(57)【要約】【課題】高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、強度、耐熱性等にも優れ、また、低露光量領域におけるスペーサーの形状、膜厚の制御性に優れ、保存期間中、使用中に異物が発生しにくい、プロセス安定性、経過時間安定性に優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに〔Ｃ〕Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
〔Ｃ〕下記式（１）または（２）で表される化合物からなる光重合開始剤
【化１】
2007065607.tif 000006
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２とＲ３は、各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基または炭素数７〜２０のアリサイクリック基（但し、炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）であり、上記置換フェニル基の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基または炭素数４〜２０の含硫黄複素環基であり、Ｒ5は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎ＋ｍ≦５である、
【化２】
2007065607.tif 000007
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍおよびｎの定義は上記に同じであり、そしてｌは０〜６の整数である、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物から形成された表示パネル用スペーサー。
【請求項３】
請求項２に記載の表示パネル用スペーサーを具備してなる表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関する。さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感光性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサーおよび当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
ところで、実際のスペーサー形成プロセス、例えばカラーフィルターなどに用いられる基板上にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成する場合には、プロキシミティー露光機を使用することが多い。このプロキシミティー露光の場合、マスクと感光性樹脂組成物を塗布した基板との間に一定のギャップを設けて露光しており、マスクどおりのパターンで露光されるのが理想的である。しかし、前記ギャップは空気または窒素で満たされており、マスクの開口部（透明部）を通過した光が該ギャップ部で拡散して広がるため、マスクパターンの設計サイズより広めに露光されるという問題があった。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、感光性組成物の光重合開始剤として１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）を使用することにより、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成できることを明らかにしている。
【０００４】
さらに、液晶表示パネルの大型化に伴い、セルギャップをより正確に制御する必要があるが、スペーサー用感光性組成物から形成された被膜の基板との密着性が不十分であると、形成されたスペーサーが基板からずれてしまい、結果としてセルギャップを正確に保つことが不可能となる。液晶表示パネルでは、画素の高開口率化が進行しており、その結果スペーサーを配置できるブラックマトリックス領域の面積もだんだん小さくなってきている。したがって、スペーサーがある程度画素領域に入りこんでも画素の色調を損なわないためにも、スペーサーにはより高い透明性が求められている。
しかし、特許文献１記載のものも含め、スペーサーの形成に用いられる従来の感光性樹脂組成物では、基板との密着性および透明性の面では依然として十分とはいえず、これらの特性も併せ備えた感光性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
【０００５】
また、近年、液晶表示装置の大面積化や生産性の向上等からマザーガラス基板の大型化が進んでいる。従来の基板サイズ（６８０×８８０ｍｍ程度）では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいことから、一括露光方式で対応が可能であった。
しかし、大型基板（例えば、１，５００×１，８００ｍｍ程度）では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作成することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が難しい。そこで大型基板対応露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板において数回露光し、その度毎に、位置合せ、ステップ移動に要する時間が発生する。ステップ露光方式では、一括露光方式に比較して、スループット低減が危惧される。一括露光方式では、３，０００Ｊ/ｍ２程度の露光感度で許容されていたが、ステップ露光方式では露光感度を１，５００Ｊ/ｍ２以下にすることが求められている。しかしながら、既存の材料では、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることは難しい。
【０００６】
また、スペーサーの形状、膜厚の制御性に関する要求値は近年、益々厳しくなってきており、スペーサーを形成する際のプロセスの変動による形状、膜厚の変動、組成物溶液の経時変化に伴う形状、膜厚の安定性に関して課題を残していた。特に１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量領域で露光量に対するスペーサーの形状、膜厚の制御性に関して課題を残していた。
さらに、近年の液晶表示パネル製造に使用される感光性樹脂組成物は、保存期間、使用中に組成物中の成分が結晶化するなどにより異物が発生し装置を汚染するなど問題が深刻化しており、そのような問題の低減された感光性樹脂組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、強度、耐熱性等にも優れ、また、低露光量領域におけるスペーサーの形状、膜厚の制御性に優れ、保存期間中、使用中に異物が発生しにくい、プロセス安定性、経過時間安定性に優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、前記課題は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
〔Ｃ〕下記式（１）または（２）で表される化合物からなる光重合開始剤
【０００９】
【化１】
2007065607.tif 000002
【００１０】
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２とＲ３は、各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基または炭素数７〜２０のアリサイクリック基（但し、炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）であり、上記置換フェニル基の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基または炭素数４〜２０の含硫黄複素環基であり、Ｒ5は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎ＋ｍ≦５である、
【００１１】
【化２】
2007065607.tif 000003
【００１２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍおよびｎの定義は上記に同じであり、そしてｌは０〜６の整数である、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物（イ）」という。）、
によって達成される。
【００１３】
本発明によると、前記課題は、第二に、感光性樹脂組成物（イ）から形成された表示パネル用スペーサー、によって達成される。
【００１４】
本発明によると、前記課題は、第三に、前記表示パネル用スペーサーを具備してなる表示パネル、によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物（イ）は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１，５００Ｊ/ｍ2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、また強度、耐熱性等にも優れ、低露光量領域におけるスペーサーの形状、膜厚の制御性に優れ、保存期間中、使用中に異物が発生しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
感光性樹脂組成物（イ）
−共重合体〔Ａ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ａ〕成分は、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）からなる。
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）」という。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸の如きモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如きジカルボン酸；前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
【００１８】
これらの不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００２０】
また、（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物としては、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「エポキシ基含有単量体」という。）およびそれ以外のエポキシ基を持たない他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体」という）が好ましく用いられる。これらは単独であるいは組合せて用いられる。エポキシ基含有単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルの如きアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルの如きメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルの如きα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如きグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００２１】
これらのエポキシ基含有単量体のうち、共重合反応性およびスペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、エポキシ基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
共重合体〔Ａ〕において、エポキシ基含有単量体に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。エポキシ基含有単量体に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーの強度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
さらに、（ａ２）エチレン性不飽和化合物である他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルの如きメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニルの如きアクリル酸脂環式エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニルの如きメタクリル酸脂環式エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルの如きアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如きジカルボン酸ジアルキルエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチルの如き酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンの如きビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物ならびにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００２４】
これらの他の単量体のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、他の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
共重合体〔Ａ〕において、他の単量体に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。他の単量体に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向がある。
共重合体〔Ａ〕は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができるものであり、当該共重合体を含有する感光性樹脂組成物（イ）は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定パターンのスペーサーを容易に形成することができる。
【００２６】
共重合体〔Ａ〕は、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）、エポキシ基含有単量体および／または他の単量体（ａ２）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００２７】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）の如きアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの如き有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００３１】
−重合性化合物〔Ｂ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度を向上させる点から好ましい。
【００３２】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３３】
また、２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３４】
さらに、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【００３５】
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
感光性樹脂組成物（イ）において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部である。重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１４０重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。
【００３７】
−光重合開始剤〔Ｃ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｃ〕成分は、Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤からなり、特に前記式（１）または（２）で表される化合物（以下、「光重合開始剤〔Ｃ〕」という。）が好ましい。
本発明でいう光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等による露光により、重合性化合物〔Ｂ〕の重合を開始しうる活性種を発生する成分を意味する。
【００３８】
前記式（１）または（２）で表される「光重合開始剤〔Ｃ〕」においては、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２とＲ３は、各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基または炭素数７〜２０のアリサイクリック基（但し炭素数７〜８のシクロアルキル基をのぞく）である。上記置換フェニル基の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、およびハロゲン原子である。これらの置換基は１〜５個であることができる。Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基または炭素数４〜２０の含硫黄複素環基である。Ｒ５は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。ｎは1〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎ＋ｍ≦５であり、ｌは０〜６の整数である。
【００３９】
式（１）または（２）におけるＲ1の炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状または分岐状のアルキル基であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、Ｒ２とＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状または分岐状であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２とＲ３の置換フェニル基の置換基である炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４１】
また、炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｔ-ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
炭素数７〜２０のアリサイクリック基（炭素数７〜８のシクロアルキル基をのぞく）としては、例えば、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、スピロアルキル基、ｔｅｒ-シクロアルキル基、テルペン骨格含有基、アダマンチル骨格含有基などがあげられる。
【００４２】
Ｒ４の炭素数４〜２０の含窒素複素環基、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含硫黄複素環基としては、例えば、チオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾーリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジヒアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などがあげられる。これらのうち、特にテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
【００４３】
Ｒ５の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４４】
また、炭素数１〜１２のアルコキシ基も直鎖状、分岐状もしくは環状であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｔ-ブトキシ、ｎ-ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ５としては、これらのうち特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。  
ｎは１であることが好ましい。ｍは０、１、２のいずれかであることが好ましく、１であることが特に好ましい、また、ｌは０、１、２のいずれかであることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００４５】
かかる化合物〔Ｃ〕の具体例としては、
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン，１−[９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
等を挙げることができる。
【００４６】
これらのうち特に、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）およびエタノン，１−[９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
これら光重合開始剤〔Ｃ〕は単独であるいは２種以上一緒に使用してもよい。
【００４７】
光重合開始剤〔Ｃ〕として前記式（１）以外のＯ−アシルオキシム型光重合開始剤（以下、「光重合開始剤〔Ｃ−２〕」という。）も併用することができる。
これら光重合開始剤〔Ｃ−２〕の具体例としては１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。これらのうち、特に１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。光重合開始剤〔Ｃ−２〕は、光重合開始剤〔Ｃ〕の３０重量％以下で使用するのが好ましい。
【００４８】
これらの光重合開始剤〔Ｃ〕を用いることにより、１，５００Ｊ/ｍ2以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
感光性樹脂組成物（イ）における光重合開始剤〔Ｃ〕の使用量は、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。光重合開始剤〔Ｃ〕の使用量が１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００４９】
また、感光性樹脂組成物（イ）においては、光重合開始剤〔Ｃ〕と共に、Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤以外の他の光重合開始剤を少なくとも１種併用することができる。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。これらのうち、アセトフェノン系化合物（以下、「（Ｄ）成分」ということがある）、ビイミダゾール系化合物（以下、「（Ｅ）成分」ということがある）が好ましい。
【００５０】
（Ｄ）成分：アセトフェノン系化合物
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。これら以外の化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００５１】
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、スペーサー形状及び圧縮強度をさらに良好にすることが可能である。
【００５２】
（Ｅ）成分：ビイミダゾール系化合物
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００５３】
前記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、及び密着性をさらに良好にすることが可能である。
また、ビイミダゾール系化合物を増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族系化合物（以下、「増感剤［Ｅ−２］」ということがある）を用いることができる。
【００５５】
前記増感剤［Ｅ−２］の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。これらの増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
これら増感剤［Ｅ−２］は、単独であるいは２種以上を使用してもよい。
増感剤［Ｅ−２］の使用量は、［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有している。
増感剤［Ｅ−２］の量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、また、５０重量部を超えると、同様にパターン形状不良が生じる傾向にある。
【００５６】
ビイミダゾール系化合物を用いる場合は、さらに、水素供与化合物としてチオール系化合物（以下、「チオール系化合物［Ｅ−３］」ということがある）を用いることができる。ビイミダゾール系化合物はジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン系化合物によって増感され、ビイミダゾール系化合物が開裂し、イミダゾールラジカルを発生する。この場合、高いラジカル重合開始能は発現されず、逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール系化合物とジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン系化合物が共存する系にチオール系化合物［Ｅ−３］を添加することで緩和される。イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与されることで、中性なイミダゾールと重合開始能の高い硫黄ラジカルを有した化合物が発生する。これにより逆テーパ形状からより好ましい順テーパ形状になる。
【００５７】
上記チオール系化合物［Ｅ−３］の使用割合は、化合物［Ｃ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有している。チオール系化合物［Ｅ−３］の量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、また、５０重量部を超えると、同様にパターン形状不良が生じる傾向にある。
【００５８】
その具体例として、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００５９】
他の光重合開始剤の使用割合は、全光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００６０】
−添加剤−
感光性樹脂組成物（イ）には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００６１】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００６２】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００６３】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００６４】
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルの如きポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートの如きポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じ易くなる傾向がある。
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
【００６６】
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
その他添加剤を加えることができる。保存安定性の向上などを目的として添加される。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
【００６８】
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上  共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００６９】
組成物溶液
感光性樹脂組成物（イ）は、その使用に際して、好ましくは共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、光重合開始剤〔Ｃ〕等の構成成分を適当な溶剤に溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物（イ）を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７０】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００７１】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７２】
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物（イ）は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
【００７３】
表示パネル用スペーサー
感光性樹脂組成物（イ）を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、例えば７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
次いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
【００７４】
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
【００７５】
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアの如き無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンの如き１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンの如き２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンの如き３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如き３級アルカノールアミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンの如き脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンの如き芳香族３級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
【００７６】
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−１〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．０重量％であり、共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは１１，０００であった。
【００７９】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル２５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−２〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．４重量％であり、共重合体〔Ａ−２〕のＭｗは７，０００であった。
【００８０】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０部、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸３０部、メタクリル酸ｎ-ブチル２５部、ベンジルメタクリレート３０部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８.０重量％の共重合体〔Ａ-３〕の溶液を得た。得られた共重合体〔Ａ-３〕のＭｗは、９，０００であった。
【００８１】
実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕としてエタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）５重量部を、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００８２】
（Ｉ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。
【００８３】
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、１５０℃で１２０分間加熱しスペーサーを形成した。
【００８４】
（ＩＩ）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率（現像後の膜厚/初期膜厚×１００）が９０％以上である感度における最小パターンサイズで評価した。パターンサイズが小さいほど解像度が良好と言える。結果を表２に示す。
【００８５】
（ＩＩＩ）感度評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が９０％以上になる感度が１，５００Ｊ/ｍ２以下だと、感度が良好と言える。
【００８６】
（ＩＶ）パターン断面形状の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを示した。Ａのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Ｂのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。
また、Ｃに示した如く、逆テーパ（断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状）となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。
【００８７】
(Ｖ)圧縮強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を測定した（測定温度：２３℃）。この値が０．５以下のとき、圧縮強度は良好である。結果を表２に示す。
【００８８】
（ＶＩ）ラビング耐性の評価
上記（Ｉ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。
【００８９】
（ＶＩＩ）密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（Ｉ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表２に示す。
【００９０】
（ＶＩＩＩ）保存安定性の評価
組成物を調製したのち−１５℃で保存し、前記（ＩＩＩ）感度評価と同様に現像後の残膜率が９０％以上になる必要露光量の経時変化を追跡し、保存後３ヵ月後の感度と調製直後の感度に対する相対値を測定した。また、３ヶ月後の溶液中の０．５μｍ以上の異物の発生具合を光散乱式液中粒子検出器（ＫＳ−２８Ｂ、リオン株式会社製）により測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
（ＩＸ）耐熱性の評価
マスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（加熱後の膜厚×１００／初期膜厚）により評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
実施例２〜１１、比較例１〜４
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｅ〕成分として、表１に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。［Ｂ］〜［Ｅ］の添加量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対しての重量比である。
【００９３】
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（Ｂ−２）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
(Ｂ−３) ：ジエチレングリコールジアクリレート
（Ｃ−１）：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（Ｃ−２）：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-４-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（Ｃ−３）：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（Ｃ−４）：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（Ｃ−５）：エタノン，１−[９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル]−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（Ｄ−１）：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア９０７）
（Ｄ−２）：２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア３６９）
（Ｅ−１）：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｅ−２）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｅ−３）：２−メルカプトベンゾチアゾール
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
【００９４】
評価結果を、表２に示す。
【００９５】
【表１】
2007065607.tif 000004
【００９６】
【表２】
2007065607.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】パターンの断面形状を例示する図である。
【図１】
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