(57)【要約】【課題】膜厚方向の２種の酸化物の存在比の変化が広い範囲で得られる混合膜の製造方法の提供。【解決手段】スパッタリング法を用いた酸化物の混合膜の製造方法であって、第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットが設けられた成膜室内において、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、スパッタリングを行うことにより、基体上に第１元素の酸化物および第２元素の酸化物の混合膜を成膜させる工程を具備し、前記工程において、第１元素のスパッタリングおよび第２元素のスパッタリングをいずれも遷移領域で行い、第１元素および第２元素の両方について、電力と、ＯＥＤ値もしくは電圧とを変化させる方法等により、前記混合膜中の前記第１元素の酸化物および前記第２元素の酸化物の存在比を膜厚方向において変化させる、酸化物の混合膜の製造方法。【選択図】図１
2007154242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法を用いた酸化物の混合膜の製造方法であって、
第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットが設けられた成膜室内において、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、スパッタリングを行うことにより、基体上に第１元素の酸化物および第２元素の酸化物の混合膜を成膜させる工程を具備し、
前記工程において、
第１元素のスパッタリングおよび第２元素のスパッタリングをいずれも遷移領域で行い、
（１）第１元素および第２元素の両方それぞれについて、電力と、ＯＥＤ値もしくは電圧とを変化させる方法、または、（２）第１元素および第２元素の一方について、電力と、ＯＥＤ値もしくは電圧とを変化させ、他方について、ＯＥＤ値もしくは電圧を変化させる方法により、前記混合膜中の前記第１元素の酸化物および前記第２元素の酸化物の存在比を膜厚方向において変化させる、酸化物の混合膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１元素および前記第２元素の一方の酸化物が、高屈折率材料であり、他方の酸化物が低屈折率材料である、請求項１に記載の酸化物の混合膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１元素および前記第２元素の一方が、チタン、タンタルおよびニオブからなる群から選ばれる１種以上であり、他方が、ケイ素および／またはアルミニウムである、請求項１に記載の酸化物の混合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに異なる元素からなる二つのターゲットを用いるスパッタリング法による、２種の元素の酸化物の混合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、同一空間内で、互いに異なる元素からなる二つのターゲットを用いるスパッタリング法により、厚さ方向の屈折率分布が連続的に変化する２種の元素の酸化物の混合膜を作製することが試みられている。
例えば、特許文献１には、それぞれに独立した少なくとも二種以上の異種金属からなる各ターゲットをスパッタリングして、基板上へ、複合金属ないし複合金属の不完全反応物からなる超薄膜を形成する工程と、該形成された超薄膜に電気的に中性な反応性ガスの活性種を照射し、上記超薄膜と反応性ガスの活性種とを反応させて複合金属の化合物に変換する工程と、これら超薄膜を形成する工程と複合金属の化合物に変換する工程を順次繰返し、所望の膜厚の複合金属の化合物薄膜を基板に形成することを特徴とする複合金属化合物の薄膜形成方法が記載されており、スパッタリングのときに、例えばマグネトロン・スパッタリングで２個の金属をそれぞれスパッタリングする場合、マグネトロン・スパッタリング・ターゲットの電力制御を適切に制御することにより、各金属の化合物の本来持つ屈折率の範囲内で任意の屈折率を得ることができる旨記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７９７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、ある元素のターゲットからなる用いて、酸素を含有する雰囲気でスパッタリングにより、その元素の酸化物膜を成膜する場合、投入電力を一定とすると、雰囲気中へ添加する酸素流量により電圧が変化することが知られている。具体的には、スパッタリング中、酸素流量を増加させていくと、最初は電圧が高い値でほぼ一定になっているが、ある酸素流量になると電圧が下降し、更に酸素流量が多くなると電圧が低い値でほぼ一定になる。逆に、酸素流量を減少させていくと、最初は電圧が低い値でほぼ一定になっているが、ある酸素流量になると電圧が上昇し、更に酸素流量が少なくなると電圧が高い値でほぼ一定になる。
【０００５】
ここで、酸素流量に依存して電圧が変化する領域（遷移領域）よりも酸素流量が少ない領域では、成膜速度が速いが、安定な放電が得られず、高品質の酸化物膜が得られない（例えば、金属膜のように、吸収性の膜になる場合）という欠点がある。また、遷移領域よりも酸素流量が多い領域では、高品質の酸化物膜が得られるが、成膜速度が著しく遅いという欠点がある。一方、遷移領域においては、速い成膜速度で、高品質の酸化物膜が得られるという利点がある。遷移領域では、酸素流量が多い領域と比較して、通常数倍程度、時には１０倍以上もの成膜速度を得ることが可能である。
したがって、互いに異なる元素からなる二つのターゲットを用いるスパッタリング法により、２種の元素の酸化物の混合膜を製造する際にも、両者のスパッタリングを遷移領域において行うのが好ましい。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている各方法は、遷移領域においてスパッタリングを行うものではなく、成膜速度が著しく遅いという問題がある。
また、本発明者は、特許文献１に記載されている各方法について検討した結果、これらの方法を遷移領域におけるスパッタリングに適用しようとすると、以下のような問題があることを見出した。
即ち、特許文献１に記載されている各方法は、いずれもターゲットへの投入電力を制御することにより、基板上における２種の酸化物の生成量の割合を変化させて、屈折率を変化させる方法であるが、本発明者の検討によれば、遷移領域で投入電力を制御する方法だと、膜厚方向の２種の酸化物の存在比の変化が狭い範囲でしか得られないことが分かったのである。これは、２種の酸化物の存在量の差を大きくしようとすると、多い方の酸化物の生成のために用いられるための酸素の一部が、少ない方の酸化物の生成に用いられてしまい、このような酸化性ガスの干渉の結果、２種の酸化物を所望の存在比とすることができないからである。
【０００７】
したがって、本発明は、互いに異なる元素からなる二つのターゲットを用いるスパッタリング法により、遷移領域で、酸化物の混合膜を製造する方法であって、膜厚方向の２種の酸化物の存在比の変化が広い範囲で得られる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、２種の元素の両方について、電力と、ＯＥＤ値（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ値：プラズマの発光強度）もしくは電圧とを変化させる方法、２種の元素の一方について、電力と、ＯＥＤ値もしくは電圧とを変化させ、他方について、ＯＥＤ値もしくは電圧を変化させる方法、または、第１元素および第２元素の一方について、電力と、ＯＥＤ値もしくは電圧とを変化させ、他方について、電力を変化させる方法により、膜厚方向の２種の酸化物の存在比の変化を広い範囲とすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を提供する。
（ｉ）スパッタリング法を用いた酸化物の混合膜の製造方法であって、
第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットが設けられた成膜室内において、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、スパッタリングを行うことにより、基体上に第１元素の酸化物および第２元素の酸化物の混合膜を成膜させる工程を具備し、
前記工程において、
第１元素のスパッタリングおよび第２元素のスパッタリングをいずれも遷移領域で行い、
（１）第１元素および第２元素の両方について、電力と、ＯＥＤ値もしくは電圧とを変化させる方法、または、（２）第１元素および第２元素の一方について、電力と、ＯＥＤ値もしくは電圧とを変化させ、他方について、ＯＥＤ値もしくは電圧を変化させる方法により、前記混合膜中の前記第１元素の酸化物および前記第２元素の酸化物の存在比を膜厚方向において変化させる、酸化物の混合膜の製造方法。
（ｉｉ）前記第１元素および前記第２元素の一方の酸化物が、高屈折率材料であり、他方の酸化物が低屈折率材料である、上記（ｉ）に記載の酸化物の混合膜の製造方法。
（ｉｉｉ）前記第１元素および前記第２元素の一方が、チタン、タンタルおよびニオブからなる群から選ばれる１種以上であり、他方が、ケイ素および／またはアルミニウムである、上記（ｉ）に記載の酸化物の混合膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化物の混合膜を製造する際に、膜厚方向の２種の酸化物の存在比の変化を広い範囲とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化物の混合膜の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう。）は、スパッタリング法を用いた酸化物の混合膜の製造方法であって、第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットが設けられた成膜室内において、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、スパッタリングを行うことにより、基体上に第１元素の酸化物および第２元素の酸化物の混合膜を成膜させる工程を具備する。
【００１２】
第１元素および第２元素の２種の元素は、それぞれ単独で用いてもよく、それぞれ２種以上を併用してもよい。
第１元素および第２元素の２種の元素は、特に限定されないが、例えば、酸化物が高屈折率材料である元素の１種以上と、酸化物が低屈折率材料である元素の１種以上との組み合わせであるのが好ましい態様の一つである。これにより、膜厚方向の屈折率の変化をより広い範囲とすることができる。
高屈折率材料は、一般に、屈折率が１．９０〜２．６０である。酸化物が高屈折率材料である元素としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
低屈折率材料は、一般に、屈折率が１．４０〜１．６５である。酸化物が低屈折率材料である元素としては、例えば、ケイ素、アルミニウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、第１元素および第２元素の一方が、チタン、タンタルおよびニオブからなる群から選ばれる１種以上であり、他方が、ケイ素および／またはアルミニウムである態様が好適に例示される。
【００１３】
本発明の製造方法を用いることで、屈折率範囲の広い混合膜を形成することが可能となる。例えば、Ｔｉ（屈折率２．３）とＳｉ（屈折率１．４）との混合膜を形成しようとする場合、本発明の製造方法によれば、１．５〜２．２３までの範囲の混合膜を形成することが可能となる。よって、第１の元素の屈折率をＡ、第２の元素の屈折率をＢ（Ａ＞Ｂとする）とすると、本発明の製造方法によれば、屈折率の範囲として、Ｂ＋（Ａ−Ｂ）×０．１〜Ｂ＋（Ａ−Ｂ）×０．９という広い範囲の屈折率の膜を形成することが可能となる。このように広い範囲の屈折率の膜を、二つの元素を用いるだけで可能となる。よって、同じ特性を有するルゲートフィルタ等を、通常よりも少ない層数で形成することができ、生産性に優れる。
【００１４】
本発明に用いられるターゲットは、上述した第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットである。
第１元素を含有するターゲットとしては、例えば、実質的に第１元素のみからなるターゲットが挙げられる。具体的には、例えば、チタン、タンタルまたはニオブがターゲット全体の９９質量％以上の割合で含有されるターゲットが挙げられる。この場合、ターゲットの全体に対する不純物（第１元素以外の成分）の合計が１質量％以下であるのが好ましい。なお、第１元素を含有するターゲットとしては、チタン、タンタルおよびニオブからなる群から選ばれる２種以上の混合ターゲットであるのも好ましい態様の一つである。
第２元素を含有するターゲットとしては、例えば、実質的に第２元素のみからなるターゲットが挙げられる。具体的には、例えば、ケイ素またはアルミニウムがターゲット全体の９９質量％以上の割合で含有されるターゲットが挙げられる。この場合、ターゲットの全体に対する不純物（第２元素以外の成分）の合計が１質量％以下であるのが好ましい。なお、第２元素を含有するターゲットとしては、ケイ素およびアルミニウムの混合ターゲットであるのも好ましい態様の一つである。
第１元素または第２元素がチタン、タンタルおよびニオブからなる群から選ばれる１種以上である場合は、ターゲットとして酸素欠損ターゲットを用いてもよい。具体的には、例えば、組成がＴｉＯ2-x（式中、ｘは０を超え、２未満である数を表す。）で表されるターゲットが挙げられる。
【００１５】
また、第１元素を含有するターゲットとしては、第１元素のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の元素を含有するターゲットも挙げられる。他の元素は、混合膜中に取り込まれるものであってもよく、スパッタリング時に系から除外されるものであってもよい。他の元素の含有量はターゲット中に５質量％以下であることが、形成される膜に影響を与えない点で好ましい。第２元素を含有するターゲットについても同様である。
【００１６】
また、第１元素または第２元素がケイ素である場合は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有するターゲット、ケイ素とアルミニウムとを含有するターゲットを用いることもできる。これらのターゲットは、割れにくいという利点を有する。
炭化ケイ素とケイ素とを含有するターゲットにおけるＳｉ（ＳｉＣ中のＳｉおよびＳｉ中のＳｉの両者）に対するＣの原子数比Ｃ／Ｓｉは、０．５以上であるのが好ましく、０．７以上であるのがより好ましく、また、０．９５以下であるのが好ましく、０．９以下であるのがより好ましい。原子数比Ｃ／Ｓｉが小さすぎる場合は、Ｓｉが主成分となるため、Ｓｉ粒子の粒界での割れが発生しやすくなり、成膜速度が遅くなる。また、原子数比Ｃ／Ｓｉが大きすぎる場合も、成膜速度が遅くなる。このようなターゲットとしては、国際公開第０１／２７３４５号パンフレットに記載されているものを好適に用いることができる。
ケイ素とアルミニウムとを含有するターゲットは、膜中にＳｉＯ2だけでなくＡｌ2Ｏ3を含有させることができる。この場合、Ａｌ2Ｏ3を含有しない場合に比べて若干屈折率は高くなるが、放電中にターゲットが割れにくくなるという利点がある。アルミニウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましく、５〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットの充填率は、それぞれ８０体積％以上であるのが好ましい。上記範囲であると、放電を安定に行うことができ、かつ、成膜速度が速くなる。
【００１８】
本発明に用いられる第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットの熱伝導率は、それぞれ１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるのが好ましい。熱伝導率が低すぎると、ターゲットが局所的に高温化し、クラック等の損傷が生じやすくなる。また、ターゲットの局所的な高温化により、その部分が酸化されやすくなり、成膜速度の低下が生じる場合がある。ターゲットの熱伝導率は高いほど好ましいが、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるようにしても局所的に高温化することを抑制する効果に差はない。
【００１９】
本発明に用いられる第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットの相対密度（充填率）は、それぞれ成膜時の放電の安定性の観点から、６０％以上であるのが好ましい。
また、本発明に用いられるスパッタターゲットの比抵抗は、ＤＣスパッタを行う場合には、１×１０-2Ω・ｍ以下であるのが好ましく、更に、放電の安定性の観点から、１×１０-4Ω・ｍ以下であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットの面積は、それぞれ３００〜１００，０００ｃｍ2であるのが好ましく、５００〜１００，０００ｃｍ2であるのがより好ましい。上記範囲であると、大面積の基体への成膜を短時間で行うことができる。
【００２１】
本発明に用いられる第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットは、製造方法を特に限定されず、例えば、従来公知の方法により製造することができる。
【００２２】
本発明に用いられる第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットは、通常、所定の寸法に加工され、金属製のバッキングプレートにボンディング材（インジウム等）でボンディングされて、または、クランプ留めのように治具等で機械的に電極に固定されて、用いられる。
第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットの形状は、平板状であっても円筒状であってもよい。円筒状であると、後述するような円筒状回転カソードによるスパッタリング法が使用可能となるため好ましい。
【００２３】
第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットは、同一の成膜室内に設けられる。
【００２４】
本発明に用いられる雰囲気（スパッタガス）は、酸化性ガスを含有する。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、炭酸ガス、これらの混合ガス（例えば、酸素とオゾンとの混合ガス）が挙げられる。
本発明に用いられる雰囲気は、上記の酸化性ガスを含有するものであれば特に限定されない。例えば、酸化性ガスおよび不活性ガスの混合ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
中でも、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましく、特に、酸素が１〜６０体積％含まれているのが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる基体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
例えば、ガラス板（例えば、石英ガラス板）、プラスチック板、プラスチックフィルムが挙げられ、特に、強度および透明性の点で、ガラス板を用いるのが好ましい。
基体の厚さは、強度の点で、０．３〜２０．０ｍｍ、特に０．５〜１０ｍｍであるのが好ましい。
本発明においては、０．１ｍ2未満の小さい基体に対しても成膜は可能だが、大面積の基体を効率よく成膜することができるという本発明の利点を十分に発揮させる点で、基体の面積が０．１〜２０．０ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０．０ｍ2であるのがより好ましく、０．１〜３．０ｍ2であるのが更に好ましい。なお、混合膜を有する面積の小さい基体は、大面積の基体に混合膜を成膜し、得られた混合膜を有する大面積の基体をカットする方法、または、あらかじめ小さくカットした基体を基板ホルダー等に多数固定し、この基板ホルダー等の全体を大面積の基体として混合膜を成膜する方法により、効率よく生産することができる。
【００２６】
本発明においては、上述した第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットを用い、上述した雰囲気中で、スパッタリングを行う。
スパッタリングは、特に限定されず、交流（ＡＣ）スパッタリング、ＲＦスパッタリング、直流（ＤＣ）スパッタリング、ＤＣパルススパッタリング等の従来公知の方法を用いることができる。中でも、ＤＣパルススパッタリングが好ましい。
また、マグネトロンスパッタリングを用いることもできる。マグネトロンスパッタリングは、上述した各種のスパッタリング法と組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明においては、上述したように、スパッタターゲットとして第１元素を含有するターゲットおよび第２元素を含有するターゲットを用い、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、スパッタリングを行うことにより、基体上に第１元素の酸化物および第２元素の酸化物の混合膜を成膜させる。
なお、スパッタターゲット中の膜中に取り込まれない成分、例えば、炭化ケイ素とケイ素とを含有するターゲット中の炭素成分は、酸化性ガスと反応して、ＣＯ2またはＣＯとなり、真空ポンプ等により系から除外される。
【００２８】
本発明においては、上述した成膜工程において、第１元素のスパッタリングおよび第２元素のスパッタリングをいずれも遷移領域で行う。遷移領域においてスパッタリングを行うことにより、速い成膜速度で、高品質の酸化物の混合膜が得られる。
一般に、酸化性ガスを含有する雰囲気中でスパッタリングを行う場合、電力一定という条件下で、酸化性ガス流量を変化させると、ＯＥＤ値または電圧が変化する。本発明において、「遷移領域」とは、酸化性ガス流量を変化させた場合に、ＯＥＤ値または電圧が急激に変化する領域をいう。
【００２９】
例を挙げてより具体的に説明する。図６は、Ｔｉをターゲットに使用し、酸素ガスとアルゴンとの混合ガスを用いてスパッタリングを行った場合における、スパッタガス中の酸素ガスとアルゴンとの流量比と、Ｔｉからの発光強度をモニターして得たＯＥＤ値との関係を表す模式図である。
図６に示されるように、酸化性ガス流量（酸素ガスとアルゴンとの流量比）が０のとき、ＯＥＤ値は最高値を示す（点Ａ）。ここから酸化性ガス流量を徐々に増加させると、ＯＥＤ値は緩やかに減少し、Ｂ点に到達する。酸化性ガス流量を更に増加させると、ＯＥＤ値は急激に減少し、Ｃ点に到達する。Ｃ点から更に酸化性ガス流量を増加させると、ＯＥＤ値は緩やかに減少し、Ｄ点に到達する。
一方、十分な量の酸化性ガスを流した状態（Ｄ点）から徐々に酸化性ガス流量を減少させると、ＯＥＤ値は緩やかに上昇する。Ｃ点を超えて酸化性ガス流量を減少させても、ＯＥＤ値は緩やかに上昇し続け、Ｅ点に到達する。酸化性ガス流量を更に減少させると、ＯＥＤ値は急激に増加し、Ｆ点に到達する。
図６においては、「遷移領域」は、点Ｆ〜点Ｂと点Ｅ〜点Ｃの間のＯＥＤ値の領域をいい、遷移領域での成膜は、膜の透明性や高速に膜を形成できる点からある程度は推測することが可能である。
従来の方法では、この遷移領域において、ＯＥＤ値を安定させることができない。これに対し、本発明においては、後述する制御方法により、点Ａ→点Ｂ→点Ｅ→点Ｄという経路で安定したスパッタリングを行うことができる。
【００３０】
また、本発明においては、上述した成膜工程において、（１）第１元素および第２元素の両方について、電力と、ＯＥＤ値もしくは電圧とを変化させる方法（以下「第１の制御方法」ともいう。）、または、（２）第１元素および第２元素の一方について、電力と、ＯＥＤ値もしくは電圧とを変化させ、他方について、ＯＥＤ値もしくは電圧を変化させる方法（以下「第２の制御方法」ともいう。）により、混合膜中の第１元素の酸化物および第２元素の酸化物の存在比を膜厚方向において変化させる。これにより、酸化性ガスの干渉を抑制することが可能となり、膜厚方向の２種の酸化物の存在比の変化が広い範囲で得られる。中でも、第１の制御方法は、膜厚方向の２種の酸化物の存在比の変化がより広い範囲で得られる。
【００３１】
第１の制御方法においては、第１元素および第２元素の両方について、電力とＯＥＤ値とを変化させてもよく、第１元素および第２元素の両方について、電力と電圧とを変化させてもよく、第１元素および第２元素の一方について、電力とＯＥＤ値とを変化させ、他方について、電力と電圧とを変化させてもよい。
第２の制御方法においては、第１元素および第２元素の一方について、電力とＯＥＤ値とを変化させ、他方について、ＯＥＤ値を変化させてもよく、第１元素および第２元素の一方について、電力とＯＥＤ値とを変化させ、他方について、電圧を変化させてもよく、第１元素および第２元素の一方について、電力と電圧とを変化させ、他方について、ＯＥＤ値を変化させてもよく、第１元素および第２元素の一方について、電力と電圧とを変化させ、他方について、電圧を変化させてもよい。
【００３２】
以下、第１の制御方法について、第１元素および第２元素の一方について、電力とＯＥＤ値とを変化させ、他方について、電力と電圧とを変化させる方法を例に挙げて、より具体的に説明する。
電力とＯＥＤ値とを変化させる方法は、まず、電力を所定値（第１電力値）に設定し、ＯＥＤ値が所定値（第１ＯＥＤ値）になるように酸化性ガス流量を制御して成膜する。ついで、電力を第１電力値とは異なる所定値（第２電力値）に設定し、ＯＥＤ値が第１ＯＥＤ値とは異なる所定値（第２ＯＥＤ値）になるように酸化性ガス流量を制御して成膜する。
【００３３】
本発明において、ＯＥＤ値は、プラズマの発光強度を意味する。酸化性ガス流量を制御することにより、ＯＥＤ値を所定値にすることができる原理を以下に説明する。ターゲットから叩き出された粒子は、プラズマ中を通過して基板に到達するため、その一部がプラズマ中で励起し、その後、基底状態へと電子が遷移する過程で、エネルギー準位に応じた特有の波長の光を放出する。この光を分光器で検出し、その強度（ＯＥＤ値）からターゲットから放出された原子の量を定量することができる。ＯＥＤ値は、ターゲットの状態により連続的に変化する量であるため、電力を所定値に設定した状態で、酸化性ガス流量を制御することにより、ターゲットの状態を制御し、ＯＥＤ値が所定値になるようにすることができる。
【００３４】
電力と電圧とを変化させる方法は、まず、電圧を所定値（第１電圧値）に設定し、電力が所定値（第１電力値）になるように酸化性ガス流量を制御して成膜する。ついで、電圧を第１電圧値とは異なる所定値（第２電圧値）に設定し、電力が第１電力値とは異なる所定値（第２電力値）になるように酸化性ガス流量を制御して成膜する。
酸化性ガス流量を制御することにより、電力を所定値にすることができる原理を以下に説明する。ターゲットの元素が、酸化された表面の方が二次電子放出確率が大きい元素である場合、酸化性ガス流量を多くするほど電流が流れ、ターゲットに投入される電力が大きくなる。よって、電圧を所定値に設定した状態で、酸化性ガス流量を制御することにより、電流の状態を制御し、電力が所定値になるようにすることができる。
【００３５】
また、電力と電圧とを変化させる別の方法は、まず、電力を所定値（第１電力値）に設定し、電圧が所定値（第１電圧値）になるように酸化性ガス流量を制御して成膜する。ついで、電力を第１電力値とは異なる所定値（第２電力値）に設定し、電圧が第１電圧値とは異なる所定値（第２電圧値）になるように酸化性ガス流量を制御して成膜する。
【００３６】
その他の第１の制御方法である、第１元素および第２元素の両方について、電力とＯＥＤ値とを変化させる方法、および、第１元素および第２元素の両方について、電力と電圧とを変化させる方法も、同様に行うことができる。
【００３７】
第２の制御方法は、上述した各種の第１の制御方法において、第１元素および第２元素の一方の電力を固定することにより、行うことができる。
【００３８】
本発明は、上述したような第１または第２の制御方法を用いることにより、ＯＥＤ等のパラメータを１種だけ制御する場合と比較して、屈折率の範囲の広い混合膜を形成させることができる。これは、成膜速度をより広い範囲で制御することが可能になること、および、一方のターゲットについて雰囲気中の酸素分圧の上昇を抑制し、他方のターゲットに対する酸素ガスの干渉を抑制することが可能になることによる。
【００３９】
スパッタリングにおけるスパッタリング装置への投入電力としては、高速で混合膜を得る点で、スパッタターゲットに対する電力密度（投入電力をターゲットの放電面側の面積で割ったもの）が５Ｗ／ｃｍ2以上であるのが好ましく、１０Ｗ／ｃｍ2以上であるのがより好ましい。
【００４０】
また、円筒状のスパッタターゲットを用いると、円筒状回転カソードによるスパッタリング法が使用可能となるため好ましい。スパッタリング法において円筒状回転カソードを使用すると、ターゲットの利用効率が向上するため材料費を低減することができ、また、ターゲット上に堆積される付着物の付着面積が減少するためアーキングおよび膜欠点が軽減され、装置稼働率が向上するという利点がある。
【００４１】
本発明の製造方法により得られる２種の元素の酸化物の混合膜は、２種の元素の酸化物の存在比（第１元素の酸化物／第２元素の酸化物）を特に限定されず、任意の存在比とすることができる。
混合膜の屈折率、吸収係数、厚さ等は、目的に応じて、所望の値にすることができる。
【００４２】
本発明の製造方法は、用いる装置を特に限定されないが、例えば、デュアルマグネトロンパルススパッタリング装置が好適に用いられる。
図１は、デュアルマグネトロンパルススパッタリング装置の一例を示す模式的な水平断面図である。
図１に示されるデュアルマグネトロンパルススパッタリング装置１０（以下「装置１０」という。）は、成膜室（真空槽）１２と、成膜室１２の外側にそれぞれ配置された第１マグネトロンカソード１４および第２マグネトロンカソード１６と、成膜室１２の内側の第１マグネトロンカソード１４および第２マグネトロンカソード１６に相当する位置にそれぞれ配置された第１元素のターゲット１８および第２元素のターゲット２０と、第１元素のターゲット１８および第２元素のターゲット２０のそれぞれの両側に配置された酸化性ガス吹出口２２と、第１元素のターゲット１８および第２元素のターゲット２０から等距離になるように配置された基板ホルダー２４と、成膜室１２の内部を排気するためのターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）２８とを具備する。基板ホルダー２４には、基板２６が固定される。
【００４３】
成膜時には、不活性ガス（例えば、Ａｒガス）が導入されるとともに、酸化性ガスが酸化性ガス吹出口２２から導入され、第１マグネトロンカソード１４と第２マグネトロンカソード１６との間に電圧が印加される。これにより、第１元素のターゲット１８および第２元素のターゲット２０がスパッタリングされて、それぞれから第１元素および第２元素が飛び出し、酸化性ガスと反応して、基板２６上に、第１元素の酸化物および第２元素の酸化物の混合膜として堆積する。
基板ホルダー２４は、好ましくは、成膜室１２に結合する軸を中心に自転する回転機構を具備し、成膜時に自転することで膜厚むらの発生を防止する。
【００４４】
本発明の製造方法は、吸収のない透明な膜を形成できる点で優れている。ある特定の屈折率を有する混合膜のある特定波長における反射率は、目的となる光学デバイスの種類によっても異なるが、８０％以上であることが好ましい。
本発明の製造方法は、用途を特に限定されず、例えば、種々の光学特性を有する光学デバイスの製造に好適に用いられる。
光学デバイスとしては、例えば、ルゲートフィルター（屈折率を膜厚方向に連続的かつ周期的に変化させたフィルター）が挙げられる。本発明の製造方法により得られる混合膜をルゲートフィルターに用いる場合、膜厚方向の屈折率の変化を広い範囲とすることができるので、好ましい。上記フィルターとして用いる場合、混合膜の全体の厚さは、３０００〜１００００ｎｍ程度であることが好ましい。本発明においては、このような薄い膜厚であっても高性能なフィルターを形成でき好ましい。
ルゲートフィルターは、例えば、バンドストップフィルター、バンドパスフィルターとして用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．混合膜１〜１３の作製
２種の元素ＴｉおよびＳｉの酸化物の存在比が膜厚方向において異なるため、屈折率が膜厚方向において異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2混合膜（傾斜組成膜）を作製するための予備実験として、２種の元素ＴｉおよびＳｉの酸化物の存在比が異なる種々の屈折率のＴｉＯ2−ＳｉＯ2混合膜（混合膜１〜１３）を作製した。
【００４６】
即ち、図１に示される装置１０を用い、第１元素のターゲット１８としてＴｉターゲット（Ｔｉ含有量：９９．９９質量％）、第２元素のターゲット２０としてＳｉターゲット（Ｓｉ含有量：９９．９９９９質量％）を設置して、回転数約３ｒｐｍで自転する基板ホルダー２４に固定された２５ｍｍ×３５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製７０５９）上に、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリング法（パルス放電条件：バイポーラーモード、周波数５０Ｈｚ、デューティー比４５％）により、遷移領域制御下でＴｉＯ2とＳｉＯ2を同時に堆積させ、遷移領域において混合膜１〜１３を作製した。具体的には、以下のようにして行った。なお、本実施例では、２５ｍｍ×３５ｍｍの小さい基板を使用したが、より大きな面積を有する基板、例えば、１ｍ2の基板であっても成膜可能である。
【００４７】
真空槽を１×１０-5ｍｂａｒ（１×１０-3Ｐａ）以下になるまで真空排気した。その後、マスフローコントローラーを介して、真空槽の圧力が０．５ＰａになるようにＡｒガスを導入した。
ついで、屈折率の目標値を１．５００とし、Ｔｉ側において、電力を１８００Ｗに設定し、ＯＥＤ値が０．６８Ｖになるように酸素流量を制御し、また、Ｓｉ側において、電圧を３５０Ｖに設定し、電力が２５００Ｗになるように酸素流量を制御した。放電が安定してから暫くして、ターゲット前に供えられたシャッターを開き、基板上へ１０分間成膜させ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2混合膜である混合膜１を得た。
【００４８】
また、屈折率の目標値、Ｔｉ側の放電条件（設定された電力および酸素流量により調整されたＯＥＤ値）およびＳｉ側の放電条件（設定された電圧および酸素流量により調整された電力）を第１表に示されるように変更した以外は、混合膜１の成膜と同様の方法により、混合膜２〜１３を得た。
【００４９】
２．混合膜１〜１３の膜厚、屈折率および消衰係数の測定
得られた混合膜１〜１３の膜厚、屈折率および消衰係数を、多入射角分光エリプソメトリーにより測定した。多入射角分光エリプソメトリーの条件を以下に示す。
【００５０】
装置：ＷＶＡＳＥ３２ＴＭ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製
波長範囲：３００〜１７００ｎｍ
波長ステップ：１０ｎｍ
Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ：４０
入射角：６０°、６５°、７０°
【００５１】
また、解析精度を向上させるため、混合膜１〜１３の透過率および反射率を分光光度計（ＵＶ−４１００、日立ハイテクノロジー社製）で測定し、得られたデータを解析時に移植した。測定条件を以下に示す。
【００５２】
波長範囲：３００〜１７００ｎｍ
入射角：０°（透過率測定時）および５°（反射率測定時）
【００５３】
膜厚（物理膜厚）、波長５５０ｎｍにおける屈折率および消衰係数の測定結果を第１表に示す。
第１表より、Ｔｉ側で電力およびＯＥＤ値を制御し、Ｓｉ側で電圧および電力を制御することで、酸化チタン（屈折率２．３）および酸化ケイ素（屈折率１．４）の混合膜として、屈折率の範囲として、１．５１８〜２．２３５という広い範囲の屈折率を有する混合膜を、ほぼ設計値どおりに形成することが可能であることが分かった。
また、第１表より、どの混合膜の場合も、膜の消衰係数が５×１０-3以下、特に３×１０-3以下であり、透明性に優れることが分かる。
【００５４】
【表１】
2007154242.tif 000003
【００５５】
３．バンドストップフィルターの作製
（実施例１）
混合膜１〜１３の屈折率を使用して、傾斜膜を有するバンドストップフィルター１を設計した。設計図を図２に示す。バンドストップフィルター１は、膜厚方向において、混合膜１〜１３の各屈折率を有している。図２に示されるように、バンドストップフィルター１の設計図は、基体側から、混合膜７、混合膜８、混合膜９、混合膜１０、混合膜１１、混合膜１２、混合膜１３の各屈折率を有することにより、屈折率が階段状に大きくなり、ついで、混合膜１３から混合膜１まで屈折率が階段状に小さくなり、更に、混合膜１から混合膜１３まで屈折率が階段状に大きくなり、これが混合膜１の屈折率が２０回出現するまで繰り返されている。
【００５６】
図２に示される設計図になるように、バンドストップフィルター１を作製した。
図１に示される装置１０を用い、第１元素のターゲット１８としてＴｉターゲット、第２元素のターゲット２０としてＳｉターゲットを設置して、回転数約３ｒｐｍで自転する基板ホルダー２４に固定された２５ｍｍ×３５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製７０５９）上に、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリング法（パルス放電条件：バイポーラーモード、周波数５０Ｈｚ、デューティー比４５％）により、遷移領域制御下でＴｉＯ2とＳｉＯ2の同時放電を上記１３通りの条件で、成膜速度からあらかじめ算出した時間だけ成膜を行い、バンドストップフィルターの作製を行った。具体的には、以下のようにして行った。なお、本実施例では、２５ｍｍ×３５ｍｍの小さい基板を使用したが、より大きな面積を有する基板、例えば、１ｍ2の基板であっても成膜可能である。
【００５７】
真空槽を１×１０-5ｍｂａｒ以下になるまで真空排気した。その後、マスフローコントローラーを介して、真空槽の圧力が０．５ＰａになるようにＡｒガスを導入した。
ついで、混合膜７の条件で、即ち、Ｔｉ側において、電力を２８００Ｗに設定し、ＯＥＤ値が４．６２Ｖになるように酸素流量を制御し、また、Ｓｉ側において、電圧を２５０Ｖに設定し、電力が１５００Ｗになるように酸素流量を制御した。放電が安定してから暫くして、ターゲット前に供えられたシャッターを開き、所定の成膜時間だけ成膜した。その後、瞬時に条件を変更し、混合膜８の条件で、即ち、Ｔｉ側において、電力を３０００Ｗに設定し、ＯＥＤ値が５．２０Ｖになるように酸素流量を制御し、また、Ｓｉ側において、電圧を２３５Ｖに設定し、電力が１３５０Ｗになるように酸素流量を制御した。放電が安定してから暫くして、ターゲット前に供えられたシャッターを開き、所定の成膜時間だけ成膜した。図２に示される設計図に従って、同様の操作を繰り返し、バンドストップフィルター１を得た。
なお、図２における屈折率は、波長１０００ｎｍにおける屈折率であり、第１表における屈折率とは波長が異なるため、同じ膜であっても、波長分散のために異なる値となる。
【００５８】
（実施例２）
混合膜１〜１３の屈折率を使用して、リップルを低減する傾斜膜を有するバンドストップフィルター２を設計した。設計図を図３に示す。バンドストップフィルター２は、膜厚方向において、混合膜１〜１３の各屈折率を有している。図３に示されるように、バンドストップフィルター２の設計図は、図２に示されるバンドストップフィルター１の設計図と異なり、膜の表面付近および裏面付近において、屈折率の振れ幅が小さくなっている。
図３に示される設計図になるように、バンドストップフィルター１の作製と同様の方法により、バンドストップフィルター２を作製した。なお、本実施例では、２５ｍｍ×３５ｍｍの小さい基板を使用したが、より大きな面積を有する基板、例えば、１ｍ2の基板であっても成膜可能である。
なお、図３における屈折率は、波長７８０ｎｍにおける屈折率であり、第１表における屈折率とは波長が異なるため、同じ膜であっても、波長分散のために異なる値となる。
【００５９】
４．バンドストップフィルターの透過率および反射率の測定
上記で得られたバンドストップフィルター１および２の透過率および反射率を分光光度計（ＵＶ−４１００、日立ハイテクノロジー社製）で測定した。測定条件を以下に示す。
【００６０】
波長範囲：３００〜１７００ｎｍ
入射角：０°（透過率測定時）および５°（反射率測定時）
【００６１】
結果を図４および図５に示す。図４（Ａ）はバンドストップフィルター１の透過率を示し、図４（Ｂ）はバンドストップフィルター１の反射率を示す。また、図５（Ａ）はバンドストップフィルター２の透過率を示し、図５（Ｂ）はバンドストップフィルター２の反射率を示す。
【００６２】
また、上記で測定された混合膜１〜１３の膜厚、屈折率および消衰係数を、薄膜デザインシステムへ移植して、バンドストップフィルター１および２の透過率および反射率のシミュレーションを行った結果を、図４および図５に併せて示す。
【００６３】
図４から、実施例１で得られたバンドストップフィルター１は、中心波長１０００ｎｍのバンドストップフィルターであり、シミュレーションとほぼ同じ透過率特性および反射率特性を有することが分かる。このことは、バンドストップフィルター１の膜厚方向における屈折率の変化が、ほぼ設計図どおりであることを示している。よって、バンドストップフィルター１は、屈折率の変化が約１．５０〜約２．１３の範囲であると推測される。
また、図５から、実施例２で得られたバンドストップフィルター２は、中心波長７８０ｎｍのバンドストップフィルターであり、シミュレーションとほぼ同じ透過率特性および反射率特性を有することが分かる。このことは、バンドストップフィルター２の膜厚方向における屈折率の変化が、ほぼ設計図どおりであることを示している。よって、バンドストップフィルター２は、屈折率の変化が約１．５０〜約２．１４の範囲であると推測される。
【００６４】
（比較例１）
Ｔｉ側において、電力を２８００Ｗになるように酸素流量を制御し、また、Ｓｉ側において、電力が１５００Ｗになるように酸素流量を制御する以外は、混合膜１を形成するのと同様にして混合膜を作製しようとした。しかし、屈折率の範囲として、１．６５〜１．８５という狭い範囲でしか、混合膜を形成できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】デュアルマグネトロンパルススパッタリング装置の一例を示す模式的な水平断面図である。
【図２】実施例で作製したバンドストップフィルター１の設計図である。
【図３】実施例で作製したバンドストップフィルター２の設計図である。
【図４】実施例で作製したバンドストップフィルター１の透過率および反射率を示すグラフである。
【図５】実施例で作製したバンドストップフィルター２の透過率および反射率を示すグラフである。
【図６】Ｔｉをターゲットに使用し、酸素ガスとアルゴンとの混合ガスを用いてスパッタリングを行った場合における、スパッタガス中の酸素ガスとアルゴンとの流量比と、Ｔｉからの発光強度をモニターして得たＯＥＤ値との関係を表す模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  デュアルマグネトロンパルススパッタリング装置
１２  成膜室
１４  第１マグネトロンカソード
１６  第２マグネトロンカソード
１８  第１元素のターゲット
２０  第２元素のターゲット
２２  酸化性ガス吹出口
２４  基板ホルダー
２６  基板
２８  ターボ分子ポンプ
【図１】
2007154242.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2007154242.tif 000007
【図５】
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【図６】
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