ｅ：９７／３
トランス−２，２−ジメチル−３−（２−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率：  ２．０％
【００４３】
参考例１
2007186502.tif 000006
トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル１０．４ｇ（含量：９８．７重量％）にトルエン１１ｇ、ピロリジン０．７１ｇと酢酸０．６２ｇを加えた後、３−フェニルプロパナール１１．２ｇとトルエン２１ｇとの混合溶液を内温５５℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液し、次いで１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理することにより、油状物２１．４ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／２）により精製し、濃縮処理することにより、トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−３−フェニル−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物１１．２ｇを得た。濃縮処理は、いずれも安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール約５ｍｇを添加して実施した。
トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−３−フェニル−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９７．３％、収率：６１％
【００４４】
実施例５
2007186502.tif 000007
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）０．７８ｇ、炭酸カリウム０．０２８ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）０．０７７ｇおよび混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）９．２ｇを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、参考例１で得たトランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−３−フェニル−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル５．０２ｇ（純度：９７．３％）を加え、１５０℃まで昇温し、同温度で１７時間加熱還流した。パラジウム／カーボンを濾過により除去し、濾液を減圧濃縮することにより、油状物４．６５ｇを得た。トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−３−フェニル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−２，２−ジメチル−３−[（２Ｅ）−３−フェニル−２−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの比率は９７．９／２．１であった。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／３）により精製し、トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−３−フェニル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物３．７４ｇを得た。
トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−３−フェニル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９４．５％、収率：８１％
トランス−２，２−ジメチル−３−[（２Ｅ）−３−フェニル−２−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの収率：１．７％
【００４５】
比較例２
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）０．８２ｇと混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）１１ｇとを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、参考例１で得たトランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−３−フェニル−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル５．０１ｇ（純度：９７．３％）を加え、１５０℃まで昇温し、同温度で７時間加熱還流した。パラジウム／カーボンを濾過により除去し、濾液を減圧濃縮することにより、油状物４．６９ｇを得た。トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−３−フェニル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−２，２−ジメチル−３−[（２Ｅ）−３−フェニル−２−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの比率は８３．１／１６．９であった。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／３）により精製し、トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−３−フェニル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物３．６３ｇを得た。
トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−３−フェニル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：７８．２％、収率：６５％
トランス−２，２−ジメチル−３−[（２Ｅ）−３−フェニル−２−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの収率：１４％
【００４６】
参考例２
2007186502.tif 000008
トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル１０．３ｇ（含量：９８．７重量％）にトルエン１１ｇ、ピロリジン０．７６ｇと酢酸０．６９ｇを加えた後、５０重量％フェニルアセトアルデヒドのフタル酸ジエチル溶液１９．９ｇとトルエン２０ｇとの混合溶液を内温５５℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液し、次いで１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理することにより、油状物２９．２ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／１）により精製し、濃縮処理することにより、トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物１７．６ｇを得た。濃縮処理は、いずれも安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール約５ｍｇを添加して実施した。
トランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９４．８％、収率：９９％
【００４７】
実施例６
2007186502.tif 000009
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）０．８８ｇ、炭酸カリウム０．０２１ｇ、水４．８ｇおよび混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）１１ｇを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、参考例２で得たトランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチル５．１３ｇ（純度：９４．８％）を加え、１５０℃まで昇温し、同温度で４時間加熱還流した。パラジウム／カーボンを濾過により除去し、濾液を減圧濃縮することにより、油状物４．６８ｇを得た。トランス−２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチルのＺ／Ｅ比は９４／６であった。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝４０／１）により精製し、トランス−２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物３．７５ｇを得た。
トランス−２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９８．６％、収率：８５％
二重結合のＺ／Ｅ比：９４／６
【００４８】
比較例３
５重量％パラジウム／カーボン（５０重量％含水品）０．９１ｇと混合キシレン（エチルベンゼン７重量％含有）１１ｇとを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、参考例２で得たトランス−２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチル４．９３ｇ（純度：９４．８％）を加え、１５０℃まで昇温し、同温度で３．５時間加熱還流した。パラジウム／カーボンを濾過により除去し、濾液を減圧濃縮することにより、油状物４．４３ｇを得た。トランス−２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチルのＺ／Ｅ比は８１／１９であった。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝４０／１）により精製し、トランス−２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物３．５７ｇを得た。
トランス−２，２−ジメチル−３−（２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９８．４％、収率：８４％
二重結合のＺ／Ｅ比：８１／１９
【００４９】
実施例７
2007186502.tif 000010
５重量％パラジウム／カーボン（５４重量％含水品）０．９３ｇ、炭酸カリウム０．０３８ｇ、水２．８ｇおよび混合キシレン（エチルベンゼン６２重量％含有）７ｇを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、（２Ｅ）−５−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２，４―ジメチル−２−ペンテナール４．８０ｇ（純度：９６．８％）と、混合キシレン（エチルベンゼン６２重量％含有）７ｇを加え、１４６℃まで昇温し、同温度で１７時間加熱還流した。パラジウム／カーボンを濾過により除去し、濾液を減圧濃縮することにより、油状物４．０３ｇを得た。５−［（３Ｚ）−２−メチル−３−ペンテニル］−１，３−ベンゾジオキソールの純度は８２．７％であった。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）により精製し、５−［（３Ｚ）−２−メチル−３−ペンテニル］−１，３−ベンゾジオキソールを含む油状物３．４５ｇを得た。
５−［（３Ｚ）−２−メチル−３−ペンテニル］−１，３−ベンゾジオキソールの純度は８６．９％、収率は７３％であった。
【００５０】
比較例４
重量％パラジウム／カーボン（５４重量％含水品）０．９３ｇ、２．８ｇおよび混合キシレン（エチルベンゼン６２重量％含有）７ｇを混合し、１４０℃に昇温し、共沸脱水により水分を除去した。そこへ、（２Ｅ）−５−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２，４―ジメチル−２−ペンテナール４．８０ｇ（純度：９６．８％）と、混合キシレン（エチルベンゼン６２重量％含有）７ｇを加え、１４６℃まで昇温し、同温度で１０時間加熱還流した。パラジウム／カーボンを濾過により除去し、濾液を減圧濃縮することにより、油状物３．８５ｇを得た。５−［（３Ｚ）−２−メチル−３−ペンテニル］−１，３−ベンゾジオキソールの純度は６２．３％であった。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）により精製し、５−［（３Ｚ）−２−メチル−３−ペンテニル］−１，３−ベンゾジオキソールを含む油状物３．４７ｇを得た。
５−［（３Ｚ）−２−メチル−３−ペンテニル］−１，３−ベンゾジオキソールの純度は６４．２％、収率は５５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の反応によれば、比較的不純物の少ないオレフィン化合物を製造することができるため、医農薬およびその合成中間体（例えば、２，２−ジメチル−３−［（１Ｚ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸エステル等）の製造方法として利用できる。