(57)【要約】【課題】  （メタ）アクリル酸エステル精製工程にて製品中の乳化成分及び着色成分等を効率的に除去することを目的とした混合装置及びそれを用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を課題とする。【解決手段】  本混合装置は、凹みが形成された底面を具備する攪拌槽と、該攪拌槽内の中心部に垂設される回転軸と、該回転軸の下端に配設され該攪拌槽の底面形状に沿った形状の下端攪拌翼と、を備えることを特徴とする。また、上記底面は円錐形状であり、上記下端攪拌翼は略Ｖ字形状パドルである。更に、本（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、この混合装置を用いて（メタ）アクリル酸エステルの精製をおこなうことを特徴とする。このような混合装置及び製造方法は、比較的粘度が高い溶液を攪拌しても、分離沈殿することなく効果的に混合することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹みが形成された底面を具備する攪拌槽と、該攪拌槽内の中心部に垂設される回転軸と、該回転軸の下端に配設され該攪拌槽の底面形状に沿った形状の下端攪拌翼と、を備えることを特徴とする混合装置。
【請求項２】
上記底面は円錐形状であり、上記下端攪拌翼は略Ｖ字形状パドルである請求項１記載の混合装置。
【請求項３】
上記底面は球面形状であり、上記下端攪拌翼は略円弧状パドルである請求項１記載の混合装置。
【請求項４】
上記回転軸は、上記下端攪拌翼より上部位置に１段以上の上部攪拌翼を更に具備する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合装置。
【請求項５】
上記上部攪拌翼は２段以上具備し、且つ該上部攪拌翼間距離／上記攪拌槽内径＝０．１〜１．０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合装置。
【請求項６】
上記上部攪拌翼翼径／上記攪拌槽内径＝０．１〜０．９であり、該上部攪拌翼の翼幅／該攪拌槽内径＝０．０１〜０．３である請求項４又は５に記載の混合装置。
【請求項７】
アクリル酸又はメタクリル酸と、アルコールとのエステルの精製に用いる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の混合装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項の混合装置を用いてアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの精製をおこなうことを特徴とするアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項９】
精製をおこなう溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である請求項８記載のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合装置並びにそれを用いたアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、中和剤等を効果的に混合させることで、アクリル酸エステル等の精製を容易におこなうことができる混合装置並びにそれを用いたアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、接着剤、印刷インク及び電子材料等の分野においては、環境保全、省資源及び省エネルギー等の観点から、紫外線硬化型又は電子線硬化型の樹脂を用いる場合が増加しつつある。また、これら樹脂の反応性希釈剤として、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル並びにこれらの混合物（以下、これらを（メタ）アクリル酸エステルとする）が広く使用されている。特に印刷インク等の分野では、耐乳化性がインクのにじみ防止等に対して不可欠である。更に他の分野においても、上記樹脂の色調が高いのは望ましくない。
【０００３】
一般に（メタ）アクリル酸とアルコールとの脱水エステル化反応は、その際に原料の他に強酸触媒、重合防止剤及び着色防止剤等を共存させる。これらは製品には不要であり、製品中に存在すると製品である樹脂の品質に強く影響を及ぼす。
このため、反応の後はこれらを除去する必要があり、例えば蒸留によって精製することで行われる。また、生成した（メタ）アクリル酸エステルの分子量が大きく蒸留による精製が困難な場合には、精製工程として水、苛性ソーダ及び飽和食塩水等の水洗剤によって洗浄し、反応時に用いる強酸触媒や重合防止剤、未反応原料等の除去が行われる。更に、反応時に副生する乳化成分も精製工程で分解除去が行われる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０４３４５１号公報
【特許文献２】特開２００１−１８７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記精製工程では、乳化成分が除去されるにしたがって製品相と水洗剤相との界面張力が大きくなるため、攪拌能力が不十分であると図８に例示するように、水洗剤３が攪拌槽１１の底部に沈殿して、十分に攪拌することができなくなり、乳化成分等を除去することができなくなる場合がある。また、図８に例示するように攪拌槽１１の底面１１１が円錐形状等の凹みを備える形状である場合は、攪拌翼１６１、１６２によって攪拌されない領域が生じ、未反応の水洗剤が残存しやすい。更に、脱水エステル化反応時に発生する着色成分を分解除去するためにも、この精製工程で効率的な攪拌を実施することが必要である。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、主に（メタ）アクリル酸エステル精製工程にて製品中の乳化成分及び着色成分等を効率的に除去することを目的とした混合装置及びそれを用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の通りである。
１．凹みが形成された底面を具備する攪拌槽と、該攪拌槽内の中心部に垂設される回転軸と、該回転軸の下端に配設され該攪拌槽の底面形状に沿った形状の下端攪拌翼と、を備えることを特徴とする混合装置。
２．上記底面は円錐形状であり、上記下端攪拌翼は略Ｖ字形状パドルである上記１．記載の混合装置。
３．上記底面は球面形状であり、上記下端攪拌翼は略円弧状パドルである上記１．記載の混合装置。
４．上記回転軸は、上記下端攪拌翼より上部位置に１段以上の上部攪拌翼を更に具備する上記１．乃至３．のいずれかに記載の混合装置。
５．上記上部攪拌翼は２段以上具備し、且つ該上部攪拌翼間距離／上記攪拌槽内径＝０．１〜１．０である上記４．記載の混合装置。
６．上記上部攪拌翼翼径／上記攪拌槽内径＝０．１〜０．９であり、該上部攪拌翼の翼幅／該攪拌槽内径＝０．０１〜０．３である上記４．又は５．記載の混合装置。
７．アクリル酸又はメタクリル酸と、アルコールとのエステルの精製に用いる上記１．乃至６．のいずれかに記載の混合装置。
８．上記１．乃至７．のいずれか一項の混合装置を用いてアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの精製をおこなうことを特徴とするアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
９．精製をおこなう溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である上記８．記載のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の混合装置によれば、凹みが形成された底面を具備する攪拌槽で比較的粘度が高い溶液を攪拌しても、分離沈殿することなく効果的に混合することができる。
底面が円錐形状であり、且つ下端攪拌翼が略Ｖ字形状パドルである場合は、下端攪拌翼を底面に接近させることができるため、分離沈殿しにくく効果的に混合することができる。
底面が球面形状であり、且つ下端攪拌翼が略円弧状形状である場合も、下端攪拌翼を底面に接近させることができるため、分離沈殿しにくく効果的に混合することができる。
【０００９】
１以上の上部攪拌翼を更に具備する場合は、更に効果的に混合することができる。
更に、上部攪拌翼を複数設け、攪拌槽の内径に比例した所定比率の間隔を空けた場合は、より効率よく攪拌することができる。
上部攪拌翼の翼径及び翼幅を攪拌槽の内径に比例した所定比率とした場合は、効率よく攪拌することができる。
（メタ）アクリル酸エステルの精製に用いる場合は、水洗剤等との比重差や界面張力が大きい場合でも十分に攪拌することができる。
【００１０】
本アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法は、比較的粘度が高い溶液を攪拌しても、沈殿することなく効果的に混合し、（メタ）アクリル酸エステルを生成することができる。
また、粘度が所定範囲の溶液の場合は、特に効果的に混合することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図１〜８を例にして本発明の混合装置並びにそれを用いたアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法を詳細に説明する。
本混合装置は、例えば図１〜３に例示するように攪拌槽１１と、該攪拌槽１１内の中心部に垂設される回転軸１２と、該回転軸１２の下端に配設される下端攪拌翼１３と、を少なくとも備える。
本混合装置は図４〜６に例示するように、更に上部攪拌翼１４１を備えることができる。また、攪拌槽１１の内周に邪魔板１５を設けることができる。更に、混合装置における他の付帯設備として、例えば、水洗剤導入装置、熱交換装置、液循環装置、温度測定装置、液面計及び観察用窓等を備えることができる。
【００１２】
上記「攪拌槽」は、横断面の形状が円形及び多角形等である、有底の縦型容器である。また、直胴形であってもよいし、側面が膨らんだ形状を有する等、くびれ部を有してもよい。更に、底面の面積より、上部の開口面積が大きいバケツ形状でもよい。また、底面は、液を排出するための排出口を有してもよい。
更に、攪拌槽は、例えば図１に例示するように攪拌槽底面１１１に凹みを具備する。底面の凹みの形状は任意に選択することができ、例えば図１に例示する円錐形状、及び図７に例示する球面形状等を挙げることができる。
また、円錐形状の場合は、攪拌状態や水洗剤の液切り等を考慮すると、内角が４５〜１７０°、特に６０〜１５０°が好ましい。
【００１３】
上記攪拌槽の構成材料は、混合原料及び混合方法等の種類により選択される。この例として、金属、合金及び樹脂等を挙げることができ、酸及びアルカリ等に対する耐性に優れた材料、耐熱性に優れた材料等が適宜、選択される。具体的な構成材料は、ステンレス、ジルコニウム又はその合金、ニッケル合金等を挙げることができる。
【００１４】
上記「回転軸」は、下端攪拌翼及び上部攪拌翼を固定及び回転させるために配設されるものであり、通常棒状体である。その表面は、平滑であってよいし、突起及び溝等が形成されていてもよい。また、回転軸の構成材料は、通常、金属又は合金である。
尚、回転軸は、通常、回転駆動装置の所定箇所に挿入され、常時、攪拌槽の中心部に位置するように固定される。
【００１５】
上記「下端攪拌翼」は例えば図１、３に例示するように、回転軸１２の下端に設けられ、四角形、楕円形又はこれらの変形形状（平板状、曲板状、ねじれ形状等）の翼（以下、「羽根」ともいう。）を備える部材である。また、攪拌槽の底面形状に略沿った形状である。下端攪拌翼の形状を攪拌槽の底面形状に沿った形状にすることによって、下端攪拌翼の全下辺を攪拌槽の底面に接近させ、攪拌槽の凹みを具備する攪拌槽底面の最深部の攪拌を行うことができ、溶液が分離沈殿することなく効果的に混合することができるからである。
更に、攪拌槽の底面形状が円錐形状（コニカル形状及びコーン形状ともいう）の場合は、例えば図１、３に例示する下端攪拌翼１３に示すように、略Ｖ字形状のパドル翼を挙げることができる。また、攪拌槽の底面形状が球面形状の場合は、例えば図７に例示する下端攪拌翼１３Ａに示すように、略円弧状を挙げることができる。更に、下端攪拌翼は攪拌槽の底面形状に合わせたものであればよく、上記各パドル翼以外の、例えばプロペラ翼や逆三角形型の板状大型翼等を用いることができる。また、この羽根は、切り欠き、溝、穴及び貫通孔等を有してもよい。
また、下端攪拌翼の翼端、即ち、羽根の先端は、羽根の形状にかかわらず、回転軸における下端攪拌翼の固定部から見て平行方向にあってよいし、斜め方向にあってもよい。
【００１６】
更に、下端攪拌翼の羽根の数は、特に限定されず、１枚、２枚及び３枚以上のいずれであってもよい。羽根の数が２以上の奇数の場合、各羽根の長さはすべて同じであることが好ましい。一方、上記数が偶数である場合、各長さがすべて同じであってよいし、１つおきに同じ長さであってもよい。即ち、同一形状の、又は、互いに異なる形状の２種類の羽根を備えてもよい。
【００１７】
下端攪拌翼を構成する羽根の長さは特に限定されないが、略Ｖ字形状パドル及び略円弧状パドルである場合、次に示す大きさが好ましい。例えば図１に例示するように、下端攪拌翼翼径、即ち下端攪拌翼１３の翼端から回転軸１２の中心までの最短距離の２倍値であるｘ１、即ち、更に言い換えると、下端攪拌翼１３の羽根の最先端から、回転軸１２の中心線に対して垂線を引いたときのその長さの２倍した長さであるｘ１は、攪拌槽１１の内径をｒとした場合、好ましくは０．１≦ｘ１／ｒ≦０．９、より好ましくは０．１５≦ｘ１／ｒ≦０．７、更に好ましくは０．２≦ｘ１／ｒ≦０．５である。
また、例えば図１に例示するように、下端攪拌翼１３の上下の幅ｙ１は、攪拌槽１１の内径をｒとした場合、好ましくは０．０１≦ｙ１／ｒ≦０．３、より好ましくは０．０３≦ｙ１／ｒ≦０．２、更に好ましくは０．０４≦ｙ１／ｒ≦０．１である。
【００１８】
更に、下端攪拌翼は、底面からの距離が所定の範囲内であることが好ましい。この距離は、例えば図１に例示するように、下端攪拌翼１３の下辺と攪拌槽の底面１１１が最も接近している箇所の距離ｙ２であり、攪拌槽１１の内径をｒとした場合、好ましくはｙ２／ｒ≦０．３、より好ましくはｙ２／ｒ≦０．２、更に好ましくはｙ２／ｒ≦０．１５である。また、ｙ２／ｒの下限は特に限定されないが、混合状態の面で好ましくは０．０１≦ｙ２／ｒ、より好ましくは０．０１≦ｙ２／ｒ、更に好ましくは０．０１５≦ｙ２／ｒである。
また、下端攪拌翼の構成材料は、通常、金属又は合金であるが、混合原料の種類により選択される。
上記「下端」は、回転軸の最下部であることをいい、下端攪拌翼より下方に回転軸が突出していてもよい。
【００１９】
上記「上部攪拌翼」は、回転軸の下端攪拌翼より上側に設けられていればよく、通常、四角形、楕円形又はこれらの変形形状（平板状、曲板状、ねじれ形状等）の羽根を備える部材である。この羽根は、切り欠き、溝、穴、貫通孔等を有してもよい。
上部攪拌翼としては、〔ｉ〕例えば、図４、６に例示する上部攪拌翼１４１、１４２のような、羽根が水平に対して傾斜した傾斜角を有するパドル翼、プロペラ、タービン翼等を備えるもの（以下、併せて「傾斜型攪拌翼」という。）、〔ｉｉ〕羽根が水平に対して傾斜していない、即ち、羽根が水平に対して垂直にある、パドル翼、タービン翼等を備えるものを用いることができる。傾斜型攪拌翼の場合、その傾斜角は、水平に対して、好ましくは１０〜８０度、より好ましくは２０〜６０度、更に好ましくは３０〜５０度の各範囲である。この範囲とすることにより、混合を円滑に進めることができる。
【００２０】
上部攪拌翼を構成する羽根の長さは特に限定されないが、次に示す大きさが好ましい。例えば図４に例示するように、上部攪拌翼翼径、即ち上部攪拌翼１４１の翼端から回転軸１２の中心までの最短距離の２倍値であるｘ２、即ち、更に言い換えると、上部攪拌翼１４１の羽根の最先端から、回転軸１２の中心線に対して垂線を引いたときのその長さの２倍した長さであるｘ２は、攪拌槽１１の内径をｒとした場合、好ましくは０．１≦ｘ２／ｒ≦０．９、より好ましくは０．２≦ｘ２／ｒ≦０．７、更に好ましくは０．３≦ｘ２／ｒ≦０．５である。
また、例えば図４に例示するように、上部攪拌翼１４１の上下の幅ｙ３は、攪拌槽１１の内径をｒとした場合、好ましくは０．０１≦ｙ３／ｒ≦０．３、より好ましくは０．０２≦ｙ３／ｒ≦０．２、更に好ましくは０．０５≦ｙ３／ｒ≦０．１である。
【００２１】
上部攪拌翼の配設場所は、回転軸上であり、下端攪拌翼より上側であれば任意の位置とすることができる。また、上部攪拌翼の羽根の枚数は、下端攪拌翼と同様に特に限定されない。
更に、上部攪拌翼は１段又は２段以上設けることができる。２段以上設ける場合は、各上部攪拌翼の上部攪拌翼翼径、及び上下の幅は、全て同じでもよいし、それぞれ異なっていてもよい。また、例えば図４に例示する、上部攪拌翼１４１、１４２のそれぞれ回転軸取付位置までの距離ｙ４は、攪拌槽１１の内径をｒとした場合、好ましくは０．１≦ｙ４／ｒ≦１．０、より好ましくは０．２≦ｙ４／ｒ≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｙ４／ｒ≦０．６である。更に、上部攪拌翼は、平面から見て各段の羽根を同じ位置に揃えて配設してもよいし（例えば図４に例示する上部攪拌翼１４１、１４２を参照。）、ずらして配設してもよい（図示せず）。
例えば図４に例示する、各上部攪拌翼のうち最も下側に設けられる上部攪拌翼１４１と下端攪拌翼１３との回転軸取付位置までの距離ｙ５は、攪拌槽１１の内径をｒとした場合、好ましくは０．１≦ｙ５／ｒ≦１．０、より好ましくは０．２≦ｙ５／ｒ≦０．６、更に好ましくは０．３≦ｙ５／ｒ≦０．５である。
更に、上部攪拌翼の構成材料は、下端攪拌翼と同様に、混合原料の種類により任意に選択される。
【００２２】
攪拌槽の直胴部に設置する邪魔板１５は、例えば図４、５に例示するように、攪拌槽１１の内壁に、略回転軸方向に張り出すように配設された、通常、板状及び棒状等の形状を有するものである。邪魔板１５が板状の場合は、例えば四角形等の平板及び曲板等とすることができ、それらを組み合わせた変形形状でもよい。また、棒状の場合は、直線でも、曲線でもよい。いずれの場合も、各断面の形状及び面積は、特に限定されない。更に、これらは、途中から屈曲していてもよい。更に、切り欠き、溝、穴、貫通孔等を有してもよい。
【００２３】
邪魔板の配設数は、特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。２つ、又は、３つ以上とする場合には、通常、同じ形状及び長さのものを用い、攪拌槽の内壁における同じ高さに、略等間隔（２つの場合は略１８０度間隔、３つの場合は略１２０度間隔、４つの場合は略９０度間隔、以下同じ。図４、５参照）に配設する。このうち、１〜６枚設置するのが良く、混合状態や必要となる動力数を考慮すると２〜４枚であることが特に好ましい。
また、邪魔板の構成材料は、通常、金属又は合金であるが、混合原料の種類により選択される。
【００２４】
本混合装置における攪拌回転数は攪拌槽の容量や攪拌翼の種類によって適宜選択することができるが、概ね１０〜１０００回転／分とすることが好ましく、動力部や回転軸の強度、攪拌混合状態を考えて２０〜７００回転／分とすることが特に好ましい。
【００２５】
本混合装置は、任意の混合物の混合に用いることができる。このうち、（メタ）アクリル酸エステルの精製に用いるのが好ましい。
本発明の対象となる上記「アクリル酸エステル」及び上記「メタクリル酸エステル」とは、蒸留による精製が困難であるオリゴマーであり、特に制限はないが、例えば、アルキレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エチル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性２一エチルヘキシルの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦの（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジメチロールのアクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性（ジ）グリセリンのアクリル酸エステル、（ジ）ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、（ジ）トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性（ジ）トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法は、本発明である上記混合装置を用いて、（メタ）アクリル酸エステルの精製工程に用いるのが好ましい。
上記「精製工程」とは、強酸触媒、重合防止剤及び着色防止剤等を製品である（メタ）アクリル酸エステルから除去する工程であり、例えば、反応時に用いる塩化銅等を除去するための水洗段階、強酸触媒及び未反応（メタ）アクリル酸を除去する中和段階、合成時に副生する乳化成分をアルカリでけん化して除去するけん化段階等を挙げることができる。また、各段階は任意の順、且つ任意の回数だけ実施することができる。
また、精製工程における上記（メタ）アクリル酸エステルの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０ｍＰａ・ｓ以下、更に３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００ｍＰａ・ｓ超であると混合不良となりやすくなるためである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明の混合装置及びそれを用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を具体的に説明する。
本実施例の攪拌槽は、アクリル酸とアルコールとのエステルの精製工程に用い、攪拌槽と回転軸を具備する。
１．混合装置の構成
本実施例の混合装置１は図４〜６に示すように、攪拌槽１１、攪拌槽１１の中心に垂下するように設けられている回転軸１２、回転軸１２の下端に設けられている下端攪拌翼１３、回転軸１２の下端攪拌翼１３より上側に設けられている２段の上部攪拌翼１４１、１４２、及び攪拌槽１１の内周に設けられている４枚の邪魔板１５とを備える。
【００２８】
攪拌槽１１は、底面１１１が円錐形状の円筒状容器であり、その内角は９０°である。また、内径ｒが１３０ｍｍ、容積は２．５Ｌである。
下端攪拌翼１３は、翼径ｘ１が３６ｍｍ、幅ｙ１が６ｍｍであり、回転軸１２の周囲に４枚の平板を垂直且つ等間隔に設けたパドル翼である。また、対向する２枚の翼は、攪拌槽１１の底面１１１の形状に沿うように９０°の角度を持った略Ｖ字形状を形成するように設けられている。更に、下端攪拌翼１３と攪拌槽１１の底面１１１との距離ｙ２は、１０ｍｍである。
上部攪拌翼１４１、１４２は、翼径ｘ２が５０ｍｍ、幅ｙ３が１０ｍｍ、ピッチ角が４５度の４枚ピッチドパドル翼であり、上下に７０ｍｍの間隔ｙ４を設け２段備えている。また、下側の上部攪拌翼１４１は、下端攪拌翼１３と５０ｍｍの間隔ｙ５を空けて設けている。
邪魔板１５は高さ８０ｍｍ、幅８ｍｍであり、攪拌槽１１の直胴部に４枚設置した。
【００２９】
２．実施例１
実施例１は、以下の(1)反応工程、(2)精製工程及び(3)脱溶剤・ろ過工程を経て、ジペンタエリスリトールとアクリル酸とのエステルの製造をおこなった。
(1)反応工程
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２４０ｇ、アクリル酸４８５ｇ、トルエン４００ｇ、第二塩化銅１．１５ｇ、及び７８％硫酸１１．５ｇを仕込み、５３．２ｋＰａの圧力下、反応器温度を１０２℃としてエステル化反応を開始した。
エステル化反応中に生成する水は、トルエンとの共沸により系外へ排出させ、１７時間後にエステル化反応を停止した。このときの反応液重量は１，０５０ｇであり、反応液の酸価は１．６５ｍｅｑ／ｇであった。その後、反応液を冷却し、トルエン５８０ｇを加えて希釈した。
【００３０】
(2)精製工程
実施例１の精製工程は、以下の(a)第１水洗段階、(b)中和段階、(c)けん化段階、(d)第２水洗段階及び(e)脱溶剤・ろ過段階をこの順に実施する工程である。また、図４〜６に示す本混合装置１を用い、各水洗剤との混合をおこなった。
(a)第１水洗段階
第１水洗段階は、反応時に使用する塩化銅を水洗剤である純水により除去する段階である。回転軸１２の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液及び純水５５ｇを仕込み、粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下にして１５分間攪拌した。その後、１時間静置して上層の製品相１，６２０ｇ及び下層の水洗剤相６５ｇを分離して得た。尚、上層の酸価を測定したところ、０．９１ｍｅｑ／ｇであった。
【００３１】
(b)中和段階
中和段階は、反応時の強酸触媒及び残存するアクリル酸を水洗剤である水酸化ナトリウム水溶液で除去する段階である。(a)第１水洗段階の製品相に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２９５ｇを加えて１５分間攪拌した。その後、１時間静置して上層の製品相１，５００ｇと下層の水洗相４１５ｇを分離して得た。
【００３２】
(c)けん化段階
けん化段階は反応時に副生する乳化成分を水酸化ナトリウム水溶液でけん化除去する段階である。(b)中和段階の製品相に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４９０ｇを加え、１時間攪拌した。その後、１時間静置して上層の製品相１，４３０ｇ及び下層の水洗相５６０ｇを分離して得た。また、抜き出した水洗相から求めた消費した処理液１ｋｇあたりの水酸化ナトリウム量は３４８ｍｅｑであった。
また、本けん化段階では攪拌状態は終始良好であり、界面張力増加による攪拌不良は認められなかった。
【００３３】
(d)第２水洗段階
第２水洗段階は、けん化段階の処理後に製品相に残存するナトリウム分を水洗剤である純水で除去する段階である。けん化段階の上層に純水１６０ｇを投入後１５分間攪拌した。その後、３時間静置して上層の製品相１，４３０ｇ及び下層の水洗相１６０ｇを分離して得た。
【００３４】
(3)脱溶剤・ろ過工程
(d)第２水洗段階で得た製品相にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下ＭＱと表記する）を固形分で４５０ｐｐｍとなるように添加した。次いで、この溶液をジャケット温度８０℃とした脱溶剤槽に移し、減圧下で残存トルエン濃度が１％以下になるまで脱溶剤を実施した。その後、固形分の助剤ろ過を実施し製品４７０ｇを得た。
【００３５】
３．比較例１
実施例１の(1)反応工程と同じように生成した溶液を、図８に示す従来の混合装置９に入れて、実施例１の(2)精製工程、及び(3)脱溶剤・ろ過工程をおこなう、比較例１を実施した。
(1)反応工程及び(3)脱溶剤・ろ過工程は、実施例１の(1)反応工程及び(3)脱溶剤・ろ過工程と同様であるため省略する。また、(2)精製工程は、図８に示す混合装置９を用いた他は、実施例１と同じ手順でおこなった。
混合装置９は、攪拌槽１１、攪拌槽１１の中心に垂下するように設けられている回転軸１２、回転軸１２に設けられている２段の攪拌翼１６１、１６２、及び攪拌槽１１の内周に設けられている４枚の邪魔板１５を備える。
このうち、攪拌槽１１及び邪魔板１５は、実施例１と同じである。また、攪拌翼１６１、１６２は、翼径が５０ｍｍ、幅が１０ｍｍの４枚ピッチドパドル翼であり、上下に７０ｍｍの間隔ｙ４を設け２段備えている。また、下段の攪拌翼１６１と攪拌槽１１の底面１１１との距離ｙ２は、４７ｍｍである。
【００３６】
更に、混合装置９以外の条件は実施例１と同じ条件を用いて(2)精製工程をおこなった。
精製工程のうち、(a)第１水洗段階及び(b)中和段階で得られた製品相量は実施例１と同じであった。また、(c)けん化段階においては、製品相１，４４０ｇと水洗相５５０ｇに分離した。更に、消費した処理液１ｋｇあたりの水酸化ナトリウム量は２７６ｍｅｑであった。また、攪拌開始３０分頃から製品相と水洗相とが分離し始め攪拌不良が起こっていることを確認した。
(d)第２水洗段階においては、製品相１，４４０ｇ及び水洗相１６０ｇを分離して得た。
(3)脱溶剤・ろ過工程後、得られた製品は４７５ｇであった。
【００３７】
４．比較例２
比較例２は、(c)けん化段階の攪拌時間を３時間とした他は比較例１と同様に(1)反応工程、(2)精製工程及び(3)脱溶剤・ろ過工程をおこなった例である。
精製工程のうち、(a)第１水洗段階及び(b)中和段階で得られた製品相量は実施例１及び比較例１と同じであった。
また、(c)けん化段階においては、比較例１と同様に攪拌開始３０分頃から製品相と水洗相とが分離し始め攪拌不良が起こっていることを確認した。また、静置後、製品相１，４４０ｇと水洗相５５０ｇとが得られた。更に、消費した処理液１ｋｇあたりの水酸化ナトリウム量は２８０ｍｅｑであった。
(d)第２水洗段階においては、製品相１，４４０ｇと水洗相１６０ｇとが得られた。
(3)脱溶剤・ろ過工程後、得られた製品は４７５ｇであった。
【００３８】
５．比較例３
比較例３は、比較例１の条件のうち、けん化段階の攪拌速度を４００ｒｐｍとした他は同様に(1)反応工程、(2)精製工程及び(3)脱溶剤・ろ過工程をおこなった例である。
精製工程のうち、(a)第１水洗段階及び(b)中和段階で得られた製品相量は実施例１及び比較例１と同じであった。
また、(c)けん化段階においては、攪拌開始４０分頃から製品相と水洗相とが分離し始め攪拌不良が起こっていることを確認した。また、静置後、製品相１，４４０ｇと水洗相４７５ｇとが得られた。消費した処理液１ｋｇあたりの水酸化ナトリウム量は２８４ｍｅｑであった。
(d)第２水洗段階においては、製品相１，４４０ｇと水洗相１６０ｇとが得られた。
(3)脱溶剤・ろ過工程後、得られた製品は４７５ｇであった。
【００３９】
６．製品の評価
上記実施例１及び上記比較例１〜３の評価を耐乳化性試験によりおこなった。
本製造方法で得られた製品の色調（ＡＰＨＡ）を、耐乳化性試験により評価した。
耐乳化性試験は、製品３．３ｇ、パラキシレン６．６ｇ、純水９．９ｇを試験管に入れ、この試験管を３０秒に１０往復の割合で上下を反転させて攪拌し、静置する。耐乳化性の判定は静置時に分離に要した時間及び上層（パラキシレン相）と下層（水洗相）の透明度を目視で評価した。また、濁りがない場合は◎、やや濁りがある場合は○、試験管を通して向こう側が見通せる範囲の濁りがある場合は△、白濁して試験管の向こう側が全く見通せない場合は×とした。このような方法で評価した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007152260.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、実施例１は、１分未満でパラキシレン相及び水洗相が分離し、濁りもほとんどなかった。また、色調（APHA）も比較例１〜３と比べて２５と小さく、優れていた。また、(c)けん化段階でも攪拌不良が見られず良好であった。
【００４２】
７．実施例２
実施例２は、ジトリメチロールプロパンとアクリル酸とのエステルの製造をおこなった実施例である。また、以下の(1)反応工程、(2)精製工程及び(3)脱溶剤・ろ過工程を経た。
(1)反応工程
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、ジトリメチロールプロパン２７０ｇ、アクリル酸３５０ｇ、トルエン３３０ｇ、次亜燐酸０．２ｇ、ＭＱ１．０ｇ、７８％硫酸７．３ｇを仕込み、５０ｋＰａの減圧下、反応温度を１００〜１０５℃の範囲内にしてエステル化反応を開始した。
エステル化反応中に生成する水は、トルエンとの共沸により系外へ排出させ、１３時間後にエステル化反応を停止した。このときの反応液重量は８８０ｇであり、反応液の酸価は１．０９ｍｅｑ／ｇであった。その後、反応液を冷却した後、トルエン５００ｇを加えて希釈した。
【００４３】
(2)精製工程
精製工程は、以下の(a)中和段階、(b)けん化段階及び(c)水洗段階を備えた工程である。また、実施例１と同様に図４〜６に示す本混合装置１で各水洗剤との混合をおこなった。
【００４４】
(a)中和段階
中和段階では、上記トルエンで希釈した反応液に、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１９０ｇ加えて１５分間攪拌した。その後、１時間静置して上層の製品相１，３３０ｇ及び下層の水洗相２５０ｇを分解して得た。
【００４５】
(b)けん化段階
けん化段階では、(a)中和段階で得られた製品相に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３８０ｇを加え、１時間攪拌した。その後、１時間静置して上層の製品相１，２９０ｇ及び下層の水洗相４２０ｇを分離して得た。また、抜き出した水洗相から求めた消費した処理液１ｋｇあたりの水酸化ナトリウム量は２０５ｍｅｑであつた。
また、本けん化段階では攪拌状態は終始良好であり、界面張力増加による攪拌不良は認められなかった。
【００４６】
(c)水洗段階
水洗段階では、けん化段階で得た製品相に４質量％硫酸アンモニウム水溶液１７０ｇを投入して１５分間攪拌した。その後、３時間静置して上層の製品相１，２９０ｇ及び下層の水洗相１７０ｇを分離して得た。
【００４７】
(3)脱溶剤・ろ過工程
(c)水洗段階で得た製品相にＭＱを固形分で２００ｐｐｍとなるように添加した。次いで、この溶液をジャケット温度８０℃とした脱溶剤槽に移し、減圧下で残存トルエン濃度が１％以下になるまで脱溶剤を実施した。その後、固形分の助剤ろ過を実施し製品４５５ｇを得た。
【００４８】
８．比較例４
比較例４は、実施例２と同様の方法で反応を行った反応液を、図８に示す比較例１と同様の混合装置９に入れて実施例２の(2)精製工程、及び(3)脱溶剤・ろ過工程をおこなった例である。
(1)反応工程及び(3)脱溶剤・ろ過工程は、実施例２の(1)反応工程及び(3)脱溶剤・ろ過工程と同様であるため省略する。また、(2)精製工程は、図８に示す混合装置９を用いた他は、実施例２と同じ手順でおこなった。
【００４９】
(a)中和段階においては、製品相１，３３０ｇ及び下層の水洗相２５０ｇを得た。
また、(b)けん化段階においては、製品相１，３００ｇ及び水洗相４１０ｇを分離して得た。消費した処理液１ｋｇあたりの水酸化ナトリウム量は１６０ｍｅｑであった。更に、攪拌状態は良好で製品相と水洗相が分離することはなかったが、経時的な液滴径の増大が確認された。
(c)水洗段階においては、製品相１，３００ｇ及び水洗相１７０ｇを分離して得た。
(e)脱溶剤段階
(3)脱溶剤・ろ過工程後、得られた製品は４６０ｇであった。
【００５０】
９．製品の評価
上記実施例２及び上記比較例４の評価を耐乳化性試験によりおこなった。耐乳化性試験は、実施例１及び上記比較例１〜３と同様に行った、この結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2007152260.tif 000004
【００５２】
表２に示すように、実施例２は、１分未満でパラキシレン相及び水洗相が分離し、濁りもみられなかった。また、色調（APHA）も比較例４と比べて２９と小さく、優れていた。また、(c)けん化段階でも攪拌不良が見られず良好であった。
一方、比較例４は、パラキシレン相に濁りが見られたほか、色調（APHA）が４１と、実施例１と比べて好ましくなかった。
【００５３】
尚、本発明においては、上記実施例に限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、実施例１、２では、円錐形状の底面の攪拌槽を備えた混合装置を用いたが、これに限られず図７に示すような球面上の底面１１１Ａの攪拌槽１１Ａを備えた混合装置１Ａを用いてもよい。このような混合装置１Ａは、底面１１１Ａの形状に沿って湾曲した略円弧形状のパドル翼１３Ａを備えることによって、実施例１の混合装置１と同様の効果を備える。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本混合装置の構成を説明するための模式断面図である。
【図２】本混合装置の構成を説明するための模式平面図である。
【図３】下端攪拌翼を具備する回転軸の模式斜視図である。
【図４】上部攪拌翼及び邪魔板を具備する混合装置の構成を説明するための模式断面図である。
【図５】上部攪拌翼及び邪魔板を具備する混合装置の構成を説明するための模式平面図である。
【図６】上部攪拌翼及び下端攪拌翼を具備する回転軸の模式斜視図である。
【図７】他の形態の混合装置を説明するための模式断面図である。
【図８】従来の混合装置を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１、１Ａ、９；混合装置、１１、１１Ａ；攪拌槽、１１１、１１１Ａ；攪拌槽底面、１２；回転軸、１３、１３Ａ；下端攪拌翼、１４、１４１、１４２；上部攪拌翼、１４０；羽根、１５；邪魔板、１６１、１６２；攪拌翼、２；液面、３；水洗剤相。
【図１】
2007152260.tif 000005
【図２】
2007152260.tif 000006
【図３】
2007152260.tif 000007
【図４】
2007152260.tif 000008
【図５】
2007152260.tif 000009
【図６】
2007152260.tif 000010
【図７】
2007152260.tif 000011
【図８】
2007152260.tif 000012