(57)【要約】【課題】  高現像性かつ高解像力でカラーフィルターを製造することのできるブラックレジスト組成物の製造法を提供する。【解決手段】    カーボンブラック、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー及び溶剤を含有する光硬化性のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物を製造するに際し、カーボンブラックとして予めの溶剤中で樹脂で分散処理して２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたものを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー及び溶剤を含有する光硬化性のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物の製造方法であって、カーボンブラックとして予め溶媒中で樹脂で分散処理されていて、下記の方法で測定して２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたカーボンブラックペーストを用いることを特徴とする方法。
樹脂の吸着量の測定法：
カーボンブラックを樹脂で分散処理してなるペーストを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０倍に希釈する。得られた分散液を超音波で３分間処理したのち、１時間超遠心分離する。上澄み液の樹脂濃度を重量法により求め、分散処理に用いたカーボンブラック及び樹脂の重量と上澄み液中の樹脂量との差から、カーボンブラック１ｇ当たりの樹脂の吸着量を算出する。
【請求項２】
カーボンブラック、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー及び溶剤を含有する光硬化性のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物の製造方法であって、溶媒中でカーボンブラックを樹脂と共に分散処理して下記の方法で測定して２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたカーボンブラックペーストを生成させ、これに光重合開始剤の作用により硬化するモノマーを混合することを特徴とする方法。
樹脂の吸着量の測定法：
カーボンブラックを樹脂で分散処理してなるペーストを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０倍に希釈する。得られた分散液を超音波で３分間処理したのち、１時間超遠心分離する。上澄み液の樹脂濃度を重量法により求め、分散処理に用いたカーボンブラック及び樹脂の重量と上澄み液中の樹脂量との差から、カーボンブラック１ｇ当たりの樹脂の吸着量を算出する。
【請求項３】
カーボンブラックの樹脂吸着量が４０〜１６０ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
カーボンブラックの分散処理を用いる樹脂がバインダー樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
バインダー樹脂がカルボキシル基を有するアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アクリル樹脂が構成モノマーとしてスチレン及び（メタ）アクリル酸を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アクリル樹脂が樹脂側鎖にエチレン性二重結合を有するものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
光重合開始剤の作用で硬化するモノマーがアクリルモノマーであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
バインダー樹脂がカルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、光重合開始剤の作用で硬化するモノマーがアクリルモノマーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
バインダー樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックが１００〜５００重量部、光重合開始剤が０．０１〜３０重量部、光重合開始剤の作用により硬化するモノマーが５〜８０重量部、溶剤が２００〜１００００重量部となるようにこれらを配合することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターの製造に好適なブラックレジスト組成物の製造法に関するものである。本発明方法により得られるブラックレジスト組成物は、ブラックマトリックスとなる黒色パターン形成に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などによりガラス基板上に赤、緑、青、などの微細な画素を形成したものである。これら公知の方法については以下のような特徴、問題点を有する。染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアルコールなどに感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性に劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
【０００３】
印刷法によるカラーフィルターはスクリーン印刷またはフレキソ印刷などの方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。電着法によるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。
【０００４】
顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形成か可能である。品質、製造コストの点から上記製造法に比較し顔料分散法は優れ、現在カラーフィルター製造の主流となっている。カラーフィルターの赤、青、緑の着色画像の間には通常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。ブラックマトリックスはガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成するのが一般的であるが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、微細加工のできる顔料分散法でブラックマトリックスを製造する検討が鋭意なされている。
【０００５】
ブラックマトリックス形成用のブラックレジストは黒色顔料または数種の顔料を混合して黒色にした感光性組成物である。ブラックレジストは遮光を目的としているため、現像液に不溶の顔料を多量に含有する組成物である。このため、ブラックレジストは現像性が悪く、長時間の現像が必要であったり、必要とする解像力が得られない等の問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のブラックレジストは含有される多量の黒色顔料により現像性が著しく阻害され、極端な場合には非画線部が現像液に不溶であったり、あるいは現像が可能であっても解像力が不十分であり、ブラックマトリックス形成が著しく困難であった。現像液への溶解性が低い場合には現像時間を延ばす、あるいは溶解力の強い現像液を使う必要性が生じる。現像時間を延ばすことでは生産性が低下し、溶解性の強い現像液では画線部をも侵してしまうため解像性、密着性低下等の問題が発生する。本発明の目的は上記にあげた従来のブラックレジストの問題点を解決し、高現像性かつ高解像力でカラーフィルターを製造することのできる組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、黒色顔料としてカーボンブラックを用い、これにバインダー樹脂、光重合開始剤及び光重合開始剤の作用により硬化するモノマーを混合して、カラーフィルター用の光硬化性のブラックレジスト組成物を製造する場合には、カーボンブラックとして、予め溶剤中で樹脂で分散処理することにより２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたものを用いれば、高現像性および高解像力で高品位のカラーフィルターを製造し得ることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カーボンブラックを予め樹脂吸着量が２０〜２００ｍｇ／ｇとなるように樹脂で分散処理しておくことにより、高現像性及び高解像力で高品位のカラーフィルターを製造することのできる、光硬化性のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明方法で製造されるカラーフィルター用の光硬化性のブラックレジスト組成物は、必須成分としてカーボンブラック、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー及び溶剤の各成分を含有している。
バインダー樹脂としては塗膜形成能を有する高分子化合物であれば特に制限は無く、具体的な例としては例えば下記の化合物が挙げられる。
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂及びその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００１０】
これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有するものがアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。さらに、アクリル樹脂は現像性に優れているので好ましく、その共重合体は様々なモノマーを選択して重合が可能なため、性能および製造制御の観点からより好ましい。
【００１１】
より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などのコモノマーを共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいのは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【００１２】
また、これらの樹脂は樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができ好ましい。エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３号、特公昭５０−３４４４４などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
【００１３】
これらのアクリル樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜１００，０００であり、これを超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【００１４】
光重合開始剤の作用により硬化するモノマーとしては、光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマーおよび光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のいずれのものも用い得る。前者の代表的例としては、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より具体的には、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーのなかではアクリルモノマー、特に３個以上の二重結合を有するアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。一方、光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマーとしては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物およびレゾール化合物等の架橋作用を有する化合物が挙げられる。
【００１５】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８は、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２はグリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００を挙げることができる。
【００１６】
エポキシ化合物の例として、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１７】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2基を有する化合物（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。レゾール化合物の例として、群栄化学社製のＰＰ−３０００ｓ、ＰＰ−３０００Ａ、ＲＰ−２９７８、ＳＰ−１９７４、ＳＰ−１９７５、ＳＰ−１９７６、ＳＰ−１９７７、ＲＰ−３９７３等が挙げられる。
【００１８】
これらのバインダー樹脂およびモノマーの中では、前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とアクリルモノマーとの組合せが、現像性の点で最も好ましい。光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物および紫外線により酸を発生させる化合物が挙げられる。
【００１９】
具体的には２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、などのハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジ���ニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み合わせて使用される。例えば、特公昭５３−１２８０２、特開平１−２７９９０３、特開平２−４８６６４、特開平４−１６４９０２、特開平６−７５３７３などに記載の開始剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるカーボンブラックとしては、具体的に三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックII、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げられる。
【００２１】
これらのカーボンブラックはそのままの状態では凝集しているため、本発明では樹脂により、予め分散処理を施して用いる。分散処理はカーボンブラックに樹脂及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザーなどの方法により分散処理を行う。これらの処理方法は２つ以上組合わせることも可能である。分散に用いる樹脂としてはレジスト組成物のバインダー樹脂をそのまま用いるほか、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、ＺＥＮＥＣＡ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ２００００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８１９４Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、Ｌ−１８２０、Ｌ−９５、Ｌ−１００、日本ペイント社製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分散樹脂が使用可能である。これらの樹脂は単独でも、また、複数組み合わせても使用可能である。これらの樹脂で好ましいのは前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂である。分散処理によりカーボンブラック表面に樹脂が吸着されると同時にカーボンブラック粒子の凝集が破壊され粒径が微細化される。カーボンブラックの好ましい平均粒径は０．０１〜１μの範囲である。本発明では、カーボンブラック表面上に吸着される樹脂は樹脂吸着量で１〜２００ｍｇ／ｇの範囲である必要がある。さらに好ましくは５〜１８０ｍｇ／ｇである。より好ましくは２０〜１６０ｍｇ／ｇである。樹脂吸着量が上記範囲の上限を越えると現像性、解像性の低下が起こる。また、下限以下では分散が安定化されずに短期間で再凝集が起こる。なお、樹脂吸着量はカーボンブラック分散液を超遠心分離させ、上澄みの樹脂濃度を重量法によりもとめ、仕込量との差から決定することができる。
【００２２】
より具体的には、樹脂中にカーボンブラックを分散したペーストをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０倍に希釈し、日本エマソン（株）製ＢＲＡＮＳＯＮ５２００を用いて超音波で３分間処理した後、２７０００ｒｐｍで１時間超遠心分離し、上澄み液を１２０℃２時間乾固させ、精密天秤により樹脂重量を求め、仕込量との差から決定することができる。
【００２３】
溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）−酢酸ブチル、ヘキセン、シェル、ＴＳ２８、ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。溶剤は沸点が１００℃から２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０℃〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。
【００２４】
ブラックレジスト組成物にはバインダー樹脂１００重量部に対しモノマーは５重量部〜８０重量部、光重合開始剤は０．０１〜３０重量部、カーボンブラックは１００重量部〜５００重量部、溶剤は２００〜１００００重量部の範囲で含有させるのが好ましい。モノマーが上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになることがある。光重合開始剤の添加量が上記範囲以下であると十分な感度がえられず、また、上記範囲を超えると、ときに開始剤が感光液から析出することがある。カーボンブラックの添加量が上記範囲以下であると十分な色濃度が出しにくく、遮光力も劣り、また、上記範囲を超えると顔料の分散安定性を保持できなくなるため、顔料の凝集が起こり均一な塗膜が得られなくなることがある。溶剤の添加量が上記範囲以下であると塗布むらがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホールなどの塗布欠陥がでやすくなることがある。尚、カーボンブラックの全固形分中の濃度は、２５〜７０重量％であるのが好ましい。ブラックレジスト組成物には上記の成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、などを好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
【００２５】
本発明により得られるブラックレジスト組成物は、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公知の方法でガラス基板に塗布される。塗布膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は５０℃〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。露光は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン燈、カーボンアーク燈等が一般的に用いられ、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成される。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、ＭＥＫなどの有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、などが用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡剤などが添加されていてもよい。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法など公知の方法でおこなうことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化などを採用してもよい。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
合成例−１
酸価２００、重量平均分子量５０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み（３，４エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈澱、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は８０であった。
【００２７】
カーボンブラックの分散
カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ２２０）１００ｇに合成例−１の樹脂ワニス１００ｇ、プロピレングリコールモルメチルエーテルアセテート１００ｇを混合、撹拌し、ミルベースを作った。これをビーズミルにより処理した。ビーズは粒径０．５ｍｍ、材質ジルコニアを用いた。分散温度は約６０℃でディスク周速及び分散時間を変えて樹脂吸着量の異なるカーボンブラックペーストを作った。
【００２８】
樹脂吸着量の測定
上記カーボンブラックペーストを一部採取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０倍に希釈し、日本エマソン（株）製  ＢＲＡＮＳＯＮ５２００を用いて超音波で３分間処理した。このサンプルを超遠心分離（２７０００ｒｐｍ、１時間）にかけ上澄み液をとった。上澄み液を１２０℃で２時間乾固させた後、精密天秤により樹脂重量を求め、仕込量との差からカーボンブラックに吸着した樹脂量を算出した。
【００２９】
ブラックレジストの調合
１）カーボンブラックペースト：４０ｇ
２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：５ｇ
３）ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１
−イル）−フェニル−１−イル：０．５ｇ
４）４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．５ｇ
５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：３０ｇ
以上の割合で混合しブラックレジスト感光液を調合した。
【００３０】
レジストの評価
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジスト膜厚は１μであった。このサンプルをマスクを通して高圧水銀燈で２０００ｍｊ／ｃｍ2像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像してレジストパターンを得た。非画線部が現像される時間を目視観察して現像速度を求めた。また、形成できる最小レジストパターンを顕微鏡で観察し解像力を求めた。
【００３１】
【表１】
2007072474.tif 000002