(57)【要約】【課題】繊維処理剤、接着剤、シーラント剤、特に、樹脂強化剤等の各種高分子材料の原料として有用なポリオルガノシロキサンを提供する。【解決手段】４員環のオルガノシロキサン及びその他のオルガノシロキサンからなるオルガノシロキサン混合物を重合して得られるポリオルガノシロキサン粒子を含有し、ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径（ｄｗ）が１５０〜８００ｎｍで、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ） との比（ｄｗ／ｄｎ）が１．２以下であるポリオルガノシロキサンのラテックス及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ａ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン粒子を含有し、ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径（ｄｗ）が１５０〜８００ｎｍで、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ） との比（ｄｗ／ｄｎ）が１．２以下であるポリオルガノシロキサンのラテックス。
【請求項２】
３員環のオルガノシロキサン０．１〜２０質量％、４員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン粒子を含有し、ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径（ｄｗ）が１５０〜８００ｎｍで、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ） との比（ｄｗ／ｄｎ）が１．２以下であるポリオルガノシロキサンのラテックス。
【請求項３】
４員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ａ）、乳化剤並びに水を含有する原料混合物を、第１の強制乳化装置で強制乳化処理する第１強制乳化工程、第２の強制乳化装置で第１強制乳化工程の時よりも高い処理圧力で強制乳化処理する第２強制乳化工程、第２強制乳化工程で得られた乳化物を重合する工程で順次乳化処理及び重合するポリオルガノシロキサンのラテックスの製造方法。
【請求項４】
３員環のオルガノシロキサン０．１〜２０質量％、４員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ｂ）、乳化剤並びに水を含有する原料混合物を、第１の強制乳化装置で強制乳化処理する第１強制乳化工程、第２の強制乳化装置で第１強制乳化工程の時よりも高い処理圧力で強制乳化処理する第２強制乳化工程、第２強制乳化工程で得られた乳化物を重合する工程で順次乳化処理及び重合するポリオルガノシロキサンのラテックスの製造方法。
【請求項５】
原料混合物を第１強制乳化工程の前に予備分散処理工程で分散処理する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
原料混合物を第１強制乳化工程及び第２強制乳化工程の一連の工程で３回以上乳化処理する請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径（ｄｗ）が１５０〜８００ｎｍで、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ） との比（ｄｗ／ｄｎ）が１．２以下である請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維処理剤、接着剤、シーラント剤、特に、樹脂強化剤等の各種高分子材料の原料として有用なポリオルガノシロキサンのラテックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオルガノシロキサンのラテックスは、耐衝撃性、離型性等の優れた特性を活用するために各種高分子材料の原料として広く使用されている。
特に、樹脂強化剤、塗料等の各種高分子材料の原料として、各種物性向上及び取り扱い性向上を目的として高含量のポリオルガノシロキサンのラテックスを使用することが望まれる。しかしながら、高含量のポリオルガノシロキサンのラテックスを得ようとすると、製造の途中でラテックスの粘度が高くなりすぎ、攪拌できなくなるという問題があった。
この問題を改善する方法として特許文献１には粒子径分布の小さい粒子を有する４員環のオルガノシロキサンを使用したポリオルガノシロキサンのラテックスの製造方法が提案されている。
しかしながら、４員環のオルガノシロキサン及びその他のオルガノシロキサンからなるオルガノシロキサン混合物を使用して粒子径分布の小さいポリオルガノシロキサンのラテックスを得ようとする場合、前記方法では不充分であった。このような状況において、広範なモノマー組成で、工業的に安定生産でき、且つ、粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を含有するラテックスの開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２６８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は繊維処理剤、接着剤、シーラント剤、特に、樹脂強化剤等の各種高分子材料の原料として有用なポリオルガノシロキサンのラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための第１の発明は、４員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ａ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン粒子を含有し、ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径（ｄｗ）が１５０〜８００ｎｍで、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ） との比（ｄｗ／ｄｎ）が１．２以下であるポリオルガノシロキサンのラテックスである。
また、第２の発明は、３員環のオルガノシロキサン０．１〜２０質量％、４員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン粒子を含有し、ポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径（ｄｗ）が１５０〜８００ｎｍで、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ） との比（ｄｗ／ｄｎ）が１．２以下であるポリオルガノシロキサンのラテックスである。
更に、第３の発明は、４員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ａ）、乳化剤並びに水を含有する原料混合物を、第１の強制乳化装置で強制乳化処理する第１強制乳化工程、第２の強制乳化装置で第１強制乳化工程の時よりも高い処理圧力で強制乳化処理する第２強制乳化工程、第２強制乳化工程で得られた乳化物を重合する工程で順次乳化処理及び重合するポリオルガノシロキサンのラテックスの製造方法である。
また、第４の発明は、３員環のオルガノシロキサン０．１〜２０質量％、４員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ｂ）、乳化剤並びに水を含有する原料混合物を、第１の強制乳化装置で強制乳化処理する第１強制乳化工程、第２の強制乳化装置で第１強制乳化工程の時よりも高い処理圧力で強制乳化処理する第２強制乳化工程、第２強制乳化工程で得られた乳化物を重合する工程で順次乳化処理及び重合するポリオルガノシロキサンのラテックスの製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリオルガノシロキサンのラテックスは、繊維処理剤、接着剤、シーラント剤、特に、樹脂強化剤等の各種高分子材料の原料として有用である。また、本発明により、工業的に安定生産でき、且つ、粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を含有するラテックスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のポリオルガノシロキサンのラテックスは、ポリオルガノシロキサン粒子が水中に分散されたものである。
【０００７】
第１の発明におけるポリオルガノシロキサン粒子は４員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン１〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ａ）を重合して得られる。
オルガノシロキサン混合物（Ａ）は４員環のオルガノシロキサン４０〜９５質量％及び５員環のオルガノシロキサン５〜６０質量％であることが好ましい。
また、第２の発明におけるポリオルガノシロキサン粒子は３員環のオルガノシロキサン０．１〜２０質量％、４員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％及び５員環のオルガノシロキサン０．９〜９９質量％のオルガノシロキサン混合物（Ｂ）を重合して得られる。
オルガノシロキサン混合物（Ｂ）は３員環のオルガノシロキサン０．１〜１０質量％、４員環のオルガノシロキサン３９．９〜９５質量％及び５員環のオルガノシロキサン４．９〜６０質量％であることが好ましい。
上記組成により、ポリオルガノシロキサン粒子を得る際に、重合安定性が高く、重合速度を大きくすることができ、好ましい。
また、上記組成によりラテックスの貯蔵安定性が良好となり、低コストでラテックスを製造できる。
【０００８】
ポリオルガノシロキサン粒子を得るために使用される３員環のオルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びトリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンが挙げられる。
【０００９】
４員環のオルガノシロキサンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの中でオクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
４員環のオルガノシロキサンの含有量は、特に大粒子径領域で粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する上で、オルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）中に６０質量％以上存在することが好ましい。
【００１０】
５員環のオルガノシロキサンとしては、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。
これらオルガノシロキサンは単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１１】
また、本発明においては、オルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）中に６員環以上のオルガノシロキサンをオルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有できる。
原料の６員環のオルガノシロキサンとしては、例えば、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。
【００１２】
本発明におけるオルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）中には架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を含有することができる。
架橋剤はポリオルガノシロキサンを架橋するもので、シロキシ基を有し、ポリオルガノシロキサンを架橋するものであれば特に限定されるものではない。
【００１３】
架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
オルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）中に架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量はオルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が０．１質量部以上で充分な架橋が可能であり、また、３０質量部以下でポリオルガノシロキサンのゲル化等による物性の低下を抑制できる傾向にある。
【００１４】
グラフト交叉剤は、シロキシ基を有し、ビニル重合性モノマーと重合可能な官能基を有するものである。グラフト交叉剤を使用すると、ラジカル重合によってビニル重合性モノマーをポリオルガノシロキサンにグラフトすることができる。得られたグラフト共重合体は樹脂強化剤として利用する際に好適である。
グラフト交叉剤としては、例えば、下式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1n（ＯＲ３）３−ｎ    （１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1n（ＯＲ３）３−ｎ                         （２）
ＨＳ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1n（ＯＲ３）３−ｎ                      （３）
式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基であり、ｎは０、１又は２であり、ｐは１〜６の整数である。
【００１５】
式（１）の（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、得られたグラフト共重合体を樹脂強化剤として使用する場合、耐衝撃性発現の点で有利である。中でも、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。
メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１６】
式（２）の化合物としてはビニルシロキサンが挙げられ、具体例としてはビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。
式（３）の化合物としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１７】
オルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）中にグラフト交叉剤を有する場合、グラフト効率の点でグラフト交叉剤の含有量はオルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリオルガノシロキサン粒子はｄｗが１５０〜８００ｎｍで、ｄｗ／ｄｎが１．２以下である。ｄｗ／ｄｎは１．１５以下が好ましい。
本発明のラテックスを用いて得られる製品の発色性及び機械物性を良好とすることができる。
【００１９】
原料混合物としてはオルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）と、乳化剤と水とを混合したものが使用される。この原料混合物を第１強制乳化工程及び第２強制乳化工程を経て乳化物とし、次いで重合することによりポリオルガノシロキサンのラテックスが得られる。
【００２０】
乳化剤としては通常のアニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤を使用することができる。アニオン系乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルケニルカルボン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。これらの中で、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
原料混合物中に含まれる乳化剤の含有量はオルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましい。乳化剤の含有量が０．０５質量部以上で乳化物中におけるオルガノシロキサンの分散状態を安定にできる。また、１０質量部以下で最終的に得られるポリオルガノシロキサンのラテックスを用いてビニル重合性モノマーをグラフト重合して得られるグラフト共重合体の着色を抑制することが可能である。
【００２２】
原料混合物中の水の量は、ポリオルガノシロキサンにグラフト重合する場合の生産性及びポリオルガノシロキサンのラテックスを塗料の原料とした場合の塗料の乾燥時間の点から、オルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）の１０倍量以下が好ましい。
【００２３】
原料混合物は第１強制乳化工程において第１の強制乳化装置を使用して強制乳化される。次いで、第２強制乳化工程において第２の強制乳化装置を使用して第１強制乳化工程の時よりも高い処理圧力で強制乳化される。
第１強制乳化工程及び第２強制乳化工程において使用される強制乳化装置は高圧乳化装置であることが好ましい。高圧乳化装置を使用することにより安定な乳化物を得ることができ、結果として、乳化しにくい多環状のオルガノシロキサンを有する場合でも安定なポリオルガノシロキサンのラテックスを効率的に形成できる。ここで、高圧乳化装置とは、原料混合物を高圧状態で撹拌し、剪断力を与えて乳化する装置をいう。例えば、ホモジナイザー、連続的な処理が可能なインラインミキサー等が挙げられる。
【００２４】
第１の強制乳化装置としてはインラインミキサー又はホモジナイザーを使用することが好ましく、特にインラインミキサーが好適である。
第１強制乳化工程における処理圧力としては０．００５〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．４ＭＰａがより好ましい。
【００２５】
第２の強制乳化装置としてはホモジナイザーを使用することが好ましい。
第２強制乳化工程における処理圧力としては１０〜１００ＭＰａが好ましく、１５〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００２６】
本発明においては第１強制乳化工程の前に原料混合物を予め予備分散処理することができる。
予備分散処理に使用する装置としては原料混合物が乳化される程度に剪断力を与えることができるものであればよい。従って、撹拌翼と槽を有する一般的な撹拌装置を使用できるが、ホモミキサー等の強制乳化装置を使用することが好ましい。
【００２７】
第１強制乳化工程及び第２強制乳化工程を経て得られた乳化物は次いで重合される。
重合触媒としては酸性化合物が使用され、特に大粒子径のものを製造する際には疎水基を有さないミセル形成能のない酸性化合物を用いることが好ましい。酸性化合物の具体例としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類、トリフルオロ酢酸等の有機酸からなる群より選ばれる一種以上が挙げられ、重合速度及び製造コストの点から硫酸、塩酸及び硝酸がより好ましい。
【００２８】
酸性化合物の添加量はオルガノシロキサン混合物（Ａ）又は（Ｂ）１００質量部に対して０．００５〜５質量部が好ましい。酸性化合物の添加量が０．００５質量部以上で適正な重合速度及び重合率を得ることができる。また、酸性化合物の添加量が５質量部以下でポリオルガノシロキサンのラテックスを中和する際のアルカリ性化合物の量を抑制でき、コスト面で好ましい。
乳化物と酸性化合物の混合方法としては乳化物に酸性化合物を一括で又は断続的に滴下して添加する方法、酸性化合物の水溶液に乳化物を添加する方法等が挙げられる。
【００２９】
重合温度は４０〜１００℃が好ましい。１００℃以下であれば常圧重合設備で使用できる。
【００３０】
上述した製造方法によりミセルは乳化剤のみで形成され、このミセル内部で重合が進行するのでｄｗ／ｄｎを１．２以下にできる。
また、本発明においては、乳化物をより安定にし、ｄｗ／ｄｎを１．２以下にコントロールし易い点で、原料混合物を第１強制乳化工程及び第２強制乳化工程の一連の工程で３回以上処理することが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下、「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
尚、ポリオルガノシロキサンのラテックスの固形分及びポリオルガノシロキサン粒子の粒子径は以下の方法で測定した。
【００３２】
［固形分］
ポリオルガノシロキサンのラテックスを１７０℃で３０分間乾燥し、乾燥前後の質量を測定して固形分を算出した。
【００３３】
［粒子径］
ポリオルガノシロキサンのラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍｌを試料とした。測定装置としては米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用い、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）及び温度３５℃で測定した。測定には、粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びＭＡＴＥＣ社指定のキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。尚、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０．０２μｍから０．８μｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。この検量線に基づいてポリオルガノシロキサン粒子の粒子径を求めた。
【００３４】
［実施例１］
ヘキサメチルシクロトリシロキサン３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン６６部、デカメチルシクロペンタシロキサン３１部、架橋剤としてテトラエトキシシラン２．１部及びグラフト交叉剤としてγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２．１部からなるオルガノシロキサン混合物（Ｂ）１０４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０４部を溶解した蒸留水１５６．２部を混合し、原料混合物を得た。
次いで、第１の強制乳化装置として特殊機化工業（株）製インラインホモミキサーと、第２の強制乳化装置としてゴーリン社製ＬＢ４０型ホモジナイザーを直列に配置した。
原料混合物を処理圧力０．２ＭＰａでインラインホモミキサーにより第１強制乳化処理し、更に処理圧力２０ＭＰａでホモジナイザーにより第２強制乳化処理した。これら一連のインラインホモミキサー及びホモジナイザーによる強制乳化処理を合計３回実施し、乳化物を得た。
この乳化物２６０．４部を、冷却コンデンサを備えたセパラブルフラスコ内に仕込み、０．４０％濃度の硫酸水溶液５１．９部を投入した。
この混合液を８０℃に加熱し、７時間、８０℃を維持して重合を完了した。次いで、得られた反応物を冷却し、室温で１２時間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサンのラテックスを得た。評価結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
原料混合物を強制乳化処理する前にホモミキサー（特殊機化工業（株）製ＴＫホモミキサー）により１００００ｒｐｍで１０分間予備分散処理する以外は、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサンのラテックスを製造した。評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
強制乳化処理として処理圧力２０ＭＰａでホモジナイザーによる強制乳化処理を３回行った以外は実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサンのラテックスを製造した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007321066.tif 000002