(57)【要約】本発明は、濃縮物の全体量に対して、染料C. I. Reactive Violet 5（カラーインデックス番号１８０９７）０．０００５〜０．１質量％を含有する、アルキレングリコールまたはそれらの誘導体またはグリセリンをベースとする不凍液濃縮物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮物の全体量に対して、染料C. I. Reactive Violet 5（カラーインデックス番号１８０９７）０．０００５〜０．１質量％を含有する、アルキレングリコールまたはそれらの誘導体またはグリセリンをベースとする不凍液濃縮物。
【請求項２】
染料に加えて以下に記載された化合物
ａ）濃縮物の全体量に対して、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜１６個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｂ）濃縮物の全体量に対して、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜２１個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｃ）濃縮物の全体量に対して、それぞれ１質量％までの量のアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩またはアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物１種以上および／または
ｄ）濃縮物の全体量に対して、付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシル基を含有していてもよい２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アミン１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｅ）濃縮物の全体量に対して、ベンゾ融合され、かつ／または付加的に官能基を有していてもよい４〜１０個の炭素原子を有する１組または２組の不飽和または部分的に飽和された複素環式１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｆ）濃縮物の全体量に対して、テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｇ）濃縮物の全体量に対して、カルボン酸アミドおよび／またはスルホン酸アミド１種以上０．０５〜１０質量％および／または
ｈ）濃縮物の全体量に対して、１質量％までのポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび／または不飽和カルボン酸とオレフィンから成るコポリマーをベースとする硬水安定剤１種以上
が含有されている、請求項１に記載の不凍液濃縮物。
【請求項３】
染料に加えて、それぞれグループａ）および／またはｂ）からの２組の異なるカルボン酸０．０５〜５質量％ならびにグループｅ）からの複素環式化合物１種以上０．０５〜５質量％を含有する、請求項２に記載の不凍液濃縮物。
【請求項４】
４〜１１の範囲内のｐＨ値を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の不凍液濃縮物。
【請求項５】
エチレングリコールまたはプロピレングリコールをベースとするか、またはアルキレングリコールもしくはグリセリンとエチレングリコールもしくはプリピレングリコールとの混合物をベースとし、前記混合物は、それぞれエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはグリセリン少なくとも９５質量％を含有する請求項１から４までのいずれか１項に記載の不凍液濃縮物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の不凍液濃縮物の製法において、染料C. I. Reactive Violet 5（カラーインデックス番号１８０９７）を、濃縮物の全体量に対して０．０００５〜０．１質量％の量で、アルキレングリコールまたはそれらの誘導体またはグリセリンをベースとする不凍液濃縮物中に導入することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の不凍液濃縮物の製法。
【請求項７】
水と請求項１から５までのいずれか１項に記載の不凍液濃縮物１０〜９０質量％を含有する低い凝固点を有する、すぐに使用可能な水性クーラント組成物。
【請求項８】
内燃機関用の水性クーラント組成物を製造するための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の不凍液濃縮物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレングリコールまたはそれらの誘導体またはグリセリンをベースとし、染料としてカラーインデックス（"C. I."）Reactive Violet 5（カラーインデックス番号１８０９７）を含有する新規不凍液濃縮物に関する。さらに、本発明は、前記不凍液濃縮物を含有する、すぐに使用可能な水性クーラント組成物に関する。本発明の対象は、内燃機関用の水性クーラント組成物を製造するためのこれらの不凍液濃縮物の使用でもある。
【０００２】
内燃機関の冷却循環用の不凍液濃縮物は、例えば自動車において、大抵は、アルキレングリコール、特にエチレングリコールまたはプロピレングリコールを主成分として含有する。冷却系において使用するために、これらは水で希釈され、かつ凍結防止以外にも良好な熱の搬出を確実にすべきである。
【０００３】
アルキレングリコール／水−混合物は、内燃機関の運転温度で極めて腐食性である。この理由で、冷却系で使用される種々の金属、例えば、鋼鉄、鋳造鉄、銅、黄銅、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金ならびに半田金属、例えば、半田スズは、腐食阻害剤の使用により、様々なタイプの腐食、例えば、ピッチング腐食、割目腐食、侵食またはキャビテーションから十分に保護されなくてはならない。
【０００４】
不凍液濃縮物およびラジエーター保護剤は、スクリーン洗浄液またはブレーキ液のような他の自動車の機能的薬剤との混同を回避するために、大概は染料の添加により着色されている。着色は、冷却系での使用の間および後でも見分けがつくべきである。
【０００５】
ラジエーター保護剤は、実際には著しい温度と強力な酸化条件で使用される。このような環境で安定である染料は僅かにしか見出されていない。市場では、主にC. I. Direct Blue 199（C. I. 74190）、C. I. Direct Blue 86（C. I. 74180）、C. I. Acid Green 25（C. I. 61570）、C. I. Acid Yellow 73 （C. I. 45350）およびウラニン（ナトリウムフルオレセイン）が使用される。C. I. Acid Green 25は、一般的にはC. I. Acid Yellow 73またはウラニンと組み合わせられ、これにより蛍光の緑色が得られる。黄色染料として、頻繁にC. I. Acid Yellow 221が使用され、かつ赤色染料としてC. I. Basic Violet 10（C. I. 45170）が使用される。
【０００６】
文献US-A 5723060（１）には、１−アミノ−４−アニリノ−アントラキノン構造を有する青色染料がクーラント組成物用の着色剤として記載されている。
【０００７】
文献US-A 5725794（２）には、ポリマー置換基により改善された熱安定性を有すると言われているポリオキシアルキレン置換された反応性染料を含有するクーラント組成物が推奨されており、例えば、C. I. Basic Violet 3またはC. I. Reactive Violet 5のような反応性染料が、化学反応で特異的に、ポリオキシアルキレンアミンまたはポリオキシエチレン−ジメチルシロキサン−コポリマーと反応する。文献EP-B 864161（３）には、同様にこのような反応性染料とポリオキシエチレン−ジメチルシロキサン−コポリマーの反応およびクーラント組成物中でのそれらの使用が教示されている。特に非置換の反応性染料と比較した場合の（２）と（３）の教示の場合の欠点は、付加的な合成工程およびこのような染料が市販されていないことである。
【０００８】
自動車工業の観点から、ラジエーター保護剤中で使用される染料の多く欠点は、ウォーターポンプの潤滑に意図的な僅かな漏れにより、これらがウォーターポンプの外側金属表面上に、流れ出たクーラントの着色残留物を形成し、この発生が錆が形成されたかのように見えてしまうか、または間違って欠陥もしくは腐食したポンプガスケットに起因してしまい、その結果、不当な消費者の苦情を招くことである。
【０００９】
従って、冷却系の漏出部分で、乾燥後に金属表面上に着色残留物を形成せず、あったとしても無色の残留物が形成される熱安定性染料が必要とされている。
【００１０】
意外にも、非置換の反応性染料C. I. Reactive Violet 5（カラーインデックス番号１８０９７）が冷却剤中で傑出した熱安定性を有するだけではなく、クーラント中で使用される他の染料とは対照的に、冷却系での漏出の際に金属表面上に何の着色残留物も残らないことが見出された。
【００１１】
従って、本発明の対象は、アルキレングリコールまたはそれらの誘導体またはグリセリンをベースとし、濃縮物の全体量に対して、染料C. I. Reactive Violet 5（カラーインデックス番号１８０９７）０．０００５〜０．１質量％、有利に０．００１〜０．０５質量％、特に０．００２〜０．０２質量％を含有する不凍液濃縮物である。
【００１２】
C. I. Reactive Violet 5（カラーインデックス番号１８０９７）は、５−（アセチルアミノ−）−４−ヒドロキシ−３−［［２−ヒドロキシ−４−［［２−（スルホオキシ）−エチル］スルホニル］フェニル］アゾ］−２，７−ナフタレンジスルホン酸の銅錯体である。それらのＣＡＳ登録番号は、12226-38-9である。
【００１３】
染料C. I. Reactive Violet 5は、誘導化されていない形、すなわち市販されているような形で不凍液濃縮物に導入される。導入は、少なくとも冷却系に入る前に、不凍液濃縮物の成分との化学反応が排除されるように行われる。
【００１４】
従って、本発明の対象は、染料C. I. Reactive Violet 5（カラーインデックス番号１８０９７）を、アルキレングリコールまたはそれらの誘導体またはグリセリンをベースとする不凍液濃縮物に、濃縮物の全体量に対して、０．０００５〜０．１質量％、有利に０．００１〜０．０５質量％、特に０．００２〜０．０２質量％の量で導入することを特徴とする不凍液濃縮物の製法である。この導入は、通常は濃縮物から、すぐに使用可能な水性クーラント組成物を製造する前、またはすぐに使用可能な水性クーラント組成物を冷却系に導入する前に行われる。
【００１５】
有利な実施態様において、本発明による凍結剤濃縮物は、染料に加えて、以下に記載する化合物：
ａ）濃縮物の全体量に対して、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜１６個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｂ）濃縮物の全体量に対して、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜２１個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｃ）濃縮物の全体量に対して、それぞれ１質量％までの量のアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩またはアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物１種以上および／または
ｄ）濃縮物の全体量に対して、付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシル基を含有していてもよい２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アミン１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｅ）濃縮物の全体量に対して、ベンゾ融合され、かつ／または付加的に官能基を有していてもよい４〜１０個の炭素原子を有する単環式または二環式の不飽和または部分的に飽和された複素環式化合物１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｆ）濃縮物の全体量に対して、テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｇ）濃縮物の全体量に対して、カルボン酸アミドおよび／またはスルホン酸アミド１種以上０．０５〜１０質量％および／または
ｈ）濃縮物の全体量に対して、１質量％までのポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび／または不飽和カルボン酸とオレフィンから成るコポリマーをベースとする硬水安定剤１種以上
を含有する。
【００１６】
グループａ）〜ｇ）の化合物は、通常は腐食阻害剤である。
【００１７】
線状または分枝鎖の脂肪族または脂環式モノカルボン酸ａ）として、例えば、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸またはドデカン酸が該当する。芳香族モノカルボン酸ａ）として、特に、安息香酸が適切であり、その他に、例えば、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル安息香酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香酸またはｐ−tert−ブチル安息香酸ならびにヒドロキシル基含有芳香族モノカルボン酸、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−（ヒドロキシメチル）安息香酸またはハロゲン安息香酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロ安息香酸も該当する。
【００１８】
ジカルボン酸またはトリカルボン酸ｂ）の一般的な例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、フタル酸、テトラフタル酸およびトリアジン−トリイミノカルボン酸、例えば６，６'，６''−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリルトリイミノ）−トリヘキサン酸である。
【００１９】
グループａ）とｂ）の全てのカルボン酸は、アルカリ金属塩として、特に、ナトリウム塩またはカリウム塩として存在するか、または例えばアンモニア、トリアルキルアミンまたはトリアルカノールアミンと一緒にアンモニウム塩または置換アンモニウム塩（アミン塩）として存在する。
【００２０】
ｃ）で挙げられた腐食阻害剤の一般的な例は、四ホウ酸ナトリウム（Borax）、リン酸水素二ナトリウム、トリナトリウムホスフェート、ケイ素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウムおよびモリブデン酸ナトリウムである。
【００２１】
アルカリ金属シリケートを併用する場合には、これらを合理的に通常のオルガノシリコホスフェートまたはオルガノシリコスルホネートにより通常量で安定化する。
【００２２】
付加的に、エーテル酸素原子、特に１〜３個のエーテル酸素原子、またはヒドロキシル基、特に１〜３個のヒドロキシル基を含有してもよい２〜１５個、有利に４〜８個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アミンｄ）として、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソノニルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−、およびトリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、アニリンまたはベンジルアミンを挙げることができる。脂肪族および脂環式アミドｄ）は、一般的に飽和されている。
【００２３】
複素環式ｅ）は、例えば、１、２または３個の窒素原子を有するか、または１個の窒素原子と硫黄原子を有し、ベンゾ融合していてもよい単環の５員または６員の系である。２、３または４個の窒素原子を有する５員および／または六員の部分環から成る二環式の系を使用することもできる。複素環式化合物ｅ）は、付加的に官能基、有利にＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、アミノおよび／またはメルカプト基を有することができる。ヘテロ環式の基本骨格は、自明ながらアルキル基、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有することができる。
【００２４】
複素環式化合物ｅ）の一般的な例は、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール（トリルトリアゾール）、水素化トルトリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、アデニン、プリン、６−メトキシプリン、インドール、イソインドール、イソインドリン、ピリジン、ピリミジン、３，４−ジアミノピリジン、２−アミノピリミジンおよび２−メルカプトピリミジンである。
【００２５】
テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シランｆ）に関しては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランまたはテトラ−ｎ−ブトキシシランが挙げられる。
【００２６】
アミドｇ）は、場合により、アミド基の窒素原子が、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基によりアルキル置換されていてもよい。分子の芳香族またはヘテロ芳香族基本骨格は、自明ながら、このようなアルキル基を有することができる。分子中には、１個以上、有利には１個または２個のアミド基が存在することができる。アミド基は、付加的に官能基、有利にＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、アミノ、クロロ、フルオロ、ヒドロキシおよび／またはアセチルを有することができ、特にこのような官能基は、存在する芳香族またはヘテロ芳香族環に置換基としてある。
【００２７】
グループｇ）のこのようなカルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの一般的な例は、DE-A 10036031にまとめられている。グループａ）〜ｇ）の前記の阻害成分に加えて、例えば、有機酸のマグネシウムの可溶性の塩、例えば、マグネシウムベンゾスルホネート、マグネシウムメタンスルホネート、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸マグネシウム、ヒドロカルバゾールまたは第四イミダゾール（DE-A 19605509に記載されている）を通常の量で他のインヒビターとして使用することができる。
【００２８】
本発明による不凍液濃縮物の記載された付加的な含有物のうち、有利にグループａ）および／またはｂ）のカルボン酸および／またはグループｅ）の複素環式化合物が併用される。特に有利な実施態様では、本発明による不凍液濃縮物は、染料に加えて、グループａ）および／またはｂ）からの相互に異なる２組のカルボン酸０．０５〜５質量％、特に０．５〜３質量％ならびにグループｅ）からの複素環式化合物１種以上０．０５〜５質量％、特に０．１〜０．５質量％を含有する。
【００２９】
このような相互に異なるカルボン酸として、例えば、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸から成る混合物、芳香族モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸から成る混合物、脂肪族モノカルボン酸と芳香族モノカルボン酸から成る混合物、２種の脂肪族モノカルボン酸から成る混合物または２種の脂肪族ジカルボン酸から成る混合物を使用することができる。この場合に、併用すべき複素環式化合物として、特にベンゾトリアゾールとトルトリアゾールが適切である。
【００３０】
本発明による不凍液濃縮物のｐＨ値は、一般的に４〜１１、有利に４〜１０、特に４．５〜８．５の範囲内である。この場合に、場合によりアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンを配合物に添加することにより所望のｐＨ値に調節することができ、このために、固体の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムならびに水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液が特に適切である。併用すべきカルボン酸は、自動的に所望のｐＨ範囲にするために、すぐに相応するアルカリ金属塩として合理的に添加される。しかし、カルボン酸を遊離酸として添加することもでき、次にアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンで中和し、かつ所望のｐＨ範囲に調節することができる。
【００３１】
一般的に本発明による不凍液濃縮物の主成分（一般的には、少なくとも７５質量％、特に少なくとも８５質量％）を構成する液体アルコール性凝固点降下剤として、アルキレングリコールおよびそれらの誘導体ならびにグリセリン、特にプロピレングリコール、とりわけエチレングリコールが適切である。しかし、さらにより高分子量のグリコールおよびグリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールならびにグリコールのモノエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルおよびブチルエーテルも用いられる。前記グリコールとグリコールエーテルの混合物ならびに前記グリコールとグリセリンの混合物および場合により前記グリコールエーテルを使用することができる。
【００３２】
有利な実施態様では、本発明による不凍液濃縮物は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールをベースとするか、またはアルキレングリコールもしくはグリセリンとエチレングリコールもしくはプリピレングリコールとの混合物をベースとし、前記混合物は、それぞれエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはグリセリン少なくとも９５質量％を含有する。
【００３３】
さらなる通常の助剤として、本発明による不凍液濃縮物は、通常の量で他の消泡剤（一般的には０．００３〜０．００８質量％）ならびに衛生および呑み込んだ場合の安全性に基づいて苦み成分（例えば、安息香酸デナトニウムのタイプ）を含有できる。
【００３４】
本発明の対象は、水と本発明による不凍液濃縮物１０〜９０質量％、特に２０〜６０質量％を含有する低い凝固点を有し、特に自動車分野での内燃機関のラジエーターを保護するための、すぐに使用できる水性クーラント組成物である。
【００３５】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、これに限定されるものではない。
実施例
試験のために、アジピン酸、セバシン酸およびトルトリアゾールから成る混合物を有するエチレングリコールをベースとする市販の不凍液濃縮物を阻害成分として使用した。
【００３６】
この濃縮物にそれぞれ染料５０ppmを添加し、かつ完全に混合することにより、着色された種々のプローブが製造された。
【００３７】
アルミニウムプレート（合金ＧＡ（10mg、直径７０mm、厚さ６mm）上に、ガラスピペットを用いて、未着色の濃縮物２滴、C. I. Reactive Violet 5を含有する本発明の配合物２滴ならびに他の染料で製造された比較試料の２滴をそれぞれ塗布した。個々のアルミニウムプレートを電気ホットプレート（IKA-Combimag RCT, 600EW、Janke & Kunkel／Staufen社製）上に置き、５分間加熱した。次に蒸発した残留物を個々に視覚的に評価した。ホットプレート試験の結果は、表１に示されている。これらは、染料C. I. Reactive Violet 5を使用し、かつ無着色の濃縮物の場合には、白色残留物が生じるのに対して、他の染料の場合には、不所望な着色残留物が金属面上に形成されることを示している。
【００３８】
表２と３は、ASTM D 1384〜97によるガラス容器腐食試験およびASTM D 4340による導電腐食試験において、５０ppmのC. I. Reactive Violet 5を有する本発明による配合物が良好な結果であることを示している。前記試験により、温度負荷の際にも染料が配合物中で安定であり、かつラジエーター保護剤の退色が何も観察できないことが更に示された。
【００３９】
【表１】
2004530017.tif 000002
【００４０】
【表２】
2004530017.tif 000003
【００４１】
【表３】
2004530017.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004530017.tif 000005
2004530017.tif 000006
2004530017.tif 000007
2004530017.tif 000008
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2004530017.tif 000012
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2004530017.tif 000014
2004530017.tif 000015
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2004530017.tif 000018
2004530017.tif 000019
【国際調査報告】
2004530017.tif 000020
2004530017.tif 000021
2004530017.tif 000022
2004530017.tif 000023