(57)【要約】【課題】  チオグルコース金（Ｉ）を安定した品質で供給し、さらにそれを用いた低カブリ、高感度で相反則特性に優れ、潜像安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】  チオグルコースをアルカリ性溶液中で１価の金イオンと反応させてチオグルコース金（Ｉ）を合成することを特徴とするチオグルコース金（Ｉ）の製造方法さらにそれを用いたハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオグルコースをアルカリ性溶液中で１価の金イオンと反応させてチオグルコース金（Ｉ）を合成することを特徴とするチオグルコース金（Ｉ）の製造方法。
【請求項２】
チオグルコースがＤ−チオグルコースであることを特徴とする請求項１に記載のチオグルコース金（Ｉ）の製造方法。
【請求項３】
チオグルコースがα−Ｄ−チオグルコースまたはβ−Ｄ−チオグルコースであることを特徴とする請求項１に記載のチオグルコース金（Ｉ）の製造方法。
【請求項４】
アルカリ性溶液のｐＨが９〜１３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオグルコース金（Ｉ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造されたチオグルコース金（Ｉ）により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
請求項５に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアノマー炭素の異性化を抑制したチオグルコース金（Ｉ）の製造方法に関するもので、さらにそれらを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高感度で相反則特性、潜像安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう。）においてはレーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えてきた。これに伴い特にカラープリント用の写真感光材料であるカラーペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒からナノ秒程度の極短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになって来た。
【０００３】
高感度化を達成するために金増感法が有効な手段となる。塩化金酸などのＡｕ（III）化合物を用いることが古くから知られている。塩化金酸は水溶液中で十分に安定である反面、感度、階調、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤摩耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネスなどの点で不十分な写真性であり、改良が望まれている。金増感に用いる金化合物としてメソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下メソイオン金（Ｉ）化合物と記す）が知られており、高感度、硬調な乳剤製造に有用であることが開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。しかし、メソイオン金（Ｉ）化合物は溶液中での安定性に問題があることが知られて（例えば、特許文献２参照。）いる。溶液中での安定性は品質の一定な乳剤の安定製造に欠かせない条件であることなどから、改善が望まれていた。この問題に対する解決策の１つとしてメルカプト化合物の金（Ｉ）錯体を利用する方法が提案されて（例えば、特許文献２参照。）いる。この金増感剤は溶液安定性の点で改良されているものの、依然として分解が起こる化合物であり、十分な解決策とはなっていない。また従来から用いられている金化合物Ｎａ3Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2や、ビス（トリエチルチオウレア）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート（例えば、特許文献３参照。）などを用いても耐湿潤摩耗性、潜像安定性、露光時の温湿度環境に対するタフネスなどの点で不十分な写真性を与えるため、改善が望まれていた。
【０００４】
硫化金コロイドを用いる化学増感は、Ａｕ2Ｓが開示されている（例えば、特許文献４参照。）ことから判るように古くから知られている有用な増感法の１つである。硫化金コロイドの製造方法は上記米国特許以外にも記載されて（例えば、非特許文献１参照。）いる。この硫化金コロイドによる増感法は記載されている（例えば、特許文献２参照。）ように、多くのバラツキ並びに望ましくないセンシトメトリー特性を与える問題点を有している。また硫化金コロイドの調製に多大な時間及び費用を必要とする問題を有している。また露光適性を改良した場合、感材の圧力耐性の劣化が発生することもあるが、先の開示技術では改良が不十分であった。従って、上記種々の写真性を満足し、上記問題のない、具体的解決策が望まれていた。
【０００５】
メルカプトグルコシド金（Ｉ）を用いる化学増感法は（例えば、特許文献５参照。）高感度、かつ高照度露光適正に優れているが、同特許明細書中記載の合成法である酸性溶液中で反応させたメルカプトグルコシド金（Ｉ）を用いると写真性能の再現性が乏しく、好ましくない。
【特許文献１】特開平４−２６７２４９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−２１８８７０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−７５２１５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】米国特許第２，６４２，３６１号明細書
【特許文献５】特公昭４５−２９２７４号公報  （実施例）
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３７１５４，１９９５年刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、チオグルコース金（Ｉ）を安定した品質で供給し、さらにそれを用いた低カブリ、高感度で相反則特性に優れ、潜像安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
（１）チオグルコースをアルカリ性溶液中で１価の金イオンと反応させてチオグルコース金（Ｉ）を合成することを特徴とするチオグルコース金（Ｉ）の製造方法。
【０００９】
（２）チオグルコースがＤ−チオグルコースであることを特徴とする前記（１）に記載のチオグルコース金（Ｉ）の製造方法。
【００１０】
（３）チオグルコースがα−Ｄ−チオグルコースまたはβ−Ｄ−チオグルコースであることを特徴とする前記（１）に記載のチオグルコース金（Ｉ）の製造方法。
【００１１】
（４）アルカリ性溶液のｐＨが９〜１３であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のチオグルコース金（Ｉ）の製造方法。
【００１２】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法で製造されたチオグルコース金（Ｉ）により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（６）前記（５）に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、チオグルコース金（Ｉ）を安定した品質で供給し、さらにそれを用いた低カブリ、高感度で相反則特性に優れ、潜像安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明に用いられる化合物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用するチオグルコースは、公知の種々の方法により合成することができる。以下その例を示すが、合成方法はこれに限られない。
【００１７】
＜合成例１＞α−Ｄ−チオグルコースナトリウム塩の合成
【００１８】
【化１】
2007065019.tif 000002
【００１９】
チオ酢酸１．１３ｇ、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液を３９ｇをトルエン１００ｍｌ中に加えて６０℃で１時間半撹拌した後、溶媒を減圧除去した。残渣にトルエン１００ｍｌを加えて水冷下で２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−β−Ｄ−グルコピラノシルクロライド５ｇを添加して、添加終了後室温で１２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去してジクロロメタンで抽出を行った。有機層を水で洗浄した後、溶媒を減圧除去した。残渣にイソプロピルアルコールを１５ｍｌ加えて、結晶化した。結晶をろ過、乾燥した後、エタノール１５ｍｌで溶解して再結晶を行って、析出した結晶をろ過、乾燥して２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−Ｓ−アセチル−１−チオ−α−Ｄ−グルコピラノース３．２ｇ（収率５８％）を得た。
【００２０】
［α］D＋１３６°（ｃ，１．０５  ｉｎ  ＣＨＣｌ3）、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１２Ｈｚ），５．１６（ｍ，３Ｈ），４．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．１２Ｈｚ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），４．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４４Ｈｚ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），３．９６（ｍ，１Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）。
【００２１】
次に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−Ｓ−アセチル−１−チオ−α−Ｄ−グルコピラノース１．０ｇ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２．８ｇをメタノール１０ｍｌに溶解して室温で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去してα−Ｄ−チオグルコースナトリウム塩を得た。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）δ５．５９（ｄ，１Ｈ，５．３６Ｈｚ），４．１３（ｍ，１Ｈ），３．７７（ｍ，３Ｈ），３．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，９．２８Ｈｚ），３．３３（ｍ，１Ｈ）
＜合成例２＞β−Ｄ−チオグルコースナトリウム塩の合成
【００２３】
【化２】
2007065019.tif 000003
【００２４】
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−α−Ｄ−グルコピラノシルブロマイド  ２５ｇ、チオ尿素  ４．５ｇをアセトン６０ｍｌに溶解して加熱還流下で１時間半撹拌した。次第に結晶が析出してきた。その後、氷冷下で撹拌してから結晶をろ過、乾燥してＳ−（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−イソチオウレア臭化水素塩  １７．８ｇ（収率６２％）を得た。
【００２５】
［α］D＋７．１２°（ｃ，１．２９  ｉｎ  Ｈ2Ｏ）、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ９．２３（ｂ，１Ｈ）、９．０７（ｂ，１Ｈ）、５．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、５．３２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．２８Ｈｚ）、５．１１（ｔｍ，２Ｈ）、４．１９（ｍ，２Ｈ）、４．０９（ｄｍ，１Ｈ，Ｊ＝９．７６Ｈｚ）、２．０６（ｓ，３Ｈ）、２．０２（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｓ，３Ｈ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）
次にＳ−（テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−イソチオウレア臭化水素塩１．５ｇとナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２．１ｇをメタノール１０ｍｌに溶解して室温で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去してβ−Ｄ−チオグルコースナトリウム塩を得た。
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）δ４．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２８Ｈｚ）、３．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４４Ｈｚ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ）、３．３８（ｍ，３Ｈ），３．００（ｔｍ，１Ｈ）
＜合成例３＞Ｄ−チオグルコースナトリウム塩の合成
【００２７】
【化３】
2007065019.tif 000004
【００２８】
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−Ｓ−アセチル−１−チオ−Ｄ−グルコピラノース２．０ｇ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液５．６ｇをメタノール２０ｍｌに溶解して室温で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去してＤ−チオグルコースナトリウム塩を得た。
【００２９】
［α］D＋６３．６°（ｃ，１．０８  ｉｎ  Ｈ2Ｏ）
本発明の化合物であるチオグルコース金（Ｉ）は、上述した方法等により合成されたチオグルコースをアルカリ性溶液中で１価の金イオンと反応させて得ることができる。この際チオグルコースは、Ｄ−チオグルコース、α−Ｄ−チオグルコースまたはβ−Ｄ−チオグルコースであることが好ましい。更に、合成の際、上記アルカリ性溶液のｐＨは９〜１３が好ましく、更に、９〜１１がより好ましい。
【００３０】
本発明の化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-7〜５×１０-4モルである。
【００３１】
本発明の化合物は、水、或いはアルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）、及びエステル類（酢酸エチルなど）などを溶媒とした溶液として添加しても良い。
【００３２】
本発明の化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等、当分野で用いられる何れのハロゲン化銀粒子であってもよく、特に制限はない。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラプランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，１９５５年，９４〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェームズ共著，第３版，マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。
【００３６】
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として正確に表すことができる。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。なお、変動係数は以下のように計算される。
【００３８】
変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を造った後、成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００３９】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４０】
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４１】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。
【００４２】
又、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４３】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００４５】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００４６】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子は、適当な還元雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。
【００４９】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であるが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。
【００５０】
本発明においては、カルコゲン増感剤を併せて用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-1モル程度が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併せて用いることができる。
【００５２】
本発明に用いられる分光増感は、各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆ａｍｐ；  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００５３】
感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として或いはイラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
【００５４】
感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる（これらに関してはＲＤ１７６４３号を参照できる）。
【００５５】
更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００５６】
本発明の感光材料の支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００５７】
乳剤層及びその他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。又、米国特許２，７８１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。
【００５８】
本発明においては、各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。
【００５９】
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等、種々の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができる。
【００６０】
これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。又、その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
【００６１】
本発明において用いられるイエローカプラーとしては、一般に、例えば米国特許２，７７８，６５８号、同２，８７５，０５７号、同２，９０８，５７３号、同３，２２７，１５５号、同３，２２７，５５０号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５，５０６号、同３，２７７，１５５号、同３，３４１，３３１号、同３，３６９，８９５号、同３，３８４，６５７号、同３，４０８，１９４号、同３，４１５，６５２号等に記載のものが知られている。マゼンタカプラーとしては、一般に例えば米国特許第３，７２５，０６７号、同第３，７５８，３０９号、同第３，８１０，７６１号、特開昭５９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９号、同６１−２７９８５５号、特開昭６３−２４２５６号等に記載のものが知られている。シアンカプラーとしては、一般に、例えば、米国特許第２，３６７，３５１号、同第２，４２３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，７７２，１６１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第２，９２０，９６１号、同第３，００２，８３６号、同第３，４４６，６２２号、同第３，４７６，５６３号、同第３，５５２，９６２号、同第３，７５８，３０８号、同第３，７７９，７６３号、同第３，８３９，０４４号、同第３，８８０，６６１号、同第３，９９８，６４２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，９９０，４３６号、同第４，９６０，６８５号および同第５，４７６，７５７号明細書；仏国特許第１，４７８，１８８号および同第１，４７９，０４３号明細書；および英国特許第２，０７０，０００号明細書、米国特許第５６８６２３５号、欧州特許第４９１１９７Ａ１号、同第４８８２４８号、同第５４５３００号、同第６２８８６７Ａ１号、同第４８４９０９号、米国特許第５，１６４，２８９号、特開平６−３４７９６０号、特開平９−１８９９８８号、同１０−１９８０１２号に記載のものが知られている。
【００６２】
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒又は水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、又は必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は、乳化分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和又は不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば特開平１−１９６０４８号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物II−１〜II−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許第５，４２９，９１３号２頁右に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−IX）、欧州特許第５５０，３５９Ａ１号２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
【００６３】
本発明の感光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知られているあらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、何れの方法を用いて処理してもよいが、本発明のカラー感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（又は安定化）の工程で迅速に処理されるのに適している
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【実施例】
【００６４】
下記に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
α−Ｄ−チオグルコース金（Ｉ）の合成
β−チオジグリコール１．０ｇを水３ｍｌに溶解した水溶液に、塩化金酸４水和物１．１２ｇを水２ｍｌで溶解した水溶液を滴下して無色透明の金溶液を作った。α−Ｄ−チオグルコースナトリウム塩０．６ｇを水４ｍｌに溶解した水溶液に、ｐＨ１０以上を保ちながら、氷冷下、上記金溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌した後、エタノールを２０ｍｌ加えて析出した結晶をろ過、乾燥をした。得られた結晶をメタノール１０ｍｌ中でけん濁させて撹拌した後、ろ過、乾燥をしてα−Ｄ−チオグルコース金（Ｉ）を０．５２ｇ（収率４８％）を得た。アノマー位の立体はＮＭＲにより確認した。［α］D＋２０２°（ｃ，０．８７  ｉｎ  Ｈ2Ｏ）。得られた結晶に臭気はない。
【００６６】
実施例２
β−Ｄ−チオグルコース金（Ｉ）の合成
β−チオジグリコール１．０ｇを水３ｍｌに溶解した水溶液に、塩化金酸４水和物１．１２ｇを水２ｍｌで溶解した水溶液を滴下して無色透明の金溶液を作った。β−Ｄ−チオグルコースナトリウム塩０．６ｇを水４ｍｌに溶解した水溶液に、ｐＨ１０以上を保ちながら、氷冷下、上記金溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌した後、エタノールを２０ｍｌ加えて析出した結晶をろ過、乾燥をした。得られた結晶をメタノール１０ｍｌ中でけん濁させて撹拌した後、ろ過、乾燥をしてβ−Ｄ−チオグルコース金（Ｉ）を０．４６ｇ（収率４２％）を得た。アノマー位の立体はＮＭＲにより確認した。［α］D−１９．７°（ｃ，０．４４  ｉｎ  Ｈ2Ｏ）。得られた結晶に臭気はない。
【００６７】
実施例３
Ｄ−チオグルコース金（Ｉ）の合成
β−チオジグリコール１．０ｇを水３ｍｌに溶解した水溶液に、塩化金酸４水和物１．１２ｇを水２ｍｌで溶解した水溶液を滴下して無色透明の金溶液を作った。Ｄ−チオグルコースナトリウム塩０．６ｇを水４ｍｌに溶解した水溶液に、ｐＨ１０以上を保ちながら、氷冷下、上記金溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌した後、エタノールを２０ｍｌ加えて析出した結晶をろ過、乾燥をした。得られた結晶をメタノール１０ｍｌ中でけん濁させて撹拌した後、ろ過、乾燥をしてＤ−チオグルコース金（Ｉ）を０．５３ｇ（収率４９％）を得た。得られた結晶に臭気はない。
【００６８】
比較例１
α−Ｄ−チオグルコース金（Ｉ）の合成
β−チオジグリコール１．０ｇを水３ｍｌに溶解した水溶液に、塩化金酸４水和物１．１２ｇを水２ｍｌで溶解した水溶液を滴下して無色透明の金溶液を作った。α−Ｄ−チオグルコースナトリウム塩０．６ｇを水４ｍｌに溶解した水溶液に、濃塩酸を加えてｐＨ２以下にした。そこへ氷冷下、上記金溶液を滴下して、滴下終了後、室温で３０分撹拌した。エタノールを２０ｍｌ加えて析出した結晶をろ過、乾燥をした。得られた結晶をメタノール１０ｍｌ中でけん濁させて撹拌した後、ろ過、乾燥をしてα−Ｄ−チオグルコース金（Ｉ）を０．４３ｇ（収率４０％）を得た。得られた結晶はやや臭気を伴う。
【００６９】
実施例４
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【００７０】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【００７１】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【００７２】
チオ硫酸ナトリウム                              １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                        １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【００７３】
チオ硫酸ナトリウム                              １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                        １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【００７４】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【００７５】
チオ硫酸ナトリウム                              ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                        ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【００７６】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【００７７】
【化４】
2007065019.tif 000005
【００７８】
（塗布液の調製）
塗布液は下記のようにして調製した。
【００７９】
〈第１層塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）を３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）を１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）を３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）を０．１６７ｇ、画像安定剤Ａを２．６７ｇ、画像安定剤Ｂを１．６７ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）を５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）を１．３４ｇ秤量し、これらに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶液を１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌ中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。この分散液を、前記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２層〜第７層塗布液についても、上記第１層塗布液と同様にして、各添加剤を表１、表２に記載の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【００８０】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【００８１】
【表１】
2007065019.tif 000006
【００８２】
【表２】
2007065019.tif 000007
【００８３】
なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００８４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【００８５】
【化５】
2007065019.tif 000008
【００８６】
【化６】
2007065019.tif 000009
【００８７】
【化７】
2007065019.tif 000010
【００８８】
【化８】
2007065019.tif 000011
【００８９】
【化９】
2007065019.tif 000012
【００９０】
〔試料１０２〜１０９の作製〕
上記試料１０１の作製において、青感層の化学増感時に使用したチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を表３に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０９を作製した。
【００９１】
【表３】
2007065019.tif 000013
【００９２】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０９について、下記に記載の方法に従って、感度、カブリ、潜像安定性、圧力耐性の評価を行った。
【００９３】
（評価１：高照度露光及び低照度露光における感度・カブリ評価、及び露光後潜像安定性評価）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した。露光後５分間放置した後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。これを処理Ａとする。一方、上記方法において、露光した後５秒間経過してから同様に発色現像処理を行い、これを処理Ｂとする。また、各試料に対し、同フィルターを介して低照度１０秒間露光したものを上記と同様に処理Ａ及び処理Ｂの方法で発色現像処理を行った。
【００９４】
以上のようにして現像処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作成して、以下のようにして各特性値を算出した。
【００９５】
処理Ａにおける試料の感度を下式１に従って計算した。ここで感度は、試料１０１の処理Ａにおける感度を１００として表記した。また、各々の特性曲線における最低濃度値を、カブリ濃度として表記した。
【００９６】
次に、下式２に従って処理Ａでの階調γ（γａ）と処理Ｂでの階調γ（γｂ）を計算し、続いて各々の階調γ値より下式３に従って、変動値Δγを計算した。尚、Δγは、数値が１００に近いほど潜像安定性に優れていることを表す。
【００９７】
式１
感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
式２
階調γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．１の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋０．４の濃度を示す露光量）〕
式３
Δγ＝（γｂ／γａ）×１００
（評価２：感材の耐圧性評価）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いて、ブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した。露光後の各試料を、３８℃の純水に４５秒間浸析させた後、下記の加圧方法に従って試料に圧力を加え、その後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。
【００９８】
〈加圧方法〉
試料を水平な台に固定し、露光のウエッジの段と垂直方向に、荷重を加えた針を一定速度で移動されることにより試料に圧力を加えた。この時、針は試料への接触部が０．３ｍｍのサファイヤ針を使用し、針の走査速度は１ｃｍ／秒、荷重は１０ｇ〜１００ｇまで順次変化させた。
【００９９】
以上のようにして現像処理を行った各試料を目視で観察して、加圧による未露光部および露光部での濃度変化と荷重の相関の観点から試料の耐圧性を評価した。なお、試料の優劣の評価はＡ〜Ｅの５段階とし、加圧による濃度変化が観察されず最も優れた試料をＡ、加圧による濃度変化が低荷重から発生して最も耐圧性が劣る試料をＥと表記し、ＡとＥの間のレベルを等分にして、ランクＢ〜Ｄとした。
【０１００】
（現像処理）
〈処理工程〉
処理工程          処理温度                  時間              補充量
発色現像      ４２．０±０．３℃          ２０秒              ８０ｍｌ
漂白定着      ４０．０±０．５℃          ２０秒            １２０ｍｌ
安定化            ３０〜３４℃            ２０秒            １５０ｍｌ
乾燥              ６０〜８０℃            ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１０１】
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液              補充液
純水                                          ８００ｍｌ        ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ              ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ            １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ              −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ              −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ          ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩                        ６．０ｇ        １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン            ６．８ｇ          ６．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ        １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩      ２．０ｇ          ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ          ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ            ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０１０２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                            １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール          ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                            ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１０３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                          １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                      ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                            １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                  ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                  １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                  ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                        ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                  １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                  ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                  １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０１０４】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2007065019.tif 000014
【０１０６】
表４より、本発明の乳剤は、比較試料と比較して高感度で相反則特性、潜像安定性にも優れ、かつ圧力耐性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得た。以上より、本発明では、品質の安定したチオグルコース金（Ｉ）を製造することが出来、高感度で相反則特性、潜像安定性に優れかつ圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤、およびその化学増感方法およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが出来た。