(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー電解質の機械的性質を増大するために用いられる金属酸化物ナノ粒子表面の酸性表面プロトンによる劣化を抑制する電気化学セルを提供する。【解決手段】Ｌｉ+陽イオンにより均衡化される負の表面電荷を有するセラミック粒子を含むリチウム電池用の複合ポリマー電解質。任意に、複合材は、リチウム塩および／または溶媒をさらに含有する。この材料は、酸化物粒子を酸化物の等電点よりも大きいｐＨでＬｉ含有溶液にさらし、溶液から固形物を単離し、乾燥することにより調製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子表面の少なくとも一部にリチウムイオンが組み合わさっている、ナノ粒子を含む組成物。
【請求項２】
ナノ粒子が少なくとも１種の金属酸化物粒子を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ナノ粒子が少なくとも１種のセラミックを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ナノ粒子が、ナノ粒子の等電点よりも大きいｐＨを有する、リチウムイオンを含む溶液にナノ粒子をさらすことを含む方法により製造される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ナノ粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の構成員を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
リチウムイオンの量が、該組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ナノ粒子を含み、そのナノ粒子の表面の少なくとも一部にリチウムイオンが組み合わさっており、任意に少なくとも１種の溶媒および任意に少なくとも１種の塩を含んでいる、電解質。
【請求項８】
塩が少なくとも１種のリチウム塩を含む請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
少なくとも１種のポリマーをさらに含む請求項７に記載の電解質。
【請求項１０】
ポリマーがポリ（エチレンオキシド）を含む請求項９に記載の電解質。
【請求項１１】
電解質が少なくとも１種の溶媒を含む請求項７に記載の電解質。
【請求項１２】
溶媒が少なくとも１種の炭酸塩を含む請求項１１に記載の電解質。
【請求項１３】
ナノ粒子が請求項６に記載の組成物を含む請求項７に記載の電解質。
【請求項１４】
薄い膜を含む請求項９に記載の電解質。
【請求項１５】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、負極、正極および電解質の少なくとも一つが、ナノ粒子を含み、そのナノ粒子の表面の少なくとも一部にリチウムイオンが組み合わさっている、電気化学セル。
【請求項１６】
セルがさらにセパレータを含み、かつそのセパレータがナノ粒子を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
電解質が請求項１２に記載の電解質を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
ナノ粒子が請求項５に記載の組成物を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
負極が、リチウム、炭素、グラファイトならびにそれらの化合物および合金からなる群から選択される少なくとも１種の構成員を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
正極が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、酸化バナジウム、酸化マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成員を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
リチウムイオン充電式電池は、高電圧、軽量、および高エネルギー密度を有するため、他の市販の充電式電池に比べて利点を提供する。こうした電池は、エネルギー密度が極めて重要である携帯電源、および出力密度が極めて重要であるハイブリッド電気自動車などの多くの用途にとって興味あるものである。
【０００２】
リチウムイオン電池は、負極（ａｎｏｄｅ）、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、および電解質を充填されたセパレータからなる。負極の活物質は、一般的にＬｉ／炭素挿入コンパウンドである。電解質は、一般的に、ＬｉＰＦ6などの溶解Ｌｉ塩を含有するアルキル炭酸塩の混合物などの有機溶媒である。放電の間、負極でのＬｉは酸化されてＬｉ+陽イオンを形成し、これは電解質を通して正極、一般的に遷移金属酸化物に拡散し、そこで遷移金属が還元されるのでＬｉ+イオンは酸化物の格子に挿入される。
【０００３】
液体電解質が充填されたセパレータをリチウムイオン導電性ポリマー電解質膜で取替えることは、多様な形態で利用可能な、可撓性で小型の積層固相構造を可能とするであろう。それらは、液漏れ可能性を有しないため、本質的により低い安全危険率を有するであろうし、Ｌｉ金属箔負極使用の可能性は高エネルギーセルを生むであろう。
【０００４】
シリカ、アルミナ、およびチタニアなどの金属酸化物ナノ粒子は、多くの場合、イオン伝導率およびポリマー電解質の機械的性質を増大させるために用いられる。しかし、金属酸化物は、粒子表面でのように、結晶格子が不完全であるヒドロキシル基を有する。表面プロトンは酸性であることができ、かつポリマー電解質配合物中の対象イオンのイオン伝導率測定を妨害することが可能である。また、酸性表面プロトンは、配合物中の他の物質と反応し、それを分解し、また、水素を生成するかまたは電極を劣化させる電池などの電気化学装置中で電気化学的に反応することが可能である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、表面ヒドロキシル基または表面プロトンに関連する問題を、粒子上の表面酸性プロトンの少なくとも一部をリチウムイオンと置き換えることにより解決する（例えば、ナノ粒子を含む他の粒子の中でも、セラミック、金属酸化物）。プロトンと違って、リチウムイオンは化学的に安定であり、リチウム電池の使用に役立つ（例えば、リチウムイオンは、電池セル内の望ましい電気化学的還元により負極で還元される）。また、リチウムイオンは、移動可能であり、リチウムイオン移動性に役立つことが可能である。また、表面リチウム化粒子は、ポリマー電解質のイオン伝導率を改善することができる。
【０００６】
リチウムイオン導電性ポリマー電解質用の粒子状添加剤の表面リチウム化（ｓｕｒｆａｃｅ  ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の利点は、セラミックスおよび金属酸化物を含むすべてのタイプの粒子に及ぶ。「金属酸化物粒子」とは、１種以上の金属または半金属および酸素からなる無機物質を意味する。あらゆる適当な金属酸化物粒子を用いることができるが、一方で、適当な金属酸化物粒子の例は、他の酸化物の中でもＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢＰＯ4、ＢａＴｉＯ3、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成員（メンバー）を含む。表面リチウム化金属酸化物粒子の平均粒径は、約５ミクロン以下、通常約１００ナノメートル未満である。「セラミック」とは、多孔質および非多孔質の非晶質および結晶質両方を含む無機の非金属、非分子状物質を意味する。あらゆる適当なセラミック粒子をリチウム化することができるが、適当な粒子の例は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、およびＰｂＯ；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物混合物；アルファアルミナ、ベータアルミナ、またはガンマアルミナなどの種々の相のセラミック物質；アルミノケイ酸塩、ＢａＴｉＯ3、またはＢＰＯ4などの混合金属酸化物；ヒュームドシリカなどのヒュームド金属酸化物；合成または天然クレー；ゼオライト；または層状二重水酸化物および有機ケイ酸塩（例えば、クラスＩおよびクラスＩＩ）からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。セラミック粒子は、表面リチウムイオン含量を増大させることができる限り、ＬｉＡｌＯ2またはＬｉ3Ｎなどのリチウムをすでに含有していてもよい。表面リチウム化セラミック粒子の平均粒径は、約５ミクロン以下、通常約１００ナノメートル未満である。
【０００７】
リチウム化ナノ粒子は、伝導率を増大させるためにポリマー電解質の配合物に添加することができる。伝導率の増加は、また、約１〜約５０重量％の添加量範囲にある粒子添加の場合に見られる。本発明のリチウム化粒子を用いることにより、比較的高い粒子添加量でさえリチウム化粒子が十分なＬｉイオン濃度を保持するので、比較的高い粒子添加量を用いることができる。
【０００８】
本発明の一つの面は、表面リチウム化粒子を含む組成物に関する（例えば、Ｌｉ+陽イオンにより均衡化される負の表面電荷を有するセラミック粒子）。本発明は、普通、負のゼータ電位を表すことができるあらゆる粒子（例えば、セラミックまたは金属酸化物粒子）上にリチウム化表面を形成することができる。
【０００９】
本発明のもう一つの面は、表面リチウム化粒子を製造する方法を含む。リチウム化粒子は、酸化物の等電点より大きいｐＨで粒子をＬｉ含有溶液にさらし、その溶液から固形物を単離し、乾燥することにより調製することができる。
【００１０】
本発明の別の面は、ポリマーおよび表面リチウム化粒子の複合材を含む新しい合成物を含む。任意に、複合材は、また、リチウム塩および／または溶媒を含む。ポリマー電解質が溶媒を含有しない場合、それは固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）と呼ぶことが可能である。ポリマー電解質が約５０重量％を超える溶媒を含有する場合、それはゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）と呼ぶことが可能である。本発明の複合材は、普通約１０-6Ｓ／ｃｍを超え、通常約１０-3〜-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。
【００１１】
本発明のさらに別の面において、複合材料は、薄いフィルムまたは膜を含む。
【００１２】
本発明の別の面は、電解質塩、電解質溶媒、および表面リチウム化粒子からなる液体電解質を含む。
【００１３】
本発明の別の面は、負極、正極、および表面リチウム化セラミック複合材料の薄膜を含む電解質／セパレータ（例えば、少なくとも部分的にマトリクス材料と接触するかまたはそれにより囲まれるリチウム化粒子）を含む電気化学セルを含む。負極および／または正極は、本発明の複合材を含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
シリカ、アルミナ、およびチタニアなどの粒子状物質は、一般的に、ヒドロキシル基を含み、その結晶構造は、例えば粒子表面において不完全である。表面プロトンは、酸性であり、ポリマー電解質配合物中の対象イオンのイオン伝導率測定を妨害することが可能である。酸性表面プロトンは、また、電池などの電気化学装置中で電気化学的に反応することができ、それによって、水素を生成するかまたは電極を劣化させる。
【００１５】
本発明の一つの面は、Ｌｉ+陽イオンにより均衡化される負の表面電荷を有するセラミック粒子を含む組成物を含む。これには、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、およびＰｂＯ；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のような金属酸化物混合物；アルファアルミナ、ベータアルミナ、またはガンマアルミナのような種々の相のセラミック物質；アルミノケイ酸塩、ＢａＴｉＯ3、またはＢＰＯ4のような混合金属酸化物；ヒュームドシリカのようなヒュームド金属酸化物；合成または天然クレー；ゼオライト；または層状二重水酸化物のような表面リチウム化セラミック粒子が挙げられる。一般に、負のゼータ電位を表すことができるあらゆる粒子は、表面リチウム化することができる。
【００１６】
表面Ｌｉイオンの含量は、表面プロトン活性部位の約１〜約１００％の範囲にあることができる。表面リチウム含量を定量化する別のやり方は、約０．０１重量％より大きく約１０重量％以下である全体リチウム含量によるものである。あるいは、約５モル％未満（例えば、通常２モル％未満）であるリチウム含量は、Ｍがアルカリまたはアルカリ土類金属陽イオンを含むＭ／Ｌｉ比により特徴付けることができる。リチウム含量を指定するなお別のやり方は、それに対するリチウム含量が約６×１０-7ｇ（Ｌｉ）／ｍ2〜約６×１０-5ｇ（Ｌｉ）／ｍ2である化学組成物ＢＥＴ表面積に基づく（ＳｉＯ2に対しては５Ｌｉ+／ｎｍ2−値は粒子組成に応じて変わる）。リチウム含量を指定するためのさらなる方法は、セラミック粒子に対して負のゼータ電位を与えるｐＨでＬｉ+を含有する溶液にセラミック粒子をさらすことにより試料を調製する方法による製品としてである。
【００１７】
表面リチウム化粒子は、普通、水を実質的に有しない。「実質的に有しない」とは、表面が、約０．５重量％未満、通常約０．１重量％未満、一般的に約１００重量ｐｐｍ未満の水を含有することを意味する。
【００１８】
本発明の一つの面において、表面リチウム化粒子は、ほぼ球状かまたは約２未満のアスペクト比を有し、約５ミクロン以下、通常約１００ナノメートル未満の平均一次粒子径のものである。粒径は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積測定法および電子顕微鏡検査法のようなこの分野で公知の標準技術により測定することが可能である。
【００１９】
表面リチウム化なしでの粒子の表面積は、普通約１ｍ2／ｇ、一般的に約１０ｍ2／ｇよりも大きい。表面リチウム化粒子の表面積は、普通約１ｍ2／ｇよりも大きく、通常約１０ｍ2／ｇよりも大きい。表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積技術のようなこの分野で公知の標準技術により測定することが可能である。例えば、ＳｉＯ2に対するＮ2ＢＥＴ表面積は．球状一次粒子を想定しての粒径および約２．２ｇ／ｃｃの密度の関数として計算することができる。図１はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2粒子に対する粒径の関数としての外表面積を示す。特定粒子に対するＢＥＴは、他のパラメータの中でも粒径、組成、形態に応じて変わる。
【００２０】
本発明の一つの面において、リチウム化粒子は、実質的に分離している。別の態様において、リチウム化粒子は二次構造に連結されるか、または周囲マトリクス（例えば、他の適するマトリクス材料の中でもポリマー、導電性ポリマー）内に組み込まれる。リチウム化粒子の量は約２〜約２０重量％である。粒径は一般的に約５ミクロン以下、および通常約１００ナノメートル未満である。
【００２１】
本発明の別の面において、表面リチウム化粒子は、例えば、第１セラミック材料からなるコア、および異なるセラミック材料のシェルを含むことが可能である。粒径は、一般的に約５ミクロン以下、通常約１００ナノメートル未満である。シェルは、粒子厚さの約２〜約５０重量％であることができる。
【００２２】
本発明の別の面において、表面リチウム化粒子は、標準物質に較べて増大した表面Ｌｉ−イオン含量を有する、ＬｉＡｌＯ2またはＬｉ3Ｎのようなリチウム含有セラミックであることが可能である。このケースにおいて、リチウム含量は、標準物質に対して計算されるリチウム含量より少なくとも約０．０１重量％大きい全体リチウム含量により規定される。
【００２３】
本発明の別の面において、表面リチウム化粒子は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などのＬｉイオン導体、または標準物質に対して増大した表面リチウムイオン含量を有するＬｉ1.4［Ａｌ0.4Ｇｅ1.6（ＰＯ4）3］のようなナシコン型構造を有するＬｉイオン導体であることが可能である。「標準物質」とは、本発明のリチウム化法により処理されなかった物質または粒子を意味する（例えば、Ｌｉ1.4［Ａｌ0.4Ｇｅ1.6（ＰＯ4）3］はリチウム化Ｌｉ1.4［Ａｌ0.4Ｇｅ1.6（ＰＯ4）3］に対する標準物質であるであろう）。
【００２４】
本発明の別の面において、表面リチウム化粒子は、標準物質に対して増大した表面Ｌｉイオン含量を有する、ＭＣＭ−４１、メソ多孔質シリカ、ゼオライト、またはクレーのような微小孔性またはメソ多孔質物質であることが可能である。
【００２５】
本発明の別の面において、表面リチウム化粒子は、標準物質に対して増大した表面Ｌｉイオン含量を有する、ＭＣＭ−４１、メソ多孔質シリカ、ゼオライト、またはクレーのようなリチウム含有微小孔性またはメソ多孔質物質であることが可能である。
【００２６】
本発明の一つの実施形態において、表面リチウム化粒子は、例えば約−１９６℃でのＮ2吸着に基づくｔ−プロットから決定されるように、実質的に非微小孔性である。
【００２７】
本発明の別の面において、表面リチウム化粒子は、約５ミクロン以下の平均径、および約２：１〜約１０，０００：１のアスペクト比を有していて、管状である。
【００２８】
本発明の別の面において、粒子は、部分表面有機官能基を有することができる。有機官能基は、表面プロトン活性部位の約１０〜約９０％の範囲であることができる。本発明のこの態様において、表面Ｌｉイオン含量は、表面プロトン活性部位の約１〜約９０％の範囲であることができる。金属酸化物表面部位の一部は、分散性のための表面処理が比較的大きい有機基を含むことができるので、なおもリチウム化のため利用できる。
【００２９】
本発明の別の面において、粒子は、粒子をさらに疎水性またはさらに親水性とするために、部分表面有機官能基を有することができる。有機官能基は、表面プロトン活性部位の約１０〜約９０％の範囲であることができる。本発明のこの態様において、表面Ｌｉイオン含量は、表面プロトン活性部位の約１〜約９０％の範囲であることができる。
【００３０】
本発明の別の面は、表面リチウム化粒子を製造する方法を含む。リチウム化粒子は、粒子の等電点よりも大きいｐＨで粒子をＬｉ含有溶液にさらして負のゼータ電位を与え、溶液から固形物を単離し、乾燥することにより調製することができる。ｐＨは、普通等電点よりも少なくとも０．１〜１ｐＨ単位大きく、ｐＨ約１２以下である。
【００３１】
水溶液中の水和金属酸化物粒子上の表面電荷は、粒子の表面上のＭＯＨ結合をプロトン化するかまたは脱プロトン化する電荷決定イオンＨ+またはＯＨ-により確立される：
Ｍ−ＯＨ＋Ｈ+＝Ｍ−ＯＨ2+
または
Ｍ−ＯＨ＋ＯＨ-＝Ｍ−Ｏ-＋Ｈ2Ｏ．
【００３２】
ｐＨであって、そのｐＨで粒子が中性的に荷電されるｐＨは、ゼロ電荷点（ＰＺＣ）と呼ばれる。ｐＨ＜ＰＺＣで第１の式が優勢であり、粒子は正に荷電する；ｐＨ＞ＰＺＣで第２の式が優勢であり、粒子は負に荷電する。プロトンが添加されるかまたは酸化物から除去される相対的な容易さ（すなわち、ＭＯＨ基の酸性度）は、金属原子の個性に応じて決まる。いくつかの粒子に対するＰＺＣの値を第１表に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表面電荷からの電位は、溶液中に存在する反対に荷電したイオン（対イオン）を引き付ける。表面電位の大きさはＰＺＣからのｐＨの逸脱さに応じて決まる。一部の対イオンは特定的に表面により吸着され；表面電荷を均衡化するために有用な対イオンの残りは拡散層中に存在する。電位は、図２に示されるように、表面からの距離の関数として減少し、表面電荷が中性化された時にゼロとなる。
【００３５】
自由に流れる領域から粒子と共に動く溶液の領域を分離する剪断面での電位は、都合よく測定され、その電位はゼータ電位と呼ばれる。そこで、ゼータ電位がゼロであるｐＨは、ＰＺＣと同一であることが可能でない等電点（ＩＥＰ）と呼ばれる。
【００３６】
金属酸化物ナノ粒子を表面リチウム化するために、粒子はＬｉＯＨを含む溶液中に分散され、表面は図２に示される例に反対の負に荷電される。過剰のＬｉ+対イオンは特定的に吸着され、拡散層中に存在する。ナノ粒子が濾過または遠心分離により溶液から単離される場合に、Ｌｉ+対イオンは固形物を伴う。粒子に付着する溶液層の厚さおよびＬｉＯＨ濃度に応じて、溶液中に溶解するＬｉＯＨは、粒子を伴うことが可能である。
【００３７】
各種粒子に対するｐＨの関数としてのゼータ電位のプロットは、負の表面電位の相対的な大きさを介しての表面Ｌｉ濃度を示す。リチウム化のためのｐＨは、ＰＺＣを示す第1表から見られるように各種粒子に対して異なっている。
【００３８】
あるいは、粒子は、高温で他のリチウム源の中でもＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3のようなＬｉ源との固相反応により表面リチウム化し、乾燥して水を約０．５重量％未満、通常約０．１重量％未満、一般的に約１００ｐｐｍ未満に除去することができる。あるいは、粒子は、リチウム源と共に有機溶媒中でスラリー化し、水は電気分解により約１００ｐｐｍ未満のレベルに除去することが可能である。
【００３９】
本発明の別の面は、少なくとも一つのポリマーおよび表面リチウム化粒子を含む複合材を含む。任意に、複合材は、少なくとも一つのリチウム塩および／または少なくとも一つの溶媒をさらに含み、複合ポリマー電解質を形成する。ポリマー電解質が溶媒を含有しない場合、それは固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）と呼ぶことができる。ポリマー電解質が約５０重量％を超える溶媒を含有する場合、それはゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）と呼ぶことができる。複合ポリマー電解質は、約１０ｅ−６Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有する。
【００４０】
ポリマーは、ポリマーが金属塩と混合される場合に、伝導の間に金属塩の金属イオンがくっ付きかつその間を動くために有効な孤独な電子対を有するヘテロ原子をモノマーが含有するような物質を含むことができる。ポリマーは、なかんずく、線状ポリマー、ランダムポリマー、ブロックコポリマー、櫛型分岐ブロックコポリマー、網状組織構造、単一イオン導体を含むことができる。適当なポリマーの代表的な例は、縮合されるかまたは架橋されるかのいずれかで異なるポリマーを形成する他のポリマーの中でも、ポリフッ化または塩化ビニリデンまたはそれら誘導体のコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（エチレン・クロロトリフルオロ・エチレン）、ポリ（フッ素化エチレン・プロピレン）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ポリエチレン・オキシド（ＰＥＯ）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリプロピレン・オキシド（ＰＰＯ）、オキシメチレン連結ＰＥＯ、３官能性ウレタンにより架橋されたＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ；ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））−ホスファゼン（ＭＥＥＰ）および他のポリホスファゼン；２官能性ウレタンにより架橋されたトリオール型ＰＥＯ、ポリ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート−コ−アルカリ金属メタクリレート；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）；ポリシロキサンおよびそれらのコポリマーおよび誘導体、ポリフッ化または塩化ビニリデンおよびそれら誘導体のコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ素化エチレン−プロピレン）、アクリル酸系ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテル−イミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリスルホン、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリウレタン、セルロースポリマー、ポリアリールエーテル、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。ポリマー含量は、約５〜約９０重量％であることができる。
【００４１】
塩は、あらゆる適当な塩を含むことができる。適当な塩の例は、なかんずく、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。適当なＬｉ2Ｂ１2ＦｘＨ12−ｘ塩は、米国特許出願第１０／６５５４７６号、第１０／９１０，５２９号、第１０／９２４，２９３号および米国特許第６，７８１，００５号に開示されている。なお、これらはすべて、参照することで本明細書に組み込まれる。リチウム塩は、約０〜約７５重量％で存在することができる。リチウム塩が存在する場合に、複合ポリマー中約０．１％を超えるリチウムはリチウム化セラミック粒子により提供することができる。
【００４２】
複合材の溶媒成分は、炭酸塩のようなあらゆる適当な物質を含むことができる。適当な溶媒の例は、なかんずく、エチレン・カーボネート（ＥＣ）、プロピレン・カーボネート（ＰＣ）、ジメチル・カーボネート（ＤＭＣ）、またはエチル・メチル・カーボネート（ＥＭＣ）、ジエチル・カーボネート（ＤＥＣ）、ＢＣ、など、ガンマ・ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、ｎ−メチル−オキサゾリジノン（ＮＭＯ）、酢酸エチル（ＥＡ）、メチル・ブチレート（ＭＢ）、エチル・ブチレート（ＥＢ）などのエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル・テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＬ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−Ｍｅ−１，３−ＤＬ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（２−Ｍｅ−１，３−ＤＬ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジエチレン・グリコール・ジメチル・エーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ）、ジエチレン・グリコール・ジエチル・エーテル・エチル（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリエチレン・グリコール・ジメチル・エーテル（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、などのエーテル、ならびにＮ−メチルピロリドン、アセトニトリル、１，４−ジオキソラン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、またはイオン液体、スルホラン、ホウ酸グリコールエステル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、フッ素化エーテル、およびフッ素化カーボネート、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。
【００４３】
溶媒含量は、複合材の約０〜約９０重量％であることができる。一部の態様において、溶媒含量は、イオン伝導率および機械的強度の最適組合せを得るために約１５〜約２０％であることができる。
【００４４】
表面リチウム化粒子含量は、複合材の約０．５〜約２０重量％であることができる。
【００４５】
表面リチウム化セラミック粒子を含有する複合ポリマー電解質の水含量は、約２重量％未満、普通約０．５重量％未満、一般的に１００重量ｐｐｍ未満である。一部のケースにおいて、複合ポリマーは実質的に水を有していない。
【００４６】
本発明の別の面は、電解質塩、電解質溶媒、および表面リチウム化粒子からなる液体電解質を含む。表面リチウム化粒子含量は、約０．５〜約２０重量％であることができる。
【００４７】
本発明の別の面において、リチウム化粒子の分散液は、界面活性剤、湿潤剤、および分散化剤のような分散剤を添加することにより改善することができる。分散剤の量は、約１〜約５０重量％のセラミック粒子を含むことができる。分散剤は、ポリマー中にセラミック粒子を実質的に均一に分散し、膜が乾燥するまでそれらを分散されたままで保持するために用いられる。
【００４８】
本発明の別の面において、ポリマーは、ポリ（スチレン−４−スルホン酸リチウム）のようなスルホン酸ポリマーのリチウム塩、スルホン化ポリスルホンのリチウム塩、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）のリチウム塩；フェノキシまたはヒドロキシエチルセルロースなどのＯＨ基含有ポリマーのリチウム塩；ポリベンズイミダゾールまたはポリアミドなどのＮＨ基含有ポリマーのリチウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーなどのイオンポリマーを含むことができる。スルホン酸ポリマーは、ここで参照することにより本明細書に組み込んだものとする米国特許出願第６０／６９２，８８５号に開示されている。
【００４９】
本発明の別の面において、ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）のような低ガラス転移温度ポリマー、またはポリベンズイミダゾールのような高ガラス転移温度ポリマーであってもよい。
【００５０】
本発明の別の面において、複合ポリマー電解質材料は、薄いフィルムまたは膜（例えば、約９ミクロン〜約５００ミクロン厚さの測定値）を含む。
【００５１】
本発明の別の面において、表面リチウム化粒子は、複合ポリマー電解質中に良好に分散される（例えば、粒子は、実質的に沈殿しないか、または層状面を形成しない）。それは、前述の固形ポリマー膜中、ならびに膜を作製するために用いられる分散液または溶液中で実質的に均一なセラミック粒子の分散液である。
【００５２】
本発明の一つの面において、複合ポリマー電解質中のリチウム化粒子は、実質的に分離している。他の実施形態において、リチウム化一次粒子は、複合ポリマー電解質中で二次構造または三次構造中に連結される。リチウム化粒子の量は、約２〜約２０重量％の範囲である。
【００５３】
本発明の別の面において、複合ポリマー電解質は、表面リチウム化粒子なしの同じポリマー電解質配合物よりも、約−６０℃〜約１００℃のある温度で相対的により高いイオン伝導率を有する。室温でのイオン伝導率は、約１０-6Ｓ／ｃｍよりも大きい。
【００５４】
本発明の別の面において、複合ポリマー電解質は、表面リチウム化セラミック粒子なしの同じポリマー電解質配合物よりも、約−６０℃〜約１００℃の温度でより大きな機械的強度を有する。例えば、０．１Ｈｚでの圧縮係数は、動的機械分析による測定で約５〜約５００だけ増大させることができる。
【００５５】
改善された機械的強度を有する複合ポリマー電解質は、電極組み立てまたは積層のため、ならびに活性電極材料体積のその付随的な変化を伴うサイクリングの間容量を保持するために有用である。機械的強度は、弾性率により測定することができる。
【００５６】
複合ポリマー電解質は、ポリマーおよびリチウム化セラミック粒子組成物に対する適切な溶媒含量を有して、使用温度でのイオン伝導率および機械的強度の両方の許容可能な組合せを提供する。一つの面において、ポリマー電解質は、約３５重量％のポリ（ビニルピロリドン）、約３５重量％のＬｉＴＦＳＩ、約１０重量％のリチウム化粒子、および約２０重量％のガンマ・ブチロラクトン溶媒を含むことができる。
【００５７】
本発明の別の面において、複合ポリマー電解質配合物は、ポリマーに添加する前に、溶媒、リチウム塩、および表面リチウム化セラミック粒子を混合することにより作製される。一般的に、ポリマーの添加の際に粘度が増大する。得られる配合物は、膜に成形することができる。
【００５８】
本発明の一つの実施形態において、クラスＩまたはクラスＩＩのリチウム化有機ケイ酸塩は、例えば、米国特許第６，５４４，６９０号（参照することで本明細書に組み込まれる）のように、ＬｉＯＨとのゾル・ゲル化学反応を介して現場(in-situ)で調製され、次に、約２重量％未満の水、通常約０．５重量％未満、一般的に１００ｐｐｍ未満の水に乾燥される。一部の条件は現場で「セラミックケージ」を形成し、一方で他の条件は現場でナノ粒子を形成する。
【００５９】
本発明の別の面において、攪拌、高剪断混合、均質化、超音波処理、または加熱が、表面リチウム化セラミック粒子の分散を支援するために適用される。約１００〜約２００ワットで超音波処理浴を運転するなどのあらゆる適当なプロセスパラメータを用いることができる。
【００６０】
複合ポリマー膜は、他の成膜法の中でも、溶媒成形、乾燥混合および圧縮、ドクターブレード塗布、逆ロール塗布、インクジェットにより調製することが可能である。膜の厚さは、約５００ミクロン未満、普通約１００ミクロン未満である。
【００６１】
本発明の別の面は、負極、正極、および複合ポリマー電解質材料の薄膜を含む電解質セパレータを含む電池のような電気化学セルを含む。
【００６２】
本発明の別の面において、表面リチウム化セラミック粒子を含有する複合ポリマー電解質により形成される電池は、表面リチウム化セラミック粒子なしの電池よりも長い可使寿命を有する。
【００６３】
本発明の別の面において、表面リチウム化セラミック粒子を含有する複合ポリマー電解質により形成される電池は、表面リチウム化なしのセラミックス粒子を有する電池よりも長い可使寿命を有する。
【００６４】
本発明の別の面において、電池は、リチウム電池を含む。
【００６５】
本発明の別の面において、電池は、リチウムイオン電池を含む。
【００６６】
本発明の別の面において、電池は、リチウムポリマー電池を含む。
【００６７】
本発明の別の面において、表面リチウム化セラミック粒子を含有する複合ポリマーは、電気化学装置の電極材料中であるいはそれと一緒に用いられる。
【００６８】
本発明の別の面において、電池は、本発明の複合ポリマー電解質が充填されるか、または本発明の複合ポリマー電解質の膜により層状化される従来型のセパレータ（一般的に微小孔性ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）を含む。
【００６９】
本発明の別の面において、電池は、電解質塩、電解質溶媒、および表面リチウム化粒子からなる液体電解質が充填される従来型のセパレータ（例えば、一般的に微小孔性ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）を含む。表面リチウム化粒子含量は、電解質混合物の約０．５〜約２０重量％であることができる。
【００７０】
本発明の別の面において、複合ポリマーは、ポリマー、表面リチウム化セラミック粒子および溶媒を含むことができる。
【００７１】
本発明の別の面において、複合ポリマーは、ポリマー、表面リチウム化セラミック粒子およびリチウム塩を含むことができる。
【００７２】
電気化学セルの負極は、リチウム金属、炭素、グラファイト、グラファイト・カーボン、チタン酸リチウム、または他のリチウム内位添加および挿入化合物または合金からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーからなることができる。
【００７３】
電気化学セルの正極は、なかんずく、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ(1-x)ＬｉＣｏxＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、酸化バナジウム、酸化マンガン、それらの混合物からなることができる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は本発明のいくつかの面を示すために提供されるものであり、本明細書に添付される特許請求の範囲のいずれをも限定するものではない。
【００７５】
実施例１
表面リチウム化シリカ粒子に対する理論リチウム含量
【００７６】
リチウムの重量含量は、球状粒子と仮定しての粒径の関数としてシリカ粒子に対して計算することができ、ＯＨ表面濃度は文献に４．９ＯＨ／ｎｍ2と報告されている（Ｂｒｉｎｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ｓｕｐｒａ，ｐ６２４）。図３は、粒径の関数として表面ヒドロキシル基との完全な反応からのシリカに対するＬｉ重量％を示す。
【００７７】
従って、１００ｎｍシリカ粒子の完全なリチウム化は、例えば、元素分析用に用いられる技術により容易に検出可能である０．１〜０．２重量％間のリチウム含量をもたらすであろう。
【００７８】
幾分小さめの粒子は、それらの自然発生または化学量論的リチウム含量が数％である粒子のための表面リチウムの存在を確立するために必要とされるであろう。
【００７９】
実施例２
Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2ナノ粒子による実験結果
【００８０】
Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子（３０ｎｍ）を、ナノテクノロジーズ（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手した。アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００ヒュームドシリカナノ粒子（１２ｎｍ）をデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手した。ＴｉＯ2ナノ粒子（２５〜５２ｎｍ）をナノ・テック（Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ）から入手した。
【００８１】
約３重量％のＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2またはＴｉＯ2ナノ粒子を、種々のｐＨレベルで水性ＬｉＯＨ中に分散した。ゼータ電位測定値により示される負の表面電荷を有する試料を単離し分析した。試料を４２℃で乾燥し、空気中で４時間にわたり６５０℃で熱処理した。試料についてＡＡ−ＩＣＰによりＬｉ含量を、Ｎ2ＢＥＴにより表面積を解析した。一次粒子の呼び径を、球状粒子を仮定しての表面積、およびＳｉＯ2に対して２．２ｇ／ｃｃ、Ａｌ2Ｏ3に対して３．９７ｇ／ｃｃおよびＴｉＯ2に対して４．２６ｇ／ｃｃの密度から計算した。第２表は、ＡＡ−ＩＣＰによる試料Ｌｉ含量、Ｎ2ＢＥＴによる表面積、およびＴＧＡによる水含量を含む。
【００８２】
【表２】
2007149648.tif 000003
【００８３】
試料は、ＢＥＴ表面積を実質的に保持し、０．１〜０．２重量％のＬｉを含有する。
【００８４】
リチウム化Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2を、伝導率増大のためのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ１．３×１０6ｇ／モル）／リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）／ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）電解質中で評価した。試薬を１ｐｐｍ未満の酸素濃度および２ｐｐｍ未満の水濃度を有するＡｒ充填グローブ・ボックス中に持ち込んだ。そのままのおよび表面リチウム化ナノ粒子を、グローブ・ボックス中の真空オーブン中で少なくとも１６時間にわたり１５０℃に加熱することにより乾燥した。ＰＶＰおよびＬｉＴＦＳＩを、グローブ・ボックス中の真空オーブン中で少なくとも１６時間にわたり９０℃に加熱することにより乾燥した。ＧＢＬを受け取ったままで用い、単にグローブ・ボックスに開けた。
【００８５】
１ｐｐｍ未満の酸素濃度および２ｐｐｍ未満の水濃度を有するＡｒ充填グローブ・ボックス中で、０．４５ｇのＬｉＴＦＳＩをガラスビン中の２．７４ｇのＧＢＬに溶解した。０．０７５ｇのナノ粒子粉末を溶液に添加し、ビンに蓋をし、グローブ・ボックスから取り外し、１〜２時間にわたり超音波処理を行った。ビンをグローブ・ボックスに戻し、０．３０ｇのＰＶＰを添加し、混合物を１０〜６０分間にわたり１３０℃で加熱した。溶液の約１／３をアルミ製パン上にドロップ注入し、パンを大気圧、１３０℃で真空オーブン中に置いて溶媒を蒸発除去することにより、膜を形成した。３０〜１２０分の時間で試料を除去して、種々のレベルの溶媒を有する試料を得た。
【００８６】
溶媒含量をＴＧＡ／ＩＲにより測定した。Ｎ2中２５℃から５００℃まで、ＴＡ２０５０ＴＧＡ中１０℃／分で試料に傾斜をつけることにより、ＴＧＡ分析を行った。ＤＴＧＳ・ＩＲ検出器による４ｃｍ−１分解能およびゲイン１を用いるニコレＡＶＡＴＡＲ・ＩＲ上にＩＲスペクトルを集めると共に、４５スペクトルをファイルすることにより各１分間隔での平均スペクトルを作り出す。５５組のスペクトルを集めることにより、ＩＲプロフィールを作り出した。実験時間にわたる特定波数での各成分に対するＩＲ信号のプロフィールを作り出し、面積を積分し、これらの面積を校正データと比較することにより、ＩＲデータを定量化した。
【００８７】
１００，０００〜１ＨｚのＣＨインスツルメンツ（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）周波数分析器を用いる電気化学インピーダンス分光法により、インピーダンス測定値を得た。ステンレス鋼上部電極（１ｃｍ半径）およびアルミニウム下部電極（＞２ｃｍ半径）を有する試験装置を用いた。各温度においてフィルム上で３種の測定を行った；モデリングおよび分析のためＺｖｉｅｗソフトウエアを用いて最終測定を行った。試験装置は、厚さ測定のための集積ディジタルマイクロメータを有していた。
【００８８】
試料厚さを、分解能１ミクロン、正確度＋／−０．１ミクロンのディジタルマイクロメータにより測定した。膜にアルミニウム・パンをプラスした厚さの３つの測定値を平均した。５０ミクロンのアルミニウム・パンの厚さを平均厚さから差し引き、膜厚を得た。
【００８９】
サークルフィット法用の膜抵抗（Ｒ）は、Ｒ２−Ｒ１（式中、Ｒ１での切片は界面抵抗に帰属し、Ｒ２での切片は界面抵抗および膜の体抵抗の合計に帰属する）から得られた。膜抵抗および厚さはイオン伝導率を計算するために用いた。
【００９０】
第３表は、１０重量％の受け取ったままのおよび表面リチウム化シリカナノ粒子を含有するＰＶＰ／ＬｉＴＦＳＩ／ＧＢＬ膜に対する結果を含む。
【００９１】
【表３】
2007149648.tif 000004
【００９２】
インピーダンス測定値は、１０％表面リチウム化シリカナノ粒子を含有して調製した膜（１５％ＧＢＬ）が、２７〜６０℃で３．１×１０-6〜４．６×１０-5Ｓ／ｃｍの範囲にある伝導率を有し、これらは１０％の受け取ったままのシリカナノ粒子（デグッサのアエロジル（登録商標）２００・１２ｎｍヒュームドシリカ）を有して調製した膜（１７％ＧＢＬ）の伝導率の１．３〜１．９倍であることを示す。ナノ粒子添加剤なしの対照試料の伝導率は、４．９×１０-6Ｓ／ｃｍ（２０重量％ＧＢＬで）であった。
【００９３】
実施例３
ゼータ電位
【００９４】
約３重量％のＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2またはＴｉＯ2のナノ粒子を、種々のｐＨレベルで水性ＬｉＯＨ中に分散した。
【００９５】
マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）ナノゼータサイザー（ＮａｎｏＺｅｔａｓｉｚｅｒ）ＺＳを用いて静的毛管セル中室温で出発ＬｉＯＨ溶液により０．０２〜０．０３重量％に希釈された試料上で、ゼータ電位測定を行った。レーザードップラー速度測定（ＬＤＶ）、および逆電界印加において６３３ｎｍ、４ｍＷレーザービームから１７°角度で散乱される光の位相解析光散乱（ＰＡＬＳ）の組合せを用いて、粒子速度分布を測定した。水性媒体および適度な電解質濃度に対するスモルコフスキーの近似によるヘンリー式を用いて、測定速度、印加電界強度、および水の誘電率および粘度からゼータ電位を計算した。一つが遅い電界反転（ＳＦＲ）により、および第２が速い電界反転（ＦＦＲ）による二つの測定からなる混合モード測定（Ｍ３）技術を使用した。ＳＦＲは速度分布のより良い分解能を与え、ＦＦＲは速度分布の不良分解能を与えるが、しかし、粒子が終端速度に達すると共に、毛管壁上の表面電荷により誘発される電気浸透性流による全体電気泳動流への寄与が些細であるので、真の速度平均の正確な値を与える。
【００９６】
ゼータ電位測定用に用いた希釈試料に関してｐＨを測定した。図４は、ＬｉＯＨ中に分散したナノ粒子に対するｐＨの関数としてのゼータ電位を示す。
【００９７】
ＬｉＯＨ中のアルミナナノ粒子に対する等電点（ＩＥＰ）のｐＨは約９であり、ＬｉＯＨ中のシリカナノ粒子に対する等電点（ＩＥＰ）のｐＨは６未満である；文献値は、一般的に約２〜３である。
【００９８】
実施例４
ＰＥＯ系電解質の伝導率
【００９９】
１ｐｐｍ未満の酸素濃度および２ｐｐｍ未満の水濃度を有するＡｒ充填グローブ・ボックス中で、ＰＥＯポリマー電解質配合物を調製した。ガラスビンに０．３ｇのＰＥＯおよび全体溶媒量の半分：６．７５ｇのアセトニトリルを投入した。このビンをポリマーが溶解するように一夜にわたり攪拌した。第２のビンに０．０９８ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．００８ｇの表面リチウム化チタニア（Ｌｉ−ＴｉＯ2）、および６．７５ｇの溶媒を投入した。このビンにしっかりと蓋をしてテープを貼り付けた。ビンをグローブ・ボックスから取り外し、１時間にわたり浴超音波処理器中で超音波処理を行い、次に、グローブ・ボックスに戻した。内容物をポリマー溶液と混合し、２０：１ＥＰ：ＬｉＴＦＳモル比、３重量％の全体固形物、および固形物中２重量％のＬｉ−ＴｉＯ2を有する配合物を生成した。注射器を用いて、電解質配合物１ｍＬをＡｌ板上に注入し、粘性液体の広がりを２５ｍｍ径ＦＥＴＦＥｏ−リングにより抑制した。試料を６０℃で１６時間にわたりグローブ・ボックス中のオーブンで乾燥した。乾燥膜厚さは３０μｍであった。ＴＧＡ／ＩＲ分析は完全な溶媒除去を示した。乾燥ポリマー膜のＡＣインピーダンス測定を、実施例２に記載されるように、下部電極としてＡｌ基材、およびステンレス鋼上部電極を用いてグローブ・ボックス中で行った。電極間に挟みながら、ポリマー膜を６０℃または１００℃に加熱し、次に、室温に戻した。以下の第４表に報告される値は、熱処理後の室温（２５℃〜２７℃）ＡＣインピーダンス測定値から計算される伝導率である。
【０１００】
ナノ粒子または表面リチウム化ナノ粒子添加剤のタイプを変えることにより、他の固体ポリマー電解質試料を調製した。添加量を１０重量％、２重量％、または１重量％に変えた。ＡＣインピーダンス測定値から計算される伝導率を以下の表に示す。そのままのナノ粒子に較べて、２重量％および１重量％添加量での表面リチウム化ナノ粒子添加剤によって、より良い伝導率を達成した。
【０１０１】
【表４】
2007149648.tif 000005
【０１０２】
実施例５
表面リチウム化ナノ粒子添加剤を有するポリマー電解質電池の組み立て
【０１０３】
多孔質セパレータなしのポリマー電解質電池を作製することには、ゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）配合物を調製すること、膜を成形し乾燥すること、および乾燥膜およびポリマー電解質配合物の両方を用いる電池組み立てが含まれる。ＧＰＥは１０重量％のリチウム化シリカを含有した。１ｐｐｍ未満の酸素濃度および２ｐｐｍ未満の水濃度を有するＡｒ充填グローブ・ボックス中で、電解質配合物を調製した。最初に、ガラスビンに０．６７ｇのＬｉＴＦＳＩおよび４．１１ｇのＧＢＬ溶媒を投入した。塩を溶解するためにビンを振って後、ビンを数分間にわたり放置し、０．１１２ｇの表面リチウム化シリカを添加した。このビンにしっかりと蓋をしてテープを貼り付け、ビンをグローブ・ボックスから取り外し、２時間にわたり浴超音波処理器中でそれを超音波処理し、周期的に振った。次に、ビンをグローブ・ボックスに戻した。配合物を完全にするために０．４５ｇのＰＶＰをビンに添加した。配合物を攪拌し、１１０℃〜１２０℃で４５分間にわたりグローブ・ボックス中にあるオーブン中に置き、その時間の間１回攪拌した。使い捨てのプラスチックピペットを用いて、ゲルポリマー電解質配合物をシリコンパッド上にドロップ注入し、回転して約３〜４ｃｍ径の円中に粘性液体を広げた。膜を形成するために、電解質を１３０℃で７５分間にわたりオーブン中で乾燥し、取り外し、グローブ・ボックス中で一夜にわたり冷却した。乾燥膜をシリコンパッドから慎重に取り外した後に、二つの５／８インチ径の円の穴を開けた。電解質厚さは平均で２８８μｍであり、ＴＧＡ／ＩＲ分析による測定で溶媒含量は２５．１重量％ＧＢＬを示した。両方とも９／１６インチ径の円に切り出されたＭｎＯ2正極およびＬｉ金属負極を用いて、コインセル電池を組み立てた。層間の等角接触を確実にするために正極と電解質膜間、および電解質膜と負極間に、ゲル電解質一滴を入れた。電解質中の全体溶媒含量は〜５０重量％であった。電池スタックをコインセルケーシング内部に圧着した。３．２〜２．０Ｖ、０．１ｍＡでアービン電池テスターを用いて電池をサイクル試験した。最初の１０サイクルからの放電容量を以下の表に示し、図７は、第１サイクルの電圧プロフィールを示す。電池を３００回以上サイクル試験した。
【０１０４】
【表５】
2007149648.tif 000006
【０１０５】
実施例６
表面リチウム化ナノ粒子添加剤を有するＧＰＥ電池
【０１０６】
セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）を有するゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）コイン電池を作製することには、電池用の電解質として用いるためのポリマー電解質配合物を調製することが含まれる。ＧＰＥは１０重量％のリチウム化シリカを含有した。１ｐｐｍ未満の酸素濃度および２ｐｐｍ未満の水濃度を有するＡｒ充填グローブ・ボックス中で、電解質配合物を調製した。最初に、ガラスビンに０．６７ｇのＬｉＴＦＳＩおよび４．１１ｇのＧＢＬ溶媒を投入した。塩を溶解するためにビンを振って後、ビンを数分間にわたり放置し、次に、０．１１２ｇの表面リチウム化シリカを添加した。このビンにしっかりと蓋をしてテープを貼り付け、ビンをグローブ・ボックスから取り外し、２時間にわたり浴超音波処理器中でそれを超音波処理し、周期的に振った。次に、ビンをグローブ・ボックスに戻した。配合物を完全にするために０．４５ｇのＰＶＰをビンに添加した。配合物を攪拌し、１１０℃〜１２０℃で４５分間にわたりグローブ・ボックス中にあるオーブン中に置き、その時間の間１回攪拌した。（この最終混合物は〜７０％のＧＢＬ溶媒を含有した。）９日後にＧＰＥ配合物を用いて二つの二重電池を組み立てた。組み立て前に、配合物をさらなる１時間にわたり超音波処理した。９／１６インチ径の円に切り出されたＭｎＯ2正極、５／８インチ径に切り出されたセルガードセパレータ、および９／１６インチ径に切り出されたＬｉ金属負極を用いて、コインセルを組み立てた。
【０１０７】
ゲル電解質の二滴を、ＭｎＯ2正極上に置いた。次に、セルガード（登録商標）セパレータをゲルで覆った正極の上部に置いた。最終的に、ゲル電解質の追加の一滴をセルガードの上部続いてリチウム金属負極に添加した。電池スタックをコインセルケーシング内に圧着した。３．２〜２．０Ｖ、０．１ｍＡでアービン電池テスターを用いて電池をサイクル試験した。最初の１０サイクルからの放電容量を以下の表に示し、図６は、第１サイクルの電圧プロフィールを示す。電池を３００回以上サイクル試験した。
【０１０８】
【表６】
2007149648.tif 000007
【０１０９】
実施例７
表面リチウム化ナノ粒子添加剤を有する液体電解質リチウムイオン電池
【０１１０】
２重量％のリチウム化シリカを含有する液体電解質配合物、およびセルガード（登録商標）セパレータを含むリチウムイオンコイン電池を作製した。１ｐｐｍ未満の酸素濃度および２ｐｐｍ未満の水濃度を有するＡｒ充填グローブ・ボックス中で、電解質配合物を調製した。最初に、２５ｍｌ容積フラスコ中で３．７３ｇのＬｉ2Ｂ12Ｆ12塩をＥＣ：ＤＥＣ溶媒の３：７（重量／重量）溶液中に添加することにより、液体電解質を調製した。溶液を５０℃オーブン中で加熱し、塩が溶解するまで周期的に振った。次に、０．０４ｇのＬｉＰＦ6を振りながら添加し、溶液を容量まで持ってくるように溶媒を添加した。次の５グラムのＥＣ：ＤＥＣ溶液をガラスビンに投入し、０．１グラムのリチウム化シリカ粉末を添加した。このビンにしっかりと蓋をしてテープを貼り付け、ビンをグローブ・ボックスから取り外し、２時間にわたり浴超音波処理器中で超音波処理し、周期的に振った。超音波処理が完了した後、ビンをグローブ・ボックスに戻した。９／１６インチ径の円に切り出されたＧｅｎ２正極上に電解質二滴を用いることにより、二重コインセル電池を組み立てた（Ｇｅｎ２正極はＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2である）。次に、５／８インチ径に切り出されたセルガード（登録商標）セパレータを正極の上部に置いた。最終的に、電解質の追加の一または二滴をセルガードの上部続いてＧＤＲ（天然グラファイト）負極に添加した。電池スタックをコインセルケーシング内に圧着した。
【０１１１】
アービン電池テスターを用いて電池をサイクル試験し、サイクリングの間周期的に面積比インピーダンス（ＡＳＩ）測定を行った。すべての試験を室温で行った。第１サイクルに対して、電池を０．１ｍＡで４．１Ｖに充電し、次に、３．０Ｖまで放電した。すべての後に続くサイクルを、同じ電圧範囲間で０．７ｍＡにおいて行った。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０１（２００１）２３８〜２４７に報告されている電流遮断技術を用いて、０．７ｍＡで周期的にＡＳＩを測定した。以下の表は放電容量およびＡＳＩの値を含む。ＡＳＩ対放電容量のプロットを図５に示す。電流遮断技術により測定された最小ＡＳＩ（通常充電時の６０〜１００％状態での）が報告される。
【０１１２】
【表７】
2007149648.tif 000008
【０１１３】
実施例８
ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉ−ＴｉＯ2ナノ粒子を有するＳＰＥを用いるリチウム電池
【０１１４】
表面リチウム化ナノ粒子添加剤を有する溶媒なしのＰＥＯ系電解質を用いて、リチウム電池を組み立て、試験した。アセトニトリル中３重量％全体固形物である分散液を、実施例４に記されているように調製した。固形組成物は、２０：１ＥＯ：ＬｉＴＦＳＩモル比、および２重量％Ｌｉ−ＴｉＯ2を有するＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉ−ＴｉＯ2であった。注射器を用いて、電解質配合物１ｍＬをアルミニウム上のＭｎＯ2正極板上に注入した。粘性液体の広がりを２５ｍｍ径ＦＥＴＦＥｏ−リングにより抑制した。試料を６０℃で１６時間にわたりグローブ・ボックス中のオーブンで乾燥した。乾燥膜厚は３０μｍであった。穴あけ器を用いて、電解質および正極スタックから５／８インチ径の穴を開けた。リチウムディスクを９／１６インチ径に切り出して電池負極として用いた。リチウムをポリマー電解質上部の中心に据えた。ステンレス鋼カレント・コレクタを電池の上部および下部上に置き、圧着工具を用いて２０３２コインセルケース内にスタックを密封した。セルを６０℃で６時間にわたり焼きなました。次に、それを８０℃でオーブン中に入れ、アービン電池テスターを用いてサイクリングを開始した。電池を３．０〜２．２Ｖ、０．１ｍＡでサイクル試験した。サイクル数の関数としての放電容量を以下の表に示す。図８は、時間の関数としてのセル電圧を示す。
【０１１５】
【表８】
2007149648.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】粒子の外表面積と粒子の粒径の関係を示すグラフである。
【図２】正に荷電した粒子の拡散二重層の図である。
【図３】リチウム（重量％）と粒子の粒径の関係を示すグラフである。
【図４】ｐＨの関数としてのゼータ電位を示したグラフである。
【図５】面積比インピーダンスの関数としての放電容量を示したグラフである。
【図６】時間の関数としてのセル電圧を示したグラフである。
【図７】時間の関数としてのセル電圧を示したグラフである。
【図８】時間の関数としてのセル電圧を示したグラフである。
【図１】
2007149648.tif 000010
【図２】
2007149648.tif 000011
【図３】
2007149648.tif 000012
【図４】
2007149648.tif 000013
【図５】
2007149648.tif 000014
【図６】
2007149648.tif 000015
【図７】
2007149648.tif 000016
【図８】
2007149648.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月27日(2006.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子表面の少なくとも一部にリチウムイオンが組み合わさっている、ナノ粒子を含む組成物。
【請求項２】
ナノ粒子が少なくとも１種の金属酸化物粒子を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ナノ粒子が少なくとも１種のセラミックを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ナノ粒子が、ナノ粒子の等電点よりも大きいｐＨを有する、リチウムイオンを含む溶液にナノ粒子をさらすことを含む方法により製造される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ナノ粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の構成員を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
リチウムイオンの量が、該組成物の０．０１重量％〜１０重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ナノ粒子を含み、そのナノ粒子の表面の少なくとも一部にリチウムイオンが組み合わさっている、電解質。
【請求項８】
少なくとも１種の塩をさらに含んでおり、かつ塩が少なくとも１種のリチウム塩を含む請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
少なくとも１種のポリマーをさらに含む請求項７に記載の電解質。
【請求項１０】
ポリマーがポリ（エチレンオキシド）を含む請求項９に記載の電解質。
【請求項１１】
電解質が少なくとも１種の溶媒をさらに含む請求項７に記載の電解質。
【請求項１２】
溶媒が少なくとも１種の炭酸塩を含む請求項１１に記載の電解質。
【請求項１３】
ナノ粒子が請求項６に記載の組成物を含む請求項７に記載の電解質。
【請求項１４】
薄い膜を含む請求項９に記載の電解質。
【請求項１５】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、負極、正極および電解質の少なくとも一つが、ナノ粒子を含み、そのナノ粒子の表面の少なくとも一部にリチウムイオンが組み合わさっている、電気化学セル。
【請求項１６】
セルがさらにセパレータを含み、かつそのセパレータがナノ粒子を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
電解質が請求項１２に記載の電解質を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
ナノ粒子が請求項５に記載の組成物を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
負極が、リチウム、炭素、グラファイトならびにそれらの化合物および合金からなる群から選択される少なくとも１種の構成員を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
正極が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、酸化バナジウム、酸化マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成員を含む請求項１５に記載の電気化学セル。
【外国語明細書】
2007149648000001.pdf