(57)【要約】（ｉ）エチルシアノアクリレートまたはメトキシエチルシアノアクリレートから選択される、少なくとも１種の低級シアノアクリレートモノマー成分、（ｉｉ）低級シアノアクリレートモノマーおよび高級シアノアクリレートモノマーの組合せの全質量に対して１２質量％より多量の、少なくとも１種の高級シアノアクリレートモノマー成分、ならびに（ｉｉｉ）可塑剤、を含むシアノアクリレート組成物。高級シアノアクリレートモノマーおよび可塑剤は特定のものから選択される。組成物は、望ましくは透明でもある、柔軟なポリマー材料を与えると期待される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エチルシアノアクリレートまたはメトキシシアノアクリレートから選択される、少なくとも１種の低級シアノアクリレートモノマー成分；
（ｉｉ）ｎ−プロピル−シアノアクリレート、イソ−プロピルシアノアクリレート、ｎ−ブチル−シアノアクリレート、ｓｅｃ−ブチル−シアノアクリレート、イソ−ブチル−シアノアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル−シアノアクリレート、ｎ−ペンチル−シアノアクリレート、１−メチル−ブチル−シアノアクリレート、１−エチル−プロピル−シアノアクリレート、ネオペンチル−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−シアノアクリレート、１−メチルペンチル−シアノアクリレート、ｎ−ヘプチル−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−シアノアクリレート、ｎ−ノニル−シアノアクリレート、ｎ−デシル−シアノアクリレート、ｎ−ウンデシル−シアノアクリレート、ｎ−ドデシル−シアノアクリレート、シクロヘキシル−シアノアクリレート、ベンジル−シアノアクリレート、フェニル−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−シアノアクリレート、アリル−シアノアクリレート、プロパルギル−シアノアクリレート、２−ブテニル−シアノアクリレート、フェネチル−シアノアクリレート、クロロプロピル−シアノアクリレート、エトキシエチル−シアノアクリレート、エトキシプロピル−シアノアクリレート、エトキシイソプロピル−シアノアクリレート、プロポキシエチル−シアノアクリレート、イソプロポキシエチル−シアノアクリレート、ブトキシエチル−シアノアクリレート、メトキシプロピル−シアノアクリレート、メトキシイソプロピル−シアノアクリレート、メトキシブチル−シアノアクリレート、プロポキシメチル−シアノアクリレート、プロポキシエチル−シアノアクリレート、プロポキシプロピル−シアノアクリレート、ブトキシメチル−シアノアクリレート、ブトキシエチル−シアノアクリレート、ブトキシプロピル−シアノアクリレート、ブトキシイソプロピル−シアノアクリレート、ブトキシブチル−シアノアクリレート、イソ−ノニル−シアノアクリレート、イソ−デシル−シアノアクリレート、シクロヘキシルメチル−シアノアクリレート、ナフチル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−エトキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−プロピルオキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−ブチルオキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−ペンチルオキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−ヘキシルオキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−エトキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−プロピルオキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−ペンチルオキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−ヘキシルオキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−ブチルオキシブチル−シアノアクリレート、２−（２’−エトキシ）−ブチルオキシブチル−シアノアクリレート、２−（２’−ブチルオキシ）−ブチルオキシブチル−シアノアクリレート、２−（３’−メトキシ）−プロピルオキシエチル−シアノアクリレート、２−（３’−メトキシ）−ブチルオキシエチル−シアノアクリレート、２−（３’−メトキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（３’−メトキシ）−ブチルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−エトキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−エトキシブチル−シアノアクリレートからなる群から選択され、低級シアノアクリレートモノマーと高級シアノアクリレートモノマーの組合せの合計質量に対して１２質量％より多量の、少なくとも１種の高級シアノアクリレートモノマー成分；
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエステル基含有可塑剤を含み、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の混合物中に相溶する、少なくとも１種の可塑剤成分；
を含み、可塑剤成分はテトラ安息香酸ペンタエリスリトールを単一の可塑剤として含むものではないという条件で、可塑剤成分が組成物の約１５から約４０質量％の間の範囲内の量で組成物中に存在し、また可塑剤成分が約１から約６未満の範囲のＡｐ／Ｐｏ比をもつ、シアノアクリレート組成物。
【請求項２】
（ｉ）請求項１で定められる、少なくとも１種の低級シアノアクリレートモノマー成分；
（ｉｉ）請求項１で定められる、少なくとも１種の高級シアノアクリレートモノマー成分；および
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエステル基含有可塑剤を含み、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の混合物中に相溶する、少なくとも１種の可塑剤成分；
を含み、可塑剤成分が組成物の約１５から約４０質量％の間の範囲内の量で組成物中に存在し、また可塑剤成分が約１．２５から約６未満の範囲にあるＡｐ／Ｐｏ比をもち、かつ／または可塑剤成分がトリメリト酸トリメチルを含む、シアノアクリレート組成物。
【請求項３】
可塑剤のＡｐ／Ｐｏ比が約１．２５から約５の範囲にある請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
可塑剤成分が組成物の約２０から約３０質量％の量で存在する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
可塑剤が、少なくとも１種の式Ｉのアルキレングリコールジエステル：
【化１】
2004522827.tif 000016
［各Ｒは独立にフェニルまたはヒドロキシフェニルであり；
Ｒ’＝−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−；
ｎは１から４の整数であり；また
ｍは１または２である］
あるいは、可塑剤の構造式として、２つの残りの空いた原子価は−Ｈまたは−ＣＨ3のいずれかで飽和されている１つまたは複数の下記の構造部分ＡまたはＢまたはＣを含み、少なくとも１個の下記の構造部分Ａを含む、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸エステル：
【化２】
2004522827.tif 000017
［Ｒは−ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、−プロピル、−イソ−プロピル、−ブチル、−イソ−ブチル、−ｓｅｃ−ブチルまたは−ｔｅｒｔ−ブチルであり；また
Ｒ’は−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、または−Ｃ（Ｏ）Ｃ2Ｈ5であり；
分子中に１個より多くのＲ基がある場合、各Ｒは−ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、−プロピル、−イソ−プロピル、−ブチル、−イソ−ブチル、−ｓｅｃ−ブチル、または−ｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択され；また、
１個より多くのＲ’がある場合、各Ｒ’は−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、または−Ｃ（Ｏ）Ｃ2Ｈ5はから独立に選択される］
を含む前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
可塑剤が、イソクエン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸、グリセリン酸またはグリコール酸の１種または複数のエステルである前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
可塑剤成分が、次のもの：トリメリト酸トリメチル、ジ安息香酸ジエチレングリコール、マロン酸ジエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、フタル酸べンジルブチル、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、アジピン酸ジエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジメチル、およびこれらの組合せ：の少なくとも１つを含む前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
可塑剤成分が、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、ジ安息香酸ジエチレングリコールおよびこれらの組合せの少なくとも１つから選択される前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
可塑剤成分が、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルとＯ−アセチルクエン酸トリエチルの組合せを含む前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
高級シアノアクリレートモノマーが、低級シアノアクリレートモノマー成分および高級シアノアクリレートモノマーを合わせた質量に対して、約１５質量％以上の量で存在する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
高級シアノアクリレート成分が、低級シアノアクリレート成分および高級シアノアクリレート成分を合わせた質量に対して、約１５から約７５質量％の範囲内の量で存在する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
高級シアノアクリレートモノマー成分の量が、低級シアノアクリレートモノマー成分および高級シアノアクリレート成分を合わせた質量に対して、約１７から約７０質量％の範囲内である前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
高級シアノアクリレートモノマー成分の量が、低級シアノアクリレートモノマー成分および高級シアノアクリレート成分を合わせた質量に対して、約１７から約６５質量％の範囲内である前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
高級シアノアクリレートモノマー成分の量が、低級シアノアクリレートモノマー成分および高級シアノアクリレート成分を合わせた質量に対して、約１７から約４５質量％の範囲内である前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
高級シアノアクリレート成分が、ｎ−プロピル−シアノアクリレート、イソ−プロピルシアノアクリレート、ｎ−ブチル−シアノアクリレート、ｓｅｃ−ブチル−シアノアクリレート、イソ−ブチル−シアノアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル−シアノアクリレート、ｎ−ペンチル−シアノアクリレート、１−メチル−ブチル−シアノアクリレート、１−エチル−プロピル−シアノアクリレート、ネオペンチル−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−シアノアクリレート、１−メチルペンチル−シアノアクリレート、ｎ−ヘプチル−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−シアノアクリレート、ｎ−ノニル−シアノアクリレート、ｎ−デシル−シアノアクリレート、ｎ−ウンデシル−シアノアクリレート、ｎ−ドデシル−シアノアクリレート、シクロヘキシル−シアノアクリレート、ベンジル−シアノアクリレート、フェニル−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−シアノアクリレート、アリル−シアノアクリレート、プロパルギル−シアノアクリレート、２−ブテニル−シアノアクリレート、フェネチル−シアノアクリレート、クロロプロピル−シアノアクリレート、エトキシエチル−シアノアクリレート、エトキシプロピル−シアノアクリレート、エトキシイソプロピル−シアノアクリレート、プロポキシエチル−シアノアクリレート、イソプロポキシエチル−シアノアクリレート、ブトキシエチル−シアノアクリレート、メトキシプロピル−シアノアクリレート、メトキシイソプロピル−シアノアクリレート、メトキシブチル−シアノアクリレート、プロポキシメチル−シアノアクリレート、プロポキシエチル−シアノアクリレート、プロポキシプロピル−シアノアクリレート、ブトキシメチル−シアノアクリレート、ブトキシエチル−シアノアクリレート、ブトキシプロピル−シアノアクリレート、ブトキシイソプロピル−シアノアクリレート、およびブトキシブチル−シアノアクリレートならびにこれらの組合せから選択される前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
高級シアノアクリレート成分が、イソプロピルシアノアクリレート、ｎ−ブチルシアノアクリレート、ｓｅｃ−ブチルシアノアクリレート、ｎ−プロピルシアノアクリレート、イソブチルシアノアクリレート、およびｎ−ヘキシルシアノアクリレート、ならびにこれらの組合せの少なくとも１つから選択される前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
低級アルキルシアノアクリレート成分が、組成物の全質量に対して、約２０から約７０質量％の量で存在する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記請求項のいずれかに記載の組成物の硬化により形成される反応生成物。
【請求項１９】
低級シアノアクリレート成分、高級シアノアクリレート成分および可塑剤成分を、組成物が硬化しない条件下に混合する工程を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の、基材を貼り合わせて接着するための使用。
【請求項２１】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の、物品を被覆するための使用。
【請求項２２】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を、基材の表面の少なくとも一部分に塗布すること、および組成物を硬化させるのに相応しい条件下で基材同士を合わせることで、第２の基材をそれに接着すること、により形成される組立品。
【請求項２３】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を、物品表面の少なくとも一部分に塗布して被覆を形成すること、および組成物を硬化させるのに相応しい条件に組成物を曝すこと、により形成される被覆物品。
【請求項２４】
物品の全表面が被覆される請求項２３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は一般にシアノアクリレート（ＣＡ）組成物、特に接着剤組成物として有用な組成物の分野に関する。本発明は特に、硬化して柔軟なポリマー材料となるシアノアクリレート組成物、例えば硬化して基材間に柔軟な接着を形成し、あるいは間隙、亀裂などをシールするのに使用されうる組成物を提供することに関する。
【０００２】
（発明の背景技術）
シアノアクリレートは知られてから久しい。特に瞬間接着剤としてのそれらの使用は、特定の最終用途向けのシアノアクリレート組成物を確定するために行なわれた大量の研究に詳細に記録されている。ＣＡの使用は、機械、電気、医療、自動車、消費者製品産業の分野、および多くの他の分野にわたって広がっている。これらの分野で極めて多数の用途が知られており、ここでは詳細に記載されない。
【０００３】
シアノアクリレート配合物に関して認められる１つの現象は、それらが硬化して比較的脆いポリマー材料を生成する傾向があるということである。これは、ポリマー材料にある程度の柔軟性が求められる特定の用途では、望ましくない特性である。このような用途には、材料の柔軟性に適した、接着部分のある程度の柔軟性が求められる、柔軟な材料の接着が含まれる。このような柔軟な材料には、織物用材料、柔軟性プラスチック、エラストマー材料、フィルム、およびゴムなどの他の柔軟な材料が含まれる。また、ポリマー材料がその最終用途において刻々と変わる力を受ける可能性がある用途でも、ポリマー材料が柔軟であることが望ましい。例えば、ポリマー材料が２つの基材を接着した場合、その基材は不動の状態のままではなく、例えば、基材が運動物体の一部分をなすか、あるいは他の運動物体から１つまたは複数の連続的もしくは偶発的な力を受ける静止物体の一部分である場合、外力を受けるであろう。任意の望みの形状、あるいは、被覆（ｃｏａｔｉｎｇ）、フィルムや層などの成形といった任意の望みの用途、に合った柔軟なポリマー材料を形成するために、シアノアクリレート組成物を使用することができるのが望ましい。
【０００４】
それに応じて、硬化して柔軟なポリマー材料となるシアノアクリレート配合物を提供するために多くの努力が払われてきた。重合後のシアノアクリレート接着剤の脆さを克服する手法の１つは、組成物を可塑化することである。文献では、内部および外部可塑化の区別がなされている。シアノアクリレートポリマーの内部可塑化は、モノマー混合物の使用により得られるものとして記載されている。シアノアクリレートモノマー混合物を使用すると、モノマー混合物が硬化したとき、ポリマー材料がより柔軟になると考えられる。事実、「構造接着剤−化学と技術（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  −  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９６））という標題のＧ．  Ｈ．  Ｍｉｌｌｅｔによる総説は、この内部および外部可塑化という用語法を採用し、エラストマーあるいはプラスチック接着用の混合モノマー接着剤を販売する特定の製造業者を記載している。第２の手法は、シアノアクリレート組成物に「外部可塑剤」と呼ばれるものを組み入れることである。外部可塑化は、重合後の材料に望ましい柔軟性を付与する成分を、シアノアクリレート組成物に組み入れることにより達成される。外部可塑剤の存在により、より遅い硬化速度、より小さい接着強度ならびに硬化後の材料で頻繁に起こる不透明性などの、他の望ましい特性に対する有害な影響が生じうるので、柔軟性は一般に妥協物として実現されることが記載されている。
【０００５】
多くの外部可塑剤は、初期にだけ効果を示すので、組成物を最初に重合したとき、生成したポリマー材料は比較的柔軟である。しかし、多くの可塑剤では、そのポリマー材料（多くは接着剤）のエージングによって、可塑剤を組み入れることにより材料に初期には付与されていた柔軟性が時間の経過と共に失われるということが、明らかになっている。したがって、知られている可塑剤の多くでは、ポリマー材料は、比較的短期間、例えば数週間で脆くなり、初期の望ましい柔軟性は失われる。さらに、内部可塑化を利用しても同じ欠点が生じうるということが認められている。
【０００６】
重合後の材料の柔軟性の欠如を克服するための別の手法は、高分子量のシアノアクリレートモノマーを開発することである。これらのポリマーは、重合してより大きな内部柔軟性を示すポリマーを生成すると考えられる。しかし、このようなモノマーは製造に比較的費用がかかり、大規模な用途として一般に広く受け入れられることはない。
【０００７】
米国特許第２，７７６，２３２号（ＳｈｅａｒｅｒおよびＣｏｏｖｅｒ）は、少なくとも２種の異なるα−シアノクリレートのシアノアクリレートモノマー混合物から調製されたポリマー材料の脆さという認められた課題を克服することに関する。シアノアクリレートモノマー混合組成物は、望ましいモノマーを個別にそのポリマーから解重合すること、あるいは混合されたポリマーを解重合して混合モノマーを得ること、により生成されると記載されている。この‘２３２特許には、（複数の）モノマーの入手を容易にするように、リン酸トリクレジルなどの可塑剤を含ませて、低融点で容易に解重合されるポリマーを生成させることが記載されている。可塑剤の他の使用法は記載されていない。この‘２３２では、組成物中のポリマー混合物により、重合後に、α−ＣＡのホモポリマーの接着剤よりもかなり柔軟である接着剤になると見なされている。ポリマー接着剤あるいはポリマー自体の柔軟性が増加するという主張を支持する如何なるデータも与えられていない。‘２３２特許で提案された組成物により、重合後のシアノアクリレート材料に付随する脆さの課題が十分に解決されて、望ましい特性を示す組成物を確実に作ることができるとは考えられない。特に、達成された如何なる柔軟化も経時的に維持されないであろうと考えられる。
【０００８】
米国特許第２，７８４，２１５号（Ｊｏｙｎｅｒ）は、α−シアノアクリル酸のアルコキシアルキルあるいはチオアルコキシアルキルのエステルを含む組成物に関する。‘２１５特許により提案されるモノマーは、メチルα−シアノアクリレートなどのアルキルα−シアノアクリレートと相溶して、アルキルα−シアノアクリレート接着剤により示されるものに優れるので望ましく、また‘２１５特許の主題であるモノマーにより示されるこれらの特性ほど良くはない、主張されている優れたエージング性および柔軟性をもつ高強度の接着剤を生成する組成物を与えるということもまた示唆されている。
【０００９】
米国特許第４，３６４，８７６号（Ｋｉｍｕｒａ他）は、当時新規であった２−シアノアクリレートモノマーを対象とする。‘８７６特許はまた、より汎用的な２−シアノアクリレートモノマーを供給するモノマーの使用にも関する。‘８７６特許は一般に、柔軟な硬化生成物になりうる可塑剤の添加に関する。この柔軟な硬化生成物は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、トリメリト酸トリオクチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジオクチルを２−シアノアクリレートの質量に対して０〜５０質量％の量で添加することにより得られると記載されている。
【００１０】
米国特許第２，７８４，１２７号（ＪｏｙｎｅｒおよびＣｏｏｖｅｒ）はシアノアクリレートモノマーからのポリマーに見られる脆さを克服するという課題を対象とする。‘１２７特許は、エージング後のあってはならない接着不良の課題の検討を特に対象とする。この特許は、α−シアノアクリレートエステルモノマーからなる接着剤組成物に関し、α−シアノアクリレートエステルモノマーの混合物の使用の可能性に関する。この特許は、定められた種類のエステル可塑剤を、１〜２０質量％、特に約１〜５質量％の量で使用することに関する。
【００１１】
Ｍｉｌｌｅｔは内部および外部可塑化を引き合いに出すが、‘１２７特許では内部および外部可塑化の間に違いがない。ポリマー材料を柔軟にするために、シアノアクリレートモノマー成分に加えて、少量のブチルシアノアクリレートを含めることが、実施例３、４および８で用いられている。実施例５〜７および９〜１１は、外部可塑剤と共にシアノアクリレートモノマーを使用することを対象としている。‘１２７特許には、より柔軟な接着剤が実現されるという論旨を支持する、如何なる定量的データも与えられていない。‘１２７特許は、重合時に、また実際に少なくとも数週間のエージング期間の後に、望ましいものとして、‘１２７特許の冒頭に記載されたタイプの柔軟性を示すポリマー材料を生成するシアノアクリレート組成物を、確実に配合する方法を教示しているとは考えられない。
【００１２】
米国特許第３，６９９，１２７号（Ｏ’Ｓｕｌｌｉｖａｎ他）は、有機エーテル、特に各アリール基の芳香族環がエーテル酸素に直接結合しているアリールもしくはジアリールエーテルである新規可塑剤を対象とする。可塑剤は、接着剤組成物の０．２質量％と１５質量％の間の範囲で有用であるとして挙げられている。望ましい範囲は０．５質量％と約１０質量％の間である。この‘１２７特許では、約１５質量％を超える可塑剤の存在は硬化した接着剤の強度に悪影響を与えうると述べられている。
【００１３】
英国特許第１５２９１０５号に、可塑剤組成物に関するさらなる記述を見出すことができる。‘１０５英国特許は、シアノアクリレートに付随する迅速な接着性と抑えられ制御された接着強度とを併せ持ち、必要に応じて容易に脱接着できる性能を伴う接着剤配合物を提供するという課題を対象とする。‘１０５英国特許で提案されている組成物は、少なくとも１種のα−シアノアクリレート酸の重合性エステル、組成物の２０質量％から６０質量％のエステルと相溶する可塑剤および組成物の０．０１５質量％から０．１５質量％のエステルに溶けるカルボン酸が含まれる接着剤組成物である。α−シアノアクリレートエステルモノマーの混合物に言及はされているが、１種のエステルを使用するのが好ましいと結論されている。可塑剤の好ましい範囲は３０質量％から４０質量％である。
【００１４】
米国特許第３，９６１，９６６号（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ他）は、３から２０個の炭素原子を含み、４から７員のラクトン環をもつ、単環式もしくは２環式ラクトンである可塑剤を含むシアノアクリレート組成物に関する。
【００１５】
米国特許第４，４４４，９３３号（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ他）に、皮膚に対する接着性が抑えられたものとして記載される、さらなるシアノアクリレート系接着剤組成物が記載されている。この組成物は、２−シアノアクリレートエステル、塩化ビニル／酢酸ビニルのコポリマー、および必要に応じて可塑剤を含む。類似の開示が、英国特許第２２６８５０３Ｂ号に見られ、やはり皮膚に対する接着性が抑えられたシアノアクリレート接着剤組成物に関する。この組成物は、２−シアノアクリレート、脂肪族アルコールとさまざまな脂肪族カルボン酸エステルの少なくとも１種であるアニオン重合促進剤を含む。
【００１６】
米国特許第５，７１６，６０７号（Ｂｙｒａｍ他）は、電離放射線処理中の遅発性放射線誘発皮膚障害の抑制方法を開示する。この‘６０７特許は、放射線に曝される皮膚表面上に生体適合性ポリマー層を提供することに関する。ｎ−ブチルシアノアクリレートが、好ましく、また用いられ例示された唯一のモノマー材料であるが、シアノアクリレートはポリマー層を形成するための好ましいモノマーである。生体適合性可塑剤の添加もまた開示されている。
【００１７】
国際公開９９／１８９５０号は、無傷のもしくは傷ついた皮膚上への局部的な適用のためのものであり、また硬化して十分な柔軟性を示すので、皮膚に接着されている間重合後の材料が一体性を保てる、混合アルキルシアノアクリレート組成物を開示する。この文書は一般に、可塑剤を含有させずに望ましい柔軟性を付与することの望ましさを記載し、代わりに、重合したときに望ましい柔軟性をもつポリマー材料を生成するＣＡエステルの混合物を提供することを目的とする。特に、この文書は、可塑剤の必要なしに哺乳類の皮膚の上に柔軟なＣＡポリマーを形成するように、十分な量のＣ10〜Ｃ12のアルキルシアノアクリレートエステルを、Ｃ1〜Ｃ8のアルキルシアノアクリレートエステルに添加することに関する。この文書には可塑剤の添加を避ける望ましさが記載されているが、いくつかの生体適合性可塑剤が参照されている。例示されているのは、ｎ−ブチルおよびｎ−デシルシアノアクリレートを含む組成物である。比較配合として、可塑剤（フタル酸ジオクチル）がｎ−ブチルシアノアクリレートと共に組成物で使用されている。国際公開９９／１８９５０号に参照されているのは、米国特許第５，４８０，９３５号（Ｇｒｅｆｆ他）であり、これには、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ10のアルキルシアノアクリレート、生体適合性可塑剤ならびに重合禁止剤としてＳＯ2を含む、皮膚に適用されるシアノアクリレート組成物が記載されている。生体適合性可塑剤の例が示されている。
【００１８】
モノマー混合物を重合して得られるポリマー材料を「内部的に」柔軟にするために２種以上のシアノアクリレートエステルを用いる可能性に関する広範で多くの開示、ならびに抵抗性ポリマー材料を適切に柔軟にしうる「外部可塑剤」を提供しようとする試みがなされてきたが、望ましい結果をより系統的により確実に実現する接着剤組成物を確定すると思われる如何なる具体的な提案も教示あるいは示唆されてこなかった。したがって、硬化して、望ましい柔軟性を示すポリマー材料となるシアノアクリレート系接着剤組成物を提供することは望ましい。
【００１９】
前記の文献で大きく取り上げられていないさらなる望ましい結果は、重合後に透明な材料である。多くの最終ユーザは、透明で（光を通して）無色のシアノアクリレート組成物を好み、また得られるポリマー材料も透明で（光を通して）無色であることを認めることも好む。これは、透明な材料同士が接着される場合、特に望ましい。それはまた、余分な接着剤、例えば、基材間の隙間から押し出された接着剤あるいは表面に塗られた接着剤、が見えるべきでない場合にも望ましい。
【００２０】
前記の望ましい特性を考慮すると、またシアノアクリレート接着剤の欠点のいくつかを検討しようとする様々な今までの試みを考慮すると、硬化して、初期にもエージング後にも望ましい柔軟性のあるポリマー材料となり、他の望ましい特性をそれほど悪化させることなく、また硬化前後に無色であるシアノアクリレート組成物を提供することは望ましいであろう。
【００２１】
（発明の概要）
本発明は、
（ｉ）エチルシアノアクリレートまたはメトキシエチルシアノアクリレートから選択される少なくとも１種の低級シアノアクリレートモノマー成分；
（ｉｉ）ｎ−プロピル−シアノアクリレート、イソ−プロピルシアノアクリレート、ｎ−ブチル−シアノアクリレート、ｓｅｃ−ブチル−シアノアクリレート、イソ−ブチル−シアノアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル−シアノアクリレート、ｎ−ペンチル−シアノアクリレート、１−メチル−ブチル−シアノアクリレート（イソ−ペンチル−シアノアクリレートとも呼ばれる）、１−エチル−プロピル−シアノアクリレート、ネオペンチル−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−シアノアクリレート、１−メチルペンチル−シアノアクリレート（イソ−ヘキシル−シアノアクリレートとも呼ばれる）、ｎ−ヘプチル−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−シアノアクリレート、ｎ−ノニル−シアノアクリレート、ｎ−デシル−シアノアクリレート、ｎ−ウンデシル−シアノアクリレート、ｎ−ドデシル−シアノアクリレート、シクロヘキシル−シアノアクリレート、ベンジル−シアノアクリレート、フェニル−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−シアノアクリレート、アリル−シアノアクリレート、プロパルギル−シアノアクリレート、２−ブテニル−シアノアクリレート、フェネチル−シアノアクリレート、クロロプロピル−シアノアクリレート、エトキシエチル−シアノアクリレート、エトキシプロピル−シアノアクリレート、エトキシイソプロピル−シアノアクリレート、プロポキシエチル−シアノアクリレート、イソプロポキシエチル−シアノアクリレート、ブトキシエチル−シアノアクリレート、メトキシプロピル−シアノアクリレート、メトキシイソプロピル−シアノアクリレート、メトキシブチル−シアノアクリレート、プロポキシメチル−シアノアクリレート、プロポキシエチル−シアノアクリレート、プロポキシプロピル−シアノアクリレート、ブトキシメチル−シアノアクリレート、ブトキシエチル−シアノアクリレート、ブトキシプロピル−シアノアクリレート、ブトキシイソプロピル−シアノアクリレート、ブトキシブチル−シアノアクリレート、イソ−ノニル−シアノアクリレート、イソ−デシル−シアノアクリレート、シクロヘキシルメチル−シアノアクリレート、ナフチル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−エトキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−プロピルオキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−ブチルオキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−ペンチルオキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−ヘキシルオキシ）−エトキシエチル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−エトキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−プロピルオキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−ペンチルオキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−ヘキシルオキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−ブチルオキシブチル−シアノアクリレート、２−（２’−エトキシ）−ブチルオキシブチル−シアノアクリレート、２−（２’−ブチルオキシ）−ブチルオキシブチル−シアノアクリレート、２−（３’−メトキシ）−プロピルオキシエチル−シアノアクリレート、２−（３’−メトキシ）−ブチルオキシエチル−シアノアクリレート、２−（３’−メトキシ）−プロピルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（３’−メトキシ）−ブチルオキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−エトキシプロピル−シアノアクリレート、２−（２’−メトキシ）−エトキシブチル−シアノアクリレートからなる群から選択され、低級シアノアクリレートモノマーと高級シアノアクリレートモノマーの合計質量に対して１２質量％より多量の、少なくとも１種の高級シアノアクリレートモノマー成分；
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエステル基含有可塑剤を含み、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の混合物中に相溶する、少なくとも１種の可塑剤成分；
を含み、可塑剤成分が、テトラ安息香酸ペンタエリスリトールが単一の可塑剤として含むものではないという条件で、組成物の約１５から約４０質量％の間の範囲内の量で組成物中に存在し、また約１から６未満の範囲にあるＡｐ／Ｐｏ比をもつ、シアノアクリレート組成物を提供する。
【００２２】
より詳細には、本発明の組成物は、可塑剤成分が約１．２５から約６未満のＡｐ／Ｐｏ比をもち、トリメリト酸トリメチルも含むということ以外は、上で詳細に記載された通りであることが望ましい。
【００２３】
驚くべきことに、本発明者等により、シアノアクリレート組成物に含ませる特定の成分を注意して選択することと共に、ある特定の定められたパラメーター内で成分の量を注意して選択することにより、他の望ましい基準にも合致する、硬化後に柔軟に接着される製品をより系統的に確実に実現しうるということが見出された。下に記載される実験データにより、重合後の材料の特性を望ましいものとするために、組成物の成分および成分の量を注意深く選択する必要性が確認される。
【００２４】
本発明の組成物は、すでに言及された望ましい特性を示し、さらに均一性（ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）を示す。
【００２５】
本発明の組成物に含ませるためのエステル基含有可塑剤を記述するために用いられる場合、Ａｐ／Ｐｏ比は本発明の目的のために次のようにして計算される：脂肪族のＣＨ3、ＣＨ2およびＣＨ基（これらはカルボニル基の一部分ではない）の全数を、エステル基の総数で割る。この特性比は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ロンドンで発行されたＡｌａｎ  Ｓ．  Ｗｉｌｓｏｎ「可塑剤−原理と応用（Ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒｓ  −  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」５８５巻（１９９５−セクション１．７を参照）にて考察された特性比を改作したものである。
【００２６】
可塑剤分子のＡｐ／Ｐｏ比が約１から６未満の範囲にある可塑剤を含む組成物で良好な結果が得られたが、可塑剤のＡｐ／Ｐｏ比が約１．２５から約５、例えば約２から約５、より特定すると約２から約４の範囲にある本発明の組成物は、例えば接着強度および貯蔵寿命などの、硬化後の組成物の他の望ましい特性に悪影響を及ぼすことなく、特に望ましい柔軟性を与えるということが見出された。有用な可塑剤が見出されうるより限定された範囲は、Ａｐ／Ｐｏ比が約２から約４の場合である。１種より多い可塑剤が用いられる場合、本発明は可塑剤の１種だけが望ましいＡｐ／Ｐｏ比をもつことを要求するが、それらがそれぞれ独立に望ましいＡｐ／Ｐｏ比をもつことが望ましい。
【００２７】
組成物中の可塑剤成分の量は重要なものとして決定された。組成物の１２質量％までの量では、特性は望ましいものとならない。非常に多量の可塑剤成分は硬化速度および接着強度に悪影響を及ぼすので、組成物の約４０質量％より少ない量で用いられた場合、硬化後の組成物に望ましい柔軟性をもたせることができると思われる。可塑剤成分が組成物の約２０から約３０質量％の量で存在する場合、良好な結果が認められた。
【００２８】
当分野の技術者は、本発明の組成物にどの可塑剤成分が用いられるべきか知るであろう。Ａｐ／Ｐｏ比の計算には可塑剤の構造式だけが必要であり、如何なる実験もなしに、その比を求めることができる。
【００２９】
可塑剤は、アルキレングリコールジエステルあるいはヒドロキシカルボン酸エステルの少なくとも１種から適切に選択される。式Ｉの（オリゴ）アルキレングリコールジエステルは有用である：
【００３０】
【化１】
2004522827.tif 000002
【００３１】
式中、
各Ｒは独立にフェニルまたはヒドロキシフェニルであり；
Ｒ’＝−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−；
ｎは１から４の整数であり；また
ｍは１または２である。
【００３２】
有用なヒドロキシカルボン酸エステルには、可塑剤の構造式が、１つまたは複数の下の構造部分または「Ｂ」または「Ｃ」を、但し少なくとも１つの構造部分「Ａ」を含むものが含まれる。残りの２つの空いた（分子の両側の）原子価は−Ｈまたは−ＣＨ3のいずれかで飽和されている。
【００３３】
【化２】
2004522827.tif 000003
【００３４】
式中、
Ｒは−ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、−プロピル、−イソ−プロピル、−ブチル、−イソ−ブチル、−ｓｅｃ−ブチル、−ｔｅｒｔ−ブチルであり；また
Ｒ’は−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｃ2Ｈ5である。
分子中に１個より多くのＲ基がある場合、Ｒは上記の構造部分から独立に選択される、すなわち、各Ｒ基は同一である必要はない。同じことは、１個より多いＲ’がある場合のＲ’についても正しい。
【００３５】
ヒドロキシカルボン酸エステルの例はクエン酸エステルである。
【００３６】
【化３】
2004522827.tif 000004
【００３７】
分子はこのように、「Ｈ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｈ」（Ｈ＝水素末端）に相当するであろう。
【００３８】
他の例は次の種のエステルである：
イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリセリン酸およびグリコール酸。
【００３９】
可塑剤成分に組み入れるのに適切な可塑剤には、以下の、トリメリト酸トリメチル、ジ安息香酸ジエチレングリコール、マロン酸ジエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、アジピン酸ジエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジメチル、およびこれらの組合せが含まれる。
【００４０】
特に良好な特性を示したポリマー材料に寄与した可塑剤には、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＴＢＡＣ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＴＥＡＣ）、ジ安息香酸ジプロピレングリコール（ＤＰＧＤＢ）およびジ安息香酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＢＤ）が含まれる。
【００４１】
本発明の配合の、２種以上の例示された成分の組合せを用いてもよい。可塑剤成分の場合には、本発明で有用であると認められたものの範囲内での、２種以上の可塑剤の組合せを用いることができるということが見出された。特に可塑剤の次の組合せを用いることができる：Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルおよびＯ−アセチルクエン酸トリエチル。
【００４２】
組成物内の特定濃度の高級シアノアクリレートモノマー成分（あるいは、「コモノマー」）では、時間が経つと硬化生成物が望ましい柔軟性をもたないことが見出された。コモノマーを低級シアノアクリレートモノマー成分の高級同族体（ｈｉｇｈｅｒ  ｈｏｍｏｌｏｇｕｅ）と見なすことができる。組成物中のコモノマーの量は、低級シアノアクリレートモノマー（「モノマー」）とコモノマーを合わせた質量に対して約１５質量％以上であることが望ましい。同様に、多量のコモノマーは望ましくなく、本発明で用いられるコモノマーだけを含む組成物は必ずしも最良の結果を示さない。したがって、コモノマーの量は、モノマーとコモノマーを合わせた質量に対して約１５から約７５質量％の範囲内であることが望ましい。望ましい結果は、コモノマーの量が、モノマーとコモノマーを合わせた質量に対して約１７から約７０質量％、例えば約１７から約５０％の範囲内で得られる。モノマーとコモノマーを合わせた質量に対して約１７から約４５質量％の量で用いても良い。
【００４３】
適切なコモノマーは以下のものからなる群から選択される：
ｎ−プロピル−シアノアクリレート、イソ−プロピルシアノアクリレート、ｎ−ブチル−シアノアクリレート、ｓｅｃ−ブチル−シアノアクリレート、イソ−ブチル−シアノアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル−シアノアクリレート、ｎ−ペンチル−シアノアクリレート、１−メチル−ブチル−シアノアクリレート（イソ−ペンチル−シアノアクリレートとも呼ばれる）、１−エチル−プロピル−シアノアクリレート、ネオペンチル−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−シアノアクリレート、１−メチルペンチル−シアノアクリレート（イソ−ヘキシル−シアノアクリレートとも呼ばれる）、ｎ−ヘプチル−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−シアノアクリレート、ｎ−ノニル−シアノアクリレート、ｎ−デシル−シアノアクリレート、ｎ−ウンデシル−シアノアクリレート、ｎ−ドデシル−シアノアクリレート、シクロヘキシル−シアノアクリレート、ベンジル−シアノアクリレート、フェニル−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−シアノアクリレート、アリル−シアノアクリレート、プロパルギル−シアノアクリレート、２−ブテニル−シアノアクリレート、フェネチル−シアノアクリレート、クロロプロピル−シアノアクリレート、エトキシエチル−シアノアクリレート、エトキシプロピル−シアノアクリレート、エトキシイソプロピル−シアノアクリレート、プロポキシエチル−シアノアクリレート、イソプロポキシエチル−シアノアクリレート、ブトキシエチル−シアノアクリレート、メトキシプロピル−シアノアクリレート、メトキシイソプロピル−シアノアクリレート、メトキシブチル−シアノアクリレート、プロポキシメチル−シアノアクリレート、プロポキシエチル−シアノアクリレート、プロポキシプロピル−シアノアクリレート、ブトキシメチル−シアノアクリレート、ブトキシエチル−シアノアクリレート、ブトキシプロピル−シアノアクリレート、ブトキシイソプロピル−シアノアクリレート、およびブトキシブチル−シアノアクリレート。上のコモノマーは便宜上まとめて列挙されたが、当分野の技術者は、指定された最終用途をもつ如何なる特定の組成物に対しても、使用するのに望ましいものを選択することができる。
【００４４】
適切なコモノマーは、イソプロピルシアノアクリレート、ｎ−ブチルシアノアクリレート、ｓｅｃ−ブチルシアノアクリレート、ｎ−プロピルシアノアクリレート、イソブチルシアノアクリレート、およびｎ−ヘキシルシアノアクリレートであると確認された。
【００４５】
特にエチルシアノアクリレートを含む、調製された本発明の組成物は、有用な特性を示した。
【００４６】
本発明の範囲内でのＣＡの望ましい組合せは、コモノマーとしてｎ−ブチルシアノアクリレートを含み、エチルシアノアクリレートをモノマーとして含む。本発明の一実施形態では、モノマーまたはコモノマーのこの後者の組合せに、可塑剤としてのＯ−アセチルクエン酸トリエチルまたはジ安息香酸ジエチレングリコールの少なくとも１種を組み合わせて、特に可塑剤成分が組成物の２０から３０質量％の範囲にある場合、望ましい組成物となる。
【００４７】
通常、低級アルキルＣＡは、全組成物の約２０から約７０質量％の量で組成物中に存在するであろう。
【００４８】
本発明の組成物に添加しうる他の成分には、増粘剤（ポリマー）、強化剤（例えば、ゴム状材料、コア−シェル型ポリマー）、接着増強剤、染料、顔料、蛍光マーカー、並びに、クラウンエーテル、カリックスアレーン、シクロデキストリン誘導体、ポリエーテルおよびこれらの誘導体のような取り付け時間短縮剤（ｆｉｘｔｕｒｅ  ｔｉｍｅ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ）、ならびにチキソトロピー化剤、例えばシリカが含まれる。
【００４９】
重要な追加成分には、組成物の約１から１５質量％の量のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）あるいはポリ酢酸ビニルなどの増粘剤が含まれる。下の実施例で用いられるロックタイト（Ｌｏｃｔｉｔｅ）製品４２４、４０６、４１６、およびＳｉｃｏｍｅｔ  ５０は全て、組成物の約４質量％から約１０質量％の間のＰＭＭＡを含む。
【００５０】
本発明はまた、本発明による組成物の硬化により形成される反応生成物にも関する。低級シアノアクリレート成分、高級シアノアクリレート成分および可塑剤成分を、組成物を硬化させない条件下に混合する工程を含む、本発明よる組成物の製造方法もまた提供される。
【００５１】
基材を貼り合わせて接着するために、あるいは物品を被覆するために、本発明の組成物を用いることができる。基材上の表面の少なくとも一部分に組成物を塗布し、組成物を硬化させるのに相応しい条件下で基材同士を合わせることで、第２の基材をそれに接着することにより、本発明の組成物を組立体の形成に用いることができる。本発明の組成物を物品表面の少なくとも一部分に塗布して被覆を形成し、組成物を硬化させるのに相応しい条件に組成物を曝すことことにより形成される被覆物品もまた提供される。望ましくは、物品の全表面が被覆される。例えば、物品は、全体が組成物により形成された保護被覆内に存在することもできる。
【００５２】
本発明の一定の特徴は、明確にするために別の実施形態中で説明するが、１つの実施形態中に組合せて備わっていてもよいということが理解される。逆に、簡潔さのために、１つの実施形態に関連させて記載される本発明の様々な特徴を、別個にあるいは適切な小さな組合せ（ｓｕｂｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）として備えることもできる。
【００５３】
本発明に関連して本明細書で用いられる場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）／含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および用語「有する（ｈａｖｉｎｇ）／含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、述べられている特徴、整数、工程あるいは成分の存在を明記するために使用されているが、１つまたは複数の他の特徴、整数、工程、成分あるいはこれらのグループの存在または追加を排除しない。
【００５４】
（実施例）
以下の実施例において次の省略形が用いられる。
【００５５】
省略形
（接着剤配合物）（Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｉｒｅｌａｎｄ）Ｌｔｄが市販）
４０６      シアノアクリレート接着剤  Ｌｏｃｔｉｔｅ４０６
（エチルシアノアクリレート含有）
４１６      シアノアクリレート接着剤  Ｌｏｃｔｉｔｅ４１６
（エチルシアノアクリレート含有）
４２４      シアノアクリレート接着剤  Ｌｏｃｔｉｔｅ４２４
（エチルシアノアクリレート含有）
ＳＩＣ５０  シアノアクリレート接着剤  Ｓｉｃｏｍｅｔ５０
（エチルシアノアクリレート含有）
９００６    シアノアクリレート接着剤  Ｓｉｃｏｍｅｔ９００６
（メトキシエチルシアノアクリレート含有）
（モノマー）
ＥｔＣＡ    エチルシアノアクリレート
ｉＢｕＣＡ  イソブチルシアノアクリレート
ｉＰｒＣＡ  イソプロピルシアノアクリレート
ＭｅＣＡ    メチルシアノアクリレート
ｎＢｕＣＡ  ｎ−ブチルシアノアクリレート
ｎＨｘＣＡ  ｎ−ヘキシルシアノアクリレート
ｎＰｒＣＡ  ｎ−プロピルシアノアクリレート
ｓＢｕＣＡ  ｓｅｃ−ブチルシアノアクリレート
2004522827.tif 000005
2004522827.tif 000006
（その他）
ＣＡ        シアノアクリレート
ＣｏＭ      コモノマー
ｃｏｎｃ．  濃度
ｄ          日
ＧＢＭＳ    脱脂されグリットブラストされた軟鋼
ＰＣ        ポリカーボネート
ＰＶＣ      ポリ塩化ビニル
ＳＦ        基材破壊
ｔ          わずかな濁り
ｔｔ        かなりの濁り
ｔｔｔ      極度の濁り；不透明（白色に見える）
ｗ          週
ｖｉｓｃ．  粘度
（実験手順）
硬化ＣＡ試料の調製を次のようにして実施した：
ポリエチレン（ＰＥ）ビーカー（直径約４０ｍｍ）中で、約３．５ｇの接着剤配合物、モノマーあるいはモノマー組成物に、３滴のＣＡ活性化剤溶液（ｎ−ヘプタン中の０．５％の２，２’−ジピリジルジスルフィド）を加えた。後の表に示された量の可塑剤成分を加えた。可塑剤成分を加える場合、シアノアクリレート活性化剤溶液を添加する前に、それをモノマーと混合した。５秒後、混合物が硬化するまで試料を放置した。その後、ＰＥビーカーから硬化材料を取り出すことができる。こうして硬化組成物の比較的薄いディスクが得られる。通常、硬化材料の厚さは、約２．５ｍｍから約３ｍｍである。
【００５６】
（重合後の材料の柔軟性の定量的判定）
下に示す特定の実施例で指定された期間（１日または１０週間）の後、試料をはさみで幅約１ｍｍの細片に切る。
【００５７】
（柔軟性の判定（目視による検査）：）
観察                                                                    評価
硬化材料は、はさみで細片に切るとき粉々になる                            ０
硬化材料を細片に切ることはできるが、亀裂がひどく、部分的に粉々になる    １
硬化材料を細片に切ることはできるが、亀裂があり、曲げると壊れる          ２
亀裂の発生なしに硬化接着剤を細片に切ることはできるが、急激に曲げると亀裂が発生する                                                                      ３
亀裂の発生なしに硬化接着剤を細片に切ることができ、亀裂の発生なしに細片を何回も前後に曲げることができる                                                  ４
本発明の組成物は、「３」あるいは「４」の評価、好ましくは「４」の評価を獲得するであろう。
【００５８】
（（重合後の材料の）濁り度の試験方法）
硬化材料のディスクを（目視検査により）以下の通り判定する：
2004522827.tif 000007
本発明の組成物は、「ｔ」、「ｔｔ」または「ｔｔｔ」の評価にならないことが望ましい。この評価は、下の表の柔軟性試験の欄の括弧内に与えられている。濁りが認められない場合、評価は表には記載されていない。濁り度試験は、柔軟性試験と同じ期間、すなわち１日または１０週間後に実施された。柔軟性試験が実施されなかった試料は、濁り度試験も実施されなかった。
【００５９】
（（重合後の材料の）引張り剪断強度の試験方法）
この試験方法は次の規格に基づいている：
ＡＳＴＭ  Ｄ１００２：接着剤の引張り荷重による剪断強度特性（金属−金属）
ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３：接着剤で接着された硬質プラスチックの重ね剪断継ぎ手の引張り荷重による剪断強度特性
ＩＳＯ  ４５８７  接着剤−高強度接着剤の引張り重ね剪断強度の測定
ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５  接着剤−剛体−剛体接着組立体の引張り重ね剪断強度の測定
（配合物の貯蔵寿命の試験方法）
１．配合物が１０週間後に液体のままであるかどうかを調べる。液体でなければさらなる試験は不要。
【００６０】
２．配合物が液体のままである場合、次いで液体の粘度を次のようにして調べる：
粘度測定（円錐−円盤系；２０℃）。試料の粘度を比較するために、（２０ｇのＰＥボトル中に）８２°で３日間保管した後の粘度を初期粘度で割る。対照試料あるいは他の試料の粘度比と、特定の試料のこの粘度比を比較することができる。この粘度比の採用により、それらの初期粘度によらず、異なる試料の安定性（粘度増加）を比較できる。
【００６１】
（実験データ）
下の表に記載された結果を得るために必要なだけ実験手順（前記）を繰り返した。
【００６２】
【表１】
2004522827.tif 000008
【００６３】
【表２】
2004522827.tif 000009
【００６４】
【表３】
2004522827.tif 000010
【００６５】
【表４】
2004522827.tif 000011
【００６６】
【表５】
2004522827.tif 000012
【００６７】
【表６】
2004522827.tif 000013
【００６８】
【表７】
2004522827.tif 000014
【００６９】
【表８】
2004522827.tif 000015
【００７０】
（結果の考察）
表１は、商品としてのシアノアクリレート接着剤配合物またはモノマー単体で得られた結果を記載する。これらの組成物は本発明の範囲内ではない。表１から分かるように、全ての硬化材料は、柔軟性試験を実施すると、０あるいは０〜１の悪い評価であった。柔軟性の評価は手順の最初の工程で求められたので、さらなる試験工程を実施する必要はなかった。表１は切断試験、すなわち前記の柔軟性の試験における最初の工程に関する。
【００７１】
表１は、単独で用いられたシアノアクリル酸エステルならびに商品としての接着剤に付随する脆さがどのようなものか例示する。（以下の表で製品照会記号により参照される全ての接着剤は、アイルランド、ダブリンのタラー（Ｔａｌｌａｇｈｔ）にあるＬｏｃｔｉｔｅ（Ｉｒｅｌａｎｄ）Ｌｉｍｉｔｅｄから、その製品照会記号で入手できる。）モノマーおよび接着剤配合物の全ては、硬化して脆い材料を生成することが見出された。
【００７２】
表２は、それぞれに示された量の指定された可塑剤成分が前記のように添加されたＣＡモノマーおよび商品としてのシアノアクリレート接着剤配合物を示す。表２に含まれる実施例のほとんどで、添加された可塑剤成分は、可塑化されていない表１の組成物に比べて、大きく柔軟性を向上させることはない。これは、例えば次の実施例から知ることができる：１〜１１；１５〜１７；１９；２２〜２４；２６；２７；２９〜３７；４２；４３。表２の特定の実施例は表１の対照組成物に比べて初期に（１日後）ある程度のより大きな柔軟性を示すが、これは非常に長くは続かないことが多く、一定期間（１０週間）の後に脆くなることが見出されることが多い：例えば、実施例２０；２５；２８；３８；４１；４４〜４６。長続きする柔軟化（１０週間後）は、極めてわずかな場合にだけ見出される：実施例１２〜１４；１８；２１。望ましい柔軟性を示す組成のいくつかは、望ましい透明性を示さず、前記の濁り度試験で、（ｔ）、（ｔｔ）または（ｔｔｔ）と評価されている。
【００７３】
表３：特定のＣＡ／可塑剤成分混合物は、低級シアノアクリレートベースモノマーに加えて、ある量の高級同族体ＣＡモノマー（コモノマー）が含まれる場合（表中「コモノマー」あるいは「ＣｏＭ」と表されている）、柔軟なままであることが見出された。表３を注意深く考察すれば、柔軟性が長続きする配合物を調製するための基準を選択することができる。特に、表３から、適切なコモノマーには次のものが含まれることを認めることができる：ｎ−プロピルシアノアクリレート、ｎ−ブチルシアノアクリレート、ｎ−ヘキシルシアノアクリレート、イソ−プロピルシアノアクリレート、イソ−ブチルシアノアクリレートおよびｓｅｃ−ブチルシアノアクリレート。表３では、１０〜１００％（配合物中のＣＡコモノマー分率を表す）のコモノマー濃度が用いられた。（表３の組成物の全てが本発明の範囲内にあるわけではないことに注意すべきである。）濃度≦１０％は、最適な柔軟化を維持するには小さすぎるようである（少なくとも幾分か脆くなることが見出されることがある）；実施例１１７を参照。
【００７４】
表３の続きは、モノマーがメトキシメチルシアノアクリレートである場合（９００６製品におけるように）、モノマー単独では硬化して脆いポリマーとなるが、可塑剤成分の添加により、認められる如何なる濁りもなしに、劇的に柔軟性が向上することを示している。組成物にコモノマーと可塑剤成分の両方が存在しても非常に望ましい配合物を与える（Ｎｏ．２０４〜２０５を参照）。表３の続きの部分はまた、ＭｅＣＡはベースモノマーとして使用するのに適さないことを示している。前記のＭｅＣＡ；ＭｅＣＡおよび可塑剤；ＭｅＣＡと、可塑剤およびコモノマーの両方；を含むどの配合物（２０６〜２１２または２１６から２２１）も望ましい柔軟性を示していない。９００６をコモノマーとするＥｔＣＡも望ましい特性を示さなかった。
【００７５】
表４：比較的高濃度のコモノマーでも、必ずしも最適な柔軟性が得られるわけではなく、例えば本発明の組成物に含ませるのに適切なコモノマーであると認められた成分が１００％の場合でもそうである。表４の実施例１２２；１２５および１２６の比較は、モノマーブレンド物を含む組成物だけが柔軟性を示すことを例示している。接着剤／可塑剤成分あるいはコモノマー／可塑剤成分の混合物は最適な結果を示していない。前記の考察から、コモノマーの最適な濃度は一般に、全モノマーの約１２％と約７５％の間、好ましくは約１５％と約５０％の間であろうと結論できる。
【００７６】
可塑剤成分：極性パラメーターが特定の範囲内の可塑剤だけが、可塑剤成分として用いられた場合、硬化接着剤を確実に柔軟にすることが見出された。表６は、表２および３の間での配合物を比較した、いくつかの可塑剤のＡｐ／Ｐｏ比を示す。ＴＥＡＣとＴＢＡＣのＡｐ／Ｐｏ比は、２．２５と３．７５である。表６から、１と６未満の間、特に２〜５の間の比をもつ可塑剤が、本発明の組成物に用いられた場合に、柔軟なポリマー材料が得られることが明らかである（「＋」および「−」の記号は、表３における柔軟な配合物の例を表す）。ＤＢｕＡｄｐ、ＥｔＣｐｒ、ＤＯｃＰｈｔ、ＴＯＴｒｍなどの、Ａｐ／Ｐｏ比が６より大きい可塑剤は望ましい効果を示すようには見えない。
【００７７】
実施例（表３）７３；８４；８６；９２；（表４）１２８；１３０は、組成物の１２質量％までの可塑剤成分の濃度では、十分でないことを示している。可塑剤成分の適切な量は、配合物の約１５から約４０質量％、適切には約２０から約３０質量％であると確定された。
【００７８】
本発明の組成物の可塑剤成分として、１種より多い可塑剤を用いることもできる。表４には、２種の可塑剤が用いられた本発明の組成物の実施例が列挙されている。実施例１１９〜１２４は、用いられた接着剤配合物に対する対照としての役目を果たす。実施例１２５は、用いられたコモノマーに対する対照としての役目を果たす。
【００７９】
本発明による組成物は透明であり、特に表３および４から分かるように、硬化して透明なポリマー材料となる。硬化試料には濁り、白化あるいはヘーズは全く認められなかった。さらに、本組成物は無色である。このことは、本発明のもののような組成物を購入する多くの買い手が、液体の状態でも硬化した接着剤でも、透明で無色の接着剤を期待することから、重要な考察である。
【００８０】
表５は、前記の方法に従って測定された、本発明の範囲内の特定の例示的配合物の引張り剪断値を示す。商品としてのＣＡ配合物（Ｃ１と名づけられている）の引張り剪断値が、比較のために対照として表に含まれている。表５のデータは、本発明の配合物のポリマーは対照配合物のポリマーと同等の引張り剪断強度をもつことを示している。
【００８１】
表７は、上に列挙されたいくつかの配合物に対する安定性／貯蔵寿命のデータを与える（全ての配合物は、１０週間後でも液体のままであり、見た目に粘度変化がないことが見出された）。加速エージング試験−すなわち高温での保管が、室温での長期保管の代替として実施された。ファントホッフの法則により、８２℃での３日は、室温での約７３０日に相当するであろうと考えられ（ファントホッフの法則は、１０℃の温度増加により反応速度はほぼ３倍に増加することを述べている。接着剤のエージングはこの法則に従い、また室温と８２℃の間の温度差は約６０℃であるから、その計算は３日×（３6）＝７２９日となる）、試料の貯蔵寿命は室温では少なくとも２年であろうと結論できる。
【００８２】
さらに、本発明の組成物の（前記の方法により求められた）貯蔵寿命は、通常の標準的なＣＡ接着剤の貯蔵寿命と同等に良好であることが見出された。表７は、高温での保管結果を示す。粘度の増加は少なく、そのまま用いた対照と同等である（詳細な説明は表７を参照）。２年を超える貯蔵寿命を想定できる。本発明による試料の取り付け時間も、表７に記録されている。全ての試料は数十秒以内に硬化し、瞬間接着剤としてそれらが有用であることを示している。
【００８３】
本発明の全範囲は特許請求の範囲により定められる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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