(57)【要約】【課題】水和処理時間の許容範囲が広いＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜の水和処理法を提供すること。【解決手段】ポーラス層とポアのないバリア層とを備えた陽極酸化皮膜を有するＡｌまたはＡｌ合金を加熱した処理水中に浸漬することによる水和処理法であり、前記処理水が、実質的に純水からなり、かつイオン状シリカを含有することを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポーラス層とポアのないバリア層とを備えた陽極酸化皮膜を有するＡｌまたはＡｌ合金を加熱した処理水中に浸漬することによる水和処理法であり、前記処理水が、実質的に純水からなり、かつイオン状シリカを含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記処理水が、純水にケイ酸ナトリウムを添加して形成されたものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理水中のイオン状シリカ濃度が、１０〜４０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水和処理温度が、９０〜１００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１００℃の水和処理温度で、水和処理時間が下記式（１）を満たすように管理する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
６．６７２２×１．０４１７x≦ｙ≦１３．２２９×１．０４９０x      （１）
〔式中、ｘは処理水中のイオン状シリカ濃度（ｐｐｍ）を表し、ｙは水和処理時間（分）を表す。〕
【請求項６】
前記バリア層組織の少なくとも一部を、ベーマイトおよび／または擬ベーマイトにし、かつ陽極酸化皮膜を、リン酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳ  Ｈ８６８３−２）での溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ2／１５分以下であり、塩素ガス腐食試験（５体積％Ｃｌ2−Ａｒガス雰囲気下、４００℃、４時間）での腐食発生面積率が１０％以下であるものにする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イオン状シリカ濃度をコントロールして、水和処理時間を調節する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
真空チャンバ部材を形成するために用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の方法で水和処理したＡｌまたはＡｌ合金。
【請求項９】
実質的に純水からなり、イオン状シリカを含有することを特徴とするＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜を水和処理するための処理水。
【請求項１０】
イオン状シリカ濃度が、１０〜４０ｐｐｍである請求項９に記載の処理水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜の水和処理法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌまたはＡｌ合金は、自然な状態でも表面に薄い酸化皮膜を有するので、鉄と比べると耐食性に優れている。この耐食性をさらに向上させるため、ＡｌまたはＡｌ合金は陽極酸化処理に供されることがある。ここで「陽極酸化処理」とは、ＡｌまたはＡｌ合金をシュウ酸などの電解液中で陽極酸化する処理であり、ＡｌまたはＡｌ合金の表面に自然に形成される酸化皮膜よりも、厚くて緻密な陽極酸化皮膜を形成させることを目的とする。
【０００３】
図１に示すように、ＡｌまたはＡｌ合金基材１の表面に形成された陽極酸化皮膜２は、開口したポア３を多数有するポーラス層４とポアのないバリア層（無孔層）５とを有する。このポーラス層４は吸着性があるため、染色や着色の際には有利に作用するが、逆に汚染物質や腐食物質も吸着するので、汚れやすく、耐食性にも悪影響を及ぼし得る。そこでＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜（Ａｌ2Ｏ3）を、水蒸気または熱水で水和することによりベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）に変化させて化学反応性を抑制する、さらにその体積膨張によりポアを封孔する、または狭くすることを目的とする後処理がしばしば行われる。
【０００４】
この後処理で陽極酸化皮膜の水和が不充分であると良好な耐食性が得られない。また逆に過剰に水和した場合も、皮膜の体積が膨張してクラックや欠陥が生じ、耐食性が低下する。特許文献１は、陽極酸化皮膜のクラックや欠陥の指標として塩素ガス腐食試験での腐食発生面積率を規定している（請求項１および段落００３６参照）。
【０００５】
この特許文献１では、Ａｌ合金部材の陽極酸化皮膜を水和処理する方法として、水蒸気よりも制御が容易な、熱水浸漬による水和処理法を推奨している（段落００３８参照）。しかし熱水浸漬による陽極酸化皮膜の水和処理でも、ＡｌまたはＡｌ合金の熱水中での浸漬時間が短すぎると水和が不充分であるため耐食性が低下し、一方、浸漬時間が長すぎてもクラックが発生するため、同様に耐食性が低下する。そのため殊に高度な耐食性が要求される場合には、熱水浸漬による水和処理でも、ＡｌまたはＡｌ合金を熱水中に浸漬させる時間、即ち水和処理時間が狭い範囲に限定され、工程管理が難しくなるという問題があった。
【０００６】
特に熱水浸漬による水和処理を工業的規模で実施する場合、ＡｌまたはＡｌ合金を熱水中に沈める操作、および熱水から引き上げる操作に一定の時間を要するので、ＡｌまたはＡｌ合金の下端と上端とでは、水和処理時間に差異が生ずる。そのため工業的規模では工程管理がより一層難しくなる。
【特許文献１】特開２００３−３４８９４号公報、請求項１、段落００３６および００３８参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記のような事情に着目してなされたものであって、水和処理時間の許容範囲（管理範囲）が広いＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜の水和処理法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明とは、ポーラス層とポアのないバリア層とを備えた陽極酸化皮膜を有するＡｌまたはＡｌ合金を加熱した処理水中に浸漬することによる水和処理法であり、前記処理水が、実質的に純水からなり、かつイオン状シリカを含有することを特徴とする。
【０００９】
イオン状シリカを含有する処理水の具体例として、純水にケイ酸ナトリウムを添加して形成されたものを挙げることができる。本発明の好ましい実施態様では、前記処理水中のイオン状シリカ濃度は１０〜４０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）であり、および／または水和処理温度は９０〜１００℃である。ここで本発明における「水和処理温度」とは、ＡｌまたはＡｌ合金が浸漬している処理水の温度をいう。
【００１０】
本発明の好ましい方法において、１００℃の水和処理温度で、水和処理時間が下記式（１）を満たすように管理することにより、ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜に良好な耐食性を付与することができる。
６．６７２２×１．０４１７x≦ｙ≦１３．２２９×１．０４９０x      （１）
〔式中、ｘは処理水中のイオン状シリカ濃度（ｐｐｍ）を表し、ｙは水和処理時間（分）を表す。〕
【００１１】
さらに本発明の水和処理法において、前記バリア層組織の少なくとも一部を、ベーマイトおよび／または擬ベーマイトにし、かつ陽極酸化皮膜を、リン酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳ  Ｈ８６８３−２）での溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ2／１５分以下であり、塩素ガス腐食試験（５体積％Ｃｌ2−Ａｒガス雰囲気下、４００℃、４時間）での腐食発生面積率が１０％以下であるものにすることが好ましい。このような特性の陽極酸化皮膜を有するＡｌまたはＡｌ合金は、特に耐食性が優れているからである。本発明の方法で水和処理したＡｌまたはＡｌ合金は、高度な耐食性を有するので、真空チャンバ部材を形成するために用いることが推奨される。また本発明の方法では、イオン状シリカ濃度をコントロールして、水和処理時間を調節することができる。
【００１２】
本発明は、実質的に純水からなり、イオン状シリカを含有することを特徴とするＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜を水和処理するための処理水、特に好ましくはそのイオン状シリカ濃度が１０〜４０ｐｐｍである処理水も提供する。
【発明の効果】
【００１３】
驚くべきことに、イオン状シリカを含有する処理水をＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜の水和処理に用いると、水和処理時間の許容範囲（管理範囲）を広げ得ることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜の水和処理に、イオン状シリカを含有する処理水を用いることに要旨がある。本発明において「イオン状シリカ」とは、ＪＩＳ  Ｋ０１０１−４４．１に定義するものと同じであり、「七モリブデン酸六アンモニウムと反応してヘテロポリ化合物の黄色を生成するシリカ」をいう。
【００１５】
イオン状シリカを含有する処理水は、例えば、純水にイオン状シリカ供給物質を添加し、加熱下または無加熱下で充分に撹拌することにより製造することができる。このイオン状シリカ供給物質としては、例えばケイ酸塩が挙げられ、オルトまたはメタケイ酸のアルカリ金属塩が好ましい。オルトまたはメタケイ酸のアルカリ金属塩は水溶性に優れているからである。オルトまたはメタケイ酸塩は、非水和物および水和物のいずれであってもよく、具体的にはメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、メタケイ酸ナトリウム九水和物（Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ）、およびオルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）などが例示できる。
【００１６】
本発明の処理水は、イオン状シリカ供給物質を含有すること以外は、実質的に純水からなる。本発明における純水は、工業用純水であってもよい。一般に蒸留水、上水または工業用用水から、強酸性陽イオン交換樹脂および強塩基性イオン交換樹脂にて電気伝導性物質を除去して、その導電率を１μＳ／ｃｍ以下にしたものが、陽極酸化皮膜の水和処理用の純水として用いられることが多い。本発明においても、導電率が１μＳ／ｃｍ以下の純水にイオン状シリカ供給物質を添加して処理水を調製することが好ましい。
【００１７】
処理水中のイオン状シリカ濃度は、例えば、１０〜４０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）程度、好ましくは１５〜３０ｐｐｍ程度、さらに好ましくは２０〜２５ｐｐｍ程度である。この範囲内にイオン状シリカ濃度を調節すれば、水和処理の効率性を大きく損なうことなく、水和処理時間の許容範囲を充分に広げることができる。
【００１８】
なお処理水中のイオン状シリカ濃度の値は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１−４４．１．１で規定されている「モリブデン黄吸光光度法」によって決定する（詳細はＪＩＳ  Ｋ０１０１−４４．１．１参照）。測定温度は、水和処理温度ではなく、ＪＩＳ  Ｋ０１０１−４４．１．１で規定されている通り約２０℃とする。イオン状シリカは、後述するように、その対応する化合物（ケイ酸塩などのイオン状シリカ供給物質）が水中で解離することによって供給されるため、その濃度は温度によって変化する。従って測定温度を定めておくことが重要である。
【００１９】
純水にメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）を添加して処理水を調製する場合、処理水中のイオン状シリカ濃度（ｐｐｍ）と、純水へのメタケイ酸ナトリウムの添加濃度（ｍｇ／Ｌ）とは、ほぼ
イオン状シリカ濃度（ｐｐｍ）
＝メタケイ酸ナトリウム添加濃度（ｍｇ／Ｌ）×０．４３
の関係にある。よってメタケイ酸ナトリウムの添加濃度から、ある程度、イオン状シリカ濃度を予測することができる。
【００２０】
水和処理温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。但し水和処理温度が低いと、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）に比べて耐食効果の低いバイヤライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ）が形成され得る。従って９０〜１００℃の水和処理温度がさらに好ましい。従って本発明の好ましい１つの実施態様では、あらかじめ処理水を９０〜１００℃に加熱し、これにＡｌまたはＡｌ合金を沈めて、所定時間浸漬させ、次いで処理水から引き上げることにより、陽極酸化皮膜の水和を行う。なお処理水を高温に加熱する場合、水の蒸発が顕著になるので、水を適宜補充して処理水中のイオン濃度を一定範囲に保つことが好ましい。
【００２１】
前記のように処理水中にイオン状シリカを含有させることにより、水和処理時間の許容範囲（管理範囲）を広げることができる。逆に水和処理時間が、この許容範囲内に含まれるように管理することにより、ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜に良好な耐食性を付与することができる。具体的には以下の実施例で示されるように、１００℃の水和処理温度で水和処理時間が、下記式（１）を満たすように（図２のグラフに記載する上下の指数近似曲線の間に含まれるように）管理することにより、塩酸浸漬試験で３５０分以上の水素発生時間を示すＡｌまたはＡｌ合金を製造することができる。
６．６７２２×１．０４１７x≦ｙ≦１３．２２９×１．０４９０x      （１）
〔式中、ｘは処理水中のイオン状シリカ濃度（ｐｐｍ）を表し、ｙは水和処理時間（分）を表す。〕
【００２２】
さらに良好な耐食性を実現させるために、１００℃の水和処理温度で水和処理時間が、好ましくは下記式（２）、より好ましくは下記式（３）を満たすように（図３または４のグラフに記載する上下の指数近似曲線の間に含まれるように）管理することが望ましい。
７．６０６４×１．０４１３x≦ｙ≦１０．８６５×１．０５４０x      （２）
８．５４８４×１．０４５４x≦ｙ≦９．８２１５×１．０５２３x      （３）
〔式中、ｘは処理水中のイオン状シリカ濃度（ｐｐｍ）を表し、ｙは水和処理時間（分）を表す。〕
【００２３】
以下の実施例で示すように、水和処理時間が上記式（３）を満たすように管理することにより、塩酸浸漬試験での水素発生時間が４５０分以上である極めて耐食性に優れたＡｌまたはＡｌ合金を製造することができる。この水素発生時間が４５０分以上であるＡｌまたはＡｌ合金の特性を調べたところ、陽極酸化皮膜のバリア層組織の少なくとも一部が、ベーマイトおよび／または擬ベーマイトであり、かつ陽極酸化皮膜のリン酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳ  Ｈ８６８３−２）での溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ2／１５分以下であり、塩素ガス腐食試験（５体積％Ｃｌ2−Ａｒガス雰囲気下、４００℃、４時間）での腐食発生面積率が１０％以下であった。
【００２４】
従って本発明の方法において、陽極酸化皮膜のバリア層組織の少なくとも一部を、ベーマイトおよび／または擬ベーマイトにし、かつ陽極酸化皮膜を、リン酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳ  Ｈ８６８３−２）での溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ2／１５分以下であり、塩素ガス腐食試験（５体積％Ｃｌ2−Ａｒガス雰囲気下、４００℃、４時間）での腐食発生面積率が１０％以下であるものにすることが好ましい。
【００２５】
ここで本発明において「ベーマイト」とは、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを意味し、「擬ベーマイト」とは、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは１超１．９以下である。）を意味する。バリア層組織の少なくとも一部がベーマイトおよび／またはベーマイト化されているかについては、走査顕微鏡（ＳＥＭ）による分析、Ｘ線回折法およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により判定することができる。具体的には、まずＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜の断面をＳＥＭで観察して、バリア層の位置を特定する。次いでバリア層が存在する位置で、深さ方向にＸ線回折法とＸＰＳとを併用して、元の陽極酸化皮膜の組織であるＡｌ−Ｏ、Ａｌ−ＯＨ、Ａｌ−Ｏ−ＯＨを識別および定量分析することにより、バリア層にベーマイトおよび／または擬ベーマイトが存在するか否かを判定することができる。
【００２６】
また本発明で規定する塩素ガス腐食試験での腐食発生面積率は、以下のような条件で算出されるものである：水和処理した陽極酸化皮膜の表面の汚れを、アセトンなどで除去する。次いで陽極酸化皮膜の試験面積が□２０ｍｍとなるように耐塩酸性テープでマスキングしたＡｌまたはＡｌ合金を、室温で試験容器（容積５，０００ｃｍ3）内に装入し、試験容器内を２０〜３０分間で１４５〜１５５℃まで昇温し、この温度で６０分間保持する。その後、５体積％（±０．２体積％）Ｃｌ2−Ａｒガスを１３０ｃｃｍの流速で供給すると同時に、加熱して２０〜３５分間で試験容器内を３９５〜４０５℃に昇温し、この温度で保持する。このときの試験容器内の圧力は、大気圧と同じにする。３９５〜４０５℃に達してから４時間後に、Ｃｌ2−Ａｒガスの供給を停止し、まず残圧によって系内に残留するＣｌ2−Ａｒガスを排気した後、試験容器内に窒素ガスを供給する。Ｃｌ2−Ａｒガスの供給停止と同時に加熱を停止して、室温になるまで放冷する。試験容器内が室温に達した後、窒素ガスの供給を停止してＡｌまたはＡｌ合金を取り出し、その表面を観察する。腐食により陽極酸化皮膜が消失し、変色したＡｌまたはＡｌ合金の基材が露出している部分の面積を腐食面積とし、この腐食面積と試験面積とから、腐食発生面積率（腐食面積／試験面積×１００）を算出する。
【００２７】
前記のように水和処理時間を管理することにより、良好な耐食性を有するＡｌまたはＡｌ合金を調製することができる。逆にイオン状シリカ濃度をコントロールすることにより、例えば処理水の調製でイオン状シリカ供給物質の添加量を調節することにより、所望の水和処理時間を設定することができる。
【００２８】
本発明の方法は、陽極酸化皮膜の水和を構成要件とするが、ポーラス層のポアの封孔は構成要件とはしない。即ちイオン状シリカを含有する処理水を用いた陽極酸化皮膜の水和処理法は、陽極酸化皮膜が水和されれば、ポーラス層のポアが封孔されていても、または封孔されずに開口したまま残っている場合も、本発明の範囲内に含まれる。しかし耐食性の観点から、ポーラス層のポアは封孔されることが好ましい。
【００２９】
本発明の水和処理法では、時間管理が容易でありながら、陽極酸化皮膜を有するＡｌまたはＡｌ合金に高度な耐食性を付与することができる。高度な耐食性を有するＡｌまたはＡｌ合金は、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置などに用いられる真空チャンバ部材を形成するために有用である。前記真空チャンバの内部には、反応ガス、エッチングガス、クリーニングガスとしてＣｌ、Ｆ、Ｂｒ等のハロゲン元素を含む腐食性ガスが導入されることから腐食性ガスに対する耐食性が必要であり、さらに腐食性ガスに加えて、ハロゲン系のプラズマを発生させることが多いのでプラズマに対する耐食性も要求されるからである。従って本発明の水和処理法により高度な耐食性を付与されたＡｌまたはＡｌ合金は、真空チャンバ部材を形成するために用いることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお特にことわりが無い限り、％およびｐｐｍは、質量を基準にする。
【００３１】
［陽極酸化皮膜の形成］
Ａｌ合金（Ａｌ−１．０％Ｓｉ−２．０％Ｍｇ−１．０％Ｃｕ）を、□５０ｍｍ（厚さ２ｍｍ）の基材（「Ａｌ基材」と省略する。）に切出し、＃４００の研磨紙にて研磨した。次いでＡｌ基材を１０％ＮａＯＨ溶液（５０℃）に１５秒間浸漬させてアルカリ脱脂し、さらに２０％ＨＮＯ3溶液（室温）に５分間浸漬させてデスマット処理を行なった。このようにして前処理したＡｌ基材を、４％シュウ酸（１８℃）中で、陽極酸化（３０Ｖ）を施し、厚さ４０μｍの陽極酸化皮膜を形成した。
【００３２】
［塩酸浸漬試験］
実験例で水和処理した陽極酸化皮膜を有するＡｌ基材の耐食性を、以下のような塩酸浸漬試験により評価した：
まず水和処理した陽極酸化皮膜の表面を、アセトンを浸した柔らかい布で拭いて清浄にした。次いでＡｌ基材を１５０℃に加熱したオーブンに入れた。Ａｌ基材装入時のオーブン扉の開閉により、オーブン内の温度は１４５℃に下がったが、１０分後には１５０℃になった。温度が１５０℃になってから１時間保持した後、加熱を停止し、室温まで放冷（１時間）してからＡｌ基材を取り出した。次いで陽極酸化皮膜の試験面積が□４０ｍｍとなるように、Ａｌ基材表面を耐塩酸性テープ（フッ素樹脂系テープ）でマスキングしてから、透明容器に試験面が上を向くようにＡｌ基材を設置した。７％塩酸水溶液を、試験面から塩酸水溶液上面までの距離が４０ｍｍとなるまで、透明容器中に注いでＡｌ基材を塩酸水溶液中に浸漬させ、室温下で放置した。このとき注いだ塩酸水溶液量は１５０ｃｃであった。塩酸水溶液を注ぎ終わった時点から、水素（２Ａｌ＋６ＨＣｌ→２ＡｌＣｌ3＋３Ｈ2↑）が連続的に試験面から発生するまでの時間（「水素発生時間」と省略する。）を測定した。水素発生時間が長いほど、耐食性が良好であることを示す。
【００３３】
［バリア層のベーマイトおよび／または擬ベーマイト化の判定］
まずＡｌ基材の陽極酸化皮膜の断面をＳＥＭで観察して、バリア層の位置を特定した。次いでバリア層が存在する位置で、深さ方向にＸ線回折法とＸＰＳとを併用して、元の陽極酸化皮膜の組織であるＡｌ−Ｏ、Ａｌ−ＯＨ、Ａｌ−Ｏ−ＯＨを識別および定量分析し、バリア層にベーマイトおよび／または擬ベーマイトが存在するか否かを判定した。
【００３４】
［リン酸−クロム酸浸漬試験（ＪＩＳ  Ｈ８６８３−２）］
ＪＩＳ  Ｈ８６８３−２1999に従い、水和処理した陽極酸化皮膜のリン酸−クロム酸浸漬試験での溶解速度（ｍｇ／ｄｍ2／１５分）を測定した。溶解速度が小さいほど、陽極酸化皮膜の水和されている度合いが大きいことを示す。
【００３５】
［塩素ガス腐食試験］
試験容器として、耐塩素ガス性を有する石英管を用い、また試験装置として、試験容器内を均一に加熱するために該容器を囲むように加熱ヒーターを設置し、温度測定のために該容器内に熱電対を設置したものを用いた。
水和処理した陽極酸化皮膜の表面を、アセトンを浸した柔らかい布で拭いて清浄にしてから、陽極酸化皮膜の試験面積が□２０ｍｍとなるように、Ａｌ基材表面を耐塩酸性テープ（フッ素樹脂系テープ）でマスキングした。このＡｌ基材を室温で試験容器（容積５，０００ｃｍ3）内に装入し、試験容器内を２０〜３０分間で１４５〜１５５℃まで昇温し、この温度で６０分間保持した。その後、５体積％（±０．２体積％）Ｃｌ2−Ａｒガスを１３０ｃｃｍの流速で供給すると同時に、加熱して２０〜３５分間で試験容器内を３９５〜４０５℃に昇温し、この温度を保持した。このときの試験容器内の圧力を大気圧と同じに保持した。３９５〜４０５℃に達してから４時間後にＣｌ2−Ａｒガスの供給を停止し、まず残圧によって系内に残留するＣｌ2−Ａｒガスを排気した後、試験容器内に窒素ガスを供給した。Ｃｌ2−Ａｒガスの供給停止と同時に加熱を停止して、室温になるまで放冷した（このとき要した時間は３〜４時間であった）。試験容器内が室温に達した後、窒素ガスの供給を停止してＡｌ基材を取り出し、その表面を観察し、腐食発生面積率（腐食面積／試験面積×１００）を算出した。腐食発生面積率が低いほど、クラックや皮膜欠陥が少ないことを示す。
【００３６】
実験例１（水和処理温度の影響）
７０℃または１００℃に加熱した純水にＡｌ基材を浸漬して、陽極酸化皮膜の水和処理を行った。そして塩酸浸漬試験の水素発生時間が３５０分以上、４００分以上および４５０分以上にするための水和処理時間（Ａｌ基材の処理水中への浸漬時間）の許容範囲を求めた。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007186753.tif 000002
【００３８】
表１の結果から、水和処理温度を７０℃から１００℃に上昇させると、目的とする耐食性（水素発生時間）を達成するためには、水和処理時間の許容範囲が狭くなることが分かる。
【００３９】
実験例２（イオン状シリカ濃度の影響）
純水に、表２に示すようなイオン状シリカ濃度になるようにメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）を添加して、処理水を調製した。表２に示すイオン状シリカ濃度の値は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１−４４．１．１（モリブデン黄吸光光度法）に従い定量したものである。但し、イオン状シリカ濃度が２０ｐｐｍ未満の場合は、作製した処理水を、そのままモリブデン黄吸光光度法により定量した。一方、イオン状シリカ濃度が２０ｐｐｍ以上の場合は、作製した処理水を１０倍に希釈してから、モリブデン黄吸光光度法により定量し、得られた測定値を１０倍して、イオン状シリカ濃度を求めた。
【００４０】
純水または表１に示す濃度でイオン状シリカを含有する処理水を１００℃に加熱したものにＡｌ基材を浸漬して、陽極酸化皮膜の水和処理を行った。そして塩酸浸漬試験の水素発生時間が３５０分以上、４００分以上および４５０分以上にするための水和処理時間の許容範囲を求めた。その結果を表２に示す。なおこの水和処理では、イオン状シリカ濃度を一定に保ち、かつ温度の低下を防ぐために、蒸発した量の水を少量ずつ補充した。
【００４１】
【表２】
2007186753.tif 000003
【００４２】
表２の結果から示されるように、１００℃の純水による水和処理の場合、水素発生時間を４５０分以上にするためには水和処理時間を９分に制御しなければならないが、イオン状シリカを１１ｐｐｍ含有する処理水を用いると、水和処理時間の許容範囲を１３〜１７分に伸ばすことができる。
【００４３】
また表２に示した値、即ち塩酸浸漬試験で３５０分以上、４００分以上および４５０分以上の各水素発生時間を達成するために許容される水和処理時間の下限値および上限値（分）をＹ1およびＹ2とし、イオン状シリカ濃度の値（ｐｐｍ）をＸとして、これらの指数近似の関係式（Ｙ＝ｂ×ｍX）を求めた。その結果を以下に示す：
（１）水素発生時間３５０分以上
Ｙ1＝６．６７２２×１．０４１７X
Ｙ2＝１３．２２９×１．０４９０X
（２）水素発生時間４００分以上
Ｙ1＝７．６０６４×１．０４１３X
Ｙ2＝１０．８６５×１．０５４０X
（３）水素発生時間４５０分以上
Ｙ1＝８．５４８４×１．０４５４X
Ｙ2＝９．８２１５×１．０５２３X
【００４４】
さらに各水素発生時間を達成するために許容される水和処理時間の下限値および上限値（分）を縦軸（ｙ軸）にとり、イオン状シリカ濃度の値（ｐｐｍ）を横軸（ｘ軸）にとったグラフを図２〜４に示す。図２〜４のグラフには、前記の指数近似の関係式で表される曲線（指数近似曲線）も示す。この図２〜４のグラフ中で、上下の指数近似曲線で挟まれる範囲に水和処理時間を管理することにより、塩酸浸漬試験で３５０分以上、４００分以上または４５０分以上の水素発生時間を有する耐食性に優れたＡｌ基材を得ることができる。
【００４５】
言い換えれば、１００℃の水和処理温度で水和処理時間ｙが、下記式（１）を満たすように管理することにより、塩酸浸漬試験での水素発生時間が３５０分以上であるＡｌ基材が得られる。
６．６７２２×１．０４１７x≦ｙ≦１３．２２９×１．０４９０x      （１）
〔式中、ｘは処理水中のイオン状シリカ濃度（ｐｐｍ）を表し、ｙは水和処理時間（分）を表す。〕
【００４６】
また水和処理時間ｙが、下記式（２）を満たすように管理することにより水素発生時間を４００分以上にすることができ、下記式（３）を満たすように管理することにより水素発生時間を４５０分以上にすることができる。
７．６０６４×１．０４１３x≦ｙ≦１０．８６５×１．０５４０x      （２）
８．５４８４×１．０４５４x≦ｙ≦９．８２１５×１．０５２３x      （３）
〔式中、ｘは処理水中のイオン状シリカ濃度（ｐｐｍ）を表し、ｙは水和処理時間（分）を表す。〕
【００４７】
またイオン状シリカを１１〜３６ｐｐｍ含有する処理水を用いた本発明の方法で陽極酸化皮膜を水和処理したＡｌ基材について、バリア層組織のベーマイトおよび／または擬ベーマイト化、リン酸クロム酸浸漬試験での溶解速度、並びに塩素ガス腐食試験での腐食発生面積率を測定した。その結果、塩酸浸漬試験の塩酸浸漬試験での水素発生時間が４５０分以上であるＡｌ基材は全て、バリア層組織の一部が、ベーマイトおよび／または擬ベーマイト化されており、かつリン酸−クロム酸浸漬試験での溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ2／１５分以下であり、塩素ガス腐食試験での腐食発生面積率が１０％以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化皮膜を示す概略図である。
【図２】実験例２において、塩酸浸漬試験で水素発生時間を３５０分以上にするために必要な水和処理時間の下限値および上限値と、イオン状シリカ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】実験例２において、塩酸浸漬試験で水素発生時間を４００分以上にするために必要な水和処理時間の下限値および上限値と、イオン状シリカ濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実験例２において、塩酸浸漬試験で水素発生時間を４５０分以上にするために必要な水和処理時間の下限値および上限値と、イオン状シリカ濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１  ＡｌまたはＡｌ合金基材
２  陽極酸化皮膜（Ａｌ2Ｏ3）
３  ポア
４  ポーラス層
５  バリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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