(57)【要約】【課題】応答性の悪化及び出力ズレを防ぐと共に、触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供すること。【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる拡散抵抗層１２と、該拡散抵抗層１２の外側面１２０に形成された触媒２２を担持させた触媒担持トラップ層２とを有するガスセンサ素子。触媒担持トラップ層２は、多数の金属酸化物粒子２１と、該金属酸化物粒子２１に担持した触媒２２とによって構成されており、平均膜厚ｄが２０〜２００μｍであると共に、触媒担持トラップ層２の総重量に対する触媒２２の担持量が０．１〜２重量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層と、該拡散抵抗層の外側面に形成され触媒を担持した触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒担持トラップ層は、多数の金属酸化物粒子と、該金属酸化物粒子に担持した上記触媒とによって構成されており、平均膜厚が２０〜２００μｍであると共に、上記触媒担持トラップ層の総重量に対する上記触媒の担持量が０．１〜２重量％であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層と、該拡散抵抗層の外側面に形成され触媒を担持した触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒担持トラップ層は、多数の金属酸化物粒子と、該金属酸化物粒子に担持した上記触媒とによって構成されており、該触媒の分散度が０．００５〜０．１個／μｍ2であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記金属酸化物粒子は、γ又はθの結晶構造を有するアルミナ粒子からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記金属酸化物粒子は、平均粒径が１〜５０μｍであり、上記触媒担持トラップ層は、気孔率が４０〜７０％、かつ平均細孔径が０．１〜１０μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記触媒担持トラップ層は、上記拡散抵抗層の外側面に加え、該外側面から２０〜２００μｍ離れた位置まで形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記触媒の貴金属粒子は、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記触媒担持トラップ層の金属酸化物粒子の単位表面積あたりの上記触媒の担持量は、７×１０-6〜２．９×１０-4ｇ／ｍ2であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項８】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
上記拡散抵抗層の外側面において、多数の共材と多数の触媒とを混合してなる触媒層を有し、
上記触媒の貴金属粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項９】
請求項８において、上記触媒層は、平均膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１０】
請求項８又は９において、上記触媒層は、上記触媒層の総重量に対する上記触媒の貴金属粒子の総重量が１０〜８０重量％であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項において、上記触媒層は、気孔率が１５〜５０％であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項において、上記共材は、少なくともアルミナ、ジルコニア、及びガラスから選ばれるいずれか一種以上からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項において、上記触媒層は、上記拡散抵抗層の外側面に上記触媒層用のペーストを印刷した後、該ペーストを９００℃以上の温度にて熱処理することにより形成されたものであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項において、上記触媒は、少なくともＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれるいずれか一種類以上からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項において、上記拡散抵抗層は、少なくともアルミナ又はジルコニアから選ばれるいずれか一種類以上の多孔質体からなり、上記拡散抵抗層の外側面と上記被測定ガス側電極とを結ぶ直線が上記拡散抵抗層を通過する長さである拡散距離は０．２ｍｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項において、上記ガスセンサ素子は、活性時間が５秒以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、燃費向上によるガソリン直噴システムやＣＮＧ（圧縮天然ガス）等の代替燃料仕様エンジンの適用が検討されるようになってきており、該代替燃料仕様エンジンの内燃機関の燃焼制御のためのガスセンサも同様に注目されている。
ところが、上記代替燃料仕様エンジンにおいては、エンジンの始動時を含め、従来のガソリンポート噴射に比べて排ガス中の水素ガスの発生量が増加する傾向にある。それ故、水素ガスに起因するガスセンサの出力ズレが問題となってきている。
【０００３】
この問題は、被測定ガスの導入量を制限する拡散抵抗層を通過する酸素ガスと水素ガスとの速度に差があることにより生じる。即ち、水素ガスは酸素ガスよりも分子量が小さいため、水素ガスの方が酸素ガスよりも速く被測定ガス側電極に到達し、酸素ガスの分圧が被測定ガスにおける実際の酸素ガスの分圧よりも小さくなる。これにより、ガスセンサは出力ズレを起こすこととなる。
【０００４】
特に限界電流によって空燃比を検出するＡ／Ｆセンサでは、この出力ズレが顕著となり易い。即ち、Ａ／Ｆセンサは拡散抵抗層の拡散距離が長いため、水素ガスと酸素ガスとの拡散抵抗層の通過速度の差が大きくなる。その結果、出力ズレが大きくなり易い。
【０００５】
また、エンジン始動時の燃料の燃焼が安定しないときには、水素ガスはより多く発生する傾向にあり、ガスセンサの出力ズレは、より一層重要な問題となってきている。
また、排ガスを浄化するために排管内に取り付けてある触媒コンバータ（三元触媒）は、エンジン始動直後においては温度が低いため充分な浄化能力が得られず、いち早くガスセンサを活性化して正常な出力を得ることがより重要となっている。
【０００６】
そこで、図１８〜図２０に示すごとく、触媒担持トラップ層９２を有するガスセンサ素子９が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
該ガスセンサ素子９は、図１８、図１９、図２０（ａ）に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体９１３と、該固体電解質体９１３の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極９１４及び基準ガス側電極９１５と、上記被測定ガス側電極９１４を覆うと共に被測定ガスを透過させる拡散抵抗層９１２と、該拡散抵抗層９１２の外側面９２０において触媒９２２を担持した触媒担持トラップ層９２とを有する。そして、該触媒担持トラップ層９２に担持した触媒９２２によって水素ガスを燃焼させることにより、水素ガスが被測定ガス側電極９１４へと到達することを抑制することができる。
【０００７】
しかしながら、上記触媒担持トラップ層９２においては、図２０（ｂ）に示すごとく、上記触媒９２２同士が、高温雰囲気下において互いに凝集して触媒能が低下してしまうおそれがある。そして、この場合には、図１８（ａ）、（ｂ）に示すごとく、水素ガスが酸素ガスよりも速く拡散抵抗層９１２を通過して、結果的に出力ズレを引き起こすおそれがある。
この問題に対して、上記触媒９２２の凝集による触媒能の低下分を考慮して、予め触媒担持量を増加させておくことが考えられる。
【０００８】
ところが、この場合においては、触媒担持トラップ層９２における水素ガスや酸素ガス等の被測定ガスの吸着が過剰となるため、酸素ガスが被測定ガス側電極９１４へと到達するまでの時間が長くなり、その結果、ガスセンサの応答性が悪化するおそれがある。また、触媒９２２の貴金属粒子同士が接近することとなるため、触媒９２２の貴金属粒子が互いに凝集し易くなるおそれがある。
【０００９】
【特許文献１】特許第３４８８８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐと共に、触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層と、該拡散抵抗層の外側面に形成され触媒を担持した触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒担持トラップ層は、多数の金属酸化物粒子と、該金属酸化物粒子に担持した上記触媒とによって構成されており、平均膜厚が２０〜２００μｍであると共に、上記触媒担持トラップ層の総重量に対する上記触媒の担持量が０．１〜２重量％であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【００１２】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子は、上記触媒を担持した触媒担持トラップ層を有する。それ故、該触媒担持トラップ層により被測定ガス中の水素ガスを充分に燃焼させることができるため、被測定ガス側電極に到達する水素ガスの量を充分に減らすことができ、その結果、水素ガスに起因するガスセンサの出力ズレを防ぐことができる。
【００１３】
また、上記触媒担持トラップ層は、平均膜厚が２０〜２００μｍであると共に、上記触媒の担持量が０．１〜２重量％である。即ち、上記触媒担持トラップ層は、充分に大きい平均膜厚を有すると共に、上記触媒の担持濃度が充分に小さくなるよう構成されている。そのため、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐことができると共に、上記触媒の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を得ることができる。
【００１４】
即ち、上記構成によれば、上記触媒の貴金属粒子同士が極端に接近することを抑制することができるため、ガスセンサ使用時の高温雰囲気下においても、上記貴金属粒子が互いに凝集することを防ぐことができる。そのため、ガスセンサ使用後の触媒能の耐久劣化を抑制することができ、耐久後においても、上記触媒により水素ガスを充分に燃焼させることができる。
【００１５】
また、上記触媒の担持量が０．１〜２重量％と小さいため、上記触媒担持トラップ層において被測定ガスを過剰に吸着することを防ぐことができる。これにより、酸素ガスの上記被測定ガス側電極への到達時間が長くなることをも防ぐことができ、ガスセンサの応答性の悪化を防ぐことができる。
【００１６】
また、上記触媒担持トラップ層の平均膜厚は２００μｍ以下であるため、上記触媒担持トラップ層が拡散抵抗層の外側面から剥離することをも防止することができる。また、過剰な量の触媒を担持させる必要がないため、上記ガスセンサ素子の生産コストが高くなることをも抑制することができる。
【００１７】
以上のごとく、本発明によれば、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐと共に、触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。
【００１８】
第２の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層と、該拡散抵抗層の外側面に形成され触媒を担持した触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒担持トラップ層は、多数の金属酸化物粒子と、該金属酸化物粒子に担持した上記触媒とによって構成されており、該触媒の分散度が０．００５〜０．１個／μｍ2であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項２）。
【００１９】
上記ガスセンサ素子は、上記触媒を担持した触媒担持トラップ層を有する。それ故、該触媒担持トラップ層により、水素ガスを充分に燃焼させることができるため、被測定ガス側電極に到達する水素ガスの量を充分に減らすことができ、その結果、水素ガスに起因するガスセンサの出力ズレを防ぐことができる。
【００２０】
また、上記触媒担持トラップ層は、上記触媒の分散度が０．００５〜０．１個／μｍ2である。即ち、上記触媒担持トラップ層は、上記触媒担持トラップ層における単位面積あたりの上記触媒の数量である分散度の値が充分に小さくなるよう構成されている。そのため、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐことができると共に、上記触媒の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を得ることができる。
【００２１】
即ち、上記構成によれば、上記触媒の貴金属粒子同士が極端に接近することを抑制することができるため、ガスセンサ使用時の高温雰囲気下においても、上記貴金属粒子が互いに凝集することを防ぐことができる。そのため、ガスセンサ使用後の触媒能の耐久劣化を抑制することができ、耐久後においても、上記触媒により水素ガスを充分に燃焼させることができる。
【００２２】
また、上記触媒の分散度の値が充分に小さいため、上記触媒担持トラップ層において被測定ガスを過剰に吸着することを防ぐことができる。これにより、酸素ガスの上記被測定ガス側電極への到達時間が長くなることをも防ぐことができる。その結果、ガスセンサの応答性の悪化を防ぐことができる。また、過剰な量の触媒を担持させる必要がないため、上記ガスセンサ素子の生産コストが高くなることをも抑制することができる。
【００２３】
以上のごとく、本発明によれば、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐと共に、触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。
【００２４】
第３の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
上記拡散抵抗層の外側面において、多数の共材と多数の触媒とを混合してなる触媒層を有し、
上記触媒の貴金属粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項８）。
【００２５】
上記ガスセンサ素子は、上記共材と上記触媒とを混合してなる上記触媒層を有する。それ故、該触媒層により、水素ガスを充分に燃焼させることができるため、被測定ガス側電極に到達する水素ガスの量を充分に減らすことができる。
その結果、水素ガスに起因するガスセンサの出力ズレを防ぐことができる。
【００２６】
また、上記触媒の貴金属粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍである。即ち、上記触媒の貴金属粒子は比較的大きい平均粒径を有する。これにより、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐことができると共に、上記触媒の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を得ることができる。
【００２７】
つまり、例えば車輌が高速移動するとき等のような高温雰囲気下においては、燃費向上を目的としてＡ／Ｆがリッチとなるよう内燃機関等がフィードバック制御される。このとき、触媒の貴金属粒子の平均粒径が小さい場合には、かかる貴金属粒子が蒸散又は凝集して触媒能が低下してしまうおそれがある。
【００２８】
これに対して、本発明のように触媒の貴金属粒子の平均粒径が０．５〜５μｍと大きい場合には、上記のような高温雰囲気下等の厳しい使用環境下においても、上記触媒の貴金属粒子が蒸散したり凝集したりすることを防ぐことができる。その結果、触媒能の低下を抑制することができ、ガスセンサ素子の応答性の悪化及び出力ズレを防ぐと共に、触媒能の耐久劣化を抑制することができる。
【００２９】
以上のごとく、本発明によれば、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐと共に、触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
上記第１の発明（請求項１）、上記第２の発明（請求項２）、及び上記第３の発明（請求項８）において、上記ガスセンサ素子として、Ａ／Ｆセンサ、ＮＯｘセンサ、及び酸素センサ等に内蔵されるガスセンサ素子があるが、本発明は、特にＡ／Ｆセンサのガスセンサ素子に適用することが好ましい。
【００３１】
上記第１の発明（請求項１）において、上記触媒担持トラップ層の平均膜厚が２０μｍ未満である場合には、上記触媒同士が極端に接近する場合があり、これにより、高温雰囲気下において凝集してしまうおそれがある。
一方、上記平均膜厚が２００μｍを超える場合には、上記触媒担持トラップ層と上記拡散抵抗層の外側面とが剥離し易くなるおそれがあると共に、生産コストが高くなってしまうおそれがある。
尚、上記平均膜厚は、耐久性の観点から、６０〜２００μｍであることがより一層好ましい。
【００３２】
また、上記第２の発明（請求項２）において、上記触媒の分散度が０．００５個／μｍ2未満である場合には、水素ガスを充分に燃焼させることが困難となるおそれがある。
一方、上記触媒の分散度が０．１個／μｍ2を超える場合には、上記触媒の貴金属粒子同士が極端に接近する場合があり、これにより、高温雰囲気下において互いに凝集してしまうおそれがある。
また、上記触媒の分散度は、例えば、上記触媒担持トラップ層の断面のＳＥＭ画像を画像処理して単位面積あたりの上記触媒の数量を計測することにより得ることができる。
【００３３】
また、上記第３の発明（請求項８）において、触媒の貴金属粒子の平均粒径が０．５μｍ未満である場合には、高温雰囲気等の厳しい使用環境下において、貴金属粒子同士が蒸散したり互いに凝集したりするおそれがある。その結果、触媒の耐久劣化を防ぐことが困難となるおそれがある。
一方、触媒の貴金属粒子の平均粒径が５μｍを超える場合には、触媒の貴金属粒子の総表面積が小さくなってしまう。かかる場合には、触媒能が低下し、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐことが困難となるおそれがある。
【００３４】
また、上記第１の発明（請求項１）及び上記第２の発明（請求項２）において、上記金属酸化物粒子は、γ又はθの結晶構造を有するアルミナ粒子からなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、表面積が充分に大きいアルミナ粒子により上記触媒担持トラップ層を構成することとなるため、上記金属酸化物粒子の表面に、所望の量の上記触媒を互いに近接させることなく分散して配設することができる。
【００３５】
また、上記金属酸化物粒子は、粒径が１〜５０μｍであり、上記触媒担持トラップ層は、気孔率が４０〜７０％、かつ平均細孔径が０．１〜１０μｍであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記金属酸化物粒子は、上記触媒を担持するために充分な表面積を有すると共に、上記触媒担持トラップ層は、充分な量の被測定ガスを通過させることができる。また、上記触媒担持トラップ層により、上記被測定ガス側電極及び上記基準ガス側電極の電極材料にとって有害な物質（例えば、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ等の被毒物質）が上記被測定ガス側電極及び上記基準ガス側電極へと到達することを充分に防ぐことができる。
【００３６】
一方、上記金属酸化物粒子の粒径が１μｍ未満である場合、上記触媒担持トラップ層の気孔率が４０％未満である場合、又は平均細孔径が０．１μｍ未満である場合には、被測定ガスの導入量が不充分となるおそれがある。
また、上記金属酸化物の粒径が５０μｍを超える場合、上記触媒担持トラップ層の気孔率が７０％を超える場合、又は平均細孔径が１０μｍを超える場合には、被毒物質が上記被測定ガス側電極及び上記基準ガス側電極へと到達することを防ぐことが困難となるおそれがある。
【００３７】
また、上記触媒担持トラップ層は、上記拡散抵抗層の外側面に加え、該外側面から２０〜２００μｍ離れた位置まで形成されていることが好ましい（請求項５）。
この場合には、被測定ガスが確実に上記触媒担持トラップ層を充分な長さ分通るようにすることができ、被測定ガス中の水素ガスの上記被測定ガス側電極への到達を充分に防ぐことができる。また、上記ガスセンサ素子の生産コストが高くなってしまうことを抑制することができる。
【００３８】
一方、上記触媒担持トラップ層が、上記外側面から２０μｍ離れた位置まで形成されていない場合には、一部の被測定ガスが、上記触媒担持トラップ層を充分な長さ分通らずに上記被測定ガス側電極に到達するおそれがある。
また、上記触媒担持トラップ層が、上記外側面から２００μｍを超えた位置まで形成された場合には、上記ガスセンサ素子の生産コストが高くなってしまうおそれがある。
【００３９】
また、上記触媒の貴金属粒子は、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記触媒担持トラップ層の活性が低下することを防ぐことができると共に、高温雰囲気下においても上記触媒の貴金属粒子が互いに凝集することを充分に防ぐことができる。
【００４０】
一方、上記平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、上記触媒の貴金属粒子が移動し易くなるため、高温雰囲気下において貴金属粒子同士が互いに凝集し易くなる場合がある。
また、上記平均粒径が０．５μｍを超える場合には、総表面積が小さくなり、上記触媒担持トラップ層の活性が低下してしまうおそれがある。
【００４１】
上記触媒担持トラップ層の金属酸化物粒子の単位表面積あたりの上記触媒の担持量は、７×１０-6〜２．９×１０-4ｇ／ｍ2であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、本発明の効果を充分に発揮することができる。
一方、上記触媒の担持量が、７×１０-6ｇ／ｍ2未満である場合には、上記触媒の担持量が過少であるため、水素ガス等を充分に燃焼させることが困難となるおそれがある。
また、上記触媒の担持量が、２．９×１０-4ｇ／ｍ2を超える場合には、上記触媒の貴金属粒子同士の距離が小さくなり、互いに凝集してしまうおそれがある。
【００４２】
上記第３の発明（請求項８）において、上記触媒層は、平均膜厚が５〜５０μｍであることが好ましい（請求項９）。
この場合には、均一な膜厚を有する触媒層を形成することができるため、ガスセンサの応答性の悪化及び出力ズレを充分に防ぐことができる。また、触媒層の位置ズレや剥離等の不具合をも防ぐことができる。
【００４３】
一方、平均膜厚が５μｍ未満である場合には、触媒層の下地となる拡散抵抗層の表面粗度の影響を受けてしまい、均一な膜厚を有する触媒層を形成することが困難となる。そして、被測定ガスが触媒層の膜厚の薄い部分を通過することにより、出力ズレが生ずるおそれがある。
また、平均膜厚が５０μｍを超える場合には、所望の膜厚とするまでの製造工数（例えば、ペースト印刷回数等）が多くなるため、触媒層の配設位置がずれたり触媒層が剥離したりする等の不具合が生じるおそれがある。また、平均膜厚が上記のように大きい場合には、応答性が悪化してしまうおそれがある。
【００４４】
また、上記触媒層は、上記触媒層の総重量に対する上記触媒の貴金属粒子の総重量が１０〜８０重量％であることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記触媒層の触媒能を充分に発揮することができ、応答性の悪化及び出力ズレを充分に防ぐことができる。また、触媒層の亀裂や剥離等の不具合を防ぐことができる。
【００４５】
一方、上記触媒の総重量の割合が１０重量％未満である場合は、触媒能が不充分となり、被測定ガス中の水素ガスを充分に燃焼させることが困難となって出力ズレが生じるおそれがある。すなわち、第３の発明においては触媒の平均粒径が０．５〜５μｍと比較的大きいために、その比表面積が小さくなる。これに加えて触媒の総重量の割合が１０重量％未満である場合には、触媒の貴金属粒子の総表面積が小さくなり、触媒の貴金属粒子において水素を燃焼させる部分の面積も減少する。
【００４６】
また、上記触媒の総重量の割合が８０重量％を超える場合において、冷熱サイクルが繰り返されると、拡散抵抗層と共材との熱膨張係数差により、触媒層と拡散抵抗層との間で亀裂や剥離等が生じてしまうおそれがある。また、触媒能が低下して応答性が悪化してしまうおそれがある。
【００４７】
また、上記触媒層は、気孔率が１５〜５０％であることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、応答性の悪化及び出力ズレを充分に防ぐことができる。また、触媒層の亀裂や剥離等の不具合をも防ぐことができる。
一方、上記触媒層の気孔率が１５％未満である場合には、被測定ガスを触媒層内で充分に拡散させることができなくなり、応答性が悪化してしまうおそれがある。
また、上記触媒層の気孔率が５０％を超える場合には、触媒層の拡散抵抗層に対する付着力、及び触媒層の強度が低下して亀裂や剥離等の不具合が生じてしまうおそれがある。また、被測定ガスが触媒層内で拡散し過ぎて触媒能が追随できず、出力ズレが生じるおそれがある。
【００４８】
また、上記共材は、少なくともアルミナ粒子、ジルコニア粒子、及びガラスから選ばれる一種以上からなることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、拡散抵抗層等の触媒層の下地と触媒層との熱膨張係数差を充分に小さくすることができる。そのため、冷熱サイクルが繰り返されても、拡散抵抗層等と触媒層との間における亀裂や剥離等の発生を充分に抑制することができる。
なお、上記ガラスとして、例えば、硼珪酸ガラス等が挙げられる。
【００４９】
また、上記触媒層は、上記拡散抵抗層の外側面にペーストを印刷した後、該ペーストを９００℃以上の温度にて熱処理することにより形成されたものであることが好ましい（請求項１３）。
この場合には、上記触媒層を容易かつ確実に形成することができる。そして、触媒能の低下を充分に防ぎ、上記触媒の耐久性及び応答性を充分に向上させることができる。
【００５０】
また、上記触媒は、少なくともＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれるいずれか一種類以上からなることが好ましい（請求項１４）。
この場合には、本発明の効果を充分に発揮することができる触媒を有するガスセンサ素子を得ることができる。
【００５１】
また、上記拡散抵抗層は、少なくともアルミナ又はジルコニアから選ばれるいずれか一種類以上の多孔質体からなり、上記拡散抵抗層の外側面と上記被測定ガス側電極とを結ぶ直線が上記拡散抵抗層を通過する長さである拡散距離は０．２ｍｍ以上であることが好ましい（請求項１５）。
この場合には、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。
【００５２】
即ち、上記拡散距離が０．２ｍｍ以上の場合には、仮に本発明に係る上記触媒担持トラップ層又は上記触媒層を採用しないと、酸素ガスが上記被測定ガス側電極に到達するまでに要する時間と、水素ガスが上記被測定ガス側電極に到達するまでに要する時間との差が大きくなり、ガスセンサの出力ズレが生じるおそれがある。従って、上記拡散距離が０．２ｍｍ以上であるガスセンサ素子に上記第１〜３の発明の構成を適用する場合には、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。
【００５３】
一方、上記拡散距離が０．２ｍｍ未満である場合には、拡散距離が比較的小さいため、酸素ガスが上記被測定ガス側電極に到達するまでに要する時間と、水素ガスが上記被測定ガス側電極に到達するまでに要する時間との差が比較的小さくなる。それ故、本発明を適用しなくとも比較的ガスセンサの出力ズレの問題は少ない。
【００５４】
上記ガスセンサ素子は、活性時間が５秒以下であることが好ましい（請求項１６）。
この場合には、特に被測定ガス中の特定ガス濃度の正確な測定が重要となるエンジン始動直後の早い時間において、正常なセンサ出力を得ることができる。
また、ガスセンサを早期に活性させるためには、ガスセンサ素子の熱容量を小さくすると共にガスセンサ素子の小型化が要求されるが、この場合、該ガスセンサ素子が高温の排ガスに曝されたとき、触媒担持トラップ層又は触媒層は、より一層熱害を受け易くなる。かかる観点からも活性時間が５秒以下というガスセンサ素子に本発明を適用して耐熱性を向上させるという点にも重要な意義がある。
一方、上記活性時間が５秒を超える場合には、エンジン始動直後の早い時間で正常なセンサ出力を得ることが困難となるおそれがある。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１、図３に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体１３と、該固体電解質体１３の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１４及び基準ガス側電極１５と、被測定ガス側電極１４を覆うと共に被測定ガスを透過させる拡散抵抗層１２と、該拡散抵抗層１２の外側面１２０に形成され触媒２２を担持した触媒担持トラップ層２とを有する。
【００５６】
そして、触媒担持トラップ層２は、図１、図２に示すごとく、多数の金属酸化物粒子２１と、該金属酸化物粒子２１に担持した触媒２２とによって構成されており、平均膜厚ｄが２０〜２００μｍであると共に、触媒担持トラップ層２の総重量に対する触媒２２の担持量が０．１〜２重量％となるように構成されている。
また、触媒２２の分散度は、０．００５〜０．１個／μｍ2である。尚、本例において、触媒２２の分散度とは、触媒担持トラップ層２の断面のＳＥＭ画像（本例では５０００倍の反射電子像）を画像処理して単位面積あたりの触媒２２の数量を計測することにより得られる値のことを示すものとする。
【００５７】
次に、本例のガスセンサ素子１につき詳細に説明する。
本例は、Ａ／Ｆセンサに内蔵されているガスセンサ素子１である。
また、ガスセンサ素子１は、図３に示すごとく、ジルコニアよりなる酸素イオン伝導性の固体電解質体１３の表面に白金よりなる被測定ガス側電極１４が設けてある。
また、被測定ガス側電極１４が配置された側とは反対側の固体電解質体１３の面に、白金よりなる基準ガス側電極１５が設けられている。
【００５８】
そして、このような固体電解質体１３に対し、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる基準ガス室形成層１６が積層されている。また、該基準ガス室形成層１６には基準ガス室１５０として機能する溝部１６０が設けてあり、基準ガス室１５０には、基準ガスとして大気が導入されるように構成されている。
【００５９】
また、基準ガス室形成層１６には、ヒータ基板１７が積層されている。
該ヒータ基板１７には、通電により発熱する発熱体１８が基準ガス室形成層１６と対面するよう設けてある。そして、上記発熱体１８により、ガスセンサ素子１は活性温度となるように加熱される。
【００６０】
また、固体電解質体１３の被測定ガス側電極１４側には、アルミナよりなる緻密でガスを透過しない遮蔽層１１が積層されており、該遮蔽層１１と固体電解質体１３との間には、開口部１２１を有する拡散抵抗層１２が配設されている。そして、遮蔽層１１と拡散抵抗層１２の開口部１２１と固体電解質体１３とにより覆われた状態で被測定ガス室１４０が形成されている。
また、上述したごとく、拡散抵抗層１２の外側面１２０には、図１、図３に示すような触媒２２を担持させた触媒担持トラップ層２が形成されている。
【００６１】
本例の触媒担持トラップ層２の金属酸化物粒子２１は、γ又はθの結晶構造を有するアルミナ粒子からなる。
また、金属酸化物粒子２１は、平均粒径が１〜５０μｍであり、触媒担持トラップ層２は、気孔率が４０〜７０％、かつ平均細孔径が０．１〜１０μｍである。
【００６２】
触媒担持トラップ層２は、図３に示すごとく、拡散抵抗層１２の外側面１２０に加え、該外側面１２０から２０〜２００μｍ離れた位置まで形成されている。
また、触媒担持トラップ層２の金属酸化物粒子２１の単位表面積あたりの触媒２２の担持量は、７×１０-6〜２．９×１０-4ｇ／ｍ2である。
また、本例の触媒２２は、ＰｔとＲｈとからなる。
また、触媒２２の貴金属粒子は、平均粒径が０．０５〜０．５μｍである。
【００６３】
本例の拡散抵抗層１２は、アルミナ又はジルコニアから選ばれるいずれか一種類以上の多孔質体からなる。
また、図３に示すごとく、拡散抵抗層１２の外側面１２０と被測定ガス側電極１４とを結ぶ直線が拡散抵抗層１２を通過する長さである拡散距離Ｌは０．２ｍｍ以上である。本例では、拡散距離Ｌは、上記外側面１２０から拡散抵抗層の開口部１２１までの距離となる。
また、本例のガスセンサ素子１は、活性時間が５秒以下となるように構成されている。
【００６４】
尚、本例のガスセンサ素子１には、触媒担持トラップ層２の更に外側において、アルミナ粒子よりなる保護トラップ層３が形成されている。また、該保護トラップ層３のアルミナ粒子の粒径は１０〜５０μｍであり、保護トラップ層３の気孔率は４０〜７０％、かつ平均細孔径は１〜１０μｍである。また、保護トラップ層３は、触媒を担持していないが、触媒担持トラップ層の触媒のより一層の耐久安定性を求める場合には、触媒を担持させることもできる。
【００６５】
そして、触媒担持トラップ層２と保護トラップ層３とにより、拡散抵抗層１２や被測定ガス側電極１４にＰ、Ｃａ、Ｐｂ等の被毒物質が付着して被毒劣化することを防ぐことができる。
また、保護トラップ層３によって触媒担持トラップ層２を覆うことにより、触媒２２の貴金属粒子の飛散を防ぐことができる。
【００６６】
本例のガスセンサ素子１において、酸素ガスが被測定ガス側電極１４に到達するまでの経路につき、以下に説明する。尚、以下では、水素（Ｈ2）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとについて記載することとする。
図４に示すごとく、被測定ガス中に含まれる水素ガスと酸素ガスとは、保護トラップ層３を通過して、触媒担持トラップ層２へと到達する。
【００６７】
触媒担持トラップ層２には、ＰｔとＲｈとからなる触媒２２が担持されているため、該触媒２２により、水素ガスと酸素ガスとが反応して水となる。そのため、水素ガスの殆どはこの触媒担持トラップ層２において燃焼し、被測定ガス室１４０に多量の水素ガスが導入されることを防ぐことができる。
そして、触媒担持トラップ層２を通過した酸素ガスは、図３、図４に示すごとく、拡散抵抗層１２を介して被測定ガス側電極１４へと到達する。
【００６８】
次に、本例の作用効果につき説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１〜図４に示すごとく、触媒２２を担持した触媒担持トラップ層２を有する。それ故、触媒担持トラップ層２により、被測定ガス中の水素ガスを充分に燃焼させることができるため、被測定ガス側電極１４に到達する水素ガスの量を充分に減らすことができ、その結果、水素ガスに起因するガスセンサの出力ズレを防ぐことができる。
【００６９】
また、触媒担持トラップ層２は、平均膜厚ｄが２０〜２００μｍであると共に、触媒２２の担持量が０．１〜２重量％である。即ち、触媒担持トラップ層２は、充分に大きい平均膜厚ｄを有すると共に、触媒２２の担持濃度が充分に小さくなるよう構成されている。更に、触媒２２の分散度は、０．００５〜０．１個／μｍ2である。即ち、触媒担持トラップ層２の触媒２２は、触媒担持トラップ層２における単位面積あたりの触媒２２の数量である分散度の値が充分に小さい。上記構成を採用することにより、ガスセンサの応答性の悪化及び出力ズレを防ぐことができると共に触媒２２の耐久劣化を抑制することができる。
【００７０】
即ち、上記構成によれば、触媒２２の貴金属粒子同士が極端に接近することを抑制することができるため、ガスセンサ使用時の高温雰囲気下においても、貴金属粒子が互いに凝集することを防ぐことができる。そのため、ガスセンサの使用による触媒能の耐久劣化を抑制することができ、耐久後においても、触媒２２により水素ガスを充分に燃焼させることができる。
【００７１】
また、上記のごとく、触媒２２の担持量及び分散度の値が充分に小さいため、触媒担持トラップ層２において被測定ガスが過剰に吸着することを防ぐことができる。これにより、酸素ガスの被測定ガス側電極１４への到達時間が長くなることをも防ぐことができ、ガスセンサの応答性の悪化を防ぐことができる。
【００７２】
また、触媒担持トラップ層２の平均膜厚ｄは、２００μｍ以下であるため、触媒担持トラップ層２が拡散抵抗層１２の外側面１２０から剥離することをも防止することができる。
また、過剰な量の触媒を担持させる必要がないため、ガスセンサ素子１の生産コストが高くなることをも抑制することができる。
【００７３】
金属酸化物粒子２１は、γ又はθの結晶構造を有するアルミナ粒子からなるため、表面積が充分に大きいアルミナ粒子により触媒担持トラップ層２を構成することとなる。そのため、金属酸化物粒子２１の表面に、所望の量の触媒２２を互いに近接させることなく分散して配設することができる。
【００７４】
また、金属酸化物粒子２１は、粒径が１〜５０μｍであり、触媒担持トラップ層２は、気孔率が４０〜７０％、かつ平均細孔径が０．１〜１０μｍである。これにより、金属酸化物粒子２１は、触媒２２を担持するために充分な表面積を有すると共に、触媒担持トラップ層２は、充分な量の被測定ガスを通過させることができる。また、被測定ガス側電極１４及び基準ガス側電極１５の電極材料にとって有害な物質（Ｐｂ、Ｐ、Ｓ等の被毒物質）が被測定ガス側電極１４及び基準ガス側電極１５へと到達することを充分に防ぐことができる。
【００７５】
また、触媒担持トラップ層２は、図３に示すごとく、拡散抵抗層１２の外側面１２０に加え、該外側面１２０から２０〜２００μｍ離れた位置まで形成されている。これにより、被測定ガスが確実に触媒担持トラップ層２を充分な長さ分通るようにすることができ、被測定ガス中の水素ガスの被測定ガス側電極１４への到達を充分に防ぐことができると共に、ガスセンサ素子１の生産コストが高くなってしまうことを抑制することができる。
【００７６】
また、触媒２２は、少なくともＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれるいずれか一種類以上からなるため、本発明の効果を充分に発揮することができる触媒２２を有するガスセンサ素子１を得ることができる。
【００７７】
また、拡散抵抗層１２は、アルミナ又はジルコニアよりなる多孔質体であり、上記拡散距離Ｌは０．２ｍｍ以上であるため、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。即ち、酸素ガスが被測定ガス側電極１４に到達するまでに要する時間と、水素ガスが被測定ガス側電極１４に到達するまでに要する時間との差が大きくなる本構成においても、本例の触媒担持トラップ層２を採用することにより、ガスセンサの出力ズレが生じることを充分に防ぐことができる。
【００７８】
また、触媒２２の貴金属粒子は、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであるため、触媒担持トラップ層２の活性が低下することを防ぐことができると共に、高温雰囲気下においても触媒２２の貴金属粒子が互いに凝集することを充分に防ぐことができる。
触媒担持トラップ層２の金属酸化物粒子２１の単位表面積あたりの触媒２２の担持量は、７×１０-6〜２．９×１０-4ｇ／ｍ2であるため、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００７９】
ガスセンサ素子１は、活性時間が５秒以下であるため、特に被測定ガス中の特定ガス濃度の正確な測定が重要となるエンジン始動直後の早い時間において、正常なセンサ出力を得ることができる。
また、ガスセンサを早期に活性させるためには、ガスセンサ素子１の熱容量を小さくすると共にガスセンサ素子の小型化が要求されるが、この場合、該ガスセンサ素子が高温の排ガスに曝されたとき、触媒担持トラップ層２は、より一層熱害を受け易くなる。かかる観点からも活性時間が５秒以下というガスセンサ素子に本発明を適用して耐熱性を向上させるという点にも重要な意義がある。
【００８０】
以上のごとく、本例によれば、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐと共に、触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。
【００８１】
尚、拡散抵抗層１２にも触媒を担持させることができるが、被測定ガスの過剰な吸着を防ぐためにその担持量は０．１重量％以下であることが好ましい。
また、該保護トラップ層３にも触媒を担持させることはできるが、被測定ガスの過剰な吸着防止及び生産効率の観点から担持させないことが好ましい。
また、本例では保護トラップ層３が設けられているが、設けなくても良い。
【００８２】
（実施例２）
本例は、図５に示すごとく、触媒担持トラップ層２を、より広い領域にわたって形成したガスセンサ素子１の例である。即ち、触媒担持トラップ層２は、拡散抵抗層１２の外側面１２０だけではなく、遮蔽層１１における、拡散抵抗層１２が積層された面と反対側の面の一部から基準ガス質形成層１６の側面の一部にわたって形成されている。
その他は、実施例１と同様である。
【００８３】
本例の場合には、被測定ガスが確実に触媒担持トラップ層２を充分な長さ分通るようにすることができ、被測定ガス中の水素ガスの被測定ガス側電極１４への到達を充分に防ぐことができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
尚、触媒担持トラップ層２は、ガスセンサ素子１の全面に形成しても良い。
【００８４】
（実施例３）
本例は、図６に示すごとく、有底筒状のコップ型のガスセンサ素子１の例である。
ガスセンサ素子１は、図６に示すごとく、有底筒状の固体電解質体１３と、該固体電解質体１３の内側表面に設けた基準ガス側電極１５と、外側表面に設けた被測定ガス側電極１４とを有する。また、固体電解質体１３の内側には、基準ガス空間１５０が形成され、該基準ガス空間１５０にヒータ１７０が挿入配置されている。
【００８５】
また、固体電解質体１３の外側面全体にわたって、拡散抵抗層１２が配設されており、更に、該拡散抵抗層１２の外側面１２０を覆うように触媒担持トラップ層２が設けられている。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。
【００８６】
（実施例４）
本例は、図７に示すごとく、第１固体電解質体１３１と第２固体電解質体１３２との間に拡散抵抗層１２が積層されると共に、第１固体電解質体１３１と拡散抵抗層１２とには、導通孔４が形成されたガスセンサ素子１の例である。
そして、上記導通孔４の開口部４０を覆うように触媒担持トラップ層２及び保護トラップ層３が配設されている。
【００８７】
被測定ガスは、保護トラップ層３及び触媒担持トラップ層２を通過し、導通孔４を介して拡散抵抗層１２を通過して、拡散抵抗層１２の両側方にある被測定ガス室１４０に導入される。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。
【００８８】
（実施例５）
本例のガスセンサ素子１は、図８に示すごとく、第１固体電解質体１３１と第２固体電解質体１３２との間に拡散抵抗層１２が配置されており、スペーサ（図示略）によって第１固体電解質体１３１と第２固体電解質体１３２との間の距離が確保されている。そして、スペーサと拡散抵抗層１２とによって囲まれた空間として、被測定ガス室１４０が形成されている。また、拡散抵抗層１２の外側面１２０に触媒担持トラップ層２と保護トラップ層３とが配設されている。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。
【００８９】
（実施例６）
本例は、図９〜図１１に示すごとく、上記実施例１に示したガスセンサ素子１と比較試料として作製したガスセンサ素子につき、ガスセンサ素子１の耐久前後のストイキズレΔλ（理論空燃比と実測値とのズレ）及びガスセンサ素子１の初期の応答性と、触媒担持トラップ層２の平均膜厚ｄとの関係を、触媒担持トラップ層２の総重量に対する触媒２２の担持量を変化させて調べた例である。
なお、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００９０】
本例では、試料１として、触媒担持トラップ層の総重量に対する触媒の担持量が１重量％であるガスセンサ素子を作製し、試料２として、上記担持量が２重量％であるガスセンサ素子を作製した。
また、比較試料１として、上記担持量が５重量％であるガスセンサ素子を作製し、比較試料２として、触媒を担持させていないガスセンサ素子を作製した。
【００９１】
尚、上記耐久試験は、９００℃の大気雰囲気とした電気炉内に、ガスセンサを５００時間放置することにより行った。これは、実際に自動車を１５万マイル走行させて耐久させた後の状態に相当することを確認している。
図９は、ガスセンサ素子の耐久前の試験結果であり、図１０は、ガスセンサ素子の応答性の試験結果であり、図１１は、ガスセンサ素子の耐久後の試験結果である。
【００９２】
図９、図１１からわかるように、ガスセンサ素子の耐久前後において触媒の担持量が大きければ大きいほどストイキズレΔλが小さいことがわかる。
そして、触媒担持トラップ層の平均膜厚ｄが２０μｍ以上である場合には、試料１、試料２及び比較試料１のいずれについても、ストイキズレΔλを０．０４以下とすることができる。
【００９３】
一方、触媒を担持させていない比較試料２においては、他の試料と比較してストイキズレΔλが極めて大きい。
即ち、触媒を担持させることにより、ガスセンサ素子のストイキズレΔλを低減させることができ、触媒担持トラップ層の平均膜厚を２０μｍ以上とすることにより、耐久後においてもストイキズレΔλを充分に抑制することができる。
【００９４】
また、図１０からわかるように、触媒の担持量が５重量％である比較試料１においては、応答時間が４００ｍ秒を超えて長くなっており、試料１及び試料２と比較して応答性が低下している。これに対し、試料１、試料２は、応答時間を４００ｍ秒以下にすることができる。
即ち、ガスセンサ素子の初期の応答性を考慮した場合、触媒の担持量は２重量％以下であることが好ましいといえる。
【００９５】
以上の結果により、触媒機能の耐久性、ガスセンサの応答性の観点から触媒担持トラップ層の平均膜厚を２０μｍ以上、触媒の担持量を２重量％以下とすると良いことがわかる。
【００９６】
（実施例７）
本例は、図１２に示すごとく、触媒の貴金属粒子の絶対量を変化させず、触媒担持トラップ層の平均膜厚ｄを変化させることにより、触媒の濃度及び分散度を変化させてガスセンサ素子の初期のストイキズレΔλ及び応答性を調べた例である。
尚、プロット線Ｌ１は、ガスセンサ素子の初期の応答時間を示し、プロット線Ｌ２は、ガスセンサ素子の初期のストイキズレΔλを示すものである。
また、図１２中の括弧内は、触媒の分散度（個／μｍ2）を表している。
また、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００９７】
プロット線Ｌ１からわかるように、触媒担持トラップ層の平均膜厚ｄが２０μｍ未満である場合には、応答時間が約４００ｍ秒以上と大きくなる。これに対して、上記平均膜厚ｄを２０μｍ以上とすることにより、応答性は良くなっていくことがわかる。
また、プロット線Ｌ２からわかるように、ガスセンサ素子の耐久前におけるストイキズレΔλについては、０．０４を下回って充分に抑制されている。
【００９８】
（実施例８）
本例は、図１３に示すごとく、拡散抵抗層１２の外側面１２０において、多数の共材５１と多数の触媒５２とを混合してなる触媒層５を有するガスセンサ素子１の例である。
そして、触媒５２の貴金属粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍである。
また、共材５１の平均粒径は、例えば、０．２〜５μｍとすることができる。
【００９９】
触媒層５は、平均膜厚Ｄが５〜５０μｍ、触媒層５の総重量に対する触媒５２の貴金属粒子の総重量が１０〜８０重量％、かつ、気孔率が１５〜５０％である。
そして、触媒層５は、拡散抵抗層１２の外側面１２０に触媒層５用のペーストを印刷した後、該ペーストを９００℃以上の温度にて熱処理することにより形成されたものである。
また、共材５１は、アルミナ粒子からなり、触媒５２は、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）のいずれか一種以上からなる。
【０１００】
本例のガスセンサ素子１は、図１３に示すごとく、触媒層５のさらに外側にγ結晶構造のアルミナよりなる第１トラップ層６１を有する。そして、さらにその外側には、第１トラップ層６１のアルミナ粒子よりも粒径の大きいアルミナ粒子よりなる第２トラップ層６２が配設されている。
その他は、実施例１と同様である。
【０１０１】
次に、本例の作用効果につき説明する。
ガスセンサ素子１は、図１３に示すごとく、共材５１と触媒５２とを混合してなる触媒層５を有する。それ故、該触媒層５により、水素ガスを充分に燃焼させることができるため、被測定ガス側電極１４に到達する水素ガスの量を充分に減らすことができる。
その結果、水素ガスに起因するガスセンサの出力ズレを防ぐことができる。
【０１０２】
また、触媒５２の貴金属粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍである。即ち、触媒５２の貴金属粒子は比較的大きい平均粒径を有する。これにより、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐことができると共に、触媒の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子１を得ることができる。
【０１０３】
つまり、例えば車輌が高速移動するとき等のような高温雰囲気下においては、燃費向上を目的としてＡ／Ｆがリッチとなるよう内燃機関等がフィードバック制御される。そして、触媒５２の貴金属粒子の平均粒径が小さい場合には、触媒５２が蒸散又は凝集して触媒能が低下してしまうおそれがある。
【０１０４】
これに対して、本発明のように触媒５２の貴金属粒子の平均粒径が０．５〜５μｍと大きい場合には、上記のような高温雰囲気下等の厳しい使用環境下においても、触媒５２の貴金属粒子が蒸散したり凝集したりすることを防ぐことができる。その結果、触媒能の低下を抑制することができ、ガスセンサ素子１の応答性の悪化及び出力ズレを防ぐと共に、触媒能の耐久劣化を抑制することができる。
【０１０５】
触媒層５は、平均膜厚が５〜５０μｍであり、該触媒層５の総重量に対する触媒５２の貴金属粒子の総重量が１０〜８０重量％であり、かつ、気孔率が１５〜５０％である。これにより、応答性の悪化及び出力ズレをより一層防ぐことができる。
【０１０６】
また、共材５１は、アルミナ粒子からなる。これにより、拡散抵抗層１２と触媒層５との熱膨張係数差を充分に小さくすることができる。そのため、冷熱サイクルが繰り返されても、拡散抵抗層１２と触媒層５との間における亀裂や剥離等の発生を充分に抑制することができる。また、拡散抵抗層１２と略同質の材料で触媒層５を形成することにより、拡散抵抗層１２と触媒層５との付着強度を充分に確保することができる。
さらに、触媒層５は、拡散抵抗層１２の外側面１２０にペーストを印刷した後、該ペーストを９００℃以上の温度にて熱処理することにより形成されたものである。そのため、触媒能の低下を防ぎ、触媒５２の耐久性及び応答性を充分に向上させることができる。
【０１０７】
以上のごとく、本例によれば、応答性の悪化及び出力ズレを防ぐと共に、触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を得ることができる。
【０１０８】
（実施例９）
本例は、図１４に示すごとく、触媒５の貴金属粒子の粒径と、ガスセンサの耐久前後における貴金属粒子の粒径変化率との関係を調べた例である。即ち、各種粒径の触媒５２を、９００℃、９５０℃、１０００℃の各温度にて２００時間の耐久を行ったときの粒径の変化率を測定した。
同図中の◆は９００℃において耐久試験を行った後粒径を測定した結果、□は９５０℃において耐久試験を行った後粒径を測定した結果、△は１０００℃において耐久試験を行った後粒径を測定した結果をプロットしたものである。
また、本例において使用した符号は、図１３において使用した符号に準ずる。
【０１０９】
測定結果を図１４に示す。
同図からわかるように、粒径が０．５μｍ以上の場合には、触媒５２の貴金属粒子の粒径変化率が１０％を下回り、充分に小さいものとすることができる。これに対して、粒径が０．５μｍ未満である場合には、９５０℃以上の高温耐久を行うことにより、粒径変化率が１０％を超え、大きくなってしまう。
以上からわかるように、触媒５２の貴金属粒子の粒径が０．５μｍ以上であれば、１０００℃という高温雰囲気下の厳しい使用環境下においても、貴金属粒子が互いに凝集したりするなどして粒径が変化することを防ぐことができる。
【０１１０】
（実施例１０）
本例は、図１５に示すごとく、平均膜厚Ｄが１０μｍの触媒層５を有するガスセンサ素子について、触媒５２の貴金属粒子の粒径を０．１〜１μｍの範囲で種々変化させて初期ストイキズレΔλを調べた例である。
なお、本例において使用した符号は、図１３において使用した符号に準ずる。
また、同図中の◆は触媒層５の総重量に対する触媒５２の貴金属粒子の総重量が１重量％であるガスセンサ素子、□は触媒５２の総重量の割合が１０重量％であるガスセンサ素子、△は触媒５２の総重量の割合が８０重量％であるガスセンサ素子についてそれぞれ初期ストイキズレΔλを測定した結果をプロットしたものである。
【０１１１】
測定結果を図１５に示す。
同図からわかるように、触媒５２の総重量の割合が１０重量％以上である場合には、貴金属粒子の粒径を大きくしていっても初期ストイキズレΔλを０．０４以下と、充分に小さいものとすることができる。
【０１１２】
これに対して、触媒５２の総重量の割合が１重量％である場合には、貴金属粒子の粒径を１μｍと大きくすると、初期ストイキズレΔλが０．０４を上回り、大きいものとなってしまう。
以上からわかるように、触媒５２の貴金属粒子の粒径を大きくする場合には、初期ストイキズレΔλを低減するという観点から触媒５２の総重量の割合を１０重量％以上とすることが好ましい。
【０１１３】
（実施例１１）
本例は、図１６に示すごとく、触媒５２の貴金属粒子の粒径を種々変化させて、初期応答時間を調べた例である。
なお、本例において使用した符号は、図１３において使用した符号に準ずる。
また、◆は触媒層５の総重量に対する触媒５２の貴金属粒子の総重量が１重量％であるガスセンサ素子、□は触媒５２の総重量の割合が１０重量％であるガスセンサ素子、△は触媒５２の総重量の割合が８０重量％であるガスセンサ素子についてそれぞれ初期応答時間を測定した結果をプロットしたものである。
また、触媒層の平均膜厚は１０μｍ以下とした。
【０１１４】
測定結果を、図１６に示す。
同図からわかるように、触媒５２の総重量の割合が８０重量％以下であり、かつ、貴金属粒子の粒径が０．５μｍ以上である場合には、初期応答時間を４００ｍ秒以下と、充分に小さいものとすることができる。これに対して、触媒５２の総重量の割合が８０重量％であり、かつ、貴金属粒子の粒径が０．５μｍ未満である場合には、初期応答時間が４００ｍ秒を超えており、充分に早期活性を図ることができていないことがわかる。
以上からわかるように、ガスセンサの早期活性化という観点からも、貴金属粒子の粒径が０．５μｍ以上であり、かつ、触媒５２の総重量の割合が８０重量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
（実施例１２）
本例は、図１７に示すごとく、触媒５２の貴金属粒子の粒径、触媒層５の総重量に対する触媒５２の貴金属粒子の総重量、及び平均膜厚Ｄを種々変更させて作製した試料について耐久前後のλ値の変化量Δλを調べた例である。
なお、本例において使用した符号は、図１３において使用した符号に準ずる。
【０１１６】
本例では、試料１として、触媒５２の貴金属粒子の粒径が０．１μｍ、触媒層５の総重量に対する触媒５２の貴金属粒子の総重量が５重量％、平均膜厚Ｄが１０μｍの触媒層５を有するガスセンサ素子を作製した。試料２として、触媒５２の貴金属粒子の粒径が０．１μｍ、触媒５の総重量の割合が１重量％、平均膜厚Ｄが６０μｍの触媒層５を有するガスセンサ素子を作製した。試料３として、触媒５２の貴金属粒子の粒径が０．７μｍ、触媒５の総重量の割合が８０重量％、平均膜厚Ｄが１０μｍの触媒層５を有するガスセンサ素子を作製した。
そして、上記三つの試料を１０００℃の高温の排ガスに２００時間曝した後、耐久後の試料を用いて所定の被測定ガスの空燃比を測定した。得られた測定結果と耐久前の測定結果とをもとに、耐久前後のλ値の変化量Δλを算出した。
【０１１７】
測定結果を図１７に示す。
同図からわかるように、試料１及び試料２については、変化量Δλが０．０４を超え、大きいものとなってしまう。これに対して、試料３については、変化量Δλを０．０４以下と、充分に小さくすることができる。即ち、触媒５の粒径を充分大きく、かつ、触媒５の混合割合を充分大きくすることにより、触媒層５の耐久性が向上することがわかる。
【０１１８】
上記実施例９〜１２の結果からわかるように、耐久後の変化量Δλを低減するという観点から、触媒５２の貴金属粒子の粒径が０．５μｍ以上であり、貴金属粒子の総重量が１０〜８０重量％の範囲にあり、かつ、平均膜厚Ｄが５〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】実施例１における、拡散抵抗層の外側面に触媒担持トラップ層を形成した状態を示す説明図。
【図２】実施例１における、触媒担持トラップ層の構成要素を示す説明図。
【図３】実施例１における、ガスセンサの軸方向に直交する方向のガスセンサ素子の断面説明図。
【図４】実施例１における、被測定ガスの導入経路を示す断面説明図。
【図５】実施例２における、ガスセンサの軸方向に直交する方向のガスセンサ素子の断面説明図。
【図６】実施例３における、有底筒状のコップ型ガスセンサ素子の先端部の断面説明図。
【図７】実施例４における、ガスセンサの軸方向に直交する方向のガスセンサ素子の断面説明図。
【図８】実施例５における、ガスセンサの軸方向に直交する方向のガスセンサ素子の断面説明図。
【図９】実施例６における、初期のストイキズレと触媒担持トラップ層の平均膜厚と触媒の担持量との関係を示す線図。
【図１０】実施例６における、ガスセンサ素子の応答時間と触媒担持トラップ層の平均膜厚と触媒の担持量との関係を示す線図。
【図１１】実施例６における、耐久後のストイキズレと触媒担持トラップ層の平均膜厚と触媒の担持量との関係を示す線図。
【図１２】実施例７における、初期のストイキズレと触媒担持トラップ層の平均膜厚、及びガスセンサ素子の応答性と触媒担持トラップ層の平均膜厚との関係を示す線図。
【図１３】実施例８における、拡散抵抗層の外側面に触媒層を形成した状態を示す説明図。
【図１４】実施例９における、触媒の貴金属粒子の粒径と粒径変化率との関係を示す線図。
【図１５】実施例１０における、触媒の貴金属粒子の粒径と初期ストイキズレとの関係を示す線図。
【図１６】実施例１１における、触媒の貴金属粒子の粒径と耐久前の初期応答時間との関係を示す線図。
【図１７】実施例１２における、触媒層の属性を種々変更させた場合の耐久前後のλ値の変化量を示す測定結果。
【図１８】従来例における、（ａ）被測定ガスが触媒担持トラップ層を通過する状態を示す断面説明図、（ｂ）被測定ガスが被測定ガス室へと到達する状態を示す断面説明図。
【図１９】従来例における、拡散抵抗層の外側面に触媒担持トラップ層を形成した状態を示す説明図。
【図２０】従来例における、（ａ）ガスセンサ素子の耐久前の触媒担持トラップ層の構成要素を示す説明図、（ｂ）ガスセンサ素子の耐久後の触媒担持トラップ層の構成要素を示す説明図。
【符号の説明】
【０１２０】
１  ガスセンサ素子
１２  拡散抵抗層
１２０  外側面
２  触媒担持トラップ層
２１  金属酸化物粒子
２２  触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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