(57)【要約】【課題】薄膜の内部応力のために基板が歪んだり膜剥がれが発生する等のトラブルを効果的に回避できる光学多層膜フィルタ及びそのような光学多層膜フィルタが組み込まれた電子機器装置を提供すること。【解決手段】光学多層膜フィルタ１０は、基板１に成膜された１層以上の無機薄膜３を有し、無機薄膜３の最下層には、無機薄膜３から基板１への応力伝達を阻止する粘弾性緩衝層２が設けられ、粘弾性緩衝層２は、有機化合物である。有機化合物の粘弾性により、無機薄膜３から基板１への応力伝達を効果的に阻止することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に成膜された１層以上の無機薄膜を有する光学多層膜フィルタであって、
前記無機薄膜の最下層と前記基板の間には、前記無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する粘弾性緩衝層が設けられ、
前記粘弾性緩衝層は、有機化合物であることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
【請求項２】
基板に成膜され複数層の無機薄膜を有する光学多層膜フィルタであって、
前記複数層の無機薄膜からなる層間のいずれかあるいは全てには、前記無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する粘弾性緩衝層が設けられ、
前記粘弾性緩衝層は、有機化合物であることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
【請求項３】
請求項２に記載の光学多層膜フィルタにおいて、
前記無機薄膜の最下層と前記基板の間には無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する有機化合物の粘弾性緩衝層が設けられていることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光学多層膜フィルタにおいて、
前記有機化合物がシランカップリング剤及び／又はその加水分解物であることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光学多層膜フィルタにおいて、
前記有機化合物が有機系高分子であることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載の光学多層膜フィルタにおいて、
前記有機系高分子がポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の少なくともいずれかであることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光学多層膜フィルタにおいて、
前記無機薄膜が、ＵＶ−ＩＲカット膜又はＩＲカット膜であることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の光学多層膜フィルタにおいて、
前記基板が、ガラス基板であることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の光学多層膜フィルタにおいて、
前記基板が、水晶基板であることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載の光学多層膜フィルタが組み込まれた電子機器装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学多層膜フィルタ、光学多層膜フィルタが組み込まれた電子機器装置、に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、反射防止膜、ハーフミラー、ローパスフィルタ等、電子機器装置に多用される光学多層膜フィルタは、基板上に真空蒸着やスパッタリング等によって成膜された多層の薄膜から構成される。
真空蒸着やスパッタリング等では、蒸発した材料の衝突や加速されたイオンの衝突により膜の緻密さが向上するが、イオン等が膜内に過剰に打ち込まれるため、薄膜内部に応力が発生する。この応力を内部応力というが、薄膜が多層になると、各々の内部応力が加算され、全体として極めて大きな応力となり、基板を変形させることがある。
基板が変形すると、電子機器の光学性能に悪影響を及ぼすだけでなく、薄膜全体あるいはその一部分が剥がれる等のトラブルも発生しやすくなる。
【０００３】
これを防ぐために、従来、基板の両面に薄膜を形成することにより、その内部応力によって基板に作用する力を釣り合わせる方法（例えば、特許文献１）、薄膜の内部応力によって発生する基板の歪と逆向きで同じ大きさの歪を予め基板に与えておく方法（例えば、特許文献２）、あるいは、内部応力が圧縮応力である薄膜と内部応力が引張応力である薄膜とを組み合わせて多層膜全体の内部応力を低減する方法（例えば、特許文献３）、さらには、薄膜と基材の間に薄膜の内部応力を打ち消すような層を設ける方法（例えば、特許文献４）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−１８８８１号公報
【特許文献２】特公平６−９０３２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０２４号公報
【特許文献４】特開平８−２６２２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、基板の両面に成膜する方法は、基板の両面とも光学特性を満足するように精度良く薄膜を形成することが困難である。また、特許文献２のように、基板に予め歪を与えておく方法では、基板を変形させる工程が付加されるだけでなく、応力のバランスをとることが困難であり、生産性の低下を招いてしまう。また、特許文献３のように、圧縮応力を内部応力とする薄膜と引張応力を内部応力とする薄膜を組み合わせて多層膜を製作する方法や、特許文献４のように、薄膜と基材との間に薄膜の内部応力を打ち消すような層を設ける方法は、多層膜全体の内部応力が低減されるために基板の表面を歪ませるおそれはないが、引張応力を内部応力とする薄膜と圧縮応力を内部応力とする薄膜とが接する部分において、その応力差のために膜が剥がれやすいという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、薄膜の内部応力のために基板が歪んだり膜剥がれが発生する等のトラブルを効果的に回避できる光学多層膜フィルタ及びそのような光学多層膜フィルタが組み込まれた電子機器装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光学多層膜フィルタは、基板に成膜された１層以上の無機薄膜を有する光学多層膜フィルタであって、前記無機薄膜の最下層と前記基板の間には、前記無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する粘弾性緩衝層が設けられ、前記粘弾性緩衝層は、有機化合物であることを特徴とする。
ここで、基板には、ガラス板や水晶板のように光を透過させるための基板だけではなく、光を反射するものも含まれる。
また、１層以上の無機薄膜とは、例えば３０層以上の無機薄膜も包含する意味である。また、有機化合物とは、分子中に少なくともＣ−Ｃ結合、あるいはＳｉ−Ｃ結合を有する物質をいうが、無機化合物と三次元的に絡み合ったハイブリッド材料のような構造のものであってもよい。
なお、本発明においては、内部応力について、無機薄膜が基板に圧縮されるように働く場合を圧縮応力、基板に引っ張られる方向に働く場合を引張応力と定義する。すなわち、圧縮応力が過大な場合には薄膜側が凸となるように基板が変形し、引張応力が過大な場合には薄膜側が凹となるように基板が変形する。
【０００８】
本発明の光学多層膜フィルタによれば、有機化合物である粘弾性緩衝層が無機薄膜の最下層と基板の間に設けられており、この粘弾性緩衝層が無機薄膜から基板への応力伝達を阻止するため、無機薄膜が基板に対して相対的に膨張あるいは収縮してもその影響を基板に与えることが少ない。
特に無機薄膜が３０層以上もの多層膜となった場合には、かなりの応力（例えば、圧縮応力）が発生して、基板を変形させようとするが、この粘弾性緩衝層となる有機化合物が効果的にこの応力を緩和する。
さらに、基板の両面に成膜する必要がないため、光学特性に優れた精度の良い多層膜フィルタが得られる。また、基板に予め歪を与えておく必要がないため、基板を変形させる工程が不要であり、応力のバランスをとる必要もないため生産性が低下することもない。
【０００９】
ここで、粘弾性緩衝層となる有機化合物としては特に限定されず、低分子化合物あるいは高分子化合物のいずれであってもよい。
その作用機構は必ずしも明確ではないが、例えば、有機化合物分子間で微細な「ずり」が起こり、無機薄膜からの応力を緩和することで基板への応力の伝達が阻止されているものと推定される。
なお、応力伝達阻止効果から勘案して、有機化合物は、粘弾性緩衝層中に３０質量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
また、粘弾性緩衝層の厚みは基板の材質や厚みにもよるが０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましい。粘弾性緩衝層の厚みが０．０５μｍより小さいと、無機薄膜の応力を十分に緩和することが困難となる。反対に粘弾性緩衝層の厚みが５０μｍを超えると、光線透過率が低下するなど、光学特性が低下するため好ましくない。
【００１０】
本発明の光学多層膜フィルタは、基板に成膜され複数層の無機薄膜を有する光学多層膜フィルタであって、前記複数層の無機薄膜からなる層間のいずれかあるいは全てには、前記無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する粘弾性緩衝層が設けられ、前記粘弾性緩衝層は、有機化合物であることを特徴とする。
本発明によれば、無機薄膜が複数層あって、非常に大きな応力が発生する場合であっても、複数層の無機薄膜からなる層の間のいずれかあるいは全てに有機化合物である粘弾性緩衝層が設けられているので、この粘弾性緩衝層が無機薄膜から基板への応力伝達を阻止するため、無機薄膜中に大きな圧縮応力が発生しても基板が変形しにくくなる。
また、引張応力を内部応力とする薄膜と圧縮応力を内部応力とする薄膜との応力差を小さくできるため、膜剥がれの発生が効果的に抑えられる。
ここでさらに、無機薄膜の最下層と基板の間に無機薄膜から前記基板への応力伝達を阻止する有機化合物の粘弾性緩衝層が設けられていると、基板への応力伝達阻止に一層効果がある。
なお、粘弾性緩衝層が複数層ある場合、その総膜厚は、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍとするとよい。総膜厚が０．０５μｍより小さいと、無機薄膜の応力を十分に緩和することができないため好ましくない。反対に総膜厚が５０μｍより大きいと、光線透過率の低下等光学特性が低下するため好ましくない。
【００１１】
本発明では、前記有機化合物がシランカップリング剤及び／又はその加水分解物であることが好ましい。
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどがある。このようなシランカップリング剤は、単独で用いても二種以上混合されても良い。
本発明によれば、このようなシランカップリング剤は、例えば加水分解された後、粘弾性緩衝層において無機薄膜からの応力を有効に緩和する有機化合物として機能する。さらに、シランカップリング剤やその加水分解物は、無機薄膜や基板との間にシロキサン結合を形成することにより、膜剥がれを防止する機能を発揮する。
【００１２】
本発明では、前記有機化合物が有機系高分子であることが好ましい。
ここで、有機系高分子としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、スチレン・アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などがある。このような有機系高分子は、単独で用いても二種以上混合されても良い。
本発明によれば、粘弾性緩衝層となる有機化合物が有機系高分子であるため、その粘弾性的性質により、無機薄膜からの応力伝達を効果的に低減できる。
また、このような有機系高分子の中では、特に、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂が湿式成膜性（コーティング性）や耐熱性、機械的強度に優れているため好適である。
【００１３】
本発明では、前記無機薄膜が、ＵＶ−ＩＲカット膜又はＩＲカット膜であることが好ましい。
本発明によれば、基板の一方の面に無機薄膜を有し、しかも従来の光学多層膜フィルタに比較して反り幅の少ない、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ（Ultraviolet-Infrared cut filter）及びＩＲカットフィルタ（Infrared cut filter）を得ることができる。
【００１４】
本発明では、前記基板が、ガラス基板であることが好ましい。
本発明によれば、基板がガラス基板で構成されることにより、反り幅の少ない例えばＣＣＤ（電荷結合素子）などの映像素子の防塵ガラスとして、しかも所望のフィルタ機能を一体的に構成した、例えばＵＶ−ＩＲカットフィルタ及びＩＲカットフィルタ機能を含む光学多層膜フィルタを得ることができる。
【００１５】
本発明では、前記基板が、水晶基板であることが好ましい。
本発明によれば、基板が水晶基板で構成されることにより、反り幅の少ない例えば光学ローパスフィルタとして、しかも所望のフィルタ機能を一体的に構成した、例えばＵＶ−ＩＲカットフィルタ及びＩＲカットフィルタ機能を含む光学多層膜フィルタを得ることができる。
【００１６】
本発明の電子機器装置は、上述した光学多層膜フィルタが組み込まれていることを特徴とする。
本発明の電子機器装置によれば、上述した光学多層膜フィルタが組み込まれているので、例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどの撮像装置や、いわゆるカメラ付携帯電話、いわゆるカメラ付携帯型パソコン（パーソナルコンピュータ）などとして有効に活用できる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の光学多層膜フィルタを実施例及び図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。なお、各実施例とも、同様の構造・機能を有するものは同じ符号を付けて説明する。
〔実施例１〕
本実施例は、可視波長域を通過し、所定波長以下の紫外波長域と所定波長以上の赤外波長域での光の吸収が少ない良好な反射特性を有する光学多層膜フィルタ（ＵＶ−ＩＲカットフィルタ）に適用した一例である。
【００１８】
（1-1  光学多層膜フィルタの構成）
図１は、本発明に係る光学多層膜フィルタ１０の構成を模式的に示す断面図である。光学多層膜フィルタ１０は、光を透過させるためのガラス基板１と、ガラス基板１の上面に接するように形成された粘弾性緩衝層２と、多層の無機薄膜３とを備えて構成される。
ガラス基板１は、白板ガラス（屈折率、ｎ＝１．５２）であり、本実施例では、直径３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのものと、直径３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのもの、計２種類を用いた。
【００１９】
粘弾性緩衝層２は、後述するが、ポリエステル樹脂を主成分とする単層の膜である。
無機薄膜３の材料は、高屈折率材料層（Ｈ）がＴｉＯ２（ｎ＝２．４０）、低屈折率材料層（Ｌ）がＳｉＯ２（ｎ＝１．４６）から構成される。
この無機薄膜３は、粘弾性緩衝層２に接する側から、高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１がまず積層され、積層された高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１の上面に、低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ１が積層され、以下、低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ１の上面に高屈折率材料のＴｉＯ２膜と低屈折率材料のＳｉＯ２膜が順次、交互に積層され、無機薄膜３の最上膜層は、低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ３０が積層されて、各々３０層、計６０層の無機薄膜３を形成している。
【００２０】
この無機薄膜３の膜構成の詳細を説明する。
以下に説明する膜厚構成の表記では、光学膜厚ｎｄ＝１／４λの値を用いる。具体的には、高屈折率材料層（Ｈ）の膜厚を１Ｈとして表記し、低屈折率材料層（Ｌ）の膜厚を同様に１Ｌと表記する。また、（ｘＨ、ｙＬ）ＳのＳの表記は、スタック数と呼ばれる繰り返しの回数で、括弧内の構成を周期的に繰り返すことを表している。
【００２１】
無機薄膜３の膜厚構成は、設計波長λは５５０ｎｍ、粘弾性緩衝層２の上面第１層の高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１が０．６０Ｈ、第２層の低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ１が０．２０Ｌ、以下、順次１．０５Ｈ、０．３７Ｌ、（０．６８Ｈ、０．５３Ｌ）４、０．６９Ｈ、０．４２Ｌ、０．５９Ｈ、１．９２Ｌ、（１．３８Ｈ、１．３８Ｌ）６、１．４８Ｈ、１．５２Ｌ、１．６５Ｈ、１．７１Ｌ、１．５４Ｈ、１．５９Ｌ、１．４２Ｈ、１．５８Ｌ、１．５１Ｈ、１．７２Ｌ、１．８４Ｈ、１．８０Ｌ、１．６７Ｈ、１．７７Ｌ、（１．８７Ｈ、１．８７Ｌ）７、１．８９Ｈ、１．９０Ｌ、１．９０Ｈ、最上層の低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ３０が０．９６Ｌの、計６０層が形成されている。
【００２２】
（1-2  光学多層膜フィルタ１０の製造方法）
以下に示すように、湿式により粘弾性緩衝層２をガラス基板１上に成膜した。成膜前のガラス基板１は、ほぼ反りのない平坦な基板である。
（1-2-1  粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｂ−１）の調製方法）
ポリエステル樹脂「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松油脂株式会社製、水分散エマルジョン、固形分濃度２７質量％）１００質量部、コロイダルシリカ（触媒化成工業株式会社製、メタノール分散無機酸化物ゾル、固形分濃度２０質量％）１００質量部、希釈溶剤としてメタノール８０質量部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７」（日本ユニカー株式会社製）１質量部を混合し、均一な状態になるまで撹拌した。
【００２３】
（1-2-2  粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｂ−２）の調製方法）
ポリエステル樹脂「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松油脂株式会社製、水分散エマルジョン、固形分濃度２７質量％）１００質量部、コロイダルシリカ（触媒化成工業株式会社製、メタノール分散無機酸化物ゾル、固形分濃度２０質量％）１００質量部、希釈溶剤としてメタノール３４０質量部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７」（日本ユニカー株式会社製）１質量部を混合し、均一な状態になるまで撹拌した。
【００２４】
（1-2-3  粘弾性緩衝層２の成膜方法）
ガラス基板１を洗浄し、粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｂ−１）に浸漬した後、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げて塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成を行い、粘弾性緩衝層２付きガラス基板１を得た。成膜後の粘弾性緩衝層２の膜厚は２．０μｍであった。
同様に、ガラス基板１を、粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｂ−２）に浸漬した以外は、上記と同じ方法で粘弾性緩衝層２付きガラス基板１を作製したところ、成膜後の粘弾性緩衝層２の膜厚は０．９μｍであった。
【００２５】
（1-2-4  無機薄膜３の成膜方法）
成膜装置は、図示しないが、公知の成膜装置であるイオンアシスト装置を用いた。ちなみに、イオンアシスト法による蒸着では、蒸着する際にイオンを照射しながら蒸着を行うので、緻密な無機薄膜が得られる反面、成膜される膜内に発生する応力も大きい。
具体的には、粘弾性緩衝層２が成膜されたガラス基板１を真空蒸着チャンバー内に取り付けた後、真空蒸着チャンバー内の下部に蒸着材料を充填したるつぼを配置し、電子ビームにより蒸発させる。同時にイオン銃によりイオン化した酸素を加速照射することにより、粘弾性緩衝層２上にＴｉＯ２の高屈折率材料層３Ｈ１〜３Ｈ３０とＳｉＯ２の低屈折率材料層３Ｌ１〜３Ｌ３０を、前記した膜厚構成で粘弾性緩衝層２の上面に交互に成膜した。
図１には、無機薄膜３を成膜した後の光学多層膜フィルタ１０の模式的な断面図を示した。
なお、比較用として、粘弾性緩衝層２がないことを除けば上述の４種の成膜サンプルと全く同様のサンプルも４種作成した。
【００２６】
（1-3  評価方法及び評価結果）
無機薄膜３を成膜（形成）すると、低屈折率材料層３Ｌ１〜３Ｌ３０のＳｉＯ２の強い圧縮応力と高屈折率材料層３Ｈ１〜３Ｈ３０のＴｉＯ２の弱い圧縮応力により、全体としてガラス基板１には強い圧縮応力が働き、図２に示すように成膜された膜面が凸になるように反った形で変形する。この変形の度合いである「反り幅ａ」を、高精度フラットネステスタＦＴ−９００（株式会社ニデック製）により測定した。表１に評価結果を示す。なお、以下に示す実施例２〜５においても評価方法は同じである。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１の反り幅ａのデータからわかるように、粘弾性緩衝層２を設けたサンプルでは、いずれもガラス基板１（光学多層膜フィルタ１０）の反りが非常に小さい。これは、無機薄膜３の強い圧縮応力を、粘弾性緩衝層２が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としての応力が非常に小さくなったためと推定される。一方、粘弾性緩衝層２を設けていない比較サンプルでは、いずれも反りが大きかった。
このように、実施例１では、反りがほぼなく、膜剥離・クラック等が発生しにくいＵＶ−ＩＲカット機能の光学多層膜フィルタ１０を得ることができた。
【００２９】
また、このように、ガラス基板１（光学多層膜フィルタ１０）の反りがほぼないため、２枚以上のガラス基板１を張り合わせて使用する場合に、張り合わせ精度が向上し、特に、樹脂等の変形しやすいものを挟んで使用する場合には、変形量を最小に抑えることも可能となる。
このような光学多層膜フィルタ１０は、例えばＣＣＤ（電荷結合素子）等の撮像素子の防塵ガラスとして、ＣＣＤ（電荷結合素子）の入射面に貼り合せて一体的に構成した、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ機能を含む光学多層膜フィルタに適用することができる。
【００３０】
以上の実施例においては、ガラス基板として白板ガラスを用いて説明したが、これに限定せず、ＢＫ７、サファイアガラス、ホウケイ酸ガラス、青板ガラス、ＳＦ３、及びＳＦ７等の透明基板であってもよいし、一般に市販されている光学ガラスも使用できる。
また、高屈折率材料層の材料としてＴｉＯ２を用いた場合で説明したが、Ｔａ２Ｏ5、Ｎｂ２Ｏ５を適用することもできる。
また、低屈折率材料層の材料としてＳｉＯ２を用いた場合で説明したが、ＭｇＦ２を適用することもできる。
また、実施例の無機薄膜３の成膜は、成膜装置としてイオンアシスト法の場合で説明したが、イオンアシスト法と同様に成膜が緻密に行われるイオンプレーティング法であっても良い。
【００３１】
〔実施例２〕
実施例２では、実施例１における基板の材料をガラスから水晶に替え、水晶基板１としたことのみが異なる。
光を透過させるための水晶基板１は、４８ｍｍ×４３ｍｍの水晶（屈折率、ｎ＝１．５２）であり、厚さは０．４３ｍｍである。基板以外についての条件は実施例１と同様にして、ＵＶ−ＩＲカットフィルタに適用した例である。評価結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2007065259.tif 000004
【００３３】
表２の反り幅ａのデータからわかるように、粘弾性緩衝層２がない場合、水晶基板１は、無機薄膜３の強い圧縮応力により、無機薄膜３の膜面が凸になるように反りが生ずるが、粘弾性緩衝層２が形成されると、無機薄膜３の強い圧縮応力を、粘弾性緩衝層２が緩和することで、反りのほぼないＵＶ−ＩＲカット機能の光学多層膜フィルタ１０が得られた。
このように、実施例２では、基板が水晶基板１で構成されることにより、反り幅の少ない例えば光学ローパスフィルタとして、しかも、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ機能を一体的に構成した光学多層膜フィルタ１０を得ることができた。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例３では、粘弾性緩衝層２となる有機化合物がシランカップリング剤（加水分解物）であることが実施例１と異なる。
（3-1  粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｃ−１）の調製方法）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０質量部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５質量部、テトラエトキシシラン２５質量部、メタノール４５質量部を混合し、これに０．０１Ｎ塩酸２５質量部を加えた後、１時間撹拌して加水分解を行った。上記加水分解物にメタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成株式会社製、固形分濃度２０質量％）１５０質量部、純水３５質量部、アセチルアセトン鉄１質量部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４」（日本ユニカー株式会社製）１質量部を混合し、１０時間撹拌した。
【００３５】
（3-2粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｃ−２）の調製方法）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０質量部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５質量部、テトラエトキシシラン２５質量部、メタノール４５質量部を混合し、これに０．０１Ｎ塩酸２５質量部を加えた後、１時間撹拌して加水分解を行った。上記加水分解物にメタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成株式会社製、固形分濃度２０％）１５０質量部、純水３５質量部、メタノール３７５質量部、アセチルアセトン鉄１質量部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４」（日本ユニカー株式会社製）１質量部を混合し、１０時間撹拌した。
【００３６】
（3-3  粘弾性緩衝層２の成膜方法）
ガラス基板１を洗浄し、粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｃ−１）に浸漬した後、２０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げて塗布した。その後、１２０℃で２時間焼成を行い、粘弾性緩衝層付きガラス基板１を得た。成膜後の粘弾性緩衝層２の膜厚は５．５μｍであった。
同じく、ガラス基板１を、粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｃ−２）に浸漬した以外は、上記と同じ方法で粘弾性緩衝層付きガラス基板を作製したところ、成膜後の粘弾性緩衝層２の膜厚は３．０μｍであった。
【００３７】
粘弾性緩衝層２を成膜した後、実施例１と同様に無機薄膜３を成膜した。その後、ガラス基板１（光学多層膜フィルタ１０）の反り幅ａを測定した。測定結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2007065259.tif 000005
【００３９】
粘弾性緩衝層２を設けたサンプルでは、いずれもガラス基板１（光学多層膜フィルタ１０）の反りが非常に小さい。これは、無機薄膜３の強い圧縮応力を、粘弾性緩衝層２に含有されるシランカップリング剤（加水分解物）が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としての応力が非常に小さくなったためと推定される。一方、粘弾性緩衝層２を設けていない比較サンプルでは、いずれも反りが大きかった。
このように、実施例３では、粘弾性緩衝層２に有機化合物としてシランカップリング剤（加水分解物）を含有させることで、反りがほぼなく、膜剥離・クラック等の発生しにくいＵＶ−ＩＲカット機能の光学多層膜フィルタ１０を得ることができた。
【００４０】
〔実施例４〕
実施例４は、実施例１における粘弾性緩衝層２が有機化合物としてポリウレタン樹脂である点が異なる。
ガラス基板１上に形成する粘弾性緩衝層２は、湿式により成膜する。成膜前のガラス基板１は、ほぼ反りのない平坦な基板である。成膜に用いる処理液の調製方法を以下に説明する。
【００４１】
（4-1  粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｄ−１）の調製方法）
ヘキサメチレンジイソシアネートの非ブロック型ポリイソシアネート「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）１００重量部、ポリエステルタイプのポリオール「ニッポラン１２５」（日本ポリウレタン工業株式会社製）１６７重量部、硬化触媒としてオクチル酸亜鉛２重量部、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤「フロラードＦＣ−４３０」（住友スリーエム株式会社製）０．２重量部、溶媒として酢酸エチル５００重量部およびメチルエチルケトン２５０重量部を混合し、均一になるまで撹拌した。
【００４２】
（4-2  粘弾性緩衝層２の成膜方法）
ガラス基板１を洗浄し、粘弾性緩衝層用コーティング液（Ｄ−１）を、スピンコーターにより、回転速度６００ｒｐｍで５ｓｅｃ、その後１，６００ｒｐｍで１５ｓｅｃの条件にて塗布した。その後、１２０℃で２時間焼成を行い、粘弾性緩衝層付きガラス基板を得た。成膜後の粘弾性緩衝層２の膜厚は２．１μｍであった。
【００４３】
粘弾性緩衝層２を成膜した後、実施例１と同様に無機薄膜３を成膜した。その後、ガラス基板１（光学多層膜フィルタ１０）の反り幅ａを測定した。測定結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2007065259.tif 000006
【００４５】
粘弾性緩衝層２を設けたサンプルでは、いずれもガラス基板１（光学多層膜フィルタ１０）の反りが非常に小さい。これは、無機薄膜３の強い圧縮応力を、粘弾性緩衝層２となるポリウレタン樹脂が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としての応力が非常に小さくなったためと推定される。一方、粘弾性緩衝層２を設けていない比較サンプルでは、いずれも反りが大きかった。
このように、実施例４では、粘弾性緩衝層２に有機化合物としてポリウレタン樹脂であることで、反りのほぼない、膜剥離・クラック等が発生しにくいＵＶ−ＩＲカット機能の光学多層膜フィルタ１０を得ることができた。
【００４６】
〔実施例５〕
実施例５は、所定の波長域を反射する特性を有する光学多層膜フィルタに適用したものであるが、粘弾性緩衝層をガラス基板の上面及び無機薄膜の層間に複数層形成し、その形成方法として乾式成膜を適用した例である。
（5-1  光学多層膜フィルタの構成）
図３は、本実施例を示す光学多層膜フィルタ２０の構成を模式的に示す断面図である。
光学多層膜フィルタ２０は、光を透過させるためのガラス基板１と、複数層の粘弾性緩衝層２と、多層の無機薄膜３とを備えて構成される。
ガラス基板１は、白板ガラス（屈折率、ｎ＝１．５２）であり、直径３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍと０．５ｍｍの２種類を用いた。無機薄膜３は、第１の材料である高屈折率材料層３Ｈと、第２の材料である低屈折率材料層３Ｌとが交互に積層されて構成される。そして、ガラス基板１−高屈折率材料層３Ｈとの層間、及び、低屈折率材料層３Ｌと高屈折率材料層３Ｈとの層間に粘弾性緩衝層２が形成されている。
多層膜の材料は、高屈折率材料層３ＨがＴｉＯ２（ｎ＝２．４０）、低屈折率材料層３ＬがＳｉＯ２（ｎ＝１．４６）であり、粘弾性緩衝層２は、有機化合物として後述するデシルトリメトキシシランを含有する。
【００４７】
この光学多層膜フィルタ２０の具体的構成は以下の通りである。
光学多層膜フィルタ２０は、ガラス基板１側から、粘弾性緩衝層２１が形成され、その上面に高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１が積層され、積層された高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１の上面に、低屈折率材料の３Ｌ１が積層され、この３Ｌ１の上面に粘弾性緩衝層２２が形成され、粘弾性緩衝層２２の上面に高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ２が積層され、以下、低屈折率材料と高屈折率材料の膜が順次、交互に積層されている。そして、高屈折率材料層３Ｈ２０の手前の層には粘弾性緩衝層２３が積層され、最上層には、低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ２０が積層されて、最終的に低屈折率層２０層、高屈折率層２０層、粘弾性緩衝層３層の計４３層の多層膜を形成している。
【００４８】
（5-2  光学多層膜フィルタ２０の製造方法）
ガラス基板１への成膜は、通常の真空蒸着装置を用いて行った。高屈折材料層（Ｈ）及び低屈折率材料層（Ｌ）は、各々の原料にＥＢ（電子線）を照射して加熱し、蒸着膜を形成した。粘弾性緩衝層２は、デシルトリメトキシシランを含浸させたペレットを用い、抵抗加熱方式により蒸着膜を形成した。粘弾性緩衝層２の総膜厚は０．５μｍであった。
なお、膜厚構成の表記は、実施例１と同様に、高屈折率材料層（Ｈ）の膜厚を光学膜厚ｎｄ＝１／４λの値を１Ｈとして表記し、低屈折率材料層（Ｌ）を１Ｌ、粘弾性緩衝層２を１Ｂ、と表記する。また、（ｘＨ、ｙＬ）ＳのＳの表記は、スタック数と呼ばれる繰り返しの回数で、括弧内の構成を周期的に繰り返すことを表している。
【００４９】
多層膜の膜厚構成は、設計波長λは７５５ｎｍ、ガラス基板側から２．００Ｂ、１．１４Ｈ、１．０９Ｌ、１．０３Ｈ、０．３１Ｌ、０．７０Ｂ、（０．９９Ｈ、０．９９Ｌ）6、１．０２Ｈ、１．０８Ｌ、１．３１Ｈ、０．１８Ｌ、１．３７Ｈ、１．２４Ｌ、１．２７Ｈ、０．２８Ｌ、１．００Ｂ、（１．２８Ｈ、１．２８Ｌ）6、１．２６Ｈ、１．２８Ｌ、１．２５Ｈ、０．６３Ｌの４３層が形成されている。
成膜後、実施例１と同様にガラス基板１（光学多層膜フィルタ２０）の反り幅ａを測定した。測定結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
2007065259.tif 000007
【００５１】
実施例５では、無機薄膜３の強い圧縮応力を、シランカップリング剤を含有する粘弾性緩衝層２（２１、２２、２３）が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としては応力が非常に小さくなり、反りのほぼない、光学多層膜フィルタ２０を得ることができた。一方、粘弾性緩衝層２を設けていない比較サンプルでは、いずれも反りが大きかった。
このように、実施例５では、無機薄膜３の強い圧縮応力を、複数層からなる粘弾性緩衝層２が緩和することで、ガラス基板１に形成された薄膜全体としては応力が非常に小さくなり、反りのほぼない、膜剥離・クラック等が発生しにくいＵＶ−ＩＲカット機能の光学多層膜フィルタ２０を得ることができた。
【００５２】
〔実施例６〕
以下に、実施例１の光学多層膜フィルタ１０を含んで構成される電子機器装置について説明する。本実施例は、電子機器装置として、例えば、静止画の撮影を行うデジタルスチルカメラの撮像装置に適用した一実施例である。
図４は、本発明の電子機器装置の一構成例を示す説明図であり、撮像モジュールと、この撮像モジュールを含む撮像装置の構成例を示す。
【００５３】
図４に示す撮像モジュール１００は、光学多層膜フィルタ１０と、光学ローパスフィルタ１１０と、光学像を電気的に変換する撮像素子のＣＣＤ（電荷結合素子）１２０と、この撮像素子１２０を駆動する駆動部１３０を含んで構成されている。
光学多層膜フィルタ１０は、本発明の実施例１において説明したように、ガラス基板１と、粘弾性緩衝層２と、高屈折率材料層と低屈折率材料層とが交互に積層された無機薄膜３とで構成され、ＩＲカットフィルタ機能を有する。この光学多層膜フィルタ１０は、前記したＣＣＤ１２０の前面に、ＣＣＤ１２０と貼り合わされて一体的に構成され、ＣＣＤ１２０の防塵ガラス機能を併せて有している。
【００５４】
この撮像モジュール１００と、光入射側に配置されるレンズ２００と、撮像モジュール１００から出力される撮像信号の記録・再生等を行う本体部３００とを含んで、撮像装置４００を構成することができる。なお、図示しないが、本体部３００は、撮像信号の補正等を行う信号処理部と、撮像信号を磁気テープ等の記録媒体に記録する記録部と、この撮像信号を再生する再生部と、再生された映像を表示する表示部などの構成要素が含まれる。
【００５５】
このように構成されたデジタルスチルカメラは、ＣＣＤ１２０と防塵ガラス機能とＩＲカットフィルタ機能とを一体的に備えた光学多層膜フィルタ１０の搭載により、貼り合わせ精度のよい、良好な光学特性のデジタルスチルカメラを提供することができる。
【００５６】
なお、実施例の撮像モジュール１００は、レンズ２００を分離して配置した構造で説明したが、レンズ２００も含めて撮像モジュールが構成されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、基板の反りが少ない光学多層膜フィルタ及びそのような光学多層膜フィルタの製造方法であり、電子機器装置の分野で好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の光学多層膜フィルタの構成を示す断面図。
【図２】本発明の光学多層膜フィルタ（ガラス基板）の反りの状態を示す断面図。
【図３】本発明の光学多層膜フィルタの他の構成を示す断面図。
【図４】本発明の電子機器装置（撮像装置）の概略を示すブロック図。
【符号の説明】
【００５９】
１…基板（ガラス基板、水晶基板）、２…粘弾性緩衝層、３…無機薄膜、１０、２０…光学多層膜フィルタ、１００…撮像モジュール、４００…電子機器装置（撮像装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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