(57)【要約】【課題】溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、また、製織、製編時のオリゴマー析出量が少なく安定した繊維の生産ができ、さらに染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物を提供し得るマスターバッチ組成物、およびかかるマスターバッチ組成物を用いて得られるポリエステル組成物を溶融紡糸したポリエステル繊維を提供する。【解決手段】連続混練装置において熱可塑性樹脂を連続的に移送し、この移送されている熱可塑性樹脂１００重量部に亜リン酸を０．１〜２０重量部連続的に添加し、これらを連続的に溶融し連続的に混練して樹脂改質用マスターバッチ組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続混練装置において熱可塑性樹脂を連続的に移送し、この移送されている熱可塑性樹脂１００重量部に対し亜リン酸０．１〜２０重量部を連続的に添加し、これらを連続的に溶融し連続的に混練することを特徴とする樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法。
【請求項２】
連続混練装置として、単軸混練押出機、二軸混練押出機または二軸混練部と単軸押出部を有する混練押出機用いて、混練押出しをする請求項１記載のマスターバッチ組成物の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルを主成分とするポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルである請求項１〜２のいずれかに記載のマスターバッチ組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のマスターバッチ組成物の製造方法によって得られたマスターバッチ組成物と、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルとを含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項５】
請求項４記載のポリエステル組成物からなるポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜リン酸を含有するマスターバッチ組成物に関し、詳しくはポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物の溶融成形時に発生する再生環状オリゴマーの生成量を抑制する亜リン酸のマスターバッチ組成物の製造方法に関する。また、かかるマスターバッチ組成物を用いて得られるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物および繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
中でも、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、近年、従来のポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維にはなかったソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といった特性から注目されている。
しかしながら、このポリトリメチレンテレフタレートは、重縮合時にオリゴマーである環状ダイマーが生成しやすいが、この環状ダイマーは紡糸工程で紡糸口金付近に異物として付着し、糸切れを引き起こしたりするほか、製織、製編時にオリゴマーが析出して加工安定性を低下させる問題を有している。このような問題を解決するために、ポリトリメチレンテレフタレートを減圧下で固相重合を行うことにより、オリゴマー含有量を１重量％以下にしたポリトリメチレンテレフタレート樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法を用いれば、確かにポリトリメチレンテレフタレートチップ中の環状ダイマー量は大幅に低減できるが、溶融成形のための再溶融時に環状ダイマーが再生してくるため、根本的な改善には至っていない。
【０００３】
一方、触媒の活性を低下させる方法として、リン化合物としてリン酸系化合物を添加する方法が提案されているが（特許文献２参照）、この方法では同時に環状ダイマー除去装置が併用されている。この技術を用いれば確かに環状ダイマーは抑制できるかも知れないが、環状ダイマー除去装置という高価な設備が必要となる。
また、リン化合物をポリエステルに添加することで溶融成形時の再生環状ダイマーの生成を抑制することができるが、該リン化合物は、通常、ポリエステルの重合触媒として使用される触媒を失活させる作用を有しており、回文式重合反応設備でかかるマスターバッチ組成物を製造する場合、具体的には複数回の引き続いたバッチ生産時には２回目以降に、重合反応後に残留するリン化合物の影響で重合反応が進行しないなどの問題を有していた。また、連続重合設備で生産する場合には残留リン化合物の影響は無いが、ロットに切り替えに多大な時間を必要とし、多品種生産には不都合である。
【特許文献１】特開平８−３１１１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、また、製織、製編時のオリゴマー析出量が少なく安定した繊維の生産ができ、さらに染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル組成物を提供し得る、亜リン酸を含有するマスターバッチ組成物の製造方法、およびかかるマスターバッチ組成物を用いて得られるポリエステル組成物、さらにこのポリエステル組成物を溶融紡糸したポリエステル繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、連続混練装置において熱可塑性樹脂を連続的に移送し、この移送されている熱可塑性樹脂１００重量部に対し、亜リン酸０．１〜２０重量部を連続的に添加し、これらを連続的に溶融し連続的に混練することを特徴とするマスターバッチ組成物の製造方法に関する。
本発明のマスターバッチ組成物の製造方法では、連続混練装置として、単軸混練押出機、二軸混練押出機、または二軸混練部と単軸押出部を有する混練押出機用いて、混練押出しをすることが好ましい。
また、本発明のマスターバッチ組成物の製造方法に用いられる熱可塑性樹脂としては、主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルを主成分とするポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルが好ましい。
次に、本発明は、上記のマスターバッチ組成物の製造方法によって得られたマスターバッチ組成物と、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルとを含有することを特徴とするポリエステル組成物に関する。
次に、本発明は、上記ポリエステル組成物からなるポリエステル繊維に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステル組成物および繊維を提供しうるマスターバッチ組成物の製造方法ならびにその組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましくはトリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ここで「主たる」とは、全繰り返し単位中、９０モル％以上であることを表す。
【０００８】
第３成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など、また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールもしくは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが例示され、これらは単独または二種以上を使用することができる。
【０００９】
本発明に用いる熱可塑性樹脂の製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法、のいずれを採用しても良い。
本発明に用いる熱可塑性樹脂の重合触媒は特に限定はないが、チタン化合物を重合触媒として用いて用いることが好ましい。ここで、触媒として用いるチタン化合物とは、ポリマーに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。上記チタン化合物の含有量としては特に制限はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１５０ミリモル％程度含有されていることが好ましい。
【００１０】
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物など、通常、ポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
本発明に用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリエステル中に可溶なチタン化合物を使用することが好ましい。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられるほか、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物などが好ましく挙げられる。
【００１１】
本発明で製造されるマスターバッチ組成物中の亜リン酸の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、亜リン酸が０．１〜２０重量部の範囲である。ここで、亜リン酸の含有量が０．１重量部未満の場合、再生環状ダイマーの生成抑制効果が乏しく、一方、２０重量部を超える場合、ポリエステルへの亜リン酸の分散性が悪くなり、さらにポリエステル中へ未溶解の亜リン酸が凝集体となりポリエステル中の異物となるため好ましくない。また、ポリエステル組成物の耐熱性が低下するため好ましくない。上記マスターバッチ組成物中の亜リン酸の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲である。
【００１２】
なお、上記亜リン酸のポリエステル中の含有量は、リン元素の定量分析のほか、核磁気共鳴スペクトルによって定量することができる。
【００１３】
本発明のマスターバッチ組成物は、上記ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルおよび上記亜リン酸を所定の配合割合になるように連続混練押出機に連続的に供給し、連続的に混練して連続的に押し出すことにより得られる。マスターバッチ組成物の形状は特に限定するものではないが、通常、取り扱いの易しさの点からペレット状とすることが好ましい。これらの混練・押出しには、樹脂をペレット状とするための任意の公知技術が使用できる。代表的な例として、一軸押出機あるいは二軸押出機またはニーダールーダー（押出機にニーダーを付けた装置）を用いた混練押出方法が挙げられる。亜リン酸の供給するために押出機の上段あるいは中段に粉体もしくは液体添加用の定量供給装置を設けたものであればよい。好ましくは、亜リン酸投入口からダイまでの間にニーディングゾーンを少なくとも１つ具備する二軸押出機が用いられる。ただし、あまりに高せん断の場合、ポリエステルが劣化し、重合度の低下や色相の悪化などの恐れがあるため好ましくない。
この際の溶融混練時の温度は、通常、２３０〜３００℃である。ただし、二軸押出機またはニーダールーダーのどのポイントにおいて測定するか、また他の細かな混練条件により範囲はかなり変化する。
【００１４】
なお、上記亜リン酸は、一般的に使用されるポリエステルの重合触媒を失活させる作用があるため、回文式重合反応装置でマスターバッチ組成物を製造する方法として、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの重合反応の途中で亜リン酸を投入すると、それ以降重合反応が進行せず所定の品質の製品を確保することができない。また、所定の重合度まで到達した後に亜リン酸を投入する場合、反応終了後の反応釜内に残留したポリマー中に残留する亜リン酸の影響で、次のバッチの反応が進行しないという弊害があり、好ましくない。
【００１５】
亜リン酸の添加方法は、添加する亜リン酸の性状により様々な形態を採用することが可能である。代表的な例として、亜リン酸が固体の場合、ポリエステルと共に粉体として押出機に供給する方法やベント口利用して粉体を直接注入する方法、もしくは液に分散させたスラリー状態で加圧ポンプによる圧注入式であってもよい。亜リン酸が容易に液状化する組成物の場合も同様の方法で添加する方法が採用できる。
【００１６】
連続混練押出しして得られたストランドのペレット化工程では、ストランドを切断する任意の公知技術が使用できる。代表的な例としてはコールドカット法、すなわち上記条件で押し出されたストランドを水冷あるいは空冷などにより冷却した後、ペレタイザーにより切断する方法が挙げられる。なお、必要に応じてストランド状以外の形態で押出し、これをカットしてペレットとすることも可能である。
【００１７】
次に、本発明のマスターバッチ組成物とポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルより得られるポリエステル組成物は、亜リン酸が０．０１〜０．５重量％含有されていることが好ましい。ここで、亜リン酸の含有量が０．０１重量％未満の場合、再生環状ダイマー量が多くなり好ましくなく、一方、０．５重量％を超える場合、得られるポリエステル組成物の耐熱性が低下し、さらにポリエステルの色相が悪化（黄変）するため好ましくない。上記亜リン酸の含有量は、０．０３〜０．３重量％の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
ここで、「環状ダイマー」とは、下記構造で示すような線状オリゴマー（１）と環状オリゴマー（２）の混合物であることが知られているが、その約９０重量％は環状オリゴマー（式（２）において、ｑが１に相当する構造を有する）である。環状ダイマーは、特に高い昇華性、熱水溶解性を有するので、上記に示したような問題を引き起こす主たる原因物質となる。
【００１９】
【化１】
2007191601.tif 000002
【００２０】
〔式中、ｐ≦１０、ｑ＝１〜４である。〕
また、「再生環状ダイマー」とは、繰り返し単位によって直線状に繋がっているポリエステルの一部分のエステル結合が切断されて、熱力学的に安定な化合物として再生された環状ダイマーを意味する。
【００２１】
本発明の上記ポリエステル組成物は、窒素雰囲気下２６０℃における再生環状ダイマー生成速度が０．０１０重量％／分以下であることが好ましい。さらに、好ましくは、０．００５重量％／分以下である。再生環状ダイマー生成速度が０．０１０重量％／分を超えると、紡糸工程でポリエスエルを再溶融した際に環状ダイマー生成による影響が発現する。通常、紡糸工程における溶融ポリエステルの滞留時間は、設備規模や条件によって前後するが、一般的に１〜数分程度である。それ以上滞留時間が長いと、紡糸工程での熱分解により固有粘度の低下を招き、所望の糸を得ることができない。この滞留時間の範囲内で環状ダイマーの再生を抑制することができ、後述のようにこの後の例えば染色工程などにおいて環状ダイマー溶出が原因となる問題の発生を抑制することができる。
この再生環状ダイマー生成速度は、本発明による亜リン酸を添加することにより生成速度を抑制する事ができる。
【００２２】
本発明でのポリエステル組成物中の環状ダイマーの含有量は、好ましくは２．２重量％以下、さらに好ましくは２．０重量％以下である。２．２重量％を超えると、紡糸工程での工程調子の悪化、染色工程での環状ダイマー溶出などによる染色液汚染などの問題が発生し、好ましくない。
環状ダイマーの含有量を上記範囲内にするには、亜リン酸を所定量添加すると共に溶融重合段階における固有粘度を０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲とし、溶融重合後に固相重合を施すことが効果的である。
【００２３】
なお、本発明のポリエステル組成物の製造方法については、特に限定はない。例えば、上記のようにして製造されたマスターバッチ組成物とポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルとを、二軸押出機、スタティックミキサーなどを用いて溶融ブレンドする方法などが挙げられる。溶融混練温度は、マスターバッチ組成物と同様である。再生環状ダイマー生成速度、環状ダイマー含有量を上記の範囲内に、かつその値を少ない側に安定化させるには、短時間で効率的に溶融ブレンドすることが好ましく、そのための溶融ブレンドの条件が適宜調整・選択される。
【００２４】
本発明の方法で得られたマスターバッチ組成物と熱可塑性樹脂チップを混合して得られるポリエステル組成物よりポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができる。例えば、本発明のポリエステル組成物を２４０℃〜２８０℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５，０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また、延伸は、ポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に処理することができる。この処理操作によって、延伸糸を得ることができる。さらに、本発明のポリエステル繊維は、風合いを高めるために、アルカリ減量処理も好ましく実施される。また、本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。
【００２５】
なお、本発明のポリエステル繊維中に含まれる環状ダイマー含有量は、通常、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にある。環状ダイマー含有量がこの範囲にあるときには、ポリエステル繊維の染色工程において、染色斑などを起こしにくくなる。上記環状ダイマー含有量は、０．１〜２．５重量％の範囲が特に好ましい。本発明のポリエステル繊維において、環状ダイマー含有量を上記範囲内にするには、ポリエステル（組成物）の溶融重合段階における固有粘度を０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲とし、溶融重合後に固相重合を施すことが効果的であるほか、溶融紡糸におけるポリマーを溶融してから製糸するまでの滞留時間を短くする、好ましくは２０分以下とすることが効果的である。
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。
【００２６】
本発明で得られるマスターバッチ組成物、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、およびこれらから得られるポリエステル組成物には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤または艶消剤などを含んでいてもよい。特に、艶消剤としての酸化チタンは好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるよう添加することが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各値は、下記記載の方法により測定した。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマー組成物の固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）ポリエステル組成物中の亜リン酸含有量の定量：
ポリマーサンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム（重量比）＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製ＪＥＯＬ  Ａ−６００、超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従って、亜リン酸含有量を定量した。
（３）ポリエステル中の凝集粒子(凝集異物)：
ポリエステル組成物１５ｍｇを２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００で顕微鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウントした。
【００２８】
（４）環状ダイマー含有量：
Ｗａｔｅｒｓ社製、４８６型液体クロマトグラフにＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用いた。展開溶剤としてクロロホルムを使用し、サンプル１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状ダイマーの検量線からポリマー中の重量百分率を求めた。
（５）ポリエステル組成物の環状ダイマー生成速度：
未延伸糸を窒素雰囲気下中、２６０℃で再溶融させ、２０分間保持した後、再溶融前後での環状ダイマー量を分析し、生成速度を求めた。
【００２９】
（６）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ  Ｌ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
（７）結晶化後のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるカラーｂ*値：
繊維の色相はメリアス編地ついて、ミノルタ色彩色差計（型式：ＣＲ−２００）を用いて測定した。判定はカラーｂ＊値が0.0以下を良品とした。
【００３０】
マスターバッチ組成物の製造に用いた混練機：神戸製鋼所社製ＫＴＸ−３０型二軸押出機：同方向、かみ合い式、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、ニーディングゾーン２箇所
【００３１】
［実施例１］
二軸押出機のホッパーからポリトリメチレンテレフタレートを連続的に１００重量部投入し、同ホッパーから亜リン酸を粉体定量供給機を使用して連続的に１０重量部投入した。ベント口は３箇所設け、上流側はオープンベントとし、中段および下流側はエジェクターで真空吸引した。ダイからストランドを連続的に押出し、５℃に冷却した水槽中を通して冷却した。これをペレタイザーにて連続的に切断しペレットを得た。このペレットの分析結果を表１に示す。
【００３２】
また、上記の方法で得られたペレット状のマスターバッチ組成物  １重量部に対しポリトリメチレンテレフタレート  ９９重量部をチップブレンドした後、得られた混合チップを、孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２，４００ｍ／分で紡糸し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた未延伸糸および延伸糸の分析結果を表２に示す。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、亜リン酸  １０重量部に対し、純水を１００重量部加えて溶液とし、該溶液をプランジャー式ポンプを使用して二軸押出機に注入したこと以外は、同様の方法で実施した。結果を表１〜２に示す。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、亜リン酸を０．０５重量部添加すること以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１〜２に示す。
【００３５】
【表１】
2007191601.tif 000003
【００３６】
【表２】
2007191601.tif 000004
【００３７】
表１〜２からも明らかなように、本発明のマスターバッチ組成物から得られるポリエステル組成物および繊維は、環状ダイマー生成速度、再溶融後の環状ダイマー含有量が少なく、良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により得られるマスターバッチ組成物は、溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステル組成物および繊維を提供することができる。また、得られた繊維は、通常の機械的物性を保持しており、従来から用いられているポリトリメチレンテレフタレート繊維の用途に充分使用することができる。