(57)【要約】【課題】副生成物を生じさせない反応において生成しうる揺変剤と、接着性に優れる自動車接着剤用ポリウレタン組成物との提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物を含有する揺変剤、および、ウレタンプレポリマー１００質量部とカーボンブラックと上記揺変剤０．１〜１０質量部とを含有する自動車接着剤用ポリウレタン組成物。2007186639.tif 000013［式（Ｉ）中、ｘは１４〜２４の整数で、Ｒ1はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）yＣＨ3からなる群から選ばれる置換基を表し、ｙは０〜３の整数で、Ｒ2はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）zＣＨ3からなる群から選ばれる置換基を表し、ｚは０〜３の整数で、ｎは０〜３の整数で、ｍは０または１である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する揺変剤。
【化１】
2007186639.tif 000012
［式（Ｉ）中、ｘは１４〜２４の整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）yＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｙは０〜３の整数であり、Ｒ2はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）zＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｚは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１であり、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有してもよい。］
【請求項２】
ウレタンプレポリマー１００質量部と、カーボンブラックと、請求項１に記載の揺変剤０．１〜１０質量部とを含有する自動車接着剤用ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揺変剤および自動車接着剤用ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型ポリウレタン組成物は、自動車の窓とボディーとを一体化するための接着剤、即ち、ウィンドシールシーラントとして用いられている。
ウィンドシールシーラント用の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、補強剤および耐候性付与剤としてカーボンブラックを含有する。
また、ウィンドシールシーラント用の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、動的な状態においてはゾル状となり、静的な状態においてはゲル状となるように、揺変剤を含有する。揺変剤を含有することにより、ウィンドシールシーラント用の湿気硬化型ポリウレタン組成物は窓材に塗布された後、窓材を反転する際にシーラントの天地が逆になったりしても液垂れを起こさない。
【０００３】
従来、カーボンブラックを含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物に添加する揺変剤として、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリステアリルエステルのようなベンゼントリカルボン酸トリアルキルエステルが使用されていた。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリステアリルエステルは、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルエステルとステアリルアルコールとを反応させることにより製造される。
しかし、この製造の際に２−エチルヘキシルアルコールが副生成物として生成するため、生成物から２−エチルヘキシルアルコールを除去する必要があった。
【０００４】
一方、湿気硬化型ポリウレタン組成物は、建築用の接着剤、コーティング材、シーリング材、プライマーとしても使用されている。
例えば、特許文献１には、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対し、特定の構造を有する化合物、および／または、高級脂肪酸エステルにより表面処理された塩基性フィラー２０〜１５０重量部と、特定の構造を有するシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体１重量部〜３０重量部未満とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている一液型湿気硬化性樹脂組成物を自動車用接着剤として使用する場合、接着性について改善の余地があることを見出した。
また、本発明者は、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエステルを含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物について、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエステルの含有量が多くなるにつれて、湿気硬化型ポリウレタン組成物の接着性が低下することを見出した。
したがって、本発明は、副生成物を生じさせない反応において生成しうる揺変剤、および、接着性に優れ、揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下しない自動車接着剤用のポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有する化合物が、副生成物を生じさせない反応において生成しうること、および、上記の特定の構造を有する化合物を含有するポリウレタン組成物が、接着性に優れ、上記の特定の構造を有する化合物の含有量が多くとも接着性が低下しない自動車接着剤用の組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）の揺変剤および下記（２）の自動車接着剤用ポリウレタン組成物を提供する。
（１）下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する揺変剤。
【０００９】
【化２】
2007186639.tif 000002
【００１０】
［式（Ｉ）中、ｘは１４〜２４の整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）yＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｙは０〜３の整数であり、Ｒ2はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）zＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｚは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１であり、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有してもよい。］
（２）ウレタンプレポリマー１００質量部と、カーボンブラックと、上記（１）に記載の揺変剤０．１〜１０質量部とを含有する自動車接着剤用ポリウレタン組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の揺変剤は、副生成物を生じさせない反応において生成しうる。
また、本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、接着性に優れ、上記揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の揺変剤について以下に説明する。
本発明の揺変剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。
【００１３】
【化３】
2007186639.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）中、ｘは１４〜２４の整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）yＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｙは０〜３の整数であり、Ｒ2はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）zＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｚは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１であり、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有してもよい。
【００１５】
式（Ｉ）において、ｘは、１４〜２４の整数である。ポリウレタン組成物の垂下性がより優れるという観点から、ｘは１８〜２２の整数であるのが好ましい。
−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）xＣＨ3は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
【００１６】
Ｒ1は、イソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）yＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｙは０〜３の整数である。
−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）yＣＨ3としては、−ＮＨＣＯＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3、−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3がある。
なかでも、垂下性発現の観点から、イソシアネート基が好ましい。
また、Ｒ1は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
【００１７】
Ｒ2は、イソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）zＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｚは０〜３の整数である。
−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）zＣＨ3は、−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）yＣＨ3と同義である。
なかでも、垂下性発現の観点から、イソシアネート基が好ましい。
また、Ｒ2は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表す。なかでも、Ｒ1、Ｒ2は、垂下性発現の観点から、ともにイソシアネート基であるのが好ましい。
【００１９】
ｎは、０〜３の整数である。接着性により優れるという観点から、０であるのが好ましい。
ｍは、０または１である。ハンドリングの観点から、１であるのが好ましい。
式（１）中、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有することができる。ベンゼン環が有することができるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。アルキル基は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記式（１）、式（２）、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2007186639.tif 000004
【００２２】
式（３）中、ａは、１〜３の整数である。
式（Ｉ）で表される化合物の製造としては、例えば、下記式（４）で表されるイソシアネート化合物とＣＨ3（ＣＨ2）xＯＨで表されるアルコール（ｘは、１４〜２４の整数）との反応により製造する方法が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2007186639.tif 000005
【００２４】
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）yＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｙは０〜３の整数であり、Ｒ2はイソシアネート基および−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2）zＣＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｚは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１であり、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有してもよい。
【００２５】
式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、ｙ、ｚ、ｎ、ｍは、それぞれ式（Ｉ）の化合物と同義である。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物の原料として使用される、式（４）で表されるイソシアネート化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，１′−ジフェニルメタンジイソシアネート、下記式（５）で表されるイソシアネート化合物およびその混合物が挙げられる。混合物としては、例えば、クルードＭＤＩが挙げられる。
【００２７】
【化６】
2007186639.tif 000006
【００２８】
式（５）中、ａは、１〜３の整数である。
式（４）で表されるイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物の原料として使用されるアルコールとしては、ＣＨ3（ＣＨ2）xＯＨで表されるものであれば、特に制限されない。ｘは１４〜２４の整数あり、１８〜２２の整数であるのが好ましい。
アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコールが好ましい態様として挙げられる。
なかでも、優れた垂下性とハンドリングの観点から、ステアリルアルコールが好ましい。
アルコールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
式（４）で表されるイソシアネート化合物とＣＨ3（ＣＨ2）xＯＨで表されるアルコールとの反応は、特に制限されない。例えば、式（４）で表されるイソシアネート化合物とＣＨ3（ＣＨ2）xＯＨで表されるアルコールとを、６０〜１２０℃の条件下で反応させることができる。
【００３１】
式（４）で表されるイソシアネート化合物とＣＨ3（ＣＨ2）xＯＨで表されるアルコールとの量比は、式（４）で表されるイソシアネート化合物のイソシアネート基とＣＨ3（ＣＨ2）xＯＨで表されるアルコールのヒドロキシ基の比（ヒドロキシ基／イソシアネート基）が、１／２〜１／３であるのが好ましい。
【００３２】
式（４）で表されるイソシアネート化合物とＣＨ3（ＣＨ2）xＯＨで表されるアルコールとの反応は、付加反応であるので、副生成物を生成しない。また、原料である式（４）で表されるイソシアネート化合物は、ポリウレタンの原料となりうるので、ポリウレタン組成物にこの反応の反応生成物を添加する場合は、式（４）で表されるイソシアネート化合物を反応生成物から除去する必要がない。
【００３３】
本発明の揺変剤は、式（Ｉ）で表される化合物のほかに、本発明の揺変剤の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、粘着付与剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、軟化剤、加工助剤、吸湿剤、接着樹脂、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、滑剤、粘着防止剤、核剤、染料、顔料、難燃剤、架橋剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の揺変剤は、例えば、ポリウレタン組成物に含有させることができる。本発明の揺変剤を含有するポリウレタン組成物の用途としては、例えば、自動車用の接着剤、シーリング材；建築用の接着剤、シーリング材、コーティング材、プライマーが挙げられる。
【００３５】
次に、本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物について以下に説明する。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、
ウレタンプレポリマー１００質量部と、カーボンブラックと、本発明の揺変剤０．１〜１０質量部とを含有する組成物である。
【００３６】
ウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。
【００３７】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレンオキサイドなどから選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の低分子脂肪族カルボン酸やオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体が挙げられる。
【００４１】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種と、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）との組み合わせが挙げられる。
【００４３】
ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物が発泡しにくくなる。
【００４４】
ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
カーボンブラックについて以下に説明する。
カーボンブラックは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、中級カラー（ＭＣＦ）、汎用カラー（ＲＣＦ）のものが挙げられる。
カーボンブラックの粒径は、１５〜３０ｎｍであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、カーボンブラックの吸油量は、６０〜１３０ｃｍ3／ｇであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
カーボンブラックは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
カーボンブラックの含有量は、補強性、耐候性の観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜１２０質量部であるのが好ましく、７０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００４７】
揺変剤について以下に説明する。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物において、含有される揺変剤は、本発明の揺変剤であれば、特に制限されない。本発明の揺変剤については上述のとおりである。
なかでも、揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下せず、接着性により優れるという観点から、式（１）、式（２）、式（３）で表される化合物が好ましい。
揺変剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
揺変剤に含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。このような範囲の場合、垂下性に優れる。また、垂下性により優れるという観点から、揺変剤に含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．３〜７質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、ウレタンプレポリマー、カーボンブラックおよび揺変剤のほかに、本発明の目的を損わない範囲で、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、本発明の揺変剤以外の揺変剤、帯電防止剤、充填剤のような添加剤を配合することができる。添加剤の使用量は、ポリウレタン組成物に使用されうる量であれば特に制限されない。
【００５０】
硬化触媒は、ウレタンプレポリマーに対して使用できるものであれば特に制限されない。例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸のようなカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートのようなリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのような有機金属類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）のような第三級アミンが挙げられる。
硬化触媒の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましい。
【００５１】
充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；またはこれらを例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物により処理した処理物が挙げられる。
【００５２】
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルアジペートジオクチルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
【００５４】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられる。
【００５５】
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、必要に応じて使用することができる添加剤とをあらかじめ減圧下または窒素ガス存在下において、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練して第１液を調製しておく。第１液に揺変剤を添加することができる。一方、本発明の揺変剤と、硬化触媒と、必要に応じて使用することができる添加剤とをあらかじめ減圧下または窒素ガス存在下において、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練して第２液を調製しておく。第２液にカーボンブラックを添加することができる。そして、使用時に、第１液と第２液とを混合して使用することができる。
【００５６】
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は室温で硬化することができる。
【００５７】
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、自動車の部材の接着剤として使用することができる。また、このほかにも、例えば、建築用の接着剤、シーリング材、コーティング材、プライマーとして使用することができる。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物を使用できる被着体は、特に制限されず、例えば、ガラス、塗板、金属、プラスチックが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．実施例１
モル比が１：１となるように４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（商品名：コスモネートＰＨ、三井武田ケミカル社製。以下同様。）とステアリルアルコール２７０ｇ（花王社製、以下同様。）とを混合し、混合物を８０℃でかくはんしながら２４時間反応させることにより、式（１）で表される化合物を５００ｇ得た。得られた化合物を揺変剤Ａとする。
【００５９】
【化７】
2007186639.tif 000007
【００６０】
２．実施例２
モル比が１：１となるように１，１′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇとステアリルアルコール２７０ｇとを混合し、混合物を８０℃で２４時間反応させることにより、式（２）で表される化合物を４９０ｇ得た。得られた化合物を揺変剤Ｂとする。
【００６１】
【化８】
2007186639.tif 000008
【００６２】
３．比較例１
モル比が１：１となるように式（６）で表される１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルエステル５４７ｇ（商品名：モノサイザー  Ｗ−７００、大日本化学社製）とステアリルアルコール２７０ｇとを混合し、混合物を８０℃で２４時間反応させることにより、反応生成物を得た。
【００６３】
【化９】
2007186639.tif 000009
【００６４】
得られた反応生成物をＧＰＣおよびＦＴ-ＩＲで測定したところ、反応生成物中には、式（６）で表される化合物と下記式（７）〜式（９）で表される化合物とが含まれていた。得られた反応生成物を揺変剤Ｃとする。
【００６５】
【化１０】
2007186639.tif 000010
【００６６】
比較例１の反応生成物は、２−エチルヘキシルアルコールを除去する工程が必要であった。
これに対して、実施例１〜２の揺変剤は、副生成物を生じさせない反応において生成することができ、精製する必要がない。
【００６７】
４．ウレタンプレポリマーの調製
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇ（商品名：エクセノール３０２０、旭化成社製）と数平均分子量３０００のポリプロピレントリオール１５０ｇ（商品名：エクセノール３０３０、旭化成社製）とジオクチルフタレート３００ｇとの混合物に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２４ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基が１．７となる量に相当する。）を加えて、これをかくはんしながら窒素ガス気流下８０℃で２４時間反応させることにより、末端イソシアネート基１．７％、平均分子量８０００のウレタンプレポリマーを得た。
【００６８】
５．ポリウレタン組成物の調製
下記第１表に示す各成分を第１表に示す量比で用い混合し、ポリウレタン組成物を得た。
【００６９】
６．評価
（１）垂下性
特開平１０−２５３５２１号公報に記載されている測定機を使用し、同公報に記載されている垂下性測定方法に従って、ポリウレタン組成物の垂下性を測定した。試験条件は、測定温度：２０℃、第１シリンダの圧力：２ｋｇ／ｃｍ2、シェア時間：３０秒、接触体の往復移動幅：２０ｍｍ、往復移動回数：７５回とした。
この測定方法によって得られたビード高さ：Ｈおよび糸の長さ：Ｌを下記数式（１）に当てはめることにより垂下性を数値化し、垂下性（動的な状態においてはゾル状となり、静的な状態においてはゲル状となる性質）を評価した。
【００７０】
垂下性の数値＝Ｈ2／Ｌ      （１）
【００７１】
垂下性の評価基準は、６未満を△、６以上１０未満を○、１０以上を◎とした。結果を第１表に示す。
【００７２】
（２）接着性
被着体として、縦５０ｃｍ×横５０ｃｍの白ガラス板を１枚用意した。この白ガラス板の片面全体にプライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を均一に塗布し、これを６０分間風乾させ、次に、プライマー層の上に得られたポリウレタン組成物を接着面積１０ｍｍ×５０ｍｍ、塗布厚５ｍｍとなるように塗布し、これを２０℃、６０±５ＲＨ％の環境下で７日間養生させた後、１２０℃の環境下で７日間養生させて、試験体を作製した。
得られた各試験体について９０°はく離試験を行ってポリウレタン組成物の硬化物の破壊状況を評価した。
接着性の評価基準は、ポリウレタン組成物の硬化物が１００％凝集破壊した場合を○、ポリウレタン組成物の硬化物とプライマーとが接着面積の３０％以下の面積で界面はく離した場合を△、ポリウレタン組成物の硬化物とプライマーとが接着面積の７０％以下の面積で界面はく離した場合を×とした。結果を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
2007186639.tif 000011
【００７４】
第１表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：上記のとおり調製したもの
・カーボンブラック：商品名：アサヒカーボンブラック、アサヒカーボン社製
・炭酸カルシウム１：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：ビスコライトＭＢＰ（トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物により表面処理された炭酸カルシウム）、白石カルシウム社製
・可塑剤１、可塑剤２：ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製
・触媒：ネオスタン  Ｕ−８１０（日東化成社製）０．２６質量部とＸ−ＤＭ（エアプロダクツジャパン社製）０．０８質量部との混合物
・揺変剤Ａ：実施例１の揺変剤
・揺変剤Ｂ：実施例２の揺変剤
・揺変剤Ｃ：上記のとおり調製したもの
【００７５】
第１表に示す結果から明らかなように、比較例２〜４の組成物は、揺変剤Ｃの含有量が多くなるにつれて接着性が低下した。
これに対して、実施例３〜８のポリウレタン組成物は、揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下することがなく、いずれも優れた接着性を発揮した。また、揺変剤Ａまたは揺変剤Ｂを含有する実施例３〜８のポリウレタン組成物は、垂下性に優れた。
また、揺変剤としてトリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物により表面処理された炭酸カルシウムを含有する比較例５は、接着性に劣った。
これに対して、実施例３〜８のポリウレタン組成物はいずれも比較例５より高い接着性を示した。