(57)【要約】【課題】急速ゲル化剤として使用でき、かつ有利にはプラスチゾル中で使用する場合にこれに確かな貯蔵安定性を付与する、すなわち経時的な粘度の上昇をわずかしかもたらさない可塑剤を提供する。【解決手段】最長炭素鎖中に４〜５個の炭素原子を有するテレフタル酸エステルを（急速ゲル化性の）可塑剤として使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸ジアルキルエステルを含有する可塑剤であって、そのアルキル基が、少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有することを特徴とする可塑剤。
【請求項２】
請求項１記載の可塑剤であって、そのアルキル基の６０％より多くがｎ−ペンチル基であることを特徴とする可塑剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の可塑剤であって、そのアルキル基の７０〜９９．９％がｎ−ペンチル基であり、かつその３０〜０．１％がメチルブチル基であることを特徴とする可塑剤。
【請求項４】
請求項１記載の可塑剤であって、そのアルキル基の８５〜９８％がｎ−ペンチル基であり、かつその１５〜２％がメチルブチル基であることを特徴とする可塑剤。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の可塑剤であって、アルキル鎖中に５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルの他に、フタル酸ジアルキルエステル、トリメリト酸トリアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、１，２−シクロヘキサン二酸アルキルエステル、１，３−シクロヘキサン二酸アルキルエステル及び１，４−シクロヘキサン二酸アルキルエステルであってそれらのアルキルが８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル、グリコールジベンゾエート及びフェノールのアルキルスルホン酸エステルであってそのアルキルが８〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル並びにアシル化及び非アシル化のクエン酸トリアルキルエステル、ポリマー可塑剤及びグリセリンエステルから選択される少なくとも１種の一次可塑剤を含有することを特徴とする可塑剤。
【請求項６】
請求項５記載の可塑剤であって、一次可塑剤の割合が２０〜９９質量％であることを特徴とする可塑剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の可塑剤であって、５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルの他に、少なくとも１種の安息香酸アルキルエステルであってそのアルキルが７〜１３個の炭素原子を有するアルキル基であるエステルを有することを特徴とする可塑剤。
【請求項８】
請求項７記載の可塑剤であって、安息香酸アルキルエステルが安息香酸イソノニルエステルであることを特徴とする可塑剤。
【請求項９】
請求項７又は８記載の可塑剤であって、可塑剤が少なくとも１種の一次可塑剤を含有することを特徴とする可塑剤。
【請求項１０】
テレフタル酸ジアルキルエステルを、ＰＶＣ、ＰＶＢ、ＰＡＭＡから選択されるポリマー又はエチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、１〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルコールのアルキル基がエステル基の酸素原子に結合したアクリレート又はメタクリレート、スチレン、アクリルニトリル、環状オレフィンを基礎とするホモポリマー又はコポリマーを含有する組成物中で又は接着剤、シールコンパウンド、塗料又はペイント中で可塑剤として用いる使用であって、そのテレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり４〜５個の炭素原子の総数を有することを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項１０記載の使用であって、テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が、１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有することを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の使用であって、そのアルキル基の６０％より多くがｎ−ペンチル基であることを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項記載の使用であって、そのアルキル基の７０〜９９．９％がｎ−ペンチル基であり、かつその３０〜０．１％がメチルブチル基であることを特徴とする使用。
【請求項１４】
請求項１３記載の使用であって、そのアルキル基の８５〜９８％がｎ−ペンチル基であり、かつその１５〜２％がメチルブチル基であることを特徴とする使用。
【請求項１５】
請求項１０記載の使用であって、テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が、１アルキル基あたり４個の炭素原子の総数を有することを特徴とする使用。
【請求項１６】
可塑剤と、ＰＶＣ、ＰＶＢ、ＰＡＭＡから選択されるポリマー又はエチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、１〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルコールのアルキル基がエステル基の酸素原子に結合したアクリレート、スチレン、アクリルニトリル、環状オレフィンを基礎とするホモポリマー又はコポリマーとを含有する組成物であって、該組成物が、可塑剤として、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり４〜５個の炭素原子の総数を有するエステルを含有することを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の組成物であって、該組成物が、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が、１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するエステルを含有することを特徴とする組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載の組成物であって、該組成物が、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基の７０〜９９．９％がｎ−ペンチル基であり、かつその３０〜０．１％がメチルブチル基であるエステルを含有することを特徴とする組成物。
【請求項１９】
請求項１６記載の組成物であって、該組成物が、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が、１アルキル基あたり４個の炭素原子の総数を有するエステルを含有することを特徴とする組成物。
【請求項２０】
請求項１６から１９までのいずれか１項記載の組成物であって、該組成物が、ＰＶＣ型として、懸濁型ＰＶＣ、塊状型ＰＶＣ、微細懸濁型ＰＶＣ又はエマルジョン型ＰＶＣを含有することを特徴とする組成物。
【請求項２１】
請求項１６から２０までのいずれか１項記載の組成物であって、該組成物が、他の可塑剤、充填剤、顔料、安定剤、潤滑剤、発泡剤、分解促進剤、酸化防止剤又は殺生剤を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２２】
請求項１６から２１までのいずれか１項記載の組成物であって、該組成物が、プラスチゾル、人工皮革、床張材、車体下回り防錆処理剤、被覆織物、壁紙、塗料、ペイント、シールコンパウンド、インキ又は接着剤であることを特徴とする組成物。
【請求項２３】
テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり４〜５個の炭素原子の総数を有するエステルの製造方法において、
ａ）Ｃ3−又はＣ4−オレフィンをヒドロホルミル化して、Ｃ4−又はＣ5−アルデヒドを得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルデヒドを水素化して、相応のアルコールを得る工程、及び
ｃ）工程ｂ）からのアルコールとテレフタル酸又はテレフタル酸の誘導体とを反応させて、相応のジエステルを得る工程
を含む方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法において、工程ａ）で、イソブテン及び／又は１−ブテン及び２−ブテンを有するオレフィンの混合物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の方法において、工程ａ）を二工程で実施し、その際、一方の工程で、イソブテン及び／又は１−ブテンをヒドロホルミル化し、そしてもう一方の工程で、２−ブテンをヒドロホルミル化することを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２３から２５までのいずれか１項記載の方法において、工程ｂ）で、それぞれ、０．３〜１５質量％の銅及びニッケルを、そして賦活剤として０．０５〜３．５質量％のクロムを、かつ任意に０．０１〜１．６質量％のアルカリ成分を担体材料上に有する触媒を使用することを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２３から２６までのいずれか１項記載の方法において、工程ｃ）で、工程ｂ）から得られるアルコールと、テレフタル酸とのエステル化又はジメチルテレフタレートとのエステル交換を実施することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキルが少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有するアルキル基であるエステル、その製造方法並びにこれらの生成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、経済的に最も重要なポリマーの一つである。硬質ＰＶＣとしても、軟質ＰＶＣとしても多岐にわたり使用されている。
【０００３】
軟質ＰＶＣの製造のためには、ＰＶＣに可塑剤が添加され、その際、大多数の場合において、フタル酸エステル、特にジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）及びジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）が使用されている。そのエステルの鎖長が長くなると、溶解温度あるいはゲル化温度が高まり、従って軟質ＰＶＣの加工温度が高まる。その加工温度は、いわゆる急速ゲル化剤（Schnellgelierer）、例えば短鎖フタレート、つまりジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）、ベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）又はジイソヘプチルフタレート（ＤＩＨＰ）の添加によって再度低下させることができる。
【０００４】
既に若干の場合において危険物法上の表示が強化された生殖毒性効果に関する議論に基づき、前記の短鎖フタレートの使用が今後明らかに減ると仮定せざるをえない。従って、急速ゲル化剤として使用でき、かつ世界的に大量に入手できる原材料から製造される表示義務のない可塑剤が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、急速ゲル化剤として使用でき、かつ有利にはプラスチゾル中で使用する場合にこれに確かな貯蔵安定性を付与する、すなわち経時的な粘度の上昇をわずかしかもたらさない可塑剤を提供することであった。
【０００６】
フタル酸の他に、テレフタル酸あるいはその誘導体のジメチルテレフタレートは、百万トンの規模の推定年間生産高で多量に入手できる物質である。テレフタル酸から出発して量産される産物は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。しかしながら、今までは、テレフタル酸のモノマーのエステルだけが工業的にＰＶＣ用の可塑剤として確固たる重要性を得ていたに過ぎない。すなわち、それは例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されるジ−２−エチルヘキシル−テレフタレート（ＤＥＨＴ又はＤＯＴＰも）である。
【０００７】
ＵＳ５，０７１，６９０号では、ジ−ｎ−ブチルテレフタレートをポリエステル被膜の製造用の可塑剤として使用する可能性を記載している。ＵＳ６，０５１，３０５号では、ジ−ブチルテレフタレートを有する熱可塑性ポリマー粒子をトナー粒子として用いる使用を記載している。
【０００８】
Ｄｏｎ Ｂｅｅｌｅｒは、Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．，Ｔｅｃｈ．Ｐａｐ（１９７６），２２ ６１３−６１５において、１〜６個の炭素原子を有するアルコール由来のテレフタル酸エステルは、１つの例外（ジイソプロピル−テレフタレート）を除いて全て固体であり、かつＰＶＣと非相溶性であると記載している。テレフタル酸エステルはその特性像において実質的にアルコール鎖中で１炭素原子だけ長鎖のフタル酸エステルに相当するという証言がある以上、４〜６個の炭素原子の鎖長を有するアルコール由来のテレフタル酸エステルが急速ゲル化剤としての考慮の対象となり得ることは予想できなかった。
【０００９】
驚くべきことに、最長炭素鎖中に４〜５個の炭素原子を有するテレフタル酸エステルが（急速ゲル化性の）可塑剤として大いに適していることが判明した。このことは、Ｄｏｎ Ｂｅｅｌｅｒが、かかるテレフタル酸エステルがＰＶＣと非相溶性である旨記載していたことからも驚くべきことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明の対象は、テレフタル酸ジアルキルエステルを含有する可塑剤あるいは可塑剤組成物であって、アルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたりに５個の炭素原子の総数を有する可塑剤あるいは可塑剤組成物である。
【００１１】
同様に、本発明の対象は、テレフタル酸ジアルキルエステルを、ＰＶＣ、ＰＶＢ、ＰＡＭＡから選択されるポリマー又はエチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、１〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルコールのアルキル基がエステル基の酸素原子に結合したアクリレート又はメタクリレート、スチレン、アクリルニトリル、環状オレフィンを基礎とするホモポリマー又はコポリマーを含有する組成物中で可塑剤として用いる使用であって、テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつアルキル基が、１アルキル基あたり４〜５個、特に４又は５個の炭素原子の総数を有することを特徴とする使用である。
【００１２】
更に、本発明の対象は、可塑剤と、ＰＶＣ、ＰＶＢ、ＰＡＭＡから選択されるポリマー又はエチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、１〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルコールのアルキル基がエステル基の酸素原子に結合したアクリレート、スチレン、アクリルニトリル、環状オレフィンを基礎とするホモポリマー又はコポリマーとを含有する組成物であって、該組成物が可塑剤として、アルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり４〜５個、特に４又は５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルを有する組成物、並びにアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり４〜５個、特に４又は５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルの製造方法において、
ａ）Ｃ3−又はＣ4−オレフィンをヒドロホルミル化して、Ｃ4−あるいはＣ5−アルデヒドを得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルデヒドを水素化して、相応のアルコールを得る工程、及び
ｃ）工程ｂ）からのアルコールとテレフタル酸又はテレフタル酸の誘導体とを反応させて、相応のジエステルを得る工程
を含む方法である。
【００１３】
本発明による可塑剤は、プラスチゾル中で使用する場合に良好な貯蔵安定性を有するという利点を有する。本発明による可塑剤の使用は、特に、該可塑剤が良好なゲル化をもたらすため好ましい。使用目的に応じて、アルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり４又は５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルを含有する本発明による可塑剤を使用でき、その際、アルキル基中の炭素原子の総数に応じてゲル化特性が向上するか又は揮発性が低下する。本発明による可塑剤は、特にプラスチゾル中で使用する場合に適しているのは、それがプラスチゾルの低い粘度を可能にするからである。更なる利点は、本発明による可塑剤は、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ペンチルフタレート又はジイソヘプチルフタレートの代替として使用できるということである。それというのも、それらと同等の機械的特性を達成できるからである。テレフタル酸ジアルキルエステルを含有し、そのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり４又は５個の炭素原子の総数を有する本発明による可塑剤あるいは組成物は、更に、それらがテレフタル酸を基礎とし、フタル酸を基礎としないという利点を有する。フタル酸のジエステル、特に２−エチルヘキシルフタレートは、Ｊａｍｅｓ Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒ（ネバダ州タホー湖のハラーズ／ハーヴェイズリゾートで２００５年７月１７〜１９日に開催された第１６回年間配合会議のビニル配合者部門に対する講演："可塑化ＰＶＣにおけるＤＥＨＰの代替"において（im Vortrag: "An Alternative to DEHP in Plasticized PVC", auf Vinyl Formulators Division, 16th Annual Compounding Conference, Harrah's/Harvey's Resort, Lake Tahoe, Nevada, vom 17. bis 19. Juli 2005））によれば、テレフタル酸のジエステルとは別の代謝を示す。分解に際して、テレフタレートは、まず完全にアルコールとテレフタル酸へと加水分解されるが、一方でフタレートはモノエステルにまでしか加水分解されない。これらのモノエステルは、研究所での調査においては毒物学的に活性な物質の一つとして認められている。ジ−２−エチルヘキシルフタレートとジ−２−エチルヘキシルテレフタレートとの異なる代謝のため、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレートは、Ｊａｍｅｓ Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒによれば、ジ−２−エチルヘキシルフタレートより明らかに低い毒性を有する。本発明による可塑剤はテレフタル酸を基礎としているため、本発明により存在するテレフタレートの分解に際しても、テレフタル酸への完全な加水分解が行われるので、そのテレフタレートは同様に相応のフタレートよりも低い毒性を有することを想定できる。
【００１４】
以下に、本発明を例示的に記載するが、本発明は、特許請求の範囲及び明細書からその特許保護範囲が生ずるものであり、例示的な記載に制限されるものではない。特許請求の範囲自体も本発明の開示内容に含まれる。以下に、範囲、一般式又は化合物種を示すときに、これらの開示は詳細に挙げられている化合物の相応の範囲又は群のみが明示されるだけではなく、幾つかの値（範囲）又は化合物を、より良好な明瞭さの理由から詳細に挙げずに省いて得られる化合物の全ての部分範囲及び部分群も明示していることが望ましい。
【００１５】
テレフタル酸ジアルキルエステルを含有する本発明による可塑剤あるいは本発明による可塑剤組成物（以下に簡略のため、可塑剤としてのみ呼称する）は、そのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するという点で際だっている。アルキル基は、１エステル分子中で同一又は異なっていてよい。エステルの製造の際に、異性体的に純粋なアルコールを使用しない場合に、通常は、異なるアルキル基を有するエステル分子を有したテレフタル酸ジアルキルエステル混合物が得られる。
【００１６】
テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基は、有利には６０％（アルキル基の合計に対する質量％）より多くまでがｎ−ペンチル基である。テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基は、７０〜９９．９％がｎ−ペンチル基でありかつ３０〜０．１％がメチルブチル基、特に２−メチルブチル基であることが好ましく、８５〜９８％がｎ−ペンチル基でありかつ１５〜２％がメチルブチル基、特に２−メチルブチル基であることが特に好ましく、９０〜９６％がｎ−ペンチル基でありかつ１０〜４％がメチルブチル基、特に２−メチルブチル基であることが殊に好ましい。メチルブチル基の５０％より多くが、有利には７５％より多くが、特に有利には９５％より多くが２−メチルブチル基であることが好ましい。Ｃ5−アルキル基の百分率分配は、容易に、エステルの鹸化、得られたアルコールの分離、そして該アルコールのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって行うことができる。例えば、固定相としての６０ｍ長、０．２５ｍｍ内径及び０．２５ｍｍ膜厚を有するポリジメチルシロキサンカラム（例えばＤＢ５）上でガスクロマトグラフィー分離を実施することができる。
【００１７】
本発明による可塑剤が、１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルの他に、少なくとも１種の一次可塑剤を有する場合に好ましいことがある。一次可塑剤とは、単独の可塑剤として使用できかつ広い濃度範囲（低いパーセント、例えば１０質量％ないしポリマーより可塑剤が多い比率まで）で可塑化すべきポリマーと相容性である化合物を表す。一次可塑剤の存在によって、本発明による可塑剤の特性を変化させることができる。有利には、本発明による可塑剤は、１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルの他に、フタル酸ジアルキルエステル、トリメリト酸トリアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、１，２−シクロヘキサン二酸アルキルエステル、１，３−シクロヘキサン二酸アルキルエステル及び１，４−シクロヘキサン二酸アルキルエステルであってそのアルキルが７〜１１個、特に８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル、グリコールジベンゾエート及びフェノールのアルキルスルホン酸エステルであってそのアルキルが８〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル並びにアシル化及び非アシル化のクエン酸トリアルキルエステル、ポリマー可塑剤及びグリセリンエステルを有する。
【００１８】
一次可塑剤の割合は、本発明による可塑剤において、全ての使用される可塑剤の全質量に対して、有利には２０〜９９質量％、好ましくは２５〜８０質量％、特に有利には３０〜７５質量％である。
【００１９】
本発明による可塑剤が、１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルの他に、少なくとも１種の安息香酸アルキルエステルであってそのアルキルが７〜１３個、特に８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル、有利には安息香酸ノニルエステル又は安息香酸イソノニルエステル、特に有利には安息香酸イソノニルエステルを有する場合に好ましいことがある。安息香酸アルキルエステルであってそのアルキルが８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル、特に安息香酸イソノニルエステルの割合は、本発明による可塑剤において、有利には５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に有利には３０〜７０質量％である。
【００２０】
特に有利には、本発明による可塑剤は、１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルと少なくとも１種の安息香酸アルキルエステルであってそのアルキルが８〜１０個、有利には９個の炭素原子を有するアルキル基であるエステルの他に、少なくとも１種の一次可塑剤を有する。かかる本発明による可塑剤は、有利には、１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルの割合が５〜７０質量％であり、安息香酸アルキルエステルであってそのアルキルが８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステルの割合が５〜７０質量％であり、かつ一次可塑剤の割合が２０〜９０質量％である。
【００２１】
テレフタル酸ジアルキルエステルを、ＰＶＣ、ＰＶＢ、ＰＡＭＡから選択されるポリマー又はエチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、１〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルコールのアルキル基がエステル基の酸素原子に結合したアクリレート又はメタクリレート、スチレン、アクリルニトリル、環状オレフィンを基礎とするホモポリマー又はコポリマーを含有する組成物中で可塑剤として又は接着剤、ペイント又は塗料中で用いる本発明による使用は、使用されるテレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり４〜５個、特に４又は５個の炭素原子の総数を有するという点で際だっている。
【００２２】
テレフタル酸ジアルキルエステルを可塑剤として使用し、その際、テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有する場合に好ましいことがある。これらの本発明による可塑剤は、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が１アルキル基あたり４個の炭素原子の総数を有するエステルに対して、より低い揮発性を有するという利点を有する。
【００２３】
有利には、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が、有利には６０％（アルキル基の合計に対する質量％）より多くまでがｎ−ペンチル基であるエステルが使用される。テレフタル酸ジアルキルエステルとは、この場合に、種々異なるアルキル基を有するテレフタル酸ジアルキルエステルを有するテレフタル酸ジアルキルエステルの混合物をも表す。有利には、テレフタル酸ジアルキルエステルであって、そのアルキル基の７０〜９９．９％（アルキル基の合計に対する質量％）がｎ−ペンチル基でありかつ３０〜０．１％がメチルブチル基、特に２−メチルブチル基であり、特に有利にはその８５〜９８％がｎ−ペンチル基でありかつ１５〜２％がメチルブチル基、特に２−メチルブチル基であり、殊に有利にはその９０〜９５％がｎ−ペンチル基でありかつ１０〜５％がメチルブチル基、特に２−メチルブチル基であるエステルが使用される。メチルブチル基の５０％より多くが、有利には７５％より多くが、特に有利には９５％より多くが２−メチルブチル基であることが好ましい。前記の範囲は、特に、本発明によるテレフタル酸ジアルキルエステルであって、１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するエステルを使用する場合に好ましい。Ｃ5−アルキル基の百分率での分配は、容易に、エステルの鹸化、得られたアルコールの分離、そして該アルコールのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって行うことができる。
【００２４】
また、テレフタル酸ジアルキルエステルを可塑剤として使用し、その際、テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が１アルキル基あたり４個の炭素原子の総数を有する場合に好ましいこともある。これらの本発明による可塑剤は、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するエステルに対して、より良好なゲル化をもたらすという利点を有する。
【００２５】
少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり４〜５個、特に４又は５個の炭素原子の総数を有する本発明による可塑剤あるいはテレフタル酸ジアルキルエステルは、例えば粘度降下剤及び迅速ゲル化性の可塑剤として使用することができる。これらは、ＰＶＣのようなプラスチックの変性用の公知の系に対してプラスチゾル中での良好な貯蔵安定性の点で優れている。少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり４〜５個、特に４又は５個の炭素原子の総数を有する本発明による可塑剤あるいはテレフタル酸ジアルキルエステルは、例えばペイント及び塗料、シールコンパウンドにおいて、接着剤又は接着成分において又はプラスチック又はプラスチック成分において使用することができる。有利には、本発明による可塑剤あるいは前記のテレフタル酸ジアルキルエステルは、プラスチック、例えばＰＶＣ、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）又はＰＶＢのようなプラスチックにおいて可塑剤として使用される。有利には、これらは、例えばＰＶＣ−プラスチゾル又はＰＡＭＡ−プラスチゾル中で使用される。特に有利には、これらは、いわゆる一次可塑剤と混合して使用される。一次可塑剤とは、単独で可塑剤として使用できかつ広範な濃度範囲でポリマーと相容性である可塑剤を表す。前記の一次可塑剤には、例えばフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル及びトリメリト酸トリアルキルエステルであって、それぞれアルキル側鎖中に７〜１１個の炭素原子を有するエステルが数えられる。更に、これらの上述の生成物から、例えば核水素化によって製造できるシクロヘキサンジカルボン酸エステル又はシクロヘキサントリカルボン酸エステルもともに前記の一次可塑剤に該当する。更なる一次可塑剤としては、本願では、フェノールのアルキルスルホン酸エステル（例えば商標名ＭＥＳＡＭＯＬＬ又はＭＥＳＡＭＯＬＬ ＩＩ）、グリコールジベンゾエート、グリセリンエステル、アシル化又は非アシル化のクエン酸トリアルキルエステル、ポリマー可塑剤が挙げられる。
【００２６】
テレフタル酸ジアルキルエステルであって、使用されるテレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり５〜５個、特に４又は５個個の炭素原子の総数を有するエステルを可塑剤として使用することによって、相応の組成物を得ることができる。可塑剤と、ＰＶＣ、ＰＶＢ、ＰＡＭＡから選択されるポリマー又はエチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、１〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルコールのアルキル基がエステル基の酸素原子に結合したアクリレート、スチレン、アクリルニトリル、環状オレフィンを基礎とするホモポリマー又はコポリマーとを含有する前記組成物は、同様に、これらが可塑剤として、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつ１アルキル基あたり４〜５個、特に４又は５個の炭素原子の総数を有するエステルを含有するという点で際だっている。
【００２７】
また、テレフタル酸ジアルキルエステルが可塑剤として本発明による組成物中に含まれており、その際、テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が１アルキル基あたり４個の炭素原子の総数を有する場合に好ましいこともある。有利には、かかる組成物は、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基の７０〜１００％（アルキル基の合計に対する質量％）がｎ−ブチル基であり、有利にはその８５〜９９．９％がｎ−ブチル基であるエステルを含有する。これらの本発明による可塑剤は、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するエステルに対して、より良好なゲル化をもたらすという利点を有する。
【００２８】
特に有利には、テレフタル酸ジアルキルエステルが可塑剤として本発明による組成物中に含まれており、その際、テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基が１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有する場合に好ましいこともある。これらの本発明による可塑剤は、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が１アルキル基あたり４個の炭素原子の総数を有するエステルに対して、より低い揮発性を有するという利点を有する。
【００２９】
有利には、本発明による組成物は、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が、有利には６０％（アルキル基の合計に対する質量％）より多くまでがｎ−ペンチル基であるエステルを有する。テレフタル酸ジアルキルエステルとは、この場合に、種々異なるアルキル基を有するテレフタル酸ジアルキルエステルを有するテレフタル酸ジアルキルエステルの混合物をも表す。有利には、本発明による組成物は、テレフタル酸ジアルキルエステルであって、有利にはそのアルキル基の７０〜９９．９％がｎ−ペンチル基でありかつ３０〜０．１％がメチルブチル基、特に２−メチルブチル基であり、特に有利にはその８５〜９８％がｎ−ペンチル基でありかつ１５〜２％がメチルブチル基、特に２−メチルブチル基であり、殊に有利にはその９０〜９６％がｎ−ペンチル基でありかつ１０〜４％がメチルブチル基、特に２−メチルブチル基であるエステルを有する。メチルブチル基の５０％より多くが、有利には７５％より多くが、特に有利には９５％より多くが２−メチルブチル基であることが好ましい。前記の範囲は、特に、本発明によるテレフタル酸ジアルキルエステルであって、１アルキル基あたり５個の炭素原子の総数を有するエステルを使用する場合に好ましい。殊に有利には、本発明による組成物は、テレフタル酸ジアルキルエステルであって、そのアルキル基の０．５質量％未満（アルキル基の合計に対して）が、有利には０．２質量％未満が、特に有利には０．００１〜０．１質量％が３−メチルブチル基であるエステルを含有する。Ｃ5−アルキル基の百分率分布は、容易に、エステルの鹸化、得られたアルコールの分離、そして該アルコールのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって測定することができる。
【００３０】
本発明による組成物が、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり４〜５個の炭素原子の総数を有するエステルの他に、少なくとも１種の更なる一次可塑剤を有する場合に好ましいことがある。一次可塑剤とは、単独で可塑剤として使用できかつ広範な濃度範囲で可塑化すべきポリマーと相容性である化合物を表す。一次可塑剤の存在によって、本発明による組成物の特性を変化させることができる。有利には、本発明による組成物は、前記のテレフタル酸ジアルキルエステルの他に、フタル酸ジアルキルエステル、トリメリト酸トリアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、１，２−シクロヘキサン二酸アルキルエステル、１，３−シクロヘキサン二酸アルキルエステル及び１，４−シクロヘキサン二酸アルキルエステルであってそれらのアルキルが７〜１１個、特に８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル、グリコールジベンゾエート及びフェノールのアルキルスルホン酸エステルであってそのアルキルが８〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル並びにアシル化及び非アシル化のクエン酸トリアルキルエステル、ポリマー可塑剤及びグリセリンエステルから選択される少なくとも１種の更なる一次可塑剤を有する。
【００３１】
一次可塑剤の割合は、本発明による組成物においては、該組成物中に含まれる一次可塑剤と、アルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり４〜５個、特に４又は５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルとに対して、有利には２０〜９９質量％である。一次可塑剤の割合は、有利には２５〜８０質量％、特に有利には３０〜７５質量％である。
【００３２】
本発明による組成物が、アルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり４〜５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルの他に、少なくとも１種の安息香酸アルキルエステルであってそのアルキルが８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル、有利には安息香酸ノニルエステル又は安息香酸イソノニルエステル、特に有利には安息香酸イソノニルエステルを有する場合に好ましいことがある。安息香酸アルキルエステルであってそのアルキルが８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステル、特に安息香酸イソノニルエステルの割合は、本発明による組成物において、該組成物中に含まれる安息香酸アルキルエステルと、アルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり４〜５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルとの合計に対して、有利には５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に有利には３０〜７０質量％である。
【００３３】
本発明による組成物が、アルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり４〜５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルと、少なくとも１種の安息香酸アルキルエステルであってそのアルキルが８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステルの他に、少なくとも１種の一次可塑剤を有する場合に特に好ましいことがある。かかる本発明による組成物は、有利には、１アルキル基あたり４〜５個の炭素原子の総数を有するテレフタル酸ジアルキルエステルの割合が５〜７０質量％であり、安息香酸アルキルエステルであってそのアルキルが８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるエステルの割合が５〜７０質量％であり、かつ一次可塑剤の割合が２０〜９０質量％である。
【００３４】
上述の成分の他に、本発明による組成物は、更なる成分、特に例えば他の可塑剤、充填剤、顔料、安定剤、共安定剤、例えばエポキシ化大豆油、潤滑剤、発泡剤、分解促進剤、酸化防止剤又は殺生剤を含有してよい。他の可塑剤としては、本発明による組成物は、特にシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸又はアジピン酸のエステルを有してよい。
【００３５】
上述のポリマーの代表としては、本発明による組成物は、特に、４〜１０個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基をエステル基の酸素原子に結合して有する、特にｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソノニル基及び２−エチルヘキシル基を有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルアクリレート−ブチルアクリレート−コポリマー、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン−コポリマー、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−ゴム、スチレン−ブタジエン−エラストマー、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン−コポリマー及び／又はニトロセルロースを有してよい。
【００３６】
本発明による組成物は、ポリマーとして、特にＰＶＣを有してよい。有利には、本発明による組成物は、ＰＶＣ型として、懸濁型ＰＶＣ、塊状型ＰＶＣ、微細懸濁型ＰＶＣ又はエマルジョン型ＰＶＣを含有する。
【００３７】
本発明による組成物は、特にプラスチゾル、人工皮革、床張材、車体下回り防錆処理剤、被覆織物、シールコンパウンド、壁紙、塗料、ペイント、インキ又は接着剤であってよく、そしてまたこれらの製品の製造のために使用することができる。
【００３８】
有利には、本発明による組成物は、特に好ましい加工技術的特性を有するプラスチゾル、特にＰＶＣのプラスチゾルの製造のために使用される。これらのプラスチゾルは、多くの製品、例えば人工皮革、床面、壁紙などであってよく、あるいはそれらの製造のために使用することができる。これらの用途としては、クッションビニル（ＣＶ）床面において、ここでは特に防汚染性（"Stain Resistance"）に更なる向上がもたらされるカバー層において使用することが特に好ましい。本発明による混合物を配合成分として使用することによって、低粘度並びに高められた貯蔵安定性と同時にゲル化促進性と改善された冷間可撓性を有するプラスチゾルを得ることができる。更に、化学的又は機械的に発泡された層において又は圧縮層あるいはプライマー層で使用することも好ましい。
【００３９】
本発明により使用されるテレフタル酸エステルは、相応のアルコール又はアルコール混合物から、テレフタル酸又はその誘導体との反応によって製造することができる。特に、本発明により使用されるテレフタル酸エステルは、テレフタル酸とのエステル化によってか、又は有利には短鎖アルコール基を有するテレフタル酸エステルからのエステル交換によって、いずれかによって製造することができる。エステル交換の場合には、出発物質として、工業的な量産物であるジメチルテレフタレートが特に好ましい。
【００４０】
本発明によるテレフタル酸ジアルキルエステルの製造のためのアルコールは、最長炭素鎖が４又は５個の炭素原子からなる全てのアルコールであってよい。この場合に、第一級アルコールが好ましい。ここで例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール及び３−メチルブタノール並びにこれらのアルコールの混合物が挙げられる。特に有利には、ｎ−ペンタノールと２−メチルブタノールとからなり、９９．９〜７０％のペンタノール及び０．１〜３０％の２−メチルブタノールの質量比での混合物が使用される。
【００４１】
有利には、本発明によるテレフタル酸ジアルキルエステルの製造のためには、第一級アルコール又はアルコール混合物が使用され、これらは例えば、アルケンのヒドロホルミル化に引き続き水素化を行うことによって得ることができる。このように例えば、ｎ−ブタノールは、プロピレンのヒドロホルミル化に引き続きブチルアルデヒドの水素化によってｎ−ブタノールを得ることによって製造することができる。プロピレンのヒドロホルミル化に際して同様に生ずるイソブチルアルデヒドは、任意に蒸留によって分離することができる。
【００４２】
ペンタノールのための前駆物質は、有利には、１種又は複数種の４個の炭素原子を有する工業的炭化水素混合物である。Ｃ4−オレフィンに最も重要なソースは、スチームクラッカーからの分解ガソリンのＣ4留分である。そこから、ブタジエンの抽出（抽出蒸留）又はその選択的水素化を行いｎ−ブテン混合物を得ることで、イソブテン、１−ブテン及び両方の２−ブテンを含有する炭化水素混合物（ラフィネートＩ又は水素化された分解Ｃ4留分）が製造される。Ｃ4−オレフィンについての別の原料は、ＦＣＣプラントからのＣ4留分であり、それは前記のように後処理することができる。フィッシャー・トロプシュ合成によって製造されるＣ4−オレフィンは、そこに含まれるブタジエンを選択的水素化してｎ−ブテンを得た後に、同様に好適な原料物質である。更に、Ｃ4−炭化水素の脱水素又はメタセシス反応によって得られるオレフィン混合物又は別の工業的オレフィン流が好適な原料物質であることもある。ラフィネートＩの他に、ペンタノールのための前駆物質として、ラフィネートＩＩ、ラフィネートＩＩＩ、大部分の１−ブテンをラフィネートＩＩから分離することによって得られる流、ラフィネートＩＩのオリゴマー化後に生じかつアルカンの他にオレフィンとして専ら少量の２−ブテンを有するいわゆる粗製ブタンも適している。ラフィネートＩＩ、ラフィネートＩＩＩ又は粗製ブタンを、ペンタノールのための前駆物質として使用することの利点は、これらの前駆物質が、イソブテンを有さないか、あるいはほぼイソブテンを有さず、そのために得られたペンタノールは３−メチルブタノールを有さないか、あるいは少量のみ（ペンタノールに対して０．５質量％未満）の３−メチルブタノールを有するにすぎないことにある。
【００４３】
原料混合物の分離のために、しばしば非常に高い分離費用がかかるため、原料混合物として使用されるべき工業的混合物中に存在するオレフィンを分離せずに、該混合物を直接使用することが好ましいことがある。
【００４４】
特に有利には、本発明により使用されるテレフタル酸ジアルキルエステルは、テレフタル酸ジアルキルエステルであってそのアルキル基が少なくとも４個の炭素原子の最長炭素鎖を有しかつ１アルキル基あたり４〜５個の炭素原子の総数を有するエステルの製造方法において、
ａ）Ｃ3−又はＣ4−オレフィンをヒドロホルミル化して、Ｃ4−又はＣ5−アルデヒドを得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルデヒドを水素化して、相応のアルコールを得る工程、及び
ｃ）工程ｂ）からのアルコールとテレフタル酸又はテレフタル酸の誘導体とを反応させて、相応のジエステルを得る工程
を含む方法によって製造される。
【００４５】
方法工程ａ）（ヒドロホルミル化）及び／又は方法工程ｂ）（水素化）の後に、これらの方法工程で得られた生成物混合物を個々の異性体に分離することが行われる場合に好ましいことがある。かかる分離は、例えば熱的に、特に蒸留によって実施することができる。
【００４６】
方法工程ａ）
原料混合物中の全てのオレフィンのヒドロホルミル化は、一工程で行うことができる。このことは、特にプロペンのヒドロホルミル化に際して、１個だけのオレフィン性化合物が原料物質中に存在している場合に好ましいことがある。主にプロペンをオレフィンとして含有する原料混合物のヒドロホルミル化は、一工程で、第一工程について以下に記載した条件下で、そこに記載された触媒を用いて実施することができる。
【００４７】
ペンタノールを製造することが望ましい場合に、方法工程ａ）において同様に異性体的に純粋なブテン、例えば１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを使用することができる。しかしながら、異性体的に純粋なオレフィンは原料混合物としてしばしば存在せず、少なくとも上記のようなＣ4−炭化水素の工業的混合物が原料混合物として存在するので、本発明による方法において方法工程ａ）では、有利には、イソブテン及び／又は１−ブテン及び２−ブテンを有するオレフィンの混合物が使用される。
【００４８】
原料混合物中に含まれるオレフィンのヒドロホルミル化は、これも一工程で実施することができる。そのために、有利には、種々異なる二重結合位置及び／又は分枝数を有するオレフィンのヒドロホルミル化を可能にする触媒が使用される。しかしながら、そのために適した触媒は、末端ヒドロホルミル化によって生じた生成物（アルデヒド、アルコール、ホルミエート）の形成について少なくとも僅かのみの選択性をもたらすにすぎず、かつ／又は工業的方法には低すぎる反応速度を示す。
【００４９】
ヒドロホルミル化生成物から、できる限り低い分枝度を有する原料アルコール、特にペンタノールあるいはペンタノール混合物を得ることが望ましい場合に、ヒドロホルミル化は、末端ヒドロホルミル化によって生じた生成物の高い割合が得られるように実施することが適切であり、それは末端ヒドロホルミル化された生成物が、その出発オレフィンと同じ分枝度を有するだけであるのに対して、内部ヒドロホルミル化の場合には、生ずる生成物の分枝度は１だけ高まるからである。
【００５０】
工業的混合物中に存在するオレフィンは、ヒドロホルミル化におけるその反応性において相当異なる。一般に、末端位二重結合を有するオレフィンは、内部二重結合を有するオレフィンより反応性であり、かつ直鎖状オレフィンは、分枝鎖状オレフィンより反応性である。特にＣ4−オレフィンの場合に該当し、１−ブテンは、イソブテンより反応性であり、かつイソブテンは、両方の２−ブテン（シスもしくはトランス）よりも反応性である。これらの種々異なる反応性は、末端ヒドロホルミル化によって生じた生成物の高い割合を得るために用いることができる、すなわち１−ブテンからは、主にバレルアルデヒドが生じて２−メチルブタノールが生じず、イソブテンからは、３−メチルブタナールが生じて２，２−ジメチルプロパナールが生じず、両方の２−ブテンからは、できる限り多くのバレルアルデヒド（ｎ−ペンタナール）が生じて２−メチルブタナールが僅かしか生じない。
【００５１】
満足のいく速度と同時に、１−ブテンと同様にイソブテンも２−ブテンと反応して、末端ヒドロホルミル化によって生じた生成物が得られる触媒は今まで存在しなかったので、ヒドロホルミル化は、特に原料混合物がイソブテン及び／又は１−ブテンと同様に２−ブテンも含有する場合には、有利には少なくとも二工程で実施される。本発明による方法を二工程で実施する場合に、有利には一工程でイソブテン及び／又は１−ブテンをヒドロホルミル化し、そしてもう一工程で２−ブテンをヒドロホルミル化する。
【００５２】
第一工程において、ヒドロホルミル化は、有利には好適な触媒を用いて、α−オレフィン（１−ブテン、イソブテン）のみが反応するが、２−ブテンは反応せずに、相応のアルデヒドが得られる条件下で実施される。その場合に、該条件は、有利には、１−ブテンができる限り選択的に反応して、バレルアルデヒドとなり、かつイソブテンができる限り選択的に反応して、３−メチルブタナールとなるように選択される。触媒としては、例えばロジウム及び三有機リン化合物（triorganische Phosphorverbingung）、特にホスフィンをリガンドとして有する化合物を使用することができる。該反応は、均一系相（ＥＰ０５６２４５１号に記載されるＵＣＣ法と類似）において、又は不均一系相（ＤＥ０２６２７３５４号及びＥＰ０５６２４５１号に記載されるＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ−Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ法と類似）において実施することができる。より容易な触媒分離のため、方法工程ａ）の第一工程は、有利には第二の方法に従って実施される。方法工程ａ）の第一工程のための反応温度は、有利には７０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。プロセス圧は、有利には２〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜６ＭＰａである。
【００５３】
任意に、出発物質、生成物及び合成ガスが連続的な触媒相中に分散されている多相系での１−オレフィンのヒドロホルミル化は、高い空塔速度下に実施することができる。かかる方法は、例えばＤＥ１９９２５３８４号Ａ１及びＤＥ１９９５７５２８号Ａ１に記載されており、それは参照をもって開示されたものとする。
【００５４】
方法工程ａ）の第一工程における１−オレフィンのヒドロホルミル化は、一工程又は二工程で実施することができる。二工程のヒドロホルミル化では、第一の反応器において、主に１−ブテンが反応し、そして第二の反応器においては主にイソブテンが反応する。両方の反応器において、同じ触媒又は異なる触媒を使用することができる。同じ触媒を使用する場合に、一緒に触媒後処理を行うことが可能である。
【００５５】
先程記載した方法工程ａ）の第一工程における１−ブテンとイソブテンの一部のヒドロホルミル化の後に、原料炭化水素混合物中に、存在するのであれば、２−ブテン及び場合によりイソブテン、そして多くても微量の１−ブテンが残留する。この混合物は、そのままで別の触媒系を使用して、又は一方がイソブテンを含有しかつもう一方が両方の２−ブテンを含有する２つのフラクションに分離した後にヒドロホルミル化することができる。有利には、該混合物を分離し、そしてイソブテンを有するフラクションと２−ブテンを有するフラクションとを別個にヒドロホルミル化する。
【００５６】
イソブテンもしくはイソブテンを有するフラクションは、高い選択性で３−メチルブタナールにヒドロホルミル化することができる。そのために適した触媒は、一座又は多座のホスファイト配位子を有するロジウム錯体である。好適な一座ホスファイト配位子は、例えばトリアリールホスファイトであって、そのアリール基がホスファイト−酸素に対してオルト位で嵩高い基を有すると同様に、ｍ−位又はｐ−位で置換されているホスファイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイトである。ロジウムとビスホスファイトとからなる触媒系を使用してイソブテンをヒドロホルミル化することは、例えば特許文献ＵＳ４，６６８，６５１号、ＵＳ４，７６９，４９８号及びＷＯ８５／０３７０２号に記載されており、それは参照をもって開示されたものとし、かつその開示内容は本願詳細な説明の対象である。
【００５７】
任意に、分離されたイソブテンフラクションは、完全に又は部分的に、前接続された第一のヒドロホルミル化工程に戻すことができる。この場合に、イソブテンから、飽和炭化水素を分離する（例えば熱的に実施できる）ことが特に好ましいことがある。かかる飽和炭化水素の分離の後に、イソブテンを完全に前接続された第一のヒドロホルミル化工程に戻すことが好ましいことがある。
【００５８】
２−ブテンもしくは２−ブテンを有するフラクションのヒドロホルミル化は、異なる公知の触媒を用いて実施でき、その際、通常は２−メチルブタナール及びバレルアルデヒドからなる混合物が生成する。殆どの場合に、２−メチルブタナールが主生成物である。未変性のコバルト触媒を、２−ブテンのヒドロホルミル化のための触媒として使用することは、ＥＰ０６４６５６３号に記載されており、かつ未変性のロジウム触媒の使用は、ＥＰ０５６２４５１号に記載されている。更に、２−ブテンのヒドロホルミル化のためには、イソブテンのヒドロホルミル化のために使用するのと同じ触媒系、すなわちロジウムと一座トリアリールホスファイトとからなる錯体を使用することができる。バレルアルデヒドについての高い選択性は、ロジウムと嵩高い芳香族ビスホスファイトとからなる触媒を使用する場合に得ることができ、これらは例えばＥＰ０２１３６３９号、ＥＰ０２１４６２２号又はＵＳ５，７６３，６８０号に記載されている。しかしながら、反応速度は、工業法のためには比較的低い。特に有利には、ＵＳ５，７６３，６８０号で配位子Ｄと呼称される配位子をビスホスファイト配位子として使用する。
【００５９】
上述のように、原料物質中に存在するオレフィンは、別個に又は一緒にヒドロホルミル化することができる。最終生成物の直鎖性が重要性を有さない場合に、これらのオレフィンを一緒にヒドロホルミル化することが適切である。それに対して、できる限り分枝が少ない最終生成物が望ましいときには、ヒドロホルミル化を少なくとも２工程で実施することが好ましい。その事例は、Ｃ4−オレフィン混合物の場合に、第一の反応器中で１−ブテン及び場合によりイソブテンを反応させ、そして１又は複数の前接続された反応器中で任意に残りのオレフィンを反応させることを意味する。
【００６０】
ヒドロホルミル化混合物から、触媒を公知法により分離することができる。例えば、ロジウム触媒が均一に反応混合物中に存在する方法の場合に、触媒は蒸留により分離することができる。不均一系相（２つの液相）中での反応においては、触媒の分離は、例えば相分離によって実施することができる（Ｅｄ．Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ，Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１巻，第８０頁，ＶＣＨ出版，１９９６）。
【００６１】
方法工程ｂ）
ヒドロホルミル化混合物は、脱触媒後に、水素化で直接使用できるが、又は事前に蒸留により又は別の分離法により２又は複数のフラクションに分離することができる。特に、ヒドロホルミル化混合物を後処理して、主にアルデヒドを有する１又は複数のフラクションを得ることが好ましいことがある。
【００６２】
脱触媒されたヒドロホルミル化混合物又はそこから分離方法、例えば蒸留によって分離されたアルデヒド又はアルデヒドを有するフラクションが、本発明によれば水素化される。この場合に、ヒドロホルミル化混合物は、別個に又は一緒に水素化することができる。水素化によって、アルデヒドから相応の飽和アルコールが生成する。これらは、例えばブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール及び３−メチルブタノールである。
【００６３】
水素化のために、例えばニッケル触媒、銅触媒、銅／ニッケル触媒、銅／クロム触媒、銅／クロム／ニッケル触媒、亜鉛／クロム触媒、ニッケル／モリブデン触媒を使用できる。これらの触媒は担体不含であるか、又は水素化に活性な物質もしくはそれらの前駆体が担体、例えば二酸化ケイ素又は二酸化アルミニウム上に施与されていてよい。方法工程ｂ）で使用されかつヒドロホルミル化混合物を水素化できる有利な触媒は、担体材料、有利には酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素上に、それぞれ、０．３〜１５質量％の銅及びニッケルを含有し、かつ賦活剤として０．０５〜３．５質量％のクロムと、任意に０．０１〜１．６質量％、好ましくは０．０２〜１．２質量％のアルカリ成分を含有する。量の指示は、まだ還元されていない触媒に対するものである。アルカリ成分は随意である。触媒は、有利には、低い流動抵抗をもたらす形状、例えば細粒、ペレット又は成形体、例えばタブレット、円筒体、棒状押出物又は環状体の形状で使用される。これらを、その使用前に、例えば水素流中での加熱によって活性化させることが適切である。
【００６４】
水素化は、気相水素化又は液相水素化であってよい。有利には水素化は全圧０．５〜５０ＭＰａ、好ましくは１．５〜１０ＭＰａで実施される。気相中での水素化は、より低い圧力でも実施できるが、その際、相応して大きな気体容量が存在する。複数の水素化反応器を使用するのであれば、個々の反応器におけるそれらの全圧は前記の圧力範囲内で同一又は異なってよい。反応温度は、液相又は気相での水素化において、一般に、１２０〜２２０℃、特に１４０〜１８０℃であってよい。かかる水素化は、例えば特許出願ＤＥ１９８４２３６９号及びＤＥ１９８４２３７０号に記載されており、それは参照をもって開示されたものとする。
【００６５】
水素化は、有利には水の存在下に実施される。必要とされる水は反応器供給物中に含まれていてよい。しかしながら、水を好適な位置で水素化装置中に供給することも可能である。気相水素化の場合には、水は適切には水蒸気の形で添加される。有利な水素化法は、例えばＤＥ１００６２４４８号に記載されているように、水の添加下での液相水素化である。特に有利には、水素化は、含水量０．０５〜１０質量％、特に０．５〜５質量％、殊に１〜２．５質量％で実施される。この場合、含水量は水素化排出物中で測定される。
【００６６】
水素化から得られる混合物は、エステル化工程もしくはエステル交換工程で直接使用できるが、又は蒸留により又は別の分離法により２又は複数のフラクションに分離することができる。特に、水素化混合物を後処理して、同じ炭素原子数を有するアルコールの１又は複数のフラクションを得ることが好ましいことがある。有利には、蒸留により後処理を実施して、個々の成分への大幅な分離に達してもよい。
【００６７】
テレフタル酸エステルを、原料アルコールとしての直鎖状アルコールから製造することが望ましい場合に、直鎖状アルコール、例えばｎ−ペンタノールを、分枝鎖状アルコール、例えば分枝鎖状ペンタノールから蒸留により分離することができる。
【００６８】
方法工程ｃ）
方法工程ｂ）で得られた原料アルコールを反応させて、相応のジエステルを得ることは、テレフタル酸又はテレフタル酸の誘導体、特にテレフタル酸エステルとの反応によって実施することができる。有利には、方法工程ｃ）において、テレフタル酸のエステル化又はジメチルテレフタレートと工程ｂ）で得られたアルコールとのエステル交換反応が実施される。
【００６９】
本発明によるテレフタル酸エステルは、例えばテレフタル酸と相応のアルコールとのエステル化によって得ることができる。エステルの形成のために使用されるアルコールもしくはアルコール混合物は、同時に反応時に生ずる水の分離のための共沸添加剤として用いることができるが、これは、有利には過剰に、好ましくはエステル形成に必要なモル量の５〜５０％の過剰で、特にその１０〜３０％で使用される。
【００７０】
ブタノール又はペンタノール又はブタノールもしくはペンタノール混合物によるエステル化の場合に、テレフタル酸の高い沸点と、これらのアルコール中でのテレフタル酸の比較的乏しい溶解度によって制限されて、該反応は、常圧下で比較的ゆっくりと進むが、これはその温度が、アルコールもしくはアルコール混合物の沸点より僅かに高められうるためである。エステル化速度の向上のために、従って、反応を高められた圧力で、それとともに高められた反応温度でも実施することが好ましいことがある。任意に、該反応は、最初のアルコール不足でも実施することができる。この場合に、反応の経過で初めて、ゆっくりと完全なアルコール量（場合により有利な過剰量を含む）が添加される。
【００７１】
エステル化触媒としては、酸、例えば硫酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸又は金属又はその化合物を使用することができる。好適には、例えばスズ、チタン、ジルコニウムであり、これらは微細金属として又は適切にはその塩、酸化物の形でもしくは可溶性有機化合物の形で使用することができる。金属触媒は、プロトン酸を基礎とする触媒と比較して高温触媒であり、その完全活性は、しばしば１８０℃より高い温度で初めて達成される。かかる金属又はその化合物を基礎とする金属触媒を使用することが好ましいことがあるが、それは、これらの触媒を用いると、プロトン酸を基礎とする触媒と比較して少ない副生成物、例えば使用されるアルコールからのオレフィンがあまり形成しないことが確認されたからである。特に有利に使用される金属触媒のための代表例は、スズ粉末、スズ（ＩＩ）酸化物、スズ（ＩＩ）オキサレート、チタン酸エステル、例えばテトライソプロピルオルトチタネート又はテトラブチルオルトチタネート並びにジルコニウムエステル、例えばテトラブチルジルコネートである。
【００７２】
触媒濃度は、広範囲で変更することができ、そして特に触媒の種類に応じて変更することができる。有利に使用されるチタン化合物の場合に、触媒濃度は、有利には、反応混合物に対して０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に有利には０．０１〜０．１質量％である。
【００７３】
反応温度は、チタン又はチタン化合物を基礎とする触媒を使用する場合には、有利には１６０℃〜２７０℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。
【００７４】
一般に、原料物質のエステル化の実施に最適な温度は、反応の進行状況と触媒濃度に依存する。最適な温度は、それぞれ具体的な事例について、簡単な予備試験によって簡単に決定することができる。より高い温度を使用することによって反応速度を確かに高めることはできるが、例えばアルコールからの脱水又は着色した副生成物の形成のような二次反応が促進される。
【００７５】
所望の反応温度もしくは所望の温度範囲は、反応容器中での圧力の適合によって調整することができる。低沸点アルコールの場合に、その反応は従って、有利には過圧で実施され、そして高沸点アルコールの場合には、有利には減圧下に実施される。従って、当該事例において、エステル化は、有利には過圧で、好ましくは２〜８バールの過圧で実施される。
【００７６】
反応水の除去のために、水をアルコールとの共沸混合物として反応混合物から留去する場合に好ましいことがある。反応中に戻されるべき液体量は、部分的に又は完全に、共沸蒸留物の後処理によって得られたアルコールからなってよい。また、その後処理は、より後の時点で実施することも可能であり、そして除去された液体量を、完全に又は部分的に、新たなアルコール、すなわち貯蔵容器中に準備しているアルコールからの新たなアルコールによって交換することもできる。
【００７７】
１種又は複数種のエステルの他にアルコール、触媒又はその最終生成物及び場合に副生成物を含有する粗製混合物は、自体公知の方法により後処理することができる。この場合に後処理は、有利には以下の工程を含む：過剰のアルコール及び場合により低沸点物の分離、存在する酸の中和、任意に水蒸気蒸留、触媒を容易に濾過可能な残留物に変換すること、固体の分離、場合により乾燥。この場合に、使用される後処理法に応じて、これらの工程の順序は異なってよい。
【００７８】
任意に、所望のエステル、ジアルキルエステル又はエステルの混合物を、反応混合物から、場合によりバッチの中和後に、蒸留によって分離除去もしくは分離することができる。これは、特に室温で固体の生成物、例えばジ−３−メチルブチル−テレフタレートの場合に好ましいことがある。
【００７９】
本発明によるテレフタル酸エステルは、本発明による方法の別の実施形において、テレフタル酸アルキルエステルと、ブタノール、ペンタノール又は好適なペンタノール異性体混合物から選択される原料アルコールとのエステル交換反応によって得ることができる。出発物質としては、テレフタル酸ジアルキルエステルであって、エステル基のＯ原子に結合したアルキル基が１〜３個の炭素原子を有するエステルが使用される。これらの基は、脂肪族、直鎖状又は分枝鎖状、脂環式又は芳香族であってよい。これらのアルキル基の１又は複数のメチレン基は、酸素によって置換されていてよい。出発エステルの基礎となるアルコールが原料アルコールより低沸点である場合に好ましいことがある。有利な原料物質は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）であり、それは工業的に製造され、従って大量に提供される。
【００８０】
エステル交換反応は、例えば触媒により、例えばブレンステッド酸又はルイス酸又はブレンステッド塩基又はルイス塩基を触媒として使用して実施することができる。どの触媒を使用するかとは無関係に、常に、原料物質（ジアルキルテレフタレート及び原料アルコール）と生成物（本発明によるテレフタル酸エステル及び該使用ジアルキルテレフタレートから遊離したアルコール）との間に温度依存性の平衡が生ずる。その平衡を本発明によるテレフタル酸エステルのほうにずらすために、出発エステルから生ずるアルコールを反応混合物から留去することが好ましいことがある。
【００８１】
本発明による方法の前記の実施形でも、アルコールを全体的に過剰に使用することが好ましいことがある。有利には、原料アルコールを、本発明によるテレフタル酸ジアルキルエステルの形成に必要なモル量の５〜５０％の過剰で、特にその１０〜３０％の過剰で使用する。
【００８２】
エステル交換触媒としては、酸、例えば硫酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸又は金属又はその化合物を使用することができる。好適な金属又はそれらの化合物は、例えばスズ、チタン、ジルコニウムであり、これらは微細金属として又は適切にはその塩、酸化物の形でもしくは可溶性有機化合物の形で使用される。金属触媒は、プロトン酸を基礎とする触媒と比較して高温触媒であり、その完全活性は、しばしば１８０℃より高い温度で初めて達成される。かかる金属又はその化合物を基礎とする金属触媒を使用することが好ましいことがあるが、それは、これらの触媒を用いると、プロトン酸を基礎とする触媒と比較して少ない副生成物、例えば使用されるアルコールからのオレフィンがあまり形成しないことが確認されたからである。特に有利に使用される金属触媒のための代表例は、スズ粉末、スズ（ＩＩ）酸化物、スズ（ＩＩ）オキサレート、チタン酸エステル、例えばテトライソプロピルオルトチタネート又はテトラブチルオルトチタネート並びにジルコニウムエステル、例えばテトラブチルジルコネートである。更に、塩基性触媒、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩又はアルコレートを使用することができる。この群から、有利にはアルコレート、例えばナトリウムメチレートが使用される。アルコレートは、またアルカリ金属とノナノールもしくはイソノナノール混合物からその場でも製造することができる。特に有利には、アルコレートであって、そのアルコール基が反応に関与するアルコールの１つと一致するアルコレートが使用される。
【００８３】
触媒濃度は、広範囲で変更することができ、そして特に触媒の種類に応じて変更することができる。触媒濃度は、反応混合物に対して、有利には０．００５〜１．０質量％である。それぞれの触媒に最適な濃度は、予備試験によって容易に決定することができ、そしてできる限り低い触媒費用（すなわちコスト）とできる限り高い反応速度とによる妥協案から導き出すことができる。特に有利なテトラブチルオルトチタネートの場合に、有利な濃度は、使用されるジアルキルテレフタレートに対して、０．０５〜１質量％の範囲にある。
【００８４】
エステル交換反応は、有利には１００〜２２０℃の温度で実施される。その温度は、特に有利には、出発エステルから生ずるアルコールが、予定された圧力で、有利には高められた圧力で、反応混合物から留去されうるほど高く選択される。
【００８５】
エステル交換反応のために使用されるべきアルコール（ブタノール又はペンタノール）の低い沸点に基づき、金属触媒、例えばテトラブチルオルトチタネートを用いた触媒反応のために十分な温度を達成するために、該反応を高めたれた圧力で、又はまず明らかに化学量論的割合より低い割合の原料アルコールを用いて実施することが好ましいことがある。この温度未満では、さもなくばエステル交換反応は、非常に緩やかな速度でのみ進行する。
【００８６】
その反応を、反応開始時に化学量論的割合より低い割合で原料アルコールを用いて実施する場合に、残りのアルコールを目的温度の達成後にゆっくりと添加して、反応混合物の温度を、底部で測定して、この温度未満に下げないことが好ましいと見なされている。有利な目的温度は、ＤＭＴとブタノール又はペンタノール又はペンタノール混合物とのエステル交換反応において、少なくとも１６０℃、有利には１８０℃より高い温度である。
【００８７】
エステル交換混合物の後処理は、エステル化混合物について記載したのと同様に実施することができる。
【００８８】
次の実施例は本発明を詳説するが、明細書及び特許請求の範囲から生じる本発明の適用領域を制限するものではない。
【実施例】
【００８９】
実施例１：ジ−ｎ−ペンチルテレフタレートの製造
蒸留ブリッジ及び還流分離器（Ruecklaufteiler）、２０ｃｍの充填塔並びに撹拌機、浸漬管、滴下漏斗及び温度計を有する２リットルの多口フラスコ中で、６７９ｇ（３．５モル）のジメチルテレフタレート（Ｏｘｘｙｎｏｖａ社）、１．７ｇのテトラブチル−オルトチタネート（ＤＭＴに対して０．２５質量％、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）及びまず全体で７４８ｇのうち２００ｇ（８．５モル）のｎ−ペンタノール（＞９９％純度、ＦＬＵＫＡ社）を装入し、そしてＤＭＴとアルコールとが均一な混合物となるまでゆっくり加熱し、そこで初めて撹拌機を作動させる。還流分離器を、頂部温度が約６５℃（メタノールの沸点）で一定に留まるように調整した。約１８５℃の底部温度となった後に、残りのアルコールを、フラスコ中の温度が１８０℃未満に下がらず、蒸留のために十分な還流が得られたままになるようにゆっくりと供給した。取り出した蒸留物を、ＧＣ分析によって調査して、分離されたメタノール量を測定した。大部分のメタノール（期待されるべき７モルのメタノールの約９０％）を取り出した後に、３０分間ごとに、それぞれ試料を反応フラスコから抜き出し、それをＧＣにより分析した。エステル交換反応は、ジメチルエステルと混合エステル（メチル−ペンチル）の含量が全体で０．３質量％未満に低下したときに（約８〜９時間）停止した。
【００９０】
後処理のために、還流分離器を完全に開放し、そして慎重に真空（約８００〜５ｈＰａ）を適用して、過剰のアルコールを留去した。次いで、８０℃に冷却し、そして該装置を窒素で通気処理した。フラスコの内容物から、酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４により測定され、そして３倍の化学量論的量（酸価に対して）の１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液と一緒に８０℃で３０分間撹拌した。引き続き、１６０℃に加熱し、そして約５〜３０ｈＰａの減圧を適用し、そこで滴下漏斗を介して慎重に水（フラスコ内容物に対して８質量％）を滴加した。これらの手順（水蒸気蒸留を参照）によって、更なる低沸点物を分離することができる。引き続き、加熱を解除し、そして生成物を約５ｈＰａの圧力で乾燥させた。温度が１００℃未満に下がったら、生成物を、濾紙と濾過助剤（パーライト）を有するヌッチェを介して濾過した。
【００９１】
実施例２：ジ−ｎ−ブチルテレフタレートの製造
蒸留ブリッジ及び還流分離器、２０ｃｍの充填塔並びに撹拌機、浸漬管、滴下漏斗及び温度計を有する２リットルの多口フラスコ中で、６７９ｇ（３．５モル）のジメチルテレフタレート（Ｏｘｘｙｎｏｖａ社）、１．７ｇのテトラブチル−オルトチタネート（ＤＭＴに対して０．２５質量％、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）及びまず全体で６２９ｇのうち２００ｇ（８．５モル）のｎ−ブタノール（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｏｘｏ社、純度９９．９％）を装入し、そしてＤＭＴとアルコールとが均一な混合物となるまでゆっくり加熱し、そこで初めて撹拌機を作動させた。還流分離器を、頂部温度が約６５℃（メタノールの沸点）で一定に留まるように調整した。約１８５℃の底部温度となった後に、残りのアルコールを、フラスコ中の温度が１８０℃未満に下がらず、所定の還流が得られたままになるようにゆっくりと供給した。取り出した蒸留物を、ＧＣ分析によって調査して、分離されたメタノール量を測定した。大部分のメタノール（期待されるべき７モルのメタノールの約９０％）を取り出した後に、３０分間ごとに、それぞれ試料を反応フラスコから抜き出し、それをＧＣにより分析した。エステル交換反応は、ジメチルエステルと混合エステル（メチル−ブチル）の含量が全体で０．３％未満に低下したときに（約８〜９時間後）停止した。
【００９２】
後処理のために、還流分離器を完全に開放し、そして慎重に真空（約８００〜５ｈＰａ）を適用して、過剰のアルコールを留去した。次いで、８０℃に冷却し、そして該装置を窒素で通気処理した。フラスコの内容物から、酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４により測定され、そして３倍の化学量論的量（酸価に対して）の１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液と一緒に８０℃で３０分間撹拌した。引き続き、１６０℃に加熱し、そして約５〜３０ｈＰａの減圧を適用し、そこで滴下漏斗を介して慎重に水（フラスコ内容物に対して８質量％）を滴加した。これらの手順（水蒸気蒸留を参照）によって、更なる低沸点物を分離することができる。引き続き、加熱を解除し、そして生成物を最後に５ｈＰａの圧力で乾燥させた。温度が１００℃未満に下がったら、生成物を、濾紙と濾過助剤（パーライト）を有するヌッチェを介して濾過した。
【００９３】
実施例３：プラスチゾルの製造
種々異なるプラスチゾル１〜３についての成分の使用した秤量を、以下の第１表に示す。
【００９４】
第１表：配合表（全表示はｐｈｒ（＝１００質量部ＰＶＣあたりの質量部）である）
【表１】
2007186514.tif 000002
【００９５】
可塑剤を、添加の前に２５℃の温度にした。まず、液状の成分を、次いで粉末状の成分をＰＥ製ビーカ中に秤量した。手作業で、該混合物をペーストへらを用いて湿潤していない粉末がもはや存在しなくなるまで撹拌した。混合ビーカを、次いで、溶解槽撹拌機の固定装置中に固定した。撹拌機を該混合物中に浸す前に、回転数を、１８００回転／分に調整した。撹拌機を作動させた後に、温度センサのデジタル表示の温度が３０．０℃に達するまで撹拌した。それにより、プラスチゾルの均質化が、規定のエネルギー供給に際して達成されることが保証された。次いで、プラスチゾルを直ちに２５．０℃の温度にした。
【００９６】
実施例４：プラスチゾル粘度と貯蔵安定性の測定
実施例３で製造されたプラスチゾルの粘度の測定は、ＤＩＮ５３０１９の教示に従って、Ｐｈｙｓｉｃａ ＤＳＲ４０００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ社）型レオメータを用いて、付属のソフトウェアＵＳ２００を介して制御して、以下のように実施した。プラスチゾルを、貯蔵容器中でもう一度へらで撹拌し、そして測定システムＺ３（ＤＩＮ ２５ｍｍ）中で条件の手引きに従って測定した。その測定は、２５℃で自動的に、前記のソフトウェアを介して行った。設定は以下のとおりであった：
・  ６０秒の時間にわたり１００ｓ-1の前剪断（その際に測定値は評価しなかった）
・  ２００ｓ-1から始まって０．１ｓ-1までの下降推移（それぞれ５秒の測定点期間を有する３０ステップで対数級数に割り当てる）
測定データの調整は、測定後に自動的にソフトウェアによって実施した。粘度は、剪断速度に依存して表された。測定は、それぞれ２時間後と７日後に実施した。これらの時点の間に、ペーストは２５℃で貯蔵した。
【００９７】
以下の第２表において、１１８ｓ-1の剪断速度について、それぞれ示された貯蔵時間後に得られる相応の粘度値を挙げる。
【００９８】
表２：剪断速度１１８ｓ-1（粘度の表記Ｐａ*ｓ）
【表２】
2007186514.tif 000003
【００９９】
両方の本発明によるプラスチゾルの粘度は、その水準において比較例より低い。更に、粘度の相対増加は、本発明による実施例ではより低く、従って貯蔵安定性はより高い。
【０１００】
実施例５：ゲル化挙動の測定
プラスチゾルのゲル化挙動の調査は、剪断応力制御で作動する商標名Ｂｏｈｌｉｎ ＣＶＯ（測定システムＰＰ２０）の振動式粘度計中で行った。
【０１０１】
以下のパラメータを設定した：
モード：
温度勾配
開始温度：２５℃
終了温度：１８０℃
加熱／冷却速度：２℃／分
測定後の温度：２５℃
振動周波数：２Ｈｚ
遅延時間：１秒
待ち時間：１５秒
連続振動：オン
自動剪断応力設定：オン
開始剪断応力：０．３Ｐａ
所要変形（Soll-Deformation）：０．００２
間隔幅：０．５ｍｍ
測定の実施：
測定システムの下方のプレート上に、へらを用いて、測定すべきプラスチゾル（配合表）の小滴を気泡がないように施与した。その場合に、測定システムを閉じた後に、幾らかのプラスチゾルが一様に測定システムから滲出できることを顧慮した（周囲約６ｍｍ以下）。引き続き、断熱にも役立つ保護カバーを載せ、そして測定を開始した。
【０１０２】
いわゆるプラスチゾルの複素粘性率は、温度に依存してプロットされた。ゲル化過程の開始は、複素粘性率の急激な増大において確認されるべきである。この粘度上昇が早期に開始するほど、その系のゲル化能力はより良好である。
【０１０３】
図１に、ゲル化の開始について関連する粘度−温度推移（"ゲル化カーブ"）の一部を、実施例５で実施した測定について、描写する。Ｙ軸は、Ｐａ・ｓでの複素粘性率を示し、Ｘ軸は、℃での温度を示している。プラスチゾル１についてのゲル化カーブは、実線として示し、その際、菱形は個々の測定値を表す。プラスチゾル２についてのゲル化カーブは、破線として示し、その際、正方形は個々の測定値を表す。プラスチゾル３についてのゲル化カーブは、点線として示し、その際、丸形は個々の測定値を表す。
【０１０４】
本発明によるプラスチゾル２は、比較例（プラスチゾル１）に対して、明らかに改善されたゲル化を示し、これは、より低温で開始するカーブの上昇により表現される。同様に本発明によるプラスチゾル３は、測定精度の範囲内で、ゲル化特性に関して、プラスチゾル１とほぼ同値として評価される。
【０１０５】
全体として、本発明による可塑剤及びそこから製造される本発明によるプラスチゾルは、非常に良好な特性プロフィールを有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、実施例５で実施した測定についてのゲル化の開始について関連する粘度−温度推移（"ゲル化カーブ"）の一部を示すグラフである
【図１】
2007186514.tif 000004