(57)【要約】      （修正有）【課題】  難燃性と耐候（光）性の両立が求められる、例えばパソコン等のＯＡ機器あるいは家電製品等の筐体等の部品に使用可能な難燃耐候性樹脂組成物の提供。【解決手段】  アクリル酸エステル系ゴムの存在下にシアン化ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体を乳化重合法により重合して得られたグラフト重合体（ａ−１）５〜１００重量部、シアン化ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた（共）重合体（ａ−２）０〜９５重量部からなるスチレン系樹脂（Ａ）（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量部）１００重量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）０．１〜２０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０．０１〜５重量部を配合して得られた樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成物のｐＨが８．０以上である難燃耐候性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル系ゴムの存在下にシアン化ビニル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体を乳化重合法により重合して得られたグラフト重合体（ａ−１）５〜１００重量部、シアン化ビニル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた（共）重合体（ａ−２）０〜９５重量部からなるスチレン系樹脂（Ａ）（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量部）１００重量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）０．１〜２０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０．０１〜５重量部を配合して得られた樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成物のｐＨが８．０以上であることを特徴とする難燃耐候性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性および耐候性に優れた難燃耐候性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器、ＯＡ機器、自動車部品、家庭用品などの用途に広く用いられているスチレン系樹脂は、一般に可燃性材料であるため、難燃性、例えば米国アンダーライターズ  ラボラトリーズ（ＵＬ）規格９４に基づく自己消火性（Ｖ−Ｏ、Ｖ−１、Ｖ−２クラス）を必要とする電気・電子機器への使用にあたっては制約を受けている。
このため、難燃性を付与するべく、各種の難燃剤（例えば臭素系化合物やリン系化合物さらにはそれらとアンチモン化合物との組み合わせ）を添加してなる難燃性スチレン系樹脂が使用されている。
しかしながら、このような難燃性スチレン系樹脂は難燃剤等の影響により太陽光あるいは蛍光灯の光により容易に変色あるいは物性低下を引き起こす欠点を指摘されており、このような欠点を改善するために、例えば特定の難燃剤を使用すること（特開平６−１２８４５１号公報：特許文献１、特開平８−１２０１３５号公報：特許文献２）、あるいは紫外線吸収剤等の耐候性改質剤を使用すること（特開平５−７８５４６号公報：特許文献３、特開２０００−１９８２０４号公報：特許文献４）が提案されている。しかしながらその改良効果は十分であるとは言い難いのが現状である。
【特許文献１】特開平６−１２８４５１号公報
【特許文献２】特開平８−１２０１３５号公報
【特許文献３】特開平５−７８５４６号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、難燃性と耐候（光）性の両立が求められる、例えばパソコン等のＯＡ機器あるいは家電製品等の筐体等の部品に使用可能な難燃耐候性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリル酸エステル系ゴムを含有するスチレン系樹脂に対して、特定量のリン酸エステル系難燃剤とヒンダードアミン系光安定剤を配合してなる樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成物のｐＨを特定値以上に設定することにより、優れた難燃性と耐候（光）性を有する難燃耐候性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリル酸エステル系ゴムの存在下にシアン化ビニル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体を乳化重合法により重合して得られたグラフト重合体（ａ−１）５〜１００重量部、シアン化ビニル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた（共）重合体（ａ−２）０〜９５重量部からなるスチレン系樹脂（Ａ）（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量部）１００重量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）０．１〜２０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０．０１〜５重量部を配合して得られた樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成物のｐＨが８．０以上であることを特徴とする難燃耐候性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、特に難燃性と耐候（光）性のバランスに優れる成形品を安価に得ることができ、これらの性能が要求されるＯＡ機器や家電製品等に好適に使用することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるスチレン系樹脂とは、アクリル酸エステル系ゴムの存在下にシアン化ビニル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体を乳化重合法により重合して得られたグラフト重合体（ａ−１）５〜１００重量部、シアン化ビニル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた（共）重合体（ａ−２）０〜９５重量部からなるスチレン系樹脂（Ａ）（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量部）である。
【０００７】
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムとは、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数が１〜１６のアクリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の１種または２種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の１種または２種以上を重合してなるゴムである。ここで、使用可能な架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【０００８】
このようなアクリル酸エステル系ゴムは、通常、乳化重合にて重合することができ、その際には公知の乳化剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤やポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤を使用できる。また重合開始剤としては、水溶性、油溶性開始剤の単独系あるいはレドックス系、例えば、過硫酸塩等の無機系開始剤やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾ化合物等を単独で用いるかあるいは亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することができる。さらに必要に応じて重合連鎖移動剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタン等を使用することもできる。また、重合に際し、適宜、乳化剤、電解質、開始剤濃度、重合時間等を変更することにより所望の粒子径を有するアクリル酸エステル系ゴムを得ることができる。また、小粒子径のアクリル酸エステル系ゴムを公知の方法で凝集肥大化させることにより所望の粒子径を有するアクリル酸エステル系ゴムを得ることもできる。
【０００９】
また、該アクリル酸エステル系ゴムの体積平均粒子径については特に制限はないが、０．１μｍ未満では十分な衝撃強度が得難く、０．５μｍを超えるとブロンズ現象が発生し易い傾向がある。尚、ゴム状重合体の体積平均粒子径は試料０．３ｇをＭＥＫ３０ｍｌに溶解した後、レーザー光回折粒度分布測定装置（島津製作所製  ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定することができる。
【００１０】
さらに、本発明においては、その目的を阻害しない範囲内で必要に応じて上記アクリル酸エステル系ゴムにブタジエン系ゴム（ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等）、エチレン−プロピレン系ゴム（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム）を併用してもよく、また別途ブタジエン系ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン系ゴムにシアン化ビニル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合してなるブタジエン系ゴムグラフト重合体（ＡＢＳ系樹脂）あるいはエチレン−プロピレン系グラフト重合体（ＡＥＳ系樹脂）を添加することも可能である。この場合のブタジエン系ゴムあるいはエチレン−プロピレン系ゴムの含有比率はスチレン系樹脂（Ａ）中の全ゴム成分量に対し、５０重量％以下である。
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）を構成する単量体は、シアン化ビニル系単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、スチレン系単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルエキシル等が例示され、各々１種または２種以上を選択して使用することが可能である。
本発明においては、さらに共重合可能な他の単量体として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を、目的に応じて各々１種または２種以上を選択して使用することも可能である。
【００１２】
本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）は、前述したゴム状重合体の存在下に上記の単量体（混合物）を重合して得られたグラフト重合体（ａ−１）５〜１００重量部および（共）重合体（ａ−２）０〜９５重量部から構成される（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量部）ものである。グラフト重合体（ａ−１）が５重量部未満（（共）重合体（ａ−２）が９５重量部を超える）では、製品として要求される十分な強度が不足するため好ましくない。
なお、上記スチレン系樹脂（Ａ）を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、特にアクリル酸エステル系ゴムの含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。
ゴム状重合体の含有量が５重量％未満では製品で要求される強度が不足し、４０重量％を越えると成形性が著しく低下する傾向にある。
【００１３】
また、上記にて得られたスチレン系樹脂（Ａ）中のアセトン可溶部の固有粘度については特に制限はないが、製品強度および成形性の観点から０．３５〜１．２の範囲であることが好ましく、最も好ましくは０．４〜１．０の範囲である。
【００１４】
本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）を構成するグラフト重合体（ａ−１）については公知の乳化重合法により得ることができる。また（共）重合体（ａ−２））、さらには別途重合するブタジエン系ゴムグラフト重合体（ＡＢＳ系樹脂）あるいはエチレン−プロピレン系グラフト重合体（ＡＥＳ系樹脂）の重合方法には特に制限は無く、乳化重合法、懸濁重合、溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。
【００１５】
本発明で用いられるリン酸エステル系難燃剤（Ｂ）とは、下記一般式化１にて例示される化合物を１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
【化１】
2007191618.tif 000002
【００１７】
（Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子または１価の有機基を表わすが、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つは１価の有機基である。Ｘは２価の有機基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ互いに独立して０又は１であり、Ｎは０〜１０の整数である）。
上記一般式化１において一価の有機基とは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が挙げられ、置換されている場合の置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、またこれら置換基を組み合わせた基（アリールアルコキシアルキル基等）、またはこれらの置換基を酸素、硫黄、窒素原子等により結合して組み合わせた基（アリールスルホニルアリール基等）が置換基であってもよい。また２価の有機基とは、例えばアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、多価フェノール類、多核フェノール類（ビスフェノール類等）から誘導される基が挙げられる。特に２価の有機基として好ましいものはヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはぞれぞれ１種または２種以上使用することができる。
これらリン酸エステル系難燃剤（Ｂ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、さらには、各種の縮合リン酸エステルが挙げられる。
【００１８】
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）が０．１重量部未満では十分な難燃性が得られず、２０重量部を超えると製品強度ならびに耐熱性の低下が著しいため好ましくない。
【００１９】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）としては、例えば旭電化工業（株）製のアデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ等が例示される（以上、商品名）。
【００２０】
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）が０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が十分ではなく、５重量部を越えると金型汚染の原因となるため好ましくない。
【００２１】
本発明においては、上記スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）０．１〜２０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０．０１〜５重量部を配合して得られた樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成物のｐＨが８．０以上であることが重要である。この該樹脂組成物のｐＨが８未満では、本発明の特徴である耐候（光）性が大幅に損なわれるため、好ましくない。
尚、この該樹脂組成物のｐＨを調整する方法としては、（１）上記スチレン系樹脂（Ａ）を構成するグラフト重合体（ａ−１）の乳化重合時のラテックス、および（共）重合体（ａ−２）を乳化重合で製造する際にはそのラテックスのｐＨを調整する方法、具体的には塩析工程前のグラフト重合体（ａ−１）ラテックス（および（共）重合体（ａ−２）ラテックス）を水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用いて、例えばｐＨを１０以上に調整した後、硫酸マグネシウム等の塩析剤を用いて塩析する方法、（２）上記スチレン系樹脂（Ａ）にリン酸エステル系難燃剤（Ｂ）およびヒンダードアミン系光安定剤を配合して樹脂組成物とする際にリン酸ナトリウムやリン酸カリウム等のリン酸アルカリ金属塩や水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ性物質を添加する方法、またはこれらの組み合わせにより、容易に該樹脂組成物のｐＨを８以上に調整することができる。
【００２２】
更に、本発明の樹脂組成物には、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができるが、中でもシリコン系化合物、フェノール系またはリン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤の添加が、加工時の製品の変色を防止する点で好ましい。尚、これら添加剤はスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ０．０２〜２．０重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を構成する各成分の混合方法には特に制限はなく、公知の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
【００２４】
〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２５】
スチレン系樹脂（Ａ）
〔グラフト重合体（ａ−１−１〜４、ａ−１−ｉ）の製造〕
ａ−１−１：窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１）５０部（固形分換算）と純水１１０部、デキストリン０．１部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を溶解した水溶液を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部からなる単量体混合物、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液および純水２０部にオレイン酸カリウム１．０部を溶解した乳化剤水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し重合を終了した。重合終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液をグラフト重合体ラテックス（固形分）１００重量部あたり５部添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥を行いグラフト重合体（ａ−１−１）を得た。
得られたグラフト重合体１ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した後、メタノール４０ｍｌおよび純水４０ｍｌを加えて１時間放置して得られた上澄み液のｐＨを測定（以下、ｐＨは同様の方法にて測定）したところ１１．４であった。
また、単量体組成を表１に示すように変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体ａ−１−２〜４を得た。グラフト重合体ａ−１−１〜４のｐＨを表１に示す。
ａ−１−ｉ：グラフト重合体（ａ−１−１）ラテックスにつき、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することなく、硫酸を用いて塩析・脱水・乾燥を行うことにより、グラフト重合体ａ−１−ｉを得た。得られたグラフト重合体ａ−１−ｉのｐＨは４．６であった。
【００２６】
【表１】
2007191618.tif 000003
【００２７】
〔共重合体（ａ−２−１〜３）の製造〕
ａ−２−１：窒素置換したガラスリアクターに純水１１０部を仕込み、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部からなる単量体混合物および純水２０部にオレイン酸カリウム１．０部を溶解した乳化剤水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。重合終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を共重合体ラテックス（固形分）１００重量部あたり５部添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥を行い共重合体ａ−２−１を得た。
また、単量体組成を表２に示すように変更した以外は、同様に製造し、共重合体ａ−２−２〜３を得た。共重合体ａ−２−１〜３のｐＨを表１に示す
【００２８】
更に、上記の他に、ａ−１−５としてＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製  サンタックＵＴ−６１：ｐＨ６．７）を、またａ−２−４としてスチレン−メタアクリル酸メチル樹脂（日本エイアンドエル（株）製  アトレーテＭＭ−６０：ｐＨ６．６）を使用した。
【００２９】
【表２】
2007191618.tif 000004
【００３０】
リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ  大八化学工業（株）製）
Ｂ−２：縮合リン酸エステル（ＣＲ７３３Ｓ  大八化学工業（株）製）
Ｂ−３：縮合リン酸エステル（ＰＸ−２００  大八化学工業（株）製）
【００３１】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）
Ｃ−１：ヒンダードアミン系光安定剤  アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）
Ｃ−２：ヒンダードアミン系光安定剤  アデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業（株）製）
【００３２】
添加剤（Ｄ）
Ｄ−１：リン酸三ナトリウム（無水）（キシダ化学（株）  製）
Ｄ−２：ベンゾトリアゾール系光安定剤  スミソーブ＃２００（住友化学（株）  製）
【００３３】
実施例及び比較例
表３に示す割合で各種成分を混合した後、ベント付き４０ｍｍ単軸押出し機（（株）田辺プラスチックス製）を使い、設定温度２１０℃の条件で溶融混合し、各樹脂組成物を得た。
尚、全ての樹脂組成物には滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した。
また、得られた各樹脂組成物については、上記グラフト重合体と同様にしてｐＨを測定し、その結果を表３に示した。
上記各樹脂組成物につき、ＩＳ−９０Ｂ射出成形機（（株）日本製鋼所製）を使いシリンダー設定温度２４０℃、金型温度６０℃の条件にて各試験片を成形し、次の方法で各種試験を実施し、その結果を表３に示した。
【００３４】
難燃性：ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定した。
耐候性：５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片につき、サンシャインＷ−Ｏ−Ｍ（スガ試験機社製）を用いて６３℃  雨無しの条件で５００時間照射を行い、ΔＥの測定を行った。
ボス強度：外径５．０ｍｍ、内径２．７ｍｍ、深さ１０ｍｍのボスにＭ３．０×６ｍｍのタ＋ナベ頭タッピングビスをねじ込み、ボスに発生するクラックの有無を目視により確認した。
○：クラックの発生無し
△：僅かにクラックが発生
×：著しいクラックが発生
【００３５】
【表３】
2007191618.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３６】
特に難燃性と耐候（光）性のバランスに優れる成形品を安価に得ることができ、これらの性能が要求されるＯＡ機器や家電製品等に好適に使用することができる。