(57)【要約】  【課題】  長期経時しても滑らかな軽い書き味を有し、線切れやかすれのない良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物を提供する。  【解決手段】  水と、水溶性有機溶剤と、着色剤と、フタル酸基を有するセルロース誘導体とを少なくとも含み、更にｐＨを７．５以上に調整したボールペン用水性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、水溶性有機溶剤と、着色剤と、フタル酸基を有するセルロース誘導体とを少なくとも含み、更にｐＨを７．５以上に調整したボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記フタル酸基を有するセルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートである請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主溶剤として水を使用した、ボールペン用の水性インキ組成物に関するもので、更に詳しくは、長期経時しても滑らかな軽い書き味を有し、線切れやかすれのない良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用の水性インキ組成物は、主溶剤である水に、ペン先乾燥を抑制する効果のある水溶性有機溶剤を混合した液体に着色剤である染料や顔料を混合したものである。
そして、ボールペンのペン先は、基本的に、超硬合金などの金属製のボールと、そのボールを先端開口部より一部突出して回転可能な状態で抱持する、真鍮や洋白やステンレスなどの金属製のボールホルダーで構成されているものが知られている。これらの材質で構成されたペン先に水性インキをそのまま用いた場合、ボールとボールホルダーの間に、両者を充分に分離するだけの厚みを持った、インキやインキ成分による潤滑性を付与する皮膜を形成することができないため、ボールとボールホルダーとが直接に接触しあい、ボールの回転に対する摩擦抵抗が大きく、円滑に回転しなくなる場合があり、書き味が重くなったり、インキ吐出が安定せずに線切れやかすれが生じたり、ボール受け座の摩耗が発生して、ボールがボール受け座の底面に設けられているインキ流通溝まで沈み込むことによってインキ流通溝を塞ぎ、インキが吐出せずに筆記不能になる等の問題があった。このような問題を解決するために、インキに各種界面活性剤や、各種脂肪酸及び／またはそれらの誘導体を添加して、ボールとボール受け座の摩擦抵抗を下げることが行われている。例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（特許文献１参照）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル（特許文献２参照）、不飽和脂肪酸エマルジョン（特許文献３参照）、特定の構造の界面活性剤ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ（式中Ｒは炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水素、ｎは３〜３０の整数、Ｍはアルカリ金属またはアンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンを示す）（特許文献４参照）等を添加することが知られている。
【特許文献１】特開平０８−３０２２６６号公報
【特許文献２】特開昭５５−０６６９７９号公報
【特許文献３】特開平１０−０６０３５８号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１９７３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記した従来のボールペン用水性インキ組成物は、各種界面活性剤や、各種脂肪酸及び／またはそれらの誘導体を添加することにより、ボールとボール受け座との間の潤滑性が向上して軽い書き味で滑らかに筆記できるものの、長期間経時した後には、空気中の酸素や水分の影響でこれらの潤滑性を付与する成分が酸化や分解したり、ボールとボール受け座の表面が腐食することにより潤滑効果が低下して、ボールの回転に対する摩擦抵抗が増し、ボールの回転が阻害されて書き味が重くなり、線切れやかすれ等の不具合やボール受け座の摩耗によるインキ流通溝の障塞が生じてしまう欠点を持っていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水と、水溶性有機溶剤と、着色剤と、フタル酸基を有するセルロース誘導体とを少なくとも含み、更にｐＨを７．５以上に調整したボールペン用水性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
フタル酸基をもつセルロース誘導体のフタル酸基には極性部分があり、種々の金属と化学的に吸着する性質を持っている。そのため、フタル酸基を有するセルロース誘導体は、金属製のボールやボール室の表面に吸着し、長い分子構造を持つセルロース誘導体の皮膜を形成することができる。この皮膜はボールとボール受け座が直接接触することを防止して、ボールの回転に対する摩擦抵抗を低く抑え、重い書き味やボール受け座の摩耗を防止する働きをもっている。更に、フタル酸基をもつセルロース誘導体は、親水基である未置換水酸基を残しているため、水を主溶剤とする水性インキとの親和性を備えている。これにより、フタル酸基をもつセルロース誘導体が吸着したボールとボール室は水性インキとの濡れが良く、常にインキで濡れた状態が維持されるため、ボールとボール室の隙間に常にインキの層を存在させることができ、インキが途切れることなく安定した吐出が行われるため、軽い書き味で筆記することができ、筆跡の線切れやかすれ、ボール受け座の摩耗を抑制し得るものと推察される。更にフタル酸基をもつセルロース誘導体は、未置換の水酸基による水素結合や、セルロース部分の高分子鎖のからみ合いにより、分子同士が結合構造をつくり易い性質を持っている。そのため、フタル酸基をもつセルロース誘導体同士が強く結びつけられることから強い耐久性を持っており、上記効果を長期間維持することができるものと推察される。
また、フタル酸基をもつセルロース誘導体は、酸性溶液中では溶解し難い性質を持っているため、ボールペン用水性インキ組成物のｐＨを７．５以上に調整することで、フタル酸基をもつセルロース誘導体の溶解安定性を長期間維持し、良好な経時安定性を実現する
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
着色材としては、染料及び／又は顔料が使用できる。
染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料などのいずれも用いることができるが、ボールペンペン先のボールやボールホルダーの素材は、その種類によっては、ｐＨが低いと腐食することがある為、ｐＨが中性からアルカリ性で安定に溶解する直接染料、酸性染料を用いることが好ましい。その一例を挙げる。
【０００７】
直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１９９等が挙げられる。
【０００８】
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同７２、同６１、同７８、同１１０、同１４１、同１３５、同１２７、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【０００９】
塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、同２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同９、同１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同１０、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同５、同７、同９、同２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、同４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１などが挙げられる。
【００１０】
顔料としては、従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料��挙げられる。
本発明に係るボールペン用水性インキ組成物では、着色剤に顔料を用いる場合、分散剤を併用することが好ましい。
【００１１】
更に、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、同８５５６、同８９２２、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、同５５４３、同５５４４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４（以上、冨士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  ＲＥＤ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、同ＢＬ−Ｐ、同ＢＬＮ、同１１０５、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ  ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、同２１０２Ｅ、同２１０４Ｅ、同２１０５Ｅ、同２１０７Ｅ、同２１０８Ｅ、同２１��７Ｅ、同２１０５ＰＥ、同２１０８ＰＥ、同２１１７ＰＥ、同３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９、同７５、同７５Ｅ（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ  １０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド  Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスブルー  ＰＣ５Ｔ−１０２０、ポルックスブラック  ＰＣ８Ｔ−１３５、ポルックスレッド  ＩＴ−１０３０、ポルックスグリーンＰＣ−４Ｔ１０２１等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられる。
【００１２】
上記の染料及び顔料といった着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が溶解不良や分散不足となり各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．１重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明のボールペン用水性インキ組成物には分散剤として、従来一般に用いられている高分子分散剤や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などで一般に顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−アクリル酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩などの水溶性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水溶性高分子及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の溶解バランスを崩してしまい各種不具合が発生する懸念があるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．１重量％以上１５重量％以下が好ましい。
【００１４】
溶剤又は分散媒として主要剤である水の他に各種の水溶性有機溶剤を使用する。水溶性有機溶剤は、水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒等の目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラリン、グリセリンなどのグリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。そして、その使用量は、少ない場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して５重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明のボールペン用水性インキ組成物に使用するフタル酸基を有するセルロース誘導体は、金属製のボールとボール室に吸着して保護膜を生成させ、長期間放置しても筆記時のボールの回転に対する摩擦抵抗を緩和する働きをさせる目的で添加するものであるが、添加量によりインキ粘度を調整したり、定着性向上としても作用するものである。具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、エチルヒドロキシエチルセルロースフタレート、メチルセルロースフタレート、セルロースプロピオネートフタレート、セルロースベンゾエートフタレート、セルロースアセテートフタレート、ポリオキシエチルセルロースフタレートなどが挙げられる。その中でも特にヒフドロキシプロピルメチルセルロースフタレートがより好適であり、具体的には、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５０、同ＨＰ−５５、同ＨＰ−５５Ｓ（以上、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。その使用量は０．５〜１０重量％が好ましく、量が少ないと目的の効果が得られず、量が多すぎるとインキ粘度が高くなりすぎてしまい、ボールペンとしての滑らかな書き味が損なわれてしまったり、溶解安定性が悪くなって経時で析出物を生じてしまい、かすれや筆記不能の原因となる。
【００１６】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、フタル酸基を有するセルロース誘導体の溶解安定性を長期間維持ためにｐＨを７．５以上に調整する必要がある。インキ組成物のｐＨを調整するためには、主溶剤である水に溶解し、アルカリ性を示す種々の物質が使用できる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化アルカリ類の他、炭酸ナトリウム、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して併用できる。
【００１７】
また、本発明のボールペン用水性インキ組成物には粘度調整のためや顔料などの分散安定化等のために、所望により本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で増粘性の水溶性高分子を併用することもできる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルモノマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これら増粘性の水溶性高分子を加える場合は、少ない場合は増粘効果が得られず、多い場合はゲル化や顔料などの凝集等の問題を生じるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．０５重量％以上５．０重量％以下が好ましい。
【００１８】
また、黴の発生によるインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エステル、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を所望により本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で加えることもできる。これら防腐防黴剤を加える場合は、少ない場合は防腐防黴効果が不足し、多い場合は結晶の析出・溶解不良等の不具合が生じるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。
【００１９】
更に、ペン先等の金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００２０】
本発明のボールペン用水性インキ組成物を製造するには、従来より知られている種々の方法を適用することできる。例えば、着色剤に染料を用いた場合には各種成分を配合したのち、攪拌機で攪拌して混合溶解することにより、また、着色剤として顔料を用いた場合には各種成分を配合してニーダー、ロールミル、サンドミル等の分散機により分散混練することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｓ（着色剤、黒色顔料分散液、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                    １８．０重量部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                          １２．０重量部
プロピレングリコール（保湿溶剤、水溶性有機溶剤）                ６．０重量部
エマルゲン７０７（界面活性剤、花王（株）製）                  ０．０２重量部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５（フタレート基を有するセルロース誘導体、（信越化学工業（株）製）                                                            １．０重量部
プリベントールＤ７（防腐剤、バイエル（株）製）                ０．１５重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                    ０．２重量部
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ調整剤）                  ０．７重量部
イオン交換水                                                ６１．９３重量部
上記各成分のうち、エチレングリコールとプロピレングリコールとイオン交換水とベンゾトリアゾールとＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５を混合し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、攪拌機で４時間攪拌した後、残りの各成分を加えて、更に２時間攪拌を行った後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去し、ｐＨが８．８のボールペン用水性黒色顔料インキ組成物を得た。
【００２２】
（実施例２）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  ＲＥＤ  ９２（着色剤、赤色染料）              ３．５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  ＲＥＤ  ８７（着色剤、赤色染料）              ２．０重量部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                          １１．０重量部
ジプロピレングリコール（水溶性有機溶剤）                      １１．０重量部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５０（フタレート基を有するセルロース誘導体、（信越化学工業（株）製）                                                            ４．０重量部
バイオタック（防腐剤、ケイ・アイ化成（株）製）                  ０．２重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                    ０．１５重量部
イオン交換水                                                ６８．１５重量部
上記各成分を混合し、攪拌機で２時間攪拌した後、モノエタノールアミン（ｐＨ調整剤）を加えて、ｐＨを８．５になるように調整し、更に４時間攪拌した後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて不溶解物を除去し、ｐＨが８．５のボールペン用水性赤色染料インキ組成物を得た。
【００２３】
（実施例３）
Ｓａｎｄｙｅ  ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ（着色剤、青色顔料分散液、山陽色素（株）製）                                                          １０．０重量部
Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９５８６（着色剤、紫色顔料分散液、冨士色素（株）製）
３．０重量部
エチレングリコール（前述）                                    １２．０重量部
ジプロピレングリコール（前述）                                  ９．０重量部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５（前述）                                    １．５重量部
ＰＶＰ−Ｋ９０（粘度調整剤、ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製
０．１５重量部
サンバックＰ−１００（防腐剤、三愛石油（株）製）              ０．０５重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                      ０．４重量部
２５重量％水酸化ナトリウム（前述）                              ０．７重量部
イオン交換水                                                  ６３．２重量部
上記各成分のうち、エチレングリコールとジプロピレングリコールとイオン交換水とベンゾトリアゾールとＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５を混合し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、攪拌機で４時間攪拌した後、残りの各成分を加えて、更に２時間攪拌を行った後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去し、ｐＨが９．２のボールペン用水性青色顔料インキ組成物を得た。
【００２４】
（実施例４）
ＭＩＣＲＯＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  Ｍ−８００（着色剤、黒色顔料分散液、オリエント化学工業（株）製）                                                ２８．０重量部
プロピレングリコール（前述）                                    ９．０重量部
エチレングリコール（前述）                                      ７．０重量部
ＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（増粘剤、変性グァーガム、三晶（株））０．６重量部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５（前述）                                    ８．０重量部
ノナール２０５（界面活性剤、東邦化学工業（株）製）            ０．０１重量部
バイオクリーンＰ−１４８７（防腐剤、ケイ・アイ化成（株）製）    ０．２重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                      ０．１重量部
トリエタノールアミン（前述）                                    １．２重量部
水                                                          ４５．８９重量部
上記各成分のうち、エチレングリコールとプロピレングリコールとイオン交換水とベンゾトリアゾールとＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５を混合し、トリエタノールアミンを加えてから、攪拌機で４時間攪拌した後、残りの各成分を加えて、更に２時間攪拌を行った後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去し、ｐＨが７．９のボールペン用水性黒色顔料インキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例５）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  ＢＬＵＥ  ９（着色剤、青色染料）              ５．７重量部
エチレングリコール（前述）                                    １８．０重量部
グリセリン（前述）                                              ４．０重量部
ケルザン（増粘剤、三晶（株））                                ０．３８重量部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５Ｓ（フタレート基を有するセルロース誘導体、信越化学工業（株））
６．０重量部
バイオタック（前述）                                            ０．１重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                    ０．１５重量部
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液                                ０．８重量部
イオン交換水                                                ６４．８２重量部
上記各成分を混合し、攪拌機で５時間攪拌した後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて不溶解物を除去して、ｐＨが８．２のボールペン用水性青色染料インキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例６）
ＮＫＷ−２１０２Ｅ（着色剤、蛍光黄緑色顔料分散液、日本蛍光化学（株）製）
３８．０重量部
ジプロピレングリコール（前述）                                １０．０重量部
エチレングリコール（前述）                                      ６．５重量部
ケルザン（前述）                                              ０．４８重量部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５（前述）                                    ０．７重量部
サンバックＰ−１００（前述）                                    ０．２重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                    ０．１５重量部
トリエタノールアミン（前述）                                    ０．５重量部
イオン交換水                                                ４３．４７重量部
上記各成分のうち、ジプロピレングリコールとエチレングリコールとイオン交換水とベンゾトリアゾールとＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５を混合し、トリエタノールアミンを加えてから、攪拌機で４時間攪拌した後、残りの各成分を加えて、更に２時間攪拌を行った後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去し、ｐＨが７．７のボールペン用水性蛍光黄緑色顔料インキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例７）
カーボンブラック＃１０００（着色剤、黒色顔料、三菱化学（株）製）
８．５重量部
エチレングリコール（前述）                                    ２０．０重量部
ジョンクリル６０（分散剤、スチレンアクリル樹脂水溶液、ジョンソンポリマー（株）製）
９．０重量部
デモールＥＰ（分散助剤、界面活性剤、花王（株）製                ０．４重量部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５０（前述）                                    ３．０重量部
ＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（前述）                            ０．５５重量部
バイオタック（前述）                                          ０．２５重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                      ０．２重量部
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液（前述）                        ０．６重量部
イオン交換水                                                  ５７．５重量部
上記各成分のうち、カーボンブラック＃１０００とエチレングリコールとイオン交換水とジョンクリル６０と、デモールＥＰと、ベンゾトリアゾールを混合し、攪拌機で３時間攪拌してから、サンドミルで５時間分散して、黒色顔料分散液とした。その黒色顔料液に、残りの各成分を加えてから攪拌機で５時間攪拌を行った後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去して、ｐＨが８．１のボールペン用水性黒色顔料インキ組成物を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５の全量を、水に置き換えた以外は、実施例１と同様になしてボールペン用水性黒色顔料インキ組成物を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例１において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５の全量を、アルスコープ  Ｎ−３Ｔ（界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンの３５．５重量％水溶液、東邦化学工業（株）製）に置き換えた以外は、実施例１と同様になしてボールペン用水性黒色顔料インキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例３）
実施例２において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５０の全量を、水に置き換えた以外は、実施例２と同様になしてボールペン用水性赤色染料インキ組成物を得た。
【００３１】
（比較例４）
実施例３において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５の全量（１．５重量部）とイオン交換水の６．０重量部を、２０重量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸水溶液（ＤＮＰＰ−４（界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、日光ケミカルズ（株）製）２０重量部を６０重量部のイオン交換水に混合し、攪拌しながら、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を、ＤＮＰＰ−４が溶解するまで加えた後、イオン交換水を加えて計１００重量部とした水溶液）７．５重量部に置き換えた以外は、実施例３と同様になしてボールペン用水性青色顔料インキ組成物を得た。
【００３２】
（比較例５）
実施例４において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５の全量を、ＢＬ−９ＥＸ（界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）に置き換えた以外は、実施例４と同様になして、ボールペン用水性黒色顔料インキ組成物を得た。
【００３３】
（比較例６）
実施例５において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５５の全量を、メトローズ  ６５ＳＨ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）に置き換えた以外は、実施例５と同様になして、ボールペン用水性青色染料インキ組成物を得た。
【００３４】
（比較例７）
実施例６において、トリエタノールアミンの全量を、水に置き換えた以外は、実施例６と同様になしてｐＨが６．０のボールペン用水性蛍光黄緑色顔料インキ組成物を得た。
【００３５】
（比較例８）
実施例７において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５０の全量を、水に置き換えた以外は、実施例７と同様になしてボールペン用水性黒色顔料インキ組成物を得た。
【００３６】
（比較例９）
実施例７において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ５０の全量を、１０重量％リノール酸分散液（リノール酸１０．０重量部を、ノニオンＯＴ−２２１（乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、日本油脂（株）製）１．５重量部と水８８．５重量部の混合液に加えて分散した分散液）に置き換えた以外は、実施例７と同様になして、ボールペン用水性黒色顔料インキを得た。
【００３７】
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例４に記載のボールペン用水性インキ組成物を、市販のボールペン（マイクロボールＭＲ２０５、ぺんてる（株）製）に充填した。マイクロボールＭＲ２０５は、インキ吸蔵体を収納したボールペン軸の先端に、タングステンカーバイド合金であるいわゆる超硬製ボール（ボール径φ０．５ｍｍ）と、このボールを先端開口部より一部突出して回転自在に抱持する洋白製のボールホルダーとより構成されたボールペンペン先を備えたペン先ホルダーが装着された構造のキャップ式ボールペンである。ボールペン軸内に収納されるインキ吸蔵体は、合成樹脂繊維の束を合成樹脂フィルムで棒状に巻いたもので、一般に中綿と呼称されるものである。この中綿の長手方向のペン先側端面には、合成樹脂繊維に液状の樹脂を含浸させて繊維同士を焼結させたインキ誘導芯が挿入されており、そのインキ誘導芯のもう一方の端はペン先後端に挿入されている。インキ吸蔵体に充填されたボールペン用水性インキ組成物は、インキ誘導芯を通ってペン先まで供給され、ボールの回転にともない、ペン先から吐出する構造である。
このボールペンのインキ吸蔵体にそれぞれ実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例４に記載のボールペン用水性インキ組成物を１．６ｇ充填して２０分間放置した後、ペン先先端部に、その一端に注射筒を挿入したゴム管を取り付ける。注射筒のピストンを引いてペン先部を負圧にしてインキ誘導体まで浸透してきたインキを吸出してペン先内部に存在する気体を除去して、それぞれ実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例４のボールペン試料とした。
また、実施例４〜実施例６及び比較例５〜比較例９に記載のボールペン用水性インキ組成物を、市販のボールペン（ハイブリッド  テクニカノックＫＮ１２５、ぺんてる（株）製）にそれぞれ充填した。ハイブリッド  テクニカノックＫＮ１２５は、半透明な合成樹脂製のパイプをインキ収納筒とし、その先端にタングステンカーバイド合金であるいわゆる超硬製ボール（ボール径φ０．５ｍｍ）とそれを保持するステンレス製のボールホルダーとより構成されたボールペンペン先を備えたペン先ホルダーが装着された構造のボールペンリフィルを用いたノック式ボールペンである。インキ収納筒の内部には、ペン先側に水性インキが、後端側にインキ追従体組成物が互いに接触して直接充填されるものである。
このボールペンのインキ収納筒にそれぞれ実施例４〜実施例６及び比較例５〜比較例９に記載のインキを０．８５ｇ充填し、更にインキの上部にインキ追従体組成物各々を０．１ｇ充填した後、ペン先の方向に遠心力が働くように配置して、遠心分離機（国産遠心器（株）製：卓上遠心機Ｈ−１０３Ｎ）で遠心処理を施し、筆記具内に存在する気体を除去して、実施例４〜実施例６及び比較例５〜比較例９のボールペン試料とした。
これら実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例９のボールペン試料で書き味試験、筆記抵抗値試験、かすれ試験、ボール受け座摩耗試験を行った。これら試験をボールペン試料の組み立て直後（初期）と、温度５０℃、湿度８０％の条件下で２ヶ月経時した後（経時後）に行った結果を表１に示す。書き味試験、筆記抵抗値試験、かすれ試験に関しては、組み立て直後（初期）の試験を行ったボールペン試料を２ヶ月経時させて、経時後の試験も行った。ボール受け座摩耗試験に関しては各実施例、比較例のボールペン試料を予め２本ずつ用意し、一方のボールペン試料で組み立て直後（初期）の試験を行い、もう一方のボールペン試料で２ヶ月経時した後（経時後）の試験を行った。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
書き味試験
筆記用紙（旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１に規定する筆記用紙Ａ；化学パルプ１００％を原料に抄造された上質紙、坪量範囲４０〜１５７（ｇ／ｍ２）、白色度７５．０％以上）に手書きで直径２０ｍｍの丸を螺旋状に１０個連続筆記したときの書き味の軽さの評価を官能で行った。評価の基準は、各実施例、比較例のボールペン試料のなかで最も書き味の軽いと感じたレベルを５とし、インキを充填しないで組み立てたペンで筆記した最も書き味の重いと感じたレベルを１として判定し、５段階のレベル評価を行った。書き味のレベル評価は、無作為に抽出した４９人のモニターに評価してもらい、その平均値を求めた。
【００４０】
筆記抵抗値試験
自動筆記抵抗測定機（ＳＥＩＫＩ  ＫＯＧＹＯ  ＬＡＢ製）にて、筆記荷重  １００ｇｆ、筆記角度  ７０°、筆記速度  ７ｃｍ／ｓの条件にて筆記用紙（旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１に規定する筆記用紙Ａ；化学パルプ１００％を原料に抄造された上質紙、坪量範囲４０〜１５７（ｇ／ｍ２）、白色度７５．０％以上）に直線を連続筆記したときの筆記抵抗値を４０秒間測定した値を平均化して、各実施例、比較例のボールペン試料の筆記抵抗値とした。筆記抵抗値が小さくなるほど、軽い筆記感となる。
【００４１】
かすれ試験
上記の筆記抵抗値試験で得られた筆跡を目視で観察し、線切れやかすれなどの筆跡の異常の有無を確認した。かすれの生じた筆跡については、かすれの長さを定規で測定した。
【００４２】
ボール受け座摩耗試験
螺旋式筆記試験機（ＳＥＩＫＩ  ＫＯＧＹＯ  ＬＡＢ製）にて、筆記荷重  １５０ｇｆ、筆記角度  ７０°、筆記速度  ７ｃｍ／ｓの条件にて筆記用紙（旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１に規定する筆記用紙Ａ；化学パルプ１００％を原料に抄造された上質紙、坪量範囲４０〜１５７（ｇ／ｍ２）、白色度７５．０％以上）に螺旋状筆記線を６００ｍ連続筆記したとき、試験前のボール露出量（ボールペンをペン先方向を上向きに立て、ボールペンの軸方向に対し垂直方向から観察したときの、ボールホルダーのペン先側上端面からボール頂点までの長手方向の長さ）から、試験後のボール露出量を除してボール沈み量を求め、ボール受け座の摩耗量とした。