(57)【要約】【課題】  １液架橋型で初期乾燥性等の作業性に優れ、下地塗膜への影響が小さく、かつ、得られる塗膜の耐候性および耐薬品性に優れ、さらには、エポキシ塗料を用いて形成された塗膜等の基材に対する付着性にも優れた塗料組成物が得られる変性ビニル樹脂の製造方法と、この変性ビニル樹脂を用いる１液架橋型塗料組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】  脂肪族炭化水素系溶媒中で、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）、例えばエポキシ基含有ビニル樹脂（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）をエポキシ基がカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて得られるエポキシ基含有ビニル樹脂と、酸性リン酸エステル（Ｂ）と、アセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）を反応させる変性ビニル樹脂の製造方法、およびこの製造方法で得られる変性ビニル樹脂と金属ドライヤーを混合する１液架橋型塗料組成物の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素系溶媒中で、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）と、酸性リン酸エステル（Ｂ）と、アセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）を反応させることを特徴とする変性ビニル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）が、エポキシ基含有ビニル樹脂（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）を、エポキシ基含有ビニル樹脂（ａ１）中のエポキシ基が不飽和脂肪酸（ａ２）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて得られるものである請求項１に記載の変性ビニル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記酸性リン酸エステル（Ｂ）が下記一般式（１）
【化１】
2007231081.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
で示される化合物であり、かつ、
前記アセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）が下記一般式(２)
【化２】
2007231081.tif 000012
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示される化合物である請求項１に記載の変性ビニル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）中におけるＲ１が２−エチルヘキシル基であり、かつ、前記一般式（２）中におけるＲ２がターシャリーブチル基である請求項４に記載の変性ビニル樹脂の製造方法。
【請求項５】
不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）、酸性リン酸エステル（Ｂ）およびアセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）の合計１００重量％に対して、酸性リン酸エステル（Ｂ）の使用割合が０．５〜２．０重量％の範囲で、かつ、前記アセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）の使用割合が１．０〜１０．０重量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ビニル樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られる変性ビニル樹脂と金属ドライヤーを混合することを特徴とする１液架橋型塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期乾燥性、塗り重ね性、耐薬品性、耐候性及び付着性に優れた１液架橋型塗料組成物が得られる変性ビニル樹脂の製造方法と、この変性ビニル樹脂を用いる１液架橋型塗料組成物の製造方法に関する。さらに詳細には、建築内外装用のあらゆる旧塗膜に対する補修用として好適な１液架橋型上塗り塗料組成物、とりわけ下塗りがエポキシ塗料の場合の上塗り塗料に適している１液架橋型上塗り塗料組成物が得られる変性ビニル樹脂の製造方法と、この変性ビニル樹脂を用いる１液架橋型塗料組成物の製造方法に関する。又、本発明は、コンクリート、サイディングボード、押し出し成形板、金属、ガラス、磁気タイル、プラスティック等の各種基材に対する上塗りまたは下塗り用としても好適な１液架橋型塗料組成物が得られる変性ビニル樹脂の製造方法と、この変性ビニル樹脂を用いる１液架橋型塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料のバインダーとしては優れた塗膜性能を有する有機溶剤系ビニル樹脂が広く用いられてきた。しかし、近年、大気汚染や環境負荷の面で光学不活性な脂肪族炭化水素を主成分とする、いわゆる弱溶剤系塗料が広く用いられてきている。特に急増している建築物等の補修用塗料の分野においては、従来のエマルジョン塗料では困難であった冬場の低温時での作業が可能であり、また従来のアルキド塗料と比較して良好な耐アルカリ性、耐候性、速乾性を併せ持ち、かつ、スプレー、刷毛、ローラー等通常補修の際に用いられる塗装方法での塗装作業性が良好で、しかも毒性の少ないとの理由により、弱溶剤系ビニル塗料が主に用いられている。
【０００３】
それら弱溶剤系ビニル塗料のうち、従来の非架橋型の１液型弱溶剤系塗料は使いやすさという点では良好であったが、本質的に耐溶剤性が悪いために、２度塗り或いは補修する際の塗り重ね時に下地塗料が溶解し外観が著しく劣化する等の問題を起こし易いという重大な欠点があった。更に、耐水性、耐溶剤性、耐候性等が架橋型塗料に比べ低いために使用範囲に制限があった。
【０００４】
これを改良するため、耐候性、耐水性、耐溶剤性に関しては優れた性能を有する脂肪酸変性ビニル樹脂を用いた酸化重合型一液架橋塗料が使用されている。しかし、金属基材に対しては、特に耐腐食性を確保する目的でエポキシ塗料が下塗り層として設けられる場合には、かかるエポキシ塗料を用いて形成された塗膜に対する密着性が必ずしも充分でなく、リフティング等の不具合を生じ易く、やはり使用範囲に制限がある。
【０００５】
そのような問題を回避するための手法として、ビニル樹脂組成中に水酸基を導入し、ポリイソシアネートで硬化させる、いわゆる弱溶剤系二液型アクリルウレタン塗料が、耐溶剤性の悪い塗膜に対しても旧塗膜を侵すことはなく、また硬化後の塗膜は耐候性、耐水性、耐薬品性等の塗膜性能が良好で、かつ、耐溶剤性も良好であるために、次回さらにその上にいかなる塗料で補修されても塗膜欠陥を生じないという、補修塗料に求められる性能を好適に具備しているために、補修市場の中で近年その需要を大幅に拡大してきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、弱溶剤系２液型アクリルウレタン塗料は塗り重ね性や耐候性等の性能は良好であるものの、二液型でその取り扱いが煩雑であり、くわえて硬化剤配合後の可使時間が数時間から半日しかないことから配合後に余った塗料は翌日には使えない等、作業面に大きな問題がある。
【０００７】
さらに、弱溶剤系２液型アクリルウレタン塗料は、一般的に建築内外装用等の塗料の希釈剤として使用される脂肪族炭化水素を主成分とする弱溶剤系塗料シンナーに対しての希釈性が悪く、特に冬場など低温時の使用には塗料粘度が高くなり過ぎる等の問題がある。
【０００８】
かかる状況のもと、作業性および希釈性に優れ、かつ、弱溶剤系２液型アクリルウレタン塗料に匹敵する耐候性、耐水性、耐薬品性等の塗膜性能を有し、さらには、エポキシ塗料からなる下塗り層に対する密着性にも優れた、１液架橋型の弱溶剤系塗料が、市場において切望されており、特定のアセトアセチル基を含むアクリル系樹脂と架橋成分として金属キレート化合物を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、耐溶剤性、耐水性等の塗膜性能およびエポキシ塗料からなる下塗りに対しての密着性が必ずしも充分でない。
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−１８８１７０号公報
【特許文献２】特開平０８−２３１８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、１液架橋型で初期乾燥性等の作業性に優れ、下地塗膜への影響が小さく、かつ、得られる塗膜の耐候性および耐薬品性（特に無機基材に対して使用できるレベルの耐アルカリ性）に優れ、さらには、エポキシ塗料を用いて形成された塗膜等の基材に対する付着性にも優れた塗料組成物が得られる変性ビニル樹脂の製造方法と、この変性ビニル樹脂を用いる１液架橋型塗料組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族炭化水素系溶剤中で、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂に、特定の官能基を有する化合物を反応させる製造方法で得られる酸化重合型変性ビニル樹脂を用いると、上記目的を達成する１液架橋型塗料組成物が容易に製造できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、脂肪族炭化水素系溶媒中で、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）と、酸性リン酸エステル（Ｂ）と、アセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）を反応させることを特徴とする変性ビニル樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記した変性ビニル樹脂の製造方法で得られる変性ビニル樹脂と金属ドライヤーを混合することを特徴とする１液架橋型塗料組成物の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来の一液アクリル非水ディスパージョン系白塗料レベルの、初期乾燥性、塗り重ね性、耐薬品性（耐アルカリ性）、耐候性を有し、従来の問題点であるエポキシ塗膜等に対する付着性に優れた１液架橋型の塗料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明に使用される溶媒は、脂肪族炭化水素を主成分する脂肪族炭化水素系溶剤であり、好ましくは脂肪族炭化水素の含有率５０重量％以上のもの、より好ましくは脂肪族炭化水素の含有率６０重量％以上のものが挙げられる。ここで、「脂肪族炭化水素」なる表現は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素のみならず、環状の脂肪族炭化水素（すなわち脂環式炭化水素）を包含するものである。
【００１６】
上記脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、「ＡＦソルベント」〔日本石油(株)製〕、「ＩＰソルベント  １０１６、１０２０もしくは１６２０」〔出光興産(株)製〕、「エクソール  Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」、「アイソパー  Ｃ、Ｅ、ＧもしくはＨ」〔以上、エクソン化学社製〕、「スワクリーン」〔丸善石油化学(株)製〕、「リカソルブ９００」〔新日本理化(株)製〕、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；「マルカゾール  ＲもしくはＥ」、「スワゾール３１０」〔以上、丸善石油(株)製〕、「ＬＡＷＳ」、「ＨＡＷＳ」、「シェルゾール  ７０もしくは７１」〔以上、オランダ国シェル社製〕、「ダイアナ・ソルベント  Ｎｏ．０もしくはＮｏ．１」〔出光興産(株)製〕、「エクソンナフサ  Ｎｏ．３、Ｎｏ．５もしくはＮｏ．６」〔エクソン化学社製〕、「シェルゾール  Ｄ−４０」〔オランダ国シェル社製〕、「ソルベッソ  １００」〔エクソン化学社製〕等の芳香族−脂肪族混合溶剤等が挙げられ、なかでも、樹脂の安定性を保持しながら、旧塗膜を侵し難い溶剤で、かつ、刷毛やローラーでの塗装作業性が良好な塗料組成物が得られることから、「ＬＡＷＳ」〔シェル社製〕や「ソルベッソ  １００」〔エクソン化学社製〕が好ましい。
【００１７】
なお、上記脂肪族炭化水素系溶媒としては、更に必要に応じて、トルエン、キシレン、等のような芳香族系炭化水素溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のような酢酸エステル系溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン系溶剤；プロピレングリコールエーテル系溶剤類、プロピレングリコールエーテルエステル系溶剤類またはエトキシエチルプロピオネート等が併用できるが、併用の際の脂肪族炭化水素の含有率は５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上がより好ましい。
【００１８】
上記不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）およびその他の共重合可能な単量体（ａ２）を用いて得られるエポキシ基含有ビニル系共重合体と、不飽和脂肪酸（ａ３）を反応させることにより得ることができる。
【００１９】
以後、上記方法により不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）を製造する方法について説明する。
【００２０】
まず、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）としては、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテル等；
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類あるいはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレート等の水酸基含有ビニル系モノマー類と、種々のポリカルボン酸無水物類との等モル付加物のような不飽和カルボン酸に、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を、等モル比以下で持って付加反応せしめて得られたエポキシ基含有重合性化合物；などを使用することができる。
【００２２】
その他の共重合可能な単量体（ａ２）としては、以下の（イ）群より（ル）群に到る部類の、各種の化合物などを使用することができる。
【００２３】
（イ）スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体；
【００２４】
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル  ＳＬ」〔三菱レーヨン(株)製の炭素数１２−／炭素数１３−メタクリレート混合物〕、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート類；
【００２５】
（ハ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、此等グリコールモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、「プラクセル  ＦＭないしはＦＡモノマー」〔ダイセル化学(株)製のカプロラクトン付加モノマー〕等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
【００２６】
（ニ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノブチル等のジカルボン酸モノエステル類、前掲の水酸基含有（メタ）アクリレート類と、こはく酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロロフタル酸等のポリカルボン酸の無水物との付加物等；
【００２７】
（ホ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２８】
（ヘ）ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジ（ｎ−ブチル）フマレート、ジ（ｉ−ブチル）フマレート、ジブチルイタコネート等のジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００２９】
（ト）酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の分岐状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステル〕等のビニルエステル類；
【００３０】
（チ）「ビスコート  ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」〔大阪有機化学(株)製の含フッ素系アクリルモノマー類〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類、（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエーテル類、（パー）フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類、（パー）フルオロアルキル基含有不飽和ポリカルボン酸エステル類などの、含フッ素重合性化合物類；
【００３１】
（リ）ビニルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のシラン系単量体類；
【００３２】
（ヌ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのブチルエーテル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミド結合含有ビニル系単量体；ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類等の燐原子含有ビニル系モノマー；
【００３３】
（ル）不飽和二重結合を有する油成分を含むアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）、不飽和二重結合を有しないいわゆるオイルフリーポリエステル樹脂に不飽和二重結合を導入したものを使用することができる。
【００３４】
これらの、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）、および、前記（イ）〜（ル）に示すようなその他の共重合可能な単量体（ａ２）を用いて、種々の共重合反応法あるいはグラフト化反応法（グラフト共重合反応法）等の手法により、エポキシ基含有ビニル系共重合体を製造することができるが、特に溶液ラジカル重合法による方法が好ましい。
【００３５】
その際には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）またはｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）モノパーオキシカーボネート等のラジカル発生剤類（ラジカル発生重合触媒類ないしはラジカル重合開始剤類）を単独使用し、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３６】
上述のようにして得られたエポキシ基含有ビニル系共重合体溶液に対して、（半）乾性油脂肪酸等の不飽和脂肪酸（ａ３）を反応させて、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）の溶液が得られる。その際の反応方法としては、エポキシ基含有ビニル系共重合体溶液と不飽和脂肪酸（ａ３）を共存させて、加熱することによって、エポキシ基含有ビニル系共重合体溶液に含まれるエポキシ基に不飽和脂肪酸（ａ３）に含まれるカルボキシル基が容易に付加して、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）が得られる。
【００３７】
この場合、不飽和脂肪酸（ａ３）を付加した後にエポキシ基を残すために、不飽和脂肪酸（ａ３）の添加量は、エポキシ基含有ビニル系共重合体のエポキシ基に対して不飽和脂肪酸（ａ３）のカルボキシル基のモル比が等モル未満とすることが必要であり、エポキシ基／カルボキシル基のモル比が１．０／０．９〜１．０／０．３の範囲であることが好ましく、なかでも１．０／０．７〜１．０／０．５の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
また、不飽和脂肪酸（ａ３）のエポキシ基への付加反応の際、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−メチルイミダゾール等の３級アミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を適量使用することが反応時間短縮に有効である。
【００３９】
上記不飽和脂肪酸（ａ３）としては、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸類；「パモリン２００もしくは３００」（アメリカ国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米糠油脂肪酸等の（半）乾性油（脂肪酸）を使用することができる。
【００４０】
これらの不飽和脂肪酸（ａ３）のヨウ素価は、塗料としての性能（被膜耐性）の面から、１００以上であることが好ましく、より好ましくは１２０以上であり、特に上限はないが、最も好ましくは１２０〜１６０である。
【００４１】
ここで、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）中に占める不飽和脂肪酸の割合は固形分で５〜５０重量％が好ましく、この範囲であれば、耐候性、耐アルカル性、乾燥性能等の総合的なバランスが良好な塗料組成物を得ることができる。この観点から、当該割合のより好ましい範囲としては、５〜３０重量％、さらにより好ましくは８〜２０重量％である。
【００４２】
上記のようにして得られた不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）と、酸性リン酸エステル（Ｂ）と、アセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）を反応させることにより変性ビニル樹脂を得ることができる。
【００４３】
不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）と酸性リン酸エステル（Ｂ）とアセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）を反応させる際の反応条件は、特に限定されないが、通常、反応温度は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲であり、反応時間は１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間の範囲である。また、この反応において、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）と酸性リン酸エステル（Ｂ）とアセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）の添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば、これら３成分を一括添加する方法や、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ）に、酸性リン酸エステル（Ｂ）とアセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）をそれぞれ分割添加する方法などが挙げられる。
【００４４】
上記酸性リン酸エステルとしては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2007231081.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
【００４６】
上記記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、「ＤＰ−４」〔大八化学工業(株)製ジブチルホスヘート〕、「ＤＰ−８」〔大八化学工業(株)製ジ−２−エチルヘキシルホスヘート〕等が挙げられる。その使用割合は、安定性等に優れる変性ビニル樹脂が得られることから、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ樹脂含有ビニル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２．０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
上記アセトアセトキシアルキルエステル（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化２】
2007231081.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００４９】
上記一般式（２）で示される化合物としては、例えば、アセトアセトキシエチルエステル〔イーストマンケミカルジャパン製〕、アセトアセトキシターシャリーブチルエステル〔イーストマンケミカルジャパン製〕などが挙げられる。その使用割合は、耐水性に優れる変性ビニル樹脂が得られることから、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ樹脂含有ビニル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１．０〜２０．０重量部の範囲であることが好ましく、１．０〜１０．０重量％の範囲がより好ましい。
【００５０】
変性ビニル樹脂の数平均分子量は、塗料としての性能（被膜耐性）に優れ、樹脂溶液のハンドリングが良好なことから、３，０００〜３０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００５１】
かくして得られた変性ビニル樹脂に対して、特開平９−３１６２７５号公報に示されるような非水ディスパージョン樹脂組成物、とりわけ脂肪酸変性ビニル系樹脂溶液を分散安定剤として使用したような非水ディスパージョン樹脂組成物を併用することも何らさしつかえない。
【００５２】
上記変性ビニル樹脂を用いて１液架橋型塗料組成物を得るには、変性ビニル樹脂と金属ドライヤーを、必要によりその他の成分と共に、混合すればよいが、なかでもサンドミル、ボールミル、三本ロール、ペイントコンディショナー等の混練装置を用いて混練することが好ましい。上記金属ドライヤーとしては、コバルト系、鉛系、ジルコニウム系、カルシウム系等のような各種の金属ドライヤーがいずれも使用できる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよく、好ましい使用量としては、変性ビニル樹脂の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５３】
金属ドライヤーの使用量が上記範囲内であれば、酸化重合が進行しにくいために塗り重ね性が不良となることはなく、また塗料の安定性が良好で、塗料や塗膜が変色するとかの弊害もなく、さらに耐水性、耐薬品性、耐候性等にも優れたものとすることができる。
【００５４】
また、本発明の１液架橋型塗料組成物の製造方法では、変性ビニル樹脂と金属ドライヤーと共に、と酸化チタンを始めとする諸顔料類を混合し練肉せしめたり、分散顔料類や加工顔料類などを混合させることにより、いわゆるエナメル塗料を製造することもできるし、またアルミ粉を分散させることによりメタリック塗料を製造することもできるし、あるいはこのような顔料類を使用しないで、いわゆるクリヤー塗料を製造することもできる。
【００５５】
塗料化の際には、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−Ｐ１０４」〔以上、ドイツ国ビックケミー社製〕等の顔料分散剤類；「ＢＹＫ−３０２」〔ドイツ国ビックケミー社製〕等のレベリング剤類；「ＢＹＫ−０６５」〔ドイツ国ビックケミー社製〕、「ディスパロン  ＯＸ−７０」〔楠本化成(株)製〕等の消泡剤類；「ディスパロン  ６８２０−２０Ｍ」〔楠本化成(株)製〕等のタレ防止剤；「チヌビンＰ、３２８」〔以上、スイス国チバ・ガイギー社製〕等の紫外線吸収剤類；「チヌビン  ７７０、７６５」〔以上、スイス国チバ・ガイギー社製〕等の光安定剤類；防黴剤等のような、種々の塗料用添加剤類を使用することができる。
【００５６】
また、補助的架橋剤として、上記ドライヤー類を初め、アルミニウム系、ジルコニウム系、チタニウム系の金属アルコキシド類、金属アシレート類、金属キレート類｛例えば、「アセトープ」〔ホープ製薬(株)製〕、「チタコート」〔日本曹達(株)製〕、「プレンアクト」〔味の素(株)製〕、「オルガチックス  ＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＢシリーズ、ＺＣシリーズ、ＡＬシリーズ」〔松本製薬(株)製〕、「ＡＩＰＤ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨシリーズ」〔川研ファインケミカル(株)製〕、「アルミキレート  Ａ、Ｄ、Ｍ」〔川研ファインケミカル(株)製〕、「テンカレート  ＴＰシリーズ」〔テンカポリマー(株)製〕等｝も、本発明の効果を損ねない範囲で使用できる。
【００５７】
さらに、本発明の製造方法で得られる１液架橋型塗料組成物に相溶して使用されている有機溶剤類に可溶なるものであれば、性能を改良するという目的で、可塑剤類をはじめ、その他の樹脂類、例えば、アクリル系共重合体類、繊維素系化合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、シリコン樹脂類、フッ素樹脂類、エポキシ樹脂類などを、適宜併用することもできるが、その際にも、本発明の目的を逸脱しないような範囲で、あるいは本発明の効果を損ねないような範囲で以て、これら上掲のような種々のものを使用することができる。
【００５８】
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、黄華等の無機顔料；シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料；炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー等のいわゆる体質顔料、分散顔料や加工顔料等が挙げられる。前記顔料は、変性ビニル樹脂と金属ドライヤーおよび／またはその他の添加剤を混合する際に併せて混合し、例えば、サンドミル、ボールミル、三本ロール、ペイントコンディショナー等の混練装置を用いて混練し、分散させることができる。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる１液架橋型塗料組成物は、あらゆる旧塗膜に対して適用することが可能で、とりわけ建築内外装用の補修用として最適な性能を有するものであるが、主として、次に掲げられるような被塗物類（基材類）にも塗装できる。
【００６０】
すなわち、上記した基材類として特に代表的なもののみを例示すれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板等の各種の金属素材で作成されたアルミサッシ、門扉等金属製品類；瓦類；建築外壁、無機質建材類など各種の建築内外装用資材類；などが挙げられる。
【００６１】
その際の塗装にあたっては、スプレー、刷毛またはローラーなどの種々の手段を利用し適用することができる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、部および％は、耐候性の試験における６０度光沢保持率を除き、特に断りの無い限り、すべて重量基準である。
【００６３】
実施例１
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」（脂肪族炭化水素を主成分として７０％含有する芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合有機溶媒、沸点１５５〜１９６℃、アニリン点４４．５℃；シェル社製）５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、グリシジルメタアクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）７５部、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）１００部、イソブチルメタクリレート（以下、「ｉ−ＢＭＡ」と略記する。）６００部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２−ＥＨＡ」と略記する。）８５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「β−ＨＥＭＡ」と略記する。）４０部、パーブチルＯ  １０部、パーブチルＺ  ４部、および、「ＬＡＷＳ」５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、脱水ヒマシ油脂肪酸（以下、「ＤＣＯＦＡ」と略記する。）５０部、大豆油脂肪酸（以下、「ＳｏｙＦＡ」と略記する。）５０部、および、２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持して不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ１）の溶液を得た。さらに、ターシャリーブチルアセトセトキシレート（以下、「ＴＢＡＡ」と略記する。イーストマンケミカルジャパン製アセトアセトキシアルキルエステル）５部およびＤＰ−８〔ジ−２−エチルヘキシルホスヘート；大八化学工業(株)製酸性リン酸エステル〕１部を加え、同温度で８時間保持して変性ビニル樹脂（Ｘ１）の溶液を得た。
【００６４】
得られた変性ビニル樹脂（Ｘ１）の溶液は、不揮発分が５０．１％；２５℃でのガードナー粘度がＺ；溶液酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガードナー色数が１―２；樹脂の数平均分子量が９，０００であった。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様にして不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ１）の溶液を得、次いでＴＢＡＡの使用量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にして変性ビニル樹脂（Ｘ２）の溶液を得た。
【００６６】
得られた変性ビニル樹脂（Ｘ２）の溶液は、不揮発分が５０．３％；２５℃でのガードナー粘度がＺ１−Ｚ２ ；溶液酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガードナー色数が１―２；樹脂の数平均分子量が９，２００であった。
【００６７】
実施例３
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、ＧＭＡ９０部、Ｓｔ１５０部、ｉ−ＢＭＡ５３０部、２−ＥＨＡ９０部、β−ＨＥＭＡ４０部、パーブチルＯ  １０部、パーブチルＺ  ４部、および、「ＬＡＷＳ」５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、亜麻仁油脂肪酸（以下、「アマニ油ＦＡ」と略記する。）１００部、および、る２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持して不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ３）の溶液を得た。さらに、ＴＢＡＡ５部とＤＰ−８  １．５部を加え、同温度で８時間保持して変性ビニル樹脂（Ｘ３）の溶液を得た。
【００６８】
得られた変性ビニル樹脂（Ｘ３）の溶液は、不揮発分が５０．４％；２５℃でのガードナー粘度がＺ３−Ｚ４ ；溶液酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガードナー色数が３；樹脂の数平均分子量が９，５００であった。
【００６９】
実施例４
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、ＧＭＡ１１２．５部、Ｓｔ１５０部、ｉ−ＢＭＡ４５７．５部、２−ＥＨＡ９０部、β−ＨＥＭＡ４０部、パーブチルＯ  １０部、パーブチルＺ  ４部、および、「ＬＡＷＳ」５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、ＤＣＯＦＡ５０部、ＳｏｙＦＡ１００部、および、２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持して不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ４）の溶液を得た。さらに、ＴＢＡＡ１０部、ＤＰ−８  １．５部を加え、同温度で８時間保持して変性ビニル樹脂（Ｘ４）の溶液を得た。
【００７０】
得られた変性ビニル樹脂（Ｘ４）の溶液は、不揮発分が５０．３％；２５℃でのガードナー粘度がＺ４ ；溶液酸価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガードナー色数が２−３；樹脂の数平均分子量が９，３００であった。
【００７１】
なお、不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ４）の溶液は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＹ ；溶液酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガードナー色数が１；数平均分子量が８，９００であった。
【００７２】
比較例１
実施例１と同様にして不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ１）の溶液を得、次いでＴＢＡＡの使用量を１０部に変更し、ＤＰ−８の使用を省略した以外は実施例１と同様にして変性ビニル樹脂（Ｙ１）の溶液を得た。
【００７３】
得られた変性ビニル樹脂（Ｙ１）の溶液は、不揮発分が５０．１％；２５℃でのガードナー粘度がＺ１ ；溶液酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガードナー色数が１―２；樹脂の数平均分子量が９，０００であった。
【００７４】
比較例２
実施例１と同様にして不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ１）の溶液を得、次いでＤＰ−８の使用量を１．５部に変更し、ＴＢＡＡの使用を省略した以外は実施例１と同様にして変性ビニル樹脂（Ｙ２）の溶液を得た。
【００７５】
得られた変性ビニル樹脂（Ｙ２）の溶液は、不揮発分が５０．３％；２５℃でのガードナー粘度がＺ３ ；溶液酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガードナー色数が３；樹脂の数平均分子量が９，５００であった。
【００７６】
比較例３
実施例４と同様にして不飽和脂肪酸で変性されたエポキシ基含有ビニル樹脂（Ａ４）の溶液を得た。
【００７７】
上記実施例１〜４の内容を下記第１表に、また上記比較例１〜３の内容を下記第２表にまとめて示す。
【００７８】
【表１】
2007231081.tif 000004
【００７９】
【表２】
2007231081.tif 000005
【００８０】
実施例５〜８および比較例４〜８
実施例１〜４で得られた変性ビニル樹脂（Ｘ１）〜（Ｘ４）および比較例１〜３で得られたビニル樹脂（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ａ４）のそれぞれ１２０部（固形分６０部）と、タイペークＲ−９３０〔石原産業(株)製酸化チタン〕４０部と、ガラスビーズ１００部を混合し、サンドミルで３０分間練肉し、冷却後、金属ドライヤーとして、６％ナフテン酸コバルト／１２％ナフテン酸ジルコニウム／皮張り防止剤（ＭＥＫオキシム）＝１／１／１（重量比）の混合溶液１．８部を添加して塗料を得た後、得られたそれぞれの塗料を「ＬＡＷＳ」で希釈して、２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵになるように調整した。これらの白塗料をそれぞれ（Ｗ−Ｘ１）〜（Ｗ−Ｘ４）、（Ｗ−Ｙ１）、（Ｗ−Ｙ２）、（Ｗ−Ａ４）と呼称する。
【００８１】
上記の白塗料（Ｗ−Ｘ１）〜（Ｗ−Ｘ４）をそれぞれ実施例５〜８、白塗料（Ｗ−Ｙ１）、（Ｗ−Ｙ２）、（Ｗ−Ａ４）をそれぞれ比較例４、５、６、市販の１液非水分酸型一液アクリル系白塗料、市販の長油アルキド系白塗料をそれぞれ比較例７、８として、下記に示す試験方法に従って、初期乾燥性、塗り重ね性、基材付着性、耐アルカリ性、および、耐候性の評価を行った。評価結果を第３表〜第７表に示す。
【００８２】
初期乾燥性‥‥‥上記の白塗料を磨き軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるようにそれぞれ刷毛塗りし、２５℃６時間放置後と５℃６時間放置後の乾燥性を下記の評価基準で評価した。評価結果を第３表に示す。
〔評価基準〕
◎：全く指紋がつかない。
○：僅かに指紋がつく。
△：指紋がつく。
×：塗膜が指に付着する。
【００８３】
【表３】
2007231081.tif 000006
【００８４】
塗り重ね性‥‥‥上記の白塗料をブリキ板にｗｅｔ膜厚で１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍになるようにそれぞれ塗装し、その後、２５℃と５℃の２条件で、乾燥時間が６時間後と２４時間後に同一塗料をそれぞれ塗り重ねし、乾燥後、塗膜面の溶解、チヂミの状態を下記の評価基準で目視で判定した。評価結果を第４表に示す。
〔評価基準〕
◎：全く外観異常が認められない。
○：ある膜厚で僅かな溶解またはチヂミが認められる。
△：膜厚によって軽度〜中度の溶解またはチヂミが認められる。
×：全ての膜厚で重度の溶解またはチヂミが認められる。
【００８５】
【表４】
2007231081.tif 000007
【００８６】
基材付着性‥‥‥上記の白塗料を、ブリキ板、或いは下塗り塗料のエポキシ系塗膜上に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるようにそれぞれ刷毛塗りし、２５℃で、７日乾燥後、１ｍｍ角の碁盤目（１０×１０）にカットしたのち、セロハン粘着テープ剥離試験を行い、残った目数（Ｘ／１００）の評価を行った。評価結果を第５表に示す。
【００８７】
【表５】
2007231081.tif 000008
【００８８】
耐アルカリ性‥‥上記の白塗料を、裏面および側面をアクリルウレタンクリヤー塗料にてシールしたスレート板に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるようにそれぞれ刷毛塗りし、２５℃で、７日乾燥後、２５℃の飽和水酸化カルシウム水溶液に７日間浸漬し、引き上げ乾燥後の艶引け、ブリスター等の外観異常を下記の評価基準で目視で判定した。評価結果を第６表に示す。
〔評価基準〕
◎：外観異常なし。
△：若干の外観異常が認められるレベル。
×：顕著な外観異常が認められるレベル。
【００８９】
【表６】
2007231081.tif 000009
【００９０】
耐候性‥‥‥‥‥上記の白塗料を磨き軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるようにそれぞれ刷毛塗りし、２５℃で７日乾燥後、１サイクル１２０分（１０２分間の光照射と１８分間の降雨）の試験条件で５００時間後、１０００時間後の６０度光沢を測定した（ＳＷＯＭ；サンシャインウェザオメータ試験）。結果を第７表に示す。
【００９１】
光沢保持率：（屋外曝露後の６０度鏡面反射率／曝露前の６０度鏡面反射率）×１００で求めた保持率（％）で示した。
【００９２】
【表７】
2007231081.tif 000010