(57)【要約】【課題】反射率が低く、耐薬品性及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルム及びその製造方法、その反射防止フィルムを用いた画像表示装置を提供することにある。【解決手段】透明支持体フィルムの上に低屈折率層を塗布により形成する反射防止フィルムの製造方法において、前記低屈折率層の形成前に大気圧またはその近傍の圧力下で、対向する電極の間に周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスを前記透明支持体フィルムの表面に接触させることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体フィルムの上に低屈折率層を塗布により形成する反射防止フィルムの製造方法において、前記低屈折率層の形成前に大気圧またはその近傍の圧力下で、対向する電極の間に周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスを前記透明支持体フィルムの表面に接触させることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記低屈折率層は、波長５５０ｎｍの光に対し屈折率が１．２５〜１．４で、かつ膜厚が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記低屈折率層は、空隙を有する微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記空隙を有する微粒子は、中空シリカ微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明支持体フィルムの表面形状は、防眩性を付与する凹凸形状であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記透明支持体フィルムは、基材フィルムの上にハードコート層が塗布されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記透明支持体フィルムは、基材フィルムの上にハードコート層と高屈折率層が順次積層されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記励起ガスに接触するハードコート層または高屈折率層は、塗布液を塗布することで形成され、前記塗布液はシロキサン系化合物、フッ素系化合物から選択されるレベリング剤を含有することを特徴とする請求項６または７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記励起ガスに接触するハードコート層または高屈折率層は、導電性金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記周波数が５０ｋＨｚ〜２７ＭＨｚであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記対向する電極は、第１電極と第２電極とで構成され、何れか一方の電極に印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、その製造方法及び該反射防止フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の薄型表示装置で最表面に使用する反射防止フィルムの低コスト化、低反射率化、ムラのない均一性、耐擦傷性、耐薬品性が求められている。これに対して、支持体フィルム／ハードコート層／低屈折率層の層構成や、支持体フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層の層構成等の反射防止フィルムが提案されている。ここで／は積層配置されていることを示している。
【０００３】
低反射率化への効果が期待される低屈折率層の低屈折率化のための技術として、特許文献１〜７には、空隙を有する微粒子、中空微粒子（中空シリカ、中空樹脂微粒子）を含有する技術、フッ素系樹脂を含有する技術が提案されている。しかし、低屈折率の低屈折率層を塗布した場合、膜強度が弱く、耐擦傷性、耐薬品性に劣るという欠点があった。特に、膜中に空隙を設けて低屈折率層の低屈折率化を行うことが有効であるが、空隙率を上げて低屈折率化を行うと、膜はスポンジ状となり膜強度が低下するという相反関係にある。
【０００４】
耐薬品性の改善のための技術として、特許文献８〜１０には、中空微粒子＋ＵＶ硬化樹脂＋低酸素ＵＶ照射方法が提案されている。しかし、ＵＶ樹脂自身の屈折率が高く、より低い屈折率の低屈折率層のバインダーとして使用するゾルゲルシリカバインダー、フッ素系樹脂にはこれらの技術を適用できない。
【０００５】
また、膜強度は層間密着状態が寄与していることが知られており、特許文献１１，１２には、ハードコート層上に低屈折率層を塗布する前にハードコート層の表面処理を行うことにより、ハードコート層と低屈折率層との密着性を向上させることができ、ハードコート層の表面処理としては高周波プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等を挙げることができ、特にアルカリ処理が有効であることが記載されている。しかし、上記表面処理では耐薬品性の改善については知見がなく、本発明者が検討したところ、アルカリ処理では耐薬品性の改善は小さく不十分であることが分かった。
【特許文献１】特開平６−３５０１号公報
【特許文献２】特開平６−３４５４８７号公報
【特許文献３】特許第３２７２１１１号公報
【特許文献４】特開平１１−６９０２号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献６】特開２００３−２０１４４３号公報
【特許文献７】特開２００３−１４５８６号公報
【特許文献８】特開２００５−１８１５４３号公報
【特許文献９】特開２００５−１８１５４４号公報
【特許文献１０】特開２００５−１８１５４５号公報
【特許文献１１】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献１２】特開２００３−２９２８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、反射率が低く、耐薬品性及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルム及びその製造方法、その反射防止フィルムを用いた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【０００８】
１．透明支持体フィルムの上に低屈折率層を塗布により形成する反射防止フィルムの製造方法において、前記低屈折率層の形成前に大気圧またはその近傍の圧力下で、対向する電極の間に周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスを前記透明支持体フィルムの表面に接触させることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【０００９】
２．前記低屈折率層は、波長５５０ｎｍの光に対し屈折率が１．２５〜１．４で、かつ膜厚が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１０】
３．前記低屈折率層は、空隙を有する微粒子を含有することを特徴とする１または２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１１】
４．前記空隙を有する微粒子は、中空シリカ微粒子であることを特徴とする３に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１２】
５．前記透明支持体フィルムの表面形状は、防眩性を付与する凹凸形状であることを特徴とする１〜４の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１３】
６．前記透明支持体フィルムは、基材フィルムの上にハードコート層が塗布されていることを特徴とする１〜５の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１４】
７．前記透明支持体フィルムは、基材フィルムの上にハードコート層と高屈折率層が順次積層されていることを特徴とする１〜５の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１５】
８．前記励起ガスに接触するハードコート層または高屈折率層は、塗布液を塗布することで形成され、前記塗布液はシロキサン系化合物、フッ素系化合物から選択されるレベリング剤を含有することを特徴とする６または７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１６】
９．前記励起ガスに接触するハードコート層または高屈折率層は、導電性金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする８に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１７】
１０．前記周波数が５０ｋＨｚ〜２７ＭＨｚであることを特徴とする１〜９の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１８】
１１．前記対向する電極は、第１電極と第２電極とで構成され、何れか一方の電極に印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることを特徴とする１〜９の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１９】
１２．前記第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることを特徴とする１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２０】
１３．１〜１２の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする反射防止フィルム。
【００２１】
１４．１３に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、反射率が低く、耐薬品性及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルム及びその製造方法、その反射防止フィルムを用いた画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は鋭意検討の結果、透明支持体フィルムの上に低屈折率層を塗布により形成する反射防止フィルムの製造方法において、前記低屈折率層の形成前に大気圧またはその近傍の圧力下で、対向する電極の間に周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスを前記透明支持体フィルムの表面に接触させる反射防止フィルムの製造方法により、反射率が低く、耐薬品性及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルムの製造方法が得られることを見出した。
【００２４】
本発明の特徴である大気圧プラズマ処理の電極間に周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスを前記透明支持体フィルムの表面に接触させることで、基材表面の濡れ性改善だけでなく、基材表面を硬化させることが確認されており、膜の硬化により薬品の浸透を抑える効果、低屈折率層を塗布した時に基材への低屈折率層成分の染み込みや軟化がなく、低屈折率層への基材成分の溶出を抑えることで、薬品が浸透する部分的欠陥が生じにくくなっているものと推定している。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
〔基材フィルム〕
はじめに、本発明に用いられる基材フィルムについて説明する。
【００２７】
本発明で用いることのできる基材フィルムは、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート等のセルロースエステルフィルム、あるいはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができ、あるいはこれらの樹脂を混合して使用することができる。本発明には、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない等の点で好ましい。本発明において好ましく用いることのできるセルロースエステルフィルムは、一般的な溶液流延成膜法により形成されるが、その他に、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載の溶融流延成膜法によっても形成することができる。また、これらの基材フィルムは市販品として入手することも可能であり、例えば、環状オレフィン樹脂フィルム（例えば、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネクス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタオプト（株）製のコニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＶ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＶ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ１０ＵＢＲ等）が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる基材フィルムの厚みは、特に制限はないが、偏光板等に用いる反射防止フィルムとしての機能を考慮すると、１０〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００２９】
（セルロースエステルフィルム）
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独または混合して用いることができる。
【００３０】
セルロースエステルの分子量が小さ過ぎると引裂強度が低下するが、分子量を上げ過ぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものがさらに好ましい。
【００３１】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、さらに好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。
【００３２】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【００３３】
式（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）  ０≦Ｘ≦２．５
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００３４】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独または混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）から合成されたセルロースエステルを単独または混合して用いることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、溶液流延法で製造されるものでも、溶融流延法で製造されるものでもよいが、少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残留溶媒量が３〜４０質量％である時に幅手方向に１．０１〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残留溶媒量が３〜４０質量％である時に幅手方向及び長手方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。
【００３６】
このときの延伸倍率としては１．０１〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３〜１．４５倍である。
【００３７】
本発明においては長尺フィルムを用いることが好ましく、長尺とは具体的には１００〜５０００ｍ程度のものをいう。また、フィルムの幅は１．３ｍ以上が好ましく、１．３〜４ｍ、好ましくは１．３〜２ｍであることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。
【００４０】
本発明で用いられる基材フィルムには、紫外線吸収剤、可塑剤または微粒子を添加することが好ましい。
【００４１】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。また、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤、特開２００２−３１７１５号公報の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
【化１】
2007156144.tif 000002
【００４４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００４５】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【００４６】
以下に一般式〔１〕で示される紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００４７】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ  １７１、チバスペシャルティケミカルズ社製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、チバスペシャルティケミカルズ社製）
また本発明において、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４８】
【化２】
2007156144.tif 000003
【００４９】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００５０】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基へ置換してもよい置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【００５１】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００５２】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
市販されているものとしては、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ（チバスペシャルティケミカルズ社製）等から適宜選択して使用することもできる。
【００５３】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００５４】
また、基材フィルムの製造時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加してもよい。
【００５５】
（可塑剤）
基材フィルムには、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【００５６】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【００５７】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００５８】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールであることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００５９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００６０】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
【００６１】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、基材フィルムに対して１〜２０質量％が好ましい。
【００６２】
（微粒子）
本発明で用いられる基材フィルムには、微粒子を添加することが好ましい。微粒子はフィルムの強度、耐ブロッキング性、上層との接着性を向上する。
【００６３】
無機の微粒子としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機の微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜１０μｍであり、支持体１００ｇに対して０．１〜２０ｇとなるように配合することが望ましい。特にブロッキング防止機能を果たすものとしては体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの粒子を支持体１００ｇに対して０．１〜５ｇ配合するのが好ましい。
【００６４】
（防眩性反射防止フィルム）
本発明の反射防止フィルムは防眩性を有することが好ましい。防眩性反射防止フィルムの視認側に凹凸形状を付与する工程は、基材フィルムへの加工、ハードコート層への加工、反射防止層を塗布した後での反射防止フィルムへの加工等を選択できるが、反射防止フィルムへの加工は、凹凸形状の凸部が反射防止層を突き破ったり、反射防止層を変形させて反射防止効果を損なうことがあるため、本発明では基材フィルムへの加工、ハードコート層への加工であることが好ましい。
【００６５】
また、防眩性反射防止フィルムの裏面側への凹凸形状の付与は特に制限されるものではなく、基材フィルムへの加工、ハードコート層への加工、反射防止層を塗布した後での反射防止フィルムへの加工のいずれでもよく、生産適性、生産効率に鑑みどの工程で行うかを適宜決定すればよい。本発明では、視認側への基材フィルムへの加工、ハードコート層への加工時に、同時もしくは前後して裏面側への凹凸形成を行うことが好ましい。
【００６６】
本発明で言う凹凸形状としては、直円錐、斜円錐、角錐、斜角錐、楔型，凸多角体、半球状等から選ばれる構造、並びにそれらの部分形状を有する構造が挙げられる。なお、本発明で言う半球状は、必ずしもその表面形状は真球形状である必要はなく、楕円体形状や、より変形した凸曲面形状であってもよい。また、凹凸形状の稜線が線状に伸びた、プリズム形状、レンチキュラーレンズ形状、フレネルレンズ形状も挙げられる。その稜線から谷線にかけての斜面は平面状、曲面状、もしくは両者の複合的形状であってもよい。本発明では、裏面側と視認側の凹凸形状を異ならせることで、微妙な形状差による干渉縞の様なムラの発生も防止できる。
【００６７】
凹凸面の高さ、形状については、視認側の表面粗さ（Ｒａ）ａが好ましくは０．３〜２．０μｍの範囲である。特に好ましくは、０．３〜１．０μｍの範囲である。裏面側の表面粗さ（Ｒａ）ｂは該視認側の表面粗さ（Ｒａ）ａの１／５〜３／４の範囲であることが好ましい。視認側の表面粗さ（Ｒａ）ａが０．３μｍ以下では防眩性の効果が弱く、２．０μｍ以下の範囲では目視で粗すぎる印象を受けない程度に好ましい防眩性効果を発揮できる。裏面側の表面粗さ（Ｒａ）ｂは視認側の表面粗さ（Ｒａ）ａより小さいことが本発明の効果を得る上で好ましく、好ましい表面粗さの範囲は上記の通りである。なお、表面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１により測定することができる。
【００６８】
凹凸面の構成周期については特に限定はないが、例えば、液晶表示装置に用いる場合はモアレや輝度むらの防止の観点から１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００６９】
凹凸形状を形成する方法として、例えば、下記の方法等が挙げられる。
（１）ロールや原盤に目的とする形状のネガ型を形成しておき、エンボスにて形状を付与する方法。
（２）ロールや原盤に目的とする形状のネガ型を形成しておき、熱硬化性樹脂をネガ型に充填し、加熱硬化後ネガ型から剥離する方法。
（３）ロールや原盤に目的とする形状のネガ型を形成しておき、紫外線または電子線硬化樹脂を塗布し凹部に充填後、樹脂液を介して凹版上に透明基材フィルムを被覆したまま紫外線または電子線を照射し、硬化させた樹脂とそれが接着した基材フィルムとをネガ型から剥離する方法。
（４）目的とする形状のネガ型を流延ベルトに形成しておき、キャスティング時に目的とする形状を付与する溶剤キャスト法。
（５）光または加熱により硬化する樹脂を透明基板に凸版印刷し、光または加熱により硬化して凹凸を形成する方法。
（６）基材表面に光または加熱して硬化する樹脂をインクジェット法により印刷し、光または加熱により硬化して基材表面を凹凸形状にする方法。
（７）表面を工作機械等で切削加工する方法。
（８）球、多角体等各種形状の粒子を、基材表面に半ば埋没する程度に押し込んで一体化し、基材表面を凹凸形状にする方法。
（９）球、多角体等各種形状の粒子を少量のバインダーに分散したものを基材表面に塗布し、基材表面を凹凸形状にする方法。
（１０）基材表面に、バインダーを塗布し、その上に球、多角体等各種形状の粒子を散布し、基材表面を凹凸形状にする方法。
【００７０】
最初に、基材フィルムの製膜工程で、フィルム面に鋳型として凹凸型ローラを押し当てて表面または裏面に凹凸を形成する方法について図により説明する。図は一例を示しており、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
鋳型としては表面に凹凸を設けた凹凸型ローラが挙げられるが、板状、フィルム状、ベルト状の鋳型でもよい。
【００７２】
図１は、凹凸型ローラを用いた本発明に係る凹凸面形成装置の概略図である。予め調液された樹脂溶液をダイス１より流延用ベルト２上に流延し、ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降の残留溶媒を含むフィルムをウェブと言う）を形成し、剥離後、凹凸面形成用凹凸型ローラ３及びそれと対向したバックロール４によりウェブ上に凹凸面を形成する。次いで、同様にしてウェブの反対側の面に異なった凹凸形状を有する凹凸面形成用凹凸型ローラ３′とバックロール４によりウェブ裏面上に凹凸面を形成し、その後テンター５によりウェブは延伸され、次のフィルム乾燥装置６により乾燥され、巻き取りロール７により巻き取られる。
【００７３】
本概略図の位置で凹凸面形成する場合は、ウェブの剥離直後であるため、ウェブ中の残留溶媒量は通常２０〜１８０質量％での範囲にある。本発明において好ましい残留溶媒量は６０〜１５０質量％で、特に好ましくは８０〜１４０質量％である。
【００７４】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００７５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００７６】
また、凹凸面形成は、図１のテンター５の後でも、図１の乾燥装置６内でも、さらには乾燥が終了した後で行ってもよく、図では表面側、裏面側に一対の凹凸型ローラとバックロールを配して凹凸形成を行っているが、複数の凹凸型ローラとバックロールを用いて行ってもよい。
【００７７】
図２に乾燥装置内における凹凸面形成装置の概略図を示す。この場合は残留溶媒量は、図１の場合に比べ大幅に低下するが、乾燥装置による加熱条件を制御することにより基材フィルム表面の温度を所望の温度に設定できるため、精度よく凹凸形成ができる利点がある。
【００７８】
フィルムを室温に戻した後、別ラインで凹凸型ローラを用いた凹凸面形成装置を使用することもできるが、この場合は残留溶媒や温度が低いと凹凸面形成の安定性に欠ける。また、凹凸型ローラによる凹凸加工前にゴミや異物の付着する危険性があり、図１、２で示したようにフィルム製膜工程の中で行うことが、故障が減るため好ましいだけでなく凹凸も形成しやすく好ましい。
【００７９】
図３は、凹凸面形成用凹凸型ローラ３または３′及びそれと対向したバックロール４の拡大図であり、凹凸面形成用凹凸型ローラ３または３′が一つの場合、複数の場合を示した。図３の凹凸型ローラはフィルムの表面側、裏面側のどちらにも適用できる。複数の場合は、凹凸型ローラに形成された凹凸面が同じ大きさ、パターンの場合、大きな凹凸、小さな凹凸を有する凹凸型ローラを組み合わせることも可能で、基材フィルム上に所望の防眩特性に応じた凹凸面の形成が可能である。
【００８０】
即ち、凹凸型ローラを用いた凹凸面の形成において、大きな周期の凹凸を形成した後、小さな周期の凹凸を形成する。もしくは小さな周期の凹凸を形成した後、大きな周期の凹凸を形成することができる。これによってより防眩効果に優れた凹凸面を形成することができる。具体的には２つ以上の凹凸型ローラを用いて、異なる残留溶媒量で凹凸を付与することで、微妙な凹凸形状を形成することもできる。あるいは凹凸形状の異なる２つ以上の凹凸型ローラを用いることで複雑な凹凸形状を有する凹凸面を形成することができる。
【００８１】
２つ以上の凹凸型ローラを用いて、凹凸を形成する際は、該凹凸型ローラ表面の温度を１℃以上異なる温度として凹凸を付与することが好ましい。温度を変更することで凹凸の形状を制御することができる。例えば、温度を上げることでよりＲａが大きい凹凸を形成することができる。
【００８２】
凹凸面形成に用いられる凹凸型ローラとしては、凹凸が細かいもの、粗いものまで、適宜選択して適用でき、模様、マット状、レンチキュラーレンズ状、球面の一部からなる凹部または凸部、プリズム状の凹凸を形成するためのエンボスが規則正しくもしくはランダムに配列されたものが使用できる。例えば、凸部または凹部の直径が５〜１００μｍ、高さが０．１〜２μｍの球の一部からなる凹部または凸部等が挙げられるが、これらは大きな凹凸と小さな凹凸を組み合わせてもよい。
【００８３】
凹凸型ローラ及びバックロールの材質は、金属、ステンレス、炭素鋼、アルミニウム合金、チタン合金、セラミック、硬質ゴム、強化プラスチックまたはこれらを組み合わせた素材等が使用できるが、強度の点や加工のし易さの点から凹凸型ローラは金属が好ましい。特に洗浄のし易さ、耐久性も重要であり、ステンレス製の凹凸型ローラを使用することが好ましい。特に好ましくは、視認側用は金属材料、セラミック材料で表面凹凸形状を形成し、裏面側用はゴム材料で表面凹凸形状を形成することである。材質が異なる凹凸型ローラを用いることで、凹凸形状（山、谷、稜線等の形状）が微妙に異なる凹凸が形成でき、ギラツキを効果的に防止することができる。
【００８４】
また、表面に撥水もしくは撥水加工を施してもよい。凹凸型ローラに所望の凹凸面を形成する方法としてはエッチングによる方法、サンドブラストによる方法、機械的に加工する方法または金型等を使用して形成することができる。バックロールとしては硬質ゴムまたは金属が好ましく用いられる。
【００８５】
図４には凹凸型ローラの斜視図及び断面の凹凸形状の一例を示した。図に示したように鋳型は凸部や凹部を組み合わせて形成されてもよく、形状は限定されず、四角錐状、三角錐状、円錐状、半球状の凸部または凹部の組み合わせでもよい。あるいは波形状のパターン等も好ましく用いられる。
【００８６】
図５（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に本発明で好ましい凹凸形状パターンを示した。
【００８７】
また、凹凸型ローラ及びバックロールの偏芯は５０μｍ以内であることが好ましく、２０μｍ以内がさらに好ましく、０〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００８８】
凹凸型ローラの直径は５〜２００ｃｍが好ましく、１０〜１００ｃｍがさらに好ましく、１０〜５０ｃｍが特に好ましい。
【００８９】
本発明において凹凸型ローラの表面温度Ｔ１は、用いる樹脂の熱変形温度Ｔ２に対してＴ２＋１０℃〜Ｔ２＋５５℃、好ましくはＴ２＋３０℃〜Ｔ２＋５０℃とであることが好ましい。なお、熱変形温度Ｔ２とは、ＡＳＴＭＤ−６４８に従って測定した値である。
【００９０】
凹凸型ローラの表面温度Ｔ１が熱変形温度Ｔ２より低いと微細な凹凸形状が形成しにくくなる。表面温度Ｔ１が熱変形温度Ｔ２よりも５５℃を超えると得られるフィルムの平面性が劣化しやすくなる。凹凸型ローラの表面温度Ｔ１は、凹凸型ローラ自身の温度、雰囲気温度、凹凸を形成するフィルム温度、フィルムの残留溶媒量、凹凸形成速度を設定することで制御することができる。凹凸型ローラ自身の温度は凹凸型ローラ内に温度制御された気体もしくは液体の媒体を循環させることで制御することができる。例えば、４０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃の範囲で樹脂の種類や形成する凹凸形状に応じて選択される。その時、フィルム中の残留溶媒が発泡しないようにすることが好ましく、凹凸型ローラの表面が例えば残留溶媒の沸点以上の温度であっても、凹凸を形成する速度が速ければ発泡を防ぐことができる。例えば１０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で凹凸を形成することができる。
【００９１】
バックロールの温度も同様に制御することが好ましく、凹凸型ローラと同等か低い温度に設定することが好ましい。
【００９２】
凹凸を形成する際のロール圧力は、線圧で５〜５００Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは３０〜５００Ｎ／ｃｍから熱可塑性樹脂の種類、形成する凹凸の形状、温度等を考慮して適宜決定される。
【００９３】
さらに凹凸面形成の製造方法の好ましい態様を以下に示す。
【００９４】
本発明の製造方法は、表面が平滑である膜厚が２０〜７０μｍの基材フィルムを加熱し、異なる形状の凹凸を有する２種類の凹凸型ローラで型押しすることで視認側表面と裏面で異なる凹凸形状の基材フィルムとし、視認側表面にハードコート層、反射防止層をコーティングすることで防眩性反射防止フィルムを製造することが好ましい。
【００９５】
基材フィルムの製膜工程としては、溶融流延製膜または溶液流延製膜がある。本発明では工程内で加熱されたフィルムを室温まで戻すことなく、フィルム面に凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成する製造方法、基材フィルムの製膜工程でフィルム面に凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成する前、または後にテンターで延伸し、長尺方向に延伸した後フィルム面に凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成する製造方法、製膜工程が溶液流延方式であり、基材フィルムを有機溶剤に溶解したドープを平滑面を有する支持体上に流延し、剥離可能となるまで支持体上で有機溶剤を揮発させた後剥ぎ取った平滑面を有するフィルムを乾燥する工程のいずれかで、フィルム面に凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成する製造方法、溶液流延製膜工程で、残留溶媒を含有する基材フィルムに凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成し、残留溶媒中の貧溶媒比率が１０質量％以上のときに凹凸型ローラにより凹凸を形成する製造方法、フィルム面に凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成した後、１００℃以上で熱処理する工程を有すること、共流延または逐次流延若しくは塗布によって２層以上の多層構成とした基材フィルムに凹凸型ローラを押し当てて表面に凹凸を形成する製造方法、凹凸型ローラによる凹凸付与部の前もしくは後に除電装置を設ける製造方法等が安定再現良く凹凸面を形成する上で好ましい態様である。また、凹凸を形成する際のフィルムの搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００９６】
除電装置に関しては、特開２００１−１２９８３９号公報段落番号［００２８］〜［００３２］及び［００３４］〜［００３５］に記載されているものが好ましく用いられるが、例えば、キーエンス社製のＳＪ−Ｂ０１等の除電バーを凹凸形成用凹凸型ローラの近傍に設置することが静電気によるゴミ等の吸着を防ぎ、ウェブ上に均一な凹凸面を形成する上で好ましい。また、凹凸形成部でのフィルム破断が減るため好ましく用いられる。
【００９７】
〔ハードコート層〕
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上にハードコート層が塗布された透明支持体フィルムが好ましく、さらに、その上に後述する高屈折率層が塗布された透明支持体フィルムが好ましい。
【００９８】
ハードコート層として活性線硬化樹脂を主成分として用いることが好ましい。従って、以下ハードコート層を活性線硬化樹脂層ともいう。
【００９９】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１００】
（紫外線硬化樹脂）
紫外線硬化樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂樹脂としてウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、またはエポキシ樹脂等が挙げられる。本発明ではアクリレート系樹脂樹脂が好ましく用いられる。
【０１０１】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【０１０２】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１０３】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【０１０４】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【０１０５】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１０６】
これら紫外線硬化樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１０７】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１０９】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１１０】
（金属酸化物微粒子）
こうして得たハードコート層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【０１１１】
金属酸化物微粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）、ＡＴＯ（アンチモンドープティンオキサイド）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が好ましく用いられる。
【０１１２】
また有機微粒子を含むこともでき、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等が挙げられる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０１１３】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜４μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１１４】
（導電性金属酸化物微粒子）
前記励起ガスに接触するハードコート層または後述する高屈折率層は、導電性金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。
【０１１５】
導電性金属酸化物微粒子の種類は特に限定されないが、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、等を主成分として用いることができる。これらの導電性金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａ等の微量の原子をドープしてあってもよい。また、これらの混合物でもよい。
【０１１６】
導電性金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが上昇し好ましくない。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
【０１１７】
導電性金属酸化物微粒子の屈折率が大きいと反射防止フィルムの高屈折率層、中屈折率層等に適用できる。この場合、導電性金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることがさらに好ましい。
【０１１８】
導電性金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。導電性金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。一方、導電性金属酸化物微粒子が導電性を発現するためには粒子同士が接触することが必要だが、表面修飾量が多すぎると粒子同士の接触が阻害されるため、必要な導電性を得られないことがある。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【０１１９】
前記導電性金属酸化物粒子を含有する層を設ける場合、その層の厚さは０．０５〜５μｍがよく、好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１２０】
使用する導電性金属酸化物とバインダーの比は、酸化物の種類、粒子サイズ等により異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。
【０１２１】
本発明において用いられる導電性金属酸化物粒子の使用量は層中に２５〜５０体積％が好ましく、３０〜４５体積％であることがより好ましい。使用量が少ないと帯電防止性が劣化し、多すぎると膜強度の劣化、ヘイズの上昇、着色等が発生する。
【０１２２】
（防眩性微粒子）
本発明に用いられる前記透明支持体フィルムの表面形状は、防眩性を付与する凹凸形状であることが好ましい。
【０１２３】
防眩性とは、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置等の使用時に反射像の映り込みが気にならないようにするものである。表面に適切な凹凸を設けることによって、このような性質を持たせることができ、このような凹凸を形成する方法としては、防眩性反射防止フィルムの項に述べたが、ハードコート層を防眩性にするには防眩性微粒子を塗布液に添加する方法がある。
【０１２４】
本発明において、防眩性微粒子としては、例えば、無機微粒子または有機微粒子を挙げることができる。
【０１２５】
無機微粒子としては、例えば、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、さらに好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１２６】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１２７】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１２８】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、またはポリ弗化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明で用いることのできる防眩性微粒子の平均粒径は、０．００５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍが特に好ましい。粒径や屈折率の異なる２種以上の防眩性微粒子を含有させてもよい。
【０１３０】
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であるか、もしくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【０１３１】
（シロキサン系、フッ素系レベリング剤）
前記励起ガスに接触するハードコート層または後述する高屈折率層は、シロキサン系化合物、フッ素系化合物から選択されるレベリング剤（界面活性剤）を含有することが好ましい。
【０１３２】
シロキサン系レベリング剤（界面活性剤）としては、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤が好ましい。
【０１３３】
非イオン界面活性剤は、水溶液中でイオンに解離する基を有しない系面活性剤を総称していうが、疎水基のほか親水性基として多価アルコール類の水酸基、また、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン）等を親水基として有するものである。親水性はアルコール性水酸基の数が多くなるに従って、またポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖）が長くなるに従って強くなる。本発明に係わる非イオン界面活性剤は疎水基としてジメチルポリシロキサンを有することに特徴がある。
【０１３４】
疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤を用いると、後述する低屈折率層のムラや膜表面の防汚性が向上する。ポリメチルシロキサンからなる疎水基が表面に配向し汚れにくい膜表面を形成するものと考えられる。他の界面活性剤を用いることでは得られない効果である。
【０１３５】
これらの非イオン活性剤の具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤  ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１等が挙げられる。
【０１３６】
また、ＳＵＰＥＲＳＩＬＷＥＴ  ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０４、ＳＳ−２８０５等が挙げられる。
【０１３７】
また、これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン系の界面活性剤の好ましい構造としては、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましい。主鎖骨格の鎖長が長く、直鎖状の構造であることから、優れている。親水基と疎水基が交互に繰り返したブロックコポリマーであることにより、シリカ微粒子の表面を１つの活性剤分子が、複数の箇所で、これを覆うように吸着することができるためと考えられる。
【０１３８】
これらの具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤  ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８等が挙げられる。
【０１３９】
フッ素系レベリング剤（界面活性剤）としては、疎水基がパーフルオロカーボンチェインをもつ界面活性剤を用いることができる。種類としては、フルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキルオキシ）−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等が挙げられる。本発明では非イオン界面活性剤が好ましい。
【０１４０】
これらのフッ素系界面活性剤はメガファック、エフトップ、サーフロン、フタージェント、ユニダイン、フローラード、ゾニール等の商品名で市販されている。
【０１４１】
他のアニオン系、カチオン系あるいは他の非イオン系界面活性剤を用いて、前記多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、あるいは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子を分散し、低屈折率層を形成する場合に発生しやすい塗布ムラは、単にムラにとどまらず、防汚性、反射性能等にも大きな影響を与えるが、本発明に係わるこれらの非イオン界面活性剤を用いることにより、これらのムラは実質的に解消されるものである。
【０１４２】
しかしながら、他の界面活性剤も併用して用いてもよく、適宜、例えばスルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等のアニオン界面活性剤、また、ポリオキシエチレン鎖親水基として有するエーテル型、エーテルエステル型等の非イオン界面活性剤等を併用してもよい。
【０１４３】
本発明に用いられるハードコート層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．５７〜２．００であることが好ましい。ハードコート層の屈折率は添加する微粒子あるいは無機バインダーの屈折率や含有量によって調製することができ、高屈折率化には酸化チタン及びＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属酸化物微粒子が好ましい。
【０１４４】
ハードコート層の膜厚は、十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から１〜２０μｍが好ましく、１．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１４５】
支持体とハードコート層の間には、密着層、接着層を設けてもよく、この場合は０．１μｍ以下の膜厚として本発明の効果の障害とならないようにしなくてはならない。支持体上にハードコート層を塗布する前処理として、火炎処理、コロナ放電、プラズマ加工を行ってもよい。これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
【０１４６】
紫外線硬化樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１４７】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、もしくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
【０１４８】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１４９】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１５０】
紫外線硬化樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として１〜４０μｍが適当で、好ましくは、３〜２０μｍである。また、ドライ膜厚としては前述のように１〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１０μｍである。
【０１５１】
紫外線硬化樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。ハードコート層を２層重層して塗布するときは重層した状態で紫外線を照射するのが好ましい。
【０１５２】
〔バックコート層〕
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、低屈折率層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０１５３】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１５４】
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５５】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる反射防止フィルムは、ハードコート層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０１５６】
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０１５７】
バックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他さらに溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを基材フィルムのカール度合いや樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０１５８】
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、基材フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールあるいは炭化水素類（トルエン、キシレン）等がある。
【０１５９】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、あるいはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて基材フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体あるいは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。
【０１６０】
特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０１６１】
バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムのハードコート層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。あるいは２回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。
【０１６２】
〔反射防止層〕
本発明の反射防止フィルムは反射防止層を有する。反射防止層の一つが低屈折率層である。
【０１６３】
（塗布方式による反射防止層の形成）
本発明では、前記のような大気圧プラズマ処理した透明支持体フィルムの表面に塗布方式により反射防止層（低屈折率層を含む）設けた反射防止フィルムとする。
【０１６４】
本発明に用いられる低屈折率層は、波長λの光に対して低屈折率層の光学膜厚をλ／４に設定して反射防止フィルムを作製する。光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物はさらに低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【０１６５】
本発明の反射防止フィルムは低屈折率層を含め、多層の屈折率層を設けることも好ましい。透明な基材フィルム上に、ハードコート層（活性エネルギー線硬化樹脂層）を有し、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層できる。反射防止層は、基材フィルムよりも屈折率の高い高屈折率層と、基材フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、基材フィルム側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材フィルムまたは活性エネルギー線硬化樹脂層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。
【０１６６】
または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０１６７】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。
【０１６８】
バックコート層／基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
バックコート層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
バックコート層／基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
上記ハードコート層には、反射防止層との密着性を向上するために、特開２００２−１８２００４号、同２００４−５２０２８号、特許第３５０８３４２号、特開２００２−１３９６０２号、同２００２−２８２７７７号等の明細書中に記載の、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、アルカリ処理及びオゾン酸化処理等の表面処理を行うことが好ましい。
【０１６９】
特に、特開２０００−３２７３１０号、同２００４−１９８４５８号、同２００３−３２８１２５号、同２００４−７５７３８号、同２０００４−１９８５９０号、同２００５−１６３０１０号等に記載の大気圧プラズマ処理を行うことが好ましい。
【０１７０】
最表面の低屈折率層の上に、汚れや指紋の拭き取りが容易となるように、さらに防汚層を設けることが好ましい。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【０１７１】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー微粒子（例えば架橋カチオン微粒子）または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等）を含む層であることが好ましく、塗布によって設けることが好ましい。または後述するように、大気圧プラズマ処理、プラズマＣＶＤ等によって金属酸化物層（ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等）を設けることも好ましい。
【０１７２】
以下、反射防止層の各層について説明する。
【０１７３】
（低屈折率層）
〈テトラアルコキシシラン化合物またはその加水分解物〉
本発明に用いられる低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン化合物またはその加水分解物が含有され塗布方式されることが好ましい。
【０１７４】
本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、後述する無機珪素酸化物以外に有機基を有する珪素酸化物を用いることが好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１７５】
本発明に用いられる低屈折率層は前記有機基を有する珪素酸化物と下記シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【０１７６】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【０１７７】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７８】
シランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３等が挙げられる。
【０１７９】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、後述する珪素酸化物微粒子及び前記有機基を有する珪素酸化物の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよい。
【０１８０】
〈微粒子〉
本発明に用いられる低屈折率層には、空隙を有する微粒子を含有することが好ましい。空隙を有する微粒子としては、中空シリカ微粒子であることが好ましい。
【０１８１】
外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ微粒子について説明する。
【０１８２】
中空シリカ微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０１８３】
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空シリカ微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空シリカ微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空シリカ微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【０１８４】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【０１８５】
前記複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、核または被覆層（外殻）形成時にフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を使用することにより得られるフッ素置換アルキル基含有中空シリカ微粒子であることが必要である。フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を用いて処理する方法については、後述する。
【０１８６】
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯX）で表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、さらに屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。
【０１８７】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【０１８８】
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【０１８９】
このような中空シリカ微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から中空シリカ微粒子は製造される。
【０１９０】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【０１９１】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【０１９２】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【０１９３】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【０１９４】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【０１９５】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯX）に換算し、ＭＯX／ＳｉＯ2のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯX／ＳｉＯ2のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【０１９６】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【０１９７】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【０１９８】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液あるいは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【０１９９】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【０２００】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【０２０１】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０２０２】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０２０３】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【０２０４】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０２０５】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられ、一部にフッ素置換したアルキル基含有シラン化合物を用いることが好ましい。
【０２０６】
フッ素置換したアルキル基含有シラン化合物としては、上記一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4-nにおいてＲがフッ素含有置換基、Ｒ′がアルキル基であるシラン化合物が挙げられ、具体的な化合物として、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる。その他のフッ素置換したアルキル基含有シラン化合物の具体的としては、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣ3Ｆ6）24（ＯＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＯＣ（ＣＦ3）（Ｆ）ＣＦ2）10-24ＯＣＦ2ＣＯＨＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【０２０７】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０２０８】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０２０９】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
【０２１０】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０２１１】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０２１２】
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
【０２１３】
低屈折率層にはその他の微粒子を含有させることも好ましく、用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。無機微粒子の粒径は大きすぎると光が散乱し、フィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成及び取り扱いが困難である。
【０２１４】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０２１５】
〈ポリマー〉
また、低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むこともできる。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
【０２１６】
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。
【０２１７】
〈含フッ素樹脂〉
また、本発明に用いられる低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層であってもよい。
【０２１８】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、もしくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤もしくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤もしくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【０２１９】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【０２２０】
さらに、本発明に用いられる低屈折率層では、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示されている中空シリカ系微粒子等を含有してもよい。
【０２２１】
本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号）により、塗布により形成することができる。また、２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０２２２】
本発明に用いられる低屈折率層の膜厚は、光学干渉による反射防止のために１０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２２３】
本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、波長５５０ｎｍの光に対し１．２５〜１．４であることが好ましい。屈折率が１．２５より低い領域とするために空隙率を増加させると膜強度が低下して実用的でない。屈折率が１．４より高い領域は、反射防止フィルムの反射率を低くする効果が弱い。
【０２２４】
（高屈折率層及び中屈折率層）
本発明においては、反射率のさらなる低減のために基材フィルム、またはハードコート層と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。また、該基材フィルムと高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のためにさらに好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、３０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２２５】
本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式（１）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層であることが好ましい。
【０２２６】
一般式（１）  Ｔｉ（ＯＲ1）4
式中、Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【０２２７】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。
【０２２８】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％がさらに好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）あるいは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０２２９】
本発明に好ましく用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、金属酸化物微粒子を固形成分として２０〜９０質量％の範囲で含有し、さらにバインダーポリマーを含むことが好ましい。微粒子として金属酸化物粒子を含み、さらにバインダーポリマーを含むことが好ましい。
【０２３０】
上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることができる。
【０２３１】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０２３２】
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。
【０２３３】
金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
【０２３４】
高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜９５体積％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０体積％であり、さらに好ましくは４０〜８５体積％である。
【０２３５】
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０２３６】
また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０２３７】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。
【０２３８】
前記バインダーポリマーに用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０２３９】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、活性エネルギー線硬化樹脂層のバインダーポリマーを形成するために用いられる熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０２４０】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０２４１】
反射防止層の各層またはその塗布液には、前述した成分（金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。
【０２４２】
本発明に用いられる中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。
【０２４３】
前記活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、またはエキシマランプ等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、４００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２４４】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層、中屈折率層または高屈折率層には、エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランを含有させることが膜硬度アップのために好ましい。
【０２４５】
エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランは、一般式Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ3）kＲ43-kで表され、式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５の置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜６のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ3はアルキル基または炭素原子数２〜４のアルコキシアルキル基、Ｒ4は置換または非置換の一価炭化水素基、ｋは１〜３の整数である。
【０２４６】
このような化合物として、酢酸メチルジメチルメトキシシリルプロピルエステル、酢酸メチルジメトキシシリルプロピルエステル、酢酸トリメトキシシリルプロピルエステル、酢酸トリエトキシシリルプロピルエステル、酢酸−トリス−（メトキシエトキシ）シリルプロピルエステル、酢酸ブチルジメトキシシリルプロピルエステル、酪酸メチルジメチルメトキシシリルプロピルエステル、酪酸メチルジメトキシシリルプロピルエステル、酪酸トリメトキシシリルプロピルエステル、酪酸トリエトキシシリルプロピルエステル、酪酸−トリス−（メトキシエトキシ）シリルプロピルエステル、酪酸ブチルジメトキシシリルプロピルエステル；桂皮酸メチルジメチルメトキシシリルプロピルエステル、桂皮酸メチルジメトキシシリルプロピルエステル、桂皮酸トリメトキシシリルプロピルエステル、桂皮酸トリエトキシシリルプロピルエステル、桂皮酸−トリス−（メトキシエトキシ）シリルプロピルエステル、桂皮酸ブチルジメトキシシリルプロピルエステル、安息香酸メチルジメチルメトキシシリルプロピルエステル、安息香酸メチルジメトキシシリルプロピルエステル、安息香酸トリメトキシシリルプロピルエステル、安息香酸トリエトキシシリルプロピルエステル、安息香酸−トリス−（メトキシエトキシ）シリルプロピルエステル、安息香酸ブチルジメトキシシリルプロピルエステルが例示され、製造方法は特開２００５−３１４２４６号公報を参照することができる。
【０２４７】
〔大気圧プラズマ処理〕
本発明では、低屈折率層の形成前に大気圧またはその近傍の圧力下で、対向する電極の間に周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスを前記透明支持体フィルム（基材フィルム、基材フィルム上にハードコート層が塗布されたフィルム、またはさらにその上に高屈折率層及び／または中屈折率層が塗布されたフィルム等）の表面に接触させることが特徴である。
【０２４８】
前記周波数は５０ｋＨｚ〜２７ＭＨｚであることが好ましい。
【０２４９】
前記対向する電極は、第１電極と第２電極とで構成され、何れか一方の電極に印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることが好ましい。また、前記第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることが好ましい。
【０２５０】
大気圧またはその近傍の圧力下で行うプラズマ放電処理を以下、単に大気圧プラズマ法ともいう。
【０２５１】
即ち本発明は、基材フィルム、ハードコート層を有する基材フィルム、またはその上に高屈折率層及び／または中屈折率層を有する透明支持体フィルムを、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該透明支持体フィルムの表面に接触させた後、その上に低屈折率層を形成する。
【０２５２】
本発明に適用できる大気圧プラズマ法としては、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を参考にすることができる。
【０２５３】
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理方法について説明する。
【０２５４】
最初に、本発明に有用な大気圧プラズマ処理方法及びその装置について説明する。
【０２５５】
本発明では、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、放電空間（対向電極間）にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマ状態とし、この励起したプラズマ状態のガスに透明支持体フィルムの表面を晒すものである。対向電極間で形成する放電空間に印加する高周波電圧は、一つの周波数の高周波であってもよいし、二つあるいはそれ以上の周波数の高周波であってもよい。
【０２５６】
本発明において、大気圧プラズマ処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０２５７】
本発明において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、高周波電圧により励起する励起ガス、または、高周波電圧により励起する励起ガスとそのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になるガスとを含んでいる。本発明でいう高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【０２５８】
一つの周波数の高周波電圧でプラズマ放電処理する場合（１周波数高周波電圧印加方式という場合がある）、または二つの周波数の高周波電圧でプラズマ放電処理する場合（２周波数高周波電圧印加方式という場合がある）の電極は全く同じものが使用でき、装置自体は大きな違いはない。異なる点は、高周波電源が二つ、それに付随するフィルターがあること、さらに対向電極の両方の電極から高周波電圧を印加することである。
【０２５９】
本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の場合には、対向電極の一方はアース電極、もう片方は印加電極であり、印加電極に高周波電源が接続されており、アース電極にはアースが接地されている。
【０２６０】
図を使用して、１周波数高周波電圧印加方式及び２周波数高周波電圧印加方式のそれぞれの方式の薄膜形成装置（大気圧プラズマ処理装置）を説明する。
【０２６１】
図６は、本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【０２６２】
プラズマ放電容器１３０の内部にある高周波電圧を印加する印加電極（角筒型電極）１３６とその下側にある基材フィルムＦを巻き回すロール型アース電極１３５とで対向電極を形成している。印加電極１３６は何個並べてもよい。ガスＧは、プラズマ放電容器１０のガス供給口１５２から供給され、ガスＧを均一化するメッシュを通り、印加電極１３６の間及び印加電極とプラズマ放電容器１３１の内壁に沿って通り、対向電極の間の放電空間１３をガスＧで満たす。高周波電源２１により印加電極１３６に高周波電圧を印加し、放電空間１３２で励起したガスＧに基材フィルムＦが晒される。印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲である。
【０２６３】
５０ｋＨｚ未満では本発明の効果が得られない。また、１５０ＭＨｚを越える周波数は、放電形成が難しくなり複雑な設備が必要になること、また電位分布発生で不均一処理となり大面積化処理に不向きとなること、等から本発明には適さないと考えられる。
【０２６４】
励起したガスＧに基材フィルムＦが晒される間、電極温度調節手段１６０から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０２６５】
本発明においては、基材フィルムＦは、前記透明支持体フィルム、即ち、基材フィルム、ハードコート層を有する基材フィルム、またはその上に高屈折率層及び／または中屈折率層を有する透明支持体フィルム等であってもい。
【０２６６】
図７は、本発明に有用な２周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の別の一例を示す概略図である。これは図６と同様にロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、基材フィルムＦをプラズマ放電処理するものである。
【０２６７】
ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール電極（第１電極）１３５には第１電極１４１から周波数ω1であって高周波電圧Ｖ1を、また角筒型電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電圧Ｖ2をかけるようになっている。
【０２６８】
ロール電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源１４１からの電流を通過しにくくし、第２電源１４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流を通過しにくくし、第１電源１４１からの電流を通過し易くするように設計されている。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０２６９】
本発明において、上記のような性質のあるフィルターであれば制限なく使用できる。例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
【０２７０】
なお、本発明においては、ロール電極１３５を第２電極、また角筒型電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。さらに、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有していればよい。
【０２７１】
ガス供給手段１５０のガス供給装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ放電処理容器１３１内に導入する。放電空間１３２及びプラズマ放電処理容器１３１内をガスＧで満たす。
【０２７２】
基材フィルムＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材フィルムに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群１３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）１３２で放電プラズマを発生させる。基材フィルムＦはロール電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスに晒される。基材フィルムＦは、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０２７３】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口１５３より排出する。
【０２７４】
プラズマ状態のガスに晒す間は、ロール電極（第１電極）１３５及び角筒型電極群（第２電極）１３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６５及び１６６はプラズマ放電処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０２７５】
本発明において、印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であってもよいし、連続したサイン波であってもよく、印加電圧波形に限定されないが、ハイパワーの高周波電圧を印加、強固な薄膜を形成させるのにサイン波が好ましい。
【０２７６】
本発明では、第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【０２７７】
その時の電力密度は１〜５０Ｗ／ｃｍ2（ここで、分母のｃｍ2は放電が起こっている面積である。）が好ましく、より好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ2である。
【０２７８】
本発明に有用な高周波電源としては、１００ｋＨｚ＊（ハイデン研究所製）、２００ｋＨｚ、８００ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ及び１５０ＭＨｚ（何れもパール工業製）等を挙げることができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２７９】
本発明においては、このような電圧を印加して、以下に述べる均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０２８０】
図８は、図に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２８１】
図８において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【０２８２】
図９は、図６、７に示されている角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２８３】
図９において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図８同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０２８４】
なお、角筒型電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール電極３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。
【０２８５】
図９に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０２８６】
図８及び９において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０２８７】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタンまたはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタンまたはチタン合金が特に好ましい。
【０２８８】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０２８９】
プラズマ放電処理容器１０または３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図６において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０２９０】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細について述べる。
【０２９１】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０２９２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、さまざまな金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０２９３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
金属母材                              誘電体
（１）純チタンまたはチタン合金              セラミックス溶射被膜
（２）純チタンまたはチタン合金              ガラスライニング
（３）ステンレススティール                  セラミックス溶射被膜
（４）ステンレススティール                  ガラスライニング
（５）セラミックス及び鉄の複合材料          セラミックス溶射被膜
（６）セラミックス及び鉄の複合材料          ガラスライニング
（７）セラミックス及びアルミの複合材料      セラミックス溶射皮膜
（８）セラミックス及びアルミの複合材料      ガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）及び（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【０２９４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０２９５】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタンである。本発明において、チタン合金またはチタン中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタンは、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタンはステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタンの上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０２９６】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０２９７】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０２９８】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０２９９】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜３ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【０３００】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、さらに、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０３０１】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０３０２】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。さらに封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【０３０３】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０３０４】
本発明においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、さらに好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。さらにＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【０３０５】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０３０６】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０３０７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１〜５０Ｗ／ｃｍ2の電力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ2である。
【０３０８】
ここで高周波電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０３０９】
放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【０３１０】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω1のサイン波上に、それより高い周波数ω2のサイン波が重畳されたω1のサイン波の波形となる。サイン波の重畳した波形に限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、さらに第３の電圧成分を有していてもよい。しかし、本発明においては、１周波数高周波電圧印加方式と同様に、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方が、より緻密で良質な膜が得られる。
【０３１１】
本発明において、放電開始電圧とは、実際に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０３１２】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、放電を起こし、高密度プラズマを発生することができると推定される。
【０３１３】
本発明において、高周波電圧を、放電空間に印加する具体的な方法は、対向電極を構成する第１電極に周波数ω1であって電圧Ｖ1である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω2であって電圧Ｖ2である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した薄膜形成装置（大気圧プラズマ処理装置）を用いる。
【０３１４】
このような二つの高周波電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω1側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω2側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが重要な点である。
【０３１５】
本発明において、第１電源を用いて第１電極からは１〜２００ｋＨｚ程度の高周波電圧を、また第２電源を用いて第２電極からは８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚの程度の高周波電圧を印加するのが好ましい。この場合、印加する１〜２００ｋＨｚの高周波電圧により、放電開始電圧の高い放電ガスが励起しプラズマを発生する。
【０３１６】
さらに、第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【０３１７】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ1及び第２の高周波電圧Ｖ2を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2
または  Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2
を満たす。さらに好ましくは、
Ｖ1＞ＩＶ＞Ｖ2
を満たすことである。
【０３１８】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【０３１９】
ここで、高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０３２０】
高周波電圧Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０３２１】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０３２２】
本発明において、高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持できるのである。
【０３２３】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０３２４】
放電ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、空気、水素、酸素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわないが、窒素ガスを用いることが、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスを用いる場合に比較し、放電ガスの高い経済性を得ることができるため、特に好ましい。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【０３２５】
大気圧プラズマ処理装置に設置する高周波電源は、前述のものと同じであるが、第１電源（高周波電源）と第２電源（高周波電源）とに周波数により下記のように分けられる。
【０３２６】
第１電源としは、
高周波電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０３２７】
また、第２電源（高周波電源）としては、
高周波電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０３２８】
上記の対向電極の少なくとも一方の電極が、前記対向電極間に放電ガスを供給するガス供給手段を備えることが好ましい。さらに、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【０３２９】
また、図６、７の電極には金属母材及び誘電体が示されていないが、図８及び９と同様に電極の金属母材に同様な誘電体が被覆されていることはいうまでもない。
【０３３０】
対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０３３１】
本発明において、電極間の距離は、電極の金属母材に設置した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０３３２】
〔偏光板〕
本発明に用いられる偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＶ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＶ８ＵＸ−ＲＨＡ以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。本発明の反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが１００〜４００ｎｍの位相差を有していることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７、同２００３−１７０４９２記載の方法で作製することができる。または、さらにディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明に係る防眩性反射防止フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【０３３３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明に係る防眩性反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３３４】
従来の反射防止フィルムを使用した偏光板は平面性に劣り、反射像を見ると細かい波打ち状のムラが認められ、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験により、波打ち状のムラが増大したが、これに対して本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は、平面性に優れていた。また、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のムラが増加することはなかった。
【０３３５】
〔画像表示装置〕
本発明の偏光板を画像表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。本発明の反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の反射防止フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持され、特にＭＶＡ型画像表示装置では顕著な効果が認められる。また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０３３６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３７】
実施例１
〔透明支持体フィルム１の作製〕
基材フィルム１として、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムであるコニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を用いて下記のハードコート層、バックコート層を塗布した。
【０３３８】
（ハードコート層）
下記組成のハードコート層塗布液を調製し、前記セルロースエステルフィルムの上に、硬化後の膜厚が３μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて０．２Ｊ／ｃｍ2の紫外線照射により硬化させハードコート層付きフィルムを作製した。
【０３３９】
〈ハードコート層塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ７０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                            ３０質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
４質量部
酢酸エチル                                                      １５０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １５０質量部
シリコン化合物（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））    ０．４質量部
（バックコート層）
下記のバックコート層塗布液を、３μｍの粒子捕捉効率が９９％以上で０．５μｍ以下の粒子捕捉効率が１０％以下のフィルターで濾過して調製した。このバックコート層塗布液をハードコート層を塗設した面の反対側の面に、エクストルージョンコーターにてウェット膜厚が１５μｍになるように塗布し、９０℃で３０秒間乾燥させた。
【０３４０】
〈バックコート層塗布液〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４）                  ０．５質量部
アセトン                                                          ７０質量部
メタノール                                                        ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０質量部
超微粒子シリカ  アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）
０．００２質量部
超微粒子シリカは添加するメタノール中に分散して添加した。
【０３４１】
以上のようにして、基材フィルム１上にハードコート層とその裏面にバックコート層を有する透明支持体フィルム１を作製した。
【０３４２】
〔反射防止フィルム１の作製〕
作製した透明支持体フィルム１のハードコート層面に表面処理なしで、下記の低屈折率層塗布液１を塗布し、反射防止フィルム１を作製した。
【０３４３】
（低屈折率層塗布液１）
下記材料を攪拌、混合し低屈折率層塗布液１とした。
【０３４４】
下記テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                            １２３質量部
下記中空シリカ系微粒子分散液                                      １８質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５０３）
４質量部
ＦＺ−２２２２（日本ユニカー製、１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                              ０．２質量部
酢酸                                                            ３．５質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                              ４２５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）              ４２５質量部
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート            ０．３質量部
低屈折率層の厚さは９５ｎｍ、屈折率は１．３７であった。
【０３４５】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２３０ｇとエタノール４４０ｇを混合し、これに酢酸水溶液（１０％）を１００ｇ添加した後に、２５℃で２８時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０３４６】
〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０％の中空シリカ系微粒子分散液を調製した。
【０３４７】
この中空シリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４７ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【０３４８】
上記作製した透明支持体フィルム１のハードコート層面にダイコーターを用いて低屈折率層塗布液１を膜厚０．１μｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、紫外線照射を行うことにより低屈折率層１を塗設し、反射防止フィルム１を作製した。
【０３４９】
〔反射防止フィルム２の作製〕
作製した透明支持体フィルム１のハードコート層面に下記の表面処理１を行った後、反射防止フィルム１の作製と同様にして低屈折率層塗布液１を塗布し、反射防止フィルム２を作製した。
【０３５０】
（表面処理１）
図６の大気圧プラズマ処理装置を用い、透明支持体フィルム１のハードコート層表面にプラズマ処理を行った。
【０３５１】
電極間隙を０．５ｍｍとして、以下に示す放電ガスを放電空間に供給し、神鋼電機社製高周波電源を使用して、周波数３ｋＨｚ、印加電圧Ｖｐ＝９．５ｋＶ及び出力密度１．５Ｗ／ｃｍ2として放電を形成させて表面処理を行った。
【０３５２】
（放電ガス）
窒素ガス                                                      ８０．０体積％
酸素ガス                                                      ２０．０体積％
〔反射防止フィルム３〜１０の作製〕
反射防止フィルム２の作製において、周波数を表１記載のように変更し、他は同様にして反射防止フィルム３〜１０を作製した。
【０３５３】
〔反射防止フィルム１１の作製〕
作製した透明支持体フィルム１のハードコート層面に下記表面処理２を行った後、反射防止フィルム１の作製と同様にして低屈折率層塗布液１を塗布し、反射防止フィルム１１を作製した。
【０３５４】
（表面処理２）
図７の大気圧プラズマ処理装置を用い、透明支持体フィルム１のハードコート層表面にプラズマ処理を行った。
【０３５５】
電極間隙を０．５ｍｍとして、以下に示す放電ガスを放電空間に供給し、神鋼電機社製高周波電源を使用して、第１電極の周波数３ｋＨｚ、印加電圧Ｖｐ＝９．５ｋＶ及び出力密度１．５Ｗ／ｃｍ2、第２電極の周波数８００ｋＨｚ、印加電圧Ｖｐ＝９．５ｋＶ及び出力密度１．５Ｗ／ｃｍ2として放電を形成させて表面処理を行った。
【０３５６】
（放電ガス）
窒素ガス                                                      ８０．０体積％
酸素ガス                                                      ２０．０体積％
〔反射防止フィルム１２の作製〕
反射防止フィルム１１の作製において、第２電極の周波数を表１記載のように変更し、他は同様にして反射防止フィルム１２を作製した。
【０３５７】
〔反射防止フィルム１３の作製〕
反射防止フィルム１１の作製において、表面処理２を下記表面処理３に変更し、他は同様にして反射防止フィルム１３を作製した。
【０３５８】
（表面処理３）
作製した透明支持体フィルム１を、５０℃に加熱した１．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液に２分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、０．５質量％のＨ2ＳＯ4水溶液に室温で３０秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
【０３５９】
〔反射防止フィルム１４の作製〕
反射防止フィルム１２の作製において、低屈折率層塗布液１を下記低屈折率層塗布液２に変更し、他は同様にして反射防止フィルム１４を作製した。
【０３６０】
（低屈折率層塗布液２）
低屈折率層塗布液１に、さらに、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェント２５０（（株）ネオス製）をＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4のマトリックスに対し０．３質量部添加した低屈折率層塗布液２を調製した。
【０３６１】
〔反射防止フィルム１５の作製〕
反射防止フィルム１３の作製において、低屈折率層塗布液１を低屈折率層塗布液２に変更し、他は同様にして反射防止フィルム１５を作製した。
【０３６２】
〔反射防止フィルム１６の作製〕
反射防止フィルム１２の作製において、低屈折率層塗布液１を下記低屈折率層塗布液３に変更し、他は同様にして反射防止フィルム１６を作製した。
【０３６３】
（低屈折率層塗布液３）
低屈折率層塗布液１のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4のマトリックスを含フッ素系共重合体オプスターＪＮ−７２１５（ポリジメチルシロキサンユニットを有するフルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体、固形分３％、ＪＳＲ（株）製）に変更し、固形分量として同じになるように量を調整して低屈折率層塗布液３を調製した。
【０３６４】
〔反射防止フィルム１７の作製〕
反射防止フィルム１３の作製において、低屈折率層塗布液１を低屈折率層塗布液３に変更し、他は同様にして反射防止フィルム１７を作製した。
【０３６５】
〔反射防止フィルム１８の作製〕
反射防止フィルム１２の作製において、低屈折率層塗布液１を下記低屈折率層塗布液４に変更し、他は同様にして反射防止フィルム１８を作製した。
【０３６６】
（低屈折率層塗布液４）
低屈折率層塗布液１のシリカ系微粒子（Ｐ−１）を除去し、低屈折率層塗布液４を調製した。
【０３６７】
〔反射防止フィルム１９の作製〕
反射防止フィルム１３の作製において、低屈折率層塗布液１を低屈折率層塗布液４に変更し、他は同様にして反射防止フィルム１９を作製した。
【０３６８】
〔反射防止フィルム２０の作製〕
反射防止フィルム１の作製において、低屈折率層塗布液１を低屈折率層塗布液４に変更し、他は同様にして反射防止フィルム２０を作製した。
【０３６９】
〔反射防止フィルム２１の作製〕
反射防止フィルム２の作製において、透明支持体フィルム１を下記透明支持体フィルム２に変更し、他は同様にして反射防止フィルム２１を作製した。
【０３７０】
（透明支持体フィルム２の作製）
透明支持体フィルム１のハードコート層面に下記高屈折率層塗布液１をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射し、１００℃で１分間熱処理を実施して、高屈折率層を塗設し、透明支持体フィルム２を作製した。
【０３７１】
（高屈折率層塗布液１）
下記材料を攪拌、混合し高屈折率層塗布液１とした。
【０３７２】
導電性アンチモン酸亜鉛微粒子分散液（セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２、日産化学社製、溶媒ＭｅＯＨ、固形分６０％）                                ５２質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（マトリックス）            ９質量部
イルガキュア１８４（光重合開始剤）                              １．５質量部
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ製；光重合開始剤）
０．８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）              ２５０質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                                ５００質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                    １８０質量部
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミ−ジャパン社製）                ０．３質量部
高屈折率層の厚さは１２０ｎｍ、屈折率は１．６２であった。
【０３７３】
〔反射防止フィルム２２の作製〕
反射防止フィルム２０の作製において、表面処理の周波数３ｋＨｚを１００ｋＨｚに変更して他は同様にして反射防止フィルム２２を作製した。
【０３７４】
〔反射防止フィルム２３の作製〕
反射防止フィルム１２の作製において、透明支持体フィルム１を透明支持体フィルム２に変更し、他は同様にして反射防止フィルム２３を作製した。
【０３７５】
〔評価〕
（耐薬品性）
反射防止フィルムを強制劣化（８０℃、９０％ＲＨの条件で７２時間放置）処理したもの（経時）と強制劣化処理しないもの（即日）を準備し、各反射防止フィルムをベンコットンにアルカリ液（１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ液）または酸性液（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ液）を含ませて、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加え、１０回往復摺動させ、目視により幅１ｃｍ当りの傷本数を測定し、下記基準で評価した。
【０３７６】
◎：傷が全く見えない
○：非常に浅い傷が１〜２本発生
△：少し傷発生（目安；５本未満）
×：明らかに傷が多数発生
（耐擦傷性）
反射防止フィルムを６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻し、耐擦傷性試験を行った。耐擦傷性試験は、＃００００のスチールウールをＡＲフィルム表面に置き、さらにその上に約１６０ｇ／ｃｍ2の荷重を加え、１０回往復摺動させ、目視により幅１ｃｍ当りの傷本数を測定した。
【０３７７】
評価の結果を表１に示す
【０３７８】
【表１】
2007156144.tif 000004
【０３７９】
表１より、本発明の反射フィルムは比較例の反射フィルムに対し、耐薬品性、耐擦傷性が優れていることが明らかである。
【０３８０】
実施例２
（石英ガラスロールのエンボス化）
石英ガラスロール（面長１６００ｍｍ、直径３００ｍｍ）を回転及び揺動しながら、住友化学工業（株）製の単分散アルミナ結晶「スミコランダムＡＡ−５」（平均粒径５μｍ）でサンドブラスト処理を行った。ブラスト圧力は５０ｋＰａ、ブラスト時間は１２０秒とした。こうしてサンドブラスト処理した石英ロールを超音波洗浄し、乾燥した後、１質量％のフッ化水素酸に４０℃で１０分程度浸漬し、次に純水で十分洗浄し、乾燥して、石英エンボスロールを作製した。こうして作製された石英エンボスロールにおける算術平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ、平均凹凸周期は２５μｍであった。
【０３８１】
（透明支持体フィルム３の作製）
実施例１で作製した、基材フィルム上にハードコート層とその裏面にバックコート層を有する透明支持体フィルム１を、上記作製した石英エンボスロールを有する図１０に示す凹凸面形成装置を用いて、ハードコート層面に凹凸形状を形成し、透明支持体フィルム３を作製した。図１０の凹凸面形成装置では、フィルムＦに予め塗布されたハードコート層はゴム製ニップロール３２により、凹凸型ローラとして石英ガラス管のような透明な空洞ローラ３４に密着され、空洞ローラ３４の円周状に形成された凹凸形状の鋳型により凹凸形成され、剥離ロール３３により剥離される。
【０３８２】
（反射防止フィルム２０８、２１２、２１４、２１６、２１８の作製）
実施例１の反射防止フィルム８、１２、１４、１６、１８の作製において、透明支持体フィルム１を透明支持体フィルム３に変更して、他は同様にして、それぞれ反射防止フィルム２０８、２１２、２１４、２１６、２１８を作製した。
【０３８３】
（凹凸型ローラの作製）
下記凹凸型ローラＡについてはサンドブラスト法にて凹凸形状を加工し、凹凸型ローラＢについてはエッチング法にて凹凸形状を加工した。
【０３８４】
凹凸型ローラＡ：金属製エンボスローラ、表面平均粗さ０．６μｍ、平均凹凸周期２０μｍ
凹凸型ローラＢ：シリコンゴム平滑ローラ、表面平均粗さ０．０５μ、平均凹凸周期２μｍ
（基材フィルム２の作製）
下記のようにして、下記ドープ組成物１を用いて透明な基材フィルム２を作製した。
【０３８５】
〈ドープ組成物１〉
セルローストリアセテート（平均酢化度６２．０％）                １００質量部
可塑剤（トリメチロールプロパントリベンゾエート）                    ５質量部
可塑剤（エチルフタリルエチルグリコレート）                          ５質量部
紫外線吸収剤（２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール）                                  １質量部
紫外線吸収剤（２−〔（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）                                                  １質量部
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製）          ０．３質量部
メチレンクロライド                                              ４３０質量部
エタノール                                                        ９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解してドープ組成物を得た。
【０３８６】
次に、このドープ組成物を濾過し、冷却して３３℃に保ちステンレスバンド上に均一に流延した。ステンレスバンド上で、残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムのウェブを図１に示す凹凸型ローラ３、３′、それと対向するゴム製バックロール４を用いてウェブの両面に凹凸形状を形成した。その際、Ｂ面（ウェブがステンレスバンド面に接する側）には凹凸型ローラ３として上記凹凸型ローラＡを用い、Ａ面（ウェブがステンレスバンド面に接する側とは反対の側）には凹凸型ローラ３′として上記凹凸型ローラＢを用いた。
【０３８７】
次いで５０℃で溶媒を蒸発させ、１．７ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１２０℃で１．１倍に延伸した。テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。さらに加熱ゾーンを多数のロールで搬送しながら残留溶剤量が０．１％になるまで高温処理した後、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端にナーリング加工を施して巻き取り、膜厚８０μｍの基材フィルム２を得た。
【０３８８】
（透明支持体フィルム４の作製）
実施例１の透明支持体フィルム２の作製において、基材フィルム１を基材フィルム２に変更し、他は同様にして透明支持体フィルム４を作製した。
【０３８９】
（反射防止フィルム２２２、２２３の作製）
実施例１の反射防止フィルム２２、２３の作製において、透明支持体フィルム１を透明支持体フィルム４に変更し、他は同様にして、それぞれ反射防止フィルム２２２、２２３を作製した。
【０３９０】
（反射防止フィルムの評価）
得られた本発明の反射防止フィルム２０８、２１２、２１４、２１６、２１８、２２２、２２３はいずれも、目視にて表面を観察した結果、塗布面にムラはなく、ルーバーを有する蛍光灯の拡散光を映し、表面のギラツキ感を観察した結果、ギラツキが認められず良好な防眩性反射防止フィルムであることが分かった。また、実施例１と同様に評価した耐薬品性、耐擦傷性も良好であった。
【０３９１】
実施例３
実施例１で作製した反射防止フィルムを用いて下記のようにして偏光板を作製し、それらの偏光板を液晶表示パネル（画像表示装置）に組み込み、視認性を評価した。
【０３９２】
下記の方法に従って、反射防止フィルムと該フィルムに支持体として用いられているセルローストリアセテートフィルム各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。
【０３９３】
（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０３９４】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０３９５】
工程１：セルローストリアセテートフィルムと反射防止フィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止フィルムの反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて保護した。
【０３９６】
同様にセルローストリアセテートフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０３９７】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０３９８】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルローストリアセテートフィルムと反射防止フィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０３９９】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０４００】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板を作製した。
【０４０１】
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板を張り付けた。
【０４０２】
上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ  松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を下記のようにランク評価した。
【０４０３】
Ａ：最も近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
評価の結果、本発明の試料はＢ以上であり、比較試料より良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０４０４】
【図１】凹凸型ローラを用いた本発明に係る凹凸面形成装置の概略図である。
【図２】乾燥装置内における凹凸面形成装置の概略図である。
【図３】凹凸面形成用凹凸型ローラ及びそれと対向したバックロールの拡大図である。
【図４】凹凸型ローラの斜視図及び断面の凹凸形状の一例である。
【図５】本発明に好ましい凹凸形状パターンである。
【図６】本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明に有用な２周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図８】ロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図９】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図１０】凹凸型ローラを用いた凹凸面形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【０４０５】
Ｆ  基材フィルム
Ｇ  放電ガス
Ｇ′  励起放電ガス
Ｐ  送液ポンプ
１  ダイ
２  流延用ベルト
３、３′  凹凸型ローラ
４  バックロール
５  テンター
６  フィルム乾燥装置
７  巻き取りロール
１０  静電気除去装置
３２  ニップロール
３３  剥離ロール
３４  空洞ローラ
３５ａ  ロール電極
３５Ａ、３６Ａ  金属質母材
３５Ａ、３６Ｂ  誘電体
３６ａ  角筒型電極
１３０  大気圧プラズマ処理装置
１３１  大気圧プラズマ処理容器
１３２  放電空間
１３５  ロール電極（第１電極）
１３６  角筒型電極群（第２電極）
１４０  電界印加手段
１４１  第１電源
１４２  第２電源
１４３  第１フィルター
１４４  第２フィルター
１５０  ガス供給手段
１５１  ガス発生装置
１５２  給気口
１５３  排気口
１６０  電極温度調節手段
１６１  配管
１６４、１６７  ガイドロール
１６５、１６６  ニップロール
１６８、１６９  仕切板
【図１】
2007156144.tif 000005
【図２】
2007156144.tif 000006
【図３】
2007156144.tif 000007
【図４】
2007156144.tif 000008
【図５】
2007156144.tif 000009
【図６】
2007156144.tif 000010
【図７】
2007156144.tif 000011
【図８】
2007156144.tif 000012
【図９】
2007156144.tif 000013
【図１０】
2007156144.tif 000014