(57)【要約】【課題】高周波特性に優れる成形品、該成形品を得るための液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（ａ）下記の（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位からなり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を有する芳香族基が７０モル％以上である液晶ポリエステルと、成分（ｂ）中空粒子を含む液晶ポリエステル樹脂組成物及び当該液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品の提供。2007154169.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
（ａ）下記の（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位からなり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を有する芳香族基が７０モル％以上である液晶ポリエステル
2007154169.tif 000006
（式中、Ａｒ1は、２,６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基及び４，４’−ビフェニリレン基から選ばれる芳香族基である。Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、２,６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び４，４’−ビフェニリレン基から選ばれる芳香族基である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で示される芳香族基は、該芳香族基にある芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（ｂ）中空粒子
【請求項２】
成分（ｂ）が、ガラスからなる中空粒子である請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計を１００重量％としたとき、成分（ａ）が４０〜８０重量％である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、成分（ａ）の重量に対して、３０重量％以下の成分（ｃ）無機充填剤を混合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填剤がガラス繊維である請求項４記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項７】
測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚでの比誘電率が３.０以下であり、かつ、誘電正接が１０×１０-3以下である請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波特性に優れた成形品、及び該成形品を成形し得る液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報社会の進歩に伴い、情報処理の高速化と情報通信の大容量化を実現するために、情報通信電子機器の使用周波数帯領域は、ますます高周波数帯領域へと移行している。しかしながら、高周波は、熱に変換されて損失する性質（誘電損失）があり、その改善策として、前記の機器に使用される部材は、低誘電率、低誘電正接を両立しうる材料が要求されることから、特に樹脂材料のニーズが高くなっている。
【０００３】
低誘電率の樹脂材料としては、フッ素樹脂やポリオレフィン系樹脂などが知られているが、これらの材料は耐熱性、成形性あるいは機械的特性の観点から不十分であり、情報通信電子機器の中でも、小型化、高密度化が要求される機器の部材に使用することは困難である。そこで、低誘電率、低誘電正接等の優れた高周波特性に加えて、耐熱性や機械的特性を高度に兼ね備えた部材（成形品）が得られる樹脂材料の開発が切望されていた。
【０００４】
前記のように、小型化、高密度化の観点から、樹脂材料の中でも液晶ポリエステルが注目されている。液晶ポリエステルは加工性に優れることから、精密成形が可能な成形材料として、小型化、高密度化のニーズに対応できる。このような優れた加工性を生かし、さらに、高周波特性の改良を目指した液晶ポリエステル樹脂成形品が検討されている。
【０００５】
その一例として、例えば、特許文献１には、液晶ポリエステル、無機球状中空体及びアスペクト比が４以上の無機充填材を含む液晶ポリエステル樹脂組成物が提案されており、当該液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品が、無機球状中空体を配合することにより見かけ比重を低下させることで、比誘電率３以下を達成し、さらに熱処理後の色相に優れる成形品が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２７０２１号公報（特許請求の範囲、段落［００２１］、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１が開示する液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品においても、その誘電正接は、十分に低いとは言えず、今後の高周波数帯領域に係る機器の部材に使用するのは困難であった。誘電損失は、比誘電率の平方根と誘電正接に比例して大きくなることから、比誘電率よりも、誘電正接を低下することが重要である。本発明の目的は、低誘電率と低誘電正接の両立、とりわけ低誘電正接に優れた成形品を得るための、液晶ポリエステル樹脂組成物を提供し、当該液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる、今後の情報通信電子機器に係る部材として好適な成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、液晶ポリエステルと中空粒子を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の低誘電正接を実現すべく、鋭意検討した結果、特定の芳香族基を有する液晶ポリエステルを用いると、成形性を損なうことなく、さらには、優れた高周波特性、耐熱性、機械的特性を有する成形体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
成分（ａ）；下記の（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位からなり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を有する芳香族基が７０モル％以上である液晶ポリエステルと、成分（ｂ）；中空粒子を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
2007154169.tif 000002
（式中、Ａｒ1は、２,６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基及び４，４’−ビフェニリレン基からなる群から選ばれる芳香族基である。Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、２,６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び４，４’−ビフェニリレン基からなる群から選ばれる芳香族基である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で示される芳香族基は、該芳香族基にある芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【０００８】
ここで、『２，６−ナフタレンジイル基を有する芳香族基』とは、２，６−ナフタレンジイル基と、２，６−ナフタレンジイル基にあるナフタレン環の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基で置換されてなる芳香族基を含む概念である。
【０００９】
前記中空粒子は、成形時の中空粒子自体の破壊を抑制する観点から、高機械強度の材質からなるものが好適であり、具体的にはガラスからなる中空粒子、すなわちガラスバルーンであると好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、前記の成分（ａ）と成分（ｂ）との合計を１００重量％としたとき、成分（ａ）が４０〜８０重量％であると好ましい。
【００１１】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成分（ａ）の重量に対して、３０重量％以下の成分（ｃ）無機充填剤を混合することもできる。このように成分（ｃ）を混合することで、該液晶ポリエステル樹脂組成物は、より成形性に優れるため好ましく、当該無機充填剤としては、ガラス繊維が好ましい。
【００１２】
また、本発明は前記の成分（ａ）及び成分（ｂ）とを含み、必要に応じて前記成分（ｃ）無機充填剤を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。当該成形品は、測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚでの比誘電率が３.０以下であり、かつ、誘電正接が１０×１０-3以下である成形品を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品は、低誘電、低誘電正接等の高周波特性に優れ、情報通信電子機器に係る部材等に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００１５】
〈液晶ポリエステル〉
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における成分（ａ）として適用される液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するポリエステルであり、下記の（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位からなり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を有する芳香族基が７０モル％以上である液晶ポリエステルである。このような液晶ポリエステルは当該液晶ポリエステルを製造する段階で２，６−ナフタレンジイル基を含むモノマーとそれ以外のモノマーとを、得られる液晶ポリエステル中の２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位が前記の範囲になるように原料モノマーを選択し、重合させることで得ることができる。
2007154169.tif 000003
（式中、Ａｒ1は、２,６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基及び４，４’−ビフェニリレン基からなる群から選ばれる芳香族基である。Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、２,６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び４，４’−ビフェニリレン基からなる群から選ばれる芳香族基である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で示される芳香族基は、該芳香族基にある芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１６】
また、前記液晶ポリエステルは、全芳香族液晶ポリエステル、すなわち当該液晶ポリエステルを構成する構造単位にアルキレン基等の脂肪族基を含まないものであると好ましい。全芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性にも優れるため、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物として好適に用いることができる。ここで、全芳香族ポリエステルとは、上記のＡｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される２価の芳香族基同士がエステル結合（-Ｃ(Ｏ)Ｏ-）で連結されている樹脂であり、樹脂を構成する全構造単位における（ii）で表される構造単位の割合、（iii）で表される構造単位の割合は実質的に等しくなる。
【００１７】
また、前記液晶ポリエステルを構成する、前記（i）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位は、全構造単位の合計に対して３０〜８０モル％であると好ましい。前記（i）で表される構造単位がこの範囲であると、液晶性が充分に発現し、溶融加工性が、より優れた液晶ポリエステルとなり得る。
さらに、前記式（i）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位は、４０〜７０モル％であると、より好ましく、４５〜６５モル％であると、とりわけ好ましい。
【００１８】
一方、前記（i）で表される構造単位の好適な含有量と同様の理由で、前記の（ii）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位及び（iii）で表される芳香族ジオールに由来する構造単位は、それぞれ独立に、全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％が好適である。
さらには、前記（ii）で表される構造単位及び前記（iii）で表される構造単位は、それぞれ全構造単位の合計に対して１５〜３０モル％であると、より好ましく、１７．５〜２７．５モル％であると、とりわけ好ましい。
【００１９】
前記（i）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又は４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸に代表される芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、さらに、これらのモノマーにある芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。ここで、本発明の２，６−ナフタレンジイル基を有する芳香族基を含む構造単位を形成するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であり、さらに２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されてなるモノマーも挙げることができる。
さらに、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステルを得る際の反応性を向上する観点から、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。
【００２０】
前記式(ii)で表される構造単位を形成するモノマーとしては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はビフェニル−４，４’−ジカルボン酸に代表される芳香族ジカルボン酸が挙げられ、さらに、これらのモノマーにある芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。ここで、本発明の２，６−ナフタレンジイル基を有する芳香族基を含む構造単位を形成するモノマーとしては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸であり、さらにナフタレン−２，６−ジカルボン酸のナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されてなるモノマーも挙げることができる。
さらに、前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステルを得る際の反応性を向上する観点から、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。
【００２１】
前記式(iii)で表される構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシン又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオールが挙げられ、さらに、これらのモノマーにある芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基で置換されているモノマーも用いることができる。ここで、本発明の２，６−ナフタレンジイル基を有する芳香族基を含む構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフトールであり、さらに２，６−ナフトールのナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されてなるモノマーも挙げることができる。
さらに、前記芳香族ジオールは、液晶ポリエステルを得る際の反応性を向上する観点から、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。
【００２２】
前記のように、(i)、(ii)又は(iii)で表される構造単位は、いずれも芳香環（ベンゼン環又はナフタレン環）に置換基を有していても良く、これらの置換基を例示すると、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等で代表されるアルキル基であり、これらは直鎖でも分岐していもよく、脂環基でもよい。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００２３】
前記の、(i)、(ii)又は(iii)で示される構造単位を形成するモノマーは、ポリエステルを製造する過程で、重合を容易にするためエステル形成性誘導体を用いることが好ましい。該エステル形成性誘導体とは、エステル生成反応を促進するような基を有するモノマーを示し、具体的に例示すると、モノマー分子内のカルボン酸基を、ハロゲン化アシル基、酸無水物に転換したエステル形成性誘導体、モノマー分子内のフェノール性水酸基を、低級カルボン酸エステル基にしたエステル形成性誘導体などの高反応性誘導体が挙げられる。
【００２４】
液晶ポリエステルの製造方法としては、公知の方法によって製造できるが、特に好ましくは、前記のエステル形成性誘導体として、モノマー分子内のフェノール性水酸基を低級カルボン酸エステル基に転換した誘導体を用いて製造することが好ましく、低級カルボン酸エステル基としては、アシル基が特に好ましい。アシル化は、通常、フェノール性水酸基を有するモノマーを、無水酢酸と反応させることで達成できる。これらの、アシル化によるエステル形成性誘導体は、脱酢酸重縮合により重合することができ、容易にポリエステルを製造することができる。
【００２５】
より具体的には、例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法等の公知の方法が適用できる。すなわち、前記の、(i)、（ii）及び(iii)で表される構造単位を形成するモノマーを、２，６−ナフタレンジイル基を有する芳香族基を含む構造単位を液晶ポリエステルに導入できるモノマーが、全モノマーの合計に対して７０モル％以上になるように選択し、必要に応じてエステル形成性誘導体に転換した後、溶融重合せしめ、比較的低分子量の芳香族液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記する）を得、次いで、このプレポリマーを粉末として加熱することにより固相重合する方法が適用できる。このような固相重合を用いると、重合がより進行して、高分子量化を図ることができるので好ましい。
【００２６】
〈中空粒子〉
本発明で用いる成分（ｂ）中空粒子は、軽量機能性フィラーとして、一般にバルーンと呼ばれている中空部を有するフィラーである。該中空粒子を構成する材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等の無機材料、尿素樹脂、フェノール樹脂等の有機材料が挙げられ、必要に応じて、二種類以上が混合材料の材質であってもよく、二種類以上の軽量機能性フィラーを用いてもよい。これらは、前記のとおり軽量機能性フィラーとして、市場から容易に入手できるフィラーもあり、それを用いてもよい。このような軽量機能性フィラーとしては、例えば、アルミナバブル（太平洋ランダム（株）登録商標）、スコッチバブル（住友３M（株）登録商標）、セルスター（東海工業（株）登録商標）、ポッターズバロティーニ社製中空ガラスビーズ、トワナライト（豊和直（株）登録商標）、エコスフェア（Emerson＆Cuming社登録商標）などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や強度の観点から中空粒子を構成する材料は、ガラスが好ましく、いわゆるガラスバルーンと呼ばれる中空粒子が好適に用いられる。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物で用いる中空粒子の体積平均粒径は成形性、機械的強度から５μｍ以上であると好ましく、１０μｍ以上であるとさらに好ましい。一方、中空粒子の体積平均粒径の上限は、破壊抑制、成形性の観点から５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。ここで、該体積平均粒径はレーザー回折法により求められた体積粒径分布によって求められた体積平均粒径であり、前記に例示した市場から容易に入手できる軽量機能性フィラーから、好適な体積平均粒径を有するものを選択してもよいし、公知の体積平均粒径の選別手段を用いて、体積平均粒径が好ましい範囲のものを選別することもできる。
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物で用いる中空粒子の体積中空率は、好ましくは、４０〜８０％、より好ましくは６０〜８０％以上である。該体積中空率は、下記の式によって概算値を求めることができる。
（体積中空率）＝１００×{(１−σ1)／σ2}
ここで、σ1は中空粒子の真比重を表し、σ2は中空粒子を構成する材料の比重を表す。
【００２８】
ここで、成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００重量％としたとき、成分（ａ）が４０〜８０重量％であり、差分の成分（ｂ）が６０〜２０重量％であると好ましい。さらには、成分（ａ）が６０〜８０重量％であるとより好ましく、成分（ａ）が７０〜８０重量％であると特に好ましい。成分（ａ）と成分（ｂ）の含有重量比が前記の範囲であると、成形時のおける中空粒子の破損が、より抑制されることから、得られる成形品の高度の低誘電率化を達成することができる。
【００２９】
〈その他の添加物〉
本発明の液晶ポリエステルは、機械的強度向上等の目的で、成分（ｃ）無機充填剤を配合しても良い。無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アスベスト繊維、シリカアルミナ繊維などがあげられるが、ガラス繊維が好適に用いられる。
【００３０】
無機充填剤を配合する場合、その配合比は、成分（ａ）の重量に対して、３０重量％以下が好ましい。該無機充填剤の配合割合が、この範囲であれば、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の低誘電率、低誘電正接を損なうことなく、機械的強度等の特性を向上させることができる。
【００３１】
〈液晶ポリステル樹脂組成物の調製方法〉
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の調製方法は、種々の慣用の方法によって製造することができる。一般的には成分（ａ）及び成分（ｂ）、さらに、必要に応じて成分（ｃ）をヘンシェルミキサーやタンブラー等を用いて混合してもよいし、押出機で、成分（ａ）を予め加熱溶融させてから、成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）を投入して混練し、ペレットにしてもよい。また、成分（ａ）及び成分（ｂ）、さらに、必要に応じて成分（ｃ）をヘンシェルミキサーやタンブラー等を用いて、予め混合し、混合物を得た後、さらに、当該混合物を、押出機を用いて溶融混練し、ペレットとしてもよい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物はペレットとすることが、後の成形方法において、取扱いが容易になるため好ましく、成分（ａ）及び成分（ｂ）、さらに、必要に応じて成分（ｃ）を予め混合した後、さらに押出機を用いて溶融混練して得られる、ペレットが好適である。
【００３２】
〈成形方法〉
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に係る成形方法は、必須成分である（ｂ）中空粒子の破損を抑制するような方法であれば特に制限はない。射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、プレス成形、射出プレス成形、押出射出成形等、熱可塑性樹脂の分野で汎用の種々の成形法によって各種の形状へと成形することができる。また、これらの成形法を複数組み合わせても良い。当業者であれば、目的とする成形品形状に応じて、好ましい成形方法及び成形条件を選択することができる。
【００３３】
〈成形品〉
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物と成形方法の組合せを最適化することで、当該液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品は、比誘電率が３.０以下であり、誘電正接が１０×１０-3以下の成形品を得ることができる。ここで、前記の比誘電率及び誘電正接の測定は、公知の方法を用いることができ、１ＭＨｚ以上の高周波数帯領域での測定が可能であれば、特に制限されないが、本発明では、容量法を用い、インピーダンス測定から誘電正接、比誘電率を求める。測定装置としては、例えば、ＨＰ社製 HP4291A  RFインピーダンス／マテリアル・アナライザを挙げることができ、測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚの条件で測定される。
【００３４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品は、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、 回路基板、半導体パッケージ、コンピュータ関連部品、等の電気・電子部品；ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー、等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー、等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー、等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース、等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品などがある。
また本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は押出し成形性に優れるため、樹脂成形品、金属部品の被覆材として、たとえば配管被覆、電線被覆などさまざまな分野の被覆に用いることができる。
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から加工された連続繊維、短繊維、パルプ等の繊維状材料、及びそれらから加工された材料は工業的に有用な材料であり、衣料、耐熱断熱材、ＦＲＰ用補強材、ゴム補強材、ロープ、ケーブル、不織布、等の用途に用いることができる。
このように様々な用途に、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を使用することができるが、当該成形品は低誘電率、低誘電正接等の高周波特性に優れるため、電気・電子機器に係る部材に特に有用である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４８６．４７ｇ（２．６１２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８３ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３００℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却して液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルをＡとする。このＡについて、フローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３２６℃であった。これを液晶ポリエステル１（全芳香族基の合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の割合；７４．５モル％）とする。
【００３７】
製造例２
製造例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７（１１．９モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６１℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２９５℃まで８時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却して液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルをＢとする。このＢについて、フローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３１０℃であった。これを液晶ポリエステル２（全芳香族基の合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の割合；７０．９モル％）とする。
【００３８】
製造例３
製造例１、２と同様の反応器に、パラヒドロキシ安息香酸  ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸  ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸  ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸  １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。これを液晶ポリエステル３（全芳香族基の合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の割合；０モル％）とする。
【００３９】
実施例１〜４、比較例１〜４
製造例１、２、３で得られた液晶ポリエステル及び下記の成分を、表１、２に示す組成で二軸押出機（池貝社製  PCM３０  HS）を用いて、シリンダー温度３５０℃で造粒し、ペレットを得た。なお、中空粒子及び無機充填剤としては、下記のものを使用した。
中空粒子：ガラスバルーン（住友３Ｍ（株）製、商品名：S60HS）
真密度  ０．６g／ｃｍ2  耐圧強度  １２４ＭＰａ
体積平均粒径２７μｍ
無機充填剤：チョップドガラス（旭ファイバーガラス（株）製、商品名：CS03JAPX-1）
なお、上記二軸押出機においては、供給部を最上流部と下流部の二箇所に設けられたものであり、最上流部から液晶ポリエステルとガラス繊維を供給し、下流部からガラスバルーンを供給した。
【００４０】
得られたペレットは日精樹脂工業（株）製のPS４０E−５ASE型射出成形機を用いて射出成形を行い、シリンダ温度を３５０℃、金型温度を１３０℃で射出成形を行い、下記の寸法を有する略直方体の試験片を得た。
・誘電率測定用試験片：６４×６４×１ｍｍ
・誘電正接測定用試験片：６４×６４×１ｍｍ
【００４１】
測定はHP4291A  RFインピーダンス／マテリアル・アナライザ（HP社製）を用いて行い、測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚで測定を行い、誘電率、誘電正接を求めた。さらに、周波数を１ＧＨｚに変更して、誘電率、誘電正接を求めた。結果を表１、２に示す。
【００４２】
【表１】
2007154169.tif 000004
【００４３】
【表２】
2007154169.tif 000005
【００４４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、従来汎用的に用いられていた液晶ポリエステルを用いた樹脂組成物と比較して、得られる成形品の比誘電率、誘電正接ともに著しく低く、高周波特性に優れる成形品であることが判明した。