(57)【要約】【課題】  優れた低温定着性を有し、さらに良好な帯電性と熱保管性を両立する静電荷像現像用トナー及び現像剤、画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  着色剤とガラス転移点が６０℃以下の非結晶性樹脂とを含むコア粒子の表面を、融点が６５℃〜１００℃の芳香族結晶性ポリエステル樹脂で被覆してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー、及び該トナーを含有する静電荷像現像剤、並びに該静電荷像現像剤を用いた画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤とガラス転移点が６０℃以下の非結晶性樹脂とを含むコア粒子の表面を、融点が６５℃〜１００℃の芳香族結晶性ポリエステル樹脂で被覆してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記非結晶性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナー中における前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する接触加熱型定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した画像形成装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１等参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（静電潜像担持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、直接画像と接触するため、高速で堅牢な画像が得られ、かつエネルギー効率が高い。
【０００４】
近年画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時における定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能等、大きなメリットがある。
【０００５】
一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなり、トナーの保管時や現像機内において、トナーブロッキングが発生してしまうという問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、同様にトナーのブロッキングが発生するという問題があった。
【０００６】
低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィ等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００７】
一方ブロッキング防止、および、低温定着性を両立させる手段として、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献２、３等参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない、また結晶性樹脂は一般に樹脂強度が低く、十分な定着後の画像強度を得られないという問題があった。特に近年のフルカラー化にともない、画像面積当たりのトナー量が多い場合や、コート紙のような平滑紙を用いた場合には、そのような問題が発生しやすくなる。
【０００８】
上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。即ち、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。しかしこの技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、今以上の低温定着性は達成できず問題があった。
【０００９】
一方、低融点結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合し、相溶化度を制御する事で低温定着を獲得する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。更に、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を混合して用い、定着時の温度履歴により結晶性部分が相溶化することで透明性を損なうことなく、排出時の紙同士のブロッキングを防止する技術が紹介されている（例えば、特許文献６参照）。
しかし結晶性樹脂と非結晶性樹脂の相溶化が進行することで混合樹脂の可塑化が発生し、十分な熱保管性が確保できないという問題が生じる。特に海外への輸送状況や海外での使用条件を考慮すると、６０℃程度での熱保管性の保障は必要となってくる。
【００１０】
また、湿式製法を用い、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂粒子を無定形高分子で被覆したトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
しかしながら、このトナーは定着画像強度及び帯電性の観点で必ずしも十分ではない場合がある。また安定した帯電性や製造性を得られない場合がある。
【００１１】
この様に、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性は確保できるものの、熱保管性、帯電性、及び定着画像強度は十分満足できるものではなかった。
よって、相反するこれら諸特性を両立させるトナーが要求されているが、いまだ提供されていないのが現状である。
したがって、低温定着性に加えて十分な熱保管性と定着画像強度を確保し、さらに、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーを提供することが重要である。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献３】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献５】特開２００４−２０６０８１号公報
【特許文献６】特開２００３−５０４７８号公報
【特許文献７】特開２００４−１９１９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れた低温定着性を有し、さらに良好な帯電性と熱保管性を両立する静電荷像現像用トナー及び現像剤、画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【００１４】
＜１＞  着色剤とガラス転移点が６０℃以下の非結晶性樹脂とを含むコア粒子の表面を、融点が６５℃〜１００℃の芳香族結晶性ポリエステル樹脂で被覆してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
＜２＞  前記非結晶性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞  前記静電荷像現像用トナー中における前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３〜４０質量％であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【００１６】
＜５＞  静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する接触加熱型定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた低温定着性を有し、さらに良好な帯電性と熱保管性を両立する静電荷像現像用トナー及び現像剤、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも着色剤とガラス転移点が６０℃以下の非晶性樹脂からなるコア粒子表面を、融点が６５〜１００℃の芳香族結晶性ポリエステル樹脂で被覆してなることを特徴とする。
本発明の前記構成とすることにより、６０℃での熱保管性を確保することができる。また結晶性樹脂の融点以上の温度ではコア粒子である非結晶性樹脂も軟化しているため、被覆した結晶性樹脂が溶融すると同時に定着することが可能となるため、従来よりも低温で定着することが可能となる。また十分な画像強度の定着画像を得ることができる。また被覆する芳香族結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗も高く、帯電性の観点でも優れたトナーを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（芳香族結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーにおいては、コア粒子を芳香族結晶性ポリエステル樹脂で被覆する必要がある。
被覆する結晶性樹脂が脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の場合、樹脂抵抗が低いために、高温高湿下条件で十分な帯電量が得られず、また帯電の保持性が十分でなく、経時とともに帯電量が変化するため、結果として安定した帯電量が得られないと推察される。
また、被覆する結晶性樹脂がポリオレフィン系結晶性樹脂の場合、樹脂に極性がないために十分な帯電量を得ることができず、またコア粒子との接着性が十分でないために被覆層が脱離してしまう場合があり、好ましくない。またその他のポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂は十分な強度を有しているものの、融点が高すぎるため低温での定着が困難となると推察される。
【００２０】
一般にガラス転移点が６０℃以下の非結晶性樹脂を結着樹脂として用いた場合、６０℃での保管性を確保することはできないが、本発明のように非結晶性樹脂を芳香族結晶性ポリエステル樹脂で被覆することで、６０℃での保管性を確保することができる。
また定着時に芳香族結晶性ポリエステル樹脂が溶融する時には、コア粒子の非結晶性樹脂も低粘度化しており、いわゆるシャープメルト性を有しているため、従来のガラス転移点の高い非結晶性樹脂のみからなるトナーに比べ、低温での定着が可能となる。
【００２１】
なお、本発明において、「芳香族結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂を指す。また、前記芳香族結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も芳香族結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２２】
前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５〜１００℃の範囲であることが必要であり、７０〜９５℃の範囲であることが好ましく、７５〜９０℃の範囲がより好ましい。融点が６５℃より低いと十分なトナー熱保管性が得られない。また、１００℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着性を得ることができない。また製造性の観点でも水中での乳化凝集法によるトナー作製が困難になってしまう。
【００２３】
本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、０℃から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１:８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂においては、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって融点とみなす。
【００２４】
トナー中における前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、熱保管性及び定着後の画像強度の観点から、３〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。３質量％未満では十分にコア粒子を被覆することができず、熱保管性が悪化してしまう場合が生じる。また４０質量％を超えると十分な定着後の画像強度が得られない場合が生じる。
【００２５】
前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、酸成分もしくはアルコール成分のどちらか一方は少なくとも芳香族成分である必要があり、芳香族酸成分と脂肪族アルコール成分とから合成されることが好ましい。
本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００２６】
−酸由来構成成分−
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
その他脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。
【００２７】
酸由来構成成分としては、その他として２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
【００２８】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００２９】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコスト、融点を考慮すると１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３０】
前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。
【００３１】
前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００３４】
芳香族結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、トナーの機械的強度、及び得られた定着画像の画像強度や製造性、また定着性の観点から、８０００〜３５０００が好ましく、１００００〜３００００がさらに好ましい。８０００より小さい場合は定着時の耐オフセット性が十分でなく、３５０００を越える場合は安定した樹脂製造が困難となり、コストも増加する場合がある。
また、前記同様の観点から数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜２００００が好ましく、３５００〜１６０００が更に好ましい。
【００３５】
本発明における樹脂分子量測定は、ＧＰＣによる分子量測定法を用いて測定した。即ち、ＴＨＦ可溶物を、ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００３６】
芳香族結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。８ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと紙への親和性が懸念され、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると帯電の環境依存性に悪影響を及ぼす場合があり好ましくない。
【００３７】
（非結晶性樹脂）
本発明では、非結晶性樹脂を含有するコア粒子を前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂で被覆する必要がある。芳香族結晶性ポリエステル樹脂のみでトナーを作製した場合、定着画像の強度が十分でなく、また一般的にコストが増加してしまう。そこでコア粒子に非結晶性樹脂を含有することで、定着時の画像強度が向上することができ、またコストも改善することができる。
【００３８】
前記非結晶性樹脂としては、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、芳香族結晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が向上するため、芳香族結晶性ポリエステル樹脂で被覆した場合に、被膜層が脱離しにくい。また定着時にコア粒子の非結晶性ポリエステル樹脂と相溶しやすいため、低温定着性が向上し、また定着画像強度をより向上することができる。
【００３９】
本発明において好ましく用いられる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。また非結晶性ポリエステル樹脂は、樹脂の酸価の調整や、イオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【００４０】
前記非結晶性ポリエステル樹脂における多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００４１】
前記非結晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用することも好ましい。
【００４２】
前記非結晶性樹脂のガラス転移点（以下Ｔｇ）は６０℃以下である必要がある。Ｔｇが６０℃より高いと、低温での優れた定着ができなくなる。また、定着画像保存性の観点から、Ｔｇは４０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが４０℃より低いと、芳香族結晶性ポリエステル樹脂を用いても定着画像の保存性が十分でない場合が生じてしまう。
本発明におけるＴｇの測定は、ＤＳＣスペクトルを、前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、階段状の吸熱量変化の中間点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００４３】
前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータＳＰＡと、前記非結晶性樹脂の溶解度パラメータＳＰＢが、下記式（２）及び下記式（３）の関係を満たすことが熱保管性の点で好ましい。
尚、溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という場合がある。）は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓらの方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１４，ｐ１４７（１９７４）］を用いてモノマー構成より計算できる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ  ／  ΣΔｖｉ）1/2
Δｅｉ：原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：原子または原子団のモル体積
ＳＰＢ＜ＳＰＡ            ・・・  式（２）
ＳＰＡ−ＳＰＢ＜０．７    ・・・  式（３）
【００４４】
式（２）について、ＳＰＢがＳＰＡよりも大きい場合、トナー作製時に芳香族結晶性樹脂がコア粒子表面を均一に被覆するのが困難になり、結果として十分な熱保管性が得られない場合が生じてしまう。
また式（３）について、ＳＰＡとＳＰＢの差が０．７よりも大きい場合、芳香族結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相溶性が低下し、トナー作製時に芳香族結晶性樹脂がコア粒子表面を均一に被覆するのが困難になり、結果として十分な熱保管性が得られない場合が生じてしまう。
【００４５】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
好ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、３〜１６質量部が特に好ましい。
また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用することができる。添加形態は特に限定されず、固体状でも液状でもよい。
液状としては、例えば、着色剤分散剤を用いて着色剤分散液として使用することも有効である。該着色剤分散剤としては、特に限定されず、公知の分散剤を用いることができる。
着色剤分散液は、溶剤に着色剤を公知の分散機を用いて分散することによりえることができる。該溶剤としては、水系溶剤、有機溶剤が挙げられ、水系溶剤としては、後述のトナーの製造方法の項に記載のものが挙げられる。
前記分散機としては、後述のトナーの製造方法の項に記載のものを用いることができる。
前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００４７】
（その他の添加剤）
本実施形態におけるトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機微粒子（無機粉体）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
【００４８】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００４９】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５０】
無機微粒子は、種々の目的のために添加できるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。
また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００５１】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナー（電子写真用トナー）の製造方法としては、特に限定されず、公知の乾式製法と湿式製法等が用いることができる。
乾式製法である混錬／粉砕法の場合、シクロオレフィン系共重合樹脂と離型剤を混錬／粉砕後、分級して所望の粒径のコア粒子を作製後、あらかじめ微粒子化した被膜樹脂微粒子をハイブリダイザー等のメカノケミカル表面改質装置を用いて被膜する方法が挙げられる。
また湿式製法では、乳化凝集法、溶融懸濁法、溶解懸濁法等が挙げられる。
これらの中でも、製造性の観点から湿式製法が、また湿式製法の中でも被膜形成しやすい乳化凝集法が好ましい。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例として、乳化凝集法による製造方法について説明する。
【００５２】
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。
【００５３】
乳化工程における乳化粒子（液滴）の形成は、水系媒体と、芳香族結晶性ポリエステル樹脂を混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより成される。その際、加熱してポリマー液の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した乳化粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。
また、芳香族結晶性ポリエステル樹脂が、油性の溶剤で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、それらの溶剤に該樹脂を溶かした後、水中に分散剤や高分子電解質と共に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、芳香族結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、非結晶性樹脂の場合も同様にして非結晶性樹脂粒子分散液を作製することができる。
【００５４】
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられるが、水以外の溶媒を用いないことが帯電安定性、形状制御性の点で好ましい。
上記分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００５５】
乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００５６】
乳化粒子（液滴）の大きさとしては、製造安定性及び保管性の観点から、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．８μｍがより好ましく、０．０３〜０．６μｍがさらに好ましい。
【００５７】
前記凝集工程においては、まず得られた非結晶性樹脂の乳化粒子、及び着色剤顔料分散液を、非結晶性樹脂のガラス転移点以下の温度で加熱して凝集し、凝集コア粒子を形成する。乳化粒子の凝集形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜７が好ましく、２．２〜６がより好ましく、２．４〜５がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００５８】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００５９】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
前記２価以上の金属錯体としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化バリウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられ、凝集力の強く、安定的に造粒できるという点で、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムが好ましく、ポリ塩化アルミニウムがより好ましい。
【００６０】
前記凝集コア粒子が所望の粒径になったところで、被覆樹脂である芳香族結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子を添加する。この場合さらに凝集剤を添加したり、ＰＨ調整を行ってもよい。添加した芳香族結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子は凝集コア粒子表面を覆うように付着する。この際、凝集コア粒子を十分に被覆できるよう、芳香族結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子径や添加量を調整する。こうして芳香族結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子で被覆された凝集粒子を作製する。
【００６１】
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３〜９の範囲に上昇することにより、凝集の進行を止め、前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集コア粒子を融合させるとともに、被覆樹脂である芳香族結晶性ポリエステル樹脂も融合し、コア粒子を被覆する。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００６２】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、芳香族結晶性ポリエステル樹脂の融点近傍で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。融合して得た融合粒子はろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。
【００６３】
（外添剤）
本発明においては、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、さらには３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【００６４】
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大し、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となる場合がある。トナーに平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
【００６５】
前記外添剤の平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする場合がある。また、経時による現像機内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす場合がある。平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる場合がある。
【００６６】
（トナーの特性）
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、帯電性、及び画質の観点から、３．０〜９．０μｍの範囲が好ましく、４．０〜８．０μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと、流動性が低下し各粒子の帯電性が不十分になりやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる場合がある。体積平均粒子径が９．０μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる場合がある。
【００６７】
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。本発明においては、この方法を採用する。
【００６８】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像剤（以下、「静電荷像現像用現像剤」、「現像剤」とも言う。）は、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする。
本発明の静電荷像現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有することにより、良好な帯電性と熱保管性とを両立させることができる。
【００６９】
本発明の現像剤は、前記トナーを含有することを特徴とするが、前記静電荷像現像用トナーをそのまま一成分を含む一成分現像剤としても、あるいは他の一成分を加えた二成分現像剤としても用いることができる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用されることが好ましい。
【００７０】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これらを芯材として用いて、該芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００７１】
キャリアに使用される前記被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍの範囲にあり、好ましくは３０〜１００μｍの範囲にある。
【００７４】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００７５】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００７６】
前記二成分現像剤における本発明の前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、特に限定されないが、帯電性、保存性の観点から、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。
【００７７】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記現像剤（静電荷像現像剤）を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する接触加熱型定着工程とを有することを特徴とする。
【００７８】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本実施形態における画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００７９】
前記静電潜像担持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
【００８０】
電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。
次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。
形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の転写材上（表面）に転写される（転写工程）。
さらに、転写材表面に転写された転写画像は、定着機により接触加熱定着され、最終的なトナー像が形成される（接触加熱定着工程）。
【００８１】
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機における定着部材に離型オイルが供給される。前記離型オイルの使用量は２．０×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で前記定着部材に供給されていることが好ましく、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲がより好ましい。
【００８２】
前記離型オイルの供給量が、２．０×１０-2ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型オイルのために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、転写材への離型オイルの付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型オイルの供給量は、多くなるほど離型オイルを貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【００８３】
離型オイルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤等が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【００８４】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型オイルを供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型オイルを均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。
【００８５】
前記離型オイルの供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型オイルを供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙を通過させると、該普通紙上に離型オイルが付着する。この付着した離型オイルをソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型オイルの量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型オイルの量を定量できる。この量を離型オイルの定着部材への供給量と定義する。
【００８６】
トナー像を転写する転写材（以下、「記録材」とも言う。）としては、特に限定されず用いることができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【００８７】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記転写材の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８８】
またシアン、マゼンタ、イエローからなる画像面積率１００％の単色画像の定着後の画像光沢度（７５°）が５０％以上であることが好ましい。フルカラー画像では発色性や写真画質再現性の観点から画像光沢度が高い事が好ましい。さらに高画質化のために塗工紙のような高光沢な紙を使用する場合、紙の光沢よりも画像光沢が著しく低いと視覚的に暗い画像に見えるため、定着画像が紙の光沢性よりも高光沢であることがより好ましい。例えば光沢度（７５°）が５０％以上のコート紙のような塗工紙を用いて定着した場合、定着後の画像光沢度は５０％以上が好ましく、６０％以上が好ましい。測定はＪＩＳ  Ｚ  ８７４１:９７に記載の７５度鏡面光沢度に基づき測定する事ができ、本発明は該測定法を採用する。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の「％」及び「部」は、特に断らない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を示す。
【００９０】
（芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２００部と、１，９−ノナンジオール１８８部と、フマル酸ジメチル８．５部と、５−ターシャリーブチルイソフタル酸ジメチル２２部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル４部と、ジメチルスルホキシド２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。
【００９１】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）３４０部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７２００であった。
また、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１６０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。この方法で測定したところ明確なピークを有し、ピークトップの温度は８２℃であった。
【００９２】
（芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液の作製）
合成した芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）溶融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２０μｍの芳香族結晶性ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【００９３】
（芳香族結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成と分散液の作製）
前記「芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」の合成において、５−ターシャリーブチルイソフタル酸ジメチルを除き、テレフタル酸ジメチルを２１５部とした以外は「芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」と同様にして、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。
得られた芳香族結晶性ポリエステル樹脂（２）のＭｗは１２９００であり、Ｍｎは５２００であった。また芳香族結晶性ポリエステル樹脂（２）のＤＳＣ測定では明確なピークを有し、融点は９１℃であった。
【００９４】
芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液の作製と同様にして、体積平均粒径０．２４μｍの芳香族結晶性ポリエステル樹脂（２）分散液（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【００９５】
（脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成と分散液の作製）
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４０部と、１，１０−デカンジオール３２．８部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル４．２部と、ジメチルスルホキシド２７部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）６５部を合成した。
得られた脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭＷ）は６８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であった。また脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣ測定では明確なピークを有し、融点は７６℃であった。
【００９６】
芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液の作製と同様にして、体積平均粒径０．１９μｍの脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【００９７】
（結晶性ポリウレタン樹脂の合成と分散液の作製）
１．９−ノナンジオール４０部とヘキサメチレンジアミン２９部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３部を用いて結晶性ポリウレタン樹脂６４．５部を脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様の条件で合成した。
得られた結晶性ポリウレタン樹脂のＭｗは１２６００であり、Ｍｎは５０００であった。また結晶性ポリウレタン樹脂のＤＳＣ測定では、明確なピークを有し、融点は１３７℃であった。
【００９８】
次に芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液の作製と同様にして、体積平均粒径０．３２μｍの結晶性ポリウレタン樹脂分散液（樹脂粒子濃度：１５質量％）を得た。
【００９９】
（非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成と分散液の作製）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部と、エチレングリコール１０モル部、テレフタル酸９０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００であった。
【０１００】
ＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点（Ｔｇ）は５２℃であった。
【０１０１】
次に芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液の作製と同様にして、体積平均粒径０．２１μｍの非結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液（樹脂粒子濃度：２０質量％）を得た。
【０１０２】
（非結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成と分散液の作製）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸９０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部を入れ、非結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして非結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６０００であった。またガラス転移点（Ｔｇ）は６５℃であった。
【０１０３】
次に芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液の作製と同様にして、体積平均粒径０．２４μｍの非結晶性ポリエステル樹脂（２）分散液（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１０４】
（離型剤分散液の作製）
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ−９、融点７５℃）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：０．５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径が０．２３μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０１０５】
（着色剤分散液の作製）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１.５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。
着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１６μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。
【０１０６】
（実施例１）
−トナー（１）の製造−
・非結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液：３２５部
・着色剤分散液：２１．７４部
・離型剤分散液：５０部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）：１．４０部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡ  社製）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散混合した。
ついで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散混合して原料分散液とした。
【０１０７】
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４２℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、原料分散液のｐＨは２．２〜３．５の範囲に制御するため、必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行なった。上記ｐＨ範囲で約２時間保持し、コア凝集粒子を形成した。この際コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定したコア凝集粒子の体積平均粒子径は約５．４μｍであった。
【０１０８】
次に、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液：１００部を追添加し、コア凝集粒子表面に芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）微粒子を付着させた。さらに４４℃に昇温し、光学顕微鏡及びコールターカウンターで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。
続いて、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に上げた後、９５℃まで昇温させた。顕微鏡で粒子が融合したのを確認した後９５℃で保持したまま、ｐＨを６．０まで下げて、１時間後に加熱を止め、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥して着色粒子（１）を得た。
得られた着色粒子（１）の体積平均粒子径は６．２μｍであった。
【０１０９】
この着色粒子１００部に対して、外添剤として、表面疎水化処理した、１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０部と、メタチタン酸１００重量部にイソブチルトリメトキシシラン４０部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である１次粒子平均径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０部とを添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。さらに超音波振動篩（ダルトン社製）にかけてトナー（１）を得た。
【０１１０】
（キャリア）
・フェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）                          １００部
・トルエン                                                       １４部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ）
１．６部
・カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製、抵抗１００Ωｃｍ以下）                                                    ０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）    ０．３部
【０１１１】
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。さらにこの被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た。（ただし、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）
【０１１２】
＜トナーの諸評価＞
（粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価）
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、及び、３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの上記トナー（１）を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３、及び、０．１の重みをかけて加算し、百分率で算出した。
試料（上記トナー（１））は６０℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表１に示す。  尚、本発明において、前記粉体凝集性は前記振動後のトナー重量が４０％以下であれば、通常実用上問題無く使用できるが、好ましくは３０％以下である。
【０１１３】
（帯電評価）
得られたトナー（１）：３６ｇと上記キャリア：４１４ｇを２ＬのＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μｍのメッシュで篩分して現像剤（１）を作製した。
【０１１４】
得られた現像剤（１）をＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、２８℃／８５％ＲＨの環境下（高温高湿環境下）でそれぞれ２４時間シーズニングした。その後それぞれの現像機を３分間空回しを行い、現像剤の帯電量をブローオフ帯電量測定機（東芝社製）を用いて帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。結果を表１に表す。
【０１１５】
（低温定着性、画像光沢性、耐筆記性の評価）
得られた現像剤（１）を定着装置を取り外したＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、未定着画像を採取した。画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド画像で、トナー量は１．５ｍｇ／ｃｍ2、記録紙はミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用した。
ついで、ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０の定着機を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を１００℃から２００℃の間で段階的に上昇させながら画像の低温定着性を評価した。
なお低温定着性は、離型不良による画像欠損のない、良好な定着画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いをグレード付けし、実用上問題とならないグレードにおける定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。最低定着温度は、１２０℃以下であれば、従来に比べ十分な低温定着性を有しているといえるレベルである。結果を表１に表す。
【０１１６】
また前記最低定着温度より２０℃高い温度で定着したサンプルの画像光沢性の評価を行った。測定はＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づき、Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所製）を用い、入射角７５°で測定した。画像光沢性が４０％以上であれば、実用上好ましいレベルである。結果を表１に表す。
【０１１７】
また定着画像強度表す指標として、前記最低定着温度より４０℃高い温度で定着したサンプルの耐筆記性の評価を行った。
耐筆記性の評価は、定着画像にボールペンで書き込みを行い、耐筆記性レベルを目視で確認し、以下の基準によって判断した。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「ミラーコートプラチナ」を用いた。
○：ボールペンの書き込みに対して画像欠陥が生じない。
△：ボールペンの書き込みに対してわずかな画像欠陥が認められる。
×：ボールペンの書き込みに対して著しい画像欠陥が生じる。
耐筆記性は○が実用上好ましいレベルである。結果を表１に表す。
【０１１８】
（実施例２）
非結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液：３２５部を２７５部に、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液：１００部を１５０部に換えた以外は実施例１と同様にしてトナー（２）を得た。トナー（２）の体積平均粒径は６．５μｍであった。
得られたトナー（２）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に表す。
【０１１９】
（実施例３）
実施例２において、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液を芳香族結晶性ポリエステル樹脂（２）分散液に換えた以外は実施例２と同様にしてトナー（３）を得た。トナー（３）の体積平均粒径は６．３μｍであった。
得られたトナー（３）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に表す。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１において、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液を脂肪族結晶性ポリエステル樹脂分散液に換えた以外は実施例１と同様にしてトナー（４）を得た。トナー（４）の体積平均粒径は６．１μｍであった。
得られたトナー（４）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に表す。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１において、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液を結晶性ポリウレタン樹脂分散液に換えた以外は実施例１と同様にしてトナー（５）を得た。トナー（５）の体積平均粒径は５．８μｍであった。
得られたトナー（５）を電子顕微鏡でトナー表面観察を実施したところ、トナー表面のポリウレタン樹脂微粒子が完全に溶融しておらず、均一な被覆層が形成できていなかった。得られたトナー（５）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に表す。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１において、非結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液を非結晶性ポリエステル樹脂（２）分散液に換えた以外は実施例１と同様にしてトナー（６）を得た。トナー（６）の体積平均粒径は６．２μｍであった。
得られたトナー（６）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に表す。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１において、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液を脂肪族結晶性ポリエステル樹脂分散液に換えた以外は実施例１と同様にしてトナー（７）を得た。トナー（７）の体積平均粒径は６．１μｍであった。
得られたトナー（７）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に表す。
【０１２４】
（比較例５）
実施例１において、非結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液を４２５ｇに換え、コア凝集粒子を体積平均粒径は６．１μｍまで凝集させた。次に芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液を添加せずに融合させ、実施例１と同様にしてトナー（８）を得た。トナー（８）の体積平均粒径は６．１μｍであった。
得られたトナー（８）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に表す。
【０１２５】
（比較例６）
比較例３において、非結晶性ポリエステル樹脂（２）分散液を４２５部に換え、コア凝集粒子を体積平均粒径は６．４μｍまで凝集させた。次に芳香族結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液を添加せずに融合させ、比較例３と同様にしてトナー（９）を得た。トナー（９）の体積平均粒径は６．４μｍであった。
得られたトナー（９）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に表す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
表１に示す結果から、実施例１では６０℃以下の低Ｔｇ非結晶性樹脂からなるコア粒子を芳香族結晶性樹脂で被覆したトナーであるため、６０℃の熱凝集度が良好であり、また十分な帯電性を有している。また芳香族結晶性樹脂が溶融した瞬間にはコア粒子も低粘度化しており、相溶することでさらに低粘度化するため、優れた低温定着性と高い画像光沢性を実現している。また十分な定着画像強度も有している。実施例２は芳香族結晶性樹脂比率を、実施例３は芳香族結晶性樹脂の融点をそれぞれ上げているが、実施例１同様に良好な結果が得られている。
【０１２８】
一方、比較例１では樹脂抵抗の低い脂肪族結晶性ポリエステル樹脂で被覆しているため、十分な帯電性が得られていない。比較例２では融点の高い結晶性ポリウレタンで被覆しているため、低温定着性が損なわれている。また融点に対して融合温度が低いため、均一で平滑な被覆層が形成できておらず、帯電性や熱凝集度も十分ではない。比較例３はコア粒子の非結晶性樹脂のＴｇが高いため、従来に比べ十分な低温定着性が得られていない。比較例４は脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の比率が多すぎるため、結晶性樹脂の課題である定着画像強度が十分改善していない。比較例５は実施例１に対して芳香族結晶性樹脂で被覆していないため、６０℃の熱凝集度が悪化しており、画像光沢性も低い。比較例６は従来Ｔｇのトナーであり、低温定着性や画像光沢性の観点で十分ではない。