(57)【要約】【課題】固液界面が結晶成長全般に亘り、結晶成長軸方向に垂直の形状、または原料融液側に凸形状となるような固液界面制御を可能とする化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】容器２底部に種結晶Ｓを収納すると共に、その種結晶Ｓの上に原料融液Ｍを収納し、容器２底部から上部に向かって温度が高くなる温度勾配となるように容器２を加熱し、種結晶Ｓより結晶成長を開始して徐々に上方に結晶化を進行させ、原料融液Ｍ全体を結晶化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、結晶化の進行に伴い、既結晶化部分の温度勾配を徐々に大きくして結晶化速度を結晶成長の開始から結晶成長の完了にわたって概ね同一にする方法である。【選択図】図１
2007186390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器底部に種結晶を収納すると共に、その種結晶の上に原料融液を収納し、容器底部から上部に向かって温度が高くなる温度勾配となるように上記容器を加熱し、種結晶より結晶成長を開始して徐々に上方に結晶化を進行させ、原料融液全体を結晶化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、結晶化の進行に伴い、既結晶化部分の温度勾配を徐々に大きくして結晶化速度を結晶成長の開始から結晶成長の完了にわたって概ね同一にすることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
上記結晶化速度は、種結晶より成長を開始した際の結晶化速度の±１０％以内の結晶化速度である請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
上記容器を移動させることで結晶化を進めるＶＢ法により、原料融液全体を結晶化させる請求項１または２記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
上記容器に対し、相対的に温度勾配を移動させることで結晶化を進めるＶＧＦ法により、原料融液全体を結晶化させる請求項１または２記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始（以下「種付け」と記す）して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させる如き結晶成長方法（以下、垂直ブリッジマン法：「ＶＢ法」、垂直温度勾配傾斜法：「ＶＧＦ法」と記す）は、引上法に比べて小さな温度勾配の下で結晶を成長させることができるので、転位等の結晶欠陥の少ない単結晶を得ることができる。
【０００３】
ＶＢ法、ＶＧＦ法は、容器として、円形あるいは任意形状の直径あるいは断面積が小さい種結晶部と、円形あるいは任意形状の直径あるいは断面積が大きく略一定の成長結晶部と、徐々に直径あるいは断面積が増大する増径部あるいは断面積増大部（以下、増径部と記す）とを有する容器を一般的に用いる。
【０００４】
従来の化合物半導体単結晶の製造方法は、この容器に原料融液を収納し、容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させる方法である。
【０００５】
上記ＶＢ法では、始めに上方が温度が高く、下方が低い温度分布を設定し、種付け後に原料融液を収容した容器と温度分布を設定した発熱炉（結晶成長炉）を相対的に一定速度で移動することで、結晶化を進めるのが一般的である。なお、この時、温度分布は種付けから原料融液全体を結晶化させるまで、一定に保つのが一般的である。
【０００６】
また、上記ＶＧＦ法では、始めに上方が高く、下方が低い温度分布を設定し、種付け後に温度分布を低温方向に一定割合で平行移動させる温度制御を行うことで、結晶化を進めるのが一般的である。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２４７５８３号公報
【特許文献２】特開平１−２１２２９１号公報
【特許文献３】特開平９−１４２９８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０２９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２２６５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の従来の製造方法では、結晶化の進行に伴い結晶化した部位が熱抵抗となるため、結晶化の進行に伴い、結晶化の速度が徐々に遅くなることが、本発明者が行った実験の結果明確となった。なお、結晶化の進行に伴い、結晶化の速度が徐々に遅くなることは、既結晶化部からの熱の放散が徐々に少なくなっていることを示している。実際に、上記の従来の製造方法で、結晶成長を行い、結晶成長方向の原料融液と結晶固化部の界面（以下「固液界面」と記す）は、結晶化の進行に伴い、結晶成長軸方向にほぼ垂直の形状から、徐々に原料融液側に凹面形状になることが観察された。
【００１０】
化合物半導体単結晶では、固液界面が原料融液側に凹面形状の場合、容器壁から受ける圧力に起因して結晶欠陥が入りやすく、転位集積からなるリネージや亜粒界の集積に繋がり、多結晶化の要因となる問題点があった。
【００１１】
また、特許文献１，２の方法では、結晶の実際の成長速度は一定にならないという問題がある。
【００１２】
このため、固液界面形状が、結晶成長軸方向に垂直の形状、または原料融液側に凸形状にならず、得られた化合物半導体単結晶は転位等の結晶欠陥が多いものとなっている。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、固液界面が結晶成長全般に亘り、結晶成長軸方向に垂直の形状、または原料融液側に凸形状となるような固液界面制御を可能とする化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶を得る収率を大幅に向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、容器底部に種結晶を収納すると共に、その種結晶の上に原料融液を収納し、容器底部から上部に向かって温度が高くなる温度勾配となるように上記容器を加熱し、種結晶より結晶成長を開始して徐々に上方に結晶化を進行させ、原料融液全体を結晶化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、結晶化の進行に伴い、既結晶化部分の温度勾配を徐々に大きくして結晶化速度を結晶成長の開始から結晶成長の完了にわたって概ね同一にする化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１６】
請求項２の発明は、上記結晶化速度は、種結晶より成長を開始した際の結晶化速度の±１０％以内の結晶化速度である請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１７】
請求項３の発明は、上記容器を移動させることで結晶化を進めるＶＢ法により、原料融液全体を結晶化させる請求項１または２記載の化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１８】
請求項４の発明は、上記容器に対し、相対的に温度勾配を移動させることで結晶化を進めるＶＧＦ法により、原料融液全体を結晶化させる請求項１または２記載の化合物半導体単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結晶成長全般に亘り固液界面形状が、結晶成長軸方向に垂直の形状、または原料融液側に凸形状となるような固液界面制御を可能とする化合物半導体単結晶の製造方法を提供できる。
【００２０】
これによって転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶を得る収率を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２２】
まず、本発明の狙いについて説明する。通常ＶＢ法（結晶容器を移動させる方法）、ＶＧＦ法（結晶容器に対し、相対的に温度勾配を移動させる方法）において、成長速度は、ＶＢ法では結晶容器を移動させる速度を、ＶＧＦ法では温度勾配を移動させる速度を、それぞれ言う。
【００２３】
しかし、本発明者が鋭意研究したところ、容器を移動させる速度および温度勾配を移動させる速度を、結晶成長全般（シード付けから結晶成長完了まで）でそれぞれ一定にしても、実際の成長速度は一定にならないことが実験でわかった。
【００２４】
背景技術でも説明したが、結晶成長が進むに従い、結晶固化部が熱抵抗になり、成長速度が遅くなる。よって、本発明では、後述するように、見かけ上の成長速度（ＶＢ法での容器移動速度、ＶＧＦ法での温度勾配移動速度）と実際の成長速度を比較し、実際の成長速度が一定となるように、見かけ上の成長速度を成長過程で変化させることが目的となる。
【００２５】
図１は、本発明の好適な第１の実施形態を示す化合物半導体単結晶の製造方法を説明する概略図である。
【００２６】
始めに、本実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法に用いる製造装置を説明する。
【００２７】
図１に示すように、化合物半導体単結晶の製造装置１は、原料融液Ｍを収納する略円筒状の容器（結晶容器、るつぼ）２と、その容器２を支持する支持軸３と、その支持軸３を回転すると共に昇降する図示しない駆動装置と、容器２の周囲に複数個設けられ、容器２を加熱するヒータ４とで主に構成される。
【００２８】
容器２は、種結晶Ｓを収納する容器底部の種結晶部（種結晶収納部）５と、種結晶収納部５の上側に形成され、上側に向かって断面積が増加する略漏斗状の増径部（断面積増加部）６と、断面積増加部６の上側に形成された断面積が一定の成長結晶部（断面積一定部）７とからなる。
【００２９】
容器２は、るつぼサセプタ８（結晶成長炉）に収納される。るつぼサセプタ８の下部はサセプタ９で保持される。このサセプタ９の下部に支持軸３が連結される。これらヒータ４、るつぼサセプタ８、サセプタ９が圧力容器１０に収納される。
【００３０】
さて、本実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、容器２底部の種結晶収納部５に種結晶Ｓを収納すると共に、その種結晶Ｓの上に原料融液Ｍを収納し、その原料融液Ｍの上に液体封止材Ｌを収納し、容器２底部から上部に向かって温度が高くなる温度勾配となるようにヒータ４で容器２を加熱し、種結晶Ｓより結晶成長を開始して徐々に上方に結晶化を進行させ、原料融液Ｍ全体を結晶化して化合物半導体単結晶Ｃを製造する方法であり、結晶化の進行に伴い、既結晶化部分の温度勾配を徐々に大きくして結晶化速度を結晶成長の開始から結晶成長の完了にわたって概ね同一にする点に特長がある。
【００３１】
ここで、結晶化速度とは、結晶Ｃの成長速度のことをいう。つまり、結晶化速度は、種結晶Ｓを核として原料融液Ｍが結晶化して化合物半導体単結晶Ｃが作製されていく速度、あるいは固液界面の移動速度のことをいう。
【００３２】
この結晶化速度は、具体的には、種結晶Ｓより成長を開始した際の結晶化速度の±１０％以内の結晶化速度であるとよい。
【００３３】
原料融液Ｍを結晶化して化合物半導体単結晶Ｃを得る方法としては、容器２を移動させることで結晶化を進めるＶＢ法、あるいは容器２に対し、相対的に温度勾配を移動させることで結晶化を進めるＶＧＦ法を用いる。
【００３４】
結晶化速度は、結晶成長炉８の構成、結晶Ｃの成長速度によって決まるものである。よって、結晶化速度を概ね同一にするには、所定の短い長さ（例えば、１０ｍｍ）間隔で結晶Ｃの成長を停止し、炉内温度を急冷し、結晶Ｃの既成長部分と急冷での固化部分の境界を確認することで、ＶＢ法あるいはＶＧＦ法での結晶成長時間および既成長部分の長さから算出して温度勾配の大きさを決定し、製造装置１を運転する。この方法を用いて、トライアンドエラーで、それぞれの炉の構成、結晶Ｃの成長速度に適した温度勾配を選定する。
【００３５】
ここで、第１の実施形態であるＶＢ法による化合物半導体単結晶の製造方法を説明する。
【００３６】
まず、図１に示すように、ＶＢ法では、見かけ上の結晶Ｃの成長速度が容器２の移動速度となり（通常は容器２の移動速度は一定。）、容器２が移動することで、固液界面は実線Ａになるはずだが、結晶固化部が熱抵抗になり、実際の固液界面は点線Ｂになってしまい、見かけ上の成長速度より遅れてしまう。すなわち、成長速度が成長位置により変化することになる。よって、成長速度を概ね同一にするため、既結晶部の温度勾配を大きくする（図１中の特性線１１から特性線１２にシフトさせる）。
【００３７】
次に、第２の実施形態であるＶＧＦ法による化合物半導体単結晶の製造方法を説明する。
【００３８】
ＶＧＦ法において、製造装置１の構成は、容器２を移動させない点を除いてＶＢ法の場合と同じである。図２に示すように、ＶＧＦ法では、見かけ上の結晶Ｃの成長速度は温度勾配の移動速度となり（通常は温度勾配の移動速度は一定。温度勾配は低温側に平行移動し、単位時間当たりの移動量は一定。）、温度勾配が移動することで（温度勾配が特性線２１から特性線２２に移動。温度勾配の移動に伴い固液界面が実線Ｒから実線Ｐに移動。）、固液界面は実線Ｐになるはずだが、結晶固化部が熱抵抗になり、実際の固液界面は点線Ｑになってしまい、見かけ上の成長速度より遅れてしまう。すなわち、成長速度が成長位置により変化することになる。よって、成長速度を概ね同一にするため、既結晶部の温度勾配を大きくする（図２中の特性線２２から特性線２３にシフトさせる）。
【００３９】
ここで、温度勾配が特性線２１から特性線２２に移動するのは、ＶＧＦ法では、温度勾配を移動させることによって、原料融液Ｌを固化させるためである。また、固液界面が融点である実線Ｐではなく点線Ｑのように遅れるのは、上述したように、結晶固化部が熱抵抗になることが原因である。つまり、ヒータ４の制御温度は実線Ｐを融点とすべく制御（温度が下がっている）しているが、原料融液Ｌの温度がヒータ温度に追随せず、原料融液Ｌがヒータ温度より高い温度となっているので、固液界面が点線Ｑのように遅れてしまうからである。
【００４０】
本実施の形態の作用を説明する。
【００４１】
従来の技術である特許文献１の方法は、原料融液Ｍと結晶Ｃとの界面である固液界面の温度勾配を大きく保つことで成長速度が一定になるとの考えである。ただし、実際には固液界面の温度勾配が小さい場合に比較すれば、成長速度は一定に近づくが、結晶固化部が熱抵抗になるのは、温度勾配によらないので、この方法では一定の成長速度にはなり得ない。また、本発明と異なる大きな点は、実際の成長速度を確認していないことである、本発明では、図１および図２で説明したように、実際の成長速度が一定となるように見かけ上の成長速度を成長過程で変化させている。
【００４２】
また、特許文献２の方法は、成長界面位置およびその形状を制御するシステムであること、また、特許文献１と同様に結晶固化部が熱抵抗となることを考慮していないことが問題になる。このシステムでは、実際の成長速度は特許文献１と同様に一定にならない。定常状態（成長が進行していない、熱的に平衡となっている）では、このシステムで成長速度は一定に近くなるが、実際の成長では一定になり得ない。
【００４３】
これに対し、本実施の形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、結晶化の進行に伴い、既結晶化部分の温度勾配を徐々に大きくして結晶化速度を結晶成長の開始から結晶成長の完了にわたって概ね同一にしている。
【００４４】
したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、結晶成長全般に亘り、固液界面が結晶成長軸方向に垂直の形状、または原料融液Ｍ側に凸形状となるように固液界面を制御できる。
【００４５】
これにより、容器２壁から受ける圧力に起因する結晶欠陥が入りにくく、転位集積からなるリネージや亜粒界の集積もなく、結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶Ｃを得る収率を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
化合物半導体として砒化ガリウム（以下「ＧａＡｓ」と記す）単結晶ＣをＶＢ法で製造させる場合を例に取り説明する。容器２としてＰｉｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ（以下「ＰＢＮ」と記す）製の容器２を用いた。容器形状は、成長結晶部７の直径１５２ｍｍ、成長結晶部７の長さ２００ｍｍ、増径部６の角度４５°、種結晶部５の直径１０ｍｍの容器２を用いた。
【００４７】
まず、容器２の種結晶部５にＧａＡｓ種結晶を配置し、原料融液ＭとしてＧａＡｓ多結晶原料２２０００ｇと、液体封止材Ｌとして三酸化硼素（以下「Ｂ2 Ｏ3 」と記す）１５００ｇとを投入した。該容器を圧力容器１０内に装填し、圧力容器１０内を不活性ガスで置換し、ヒータ４に給電し、原料、液体封止材を溶融し、次に種付を行う。
【００４８】
次いでヒータ温度を調整し、種付け部の固液界面の種結晶側（種付けの場合、成長開始時点のため、既結晶部を種結晶部５とした）の温度勾配が１０ｄｅｇ／ｃｍとなるように設定して、容器２を２．０ｍｍ／ｈ速度で降下させ、結晶成長を開始した。次に結晶成長終了部時点での既結晶部の温度勾配が３０ｄｅｇ／ｃｍとなるように、結晶化の進行に伴い、既成長部の温度勾配を徐々に大きくした。
【００４９】
上記の方法での種付け部から結晶成長最終部までの実際の成長速度の確認を行った。成長速度の確認方法は、まず、１０ｍｍ間隔で成長を停止し、炉内温度を急冷することで、既成長部分と急冷での固化部分の境界を確認することで、ＶＢ法での結晶成長時間および既成長部分の長さから算出した。成長速度は、種付け部から結晶成長最終部まで１．８〜２．２ｍｍ／ｈ範囲であった。
【００５０】
なお、上記方法により実際の結晶成長を２０回行った。その結果、結晶の種付け部から結晶成長最終部まで、全域単結晶（以下Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅと記す）の確率は、従来技術での６０％以下に対して、実施例１では８５％以上の高い確率で得られた。また、成長された単結晶を容器２より取り出し、これを成長方向に対して水平な方向に切断し、その切断面にラッピング処理およびポリッシング処理を施して鏡面にし、Ｘ線トポグラフにより固液界面形状を観察した。固液界面形状は、結晶成長全般に亘り、結晶成長軸方向に垂直の形状、または原料融液側に凸形状となっていることが確認できた。
【００５１】
なお、実施例１での既成長部の温度勾配は、種付け部から結晶成長終了部まで、一定の割合で大きくしたが、本発明の要旨は、種結晶より結晶成長を開始した結晶化速度を概ね同一速度とすることであり、結晶成長炉の構造、ＶＢ法での容器下降速度の設定などの諸条件で、温度勾配を大きくする方法は種々選択できる。また、種付け部の固液界面の種結晶側の温度勾配の設定値、および結晶成長終了部時点での既結晶部の温度勾配の設定値も、結晶成長炉８の構造、ＶＢ法での容器下降速度の設定などの諸条件で変化するのは言を待たない。
【００５２】
（実施例２）
次に、ＶＧＦ法で製造させる場合を例に取り説明する。なお、ＧａＡｓ単結晶の製造であることなどはＶＢ法での実施例１と同様である。
【００５３】
ヒータ温度を調整し、種付け部の固液界面の種結晶側（種付けの場合、成長開始時点のため、既結晶部を種結晶部５とした）の温度勾配が１０ｄｅｇ／ｃｍとなるように設定して、２ｄｅｇ／ｈの割合で、温度分布を低温方向に平行移動させる温度制御を行うことで、結晶化を進めた。なお、この時、平行して、結晶成長終了時点での既結晶部の温度勾配が３０ｄｅｇ／ｃｍとなるように、既成長部の温度勾配を徐々に大きくした。
【００５４】
上記方法での種付け部から結晶成長最終部までの実際の成長速度の確認を行った。成長速度の確認方法は、ＶＢ法での実施例１と同様である。成長速度は、種付け部から結晶成長最終部まで１．８〜２．２ｍｍ／ｈの範囲であった。
【００５５】
なお、上記方法により実際に結晶成長を２０回行った。その結果、結晶の種付け部から結晶成長最終部まで、全域単結晶の確率は、従来技術で５０％以下に対して、実施例２では７５％以上の高い確率で得られた。また、成長された単結晶を容器２より取り出し、これを成長方向に対して水平な方向に切断し、その切断面にラッピング処理およびポリッシング処理を施して鏡面にし、これにＡＢエッチングを施して固液界面形状を露呈させた。固液界面形状は、結晶全般に亘り、結晶成長軸方向に垂直の形状、または原料融液側に凸形状となっていることが確認できた。
【００５６】
上記実施例は、ＧａＡｓ単結晶成長の製造方法について述べたが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体の製造方法に応用しても同様の効果が得られる。
【００５７】
本発明による方法で得られた化合物半導体単結晶は、従来法よりもＡｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅの確率が高いばかりでなく、従来法で得られた化合物半導体単結晶に比べ、転位等の結晶欠陥が少ない。これは、固液界面形状が最適に制御されたことに基づくと考えられる。本発明で得られる化合物半導体単結晶ウェーハは、これを用いて素子を作製した場合、転位等の結晶欠陥に基づく素子歩留の低下を防止できる。工業生産における経済的効果は多大なものがある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の好適な第１の実施形態を示す化合物半導体単結晶の製造方法の一例を説明する概略図である。
【図２】本発明の好適な第２の実施形態を示す化合物半導体単結晶の製造方法の一例を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  化合物半導体単結晶製造装置
２  容器
４  ヒータ
Ｓ  種結晶
Ｍ  原料融液
Ｃ  化合物半導体単結晶
【図１】
2007186390.tif 000003
【図２】
2007186390.tif 000004