(57)【要約】【構成】単層抄き、あるいは２層以上の多層抄きの板紙において、下記（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする中性板紙であって、原料として古紙パルプを６０重量％以上含有することが好ましい。（１）中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンが０．５重量％以下（２）中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンが０．１重量％以下（３）中性板紙の紙面ｐＨが５．４〜８．０【効果】紙力に優れ、かつ、溶存可能なアルミニウムなどの夾雑物の含有量が少ない中性板紙を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層抄き、あるいは２層以上の多層抄きの板紙において、
下記（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする中性板紙。
（１）中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンが０．５重量％以下
（２）中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンが０．１重量％以下
（３）中性板紙の紙面ｐＨが５．４〜８．０
【請求項２】
原料として古紙パルプを６０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の中性板紙。
【請求項３】
中性板紙としての比圧縮強さが９５Ｎ・ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の中性板紙。
【請求項４】
中性板紙の表面の２分のコブサイズ度が１６〜１００ｇ／ｍ２である請求項１〜３のいずれかに記載の中性板紙。
【請求項５】
アルケニル無水コハク酸系サイズ剤を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中性板紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性板紙に関し、さらに詳しくは、紙力に優れ、かつ、溶存可能なアルミニウムなどの夾雑物の含有量が少ない中性板紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドにより抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。
【０００３】
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドに由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となっている。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドの使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。
【０００４】
このような抄紙系では紙力剤を添加しているにもかかわらず、その効果は十分に発現できないなどの問題点があり、これを改良すべく、種々の紙力剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、そのような抄紙系での紙力効果の発現は不十分であった。
【特許文献１】特開昭６３−０９２８００号公報
【０００５】
さらに紙中に含まれる硫酸イオンは紙の強度を経時的に低下させることが知られているため、長期保存に適さないなどの問題が生じる。また、板紙に含有される溶存可能なアルミニウムなどの夾雑物が増加している。アルミニウムイオンはアルツハイマー病の発病との因果があるとされており、板紙中とはいえ削減することが好ましいものとなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、紙力に優れ、かつ、溶存可能なアルミニウムなどの夾雑物の含有量が少ない中性板紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
＜１＞単層抄き、あるいは２層以上の多層抄きの板紙において、
（１）中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンが０．５重量％以下、
（２）中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンが０．１重量％以下、
（３）中性板紙の紙面ｐＨが５．４〜８．０、
前記（１）〜（３）を満たす中性板紙、
＜２＞原料として古紙パルプを６０重量％以上含有する前記＜１＞の中性板紙、
＜３＞中性板紙としての比圧縮強さが９５Ｎ・ｍ２／ｇ以上である前記＜１＞又は＜２＞の中性板紙、
＜４＞中性板紙の表面の２分のコブサイズ度が１６〜１００ｇ／ｍ２である前記＜１＞〜＜３＞の中性板紙、
＜５＞アルケニル無水コハク酸系サイズ剤を含有している前記＜１＞〜＜４＞の中性板紙、
を提供することにある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により紙力効果に優れ、かつ、溶存可能なアルミニウムなどの夾雑物の含有量が少ない中性板紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に発明を詳細に説明する。
＜中性板紙＞
本発明の中性板紙は、単層抄き、あるいは２層以上の多層抄きの板紙であってもよく、（１）中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンが０．５重量％以下、（２）中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンが０．１重量％以下、（３）中性板紙の紙面ｐＨが５．４〜８．０、である板紙であればよく、板紙として具体的には、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。また、２層以上の抄き合せ紙であることが好ましい。
【００１０】
＜中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンの量＞
本発明の中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンの量は、板紙を塩酸抽出し、ろ液をＩＣＰ発光分光分析装置にてアルミニウムイオンの定量を行うことにより求めた量をいう。中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンの量が、０．５重量％以下（検出限界以下も含む）であることが必要であり、０．４重量％以下（検出限界以下も含む）であることが好ましい。
【００１１】
＜中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンの量＞
本発明の中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンの量は、板紙を熱水抽出し、ろ液をイオンクロマトグラフィーにて硫酸イオンの定量を行うことにより求めた量をいう。中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンの量が、０．１重量％以下（検出限界以下も含む）であることが必要であり、０．０７重量％以下（検出限界以下も含む）であることが好ましい。
【００１２】
＜中性板紙の紙面ｐＨ＞
本発明の中性板紙の紙面ｐＨは、JAPAN  TAPPI  ＮＯ．４９−２  塗布法に準拠して測定することにより得られるｐHをいう。本発明の中性板紙の紙面ｐＨは表裏面の少なくとも一方が、ｐH５．４〜８．０であることが必要であり、ｐH５．６〜８．０であることが好ましい。
【００１３】
＜中性板紙としての比圧縮強さ＞
本発明の中性板紙としての比圧縮強さは、ＪＩＳ  P  ８１２６に準拠して測定することにより得られる。比圧縮強さ９５Ｎ・ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは、９５〜３００Ｎ・ｍ２／ｇである。前記の比圧縮強さを得るためには、抄紙時に紙力剤を使用することが好ましい。
【００１４】
＜中性板紙の表面のサイズ度＞
中性板紙の表面のサイズ度は、２分のコブサイズ度として表示する場合は、１６〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２０〜１００ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。本発明のコブサイズ度は、２分のコブサイズ度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に準拠して測定したものをいう。前記コブサイズ度を得るためには、サイズ剤を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の中性板紙は、パルプスラリーを抄紙することで得ることができる。
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーとしては、パルプ原料をスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができるが、古紙パルプを６０％以上（６０〜１００％）使用することが好ましく、６５〜１００％が特に好ましい。これらの使用量は２層以上の抄き合わせ紙である場合は、抄き合わせ紙全体としての使用量をいう。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーの原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００１６】
抄紙する直前のパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に好ましくは、６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定したものをいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ物質などを使用することができるが、中性板紙の紙面ｐHや中性板紙から抽出されるアルミニウムイオン及び硫酸イオンを前記範囲になるように適宜使用する必要がある。
【００１７】
パルプスラリーにサイズ剤、紙力剤、歩留り剤、ピッチコントロール剤などの薬品を板紙の必要とする性能に応じて添加することができる。
【００１８】
＜サイズ剤＞
本発明の中性板紙を得る場合においては、抄紙工程において内添サイズ剤を使用することが好ましい。使用するサイズ剤としては、サイズ効果を奏するものであればよく、具体的には、ロジン系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、２−オキセタノン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上で用いることができる。これらの中で、ロジン系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、２−オキセタノン系サイズ剤を用いることが好ましい。特に置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤が好ましい。
【００１９】
上記置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち置換環状ジカルボン酸無水物を主成分とするサイズ剤のことであり、置換環状ジカルボン酸無水物は、下記の一般式化１の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。また、本発明においては、前記置換環状ジカルボン酸無水物の加水分解物も置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤に含むものとする。
【００２０】
【化１】
2007186832.tif 000002
（但し、一般式化１中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の整数を表わす。）
【００２１】
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
前記置換環状ジカルボン酸無水物を従来公知の方法により乳化分散してエマルションの形態で用いることができる。例えば、界面活性剤を含んだ置換環状ジカルボン酸無水物を水または（イオン性）デンプン糊液で乳化分散せしめる方法、界面活性剤を含まない置換環状ジカルボン酸無水物を界面活性剤の存在下または非存在下に、ポリアクリルアミド系乳化剤、及び／又は（イオン性）デンプン糊液の存在下乳化分散せしめる方法などが挙げられる。
【００２３】
前記２−オキセタノン系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤のことであり、２−オキセタノン化合物は、下記の一般式化２の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の一般式化３の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００２４】
【化２】
2007186832.tif 000003
（但し、一般式化２中のＲ１、Ｒ２は、８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００２５】
【化３】
2007186832.tif 000004
（但し、一般式化３中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ３及びＲ５は８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）
【００２６】
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００２７】
前記２−オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用い分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤として例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。
【００２８】
上記ロジン系サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ロジン系物質として、（Ａ）ロジン類および／または、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン類、（Ｂ）ロジン類のエステル化反応により得られるロジンエステル類および／または、前記ロジンエステル類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、を任意に組み合わせて使用することが出来る。これらロジン系物質を、従来公知の方法で水に乳化分散させたロジンエマルションサイズ剤を使用することができる。また、溶液ロジンも使用できる。
【００２９】
その他のサイズ剤として、前記カチオン性合成サイズ剤としては公知のものを使用することができ、例えば特開２００１−２６２４９５公報に記載されているように、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体の４級化物を使用できる。これは、スチレン系モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレートのような３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを重合させて得られるカチオン性共重合物にエピハロヒドリンのような４級化剤を反応させる方法で製造されたものである。
【００３０】
前記スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのモノマーは一種又は二種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもスチレンは入手がしやすく、安価であるため好ましい。
【００３１】
前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノアルキル又はジアルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもジエチルアミノエチルメタクリレートは入手がしやすく、安価であるため好ましい。
【００３２】
必要に応じて使用するこれらのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、スチレン系モノマー以外の疎水性モノマー、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマー等を挙げることができる。
【００３３】
スチレン系モノマー以外の疎水性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二種以上を使用できる。
【００３４】
前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマーとしては、例えば、（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００３５】
前記４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、並びにジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸を挙げることができる。
【００３６】
前記カチオン性共重合物の重合は、例えば前記スチレン系モノマーと、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとの混合物と、必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させることができる。
【００３７】
＜紙力剤＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加する紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を用いることが好ましい。
【００３８】
アクリルアミド系重合体類としては、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、澱粉存在下でアクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン変成によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変成によるアクリルアミド系重合体を挙げることができる。
【００３９】
（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００４０】
イオン性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー及び／又はアニオン性ビニルモノマーである。
【００４１】
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００４２】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００４３】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００４４】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００４５】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００４６】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００４７】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４８】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４９】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５０】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５１】
アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００５２】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５４】
前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００５５】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５７】
前記アニオン性モノマーの中でも好適なアニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくはイタコン酸である。
【００５８】
下記一般式化４で示されるビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００５９】
【化４】
2007186832.tif 000005
【００６０】
一般式化４中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−  は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【００６１】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００６２】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００６３】
前記一般式化４で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム  クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００６４】
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００６６】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６７】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６８】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６９】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７０】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７１】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７２】
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００７３】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７４】
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７５】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７６】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７７】
また、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、比圧縮強さ等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【００７９】
総和１００モル％に対し、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーが必須であるが、（メタ）アクリルアミドが、通常１００〜４５モル％、好ましくは９８〜７４モル％、  イオン性ビニルモノマーが、通常０〜５５モル％、好ましくは２〜２６モル％である。  その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％使用することが好ましい。
【００８０】
なお、イオン性ビニルモノマー中におけるカチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量は、それぞれ通常０．０５〜２０モル％である。
【００８１】
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【００８２】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【００８３】
本発明に用いることのできる紙力剤として（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明に用いることのできる紙力剤としての（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【００８４】
＜ホフマン分解反応によるカチオン変成（メタ）アクリルアミド系重合体＞
本発明に用いることが好ましいホフマン分解反応によるカチオン変成（メタ）アクリルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応によりカチオン変成した（メタ）アクリルアミド系重合体であれば良く、変成前の（メタ）アクリルアミド系重合体としては（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
【００８５】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８６】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの無機酸若しくは有機酸の塩類あるいは３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００８７】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のビニルモノマーが挙げられる。
【００８８】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能な架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラート、Ｎ置換アミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
前記ホフマン分解反応によりカチオン変成する（メタ）アクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。
【００９０】
（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。
【００９１】
前記ホフマン分解反応によるカチオン変成は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。
【００９２】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【００９３】
カチオン化澱粉とはカチオン性基を有し、アニオン性基を有しない澱粉を意味し、酸化澱粉とはアニオン性基を有し、カチオン性基を有しない澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を有する澱粉を意味する。
【００９４】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【００９５】
前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減したものも使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う等が挙げられる。
【００９６】
酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００９７】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【００９８】
クッキングした後の澱粉類は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９９】
＜ピッチコントロール剤＞
本発明に用いることが好ましいピッチコントロール剤としては有機系ピッチコントロール剤と無機系ピッチコントロール剤が挙げられる。前記有機系ピッチコントロール剤として少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物、ノニオン性分散剤、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１００】
前記カチオン性重合物に用いられるカチオン性モノマーとしては、下記一般式化５〜化７で示される化合物、ジアリルアミン類等が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。
【０１０１】
【化５】
2007186832.tif 000006
【０１０２】
（但し、一般式化５中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｘ−、Ｙ−は同一又は異なるアニオン性基を示す。）
【０１０３】
前記一般式化５の具体的なカチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【０１０４】
【化６】
2007186832.tif 000007
（但し、一般式化６中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ７はＨ又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
【０１０５】
上記一般式化６の具体的なカチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０６】
【化７】
2007186832.tif 000008
（但し、一般式化７中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１０はＨ又はメチル基、Ｒ１１  、Ｒ１２は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ１３は低級アルキル基又はベンジル基、Ｚ−はアニオン性基を示す。）
【０１０７】
上記一般式化７の具体的なカチオン性モノマーとしては、上記一般式化６で示されるカチオン性モノマーを適当な４級化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハライドなどにより４級化することにより得られ、例えばＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１０８】
ジアリルアミン類として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１０９】
カチオン性モノマーは１０モル％以上使用していればよく、その他の共重合モノマーとしてアクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等のノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性モノマー、従来公知の連鎖移動剤、架橋剤を使用してもよい。
【０１１０】
前記カチオン性重合物の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１１１】
さらには、前記のように一般式化６のカチオン性単量体を前記４級化剤により４級化してから重合反応を行うのみならず、上記一般式化６に属するカチオン性単量体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４級化しても良いが、一部を４級化しても良い。
【０１１２】
前記アミン−エピハロヒドリン樹脂としては、アミン類とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。アミン類として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミン類であれば特に制限はないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群から選択された１種以上のアミンが好ましい。
【０１１３】
アミンとして例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、及びプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン、１  ，３−ジアミノシクロヘキシル、１  ，４  −ジアミノシクロヘキシル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ  −メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ  ，Ｎ  −ジエチルエタノールアミン、Ｎ  ，Ｎ  −ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１１４】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用でき、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンが好ましい。
【０１１５】
前記アミンエピハロヒドリン樹脂の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１１６】
前記無機系ピッチコントロール剤としてポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、ポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物、ポリ硫酸鉄、炭酸ジルコニウム、ベントナイト、タルク（微粉末）が挙げられる。
【０１１７】
＜歩留り剤＞
本発明に用いることが好ましい歩留り剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。
【０１１８】
有機系歩留り剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらは紙力剤としても機能するものもあるが、歩留り向上を目的とするものは、紙力剤に比べ、分子量が大きく凝集能が大きいものである。歩留り剤のイオン性に関してはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、２種以上を適宜組み合わせることもできる。また、有機系歩留り剤を構成するポリマーの構造は直鎖状、分岐状、架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
【０１１９】
無機系歩留り剤としては、ベントナイト、コロイド状珪酸、アルミニウム化合物、などを挙げることができる。
【０１２０】
本発明に必要に応じて添加されるアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【０１２１】
＜内添サイズ剤の添加場所及び添加量＞
本発明において内添サイズ剤を添加する場合、添加場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。
【０１２２】
置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％であり、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤以外の内添サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなったり、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。
【０１２３】
＜紙力剤の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
【０１２４】
紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０２重量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３重量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。
【０１２５】
＜歩留り剤の添加場所及び添加量＞
歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の歩留り剤を使用しても良い。
【０１２６】
歩留り剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１２７】
＜ピッチコントロール剤の添加場所及び添加量＞
ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上のピッチコントロール剤を使用しても良い。
【０１２８】
前記ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、パルプ固形分あたりの添加率は好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。添加率０．００５重量％未満では汚れ防止効果が不良となる場合があり、１重量％を超える添加率では紙力剤等の定着が低下する場合がある。
【０１２９】
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。
【０１３０】
パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。
【０１３１】
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。
【０１３２】
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２  、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。
【０１３３】
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【０１３４】
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。
【０１３５】
＜表面紙力剤＞
本発明に用いることができる表面紙力剤としてはアクリルアミド系樹脂類、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系樹脂類を用いることが好ましい。
【０１３６】
＜アクリルアミド系樹脂類＞
アクリルアミド系樹脂類は、アニオン性であっても、カチオン性であっても、ノニオン性であってもよく、少なくともアクリルアミド類と、必要に応じてイオン性モノマーや架橋剤など共重合可能なモノマーとを共重合して得ることができる。
【０１３７】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、メタクリルアミドと併用して使用することもできる。
【０１３８】
前記イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーを挙げることができる。
【０１３９】
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等のα、β−不飽和トリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸等のホスホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類が例示でき、これらを１種または２種以上使用することが出来る。
【０１４０】
前記カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【０１４１】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１４２】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１４３】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１４４】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１４５】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１４６】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１４７】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１４８】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１４９】
さらに、カチオン性ビニルモノマー類として一般式化８で表されるビニルモノマーを挙げることができる。
【０１５０】
【化８】
2007186832.tif 000009
【０１５１】
一般式化８中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−  は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【０１５２】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【０１５３】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【０１５４】
前記一般式化８で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム  クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【０１５５】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１５６】
前記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が例示でき、これら１種または２種以上使用することができる。
【０１５７】
前記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類や、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類や、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【０１５８】
また、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、等のシリコン系化合物が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。
【０１５９】
また、本発明で使用することのできるアクリルアミド系樹脂類得るために前記モノマー類を重合する前後で尿素類やアンモニウム塩類を加えることができ、特に、尿素類を反応前に加えることが好ましい。尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素が挙げられ、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム塩などを挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することもできる。これらの中でも、尿素または硫酸アンモニウムを使用することが経済的に特に好ましい。尿素の使用量は、アクリルアミド類などのモノマーの合計量に対して、５〜３０重量％が好ましい。
【０１６０】
アクリルアミド系樹脂類に使用するアクリルアミド類成分とイオン性モノマー成分の重量比は、１００〜５０％／０〜５０％、好ましくは９８〜８０％／２〜２０％である。
【０１６１】
アクリルアミド系樹脂類を得る反応は、所定の反応容器に、アクリルアミド系樹脂類の構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。
【０１６２】
アクリルアミド系樹脂類の反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。
【０１６３】
これらの重合開始剤は単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖類が例示できる。これらの開始剤は、２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、アクリルアミド系樹脂類に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【０１６４】
アクリルアミド系樹脂類は、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。１５，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗工作業性が悪くなることがあり、５００ｍＰａ・ｓ未満では比破裂強さ、表面強度向上効果に劣る場合がある。
【０１６５】
また、アクリルアミド系樹脂類のｐＨは、反応終了後、酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。酸およびアルカリとしては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。
【０１６６】
＜ポリビニルアルコール類＞
本発明に用いることのできるポリビニルアルコール類としては、カチオン性ポリビニルアルコール、アニオン性ポリビニルアルコール、両性ポリビニルアルコール、ノニオン性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【０１６７】
カチオン性ポリビニルアルコールとしては３級アミノ基を有するポリビニルアルコールや４級アンモニウム塩となっているポリビニルアルコールを挙げることができる。アニオン性ポリビニルアルコールとしては、カルボシキル基を有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。両性ポリビニルアルコールは、３級アミノ基などのカチオン性を有する基とアニオン性を有する基を同時に有しているものをいう。
【０１６８】
前記のポリビニルアルコール類は、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
【０１６９】
上記ポリビニルアルコール類は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度３００〜４０００が好ましい。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【０１７０】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られる酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１７１】
酸化澱粉とはアニオン性基を有し、カチオン性基を有しない澱粉を意味し、カチオン化澱粉とはカチオン性基を有し、アニオン性基を有しない澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を有する澱粉を意味する。
【０１７２】
澱粉類の酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１７３】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【０１７４】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【０１７５】
上記のクッキングした後の澱粉類の水溶液粘度について特に制限はないが、通常は２５℃、固形分濃度１０％水溶液の粘度がブルックフィールド型粘度計において、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【０１７６】
セルロース類等のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１７７】
なお、本発明の表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５重量％で行われるのが好ましい。塗工量は原紙のサイズ度、その他を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【０１７８】
＜表面サイズ剤＞
表面サイズ剤としては、公知慣用のアニオン性表面サイズ剤あるいはカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。
【０１７９】
アニオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリケン化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等のアニオン性エマルションが挙げられる。そのアニオン化度としては、０．１〜６．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇである。これらアニオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更にアルケニルコハク酸無水物およびその塩、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【０１８０】
カチオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーと３級及び／又は４級アミノ基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体等の４級化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体のカチオン性エマルションが挙げられる。そのカチオン化度としては、０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇである。これらのカチオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更に脂肪酸アミド、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【０１８１】
サイズ効果の点で、アニオン性表面サイズ剤としてはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、カチオン性表面サイズ剤としてはスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体の４級化物を使用することが好ましい。
【０１８２】
前記の疎水性モノマーは水不溶性モノマーを含む。この疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド類、α−オレフィン、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【０１８３】
前記のカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸のモノエステル等のモノカルボン酸、及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。これら各種のカルボキシル基を含有する不飽和単量体の一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【０１８４】
前記の３級アミノ基を含有する不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１８５】
また、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体として、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１８６】
前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体としては、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ（メタ）アリルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１８７】
また、前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体として、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体と４級化剤との反応によって得られる不飽和単量体が挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１８８】
具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１８９】
これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体は一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１９０】
表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。
【０１９１】
また、通常、塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２  、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。
【０１９２】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、特にことわりがない場合は重量基準である。
【０１９３】
実施例１
３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプ固形分に対して０．４％を添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量１２０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。なお、紙面ｐＨは、紙中アルミニウムイオン量は、硫酸イオン量は、比圧縮強さは、以下のようにして測定した（以下、同様にして行った）。
紙面ｐＨ：板紙の表面及び裏面をJAPAN  TAPPI  ＮＯ．４９−２  塗布法に準拠して行った。
紙中アルミニウムイオン：紙試料を塩酸抽出し、ろ液をＩＣＰ発光分光分析装置にてアルミニウムイオンの定量を行った。
紙中硫酸イオン：紙試料を熱水抽出し、ろ液をイオンクロマトグラフィーにて硫酸イオンの定量を行った。
比圧縮強さ：ＪＩＳ  P  ８１２６に準拠して測定した。
【０１９４】
実施例２
両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４をホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えること以外は上記実施例１と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。
【０１９５】
実施例３
パルプ固形分に対して両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４を０．４％添加することから両性澱粉Ｃａｔｏ３２１０（日本ＮＳＣ株式会社製）を１％添加することに変えること以外は上記実施例１と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。
【０１９６】
実施例４
両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４を添加しないこと以外は上記実施例１と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。
【０１９７】
比較例１
パルプ固形分に対して両性澱粉Ｃａｔｏ３２１０（日本ＮＳＣ株式会社製）を１％添加することから硫酸バンドを３％添加することに変えること以外は上記実施例３と同様にして板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。
【０１９８】
実施例1〜４、比較例１は中芯原紙に相当する場合がある。
【０１９９】
【表１】
2007186832.tif 000010
【０２００】
置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤のひとつであるアルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤（以下、ＡＳＡエマルションサイズ剤と略することがある）の製造
乳化剤ＳＰ１８００（星光ＰＭＣ株式会社製）１８．３ｇとサイズ剤ＡＳ１５３２（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物）１５ｇを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機社製）を用いて１００００ｒｐｍで６０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物成分１％、粒子径０．８μｍのＡＳＡエマルションサイズ剤を得た。
【０２０１】
実施例５
３３０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％、ＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％（アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤の添加率については有効成分として添加率である。以下、同様）を順次添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量１２０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。なお、コブサイズ度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に準拠して測定した（以下、同様）。
【０２０２】
実施例６
ＡＳＡエマルションサイズ剤を２−オキセタノン系サイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えること以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
【０２０３】
実施例７
パルプ固形分に対してＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％添加することから中性ロジン系サイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．３％に変えること以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
【０２０４】
実施例８
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０を両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えること以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
【０２０５】
実施例９
パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０を０．２％添加することからカチオン化澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本ＮＳＣ株式会社製）を０．８%添加することに変えること以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
【０２０６】
実施例１０
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０を添加しないこと以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
【０２０７】
実施例５〜１０はライナー原紙に相当する場合がある。
【０２０８】
【表２】
2007186832.tif 000011
【０２０９】
実施例１１
（ａ）  ３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を５０と４５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの未さらしクラフトパルプを５０の割合で混合して２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％、ＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％順次添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、湿紙Ａ１を得た。
（ｂ）３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％、ＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％順次添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、湿紙Ｂ１を得た。
（ｃ）  上記湿紙Ａ１と湿紙Ｂ１を互いに貼り合わせた後、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して坪量１２０ｇ／ｍ２の中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブサイズ度を測定した結果を表３に示す。
【０２１０】
実施例１２
（ａ）  ３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を５０と４５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの未さらしクラフトパルプを５０の割合で混合して２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％、ＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％順次添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、湿紙Ａ１を得た。
（ｂ）３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％添加した。得られたパルプスラリーについて、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、湿紙Ｂ２を得た。
（ｃ）  上記湿紙Ａ１と湿紙Ｂ２を互いに貼り合わせた後、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して坪量１２０ｇ／ｍ２の中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブサイズ度を測定した結果を表３に示す。
【０２１１】
【表３】
2007186832.tif 000012
【０２１２】
実施例１３
３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を５０と３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの雑誌古紙を５０の割合で混合したパルプを２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対して両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．６％、２−オキセタノン系サイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．１５％添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量１２０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表４に示す。
【０２１３】
実施例１４
２−オキセタノン系サイズ剤ＡＤ１６０４を０．１５％添加しないこと以外は上記実施例１３と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表に示す。
【０２１４】
比較例２
パルプ固形分に対して両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４を０．６％添加することから硫酸バンドを３％添加することに変える以外は上記実施例１４と同様にして板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブサイズ度を測定した結果を表４に示す。
【０２１５】
【表４】
2007186832.tif 000013
【０２１６】
実施例１５
３１５カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．３％添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量１２０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表５に示す。
【０２１７】
実施例１６
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０の添加率を０．３％から両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）０．５％添加することに変える以外は上記実施例１５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表５に示す。
【０２１８】
比較例３
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０以外に、硫酸バンドも３％添加すること以外は上記実施例１５と同様にして板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表５に示す。
【０２１９】
比較例４
両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４以外に、硫酸バンドも５％添加すること以外は上記実施例１６と同様にして板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表５に示す。
【表５】
2007186832.tif 000014