(57)【要約】【課題】安全弁を備えた非水電解質二次電池において、通常の状態での電解液の減少を防止することにより、電池寿命を大幅に延長する。【解決手段】正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収納するとともにガス排気用の貫通孔を備えた容器と、貫通孔の開口部のうち容器の外側に面した一方を塞ぐ弁板を備えた復帰式の安全弁と、貫通孔の壁面と弁板とで囲まれた空間（第一の空間）を電解液のある空間（第二の空間）から分離するように配置されたフィルム状部材とを備えた非水電解質二次電池において、フィルム状部材は孔径０．０１μｍ以上の孔を持たないことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収納するとともにガス排気用の貫通孔を備えた容器と、貫通孔の開口部のうち容器の外側に面した一方を塞ぐ弁板を備えた復帰式の安全弁と、貫通孔の壁面と弁板とで囲まれた空間（第一の空間）を電解液のある空間（第二の空間）から分離するように配置されたフィルム状部材とを備えた非水電解質二次電池であって、フィルム状部材は孔径０．０１μｍ以上の孔を持たないことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
フィルム状部材は、水素の透過流束が１．６×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以上７．０×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以下（２３℃、電池の定格容量１Ａｈ当たり）のガス透過性能を持つことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
負極がチタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全弁を備えた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の急激な小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する、優れた二次電池の開発が要望されている。
【０００３】
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水溶性電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を用い、負極にリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛などの炭素材料を用いた長寿命な非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００４】
非特許文献１に記載されているように、非水電解質二次電池において、炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面にパシベーション膜であるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成される。このＳＥＩ被膜が、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の炭素材料と溶媒との反応が抑制される。
【０００５】
炭素材料の表面にＳＥＩ被膜が形成される過程や高温で充電する場合に、電解液溶媒が分解し、ガスが発生する。そして、電池が膨れて、電極間隔が広がり、不均一となり、充放電サイクル特性が劣化するという問題があった。したがって、電池外部へガスを排気する機構が必要である。
【０００６】
一方、非水電解質二次電池のうち、高温条件下でも長期間使用できると期待されている負極活物質として、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）がある。特許文献１に記載のように、チタン酸リチウムはリチウムイオンの挿入・脱離反応にともなう膨張・収縮の度合いがグラファイトと比べて大幅に少ない。
【０００７】
そのため、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた電池は、グラファイトを用いた場合と比べて、充放電サイクルを繰り返したときに活物質層にひび割れが生じにくいので電子伝導性が低下しにくい。
【０００８】
このような長所がある一方で、チタン酸リチウムを用いた電池は、高温条件下で使用した場合、多量のガスが発生して電池容器が膨れるという短所がある。ただし、この短所は、ガスを排気する機構を設けることによって克服することができる。すなわち、この電池は、内部で生じるガスを排気しさえすれば、活物質にグラファイトを用いたものと比べて、高温で充放電サイクルを繰り返したときの使用期間が大幅に長くなることが期待できる。
【０００９】
このように、非水電解質二次電池では、負極活物質に炭素系材料を用いた場合も、チタン酸リチウムを用いた場合も、共に、電池外部にガスを排気する機構が必要である。
【００１０】
従来の非水電解質二次電池では、ガスを排気する機構として、電池容器の一部に貫通孔を設けてその孔を復帰式の安全弁で密閉する方法が用いられている。容器には、正極、負極、セパレータ、非水電解液が収納されている。復帰式の安全弁は、貫通孔の両端の開口部のうち容器の外側に面した一方に備えられていて、この弁の弁板がその開口部を塞いで密閉している。弁体としては、金属の板やゴムの板が用いられる。弁体を開口部に押し当てる力は、バネやゴムなどの弾性体によって与えられる。この弾性体が弁体を押し当てる力を容器内のガス圧力が越えたとき、弁体が開口部から離れてガスが排出される。
【００１１】
特許文献１には、密閉型ニッケル−カドミウム二次電池において、封口板に設けた弁孔を閉鎖するための鉄板にゴムなどの弾性体を張り付けた弁体と、この弁体を弁孔を閉塞する方向に付勢力をおよぼすコイルバネのような付勢部材を有する技術が開示され、この復帰式安全弁は、正極活物質にＬｉＣｏＯ２等、負極活物質に炭素材料等を用いた非水電解液二次電池にも適用可能であることが記載されている。
【００１２】
特許文献２には、非水電解液二次電池の安全弁材料として、所定パターンの孔を有するアルミニウム箔に、低密度ポリエチレン等のフィルム状ポリマーを熱溶着で接合し、電解質塩から生じるフッ化水素によるアルミニウム箔の腐食を防止する技術が開示されている。また、特許文献３には、リチウム電池などの密閉型二次電池において、容器の開口部にガス抜き孔を有し、このガス抜き孔を塞ぐように弾性弁体からなる復帰式安全弁を備える技術が開示されている。
【００１３】
特許文献４には、ニッケル−カドミウム電池やリチウム電池において、封口板にガス抜きのための小孔を設け、封口板の内側にフッ素樹脂多孔質膜を配置する技術が開示されている。フッ素樹脂多孔質膜は、正極キャップと封口板とで囲まれる空間（第一の空間）を封口板より内部の電解液のある空間（第二の空間）から分離するように配置され、このフッ素樹脂多孔質膜を備えることによって、第二の空間にあるガスと電解液とのうちガスだけが、第一の空間に移動できるようになり、結果的に電解液が漏れるのを防ぐことができる。このフッ素樹脂多孔質膜は、空孔率が１〜９０％で、ガスの移動がスムーズになるように直径０．０２〜３．０μｍの孔を設けていた。
【００１４】
特許文献５には、負極活物質にチタン酸リチウムを用い、アルミニウム／ポリエチレンラミネートシートからなる袋状収納体を用いたリチウムイオン電池において、袋状収納体に、内部圧力が設定値以上になった場合にのみ開口する圧力開放弁を設ける技術が開示されている。
【特許文献１】特開平０５−１５９７６５号公報
【特許文献２】特開２００１−０２３５９７号公報
【特許文献３】特許第３５９６９１８号公報
【特許文献４】特開平０５−１５９７６５号公報
【特許文献５】特開平０９−１９９１７９号公報
【非特許文献１】芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１、２、３および５に記載された安全弁では、電池内圧上昇時にガスを開放し、電池の破裂などを防止することが目的で、正常時にガスを開放する孔から電解液が少しずつ漏れることを防止する工夫はなされていなかった。
【００１６】
特許文献４に記載されたリチウム電池では、封口板に設けた小孔をフッ素樹脂多孔質膜で塞いでいるが、このフッ素樹脂多孔質膜には直径０．０２〜３．０μｍの孔があるため、電解液は、この孔を通って第二の空間から第一の空間に移動し、復帰式弁が作動したときに電池の外部に排出される。そのため、このリチウム電池は、使用期間が長くなるにしたがって電解液が減少して充放電容量が小さくなり、長期間の使用が困難であるという問題があった。
【００１７】
とくに、充放電サイクルを高温条件下で繰り返す方法で非水電解質二次電池を使用した場合には、ガスの発生量が多いので復帰式弁の開閉の頻度が高くなり、その結果、電解液の減少が早くなって電池寿命は極端に短くなるという問題があり、特に、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた電池は、ガスを排気する機構を備えた場合であっても、使用期間を大幅に延長することはできなかった。
【００１８】
本発明の目的は、安全弁を備えた非水電解質二次電池において、通常の状態での電解液の減少を防止することにより、電池寿命を大幅に延長することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
請求項１の発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収納するとともにガス排気用の貫通孔を備えた容器と、貫通孔の開口部のうち容器の外側に面した一方を塞ぐ弁板を備えた復帰式の安全弁と、貫通孔の壁面と弁板とで囲まれた空間（第一の空間）を電解液のある空間（第二の空間）から分離するように配置されたフィルム状部材とを備えた非水電解質二次電池であって、フィルム状部材は孔径０．０１μｍ以上の孔を持たないことを特徴とする。
【００２０】
請求項２の発明は、上記の非水電解質二次電池において、フィルム状部材は水素の透過流束が１．６×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以上７．０×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以下（２３℃、電池の定格容量１Ａｈ当たり）のガス透過性能を持つことを特徴とする。
【００２１】
請求項３の発明は、上記の非水電解質二次電池において、負極がチタン酸リチウムを含むことを特徴とする
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ガス排気用の貫通孔の開口部を、孔径０．０１μｍ以上の孔を持たないフィルム状部材で塞ぐことにより、第二の空間から第一の空間に移動する電解液量を大幅に少なくし、通常の状態での電解液の減少を防止することができ、非水電解質二次電池の寿命を大幅に延長することができる。
【００２３】
さらに、この電解液の減少を防止する効果は、フィルム部材としてガス透過性能が特定範囲内のものを用いた場合にとくに顕著に認められる。さらにこの効果は、負極が活物質としてチタン酸リチウムを含むときにとくに顕著に認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収納するとともにガス排気用の貫通孔を備えた容器と、この容器の外側に面した貫通孔の開口部を密閉する弁板を備えた復帰式の安全弁と、貫通孔の壁面と弁板とで囲まれた空間（第一の空間）を電解液のある空間（第二の空間）から分離するように配置されたフィルム状部材とを備えた非水電解質二次電池であって、フィルム状部材は孔径０．０１μｍ以上の孔を持たないことを特徴とする。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池の一例の要部断面を図１に示す。図１において、１は電池蓋、２は弁板、３は貫通孔を持つ金属板、４はフィルム状部材、５は密着性を高めるための部材、６はパッキング、７は電池缶、８は正極リード、９は発電要素、１０は第一の空間、１１は第二の空間である。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池では、正極、負極およびセパレータで構成される発電要素９が非水電解液とともに容器に収納されている。この容器は、一端に開口がある電池缶７と貫通孔を持つ金属板３とで構成されていて、この貫通孔は、弁板２で密閉されている。弁板２と電池蓋１とが、復帰式の安全弁である。５は、フィルム状部材４と貫通孔を持つ金属板３との密着性を高めるための部材であって、フィルム状部材４を貫通孔を持つ金属板３に押し当てるように配置されている。この密着性を高めるための部材５には、気体の透過をスムーズにするために、図１に示したように、貫通孔を持つ金属板３の貫通孔同じかやや大きい開口部を設けるのが好ましい。
【００２７】
なお、フィルム状部材４と貫通孔を持つ金属板３との密着性を高めるための部材との密着性を高めるための方法としては、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂で貫通孔を持つ金属板３の表面を被覆する、被覆してから加圧・加熱処理をおこなう、または、貫通孔を持つ金属板３の表面を平滑にするなどの方法がある。
【００２８】
４はフィルム状部材であって、貫通孔の壁面と弁板２とで囲まれた空間（第一の空間）を電解液のある空間（第二の空間）から分離するように配置されている。本発明の非水電解質二次電池のフィルム状部材４には、孔径０．０１μｍ以上の孔を持たないものが用いられる。
【００２９】
図１では、電池缶７を負極、電池蓋１を正極としたので、８は、正極と金属板５とを接続する正極リードである。なお、電池缶７と電池蓋１との極性を逆にすることも可能である。
【００３０】
本発明では、フィルム状部材４をとおって第一の空間に移動する電解液の量は、従来の場合と比べて極端に少ない。そのため、電池内の電解液の減少が大幅に抑制されるので、非水電解質二次電池の寿命が従来の場合と比べて大幅に延長され、使用できる期間が極めて長くなる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池で用いるフィルム状部材は、第一の空間から第二の空間への水素の透過流束が１．６×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以上７．０×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以下（２３℃、電池の理論容量１Ａｈ当たり）のガス透過性能を持つことが好ましい。
【００３２】
この範囲の上限値・下限値は、電池の理論容量１Ａｈ当たりの値である。したがって、これらの値は電池の理論容量に比例して増減する。たとえば、理論容量１．５Ａｈの電池の場合、上限値・下限値は、それぞれ、２．４×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ、１０．５×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・（２３℃）である。ガス透過性能を上述の範囲内に調整することによって、長期間使用したときの電池の容量低下が大幅に削減できる。
【００３３】
本発明において「理論容量」とは、非水電解質二次電池に含まれる活物質において、可逆的に取り出せる電気容量を意味する。すなわち、電池の容量が正極活物質の重量で決まる正極制限電池の場合は、「理論容量」は正極活物質の重量から計算した値となり、一方、電池の容量が負極活物質の重量で決まる負極制限電池の場合は、「理論容量」は負極活物質の重量から計算した値となる。
【００３４】
フィルム状部材のガス透過性能が水素の透過流束１．６×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａを下回ると、電池のインピーダンスが急激に増加して、充放電サイクルを繰り返したときの容量が小さくなる。ガス透過性能が水素の透過流束７．０×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａを越えると、水分の浸入量増大による充電効率の低下が顕著に見られるようになる。
【００３５】
水素の透過流束は、フィルム状部材の水素透過係数と、この部材のうちガスが透過する部分の面積とを掛け合わせることによって計算される値である。水素透過係数は、ＪＩＳＫ７１２６で示される差圧法を用いた試験によって求められる値である。透過する面積は、第一の空間または第二の空間に接しているフィルム状部材の面積である。両者の面積に差がある場合は、小さい方の面積を用いるのが好ましい。
【００３６】
水素の透過流束を調整する方法としては、フィルム部材の透過係数、厚さ、透過する面積のうち一つ以上を変更する方法がある。透過係数は、フィルム部材の材質やフィルムの延伸方法を変更することによって変更することができる。無延伸法で製造したフィルムのフィルムは、二軸延伸法の場合と比べ大きい傾向がある。
【００３７】
材質としては、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの高分子の有機化合物が用いられる。これらのうちＰＦＡとＦＥＰとが、非水電解液への耐久性が高い点で好ましい。
【００３８】
なお、非水電解質二次電池では、電解液の分解によって発生するガスには、水素とともに二酸化炭素も含まれる。したがって、フィルム状部材として、二酸化炭素の透過流束が７．８×１０−１７ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以上３．５×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ未満（２３℃、電池の定格容量１Ａｈ当たり）のガス透過性能を持つものを用いた場合、本発明の効果がとくに高くなる。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池で用いる負極には、活物質を含む合剤の層を集電板に塗布したものが用いられる。活物質としては、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる炭素質材料、金属酸化物、軽金属などを使用することができる。
【００４０】
炭素質材料としては、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、グラファイト、樹脂焼成対、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体がある。
【００４１】
金属酸化物としては、例えばＬｉｙＴｉＯ２、Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４＋ｙＴｉ１１Ｏ２０（０≦ｙ≦３）のようなチタン酸リチウムや、ＴｉＳ２等の４族金属化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５等の５族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３等の６族金属化合物、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３等の７族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４等の８族金属化合物、ＣｏＯ３、ＣｏＯ等の９族金属化合物、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ等の１０族金属化合物、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ４等の１１族金属化合物、ＳｉＯ２、ＳｎＯ等の１４族金属化合物、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等の１５族金属化合物、ＳｅＯ２等の１６族金属化合物などを使用することができる。
【００４２】
さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物を活物質として用いることもできる。
【００４３】
軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などがある。
【００４４】
これらの中で、負極活物質としては、チタン酸リチウムがとくに好ましく、スピネル型構造を持つＬｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２がもっとも本発明の効果が高い。この化合物を負極活物質として用いた電池は、グラファイトを用いた場合と比べて、充放電サイクルを繰り返した場合でも活物質層にひび割れが生じにくいので電子伝導性が低下しにくい。
【００４５】
負極の集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属の箔が用いられる。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池で用いる正極には、活物質を含む合剤の層を集電板に塗布したものが用いられる。活物質としては、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる化合物を使用することができる。このような化合物としてはつぎのようなものがある。
【００４７】
無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１）、または組成式ＬｉｙＭ２Ｏ４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。
【００４８】
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種正極活物質を混合して用いても良い。
【００４９】
上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる集電体に塗工することにより正極が製作される。導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００５０】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
【００５１】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。
【００５２】
非水電解質の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
非水電解質の溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
電解質としては、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示できる。本発明の非水電解質二次電池で用いるセパレータとしては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したものが使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１〜９および比較例１］
［実施例１］
正極活物質にＬｉＣｏＯ２の粉体、負極活物質に人造グラファイトの粉体を用い、電池缶および電池蓋はアルミニウム製で、断面が図１と同様で、定格容量が１Ａｈである円筒形非水電解質二次電池（サイズ１８６５０）を作製した。
【００５７】
フィルム状部材として厚さが５０μｍの四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のフィルムを用いた。フィルム状部材は、図1のように、貫通孔を持つ２枚の金属板３と密着性を高めるための部材５とで挟むことによって固定した。
【００５８】
このフィルム状部材は、２３℃での水素の透過流束が４．５×１０−１５ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａで、孔径０．０１μｍ以上の空孔を持たないものである。フィルム状部材には孔径０．０１μｍ以上の空孔がないことは、ＳＥＭで撮影した像を目視することによって確認した。
【００５９】
また、このフィルム状部材の２３℃での二酸化炭素の透過流束は１．４×１０−１５ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａであった。
【００６０】
フィルム状部材の透過流束は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６で示される差圧法に基づいて求めた透過係数と、フィルム状部材の主平面のうちガスが透過する面積とをかけ合わせることによって計算した値である。この面積には金属板３の貫通孔（直径０．８２４ｍｍ）の面積（０．００５３ｃｍ２）を用いた。
【００６１】
負極板は、人造グラファイトの粉体９０重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量％とを混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状としたスラリーを、厚さ１５μｍ、幅１１０ｍｍの銅箔の両面に塗布、乾燥し、プレス加工して作製した。
【００６２】
正極板は、ＬｉＣｏＯ２の粉体８７重量％と導電助剤であるアセチレンブラック５重量％と結着剤であるＰＶｄＦ８重量％とを混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮＭＰを加えてペースト状としたスラリーを、厚さ２０μｍ、幅１１０ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥して作製した。
【００６３】
正極板と負極板とを、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで円筒形に巻回して発電要素とし、この発電要素を電池缶に収納した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比３０：３０：４０）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む電解液を注入した。
【００６４】
電池缶の封口は、図1のように電池蓋１、弁板２、金属板３、フィルム状部材４、金属板５、ポリプロピレンが主成分のガスケット６を配置したのち、かしめることによっておこなった。弁板２には、ＥＰＤＭが主成分の円柱形の板を用いた。復帰式弁の作動圧力は０．４ＭＰａＧとした。
【００６５】
［実施例２］
負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
［比較例１］
厚み１３μｍで、空孔を持ち、水素の透過流束が１．５×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ・ＰａであるＰＴＦＥ製フィルム状部材を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の円筒形非水電解質二次電池を製作した。このフィルム状部材ＳＥＭで観察したところ、０．０５〜０．５μｍの範囲の種々の孔径の孔があることがわかった。このフィルム状部材の２３℃での二酸化炭素の透過流束は、０．５×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａであった。
【００６７】
［比較例２］
負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
実施例１、２および比較例１、２で作製した円筒形非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件下で、充電・放電サイクルを５００回繰り返し、容量維持率求めた。充放電条件は、充電は１Ａ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖの定電圧で充電時間の合計が３時間となるまでとし、放電は１Ａの定電流で３．０Ｖまでとした。「容量維持率」は１０サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を百分率で表したものとする。測定結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
2007149378.tif 000003
【００７０】
表１の結果から、比較例１および２の円筒形非水電解質二次電池の容量維持率は、実施例１および２の電池と比べて低いことがわかる。これは、比較例１および２の電池では、フィルム状部材に孔径０．０５〜０．５μｍの範囲の孔があるために、非水電解質の減少速度が極端に速かったことに起因するものと考えられる。
【００７１】
また、負極活物質としてグラファイトを用いた場合も、チタン酸リチウムを用いた場合も、本発明の効果が得られるが、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた実施例２の電池の方が、負極活物質にグラファイトを用いた実施例１の電池よりも容量維持率は大きくなった。
【００７２】
このことは、リチウムイオンの挿入・脱離反応にともなうグラファイトの膨張・収縮の度合いが、チタン酸リチウムと比べて極端に大きいことに関連している。膨張・収縮の度合いが大きい場合、活物質層にひび割れが生じて電子伝導性が低下するのでそれに応じて放電容量も低下するものと考えられる。このことから、本発明の効果は、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたときにとくに顕著に認められることがわかった。
【００７３】
［実施例３〜１０］
［実施例３］
フィルム状部材の厚さを７５０μｍ、貫通孔の直径を０．６ｍｍ、面積を０．００２８３ｃｍ２とし、２３℃における水素の透過流束を１．６×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ、二酸化炭素の透過流束を４．９×１０−１７ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
［実施例４］
フィルム状部材の厚さを２５μｍ、貫通孔の直径を７．２６ｍｍ、面積を０．４１４ｃｍ２とし、２３℃における水素の透過流束を７．０×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ、二酸化炭素の透過流束を２．１×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
［実施例５］
フィルム状部材の材質を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、厚さを２５μｍ、貫通孔の直径を２．５４ｍｍ、面積を０．０５ｃｍ２とし、２３℃における水素の透過流束を１．６×１０−１７ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ、二酸化炭素の透過流束を５．４×１０−１８ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
［実施例６］
フィルム状部材の材質を二軸延伸高密度ポリエチレン（ＰＥ）、厚さを２５μｍ、貫通孔直径を２．５４ｍｍ、の面積を０．０５ｃｍ２とし、２３℃における水素の透過流束を１．０×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ、二酸化炭素の透過流束を１．３×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
［実施例７］
フィルム状部材の材質をポリカーボネートのフィルムとＰＦＡのフィルムとを積層したもの（ＰＣ／ＰＦＡ）、厚さを２７μｍ、貫通孔直径を２．５４ｍｍ、の面積を０．０５ｃｍ２とし、２３℃における水素の透過流束を７．５×１０−１２ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ、二酸化炭素の透過流束を３．２×１０−１２ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
［実施例８］
フィルム状部材の材質をナイロンとＰＴＦＥとを積層したもの（Ｎ／ＰＴＦＥ）、厚さを
３０μｍ、貫通孔直径を２．５４ｍｍ、の面積を０．０５ｃｍ２とし、２３℃における水素の透過流束を８．０×１０−１８ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ、二酸化炭素の透過流束を２．７×１０−１８ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
［実施例９］
フィルム状部材の材質をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、厚さを９２μｍ、貫通孔の直径を２．５４ｍｍ、面積を０．０５ｃｍ２とし、２３℃における水素の透過流束を７．０×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ、二酸化炭素の透過流束を２．３×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
［実施例１０］
フィルム状部材の材質をポリカーボネートのフィルムとポリプロピレンのフィルムとを積層したもの（ＰＣ／ＰＰ）、厚さを５０μｍ、貫通孔直径を２．５４ｍｍ、の面積を０．０５ｃｍ２とし、２３℃における水素の透過流束を１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ、二酸化炭素の透過流束を２．９×１０−１４ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１０の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
実施例３〜１０で作製した円筒形非水電解質二次電池を、実施例１と同じ条件で充電・放電サイクルを５００回繰り返し、実施例１と同様にして容量維持率求めた。そして、水素の透過流束と容量維持率との関係を図２に示した。なお、図２には、比較のため、実施例１および比較例１の結果も示した。図２において、記号○は実施例１〜１０、記号□は比較例１の結果を示す。
【００８２】
図２から、比較例１の円筒形非水電解質二次電池の容量維持率は、実施例１〜１０の円筒形非水電解質二次電池と比べて低いことがわかった。さらに、水素の透過流束が１．６×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以上７．０×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以下の範囲内の、実施例１、３、４、９および１０の電池は、水素の透過流束がこの範囲外の、実施例５〜８の電池と比べて、容量維持率が高いことがわかった。
【００８３】
このことは、水素の透過流束が１．６×１０−１６ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａを下回ると電池のインピーダンスが急激に増加して充放電サイクルを繰り返したときの容量が小さくなること、一方、水素の透過流束が７．０×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａを越えると水分の浸入量増大による充電効率の低下が顕著になることとに起因するものである。インピーダンスの急激な増加は、活物質層内や電極間にガスが滞留して、イオン伝導性が極端に低下したことによるものと考えられる。
【００８４】
さらに、二酸化炭素の透過流束が７．８×１０−１７ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ以上、３．５×１０−１３ｍｏｌ／ｓｅｃ・Ｐａ未満の範囲内の電池（実施例１、３、４、６、９、１０）は、二酸化炭素の透過流束がこの範囲外でかつ水素透過流束が同レベルの、実施例５、７、８ものと比べて容量維持率が高い傾向があることがわかる。
【００８５】
このことは、フィルム部材の水素透過性能と二酸化炭素透過性能とをそれぞれ特定範囲内にすることによって、本発明の効果を著しく高めることができることを意味するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の要部断面を示す図。
【図２】実施例１、３〜１０および比較例１で製作した円筒形非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件下で充電・放電サイクルを５００回繰り返した時の、水素透過流束と容量維持率との関係を示す図。
【符号の説明】
【００８７】
１  電池蓋
２  弁板
３  貫通孔を持つ金属板
４  フィルム状部材
５  密着性を高めるための部材
６  パッキング
７  電池缶
８  正極リード
９  発電要素
１０  第一の空間
１１  第二の空間
【図１】
2007149378.tif 000004
【図２】
2007149378.tif 000005