(57)【要約】【課題】製造コストや環境負荷を大きくすることなく、高温雰囲気下においても遷移元素による貴金属の活性向上効果を維持する。【解決手段】貴金属と遷移金属の複合粒子１が非固溶化合物２に取り囲まれている状態で無機化合物担体３上に担持され、また、非固溶化合物２は無機化合物担体３の網目構造内にトラップされた形で固定されている。これにより、高温雰囲気下において、貴金属や遷移金属が移動することにより凝集が生じたり、遷移金属が無機化合物担体３に固溶したりすることにより、排気ガス浄化用触媒が劣化することがないので、高温雰囲気下であっても遷移元素による貴金属の活性向上効果を維持することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と遷移金属の複合粒子と、
前記複合粒子を内包し、前記遷移金属と固溶体を形成しない非固溶化合物と、
前記非固溶化合物を担持する繊維状の無機化合物担体と
を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記貴金属は｛Ｐｔ，Ｐｄ｝の中から選ばれる１つの元素であり、前記遷移金属は｛Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ｝の中から選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記非固溶化合物は｛ＺｒＯ２，ＣｅＯ２｝の中から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記無機化合物担体は、｛Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｌａ｝の中から選ばれる少なくとも一つの元素の化合物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
排気ガス浄化用触媒がコージェライト製のハニカム担体に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記ハニカム担体１［Ｌ］あたりの貴金属の含有量が０．７［ｇ］以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
塩基性を示す前記貴金属と前記遷移金属の複合コロイド粒子と前記無機化合物担体の混合溶液を調製し、当該混合溶液中の複合コロイド粒子の周囲に前記非固溶化合物の前駆体を形成するステップを有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記複合コロイド粒子の保護材層は、アミノ基、イミノ基、及びアミド基のうちの少なくとも一つの塩基性官能基を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する処理に適用して好適な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属を担持した排気ガス浄化用触媒が広く利用されるようになっている。ところで、従来の排気ガス浄化用触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属の耐久性を向上させるために、貴金属が多量に用いられている。しかしながら、貴金属を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。
【０００３】
このような背景から、最近では、ＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移元素を含浸法によって貴金属近傍に配置し、貴金属周囲の雰囲気変動をＯＳＣ材によって抑制することにより、貴金属の耐久性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１を参照）。なお、このような方法によれば、貴金属の耐久性向上に加えて、貴金属の活性向上も期待することができる。
【特許文献１】特開２００４−８２０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般に、遷移金属は金属酸化物担体として広く利用されているアルミナと固溶しやすいために、遷移元素を貴金属近傍に単に配置しただけでは貴金属の活性向上効果は得られにくい。なお、このような問題を解決するために、遷移金属と固溶しない担体上に遷移元素を担持する方法が考えられるが、この方法を用いた場合には、高温雰囲気下において遷移金属が移動し、遷移金属が凝集してしまう。また、このような遷移金属の凝集を防止するために、逆ミセル法を利用して表面積が大きい遷移金属粒子を製造する方法も考えられるが、この方法は有機溶媒を使用するために製造コストや環境負荷が大きい。
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、高温雰囲気下においても遷移元素による貴金属の活性向上効果を維持することが可能な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属と遷移金属の複合粒子と、複合粒子を内包し、遷移金属と固溶体を形成しない非固溶化合物と、非固溶化合物を担持する繊維状の無機化合物担体とを有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属は遷移元素と接触して複合粒子を形成すると共に、複合粒子は遷移元素と固溶しない非固溶化合物に内包された状態で繊維状の無機化合物担体に担持されているので、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、高温雰囲気下においても遷移元素による貴金属の活性向上効果を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、図１に示すように、貴金属と遷移金属の合金や混合粒子から成る複合粒子１と、複合粒子１を内包し遷移金属と固溶体を形成しない非固溶化合物２と、非固溶化合物２を担持する繊維状の無機化合物担体３とを有し、無機化合物担体３は、非固溶化合物２の架橋作用によって三次元網目構造を形成している。すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、貴金属と遷移金属の複合粒子１が非固溶化合物２に取り囲まれている状態で無機化合物担体３上に担持されており、また、非固溶化合物２は無機化合物担体３の網目構造内にトラップされた形で固定されている。
【０００９】
そしてこのような構成によれば、高温雰囲気下において、貴金属や遷移金属が移動することにより凝集が生じたり、遷移金属が無機化合物担体３に固溶したりすることにより、排気ガス浄化用触媒が劣化することがないので、高温雰囲気下であっても遷移元素による貴金属の活性向上効果を維持することができる。また、単独では触媒活性が出にくい遷移金属は、高活性な貴金属と同一基材上に共存することにより還元状態を取りやすくなるので、例えば、排ガス中の酸素／還元剤量の比が等しい、いわゆるストイキの条件等においても、排ガス中の水素が貴金属を介して遷移金属まで到達することができる。またこの結果、排ガス浄化活性が得やすい状態、すなわち還元状態を得やすくなり、触媒の活性が向上する。
【００１０】
なお、上記複合粒子１を構成する貴金属としては例えばＰｔ，Ｐｄ等を例示することができる。また、遷移金属としてはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等を例示することができる。また、複合粒子１を包接する非固溶化合物２としては、ＺｒＯ２，ＣｅＯ２等を例示することができる。また、無機化合物担体３としては、Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｌａ等の元素の化合物を例示することができる。
【００１１】
また、無機化合物担体３にＴｉ，Ｚｒ等の助触媒成分を含有させてもよい。無機化合物担体３に助触媒成分を含有させることにより、貴金属や遷移金属化合物の劣化を抑制したり、無機化合物担体３の耐熱性を向上させることができるので、より優れた排気ガス浄化用触媒を生成することができる。なお、ここでいう遷移金属化合物としては、遷移金属の単純酸化物，複合酸化物，単体，合金のことを意味する。
【００１２】
また、排気ガス浄化用触媒はコージェライト製のハニカム担体に担持されていることが望ましい。このような構成によれば、触媒層と排ガスとの接触性がよりよくなり、無機化合物担体３の三次元網目構造によるガス拡散性と相乗効果を奏することができる。なお、貴金属量が多い領域では、排ガスとの接触及び反応は貴金属上で優先的に行われるが、貴金属量の少ない領域では、貴金属の露出表面積が排ガスと比較して少なく、遷移金属を活用することができるので、この場合、ハニカム担体１［Ｌ］あたりの貴金属の含有量は０．７［ｇ］以下であることが望ましい。
【００１３】
また、上記排気ガス浄化用触媒を製造する際は、塩基性を示す貴金属と遷移金属からなる複合コロイド粒子と無機化合物担体３の混合溶液を調製し、混合溶液中の複合コロイド粒子の周囲に非固溶化合物２の前駆体を形成することにより製造することが望ましい。このような構成によれば、複合粒子１の周囲に優先的に非固溶化合物２の前駆体を形成することができるので、複合粒子１が非固溶化合物２を介して無機化合物担体３に絡みついた構造を容易に形成することができる。
【００１４】
また、この場合、複合コロイド粒子の保護材層は、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン），ＴＭＡ（トリメチルアミン），ＯＬＡ（オレイルアミン）等のアミノ基、イミノ基、及びアミド基のうちの少なくとも一つの塩基性官能基を含むとよい。また、保護材層は中性のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）や酸性のＰＡＡ（ポリアクリル酸）を含んでも良い。このような構成によれば、複合コロイド粒子の周囲に優先的に非固溶化合物の前駆体を形成することができるので、複合粒子１と無機化合物担体３が直接接触することを避けつつ、無機化合物担体３内部に活性点となる複合粒子１を分散させることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、以下では下記表１に示す特性をそれぞれ有する実施例１〜５及び比較例１〜４の触媒担持ハニカムを調製する。
【表１】
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【００１６】
〔実施例１〕
実施例１では、始めに、水：エタノール＝１：１の混合分散溶液中にポリビニルピロリドン，ジニトロジアミンＰｔ，及びアセチルアセトナトＣｏを投入，攪拌した後、ヒドラジンを加えて還元することにより、ＰｔとＣｏの複合粒子がＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）保護材により覆われた複合保護コロイド溶液を調製した。次に、複合保護コロイド溶液中にオレイルアミンを添加し、ＰＶＰ保護材への疎水性相互作用により保護材にアミノ基を有する複合保護コロイド溶液を調製した。
【００１７】
次に、複合保護コロイド溶液中に所定量の繊維状アルミナを添加することにより塩基性を示す複合保護コロイド溶液と繊維状アルミナの混合分散溶液を得た後、混合分散溶液中に硝酸ジルコニル水溶液を滴下することにより水酸化Ｚｒを生成する。そして、生成物をろ別した後に防爆乾燥炉に溶液を配置し、５０［℃］の空気中で乾燥させた後に更に１２０［℃］の空気中で２時間乾燥させ、４００［℃］の空気気流中で１時間焼成することにより、実施例1の触媒粉末を調製した。なお、この触媒粉末の組成は、Ｐｔ（0.3wt%），Ｃｏ（3.0wt%）／ＺｒＯ２（15wt%）／アルミナであった。
【００１８】
次に、触媒粉末４０［ｇ］，ベーマイト４［ｇ］，及び１０％硝酸含有水溶液１２５．６［ｇ］をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕することにより、触媒スラリーを得た。そして最後に、コージェライト製，０．０５９５［Ｌ］のハニカム担体（４００セル／６ミル）に触媒スラリーを投入し、空気流にて余剰スラリーを除去した後、１２０［℃］にて乾燥、４００［℃］の空気気流中で焼成することにより、実施例1の触媒担持ハニカムを調製した。なお、この触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は触媒１［Ｌ］あたり１１０［ｇ］であり、触媒１［Ｌ］あたりの貴金属重量は０．３［ｇ］であった。
【００１９】
〔実施例２〕
実施例２では、始めに、水：エタノール＝１：１の混合分散溶液中にポリビニルピロリドン，ジニトロジアミンＰｔ，及びアセチルアセトナトＭｎを投入，攪拌した後、ヒドラジンを加えて還元することにより、ＰｔとＭｎの複合粒子がＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）保護材により覆われた複合保護コロイド溶液を調製した。次に、複合保護コロイド溶液中にオレイルアミンを添加し、ＰＶＰ保護材への疎水性相互作用により保護材にアミノ基を有する複合保護コロイド溶液を調製した。
【００２０】
次に、複合保護コロイド溶液中に所定量の繊維状ＣｅＯ２アルミナ（ＣｅＯ２はアルミナに対して20wt%）を添加することにより塩基性を示す複合保護コロイド溶液と繊維状ＣｅＯ２アルミナの混合分散溶液を得た後、混合分散溶液中に硝酸ジルコニルと硝酸Ｃｅの混合水溶液を滴下することにより水酸化Ｚｒと水酸化Ｃｅの複合物（Ｚｒ／Ｃｅ＝８／２）を生成する。そして、生成物をろ別した後に防爆乾燥炉に溶液を配置し、５０［℃］の空気中で乾燥させた後に更に１２０［℃］の空気中で２時間乾燥させ、４００［℃］の空気気流中で１時間焼成することにより、実施例２の触媒粉末を調製した。なお、この触媒粉末の組成はＰｔ（0.3wt%），Ｍｎ（3.0wt%）／ＣｅＺｒＯ２（Ce0.2wt%, Zr:0.8wt%, O2:15wt%）／アルミナであった。
【００２１】
次に、触媒粉末４０［ｇ］，ベーマイト４［ｇ］，及び１０％硝酸含有水溶液１２５．６［ｇ］をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕することにより、触媒スラリーを得た。そして最後に、コージェライト製，０．０５９５［Ｌ］のハニカム担体（４００セル／６ミル）に触媒スラリーを投入し、空気流にて余剰スラリーを除去した後、１２０［℃］にて乾燥、４００［℃］の空気気流中で焼成することにより、実施例２の触媒担持ハニカムを調製した。なお、この触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は触媒１［Ｌ］あたり１１０［ｇ］であり、触媒１［Ｌ］あたりの貴金属重量は０．３［ｇ］であった。
【００２２】
〔実施例３〕
実施例３では、ジニトロジアミンＰｔ及びアセチルアセトナトＭｎをそれぞれ硝酸Ｐｄ及びアセチルアセトナトＮｉに変更した以外は実施例２と同じ処理を行うことにより、実施例３の触媒担持ハニカムを調製した。
【００２３】
〔実施例４〕
実施例４では、Ｐｔの濃度を０．３［wt%］から０．７［wt%］に変更した以外は実施例２と同じ処理を行うことにより、実施例４の触媒担持ハニカムを調製した。
【００２４】
〔実施例５〕
実施例５では、Ｐｔの濃度を０．３［wt%］から１．０［wt%］に変更した以外は実施例２と同じ処理を行うことにより、実施例４の触媒担持ハニカムを調製した。
【００２５】
〔比較例１〕
比較例１では、ＣｅＯ２が２０［％］になるように硝酸Ｃｅと硝酸Ａｌの混合水溶液を過剰量のＮＨ３水溶液に滴下し、沈殿物を形成させた後、１晩静置する。その後、１２０［℃］にて１晩乾燥させた後、４００［℃］で焼成することによりＣｅアルミナ粉末を得た。次に、Ｃｅアルミナ粉末に所定量の硝酸Ｃｅと硝酸Ｚｒの混合溶液をＺｒ／Ｃｅ＝８／２となるように担持し、ＺｒＣｅＯ２を担持したＣｅアルミナ粉末を調製した。
【００２６】
次に、Ｃｅアルミナ粉末にジニトロジアミンＰｔと硝酸Ｍｎの混合溶液を含浸担持し、１２０［℃］で１晩乾燥した後、４００［℃］の空気気流中で１時間焼成することにより、比較例１の触媒粉末を調製した。なお、この触媒粉末の組成はＰｔ（0.3wt%），Ｍｎ（3.0wt%）／ＣｅＺｒＯ２（15wt%）／ＣｅＡｌ２Ｏ３であった。そして最後に、実施例１と同様の処理により触媒粉末を触媒ハニカムに塗布し、比較例１の触媒担持ハニカムを調製した。
【００２７】
〔比較例２〕
比較例２では、Ｐｔの濃度を０．３［wt%］から０．７［wt%］に変更した以外は比較例１と同じ処理を行うことにより、比較例２の触媒担持ハニカムを調製した。
【００２８】
〔比較例３〕
比較例３では、Ｐｔの濃度を０．３［wt%］から１．０［wt%］に変更した以外は比較例１と同じ処理を行うことにより、比較例３の触媒担持ハニカムを調製した。
【００２９】
〔比較例４〕
比較例４では、ジニトロジアミンＰｔ及び硝酸Ｍｎをそれぞれ硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｎｉに変更した以外は比較例１と同じ処理を行うことにより、比較例４の触媒担持ハニカムを調製した。
【００３０】
〔試験方法〕
排気量３０００［ｃｃ］の直列６気筒エンジンの排気系に実施例１〜５及び比較例１〜４の触媒担持ハニカムをそれぞれ装着し、入口温度を７００［℃］として３０時間エンジンを稼働させる耐久試験を行った。そして、耐久試験後、上記各実施例及び各比較例の触媒担持ハニカムを模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表２に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、３５０［℃］における入口側及び出口側のＮＯｘ濃度を以下の数式１に代入することにより、実施例１〜５及び比較例１〜４の触媒担持ハニカムそれぞれの３５０［℃］におけるＮＯｘ浄化率（ηＮＯｘ）［％］を算出した。
【表２】
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【数１】
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【００３１】
〔試験結果〕
図２及び表３は、実施例１〜５及び比較例１〜４の触媒担持ハニカムそれぞれの３５０［℃］のＮＯｘ浄化率を示す。図２及び表３から明らかなように、貴金属量が同じであるものについてみると、実施例１〜５の触媒担持ハニカムのＮＯｘ浄化率の方が比較例１〜４の触媒担持ハニカムのＮＯｘ浄化率よりも高いことがわかる。従って、実施例１〜５の触媒担持ハニカムによれば、高温雰囲気下においても遷移元素による貴金属の活性向上効果を維持できることがわかる。
【表３】
2007021437.tif 000006
【００３２】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態となる排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒担持ハニカムそれぞれの貴金属量に対するＮＯｘ浄化率の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：複合粒子
２：非固溶化合物
３：無機化合物担体
【図１】
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【図２】
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