(57)【要約】【課題】ハンドリングの困難な中空樹脂粒子を乾燥する工程がなく、かつ、比重の小さな中空樹脂粒子を得ることができる中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】 ジャケット（C）を有するケーシングの内部に粉体を面更新させることが可能な攪拌羽根（A）が、ケーシングに対して平行かつ水平に配置された軸上に設置され、ジャケット（C）、攪拌羽根（A）及び軸からなる群から選ばれる少なくとも１種に熱媒を導入することができる伝熱面積／有効体積が１０m-1以上である間接加熱型撹拌乾燥機（B）に、一端上部の供給口から熱膨張性マイクロカプセルを連続的に供給して、他端下部の排出口から中空樹脂粒子を連続的に排出することを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジャケット（C）を有するケーシングの内部に粉体を面更新させることが可能な攪拌羽根（A）が、ケーシングに対して平行かつ水平に配置された軸上に設置され、ジャケット（C）、攪拌羽根（A）及び軸からなる群から選ばれる少なくとも１種に熱媒を導入することができる伝熱面積／有効体積が１０m-1以上である間接加熱型撹拌乾燥機（B）に、一端上部の供給口から熱膨張性マイクロカプセルを連続的に供給して、他端下部の排出口から中空樹脂粒子を連続的に排出することを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
導入する熱媒の温度が１２０〜２００℃である請求項１に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
供給する熱膨張性マイクロカプセルを構成するポリマーシェルの軟化温度が１００〜１８０℃である請求項１又は２に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張して中空樹脂粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルは、加熱することにより数十倍の体積に膨張する粒子である。熱膨張性マイクロカプセルを加熱により膨張させる方法としては、高温スチームにより加熱する方法（以下、湿式法とする）が主流である。湿式法は、マイクロカプセルにかかる温度が極めて均一であるため、得られる中空樹脂粒子の比重が均一になるという利点がある。また、マイクロカプセルの品温を素早く膨張温度まで上げることができれば、膨張剤として内包されている炭化水素が無用に放出されることがなく膨張倍率が向上するが、湿式法によれば、マイクロカプセルの品温が素早く膨張温度に達するため高い膨張倍率が得られる。（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）
【特許文献１】特開２００５−８２７１８
【特許文献２】特開２００５−２５４２１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
湿式法は、上記のような利点を有する反面、得られる中空樹脂粒子が水分を多量に含んでおり、乾燥した中空樹脂粒子が求められる場合には、極めて比重の小さな中空樹脂粒子を乾燥しなければならないという欠点がある。通常の用途においては、乾燥した中空樹脂粒子が求められる場合が多く、この乾燥工程が高コスト化の大きな原因となっている。また、粉塵による作業環境の汚染や、品質面においても水分含量が高く、水と反応する若しくは水が触媒となる樹脂等には使用しにくいといった問題もある。
一方、特開平４−９３１９に連続式レーディゲミキサーを使用した乾式による加熱膨張方法が例示されているが、レーディゲミキサーは加熱効率が高くなく膨張倍率が低下するばかりか、滞留時間の制御性が悪いため無機微粒子を添加して熱膨張性マイクロカプセルの合一を防止する必要がある。従って、この方法では比重の小さな中空樹脂粒子を得ることはできなかった。
すなわち、本発明の目的は、ハンドリングの困難な中空樹脂粒子を乾燥する工程がなく、かつ、比重の小さな中空樹脂粒子を得ることができる中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法の特徴は、ジャケット（C）を有するケーシングの内部に粉体を面更新させることが可能な攪拌羽根（A）が、ケーシングに対して平行かつ水平に配置された軸上に設置され、ジャケット（C）、攪拌羽根（A）及び軸からなる群から選ばれる少なくとも１種に熱媒を導入することができる伝熱面積／有効体積が１０m-1以上である間接加熱型撹拌乾燥機（B）に、一端上部の供給口から熱膨張性マイクロカプセルを連続的に供給して、他端下部の排出口から中空樹脂粒子を連続的に排出する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の加熱膨張方法によれば、乾式による加熱膨張方法であるため、湿式法のように得られた中空樹脂粒子を乾燥する工程がなく、乾燥することによる高コスト化や粉塵による作業環境の汚染等といった問題が発生しない。また、得られる中空樹脂粒子の水分が低く、水と反応する若しくは水が触媒となる樹脂等にも問題なく使用することができる。更に、湿式法と同等の膨張性を保持し、湿式法と同じように比重の小さな中空樹脂粒子を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における間接加熱型撹拌乾燥機（Ｂ）のジャケット（C）とは、内部に空洞を有し、気体や液体からなる熱媒や冷媒を導入することが可能な金属性のカバーを意味する。ケーシングの外側に位置し、熱媒や冷媒を導入することでケーシングを加熱又は冷却する機能を有する。
【０００７】
本発明においてケーシングとは、攪拌羽根、ジャケット、供給口及び排出口等が設置された装置の胴体部分を意味する。
攪拌羽根は、ケーシングの内部に配置され、ジャケットは外部に設置される。ケーシングとジャケットは一体として製造される場合もある。
供給口はケーシングの一端上部に設置されており、排出口はケーシングの一端下部に設置されている。供給口から供給された熱膨張性マイクロカプセルは、ケーシングの中で加熱処理されて、排出口より排出される。即ち、ケーシング内部は、熱膨張性マイクロカプセルの処理室の役割を果たす。
ケーシングの材質としては、熱伝導性及び耐久性が高いものであれば使用することができるが、SUS304、SUS316、SUS316Lが好ましい。
【０００８】
粉体を面更新させることができる攪拌羽根（A）としては、種々の形状のものを使用することができ、円型、三角型、扇型、長方形型、円柱型などが挙げられる。
攪拌羽根（A）は、伝熱面積の向上やメンテナンス容易性の観点から、ケーシングに対して平行かつ水平に配置された軸上に設置される。軸を設けて該軸上に攪拌羽根（A）を設置することにより、ケーシング中央部の大きな空間が軸及び攪拌羽根（A）で埋まることになり、有効体積が減少するし、後述のように、軸及び攪拌羽根（A）にも熱媒を導入すれば伝熱面積も大幅に向上することになる。
【０００９】
ここで粉体を面更新させることができるとは、粉体を移動させることができることを意味し、移動させる方向は供給口側又は排出口側、若しくは、上部又は下部のいずれであってもよい。この面更新によって、熱膨張性マイクロカプセルをケーシング内壁や攪拌羽根等の熱媒が導入される部位に接触させて熱処理し、熱処理が完了して得られた中空樹脂粒子を熱媒が導入される部位から離隔させる。面更新による粉体の移動が排出口方向以外である場合には、原料の供給によるピストンフローや装置自体の角度を排出口側に傾けることによる重力沈降等により粉体を排出口側に移動させることができる。
【００１０】
本発明において熱媒とは、装置を加熱する媒体であって、スチーム又は耐熱性オイル等が使用される。導入する熱媒の温度としては、後述する熱可塑性ポリマーの軟化温度より５〜５０℃高いことが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０℃高いことである。具体的には、１２０〜２００℃であることが好ましく、更に好ましくは１３０〜１８０℃である。この範囲内であると、膨張倍率が更に良好なものとなる。
【００１１】
本発明において伝熱面積とは、粉体に熱を加えることができる部分の総面積であって、ケーシング内の粉体が接触可能な部分であり、かつ、熱媒により加熱することが可能な部分の面積を意味する。従って、例えば、ジャケット及び攪拌羽根に熱媒を導入することが可能な場合、粉体が接触可能なケーシング内部のジャケット及び攪拌羽根の表面積が伝熱面積となる。また、ジャケット、攪拌羽根及び軸のいずれにも熱媒を導入することが可能な場合、粉体が接触可能なケーシング内部のジャケット、攪拌羽根及び軸の表面積が伝熱面積となる。
間接加熱型撹拌乾燥機（B）において熱媒を導入する部位はジャケット、攪拌羽根及び軸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるが、ジャケット、攪拌羽根及び軸すべてに導入するのが好ましい。
【００１２】
有効体積とは、ケーシング内部の有効体積であって、ケーシング内部の総体積から攪拌羽根や軸等の体積を差し引いたものを意味する。従って、ケーシングが大きくても、攪拌羽根等の占める体積が大きい場合には有効体積は小さくなる。有効体積が小さい場合、即ち、ケーシング中央部の大きな空間が軸及び攪拌羽根（A）で埋まっている等の場合では、熱膨張性マイクロカプセルの拡散距離が小さくなる。従って、攪拌により伝熱面に熱膨張性マイクロカプセルが接触する頻度が高くなり、膨張倍率が良好なものとなる。
伝熱面積／有効体積とは、伝熱効率の指標であって、単位はm-1である。この値が大きいほど、伝熱効率がよく、粉体の温度を迅速に上げることができる。熱膨張性マイクロカプセルの温度を迅速に膨張温度まで上げることにより、高い膨張性を確保するためには、伝熱面積／有効体積（m-1）は、１０以上であることが必要であり、１５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１００、特に好ましくは３０〜１００である。伝熱面積／有効体積（m-1）が１０未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの品温上昇が極めて緩やかとなり、熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度に達するまでに多量の膨張剤（低沸点溶剤等）が拡散し、膨張倍率が大幅に低下することになる。一方、膨張性向上の観点からは、伝熱面積／有効体積（m-1）は大きい方がよいが、大凡１００を超える市販の間接加熱型撹拌乾燥機（又は改良機種）は存在しない。装置の設計が不可能又は極端に難しいためであり、伝熱面積／有効体積（m-1）の上限は自ずと１００程度になる。
【００１３】
熱膨張性マイクロカプセルの供給から中空樹脂粒子の排出までの時間は、任意に制御することが可能で、熱媒温度や熱可塑性ポリマーの軟化温度等に従って調整する。膨張性、生産性等の観点から、０．５〜１５分であることが好ましく、更に好ましくは０．６〜１２分、特に好ましくは０．８〜１０分である。
熱膨張性マイクロカプセルの供給から中空樹脂粒子の排出までの時間は、主に攪拌羽根（A)の回転速度及び熱膨張性マイクロカプセルの供給速度によって決定される。回転速度は、装置の容量等によっても異なるが、有効体積が５〜１００ｍ3の装置の場合、２０〜８０rpmが適正であり、好ましくは３０〜５０rpmである。熱膨張性マイクロカプセルの供給速度も装置の容量等により異なるが、有効体積が５〜１００ｍ3の装置の場合、５〜５０kg／時間が適正であり、好ましくは１０〜４０kg／時間である。
【００１４】
間接加熱型攪拌乾燥機としては、前記の条件を満たすものであれば使用することができ、たとえ既存の乾燥機であっても前記の条件を満たすものであれば使用することができる。
ここで間接加熱型とは、ジャケット、攪拌羽根及び軸等の熱媒が導入される部位に粉体が接触することにより加熱されるという方式であって、直接炎やスチーム等により粉体が加熱される直接加熱型と区別される。
間接加熱型攪拌乾燥機の実例としては例えば、パドルドライヤー（奈良機械社製）、コンティーニアンスニーダー、CDドライヤー（栗本鉄工所社製）、インナーチューブロータリー（大川原製作所社製）、ロータリーキルン（栗本鉄工所、高砂社製）、ソリッドエア、サーモプロセッサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。
これらのうち、膨張性、生産性等の観点から、パドルドライヤー（奈良機械社製）、コンティーニアンスニーダー、CDドライヤー（栗本鉄工所社製）、インナーチューブロータリー（大川原製作所社製）、ソリッドエア、サーモプロセッサ（ホソカワミクロン社製）が好ましく、更に好ましくは、パドルドライヤー（奈良機械社製）、コンティーニアンスニーダー、CDドライヤー（栗本鉄工所社製）、特に好ましくは、パドルドライヤー（奈良機械社製）、CDドライヤー（栗本鉄工所社製）である。
一端上部の供給口から熱膨張性マイクロカプセルを連続的に供給する方法としては、品質の安定化等の観点から、定量フィーダーを用いて供給する方法が適当である。定量フィーダーとしては、アキュレートフィーダー（ミュー精器社製）、ヒートンフィーダー（ラサ工業社製）等を使用することができる。
【００１５】
本発明において熱膨張性マイクロカプセルとは、加熱することにより体積が数倍〜数十倍に膨張する粒子であって、熱可塑性ポリマーからなるポリマーシェル内に低沸点溶剤や昇華性固体が膨張剤として内包されている。
【００１６】
ポリマーシェルを構成する熱可塑性ポリマーとしては、加熱することにより軟化するポリマーであれば使用でき、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニルポリマーなどが挙げられる。また、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂のような一般的には熱硬化性と言われるポリマーであっても加熱により軟化するポリマーであれば使用できる。
ポリマーシェルを構成する熱可塑性ポリマーの軟化温度は、熱膨張性マイクロカプセルが使用される目的に応じて任意に制御できるが、一般的には、１００〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。なお、軟化温度はＪＩＳＫ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行なう）に準拠して測定される。
これらのうち、膨張性の観点からガスバリア性の高いポリマーが好ましく、具体的には、ポリアミド及びビニルポリマーが好ましく、特に好ましくはビニルポリマーである。
【００１７】
ここでビニルポリマーとは、ビニルモノマーを構成単位とするポリマーであって、シアノ基含有ビニルモノマーを構成単位とすることが好ましい。ビニルモノマーとしては、シアノ基含有ビニルモノマーの他、（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ビニルモノマー、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸、炭素数３〜１０のビニルエーテル、炭素数４〜１１のビニルケトン、架橋性モノマー等を使用することができる。
これらのうち、膨張性及び膨張温度制御の観点等から、シアノ基含有ビニルモノマーの他に、（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ビニルモノマー、芳香族ビニル炭化水素、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましく、更に好ましくは、（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ビニルモノマーの併用である。
【００１８】
シアノ基含有ビニルモノマーとしては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル、α−エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル及びα−エトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリル・・・を意味する。
【００１９】
（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜２４のアルキル（メタ）アクリレート等が使用でき、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート以外にも、各種官能基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数２〜２０：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキル基については以下同様））、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等）、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート（イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、膨張性向上の観点等から、炭素数４〜１５の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは、メチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、特に好ましくは、メチルメタクリレートである。
【００２１】
カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数３〜２０のビニルカルボン酸等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜２０：マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル等（アルキルについては以下同様））、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル（グリコールの炭素数２〜２０：エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキセングリコール等）、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数３〜２０：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、膨張性及び耐熱性（膨張開始温度の向上、高温での膨張性等を意味する。以下同様）の観点等から、炭素数３〜１０のビニルカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２２】
炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン、アミノスチレン、及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセン１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
【００２３】
炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等）、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）、及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。
【００２４】
炭素数２〜１０のビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
炭素数３〜１０のビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
炭素数４〜１１のビニルケトンとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００２７】
架橋性モノマーとしては、ビニル基を少なくとも２個有するモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート、炭素数６〜９のポリアリルアミン、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が使用できる。
ジエンとしては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステルとしては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００２８】
シアノ基含有ビニルモノマーと、その他のビニルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーとを構成単位とする場合、シアノ基含有ビニルモノマー単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、５０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは６０〜９６、特に好ましくは７０〜９３である。この範囲であると、ガスバリア性が十分に発揮でき膨張性がさらに良好となる。
シアノ基含有ビニルモノマー以外のビニルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは４〜４０、特に好ましくは７〜３０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
（メタ）アクリレート又はカルボキシル基含有ビニルモノマーを構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。
架橋性ビニルモノマーを構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００２９】
熱可塑性ポリマー（A）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエションクロマトグラフィにより測定される。
【００３０】
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び昇華性化合物等が含まれる。
炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素等が用いられ、プロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
昇華性化合物としては、アゾ化合物（アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、ジアゾアミノベンゼン等）、スルホヒドラジド化合物（ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジド、４，４′−ヒドロキシ−ビス−（ベンゼンスルホヒドラジド）、トリヒドラジノトリアジン、アリール−ビス−（スルホヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシベンゼンスルホニルヒドラジド等）、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタラミド等）、セミカルバジド（ｐ−トリレンスルホニルセミカルバジド、４，４′−ヒドロキシ−ビス−（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等）、トリアゾール（５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾール等）、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酒石酸水素カリウム、フマル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、ポリマーシェル（ＰＳ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００３２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、ポリマーシェル（ＰＳ）内に、熱膨張性マイクロカプセルの重量に基づいて１〜５０重量％の（ＳＬ）を含有することが好ましく、更に好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
この範囲であれば、膨張性が良好な熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
【００３３】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、公知の方法により製造することができ、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸、（メタ）アクリレート及び必要によりその他のモノマー、揮発性液体（ＳＬ）、並びに重合開始剤を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）等により製造することができる。
重合温度（℃）は、４０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは４５〜９０、特に好ましくは５０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等（ＳＬ）を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥及び／又は粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
【００３４】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、モノマーに可溶の油溶性開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００３５】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、モノマーと揮発性液体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
【００３６】
分散安定剤としては、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム等が使用され、２種類以上を併用することもできる。
これらのうち、分散安定性の観点等から、コロイダルシリカが好ましい。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、モノマーと揮発性液体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは０．５〜１０である。
【００３７】
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜６０、特に好ましくは１〜３０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜６０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、（ＳＬ）の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。
【００３８】
中空樹脂粒子は、熱膨張性マイクロカプセルを熱処理することにより得られる。
中空樹脂粒子の体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜２００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５０、特に好ましくは１〜１００である。
また、体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、熱膨張性マイクロカプセルの粒径を制御することにより調整できるし、また熱膨張性マイクロカプセルの加熱膨張温度や時間によっても任意に制御できる。
【００３９】
中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．６〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．０１、特に好ましくは０．４〜０．０２である。
ここで、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味する。
なお、比重はＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４１】
＜中空樹脂粒子の比重＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。本比重が小さい方が、熱膨張性マイクロカプセルの膨張性が優れることを意味する。
【００４２】
＜中空樹脂粒子の水分含量＞
ＪＩＳＫ６８２８−１合成樹脂エマルジョン不揮発分の求め方に準拠して測定する。尚、水分含量測定時の加熱温度は８０℃とする。
【００４３】
＜実施例１＞
脱イオン水３４０重量部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７．６重量部、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０重量部及び塩化ナトリウム１１０重量部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル８３重量部、メタクリル酸１０重量部、メチルメタクリレート１４重量部、ペンタン２３重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて２分間撹拌して、懸濁液を得た。
この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．２５ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、６０℃にて５時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。
この熱膨張性マイクロカプセルを図１に記載の間接加熱型撹拌乾燥機（L；０．５ｍ、W；０．２ｍ、伝熱面積；０．３５m2、有効体積；０．００５m3、伝熱面積／有効体積；７０m-1、熱媒はジャケット、攪拌羽根及び軸に導入）にて熱処理（供給から排出までの時間３分）することにより中空樹脂粒子を得た。定量フィーダーからの供給スピードは１０ｋｇ／時間に設定した。熱媒には１７０℃のスチームを使用した。
【００４４】
＜実施例２＞
図１に記載の間接加熱型攪拌乾燥機のジャケットのみに熱媒を導入して使用する（伝熱面積／有効体積；２０m-1）以外は実施例１と同様にして、中空樹脂粒子を得た。
【００４５】
＜実施例３＞
アクリロニトリル８３重量部、メタクリル酸１０重量部、メチルメタクリレート１４重量部に代えて、アクリロニトリル８３重量部、メタクリル酸１５重量部、メチルメタクリレート９重量部を使用する以外は実施例１と同様にして、中空樹脂粒子を得た。
【００４６】
＜実施例４＞
アクリロニトリル８３重量部、メタクリル酸１０重量部、メチルメタクリレート１４重量部に代えて、アクリロニトリル８５重量部、メタクリル酸７重量部、メチルメタクリレート１４重量部、N,N−ジメチルアクリルアミド１重量部を使用し、かつ、図１に記載の間接加熱型攪拌乾燥機の攪拌羽根及び軸のみに熱媒を導入して使用する（伝熱面積／有効体積；５０m-1）以外は実施例１と同様にして、中空樹脂粒子を得た。
【００４７】
＜実施例５＞
アクリロニトリル８３重量部、メタクリル酸１０重量部、メチルメタクリレート１４重量部に代えて、アクリロニトリル８３重量部、メチルメタクリレート２０重量部、N,N−ジメチルアクリルアミド３重量部を使用する以外は実施例１と同様にして、中空樹脂粒子を得た。
【００４８】
＜実施例６＞
伝熱面積等が（L；０．５ｍ、W；０．３５ｍ、伝熱面積；０．１０m2、有効体積；０．０１m3、伝熱面積／有効体積；１０m-1）である図１に記載の間接加熱型攪拌乾燥機のジャケットにのみ熱媒を導入して使用する以外は実施例１と同様にして、中空樹脂粒子を得た。
【００４９】
＜比較例１＞
図２に記載の間接加熱型攪拌乾燥機（L；０．５ｍ、W；０．３ｍ、伝熱面積；０．４７m3、有効体積；０．０７m3、伝熱面積／有効体積；７m-1、熱媒はジャケットにのみ導入）を使用する以外は実施例１と同様にして、中空樹脂粒子を得た。
【００５０】
＜比較例２＞
熱膨張性マイクロカプセルの膨張工程を、特許2927933実施例1に記載の方法に準拠して行う。
実施例1で製造した熱膨張性マイクロカプセルを15重量％を含有する水分散液に調整し、この分散液を図３に示す装置で処理し中空微粒子組成物を得た。分散液は３５kg/時間の流速でスラリー導入管（13）から発泡管（直径36mm長さ600mm,SUS304TP製）（５）に送り込み、さらにタンク（６）中の水を熱交換器（７）で１６０℃に加熱し、これを１５０kg/時間の流量で熱交換器（５）の導入部（14）に供給し、前記スラリーと混合した。このときの発泡管内の温度は、１４０℃に設定した。発泡管吐出部（９）から流出する発泡体スラリー液に、常温の水を２５０kg／時間で導入し、スラリー液を６０℃以下に冷却した後、吸引脱水機（10）により脱液して、８５％の水を含む中空樹脂粒子が得られた。
【００５１】
実施例１〜６、比較例１〜２の中空樹脂粒子について、ポリマーシェルの軟化温度、比重、及び水分を測定し、表1に結果を記載した。
【００５２】
【表１】
2007191614.tif 000002
【００５３】
実施例のいずれの中空樹脂粒子の製造方法においても、得られた中空樹脂粒子の比重が小さい。熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が高いことが分かる。また、得られる中空樹脂粒子は水分をほとんど有さず、湿式法のように多量の水分を含むことはない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法により得られる中空樹脂粒子は、湿式法と同等の低比重性を有し、かつ、水分が少なく、水と反応する若しくは水が触媒となる樹脂等にも問題なく使用することができる。従って、湿式法により得られる中空樹脂粒子全ての用途に使用することができ、特に、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の厳格な水分管理が必要とされる樹脂に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】間接加熱型攪拌乾燥機−２軸型
【図２】間接加熱型攪拌乾燥機−軸なし型
【図３】湿式膨張装置(特許２９２７９３３図面１より引用）
【符号の説明】
【００５６】
Ａ：攪拌羽根
Ｃ：ジャケット
Ｓ：軸
ＦＩ：供給口
Ｆ：定量フィーダー
ＥＸ：排出口
【図１】
2007191614.tif 000003
【図２】
2007191614.tif 000004
【図３】
2007191614.tif 000005