(57)【要約】  【課題】  ホウ酸塩基を含有する重合性のアリルモノマーを提供すること。  【解決手段】  アリルアミン系化合物と安価なホウ酸とを反応して、アリル化合物の二重結合が保持されたままホウ酸塩基を導入することができ、アミノ基含有アリル化合物のアミノ基に、無機ホウ酸系化合物が反応してなり、アミノ基１個当たりにホウ素原子を１〜８個有するホウ酸塩基含有アリルモノマーを実現した。当該ホウ酸塩基含有アリルモノマーは、分子中にホウ酸塩基を有することにより生体適合性の高いポリマー又はゲルの合成に有効なモノマーとして用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有アリル化合物と無機ホウ酸系化合物とが反応してなり、アミノ基１個当たりにホウ素原子を１〜８個有することを特徴とするホウ酸塩基含有アリルモノマー。
【請求項２】
前記アミノ基含有アリル化合物がアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のホウ酸塩基含有アリルモノマー。
【請求項３】
前記無機ホウ酸系化合物が、ホウ酸又はホウ酸エステルである請求項１又は２に記載のホウ酸塩基含有アリルモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホウ酸塩基含有重合性アリルモノマーに関するものであり、当該モノマーからなるポリマーはホウ酸塩基を有する水溶性又は水膨潤性ポリマーであるため、医療、医薬、農業、化学、分析等の分野で機能性材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
モノアミン、ジアミンなどのアミン化合物とホウ酸との反応生成物は古くから研究されている（特許文献１及び２参照）。これらの文献では、アミン化合物とホウ酸とを反応させて得られる水溶液を、そのままラテックスの凝固剤あるいはα−アルキルアクロレインの製造用触媒として用いている。しかし、ここで開示されている化合物は重合性を有するものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５４−４３７７号公報
【特許文献２】特開平４−３３８３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ホウ酸塩基を含有する重合性のアリルモノマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、アリルアミン系化合物と安価なホウ酸とを反応して、アリル化合物の二重結合が保持されたままホウ酸塩基を導入することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、アミノ基含有アリル化合物のアミノ基に、無機ホウ酸系化合物が反応してなり、アミノ基１個当たりにホウ素原子を１〜８個有することを特徴とするホウ酸塩基含有アリルモノマーを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のホウ酸塩基含有アリルモノマーは、分子中にホウ酸塩基を有することにより生体適合性の高いポリマー又はゲルの合成に有効なモノマーとして用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のホウ酸塩基含有重合性アリルモノマーは、アミノ基含有アリル化合物のアミノ基に、無機ホウ酸系化合物が反応してなり、アミノ基１個当たりにホウ素原子を１〜８個有するものである。ここで、ホウ酸塩基とは、アミノ基と無機ホウ酸系化合物との反応により得られるホウ酸塩の基を言う。
【０００９】
本発明におけるアミノ基含有アリル化合物としては、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。
【００１０】
本発明おける無機ホウ酸系化合物としては、一般式（２）
Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ      （２）
（式中、ｎは０〜３までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数を表す。）
で表わされるホウ酸およびホウ酸エステルが用いられる。ホウ酸の具体的なものとしては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、およびそれらの混合物であり、また、ホウ酸エステルの具体的なものとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。これらのホウ酸及びホウ酸エステルは、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。上記の中ではホウ酸が最も好ましく用いられる。
【００１１】
上記アリル化合物と無機ホウ酸系化合物との反応によって得られるホウ酸塩基含有アリルモノマーの具体例としては、アリルアミンホウ酸塩、ジアリルアミンホウ酸塩、トリアリルアミンホウ酸塩などが挙げられる。これらのアミンホウ酸塩がすべて結晶性であることが粉末Ｘ線回折によって明らかになった。また、ホウ素含有量の測定値が単核ホウ酸塩のホウ素含有量の計算値より高いことから、得られたアミンホウ酸塩が多核縮合ホウ酸塩又は多核縮合ホウ酸塩を含有するものであると推定された。
【００１２】
本発明におけるホウ酸塩基含有アリルモノマーの合成は、例えば次のようにして行うことができる。即ち、溶媒にホウ酸を溶解させて攪拌しながら、アリル化合物を滴下する。場合によっては、添加順序を逆にしてアリル化合物溶液を攪拌しながら、それにホウ酸溶液を滴下する場合も可能である。続いて、室温または加熱下、一定時間保持又は攪拌して、アリル化合物とホウ酸の反応を行う。これによりアミンホウ酸塩が析出し、吸引濾過により沈殿物（アミンホウ酸塩）を回収する。一方、反応生成物が反応溶媒に溶けている場合があり、その場合はエパポレーターにより溶媒を留去してアミンホウ酸塩を回収する。以上のようにして得られた反応生成物をアセトンなどを用いて数回繰り返し洗浄した後、真空乾燥することにより白色粉末のホウ酸塩基含有アリルモノマーが得られる。
【００１３】
本発明におけるホウ酸塩基含有アリルモノマーの合成溶媒としては、無機ホウ酸系化合物またはアリル化合物の少なくとも一種を溶解するようなものが必要である。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられ、これらは単独又は二種以上の混合で使用できる。その中では、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又は水を用いることが好ましい。溶媒の使用量は、無機ホウ酸系化合物およびアリル化合物の合計１００質量部に対して溶媒が３００〜１５００質量部となるように用いることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるホウ酸塩基含有アリルモノマーの合成条件として、アリル化合物の中のアミノ基と無機ホウ酸系化合物のホウ素とのモル比が重要である。無機ホウ酸系化合物の比率を増やすと、多核縮合ホウ酸塩が形成しやすく、高い収率でホウ酸塩基含有アリルモノマーが得られる。一般的にアリル化合物の中のアミノ基１モルに対して、ホウ素が０．１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜８モル、特に好ましくは１〜６モルである。０．１モル未満又は１０モルを超える場合、ホウ酸塩基含有アリルモノマーの収率が低くなり、得られる効果が小さくなる。また、反応温度について、用いるアリル化合物の種類によっては異なるが、一般的に１５℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは２５℃〜１００℃である。反応時間は反応温度にもよるが、通常１〜１５時間が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明のホウ酸塩基含有アリルモノマーはアミン特有の刺激臭が殆どない固形状粉末であり、水またはメタノールなどの低級アルコールによく溶ける性質を持っており、重合性ホウ酸塩基含有モノマー又は共重合性ホウ酸塩基含有モノマーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００１６】
本発明は、次の実施例によって更に具体的に説明する。
（実施例１）  ［アリルアミンホウ酸塩の合成］
ホウ酸４０ｇ（０．６４８ｍｏｌ）をＤＭＦ１２０ｇに溶かした溶液を攪拌しながら、アリルアミン１８．５ｇ（０．３２４ｍｏｌ）を滴下し、室温で１６時間攪拌した。得られた溶液をエパポレーターでＤＭＦを留去した後、アセトンで３回洗浄した。得た白色固体を７０℃、２時間真空乾燥したところ、原料に対して５７．２％の収率で反応生成物の白色粉末１ａ３３．５ｇを得た。分析結果は表１〜３に示す。
【００１７】
（実施例２）  ［ジアリルアミンホウ酸塩の合成］
ホウ酸２０ｇ（０．３２４ｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｇに溶かした溶液を攪拌しながら、ジアリルアミン３１．５ｇ（０．３２４ｍｏｌ）を滴下し、室温で２３時間攪拌した。得られた溶液をエパポレーターでＤＭＦを留去した後、アセトンで３回洗浄した。得た白色固体を５０℃、２時間真空乾燥したところ、原料に対して３２．７％の収率で反応生成物の白色粉末１ｂ１６．９ｇを得た。分析結果は表１〜３に示す。
【００１８】
（実施例３）  ［ジアリルアミンホウ酸塩の合成］
ホウ酸３０ｇ（０．４８５ｍｏｌ）を蒸留水１５０ｇに溶かした溶液を攪拌しながら、ジアリルアミン２３．６ｇ（０．２４３ｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をエパポレーターで水を留去した後、アセトンで２回洗浄した。得た白色固体を７０℃、２時間真空乾燥したところ、原料に対して４８．５％の収率で１ｂと同一の反応生成物の白色粉末２６ｇを得た。
【００１９】
（実施例４）  ［トリアリルアミンホウ酸塩の合成］
ホウ酸１５ｇ（０．２４３ｍｏｌ）をＤＭＦ７５ｇに溶かした溶液を攪拌しながら、トリアリルアミン３３．３ｇ（０．２４３ｍｏｌ）を滴下した。白色沈殿が析出した。室温で２２時間攪拌して、吸引濾過により沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物をアセトンで二回洗浄し、５０℃、２時間真空乾燥したところ、原料に対して２０．９％の収率で反応生成物の白色粉末１ｃ１０．１ｇを得た。また、濾液をエパポレーターでＤＭＦを留去し、得た白色固体をアセトンで３回洗った。５０℃、２時間真空乾燥により、原料に対して９．７％の収率で１ｃと同一の反応生成物の白色粉末４．７ｇを得た。分析結果は表１〜３に示す。
【００２０】
【表１】
2007176819.tif 000002
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
（応用例１）
アリルアミンホウ酸塩２ｇ、ラジカル開始剤パーブチルＤ（ジーｔ−ブチルパーオキシド、日本油脂株式会社製）０．３ｇをＤＭＦ２０ｇに加え、加熱溶解させた。次に２０分窒素バップリングして、窒素雰囲気下、１２０℃、７時間で重合を行った。析出した沈殿物が濾過により回収され、アセトンで数回リンスした後、更に７０℃で２時間真空乾燥した。得られた黄色ポリマー粉末は原料に対して収率が９０％であった。また、ホウ素含有率はプラズマ発光分析によって１７％であった。