(57)【要約】【課題】原料溶液を使用しない製造方法であって、導電性の優れた酸化物粒子を得られる製造方法を提供する。【解決手段】Ｉｎ原子及びＳｎ原子を含む原料を、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率が、それぞれ、８０≦Ｉｎ≦９９モル％、１≦Ｓｎ≦２０モル％である酸化物粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ原子及びＳｎ原子を含む原料を、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する酸化物粒子の製造方法であって、
前記酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率が、それぞれ、８０≦Ｉｎ≦９９モル％、１≦Ｓｎ≦２０モル％である酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記原料が酸化物である請求項１に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物の平均粒径が０．２μｍ以下である請求項２に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物が不活性ガス雰囲気にて機械的に粉砕、混合したものである請求項２又は３記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法により得られる酸化物粒子。
【請求項６】
１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下での電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上である請求項５に記載の酸化物粒子。
【請求項７】
平均粒径が０．２μｍ以下である請求項５又は６に記載の酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、酸化物粒子を不活性ガス雰囲気にて加熱処理することにより、導電性の高い酸化物粒子を得られる製造方法及び酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を主とする導電性酸化物粉末（粒子）の透明導電性皮膜への利用が盛んになっている。導電性酸化物粉末から透明導電膜を作製する方法としては、例えば、一次粉径が約０．１μｍ以下の導電性酸化物粉末を、溶媒とバインダー樹脂からなる溶液中に分散させ、これをガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート又は噴霧等の手段で塗工し、乾燥する方法がある。
【０００３】
作製した透明導電膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止に有効であり、ディスプレーや計測器の窓ガラスの帯電防止やほこりの付着防止用として利用されている。
さらに、ＩＣパッケージ回路、クリーンルーム内装材、各種ガラスやフィルム等の帯電防止やほこりの付着防止、塗布型透明電極又は赤外線遮蔽材料等の用途にも利用又は利用が検討されており、今後の需要の伸びが期待されている。
このような利用分野の拡大に伴って、導電性に優れ、かつ透明性にも優れたＩＴＯ超微粒子の需要が高まっている。
【０００４】
導電性が良好な酸化物粒子を得るための一般的な製造方法として、原料である２種以上の遷移金属イオンを含有する水溶液（例えば、ＩＴＯ粉末の場合、ＳｎとＩｎを塩化物又は硝酸塩として溶解した水溶液）をアルカリ水溶液と反応させて、原料金属の水酸化物を共沈させ、この共沈水酸化物を出発原料として、これを大気中で加熱処理して酸化物に変換させる方法がある（特許文献１参照）。さらに導電性を高めるために、焼成雰囲気の酸素分圧を制御したり、又は還元性の気流で焼成することも述べられている。
また、共沈によって得られた原料を不活性ガスの加圧下、密閉して焼成する等の工夫をして低抵抗化を図ることが知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、このような溶液系を用いた製造方法では、廃液処理が必要であるため環境負荷が多大であり、かつ製造コストも高い。また、水素による還元処理等が必要であるため爆発の危険性がある。このため、装置が大掛かりなものとなり、コストがかかるという問題点があった。
【０００６】
一方、従来より知られている、大気中で２種類以上の原料を混合し、それを大気中で焼成して反応させた後、粉砕し微粉末を得るというブレークダウン的な方法では、良好な導電性が得られないという課題があった。
【特許文献１】特開平７−１８８５９３公報
【特許文献２】特許第３３６７１４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、原料溶液を使用しない製造方法であって、導電性の優れた酸化物粒子を得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究したところ、原料溶液を用いなくても、Ｉｎ及びＳｎ原子を含有する原料を、不活性ガス中で加熱処理することにより、良好な導電性を示す酸化物粒子が生じることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明によれば、以下の酸化物粒子の製造方法及び酸化物粒子が提供される。
１．Ｉｎ原子及びＳｎ原子を含む原料を、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する酸化物粒子の製造方法であって、前記酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率が、それぞれ、８０≦Ｉｎ≦９９モル％、１≦Ｓｎ≦２０モル％である酸化物粒子の製造方法。
２．前記原料が酸化物である１に記載の酸化物粒子の製造方法。
３．前記酸化物の平均粒径が０．２μｍ以下である２に記載の酸化物粒子の製造方法。
４．前記酸化物が不活性ガス雰囲気にて機械的に粉砕、混合したものである２又は３記載の酸化物粒子の製造方法。
５．１〜４のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法により得られる酸化物粒子。
６．１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下での電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上である５に記載の酸化物粒子。
７．平均粒径が０．２μｍ以下である５又は６に記載の酸化物粒子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料溶液を使用する製造方法によらずとも、良好な導電性を示す酸化物粒子を提供できる。また、廃液処理や還元処理が不要であり、簡易な酸化物粒子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸化物粒子の製造方法は、Ｉｎ原子及びＳｎ原子を含む原料を、不活性ガス雰囲気下で加熱処理すること、及び酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率を、それぞれ、８０≦Ｉｎ≦９９モル％、１≦Ｓｎ≦２０モル％とすることを特徴とする。
Ｉｎ及びＳｎの各原子を含む原料としては、それぞれ酸化インジウム、酸化錫の粉末がある。これら酸化物の混合物を出発原料に用いることができる。
尚、酸化物以外の原料として、少量元素である錫の原料としては硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、塩化物等が使用できるが、酸化インジウムとの反応の際に分解し、ガスを発生するため、酸化物が好ましい。
【００１２】
本発明では原料として、酸化物を粉砕、混合することにより、平均粒径を０．２μｍ以下とした粒子を使用することが好ましい。このような原料を使用することにより、焼成後の製品も０．２μｍ以下とすることができる。原料の平均粒径は、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
尚、平均粒径は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法により比表面積を測定し、酸化インジウムの密度（７．１２ｇ／ｃｍ３）、酸化錫の密度（６．９９ｇ／ｃｍ３）を用いて混合物の密度を算出し、下記式から算出した値である。
平均粒径（μｍ）＝６／（密度×比表面積）
【００１３】
また、原料である酸化物は、不活性ガス雰囲気にて機械的に粉砕、混合したものであることが好ましい。このような原料を使用することにより、低温での焼成でも、より導電性を上げることができる。
機械的に粉砕、混合する方法としては、例えば、遊星ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕・混合する方法を挙げることができる。また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用できる。機械的に粉砕、混合することにより、原料から目的物を得るまでの全ての工程を乾式で行なうことができる。
【００１４】
本発明では、上述した原料を不活性ガス雰囲気にて加熱処理する。具体的には、各原料粉末を所定量秤量し混合した出発原料を、不活性ガス中で加熱処理する。
本発明においては、例えば、原料粉末の配合量を調整することによって、加熱処理後に得られる酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ及びＳｎの含有率を、それぞれ８０≦Ｉｎ≦９９モル％、１≦Ｓｎ≦２０モル％とする。
Ｉｎが８０モル％未満では、電気伝導度が非常に低く、目的とする性能を発現しないおそれがある。一方、９９モル％を越えると、導電性が低くなるばかりでなく、高価なＩｎが多くなりコストが高くなる。
Ｉｎの含有率は、好ましくは８５〜９８モル％であり、Ｓｎの含有率は、好ましくは２〜１５モル％である。
【００１５】
尚、本発明においては、Ｉｎ、Ｓｎ及び酸素原子以外に、例えば、亜鉛等の遷移金属やＭｇ等のアルカリ土類金属等の原子を含む原料を使用してもよい。
【００１６】
加熱処理は、不活性ガスを充填でき、炉内を不活性ガス雰囲気に維持できるものであれば、公知の電気炉を用いて実施できる。
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用できる。
【００１７】
加熱処理について、加熱温度が比較的高温である場合は粒成長が激しいため、短時間での処理が好ましい。具体的に、加熱処理温度は１３００℃以下が好ましい。１３００℃以上では、特に粒成長が激しく微粒子の作製が困難になるおそれがある。
一方、加熱温度が比較的低温である場合、粒成長は抑えられるが、酸化インジウムと酸化錫との反応が遅いため、より長時間の加熱処理をしたほうが導電性が向上する。
加熱時間は、加熱が高温でなされる場合、数秒程度の非常に短い時間であり、低温であれば一時間程度以下となる。具体的に、加熱温度が１０００℃以上であるならば３分以下が好適であり、５００〜１０００℃であれば１０分以下が好適であり、５００℃以下であれば１時間以下程度が好適である。
【００１８】
加熱処理により原料を焼成した後、必要に応じて焼成物を解砕することにより酸化物粒子が得られる。尚、焼成物を遊星ボールミルやジェットミル等の機械的粉砕方法を用いて、乾式で粉砕することにより、より粒径の小さい酸化物粉子を得ることができる。
本発明の酸化物粒子の平均粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。これにより、透明導電膜とした場合でも透明性の高い膜が形成できる。平均粒径は、好ましくは約０．１μｍ以下、より好ましくは約０．０７μｍ以下である。
尚、例えば、ゴムやプラスチック等への白色導電性フィラーや、焼結体原料として用いる場合は０．１μｍ〜数μｍ程度でもよい。
平均粒径の測定方法は上述した方法と同様である。
【００１９】
上述の製造方法で得られる本発明の酸化物粒子は、高い導電性を有する。具体的には、酸化物粒子を加圧して圧縮させた状態とし、加圧が１００ｋｇ／ｃｍ２のときの電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上となる。
【００２０】
この酸化物粒子は、高い導電性を有するので帯電防止剤等、各種用途に用いられる。また、この粒子を原料とし、公知の方法にて加圧成型し、大気又は不活性ガス中で焼結して焼結体とすることもできる。
焼結体は導電性に優れているため、例えば、導電性膜を形成するときに使用されるスパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
酸化インジウム粉末（関東化学（株）製、純度９９．９％、１００メッシュ以下のものを分取して使用：以下同じ）１８．９１９ｇ、次いで酸化第二錫（フルウチ化学（株）製、純度９９．９９％、２００メッシュ以下のもの：以下同じ）を１．０８１ｇ加え、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）で８時間混合した。この混合物の平均粒径は０．０５２μｍであった。
尚、平均粒径は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法により比表面積を測定し、酸化インジウムの密度（７．１２ｇ／ｃｍ３）、酸化錫の密度（６．９９ｇ／ｃｍ３）を用いて混合物の密度を算出し、下記式から算出した。
平均粒径（μｍ）＝６／（密度×比表面積）
【００２２】
この混合物を赤外線イメージ炉（株式会社モトヤマ製）にて、窒素を０．５Ｌ／分の速度で流しながら、約３分間で５００℃まで昇温し、１分間その温度に保持した後、室温まで急冷して酸化物粒子を得た。この酸化物粒子は薄い灰色であった。また、平均粒径は約０．０７１μｍであった。
【００２３】
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。具体的に、アクリル樹脂製の円筒容器（直径１２ｍｍ）に測定対象の粒子を入れ、上下から銅製の円筒状電極で挟んだ。電気抵抗測定器を用いて電極間の電気抵抗を測定しながら、油圧ジャッキで試料に圧力をかけた。圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２に到達した時の電気抵抗と試料の厚さを測定し、下記式から電気伝導度を算出した。
電気伝導度＝（抵抗の逆数×試料厚み）／試料面積
【００２４】
本測定の結果、電気伝導度は８．４４×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有することが明らかになった。
実施例１及び以下に示す各例で作製した酸化物粒子について、粒子中の酸素原子を除いた全原子に占めるＩｎ及びＳｎの割合（モル％）、加熱処理条件、電気伝導度及び平均粒径を表１に示す。
尚、各原子の含有率は、ＩＣＰ発光分析により測定した。
【００２５】
【表１】
2007186352.tif 000002
【００２６】
実施例２〜４
加熱温度を表１に示すように変更した他は、実施例１と同じ条件で酸化物粒子を作製し、評価した。尚、約３分間で表１記載の温度に昇温し、１分間その温度に保持した。
【００２７】
実施例５
酸化インジウム粉末を１７．８４７ｇ、次いで、酸化第二錫を２．１５３ｇ加え、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）で８時間混合した。この混合物の平均粒径は０．０５３μｍであった。
この混合物を赤外線イメージ炉（株式会社モトヤマ製）にて、窒素を０．５Ｌ／分の速度で流しながら、約１０分間で３００℃まで昇温し、１分間その温度に保持した後、室温まで急冷した。
得られた酸化物粒子は薄い灰色であった。実施例1と同様に評価した結果、平均粒径は約０．０５５μｍ、電気伝導度は６．４４×１０−２Ｓ／ｃｍであった。良好な伝導性を有することが明らかになった。
【００２８】
実施例６
加熱温度を４００℃に変更した他は、実施例５と同じ条件で酸化物粒子を作製し、評価した。尚、約１０分間で４００℃に昇温し、１分間その温度に保持した。
【００２９】
実施例７〜１１
加熱温度を表１に示す温度に変更した他は、実施例５と同じ条件で酸化物粒子を作製し、評価した。尚、約３分間で表１に示す温度に昇温し、１分間その温度に保持した。
【００３０】
実施例１２
窒素置換したグローブボックス内で、酸化インジウム粉末を１７．８４７ｇ、酸化第二錫を２．１５３ｇを秤量し、遊星ボールミル用の雰囲気制御用ポットに入れて密封した。これを、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）にセットし８時間混合粉砕した。この混合物の平均粒径は０．０５μｍであった。
この混合物を赤外線イメージ炉（株式会社モトヤマ製）にて、窒素を０．５Ｌ／分の速度で流しながら、約１０分間で４００℃まで昇温し、１分間その温度に保持した後、室温まで急冷した。
得られた酸化物粒子は薄い灰色であった。実施例1と同様に評価した結果、平均粒径は約０．０６３μｍ、電気伝導度は２．８２×１０−１Ｓ／ｃｍであった。このように良好な伝導性を有することが明らかになった。また、大気雰囲気でボールミル粉砕した原料を用いた場合（実施例６）よりも高い導電性を示すことが明らかになった。
【００３１】
比較例１
原料粉末を遊星ボールミルにより混合、粉砕するまでは実施例１と同様に実施した。これを大気下、８００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は黄緑色に着色していた。また、平均粒径は約０．０８２μｍであり、電気伝導度は１．５９×１０−６Ｓ／ｃｍであった。窒素雰囲気での焼成粒子よりも数桁も電気伝導性が低い値であった。
【００３２】
比較例２
加熱温度を表１に示す温度に変更した他は、比較例１と同様の条件で実施した。
【００３３】
比較例３
原料粉末を遊星ボールミルにより混合、粉砕するまでは実施例５と同様に実施した。これを大気下、５００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は黄緑色に着色していた。また、平均粒径は約０．０６５μｍであり、電気伝導度は１．０×１０−８Ｓ／ｃｍであった。このように非常に電気伝導性が悪かった。
【００３４】
比較例４
加熱温度を表１に示す温度に変更した他は、比較例３と同様の条件で実施した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の酸化物粒子は、透明導電性塗料、プラスチックの添加剤（白色フィラー、帯電防止、静電気防止、電磁シールド等）、透明導電性薄膜材料、赤外線、紫外線遮蔽材料、機能性塗料材料（導電性塗料、熱線反射塗料）等に使用できる。