(57)【要約】【課題】  着色の問題がなく、難燃性に優れ、衣料用繊維、産業資材用繊維などへの応用が可能なポリエステルを提供する。【解決手段】  有機リン化合物がポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ｐｐｍ共重合され、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有し、極限粘度が０．５５以上、ハンターのＬａｂ表色法におけるＬ値が５０以上であることを特徴とする難燃性ポリエステル及びその製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール及びテレフタル酸を主成分とするポリエステルであって、下記一般式〔１〕で示される有機リン化合物がリン原子の含有量として５００〜１５０００ｐｐｍ共重合され、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有し、極限粘度が０．５５以上、Ｌ値が５０以上であることを特徴とするポリエステル。
2007154022.tif 000008
(式中、Ｘは２個以上の水素原子がカルボキシル基で置換されたＣ２〜Ｃ４のアルキル基を表す。)
【請求項２】
エチレングリコール及びテレフタル酸を主成分とするポリエステルの製造方法において、下記式〔２〕で示される有機リン化合物と不飽和脂肪族ジカルボン酸との反応物、及びチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の共存下で、エチレンテレフタレートオリゴマーを重縮合させることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
2007154022.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れたポリエステル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）はその優れた機械的特性及び化学的特性のため、衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあるいはボトル用等の成形物として広く用いられている。
【０００３】
一方近年では、火災予防の観点から合成繊維や各種プラスチック製品に対しては、難燃性への要請が強まっている。
従来、ポリエステルに難燃性を付与する試みが種々なされる中で、リン化合物を含有させる方法が有効であるとされている。ここで、含有されるリン化合物としては、各種提案されているが、その中でも下記式〔２〕で示される有機リン化合物が、高い難燃性能が得られるという点で良好である。しかし、この有機リン化合物の場合、ポリエステルの重合触媒として一般的である三酸化アンチモンに対しては、ポリエステルに不溶な金属アンチモンに還元させてしまうという性質を有しているため、重合反応性を低下させ、目標とする極限粘度のポリエステルが得られないという問題や、析出した金属アンチモンによりポリエステルが黒色に着色するという問題があった。
【０００４】
2007154022.tif 000002
【０００５】
そこで、ポリエステルの着色を回避する方策として、三酸化アンチモンの代わりに酸化ゲルマニウムを用いる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながらこの場合、リン化合物との反応が起こらないためポリエステルの着色は改善されるが、酸化ゲルマニウムの価格が非常に高いという問題がある。
【特許文献１】特開平０１−２８４５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような現状に鑑み、本発明は、着色の問題がない、難燃性に優れたポリエステルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するものであって、以下の内容を要旨とするものである。
（ａ）エチレングリコール及びテレフタル酸を主成分とするポリエステルであって、下記一般式〔１〕で示される有機リン化合物がリン原子の含有量として５００〜１５０００ｐｐｍ共重合され、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有し、極限粘度が０．５５以上、Ｌ値が５０以上であることを特徴とするポリエステル。
【０００８】
2007154022.tif 000003
【０００９】
(式中、Ｘは２個以上の水素原子がカルボキシル基で置換されたＣ２〜Ｃ４のアルキル基を表す。)
（ｂ）エチレングリコール及びテレフタル酸を主成分とするポリエステルの製造方法において、下記式〔２〕で示される有機リン化合物と不飽和脂肪族ジカルボン酸との反応物、及びチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の共存下で、エチレンテレフタレートオリゴマーを重縮合させることを特徴とする（ａ）に記載のポリエステルの製造方法。
【００１０】
2007154022.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルは、重縮合触媒として、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を用いることによって、チタン酸とマグネシウム化合物との複合効果により、適度な重合活性が得られる。加えて、当該難燃成分として使用する一般式［１］及び式［２］で示される有機リン化合物との反応が起こらないため、アンチモン触媒を使用した場合のような着色やくすみがなく、難燃性も良好なポリエステルとなる。また、本発明の製造方法によれば、当該ポリエステルを良好に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルとしては、エチレングリコール及びテレフタル酸を主成分とする。エチレングリコール及びテレフタル酸の含有割合として特に限定はないが、ポリエステル中の全グリコール成分又は全酸成分に対して、それぞれ８０モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルとしては、一般式〔１〕で示される有機リン化合物が、ポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ｐｐｍとなるよう共重合されていることが必要であり、１０００〜１００００ｐｐｍとなるよう共重合されていることが好ましい。
【００１４】
2007154022.tif 000005
(式中、Ｘは２個以上の水素原子がカルボキシル基で置換されたＣ２〜Ｃ４のアルキル基を表す。)
【００１５】
一般式〔１〕の有機リン化合物の共重合量が、リン原子の含有量として５００ｐｐｍ未満では、十分な難燃性能が得られない。一方、１５０００ｐｐｍを超えると、ポリエステルの重合性が悪くなるため重合度を十分に上げることが困難となる。なお、本発明において、ｐｐｍはすべて質量ｐｐｍである。
【００１６】
ここで、一般式〔１〕の有機リン化合物をポリエステル中に共重合させる方法としては、一般式〔１〕の有機リン化合物をポリエステルの重縮合の反応系に直接添加する方法がある。また、式〔２〕で示される有機リン化合物を原料として用いる方法もあり、この場合は予め、炭素数が４〜６の不飽和脂肪族ジカルボン酸に式〔２〕で示される有機リン化合物を付加反応させることで、一般式〔１〕で示される有機リン化合物を生成させ、これをそのまま、ポリエステルの重縮合反応系に添加する方法をとることが好ましい。なお、式〔２〕で示される有機リン化合物を原料とする場合には、一連の重合工程の中で一般式〔１〕の有機リン化合物を選定できること、原料としてより安価な材料を選択できることなどの利点がある。また、本発明では、一般式〔１〕の有機リン化合物の精製工程を必要としないことから、簡便でより安価に製造することができる。
【００１７】
2007154022.tif 000006
【００１８】
本発明における炭素数が４〜６の不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等、又はそれらの無水物やそれらのエステル化合物が挙げられ、この中でイタコン酸が最も好ましい。
【００１９】
式〔２〕で示される有機リン化合物と不飽和脂肪族ジカルボン酸との反応条件については、特に限定されないが、エチレングリコール溶液中において、不飽和脂肪族ジカルボン酸を、有機リン化合物に対し１．０〜１．０５倍当量の割合とし、１００℃〜１５０℃の反応温度下で１〜１０時間反応させ、反応溶液中の有機リン化合物と不飽和脂肪族ジカルボン酸との反応率が９０%以上となるようにすることが好ましい。当該反応率については、例えば、ＮＭＲ法で測定することができる。
【００２０】
なお、本発明のポリエステルとしては、上記の一般式〔１〕で示される有機リン化合物及び不飽和脂肪族ジカルボン酸に加えて、本発明の効果を損ねない範囲で、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、環状エステル、エチレングリコール以外のグリコール及び多価アルコールが共重合されたものであってもよい。
【００２１】
このような共重合成分の例として、ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサン二酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２２】
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２４】
また、エチレングリコール以外のグリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２５】
これらグリコール以外の多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２６】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物としては、マグネシウム化合物の表面にチタン酸からなる被覆層が形成されたものであって、マグネシウム化合物の存在下にチタン化合物を加水分解して、マグネシウム化合物の表面にチタン酸を析出させることによって、得ることができる。
【００２８】
上記マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸マグネシウムなどが挙げられ、特に水酸化マグネシウムが好ましい。また、上記チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００２９】
本発明のポリエステルにおいて、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の含有量としては、ポリエステルに対して３０〜２５０ｐｐｍであることが必要であり、さらに、５０〜１８０ｐｐｍであることが好ましい。重縮合反応時に、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の含有量が３０ｐｐｍ未満になるように添加された場合、重合活性が不足し、得られるポリエステルの極限粘度は低いものとなる。一方、含有量が２５０ｐｐｍを超えるまでに添加された場合、透明性が悪く、ｂ値の高いポリエステルとなる。なお、本発明のポリエステルにおいて、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物をさらに精製することにより、当該含有量を３０ｐｐｍより低減させることも可能性としてはあるが、一方でコスト高となる問題がある。
【００３０】
本発明のポリエステルの極限粘度としては、０．５５以上であることが必要である。極限粘度が０．５５未満では、重合度が不足するため繊維等に加工することができなかったり、繊維に加工後の強度等が不充分なものとなったりする。
【００３１】
本発明のポリエステルにおけるＬ値としては、ハンターのＬａｂ表色法におけるＬ値が５０以上であることが必要である。  Ｌ値が５０未満では、繊維として使用する場合、黒味が強すぎて実用的でない。
【００３２】
また、本発明のポリエステルとしては、本発明の効果を損なわない範囲において、ヒンダードフェノール系化合物のような抗酸化剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐光性改良材等の添加剤が添加されていてもよい。
【００３３】
本発明におけるエチレンテレフタレートオリゴマーとしては、エチレングリコールとテレフタル酸若しくはテレフタル酸のエステル形成性誘導体とからなり、エステル化反応率が９５％程度のオリゴマーである。
【００３４】
本発明のポリエステルの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば次のような方法により製造することができる。
すなわち、エチレングリコール溶媒下で、式〔２〕で表される有機リン化合物と上記の不飽和脂肪族ジカルボン酸とを、有機リン化合物に対して不飽和脂肪族ジカルボン酸が１．０〜１．０５倍当量の割合となるように混合し、１００℃〜１５０℃の温度下で１〜１０時間反応させることにより、一般式〔１〕で示される有機リン化合物が得られる。
【００３５】
次に、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃の温度で３〜８時間程度反応させて、エステル化反応率９５％付近のエチレンテレフタレートオリゴマーを連続的に得る。これを重合缶に移送し、続いて上記の一般式［１］で示される有機リン化合物を含んだエチレングリコール溶液を添加し、２３０〜２６０℃の温度で０．５〜２時間解重合を行った後、重縮合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を添加し、内温を所定温度まで上昇させながら重縮合反応を開始させる。当該重縮合反応は、通常、０．１２〜１２ｈＰａ程度の減圧下、２５０〜２９０℃の温度で、目的とするポリエステルの極限粘度が０．５５以上となるまで行う。
【００３６】
また、本発明のポリエステルは、通常の方法によって溶融紡糸し、繊維とすることができる。例えば、得られたポリエステル樹脂を常法により乾燥し、通常の溶融紡糸機台に供給してポリエステルの融点より２０℃以上高い温度で溶融紡糸し、１０００〜４０００ｍ／分の速度で、未延伸糸または半未延伸糸としていったん捲き取るか、あるいは、捲き取ることなく、引き続いて１．５〜３．５倍に延伸し、８０〜１８０℃で熱処理を行い目的の繊維を得る。
【００３７】
また、本発明のポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸するにあたって、本発明の効果が損なわれない限り他の熱可塑性樹脂との複合繊維としてもよい。さらに、繊維の形態は長繊維としても短繊維としてもよく、必要に応じて、捲縮加工、仮撚加工等の後加工を施して用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例により本発明のポリエステルについて具体的に説明する。
なお、得られたポリエステルの特性値等は、以下の方法により測定もしくは評価したものである。
（１）極限粘度〔η〕
フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒とし、２０℃の温度条件下で常法に基づいて測定した。
（２）ポリエステルの色調（Ｌ値、ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。Ｌ値は白−黒系（＋は白味、−は黒味）、ｂ値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表す。Ｌ値については５０以上、ｂ値については２０以下の場合を、それぞれ合格とした。因みに有機リン化合物が共存した場合、含まない場合に比べｂ値は高くなる傾向にある。
（３）リン原子、重縮合触媒（チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物）の含有量
蛍光Ｘ線スペクトロメーター（リガク社製３２７０型）を用いて、蛍光Ｘ線法により定量した。
【００３９】
（４）難燃性
得られたポリエステルを乾燥した後、通常の溶融紡糸装置を用いて、紡糸温度３００℃、吐出量３９．６ｇ／分で、ノズルパック内に装着された直径１００φ、目開き２０００♯のフィルターにより濾過し、直径０．２５φ、Ｌ／Ｄ＝２の孔を３６個有するノズルから紡出して３２００ｍ／分の速度で部分配向糸を捲き取った。得られた部分配向糸を延伸機に供給し、８０℃で予熱した後、温度１５０℃のヒートプレートに接触させながら１．５倍に延伸、熱処理して捲き取り８３ｄｔｅｘ／３６Ｆのフィラメントヤーンを得た。得られたフィラメントヤーンを筒編みにし、これについてＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠してＬＯＩ値（限界酸素指数）を測定した。ＬＯＩ値が２８以上となる場合を合格とした。
【００４０】
なお、実施例において用いた重合触媒は次の通りである。
・堺化学社製 ＴｉコートＭＧＺ（水酸化マグネシウムの表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたもの）
【００４１】
実施例１
（１）有機リン化合物と不飽和脂肪族ジカルボン酸との反応液の調製
式〔２〕で表される有機リン化合物（三光株式会社製、ＨＣＡ：１０ｋｇ）、イタコン酸（有機リン化合物に対し１．０２当量となる量：６．３ｋｇ）及びエチレングリコール（３８．７ｋｇ）を反応缶に入れ、常圧下、１３０℃で３時間加熱して反応させ、一般式〔１〕で示される有機リン化合物（イタコン酸とＨＣＡとの付加反応物）のエチレングリコール溶液を得た。この時の反応率は９９％であった。
【００４２】
（２）ポリエステルの製造
エチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとの質量比が１：１．６であるスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマーを連続的に得た。
【００４３】
このエステル化反応させたエチレンテレフタレートオリゴマー４７．３ｋｇを重縮合反応缶に移送し、上記（１）で得られた有機リン化合物の反応溶液１２．９ｋｇを添加して、２５０℃の温度で６０分間解重合を行った後、重縮合触媒として、ＴｉコートＭＧＺを６．３ｇを加えそれぞれ添加した。その５分後、減圧を開始して６０分後に１．２ｈＰａ以下とし、反応缶内の温度は減圧開始後３０分間で２７５℃まで昇温させた。この条件で、攪拌しながら４時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してペレット化して、本発明のポリエステルを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．６０、Ｌ値は６０、ｂ値は１６、有機リン化合物の共重合量はポリエステル中のリン化合物として７０００ｐｐｍであった。次に、当該ポリエステルについて、上記の方法によりポリエステルフィラメントヤーンを作製し、難燃性能（ＬＯＩ値）を測定したところ、３６で良好であった。
【００４４】
実施例２〜４、比較例１〜４
実施例１におけるリン原子の含有量、ＴｉコートＭＧＺ等の重縮合触媒の含有量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。得られたポリエステルの特性値を表１に示した。
【００４５】
比較例５
実施例１において、ＴｉコートＭＧＺの替わりに三酸化アンチモンを２５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして行い、比較例５のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2007154022.tif 000007
【００４７】
表１に示された結果から明らかなように、実施例１〜４では、色調や難燃性の良好な本発明のポリエステルを得ることができた。一方、比較例１〜５では、以下のような問題があった。
【００４８】
すなわち、比較例１では、ポリエステル中におけるリン原子の含有量が少なすぎたため、得られた繊維のＬＯＩ値が低く、満足な難燃性が得られなかった。
一方比較例２では、ポリエステル中におけるリン原子の含有量が多すぎたため、ポリエステルの重合性が悪くなり、０．５５以上の極限粘度に到達できず、紡糸及び難燃評価ができなかった。
【００４９】
また比較例３では、重縮合触媒（チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物）の含有量が少なかったため、ポリエステルの重合性が悪くなり、０．５５以上の極限粘度に到達できず、紡糸及び難燃評価ができなかった。
比較例４では、重縮合触媒（チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物）の含有量が多かったため、ポリエステルの色調が悪く、ｂ値が高かった。
【００５０】
比較例５では、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の代わりに三酸化アンチモンを用いたところ、反応系内に未反応成分として残存する式〔２〕で示されるリン化合物に起因して金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルが黒く着色し、Ｌ値が低かった。