(57)【要約】      （修正有）【課題】ジルコニアビーズの製造方法を提供すること。【解決手段】ジルコニア粉末のスラリーを、２０〜８０℃で噴霧乾燥かつ流動させながら、所定の粒径まで成長させる。この際、スラリー濃度を好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０％に制御することにより、希望する粒径のビーズの未焼成物を得る。これを焼成することにより平均粒径が５０μｍ以上５００μｍ以下のジルコニアビーズを得ることを特徴とする製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粉末のスラリーを、２０〜８０℃で噴霧乾燥した後、焼成することを特徴とする平均粒径が５０μｍ以上５００μｍ以下のジルコニアビーズの製造方法。
【請求項２】
噴霧乾燥温度が２０〜７０℃である請求項１記載の方法。
【請求項３】
噴霧乾燥温度が２５〜６０℃である請求項１記載の方法。
【請求項４】
焼成を１３００〜１６５０℃で行う請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
噴霧乾燥した後、焼成する前に、８００〜１０００℃で仮焼する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
焼成後、表面研磨する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジルコニアビーズ及びその製造方法に関し、さらに詳細には、従来の製法で製造されるものより小さい粒径のジルコニアビーズ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン素材、ディスプレーのコーティング材などの機能材料として、数ｎｍ（ナノメートル）〜１００ｎｍ領域の素材、いわゆるナノテク素材が注目されている。これらのナノテク素材を均一に単分散させる際には、１）強い剪断を掛ける強力な撹拌、２）微小なギャップを通過させるミル、３）微小ビーズをメディアとして用いた解砕、分散などが利用されている。微小ビーズとしては現在平均粒径５０ミクロン程度までのジルコニアビーズ等が市販されている。
【０００３】
このようなビーズの製法としては、転動法、プレス法、液中造粒法などが用いられている。しかし、転動法、プレス法では微小なビーズの製造が困難である。
さらに微小な平均粒径を有するビーズの製造方法としては、水等の架橋液体を使用する方法や水とアルコール等の液体を併用する液中造粒法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法によると選択的に粒径を制御することは困難であり、さらに、製造できるジルコニアビーズの平均粒径は５０μｍ以上である。
従って、ナノテク素材のようなより微小な粒径の素材を分散させるために、平均粒径が５０μｍ未満のさらに細かい粒径のビーズに対する需要が急速に高まっている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７０７５２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、より微小な粒径の素材を分散させるために有用な、さらに細かい平均粒径を有するジルコニアビーズを提供することである。
本発明の他の目的は、上記さらに細かい平均粒径を有するジルコニアビーズの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記ビーズよりも大きな平均粒径を有するジルコニアビーズの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のジルコニアビーズ及びその製造方法を提供するものである。
１．平均粒径が５０μｍ未満、標準偏差１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、円形率８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、圧縮強度１００kgf/mm2以上、好ましくは１２０kgf/mm2以上、さらに好ましくは１４０kgf/mm2以上のジルコニアビーズ。
２．ジルコニア粉末のスラリーを、２０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは２５〜６０℃で噴霧乾燥することを特徴とするジルコニアビーズの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
微小ビーズに求められる特性としては、緻密な組織をもち、十分な強度を有すること、滑らかな表面を有すること、シャープな粒径分布を有することなどが挙げられる。本発明者は、ジルコニア粉末のスラリーを、従来の常識では考えられない低温領域で噴霧乾燥することにより、従来公知の方法では作製が困難であった直径が５０μｍ未満、特に４０〜１０μｍの微小ビーズが製造しうるということを発見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ジルコニアの微小ビーズを、１）選択的に、２）歩留まりよく、３）低いコストで作るための新たな手法を提供するものである。
原料ジルコニア粉末としては、例えば、市販の部分安定化ジルコニア等が使用できる。
ジルコニア粉末を、分散剤、例えば、ポリアクリル酸系分散剤（例えば、東亜合成；Ａ−６１１４）を用いて高分散させたジルコニア水溶液（ジルコニア濃度７０〜７５質量％）に、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（例えば、クラレ；ＰＶＡ−２０５）等の高分子バインダーを、ジルコニア水溶液１００質量部に対して０．１〜１．０質量部添加し、例えば、ジルコニアメディアを３００〜５００質量部加え、１８〜３０℃で２４〜４８時間、解砕、分散させ、ジルコニア濃度６０〜７０質量％の均一なスラリーを作る。
【０００９】
このスラリーを、２０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは２５〜６０℃程度の気流中に、２流体ノズルもしくは回転ディスク等により噴霧し、数μｍ〜５０μｍ程度の核を作る。この際、スラリーの粘度が１５００〜２０００ｃｐｓとなるようにスラリーの温度を制御する。この気流中にて乾燥された造粒物をサブミクロンオーダーのフィルター（バグフィルター）にて捕集する。スラリーの粘度、乾燥温度、気流速度が望ましい範囲にないと、造粒物は中空もしくはくぼみのあるエクボ状になってしまう。上記操作は例えば、図１に示すような装置中で行うのが便利である。
このジルコニア核をメッシュ上で流動させながら上記スラリーを希釈して噴霧する事によってコーティングしながら所定の粒径まで成長させる。この際、スラリー濃度を好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％に、流動床に送る気流の温度を好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜６０℃に制御することにより、希望する粒径のビーズの未焼成物を得る。上記操作は例えば、図２に示すような装置中で行うのが便利である。
【００１０】
得られたジルコニアビーズの未焼成物を必要により分級し、所望の粒径範囲のビーズを得る。粒径の小さいものについてはさらに、上記コーティング処理を行い、所望の粒径とし、粒径の大きいものについては、さらに大きな粒径のジルコニアビーズの核として使用する。このため本発明では原料のロスなく目的のジルコニアビーズを製造することができる。
【００１１】
得られた所望の粒径のジルコニアビーズを焼成前、もしくは仮焼状態（８００〜１０００℃程度で８〜１８時間焼成）で撹拌、もしくは転動させることにより整粒し、さらに１３００〜１６５０℃で２４〜４８時間焼成して焼結体を得る。
この焼結体を、遊星ボールミル、媒体撹拌ミル、遠心バレル、回転バレルなどにより表面研磨したのち、分級、粒形選別してジルコニアビーズ製品を得る。
【００１２】
本発明の上記製法を用いることにより、従来の方法では製造ができなかった平均粒径１０μｍ〜５０μｍ未満のジルコニアビーズが製造できる。さらに本発明の方法を適用することにより、平均粒径が５０μｍ以上〜５００μｍ程度までのジルコニアビーズを製造することができる。
こうして得られるジルコニアビーズは、従来の製法により得られたものと比較して表面の平滑度が高く、組織が緻密であり、圧縮強度が高い。
【００１３】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」は特に明記しない限り質量部である。
実施例１
(1)部分安定化ジルコニア（トーソー（株）；TZ-3YS）      １００部に対し
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム：中京油脂(株);D-305）              １部
結合剤（ポリビニルアルコール：(株）クラレ；ＰＶＡ−２０５）           ５部
（ポリビニルアルコール：中京油脂（株）；ＷＦ−８０４）          ５部
（ポリエチレンオキサイド:明成化学工業（株）；
アルコックスＲ−４００）                                      １部
水（純水）                                                          ４５部
上記成分を１０Lの塩化ビニル製のポットに入れ、さらにジルコニアメディア(φ２．５ｍｍ）を５０００部加え、室温（１８〜２５℃）で３２時間かけて解砕、分散させ均一なスラリーを得た。これをスラリーＡとする。
【００１４】
(2)図１に示すような、直径３００mmのアクリル製の筒の中に下方より、４０±５℃の温風を２０ｍ3／時間で均一に流した。さらにこの筒の下部より２流体ノズルを用いて先ほどのスラリーＡを１００ｇ／時間で均一に噴霧した。このときスラリーの粘度が１６００ｃｐｓになるようにスラリーの温度を２５℃とした。
この気流中にて乾燥された造粒物をサブミクロンオーダーのフィルター（バグフィルター）にて捕集した。
(3)この造粒物を分級し、平均粒径約５０μｍの造粒物を得た（収率７６％）。
(4)これを１０００℃で１５時間仮焼し、ポリ塩化ビニル製のパン上にて室温（１８〜２５℃）で２４時間転動させ整粒した。
(5)これを１５００℃にて焼成（昇温４０時間、保持３時間）し、焼結体を得た。
これを分級し、遠心バレルにてジルコニアメディア（φ０．８ｍｍ）とともに３０〜４０℃で６時間研磨した。さらに媒体撹拌ミル（コトブキ技研工業株式会社製商品名「アペックスミル」）にて４５℃で６時間研磨して表面状態を滑らかにした。
(6)さらに、分級、粒形選別した後、平均粒径４０μｍグレードの微小ビーズを得た。
【００１５】
得られた微小ジルコニアビーズは、密度６．０３ｇ／cm3、平均粒径４１．１μｍ、標準偏差５．３μｍ、円形率９５．２％（円形率＝４π×１００×（投影面積）／（投影周囲長）2）、圧縮強度１４５kgf/mm2であった。
【００１６】
実施例２
(1)図１に示すように、直径３００mmのアクリル製の筒の中に下方より、３０±５℃の温風を４５ｍ3／時間で均一に流した。さらにこの筒の下部より２流体ノズルを用いて先ほどのスラリーＡを５０ｇ／時間で均一に噴霧した。このときスラリーの粘度がｌ４００ｃｐｓになるようにスラリーの温度を２５℃に制御した。
この気流中にて乾燥された造粒物をサブミクロンオーダーのフィルター（バグフィルター）にて捕集した。
(2)これを分級し粒径２０μｍ以下の造粒物を得た（収率６６％）。
(3)この造粒物を、図２に示すように、焼結合金製のメッシュ（５００メッシュ）上にて、５０±５℃、流速５．２ｍ3／時間の温風により流動させ、この流動層に、先のスラリーＡを３．８倍に希釈したスラリーを２流体ノズルにより上方より３００ｇ／時間で均一に噴霧した。
(4)１時間掛けて２０μｍ以下の造粒物に噴霧スラリーを３００ｇ／時間で噴霧してコーティングし、平均粒径約５０μｍの造粒物を得た。
(5)これを実施例１と同様に分級、仮焼、製粒後、焼成し、焼結体を得た。さらに研磨、分級、粒形選別し、平均粒径４０μｍグレードの微小ビーズを得た。
得られたジルコニアビーズは、密度６．０７ｇ／cm3、平均粒径４０．５μｍ、標準偏差５．８μｍ、円形率９４．８％、圧縮強度１６２kgf/mm2であった。
【００１７】
実施例３
実施例２において、工程(4)のコーティング時間をさらに１〜２０時間に延ばした他は同様にして、望ましい粒径（５０−５００μｍ）のビーズを得た。
【００１８】
実施例４
実施例１の工程(2)において、２流体ノズルの代わりに回転ディスクによりスラリーＡを噴霧した他は、同様の操作を行った。実施例１と同様のジルコニアビーズが得られた。
【００１９】
比較例１
実施例１において、４０±５℃の温風を１００±５℃の温風に変えた他は同様の操作を行った。得られた造粒物は中空かつエクボ状のくぼみがあり、偏平な形状（長径／短径＝約２）であった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の微小ジルコニアビーズの製造方法を実施するための装置の一例を示す図面である。
【図２】本発明の微小ジルコニアビーズの製造方法を実施するための装置の一例を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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