(57)【要約】      （修正有）【課題】  筆跡の乾燥性に優れ、長期保管後でもかすれたりしないボールペン用水性インキの提供。【解決手段】  着色剤とポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル塩と多糖類と液媒体を少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物。多糖類は分子量が大きく、剪断減粘性付与剤として作用し、着色剤の滲みを防止でき、さらには、ポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル塩はそのポリオキシエチレン基の作用により、インキに長期的な保管安定性を与える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤とポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル塩と多糖類と液媒体を少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ニュートン粘性、せん断減粘性などで表現される性質を有するインキを充填し、筆跡の乾燥速度を速めたボールペン用水性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インキ収容管に直接剪弾減粘性インキを充填したボールペンが知られている。この剪弾減粘性インキは、ペン先からのインキ漏れや適切なインキ吐出量を得る等の目的で、粘度調整剤を使用している。この粘度調節剤は非筆記時には比較的高粘度であり、ペン先からのインキ洩れを抑制し、筆記時には回転するボールの剪弾力によって粘度が低下する所謂剪弾減粘性により、滑らかにインキを吐出させることができる。かような剪弾減粘性を有するインキで筆記した場合、粘度が低下したインキは、紙へ浸透はしやすくなるが、吐出したインキは直ぐに元に戻り高粘度となるため、浸透効果が弱まり、筆跡は乾燥しにくい傾向となる。特にその傾向は、ボール径が１．０ｍｍ以上の場合、インキの吐出量が多いためより顕著である。更にアート紙のようなコートされた紙では尚更筆跡の乾燥は遅くなる。従って、筆跡の乾燥を速めるためには、高粘度のインキの浸透性を上げなければならない。斯る目的で浸透剤を示した一例として、多価アルコールの誘導体を使用したもの（特許文献１参照）、フッ素系界面活性剤を使用したもの（特許文献２参照）、ジオクチルスルフォコハク酸塩を使用したもの（特許文献３参照）が開示されている。
【特許文献１】特公平０１−０１６４３７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２２６７５９号公報（第４頁、段落番号（００１７）３４行〜３５行）
【特許文献３】特開２００５−２３８６７２号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記公報特許文献１に記載されている発明の浸透剤は多価アルコールの誘導体であるため、数％も含まれると、保管時、インキ収容管よりキサンタンガムの良溶媒である水が徐々に揮散することにより相溶性が悪くなり、時の経過とともに分離や固化といった問題が生じることになる。また、特許文献２に記載されている浸透剤であるフッ素系界面活性剤はインキの表面張力を著しく下げるためペン先からのインキ漏れや筆跡の滲み等に影響し、更に多糖類との相溶性も悪いため、長期保管において分離や固化といった問題が生じる。また、特許文献３に記載されている浸透剤であるジオクチルスルフォコハク酸塩も、同様に数％も含まれると保管時、インキ収容管より多糖類の良溶媒である水が徐々に揮散することにより相溶性が悪くなり、時の経過とともに分離する傾向となる。
また、インキの吐出量が多いボールペンの場合は、必然的に筆跡の乾燥は遅くなる。そのため、筆跡の乾燥を速めるために、浸透剤の量を多くすると、上述の不具合点がより顕著になってしまう。
【０００４】
即ち、筆跡の乾燥を速める浸透剤は、筆跡が滲んだり、裏抜けしたりしない含有量で筆跡の乾燥に効果があり、しかも剪断減粘性を付与する多糖類の良溶媒である水がある程度失われても分離せず相溶していることが重要である。
本発明は、インキ吐出量の多いボールペンでも、滲みがなく、筆跡は早く乾燥し、長期間にわたる保管でも分離や固化といった不具合のないボールペン用のインキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、着色剤とポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル塩と多糖類と液媒体を少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のボールペン用水性インキに含まれる、ポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル塩は、紙の繊維とインキの親和性を高め、インキを速く紙に浸透させ、筆跡の乾燥を速くするものと考えられる。しかも、剪断減粘性付与剤である多糖類は分子量が大きいので、着色剤の滲み出しに対して遮断効果があり、更には、ポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル塩は、親水基であるポリオキシエチレン基の作用により、多糖類に対して濡れやすくなり、多糖類とは相溶性が良いので、長期保管においても、分離や固化することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル塩は、筆跡の乾燥速度を速める目的で用いる。その使用量は固形分として、インキ全量に対し、０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％以下では効果的でなく、２．０重量％以上では、長期保管後、インキの増粘或いは固化により書けなくなる場合がある。
その具体例としては、コハクノールＬ−１００（ポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル二ナトリウム、東邦化学（株）製）、同  Ｌ−３００（ポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル二ナトリウム、東邦化学（株）製）、同  Ｌ−４００Ａ（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ：１２〜１４）スルフォコハク酸二ナトリウム、東邦化学（株）製）等が挙げられる。
【０００８】
本発明の減粘性インキには、特に、平均分子量が５×１０６以上５×１０９以下である多糖類は減粘性が大きく好適であるが、分子量が大きいため、溶解性が悪く、不十分の溶解だとその機能が発揮されない。減粘性をより醸し出すためには、８０℃や９０℃といった高温或いは高剪断力を有する機械を用いて溶解することが望ましい。その具体例として微生物由来の酸性多糖類であるサクシノグリカン（三晶（株）製）やアルカシーガム（伯東（株）製）が挙げられる。
サクシノグリカンは、天然物由来であるためそのモル比等を一つのものとして確定することは困難だが、例えば、グルコース、ガラクトース、ピルビン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、酢酸を５：１：０．５：０．５：０．５のモル比で構成された酸性多糖類である。
アルカシーガムも同様に、天然物由来であるためそのモル比等を一つのものとして確定することは困難だが、例えば、高分子成分と低分子成分を約７：１で含む混合物であり、その主成分である高分子成分が、グルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースを２：１：１：１のモル比で含むユニットから構成された酸性多糖類である。
そして、本発明における多糖類の使用量は、インキ全量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、インキ粘度が低すぎて、インキが漏れる傾向となる。一方、２．０重量％を越えた場合、粘度が高くなり過ぎるため、ペン先部からのインキの吐出が悪くなる傾向がある。
【０００９】
使用される着色剤としては、従来公知の酸性染料、塩基性染料、直接染料といった水溶性染料や顔料を使用することができる。
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ８等が挙げられる。
顔料としては、従来公知の顔料を使用することが出来、具体例として、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
顔料を用いる場合、市販の水分散タイプの顔料は取扱性や生産性が高まるので好ましく用いられる。水分散タイプの具体例としては、東洋インキ（株）製のＲｉｏ  Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ  Ｃｏｌｏｒシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、冨士色素（株）製のＦＵＪＩ  ＳＰ  シリーズ、日本蛍光（株）製のＮＫＷシリーズ等が挙げられる。
【００１０】
水は主溶剤として用いる。
上記成分以外、従来の、水性インキ組成物に使用されている種々の添加剤を使用することができる。
ペン先でのインキ乾燥防止、低温時、インキの凍結防止などの目的で、水溶性有機溶剤を使用することができる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等や、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。
さらに、尿素、エチレン尿素、チオ尿素などの湿潤剤や、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料を被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体やそのアルカリ塩、酢酸ビニル系やアクリル系やスチレン−アクリル系の樹脂等のエマルジョン、水酸化ナトリウムや２，２−アミノメチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００１１】
本発明のインキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。
例えば高剪断力を有するヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と多糖類を入れ撹拌溶解した後、ボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散した顔料やその他残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。脱泡機による泡の除去や濾過機による粗大物の濾過等を必要に応じて行っても良い。
【実施例】
【００１２】
（実施例１）
イオン交換水                                          ３６．１重量部
エチレングリコール                                    ２０．０重量部
グリセリン                                            １０．０重量部
ベンゾトリアゾール                                      ０．４重量部
プロクセルＧＸＬ（防腐剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製）                                              ０．２重量部
ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
０．１重量部
コハクノール  Ｌ−３００（（ポリオキシエチレン）３スルフォコハク酸ラウリル二ナトリウム、有効成分３０％、東邦化学工業（株）製）          ２．０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）の水酸化ナトリウム中和の２０％水溶液（ｐＨ８．３）                
５．０重量部
ジョンクリルＪ７３４（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製）                                                １．０重量部
アルカシーガム（伯東（株）製）                            ０．２重量部
ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＢＬＡＣＫ  ８９７０（冨士色素（株）製）２５．０重量部
約８５℃に保温されたヘンシェルミキサーにアルカシーガムを０．２重量部とイオン交換水２０．０重量部入れ、１時間撹拌溶解後、室温に冷却する。冷却後、アルカシーガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌して黒色のインキを得た。尚、コハクノール  Ｌ−３０を２．００部とは、（ポリオキシエチレン）３スルフォコハク酸ラウリル二ナトリウムの固形分としては０．６０重量部となる。
【００１３】
（実施例２）
イオン交換水                                          ４７．７重量部
プロピレングリコール                                  １７．０重量部
グリセリン                                              ５．０重量部
ベンゾトリアゾール                                      ０．４重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                ０．２重量部
ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
０．１重量部
コハクノール  Ｌ−１００（ポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル二ナトリウム、有効成分３０％、東邦化学工業（株）製）                ３．０重量部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム２０％水溶液          ５．０重量部
ジョンクリルＪ７３４（前述）                              １．０重量部
サクシノグルカン（三唱（株）製）                          ０．６重量部
ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＢＬＵＥ  ６４７４（冨士色素（株）製）  ２０．０重量部
ヘンシェルミキサーにサクシノグルカンを０．６重量部とイオン交換水２０．０重量部入れ、１時間撹拌溶解後、サクシノグルカン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌して青色のインキを得た。尚、コハクノール  Ｌ−１００が３．０重量部とは、ポリオキシエチレンスルフォコハク酸ラウリル二ナトリウム固形分としては０．９重量部となる。
【００１４】
（実施例３）
イオン交換水                                          ３２．０５重量部
エチレングリコール                                    ２０．０重量部
グリセリン                                            １０．０重量部
ベンゾトリアゾール                                      ０．４重量部
プロクセルＧＸＬ                                        ０．２重量部
ＴＳＡ７３９（前述）                                    ０．１重量部
コハクノール  Ｌ−３００（前述）                        ６．０重量部
フォスファノールＲＢ４１０のナトリウム塩２０％水溶液（前述）          
５．０重量部
ジョンクリルＪ７３４（前述）                            １．０重量部
アルカシーガム（前述）                                    ０．２５重量部
ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＢＬＡＣＫ  ８９７０（前述）              ２５．０重量部
約８５℃に保温されたヘンシェルミキサーにアルカシーガムを０．２５重量部とイオン交換水２０．０重量部入れ、１時間撹拌溶解後、室温に冷却する。冷却後、アルカシーガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に３０分間混合撹拌して黒色のインキを得た。尚、コハクノール  Ｌ−３０を６．０部とは、（ポリオキシエチレン）３スルフォコハク酸ラウリル二ナトリウムの固形分としては１．８重量部となる。
【００１５】
（実施例４）
実施例１において、コハクノール  Ｌ−３００を０．３重量部（固形分として０．０９重量部）に減らし、その分イオン交換水を増やした以外は実施例１と同様になした。
【００１６】
（実施例５）
実施例１において、コハクノール  Ｌ−３００を７．０重量部（固形分２．１重量部）に増やし、その分イオン交換水を減らした以外は実施例１と同様になした。
【００１７】
（比較例１）
実施例１において、コハクノール  Ｌ−３００を除き、その分イオン交換水を増やした以外は実施例１と同様になした。
【００１８】
（比較例２）
実施例１において、コハクノール  Ｌ−３００を除き、イオン交換水を３３．１重量部に減らして、エチレングリコールモノフェニルエーテルを５．０重量部加えた以外は実施例１と同様になした。
【００１９】
（比較例３）
実施例１において、コハクノールＬ−３００の代わりにジオクチルスルフォコハク酸塩（エアロールＣＴ−１、東邦化学（株）製、固形分７０％）を２．０重量部（固形分として１．４重量部）使用した以外は実施例１と同様になした。
【００２０】
ぺんてる（株）製のハイブリッドＫ１０５のインキ収容管に、ボールペンチップホルダーを介して、直径１．０ｍｍのボールを抱持するボールペンチップに接続し、このインキ収容管に実施例１〜５及び比較例１〜３で得たボールペン用水性インキを充填して、インキ界面に上記Ｋ１０５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後に、ペン先が外側を向くように遠心処理を施し脱泡して得た試験用ボールペンを用いて、下記の試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００２１】
（筆跡乾燥性）
上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）及び高級ダルアートＡ（アート紙、三菱製紙（株）製）に２ｃｍ×２ｃｍの大きさの「永」の文字を筆記し、消しゴム（ハイポリマー、ぺんてる（株）製、底面  １３ｍｍ×２５ｍｍ、重さ約３０ｇ）を垂直にし、側面を持って、垂直荷重をあまり掛けないようにして、文字上を垂直に横切るように１回擦った時の、文字を形成していたインキが引き伸ばされて紙面が汚れる現象がなくなるまでの時間を求めた。
【００２２】
（長期保管試験）
温度５０℃、湿度３０％に調整された恒温室に、試験用ボールペンを横向きに３ヶ月間放置する。３ヶ月後、恒温室より取り出し、室温に戻してから螺旋筆記を行う。螺旋機の筆記条件は、自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）にて、筆記速度４ｍ／分、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇでインキを使い切るまで筆記する。
【００２３】
【表１】
2007176994.tif 000002