(57)【要約】【課題】  ハイエンド機向けなどの高解像度とハーフトーンの色合いの忠実な再現が要求されるフルカラーの画像形成が可能なカラー画像形成方法を提供する。【解決手段】  体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が３〜７μｍ、貯蔵弾性率の降下開始温度が１０〜４０℃、貯蔵弾性率が１０3〜１０4Ｐａの領域となる温度が７０〜１３０℃であり、１次粒径が４０〜８００ｎｍの粒子を含有する６種類の有彩色トナー及び黒色トナーを用いたカラー画像形成方法。【選択図】        図２
2007057774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の感光体を帯電する帯電工程と、
前記帯電工程で帯電された前記感光体のそれぞれの表面に露光を行い、静電潜像を形成する露光工程と、
各色用の静電潜像に対応するカラートナーによって、カラートナー画像を形成する現像工程と、
前記カラートナー画像を、記録材または中間転写材上に重ね合わせて転写する転写工程と、
を有するカラー画像形成方法であり、
前記カラートナーが、
少なくとも、反射スペクトルの異なる６種類の有彩色トナーと黒色トナーからなり、
体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が３〜７μｍ、
貯蔵弾性率の降下開始温度が１０〜４０℃で、貯蔵弾性率が１０3〜１０4Ｐａの領域である温度が７０〜１３０℃にあり、
１次粒径が４０〜８００ｎｍの粒子を含有する、
ことを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２】
感光体を帯電する帯電工程と、
前記帯電工程で帯電された前記感光体表面に露光を行い、静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像をカラートナーにより、カラートナー画像を形成する現像工程と、
前記カラートナー画像を記録材上に転写する転写工程と、
を有するカラー画像形成方法であり、
前記カラートナーが、
少なくとも、反射スペクトルの異なる６種類の有彩色トナーと黒色トナーからなり、
体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が３〜７μｍ、
貯蔵弾性率の降下開始温度が１０〜４０℃で、貯蔵弾性率が１０3〜１０4Ｐａの領域である温度が７０〜１３０℃にあり、
１次粒径が４０〜８００ｎｍの粒子を含有する、
ことを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記反射スペクトルの異なる６種類の有彩色トナーは、
５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が６００ｎｍ以上７３０ｎｍの反射率よりも相対的に高いトナーと、
から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記カラートナーが、樹脂粒子を水系媒体中で会合させる工程を経て形成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項５】
前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる工程が、ビニル重合体の存在下で行われるものであることを特徴とする請求項４に記載のカラー画像形成方法。
【請求項６】
前記露光工程で用いられる露光光源は、波長が３８０〜５３０ｎｍのレーザ光であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項７】
前記カラートナーが、円形度平均値が０．９５０〜０．９９８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンタとして用いられる電子写真方式のカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー印刷のニーズの中に、数十部から数百部程度の少量でしかも美しい色再現性が要求されるケースがある。例えば、企業ロゴの入ったチラシやポスター発注は、注文量が少ない割には企業カラーを反映するロゴの忠実な色再現が要求されるなど高い品質が求められ、版をおこして大量にプリントを発行する印刷所泣かせの面を有していた。
【０００３】
ところで、最近ではデジタル化の進展で、電子写真方式による画像形成技術の分野でもカラートナーを用いたフルカラー画像形成装置により、高解像度、広い色再現領域、高速のプリント作成が求められる印刷業界への参入の可能性が出てきた。
【０００４】
フルカラーの画像形成方法の１つとして、タンデム方式と呼ばれる画像形成方法がある。これは、複数の感光体上に各色のトナー画像をそれぞれ形成しておき、これらのカラー画像を中間転写体あるいは記録紙上に重ね合わせることによりフルカラーの画像を形成するものである（例えば、特許文献１参照）。そして、タンデム方式はモノクロ画像とカラー画像を同じ速度で行えるので高速のプリント作成に適している。具体的には、イエロー、マゼンタ、シアン、黒色の４色に対応した画像情報に基づき、各々の感光体上に静電潜像を形成し、各静電潜像をイエロー、マゼンタ、シアン、黒色のトナーにより各色のトナー画像にする。そして、これらのトナー画像を中間転写体あるいは記録紙上に重ね合わせてカラー画像を形成するものである。
【０００５】
一方、デジタルのフルカラー画像形成装置の中には、ハイエンド機と呼ばれる微妙な色合いを忠実に再現することを追求した機種がある（例えば、特許文献２参照）。このような機器では、微小なドット画像と微妙な色合いを忠実に再現することが可能なカラートナーが求められる。そして、前述のイエロー、マゼンタ、シアン、黒色の４色のトナーによる色再現では、再現可能な色域が限られ、前述した企業のロゴマークのような微妙な色合いで表現されることの多いプリント物の作成には問題を残していた。
【０００６】
この問題に対し、４色のトナーによる色再現を補完するために淡色のカラートナーを併用したフルカラー画像形成方法が登場し（例えば、特許文献３、４参照）、色再現時の色域を拡大することにより、微妙な色合いも忠実に再現できるようにした技術がある。
【０００７】
このように、電子写真方式のフルカラー画像形成技術では色域を拡大させて微妙な色合いを忠実に再現することが可能になっている。しかしながら、上述した技術は電子写真用に開発されたＰＰＣ用紙（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ；プレーンペーパーコピー）を用いたときのケースであり、オフセット印刷用紙などの紙を使用したときでも良好な色再現を実現させることは示唆していなかった。すなわち、印刷業者にとって装置毎に用紙を変えてプリントを行うことは非効率なことであり、オフセット印刷用の紙を用いても広い色域での色再現が可能なトナー画像の形成が望まれていた。
【０００８】
ところで、オフセット印刷用の紙には、光沢塗工紙と非塗工紙という２つのタイプがあるが、電子写真方式の画像形成装置でこれらオフセット印刷用の紙にトナー画像を形成するには以下のような解消すべき課題がある。
【０００９】
１つ目は、オフセット印刷用の光沢塗工紙が電子写真方式の画像形成工程中の加熱・加圧定着に耐えられないことである。オフセット印刷用の光沢塗工紙には、融点が１００℃〜１６０℃のワックスやポリアクリルアミドなどの樹脂エマルジョンが塗工されており、高熱を加えると光沢層が痛んでしまい、その結果、光沢が乱れる。また、ベースとなる紙繊維中の残存水分が定着時に水蒸気となって噴出し、トナーブリスタと呼ばれる白い点状の画像欠陥を発生させる問題がある。一方、電子写真用途に水蒸気が透過できるように塗工した専用紙があるが、スペック上両面印刷がきわめて困難であることやオフセット印刷用紙と質感が異なるという理由から、印刷業者には容易に受け容れ難いものだった。
【００１０】
２つ目は、オフセット印刷用の非塗工紙の水分量が変動し易いことである。オフセット印刷では、印刷時に浸し水を使用するので紙表面の親水性を高くしている。また、紙が水にぬれても表面の繊維と填材が剥離しないように紙力剤が添加されている。紙力剤には、従来はカチオン化澱粉が使用されていたが、近年は抄紙速度を高速化するためにポリビニルアルコールなどが使われるようになっている。このように、非塗工紙は紙力剤の影響などにより水分量が変動し易く、紙の抵抗も低いため、電子写真方式の画像形成に用いると転写性が変動し易くなってしまう。さらに、紙力材は加熱を前提に設計されていないので、熱変性させない配慮が必要になる。
【特許文献１】特開平１０−２０５９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１８０２０号公報
【特許文献４】特開２００４−１４２１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、オフセット印刷用紙などのＰＰＣ用紙以外の紙に良好なトナー画像を形成する技術は十分に確立されておらず、紙種に関係なく版を起こさずにプリント物を作成することができるフルカラーの画像形成装置が求められていた。本発明は、オフセット印刷用紙などのＰＰＣ用紙以外の用紙を用いて画像形成を行ったときに、用紙の性質に影響されることなく、微妙な色合いのカラー画像を忠実かつ安定に再現することが可能なフルカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、以下に記載のいずれかの構成により達成されることが確認された。
【００１３】
（１）
複数の感光体を帯電する帯電工程と、
前記帯電工程で帯電された前記感光体のそれぞれの表面に露光を行い、静電潜像を形成する露光工程と、
各色用の静電潜像に対応するカラートナーによって、カラートナー画像を形成する現像工程と、
前記カラートナー画像を、記録材または中間転写材上に重ね合わせて転写する転写工程と、
を有するカラー画像形成方法であり、
前記カラートナーが、
少なくとも、反射スペクトルの異なる６種類の有彩色トナーと黒色トナーからなり、
体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が３〜７μｍ、
貯蔵弾性率の降下開始温度が１０〜４０℃で、貯蔵弾性率が１０3〜１０4Ｐａの領域である温度が７０〜１３０℃にあり、
１次粒径が４０〜８００ｎｍの粒子を含有する、
ことを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１４】
（２）
感光体を帯電する帯電工程と、
前記帯電工程で帯電された前記感光体表面に露光を行い、静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像をカラートナーにより、カラートナー画像を形成する現像工程と、
前記カラートナー画像を記録材上に転写する転写工程と、
を有するカラー画像形成方法であり、
前記カラートナーが、
少なくとも、反射スペクトルの異なる６種類の有彩色トナーと黒色トナーからなり、
体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が３〜７μｍ、
貯蔵弾性率の降下開始温度が１０〜４０℃で、貯蔵弾性率が１０3〜１０4Ｐａの領域である温度が７０〜１３０℃にあり、
１次粒径が４０〜８００ｎｍの粒子を含有する、
ことを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１５】
（３）
前記反射スペクトルの異なる６種類の有彩色トナーは、
５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーと、
３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が６００ｎｍ以上７３０ｎｍの反射率よりも相対的に高いトナーと、
から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のカラー画像形成方法。
【００１６】
（４）
前記カラートナーが、樹脂粒子を水系媒体中で会合させる工程を経て形成されるものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１７】
（５）
前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる工程が、ビニル重合体の存在下で行われるものであることを特徴とする前記（４）に記載のカラー画像形成方法。
【００１８】
（６）
前記露光工程で用いられる露光光源は、波長が３８０〜５３０ｎｍのレーザ光であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１９】
（７）
前記カラートナーが、円形度平均値が０．９５０〜０．９９８であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、トナーの色の種類を多くして重ね合わせ色数を減らすことにより、形成可能な色域を大幅に拡大できるようになった。また、トナーの重ね合わせを減らせるようになり、カラー画像形成時のトナー消費量を低減させられるようになった。その結果、カラーのハーフトーン画像のような微妙な色合いの画像も忠実に再現できるようになり、たとえば、企業のロゴマークのように微妙な色合いのものを正確に再現することが求められるプリント物も作成できるようになった。
【００２１】
また、本発明では、トナーの動的粘弾性に着目し、トナーの貯蔵弾性率を制御することにより、トナー画像を用紙上に定着させる際に用紙に含有される水分の影響が発現しにくい状況下で安定したトナー画像形成が可能になった。したがって、オフセット用紙などのＰＰＣ用紙以外の紙を用いても、良好なトナー画像を安定して形成できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
最初に、本発明に使用されるトナーについて説明する。
【００２４】
本発明では、少なくとも、反射スペクトルの異なる６種類の有彩色トナーと黒色トナーを使用してトナー画像を形成する。このように、反射スペクトルの異なる複数種類のカラートナーを使用して画像形成を行うので、従来のように、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーを組み合わせてカラー画像を形成する場合よりもトナーの重ね合わせを減らすことができる。その結果、所望の色合いの画像を形成する際、従来よりも少ないトナー量でそれを実現することができるので、画像形成可能な色域を拡大させ、特に、ハーフトーン画像のような濃度を有するカラー画像の色再現を忠実に行える。
【００２５】
本発明に使用可能な反射スペクトルの異なる６種類の有彩色トナーについて、さらに説明する。本発明に使用可能な反射スペクトルの異なる有彩色トナーは、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー
（２）３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー
（３）５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー
（４）３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー
（５）６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー
（６）３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー。
【００２６】
なお、本発明では反射率が上記（１）〜（６）で特定されるもの以外の反射スペクトルを有するトナーを使用することも可能である。
【００２７】
また、本発明に使用される有彩色トナーの反射スペクトルは以下のように測定されるものである。測定用の試料は、白色度が８０〜８５％、坪量が８０ｇ／ｍ2の転写紙上に加熱定着前トナー付着量が５ｇ／ｍ2となるように単色画像を形成する。次に、加熱ローラ温度が１８０℃、定着速度２２０ｍｍ／ｓｅｃ、加熱ローラ径φ６５ｍｍ、加圧ローラ径φ５５ｍｍの定着条件下で、前記単色画像を加熱定着し、形成された定着画像を測定試料とし、その反射スペクトルを測定する。
【００２８】
反射スペクトルの測定装置としては、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）での反射率波長特性が測定可能な反射分光測定装置（反射分光光度計、分光測色器ともいう）が使用される。具体的には、たとえば、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ（Ｇｒｅｔａｈ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）などの測定装置が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明に係るトナーに使用される着色剤の具体的な例については後述する。
【００３０】
また、本発明では、トナーの重ね合わせを減らすことで少ない量のトナーでカラー画像を形成しているので、トナー量が少ない分少ない熱でも十分な定着が行える。その結果、画像の定着強度を向上させることが可能になり、特に、ハーフトーン画像においてはその定着強度を従来よりも向上させることが可能である。
【００３１】
本発明では、上記７色のトナーに加え、白色トナーと透明色のトナーを併用することも可能である。白色トナーを使用することにより、グレイや暗色の画像の階調性を向上させることができるので、用紙の白色度に依存せずに一定のグレイ色や暗色を再現することが可能である。また、白色トナーにより用紙の白色度に依存せずに白色の画像部を形成することができるので、特に、ハイライト部を美しく再現することが可能である。
【００３２】
透明色のトナーを使用することによりトナー画像に光沢が付与されて画質を向上させる。また、透明色のトナー層が画像表面に形成されるので、有色トナー層を保護するとともに、定着時に加わる熱と圧力を緩和してトナーの変形量を抑制し解像度の高い画像形成を可能にする。
【００３３】
透明色のトナーを使用する場合、透明色のトナー層が画像最上層と最下層に配置されることが好ましく、最上層に配置することにより、前述したように、トナー画像に光沢を付与するとともに有色のトナー層を保護する。また、最下層に透明色のトナーを使用することにより、感光体に残存する転写残トナーは色材の少ない低コストのトナーになるので、結果的にプリントコストを低減させることができる。
【００３４】
また、画像の種類に応じて透明色のトナーの使用を変化させると、各画像の特性に応じた仕上がりの画像が形成され、より高度な画質の向上が実現される。例えば、画像のうち文字部には、最下層にのみ透明トナーを使用することで読み易い文字画像を提供し、写真画像部には最下層と最上層の両方に透明トナーを使用することで良好な写真画像を提供することができる。
【００３５】
また、本発明に使用されるトナーの粒径は、体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）で３乃至７μｍのものである。トナーの粒径を上記範囲とすることで、写真画像や微細な細線を構成する微小なドット画像を精度よく再現することが可能である。
【００３６】
体積基準メディアン径は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００３７】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は３０μｍのものを使用した。
【００３８】
本発明に使用されるトナーは、貯蔵弾性率の降下開始温度が１０〜４０℃で、貯蔵弾性率が１０3〜１０4Ｐａの領域である温度が７０〜１３０℃である。このように、本発明ではトナーの動的粘弾性に着目し、特定温度範囲内で特定範囲の貯蔵弾性率を発現するようにトナーを設計することにより、ＰＰＣ用紙以外の用紙で良好な色再現性と安定した定着性能を発現できるようにした。特に、上記の条件を満足するトナーを用いることにより、ＰＰＣ用紙よりも水分を多く含むオフセット印刷用紙上にトナー画像を形成したときでも、水分蒸発の影響を懸念することなく定着画像を形成することが可能である。
【００３９】
動的粘弾性は、正弦振動のように時間とともに変化する歪みあるいは応力を試料に与えて、それに対する応力や歪みを測定することにより試料の粘弾性を評価するものである。このように、正弦振動を介して得られる粘弾性を動的粘弾性といい、動的粘弾性では正弦振動により得られる弾性率が複素数の形で表されるものである。
【００４０】
ここで弾性率Ｇは、試料に加えられる応力σと応力σの作用で生ずるひずみγとの比であり、動的粘弾性における弾性率を複素弾性率Ｇ*と呼んでいる。すなわち、動的粘弾性における複素弾性率Ｇ*は、応力をσ*、ひずみをγ*とすると、
Ｇ*＝σ*／γ*
で表される。
【００４１】
そして、複素弾性率Ｇ*の実数部を貯蔵弾性率、虚数部を損失弾性率という。以下、本発明に使用されるトナーを特定する因子である貯蔵弾性率について説明する。
【００４２】
試料に振幅γ0、角振動数ωの正弦的歪みγを試料に与えた場合、正弦的歪みγは次のように表される。
【００４３】
γ＝γ0ｃｏｓωｔ
このとき、試料には、同じ角振動数の応力が生ずる。応力σは歪みγより位相がδだけ進むので、以下のように表される。
【００４４】
σ＝σ0ｃｏｓ（ωｔ＋δ）
ここで、オイラーの公式  ｅｉωｔ＝ｃｏｓωｔ＋ｉｓｉｎωｔを用いて、これらの式を複素数で表示すると、正弦的歪みγ*は、γ*＝γ0ｅｘｐ（ｉωｔ）、これにより生じた応力σ*は、σ*＝σ0ｅｘｐ（ｉ（ωｔ＋δ））と表される。
【００４５】
前述した複素弾性率Ｇ*＝σ*／γ*に上記式を入れると、
Ｇ*＝（σ0／γ0）ｅｘｐδ
＝（σ0／γ0）（ｃｏｓδ＋ｉｓｉｎδ）
ここで、Ｇ*＝Ｇ′＋ｉＧ″とすると、
Ｇ′＝（σ0／γ0）ｃｏｓδ
Ｇ″＝（σ0／γ0）ｓｉｎδ
となる。これは、一周期の間に粘弾性体に貯えられる弾性エネルギーがＧ′に比例し、粘弾性体が熱として失うエネルギーがＧ″に比例することを意味するもので、このことから、実数部分であるＧ′を貯蔵弾性率、虚数部分であるＧ″を損失弾性率と呼んでいる。
【００４６】
本発明に使用されるトナーの貯蔵弾性率は、たとえば、以下に示す手順で測定することにより算出される。
（１）トナー０．５ｇを圧縮成型器を用い、直径１ｃｍのペレットにする。
（２）ペレットをギャップ６ｍｍに設定した直径１ｃｍのパラレルプレートに装填する。
（３）測定部温度を１２０℃、パラレルプレートギャップを３ｍｍに設定する。
（４）測定部温度を液体窒素で−２０℃に設定した後、周波数１０Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部を毎分５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、任意の温度における複素粘弾性率を測定する。歪み角は０．０５〜５ｄｅｇの範囲で変化させた。
（５）上記手順をまとめると、本発明に使用されるトナーの貯蔵弾性率は以下の条件下で測定することにより得られる。
【００４７】
測定装置：ＭＲ−５００ソリキッドメータ（（株）レオロジ社製）
周波数      ：１０Ｈｚ
プレート径  ：１．０ｃｍ（パラレルプレート）
ギャップ    ：３．０ｍｍ
ひずみ角    ：０．０５〜５（ｄｅｇ）
測定温度範囲：−２０℃〜２００℃
また、本発明に使用されるトナーは、貯蔵弾性率の降下開始温度が１０〜４０℃となるものである。ここで、貯蔵弾性率の降下開始温度は、−２０℃〜０℃までのベースラインに対し、貯蔵弾性率が降下を開始する温度を降下開始温度とする。
【００４８】
本発明に使用されるトナーに、上記の貯蔵弾性率を付与させる方法としては、例えば、以下に示すようなビニル重合体をトナー中に１〜１５質量％添加する方法が挙げられる。
【００４９】
このビニル重合体は、ガラス転移点が−１００℃〜２０℃、ピーク分子量が３００〜３４００で、結着樹脂に比べてガラス転移点が１０〜１５０℃低く、分子量分布がシャープなオリゴマーである。
【００５０】
ビニル重合体のピーク分子量は３００〜３４００であるが、好ましくは８００〜２２００、さらに好ましくは１０００〜１８００である。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜２．４であり、好ましくは１．４〜１．９である。なお、重量平均分子量Ｍｗは８４０〜５２００である。
【００５１】
上記のピーク分子量、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。溶剤はテトラヒドロフラン、カラムは、東ソー社製ＴｓｋｇｅｌＧ２０００（排除限界１００００）を３〜４本つなげて測定する。
【００５２】
また、ビニル重合体のガラス転移点は−１００℃〜２０℃であるが、好ましくは−８５℃〜６℃、さらに好ましくは−８０℃〜−２０℃である。トナーの吸熱ピーク及びガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて測定される。なお、測定装置には、冷却用の液体窒素ユニットを取り付ける。
【００５３】
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴ  Ｎｏ．０２１９−００４１）に封入し、これをＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００５４】
測定条件は、測定温度−１５０〜５０℃、昇温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で、２ｎｄ  Ｈｅａｔのおけるベースラインの変極点より、オンセット温度プログラムよりガラス転移温度を算出する。
【００５５】
上記ビニル重合体を構成する重合性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチルドデシルなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００５６】
本発明では、上述の重合性単量体を１種類用いて重合反応を行って形成したビニル重合体（ホモポリマー）を添加して、前述した範囲のガラス転移点を有するトナーが得られることが好ましいが、トナーのガラス転移点が前述した温度範囲を満足するものであれば共重合体のビニル重合体でもよい。ビニル重合体が共重合体の場合、アクリル酸ブチル、あるいは、アクリル酸２−エチルヘキシルの割合をそれぞれ５０質量％以上とすることが好ましい。
【００５７】
本発明に使用されるビニル重合体は、以下の反応工程を経て得られるものであり、反応釜への重合性単量体の供給方法に特徴を有するものである。すなわち、ビニル重合体は、最初に重合性単量体を反応釜いっぱいに満たした状態で重合を開始する。そして、重合反応が進行した任意の段階で反応釜で生成された反応物（重合物と未反応重合性単量体の混合物）を揮発成分分離器に通過させて反応物より未反応の重合性単量体等の揮発成分を除去する。その後、揮発成分分離器で除去された揮発成分を反応釜に再び戻し、さらに重合反応を継続させ、最終生成物であるビニル重合体を分離して取り出して得られる。
【００５８】
この様に、ビニル重合体は、反応釜の容積フル（１００％）に重合性単量体を満たした状態で重合反応を開始するとともに、重合反応途中でも反応釜の容積フルに重合性単量体と反応生成物とが満たされた状態にして作製されるものである。また、ビニル重合体の重合反応中、適時反応釜内の反応物（未反応の重合性単量体と重合物の混合物）を揮発成分分離器に通過させて、反応物中の未反応重合性単量体を回収し、これを反応釜に戻してビニル重合体の重合反応に使用できるようにしている。
【００５９】
図１は、ビニル重合体の重合に用いられる反応装置の一例を示す概略図である。図１において、２は開始剤や溶剤などの重合性単量体以外の反応成分を供給するライン、４は重合反応を行う撹拌槽（反応器）、６は攪拌機、８は再使用物供給ライン、１０、１４、１５は導管、１２は除去導管、１６は反応生成物を通過させて揮発成分を除去、回収する揮発器、１８は重合性単量体供給ライン、２０は重合性単量体供給槽、２２は凝集器を示す。撹拌槽（反応器）４は所望の種類のビニル重合体を得るために適切な反応条件を選択できるようになっている。
【００６０】
重合性単量体供給槽２０より１種または複数種の重合性単量体が重合性単量体供給ライン１８を介して撹拌機６を備えた撹拌槽（反応器）４に供給され、フリーラジカル重合開始剤や溶剤などの反応成分がライン２より撹拌槽（反応器）４に供給されて重合反応を開始することが可能になる。重合開始は熱により行うものが好ましいが、これに限定されるものではない。また、供給ライン２より連鎖移動剤を撹拌槽（反応器）４に供給することも可能である。
【００６１】
次に、重合反応がある程度進行したところで、ビニル重合体生成物と揮発成分とを分離、除去するために、反応物を撹拌槽（反応器）４から揮発器１６に供給する。揮発器１６に反応物を通過させて揮発成分を除去、回収するとともに、ビニル重合体生成物は更なる処理を行うため、あるいは所望の最終生成物として導管１５より回収される。揮発成分は凝集器２２で凝縮、留出された後、導管１４と導管１０を経由して再使用物供給ライン８より撹拌槽型反応器４に再度供給される。または、除去導管１２を経由して反応系より除去される。
【００６２】
本発明に使用されるトナーは、１次粒径が４０〜８００ｎｍの粒子を外添剤として含有するものである。ここで、外添剤の１次粒径は数平均一次粒径で表すものである。数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、倍率２０００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ方向の長さを測定し、数平均して求めた。
【００６３】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。チタン酸ストロンチウムなどチタン酸塩、ヒドロキシタルサイトも好ましく用いられる。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００６４】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
本発明に使用されるトナーの形状は、トナー２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９５６〜０．９９８であることが好ましい。
【００６６】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー投影像と同じ面積を有する円のことであり、相当円の直径のことを円相当径という。なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００６７】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
本発明に使用されるトナーは、外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径４０〜８００ｎｍ無機微粒子や有機微粒子などの粒子を添加して使用することを特徴とする。本発明の水系媒体中で会合して得られたトナーは、数平均一次粒径４０〜８００ｎｍの粒子を外添剤に用いることにより、色ずれがなく解像度を向上させたフルカラー画像を提供することができる。
【００６８】
また、外添剤の添加により、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などが実現される。これら外添剤の種類は特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００６９】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７０】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７１】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７２】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００７３】
また、滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７４】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加することが可能である。
【００７５】
以下、本発明に使用されるトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００７６】
本発明に使用されるトナー（いわゆる重合トナー）の製造方法としては、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる工程を有するトナーの製造方法が挙げられる。この方法は、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法が挙げられる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは、樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法であり、特に、水中でこれらを乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しながら徐々に粒径を成長させて目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止させ、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明に使用されるトナーを形成することができる。なお、ここで凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００７７】
本発明に使用されるトナーは、水系媒体中に分散した樹脂粒子を凝集して作製することが好ましい。樹脂粒子として離型剤を含む樹脂粒子を用い、着色剤を含む樹脂粒子を凝集して作製することが好ましい。樹脂粒子は、乳化重合、即ち必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製することが好ましい。この乳化重合で作製した樹脂粒子の粒度分布は、ほぼ単分散に近いので、常に流度分布のバラツキの少ないトナーを作製することができるので、感光体上に形成されたドット潜像を正確にトナー画像に再現することができる。即ち、乳化重合で作製した樹脂粒子と着色剤粒子の分散液に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合させてトナーを製造し、かくして得られるトナーはロット間のバラツキが小さい、常に同じような特性を有するトナーとなる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含むものとする。
【００７８】
前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる際に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００８０】
本発明に係るトナーに使用される凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００８１】
凝集剤と共に使用される「水に対して無限溶解する溶媒」としては、形成される樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００８２】
この水に対して無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００８３】
なお、粒子形状を均一化させるためには、樹脂粒子を水系媒体中で会合させて着色粒子（トナーの原型）を製造し、該着色粒子分散液を濾過した後に、着色粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましい。
【００８４】
本発明に使用されるトナーを製造する方法の一例として懸濁重合法について説明する。を示せば、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱すること、または得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加することを行う方法（「ミニエマルジョン法」ともいう）で重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。このミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤の脱離が少ないので、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤などの機能性物質を導入することができる。
【００８５】
なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００８６】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８７】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００８８】
また、樹脂（粒子）を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するもの（例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート等）を組み合わせて用いることもできるが、これらのイオン性解離基がトナー表面に残留すると、ａ−Ｓｉ感光体表面へのトナー汚染を発生しやすいく、感光体上のドット潜像にボケが発生しやすく、その結果トナー画像のドット再現性が劣化しやすい。本発明のトナーとしては、イオン性解離基を有する重合性単量体を含有しない重合トナーが好ましい。本発明の重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。
【００８９】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。
【００９０】
このましく使用できるのは、水溶性ラジカル重合開始剤である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００９１】
懸濁重合法に用いる場合、油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
【００９２】
また、分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホンフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用可能なものを分散安定剤として使用することができる。
【００９３】
本発明で用いる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００９４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９５】
また、有彩色のトナーに使用可能な着色剤としては、以下の着色剤が挙げられる。
【００９６】
３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー用の着色剤、もしくは、６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９７】
５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９８】
５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー用の着色剤、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー用の着色剤、もしくは、３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等の顔料や、銅テトラ−（α−ヒドロキシエトキシ）フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、オラセット  ブルー２Ｒ（チバガイギー社製）などのアントラキノン誘導体などが挙げられる。
【００９９】
なお、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【０１００】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１０１】
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１０２】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０１０３】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アゾ系金属錯体、ジサリチル酸金属塩、ジベンジル酸塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０４】
なお、これら荷電制御剤やワックスは、分散した状態で数平均一次粒子径が２００〜９００ｎｍ程度とすることが好ましい。
（画像形成装置の説明）
次に、本発明に係るカラー画像形成方法に使用される画像形成装置の構成について説明する。本発明に係る画像形成方法では、複数の感光体を帯電し、帯電された感光体のそれぞれの表面を露光して静電潜像を形成した後、各色用の静電潜像に対応したカラートナーを用いてカラーのトナー画像を形成する。そして、感光体上に形成されたカラートナー画像を、記録材または中間転写材上に重ね合わせて転写し、記録材上に形成されたトナー画像を定着することによりフルカラーの画像を形成する。
【０１０５】
図１は、本発明に係るカラー画像形成方法に使用可能な画像形成装置の代表例である７色タンデム方式の画像形成装置の断面構成図である。図１の画像形成装置は、５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー、３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー、６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナー、及び、黒色トナーを用いてトナー画像形成をそれぞれ行う各画像形成ユニットが搭載されている。
【０１０６】
図中、９０１、９０２、９０３、９０４、９７０、９７１、および９７２は帯電器（帯電手段）を表し、各帯電器は感光ドラム９１７、９２１、９２５、９２９、９９０、９９１、および９９２をそれぞれ一様に帯電する。そして、不図示の半導体レーザより発光した７本のレーザ光は、各帯電器により一様に帯電された感光ドラム９１７、９２１、９２５、９２９、９９０、９９１、および９９２表面を走査する。
【０１０７】
一方、９３０は５００ｎｍ以上７３０ｎｍの反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器（現像手段）であり、レーザ光（図中破線で示す）に従って感光ドラム９１７上に当該トナーの画像を形成する。９３１は３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器であり、レーザ光（図中破線で示す）に従って感光ドラム９２１上に当該トナーの画像を形成する。９３２は３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器であり、レーザ光（図中破線で示す）に従って感光ドラム９２５上に当該トナー画像を形成する。
【０１０８】
９３３は６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器（現像手段）であり、レーザ光（図中破線で示す）に従って感光ドラム９２９上に当該トナー像を形成する。９８０は５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器であり、レーザ光（図中破線で示す）に従って感光ドラム９９０上に当該トナー画像を形成する。９８１は３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器であり、レーザ光（図中破線で示す）に従って感光ドラム９９１上に当該トナー画像を形成する。９８２は黒色のトナーを供給する現像器であり、レーザ光（図中破線で示す）に従って感光ドラム９９２上に当該トナーの画像を形成する。
【０１０９】
このように各感光ドラム上に形成された反射スペクトルの異なる６色の有彩色のトナー画像と黒色のトナー画像がシートに転写されることにより、フルカラーの出力画像が得られる。
【０１１０】
シートカセット９３４，９３５及び、手差しトレイ９３６のいずれかより給紙されたシートは、レジストローラ９３７を経て転写ベルト９３８上に吸着され、搬送される。そして給紙タイミングに同期して、予め感光ドラム９１７、９２１、９２５、９２９、９９０、９９１、及び９９２上には各色のトナー像が現像されており、シートの搬送とともに、これらトナー像がシートに転写工程で各色転写手段（転写ベルト９３８と転写極９０５、９０６、９０７、９０８、９７３、９７４、及び９７５から構成されている）の位置で転写される。
【０１１１】
上記トナー像のシートへの転写後に、感光体上に残留するトナーはクリーニングブレード等のトナー除去の為の専用のクリーニング手段を設置して除去してもよいが、前記画像形成ユニットをコンパクトにして、画像形成装置全体を大型化しないためには、感光体上の残留トナーを現像手段で回収し、専用のクリーニング手段を省略した構成（即ち、クリーナーレスの画像形成ユニット）にするのが好ましい。本発明のトナーは、個々のトナー粒子の物性が均一化されているので、現像手段での残留トナーの回収が効果的に行なわれる。
【０１１２】
各色のトナー像が転写されたシートは、転写ベルト９３８より分離されて搬送ベルト９３９により搬送され、定着器（定着手段）９４０によってトナー像がシートに定着される。定着器９４０を抜けたシートはフラッパ９５０によって一旦下方向へ導かれ、シート後端がフラッパ９５０を抜けた後に、スイッチバックしてフェイスダウン状態で排出される。従って、複数ページからなる原稿画像を先頭ページから順次プリントした際に、ページ昇順のシート群が得られる。
【０１１３】
前記定着手段９４０はベルト定着を用いている。これは、ハロゲンランプ等による加熱手段を有する加熱ローラ９４０ａと、該加熱ローラ９４０ａと平行で離間して配設される支持ローラ９４０ｂと、前記加熱ローラ９４０ａ及び前記支持ローラ９４０ｂにエンドレスに掛け渡された定着ベルト９４０ｃと、該定着ベルト９４０ｃを介して前記支持ローラ２５０に対向してニップ部を形成する加圧ローラ９４０ｄとを有する構成とするものである。
【０１１４】
本発明に係るカラー画像形成方法に用いられる画像形成装置の定着手段にはベルト定着方式による定着手段を使用することが可能である。ベルト定着は、ローラ定着と比較してトナー画像をソフトな押圧力で定着するので、微細なドット画像を乱さずに定着することが可能で中間調のカラー画像を階調豊かに表現する上で好ましい定着方法である。
【０１１５】
なお、７つの感光ドラム９１７、９２１、９２５、９２９、９９０、９９１、及び９９２を等間隔に配置し、搬送ベルト９３９上のシートを一定速度で搬送することが可能である。その結果、前述した不図示の半導体レーザをこれらのタイミングに対して同期させ、各色ごとに駆動させることが可能になる。
【０１１６】
本発明に係るカラー画像形成方法に使用される画像形成装置は、高画質のカラー画像を形成することができるが、このような画像形成装置（カラープリンター）の像露光光源としては、高密度のドット潜像を上記感光体上に形成することから、半導体レーザ等の単波長光源を使用することが可能である。特に、発振波長が３８０〜５３０ｎｍの範囲にある半導体レーザが好ましく、これらの短波長光源を用いると露光ビームの直径を３０μｍ以下にまで絞ることができるので、高密度のドット潜像を感光体上に形成することが可能である。
【０１１７】
前述の光源から照射されるビームは、すそが左右に広がった正規分布に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えば、レーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が６〜３０μｍの極めて小さい丸状あるいは楕円形状のビームを形成することが可能である。
【０１１８】
また、図２は、７色のトナーを用いる画像形成装置の他の実施形態例の断面構成図である。図２の画像形成装置は、従来のカラーイメージセンサーによりカラー原稿を画素毎に色分解し、電気信号としてデジタル的に読み取り、カラーレーザービームプリンタ部で電子写真方式によりフルカラープリント画像を得るものである。画像形成装置は画像読み取り部Ａ、及び画像プリント部Ｂを備えている。
【０１１９】
画像読み取り部Ａでは、原稿露光ランプ２により、原稿台上に配されたカラー原稿１が照明され、カラー原稿より反射したカラー反射光像は、原稿に対して平行に移動してスキャンするカラーイメージセンサー３上に結像する。
【０１２０】
カラーイメージセンサー３で画素毎に色分解されたカラー画像信号は、カラー信号処理回路４で信号処理され、ケーブル２９を通じて画像処理回路５に入力される。画像処理回路５では、入力信号のデジタル化、色信号のデジタル画像処理により色情報分解したのち、デジタル画像処理を画像プリント部Ｂへ送出する。ケーブル６を介してプリント部Ｂへ送出された画像データに応じて、半導体レーザードライブ部７より半導体レーザー８を変調して、ポリゴンミラー９で反射し、更にミラー１０で反射した後、一次帯電器１９で均一に帯電された像担持体である感光ドラム１１上にラスター状に色分解された単色潜像を形成する。
【０１２１】
形成された潜像は、マゼンタ現像器２１、シアン現像器２２、イエロー現像器２３、ハイライト濃度領域ブラック現像器２４、ダーク濃度領域ブラック現像器２５の７つの現像器において、顕像化され色分解されたトナー像が感光ドラム１１上に形成される。
【０１２２】
一方、カセット１７から供給された転写材は、レジストローラ１８で画像先端のタイミング調整を行なった後、転写ドラム１２上に静電吸着により巻き付けされ、前述した色分解トナー像に同期し、転写帯電器３０によりトナー像が転写される。
【０１２３】
図から明らかなように１回の画像形成工程では、１色分の画像しか形成されないので、原稿の色分解工程をトナーの色数分である７回分繰り返し、また、同様にに各々の色分解に同期して各色成分に応じた潜像形成、現像、転写の工程も繰り返される。
【０１２４】
このようにして、転写材は転写ドラム１２に巻き付いたまま、７色分の転写を終えるべく５回転したのち、分離爪１３により強制的に転写ドラム１２から剥離され、搬送部材１４を介して熱圧力定着ローラー１５、１６へと導かれ、転写材上の複数色のトナー画像が定着されて機外へ排出される。上記の各工程により１枚のフルカラー複写工程が終了する。なお、感光ドラム１１上の残トナーはクリーナ２０により除去される。
【０１２５】
次に、本発明に係る画像形成方法に使用可能なオフセット印刷対応の代表的な用紙である光沢塗工紙と非光沢紙について説明する。
【０１２６】
オフセット印刷用の光沢塗工紙は、印刷時に使用される浸し水によるぬれを促進させるため用紙表面に高い親水性が要求される。さらに、紙がぬれても紙表面から繊維や填材が剥離しないように、融点が１００℃〜１６０℃のワックスやポリアクリルアミドなどの樹脂エマルジョンを紙基体に塗工して光沢層を形成している。
【０１２７】
キャスト法（原紙に塗った塗料が生乾きのうちに鏡面加工したシリンダ面に紙を押しつけて乾燥させて光沢塗工紙を作製する方法）で作製した光沢塗工紙は、電子線硬化樹脂被覆層を２層以上積層した構造のものが代表的である。この様な光沢塗工紙は、内側の樹脂被覆層に顔料を含まない電子線硬化樹脂組成物を電子線照射して形成された硬化体が用いられ、外側の樹脂被覆層に顔料を含む電子線硬化樹脂組成物を電子線照射して形成された硬化体が用いられている。光沢塗工紙は、表面の白色度が高く、美粧性も良好である。
【０１２８】
一方、オフセット印刷用の非光沢紙は、光沢塗工紙同様、印刷時に使用される浸し水によるぬれを促進させるため用紙表面に高い親水性が要求される。また、紙がぬれても紙表面から繊維や填材が剥離しないように、紙力剤と呼ばれる紙に強度を付与する薬剤が用いられている。
【０１２９】
紙力剤には、一般にポリアクリルアミドが用いられ、そのイオン性によりアニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドがある。主な紙力剤の添加処方には、カチオン性ポリアクリルアミドや両性ポリアクリルアミドを単品でパルプスラリーに添加する単独処方や、アニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドとをそれぞれパルプスラリーに添加する併用処方がある。
【０１３０】
また、アクリルアミドモノマーとアニオン性基を有するビニルモノマー、及び、必要に応じてカチオン性基を有するビニルモノマーを共重合させた製紙用添加剤を用いて抄紙することにより、被破壊強度を向上させた非光沢紙もある。
【０１３１】
さらに、紙力剤として澱粉あるいはポリビニルアルコールを塗布した非光沢紙もある。なお、紙力剤にポリビニルアルコールを使用する場合、塗布液中のポリビニルアルコールの含有量を５０質量％以上とし、さらにポリグリコール型非イオン界面活性剤などの浸透剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ添加した塗布液を用いると良好な非光沢紙が得られる。
【０１３２】
また、用紙の秤量は６４〜１５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
１．現像剤（トナー）の作製
〈トナーに含有させるビニル重合体の作製〉
ブチルアクリレート（ＢＡ）を、一定温度に維持した図１の連続攪拌槽型反応器に連続供給した。
【０１３４】
反応ゾーン質量及び供給質量流量を連続攪拌槽型反応器の可使用容積１００％を重合性単量体と反応物で満たしたうえ、平均滞留時間が１０から１５分の範囲内で一定となるように制御した。実験は最小で３０〜４０回の滞留の間続けた。連続攪拌槽型反応器の反応温度を１７５〜２４０℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。反応生成物を連続的に揮発分除去ゾーンにポンプで送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に採取しそして後でピーク分子量とガラス転移点を測定し、生成物として導管１５の経路から取り出した。得られたビニル重合体を「ビニル重合体１」とする。
〈表面形成用の樹脂粒子（ｓ１）の作製〉
以下の手順により、母体粒子表面に固着させてトナー表面を形成する樹脂粒子ｓ１を含有する樹脂粒子分散液（Ｓ１）を調製した。
【０１３５】
最初に、下記重合性単量体を混合して、重合性単量体混合液（１）を調製した。
【０１３６】
スチレン                                                    ７０．１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                      １９．９ｇ
メタクリル酸                                                １０．９ｇ
次に、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコを用意し、窒素気流下で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させて、アニオン系界面活性剤Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、前記重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、この系の温度を７５℃にしたままで２時間にわたり加熱、撹拌して重合（第一段重合）を行い樹脂粒子を調製した。この樹脂粒子は、３５，０００にピーク分子量を有し、体積基準のメディアン径が６２ｎｍであった。
〈母体粒子ｍ１の作製〉
（１）樹脂粒子の作製
以下、二段重合により、母体用樹脂粒子ｍ１を作製した。
【０１３７】
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、以下の重合性単量体の混合液に、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル９３．８ｇと、前述のビニル重合体１  ６０．０ｇを添加し、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体混合液（３）を調製した。
【０１３８】
スチレン                                                  １８６．９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                      ７６．５ｇ
メタクリル酸                                                １９．８ｇ
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けたセパラブルフラスコ内で、イオン交換水１３６４ｇにアニオン性界面活性剤Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ４．９ｇを溶解させた界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液を８０℃に加熱後、重合性単量体溶液（３）を界面活性剤溶液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散させて、粒子径が７５０ｎｍの乳化粒子（油滴）を含有する乳化分散液を調製した。
【０１３９】
次いで、この乳化分散液にイオン交換水を１０２６ｇ添加し、その後、イオン交換水３８１ｇに重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．８ｇを溶解させた開始剤溶液とｎ−オクタンチオール２．８８ｇとを添加した。そして、この系を８０℃にして１．５時間にわたり加熱攪拌して重合（第一段重合）を行って樹脂粒子を得、これを「母体粒子用樹脂微粒子Ａ」とする。
【０１４０】
この「母体粒子用樹脂微粒子Ａ」を含有した液に、イオン交換水１３７ｇに重合開始剤（ＫＰＳ）３．５１ｇを溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃にしておいて、以下の重合性単量体の混合溶液を８０分かけて滴下した。
【０１４１】
スチレン                                                  ２１３．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                      ６９．４ｇ
ｎ−オクタンチオール                                        ４．５５ｇ
滴下終了後、８０℃の温度下で２時間にわたり攪拌を行って重合（第二段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却して母体粒子用樹脂微粒子Ｂの分散液を得た。
（２）着色剤粒子と母体粒子用樹脂粒子の凝集
以下に示す手順で調製した着色剤分散液Ｃと上記母体粒子用樹脂粒子Ｂの分散液を用いて、着色剤粒子と母体用樹脂粒子とを凝集させた。
【０１４２】
先ず、イオン交換水１６００ｇにアニオン性界面活性剤（１０１）５９．０ｇを添加した溶液を撹拌させながら、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１を２８０．０ｇを徐々に添加し、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）で分散処理して着色剤分散液Ｃを調製した。
【０１４３】
次に、母体粒子用樹脂粒子Ｂの分散液２３７．２ｇ（固形分換算）と、イオン交換水２０６４ｇと、着色剤分散液Ｃ８２ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに入れて攪拌し、容器内の温度を３０℃に調製した。
【０１４４】
その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１４５】
次に、塩化マグネシウム・６水和物４０．４ｇをイオン交換水４０．４ｇに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。添加後、３分間放置してから昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温して、母体粒子用樹脂粒子ｂと着色粒子とを凝集させて母体粒子ｍ１を作製した。
【０１４６】
撹拌と加熱を継続させながら、「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）で母体粒子ｍ１の粒径を測定し、体積基準メディアン径が５．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム５．１ｇをイオン交換水２０ｇに溶解させた水溶液を添加して、粒子成長を抑制させた。
【０１４７】
得られた母体粒子ｍ１について、表面用樹脂粒子ｓ１と同様の方法で、ガラス転移点Ｔｇｍを測定し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）装置を用いて分子量を測定した。その結果、分子量１５，０００でピーク分子量を有し、重量平均分子量は２２，０００であった。
〈着色粒子１１の作製〉
表面用樹脂粒子分散液（Ｓ１）１２．５ｇ（固形分換算）に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した。調整後の表面用樹脂粒子分散液（Ｓ１）のゼータ電位は−４９．４ｍＶであった。
【０１４８】
一方、前述の凝集工程で作製した母体粒子分散液Ｍ１を引き続き約１時間以上加熱攪拌し、円形度が０．９３６になったところで、表面用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を添加して母体粒子ｍ１表面に樹脂粒子ｓ１を融着させた。その後、塩化ナトリウム９６．３ｇをイオン交換水３８５ｇに溶解した水溶液を加え、粒子の凝集力をさらに弱めた上、８５℃にて更に２時間加熱攪拌を継続し、樹脂粒子ｓ１の母体粒子ｍ１への融着を完全にし、加熱撹拌をさらに継続して、円形度が０．９５６になったところで、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２に調整して撹拌を停止させ、着色粒子１１の分散液を得た。なお、得られた着色粒子１１の粒径を前述の「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）で測定したところ、体積基準メディアン径で５．５μｍだった。
〈洗浄・乾燥工程〉
作製した着色粒子１１の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体のウェットケーキを作製した。該ウェットケーキを前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子１１を得た。
〈着色粒子１２〜１７の作製〉
着色粒子１１の作製で用いた顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１  ２８０．０ｇを、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２  ４２０ｇに変更した以外は同様にして、着色粒子１２を作製した。
【０１４９】
着色粒子１１の作製で用いたシアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１  ２８０．０ｇを、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４  ４２０ｇに変更した以外は同様にして、着色粒子１３を作製した。
【０１５０】
着色粒子１１の作製で用いた顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１  ２８０．０ｇを、中性カーボンブラック「リーガル６６０」（キャボット社製）４２０ｇに変更した以外は同様にして、黒色の着色粒子１４を作製した。
【０１５１】
着色粒子１１の作製で用いた顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１  ２８０．０ｇを、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１１２  ４２０ｇに変更した以外は同様にして、着色粒子１５を作製した。
【０１５２】
着色粒子１１の作製で用いた顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１  ２８０．０ｇを、銅テトラ−（α−ヒドロキシエトキシ）フタロシアニン４２０ｇに変更した以外は同様にして、着色粒子１６を作製した。
【０１５３】
着色粒子１１の作製で用いた顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１  ２８０．０ｇを、アントラキノン誘導体（チバカイギー社製オラセット  ブルー２Ｒ）４２０ｇに変更した以外は同様にして、着色粒子１７を作製した。
【０１５４】
このようにして、７色の着色粒子１１〜１７を作製した。
〈外添剤添加（トナー１の作製）〉
上記着色粒子１１〜１７に、数平均一次粒子径が１５０ｎｍの疎水性シリカを添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工株式会社製）で回転翼の周速を３０ｍ／秒に設定して２５分間混合した。その後、目開き４５μｍのふるいを用いて粗粒を除去して着色粒子１（１１〜１７）よりなる７色のトナー１（１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７）を作製した。
【０１５５】
得られたトナーについて、前述した反射分光測定装置Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、前述した測定方法により、反射スペクトルを測定し、３８０ｎｍ〜７３０ｎｍにおける反射率の変動を評価した。結果を表１に示す。表中の各領域に示してある「大」は極大値または最小値がその領域にあり、当該領域が他の領域に比べて相対的に反射率が高かった領域であることを示し、「小」は反射スペクトルの最低レベルがベースライン並みであることを表す。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
〈トナー２（２１〜２７）の作製〉（実施例２用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程において、塩析／融着工程で体積基準のメディアン径Ｄ５０が２．７μｍになった時点で、塩化ナトリウム水溶液を添加して粒子成長を抑制させ、さらに表面用樹脂粒子ｓ１を母体粒子ｍ１に凝集させる工程で、円形度の平均値が０．９６７になった時点で加熱攪拌を停止した以外は同様にした。得られた着色粒子の粒径を前述の「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）で測定したところ、体積基準メディアン径で３．０μｍだった。さらに、外添剤添加工程で、数平均一次粒子径が１５０ｎｍの疎水性シリカに代わり、数平均一次粒子径が１００ｎｍの疎水性酸化チタンを用いた以外は同様の処理を行って、７色のトナー２（２１〜２７）を作製した。
〈トナー３（３１〜３７）の作製〉（実施例３用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程において、塩析／融着工程で体積基準のメディアン径Ｄ５０が６．７μｍになった時点で、塩化ナトリウム水溶液を添加して粒子成長を抑制させ、さらに表面用樹脂粒子ｓ１を母体粒子ｍ１に凝集させる工程で、円形度の平均値が０．９６７になった時点で加熱攪拌を停止した以外は同様にした。得られた着色粒子の粒径を前述の「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）で測定したところ、体積基準メディアン径で７．０μｍだった。さらに、外添剤添加工程で、数平均一次粒子径が１５０ｎｍの疎水性シリカに代わり、数平均一次粒子径が３００ｎｍのチタン酸ストロンチウムを用いた以外は同様の処理を行って、７色のトナー３（３Ｃ〜３Ｂ）を作製した。
〈トナー４（４１〜４７）の作製〉（実施例４用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程において、外添剤添加工程で、数平均一次粒子径が１５０ｎｍの疎水性シリカに代わり、数平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカを用いた以外は同様にして、７色のトナー４（４１〜４７）を作製した。
〈トナー５（５１〜５７）の作製〉（実施例５用トナー）
トナー３（３１〜３７）の製造工程において、数平均一次粒子径が３００ｎｍのチタン酸ストロンチウムに代わり、数平均一次粒子径が８００ｎｍの疎水性酸化チタンを用いた以外は同様にして、７色のトナー５（５１〜５７）を作製した。
〈トナー６（６１〜６７）の作製〉（実施例６用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程の母体粒子ｍ１の製造工程において、ビニル重合体１の添加量を６０．０ｇから８０．０ｇに変更した以外は同様にして、７色のトナー６（６１〜６７）を作製した。
〈トナー７（７１〜７７）の作製〉（実施例７用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程の母体粒子ｍ１の製造工程において、ビニル重合体１の添加量を６０．０ｇから４５．０ｇに変更した以外は同様にして、７色のトナー７（７１〜７７）を作製した。
〈トナー８（８１〜８７）の作製〉（実施例８用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程の母体粒子ｍ１の製造工程において、ビニル重合体１の添加量を６０．０ｇから５０．０ｇに変更し、表面用樹脂粒子ｓ１を母体粒子ｍ１に凝集させる工程において、円形度の平均値が０．９９８になった時点で加熱攪拌を停止させた。さらに、数平均一次粒子径が１５０ｎｍの疎水性シリカに代わり、数平均一次粒子径が６５０ｎｍの疎水性酸化チタンに代え、７色のトナー８（８１〜８７）を作製した。
〈トナー９（９１〜９７）の作製〉（比較例１用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程の塩析／融着工程で、体積基準のメディアン径Ｄ５０が７．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム水溶液を添加して粒子成長を抑制させ、さらに表面用樹脂粒子ｓ１を母体粒子ｍ１に凝集させる工程で、円形度の平均値が０．９４１になった時点で加熱攪拌を停止した以外は同様にして、７色のトナー９（９１〜９７）を作製した。なお、得られたトナーの体積基準のメディアン径Ｄ５０は７．８μｍだった。
〈トナー１０（１０１〜１０７）の作製〉（比較例２用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程の塩析／融着工程で、体積基準のメディアン径Ｄ５０が２．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム水溶液を添加して粒子成長を抑制させ、さらにトナー粒子外層を形成する工程で、円形度の平均値が０．９９９になった時点で、加熱攪拌を停止した以外は同様にした。また、外部添加剤添加工程では、数平均一次粒子径が１５０ｎｍの疎水性シリカの代わりに、数平均一次粒子径が１００ｎｍの疎水性酸化チタンを用いた以外は同様にして、７色のトナー１０（１０１〜１０７）を作製した。なお、得られたトナーの体積基準のメディアン径Ｄ５０は２．８μｍだった。
〈トナー１１（１１１〜１１７）の作製〉（比較例３用トナー）
トナー１（１１〜１７）の外部添加剤添加工程で、数平均一次粒子径が１５０ｎｍの疎水性シリカに代わり、数平均一次粒子径が２４ｎｍの疎水性酸化チタンを用いた以外は同様にして、７色のトナー１１（１１１〜１１７）を作製した。
〈トナー１２（１２１〜１２７）の作製〉（比較例４用トナー）
トナー１（１１〜１７）の外部添加剤添加工程で、数平均一次粒子径が１５０ｎｍの疎水性シリカに代わり、数平均一次粒子径が１１００ｎｍのチタン酸ストロンチウムを用いた以外は同様にして、７色のトナー１２（１２１〜１２７）を作製した。
〈トナー１３（１３１〜１３７）の作製〉（比較例５用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程の母体粒子ｍ１の製造工程において、ビニル重合体１の添加量を６０．０ｇから３０．０ｇに変更した以外は同様にして、７色のトナー１３（１３１〜１３７）を作製した。
〈トナー１４（１４１〜１４７）の作製〉（比較例６用トナー）
トナー１（１１〜１７）の製造工程の母体粒子ｍ１の製造工程において、ビニル重合体１の添加量を６０．０ｇから９０．０ｇに変更した以外は同様にして、７色のトナー１４（１４１〜１４７）を作製した。
【０１５８】
作製したトナー１〜１４の物性は、表２に示すとおりである。なお、トナー２〜１４の有彩色のトナーについても、前述の反射分光測定装置Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、３８０ｎｍ〜７３０ｎｍにおける反射率を評価したところ、トナー１と同様の結果が得られた。
【０１５９】
【表２】
2007057774.tif 000004
【０１６０】
＜現像剤の調製＞
表１に記載の各トナーに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が８％となるように、Ｖ型混合機で２０分間混合して、現像剤１（１１〜１７）〜１４（１４１〜１４７）を調製した。そして、現像剤１〜現像剤８による下記評価を実施例１〜８、現像剤９〜現像剤１４を用いたものを比較例１〜６とした。
２．評価実験
（１）評価装置
評価装置としては、図１に示すフルカラー画像形成装置を用いて評価を行った。なお、定着速度は２４５ｍｍ／ｓｅｃ（約５０枚／分（Ａ４版、横送り））で、加熱ロール表面温度を１２０℃とした。
【０１６１】
なお、加熱ロール表面温度を１２０℃に設定したのは、当該温度に設定した時に定着後に排出されたオフセット印刷用紙表面の温度が１００℃以下であることを確認したことによる。
【０１６２】
また、露光波長は、波長可変レーザー発信器にて、露光径はレンズ系で、Ｂすなわち，Ａ／Ｂは、感光体と現像ローラーのスピード比でコントロールし、感光体上のトナー像（ドット径）をマイクロスコープで測長した。平均円形度については先述の測定方法によって算出した。
（２）評価用紙
評価用の用紙（記録紙）としては、下記手順で作製した非光沢紙（６４ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１６３】
広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をフリーネス４８０ｍｌ（カナダ標準フリーネス、ＣＳＦ）に叩解した後、絶乾パルプ当たり合成サイズ剤「ＳＰＳ−３００」（荒川化学工業社製）を０．２質量％、硫酸バンドを１．０質量％、無機填料としてタルクを５質量％添加して紙料を調整し、この紙料を用いてシムホーマー湿式抄紙機「ＢＡＬＭＥＴ」（住友重工社製）において９５０ｍ／分で抄造し、ゲートロールサイズプレス装置においてポリビニルアルコールと浸透剤からなる固形分濃度５質量％の塗布液（ポリビニルアルコール「Ｐ−７０００」（日本合成化学工業社製）固形分当たりポリグリコール型非イオン界面活性剤「ハイルーブＤ５５０」（第一工業社製薬社製）を１５ｐｐｍ添加）を紙の表面と裏面に塗布し、全体の塗布量を０．５５ｇ／ｍ2とし、坪量６４ｇ／ｍ2の非光沢紙（フォーム用紙）を製造した。得られた非光沢紙の光沢度は６％であった。
（３）評価
〈色域の評価（色再現性）〉
Ｒ、Ｇ、Ｂ各信号値が独立に０、５１、１０２、１５３、２０４、２５５のいずれかの値となる２１６通りの色のベタパッチを全て出力した。全ての色を測色機（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*（Ｄ６５光源２度視野）を３つの軸とする空間にプロットし、プロットした２１６点が形成する塊の最外殻の体積を求めた。この体積が大きいほど色再現性は良好、すなわち、色域が広いことを意味する。
【０１６４】
ランクＡ：４５万以上
ランクＢ：４０万以上４５万未満
ランクＣ：３４万以上４０万未満
ランクＤ：３４万未満
〈色ずれの評価〉
肌色とすみれ色のハーフトーン画像を作成し、ルーペ（倍率；３０倍）にて観察して色ずれの評価を行った。
【０１６５】
ランクＡ：まったく色ずれが観察されない
ランクＢ：目視では観察されないが、ルーペではごくわずか（５０μｍ以下）に観察される
ランクＣ：ルーペでわずか（１００μｍ以下）に観察されるが、実用上問題無いレベル
ランクＤ：目視で色ずれが観察される。
〈トナー消費量の評価〉
画素率２０％のフルカラー写真画像をＡ４サイズの用紙１００００枚にプリントし、消費された各色トナーの総和を求めて評価した。ランクＣまでを合格とした。
【０１６６】
ランクＡ：３０ｍｇ／枚未満
ランクＢ：３０ｍｇ／枚以上、７０ｍｇ／枚未満
ランクＣ：７０ｍｇ／枚以上、１００ｍｇ／枚未満
ランクＤ：１００ｍｇ／枚以上
〈ハーフトーン画像の定着性〉
Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂの各ハーフトーン画像（トナー付着量が０．２ｍｇ／ｃｍ2）をそれぞれ出力し、１Ｐａの荷重で２０回こすった前後の反射濃度の比率で評価した。ランクＣまでを合格とした。
【０１６７】
ランクＡ：９０％以上
ランクＢ：８０以上９０％未満
ランクＣ：７０％以上８０％未満
ランクＤ：７０％未満
〈ハーフトーン画像の再現性〉
７色各色についてハーフトーン画像（トナー付着量が０．２ｍｇ／ｃｍ2）をそれぞれ出力し、目視及び反射濃度測定により評価を行った。
【０１６８】
◎：先端部濃度低下の発生が見られず、ハーフトーン画像が明瞭に再現されている
○：ハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、反射濃度で０．０４未満の先端部濃度低下有るが実用的に問題なし
×：ハーフトーン画像に反射濃度で０．０４以上の先端部濃度低下が有り、実用的に問題あり。
〈トナーブリスタ（画像欠陥）の発生〉
評価用紙として非光沢紙を用い、非光沢紙上でのトナー付着量が１．６ｍｇ／ｃｍ2になるベタのトナー画像を形成した。
【０１６９】
トナーブリスタの評価は、上記ベタのトナー画像に発生した０．１〜０．５μｍの孔（トナーブリスタ）の数とその程度を目視観察して評価した。
【０１７０】
評価基準
◎：トナーブリスタが全くない（優良）
○：トナーブリスタが４ｃｍ2当たり１〜２個存在するが実用上問題ないレベル（良好
）
×：トナーブリスタが４ｃｍ2当たり３個以上存在し実用上問題有り（不良）。
〈細線再現性〉
７色各色について、２ドットラインの画像信号に対応するライン画像を作成し、そのライン幅を印字評価システムＲＴ２０００（ヤーマン株式会社製）により測定した。判定では、線幅が２００μｍを越えるもの及びスタート時と２０００プリント後の線幅が１０μｍ以上変化していないものを○（合格）、それ以外を不合格（×）とした。
【０１７１】
上記評価結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
2007057774.tif 000005
【０１７３】
上記表３に示すように、実施例１〜８では、色再現性やトナーブリスタ、細線再現性等いずれも実用範囲以上の良好な評価結果が得られたのに対し、比較例１〜６では評価項目のいずれかが達成されておらず、本発明の効果が奏されないことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】ビニル重合体の重合に用いられる反応装置の一例を示す概略図である。
【図２】７色タンデム方式の画像形成装置の断面構成図である。
【図３】７色のトナーを用いる画像形成装置の他の実施形態例の断面構成図である。
【符号の説明】
【０１７５】
９０１、９０２、９０３、９０４、９７０、９７１、９７２  帯電器
９１７、９２１、９２５、９２９、９９０、９９１、９９２  感光体ドラム
９３０  ５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器
９３１  ３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器
９３２  ３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器
９３３  ６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器
９８０  ５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の反射率が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満及び６００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器
９８１  ３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の反射率が５００ｎｍ以上７３０ｎｍ未満の反射率よりも相対的に高いトナーを供給する現像器
９８２  黒色トナーを供給する現像器
９３８  転写ベルト
９４０  定着器
【図１】
2007057774.tif 000006
【図２】
2007057774.tif 000007
【図３】
2007057774.tif 000008