(57)【要約】【課題】コークスや無煙炭の粉砕時やコンベアの乗り継ぎ部で集塵される微粉炭材、コークス乾式消化設備（ＣＤＱ；Ｃｏｋｅ  Ｄｒｙ  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）で発生する微粉コークス、粉コークスや無煙炭の微粉部分等を用いて、充分な強度を有するグリーンペレットを形成し、製鉄プロセスでの使用に耐える強度を有する炭材ペレットを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】高分子化合物の存在下で微粉炭材を造粒処理して炭材ペレットを製造する方法であって、該微粉炭材は、粒径２０μｍ以下の粒度部分が５質量％以上であり、該高分子化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上を有する化合物である炭材ペレットの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物の存在下で微粉炭材を造粒処理して炭材ペレットを製造する方法であって、
該微粉炭材は、粒径２０μｍ以下の粒度部分が５質量％以上であり、
該高分子化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上を有する化合物である
ことを特徴とする炭材ペレットの製造方法。
【請求項２】
前記高分子化合物は、重量平均分子量が２０００〜１０００００の化合物である
ことを特徴とする請求項１記載の炭材ペレットの製造方法。
【請求項３】
前記高分子化合物は、アクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上の単量体を必須として構成される単量体単位を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の炭材ペレットの製造方法。
【請求項４】
アクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上の単量体から構成される単量体単位を有する高分子化合物を必須として含有することを特徴とする炭材ペレットの製造助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭材ペレットの製造方法に関する。より詳しくは、製鉄プロセスでの使用、特に、高炉用燃料及び炭材、焼結用燃料、コークス炉用配合原料等の使用に好適な炭材ペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所における各工程において、多量の微粉の炭材が発生する。例えばコークス乾式消火設備や、コークス粉剤設備で発生する微粉コークス、石炭やコークスの運搬時、特にベルトコンベアの乗り継ぎ部の集塵機で補集される微粉石炭や微粉コークス等である。環境面、又は、資源の有効活用といった面からも、これらの微粉炭材は、製鉄所内で消費することが望ましいが、これらの微粉炭材を、そのまま焼結用の燃料や高炉用炭材として使用すると、生産性、及び、安定操業の面で大きな問題が生じるため、通常、ペレット化するなど、造粒処理して再利用される。このとき、微粉炭材の造粒性が十分でないことが多く、強度の高い微粉炭材の造粒物を得るためには、造粒機での混練時間を増やすなど、非常に製造時間が長くなったり、大量のバインダーなどを添加する必要がある。
そのような背景から、造粒効率を向上する技術や造粒後の造粒物強度を向上する技術が要望されていた。
【０００３】
コークス粒の製造方法に関し、粉コークス、水硬性物質及び効果促進剤を混合し造粒する製造方法、及び、必要に応じて減水剤などを併用できることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。減水剤としては一般市販のリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ポリカルボン酸等が挙げられ、造粒を促進するための糊剤として、リグニン、ＰＶＡ、ＭＣ、ＣＭＣ、アクリル酸塩などの有機高分子材料が例示されている。しかし、このような製造方法における粉コークスは、水硬性物質を添加しているため、長期間養生した後のコークス粒強度は向上するものの、養生前の強度を向上させ、運搬時等における崩壊を抑制する工夫をする余地があった。また、微粉炭材の造粒性を向上させる工夫をする余地があった。さらに、特許文献１における製造方法における粉コークスは、粒径が０．２５ｍｍ以下の微粒部が２０〜４０重量％、３．０ｍｍ以上の粗粒部が２０重量％以下であり、原料の粉コークス粒度を調整し、コークス造粒物の強度を向上させる検討をする余地があった。
【０００４】
粉コークスの造粒方法に関し、（１）１．０ｍｍ以下の粒子が７０重量％以上を占める粉コークスを含有水分が１０〜２８％になるように水分調整しながら遠心力を利用した造粒機を用いて造粒する方法（例えば、特許文献２参照。）、（２）コークス製造過程で発生する微粉コークスと製鉄所内で発生する微粉原料とを６０〜８０：４０〜２０で混合し、ペレタイザー上で１０〜２０％の水を添加しつつ造粒する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、微粉コークスによる小ペレットの製造方法に関し、（３）微粉コークスにセメント等を配合し、造粒し、養生する製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。このような方法により製造された粒コークスや小ペレットは、粒子の崩壊等を生じることなく使用できる充分な強度を有することが重要となっている。例えば、（３）では養生前のグリーンペレットの強度が充分でない場合、（４）では乾留前のグリーンペレットの強度が充分でない場合、ベルトコンベアで運搬する際等に、これらの方法により製造したペレットが崩壊するおそれがある。したがって、グリーンペレットの強度を充分に高め、製鉄プロセスでの使用に耐える強度を有する炭材ペレットを効率よく製造するための工夫の余地があった。
【特許文献１】特公昭６２−１６７３９５号公報（第１、２頁）
【特許文献２】特公平８−１９４８５号公報（第１頁）
【特許文献３】特公平７−２９７７号公報（第１頁）
【特許文献４】特公昭５９−３５１１号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、コークスや無煙炭の粉砕時やコンベアの乗り継ぎ部で集塵される微粉炭材、コークス乾式消化設備（ＣＤＱ；Ｃｏｋｅ  Ｄｒｙ  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）で発生する微粉コークス、粉コークスや無煙炭の微粉部分等を用いて、充分な強度を有するグリーンペレットを形成し、製鉄プロセスでの使用に耐える強度を有する炭材ペレットを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、炭材ペレットを製造する方法について種々検討したところ、高分子化合物を用いて微粉炭材を含有する組成物を造粒すると、造粒が促進されることに着目し、高分子化合物としてカルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上を有するものを炭材ペレットの製造助剤として用いることにより、グリーンペレットや、製造後のペレットが充分な強度を有するものとでき、このため炭材ペレットの生産性が向上することを見いだした。また、特定の粒度分布を有する微粉炭材を造粒することにより、上述の作用効果を相乗的に発揮することができ、製鉄プロセスでの使用、特に、高炉用燃料及び炭材、焼結用燃料、コークス炉用配合原料等の使用に好適な炭材ペレットとできることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、高分子化合物の存在下で微粉炭材を造粒処理して炭材ペレットを製造する方法であって、上記微粉炭材は、粒径２０μｍ以下の粒度部分が５質量％以上であり、上記高分子化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上を有する化合物である炭材ペレットの製造方法である。
本発明はまた、アクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上の単量体から構成される単量体単位を有する高分子化合物を必須として含有する炭材ペレットの製造助剤でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の炭材ペレットの製造方法は、高分子化合物の存在下で微粉炭材を造粒処理することになる。
上記微粉炭材は、コークスや無煙炭の粉砕時やコンベアの乗り継ぎ部で集塵される微粉炭材、コークス乾式消化設備（ＣＤＱ）で発生する微粉コークス、粉コークスや無煙炭の微粉部分であり、そのままでは製鉄プロセスでの使用、特に、高炉用燃料及び炭材、焼結用燃料、コークス炉用配合原料等として使用できない細かい粒度部分を有する微粉炭材である。
【０００９】
上記微粉炭材としては、粒径２０μｍ以下の粒度部分が５質量％以上かつ１ｍｍ以下の粒度部分が６０質量％以上であることが好ましい。粒径２０μｍ以下の粒度部分が５質量％未満であると、造粒性が低くなったり、得られた造粒物の強度が低下する恐れがある。１ｍｍ以下の粒度部分が６０質量％未満であると、グリーンペレットや炭材ペレットが充分な強度を有さず、製造過程で崩壊したり、製鉄プロセスでの使用に耐えるものとならないおそれがある。微粉炭材としては、粒径２０μｍ以下の粒度部分が、７質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、１ｍｍ以下の粒度部分が、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
このように本発明によると、上記粒度分布を有し、粒径が小さいため通常は廃棄される微粉炭材や微粉コークス等を有効に利用することができる。なお、本発明で造粒処理される微粉炭材は、上記粒度分布を有する限り、他の成分を含む微粉炭材含有組成物であってもよく、微粉炭材を主成分とする組成物であってもよい。
【００１０】
本発明において、上記微粉炭材における２０μｍ以下及び１ｍｍ以下の粒度部分の割合は、以下の方法により測定した値を用いることができる。
（粒度分布の測定方法）
２．８ｍｍ以上、１〜２．８ｍｍ、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ、０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ以下にふるい分けし、質量を測定することにより、各粒度範囲の微粉炭材の割合を算出する。
ふるい振とう器はＭＩＣ−１１３−０−０２（ＭＡＲＵＩＮ＆Ｃｏ．，ＬＴＤ）を用い６００秒かけて乾燥した微粉炭材約３００ｇを分級する。
ふるいはφ２００ｍｍの６．５メッシュ、１６メッシュ、３０メッシュ、６０メッシュのものを使用する。
２０μｍ以下の粒度範囲の微粉炭材の割合はレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）により測定する。測定はフロー式で行い、攪拌モーターの速度は７、循環ポンプの速度は７に設定し、測定前の超音波動作を１０分に設定する。分散溶媒には蒸留水を使用し、０．２５ｍｍ以下にふるい分けした微粉炭材を測定し、得られた累積ふるい下％のグラフから、２０μｍ以下の粒度範囲の割合を算出し、全微粉炭材に対する割合に換算する。
【００１１】
上記炭材ペレットの原料として、微粉炭材のみを使用しても構わないが、粗粒炭材、他の成分などを添加してもかまわない。上記炭材ペレットの原料に占める微粉炭材の割合として、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。１０質量％未満になると、粗粒炭材の割合が増加した場合、造粒性の低下を引き起こす可能性があり、他の成分の割合が増加した場合、得られた炭材ペレットの燃焼効率などの性能が低下する可能性がある。
【００１２】
本発明の炭材ペレットの製造方法においては、上記微粉炭材含有組成物を、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上を有する高分子化合物の存在下で造粒処理して製造することが好ましい。
このように、高分子化合物の存在下で微粉炭材を造粒処理して炭材ペレットを製造する方法であって、上記微粉炭材は、粒径２０μｍ以下の粒度部分が５質量％以上かつ１ｍｍ以下の粒度部分が７０質量％以上であり、上記高分子化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上を有する化合物である炭材ペレットの製造方法は、本発明の一つである。
【００１３】
上記高分子化合物は、分散剤として用いられてもよく、その使用形態としては特に限定されないが、造粒処理の際に微粉炭材含有組成物と高分子化合物とが共に存在することが望ましい。また、造粒処理の際に水分が含まれていてもよく、このような水分含有量としては、微粉炭材含有組成物と高分子化合物とを含む炭材ペレットの原料１００質量％に対して５〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、６〜２７質量％であり、更に好ましくは、７〜２５質量％である。
なお、微粉炭材含有組成物と高分子化合物と水分とは充分に混合されていることが好ましく、例えば、パンペレタイザー、ドラムミキサー、アイリッヒミキサー、レーディゲミキサー、ロッドミル、ボールミル、ローラーミル等で混合する方法等が好適に用いることができる。
【００１４】
上記高分子化合物の使用量としては、微粉炭材含有組成物の造粒性（種類）や、高分子化合物の種類、使用する装置の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、炭材ペレット１００重量部に対して高分子化合物が０．００１重量部以上であることが好ましく、また、５重量部以下であることが好ましい。０．００１重量部未満であると、本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、５重量部を超えると、ペレットに対する高分子化合物の添加量が多くなりすぎ、造粒過多となってペレットの大きな固まりができてしまい、ペレットの粒径のバラツキが大きくなる等の悪影響が生じるおそれがある。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、また、２重量部以下である。
【００１５】
上記高分子化合物としては、重量平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００未満であると、分散剤としての作用が低下するおそれがある。１００００００を超えると、高分子化合物の粘度が高くなり過ぎて分散剤としての作用が充分に発揮されるように添加しにくいものとなるおそれがある。より好ましくは、３０００以上であり、また、５０００００以下である。更に好ましくは、５０００以上であり、また、１０００００以下である。
このように、上記高分子化合物は、重量平均分子量が２０００〜１０００００の化合物である形態は、本発明の好ましい形態の一つである。
なお、本明細書中、重量平均分子量は、以下の測定条件で測定される値である。
【００１６】
（重量平均分子量測定条件）
カラム：水系ＧＰＣカラム「ＧＦ−７ＭＨＱ」（商品名、昭和電工社製）１本
キャリア液：リン酸水素二ナトリウム十二水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム二水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇとする。
水溶液流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
ポンプ：「Ｌ−７１１０」（商品名、日立製作所社製）
検出器：紫外線（ＵＶ）検出器「Ｌ−７４００」（商品名、日立製作所社製）、波長２１４ｎｍ
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社より入手可能な重量平均分子量１３００〜１３６００００のポリアクリル酸ナトリウム）
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で０．１質量％となるように上記キャリア液で希釈することにより調整する。
ただし、上記測定条件で測定ができない高分子化合物については、以下の測定条件を適用する。
機種：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１
キャリア液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調節した水溶液
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：水系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ」（東ソー社製）
カラム温度：３５℃
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  示差屈折検出器
分子量標準サンプル：ポリエチレングリコール
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で０．１％となるように上記キャリア液で希釈することにより調製する。
【００１７】
上記高分子化合物としてはまた、分散度が１２以下であることが好ましい。分散度が１２を超えると、微粉炭材含有組成物を分散する作用が小さくなることに起因して、ペレット化させる作用が低下する傾向にある。より好ましくは、１０以下である。分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、分子量分布を表すものである。数平均分子量は、重量平均分子量と同様の方法で測定される。
これらの高分子化合物は、固形のまま添加しても構わないが、固形分濃度０．１〜７０％の水溶液の形態で添加することが好ましい。
【００１８】
上記高分子化合物としては、（１）カルボキシル基及び／又はその塩を有する高分子化合物、（２）スルホン酸基及び／又はその塩を有する高分子化合物、（３）カルボキシル基及び／又はその塩、並びに、スルホン酸基及び／又はその塩を有する高分子化合物のいずれか１種又は２種以上が挙げられる。このような高分子化合物としては、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を必須とする単量体組成で重合することにより得ることができるものが好ましい。このような単量体としては１種又は２種以上用いることができるが、より好ましくは、全単量体組成１００モル％に対して、（１）カルボキシル基を有する単量体及び／又はその塩を有する単量体、並びに、（２）スルホン酸基を有する単量体及び／又はその塩を有する単量体の少なくとも一方を１０モル％以上含有する単量体組成で重合してなるものである。単量体組成における（１）及び／又は（２）の単量体の含有量が１０モル％未満であると、本発明における作用効果を充分には得られないおそれがある。更に好ましくは、３０モル％以上であり、特に好ましくは、５０モル％以上である。上記より好ましい高分子化合物のなかでも、カルボキシル基を有する単量体及び／又はその塩を有する単量体を必須とする組成で重合してなるものが更に好ましい。すなわち高分子化合物は、全単量体組成１００モル％に対して、カルボキシル基を有する単量体及び／又はその塩を有する単量体を１０モル％以上含有する単量体組成で重合してなるものであることが更に好ましい。
【００１９】
上記カルボキシル基を有する単量体やその塩を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸等のカルボキシル基を有する単量体やその塩等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩がより好ましい。すなわち本発明におけるカルボキシル基及び／又はその塩を有する高分子化合物としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする単量体組成で重合してなるものが好ましい。より好ましくは、無水マレイン酸、アクリル酸及び／又はその塩である。また、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミシ塩が好適である。これらの中でも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００２０】
上記スルホン酸基を有する単量体やその塩を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体やその塩等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンスルホン酸が好ましい。
このように、上記高分子化合物が、アクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上の単量体を必須として構成される単量体単位を有するものである形態は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２１】
上記単量体組成は、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体やこれらの塩を有する単量体の他に、これらの単量体と共重合可能な他の共重合性単量体１種又は２種以上を含んでいてもよい。
上記他の共重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等の酸性リン酸エステル基を有する単量体；ビニルフェノール等の石炭酸系単量体等の酸基を有する単量体及びその塩等が好適である。
【００２２】
上記他の共重合性単量体としてはまた、ポリエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体；アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加してなるポリエチレングリコールモノエテニルエーテル単量体；無水マレイン酸にポリエチレングリコールを付加させたマレイン酸ポリエチレングリコールハーフエステル等のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体等が好適である。これらのポリアルキレングリコール鎖を有する単量体の中でも、エチレンオキサイド換算で５モル以上、１００モル以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体が、入手が容易であり、また、擬似粒化性の向上、重合性の点から好ましい。より好ましくは、エチレンオキサイド換算で１０モル以上、また、１００モル以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体である。
【００２３】
上記他の共重合性単量体としては、上述したものの他にも、下記の化合物を用いることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）、（メタ）アクリル酸アミノエチル等の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性を有する（メタ）アクリルアミド系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等の加水分解性を有する基がケイ素原子に直結しているシラン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルアジリジン等のアジリジン基を有する単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基を有する単量体；（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物等の分子内に不飽和基を複数有する多官能（メタ）アクリル酸エステル；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の分子内に不飽和基を複数有する多官能（メタ）アクリルアミド；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート等の分子内に不飽和基を複数有する多官能アリル化合物；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン。
【００２４】
上記他の共重合性単量体の含有量としては、上述した（１）カルボキシル基を有する単量体及び／又はその塩を有する単量体、並びに、（２）スルホン酸基を有する単量体及び／又はその塩を有する単量体の全単量体組成に対する割合を満足していればよい。他の共重合性単量体の含有量としては、例えば、全単量体組成に対して、０．１〜９０モル％の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
上記単量体を（共）重合する際には、分子量の調節を目的として、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物；四塩化炭素；イソプロピルアルコール；トルエン；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の連鎖移動係数の高い化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量としては、単量体１モルに対し、０．００５〜０．１５モルとすることが好ましい。
【００２６】
上記単量体を（共）重合する方法としては、従来公知の種々の重合法、例えば、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。これらの中でも、重合コスト（生産コスト）の低減及び安全性等の観点から、水溶液重合法が好ましい。
【００２７】
上記重合に用いられる重合開始剤としては、熱又は酸化還元反応によって分解し、ラジカル分子を発生させる化合物であればよい。また、水溶液重合法により重合を行う場合には、水溶性を備えた重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解性開始剤；過酸化水素及びアスコルビン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びロンガリット、過硫酸カリウム及び金属塩、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量としては、単量体の組成や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００２８】
上記重合における反応温度や反応時間等の重合条件としては、単量体の組成や、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、反応温度としては、０〜１５０℃とすることが好ましく、４０〜１０５℃とすることがより好ましい。また、反応時間としては、３〜１５時間程度が好適である。水溶液重合法により重合を行う場合における単量体の反応系への供給方法としては、一括添加法、分割添加法、成分滴下法、パワーフィード法、多段滴下法により行うことができる。また、重合は常圧下、減圧下、加圧下の何れで行ってもよい。
【００２９】
上記高分子化合物の製造において、水溶液重合法を採用した場合に得られる高分子化合物水溶液中に含まれる、高分子化合物を含む不揮発分の濃度としては、７０質量％以下であることが好ましい。７０質量％を超えると、粘度が高くなり過ぎるおそれがある。
【００３０】
上記スルホン酸基及び／又はその塩を有する高分子化合物としては、β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、芳香族アミノスルホン酸ポリマー等の使用も可能である。
【００３１】
上記製造方法により得られるカルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上を有する高分子化合物を含む生成物は、そのまま本発明における製造助剤として用いることができるものである。このような高分子化合物としては、アクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上の単量体を必須として構成される単量体単位を有することが好ましい。このように、アクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上の単量体から構成される単量体単位を有する高分子化合物を必須として含有する炭材ペレットの製造助剤もまた、本発明の一つである。
【００３２】
上記製造助剤を用いる炭材ペレットの製造方法は、特定の粒度分布を有する微粉炭材を造粒することにより、グリーンペレットや、製造後のペレットが充分な強度を有するという作用効果を相乗的に発揮することができるものである。また、このようにして製造されたペレットは、製鉄プロセスでの使用に耐えうる強度を有する炭材ペレットとすることができ、特に、高炉用燃料及び炭材、焼結用燃料、コークス炉用配合原料等の使用に好適に用いることができるものである。
【００３３】
本発明の炭材ペレットの製造方法としては、また、必要に応じて水や生石灰等の従来公知の造粒添加剤等の他の成分１種又は２種以上を添加してもよい。
上記造粒処理剤とは、微粉炭材含有組成物を造粒する際に、造粒性を向上させるために用いる化合物等を意味する。このような造粒処理剤としては、本発明におけるカルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種類以上を有する高分子化合物、及び、平均粒径が２００μｍ以下の微粒子が含まれていてもよい。
【００３４】
上記造粒処理剤としては、生石灰、ベントナイト、リグニン亜硫酸塩（パルプ廃液）、澱粉、砂糖、糖蜜、水ガラス、セメント、ゼラチン、コーンスターチ等を１種又は２種以上用いることができ、これらの中でも、生石灰を用いることが好ましい。
上記造粒処理剤の使用量としては、炭材ペレット１００重量部に対して、０．１重量部以上とすることが好ましく、また、５．０重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．３重量部以上であり、また、２．５重量部以下である。
【００３５】
本発明においては、更に、炭材ペレットの崩壊を抑制することを目的として、必要に応じて平均粒径が２００μｍ以下の微粒子をバインダーとして用いて造粒処理を行ってもよい。このような微粒子としては、上記平均粒径を有する微細な粒子であればよく、炭酸カルシウム、カオリンクレー、シリカ、珪砂、タルク、ベントナイト、ドロマイト粉末、ドロマイトプラスタ、炭酸マグネシウム、シリカフューム、無水石膏、セリサイト、モンモリロナイト、シラス、シラスバルーン、珪藻土、焼成珪藻土、シリコンカーバイド、黄色酸化鉄、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、黒鉛、ワラストナイト、クレカスフェアー、カーボンブラック、べんがら、粉砕蛇紋岩、活性白土、ポルトランドセメント、粉砕珪石、粉砕蛇紋岩、酸化マグネシウム、焼成ヒル石、粉鉄鉱石、製鉄所以外のプロセスで発生するダスト、具体的には、フライアッシュや重油灰等の火力発電所で発生するダスト、製銅プロセスで発生するカラミ鉄精鉱や銅スラグ、アルミナ製造工程で排出される赤泥、その他、排煙脱硫石膏やアスベスト粉塵等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、ベントナイト、ポルトランドセメント、粉鉄鉱石、炭酸カルシウム、フライアッシュ、カオリンクレー、シリカ、タルク、シリカフューム及び無水石膏からなる群より選択される少なくとも一種のものである。より好ましくは、ベントナイト、ポルトランドセメント、粉鉄鉱石、炭酸カルシウム、フライアッシュ、シリカフュームである。
【００３６】
上記平均粒径が２００μｍ以下の微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ以上であることが好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０２μｍ以上であり、また、５０μｍ以下である。最も好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、２０μｍ以下である。
平均粒径が２００μｍを超えた場合、炭材ペレットの崩壊抑制効果のある微粒子の割合に対して、微粒子の付着する粒径の大きな粒子の割合が多くなるため、添加効果は得られにくくなる。一方、０．０１μｍ未満になると、微粒子の凝集力が強くなり、微粉炭材含有組成物に分散しにくくなるから、添加効果は得られにくくなる。
【００３７】
上記平均粒径が２００μｍ以下の微粒子の使用量としては、炭材ペレット１００重量部に対し、０．１重量部以上とすることが好ましく、また、３０重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．３重量部以上であり、また、１０重量部以下である。
炭材ペレット１００重量部に対し、０．１重量部未満の場合はペレットの崩壊抑制効果が得られにくくなり、３０重量部より多く添加した場合、ペレットの崩壊抑制効果は頭打ちになる傾向にあるので、製造コスト面で無駄になるおそれがある。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の炭材ペレットの製造方法は、上述のような構成であるので、コークスや無煙炭の粉砕時やコンベアの乗り継ぎ部で集塵される微粉炭材、コークス乾式消化設備（ＣＤＱ；Ｃｏｋｅ  Ｄｒｙ  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）で発生する微粉コークス、粉コークスや無煙炭の微粉部分等を用いて、充分な強度を有するグリーンペレットを形成し、製鉄プロセスでの使用に耐える強度を有する炭材ペレットを効率よく製造することができることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４０】
合成例１
攪拌機及びコンデンサを備えた容器（ＳＵＳ３１６製）に、３０％過酸化水素水溶液１．２部、イオン交換水１１３．８部を仕込み、攪拌下、６５℃まで昇温した。続いて、上記容器内に、カルボキシル基含有単量体としての８０％アクリル酸水溶液３２.５部、及び、スルホン酸基含有単量体としての１４.９％スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液２２８.４部をそれぞれ別々の滴下口より１８０分かけて、並びに、Ｌ−アスパラギン酸０.５部とメルカプトプロピオン酸２.２部とイオン交換水２２.３部を予め混合した水溶液２５部とを２１０分で滴下し、更に３０分６５℃に維持した。その後、上記容器内の反応溶液のｐＨが８．０になるように水酸化ナトリウム４８％水溶液を添加、混合することにより、固形分１５.３％重合体水溶液（造粒処理剤１）を得た。このようにして得られた重合体水溶液中の重合体（高分子化合物１）の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は５４００であった。
【００４１】
合成例２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製の反応容器に、イオン交換水１２９１部と、ポリアルキレングリコール鎖含有モノマーとしての、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルモノマー１８１２部と、酸基含有モノマーとしての無水マレイン酸１８８部とを仕込み、反応溶液とした。次いで、この反応溶液を６０℃に昇温した。
続いて、この反応溶液に、重合開始剤としての、「ＮＣ−３２Ｗ」（商品名；日宝化学社製、２，２’−アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩の８７％濃度品）の１５％水溶液５０部を加えて７時間攪拌し、さらに温度を８０℃まで上昇した後、１時間攪拌して重合反応を完結させた。
その後、この反応溶液を３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して不揮発分の濃度が４３．２％であるポリマー水溶液（造粒処理剤２）を得た。造粒処理剤２に含まれる高分子化合物（高分子化合物２）の重量平均分子量は２３８００であった。
【００４２】
合成例３
攪拌機及びコンデンサを備えた容器（ＳＵＳ３１６製）に、３０％過酸化水素水溶液１．２部、イオン交換水１１３．８部を仕込み、攪拌下、６５℃まで昇温した。続いて、上記容器内に、スルホン酸基含有単量体としてのスチレンスルホン酸ナトリウム３４部と、アクリルアミド２６部を、水で希釈して２５４．４部に調整した水溶液を１８０分かけて、並びに、Ｌ−アスパラギン酸０.５部とメルカプトプロピオン酸２.２部とイオン交換水２２.３部を予め混合した水溶液２５部とを２１０分でそれぞれ別個の滴下口より滴下した。その後、更に３０分６５℃に維持することにより、固形分１６．０％の重合体水溶液（造粒処理剤３）を得た。このようにして得られた重合体水溶液中の重合体（高分子化合物３）の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は５８００であった。
【００４３】
合成例４
攪拌機及びコンデンサを備えた容器（ＳＵＳ３１６製）に、イオン交換水８０５．５部及び連鎖移動剤としての４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液４０．１部を仕込み、攪拌下、系の沸点（１００℃）まで昇温した。
続いて、上記容器内に、カルボキシル基含有単量体としての８０％アクリル酸水溶液２１２６．１部、並びに、重合開始剤としての１５％過硫酸ナトリウム水溶液１１２．４部及び４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液１６０．２部を滴下した。上記８０％アクリル酸水溶液、１５％過硫酸ナトリウム水溶液、４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は、それぞれ別々の滴下口より滴下した。８０％アクリル酸水溶液は１８０分間で滴下した。１５％過硫酸ナトリウム水溶液は１８５分間で滴下した。４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は１８０分間で滴下した。滴下時間中、反応温度は系の沸点を維持した。滴下終了後、同温度に５分間保持した後、中和剤としての４８％水酸化ナトリウム水溶液１８８９．０部を６０分間かけて滴下することにより、重合体水溶液（造粒処理剤４）を得た。このようにして得られた重合体水溶液中の重合体（高分子化合物４）の重量平均分子量６２００であった。
【００４４】
実施例１〜６、比較例１〜３及び参考例１
１ｍｍ以下の粒度割合が９０％、２０μｍ以下の割合が４０％に調整したコークス（絶乾）１００部に、バインダーと、分散剤を添加水で希釈した水溶液とを表１に示す添加量で添加し、セメントミキサーで１分間混合後、直径３００ｍｍのパンペレタイザーで１０分混合した。
以上の操作で得られた造粒物の約半量を、粒度が変わらないように取り出し、２ｍの高さから、鉄板上に５回落下させた後、１１０℃で３時間乾燥し、ふるい分けを行うことにより、１０ｍｍ以上の粒度の造粒物の割合を比較した。篩振盪機ＭＩＣ−１１３−０−０２（ＭＡＲＵＩＮ＆Ｃｏ．，ＬＴＤ）を用い、３０秒でふるい分けした。
一方、造粒物の残りの約半量を、１１０℃で３時間乾燥し、粒径１５〜２０ｍｍの粒度のペレット（乾燥ペレット）を無作為に１０個選び、木屋式光度計で圧壊強度を測定した。
【００４５】
【表１】
2007191561.tif 000002
【００４６】
実施例７〜９及び比較例４
以下に示したのは、焼結用の炭材造粒物製造の実施例及び比較例である。
ＣＤＱ粉と無煙炭の混合物を２０μｍ以下が１５質量％、１ｍｍ以下が７５質量％に調整した炭材原料（水分７％に調整）１００部に、表２に表す最終水分量、分散剤添加量になるように、分散剤水溶液を添加し、アイリッヒミキサーで５分間造粒した。
得られた造粒物を、湿体のままで篩分けを行い、造粒後の０．５ｍｍ以下の割合を比較することにより、造粒性の評価とした。
ふるい分け条件は、篩振盪機ＭＩＣ−１１３−０−０２（ＭＡＲＵＩＮ＆Ｃｏ．，ＬＴＤ）を用い、１８０秒でふるい分けした。
【００４７】
【表２】
2007191561.tif 000003
【００４８】
実施例３において、１ｍｍ以下の粒度分布の割合が９０％、２０μｍ以下の割合が４０％に調整したコークスの代りに、１ｍｍ以下の粒度分布の割合が９０％、２０μｍ以下の割合が１０％に調整したコークスを使用する他は、実施例３と同様にして、落下強度、圧壊強度を評価したところ、それぞれ、５３．０、２．６であった。