(57)【要約】【課題】燃料電池の初期の発電電圧を低下させることなく触媒層の劣化を防止し、長時間の運転や起動および停止を繰り返すことによっても発電電圧が減少しない燃料電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】導電性を有するカーボン製の担体表面の一部に白金などの触媒微粒子を担持し、触媒微粒子が担持された部分を除く担体の表面に酸化シリコンなどの耐食性のコーティング膜を形成し、担体の酸化劣化を防止したものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と
この導電性基板の表面に付着された導電性を有する担体と、
この担体の表面の一部に担持された触媒微粒子と、
この触媒微粒子が担持された部分を除く前記担体の表面に形成された耐食性のコーティング膜と
を備えたことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
コーティング膜が、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタルまたは酸化ニオブのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
導電性基板の表面に導電性を有する担体を付着する工程と、
前記担体の表面の一部に金属微粒子を担持する工程と、
前記金属微粒子の表面および前記金属微粒子が担持された部分を除く前記担体の表面に耐食性のコーティング膜を形成する工程と、
前記金属微粒子の表面に形成された前記コーティング膜を除去する工程と、
前記金属微粒子を除去する工程と、
前記金属微粒子が除去された前記担体の表面に触媒微粒子を形成する工程と
を備えたことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
金属微粒子の材料は、触媒微粒子の材料よりもイオン化傾向の高い材料であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
金属微粒子の材料は、ニッケルまたは錫のいずれかの材料であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
コーティング膜を形成する工程は、液相形成法または気相形成法であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池に用いられる燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、水素を含有した燃料ガスと酸素を含有した酸化剤ガス（例えば空気）とを電解質膜を介して配置された触媒で電気化学反応を起こして発電するシステムである。このような発電システムは、発電による生成物が主に水であることからクリーンエネルギーとして期待されている。最近では、電気自動車用の電源や家庭用の定置型電源として開発が進められており、そのような用途への適用のために、長期間の信頼性確保が重要な課題となっている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池においては、高いガス拡散性を有するカーボンペーパーなどの導電性電極支持体の表面に触媒層が形成された電極が用いられる。触媒層は、カーボンブラックなどカーボン製の導電性の担体に貴金属製の触媒微粒子を担持させた触媒で構成されている。一対の電極は、触媒層が高分子電解質膜に接するように配置して接合されている。各電極にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して、触媒層で電気化学反応を起こして高分子電解質膜を貫通して水素イオンを移動させることで電極間に電流を流して発電している。燃料ガスが供給される電極はアノードと呼ばれ、酸化剤ガスが供給される電極はカソードとなる。
【０００４】
このように構成された固体高分子形燃料電池では、長時間の運転や起動および停止を繰り返すことによって発電電圧が減少する場合がある。具体的には、触媒を構成する導電性の担体の酸化によって体積が減少し、触媒微粒子の担体からの脱落とそれに伴う触媒触媒微粒子の凝集などによって、触媒層での電気化学反応の効率が低下し、発電電圧が減少する。とくに酸化剤ガスが供給されるカソードの触媒層においては、次式に示す反応によりカーボン製の担体が酸素と反応して二酸化炭素に分解されて消耗する、いわゆる酸化劣化を起こす場合がある。
【０００５】
Ｃ  ＋  Ｏ２  →  ＣＯ２
一方、アノードの触媒層においては、燃料ガスの酸化反応とともに水の電気分解や担体の酸化が発生する場合がある。例えば、水を酸化剤として次式に示す反応により担体が二酸化炭素に分解されて消耗する（酸化劣化を起こす）場合がある。
【０００６】
Ｃ  ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
このようなカーボン製の担体の酸化劣化（以下、腐食と記す）に対して、カーボンブラックなどを高温で熱処理してグラファイト化して耐食性を高めたものや、黒鉛化度および比表面積を最適化して排水性を高めたものを担体として用いることが行われている。
【０００７】
しかしながら、グラファイト化して耐食性を高める方法では、担体の比表面積が小さくなるため、この担体を用いた触媒の分散性が低下して触媒微粒子の凝集が起こりやすく初期の発電電圧が低下する問題があった。また、黒鉛化度および比表面積を最適化して排水性を高める方法では、短期的な腐食を改善することはできるが、長期的な腐食はほとんど改善されないという問題があった。
【０００８】
そのため、別の方法として、カーボンの表面に金属炭化物のコーティング膜を形成して酸化反応を防止したものを担体として用いる方法がある。さらに、このカーボン表面に触媒微粒子を担持させて触媒層を構成するときに、コーティング膜に用いた金属炭化物よりも腐食しやすい性質を備えた金属炭化物の微粒子を混合することで、コーティング膜に用いた金属炭化物の腐食をさらに抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１７２１０７号公報（４−５頁、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来のカーボンの表面に金属炭化物のコーティング膜を形成して腐食を防止したものを担体として用いる方法では、触媒微粒子は金属炭化物のコーティング膜の上に担持され、触媒微粒子とカーボンとは直接接触されていない。この結果、比較的電気抵抗の高い金属炭化物を介して触媒微粒子とカーボンとが電気的に接続されるため、触媒層の抵抗が大きく、触媒微粒子とカーボンとの間での電子やイオンの移動が妨げられ、電気化学反応の効率が低下する、すなわち初期の発電電圧が低下するという問題があった。
【００１１】
また、触媒層を構成するときに、コーティング膜に用いた金属炭化物よりも腐食しやすい性質を備えた金属炭化物の微粒子を混合する方法では、腐食しやすい金属炭化物が水と反応して金属イオンが溶出する。この結果、溶出した金属イオンによる触媒微粒子の被毒や高分子電解質膜の劣化などが起こり、発電電圧が減少するという問題があった。
【００１２】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、初期の発電電圧を低下させることなく触媒層の劣化を防止し、長時間の運転や起動および停止を繰り返すことによっても発電電圧が減少しない燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明に係る燃料電池用電極においては、導電性を有する担体の表面の一部に触媒微粒子を担持し、触媒微粒子が担持された部分を除く担体の表面に耐食性のコーティング膜を形成したものである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明は、触媒微粒子が担持された部分を除く担体の表面に耐食性のコーティング膜を形成しているので、触媒微粒子と担体との導電性が低下することがなく、コーティング膜の形成に伴う初期の電池特性の低下を防ぐことができる。さらに、耐食性のコーティング膜によって担体の腐食を防止しているので、触媒微粒子の担体からの脱落とそれに伴う触媒触媒微粒子の凝集を防ぐことができ、長時間の運転や起動および停止を繰り返すことによっても高い発電電圧を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における、燃料電池用電極の模式図である。図１において、カーボンブラックの担体１の表面の一部に触媒微粒子である白金微粒子２が担持されている。白金微粒子２は担体１と一部が接触していおり、この接触部で担体１と白金微粒子２とは電気的に導通している。担体１の表面の白金微粒子２が担持された部分を除く部分には、酸化シリコンを主成分とする耐食性のコーティング膜３が形成されている。このように構成された触媒が、燃料電池のカソードあるいはアノードとなる導電性基板４の表面に塗布されて燃料電池用電極５となる。
【００１６】
このように構成された燃料電池用電極においては、白金微粒子２と担体１とは直接接触しているので、白金微粒子２と担体１との導電性が低下することがない。また、白金微粒子２と担体１とは直接接触して電気的に導通しているので、耐食性のコーティング膜３は必ずしも導電性を有している必要はなく、コーティング膜３に用いる材料の選択幅が広くなる。さらに、耐食性のコーティング膜３によって担体１の腐食を防止することができるので、水と接触しても担体１が腐食して担体１の体積が減少することもなく、白金微粒子２の担体１からの脱落やそれに伴う白金微粒子２の凝集を防ぐことができる。その結果、本実施の形態の燃料電池用電極を用いた燃料電池においては、初期の発電電圧が低下することもなく、長時間の運転や起動および停止を繰り返すことによっても高い発電電圧を維持することができる。
【００１７】
なお、本実施の形態では、担体としてカーボンブラックを用いたが、担体は導電性を有した材料であればとくに限定されない。ただし、電気化学反応の反応面積を広くするためには比表面積が大きいことが望ましいので、一般にはカーボンを主成分とするものが望ましい。担体としては、カーボンブラックのほかに、グラファイト化カーボンや活性炭などを用いることができる。
【００１８】
また、耐食性のコーティング膜として、二酸化シリコンを主成分とする膜の例を示したが、酸化シリコンのほかに耐食性の高い、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの金属酸化物を用いることもできる。
【００１９】
さらに、本実施の形態においては、触媒微粒子として白金微粒子を用いているが、他の貴金属微粒子、例えば白金、イリジウム、金、銀、パラジウムなどの微粒子を用いることもできる。
【００２０】
実施の形態２．
実施の形態２は、実施の形態１で説明した燃料電池用電極の製造方法について述べる。図２は、本実施の形態における燃料電池用電極の製造工程を示す模式図である。まず始めに、燃料電池のカソードあるいはアノードとなる導電性基板４の表面に、カーボン製の担体１を塗布する（図２（ａ））。担体１の塗布方法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。次に、触媒として用いる貴金属よりも電気化学的に溶解しやすいニッケル微粒子６を、担体１の表面の一部に形成する（図２（ｂ））。ニッケル微粒子６の形成方法としては、スプレー塗布法などを用いることができる。さらに、担体１およびニッケル微粒子６の表面全体を覆うように、酸化シリコンを主成分とするコーティング膜３を形成する（図２（ｃ））。コーティング膜３の形成方法としては、分子線エピタキシー法などを用いることができる。
【００２１】
次に、ドライエッチングにより、ニッケル微粒子６の表面が露出するまで表面をエッチングする（図２（ｄ））。なお、前の工程において分子線エピタキシー法によりコーティング膜３を形成したときに、ニッケル微粒子６と担体１との境界部分のコーティング膜３はニッケル微粒子６の影になるため他の部分より薄くかつ粗になる。そのため、ドライエッチングでは、ニッケル微粒子６と担体１との境界部分のコーティング膜３は、他の部分より速くエッチングされるため、ニッケル微粒子６近傍のコーティング膜３のエッチングに進行が速く、担体１の表面が露出する前にニッケル微粒子６の表面が露出する。
【００２２】
次に、塩化白金酸水溶液中での置換めっきによりニッケル微粒子６が形成された位置に触媒微粒子である白金微粒子２を置換する。このときの置換反応は、ニッケルが白金よりイオン化傾向が高いので、ニッケル微粒子６がイオン化して溶液中に溶解し、溶液中の白金が電子と結合して、ニッケル微粒子６の形成されていた位置に白金微粒子２としてめっき（置換）される（図２（ｅ））。
【００２３】
このように構成された製造方法において得られた燃料電池用電極は、触媒粒子である白金微粒子２がニッケル微粒子６の形成されていた位置に置換されるために白金微粒子２が直接担体１と接触しているので、白金微粒子２と担体１との導電性が低下することがない。また、担体１の表面の白金微粒子２が形成されていない部分は、酸化シリコンのコーティング膜３で覆われているので、水と接触しても担体１が腐食して担体１の体積が減少することもなく、その結果、白金微粒子２の担体１からの脱落やそれに伴う白金微粒子２の凝集を防ぐことができる。さらに、白金微粒子２がコーティング膜３の隙間に形成されるので、アンカー効果によって白金微粒子２が強固に保持されるため、白金微粒子２の脱落をさらに防ぐことができる。
【００２４】
なお、本実施の形態においては、担体１の塗布方法としてスクリーン印刷法を用いたが、他の方法、例えばテーブルコータやスプレー塗布法を用いることができる。また、触媒として用いる貴金属よりも電気化学的に溶解しやすい材料としてニッケル微粒子を用いたが、他の金属、例えば錫などの微粒子を用いることもできる。また、コーティング膜の形成法法として、分子線エピタキシー法を用いたが、他の方法、例えば化学気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、物理気相法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）、スパッタリング法、真空アーク蒸着法、溶融蒸着法、ゾルゲル法、溶融塩電解法、めっき法などを用いることができる。コーティング膜の膜厚は、１００〜３００ｎｍの範囲であることが望ましい。この範囲の膜厚であれば、次の工程のエッチング後にも、担体の表面に腐食を防ぐために必要なコーティング膜の膜厚が残存する。また、コーティング膜のエッチング法としてドライエッチングを用いたが、他のエッチング法、例えばウェットエッチング法、ケミカルエッチング法などを用いることができる。
【００２５】
実施の形態３．
実施の形態３では、実施の形態２とは別の燃料電池用電極の製造方法について述べる。本実施の形態においては、実施の形態２で説明したニッケル微粒子を湿式法で形成したものである。塩酸ニッケルと硼酸とを主成分とするめっき液に、導電性基板の表面にカーボンブラックの担体を塗布した燃料電池用電極を浸漬する。燃料電池用電極とこの燃料電池用電極に対向する位置に浸漬した対向電極との間にパルス電流を流すことにより、カーボンブラックの表面にニッケル微粒子を形成する。さらに、燃料電池用電極を水洗した後乾燥する。
【００２６】
次に、ＣＶＤ法により、酸化チタンのコーティング膜を燃料電池用電極にコーティングする。さらに、燃料電池用電極を希硫酸中に保持して紫外線を照射することにより、酸化チタンのコーティング膜をエッチングしてニッケル微粒子の表面を露出させる。
【００２７】
次に、燃料電池用電極を塩化白金酸水溶液中に浸漬する。このとき、ニッケルは白金よりイオン化傾向が高いので、表面の露出したニッケル微粒子はイオン化して溶液中に溶け出し、ニッケルから遊離した電子と溶液中の白金イオンとが反応することで、ニッケル微粒子が存在した領域に白金微粒子が形成される。
【００２８】
このように構成された製造方法において得られた燃料電池用電極は、触媒粒子である白金微粒子がニッケル微粒子の形成されていた位置に置換されるために白金微粒子が直接担体と接触しているので、白金微粒子と担体との導電性が低下することがない。また、担体の表面の白金微粒子が形成されていない部分は、酸化チタンのコーティング膜で覆われているので、水と接触しても担体が腐食して担体の体積が減少することもなく、白金微粒子の担体からの脱落やそれに伴う白金微粒子の凝集を防ぐことができる。とくに、白金微粒子がコーティング膜の隙間に形成されるので、アンカー効果によって白金微粒子が強固に保持されるため、白金微粒子の脱落をさらに防ぐことができる。
【００２９】
実施の形態４．
実施の形態４においては、実施の形態２と同様な製造方法で得られた燃料電池用電極を用いて作製した固体高分子形の燃料電池セルの寿命特性を測定したものである。比較のために、担体にコーティング膜を形成していない燃料電池用電極を用いて作製した燃料電池セルの寿命特性も測定した。燃料電池用電極の触媒層の厚さは、コーティング膜の有無に係らず１０〜１５μｍの範囲である。
【００３０】
コーティング膜の有無の燃料電池用電極を一対用意し、高分子電解質溶液に浸漬した。その後、それぞれの一対の燃料電池用電極で触媒層が高分子電解質膜に接するように配置して高分子電解質膜を挟持し、１２０℃で０．２ＭＰａの圧力で１５分間ホットプレスして、一対の燃料電池用電極と高分子電解質膜とを接合した膜電極接合体を作製した。使用した高分子電解質膜は、厚さ約５０μｍである。このようにして得られたコーティング膜の有無で異なるそれぞれの膜電極接合体は、各電極がアノードおよびカソードに相当し、両電極の白金微粒子は、見かけの電極面積１ｃｍ２当たり約０．５ｍｇであり、電極面積は１００ｃｍ２である。
【００３１】
次に、コーティング膜の有無で異なるそれぞれの膜電極接合体をセパレータおよび集電体で挟んで燃料電池セルを構成し、アノードに水素ガスを、カソードに空気を供給するとともに燃料電池セルの出力を電気的負荷に接続して発電し、発電電圧を長時間測定した。発電条件は次のとおりである。燃料電池セルの温度は７０℃、水素および空気は６５℃で飽和加湿、水素利用効率は７０％、空気利用効率は４０％、電流密度は０．２５Ａ／ｃｍ２である。燃料電池セルの運転条件は以下のとおりである。２４時間に１回燃料電池セルの出力を電気的負荷から切断し、アノードおよびカソードへの水素ガスおよび空気の供給を停止した後、不活性ガスである窒素ガスでアノードおよびカソードをパージして３０分間発電を停止する。その後アノードおよびカソードへの水素ガスおよび空気の供給を再開して３０分間経過後、燃料電池セルの出力に電気的負荷を接続して発電を再開するように制御した。
【００３２】
図３は、本実施の形態における固体高分子形の燃料電池セルの寿命特性を示す特性図である。図３においては、コーティング膜の有無で異なるそれぞれの燃料電池用電極で作製した燃料電池セルの発電電圧の経時変化を示したものである。この図からわかるように、コーティング膜を形成した燃料電池用電極を用いた燃料電池セルは、１２００時間経過後も発電電圧は約０．７１Ｖであり、コーティング膜のない燃料電池用電極を用いた燃料電池セルの発電電圧よりも約０．１Ｖ高い電圧を維持している。このことから、コーティング膜を形成した触媒層をもつ燃料電池用電極では、触媒層の腐食を有効に防止でき、発電電圧の減少の小さい燃料電池セルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】この発明の実施の形態１による燃料電池用電極の模式図である。
【図２】この発明の実施の形態２による燃料電池用電極の製造工程を示す模式図である。
【図３】この発明の実施の形態４による燃料電池セルの特性図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  担体
２  白金微粒子
３  コーティング膜
４  導電性基板
５  燃料電池用電極
６  ニッケル微粒子
【図１】
2007149417.tif 000003
【図２】
2007149417.tif 000004
【図３】
2007149417.tif 000005