(57)【要約】【課題】  数万枚画像を出力した後においても、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性、色再現性の良好な可視画像を長期にわたり安定して形成することができるトナー及び現像剤を提供する。【解決手段】  少なくとも、造粒工程と、乾燥工程と、外添剤の外添工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記乾燥工程と前記外添工程の間に、第１の凝集体除去工程を有し、前記外添工程後に、第２の凝集体除去工程を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、造粒工程と、乾燥工程と、外添剤の外添工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記乾燥工程と前記外添工程の間に、第１の凝集体除去工程を有し、
前記外添工程後に、第２の凝集体除去工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記第１の凝集体除去工程は、篩を用いて凝集体を除去することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記第２の凝集体除去工程は、篩を用いて凝集体を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記第２の凝集体除去工程は、トナー母体成分より外添剤成分を多く除去することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程は、少なくとも静置状態で乾燥させる工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記静置状態での乾燥工程は、減圧状態で乾燥させることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程は、気流中で攪拌させ乾燥させる第１の乾燥工程と、静置状態で乾燥させる第２の乾燥工程とを有することを特徴とする請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記第１の凝集体除去工程は、前記第２の乾燥工程の後に行われることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記乾燥工程は、造粒工程と洗浄工程とろ過工程の後に行われることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程は、洗浄工程とろ過工程と、更に湿式での帯電制御剤添加工程の後に行われることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記第１の乾燥工程直後のトナー母体の水分量は１．５重量％以下であり、前記第２の乾燥工程直後のトナー母体の水分量は０．５重量％以下であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記第１の乾燥工程の温度条件は、気流入口の温度が５５℃から７０℃の範囲であり、気流出口の温度が３５℃から４５℃の範囲であることを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記第２の乾燥工程は、３５℃から４５℃の温度範囲であることを特徴とする請求項７から１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
少なくとも、水系で造粒する造粒工程と、乾燥工程と、外添剤の外添工程によって得られた静電荷像現像用トナーであって、
前記乾燥工程と前記外添工程との間になされた第１の凝集体除去工程と、前記外添工程後になされた第２の凝集体除去工程とから得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーに関し、特に静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成装置、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色を再現し、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足する、さらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００３】
従来、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。
【０００４】
この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。なぜなら脆い組成物でなければ目標とする粒径になるまで粉砕することができないためである。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５ΜＭ以下の微粉と２０ΜＭ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、例えば特許文献１では、懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが多く必要で問題であった。
【０００６】
また、特許文献２では、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題があった。一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。
【０００７】
これに対し、特許文献３及び４では、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない問題があった。また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。つまり、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子等がランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）及び構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに、低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない問題があった。
【０００８】
他方、特許文献５では、溶解懸濁法（ＥＡ；ＥＭＵＬＳＩＯＮ−ＡＧＧＲＥＧＡＴＩＯＮ法）という新製法が最近提案されている。この手法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒し、樹脂の選択範囲の拡大や、極性の制御性等の利点をあげている。また、トナーの構造制御（コア／シェル構造制御）が可能という利点を挙げているが、シェル構造は樹脂のみの層で顔料やワックスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない（非特許文献１参照）。したがって、シェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂で特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で十分でなく問題であった。
【０００９】
上記の懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法は、いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。またより低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
【００１０】
一方、特許文献６では、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することが開示されているが、特に表面が工夫されたものでなく、特により条件の厳しい環境帯電安定性の点で十分でなく、問題であった。
【００１１】
また、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。例えば、特許文献７では、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが開示されている。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには、特許文献８で提案されているように「タンデム方式」が有効である。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされるが、球形トナーで良好な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーはこれまで実現できていなかった。
【００１２】
もっとも、トナー製造後の保管時や運搬時における高温高湿及び低温低湿の環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーでこれら対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。これに対し、特許文献９及び１０では、トナー（特に負帯電トナー）の帯電能力を上げる手段としてフッ素系化合物を電荷制御剤等の役目としてトナーに含有することが開示されている。
【００１３】
しかしながら、該手法ではトナー母体としての帯電能力は向上するが、これに添加する流動化剤の種類、特性によりトナー母体の良好な特性が覆われて、特に帯電立ち上がりが低下し、トナー地汚れ（かぶり）や、トナー飛散が発生して問題であり、有効な手法が望まれていた。一方、特許文献１１では、フッ素系疎水化処理剤を用いた無機微粒子が開示されているが、感光体表面との摩擦低減等が目的で、十分な帯電立ち上がり性の改善効果はなく、特に環境帯電安定性の点で問題であった。
【００１４】
また、重合性単量体の重合温度は、通常、得られる重合体のガラス転移温度（ＴＧ）付近になることがあるため、反応中に生成した重合体が溶融して粗粒子になりやすい。一方、未反応の重合性単量体を除去する工程が必要な懸濁重合、乳化重合等においては、除去効率の観点から、処理温度を高くすることが望まれる。また、除去工程中においては固形分濃度が上昇するため粗粒子が発生し易い。そして、この工程で発生した粗粒子も重合工程で発生した粗粒子と同様に粗大粒子のさらなる成長、収率の低下、画像品質の劣化、製造時における移送不良を引き起こす場合があった。また、酸又は水等により洗浄する工程においては、洗浄によって重合体粒子の周りに付いていた分散安定剤や乳化剤がなくなり、かつ中和熱やＰＨ変化により重合体粒子が凝集しやすくなるため、粗粒子が発生し易い。そして、この工程で発生した粗粒子も重合工程で発生した粗粒子と同様に粗粒子のさらなる成長、収率の低下、画像品質の劣化、製造時における移送不良を引き起こす場合があった。
【００１５】
したがって、これらの問題点を解決するもの、均一な粒子分布を有する高品質なトナーを高収率で得ることができるトナーの製造方法の開発が求められていた。これらの問題を解決する手法として、特許文献１２には、重合体粒子分散液を篩に通過させ、粗粒子を除去する方法が記載されている。これにより、重合工程で発生した粗粒子や残存している重合性単量体の除去が可能となる。ところが、粗粒子の発生は重合工程後の洗浄、乾燥工程においてより多く発生する。帯電特性を良好にするために、洗浄の際に温水を使用するが、低温定着を目的とした低ＴＧであるトナーの場合、この温水によっても溶融し、凝集体が発生する。また、乾燥工程においても凝集体の発生が起こり、溶融や静電的要因によって多量の凝集体が発生する。また、特許文献１３には、スラリーを篩に通過させる手法が記載されているが、これも同様の理由から粗粒子の完全な除去は難しい。
【特許文献１】特開平９−４３９０９号公報
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献５】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献６】特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献７】特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献８】特開平５−３４１６１７号公報
【特許文献９】特許第２９４２５８８号公報
【特許文献１０】特許第３１０２７９７号公報
【特許文献１１】特許第３０５７２０９号公報
【特許文献１２】特開２００２−１９６５３４号公報
【特許文献１３】特開２００４−１９８７９３号公報
【非特許文献１】第４回  日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２００２．７．２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、数万枚画像を出力した後においても、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性、色再現性の良好な可視画像を長期にわたり安定して形成することができるトナー及び現像剤を提供することを目的とする。また、地汚れ、トナー飛散、トナーちりといった問題が起こらず、数万枚画像出力を行っても帯電能力の変化が少ないトナー及び現像剤を提供することを目的とする。また、保存性、流動性に優れ、高温状態での長期間の保管後もトナーの劣化が少ないトナー及び現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、請求項１記載の発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法において、少なくとも、造粒工程と、乾燥工程と、外添剤の外添工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記乾燥工程と前記外添工程の間に、第１の凝集体除去工程を有し、前記外添工程後に、第２の凝集体除去工程を有することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記第１の凝集体除去工程は、篩を用いて凝集体を除去することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記第２の凝集体除去工程は、篩を用いて凝集体を除去することを特徴とする。
【００２０】
また、請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記第２の凝集体除去工程は、トナー母体成分より外添剤成分を多く除去することを特徴とする。
【００２１】
また、請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記乾燥工程は、少なくとも静置状態で乾燥させる工程を有することを特徴とする。
【００２２】
また、請求項６記載の発明は、請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記静置状態での乾燥工程は、減圧状態で乾燥させることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項７記載の発明は、請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記乾燥工程は、気流中で攪拌させ乾燥させる第１の乾燥工程と、静置状態で乾燥させる第２の乾燥工程とを有することを特徴とする。
【００２４】
また、請求項８記載の発明は、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記第１の凝集体除去工程は、前記第２の乾燥工程の後に行われることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項９記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記乾燥工程は、造粒工程と洗浄工程とろ過工程の後に行われることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項１０記載の発明は、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記乾燥工程は、洗浄工程とろ過工程と、更に湿式での帯電制御剤添加工程の後に行われることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項１１記載の発明は、請求項７から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記第１の乾燥工程直後のトナー母体の水分量は１．５重量％以下であり、前記第２の乾燥工程直後のトナー母体の水分量は０．５重量％以下であることを特徴とする。
【００２８】
また、請求項１２記載の発明は、請求項７から１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記第１の乾燥工程の温度条件は、気流入口の温度が５５℃から７０℃の範囲であり、気流出口の温度が３５℃から４５℃の範囲であることを特徴とする。
【００２９】
また、請求項１３記載の発明は、請求項７から１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記第２の乾燥工程は、３５℃から４５℃の温度範囲であることを特徴とする。
【００３０】
また、請求項１４記載の発明は、静電荷像現像用トナーにおいて、少なくとも、水系で造粒する造粒工程と、乾燥工程と、外添剤の外添工程によって得られた静電荷像現像用トナーであって、前記乾燥工程と前記外添工程との間になされた第１の凝集体除去工程と、前記外添工程後になされた第２の凝集体除去工程とから得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、数万枚画像を出力した後においても、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性、色再現性の良好な可視画像を長期にわたり安定して形成することができるトナー及び現像剤が実現される。また、地汚れ、トナー飛散、トナーちりといった問題が起こらず、数万枚画像出力を行っても帯電能力の変化が少ないトナー及び現像剤が実現される。また、保存性、流動性に優れ、高温状態での長期間の保管後もトナーの劣化が少ないトナー及び現像剤が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態における静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成装置、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成方法について詳述する。ここで、本実施形態に用いられるトナー、現像剤の製法や材料及び電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００３３】
本実施形態では、乾燥工程後で外添工程前に、第１の凝集体除去工程を有し外添工程後に、第２の凝集体除去工程を有することが重要である。第１の凝集体除去工程を行わずにシリカ、チタン等を代表とする無機微粒子を外添した場合、凝集体の外縁部のみに無機微粒子が付着することとなる。
【００３４】
しかし、凝集体は溶融しているわけではなく電気的に付着しているだけのトナーも多数存在するために、その後の工程の中で解砕される。そのため、表面に不均一に無機微粒子を付着した状態のトナーが多数存在し、これらが弱帯電、逆帯電のトナーとなり、地汚れ、トナー飛散等の原因となる。また、第二の凝集体除去工程を有さなければ、トナー中に多数の遊離した状態の無機微粒子が存在することとなる。これら遊離無機微粒子は帯電量分布の不均一化、キャリアへのスペントによるキャリア帯電能力の劣化等の原因となり、結果として地汚れ、トナー飛散等の原因となる。
【００３５】
本実施形態における第１、２の凝集体除去工程は、篩を用いて凝集体を除去する工程であることが好ましい。分級等の大掛かりな設備を必要とせずに、篩による凝集体の除去のみでも必要かつ十分な要件を満たすことができる。また、トナーの乾燥工程は、気流中で攪拌させ乾燥させる第１の乾燥工程と、静置状態で乾燥させる第２の乾燥工程を有することが必要である。気流中で攪拌させ乾燥させる第１の乾燥工程は、短時間で大量のトナーを乾燥させることに適しており、効率の面から見て最良の乾燥方法の１つである。しかし、気流中での乾燥だけでは水分除去が十分ではない。そのため、第２の乾燥工程を有さないトナーは保存性が悪く、凝集体が出来やすい等の問題が発生する。これらの問題を解決するために静置状態での２次乾燥を行い、十分な水分除去をする必要がある。
【００３６】
静置状態での乾燥は時間がかかるが、残存水分量を減少させるのに最も適した方法でもある。したがって、これらの乾燥工程を組み合わせることにより、大量のトナーを短時間で必要十分な残存水分量まで乾燥させることが可能となる。このような第１の乾燥工程直後のトナー母体の水分量は１．５重量％以下であり、前記第２の乾燥工程直後のトナー母体の水分量は０．５重量％以下であることが好ましい。第１の乾燥工程直後のトナー母体の水分量が１．５重量％以上であると、第２の乾燥工程に多くの時間がかかってしまい、効率の面から好ましくない。また、第２の乾燥工程直後のトナー母体の水分量が０．５重量％以上であると、保存性、凝集体量の改善が見られず、２次乾燥の効果が薄い。
【００３７】
また、第１の乾燥工程の温度条件は、気流入り口での温度が５５〜７０℃の範囲であり、気流出口での温度が３５〜４５℃の範囲であることが好ましい。気流入り口での温度が５５℃以下、若しくは気流出口での温度が３５℃以下であると、乾燥後の残存水分量が増加し、乾燥が不十分となる。残存水分量を必要な値まで下げるためには乾燥時間をより長く取る必要があり、効率が悪い。また、気流入り口での温度が７０℃以上、もしくは気流出口での温度が４５℃以上であると、トナー表面が溶解し、トナー特性が大きく悪化する。
【００３８】
本実施形態の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、もちろんこれらに限定されることはない。本実施形態のトナーの製造方法は、まず変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤、ワックス及び顔料等からなる油相と、樹脂微粒子、溶剤等からなる水相とを、パイプラインホモミキサーを用いて乳化する。その後、収斂、脱溶剤を経て、遠心分離機やフィルタープレスを用いて粗分離される。最後に洗浄を行い、乾燥して、トナーを製造することができる。
【００３９】
本実施形態に用いる変性ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在し、また、ポリエステル樹脂中に異種の樹脂成分が共有結合、イオン結合等で結合したものが使用できる。例えば、ポリエステル末端にエステル結合以外の結合基で結合されたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入して、活性水素化合物と反応させて末端を変性したもの等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものはウレア結合で変性されたポリエステルである。
【００４０】
ウレア変性ポリエステルとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルと、ポリイソシアネート（３）とを反応させて得られたもの等が挙げられる。当該活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００４１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独で、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましく用いられる。このようなジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、またはこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４２】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４３】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独で、または（２−１）と少量の（２−２）との混合物が好ましく用いられる。このようなジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（不飽和ジカルボン酸：マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。また３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）として、上記のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させて得られたものを用いてもよい。
【００４４】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、より好ましくは１．３／１〜１．０２／１の範囲である。
【００４５】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（Α，Α，Α’，Α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられ、これらから選択される１種単独で、またはこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４６】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、より好ましくは２．５／１〜１．５／１の範囲である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５より大きいと、トナーの低温定着性が悪化し、一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１より小さいと、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００４７】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の範囲である。ポリイソシアネート（３）構成成分の含有量が０．５重量％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立が難しくなり、一方、４０重量％より多いと、低温定着性が悪化するので好ましくない。このプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりのイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、より好ましくは平均１．８〜２．５個の範囲である。１分子当たりのイソシアネート基が１個より少ないと、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００４８】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造体とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により異なるが、通常、１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間の範囲である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃の範囲である。必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等の従来公知の触媒を使用することができる。また、必要に応じて、伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することもできる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００４９】
また、本実施形態においては、変性ポリエステルとして、ウレア結合で変性されたポリエステル中にウレタン結合を含有するものも好ましく用いることができる。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜３０／７０の範囲である。ウレア結合のモル比が１０％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００５０】
本実施形態に用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造できる。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１，０００万、より好ましくは３万〜１００万の範囲である。この時のピーク分子量は２，５００〜１０，０００程度であり、ピーク分子量が２，５００より小さいと、伸長反応が進行し難いためにトナーの弾性が低下し、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。一方、分子量が１０，０００より大きいと、定着性が低下すると共に、粒子化や微粉砕が難しくなるので好ましくない。
【００５１】
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００の範囲である。数平均分子量が２０，０００より大きいと、トナーの低温定着性が悪化し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢性が低下するので好ましくない。また、本実施形態においては、バインダーとして、ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを併用することが好ましい。変性されていないポリエステルを併用することで、ウレア変性ポリエステルを単独使用する場合に比べてトナーの低温定着性が向上し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。尚、変性されていないポリエステルを併用する場合は、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は特に制限されず、上記重量平均分子量が得られる数平均分子量であればよい。
【００５２】
変性されていないポリエステルとしては、上記ウレア変性ポリエステル成分と同種のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものはウレア変性ポリエステルと同種である。変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを類似の組成にすることにより、少なくとも両者の一部が相溶して低温定着性、耐ホットオフセット性が向上する。なお、該ポリエステルとしては、無変性ポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００５３】
ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを併用する場合、両者の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、より好ましくは５／９５〜２５／７５、さらに好ましくは７／９３〜２０／８０である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性とが悪化するので好ましくない。
【００５４】
変性されていないポリエステルのピーク分子量は、通常２，５００〜１０，０００、好ましくは３，５００〜８，０００、より好ましくは３，５００〜５，０００である。ピーク分子量が２，５００より小さいと、トナーの耐熱保存性が悪化し、一方、１０，０００より大きいと、低温定着性が悪化するので好ましくない。変性されていないポリエステルの水酸基価は、通常５以上、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは２０〜８０である。水酸基価が５より小さいと、トナーの耐熱保存性と低温定着性が悪化するので好ましくない。また、酸価は、通常１〜５、好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用することから、バインダーは低酸価バインダーとすることが好ましい。帯電性や高体積抵抗が得られ、２成分系トナーには好適となる。
【００５５】
バインダーのガラス転移点（ＴＧ）は、通常４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃の範囲である。ＴＧが４０℃より低いと、トナーの耐熱保存性が悪化し、一方、６５℃より高いと、低温定着性が悪化する。なお、バインダーとしてウレア変性ポリエステルを使用することにより、従来公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くてもトナーの耐熱保存性が向上する。
【００５６】
着色剤は、樹脂と複合化したマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用される又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、上記の変性、無変性ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−Ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−Α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５７】
このマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることもできる。また、着色剤を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分とを除去する方法（フラッシング法）も、着色剤のウエットケーキを乾燥することなく用いることができるため、好ましく用いられる。着色剤と樹脂の混合混練には３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５８】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。
【００５９】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本実施形態のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ＣＰＳが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ＣＰＳの範囲である。１，０００ＣＰＳを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％の範囲である。
【００６０】
本実施形態に用いるワックスとしては、ワックス成分としてカルナバワックスを用いることが非常に好ましい。カルナバワックスは、カルナバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのカルナバワックスは揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングや帯電付与部材へのスペントが少ないため特に好ましい。
【００６１】
本実施形態では、ワックスのトナー内部の含有量が重量換算において５重量％以上であることが特に好ましい。５％以下の場合、画質が悪化し光沢が低くなるのみならず、ホットオフセットが発生しやすいため好ましくない。本実施形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ    ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６２】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるので一概には規定できないが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲とする。使用量が１０重量部より多いと、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて現像ローラとの静電的吸引力が増大するため、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くので好ましくない。上記の着色剤、帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもできるし、有機溶剤に溶解、分散する際に加えることもできる。
【００６３】
本実施形態に用いるバインダーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば下記の方法を使用することができる。まず、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の従来公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、これを４０〜１４０℃に冷却した後、ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに、プレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。また、変性されていないポリエステルを併用する場合には、上記水酸基を有するポリエステルと同様の方法で変性されていないポリエステルを製造し、これを反応完了後のウレア変性ポリエステル溶液中に溶解し、混合する。
【００６４】
ポリイソシアネート（３）を反応させる際、及びプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等の（３）に対して不活性なものが挙げられる。
【００６５】
水系媒体中でトナー粒子を安定的に形成する方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー原料組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が使用できる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー成分である着色剤、着色剤マスターバッチ、ワックス、流動化剤、荷電制御剤、無変性ポリエステル等（以下トナー原料と称す）とは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合することもできるが、あらかじめプレポリマー（Ａ）とトナー原料とを混合した後、得られた混合物を水系媒体中に加えて分散させることが好ましい。なお、該トナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成する際に全てを混合する必要はなく、粒子を形成せしめた後、個々に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、従来公知の染着方法を用いて着色剤を添加することもできる。
【００６６】
上記の水系媒体中でトナーを製造する方法としては、例えば、下記の方法を用いることができる。用いる水系媒体としては、水単独でもよく、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。また、トナー粒子は、水系媒体中で、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体をアミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステルを用いても形成してもよい。
【００６７】
水系媒体中でのトナー原料組成物の分散方法としては、特に制限されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の従来公知の方法が使用できるが、分散体の粒径を２〜２０ΜＭにするために高速せん断式を使用することが好ましい。高速せん断式分散機を使用する場合、その回転数は、通常１，０００〜３０，０００ＲＰＭ、好ましくは５，０００〜２０，０００ＲＰＭの範囲である。分散時間は、特に制限されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。また、分散時の水系媒体の温度は、通常０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃の範囲である。水系媒体の温度を高温にすることで分散体の粘度が低くなり、分散が容易となる。
【００６８】
水系媒体の使用量は、上記トナー原料組成物１００部に対し、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。使用量が５０重量部より少ないと、トナー原料組成物の分散状態が悪くなって所望の粒径のトナー粒子が得られず、一方、２，０００重量部より多いと、製造コストが高くなるので好ましくない。
【００６９】
水系媒体には、必要に応じて、トナー粒子の粒径分布をシャープにすると共に分散性を安定化させるために、分散剤を用いることができる。トナー原料組成物が分散した油性相を水系媒体中で乳化、分散するための該分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が使用できる。
【００７０】
また、フルオロアルキル基を含有する界面活性剤は、非常に少量で分散効果を発揮するので経済的である。フルオロアルキル基を含有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ6〜Ｃ8）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステル等が使用できる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−Ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−Ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ＬＬ０、Ｆ−Ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、Ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７１】
また、陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を含有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としては、サーフロンＳ−Ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−Ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が使用できる。
【００７２】
さらに、水に難溶である無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることもできる。
【００７３】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、Α−シアノアクリル酸、Α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸Β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸Β−ヒドロキシエチル、アクリル酸Β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸Β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸Γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸Γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００７４】
分散剤を使用した場合には、特に制限されないが、トナーの帯電性を向上させるため、伸長及び／又は架橋反応後に、洗浄除去することが好ましい。また、分散剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸によってリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法により、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。また、酵素による分解等の操作によってもリン酸カルシウム塩を除去してもよい。
【００７５】
さらに、特に制限されないが、トナー原料組成物の粘度を低くし、トナー粒子の粒径分布をシャープにするため、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶な溶剤を使用することもできる。該溶剤としては、除去を容易にするため、沸点が１００℃未満の揮発性のものを使用することが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるいは塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。溶剤の使用量は、ウレア変性ポリエステルあるいはプレポリマー（Ａ）１００部に対し、通常３００部以下、好ましくは１００部以下、より好ましくは２５〜７０部の範囲である。なお、溶剤を使用する場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下、加温して除去する。
【００７６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去する方法としては、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を使用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することもできる。乳化分散体を噴霧する乾燥雰囲気としては、一般的に、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体であって、用いた最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱した各種気流が使用できる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いた短時間の処理により満足すべき品質のトナー粒子が得られる。
【００７７】
乳化分散時の粒径分布が広くなった場合は、洗浄、乾燥処理した後、下記の方法を用いて分級操作を行うことにより、所望の粒径分布を有するトナー粒子を得ることができる。分級操作においては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等を用いて微粒子部分を取り除く。乾燥した後に粉体として分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが製造効率の点で好ましい。得られた微粒子、又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でもよい。なお、使用した分散剤は、分級操作と同時に分散液からできるだけ取り除くことが好ましい。
【００７８】
乾燥後のトナーの粉体を、ワックス、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子とともに混合し、混合粉体に機械的衝撃力を加えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することもできる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入して加速し、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が使用できる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００７９】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を向上させるために、上記の無機微粒子等の外添剤をさらに添加混合してもよい。外添剤の混合方法としては、特に制限されず、従来公知の粉体混合機が使用できるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、混合途中又は漸次外添剤を加えていってもよく、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。混合初期に強い負荷を、次いで比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が使用できる。
【００８０】
本実施形態のトナーに添加する無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
【００８１】
また、本実施形態においては、上記２種の無機微粒子の平均一次粒子径が異なっていることが望ましい。これらの添加剤は、現像プロセスにおける負荷によりトナー中に次第に埋没することが知られているが、２種の粒径が異なっている場合には、粒径の大きい方の無機微粒子がトナー表面と感光体やキャリア表面との接触の際にスペーサーの役割を果たし、粒径の小さい方の無機微粒子がトナー表面へ埋没することを防止する役割がある。したがって、初期状態における添加剤のトナー表面被覆状態が長期にわたって維持され、本実施形態におけるフィルミング抑制効果をより持続することができる。
【００８２】
そして、本実施形態においては、２種類の無機微粒子のうち、平均一次粒子径の小さい無機微粒子の添加量が、平均一次粒子径の大きい無機微粒子の添加量より多いことが望ましい。粒径の大きい方の添加剤量が少なく、粒径の小さい方の添加剤量が多いほど、経時でのトナー特性変化が小さくなる。これは粒径の大きいトナーから先に埋没が進行するためであると考えられる。
【００８３】
さらに、本実施形態に用いる無機微粒子は、流動性付与の面から少なくとも１種は平均一次粒子径が０．０３ＭＭ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０３ＭＭ以下とすることで必要な流動性が得られトナー帯電が均一となり、トナー飛散や地汚れが良好となる。
【００８４】
また、本実施形態に用いる無機微粒子は、感光体上の転写残トナークリーニングの観点から少なくとも１種のシリカは平均一次粒子径が８０〜５００ＮＭであることが必要である。平均一次粒子径を８０〜５００ＮＭとすることでクリーニングブレードと感光体接触部にシリカが付着し、ダム効果によってクリーニングが良好となる。
【００８５】
また、本実施形態に用いる無機微粒子の少なくとも１種が有機系シラン化合物で処理された疎水性無機微粒子であることにより、環境安定性に優れ、かつ文字の中抜け等の画像欠陥の少ない高画質を達成でき、さらに好ましい。もちろん本実施形態に用いる無機微粒子２種の両方が疎水化処理されていても良い。
【００８６】
疎水化処理剤としては例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、Ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、Ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（Β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−Ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−Ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−Ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−Ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等の有機系シラン化合物やジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、Α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、その他シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。中でも有機系シラン化合物が好ましい。これら疎水化処理剤を前記無機微粒子に処理することにより、本実施形態に用いる疎水性無機微粒子が作製される。
【００８７】
疎水化処理されたシリカ微粒子の商品名としては、ＨＤＫＨ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上、ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）、ＴＳ５３０、ＴＳ７２０（以上、キャボット社製）がある。
【００８８】
また、具体的な表面処理された酸化チタン微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）やルチル型としてＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（以上、チタン工業社製）等がある。なお、本実施形態に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。しかし有機系シラン化合物処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００８９】
本実施形態によるトナーは、特定の形状を持たせるとより有効であり、トナーの形状がキャリアとの接触による帯電や、現像ロールとトナー層規制部材や供給ローラとの間に挟まれるトナーの帯電性や均一薄層性をほぼ決定する。球形からあまりに離れた不定形の形状では、トナーの薄層が薄すぎ、十分な現像量が得られない。また、より鮮明で色再現性が良く高画質な画像を提供するためにはトナーが均一な球形であることが望ましい。したがって、本実施形態において、特に適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのにはトナーが特定の形状を有することが好ましく、本実施形態の場合、その円形度は０．９４〜０．９８に規定することが好ましい。
【００９０】
超微粉トナー及び円形度の計測にはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）を用いている。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ＭＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ＭＬ加え、更に測定試料を０．１〜０．５Ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／ＭＬとして前記装置により超微粉を測定する。
【００９１】
トナー粒子を２成分系現像剤に用いる場合には、トナー粒子と磁性キャリアと混合して用いればよい。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部の範囲とする。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００ΜＭ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したもの等、従来公知の各種のものが使用できる。
【００９２】
本実施形態におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなる。
【００９３】
また、本実施形態におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電剤、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００９４】
これより実施例により本発明の実施形態についてさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。まず、実施例を示す前に、そこで用いられる「濾過ケーキ１」が得られるまでのトナー製造の各工程の例に触れる。
【００９５】
（製造例１：無機微粒子の製造）
コア用原料の液状ＳＩＣＬ4をキャリアガスとして液体原料供給装置を用いてＡＲガスを流量３００ＳＣＣＭ（毎分標準体積流量（ＣＣ））で吹き込み、流量２５０ＳＣＣＭのＳＩＣＬ4蒸気を、Ｈ2ガス２０ＳＬＭ（毎分標準体積流量（Ｌ））、Ｏ2ガス２０ＳＬＭとともにコア用バーナーに送り火炎加水分解し、融合させてＳＩＯ2微粒子を生成させた。この微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させ、得られた微粒子をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行い、平均一次粒子径が５ＮＭの［無機微粒子１］を得た。
【００９６】
（製造例２：微粒子分散液（有機微粒子エマルション）の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温させ、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。当該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ＮＭであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴＧは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００９７】
（製造例３：水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７  三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌して乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９８】
（製造例４：低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ＭＭＨＧ（１０〜１５トール：１３．３〜２０ＨＰＡ）の減圧下に５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，７００、ＴＧ４３℃、酸価２５であった。
【００９９】
（製造例５：中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ＭＭＨＧの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ＴＧ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【０１００】
（製造例６：プレポリマー（少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート１２５部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均２．１５個であった。
【０１０１】
（製造例７：ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０２】
（製造例８：マスターバッチの合成）
水１，２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、２本ロールを用いて混合物を１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０３】
（製造例９：顔料・ワックス分散液（油相、すなわち無機微粒子を含有するトナー組成物）の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。そして、［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ＫＧ／ＨＲ、ディスク周速度６Ｍ／秒、０．５ＭＭジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１，３２４部、前記の［無機微粒子１］３４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０４】
（製造例１０：乳化）
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ＲＰＭで１分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ＲＰＭで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行われる。
【０１０５】
（製造例１１：脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０６】
（製造例１２：洗浄及び乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ＲＰＭで１０分間）した後、濾過した（ａ）。（ａ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ＲＰＭで３０分間）した後、減圧濾過した（ｂ）。（ｂ）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ＲＰＭで１０分間）した後、濾過した（ｃ）。（ｃ）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ＲＰＭで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
【０１０７】
続いて、本実施形態における実施例を説明するが、はじめに４つの実施例及び３つの比較例を挙げ、その後にそれらの比較、評価について述べる。
【実施例１】
【０１０８】
［濾過ケーキ１］を入り口温度６２℃、出口温度４０℃の気流中で攪拌、乾燥させた後７５μｍ目開きのメッシュで篩い、シリカ微粒子とチタン微粒子をヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理した後に３４μｍ目開きのメッシュで篩い、電子写真用トナーとして使用した。
【実施例２】
【０１０９】
［濾過ケーキ１］を入り口温度６２℃、出口温度４０℃の気流中で攪拌、乾燥させた後、２次乾燥として４０℃に制御された恒温層を用いて減圧条件下で静置状態にて６時間乾燥した。その後７５μｍ目開きのメッシュで篩い、シリカ微粒子とチタン微粒子をヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理した後に３４μｍ目開きのメッシュで篩い、電子写真用トナーとして使用した。
【実施例３】
【０１１０】
［濾過ケーキ１］を入り口温度６２℃、出口温度４０℃の気流中で攪拌、乾燥させた後、２次乾燥として４０℃に制御された恒温層を用いて減圧条件下で静置状態にて２時間乾燥した。その後７５μｍ目開きのメッシュで篩い、シリカ微粒子とチタン微粒子をヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理した後に３４μｍ目開きのメッシュで篩い、電子写真用トナーとして使用した。
【実施例４】
【０１１１】
［濾過ケーキ１］を入り口温度７５℃、出口温度５０℃の気流中で攪拌、乾燥させた後、２次乾燥として４０℃に制御された恒温層を用いて減圧条件下で静置状態にて６時間乾燥した。その後７５μｍ目開きのメッシュで篩い、シリカ微粒子とチタン微粒子をヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理した後に３４μｍ目開きのメッシュで篩い、電子写真用トナーとして使用した。
【０１１２】
（比較例１）
［濾過ケーキ１］を入り口温度６２℃、出口温度４０℃の気流中で攪拌、乾燥させた後、７５μｍ目開きのメッシュで篩い、その後２次乾燥として４０℃に制御された恒温層を用いて減圧条件下で静置状態にて６時間乾燥した。その後シリカ微粒子とチタン微粒子をヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理した後に３４μｍ目開きのメッシュで篩い、電子写真用トナーとして使用した。
【０１１３】
（比較例２）
［濾過ケーキ１］を入り口温度６２℃、出口温度４０℃の気流中で攪拌、乾燥させた後、２次乾燥として４０℃に制御された恒温層を用いて減圧条件下で静置状態にて６時間乾燥した。その後シリカ微粒子とチタン微粒子をヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理した後に３４μｍ目開きのメッシュで篩い、電子写真用トナーとして使用した。
【０１１４】
（比較例３）
［濾過ケーキ１］を入り口温度６２℃、出口温度４０℃の気流中で攪拌、乾燥させた後、２次乾燥として４０℃に制御された恒温層を用いて減圧条件下で静置状態にて６時間乾燥した。その後７５μｍ目開きのメッシュで篩い、シリカ微粒子とチタン微粒子をヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理し、電子写真用トナーとして使用した。
【０１１５】
（比較・評価）
表１は、実施例１〜４及び比較例１〜３において得られたトナーの物性を表したものである。また、表２にその評価結果を示している。
【表１】
2007072405.tif 000002
【表２】
2007072405.tif 000003
評価項目は、帯電安定性、地肌汚れ、トナー飛散、トナー流動性、耐熱保存性及び長期保存性となっている。以下、各項目について説明する。
【０１１６】
まずは、帯電安定性である。ＲＩＣＯＨ製ＩＰＳＩＯ  ＣＯＬＯＲ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１Ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５ΜＣ／Ｇ以下の場合は○、１０ΜＣ／Ｇ以下の場合は△、１０ΜＣ／Ｇを超える場合は×とした。
【０１１７】
次に、地肌汚れである。ＲＩＣＯＨ製ＩＰＳＩＯ  ＣＯＬＯＲ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３万枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）により測定を行った。画像濃度の差が少ない方が、地肌汚れが良い。◎はΔＩＤが０．０１未満、○ならΔＩＤが０．０１〜０．０２、△ならΔＩＤが０．０２〜０．０５、×ならΔＩＤが０．０５以上である。
【０１１８】
次に、トナー飛散である。ＲＩＣＯＨ製ＩＰＳＩＯ  ＣＯＬＯＲ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、各トナーを用いて画像面積率５％、チャート連続５万枚出力耐久試験を実施後トナーによる複写機内部の汚染が全くない場合は◎、わずかに存在するが実用上は全く問題ないレベルを○、飛散量がかなり多いが画像上は問題ないレベルを△、飛散量が多く画像上にまで問題が発生しているレベルを×とした。
【０１１９】
次に、トナー流動性である。パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン製）に、上から順に目開き７５μｍ、４５μｍ、２２μｍのメッシュを重ねて装填し、トナー母体を一番上側の７５μｍメッシュ上に２Ｇ入れ、縦方向に１ＭＭの振動を１０秒間与え、各メッシュ上のトナー残存量からトナー母体の流動性（凝集度）を算出した。凝集度を以下の式で表し、
凝集度（％）＝（５×（７５μｍメッシュ上の残トナー量（Ｇ））
＋３×（４５μｍメッシュ上の残トナー量（Ｇ））
＋（２２μｍメッシュ上の残トナー量（Ｇ）））×１０
凝集度が８％以下の場合は◎、８〜１６％の場合は○、１６〜２５％の場合は△、２５％以上の場合は×とした。
【０１２０】
次に、耐熱保存性である。タッピングマシンを用いてトナー１０Ｇを１５０回タッピングし、５０℃で２４時間保存する。その後、決められた針を自重のみにて落下させ、その時刺さった針の長さを測定値とする。
【０１２１】
そして、長期保存性である。タッピングマシンを用いてトナー１０Ｇを１５０回タッピングし、５０℃で２週間保存する。その後、決められた針を自重のみにて落下させ、その時刺さった針の長さを測定値とする。
【０１２２】
なお、上述する実施形態は、本発明の好適な実施形態であり、上記実施形態のみに本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を施した形態での実施が可能である。