(57)【要約】【課題】血液に対する防汚性および肌に優しい特性が付与されたセルロース繊維含有繊維構造物およびそれを含む繊維製品を提供することにある。【解決手段】少なくとも分子内に水酸基を有する重合性モノマーおよび少なくとも分子内にホスホリルコリン基を有する重合性モノマーから得られる共重合体と、架橋剤が付与されてなるセルロース系繊維含有繊維構造物。および前記のようなセルロース系繊維含有繊維構造物が、少なくとも一部に含まれている繊維製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分子内に水酸基を有する重合性モノマーおよび少なくとも分子内にホスホリルコリン基を有する重合性モノマーから得られる共重合体と、架橋剤が付与されてなることを特徴とするセルロース系繊維含有繊維構造物。
【請求項２】
共重合体が、繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％以上１５重量％以下の割合で繊維表面に付与されてなることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
【請求項３】
フッ素系樹脂が繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％以上１５重量％以下の割合で付与されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
【請求項４】
架橋剤が、Ｎ−メチロール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
【請求項５】
架橋剤が、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
【請求項６】
セルロース系繊維含有繊維構造物が予め液体アンモニア処理されてなる請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース系繊維含有繊維構造物が、少なくとも一部に含まれていることを特徴とする繊維製品。
【請求項８】
繊維製品が、セルロース系繊維含有繊維構造物を縫製又は整形した後、ホルムアルデヒド気相加工されてなることを特徴とする請求項７に記載の繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、血液汚れに対する優れた防汚性および汚れ除去性を示し、加えて肌にやさしい性質を有するセルロース系繊維含有繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防汚性を有するセルロース繊維含有繊維構造物は数多く提案されている。一般には、例えば水溶性セルロース誘導体などの親水性樹脂を架橋剤と共に付与したもの（例えば、特許文献１参照）、親水基を含有したフッ素系撥水剤を付与したもの（例えば、特許文献２参照）、シリコーン化合物およびこれら樹脂の両方を付与したものなどが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらはいずれも十分な防汚性を有するとは言い難いものであった。
【特許文献１】特開平６−３１３２７号公報
【特許文献２】特開２００３−９６６７３号公報
【特許文献３】特開２００４−４４０５６号公報
【０００３】
親水性樹脂が付与されたものは、洗濯中に他の汚れを吸着しにくいという再汚染防止効果はあるものの、皮脂汚れなどはいったん汚れが付着し、乾いてしまうと洗濯しても除去することが非常に困難になってくるものである。
【０００４】
また、親水基を含有したフッ素系撥水剤が付与されたものは、水性でも油性でも液状の汚れは付きにくいが、粘度の高いものなどは、フッ素系撥水剤が付与されていないものと同様に付着し、また洗濯での汚れは、逆に落ちにくいのが現状である。
【０００５】
また、これら樹脂の両方が付与されたものは、親水性、撥水・撥油性各々の効果が十分に発揮されず、十分な防汚性が得られないのが一般的である。
【０００６】
一方、ホスホリルコリン基を含有した樹脂は、肌にやさしく、また、血液が凝固しない特徴を持つものであるが、これを用いた防汚性セルロース繊維含有繊維構造物は実用化されていない。
【０００７】
衣料素材、特にセルロース繊維含有繊維構造物の改善策としてウォッシュアンドウェア性、防汚性をはじめとした各種機能性付与、さらにはそれの耐久性向上、物理特性の改良や風合い、触感、外観の改良などが主として行われてきた。例えば、防汚性に加えて消臭性、抗菌性を兼ね備えることを目的として、光触媒を用いたセルロース繊維含有繊維構造物（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【特許文献４】特開２００１−３１６９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術に鑑み、特に血液に対する防汚性および肌に優しい特性が付与されたセルロース繊維含有繊維構造物およびそれを含んだ繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．  少なくとも分子内に水酸基を有する重合性モノマーおよび少なくとも分子内にホスホリルコリン基を有する重合性モノマーから得られる共重合体と、架橋剤が付与されてなることを特徴とするセルロース系繊維含有繊維構造物。
２．  共重合体が、繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％以上１５重量％以下の割合で繊維表面に付与されてなることを特徴とする上記第１に記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
３．  フッ素系樹脂が繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％以上１５重量％以下の割合で付与されてなることを特徴とする上記第１または第２に記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
４．  架橋剤が、Ｎ−メチロール系樹脂であることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
５．  架橋剤が、ホルムアルデヒドであることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
６．  セルロース系繊維含有繊維構造物が予め液体アンモニア処理されてなる上記第１〜第５のいずれかに記載のセルロース系繊維含有繊維構造物。
７．  上記第１〜第６のいずれかに記載のセルロース系繊維含有繊維構造物が、少なくとも一部に含まれていることを特徴とする繊維製品。
８．  繊維製品が、セルロース系繊維含有繊維構造物を縫製又は整形した後、ホルムアルデヒド気相加工されてなることを特徴とする上記第７に記載の繊維製品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少なくとも分子内に水酸基およびホスホリルコリン基を有する重合性モノマーから得られる共重合体（以降、単に共重合体と略記する）と架橋剤を用いることにより、耐久性ある優れた防汚性およびＳＲ性を示し、特に血液汚れに対する防汚性およびＳＲ性に優れ、しかも風合いがソフトで肌にやさしいセルロース系繊維含有繊維構造物を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ホスホリルコリン化合物をセルロース繊維と共有結合させるために該ホスホリルコリン化合物に水酸基を導入することで、風合硬化を抑制し、親水性化と同時に架橋剤と架橋反応させ耐久性ある防汚性およびＳＲ性を付与することを特徴とするものである。また、本発明のセルロース繊維含有繊維構造物は、その繊維表面にホスホリルコリン基および水酸基を含有した共重合体、架橋剤、および必要に応じてフッ素系樹脂、架橋触媒を付与した後、熱処理することを特徴とするものである。
【００１２】
かかるホスホリルコリン基とは、生体膜の構成成分であるリン脂質分子が主として持つ基であり、一般に生体適合性の高い物質として知られている。すなわち、セルロース繊維含有繊維構造物を皮膚に触れる用途に用いた場合、皮膚が該繊維構造物を異物として認めることがなく、アレルギー反応などが起こらないため、該繊維構造物の皮膚表面への刺激をなくすることができ、より高いレベルでのスキンケア性を得ることができる。さらには、血液が凝固し難い特徴も持っており、かかる共重合体を用いることにより、該繊維構造物に血液防汚効果付与を可能にするものである。
【００１３】
本発明共重合体の１構成成分であるホスホリルコリン基含有モノマー群としては、例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエ��ル）マレート等を挙げることができる。
【００１４】
この中でも入手性及び吸湿性、感触の良さの効果の点で、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、より好ましくは２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略記する）である。
【００１５】
セルロース繊維の水酸基と同様に樹脂加工剤あるいはホルムアルデヒドなどの架橋剤を介して架橋反応が可能な親水性モノマー、中でも水酸基を有するモノマーは特に重要である。本発明共重合体の１構成成分である水酸基を有するモノマー群には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらＣ１〜Ｃ４のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート中のアルキル基は分枝していてもかまわない。また、これらの１種または２種以上が上記水酸基含有モノマーとして併用されてもかまわない。上記水酸基を有する親水性モノマー群は、親水性繊維との親和性改善にも有用であることはいうまでもない。
【００１６】
この他、本発明共重合体の親水性繊維に対する親和性を改善するために、親水性基含有モノマーが共重合成分として使用される。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のイオン性基含モノマー類、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を使用してもかまわない。また、これらの１種または２種以上が上記水酸基含有モノマーと併用してもかまわない。
【００１７】
また、セルロース系繊維含有繊維構造物が疎水性の合成繊維を含有する場合、疎水性繊維との親和性を改善するために疎水性モノマーを共重合モノマー構成成分として用いることができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクロレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクロレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類等が挙られる。これらの１種または２種以上が用いられる。
【００１８】
ホスホリルコリン基含有共重合体は、前記ホスホリルコリン基含有モノマー成分と親水性基含有モノマー成分および疎水性基含有モノマー成分からなるモノマー組成物が重合されていてもよく、通常のラジカル共重合により製造することができる。
【００１９】
本発明共重合体の分子量は、重量平均で、５，０００〜５，０００，０００の範囲がよく、さらに望ましくは１００，０００〜２，０００，０００の範囲である。分子量が５，０００未満では十分にホスホリルコリン類似基含有重合体の持つ感触の良さや吸湿性を発揮させるのが困難になりやすくあまり好ましくない。また、５，０００，０００を超えると共重合体の水性溶液の粘性が高くなりすぎ繊維に均一に処理剤が浸透するのが困難となり、得られる繊維の感触を損ねる恐れがあるため、あまり好ましくない。
【００２０】
前記の共重合体は、ホスホリルコリン基含有モノマー成分として２０〜８０ｍｏｌ％と、全親水性基含有モノマー成分として１５〜６０ｍｏｌ％（ただし、水酸基を含む親水性基含有モノマーは、その内少なくとも１０ｍｏｌ％を占めることが好ましい）および疎水性基含有モノマー成分として２〜４０ｍｏｌ％からなるモノマー組成物を重合してなる重合体を好ましく挙げることができる。より好ましくは、ホスホリルコリン基含有モノマー成分として４０〜７０ｍｏｌ％と、上記親水性基含有モノマー成分２０〜４０ｍｏｌ％と、疎水性基含有モノマー成分５〜２０ｍｏｌ％のモノマー組成物である。
【００２１】
ホスホリルコリン基含有モノマー成分が２０ｍｏｌ％未満あるいは８０ｍｏｌ％を超える場合は、いずれも良好な触感および保湿性が得づらくなりあまり好ましくない。また、水酸基を含む親水性モノマー成分が１０ｍｏｌ％未満では、洗濯耐久性に欠ける場合があり、あまり好ましくない。全親水性基含有モノマー成分が１５ｍｏｌ％未満では、親水性繊維への親和性に欠け好ましくなく、６０ｍｏｌ％を超えると疎水性繊維の構成比が高まる場合、繊維への親和性が不足し好ましくない態様である。また、疎水性モノマー成分が２ｍｏｌ％未満では十分にセルロース系繊維含有繊維構造物中の疎水性繊維に対する親和性を持たせづらくなりあまり好ましくなく、一方、４０ｍｏｌ％より多いと親水性繊維との親和性不足になりやすくあまり好ましくない。
【００２２】
上記ホスホリルコリン基を含有する樹脂の具体例としては、特開平８−３３３４２１号公報や特開２００１−２００４８０号公報に記載されている樹脂を使用することができる。
【００２３】
本発明の特徴である防汚性と肌に優しい特性を発揮させるために、上記ホスホリルコリン基を含有する共重合体の該繊維構造物に対する付着量は、該繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％から１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％から１０重量％の範囲で付着させるのがよい。すなわち、かかる付着量が０．１重量％未満であると、防汚性および肌に優しい特性が十分に得づらくなりあまり好ましくない。また、１５重量％を超えると、該繊維構造物の風合いが硬化し、着用時に肌への刺激が強くなる傾向があり、あまり好ましくない。
【００２４】
またさらに、該共重合体の０．１〜１５重量％の水溶液には、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールを０．００１〜１０重量％の範囲で添加すると、繊維と上記共重合体のなじみを良くすることができるためより好ましい。
【００２５】
本発明で使用できるフッ素系樹脂は、ポリフルオロアルキル基および親水性基を含有するもので、ポリフルオロアルキル基を有するモノマーと親水性基を有するモノマーからなる共重合体が好ましく用いられる。
【００２６】
この時、該共重合体を製造する際のポリフルオロアルキル基を有するモノマーとしては、炭素数３〜２０個、好ましくは６〜１４個の末端パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で用いるフッ素系樹脂の付着量は、繊維構造物に対して、０．１重量％以上、１５重量％以下の割合で、繊維構造物上に固着することが好ましい。０．１重量％未満であると十分な防汚性が得づらくなりあまり好ましくない。また、１５重量％を超えると、繊維構造物の風合いが硬く感じられる場合があり、あまり好ましくない。より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。
【００２８】
ここで繊維表面とは、繊維構造物を構成する単繊維１本の表面、または糸の表面、または繊維構造物の一面の表面が含まれ、いずれかに限定されるものではない。
【００２９】
本発明でいうセルロース繊維含有繊維構造物は、綿、麻などの天然セルロース類、レーヨンなどの再生セルロース類、テンセル（リヨセル）などの精製セルロース類の織物、編物または不織布などの布帛はもちろん、帯状物、紐状物、糸状物などの繊維を含むものであれば、その構造、形状を問わない。また、セルロース繊維のほかに、羊毛、カシミア等の獣毛繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド類、ポリアクリロニトリルなどの合成繊維とセルロース繊維とが複合された織物、編物または不織布などの布帛はもちろん、帯状物、紐状物、糸状物などの繊維を含むものであれば、その構造、形状を問わない。
【００３０】
本発明でいうセルロース繊維含有繊維構造物は、セルロース系繊維を１％以上含有する繊維構造物であり、好ましくは５０％以上含有する構造物であり、より好ましくはセルロース１００％の繊維構造物である。
【００３１】
本発明でいうセルロース繊維含有繊維構造物のその表面は、少なくとも水酸基およびホスホリルコリン基を含有する共重合体および架橋剤が、必要に応じてフッ素系樹脂が同時に存在するものである。
【００３２】
本発明で使用できる架橋剤としては、アルデヒド化合物、Ｎ−メチロール化合物、ケトン樹脂、アセタール樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ポリカルボン酸化合物などが利用できる。
【００３３】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが使用できる。
【００３４】
Ｎ−メチロール化合物としては、ジメチロール尿素、尿素ホルマリン縮合物などのホルムアルデヒド樹脂、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラミンホルムアルデヒド樹脂、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールウロン、ジメチロールアルキルトリアジン、テトラメチロールアセチレンジ尿素、４−メトキシー５−ジメチルプロピレン尿素などの環状尿素化合物、ジメチロールヒドロキシエチルカーバメート系樹脂、Ｎ−メチロールアクリルアミドの重合体及び他のアクリル及びメタクリル化合物との共重合体などが利用できる。又、以上のメチロール化合物のメチルエーテル化合物も利用できる。更には、ジメチルジヒドロキシエチレン尿素などのいわゆるノンホルマリン系樹脂も使用できる。
【００３５】
ケトン樹脂としては、アセトンホルムアルデヒド樹脂などが使用できる。
【００３６】
アセタール樹脂としては、グリコールアセタール、ペンタエリスリトールビスアセタールなどが使用できる。
【００３７】
イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネータ、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの分子内にイソシアネート基を２個以上持つ化合物が利用できる。又、ポリオール化合物にイソシアネート基を複数付加し、更に亜硫酸ソーダやメチルエチルケトオキシムでイソシアネート基をブロックした化合物も使用できる。
【００３８】
エポキシ樹脂としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物が利用できる。
【００３９】
ポリカルボン酸化合物としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸などの直鎖脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコチニン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などのトリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを含むアクリル重合物などのカルボキシル基を複数個持つ化合物が利用できる。
【００４０】
これらの架橋剤には必要に応じて反応を促進させる目的でそれぞれの架橋剤に適切な触媒を用いても良い。例えば、架橋剤がアルデヒド化合物、Ｎ−メチロール化合物の場合は、酸性又は潜在性酸性触媒が挙げられる。酸性触媒としては、塩化水素ガス、Ｓ０２ガス等の酸性ガス及び塩酸、硝酸、硫酸、りん酸など無機酸、グリコール酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸及び蓚酸等の有機酸が利用できる。潜在性酸性触媒としてはＡｌＣｌ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｚｎ（ＢＦ4）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ａｌ2（ＯＨ）4Ｃｌ2  などの各種金属塩（結晶水含有物も含む）類、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの塩酸塩など各種アルカノールアミンの酸性塩、硝酸、塩酸、硫酸、りん酸などの強酸のアンモニウム塩類及びこれらの混合物等が利用できる。架橋剤がケトン樹脂、アセタール樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ポリカルボン酸化合物である場合もそれぞれの架橋剤に適した触媒を利用できる。
【００４１】
これら架橋剤の中でも、特にホルムアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物はセルロース系繊維構造物に高度な形態安定効果を同時に付与することができ、好ましく用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても良いが、より架橋効果を上げる目的で２種以上を併用することもできる。
【００４２】
本発明で用いられるセルロース含有繊維構造物は、架橋剤によりセルロース繊維内部も架橋されるためセルロース繊維の強度が低下する場合がある。このためセルロース繊維単独の場合は特に、風合いの向上や力学特性の低下を抑制するため前処理としていずれかの工程で液体アンモニア処理されることが好ましい態様である。
【００４３】
また、本発明の処理液には、必要に応じて、界面活性剤、柔軟剤、溶剤、染料、保湿剤、抗菌剤、香料等の他の成分を添加しても良い。
【００４４】
本発明を繊維に処理する方法は、（１）水溶液としてそれに繊維を浸漬し乾燥させた後キュアリングさせる方法か、もしくは、（２）水溶液として繊維に直接塗布し乾燥させた後キュアリングさせる方法か挙げられる。
【００４５】
繊維に処理した後、完全に乾燥することを望む場合には、乾燥する温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、４０℃より低い温度では該共重合体が本来有する吸湿性のために十分に乾燥することができず、１８０℃より高い温度ではホスホリルコリン基が分解する恐れがあるため好ましくない。ただし、家庭用の洗濯や柔軟仕上げ等に使用する場合や業務用に使用する場合でも、処理後に吸湿している状態が問題のない場合には、室温で乾燥することも可能である。キュアリングは架橋剤に適した条件で行うが、１００〜１８０℃の温度で３０秒〜１０分間熱処理する方法が好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明で使用するホルムアルデヒドには、その発生薬剤としてパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドメタノール混合水溶液、ジヒドロキシメチレンと蟻酸とのエステル化合物等が利用できる。
【００４７】
本発明の繊維構造物を製造する方法は特に限定されないが、例を挙げて説明する。
【００４８】
まず、ホスホリルコリン基と水酸基を含有する共重合体、必要に応じてフッ素系樹脂性及び界面活性剤を併用して分散水溶液とし、さらに架橋剤、必要に応じ架橋触媒を混合した処理液を調製する。繊維構造物を該処理液中に浸漬し、余分な液をマングルまたは遠心脱水機などの手段で除去した後、５０〜１２０℃で乾燥する。次いで、１４０〜１６０℃で２〜１０分間加熱処理し架橋反応を完結させる。
【００４９】
一方、気相ホルムアルデヒド加工では、上記処理液から必要の無い架橋剤や架橋触媒を除いた薬剤の付与された繊維構造物（縫製又は接着等でパーツの整形がされていてもかまわない）を反応室へ投入した後、ホルムアルデヒドメタノール混合水溶液を蒸気と共に霧状で注入する。ホルムアルデヒド注入後に酸性ガス触媒を注入ししばらく放置した後、昇温し架橋反応させた後、アンモニアガスを注入し中和する方法が利用できる。この際酸性ガス触媒を使用しない場合は、潜在性酸触媒を予め生地に付与する方法が利用できる。又、ホルムアルデヒド以外の架橋剤やその架橋触媒を予め生地に付与しておく方法も利用できる。
【００５０】
本発明の上記処理液調製時、さらに保湿剤および柔軟剤を添加することは、特に、気相ホルムアルデヒド加工で好ましい態様である。
【００５１】
本発明で使用できる保湿剤としては、水を吸収して保持できるものであれば特に限定されないが、ポリオール類、スクワラン等が利用できる。
【００５２】
本発明で利用できるポリオール類としては、エチレングリコール系、プロピレングリコール系化合物や、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びこれらのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物が利用できる。
【００５３】
本発明で利用できる柔軟剤とは、繊維構造物の風合いを好ましいものにするためや、繊維構造物が織物の場合引裂き強力を向上させる目的で使用するものであり、ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、水溶性シリコーン等のシリコーン系柔軟剤、ワックス系柔軟剤、ポリエチレン系柔軟剤、脂肪酸アミド系柔軟剤、ポリウレタン系柔軟剤、ポリエステル系柔軟剤、アクリルエステル系柔軟剤、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の界面活性剤等が利用できる。
【００５４】
さらに本発明では、撥水剤、抗菌剤、防臭剤、静電気防止剤等の機能性加工剤を同時に使用することも可能である。
【００５５】
本発明のセルロース系繊維含有繊維構造物は水酸化ナトリウムによる通常のシルケットや液体アンモニア処理、更にはシルケット後、液体アンモニア処理したもの及び先染め、浸染、捺染等の染色したものも使用できる。ポリエステルで代表される合成繊維との混用では必要があれば予めヒートセットしてもかまわない。
【００５６】
ホルムアルデヒドによる気相加工は、ワタ、糸、布帛の状態及び縫製品の状態のいずれでも処理できるが、縫製品にした後に処理する方が経済的であり、縫製品の形状をも効果的に固定するので、パッカリング性、保型性なども高くなり、好ましい実施態様である。
【００５７】
以下に本発明合成例を挙げて詳しく説明する。次に用いたポリマーの重量平均分子量の分析方法を示す。
【００５８】
＜重量平均分子量の測定＞
リン酸バッファー（ｐＨ７．４、２０ｍＭ）を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ポリエチレングリコール標準、ＵＶ（２１０ｎｍ）及び屈折率にて検出した。
【００５９】
（本発明合成例：共重合体溶液（Ａ））
ＭＰＣ４４．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）９．７ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３．５ｇをエタノール；２３０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル；１．３８ｇを加えて８時間重合反応させたものを共重合体溶液（Ａ）とした。共重合体溶液（Ａ）の不揮発分は２０重量％であった。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量１５６，０００であった。得られたポリマー（Ａ）のモノマー組成、溶媒種および重量平均分子量を表1に示す。
【００６０】
（比較合成例：共重合体溶液（Ｂ）、（Ｃ））
前記の本発明合成例に準じてモノマーの種類、組成比を変え、本発明合成例に準じた操作により、不揮発分２０重量％の共重合体溶液（Ｂ）、（Ｃ）を得た。得られたポリマー（Ｂ）、（Ｃ）のモノマー組成、溶媒種および重量平均分子量を表1に示す。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例で用いた評価法を以下に示す。
【００６２】
１．血液防汚性評価法
（１）ＨＬ＝０およびＨＬ＝２０試験布の調製法
自動反転渦巻式電気洗濯機（三菱電機（株）製：ＭＡＷ−Ｎ６ＵＰ）に、４０ｃｍ×４０ｃｍの加工済み試験布およびダミー布をあわせ１０００ｇと、３０ｇの合成洗剤（花王（株）：コンパクトビッグ）を投入し、標準コースの洗い５分、すすぎ２回、脱水１分、水量３０リットルの設定で自動洗濯を行うことを家庭洗濯の１回分とした。この洗濯を２０回繰り返した後自然乾燥したものを家庭洗濯２０回（ＨＬ＝２０）の試料とした。なお、洗濯しない加工上がりのものを（ＨＬ＝０）として表示した。
【００６３】
（２）血液汚染試料の調製
４０ｃｍ×４０ｃｍの上記試験布の表を上にしてガラス板状に固定し、中央部に０．１ｍｌの血液を滴下し1分放置後、汚染部にその都度新しいろ紙やティッシュペーパーを重ね、ゴムローラー掛けし、ろ紙やティッシュペーパーに血液汚れが付か無くなるまで繰り返した後、上記試験布を室温で１６時間放置し、血液防汚性評価用試料とした。
【００６４】
（３）防汚性評価法
上記洗濯有無の血液汚染試料を、さらに上記の洗濯方法による、洗濯一回（ＨＬ−１）後の血液汚染の程度を、以下のように目視判定による５段階評価で実施した。
５級：汚れが付いていない
１級：著しく汚れている
【００６５】
２．着用時の肌の状態観察
１週間着用後の肌の状態を観察した。
○：着用時違和感なし、△：着用時違和感若干有り、×：着用時違和感有り
ここでいう違和感とは、肌に何らかの刺激のある状態を言う。
【００６６】
３．引き裂き強力
加工生地又は繊維製品のヨコ方向の引き裂き強力をＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１５．５  Ｄ法（ペンジュラム法）により測定した。測定に際しては５枚のサンプルの平均値をｃＮで表した。
【００６７】
（実施例１〜４）
常法による精錬漂白を行い、次いでシルケット加工を行った綿織物（５０／１×５０／１／１４４×８１本／インチ）を下記組成の加工液（イ）〜（ニ）に浸漬し絞り率７０％になるようにマングルで絞り、１２０℃で１分間乾燥し、次いで１５０℃で３分間キュアリングし、サンフォライズ加工した。この綿織物を使用して通常の方法により白衣を縫製し、本発明の実施例１〜４の白衣を得た。得られた白衣の評価結果を表２に示した。ＨＬ＝０および２０共に血液汚染に対する除去性に優れ、着用時の違和感も認められなかった。
【００６８】
加工液組成（イ）：
本発明共重合体（Ａ）５重量部、スミテックスレジン（登録商標）ＮＳ−１９  （住友化学製、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）１０重量部、 塩化マグネシウム・６Ｈ2Ｏ（４３％水溶液） ４重量部 、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、 水 ７２重量部
【００６９】
加工液組成（ロ）：
本発明共重合体（Ａ）５重量部、スミテックスレジン（登録商標）ＮＳ−１９  （住友化学製、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）１５重量部、 塩化マグネシウム・６Ｈ2Ｏ（４３％水溶液） ６重量部 、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、 水 ６５重量部
【００７０】
加工液組成（ハ）：
本発明共重合体（Ａ）５重量部、スミテックスレジン（登録商標）ＮＳ−１９  （住友化学製、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）１０重量部、 塩化マグネシウム・６Ｈ2Ｏ（４３％水溶液） ４重量部 、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７８０（明成化学工業製、フッソ系樹脂）５重量部、 ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、 水 ６７重量部
【００７１】
加工液組成（ニ）：
本発明共重合体（Ａ）５重量部、スミテックスレジン（登録商標）ＮＳ−１９  （住友化学製、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）１０重量部、 塩化マグネシウム・６Ｈ2Ｏ（４３％水溶液） ４重量部 、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、メイカネートＭＦ（明成化学工業製、イソシアネート架橋剤）１重量部、 ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、 水 ７１重量部
【００７２】
（実施例５）
常法による精錬漂白を行い、次いでシルケット加工を行い、更に液体アンモニア加工を行った綿織物（５０／１×５０／１／１４４×８１本／インチ）を実施例２と同じ加工液（ロ）に浸漬し絞り率７０％になるようにマングルで絞り、１２０℃で１分間乾燥し、次いで１５０℃で３分間キュアリングし、サンフォライズ加工した。この綿織物を使用して通常の方法により白衣を縫製し、本発明の実施例５の白衣を得た。得られた白衣の評価結果を表２に示した。ＨＬ＝０および２０共に血液汚染に対する除去性に優れ、引き裂き強力は実施例２より更に良く、着用時の違和感も認められなかった。
【００７３】
（実施例６、７）
実施例５と同じ液体アンモニア加工後の綿織物（５０／１×５０／１／１４４×８１本／インチ）を下記組成の加工液（ホ）、（ヘ）に浸漬し絞り率７０％になるようにマングルで絞り、１２０℃で１分間乾燥し、次いでサンフォライズ加工した。この綿織物を使用して通常の方法により白衣を縫製した。次いで、この白衣を密閉容器内に設置し、３７％ホルムアルデヒド水溶液と亜硫酸ガス触媒を用いる常法のホルムアルデヒドによる気相（ＶＰ）加工を施し、本発明の実施例６、７の白衣を得た。得られた白衣の評価結果を表２に示した。ＨＬ＝０および２０共に血液汚染に対する除去性に優れ、特に着用感に優れたものであった。
【００７４】
加工液組成（ホ）：
本発明共重合体（Ａ）５重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、 水 ８６重量部
【００７５】
加工液組成（ヘ）：
本発明共重合体（Ａ）５重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７８０（明成化学工業製、フッソ系樹脂）５重量部、 ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、 水 ８１重量部
【００７６】
（実施例８）
実施例７において、綿織物に替えてポリエステル/綿混紡織物（５０/５０、５０／１×５０／１／１４４×８１）を使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた白衣の評価結果を表２に示した。ＨＬ＝０および２０共に血液汚染に対する除去性に優れ、着用感に優れたものであった。
【００７７】
（比較例１）
実施例６で作成した白衣にホルムアルデヒド気相加工を実施しないものを比較例１とした。得られた白衣の評価結果を表２に示した。ＨＬ＝０の血液汚染に対する除去性は比較的良かったが、ＨＬ＝２０の血液汚染に対する除去性は低かった。着用感もＨＬ＝０では良好であったが、ＨＬ＝２０では若干の違和感があった。
【００７８】
（比較例２）
実施例１の加工液を（ト）に変更した以外は同じ工程で作成した加工生地を用いた白衣を比較例２とした。得られた白衣の評価結果を表２に示した。ＨＬ＝０の血液汚染に対する除去性は比較的良かったが、ＨＬ＝２０の血液汚染に対する除去性は低かった。着用感もＨＬ＝０では良好であったが、ＨＬ＝２０では違和感があった。
【００７９】
加工液組成（ト）：
本発明共重合体（Ｂ）５重量部、スミテックスレジン（登録商標）ＮＳ−１９  （住友化学製、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）１０重量部、 塩化マグネシウム・６Ｈ2Ｏ（４３％水溶液） ４重量部 、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、 水 ７２重量部
【００８０】
（比較例３）
実施例１の加工液を（チ）に変更した以外は同じ工程で作成した加工生地を用いた白衣を比較例３とした。得られた白衣の評価結果を表２に示した。ＨＬ＝０、ＨＬ＝２０共に血液汚染に対する除去性は低かった。着用感も違和感が認められた。
【００８１】
加工液組成（チ）：
本発明共重合体（Ｃ）５重量部、スミテックスレジン（登録商標）ＮＳ−１９  （住友化学製、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）１０重量部、 塩化マグネシウム・６Ｈ2Ｏ（４３％水溶液） ４重量部 、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、 水 ７２重量部
【００８２】
（比較例４）
実施例３の加工液を（リ）に変更した以外は同じ工程で作成した加工生地を用いた白衣を比較例４とした。得られた白衣の評価結果を表２に示した。ＨＬ＝０の血液汚染に対する除去性は比較的良かったが、ＨＬ＝２０の血液汚染に対する除去性は低かった。着用感もＨＬ＝０では良好であったが、ＨＬ＝２０では違和感があった。
【００８３】
加工液組成（ハ）：
本発明共重合体（Ｂ）５重量部、スミテックスレジン（登録商標）ＮＳ−１９  （住友化学製、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）１０重量部、 塩化マグネシウム・６Ｈ2Ｏ（４３％水溶液） ４重量部 、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７８０（明成化学工業製、フッソ系樹脂）５重量部、ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、 水 ６７重量部
【００８４】
【表１】
2007191827.tif 000002
【００８５】
【表２】
2007191827.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
シーツ、エプロン、白衣、手術衣、手術用手袋、帽子、マスク、ハンカチ、タオル、カーテン、枕カバー、オムツ、シャツ、ブラウス、レース製品などの医療・介護用、日用雑貨および衣料などセルロース系繊維含有繊維構造物からなる繊維製品において、耐久性ある優れた防汚性およびＳＲ性を示し、特に血液汚れに対する防汚性およびＳＲ性に優れ、しかも風合いがソフトで肌にやさしい繊維製品を得ることが可能になる。