(57)【要約】【課題】  摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｎｉメッキ鋼板表面が、ＮｉおよびＰを含有する酸化膜で被覆されたことを特徴とする摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板であり、前記酸化膜厚みは５ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましく、また、前記酸化膜のＮｉ／Ｐ比率は３以上であることが望ましい。そして、Ｎｉメッキ鋼板を、リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンを含有する水溶液中（更に、ニッケルイオンおよびまたは酸化剤を含有しても良い）で処理し、必要に応じて、次いで５００℃以上の温度で加熱処理をすることによって前記酸化膜で被覆されたＮｉメッキ鋼板を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉメッキ鋼板表面が、ＮｉおよびＰを含有する酸化膜で被覆されたことを特徴とする摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項２】
酸化膜厚みが５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項３】
ＮｉおよびＰを含有する酸化膜のＮｉ／Ｐ比率が３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項４】
Ｎｉメッキ鋼板を、リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンを含有する水溶液中で処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉメッキ鋼板を、リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンを含有する水溶液中で処理し、次いで５００℃以上の加熱処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項６】
リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンを含有する水溶液が、更に、ニッケルイオンおよびまたは酸化剤を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電池缶等の用途に用いられる摺動性および接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電池缶用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。
【０００３】
この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される（例えば特許文献１〜４）。
【０００４】
しかしながら、前述の従来技術では、Ｎｉメッキ層が再結晶、軟質化している結果として、電池製造過程において電池缶を高速搬送する際、電池缶外面どおしの接触における摺動性が必ずしも十分でなく、缶の流れ性が劣り生産性を悪化させる場合がある。また、プレス加工においても、金型との摺動性が十分でなく、プレス性を悪化させる場合もある。
【０００５】
特許文献５では、Ｎｉメッキ後、更にＮｉ−Ｐ合金メッキを施して熱処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶、軟質化したＮｉメッキ層の上層に更に硬質なＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有する耐食性と耐疵つき性に優れたＮｉメッキ鋼板が示されている。この鋼板は、摺動性は良好であるが、接触抵抗が高いといった問題があった。また特許文献６では、最表層に光沢Ｎｉ層あるいは、光沢Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ層を有する電池缶用メッキ鋼板が示されてされているが、この鋼板も、摺動性は良好であるが、接触抵抗が高いといった問題があった。以上のように摺動性と接触抵抗はトレードオフの関係となりやすい。
【０００６】
特許文献７では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層にロール圧延された光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢剤含有Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されているが、この鋼板は、より厳しい条件下での摺動性は十分でない。
【０００７】
特許文献８では、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に未再結晶の軟質Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が示されており、この鋼板も、より厳しい条件下での摺動性は十分でない。
【０００８】
ところで、亜鉛系メッキ鋼板においては、その表面をＰの酸化物皮膜で被覆することで摺動性を顕著に改善する技術が知られている（例えば特許文献９）が、この技術をＮｉメッキ鋼板に適用した場合には、接触抵抗が顕著に悪化するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２３５５９４号公報
【特許文献２】特許第３０４５６１２号公報
【特許文献３】特許第３４０５６６９号公報
【特許文献４】特許第３６３４２５７号公報
【特許文献５】特公平５−２５９５８号公報
【特許文献６】特開２００２−５０３２４号公報
【特許文献７】特開２００４−２１８０４３号公報
【特許文献８】特開２００３−２７７９８１号公報
【特許文献９】特許第２８１９４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、Ｎｉメッキ鋼板の表層を種々の皮膜で覆うことで、摺動性と接触抵抗の改善効果を検証した結果、多くの皮膜で摺動性の改善は達成できるものの、同時に接触抵抗は顕著に悪化することが判明した。ところが、特定の組成の酸化膜においては摺動性と接触抵抗を両立できる特異な効果のあることを見出し本発明にいたった。
すなわち本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
【００１２】
（１）  Ｎｉメッキ鋼板表面が、ＮｉおよびＰを含有する酸化膜で被覆されたことを特徴とする摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板。
【００１３】
（２）  酸化膜厚みが５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板。
【００１４】
（３）  ＮｉおよびＰを含有する酸化膜のＮｉ／Ｐ比率が３以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板。
【００１５】
（４）  Ｎｉメッキ鋼板を、リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンを含有する水溶液中で処理することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【００１６】
（５）  Ｎｉメッキ鋼板を、リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンを含有する水溶液中で処理し、次いで５００℃以上の加熱処理することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【００１７】
（６）  リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンを含有する水溶液が、更に、ニッケルイオンおよびまたは酸化剤を含有することを特徴とする上記（４）または（５）に記載の摺動性と接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、摺動性および接触抵抗に優れたＮｉメッキ鋼板およびその製造方法が得られる。そして、本発明の鋼板は、高速、連続プレスにおける油膜低下時にも良好な摺動性を発現し、良好な接触抵抗も有するため、電池缶用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明が対象とするＮｉメッキ鋼板は、Ｎｉメッキままの鋼板、あるいはＮｉメッキ後熱拡散処理によって、Ｎｉの一部または全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層としたＮｉメッキ鋼板が適用できる。ここで、Ｎｉメッキとしては、無光沢Ｎｉ、半光沢Ｎｉ、光沢Ｎｉ等が適用できるが、接触抵抗の点で、光沢Ｎｉは好ましくない。
また純ＮｉのみでなくＮｉを主とする合金メッキも適用できるが、Ｐを共析させたＮｉ合金メッキは接触抵抗が劣るため本発明の範囲外である。同様の理由でＰ化合物を還元剤として用いた無電解Ｎｉメッキも本発明の範囲外である。
【００２０】
本発明においては、上述のＮｉメッキ鋼板の表面をＮｉおよびＰを含有する酸化膜で被覆する。このような酸化膜は、固体潤滑作用により顕著な摺動性改善効果を有するとともに、接触抵抗も悪化させない。ここで、ＮｉおよびＰのうちいずれか一方でも欠けた酸化膜であっては、効果が得られない。酸化膜のＮｉは、メッキ層から供給されたものであってもかまわないし、また、酸化膜形成反応に使用した処理浴から供給されたものであってもかまわない。また、Ｐは酸化膜形成反応に使用した処理浴から供給されたものである。また、酸化膜中に処理浴中から供給される不純物を含んでいても許容できる。前記酸化膜の厚みとしては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ未満では摺動性改善効果が不足し、１００ｎｍ超では接触抵抗が悪化しやすい。また、前記酸化膜のＮｉ／Ｐの比率は、モル比で３以上が好ましく、３未満では摺動性改善効果が不足しやすいとともに接触抵抗も悪化しやすい。
【００２１】
前記酸化膜の形成方法としては、浸漬法、塗布法、電解法等のいずれも適用可能である。
浸漬法においては、例えば、リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンを含有する酸性処理液に、過マンガン酸塩に代表される酸化剤を複合添加した処理浴中に、常温〜１００℃、望ましくは６０〜１００℃にて１秒以上浸漬し、引き上げてそのままあるいは水洗して乾燥する方法が採用される。ここで、前記処理のままでは、酸化膜中のＮｉ／Ｐ比率が小さく、効果が不足しやすいため、更に、５００℃以上の温度にて加熱処理する方法が好適に用いられる。
【００２２】
塗布法においては、例えば、リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンとＮｉイオンを含有する処理液に、必要に応じて過マンガン酸塩に代表される酸化剤を複合添加した処理浴を調整し、前記処理液をロールコーター等で塗布して水洗することなく乾燥する方法が採用される。ここで、前記処理のままでは、酸化膜中のＮｉ／Ｐ比率が小さく、効果が不足しやすいため、更に、５００℃以上の温度にて加熱処理する方法が好適に用いられる。
【００２３】
電解法においては、アノード電解、カソード電解のいずれも採用でき、例えば、リン酸イオンまたは縮合リン酸イオンとＮｉイオンを含有する処理液中で、電解する方法が採用できる。ここで、前記処理のままでは、酸化膜中のＮｉ／Ｐ比率が小さく、効果が不足しやすいため、更に、５００℃以上の温度にて加熱処理する方法が好適に用いられる。
【実施例】
【００２４】
（実施例１〜５および比較例１）
未再結晶のＮｂ，Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼に脱脂、酸洗の前処理の後、無光沢ワット浴による電気メッキでＮｉを２μ形成した。次いで無酸化雰囲気にて、８００℃、６０ｓｅｃ保持し、前記Ｎｉメッキ層のおよそ半分をＦｅ−Ｎｉ拡散層とした。常温まで冷却後、リン酸３０ｇ／ｌ、過マンガン酸カリウム５０ｇ／ｌ、硝酸５ｇ／ｌ含有する７０℃の水溶液に、５〜５０秒浸漬処理し引き上げて水洗し８０℃で乾燥して酸化膜被覆処理を行った。なお、比較例１では、前記酸化膜被覆処理を一切行わなかった。実施例３〜５においては更に、無酸化雰囲気にて５００℃×６０ｓｅｃの加熱処理を行った。いずれのサンプルも最後に伸び率１．２％の調質圧延を行い供試材とした。
【００２５】
（実施例６）
未再結晶のＮｂ，Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼に脱脂、酸洗の前処理の後、無光沢ワット浴による電気メッキでＮｉを２μ形成した。ついで、リン酸５０ｇ／ｌ、硝酸ニッケル２５ｇ／ｌ、ポリアルキレングリールエステル系レベリング剤１０ｐｐｍ含有する水溶液をロールコーターにて塗布し、１００℃で水分を蒸発させた後、更に、無酸化雰囲気にて８００℃×６０ｓｅｃの加熱処理を行い、酸化膜被覆と同時に、Ｎｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とした。最後に伸び率１．２％の調質圧延を行い供試材とした。
【００２６】
（実施例７〜１０および比較例２）
未再結晶のＮｂ，Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼に脱脂、酸洗の前処理の後、無光沢ワット浴による電気メッキでＮｉを２μ形成した。ついで、第一リン酸ソーダ４０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル１５０ｇ／ｌ含有する６０℃の水溶液中で５０Ａ／ｄｍ２にてカソードまたはアノード電解処理を３０秒行った。なお、比較例２では、前記処理浴で、硫酸ニッケルに替えて、硫酸亜鉛５０ｇ／ｌ含有する水溶液にて同様に処理を行った。実施例８，９では、前記処理後、水洗乾燥し、更に無酸化雰囲気にて８００℃×６０ｓｅｃの加熱処理を行い、Ｎｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とした。最後に伸び率１．２％の調質圧延を行い供試材とした。
【００２７】
（性能評価方法）
酸化膜厚み；ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、Ｏ強度がアトミック％で５％となる深さを酸化膜厚みとした。
酸化膜のＮｉ／Ｐ比；ＡＥＳ（オージェ電子分析）により、Ｎｉ／Ｐのモル比を求めた。
摺動性；２０ｍｇ／ｍ２の極薄塗油したサンプルを１０ｍｍ幅の平板金型で加重１２００ｋｇにて圧着し、５００ｍｍ／ｍｉｎにて引き抜き、摩擦係数を測定した。０．１１未満を「◎」、０．１１〜０．１３未満を「○」、０．１３〜０．１７未満を「△」、０．１７以上を「×」と評価した。
【００２８】
接触抵抗；山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重５０ｇにおける鋼板サンプルの接触抵抗を測定した５ｍΩ未満を「◎」、５〜１０ｍΩ未満を「○」、１０〜２０ｍΩ未満を「△」、２０ｍΩ以上を「×」と評価した。
【００２９】
【表１】
2007321212.tif 000002
【００３０】
本発明の実施例では、良好な性能を示した。特に、酸化膜のＮｉ／Ｐ比が３以上の水準では極めて良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、高速、連続プレスにおける油膜低下時にも良好な摺動性を発現するＮｉメッキ鋼板およびその製造方法が得られ、この鋼板は、良好な接触抵抗も有するため、電池缶用途に適しており、産業上の利用価値は多大である。