(57)【要約】【課題】高温で保存しても、電荷移動層に含まれる電解質や溶媒等の電荷移動層が失われず、耐久性に優れた光電気化学電池を提供する。【解決手段】導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池において、封止剤が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールまたは完全ケン化されたポリビニルアルコール等の水酸基を含む樹脂を含有することを特徴とする光電気化学電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池において、封止剤が水酸基を含む樹脂を含有することを特徴とする光電気化学電池。
【請求項２】
水酸基を含む樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光電気化学電池。
【請求項３】
半導体微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電気化学電池。
【請求項４】
電荷移動層が、Ｉ２及びヨウ素化物の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気化学電池。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を含む樹脂を含有する光電気化学電池用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などの光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。ＣＯ２の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根などに設置し得るｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムの利用促進が提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高コストになるという問題があった。
一方、非特許文献１には、光増感色素を表面に吸着させた酸化チタンの薄膜を導電性基板に積層させた光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池が提案されている。該光電気化学電池は、従来のシリコン系太陽電池と比較すると、使用する材料の多くは安価で、製造過程においても高温高真空条件が必要でないことから、より安価になることが期待されている。
ところで、非特許文献１に提案されている電荷移動層は、電解質としてヨウ素・ヨウ化物等を用い、溶媒としてアセトニトリル等の揮発性溶媒を用いており、長期使用する必要がある場合は、電荷移動層が揮発しないように封止剤が用いられる。
例えば、非特許文献２に、ポリエチレン系樹脂の接着剤であるＢＹＮＥＬ（登録商標、デュポン社）を封止剤として用いた光電気化学電池が提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第７３７−７４０頁、３５３巻、１９９１年）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ（第４０６頁左下欄下から２行目、２巻、２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが、電荷移動層に含まれる電解質としてヨウ素・ヨウ化物を用い、溶媒としてアセトニトリルを用い、封止剤として前記接着剤を用いてなる光電気化学電池を８５℃で保存すると、ヨウ素が消失して、耐久性が十分ではないことが明らかになった。
本発明の目的は、高温で保存しても、電荷移動層に含まれる電解質や溶媒等の電荷移動層が失われず、耐久性に優れた光電気化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、光電気化学電池の封止剤について検討したところ、ある種の樹脂を含む封止剤を用いて得られる光電気化学電池が、耐久性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池において、封止剤が水酸基を含む樹脂を含有することを特徴とする光電気化学電池である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光電気化学電池は、アセトニトリル等の揮発性溶媒やヨウ素などの電解質の揮発を防止できる封止剤により封止されるため、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電気化学電池は、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池である。
湿式光電気化学電池は、光増感色素を吸着させた半導体微粒子の層（以下、色素吸着半導体粒子層という場合がある）に接する導電性基板と対極との間に電解液が充填されている。
また、乾式光電気化学電池は、導電性基板と対極との間が、固体のホール輸送材料を介して積層されており、光増感色素を吸着させた半導体微粒子は固体のホール輸送材料中に含有されている。
【０００８】
本発明の湿式光電気化学電池を例にして以下に説明する。具体例を図１に示した。導電性基板（８）と、該導電性基板（８）に対向する対極（９）と、これらの間に、光増感色素（４）が吸着された半導体微粒子層（３）が存在する。湿式光電気化学電池の場合は、（色素が吸着された）半導体粒子層（３）は電解液（５）で充填された状態で、封止材（１０）で封止されている。
導電性基板（８）は、上から順に基板（１）と導電層（２）で構成されている。対極（９）は、下から順に基板（７）と導電層（６）で構成されている。
【０００９】
本発明の光電気化学電池に用いられる導電性基板（８）及び対極（９）における導電層（導電性基板としては（２）、対極としては（６））としては電気抵抗が低いほど好ましい。また、導電性基板の導電層（２）としては、高波長領域、具体的には３５０ｎｍより長波長側の領域で、高い透過率、具体的には８０％以上の透過率であることが好ましい。
導電層に用いられる導電性物質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫等の金属；該金属のアロイ；インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物；炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。導電性高分子には、通常、パラトルエンスルホン酸等がドーピングされている。
具体的な導電層としては、例えば、導電性物質そのもの、又は、不導体の基板表面に導電性物質の薄膜を蒸着、スパッタリング、接着等により形成したものなどが挙げられる。
導電性基板（８）は、入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性物質の表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。
【００１０】
導電性基板（８）及び対極（９）における不導体の基板（導電性基板としては（１）、対極としては（７））としては、ガラス又はプラスチックなどが挙げられる。
プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオネックス（日本ゼオンの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）やトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
【００１１】
導電性基板（８）及び対極（９）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラス、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる導電層を積層した導電性ＰＥＴが、電気抵抗が低く、光の透過性に優れ、入手もしやすいことから特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる半導体微粒子とは、一次粒径が、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５００ｎｍ程度の半導体特性を有する微粒子である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体微粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。
【００１３】
半導体微粒子（２）の材質としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、光増感色素が吸着されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。
【００１４】
半導体微粒子の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子（２）の層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子（２）の層は、半導体微粒子の単層でもよいが、通常、複数層の半導体微粒子からなり、また、粒径の異なる複数の半導体微粒子からなる層である。
【００１５】
湿式光電気化学電池の場合、通常、導電性基板の上に半導体微粒子層を形成させたのち、該層の微粒子に光増感色素を吸着させる。
導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
【００１６】
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法についてさらに詳しく説明すると、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。これらの手法において、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に限定されず、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
半導体微粒子のスラリーを塗布した導電性基板を焼成することにより、半導体微粒子層を形成することが好ましい。該焼成温度は、通常、導電層または基板の融点未満で、焼成温度の上限は1200℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常、０．１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１７】
導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子の層を形成するその他の方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子の層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬  雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる光増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する光増感色素が半導体への吸着が早い傾向があることから好ましい。また、光電変換効率や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報や特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。
【００１９】
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。
【００２０】
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）（以下の構造式参照）等が挙げられる。
インドリン系等の有機色素として、Ｄ１４９（三菱製紙社製）（以下の構造式参照）等が挙げられる。
【００２１】
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【００２２】
導電性基板に積層された半導体微粒子への光増感色素の吸着方法としては、例えば、本発明の光増感色素を含む溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子層及び導電性基板からなる積層体を数時間浸漬する方法が挙げられる。光増感色素の吸着は室温（２５℃）で行ってもよいし、加熱下に行ってもよいし、光増感色素を含む溶液を還流させながら行ってもよい。
光増感色素の吸着方法としては、導電性基板に半導体微粒子層を形成する前に行っても、半導体微粒子と光増感色素を同時に導電性基板に塗布してもよいが、導電性基板に形成された半導体微粒子層に光増感色素を吸着させる方法がより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合、光増感色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、半導体微粒子層の表面に水が吸着する前に、光増感色素を吸着させる方法が特に好ましい。
【００２３】
半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の光増感色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する光増感色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する光増感色素を選ぶことが好ましい。また、光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
また、半導体微粒子（２）に吸着される光増感色素は、同一でも異なっていてもよい。例えば、第一層目を３００ｎｍ〜５００ｎｍの光増感色素を吸着させ、第二層目に５００ｎｍ〜７００ｎｍの光増感色素を吸着させ、第三層目に７００〜９００ｎｍの光増感色素を吸着させる等の、各層に、吸収波長の異なる光増感色素を吸着させてもよい。
【００２４】
光増感色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としては、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば、ケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、例えば、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００２５】
本発明の電荷移動層に含まれる電解質としては、例えば、Ｉ２と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ２と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ２等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ２等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、Ｉ２及びヨウ素化物の組み合わせであることが好ましく、とりわけ、金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ２との組合せが好ましい。
【００２６】
本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層には電解液が含まれる。電解液としては、例えば、水、電解質を溶解する有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。
電解液は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。
【００２７】
本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層には、固体のホール輸送材料などの固体電解層が用いられる。
固体のホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体からなるものや、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子からなるものなどが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる封止剤は、水酸基を含む樹脂を含有するものであり、該樹脂を封止剤として用いることにより、電解液としてアセトニトリル等の揮発性溶媒やヨウ素を用いた場合、それらが特に高温で揮発しにくいため、耐久性が著しく向上する。
水酸基を含む樹脂としては、取り扱いの容易さから熱可塑性樹脂が好ましい。
水酸基を含む樹脂の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸エステルが加水分解されたエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニルの酢酸エステルが一部加水分解された部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの酢酸エステルが約９８モル％以上加水分解された完全ケン化ポリビニルアルコールなど、樹脂の構造単位であるビニルエステルを加水分解して得られる構造単位を含むものなどが挙げられる。
水酸基を含む樹脂はフィルムとして用いることができ、フィルムとして用いる場合には、当該フィルムは、延伸処理して用いてもよい。
【００２９】
水酸基を含む樹脂の中でも、電熱プレス等による熱圧着による封止のし易さの観点からは、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく用いられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例えば、クラレ社製エバール（登録商標）、日本合成化学社製ソアノール（登録商標）、ソアライト（登録商標）などが挙げられる。エバールとしては、ＥＶＡＬ  ＲＥＳＩＮ＆ＦＩＬＭ  カタログ（2002.6月発行）中のいずれものグレードも使用可能であるが、例えば、エチレン重合比の異なるＬ、Ｆ，Ｔ、Ｊ，Ｈ，Ｅ，Ｅ，Ｇグレードがいずれも使用できる。また、これらのフィルムには滑剤が含まれていてもよい。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ＳｉＯ２膜等との多層構造を形成していてもよい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレ社製クラレポバール、日本合成化学社製ゴーセノール、日本酢ビポバール社製Ｊ−ポバール、電気化学工業社製デンカポバール、ユニチカ社製ユニチカポバール等が挙げられる。ポバールには、可塑剤が入っていてもよい。
これらの樹脂には、導電性基板（８）と対極（９）の間隔を一定に保つためのスペーサーや、アセトニトリル等揮発性溶媒やヨウ素の蒸散を更に抑制するためにＳｉＯ２，ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの充填剤を混合されていてもよい。
また、本発明の封止剤には、ハイミラン（登録商標、三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ  ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）のような無水物変性LLDPE（直鎖状低密度ポリエチレンを無水マレイン酸などの酸無水物で変性したもの）、エポキシ系接着剤を併用してもよい。
【００３０】
封止剤の形状としては、例えば、フィルム、シートなどの封止される形状に予め成形されたものや、封止前には水を含んで液状であり、封止時には乾燥するものなどが挙げられ、取り扱いの容易さから、フィルム、シートなどの封止される形状に予め成形されたものが好ましい。
フィルムの厚みとしては、通常１μｍ〜１ｍｍ程度のものが用いられる。
成型された封止剤を用いて封止する方法としては、作用極と対極の間に封止剤を挟みこみ、電熱プレスにて貼り合わせる方法が挙げられる。貼り合せ温度は、樹脂が溶融する以上の温度にて実施すれば良いが、通常５０〜３００℃の間で実施される。
レーザー光等を用いて、封止材部分を局所的に加熱溶融して貼り合せることもできる。  色素が既に設置されたセルを封止する場合は、色素が熱で劣化しない範囲で加熱時間を調整すること好ましい。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をドクターブレードを用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体微粒子層を形成させた。続いて、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウムの溶液（濃度は０．０００３モル／リットル、溶媒はｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル＝１／１の混合溶媒）に１６時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光増感色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は７ｃｍ２）を得た。次に、該層の周りに、封止剤として５０μｍ厚のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（エバール（クラレ（株）の登録商標）  Ｆ１０１）フィルムを設置後、フッ素ドープ酸化スズ膜付きで、白金蒸着済みの導電性ガラスに、あらかじめドリルにより穴をあけたものを重ね合わせた。電熱プレス機にて熱圧着後、あらかじめ開けておいた対極の穴から電解液（溶媒はアセトニトリル；溶媒中のヨウ素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）をセル内に注入した。その後、穴を封じるためエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（エバール（クラレ（株）の登録商標）  Ｆ１０１）フィルム及びガラス板を穴の上に設置後、電熱プレス機にて熱圧着し封止した光電気化学電池を得た。
このようにして作製した光電気化学電池について、キセノン耐候性試験機に入れ、光照射し（光量：  0.48W/m2（340nm）、ブラックパネル温度：８３℃、湿度：50%RH、雨なし）、変換効率の経時変化を観察した。変換効率の測定は、山下電装社製ソーラーシミュレーターを用いて測定した。
初期の効率を１とした時の３５０時間後の変換効率の保持率を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
封止剤として、無水物変性LLDPEであるＢＹＮＥＬ（登録商標、デュポン社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、光電変換効率の経時変化を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2007149652.tif 000004
【００３５】
（実施例２）
ガラス板の周囲に、封止剤として５０μｍ厚のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（エバール（クラレ（株）の登録商標）  Ｆ１０１）フィルムを設置後、あらかじめドリルにより穴をあけたガラス板を重ね合わせた。電熱プレス機にて熱圧着後、あらかじめ開けておいた対極の穴から電解液（溶媒はアセトニトリル；溶媒中のヨウ素濃度は０．０５モル／リットル、ヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）をセル内に注入した。その後、穴を封じるためエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（エバール（クラレ（株）の登録商標）  Ｆ１０１）フィルム及びガラス板を穴の上に設置後、電熱プレス機にて熱圧着し封止した。
電解液を封入したガラス板を８５℃のオーブンでエージングし、その際のヨウ素量の経時変化を３６２nmの吸光度で測定した。初期の吸光度を１とした時の吸光度の保持率を表２に示す。吸光度が大きいほど、光電気化学電池に封入されたヨウ素の保持率が高いことを意味する。
（実施例３）
封止剤として４０μｍ厚のポリビニルアルコール樹脂（ポバール（クラレ（株）の登録商標）  ＶＬ−Ｆ）を用いる以外は、実施例２と同様に実施した。
【００３６】
（比較例２）
封止剤として、無水物変性LLDPEであるＢＹＮＥＬ（登録商標、デュポン社製）を用いる以外は、実施例２と同様にして電解液を封入したガラス板を得た。次いで、吸光度の経時変化を実施例２と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2007149652.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の光電気化学電池は、従来の封止剤を用いた場合と比較して、高温下での使用や長期間の使用でもヨウ素などの電解質や揮発性溶媒の消失が著しく低減されることから、耐久性に優れる。このような優れた特性から、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、本発明の光電気化学電池は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の湿式光電気化学の断面模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  基板
２  導電層
３  半導体粒子層
４  光増感色素
５  電解液
６  導電層
７  基板
８  導電性基板
９  対極
１０  封止剤
【図１】
2007149652.tif 000006