(57)【要約】【課題】  塑性変形量が極めて小さいフォトスペーサー（カラーフィルターとＴＦＴ基板との間のセルギャップを維持するフォトスペーサー）、およびこれに有用なフォトスペーサー用樹脂組成物であって、フォトスペーサーのパターンを形成する際の現像性が良好な樹脂組成物を提供する。【解決手段】  有機系微粒子を含有するフォトスペーサー用樹脂組成物、およびこの樹脂組成物の硬化物からなるフォトスペーサー、並びにこのフォトスペーサーを用いた液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系微粒子を含有するフォトスペーサー用樹脂組成物。
【請求項２】
有機系微粒子が、反応性基を有する有機系微粒子である請求項１記載のフォトスペーサー用樹脂組成物。
【請求項３】
反応性基が、エポキシ基、カルボキシル基、または不飽和二重結合基である請求項２記載のフォトスペーサー用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のフォトスペーサー用樹脂組成物の硬化物からなるフォトスペーサー。
【請求項５】
請求項４記載のフォトスペーサーを用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルターとＴＦＴ基板との間のセルギャップを維持するフォトスペーサー、および液晶表示装置に関するものであり、これらの用途に有用なフォトスペーサー用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）において、カラーフィルター側基板と薄膜トランジスター（ＴＦＴ）側基板の間の液晶層のセルギャップを維持するために、スペーサーと呼ばれるガラス製や樹脂製の球状粒子または棒状体が用いられてきた。このスペーサーは液晶に対して異物として存在することから、スペーサー近傍の液晶分子の配向が乱されるため、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下して、表示品質に悪影響を及ぼしていた。
このような問題を解決する技術として、例えば、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート系共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、感放射線重合開始剤、および着色剤を含有するスペーサー用感放射線性樹脂組成物（特許文献１参照）や、アルカリ可溶性樹脂および１，２−キノンジアジド化合物を含有するスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物（特許文献２参照）を用いて、所望の位置（例えば、ブラックマトリクス上やＴＦＴ上）に、柱状のスペーサーをフォトリソグラフィー法によって形成する方法が提案されている。
【０００３】
このようなスペーサーは、フォトスペーサー、またはカラムスペーサーと称される。本発明では、以下、フォトスペーサーという。このフォトスペーサーは、画素を避けた位置（ブラックマトリックス上またはＴＦＴ上）に形成できるので、表示品質の向上が望める。さらに、バックライトからの光を遮らない位置に形成できるので、輝度も向上する。しかしながら、従来の感光性樹脂を用いて形成されたフォトスペーサーは、塑性変形量が大きく、セル組み立て工程での圧着時にフォトスペーサーの高さにバラツキを生じる問題があった。また、この問題を解決するために、フォトスペーサー全体の硬さを増すと、液晶の収縮に追従できず、低温気泡が生じて、色抜け、色むら等の表示不良が起こる問題があった。
【０００４】
一方、近年、テレビジョン（ＴＶ）用のＬＣＤ製造のためにマザーガラスが大きくなってきており、これに伴って、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、所定量の液晶を滴下した後、カラーフィルター側基板とＴＦＴ側基板で挟持することによって液晶を注入する滴下方式（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌｉｎｇ）が提案されてきている。このＯＤＦ方式においては、球状粒子または棒状体のスペーサーに代わって、フォトスペーサーが主に用いられている。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下したのち、フォトスペーサーを形成した基板を狭持するため、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性変形特性がフォトスペーサーに対して要求される。
【０００５】
このようなフォトスペーサーとして、特許文献３にはポリマー、モノマー（架橋剤）、光重合開始剤、平均粒径が１０〜２００ｎｍの無機粉体を含有する感光性樹脂組成物が、特許文献４には溶剤に不溶な平均粒径１〜１００ｎｍの微粒子を全固形分の０．５〜２０重量部含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、特許文献３や特許文献４に記載された樹脂組成物から形成されるフォトスペーサーよりも、より塑性変形量の小さいフォトスペーサーが望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１５４２０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３３３９６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６５３４号公報
【特許文献４】特開２００５−９１８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塑性変形量が極めて小さいフォトスペーサー（カラーフィルターとＴＦＴ基板との間のセルギャップを維持するフォトスペーサー）を提供するものであり、このようフォトスペーサーに好適に用いられ、また、フォトスペーサーのパターンを形成する際の現像性が良好なフォトスペーサー用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、これらを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機系微粒子を含有するフォトスペーサー用樹脂組成物に関するものであり；反応性基を有する有機系微粒子を含有するフォトスペーサー用樹脂組成物に関するものであり；該樹脂組成物の硬化物からなるフォトスペーサーに関するものであり；これらを用いた液晶表示装置に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、フォトスペーサーのパターンを形成する際の現像性が良好であり、本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物の硬化物からなるフォトスペーサーは、塑性変形量が著しく小さい。そのため、本発明のフォトスペーサーは液晶表示装置に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」または「アクリレート」を表し、「（メタ）アクリル酸」は「メタクリル酸」または「アクリル酸」を表し、「（メタ）アクリルアミド」は「メタクリルアミド」または「アクリルアミド」を表し、「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」または「アクリロイル」を表し、「（メタ）アクリロキシ」は「メタクリロキシ」または「アクリロキシ」を表す。  
【００１０】
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、有機系微粒子を含有する。
有機系微粒子とは、有機物質を含有する微粒子であり、さらに具体的には、有機物質のみで形成された有機微粒子、または有機物質と無機物質との複合物である有機無機複合微粒子のことである。
有機系微粒子は、フォトスペーサーの強度の面から、反応性基を有する有機系微粒子であることが特に好ましい。
反応性基とは、付加反応または縮合反応をする基のことである。付加反応または縮合反応をする基としては、特に制限されないが、不飽和二重結合基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
【００１１】
有機系微粒子の反応性基の反応の形態としては、特に制限されず、有機系微粒子の反応性基同士が反応してもよく、有機系微粒子の反応性基と後述するバインダー樹脂または架橋剤に含有される官能基との間で反応してもよい。
例えば、有機系微粒子の反応性基がカルボキシル基である場合には、バインダー樹脂または架橋剤にエポキシ基が存在する場合に付加反応することができる。また、例えば、有機系微粒子の反応性基がエポキシ基である場合には、バインダー樹脂または架橋剤にカルボキシル基が存在する場合に付加反応することができる。また、有機系微粒子上にエポキシ基とカルボキシル基の両方を有していてもよい。
これらの反応性基の中でも、不飽和二重結合基、エポキシ基、カルボキシル基が、有機系微粒子への導入のしやすさの点から好ましい。
【００１２】
有機系微粒子の大きさは、特に制限されないが、平均粒径が１〜３００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上の場合に塑性変形量が小さくなる傾向にあり、平均粒径が３００ｎｍ以下の場合に露光・現像によるパターン形成性が向上する傾向にある。平均粒径の下限値は５ｎｍ以上がより好ましく、またこの上限値は１５０ｎｍ以下がより好ましい。
有機系微粒子は、単一構造の有機系微粒子であっても、コア／シェル構造等の多層構造を有する有機系微粒子であっても構わない。
【００１３】
有機系微粒子の含有量は、特に制限されないが、フォトスペーサー用樹脂組成物の固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。有機系微粒子の含有量が、１質量％以上の場合に塑性変形量が小さくなる傾向にあり、５０質量％以下の場合に露光・現像によるパターン形成性が向上する傾向にある。
有機系微粒子としては、特に制限されないが、例えば、天然樹脂、合成樹脂等が挙げられる。中でも、粒子径の制御のしやすさ、塑性変形量の設計の自由度、および反応性基の導入のしやすさから、合成樹脂がより好ましい。
有機系微粒子は、フォトスペーサー用樹脂組成物中、および硬化物であるフォトスペーサー中において粒子形態を維持するように、架橋構造を有することが望ましい。
架橋構造を有する有機系微粒子としては、特に制限されないが、例えば、単官能モノマー（ａ）から導かれる構成単位および多官能モノマー（ｂ）から導かれる構成単位の少なくとも１種を有する架橋重合体である有機系微粒子（Ａ）、または、架橋構造を有するシリコーン系複合微粒子（Ｂ）が特に好ましい。
【００１４】
単官能モノマー（ａ）から導かれる構成単位および多官能モノマー（ｂ）から導かれる構成単位の少なくとも１種を有する架橋重合体である有機系微粒子（Ａ）について説明する。
単官能モノマー（ａ）としては、特に制限されないが、例えば、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物モノマー（ａ１）並びに（メタ）アクリル酸エステル類モノマー（ａ２）が挙げられる。
不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物モノマー（ａ１）としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、および入手が容易である点から好ましい。これらの不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物成分は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル類モノマー（ａ２）としては、特に制限されないが、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、エーテル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、カーボネート基を有する（メタ）アクリレート、シリル基などの保護基で保護された（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩等が挙げられる。
【００１６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン等が挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
エーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、エチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、重合温度を８０℃以上とすることによって、エポキシ基同士で架橋反応したり、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物モノマー（ａ１）との付加反応によって架橋反応したりする。
【００１９】
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ｐ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
【００２０】
アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カーボネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
シリル基などの保護基で保護された（メタ）アクリル酸としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の金属塩としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等が挙げられる。
これらのモノマー（ａ２）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
単官能モノマー（ａ）としては、モノマー（ａ１）およびモノマー（ａ２）以外に、その他のラジカル重合性化合物モノマー（ａ３）を併用してもよい。
【００２２】
モノマー（ａ３）としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニル化合物；アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、４−アリルアニソール、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン、酢酸４−アリル−２−メトキシフェニル、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレンラクトン化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジシクロヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
これらのモノマー（ａ３）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００２３】
単官能モノマー（ａ）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されず、有機系微粒子中０〜１００質量％の任意の値をとることができが、５０〜９５質量％が好ましい。単官能モノマー（ａ）から導かれる構成単位の含有量が、５０質量％以上の場合に、有機系微粒子の柔軟性が発現する傾向にあり、９５質量％以下の場合に、フォトスペーサーの強度が増加する傾向にある。この含有量の下限値は５５質量％以上がより好ましく、また上限値は９０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
多官能モノマー（ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）、（メタ）アクリロイル基以外の架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類モノマー（ｂ２）、その他の多官能モノマー（ｂ３）が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、特に制限はされないが、例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルミニウム等の３官能（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基以外の架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類モノマー（ｂ２）としては、特に制限はされないが、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、（２−シクロヘキセニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−シクロヘキセニル）エチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、（３−シクロヘキセニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−シクロヘキセニル）エチル（メタ）アクリレート等の炭素−炭素二重結合基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
その他の多官能モノマー（ｂ３）としては、特に制限はされないが、例えば、ブタジエン、ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート等の２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物を挙げることができる。また、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物を挙げることもできる。さらに、アリルグリシジルエーテル等を挙げることもできる。これらのモノマーは、重合温度を８０℃以上とすることにより、エポキシ基同士で架橋したり、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物モノマー（ａ１）との付加反応により、架橋したりすることができる。
多官能モノマー（ｂ）は、１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００２７】
多官能モノマー（ｂ）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、有機系微粒子中０〜１００質量％の任意の値をとることができが、５〜５０質量％が好ましい。多官能モノマー（ｂ）から導かれる構成単位の含有量が、５質量％以上の場合に、フォトスペーサーの強度が増加する傾向にあり、５０質量％以下の場合に、有機系微粒子の柔軟性が発現する傾向にある。この含有量の下限値は１０質量％以上がより好ましく、また上限値は４５質量％以下がより好ましい。
【００２８】
次に、単官能モノマー（ａ）から導かれる構成単位および多官能モノマー（ｂ）から導かれる構成単位の少なくとも１種を有する架橋重合体である有機系微粒子（Ａ）の製造方法について説明する。
例えば、有機系微粒子は、重合開始剤（ｃ）を用いて、前述の単官能モノマー（ａ）と多官能モノマー（ｂ）を重合することによって製造することができる。
【００２９】
重合開始剤（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物等のアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等のパーオキシド系開始剤、臭素酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸カリウム／ドデシル硫酸ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができる。
【００３０】
重合開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、単官能モノマー（ａ）と多官能モノマー（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
また、必要に応じて連鎖移動剤（ｄ）を、有機系微粒子の重量平均分子量を制御するために併用してもよい。
【００３１】
連鎖移動剤（ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプト酢酸等のメルカプタン（ｄ１）、α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー（ｄ２）等を挙げることができる。中でも、メルカプタン（ｄ１）は、連鎖移動能が高いため、連鎖移動剤（ｄ）の未反応物の量を少なくできる傾向にあり、好ましい。
連鎖移動剤（ｄ）の使用量は、特に制限されないが、単官能モノマー（ａ）と多官能モノマー（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００３２】
重合方法としては、特に制限されないが、ラジカル重合法が好ましく、気相重合、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、沈殿重合法などの重合方法が挙げられる。これらの重合方法を組み合わせて連続的に行う重合方法を採用してもよい。これらの重合方法で得られた有機系微粒子を用いて、シード重合法を行ってもよい。これらの重合方法の中でも、乳化重合法は、平均粒径が３００ｎｍ以下の有機系微粒子を製造するのに適しているので、好ましい。乳化重合法は特に限定されず、乳化重合法としては一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード重合法、多段階（コアシェル）重合法等、いずれを用いてもよい。
【００３３】
乳化重合法において、有機系微粒子を製造するためには、乳化剤を用いて重合することが好ましい。
乳化剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、α−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩等のラジカル反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
これら乳化剤の中でも、ラジカル反応性界面活性剤は、重合反応により有機系微粒子中に組み込まれる。したがって、ラジカル反応性界面活性剤を用いて得られた有機系微粒子は、フォトスペーサー用樹脂組成物として使用した場合、その硬化物であるフォトスペーサーから界面活性剤がブリードアウトしたり、他の物性を低下させるおそれが少ない傾向にあり好ましい。
平均粒径が１〜３００ｎｍの有機系微粒子を乳化重合法で得るためには、乳化剤の使用割合は、重合により得られた乳化重合時の総量（（ａ）成分、（ｂ）成分および純水の合計量）に対して、０．１〜８質量％が好ましい。特に、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、純水１００〜５００質量部、乳化剤０．２〜４８質量部の比率で用いることがより好ましい。また、水溶性の単官能モノマー（ａ）および／または多官能モノマー（ｂ）を用いることが、より好ましい。
【００３５】
このようにして乳化重合法等により得られた有機系微粒子は、重合により得られたエマルション溶液をそのまま用いてもよく、水を除去した乾燥状態で用いてもよい。乾燥の方法は、特に限定されず、乾燥方法としては例えば、凝固、洗浄、乾燥により微粉化する方法、スプレー乾燥（噴霧乾燥）法などが挙げられる。特に、工程の簡略性の点で、スプレー乾燥法が好ましい。
【００３６】
次に、架橋構造を有するシリコーン系複合微粒子（Ｂ）について説明する。
複合微粒子とは、アクリルポリマーなどの有機物質と、シリコーンなどの無機物質との複合物からなる微粒子のことである。
架橋構造を有するシリコーン系複合微粒子（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、架橋構造を有するポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分とからなるシリコーン系複合微粒子（Ｂ１）、ポリオルガノシロキサン成分と架橋構造を有するポリアルキル（メタ）アクリレート成分とからなるシリコーン系複合微粒子（Ｂ２）、架橋構造を有するポリオルガノシロキサン成分と架橋構造を有するポリアルキル（メタ）アクリレート成分とからなるシリコーン系複合微粒子（Ｂ３）が挙げられる。さらに、これらの架橋構造を有するシリコーン系複合微粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合して得られる架橋構造を有するシリコーン系複合微粒子のグラフト共重合体等を用いてもよい。
【００３７】
オルガノシロキサン成分としては、特に制限されないが、３〜７員環を有する環状オルガノシロキサンが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。
これらのシロキサン成分は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
また、ポリオルガノシロキサン成分は、ビニル重合性官能基を有するものであることが好ましい。ビニル重合性官能基としては、特に制限はないが、不飽和二重結合基、メルカプト基などが好ましい例として挙げられる。ポリオルガノシロキサン成分に含有されるビニル重合性官能基の含有量は、特に制限されないが、シロキサン単位を基準として０．１モル％以上であることが好ましい。ビニル重合性官能基の含有量が０．１モル％以上の場合に、これを含有するシリコーン系複合微粒子（Ｂ）がフォトスペーサー用樹脂組成物中に良好に分散する傾向にある。
【００３８】
オルガノシロキサンには、架橋構造を導入するため、必要に応じて、ポリオルガノシロキサン用架橋剤を用いてもよい。ポリオルガノシロキサン用架橋剤としては３官能性または４官能性のシラン、即ち、トリアルコキシアルキルあるいはアリ−ルシランまたはテトラアルコキシシランが用いられ、このようなポリオルガノシロキサン用架橋剤の具体例としてはトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトシキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。ポリオルガノシロキサン用架橋剤としてはテトラアルコキシシランが好ましく、上記の中ではテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３９】
架橋構造を有するシリコーン系複合微粒子（Ｂ）中のポリアルキル（メタ）アクリレート成分は、アクリル系モノマーを重合することによって得られた重合体であることが好ましい。アクリル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、前述の単官能モノマー（ａ）および／または多官能モノマー（ｂ）等を挙げることができる。
【００４０】
次に、これらの架橋構造を有するシリコーン系複合微粒子（Ｂ）の製造方法について説明する。
まず最初に、ポリオルガノシロキサン成分の製造方法について説明する。例えば、オルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物、またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水で乳化させ、乳化物を得る。次いで、この乳化物をホモミキサーやホモジナイザーなどを使用してエマルション化する。その後、酸触媒を用いて高温下で縮合重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することによりポリオルガノシロキサンを得る。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物がエマルション化した乳化物を高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法、高温の酸水溶液をシロキサン混合物がエマルション化した乳化物中に一定速度で滴下する方法などがある。ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物がエマルション化した乳化物を高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００４１】
次いで、シリコーン系複合微粒子は、アクリル系モノマーの重合を、ポリオルガノシロキサン成分の存在下で行えば、特に制限はなく、公知の製造方法によって製造することができる。この重合の際には、アクリル系モノマー同士の反応だけでなく、アクリル系モノマーとポリオルガノシロキサン成分のビニル重合性官能基との反応も起こるため、複合粒子化することができる。
アクリル系モノマーの重合は、特に制限されないが、例えば、前述の単官能モノマー（ａ）から導かれる構成単位および多官能モノマー（ｂ）から導かれる構成単位の少なくとも１種を有する架橋重合体である有機系微粒子（Ａ）の製造方法に示した重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を用いて行うことができる。
重合方法も特に制限されないが、例えば、前述の単官能モノマー（ａ）から導かれる構成単位および多官能モノマー（ｂ）から導かれる構成単位の少なくとも１種を有する架橋重合体である有機系微粒子（Ａ）の製造方法に示した重合方法を用いることができる。
【００４２】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合微粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合してもよい。ビニル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系モノマーが好ましい。アクリル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、上述の単官能モノマー（ａ）および／または多官能モノマー（ｂ）等を挙げることができる。
このようにして乳化重合法等により得られたシリコーン系複合微粒子は、重合により得られたエマルション溶液をそのまま用いてもよく、水を除去した乾燥状態で用いてもよい。乾燥の方法は、特に限定されず、乾燥方法としては例えば、凝固、洗浄、乾燥により微粉化する方法、スプレー乾燥（噴霧乾燥）法などが挙げられる。特に、工程の簡略性の点で、スプレー乾燥法が好ましい。
【００４３】
このような有機系微粒子としては、例えば、特開平１１−３５７８４号公報に記載されているアクリル系重合体粒子、特開２００１−２９４７６５号公報に記載されているジエン系重合体ゴムラテックス、特開２００１−３１６４２４号公報に記載されている共重合体（Ｉ）、共重合体（II）、共重合体（III）、特開２００２−２６５５４５号公報に記載されているシリコーン系複合ゴム粒子または肥大化シリコーン系複合ゴム粒子にビニル重合性単量体をグラフト重合されてなるグラフト共重合体等が挙げられる。
【００４４】
一方、反応性基を有する有機系微粒子としては、例えば、特開２００１−２９４６０４号公報に記載されている反応性架橋微粒子、特開２００１−３１２０６１号公報に記載されている架橋微粒子、特開２００４−５１７９２号公報に記載されているエポキシ基を有するアクリル系重合体粒子、特開平５−２５２２６号公報に記載されているポリオルガノシロキサン系エポキシ基含有グラフト共重合体、特開平９−３１４６号公報に記載されているエポキシ基含有グラフト共重合体粉体等が挙げられる。
有機系微粒子は、１種類を使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
有機系微粒子は、通常、無機微粒子に比べて柔らかいが、好ましい形として架橋（ゴム）構造を有しているので、弾性率が高い。また、有機系微粒子は、後述のバインダー樹脂および架橋剤との密着性に優れる。故に、有機系微粒子を含有する樹脂組成物を用いると、塑性変形量が小さいフォトスペーサーを得ることができる。
【００４５】
さらに、反応性基を有する有機系微粒子は、その反応性基同士、または後述のバインダー樹脂或いは後述の架橋剤に含有される官能基との間で、付加反応または縮合反応して化学結合を形成することができるので、強度が大きくなり、塑性変形量が著しく小さいフォトスペーサーを得ることができる。
また、有機系微粒子は樹脂組成物とする際には、バインダー樹脂或いは架橋剤との相溶性が向上し、有機溶剤への溶解性も向上する。さらに、表面にカルボキシル基を有する有機系微粒子はアルカリ現像液への溶解性が向上して残像残渣による不良を低減させることができ、その他の有機系微粒子もテトラメチルアンモニウム水溶液等の有機アルカリ現像液への溶解性が向上して残像残渣による不良を低減させることができる。
【００４６】
次に本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物におけるその他の成分について説明する。本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、通常、バインダー樹脂を含有する。
バインダー樹脂（Ｃ）は、特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。例えば、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物モノマー（Ｃａ１）並びに（メタ）アクリル酸エステル類モノマー（Ｃａ２）から導かれる構成単位を有する共重合体が好ましく用いられる。
【００４７】
不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物モノマー（Ｃａ１）としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、および入手が容易である点から好ましい。これらの不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物成分は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
モノマー（Ｃａ１）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂中５〜５０質量％であることが好ましい。モノマー（Ｃａ１）から導かれる構成単位の含有量が、５質量％以上の場合に、現像液に対する溶解性が発現する傾向にあり、５０質量％以下の場合に、現像時にパターン形状が矩形に近い形に形成される傾向にある。モノマー（Ｃａ１）の含有量の下限値は１０質量％以上がより好ましく、またこの上限値は４０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル類モノマー（Ｃａ２）としては、特に制限されないが、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、エーテル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、カーボネート基を有する（メタ）アクリレート、炭素−炭素二重結合基を有する（メタ）アクリレート、シリル基などの保護基で保護された（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩等が挙げられる。
【００４９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン等が挙げられる。
【００５０】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
エーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、エチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ｐ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
【００５２】
アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カーボネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
炭素−炭素二重結合基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、（２−シクロヘキセニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−シクロヘキセニル）エチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、（３−シクロヘキセニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−シクロヘキセニル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
シリル基などの保護基で保護された（メタ）アクリル酸としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の金属塩としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等が挙げられる。
【００５４】
これらのモノマー（Ｃａ２）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
モノマー（Ｃａ２）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂中５０〜９５質量％であることが好ましい。この含有量が、５０質量％以上の場合に現像時にパターン形状が矩形に近い形に形成される傾向にあり、９５質量％以下の場合に現像液に対する溶解性が発現する傾向にある。この含有量の下限値は６０質量％以上がより好ましく、また上限値は９０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
バインダー樹脂（Ｃ）は、モノマー（Ｃａ１）から導かれる構成単位およびモノマー（Ｃａ２）から導かれる構成単位以外に、その他のラジカル重合性化合物モノマー（Ｃａ３）から導かれる構成単位を含有してもよい。
モノマー（Ｃａ３）としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニル化合物；アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、４−アリルアニソール、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン、酢酸４−アリル−２−メトキシフェニル、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレンラクトン化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジシクロヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００５６】
これらのモノマー（Ｃａ３）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
モノマー（Ｃａ３）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂中０〜５０質量％であることが好ましい。この含有量の下限値は１質量％以上がより好ましく、また上限値は３０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
バインダー樹脂（Ｃ）は、硬化物の硬度の面から、架橋性バインダー樹脂（Ｃ’）であることが特に好ましい。ここで架橋性バインダー樹脂（Ｃ’）とは、樹脂分子同士または後述する架橋剤と架橋することができるバインダー樹脂であり、例えば、不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ｃ’１）や互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基を有する架橋性バインダー樹脂（Ｃ’２）等が挙げられる。
【００５８】
不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ｃ’１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸単量体単位を含有する樹脂にグリシジル基含有ビニル化合物を付加反応させることにより得ることができる架橋性バインダー樹脂、グリシジル基含有（メタ）アクリレート単量体単位を含有する樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させることにより得ることができる架橋性バインダー樹脂等が挙げられる。
互いに付加反応や縮合反応などをすることができる官能基を有する架橋性バインダー樹脂（Ｃ’２）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸単量体単位とグリシジル基含有（メタ）アクリレート単量体単位を含有する架橋性バインダー樹脂等が挙げられる。
【００５９】
不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ｃ’１）において、不飽和二重結合の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ｃ）１００ｇ中１０〜５００ミリモルであることが好ましい。不飽和二重結合の含有量がバインダー樹脂（Ｃ）１００ｇ中１０ミリモル以上の場合に硬化物の硬度が向上する傾向にあり、不飽和二重結合の含有量がバインダー樹脂（Ｃ）１００ｇ中５００ミリモル以下の場合に現像性等の他の物性とのバランスが良好となる傾向にある。不飽和二重結合の含有量の下限値は、バインダー樹脂（Ｃ）１００ｇ中３５ミリモル以上がより好ましく、またこの上限値はバインダー樹脂（Ｃ）１００ｇ中４００ミリモル以下がより好ましい。
【００６０】
互いに付加反応や縮合反応などをすることができる官能基を有する架橋性バインダー樹脂（Ｃ’２）において、互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ｃ）１００ｇ中１０〜８５０ミリモルであることが好ましい。互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基の含有量がバインダー樹脂（Ｃ）１００ｇ中１０ミリモル以上の場合に硬化物の硬度が向上する傾向にあり、８５０ミリモル以下の場合に現像性等の他の物性とのバランスが良好となる傾向にある。互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基の含有量の下限値は、バインダー樹脂（Ｃ）１００ｇ中１５０ミリモル以上がより好ましく、またこの上限値はバインダー樹脂（Ｃ）１００ｇ中６５０ミリモル以下がより好ましい。
【００６１】
バインダー樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００〜１００００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１０００以上の場合に、塗膜を形成する際に塗膜の均一性が向上する傾向にあり、１００００００以下の場合に、現像性が良好となる傾向にある。重量平均分子量の下限値は３０００以上がより好ましく、また、この上限値は５０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましく、５００００以下が特に好ましい。
バインダー樹脂（Ｃ）は、１種類を使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００６２】
次に、バインダー樹脂（Ｃ）の製造方法について説明する。
バインダー樹脂（Ｃ）は、重合開始剤（Ｃｂ）を用いて、モノマー（Ｃａ）を重合することによって製造することができる。モノマー（Ｃａ）としては、特に制限されないが、前述のモノマー（Ｃａ１）、モノマー（Ｃａ２）、モノマー（Ｃａ３）等のモノマーが挙げられる。
【００６３】
重合開始剤（Ｃｂ）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等のパーオキシド系開始剤等を挙げることができる。重合開始剤（Ｃｂ）の使用量は、特に制限されないが、モノマー（Ｃａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
また、必要に応じて連鎖移動剤（Ｃｃ）を、バインダー樹脂（Ｃ）の重量平均分子量を制御するために併用してもよい。
【００６４】
連鎖移動剤（Ｃｃ）としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプト酢酸等のメルカプタン（Ｃｃ１）、α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー（Ｃｃ２）等を挙げることができる。中でも、メルカプタン（Ｃｃ１）は、連鎖移動能が高いため、連鎖移動剤（Ｃｃ）の未反応物の量を少なくできる傾向にあり、好ましい。連鎖移動剤（Ｃｃ）の使用量は、特に制限されないが、モノマー（Ｃａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
重合方法としては、特に制限されないが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などの重合方法が挙げられる。中でも、溶液重合法は、樹脂組成物を製造する際に樹脂の溶解工程がなく、工程を少なくできるので、特に好ましい。
【００６５】
溶液重合法の場合に用いる有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等の炭化水素類；ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。
【００６６】
有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、モノマー（Ｃａ）１００質量部に対して、５０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、４０〜２００℃の範囲が好ましい。反応温度が４０℃以上の場合に、バインダー樹脂（Ｃ）の原料であるモノマー（Ｃａ）の未反応物、重合開始剤（Ｃｂ）の未反応物、および連鎖移動剤（Ｃｃ）の未反応物を低減できる傾向にあり、２００℃以下の場合に分解反応や架橋反応などの副反応を抑制できる傾向にある。反応温度の下限値は６０℃以上がより好ましく、上限値は１５０℃以下がより好ましい。
反応時間は、特に制限されないが、１〜６０時間の範囲が好ましい。反応時間が１時間以上の場合に、バインダー樹脂（Ｃ）の原料であるモノマー（Ｃａ）の未反応物、重合開始剤（Ｃｂ）の未反応物、および連鎖移動剤（Ｃｃ）の未反応物を低減できる傾向にあり、６０時間以下の場合に分解反応や架橋反応などの副反応を抑制できる傾向にある。反応時間の下限値は３時間以上がより好ましく、上限値は２０時間以下がより好ましい。
【００６７】
前述した不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ｃ’１）を製造する場合には、特に制限はされないが、例えば、上述の重合方法で得られた樹脂を用いて付加反応を行うことにより得ることができる。
例えば、メタクリル酸単量体単位を含有する樹脂にグリシジルメタクリレートを付加反応させることにより得ることができる架橋性バインダー樹脂を製造する場合について、説明する。
【００６８】
まず、上述の重合方法でメタクリル酸単量体単位を含有する樹脂を製造する。次いで、グリシジルメタクリレートを付加させることにより、不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ｃ’１）を得ることができる。付加反応の反応温度は、特に制限されないが、８０〜１２０℃の範囲が好ましい。８０℃以上の場合に付加反応が進行する傾向にあり、１２０℃以下の場合に架橋反応を抑制する傾向にある。付加反応の反応時間は、特に制限されないが、１〜６０時間の範囲が好ましい。反応時間が１時間以上の場合に付加反応が進行する傾向にあり、６０時間以下の場合に架橋反応を抑制する傾向にある。
【００６９】
付加反応には、リチウムフルオライド、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、リチウムヨーダイド、リチウムテトラフルオロボレート等のリチウム塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等のアンモニウム塩等を触媒として添加してもよい。
【００７０】
前述した互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基を有する架橋性バインダー樹脂（Ｃ’２）を製造する場合には、上述の重合方法を用いて得ることができる。例えば、メタクリル酸単量体単位とグリシジルメタクリレート単量体単位を含有する架橋性バインダー樹脂を製造する場合について、説明する。
このような架橋性バインダー樹脂を得る場合には、バインダー樹脂（Ｃ）の原料であるモノマー（Ｃａ）の未反応物を低減するため、反応温度は６０℃以上であることがより好ましい。また、架橋反応を抑制するため、反応温度は８０℃以下であることが特に好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、通常、有機溶剤を含有する。なお、ここで用いられる有機溶剤は、前述のバインダー樹脂を溶液重合で製造する場合に用いた有機溶剤として例示したものを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。なおこれらの有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ｃ）１００質量部に対して１０〜５０００質量部の範囲内が好ましい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、架橋剤を添加することによりネガ型レジストとして、また、感光性溶解促進剤を添加することによりポジ型レジストとして、使用することができる。
架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。また、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等のメラミン系またはグアナミン系化合物を用いてもよい。さらに、ジアジド、トリアジド化合物を用いてもよい。これらの架橋剤は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。なおこれら架橋剤の添加量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ｃ）１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましい。
【００７３】
感光性溶解促進剤としては、特に制限されないが、１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。その具体例としては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−��,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００７４】
その他に１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を用いてもよい。
これらの感光性溶解促進剤は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。なおこれら感光性溶解促進剤の添加量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ｃ）１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、さらにフィラー、着色顔料、分散剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）、多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸、アミン、重合禁止剤、光重合開始剤、光酸発生剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
本発明の樹脂組成物は、有機系微粒子、バインダー樹脂、およびその他の成分を加熱、溶解、混合、分散等を行うことにより調製することができる。
【００７５】
次に、本発明の樹脂組成物の使用方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、前述したように、ネガ型レジストまたはポジ型レジストとして使用することができるが、その用途としては、液晶表示装置のフォトスペーサーの部材として使用することができる。
フォトスペーサーについて説明する。フォトスペーサーの形成には、ネガ型レジスト樹脂組成物またはポジ型レジスト樹脂組成物が用いられる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物をフォトスペーサーを形成するネガ型レジストとして使用する場合は、あらかじめガラスまたはプラスチック等の透明基板上にブラックマトリクスおよび赤、緑、青の三原色画素の着色層２を形成し、その上に保護膜３、透明電極、配向膜を備えたカラーフィルター上に本発明の樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、溶剤を室温〜１２０℃で乾燥、所望のパターンのフォトマスクを介して露光・アルカリ現像・純水洗浄、次いで２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱してフォトスペーサーを有するカラーフィルターを得ることができる。必要に応じて、２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱の前に１２０〜１５０℃で１〜５分間の中間加熱を行ってもよい。
【００７７】
一方、本発明の樹脂組成物をフォトスペーサーを形成するポジ型レジストとして使用する場合は、あらかじめガラスまたはプラスチック等の透明基板上にブラックマトリクスおよび赤、緑、青の三原色画素の着色層を形成し、その上に保護膜、透明電極、配向膜を備えたカラーフィルター上に本発明の樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、溶剤を室温〜１２０℃で乾燥、所望のパターンのフォトマスクを介して露光・アルカリ現像・純水洗浄、次いでフォトマスクを介さず全面に露光したのち、２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱してフォトスペーサーを有するカラーフィルターを得ることができる。必要に応じて、２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱の前に１２０〜１５０℃で１〜５分間の中間加熱を行ってもよい。
【００７８】
次に、液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサーを有する液晶表示装置である。液晶表示装置は、カラーフィルター上に透明電極、配向膜、フォトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板と、配線回路、ＴＦＴ、ＴＦＴ素子平坦化膜、透明電極、配向膜を形成したＴＦＴ側基板とを、間に液晶を挟んで、張り合わせることにより製造される。フォトスペーサーはカラーフィルター側基板上ではなく、ＴＦＴ側基板上に形成してもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
＜バインダー樹脂の製造＞
５００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、ＭＥＤＧという。）８３．３ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）４５．０ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート（以下、ＴＣＤＭＡという）３２．０ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡという。）２０．０ｇ、スチレン（以下、Ｓｔという。）３．０ｇ、ＭＥＤＧ６６．７ｇからなるモノマー混合溶液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−６５という。）７．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（以下、ｎＯＭという。）０．５３ｇ、ＭＥＤＧ８３．３ｇからなる混合溶液を、それぞれ５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、２時間保持した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明なバインダー樹脂（Ｃ’２−１）溶液を得た。得られたバインダー樹脂（Ｃ’２−１）のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，７００であった。
【００８０】
＜有機系微粒子の製造（１）＞
［原料プレエマルションの調製］メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、メタクリル酸２０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５部、ジビニルベンゼン５部、過酸化物開始剤（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＨ）０．３部、ラジカル重合性アニオン型乳化剤（旭電化（株）製、商品名アデカリヤソープＳＥ−１０２５Ｎ）３０部、純水４０部を混合し、攪拌を続けることにより、プレエマルションを得た。
【００８１】
［架橋微粒子（Ａ−１）の調製］２Ｌの４つ口フラスコに、純水１４５部、ロンガリット０．３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄七水和物０．００２５部を入れ、いかり型攪拌棒により２００ｒｐｍで攪拌した。窒素ガス通気により系内を窒素ガスで置換した後、昇温を開始し、内温が６０℃に達したところで、プレエマルションの滴下を開始し、３０分かけて４０部滴下し、さらに３０分間内温６０℃で攪拌を続けた。その後、プレエマルションの残り１２０部を２時間かけて全量滴下し終えた。内温を６０℃に維持したまま攪拌を２時間続けたところで冷却し、乳白色のエマルションを得た。
得られたエマルションの一部をサンプリングし、大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用い、一次粒子の２５℃における平均粒径Ｒ１を測定したところ、４９ｎｍであった。
得られたエマルションについて、大川原化工機（株）製Ｌ−８型スプレードライヤーを用い、チャンバー入口温度１２０℃、チャンバー出口温度６０℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を行い、反応性基を有する有機系微粒子（Ａ−１）を得た。
【００８２】
＜有機系微粒子の製造（２）＞
［ポリオルガノシロキサンラテックスの調製］テトラエトキシシラン５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９２．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸それぞれ２部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサ−を用いて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザ−を用い３００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このラテックスをコンデンサ−及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で４８時間放置し、その後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．０に中和することにより重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックス（ポリオルガノシロキサンラテックス−１という）を得た。得られたポリオルガノシロキサンへの転化率は９０．１％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は４０ｎｍであった。
【００８３】
［複合ラテックスの調製］このポリオルガノシロキサンラテックス−１を１５０部採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１８５部を加え、窒素置換した後５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０部、アリルメタアクリレ−ト５．９部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ−オキサイド０．１０８部の混合液を加え、３０分間撹拌してこれらの成分をポリオルガノシロキサン粒子中に浸透させた。次いで硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１０８部および蒸留水１０部の混合液をこれに加え、ラジカル重合を行った。その後内温７０℃で２時間保持して重合を完結させ複合ラテックスを得た。ブチルアクリレ−ト系成分の重合率は９８．９％であった。
【００８４】
［グラフト共重合体の製造］この複合ラテックスを４０部採取し、これに蒸留水２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、グリシジルメタクリレ−ト２０部、メチルメタクリレート３０部、トリシクロデカニルメタクリレート４０部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ−オキサイド０．２１６部の混合液を加え、窒素置換した後、５０℃に昇温し、さらに硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１０８部および蒸留水１０部の混合液をこれに加えラジカル重合を行った。その後、内温７０℃で４時間保持して複合へのグラフト重合を完了した。グリシジルメタクリレ−ト及びメチルメタクリレートの重合率は９７．５％、グラフト重合体ラテックスの平均粒径は５０ｎｍであった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固後、瀘別、乾燥、粉砕し反応性基を有する有機系微粒子（Ｂ−１）の粉体を得た。
【００８５】
実施例１
＜フォトスペーサー用樹脂組成物の製造＞
バインダー樹脂（Ｃ’２−１）溶液および反応性基を有する有機系微粒子（Ａ−１）に、以下の添加物を配合して、フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物１を得た。
・バインダー樹脂（Ｃ’２−１）溶液：９０質量部
・反応性基を有する有機系微粒子（Ａ−１）：６質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製架橋剤）：２７質量部
・イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）：７．５質量部
・ＭＥＤＧ：９４．５質量部
・Ｌ−７００１（日本ユニカー（株）製レベリング剤）：０．０１質量部
【００８６】
＜フォトスペーサー用樹脂組成物の現像性評価＞
フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物１をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、９０℃で２分間乾燥することにより、膜厚５μｍの塗膜を得た。次いで１０μｍ四方のネガ型パターンのフォトマスクを介して、超高圧水銀灯ランプを用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。２３℃の０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で８０秒間現像し、純水でリンスを行った。乾燥後、ガラス基板表面およびパターン表面を電子顕微鏡で観察した。得られた樹脂組成物１の現像性評価結果は、現像残渣が認められず、良好であった。
【００８７】
＜フォトスペーサーパターンの形成＞
フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、９０℃で２分間乾燥することにより、膜厚５μｍの塗膜を得た。次いで１０μｍ四方のネガ型パターンのフォトマスクを介して、超高圧水銀灯ランプを用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。２３℃の０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で８０秒間現像し、純水でリンスを行った。次いで、１３０℃で２分間の中間加熱を行ったのち、２２０℃で６０分加熱して、フォトスペーサーのパターンの硬化物を得た。得られたフォトスペーサーパターンの硬化物は、塑性変形量が著しく小さかった。
【００８８】
実施例２
＜フォトスペーサー用樹脂組成物の製造＞
反応性基を有する有機系微粒子（Ａ−１）に代えて、反応性基を有する有機系微粒子（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして、フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物２を得た。
＜フォトスペーサー用樹脂組成物の現像性評価＞
フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物１に代えて、フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物２を用いた以外は実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物２の現像性評価結果は、現像残渣が認められず、良好であった。
＜フォトスペーサーパターンの形成＞
フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物１に代えて、フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物２を用いた以外は実施例１と同様にした。得られたフォトスペーサーパターンの硬化物は、塑性変形量が著しく小さかった。