(57)【要約】【課題】新規な燃料電池用電極、およびそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用電極は、以下の式（１）で表される構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む。2007149436.tif 000012［式中、ｎは１以上の整数である。元素Ｍは、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１つの元素である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で表される構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む燃料電池用電極。
【化１】
2007149436.tif 000010
［式中、ｎは１以上の整数である。元素Ｍは、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１つの元素である。］
【請求項２】
電解質および少なくとも１つの電極を含む発電部を備える燃料電池であって、
前記発電部が、以下の式（１）で表される構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む燃料電池。
【化２】
2007149436.tif 000011
［式中、ｎは１以上の整数である。元素Ｍは、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１つの元素である。］
【請求項３】
前記電極は燃料極を含み、
前記燃料極は前記化合物を含む請求項２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の性能には電極が大きな影響を与えるため、燃料電池の電極には様々な特性が求められる。特に、メタノールなどのアルコールを燃料として発電する直接形燃料電池の電極には、導電性だけでなく、アルコールと水とを反応させてプロトンと電子とを取り出すための触媒活性を有することが求められている。このような触媒活性を有する電極として、パラジウムと遷移金属元素とを含む触媒が提案されている（たとえば特許文献１）。
【０００３】
現在、より好ましい特性を有する電極を得るための研究が続けられている。電極全体としては電子伝導性を有することが必要であるが、電子伝導性を有する材料は無数に存在する。そのような電子伝導性を示す材料の１つとして、遷移金属イオンと２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールとから合成される錯体が知られている（特許文献２および非特許文献１）。この文献には、この文献に記載の方法で合成された錯体が、電子伝導性を示すことが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１３５７５２号公報
【特許文献２】米国特許第４８６１８５９号明細書
【非特許文献１】オー・ケー・キムら（O. K. Kim et al.）、「エレクトリカル・コンダクティビティー・オブ・ラダータイプ・ポリメリック・トランジションメタル・コンプレクシィーズ・ディライブド・フロム・２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオオール」、（Synthetic Metals、59、p59-70、1993年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、無数に存在する導電性材料の中から、燃料電池の電極に適した材料を見出すことは、非常に困難である。そのため、長年の研究にもかかわらず、充分な成果が得られていないのが現状である。
【０００５】
このような状況において、本発明は、新規な燃料電池用電極、およびそれを用いた燃料電池を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために検討した結果、本発明者らは、本発明にかかわる物質が電子伝導性だけでなくプロトン伝導性をも示すことを見出し、本発明をするに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の燃料電池用電極は、以下の式（１）で表される構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む。
【０００８】
【化３】
2007149436.tif 000002
［式中、ｎは１以上の整数である。元素Ｍは、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１つの元素である。］
【０００９】
また、本発明の燃料電池は、電解質および少なくとも１つの電極を含む発電部を備える燃料電池であって、前記発電部が、上記の式（１）で表される構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規な燃料電池用電極、およびそれを用いた新規な燃料電池が得られる。本発明によれば、アルコール燃料を直接の原料として発電を行うことができる燃料電池を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
［燃料電池用電極］
燃料電池に用いられる本発明の電極は、以下の式（１）で表される構造を含有する少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（１）」という場合がある）を含む。
【００１３】
【化４】
2007149436.tif 000003
［式中、ｎは１以上の整数である。元素Ｍは、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１つの元素である。］
【００１４】
式（１）の構造において、ｎ＝２であり且つ元素ＭがＣｕである場合の構造を以下に示す。
【００１５】
【化５】
2007149436.tif 000004
【００１６】
式（１）の構造のｎに特に限定はなく、ｎはたとえば４〜１００，０００の範囲にあってもよい。本発明の電極は、ｎが同じ化合物（１）を含んでもよいし、ｎが異なる複数種の化合物（１）を含んでもよい。
【００１７】
式（１）の構造において、元素Ｍは、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏ（コバルト）のいずれかであり、たとえばＣｕである。化合物（１）は、元素Ｍが異なる複数種の式（１）の構造を含んでもよい。
【００１８】
典型的な化合物（１）は、上記式（１）の構造の末端が、何らかの原子団で修飾されている化合物である。２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールまたはその誘導体と、元素Ｍとを反応させることによって化合物（１）を合成した場合、その末端は、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールまたはその誘導体か、元素Ｍを含む原子団となる。末端が２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール（厳密にはその反応物）である場合の化合物（１）の末端を以下に示す。
【００１９】
【化６】
2007149436.tif 000005
【００２０】
また、末端が元素Ｍを含む原子団である場合の化合物（１）の末端を以下に示す。
【００２１】
【化７】
2007149436.tif 000006
【００２２】
本発明の効果が得られる限り上記式中のＲ1およびＲ2に特に限定はないが、たとえばＲ1およびＲ2のいずれか一方（たとえばＲ1）が水酸基（−ＯＨ）であり、他方（たとえばＲ2）が元素Ｍに配位結合している水（Ｈ2Ｏ）であってもよい。
【００２３】
化合物（１）の２つの末端は、共に２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールの反応物であってもよいし、共に元素Ｍを含む原子団であってもよい。
【００２４】
式（１）においてｎ＝２であり、末端が共に２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールの反応物である場合の化合物（１）を以下に示す。
【００２５】
【化８】
2007149436.tif 000007
【００２６】
別の観点では、燃料電池用電極に含まれる本発明の化合物は、以下の式で表される複数の２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと、元素Ｍ（たとえば銅）とが反応して連結されることによって形成された構造を含有する錯化合物である。
【００２７】
【化９】
2007149436.tif 000008
【００２８】
本発明の電極の一例は、集電体と、集電体に塗布された電解質と、その電解質に分散された化合物（１）とを含む。集電体には、導電性を有し燃料電池内での安定性が高い材料を用いることができ、たとえば、炭素材料からなる集電体（たとえばグラファイトペーパー）を用いることができる。電解質には、たとえば、燃料電池で一般的に用いられている固体電解質を用いることができ、具体的にはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）等の高分子電解質を用いることができる。
【００２９】
本発明の電極は、たとえば、高分子電解質と化合物（１）とを含む混合物を集電体に塗布して乾燥させることによって形成できる。
【００３０】
［化合物（１）の合成方法］
以下に、化合物（１）の合成方法について、２つの例を挙げて説明する。以下の２つの例では、ジアミノベンゼンジチオラート塩酸塩（詳細は実施例で述べる）と硫酸銅とを反応させることによって、化合物（１）が合成される。
【００３１】
［第１の例］
第１の例では、ジアミノベンゼンジチオラート塩酸塩の水懸濁液に硫酸銅の水溶液を滴下することによって、化合物（１）を合成する。この合成は、比較的低温（たとえば７０℃以下）で行うことが可能である。
【００３２】
［第２の例］
第２の例では、ジアミノベンゼンジチオラート塩酸塩とＮａＯＨと水とを混合して水溶液を調製し、この水溶液に硫酸銅の水溶液を滴下することによって、化合物（１）を合成する。この合成は、比較的低温（たとえば７０℃以下）で行うことが可能である。
【００３３】
なお、特許文献２または非特許文献１に記載の方法で化合物（１）を合成することも可能である。
【００３４】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、電解質および少なくとも１つの電極を含む発電部を備える。その発電部は、少なくとも１種の上記化合物（１）を含む。本発明の燃料電池は、複数の発電部を備えてもよい。通常、複数の発電部は、セパレータやガスケットを介して積層される。
【００３５】
発電部の典型的な一例は、２つの電極を含む。２つの電極のうちの１つは燃料極であり、その燃料極は化合物（１）を含む。２つの電極は、電解質膜を挟むように配置される。
【００３６】
本発明の燃料電池では、電解質膜と電極とが、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を構成していてもよい。燃料極以外の部材は、一般的な燃料電池（たとえば高分子電解質型燃料電池）で用いられている部材を適用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例で用いられたジアミノベンゼンジチオラート塩酸塩（２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオラート塩酸塩）は、東京化成工業株式会社より購入したものを用いた。
【００３８】
［実施例１］
この実施例では、本発明の電極用材料を製造した一例について説明する。
【００３９】
まず、ジアミノベンゼンジチオラート塩酸塩２４０ｍｇを、水２００ｍｌに懸濁させ、懸濁液（１）を作製した。また、硫酸銅５水和物２５０ｍｇを水４０ｍｌに溶解させ、硫酸銅水溶液（２）を作製した。
【００４０】
次に、硫酸銅水溶液（２）を懸濁液（１）に滴下させると、滴下とともに黒色の粉末の沈殿が得られた。反応溶液は１０時間攪拌した。反応・攪拌は、約２５℃の雰囲気下で行った。１０時間攪拌後、反応溶液を濾過し、得られた反応生成物（沈殿物）を水で洗浄した。このように、以下の反応によって、上記式（１）で表される構造を含有する化合物を得た。
【００４１】
【化１０】
2007149436.tif 000009
【００４２】
［実施例２］
この実施例では、本発明の電極用材料を製造した他の一例について説明する。
【００４３】
まず、ジアミノベンゼンジチオラート塩酸塩１２０ｍｇとＮａＯＨ８０ｍｇとを、水１００ｍｌに溶解させ、水溶液（３）を作製した。また、硫酸銅５水和物１２０ｍｇを水１０ｍｌに溶解させ、硫酸銅水溶液（４）を作製した。
【００４４】
次に、水溶液（３）を攪拌しながら、これに、硫酸銅水溶液（４）を滴下した。反応溶液は１０時間攪拌した。反応・攪拌は、約２５℃の雰囲気下で行った。１０時間攪拌後、反応溶液を濾過し、得られた反応生成物（沈殿物）を水で洗浄した。このようにして、上記式（１）で表される構造を含有する化合物を得た。
【００４５】
［実施例３］
この実施例では、塩化銅の水和物とジアミノベンゼンジチオラートとを等モル混合し、窒素雰囲気下でアンモニア水溶液（ｐＨ約１０）に溶解して１０時間還流した。還流時の温度は１１０℃とした。得られた反応生成物を、水とアセトンで洗い、１００℃で減圧乾燥した。このようにして、上記式（１）で表される構造を含有する化合物を得た。
【００４６】
［化合物の評価］
実施例１〜３の化合物について、ＩＲ吸収スペクトルを測定した。合成した化合物０．５ｍｇと臭化カリウム１４０ｍｇとを乳鉢でよく混合し、加圧成形してペレットとした。これを、測定装置（Nicolet社のNEXUS 670FT-IRスペクトロメータ）を用い、インターフェログラムをフーリエ変換することで、ＩＲスペクトルを得た。測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、実施例１および２の化合物のＩＲ吸収スペクトルはほぼ同じであった。このことから、実施例１の化合物と実施例２の化合物とは、ほぼ同じ特性を示すと考えられる。一方、実施例３の化合物のＩＲ吸収スペクトルは、他の２つのものと異なっていた。この理由は現在のところ明確ではないが、材料の結晶化度の違いに基づく均一性が違い、そのために局所構造が違うことに基づくものである可能性がある。
【００４７】
実施例１および２の化合物のＩＲ吸収スペクトルと、実施例３の化合物のＩＲ吸収スペクトルとはいくつかの領域で異なっており、たとえば、８００ｃｍ-1付近のピークや、１５００ｃｍ-1付近のピークなどが異なっている。実施例１および２の化合物では、１５００ｃｍ-1のピークの半値幅が２０ｃｍ-1よりも大きい。一方、実施例３の化合物では、１５００ｃｍ-1のピークの半値幅が２０ｃｍ-1よりも小さい。
【００４８】
次に、実施例１の化合物と、実施例３の化合物とについて、導電率を測定した。測定用のサンプルの作製方法を以下に説明する。まず、合成した化合物５ｍｇを乳鉢でよくすりつぶして均一な粉末とし、加圧成形してペレットとした。次に、ペレットの両面に金ペーストを塗り、金線を取り付けた。このようにして測定用のサンプルを作製した。
【００４９】
導電率の測定は、測定装置（Solatron社製のSI1260インピーダンスアナライザ及び1296誘電インターフェース）を用いて交流インピーダンス法によって行った。測定は、恒温恒湿機（エスペック株式会社製ＳＨ−２２１）を用いて温度及び湿度を管理しながら行った。
【００５０】
導電率の測定結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１の化合物では、相対湿度が上昇するにつれて導電率が上昇した。一方、実施例３の化合物では、相対湿度が上昇しても導電率はほぼ一定であった。また、交流インピーダンス測定のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットでは、実施例３の化合物では導電率の周波数依存性がほとんど見られなかったのに対し、実施例１の化合物では、拡散インピーダンスなどが見られた。これらの結果から、実施例１の化合物では、実施例３の化合物に比べてプロトン伝導による伝導の割合が高いと考えられる。
【００５１】
なお、実施例２の化合物も、実施例１の化合物と同様の特性を示した。
【００５２】
［模擬セルを用いた評価］
実施例１の化合物を用いて模擬的な燃料電池を作製し、その特性を評価した。作製した模擬セルの構造を図３に示す。
【００５３】
図３のセル３０は、電解質膜３１と、電解質膜３１を挟むように配置された２つの槽３２および３３とを備える。槽３２内には、第１の液３４と電極３５とが配置されている。槽３３内には、第２の液３６と、電極３７と、管３８とが配置されている。
【００５４】
電解質膜３１には、ナフィオン膜を用いた。第１の液３４には、２０質量％メタノール水溶液に、濃度が１ＭとなるようにＨ2ＳＯ4を加えた水溶液を用いた。第２の液３６には、１Ｍの硫酸水溶液を用いた。空気極である電極３７には、白金箔を用いた。管３６は、第２の液３６中に空気を送り込むための管である。セルの電流−電圧特性を測定する際には、管３６を介して第２の液３６中に、空気を送り込んだ。
【００５５】
燃料極である電極３５の作製方法について説明する。まず、実施例１の化合物１ｇに対し、ナフィオンの水分散液１ｇ（このうちナフィオンは約０．０５ｇ）を加え、乳鉢ですりつぶした。得られた混合物１００ｍｇを、グラファイトペーパー（ＳＧＬカーボン製）に滴下し、１００℃で乾燥した。このようにして電極３５を作製した。
【００５６】
作製したセル３０について、電流−電圧特性を測定した。図４（ａ）に、２つの電極間に−１００ｍＶ〜０ｍＶ〜−１００ｍＶの間で逆バイアスを印加したときの電流の変化を示す。また、図４（ａ）の測定結果を電流−電圧のグラフにした結果を図４（ｂ）に示す。図４から明らかなように、セル３０は起電力を示した。
【００５７】
このとき、電極３５の表面では、全体として以下の反応が生じていると考えられる。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
【００５８】
また、電極３７の表面では、全体として以下の反応が生じていると考えられる。
６Ｈ+＋６ｅ-＋3/2Ｏ2→３Ｈ2Ｏ
【００５９】
一方、比較例として、電極３５をカーボンのみとしたセルを作製し、電流−電圧特性を測定した。２つの電極間に−１００ｍＶ〜０ｍＶ〜−１００ｍＶの間で逆バイアスを印加したときの電流の変化を、図５に示す。このセルは、起電力を示さなかった。
【００６０】
また、比較例として、電極３５を白金箔としたセルを作製し、電流−電圧特性を測定した。２つの電極間に−１００ｍＶ〜０ｍＶ〜−１００ｍＶの間で逆バイアスを印加したときの電流の変化を、図６（ａ）に示す。また、図６（ａ）の測定結果を電流−電圧のグラフにした結果を図６（ｂ）に示す。図６から明らかなように、この比較例のセルは起電力を示したが、セル３０に比べて出力が小さかった。
【００６１】
図４（ａ）および図６（ａ）を比較すると、図４（ａ）の方が大きな電流値を示しており、触媒活性が高いことが示唆される。以上のように、これらの化合物は、高いプロトン伝導性を示す。一方、このような配位高分子化合物は、高い空孔率を示し、比表面積が著しく増大することが示唆されている。そのため、触媒反応が効率よく進行するために、実施例１の化合物は、メタノールと水との反応に対する触媒能を有すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、燃料電池用電極、およびそれを用いた燃料電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の電極に用いられる化合物のＩＲ吸収スペクトルの例を示すグラフである。
【図２】本発明の電極に用いられる化合物について電導度と相対湿度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で用いた模擬セルの構造を模式的に示す図である。
【図４】本発明の電極を用いた模擬セルの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図５】比較例の模擬セルの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】他の比較例の模擬セルの電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
３０  セル
３１  電解質膜
３２、３３  槽
３４  第１の液
３５、３７  電極
３６  第２の液
３８  管
【図１】
2007149436.tif 000013
【図２】
2007149436.tif 000014
【図３】
2007149436.tif 000015
【図４】
2007149436.tif 000016
【図５】
2007149436.tif 000017
【図６】
2007149436.tif 000018