(57)【要約】【解決手段】本発明は、密接に結合した反応装置と電気化学的セルとからなるマイクロ工学的反応装置、及びかかる装置を、有機化合物の合成のために、電気化学的反応を含む処理によって用いる方法に関する。合成処理は、原料物質を、チャネルか、又はチャンバ内の反応領域で前駆体物質に暴露される反応性一次生産物に電気化学的に変換させ、一次生産物及び前駆体物質を反応させ二次生産物を生じさせる種類のものである。
2004530044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学合成を行うための微細工学的反応装置であって、前記反応装置が：
（ａ）反応チャンバ及び反応チャンバの内部と密接に連通する電気化学セル；
（ｂ）前記反応チャンバが微細工学的な寸法であり、及び流体を、反応チャンバに搬送し、及び反応チャンバから搬送するための微細工学的な入口導管及び出口導管を有しており；
（ｃ）前記セルが、相互に関連して位置し及び配置され電極の間の空間を画成する少なくとも２種の電極を含んでおり、そこで、セルの使用の少なくとも１種の態様において、酸化還元活性の原料物質であるか、又はそれを含有するイオン伝導性流体を受け取り、及び電位が電極に印加される際電流が通過する電極の間で導電性通路を形成し、原料物質を電解し、及び一次生産物を、反応チャンバの内部内の電極の表面でか、又はそれに隣接して形成し；
（ｄ）一次生産物と反応して二次生産物を産生する前駆体物質を反応チャンバ中に導入するための手段、及び
（ｅ）二次生産物を反応チャンバから前記出口導管を介して搬出する手段
を含むことを特徴とする反応装置。
【請求項２】
少なくとも１種の電極が、使用に際し、一次生産物が形成される表面を有し、及び表面が反応チャンバ内に設置されているか、又は反応チャンバの境界壁の一部を形成していることを特徴とする請求項１記載の反応装置。
【請求項３】
少なくとも１種の電極が、使用に際し、一次生産物が形成されるか、原料物質と反応して一次生産物を形成する犠牲物質から作られているか、又は犠牲物質で被覆されている表面を有していることを特徴とする請求項１又は２記載の反応装置。
【請求項４】
さらに、セルが、犠牲物質のイオンを含有するイオン伝導性流体の存在下に各々の電極に電荷を選択的に印加するための電着手段を含んでおり、それによって、単数の電極上か、又は複数の電極上に堆積すべき犠牲物質を生じさせ及び電解によって消耗する犠牲物質が補充されることを特徴とする請求項３記載の反応装置。
【請求項５】
電着手段が、一次生産物を形成させる犠牲物質及び原料物質の反応に先立ってか、又はその反応中に、犠牲物質をそれぞれの電極又は複数の電極の表面上に操作可能に堆積させることを特徴とする請求項３又は４記載の反応装置。
【請求項６】
電着手段が、一次生産物を形成させる犠牲物質及び原料物質の反応に先立ってか、又はその反応中に、犠牲物質をそれぞれの電極又は複数の電極の表面上に操作可能に堆積させることを特徴とする請求項４又は５記載の反応装置。
【請求項７】
電着手段が、負電荷を一方の電極に印加し、及び正電荷を他方の電極に印加するための手段を含んでおり、及び流体供給手段が、陽イオンが負に荷電した電極上に堆積されるべき犠牲物質である塩を含有する有機流体の原料を導入するために設けられており、及び２種の電極間に電界を生じさせて物質を負に荷電した電極の表面上に電着させるための手段が設けられていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項８】
電着手段が、負電荷を一方の電極に印加し、及び正電荷を他方の電極に印加するための手段を含んでおり、及び流体供給手段が、陰イオンが正に荷電した電極上に堆積されるべき犠牲物質である塩を含有する有機流体の原料を導入するために設けられており、及び２種の電極間に電界を生じさせて物質を正に荷電した電極の表面上に電着させるための手段が設けられていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項９】
犠牲物質のイオンを含有する有機流体が、また、堆積した物質と反応して一次生産物を生産する有機試薬でもあることを特徴とする請求項７又は８記載の反応装置。
【請求項１０】
犠牲物質のイオンを含有する有機流体が、また、堆積した物質と反応して二次生産物を生産する前駆体でもあることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項１１】
少なくとも１種の電極が、流体浸透性物質から作られており、及び流体原料物質を浸透させて反応チャンバの内部と連通する流体浸透性電極の表面で反応させて一次生産物を形成させる反応チャンバの境界壁の１部を画成していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項１２】
第２チャンバが反応チャンバの内部から離間した流体浸透性電極の側面上に形成されており、及びセルの電極が第２チャンバ中に設置されており、前記流体浸透性電極が、第２チャンバ内の原料物質を電解することによって一次生産物が作成され、浸透性電極を通って反応チャンバの内部に浸透し、及び前駆体物質と反応して二次生産物を形成させる物質から作られていることを特徴とする請求項１１記載の反応装置。
【請求項１３】
第２チャンバが、新鮮原料物質を含有する流体を第２チャンバに供給するための入口導管及び前記原料物質が消耗した流体を第２チャンバから除去するための出口を有していることを特徴とする請求項１１記載の反応装置。
【請求項１４】
流体浸透性のイオン導体又は導電体が電極間に設けられ、イオン伝導性溶液が１方の電極と接触して保持される導体の１方の側面上の第１の領域、及び前記導体の他方の側面上の、流体、固体、又は半固体であることができるイオン伝導性層が流体浸透性電極に接触している第２の領域が画成されていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項１５】
導体が水銀又はアマルガムであることを特徴とする請求項１４記載の反応装置。
【請求項１６】
セルが再充電可能なカートリッジであることを特徴とする請求項１〜１５記載の反応装置。
【請求項１７】
流体を反応装置にポンピングするための反応装置に接続された流体ポンプ手段が設けられていることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項１８】
原料物質及び前駆体が共通の流体中に存在することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項１９】
原料物質が第１の流体中に存在し、前駆体が第２の流体中に存在することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項２０】
反応チャンバの出口導管が、２種又はそれより多い別個の出口通路に別れていることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項２１】
少なくとも１種又はそれより多い別個の出口通路が請求項１〜２０のいずれか一項記載の反応装置によって構成される他の反応装置の入口導管に接続されていることを特徴とする請求項２０記載の反応装置。
【請求項２２】
セルの１種の電極が、反応チャンバの壁中に設置されるか、又はその壁の一部を形成しており、及びセルの１種の電極が、別個の出口通路の１種を画成する導管の壁中に設置されるか、又はその壁の一部を形成していることを特徴とする請求項２０又は２１記載の反応装置。
【請求項２３】
反応チャンバが構成され、必要な大きさにされ、及び配置されて、入口導管及び出口導管のそれぞれの対を介した反応チャンバまでの複数の隣接する流路が画成されていることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項２４】
セルの正極及び負極の間に設置されてイオン浸透性障壁の１方の側面上の正極に隣接する正極区画及びイオン浸透性障壁の他方の側面上の負極に隣接する負極区画を画成するイオン浸透性障壁が設けられていることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項２５】
障壁が次の物質、すなわち多孔性又は浸透性のシート、透析膜、イオン交換膜、ゲル状の電解質の領域又は固定化された電解質の領域から選ばれていることを特徴とする請求項２４記載の反応装置。
【請求項２６】
少なくとも１種の電極が流体を流すことができる多孔性ブロックであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項２７】
原料物質を供給するための第１の別個の入口導管、前駆体を供給するための第２の別個の入口導管、及び二次生産物を反応チャンバから除去する洗浄流体を供給するための第３の別個の導管が設けられていることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項２８】
第１、第２又は第３の入口導管のそれぞれを選択的に開放及び閉鎖する弁手段が設けられていることを特徴とする請求項２７記載の反応装置。
【請求項２９】
反応チャンバ又はセル中に、セルの電極に印加される電位を監視及び制御するために１種又はそれより多い参照電極手段が設けられていることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項３０】
反応装置中で生産される生産物の組成を監視するために１種又はそれより多い監視電極手段が設けられていることを特徴とする請求項２９記載の反応装置。
【請求項３１】
反応チャンバ内か、又は反応チャンバに隣接して、反応チャンバの内部の少なくとも１種の領域の温度を制御するために熱交換器が設けられていることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか一項記載の反応装置によって構成される他の反応装置の入口導管に、出口導管が流れを連続させて接続されていることを特徴とする請求項１〜３１のいずれか一項記載の反応装置。
【請求項３３】
複数の連続して接続された反応装置が共通の構造上に設けられていることを特徴とする請求項３２記載の反応装置。
【請求項３４】
連続して接続された反応装置の１種又はそれより多い配置が、共通の構造上に連続して接続された反応装置の１種又はそれより多い他の配置に関して配置されていることを特徴とする請求項３２又は３３記載の反応装置。
【請求項３５】
化学合成を行う方法であって、以下の工程：
（ａ）請求項１〜３４のいずれか一項記載の反応装置によって構成される反応装置を提供すること；
（ｂ）少なくとも２種の電極間の空間に原料物質を与えること；
（ｃ）原料物質を電解して反応チャンバの内部と連通する電極の表面でか、又はその表面に隣接して一次生産物を形成すること；及び
（ｄ）反応チャンバ内の一次生産物を、一次生産物と反応し及び／又は混合されて二次生産物を生産する前駆体と接触させること
を含むことを特徴とする化学反応の実行方法。
【請求項３６】
二次生産物を反応チャンバから除去する工程を含むことを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
二次生産物を、追加の単数の反応か、又は一連の追加の反応に用いる前駆体である物質と反応させて最終生産物を生産させる工程を含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
合成有機化合物を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）請求項１〜３４のいずれか一項記載の反応装置によって構成される微細工学的反応装置を提供することであり、そこで、少なくとも１種の電極が、前駆体と反応して二次生産物を形成する犠牲物質から作られているか、又はそれで被覆されており；
（ｂ）原料物質を、犠牲物質からなるか、又はそれが上に堆積している少なくとも１種の電極に与えること；
（ｃ）原料物質を電解すること及び電解された原料物質を犠牲物質と反応させて電極の表面でか、又はそれに隣接して一次生産物を形成すること；及び
（ｄ）一次生産物を、反応チャンバ中で、一次生産物と反応して前記有機化合物を形成する前駆体と接触させること
を含むことを特徴とする有機化合物の製造方法。
【請求項３９】
合成有機化合物を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）請求項１〜３５のいずれか一項記載の反応装置によって構成される微細工学的反応装置を提供することであり、そこで、少なくとも１種の電極が、前駆体と反応して二次生産物を形成する犠牲物質から作られているか、又はそれで被覆されており；
（ｂ）有機原料物質を、少なくとも犠牲生産物からなるか、又はそれが上に堆積している少なくとも１種の電極に与えること；
（ｃ）原料物質を電解すること及び電解された原料物質を犠牲物質と反応させて電極の表面でか、又はそれに隣接して二次生産物を形成すること；及び
（ｄ）一次生産物を、反応チャンバ中で、一次生産物と反応して前記有機化合物を形成する前駆体と接触させること
を含むことを特徴とする有機化合物の製造方法。
【請求項４０】
さらに、消耗した犠牲物質を、少なくとも１種の電極上での電着物質によって補充する工程を含むことを特徴とする請求項３８又は３９記載の方法。
【請求項４１】
電極を電力供給に接続することによって、犠牲物質をそれぞれの電極又は複数の電極上に堆積させ、それによって、一方の電極が負極を形成し及び他方が正極を形成し、及びこの方法が、陽イオンが犠牲物質である塩を含有する流体を負極に与える工程、及び負極及び正極の間に電界を印加し、それによって、負極上に犠牲物質を堆積させる工程を含むことを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
基材を電力供給に接続することによって、犠牲物質をそれぞれの電極の表面上に堆積させ、それによって、一方の電極が負極を形成し及び他方が正極を形成し、及びこの方法が、陰イオンが犠牲物質である塩を含有するイオン伝導性流体を正極に与える工程、及び負極及び正極の間に電界を印加し、それによって、正極上に犠牲物質を堆積させる工程を含むことを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
塩を含む流体を電極に与える一方、同時に電荷を電極に印加し、それによって、犠牲物質を少なくとも１種の電極上に堆積させ、及び次いで原料物質を電極に与え及び犠牲物質と電解的に反応させて一次生産物を形成することを特徴とする請求項４１又は４２記載の方法。
【請求項４４】
塩を含む流体を電極に与える一方、同時に電荷を負極に印加し、それによって、犠牲物質を少なくとも１種の電極上に堆積させ、及び原料物質を塩と同時に電極に与え、及び堆積した犠牲物質と反応させて一次生産物を形成することを特徴とする請求項４１又は４２記載の方法。
【請求項４５】
反応装置が請求項１２〜１５のいずれか一項記載の反応装置によって構成され、及び前記方法が、次の工程：
（ａ）第２チャンバ中に、前記原料物質を含有する流体を導入すること；及び
（ｂ）前記原料物質を前記第２チャンバ中で電解し、前記一次生産物を、反応チャンバの内部と連通している流体浸透性電極の表面で生産させること
を含むことを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項４６】
リチウム、又はナトリウム、又はカリウムのアルキルを合成するための方法であり、原料物質が、リチウム、又はナトリウム、又はカリウムの塩の溶液、又は固体又はそれらの重合体イオン導体から誘導されており、及び前駆体が、原料物質と反応して、リチウム、又はナトリウム、又はカリウムのアルキルを二次生産物として形成するハロゲン化アルキルであることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項４７】
ナトリウムナフタレニドを合成するための方法であり、原料物質がナトリウムであり、前駆体がナフタレンであり、及び二次生産物がナトリウムナフタレニドであることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項４８】
カリウムナフタレニドを合成するための方法であり、原料物質がカリウムであり、前駆体がナフタレンであり、及び二次生産物がカリウムナフタレニドであることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項４９】
ナトリウムアントラセニドを合成するための方法であり、原料物質がナトリウムであり、前駆体がアントラセンであり、及び二次生産物がナトリウムアントラセニドであることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項５０】
カリウムアントラセニドを合成するための方法であり、原料物質がカリウムであり、前駆体がアントラセンであり、及び二次生産物がカリウムアントラセニドであることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項５１】
ナトリウムフェナントレニドを合成するための方法であり、原料物質がナトリウムであり、前駆体がフェナントレンであり、及び二次生産物がナトリウムフェナントレニドであることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項５２】
カリウムフェナントレニドを合成するための方法であり、原料物質がカリウムであり、前駆体がフェナントレンであり、及び二次生産物がカリウムフェナントレニドであることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項５３】
有機スズ化合物を変換するための方法であり、原料物質がナトリウムであり、前駆体が有機スズ化合物であることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項５４】
次の種類の反応
Ｎａ＋  ＋  ｅ−（電極から）  →  Ｎａ０
（ＣＨ３）３Ｓｎ−Ｓｎ（ＣＨ３）３  ＋  ２Ｎａ０  →  ２（ＣＨ３）３Ｓｎ−Ｎａ＋
によって有機スズ化合物の変換を遂行するための方法であることを特徴とする請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
さらに、ナトリウム化合物を、次の式：
（ＣＨ３）３Ｓｎ−Ｎａ＋  ＋  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ−Ｃｌ  →  （ＣＨ３）３Ｓｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ  ＋  Ｎａ＋Ｃｌ−
に従って有機ハロゲン化物と反応させることを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
ナトリウム、リチウム又はカリウムのアルコキシド又はフェノキシドを生成させるための方法であり、次の式
Ｎａ／Ｋ／Ｌｉ＋  ＋  ｅ−（電極から）→  Ｎａ／Ｋ／Ｌｉ０
Ｎａ／Ｋ／Ｌｉ０  ＋  Ｒ−ＯＨ  →  Ｎａ／Ｋ／Ｌｉ＋−ＯＲ  ＋  Ｈ２
（式中、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、フェニル、置換されたフェニル、ヘテロアリール、又は置換されたヘテロアリール。）
に従うことを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項５７】
金属ナトリウムによって芳香族化合物からハロゲン化物を除去するための方法であり、次の反応
Ｎａ＋  ＋  ｅ−（電極から）→  Ｎａ０
６−ｎＮａ０  ＋  Ｃ６ＨｎＣｌ６−ｎ  ＋溶媒  →  Ｃ６Ｈ６  ＋  ＮａＨａｌ  ＋溶媒
（式中、Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ。）
に従うことを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項５８】
化合物のバーチ還元を遂行するための方法であり、次の反応
【化１】
2004530044.tif 000007
Ｃ６Ｈ６（ベンゾン）＋  ２Ｎａ  ＋  Ｃ２Ｈ５ＯＨ（液体アンモニア中）→  Ｃ６Ｈ８（１，４シクロヘキサジエン）
に従うことを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項５９】
グリニャール試薬を生成させるための方法であり、次の反応：
ＲＸ  ＋  Ｍｇ（エーテル中）→  Ｒ−Ｍｇ−Ｘ
（式中、Ｒ＝Ｃ６Ｈ５、及びＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）
に従うことを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項６０】
反応が：
Ｃ６Ｈ５Ｂｒ  ＋  Ｍｇ  →  Ｃ６Ｈ５ＭｇＢｒ
であることを特徴とする請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
ハロゲン化生産物を生成させるための方法であり、原料物質が可溶性ハロゲン化物であり、一次生産物が可溶性ハロゲン化物の電気化学的酸化によって生産されるハロゲンであり、及びハロゲンが有機前駆体と反応して不飽和結合に対する付加によってか、又は置換によって二次ハロゲン化生産物を生産することを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項６２】
ハロゲン化生産物を生成させるための方法であり、原料物質が可溶性ハロゲン化物であり、一次生産物が可溶性ハロゲン化物の電気化学的酸化によって生産されるハロゲンであり、及びハロゲンが無機前駆体と反応して無機反応性中間体を生産することを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【請求項６３】
ハロゲンが塩素であり、無機前駆体がリンであり、及び二次生産物がＰＣｌ３又はＰＣｌ５であることを特徴とする請求項６１又は６２記載の方法。
【請求項６４】
二次生産物が反応チャンバ中でカルボン酸と反応して塩化アシル生産物を生じさせることを特徴とする請求項６１〜６３のいずれか一項記載の方法。
【請求項６５】
ウィッティヒ反応によってホスホニウム塩の陽イオンからイリドを生じさせ及びイリドとアルデヒドとの反応でアルケンを生じさせるための方法であり、次の式：
（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＋ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＯ２  ＋  ｅ−→（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＋Ｃ−ＨＣ６Ｈ４ＮＯ２
（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＋Ｃ−ＨＣ６Ｈ４ＮＯ２  ＋  ＨＣＯＣ６Ｈ４ＮＯ２→ＮＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨＣＨＣ６Ｈ４ＮＯ２
に従うことを特徴とする請求項３５〜４５のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的反応を含む処理によって有機化合物の合成において用いるための微細工学的(micro-engineered)反応装置、及びかかる微細工学的反応装置を用いる方法に関する。合成処理は、原料物質を、電気化学的に、チャネル又はチャンバ内の反応領域で暴露される反応性一次生産物、前駆体物質に転換させ、一次生産物及び前駆体物質を反応させて二次生産物を生じさせる種類のものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的反応は有機物の合成において比較的わずかにしか用いられていない。これは種々の制限のためのであり、それらには、有機物の種のほとんどが清浄でないこと及び直接的な電気化学的転換の識別、多くの有機物合成処理に不適合な極性のイオン伝導性媒体に対する制限、及び有機溶液の比較的低いイオン導電性が含まれ、それらは電流及び処理量を制限する場合がある。印加する電位を増加させることによって電流を増加させることができるが、このことは、イオン伝導性流体本体の加熱を増加させ及び電極での制御された電位及び清浄な電気化学的処理の達成に困難を与える傾向がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
しかし、多くが合成反応に広範に用いられており、これらは反応性の高エネルギー反応物質を利用している。かかる反応物質の例は、リチウム又はナトリウムのアルキルのような有機金属物質、及びグリニャール試薬である。かかる物質の長期貯蔵は、実用的でないか、又は有害であることがあり、及びそれらは用いるすぐ前に前駆体試薬と活性金属とから合成されることが多い。活性金属は、有機金属の合成に用いられ、特にアルカリ金属であり、それら自体が有害であるか、又は取り扱いが難しく、及びそれらの有機物合成における使用を妨げる腐食生産物を貯蔵中に蓄積することがある。活性金属は、通常、生産者によって、シート、ロッド、又は顆粒として供給され、それらは、有機物の合成に用いる前に酸素を含まない乾燥状態でか、又はそうではなく保護された環境中で切断するか、又はそうではなく機械的に処理し、十分に清浄で活性な表面積を生産させなければならないことがある。これらの活性金属の取り扱い及び処理は有害であることがあり、及び処理の困難性及び望ましい有機金属試薬を生じさせる費用を加えることがある。通常の方法に従って有機金属種を合成する際に用いるための活性金属は、電気化学的に生じさせることができるか、又は生じる。提案する装置の利点は、かかる物質をその位置で前駆体試薬との反応のための一次生産物として生じさせることである。提案する装置は、過剰な物質の取り扱い及び汚染物質への暴露と関連する危険を最小にする封入された装置において活性金属及びそれらの誘導体の制御された生成を可能にする。
【０００４】
微細加工技術は、集積回路及び小型化電子装置の製造のための半導体産業において知られている。また、ミクロン（１０−６メータ）ほどの小さいチャネル大きさを有する複雑な流体の流れ系を作製することもできる。これらの装置は安価に大量生産可能であり、及び単純な分析試験のための広範囲の使用が直ちに期待される。例えば、Ramsey（ラムジー）, J. M. 等の(1995年)、“Microfabricated chemical measurement Systems（微細加工された化学測定システム）”、Nature Medicine 1:1093-1096頁;及びHarrison（ハリソン）, D. J. 等の(1993年),“Micro-machining a miniaturised capillary electrophoresis-based chemical analysis system on a chip（チップ上での小型化キャピラリ電気泳動系化学分析システムのマイクロマシニング）”、Science 261:895-897を参照。実験技術の小型化は、それらの大きさを減少させる単純な事柄ではない。小さな規模では異なった効果が重要になり、いくつかの処理を効率的でないようにし及び他に使いものにならないようにする。いくつかの装置のより一層小さい変形を模写することは、物質又は処理の制限により困難である。これらの理由のため、一般的な実験室の仕事を微細規模にするための新しい方法を開発することが必要である。
【０００５】
マイクロマシニング平面基材によって作られる装置は、化学的な分離、分析、及び検出のために作製され、及び用いられている。例えば、Manz（マンツ）, A. 等の(1994年)、 “Electro-osmotic pumping and electrophoretic separations for miniaturised chemical analysis system（小型化された化学分析系のための電気浸透性ポンピング及び電気泳動的分離）”、J. Micromech. Microeng. 4:257-265参照。加えて、装置は、流体の２つのストリームを積層流にし、互いに分子を１種のストリームから次のものに拡散させる準備的な、分析的な及び診断的な方法のために提案されており、それらの例は、国際公開第ＷＯ９６１２５４１号、ＷＯ９７００４４２号パンフレット及び米国特許第ＵＳ５７１６８５２号明細書に提案されている。
【０００６】
本明細書の開示において、用語“微細加工”及び“微細工学的”には、プラスチック、ガラス、シリコンウェファ又はフォトリソグラフィ、スクリーン印刷、湿式又は乾式の等方性及び異方性エッチング処理、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、レーザアシスト化学エッチング（ＬＡＣＥ）、金属、セラミック、及びプラスチック基材のレーザ及び機械的切断、プラスチック積層技術、ＬＩＧＡ、熱可塑性プラスチックマイクロパターントランスファ、樹脂系マイクロキャスティング、キャピラリ中のマイクロモルディング（ＭＩＭＩＣ）、及び、又は微細加工の技術内で知られている他の技術のような微細加工の技術を実行する者が容易に入手できる任意の他の物質上で作製される装置が含まれる。シリコン微細加工の場合におけるように、より一層大きなウェファを用いて複数の本発明の装置を複数の構成において適合させることができる。いくつかの標準的なウェファの大きさは３″（７．５ｃｍ）、４″（１０ｃｍ）、６″（１５ｃｍ）、及び８″（２０ｃｍ）である。本明細書に示す新しい及び新生の微細加工の方法を用いる原理の適用は、本発明の範囲及び意図の範囲内である。微細加工された装置は、（１）フォトリソグラフィ、顕微鏡的パターンを作成する光学的処理、（２）エッチング、基材物質を除去する処理及び（３）堆積、それによって、特定の機能を有する物質を基材の表面上に被覆することができる処理のような製造処理の組み合わせによって作成することができる。
【０００７】
装置に対する外部の液体貯蔵機との接続は、微細な管及びキャピラリへの接着結合、正極の又は巨視的ユニオンに結合したマニホールド構造への他の結合、又はMourlas（ムルラス）, N. J. 等のProceedings of the μTAS’98 Workshop, Kluwer Academic Publishers 27-による方法、及びそこに引用される文献による方法を含む種々の手段によって作ることができる。
【０００８】
本発明の目的は、微細工学的反応装置、及びかかる微細工学的反応装置を用いる方法を提供することであり、これらは、過去に受けた少なくともいくつかの問題を克服する電気化学的手段によってその位置で生産される物質との反応を含む有機化合物の合成のために適切であり、及び微細工学的な流れ通過の利点を利用する。
【０００９】
微細工学的寸法の反応装置を用いることによって、抵抗電圧降下及び加熱を制限する短いイオン伝導性経路の達成が可能である。冷却され得る表面に対する流体の短い直径は、オーム（ジュール）加熱からのか、又は高エネルギー生産物からのいずれかの過剰な温度上昇を避ける。比較的狭いチャネル又はチャンバによる試薬の流れによって、試薬の表面への迅速な拡散性の輸送が可能になり、前駆体試薬が効率的に及び迅速に、反応性金属層のような一次電気化学的生産物に与えられる。活性の一次生産物及びその後の生産物を反応装置内で要求に応じ生じさせることは、有害な在庫の蓄積を避け、及び装置が制限の水準を提供し、及び物質の取り扱いにおいて固有の危険が避けられる。
【００１０】
微細工学的技術を用いることによって、通常、深さの特徴が物質のエッチング又は堆積によって画成され、及び〜１μmに至るまでの深さ寸法を有する導管又はフローチャネルを形成することができる。概して、本発明では、用語“微細工学的”は、０．１〜１０００μｍの深さを有するチャネルを参照する。１０００μｍまでのチャネル深さは著しく高い処理量、及びより一層低い粘性を可能にするが、好ましい範囲の大きさは、１〜５００μｍの間及び特に３０〜３００μｍである。チャネルの幅及び長さは概してリソグラフィ技術によって画成され、及び数μｍからｃｍまでの寸法でよい。かかる導管及びフローチャネルの組合せを使用することによって、秒程度から液体中でのミリ秒、及び気体中でのマイクロ秒に至るまでの運送及び混合時間を達成することができる。
【００１１】
酸化還元反応を導く電気の使用はよく知られており、及び融解した電解質を用いたアルミニウム金属の原鉱からの電解抽出、電気めっき及び再充電可能な電池において適用される。電気化学的酸化還元処理は、電気化学セルにおいて１種又はそれより多い電子を電極及び化学種の間で輸送させるものである。このように電子を獲得するか又は喪失することができる化学種は酸化還元活性な種である。かかる種は電荷の輸送によって他の種に転換し、及び再配列、反応、及び相変化を含む追加の転換を受けることがある。
【００１２】
本発明の追加の目的は、反応装置内で酸化還元処理を導きその位置で合成反応の一部として装置内で反応する反応性生産物を生産するために電気を用いる基本技術の新しい使用を提供することである。
【００１３】
本発明の反応装置の操作には、反応装置の構成及び寸法によって影響を受ける多数の運搬処理が含まれ、好ましい寸法は微細工学的技術に適切な範囲内である。代表的に含まれる処理には、エレクトロマイグレーション、電着、及び物質及び試薬の電極及び電着物のような反応位置への拡散、流体試薬ストリームの混合、反応、及び熱生成又は熱消費及び熱運搬が含まれる。後述するように、反応装置中での迅速なイオン移動、拡散による物質輸送、及び流体層を横切る熱輸送のための条件は改善することができ、及び反応フラックスの反応域容積に対する比率を高めることができ、そこで交差する層の厚さは１μｍから１０００μｍまでの微細工学的な範囲であり、及び好ましくは３０μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００１４】
本発明の１種の観点では、有機化合物の電気化学的合成に適切な微細工学的反応装置を提供する。
【００１５】
本発明の他の観点では、有機化合物を製造する目的のための微細工学的反応装置を用いる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明を、添付図面を参照して、例によって説明する。
図１ａ〜１７において、反応装置は断面図で示し、チャネルの高さ及び長さを図解的に表す。チャネルの幅は表示していないが、反応装置の高さと同様であるか、又はより一層大きく、反応装置を製造するのに用いる物質又は基材の幅によって与えられる制限までである。
【００１７】
一般論として、本発明は、有機化合物の合成について、原料物質から電気化学的に生じさせる反応性の一次生産物を用いる反応によって広く適用できる。一般論として、原料物質は電気化学的に反応性の一次生産物に変換され、これはチャネル又はチャンバ内の反応領域で前駆体物質に暴露され、一次生産物及び前駆体物質が反応し、二次生産物を生じさせる。例えば、前駆体物質は、流体の有機試薬からなるか、又はそれを含有することができる。有機試薬は溶媒中に溶解させることができる。１例において、一次生産物は、塩又は金属の他の酸化還元活性な化合物でよい原料物質から電気化学的に生じさせる反応性金属である。前駆体及び一次生産物が反応して二次生産物を形成し、これは有機金属化合物である場合がある。
【００１８】
原料物質は、電極に存在するか、又はそれに隣接することができ、及び流体流によって電極領域に輸送することができる。好ましくは、原料物質は、移動し易く、及びできるだけ溶媒に溶解させることができるものである。原料物質は、好ましくは、電解によって変換され、一次生産物を形成し得る塩又は他の酸化還元活性な化合物である。
【００１９】
反応装置は、二次生産物と追加の反応物質との反応のための設備を、チャネル、又はチャンバ内のいずれにおいても含むことができ、二次生産物が、そこで形成されるか、又は他のチャネル、又はチャンバ中で形成され、そこに、二次生産物が流体流によって運ばれる。装置は２種以上の離れた電極、作用電極及び対極を有し、その間で、イオン伝導性物質が与えられ、及び電流が、一次生産物の電気化学的生成中に、電極及び介在するイオン伝導性物質（又は相）によって流れる。一次生産物は作用電極で電気化学的に形成される。他の酸化還元処理は対極で起こる。
【００２０】
イオン伝導性物質は、原料物質からなるか、又はそれを含有することができ、及び溶媒及び支持電解質及び酸化還元活性な物質を含み、対極で電気化学的処理を支持することができる。原料物質、支持電解質、及び前駆体物質のために用いる溶媒は、同一か、又は異なる物質でよく、及び混和性又は不混和性でよい。極性の非プロトン溶媒が、イオン伝導相を提供するのに特に有利に働く。
【００２１】
微細工学的反応装置において遂行する処理は、反応性の金属堆積物又は他の高反応性のか又は電気化学的に生じる不安定な種のような一次生産物を生じる電気化学的酸化還元処理、及び一次生産物と、供給される試薬又は前駆体物質との反応であって、同じ微細工学的反応装置内か、又は同様の微細工学的反応装置内で、有機金属種のような二次生産物を生じさせる反応の組合せであり得る。
【００２２】
本発明の好適例は、一次生産物としての反応性金属を電気化学的に生じさせ、及びその反応によって二次生産物としての有機金属を生産することによる有機金属の合成を対象とするが、非金属の一次生産物のその後の反応のための生成を包含する。かかる一次生産物は、電気化学的に生じさせる非金属物質でよく、成分及び化合物が含まれ、及び有機イオンを含む有機種の直接的な電気化学的酸化又は還元によって生じる種又は物質を含むことができ、及び遊離基種を含むことができる。一次生産物は、電極でか、又はそれに隣接して形成され、前駆体物質に暴露され及び反応して、流体流によって反応位置から処理される二次生産物を形成するまで、少なくとも一時的に残ることができる。あるいはまた、反応装置、又は同様の微細工学的反応装置の第一の部分において生じた一次生産物は、溶解されてか、又は懸濁液として、流体相（例えば、粒子状又はコロイド状金属として）において運ばれ、及び反応装置又は複数の反応装置のその第１の部分から流体流によって混合及び反応のための第２の部分に搬送され、二次生産物を形成することができる。二次性生物は、それ自体反応物質として用いられ、その装置内でか、又は他の装置又は環境への輸送後のいずれかで三次生成物を生じさせることができる。
【００２３】
いくつかの場合、一次及び二次生産物及び任意の中間体形の形成処理が解明されないことがあり、及びそれらが解明されることによって本発明の目的が達成される必要はない。
【００２４】
本発明の好適例では、提案する微細工学的反応装置は、導管を有し１種又はそれより多い反応物質溶液を、１種又はそれより多い電極を含むチャンバに運び、及び生成物溶液をチャンバから輸送する。導管及びチャンバは微細工学的技術によって形成される。
【００２５】
有機金属種の合成に用いる活性の金属は、電気化学的に生じさせることができ、及びかかる物質を前駆体物質との反応のための一次生産物としてその位置で生じさせることが提案した反応装置の利点である。電気化学的に生じさせた一次生産物への前駆体試薬の適用は、直ちにか、又はわずかに遅れた後に行い、反応性の有機金属種のような二次生産物を生じさせる。反応装置は、容易に利用でき及び有害でない前駆対からの有機金属のような試薬の要求に応じる便利な供給源であり得る。追加の利点は、二次生産物が、貯蔵損失及び危険を避けながらその位置で用いることができることである。
【００２６】
提案された反応装置は、一連の原料又は前駆体物質又は試薬を、要求に応じてのみ適用される電解処理を用いた制御された方法において引き合わせる。したがって、酸化還元活性の試薬を用い、及び酸化還元活性の生産物を生じさせる一方、それらを電気化学的転換処理に曝すのを制御することができる。
【００２７】
反応装置を通じて電荷を通すための電子回路を操作し、電位及び電流を制御し、及びこれらを長い時間変化させることができる。これらには、定電圧回路及び定電流回路が含まれる。
【００２８】
本発明の反応装置は２種の態様において操作することができる。第１の態様（以下、“連続モード”と称する。）において、一次生産物の電気化学的生成及び前駆体の供給を同時に遂行し連続反応及び二次生産物の生成を行う。第２の態様、以下“不連続モード”と称するにおいて、一次生産物の電気化学的生成を第１の時間期間に遂行し、及び前駆体の供給を第２の時間期間に遂行する。一次生産物は第１の期間に蓄積し、及び二次生産物を生じさせるために蓄積した一次生産物と前駆体との反応を第２の期間内に起こす。第１及び第２の期間は交互に繰り返すことができる。他の時間期間は、第１及び第２、及び第２及び第１の期間を分離することができる。フラッシング溶液又は洗浄溶液をこれらの他の期間中に反応装置に適用することができる。不連続モードにおける操作によって、一次生産物形成の処理及び二次生産物を形成するための一次生産物と前駆体との反応の処理中に、異なった溶媒系を用いることができる。このことは、化学反応の範囲を広げ、これを至適条件として用いることができ、及び溶媒環境を、一次生産物形成の処理及び二次生産物を形成するための一次生産物と前駆体との反応の処理について同じにしなくてよい。
【００２９】
２種の基本的な幾何学的配列又は種類は本発明の反応装置にとって好ましい。第１の種類又は幾何学的配列（図１ａに図解的に示す。）の装置は、電気化学的セルを組み込み、そこで、作用電極及び対極の間の少なくともいくつかの空間が、原料物質、イオン伝導性物質、及び酸化還元活性の物質を含有する流体によって占められ、対極での電気化学的処理を支持し、それらの物質は同じか又は異なることができ、イオン伝導性通路が電極を結合して電極の間に電流を運び、及びその空間もまた生成させるべき試薬のための前駆体によって、上述のように同時にか、又は異なった時間のいずれかで占められる。電極は、図１ａ及び１ｂに図解的に表示するように、チャンバ又はフローチャネルの対辺にか、又はチャンバ又はフローチャネルの壁上に並列して並べることができる。
【００３０】
第２の種類又は幾何学的配列（図１ｂに図解的に示す。）の装置は、電気化学セルを組み込み、そこで、空間が一次生産物の電気化学的生成中にイオン導電のために用いられ、及び前駆体の添加及び輸送のめの空間が、一次生産物を生じさせる電極構造を少なくとも含む構造によって分離され、及びそこで、かかる分離構造によって、互いに引き合わされるべき一次生産物及び前駆体の物質の輸送が実現する。
【００３１】
第２の種類又は幾何学的配列の装置は、第１の種類又は幾何学的配列の装置についてのように、連続又は不連続モードにおいて運転することができる。第２の種類の幾何学的配列を用いれば、前駆体又は生産物の流体流通路の外の電解質を清浄にする必要がない。しかし、不連続な、又はパルス状の態様において、装置を運転することは便利であり、十分な一次生産物（アルカリ金属のような）を作用電極上で構築させるか、又は前駆体物質、及び原料物質の供給を交代させ、そこで、原料物質が流体中に供給され、及び流体が前駆体供給のためのものとは異なるか、又は作用電極及びそれからの生産物に前駆体を輸送するために用いる溶媒中で変化させる。複合的な流体入口及び出口を有する構造もまた第２の種類又は幾何学的配列の装置のために用いることができる。
【実施例１】
【００３２】
図１ａ及び１ｂに関して、第１の種類の反応装置を図１ａに図解的に示し、これは、２種の電極、作用電極１３、及び対極１４を形成する２種の導電性の構造又は基材が設置されるチャンバ１１を含む。電極１３，１４を使用して電力供給に接続し、電位を電極１３，１４間に印加する。チャンバ１１は１種又はそれより多い流体を受け取るための入口１２を有し、それは流体又は複数の流体をチャンバ１１中での電気化学的生産物の形成及び反応に用いる。
【００３３】
チャンバ１１に入る第１の流体は、イオン導電性物質、及び例えば、有機流体中に溶解した金属塩のような原料物質からなるか、又はそれを含有し、電極１３及び１４の間のチャンバ１１を経るイオン伝導性経路が存在する。電極１３及び１４の間の電流通過に続き、例えば、金属のような一次生産物の電気化学的形成が、金属１６を電極１３上に堆積させる。
【００３４】
チャンバ１１に入る第２の流体は、第１の流体と同じか又は第１の流体ストリームと結合されることができ、前駆体反応物質、（例えば、ハロゲン化アルキルのような）からなるか、又はそれを含有することができる。前駆体試薬は一次生産物と反応し、二次生産物、（例えば、有機金属化合物のような）を形成する。第２流体（前駆体反応物質）はチャンバ１１を介し電極１３に隣接する流体経路１７に沿って流れ、それはチャンバ１１の全てか、又は一部だけを占めることができる。
【００３５】
基材１３の１種又はそれより多い表面上に電気化学的に堆積された一次生産物１６は、使用に際し、チャンバ１１中で前駆体試薬に曝される。一次生産物１６は前駆体試薬と反応し二次生産物を形成する。原料物質及びイオン伝導性物質は同じであるか、又は異なった物質でよく、及び異なった物質の場合、それらは共に電流が通過し一次生産物１６を形成する際にチャンバ１１中に存在しなければならない。
【００３６】
原料物質及び前駆体物質は、同じか、又は異なった流体中で、同時にか、異なった時間に搬送することができる。チャンバ１１は、出口１５を有し、それを介して、例えば、有機金属化合物のような反応性産物を除去することができる。減少した原料物質及び前駆体試薬を含有する使用した流体又は複数の流体は、出口１５を介して、チャンバ１１を出ることができる。入口１２及び出口１５の機能は、チャンバ１１を介した流体流の反転によってその時々に変化させることができる。
【００３７】
第２の種類又は幾何学的配列の反応装置を図１ｂに図解的に示す。この種の装置では、イオン伝導のために用いる容積は前駆体添加及び輸送に用いるものから分離される。
【００３８】
第２の種類の反応装置は、電極、作用電極１３、及び対極１４を形成する２種の電気導電性の基材が設置されているチャンバ１１を含む。電極１３，１４を使用して電力供給に接続し、電極１３，１４間に電位を印加する。チャンバ１１は、チャンバ１１を介して、電極１３に隣接するが、電極１３及び１４の間でない流体経路１７に沿って出口１５に運ばれる１種又はそれより多い流体を受け取るための入口１２を有する。
【００３９】
図１ｂに示す第２の種類の反応装置は、チャンバ１１内に容積の分離を伴う。容積１１ａはイオン伝導のために用いられ、前駆体及び試薬の添加、及び作用電極１３を横切って輸送される物質が可能になる浸透性の電極１３による反応の生産物の輸送のために用いる容積１１ｂと分離される。このようにして、一次生産物及び前駆体反応物質は容積１１ｂ内で接触するに至り、隣接する流体流通路１７中に輸送され得る二次生産物を形成する。
【００４０】
電極１３の浸透性は、孔を有する構造か、又はメッシュ又はストリップの配置のような径由を用いることによってか、又は一次生産物に対してか、又は前駆体試薬及び二次生産物を含有する流体に対し本質的に浸透性の電極物質を用いることによって達成することができる。
【００４１】
第２の種類の幾何学的配列の追加の要求は、対極１４がチャンバ１１内であるが、前駆体試薬の流路１７の外に設置されること、及び電極１３及び１４の間の、チャンバ１１のその領域１８が、イオン伝導性物質を、電極１３での一次生産物１６の電解生成中に少なくとも含有することである。
【００４２】
領域１８は、図１a及びbに示していない入口及び出口管を備えることができるか、又は流体の、半固体の、又は固体のイオン導体であり得る静的なイオン伝導性相によって占めることができる。イオン伝導性相は原料物質を含有するか、又はそれからなることができる。一次生産物への電気化学的変換のための原料物質は、選定した化学的反応に応じて領域１８又は流路１７に導入することができる。好ましくは、この配置により、電極１３及び１４の間のイオン伝導性物質を介した電流の通過による原料物質上の電気化学的反応によって作用電極１３で生産される一次生産物が、電極１３を介して与えられ、及び隣接する流路１７において前駆体試薬と相互作用するようになる。
【００４３】
チャンバ１１の領域１８を介した電極１３及び１４の間の電流通過は、例えば、金属堆積１６のような一次生産物の電極１３での電気化学的形成を起こす。電極１３に隣接する流路１７に沿ってチャンバ１１に入る流体は、例えば、ハロゲン化アルキルのような前駆体反応物質であるか、又はそれを含有し、例えば、有機金属化合物のような二次生産物を一次生産物との反応によって形成する。
【００４４】
流体経路１７は、電極１３及び１４の間のチャンバ１１のその部分を占有しないことがある。基材１３の１種又はそれより多い表面上に電気化学的に堆積される一次生産物１６は、使用され、チャンバ１１中の前駆体試薬に曝される。一次生産物１６は、例えば、電極１３上の金属の犠牲的な層のように、前駆体試薬と反応し、二次化合物を形成する。
【００４５】
上述したように、第１の種類の装置に関し、第２の種類の装置を有する場合、原料物質及び前駆体物質は、同じか、又は異なった流体中で、同時にか、又は異なった時間に搬送することができる。
【００４６】
チャンバ１１は出口１５を有し、そこを介して、例えば、有機金属のような反応生産物を除去する。減少した原料物質及び前駆体試薬を含有する使用した流体又は複数の流体は出口１５を介してチャンバ１１を出ることができる。入口１２及び出口１５の機能は、チャンバ１１を介した流体流の反転によってその時々に変化させることができる。
【００４７】
第１及び第２の種類の双方の装置のために、原料物質及びイオン伝導性物質は同じであるか、又は異なっていてよく、及び異なる場合、共に電流が電極１３，１４の間を通過し一次生産物１６を形成する際にチャンバ１１中に存在しなければならない。原料物質及び前駆体物質は、同じか、又は異なった流体中で、同時にか、又は異なった時間にチャンバに入ることができる。
【００４８】
一次生産物１６は作用電極１３での電荷輸送によって原料物質から生じる。一次生産物１６が還元処理によって生じる場合、一次生産物が作用電極１３での金属塩又は化合物の電気化学的還元によって生産される金属である場合のように、その作用電極は負極として接続される。これは、電気化学セルの電極１３及び１４を外部の電気回路に接続することによって達成され、電気回路は電極間の電位バイアスを維持し、通常の電流が作用電極１３から外部回路へ流れる。最も一般的には、これは、負極としての作用電極１３が、図１ａ及び１ｂに図解的に表示するように正極としての対極１４に関して潜在的に陰性で偏っていることに対応する。
【００４９】
あるいはまた、一次生産物１６が酸化処理によって生じる場合、一次生産物が例えばハロゲン化物塩の原料物質から作用電極１３で生じるハロゲンである場合のように、その作用電極は正極として接続される。これは、電気化学セルの電極１３及び１４を外部の電気回路に接続することによって達成され、電気回路は電極間の電位バイアスを維持し、通常の電流が対電極１４から外部回路へ流れる。最も一般的には、これは、負極としての作用電極１３が、負極としての対極１４に関して潜在的に陽性で偏っていることに対応する。
【００５０】
操作中、例えば、犠牲金属層のような一次生産物１６は、負極としての電極１３と正極としての電極１４とが電気回路中で接続されることによって電極１３上に電気化学的に堆積される。イオン伝導性物質は、電極１３及び１４の間の空間中に存在し、及び金属の塩又は酸化還元活性な化合物であり得る原料物質は、少なくとも作用電極１３に与えられる。電極１３,１４の間での電位差の適用は、電流を発生させ、正極及び負極の間を流れ、それによって、一次生産物１６（例えば、金属のような）が作用電極１３上に電着される。
【００５１】
不連続モードの操作において、一次生産物１６の電気化学的生成は、十分な一次生産物が作用電極１３上に堆積されるまで前駆体試薬の欠損状態で遂行される。セルを介して正極及び負極の間で電流を維持する電位が除去され、及び有機前駆体試薬がチャンバ１１を介して流路１７に沿って流れ、一次生産物１６と反応する。このモードの操作は効率的な“不連続”又はバッチ処理である。
【００５２】
ここに記載した具体例において、一次生産物１６は、チャンバ１１中に前駆体試薬を導入するのに先立って堆積される。代わりの具体例、連続モードの操作において、一次生産物１６を、流路１７を介した前駆体試薬の通過及び前駆体試薬と一次生産物１６との反応を遂行するのと同時に電気化学的に生じさせることができる。このモードの操作は、効率的な“連続”処理である。
【００５３】
本発明の種々の具体例及び本発明に従って構成される種々の微細工学的反応装置の構造の操作を、図２〜１７に例示する。
【００５４】
図２は第１の種類の反応装置における連続処理を図解的に示すもので、原料物質を含有するイオン伝導性試薬混合物のチャンバ１１を介した連続流が示されており、それらは塩（例えば、Ｍ＋Ｙ−）及び前駆体試薬（例えば、Ｒ−Ｘ）でよい。原料物質（例えば、Ｍ＋Ｙ−）は励起された電極１３及び１４の間の流路１７において流され、電解による一次生産物１６（例えば、Ｍ０）を電極１３でか、又はそれに隣接した流路１７において生産し、次いで、一次生産物は有機前駆体試薬（例えば、Ｒ−Ｘ）と反応し、有用な二次生産物（例えば、Ｍ−Ｒ）を生産する。一次生産物は、付着性の堆積として作用電極上に形成されるか（図２の上側半分に図解的に表すように）、又はそれは図２の下側半分に図解的表すように、溶液又は懸濁液としての流体流になることがある。電解による中間体の一次生産物１６（例えば、Ｍ０）が確認可能に(identifiably)形成される必要はない。有用な二次生産物（例えば、Ｍ−Ｒ）は流体流によって次の接合部１９に運ばれ、そこに、追加の反応物質（例えば、Ｒ′−Ｗ）が混合及び反応（例えば、Ｍ−  →  Ｒ−Ｒ′）のために導管２０を介して持ち込まれる。三次生産物Ｒ−Ｒ′は、出力導管２１を介して流れにおいて運び去られる。試薬Ｒ′−Ｗ及び三次生産物Ｒ−Ｒ′マットは化合物であり、それらが電気化学セル区分を介して通過する場合、例えば、Ｒ′−Ｗが電気化学セルへの供給ストリーム中に導入され得ない場合、改変の対象になる。上記を達成する最も単純な構造は、図２に図解的に表し、そこで、表示した処理は、負極として操作される陰性に分極した作用電極１３でのＭ＋の還元を含む。
【００５５】
代わりの処理は、陽性に偏った作用電極１３を正極として操作する場合に形成される酸化処理（例えば、Ｃｌ−を含有する原料物質から生じたＣｌ２）によって形成された一次生産物１６との反応を含むことがある。
【００５６】
１価の陽イオンＭ＋の電気化学的変換は示されるが、その処理は、多価の、負荷電の、及び中性の種でさえ、それらが電気化学的に活性である限り、これらを含む原料物質に適用可能である。電気泳動、拡散、移流処理(advective processes)の電荷及び相対的重要度は、電極への物質輸送に影響を及ぼすことがある。図２に図解的に示す単純な構造では、正極及び負極の双方は直接試薬のストリームに接触し、及び正極の領域及び負極の領域の双方からの生産物は、その後の反応域に運ばれる。これらは、正極の及び負極の電極領域からの副産物(side product)を含む場合がある。要求される反応において直接含まれない対極１４からの副産物は、適切な流れの配置によってその後の反応域からそらすことができる。
【００５７】
望まない生産物を反応域からそらす方法を、図３の装置において図解的に表示する。これはチャンバ１１から出口１５を介して出る所望の生産物、及び出力導管２２に沿って通過する電極１４に隣接する領域からの不要な生産物を有する対極１４及び作用電極１３の周りからの分離流(separating flow)を含むことができる。
【００５８】
電極は図４に表示するようにその後の反応位置に導かれる流れストリームの外側に位置することができる。
【００５９】
図４に表示するように、十分なイオン伝導性経路を電極１３及び１４の間に維持することができる限り、対極１４は電極１３に隣接する流れストリーム１７の外側の出口導管２２に位置することができる。不要な生産物は、出口１５を介した所望の生産物を汚染することなく導管２２を介して運び出される。
【００６０】
図５に表示するように、正極１４及び負極１３への供給ストリームは、異なることができ、電極１３に隣接するチャンバ１１に流れ込む入口１２からの原料物質及び前駆体試薬の流れ、及び電極１４を流れ去る入口２３からの流体を有することがある。２種の流体は異なった組成でよく、及び共に十分なイオン伝導性を有し正極１４及び負極１３の間の導電性通路を維持する限り、不混和性であってよい。
【００６１】
２種の電極からの生産物を上記に表示したような流れの配置によって分離するのはもちろん、流体通路を正極及び負極の領域の間のイオン浸透性障壁を加えることによって制御することができる。これは、多孔性シート（素焼板）、透析膜、イオン交換膜、又はゲル化したか、又はそうでない固定化電解質の領域でよい。
【００６２】
２種の電極１３，１４からの生産物を上記に表示したような流れの配置によって分離するのはもちろん、流体通路は電極１３，１４に隣接する領域の間のイオン浸透性障壁２４の位置を制御することができる。この障壁２４は、図６に示すように、チャンバ１１を負極及び正極区画に分ける。この障壁２４は、多孔性シート、透析膜、イオン交換膜、又はゲル化したか、又はそうでない固定化電解質の領域でよい。
【００６３】
１種又はそれより多い電極は、図７に示すように、多孔性か、又は網状の種類の導電性構造として構築することができる。これは、電極の表面積を増加させることができ、及び多孔性体を用いて、チャンバ１１内に、流体の一部が通過する領域を確立することができる。多孔性電極構造内で、拡散及び溶液から電極物質までの熱伝導距離が減少する。図７の装置において、一次生産物形成及び反応のための作用電極１３は、導電性多孔性体の形態をとる。かかる多孔性電極は図６に表示する種類のイオン浸透性膜と組み合わせて用いることができる。
【００６４】
図２〜１７に示す反応装置において、流体が流れるチャネルの寸法は、作用電極１３又は電極１４を流れ去る試薬が、例えば、拡散によって電極表面に効率的に運ばれ、各々の電極と反応するようなものである。電極１３，１４はチャネル壁（図２〜６に示すような）の一部を形成するか、又はチャネル又はチャンバ壁から分離した別個の構造であることができる。電極は加えて導電性物質の多孔性ブロック又は網として構成することができる。流体は多孔性電極の表面上を通過するか、又はポンプによって多孔性電極を流れ、電極処理及び電極位置が孔壁(pore wall)に発生することがある。
【００６５】
多孔性電極を有する改良型は、本明細書に記載する他の選択肢に基づくことができ、及び連続又は不連続操作によって用いることができる。
【００６６】
連続操作について示すが、上述の図２〜７の構造は、また、不連続操作に対して用いることもできる。このモードでは、電流は、電極１３，１４の間を流れ、一次生産物、例えば、リチウムのような金属を生産し、リチウムは作用電極１３でか、又はそれに隣接して保持される。したがって、電極１３に隣接する領域は、一次生産物を負荷される。その後、前駆体試薬、又はその前駆体試薬の溶液を電極１３に与え、それは一次生産物によって負荷され、試薬は一次生産物と反応し、二次生産物を生産する。
【００６７】
一次生産物及び前駆体試薬の間の反応は、装置を介して通過する電流を含む必要はなく、及び前駆体試薬溶液はイオン伝導性である必要はない。この二次生産物は、前駆体反応物質を含有する流体中に溶解することができ、及びその流体によって装置内の追加の反応位置に運ぶことができる。代わりに、形成される際一次生産物は、チャンバ１１又は出口チャネル１５内、又は出口チャネル１５からの出口で貯蔵所中に堆積することができる。
【００６８】
他の流体は二次生産物と接触して通過し、装置中に堆積するか、又はそれが生じる流体中で保持されるかのいずれかであり、複数の流体間での分離又は輸送によって二次生産物を受け取り、及び電極領域から二次生産物を運ぶことができ、及びその流れは二次生産物を装置の外部からか、又は装置内で追加の反応位置に運ぶことができる。
【００６９】
反応装置を交互に通過する２種の流体を用いる不連続モードにおける反応装置の操作は、図８に例示する。
【００７０】
図８Ａでは、入口２３からのイオン伝導性溶液（Ｍ＋Ｙ−、例えば、リチウム塩の溶液）がチャンバ１１を介して流れ、及び電流が電極１３，１４の間を通過し、電極１３で一次生産物１６（Ｍ０、例えば、負極でのリチウム金属の堆積）の蓄積が起こる。十分な堆積が構築されると、電流が停止し、及び流体流が図８Ｂに表示するように変化し、入口２３からの電解質の流れが終了し、及び前駆体試薬流体（Ｒ−Ｘ溶液）が入口１２を介して導入される。試薬流体は、生産物を生じる負極１３上に堆積した一次生産物１６と反応し、生産物は接合部１９で及びそこを超えて混合及び反応が可能な入口導管２０からの第２の試薬流を有する接合部１９に運ばれる。
【００７１】
図８Ａ及び８Ｂに表すように、異なった流体流の間の接合部は開放しており、及び流れ制御が、入口１２，２３及び２０での圧力及び流れを変化させることによって働かされている。微細装置にとって、これは適切であることが多く、及びこれを用い１種の流体と他のものとの汚染の少ない程度を許容することができる。しかし、１種又はそれより多い接合部の入口１２，２３及び２０で弁構造を挿入することは有利であり、複数の流体の流れを制御し及び複数の流体の間の接触を制御することができる。
【００７２】
それらの場合において、前駆体試薬を一次生産物が負荷される電極１３に搬送する溶液が、形成される二次生産物を溶解しないか、又は取り除く場合、第３の流体を、図９に表示するような入口２４を介して循環中に導入することができる。第３の流体ストリームの使用は、生産物が第２の流体中に溶解しないか、又は取り除かれる場合でさえ有用であることを示す。系の操作のより一層高い制御及び柔軟性は、溶媒又は異なった流体を、入口２３を介して導入されるイオン伝導性流体及び入口１２を介して導入される前駆体の間に入れることによって達成することができる。また、これは、これらの流体の間の混合が最小にされ、それによって、生産物の汚染及び副反応が減少されるのを確かにすることができる。
【００７３】
種々の流体原料の入口１２，２０，２３、又は２４を結合するための配置は、製造又は図１０に示すような操作の配列において便宜のために選定することができ、及び図１１に示すような弁２５の使用を含むことができる。図１１では、弁が、チャンバ１１に入口１２，２３、又は２４の１種を選択的に接続するための回転弁として示される。
【００７４】
図１２は図１ｂに表す設計に基づく第２の種類又は幾何学的配列の反応装置を示す。図１２の反応装置において、チャンバ１１は、電極１３によって、電解のためのイオン伝導性通路を提供するイオン伝導性物質を含有する領域１８及び前駆体試薬を運ぶための流体通路１７とに分かれる。領域１７及び１８は、分離するが、隣接し、及び浸透性の作用電極１３によって分離され、その電極は多孔性であるか、又はそうでない浸透性でなければならず、一次生産物１６及び前駆体試薬を接触及び反応させて二次生産物を形成する。
【００７５】
図１２に示すように、経路１７に沿った流体流は、二次生産物を接合部１９に運び、入り口２０からの他の試薬と混合され及び反応する。作用電極１３は多孔性ブロックの形態であることができ、それを、流路１７に沿って流れる流体が図７で第１の種類の装置のために示すものと同様にして通過する。同様に、対極１４は多孔性ブロックの形態であることができ、それに物質を含有するイオン伝導性流体が流れ、対極での電気化学的処理を支持する。同様に、流体流１７によって占められるチャンバ１１のその部分に複合的な入り口を設けることができ、図９及び１０の装置に関する上述のものと同様にして反応物質及び溶媒が変化する。かかる配置には、図１１におけるように弁を組み込むことができる。
【００７６】
図１２に表す種類の反応装置では、イオン伝導性物質は、一次生産物及び他の種類の電解生成のための原料物質を含有することができ、対極１４での電解反応を支持し、コンタクト電極１４に流れることができる。この流体は、チャンバ１１の領域１８に導管２６及び２７によって至り及び出る。イオン伝導性流体は電極１３までの領域１８を占め、又は図１２に示すようにイオン伝導性流体及び電極１３の間に介在する固体の又は半固体のイオン導体層２８を設けることができる。
【００７７】
図１３は、図１２の反応装置の変形物を図解的に示し、電極１４に接触する流体イオン伝導性溶液、及びイオン導体層２８の間のイオン導体又は電気導体２９の浸透性層が設けられ、それらは流体であるか、固体であるか、又は半固体であることができ、電極１３に接触する。また、図１３に表すものは、電極１３の構成の変形物であり、それは、電極１３を介するバイアス中のイオン導体２８の表面上に一次生産物１６を堆積させる網又は相互接続ストリップの組合せの形態をとる。浸透性層２９は、例えば、水銀（又は水銀又はアマルガムを含有する構造）のような電気導体であることができ、そこでは、輸送される種はナトリウムのような水銀可溶性金属である。層２９について表示されるように、選択的浸透性の層の存在は、その層のどちらの側上でも化学的に不適合なイオン伝導性物質が用いられる。例えば、水性塩溶液は電極１４に接触することができ、及びβアルミナナトリウムは電極１３に接触することができるが、２種の電解質は、βアルミナナトリウムを傷付けることがある加水分解反応のために直接接触してはならない。介在層は、双方のイオン伝導層と化学的に適合性であり、及びこれはナトリウム又はナトリウムイオンを輸送し、かかる化学的に不適合な層の使用を組合せにおいて可能にする。基本的には、適切な浸透性及び化学的な適合性を有する導体の複合的な層を用いることができる。
【００７８】
基本的には、第２の種類の反応装置を固体及び流体の電解質の双方と共に用いることができるが、作用電極１３に隣接するイオン導体を用いるのが有利であり、これは固体か、又は多孔性構造又はゲルによって固定化された電解質流体のような半固体である。図１２及び１３に表す配置は、有機金属試薬の生産のような処理を遂行するのに用いることができる。イオン伝導経路区分中の電解は還元生産物Ｍ０（例えば、リチウム金属）を多孔性電極で生じさせ、これは、試薬Ｍ−Ｒ（例えば、アルキルリチウム化合物）を生じさせる前駆体Ｒ−Ｘ（例えば、ハロゲン化アルキル）と反応する。Ｍ−Ｘ（例えば、ハロゲン化リチウム）を含む副産物も生産されることがある。同じ領域で生じる生産物Ｍ−Ｒ及び副産物は、図１２及び１３に示すような流体流において取り除くことができる。
【００７９】
電極１３及び１４の間のイオン又は電気による連続性が維持される限り、種々の構造及び物質を用いて、電解セル及びイオン伝導性経路を形成することができ、及び所望の種の輸送を可能にし、電極１３での一次生産物の電解形成を可能にする。
【００８０】
実際には、セラミック又は結晶物質系のソリッドステートのイオン導体は、可動性イオンとして１又はその付近の輸率を有する傾向があり、これは電解質内の集中分極(concentration polarisation)を伴う問題を減少させる。β−アルミナ、又はナシコンのような例は、１の輸率を有するＮａ＋導体として魅力的である。導電性は温度によって上昇するが、室温で〜１０−３シーメンス／ｃｍ程度の高さの値が達成され、低い導電性による処理量上の制限は極端ではない。セラミックナトリウムのイオン導体のリチウム及びカリウムの類似物も、通常若干低い導電性を有するがそうである。Ｌｉ３Ｎ結晶はｃ軸に対して垂直に高いリチウムイオン伝導性を有する。混合された酸化物（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｚｎ，Ｇｅ，及びＶ）媒質系の各種のリチウム導体も知られている。他の実際の固体イオン導体は、Ａｇ＋，Ｃｕ＋，Ｈ＋陽イオン、及びＦ−，及びＯ２−陰イオンについてである。正極の導体は、ＬａＦ３，及びドープされたＺｎＯ２のようなものであり、適切な温度での比較的低い導電性のため有機合成について制限された有用性が証明され易いが、高温の反応のために適用することができる。いくつかのＡｇ＋イオン導体、特にＡｇＩに関連するもの（例えば、ヨウ化銀ルビジウム）は極めて高い導電性を有し、及び有機銀化合物の形成において又は他の有機金属を生じさせるための他の原料物質と組み合わせて用いるための電解質として有用であり得る。Ｃｕ＋導体もまた知られているが、概して導電性が類似のＡｇ＋導体より低い。ソリッドステートプロトン導体は、多くの場合において、水の存在に依存する導電性を有し、及び大部分について、水との適合性の化学反応と共に用いるのが制限され、第２の種類又は幾何学的配列の装置において電気化学的水素化又は脱水素化さえ実行する手段を提供する。
【００８１】
イオン導体系重合体は、特にＬｉ＋イオンのための電池産業において広範に適用される。
それらは、おそらく、より一層実際上、分極に導かれ得るいくつかの陰イオンの移動があるような固定化された液体電解質である。例は、再充電可能な系に適用し、そこで、Ｌｉ金属が遊離の金属としてか、又は黒鉛媒質(graphitic matrices)内のいずれかで堆積する。かかる重合体の系の使用に伴い、より一層多い制限がある場合があり、これは、前駆体を作用電極に運び、及び作用電極からの生産物を運ぶために用いる流体中での重合体及びリチウム塩の溶解度から生じることがある。重合体及び溶媒系は概してエーテル／ポリエーテルの種類の物質として特徴付けられることがあり、これは各種の有機合成処理系のリチウム金属に適合性であり得る。リチウム又は他の種の浸透性電極を形成するための黒鉛媒質と組み合わせたリチウムイオン導体は、第２の種類又は幾何学的配列の装置において使用するのに適切である。
【００８２】
第１の種類又は幾何学的配列の反応装置に用いる同じ液体電解質を、多孔性の作用電極、おそらく多孔性の基材上のものを有する第２の種類又は幾何学的配列の装置において用いることができ、これは、電極及び前駆体／生産物運搬流体（複数の流体）の間の界面で保持される。これは、不混和性流体界面であることができるか、又は流体が混和性であるか、又はいくらかの互いの溶解性を有する多孔性電極内の段階的な界面として存在することができる。
【００８３】
本発明の反応装置は、図１２及び１３に表示するような、生産物試薬の迅速な消耗のための混合機／反応装置段階に結合することができる。
【００８４】
電気化学セル内の対極１４は輸送されるべきイオンの原料を要求される。これは、電極物質それ自体（例えば、それがアルカリ金属、又はアルカリ金属の合金又はアマルガム、又はアルカリ金属の電気導電性の内位添加化合物であれば）によって提供することができる。関連するイオンの溶液は、対極及び除去される廃棄生産物に隣接する層として設けることができ、分極及び汚染の問題を避けることができる。この補充は、連続してか、又は断続的のいずれでも、図１２及び１３に表示するように、導管２６，２７を介して達成することができる。
【００８５】
電気化学セル中のイオン伝導性相内に用いることができるイオンの種類の数は著しく制限されるが、いくつかの場合において、他の金属の有機金属試薬を、それらの金属を電極１３に隣接する流れ１７内の化合物中に提供することによって生じさせることができる。溶液中のこれらの原料物質は、合成装置の不連続又は連続モード操作について前述したように、単独か、又は前駆体試薬と同時のいずれでも用いることができる。
【００８６】
図１ａ〜１２及びそれらの図に関する説明は、各装置における２種の電極だけを示す。本発明のその反応装置が、図１ａ〜１３に示す作用電極１３及び対極１４の機能を遂行する複合的な電極を有することができ、これらを用いて構成することができることは理解すべきことである。
【００８７】
図１４に図解的に示すように、追加の電極３０，３１を組み込み、他の機能を遂行することができる。１種又はそれより多い参照電極を装置中に組み込み、作用電極の電位を監視し及び制御することができる。かかる参照電極は、電極１３及び１４の間のイオン伝導性相に接触し、及びそこで、回路の一部としてそれが用いられるべきであり、作用電極を制御し、次いで、参照電極３０は最も通常、図１４に示すように電極１３に比較的密接に置かれる。他の電極３１は流体流ストリーム中に位置し、流体組成の検出を可能にする電位を監視し、及び他の非電気化学的検出器、例えば、光学的又は熱による検出器も用いることができる。操作において、装置中の検出器からの出力を用い、印加される電位及び装置中を通る電流を制御し、及び流体の入力及び出力比を制御することができる。
【００８８】
図１５に図解的に示すように、熱交換機構造３２を装置中に組み込むことができる。かかる熱制御構造には、流体を冷却するか又は加熱する構造、並びに電気加熱機及びペルチェ冷却機を含むことができ、及び複合的な加熱制御構造を装置中に分布させることができる。かかる熱制御構造は、図１５に図解的に表示するように、反応域に隣接して位置させることができ、そこでは、熱交換機がチャンバ１１に隣接して、及び特に１種又はそれより多い電極に隣接して示され、及び追加の熱交換機構造３３が接合部１９に続く反応域に隣接する。
【００８９】
図１６に図解的に示すように、そこでは、一次生産物１６は作用電極１３に粘着して堆積しないが、流体流１７中に取り上げられ、前駆体試薬からなるか、又はそれを含有する流体は、接合部３４で、一次生産物生成領域の下流の入り口導管３５を介して反応チャンバ中を通り、接合部３４で及びそれに隣接して一次生産物と混合され及び反応する。
【００９０】
図１７に図解的に示すように、一次生産物が形成され、及び又は前駆体試薬と反応する領域は、いくつかの放射性刺激、例えば、供給源３７からの窓又は開口３６を介したＵＶ光に曝される。かかる刺激は、一次生産物の形成又は反応を高めるか、又は検出機系の一部として反応を監視する。
【００９１】
追加の電極、熱制御構造、及び図１４、１６、及び１７に表すような補充的な放射性刺激の使用は、第１及び第２の種類の双方の装置に適用することができる。
【００９２】
第２の種類の装置において、一次生産物が形成される電極の面又は表面は、前駆体物質が最初に与えられるものと異なることができる。かかる配置において、一次生産物が形成される電極構造は、電極の面又は表面の間の物質の輸送が一次生産物及び前駆体物質の間の接触を可能にさせなければならない。一次生産物に対して浸透性の電極は、これを達成することができるか、又は電極が孔又は電極を介したバイアスを提供する物質又は構造で形成される場合、それにより、一次生産物又は前駆体又は一次生産物若しくは前駆体を含有する流体が通過することができる。物理的な孔又はバイアスは、電極を、多孔性物質からか、又は網又はストリップとして形成することによって提供することができる。
【００９３】
一次生産物がアマルガムを形成する金属である場合、一次生産物に対して浸透性の電極は、少なくとも部分的に、水銀の膜又は層として形成することができる。水銀によってぬれた多孔性体又は物質のシートは、水銀層を支持することができる。黒鉛は、リチウム及びフッ素のようないくつかの金属種及びいくつかの非金属種に対し浸透性であり、及び黒鉛の層又は膜を用いて、透過性電極を形成することができ、そこで、かかる種は一次生産物である。一次生産物が水素である場合、一次生産物に対して浸透性の電極は、高い水素浸透性を有するパラジウム又は他の金属（例えば、ランタニド、及びそれらの合金、ミッシュメタル）の膜又は層として形成することができる。水素浸透性金属は、前駆体試薬の水素化又は還元のための触媒として働くことができる。
【００９４】
最も一般的には、装置において電極構成のために用いる物質は、もっぱら電子的手段によって電荷を導くことができる。かかる電極物質には、金属、多くの半導体、導電性炭素、及びいくつかの導電性重合体及びセラミックが含まれる。かかる電極を有する第２の種類の幾何学的配置の装置では、一次生産物は電極及びイオン伝導性物質の間の接触で形成されなければならない。かかる場合において、電極は一次生産物に対して浸透性であるか、又は一次生産物又は前駆体及び二次生産物、又は生産物又は前駆体を含有する流体を通すことができる電極を介して、孔又はバイアス（経由）を提供する物質又は構造で形成されなければならない。
【００９５】
代わりに、電極構成のために用いる物質は混合された伝導物質であることができる。混合伝導物質は、イオン及び電子経路の双方によって電気を導くことができるものである。第２の種類の幾何学的配列の装置において、かかる混合伝導の種類の電極のイオン伝導率は、電気化学セル中の電解質層を構成するイオン伝導性物質から顔をそむけて一次生産物を生じさせる。かかる混合伝導電極が用いられる場合、第２の種類の幾何学的配列の装置内の電極は、一次生産物又は前駆体又は二次生産物又はそれらの溶液に対して浸透性であることを要しない。タングステンブロンズは混合伝導物質のよく知られた部類である。タングステンブロンズナトリウムは、式ＮａｘＷＯｙによって表され、電子及びＮａ＋イオンの双方の伝導が起こる組成範囲を有する。
【００９６】
図１ａ〜１７に示す反応装置において、一次生産物が形成される電極の面、又は表面は、原料物質が与えられるものと同じであることができる。これは、通常、原料物質が、電解電流を通す電極の間に介在するイオン伝導相のものと同じ表面又は面に供給される場合である。これには、原料物質がイオン伝導相の１部を構成する場合が含まれる。
【００９７】
代わりに、第２の種類の反応装置において、電極の面、又は表面は、そこで、一次生産物が形成され、電極構造、又は物質が、原料物質の一次生産物形成の位置への輸送を可能にする限り、原料物質が最初に与えられるものと異なることができる。これは、原料物質、又は原料物質を含有する流体に対し浸透性の電極であるか、又は電極が、原料物質、又は原料物質を含有する流体を通すことができる電極を介した孔又は経由通過で形成される場合によって達成され得る。物理的孔又は経由は、電極を、多孔性物質からか、又は網又はストリップとして形成することによって提供することができる。
【００９８】
原料物質は、一次生産物への変換、又は原料物質を含有する流体のための塩又は酸化還元活性の化合物でよく、及び好ましくは、一次生産物の電気化学的生成中の電極間に介在するイオン伝導性物質の少なくとも一部である。電気化学的に一次生産物に変換される原料物質は、イオン伝導度の全てか、又はその１部を提供することができ、又はイオン伝導度は、１種又はそれより多い電極で電気化学処理中に含まれないことがある電解質イオンを支持することによって提供することができる。
【００９９】
代わりに、原料物質又は原料物質を含有するその流体、及び電極間のイオン伝導性物質は、異なることができ、その場合、電解処理中、原料物質は、イオン伝導性物質及び一次生産物が形成されるべき任意の電極の間の接合部の少なくとも一部で接近することができる。これは、原料物質及びイオン伝導性物質が、そのそれぞれが固体又は流体の形態であることができるが、共に同じ電極表面に接触する場合に達成され得る。原料物質及びイオン伝導性物質は、混合された混和性相か、又は不混和性のいずれでもよく、又はストリップ又はストリームとして電極と接触することができる。
【０１００】
代わりに、イオン伝導性物質及び一次生産物が形成されるべき任意の電極の間の接合部の少なくとも一部への、原料物質による接近は、原料物質、又は原料物質を含有する流体、及びストリップ又は網として形成されるか、又は電極を介した孔又は経由を有するイオン伝導性物質の間の境界で、又は電極物質が原料物質に対して浸透性である場合に、電極によって達成され得る。イオン伝導性物質は、流体であることができ、あるいはまたセラミックイオン導体のような固体又はイオン伝導性重合体又はゲルのような半固体物質であることができる。代わりに、固体又は半固体の組合せ、及び流体のイオン伝導性相を、イオン伝導性構造又は電極の間に介在する相の集合として用いて一次生産物を電気化学的に生じさせることができる。固体又は半固体のイオン伝導性物質は、電極で一次生産物に変換する可動種を含むことができる。電極で一次生産物に変換する固体又は半固体のイオン導体内の可動種は、例えば、βアルミナナトリウム中のナトリウムイオンのように、伝導率を維持するイオンを含むことができる。それらの可動種が原料物質を構成する場合、例えば、流体相において、原料物質の他の供給が随意である。加えて、電極物質は、混合されたイオン伝導性物質及び導電性物質、及びイオン伝導性物質又は関連イオン若しくはそれらの関連するイオン又は原料物質を含有する流体であり得る隣接相から補給され得る限り、原料物質を構成するもの内の可動性イオンであることができる。
【０１０１】
本発明の反応装置は、一次生産物の電気化学的生成のための、及び一次生産物及び前駆体の反応で二次生産物を生じさせるための領域を含むことができる。これらの領域は、同じか、又は異なることができ、及び追加の領域及び反応域及び生産物及び試薬の混合のための及び反応のためのものを装置中に組み込むことができる。装置は、電気化学的生成及び反応域の温度を制御するための領域を含むことができる。熱は、電気化学セルにおいて電流及びセル抵抗の組合せによって、電気化学的転換によって、及び一次生産物及び前駆体試薬の間のもののような化学反応によって生じさせることができる。
【０１０２】
本発明の反応装置の操作は、反応装置の構成及び寸法によって影響を受ける多数の運搬処理を含み、好ましい装置の寸法は、微細工学的技術に適切な範囲内である。処理には、代表的に、エレクトロマイグレーション、電着、及び物質及び試薬の電極及び電着物のような反応位置への拡散、流体試薬ストリームの混合、反応、及び発熱又は熱消費及び熱運搬が含まれる。概して、以下に示すように、物質運搬及び形成、及び流体及び反応位置からのか、又はそこへの熱の輸送の割合は、構造及び流体流の直径が小さく、及び微細工学的技術に適用される範囲内に入るように装置を作製することによって改善される。
【０１０３】
代表的に、一次生産物の生成には、電解電流を運ぶイオンのエレクトロ−マイグレーション及び一次生産物が形成される電極への原料物質のエレクトロマイグレーション又は拡散が含まれる。一次生産物は残ることができ、そこで、形成されるか、又は分離した反応位置に運ばれるべき流体流中に輸送される。イオン伝導体又はその層内で、熱が、抵抗加熱法のため、電流及び電圧の降下の生産物によって与えられる割合で導き出される。熱はまた、原料物質の一次生産物への変換を含む、電極での電気化学的反応の結果として、生じるか、又は頻度は低いものの吸収されることがある。所望の温度体制の保守は、流体及び壁の熱交換機、ヒートシンク、又は熱源に対する直径を最小にすることによって援助される。
【０１０４】
前駆体物質は、流体流によって、堆積位置又は分離された反応位置のいずれかで一次生産物にもたらされる。いずれの場合も、前駆体物質は一次生産物と接触に至り、及びこのことは、代表的に、前駆体物質を運ぶストリームを横切る拡散性の輸送が含まれ、前駆体物質を一次生産物の表面に輸送するか、又は前駆体物質及び一次生産物のストリームを混合し、そこで共に流体相中で保持される。一次生産物及び前駆体の間の反応の割合は、運搬によって制限されることがあり、及び割合におけるかかる運搬制限は流体層の物質運搬の直径を最小にすることによって減少する。
【０１０５】
熱のいくらかの生成又は吸収は、一次生産物及び前駆体が反応し二次反応生産物を生産することに関連する。一次生産物がアルカリ金属堆積物のような反応性物質である場合、反応は概して発熱である。熱が導き出されようと、又は吸収されようと、安定な温度体制の保守は、反応位置から熱交換機、シンク、又は流体層及び壁物質に横切って介在する供給源までの短い熱運搬距離によって改善される。
【０１０６】
流れによって追加の反応位置にまで運ばれる二次反応性生産物の反応には、同様に、混合、熱生成又は熱吸収及び熱輸送が含まれ、及び関連する輸送距離を最小にすることによって、拡散性の運搬及び熱伝導の割合の上昇が達成される。
【０１０７】
記載された各処理の速度及び効率は、装置の幾何学的配列及び寸法によって影響を受け、及び好ましくは、微細工学的寸法の装置が用いられ、迅速かつ効率的な密集体及び熱運搬が可能になる。
【０１０８】
電気化学的試薬生成のために、好ましい寸法は、特に、電流を最大にして生産割合を高めながら、電気化学セルの本体内及び電極での過剰な電圧降下、及び熱生成を避ける要求によって規定される。冷却表面への電気化学セルの密着は、迅速な熱の除去を可能にするが、イオン伝導性電解質層は、十分薄い必要があり、電解質内で生じる熱が効率的に除去されることが確かにされる。比較的乏しいイオン伝導性の非水系電解質相を用いる装置のために、電極の間の電気抵抗を、電解質層の厚さが薄くなるべき配置によって最小にすることが望ましい。この条件は、電解質が流体である場合か、又は重合体の固定化電解質について適用される。
【０１０９】
セッラミックイオン導体は通常、高められた温度で操作され、イオン伝導率が上昇し、及びそれらの熱伝導率は一般に比較的高い。しかしながら、かかる電解質の層は適切に薄い構造として合成装置内で用い、合成有機化学反応に適合性の比較的低い温度で要求される操作電圧を減少させるのが一層好ましい。電気化学反応は、電極表面か、又はその極めて近くに設置し、及び一次生産物の生成のためのイオン及び原料物質の輸送は、本発明の装置のための生産物生成の割合における制御因子である。
【０１１０】
上述したように、微細工学的技術を用いると、〜１μｍに至るまでの深さ寸法を有する導管又はフローチャネルを形成することができる。しかし、概して、１０〜１００μｍの深さを有するチャネルは、より一層都合よく作製され、及び著しく高い処理量、及びより一層低い抵抗を可能にする。チャネルの幅及び長さは、概して、リソグラフによる技術によって規定され、及び数マイクロメータからセンチメータ寸法まで変動する。かかる導管又はフローチャネルの組合せを用いることによって、液体においてミリ秒、及び気体においてマイクロ秒に至るまでの秒の程度の運送及び混合時間を達成することができる。
【０１１１】
イオン伝導性電解質又は流れストリームを横切る電極までの及びそれからの物質輸送は、エレクトロマイグレーション、又は拡散のいずれによっても起こさせることができる。薄い電気化学セルのために、セルを横切って印加される適切な電位のみを有する比較的高い電界勾配を提供することが手軽であり；かかる条件下、エレクトロマイグレーションによる運搬は速くなる。代表的に、イオン移動性は、１Ｖ／ｃｍの電界勾配について、〜１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、又は１μｍ／ｓの程度である。１０〜１０００Ｖ／ｃｍの電界勾配を、流体の又は固体の電解質層を横切る１秒未満のエレクトロマイグレーション時間が容易に入手できる結果を有する比較的薄い（〜＜１ｍｍ）電気化学セルにおいて設けることは困難ではない。
【０１１２】
反応又は混合のための領域は、チャネル又はチャンバの深さｄ及び長さｌとして評価することができ、そこで、ｔはチャネルの長さに沿って流れる流体についての運送時間である。温度変化は、発熱又は熱消費を生じさせる処理が起こるまでの滞留時間ｔ、発熱又は熱消費の割合、装置中の流体及び他の物質の熱容量、及び熱拡散、及び導電性ヒートシンク構造に対する流体及び他の層の直径のような寸法の関数となる冷却処理のための熱時定数に関連することがある。精密制御が物質運搬及び反応領域内での温度にわたって働くように、領域と関連する熱時定数が低くなることを確実にすべきである。
【０１１３】
原料物質、電解質、試薬、生産物又は溶媒のような任意の物質が、熱的に不安定である場合、そのとき、温度上昇を制限すべきである。任意の場合、第１の生産物及び第２の生産物を生じさせる処理の収率及び割合は、温度依存性である可能性があり、及びそれで、装置中の温度の制御が望ましい。概して、温度制御は短い熱輸送距離によって改善され、及び従って微細工学的装置において容易に改善される。熱輸送処理の性能は、概して、μｔ／ｄ２の形態の無次元(dimensionless)のパラメータに関連することがあり、そこで、μは熱拡散性であり、ｔは熱輸送のために許容される時間であり、及びｄは導電性ヒートシンク表面までの距離である。μｔ／ｄ２＞〜１である場合、そのとき、熱平衡が大部分達成された。μｔ／ｄ２＝１において熱時定数及び再配置としてｔを採用することはｔ＝（ｄ２／μ）を与え、及び明らかに、これは小さな値のｄについて減少する。熱拡散、伝導長さ及び時定数に関連するいくつかの例の値を後述の表にする。
【０１１４】
これらの値は、１秒未満の短い熱応答時間について、液体層の厚さが１００μｍか、又はそれ未満であるべきことを示す。エネルギー輸送の割合が低い場合について、これらの制約は適用されない。実際、構造及びその内容が、異なった値のμ及びｄを有する混合層を形成する場合、熱輸送の特徴の評価は、必然的により一層複雑であるが、最も熱的に耐性な層及びその上の基本設計計算を特定することは通常適切である。試薬流体及び溶媒の層が含まれる場合、それらが十分に薄く、過剰な温度差の維持が避けられること、及びそれらを、ヒートシンク、又は熱交換機、ヒートパイプ、ペルチェ冷却機、又は抵抗加熱機のような供給源に連結した、薄い金属、ガラス、又はセラミック構成物のようなより一層導電性な構造によって含ませることを確実にするのが通常適切である。
【０１１５】
微細な規模上では、より一層少ない量の液体が用いられ、及び液体内の拡散の距離(diffusional distance)は迅速な拡散を考慮して劇的に低くなる。拡散の割合は、化学的力学因子及び対流の、移流の、又は拡散の処理による溶媒中での溶解した物質の運搬のような多くの異なった因子によって影響を受けることがある。微細加工装置内では、チャネル横断の寸法は、概して、低いレイノルズ層流条件が適用されることを確実にする。隣接する流れストリームからの種のか、又は壁又は電極上の堆積物と接触させ及び反応させる種のための混合及び反応では、それらの種にとって、流れストリームを横断する必要がある。乱れた流体運搬は、概して、微細工学的な寸法の装置にはなく、流れストリームを横切る種の移動は、拡散又はエレクトロマイグレーションのようなその分子移動によって進行する。拡散性輸送が制限因子である場合、そのとき、拡散の割合は、分子が拡散する通路の長さ及び液体本体の幾何学的配列に関連する。拡散性の輸送割合は、概して、通路の長さ、又は定常状態又は一時的拡散のための条件が適用されるかどうかに依存する通路の長さの平方に逆に関連する。
【０１１６】
拡散性の輸送は、電気化学的に転換されるべき種が負荷されないか、又は電界領域を通って動かない場合に要求され、及びまた電極で起こる非電気化学的処理に含まれる負荷されない種にとってもそうである。拡散性の輸送は、原料物質がエレクトロマイグレーションによって変換のための電極に運ぶことができる負荷された種でない場合に含まれ、及び拡散性の輸送は、更に支持電解質のような、他のイオン種がほとんどの電流を運び及び電界勾配を減少させる場合、負荷された種を制御することができる。さらに、一次生産物と反応させ二次生産物を生じさせるために求められる前駆体物質は、概して、負荷された種でない。作用電極に隣接して存在する必要がある原料及び前駆体物質を拡散的に輸送する時間の長さは、かかる物質を運ぶ流れを横切る電極表面までの距離が拡散の計算のための特徴的距離として採用される場合、拡散処理を基礎に評価することができる。拡散処理の十分な分析は複雑であり得るが、概して、拡散処理が無次元のパラメータＤｔ／ｄ２〜＞１の際に完全に近づく。これは、拡散処理のほぼ平衡、又は完了に相当する。〔Ｄは拡散係数であり、ｔは物質輸送を許す時間であり、及びｄは流体を横切り変換が起こる表面（電極）までの距離である。〕拡散に基づく滞留時間の値は、最小のガイド値を提供し、電極表面での反応力学が十分に速くない場合、及び他の物質輸送処理が遅延、例えば、固体の反応性生産物の溶解及び表面からのそれらの拡散輸送を導入する場合、より一層長い時間が要求され得る。
【０１１７】
反応装置寸法及び電気化学的変換段階内の滞留時間についての受け入れられる値は、形成されるべき反応性生産物の安定性、及び所望の処理量に依存する。
【０１１８】
代表的に、非粘性の流体中で、適切な分子量種の興味ある大きさ範囲（数百の分子量の化学物質）に低めるための拡散係数（Ｄ）は１０−５〜１０−７ｃｍ２ｓ−１の範囲内である。Ｄについて５×１０−６ｃｍ２ｓ−１の値をとると、通路長さ（ｌ）を横切る拡散輸送時間のためのおおよその時間ｔは、Ｄｔ／ｄ２＝０．０１〜１の種類の表示から導くことができ、そこで、Ｄｔ／ｄ２＝０．０１は、原料平面からの距離ｄに達する拡散フロントに近づき、及びＤｔ／ｄ２＝１は、拡散処理のほぼ完了に相当する（ｄを横切る濃度勾配がほとんど排除される）。異なる通路長さ（ｄ）で拡散平衡（Ｄｔ／ｄ２＝１）に達するためのおおよその時間ｔは、溶解した物質が動かなければならないが、ｄ＝５×１０−６又は５×１０−７ｃｍ２ｓ−１に基づき、以下の拡散混合時間の表において集計する：
【０１１９】
【表１】
2004530044.tif 000003
【０１２０】
約５０％の拡散輸送が約１０番目の上記時間（Ｄｔ／ｄ２〜０．１に相当する）において起こる。上記表に基づいて、拡散単独による比較的迅速な平衡が１００秒以内に起こり、そこで、要求される運搬距離ｄは１００μｍか又はそれ未満の程度である。２種の流体ストリームの混合のための関連する距離ｄはチャネルの最も遠い端部からのものであり、そこで、２種の流体が合う。電極上の一次生産物の堆積物へのように、物質の表面へのか、又は表面からの輸送のために、ｄは、流体ストリームか、又はその表面に対する層の直径である。距離ｄが小さく作られる微細工学的装置では、距離ｄによって、拡散により制御された運搬、混合、及び反応時間が減少し、及び制御される。
【０１２１】
運搬制御の下に操作される処理のために、反応物質消耗及び装置の反応域からの生産物流束(flux)は、反応域中の流体流のための運送時間及びその域における横断流拡散処理に依存する。反応域の流体流の運送時間及び横断流の拡散完了時間が同様になるような流れ割合の選定は、距離ｄが減少するように改善する装置の単位容積当たりの反応流束(reaction flux)を招く。これは、反応及び／又はオーム（ジュール）加熱からのより一層大きい熱流束を招くことがあるが、熱時定数がｄと共に同様に減少するように、装置内の温度は過剰に上昇しない。１０００〜５０μｍの範囲内の寸法ｄの値は、０．００１〜１Ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度値に等しい拡散制限された反応流束、微細工学的装置中の電極のために受け入れられる範囲にほぼ相当する。ｄについてより一層大きい値を有する装置のために、反応流束の割合は、拡散制限のためにより一層低くなる傾向があり、及びそれで単位装置容積当たりの生産の割合がより一層低くなる。したがって、反応性堆積物に対する試薬の混合又は輸送のためのチャネル又はチャンバの直径が小さく及び本発明の装置中のこの寸法が１０〜３０００μｍ、及び好ましくは３０〜３００μｍの範囲内であるべきことは有利である。
【０１２２】
拡散混合以外の混合処理が有効でない場合、チャネル、又はチャンバの好ましいほぼ最大の直径は、その方向で、物質が拡散するように求められ、３００μｍである。チャネル又はチャンバ内で拡散混合をさせるのに十分な所要の滞留時間は、その寸法の値に依存する。チャネルの幅に沿ったこの寸法は、チャネルの断面積を決定し、及び流体処理量はチャネル又はチャンバの断面積及び長さに、及び流体流の速度に依存する。チャネルの長さは、特に、引き出された管状構造が構成において用いられる場合、著しく伸ばすことができる。しかし、チャネル又はチャンバが電極のような微細工学的構造を組み込むのを要求される場合、及び特に、それらが通常の微細工学的技術によって実質的に平坦な基材上に与えられる場合、全体の長さ及び幅を制限するのが望ましい。代表的に、液体について、微細流体の系において、過剰な圧力運動をかけずに容易に達成できる流速は、１０ｃｍ／ｓまで変動し、及び好ましくは、０．０１〜１ｃｍ／ｓの範囲である。拡散処理を完了まで進行させるのが可能なチャネル又はチャンバのための適切な長さは、１０ｃｍまで変動し、及び好ましくは、０．１〜３ｃｍの範囲にある。
【０１２３】
層流の条件が装置内の流体流のために維持されることは、本発明の目的に必要ではない。チャネル又はチャンバは、０．１ｃｍより大きい、及びより一層通常、１ｃｍ又はそれより大きいことが求められるチャネルの直径を用いて乱れた混合を支持するのに十分大きく作ることができる。混合がチャネル及びチャンバを介した単純な流れによって誘導されるべきである場合、混合及び流れを横切る物質輸送は、これらの寸法で効率的でなくなる。しかし、効率的な混合は、パルス流又は往復流を用いることによるか、又は撹拌パドル又は磁気撹拌棒のような構造による流体の機械的かき混ぜを用いることによって誘導することができる。
【０１２４】
混合機／反応段階における寸法は、電気化学的な一次生産物生成段階及び前駆体を用いて二次生産物を生じさせる反応のための上記のものと同じ目的の拡散処理によって規定される。２種の層流ストリームが一緒に運転される場合、混合時間を制御する拡散距離ｄはこの場合もチャネル深さになる。反応が極めて迅速であり、及び１種のストリームが過剰の試薬を有する場合、そのとき、拡散距離を制限する割合は、第２のストリームからの流体に相当するチャネルの幅のその画分にまで減少する傾向がある。これは単純な及び複合的な相の流れの場合である。複合的な相処理について、制限される物質輸送距離及び時間は、いくらか変えることができるが、相が不混和性の液体である場合、すべての結果が、上述の場合を除くか、又は間期(inter-phase)輸送が力学的に妨げられる場合を除き、実質的に変わることがないと思われる。１種の相がガスである場合、そのとき、物質輸送の制限は液相中に完全に存在し、及びその相の直径によって設定されると思われる。反応はもちろん、物質輸送を制限しないことがある。力学的制限が単純な相反応のために適用される場合、微細工学的構造中での部分的な又は完全な混合を遂行し、及び次いで生産物を処理の完了のために保有容器に輸送するのが適切である。複合的な相処理のために、相の再分割及び界面の幾何学的配列の程度は、どのように流体を含み及び動かすかに決定的に依存する。
【０１２５】
上述のことは、０．１〜１０秒の範囲における反応時間について、〜１０〜１０００μｍのチャネル深さが表示されること、及び好ましくは、チャネルの深さが３０〜３００μｍの範囲であることを示す。拡散混合時間についての先の表は、ミリ秒時間規模における混合及び反応が液体試薬に求められる場合、そのとき、チャネルの深さは〜１μｍでなけらばならないことを示した。それらの条件下に達成され得るすべての流れの割合は、著しく低い（１ｃｍの広いチャネルについて〜１ｃｃ／ｈ又はそれより少ない）。以下の表は、流体の処理量についての値及びチャネルのいくつかの例の寸法についての運送時間を示す。運送時間及び拡散距離の組合せは、適切な分子量の種についての十分な拡散混合に対し有意義であることに相当する。チャネルの長さに対する制限、及び従って任意の与えられた流れの割合での利用可能な運送時間は、都合よく作製することができる構造の大きさに依存する。これらのチャネルでの層流のための所要の運転圧力についての値を、以下の表に表示する。
【０１２６】
【表２】
2004530044.tif 000004
【０１２７】
これらの短いものから適切なものまでの運送時間について、チャネルの長さ又は圧力降下が過剰でない場合、流れの割合が、概して、１００ｃｃ／時間未満に制限される必要があることが明らかである。これらの流れの割合は、１ｃｍ幅のチャネルについてであり及びチャネルの幅に直接関連する。
【０１２８】
複合的な相の反応は、有用な間期接触面積を維持することができることに依存する。これは、寸法が減少するのでより一層困難になる。上述した種類の微細接触機及び網構造（国際特許公開第ＷＯ９７／３９８１４号参照）は、チャネルの深さが２０μｍか、又はそれより大きい場合に適用され得、流れを動かすのに求められる圧力及びその点未満の表面張力の間の均衡は、相中での緩慢な流れ(slugging flow)を生産する傾向がある。反応は緩慢な流れにおいて維持され得るが、スラッジの寸法は、割合及び流速及びスラッジ内で誘導され、及び単純な層流に適切な拡散処理によらない再循環を制御する。
【０１２９】
電解セルは、再充電可能であり、及び又は解体可能なカートリッジを構成することができ、カートリッジは、除去でき、一次生産物（例えば、金属堆積物）又は原料物質を二次生産物（例えば、有機金属生産物）が生じる処理から離れて補充されるようにすることができ、あるいはまた、一次生産物（金属堆積物）を、電気化学的処理の位置から離れて二次生産物（例えば、有機金属生産物）が生じる際に消費されるようにすることができる。
【０１３０】
流体ポンピング（圧送）手段を、好ましくは、電気化学セルを含む反応装置に接続し、そこで、流体電解質又は酸化還元活性の物質の原料を用いる。かかる流体圧送手段は、選定された流体に適切なように、遠心力ポンプ、ダイヤフラムポンプ、蠕動ポンプ、エレクトロスモティック流生成構造、磁気流体ポンプ、シリンジポンプ、及び流体力学ヘッドを維持し、流体流を動かすように位置する流体貯蔵機を含むことができる。弁及び流量調整機を、装置に及び装置から導かれる流体経路中に含ませることができる。
【０１３１】
図１ａ〜１７に記載された反応装置において、一次生産物が形成される電極１３は“作用電極”と称され、及び負の電位で保持される（すなわち、負極）一方、電極１４は正の電位で保持される（正極）。これは、アルカリ金属のそれらの化合物及び塩からの生成と整合するが、作用電極は電位が原料物質の一次生産物への変換と整合すれば何でも保持することができ、及びこれは、正の電位を含むことができる。図は概して、単純な平坦なアセンブリとして示すが、円筒形のアセンブリ及び積層シートを含む他の幾何学的配列を用いることができる。
【０１３２】
複合的な正極及び負極及びかかる電極の配列を用いることができ、及び装置は他の電極の電位を監視又は制御する１種又はそれより多い参照電極を組み込むことができる。
【０１３３】
本発明にかかる電気化学セルを組み込む合成装置において遂行することができる化学反応の種類の例は、以下に例示して説明するが、本発明を制限するものではない。
【０１３４】
１  ナトリウム、リチウム、又はカリウムのアルコキシド又はフェノキシドの形成。
電解を第１又は第２の種類の反応装置中で遂行し、一次生産物としてリチウム金属を生産する。リチウム塩又はリチウムイオン固体又は重合体導体の溶液を用い、イオン伝導性物質及び原料物質を提供する。溶液中の前駆体反応物質としてのハロゲン化アルキルが流れ、負極上に電着したリチウム金属に接触し、リチウムと反応し及び溶媒によって溶液中で運び去られ得るリチウムアルキルを形成する。化学反応の段階は以下に表す。この処理は、ナトリウム／リチウム／カリウムが直接に有機基の部分か又は他の置換基を攻撃しない限り、ナトリウム又はカリウム又はリチウムのような他の有機ハロゲン化物の前駆体物質に適用することができる。この処理を以下に示す。
Na／K／Li+Y-    ＋  ｅ-（負極で）  →  Na／K／Li0（金属）
（式中、Y-はCF3CO2-のような陰イオンである。）
Na／K／Li0（金属）  ＋  R−OH  →  Na／K／Li＋−OR  ＋  H2
（式中、R＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9、フェニル、置換されたフェニル、又はヘテロアリール、又は置換されたヘテロアリール。）
【０１３５】
リチウム前駆体を用い、副産物ハロゲン化リチウムの溶解度を供給することができる。リチウム臭化物及びヨウ化物は多くの有機溶媒中に比較的可溶であり、リチウムアルキルのその後の反応を妨げないことができ、及び有機ヨウ化物及び臭化物は、従って好ましい前駆体反応物質である。過剰なＬｉ金属が入手でき、前駆体との追加の反応（Ｒ−Ｘ  ＋  Ｌｉ−Ｒ  →  Ｌｉ＋Ｘ−  ＋  Ｒ−Ｒ）によって生産されたリチウムアルキルの消耗を避けるのを確実にするのが好ましく、及びこれは、最初の電極荷電処理を遂行してＬｉ０堆積物を構築することによってか、又は不連続モードの操作を用いることによって達成することができる。リチウム塩電解及びリチウムアルキルの形成は、第１の種類の装置の連続操作を可能にするエーテル溶媒中で遂行することができるが、不連続操作及び第２の種類の装置でも用いることができる。
【０１３６】
生産されたナトリウム、カリウム又はリチウムのアルキルは、流体流によって混合機段階に運ばれ、それらの試薬について確立された広範な化学反応を遂行することができる。
【０１３７】
２  ナトリウムナフタレニド(Sodium Napthalenide)の形成
ナトリウム金属を堆積する電解をナフタレン溶液の流れと組合せ、その後に試薬として用いることができるナトリウムナフタレニド生産物を生じさせることができる。この処理は低い溶解度のハロゲン化物、又は生産物及び前駆体（ナフタレン）の反応での問題を含まない。イオン導体としてのナトリウムベータアルミナに基づく第２の種類の装置が適切である。すべての反応は以下に記載することができる：
Na++ e-(作用電極から) →Na0
Na0+ C10H8(ナフタレン) →Na+C10H8-(ナトリウムナフタレニド)
【０１３８】
ナトリウムナフタレニドは、ラジカル陰イオンと関連するＮａ＋として存在すると思われる。同様の試薬はアントラセンから導かれ〔従ってナトリウムアントラセニド(Sodium anthacenide)〕、及び芳香族前駆体に関連する他のものから導かれる。同様の試薬は、リチウム及び他の電気的陽性の金属から導くことができる。
【０１３９】
同様に、カリウムナフタレニドは、原料物質としてのカリウム、及び前駆体としてのナフタレンを用いて合成することができる。また、ナトリウムナフタレニドは、原料物質としてのナトリウム及び前駆体としてのナフタレンを用いて合成することができる。
【０１４０】
３  ナトリウム／カリウム／リチウムのアントラセニドの合成
本発明は、原料物質としてのナトリウム、カリウム、又はリチウム及び前駆体としてのアントラセンを用いることによって、ナトリウムアントラセニド、カリウムアントラセニド、又はリチウムアントラセニドの合成のために用いることができる。
【０１４１】
４  ナトリウム／カリウム／リチウムのフェナントレニド(phenanthrenide)の合成
本発明は、原料物質としてのナトリウム、又はカリウム、又はリチウム及び前駆体としてのフェナントレンを用いることによって、ナトリウムフェナントレニド、又はカリウムフェナントレニド、又はリチウムフェナントレニドの合成のために用いることができる。
【０１４２】
５  有機スズ化合物の変換
例としての反応は以下の種類である：
Na++ e-(電極から) →Na0
(CH3)3Sn -Sn(CH3)3+ 2 Na0→2 (CH3)3Sn-Na+
次いで、ナトリウム化合物を後の混合機／反応装置段階で、例えば、有機ハロゲン化物と反応させ、スズに追加の有機基を加える。
(CH3)3Sn-Na++ CH2=CH-CH-Cl →(CH3)3Sn-CH2-CH=CH + Na+Cl-
【０１４３】
６  ナトリウム／カリウム／リチウムのアルコキシド又はフェノキシドの生成
ナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシド又はリチウムアルコキシドを、本発明を用いて合成することができる。次の処理に基づく。
Na/K/Li++ e-(電極から) →Na/K/Li0
Na/K/Li0+ R-OH→Na/K/Li+  -OR +H2
（式中、R=CH3、C2H5、C3H7、C4H9、フェニル、置換されたフェニル、ヘテロアリール、又は置換されたヘテロアリール）
同様に生産することができるナトリウムエトキシド及び他のアルコキシド、例えば、イソプロポキシドは、化学合成において広範に用いられる。合成中に導き出される水素ガスは、概して他の反応を妨げないが、不要な流れの妨害を起こすことがある。アルコキシド及び塩の混合物は水素を発生させることなくエステルから生産することができる。
【０１４４】
７  ナトリウム金属による芳香族化合物からのハロゲン化物の除去
本発明を用いて次の処理により芳香族化合物からハロゲン化物を除去することができる。
Na++ e-(電極から) →Na0
6-nNa0+ C6HnCl6-n+ 溶媒→C6H6+ Na Hal + 溶媒
（式中、Hal = Cl、Br、又はI。）
例えば、Na + C6HnCl6-n+ ナトリウム金属 + (プロトン供給源溶媒、例えば、アルコール) →C6H6+ NaCl
プロトン供給源の添加は、混合機段階それを添加し、次いで芳香族ハロゲン化物と電着したナトリウム(sodum)金属との反応によって空間的に分離されなければならない場合がある。
【０１４５】
８  バーチ還元
【化２】
2004530044.tif 000005
この種の反応は、溶媒との適合性が確立される場合、あるいはまた、液体アンモニアに可溶なナトリウム塩が第１の種類の装置において電解質及び原料物質として用いられる場合、固体ナトリウムイオン導体と共に第２の種類の装置の種類で可能である場合がある。
例には：−
C6H6〔ベンゾン(benzone)〕+ 2 Na + C2H5OH (液体アンモニア中) →C6H8〔1,4シクロヘキサジエン(cyclohexadiene)〕
反応は、アルコールからプロトンを取り出すラジカル陰イオンによって進む。
【０１４６】
９  グリニャール試薬の生成
全体の反応は：
RX + Mg (エーテル中) →R-Mg-X  (式中、R = C6H5及びX = Cl、Br、又はI)
例は、C6H5Br+ Mg →C6H5MgBr
である。
反応は、エーテル溶媒、及びエーテルのように反応を促進する溶媒中で遂行し、それらはＭｇを配位し、及び試薬を安定化させる。有機溶液からのＭｇ０の電解堆積は可能である一方、また、それは、ナトリウムのような、従って他の反応配列のために表示したように一次生産物として用いられるアルカリ金属による溶解したマグネシウム化合物の還元によって生産することができる。
【０１４７】
同様に、イオンが適度に導電性の固体相内で可動しない金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌのような多価イオンを有する金属のための有機金属試薬を作製するために、好ましい方法は、溶液中にそれらの金属を提供し、及び直接電着するか、又は電着したアルカリ金属を用いて第１又は第２の種類のいずれかの装置中で変換を遂行するかのいずれかである。
【０１４８】
１０  ハロゲン化生産物の生成
これは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含有する生産物の生成を含むことができる。一次生産物は、可溶性ハロゲン化物の電気化学的酸化によって生産される塩素のような元素のハロゲンでよい。
2Cl-  -2 e-(正極で)→Cl2
塩素は、各種の有機種と反応し、付加（不飽和結合への）又は置換によって直接に塩素化生産物を生産することができる。あるいはまた、塩素は、無機反応性中間体に変換することができる。例えば、ＰＣｌ３及びＰＣｌ５を、塩素と流体ストリーム中に供給され懸濁するか又は溶解するリンとの反応によって二次生産物として形成される。これらの二次生産物は装置内でカルボン酸のような追加の試薬と反応し、塩化アシルのような生産物を生産することができる。
【０１４９】
１１  ウィッティヒ(Wittig)反応によってホスホニウム塩陽イオンからのイリドの生成及びイリド及びアルデヒドの反応によるアルカンの生成。例えば：
2004530044.tif 000006
【０１５０】
上述のカートリッジ及び方法を大（マクロ）規模で実行するのが高く評価されるが、特に、微細加工されたカートリッジ又は系を生じさせることによって微細規模上に適用することができる。
【０１５１】
本明細書の開示では、用語“流体”は気体又は超臨界液体又は水性又は非水性液体のいずれかを意味する。好ましくは、流体は液体である。好ましくは、電着されるべき金属の塩又は他の酸化還元活性の化合物は、イオン伝導性であるが、イオン伝導性物質が作用電極及び対極に結合されるように設けられる場合、導電性でなくてもよい。
【０１５２】
追加の混合要素を、必要に応じて、例えば、チャンバ中に、及び／又はチャンバへの入口、又はチャンバからの出口中に形成され及び位置させる小さな翼又はそれせ板(deflector)のようなものを、反応装置に添加し、流体を回転させるか、又は混合することができる。
【０１５３】
多数の化学反応が記載した反応装置中での操作のために考えられるが、電気化学的なアルカリ金属の生成及びナトリウムナフタレニド又はリチウムアルキルのような有機金属試薬を形成するための有機試薬とのそれらの反応が好ましい。
【０１５４】
したがって、かかる反応装置は、合成化学者の実験ベンチ上での用途を見つけることができ、及び製造方法のための複合的な装置又は配列装置の使用によって拡大するか、又は範囲を超えることができる。例えば、本発明の第１の反応装置の出口導管を流れの連続中に本発明に従って構成される他の反応装置の入口導管に接続することができる。
【０１５５】
同様に、複数の連続して接続された反応装置は共通の構造上に設けることができる。１種又はそれより多い配列の連続して接続された反応装置は、共通の構造上で他の１種又はそれより多い配列の連続して接続された反応装置に関連して配置することができる。この概念は、集積回路チップ上に構築される構成要素のものとは似てないことはないが、この場合、構成要素は微細工学的反応装置である。
【０１５６】
重要なことには、本発明の反応装置は、危険な廃棄化学物質及び溶媒をより少ない危険性の形態に変換するのに適用することができるが、特に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びＣＦＣ（塩化フルオロカーボン）のようなハロゲン化生産物の変換及び浄化に制限されない。かかる変換は、ナトリウムのような一次生産物と変換すべき化学物質との直接的反応によってか、ナトリウムナフタレニドのような二次生産物の生成、次いで変換すべき化学物質との混合及び反応によって続けることができる。ＰＣＢのための分解／浄化試薬としてのナトリウムナフタレニドの使用は、ナトリウム金属によるＣＦＣの反応性の脱ハロゲン化を有するように報告されている。これらの廃棄物は、電気化学的に生じるアルカリ金属（例えば、ナトリウム）を用いるか、本発明にかかる電気化学的に生じるアルカリ金属を用いるカートリッジによって、本発明の装置において直接の処理を受けさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】１ａ及び１ｂは、本発明を組み入れた２種の微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図２】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図３】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図４】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図５】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図６】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図７】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図８】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図９】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図１０】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図１１】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図１２】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図１３】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図１４】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図１５】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図１６】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【図１７】本発明の具体例を組み入れた微細工学的反応装置を図解的に示す図である。
【国際公開パンフレット】
2004530044.tif 000008
2004530044.tif 000009
2004530044.tif 000010
2004530044.tif 000011
2004530044.tif 000012
2004530044.tif 000013
2004530044.tif 000014
2004530044.tif 000015
2004530044.tif 000016
2004530044.tif 000017
2004530044.tif 000018
2004530044.tif 000019
2004530044.tif 000020
2004530044.tif 000021
2004530044.tif 000022
2004530044.tif 000023
2004530044.tif 000024
2004530044.tif 000025
2004530044.tif 000026
2004530044.tif 000027
2004530044.tif 000028
2004530044.tif 000029
2004530044.tif 000030
2004530044.tif 000031
2004530044.tif 000032
2004530044.tif 000033
2004530044.tif 000034
2004530044.tif 000035
2004530044.tif 000036
2004530044.tif 000037
2004530044.tif 000038
2004530044.tif 000039
2004530044.tif 000040
2004530044.tif 000041
2004530044.tif 000042
2004530044.tif 000043
2004530044.tif 000044
2004530044.tif 000045
2004530044.tif 000046
2004530044.tif 000047
2004530044.tif 000048
2004530044.tif 000049
2004530044.tif 000050
2004530044.tif 000051
2004530044.tif 000052
2004530044.tif 000053
2004530044.tif 000054
2004530044.tif 000055
2004530044.tif 000056
2004530044.tif 000057
2004530044.tif 000058
2004530044.tif 000059
2004530044.tif 000060
2004530044.tif 000061
2004530044.tif 000062
2004530044.tif 000063
2004530044.tif 000064
2004530044.tif 000065
2004530044.tif 000066
2004530044.tif 000067
2004530044.tif 000068
2004530044.tif 000069
2004530044.tif 000070
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530044.tif 000071
【国際調査報告】
2004530044.tif 000072
2004530044.tif 000073
2004530044.tif 000074
2004530044.tif 000075
2004530044.tif 000076
2004530044.tif 000077