(57)【要約】【課題】  実際のウエハへの露光の際に、紫外線の透過率をほぼ安定した状態に維持することができる、光学部材の透過率向上方法を提供する。【解決手段】  紫外線用光学レンズをフッ素系化合物で張り合わせた光学部材に対して、一旦低下した透過率が再び増加し始めるまでダミー照射をし、その後、さらに追加的にダミー照射を続行して、透過率がほぼ直線的に増加していって増加傾向から低下傾向へ変化する時点の前後までダミー照射する。たとえば、予め紫外線を２時間以上ダミー照射して、光学部材の透過率を向上させる。そして、ダミー照射後で、かつ、実際のウエハの露光前に、光学部材の透過率を７０％以上（好ましくは８０％以上）とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線用光学レンズをフッ素系化合物で貼り合わせた光学部材に対して、一旦低下した透過率が再び増加し始めるまでダミー照射をし、その後、さらに追加的にダミー照射をして、透過率がほぼ直線的に増加していった後、直線的な増加傾向を示さなくなる時点までダミー照射することを特徴とする、光学部材の透過率向上方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光学部材の透過率向上方法であって、１時間以上、好ましくは２時間以上ダミー照射することを特徴とする、光学部材の透過率向上方法。
【請求項３】
請求項1又は２に記載の光学部材の透過率向上方法であって、ダミー照射のための紫外線は、１９３ｎｍより短い波長のものであることを特徴とする光学部材の透過率向上方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部材の透過率向上方法において、ダミー照射を透過率の増加傾向から低下傾向への転換点の前後で終了することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材の透過率向上方法によってダミー照射された後の透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であることを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光装置等の紫外線光学装置に用いるのに適した光学部材（とくに紫外線用光学レンズをフッ化化合物で貼り合わせた光学部材）の透過率向上方法と、その方法によって透過率を向上させた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、露光装置に用いられる紫外線用光学レンズでは、紫外線３６５ｎｍの透過率が低下していた（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献２においては、露光装置に用いられる紫外線用光学レンズの透過率が、時間の経過とともに一旦低下した後に増加する点に着目して、実際のウエハの露光に先立ち、一旦低下した透過率が再び増加し始める照射時間まで、ダミー照射を行い、その後は、実際のウエハの露光を行うことが提案されている。その実際のウエハの露光を行う際には、照射時間、記憶された透過率の時間変化特性、入射光量計測センサーで計測された光量に基づいて実際のウエハでの光量を計算し、計算した光量を用いて露光量を制御する。ダミー照射時間は、一旦低下した透過率が再び増加し始めるまでの照射時間であるので、ごく短時間で、５００秒程度である。
【特許文献１】特開平９−８０２０７号公報
【特許文献２】再公表ＷＯ９８／４８４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２においては、いったん低下した透過率が増加に転じるまでダミー照射をするにすぎないので、ダミー照射をした後、実際のウエハへ露光をする際に、図５に示すように、透過率は、ほぼ直線状に増加し続ける。そのため、種々の記憶データや実測データに基いて複雑な計算をして制御しなければならなかった。
【０００５】
本発明の目的は、ダミー照射をした後に、紫外線の透過率が直線状に増加しないようにすることができる、光学部材の透過率向上方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の解決手段を例示すると、次のとおりである。
【０００７】
（１）紫外線用光学レンズをフッ素系化合物で貼り合わせた光学部材に対して、一旦低下した透過率が再び増加し始めるまでダミー照射をし、その後、さらに追加的にダミー照射をして、透過率がほぼ直線的に増加していった後、直線的な増加傾向を示さなくなる時点までダミー照射することを特徴とする、光学部材の透過率向上方法。
【０００８】
（２）前述の光学部材の透過率向上方法であって、１時間以上、好ましくは２時間以上ダミー照射することを特徴とする、光学部材の透過率向上方法。
【０００９】
（３）前述の光学部材の透過率向上方法であって、ダミー照射のための紫外線は、１９３ｎｍより短い波長のものであることを特徴とする光学部材の透過率向上方法。
【００１０】
（４）前述の光学部材の透過率向上方法において、ダミー照射を透過率の増加傾向から低下傾向への転換点の前後で終了することを特徴とする光学部材の透過率向上方法。
【００１１】
（５）前述の光学部材の透過率向上方法によってダミー照射された後の透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であることを特徴とする光学部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、紫外線用の光学部材に対して、一旦低下した透過率が再び増加し始めるまでダミー照射をし、その後、さらに追加的にダミー照射をして、透過率がほぼ直線的に増加していって、直線的な増加傾向を示さなくなる時点まで（好ましくは増加傾向から低下傾向へ変化する転換時点の前後まで）ダミー照射するので、たとえば、１〜２時間以上ダミー照射するので、実際のウエハへの照射の際に、透過率が直線的に増加することはなく、その後、ほぼ安定した状態が維持される。
【００１３】
実際のウエハへの照射の際に、そのように透過率が安定していると、制御範囲が狭い範囲ですみ、露光量その他の制御が簡単かつ容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願発明者は、鋭意研究した結果、１〜２時間程度ダミー照射をすれば、紫外線用光学部材の紫外線の透過率は直線的な増加傾向を示さなくなり、その後、ほぼ安定するという知見を得た。
【００１５】
本発明は、このような知見に基いて光学部材の透過率向上方法を改良したものである。
【００１６】
本発明の１つの実施形態においては、紫外線用光学レンズをフッ素系化合物で張り合わせた光学部材に対して、一旦低下した透過率が再び増加し始めるまでダミー照射をし、その後、さらに追加的にダミー照射を続行して、透過率が直線的に増加しなくなるまでダミー照射をする。
【００１７】
追加的なダミー照射の終了時点は、透過率が直線的な増加傾向を示さなくなる時点か、あるいは、それ以降の適当な時点とする。好ましくは、直線的な増加傾向が終了し、続いて曲線的な増加傾向を示し、やがて若干低下傾向を示すように変化する時点の前後、つまり増加傾向から低下傾向への転換点の前後に、例えば、その転換点の前後１２０分、好ましくは６０分以内に、ダミー照射を終了する。
【００１８】
好ましい実施形態においては、紫外線を光学部材に１時間以上、より好ましくは２時間以上ダミー照射することにより、実際のウエハの露光前に、紫外線用光学レンズをフッ化化合物で張り合わせた光学部材の透過率を７０％（好ましくは８０％）に向上させる。
【００１９】
ダミー照射の紫外線は、１９３ｎｍより短い波長のものであることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
図１に示す第１実施例においては、フッ素系オイル１（又はフッ素系オイルと可溶性フッ素樹脂との混合物１）をセル２内に内封する。このセル２は、複数枚の合成石英（ＳｉＯ２）製の光学素子を箱状に貼りあわせて作ったものである。セル２の厚みは、全体的に１０ｍｍである。
【００２１】
また、図２に示す第２実施例においては、板状の合成石英（ＳｉＯ２）製の第１光学素子３と板状の蛍石（ＣａＦ２）製の第２光学素子４を平行に配置し、それらの光学素子３，４の間にフッ素系オイル５（又はフッ素系オイルと可溶性フッ素樹脂との混合物５）を設け、それをシール材６によって内封している。シール材６の厚みは１０ｍｍである。
【００２２】
前述の図１および図２の光学部材のそれぞれに紫外線領域（深紫外線領域を含む）のＡｒＦエキシマレーザを矢印の方向に照射して、所定の時間にわたってダミー照射をする。
【００２３】
また、図３は、図１の光学部材を用い、紫外線の照射を開始した時点から４時間後までの透過率の変化を測定した結果の光学特性を示す。
【００２４】
本発明の前述の第１および第２実施例においては、紫外線の照射を開始した時点から２時間後までの照射が、ダミー照射であり、それ以降は、実際のウエハへの露光である。
【００２５】
ダミー照射の時間が１時間くらいまでは、図３に破線で示すように、透過率はほぼ直線的に増加するが、その後は、直線的な増加傾向を示さなくなり、図３に実線で示すように、曲線的な増加傾向を示すようになる。２時間くらいダミー照射をすると、紫外線の透過率は、低下傾向を示すように変化する。このような増加傾向から低下傾向へ転ずる転換点以降は、小さな変動はあるものの、透過率は、７０％以上（好ましくは８０％以上）でほぼ安定した状態が維持される。
【００２６】
図４は、同じ図１の光学部材を用い、紫外線を７５時間ダミー照射した後に透過率を測定した結果の光学特性を示す。図４には、それと対比して、紫外線のダミー照射をせずに、透過率を測定した結果の光学特性が示されている。
【００２７】
図４から明らかなように、紫外線を予備的に７５時間ダミー照射した後の紫外線の透過率は、波長１８５〜２９０ｎｍにおいて７０％以上で安定しており、とくに波長２３０ｎｍ以上の領域では８０％以上で安定している。
【００２８】
透過率が７０％程度であるのは、フッ素系オイルの厚さが１０mm（ミリメートル）と厚いためである。これは透過率の変化がよく分かるようにオイルの厚さを厚くすることによって、透過率の変化を検出する感度を高めるためである。
【００２９】
実際の貼り合せレンズでは、１０μｍ（マイクロメータ）程度にするのが通常である。従って、実際の貼り合せレンズでの透過率は、９０％以上になることは確実である。
【００３０】
以上からも明らかなように、２時間程度予めダミー照射をすることにより、紫外線の透過率は、少なくとも７０％以上でほぼ安定した状態に保たれる。
【００３１】
深紫外線について述べる。
【００３２】
深紫外線用光学レンズの光学部材の透過率を向上させれば、深紫外線を用いた露光装置に使用しても、充分に露光に耐えうるものとなる。
【００３３】
対物レンズ系は、色収差の補正のために、屈折率が異なった光学材料で作製したレンズを接着する。特に、半導体マスクの欠陥を検査する装置の対物レンズなどではその検出精度から深紫外線が用いられるようになってきている。しかし、レンズを透過する光が深紫外線の場合には、その深紫外線のエネルギーにより、接着剤が劣化して、剥離や黄変が生じるために、耐久性がある接着は不可能であった。そのため、レンズを単品で組み合わせて求める光学性能を得ることとなるが、特に、レンズ間はサブミクロン精度で調整しなくてはいけないため、光学性能を満足することはかなり難しい。これに対して、仮に接着が可能となると次のような多くのメリットがある。
【００３４】
（１）レンズ接着面の面精度がラフで良い。
【００３５】
◎製造コストが安価になる。
【００３６】
◎歩留まりが上がる。
【００３７】
（２）レンズ間調整がラフで良い。
【００３８】
◎光学性能を得やすい。
【００３９】
（３）組みたて偏心精度がラフで良い。
【００４０】
◎光学性能が得やすい。
【００４１】
（４）レンズを小径で使用枚数を少なくできる。
【００４２】
◎小型、軽量化ができる。
【００４３】
さらに、光源としてのメリットは、次のとおりである。
【００４４】
（５）使用するレーザを極端に狭帯域化せずに良好な結像系を得ることができる。
【００４５】
◎光源コストが安価になる。
【００４６】
以上のような理由から、使用波長が深紫外線域でも経時的に耐久性がある接着方法を開発することにしたのである。
【００４７】
フッソオイルについて述べる。
【００４８】
２４８ｎｍの光を照射して耐久性があるためには、分子の結合エネルギーがより大きいこと、また、同時に、高い透過率を得るために吸収がないことが重要である。表１を参照。
【表１】
2007065277.tif 000003
【００４９】
有機物質の中から、表１を考慮して、この波長域で耐久性がある物質を選定することは非常に困難であるが、強いて言うとフッソ系物質が可能であると考えられる。フッソ系物質の中から、フッソオイルを屈折率マッチング液として用い、このオイルを封止するとともにレンズを偏心調整し、固定するためにレンズ周辺にシーリング剤を使用することが好ましい。
【００５０】
接着剤の代わりとしてのオイルとシーリング剤の役目は表２に示すようになる。
【表２】
2007065277.tif 000004
【００５１】
フッソオイルは、常温で液状のフッソオイルを表３に示すように選定した。
【表３】
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【００５２】
１９８ｎｍまでレーザー耐久性がある物質を選定することが好ましい。
【００５３】
フッソオイルの照射試験について述べる。
【００５４】
ＡｒＦレーザーによる照射試験において、キャピラリー付き円筒ガラス輪の両面に円板状の螢石と合成石英ガラスを金物で押さえつけてオイルセルを作製した。
【００５５】
短時間で照射試験を行った結果、表３のＤ社製フッソオイルが良好な結果を示したため、継続してＡｒＦレーザー、パワー３００ｍｗ/ｃｍ２で照射した。
【００５６】
その結果の透過率変化を図６に示す。
【００５７】
初期にはフッソオイルの残留モノマーにより２５０ｎｍ以下に大きな吸収がある。しかし、深紫外線を照射することにより残留モノマーが分解して吸収がなくなり透過率が向上する。残留モノマーがなくなった後は、フッソオイルはσ結合からのみ形成されていること、また、密閉されているため空気つまり酸素から遮断されていることから、深紫外線を照射してもフッソオイルは分解することなく１，１００時間も安定して存在するため透過率に変化はないと予想できる。
【００５８】
しかし、残留モノマーが分解する際に、形成されるフッソイオンとオイル中の水分が関係して石英ガラス表面がエッチングされることが判明した。そのＡＦＭで照射前後の表面粗さを測定した結果を表４に示す。
【表４】
2007065277.tif 000006
【００５９】
そこで、フッソオイルとレンズ材料の螢石と合成石英を脱水処理を施し、さらに、作業環境も可能な限り低湿度とした。
【００６０】
この対策により、石英ガラス表面がエッチングされる現象はなくなった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明方法に使用する光学部材の一例を示す。
【図２】本発明方法に使用する光学部材の他の例を示す。
【図３】図１の光学部材に紫外線をダミー照射し始めた時点から４時間後までの紫外線の透過率の変化を示す
【図４】図１の光学部材に紫外線をダミー照射しない場合と対比して、７５時間ダミー照射した場合の紫外線の透過率の変化を示す。
【図５】従来方法による紫外線の透過率の変化を示す。
【図６】フッソオイルのＡｒＦレーザー照射試験結果を示す。
【符号の説明】
【００６２】
１  フッ素系オイル（又は、フッ素系オイルと可溶性フッ素樹脂との混合物）
２  合成石英（ＳｉＯ２）製セル
３  合成石英（ＳｉＯ２）製の第１光学素子
４  蛍石（ＣａＦ２）製の第２光学素子
５  フッ素系（又はオイルと可溶性フッ素樹脂との混合物）
６  シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007065277.tif 000011
【図６】
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