(57)【要約】【課題】本発明は、ポリウレタン水分散液を用いた、外観、風合い、物性に優れたシートの製造方法に関するものである。【解決手段】シート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法である。（１）有機溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。（２）ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合の架橋構造を有する自己乳化型ポリウレタン水分散液を１５重量％以上４５重量％以下の濃度でシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。（３）シートを有機溶剤で処理して、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を発現せしめる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法。
（１）有機溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質からなる極細繊維発生型繊維を用いて不織布を作成する工程。
（２）分子構造内にシラノール基を有する自己乳化型ポリウレタン水分散液を１５重量％以上４５重量％以下の濃度として不織布に含浸、固化して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）不織布を有機溶剤で処理して、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を発現せしめる工程。
【請求項２】
前記自己乳化型ポリウレタン水分散液中に含有する有機溶剤の量がポリウレタン水分散液重量に対して１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシート状物の製造方法。
【請求項３】
前記極細繊維発生型繊維が海島型複合繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン水分散液を用いた、外観、風合い、物性に優れたシート状物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維とポリウレタンからなるシート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけポリエステル系極細繊維を用いたシート状物は耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
【０００３】
かかるシート状物を製造するにあたっては、不織布にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、該繊維シート状物をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる方法が一般的に採用されている。かかる有機溶剤としてはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。
【０００４】
しかし、前述のようなポリウレタンに使用されているＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤は人体や環境への有害性が高いことから、近年、シート状物の製造に際しては、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて水中にポリウレタンを分散させたポリウレタン水分散液を用いる方法が検討されている。
【０００５】
ポリウレタン水分散液とは、従来の有機溶剤にポリウレタンを溶解している液とは異なり、ポリウレタンを水中に分散させてエマルジョンとしたものであるため、有機溶剤を含有しないものである。
【０００６】
しかし、ポリウレタン水分散液を用いてシート状物を製造する場合、ポリウレタン水分散液をシートに含浸して乾燥するが、乾燥する際に水の蒸発にともなってポリウレタンが表面に移行する、いわゆるマイグレーション現象が発生するため、シート表面にポリウレタンが局在化し、品位、風合いが低下して実用に耐えうるシート状物を得ることは困難であった。
【０００７】
この問題を解決し、柔軟な風合いのシート状物を得るために、マイグレーション現象を防止する手段が検討されている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、ポリウレタン水分散液に無機塩類を添加することで感熱ゲル化性を付与している。感熱ゲル化性によって乾燥時にポリウレタンがシート表面に移行する前にゲル化させて、マイグレーションを抑制し、風合い柔軟化を行っている。しかしながら、この方法ではポリウレタン水分散液の安定性に不安があるため、生産性に課題がある。
【０００９】
他に柔軟な風合いのシート状物を得る方法として、極細繊維発生型繊維からなる不織布に、有機溶剤タイプのポリウレタンを含浸後、有機溶剤を用いて極細繊維発生型繊維の海成分を抽出する方法が知られている。この方法を用いることで得られるシートは、極細繊維とポリウレタンが接着しておらず、非常に柔軟な風合いになる。しかしながら、ポリウレタン水分散液のポリウレタンは有機溶剤に溶解しているポリウレタンに比べ、ポリウレタン分子同士の絡まりが弱い為、極細繊維発生型繊維の極細繊維を有機溶剤にて発現する工程において脱落しやすく、得られるシートは、物性が低いものとなる。
【００１０】
この問題に対し、ポリウレタンの脱落を抑制する検討がされている。
【００１１】
例えば、特許文献２ではポリウレタンの組成を規定することで、耐有機溶剤性を向上させているが、ポリオールはポリエーテルであるポリテトラメチレングリコールを用いており、光劣化は避けられず、実使用に不安が残る。
【００１２】
また、特許文献３では耐溶剤性を向上させる為、三官能グリコール、三官能アミン等を反応させる手法が記載されている。しかしながらこの手法は、耐溶剤性は向上するものの、ポリウレタン自体が硬くなってしまい、得られたシートの風合いも硬くなる方向である。
【００１３】
また該発明では、感熱ゲル化性を有するポリウレタン水分散液を用いているが、ポリウレタンに感熱ゲル化性を付与するために界面活性剤を使用しているため、界面活性剤のブリードによるベトツキが発生しやすく、そのためポリウレタン含浸後に洗浄工程を必要とする課題がある。
【００１４】
すなわち、これまでポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れたシート状物を得る方法は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献２】特開平９−１３２８７６号公報
【特許文献３】特開２００１−８１６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、有機溶剤を含有しないポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れたシート状物の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本願発明は主として以下の構成を有する。
次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法である。
（１）有機溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質からなる極細繊維発生型繊維を用いて不織布を作成する工程。
（２）分子構造内にシロキサン結合の架橋構造を有する自己乳化型ポリウレタン水分散液を１５重量％以上４５重量％以下の濃度として不織布に含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）不織布を有機溶剤で処理して、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を発現せしめる工程。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機溶剤を含有しないポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れたシート状物の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のシート状物の製造方法は、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とするシート状物の製造方法である。
（１）有機溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質からなる極細繊維発生型繊維を用いて不織布を作成する工程。
（２）分子構造内にシロキサン結合の架橋構造を有する自己乳化型ポリウレタン水分散液を１５重量％以上４５重量％以下の濃度として不織布に含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）不織布を有機溶剤で処理して、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を発現せしめる工程。
【００１９】
工程（１）〜（３）の順に実施することで、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維は実質的に接着していない構造を形成し、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維の繊維交絡点の動きを拘束しないため、非常に柔軟なシート状物を得ることができる。
【００２０】
ここでいう実質的に接着していないとは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３０００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。または、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維は部分的に接している部分があってもよいが、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３０００倍でランダムに１０カ所以上観察した際に、その半分以上の部位において、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。
【００２１】
まず、工程（１）について説明する。
【００２２】
本発明において、不織布を構成する極細繊維は、有機溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質からなる極細繊維発生型繊維を用いることが重要である。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に、有機溶剤で処理し、繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなるシート状物を得ることができる。
【００２３】
極細繊維発生型繊維としては、有機溶剤に対する溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分・島成分とし、海成分を有機溶剤を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、該２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、有機溶剤処理により剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、基材の柔軟性や風合いの観点からも好ましい。
【００２４】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維がより好ましい。
【００２５】
海島型複合繊維の島成分すなわち、本発明の製造方法における不織布を構成する極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性、染色性の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維を用いることが好ましい。
【００２６】
不織布は異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよく、また不織布の内部に、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入しても良い。
【００２７】
不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、不織布の柔軟性や立毛品位の観点から０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｄｔｅｘ以上である。
【００２８】
なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、シート状物（もしくは不織布）表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらに平均値を計算することで算出される。
【００２９】
不織布を構成する極細繊維の繊度の均一性に関しては、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、シート状物表面の立毛の外観が優美で、また染色も均質で良好なものとすることができる。
【００３０】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。なお、異形断面の場合の繊度ＣＶは異形断面の外周円を元に算出する。
【００３１】
得られた極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。所定長にカットせず長繊維不織布としても良いが、風合いや品位を重視する場合には、所定長にカットし、短繊維不織布とした方が好ましい。同様に風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
捲縮加工やカット加工は公知の方法を用いることができる。得られた原綿を、クロスラッパー等によりウエブとし、次いで繊維を絡合して不織布とする。
【００３３】
繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等の公知の方法を用いることができる。
【００３４】
得られた前記不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理によって収縮処理を施してもよい。
【００３５】
次に、工程（２）について説明する。
【００３６】
本発明における工程（２）では、工程（１）で得た不織布に、ポリウレタンの分子構造内部にシラノール基を有する自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸し、不織布に自己乳化型ポリウレタンを付与する。
【００３７】
自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。
【００３８】
なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。
【００３９】
界面活性剤等の乳化剤を含有する強制乳化型のポリウレタン水分散液を用いた場合、得られたシート状物の表面は乳化剤に起因するベトツキ等が発生するため、洗浄工程が必要となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。さらには、強制乳化型のポリウレタン水分散液では、乳化剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを含有するシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生するため、好ましくない。
【００４０】
内部乳化剤は、４級アミン塩等のカチオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン系のいずれでもよいが、カチオン系内部乳化剤は、黄変等の耐光性に劣るため、ノニオン系、またはアニオン系であることが好ましい。
アニオン系内部乳化剤の中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独、または２種以上の混合物として使用する。
【００４１】
本発明に使用する自己乳化型ポリウレタンは、内部乳化剤以外にポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤、内部架橋剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。
【００４２】
ポリオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点から、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオールを用いることが好ましく、さらに耐光性、耐熱性といった観点から、ポリカーボネート系ジオールがより好ましい。
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良い。
【００４３】
ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系が好ましい。
【００４４】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
【００４５】
内部架橋剤とは、自己乳化型ポリウレタン分子の一部として自己乳化型ポリウレタンを合成する際にあらかじめ分子構造内に導入しておく架橋反応可能な官能基を有する化合物のことであり、本発明では、シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物のことである。シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入することで、不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンはシロキサン結合による架橋構造を有することになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性を飛躍的に向上することができる。
【００４６】
シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物とは、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物のことである。
加水分解性ケイ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基のことをいい、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。中でも、加水分解性が低く、比較的取扱が容易なアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、加水分解性シリル基の反応性、耐水性等から、２〜３個結合しているものが好ましい。
【００４７】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基とは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００４８】
活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも耐候性、耐加水分解性の観点から、自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分に加水分解性ケイ素基を導入することが好ましく、さらに２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。
【００４９】
前記加水分解性ケイ素基含有化合物が導入された自己乳化型ポリウレタンは、不織布の内部空間に存在した状態でシロキサン結合による架橋構造を含有する。
【００５０】
シロキサン結合に起因するシリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、０．８重量％以下であることが好ましい。シロキサン結合による架橋構造は多いほど自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性は向上するが、多すぎると自己乳化型ポリウレタンの柔軟性は低下する。
【００５１】
なお、シロキサン結合に起因するシリコン原子の含有量は、ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークとポリウレタンのウレタン結合に起因するピークの面積を比較することで、算出できる。
【００５２】
本発明において、自己乳化型ポリウレタンは単独で用いても複数種を併用してもよく、また、他のポリマー等を併用してもよい。
【００５３】
他のポリマーとしては、例えば、アクリル系やシリコーン系等の水分散性や水溶性のポリマーが挙げられる。
【００５４】
自己乳化型ポリウレタンの軟化点は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましい。ポリウレタンの軟化点は、ポリオール、イソシアネートの組み合わせや架橋量等を調整することにより制御することができるので、ポリウレタンを製造するにあたってポリオール、イソシアネートの組み合わせや架橋量等を調整して軟化点を１００℃以上２５０℃以下の範囲とすればよい。軟化点がこの範囲であることで、染色工程で自己乳化型ポリウレタンの脱落を抑制でき、柔軟でありながら、充実感のあるシート状物を得ることができる。
【００５５】
なお、軟化点は次の方法で測定したものをいう。すなわち、自己乳化型ポリウレタン水分散液を５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを１ｃｍ×５ｃｍ（幅×長さ）にカットし、乾燥機内に吊し、フィルム下部に１０ｇのおもりを取り付けた状態で５℃／ｍｉｎで加熱し、おもりの位置がスタート位置から３ｃｍ下がった時の温度を軟化点とする。
【００５６】
また、自己乳化型ポリウレタンは、有機溶剤中浸漬２０℃、１時間処理後の重量減少率が０重量％以上３重量％以下であることが好ましい。本発明のシート状物は、前述した製造方法により得られるため、有機溶剤への溶解、脱落による自己乳化型ポリウレタンの重量減少は少ない方が好ましいため、重量減少率はより好ましくは０重量％以上２重量％以下である。
【００５７】
なお、有機溶剤処理での重量減少率は、次のようにして算出した。ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのセルロース製不織布に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得る。次に、得られたシートを有機溶剤中に浸漬して２０℃、１時間処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【００５８】
自己乳化型ポリウレタン水分散液を前記不織布に付与するにあたっては、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、およびその組み合わせがあるが、特に限定することはない。
【００５９】
なお、乾燥温度は低すぎると乾燥時間が長時間となり、高すぎると自己乳化型ポリウレタンの熱劣化の原因となる可能性があることから、８０℃以上１８０℃以下が好ましい。より好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。
【００６０】
自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度（自己乳化型ポリウレタン水分散液に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量）は、自己乳化型ポリウレタン水分散液の貯蔵安定性と、不織布へ含浸し、乾燥する際のマイグレーション現象抑制の観点から、１５重量％以上４５重量％以下であることが重要である。
【００６１】
本発明に使用する自己乳化型ポリウレタン水分散液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために水溶性有機溶剤を水分散液に対して０重量％以上４０重量％以下含有していてもよいが、凝固時に有機溶剤が自己乳化型ポリウレタン内に残留する可能性があり、最終製品まで有機溶剤が残留する事が懸念されるため、好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは有機溶剤を含有しないことである。
【００６２】
自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与するにあたっては、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を添加して用いることができる。
【００６３】
本発明の製造方法により得られるシート状物においては、不織布の島成分に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量は２０重量％以上２００重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができ、２００重量％以下とすることで、風合いが必要以上に硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。より好ましくは３０重量％以上１８０重量％以下である。
【００６４】
次に、工程（３）について説明する。
【００６５】
本発明における工程（３）では、工程（２）で自己乳化型ポリウレタンを付与した不織布を有機溶剤で処理して、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を発現させる。極細繊維発生型繊維が海島型複合繊維の場合、海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸などを用いることができる。
【００６６】
海成分を溶解する溶剤としては、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができ、特に溶解性の強いハロゲン系有機溶剤が好ましい。海成分は、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、窄液を行うことによって除去することができる。
【００６７】
本発明において、工程（１）〜（３）を経て得られたシート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有している立毛調のシート状物としてもよい。
【００６８】
シート状物表面に立毛を形成するための起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。
また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい。
【００６９】
また、シート状物は、起毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。
【００７０】
本発明の製造方法で得られるシート状物は、染色されたものでもよい。染色方法は、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機は、公知の液流染色機を使用することができる。
【００７１】
染色温度は高すぎると自己乳化型ポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更するのがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
染料は特に限定はなく不織布を構成する極細繊維にあわせて選択すればよいが、例えばポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料といった染料を用いることができる。
【００７２】
分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。
【００７３】
本発明の製造方法により得られるシート状物は、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、鞄、ベルト、財布等、及びそれらの一部に使用した衣料用資材、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
［評価方法］
（１）平均単繊維繊度
不織布、またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重（ポリエチレンテレフタレートは１．１８ｇ／ｃｍ３、６−ナイロンは１．１４ｇ／ｃｍ３）から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。
【００７６】
（２）繊度ＣＶ
不織布、またはシート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２０００倍で観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）で表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度ＣＶとした。
【００７７】
（３）シロキサン結合の確認
ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークとポリウレタンのウレタン結合に起因するピークの面積を比較してシロキサン結合の有無、及びシロキサン結合に起因するシリコン原子の含有量を算出した。
【００７８】
（４）ポリウレタンの軟化点
ポリウレタン水分散液を５０℃６０分で乾燥後、１２０℃５分で熱処理して得られる厚さ１００μｍのフィルムを１ｃｍ×５ｃｍ（幅×長さ）にカットし、乾燥機内に吊した。フィルム下部に１０ｇのおもりを取り付けた状態で５℃／ｍｉｎで加熱し、おもりの位置がスタート位置から３ｃｍ下がった時の温度を軟化点とした。
【００７９】
（５）ポリウレタンの耐溶剤性
ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのセルロース製不織布に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得る。次に、得られたシートをトリクロロエチレン中に浸漬して２０℃、１時間処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【００８０】
（６）外観品位
シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。
×：立毛がほとんど無く不良である。
【００８１】
（７）ピリング評価
シート状物のピリング評価は、マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ  ４０６を、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ  ＣＬＯＴＨ  ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつ区切った。また、本発明における合格レベルは４級以上とした。
【００８２】
（８）風合い
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、下記の評価を触感で判別を行い、最も多かった評価を風合いとした。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：非常に柔軟であり、かつ適度な反発感がある。
△：柔軟であるが、反発感がない。
×：硬い。    
【００８３】
［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
Ｃ５Ｃ６ＰＣ：ペンタメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンカーボネートジオールの共重合ポリカーボネート
３ＭＰＣ：ポリ（３−メチルペンタンカーボネート）
ＰＨＣ：ポリヘキサメチレンカーボネート
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
Ｎｙ６：６−ナイロン
［ポリウレタン種］
実施例、比較例で用いたポリウレタン水分散液の組成は下記の通りである。
【００８４】
（１）自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵI）
Ａ．ポリウレタン組成
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール        ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤        ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤          ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤        ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｂ．Ｓｉ含有量：０．４％
Ｃ．軟化点：２２０℃
Ｄ．耐溶剤性：０．５％。
【００８５】
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液II（ＰＵII）
Ａ．ポリウレタン組成
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール        ：３ＭＰＣ
内部乳化剤        ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤          ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤        ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｂ．Ｓｉ含有量：０．２％
Ｃ．軟化点：２００℃
Ｄ．耐溶剤性：１％。
【００８６】
（３）自己乳化型ポリウレタン水分散液III（ＰＵIII）
Ａ．ポリウレタン組成
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール        ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤      ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤        ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤      ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｂ．Ｓｉ含有量：０．２％
Ｃ．軟化点：２１０℃
Ｄ．耐溶剤性：３％。
【００８７】
（４）自己乳化型ポリウレタン水分散液IV（ＰＵIV）
Ａ．ポリウレタン組成
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール        ：３ＭＰＣ
内部乳化剤        ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤          ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤        ：なし
Ｂ．Ｓｉ含有量：０％
Ｃ．軟化点：８５℃
Ｄ．耐溶剤性：４５％。
【００８８】
（５）強制乳化型ポリウレタン水分散液Ｖ（ＰＵV）
Ａ．ポリウレタン組成
ポリイソシアネート：ＴＤＩ
ポリオール        ：ＰＨＣ、ＰＴＭＧ
内部乳化剤        ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤          ：ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン
内部架橋剤        ：なし
Ｂ．Ｓｉ含有量：０％
Ｃ．軟化点：１８０℃
Ｄ．耐溶剤性：４％。
【００８９】
［実施例１］
海成分としてポリスチレン、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、島数１６島の海島型複合用口金を用いて、海成分５７重量％、島成分４３重量％の複合比率にて複合繊度３．８ｄの海島型複合繊維を紡糸した後、延伸、捲縮加工、５１ｍｍにカットして不織布の原綿を得た。得られた原綿を、クロスラッパーを用いてウエブとし、ニードルパンチ処理により目付５３０ｇ／ｍ２の不織布とした。
【００９０】
この不織布を９０℃の湯中で２分間処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵI）を固形分濃度３０重量％で含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分間熱風乾燥する事で、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８５重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【００９１】
その後、トリクロロエチレン中で海成分であるポリスチレンを抽出除去し、乾燥を行って、脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．０４ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．４％であることを確認した。
【００９２】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、シート状物を得た。
【００９３】
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
【００９４】
［実施例２］
自己乳化型ポリウレタン水分散液II（ＰＵII）を固形分濃度２０重量％で含浸した以外は、実施例１と同様の処理を行い、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が６０重量％のシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
【００９５】
［実施例３］
島成分にＮｙ６を用い、かつ自己乳化型ポリウレタン水分散液III（ＰＵIII）を固形分濃度４０重量％で含浸した以外は実施例１と同様の処理を行い、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が１００重量％のシート状物を得た。平均単繊維繊度は０．０５ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．５％であった。得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
【００９６】
［実施例４］
海成分をポリエチレンとし、トルエン中にて抽出除去した以外は実施例１と同様の処理を行い、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％のシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
【００９７】
［比較例１］
自己乳化型ポリウレタン水分散液IV（ＰＵIV）を固形分濃度３０重量％で含浸した以外は、実施例１と同様の処理を行い、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％のシート状物を得た。得られたシート状物は、風合いが良好なものの、外観品位は立毛が長く毛布状となり不良、ピリング評価は１級であった。
【００９８】
［比較例２］
実施例１において、ポリウレタンを付与する前の不織布をトリクロロエチレン中で海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵI）を固形分濃度３０重量％で含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８５重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例１と同様に処理を行い、シート状物を得た。
得られたシート状物のピリング評価は４．５級であったが、非常に硬い風合いとなり、立毛がほとんどない外観品位不良であった。
【００９９】
［比較例３］
自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵI）を固形分濃度１０重量％で含浸した以外は、実施例１と同様の処理を行い、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が１５重量％のシート状物を得た。得られたシート状物は、風合いが良好なものの、外観品位は荒れており不良、ピリング評価は１級であった。
【０１００】
［比較例４］
強制乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵV）を固形分濃度３０重量％で含浸した以外は、実施例１と同様の処理を行い、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が７５重量％のシート状物を得た。得られたシート状物は、ピリング評価は４．５級であったものの、風合いは硬く、外観品位は立毛が殆ど無い状態であった。
【０１０１】
【表１】
2007231467.tif 000002