(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、エチレンの存在下で、エポチロンＣまたはエポチロンＤをオレフィンメタセシス、続いて任意のエステル加水分解に供する、エポチロンＣまたはエポチロンＤの分解方法に関する。本発明はさらに、（２−メチル−１，３−チアゾール−４−イル）−エチニル置換エポチロン（９）（式９）に関する。
2004522801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポチロンＣまたはエポチロンＤの分解方法であって、エポチロンＣまたはエポチロンＤは、エチレンの存在下でのオレフィンメタセシス、続いて任意のエステル加水分解に供される（スキームI）方法。
【請求項２】
前記エポチロンＣまたはエポチロンＤは醗酵生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式９：
【化１】
2004522801.tif 000004
のエポチロンの製造方法であって、
（i）式２ａのエポチロン（スキームIおよびII）は式３ａの化合物（スキームII）に変換され、
（ii）該式３ａの化合物は式６の化合物（式４の化合物と式５の化合物と反応させることにより生成されたもの；スキームII）と反応して、式７の化合物（スキームII）を得て、
（iii）該式７の化合物はＧｒｕｂｂｓ触媒の存在下で反応して、式８ａの化合物（スキームII）を得て、
（iv）該式８ａの化合物は式８ｂの化合物（スキームII）に変換され、
（v）式８ｂの化合物は式９の化合物（スキームII）に変換される方法。
【請求項４】
前記工程（i）において、最初に遊離ヒドロキシ基が保護され、次にエステル加水分解が行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（iv）において、脱保護が酸性媒質中で、好ましくはトリフルオロ酢酸を用いて行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
式３ｂ：
【化２】
2004522801.tif 000005
［Ｒ＝Ｈ、メチル
Ｐ＝Ｈ、例えばトリアルキルシリル、ｐ−メトキシベンジル等の保護基］
の化合物の製造方法であって、
（i）エポチロンＣまたはエポチロンＤのラクトン基は開裂され、
（ii）式１０の開裂生成物（スキームIII）は、ジアゾメタンを用いたエステル化に任意に供され、３，７−ヒドロキシ基は任意に保護されて、式１１の化合物（スキームIII）を得て、
（iii）該式１１の化合物はオレフィンメタセシスに供されて、３，７−ヒドロキシ基は任意に保護されて、式３ｂの化合物（スキームIII）を得る方法。
【請求項７】
前記工程（i）において、前記開裂はブタ肝エステラーゼにより、または３，７−ヒドロキシ基を保護した後、水性塩基により行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（iii）において、オレフィンとしてエチレンが使用され、および／またはメタセシス触媒としてルテニウムまたはモリブデン触媒が使用される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記３，７−ヒドロキシ基はトリアルキルシリルまたはｐ−メトキシベンジルで保護される、請求項３または６に記載の方法。
【請求項１０】
前記式３ｂの化合物は、請求項３の工程（ii）〜工程（v）に従ってさらに処理される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
先行の請求項のいずれか１項以上に記載の方法により得られる、式２、２ａ、３、３ａ、３ｂ、４、５、６、７、８、８ａ、８ｂ、９、１０および１１の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｃ型およびＤ型のエポチロンは当該技術分野に属し、特に、１２および１３位のＣ＝Ｃ二重結合、ならびに１２位の水素原子（Ｃ型）あるいはアルキル基（Ｄ型）を有することを特徴とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
一実施形態によれば、本発明は、エポチロンＣまたはエポチロンＤの分解方法であって、エポチロンＣまたはエポチロンＤは、エチレンの存在下でのオレフィンメタセシス、続いて任意のエステル加水分解に供される（スキームI）方法に関する。
【０００３】
本発明によれば、上記エポチロンＣまたはエポチロンＤは醗酵生成物であり得る。
【０００４】
別の実施形態によれば、本発明は、式９のエポチロンの製造方法であって、
【０００５】
【化１】
2004522801.tif 000003
【０００６】
式２ａのエポチロン（スキームIおよびII）は式３ａの化合物（スキームII）に変換され、該式３ａの化合物は式６の化合物（式４の化合物と式５の化合物と反応させることにより生成されたもの；スキームII）と反応して、エステル化により式７の化合物（スキームII）を得て、該式７の化合物はＧｒｕｂｂｓ触媒の存在下で反応して、脱保護により式８ａの化合物（スキームII）を得て、該式８ａの化合物は脱保護により式８ｂの化合物（スキームII）に変換され、式８ｂの化合物はエポキシ化により式９の化合物（スキームII）に変換される方法に関する。
【０００７】
タイプ３の合成中間体は、スキームIに示される一連の反応の他に、
（１）１０を得るための、例えばブタ肝エステラーゼ（ＰＬＥ）、または３，７−ヒドロキシル基を保護した後、水性塩基を用いた、エポチロンＣまたはＤのラクトンの開裂（この変換については、２００１年３月１９日付、ＢＭＳ／ＧＢＦの米国特許出願第０９／８１１，８０８号に記載）、
（２）１１を得るための、ジアゾメタンによる任意のエステル化および３，７−ジヒドロキシル基の任意の保護、
（３）３ｂを得るための、過剰のオレフィン、例えばエチレン、およびルテニウムまたはモリブデンメタセシス触媒を用いるオレフィンメタセシスならびに、３，７−ジヒドロキシ基の任意の保護、
により、スキームIIIからも得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（実施例）
１２，１３−セコ−エポチロンＣ（２ａ）：
エポチロンＣ（１）４５０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍＬに溶解し、エチレンで飽和してＧｒｕｂｂ'ｓ触媒（ＰｈＣＨＲｕＣｌ２［Ｐ（Ｃｙ）３］２）６０ｍｇを加えた後、２４時間攪拌した。さらに触媒６０ｍｇを加えて２４時間攪拌した後、暗色の溶液を乾固するまで蒸発させて、残渣をヘキサン／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエステル／メタノール  ８０：２０：１の溶媒系を用いてシリカによるクロマトグラフィーで精製した。第一分画には３６０ｍｇ（７５％）の２ａが、第二分画には１００ｍｇ（２２％）の回収された出発物質１が含まれていた。
【０００９】
２ａ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝６．９５（ｓ，１９−Ｈ）、６．０２（ｓ，１７−Ｈ）、５．８９〜５．６４（ｍ，１２−Ｈ，１３−Ｈ）、５．１６〜４．８９（ｍ，１２ａ−Ｈ２，１３ａ−Ｈ２）、５．３７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１５−Ｈ）、４．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝１０，３，３．５Ｈｚ，３−Ｈ）、３．３６（ｓ，ＯＨ）、３．３４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，７−Ｈ）、３．２５（ｄｑ，Ｊ＝１．５，７Ｈｚ，８―Ｈ）、３．２１（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，ＯＨ）、２．７０（ｓ，２１−Ｈ３）、２．５２〜２．３２（ｍ，２−Ｈ２，１４−Ｈ２）、２．０７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１６−Ｍｅ）、２．０５〜１．９５（ｍ，１１−Ｈ２）、１．８〜１．１（ｍ，６−Ｈ，８−Ｈ，９−Ｈ２，１０−Ｈ２）、１．１８（ｓ，４−Ｍｅ）、１．１０（ｓ，４−Ｍｅ）、１．０４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６−Ｍｅ）、０．８３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，８−Ｍｅ）。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｐｏｓ  イオン）ｍ／ｓ＝５０６［Ｍ＋Ｈ＋］、ＣＩ−ＭＳ（ＮＨ３  ｐｏｓ．イオン）ｍ／ｚ＝５０６［Ｍ＋Ｈ＋］（２２％）、３８０（１００％）。
【００１０】
３，７−ジ−［ｔｅｒｔ−ブチルジメチル−シリルオキシ］−４，４，６，８−テトラメチル−５−オキソ−１２−トリデセン酸（３ａ）
ＴＨＦ １０ｍＬに溶解した１２，１３−セコ−エポチロンＣ（２ａ）３３０ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）に、ＮＥｔ３ ０．６ｍＬおよびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフレート０．６ｍＬを攪拌しながら加えた。１時間後、この溶液を減圧下で蒸発させた。残渣をＴＨＦ １０ｍＬに溶解し、水０．５ｍＬに溶解したＬｉＯＨ ７０ｍｇを加えて、混合物を１６時間攪拌した。溶媒を蒸発させ、残渣をｐＨ５のリン酸緩衝液と酢酸エチルとの間に分配させた。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、乾固するまで蒸発させた。メタノール／２０ｍｍｏｌ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ７）溶媒系を用いたＲＰ−１８による分取ＨＰＬＣにより、２３５ｍｇ（６７％）の３ａが無色の粘性油状物として得られた。
【００１１】
Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  ＲＰ−１８（２６０×５ｍｍ）によるＨＰＬＣ分析、溶媒系：メタノール／２０ｍｍｏｌ、酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ＝７）、１ｍＬ／分、光散乱検出器：Ｒｔ＝５．５分
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝５．７８（ｍ，１２−Ｈ）、４．９９、４．９２（ｍ，１３−Ｈ２）、４．３９（ｄｄ，Ｊ＝６．３，３．４Ｈｚ，３−Ｈ）、３．７９（ｄｄ，Ｊ＝７．２，２．０Ｈｚ，７−Ｈ）、３．１２（ｄｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８−Ｈ）、２．４９（ｄｄ，Ｊ＝１６．５，３．５Ｈｚ，２−Ｈａ）、２．３２（ｄｄ，Ｊ＝１６．５，６．２Ｈｚ，２−Ｈｂ）、１．５〜１．０（ｍ，６−Ｈ，８−Ｈ，９−Ｈ２，１０−Ｈ２，１１−Ｈ２）、１．２（ｓ，４−Ｍｅ）、１．０７（ｓ，４−Ｍｅ）、１．０４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６−Ｍｅ）、０．９１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８−Ｍｅ）、０．８９（ｓ，ｔＢｕＳｉ）、０．８８（ｓ，ｔＢｕＳｉ）、０．０９（ｓ，ＭｅＳｉ）、０．０６（ｓ，ＭｅＳｉ）、０．０５（ｓ，２ＭｅＳｉ）。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｎｅｇ．イオン）ｍ／ｓ＝５４１（Ｍ―Ｈ）。
【００１２】
４−ブロモ−２−メチル−チアゾール（４）
２，４−ジブロモチアゾール１ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を無水エーテル２５ｍＬに溶解し、得られる溶液をＮ２雰囲気下にて、−７８℃で攪拌した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．１当量、４．５２ｍｍｏｌ、へキサン中１．６Ｍ溶液２．８２ｍＬ）を加え、攪拌を１時間続けた。次に、反応混合物に、エーテル１ｍＬ中に硫酸ジメチル１．１６ｍＬ（１２．３４ｍｍｏｌ）を含む溶液を滴下した。−７８℃で４時間攪拌した後、反応混合物を室温となるように加温し、１４時間攪拌した。この反応混合物をＮａＨＣＯ３飽和溶液（１０ｍＬ）で希釈した。水層をエーテルで抽出し、合わせた有機抽出物を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。真空下での濃縮、およびフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０：１  石油エーテル／酢酸エチル）により、０．５２ｇ（７０．６％）の黄色油状物を得た。
【００１３】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１２２、２９２３、１４８５、１４４１、１２５２、１１７８、１０８５８８７、８３４ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝７．０２（ｓ，１Ｈ）、２．７１（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．６ＭＨｚ）：δ＝１６７．３１、１２４．１８、１１６．１１、１９．４０。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）：１７９（９３）［Ｍ＋２Ｈ］＋、１７７（１００）［Ｍ＋Ｈ］＋、１６９（３０）、１６４（２０）、１５９（１５）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：        Ｃ４Ｈ４ＢｒＮＳ１７６．９２５１、      １７６．９２４８
【００１４】
１−（２−メチル−チアゾール−４−イル）−ヘキサ−５−エン−１−イン−３−オール（６）
Ｅｔ３Ｎ４ｍＬ中の４−ブロモ−２−メチル−チアゾール（４）４８０ｍｇ（２．６８ｍｍｏｌ）を、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２ １３１ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）に加え、懸濁液をＮ２雰囲気下で、室温にて１５分間攪拌した。その後、ＣｕＩ １１７ｍｇ（０．６１４ｍｍｏｌ）をＮ２雰囲気下で加え、続いてＥｔ３Ｎ １ｍＬ中のアルコール５(A. B. Smith, III et al. JACS 120, 3935-3948(1998)) ２８３ｍｇを滴下した。この混合物を室温で１５分間攪拌し、６時間８０℃に加熱した。真空下での濃縮、およびフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、３：２  石油エーテル／酢酸エチル）により、０．２９ｇ（５６％）の黄色油状物を得た。［α］＝−２９．１（クロロホルム中、ｃ＝１）
【００１５】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８６、３１４２、２９２４、１６４１、１５０１、１４３５、１２８６、１１９４、１０４１、９９３、９１８ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝７．２６（ｓ，１Ｈ）、５．９８〜５．８８（ｍ，１Ｈ）、５．２３〜５．１６（ｍ，２Ｈ）、４．６２（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，５．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．６８（３Ｈ，Ｓ）、２．５８〜２．５４（２Ｈ，ｍ）、２．３９（ｄ  Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）：δ＝１６５．７７、１３６．２０、１３３．０９、１２２．４８、１１８．８５、８９．５３、７９．０４、６１．８４、４１．８７、１９．１０。
ＤＣＩ−ＭＳ（ＮＨ３）：２１１［Ｍ＋ＮＨ４＋］、１９４［Ｍ＋Ｈ＋］
【００１６】
（１Ｓ）−１−［（２−メチル−チアゾール−４−イル）−１−エチニル］−３−ブテニルー（３Ｓ，６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ）−３，７−ジ−［ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ］−４，４，６，８−テトラメチル−５−オキソ−１２−トリデセノエート（７）
０℃にて、ＤＣＣ ９９ｍｇ（０．４７８ｍｍｏｌ）を、酸２００ｍｇ（０．３６８ｍｍｏｌ）、アルコール７９ｍｇ（０．４０５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡＰ １２ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２中の溶液１０ｍＬの溶液に加えた。この混合物を０℃にて１５分間、および室温にて１６時間攪拌した。真空下での濃縮、およびフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０：１  石油エーテル／酢酸エチル）により、２４０ｍｇ（９１％）の黄色油状物を得た。
【００１７】
［α］＝−４５．８（ＣＨ２Ｃｌ２中、ｃ＝１）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２９，２８５６，１７４２，１６９７，１６４１，１４７２，１２５３，９８９ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝７．２８（ｓ，１Ｈ，チアゾール  Ｈ−５）、５．９１〜５．７３（ｍ，２Ｈ，Ｈ−１２，Ｈ−３'）。
５．５８（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ，，Ｈ−１'）、５．２０〜４．９０（ｍ，４Ｈ，Ｈ−１３，Ｈ−４'）、４．３８（ｄｄ，Ｊ＝６．３，３．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−３）、３．７４（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−７）、３．１１（ｄｑ，Ｊ＝６．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−６）、２．６７（ｓ，３Ｈ，チアゾール  ＣＨ３）、２．６０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，，Ｈ−２）、２．５５（ｄｄ，Ｊ＝１６．７，３．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−２'）、２．９９（ｄｄ，Ｊ＝１７．０，６３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−２'）、２．０５〜１．９５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−１１）、１．４７〜１．２９（ｍ，３Ｈ）、１．１７〜１．０８（ｍ，２Ｈ）、（Ｈ−８，Ｈ−９，Ｈ−１０）、１．２１（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２２）、１．０５（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２３）、１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ６−ＣＨ３）、０．８９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ８−ＣＨ３）、０．８８、０．８７（２ｓ，２ｘ９Ｈ，ＯＳｉＣ（ＣＨ３）３）０．０８９（ｓ，３Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ３）２）、０．０３２、０．０２８、０．０２４（３ｓ，３ｘ３Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ３）２）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．６ＭＨｚ）：２１７．６３、１７０．８４、１６５．５５、１３８．９７、１３６．０８、１３２．２３、１２３．２２、１１８．９１、１１４．４１、８５．６７、７９．９７、７３．７６、６３．７７、５３．３８、４５．２３、４０．２０、３９．０９、３８．８７、３４．３５、３４．００、３０．４８、２７．１１、２６．２６、２６．０７、２５．６６、２４．９７、２３．４４、１９．８９、１８．５５、１７．６６、１５．５２、−３．６１、−３．７４、−４．２０、−４．５９。
ＤＣＩ−ＭＳ（ＮＨ３）：７３５［Ｍ＋ＮＭ４＋］、７１８［Ｍ＋Ｈ＋］
ＨＲＭＳ（ＤＣＩ）：Ｃ３９Ｈ７０Ｎ２Ｏ５ＳＳｉ２    ７３５．４６２２    ７３５．４６７５
【００１８】
（４Ｓ，７Ｒ，８Ｓ，９Ｓ，１６Ｓ）−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５，５，７，９−テトラメチル−１−６−［２−（２−メチル−１，３−チアゾール−４−イル）−１−エチニル）−１−オキサ−１３−シクロヘキサデセン−２，６−ジオン、ＺおよびＥ異性体の混合物（８ａ）
ジエン７ １９０ｍｇ（０．２６４ｍｍｏｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２ ６６ｍＬ中の溶液に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム二酸化物４４ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温下で４８時間攪拌した。真空下での濃縮、およびフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０：１  石油エーテル／酢酸エチル）により、９５ｍｇ（５２％）の黄色油状物を得た。
【００１９】
（４Ｓ，７Ｒ，８Ｓ，９Ｓ，１６Ｓ）−４，８−ジヒドロキシ−ｔｅｒｔ−５，５，７，９−テトラ−メチル−１−６−［２−（２−メチル−１，３−チアゾール−４−イル）−１−エチニル）−１−オキサ−１３−シクロヘキサデセン−２，６−ジオン（８ｂ）、シスおよびトランス異性体の混合物
ラクトンＸ ９５ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２ １２ｍＬ中の−２０℃の溶液を、トリフルオロ酢酸２ｍＬで処理し、混合物を０℃にて２時間攪拌した。真空下で濃縮をした後、残渣をＥｔＯＡＣで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。真空下での濃縮、およびＨＰＬＣ（８０：２０：３  へキサン／ｔ−ＢｕＯＭｅ／ＭｅＯＨ）による分離により、２７ｍｇ（４２％）のシス−ヒドロキシラクトン８ｂおよび相当する２７ｍｇ（４２％）のトランス異性体を得た。
【００２０】
［α］＝−１２３（ＣＨ２Ｃｌ２中、ｃ＝１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝７．３０（ｓ，１Ｈ，Ｈ−１９）、５．６５（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−１５）、５．５５〜５．４１（ｍ，２Ｈ，Ｈ−１２，Ｈ−１３）、４．２０（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，２．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−３）、３．６７〜３．６５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−７）、３．１２（ｄｑ，Ｊ＝６．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−６）、２．８８〜２．７７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−１４）、２．７０（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２１）、２．５１（ｄｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１０．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−２）、２．２７（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−２）、２．１８〜２．００（ｍ，２Ｈ，Ｈ−１１，Ｈ−１４）、１．７１〜１．５８（ｍ，３Ｈ，Ｈ−８，Ｈ−９，Ｈ−１０）、１．３２（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２２）、１．３０〜１．１９（３Ｈ，Ｈ−８，Ｈ−９，Ｈ−１０）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−２４）、１．０７（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２３）、０．９８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ，Ｈ−２５）。
１３Ｃ−ＮＭＨ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）：δ＝２２０．８１、１６９．９６、１６４．４４、１３４．１６、１３４．２７、１２３．７５、１２３．００、８６．１３、８０．００、７４．３８、７２．０３、６４．１１、５３．３１、４１．７４、３９．３７、３８．７１、３２．８７、３２．３７、２７．６３、２７．４７、２２．６９、１９．１８、１８．３７、１５．４６、１３．７０。
【００２１】
１６，１７−ジデヒドロ−１６−デスメチル−エポチロンＡ（９）
ラクトン（８ｂ）２７ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２ ４ｍＬ中の溶液に、−２０℃で、ジメチルジオキシランを含むアセトン中の溶液（２当量）を滴下した。−２０℃で２時間攪拌を続けた。真空下での濃縮、およびＨＰＬＣ（８０：２０：３  へキサン／ｔ−ＢｕＯＭｅ／ＭｅＯＨ）による分離により、１７ｍｇ（６０％）のα−エポキシド９および９ｍｇ（３２％）のβ−エポキシドを得た。
【００２２】
α−エポキシド
［α］＝−３４（ＣＨ２Ｃｌ２中、ｃ＝１）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４５３、２９５８、２８５０、１７４４、１６９０、１５００、１４６７、１３７６、１２９０、１２６１、１１４７、９７９、７７５ｃｍ−１。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．６ＭＨｚ）：２２０．５５、１７０．１９、１６６．１２、１３５．５０、１２３．２８、８５．００、８０．５６、７５．１２、７３．５９、６２．７１、５７．１７、５３．７５、５２．６７、４３．６８、３８．６９、３５．９６、３２．６７、２９．７２、２６．５６、２３．６３、２１．１２、２０．４８、１９．１６、１７．０６、１４．４６。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）：４７７（２７）［Ｍ＋Ｈ］＋、４２１（１４）、３８９（１９）、３７８（１００）、３６４（２８）、３４６（２７）、３２８（１５）。
【００２３】
β−エポキシド
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）：δ＝２２１．３８、１７０．０３、１６６．０５、１３５．７０、１２３．２８、８５．１３、８０．４８、７３．２４、７３．１１、６２．２４、５７．１４、５５．３１、５２．２８、４２．８９、３８．９８、３７．５３、３２．４０、３１．８２、２７．６０、２７．０１、２３．４５、２０．６２、２０．３６、１６．３８、１３．４９。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】スキームIを示す図である。
【図２】スキームIIを示す図である。
【図３】スキームIIIを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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