(57)【要約】【課題】感光層上にバインダー樹脂とフィラー、あるいはバインダー樹脂とフィラーと電荷輸送物質からなる表面層の積層で構成される高耐久電子写真感光体の製造方法、その製造方法を用いた高耐久電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層と、バインダー樹脂およびフィラーを含有する表面層の積層で構成される電子写真感光体の製造方法において、バインダー樹脂を加えないでフィラーを溶媒に分散する工程の後、バインダー樹脂の溶解液と混合することにより該表面層を形成する塗工液を作成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と、バインダー樹脂およびフィラーを含有する表面層の積層で構成される電子写真感光体の製造方法において、バインダー樹脂を加えないでフィラーを溶媒に分散する工程の後、バインダー樹脂の溶解液と混合することにより該表面層を形成する塗工液を作成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
導電性支持体上に少なくとも感光層と、バインダー樹脂およびフィラーを含有する表面層の積層で構成される電子写真感光体の製造方法において、前記表面層を形成するための塗工液が、少なくともバインダー樹脂とフィラーと溶媒を含み、該表面層用塗工液中の塩素イオン濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
あらかじめイオン吸着材により塩素イオンを除去処理した溶媒を、前記表面層用塗工液に用いることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記イオン吸着材として、活性白土、フロリジル、塩基性アルミナを用いることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記表面層用塗工液が分散剤を含むことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記フィラー分散の工程に用いる分散剤として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれらの構造を含む共重合体、モノカルボン酸、有機脂肪酸を単独であるいは２種類以上を混合して添加することを特徴とする請求項１又は５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記フィラー分散の工程に、少なくともケトン類、エーテル類から選ばれる溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記表面層用塗工液に電荷輸送物質を含有させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記表面層用塗工液に含有させた電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記表面層用塗工液に分散したフィラーが無機顔料であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記表面層用の塗工液に分散させた無機顔料が、シリカ、アルミナ、酸化チタンの中から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１３】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体として請求項１２に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体の表面層中にフィラーを含有させた電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体及びこの電子写真感光体を搭載した電子写真装置に関し、より詳しくは長寿命、高耐久電子写真感光体及びこの電子写真感光体を搭載した電子写真装置に関する。
本発明の電子写真感光体およびそれを用いた電子写真プロセスは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として、特許文献１（特開平０７−１１０５８７号公報）には、アゾ顔料の分散に脂環式ケトンを用い、分散後にバインダーを加えることで、分散安定性に優れた電荷発生層用塗布液が得られることが記載され、特許文献２（特開平１１−０３８６５２号公報）には、有機電荷発生顔料の分散にバインダーを加えず、分散後にバインダーを加えることで、分散安定性を優れた電荷発生層用塗布液が得られることが記載され、特許文献３（特開平０８−００６２７１号公報）には、電荷発生物質を疎水性分散剤とバインダー樹脂中に分散することで、分散安定性に優れた電荷発生層用塗布液が得られることが記載され、特許文献４（特開平０６−３３２２１９号公報）には、フッ素樹脂粉体と溶剤を高圧の液衝突を用いて粉砕、分散することで表面層用塗布液が得られることが記載されている。
【０００３】
近年、電子写真複写機、電子写真プリンターなどの高速化、小型化、高画質化に伴い感光体の高耐久化が要求されている。感光体は電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程で機械的、化学的作用を受け劣化する。機械的劣化は感光体の摩耗、傷、化学的劣化は発生するオゾンによるバインダー樹脂、電荷移動材の酸化劣化、及び堆積物などによる画質低下が発生する。また、前記したように高速化、小型化に伴い感光体が小径化され電子写真プロセスでの使用条件は厳しくなり、特にクリーニング部ではゴムブレードが使用され、十分にクリーニングするためにはゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、そのために感光体の摩耗が促進され、電位変動、感度変動が生じ、それによる異常画像、カラー画像の色バランスがくずれ色再現性に問題が発生するなどの不具合が生じる。このために感光体の最表面にフィラーを添加する技術が発案されている。
【０００４】
表面層にフィラーを添加する方法としては、バインダー樹脂と溶剤にフィラーを分散させた塗工液、あるいはバインダー樹脂と電荷移動物質と溶剤にフィラーを分散させた塗工液を作成し、浸漬塗工法、リング塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法等の塗工法を用いて電荷輸送層上に塗布、乾燥して形成するのが一般的である。このように形成されたフィラーを含む表面層は均一な膜厚や均一なフィラー濃度が要求され、複写機、プリンター等に搭載した場合に不均一な膜ではハーフトーン画像に膜厚ムラに対応する濃淡ムラが発生するという問題が発生する。また、膜中のフィラー粒子径が２μｍ以上のものが増えると、塗膜がざらつき光の透過率が減少するため、十分な感度が得られなくなり、画像の階調性の低下、地汚れ等の問題が発生する。このような塗膜の不均一性やフィラー粒子の凝集等の問題は、塗布液中のフィラー分散状態の不良が原因であり、塗布液中のフィラーの分散性を向上させることにより解決することができる。
【０００５】
前述の特許文献１（特開平０７−１１０５８７号公報）、特許文献２（特開平１１−０３８６５２号公報）に記載の方法は、有機電荷発生顔料を溶媒に分散した後、バインダー樹脂の溶解液を加えるというものである。これらは特定の有機電荷発生顔料の分散に範囲が規定されており、本発明のような表面層に添加するフィラーの分散を対象にした発明とは異なるものである。
また、特許文献３（特開平０８−００６２７１号公報）に記載の方法は、分散剤を電荷発生物質の粒子表面に吸着することで分散安定性を高めることを目的としており、本発明のような表面層に添加するフィラーに吸着させる分散剤とは組成や構造が全く異なるものである。
また、特許文献４（特開平０６−３３２２１９号公報）に記載の方法は、フィラーを含む表面層用塗工液の分散に関するものであるが、表面層にバインダー樹脂を加える場合にはフィラーとバインダー樹脂を混合して分散するものであり、バインダー樹脂がフィラー粒子の粉砕を妨げるクッションのように働くため粉砕効率が極めて悪く、バインダー樹脂を加えないで分散を行なう本発明とは異なるものである。
【０００６】
一方、特許文献５（特開平０８−０４４０８６号公報）には、ボールミルの粉砕効率を向上させることで、分散性に優れる感光層用塗工液を得ることが記載され、特許文献６（特開平１１−２４９３２４号公報）には、ビーズミルにおいてプレ分散をなくすことで、分散性に優れる電荷発生層用塗工液を得ることが記載され、特許文献７（特開２０００−１２６６３８号公報）には、ビーズミルに２ｍｍ以下のメディアを用いることで、分散性に優れる電荷発生層用塗工液を得ることが記載され、特許文献８（特開平０６−０４３６７２号公報）には、０．４〜０．８ｍｍのボールを用いて粉砕することで、分散性に優れる電荷発生層用塗工液を得ることが記載され、特許文献９（特開平０７−２８９８７０号公報）には、湿式の高圧霧化による分散方法が記載され、特許文献１０（特開平０６−３３２２１９号公報）には高圧衝突による粉砕方法を用いることで、分散性に優れる表面層用塗工液を得ることが記載されている。
【０００７】
前述の特許文献５（特開平０８−０４４０８６号公報）に記載の方法はボールミルを用いて粉砕効率を向上させるものであり、特許文献６（特開平１１−２４９３２４号公報）に記載の方法はビーズミルを用いて粉砕効率を向上させるものであり、特許文献７（特開２０００−１２６６３８号公報）に記載の方法はビーズミルに２ｍｍ以下のボールを用いることで粉砕効率を向上させるものであり、特許文献８（特開平０６−０４３６７２号公報）に記載の方法はボールミルに０．４〜０．８ｍｍのボールを用いることで粉砕効率を向上させるものである。しかし、本発明は粉砕効率を抑えることで、衝撃や摩擦による発熱を２０℃以下に抑えるものであり、全く逆の視点に立つ発明である。さらに、これらの発明は共に特定の有機電荷発生顔料の分散に範囲が規定されており、本発明のような表面層に添加するフィラーの分散を対象にした発明とは全く異なるものである。
【０００８】
また、特許文献９（特開平０７−２８９８７０号公報）に記載の方法は高圧の霧化により粉砕を行なうものであり、特許文献１０（特開平０６−３３２２１９号公報）に記載の方法は高圧の液衝突により粉砕を行なうものである。しかし、これらの方法を用いた場合、衝撃や摩擦等による発熱量は非常に大きく、温度上昇により分散剤がフィラー表面に吸着できないことによる分散不良等の問題を生じる。更に、前記特許文献９（特開平０７−２８９８７０号公報）に記載の方法は、特定の有機電荷発生顔料の分散に範囲が規定されており、本発明のような表面層に添加するフィラーの分散を対象にした発明とは全く異なるものである。
【０００９】
さらに、特許文献１１（特許登録第２９４６１７４号公報）には、表面層に遷移金属原子を０．１〜１０ｐｐｍ含有する電子写真感光体が記載され、特許文献１２（特開平０８−１４６６４２号公報）には、最表層にシリカ粒子を含み、シリカ粒子中のＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ濃度を１０００ｐｐｍ以下に規定する電子写真感光体が記載され、特許文献１３（特開平０９−１７９３１６号公報）及び特許文献１４（特開平０９−２６５２０２号公報）には、電荷発生層のバインダー樹脂に残存するＮａイオンが５００ｐｐｍ以下である電子写真感光体が記載され、特許文献１５（特開平１１−１９４５２０号公報）には、下引き層のバインダー樹脂に残存するＮａイオンが４０ｐｐｍ以下である電子写真感光体が記載され、特許文献１６（特開２０００−００３０４９号公報）には、電荷輸送層用塗工液から吸着材を用いて有機酸を除去する方法が記載されている。
【００１０】
前述の特許文献１１（特許登録第０２９４６１７４号公報）に記載のものは、表面層に遷移金属原子を０．１〜１０ｐｐｍ含有するというものであり、特許文献１２（特開平０８−１４６６４２号公報）に記載のものは最表層にシリカ粒子を含み、シリカ粒子中のＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ濃度を１０００ｐｐｍ以下に規定するというものであり、同じ表面層内の元素濃度を規定してはいるものの、対象としている元素が本発明とは全く異なる。
【００１１】
また、特許文献１３（特開平０９−１７９３１６号公報）、特許文献１４（特開平０９−２６５２０２号公報）に記載のものは電荷発生層のバインダー樹脂に残存するＮａイオンを５００ｐｐｍ以下に規定するものであり、特許文献１５（特開平１１−１９４５２０号公報）に記載のものは下引層のバインダー樹脂に残存するＮａイオンを４０ｐｐｍ以下に規定するものであり、対象とする層および元素が本発明とは全く異なる。
また、特許文献１６（特開２０００−００３０４９号公報）に記載のものは電荷輸送層用塗工液から吸着材を用いて有機酸を除去するという方法であり、対象とする層も、除去対象とするイオンも本発明とは異なる。
【００１２】
【特許文献１】特開平０７−１１０５８７号公報
【特許文献２】特開平１１−０３８６５２号公報
【特許文献３】特開平０８−００６２７１号公報
【特許文献４】特開平０６−３３２２１９号公報
【特許文献５】特開平０８−０４４０８６号公報
【特許文献６】特開平１１−２４９３２４号公報
【特許文献７】特開２０００−１２６６３８号公報
【特許文献８】特開平０６−０４３６７２号公報
【特許文献９】特開平０７−２８９８７０号公報
【特許文献１０】特開平０６−３３２２１９号公報
【特許文献１１】特許登録第２９４６１７４号公報
【特許文献１２】特開平０８−１４６６４２号公報
【特許文献１３】特開平０９−１７９３１６号公報
【特許文献１４】特開平０９−２６５２０２号公報
【特許文献１５】特開平１１−１９４５２０号公報
【特許文献１６】特開２０００−００３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、感光層上にバインダー樹脂とフィラー、あるいはバインダー樹脂とフィラーと電荷輸送物質からなる表面層の積層で構成される高耐久電子写真感光体の製造方法、その製造方法を用いた高耐久電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１群の本発明によれば、導電性支持体上に直接または中間層を介して感光層が積層され、この感光層上に少なくともバインダー樹脂とフィラー、あるいはバインダー樹脂とフィラーと電荷輸送物質を含有する表面層が積層される感光体の製造方法において、バインダー樹脂を加えないでフィラーを溶媒に分散することで、分散機内での粉砕力をバインダー樹脂がクッションのように和らげることがなくなる。このため粉砕効率が高くなり、短時間でフィラーを小粒径化することが可能となるため、分散安定性を向上させることが可能となる。加えて、バインダー樹脂を除いた量だけ分散時のフィラー濃度を高くすることができるため、粉砕効率はさらに向上し、生産性のアップも可能となる。特に分散溶媒として、ケトン類、エーテル類を用いることで、フィラーとの濡れ性が良くなるため、フィラーのさらなる小粒径化が可能となり、分散安定性をより向上させることができる。
【００１５】
フィラー含む表面層中に電荷輸送物質を含有させることで、電荷輸送性の不良に起因すると考えられる明部電位上昇を抑えることができるため、地汚れのない画像を得ることが可能となる。さらに、高分子電荷輸送物質を用いると膜の強度が向上するため、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１６】
フィラーとしては、有機顔料よりも無機顔料のほうが硬度は高く耐摩耗性に優れている。無機顔料の中でもシリカ、アルミナ、酸化チタンは特に耐摩耗性に優れる材料であり、表面層に含有させることで高耐久な感光体を得ることができる。
【００１７】
分散安定性を向上させる方法として分散剤を添加する方法が知られているが、なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれらの構造を含む共重合体、モノカルボン酸、有機脂肪酸は分散安定性に優れ、しかも帯電不良や明部電位上昇等の不具合が発生しないことを本発明者らは見い出した。これらの物質を添加して分散することにより画像ムラや画像欠陥のない高感度で高耐久な感光体を得ることができる。
【００１８】
以上の構成用件を満足させることにより、高耐久性を有し、かつ繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体の製造方法、及びそれらの感光体を長期に渡って安定に製造することを可能とするフィラー含有表面層用塗工液を提供することによって、高耐久化と高画質化を両立させる電子写真感光体の製造方法として、第１群の本発明を完成させるに至った。
【００１９】
また、第２群の本発明によれば、導電性基体上に直接または中間層を介して感光層が積層され、この感光層上に少なくともバインダー樹脂とフィラー、あるいはバインダー樹脂とフィラーと電荷輸送物質を含有する表面層が積層される感光体の製造方法において、フィラーを粉砕して溶媒中に分散する方法としてボールミルやビーズミル、サンドミル、振動ミル、超音波等の分散機を用いるのが一般的な方法である。フィラーは小粒径化するほど分散安定性が向上するため、より大きな衝撃力や摩擦力を加えて小さく砕くことが要求される。
【００２０】
しかし、分散剤を粉砕、分散工程に加える場合には、フィラー表面への分散剤吸着による再凝集防止が分散の進行する主要因となるため、粉砕力を大きくするとかえって吸着した分散剤が離脱したり、吸着が阻害されるような状況が起こってしまう。そして、余分に加えられたエネルギーは熱となり分散液の温度上昇を招くこととなる。
【００２１】
特に、感光体上に積層される表面層は分散剤を加えることで帯電性が劣化したり、逆に電荷の残留が起こることが多いため、分散剤の添加量は必要最小限に抑える必要がある。したがって、フィラー粒子の表面積に対する分散剤の量が少ないため、フィラー表面に効率良く分散剤を吸着させることが要求されるわけである。そこで、フィラー粉砕時の温度上昇と分散安定性の関連性を基に本発明者らが鋭意検討した結果、粉砕時の温度上昇が２０℃以下となるように粉砕エネルギーを抑えることで、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液が得られることを見い出した。
【００２２】
分散剤のなかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれらの構造を含む共重合体、モノカルボン酸、有機脂肪酸は分散安定性に優れ、しかも帯電不良や明部電位上昇等の不具合が発生しないことも本発明者らは見い出した。
特に分散溶媒として、ケトン類、エーテル類を用いることで、フィラーと分散剤の溶解バランスが良くなるため、フィラーのさらなる小粒径化が可能となり、分散安定性をより向上させることができる。
フィラーとしては、有機顔料よりも、無機顔料のほうが硬度は高く耐摩耗性に優れている。無機顔料の中でもシリカ、アルミナ、酸化チタンは特に耐摩耗性に優れる材料であり、表面層に含有させることで高耐久な感光体を得ることができる。
【００２３】
分散方法としてはボールミルが最も優れており、過剰な衝撃が少なく、温度上昇も少ないため、より分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液の作成が可能となる。ボールミルを用いる場合、ボール径が１０ｍｍを越えると衝撃力が強すぎるため、分散安定性が悪化するし、１ｍｍよりも小さなボールを用いた場合は、逆に衝撃力が弱すぎて小粒径化が困難となるため、φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のボールを用いることで分散安定性に優れた分散液の作成が可能となる。
【００２４】
フィラー含む表面層中に電荷輸送物質を含有させることで、電荷輸送性の不良に起因すると考えられる明部電位上昇を抑えることができるため、地汚れのない画像を得ることが可能となる。さらに、高分子電荷輸送物質を用いると膜の強度が向上するため、耐摩耗性を向上させることができる。
【００２５】
以上の構成要項を満足することにより、高耐久性を有し、かつ繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体の製造方法、及びそれらの感光体を長期に渡って安定に製造することを可能とするフィラー含有表面層用塗工液を提供することによって、高耐久化と高画質化を両立させる電子写真感光体の製造方法として、第２群の本発明を完成させるに至った。
【００２６】
更に、第３群の本発明においては、導電性基体上に直接または中間層を介して感光層が積層され、この感光層上に少なくともバインダー樹脂とフィラー、あるいはバインダー樹脂とフィラーと電荷輸送物質を含有する表面層が積層される感光体の製造方法において、該表面層用塗工液中のフィラー分散状態は、負イオン、特に塩素イオンにより大きく左右され、塩素イオン濃度が増加するほどフィラーの分散粒径は大きくなり、沈降性も悪化する傾向がある。このような分散安定性の悪化する度合いは、該表面層用塗工液中のフィラーやバインダー樹脂の濃度、溶媒の種類等によって差はあるものの、塩素イオン濃度が１ｐｐｍ以下であれば沈降性に悪化はみられず、このような塗工液を用いて作成した表面層は、膜厚ムラやざらつきのない良好な塗膜が得られることを見い出し、第３群の本発明に至った。
【００２７】
塩素イオンは溶媒に少量含有されている場合があり、塩素イオン濃度が１ｐｐｍを越えるような溶媒を使用すると、分散安定性の悪い表面層用塗工液ができあがってしまう。このような状況が発生しないために、あらかじめ溶媒から塩素イオンを除去する方法として、イオン吸着材を用いることを考案した。
【００２８】
イオン吸着材として、活性白土、フロリジル、塩基性アルミナは、塩素イオンの吸着力が高く、しかも感光体の帯電特性に影響するような成分の溶出がないため、良好に使用することができる。
【００２９】
分散安定性を向上させる方法として、分散剤を添加するという方法があるが、分散剤は表面層に含有させた場合、帯電不良や明部電位上昇等の不具合が発生することがあるため、必要最低限の添加量に制限される場合が多い。このように分散剤を表面層用塗工液に使用した場合も同様に、塩素イオンの濃度が増加するほどフィラーの分散粒径は大きくなり、沈降性も悪化する傾向が現われるが、塩素イオン濃度が１ｐｐｍ以下であれば沈降性に悪化はみられない。
【００３０】
分散剤のなかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれらの構造を含む共重合体、モノカルボン酸、有機脂肪酸は分散安定性に優れ、しかも帯電不良や明部電位上昇等の不具合が発生しないことも本発明者らは見い出した。
【００３１】
フィラーとしては、有機顔料よりも、無機顔料のほうが硬度は高く耐摩耗性に優れている。無機顔料の中でもシリカ、アルミナ、酸化チタンは特に耐摩耗性に優れる材料であり、表面層に含有させることで高耐久な感光体を得ることができる。
【００３２】
フィラー含む表面層中に電荷輸送物質を含有させることで、電荷輸送性の不良に起因すると考えられる明部電位上昇を抑えることができるため、地汚れのない画像を得ることが可能となる。さらに、高分子電荷輸送物質を用いると膜の強度が向上するため、耐摩耗性を向上させることができる。
【００３３】
以上の構成要項を満足することにより、高耐久性を有し、かつ繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体の製造方法、及びそれらの感光体を長期に渡って安定に製造することを可能とするフィラー含有表面層用塗工液を提供することによって、高耐久化と高画質化を両立させる電子写真感光体の製造方法として、第３群の本発明を完成させるに至った。
【００３４】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層と、バインダー樹脂およびフィラーを含有する表面層の積層で構成される電子写真感光体の製造方法において、バインダー樹脂を加えないでフィラーを溶媒に分散する工程の後、バインダー樹脂の溶解液と混合することにより該表面層を形成する塗工液を作成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法」、（２）「導電性支持体上に少なくとも感光層と、バインダー樹脂およびフィラーを含有する表面層の積層で構成される電子写真感光体の製造方法において、前記表面層を形成するための塗工液が、少なくともバインダー樹脂とフィラーと溶媒を含み、該表面層用塗工液中の塩素イオン濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法」、（３）「あらかじめイオン吸着材により塩素イオンを除去処理した溶媒を、前記表面層用塗工液に用いることを特徴とする前記第（２）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、（４）「前記イオン吸着材として、活性白土、フロリジル、塩基性アルミナを用いることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法」、（５）「前記表面層用塗工液が分散剤を含むことを特徴とする前記第（２）項乃至（４）項いずれか１に記載の電子写真感光体の製造方法」、（６）「前記フィラー分散の工程に用いる分散剤として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれらの構造を含む共重合体、モノカルボン酸、有機脂肪酸を単独であるいは２種類以上を混合して添加することを特徴とする前記第（１）項又は（５）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、（７）「前記フィラー分散の工程に、少なくともケトン類、エーテル類から選ばれる溶媒を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか１に記載の電子写真感光体の製造方法」、（８）「前記表面層用塗工液に電荷輸送物質を含有させることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真感光体の製造方法」、（９）「前記表面層用塗工液に含有させた電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、（１０）「前記表面層用塗工液に分散したフィラーが無機顔料であることを特徴とする前記第（１）項乃至（９）項のいずれか１に記載の電子写真感光体の製造方法」、（１１）「前記表面層用の塗工液に分散させた無機顔料が、シリカ、アルミナ、酸化チタンの中から選ばれる１種であることを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真感光体の製造方法」により達成される。
【００３５】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする電子写真感光体」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体として前記第（１２）項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真装置」により達成される。
【発明の効果】
【００３６】
第１群の本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、小粒径にフィラーを分散することができるため、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより、高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、ケトン類、エーテル類を用いることでより分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、電荷輸送物質を用いることで、高感度で耐久性に優れ、繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、高分子電荷輸送物質を用いることで、高感度でより耐久性に優れ、繰返し使用に対して安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、無機顔料を用いることで耐摩耗性が向上するため、より高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、シリカ、アルミナ、酸化チタンを用いることでさらに耐摩耗性が向上するため、より高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれらの構造を含む共重合体、ポリカルボン酸、有機脂肪酸が分散剤として機能するため、より分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となるという優れた効果を奏する。
また、第２群の本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、粉砕工程での温度上昇を２０℃以下に抑えることで、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより、高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれらの構造を含む共重合体、ポリカルボン酸、有機脂肪酸が分散剤として良好に機能するため、より分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、ケトン類、エーテル類を用いることでより分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、無機顔料を用いることで耐摩耗性が向上するため、より高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、シリカ、アルミナ、酸化チタンを用いることでさらに耐摩耗性が向上するため、より高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、ボールミルを用いることで粉砕時の温度上昇を小さく抑えることができるため、より分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、ボールミルにφ１ｍｍ以上φ１０ｍｍ以下のアルミナボールを用いることで粉砕時の温度上昇をより小さく抑えることができるため、より分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、電荷輸送物質を用いることで、高感度で耐久性に優れ、繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、高分子電荷輸送物質を用いることで、高感度でより耐久性に優れ、繰返し使用に対して安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となるという優れた効果を奏する。  さらに、第３群の本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、塩素イオン濃度を１ｐｐｍ以下に規定することで分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液が作成できるため、高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、イオン吸着材を用いて溶媒中の塩素イオン濃度を１ｐｐｍ以下に低減することにより、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液が作成できるため、高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、イオン吸着剤として、活性白土、フロリジル、塩基性アルミナを用いることでより多くの塩素イオンを除去することができ、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液が作成できるため、高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散剤を添加することで、より分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散剤としてポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれらの構造を含む共重合体、モノカルボン酸、有機脂肪酸は良好に機能するため、より分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、これを用いることにより高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、無機顔料を用いることで耐摩耗性が向上するため、より高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、シリカ、アルミナ、酸化チタンを用いることでさらに耐摩耗性が向上するため、より高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、電荷輸送物質を用いることで、高感度で耐久性に優れ、繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。また、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、高分子電荷輸送物質を用いることで、高感度でより耐久性に優れ、繰返し使用に対して安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
上記のように、これら本発明は、第１群の発明、第２群の発明、第３群の発明に分けて把握することができ、第１群の本発明によれば、小粒径にフィラーを分散することができ、第２群の本発明によれば、粉砕工程での温度上昇を２０℃以下に抑えることで、分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液を作成でき、第３群の本発明によれば、塩素イオン濃度を１ｐｐｍ以下に規定することで分散安定性に優れたフィラー含有表面層用塗工液が作成できるため、高耐久で繰返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体の提供が可能となる。
【００３８】
以下、これら本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるフィラーとしてはメラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の有機顔料、酸化チタン、シリカ、酸化錫、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、窒化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の無機顔料が挙げられるが、特に良好なものとしてシリカ、アルミナ、酸化チタンが挙げられる。
【００３９】
また、上記フィラーは表面を疎水化処理したものも良好に用いられ、一般に疎水化処理としてシランカップリング剤で処理したもの、あるいはフッ素系シランカップリング剤処理したもの、高級脂肪酸処理したもの、無機物処理としてはフィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理したものが知られている。
【００４０】
バインダー樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂等が挙げられ、特に好ましいバインダー樹脂としては下記一般式（１）、及び一般式（２）で示されるポリカーボネートである。
【００４１】
【化１】
2007072487.tif 000003
【００４２】
【化２】
2007072487.tif 000004
【００４３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、又は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基を表わし、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【００４４】
【化３】
2007072487.tif 000005
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ８、Ｒ９は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９は、それぞれ同一でも異なってもよい。ｐ、ｑは組成を表わし、０．１≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし、５〜５０００の整数である。
【００４５】
これらポリカーボネートは強靱性が高く、フィルム性が良いことが挙げられ、またこのフィラー層は電荷輸送機能をもたせるため電荷輸送物質との相溶性が良いことが重要な条件であることから前記一般式（１）、及び一般式（２）で示されるポリカーボネートが好適である。
【００４６】
フィラーを含む表面層には電荷輸送機能を付与するために電荷輸送物質を添加する。添加する電荷輸送物質としてはオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４７】
特に、下記一般式（３）で示される電荷輸送物質は移動度が速く、上記バインダー樹脂との相溶性が良く、好ましい。
【００４８】
【化４】
2007072487.tif 000006
Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、又は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ２、Ｒ３は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ１は水素原子、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【００４９】
アルキル基として好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。
【００５０】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００５１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【００５２】
芳香族炭化水素基としては、スチリル基、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
【００５３】
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００５４】
上述のアリール基は、以下に示す基を置環基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。
（３）アルコキシ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
（７）アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５５】
フィラー含む表面層中の電荷輸送物質（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｒ）及びフィラー（Ｆ）の含有量比率はＤ：Ｒ：Ｆ＝１０〜４０：３５〜５５：５〜４０である。電荷輸送物質が１０重量％以下になると電荷輸送性の低下に起因すると考えられる明部電位上昇が起き、４０重量％以上であると膜強度低下が発生する。バインダー樹脂は電荷輸送物質、及びフィラーを固定させるために用いられ、３５重量％以下であるとフィラー層の脆化が発生し、５５重量％以上であると電荷輸送物質、及びフィラー量とのバランスの点で電気特性、膜強度で好ましくない。フィラー量は５重量％以下であると耐摩耗性の点で好ましくなく、４０重量％以上であると膜の不透明化による地汚れなど画像劣化が発生する。
【００５６】
分散溶媒としてはメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用され、ボールミル、サンドミル、振動ミルなどを用いて分散、粉砕する。
【００５７】
フィラーの分散状態は体積平均粒径が０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍに粉砕、分散するのが好ましい。体積平均粒径が０．２μｍよりも小さいと、耐摩耗性が低下するという欠点があり、体積平均粒径が１．０μｍよりも大きいと書き込み光の散乱による解像度低下が発生したり、表面に突出してクリーニングブレードを傷つけクリーニング不良が発生してしまう。
【００５８】
フィラーを含む最表面層の膜厚は０．５〜１０μｍで、好ましくは１〜６μｍである。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
電荷輸送物質とバインダー樹脂から構成される電荷輸送層上にフィラーを含む表面層を設ける場合、電荷輸送層に用いられたバインダー樹脂とフィラー層に用いられるバインダー樹脂の構造は同じでも異なっていても構わない。
【００５９】
以下に、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明に使用する電子写真感光体の構成例を表わす断面図であり、導電性支持体（１）上に電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする単層感光層（２）が設けられ、その上にフィラーを含む表面層（３）が設けられている。
図２は、本発明の電子写真感光体の他の構成例を表わす断面図であり、導電性支持体（１）上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（４）と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（５）とが積層され、そらにその上にフィラーを含む表面層（３）が設けられている。
【００６０】
上記フィラーを含む表面層は下記の層上に設けられる。
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用することができる。
【００６１】
本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型について述べる。
はじめに、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダ−樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００６２】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００６３】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６４】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネ−ト、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。更に、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００６５】
電荷輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６６】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００６７】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６８】
次に、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂とを共に溶解、塗工し電荷輸送層として使用できる。バインダー樹脂としてはフィルム性の良いポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ、ビスフェノールＣタイプ、あるいはこれら共重合体）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６９】
電荷輸送層に使用される電荷輸送物質は、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特願平１−７７８３９号明細書に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号公報、５５−１５６９５４号公報、５５−５２０６３号公報、５６−８１８５０号公報等に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、５８−１９８０４３号公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号明細書に記載）などを使用することができる。
【００７０】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、下記（Ｉ）式〜（Ｘ）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００７１】
【化５】
2007072487.tif 000007
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
【００７２】
【化６】
2007072487.tif 000008
式中、Ｒ１０１，Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ，ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【００７３】
【化７】
2007072487.tif 000009
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３，Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２，Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００７４】
【化８】
2007072487.tif 000010
式中、Ｒ７,Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１,Ａｒ２,Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７５】
【化９】
2007072487.tif 000011
式中、Ｒ９，Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７６】
【化１０】
2007072487.tif 000012
式中、Ｒ１１，Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７，Ａｒ８，Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７７】
【化１１】
2007072487.tif 000013
式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１，Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７８】
【化１２】
2007072487.tif 000014
式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７９】
【化１３】
2007072487.tif 000015
式中、Ｒ１９，Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００８０】
【化１４】
2007072487.tif 000016
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００８１】
【化１５】
2007072487.tif 000017
式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００８２】
【化１６】
2007072487.tif 000018
式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００８３】
電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般に樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダ−樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００８４】
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
キャスティング法等で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と電荷輸送物質ならびにバインダー樹脂よりなる機能分離型のものが挙げられる。即ち、電荷発生物質ならびに電荷輸送物質には、前述の材料を用いることができる。
また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることのできるバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００８５】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層（積層タイプの場合には、電荷発生層）との間に下引き層を設けることができる。下引き層は、接着性を向上する、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００８６】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、本発明の下引き層にはＡｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜８μｍが適当である。
【００８７】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
【００８８】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
モノフェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
【００８９】
ビスフェノール系化合物
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００９０】
高分子フェノール系化合物
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【００９１】
パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００９２】
ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００９３】
有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００９４】
有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００９５】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００９６】
本発明は次に、上記の電子写真感光体を用い、帯電、像露光及び転写を行なうことを特徴とする電子写真方法を提供する。そしてまた、上記の電子写真感光体を有すると共に、帯電手段、像露光手段及び転写手段を備えたことを特徴とする電子写真装置を提供する。さらに、上記の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に着脱自在としたことを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジを提供する。
図面に基づいて、この電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジについて説明する。
【００９７】
図３は、本発明の電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジの概略図である。感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ（１３）、転写前チャージャ（１７）、転写チャージャ（２０）、分離チャージャ（２１）、クリーニング前チャージャ（２３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００９８】
画像露光部（１５）にはＬＤもしくはＬＥＤが用いられる。また、除電ランプ（１２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、ＬＥＤ、ＬＤ、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。この時像露光部、書込光源のビーム系は１２００〜２４００ｄｐｉ相当の高解像度を達成するために１０〜３０μｍであることが好ましい。かかる光源等は、図３に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００９９】
現像ユニット（１６）により感光体（１１）上に現像されたトナーは、転写紙（１９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（２４）およびブレード（２５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１００】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０１】
図４は、本発明の他の電子写真装置の概略図である。感光体（３１）は本発明の感光体であり、駆動ローラ（３２ａ），（３２ｂ）により駆動され、帯電器（３３）による帯電、光源（３４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（３５）を用いる転写、光源（３６）によるクリーニング前露光、ブラシ（３７）によるクリーニング、光源（３８）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１０２】
上記に図示した電子写真方法及び電子写真装置は、本発明における実施様態を例示したものであって、他の実施様態も可能である。例えば、図４においては、支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよく、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
また、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１０３】
このようにして行なう画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態によりそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置であり、また部品である。プロセスカートリッジの形状等については数多く挙げられるが、ここでは、図５にその１例を示す。このプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体（２６）、帯電チャージャ（２７）、クリーニングブラシ（２８）、画像露光部（２９）、現像ローラ（３０）からなるものである。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制限されるものではない。なお、部はすべて重量部である。
［第１群の本発明について］
実施例１
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成した。その上に、アルミナボールを入れたボールミルを用いてキシレンと下記有機フィラーを１２時間分散し、そこに下記バインダー樹脂をトルエンに溶解して上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液１を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表１に示す。
【０１０５】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂                                        ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                          ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業社製）                ４０部
メチルエチルケトン                                ２００部
【０１０６】
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料                    ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ）          ０．２部
テトラヒドロフラン                                  ５０部
【０１０７】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成社製、Ｍｖ５万）              １０部
ジクロルメタン                                    １００部
１％シリコーンオイル
（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）ジクロルメタン溶液  １部
下記構造式（ＸＩ）で表わされる電荷輸送物質            ３部
【０１０８】
【化１７】
2007072487.tif 000019
【０１０９】
〔表面層用塗工液１〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
キシレン                                            ６０部
トルエン                                          １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１１０】
実施例２
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、アルミナボールを入れたボールミルを用いてシクロヘキサノンと下記有機フィラーを１２時間分散し、そこに下記バインダー樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液２を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表１に示す。
【０１１１】
〔表面層用塗工液２〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
シクロヘキサノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１１２】
実施例３
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、アルミナボールを入れたボールミルを用いてシクロペンタノンと下記有機フィラーを１２時間分散し、そこに下記バインダー樹脂と電荷輸送物質（ＸＩ）式をテトラヒドロフランに溶解し、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液３を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表１に示す。
【０１１３】
〔表面層用塗工液３〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
シクロペンタノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
構造式（ＸＩ）で表わされる電荷輸送物質                ３部
【０１１４】
実施例４
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、アルミナボールを入れたボールミルを用いてテトラヒドロフラン６０部と下記有機フィラーを１２時間分散し、そこに構造式（ＸII）の高分子電荷輸送物質をテトラヒドロフラン１２０部とキシレン６０部に溶解し、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液４を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表１に示す。
【０１１５】
〔表面層用塗工液４〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
テトラヒドロフラン                                １８０部
キシレン                                            ６０部
下記構造式（ＸII）の高分子電荷輸送物質                ８部
【０１１６】
【化１８】
2007072487.tif 000020
【０１１７】
実施例５
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、アルミナボールを入れたボールミルを用いてシクロヘキサノンと下記無機顔料を１２時間分散し、そこに下記バインダー樹脂と電荷輸送物質（ＸI）をテトラヒドロフランに溶解し、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液５を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表１に示す。
【０１１８】
〔表面層用塗工液５〕
酸化亜鉛（Ｓａｚｅｘ４０００、堺化学製）              ２部
シクロヘキサノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
構造式（ＸI）で表わされる電荷輸送物質                  ３部
【０１１９】
実施例６
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、アルミナボールを入れたボールミルを用いてシクロペンタノンと下記シリカを１２時間分散し、そこに下記バインダー樹脂と電荷輸送物質（ＸI）を１，３−ジオキソランに溶解し、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液６を作成し、この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表１に示す。
【０１２０】
〔表面層用塗工液６〕
シリカ（ＫＭＰＸ−１００、信越化学工業製）            ２部
シクロペンタノン                                    ６０部
１，３−ジオキソラン                              １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
構造式（ＸI）で表わされる電荷輸送物質                  ３部
【０１２１】
実施例７
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、アルミナボールを入れたボールミルを用いてシクロヘキサノンと下記アルミナと下記ポリカルボン酸を１２時間分散し、そこに下記バインダー樹脂と電荷輸送物質（ＸI）をテトラヒドロフランに溶解して、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液７を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表１に示す。
【０１２２】
〔表面層用塗工液７〕
アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業製）              ２部
オレイン酸                                      ０．０５部
シクロヘキサノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
構造式（ＸI）で表わされる電荷輸送物質                  ３部
【０１２３】
【表１】
2007072487.tif 000021
【０１２４】
体積平均粒径は堀場製作所製ＣＡＰＡ７００で計測した。
沈降性評価基準
◎：２日静置して分散粒子の沈降なし
○：１日静置して分散粒子の沈降なし
△：１日静置して分散粒子が一部沈降
×：１日静置して分散粒子が全部沈降
【０１２５】
感光体を（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２００に装着し、暗部電位８００Ｖ、明部電位１００Ｖに設定し画像（初期）を出し、次に１万枚の通紙試験を行なった後、同様の方法で画像（１万枚）と摩耗量（１万枚通紙前後の膜厚差）を計測した。
膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。
【０１２６】
比較例１
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、実施例１と同様の有機顔料とキシレンおよび、実施例１と同様のバインダー樹脂とトルエンを加えて分散を行ない、表面層用塗工液（比１）を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表２に示す。
【０１２７】
比較例２
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、実施例５と同様の無機顔料とシクロヘキサノンおよび、実施例５と同様のバインダー樹脂、電荷輸送物質とテトラヒドロフランを加えて分散を行ない、表面層用塗工液（比２）を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表２に示す。
【０１２８】
比較例３
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、実施例７と同様のアルミナ、ポリカルボン酸、シクロヘキサノンおよび、実施例７と同様のバインダー樹脂、電荷輸送物質と１，３−ジオキソランを加えて分散を行ない、表面層用塗工液（比３）を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表２に示す。
【０１２９】
比較例４
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設け、表面層を積層しない電子写真感光体を得た。
実施例１と同様に感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層（電荷輸送層）の摩耗減量を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2007072487.tif 000022
【０１３１】
体積平均粒径は堀場製作所製ＣＡＰＡ７００で計測した。
沈降性評価基準
◎：２日静置して分散粒子の沈降なし
○：１日静置して分散粒子の沈降なし
△：１日静置して分散粒子が一部沈降
×：１日静置して分散粒子が全部沈降…×
感光体を（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２００に装着し、暗部電位８００Ｖ、明部電位１００Ｖに設定し画像（初期）を出し、次に１万枚の通紙試験を行なった後、同様の方法で画像（１万枚）と摩耗量（１万枚通紙前後の膜厚差）を計測する。
膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。
【０１３２】
［第２群の本発明について］
参考例１
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成した。
その上に、キシレンと下記有機フィラーと分散剤（メタクリロキシ変性シリコーン）をφ０．２ｍｍのアルミナボールを入れたガラス容器を用いてペイントシェーカーで２時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は２０℃、粉砕終了後の液温度は３５℃で、粉砕工程で１５℃の温度上昇があった。そこに下記バインダー樹脂をトルエンに溶解して上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液８を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表３に示す。
【０１３３】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂                                        ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                          ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業社製）                ４０部
メチルエチルケトン                                ２００部
【０１３４】
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料                    ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ）          ０．２部
テトラヒドロフラン                                  ５０部
【０１３５】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成社製、Ｍｖ５万）              １０部
ジクロルメタン                                    １００部
１％シリコーンオイル
（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）ジクロルメタン溶液  １部
下記構造式（ＸIII）で表わされる電荷輸送物質           ３部
【０１３６】
【化１９】
2007072487.tif 000023
【０１３７】
〔表面層用塗工液８〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
メタクリロキシ変性シリコーン
（サイラープレーンＦＭ０７２５、チッソ社製）    ０．１部
キシレン                                            ６０部
トルエン                                          １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１３８】
参考例２
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、キシレンと下記有機フィラーと分散剤（ポリエステル樹脂）をφ０．２ｍｍのアルミナボールを入れたガラス容器を用いてペイントシェーカーで２時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は２５℃、粉砕終了後の液温度は３８℃で、粉砕工程で１３℃の温度上昇があった。そこに下記バインダー樹脂をトルエンに溶解して上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液９を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
参考例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表３に示す。
【０１３９】
〔表面層用塗工液９〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
キシレン                                            ６０部
トルエン                                          １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１４０】
参考例３
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、シクロヘキサノンと下記有機フィラーと分散剤（ポリエステル樹脂）をφ０．２ｍｍのアルミナボールを入れたガラス容器を用いてペイントシェーカーで２時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は２０℃、粉砕終了後の液温度は３３℃で、粉砕工程で１３℃の温度上昇があった。そこに下記バインダー樹脂をテトラヒドロフランに溶解して上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液１０を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
参考例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表３に示す。
【０１４１】
〔表面層用塗工液１０〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
シクロヘキサノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１４２】
参考例４
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、シクロペンタノンと下記無機顔料と分散剤（ポリエステル樹脂）をφ０．２ｍｍのアルミナボールを入れたガラス容器を用いてペイントシェーカーで２時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は２０℃、粉砕終了後の液温度は３５℃で、粉砕工程で１５℃の温度上昇があった。そこに下記バインダー樹脂をテトラヒドロフランに溶解して上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液１１を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
参考例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表３に示す。
【０１４３】
〔表面層用塗工液１１〕
酸化亜鉛（Ｓａｚｅｘ４０００、堺化学製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
シクロペンタノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１４４】
参考例５
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、シクロペンタノンとシリカと分散剤（オレイン酸）をφ０．２ｍｍのアルミナボールを入れたガラス容器を用いてペイントシェーカーで２時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は２０℃、粉砕終了後の液温度は３４℃で、粉砕工程で１４℃の温度上昇があった。そこに下記バインダー樹脂を１，３−ジオキソランに溶解して上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液１２を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。  参考例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表３に示す。
【０１４５】
〔表面層用塗工液１２〕
シリカ（ＫＭＰＸ−１００、信越化学工業製）            ２部
オレイン酸                                      ０．０５部
シクロペンタノン                                    ６０部
１，３−ジオキソラン                              １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１４６】
参考例６
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、φ２０ｍｍのアルミナボールを入れたボールミルを用いてシクロヘキサノンと下記アルミナと分散剤（ポリエステル樹脂）を１２時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は１６℃、粉砕終了後の液温度は２２℃で、粉砕工程で６℃の温度上昇があった。そこに下記バインダー樹脂とテトラヒドロフランに溶解して、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液１３を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
参考例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表３に示す。
【０１４７】
〔表面層用塗工液１３〕
アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
シクロヘキサノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１４８】
参考例７
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、φ５ｍｍのアルミナボールを入れたボールミルを用いてシクロヘキサノンと下記アルミナ分散剤（ポリエステル樹脂）を１２時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は２５℃、粉砕終了後の液温度は２８℃で、粉砕工程で３℃の温度上昇があった。そこに下記バインダー樹脂をテトラヒドロフランに溶解して、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液１４−１を作成した。
次に、下記バインダー樹脂と式（ＸIII）で表わされる電荷輸送物質３部をテトラヒドロフランに溶解して、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液１４−２を作成した。
更に、式（ＸIV）で表わされる高分子電荷輸送物質８部をテトラヒドロフランに溶解して、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液１４−３を作成した。
これらの液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
参考例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表３に示す。
【０１４９】
〔表面層用塗工液１４−１〕
アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
シクロヘキサノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１５０】
〔表面層用塗工液１４−２〕
アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
シクロヘキサノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
構造式（ＸIII）で表わされる電荷輸送物質               ３部
【０１５１】
〔表面層用塗工液１４−３〕
アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
シクロヘキサノン                                    ６０部
テトラヒドロフラン                                １８０部
下記構造式（ＸIV）で表わされる電荷輸送物質            ８部
【０１５２】
【化２０】
2007072487.tif 000024
【０１５３】
【表３】
2007072487.tif 000025
【０１５４】
体積平均粒径は堀場製作所製ＣＡＰＡ７００で計測した。
沈降性評価基準
◎：２日静置して分散粒子の沈降なし
○：１日静置して分散粒子の沈降なし
△：１日静置して分散粒子が一部沈降
×：１日静置して分散粒子が全部沈降
【０１５５】
感光体を（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２００に装着し、暗部電位８００Ｖ、明部電位１００Ｖに設定し画像（初期）を出し、次に１万枚の通紙試験を行なった後、同様の方法で画像（１万枚）と摩耗量（１万枚通紙前後の膜厚差）を計測した。
膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。
【０１５６】
参考比較例１
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、参考例１と同様のキシレンと有機フィラーと分散剤をφ０．２ｍｍのアルミナボールを入れたガラス容器を用いてペイントシェーカーで３時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は２０℃、粉砕終了後の液温度は５０℃で、粉砕工程で３０℃の温度上昇があった。そこに参考例１と同様のバインダー樹脂をトルエンに溶解して上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液（参比１）を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、電子写真感光体を得た。
参考例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表４に示す。
【０１５７】
参考比較例２
参考例４と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、参考例４と同様のシクロペンタノンと無機顔料と分散剤をφ０．２ｍｍのアルミナボールを入れたビーズミルを用いて１６℃の水で冷却しながら１時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は１６℃、粉砕終了後の液温度は３８℃で、粉砕工程で２２℃の温度上昇があった。そこに参考例４と同様のバインダー樹脂をテトラヒドロフランに溶解して上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液（参比２）を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、電子写真感光体を得た。
参考例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表４に示す。
【０１５８】
参考比較例３
参考例７と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、参考例７と同様のシクロヘキサノンとアルミナと分散剤をガラス製三角フラスコに入れ、超音波分散器を用いて水道水を流しながら２時間粉砕して分散した。粉砕前の液温度は２５℃、粉砕終了後の液温度は６２℃で、粉砕工程で３８℃の温度上昇があった。そこに参考例７と同様のバインダー樹脂と式（ＸIII）で表わされる電荷輸送物質３部をテトラヒドロフランに溶解して、上記分散液に添加、混合して表面層用塗工液（参比３）を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、電子写真感光体を得た。
参考例１と同様に表面層用塗工液の体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表４に示す。
【０１５９】
参考比較例４
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設け、表面層を積層しない電子写真感光体（参比４）を得た。
参考例１と同様に感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層（電荷輸送層）の摩耗減量を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
2007072487.tif 000026
【０１６１】
体積平均粒径は堀場製作所製ＣＡＰＡ７００で計測した。
沈降性評価基準
◎：２日静置して分散粒子の沈降なし
○：１日静置して分散粒子の沈降なし
△：１日静置して分散粒子が一部沈降
×：１日静置して分散粒子が全部沈降…×
感光体を（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２００に装着し、暗部電位８００Ｖ、明部電位１００Ｖに設定し画像（初期）を出し、次に１万枚の通紙試験を行なった後、同様の方法で画像（１万枚）と摩耗量（１万枚通紙前後の膜厚差）を計測する。
膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。
【０１６２】
［第３群の本発明について］
実施例８
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成した。
その上に、下記有機フィラーとキシレンをφ２ｍｍのアルミナボールを入れたガラス容器を用いて、ボールミルで１２時間分散した。次に、下記バインダー樹脂をトルエンに溶解して上記分散液に添加、混合することで表面層用塗工液１５を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表５に示す。
【０１６３】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂                                        ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                          ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業社製）                ４０部
メチルエチルケトン                                ２００部
【０１６４】
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料                    ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ）          ０．２部
テトラヒドロフラン                                  ５０部
【０１６５】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成社製、Ｍｖ５万）              １０部
ジクロルメタン                                    １００部
１％シリコーンオイル
（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）ジクロルメタン溶液  １部
下記構造式（ＸＶ）で表わされる電荷輸送物質            ３部
【０１６６】
【化２１】
2007072487.tif 000027
【０１６７】
〔表面層用塗工液１５〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
キシレン                                          １００部
トルエン                                          １００部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１６８】
実施例９
トルエン１００部に塩化亜鉛を０．０００５部溶解して、塩素イオンを２ｐｐｍ以上含有するトルエンを得た。このトルエンにシリカゲルを２０部加えて１時間撹拌後、１０μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて濾過することでイオン除去処理したトルエンを得た。
次に、実施例８と同様の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設け、その上に実施例８と同様の有機フィラーとキシレンを実施例８と同様の方法で分散した。さらに、実施例８と同様のバインダー樹脂を上記トルエンに溶解してフィラー分散液に添加、混合することで表面層用塗工液１６を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表５に示す。
【０１６９】
実施例１０
実施例９と同様の方法で塩素イオンを２ｐｐｍ以上含有するトルエンを作成した。このトルエンに、実施例２のシリカゲルの代わりにフロリジル（関東化学製）を用いて、実施例９同様の方法でイオン除去処理を施したトルエンを得た。
次に、実施例９と同様の方法で表面層用塗工液１７を作成し、この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表５に示す。
【０１７０】
実施例１１
実施例８と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、下記有機フィラーと分散剤（メタクリロキシ変性シリコーン）とキシレンを実施例８と同様の方法で分散した。次に、下記バインダー樹脂をトルエンに溶解して上記分散液に添加、混合することで表面層用塗工液１８を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表５に示す。
【０１７１】
〔表面層用塗工液１８〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
メタクリロキシ変性シリコーン
（サイラープレーンＦＭ０７２５、チッソ社製）  ０．０５部
キシレン                                          １００部
トルエン                                          １００部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１７２】
実施例１２
実施例８と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、分散剤をメタクリロキシ変性シリコーンからポリエステル樹脂に代えた以外は実施例１１と同じ方法で表面層用塗工液１９を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表５に示す。
【０１７３】
〔表面層用塗工液１９〕
球形メラミン（エポスターＳ、日本触媒製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
キシレン                                          １００部
トルエン                                          １００部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１７４】
実施例１３
実施例８と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、有機フィラーを無機顔料に代えた以外は実施例１２と同じ方法で表面層用塗工液２０を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表５に示す。
【０１７５】
〔表面層用塗工液２０〕
酸化亜鉛（Ｓａｚｅｘ４０００、堺化学製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
キシレン                                          １００部
トルエン                                          １００部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１７６】
実施例１４
実施例８と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、下記アルミナと分散剤（ポリエステル樹脂）とシクロヘキサノンを実施例８と同じ方法で分散した。次に、下記バインダー樹脂をトルエンに溶解して上記分散液に添加、混合することで表面層用塗工液２１を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表５に示す。
【０１７７】
〔表面層用塗工液２１〕
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業製）                  ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
シクロヘキサノン                                    ６０部
トルエン                                          １４０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
【０１７８】
実施例１５
実施例８と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、下記アルミナと分散剤（ポリエステル樹脂）とシクロヘキサノンを実施例８と同じ方法で分散した。次に、下記バインダー樹脂と構造式（ＸVI）で表わされる電荷輸送物質をトルエンに溶解して上記分散液に添加、混合することで表面層用塗工液２２を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表５に示す。
【０１７９】
〔表面層用塗工液２２〕
アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
シクロヘキサノン                                    ６０部
トルエン                                          １４０部
ポリカーボネート樹脂
（Ｚポリカ、帝人化成製、Ｍｖ５万）                  ５部
構造式（ＸVI）で表わされる電荷輸送物質                ３部
【０１８０】
実施例１６
実施例８と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、下記アルミナと分散剤（ポリエステル樹脂）とシクロヘキサノンを実施例８と同じ方法で分散した。次に、構造式（ＸVI）で表される高分子電荷輸送物質をトルエンに溶解して上記分散液に添加、混合することで表面層用塗工液２３を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、本発明の電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表５に示す。
【０１８１】
〔表面層用塗工液２３〕
アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業製）              ２部
ポリエステル樹脂                                ０．０５部
シクロヘキサノン                                    ６０部
トルエン                                          １４０部
下記構造式（ＸVI）で表わされる高分子電荷輸送物質      ８部
【０１８２】
【化２２】
2007072487.tif 000028
【０１８３】
【表５】
2007072487.tif 000029
【０１８４】
塩素イオン濃度は、塗工液に等量のイオン交換水を加え、振とう後、放置して、分離した水をイオンクロマトグラフで半定量測定を行なった。
体積平均粒径は堀場製作所製ＣＡＰＡ７００で計測した。
沈降性評価基準
◎：２日静置して分散粒子の沈降なし
○：１日静置して分散粒子の沈降なし
△：１日静置して分散粒子が一部沈降
×：１日静置して分散粒子が全部沈降
【０１８５】
感光体を（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２００に装着し、暗部電位８００Ｖ、明部電位１００Ｖに設定し画像（初期）を出し、次に１万枚の通紙試験を行なった後、同様の方法で画像（１万枚）と摩耗量（１万枚通紙前後の膜厚差）を計測した。
膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。
【０１８６】
比較例５
実施例９と同様の方法で塩素イオンを２ｐｐｍ以上含有するトルエンを作成した。次に、実施例８と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、実施例８と同様の有機フィラーと分散剤とキシレンを実施例８と同様の方法で分散した。さらに、実施例８と同様のバインダー樹脂を上記トルエンに溶解してフィラー分散液に添加、混合することで表面層用塗工液（比５）を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表６に示す。
【０１８７】
比較例６
実施例９と同様の方法で塩素イオンを２ｐｐｍ以上含有するトルエンを作成した。次に、実施例８と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に、実施例１５と同様のアルミナと分散剤とシクロヘキサノンを実施例１５と同様の方法で分散した。さらに、実施例１５と同様のバインダー樹脂と電荷輸送物質を上記トルエンに溶解してフィラー分散液に添加、混合することで表面層用塗工液（比６）を作成した。この液をスプレーで塗工して約３．０μｍの表面層を設け、乾燥後、電子写真感光体を得た。
表面層用塗工液の塩素イオン濃度、体積平均粒径、沈降試験結果と、表面層を設けた感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層の摩耗減量を表６に示す。
【０１８８】
比較例７
実施例８と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設け、表面層を積層しない電子写真感光体（比７）を得た。
感光体の初期画像及び１万枚通紙ランニング後の画像評価結果、表面層（電荷輸送層）の摩耗減量を表６に示す。
【０１８９】
【表６】
2007072487.tif 000030
【０１９０】
塩素イオン濃度は、塗工液に等量のイオン交換水を加え、振とう後、放置して、分離した水をイオンクロマトグラフで半定量測定を行なった。
体積平均粒径は堀場製作所製ＣＡＰＡ７００で計測した。
沈降性評価基準
◎：２日静置して分散粒子の沈降なし
○：１日静置して分散粒子の沈降なし
△：１日静置して分散粒子が一部沈降
×：１日静置して分散粒子が全部沈降
【０１９１】
感光体を（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２００に装着し、暗部電位８００Ｖ、明部電位１００Ｖに設定し画像（初期）を出し、次に１万枚の通紙試験を行なった後、同様の方法で画像（１万枚）と摩耗量（１万枚通紙前後の膜厚差）を計測した。
膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を表わす断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を表わす断面図である。
【図３】本発明の電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジの概略図である。
【図４】本発明の他の電子写真装置を示す概略図である。
【図５】本発明の他のプロセスカートリッジを示す概略図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１  導電性支持体
２  感光層
３  表面層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
１１  感光体
１２  除電ランプ
１３  帯電チャージャ
１４  イレーサ
１５  画像露光部
１６  現像ユニット
１７  転写前チャージャ
１８  レジストローラ
１９  転写紙
２０  転写チャージャ
２１  分離チャージャ
２２  分離爪
２３  クリーニングチャージャ
２４  ファーブラシ
２６  感光体
２７  帯電チャージャ
２８  クリーニングブラシ
２９  画像露光部
３０  現像ローラ
３１  感光体
３２ａ  駆動ローラ
３２ｂ  駆動ローラ
３３  帯電チャージャ
３４  像露光源
３５  転写チャージャ
３６  クリーニング前露光
３７  クリーニングブラシ
３８  除電光源
【図１】
2007072487.tif 000031
【図２】
2007072487.tif 000032
【図３】
2007072487.tif 000033
【図４】
2007072487.tif 000034
【図５】
2007072487.tif 000035