(57)【要約】【課題】負電圧を印加することなく、皮膜の品質を維持しながら成膜速度を高め生産性を向上できるアルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源を提供すること。【解決手段】パルス電力によってアルミニウム合金を陽極酸化するアルミニウム合金陽極酸化方法において、パルス電圧不印加時に陽極酸化用正極と陽極酸化用陰極とを短絡する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス電力によってアルミニウム合金を陽極酸化するアルミニウム合金陽極酸化方法において、パルス電圧不印加時に陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを短絡することを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化方法。
【請求項２】
パルス電力によってアルミニウム合金を陽極酸化するアルミニウム合金陽極酸化用電源において、パルス非発生時に陽極酸化用陽極に接続する端子と陽極酸化用陰極に接続する端子とを短絡することを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はアルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、アルミニウム合金表面の硬度や耐磨耗性、耐食性を向上及び着色を目的として、硫酸、蓚酸、燐酸等の水溶液浴中で陽極酸化し該アルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成することが行われている。この陽極酸化皮膜は、緻密なバリヤー層と多孔質のポーラス層で構成されており、組成はＡｌ２Ｏ３である。【０００３】  希望する特性の皮膜を得るため、加える電力の方法としては、直流法、電流反転法、交直重畳法、パルス波形法等が報告されている（非特許文献１、２、特許文献１、２）。【０００４】  直流法で高い成膜速度を得るために、大電流を流すべく高電圧を印加すると、前記バリヤー層で発生するジュール熱の発熱量が大きくなり、焼けと呼ばれる酸化皮膜に欠陥が発生する。したがって、直流法では、特に多量のＳｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等を含み電流の流れ難いアルミニウム鋳造材及びアルミニウムダイカスト材に対して短時間で厚い陽極酸化皮膜を形成することは、困難であった。【０００５】  これに対し、希望する酸化皮膜を「皮膜焼け」と呼ばれる欠陥を発生させることなく生産性良く短時間に形成するには、直流法よりも電流反転法を含むパルス電解法が良いといわれている。例えば下記非特許文献１には、硫酸浴において、間歇的に負電流を流す電流反転法による陽極酸化で、直流法による陽極酸化よりも低い酸化電圧において高速で酸化皮膜が形成できることが報告されている。また、非特許文献２では、アルミニウムＡ１０８０Ｐを２０℃の２０Ｗｔ％硫酸＋１０ｇ／ｌシュウ酸浴中で、電流反転法、周波数１３．３Ｈｚ、電流密度４Ａ／ｄｍ２、ｄｕｔｙ９５％の条件で６５分電解を行い９２μｍのアルミニウム陽極酸化皮膜を得ている（１．４μｍ／ｍｉｎ）。しかし、これ等の方法は数１０Ｈｚオーダの周波数、特に合金元素の多いアルミニウムダイカスト材においては成膜速度を早くできないという問題があった。また、正電圧、負電圧を印加しなければならず、用いる電源がバイポーラで複雑になるという問題があった。【０００６】  特許文献１には、交流に直流を印加した交直重畳法で交流成分が負成分を含まず且つ交流成分が直流成分の５％以上含まれる電解条件で耐熱性に優れしかも耐食性も良好なアルミニウム陽極酸化皮膜がアルミニウム合金表面に形成できることが示されている。しかし、好適とされる電流密度は０．１〜２Ａ／ｄｍ２と低く、この電流密度では成膜速度は遅く、生産性並びにコスト上に問題があった。さらにこの方法においても、交流電源と直流電源が必要で電源系が複雑になるという問題があった。【０００７】  また下記特許文献２には、生産性の観点からアルミニウム陽極酸化皮膜の成膜速度を向上する方法として、硫酸水溶液浴中で２００〜５０００Ｈｚ（好ましくは６００〜２０００Ｈｚ）の正弦波高周波電流に直流電流を重畳した電流を通電する方法を提案している。即ち、アルミニウム合金ＡＤＣ１２を、１７℃の１０％の硫酸水溶液中で、周波数が１０００Ｈｚで電圧が±２０Ｖの正弦波の高周波に１９．８Ｖの直流電圧を重畳させ電解処理時間２０分で２２μｍの陽極酸化膜を得ている（成長速度１．１μｍ／ｍｉｎ）。なお、電解開始５分後の電流密度は１３．８Ａ／ｄｍ２であったと報告している。しかしながら��周波数が２００〜５０００Ｈｚに限定されておりかつ実際に使用されているのが正弦波であるため短時間内に流せる電流が矩形波より少ないと言う問題を残している。また、交流電源と直流電源が必要で電源系が複雑になるという問題があった。
【非特許文献１】金属表面技術、３９、５１２（１９８８）
【非特許文献２】近畿アルミニウム表面処理研究会誌、Ｎｏ．１３３４、ｐ．１（１９８８）
【特許文献１】特開２０００−２８２２９４号  公報
【特許文献２】特開２００４−３５９３０号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上述のように、アルミニウム合金の陽極酸化には電流反転法または交直重畳法が好ましいことが分かっているが、そのためには正電圧、負電圧を印加しなければならず、用いる電源がバイポーラで複雑になるという問題があった。【０００９】  本発明は上記の問題点や制約に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、負電圧を印加することなく、皮膜の品質を維持しながら成膜速度を高め生産性を向上できるアルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は、上記目的を達成するために、請求項１に記載したように、パルス電力によってアルミニウム合金を陽極酸化するアルミニウム合金陽極酸化方法において、パルス電圧不印加時に陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを短絡することを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化方法を構成する。【００１１】  また、本発明は、請求項２に記載したように、パルス電力によってアルミニウム合金を陽極酸化するアルミニウム合金陽極酸化用電源において、パルス非発生時に陽極酸化用陽極に接続する端子と陽極酸化用陰極に接続する端子とを短絡することを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化用電源を構成する。
【発明の効果】
【００１２】  本発明の実施により、負電圧を印加することなく、皮膜の品質を維持しながら成膜速度を高め生産性を向上できるアルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  本発明者らは、バリヤー層及び電解液の抵抗低減のために負電流を簡便に流す方法を追及した。その結果、正電圧印加後、電解槽中のアルミニウム合金陽極と対極の炭素陰極を短絡させることによって負電流が流れることを見出した。その事例は、図４の実施例１に見られるように設定電流密度１８Ａ／ｄｍ２に対し実効電流密度が５．２Ａ／ｄｍ２である。“実効電流密度＝設定電流密度一短絡時の負電流密度”であるから、１２．８Ａ／ｄｍ２の逆電流が流れたことを示している。また、実効電流密度と皮膜成長速度とは図１のようによい直線関係にある。これはバリヤー層内のＡｌ３＋、Ｏ２−イオン濃度勾配の緩和（または反応して生じたばかりのアモルファス状Ａｌ２Ｏ３が電池の正極剤としての放電）及び固液界面に生じている電気二重層の放電（特に炭素陰極近傍には発生期の水素原子が多数存在し、これが電気化学的にＯＨ−と反応してＨ２Ｏに戻るものも含め）によるものと推定される。この負電流は、逆電圧を印加して逆電流を流したのと同じ効果のあることが分かった。【００１４】  図２に本発明の電源構成を示す。電源１０は、正側直流電源１１、くり返し周波数発生器１２、正側パルス発生回路１３、短絡側パルス発生回路１４、正側チョッパーゲートアンプ２５、短絡側チョッパーゲートアンプ２６、正側チョッパースイッチ１５、逆流防止ダイオード１６、短絡電流制御回路１７より構成され、その出力端子１８は電解槽１９中の陽極２０、陰極２１に接続されている。また正側出力電圧計（Ｅ１）２２、電解槽電圧計（ＥＢ）２３および電解槽電流計（ＡＢ）２４が取り付けられている。【００１５】  図３に、前記電源１０の作動状況を示す。くり返し周波数発生器１２より運転くり返し周期Ｔ（周波数ｆ＝１／Ｔ）（図３（Ａ））が、正側パルス発生回路１３より正側パルス幅ｔ＋（図３（Ｂ））、短絡側パルス発生回路より短絡パルス幅ｔｓ（図３（Ｃ））が出力され、これに応じて正側チョッパーゲート信号（図３（Ｄ））、短絡側チョッパーゲート信号（図３（Ｅ））が発生し、これ等に連動して正側チョッパー出力（図３（Ｆ））、短絡側チョッパー出力（図３（Ｇ））が出力され、この結果出力電圧（Ｅ１）（図３（Ｈ））を発生する。なお、該Ｔ、ｔ＋、ｔｓ、Ｅ１は許容範囲内で自由に設定することができる。【００１６】  上記出力電圧Ｅ１に応じて、該電解槽１９内の該陽極２０と該陰極２１との間にかかる電解電圧ＥＢは図３（Ｉ）に示すように、また該両極間に流れる電解槽電流（ＩＢ）は図３（Ｊ）に示すようになる。このような形状になるのは、バリヤ層内のイオン濃度勾配の緩和及び電極固液界面に生じている電気二重層の放電によるものと推定される。【００１７】  上述のように短絡により逆電流が流れ、バリヤ層内のイオン濃度勾配が緩和され、また電極の固液界面の電気二重層が放電されて解消されることは、次の正パルス時に低電圧下で大電流を流すことを可能にしている。短絡により逆電流を流さないで連続して正パルス電流を流し続けると、定電圧制御の場合は電流値が減少し成膜速度を低下させることになり、又定電流制御の場合は電圧が上昇しジュール熱の増大をもたらし、焼け現象を起こすことになる。以上のように、本発明��電源、即ちパルス電力を用いる陽極酸化において、陽極酸化が進行している状況下において電圧印加を停止しかつ任意の時間陽極と陰極を短絡し逆電流を流すことのできる電源を用いることによって、焼けなど陽極酸化皮膜の品質を劣化させることなく成膜速度を高め生産性を向上できる。また、負電圧を印加する必要がないので、負電源を必要とせず電源構成が簡潔になりこの点からもコスト低減に大きく寄与できるものである。
【実施例】
【００１８】  以下に、実施例を通して本発明の効果を具体的に説明する。アルミニウム合金の陽極酸化は、上記の電源を用い下記の実験条件で行った。
試験片には、基本的な特性評価のためのＡ１１００Ｐ材、通常の酸化処理では電解電圧が高くなるなど電解処理が比較的難しいＡ２０１７Ｐ材、Ａ６０６３Ｐ材および均質な皮膜生成が困難なＡＤＣ１２材を用いた。また、比較のために９９．９９％純度のアルミニウム材も用いた。試験片のサイズは６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍである。
電解槽は電解液量約２００１、液循環及びミクロ爆気による撹拌、プレート型熱交換器による冷却、陰極バーは鉛、陰極板は炭素である。浴組成は遊離硫酸濃度約２００ｇ／ｌ、浴温度１０℃とした。
陽極酸化条件は、電流密度６、１２、１４、１８Ａ／ｄｍ２、周波数１．０、２．５、５．０、７．５、１０．０、１５．０ＫＨｚ、デュティ２０−２０、３０−３０、４０−４０、４５−４５％のいずれかとし、陽極酸化時間は１５分（ソフトスタート時間３分を含む）である。
陽極酸化処理後、井水流水で約２分間水洗し、温風による強制乾燥を施した。
（実施例１、２）【００１９】  アルミニウム合金Ａ１１００Ｐ材について、電流密度１８Ａ／ｄｍ２、周波数１０．０ＫＨｚ、デュティ４５−４５％（Ｔを１／２にし、その１／２に対する正電圧の印加割合、および残りの１／２に対する短絡時間の割合）で行った陽極酸化の結果を図４に示す。図４中の比較例１はデュティ４５−４５％の短絡時に−４Ｖの負電圧を印加し逆電流を強制的に流したものである。短絡により逆電流を流したものは焼けなどの品質低下を起こすことなく１５分間の陽極酸化で２０μｍ厚の酸化膜（皮膜成長速度１．３３μｍ／ｍｉｎ）を得ている。負電圧を印加し強制的に逆電流を流した比較例１は１．１５μｍ／ｍｉｎであった。即ち、焼け防止を目的に逆電流を流したものよりも大きい成膜速度で焼けを発生させることなく成膜できている。
（実施例３、４、５）【００２０】  通常の酸化処理では電解電圧が高くなるなど電解処理が比較的難しいと言われているアルミニウム合金Ａ２０１７Ｐ材を１８、１２Ａ／ｄｍ２、５．０ＫＨｚ、デュティ４５−４５％及びデュティ３０−３０％で陽極酸化を行った結果を図４に示す。図４中の比較例２、３に比べいづれも高速成膜ができていることがわかる。また焼けなどによる品質の低下はなかった。
（実施例６、７）【００２１】  アルミニウム合金Ａ６０６１Ｐ材について、１８、１２Ａ／ｄｍ２、７．５、５．０ＫＨｚ、デュティ３０−３０％で陽極酸化を行った結果を図４に示す。この場合も表中の比較例４、５よりも高速成膜が焼けなどの品質低下を起こすことなくできている。
（実施例８、９）【００２２】  均質な皮膜生成が困難と言われているアルミニウム合金ＡＤＣ１２材について、電流密度１８Ａ／ｄｍ２、周波数５．０ＫＨｚ、デュティ４０−４０％及び３０−３０％で陽極酸化を行った結果を比較例６、７と共に図４に示す。この場合においても、焼け防止のために強制的に逆電流を流した比較例６、７よりも高速な１．６μｍ／ｍｉｎオーダの成膜が焼けなどの品質を落とすことなく達成できている。
（実施例１０、１１）【００２３】  ９９．９９％純度のアルミニウムについて、電流密度１８Ａ／ｄｍ２、周波数５．０、１０．０ＫＨｚ、デュティ３０−３０％で、負電圧を印加して強制的に逆電流を流すことなく陽極酸化を行った結果を図４に示す。５．０ＫＨｚの場合、１５分間の陽極酸化で実に５８．４μｍ厚（成膜速度３．９０μｍ／ｍｉｎ）の均質な皮膜を得ることができた。図５にこの膜の断面を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の皮膜成長速度と実効電流密度との関係を説明する図である。
【図２】本発明の電源構成を説明する図である。
【図３】本発明の電源の作動状況を説明する図である。
【図４】本発明の実験結果を説明する表である。
【図５】本発明の電源を用いて形成したアルミニウム陽極酸化皮膜の断面を説明する写真である。
【符号の説明】
【００２５】１０…陽極酸化用電源、１１…正側直流電源、１２…くり返し周波数発生器、１３…正側パルス発生回路、１４…短絡側パルス発生回路、１５…正側チョッパースイッチ、１６…逆流防止ダイオード、１７…短絡電流制御回路、１８…出力端子、１９…電解槽，２０…陽極，２１…陰極、２２…正側出力電圧計、２３…電解槽電圧計、２４…電解槽電流計、２５…正側チョッパーゲートアンプ、２６…短絡側チョッパーゲートアンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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