(57)【要約】【課題】  定着温度が低く、機械的強度が優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  最内層が結晶性ポリエステル樹脂であり、その上に非晶質ポリエステル樹脂層および結晶性ポリエステル樹脂層がこの順で形成されている複合樹脂微粒子を含むことを特徴とする静電荷現像用トナーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最内層が結晶性ポリエステル樹脂であり、その上に非晶質ポリエステル樹脂層および結晶性ポリエステル樹脂層がこの順で形成されている複合樹脂微粒子を含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電潜像をトナーにより現像する際に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法によれば、かなり優れたトナーを製造することができるが、以下に説明するようないくつかの問題点がある。
【０００３】
通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するが、意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕されうるものでなければならない。ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、現像機中において与えられる機械的せん断力などによりさらに微粉が発生したり、トナー形状に変化をきたしたりすることがある。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００４】
また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に、高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはポリエチレンの露出が多く見られる。これは定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００５】
更にトナー形状が不定形であることにより、流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力によるトナー表面の微粒子のトナー凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおこることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じる。
【０００６】
上記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するためには表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させ、且つ十分な帯電性・定着性とを両立させることが必要である。
【０００７】
一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温での定着を可能とする技術が望まれている。特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。
【０００８】
また、定着機の幅より小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。
【０００９】
しかしながら、トナーの定着温度を低くさせることは、同時にトナーのガラス転移点（Ｔｇ）も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着性とトナーの保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高く保ったまま高温領域でトナーの粘度が急峻に低下するいわゆるシャープメルト性を持たせることが必要である。
【００１０】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に用いられている。しかしガラス転移点を低くしすぎると、トナー粉体の凝集（ブロッキング）が起こりやすくなったり、定着画像上の保存性が悪化したりする。
【００１１】
このためトナーのガラス転移点は実用上約６０℃前後が下限となる。このガラス転移点は、現在多くの市販されているトナー用樹脂の重要な設計ポイントであるものの、現在のところ、単純に樹脂のガラス転移点を低下させるだけでは、低温定着可能なトナーを得ることができなかった。
【００１２】
また、可塑剤を用いることによっても定着温度を低下させることはできるが、保存時や現像機内においてブロッキングが発生し易くなる問題があった。そこで、低温定着性、シャープメルト性、ブロッキング防止を両立させる手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型のポリエステルとして結晶性のポリエステル樹脂をトナーに用いる技術が提案されている。
【００１３】
この結晶性樹脂は溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用できないことが多く、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作成し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。
【００１４】
このような結晶性ポリエステル樹脂を重縮合により得るためには、通常２００℃以上の高熱で長時間の攪拌下かつ減圧下で行われるのが通常であり、大量のエネルギー消費が必要となる。そのため、反応設備に強耐久性が要求され、設備投資が過大となることが多い。
【００１５】
また得られた樹脂を水中に乳化する際、１５０℃以上の高熱下での高せん断での乳化か、溶剤に溶解させて低粘度化した溶液を水中に分散した後に溶剤を除くなどの非効率かつエネルギー消費が大きい工程が必要となる問題点を有している。
【００１６】
しかしながら、水中でのポリエステルの重縮合が可能であるという報告が取り上げられている（Ｓａａｍ  ＪＣ、Ｃｈｏｕ  ＹＪ．  ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ，４３５５１５４；１９８２）。水中でのポリエステルの重縮合が可能になれば、１００℃以下での重縮合が達成されるため、前記の高熱かつ減圧下での重合が不要となり、また高温／高せん断での乳化が不要になるなど、通常の製造方法よりエネルギー消費を大幅に減らせるメリットがある。
【００１７】
前記の報告は、低温定着性・シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル樹脂ではあるが、結晶性樹脂を用いて作製されるトナーは、常温においても現像器等においてブロッキング現象を起こすという欠点がある。また、摩擦帯電性および流動性が悪いために現像性が悪く、得られる画像はカブリの多い不鮮明な画質のものとなる。また、トナーが軟質であるため、多数回の複写によってキャリア粒子や感光体表面へ付着するというフィルミング現象が発生し、更に、クリーニングブレード等のクリーニング部材へ融着することとなり、得られる画像もカブリが多く、濃度の低い不鮮明なものとなってしまう。このような問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶質樹脂とを併用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１８】
しかし、結晶性樹脂と非晶質樹脂とを単純に併用して作製されるトナーは、樹脂の機械的強度が弱く、結果、現像機内でのトナー潰れや流動性悪化、現像機内でのトナー破砕による微粉発生などの問題点がある。
【００１９】
前記の結晶性樹脂を用いたトナーの機械的強度不足などの問題点を改善するために、多段重合法により得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着し、多層構造を示すトナーを得る例がある（例えば、特許文献２参照）。
【００２０】
前記のトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂から成る核粒子の表面が、分子量又は組成など物性の異なる樹脂で被覆され、該被覆粒子を更に分子量又は組成など物性の異なる樹脂で被覆される、という構成を繰り返す構成を有する粒子のことである。
【００２１】
また、前記の多層構造を有する複合粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体から成る被覆層（ｎ＋１）を形成する方法である。
【００２２】
前記方法によれば、トナー粒子の内部構造が分子量又は組成などの物性が異なる樹脂で積層された多層構造を示すトナーを得ることができる。当該方法は、トナー粒子自身を多層構造化することによって、該結晶性ポリエステルの持つ軟質さ、機械的強度不足に起因する課題を物性の異なる結着樹脂を数層積層させることによって達成する狙いを持っている。
【００２３】
前例では、物性の異なる樹脂同士を積層させることにより、樹脂間の界面が存在し、樹脂多層化による界面積の増加により機械的強度を増加させたトナー粒子を得ている。結晶性樹脂を用いている前例では機械的強度が増強されたとはいえ、実際にトナーとして用いるには、改善が十分ではないのが実情である。従って、結晶性樹脂が持つ低温定着性・シャープメルト性を生かしつつ、機械的強度を更に増強させたトナーを提供することが重要である。
【特許文献１】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献２】特開２００２−４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、定着温度が低く、機械的強度が優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、物性を異にする樹脂、例えば、結晶質樹脂と非晶質樹脂の界面の割合が増加することにより機械的強度が増加するという点に着目し、本発明に想到した。
【００２６】
すなわち、本発明は、最内層が結晶性ポリエステル樹脂であり、その上に非晶質ポリエステル樹脂層および結晶性ポリエステル樹脂層がこの順で形成されている複合樹脂微粒子を含むことを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００２７】
本発明では、トナー粒子中に複合樹脂微粒子を含ませるという構成であるため、結晶領域と非晶質領域の界面が大幅に増加する。その結果、トナー粒子を多層構造とする技術に比べ、機械的強度が更に増大する利点がある。また、定着温度が低く、ＯＨＰ透明性に優れ、耐オフセット性が良好となる利点もある。
【００２８】
本発明は、下記第１〜第６の態様のうち少なくとも１の態様を具備することが好ましい。
【００２９】
（１）第１の態様は、前記複合樹脂微粒子の各層中の前記結晶性ポリエステル樹脂および前記非晶質ポリエステル樹脂のそれぞれが、単量体として、ジオールと多価カルボン酸とを用いて作製される態様である。
（２）第２の態様は、前記複合樹脂粒子が、着色剤と離型剤と結着樹脂とを含むトナー粒子の少なくとも表面に存在し、前記結着樹脂が水中重縮合で作製された非晶質ポリエステル樹脂である態様である。
（３）第３の態様は、トナー粒子１００質量部に対し、前記複合樹脂粒子が５０質量部以上含有されている態様である。
（４）第４の態様は、前記複合樹脂粒子の前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶融点が、５０℃〜１４０℃である態様である。
（５）第５の態様は、前記複合樹脂粒子の前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移点が、５０℃〜８０℃である態様である。
（６）第６の態様は、体積平均粒径（累積体積平均粒径Ｄ50）が３μｍ以上９μｍ以下である態様である
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、定着温度が低く、機械的強度が優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、最内層が結晶性ポリエステル樹脂であり、その上に非晶質ポリエステル樹脂層および結晶性ポリエステル樹脂層がこの順で形成されている複合樹脂微粒子を含む。
【００３２】
図１に示すように、複合樹脂微粒子１０の構成例としては、コアとなる最内層に結晶性ポリエステル樹脂１２があり、その外側に向かって、非晶質ポリエステル樹脂層１４Ａ、結晶性ポリエステル樹脂層１２Ａ、非晶質ポリエステル樹脂層１４Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂層１２Ｂ、ポリエステル樹脂層１４Ｃおよび結晶性ポリエステル樹脂層１２Ｃが順次形成されている。
【００３３】
そして、このような複合樹脂微粒子１０が、図２に示す例のように、トナー粒子２０に含まれている。また、トナー粒子には、後述する着色剤１６、離形剤１８も存在する。なお、図２中、複合樹脂微粒子１０のみ、その層構成がわかるように断面で示している。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂をコアとして、その上に非晶質ポリエステル樹脂層、結晶性ポリエステル樹脂層を交互に積層することで、これらの層と層との界面でアンカー効果が生じ、機械的強度が向上するものと考えられる。また、コアを結晶性ポリエステル樹脂とすることで、シャープメルト性を向上させて良好な低温定着を実現することができる。なお、複合樹脂微粒子の断面写真において、視覚的に濃淡が見られれば、層が形成されているものと判断する。
【００３５】
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質を意味する。
【００３６】
ここで、前記複合樹脂粒子の前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶融点が、５０℃〜１４０℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。前記複合樹脂粒子の前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５２〜７０℃であることがより好ましい。
【００３７】
複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、２〜１０μｍであることが好ましく、３〜９μｍであることがより好ましい。２〜１０μｍであることで、現像性の低下を抑制できると同時に、画像の解像性が低下するのを抑制したり、トナー飛散やカブリなどの画像欠陥の原因を抑制することができる。
【００３８】
また、複合樹脂微粒子の平均の層数（コア部分の結晶性ポリエステル樹脂は除く）は、結晶性ポリエステル樹脂層および非晶質ポリエステル樹脂層の合計が、３〜５層であることが好ましい。かかる範囲にあることで、トナーとしての機械的強度を強く保つことができ、結果としてトナー潰れを抑制したり、微粉の発生を抑制でき、画像カブリの発生を抑制することができる。
【００３９】
さらに、各層の平均厚みは、０．０２〜０．４μｍであることが好ましく、０．０３〜０．１であることがより好ましい。０．０２〜０．４μｍであることで、トナーにした場合の着色剤や離型剤の分散性を良好に保つことができると同時に、機械的強度を強く保つことができる。なお、当該平均厚みは、染色ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）のコントラスト差の異なる部分の厚みを計測することによって測定することができる。
【００４０】
トナー粒子１００質量部に対し、前記複合樹脂粒子は５０質量部以上含有されていることが好ましく、５２〜６０質量部含有されていることがより好ましい。５０質量部以上含有されていることで、複合樹脂粒子が有する樹脂層を多く含むことが出来る為、結果として機械的強度を強くすることができる。
【００４１】
このような複合樹脂微粒子は、水中重縮合により作製されることが好ましい。重縮合反応は重合時に脱水を伴うために原理的に水中では進行しない。しかしながら、ある種の界面活性剤とともに重縮合性単量体を水中にモノマー滴として乳化せしめることにより、単量体がモノマー滴中のミクロな疎水場に置かれる。このことによって、脱水作用が生じ、生成した水はモノマー滴外の水中に排出せしめ重合を進行できることが報告されている。
【００４２】
水系媒体中での、結晶質のポリエステル、又は非晶質のポリエステルの重縮合に関しては、かかるポリエステル単量体を水系媒体中で重縮合反応を行うことにより高分子量化する工程を含む事を特徴とする。さらに、上記単量体成分と共に界面活性効果を有する酸や重縮合触媒をモノマー中に混合しておく事も可能である。
【００４３】
複合樹脂微粒子においては前記ポリエステルは、水系媒体中で直接重縮合したもので、単量体成分として、多価カルボン酸単量体とジオール単量体とより得られれるポリエステルが望ましい。
【００４４】
用いる重縮合型ポリエステル高分子とは、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物などを用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重合を行うことができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としては非晶質（アモルファス）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることができる。
【００４５】
本発明のポリエステルの重縮合に用いる単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法においては、上記の多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００４７】
非晶質ポリエステル樹脂の製造方法においては、上記の多価カルボン酸のうち、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸等を用いることが最も好ましい。
【００４８】
また、単量体としてのジオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ジグプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。ポリエステル樹脂の製造においては、上記のジオールのうち、１，８−オクタンジオールといったオクタンジオール；１，１０−デカンジオールといったデカンジオール；１，１２−ドデカンジオールといったドデカンジオール；等の２価のポリオールを用いることが好ましい。
【００４９】
これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ジオールが水に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００５０】
上記のジオール、多価カルボン酸を組み合わせて結晶性ポリエステル樹脂を得るには、これらの中でも特に「１、９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸」及び「１，６ヘキサンジオールとセバシン酸」とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００５１】
前記の結晶性ポリエステル樹脂分散液、非晶質ポリエステル樹脂分散液は、予め重縮合に用いる単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて必要により少量の界面活性剤、高分子安定剤などを溶解した水系媒体中に乳化分散した後、水中直接重縮合を行うことにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【００５２】
このようにして得られる樹脂微粒子分散液中の微粒子の中心径（メジアン径）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることがより好ましく、０．１〜１．０μであることがさらに好ましい。上記範囲より粒径が小さいと粒子化の際の凝集性が悪化したり、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になることがある。上記範囲より粒径が大きいと、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりすることがある。
【００５３】
前記樹脂粒子を用いたトナーをＯＨＰシートに定着し、ＯＨＰ透明性を確保するためには、最内層粒径を更に厳密に規定することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の最内層の粒径が小さすぎると、結晶性樹脂の持つシャープメルト効果が発現しにくくなり、また粒径が大きすぎると、樹脂が溶融し難くなるため、樹脂溶融不十分なまま定着され易くなるため、ＯＨＰ透明性が失われる。
【００５４】
ＯＨＰ透明性とシャープメルト性と両立させるためには、層構造樹脂粒子の構成は、非晶質樹脂を最内殻とする構造にするとシャープメルト性が失われ易くなるため、結晶殻を最内殻とする構造にしなければならない。
【００５５】
また、前記樹脂微粒子分散液中の粒子については、その中心径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも重要であり、０．０１μｍ以下または５．０μｍ以上の粒子の比率は１０％以下であることが望ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに望ましい。なお、樹脂微粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所、ＬＡ−９２０）などによって得ることができる。
【００５６】
また、樹脂分散液中の樹脂（結晶性ポリエステル樹脂または非晶質ポリエステル樹脂）の重量平均分子量は１５００〜６００００、好ましくは３０００〜４００００の範囲が適当である。重量平均分子量が１５００を下回ると、バインダー樹脂の凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。
【００５７】
当該樹脂は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。なお、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めることが好ましい。
【００５８】
すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に示す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【００５９】
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、「重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4」、および、「数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4」となることにより確認することができる。
【００６０】
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。なお、溶媒および測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【００６１】
既述の樹脂を適宜用いて、結晶性ポリエステル樹脂／非晶質ポリエステル樹脂の多層構造を有する複合樹脂微粒子を水中直接重縮合で作製することができる。
【００６２】
例えば、結晶性ポリエステルを核（最内層）とし、その外側に非晶質ポリエステルの被覆層を有する多層構造樹脂粒子を、直接重縮合のみを用いて作製する場合、下記の様にして作製することができる。
【００６３】
すなわち、水中重縮合した結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む樹脂分散液と、非晶質ポリエステルモノマーのジオールと多価カルボン酸を含むモノマー分散液を混合し、フラスコ中で７０℃に恒温しながら、約２４時間保持するという方法である。
【００６４】
この方法により、結晶性ポリエステル樹脂を最内層とし、被覆層に非晶質ポリエステルの構造を有する二層構造の結晶質／非晶質ポリエステル複合樹脂微粒子が作製される。更に、この複合樹脂微粒子に、結晶性ポリエステルモノマーのジオールと多価カルボン酸を含むモノマー分散液を混合し、フラスコ中で７０℃に恒温しながら約２４時間保持すると、結晶質ポリエステル樹脂を最内層とし、その被覆層として非晶質ポリエステル樹脂層、更に最外殻層に結晶質ポリエステル樹脂層を有する三層構造を有する複合樹脂微粒子を作製することができる。
【００６５】
このような操作を繰り返すことにより、３層以上の多層構造を有する結晶性／非晶質ポリエステル樹脂の複合樹脂微粒子を作製することができる。なお、上記のモノマー分散液とは、前記のジオールと多価カルボン酸モノマーと界面活性剤とイオン交換水とが混合された分散液のことを示す。
【００６６】
本発明の多層構造複合粒子の構造を解析する手法としては、基本的には、酸化オスミウム染色法などを用いた断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）により確認できる。観察により得られたＴＥＭ写真において、結晶性ポリエステル相と非晶質ポリエステル相とはコントラストに差が生じるため、結晶質層（結晶性ポリエステル樹脂層）と非晶質層（非晶質ポリエステル層）とを識別することができる。
【００６７】
なお、前記のジオール、多価カルボン酸を用いて重縮合を行う際、低温で触媒活性を有する希土類含有触媒や加水分解酵素を用いることによって１００℃以下の常圧水中で乳化状態で重縮合を生じさせることができる。
【００６８】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸を例とするような界面活性効果を有する強酸を使用することによって上記のような低温活性触媒を使用せずとも乳化機能と触媒機能をあわせもつ系で常圧水中における重縮合を達成することができる。もちろん、より重合を早く進行させるために、またより広範な単量体を用いるために１００℃以上の加圧下の水中で重縮合を進行させることもできる。
【００６９】
界面活性効果を有する酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、およびこれらすべての塩化合物などが使用でき、必要に応じて複数を組み合わせても良い。
【００７０】
希土類含有触媒としては具体的には、該ランタノイド元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、またはトリフラート構造を有するものなどが有効である。前記金属トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3（Ｘは、希土類元素）であり、これらの中でも、前記金属トリフラートは、Ｘが以下の場合であることがさらに好ましい。すなわち、Ｘが、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），サマリウム（Ｓｍ）などの場合である。
【００７１】
また、ランタノイドトリフラートなども好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。これら触媒作用を有する化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用しても良い。
【００７２】
本発明において、トナーを作製するに当たり、これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておく事も可能である。
【００７３】
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
【００７４】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００７５】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
【００７６】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
【００７７】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
【００７８】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【００７９】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
【００８０】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
【００８１】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００８２】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【００８３】
これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、任意の方法、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等や、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもでき、また、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００８４】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５質量％の範囲で添加することができる。
【００８５】
黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０質量％添加することができる。
【００８６】
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００８７】
本発明の静電荷像現像用トナーのトナー粒子の母材となる結着樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。該非晶質ポリエステルはポリオールと多価カルボン酸から重縮合により得られるポリエステルが最も好ましい。
【００８８】
多価カルボン酸としては、前記記載の多価カルボン酸のうち、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等が好ましい。これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル化物、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。また、非晶質ポリエステル単量体としてのポリオールには、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を使用することが好ましい。
【００８９】
本発明の静電像現像用トナーは、必要に応じ磁性体、特性改良剤を内添剤として含有してもよい。磁性体としては、具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
【００９０】
水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００９１】
また、内添剤としては、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用され、また、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００９２】
離型剤の具体例としては、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【００９３】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で微粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作成することができる。
【００９４】
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５質量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
【００９５】
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、複合樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに複合樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【００９６】
重縮合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００９７】
樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００９８】
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、水中にてトナー表面に無機微粒子を付着せしめることも可能である。無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１００】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーは、その軟化点が結晶性ポリエステルの融点によって支配的に定まるため、当該ポリエステルとして融点の低いものを用いることにより最低定着温度の低いものとなると共に、非晶質ポリエステル樹脂が、溶融時に大きな粘弾性を生むため、結果、低温定着性を有しながら耐オフセット性に優れたトナーを得ることができる。
【０１０１】
この場合、重合するポリエステル樹脂としては非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることが出来るが特に低温定着トナーを目指す場合においては融点が４０℃以上１５０℃以下の範囲を示す結晶性ポリエステルを少なくとも含むことが望ましい。融点が４０℃以下になると、得られるトナーの流動性、現像性、耐フィルミング性、耐オフセット性、耐久性が損なわれるようになり、融点が１５０℃以上になると、十分な溶融が得られず最低定着温度が上昇し、定着性が損なわれるようになる。
【０１０２】
また、ガラス転移点の測定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得る。
【０１０３】
更に本発明の静電荷像現像用トナーは、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機微粒子を混合して用いることが好ましい。本発明において用いられる無機微粒子としては、一次粒子径が５ｍμ〜２μｍであり、好ましくは５ｍμ〜５００μｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜２．０質量％である。
【０１０４】
このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。
【０１０５】
ここでいうシリカ微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５質量％以上含むものが好ましい。
【０１０６】
これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。
【０１０７】
本発明の静電荷像現像用トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、９．０μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【０１０８】
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となる。
【０１０９】
累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。本発明の形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、ＳＦ１＝「（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００」により、トナーの形状係数ＳＦ１を求めることができる。
【実施例】
【０１１１】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１１２】
本実施例および比較例にかかる大まかな製造方法は、下記の通りである。すなわち、まず、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、詳細に説明する。
【０１１３】
（モノマー分散乳化液（１）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸１２．１質量部、イオン交換水１０００重量を混合して溶解してドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。また、１，９ノナンジオール２６．７質量部、１，１０デカメチレンジカルボン酸３８．４質量部を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（１）を調製した。
【０１１４】
（モノマー分散乳化液（２）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸１２．１質量部、イオン交換水１０００重量を混合して溶解しドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。また、ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物６２．２質量部、テレフタル酸２８．４質量部を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散液（２）を調製した。
【０１１５】
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
モノマー分散乳化液（１）をスターラーで攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が２２０ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が５８５０、固形分量が１６％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１１６】
なお、固形分量は、上記樹脂分散液を５．０ｇ採取し、水分蒸発後の、乾固物の重量を測定し、下記の式で求めた。
【０１１７】
固形分量（％）＝（乾燥後の乾固物の重量／５．０）×１００
【０１１８】
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
モノマー分散乳化液（２）で得た乳化物をスターラーで攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が２３０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が５６５０、固形分量が１６％の非晶質のポリエステル樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１１９】
（樹脂微粒子分散液（３）の調製）
樹脂微粒子分散液（１）２５０質量部と、モノマー分散乳化液（２）２５０質量部とを混合後、フラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が２８０ｎｍ、重量平均分子量が５７００、固形分量が１７％のポリエステル樹脂微粒子分散液（３）を得た。
【０１２０】
（樹脂微粒子分散液（４）の調製）
樹脂微粒子分散液（３）２５０質量部と、モノマー分散乳化液（１）２５０質量部とを混合後、フラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が３４０ｎｍ、重量平均分子量が５８００、固形分量が１６％のポリエステル樹脂微粒子分散液（４）を得た。
【０１２１】
（樹脂微粒子分散液（５）の調製）
樹脂微粒子分散液（４）２５０質量部と、モノマー分散乳化液（２）２５０質量部とを混合後、フラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が３９０ｎｍ、重量平均分子量が６０５０、固形分量が１８％のポリエステル樹脂微粒子分散液（５）を得た。
【０１２２】
（樹脂微粒子分散液（６）の調製）
樹脂微粒子分散液（５）２５０質量部と、モノマー分散乳化液（２）２５０質量部とを混合後、フラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が４２０ｎｍ、重量平均分子量が６２００、固形分量が１９％のポリエステル樹脂微粒子分散液（６）を得た。
【０１２３】
（樹脂微粒子分散液（７）の調製）
樹脂微粒子分散液（２）２５０質量部と、モノマー分散液（１）２５０質量部とを混合後、フラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が２８０ｎｍ、重量平均分子量が５７５０、固形分量が１６％のポリエステル樹脂微粒子分散液（７）を得た。
【０１２４】
（樹脂微粒子分散液（８）の調製）
樹脂微粒子分散液（７）２５０質量部と、モノマー分散液（２）２５０質量部とを混合後、フラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が３３０ｎｍ、重量平均分子量が５８００、固形分量が１８％のポリエステル樹脂微粒子分散液（８）を得た。
【０１２５】
（樹脂微粒子分散液（９）の調製）
樹脂微粒子分散液（８）２５０質量部と、モノマー分散液（１）２５０質量部とを混合後、フラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が３９０ｎｍ、重量平均分子量が５９５０、固形分量が１９％のポリエステル樹脂微粒子分散液（９）を得た。
【０１２６】
（樹脂微粒子分散液（１０）の調製）
モノマー分散液（１）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で６０℃に維持し、４８時間保持した。これにより微粒子の中心径が５６０ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が５４５０、固形分量が１６％の結晶ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１２７】
（樹脂微粒子分散液（１１）の調製）
樹脂微粒子分散液（１０）２５０質量部と、モノマー分散液（２）２５０質量部とを混合後、フラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が６１０ｎｍ、重量平均分子量が６１００、固形分量が１８％のポリエステル樹脂微粒子分散液（１１）を得た。
【０１２８】
（樹脂微粒子分散液（１２）の調製）
樹脂微粒子分散液（１１）２５０質量部と、モノマー分散液（１）２５０質量部とを混合後、フラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が６６０ｎｍ、重量平均分子量が６２６０、固形分量が１９％のポリエステル樹脂微粒子分散液（１２）を得た。
【０１２９】
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
・黄色顔料（大日精化社製、Ｙ７４）：５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
【０１３０】
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１３１】
（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニンＢ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０１３２】
（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０１３３】
（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１７０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（４）を得た。
【０１３４】
（離型剤粒子分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃）：５０質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、ダウファクス）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
【０１３５】
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１３６】
〔実施例１〕
（トナー粒子の調製）
・樹脂微粒子分散液（４）：１３３質量部
・樹脂微粒子分散液（２）：５０質量部
・着色剤粒子分散液（１）：４０質量部（顔料８．６質量部）
・離型剤粒子分散液：４０質量部（離型剤８．６質量部）
・ポリ塩化アルミニウム：０．１５質量部
・イオン交換水：３００質量部
【０１３７】
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液（２）を５０質量部（樹脂微粒子２１質量部）追加して緩やかに攪拌した。
【０１３８】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
【０１３９】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行ってトナー粒子を得た。
【０１４０】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
【０１４１】
なお、累積体積平均粒径Ｄ50および体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、体積で累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、数で累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義した。同様に、体積で累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、数で累積５０％となる粒径を個数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義した。また、同様に、体積で累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、数で累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義した。体積平均粒径は該Ｄ５０ｖである。
【０１４２】
また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得た。ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００・・・式（１）（式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。）
【０１４３】
（静電荷像現像用トナーおよび現像剤の作製）
上記のトナー粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．４質量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が８％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで１０分間攪拌・混合して現像剤を作製した。
【０１４４】
（静電荷像現像用トナーの評価）
（１）機械的強度評価：
富士ゼロックス社製フルカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の現像機を単体で駆動できる装置とし、上記現像剤を現像機内に投入し、複写機内と同一条件にて駆動させた。そこで、任意の時間（２時間以上）において、現像機内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）にて測定した。Ｘ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における３．０μｍ以下の累計値をプロットし、その傾きを機械的強度指数と定義し、その数値により機械的強度を評価した。この数値が大きいほど現像機内での破砕が発生しやすく、機械的強度が弱いことを表す。上記現像剤を現像機内に投入し、評価を行った結果、機械的強度指数は０．１２であった。
【０１４５】
（２）定着評価：
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢はＪＩＳ  Ｚ８７４１：９７における６０度鏡面光沢度で６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。なお、最低定着温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
【０１４６】
（３）トナー構造評価：
得られたトナーの構造の評価は、酸化オスミウム染色にて断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）にて行い、トナー１粒子当たりに存在する結晶質ポリエステル樹脂層、非晶質ポリエステル樹脂層の多層構造を有する複合樹脂微粒子の含有率を求めた。複合樹脂微粒子の含有率は、次の式で求めた。
【０１４７】
含有率＝（多層構造粒子の面積）／（トナー１粒子の面積）
【０１４８】
但し、含有率を求める際には、トナー２０個について、上式を用いて計算した結果の平均値を用いることとした。上記のようにして求めた実施例１の静電荷像現像用トナーにおける複合樹脂微粒子の含有率は、５４質量％（トナー粒子１００質量部あたりは、４４．７質量部）であった。また、「多層構造粒子の面積」は、染色ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像の１個のトナー粒子内の多層構造を有する部分をはさみで切り取って重量を測定し、切り取られた多層構造粒子部分の重量値を写真の倍率を用いて面積換算する方法で求めた。「トナー１粒子の面積」は、同じく染色ＴＥＭ法にて撮影したトナ粒子について、トナー粒子２０個をはさみで切り取って重量を測定し、切り取られた粒子部分の重量値を写真の倍率を用いて面積換算し、２０個について平均した値を用いた。
【０１４９】
（４）ＯＨＰ透明性の評価：
Ａ４サイズのＯＨＰ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍサイズ：富士ゼロックスオフィスサプライ社製、モノクロ用ＯＨＰシート）の上に、トナー担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2のトナー像が形成されたものを用いて、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整して定着を行い、ＯＨＰシートに定着した画像を得た。
【０１５０】
この画像の透過光に対する直進光の割合を求め、ＯＨＰ透明性とした。具体的には、透過光の直進光成分としては、見込み角３．５度で集光した値を用い、見込み角４５度で集光した値との比率で透過光率を求めた。なお、上記のようにして求めた実施例１でのＯＨＰ透明性は、８３％と良好であった。
【０１５１】
〔実施例２〕
実施例１において、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のｐＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．３０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２４とやや球状となった。
【０１５２】
また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１０であった。また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１１５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６６％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。
【０１５３】
また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られず、実施例１と同様に測定した本実施例でのＯＨＰ透明性は、８１％と良好であった。なお、上記のトナーにおける複合粒子の含有率は、５６質量％であった。
【０１５４】
〔実施例３〕
実施例１において、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（３）に変更し、ポリ塩化アルミの量を０．１２質量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．２０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１１９で球状であった。
【０１５５】
また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１４であった。また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。
【０１５６】
また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられず、本実施例でのＯＨＰ透明性は、８６％と良好であった。なお、上記のトナーにおける複合粒子の含有率は、５３質量％であった。
【０１５７】
〔実施例４〕
実施例１において、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（４）に変更にした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．５６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【０１５８】
また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１０であった。また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６２％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられず、本実施例でのＯＨＰ透明性は、８７％と良好であった。なお、上記のトナーにおける複合粒子の含有率は、５５質量％であった。
【０１５９】
〔実施例５〕
実施例１において、樹脂微粒子分散液（１）から樹脂微粒子分散液（９）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１６０】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．２６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９であった。形状係数ＳＦ１は１２２とやや球状となった。また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．０９であった。また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１１５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられず、本実施例でのＯＨＰ透明性は、８２％と良好であった。なお、上記のトナーにおける複合粒子の含有率は、５６質量％であった。
【０１６１】
〔実施例６〕
・樹脂微粒子分散液（４）：８３質量部
・樹脂微粒子分散液（２）：１５０質量部
・着色剤粒子分散液（１）：４０質量部（顔料８．６質量部）
・離型剤粒子分散液：４０質量部（離型剤８．６質量部）
・ポリ塩化アルミニウム：０．１５質量部
・イオン交換水：３００質量部
【０１６２】
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液（２）を５０質量部（樹脂２１質量部）追加して緩やかに攪拌した。その後は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。トナー粒子の形状係数は、１３５であった。トナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．６３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。
【０１６３】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１４であった。また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示した。また、本実施例でのＯＨＰ透明性は、８８％と良好であった。なお、上記のトナーにおける複合樹脂微粒子の含有率は、５８質量％であった。
【０１６４】
〔実施例７〕
実施例１において、樹脂微粒子分散液（４）から樹脂微粒子分散液（１２）に変更し、９５℃加熱時のｐＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１６５】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．６６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１８、であった。形状係数ＳＦ１は１３５とポテト状となった。また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１５であった。
【０１６６】
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１１５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。
【０１６７】
また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。また本実施例でのＯＨＰ透明性は、８１％と不透明となった。なお、上記のトナーにおける複合粒子の含有率は、５８％であった。
【０１６８】
〔比較例１〕
・樹脂微粒子分散液（６）：１３３質量部
・着色剤粒子分散液（１）：１５０質量部（顔料８．６質量部）
・離型剤粒子分散液：４０質量部（離型剤８．６質量部）
・ポリ塩化アルミニウム：０．１５質量部
・イオン交換水：３００質量部
【０１６９】
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液（２）を５０質量部（樹脂２１質量部）追加して緩やかに攪拌した。その後は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１７０】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．４４であった。また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示したが、転写用紙の剥離状態が悪く、用紙の定着後の波打ちや巻き付きが確認された。また、定着温度１６０℃からホットオフセット発生がみられた。また、本比較例１でのＯＨＰ透明性は、８６％と良好であった。
【０１７１】
〔比較例２〕
実施例１において、樹脂微粒子分散液（４）から樹脂微粒子分散液（９）に変更し、９５℃加熱時のｐＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１７２】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．４５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２４とやや球状となった。また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．４４であった。また、トナーの定着性を調べたところ、１３０℃以上で、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認されたが、１２５℃以下では、コールドオフセットが発生した。
【０１７３】
この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられず、ＯＨＰ透明性は７５％とやや不透明となった。なお、上記のトナーにおける複合樹脂微粒子の含有率は、５６質量％であった。
【０１７４】
なお、実施例１〜７および比較例１，２の評価結果等を下記表１および表２に示す。
【０１７５】
【表１】
2007057823.tif 000002
【０１７６】
【表２】
2007057823.tif 000003
【０１７７】
なお、表１中、「ＣＡＣ/Ａ」は、図３に示すように複合樹脂微粒子１０の多層構造が、最内層が結晶性ポリエステル樹脂層１２でその被覆層が非晶質ポリエステル樹脂層１４Ａ、最外殻層が結晶性ポリエステル樹脂層１２Ａである三層構造の複合樹脂微粒子であって、これらの複合樹脂微粒子１０が非晶質ポリエステル樹脂マトリックス（トナー粒子２０）中に分散されている構造をさす。「ＡＣＡＣ／Ａ」は、図４に示すように複合樹脂微粒子１０の多層構造が、最内層が非晶質ポリエステル樹脂層１４Ａでその被覆層が結晶性ポリエステル樹脂層１２Ａ、その外層が非晶質ポリエステル樹脂層１４Ｂ、最外殻層が結晶性ポリエステル樹脂層１２Ｂである４層構造の複合樹脂微粒子であって、これらの複合樹脂微粒子１０が非晶質ポリエステル樹脂マトリックス（トナー粒子２０）中に分散されている構造をさす。
【０１７８】
また、「ＣＡＣＡＣ／Ａ」は、図５に示すように複合樹脂微粒子の多層構造が、最内層が結晶性ポリエステル樹脂１２でその被覆層が非晶質ポリエステル樹脂層１４Ａ、そしてその外側に向かって、結晶性ポリエステル樹脂層１２Ａ、非晶質ポリエステル樹脂層１４Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂層１２Ｂが形成された五層構造の複合樹脂微粒子であって、これらの複合樹脂微粒子の非晶質ポリエステル樹脂マトリックス（トナー粒子２０）中に分散されている構造をさす。「（Ｃ＋Ａ）／Ａ」は、図６に示すように多層構造でない結晶質ポリエステル樹脂６０と非晶質ポリエステル樹脂６２とが、非晶質ポリエステル樹脂マトリックスのトナー粒子１０中に分散されている構造をさす。
【０１７９】
本発明である実施例は、従来の構成のトナーでは成し得なかった現像機内での機械的な衝撃による耐機械的強度を向上させ、長期に渡って安定した画像を得ることができるようになると共に、結晶性樹脂を用いても低温定着透明性が低下せず、低温定着性能をはじめとする定着性能高いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】複合樹脂微粒子の層構成を例示する断面図である。
【図２】複合樹脂微粒子がトナー粒子上に存在する様子を示す模式図である。
【図３】多層構造の複合樹脂微粒子を例示するの断面図である。
【図４】多層構造の複合樹脂微粒子を例示するの断面図である。
【図５】多層構造の複合樹脂微粒子を例示するの断面図である。
【図６】多層構造でない樹脂がトナー粒子上に存在することを示す図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１０・・・複合樹脂微粒子
１２・・・結晶性ポリエステル樹脂
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ・・・結晶性ポリエステル樹脂層
１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ・・・非晶質ポリエステル樹脂層
２０・・・トナー粒子
１６・・・着色剤
１８・・・離形剤
【図１】
2007057823.tif 000004
【図２】
2007057823.tif 000005
【図３】
2007057823.tif 000006
【図４】
2007057823.tif 000007
【図５】
2007057823.tif 000008
【図６】
2007057823.tif 000009