(57)【要約】【課題】  高分子物質の分子量分布を測定することが可能な新規な方法を提供する。【解決手段】  高分子物質および溶媒を含む試料を入れた容器内の圧力Ｐを上昇および低下のいずれかにより変化させて種々の圧力とし、試料の溶媒相中に存在する高分子物質を該種々の圧力下にて検出して検出強度Ｉを測定し、圧力Ｐに対する検出強度の変化率ｄＩ／ｄＰを求め、そして、圧力Ｐに対する検出強度の変化率ｄＩ／ｄＰを、分子量Ｍに対する高分子物質の量の変化率、例えばｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）に変換することによって、高分子物質の分子量分布を求める。この方法において圧力に代えて温度を用いて高分子物質の分子量分布を求めてもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子物質の分子量分布を測定する方法であって、
高分子物質および溶媒を含む試料を入れた容器内の圧力を上昇および低下のいずれかにより変化させて種々の圧力とし、
試料の溶媒相中に存在する高分子物質を該種々の圧力下にて検出して検出強度を測定し、
圧力に対する検出強度の変化率を求め、および
圧力に対する検出強度の変化率を、分子量に対する高分子物質の量の変化率に変換することによって、高分子物質の分子量分布を求める
ことを含む方法。
【請求項２】
圧力に代えて温度を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高分子物質がフッ素樹脂を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が超臨界または亜臨界二酸化炭素である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶媒がフッ素含有化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
試料が水、アルコール、アセトンおよびフッ素含有ハロゲン化炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の助剤を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子物質の分子量分布を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子物質、例えばポリマーの分子量分布はそのマクロ物性に影響を及ぼす主因子であり、分子量分布を知ることは非常に有用である。
【０００３】
従来、高分子物質の分子量分布はゲル浸透クロマトグラフ法（以下、ＧＰＣ法という）により測定されている。ＧＰＣ法は、孔を有するゲルが充填されたカラムに高分子物質を溶解させた溶液を導入すると分子量の大きいものほど早く溶出されるということを利用して分子量分布を求めるものである。ＧＰＣ法を適用するには、高分子物質を溶媒に測定条件である常温および常圧下で完全に溶解させるため、測定対象とする高分子物質に応じて適当な溶媒を選択する必要がある。
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０４３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素含有ポリマーであるフッ素樹脂およびフッ素ゴムは一般的に有機溶媒に対して高い耐性を示し、有機溶媒に溶解し難いという特性を有する。このうち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのビニリデン系のフッ素樹脂およびフッ素ゴムについては、これらを常温および常圧下で完全に溶解させ得る適当な溶媒が見つかっている。しかしながら、これらを除くフッ素含有ポリマーについては適当な溶媒がなく、ＧＰＣ法により分子量分布を測定することはできない。
【０００６】
現在、ＧＰＣ法を適用できないフッ素樹脂は、粘弾性測定およびＭＦＲ（メルトフローレート）測定などにより平均的な分子量を求めており、経験的または統計的に分子量分布を把握しているに過ぎない。高分子物質の分子量が流動性（粘弾性およびＭＦＲ）に与える影響は十分定量化されておらず、このような方法では高分子物質の分子量分布を高精度で知ることはできない。また、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により分子量分布を予測することも可能ではあるが、それ程高い精度は得られず、更に、高分子物質が熱によって分解する場合には非破壊で分析できず、有毒な分解ガスを発生し得るなどの難点がある。
【０００７】
高分子物質の分子量分布をＧＰＣ法以外の方法によって高精度に測定する方法は知られていない。本発明の目的は、高分子物質の分子量分布を測定することが可能な新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの要旨によれば、高分子物質の分子量分布を測定する方法であって、
高分子物質および溶媒を含む試料を入れた容器内の圧力を上昇および低下のいずれかにより変化させて種々の圧力とし、
試料の溶媒相中に存在する高分子物質を該種々の圧力下にて検出して検出強度を測定し、
圧力に対する検出強度の変化率を求め、および
圧力に対する検出強度の変化率を、分子量に対する高分子物質の量の変化率に変換することによって、高分子物質の分子量分布を求める
ことを含む方法が提供される。
本発明のこの測定方法において、圧力に代えて温度を用いることも可能である。
【０００９】
本発明の測定方法は、高分子物質の溶媒に対する溶解度が分子量により相違し、また、圧力または温度に依存して変化するという性質を利用したものである。より詳細には、高分子物質の溶媒に対する溶解度は分子量が小さいもの程高く、圧力および温度が上昇するにつれて高くなる。
高分子物質が溶媒に溶解していない状態から圧力を徐々に上昇させていくと、始め溶媒に溶解していなかった物質は分子量のより小さいものから順に溶解して、高分子物質相から溶媒相へと移動する。溶媒相中に存在する高分子物質の量と検出強度は相関関係にあるので、圧力を微少増加させた場合における検出強度の変化量は、その圧力に対応した特定の分子量を有する高分子物質の量を示すものと考えてよい。従って、圧力に対する検出強度の変化率は分子量に対する高分子物質の量の変化率に対応し、得られた検出強度の変化率を分子量に対する高分子物質の量の変化率に変換することにより、高分子物質の分子量分布を求めることが可能となる。
また逆に、高分子物質が溶媒に溶解している状態から圧力を低下させていくと、始め溶媒に溶解していた物質は分子量のより大きいものから順に溶解しきれなくなり、溶媒相から出て高分子物質相を形成する。よって、圧力を微少減少させた場合における検出強度の変化量も、その圧力に対応した特定の分子量を有する高分子物質の量を示すものと考えてよい。従って、上昇させた場合と同様に、圧力に対する検出強度の変化率を分子量に対する高分子物質の量の変化率に変換することによって、高分子物質の分子量分布を求めることが可能となる。
このことは、圧力に代えて温度を上昇および低下のいずれかにより変化させた場合も同様であり、温度に対する検出強度の変化率を分子量に対する高分子物質の量の変化率に変換することによって、高分子物質の分子量分布を求めることが可能となる。
尚、圧力または温度は上昇および低下のいずれによって変化させてもよいが、ある基準状態から上昇させることのみ、または、ある基準状態から低下させることのみによって種々の条件とすることを要する。
以上のような測定原理に基づいて、本発明により高分子物質の分子量分布を測定することが可能である。
【００１０】
本発明の測定方法によれば、ＧＰＣ法のように高分子物質を常温および常圧下で溶媒に完全に溶解させてカラムに通過させる必要がないので、従来はＧＰＣ法を適用することができなった高分子物質、例えばＰＶＤＦおよびフッ素ゴムを除くフッ素含有ポリマーであっても、分子量分布を測定することが可能となる。また、本発明の測定方法は測定対象とする高分子物質の分子量分布を直接測定できるので、粘弾性測定、ＭＦＲ測定または示差走査熱量分析により分子量分布を推定するよりも高精度である。
【００１１】
本発明により高分子物質の分子量分布の全体（一方の端から他方の端までの分布）を測定すれば、得られた分子量分布に基づいて代表的な分子量、例えば平均分子量およびピーク分子量などを求めることが可能であり、また、高分子物質を定量することが可能である。しかし、本発明はこれに限定されず、少なくとも一方の端を含まない分子量分布を測定してもよい。
【００１２】
尚、本発明において「高分子物質」とは高分子化合物（例えばポリマー）を含む物質であって、低分子化合物（例えばモノマーおよびオリゴマー）を更に含んでもよい物質を意味するものとする。高分子物質は高分子化合物として、例えばフッ素含有ポリマーなどを含んでいてよい。フッ素含有ポリマーは一般的にフッ素樹脂とフッ素ゴムとに大別され、とりわけフッ素樹脂にはＧＰＣ法を適用できないものが多いが、本発明の測定方法はこのようなフッ素樹脂に対しても適用可能である。しかし、本発明はこれに限定されず、任意の高分子化合物を含む物質に対して適用され得る。
【００１３】
本発明に利用可能な溶媒は、溶媒に対する高分子物質の溶解度が圧力または温度に応じて変化し、測定圧力または温度範囲内において高分子物質の大部分、好ましくは実質的に全部が溶媒相中に溶解しない状態と高分子物質の大部分、好ましくは実質的に全部が溶媒相中に溶解する状態との間で遷移するものであればよい。ここで「溶解」とは物質が溶媒相中で個々の化合物（もしくはイオン）または会合体などの形態で安定して均質に存在することを意味するものである。高分子物質の少なくとも一部が溶解しない状態では、溶媒相中に溶解しない物質は溶媒相と別の相（本明細書を通じて高分子物質相と言う）を形成し、これら溶媒相および高分子物質相は比重差などにより分離し得る。
【００１４】
そのような溶媒は測定対象とする高分子物質に応じて適宜選択できる。溶媒は液体、超臨界流体または亜臨界流体であり得る。溶媒には、例えば二酸化炭素、好ましくは超臨界または亜臨界二酸化炭素を用いてよい。また、溶媒にはフッ素含有化合物を用いてもよい。
【００１５】
試料は上記のような高分子物質および溶媒に加えて助剤、例えば水、アルコール、アセトンおよびフッ素含有ハロゲン化炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の助剤を含んでいてよい。このような助剤は溶解助剤として機能し得る。
【００１６】
試料の溶媒相中に存在する高分子物質は、一般的にクロマトグラフィー分析において利用される検出器と同様の原理により検出してその検出強度を測定することができる。どのような原理により検出するかは、高分子物質および溶媒の組合せならびに測定条件などによって適宜選択してよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば高分子物質の分子量分布を測定することが可能な新規な方法が提供される。本発明の測定方法によれば、従来はＧＰＣ法を適用することができなった高分子物質であっても、分子量分布を高精度で測定することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．実施形態
本発明の測定方法を説明するため、本発明の模式的な態様について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
まず、高分子物質、溶媒および場合により助剤を含んで成る試料１を容器３に入れる。測定対象である高分子物質およびこれを含む試料の成分については後述する。
試料１全体に対する高分子物質の割合は、高分子物質間の相互作用を無視し得る程度に十分に小さく、例えば約１００重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲内とし得る。しかし、本発明はこれに限定されず、用いる溶媒の種類、助剤の有無、測定温度および圧力条件などに応じて適宜設定してよい。
【００２０】
図１に示すような測定装置２０において、上記試料１が入った容器３を蓋５で封止し、光源７と計測器９との間に光学的に位置するように配置する。本実施形態において容器３は透明なセルである。光源７および計測器９は紫外検出器または可視検出器などの光学的検出器を構成し、容器３、光源７および計測器９の位置関係は、光源７からの光（ＵＶ光または可視光など）１１が容器（セル）３を通過し、通過した光１３が計測器９にて受光される限り特に限定されない。
【００２１】
次に、容器３内の温度をほぼ一定に保ちながら、例えば蓋５を図中点線矢印にて示すように押下することにより、容器３内の圧力を徐々に上昇させる。
初期の低い圧力下では、試料１において高分子物質は溶媒に溶解せず、溶媒相１ａと高分子物質相１ｂとに相分離する。そして圧力が高くなるにつれて、試料１において高分子相１ｂを形成していた高分子物質は分子量がより小さいものから順に溶媒相１ａ中に溶解および移動する。尚、図１には例示的に溶媒相１ａが高分子物質相１ｂより小さい比重を有する場合として溶媒相１ａを上相に、高分子物質相１ｂを下相に示しているが、これに限定されず、溶媒相１ａが高分子物質相１ｂより大きい比重を有する場合には上下が逆転する。
分子量分布の全体を測定するためには、測定圧力範囲において、高分子物質が溶媒相中に全く溶解しない状態から、溶媒相中に完全に溶解する状態（高分子物質相１ｂが消滅し、溶媒相１ａのみとなる状態）まで遷移させるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
このようにして圧力を上昇させながら、種々の圧力下にて光源７から光１１を容器３内の試料１の溶媒相１ａに向けて照射し、溶媒相１ａを通過した光１３を計測器９で受光して光強度（または吸光度、以下同様）を測定する。本実施形態においては光１３により溶媒相１ａ中に存在する高分子物質を検出できるので、光強度が高分子物質の検出強度となる。
【００２３】
検出強度の測定データから、圧力に対する検出強度曲線が得られる。圧力Ｐおよび検出強度Ｉをそれぞれ横軸および縦軸にとると、例えば図２（ａ）に示すような曲線ｆ（Ｐ）となる（但し、図示するような形状に限定されるものではない）。検出強度曲線は、圧力を連続的に上昇させながら検出強度を連続的に測定し、得られた検出強度のデータを必要に応じて適当に曲線近似したものであってよい。あるいは、圧力を連続的または段階的に上昇させながら検出強度をスポット的に測定し、得られた検出強度のデータを適当に曲線近似したものであってもよい。圧力を段階的に上昇させる場合、一定圧力で暫く維持して高分子物質の溶媒相中への移動がほぼ平衡状態に達した後に検出強度を測定することが好ましい。
【００２４】
次に、検出強度の測定データから圧力に対する検出強度の変化率を求める。具体的には、上記で得られた検出強度曲線を圧力で微分して検出強度の変化率の曲線を求める。図２（ａ）に例示する検出強度曲線ｆ（Ｐ）を圧力Ｐで微分すると、図２（ｂ）に示すような変化率曲線ｆ’（Ｐ）が得られる。
【００２５】
高分子相１ｂを形成していた高分子物質は圧力が増加するにつれて分子量がより小さいものから順に溶媒相１ａ中へ移動するので、ある圧力Ｐの静的状態に着目すると、ある分子量Ｍ以上の物質は高分子物質相１ｂ中に存在し、分子量Ｍ未満の物質は溶媒相１ａ中に存在すると考えられる。このような境界的な分子量Ｍは各圧力Ｐに対応して存在する。図２（ａ）を参照して、ある圧力Ｐから微少圧力ΔＰだけ増加させた場合、分子量Ｍを有する高分子物質が新たに溶媒相１ａ中に移動すると考えられる。このとき、検出強度ＩはΔＩだけ変化するが、この変化量ΔＩは分子量Ｍを有する高分子物質の量に対応すると考えられるので、検出強度の変化率は分子量に対する高分子物質の量の変化率に対応する。
【００２６】
よって、検出強度の変化率を分子量に対する高分子物質の量の変化率に変換することにより、高分子物質の分子量分布が求められる。高分子物質の量は検出方法により数（またはモル数）単位および重量単位となり得るが、最終的に求める分子量分布は数基準および重量基準のいずれにすることも可能である。例えば本実施形態のように紫外検出器または可視検出器などを用いる場合、高分子物質の量は数（またはモル数）単位となるが、重量基準の分子量分布を求めたい場合には重量単位に換算可能すればよい。
【００２７】
１つの例として、図２（ｂ）および（ｃ）を参照して、圧力Ｐを高分子物質の分子量Ｍの対数ｌｏｇＭに変換し、検出強度の変化率ｄＩ／ｄＰを高分子物質の重量ＷのｌｏｇＭに対する変化率ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）に変換する。これにより得られたｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）の曲線が分子量分布を示している。
【００２８】
上記のような変換は、分子量分布なし（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）＝１）と仮定し得る程度に分子量分布が十分に狭く、平均分子量が異なる高分子物質を含む一連の標準試料の検出強度を同じ条件で測定し、これにより予め作成した較正式または較正曲線を用いて実施できる。このような標準試料は、任意の方法により準備してよいが、例えばリビング重合を利用して調製することが可能である。標準試料全体に対する高分子物質の割合は測定対象の試料１と同等とし得るが、場合により、種々の割合の標準試料を用いてよい。
【００２９】
以上のようにして、高分子物質の分子量分布が測定される。
加えて、高分子物質が溶媒相中に全く溶解しない状態から、溶媒相中に完全に溶解する状態まで遷移させて分子量分布の全体を測定した場合には、得られた分子量分布から、高分子物質の代表的な分子量、例えば平均分子量およびピーク分子量（これらは重量基準および数基準のいずれであってもよい）などを求めることができ、更に、高分子物質を定量することができる。
【００３０】
上記の微分、曲線近似、変換（または較正）、平均分子量およびピーク分子量の算出、ならびに定量などは適当な数学的手法によりコンピュータを用いて実施してよいが、本発明はこれに限定されない。
【００３１】
以上、本発明の模式的な態様を通じて測定原理を説明したが、本発明は種々の改変が可能である。例えば圧力を上昇させることに代えて低下させてもよい。あるいは、圧力と温度とを変更して、圧力一定の下で温度を上昇および低下のいずれかにより変化させてもよい。圧力および温度は適宜設定してよいが、例えば約０．１〜２００ＭＰａの範囲内および約２０〜３００℃の範囲内とされる。
【００３２】
また例えば、図３に示すように、セル３を単なる容器３’に置換し、ポンプ（図示せず）などを用いて、容器３’から溶媒相１ａを取り出し、別途設けたフローセル１５に通して容器３’に戻し、このセル１５において検出器（図示せず）により検出強度を測定するようにしてもよい。
【００３３】
また、本実施形態では紫外（ＵＶ（Ultra Violet））検出器または可視（ＶＩＳ（Visible））検出器などを用いるものとしたが、その他の検出器、例えばフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ（Photo Diode Array））検出器、示差屈折率（ＲＩ（Refractive Index））検出器、電気電導度（ＣＤ（Conductivity Detector））検出器、蛍光（ＦＬ（Fluorescence））検出器、化学発光（ＣＬ：Chemiluminescence）検出器、光散乱（ＬＳ：Light Scattering、蒸発光散乱および多角度光散乱を含む）検出器などを用いることが可能である。
【００３４】
２．測定対象および試料成分
【００３５】
本発明による分子量分布の測定方法は種々の高分子物質に対して適用できる。高分子物質はフッ素含有ポリマーを高分子化合物として含むものであってよい。フッ素含有ポリマーは樹脂状（フッ素樹脂）およびエラストマー状（フッ素ゴム）であってよく、例えば、重合体における単量体のモル分率が最も多い単量体（以下、「最多単量体」）がＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）であるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦ（フッ化ビニリデン）であるＶＤＦ重合体、および最多単量体がＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）であるＣＴＦＥ重合体などが挙げられる。
【００３６】
ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つまたは２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、特にＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）もしくはＣＴＦＥおよび（３）その他の単量体の少なくとも一方とからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他の単量体としては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィンなどが挙げられる。
また、ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥと、１つまたは２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。上記フッ素非含有単量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。
また、ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つまたは２つ以上のフッ素含有単量体と、１つまたは２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
【００３７】
ＶＤＦ重合体は、ＶＤＦ単独重合体であってもよいし、（１）ＶＤＦと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つまたは２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰもしくはＣＴＦＥおよび（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも一方とからなる共重合体などであってもよい。
【００３８】
ＣＴＦＥ重合体は、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つまたは２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特に、ＴＦＥもしくはＨＦＰおよび（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも一方とからなる共重合体であってもよい。
また、ＣＴＦＥ重合体は、ＣＴＦＥと、１つまたは２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００３９】
本発明は、ＧＰＣ法を適用できないフッ素含有ポリマー、例えばビニリデン系以外のフッ素樹脂、特にＴＦＥ系フッ素樹脂を高分子化合物として含む高分子物質を測定対象とすることが可能である。このようなＴＦＥ系フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
本明細書中、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）は重合体中に変性モノマーが組み込まれた変性物（それぞれ変性ＰＴＦＥ、変性ＦＥＰおよび変性ＰＦＡと呼ぶ）をも含む意味で用いるものとする。変性物は非溶融加工性であり得る。
変性モノマーの例としては、ＨＦＰ（変性ＦＥＰの場合を除く）およびＣＴＦＥなどのパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）（変性ＰＦＡの場合、パーフルオロアルキルビニルエーテルを除く）；フルオロジオキソールなどの環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーハロオレフィンなどが挙げられる。変性物中の変性モノマー含有率は通常、約０．００１〜２モル％の範囲である。
【００４０】
しかし、本発明はこれに限定されず、任意の高分子化合物を含む物質を測定対象とすることができる。
【００４１】
本発明を適用するに際し、測定対象である高分子物質は溶媒などと合わせて試料の形態とする。使用する溶媒は高分子物質の組成に応じて適切に選択される。このような溶媒は液体のみならず、超臨界流体または亜臨界流体であってよい。本明細書において「超臨界流体」とは、一般的に知られているように、温度Ｔおよび圧力Ｐがその臨界点（臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）の双方）を超える条件下（Ｐ−Ｔ線図では、Ｔ＞ＴｃかつＰ＞Ｐｃである領域）にある流体を意味する。また、「亜臨界流体」は一般的には必ずしも明確に規定されるものではないが、本明細書においては、温度Ｔおよび圧力Ｐが、Ｔ／Ｔｃ≧０．７かつＰ／Ｐｃ≧０．７であって、Ｔ／Ｔｃ≦１およびＰ／Ｐｃ≦１の少なくとも一方を満たす条件下（Ｐ−Ｔ線図では、Ｔ≧０．７ＴｃかつＰ≧０．７Ｐｃである領域から、Ｔ＞ＴｃかつＰ＞Ｐｃである超臨界領域を除いたＬ字形の領域）にある流体を意味する。
【００４２】
フッ素樹脂を含む高分子物質を測定対象とする場合、溶媒には二酸化炭素（ＣＯ２）、好ましくは超臨界または亜臨界二酸化炭素を用いることができる（例えば特許文献１を参照のこと）。二酸化炭素は、Ｔｃ＝約３１．１℃より高い温度およびＰｃ＝約７．３８ＭＰａより高い圧力条件下において超臨界流体となり、また、必ずしも明確に規定できないものの概略的には約２０〜３００℃および約５〜３０ＭＰａの温度および圧力条件下において亜臨界流体となる。
【００４３】
また、フッ素樹脂を含む高分子物質を測定対象とする場合、溶媒にはフッ素含有化合物を用いることもできる。このようなフッ素含有化合物には、例えばＨＦＣ−２３（トリフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）などが挙げられる。
【００４４】
上記試料には水、アルコール、アセトンおよびフッ素含有ハロゲン化炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の助剤が添加されていてよい。これらは溶解助剤として機能し得、高分子物質がフッ素樹脂を含み、溶媒を超臨界ＣＯ２とする場合に特に適する。アルコールには、例えばメタノール、エタノールや、一般式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で代表されるような含フッ素アルコール、例えばＣ２Ｆ５ＣＨ２ＯＨ（ヘキサフルオロプロパノール）などを用いてよく、フッ素含有ハロゲン化炭化水素には、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＣＦＣ−１１３（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）などを用いてよい。助剤の量は特に限定されず、適宜設定してよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明はフッ素樹脂の研究開発および合成プロセス開発などに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の１つの態様における測定装置の概略模式図である。
【図２】本発明を説明するためのグラフであり、図２（ａ）は圧力Ｐに対する検出強度Ｉのグラフ、図２（ｂ）は圧力Ｐに対する検出強度の変化率ｄＩ／ｄＰのグラフ、および図２（ｃ）は高分子物質の分子量分布を示すグラフである。
【図３】本発明のもう１つの態様における測定装置の概略模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  高分子物質および溶媒を含む試料
１ａ  溶媒相
１ｂ  高分子物質相
３、３’  容器
５  蓋
７  光源
９  計測器
１１、１３  光
１５  検出器
２０、３０  測定装置
【図１】
2007057413.tif 000003
【図２】
2007057413.tif 000004
【図３】
2007057413.tif 000005