(57)【要約】      （修正有）【課題】  硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂及び４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル等の水酸基、スルホン酸基を有し、２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記脂環式炭化水素化合物は、一般式（１）または（２）で表される構造を有するものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007186670.tif 000013
（式中、Ｘは、単結合、メチレン基またはプロピリデン基のいずれかを示す。式中、Ｒ1〜Ｒ22は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2007186670.tif 000014
（式中、Ｒ23〜Ｒ40は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2007186670.tif 000015
（式中、Ｒ41〜Ｒ45は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基および式（６）〜（７）で表される基のいずれかを示す。）
【化４】
2007186670.tif 000016
【化５】
2007186670.tif 000017
【化６】
2007186670.tif 000018
（式中、Ｒ46は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【化７】
2007186670.tif 000019
（式中、Ｒ47は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
前記硬化触媒は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ22として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化触媒は、前記一般式（１）におけるＲ5およびＲ17として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものである請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化触媒は、前記一般式（２）におけるＲ23〜Ｒ40として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化触媒は、前記一般式（２）におけるＲ23およびＲ32として、あるいはＲ25およびＲ36として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものである請求項１または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（３）で表される基は、式（８）で表される基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化８】
2007186670.tif 000020
【請求項７】
前記硬化触媒が、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，７−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレンまたは３，９−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂を１０重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物または請求項９記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、１）熱可塑性であるノボラック型フェノール樹脂と、２）熱硬化性であるレゾール型樹脂があり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板および接着剤等の種々の用途に使用されている。
【０００３】
反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度の温度依存性が小さいものであり、例えば、射出成形などの成形方法においては、成形加工における生産時間を短縮するために、成形温度で速い硬化速度が得られる樹脂組成物を用いて成形すると、樹脂組成物を溶融させる際に成形温度よりも低い温度において溶融樹脂の硬化が進行し、樹脂の熱安定性が悪くなり、成形可能な条件幅が極めて制限される問題が生じて、成形加工性が損なわれてしまう。一方、樹脂の熱安定性に対応するために、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度で硬化速度が遅くなる樹脂組成物を用いると、成形温度での硬化速度も遅くなってしまい、生産性が低下する。そのため、成形温度では硬化速度が速く、生産時間を短縮でき、かつ、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度では安定に存在するような、生産性と成形加工性がともに優れた熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
このような樹脂組成物の例では、これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれも、その効果が不充分である。
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性に優れかつ硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂を含む樹脂組成物において、シクロヘキシル化合物を触媒として用いることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）  ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記脂環式炭化水素化合物は、一般式（１）または（２）で表される構造を有するものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
2007186670.tif 000002
（式中、Ｘは、単結合、メチレン基またはプロピリデン基のいずれかを示す。式中、Ｒ1〜Ｒ22は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化２】
2007186670.tif 000003
（式中、Ｒ23〜Ｒ40は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
【化３】
2007186670.tif 000004
（式中、Ｒ41〜Ｒ45は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基および式（６）〜（７）で表される基のいずれかを示す。）
【００１２】
【化４】
2007186670.tif 000005
【００１３】
【化５】
2007186670.tif 000006
【００１４】
【化６】
2007186670.tif 000007
（式中、Ｒ46は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【００１５】
【化７】
2007186670.tif 000008
（式中、Ｒ47は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【００１６】
（２）  前記硬化触媒は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ22として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）  前記硬化触媒は、前記一般式（１）におけるＲ5およびＲ17として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものである第（１）項または第（２）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）  前記硬化触媒は、前記一般式（２）におけるＲ23〜Ｒ40として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）  前記硬化触媒は、前記一般式（２）におけるＲ23およびＲ32として、あるいはＲ25およびＲ36として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものである第（１）項または第（４）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）  前記式（３）で表される基は、式（８）で表される基である第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
【００１７】
【化８】
2007186670.tif 000009
【００１８】
（７）  前記硬化触媒が、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，７−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレンまたは３，９−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレンである第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（８）  前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂を１０重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）  第（１）項〜第（８）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
（１０）  第（１）項〜第（８）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物または第（９）項記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明よれば、熱安定性に優れ、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板および接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、これらより得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品および電機・電子部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記脂環式炭化水素化合物は、一般式（１）または（２）で表される構造を有するものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、成形時の加熱溶融における熱安定性に優れると共に、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。また、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。
【００２１】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、無触媒あるいは触媒存在下で反応させることで得られ、これらは、ランダムノボラック型であっても、ハイオルソノボラック型であっても良い。これらの樹脂の硬化速度を速くするには、前記フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール及びナフトール等を用いるのが好ましく、前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等を用いるのが好ましいが、最も速くするには、前記フェノール化合物として、フェノールを用い、前記アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒドを用いて、反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００２２】
本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子であり、本発明において、前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化触媒として機能するものであれば良く、例としては、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂、オキシメチレン基以外に他の構成単位を５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂などが挙げられる。ポリアセタール樹脂は、離型剤および酸化防止剤等の添加剤を含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、例えば、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０等が使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる前記一般式（１）で表される硬化触媒としては、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ22として、１つまたは２つ以上が、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものであれば良く、２つまたは３つ以上有するものが好ましいが、全部有していても良い。前記硬化触媒としては、一般式（１）において、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を、Ｒ5およびＲ17として有する化合物であることが好ましく、これらの化合物のＲ5およびＲ17は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であっても良い。
【００２４】
本発明に用いる前記一般式（２）で表される硬化触媒としては、前記一般式（２）におけるＲ23〜Ｒ40として、１つまたは２つ以上が、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものであれば良く、２つまたは３つ以上有するものが好ましいが、全部有していても良い。前記硬化触媒としては、一般式（２）において、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を、Ｒ23およびＲ32として、あるいはＲ25およびＲ36として有する化合物であることが好ましく、これらの化合物のＲ23およびＲ32、あるいはＲ25およびＲ36は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であっても良い。
【００２５】
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ22、あるいは前記一般式（２）におけるＲ23〜Ｒ40としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（３）におけるＲ41〜Ｒ45としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられ、トリアルキルアンモニオ基としては、トリメチルアンモニオ基などが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（６）におけるＲ46としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（７）におけるＲ47としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、前記一般式（３）で表される基としては、Ｒ43がメチル基でＲ41、Ｒ42、Ｒ44およびＲ45が水素を有する前記式（８）で表される基が好ましい。
これら硬化触媒としての具体例としては、前記一般式（１）で表される構造を有するものとして、１−シクロヘキシル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−シクロヘキシル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル及び１−シクロヘキシル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどの（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，５’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，６’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，５’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，３，３’−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，４，４’−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，３’，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び３，４，４’−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，３，３’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，４，４’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，５，５’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，６，６’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，３’，４，４’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び３，３’，５，５’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，３，３’，４，４’−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、さらに上記置換基を有するものとして、ビス（２−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、ビス（３−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、ビス［２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［３，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，４，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，４，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス（２−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［３，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［３，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，４，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，４，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、などが挙げられ、
また、前記一般式（２）で表される構造を有するものとして、２−ｐ−トルエンスルホン酸ビシクロ［４，４，０］デシル及び３−ｐ−トルエンスルホン酸ビシクロ［４，４，０］デシルなどの（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシル、２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、２，７−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、２，１０−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、３，８−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン及び３，９−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレンなどのビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、などが挙げられる。これらの中でも、ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパンおよびビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレンが好ましい。その中でも、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，７−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレンおよび３，９−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレンが、最も好ましい。
【００２７】
さらに、上記の化合物において、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基の代わりに、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ニトロソベンゼンスルホン酸、３−ニトロソベンゼンスルホン酸、４−ニトロソベンゼンスルホン酸、２−スルホベンゼンスルホン酸、３−スルホベンゼンスルホン酸、４−スルホベンゼンスルホン酸、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−シアノベンゼンスルホン酸、３−シアノベンゼンスルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アンモニオベンゼンスルホン酸、３−アンモニオベンゼンスルホン酸、４−アンモニオベンゼンスルホン酸、２−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、３−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、４−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３−ホルミルベンゼンスルホン酸または４−ホルミルベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが挙げられる。
この中では、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基の代わりに、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸または４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材等、いずれでも用いることができる。前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリアセタール樹脂の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、硬化時のガス発生量が多くなって硬化物の外観が悪くなることがある。
【００３０】
前記一般式（１）または（２）で表される硬化触媒の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
また、前記ポリアセタール樹脂と前記硬化触媒の上記配合量は、より良好な熱安定性と硬化速度を発現する上で、好ましい。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、前記充填材の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂、前記ポリアセタール樹脂および前記一般式（１）または（２）で表される硬化触媒の合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である成形品の機械的強度が不充分なことがあり、前記上限値を超えると、成形時の流動性が低下して成形時に充填不良が発生することがある。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料において、上記成分以外の成分として、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂などの樹脂、また、本発明に影響しない範囲で、硬化剤、上記以外の硬化触媒や増粘剤などの流動固化特性を調整する添加剤、さらには、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤及び離型剤などの一般的な熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物に用いられる各種添加剤を用いることができる。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂、前記ポリアセタール樹脂、前記一般式（１）または（２）で表される硬化触媒、及び必要に応じて用いる各種添加剤を混合して製造することができるが、その混合方法としては特に制限されることはなく、例えば、公知のミキサーで混合することによって得ることができ、溶融混合しても良い。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、熱硬化性成形材料とする場合は、その製造方法は特に制限されず、前記熱硬化性樹脂組成物および前記充填材、必要に応じて前記添加剤を混合し、例えば、加熱ロールやニーダーなどによって溶融混合して得ることができる。
【００３４】
本発明における熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が極めて速くなる機構については、明らかではないが、通常、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンが分解してホルムアルデヒドを発生する速度に比べて、前記ポリアセタール樹脂の分解促進剤である一般式（１）または（２）で表される硬化触媒の触媒作用により、前記ポリアセタール樹脂が分解してホルムアルデヒドを発生する速度が格段に速く、かつ、ここで発生したホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化反応についても、前記一般式（１）または（２）で表される硬化触媒が触媒作用を有する為と考えられる。
【００３５】
一方、ノボラック型フェノール樹脂にポリアセタール樹脂を添加することは従来から知られており、フェノール樹脂を酸化防止剤としてポリアセタール樹脂に添加すること（例えば、特公昭４９−４２６６２号公報）、ポリアセタール樹脂とノボラック型フェノール樹脂からなる延伸安定性の改善された２軸延伸フィルム（例えば、特開平５−９８０３９号公報）、ポリアセタール樹脂にノボラック型フェノール樹脂を配合して熱可塑性難燃性ポリアセタール樹脂を得る方法（例えば、特開２００２−２１２３８５号公報）が開示されている。また、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び補強材を含有する強度の向上したフェノール樹脂成形材料（例えば、特開２００２−２７５３４４号公報）が開示されている。しかしながら、これらはいずれもポリアセタール樹脂を分解させることなくノボラック型フェノール樹脂と配合することにより熱可塑性樹脂の機能向上を図っているものであり、本発明の様にポリアセタール樹脂を分解させて発生するホルムアルデヒドをノボラック型フェノール樹脂と反応させて硬化させる熱硬化性樹脂組成物とは全く異なるものである。
【００３６】
更に、フェノールモノマー類とポリアセタール樹脂を反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特開昭５８−１８０５１５号公報、特開２０００−２７３１３２号公報、特開２００１−１２２９３７号公報）。しかしながら、これらはいずれもノボラック型フェノール樹脂を製造する為の原料としてポリアセタール樹脂を用いているものであり、本発明の様にノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてポリアセタール樹脂を用いて硬化速度の極めて速い熱硬化性樹脂組成物を得たものとは全く異なるものである。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱安定性に優れると共に、極めて硬化速度が速いことから、成形材料、積層板および接着剤等の種々の用途に好適に使用される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に加熱することにより硬化物とすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００３９】
（合成例１）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン５８重量部および蓚酸１重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８１℃、抽出水電気伝導度が２８０μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９２重量部を得た。
【００４０】
（合成例２）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン６３重量部および蓚酸０．５重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０重量部と蒸留水２０重量部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃、抽出水電気伝導度が８μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０重量部を得た。
【００４１】
（製造例１）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部とコポリマー型ポリアセタール樹脂（旭化成製テナックＣ４５２０）２０重量部とを、１８０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８重量部を得た。
【００４２】
（製造例２）
製造例１において、合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代わりに、合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた以外は、製造例１と同様にして、溶融混合物１１８重量部を得た。
【００４３】
（製造例３）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部とホモポリマー型ポリアセタール樹脂（デュポン製デルリン５００ＮＣ０１０）２０重量部とを、１９０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８重量部を得た。
【００４４】
（実施例１〜１５）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。
ゲルタイムは、１１０℃または１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００４５】
【表１】
2007186670.tif 000010
【００４６】
（比較例１〜３）
表２に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。
【００４７】
【表２】
2007186670.tif 000011
【００４８】
（実施例１６〜２０及び比較例４〜５）
表３に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して、それぞれ、成形材料を得た。得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行った。
バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形して得られた成形品をバコール硬度計（Ｎｏ．９３５）により硬度測定を行い、成形品のバコール硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００４９】
【表３】
2007186670.tif 000012
【００５０】
上記の表１〜３の結果から明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度よりも低い温度では安定であり、成形時には硬化速度が極めて速く、即ち生産性と成形加工性がともに優れているという結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。