(57)【要約】【課題】  効率的で、安価で且つ簡便な工程で、偏光分離性能に優れ、かつ耐擦傷性、防汚性を有する、ハンドリング性の良好なグリッド偏光フィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】  樹脂からなるＡ層と、該Ａ層の少なくとも一方の面の全面に形成された、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｘを含んでなるＢ層と、該Ｂ層の上に形成された、樹脂からなるＣ層とを有する積層体を延伸することによりＢ層に亀裂を生じさせることを含む製造方法により、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｘを含んでなる細長く線状に延びたｂ層が、互いに離間した状態で複数並んだ、グリッド偏光フィルムを得る。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなるＡ層と、
該Ａ層の少なくとも一方の面に形成された、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｘを含んでなるＢ層と、
該Ｂ層の上に形成された、樹脂からなるＣ層とを有する積層体を延伸することにより、Ｂ層に亀裂を生じさせることを含む、
前記材料Ｘを含んでなる細長く線状に延びたｂ層が、互いに離間した状態で複数並んだ、グリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
積層体は、
Ａ層を構成する樹脂フィルムａの少なくとも一方の面に、
材料Ｘを含んでなるＢ層を形成し、次いで
該Ｂ層の上に、Ｃ層を構成する樹脂フィルムｃを貼り合わせることにより得られたものである、請求項１に記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
材料Ｘが金属である、請求項１〜２のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
金属がアルミニウムである、請求項３に記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
Ｂ層の形成が、材料Ｘを蒸着することを含むものである、請求項２〜４のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項６】
積層体の延伸において、
第一の延伸方向の延伸倍率Ｒ１が１．２５〜１０倍であるとともに、第一の延伸方向に直交する第二の延伸方向の延伸倍率Ｒ２が０．８５〜２倍であり、
且つ、延伸倍率Ｒ１が延伸倍率Ｒ２よりも大きい請求項１〜５のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項７】
積層体が長尺のものであり、且つ延伸を連続的に行う、請求項１〜６のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項８】
第一の延伸方向が長尺積層体の幅方向と略平行である、請求項７に記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で得られたグリッド偏光フィルム。
【請求項１０】
材料Ｘを含んでなる細長く線状に延びたｂ層、樹脂からなるＡ層及び樹脂からなるＣ層に囲まれた空間は中空であり、該中空は、空気、不活性ガス、有機ガスまたはこれらの混合物により満たされている、請求項９に記載のグリッド偏光フィルム。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のグリッド偏光フィルムの少なくとも一方の面に、反射防止層をさらに含む反射防止層付きのグリッド偏光フィルム。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムと他の偏光光学フィルムとを重ね合わせた偏光素子。
【請求項１３】
他の偏光光学フィルムが吸収型偏光フィルムであり、グリッド偏光フィルムの偏光透過軸と吸収型偏光フィルムの偏光透過軸とが略平行である、請求項１２に記載の偏光素子。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムまたは請求項１２〜１３のいずれかに記載の偏光素子を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信、光記録、センサー、画像表示装置等に使用されるグリッド偏光フィルムの製造方法、グリッド偏光フィルム、偏光素子、および液晶表示装置に関し、詳細には、効率的で、且つ簡便な工程で、偏光分離性能に優れたグリッド偏光フィルムを製造する方法、この製造方法により得られるグリッド偏光フィルム、これを用いた偏光素子、および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射型偏光子の一種としてグリッド偏光子が知られている。これは、多数の線状金属を一定の周期で平行に配列したグリッド構造をもつ光部品である。このような金属グリッドを形成すると、グリッド周期が入射光の波長より短い場合に、金属グリッドを形成している線状金属に対して平行な偏光成分は反射し、垂直な偏光成分は透過するため、単一偏光を作りだす偏光子として機能する。このグリッド偏光子は、光通信ではアイソレーターの光部品として、液晶表示装置では光の利用率を高め輝度を向上させるための部品として、利用することが提案されている。
【０００３】
樹脂フィルム基材上にグリッド偏光子を形成した、グリッド偏光フィルムの製法として、例えば、特許文献１に、透明で柔軟な基板上に金属膜を形成し、金属膜の融点以下で基板と金属膜とを延伸することにより、延伸方向に直交する方向に金属膜の割れを発生させ、異方的な形状を有する金属部分と誘電体部分とからなる構造を形成するグリッド型偏光光学素子の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、結晶部及び非晶部が交互に連なる高次構造を有するフィルム又はガラス転移温度が異なる二種の相が延伸方向に交互に連なる高次構造を有するフィルムの片面又は両面の全面に導電性薄膜を形成して複合膜を得、その複合膜を延伸し、熱固定することによって、異方的な導電性部分と高分子誘電体部分からなる構造を形成する偏光光学素子の製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７４９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１４８４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の検討によると、特許文献１又は特許文献２に開示されている製造方法で得られる偏光光学素子は、樹脂フィルム表面に形成された金属グリッドが、摩擦や衝撃、汚れに弱く、光学性能が容易に劣化してしまうものであった。
本発明の目的は、効率的で、安価で且つ簡便な工程で、偏光分離性能に優れ、かつ耐擦傷性、防汚性を有する、ハンドリング性の良好なグリッド偏光フィルムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、樹脂からなるＡ層と、該Ａ層の少なくとも一方の面に形成された、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｘを含んでなるＢ層と、該Ｂ層の上に形成された、樹脂からなるＣ層とを有する積層体を延伸することによってＢ層に亀裂を生じさせることを含む、効率的で、安価で且つ簡便な製法によって、前記材料Ｘを含んでなる細長く線状に延びたｂ層が互いに離間した状態で複数並んだグリッド偏光フィルムが得られ、そのグリッド偏光フィルムが、耐擦傷性及び防汚性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、
（１）  樹脂からなるＡ層と、
該Ａ層の少なくとも一方の面に形成された、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｘを含んでなるＢ層と、
該Ｂ層の上に形成された、樹脂からなるＣ層とを有する積層体を延伸することにより、Ｂ層に亀裂を生じさせることを含む、
前記材料Ｘを含んでなる細長く線状に延びたｂ層が、互いに離間した状態で複数並んだ、グリッド偏光フィルムの製造方法が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、
（２）  積層体は、
Ａ層を構成する樹脂フィルムａの少なくとも一方の面に、
材料Ｘを含んでなるＢ層を形成し、次いで
該Ｂ層の上に、Ｃ層を構成する樹脂フィルムｃを貼り合わせることにより得られたものである、前記グリッド偏光フィルムの製造方法、
（３）材料Ｘが金属である、前記グリッド偏光フィルムの製造方法、
（４）金属がアルミニウムである、前記グリッド偏光フィルムの製造方法、
（５）Ｂ層の形成が、材料Ｘを蒸着することを含むものである、前記グリッド偏光フィルムの製造方法、
【００１０】
（６）積層体の延伸において、
第一の延伸方向の延伸倍率Ｒ１が１．２５〜１０倍であるとともに、第一の延伸方向に直交する第二の延伸方向の延伸倍率Ｒ２が０．８５〜２倍であり、
且つ、延伸倍率Ｒ１が延伸倍率Ｒ２よりも大きい、前記グリッド偏光フィルムの製造方法、
（７）積層体が長尺のものであり、且つ延伸を連続的に行う、前記グリッド偏光フィルムの製造方法、及び／又は
（８）第一の延伸方向が長尺積層体の幅方向と略平行である、前記グリッド偏光フィルムの製造方法、が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
（９）前記の製造方法で得られたグリッド偏光フィルム、
（１０）材料Ｘを含んでなる細長く線状に伸びたｂ層、樹脂からなるＡ層及び樹脂からなるＣ層に囲まれた空間は中空であり、該中空は空気、不活性ガス、有機ガスまたはこれらの混合物により満たされている、前記グリッド偏光フィルム、及び／又は
（１１）前記グリッド偏光フィルムの少なくとも一方の面に、反射防止層をさらに含む、反射防止層付きのグリッド偏光フィルム、が提供される。
【００１２】
本発明によれば、
（１２）前記のグリッド偏光フィルムと、他の偏光光学フィルムとを重ね合わせた偏光素子が提供され、好適な態様として（１３）他の偏光光学フィルムが、吸収型偏光フィルムであり、グリッド偏光フィルムの透過軸と吸収型偏光フィルムの透過軸とが略平行である前記偏光素子が提供され、さらに（１４）前記グリッド偏光フィルム又は偏光素子を備える液晶表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のグリッド偏光フィルムの製造方法は、公知の樹脂成形法、延伸法と、金属膜等の製膜法を特定の条件で組み合わせた工程を含むものであるので、効率的で、簡便に行うことができる。そして、本発明の製造方法で得られるグリッド偏光フィルムは、自然光を、二種の直線偏光に分離し、一方を反射し、もう一方を透過させることができる。さらに、十分なフレキシビリティーと強度を有するので、グリッド偏光フィルムを液晶表示装置等に取り付ける際の取り扱いが楽である。また、本発明のグリッド偏光フィルムを液晶表示装置の液晶セルとバックライト装置との間に配置すると、バックライトからの出光を有効利用でき、表示画面の輝度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｘを含んでなる細長く線状に延びたｂ層が互いに離間した状態で複数並んだグリッド偏光フィルムの製造方法は、
樹脂からなるＡ層と、
該Ａ層の少なくとも一方の面に形成された、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｘを含んでなるＢ層と、
該Ｂ層の上に形成された、樹脂からなるＣ層とを有する積層体を延伸することによりＢ層に亀裂を生じさせることを含むものである。
【００１５】
本発明のグリッド偏光フィルムの製法に用いる積層体のＡ層及びＣ層は、透明な樹脂からなるものであれば特に制限されない。透明樹脂としては、加工性の観点から樹脂のガラス転移温度が６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。Ａ層とＣ層の樹脂は同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
透明樹脂の具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、脂環式オレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち、透明性、低吸湿性、寸法安定性、加工性の観点から脂環式オレフィンポリマーが好適である。脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平０５−３１０８４５号公報、米国特許第５１７９１７１号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報、米国特許第５２０２３８８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報、国際公開９９／２０６７６号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる透明樹脂は、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤が適宜配合されたものであってもよい。
透明樹脂からなるＡ層及びＣ層は、前記透明樹脂を公知の方法で成形することによって得られる。成形法としては、例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。
【００１８】
Ａ層及びＣ層は、通常、シート又はフィルム状を成しており、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が８０％以上で、平滑な面を有するものが好ましい。またＡ層及びＣ層の平均厚みは、取り扱い性の観点から通常５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。Ａ層とＣ層の厚みは同一であっても異なっていてもよい。
また、Ａ層及びＣ層は、その波長５５０ｎｍで測定したレターデーションＲｅ（Ｒｅ＝ｄ×（ｎｘ−ｎｙ）で定義される値、ｎｘ、ｎｙはＡ層又はＣ層の面内主屈折率；ｄはＡ層又はＣ層の平均厚みである）によって特に制限されない。面内の任意２点のレターデーションＲｅの差（レターデーションむら）が好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。レターデーションむらが大きいと、液晶表示装置に用いた場合に表示面の明るさにバラツキが生じやすくなる。
【００１９】
本発明のグリッド偏光フィルムの製法に用いる積層体のＢ層は、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｘを含むものである。Ｂ層は、前記Ａ層の少なくとも一方の面に形成され、そのＢ層の上にＣ層が積層されている。本発明の製法によれば、このＢ層に亀裂を生じさせることによって、互いに離間した状態で複数並んだ、材料Ｘを含んでなる細長く線状に延びたｂ層を形成できる。
【００２０】
材料Ｘは、複素屈折率の実部と虚部のいずれかが大きく、その差の絶対値が１．０以上の材料の中から適宜選択することができる。材料Ｘの具体例としては、金属；シリコン、ゲルマニウム等の無機半導体；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性ポリマー、及びこれら導電性樹脂をヨウ素、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素、過塩素酸等のドーパントを用いてドーピングした有機系導電性材料；絶縁性樹脂に金、銀などの導電性金属微粒子を分散した溶液を乾燥して得られる有機−無機複合系導電性材料、などが挙げられる。これらの中でも、グリッド偏光フィルムの生産性、耐久性の観点からは金属材料が好ましい。可視域の光を効率よく偏光分離するためには、温度２５℃、波長５５０ｎｍにおける複素屈折率の実部ｎ及び虚部κのそれぞれは、好ましくはｎが４．０以下で、κが３．０以上で且つその差の絶対値｜ｎ−κ｜が１．０以上のものであり、より好ましくはｎが２．０以下で、κが４．５以上で且つ｜ｎ−κ｜が３．０以上のものである。前記好ましい範囲にあるものとしては、銀、アルミニウム、クロム、インジウム、イリジウム、マグネシウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、スズ等が挙げられ、前記より好ましい範囲にあるものとしては、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ロジウム、スズ等が挙げられる。また上記以外に、ｎが３．０以上で且つκが２．０以下の範囲にある材料、好ましくはｎが４．０以上で且つκが１．０以下の範囲にある材料も好適に用いることができる。このような材料としてはシリコンなどが挙げられる。複素屈折率Ｎは、電磁波の理論的関係式であり、実部の屈折率ｎと虚部の消衰係数κを用いて、Ｎ＝ｎ−ｉκで表現されるものである。
【００２１】
詳細は不明であるが｜ｎ−κ｜の値は次のような意義を持つ。まず、ｎ＜κの場合においては、κがより大きく、ｎがより小さいものほど好ましいということ示している。κが大きいものほど導電性が大きく、ｂ層の長手方向に振動できる自由電子が多くなるため、偏光（ｂ層の長手方向に（電場が）平行な方向の偏光）の入射により発生する電界が強くなり、前記偏光に対する反射率が高まる。ｂ層の幅が小さいので、ｂ層の長手方向と直交する方向には電子は動けず、ｂ層の長手方向と直交する方向の偏光に対しては上記の効果は生じず、前記偏光は透過する。またｎが小さい方が入射した光の媒質中での波長が大きくなるため、相対的に微細凹凸構造のサイズ（線幅、ピッチ等）が小さくなり、散乱、回折等の影響を受け難くなり、光の透過率（ｂ層に直交する方向の偏光）、反射率（ｂ層に平行な方向の偏光）が高まる。
一方ｎ＞κの場合においては、ｎがより大きく、κがより小さいものほど好ましいということを示している。ｎが大きいものほど、ｂ層とそれに隣接する部分（図２では空気）との屈折率ｎの差が大きくなり、構造複屈折が発現しやすくなる。一方κが大きいと光の吸収が大きくなるため、光の損失を防ぐ意味でκは小さいほど好ましい。
【００２２】
このＢ層を形成させる方法は特に制限されない。用いる材料に応じて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜プロセスや、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法、無電解めっき、電解めっき等のウェットプロセスによる各種コーティング法を用いることができる。これらのうち、真空蒸着法、スパッタリング法が好ましい。
【００２３】
本発明に用いる積層体は、その製法によって、特に制限されない。例えば、樹脂フィルムａの少なくとも一方の面に、材料Ｘを含んでなるＢ層を形成し、該Ｂ層の上に樹脂フィルムｃを貼り合わせる方法又は該Ｂ層の上に樹脂の溶液を塗布し乾燥する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法では、このＡ層、Ｂ層及びＣ層とを有する積層体を延伸する。
図１は本発明の製造方法に用いる積層体の一例を示す図である。図１に示す積層体は、透明樹脂フィルムからなるＡ層１０の上に、前記材料Ｘを含んでなるＢ層１１が形成されている。該Ｂ層は、蒸着などの方法で製膜することで容易に得ることができる。該Ｂ層の上には透明樹脂からなるＣ層１３が形成されている。延伸前の積層体は横ＸＢ及び縦ＹＢの長さを有している。この積層体を第一の延伸方向１５に延伸する。
【００２５】
本発明において、延伸方法は特に限定されないが、第一の延伸方向の延伸倍率Ｒ１（＝延伸後の長さＸＡ／延伸前の長さＸＢ）が、好ましくは１．２５〜１０倍、特に好ましくは１．５〜３．０倍であり、第一の延伸方向に直交する第二の延伸方向の延伸倍率Ｒ２（＝延伸後の長さＹＡ／延伸前の長さＹＢ）が、好ましくは０．８５〜２倍、特に好ましくは１．０〜１．２倍であり、延伸倍率Ｒ１が延伸倍率Ｒ２よりも大きくなるように延伸することが好ましい（図１及び図２参照）。
このような延伸を行う方法としては、例えば、（ｉ）延伸方向に直交する方向の長さの収縮率を１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下に抑えて一軸延伸する方法と、（ｉｉ）二軸延伸する方法とがある。延伸では、長尺の積層体を用いて連続的に行うことが、効率的で好ましい。
【００２６】
前記（ｉ）の延伸方法では、延伸方向に直角な方向に縮もうとする力に抗して、延伸方向に直角な方向の長さの収縮を１５％以下に抑えて、一軸延伸するので、皺を生じさせずにｂ層を形成できる。より具体的には、一軸延伸方向（第一の延伸方向）の延伸後の長さＸＡが延伸前の長さＸＢの１．２５〜１０倍、好ましくは１．５〜３．０倍であり、一軸延伸方向に直交する方向（第二の延伸方向）の延伸後の長さＹＡが延伸前の長さＹＢの０．８５〜１．０５倍、好ましくは０．９〜１．０５倍、より好ましくは０．９５〜１．０５倍である。
このような倍率で延伸できる方法の代表例として横一軸延伸法が挙げられる。横一軸延伸法は長尺の積層体を、その幅方向に延伸する方法である。横一軸延伸法を行う装置としてはテンター延伸機が挙げられる。横一軸延伸を行うと、Ｂ層の流れ方向（ＭＤ方向）に沿って亀裂が入り、流れ方向に細長く線状に延びたｂ層が形成できる。
【００２７】
前記（ｉｉ）の延伸方法では、二軸延伸を行う。二軸延伸法では、縦及び横全ての方向に伸ばされるので、積層体が収縮せず、皺のないｂ層を形成できる。より具体的には、第一の延伸方向の延伸後の長さＸＡが延伸前の長さＸＢの１．２５〜１０倍、好ましくは１．５〜３．０倍であり、第一の延伸方向に直交する第二の延伸方向の延伸後の長さＹＡが延伸前の長さＹＢの１〜２倍、好ましくは１．０５〜１．２倍であり、延伸前の長さＸＢに対する長さＸＡの倍率が延伸前の長さＹＢに対する長さＹＡの倍率よりも大きくなるように、積層体を延伸する。
二軸延伸には、逐次二軸延伸法と、同時二軸延伸法とがあるが、いずれも適用可能である。逐次二軸延伸法では、先に縦一軸延伸を行い、次に横一軸延伸を行ってもよいし、先に横一軸延伸して、次に縦一軸延伸を行ってもよい。
同時二軸延伸法では、テンター同時二軸延伸機が好適に用いられる。
【００２８】
例えば、図３の延伸機は、積層体１の端部を把持する複数の把持手段２を具備している。把持手段２は折尺状に形成された複数個の等長リンク装置より構成された無端リンク装置（図中リンクの一部並びに片側の無端リンクは省略）３に取付けられている。該無端リンク装置３は入口側スプロケット４と出口側スプロケット９によって駆動する。無端リンク装置３は、図３の左から右へ進行し、末広がり状に配置されたガイドレール５、６、７および８に案内される。図３中、上下のガイドレールの間隔が広がることによって上記把持手段２の幅方向の間隔が徐々に拡大する。また上側及び下側それぞれのガイドレール６と８の間隔が狭くなることによって、等長リンク装置の角度が広がり把持手段２の流れ方向の間隔が徐々に拡大する。積層体１は延伸機の入口で把持手段２によってその両端が把持され、把持手段の間隔の拡大によって、縦横二方向に同時に延伸され、延伸機の出口で前記把持手段２から外される。
【００２９】
長尺の積層体の二軸延伸において、第一の延伸方向は長さ方向及び幅方向のいずれでも良いが、製造上の安定性を考慮すると第一の延伸方向を幅方向にするのが好ましい。第一の延伸方向を幅方向に略平行にすることで、Ｂ層の流れ方向に沿って亀裂が入り、流れ方向に細長く延びたｂ層が形成できる。
【００３０】
Ｂ層の亀裂によって形成されたｂ層は、細長く線状に延びており、且つ互いに離間した状態で複数並んでいる。例えば、図２に示すように、Ａ層３１０及びＣ層３１３の間に、ｂ層３１１が、複数並んで積層された構造を成している。ｂ層のピッチは使用する光の波長の１／２以下になっている。ｂ層の幅及び高さは小さいほど透過方向の偏光成分の吸収が小さくなり、特性上好ましい。可視光線に用いるグリッド偏光フィルムでは、ｂ層のピッチが通常５０〜１０００ｎｍであり、ｂ層の幅が通常２５〜６００ｎｍ、ｂ層の高さは１０〜８００ｎｍである。ｂ層は、通常、光の波長より長く延びていればよく、ｂ層の長さは好ましくは８００ｎｍ以上である。ｂ層の高さはＢ層の厚みによって調整できる。ｂ層の長さ、ピッチ及び幅は延伸速度、延伸温度などによって調整することができる。
なお、ｂ層は必ずしも図２に示したように同一の形状、サイズである必要は無く、各々が光の波長よりも長い辺と短い辺とを有する、アスペクト比の大きな形状であればよい。また、隣り合う細長く線状に延びたｂ層は、完全に離間している必要は無く、一部離間しているものであればよい。例えば、細長く線状に延びたｂ層が途中で分断して二本に分かれていてもよいし、二本の細長く線状に延びたｂ層が途中で結合して一本になっていてもよい。
【００３１】
本発明のグリッド偏光フィルムは、材料Ｘを含んでなる細長く線状に延びたｂ層、樹脂からなるＡ層及び樹脂からなるＣ層に囲まれた空間は中空であり、該中空は空気、不活性ガス、有機ガスまたはこれらの混合物により満たされていることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。有機ガスとしてはＡ層またはＣ層の樹脂に含まれる揮発成分がガス化したものなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のグリッド偏光フィルムは、その少なくとも一方の面に、反射防止層をさらに含むことが好ましい。反射防止層の平均厚みは、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。反射防止層としては、公知のものから選択でき、例えば、無機化合物からなる低屈折率層と無機化合物からなる高屈折率層とを繰り返し積層したもの、高屈折率層の上に低屈折率層を積層したものなどが挙げられる。本発明においては、高屈折率層の上に微小空気層を有する材料で形成された低屈折率層を積層したものが好ましい。
【００３３】
そこで、高屈折率層の上に微小空気層を有する材料で形成された低屈折率層を積層した反射防止層について説明する。
【００３４】
本発明においては、Ａ層又はＣ層がすでに高屈折率な層となっている場合は、そのままＡ層又はＣ層を高屈折率層として用いることができる。もちろん、高屈折率層は、該Ａ層又はＣ層とは別の層（この別に設ける層のことを「ハードコート層」ということがある。）として、Ａ層又はＣ層の表面に形成したものであってもよい。Ａ層又はＣ層の表面に形成する場合、高屈折率層の厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。
【００３５】
高屈折率層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験（試験板はガラス板）で「２Ｈ」以上の硬度を示す材料から形成されることが好ましい。高屈折率層用材料としては、有機系シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの有機ハードコート材料；および、二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料；などが挙げられる。なかでも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、ウレタンアクリレート系および多官能アクリレート系ハードコート材料の使用が好ましい。
【００３６】
高屈折率層は、その屈折率ｎＨが、その上に積層する低屈折率層の屈折率ｎＬとの間に、ｎＨ≧１．５３、及び√ｎＨ−０．２＜ｎＬ＜√ｎＨ＋０．２、の関係を有することが、反射防止機能を発現させるために好ましい。
【００３７】
高屈折率層には、所望により、屈折率の調整、曲げ弾性率の向上、体積収縮率の安定化、耐熱性、帯電防止性、防眩性などの向上を図る目的で、各種フィラーを含有せしめてもよい。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することもできる。
【００３８】
高屈折率層の屈折率や帯電防止性を調整するためのフィラーとしては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、五酸化アンチモン、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられる。透明性を維持できるという点から五酸化アンチモン、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯが好ましいフィラーとして挙げられる。これらフィラーの一次粒子径は通常１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００３９】
防眩性を付与するためのフィラーとしては、平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、１〜７μｍのものがより好ましい。防眩性を付与するフィラーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂およびその他のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機樹脂からなるフィラー；または酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ、フッ化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機化合物からなるフィラーが挙げられる。
【００４０】
高屈折率層の上に形成される低屈折率層は、微小空気層を有する材料で形成されたものである。低屈折率層の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。
微小空気層を有する材料としては、エアロゲルが挙げられる。エアロゲルは、マトリックス中に微小な気泡が分散した透明性多孔質体である。気泡の大きさは大部分が２００ｎｍ以下であり、気泡の含有量は、通常１０〜６０体積％、好ましくは２０〜４０体積％である。エアロゲルには、シリカエアロゲルと、中空粒子をマトリックス中に分散させた多孔質体とがある。
【００４１】
シリカエアロゲルは、米国特許第４，４０２，９２７号公報、米国特許第４，４３２，９５６号公報および米国特許第４，６１０，８６３号公報などに開示されているように、アルコキシシランの加水分解重合反応によって得られたシリカ骨格からなるゲル状化合物を、アルコールあるいは二酸化炭素などの溶媒（分散媒）で湿潤状態にし、そしてこの溶媒を超臨界乾燥で除去することによって製造することができる。また、シリカエアロゲルは、米国特許第５，１３７，２７９号公報、米国特許５，１２４，３６４号公報などに開示されているように、ケイ酸ナトリウムを原料として、上記と同様にして製造することができる。
【００４２】
本発明において、特開平５−２７９０１１号公報および特開平７−１３８３７５号公報に開示されているようにして、アルコキシシランの加水分解、重合反応によって得られたゲル状化合物を疎水化処理して、シリカエアロゲルに疎水性を付与することが好ましい。この疎水性を付与した疎水性シリカエアロゲルは、湿気や水などが浸入し難くなり、シリカエアロゲルの屈折率や光透過性などの性能が劣化することを防ぐことができる。
【００４３】
中空微粒子がマトリックス中に分散された多孔質体としては、特開２００１−２３３６１１号公報、国際公開第２００２／０２１２５９号公報および特開２００３−１４９６４２号公報に開示されているような多孔質体が挙げられる。なお、中空微粒子がマトリックス中に分散された多孔質体は、前記熱可塑性樹脂層には含まれないものとする。
【００４４】
マトリックスに用いる材料は、中空微粒子の分散性、多孔質体の透明性、多孔質体の強度などの条件に適合する材料から選択される。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルコキシシランなどの加水分解性有機珪素化合物およびその加水分解物などが挙げられる。
これらの中でも中空微粒子の分散性、多孔質体の強度からアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、加水分解性有機珪素化合物およびその加水分解物が好ましい。
【００４５】
中空微粒子は特に制限されないが、無機中空微粒子が好ましく、特にシリカ系中空微粒子が好ましい。無機中空微粒子を構成する無機化合物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３−ＳｎＯ２などを例示することができる。
【００４６】
中空微粒子の外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよく、あるいは細孔が閉塞されて空洞が外殻の外側に対して密封されているものであってもよい。外殻は、内側層と外側層などからなる多層構造であってもよい。外側層の形成に含フッ素有機珪素化合物を用いた場合は、中空微粒子の屈折率が低くなるとともに、マトリックスへの分散性もよくなり、さらに低屈折率層に防汚性を付与する効果も生じる。この含フッ素有機珪素化合物の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランなどが挙げられる。外殻の厚みは通常１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍである。また、外殻の厚みは、無機中空微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。
また、空洞には中空微粒子を調製するときに使用した溶媒および／または乾燥時に浸入する気体が存在してもよいし、空洞を形成するための前駆体物質が空洞に残存していてもよい。
【００４７】
中空微粒子の平均粒径は特に制限されないが、５〜２，０００ｎｍの範囲が好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により求めた数平均粒子径である。
【００４８】
本発明のグリッド偏光フィルムでは、さらに防汚層を含んでいてもよい。防汚層は、グリッド偏光フィルムの表面に撥水性、撥油性、耐汗性、防汚性などを付与できる層である。防汚層を形成するために用いる材料としては、フッ素含有有機化合物が好適である。フッ素含有有機化合物としては、フルオロカーボン、パーフルオロシラン、又はこれらの高分子化合物などが挙げられる。防汚層の平均厚みは好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３５ｎｍである。
【００４９】
本発明の偏光素子は、前記グリッド偏光フィルムと、他の偏光光学フィルムとを重ね合わせてなるものである。他の偏光光学フィルムとしては、吸収型偏光フィルム、位相差素子、偏光回折素子などが挙げられる。特に、本発明の偏光素子を液晶表示装置の輝度向上素子として用いる場合には、他の偏光光学フィルムが吸収型偏光フィルムであることが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる吸収型偏光フィルムは、直角に交わる二つの直線偏光の一方を透過し、他方を吸収するものである。例えば、ポリビニルアルコールフィルムやエチレン酢酸ビニル部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性物質を吸着させて一軸延伸させたもの、前記親水性高分子フィルムを一軸延伸して二色性物質を吸着させたもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルムなどが挙げられる。吸収型偏光フィルムの厚さは、通常５〜８０μｍである。
【００５１】
グリッド偏光フィルムと吸収型偏光フィルムは、グリッド偏光フィルムの偏光透過軸と吸収型偏光フィルムの偏光透過軸とが略平行になるように重ね合わせることが好ましい。このような配置にすることによって、自然光を効率的に直線偏光に変換することができる。
【００５２】
本発明の偏光素子はその製法によって、特に限定されない。例えば、ロール状に巻かれた前記の長尺のグリッド偏光フィルム及びロール状に巻かれた他の長尺の偏光光学フィルムを同時にロールから巻き出しながら、該グリッド偏光フィルムと該他の偏光光学フィルムとを密着させることを含む方法が挙げられる。グリッド偏光フィルムと他の偏光光学フィルムとの密着面には接着剤を介在させることができる。グリッド偏光フィルムと他の偏光光学フィルムとを密着させる方法としては、二本の平行に並べられたロールのニップにグリッド偏光フィルムと他の偏光光学フィルムを一緒に通し圧し挟む方法が挙げられる。
【００５３】
本発明の液晶表示装置は、前記のグリッド偏光フィルム又は偏光素子を備えるものである。液晶表示装置は、偏光透過軸を電圧の調整で変化させることができる液晶セルと、それを挟むように配置される二枚の吸収型偏光フィルムとで構成される。そして、この液晶セルに光を送りこむために、表示面の裏側に、透過型液晶表示装置ではバックライト装置が、反射型液晶表示装置では反射板が備えられる。
【００５４】
本発明のグリッド偏光フィルムは、直交する直線偏光のうちの一方を透過し、他方を反射する性質を持っている。また本発明の偏光素子は、グリッド偏光フィルム側から光を照射させた場合に、直交する直線偏光のうちの一方を透過し、他方を反射する性質を持っている。本発明の透過型液晶表示装置において、本発明のグリッド偏光フィルム及び偏光素子（偏光素子のグリッド偏光フィルムがバックライト側になるように配置する）を、バックライト装置と液晶セルとの間に配置すると、バックライト装置で発光した光がグリッド偏光フィルムによって、二つの直線偏光に分離され、一方の直線偏光は液晶セルの方向へ、他方の直線偏光はバックライト装置の方向へ戻る。バックライト装置には反射板が通常備わっており、バックライト装置の方向へ戻った直線偏光は、その反射板により反射され、再びグリッド偏光フィルムに戻ってくる。戻ってきた光はグリッド偏光フィルムで再度二つの偏光に分離される。これを繰り返すことでバックライト装置で発光した光が有効に利用されることになる。その結果、バックライトなどの光を効率的に液晶表示装置の画像の表示に使用でき、画面を明るくすることができる。また反射型液晶表示装置において、同様の原理で画面を明るくすることができる。
【実施例】
【００５５】
つぎに本発明を実施例を示しながらさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。部及び％は特に断りが無い限り質量基準である。
【００５６】
（透明シクロオレフィンポリマーフィルム）
透明シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＯＲ１４２０、ガラス転移温度１３６℃）のペレットを、窒素を流通させた熱風乾燥機を用いて、１００℃で４時間乾燥した。次いでこのペレットを、５０ｍｍφのスクリューを備えたＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して、溶融樹脂温度２６０℃で押出し成形することにより、幅７００ｍｍ、厚さ８０μｍの透明シクロオレフィンポリマーフィルムを得た。
【００５７】
（接着剤層用樹脂）
窒素置換した反応器に９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン（ＭＴＤ）の開環重合体の水素添加物（ガラス転移温度１４０℃、水素添加率約１００％、数平均分子量約２８０００）２００部、無水マレイン酸６．３４部、及びｔ−ブチルベンゼン４７０部を入れ、窒素ガス雰囲気下１３５℃に加熱して樹脂を均一溶解した。この樹脂溶液に、液温１３５℃を維持して、ジクミルパーオキサイド１．７５部をシクロヘキサン３３部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を１３５℃に維持して、３時間反応を継続した。反応液を室温まで冷却し、該反応液にトルエン２５００部を加え、希釈樹脂溶液を得た。次いで、イソプロピルアルコール１３０００部及びアセトン４０００部からなる混合液に、強く撹拌しながら、前記の希釈樹脂溶液を滴下し、樹脂を凝固させた。凝固させた樹脂を濾別し、１０５℃で２４時間乾燥して、接着剤層用樹脂を得た。収量は２０４部、収率は９８％であった。
【００５８】
（ハードコート剤）
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＮＫオリゴ  Ｕ−６ＨＡ、新中村化学社製）３０部、ブチルアクリレート４０部、イソボルニルメタクリレート（商品名：ＮＫエステル  １Ｂ、新中村化学社製）３０部、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１０部をホモジナイザーで混合して、紫外線硬化性を有するハードコート剤を調製した。
【００５９】
実施例１
（積層フィルム１）
前記透明シクロオレフィンポリマーフィルム（長さ３００ｍ）の片面に、連続真空蒸着により、厚さ５０ｎｍの連続したアルミニウム薄膜層を形成した。次にアルミニウム薄膜層の表面に、アミノプロピルトリエトキシシランの０．２％溶液（エタノール：水＝重量比４：１からなる溶媒）を、塗布後の厚さが５μｍとなるように連続塗工し、次いで、温度１２０℃の温風を循環させたトンネル乾燥機を２分間かけて通過させ、塗膜を乾燥させて、積層フィルム１を得た。
【００６０】
（積層フィルム２）
前記接着剤層用樹脂２００部をシクロペンチルメチルエーテル８００部に溶解し、孔径１μｍのフィルターで濾過して、粘度１３０ｃＰの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を、前記透明シクロオレフィンポリマーフィルム（長さ３００ｍ）の片面に連続的に塗工し、厚み３μｍの接着剤層を積層して、積層フィルム２を得た。
【００６１】
（積層フィルム３）
次いで、積層フィルム２の接着剤層と、前記積層フィルム１の塗膜面とが接するように重ね合わせ、温度１００℃の雰囲気中に設置した加圧ロールで熱圧着し、積層フィルム３を得た。
【００６２】
（グリッド偏光フィルム１）
積層フィルム３を、テンター延伸機を用いて、温度１５０℃でＴＤ方向に延伸倍率Ｒ１が２．５倍、ＭＤ方向に延伸倍率Ｒ２が１倍になるように横一軸延伸した。延伸した積層フィルムの片面に、前記ハードコート剤を硬化後の膜厚が５μｍとなるように連続的に塗布し、次いで８０℃に設定したトンネル乾燥機を５分間かけて通過させることで塗膜を乾燥し、紫外線を積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２で照射しハードコート剤を硬化させて、グリッド偏光フィルム１を得た。
【００６３】
入射端面側に冷陰極管が配置され、かつ裏面側に光反射シートが設けられた導光板の出射面側に、光拡散シート、グリッド偏光フィルム１（所定の大きさに裁断したもの）を順次積層し、偏光光源装置を作成した。さらに吸収型偏光板を、その偏光透過軸がグリッド偏光フィルム１の偏光透過軸と略並行になるように重ねて配置し、さらに、透過型のＴＮ液晶セル、吸収型偏光板を（偏光透過軸が前記吸収型偏光板のものと直交するように）順次積層し、液晶表示装置を作成した。
得られた液晶表示装置の明表示時の正面輝度は、輝度計（商品名：ＢＭ−７、トプコン社製）による測定で、２４２Ｃｄ／ｍ２であった。
【００６４】
別に、前記グリッド偏光フィルム１のハードコート層を形成した側の表面に、スチールウール＃００００を接触させ、荷重０．０２ＭＰａをかけた状態で、２０往復させた。このグリッド偏光フィルム１の表面は、傷などの異常が目視で確認されなかった。スチールウールで擦った後のグリッド偏光フィルム１を用いて上記と同様に液晶表示装置を作成した。正面輝度は、２４１Ｃｄ／ｍ２であった。
【００６５】
実施例２
積層フィルム３のＴＤ方向の延伸倍率Ｒ１を２．５倍に、ＭＤ方向の延伸倍率Ｒ２を１．１倍に変更した以外は、実施例１と同様にして、グリッド偏光フィルム２を得た。
グリッド偏光フィルム１に代えてグリッド偏光フィルム２を用いた他は実施例１と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置の明表示時の正面輝度は、輝度計による測定で、２４７Ｃｄ／ｍ２であった。実施例１と同様にスチールウールで擦った後のグリッド偏光フィルム２は表面に傷などの異常は認められなかった。また、スチールウールで擦った後のグリッド偏光フィルム２を用いて作成した液晶表示装置の正面輝度は２４７Ｃｄ／ｍ２であった。
【００６６】
実施例３
実施例１において、ハードコート層の積層を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、グリッド偏光フィルム３を得た。
グリッド偏光フィルム１に代えてグリッド偏光フィルム３を用いた他は実施例１と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置の明表示時の正面輝度は、輝度計による測定で、２４５Ｃｄ／ｍ２であった。
実施例１と同様にスチールウールで擦った後のグリッド偏光フィルム３は表面全面に細かい傷が認められた。また、スチールウールで擦った後のグリッド偏光フィルム３を用いて作成した液晶表示装置の正面輝度は２３６Ｃｄ／ｍ２であった。
【００６７】
比較例１
前記透明シクロオレフィンポリマーフィルム（長さ３００ｍ）の片面に、連続真空蒸着により、厚さ５０ｎｍの連続したアルミニウム薄膜層を形成して得た積層フィルムを、連続式のテンター延伸機を用いて、温度１５０℃でフィルム幅方向に延伸倍率Ｒ１を２．５倍、フィルム流れ方向に延伸倍率Ｒ２を１倍で横一軸延伸し、グリッド偏光フィルム４を得た。
グリッド偏光フィルム１に代えてグリッド偏光フィルム４を用いた他は実施例１と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置の明表示時の正面輝度は、輝度計による測定で、２５２Ｃｄ／ｍ２であった。
実施例１と同様にスチールウールで擦った後のグリッド偏光フィルム４は、表面全面に細かい傷があり、反射率及び透過率が変化している部分が散在している様子が観察された。スチールウールで擦った後のグリッド偏光フィルム４を用いて作成した液晶表示装置の正面輝度は２１８Ｃｄ／ｍ２であった。グリッド偏光フィルム４は、耐擦傷性が十分でないことがわかる。
【００６８】
比較例２
グリッド偏光フィルム１を積層しなかった他は実施例１と同様にして液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置の明表示時の正面輝度は、輝度計による測定で、２０６Ｃｄ／ｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の製造方法に用いる積層体の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す積層体から、本発明の製造方法で得られたグリッド偏光フィルムの一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に用いるテンター延伸機の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１：積層体
２：把持手段
３：無端リンク装置
４：入口側スプロケット
９：出口側スプロケット
５、６、７、８：ガイドレール
１０：Ａ層
１３：Ｃ層
１１：Ｂ層
１５：第一の延伸方向
３１０：延伸後のＡ層
３１１：ｂ層
３１２：中空部
３１３：延伸後のＣ層
【図１】
2007057873.tif 000002
【図２】
2007057873.tif 000003
【図３】
2007057873.tif 000004