(57)【要約】      （修正有）【課題】  含水発熱組成物を得るための機能を有する発熱組成物製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】  鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水分を必須成分とする発熱組成物の原料を製造する含水発熱組成物の製造方法であって、横方向に配設された筒状体内において、粉体原料を計量して供給する工程、前記粉体原料を混合しながら搬送する工程、液体原料を計量して供給する工程、酸化性ガスとの接触工程、液体の補給工程及び前記粉体と前記液体とを混合しながら搬送を行う工程を順に行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水分を必須成分とする発熱組成物の原料を製造する含水発熱組成物の製造方法であって、横方向に配設された筒状体内において、粉体原料を計量して供給する工程、前記粉体原料を混合しながら搬送する工程、液体原料を計量して供給する工程、酸化性ガスとの接触工程、液体の補給工程及び前記粉体と前記液体とを混合しながら搬送を行う工程を順に行うことを特徴とする含水発熱組成物製造方法。
【請求項２】
前記発熱組成物原料の含水量を０．５〜２０重量％、且つ、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満になるようにし、前記液体の補給工程と、前記液体の補給工程とを行い、次の酸化性ガスとの接触工程において、前記鉄粉の温度より１℃以上の温度上昇をさせることを特徴とする請求項１に記載の含水発熱組成物製造方法。
【請求項３】
前記鉄粉、前記炭素成分が独立した前記粉体の原料供給口から供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の含水発熱組成物製造方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスとの接触後の混合物の温度を３０℃〜６０℃にした後、水分を補給することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の含水発熱組成物製造方法。
【請求項５】
前記方法により得られる含水発熱組成物が、易動水値が０．０１以上の含余剰水発熱組成物であることを特徴とする請求項４に記載の含水発熱組成物製造方法。
【請求項６】
少なくとも前記酸化性ガスとの接触工程を所定温度に加温して保つことを特徴とする請求項１乃至５に記載の含水発熱組成物製造方法。
【請求項７】
横方向に配設された筒状体の長手方向に、複数の粉体の原料の計量供給口と複数の液体の原料の計量供給口とを設け、前記供給口間に原料混合装置、搬送装置と、酸化性ガス供給装置とを備えたことを特徴とする含水発熱組成物製造装置。
【請求項８】
前記各供給口は、独立した複数の装置に備えられることを特徴とする請求項７に記載の含水発熱組成物製造装置。
【請求項９】
前記酸化性ガス供給装置は、前記筒状体の上部を大気と連通することにより形成されたものであることを特徴とする請求項７又は８に記載の含水発熱組成物製造装置。
【請求項１０】
前記混合装置は、スクリューにより構成されることを特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載の含水発熱組成物製造装置。
【請求項１１】
前記スクリューが１つ以上複数のパドルを有していることを特徴とする請求項１０に記載の含水発熱組成物製造装置。
【請求項１２】
前記搬送装置は、ベルトコンベアであることを特徴とする請求項７乃至１１の何れかに記載の含水発熱組成物製造装置。
【請求項１３】
前記搬送装置の少なくとも一部に加温手段が設けられていることを特徴とする請求項１２に記載の含水発熱組成物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発熱体等用発熱組成物の製造方法及び製造装置に関し、更に詳しくは、ほぼ水平に延設し、スクリューを具備した筒状ケーシングからなる混合搬送装置を使用し、酸化性ガスと、発熱組成物の少なくとも必須成分との接触により、発熱立ち上がり性に優れた発熱特性を有し、且つ、成形性、耐圧縮性に優れた含水発熱組成物を連続的に製造する含水発熱組成物製造方法及び含水発熱組成物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄粉等の発熱混合物に空気（酸素）を作用させて使用する製品としては、一般には使い捨てカイロがよく知られている。
【０００３】
これらの製晶に使用される金属粉としては、鉄粉が最も一般的であることは、公知であり、反応助剤としては、食塩、水等が用いられ、これらの物質を担持する保水剤として活性炭、バーミキュライト、珪藻土、木粉、或いは、吸水性高分子等を混合して使用されることもよく知られている。
また、従来、発熱組成物を製造する装置は、化学カイロの原料である鉄粉及び保水剤（酸化剤）等２種以上の粉体及び水等を所定の配合に計量して、混合槽等に所定量ずつ投入して混合したのち、別な容器に移し変えて、場合によっては一定期間保管し、発熱組成物としたバッチプラントが一般的である。その後、充填のための排出位置に移送して、袋等に充填し発熱体を製造するのが一般的である。
【０００４】
特許文献１には、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄をその他の発熱組成物成分と混合した発熱組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、鉄と水と食塩等の酸化促進剤を主成分とした発熱組成物を４０℃に達した後に通気性容器に収納した発熱体が提案されている。
【０００６】
使い捨てカイロにあっては、開封後すみやかに昇温することが望まれている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００７】
また、使いてカイロ用混合装置に関しては、特許文献３、特許文献４では垂直方向に延設された筒体を使用して、粉体を効率よく混合できる使いてカイロ用粉体混合装置が開示されている。
【０００８】
特許文献５では、発熱組成物の粉体原料の混合搬送方法として、粉体原料の混合搬送方法が開示されている。
これは、混合された発熱組成物粉体を不織布の上面から散布した後、不織布に振動を与えて不織布の空隙中に発熱組成物粉体を保持させ、この上に、木材パルプ製不織布を重ね合わせ、エンボスロール加熱圧縮機で加熱圧着させてシート状に成形し、切断後、食塩水を含有させ、シート状発熱体とするものであり、シート状の発熱体を作成後それに水分（食塩水）を添加するものである。
【０００９】
従来の発熱組成物の製造法は主として、バッチ方式によりなり、予め発熱組成物を作成しておき、袋等の密閉容器に保存し、それから必要量を取り出し使用していた。
しかし、これら発熱組成物を混合し、作成した後、ホッパー内や袋詰めして保管場所等に一時的に保管し、更に、使用時、ホッパーや保管場所から使用場所まで搬送を行なう場合、予め、多量に製造し、保管して置かなければならず、保管方法や保管場所を確保しなければならず、更に、保管中に発熱組成物原料の成分割合が変化し、期待される発熱性能が得られない畏れもあるという不都合があった。
【００１０】
特許文献６の二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄は触媒であり、発熱物質としては、使用できない。また、それらを発熱組成物に添加した場合、四三酸化鉄等と鉄粉表面との接触が十分でなく、記載されているほどの効果はなく、通常、発熱体が人体や物体の加温用として使用される約３０〜約９０℃の低温領域では、発熱の立ち上がり性にはほとんど有効ではなく、その添加割含が増えるに従って、発熱持続時間が短くなるという問題点があった。
特許文献２では、発熱組成物を４０℃まで到達させるまでに２５分もの時間がかかり、工業的大量生産は難しかった。
特許文献３、特許文献４では、垂直方向に延設された筒体を使用して連続的に生産する方法・装置なので、加える水分量の調整が難しく、その方法・装置で得られる発熱組成物の品質のは決して満足できるものではなかった。更に、水分量が多い、余剰水を有する発熱組成物の製造は困難であった。
特許文献５では、水分を含有する発熱組成物はできず、工程中発熱組成物粉体が舞う等の取り扱いに困難さがあり、更に発熱組成物粉体成分と水分（食塩水）との混合にも問題があり、工程が複雑になり、品質的、製造的、コスト的に問題があった。
【００１１】
従来のバッチ式発熱組成物製造方法のように、発熱組成物の原料成分を同一場所に、同一時に供給し、その場所で、混合する方法では、混合時間により、分級が起こり、時間の経過による組成割合の変化が大きく、組成割合の安定し、均一な発熱組成物を得るためには、混合時間と取り出し時間を厳密に管理しなければならなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５３−６０８８５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１０６７３号公報
【特許文献３】特開平９−２５４９０１号公報
【特許文献４】特開平９−３２３０３２号公報
【特許文献５】特開平１０−９９３６７号公報
【特許文献６】特開昭５３−６０８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、成分の小区画への連続分散投入により、成分の連続的混合搬送を行い、酸化性ガスとの連続接触を行うことにより、空気と接触してすぐに酸化反応が起こり、発熱し、その後、急激な反応を開始し、ある一定温度になると穏やかな反応に変わる、安価で、発熱組成物を使う時点で作成するというオーダーメード的で、工業的な大量生産が可能で、発熱可能な水分量又はそれ以上の水分量を含有する含水発熱組成物を得るための機能を有する発熱組成物製造方法及び製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意研究を重ね、前記問題を解決し本発明を完成した。
本発明の含水発熱組成物製造方法は、請求項１に記載の通り、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水分を必須成分とする発熱組成物の原料を製造する含水発熱組成物の製造方法であって、横方向に配設された筒状体内において、粉体原料を計量して供給する工程、前記粉体原料を混合しながら搬送する工程、液体原料を計量して供給する工程、酸化性ガスとの接触工程、液体の補給工程及び前記粉体と前記液体とを混合しながら搬送を行う工程を順に行うことを特徴とする。
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の含水発熱組成物製造方法において、前記発熱組成物原料の含水量を０．５〜２０重量％、且つ、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満になるようにし、前記液体の補給工程と、前記液体の補給工程とを行い、次の酸化性ガスとの接触工程において、前記鉄粉の温度より１℃以上の温度上昇をさせることを特徴とする。
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１又は２に記載の含水発熱組成物製造方法において、前記鉄粉、前記炭素成分が独立した前記粉体の原料供給口から供給することを特徴とする。
また、請求項４に記載の本発明は、請求項１乃至３の何れかに記載の含水発熱組成物製造方法において、前記酸化性ガスとの接触後の混合物の温度を３０℃〜６０℃にした後、水分を補給することを特徴とする。
また、請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の含水発熱組成物製造方法において、前記方法により得られる含水発熱組成物が、易動水値が０．０１以上の含余剰水発熱組成物であることを特徴とする。
また、請求項６に記載の本発明は、請求項１乃至５に記載の含水発熱組成物製造方法において、少なくとも前記酸化性ガスとの接触工程を所定温度に加温して保つことを特徴とする。
また、本発明の含水発熱組成物製造装置は、請求項７に記載の通り、横方向に配設された筒状体の長手方向に、複数の粉体の原料の計量供給口と複数の液体の原料の計量供給口とを設け、前記供給口間に原料混合装置、搬送装置と、酸化性ガス供給装置とを備えたことを特徴とする。
また、請求項８に記載の本発明は、請求項７に記載の含水発熱組成物製造装置において、前記各供給口は、独立した複数の装置に備えられることを特徴とする。
また、請求項９に記載の本発明は、請求項７又は８に記載の含水発熱組成物製造装置において、前記酸化性ガス供給装置は、前記筒状体の上部を大気と連通することにより形成されたものであることを特徴とする。
また、請求項１０に記載の本発明は、請求項７乃至９の何れかに記載の含水発熱組成物製造装置において、前記混合装置は、スクリューにより構成されることを特徴とする。
また、請求項１１に記載の本発明は、請求項１０に記載の含水発熱組成物製造装置において、前記スクリューが１つ以上複数のパドルを有していることを特徴とする。
また、請求項１２に記載の本発明は、請求項７乃至１１の何れかに記載の含水発熱組成物製造装置において、前記搬送装置は、ベルトコンベアであることを特徴とする。
また、請求項１３に記載の本発明は、請求項１２に記載の含水発熱組成物製造装置において、前記搬送装置の少なくとも一部に加温手段が設けられていることを特徴とする。
【００１５】
本発明者は鋭意研究を重ね、前記問題を解決し本発明を完成した。
本発明の含水発熱組成物製造方法は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水分を必須成分とする発熱組成物原料を計量供給装置を用いて、連続的に計量し、粉体系原料及び水分系原料に分けて、水分供給口と水分補給口と少なくとも２個以上の粉体供給口を有し、ほぼ水平に延設された該混合搬送装置に連続的に分割混合しながら搬送し、次に酸化性ガスとの接触をさせ、次に水分補給し、さらに混合しながら搬送することにより、固体粉末の供給工程、固体混合搬送工程、水分供給工程、酸化性ガスとの接触工程、水分補給工程、固液混合搬送工程をこの順序に行うことが好ましい。
また、含水発熱組成物製造方法は、前記発熱組成物原料を計量供給装置を用いて、全重量に対して、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満になるように、連続的に計量し、粉体系原料及び水分系原料に分けて、水分供給口と水分補給口と少なくとも２個以上の粉体供給口を有し、ほぼ水平に延設された混合搬送装置に連続的に分割混合しながら搬送し、次に酸化性ガスとの接触をさせ、酸化性ガスと接触混合し、鉄粉原料の温度より１℃以上の温度上昇をさせ、さらに搬送し、次に所望の易動水値が得られるように水分を補給し、更に混合しながら搬送することにより、固体粉末の供給工程、固体混合搬送工程、水分供給工程、酸化性ガスとの接触工程、水分補給工程、固液混合搬送工程をこの順序に行うことが好ましい。
また、含水発熱組成物製造方法は、前記発熱組成物原料を鉄粉、炭素成分反応促進剤、水分を必須成分とし、少なくとも粉状固体系原料である鉄粉、炭素成分が独立した粉状固体系原料供給口にそれぞれ１成分づつ供給されることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造方法は、前記計量供給装置が固体計量供給装置と液体計量供給装置、液体計量補給装置とからなり、固体計量供給装置が、スクリューフィーダ、振動フィーダ、ロータリーフィーダ、計量ホッパーから選ばれる少なくとも１種以上であり、前記液体計量供給装置及び前記液体計量補給装置が、連通管タンク式装置、チュービングポンプ式装置、ポンプ汲み上げ式装置、加圧ニードル噴出式装置から選ばれる少なくとも１種以上であり、混合搬送装置及び酸化性ガス接触混合搬送装置が、パドル付きスクリューコンベア、パドル付きコイルスクリューコンベア、混合ベルトコンベアから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造方法は、前記粉状固体原料の供給工程、固液混合搬送工程、水分系液体供給工程、酸化性ガスとの接触工程、水分系液体補給工程、固液混合搬送工程が独立した少なくとも2個以上の装置の組み合わせで行われることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造方法は、前記酸化性ガスとの接触後の発熱混合物の温度を３０℃〜６０℃にした後、水分を補給することが好ましい。
また、含水発熱組成物製造方法は、前記含水発熱組成物が、易動水値が０．０１以上の含余剰水発熱組成物であることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造方法は、少なくとも前記酸化性ガスとの接触工程を所望温度に加温して保つことが好ましい。
本発明の含水発熱組成物製造装置は、計量供給装置を用いて、連続的に計量し、ほぼ水平方向に延設され、一端部付近に、前記計量供給装置からの原料を受ける、少なくとも固体原料を２個以上複数に分けて受ける２個以上複数の供給口及び液体原料を２個以上複数に分けて受ける水分系液体原料供給口と水分系液体原料補給口をそれぞれ１個以上複数の供給口が形成され、水分系液体原料供給口と水分系液体原料補給口の間に酸化性ガスとの接触部が形成され、更に他の一端部付近に、排出口が形成された混合搬送装置であって、発熱組成物の原料を分割供給し、連続的に分割混合しながら搬送し、次に酸化性ガスとの接触をさせ、次に水分補給し、さらに混合しながら搬送することにより、固体粉末の供給工程、固体混合搬送工程、水分供給工程、酸化性ガスとの接触工程、水分補給工程、固液混合搬送工程をこの順序に行うことが好ましい。
また、含水発熱組成物製造装置は、計量供給装置及び混合搬送装置から成る含水発熱組成物製造装置であって、（ａ）ほぼ水平方向に延設され、一端部付近に、前記計量供給装置から粉状固体原料を受給し供給する供給口が２個以上複数個、及び、水系液体原料を受給し供給する供給口と補給口がそれぞれ１個以上複数個形成され、液体原料を供給する供給口と補給口との間に酸化性ガスとの接触部が形成され、かつ他端部付近に排出口が形成された筒状ケーシングと、（ｂ）前記筒状ケーシング内部に回転自在に設けられ、最大幅が前記筒状ケーシング内部の内径よりも小さいスクリューと、（ｃ）該スクリューを回転駆動させるための駆動手段とを備えた混合搬送装置とからなることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造装置は、前記筒状ケーシングに設けられた酸化性ガス接触混合領域が混合筒状体の上部側を大気と連通した領域であることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造装置は、前記スクリューが１つ以上複数のパドルを有していることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造装置は、前記混合搬送装置の固体原料の供給部、固体混合搬送部、液体原料の供給部、酸化性ガス接触部、液体原料の補給部、固液混合搬送部が独立した少なくとも2個以上の混合搬送装置の組み合わせから構成されていることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造装置は、前記混合搬送装置の少なくとも酸化性ガス接触部がベルトコンベアであることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造装置は、前記混合搬送装置の少なくとも一部に加温手段が設けられていることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造装置は、前記混合搬送装置の少なくとも１機の筒状ケーシングの少なくとも一部が脱着型及び開閉型から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、含水発熱組成物製造装置は、（ａ）鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、空気と接触して発熱する発熱組成物の原科を供給する複数の原料タンクと、（ｂ）該原料タンクのそれぞれの下方に配設され、前記原料の計量および供給を行なう計量供給（投入）装置を備えていることが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造方法において、前記粉体供給混合部、液体供給混合部及び固液混合部（スクリューミキサ）が、それぞれ、水平に対して上下３０度以内の角度内で選ばれた、任意の角度で延設されて、連続的に、発熱組成物を製造することが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造方法において、前記固体供給混合部及び液体供給混合部がそれぞれ、少なくとも１つ以上の、任意の組み合わせで配置され、発熱組成物が供給混合搬送が行われ、連続的に、発熱組成物を製造することが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造方法において、前記固体供給混合部と液体供給混合部及び固液混合部において、少なくとも１部が他の２部と独立した装置からなり、固体供給混合部と液体供給混合部の組み合わせの後に固液混合部がある順に発熱組成物が供給混合搬送が行われるようにそれぞれが配置されて、連続的に、含水発熱組成物を製造することが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造方法において、前記水分供給及び水分補給のうち少なくとも一つが独立した混合搬送装置で行われ、該独立した混合搬送装置装置において、重力により、発熱組成物粉体混合物の流れが垂直路を形成し、水供給源に接続され、該発熱組成物粉体混合物の流れの垂直路に向けられた少なくとも1個のノズルを有した、相互に対向する第1及び第2のノズル組の少なくとも1組ノズルから、前記垂直路に沿って落下する発熱組成物粉体混合物の流れの両側面に散水し、散水した発熱組成物粉体混合物を次工程にて、混合搬送することが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造方法において、前記含水発熱組成物の易動水値が０．０１〜５０であることが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造方法において、前記混合搬送装置の排出口から供給される混合物を次の供給口に搬送する手段としてベルトコンベアを少なくとも1カ所に使用したことが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造方法において、前記含水発熱組成物製造方法で製造した含水発熱組成物を通気性を有する包材によって包装し、該含水発熱組成物の周縁部をシールし、該包材を密閉された袋状物に加工し、連続的に、発熱体を製造することが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造装置において、前記混合筒状体の排出口に開閉自在に設けられたシャッターを設けた混合搬送装置とからなることが好ましい。
また、前記含水発熱組成物連続製造装置において、前記固体供給混合部と液体供給混合部及び固液混合部において、少なくとも１部が他の２部と独立した装置からなり、固体供給混合部と液体供給混合部の任意の組み合わせの後に固液混合部がある順に発熱組成物が供給混合搬送が行われるようにそれぞれが配置されたことが好ましい。
また、前記含水発熱組成物連続製造装置において、前記粉体供給混合部、液体供給混合部、固液混合部及び固液酸化混合部（スクリューミキサ）が、それぞれ、水平に対して上下３０度以内の角度内で選ばれた、任意の角度で延設されて、連続的に、発熱組成物を製造することが好ましい。
また、前記含水発熱組成物連続製造装置において、前記固体供給混合部及び液体供給混合部がそれぞれ、少なくとも１つ以上の、任意の組み合わせで配置され、発熱組成物が供給混合搬送が行われ、連続的に、発熱組成物を製造することが好ましい。
また、前記含水発熱組成物連続製造装置において、前記固体供給混合部と液体供給混合部及び固液混合部において、少なくとも１部が他の２部と独立した装置からなり、固体供給混合部と液体供給混合部の任意の組み合わせの後に固液混合部及び固液酸化混合部がある順に発熱組成物が供給混合搬送が行われるようにそれぞれが配置されたことが好ましい。
また、前記含水発熱組成物連続製造装置において、前記固体供給混合部と液体供給混合部及び固液混合部において、固液酸化混合部が少なくとも１部に統合されたことが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造装置において、前記液体供給混合装置が、粉体混合搬送装置の排出端の下方に位置し、液体混合搬送装置の供給口の上方に位置し、該粉体混合搬送装置の排出端と液体混合搬送装置由供給口との間に発熱組成物粉体混合物の流れの垂直路を形成し、水供給源に接続されており、それぞれが、前記発熱組成物粉体混合物の流れの垂直終に向けられた少なくとも1個のノズルを有した、相互に対向する第1及び第2のノズル組を少なくとも1組を備えており、前記ノズルが前記垂直路に沿って落下する発熱組成物粉体混合物の流れの両側面に散水することにより水を添加し、散水された発熱組成物粉体混合物が液体混合搬送装置によって混合されることが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造装置において、前記スクリューの回転軸の軸線と交差するように設けられた孔に挿入されるパドル軸を設け、該スクリューのパドルが着脱可能に取付けられるボス部を上記パドル軸の両端部に着脱可能に横合せしめて取付け角度が調整できるパドル角度調整手段とを備えていることが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造装置において、前記スクリューの軸の基端に、軸受けを密封するグランドパッキンを備えると共に、前記ケーシングは該スクリューの軸方向に分割され、さらに、該軸の基端部に、軸方向に分割可能な樹脂製のシールを有し、及び、このシールを押さえ、上記分割される各ケーシング部体に対応して軸方向に分割される押さえ板の各押さえ板部体が各ケーシング部体の内壁に取着していることが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造装置において、前記押さえ板によりケーシング内が基端部側とスクリュー羽根側に仕切られると共に、この基端部側が加圧される機構を備えていることが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造装置において、前記混合装置押さえ板によりケーシング内が基端部側とスクリュー羽根側に仕切られると共に、この基端部側が加圧される機構を備えていることが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造装置において、前記混合搬送装置のケーシングの側部，底部，前部，後部のうちの少なくとも一つを開閉可能に構成する開閉手段を備えたことが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造装置において、前記混合搬送装置の少なくとも1つ以上の混合搬送装置の排出口に次の供給口に搬送する手段としてベルトコンベヤを設けたことが好ましい。
また、上記含水発熱組成物連続製造装置において、前記含水発熱組成物製造装置の最下流の排出口に、前記含水発熱組成物を通気性を有する包材によって包装し、該含水発熱組成物の周縁部をシールし、該包材を密閉された袋状物に加工するための包装械構の本体に取り付けて発熱体製造装置とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
１．本発明の含水発熱組成物製造装置によれば、発熱体の原料である鉄粉及び木粉等の保水剤等２種以上の粉体と水とを空気との接触を避けながら混合することにより酸化反応を抑制し、所望の発熱性能を有するカイロを製造することができる。しかもほぼ密閉された混合筒の内部で粉体の混合を行なうため、粉塵の飛散が少なく、均一な含水発熱組成物が得られる。
２．本発明のパドル付き混合スクリュー付き含水発熱組成物製造装置装置は、通常の形状の混合スクリュー及び混合筒を組み合わせた装置に比べて粉体により複雑な動きを与えることができるため、粉体混合物や粉体液体混合物の混合効果をより向上させることができ、均一な含水発熱組成物が得られる。
３．本発明の含水発熱組成物製造装置は水平に延設されているの、水分供給が簡単で、時間ごとのロット間に水分のバラツキが少ない、水分が均一混合された含水発熱組成物がえられる。
４．本発明の含水発熱組成物製造方洩及び装置によれば、含水発熱組成物のすべての原料を供給、混合、搬送を連続的に行うことにより、即ち、粉体供給混合部、液体供給混合部、固液混合部を設けた、スクリュー混合装置に必要な材料を投入位置を変えて連続的に供給し、送給しながら混合して粗混ぜし、その後に固液混合部で本混合するようにしたことから、空気と接触してすぐに発熱する含水発熱組成物から余剰水を持つ、吸水材等に余剰水が座れてから発熱する含水発熱組成物まで、含水量の幅が広く、品質の高い含水発熱組成物を連続的に且つ短時間に製造することができる。
５．鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を酸化性ガスとの接触処理の原料とすることにより、反応性混合物の酸素との反応活性が高まり、活性な発熱組成物の量産方法が達成できる。
６．本発明の酸化性ガスの接触処理を行う製造方法により発熱立ち上がり性がよい発熱組成物ができ、酸化性ガスの接触処理を行っていない従来品に比べ、２倍以上早く温まる。
７．本発明の発熱組成物は発熱立ち上がり性がよいので、活性炭等炭素成分の使用量を酸化性ガス処理をしていない従来晶に比べて、１０〜２０％以上削減できるので、コスト的に有利である。
８．発熱組成物の余剰水量を易動水値により調製することにより（例えば、０．０１末満、０．０１〜２０、２０超〜５０等）、発熱立ち上がり性のよい多種の発熱組成物が得られるので、各種成形法が選択でき、製造方法や用途が拡がる。
９．本発明の発熱紺成物を使用した発熱体も発熱立ち上がり性がよく、使用時に、外袋から取り出して直ちに温まる発熱立ち上がり性を有し、なかなか温まらないイライラ感のない、便用感に優れた発熱体の製造が可能である。
１０．また、成形性を生かして、複数個離れて配置、固定された区分発熱部を有する発熱体ができ、身体等の被加温部によくフィットし、使用感に優れて、柔軟性に富んだ、発熱立ち上がり性に優れた発熱体が得られる。
ｌ１．本発明の発熱組成物は発熱立ち上がり性が優れ、従来品に比べ、２倍以上早く温まり、直ぐに、充分に発熱した発熱体が得られる。
１２．発熱立ち上がり性がよいので、活性炭等の炭素成分の便用量を活性鉄粉を便用しない従来品に対して１０〜２０％以上削減できる。
１３．成形性があるため、成形法が充填方式、型通し方式等の各種の方法が採れ、充填と積層の双方が可能で、低速から高速までの生産速度が採れるため生産環境に応じた生産体制が採れる。
１４．成形性があるため超薄型から厚型まで、矩形、足形、ダンベル形、点形、線形等の直線から曲線までを入れた各種形状、極小から大までの各種大きさが採れる。
１５．発熱組成物の圧縮による発熱特性の低下を著しく防止できる圧縮加工性に優れているため、超薄型化発熱体としても長時間発熱維持が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
また、含水発熱組成物製造装置は、含水発熱組成物製造装置の前記混合筒状体の排出口に開閉自在に設けられたシャッターを設けてもよい。
また含水発熱組成物製造装置の筒状ケーシングにカバー付き開口を有する筒状体を使用することにより、操業後の掃除が非常に簡単になる。
ここで、製造方法及び製造装置において、筒状ケーシングは、好ましくは、ほぼ水平で延設するが、水平に対して上下３０度以内の任意の角度で延設してもよい。
また、混合搬送装置と混合搬送装置との間の混合物の搬送や、混合搬送装置と下流側の発熱体製造装置等との間の発熱組成物の搬送にベルトコンベア等の無端状ベルトを使用してもよい。
本発明の含水発熱組成物製造方法及び／又は含水発熱組成物装置を使用し製造された発熱組成物は活性化発熱組成物であり、そこでの鉄粉は活性鉄粉である。
即ち、本発明の含水発熱組成物製造方法及び含水発熱組成物装置は、酸化性ガスとの接触処理を伴う含水発熱組成物製造方法及び含水発熱組成物製造装置である。
また含水発熱組成物製造装置の筒状ケーシング（筒状体）に脱着型及び開閉型から選ばれた少なくとも１種からなる筒状ケーシングを使用することにより、操業後の掃除が非常に簡単になる。
【００１８】
本発明の含水発熱組成物製造方法及び含水発熱組成物装置は、成分の小区画への連続分散投入し、成分の連続的混合搬送を行うことにより、安定した組成で、発熱可能な水分量又はそれ以上の水分量を含有する発熱組成物を必要な時点で作成するというオーダーメード的な発熱組成物製造方法及び製造装置である。
即ち、各成分の均一な混合を図るため、成分を複数の場所から小区画へ投入し、投入することで、混合複数に区分けされた小空間を連続的に移動させながら、その複数の小空間で混合搬送を繰り返し、全体として均一化を図る方法や装置であり、必要な材料を連続的に供給して混合し、品質の高い含水発熱組成物を連続的に且つ短時間に製造することができる含水発熱組成物製造方法及び含水発熱組成物製造装置である。
従って、本発明の含水発熱組成物製造方法及び製造装置によれば、粉体供給混合部、液体供給混合部、固液混合部を設け、含水発熱組成物のすべての原料を供給、混合、搬送を連続的に行うことにより、空気と接触してすぐに発熱する含水発熱組成物から余剰水を持つ、吸水材等に余剰水が座れてから発熱する含水発熱組成物まで、含水量の幅が広く、経時に組成割合変化の少ない、品質の高い含水発熱組成物を連続的に且つ短時間に製造することができる。
【００１９】
本発明の含水発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤（無機電解質等）及び水を必須成分とし、酸化性ガスとの接触処理を行った含水発熱組成物である。
更に、前記必須成分の他に、保水剤、吸水性ポリマー、水素発生抑制剤、成形助剤、ｐＨ調整剤、骨材、機能性物質、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン、両性イオン、アニオン、カチオンの界面活性剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の疎水性高分子化合物、ジメチルシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物、焦電物質、セラミック等の遠赤外線放射物質、トルマリン等のマイナスイオン発生剤、ＦｅＣｌ２等の発熱助剤、ケイ素やアルミニウム等の鉄以外の金属、二酸化マンガン等の酸化鉄以外の金属酸化物、塩酸やマレイン酸や酢酸等の酸性物質、パルプ等の繊維状物、尿素等の肥料成分、グリセリンやＤ−ソルビトール等の保湿剤、離型剤又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも一種を含有してもよい。
尚、本発明の含水発熱組成物の成分は、従来より開示されている又市販されている又は公知の使い捨てカイロや発熱体に使用される発熱組成物の如何なる成分も原料として適宜選択して使用できる。
また、本発明の発熱組成物を使用した発熱体に使用される包装材は、従来より開示されている又市販されている又は公知の使い捨てカイロや発熱体に使用されている如何なる包装材をも適宜選択して使用できる。
【００２０】
前記含水発熱組成物は、その配合割合は特に限定されるものではないが、鉄粉１００重量部に対して、炭素成分１．０〜５０重量部、反応促進剤１．０〜５０重量部、水１．０〜６０重量部を必須成分とする混合物である。
更に、前記含水発熱組成物に下記のものを下記の配合割合で加えてもよい。
即ち、鉄粉１００重量部に対して、保水剤０．０１〜１０重量部、吸水性ポリマー０．０１〜２０重量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５重量部、水素発生抑制剤０．０１〜１２重量部、鉄以外の金属１．０〜５０重量部、酸化鉄以外の金属酸化物１．０〜５０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部、疎水性高分子化合物、骨材、繊維状物、機能性物質、有機ケイ素化合物、焦電物質はそれぞれ０．０１〜１０重量部、保湿剤、肥料成分、発熱助剤はそれぞれ０．０１〜１０重量部、成形助剤、離型剤はそれぞれ０．００１〜５重量部、酸性物質０．０１〜１重量部である。尚、磁性体を更に配合するようにしてもよく、配合割合は所望により適宜決めればよい。
尚、この配合割合は、反応混合物、発熱混合物にも適用することができる。また、反応混合物の易動水値は通常０．０１未満である。
また、磁性体を更に配合するようにしてもよく、配合割合は所望により適宜決めればよい。
【００２１】
本発明の含水発熱組成物は易動水値が０．０１未満で、余剰水がなく、成形性のない、含水発熱組成物と、易動水値が０．０１以上〜１４未満で、余剰水があり、成形性があり、発熱組成物の製造直後、風のない２０℃の環境下の空気中に放置後、５分以内に１℃以上発熱する成形性含余剰水発熱組成物と、易動水値が１４〜５０で、余剰水があり、成形性はあるが、吸水等により所定量の水分を系外に除去するまでは空気と接触しも発熱しない含水発熱組成物、即ち、過剰な余剰水を吸水や温風乾燥等により除去した後に初めて、空気（酸素）と接触して発熱する含余剰水発熱組成物とがある。
特に、成形性を有し、発熱組成物の製造直後、風のない２０℃の環境下の空気中に放置後、５分以内に１℃以上発熱する成形性含余剰水発熱組成物の易動水値は、好ましくは好ましくは０．０１以上〜１４未満であり、より好ましくは０．０１〜１３．５であり、更に好ましくは０．０１〜１３であり、更に好ましくは１〜１３であり、更に好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは３〜１２であり、更に好ましくは３〜１１である。
【００２２】
前記「製造直後、風のない２０℃の環境下の空気中に放置後５分以内に１℃の温度上昇がある発熱をする」とは、発熱組成物の製造後２４時間放置等の熟成期間をおかず、発熱組成物の製造直後、風のない２０℃の環境下の空気中で、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムやシート等の非吸水性素材の上に発熱組成物を放置したときに、５分以内に前記発熱組成物が１℃の温度上昇がある発熱をすることである。
下記発熱組成物温度上昇測定方法において、５分以内の温度上昇分が、好ましくは１℃以上あり、より好ましくは１０℃以上あり、更に好ましくは、２０℃以上であり、更に好ましくは３分以内に温度の上昇分が１０℃以上である。
ここで、発熱組成物温度上昇測定方法は、製造直後の発熱組成物や発熱組成物成形体を使用し、風のない、周囲温度２０±１℃の条件下、試料が測定時、空気と接触できる状態で測定する。
１．発熱組成物の場合
１）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ５ｍｍ×長さ６００ｍｍ×幅６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
２）温度センサーを支持板中央部上に置く。
３）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着剤層を介して支持板に貼り付ける。
４）前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍの型板を置き、その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。次に、支持板下の磁石を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング２秒で、１０分間温度測定をし、３分後の温度をもって、発熱立ち上がり性を判定する。
２．発熱組成物成形体の場合、
１）〜３）は発熱組成物の場合と同じである。
４）前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、発熱組成物成形体を置き、
温度測定を開始する。
発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング２秒で、１０分間温度測定をし、０分時、１分時、３分時、５分時、６分時、７分時の温度を測定し、５分以内の温度で、発熱性を判定する。
【００２３】
また、本発明の含水発熱組成物の原料は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、前記必須成分の他に、保水剤、吸水性ポリマー、水素発生抑制剤、成形助剤、離型剤、ｐＨ調整剤、骨材、機能性物質、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン、両性イオン、アニオン、カチオンの界面活性剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の疎水性高分子化合物、ジメチルシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物、焦電物質、セラミック等の遠赤外線放射物質、トルマリン等のマイナスイオン発生剤、ＦｅＣｌ２等の発熱助剤、ケイ素やアルミニウム等の鉄以外の金属、二酸化マンガン等の酸化鉄以外の金属酸化物、塩酸やマレイン酸や酢酸等の酸性物質、パルプ等の繊維状物、尿素等の肥料成分、グリセリンやＤ−ソルビトール等の保湿剤又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも一種を含有してもよい。
また、粉体原料は鉄粉等の水に不溶なもので、液体原料は水や反応促進剤の水溶液等の液状のものをいう。
尚、本発明の含水発熱組成物の原料の成分は、従来より開示されている又市販されている又は公知の使い捨てカイロや発熱体に使用される発熱組成物の如何なる成分をも適宜選択して使用できる。
【００２４】
本発明の発熱組成物を構成する成分中、反応促進剤と水溶性物質と水を除く固形成分の最大粒径は好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。
且つ、発熱組成物を構成する成分中、反応促進剤と水溶性物質と水を除く非水溶性固形成分の８０％以上の粒径が、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは９０％以上の粒径が１５０μｍ以下であり、更に好ましくは９０％以上の粒径が１００μｍ以下である。
尚、成形性含余剰水発熱組成物の成形性及び保形性は反応促進剤と水溶性物質と水を除く非水溶性固形成分の粒径が小さければ小さいほど良くなる。
【００２５】
前記鉄粉は、限定はされないが、鋳鉄鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉、スポンジ鉄粉及びそれらの鉄合金粉等が一例として使用できる。更に、これら鉄粉が炭素や酸素を含有していてもよく、また、鉄を５０％以上含む鉄で、他の金属を含んでいてもよい。合金等として含まれる金属の種類は鉄成分が発熱組成物の成分として働けば特に制限はないが、アルミニウム、マンガン、銅、ケイ素等の金属、半導体が一例として挙げられる。本発明の金属には半導体も含める。
本発明の鉄粉において、前記鉄以外の金属の含有量は、鉄粉全体に対して通常０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２６】
前記水としては、適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限はない。
水の含有量は、好ましくは発熱組成物の１〜７０重量％を含有する。
また、酸化性ガスによる接触処理をする前の反応混合物及び発熱混合物の場合、反応混合物又は発熱混合物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％を含有する。
【００２７】
前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はない。カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が一例として挙げられる。ドーピング等により導電性を有するものであってもよい。
【００２８】
前記反応促進剤としては、発熱の反応促進ができるものであれば制限はない。
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、又は硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の無機電解質が一例として挙げられる。
【００２９】
前記保水剤としては、保水できれば制限はない。木粉、パルプ粉、活性炭、バーミキュライト、テラバルーン、珊瑚化石等が挙げられる。
【００３０】
前記成形助剤は、水分との組み合わせにより、水膜の強度を向上させ、鉄粉等の発熱組成物の組成物質粒子間の凝集を強化し、発熱組成物成形体の強度を向上させ、形状の維持を強化できれば制限はないが、水溶性高分子、親水性高分子、無機化合物等がある。
【００３１】
成形助剤としては、セルロース系、デンプン系、ポリ（メタ）アクリル酸（塩、エステル）系、シロップ系、海藻類、植物粘質物、微生物による粘質物、タンパク質系、多糖類系、有機系、無機系，合成系等の高分子成形助剤等が一例として挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルポキシメチルセルロースナトリウム、酢酸エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体系成形助剤、デキストリン、α化澱粉、加工用澱粉等の澱粉系吸水剤、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩、コーンシロップ、マンニットシロップ等のシロップ系、カラギーナン、寒天等の海草抽出物、アラビアガム、トラントガム、カラヤガム等の植物樹脂粘物質、キサンタンガム、ジュランガム、プルラン、ガードラン等の微生物産生粘物質、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等の動物蛋白質、大豆蛋白質、小麦蛋白質等の植物蛋白質、ペクチン、アラピノガラクタン等の植物果実粘物質等の多糖類系増粘剤、グアガム、ローカストピーンガム、タマリンドシードガム、タラガム等の植物種子粘物質、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸塩、アラビアゴム、トラガカントゴム、ローカストピーンガム、グアーガム、アラビアガム、ペクチン、コーンスターチ等の有機系、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、珪酸ソーダ、珪酸アルミニウム等の無機系、ステアリン酸塩、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、アクリルスルホン酸系高分子物質、ポリーＮ−ビニルアセトアミド、又はメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルメロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、エチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−デンプン共重合体、微晶質セルロース、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体等を単独、或いは、２種以上の組み合わせ等が一例として挙げられる。
また、従来公知の水溶性高分子や増粘剤も使用できる。
特開２００３−３０１２００号公報に記載されている水溶性セルロースエーテルも本発明に有用であり、この特開公報の記載もその全部を参照することにより本明細書に組み入れる。
【００３２】
前記離型剤としては、制限はないが、鉱物油、合成油、動植物油等で構成される潤滑油、グリース、天然ワックス、合成ワックス等の高粘性潤滑油、シリコーンオイル、フッ素樹脂、ステアリン酸、ステアリン酸塩類等が一例として挙げられる。
【００３３】
前記吸水性ポリマーとしては、架橋構造を有し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水倍率が３倍以上の樹脂であれば特に限定されるものではない。また、表面を架橋したものでもよい。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。
吸水性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸塩との共重合架橋体、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸（塩）架橋重合体等が一例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ｐＨ調整剤としては、ｐＨが調整できれば制限はない。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸塩、水酸化物等があり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、Ｃａ（ＯＨ）２等が一例として挙げられる。
【００３５】
前記水素発生抑制剤としては、水素の発生を抑制するものであれば制限はない。イオウ化合物、酸化剤、アルカリ性物質、イオウ、アンチモン、セレン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種文は２種以上からなるものが一例として挙げられる。尚、イオウ化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属との化合物で、硫化カルシウム等の金属硫化物、亜硫酸ナトリウム等の金属亜硫酸塩やチオ硫酸ナトリウム等金属チオ硫酸塩等が一例として挙げられる。
【００３６】
前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び／又は、発熱組成物の多孔質化に有用であれば制限はない。化石サンゴ（サンゴ化石、風化造礁サンゴ等）、竹炭、備長炭、シリカ−アルミナ粉、シリカ−マグネシア粉、カオリン、結晶セルロース、コロイダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイカ粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。
【００３７】
前記繊維状物としては、例えば、天然繊維状物としては、植物繊維（コットン、木材パルプ等）、動物繊維（羊毛、やぎ毛等）、鉱物繊維（石綿等）が挙げられ、合成繊維状物としては、例えば、半合成繊維（アセテート、トリアセテート、酸化アセテート、プロミックス、塩化ゴム、塩酸ゴム等）、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、ポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニル又はこれらの共重合体若しくは変性体等の単繊維、又はこれらの樹脂成分を鞘部に有する芯鞘構造の複合繊維を用いることができる。
【００３８】
前記繊維状物には、平均繊維長が０．１〜５０ｍｍのものを用いることが好ましく、０．２〜２０ｍｍのものを用いることがより好ましい。
【００３９】
前記機能性物質としては、薬効、芳香等の何らかの機能を有していればいかなるものでもよい。香料、薬草、ハーブ、漢方薬、経皮吸収性薬物、医薬活性物質、芳香剤、化粧水、乳液、湿布剤、防カビ剤、抗菌剤、殺菌剤、消臭剤又は脱臭剤、磁気体等が一例として挙げられる。
更に、機能性物質としては、具体的に一例を挙げれば、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ、セイヨウトチノキ、ビタミンＥ、ニコチン酸誘導体、アルカロイド化合物等の血行促進剤；セイヨウトチンキ、フラボン誘導体、アントシアニジン、ビタミンＰ、きんせんか、シラノール、テルミナリア、マユス等のむくみ改善剤；アミノフィリン、茶エキス、カフェイン、キサンテン誘導体、イノシット、デキストラン硫酸誘導体、セイヨウトチノキ、エスシン、アントシアニジン、有機ヨウ素化合物、オトギリ革、スギナ、マンネンロウ、朝鮮人参、ヒアルウロニダーゼ等のスリム化剤；インドメタシン、ｄｌ−カンフル、ケトプロフェン、ショーガエキス、トウガラシエキス、サリチル酸メチル、サリチル酸グリコール等の鎮痛剤；ラベンダー、ローズマリー、シトロン、ジェニパー、ペパーミント、ユーカリ、ローズウッド、オレンジ等の香料等が挙げられ、一種以上を用いることができる。
【００４０】
前記経皮吸収性薬物としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、皮膚刺激剤、サリチル酸やインドメタシン等の沈痛消炎剤、中枢神経作用剤（睡眠鎮静剤、抗てんかん剤、精神神経用剤）、利尿剤、血圧降下剤、蓮血管拡張剤、鎮咳去疾剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、局所麻酔剤等が挙げられる。これら薬剤は、一種又は必要に応じて二種以上配合されて用いられる。
【００４１】
前記保湿剤としては、例えば、グリセリン等のポリオール類、セラミド類、コラーゲン類等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の含水発熱組成物製造方法及び／又は含水発熱組成物装置を使用する製造では、経時的に分級せず、組成割合の変化が少なく、均一な含水発熱組成物が得られ、且つ、易動水値が０以下で、全重量に対して、含水量が０．５〜２０重量％で、酸化性ガスとの接触を行うことにより、短時間の内に鉄粉表面にピットや酸化皮膜が生じると推定している。これにより、空気と接触して発熱開始が速く、発熱上昇速度が速い含水発熱組成物が得られる。
本発明の酸化性ガスとの接触前の含水量は、全重量の対して、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜７重量％であり、更に好ましくは２〜６重量％である。
【００４３】
本発明での水分とは、水又は反応促進剤（食塩等の電解質等）水溶液等の水溶液をいう。
【００４４】
酸化性ガス処理により、含水発熱組成物、特に易動水値０．０１以上の含余剰水発熱組成物が余剰粋を有するにもかかわらず、発熱立ち上がり性が格段に向上する機構は詳しくはわからないが、酸化性ガス処理により、
１）鉄粉表面にピット等が生じ、表面積が増加し、水分の保留性が増加する、
２）鉄の表面にできた酸化被膜、ひびや溝等に発熱促進剤や水等が付着し、酸化反応に対し、鉄表面を活性化する、
３）特定の酸化鉄が鉄粉表面に生ずることにより鉄表面を活性化する等又はそれらの組み合わせにより、酸化性ガス処理した発熱組成物は酸化に対して活性化すると推定している。本発明はこれらに基づき、開発し、完成されたものである。
【００４５】
前記活性鉄粉の鉄酸化被膜の厚さの分析法はオージェ電子分光法が、ウスタイト量の測定にはＸ線解析法が使用される。
前記オージェ電子分光法は、深さ方向にＦｅ換算でのスパッタリング速度１１ｎｍ／分でＡｒでスパッタリングした場合に、O（酸素）のピーク強度（Ｉｏ）とＦｅのピーク強度（Ｉｉ）の比（Ｉｏ／Ｉｉ）が０．０５以上となる部分をいう。従って、前記鉄粉表面の鉄の酸素含有皮膜の厚さは、鉄粉表面から（Ｉｏ／Ｉｉ）が０．０５となる深さまでのＦｅ換算での距離である。測定条件は、スパッタリング時間：１５分間、スパッタリング速度：１１ｎｍ／分（Ｆｅ換算）である。前記オージェ電子分光法のスパッタリング時間の経過とともにＩｏが滅少し、Ｉｉが増加する。鉄粉表面から（Ｉｏ／Ｉｉ）が０．０５となる深さまでのスパッタりング時間を厚さに換算することにより、鉄酸化皮膜の厚さを算出することができる。
【００４６】
前記ウスタイト量とは、Ｘ線解析装置を用い、鉄（αＦｅ）の１１０面のピークの積分強度とＦｅＯ（ウスタイト）の２２０面のピークの積分強度から次式により、鉄とのＸ繰強度比として、％表示で表したものである。
ウスタイト量（％）＝１００×（ＫＦｅＯ／ＫαＦｅ）
ＫＦｅＯ：ＦｅＯ（ウスタイト）の２２０面のピークの積分強度
ＫαＦｅ：鉄（αＦｅ）の１１０面のピークの積分強度
尚、鉄酸化皮膜を有する鉄粉が鉄粉以外の物質（炭素成分、反応促進剤や水等）を含む混合物を使用して、作成されている場合は、作成後の混合物から磁石等により鉄粉を分離し、それを試料として測定すればよい。発熱組成物の外、発熱体の中の発熱組成物や発熱組成物成形体を分析する場合は窒素雰囲気下、窒素置換されたイオン交換水に発熱組成物や発熱組成物成形体を分散させ、磁石で、鉄粉を分離し、窒素雰囲気下で乾燥させたものを測定用試料とする。
【００４７】
前記活性鉄粉とは、鉄粉の表面の少なくとも一部が鉄酸化皮膜で覆われ、一つは前記鉄酸化皮膜の厚さが３ｎｍ以上であり、且つ、少なくとも活性鉄粉の中心部領域及び鉄酸化皮膜の下の領域から選ばれた少なくとも１領域において酸素を含まない鉄成分の領域を有する活性鉄粉である。
前記鉄粉の表面を覆う酸素含有皮膜である鉄酸化皮膜の厚さは、オージェ電子分光法を用いて、３ｎｍ以上であば制限はないが、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。鉄の酸素含有被膜の厚さを３ｎｍ以上とすることにより、鉄の酸素含有被膜が酸化反応の促進効果を発揮でき、空気等の酸化性ガスと接触して、酸化反応をすぐに開始させることができる。
鉄の酸素含有被膜の厚さが１００μｍ以上であると、発熱時間が短くなるおそれがあるが、用途によっては使用できる。
また、もう一つはウスタイトを有する活性鉄粉で、ウスタイト量は、鉄とのＸ線強度比として、通常は２〜５０重量％であり、好ましくは５．０１〜５０重量％であり、より好ましくは５．０１〜４０重量％であり、更に好ましくは６〜４０重量％であり、更に好ましくは７〜３０重量％であり、更に好ましくは７〜２５重量％である。５０重量％を超えても発熱立ち上がり性はよいが、発熱持続時間が短くなる。２重量％未満であると発熱立ち上がり性が鈍くなる。
【００４８】
また、本発明の活性鉄粉は、鉄粉の表面に鉄の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物等の酸素を含む鉄からなる皮膜である鉄酸物皮膜が存在すると思われるが、他の成分を加えた発熱組成物の中にあっては、表面が少なくとも部分酸化されており、酸化物、水酸化物、塩素イオン、水素イオン等を主体とする反応活性部が生じ、発熱反応性、親水性が向上し、成形性、発熱立ち上がり性、鉄の利用率が著しく向上する。水和酸化鉄（無定形）の表面は化学活性を持ち、水等の他の物質を吸着するので、部分酸化されている鉄粉は親水性が生じ、成形性が向上し、鉄酸化被膜を構成する鉄酸化化合物は発熱立ち上がり性の向上に効果を発揮すると思われる。
【００４９】
本発明の含水発熱組成物製造方法及び含水発熱組成物連続装置は、成分の小区画への連続分散投入により、成分の連続的混合搬送を行い、発熱可能な水分量又はそれ以上の水分量を含有する発熱組成物を使う時点で作成するというオーダーメード的な発熱組成物製造方法及び含水発熱組成物製造装置である。
即ち、各成分の均一な混合を図るため、成分を複数の場所から小区画へ投入し、投入することで、混合複数に区分けされた小空間を連続的に移動させながら、その複数の小空間で混合搬送を繰り返し、全体として均一化を図る方法や装置であり、必要な材料を連続的に供給して混合し、品質の高い含水発熱組成物を連続的に且つ短時間に製造することができる含水発熱組成物製造方法及び含水発熱組成物製造装置である。
従って、本発明の含水発熱組成物製造方法及び装置によれば、粉体供給混合部、液体供給混合部、固液混合部を設け、含水発熱組成物のすべての原料を供給、混合、搬送を連続的に行うことにより、空気と接触してすぐに発熱する含水発熱組成物から余剰水を持つ、吸水材等に余剰水が座れてから発熱する含水発熱組成物まで、含水量の幅が広く、品質の高い含水発熱組成物を連続的に且つ短時間に製造することができる。
【００５０】
本発明に用いる連続計量供給装置としては、連続的に定量供給しうるものであればいずれも用いることができ、粉体計量供給装置と液体計量供給装置、液体計量補給装置等が一例として挙げられる。
粉体計量供給装置は制限はないが、スクリューフィーダ、振動フィーダ、ロータリーフィーダ、計量ホッパー等が一例として挙げられる。から選ばれる少なくとも１種以上であり、
前記液体計量供給装置及び前記液体計量補給装置は制限はないが、連通管タンク式装置、チュービングポンプ式装置、ポンプ汲み上げ式装置、加圧ニードル噴出式装置が一例として挙げられる。
スクリューフィーダにあっては、スクリューの回転数、ゲートの開度等を制御することにより、また振動フィーダにあっては振動数、振幅等を制御することによって、任意の供給量に設定することができる。また、供給量の計測は、粉体の供給容積、或いは、粉体原料ホッパーやフィーダ等の重量変化等から求めることができる。
【００５１】
本発明において、混合装置と搬送装置は１つの混合搬送装置としても使用できる。混合搬送装置としては、粉体原料を効率よく混合しうるとともに、混合状態を保持しながら搬送し得るものであり、特に嵩比重の異なる発熱組成物の粉体原料を均一に混合し得るとともに、発熱組成物の粉体混合物が分級を生じないようにかき混ぜながら、搬送方向へ送り出す機構を有するものであれば制限はないが、スクリューと筒状体（即ち、筒状ケーシング）からなる混合搬送装置や混合機能付きベルトコンベアが一例として挙げられる。
【００５２】
スクリューと筒状体（即ち、筒状ケーシング）からなる混合搬送装置としては、例えば、スクリューコンベアのスクリュー部分に羽根が設けられたパドル付きスクリューコンベア、コイルスクリューコンベアのコイル部分に邪魔板、或いは、羽根が設けられたパドル付きコイルスクリューコンベアが一例として挙げられる。
混合機能付きベルトコンベアとしては、邪魔板とベルトコンベアを組み合わせ、混合機能と搬送機能を備えた邪魔板ベルトコンベアやパドル付きベルトコンベア、即ち、トラフ内の回転軸上に羽根が設けられたパドルコンベアが一例として挙げられる。混合機能付きベルトコンベアは発熱組成物の原料の飛散を防止する観点からカバー付きの混合機能付きベルトコンベアが好ましい。混合機能付きベルトコンベアは、従来より開示されている又市販されている又は公知のベルトコンベアや混合機能付きベルトコンベアをも適宜選択して使用できる。
このほか、前述の混合搬送機能を有するものであれば、特に限定せず、使用できる。
【００５３】
混合搬送装置の設置方法としては、ほぼ水平に延設されるが、「ほぼ水平に」とは、搬送方向に対して水平又は水平に対して上下３０度以内の任意の角度に設置することが好ましい。前記角度は、好ましくは上下３０度以内であり、より好ましくは上下２０度以内であり、更に好ましくは上下１０度以内であり、更に好ましくは上下５度以内であり、更に好ましくは上下３度以内である。
【００５４】
混合搬送装置の長さは、発熱組成物が製造できれば制限はないが、好ましくは０．２５〜７ｍであり、より好ましくは０．２５〜５ｍであり、更に好ましくは１〜５ｍであり、更に好ましくは１〜４ｍであり、更に好ましくは１〜３ｍである。
【００５５】
また、筒状ケーシング（即ち、筒状体）の内径としては、限定はないが、好ましくは２５〜５００ｍｍφであり、より好ましくは２５〜３００ｍｍφであり、更に好ましくは５０〜２５０ｍｍφであり、更に好ましくは５０〜２００ｍｍφである。
【００５６】
混合搬送装置の回転速度としては、制限はないが、好ましくは２０〜２０００ｒｐｍである。
【００５７】
以下、本発明の含水発熱組成物の製造方法及び含水発熱組成物の製造装置について説明する。
先ず、本発明の含水発熱組成物製造装置を詳細に説明する。
図１（ａ）は本発明の一実施の形態である発熱体用含水発熱組成物製造装置を示す断面説明図、図１（ｂ）は通気部又は通気性面を有する通気性覆いを示す斜視図、図１（ｃ）は混合筒状体と混合スクリューの関係を示す断面図、及び図２〜１１はそれぞれ発熱体用含水発熱組成物製造装置、パドル、混合筒状体と混合スクリュー、混合筒状体にかかわる本発明の他一実施例を示す図である。
【００５８】
図１には、含水発熱組成物製造装置（以下、単に製造装置という）１が示されている。尚、わかり易くするために混合筒状体の機構を一部省略して描いている。また、液体発熱組成物原料供給口１１と酸化性ガス（空気等）取り入れ口１２との間にシャッター付きサンプル採取口５８が設けてある。また、酸化性ガス（空気等）取り入れ口前後に温度検出器５３が設けてある。このように、原則として含水発熱組成物製造装置層１にはシャッター付きサンプル採取口５８と温度検出器５３を設けることが好ましい。
【００５９】
製造装置１は、ほぼ水平に延設され、発熱組成物の原料である鉄粉及びその他の添加剤（保水剤、水等）を筒状ケーシング７に供給し、筒状ケーシング７の内部において、混合及び撹拌し、排出する装置である。筒状ケーシング７の上流側上部には、鉄粉を収容する第１タンク及び炭素成分である活性炭を収容する第２タンク及び保水剤である木粉を収容する第３タンク及び吸水性ポリマーを収容する第４タンク及び亜硫酸ナトリウムと消石灰の混合物を収容する第５タンクが設けられている（２４）。また、中流側には、水を収容する第６タンク（２５Ａ）及び液体原料の塩化ナトリウム水溶液を収容する第７タンク（２５Ｂ）が設けられている。筒状ケーシング７の内部には、スクリュー８が回動自在に設けられている。また、筒状ケーシング７の上流側端部にはスクリュー８を回転駆動させるためのモータ１８が設けられ、筒状ケーシング７の下流側には前記筒状ケーシング７の排出口１３が設けられている。尚、前記第１タンク〜第７タンクの下部に開口した出口付近には、それぞれのタンク内の原料の計量及び投入を行なうために従来より用いられる計量・投入装置２６、２７が配設されている。
【００６０】
筒状ケーシング７は、アクリルパイプ、ステンレスパイプ、鉄パイプ等の直管からなり、その上流側端部及び下流側端部の開口は上流側蓋及び下流側蓋によってそれぞれ密閉されている。上流側には粉体発熱組成物原料供給口１０である、第１供給口〜第５供給ロが形成され、更に、中流側には、液体発熱組成物原料供給口１１Ａ、１１Ｂである、水分供口の第６供給ロと塩化ナトリウム供給口の第７供給口が形成され、前記第１供給口〜第７供給口には、粉体又は液体計量供給装置２６、２７を介して、前記第１タンク〜第７タンクの出口がそれぞれ接続されている。更に、上流側端部には、図示しないが、混合スクリューを回動自在に支持するカップリングが固着されている。一方、下流側端部より少し上流側には混合筒の内径より小さめの大きさの排出口１３が形成されている。尚、前記排出口１３は、シャッタが開閉自在に設けられてもよい。
また、前記筒状ケーシング７の中流側上部及び下部にある液体発熱組成物原料供給口１１である、第６供給口１１Ａ及び第７供給口１１Ｂを介して、筒状ケーシング７内部で混合中の粉体に直接食塩水を注入することができるため、食塩水分のロスを考慮する必要がなく、最適な食塩水分の調節をすることができる。注入される食塩水は、単なる水でもよい。この場合食塩等の無機電解質等の反応促進剤は粉状粉体として粉体発熱組成物原料口１０から加えておけばよい。
【００６１】
尚、本実施例では第６供給口から水を注入する例をあげて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、前記保水剤である木粉側の第２タンクに水を注入することにより保水剤に水をあらかじめ含ませた状態にしておいてもよい。この場合には水分のロスを考慮する必要がある。
【００６２】
また、本実施例では直管の筒状ケーシング７の例をあげて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、適宜形状を変更してもよい。例えば、筒状ケーシング７がテーパを有する形状、即ち、下流側へ向かうにつれて内径が小さくなるように形成されれば、筒状ケーシング７下流側に蓄積される粉体をスクリューの根元へ誘導させることができたり、又は筒状ケーシング７とスクリューの間を移動してくる混合物を再度スクリューセンターの方へ寄せ戻して、より混合状態をよくすることができる。
【００６３】
尚、本実施例では、筒状ケーシング７が上流側と下流側で内径が同じように形成した例をあげて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、筒状ケーシング７が下流側へ向かうにつれて内径が小さくなるように形成してもよく、前記混合筒状体及び混合スクリュー８が、下流側へ向かうにつれて、前記筒状ケーシング７の内面とスクリュー８の最も外側の部分との間隔が小さくされていれば、前述のごとく、粉体をスクリュー８側へ寄せることができる。従って、他の例として、例えば、直管の筒状ケーシング７と下流側へ向かうにつれて外径が大きくなるスクリューとを組み合わせても、前述の作用を奏することができる。
【００６４】
また、筒状ケーシング７として直管を採用し、その内周面に、下流側に向かうにつれて肉厚が大きくなる円筒状のじゃま板を接着等により固定することによっても混合状態をよくすることができる。
この場合、前記じゃま板は混合筒状体の下流側付近だけに設けてもよいし、中流側である中央部や上流側付近を含め複数の箇所に設けるようにしてもよい。
【００６５】
第１タンク〜第５タンク２４は、従来より用いられる下へいくほど細くなるテーパ状のホッパが採用される。尚、本実施例では、タンクが７個の例をあげて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、前記以外の添加剤を投入する場合等には適宜タンクの追加をしてもよいし、いくつかの成分をまとめて適宜タンクの減少をしてもよい。
【００６６】
また、筒状ケーシング７に第１排出口と第２排出口の２個の排出口有するシャッター付き排出口を設け、第１排出口から初期の及び後期の含水発熱組成物を排出し、廃棄処分し、中間期の良質な含水発熱組成物を第２排出口から排出し、下流の包装機構に搬送するようにしてもよい。
【００６７】
図１（ｃ）はスクリュー軸９を筒状ケーシング７の中心から重力方向へずらして設けた本発明の一例の断面図を示す。スクリュー８は、粉体や固液混合体の移動を許す隙間をうるために最大幅が前記筒状ケーシング７の内径よりも小さくなるように軸９の周囲にねじ山が螺旋状に延設されたスクリューであり、例えば、ステンレスや鉄にクロムメッキを施したものを採用することができる。スクリュー８のピッチは、混合度合によって適宜選定される。また、上流側と下流側のピッチを変えるようにしてもよい。
【００６８】
前記スクリュー８を回転駆動させるためのモータ１８は、市販のモータが採用され、前記モータの回転速度はインバータ（制御盤）によって制御されている。
【００６９】
図１の製造装置１を用いて混合製造動作を行なう場合、まず、第１タンク〜第５タンクから密閉された筒状ケーシング７の内部へ、上流側の第１供給口〜第５供給口１０を通して、前記計量・投入装置２６を用いて鉄粉と、炭素成分である活性炭と、保水剤である木粉と、吸水性ポリマーと、亜硫酸ナトリウムと消石灰の混合物とを計量・投入する。また、水注入口である第６供給口１１Ａを通して食塩水又は水を注入する。筒状ケーシング７の内部では、スクリュー８をモータ１８によって、混合物が下流側に向かって移動する方向へ回動する。この場合、上流側から移動してくる原料に供給口から加えられる他の原料が投下されることにより、混合が起こる。更に、筒状ケーシング７の壁面やスクリュー８の壁面とその他の部分での下流側に向かって移動する速度が異なるので、均一に混合される。
【００７０】
更に、図２に示すように、スクリュー８にパドル１７をつけたり、前記じゃま板の設置やテーパーの設置のより、混合部の上流へ戻り等が生じ、筒状ケーシング７の内部に投入された粉体は、２つの移動、即ち、１）スクリュー８のねじ山によって下方からもち上げられて上昇する移動、２）スクリュー８と筒状ケーシング７の内壁とのあいだを落下する移動、を繰り返すことにより、更に均一に混合される。
このとき、粉体は密閉された混合筒状体の内部で混合されるため、混合筒状体の外部へほとんど飛散しない。しかも空気（特に、そのうちの酸素）に触れる時間がほとんどないため、混合後に下流の包装機構（ホッパ及び包装機構本体）（図示せず）において発熱組成物の発熱が少なくなる。発熱組成物の混合が完了したとき、シャッタを開ければ、粉体は排出口を通して自由落下することにより容易に包装機構のホッパへ移送することができる。
【００７１】
尚、図２に示されるスクリュー８では、板パドル１７は上流側に、ボルト型棒パドル１７が下流側にそれぞれが交互に形成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらの種類や大きさ（幅や長さや太さ）をそれぞれ独立的に適宜変更してもよいことは、いうまでもない。
【００７２】
図２にはスクリュー８の周端部において複数枚のパドル１７が配設された製造装置１が示されている。図２の製造装置１の場合、前記１）、２）の動作とともにスクリュー８と筒状ケーシング７の内壁との間では粉体や含水発熱組成物はパドル１７によって強制的に筒状ケーシング７の周方向の動きが与えられ、その結果、粉体や含水発熱組成物の混合効果をより向上させることができる。
【００７３】
パドル１７は、粉体や含水発熱組成物に周方向の動きを与えることができれば、適宜形状及び枚数を変更してもよい。例えば、形状についてはスクリュー８の軸心方向にのびる略くさび形又は略矩形のパドル１７等を採用すれば、より多くの粉体や含水発熱組成物に周方向の動きを与えることができるため好ましい。また、枚数については、少なくとも１枚のパドル１７があれば粉体や含水発熱組成物に周方向の動きを与えることができる。更に好ましくは、形の違うパドル１７や複数枚のパドル１７を互い違いに配設すれば、より効果的に粉体に周方向の動きを与えることができる。パドル１７を脱着可能に取り付けられるボス部をスクリュー８の回転軸やねじ部の所望のところに設けたり、取り付け角度が調整できるパドル角度調整手段を設けてもよい。
【００７４】
また、図２のパドル１７はスクリュー８に対して垂直に固定されているが、角度を変更できるように取り付けてもよい。パドル１７の角度を変更できるようにすれば、粉体や含水発熱組成物の粒の大きさ、又は粘度等の諸条件にも柔軟に対応することができ、また粉体や含水発熱組成物を移動させる方向等も調整することができ、より適した粉体や含水発熱組成物の混合を行なうことができる。
【００７５】
図７（ａ）は面（板）パドル１７を、図７（ｂ）はボルト型棒パドル１７を、図７（ｃ）は棒（帯）パドル１７を示している。
図７（ｄ）、（ｅ）にはスクリュー８に取り付けたパドル１７の部分拡大断面図が示してある。
【００７６】
図５は、スクリュー８にパドル１７が形成され、製造装置１への粉体発熱組成物原料供給口１０を１つ、液体発熱組成物原料供給口１１を１つ設け、粉体発熱組成物原料供給口１０の筒状ケーシング７の内側で原料が落下口付近に原料のブリッジが生じないように、窒素や空気等の気体噴射ノズル（気体供給口５９）を設けた製造装置１である。気体噴射とパドルの作用で、より適した粉体や含水発熱組成物の混合を行なうことができる。
【００７７】
図３は、粉体（粉体系粉体）原料の供給、粉体混合搬送、水分系液体原料の供給、固液混合搬送の機能を有した、パドル１７付きスクリュー８と筒状ケーシング７からなる混合装置（１機目）と酸化性ガス処理用通気、水分系液体原料の補給、固液混合搬送の機能を有した、パドル１７付きスクリュー８と筒状ケーシング７からなる混合装置（２機目）との２機からなる含水発熱組成物製造装置の一例である。
１機目の排出口１３と２機目の原料供給口の連結部はカバーで覆われている。
後半の混合装置により固液混合を充分に行い均一な含水発熱組成物が得られる。
固液混合部門を強化することにより、含水発熱組成物の生産速度も向上する。
【００７８】
図４は、粉体（粉体系粉体）原料の供給、粉体混合搬送、水分系液体原料の供給、固液混合搬送の機能を有した、パドル１７付きスクリュー８と筒状ケーシング７からなる混合装置（１機目）と、酸化性ガス処理用通気、固液混合搬送の機能を有し、ヒーター５２による加温装置を有する、パドル１７付きスクリュー８と筒状ケーシング７からなる混合装置（２機目）と、水分系液体原料の補給、固液混合搬送の機能を有した、パドル１７付きスクリュー８と筒状ケーシング７からなる混合装置（３機目）との３機からなる含水発熱組成物製造装置１の一例である。各機能を充分に行え、均一な含水発熱組成物を高速で生産することができる。
【００７９】
図５は、酸化性ガス処理用通気、固液混合搬送の機能を有し、加温ガス供給による加温装置を有する、パドル１７付きスクリュー８と筒状ケーシング７からなる混合装置の一例である。
【００８０】
図６は、製造装置から排出される含水発熱組成物をベルトコンベア３０にのせて、次の工程へ搬送する様子を示している。次の工程としては、水分系液体原料の供給工程、酸化性ガス処理用通気工程、水分系液体原料の補給工程、成形工程、通気性包装工程や非通気性包装工程等が一例として挙げられる。また、機能を分割した又は強化した複数の混合装置からなる製造装置１では１機目から２機目へ、また、２機目から３機目へ等のように、各混合装置間の連結に使用してもよい。
また、発熱組成物の原料のブリッジ防止用として、混合装置の筒状体内の原料供給口の出口付近に空気や窒素等の気体を供給する気体供給口５９が設けられている。気体供給口５９からは、空気や窒素等の気体が噴射されることが好ましい。
本発明の他の混合装置も、同様に、気体供給口を設けてもよい。
【００８１】
図８（ａ）は、スクリュー８の切欠き型で、スクリューのブレード９は、一定間隔に複数の切欠き部６１が設けられている。
前記切欠き部６１にパドル１７が取り付けられている。パドル１７に一定の角度を持たせてもよい。
また、切欠き部６１の端部をスクリュー軸９とほぼ並行に折り曲げてパドル１７としてもよい。スクリュー８のブレード９Ａの切欠き部６１にパドル（掻上げ板）１７を設ける場合は、被処理物（反応混合物、発熱混合物、発熱組成物）の撹拌混合能力を向上させることができ、優れた品質の製品を安定的に得ることができる。また、スクリュー８のブレード９Ａの切欠き部６１及びパドル（掻上げ板）１７を適切に組み合わせることにより、装置内全域を撹拌領域とすることができ、発熱組成物の付着・固化を防止することができる。
図８（ｂ）は、同Ｚ−Ｚの断面図である。
【００８２】
図９（ａ）は、Ｕ型筒状ケーシング７であり、スクリュー軸９を筒状ケーシング７の中心から重力方向へずらして設け、上部開口部に開口部カバー２１を設けた、上部脱着型のＵ型筒状ケーシング７の断面図である。これは上部を脱着型にすることにより製造後の掃除を簡単に行えるようにしたものである。
図９（ｂ）は、図９（ａ）の上部の開口部カバー２１を外した筒状ケーシング７の断面図である。
図９（ｃ）は、Ｕ型筒状ケーシング７であり、上部と下部に開口部を有する筒状ケーシング７で、スクリュー軸９を上開放の筒状ケーシング７の中心から重力方向へずらして設け、更に、筒状ケーシング７の上部開口部を脱着型にし、開口部カバー２１を設け、更に側部に開閉部を設けた、脱着型開閉型Ｕ型筒状ケーシング７である。下部開口部の開閉手段を開閉型にし、ヒンジ５７の片側を開口部カバー２１に付け、他片側を筒状ケーシング７の下部開口部の一面側に取り付け、開口部カバー２１のもう一方の片側を筒状ケーシング７の下部開口部の他一面側に留め具２３で、留めた本発明の一例の断面図を示す。
【００８３】
図１０は、上部と下部に開閉部を有する筒状ケーシング７で、上部脱着型、下部を開閉型にした筒状ケーシング７の斜視図である。
製造後の掃除やメンテナンスをより簡単に行えるようにしたものである。
スクリュー軸９を上開放の筒状ケーシング７の中心から重力方向へずらして設け、更に、筒状ケーシング７の上部開口を脱着型にし、開口部カバー２１を設け、下部開口の開閉手段を開閉型にし、ヒンジ５７の片側を開口部カバー２１に付け、他片側を筒状ケーシング７の下部開口部の一面側に取り付け、開口部カバー２１のもう一方の片側を筒状ケーシング７の下部開口の他一面側に留め具２３で、留めたものである。
【００８４】
前記ベルトコンベアとは、搬送機能を有するベルトコンベアと搬送機能と混合機能を有する混合ベルトコンベアとからなり、前記混合ベルトコンベアは邪魔板と組み合わせ、発熱組成物の原料の混合が可能な邪魔板ベルトコンベアやパドル付きベルトコンベアが一例として挙げられる。
搬送機能のみを有するベルトコンベアを酸化性ガスとの接触部に使用する場合は、ベルトコンベア上に、酸化性ガスとの接触処理前の発熱組成物の原料の混合物である反応混合物を薄く及び又は疎らに積層し、酸化性ガスとの接触が充分にできるようにして搬送すればよい。
【００８５】
図１１は固液混合装置の一例であるパドル付きベルトコンベア２９の斜視図を示す。装置基体に一対のプーリ４７，４８が軸支され、そのプーリ４７，４８間に可撓性ゴムのベルトが張架されて、ベルトコンベア３０を成しており、駆動モーター１８により、排出側のプーリ４８を回転駆動してベルトを回走する。
【００８６】
ベルトコンベア３０の上側を回走するベルトには、その下両側にべルトコンベア３０の長手方向にわたって多数のロ一ラー３６が横設されて、べルトが支持されており、そのベルトの側線は、側線を支持するロ一ラ３６により上方に押し曲げられて、樋状のトラフ部を形成している。
上側ベルトの当前記トラフ部の内側には、数組のパドル３１を、一定間隔で取著した回転軸が、両端部に一対の吊設部材３７の下端部に懸垂されて、回転自在に軸支され、その一端部は駆動モータ１８により回転駆動されている。
【００８７】
ベルトコンベア３０の投入側には、無底の容器状の供給ロが上側のベルト上に吊設されており、この容器中に含水発熱組成物が投入される。ベルトコンベア３０の動きと共に、排出口に向かって、含水発熱組成物が移動していくが、途中にある４枚の板状のパドル３１を１組として回転軸にに取着されたパドル回転体である、回転するパドル３１群により、撹拌混合される。十分な混合撹拌後に、排出口から含水発熱組成物が次工程へ排出される。
【００８８】
例えば、粉体液体供給混合装置又は液体供給混合装置から粗混ぜされた含水発熱組成物をパドル付きベルトコンベア２９（図１１）に移し変え、これを固液混合装置の代わりをさせてもよい。
【００８９】
図１２は固液混合装置の一例である、カバー４２付き、パドル３１付きベルトコンベア３０の断面図を示す。装置上部はカバー４２により外界から分離されている。カバー４１を通気性のカバー４１を使用すれば、酸化性ガス処理を行う装置として使用できる。
装置基体に一対のプーリが軸支され、そのプーリ間に可撓性ゴムのベルトが張架されて、ベルトコンベア３０を成しており、駆動モーターにより、排出側のプーリを回転駆動してベルトを回走する。
トラフ部の当前記ベルトは、底部をローラー３６と一対の側方のロ一ラー３６によって支持されて、円弧状に形成され、更に上方の側線部は一対のローラー３６により、ベルトの外縁が外側へ拡張しようとするのを阻止している。
トラフ形状に湾曲された上側のベルトと、パドル３１の関係は、ロ一ラー３６にようにほぼ円弧状に成形されたベルトの底部内面にパドル３１の先端が接触しないで近接するように配置されて、上記吊設部材により固定されるが、この吊設部材は、ベルトコンベア３０の基体から独立して、装置本体に固定されている。
【００９０】
例えば、粉体液体供給混合装置又は液体供給混合装置から粗混ぜされた含水発熱組成物をパドル付きベルトコンベア２９（図１１、図１２）に移し変え、このコンベヤを固液混合装置や酸化性ガス処理装置として使用し、ケーシングの中心とスクリューの心との関係は混合物や組成物が混合搬送されれば、特に制限はないが、ケーシングの中心に退位してスクリューの心を下に、即ち、重量力の向きへずらした方が混合搬送には好ましい。
【００９１】
本発明の製造装置１は各機能を分割し、その機能を有する混合装置を複数組み合わせることにより、成分混合の均一性や生産速度を向上できる。又水平型の製造装置１であるので、縦型の製造装置に比べ、機能の分割や装置の大型化が簡単にできる。
【００９２】
本発明の製造装置１では、筒状ケーシング７及びスクリュー８の諸元を適宜変更、例えばスクリュー８の回転数、スクリュー９のピッチ又は筒状ケーシング７の内径等を変更すれば、必要な量の含水発熱組成物を必要なスピードで連続的に製造することができる。また、浅溝スクリュー、深溝スクリュー、溝の深さが位置により変化する多段溝スクリュー等の溝の深さを変えたスクリューを適宜使い分けてもよい。
本発明の製造装置１の各機能を分割した場合も、本発明の製造装置１で記述したものを使用することができる。
【００９３】
また、混合効果を上げるために、前記筒状ケーシング７の内部に、その外周部が混合筒の内部に固着されているじゃま板をじゃま板の近傍の部分にはスリットが形成されているスクリュー軸心にほぼ垂直方向に１枚以上複数枚配設された製造装置１やスクリュー８の一領域にねじ山が形成されていない部分を設ける等のねじ山が周期的に断続するように形成された製造装置１も使用できる。
また、前記筒状ケーシング７の内部に内側に向かって突出する突出部を有する案内部材が複数個配設したり、スクリュー８と筒状ケーシング７の内壁とのあいだの間隔を小さくしたり、スクリュー８のねじ山の最大幅を部分的に変更することにより、ねじ山を、大きい幅の部分と小さい幅の部分とが互いに離間して組み合わされるように形成してもよい。
【００９４】
前述のごとく構成された製造装置１の下流側に成形、封入機構として、前記混合筒状体の排出口から排出される含水発熱組成物を貯留し成形装置に供給するための発熱組成物供給装置へ接続され、前記発熱組成物供給装置の下端出口には、前記含水発熱組成物を成形体へ成形する成形装置、前記成形体を非通気性の基材と通気性被覆材との間に封入し発熱体を製造する封入装置、更に、前記発熱体を非通気性の包装材によって封入するための包装装置を取り付けることにより、発熱体製造装置が構成される。
【００９５】
前記説明した製造装置内の機能は適宜選択して組み合わせることができる。
【００９６】
次に、本発明の含水発熱組成物製造方法を図１の含水発熱組成物製造製造装置を用いて説明する。
【００９７】
原料を連続的に供給し混合することにより含水発熱組成物を連続的に製造する含水発熱組成物製造工程は、含水発熱組成物の原料を各原料タンクより所定量を計量し、混合筒状体の所定供給口へ供給し、混合することにより実施される。
鉄粉、活性炭、保水剤、反応促進剤（無機電解質等）、吸水性ポリマー、水素発生防止剤等の粉体状の粉体原料と反応促進剤（無機電解質等）である塩化ナトリウムの水溶液を液体原料として使用する。  粉体原料は粉体状の原料である。また、粉体原料であっても、水等の溶液になっている場合は液体原料として扱う。水や反応促進剤（無機電解質等）水溶液は液体原料である。
【００９８】
含水発熱組成物製造工程は、駆動装置１８を稼働させ、筒状ケーシング７中のスクリューを投入原料を供給口のある上流側から排出口のある下流側へ送るように所定の回転数で回動させる。
次に、第１タンク〜第７タンク２４、２５Ａ、２５Ｂから密閉された筒状ケーシング７の内部へ、上流側の第１供給口〜第７供給口１０、１１を通して、前記計量・投入装置２６、２７を用いて鉄粉と、炭素成分である活性炭と、保水剤である木粉と、吸水性ポリマーと、亜硫酸ナトリウムと消石灰の混合物とを計量し、混合筒状体の第１供給口に鉄粉、第２供給口に活性炭、第３供給口に木粉、第４供給口に吸水性ポリマー、第５供給口に亜硫酸ナトリウムと消石灰の混合物、第６供給口に水を、第７供給口に塩化ナトリウム水溶液を、この順序で供給する。
これにより、筒状ケーシング７の壁とスクリュー９のピッチで形成される小区画において、粉体状粉体（「以下、粉体という）同士の混合が起こる。各原料が自分より上流側の供給口に供給され、搬送されてくる原料又は原料混合物に供給され、混合される。小区画での供給、混合であるの、混合効率がよい。
粉体混合物ができ、粉体混合されながらある距離搬送されると、第６供給口より食塩水が供給され、固液混合が始まる。即ち、筒状ケーシング７の内部では、スクリュー９をモータ１８によって回動させることで、混合物が下流側に向かって移動する。この場合、上流側から移動してくる原料に供給口から加えられる他の原料が投下されることにより、混合が起こる。更に、筒状ケーシング７の壁面やスクリュー８の壁面とその他の部分での下流側に向かって移動する速度が異なるので、粉体同士や粉体液体が均一に混合される。更に固液混合を繰り返しながら下流側に搬送され、空気等の酸化性ガスと接触（１２）し、酸化性ガスとの接触処理が行われ、固液混合を繰り返しながら下流側に搬送され、第７供給口１１Ｂより食塩水が供給され、固液混合を繰り返しながら下流側に搬送され、均一な、所定の易動水値を有する含水発熱組成物となって、排出口から排出される。
このとき、粉体は筒状ケーシング７の内部で混合されるため、筒状ケーシング７の外部へほとんど飛散しない。発熱組成物の混合が完了したとき、粉体は排出口１３を通して自由落下することにより容易に次工程へ移送することもできる。また、シャッター付き排出口を第１排出口と第２排出口の個設け、第１排出口から初期の及び後期の含水発熱組成物を排出し、廃棄処分し、中間期の良質な含水発熱組成物を第２排出口から排出し、下流の包装機構に搬送するようにしてもよい。
【００９９】
また、図２のパドル１７付きスクリュー８を有する製造装置１を使用すれば、混合部の上流へ戻り等が生じ、筒状ケーシング７の内部に投入された粉体は、２つの移動、即ち１）スクリュー８のパドル１７によって下方からもち上げられて上昇する移動、及び、２）スクリュー８と筒状ケーシング７の内壁とのあいだを落下する移動を繰り返すことにより、粉体の混合物や固液混合物は更に均一に混合され、均一な含水発熱組成物が得られる。
【０１００】
パドルや、じゃま板等を使い、混合効率を上げることにより、筒状ケーシング７の必要長さを短くすることができる。
【０１０１】
図２〜図７の各含水発熱組成物製造製造装置を使用して製造しても、各工程が分割された製造装置であるので、同様の含水発熱組成物が得られる。
【０１０２】
本発明により得られる含水発熱組成物は、易動水値が０．０１未満で、成形性はないが、空気と接触して発熱する含水発熱組成物、易動水値が０．０１以上〜２０で、成形性が有り、空気と接触して発熱する含水発熱組成物、易動水値が２０を越え、５０以下のもので、成形性はあるが、吸水等により所定量の水分を系外に除去するまでは空気と接触しも発熱しない含水発熱組成物等が得られる。
易動水値が０．０１以上〜２０の含水発熱組成物で優れた初期発熱特性を所望する場合は、易動水値０．０１以上〜１４未満が好ましい。より好ましくは０．０１〜１３．５であり、更に好ましくは０．０１〜１３であり、更に好ましくは０．０１〜１２であり、更に好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１０３】
以下、反応混舎物の酸化性ガス接触処理による発熱混合物の製造方法、発熱混合物、発熱組成物並びに発熱体の実施の形態につき詳述する。
本発明は鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を用いることにより、酸化性ガスとの接触処埋峙の反応速度を上げ、反応混舎物の温度土昇分を１℃以上にする峙間を１０分以内で達成でき、量産可能な製造方法を確立したものである。所定温度以上に達する時間を短くすることにより、適正な活性化をすることができ、鉄粉土の不必要な酸化を防止できる。また、反応混合物を酸化性ガス接触処理することにより製造された発熱混合物に炭素歳分等の添加や水分調整を行い、易動水値を０．０１〜５０にした発熱組成物は適度にべたつき、優れた成形性を有し、型通し成形法や鋳込み成形法の成形法が適用でき各種形状の発熱体が生産できる。特に易動水値が０．０１〜１３．５の発熱組成物は空気と接触してすぐに発熱反応を始め、優れた発熱立ち上がり性を有し、且つ、優れた成形性を有する優れたものである。
【０１０４】
反応混合物の酸化ガスの接触処理方法は、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を、酸化性ガスと接触処理し、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にさせるものであれば特に制限はないが、具体例として更に一例を挙げれば、
１．鉄粉、反応促進剤及び水の反応混含物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、表面に鉄酸化皮膜を有する鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
２．鉄粉、反応促進剤、酸性物質及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
３．鉄粉、反応促進剤、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
４．鉄粉、反応促進剤、酸性物質、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
５．１乃至４の何れかに記載の反応混合物又は発熱混合物が上記成分以外の成分を含有し、１乃至４の何れかに記載の方法を行う部分酸化鉄粉を含有する発熱混合物の造方法、
６．１乃至５の何れかに記載の方法を、環境温度より１０℃以上に加温した環境で行う発熱混合物の製造方法、
７．１乃至６の何れかに記載の方法を酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混含物の製造方法８．７に記載の方法で、環境温度より１０℃以上に加温した酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
９．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱組成物の製造方法、
１０．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による最高温度を超え、更に、前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱混含物の製造方法、
１１．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行い、その後酸化性ガスを遮断し、少なくとも反応混含物の温度が前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、保持する発熱組成物の製造方法、
１２．１乃至５の何れかに記載された反応混含物又は発熱混含物を酸化性ガス環境下で、温度上昇分を１℃以上にする発熱混合物の製造方法
１３．酸化性ガスとの接触後の原料混合物の温度を３０℃〜６０℃にする発熱混合物の製造方法。
等が一例として挙げられる。
更に、発熱混合物に他の成分を加え、更に、酸化牲ガス処理を行い、発熱混含物としてもよい。
尚、酸化性ガス接触処理時の反応混舎物の環境は０℃以上の環境下で、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に、反応混合物の温度上昇分を１℃にさせれば制限はなく、開放系で行う場合フタのない客器の中に存在する状態でも、不織布等の通気性シート状物を通じて空気等の酸化性ガスが入る状態でもよい。
また、酸化性ガス接触処理は撹拌下、非撹拌下、流動下又は非流動下の何れでもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
本発明の含水発熱組成物とは、水を含有し、空気と接触して発熱する発熱組成物であり、且つ、少なくとも下記１）〜４）の何れか一項に該当するものである。
１）上記１乃至１２の何れかに記載の方法で製造された発熱混含物を発熱組成物原料とする含水発熱組成物、
２）１）の含水発熱組成物に他の成分を加えた含水発熱組成物、
３）１）又は２）の何れかに記載の含水発熱組成物を水分調整した含水発熱組成物、
４）酸化性ガスとの接触後の原料混合物の温度を３０℃〜６０℃にした後、水分を補給した含水発熱組成物
また、前記必須成分以外の成分を添加する時期と水分調整の時期の順序の制限はない。
本発明の反応混合物とは、酸化性ガスとの接触前の原料の混合物であり、
発熱混合物とは、酸化性ガスとの接触後の原料の混合物である。
【０１０５】
ここで、酸化性ガスとの接触前の衝原料の混合物である反応混合物又は更に酸化性ガス処理を行う前の発熱混合物中の含水量は通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％であり、更に好ましくは６〜１０重量％である。
【０１０６】
酸化性ガスとの接触後の反応混合物の温度は温度上昇分が１℃以上であれば制限はないが、好ましくは１〜８０℃であり、より好ましくは１〜７０℃であり、更に好ましくは１〜６０℃であり、更に好ましくは１〜４０℃である。
【０１０７】
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の環境温度は反応混合物の温度が所定以上に上がれば、制限はないが、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは０〜２５０℃であり、更に好ましくは１０〜２００℃であり、更に好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは２５〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜５０℃である。
【０１０８】
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の反応混合物の温度上昇分が１℃以上になる時間が２４分以内であれば制限はないが、好ましくは１秒〜２４分であり、より好ましくは１秒〜２０分であり、更に好ましくは１秒〜１５分であり、更に好ましくは１秒〜１４分であり、更に好ましくは１秒〜１０分であり、更に好ましくは１秒〜７分であり、更に好ましくは１秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜３分であり、更に好ましくは２秒〜１分である。
【０１０９】
酸化性ガスの温度は前記環境温度が保たれれば、制限はない。
【０１１０】
酸化性ガスとは、気体で酸化性があれば如何なるものでもよいが、酸素ガス、空気、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合気体が一例として挙げられる。前記混合気体としては、酸素が含まれていれば制限はないが、１０％以上の酸素ガスを含むことが好ましい。これらの中で特に、空気が好ましい。
所望ならば、白金、パラジュウム、イリジュウム及びそれらの化合物等の触媒を用いることもできる。
酸化反応は、撹拌下に酸化性ガス雰囲気で、所望により加圧下で、更に／若しくは超音波照射下で行うことができる。酸化反応の最適条件は実験的に適宜決めればよい。
【０１１１】
酸化性ガスの使用量は、制限はなく、酸化性ガスの種類、鉄粉の種類や粒度、水分量、処理温度、処理方法等によって調整をすればよい。
開放系の場合は、必要酸素量が取り込めれば制限はない。反応混合物の飛散やゴミ等の混入を防ぐため、不織布や織布等の通気性素材で回りを囲んでもよく、通気性がある状態であれば開放系とする。
酸化性ガスを吹き込む方式で、空気を便用した場合、一例として、鉄粉２００ｇに対して、１気圧下、空気の量は、好ましくは０．０１〜１０００リットル／分、より好ましくは０．０１〜１００リットル／分、更に好ましくは０．１〜５０リットル／分である。他の酸化性ガスの場合、空気の場合を基準として、酸素の濃度により換算すればよい。
所望により、過酸化物を添加してもよい。過酸化水素、オゾンが一例として挙げられる。
また、酸化性ガスとの処理を開放系で行う場合は、ファン等による強制換気を行いことも有用な手段である。
【０１１２】
ここで、酸化性ガスとの接触処理時の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混含酸化性ガスとの接触処理時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。
【０１１３】
易動水値とは、発熱組成物中に存在する水分の中で発熱組成物外へ移動できる余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、説明する。
常温常圧下で、中心点から放射状に４５度間隔で８本の線が書かれたＮｏ．２（ＪＩＳＰ  ３８０１  ２種）の濾紙を、ステンレス板上に置き、前記濾紙の中心に、内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの中空円筒状の穴を持つ長さ１５０ｍｍ×幅１００ｍｍの型板を置き、その中空円筒状の穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら中空円筒状の穴へ入れ、型板面に沿って、試料を擦り切る（型押し込み成形）。
次に、測定中に発熱反応が起こらないようにするために、前記穴を覆うように非吸水性の７０μｍポリエチレンフィルムを置き、更に、その上に、厚さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍのステンレス製平板を置き、５分間保持する。その後、濾紙を取り出し、放射状に書かれた線に沿って、水又は水溶液の浸みだし軌跡を中空円筒の穴の縁である円周部から浸みだし先端までの距離として、ｍｍ単位で読み取る。同様にして、各線上からその琵巨離１８を読み取り、合計８個の値を得る。読み取った８個の各値（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を測定水分値とする。その８個の測定水分値を算術平均したものをその試料の水分値（ｍｍ）とする。また、真の水分値を測定するための水分量は内径２０ｍｍＸ高さ８ｍｍの前記発熱組成物等の重量に相当する前記発熱組成物等の配合水分量とし、その水分量に相当する水のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値（ｍｍ）とする。水分値を真の水分値で除したものに１００をかけた値が易勤水値である。即ち、
易動水値＝［水分値（ｍｍ）／真の水分値（ｍｍ）］×１００
同一試料に対して、５点測定し、その５個の易勤水値を平均し、その平均値をその試料の易勤水値とする。また、発熱体中の発熱組成物の易動水値を測定する場合、真の水分値を測定する水分量は発熱組成物の赤外線水分計による水分量測定から発熱組成物の含水率を算出し、それを基に、測定に必要な水分量を算出し、前記水分量により真の水分値を測定算出する。
また、少なくとも易動水値０．０１以上〜１４未満、特に０．０１〜１３．５の発熱組成物は、前記穴を覆うように非吸水性の７０μｍポリエチレンフィルムを置き、更に、その上に、厚さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍのステンレス製平板を置く代わりに、風防を被せた場合は本発明の発熱組成物は測定中に発熱反応が起こり、測定不能になる。
【０１１４】
前記成形性とは、抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形により、抜き穴の形状で発熱組成物の成形体である発熱組成物成形体ができ、少なくとも、型離れを含め成形後、基材と被覆材の間に挟まれ、発熱組成物成形体の周縁部がシールできることである。
成形性を有する発熱組成物の場合、型通し成形や鋳込み成形等の型成型方法で発熱組成物成形体が作成できる。
成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されので、所望の形状でその形状周縁部でシールができ、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
１）測定装置としては、
走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍＸ横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板）と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍの磁石が並列に２個）を配置する。
前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向に対する最大断面の領域（４０ｍｍ）より大きい領域を覆う。
２）測定法としては、
前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。
その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止する。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定法としては、
前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片がなく、最大長さ３００μｍ〜８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。
成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。
【０１１５】
発熱組成物の温度上昇を測定する方法としては、周囲温度２０±１℃の条件下、発熱組成物を非通気性の外袋封入状態で１時間放置する。
１）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ５ｍｍ×長さ縦６００ｍｍ×幅横６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
２）温度センサーを支持板中央部上に置く。
３）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５４ｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着剤層を介して支持板に貼り付ける。
４）外袋から発熱紺成物を取り出す。
５）前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍの型板を置き、その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。次に、支持板の磁石を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング２秒で、１０分問温度測定をし、３分後の温度をもって、発熱立ち上がり性を判定する。
【実施例】
【０１１６】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（実施例１）
図１の長さ３．２ｍ×内径１５０ｍｍの筒状ケーシングと長さ３．７ｍ×外径１３０ｍｍ×軸径５０ｍｍのスクリューからなる発熱組成物製造装置を使用し、酸化性ガスとして空気を用いた。
２５℃の環境下、発熱組成物製造装置を駆動し、還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）、活性炭（粒度３００μｍ以下）を、原料タンクより、計量供給装置を介して、発熱組成物製造装置のそれぞれの粉体発熱組成物原料供給口へ、毎分当たり還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）３．５重量部を供給した。
次に、原料タンクより、計量供給装置を介して、粉体発熱組成物原料供給口へ、易動水値０．０１未満に相当する１１％食塩水５重量部を供給し、反応混合物とした。
次に、通気性部にて酸化性ガス接触処理を行った発熱混合物に、原料タンクより、計量供給装置を介して、粉体発熱組成物原料供給口へ、１１％食塩水４２重量部供給し、混合搬送し、易動水値が８の発熱組成物を得た。
前記通気性部にて酸化性ガス接触処理を行った発熱混合物の温度上昇分は５℃であった。シャッター付きサンプル採取口より採取した反応混合物の易動水値は０以下であった。
【０１１７】
（比較例１）
実施例１と同様の反応混合物に対し酸化性ガス接触処埋を行なわず、前記反応混合物にｌｌ重量％の食塩水を加え、易動水値８の発熱紺成物を得た。
【０１１８】
実施例１及び比較例１の発熱組成物について、発熱組成物発熱試験を行った。
実施例１の発熱組成物ば１分後で約３５℃で、３分後で約５５℃（５個の平均）であった。
比較例１の発熱組成物は、１分後、２３℃で、３分後の温度は２８℃（５個の平均）であり、比較例１は実施例１に比べ著しく昇温速度は遅かった。
【０１１９】
（実施例２）
図１の発熱組成物製造装置図１の長さ３．２ｍ×内径１５０ｍｍの筒状ケーシングと長さ３．７ｍ×外径１３０ｍｍ×軸径５０ｍｍのスクリューからなる発熱組成物製造装置を使用し、酸化性ガスとして空気を用いた。
２５℃の環境下、発熱組成物製造装置を駆動し、還元鉄粉、活性炭、木粉、吸水性ポリマー、消石灰、亜硫酸ナトリウム、原料タンクより、計量供給装置を介して、発熱組成物製造装置のそれぞれの粉体発熱組成物原料供給口へ、毎分当たり、還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）、活性炭（粒度３００μｍ以下）還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）３．５重量部、木粉（粒径１５０μｍ以下）２．３重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）２．３重量部、消石灰０．５重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部を供給した。
次に、原料タンクより、計量供給装置を介して、粉体発熱組成物原料供給口へ、易動水値０．０１未満に相当する１１％食塩水４重量部を供給し、反応混合物とした。
次に、通気性部にて酸化性ガス接触処理を行った発熱混合物に、原料タンクより、計量供給装置を介して、粉体発熱組成物原料供給口へ、１１％食塩水４５重量部供給し、混合搬送し、易動水値が１０の発熱組成物を得た。
前記通気性部にて酸化性ガス接触処理を行った発熱混合物の温度上昇分は６℃であった。シャッター付きサンプル採取口より採取した反応混合物の易動水値は０以下であった。
【０１２０】
この発熱組成物の発熱組成物発熱試験を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１２１】
また、発熱組成物の成形性試験を行ったところ、成形度以下であり、発熱組成物成形体から抜き型を分離しても、前記発熱組成物成形体の形崩れもなく、前記発熱組成物成形体の周辺部に前記発熱組成物成形体の崩れ片も生じなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】（ａ）本発明の一実施の形態に係わる含水発熱組成物の製造装置を示す断面図である。（ｂ）本発明の一実施の形態に係わる酸化性ガス（空気等）取り入れ口を示す斜視図である。（ｃ）本発明の一実施の形態に係わる筒状ケーシングとスクリューとの関係を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係わる含水発熱組成物の製造装置を示す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係わる含水発熱組成物の製造装置を示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態に係わる含水発熱組成物の製造装置を示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態に係わる含水発熱組成物の製造装置の加温酸化処理装置を示す断面図である。
【図６】本発明の他の実施の形態に係わる含水発熱組成物の製造装置を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係わるパドルパターンを示す側面図である。
【図８】本発明の一実施の形態に係わるパドル付きスクリューを示す側面図（ａ）と断面図（ｂ）である。
【図９】（ａ）本発明の他の一実施の形態に係わる上部開放式ケーシングとスクリューとの関係を示す断面図である。（ｂ）上部開放式ケーシング覆いを設けた断面図である。（ｃ）留め具及び覆いを設けた上部・側部開閉型ケーシングの断面図である。
【図１０】本発明の他の実施の形態に係わる含水発熱組成物の上部・側部開閉型製造装置を示す斜視図である。
【図１１】本発明の他の実施の形態に係わる含水発熱組成物の製造装置の酸化性ガス接触処理用パドル付きコンベアを示す斜視図である。
【図１２】本発明の他の実施の形態に係わる含水発熱組成物の製造装置の酸化性ガス接触処理用パドル付きコンベアの上側ベルトのトラフト部の断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１含水発熱組成物製造装置
２スクリュー式混合装置
３粉体液体供給混合装置
４粉体供給混合装置
５液体供給混合装置
６固液混合装置
７筒状ケーシング
７Ａブレード
８スクリュー
９スクリュー軸
９Ａブレード
１０粉体発熱組成物原料供給口
１１Ａ、１１Ｂ液体発熱組成物原料供給口
１２二酸化性ガス（空気等）取り入れ口
１３排出ロ
１４粉体供給混合部
１５液体供給混合部
１６固液給混合部
１７パドル
１８駆動モータ
１９上部脱着型のケーシング
２０上部脱着型／低部・側部開閉型のケーシング
２１開口部カバー（覆い）
２２通気性覆い
２３留め具
２４粉体原料収容タンク
２５Ａ，２５Ｂ水又は水溶液タンク
２６粉体計量供給装置
２７液体計量供給装置
２８継ぎ手
２９パドル付きベルトコンベア
３０ベルトコンベア
３０Ａパドル回転体
３０Ｂパドル回転体軸
３１パドル
３２取っ手
３３枠
３４ベルトの動き向き
３５ベルトの側縁
３６ローラー
３７吊設部材
４０軸受け
４２カバー
４３固液混合発熱組成物
４４固液混合発熱組成物供給口
４５固液混合発熱組成物の流れ
４６固液混合発熱組成物漏れ防止具
４７プーリー
４８プーリー
５０空気中
５１通気部（通気性面）
５２ヒーター
５３温度検出器
５４加温器
５５加温流体供給口
５６加温流体排出口
５７蝶番、ヒンジ
５８シャッター付きサンプル採取口
５９気体供給口
６０パッキン
６１切欠部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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