(57)【要約】【課題】金属窒素化合物と水素ガスからなる系での可逆的不均化反応を利用した水素貯蔵材料の水素放出温度を低温化させること。【解決手段】水素貯蔵材料は、例えば、金属アルミニウムとリチウムアミドとを、リチウムに対するアルミニウムの比率を好ましくは４０モル％以下とし、不活性ガス雰囲気下においてナノ構造化・組織化・複合化されるように粉砕混合し、次いで真空雰囲気にて加熱処理し、次いで水素ガスを含む加圧ガス雰囲気下に保持することにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属窒素化合物において、その金属の一部がＡｌで置換され、または、構造骨格中にＡｌが侵入していることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記金属窒素化合物は、金属アミド化合物，金属イミド化合物，窒化金属のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記金属は、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記金属窒素化合物の金属種に対するＡｌの置換比率は、４０モル％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記金属窒素化合物の系内に、金属水素化物または金属単体の両方または一方をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
金属窒素化合物と金属アルミニウムとを、不活性ガス雰囲気下または水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、粉砕混合する工程と、
前記混合処理により得られた試料を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気または水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気において加熱処理する工程と、
前記加熱処理により得られた試料を、水素ガスを含む加圧ガス雰囲気下に保持することにより水素化する工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理は、不活性ガスまたは水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスの混合ガスの気流中にて行うことを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項８】
前記金属窒素化合物は、金属アミド化合物、金属イミド化合物、窒化金属のいずれかであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物の金属種は、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉのいずれかであることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１０】
前記金属窒素化合物の金属種に対するＡｌの比率を４０モル％以下とすることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１１】
前記粉砕混合工程において、金属水素化物または金属単体の両方または一方を添加することを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素ガスを発生させるための水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素ガスを貯蔵する技術がある。水素ガスの貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵材料による貯蔵等が知られている。
【０００３】
これら水素貯蔵形態の中の１つである水素貯蔵材料による貯蔵方法は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵材料としては、水素貯蔵率の高い物質、つまり単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が多い物質、低い温度で水素ガスの吸収／放出が行われる物質、良好な耐久性を有する物質が望まれている。
【０００４】
公知の水素貯蔵材料としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４）等の軽量無機化合物、カーボン等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このような従来公知の水素貯蔵材料は、水素放出温度が高い或いは水素貯蔵率が小さい等の問題を有しており、そのために、このような問題を解決すべく、新たな材料の創作が鋭意行われている。
【非特許文献１】R&D News Kansai 2002.7, p38〜40
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出温度を低温化させた水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、実用的な水素貯蔵率を有する新たな水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点では、金属窒素化合物において、その金属の一部がＡｌで置換され、または、構造骨格中にＡｌが侵入していることを特徴とする水素貯蔵材料を提供する。
【０００８】
金属窒素化合物としては、金属アミド化合物，金属イミド化合物，窒化金属が挙げられる。金属は、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉのいずれかであることが好ましい。金属窒素化合物の金属種に対するＡｌの置換比率は、４０モル％以下であることが好ましい。ここで、「置換比率」は、水素貯蔵材料を製造するために、金属窒素化合物に対して添加されるＡｌの添加量で表すこととする。水素貯蔵材料は、このような金属窒素化合物の系内に、金属水素化物または金属単体の両方または一方をさらに含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の観点では、このような水素貯蔵材料の製造方法、すなわち、金属窒素化合物と金属アルミニウムとを、不活性ガス雰囲気下または水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、粉砕混合する工程と、前記混合処理により得られた試料を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気または水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気において加熱処理する工程と、前記加熱処理により得られた試料を、水素ガスを含む加圧ガス雰囲気下に保持することにより水素化する工程と、を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法を提供する。
【００１０】
ここで、前記加熱処理は、不活性ガスまたは水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスの混合ガスの気流中にて行うことが好ましい。金属水素化物または金属単体の両方または一方は、金属窒素化合物とともに粉砕混合することにより金属窒素化合物の系内に取り込むことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属窒素化合物と水素ガスからなる系での可逆的不均化反応を利用した水素貯蔵材料において、その水素放出温度を低温化させることができ、また、実用的な水素貯蔵率を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の水素貯蔵材料は、金属窒素化合物の金属の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換され、または、構造骨格中にＡｌが侵入した構造を有している。
【００１３】
この水素貯蔵材料の製造方法は、［ａ］金属窒素化合物と金属アルミニウム（Ａｌ）とを、不活性ガス雰囲気下または水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において、粉砕混合する工程と、［ｂ］前［ａ］工程により得られた試料を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気または水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気において加熱処理する工程と、［ｃ］前［ｂ］工程により得られた試料を、水素ガスを含む加圧ガス雰囲気下に保持することにより水素化する工程と、を有する。
【００１４】
金属窒素化合物としては、金属アミド化合物（ＭＸ（ＮＨ２）Ｙ、Ｍ；金属（以下同様）），金属イミド化合物（ＭＸ（ＮＨ）Ｙ），窒化金属（ＭＸＮＹ）が挙げられる。金属Ｍとしては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉが挙げられる。
【００１５】
金属Ｍに対するＡｌの置換比率は、４０モル％以下とすることが好ましい。後述する実施例に示すように、上記製造方法により得られる水素貯蔵材料には、金属Ａｌの存在が確認されることがあるために、［ａ］工程で金属窒素化合物に添加するために秤量した全てのＡｌが金属窒素化合物に固溶するとは限らず、その場合に、水素貯蔵材料におけるＡｌ置換比率を正確に求めることは困難である。そのため、便宜上、「置換比率」は、［ａ］工程において秤量される金属窒素化合物に対するＡｌ添加量で表すこととする。
【００１６】
この置換比率が、例えば０．１モル％程度と小さい場合、置換比率が大きい場合と比較して、放出温度の低温化の効果が弱くなるが、極微量でも固溶することにより、構造中の電荷分布を変化させることができるため、金属窒素化合物単体の場合と比較して、水素放出温度は低温化する。また、この置換比率が小さくなることにより、単位重量当たりの水素貯蔵率が大きくなり、実用の目的によっては適する。この置換比率が４０モル％超になると、単位重量あたりの水素貯蔵率が小さくなり、実用に適さない場合がある。
【００１７】
金属窒素化合物が少なくとも金属アミドまたは金属イミドを含む場合には、金属水素化物または金属単体の両方または一方をその系内に含むことが好ましい。これはリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）を例に説明すると、ＬｉＮＨ２の水素放出反応は下記（１）式、（２）式に示す２つの反応からなっており、アンモニア（ＮＨ３）の受け渡しを伴うため、微量ではあるがこのＮＨ３が系外に放出する可能性がある。このため、例えば、金属水素化物を添加した場合は（２）式にしたがってＮＨ３を吸収し、金属単体を添加した場合は下記（３）式にしたがってＮＨ３を吸収する。これにより性能の劣化を防ぐことができる。
【００１８】
２ＬｉＮＨ２→Ｌｉ２ＮＨ＋ＮＨ３…（１）
ＬｉＨ＋ＮＨ３→ＬｉＮＨ２＋Ｈ２↑…（２）
２Ｌｉ＋２ＮＨ３→２ＬｉＮＨ２＋Ｈ２↑…（３）
なお、「その系内に含む」とは、各物質がよく混合されており、固体物質間でＮＨ３のやり取りが迅速に行えるように粒子どうしが近接または、複合化している状態をいう。このような金属水素化物と金属単体の両方または一方は、［ｂ］工程または［ｃ］工程によって生成するものであってもよいし、［ａ］工程において粉砕原料に添加されているものでもよい。
【００１９】
［ａ］工程には、公知の各種粉砕方法を用いることができる。例えば、少量生産の場合には、遊星型ボールミルを用いることができ、大量生産の場合には、発明者らが先に特開２００４−３０６０１６号公報で開示しているように、ローラーミル，内外筒回転型ミル，アトライター，インナーピース型ミル，気流粉砕型ミル等を用いることができる。
【００２０】
［ａ］工程は、金属窒素化合物とＡｌとが、ナノ構造化・組織化・複合化されるように粉砕混合条件を設定することが好ましい。これにより水素貯蔵率を高めることができ、また、水素放出温度を低下させることができるようになる。「ナノ構造化・組織化・複合化」とは、複数種の物質がナノメートルサイズで微細に相互分散しつつ、安定な組織が形成されている状態をいう。
【００２１】
［ｂ］工程では、金属窒素化合物が金属アミド化合物（ＭＸ（ＮＨ２）Ｙ）の場合は（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ′Ａｌｂ（ＮＨ）Ｙ′または（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ′ＡｌｂＮＹ′へ、金属イミド化合物（ＭＸ（ＮＨ）Ｙ）の場合は（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ′Ａｌｂ（ＮＨ）Ｙ′または（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ′ＡｌｂＮＹ′へ、窒化金属（ＭＸＮＹ）の場合は（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ′ＡｌｂＮＹ′へ、それぞれ変化する。なお、「Ａｌａ」は金属Ｍと置換したＡｌであり、「Ａｌｂ」は構造骨格中に侵入したＡｌである。
【００２２】
［ｂ］工程の処理温度は、このような化学反応が起こる温度であればよく、例えば、２００℃以上で行うことができる。好ましくは、金属アルミニウムの溶融や凝集が起こらないように、前記温度範囲の低温側で行う。
【００２３】
［ｂ］工程を不活性ガス雰囲気または水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気において行う場合には、［ａ］工程で得られた試料を各種ガスの気流中にて加熱することが好ましい。これは［ｂ］工程における反応は下記（４）式，（５）式のようにガスの放出を伴う可能性があり、反応を促進させるためには放出したガスを系外に迅速に取り除いてやる必要があるためである。このため、ガスの流量に関しては、試料量と反応に伴うガスの放出速度を鑑みて、試料周辺のＮＨ３分圧が好ましくは１００Ｐａ以下になるように適切に決める必要がある。
【００２４】
ＭＸ(ＮＨ２)Ｙ→(Ｘ/Ｘ′)ＭＸ′(ＮＨ)Ｙ′＋(Ｙ−ＸＹ′/Ｘ′)ＮＨ３…(４)
ＭＸ(ＮＨ)Ｙ→(Ｘ/Ｘ′)ＭＸ′ＮＹ′＋(Ｙ−ＸＹ′/Ｘ′)ＮＨ３…(５)
［ｃ］工程は、［ｂ］工程により得られた各種の物質に水素を吸蔵させる工程である。したがって、［ｃ］工程後に得られる材料は、水素を放出すると、［ｂ］工程後に得られる材料に戻る。すなわち、［ｃ］工程後に得られる水素貯蔵材料と［ｂ］工程後に得られる水素貯蔵材料とは、水素の吸収・放出を通じて、可逆的に変化する。
【００２５】
［ｃ］工程では、［ｂ］工程で得られた（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ′Ａｌｂ（ＮＨ）Ｙ′は（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ″Ａｌｂ（ＮＨ２）Ｙ″へ、（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ′ＡｌｂＮＹ′は（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ″Ａｌｂ（ＮＨ）Ｙ″または（Ｍ１−ａＡｌａ）Ｘ″Ａｌｂ（ＮＨ２）Ｙ″へ、それぞれ変化する。
【００２６】
［ｃ］工程は、水素吸収反応の反応速度を速めるために、温度を５０℃〜２５０℃、水素ガス圧力を数十ｋＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上として行うことが好ましい。処理温度が低いと化学反応を促進させることができず、一方、処理温度を高くすると、設備負荷が大きくなるという問題が生じる。水素ガス圧力は外部雰囲気の圧力に対して陽圧であればよいが、水素ガス圧力が低いと水素化反応が十分に進まず、水素貯蔵率が小さくなるという問題がある。処理時間は、温度および水素ガス圧力に応じて、適宜、所望の水素貯蔵率が得られるように設定すればよい。
【００２７】
上述の通りに製造された水素貯蔵材料は、上記化学式に示されるように、原料である金属窒素化合物の金属の一部がＡｌで置換され、または、構造骨格中にＡｌが侵入している化学構造を有している。ここで、Ａｌは、水素の吸収・放出反応が進行する間に実質的に変化せず、母体となる水素貯蔵材料の構造中に固溶することによって水素吸収・放出反応を低温化させる役割を担っていると考えられる。
【００２８】
次に、具体的に、ＬｉＮＨ２を出発原料として用いた場合について説明する。
【００２９】
［ａ］工程では、ＬｉＮＨ２と金属Ａｌを粉砕混合する。後述する実施例に示すように、この［ａ］工程によって、一部の金属ＡｌはＬｉＮＨ２と反応し、金属Ａｌと金属Ｌｉの合金であるアルミニウムリチウム（ＡｌＬｉ）が生成する。
【００３０】
［ｂ］工程ではＬｉＮＨ２が熱分解され、ＮＨ３を発生しながらリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）が生成する。なお、［ｂ］工程の処理は、試料周辺のＮＨ３分圧が１００Ｐａ以下であれば充分である。
【００３１】
［ａ］工程において生成したＡｌＬｉは［ｂ］工程によって消失し、［ｂ］工程後には、Ａｌ成分に関しては、Ｘ線回折法では金属Ａｌのみが検出されるようになる。Ａｌの添加量を増加させるとＬｉ２ＮＨのピークが添加量の増加に伴い高角側にシフトする。このことは、ＡｌがＬｉ２ＮＨの構造中に固溶していることを示している。さらに、Ａｌ添加量の増加に伴ってＬｉ２ＮＨのピークがブロード化していくことから、固溶量に関して、ある程度幅を持っているものと考えられる。
【００３２】
ここで、ＬｉＮＨ２におけるＡｌの固溶についてさらに詳しく説明する。ＬｉＮＨ２に対するＡｌ添加量の異なる２種類の試料（Ａｌ添加量：５モル％（Ａｌ／ＬｉＮＨ２＝１／２０），３７．５モル％（Ａｌ／ＬｉＮＨ２＝３／８））を準備し、［ｂ］工程後の各試料の格子定数の精密測定を、Ｘ線回折法により、Ｓｉを内部標準として用いて行った。なお、［ａ］工程は後述する実施例１の試料作製と同様に行い、［ｂ］工程は真空雰囲気，３００℃で１６時間保持することにより行った。この［ｂ］工程により、ＬｉＮＨ２はＬｉ２ＮＨに変化している。
【００３３】
その結果を図１に示す。四角点が各試料のピークを示している。このピークの位置に関して、Ａｌ添加量が５モル％の試料のピークよりも、Ａｌ添加量が３７．５モル％の試料のピークの方が高角側に現れている。また、Ａｌ添加量が３７．５モル％の試料ではピークがブロードとなっており、結晶性が崩れて非晶質化が進んでいるか、生成した固溶体の組成が完全に均一ではなく、ある程度の幅を持っていると考えられる。内部標準のピーク位置を基準に各試料のピーク位置を求め、さらに格子定数を求めた結果を表１に示す。なお、Ｌｉ２ＮＨは立方晶であるので、格子定数はａ軸長さで示している。
【表１】
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【００３４】
この表１において、Ａｌ添加量が０モル％（つまり、純粋なＬｉ２ＮＨ）のものの格子定数は、ＪＣＰＤＳカードに記載された値である。表１より、Ａｌ添加量が多くなると、格子定数が小さくなっていることがわかる。図２はＡｌ添加量と格子定数との関係を示している。図１に金属Ａｌのピークが現れているので、Ａｌ添加量はＬｉ２ＮＨにおける正確なＡｌ固溶量とは言えないが、Ａｌ添加量に対して格子定数がほぼ直線的に減少する傾向のあることがわかる。
【００３５】
［ｃ］工程では、Ｌｉ２ＮＨが水素ガスと反応し、ＬｉＮＨ２と水素化リチウム（ＬｉＨ）に変化する。この［ｃ］工程後においても、Ｘ線回折法では金属Ａｌ以外のＡｌ化合物・合金は検出されない。
【００３６】
こうして得られた水素貯蔵材料は、熱重量分析および示差熱分析によれば、１５０℃付近から水素放出を開始し、水素放出温度（水素放出を示すピークの温度）は約２００℃であることから、ＬｉＮＨ２とＬｉＨからなる水素貯蔵材料よりも、水素放出温度を約３０℃低下させることができる。
【００３７】
このように水素放出温度が低温化する要因としては、ＡｌがＬｉ２ＮＨ中に固溶することにより結晶格子が縮み、固溶していないＬｉ２ＮＨと比較すると、安定化していると考えられる。このため、ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨの状態との間でΔＨが小さくなり、水素の放出温度が低くなったと推察される。
【００３８】
次に、Ｌｉ２ＮＨを出発原料として用いた場合について説明する。
【００３９】
［ａ］工程では、Ｌｉ２ＮＨと金属Ａｌを粉砕混合する。これにより一部の金属ＡｌはＬｉ２ＮＨと反応し、ＡｌＬｉが生成する。
【００４０】
［ｂ］工程では反応温度を高温にした場合、Ｌｉ２ＮＨが熱分解され、ＮＨ３を発生しながら窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が生成する。なお、［ｂ］工程の処理は、試料周辺のＮＨ３分圧が１００Ｐａ以下であれば充分である。また、反応温度が４００℃程度までであればＬｉ２ＮＨはほとんど分解しない。
【００４１】
［ａ］工程において生成したＡｌＬｉは［ｂ］工程によって消失し、［ｂ］工程後には、Ｘ線回折法ではＡｌ成分に関しては金属Ａｌのみが検出されるようになる。また、金属Ａｌの添加量を増加させていくと［ｂ］工程後に得られるＬｉ２ＮＨのピークが添加量の増加に伴い高角側にシフトして行く。つまり金属ＡｌがＬｉ２ＮＨの構造中に固溶していることを示している。さらに、添加量の増加に伴い、ピークがブロード化していくことから、添加量が増加すると固溶量に関して、ある程度幅を持っていると考えられる。
【００４２】
［ｃ］工程では、Ｌｉ２ＮＨが水素ガスと反応し、ＬｉＮＨ２とＬｉＨに変化する。この［ｃ］工程後においても、Ｘ線回折法では金属Ａｌ以外のＡｌ化合物・合金は検出されない。
【００４３】
こうして得られた水素貯蔵材料は、熱重量分析および示差熱分析によれば、１５０℃付近から水素放出を開始し、水素放出温度（水素放出を示すピークの温度）は約２００℃であることから、ＬｉＮＨ２とＬｉＨからなる水素貯蔵材料よりも、水素放出温度を約３０℃低下させることができる。
【００４４】
次に、Ｌｉ３Ｎを出発原料として用いた場合について説明する。
【００４５】
［ａ］工程では、Ｌｉ３Ｎと金属Ａｌを粉砕混合する。これにより一部の金属ＡｌはＬｉ３Ｎと反応し、ＡｌＬｉが生成する。
【００４６】
［ｂ］工程ではＬｉ３Ｎは分解せず、その格子中にＡｌが侵入または置換した固溶体が生成する。［ａ］工程において生成したＡｌＬｉは［ｂ］工程によって消失し、［ｂ］工程後には、Ｘ線回折法ではＡｌ成分に関しては金属Ａｌのみが検出されるようになる。
【００４７】
［ｃ］工程では、Ｌｉ３Ｎが水素ガスと反応し、Ｌｉ２ＮＨを経てＬｉＮＨ２とＬｉＨに変化する。この［ｃ］工程後においても、Ｘ線回折法では金属Ａｌ以外のＡｌ化合物・合金は検出されない。
【００４８】
こうして得られた水素貯蔵材料は、熱重量分析および示差熱分析によれば、１５０℃付近から水素放出を開始し、水素放出温度（水素放出を示すピークの温度）は約２００℃であることから、ＬｉＮＨ２とＬｉＨからなる水素貯蔵材料よりも、水素放出温度を約３０℃低下させることができる。
【００４９】
上述した水素貯蔵材料の製造方法においては、出発原料である金属アルミニウム粉末と金属窒素化合物に、水素吸収・放出能を高める触媒機能物質を添加してもよい。好適な触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の化合物、または水素貯蔵合金が挙げられ、これらのうち特に好ましいものは、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた１種もしくは２種以上の塩化物、または酸化物、金属単体である。
【００５０】
このような触媒機能物質の担持量は、金属アルミニウム粉末と金属窒素化合物の合計量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。触媒機能物質の添加量が０．１質量％未満の場合には、水素発生反応促進の効果が得られず、２０質量％を超えると、反応物質どうしの水素の吸収・放出反応が阻害され、また単位質量あたりの水素貯蔵率が目減りすることとなる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１の試料調製）
金属Ａｌ粉末（高純度化学社製、粒径：４５μｍ以下、純度：９９．９９％）とＬｉＮＨ２粉末（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．５％）を、モル比がＡｌ：ＬｉＮＨ２＝３：１２となるように秤量し、これを高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に、高クロム鋼製のボールとともに投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、ミル容器内圧が１ＭＰａとなるように高純度アルゴンガスを導入した。
【００５２】
これを室温、大気雰囲気に設置された遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，型番：Ｐ−５）を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で２時間、粉砕混合（ミリング）処理した。ミリング処理後に、ミル容器を高純度アルゴングローブボックス中に移し、次いでミル容器内を真空排気し、再びアルゴンガスを充填してミル容器内圧をグローブボックス内圧と同等にしてミル容器を開き、ミリング処理された試料を取り出した。以下、この試料を「ミリング処理試料」という。
【００５３】
作製したミリング処理試料の一部を耐熱性の反応容器に投入し、次いで反応容器内を真空排気しながら、３００℃に加熱し、１６時間保持した。その後、温度を室温に戻し、高純度アルゴングローブボックス中で、反応容器から試料の一部を取り出した。以下、こうして得られた試料を「加熱処理試料」という。
【００５４】
続いて、反応容器内に加熱処理試料が残っている状態で、反応容器内を真空排気し、続いて高純度水素ガスを反応容器内圧が１０ＭＰａとなるように充填して反応容器を密閉し、これを２００℃に加熱して１２時間保持した。その後、温度を室温に戻し、反応容器内の試料を高純度アルゴングローブボックス中で取り出した。以下、こうして得られた試料を「水素化処理試料」という。
【００５５】
（実施例２の試料調製）
金属ＡｌとＬｉＮＨ２を、モル比がＡｌ：ＬｉＮＨ２＝３：８となるように秤量したこと以外は上記実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例２の各種試料を調製した。
【００５６】
（比較例の試料調製）
ＬｉＨ（シグマ・アルドリッチ社製、純度：９５％）とＬｉＮＨ２をモル比で１：１となるように、かつ、アルミニウム粉末を全Ｌｉ量に対して２モル％となるように秤量し、これを高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に、高クロム鋼製のボールとともに投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、ミル容器内圧が１ＭＰａとなるように高純度アルゴンガスを導入した。これを前記遊星型ボールミル装置を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で２時間、ミリング処理した。その後、ミル容器を高純度アルゴングローブボックス中に移し、次いでミル容器内を真空排気し、再びアルゴンガスを充填してミル容器内圧をグローブボックス内圧と同等にしてミル容器を開き、ミリング処理された試料を取り出した。以下、この試料を‘比較例’とする。
【００５７】
（試料評価）
上述の通りにして製造した実施例１，２のそれぞれのミリング処理試料、加熱処理試料、水素化処理試料について、高純度アルゴングローブボックス内に設置されたＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置  ＳＩＩナノテクノロジー社製、型番ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて高純度アルゴンガス雰囲気下で４００℃まで昇温し、その際の重量変化（ＴＧ）および吸発熱（ＤＴＡ）を調べた。また、排ガスライン上にＭＡＳＳ装置（質量分析装置）を接続し、同時に脱離ガス分析を行った。さらに、各試料の相同定を、粉末Ｘ線回折装置（Rigaku社製  型番RINT2500）を用いて行った。さらにまた、実施例１のミリング処理試料、加熱処理試料、水素化処理試料のＩＲスペクトルを、赤外分光計（日本分光社製、型番ＦＴ／ＩＲ６３００）を用いて測定した。比較例については、示差熱天秤装置によるＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。
【００５８】
（試験結果）
図３に実施例１のミリング処理試料、加熱処理試料、水素化処理試料のＴＧ−ＤＴＡ曲線を、図４にＨ２とＮＨ３の質量スペクトル曲線を示す。ミリング処理試料における１５０℃付近からの大きな重量減少は、質量スペクトルから、主にＮＨ３の発生に起因すると考えられ、少量ではあるが水素ガスの発生も認められた。加熱処理試料では、処理温度である３００℃までは実質的に重量減少および質量スペクトルのピークは現れておらず、３００℃を超えてからの重量減少は、未反応のＬｉＮＨ２がＮＨ３を発生しながら、Ｌｉ２ＮＨに分解することに起因するものと推測される。水素化処理試料では、２００℃に水素放出反応のピークが現れ、この水素放出反応は約１５０℃近辺から起こり始めていることがわかる。また、水素化処理試料ではＮＨ３の発生は認められなかった。
【００５９】
図５に実施例１，２の各水素化処理試料のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。いずれの水素化処理試料でも、２００℃付近に水素放出反応を示す吸熱ピークが現れている。重量減少率は実施例２よりも実施例１の方が大きいが、これは単位重量当たりのＬｉＮＨ２含有量が多いことによるものと考えられる。実施例２のミリング処理試料、加熱処理試料のＴＧ−ＤＴＡ曲線と質量スペクトルの挙動は、図示していないが、測定数値の大小の差はあっても、実施例１と同様であった。
【００６０】
図６に比較例のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。重量減少は１５０℃近辺から始まっているものの、水素放出反応を示す吸熱ピークは２３０℃近辺であり、実施例１，２とは明らかに異なる水素放出挙動を示した。図５および図６に示したＤＴＡ曲線から、実施例１，２では比較例よりも水素放出温度が約３０℃低下していることがわかる。このことは、実施例１，２の水素貯蔵材料（つまり、加熱処理試料および水素化処理試料）では、金属アルミニウムは、水素放出温度を低温化させることに大きく寄与していることを示唆している。
【００６１】
実施例１のミリング処理試料、加熱処理試料、水素化処理試料のＸＲＤチャートを図７に、ＩＲスペクトルを図８にそれぞれ示す。ミリング処理試料では、図７に示されるように、ＡｌＬｉのピークが認められる。また、図８に示されるように、ミリング処理試料では、Ｌｉ２ＮＨは確認されなかった。これらのことから、ＬｉＮＨ２の一部はミリング処理中に分解し、リチウム成分が金属アルミニウムと合金を形成する一方で窒素，水素成分はＮＨ３や水素ガスに変化したものと推測される。
【００６２】
実施例１の加熱処理試料は、図７および図８から、金属アルミニウムとＬｉ２ＮＨから構成されていると判断できる。加熱処理試料のＸＲＤチャートにおける金属アルミニウムのピーク位置は、ミリング処理試料の金属アルミニウムのピーク位置よりも高角側にシフトしている。このことから、加熱処理試料において、金属アルミニウムはＬｉ２ＮＨおよび未反応のＬｉＮＨ２中に侵入または置換していると考えられ、水素化処理後に生成するＬｉＮＨ２はそのピーク位置がＪＣＰＤＳデータとほぼ一致しており、この結果から見る範囲では水素化処理後の試料においては、Ａｌが固溶していないＬｉＮＨ２が生成している可能性がある。
【００６３】
実施例１の水素化処理試料では、図８から、ミリング処理試料と同様にＬｉＮＨ２を示すピークが現れており、Ｌｉ２ＮＨを示すピークが消滅している。上述したように、水素化処理試料ではＴＧ−ＤＴＡ分析および質量スペクトル分析により、水素ガスの発生が認められ、ＮＨ３の発生は認められていないことを考え合わせると、水素化処理試料にＬｉＨを含んでいることに疑いはない。なお、図７のＸＲＤチャートにＬｉＨの存在を示すピークは現れていないのは、Ｘ線に対する散乱因子の違いから、ＬｉＨのメインピークの大きさがＬｉＮＨ２のメインピークと比較すると極めて小さいことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、例えば、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池システムにおいて水素ガスを供給するための水素貯蔵材料に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】Ａｌ固溶リチウムイミドのＸＲＤパターン。
【図２】Ａｌ添加量と格子定数との関係を示すグラフ。
【図３】実施例１に係る各試料のＴＧ−ＤＴＡ曲線。
【図４】実施例１に係る各試料の水素とアンモニアの質量スペクトル曲線。
【図５】実施例１，２の各水素化処理試料のＴＧ−ＤＴＡ曲線。
【図６】比較例のＴＧ−ＤＴＡ曲線。
【図７】実施例１に係る各試料のＸＲＤチャート。
【図８】実施例１に係る各試料のＩＲスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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