(57)【要約】【課題】多大なコストを費やすことなく電流−電圧特性を向上させることができる固体高分子電解質膜電極接合体を提供する。【解決手段】酸化極膜１３が、厚さ方向に凹凸状をなすように突起部１３ｂａ及び窪部１３ｂｂを複数有する付加層１３ｂを基礎層１３ａ上に備え、下記の式（１１），（１２）の関係を満たしている。ｆ１（ｉ／α１）−ｆ１（ｉ）          −ρ１ｉ［Ａ１＋｛Ｂ１（Ｃ１＋Ｄ１）／Ｄ１｝−Ｅ１］＞０・・・（１１）α１＝｛Ａ１（Ｃ１＋Ｄ１）＋Ｂ１Ｄ１｝／｛Ｅ１（Ｃ１＋Ｄ１）｝    ・・・（１２）ただし、ｆ１（ｉ）は基準酸化極膜３のオーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数、ρ１は基準酸化極膜３の抵抗率、ｉは電流密度である。【選択図】図１
2007149401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を燃料極膜と酸化極膜とで挟んだ固体高分子電解質膜電極接合体において、
前記酸化極膜が、
前記固体高分子電解質膜と接触する基礎層と、
前記基礎層上に形成されて厚さ方向に凹凸状をなす縞形の突起部及び窪部を複数有する付加層と
からなると共に、
下記の式（１１），（１２）の関係を満たしている
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
ｆ１（ｉ／α１）−ｆ１（ｉ）
−ρ１ｉ［Ａ１＋｛Ｂ１（Ｃ１＋Ｄ１）／Ｄ１｝−Ｅ１］＞０・・・（１１）
α１＝｛Ａ１（Ｃ１＋Ｄ１）＋Ｂ１Ｄ１｝／｛Ｅ１（Ｃ１＋Ｄ１）｝  ・・・（１２）
ただし、
ｆ１（ｉ）は、前記酸化極膜と同一材料からなる均一な厚さＥ１を有する基準酸化極膜の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数、
ρ１は、基準酸化極膜の抵抗率、
ｉは、電流密度、
Ａ１は、酸化極膜の基礎層の厚さ、
Ｂ１は、酸化極膜の付加層の厚さ、
Ｃ１は、酸化極膜の付加層の隣り合う突起部の間での窪部の長さ、
Ｄ１は、酸化極膜の付加層の隣り合う窪部の間での突起部の長さ
である。
【請求項２】
請求項１において、
前記燃料極膜が、
前記固体高分子電解質膜と接触する基礎層と、
前記基礎層上に形成されて厚さ方向に凹凸状をなす縞形の突起部及び窪部を複数有する付加層と
からなると共に、
下記の式（２１），（２２）の関係を満たしている
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
ｆ２（ｉ／α２）−ｆ２（ｉ）
−ρ２ｉ［Ａ２＋｛Ｂ２（Ｃ２＋Ｄ２）／Ｄ２｝−Ｅ２］＞０・・・（２１）
α２＝｛Ａ２（Ｃ２＋Ｄ２）＋Ｂ２Ｄ２｝／｛Ｅ２（Ｃ２＋Ｄ２）｝  ・・・（２２）
ただし、
ｆ２（ｉ）は、前記燃料極膜と同一材料からなる均一な厚さＥ２を有する基準燃料極膜の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数、
ρ２は、基準燃料極膜の抵抗率、
ｉは、電流密度、
Ａ２は、燃料極膜の基礎層の厚さ、
Ｂ２は、燃料極膜の付加層の厚さ、
Ｃ２は、燃料極膜の付加層の隣り合う突起部の間での窪部の長さ、
Ｄ２は、燃料極膜の付加層の隣り合う窪部の間での突起部の長さ
である。
【請求項３】
固体高分子電解質膜を燃料極膜と酸化極膜とで挟んだ固体高分子電解質膜電極接合体において、
前記燃料極膜が、
前記固体高分子電解質膜と接触する基礎層と、
前記基礎層上に形成されて厚さ方向に凹凸状をなす縞形の突起部及び窪部を複数有する付加層と
からなると共に、
下記の式（２１），（２２）の関係を満たしている
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
ｆ２（ｉ／α２）−ｆ２（ｉ）
−ρ２ｉ［Ａ２＋｛Ｂ２（Ｃ２＋Ｄ２）／Ｄ２｝−Ｅ２］＞０・・・（２１）
α２＝｛Ａ２（Ｃ２＋Ｄ２）＋Ｂ２Ｄ２｝／｛Ｅ２（Ｃ２＋Ｄ２）｝  ・・・（２２）
ただし、
ｆ２（ｉ）は、前記燃料極膜と同一材料からなる均一な厚さＥ２を有する基準燃料極膜の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数、
ρ２は、基準燃料極膜の抵抗率、
ｉは、電流密度、
Ａ２は、燃料極膜の基礎層の厚さ、
Ｂ２は、燃料極膜の付加層の厚さ、
Ｃ２は、燃料極膜の付加層の隣り合う突起部の間での窪部の長さ、
Ｄ２は、燃料極膜の付加層の隣り合う窪部の間での突起部の長さ
である。
【請求項４】
請求項１又は請求項２において、
前記酸化極膜の前記基礎層の厚さＡ１と前記付加層の厚さＢ１との合計厚さ（Ａ１＋Ｂ１）が、前記酸化極膜に対する酸化ガスのガス拡散最大長よりも大きく、
前記基準酸化極膜の厚さＥ１が、前記ガス拡散最大長以下である
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項５】
請求項２又は請求項３において、
前記燃料極膜の前記基礎層の厚さＡ２と前記付加層の厚さＢ２との合計厚さ（Ａ２＋Ｂ２）が、前記燃料極膜に対する燃料ガスのガス拡散最大長よりも大きく、
前記基準燃料極膜の厚さＥ２が、前記前記ガス拡散最大長以下である
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１又は請求項４の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた酸化極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記酸化極膜の前記基礎層を形成した後、当該酸化極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状のマスキング部材を上記基礎層上に配設して、上記酸化極膜用のスラリをさらに設けた後に上記マスキング部材を除去して乾燥させることにより、当該基礎層上に前記付加層を有する前記酸化極膜を当該固体高分子電解質膜の上記面に設ける
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項４の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた酸化極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記酸化極膜の原型層を形成した後、当該酸化極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状の型部材を当該原型層に押圧することにより、前記基礎層上に前記付加層を有する前記酸化極膜を当該固体高分子電解質膜の一つの面に設ける
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項３又は請求項５の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた燃料極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記燃料極膜の前記基礎層を形成した後、当該燃料極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状のマスキング部材を上記基礎層上に配設して、上記燃料極膜用のスラリをさらに設けた後に上記マスキング部材を除去して乾燥させることにより、当該基礎層上に前記付加層を有する前記燃料極膜を当該固体高分子電解質膜の一つの面に設ける
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項３又は請求項５の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた燃料極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記燃料極膜の原型層を形成した後、当該燃料極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状の型部材を当該原型層に押圧することにより、前記基礎層上に前記付加層を有する前記燃料極膜を当該固体高分子電解質膜の一つの面に設ける
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項２の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた酸化極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記酸化極膜の前記基礎層を形成した後、当該酸化極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状のマスキング部材を上記基礎層上に配設して、上記酸化極膜用のスラリをさらに設けた後に上記マスキング部材を除去して乾燥させることにより、当該基礎層上に前記付加層を有する前記酸化極膜を当該固体高分子電解質膜の上記面に設けると共に、
触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた燃料極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の残りの面に設けて乾燥させて前記燃料極膜の前記基礎層を形成した後、当該燃料極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状のマスキング部材を上記基礎層上に配設して、上記燃料極膜用のスラリをさらに設けた後に上記マスキング部材を除去して乾燥させることにより、当該基礎層上に前記付加層を有する前記燃料極膜を当該固体高分子電解質膜の残りの面に設ける
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項２の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた酸化極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記酸化極膜の原型層を形成した後、当該酸化極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状の型部材を当該原型層に押圧することにより、前記基礎層上に前記付加層を有する前記酸化極膜を当該固体高分子電解質膜の一つの面に設けると共に、
触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた燃料極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の残りの面に設けて乾燥させて前記燃料極膜の原型層を形成した後、当該燃料極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状の型部材を当該原型層に押圧することにより、前記基礎層上に前記付加層を有する前記燃料極膜を当該固体高分子電解質膜の残りの面に設ける
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項５のいずれかの固体高分子電解質膜電極接合体と、
前記固体高分子電解質膜電極接合体を挟むように対をなして配設されるガス拡散層と、
前記ガス拡散層を介して前記固体高分子電解質膜電極接合体を挟むように対をなして配設されるセパレータと
を備えていることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜電極接合体並びにその製造方法及びこの接合体を利用する固体高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子電解質形燃料電池の要部の概略構造を図６に示す。
【０００３】
図６に示すように、プロトン（Ｈ+）伝導性を有する固体高分子電解質膜１１１の一方面側には、Ｐｔ−Ｒｕ系等の触媒金属を含有して導電性及びガス透過性を有する燃料極膜１１２が配設されている。固体高分子電解質膜１１１の他方面側には、Ｐｔ系等の触媒金属を含有して導電性及びガス透過性を有する酸化極膜１１３が配設されている。
【０００４】
上記固体高分子電解質膜１１１，燃料極膜１１２，酸化極膜１１３等からなる固体高分子電解質膜電極接合体（セル）の一方面側の電極膜である燃料極膜１１２側及び他方面側の電極膜である酸化極膜１１３側には、導電性及びガス拡散性を有するガス拡散層１１４がそれぞれ配設されている。上記ガス拡散層１１４を配設された上記セルの一方面側及び他方面側には、水素ガス等の燃料ガス流通路１１５ａを一方面に形成されて、空気や酸素等の酸化ガス流通路１１５ｂを他方面に形成されると共に導電性を有するセパレータ１１５がそれぞれ配設されている。
【０００５】
そして、このようにセル（１１１−１１３）をガス拡散層１１４及びセパレータ１１５で挟むようにしながらこれら部材１１１−１１５を複数積層することにより、固体高分子電解質形燃料電池１１０のスタックが構成される。
【０００６】
このような固体高分子電解質形燃料電池１１０においては、上記セパレータ１１５の燃料ガス流通路１１５ａへ燃料ガスを供給すると共に、上記セパレータ１１５の酸化ガス流通路１１５ｂへ酸化ガスを供給すると、燃料ガスが前記ガス拡散層１１４で拡散されながら燃料極膜１１２に供給されると共に、酸化ガスがガス拡散層１１４で拡散されながら酸化極膜１１３に供給されることにより、燃料ガス及び酸化ガスが上記セルで電気化学的に反応して、燃料極膜１１２側で水素ガスから生成したプロトン（Ｈ+）が固体高分子電解質膜１１１内を酸化極膜１１３側へ移動すると共に、燃料極膜１１２側で水素ガスから生成した電子（ｅ-）が前記ガス拡散層１１４及び前記セパレータ１１５から外部の電気回路を経由して酸化極膜１１３側へセパレータ１１５及びガス拡散層１１４を介して流れる。これにより、酸化極膜１１３側で酸素を上記プロトン及び上記電子と反応させて水を発生させながら発電することができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０３２６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したような固体高分子電解質形燃料電池１１０においては、出力密度及び電池効率の向上を可能な限り図るため、電流−電圧特性をできるだけ高めることが強く求められている。このため、燃料極膜１１２や酸化極膜１１３に加える触媒の高性能化が現在種々検討されているが、開発に多大なコストがかかってしまうだけでなく、目的とする性能を得ることが困難な状況となっている。
【０００９】
このようなことから、本発明は、難易度や開発リスクの高い高性能の触媒開発を新たに行うことを避けて、多大なコストを費やすことなく電流−電圧特性を向上させることができる固体高分子電解質膜電極接合体並びにその製造方法及びこの接合体を利用する固体高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、固体高分子電解質膜を燃料極膜と酸化極膜とで挟んだ固体高分子電解質膜電極接合体において、前記酸化極膜が、前記固体高分子電解質膜と接触する基礎層と、前記基礎層上に形成されて厚さ方向に凹凸状をなす縞形の突起部及び窪部を複数有する付加層とからなると共に、下記の式（１１），（１２）の関係を満たしていることを特徴とする。
ｆ１（ｉ／α１）−ｆ１（ｉ）
−ρ１ｉ［Ａ１＋｛Ｂ１（Ｃ１＋Ｄ１）／Ｄ１｝−Ｅ１］＞０・・・（１１）
α１＝｛Ａ１（Ｃ１＋Ｄ１）＋Ｂ１Ｄ１｝／｛Ｅ１（Ｃ１＋Ｄ１）｝  ・・・（１２）
ただし、ｆ１（ｉ）は、前記酸化極膜と同一材料からなる均一な厚さＥ１を有する基準酸化極膜の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数、ρ１は、基準酸化極膜の抵抗率、ｉは、電流密度、Ａ１は、酸化極膜の基礎層の厚さ、Ｂ１は、酸化極膜の付加層の厚さ、Ｃ１は、酸化極膜の付加層の隣り合う突起部の間での窪部の長さ、Ｄ１は、酸化極膜の付加層の隣り合う窪部の間での突起部の長さである。
【００１１】
第二番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目の発明において、前記燃料極膜が、前記固体高分子電解質膜と接触する基礎層と、前記基礎層上に形成されて厚さ方向に凹凸状をなす縞形の突起部及び窪部を複数有する付加層とからなると共に、下記の式（２１），（２２）の関係を満たしていることを特徴とする。
ｆ２（ｉ／α２）−ｆ２（ｉ）
−ρ２ｉ［Ａ２＋｛Ｂ２（Ｃ２＋Ｄ２）／Ｄ２｝−Ｅ２］＞０・・・（２１）
α２＝｛Ａ２（Ｃ２＋Ｄ２）＋Ｂ２Ｄ２｝／｛Ｅ２（Ｃ２＋Ｄ２）｝  ・・・（２２）
前記燃料極膜が、前記固体高分子電解質膜と接触する基礎層と、前記基礎層上に形成されて厚さ方向に凹凸状をなすように突起部及び窪部を複数有する付加層とからなると共に、下記の式（２１），（２２）の関係を満たしていることを特徴とする。
ただし、ｆ２（ｉ）は、前記燃料極膜と同一材料からなる均一な厚さＥ２を有する基準燃料極膜の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数、ρ２は、基準燃料極膜の抵抗率、ｉは、電流密度、Ａ２は、燃料極膜の基礎層の厚さ、Ｂ２は、燃料極膜の付加層の厚さ、Ｃ２は、燃料極膜の付加層の隣り合う突起部の間での窪部の長さ、Ｄ２は、燃料極膜の付加層の隣り合う窪部の間での突起部の長さである。
【００１２】
第三番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、固体高分子電解質膜を燃料極膜と酸化極膜とで挟んだ固体高分子電解質膜電極接合体において、前記燃料極膜が、前記固体高分子電解質膜と接触する基礎層と、前記基礎層上に形成されて厚さ方向に凹凸状をなす縞形の突起部及び窪部を複数有する付加層とからなると共に、下記の式（２１），（２２）の関係を満たしていることを特徴とする。
ｆ２（ｉ／α２）−ｆ２（ｉ）
−ρ２ｉ［Ａ２＋｛Ｂ２（Ｃ２＋Ｄ２）／Ｄ２｝−Ｅ２］＞０・・・（２１）
α２＝｛Ａ２（Ｃ２＋Ｄ２）＋Ｂ２Ｄ２｝／｛Ｅ２（Ｃ２＋Ｄ２）｝  ・・・（２２）
ただし、ｆ２（ｉ）は、前記燃料極膜と同一材料からなる均一な厚さＥ２を有する基準燃料極膜の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数、ρ２は、基準燃料極膜の抵抗率、ｉは、電流密度、Ａ２は、燃料極膜の基礎層の厚さ、Ｂ２は、燃料極膜の付加層の厚さ、Ｃ２は、燃料極膜の付加層の隣り合う突起部の間での窪部の長さ、Ｄ２は、燃料極膜の付加層の隣り合う窪部の間での突起部の長さである。
【００１３】
第四番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目又は第二番目の発明において、前記酸化極膜の前記基礎層の厚さＡ１と前記付加層の厚さＢ１との合計厚さ（Ａ１＋Ｂ１）が、前記酸化極膜に対する酸化ガスのガス拡散最大長よりも大きく、前記基準酸化極膜の厚さＥ１が、前記ガス拡散最大長以下であることを特徴とする。
【００１４】
第五番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第二番目又は第三番目の発明において、前記燃料極膜の前記基礎層の厚さＡ２と前記付加層の厚さＢ２との合計厚さ（Ａ２＋Ｂ２）が、前記燃料極膜に対する燃料ガスのガス拡散最大長よりも大きく、前記基準燃料極膜の厚さＥ２が、前記前記ガス拡散最大長以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、前述した課題を解決するための、第六番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、第一番目又は第四番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた酸化極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記酸化極膜の前記基礎層を形成した後、当該酸化極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状のマスキング部材を上記基礎層上に配設して、上記酸化極膜用のスラリをさらに設けた後に上記マスキング部材を除去して乾燥させることにより、当該基礎層上に前記付加層を有する前記酸化極膜を当該固体高分子電解質膜の上記面に設けることを特徴とする。
【００１６】
第七番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、第一番目又は第四番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた酸化極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記酸化極膜の原型層を形成した後、当該酸化極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状の型部材を当該原型層に押圧することにより、前記基礎層上に前記付加層を有する前記酸化極膜を当該固体高分子電解質膜の一つの面に設けることを特徴とする。
【００１７】
第八番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、第三番目又は第五番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた燃料極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記燃料極膜の前記基礎層を形成した後、当該燃料極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状のマスキング部材を上記基礎層上に配設して、上記燃料極膜用のスラリをさらに設けた後に上記マスキング部材を除去して乾燥させることにより、当該基礎層上に前記付加層を有する前記燃料極膜を当該固体高分子電解質膜の一つの面に設けることを特徴とする。
【００１８】
第九番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、第三番目又は第五番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた燃料極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記燃料極膜の原型層を形成した後、当該燃料極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状の型部材を当該原型層に押圧することにより、前記基礎層上に前記付加層を有する前記燃料極膜を当該固体高分子電解質膜の一つの面に設けることを特徴とする。
【００１９】
第十番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、第二番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた酸化極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記酸化極膜の前記基礎層を形成した後、当該酸化極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状のマスキング部材を上記基礎層上に配設して、上記酸化極膜用のスラリをさらに設けた後に上記マスキング部材を除去して乾燥させることにより、当該基礎層上に前記付加層を有する前記酸化極膜を当該固体高分子電解質膜の上記面に設けると共に、触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた燃料極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の残りの面に設けて乾燥させて前記燃料極膜の前記基礎層を形成した後、当該燃料極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状のマスキング部材を上記基礎層上に配設して、上記燃料極膜用のスラリをさらに設けた後に上記マスキング部材を除去して乾燥させることにより、当該基礎層上に前記付加層を有する前記燃料極膜を当該固体高分子電解質膜の残りの面に設けることを特徴とする。
【００２０】
第十一番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、第二番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた酸化極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の一つの面に設けて乾燥させて前記酸化極膜の原型層を形成した後、当該酸化極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状の型部材を当該原型層に押圧することにより、前記基礎層上に前記付加層を有する前記酸化極膜を当該固体高分子電解質膜の一つの面に設けると共に、触媒を担持させたカーボン粉末とバインダとを溶媒中に分散させた燃料極膜用のスラリを前記固体高分子電解質膜の残りの面に設けて乾燥させて前記燃料極膜の原型層を形成した後、当該燃料極膜の前記付加層の前記窪部に対応する形状の型部材を当該原型層に押圧することにより、前記基礎層上に前記付加層を有する前記燃料極膜を当該固体高分子電解質膜の残りの面に設けることを特徴とする。
【００２１】
また、前述した課題を解決するための、第十二番目の発明に係る固体高分子電解質形燃料電池は、第一番目から第五番目の発明のいずれかの固体高分子電解質膜電極接合体と、前記固体高分子電解質膜電極接合体を挟むように対をなして配設されるガス拡散層と、前記ガス拡散層を介して前記固体高分子電解質膜電極接合体を挟むように対をなして配設されるセパレータとを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体によれば、電極膜が上述したような関係を満たす構造をなしていることから、難易度や開発リスクの高い高性能の触媒開発を新たに行うことを避けて、多大なコストを費やすことなく電流−電圧特性を従来よりも大幅に向上させることができる。
【００２３】
このため、本発明に係る固体高分子電解質形燃料電池によれば、発電性能を従来よりも大幅に向上させることが簡単に低コストで実現できる。
【００２４】
また、本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法によれば、上述したような効果を有する本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体並びにその製造方法及びこの接合体を利用する固体高分子電解質形燃料電池の実施形態を図１〜５に基づいて説明する。図１は、固体高分子電解質形燃料電池の要部の概略構成図、図２は、図１の固体高分子電解質膜電極接合体の電極膜の一部抽出拡大斜視図、図３は、基準酸化極膜及び基準燃料極膜の説明図、図４は、図１の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法の説明図、図５は、電極膜の電流−電圧特性を表すグラフである。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
図１に示すように、プロトン（Ｈ+）伝導性を有する固体高分子電解質膜１１の一方面側には、Ｐｔ−Ｒｕ系等の触媒金属を含有して導電性及びガス透過性を有する燃料極膜１２が配設されている。固体高分子電解質膜１１の他方面側には、Ｐｔ系等の触媒金属を含有して導電性及びガス透過性を有する酸化極膜１３が配設されている。
【００２７】
上記固体高分子電解質膜１１，燃料極膜１２，酸化極膜１３等からなる固体高分子電解質膜電極接合体（セル）の一方面側の電極膜である燃料極膜１２側及び他方面側の電極膜である酸化極膜１３側には、導電性及びガス拡散性を有するガス拡散層１４がそれぞれ配設されている。上記ガス拡散層１４を配設された上記セルの一方面側及び他方面側には、水素ガス等の燃料ガス流通路１５ａを一方面に形成されて、空気や酸素等の酸化ガス流通路１５ｂを他方面に形成されると共に導電性を有するセパレータ１５がそれぞれ配設されている。
【００２８】
図１，２に示すように、前記燃料極膜１２及び前記酸化極膜１３は、前記固体高分子電解質膜１１側に位置して当該固体高分子電解質膜１１全体にわたって接触する基礎層１２ａ，１３ａと、前記ガス拡散層１４側に位置するように上記基礎層１２ａ，１３ａ上に形成されて厚さ方向に凹凸状をなす縞形の突起部１２ｂａ，１３ｂａ及び窪部１２ｂｂ，１３ｂｂを複数有する付加層１２ｂ，１３ｂとからなっている。
【００２９】
ここで、上記酸化極膜１３と同一材料からなる均一な厚さＥ１を有する基準酸化極膜３（図３（ａ）参照）の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数をｆ１（ｉ）とし、上記基準酸化極膜３の抵抗率をρ１とし、ｉを電流密度とし、上記酸化極膜１３において、上記基礎層１３ａの厚さをＡ１とし、上記付加層１３ｂの厚さ（上記突起部１３ｂａの高さ又は上記窪部１３ｂｂの深さ）をＢ１とし、隣り合う上記突起部１３ｂａの間での上記窪部１３ｂｂの長さをＣ１とし、隣り合う上記窪部１３ｂｂの間での上記突起部１３ｂａの長さをＤ１とすると、上記酸化極膜１３は、下記の式（１１），（１２）を満たす関係を有している。
【００３０】
ｆ１（ｉ／α１）−ｆ１（ｉ）
−ρ１ｉ［Ａ１＋｛Ｂ１（Ｃ１＋Ｄ１）／Ｄ１｝−Ｅ１］＞０・・・（１１）
α１＝｛Ａ１（Ｃ１＋Ｄ１）＋Ｂ１Ｄ１｝／｛Ｅ１（Ｃ１＋Ｄ１）｝  ・・・（１２）
【００３１】
なお、上記突起部１３ｂａと上記溝部１３ｂｂとの上記基礎層１３ａ上での境界位置ｂ１と、上記突起部１３ｂａの幅方向中央位置を上記基礎層１３ａと前記固体高分子電解質膜１１との界面に投影した位置ａ１とを結ぶ長さは、上記基準酸化極膜３の厚さＥ１と等しくなっている。
【００３２】
他方、上記燃料極膜１２と同一材料からなる均一な厚さＥ２を有する基準酸化極膜２（図３（ｂ）参照）の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数をｆ２（ｉ）とし、上記基準燃料極膜２の抵抗率をρ２とし、ｉを電流密度とし、上記燃料極膜１２において、上記基礎層１２ａの厚さをＡ２とし、上記付加層１２ｂの厚さ（上記突起部１２ｂａの高さ又は上記窪部１２ｂｂの深さ）をＢ２とし、隣り合う上記突起部１２ｂａの間での上記窪部１２ｂｂの長さをＣ２とし、隣り合う上記窪部１２ｂｂの間での上記突起部１２ｂａの長さをＤ２とすると、上記燃料極膜１２は、下記の式（２１），（２２）を満たす関係を有している。
【００３３】
ｆ２（ｉ／α２）−ｆ２（ｉ）
−ρ２ｉ［Ａ２＋｛Ｂ２（Ｃ２＋Ｄ２）／Ｄ２｝−Ｅ２］＞０・・・（２１）
α２＝｛Ａ２（Ｃ２＋Ｄ２）＋Ｂ２Ｄ２｝／｛Ｅ２（Ｃ２＋Ｄ２）｝  ・・・（２２）
【００３４】
なお、上記突起部１２ｂａと上記溝部１２ｂｂとの上記基礎層１２ａ上での境界位置ｂ２と、上記突起部１２ｂａの幅方向中央位置を上記基礎層１２ａと前記固体高分子電解質膜１１との界面に投影した位置ａ２とを結ぶ長さは、上記基準燃料極膜の厚さＥ２と等しくなっている。
【００３５】
このような構造をなすセルは、例えば、Ｐｔ系の触媒を担持させたカーボン粉末と、陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダとをエタノール等の溶媒中に分散させて酸化極膜用のスラリを作製し、この酸化極膜用のスラリを上記固体高分子電解質膜１１の他方面に所定量で噴霧や塗布等して設けて乾燥させて上記酸化極膜１３の上記基礎層１３ａを形成した後、図４に示すように、上記酸化極膜１３の前記付加層１３ｂの前記窪部１３ｂｂに対応する形状のマスキング部材Ｍ１を当該基礎層１３ａ上に配設して、上記酸化極膜用のスラリ１３ＬをスプレノズルＮ１等からさらに噴霧等して設けた後に上記マスキング部材Ｍ１を除去して乾燥させることにより、上記基礎層１３ａ上に前記付加層１３ｂを有する酸化極膜１３を上記固体高分子電解質膜１１の他方面に設けると共に、Ｐｔ−Ｒｕ系の触媒を担持させたカーボン粉末と、陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダとをエタノール等の溶媒中に分散させて燃料極膜用のスラリを作製し、この燃料極膜用のスラリを上記固体高分子電解質膜１１の一方面に所定量で噴霧や塗布等して設けて乾燥させて上記燃料極膜１２の上記基礎層１２ａを形成した後、図４に示すように、上記燃料極膜１２の前記付加層１２ｂの前記窪部１２ｂｂに対応する形状のマスキング部材Ｍ２を当該基礎層１２ａ上に配設して、上記燃料極膜用のスラリ１２ＬをスプレノズルＮ２等からさらに噴霧等して設けた後に上記マスキング部材Ｍ２を除去して乾燥させることにより、上記基礎層１２ａ上に前記付加層１２ｂを有する燃料極膜１２を上記固体高分子電解質膜１１の一方面に設けることにより、容易に得ることができる。
【００３６】
また、例えば、酸化極膜用の前記スラリを上記固体高分子電解質膜１１の他方面に所定量で噴霧や塗布等して設けて乾燥させて酸化極膜１３の原型層を形成した後、上記酸化極膜１３の前記付加層１３ｂの前記窪部１３ｂｂに対応する形状の型部材を当該原型層に所定時間押圧することにより、基礎層１３ａ上に付加層１３ｂを有する酸化極膜１３を上記固体高分子電解質膜１１の他方面に設けると共に、燃料極膜用の前記スラリを上記固体高分子電解質膜１１の一方面に所定量で噴霧や塗布等して設けて乾燥させて燃料極膜１２の原型層を形成した後、上記燃料極膜１２の前記付加層１２ｂの前記窪部１２ｂｂに対応する形状の型部材を当該原型層に所定時間押圧することにより、基礎層１２ａ上に付加層１２ｂを有する燃料極膜１２を上記固体高分子電解質膜１１の他方面に設けることでも、容易に得ることができる。
【００３７】
そして、上記セル（１１−１３）を上記ガス拡散層１４及び上記セパレータ１５で挟むようにしながら上記各部材１１−１５を複数積層することにより、固体高分子電解質形燃料電池１０のスタックが構成される。
【００３８】
このような固体高分子電解質形燃料電池１０においては、上記セパレータ１５の燃料ガス流通路１５ａへ燃料ガスを供給すると共に、上記セパレータ１５の酸化ガス流通路１５ｂへ酸化ガスを供給すると、燃料ガスが前記ガス拡散層１４で拡散されながら燃料極膜１２に供給されると共に、酸化ガスがガス拡散層１４で拡散されながら酸化極膜１３に供給されることにより、燃料ガス及び酸化ガスが上記セルで電気化学的に反応して、燃料極膜１２側で水素ガスから生成したプロトン（Ｈ+）が固体高分子電解質膜１１内を酸化極膜１３側へ移動すると共に、燃料極膜１２側で水素ガスから生成した電子（ｅ-）が前記ガス拡散層１４及び前記セパレータ１５から外部の電気回路を経由して酸化極膜１３側へセパレータ１５及びガス拡散層１４を介して流れる。これにより、酸化極膜１３側で酸素を上記プロトン及び上記電子と反応させて水を発生させながら発電することができる。
【００３９】
このとき、燃料極膜１２及び酸化極膜１３が、前記式（１１），（１２），（２１），（２２）を満たす関係を有する上述したような構造をなしていることから、難易度や開発リスクの高い高性能の触媒開発を新たに行うことを避けて、多大なコストを費やすことなく電流−電圧特性を向上させることができ、発電性能を従来よりも大幅に向上させることが簡単に低コストで実現できる。この理由を以下に説明する。
【００４０】
電極膜の性能は、主に、原料ガスの透過性、原料ガスと触媒との反応量、オーム抵抗損等によって左右される。原料ガスの透過性は、主に、バインダとして用いる陽イオン交換体高分子等の高分子電解質の種類や配合比、触媒の種類や含有量、電極膜の厚さ等に起因している。原料ガスと触媒との反応量は、主に、触媒の種類や含有量、バインダとして用いる陽イオン交換体高分子等の高分子電解質の種類や配合比に基づく原料ガスの透過性、原料ガスの種類等によって決定される。オーム抵抗損は、触媒の種類、触媒の含有量、バインダとして用いる陽イオン交換体高分子等の高分子電解質の種類や配合比、電極膜の厚さ等によって決まる。
【００４１】
つまり、電極膜は、使用する触媒の種類やバインダの材質や原料ガスの種類等が決まれば、その性能を最も高く発現できる触媒の含有量や厚さ等の最適値がおのずと決まるようになっていたのである。
【００４２】
このため、現在、電極膜に加える触媒の高性能化を図ることにより、電極膜の性能の向上を目指しているものの、開発に多大なコストがかかってしまうだけでなく、目的とする性能を得ることが困難な状況となっている。
【００４３】
そこで、本発明者らが種々検討した結果、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって、反応総表面積の増加に起因する電流密度の減少に伴って向上する電圧量を、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって、厚さの増加に起因するオーム抵抗損の増加に伴って低下する電圧量よりも、大きくすることができるのであれば、従来から使用している触媒やバインダ等であっても、従来の電極膜よりも性能を向上させることができると考えて、本発明を完成させるに至ったのである。
【００４４】
つまり、使用する触媒の種類やバインダの材質や原料ガスの種類等に基づいて、全体として、電極膜の内部のすべての位置に原料ガスを滞りなく行き渡らせることが可能な電極膜の最大の長さ（ガス拡散最大長）よりも大きい厚さを有するものの、ガス拡散抵抗を増加させずに、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって生じる、オーム抵抗損の増加に伴う電圧低下量よりも、電流密度の減少に伴う電圧向上量を大きくするように、電極膜の寸法を設定するのである。
【００４５】
これを具体的にしたものが、先に説明したような式（１１），（１２），（２１），（２２）の関係を満たす図１，２等に示した構造なのである。この上記式（１１），（１２），（２１），（２２）について以下に説明する。
【００４６】
まず、「全体として、ガス拡散最大長よりも大きい厚さを有するものの、ガス拡散抵抗を増加させずに、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって生じる、オーム抵抗損の増加に伴う電圧低下量よりも、電流密度の減少に伴う電圧向上量を大きくする」ことが可能な電極膜の形状として、図１，２に示したような、厚さ方向に凹凸状をなす縞形の突起部１２ｂａ，１３ｂａ及び窪部１２ｂｂ，１３ｂｂを複数有する付加層１２ｂ，１３ｂを基礎層１２ａ，１３ａ上に形成し、前記電極膜１２，１３の前記基礎層１２ａ，１３ａの厚さＡ１，Ａ２と前記付加層１２ｂ，１３ｂの厚さＢ１，Ｂ２との合計厚さ（Ａ１＋Ｂ１，Ａ２＋Ｂ２）を前記ガス拡散最大長よりも大きくした構造等が考えられる。
【００４７】
このような図１，２に示した縞形の構造において、前記式（１１），（１２），（２１），（２２）で用いているＥ１，Ｅ２の値を上記ガス拡散最大長とすることにより、「単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって、反応総表面積の増加に起因する電流密度の減少に伴って向上する電圧量を、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって、厚さの増加に起因するオーム抵抗損の増加に伴って低下する電圧量よりも、大きくする」ことを、ガス拡散抵抗を増加させずに最大にすることができる。
【００４８】
また、「単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって生じる、オーム抵抗損の増加に伴う電圧低下量よりも、電流密度の減少に伴う電圧向上量を大きくする」ことは、下記の式（１）で表わすことができる。
【００４９】
δｉ＝βｉ−γｉ＞０・・・（１）
【００５０】
なお、δｉは、電流密度ｉのときの電圧向上量、βｉは、電流密度ｉのときの、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって生じる電圧向上量、γｉは、電流密度ｉのときの、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって生じるオーム抵抗損の増加量である。
【００５１】
このβｉは、下記の式（２），（３）でさらに表わすことができる。
【００５２】
βｉ＝ｆ（ｉ／α）−ｆ（ｉ）・・・・・・・・・・・（２）
α＝｛Ａ（Ｃ＋Ｄ）＋ＢＤ｝／｛Ｅ（Ｃ＋Ｄ）｝・・・（３）
【００５３】
なお、ｆ（ｉ）は、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させる前の電極膜の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数、ｆ（ｉ／α）は、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させた後の電極膜の、オーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数である（図５参照）。
【００５４】
また、αは、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させる前に対する増加させた後の電極膜の体積増加割合、Ａは、前記基礎層１２ａ，１３ａの厚さ、Ｂは、前記付加層１２ｂ，１３ｂの厚さ（前記突起部１２ｂａ，１３ｂａの高さ又は前記窪部１２ｂｂ，１３ｂｂの深さ）、Ｃは、隣り合う前記突起部１２ｂａ，１３ｂａの間での前記窪部１２ｂｂ，１３ｂｂの長さ、Ｄは、隣り合う前記窪部１２ｂｂ，１３ｂｂの間での前記突起部１２ｂａ，１３ｂａの長さである。
【００５５】
他方、上記γｉは、下記の式（４）でさらに表わすことができる。
【００５６】
γｉ＝ＲａＩ−ＲｂＩ・・・（４）
【００５７】
なお、Ｒａは、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させた後の電極膜のオーム抵抗損、Ｒｂは、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させる前の電極膜のオーム抵抗損、Ｉは電流値である（図５参照）。
【００５８】
ここで、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させる前の電極膜、すなわち、従来の平坦な電極膜は、通常、その厚さがガス拡散最大長に設定されている。このため、厚さをガス拡散最大長に設定した従来の平坦な電極膜上に凹凸状をなすように体積を単に増加させてしまうと、図１に示す前記位置ｂ１，ｂ２と前記位置ａ１，ａ２とを結ぶ長さＥ１，Ｅ２が、ガス拡散最大長よりも長くなってしまい、電極膜の内部のすべての位置に原料ガスを滞りなく行き渡らせることが難しくなってしまう。
【００５９】
そのため、先にも説明したように、図１に示す前記位置ｂ１，ｂ２と前記位置ａ１，ａ２とを結ぶ上記長さＥ１，Ｅ２をガス拡散最大長とし、さらに、厚さをガス拡散最大長に設定した従来の平坦な電極膜を図３に示すような基準電極膜２，３（厚さＥ１，Ｅ２）として、この基準電極膜２，３のオーム抵抗損補正後の電流−電圧特性関数に基づくことにより、「単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって、反応総表面積の増加に起因する電流密度の減少に伴って向上する電圧量を、単位見掛け面積当たりの触媒の含有量を増加させることによって、厚さの増加に起因するオーム抵抗損の増加に伴って低下する電圧量よりも、大きくする」ことを、ガス拡散抵抗を増加させずに最大にすることが可能となる。
【００６０】
すなわち、前記基礎層１２ａ，１３ａのオーム抵抗損をＲｃとし、付加層１２ｂ，１３ｂのオーム抵抗損をＲｄとし、基準電極極膜２，３のオーム抵抗損をＲｅとし、電極膜の面積をＳとし、電極膜の抵抗率をρとすることにより、上記式（４）を下記の式（５）で表わすことができる。
【００６１】
γｉ＝ＲｃＩ＋ＲｄＩ−ＲｅＩ
＝ρ（Ｉ／Ｓ）［Ａ＋｛Ｂ（Ｃ＋Ｄ）／Ｄ｝−Ｅ］
＝ρｉ［Ａ＋｛Ｂ（Ｃ＋Ｄ）／Ｄ｝−Ｅ］・・・・・・（５）
【００６２】
よって、前記式（１）は、上記式（２），（５）を代入されることにより、下記の式（６）で表わされる。
【００６３】
ｆ（ｉ／α）−ｆ（ｉ）
−ρｉ［Ａ＋｛Ｂ（Ｃ＋Ｄ）／Ｄ｝−Ｅ］＞０・・・（６）
【００６４】
つまり、上記式（３），（６）の関係を満足させることにより、図５の記載からもわかるように、βｉをγｉよりも大きくすることができ、δｉを正の値、すなわち、電圧量を向上させることができるのである。
【００６５】
したがって、本実施形態によれば、従来から使用している触媒やバインダ等であっても、従来の電極膜よりも性能を向上させることができるのである。
【００６６】
なお、本実施形態では、燃料極膜１２及び酸化極膜１３の両方に、突起部１２ｂａ，１３ｂａを有する付加層１２ｂ，１３ｂを基礎層１２ａ，１３ａ上に形成するようにしたが、突起部を有する付加層を基礎層上に形成した電極膜を燃料極膜及び酸化極膜のいずれか一方に適用するだけでも、従来よりも発電性能を向上させることができる。特に、燃料極膜だけに適用する場合よりも、酸化極膜だけに適用した方が、より顕著な効果を得ることができるので、好ましい。
【００６７】
また、本実施形態では、Ｅ１，Ｅ２の値をガス拡散最大長に設定した場合について説明したが、本発明において、Ｅ１，Ｅ２の値は、ガス拡散最大長から設定される値ではなく、対象となる従来の電極膜（基準電極膜）の厚さから設定される値である。しかしながら、先に説明したように、対象となる従来の電極膜（基準電極膜）の厚さが、通常、ガス拡散最大長に設定されているため、Ｅ１，Ｅ２の値は、ガス拡散最大長に設定されるようになると共に、ガス拡散最大長に設定されると、電極膜の性能を最も効率よく発現させることができるので、最も好ましい形態となる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体並びにその製造方法及びこの接合体を利用する固体高分子電解質形燃料電池は、上述した説明から明らかなように、各種産業において、極めて有益に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体を利用する固体高分子電解質形燃料電池の実施形態の要部の概略構成図である。
【図２】図１の固体高分子電解質膜電極接合体の電極膜の一部抽出拡大斜視図である。
【図３】基準酸化極膜及び基準燃料極膜の説明図である。
【図４】図１の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法の説明図である。
【図５】電極膜の電流−電圧特性を表すグラフである。
【図６】従来の固体高分子電解質形燃料電池の一例の要部の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７０】
２  基準燃料極膜
３  基準酸化極膜
１０  固体高分子電解質形燃料電池
１１  固体高分子電解質膜
１２  燃料極膜
１２ａ  基礎層
１２ｂ  付加層
１２ｂａ  突起部
１２ｂｂ  窪部
１３  酸化極膜
１３ａ  基礎層
１３ｂ  付加層
１３ｂａ  突起部
１３ｂｂ  窪部
１４  ガス拡散層
１５  セパレータ
１５ａ  燃料ガス流通路
１５ｂ  酸化ガス流通路
【図１】
2007149401.tif 000003
【図２】
2007149401.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2007149401.tif 000007
【図６】
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