(57)【要約】【課題】十分な耐久性を有し、ブリードアウトの発生を低減させたセルロースエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルを成分として有するウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂のウレタン基濃度が０．３〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、且つ、可塑剤または酸化防止剤のいずれかを含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを成分として有するウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂のウレタン基濃度が０．３〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、且つ、可塑剤または酸化防止剤のいずれかを含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂のウレタン基濃度が０．７〜１．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記可塑剤または酸化防止剤が、可塑剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が１０００００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
偏光板保護フィルムとして使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
ＩＰＳ方式であることを特徴とする請求項６に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、該セルロースエステルフィルムを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、その透明性や光学的欠点のない特性からハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に好ましく使用されている。特に液晶画像表示装置では偏光板用保護フィルムとして利用されている。
【０００３】
近年、ノートパソコン、カーナビゲーション、携帯電話等の液晶画像表示装置を搭載した情報機器においては、薄型化に向けた開発が進められており、液晶画像表示装置に用いられる偏光板用保護フィルムに対しても薄型化が求められている。従って、セルロースエステルフィルムの薄膜化も行われる。
【０００４】
しかしながら、セルロースエステルフィルムを薄膜化すると引き裂き強度が低下してしまい、耐久性が下がるという問題が生じる。
【０００５】
この対策としては、特許文献１、特許文献２では、ポリエステルを成分として有するポリウレタン樹脂をセルロースエステルフィルムに含有させることで引き裂き強度を上げる技術が開示されている。
【特許文献１】特公昭４７−７６０号公報
【特許文献２】特公昭４４−３２６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶表示装置の偏光板保護フィルム等においては、偏光板保護フィルムの耐久性も必要であるが、さらに液晶画面等が十分に見やすいということが重要であり、従って、十分な透明性、保留性、平面性等が要求される。さらに視野角依存性の少ないことが要求される。
【０００７】
また、ポリエステルを成分として有するポリウレタン樹脂を含有するセルロースエステルフィルムは、時間経過に伴いポリウレタン樹脂中のポリエステルのエステル結合部分が加水分解し、これにより、セルロースエステルフィルムの表面が白く濁る現象（ブリードアウト）が起こるという問題があり、液晶表示画面等の見やすさを低下させてしまう場合がある。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的は、十分な耐久性を有し、ブリードアウトの発生を低減させたセルロースエステルフィルムを提供するものである。
【０００９】
本発明の第２の目的は、透明性の高いセルロースエステルフィルムを提供するものである。
【００１０】
本発明の第３の目的は、保留性の小さいセルロースエステルフィルムを提供するものである。
【００１１】
本発明の第４の目的は、ＩＰＳ方式の液晶表示装置において、色濁りが少ないセルロースエステルフィルムを提供するものである。
【００１２】
本発明の第５の目的は、平面性の高いセルロースエステルフィルムを提供するものである。
【００１３】
本発明の第６の目的は、上記目的の少なくとも一つを達成したセルロースエステルフィルムを有する液晶表示装置を提供するものである。
【００１４】
本発明は、上記目的の少なくとも一つを達成するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１６】
１．ポリエステルを成分として有するウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂のウレタン基濃度が０．３〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、且つ、可塑剤または酸化防止剤のいずれかを含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１７】
２．前記ウレタン樹脂のウレタン基濃度が０．７〜１．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１８】
３．前記可塑剤または酸化防止剤が、可塑剤であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１９】
４．前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が１０００００以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２０】
５．偏光板保護フィルムとして使用することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２１】
６．前記５に記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【００２２】
７．ＩＰＳ方式であることを特徴とする前記６に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも一つによって、十分な耐久性を有し、ブリードアウトの発生を低減させたセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【００２４】
本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも一つによって、透明性の高いセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【００２５】
本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも一つによって、保留性の小さいセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【００２６】
本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも一つによって、ＩＰＳ方式の液晶表示装置において、色濁りが少ないセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【００２７】
本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも一つによって、平面性の高いセルロースエステルフィルムを提供することができる。
【００２８】
上記の効果を少なくとも一つ有する本発明のセルロースエステルフィルムを有する液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
【００３１】
本発明者は、ポリエステルを成分として有するウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂のウレタン基濃度が０．３〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、且つ、可塑剤または酸化防止剤のいずれかをセルロースエステルフィルムに含有させると、セルロースエステルフィルムのブリードアウトが起こりにくくなるということを見出した。
【００３２】
本発明者は、ポリエステルを成分として有し、重量平均分子量が１０００００以上であるウレタン樹脂をセルロースエステルフィルムに含有させると、セルロースエステルフィルムのブリードアウトが起こりにくくなるということを見出した。
【００３３】
また、本発明者は、ポリエステルを成分として有するウレタン樹脂と酸化防止剤とをセルロースエステルフィルムに含有させることで、セルロースエステルフィルムのブリードアウトが起こりにくくなることも見出した。このとき、含有させるウレタン樹脂の重量平均分子量を１０００００以上とすると、セルロースエステルのブリードアウトがさらに起こりにくくなるので好ましいことも見出した。
【００３４】
更に、本発明者は、ポリエステルを成分として有するウレタン樹脂と可塑剤とをセルロースエステルフィルムに含有させることで、セルロースエステルフィルムのブリードアウトが起こりにくくなることも見出した。このときに、含有させるウレタン樹脂の重量平均分子量を１０００００以上とすると、さらにセルロースエステルフィルムのブリードアウトが起こりにくくなるので好ましいことも見出した。さらに、酸化防止剤を含有させると一段とブリードアウトが起こりにくくなるので特に好ましいことも見出した。
【００３５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０００００以上であることが更に好ましく、これにより一段とブリードアウトが起こりにくくなる。
【００３６】
本発明のセルロースエステルフィルムはウレタン樹脂を含有することから、引き裂き強度も高く耐久性にも優れている。
【００３７】
本発明のセルロースエステルフィルムに用いられるウレタン樹脂の材質は、含有させることで引き裂き強度が高くなり耐久性があがるものであれば特に制限はないが、ポリエステルとトルエンジイソシアナートとを反応させて合成したウレタン樹脂であることが好ましい。このウレタン樹脂を用いると、引き裂き強度が更に高くなり、ブリードアウトも更に抑えることができ、また透明度を高めることができる。さらに透湿性を抑えることもできる。
【００３８】
また、ウレタン樹脂としてポリエステルとｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアナートとを反応させて合成したウレタン樹脂を用いても、引き裂き強度が更に高くなり、ブリードアウトも更に抑えることができ、また透明度を高めることができる。さらに透湿性を抑えることもできる。
【００３９】
さらに、ウレタン樹脂に用いられるポリエステルは、アジピン酸とエチレングリコールとで合成されていることが好ましい。これにより引き裂き強度がより一層高くなり、ブリードアウトも一段と抑えることができ、また透明度をさらに高めることができる。
【００４０】
本発明のセルロースエステルフィルムに含有されるウレタン樹脂のウレタン基濃度は０．３〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇであることが必要であり、０．７〜１．２０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、これにより、引き裂き強度が高くなり、透明度も高くなる。ウレタン基濃度はＮＭＲ（日本電子製：Ｌａｍｂｄａ４００）で測定することができる。
【００４１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ウレタン樹脂を１〜３０質量％含有することが好ましく、１５〜２５質量％含有することがより好ましい。これにより、引き裂き強度が更に高くなり、ブリードアウトも更に抑えることができ、また透明度を高めることができる。
【００４２】
本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも一つに含有される可塑剤には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、例えばフタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。
【００４４】
中でも、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、含有される可塑剤の量はセルロースエステルに対して１〜３０質量％が好ましく、特に４〜１３質量％が好ましい。この範囲とすることで、セルロースエステルフィルムの保留性を維持したまま耐久性を向上することができる。
【００４６】
本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも一つに含有される酸化防止剤は、具体的にはフェニレンジアミン系酸化防止剤（大内新興化学工業（株）製：ノクラックＣＤ、ノクラックＴＯ、ノクラックＧＩ、アスピック）、イミダゾール系酸化防止剤（大内新興化学工業（株）製：ノクラックＭＢ、ノクラックＭＭＢ等）、ヒンダートフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ等）、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤等が挙げられる。好ましくはジ−ｔ−ブチルメチルフェノール（ＢＨＴ）である。
【００４７】
本発明のセルロースエステルフィルムはセルロースエステルを含有しているが、セルロースエステルは、例えばセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースエステルプロピオネート、セルロースプロピオネート、などが挙げられる。セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのように炭素数が４以上のアシル基が含まれているものでもよい。中でも炭素数２〜３のアシル基だけからなるものが好ましく、特にセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。アシル基の置換度は、２．６〜３．０であることが好ましい。置換度をこの範囲とすることで耐久性が良好なフィルムが得られる。アセチル基の置換度は、あまり小さすぎるとフィルムの破断強度が低くなりすぎる場合があるので１．４以上であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。
【００４８】
本発明に用いられるセルロースエステルの合成方法は、通常の方法で合成できる。例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００４９】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。綿花リンターから得られるセルロースエステルは、フィルムの製膜の際に支持体からの剥離性が特に良好であり好ましい。
【００５０】
本発明に使用するセルロースエステルの重量平均分子量は、７００００〜３０００００の範囲が、成型した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８００００〜２０００００が好ましい。
【００５１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、例えば液晶表示装置に用いられる場合、屋外で使用される機会も多くなっており、偏光板用保護フィルムに紫外線をカットする機能を付与することも重要なことである。この目的で、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、用いられる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収がないことが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物などが挙げられる。例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチルなどである。
【００５２】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、０．６〜５質量％の範囲が更に好ましい。
【００５３】
フィルムの耐湿熱性を向上する目的では、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１，０００ｐｐｍが更に好ましい。また、この他、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【００５４】
また本発明のセルロースエステルフィルムは、フィルムの黄味を改善する目的では染料が添加されてもよい。色味は、通常の写真用支持体に見られる様なグレーに着色出来るものが好ましい。但し写真用支持体と異なりライトパイピングの防止の必要はないので、含有量は少なくて良く、セルロースエステルに対する質量割合で１〜１００ｐｐｍが好ましく、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが更に好ましい。セルロースエステルはやや黄味を呈しているので、青色や紫色の染料が好ましく用いられる。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになるようにしてもよい。
【００５５】
フィルムが滑りにくいとフィルム同士がブロッキングし取扱性に劣る場合がある。この場合は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。マット剤の配合は、フィルムのヘイズが０．６％以下、動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。この目的で用いられるマット剤は、平均粒径が０．０１〜１．０μｍ、含有量が、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【００５６】
上記の他に更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も適宜添加しても良い。
【００５７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置等の偏光板用保護フィルムへの使用等を考えると、ヘイズ値が０．０１〜０．２％であることが好ましい。これにより、より液晶表示装置を見やすくすることができる。ヘイズ値は東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡ等の市販の測定器で測定することができる。
【００５８】
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置等の偏光板用保護フィルムへの使用等を考えると、薄型化に対応させるために、ある程度以上の強度を持たせて耐久性を向上させることが必要となることから、膜厚４０μｍの厚さに換算したときのエルメンドル法による引裂強度が０．０５Ｎ以上であることが好ましい。ここで、膜厚４０μｍの厚さに換算した時のエルメンドル法による引裂強度が０．０５Ｎ以上とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１９９１に記載されているようにＡ法（トラウザー引裂法）、Ｂ法（エレメンドルフ引裂法）、Ｃ法（直角形引裂法）のＢ法を用いて厚さ４０μｍの厚さのフィルムを用いて測定した値が、０．０５Ｎ以上であることを示す。
【００５９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置等の偏光板用保護フィルムへの使用等を考えると、透湿性が３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であることが好ましい。これにより、偏光板からの水蒸気の侵入を抑えることができ、液晶表示装置の耐久性を向上させることができる。尚、透湿性はＪＩＳ  Ｚ０２０８−７６に準じて、２５℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値である。
【００６０】
本発明のセルローアセテートフィルムは、上記性能を有することから、偏光板の保護フィルムに用いると有用であり、特に液晶表示装置の偏光板の保護フィルムに用いると非常に有用である。
【００６１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜法を用いて製造されていることが好ましい。これにより、より平面性に優れたセルロースエステルフィルムとすることができ、液晶表示装置等の見やすさを向上することができる。
【００６２】
本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００６３】
溶液流延製膜方法は、溶解工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥工程、巻き取り工程を有する。
【００６４】
１．溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。
【００６５】
本発明で有用な溶解方法は、主溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力下で行う方法（以下高温溶解法と呼ぶ）、セルロースエステルと有機溶媒を−１００℃〜−１０℃に冷却するか、またはセルロースエステルを−１００℃〜−１０℃の有機溶媒と混合した後、０℃〜１２０℃に加温する方法（以下冷却溶解法と呼ぶ）、セルロースエステルと有機溶媒を５０気圧〜２，０００気圧に加圧する方法（以下高圧溶解法と呼ぶ）が挙げられる。
【００６６】
高温溶解法で、例えば主溶媒として酢酸メチル（沸点５６．３２℃）を用いた場合を例に挙げると、温度は５６．３２℃〜１２０℃が好ましく、更に６０℃〜９０℃が好ましい。この時の沸騰しない圧力は約２気圧以上でよく、上限は特にないが約５０気圧で効果は飽和するので２〜５０気圧が好ましい。更に２〜１０気圧が好ましい。
【００６７】
また、セルロースエステルは、アセチル基の置換度が２．５以上の場合は、冷却溶解法や高圧溶解法を用いることが好ましい。
【００６８】
冷却溶解法については、特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号公報に記載されているアセトン、酢酸メチル、ギ酸エチル等の溶媒を用いてドープを形成する方法を使用することが出来る。
【００６９】
高圧溶解法については、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧溶解方法を使用することが出来る。公報中では有機溶媒としてアセトンを使用しているが酢酸メチルでも同様に実施できる。
【００７０】
セルロースエステルドープには、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。このことでドープを流延用支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にでき、更に非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが最も好ましい。
【００７１】
ドープの固形分濃度は通常１０〜４０質量％が好ましく、ドープ粘度は１００〜５００ポイズの範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。
【００７２】
以上のようにして調製されたドープは、濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００７３】
２．流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００７４】
３．溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００７５】
４．剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００７６】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量は決められる。
【００７７】
５．乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００７８】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００７９】
６．巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００８０】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００８１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００８２】
セルロースエステルフィルムの膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００８３】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
１．フィルム試料１〜２３の作製
〈フィルム試料１〜２０〉
下記組成のドープ組成物１を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は４時間であった。ドープ組成物を濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で２２℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体の温度は２０℃であった。
【００８６】
その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からドープを剥離した。このときのドープの残留溶媒量は２５％であった。ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、幅方向に保持しながら１２０℃で乾燥させた後、幅保持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２０℃、１３５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルム試料１を作製した。フィルム試料のフィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は３０００ｍとした。巻き取り張力は、初期張力１．５Ｎ／１３００ｍｍ、最終巻張力１Ｎ／１３００ｍｍとした。同様の手法で、ドープ組成物２〜２０についてもフィルム試料２〜２０を作製した。このようにしてフィルム試料１〜２０を得た。
【００８７】
〔ドープ組成物１〜２０〕
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）            １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール                            ２質量部
下記表１記載のウレタン樹脂                              ２０質量部
下記表１記載の可塑剤                                      ５質量部
下記表１記載の酸化防止剤                              ０．５質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
【００８８】
【表１】
2007231278.tif 000002
【００８９】
＜フィルム試料２１＞
フィルム試料１の作製においてドーブ組成物１を下記のドープ組成物２１に変えた以外はフィルム試料１の作製と同様の方法で、フィルム試料２１を作製した。
【００９０】
〔ドープ組成物２１〕
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）            １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール                            １質量部
トリフェニルフォスフェート                              １５質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
＜フィルム試料２２＞
フィルム試料１の作製においてドーブ組成物１を下記のドープ組成物２２に変えた以外は同様の方法で、フィルム試料２２を作製した。
【００９１】
〔ドープ組成物２２〕
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）            １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール                            １質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ４質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
＜フィルム試料２３＞
フィルム試料１の作製においてドーブ組成物１を下記のドープ組成物２３に変えた以外は同様の方法で、フィルム試料２３を作製した。
【００９２】
〔ドープ組成物２３〕
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）            １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール                            １質量部
トリフェニルフォスフェート                              １０質量部
ラウリルベンゼンスルホネート                              ２質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
２．偏光板試料１〜２３の作製
フィルム試料１を４０℃の２．５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理層を形成し、アルカリ処理フィルムを得た。
【００９３】
次に厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ処理フィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板試料１を作製した。フィルム試料２〜２３についても上記と同様の方法で偏光板試料２〜２３を作製した。
【００９４】
３．フィルム試料１〜２３、偏光板試料１〜２３の評価
フィルム試料１〜２３について下記（１）〜（６），偏光板試料１〜２３について下記（７）の評価を行った。
【００９５】
（１）ヘイズ
東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いてヘイズ値を測定した。
【００９６】
（２）引裂強度
エレメンドルフ法の引き裂き荷重をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１９９１に従い東洋精機（株）製の軽荷重引き裂き装置で引裂強度を測定した。
【００９７】
（３）透湿性
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い各フィルム試料の透湿性を測定した。試験を行った温湿度条件は、２５℃、９０％ＲＨである。
【００９８】
（４）保留性（可塑剤の析出性）
フィルム試料を、幅手方向に１０ｃｍ、長手方向に１０ｃｍのサイズでサンプルを切出し、２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置後の質量を測定した後、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間処理した。さらに処理後のフィルム試料を２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置後の質量を測定して以下の方法で保留性を計算した。
【００９９】
保留性＝（処理前の質量−処理後の質量）／処理前の質量×１００％
（５）ブリードアウト値
フィルム試料を、幅手方向に１０ｃｍ、長手方向に１０ｃｍのサイズでサンプルを切出し、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間処理後、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて測定したヘイズ値をブリードアウト値とした。
【０１００】
（６）リターデーション値（Ｒｔ値）
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、フィルム試料を、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求める。
【０１０１】
下記式に従って厚み方向のリターデーション値Ｒｔを算出した。
【０１０２】
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｎｘはフィルムの製膜方向に平行な方向におけるフィルムの屈折率、Ｎｙはフィルムの製膜方向に垂直な方向におけるフィルムの屈折率、Ｎｚはフィルムの厚み方向におけるフィルムの屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１０３】
（７）偏光板耐久性テスト
１０ｃｍ×１０ｃｍの偏光板試料２枚を高温高湿処理（条件：８０℃−９０％ＲＨ、５０時間）し、その表面状態を観察した。
【０１０４】
◎：偏光板表面がブリードアウトによって曇った部分が５％未満
（偏光板として問題ないレベル）
○：偏光板表面がブリードアウトによって曇った部分が５％以上１０％未満
（偏光板として問題ないレベル）
△：偏光板表面がブリードアウトによって曇った部分が１０％以上２０％未満
（偏光板として何とか使えるレベル）
×：偏光板表面がブリードアウトによって曇った部分が２０％以上
（偏光板として問題のあるレベル）
△以上であれば実技上問題ないレベルである。
【０１０５】
結果を表２、表３に示す。
【０１０６】
【表２】
2007231278.tif 000003
【０１０７】
【表３】
2007231278.tif 000004
【０１０８】
さらに偏光板試料３，２２については、ＩＰＳモジュールに組み込み、色味の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2007231278.tif 000005
【０１１０】
表２、表３の結果より、本発明のフィルム試料は、ヘイズが０．１％と透明性が非常に高いことから、特に液晶表示装置の偏光板等に用いると、非常に有用であることが分かった。
【０１１１】
また、本発明のフィルム試料は、引裂強度が高く耐久性が高いことから、特に液晶表示装置の偏光板等に用いると、非常に有用であることが分かった。
【０１１２】
さらに、本発明のフィルム試料は、保留性が小さいことから、特に液晶表示装置の偏光板等に用いると、非常に有用であることが分かった。
【０１１３】
さらに、本発明のフィルム試料は、水蒸気透過率が低いことから、特に液晶表示装置の偏光板等に用いると、水蒸気の侵入による液晶表示装置の機能の低下を防止することができるので、耐久性を向上させることができることが分かった。
【０１１４】
さらに、本発明のフィルム試料は、ブリードアウトの発生を抑えていることから、特に液晶表示装置の偏光板等に用いると、非常に有用であることが分かった。
【０１１５】
さらに、本発明の偏光板試料３は、特にＲｔが小さく、ＩＰＳ方式の液晶表示装置の偏光板に用いると色濁りが抑えられて非常に有用であることが分かった。
【０１１６】
さらに、本発明のフィルム試料は溶液流延製膜法を用いて製造されいているので、平面性が高く、液晶表示装置の偏光板保護フィルムに用いると非常に有用である。
【０１１７】
さらに、本発明の偏光板試料は、ブリードアウトの発生を抑えることができていることから、液晶表示装置の偏光板保護フィルムに用いると非常に有用であることが分かった。
【０１１８】
さらに、本発明の偏光板試料のそれぞれを液晶表示装置にセットして使用してみたが、上述した効果により、非常に有用であることを確認した。