(57)【要約】  【課題】本発明は、従来の植物病害防除剤が有していた問題点を解決し、更に防除効果、残効性等に優れた植物病害防除剤を提供する。【解決手段】一般式［Ｉ］【化１】2007186509.tif 000020 ［式中、Ｒはピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール等の置換基を表し、これらはＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基より選択される、１〜６個の同一又は相異なる基で置換されていてもよい。］で表される１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用植物病害防除剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
2007186509.tif 000017
［式中、Ｒはピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インダゾール、１，２，３−ベンゾオキサジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、２，１，３−ベンゾオキサジアゾール又は２，１，３−ベンゾチアジアゾールを表し、これらはＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基より選択される、１〜６個の同一又は相異なる基で置換されていてもよい。］
で表される１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用植物病害防除剤。
【請求項２】
一般式［Ｉ´］
【化２】
2007186509.tif 000018
［式中、Ｒはイソキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インダゾール、１，２，３−ベンゾオキサジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール又はベンゾトリアゾールを表し、これらはＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基より選択される、１〜５個の同一又は相異なる基で置換されていてもよい。］
で表されることを特徴とする１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩。
【請求項３】
一般式［Ｉ´］において、Ｒが、式Ｒ−ａ、Ｒ−ｂ又はＲ−ｃ
【化３】
2007186509.tif 000019
［式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ４はハロゲン原子を表す。］
のいずれかで表される請求項２に記載の１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用植物病害防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩、及び、それを有効成分とする農園芸用植物病害防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体は、例えば特許文献１で知られていて、農園芸用殺菌剤としての用途が開示されているが、本発明の１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体は文献未記載である。
【０００３】
又、特許文献２には１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体に属する化合物が記載されており、医薬に関する記載はあるが、農園芸用植物病害防除活性に関する記載はない。
【特許文献１】特公昭４８−３５４５７号公報
【特許文献２】特開平５−１９４４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
農園芸作物の栽培にあたり、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されている。しかし、従来の防除薬剤は、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性を有する病原菌の出現によりその使用が制限されたりすることがあり、又、植物体に薬害や汚染を生じさせたり、或いは人畜魚類に対する毒性や環境への影響という観点からは、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点が少なく安全に使用できる防除薬剤の出現が強く要請されている。
【０００５】
本発明の課題は、従来の植物病害防除剤が有していた前記の如き問題点を解決し、更に防除効果、残効性等に優れた植物病害防除剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、これまでに植物病害防除活性の知られていない１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体を多数合成し、その植物病害防除活性と有用性について鋭意検討した。その結果、本発明の１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体を植物に対して施用しておくことにより、長期間にわたって植物病害を防除し、植物に薬害を与えることなく顕著な植物病害防除効果を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、次の（１）から（４）に関するものである。
【０００８】
（１）一般式［Ｉ］
【化４】
2007186509.tif 000002
［式中、Ｒはピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インダゾール、１，２，３−ベンゾオキサジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、２，１，３−ベンゾオキサジアゾール又は２，１，３−ベンゾチアジアゾールを表し、これらはＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基より選択される、１〜６個の同一又は相異なる基で置換されていてもよい。］
で表される１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用植物病害防除剤。
【０００９】
（２）一般式［Ｉ´］
【化５】
2007186509.tif 000003
［式中、Ｒはイソキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インダゾール、１，２，３−ベンゾオキサジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール又はベンゾトリアゾールを表し、これらはＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基より選択される、１〜５個の同一又は相異なる基で置換されていてもよい。］
で表されることを特徴とする１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩。  
【００１０】
（３）一般式［Ｉ´］において、Ｒが、式Ｒ−ａ、Ｒ−ｂ又はＲ−ｃ
【化６】
2007186509.tif 000004
［式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ４はハロゲン原子を表す。］
のいずれかで表される前記（２）に記載の１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩。
【００１１】
（４）前記（２）又は（３）に記載の１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用植物病害防除剤。
【００１２】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
【００１３】
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｃ１−Ｃ３等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜３であることを示している。
Ｃ１−Ｃ３アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を例示できる。
【００１４】
次に、一般式［Ｉ］で示される１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体（以下、本願化合物という。）の具体例を表１〜表３に記載する。しかしながら、本願化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００１５】
【表１】
2007186509.tif 000005
【００１６】
【表２】
2007186509.tif 000006
【００１７】
【表３】
2007186509.tif 000007
【００１８】
尚、本願化合物中の一般式［Ｉ´］で示される１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体は、文献未記載の新規化合物である。
【００１９】
本願化合物である一般式［Ｉ］で示される１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体の代表的な製造方法を以下に例示するが、本願化合物の製造方法はこれらの方法に限定されるものではない。
【００２０】
＜製造方法１＞
【化７】
2007186509.tif 000008
（式中、Ｍは水素原子又はナトリウム原子等のアルカリ金属を示す。Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又は、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホン酸エステルを示す。）
【００２１】
（工程１）
一般式［Ｉ］で表される化合物は、一般式［ＩＩＩ］で表されるサッカリン又はサッカリン塩と一般式［ＩＶ］で表される化合物とを、塩基存在下又は非存在下、溶媒中又は溶媒非存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２２】
一般式［ＩＶ］で表される化合物の使用量は、一般式［ＩＩＩ] で表される化合物１モルに対して０．５〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００２３】
本工程で使用できる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基等があげられる。
【００２４】
塩基の使用量は一般式［ＩＩＩ］で表される化合物１モルに対して０〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【００２５】
本工程で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等のウレア類；ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；アセトニトリル等のニトリル類等を使用することができ、更にこれらの混合溶媒も使用することができる。
【００２６】
又、溶媒の使用量は一般式［ＩＩＩ］で表される化合物１モルに対して０〜１００リトルであり、好ましくは０〜３．０リットルである。
【００２７】
反応温度は、−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【００２８】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜４８時間である。
【００２９】
本工程の目的物である一般式［Ｉ］で表される本願化合物は、反応終了後、常法により反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することもできる。
【００３０】
前記一般式［ＩＶ］で表される化合物のうち、３−メチルイソチアゾール−５−イル誘導体は、例えばジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・セクション・シー｛Journal of The Chemical Society Section(C)、611頁、1968年｝に記載の方法に準じて製造することができる。３−クロロイソキサゾール−５−イル誘導体は、例えばシンセティック・コミュニケーションズ（Synthetic Communications、 18巻、1171頁、1988年；及び22巻、1939頁、1992年｝に記載の方法に準じて製造することができる。３−クロロ−１−メチルピラゾール−５−イル誘導体は、例えばWO1999/12910号公報に記載の方法に準じて製造することができる。１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−イル誘導体は、例えば米国特許5260423号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００３１】
又、前記一般式［ＩＶ］で表される化合物は、次の製造方法によって製造することができる。
【化８】
2007186509.tif 000009
（式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｌは塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又は、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホン酸エステルを示す。）
【００３２】
（工程２）
一般式［ＶＩ］で表される化合物は、一般式［Ｖ］で表される化合物とハロゲン化試薬１とを、溶媒中又は溶媒非存在下で反応させることによって製造することができる。
【００３３】
本工程で使用できるハロゲン化試薬１としては、例えばオキサリルクロリド、塩化チオニル等の酸クロリド等があげられる。又、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類を触媒量加えてもよい。
【００３４】
ハロゲン化試薬１の使用量は、一般式［Ｖ］で表される化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜５モルである。
【００３５】
本工程で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類等を使用することができ、更にこれらの混合溶媒も使用することができる。
【００３６】
溶媒の使用量は、一般式［Ｖ］で表される化合物１モルに対して０〜１００リットルであり、好ましくは０〜２．０リットルである。
【００３７】
反応温度は、−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【００３８】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜１０時間である。
【００３９】
本工程の目的物である一般式［ＶＩ］で表される化合物は、反応終了後、常法により反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することもできる。
【００４０】
（工程３）
一般式［ＶＩＩ］で表される化合物は、一般式［ＶＩ］で表される化合物と還元剤を、溶媒中又は溶媒非存在下で反応させることにより製造することができる。
【００４１】
本工程で使用できる還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物等があげられる。
【００４２】
還元剤の使用量は、一般式［ＶＩ］で表される化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜５モルである。
【００４３】
本工程で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；水；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等のウレア類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；アセトニトリル等のニトリル類等を使用することができ、更にこれらの混合溶媒も使用することができる。
【００４４】
又、溶媒の使用量は一般式［ＶＩ］で表される化合物１モルに対して０〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５．０リットルである。
【００４５】
反応温度は、−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の範囲で行うのがよい。
【００４６】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜１０時間である。
【００４７】
本工程の目的物である一般式［ＶＩＩ］で表される化合物は、反応終了後、常法により反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することもできる。
【００４８】
（工程４）
一般式［ＩＶ］で示される化合物は、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物と、ハロゲン化試薬２或いはスルホン化試薬とを反応させることによって製造することができる。
【００４９】
本工程で使用できるハロゲン化試薬２としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル等のイオウハロゲン化物；三塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、オキシ臭化リン等のリンハロゲン化物；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類とトリフェニルホスフィン等のホスフィン類との組合せ；が挙げられる。イオウハロゲン化物又はリンハロゲン化物は、塩基と組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ハロゲン化試薬２の使用量は、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１０モルである。
【００５１】
本工程で使用できる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基等があげられる。
【００５２】
塩基の使用量は、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜５モルである。
【００５３】
ハロゲン化試薬２として、ハロゲン化アルキル類とホスフィン類の組合せを採用する場合、ハロゲン化アルキル類の使用量は、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜５モルである。
【００５４】
同じく、ホスフィン類の使用量は、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜５モルである。
【００５５】
スルホン化試薬としては、メタンスルホン酸クロリド、パラトルエンスルホン酸クロリド等のスルホン酸塩化物；トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物が挙げられる。スルホン酸塩化物又はスルホン酸無水物は、塩基と組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
スルホン化試薬の使用量は、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜５モルである。
【００５７】
本工程で使用できる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基等があげられる。
【００５８】
塩基の使用量は、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜５モルである。
【００５９】
本工程で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類等を使用することができ、更にこれらの混合溶媒も使用することができる。
【００６０】
又、溶媒の使用量は、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物１モルに対して０〜１００リットルであり、好ましくは０．５〜２．０リットルである。
【００６１】
反応温度は、−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【００６２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜１０時間である。
【００６３】
本工程の目的物である一般式［ＩＶ］で表される化合物は、反応終了後、常法により反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することもできる。
【００６４】
本発明の農園芸用植物病害防除剤は、一般式［Ｉ］で示される１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体又はその塩を有効成分として含有してなる。
【００６５】
尚、１，２−ベンゾイソチアゾリン  １，１−ジオキシド誘導体の塩としては、例えば塩化水素、臭化水素や硫酸等との無機塩、シュウ酸、酢酸やクエン酸等との有機塩を挙げることができる。
【００６６】
本願化合物を農園芸用植物病害防除剤として使用する場合には、単独で用いてもよいが、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。
【００６７】
通常は有効成分を不活性な液体又は固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜５０％（重量）、又、乳剤及び水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が適当である。
【００６８】
製剤化に際して用いられる担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。
【００６９】
界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等があげられる。
【００７０】
更に、本発明の農園芸用植物病害防除剤には、上記の様々な製剤形態において、有効成分である本願化合物以外に、必要に応じて他の公知の活性化合物、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、昆虫生育調整剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物病害防除剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料又は土壌改良剤等と混合してもよい。
【００７１】
本発明の農園芸用植物病害防除剤は、これらの製剤をそのまま、或いは希釈して茎葉散布、種子処理、土壌施用、水面施用又は育苗箱施用等により使用することができる。これらの施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型等によって変動する。
【００７２】
例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。
【００７３】
又、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【００７４】
又、育苗箱施用によって用いる場合、化合物の溶出性を制御した製剤化を行うことにより、長期にわたる効果を付与することが可能である。
【００７５】
本発明の農園芸用植物病害防除剤は上記の施用形態により、糸状菌、細菌及びウィルスに起因する植物の病害を防除できる。
【００７６】
次に、具体的な病害を非限定例としてあげる。
キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、リンゴ黒星病（Venturia inaequalis）、キュウリうどんこ病（Sphaerotheca cucurbitae）、コムギうどんこ病（Erysiphe graminis）、コムギふ枯病菌（Septoria nodorum）、イネいもち病（Pyricularia oryzae）、キュウリ灰色かび病（Botrytis cinerea）、イネ紋枯病（Rhizoctonia solani）、コムギ赤さび病（Puccinia recondita）、キュウリ斑点細菌病（Pseudomonas syringe）、イネ白葉枯病（Xanthomonas oryzae）、イネもみ枯細菌病（Burkholderia glumae）、イネ苗立枯細菌病（Burkholderia plantarii）、イネ褐状病（Acidovorax avenae）、内穎褐変病（Erwinia ananas）、キュウリ炭疽病（Colletotrichum orbiculare）
【発明の効果】
【００７７】
本発明の農園芸用植物病害防除剤は、イネいもち病、イネ紋枯病、コムギふ枯病、コムギうどんこ病、キュウリべと病、キュウリ炭疽病等に対して高い防除効果を有し、しかも、作物に薬害を生ずることなく、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持っているため、農園芸用植物病害防除剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下、本発明の農園芸用植物病害防除剤で用いる一般式［Ｉ］で表される本願化合物の製造法、製剤法並びに用途を下記の実施例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。尚、以下の説明において「％」は「重量百分率」を示す。
【実施例】
【００７９】
まず、実施例をあげて本発明化合物の製造法を具体的に説明する。
【００８０】
〔実施例１〕
２−（３，４−ジクロロイソチアゾール−５−イルメチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  １，１−ジオキシドの製造１（化合物番号１）
３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸（５０ｇ、２５３ｍｍｏｌ）にオキサリルクロリド（５０ｍｌ）と触媒量のＤＭＦを加え、５０℃で３０分撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣を減圧蒸留することにより無色結晶の３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸クロリドを得た（５０．４ｇ；沸点：５５−６０℃／０．５ｍｍＨｇ；融点：２５−２７℃；収率９２％）。
【００８１】
水素化ホウ素ナトリウム（１．９ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）を水（４０ｍｌ）に懸濁させ、この懸濁液に、前記で製造した３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸クロリド（４．３ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍｌ）溶液を１０〜１５℃で滴下した。１５℃で３０分撹拌した後、クエン酸水溶液を加えて弱酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた結晶をヘキサンで洗浄し、無色結晶（融点９４−９５℃）の３，４−ジクロロイソチアゾール−５−メタノール（３．０ｇ）を得た（収率８２％）。
1H-NMR(CDCl3) δ : 2.28(1H, bs), 4.96(2H, s)ppm
【００８２】
前記で製造した３，４−ジクロロイソチアゾール−５−メタノール（２．０ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）と四臭化炭素（４．３ｇ、１３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶解し、氷冷下、トリフェニルホスフィン（３．７ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分撹拌した。反応液を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色液体の５−ブロモメチル−３，４−ジクロロイソチアゾール（２．２３ｇ)を得た(収率８３％)。
1H-NMR(CDCl3) δ : 4.59(2H, s)ppm
【００８３】
前記で製造した５−ブロモメチル−３，４−ジクロロイソチアゾール（０．８０ｇ、３．２ｍｍｏｌ）とサッカリン（０．７２ｇ、３．９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．５０ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色結晶（融点１４５−１４８℃）の２−（３，４−ジクロロイソチアゾール−５−イルメチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  １，１−ジオキシド（０．４９ｇ）を得た(収率４３％)。
1H-NMR(CDCl3) δ : 5.11(2H, s), 7.86−7.99(3H, ｍ), 8.11(1H, d, 6.8Hz)ppm
【００８４】
〔実施例２〕
２−（３，４−ジクロロイソチアゾール−５−イルメチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  １，１−ジオキシドの製造２（化合物番号１）
３，４−ジクロロイソチアゾール−５−メタノール（３．０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）とイソプロピルエーテル（２０ｍｌ）の混合物に、室温で塩化チオニル（２．５２ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）とピリジン（１．６７ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にイソプロピルエーテルを加えて水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残査を減圧蒸留し、無色液体（沸点：８０−８２℃/０．５ｍｍＨｇ）の３，４−ジクロロ−５−クロロメチルイソチアゾール（２．８１ｇ）を得た（収率８５％）。
1H-NMR(CDCl3) δ : 4.75(2H, s)ppm
【００８５】
水素化ナトリウム（０．１９ｇ、４．７４ｍｍｏｌ、純度６０％）のＤＭＦ（５．０ｍｌ）懸濁溶液にサッカリン（１．０８ｇ、５．９３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。この混合物に、前記で製造した３，４−ジクロロ−５−クロロメチルイソチアゾール（０．８０ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物に酢酸エチルを加えて水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色結晶（融点１４５−１４８℃）の２−（３，４−ジクロロイソチアゾール−５−イルメチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  １，１−ジオキシド（０．４７ｇ)を得た(収率３４％)。
1H-NMR(CDCl3) δ : 5.11(2H, s), 7.86−7.99(3H, ｍ), 8.11(1H, d, 6.8Hz)ppm
【００８６】
〔実施例３〕
２−（３−クロロイソキサゾール−５−イルメチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  １，１−ジオキシドの製造（本願化合物番号３）
水素化ナトリウム（０．２２ｇ、５．４６ｍｍｏｌ、純度６０％）のＤＭＦ（５．０ｍｌ）懸濁溶液にサッカリン（１．０ｇ、５．４６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。この混合物に、３−クロロ−５−クロロメチルイソキサゾール（０．８３ｇ、５．４６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで洗浄し、無色結晶（融点１１６−１１７℃）の２−（３−クロロイソキサゾール−５−イルメチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  １，１−ジオキシド（１．０６ｇ）を得た（収率６５％）。
1H-NMR(CDCl3) δ : 5.01(2H, s), 6.42(1H, s), 7.86−7.99(3H, ｍ), 8.11(1H, d, 6.8Hz)ppm
【００８７】
前記実施例に準じて合成した本願化合物［Ｉ］の物性値を、前記実施例を含め表４に示す。
【００８８】
【表４】
2007186509.tif 000010
【００８９】
次に、代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、補助剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更が可能である。以下の説明において、「部」は「重量部」を示す。
【００９０】
〔製剤例１〕  粉剤
化合物番号１の化合物２部、珪藻土５部及びクレー９３部を均一に混合粉砕して粉剤とした。又、化合物番号１に代えて、表１〜３に記載の化合物各々を用いて同様に粉剤を得ることができた。
【００９１】
〔製剤例２〕  水和剤
化合物番号２の化合物５０部、珪藻土４５部、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２部及びリグニンスルホン酸ナトリウム３部を均一に混合粉砕して水和剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜３に記載の化合物各々を用いて同様に水和剤を得ることができた。
【００９２】
〔製剤例３〕  乳剤
化合物番号２の化合物３０部、シクロヘキサノン２０部、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４部及びメチルナフタリン３５部を均一に溶解して乳剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜３に記載の化合物各々を用いて同様に乳剤を得ることができた。
【００９３】
〔製剤例４〕  粒剤
化合物番号３の化合物２４部、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２部、リグニンスルホン酸ナトリウム５部、カルボキシメチルセルロース２部及びクレー６７部を均一に混合粉砕した。この混合物に水２０％相当量を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。又、化合物番号３に代えて、表１〜３に記載の化合物各々を用いて同様に粒剤を得ることができた。
【００９４】
次に、本発明の農園芸用植物病害防除剤の奏する効果について試験例をあげて具体的に説明する。
【００９５】
〔試験例１〕    キュウリべと病予防効果試験
直径５．５ｃｍのプラスチックカップにキュウリ種子（品種：相模半白）を４粒ずつ播種し、温室内で７日間育成した。製剤例２に準じて調製した水和剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、展着剤（クミテン）を希釈倍率が３０００倍になるように加え、この溶液を、子葉が展開したキュウリ幼苗に、各々１カップ当たり１５ｍｌを噴霧散布した。風乾後、キュウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２０℃の湿室内に２４時間入れた。その後温室内に移し、７日後にポット全体の子葉の発病指数を表５の基準に従って調査し、数１より発病度を求め、更に数２より防除価（％）を求めた。
【００９６】
この試験において防除価７５％以上を示す化合物の代表として、化合物番号２等があげられる。
【００９７】
【表５】
2007186509.tif 000011
【００９８】
【数１】
2007186509.tif 000012
【００９９】
ただし、
N ：全調査葉数
n0：発病指数０の葉数
n1：発病指数１の葉数
n2：発病指数２の葉数
n3：発病指数３の葉数
n4：発病指数４の葉数
である。
【０１００】
【数２】
2007186509.tif 000013
【０１０１】
〔試験例２〕    コムギうどんこ病予防効果試験
直径５．５ｃｍのプラスチックカップにコムギ種子（品種：農林61号）を１０粒ずつ播種し、温室内で７日間育成した。製剤例２に準じて調製した水和剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、展着剤（クミテン）を希釈倍率が３０００倍になるように加え、この溶液を、１．５〜２葉期のコムギに、各々１カップ当たり１５ｍｌを噴霧散布した。風乾後、コムギうどんこ病菌（Erysiphe graminis）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、温室内で発病まで管理した。７日後にポット全体の第１葉の発病指数を表５の基準に従って調査し、数１より発病度を求め、数２より防除価（％）を求めた。
【０１０２】
この試験において防除価７５％以上を示す化合物の代表として、化合物番号３等があげられる。
【０１０３】
〔試験例３〕    イネ紋枯病予防効果試験
直径７．５ｃｍ素焼鉢にイネ種子（品種：金南風）を１５粒ずつ播種し、温室内で３週間育成した。製剤例２に準じて調製した水和剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、展着剤（クミテン）を希釈倍率が３０００倍になるように加え、この溶液を、２．５〜３葉期のイネに、各々１鉢当たり１５ｍｌを噴霧散布した。風乾後、籾がらふすま培地で培養したイネ紋枯病菌（Rhizoctonia solani）を、均一に土を覆う程度に接種し、温室内で発病まで管理した。６日後にポット全体の発病指数を表６の基準に従って調査し、数３より防除価（％）を求めた。
【０１０４】
この試験において防除価７５％以上を示す化合物の代表として、化合物番号２等があげられる。
【０１０５】
【表６】
2007186509.tif 000014
【０１０６】
【数３】
2007186509.tif 000015
【０１０７】
〔試験例４〕    キュウリ炭疽病予防効果試験
直径５．５ｃｍのプラスチックカップにキュウリ種子（品種：相模半白）を４粒ずつ播種深度２ｃｍで播種し、温室内で７日間育成した。製剤例２に準じて調製した水和剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、展着剤（クミテン）を希釈倍率が３０００倍になるように加え、この溶液を、子葉が展開したキュウリ幼苗の根元に、各々１カップ当たり１０ｍｌを土壌灌注した。２日後、キュウリ植物体にＰＤＡ平板培地で培養したキュウリ炭疽病菌（Colletotrichum orbiculare）の分生胞子懸濁液（１０５〜１０６個／ｍｌ）をハンドスプレーで均一に噴霧接種し、２５℃の湿室に２４時間放置した。その後、ガラス温室内の水盤上に静置し、６日後にポット全体の子葉の病斑数を調査し、数４より防除価を算出した。
【０１０８】
この試験において防除価９０％以上を示す化合物の代表として、化合物番号１等があげられる。
【０１０９】
【数４】
2007186509.tif 000016