(57)【要約】【課題】小さい粒子径でかつ高い正方晶性を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法およびそのチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】ＢＥＴ法による比表面積がそれぞれ２０ｍ2／ｇ以上の炭酸バリウム粉末と２０ｍ2／ｇ以上の酸化チタン粉末を少なくとも含む原料粉末を準備する準備工程と、ＢＥＴ法による比表面積がＡｍ2／ｇの前記炭酸バリウム粉末ｘｇとＢＥＴ法による比表面積がＢｍ2／ｇの前記酸化チタン粉末ｙｇを混合する際に  Ｃ＝（Ａｘ＋Ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）で表される混合前の前記原料粉末のトータル比表面積Ｃｍ2／ｇに対し混合後の混合粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．１×Ｃｍ2／ｇ以下となるように混合する混合工程と、この混合工程にて得られた混合粉末を１×１０2Ｐａ以下の酸素分圧中で熱処理する熱処理工程を含む、チタン酸バリウム粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相法にてチタン酸バリウム粉末を製造する方法において、ＢＥＴ法による比表面積がそれぞれ２０ｍ2／ｇ以上の炭酸バリウム粉末と２０ｍ2／ｇ以上の酸化チタン粉末を少なくとも含む原料粉末を準備する準備工程と、
ＢＥＴ法による比表面積がＡｍ2／ｇの前記炭酸バリウム粉末ｘｇとＢＥＴ法による比表面積がＢｍ2／ｇの前記酸化チタン粉末ｙｇを混合する際に
Ｃ＝（Ａｘ＋Ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）
で表される混合前の前記原料粉末のトータル比表面積Ｃｍ2／ｇに対し混合後の混合粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．１×Ｃｍ2／ｇ以下となるように混合する混合工程と、
この混合工程にて得られた混合粉末を１×１０2Ｐａ以下の酸素分圧中で熱処理する熱処理工程を含む、チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
固相法にてチタン酸バリウム粉末を製造する方法において、ＢＥＴ法による比表面積がそれぞれ２０ｍ2／ｇ以上の炭酸バリウム粉末と２０ｍ2／ｇ以上の酸化チタン粉末を少なくとも含む原料粉末を準備する準備工程と、
ＢＥＴ法による比表面積がＡｍ2／ｇの前記炭酸バリウム粉末ｘｇとＢＥＴ法による比表面積がＢｍ2／ｇの前記酸化チタン粉末ｙｇを混合する際に
Ｃ＝（Ａｘ＋Ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）
で表される混合前の前記原料粉末のトータル比表面積Ｃｍ2／ｇに対し混合後の混合粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．１×Ｃｍ2／ｇ以下となるように混合する混合工程と、
この混合工程にて得られた混合粉末を５×１０2Ｐａ以下の真空中で熱処理する熱処理工程を含む、チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸バリウム粉末と前記酸化チタン粉末のＢａ／Ｔｉモル比が１．０１より大きくなるように配合する請求項１又は２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記炭酸バリウム粉末と前記酸化チタン粉末のＢａ／Ｔｉモル比が１．０２より大きくなるように配合する請求項１又は２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記準備工程と前記混合工程の間に、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種を含む化合物を前記原料粉末に一種以上添加する添加工程を含む請求項１から４のいずれか１つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程後に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種を含む化合物を熱処理した混合粉末に一種以上混合する工程を含む請求項１から５のいずれか１つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項７】
誘電体に、請求項１から６のいずれか１つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法により得たチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム粉末および積層セラミックコンデンサの製造方法に関し、特に微粒子でかつ正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末およびその粉末を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、電子回路の基本素子として広く使用されている。積層セラミックコンデンサ用の高誘電率誘電体として、チタン酸バリウムが広く使用されているが、近年のコンデンサ素子の小型大容量化に伴い、誘電体層を薄くかつ高誘電率にする必要が生じている。誘電体層を薄くかつ高誘電率にするためには、より粒子径が小さく、高い正方晶性を有するチタン酸バリウム粉末が求められている。チタン酸バリウムの製造方法としては、固相法が知られている。固相法は、例えば酸化チタンと炭酸バリウムを混合し、通常１０００℃以上の高温で熱処理して反応させ、必要に応じて粉砕をして粒子径を調整することで、チタン酸バリウム粉末を得る方法である。
【０００３】
この固相法にて、粒子径が小さく、高い正方晶性を有するチタン酸バリウムを得るため、酸化チタンと炭酸バリウムを含む原料粉末を混合する際、例えばジルコニアボールを用いたボールミル混合を１６時間以上行うことが望ましいとされる。
【０００４】
なお、本出願に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１、２が知られている。
【特許文献１】特開２００４−２９９９１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法によると、原料粉末混合時に原料粉末の表層が磨耗されることにより微細粉が発生し、この微細粉が、熱処理を行ったときにチタン酸バリウムの粗大粒を生成する要因となる。この粗大粒があることによって、積層セラミックコンデンサの信頼性悪化や抗折強度の低下といった悪影響を及ぼすという問題があった。またこの粗大粒を低減するためには、従来熱処理工程の後に十分な粉砕を行う工程が必要となり、この粉砕により、得られるチタン酸バリウム粉末の正方晶性が低下するといった課題があった。また、短い混合時間で十分な混合を行おうとすると、必然的に強い混合を行うこととなり、微細粒が生成するとともに、発熱により原料粉末の再凝集が起こりやすく、粉末混合条件のわずかな違いで、得られるチタン酸バリウム粉末の粒子径や正方晶性などの特性にばらつきが生じるなどの課題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するもので、小さい粒子径でかつ高い正方晶性を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法およびそのチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【０００８】
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の炭酸バリウム粉末と、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の酸化チタン粉末を少なくとも含む原料粉末を準備し、この原料粉末の混合過程においてＢＥＴ法による比表面積がＡｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末ｘｇとＢＥＴ法による比表面積がＢｍ2／ｇの酸化チタン粉末ｙｇを混合する際に
Ｃ＝（Ａｘ＋Ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）
で表される混合前の前記原料粉末のトータル比表面積Ｃｍ2／ｇに対し混合後の混合粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．１×Ｃｍ2／ｇ以下となるように混合し、５×１０2Ｐａ以下の真空中あるいは１×１０2Ｐａ以下の酸素分圧中で熱処理する構成とする。
【０００９】
また、前述のチタン酸バリウム粉末の製造方法において原料粉末を準備する際に、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０１あるいは１．０２より大きくなるように準備する構成とする。
【００１０】
また、前述のチタン酸バリウム粉末の製造方法において原料粉末を準備する際に用いる原料として、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む化合物を一種以上含む構成とする。
【００１１】
また、前述のチタン酸バリウム粉末の製造方法において熱処理工程後に、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む化合物を一種以上混合する工程を含む構成とする。
【００１２】
また、前述のチタン酸バリウム粉末を焼成して得た誘電体を用いた構成の積層セラミックコンデンサとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の構成では、混合工程において粉砕が起こりにくく、熱処理工程前の混合粉末に微細粉が含まれないため、熱処理工程における粒成長を抑えることができ、また熱処理工程後のチタン酸バリウム粉末に含まれる粗大粒を少なくすることができる。
【００１４】
また熱処理工程を低酸素分圧あるいは真空中で行うことで、比較的低温で反応が進んでチタン酸バリウムが生成するため、粒子径が小さく、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法および積層セラミックコンデンサについて、一実施の形態を用いて説明する。
【００１６】
まず、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法について述べる。基本的には、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を混合し、熱処理するというものである。
【００１７】
ここで用いる炭酸バリウム粉末は、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積と記す）が２０ｍ2／ｇ以上であれば、その結晶構造や粒子形状は問わない。針状の結晶でも構わない。また、酸化チタン粉末は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であれば、結晶構造としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトのいずれでもよい。上記の原料粉末を準備する準備工程は、Ｂａ／Ｔｉモル比としては１．０００〜１．０５０の範囲で行う。Ｂａ／Ｔｉモル比を大きくすることで、熱処理工程を高温にしても粒成長が起こりにくく、粒子径が小さく正方晶性を向上させる効果があり、また熱処理工程後のチタン酸バリウム粉末を焼結した際の粒成長も起こりにくい。
【００１８】
上記の原料粉末を混合する際、原料粉末としてＢＥＴ比表面積Ａｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末ｘｇとＢＥＴ比表面積Ｂｍ2／ｇの酸化チタン粉末ｙｇを用いた場合、
Ｃ＝（Ａｘ＋Ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）
で表される混合前の前記原料粉末のトータル比表面積Ｃｍ2／ｇに対し、混合後の混合粉末のＢＥＴ比表面積が１．１×Ｃｍ2／ｇ以下となるように、ゆるやかに混合する。この混合工程において原料粉末の粉砕を極力抑えることが望ましい。混合工程の手法については特に限定されないが、例えばボールミルでは、混合時間が４８時間以上となるようゆっくり混合することが望ましい。このような混合工程を経て製造されるチタン酸バリウム粉末の製造方法では、通常行われる熱処理工程後の粉末の粉砕が不要もしくは時間が短くすみ、工程の削減もしくは短縮化することができ、また熱処理工程後の粉砕に伴う、チタン酸バリウム粉末の正方晶性低下を少なくすることができる。また、この混合工程における発熱量が小さいという特徴もあるため、原料の再凝集が起こりにくく、得られるチタン酸バリウム粉末の特性ばらつきを少なくすることもできる。さらに、この混合工程がゆるやかな混合であることと、発熱を伴わないことから、混合に用いる道具からの不純物混入も起こりにくい。
【００１９】
次に、上記のように混合した混合粉末は、７００℃〜１２００℃の温度で熱処理され、チタン酸バリウム粉末を得る。その雰囲気としては、Ｎ2，Ｏ2，Ａｒ，ＣＯ2，Ｈ2，Ｈ2Ｏなどからなる混合ガスもしくは真空が用いられるが、低酸素分圧雰囲気や、真空雰囲気にすることが望ましい。
【００２０】
また、上記のチタン酸バリウム粉末に、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む化合物を一種以上含有させることが好ましい、そうすることで、チタン酸バリウム粉末に種々の添加物が含有されているため、焼成して得られる誘電体の誘電特性を改善する効果がある。具体的には、誘電率の温度特性、絶縁抵抗、ＤＣバイアス特性、誘電損失などの改善に効果がある。また、焼成温度を低下させる、あるいは焼成時の粒成長を抑制する効果も大きい。
【００２１】
こうして得たチタン酸バリウム粉末を用いて積層セラミックコンデンサが作製される。積層セラミックコンデンサは、前記チタン酸バリウム粉末を焼成した誘電体と内部電極が複数積層された構造を有し、いくらか面取りされた直方体で、その端面の異なる位置に複数の外部電極を備え、複数の前記内部電極は、いずれかの外部電極に接続されている。ここで内部電極および外部電極の材質、表面処理などは特に限定されるものではない。このようにして得られる積層セラミックコンデンサは、上述のようなチタン酸バリウム粉末を用いるため、体積あたりの静電容量が大きい、耐圧が高い、ＤＣバイアス時の静電容量の低下が小さい、信頼性が高い、抗折強度が強い、実装時のハンダ流れ不良が少ないなどの特徴がある。
【００２２】
（実施例１）
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【００２３】
原料粉末として、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末とＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇもしくは２５ｍ2／ｇの酸化チタン粉末を用い、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０００となるように配合した。混合はポリエチレン製容器に直径２ｍｍのジルコニアボール及び水を入れたボールミルもしくは遊星ボールミルにて、所定の混合粉ＢＥＴ比表面積に到達するまで行った。混合後は、十分に乾燥させた後、混合粉末をるつぼに入れ、全圧力あるいは酸素分圧を調整した雰囲気中で、完成したチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積が８〜９ｍ2／ｇとなるような温度で熱処理を行った。
【００２４】
また、原料粉末として、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末とＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇもしくは２５ｍ2／ｇの酸化チタン粉末を用い、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０００となるように配合した。混合はポリエチレン製容器に直径２ｍｍのジルコニアボール及び水を入れたボールミルもしくは遊星ボールミルにて、所定の混合粉ＢＥＴ比表面積に到達するまで行った。混合後は、十分に乾燥させた後、混合粉末をるつぼに入れ、全圧力あるいは酸素分圧を調整した雰囲気中で、完成したチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積が１０〜１２ｍ2／ｇとなるような温度で熱処理を行った。
【００２５】
結果を（表１）に示す。（表１）中のＰは、ＢＥＴ比表面積Ａｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末ｘｇとＢＥＴ比表面積Ｂｍ2／ｇの酸化チタン粉末ｙｇを混合する際に
Ｃ＝（Ａｘ＋Ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）
で表される混合前原料粉末のトータル比表面積Ｃｍ2／ｇに対し、混合後の混合粉末のＢＥＴ比表面積がＤｍ2／ｇであったときに、
Ｐ＝Ｄ／Ｃ
で表される数値である。すなわちＰが１．１以下の値であることが本発明の構成要件の一つである。
【００２６】
【表１】
2007176755.tif 000002
【００２７】
（表１）に示すとおり、請求項１又は請求項２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、得られたチタン酸バリウム粉末の正方晶性ｃ／ａは１．００６以上となり、従来の方法により得られたチタン酸バリウム粉末（比較例）の正方晶性ｃ／ａより高い値となることが確認できた。
【００２８】
（実施例２）
原料粉末として、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末とＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇの酸化チタン粉末を用い、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０００〜１．０５０となるように配合した。混合はポリエチレン製容器に直径２ｍｍのジルコニアボール及び水を入れたボールミルにて、４８時間の混合を行った。混合後は、十分に乾燥させた後、混合粉末をるつぼに入れ、全圧力あるいは酸素分圧を調整した雰囲気中で、完成したチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積が８〜９ｍ2／ｇとなるような温度で熱処理を行った。
【００２９】
また完成したチタン酸バリウム粉末を用い、円板状の焼結体を１２００℃１時間、空気中で作製した。焼結体についてＳＥＭ観察により測定した結晶粒径を、用いたチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積から換算した粒子径で割った値として焼結粒成長比を求めた。
【００３０】
結果を（表２）に示す。
【００３１】
【表２】
2007176755.tif 000003
【００３２】
（表２）のとおり、請求項３の範囲、すなわち試料番号３８〜４０、４２〜４４では、正方晶性ｃ／ａが１．００８とさらに大きくなる。また請求項４の範囲、すなわち試料番号３９、４０、４３、４４では、焼結粒径を焼結前のチタン酸バリウム粉末粒径の１．２倍以下であり、焼結時の粒成長を抑えることができる。
【００３３】
なお、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む化合物を一種以上添加する工程は、準備工程と混合工程の間および熱処理工程後の両方に設けることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、粒子径が小さく正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末が得やすく、また粗大粒の少ないチタン酸バリウム粉末を得ることができ、熱処理工程後の粉末の粉砕が不要もしくは時間が短くすむため工程の削減もしくは短縮化ができ、混合工程において発熱量が小さいため原料粉末の再凝集が起こりにくく得られるチタン酸バリウムの特性ばらつきも少なくさらに混合道具からの不純物混入も起こりにくいため、積層セラミックコンデンサ用原料、厚膜用コンデンサ原料、薄膜用コンデンサ原料、あるいは高誘電率樹脂基板用フィラーなどとして利用できる。特に、本発明のチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、体積あたりの静電容量が大きい、耐圧が高い、ＤＣバイアス時の静電容量の低下が小さい、信頼性が高い、実装時のハンダ流れ不良が少ないなどの優れた特徴があり、各種電気製品、例えば、通信機器、パソコン、ＡＶ機器、家庭電気製品などに利用できる。