(57)【要約】【課題】フォトマスクからペリクルを剥離した際に、ペリクルのマスク接着剤の一部が剥離し、フォトマスクの表面に転写して残留する糊残りが少ないペリクルを提供する。【解決手段】厚さ１２５μｍの表面処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルムをペリクルのマスク接着層９に接着させた後、温度２３℃で、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを接着面に対して１８０°方向に剥離する際の剥離強度が０．００４Ｎ／ｍｍ以上０．１０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とするペリクル１。好ましくは、フォトマスクに接着するマスク接着剤７としてアクリル系エマルジョン接着剤を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
枠体の一端面に膜接着剤を介してペリクル膜が張設され、該枠体の他端面にフォトマスクに接着させるためのマスク接着層が設けられたペリクルであって、該ペリクルを前記マスク接着層を介して石英ガラスに接着させ、次いで該ペリクルを前記石英ガラスから剥離した時に、前記ペリクルのマスク接着層の一部が剥離し、前記石英ガラス上に転写して残留する糊残りの面積が、前記マスク接着層が接着していた面積の５％以下となるものであることを特徴とするペリクル。
【請求項２】
枠体の一端面に膜接着剤を介してペリクル膜が張設され、該枠体の他端面にフォトマスクに接着させるためのマスク接着層が付与されたペリクルであって、厚さ１２５μｍの表面処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルムを前記ペリクルのマスク接着層に接着させた後、温度２３℃で、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを接着面に対して１８０°方向に剥離する際の剥離強度が０．００４Ｎ／ｍｍ以上０．１０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とするペリクル。
【請求項３】
前記マスク接着層が、前記フォトマスクに接着するマスク接着剤としてアクリル系エマルジョン接着剤を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のペリクル。
【請求項４】
前記マスク接着層が、前記フォトマスクに接着するマスク接着剤と、該マスク接着剤に接着するフィルム基材と、該フィルム基材と前記枠体に接着する基材接着剤の各層を含む多層構造であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項５】
前記基材接着剤のＪＩＳ硬度が、０．６Ｎ以上２．９Ｎ以下であることを特徴とする請求項４に記載のペリクル。
【請求項６】
前記請求項４又は請求項５に記載のペリクルを製造する方法であって、前記フィルム基材の片面に前記マスク接着剤を付与し、該フィルム基材の他面を、前記基材接着剤を介して前記枠体に接着させることを特徴とするペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程の一つである半導体リソグラフィ工程でレチクルまたはフォトマスク（以下、レチクルを含めて単にフォトマスクという）に塵埃が付着することを防止するために用いられるペリクルに関する。更に詳しくは、使用後にフォトマスクから剥離した際にフォトマスクの表面にペリクルの接着剤の一部が剥離転写して残留する糊残りの少ないペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペリクルは半導体製造工程の一つである半導体リソグラフィ工程において、フォトマスクの防塵カバーとして用いられている。ペリクルをフォトマスクに接着させるための接着剤（マスク接着剤）は、防塵性を十分に発現するためにフォトマスクの表面に対する高い密着性とともに、使用中に許容できない程度の異物の付着やペリクル膜の破損が生じた場合に、容易に取外しができることが要求される。そのような特性はフォトマスクを利用する際の使い勝手に大きな影響を与えるため、例えば特許文献１に開示されているように、マスク接着剤の硬度の制御など、種々の工夫がなされている。
【０００３】
しかし特許文献１に開示されたものをはじめとした、従来使用されているマスク接着剤では、防塵性発現のための密着性は十分でかつ剥離自体は容易であるものの、フォトマスクからペリクルを剥離した際にマスク接着剤の一部が剥離し、フォトマスクの表面に転写して残留する、いわゆる糊残りが接着面のほぼ全面に発生するため、フォトマスクの再利用には十分な洗浄が必要であるという問題がある。特に最近では半導体加工の微細化が進みフォトマスクの表面の清浄度が厳しく求められる一方で、同様に半導体加工の微細化のためにフォトマスクの表面構造がより複雑で繊細なものとなり、フォトマスクは洗浄しにくく、また破損しやすくなってきている。そのため、貼付時には十分な密着性を確保した上で、剥離後は容易に洗浄できるか、より好ましくは洗浄を必要としない程度にフォトマスクの表面への糊残りの少ないマスク接着剤を有したペリクルが強く要求されるようになってきた。
【０００４】
ペリクルを剥離した際のフォトマスクの表面の糊残りを少なくするには、マスク接着剤の凝集力を接着界面の接着力よりも強くすることが必要である。しかし、半導体リソグラフィ工程においては、前述したようにペリクルはフォトマスクの表面に密着することが強く要請されているため、接着界面の接着力を下げることは難しいと考えられてきた。要するに、マスク接着剤内部の凝集力と接着界面の接着力の制御範囲には制約が大きく、マスク接着剤のフォトマスクの表面への糊残りは避けることができないと考えられてきた。
【０００５】
接着剤によらずにペリクルをフォトマスクに適用する方法として、特許文献２では減圧吸着を利用する方法が、特許文献３では磁力を利用する方法が、それぞれ開示されている。これらの方法ではペリクルを剥離した際に、マスク接着剤に起因する糊残りは発生しないが、従来のペリクルとは構造が大きく異なってしまい、実際に使用するには周辺設備の大幅な変更が必要であり、実用性があるといえるものではない。
【０００６】
一方、全く別の用途である半導体ウェハ研磨工程でのウェハ保護フィルムにおいても、剥離した際にウェハ面に糊残りが生じない保護フィルムが求められており、その接着剤（粘着剤）についても種々検討されている。特許文献４には、接着剤を調製する重合反応時に反応性の界面活性剤を添加することで糊残りを低減したウェハ保護フィルムが開示されており、また特許文献５には、初期剥離強度を低く抑えかつ接着強度の経時的な増加を抑制したことで糊残りを低減したウェハ保護フィルムが開示されている。
しかしながらこれらのウェハ保護フィルムに用いる接着剤は、ペリクルのマスク接着剤に比べ接着強度が著しく弱いため、ペリクルに求められるフォトマスクに対する極めて高い密着性を発現するとは到底考えられるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２８２６４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４５１６３号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０９０５３号公報
【特許文献４】特開平４−１８６８３２号公報
【特許文献５】特開平５−１９８５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、フォトマスクからペリクルを剥離した際に、ペリクルのマスク接着剤の一部が剥離し、フォトマスクの表面に転写して残留する糊残りが少ないペリクルを提供し、さらには、そのようなペリクルの好ましい製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ウェハ保護フィルムに用いる接着剤のうち、エマルジョン系接着剤の接着強度そのものは小さいものの、実際にペリクルのマスク接着剤に試用してみたところ、ペリクルを実用する上で必要な密着性を満たす可能性を見出すとともに、剥離した際のフォトマスクの表面に残留する糊残りが極めて少ないことを確認し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
本発明では、以下のペリクル等が提供される。
【００１０】
＜１＞  枠体の一端面に膜接着剤を介してペリクル膜が張設され、該枠体の他端面にフォトマスクに接着させるためのマスク接着層が設けられたペリクルであって、該ペリクルを前記マスク接着層を介して石英ガラスに接着させ、次いで該ペリクルを前記石英ガラスから剥離した時に、前記ペリクルのマスク接着層の一部が剥離し、前記石英ガラス上に転写して残留する糊残りの面積が、前記マスク接着層が接着していた面積の５％以下となるものであることを特徴とするペリクルである。
【００１１】
なお、本発明における「マスク接着層」とは、ペリクルをフォトマスクに接着させるための層であって、必ずしも単一層のみからなるものを意味するものではなく、複数の層からなる多層構造のものも含まれる。本発明では、フォトマスクに接する面を構成する接着剤を「マスク接着剤」と呼び、マスク接着層とは区別される。マスク接着層は、マスク接着剤を含む多層からなる場合もあるし、マスク接着剤のみからなる単一層の場合もある。
【００１２】
＜２＞  枠体の一端面に膜接着剤を介してペリクル膜が張設され、該枠体の他端面にフォトマスクに接着させるためのマスク接着層が付与されたペリクルであって、厚さ１２５μｍの表面処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルムを前記ペリクルのマスク接着層に接着させた後、温度２３℃で、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを接着面に対して１８０°方向に剥離する際の剥離強度が０．００４Ｎ／ｍｍ以上０．１０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とするペリクルである。
【００１３】
＜３＞  前記マスク接着層が、前記フォトマスクに接着するマスク接着剤としてアクリル系エマルジョン接着剤を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のペリクルである。
【００１４】
＜４＞  前記マスク接着層が、前記フォトマスクに接着するマスク接着剤と、該マスク接着剤に接着するフィルム基材と、該フィルム基材と前記枠体に接着する基材接着剤の各層を含む多層構造であることを特徴とする＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載のペリクルである。
【００１５】
＜５＞  前記基材接着剤のＪＩＳ硬度が、０．６Ｎ以上２．９Ｎ以下であることを特徴とする＜４＞に記載のペリクルである。
【００１６】
＜６＞  前記＜４＞又は＜５＞に記載のペリクルを製造する方法であって、前記フィルム基材の片面に前記マスク接着剤を付与し、該フィルム基材の他面を、前記基材接着剤を介して前記枠体に接着させることを特徴とするペリクルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のペリクルは、フォトマスクから剥離した時、マスク接着剤の一部が剥離し、フォトマスクに転写して残留する糊残りが極めて少なく、フォトマスクの洗浄が極めて簡便かあるいは不要であるという特徴を有する。そのため、本発明に係るペリクルを用いれば、フォトマスクを洗浄する際の破損を防ぐことができ、工業的な利用価値が高い。また、本発明のペリクルの製造方法によれば、上記のペリクルを簡単に安価に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は本発明に係るペリクルの構成の一例を示している。このペリクル１は、枠体４と、枠体４の一方の端面に膜接着剤３を介して張設されたペリクル膜２と、枠体４をフォトマスク（不図示）に接着させるために枠体４の他端面に設けられたマスク接着層９とから構成されている。
【００１９】
そして、本発明のペリクル１は、該ペリクルをマスク接着層を介して石英ガラスに接着させ、次いで該ペリクルを石英ガラスから剥離した時に、ペリクルのマスク接着層の一部が剥離し、石英ガラス上に転写して残留する糊残りの面積が、マスク接着層が接着していた面積（接着面積）の５％以下となることを特徴としている。このようなペリクルであれば、フォトマスクへの糊残りが極めて少ないため、フォトマスクの洗浄が極めて簡便に済むか、あるいは不要となる。
【００２０】
なお、糊残りの面積とは、以下のように算出した値である。まず、温度２３℃、湿度５５％ＲＨに保たれた環境下において、ペリクルと石英ガラスを１２時間放置した後、同環境下で、ペリクルを石英ガラスに１．５×１０２Ｎの荷重を３分間掛けて貼付ける。次いで、荷重せずに１週間放置した後、ペリクルを石英ガラスから剥離して、石英ガラスの表面を顕微鏡で観察し、糊残りが確認された部分の面積を積算して算出する。
【００２１】
また、本発明に係るペリクルは、厚さ１２５μｍの表面処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルムをペリクルのマスク接着層（マスク接着剤）に接着させた後、温度２３℃で、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを接着面に対して１８０°方向に剥離する際の剥離強度が０．００４Ｎ／ｍｍ以上０．１０Ｎ／ｍｍ以下であるペリクルとすることもできる。このような剥離強度を有するペリクルであれば、ペリクルをフォトマスクから剥離した際に糊残りを極めて少なくすることができる。上記の剥離強度が、０．１０Ｎ／ｍｍよりも大きい場合、フォトマスクに対する密着性は十分であるが、剥離後のマスク接着剤の糊残りが顕著となり、フォトマスクを簡便に洗浄することができなくなる。一方、上記剥離強度が０．００４Ｎ／ｍｍ未満の場合、ペリクルのフォトマスクに対する密着性が不十分となり、ペリクル本来の防塵性が損なわれてしまう。
【００２２】
上記のような剥離強度は粘着フィルム等の接着性を評価する手法として広く用いられている以下の方法で測定することができる。まず、マスク接着剤を平坦且つ平滑に成形する。次に、このマスク接着剤からなる層の表面に、被着体として、厚さが１２５μｍであり、表面処理の施されていないポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラーＳ１０＃１２５」）を貼り付け、２．０×１０５Ｐａの圧力を３０秒間掛けて接着させる。次いで、２３℃の環境下にて接着面に対して１８０°の方向に１０ｍｍ／分でフィルムを引き剥がし、その時に測定された最大荷重値を剥離強度とする。
【００２３】
上記のように剥離強度を測定するに際し、マスク接着剤の成形方法は材料の特性に応じて適宜選択することができる。例えば、ペリクルに設けられるマスク接着剤は、枠体の一端面に平坦且つ平滑に成形されるため、剥離強度の測定にそのまま使用することが可能である。
【００２４】
本発明のペリクルに用いるマスク接着剤は、上記のような剥離強度を有するものであれば特に限定されないが、アクリル系エマルジョン接着剤及び合成ゴム系エマルジョン（ラテックス）接着剤を好適に用いることができる。また、気泡を吹き込むなどして接着剤の表面に気泡や発泡による微細な陥没孔を形成したいわゆるマイクロ吸盤を用いることもできる。
【００２５】
合成ゴム系接着剤としては、スチレン・ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン系重合体（ＢＲ）、メチルメタクリレート・ブタジエン系共重合体（ＭＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体（ＮＢＲ）、クロロプレン系重合体（ＣＲ）、これらのカルボキシ変性体などのラテックス接着剤などを好適に用いることができる。
【００２６】
アクリル系エマルジョン接着剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステルまたはアミド、メタクリル酸のエステルまたはアミド、アクリロニトリル等のアクリル系単量体を乳化重合して得られるアクリル系エマルジョン接着剤を挙げることができる。
【００２７】
また、これらのアクリル系エマルジョン接着剤は、界面活性剤を含有することがより好ましく、さらには架橋剤、水溶性有機化合物を含有するものであってもよい。特に、アクリル系エマルジョンに界面活性剤を組み合わせたものが好ましく、界面活性剤は、接着剤の重合後に添加しても接着剤の重合時に添加しても良く、重合時にそれ自身が反応し得る重合性の界面活性剤であっても良いし、そうでないタイプのものであっても良い。
【００２８】
これらエマルジョン接着剤の具体例として、特開平４−１８６８３２号公報の第２頁、及び特開平５−１９８５４２号公報の（００２９）段落〜（００３８）段落に開示されているエマルジョン接着剤を好適に使用することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステルモノマーまたはメタアクリル酸アルキルエステルモノマー、および、カルボキシル基を有するモノマーを含むモノマー混合物を乳化剤、重合開始剤等を含む脱イオン水媒体中で乳化重合することにより得られるアクリル系エマルジョン接着剤を用いることができる。また、必要に応じてそれらと共重合可能なビニルモノマー等を混合したモノマー混合物を用いてもよい。モノマー組成の選択は、必要とする接着力に応じて適宜行うことが可能である。
【００２９】
前記アクリル酸アルキルエステルモノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等が挙げられ、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、上記のアクリル酸アルキルエステルモノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマーは目的に応じて二種以上併用してもよい。
【００３０】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有するモノマーの使用量は、アクリル系エマルジョン接着剤を構成するモノマー混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。該接着剤中のカルボキシル基は架橋剤と反応し、架橋構造を形成するものであるから、接着剤中のカルボキシル基を有するモノマーが０．１重量部に満たない場合には、十分な架橋構造が形成されず、凝集力不足となるおそれがある。また、接着剤中のカルボキシル基を有するモノマーが１０重量部を越すと乳化重合時の反応系が不安定になるおそれがある。
【００３１】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノアクリレート、ジメチルアミノメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
また、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビトールラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールオレートラウレート等のポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン類、ポリオキシエチレンアルキルアマイド類等が例示される。
なお、界面活性剤の添加量は、アクリル系エマルジョン接着剤の固形分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３３】
本発明のペリクルを構成するマスク接着層は、上記のようなマスク接着剤のみからなる単一層のものであっても良いが、フォトマスクに接着される面に用いられる接着剤（マスク接着剤）が前述の剥離強度を持っていれば、他の層を含む多層構造であっても良い。
例えば図１に示したように、マスク接着層９は、枠体４側から順に、枠体４に接着させるための基材接着剤５と、フィルム基材６と、フォトマスクに接着させるためのマスク接着剤７によって構成された三層構造とすることができる。このような三層構造のマスク接着層９であれば、例えばフィルム基材６の片面にあらかじめマスク接着剤７を付与し、このフィルム基材６の他面を、基材接着剤５を介して枠体４に接着させることで本発明に係るペリクル１を容易に製造することができる。このとき、基材接着剤５は枠体４にあらかじめ塗布しておいても良いし、フィルム基材６の他面に塗布しても良い。
【００３４】
なお、マスク接着層の厚さは特に限定されるものではないが、マスク接着層がマスク接着剤からなる単層の場合は、例えば５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍの範囲内とすれば、ペリクルをフォトマスクに好適に接着させることができる。
また、マスク接着層が上記のような三層構造の場合は、ペリクルとフォトマスクの接着状態の点から５０〜２５００μｍであることが好ましく、特に７５〜６００μｍであることが好ましい。この場合、基材接着剤層の厚さは１０〜２０００μｍ、特に１００〜８００μｍ、フィルム基材の厚さは５〜５００μｍ、特に１０〜２００μｍ、マスク接着剤層の厚さは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすれば、ペリクルをフォトマスクに好適に接着させることができる。
【００３５】
マスク接着剤７および基材接着剤５のフィルム基材６への塗布は、従来公知の塗布方法、例えばローラーコート法、流延塗布法等によって行うことができる。また、基材接着剤５を枠体４に塗布する場合も、従来公知の方法、例えば溶融した接着剤を塗布するホットメルト法等によって行うことができる。
なお、ペリクル１の実際の使用にあたっては、フォトマスクに接着するまではマスク接着剤７にライナーと呼ばれる保護フィルム８を貼り付けておくことが好ましい。
【００３６】
フィルム基材の素材は特に限定されるものではないが、所望の厚みや所望の物性を容易に得ることができる点で熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましく用いられる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系ポリマー等からなるフィルムが好適に用いられる。これらの熱可塑性フィルムは、物性を調整するために延伸されたものであっても良い。
【００３７】
基材接着剤は、フィルム基材を枠体に接着することができるものであれば特に限定されないが、そのＪＩＳ硬度は０．６〜２．９Ｎであることが好ましい。基材接着剤のＪＩＳ硬度が０．６Ｎより小さいと、ペリクルを保管中あるいは使用中にマスク接着層が変形して密着性が悪くなる恐れがある。一方、基材接着剤のＪＩＳ硬度が２．９Ｎより大きくてもフォトマスクへの密着性が悪くなる恐れが生じる。なお本発明における「ＪＩＳ硬度」は、例えば株式会社テクロック製のゴム硬度計ＧＳ−７０６（ＪＩＳ  Ａタイプ）を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ６３０１」（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に対応）に準拠して測定することができる。
【００３８】
基材接着剤の好ましい具体例としては、スチレン・（エチレン／ブチレン）・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・（エチレン／プロピレン）・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレン酢酸ビニル樹脂、ブチルメタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリイソブチレンまたはそれらの共重合体のホットメルト型樹脂や、シリコーン系、ウレタン系、アクリル系等の粘着性樹脂等に他の樹脂、粘着付与剤、増粘剤、酸化防止剤、安定剤等を適宜添加して調製される接着剤などを挙げることができる。
【００３９】
本発明のペリクルは、上述したマスク接着層を有するものであれば、その他の構成は特に限定されるものではない。例えば、ペリクル膜の材質や厚み、枠体の材質や構造、内部のガスの膨張・収縮によりペリクル膜に負荷がかからないようにする構成、枠体からの発塵を防止する構成、ペリクル膜の張力により枠体が変形しないようにするための構成等は、本発明のペリクルでは特に限定されない。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４１】
〔実施例１〕
温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入口および撹拌器を取り付けたフラスコに、イオン交換水を１５０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル付加）のベンゼン環にアリル基を付加させた化合物を２質量部加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃まで昇温した。
【００４２】
次に、重合開始剤として過酸化硫酸アンモニウムを０．５質量部添加し溶解させ、更にアクリル酸２−エチルヘキシル７０質量部、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸３質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部よりなるモノマー混合物１００質量部を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後も更に３時間撹拌を続けて重合させ、固形分約４０ｗｔ％のアクリル系エマルジョン接着剤を得た。
【００４３】
次に、この接着剤１００質量部にジエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量部を添加してこれを塗布液とした。得られた塗布液を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理した片面にロールコータを用いて塗布し、１０５℃で乾燥させて厚さ１０μｍのマスク接着剤が付与されたフィルム基材を得た。
次いでフィルム基材のマスク接着剤塗布面に保護フィルムを貼付した。
【００４４】
ペリクルの枠体のマスク接着面側に、ＳＥＢＳ系ホットメルト接着剤である旭化学合成社製Ａ１３１（ＪＩＳ硬度：２．２Ｎ）を用いて厚さ４００μｍの基材接着剤をホットメルト法により塗布した。次いで、前記フィルム基材のマスク接着剤が付与されていない面を上記基材接着剤を介して枠体に接着して図１に示す構成のペリクルを作製した。
【００４５】
上述の方法により得られたペリクルからマスク接着剤に貼付されている保護フィルムを剥がし、その面に厚さが１２５μｍの表面処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルムである、東レ株式会社製商品名「ルミラー」のＳ１０＃１２５グレードを貼り付け、２．０×１０５Ｐａの圧力を３０秒間掛けて接着した。次いで２３℃の環境下で接着面に対して１８０°の方向に１０ｍｍ／分の速度でポリエチレンテレフタレートフィルムを引っ張って剥離させることにより剥離強度を測定した。得られた剥離強度は０．０４Ｎ／ｍｍであった。
【００４６】
上述の方法により得られた別のペリクルと石英ガラスとを温度２３℃、湿度５５％ＲＨに保持された部屋に１２時間放置した後、同じ環境下で、ペリクルからマスク接着剤に貼付されている保護フィルムを剥がし、石英ガラスに接着させた。１．５×１０２Ｎの荷重を３分間加えた後、荷重せずに同じ環境下で１週間放置した。次いで石英ガラスからペリクルを剥離して、石英ガラスの接着面を光学顕微鏡で観察した。このときの倍率２００倍の観察像を図２に示す。該観察像の左側が接着面で右側には非接着面が含まれているが、接着面と非接着面との明瞭な差は殆ど確認できない。観察像をデジタル処理し、非接着面と比較して糊残りが残留する面積を算出した。その結果マスク接着剤の糊残りが残留した面積は全接着面積のわずかに０．２％であった。
【００４７】
〔実施例２〕
実施例１で作製したペリクルとＨＯＹＡ社製のマスクブランクス（商品名  ＥＱＺ  ＶＴＬ６２５−２ＱＺ、以下同じ）とを、温度２３℃、湿度５５％ＲＨに保持された部屋に１２時間放置した後、同じ環境下で、ペリクルからマスク接着剤に貼付されている保護フィルムを剥がし、マスクブランクスに接着させた。１．５×１０２Ｎの荷重を３分間加えた後、荷重せずに同じ環境下に１週間放置した。次いでマスクブランクスからペリクルを剥離して、マスクブランクスの接着面を光学顕微鏡で観察した。このときの倍率２００倍の観察像を図３に示す。
【００４８】
なお、マスクブランクスとは石英ガラス上に金属の薄膜がコーティングされたものであり、半導体リソグラフィ工程で半導体ウェハに転写されるべき回路がマスクブランクスに描画されたものがマスクとなる。したがってマスクブランクスは回路が描画されていないフォトマスクであり、ペリクルの糊残りの評価としてはより実際の使用環境に近い結果が得られるものである。
【００４９】
図３の観察像の左側が接着面で右側には非接着面が含まれているが、接着面と非接着面との明瞭な差は殆ど確認できない。観察像をデジタル処理し、非接着面と比較して糊残りが残留する面積を算出した。その結果マスク接着剤の糊残りが残留した面積は全接着面のわずかに１．８％であった。糊残りの発生が軽微であるため、洗浄せずにマスクブランクスにペリクルを再び接着しても、密着性には全く問題がないことが確認できた。
【００５０】
〔比較例１〕
ペリクルの枠体のマスク接着面側に、ＳＥＢＳ系ホットメルト接着剤である旭化学合成社製Ａ１３１（ＪＩＳ硬度：２．２Ｎ）を用いて厚さ４００μｍの基材接着剤をホットメルト法により塗布した。次いでその面に厚さが１２５μｍの表面処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルムである、東レ株式会社製商品名「ルミラー」のＳ１０＃１２５グレードを貼り付け、２．０×１０５Ｐａの圧力を３０秒間かけて接着した。次いで２３℃の環境下で接着面に対して１８０°の方向に１０ｍｍ／分の速度でポリエチレンテレフタレートフィルムを引っ張って剥離させることにより剥離強度を測定した。得られた剥離強度は０．１８Ｎ／ｍｍであった。
【００５１】
ペリクルの枠体のマスク接着面側に、ＳＥＢＳ系ホットメルト接着剤である旭化学合成社製Ａ１３１（ＪＩＳ硬度：２．２Ｎ）を用いて厚さ４００μｍの基材接着剤をホットメルト法により塗布した。次いで、このペリクルの枠体と石英ガラスとを温度２３℃、湿度５５％ＲＨに保持された部屋に１２時間放置した後、同じ環境下で、ペリクルからマスク接着剤に貼付されている保護フィルムを剥がし、石英ガラスに接着させた。１．５×１０２Ｎの荷重を３分間加えた後、荷重せずに同じ環境下に１週間放置した。次いで石英ガラスからペリクルを剥離して、石英ガラスの接着面を光学顕微鏡で観察した。このときの倍率２００倍の観察像を図４に示す。該観察像の左側の約８０％が接着面で、右側の約２０％が非接着面である。接着面と非接着面との境界が上下に走る白い線として区別出来る。接触面には全面に糊残りが見られる。観察像をデジタル処理し、非接着面と比較して糊残りが残留する面積を算出した。その結果、糊残りが発生した面積は接着面積の１００％であった。
【００５２】
〔比較例２〕
被着体として石英ガラスの替わりにマスクブランクスを用いた以外は、比較例１と同様にしてマスクブランクス上の糊残りを評価した。マスクブランクス上に残留した糊残りの面積は、デジタル処理の結果、接着面積の１００％であった。このときの倍率２００倍の観察像を図５に示す。該観察像の左側の約７０％が接着面で、右側の約３０％が非接着面である。接着面と非接着面との境界が上下に走る白い線として明瞭に区別出来る。当該マスクブランクスにペリクルを再び接着させて必要な密着性を発現させるためには十分な洗浄が必要であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、フォトマスクから剥離した際にマスク接着剤の一部が剥離し、フォトマスクの表面に転写して残留する糊残りの極めて少ないペリクルを提供することができる。そのためフォトマスクの洗浄が極めて簡単に済むか、あるいは必要でなくなる。その結果、半導体リソグラフィ工程が効率化され、洗浄液等を削減することができ、また、洗浄時におけるフォトマスクの破損等を効果的に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一の実施形態（実施例１）に係るペリクルの構成を示す部分断面図である。
【図２】実施例１における石英ガラスの接着面の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２におけるマスクブランクスの接着面の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１における石英ガラスの接着面の顕微鏡写真である。
【図５】比較例２におけるマスクブランクスの接着面の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５５】
１  ペリクル
２  ペリクル膜
３  膜接着剤
４  枠体
５  基材接着剤
６  フィルム基材
７  マスク接着剤
８  保護フィルム
９  マスク接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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