(57)【要約】【課題】  高い光感度を維持し、良好な電子写真特性を示すとともに、結着樹脂中における分散性に優れ、かぶりなどの画質欠陥を発生しない電荷発生複合粒子及び当該電荷発生複合粒子を用いた電子写真感光体並びに本発明の電子写真感光体を用いたかぶりの発生しないプロセスカートリッジ及び画像形成装置の提供。【解決手段】  粒子状コアを核として、その表面に有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種と電荷発生材料とを付着させた電荷発生複合粒子及び当該電荷発生複合粒子を用いた電子写真感光体並びに本発明の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状コアを核として、その表面に有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種と電荷発生材料とを付着させた電荷発生複合粒子。
【請求項２】
導電性基体と前記導電性基体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、前記感光層が請求項１に記載の電荷発生複合粒子を含む電子写真感光体。
【請求項３】
請求項２に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体を像様露光し前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段及び前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種と、を備えたプロセスカートリッジ。
【請求項４】
請求項２に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体を像様露光し前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材に転写する転写手段と、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段と、を備えた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷発生複合粒子及びそれを用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジ並びに画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真感光体としては露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型有機感光体が、感度・帯電性およびその繰り返し安定性等、電子写真特性の点で優れており、種々の提案がなされ、実用化されている。また、電子写真感光体に使用される電荷発生材料としては、種々の無機系及び有機系の光導電物質が知られており、特に有機系の電荷発生材料は、電子写真感光体に使用した場合、膜の透明性、成膜性及び可とう性を良好なものとすることができるとともに、無公害で、比較的低コストである等の利点があるため、従来から様々な提案や研究開発がなされている。このような有機系電荷発生材料の中でも、特にフタロシアニン顔料については、その結晶型と電子写真特性との関係について数多くの報告がなされている。
【０００３】
一方、フタロシアニン顔料は、電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合に感度、帯電性、暗減衰率等の特性にばらつきを生じて解像度の低下や画像濃度ムラが発生したり、結着樹脂中における分散性が優れないために、かぶりや黒点・白点等の画像欠陥が発生して電子写真特性上必ずしも十分なものが得られないことがあった。そこで本発明者等は、粒子状コアを核としてその表面に光導電性を有するフタロシアニン顔料を付着させた有機顔料とそれを用いた電子写真感光体を提案し、それによって感度の調整範囲が拡大され、電子写真プロセスの要求する最適感度に感度をコントロールすることが容易になり解像度が向上すること、さらに結着樹脂中における分散性が改善してかぶりや黒点、白点等の画質欠陥を防止できることを開示した（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１２３８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法によって作製した電荷発生材料は、顔料中心部を構成する粒子状コアが電荷発生機能を有しないために、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料等の優れた感度特性を有するフタロシアニン顔料単体で使用した場合に比べて低感度となることから、より高い感度が要求される電子写真感光体や画像形成装置においては採用し難いという課題を有していた。また、接触帯電方式の帯電部材を採用し、帯電、露光、現像、転写を行った後、除電なしで次の帯電を行うイレーズレスの複写機やプリンター等の画像形成装置に上記電子写真感光体を搭載し、反転現像方式により連続してプリントする場合には、高い光感度特性を有するフタロシアニン顔料に特有なフォトメモリー性の影響により２サイクル目の露光部の感度が非露光部に較べて高くなり、印字する画像として太い文字部やソリッド部とハーフトーンが混在するような画像を出力すると、ハーフトーン画像部に１サイクル目の太い文字部やソリッド部の露光部分が重なった場合には、１サイクル目の露光部分の濃度が高まるためにポジ・ゴーストが発生し易くなるという課題を有していた。このポジ・ゴーストは感光体の感度を高めるために、電荷発生層の膜厚を厚くした場合にはより悪化してしまうことから、感度とポジ・ゴースト特性を両立させる技術が必要となっていた。
【０００５】
特に、近年における画像形成装置の小型化とプロセススピードの高速化、さらには小型タンデム方式のフルカラー画像形成装置の高速化要求の高まり等から、上記ポジ・ゴーストによる画質低下は品質上最も重要な課題の一つとなっており、更なる改善が望まれていた。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、高い光感度を維持し、良好な電子写真特性を示すとともに、結着樹脂中における分散性に優れ、かぶりなどの画質欠陥を発生しない電荷発生複合粒子及び当該電荷発生複合粒子を用いた電子写真感光体を提供することを目的とする。さらに本発明は、本発明の電子写真感光体を用いたかぶりの発生しないプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、粒子状コアを核として、その表面に電荷発生材料を付着させた電荷発生複合粒子において、粒子状コア表面に電荷発生材料と共に有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種を付着させて得られる電荷発生複合粒子が、高い光感度を維持し、結着樹脂中での樹脂分散性に優れかぶりなどの画質欠陥を防ぐこと、そして該電荷発生複合粒子を用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置がかぶりの発生を防ぎ、長期間にわたって良好な画像品質が得られることを確認するとともに、本発明の上記目的が達成されることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
＜１＞    粒子状コアを核として、前記粒子状コアの表面に有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種と電荷発生材料とを付着させた電荷発生複合粒子である。
【０００９】
＜２＞  前記粒子状コアの表面に、前記有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群より選択される少なくとも一種と前記電荷発生材料とをこの順に付着させた＜１＞に記載の電荷発生複合粒子である。
【００１０】
＜３＞  前記粒子状コアの表面への前記有機電子アクセプター及び前記電子輸送性顔料の付着量の合計が、前記粒子状コアの表面への前記有機電子アクセプター、前記電子輸送性顔料及び前記電荷発生材料の付着量の合計に対して０．０１〜２０質量％であり、前記電荷発生材料の付着量が前記粒子状コア１００質量部に対して５〜１００質量部である＜１＞又は＜２＞に記載の電荷発生複合粒子である。
【００１１】
＜４＞  前記電荷発生材料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及び／またはチタニルフタロシアニン顔料である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の電荷発生複合粒子である。
【００１２】
＜５＞  前記有機電子アクセプターが、キノン系化合物、アントラキノン系化合物及びフタルイミド系化合物からなる群より選択される少なくとも一種である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の電荷発生複合粒子である。
【００１３】
＜６＞  前記電子輸送性顔料が、電子輸送性多環キノン系顔料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシアニン系顔料及び電子輸送性アゾ系顔料からなる群より選択される少なくとも一種である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の電荷発生複合粒子である。
【００１４】
＜７＞  前記粒子状コアが、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄、酸化亜鉛及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種の無機微粒子である＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の電荷発生複合粒子である。
【００１５】
＜８＞  前記粒子状コアの表面に中間被覆物が被覆され、前記中間被覆物上に前記有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種と前記電荷発生材料とを付着させた＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の電荷発生複合粒子である。
【００１６】
＜９＞  前記中間被覆物が、アルコキシシラン、ポリシロキサン、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種である＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の電荷発生複合粒子である。
【００１７】
＜１０＞  導電性基体と前記導電性基体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、前記感光層が＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の電荷発生複合粒子を含む電子写真感光体である。
【００１８】
＜１１＞  前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを含んでなり、前記電荷発生層が＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の電荷発生複合粒子を含む＜１０＞に記載の電子写真感光体である。
【００１９】
＜１２＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体を像様露光し前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段及び前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種と、を備えたプロセスカートリッジである。
【００２０】
＜１３＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体を像様露光し前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材に転写する転写手段と、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段と、を備えた画像形成装置である。
【００２１】
＜１４＞  前記帯電手段が前記電子写真感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材であり、帯電、露光、現像及び転写を行った後、除電することなく次の帯電を行うイレーズレス画像形成装置である＜１３＞に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い光感度を維持し、良好な電子写真特性を示すとともに、結着樹脂中における分散性に優れ、かぶりなどの画質欠陥を発生しない電荷発生複合粒子及び当該電荷発生複合粒子を用いた電子写真感光体が提供される。さらに本発明によれば、本発明の電子写真感光体を用いたかぶりの発生しないプロセスカートリッジ及び画像形成装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の電荷発生複合粒子、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置について詳細に説明する。
＜電荷発生複合粒子＞
本発明の電荷発生複合粒子は、粒子状コアを核として、前記粒子状コアの表面に有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種と電荷発生材料とを付着させたものである。
このように有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種を電荷発生材料と一緒に粒子状コア表面に付着させることにより、電荷発生材料のフォトメモリー性を改善することが可能となり、粒子状コアを核とした電荷発生複合粒子においても、高い光感度を維持することができる。また、本発明の電荷発生複合粒子を使用した電子写真感光体を用いることによって、接触帯電方式の帯電部材を採用し、イレーズレス方式の画像形成装置において発生し易いポジ・ゴーストを防止することができる。
【００２４】
優れた感度特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及び／またはチタニルフタロシアニン顔料を、電荷発生材料として電荷発生複合粒子に用いた場合には、電荷発生材料バルクや電荷発生層と電荷輸送層との界面に存在する電荷トラップの作用により、露光部で光生成したキャリアがトラップされてしまい光感度が低下するという、いわゆるインダクション効果が大きいが、本発明の電荷発生複合粒子においては、粒子状コア表面に電荷発生材料と一緒に付着させた有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種が該電荷トラップの作用を防止するために、上記インダクション効果が抑制されて光感度の低下を防ぎ、高い光感度を維持することができる。
【００２５】
さらに、有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種が該電荷トラップの作用を防止するために、ポジ・ゴーストの発生を防止することが可能となる。ポジ・ゴーストの発生するメカニズムは詳細には解明されていないが、該電荷トラップの作用によって１サイクル目の露光部で光生成したキャリアが現像後も電荷発生層または電荷発生層と電荷輸送層との界面に残留し、２サイクル目の帯電によって該残留キャリアが電荷移動して表面電位を打ち消すことによって、該露光部における帯電電位が低下してしまうために発生する現象と考えられる。本発明においては、粒子状コア表面に電荷発生材料と一緒に付着させた有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種が該電荷トラップの作用を防止するために、１サイクル目の露光部における残留キャリアの形成を防ぎ、電荷発生層の膜厚を厚くした場合においてもポジ・ゴーストの発生を防止することが可能となる。
【００２６】
本発明においては、粒子状コアの表面に、有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群より選択される少なくとも一種と前記電荷発生材料とをこの順に付着させてもよい。このように作製された電荷発生複合粒子は、電荷発生層用分散液の製造工程で結着樹脂溶液とともに分散処理する際に、該電荷発生複合粒子から有機電子アクセプター及び／または電子輸送性顔料が溶出して電荷トラップの作用を防止する効果が低減するのを防ぐことが可能となり、効果的である。
【００２７】
粒子状コアの表面への有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料の付着量の合計は、粒子状コアの表面への有機電子アクセプター、電子輸送性顔料及び電荷発生材料の付着量の合計に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料の付着量の合計が０．０１質量％より少ないと電荷トラップの作用を防止する効果が小さくて、感度の改善やポジ・ゴーストの改善が困難であり、２０質量％を越えると帯電性の低下や暗減衰の増大により電子写真特性が低下する。
本発明の電荷発生複合粒子における電荷発生材料の付着量は、粒子状コア１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０質量部の範囲が選択される。電荷発生材料の付着量が５質量部未満の場合には、感度が不十分となるほか、良好な分散性が得られない。また、付着量が１００質量部を越える場合には、電荷発生材料の付着量が多くなるため粒子状コア表面から電荷発生材料が脱離しやすくなり、その結果、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性や安定性が低下する。
【００２８】
本発明の電荷発生複合粒子における電荷発生材料はヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及び／またはチタニルフタロシアニン顔料であることが好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、特開平５−２６３００７号公報および特開平７−５３８９２号公報に報告されるＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。この顔料は、感度と環境安定性に優れる。
上記結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、１，３−ジイソイミノインドリンと三塩化ガリウムとを溶媒中で加熱縮合して得られるクロロガリウムフタロシアニンを、硫酸、トリフルオロ酢酸等の酸で溶解した後、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液または冷水中で再析出してアシッドペースティングし（Ｉ型ヒド
ロキシガリウムフタロシアニンの作製）、その後、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤を用いて溶剤処理して結晶変換することによって作製される。
【００２９】
また、チタニルフタロシアニン顔料としては、特開平３−２６９０６１号公報に報告されるＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．３°に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料が好ましい。
上記チタニルフタロシアニン顔料は、１,３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドとを反応させる等の方法で合成されたチタニルフタロシアニン粗結晶を、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合と同様のアシッドぺースティング処理することによって得られる、非晶質または準非晶質の微細化されたチタニルフタロシアニン顔料を作製し、さらにモノクロルベンゼンと水との混合溶媒中で混合することによって製造することができる。
本発明の電荷発生材料においては、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びチタニルフタロシアニン顔料はそれぞれ単独で用いても、それぞれの顔料を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明に係る有機電子アクセプターとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2007057939.tif 000002
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、Ｃ（ＣＯＯＲk1）2（Ｒk1は、水素原子又はアルキル基である。）、Ｃ（ＣＮ）2、Ｏ、又はＮ−ＣＮを示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は−ＣＲk2＝ＣＲk3Ｒk4で表されるビニル基（Ｒk2は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒk3及びＲk4は、それぞれ、水素原子、又は置換若しくは非置換フェニル基であり、但し、Ｒk3及びＲk4の少なくとも一つが置換又は非置換フェニル基であり、他方が水素原子である。）を示し、ｎ1及びｎ2は０〜４の整数を示す。
【００３３】
【化２】
2007057939.tif 000003
【００３４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、又は水酸基を示し、ｎ3及びｎ4は０〜２の整数を示す。
【００３５】
【化３】
2007057939.tif 000004
【００３６】
一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、又は水酸基を示し、ｎ5は０〜２の整数を示し、ｎ6は０〜４の整数を示す。
【００３７】
【化４】
2007057939.tif 000005
【００３８】
一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ7及びｎ8は０〜４の整数を示す。
【００３９】
【化５】
2007057939.tif 000006
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、又は芳香族基を有する１価の有機基を示し、Ｒ9とＲ10とが互いに連結して環を形成してもよい。
【００４１】
【化６】
2007057939.tif 000007
【００４２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ11、ｎ12、ｎ13及びｎ14は、０〜２の整数を示す。
【００４３】
【化７】
2007057939.tif 000008
【００４４】
一般式（Ｖ）中、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、水素原子、アリール基を示す。ｘは、０〜２の整数を表す。
【００４５】
【化８】
2007057939.tif 000009
【００４６】
一般式（ＶＩ）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、ＣＨ、又は窒素原子を示し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ17、ｎ18及びｎ19は、０〜５の整数を示す。
【００４７】
【化９】
2007057939.tif 000010
【００４８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に、アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ20及びｎ21は、０〜５の整数を示す。
【００４９】
【化１０】
2007057939.tif 000011
【００５０】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ22及びｎ23は、０〜５の整数を示す。
【００５１】
【化１１】
2007057939.tif 000012
【００５２】
一般式（ＩＸ）中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アリル基、アリール基又はアリールオキシ基を表わす。
【００５３】
一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１２】
2007057939.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2007057939.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2007057939.tif 000015
【００５７】
また、一般式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１５】
2007057939.tif 000016
【００５９】
また、一般式（ＩＩ−ａ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）及び（６）で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１６】
2007057939.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2007057939.tif 000018
【００６２】
また、一般式（ＩＩ−ｂ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（７）及び（８）で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１８】
2007057939.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2007057939.tif 000020
【００６５】
また、一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、上記一般式（１）、（２）及び（３）、並びに、下記一般式（９）及び（１０）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２０】
2007057939.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2007057939.tif 000022
【００６８】
また、一般式（ＶＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化２２】
2007057939.tif 000023
【００７０】
また、一般式（Ｖ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。ここで、Ｘは０〜２の整数を表す。
【００７１】
【化２３】
2007057939.tif 000024
【００７２】
また、一般式（ＶＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２４】
2007057939.tif 000025
【００７４】
また、一般式（ＶＩＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２５】
2007057939.tif 000026
【００７６】
また、一般式（ＶＩＩＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１５）で示される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２６】
2007057939.tif 000027
【００７８】
また、一般式（ＩＸ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１６）で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２７】
2007057939.tif 000028
【００８０】
本発明に係る有機電子アクセプターとしては、キノン系化合物、アントラキノン系化合物及びフタルイミド系化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、一般式（ＩＩ）および（ＩＩ−ａ）で示されるキノン系化合物、（ＩＩ−ｂ）で示されるアントラキノン系化合物及び（ＩＸ）で示されるフタルイミド系化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることがさらに好ましい。
【００８１】
また、本発明に係る有機電子アクセプターは、飽和カロメル電極を基準とした還元電位Ｅｒｅｄ１／２が−１．０Ｖ以上であることが好ましく、−０．８Ｖ以上であることがより好ましい。この還元電位が、−１．０Ｖ未満であると、アクセプター性が低いため、ゴーストの発生を抑制する効果が小さくなる傾向にある。
本発明に係る有機電子アクセプターは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本発明に係る電子輸送性顔料としては、例えば、電子輸送性を有する有機顔料、電子輸送性を有する無機顔料などが挙げられる。
前記電子輸送性を有する有機顔料としては、例えば、電子輸送性多環キノン系顔料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシアニン系顔料、電子輸送性アゾ系顔料、電子輸送性インジゴ顔料、電子輸送性キナクリドン顔料などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、電子移動性が高い点で、電子輸送性多環キノン系顔料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシアニン系顔料及び電子輸送性アゾ系顔料からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００８３】
前記電子輸送性多環キノン系顔料としては、例えば、臭素化アントアントロン等の多環キノン系顔料などが挙げられる。前記電子輸送性多環キノン系顔料の具体例を以下に示す。
【００８４】
【化２８】
2007057939.tif 000029
【００８５】
前記電子輸送性ペリレン系顔料としては、例えば、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料などが挙げられる。前記電子輸送性ペリレン系顔料の具体例を以下に示す。
【００８６】
【化２９】
2007057939.tif 000030
【００８７】
【化３０】
2007057939.tif 000031
【００８８】
前記電子輸送性フタロシアニン系顔料としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するフタロシアニン顔料などが挙げられる。前記電子輸送性フタロシアニン系顔料の具体例を以下に示す。
【００８９】
【化３１】
2007057939.tif 000032
【００９０】
前記電子輸送性アゾ系顔料としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料などが挙げられる。前記電子輸送性アゾ系顔料の具体例を以下に示す。
【００９１】
【化３２】
2007057939.tif 000033
【００９２】
【化３３】
2007057939.tif 000034
【００９３】
【化３４】
2007057939.tif 000035
【００９４】
【化３５】
2007057939.tif 000036
【００９５】
【化３６】
2007057939.tif 000037
【００９６】
一方、前記電子輸送性を有する無機顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。
本発明に係る電子輸送性顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、適宜合成したもであってもよいし、市販品であってもよい。
【００９７】
本発明の電荷発生複合粒子は、平均長軸径が１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５〜１５００ｎｍである。また、粒子状コアの表面に付着した有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種並びに電荷発生材料の厚みは、合計で０．０１〜２０ｎｍが好ましく、０．０５〜１０ｎｍがさらに好ましい。
【００９８】
本発明に係る粒子状コアは、平均長軸径が５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲の微粒子であることが好ましい。平均長軸径が５ｎｍより短いと、粒子が小さすぎて粒子表面への有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料の付着が困難であり、１０００ｎｍより長いと結着樹脂中での分散性が悪化する。また、粒子状コアの形状は、球体または楕円体状であることが好ましい。
さらに、本発明に係る粒子状コアの材質は、無機微粒子であることが好ましく、特に、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄、酸化亜鉛及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種の無機微粒子が好ましい。
【００９９】
本発明の電荷発生複合粒子は、粒子状コアの表面に中間被覆物が被覆され、中間被覆物上に有機電子アクセプター及び電子輸送性顔料からなる群から選択される少なくとも一種と電荷発生材料とを付着させた態様であってもよい。中間被覆物を粒子状コア表面に設けることにより、粒子状コアと有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料との接着性を改善することができる。
粒子状コア表面に被覆される中間被覆物としては、アルコキシシラン又はポリシロキサンなどの有機化合物のほか、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物などの無機化合物が選択される。
【０１００】
本発明における電荷発生複合粒子は、芯粒子である粒子状コアと有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料とを混合することによって得ることができる。なお、必要に応じてアルコキシシラン、ポリシロキサン、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種により粒子状コアの表面を被覆した後に電荷発生材料等を混合するようにしてもよい。
【０１０１】
アルコキシシラン又はポリシロキサンによる粒子状コア表面の被覆は、粒子状コアとアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、粒子状コアにアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が粒子状コアの粒子表面に被覆される。なお、被覆されたアルコキシシランは、その一部が被覆工程を経ることによってアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料の付着に影響することはない。
アルコキシシラン又はポリシロキサンを均一に粒子状コアの粒子表面に被覆するためには、粒子状コアの凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。また、上記中間被覆物として、アルコキシシラン又はポリシロキサン以外の中間被覆物を使用した場合にも，上記と同様の方法により中間被覆物を被覆した粒子状コアを得ることができる。
【０１０２】
粒子状コアと有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料との混合攪拌、粒子状コアと中間被覆物との混合攪拌、有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料とその表面に中間被覆物を被覆されている粒子状コアとの混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０３】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【０１０４】
混合攪拌時における条件は、粒子状コアの粒子表面に中間被覆物ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
アルコキシシラン又はポリシロキサンなどの前記中間被覆物の添加量は、粒子状コア１００質量部に対して０．１５〜４５質量部が好ましい。０．１５質量部未満の場合には、有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料を十分付着させることが困難である。０．１５〜４５質量部の添加によって、有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料を十分付着させることができるので、必要以上に添加する意味がない。
【０１０５】
次いで、中間被覆物を被覆した粒子状コアに有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料を添加し、混合攪拌して、粒子状コアに有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
有機電子アクセプター及び／又は電子輸送性顔料並びに電荷発生材料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
【０１０６】
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と前記導電性基体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、前記感光層が本発明の電荷発生複合粒子を含むものである。
本発明において電子写真感光体の感光層は、単層構造のものであってもよいし感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを含んでなる積層構造のものであってもよいが、感光体の設計の自由度が高いことから積層構造の感光層が好ましい。
【０１０７】
以下においては好適な実施形態である積層型電子写真感光体を中心に説明する。
図１（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示す電子写真感光体１００は、導電性基体３上に、電荷発生層１及び電荷輸送層２をこの順に積層してなる。電荷発生層１及び電荷輸送層２により感光層６が構成される。
導電性基体３としては従来から使用されている如何なるものを用いてもよい。
例えば、アルミニウム・銅・鉄・ステンレス・亜鉛・ニッケルなどの金属ドラムとしてもよいし、シート・紙・プラスチック又はガラス上にアルミニウム・銅・金・銀・白金・パラジウム・チタン・ニッケルークロム・ステンレス鋼・銅・インジウム等の金属を蒸着したり酸化インジウム・酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着したものとしてもよいし、金属箔をラミネートしたり、或いは、カーボンブラック・酸化インジウム・酸化錫・酸化アンチモン粉・金属粉・沃化銅等を結着樹脂に分散し、塗布することによって導電処理したもの等を用いることができる。
【０１０８】
また、導電性基材３の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。また、導電性基体３の表面は、必要に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化処理、液体ホーニング等による粗面化処理、薬品処理、着色処理等を行うことができる。
積層型電子写真感光体の場合には、導電性基体３上に少なくとも電荷発生層１と電荷輸送層２とが積層された感光層６が設けられるが、電荷発生層１及び電荷輸送層２の積層の順序はいずれが導電性基体３側にあってもよい。
【０１０９】
電荷発生層１は、前述の本発明の電荷発生複合粒子を含有する電荷発生層用分散液より形成される。電荷発生層用分散液は、上記本発明の電荷発生複合粒子及び適当な結着樹脂溶液より構成される。
電荷発生層１に含まれる結着樹脂としては、公知のものを適宜使用できる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
電荷発生複合粒子と結着樹脂との配合（質量）比は、４０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２である。電荷発生複合粒子の比率が高すぎると塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎると光感度が低下するので、上記の範囲に設定することが好ましい。
【０１１０】
電荷発生複合粒子の分散に使用される溶剤としては、結着樹脂を溶解するものの中から適宜選択することができる。例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶解することができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【０１１１】
また、分散手段としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等の方法が利用できる。また、塗布方法としては、ブレードコーテイング法、ワイヤーバーコーテイング法、スプレーコーテイング法、浸漬コーテイング法、ビードコーテイング法、カーテンコーテイング法等を用いることができる。
電荷発生層１の膜厚は、０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは０．０３〜２μｍの範囲である。
【０１１２】
電荷輸送層２は、主に電荷輸送材料と結着樹脂とにより構成され、電荷輸送材料は公知のものが適宜使用できる。
本発明に使用できる電荷輸送性物質としては、例えば２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質。
クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質。
あるいは以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などがあげられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用できる。
【０１１３】
電荷輸送層２に含まれる結着樹脂としては、公知のものであればいかなるものでも使用することが出来るが、電気絶縁性のフィルム形成可能な樹脂が好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレンーアルキッド樹脂、ポリーＮ―カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れ好ましく用いられる。
【０１１４】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合（質量）比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。電荷輸送材料の比率が高すぎると電荷輸送層２の機械的強度が低下し、一方、低すぎると感度が低下するので、上記の範囲に設定するのが好ましい。また、電荷輸送材料が成膜性を有するものを用いる際には、上記結着樹脂は使用しなくてもよい。
電荷輸送層２は、上記電荷輸送材料と結着樹脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成されるが、これらの塗布方法としては、上記の電荷発生層１の場合と同様の方法が用いられる。
電荷輸送層２の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に形成することが好ましい。
【０１１５】
図１（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す模式断面図である。図１（ｂ）に示す電子写真感光体１１０は、導電性基体３と感光層６との間に中間層４を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構造を有するものである。
この中間層４は、感光層６の帯電時において、導電性基体３から感光層６への電荷の注入を防止する機能を有する。また、中間層４は、感光層６を導電性基体３に対して一体的に接着保持させる接着層としても機能する。更に、この中間層４は、導電性基体３の光反射を防止する機能を有する。
【０１１６】
中間層は電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上、耐リーク性向上などのために設けてもよい。電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上のために設けられる中間層はポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などがある。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。 中でも、ジルコニウムもしくはもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【０１１７】
シリコン化合物の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシランなどである。特に好ましく用いられるシリコン化合物はビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシシラン)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が上げられる。
【０１１８】
有機ジルコニウム化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１１９】
有機チタン化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【０１２０】
有機アルミニウム化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
【０１２１】
これらの中間層を形成する場合には、所望の特性が得られる範囲で任意の膜厚を設定できる。しかし、これらの中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、前述した材料を用いた中間層を形成する場合には、0.1〜5μmの膜厚範囲に好ましく設定される。
【０１２２】
また、リーク耐性獲得のための中間層を設ける場合には、中間層は適切な抵抗を得ることが必要である。そのためには中間層に金属酸化物微粒子を含有させ、抵抗を制御することが重要である。ここで用いられる金属酸化物微粒子としては１０2〜１０11Ω・cm程度の粉体抵抗が必要である。この範囲の粉体抵抗値を有する金属酸化物であればいかなるものでも使用可能であるが、中でも上記抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。尚、上記範囲の下限よりも金属酸化物微粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
【０１２３】
また、金属酸化物微粒子は表面処理の異なるものあるいは粒子径の異なるものなど2種以上混合して用いることもできる。
また、金属酸化物微粒子の表面処理にあたっては、該金属酸化物微粒子の表面積が表面処理後の電子写真特性に大きく影響する。金属酸化物微粒子としては、比表面積が１０m2/g以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が１０m2/g以下のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい欠点がある。
【０１２４】
本発明では金属酸化物微粒子へカップリング剤による表面処理を行うこともできる。カップリング剤としては所望の感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いることができる。具体的なカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１２５】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。乾式法にて表面処理を施す場合には金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒または水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には50℃以上の温度で行われることが好ましい。添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。乾式法においては金属酸化物微粒子をカップリング剤による表面処理前に加熱乾燥して表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水を処理前に除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。金属酸化物微粒子はせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら加熱乾燥することも可能である。
【０１２６】
湿式法としては、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においても金属酸化物微粒子をカップリング剤による表面処理前に表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水除去方法には、乾式法と同様に加熱乾燥による除去の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等により実施される。
金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。
【０１２７】
中間層形成用塗布液のバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いることができる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
【０１２８】
中間層形成用塗布液中の金属酸化物微粒子とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
中間層形成用塗布液には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノン等のフルオレノン化合物、2-(4-ビフェニル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールや2,5-ビス(4-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ジエチルアミノフェニル)1,3,4オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3',5,5'テトラ-t-ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシランなどである。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１２９】
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【０１３０】
中間層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【０１３１】
金属酸化物微粒子を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。さらにこの中間層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。このようにして得られた中間層形成用塗布液を用い、導電性基材上に中間層が成膜される。
また、中間層は、ビッカース強度が３５以上とされていることが好ましい。さらに、中間層は、厚さが１５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下とされていることが好ましい。中間層の表面粗さはモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの1/4ｎ（ｎは上層の屈折率）〜λに調整される。表面粗さ調整のために中間層中に樹脂粒子を添加することもできる。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型PMMA樹脂粒子等を用いることができる。また、表面粗さ調整のために中間層を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることもできる。
【０１３２】
図１（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す模式断面図である。図１（ｃ）に示す電子写真感光体１２０は、感光層６上に保護層５を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有するものである。
保護層５は、電子写真感光体１２０の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６の機械的強度をさらに改善する為に用いられる。この保護層５は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を感光層６上に塗布することにより形成される。
【０１３３】
この導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、或いは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したもの等が挙げられる。
保護層５に使用する結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
保護層５の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３４】
保護層５を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、保護層５を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独であるいは２種以上を混合して用いることができるが、この塗布液が塗布される感光層６を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
以上、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図２（ａ）に示す電子写真感光体１３０のように、導電性基体３と感光層６との間に中間層４を備え、更に感光層６上に保護層５を備えるものであってもよい。
また、上記の実施形態の電子写真感光体１００、１１０、及び１２０においては、感光層６が積層構造を有している場合について説明したが、例えば、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１４０のように、感光層６が単層構造を有するものであってもよい。なお、この場合にも、導電性基体３と感光層６との間に中間層４を備えていてもよく、感光層６上に保護層５を備えていてもよく、中間層４及び保護層５の両方を備えていてもよい。
【０１３５】
感光層が単層構造の場合には、感光層は本発明の電荷発生複合粒子及び電荷輸送材料が結着樹脂に分散された光導電層より形成される。この際、電荷輸送材料としては、上記電荷輸送層の説明において記載したものが適宜使用でき、また、結着樹脂としては、上記電荷輸送層の説明において記載したものと同様なものを使用でき、感光層は上記したいずれかの方法により形成することができる。
その際、電荷輸送材料と結着樹脂との配合（質量）比は、１：２０〜５：１に設定するのが好ましく、また、電荷発生複合粒子と電荷輸送材料との配合（質量）比は、１：１０〜１０：１に設定することが好ましい。
【０１３６】
以上説明した本発明の電子写真感光体は、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリなどの画像形成装置や、このような画像形成装置に備えられるプロセスカートリッジに搭載することができる。また本発明の電子写真感光体は一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。また本発明の電子写真感光体は帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式の画像形成装置に搭載されて、電流リークの発生が少ない良好な特性が得られる。
【０１３７】
＜画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体を像様露光し前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材に転写する転写手段と、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段と、を備える。
本発明の画像形成装置は、感光体として本発明の電子写真感光体を用いるためかぶりが発生しない。
また、本発明の画像形成装置をイレーズレス画像形成装置とした場合、ポジ・ゴーストの発生を防止し、長期にわたって良好な品質の画像が得られる。なお、本発明においてイレーズレス画像形成装置とは、帯電手段として電子写真感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を用い、帯電、露光、現像及び転写を行った後、除電することなく次の帯電を行う画像形成装置をいう。
【０１３８】
図３及び図４は、それぞれ本発明の画像形成装置の好適な一実施施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
図３に示す画像形成装置２００は、本発明の電子写真感光体７と、電子写感光体７をコロナ放電方式により帯電させる帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電される電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成する露光手段１０と、露光手段１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段１１と、現像手段１１により形成されたトナー像を被転写体２０に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着装置１５とを備える。
また、図４に示す画像形成装置２１０は、本発明の電子写真感光体７を接触方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図３に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段を採用する画像形成装置においても、電子写真感光体の摩耗量が少なく優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。画像形成装置２１０において除電器１４が設けられていないものをイレーズレス画像形成装置として用いることができる。
【０１３９】
帯電手段８としては、例えばローラー状、ブラシ状、フィルム状又はピン電極状の導電性又は半導電性の帯電部材を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器などの非接触型帯電器などが用いられる。イレーズレス画像形成装置に用いられる帯電手段８としてはベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器が挙げられる。
露光手段１０としては、前記電子写真感光体表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（light emitting diode）、液晶シャッターなどの光源を所望の像様に露光できる光学系装置などが用いられる。
現像手段１１としては、一成分系、二成分系などの正規または反転現像剤を用いた従来公知の現像手段などが用いられる。
転写手段１２としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器などが用いられる。
【０１４０】
なお、図３及び４には示していないが、本発明の画像形成装置は中間転写手段を備えるものであってもよい。本発明にかかる中間転写手段としては、導電性基体上にゴム、エラストマー、樹脂などを含む弾性層と少なくとも１層の被覆層とが積層された構造を有するものを使用することができ、その材料としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたもの等が挙げられる。また、前記中間転写手段の形状としては、ローラー状、ベルト状などが挙げられる。
【０１４１】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体を像様露光し前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段及び前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種と、を備える。
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、本発明の電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３及び露光のための開口部１８を、取り付けレール１６を用いて組み合わせて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
なお、プロセスカートリッジ３００において帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３及び露光のための開口部１８は全て一体である必要はなく少なくとも１つを有していればよい
本発明の電子写真感光体は、特に、接触帯電方式の帯電部材を採用し、帯電、露光、現像、転写を行った後、除電なしで次の帯電を行うイレーズレスの複写機やプリンター等のプロセスカートリッジ及び画像形成装置において有効に使用することができる。
【０１４２】
以上説明した本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電荷発生複合粒子を用いた電子写真感光体を備えているため、画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることできる。
なお、図３及び４においては、電子写真感光体を１本使用する装置について示したが、本発明の画像形成装置としては、感光体を色の数だけ複数有するいわゆるタンデム方式の画像形成装置としてもよい。例えば、図３に示す装置のうち、電子写真感光体７、帯電手段８、露光手段１０、現像手段１１、クリーニング手段１３を備えたユニットを中間転写媒体の周りに複数（例えば４つ）備えたものとすることが出来る。各ユニットにおいて作成されたトナー像は中間転写体上に重ねて一次転写され、最終的に一次転写されたトナー像は記録媒体上に２次転写され、さらに定着装置により記録媒体上に定着され画像形成される。
特にタンデム方式の複数の電子写真感光体として、それぞれ本発明の電子写真感光体を使用した場合、各色間での感光体の感度を調整可能となるため、各感光体間での感度のバラツキからくるカラー画像特有の色むらの発生を抑制するのに有利となる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
−合成例１（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の合成）−
１，３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリウム９．１部をキノリン２３０部中にて、２００℃において３時間攪拌しながら反応させ、赤紫色結晶を得た。次いで、アセトン、メタノールにより洗浄した後、湿ケーキを乾燥して、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８部を得た。得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶３部を硫酸（濃度９７％）６０部に０℃にて溶解後、５℃の蒸留水４５０部中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄後乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２.５部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．５部をジメチルホルムアミド１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングした後、結晶を分離した。次いで、メタノールで洗浄後、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．４部を得た（特開平５−２６３００７号公報、合成例１）。
【０１４４】
−合成例２（チタニルフタロシアニン顔料の合成）−
１，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテトラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部中に入れ、１９０℃において５時間反応させた後、生成物を濾過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタニルフタロシアニン４０部を得た。得られたチタニルフタロシアニン２０部を９７％硫酸１０００部に５℃で溶解した後、氷水１３０００部中に注ぎ、チタニルフタロシアニンの析出物を濾過し、希アンモニア水と水で洗浄した後、乾燥して、１６部の非晶質チタニルフタロシアニンを得た。次にこのチタニルフタロシアニン粉末２０部を水２００部、モノクロルベンゼン２０部の混合溶媒中で、５０℃において１時間攪拌した後、濾過し、メタノールと水で洗浄して、チタニルフタロシアニン顔料１８部を得た（特開平３−２６９０６１号公報、実施例１）。
【０１４５】
［実施例１−１］
平均粒径約１６ｎｍのシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ１３０：ＡＥＲＯＳＩＬ社製）１００部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）２部を４部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記シリカ微粒子に添加し、撹拌速度４０ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行った。次に、合成例１で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１０部を有機電子アクセプターとして一般式（７）のアントラキノン系化合物０．５部（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の５．０％）と混合し、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に撹拌速度４０ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで２０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆膜の上にアントラキノン系化合物とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を被覆させることにより、アントラキノン系化合物とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を表面に被覆した電荷発生複合粒子を得た。電子顕微鏡写真観察の結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料単独の一次粒子がほとんど認められないことから、顔料のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆膜に付着していることが認められた。
【０１４６】
［実施例１−２〜４］
実施例１−１において、一般式（７）のアントラキノン系化合物の添加量をそれぞれ０．００５部（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の０．０５％）、０．０５部（同じく０．５％）、１．８部（同じく１８．０％）としたこと以外は、実施例１−１と全く同じ方法で、微粒子表面にアントラキノン系化合物とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、それぞれ実施例１−２〜４とした。
【０１４７】
［比較例１−１］
実施例１−１において、一般式（７）のアントラキノン系化合物を加えなかったこと以外は、実施例１−１と全く同じ方法で、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、比較例１−１とした。
【０１４８】
［実施例１−５］
実施例１−１において、一般式（７）のアントラキノン系化合物の添加量を４．０部（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の４０．０％）としたこと以外は、実施例１−１と全く同じ方法で、微粒子表面にアントラキノン系化合物とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例１−５とした。
【０１４９】
［実施例Ａ−１］
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製試作品：比表面積値１５m2/g）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛６０部と硬化剤 ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５(住友バイエルンウレタン社製) ：１３．５部とブチラール樹脂ＢＭ−１(積水化学社製) １５部をメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部とメチルエチルケトン：２５部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、シリコーン樹脂粒子トスパール１４５（GE東芝シリコーン社製）：３．４部を添加し、中間層塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて肉厚５０μｍのアルミニウムシート上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μmの中間層を得た。一方、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１部を酢酸ｎブチル１００部に溶解させた溶液と実施例１−１で得られた電荷発生複合粒子１部を混合し、ガラスビーズとともに、３時間サンドミルで分散し、電荷発生層形成用塗布液を調整した。得られた塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥し、０．２０μｍ厚の電荷発生層を形成した。
さらに、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６部、テトラヒドロフラン８０部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体シートを作製した。また、直径３０ｍｍφのアルミパイプを用意し、これを導電性基体として用いたこと以外は、上記電子写真感光体シートの作製と同様の手順により、中間層、 電荷発生層、電荷輸送層を順次作製し、目的の電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１５０】
［実施例Ａ−２〜５］
実施例Ａ−１において、実施例１−１の電荷発生複合粒子の代わりに、実施例１−２〜５の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ａ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、それぞれ実施例Ａ−２〜５とした。
【０１５１】
［比較例Ａ−１］
実施例Ａ−１において、実施例１−１の電荷発生複合粒子の代わりに、比較例１−１の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ａ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、比較例Ａ−１とした。
【０１５２】
［実施例２−１］
実施例１−１において、合成例１で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１０部に代えて合成例２で得たチタニルフタロシアニン顔料１０部を使用し、有機電子アクセプターとして一般式（７）のアントラキノン系化合物に代えて一般式（４）のキノン系化合物０．５部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）を使用したこと以外は、実施例１−１と全く同じ方法で、微粒子表面にキノン系化合物とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例２−１とした。
【０１５３】
［実施例２−２］
実施例２−１において、合成例２で得たチタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から６部にかえたこと、一般式（４）のキノン系化合物の添加量を０．５部から０．３部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）にかえたこと以外は実施例２−１と全く同じ方法で、微粒子表面にキノン系化合物とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例２−２とした。
【０１５４】
［実施例２−３］
実施例２−１において、合成例２で得たチタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から９０部にかえたこと、一般式（４）のキノン系化合物の添加量を０．３部から４.５部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）にかえたこと以外は実施例２−１と全く同じ方法で、微粒子表面にキノン系化合物とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例２−３とした。
【０１５５】
［実施例２−４］
実施例２−１において、合成例２で得たチタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から１部に代えたこと、一般式（４）のキノン系化合物の添加量を０．３部から０．０５部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）に代えたこと以外は実施例２−１と全く同じ方法で、微粒子表面にキノン系化合物とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例２−４とした。
【０１５６】
［実施例２−５］
実施例２−１において、合成例２で得たチタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から１５０部に代えたこと、一般式（４）のキノン系化合物の添加量を０．３部から７．６部（チタニルフタロシアニン顔料の５．１％）に代えたこと以外は実施例２−１と全く同じ方法で、微粒子表面にキノン系化合物とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例２−５とした。
【０１５７】
［実施例２−６］
実施例２−１において、有機電子アクセプターとして一般式（４）のキノン系化合物に代えて一般式（１６）のフタルイミド系化合物０．５部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）に代えたこと以外は実施例２−１と同じ方法で、微粒子表面にフタルイミド系化合物とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例２−６とした。
【０１５８】
［比較例２−１］
実施例２−１において、一般式（４）のキノン系化合物を加えなかったこと以外は、実施例２−１と全く同じ方法で、チタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、比較例２−１とした。
【０１５９】
［実施例Ｂ−１］
実施例Ａ−１において、実施例１−１の電荷発生複合粒子の代わりに、実施例２−１の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ａ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、実施例Ｂ−１とした。
【０１６０】
［実施例Ｂ−２〜６］
実施例Ｂ−１において、実施例２−１の電荷発生複合粒子の代わりに、それぞれ実施例２−２〜６の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、それぞれ実施例Ｂ−２〜６とした。
【０１６１】
［比較例Ｂ−１］
実施例Ｂ−１において、実施例２−１の電荷発生複合粒子の代わりに、比較例２−１の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、比較例Ｂ−１とした。
【０１６２】
［比較例Ｂ−２］
実施例Ｂ−１において、実施例２−１の電荷発生複合粒子の代わりに、合成例２のチタニルフタロシアニン顔料を使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、比較例Ｂ−２とした。
【０１６３】
実施例Ａ−１〜５、比較例Ａ−１、実施例Ｂ−１〜６及び比較例Ｂ−１〜２に用いられた電荷発生複合粒子の組成を表１に示す。
【０１６４】
（１） 使用初期の特性評価
上記電子写真感光体シートの電子写真特性を評価するために、以下の手順で電子写真特性の測定を行った。先ず、２０ｍｍφの小面積マスクを使用し、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８２００、川口電機社製）を用いて−５．０ｋＶのコロナ放電により感光体を負帯電させた。次いで、干渉フィルターを用いて７８０ｎｍに分光したハロゲンランプ光を感光体表面上において５．０μＷ／ｃｍ2となるように調整して照射した。このときの初期表面電位Ｖ0［Ｖ］、表面電位がＶ0の１／２になるまでの半減露光量Ｅ1/2［μＪ／ｃｍ2］、及び暗減衰率（ＤＤＲ）［％］  ［表面電位Ｖ0から１秒後の表面電位をＶ1としたときに、｛（Ｖ0−Ｖ1）／Ｖ0  ｝x１００］  をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【０１６５】
（２）画質評価試験
上記電子写真感光体ドラムを、接触帯電方式の帯電部材を採用し、帯電、露光、現像、転写を行った後、除電なしで次の帯電を行うイレーズレス方式のレーザープリンタ（ＰＲ１０００、日本電気社製）に装着して以下の画質評価を行った。
２０℃／５０％ＲＨの環境下で、初期にドラム1周分「G」の文字パターンを印字した後、１ドット１スペースの全面ハーフトーン画像および全面白の画像（バックグラウンド画像）を出力してその画像を目視およびルーペで観察し、ポジ・ゴーストおよびかぶりを評価した。続いて、約２ｍｍ幅の線を縦横７ｍｍおきに印字した画像を２万枚出力した後、上記と同様にドラム1周分「G」の文字パターンを印字した後、１ドット１スペースの全面ハーフトーン画像およびバックグラウンド画像を出力してポジ・ゴーストおよびかぶりを評価した。
なお、上記のレーザープリンタにおいては、帯電装置としてローラー帯電器（ＢＣＲ）、露光装置として７８０ｎｍの半導体レーザーを使用したＲＯＳ、現像方式として１成分系反転現像方式、転写装置としてローラー帯電器（ＢＴＲ）を採用した。これらの結果を表２に示す。
（３）電荷発生層用塗布液の分散性評価
上記電荷発生層用塗布液の分散性の評価を行うために、ガラスプレート上に電荷発生層を形成し、顕微鏡観察により凝集体が見られないものを良好とし、凝集体が観察されたり、塗膜表面がざらついているものを不良とした。これらの結果を表２に示す。
【０１６６】
【表１】
2007057939.tif 000038
【０１６７】
【表２】
2007057939.tif 000039
【０１６８】
表２に示すように、本発明の電荷発生材料を用いた電子写真感光体は、優れた光感度と電子写真特性を有し、分散性に優れ、長期にわたってかぶりやゴーストなどの現象を生じることなく良好な画質が得られることが確認された。
【０１６９】
［実施例３−１］
平均粒径約１６ｎｍのシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ１３０：ＡＥＲＯＳＩＬ社製）１００部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）２部を４部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記シリカ微粒子に添加し、撹拌速度４０ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行った。次に、合成例１で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１０部を電子輸送性顔料として下記構造式（Ｉ）で示される電子輸送性多環キノン系顔料のジブロモアントアントロン顔料（モノライトレッド２Ｙ）０．５部（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の５．０％）と混合し、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に撹拌速度４０ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで２０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆膜の上にジブロモアントアントロン顔料とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を被覆させることにより、ジブロモアントアントロン顔料とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を表面に被覆した電荷発生複合粒子を得た。電子顕微鏡写真観察の結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料単独の一次粒子がほとんど認められないことから、顔料のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆膜に付着していることが認められた。
【０１７０】
【化３７】
2007057939.tif 000040
【０１７１】
［実施例３−２〜４］
実施例３−１において、ジブロモアントアントロン顔料の添加量をそれぞれ０．００５部（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の０．０５％）、０．０５部（同じく０．５％）、１．８部（同じく１８．０％）としたこと以外は、実施例３−１と全く同じ方法で、微粒子表面にジブロモアントアントロン顔料とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、それぞれ実施例３−２〜４とした。
【０１７２】
［比較例３−１］
実施例３−１において、ジブロモアントアントロン顔料を加えなかったこと以外は、実施例３−１と全く同じ方法で、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生材料を作製し、比較例３−１とした。
【０１７３】
［実施例３−５］
実施例３−１において、ジブロモアントアントロン顔料の添加量を４．０部（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の４０．０％）としたこと以外は、実施例３−１と全く同じ方法で、微粒子表面にジブロモアントアントロン顔料とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生材料を作製し、実施例３−５とした。
【０１７４】
［実施例Ｃ−１］
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製試作品：比表面積値１５m2/g）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛６０部と硬化剤 ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５(住友バイエルンウレタン社製) ：１３．５部とブチラール樹脂ＢＭ−１(積水化学社製) １５部をメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部とメチルエチルケトン ：２５部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、シリコーン樹脂粒子トスパール１４５（GE東芝シリコーン社製）：３．４部を添加し、中間層塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて肉厚５０μｍのアルミニウムシート上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μmの中間層を得た。一方、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１部を酢酸ｎブチル１００部に溶解させた溶液と実施例３−１で得られた電荷発生複合粒子４部を混合し、ガラスビーズとともに、３時間サンドミルで分散し、電荷発生層形成用塗布液を調整した。得られた塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥し、０．２０μｍ厚の電荷発生層を形成した。
さらに、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６部、テトラヒドロフラン８０部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体シートを作製した。また、直径３０ｍｍφのアルミパイプを用意し、これを導電性支持体として用いたこと以外は、上記電子写真感光体シートの作製と同様の手順により、中間層、 電荷発生層、電荷輸送層を順次作製し、目的の電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１７５】
［実施例Ｃ−２〜５］
実施例Ｃ−１において、実施例３−１の電荷発生複合粒子の代わりに、実施例３−２〜５の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、それぞれ実施例Ｃ−２〜５とした。
【０１７６】
［比較例Ｃ−１］
実施例Ｃ−１において、実施例３−１の電荷発生複合粒子の代わりに、比較例３−１の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、比較例Ｃ−１とした。
【０１７７】
［比較例Ｃ−２］
実施例Ｃ−１において、実施例３−１の電荷発生複合粒子の代わりに、合成例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を使用した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、比較例Ｃ−２とした。
【０１７８】
［実施例４−１］
実施例３−１と同様にして、エッジランナーを使用して平均粒径約１６ｎｍのシリカ微粒子にメチルトリエトキシシラン溶液を添加し、混合攪拌を行った。次いで、これに下記構造式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示される電子輸送性ペリレン系顔料のベンズイミダゾールペリレン顔料０．５部（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の５．０％）をエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、さらに撹拌速度４０ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで２０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆膜の上にベンズイミダゾールペリレン顔料を被覆させた。そしてさらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１０部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、撹拌速度４０ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで２０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆膜の上にベンズイミダゾールペリレン顔料被覆膜とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の被腹膜を順次形成した電荷発生複合粒子を得た。
【０１７９】
【化３８】
2007057939.tif 000041
【０１８０】
［実施例４−２〜４］
実施例４−１において、ベンズイミダゾールペリレン顔料の添加量をそれぞれ０．００５部（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の０．０５％）、０．０５部（同じく０．５％）、１．８部（同じく１８．０％）としたこと以外は、実施例４−１と全く同じ方法で、微粒子表面形成したメチルトリエトキシシラン被覆膜の上にベンズイミダゾールペリレン顔料被覆膜とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の被腹膜を順次形成した電荷発生複合粒子を作製し、それぞれ実施例４−２〜４とした。
【０１８１】
［比較例４−１］
実施例４−１において、ベンズイミダゾールペリレン顔料を加えなかったこと以外は、実施例４−１と全く同じ方法で、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、比較例４−１とした。
【０１８２】
［実施例４−５］
実施例４−１において、ベンズイミダゾールペリレン顔料の添加量を４．０部（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の４０．０％）としたこと以外は、実施例４−１と全く同じ方法で、微粒子表面にベンズイミダゾールペリレン顔料被覆膜とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料被覆膜を順次被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例４−５とした。
【０１８３】
［実施例Ｄ−１］
実施例Ｃ−１において、実施例３−１の電荷発生複合粒子の代わりに、実施例４−１の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、実施例Ｄ−１とした。
【０１８４】
［実施例Ｄ−２〜５］
実施例Ｄ−１において、実施例４−１の電荷発生複合粒子の代わりに、実施例４−２〜５の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｄ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、実施例Ｄ−２〜５とした。
【０１８５】
［比較例Ｄ−１］
実施例Ｄ−１において、実施例４−１の電荷発生複合粒子の代わりに、比較例４−１の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｄ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、比較例Ｄ−１とした。
【０１８６】
［実施例５−１］
実施例３−１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１０部に代えて合成例２で得たチタニルフタロシアニン顔料１０部を使用し、電子輸送性顔料としてジブロモアントアントロン顔料に代えて電子輸送性フタロシアニン系顔料のジクロロスズフタロシアニン顔料０．５部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）を使用したこと以外は、実施例３−１と全く同じ方法で、微粒子表面にジクロロスズフタロシアニン顔料とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例５−１とした。
【０１８７】
［実施例５−２］
実施例５−１において、チタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から６部にかえたこと、ジクロロスズフタロシアニン顔料の添加量を０．５部から０．３部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）にかえたこと以外は実施例５−１と全く同じ方法で、微粒子表面にジクロロスズフタロシアニン顔料とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例５−２とした。
【０１８８】
［実施例５−３］
実施例５−１において、チタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から９０部にかえたこと、ジクロロスズフタロシアニン顔料の添加量を０．３部から４.５部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）にかえたこと以外は実施例５−１と全く同じ方法で、微粒子表面にジクロロスズフタロシアニン顔料とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例５−３とした。
【０１８９】
［実施例５−４］
実施例５−１において、チタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から１部に代えたこと、ジクロロスズフタロシアニン顔料の添加量を０．５部から０．０５部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）に代えたこと以外は実施例５−１と全く同じ方法で、微粒子表面にジクロロスズフタロシアニン顔料とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例５−４とした。
【０１９０】
［実施例５−５］
実施例５−１において、チタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から１５０部に代えたこと、ジクロロスズフタロシアニン顔料の添加量を０．５部から７．６部（チタニルフタロシアニン顔料の５．１％）に代えたこと以外は実施例５−１と全く同じ方法で、微粒子表面にジクロロスズフタロシアニン顔料とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例５−５とした。
【０１９１】
［比較例５−１］
実施例５−１において、ジクロロスズフタロシアニン顔料を加えなかったこと以外は、実施例５−１と全く同じ方法で、チタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、比較例５−１とした。
【０１９２】
［実施例Ｅ−１］
実施例Ｃ−１において、実施例３−１の電荷発生複合粒子の代わりに、実施例５−１の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、実施例Ｅ−１とした。
【０１９３】
［実施例Ｅ−２〜５］
上記実施例Ｅ−１において、実施例５−１の電荷発生複合粒子の代わりに、それぞれ実施例５−２〜５の電荷発生材料を使用した以外は、実施例Ｅ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、それぞれ実施例Ｅ−２〜５とした。
【０１９４】
［比較例Ｅ−１］
実施例Ｅ−１において、実施例５−１の電荷発生複合粒子の代わりに、比較例５−１の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｅ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、比較例Ｅ−１とした。
【０１９５】
［実施例６−１］
実施例５−１において、電子輸送性顔料としてジクロロスズフタロシアニン顔料に代えて下記構造式（ＩＩＩ）で示される電子輸送性アゾ系顔料であるビスアゾ顔料０．５部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）に代えたこと以外は実施例５−１と同じ方法で、微粒子表面にビスアゾ顔料とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例６−１とした。
【０１９６】
【化３９】
2007057939.tif 000042
【０１９７】
［実施例６−２］
実施例６−１において、チタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から１部に代えたこと、ビスアゾ顔料の添加量を０．５部から０．０５部（チタニルフタロシアニン顔料の５．０％）に代えたこと以外は実施例６−１と全く同じ方法で、微粒子表面にビスアゾ顔料とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例６−２とした。
【０１９８】
［実施例６−３］
実施例６−１において、チタニルフタロシアニン顔料の添加量を１０部から１５０部に代えたこと、ビスアゾ顔料の添加量を０．５部から７．６部（チタニルフタロシアニン顔料の５．１％）に代えたこと以外は実施例６−１と全く同じ方法で、微粒子表面にビスアゾ顔料とチタニルフタロシアニン顔料を被覆した電荷発生複合粒子を作製し、実施例６−３とした。
【０１９９】
［実施例Ｆ−１］
上記実施例Ｅ−１において、実施例５−１の電荷発生複合粒子の代わりに、実施例６−１の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｅ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、実施例Ｆ−１とした。
【０２００】
［実施例Ｆ−２〜３］
実施例Ｆ−１において、実施例６−１の電荷発生複合粒子の代わりに、それぞれ実施例６−２〜３の電荷発生複合粒子を使用した以外は、実施例Ｆ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、実施例Ｆ−２〜３とした。
【０２０１】
［比較例Ｆ−１］
実施例Ｆ−１において、実施例６−１の電荷発生複合粒子の代わりに、合成例２のチタニルフタロシアニン顔料を使用した以外は、実施例Ｆ−１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製し、比較例Ｆ−１とした。
【０２０２】
実施例Ｃ−１〜５、比較例Ｃ−１〜２、実施例Ｄ−１〜５、比較例Ｄ−１、実施例Ｅ−１〜５、比較例Ｅ−１、実施例Ｆ−１〜３及び比較例Ｆ−１に用いられた電荷発生複合粒子の組成を表３に示す。
【０２０３】
上述と同様にして（１）使用初期の特性評価、（２）画質評価試験及び（３）電荷発生層用塗布液の分散性評価について調べた。得られた結果を表４に示す。
【０２０４】
【表３】
2007057939.tif 000043
【０２０５】
【表４】
2007057939.tif 000044
【０２０６】
表４に示すように、本発明の電荷発生複合粒子を用いた電子写真感光体は、優れた光感度と電子写真特性を有し、分散性に優れ、長期にわたってかぶりやゴーストなどの現象を生じることなく良好な画質が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す模式断面図であり、（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す模式断面図であり、（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図であり、（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の更に他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の好適な一実施施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の好適な一実施施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０８】
１  電荷発生層
２  電荷輸送層
３  導電性支持体層
４  中間層
５  表面保護層
６  感光層
７  電子写真感光体
８  帯電手段
９  電源
１０  露光手段
１１  現像手段
１２  転写手段
１３  クリーニング装置
１４  除電器
１５  定着装置
１６  取り付けレール
１８  露光のための開口部
１００，１１０，１２０，１３０，１４０  電子写真感光体
２００，２１０  画像形成装置
３００  プロセスカートリッジ
【図１】
2007057939.tif 000045
【図２】
2007057939.tif 000046
【図３】
2007057939.tif 000047
【図４】
2007057939.tif 000048
【図５】
2007057939.tif 000049