(57)【要約】【課題】有機化合物中に存在する炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基を選択的に水素化でき、同化合物中に芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基および／または芳香族ニトリル基が存在してもこれらの官能基に対しては実質的に水素化活性を示さない官能基選択的水素化触媒、および該触媒を使用する官能基選択的水素化方法を提供する。【解決手段】該触媒は、担体と、該担体に共存担持されたパラジウム及び有機硫黄化合物とから構成される。また、該官能基選択的水素化方法は該触媒の存在下で有機硫黄化合物を水素ガスと湿式で接触させることからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、該担体に共存担持されたパラジウム及び有機硫黄化合物とを有してなり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物の前記官能基の選択的水素化用触媒。
【請求項２】
前記有機化合物が芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基および／または芳香族ニトリル基を有し、しかしこれらの官能基に対しては実質的に水素化活性を示さない請求項１に係る官能基選択的水素化用触媒。
【請求項３】
有機硫黄化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に係る選択的水素化用触媒。
Ｒ１−Ｓ−Ｒ２    （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素原子数１から１２のアルキルもしくはアルケニル、炭素原子数６から８のアリール基を表し、またはＲ１及びＲ２が結合して炭素原子数２から６のアルキレンまたはアルカジエニレンを形成してもよく、Ｒ１及びＲ２が同時に水素となることはない）
【請求項４】
有機硫黄化合物がジフェニルスルフィドである請求項１または２に係る選択的水素化用触媒
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物を湿式で水素化処理し、前記の官能基を実質的に選択的に水素化する官能基選択的水素化方法。
【請求項６】
前記有機化合物が芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基および／または芳香族ニトリル基を有し、しかしこれらの官能基は実質的に水素化されない請求項５に係る官能基選択的水素化方法。
【請求項７】
有機硫黄化合物が請求項３に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項５または６に係る官能基選択的水素化方法。
【請求項８】
有機硫黄化合物がジフェニルスルフィドである請求項５〜７のいずれか１項に係る官能基選択的水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能基選択的水素化触媒、及び官能基選択的水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化または水素化分解を受ける官能基を複数種類持つ化合物は多く存在するが、それらの官能基のうちの一部のみを選択的に水素化または水素化分解する触媒は知られている。例えば、非特許文献１には、カーボンブラックにエチレンジアミンをパラジウムと共に担持させた炭素触媒が記載されているが、ベンジルエーテルのＯ−ベンジル基およびＮ−ベンジルオキシカルボニル基からなる群の中の少なくとも一つの官能基存在下でこれらの官能基を水素化分解せずに、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基からなる群の中の少なくとも一つの官能基を水素化することができる。しかしながら、芳香族ケトン性カルボニル基や、Ｏ―ベンジル基でもベンジルエステルのＯ−ベンジル基は水素化分解を受けてしまうという問題点がある。
【０００３】
特許文献１には、２，４−ジニトロアニリンを硫黄で被毒したパラジウム触媒の存在下で水素還元反応させて、２位のニトロ基を選択的に水素還元して２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンを高収率で得る方法が記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】Chem.Commun., 1999, 1041
【特許文献１】特開平５−２１３８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の課題は、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、ベンジルエーテルのＯ−ベンジル基の他、ベンジルエステルのＯ−ベンジル基を含めたＯ−ベンジル基全般や芳香族ケトン性カルボニル基、芳香族ニトリル基或いは芳香環結合ハロゲン原子が同一化合物内に存在していてもこれらを水素化または水素化分解することなく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を選択的に水素化する触媒、触媒の製造方法及び該触媒を使用する水素化方法を提供することである。
【０００６】
本発明者らは、パラジウム系触媒を鋭意検討した結果、有機硫黄化合物をパラジウム触媒へ担持させた触媒が、課題を解決する官能基選択的水素化能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、担体と、該担体に共存担持されたパラジウム及び有機硫黄化合物とを有してなり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物の前記官能基の選択的水素化用触媒を提供するものである。
【０００８】
更に、本発明は、上記の選択的水素化触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機化合物を湿式で水素化処理し、前記の官能基を実質的に選択的に水素化する官能基選択的水素化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の官能基選択的水素化触媒および水素化方法を用いれば、有機化合物中に存在する炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基が選択的に水素化されるが、該有機化合物中に同時に芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基および／または芳香族ニトリル基などの官能基が存在してもこれらの官能基は実質的に水素化も水素化分解も受けない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本願の特許請求の範囲及び明細書においては、下記の用語は以下の通りの意味で用いられる。
・「芳香族ホルミル基」：芳香族アルデヒドを構成するホルミル基であって、該ホルミル基が結合する炭素原子が芳香族の炭素環または複素環の一員であるホルミル基。
・「芳香族ニトロ基」：芳香族の炭化水素環または複素環に結合したニトロ基。
・「芳香環結合ハロゲン原子」：芳香族の炭素環または複素環に結合したハロゲン原子。
・「芳香族ケトン性カルボニル基」：ケトンを構成するカルボニル基であって、該カルボニル基が結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方が芳香族の炭素環または複素環の一員であるカルボニル基。
・「Ｏ−ベンジル基」：酸素原子（Ｏ）に結合したベンジル基。
・「Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基」：窒素原子（Ｎ）に結合したベンジルオキシカルボニル基。
・「芳香族ニトリル基」：芳香族の炭化水素環または複素環に結合したニトリル基（−ＣＮ）。
【００１１】
本発明の官能基選択的水素化触媒の製造方法は、特に限定されないが、通常、担体にパラジウムを担持させてなるパラジウム触媒に有機硫黄化合物を担持することにより製造することができる。
【００１２】
担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ及び炭素系担体などが使用することができ、好ましくは、炭素系担体、例えばカーボンブラック及び活性炭であり、活性炭が特に好ましい。
【００１３】
担体の比表面積については特に限定されないが、50〜3000m2/gが好ましく、100〜1500 m2/gが特に好ましい。
【００１４】
また、担体の粒径については特に限定されないが、メジアン径が0.5〜500μmの範囲であることが好ましく、5〜500μmが特に好ましい。
【００１５】
パラジウム触媒の製造は、例えば、パラジウム化合物を溶媒に溶解し、当該溶液中に担体を投入し、パラジウム化合物を吸着または含浸することにより行う。パラジウム化合物が塩化パラジウム酸など水溶性の場合には水を溶媒として用いることができる。パラジウム化合物が、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウムなど非水溶性の場合には、当該パラジウム化合物を溶解する有機溶媒を用いて吸着または含浸することができる。パラジウムを吸着または含浸などの方法で担体に担持した触媒は、必要に応じて還元処理を実施してもよい。湿式で還元する場合には、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸などの還元剤のほか、ガス状水素を用いることができる。乾式で還元する場合にはガス状水素を用いて行うが、水素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈して使用することも可能である。
【００１６】
有機硫黄化合物については、孤立電子対を有している硫黄原子を含む有機化合物であれば特に制限するものではないが、例えば、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｓ−Ｒ２    （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素原子数１から１２のアルキルもしくはアルケニル、炭素原子数６から８のアリール基を表し、またはＲ１及びＲ２が結合して炭素原子数２から６のアルキレンまたはアルカジエニレンを形成してもよく、Ｒ１及びＲ２が同時に水素となることはない）
で表される有機硫黄化合物の他、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、６−メルカプトー１−ヘキサノールなどの孤立電子対を有する硫黄原子を含むアルコール、チオリンゴ酸、チオ乳酸などの孤立電子対を有する硫黄原子を含むカルボン酸、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプト−１−プロピルアミン、チオ尿素などの孤立電子対を有する硫黄原子を含むアミン、システイン、メチオニンおよびシスチンなどの孤立電子対を有する硫黄原子を含むアミノ酸、１，３−チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、エチレンチオ尿素などの孤立電子対を有する硫黄原子を含む複素環化合物などが挙げられ、一般式（Ｉ）で表される有機化合物がより好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物については特に限定するものではないが、例えば、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフィド、ドデカンチオール、ジフェニルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、チオフェンなどが挙げられ、ジフェニルスルフィドが特に好適である。
【００１８】
有機硫黄化合物が共存担持されるパラジウム触媒については、特に限定するものではないが、パラジウム−アルミナ触媒、パラジウム−シリカ触媒、パラジウム−シリカアルミナ触媒、及びパラジウム−炭素触媒などが好適であり、パラジウム炭素触媒が特に好適である。
【００１９】
有機硫黄化合物のパラジウム触媒への共存担持方法は湿式で、即ち、溶媒中で行われる。担持の時に使用する溶媒については特に限定するものではないが、当該有機硫黄化合物を溶解するものが好ましい。水溶性の有機硫黄化合物に対する溶媒としては水が好ましく、非水溶性の有機硫黄化合物に対する溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、及び、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００２０】
パラジウム触媒に共存担持する有機硫黄化合物の量については特に制限するものではないが、硫黄／パラジウムのモル比で0.01〜10が好適であり、0.1〜3が特に好適である。この範囲より少ないと官能基水素化選択性が低下する傾向があり、多すぎると水素化活性が低下する傾向がある。
【００２１】
パラジウム触媒に有機硫黄化合物を共存担持する際の温度については特に限定するものではないが、室温（２０℃、以下同じ）から溶媒の沸点までの温度範囲が好適である。
【００２２】
パラジウム触媒のパラジウム含有率は特に限定するものではないが、1〜50重量％が好適であり、5〜20重量％が特に好適である。また、パラジウム触媒の形状は特に限定するものではないが、粉末状または顆粒状が好適であり、粉末状が特に好適である。
【００２３】
有機硫黄化合物が共存担持したパラジウム触媒は、ろ過等の方法によって溶媒から分離することができる。必要に応じて洗浄、乾燥をして、本発明の官能基選択的水素化触媒を製造することができる。
【００２４】
本発明の官能基選択的水素化方法は、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基および芳香族ニトリル基からなる群の中の少なくとも一つの官能基と、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基からなる群の中の少なくとも一つの官能基を有する基質を、有機硫黄化合物を共存担持したパラジウム炭素触媒の存在下で水素と接触させる。
【００２５】
本発明の官能基選択的水素化方法の対象となる化合物（基質）としては、例えば、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基および芳香族ニトリル基からなる群の中の少なくとも一つの官能基と、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基、および芳香族ニトロ基からなる群の中の少なくとも一つの官能基を有する化合物が挙げられ、またこれらに限定するものではないが、それらのより具体的な例としては、Ｏ−ベンジルで保護されたｔｒａｎｓ−スチルベン−４，４−ジカルボン酸ジベンジルや５−ヘキシン酸ベンジルなどが挙げられる。
【００２６】
また、これら基質となる化合物には、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基もしくは芳香族ニトリル基、または、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基もしくは芳香族ニトロ基以外の官能基があっても差し支えない。
本発明の官能基選択的水素化方法は湿式で、即ち、溶媒中で行われる。溶媒については特に限定するものではないが、反応基質を溶解するものが好ましい。水溶性の有機硫黄化合物に対する溶媒としては水が好ましく、非水溶性の有機硫黄化合物に対する溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、及び、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００２７】
本発明の官能基選択的水素化方法の反応温度は特に限定するものではないが、室温（２０℃、以下同じ）から溶媒の沸点までの温度範囲が好適である。
また、本発明の官能基選択的水素化方法において水素の存在は必須である。水素は遊離の状態の水素であり、通常、水素ガスとして反応中にあるいは反応に先んじて反応系に供給すればよい。例えば、攪拌下の反応液の上部気相部に供給してもよいし、通気してもよい。水素は例えば窒素などの不活性気体との混合ガスとして供給してもよい。供給された水素の圧力は特に限定するものではないが、水素分圧として0.05〜100気圧が好適であり、0.5〜10気圧が特に好適である。反応終了後は、使用した触媒をろ過等の簡便な方法で生成物を含む溶液から容易に分離することができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒の調製〕
アルゴンを満たしたナス型フラスコに10重量%パラジウムカーボン粉末Ｋ−Ｔｙｐｅ触媒（エヌ・イー  ケムキャット社製）を532.1mgを秤り取り、10mlのメタノールを加えた。ジフェニルスルフィド186.3mgを添加し、アルゴン雰囲気下５日間攪拌を行った。触媒をろ別しメタノール10ml、エーテル10mlで洗浄した後、デシケータ内で乾燥してジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を得た。
【実施例２】
【００２９】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの官能基選択的水素化〕
芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オン100mgをメタノール1mlに溶解し、実施例１で調製したジフェニルスルフィドを添着したパラジウム炭素触媒10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で3時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である１，５−ジフェニルペンタン−１−オンの選択率95%、芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素結合二重結合の両官能基が水素化された生成物である１，５−ジフェニルペンタン−１−オールの選択率5%。
【実施例３】
【００３０】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた３−フェニルアクリル酸ベンジルエステルの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合とカルボン酸ベンジルエステルのＯ−ベンジル基を持つ３−フェニルアクリル酸ベンジルエステルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である３−フェニルプロピオン酸ベンジルエステルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化され更にカルボン酸ベンジルエステルのＯ−ベンジル基が水素化分解された生成物である３−フェニルプロピオン酸の選択率0%。
【実施例４】
【００３１】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンを用い、反応時間を23時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である１，３−ジフェニルプロパン−１−オンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基の両官能基が水素化された生成物である１，３−ジフェニルプロパン−１−オールの選択率0%。
【実施例５】
【００３２】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた１−（４−クロロフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基及び芳香環結合ハロゲン原子を持つ１−（４−クロロフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オンを用い、反応時間を23時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である１−（４−クロロフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基の両官能基が水素化された生成物である１−（４−クロロフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オールの選択率0%、炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基の両官能基が水素化され、更に芳香環結合ハロゲン原子が水素化分解された生成物である１，３−ジフェニルプロパン−１−オールの選択率0%。
【実施例６】
【００３３】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた２−アリル−４−ヒドロキシアセトフェノンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ２−アリル−４−ヒドロキシアセトフェノンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である２−プロピル−４−ヒドロキシアセトフェノンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基の両官能基が水素化された生成物である４−（１−ヒドロキシエチル）−３−プロピルフェノールの選択率0%。
【実施例７】
【００３４】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた３−アリル−２、４−ジヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフェノンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ３−アリル−２、４−ジヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフェノンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である３−プロピル−２、４−ジヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフェノンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と一方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物である３−アリル−２、４−ジヒドロキシ−５−（フェニルヒドロキシメチル）ベンゾフェノンの選択率0%、炭素−炭素結合二重結合と両方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物３−アリル−２、４−ジヒドロキシ−１，５−ビス（フェニルヒドロキシメチル）ベンゼンの選択率0%。
【実施例８】
【００３５】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジオンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジオンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である１，４−ジフェニルブタン−１，４−ジオンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と一方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物である１，４−ジフェニル−４−ヒドロキソブタン−１オンの選択率0%、炭素−炭素結合二重結合と両方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物１，４−ジフェニルブタン−１，４−ジオールの選択率0%。
【実施例９】
【００３６】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた１，３−ジフェニル−２−プロピン−１−オンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに、炭素−炭素三重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ１，３−ジフェニル−２−プロピン−１−オンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合三重結合のみが水素化された生成物である１，３−ジフェニル−１−プロパノンの選択率72%、炭素−炭素結合三重結合と芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物である１，３−ジフェニル−１−プロパノールの選択率28%。
【実施例１０】
【００３７】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたメタクリル酸ベンジルの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合とベンジルエステルのＯ−ベンジル基を持つメタクリル酸ベンジルを用い、反応時間を24時間とし、分析法をガスクロマトグラフ法から１Ｈ−ＮＭＲ法に変えた以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である２−メチルプロピオン酸ベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのＯ−ベンジル基が水素化分解された生成物である２−メチルプロピオン酸の選択率0%。
【実施例１１】
【００３８】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたアクリル酸ベンジルの官能基選択的水素化〕
実施例１０において、メタクリル酸ベンジルの代わりにアクリル酸ベンジルを用いた以外は実施例１０と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるプロピオン酸ベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのＯ−ベンジル基が水素化分解された生成物であるプロピオン酸の選択率0%。
【実施例１２】
【００３９】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたｔｒａｎｓ−スチルベンー４，４‘−ジカルボン酸ジベンジルの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とベンジルエステルのＯ−ベンジル基を持つｔｒａｎｓ−スチルベン−４，４‘−ジカルボン酸ジベンジルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素二重結合のみが水素化された生成物であるビベンジル−４，４‘−ジカルボン酸ジベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのＯ−ベンジル基がひとつ水素化分解された生成物であるビベンジル−４，４‘−ジカルボン酸モノベンジルの選択率0%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのＯ−ベンジル基が両方とも水素化分解された生成物であるビベンジル−４，４‘−ジカルボン酸の選択率0%。
【実施例１３】
【００４０】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた５−ヘキシン酸ベンジルの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合三重結合とベンジルエステルのＯ−ベンジル基を持つ５−ヘキシン酸ベンジルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合三重結合のみが水素化された生成物であるヘキサン酸ベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのＯ−ベンジル基が水素化分解された生成物であるヘキサン酸の選択率0%。
【実施例１４】
【００４１】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたジアリルベンジルオキシカルボニルアミンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とＮ−ベンジルオキシカルボニル基を持つジアリルベンジルオキシカルボニルアミンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるジプロピルベンジルオキシカルボニルアミンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されＮ−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるジプロピルアミンの選択率0%。
【実施例１５】
【００４２】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた３−｛４−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）アミノフェニル｝−２−プロペン酸エチルの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とＮ−ベンジルオキシカルボニル基を持つ３−｛４−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）アミノフェニル｝−２−プロペン酸エチルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である３−｛４−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）アミノフェニル｝プロピオン酸エチルの選択率98%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されＮ−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物である３−（４−アミノフェニル）プロピオン酸エチルの選択率2%。
【実施例１６】
【００４３】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたアクリル酸２−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）ベンジルの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とＮ−ベンジルオキシカルボニル基を持つアクリル酸２−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）アミノベンジルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるプロピオン酸２−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）アミノベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されＮ−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるプロピオン酸２−アミノベンジルの選択率0%。
【実施例１７】
【００４４】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたＮ−アリル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアニリンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とＮ−ベンジルオキシカルボニル基を持つＮ−アリル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアニリンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるＮ−プロピル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアニリンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されＮ−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるＮ−アリルアニリンの選択率0%。
【実施例１８】
【００４５】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたＮ−ベンジルオキシカルボニルアントラニル酸３−フェニル−２−プロペニルの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とＮ−ベンジルオキシカルボニル基を持つＮ−ベンジルオキシカルボニルアントラニル酸３−フェニル−２−プロペニルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるＮ−ベンジルオキシカルボニルアントラニル酸３−フェニル−２−プロピルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されＮ−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるアントラニル酸３−フェニル−２−プロピルの選択率0%。
【実施例１９】
【００４６】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたｐ−ニトロベンゾフェノンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに芳香族ニトロ基と芳香族ケトン性カルボニル基を持つｐ−ニトロベンゾフェノンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。芳香族ニトロ基のみが水素化された生成物であるｐ−アミノベンゾフェノンの選択率100%、芳香族ニトロ基と芳香族ケトン性カルボニル基の両方が水素化された生成物である４−（１−ヒドロキシエチル）アニリンの選択率0%。
【実施例２０】
【００４７】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた１−（４−ニトロフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに芳香族ニトロ基と炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ１−（４−ニトロフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。芳香族ニトロ基と炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である１−（４−アミノフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オンの選択率100%、芳香族ニトロ基と炭素−炭素結合二重結合及び芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物である１−（４−アミノフェニル）−３−フェニルプロパン−１−オールの選択率0%。
【実施例２１】
【００４８】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた３−フェニルアクリロニトリルの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とニトリル基を持つ３−フェニルアクリロニトリルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である３−フェニルプロピオニトリルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合及びニトリル基が水素化された生成物である３−フェニル−１−プロピルアミンの選択率0%。
[比較例１]
【００４９】
〔パラジウム炭素触媒を用いた１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの水素化〕
芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オン100mgをメタノール1mlに溶解し、10重量%パラジウムカーボン粉末Ｋ−Ｔｙｐｅ触媒（エヌ・イー  ケムキャット社製）10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で3時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である１，５−ジフェニルペンタン−１−オンの選択率0%、芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素結合二重結合の両官能基が水素化された生成物である１，５−ジフェニルペンタン−１−オールの選択率100%。
[比較例２]
【００５０】
〔パラジウム炭素触媒を用いた３−フェニルアクリル酸ベンジルエステルの水素化〕
ベンジルエステルのＯ−ベンジル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である３−フェニルアクリル酸ベンジルエステル100mgをメタノール1mlに溶解し、10重量%パラジウムカーボン粉末Ｋ−Ｔｙｐｅ触媒（エヌ・イー  ケムキャット社製）10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で24時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である３−フェニルプロピオン酸ベンジルエステルの選択率0%、ベンジルエステルのＯ−ベンジル基が水素化分解され炭素−炭素二重結合の両官能基が水素化された生成物である３−フェニルプロピオン酸の選択率100%。
[比較例３]
【００５１】
〔エチレンジアミン共存担持パラジウム炭素触媒を用いた１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの水素化〕
芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オン100mgをメタノール1mlに溶解し、エチレンジアミン共存担持10重量%パラジウムカーボン粉末（和光純薬社製）10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で3時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である１，５−ジフェニルペンタン−１−オンの選択率0%、芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素結合二重結合の両官能基が水素化された生成物である１，５−ジフェニルペンタン−１−オールの選択率100%。
[比較例４]
【００５２】
〔エチレンジアミン共存担持パラジウム炭素触媒を用いた３−フェニルアクリル酸ベンジルエステルの水素化〕
ベンジルエステルのＯ−ベンジル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である３−フェニルアクリル酸ベンジルエステル100mgをメタノール1mlに溶解し、エチレンジアミン共存担持10重量%パラジウムカーボン粉末（和光純薬社製）10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で24時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である３−フェニルプロピオン酸ベンジルエステルの選択率0%、ベンジルエステルのＯ−ベンジル基が水素化分解され炭素−炭素二重結合の両官能基が水素化された生成物である３−フェニルプロピオン酸の選択率100%。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の官能基選択的水素化触媒及び官能基選択的水素化方法は、医薬中間体製造や機能性材料製造などのファインケミカル産業での研究、開発及び製造において有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月1日(2006.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
特許文献１には、２，４−ジニトロアニリンを硫黄で被毒したパラジウム触媒の存在下で水素還元反応させて、２位のニトロ基を選択的に水素還元して１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンを高収率で得る方法が記載されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、これら基質となる化合物には、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基もしくは芳香族ニトリル基、または、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族ホルミル基もしくは芳香族ニトロ基以外の官能基があっても差し支えない。
本発明の官能基選択的水素化方法は湿式で、即ち、溶媒中で行われる。溶媒については特に限定するものではないが、反応基質を溶解するものが好ましい。水溶性の反応基質に対する溶媒としては水が好ましく、非水溶性の反応基質に対する溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、及び、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いた３−アリル−２、４−ジヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフェノンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ３−アリル−２、４−ジヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフェノンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である３−プロピル−２、４−ジヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフェノンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と一方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物である３−プロピル−２、４−ジヒドロキシ−５−（フェニルヒドロキシメチル）ベンゾフェノンの選択率0%、炭素−炭素結合二重結合と両方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物３−プロピル−２、４−ジヒドロキシ−１，５−ビス（フェニルヒドロキシメチル）ベンゼンの選択率0%。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたアクリル酸２−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）アミノベンジルの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とＮ−ベンジルオキシカルボニル基を持つアクリル酸２−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）アミノベンジルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるプロピオン酸２−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）アミノベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されＮ−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるプロピオン酸２−アミノベンジルの選択率0%。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
〔ジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を用いたＮ−アリル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアニリンの官能基選択的水素化〕
実施例２において、１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とＮ−ベンジルオキシカルボニル基を持つＮ−アリル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアニリンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるＮ−プロピル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアニリンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されＮ−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるＮ−プロピルアニリンの選択率0%。