(57)【要約】【課題】塔式容器内でのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）溶液の水置換において、ＥＶＯＨ溶液の飛沫が蒸気とともに塔式容器外へ導出されるのを低減する。【解決手段】塔式容器１の上部に設けられた第１導入部２からＥＶＯＨ溶液を容器１内に導入し、塔式容器１の下部に設けられた第２導入部３から水蒸気を容器１内に導入する。ＥＶＯＨ溶液は容器１内を上方から下方に移動し、水蒸気は下方から上方に移動し、両者は向流接触する。第１導入部２と塔頂部４との間に位置する水供給部５から水を供給して、第１導入部２よりも上方に水層を形成する。塔頂部４からは水とメタノールの混合蒸気が導出され、コンデンサ６で凝縮されて、メタノール水溶液として回収される。水とメタノールの混合蒸気中に含まれるＥＶＯＨ溶液飛沫は第１導入部２よりも上方に形成された水層にトラップされ、コンデンサ６に導出され難くなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体およびアルコールを含有する溶液を塔式容器の上部から導入し、水蒸気を前記塔式容器の下部から導入し、前記塔式容器内で前記溶液と前記水蒸気とを向流接触させて、前記アルコールの少なくとも一部を前記溶液の導入位置よりも上方位置から導出し、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する含水組成物を前記塔式容器から導出する工程を有する、エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法であって、
前記溶液の導入位置よりも上方位置に水を供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水を供給する位置は前記アルコールの導出位置よりも下方であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体およびアルコールを含有する溶液を塔式容器の上部から導入し、水蒸気を前記塔式容器の下部から導入し、前記塔式容器内で前記溶液と前記水蒸気とを向流接触させて、前記アルコールの少なくとも一部を前記溶液の導入位置よりも上方位置から導出し、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する含水組成物を前記塔式容器から導出する工程を有する、エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法であって、
前記溶液の導入位置よりも上方位置に水層を形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塔式容器中で、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨともいう。）溶液と水蒸気とを向流接触させて、前記溶液中の溶媒の少なくとも一部を水で置換する工程を有する、ＥＶＯＨ含水組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨは、酸素ガスバリアー性に優れ、各種包装材やボトル原料として広く使用されている。ＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニルとエチレンを共重合し、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒の存在下、メタノールを溶媒としてケン化して製造される。ケン化物であるＥＶＯＨは加熱、加圧下でメタノール溶液として得られる。かかるＥＶＯＨのメタノール溶液は、メタノールの一部を水に置換し、水／メタノール溶液とすることで、常温常圧下でも溶液として安定に取り扱うことができる。
【０００３】
ＥＶＯＨ溶液の水への置換工程は、工業的に連続で行うために、塔式容器内で行われる。例えば、特許文献１および２には、棚段塔または充填塔の上部からＥＶＯＨメタノール溶液を供給し、下部から蒸気を供給し、それらを向流に接触させることにより、溶液中のメタノールの一部を水で置換することが記載されている。特許文献１および２に記載の方法では、余剰の水蒸気および水で置換されたメタノール蒸気が塔式容器の塔頂からコンデンサに導出されて、そこで液化される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２１２１６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、蒸気とともに導出されたＥＶＯＨ溶液の飛沫がコンデンサ内で凝縮され、ＥＶＯＨが析出するおそれがあることを知見した。ＥＶＯＨがコンデンサの内壁に付着すると、凝縮効率が低下し、さらには導管の閉塞によってＥＶＯＨ溶液の水置換を連続的に行なえないという問題が生じる。また、塔式容器外へのＥＶＯＨの損失によって、歩留りが低下するという問題も生じる。
【０００６】
本発明は、塔式容器内でのＥＶＯＨ溶液の水置換において、ＥＶＯＨ溶液の飛沫が蒸気とともに塔式容器外へ導出されるのを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、塔式容器内でのＥＶＯＨ溶液の水置換において、ＥＶＯＨ溶液の導入位置よりも上方位置に水を供給することによって形成された水層が水／アルコール混合蒸気に含まれるＥＶＯＨ溶液の飛沫をトラップすることを見いだし、さらに鋭意研究の結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、ＥＶＯＨおよびアルコールを含有する溶液を塔式容器の上部から導入し、水蒸気を前記塔式容器の下部から導入し、前記塔式容器内で前記溶液と前記水蒸気とを向流接触させて、前記アルコールの少なくとも一部を前記溶液の導入位置よりも上方位置から導出し、前記ＥＶＯＨを含有する含水組成物を前記塔式容器から導出する工程を有する、エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法であって、前記溶液の導入位置よりも上方位置に水を供給することを特徴とする。前記水を供給する位置は前記アルコールの導出位置よりも下方であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、ＥＶＯＨおよびアルコールを含有する溶液を塔式容器の上部から導入し、水蒸気を前記塔式容器の下部から導入し、前記塔式容器内で前記溶液と前記水蒸気とを向流接触させて、前記アルコールの少なくとも一部を前記溶液の導入位置よりも上方位置から導出し、前記ＥＶＯＨを含有する含水組成物を前記塔式容器から導出する工程を有する、エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法であって、前記溶液の導入位置よりも上方位置に水層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＥＶＯＨ溶液の飛沫が蒸気とともに塔式容器外へ導出されるのを低減することができるので、ＥＶＯＨがコンデンサの内壁に付着することによる凝縮効率の低下や導管の閉塞を抑えることができる。したがって、ＥＶＯＨ溶液の水置換を連続的に行なうことができる。また、歩留り低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。図１は、ＥＶＯＨ溶液中の溶媒を水に置換する装置の概略図である。塔式容器１の上部に設けられた第１導入部２から原料のＥＶＯＨ溶液が容器１内に導入され、塔式容器１の下部に設けられた第２導入部３から水蒸気が容器１内に導入される。ＥＶＯＨ溶液は容器１内を上方から下方に移動し、水蒸気は下方から上方に移動し、両者は向流接触する。第１導入部２と塔頂部４との間に位置する水供給部５から水が供給され、第１導入部２よりも上方に水の層が形成される。塔頂部４からは水とメタノールの混合蒸気が導出され、コンデンサ６で凝縮されて、メタノール水溶液として回収される。水とメタノールの混合蒸気中に含まれるＥＶＯＨ溶液飛沫は、第１導入部２よりも上方に形成された水層にトラップされ、コンデンサ６に導出され難くなる。塔底部７からは本発明によるＥＶＯＨ含水組成物が導出され、次工程にてペレット化される。
【００１２】
本発明におけるＥＶＯＨ溶液は、通常、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。脂肪酸ビニルエステルとエチレンとの重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００１３】
脂肪酸ビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを挙げることができる。工業的有用性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好ましい。
【００１４】
ＥＶＯＨ中のエチレン含量は３〜７０モル％が好ましい。エチレン含量が３モル％未満の場合、溶融成形性が悪化することがあり、より好適には２０モル％以上であり、さらに好適には２５モル％以上である。一方、エチレン含量が７０モル％を超えるとガスバリアー性が悪化することがあり、より好適には６０モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。また、ケン化度を９０モル％以上にすることにより良好なガスバリアー性が得られるから好ましい。より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。
【００１５】
ＥＶＯＨは、本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類又はそのモノ若しくはジアルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類、（メタ）アクリルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸類又はその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシアルキルアリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルケトン、Ｎ―メチルピロリドン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、オキシアルキレン基を含む不飽和ビニルモノマ、ビニルエチレンカーボネート、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、グリセリンモノアリルエーテル、ビニルアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００１６】
脂肪酸ビニルエステルとエチレンを所定の重合率で重合した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、さらに未反応のエチレンガスを蒸発除去する。次に、エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体溶液から未反応の脂肪酸ビニルエステルを追い出す。例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部から有機溶剤（例えば、メタノールなどのアルコール）の蒸気を吹き込む。これにより、塔頂部から前記有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部から未反応の脂肪酸ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す。
【００１７】
未反応の脂肪酸ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中の脂肪酸ビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
【００１８】
ケン化後のＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨ濃度は、典型的には、１５〜５０質量％である。１５質量％未満の場合には、生産性が低くなり、コスト的に不利となる場合がある。より好適には２０質量％以上、さらに好適には２５質量％以上である。５０質量％を超えると、ゲル化を生じ易くなる場合がある。より好適には４０質量％以下、さらに好適には３５質量％以下である。なお、ＥＶＯＨ溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、水等の他の溶媒が含有されていてもよい。
【００１９】
アルコールとしては、効率的に水と置換させるために、その沸点が１００℃未満のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が例示されるが、特にメチルアルコールが好ましい。
【００２０】
ケン化後のＥＶＯＨ溶液を塔式容器１内に導入し、容器１内で水蒸気と接触させることにより、ＥＶＯＨ溶液中のアルコールが水蒸気とともに容器１の塔頂部４から導出し、アルコールの少なくとも一部が水に置換されたＥＶＯＨ含水組成物が容器１の塔底部７から導出する。容器１から導出されたＥＶＯＨ含水組成物はアルコールを全く含んでいなくてもよい。言い換えれば、ＥＶＯＨ溶液中の全てのアルコールが水に置換されていてもよい。アルコールの含有量を減少させることにより、析出等の後工程でアルコールが揮散することを防止でき、作業環境あるいは周辺環境の保全が可能となる。また、ケン化触媒残渣等の洗浄時に洗浄水の温度を上昇させても、ペレットが相互に膠着し難くなるので、洗浄水温を上げることができ、洗浄速度を上げることも可能となる。
【００２１】
塔式容器１としては、棚段塔や充填塔を用いることができるが、棚段塔を用いることが好ましい。ＥＶＯＨ溶液が高濃度または高粘度の場合、充填塔では処理が遅く、充填物の目詰まりが生じるおそれがある。棚段塔としては、多孔板塔や泡鐘塔などを例示することができる。塔式容器１の材質は特に限定されないが、耐食性の点でステンレスが好ましい。
【００２２】
塔式容器１の上部に設けられた第１導入部２からＥＶＯＨ溶液が導入され、塔式容器１の下部に設けられた第２導入部３から水蒸気が導入される。これにより、ＥＶＯＨ溶液と水蒸気とが向流接触し、ＥＶＯＨ溶液中のアルコールが水蒸気とともに塔頂部４から導出される。導出されたアルコール蒸気と水蒸気はコンデンサ６で凝縮し、アルコール水溶液として取り出され、必要に応じ精製して再使用される。なお、塔式容器１の上部とは塔頂部４から１／３高さ程度までの部分であり、塔式容器１の下部とは塔底部７から１／３高さ程度までの部分である。
【００２３】
水蒸気の導入量は、少なすぎるとアルコールの除去効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して０．０１〜３０倍（質量比）であることが好ましく、より好適には０．０５〜１０倍、さらに好適には０．０７〜５倍である。ＥＶＯＨ溶液と接触させる水蒸気は、水蒸気１００質量部に対して１０質量部以下のアルコールを含んでいても構わないが、効率よくアルコールを除去するためには、水蒸気中にアルコールを含まないことが好ましい。
【００２４】
塔式容器１内の温度は、ＥＶＯＨ溶液が流動性を保ち、ゲル化しない程度に設定する。具体的には、４０℃以上、好適には６０℃以上、より好適には７０℃以上、さらに好適には８０℃以上である。一方、容器１内の温度が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂が劣化する場合があるので、好適には１６０℃以下、より好適には１４０℃以下に設定する。また、塔式容器１内の圧力は、あまり低いとアルコールの除去効率が悪く、他方あまり高いとＥＶＯＨの熱劣化が生じ易くなるので、好適には０．０５〜１ＭＰａＧ、より好適には０．０８〜０．９ＭＰａＧ、さらに好適には０．１〜０．８ＭＰａＧに設定する。
【００２５】
塔式容器１の第１導入部２と塔頂部４との間には水供給部５が設けられ、この水供給部５から水が供給される。水供給部５は、塔式容器１が棚段塔の場合、ＥＶＯＨ溶液が供給される棚板よりも上部の棚板に水を供給できる位置に設けられ、好ましくは最上段の棚板に供給される。かかる上部の棚板への水の供給によって、棚板上に水層が形成される。
【００２６】
なお、水層は単一の棚板上に形成された単層に限らず、２段以上の棚板上にそれぞれ形成された複数層であっても良い。
【００２７】
水供給部５からの水の供給量は、ＥＶＯＨ溶液の導入量との質量比で表すと、１０／１〜３００／１（ＥＶＯＨ溶液／水）、典型的には３／１程度であり、かかる水の供給は連続的であっても間歇的であっても構わないが、常に水層が形成されるように供給するのが望ましい。水供給部５から供給される水は、塔式容器１の第２導入部３から導入される水蒸気と同様に、水１００質量部に対して１０質量部以下のアルコールを含んでいても構わないが、ＥＶＯＨ含水組成物中のアルコール含量の増加を避けるためには、アルコールを含まないことが好ましい。
【００２８】
水供給部５から水を供給することによって形成された水層が水／アルコール混合蒸気に含まれるＥＶＯＨ溶液の飛沫をトラップする。具体的には、塔式容器１が棚段塔の場合、水供給部５と第１導入部２との間の位置する１段または２段以上の棚板に水が供給され、第１導入部２よりも上方に位置する棚板上に水層が形成される。水／アルコール混合蒸気が水層を通過することにより、混合蒸気中のＥＶＯＨ溶液の飛沫がトラップされる。また、第１導入部２から直接飛沫したＥＶＯＨ溶液も水層にトラップされる。これにより、ＥＶＯＨ溶液の飛沫がコンデンサ６に導出され難くなるので、コンデンサ６の内壁にＥＶＯＨが付着することによる凝縮効率の低下や導管の閉塞を抑えることができる。したがって、ＥＶＯＨ溶液の水置換を連続的に行なうことができる。また、ＥＶＯＨ溶液の損失による歩留り低下を抑えることができる。
【００２９】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲に限定されない。上記実施形態が例示であって、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変および変更が行われ得ることは当業者に理解されるところである。例えば、上記実施形態では、水供給部５が塔式容器１の第１導入部２と塔頂部４との間に設けられているが、水供給部５が塔頂部４付近に設けられていてもよい。また、水蒸気が導入される第２導入部３が塔底部７付近に設けられていてもよい。
【実施例】
【００３０】
下記に実施例および比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例）エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７モル％のＥＶＯＨを含有するメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０質量％）を１０段の棚段塔の塔頂から２段目の棚板に供給し（１０００質量部／ｈｒ）、水蒸気を最下段の棚板から供給した（１００質量部／ｈｒ）。また、最上段の棚板に水を供給した。塔内の温度は９０℃（塔頂部）、圧力は０．１ＭＰａＧ（塔頂部）であった。塔頂部から留去したメタノール蒸気と水蒸気はコンデンサで凝縮して、メタノール水溶液として回収した。塔底部からはＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ４０質量％、メタノール／水＝８０／２０）を抜き出した。運転終了後、コンデンサの内壁を目視したところ、ＥＶＯＨの付着は認められなかった。
【００３２】
（比較例）最上段の棚板に水を供給しなかった以外は実施例と同様にして、ＥＶＯＨ溶液の水置換を行なった。運転終了後、コンデンサの内壁を目視したところ、ＥＶＯＨの付着が僅かに確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＥＶＯＨ溶液水置換装置の概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１    塔式容器
２    第１導入部
３    第２導入部
４    塔頂部
５    水供給部
６    コンデンサ
７    塔底部
【図１】
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