(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れる上、規制対象となるニトロソアミンを発生することのない天然ゴムラテックスを提供する。【解決手段】下記一般式(I)：2007231152.tif 000005［式中Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数６以上の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基である］で表されるジチオカルバミン酸亜鉛を含有する天然ゴムラテックスであって、前記ジチオカルバミン酸亜鉛の含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分100質量部に対して0.01〜2質量部であることを特徴とする天然ゴムラテックスである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
2007231152.tif 000004
［式中Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数６以上の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基である］で表されるジチオカルバミン酸亜鉛を含有する天然ゴムラテックスであって、前記ジチオカルバミン酸亜鉛の含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分100質量部に対して0.01〜2質量部であることを特徴とする天然ゴムラテックス。
【請求項２】
前記天然ゴムラテックスがフィールドラテックスであることを特徴とする請求項１に記載の天然ゴムラテックス。
【請求項３】
前記天然ゴムラテックスが濃縮ラテックスであることを特徴とする請求項１に記載の天然ゴムラテックス。
【請求項４】
前記ジチオカルバミン酸亜鉛がジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の天然ゴムラテックス。
【請求項５】
天然ゴムラテックスに前記一般式(I)で表されるジチオカルバミン酸亜鉛及びアンモニアを配合して貯蔵することを特徴とする天然ゴムラテックスの貯蔵方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の天然ゴムラテックスから得た天然ゴム。
【請求項７】
請求項６に記載の天然ゴムを用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムラテックス及びその貯蔵方法、並びに該天然ゴムラテックスから得た天然ゴム、該天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に貯蔵安定性に優れる上、ニトロソアミンを発生することのない天然ゴムラテックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴムの樹から採取した天然ゴムラテックスは、不安定であり、そのままでは凝固してしまうため、少量のアンモニアを添加した後に収集される。その後、収集された天然ゴムラテックスにギ酸、硫酸等を加えて凝固して固形ゴム化したり、濃縮して濃縮ラテックスに加工している。ここで、濃縮ラテックスは、約0.7％のアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスと、約0.2％のアンモニア及び二次保存剤を添加したローアンモニアラテックスとに大別される。ここで、二次保存剤は、天然ゴムラテックス中の微生物が二酸化炭素を放出したり、天然ゴムラテックス中の非ゴム成分を分解することにより天然ゴムラテックスのｐＨが酸性側にシフトするのを防止するための殺菌剤として作用する。そして、二次保存剤としては、一般にジメチルジチオカルバミン酸亜鉛が用いられている。
【０００３】
また、ラテックス製品の加硫促進剤としても、上記のジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を始めとして、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸亜鉛が広く使用されている。
【０００４】
ところで、固形重合体ゴムや重合体ラテックスを用いた加硫ゴム製品においてある種のＮ-ニトロソアミン（以下、ニトロソアミンと略記する）が生成する場合があるが、現在、安全性の観点から、日本も含めた多くの国で、加硫ゴム製品中のニトロソアミン含有量の規制が緊急の課題となっている。ドイツ国内法ＴＲＧＳ５５２では、ニトロソアミンの中でも、Ｎ-ニトロソジメチルアミン、Ｎ-ニトロソジエチルアミン、Ｎ-ニトロソジ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-ニトロソメチルフェニルアミン等の１２種のニトロソアミンが有害と分類されている。
【０００５】
上記ニトロソアミンが加硫ゴム製品中で生成する原因としては、固形重合体ゴムや重合体ラテックスに加硫促進剤として配合されたジチオカルバミン酸系化合物が加硫ゴム製品中に残存するためであることが知られている。即ち、ジチオカルバミン酸系化合物が加水分解されて生成する２級アミンが、環境中のＮＯxや食品又は唾液中に含まれる亜硝酸塩等のＮＯxと反応してニトロソアミンが生成することが分っている。
【０００６】
このため、ゴムの加硫促進剤としてニトロソアミンやニトロソアミン前駆体である２級アミンの生成量が少ないジチオカルバミン酸系化合物の検討が行われており、かかるジチオカルバミン酸系化合物として、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が報告されている。そして、ポリマーダイジェスト，1987，12；92頁（非特許文献１）には、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を加硫促進剤として天然ゴムラテックスに用いた例が開示されているが、この場合、概して加硫ゴム製品の特性が従来の加硫促進剤を使用した場合に比べて劣る傾向があることが報告されている。
【０００７】
また、国際公開第９８／０３５８４号（特許文献１）には、規制対象のニトロソアミンを発生しない例として、炭素数６以上の炭化水素基を有するジチオカルバミン酸亜鉛をニトリル−共役ジエン系共重合体ラテックスの加硫促進剤として用いた例が開示されており、炭素数６以上の炭化水素基を有するジチオカルバミン酸亜鉛として、ジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸やジシクロヘキシルジチオカルバミン酸の亜鉛塩が例示されている。しかしながら、国際公開第９８／０３５８４号には、該ジチオカルバミン酸亜鉛を天然ゴムラテックスに使用した例や、天然ゴムの保存安定性に関する記述はない。これは、国際公開第９８／０３５８４号では、ジチオカルバミン酸亜鉛を専ら加硫促進剤として使用しており、また、使用するラテックスがニトリル−共役ジエン系共重合体ラテックス、即ち、合成ラテックスであるため、保存安定性の問題自体が存在しないためである。
【０００８】
【非特許文献１】ポリマーダイジェスト，1987，12；92頁
【特許文献１】国際公開第９８／０３５８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況下、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れる上、ニトロソアミンを発生することのない天然ゴムラテックスを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる天然ゴムラテックスから製造した安全性が高い天然ゴム、該天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造式で表されるジチオカルバミン酸亜鉛を保存剤として天然ゴムラテックスに添加することにより、天然ゴムラテックスの貯蔵安定性が向上し、また、得られるジチオカルバミン酸亜鉛含有天然ゴムラテックスが規制対象のニトロソアミンを発生しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の天然ゴムラテックスは、下記一般式(I)：
【化１】
2007231152.tif 000002
［式中Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数６以上の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基である］で表されるジチオカルバミン酸亜鉛を含有する天然ゴムラテックスであって、前記ジチオカルバミン酸亜鉛の含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分100質量部に対して0.01〜2質量部であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のジチオカルバミン酸亜鉛含有天然ゴムラテックスの好適例においては、前記天然ゴムラテックスがフィールドラテックス又は濃縮ラテックスである。
【００１３】
本発明の天然ゴムラテックスにおいて、前記ジチオカルバミン酸亜鉛としては、ジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛が好ましい。この場合、天然ゴムラテックスの保存安定性を向上させる効果が特に高い。
【００１４】
また、本発明の天然ゴムラテックスの貯蔵方法は、天然ゴムラテックスに前記一般式(I)で表されるジチオカルバミン酸亜鉛及びアンモニアを配合して貯蔵することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の天然ゴムは、上記の天然ゴムラテックスから得たものであることを特徴とし、本発明のゴム組成物は、該天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上記一般式(I)で表されるジチオカルバミン酸亜鉛が添加された、貯蔵安定性に優れる上、規制対象となるニトロソアミンを発生することのない天然ゴムラテックスを提供することができる。また、かかる天然ゴムラテックスから製造した安全性が高い天然ゴム、該天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の天然ゴムラテックスは、上記一般式(I)で表されるジチオカルバミン酸亜鉛を含有し、該ジチオカルバミン酸亜鉛の含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分100質量部に対して0.01〜2質量部であることを特徴とする。本発明の天然ゴムラテックスに添加される式(I)のジチオカルバミン酸亜鉛は、天然ゴムラテックス中の微生物が二酸化炭素を放出したり、天然ゴムラテックス中の非ゴム成分を分解することを防止することができる。そのため、本発明の天然ゴムラテックスは、貯蔵中にｐＨが酸性側にシフトすることがなく、保存安定性が高い。また、本発明の天然ゴムラテックスに用いる式(I)のジチオカルバミン酸亜鉛は、規制対象となっているニトロソアミンやその前駆体を発生しない。そのため、本発明の天然ゴムラテックスは、規制対象のニトロソアミンを発生することがない。
【００１８】
なお、本発明の天然ゴムラテックスにおいて、式(I)のジチオカルバミン酸亜鉛の含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分100質量部に対して0.01質量部未満では、天然ゴムラテックスの保存安定性を向上させる効果が不十分であり、一方、2質量部を超えると、加硫時のスコーチ性が悪化する。
【００１９】
上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なってもよい。ここで、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、具体的には、ヘキシル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。一方、脂環族炭化水素基としては、シクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基等が挙げられる。また、式(I)のジチオカルバミン酸亜鉛の具体例としては、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴムラテックスの保存安定性を向上させる効果が特に優れる点で、ジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛が特に好ましい。これらジチオカルバミン酸亜鉛は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明の天然ゴムラテックスの原料ラテックスとしては、特に限定されるものではないが、フレッシュラテックス、フィールドラテックス、濃縮ラテックス等が挙げられる。
【００２１】
本発明の天然ゴムラテックスには、更にアンモニアを添加することが好ましい。天然ゴムラテックスにアンモニアを添加することで、天然ゴムラテックスの保存安定性を向上させることができる。ここで、アンモニアの添加量は、天然ゴムラテックス100質量部に対して0.05〜2質量部の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の天然ゴムラテックスの製造方法は、特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックスに、式(I)のジチオカルバミン酸亜鉛を加え、ディスパー等の撹拌機を用いて分散させることで製造することができる。また、式(I)のジチオカルバミン酸亜鉛に代えて、該当するチウラムジスルフィド及び酸化亜鉛を天然ゴムラテックスに加えることでも、製造することができる。
【００２３】
本発明の天然ゴムラテックスの貯蔵方法は、天然ゴムラテックスに上記一般式(I)で表されるジチオカルバミン酸亜鉛及びアンモニアを配合して貯蔵することを特徴とする。ここで、式(I)のジチオカルバミン酸亜鉛及びアンモニアの配合量は上述の通りである。本発明の天然ゴムラテックスの貯蔵方法によれば、貯蔵中の天然ゴムラテックスの安定性が高く、また、製品加工時に規制対象のニトロソアミンを発生することがない。
【００２４】
本発明の天然ゴムは、上記のジチオカルバミン酸亜鉛を含有する天然ゴムラテックスから得られる。本発明の天然ゴムは、例えば、上記天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥することで製造することができる。ここで、天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。また、凝固物の乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等を用いることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記天然ゴムを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物には、上記天然ゴム以外に、他の種類のゴム成分、充填剤、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を配合することができる。該ゴム組成物は、天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。なお、本発明のゴム組成物は、タイヤを始めとする種々のゴム物品に使用することができる。
【００２６】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
ジ-２-エチルヘキシルアミンを水酸化ナトリウム水溶液中、10℃で撹拌しながら、二硫化炭素を滴下し、その後、30℃で所定時間撹拌後、塩化亜鉛水溶液を添加し、更に、吸引濾過及び乾燥してジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛を合成した。
【００２９】
天然ゴムのフレッシュラテックスに、アンモニアを0.2質量％、並びにジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛を0.025質量％添加し、20Ｌのポリタンク中にアンモニア及びジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛を含有する天然ゴムラテックスを10Ｌ入れて、室温で2週間保管した。保管開始から2週間後の天然ゴムラテックスを分析したところ、ｐＨが初期と同じ10.2であり、また、腐敗臭もなかった。
【００３０】
（比較例１）
ジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛に代えてジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［大内新興化学製, ノクセラーＰＺ］を用いる以外は、実施例１と同様にして天然ゴムラテックスを保管した。保管開始から2週間後の天然ゴムラテックスを分析したところ、ｐＨが初期と同じ10.2であり、また、腐敗臭もなかった。
【００３１】
（比較例２）
ジ-２-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛を添加しない以外は、実施例１と同様にして天然ゴムラテックスを保管した。保管開始から2週間後の天然ゴムラテックスを分析したところ、ｐＨが9.3であり、また、腐敗臭があった。以上の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007231152.tif 000003
【００３３】
実施例１の結果から、上記一般式(I)で表されるジチオカルバミン酸亜鉛を添加することで、天然ゴムラテックスの貯蔵安定性が向上することが分り、また、実施例１は、製品加工時に規制対象のニトロソアミンを発生しない。一方、比較例１は、貯蔵安定性は良好だが、規制対象となるニトロソアミンを発生する。また、比較例２の結果から、ジチオカルバミン酸亜鉛を添加しないと、微生物により天然ゴムラテックスが腐敗すると共に、微生物が発生する二酸化炭素によって、ｐＨが低下することが分る。