(57)【要約】【課題】  鮮明な黒色レーザーマーキングが可能であり、かつ靭性、剛性に優れる黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９０重量％、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１０〜６０重量％からなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）水和物を持たないホウ酸亜鉛０．３〜９．０重量部を含有することを特徴とする黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９０重量％、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１０〜６０重量％からなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）水和物を持たないホウ酸亜鉛０．３〜９．０重量部を含有することを特徴とする黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤を１０〜１４０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項３記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
半芳香族ポリアミド樹脂が、ナイロン６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６６／６Ｉ／６、ナイロン６Ｔ／６Ｉおよびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項５記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）無機充填剤がガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
請求項８記載の成形品を用いた黒色レーザーマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色レーザーマーキングにより鮮明な印字が実現できる樹脂組成物、ならびに、その成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げなどの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし、ポリアミド樹脂は、元来レーザーによる局所加熱に対して発泡しやすいため、白色レーザーマーキングは可能であったが、鮮明な黒色レーザーマーキングを得ることが困難であった。一方、黒色レーザーマーキングが可能な樹脂材料としては、ＡＢＳ樹脂、ポリエステルなどの樹脂が使用されてきた。しかし、ＡＢＳ樹脂は無機強化剤による高剛性化に不適であり、耐熱性が低く、また易燃焼性であるため、その使用範囲に制限があった。また、同じく黒色レーザーマーキングが可能なポリエステルは靭性が低く、その使用範囲に制約があった。そのため、黒色レーザーマーキングが可能であり、靭性、剛性といった機械特性に優れる熱可塑性樹脂組成物が求められていた。
【０００３】
例えば特許文献１には、樹脂にアルミナ水和物を配合するレーザーマーキング用樹脂組成物が提案されているが、レーザーによる局所過熱により、アルミナ水和物が水を放出、樹脂を発泡させるため、鮮明な黒色レーザーマーキングが得られない欠点があった。特許文献２には、熱可塑性樹脂にホウ酸亜鉛水和物を配合するレーザーマーキング用樹脂組成物が提案されているが、同じくホウ酸亜鉛水和物が水を放出し、鮮明な黒色レーザーマーキングが得られない欠点があった。
【特許文献１】特開２００５−１６２９１３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平６−１３６２７３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は鮮明な黒色レーザーマーキングが可能であり、かつ靭性、剛性に優れる黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に、ポリフェニレンサルファイド樹脂、水和物を持たないホウ酸亜鉛を配合した結果、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９０重量％、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１０〜６０重量％からなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）水和物を持たないホウ酸亜鉛０．３〜９．０重量部を含有することを特徴とする黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物、
（２）（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤を１０〜１４０重量部含有することを特徴とする（１）記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物、
（３）（Ａ）ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物、
（４）脂肪族ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする（３）記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物、
（５）（Ａ）ポリアミド樹脂が、半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物、
（６）半芳香族ポリアミド樹脂が、ナイロン６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６６／６Ｉ／６、ナイロン６Ｔ／６Ｉおよびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする（５）記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物、
（７）（Ｄ）無機充填剤がガラス繊維であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載の樹脂組成物、
（８）（１）〜（７）のいずれか記載の黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物からなる成形品、
（９）（８）記載の成形品を用いた黒色レーザーマーキング方法、
により構成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に、ポリフェニレンサルファイド樹脂、水和水を持たないホウ酸亜鉛を特定比率で配合することで非常に優れた黒色レーザーマーキング性を発現し、かつ良好な剛性、靭性を同時に実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１０】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）等の脂肪族ポリアミド樹脂、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）等の半芳香族ポリアミド樹脂、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１１】
とりわけ好ましい（Ａ）ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂ではナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類以上であり、半芳香族ポリアミド樹脂ではナイロン６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６６／６Ｉ／６、ナイロン６Ｔ／６Ｉおよびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類以上を挙げることができる。更に（Ａ）ポリアミド樹脂を成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂の混合物として用いることも実用上好適である。
【００１２】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度としては、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、より好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．２範囲である。
【００１３】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）とは、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１４】
【化１】
2007154068.tif 000002
【００１５】
耐熱性の点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１６】
【化２】
2007154068.tif 000003
【００１７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、３１６℃、荷重５０００ｇの条件下で測定するメルトフローレートの測定値として１０〜２０，０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、さらには２０〜１０，０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００１８】
かかる特性を満たすＰＰＳは、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造できる。
【００１９】
上記により得られたＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
【００２０】
有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２１】
洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。本発明のペレットの製造方法においては、上記ＰＰＳ樹脂をそのままもしくは、それと他の成分とを配合したＰＰＳ樹脂組成物が溶融押出しに供される。
【００２２】
上記ＰＰＳ樹脂との配合に供する他の成分としては特に制限はないが、本発明の効果を損なわない範囲で、シラン化合物、離型剤、結晶核剤などの通常の添加剤および少量の変性オレフィン系樹脂、あるいはその他ポリマーを添加することができる。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物が（Ｃ）水和物を持たないホウ酸亜鉛を含有することは、黒色レーザーマーキング性を持つために必要である。本発明で用いられる（Ｃ）水和物を持たないホウ酸亜鉛とは、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３であり、水和物を持つホウ酸亜鉛を焼成して水和物を除去することで得られる。水和物を持つホウ酸亜鉛としては、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の合計１００重量部中、（Ａ）ポリアミド樹脂は４０〜９０重量％であることが必要である。４０重量％以下では成形品の靭性が損なわれ、９０重量％以上では黒色レーザーマーキング性が損なわれる。好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。また、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂は１０〜６０重量％である必要がある。６０重量％以上では成形品の靭性が損なわれ、１０重量％以下では黒色レーザーマーキング性が損なわれる。好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。
【００２５】
本発明において（Ｃ）水和物を持たないホウ酸亜鉛は、（Ａ）（Ｂ）合計１００重量部に対して、０．３〜９．０重量部であることが必要である。０．３重量部以下では黒色レーザーマーキング性が損なわれ、９．０重量部以上では黒色レーザーマーキング性には優れるものの、成形品の機械特性が損なわれる。好ましくは０．４〜８．０重量部の範囲である。
【００２６】
本発明においてはポリアミド樹脂組成物の強度を上げるために、さらに（Ｄ）無機充填材を含有することが好ましい。本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、繊維状無機充填剤を用いることが、強化剤としての特性上好ましく、具体的には、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイトなどの繊維状、ウィスカー状充填材が挙げられる。上記充填材中、ガラス繊維、ワラステナイトが好ましく使用され、より好ましくはガラス繊維である。
【００２７】
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填材はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００２８】
（Ｄ）無機充填剤の配合量は（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜１４０重量部であることが好ましい。１０重量部以下では機械特性の向上が見られず、１４０重量部を超えると成形時の流動性が損なわれるばかりか機械物性の改良も認められない。成形時の流動性と機械特性のバランスから１５〜１３０重量部がより好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリアミド樹脂には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、水和物を持たないホウ酸亜鉛、無機充填剤を単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、黒色レーザーマーキング性に優れ、かつ剛性、靭性といった機械特性に優れる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物からなる成形品には、任意の方法で黒色レーザーマーキングを行うことが出来る。例としては、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを使用することが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は黒色レーザーマーキング性に優れるので、携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ブレーカーカバー、ブレーカーベース、電磁開閉器カバー、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などの用途、ならびにそれらの銘板部分に使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００３５】
（１）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度：ＩＳＯ  ５２７−１、−２
靱性（Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度）：ＩＳＯ  １７９
【００３６】
（２）黒色レーザーマーキング性の評価
８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板の表面に参考例４に示す方法で、“東レ樹脂”という文字を１文字当たり約５ｍｍ×５ｍｍの大きさにレーザーマーキングで印字し、印字面をセイコーエプソン（株）製スキャナーＧＴ−７７００Ｕでスキャンし、エー・アイ・ソフト（株）製文字認識ソフト  読んｄｅ！！ココ（Version9.00）を用いて、５回中何回正しく認識されるかどうかを観察した。評価基準は下記の通り。
◎：５回中５回認識
○：５回中４回認識
△：５回中３回認識
×：５回中２回以下認識
【００３７】
参考例１  ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ６００（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリフェニレンサルファイド樹脂を得た。尚、ＭＦＲは３１６℃、荷重５０００ｇの方法で測定した。
【００３８】
参考例２  共重合ポリアミドの製造
６６共重合比率が８０重量％の６６／６Ｉ共重合ポリアミドは次の重合法により製造した。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩をそれぞれ表１に示す比で投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を充分Ｎ2で置換した後、攪拌しながら開始し、缶内圧力を最大２０kg/cm2に調整しながら最終到達温度を２７０℃とした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
【００３９】
参考例３  成形品の作成
実施例、ならびに比較例で使用した引張強度、Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度の試験用成形品は次の方法で作成した。ＩＳＯ１８７４−２に従い、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＰＳ６０により、シリンダ温度３００℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／１０秒の条件でＩＳＯ  Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂ規格の試験片を成形した。また、レーザーマーキング性評価用の試験片は、同条件、射出／冷却＝１０／１０秒の条件で、８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形した。
【００４０】
参考例４  レーザーマーキング方法
実施例、ならびに比較例で使用した評価用試験片へのレーザーマーキングは下記方法で実施した。ロフィン・バーゼルジャパン（株）製ＲＳＭ３０Ｄ  Ｎｄ；ＹＡＧレーザー装置を用い、０．１ｍｍのレーザーマーキング距離、３０ｋＷ出力、電流値３２Ａ、周波数６０００Ｈｚ、４００ｍｍ／秒のマーキングスピードで実施した。
【００４１】
実施例１
（Ａ）ポリアミド樹脂として、ナイロン６樹脂［東レ（株）製：商品名ＣＭ１０１７］、参考例１に示した重合方法で製造された（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂、（Ｃ）水和物を持たないホウ酸亜鉛（化学式  ２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）［ボラックス社製：FireBreak500］を表１に示す比率で、２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をトップフィード（基込めフィード）し、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例３に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２、３
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が表１に示す重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ナイロン６６樹脂［東レ（株）製：商品名ＣＭ３００７］を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５、６
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が表１に示す重量部である以外は実施例４と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例７、８、９
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が表２に示す重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１０、１１、１２
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が表２に示す重量部である以外は実施例４と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００４７】
実施例１３、１４、１５、１６、１７、１８
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下でトップフィード（基込めフィード）、（Ｄ）無機強化材として、ガラス繊維［日本板硝子（株）製：商品名ＴＰ−６７］をサイドフィードとし、表３に示す比率で溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例３に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１９
（Ａ）ポリアミド樹脂に、参考例２の重合方法で製造した共重合ポリアミド樹脂を用いたい外は、実施例１４と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００４９】
実施例２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が表４に示す重量部である以外は実施例１３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表４に示す。
【００５０】
比較例１、２、５、６、７
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が表５、６に示す重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表５、６に示す。
【００５１】
比較例３、４、８、９、１０
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が表５、６に示す重量部である以外は実施例４と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表５、６に示す。
【００５２】
比較例１１、１２、１５、１６、１７、２１、２２
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が表７、８、９に示す重量部である以外は実施例１３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表７、８、９に示す。
【００５３】
比較例１３、１４、１８、１９、２０
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が表７、８、９に示す重量部である以外は実施例１６と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表７、８、９に示す。
【００５４】
比較例２３
（Ｄ）水和物を持たないホウ酸亜鉛を、水和物を持つホウ酸亜鉛（化学式  ４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）［ボラックス社製：商品名FireBreak415］とした以外は実施例１４と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表９に示す。
【００５５】
比較例２４
（Ｄ）水和物を持たないホウ酸亜鉛を、水和物を持つホウ酸亜鉛（化学式  ２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）［ボラックス社製：商品名FirebreakZB］とした以外は実施例１４と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表９に示す。
【００５６】
【表１】
2007154068.tif 000004
【００５７】
【表２】
2007154068.tif 000005
【００５８】
【表３】
2007154068.tif 000006
【００５９】
【表４】
2007154068.tif 000007
【００６０】
【表５】
2007154068.tif 000008
【００６１】
【表６】
2007154068.tif 000009
【００６２】
【表７】
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【００６３】
【表８】
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【００６４】
【表９】
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【００６５】
実施例１〜２７および比較例１〜２４よりポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、水和水を持たないホウ酸亜鉛を特定比率で配合することで、非常に鮮明な黒色レーザーマーキング性を発現し、かつ良好な剛性、靭性を同時に実現できることが確認された。