(57)【要約】      （修正有）【課題】配線材料間の亀裂、断線による製品不良の減少、生産の歩留まり向上に寄与する積層構造の製造方法を提供する。【解決手段】酸化インジウムを含む各種透明導電薄膜とモリブデン金属薄膜からなる積層構造であって、透明導電薄膜及びモリブデン金属薄膜をそれぞれスパッタリングで成膜する時の放電ガス圧力を調整して、二つの膜に生じる内部応力の差を１６００ＭＰａ以下にすることで、界面で生じる応力を低減し亀裂、断線の発生を抑制する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電薄膜及びモリブデン金属薄膜からなる積層構造であって、前記透明導電薄膜及び前記モリブデン金属薄膜の内部応力の差が１６００ＭＰａ以下である積層構造。
【請求項２】
前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと酸化スズを含む薄膜である請求項１記載の積層構造。
【請求項３】
前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと酸化亜鉛を含む薄膜である請求項１記載の積層構造。
【請求項４】
前記透明導電薄膜が、酸化インジウム、酸化スズと酸化亜鉛を含む薄膜である請求項１記載の積層構造。
【請求項５】
前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと希土類元素の酸化物を含む薄膜である請求項１記載の積層構造。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層構造を含む電気回路用電極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層構造又は請求項６に記載の電気回路用電極を含む電気回路を少なくとも一部として備えてなる電子機器。
【請求項８】
スパッタリングにより、第１の放電ガス圧力で透明導電薄膜を成膜し、
スパッタリングにより、第２の放電ガス圧力でモリブデン金属薄膜を成膜する積層構造の製造方法であって、
前記第１の放電ガス圧力と前記第２の放電ガス圧力が、前記透明導電薄膜と前記金属薄膜の内部応力の差が１６００ＭＰａ以下になるように調整されている請求項１〜５のいずれかに記載の積層構造の製造方法。
【請求項９】
スパッタリングにより、第１の放電ガス圧力で透明導電薄膜を成膜し、
スパッタリングにより、第２の放電ガス圧力でモリブデン金属薄膜を成膜して製造される積層構造であって、
前記第１の放電ガス圧力と前記第２の放電ガス圧力が、前記透明導電薄膜と前記金属薄膜の内部応力の差が１６００ＭＰａ以下になるように調整されて製造される請求項１〜５のいずれかに記載の積層構造。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層構造を含む電気回路用電極。
【請求項１１】
請求項９に記載の積層構造又は請求項１０に記載の電気回路用電極を含む電気回路を少なくとも一部として備えてなる電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電薄膜とモリブデン金属薄膜を積層した構造体、それを用いた電気回路用電極及び前期積層構造の製造方法、特に酸化インジウムを含む各種透明薄膜、更には酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）薄膜とモリブデン金属薄膜の積層構造、それを用いた電気回路用電極及び前期積層構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ薄膜とモリブデン薄膜を積層した薄膜は、液晶ディスプレイ等の電気回路の一部として用いられている。しかしながら、ＩＴＯ薄膜上にモリブデン薄膜を成膜する場合、成膜された薄膜のそれぞれに内部応力が発生し、薄膜の剥れや断線を引き起こすことが知られている。
【０００３】
この内部応力には、２種類あり、引張応力と圧縮応力に分けられる。ここで、引張応力とは、成膜面が凹になる場合に薄膜に発生する応力であり、圧縮応力とは、成膜面が凸になる場合に薄膜に発生する応力である。
【０００４】
ＩＴＯは通常、圧縮応力を受け、金属薄膜、特にモリブデン金属薄膜は引張応力を受ける。この状態で積層した場合、それぞれの応力の種類（圧縮と引張）が異なりその差が大きくなるため、界面ではさらに大きな歪みが生じ、最終的に薄膜の剥れや断線を引き起こす。
【０００５】
従って、ＩＴＯ薄膜とモリブデン薄膜間の密着性が弱く、当該薄膜間の応力により、亀裂、断線が発生し、製品の不良が増加し、生産の歩留まりが低下するという問題点があった（特許文献１）。
【０００６】
この課題に対して、亀裂、断線を防ぐため、複雑な工程を組み合わせて多層膜を形成する方法が開示されているが、工程数増加により歩留まりが低下するという難点があった（特許文献２）。
例えば、多結晶ＩＴＯ（ｐ−ＩＴＯ）法では、真空スパッタ装置を用いてｐ−ＩＴＯを成膜した後、このＩＴＯ膜をエッチングし、さらにこの上に、真空スパッタ装置を用いてモリブデンを成膜した後、このモリブデン膜をエッチングして積層体を製造する。この方法は、成膜工程とエッチング工程を二回繰り返すので、複雑になり生産性が低い。
【０００７】
このため、ＩＴＯ薄膜とモリブデン薄膜間での応力による亀裂、断線を防ぎながら、成膜工程及びエッチング工程を簡素化できる積層膜の形成技術が要求されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５３９９２号公報
【特許文献２】特開２００５−６２８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記課題に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、配線材料間の亀裂、断線による製品不良の減少、生産の歩留まり向上に寄与する積層構造を提供することである。
本発明の他の目的は、前記積層構造の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記積層構造を備えた電気回路用電極を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記積層構造又は前記電気回路用電極を備えた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究した結果、透明導電膜とモリブデン膜をそれぞれスパッタリングにより成膜するとき、放電ガス圧力を調整して二つの膜に生じる内部応力の差を小さくすることで、界面で生じるストレスが低減され、亀裂、断線の発生を抑制できることを見出した。従って、亀裂、断線防止と工程簡略化による歩留まり向上の両立が可能となり、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明によれば、以下の積層構造等が提供される。
１．透明導電薄膜及びモリブデン金属薄膜からなる積層構造であって、前記透明導電薄膜及び前記モリブデン金属薄膜の内部応力の差が１６００ＭＰａ以下である積層構造。
２．前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと酸化スズを含む薄膜である１記載の積層構造。
３．前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと酸化亜鉛を含む薄膜である１記載の積層構造。
４．前記透明導電薄膜が、酸化インジウム、酸化スズと酸化亜鉛を含む薄膜である１記載の積層構造。
５．前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと希土類元素の酸化物を含む薄膜である１記載の積層構造。
６．１〜５のいずれかに記載の積層構造を含む電気回路用電極。
７．１〜５のいずれかに記載の積層構造又は６に記載の電気回路用電極を含む電気回路を少なくとも一部として備えてなる電子機器。
８．スパッタリングにより、第１の放電ガス圧力で透明導電薄膜を成膜し、
スパッタリングにより、第２の放電ガス圧力でモリブデン金属薄膜を成膜し、
前記透明導電薄膜と前記金属薄膜の内部応力の差が１６００ＭＰａ以下になるように、前記第１の放電ガス圧力と前記第２の放電ガス圧力を調整する、１〜５のいずれか記載の積層構造の製造方法。
９．スパッタリングにより、第１の放電ガス圧力で透明導電薄膜を成膜し、
スパッタリングにより、第２の放電ガス圧力でモリブデン金属薄膜を成膜して製造される積層構造であって、
前記第１の放電ガス圧力と前記第２の放電ガス圧力が、前記透明導電薄膜と前記金属薄膜の内部応力の差が１６００ＭＰａ以下になるように調整されて製造される１〜５のいずれかに記載の積層構造。
１０．９に記載の積層構造を含む電気回路用電極。
１１．９に記載の積層構造又は１０に記載の電気回路用電極を含む電気回路を少なくとも一部として備えてなる電子機器。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配線材料間の亀裂、断線による製品不良の減少、生産の歩留まり向上に寄与する積層構造を提供できる。
本発明によれば、前記積層構造の製造方法を提供できる。
本発明によれば、前記積層構造を備えた電気回路用電極を提供できる。
本発明によれば、前記積層構造又は前記電気回路用電極を備えた電子機器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の積層構造は、透明導電薄膜とモリブデン金属薄膜を積層させた薄膜であり、薄膜積層体と言うこともできる。この積層構造は通常、基板の上に透明導電薄膜、モリブデン金属薄膜の順に積層させて形成される。また、基板の上にモリブデン金属薄膜、透明導電薄膜の順に積層させて形成することもできる。尚、本発明の積層構造はそれぞれの層が所望の形状にパターンニングされていてもよい。すなわち、透明導電薄膜及びモリブデン金属薄膜のそれぞれが必要な形状にパターンニングされ、それぞれ形成されたパターンの少なくとも一部が重なれば、本発明の積層構造が形成される。
【００１４】
本発明の透明導電薄膜の膜厚は、通常１０〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍであり、モリブデン金属薄膜の膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍであるが、透明導電薄膜とモリブデン金属薄膜との内部応力の差が１６００ＭＰａ以下になるよう形成すれば、それぞれの薄膜の膜厚は、特に限定されず用途により適宜選択できる。
基板としては、特に限定されないが、通常ガラス、石英、プラスチック等を使用できる。
【００１５】
本発明の透明導電薄膜は、透明で導電性があれば特に制限されることはなく、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、希土類元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種又は２種以上を含む薄膜であり、好ましくは、酸化インジウムと、酸化スズ、酸化亜鉛、希土類元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種又は２種以上を含む薄膜であり、酸化インジウムと酸化スズを含む薄膜、酸化インジウムと酸化スズを含む薄膜、酸化インジウム、酸化スズと酸化亜鉛を含む薄膜又は酸化インジウムと希土類元素の酸化物を含む薄膜である。
本発明の透明電極薄膜の具体例としては、酸化インジウム−酸化スズ薄膜（ＩＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛薄膜（ＩＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛薄膜（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化セリウム薄膜（ＩＣＯ）、酸化インジウム−酸化サマリウム薄膜（ＩＳｍＯ）等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の透明電極薄膜が複数の酸化物を含む場合、通常複合酸化物の形成で用いるが、透明電極として使用できる程度の透明性と導電性を保持する限りは、化合物、混合物であってもよい。
本発明の透明電極薄膜が、酸化インジウムと酸化スズを含む薄膜の場合は、通常酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物を形成していることが望ましく、またそれぞれの酸化物の重量比は、特に限定されないが、通常８０：２０〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５とするのが望ましい。この範囲を外れると透明性あるいは導電性が低下することがある。また、エッチング不良や接続不良が生じることがある。
本発明の透明電極薄膜が、酸化インジウムと酸化亜鉛を含む薄膜の場合は、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる複合酸化物を形成していることが望ましく、またそれぞれの酸化物の重量比は、特に限定されないが、通常、５０：５０〜９９：１、好ましくは、６０：４０〜９０：１０とするのが望ましい。この範囲を外れると透明性あるいは導電性が低下することがある。また、エッチング不良や接続不良が生じることがある。
本発明の透明電極薄膜が、酸化インジウム、酸化スズと酸化亜鉛を含む薄膜の場合、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる複合酸化物を形成していることが望ましく、また酸化インジウム：（酸化スズ及び酸化亜鉛）の重量比は、通常、５０：５０〜９９：１、好ましくは、６０：４０〜９５：５とするのが望ましい。この範囲を外れると透明性あるいは導電性が低下することがある。また、エッチング不良や接続不良が生じることがある。
本発明の透明電極薄膜が、酸化インジウムと希土類元素の酸化物を含む薄膜の場合は、通常酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物を形成していることが望ましく、またそれぞれの酸化物の重量比は、特に限定されないが、通常８０：２０〜９９：１、好ましくは９０：１０〜９８：２とするのが望ましい。この範囲を外れると透明性あるいは導電性が低下することがある。また、エッチング不良や接続不良が生じることがある。
【００１７】
本発明において、透明導電薄膜とモリブデン金属薄膜の内部応力の差は、１６００ＭＰａ以下であり、１４００ＭＰａ以下とするのが好ましくは、１３５０ＭＰａ以下とするのがより好ましい。内部応力の差が、これらの範囲を超えると透明導電薄膜とモリブデン金属薄膜が剥離したり断線を引き起こすことがある。
【００１８】
ここで本発明で規定する内部応力は、光てこ法により測定する。この測定方法について図１を参照して説明する。
この図において、基板１上に膜３が形成されている。膜３に発生する内部応力により、基板１と薄膜３は反っている。
多くの基板１は初期状態で曲率半径Ｒ１の反り量を持つため、基板１に膜３が形成されたときの反り量をＲ２とすると、膜３によって引き起こされる反り量Ｒは、下記式で求められる。
Ｒ＝Ｒ１×Ｒ２／（Ｒ１−Ｒ２）
まず、レーザ光線を用いて、反り量Ｒ１，Ｒ２を測定する。レーザヘッド１１から発せられたレーザ光線ａは、ビームスプリッタ１３により一部の光線ｂが膜３に向けられ、一部の光線ｃがそのまま直進する。レーザ光線ｃは、ミラー１５により膜３方向に反射される。レーザ光線ｂ，ｄは共に膜３に反射して、ディテクタ１７，１９により、光量及び波長が検出される。これら光量及び波長の変化量により、反り量Ｒ１，Ｒ２を計測する。反り量Ｒ１，Ｒ２から反り量Ｒを得て、下記式より薄膜応力σを求める。
σ＝Ｅｈ２／{（１−ｖ）６Ｒｔ}
ここで、
Ｅ／（１−υ）：  基板の２軸弾性係数（Ｐａ）
ｈ：  基板の厚み（ｍ）
ｔ：  薄膜の膜厚（ｍ）            Ｒ：  基板の反り（ｍ）
σ：  薄膜応力の平均値（Ｐａ）
薄膜応力σがプラスのときは、引張応力であり、マイナスのときは圧縮応力である。
【００１９】
本発明の積層構造は以下の方法で製造できる。
透明導電薄膜と、モリブデン金属薄膜はスパッタリング法により成膜する。このとき、成膜時のそれぞれの放電ガス圧力を調整することにより、膜内に発生する内部応力の差を調整できる。
【００２０】
透明導電薄膜と、モリブデン金属薄膜の内部応力の差を１６００ＭＰａ以下にするためには、放電ガス圧力を例えば以下のように調整する。
透明導電薄膜の成膜時の放電ガス圧力は、モリブデン金属薄膜の成膜時の放電ガス圧力との相対的関係により決まるが、通常は、０．１Ｐａ以上とするのが望ましく、０．５Ｐａ以上とするのが好ましい。また特に制限はないが上限として５Ｐａ以下とするのが好ましい。０．１Ｐａ未満であると、真空に引く時間が長くなり、大型の真空ポンプが必要になる等の課題があり、５Ｐａ超であると透明導電薄膜の比抵抗が急激に大きくなり、実用に供しない場合がある。
【００２１】
モリブデン金属薄膜の成膜時の放電ガス圧力は、透明導電薄膜の成膜時の放電ガス圧力との相対的関係により決まるが、通常は、０．１Ｐａ以上とするのが望ましく０．３Ｐａ以上とするのが好ましい。また特に制限はないが上限として２Ｐａ以下とするのが望ましい。０．１Ｐａ未満であると、内部応力が大きくなりすぎる場合があり、２Ｐａを超えると成膜速度が落ちる場合があり、実用に供しない場合がある。
【００２２】
放電ガス圧力以外の成膜条件として、基板温度は、通常、室温〜４００℃であり、成膜ガスは、通常、アルゴン、アルゴン及び酸素を用いるのが望ましい。
【００２３】
本発明の積層構造の製造方法の具体例として、例えば以下の方法（アモルファスＩＴＯ（ａ−ＩＴＯ）法）がある。
１．真空スパッタ装置を使ってａ−ＩＴＯ及びモリブデンの成膜
２．レジスト塗布、露光、現像
３．モリブデンをＰＡＮ（リン酸／酢酸／硝酸）系エッチャントによりエッチング
４．ａ―ＩＴＯをシュウ酸系エッチャントによりエッチング
５．レジスト塗布、露光、現像、加熱
６．モリブデンをＰＡＮ（リン酸／酢酸／硝酸）系エッチャントによりエッチング
７．ＣＶＤ法によるＳｉＮｘ膜の積層（３００℃）
ａ−ＩＴＯ膜とモリブデン膜を積層する場合、両膜の内部応力の差が大きく、両膜の界面でストレスがかかり、亀裂、断線が発生したため、従来は、ａ−ＩＴＯ膜とモリブデン膜の密着性を高めるために、１の成膜工程を多段で行う必要があった。しかしながら、本発明の製造方法によれば、ＩＴＯ膜とモリブデン膜の内部応力の差が小さいため、界面ではストレスが発生せず、亀裂、断線は発生しないため、この成膜工程が１回に簡素化され、歩留まりが向上する。
【００２４】
本発明の積層構造を用いて電気回路用電極、さらには電気回路を製造でき、電子機器に使用できる。
例えば、液晶、有機エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイパネル等の電子機器の電気回路として使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の具体例を示すが、本発明は、これらの例に限定されるものではなく、用途により適宜変更して用いることができる。
試験例１
（１）ＩＴＯの成膜とその内部応力の測定
マグネトロンスパッタ装置に４インチφＩＴＯ（酸化インジウム：酸化スズ＝９０：１０ｗｔ％）ターゲットを装着し、４インチφのシリコンウエハー（厚み
０．３ｍｍ）全面に厚み２００ｎｍの薄膜を成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
基板温度  ：室温
成膜ガス種：アルゴン：８９％、水素９％、酸素２％
成膜圧力を０．１〜１．３まで変化させ、シリコンウエハーの変位より、薄膜の内部応力を前述の方法により算出した。尚、基板（シリコンウエハー）の２軸弾性係数として、Ｓｉ（１１１）について２．２９０×１０１１Ｐａを用いた。薄膜応力測定装置（Ｆ２４１０、ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、波長６７０ｎｍのレーザ光にて、窒素気流中で測定した。
結果を表１及び図２に示す。
【００２６】
（２）Ｍｏの成膜とその内部応力の測定
（１）と同様に、マグネトロンスパッタ装置に４インチφＭｏ（純度９９．９９％）ターゲットを装着し、４インチφのシリコンウエハー（厚み０．３ｍｍ）全面に、厚み２００ｎｍの薄膜を成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
基板温度  ：室温
成膜ガス種：アルゴン：１００％
成膜圧力を０．２〜１．５まで変化させ、シリコンウエハーの変位より、薄膜の内部応力を（１）と同様に算出した。
結果を表１及び図２に示す。
【００２７】
試験例２
（１）Ｍｏ膜、ＩＴＯ膜の応力―温度特性
試験例１で得た、成膜圧力０．１Ｐａ及び０．６Ｐａで形成したＩＴＯ膜と、成膜圧力０．２Ｐａで形成したＭｏ膜について、膜応力―温度特性を測定した。即ち、これらの薄膜を、２０℃から３３０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）で昇温し、３３０℃で３０分保持し、その後、５０℃まで降温した。そのときの応力を、試験例１と同様に測定した。
結果を図３に示す。
成膜圧力０．６Ｐａで形成したＩＴＯ膜と、成膜圧力０．２Ｐａで形成したＭｏ膜の内部応力の差は、１５５０ＭＰａであり、その差は、昇温時、降温時ともほぼ変わらないかやや少なくなる。従って、薄膜の密着性に劣化は見られないものと考えられる。
【００２８】
実施例１
マグネトロンスパッタ装置に４インチφＩＴＯ（酸化インジウム：酸化スズ＝９０：１０ｗｔ％）ターゲット及び４インチφＭｏ（純度９９．９９％）ターゲットを装着し、１０ｃｍ角のガラス基板上に、表１に示す放電ガス圧力で、それぞれＩＴＯ２００ｎｍ、Ｍｏ２００ｎｍの薄膜を積層成膜した。
得られた積層体に、碁盤目状に切り込みを入れ、テープ剥離試験を実施し、剥離状況を確認した。
さらに以下のスクラッチ試験を実施した。
スクラッチ試験機として、ＣＳＭＥ社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｓｃｒａｔｃｈ−Ｔｅｓｔｅｒを用いた。ここで、剥離強度の測定条件は、以下の通りである。
スクラッチ距離：２０ｍｍ
スクラッチ荷重：０−１０Ｎ（ニュートン）
荷重レート：１０Ｎ／ｍｉｎ
スクラッチ速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
ダイヤモンドコーン形状：先端２００μｍφ
上記条件でのスクラッチ試験後の試料を、光学顕微鏡により観測し、下地の透明導電薄（ＩＴＯ）膜が露出した点をＭｏ薄膜の剥離点とし（透明導電膜が剥離していないことは確認済み）、スクラッチ開始点からの距離を測定することにより、剥離荷重を算出した。
結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２〜４
ＩＴＯ及びＭｏの成膜時の放電ガス圧力を表１に示すように変更した他は、実施例１と同じ条件で積層体を作製し、評価した。
【００３０】
実施例５
４インチφＩＺＯ（酸化インジウム：酸化亜鉛＝９０：１０ｗｔ％）ターゲットを用いて、ＩＺＯ及びＭｏの成膜時の放電ガス圧力を表１に示すように変更した他は、実施例１と同じ条件でＩＺＯ膜とＭｏ膜の積層体を作製し、評価した。
【００３１】
実施例６
４インチφＩＴＺＯ（酸化インジウム：酸化スズ：酸化亜鉛＝６５：２０：１５ｗｔ％）ターゲットを用いて、ＩＴＺＯ及びＭｏの成膜時の放電ガス圧力を表１に示すように変更した他は、実施例１と同じ条件でＩＴＺＯ膜とＭｏ膜の積層体を作製し、評価した。
【００３２】
比較例１〜２
ＩＴＯ及びＭｏの成膜時の放電ガス圧力を表１に示すように変更した他は、実施例１と同じ条件で積層体を作製し、評価した。
【００３３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の積層構造は、電子機器の電気回路用電極として使用でき、またその電極を用いた電子機器の電気回路の製造に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】光てこ法の測定方法を示す模式図である。
【図２】ＩＴＯ及びＭｏの成膜圧力と内部応力の関係を示すグラフ図である。
【図３】ＩＴＯ膜とＭｏ膜の、薄膜応力と温度の関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  基板
３  膜
１１  レーザヘッド
１３  ビームスプリッタ
１５  ミラー
１７，１９  ディテクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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