(57)【要約】【課題】染料の消色性、処理済み画像の耐水性を改良する。【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性層を有する熱現像感光材料において、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する非感光性層を有することを特徴とする熱現像感光材料。2007206673.tif 000055  ［式（Ｉ）中、Ｒ01およびＲ02はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。但し、式（Ｉ）で表される化合物はカルボキシル基またはカルボキシル基の塩を置換基として有しない。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の感光性層を有する熱現像感光材料において、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する非感光性層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2007206673.tif 000053
［式（Ｉ）中、Ｒ01およびＲ02はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。但し、式（Ｉ）で表される化合物はカルボキシル基またはカルボキシル基の塩を置換基として有しない。］
【請求項２】
ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを含む請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
塩基により漂白可能な染料またはその塩を含む少なくとも一層の非感光性層を有し、この非感光性層およびその隣接非感光性層のうちの少なくとも一層が、塩基プレカーサーおよび上記式（Ｉ）で表される化合物を含有する請求項１または２の熱現像感光材料。
【請求項４】
塩基プレカーサーおよび上記式（Ｉ）で表される化合物を共分散して含有させる請求項３の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記非感光性層およびその隣接非感光性層が支持体に対して前記感光性層と反対側の面にある請求項１〜４のいずれかの熱現像感光材料。
【請求項６】
前記塩基により漂白可能な染料またはその塩が下記式（II）で表されるシアニン染料である請求項１〜５のいずれかの熱現像感光材料。
【化２】
2007206673.tif 000054
［式（II）中、Ｒ1 は電子吸引性基を表し、Ｒ2 は水素原子、脂肪族基または芳香族基表し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ6 Ｒ7 、−ＯＲ6 または−ＳＲ7 を表し、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ5 は、脂肪族基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンであって、メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。ｍは、０、１、２または３を表す。］
【請求項７】
前記塩基プレカーサーが二酸塩基のプレカーサーである上記請求項１〜６のいずれかの熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、染料の消色に優れ、処理済み画像の耐水性に優れた熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱現像感光材料は既に古くから提案されている（例えば、以下の特許文献１及び２、非特許文献１を参照）。熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
【０００３】
熱現像処理は、湿式現像処理における処理液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点がある。しかし、写真技術の分野では依然として、湿式現像処理による画像形成方法が主流である。それは熱現像処理には、湿式現像処理にはない未解決の問題が残っているからである。
【０００４】
写真感光材料には、フィルター、ハレーション防止やイラジエーション防止の目的で、染料を添加することが普通である。染料は、非感光性層に添加され、画像露光において機能する。機能が終了した染料が写真感光材料中に残存すると、形成される画像が染料により着色されてしまう。従って、現像処理において写真感光材料から染料を除去する必要がある。湿式現像処理では、処理液により簡単に、写真感光材料から染料を除去することができる。これに対して、熱現像処理では、染料の除去が非常に困難（実質的に不可能）である。
【０００５】
近年の写真技術、特に医療用写真や印刷用写真の技術分野では、簡易かつ迅速な現像処理が求められている。しかし、湿式現像処理の改良は、ほぼ限界に達している。そのため、医療用写真や印刷用写真の技術分野では、熱現像処理による画像形成方法が改めて注目されるようになっている。
【０００６】
熱現像処理では染料の除去が非常に困難であるとの問題に対しては、熱現像処理における加熱で染料を消色する方法が提案されている。例えば、以下の特許文献３には、特定の構造を有するポリメチン染料を加熱により消色する方法が開示されている。また、以下の特許文献４ないし６には、カルバニオン発生剤を用いて、ポリメチン染料を加熱することにより消色する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、従来の方法では消色が不十分で所望の時間内では十分透明にならないか、または消色が早い場合には処理後の耐水性に難があった。すなわち、誤って水滴を落としたり高湿下の条件下に保存された場合には透明性が消失してムラになるなどの問題があった。
【特許文献１】米国特許第３１５２９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３４５７０７５号明細書
【特許文献３】米国特許第５１３５８４２号明細書
【特許文献４】米国特許第５３１４７９５号明細書
【特許文献５】米国特許第５３２４６２７号明細書
【特許文献６】米国特許第５３８４２３７号明細書
【非特許文献１】「イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ」(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）（シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」の項目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱現像処理における加熱で染料を消色する際に、消色速度を高めると共に塗膜の耐水性を向上させた熱現像感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記（１）〜（７）により達成された。
（１） 支持体上に少なくとも一層の感光性層を有する熱現像感光材料において、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する非感光性層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
【化３】
2007206673.tif 000002
【００１１】
［式（Ｉ）中、Ｒ01およびＲ02はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。但し、式（Ｉ）で表される化合物はカルボキシル基またはカルボキシル基の塩を置換基として有しない。］
（２） ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを含む上記（１）の熱現像感光材料。
（３） 塩基により漂白可能な染料またはその塩を含む少なくとも一層の非感光性層を有し、この非感光性層およびその隣接非感光性層のうちの少なくとも一層が、塩基プレカーサーおよび式（Ｉ）で表される化合物を含有する上記（１）または（２）の熱現像感光材料。
（４） 塩基プレカーサーおよび式（Ｉ）で表される化合物を共分散して含有させる上記（３）の熱現像感光材料。
（５） 前記非感光性層およびその隣接非感光性層が支持体に対して前記感光性層と反対側の面にある上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像感光材料。
（６） 前記塩基により漂白可能な染料またはその塩が下記式（II）で表されるシアニン染料である上記（１）〜（５）のいずれかの熱現像感光材料。
【００１２】
【化４】
2007206673.tif 000003
【００１３】
［式（II）中、Ｒ1 は電子吸引性基を表し、Ｒ2 は水素原子、脂肪族基または芳香族基表し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ6 Ｒ7 、−ＯＲ6 または−ＳＲ7 を表し、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ5 は、脂肪族基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンであって、メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。ｍは、０、１、２または３を表す。］
（７） 前記塩基プレカーサーが二酸塩基のプレカーサーである上記（１）〜（６）のいずれかの熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従うと、残色が少なく、耐水性に優れた画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg)以上降下させる物質（以下、融点降下剤と呼ぶ）は、塩基プレカーサーとの混合物の融点が塩基プレカーサー単独の融点よりも３℃以上低くなるもので、３〜２０℃低くなるものがより好ましく、５〜１５℃低くなるものが更に好ましい。塩基プレカーサーと融点降下剤の２種の粉末を乳鉢で混合し、そのサンプルについて示差走査熱量測定(DSC) などを行えば、融点の変化が観察できる。融点降下剤は２種類以上を同時に併用してもよい。
【００１６】
また、融点降下剤は、１種類の化合物で融点を３℃(deg)以上降下させる物質でもよく、２種類以上の化合物を用いることではじめて融点を３℃以上降下させることになる場合でもよい。
【００１７】
その添加方法は塩基プレカーサーとの混合物の共分散物として添加することが好ましく、特に固体微粒子分散物として添加することが好ましい。この場合の微粒子の平均粒径は０．０３〜０．３μｍであることが好ましい。
【００１８】
このような目的に用いられる融点降下剤は、上に記したような条件を満たす化合物であれば特に制限はない。その中では融点が塩基プレカーサーと同じまたはそれよりも高いものが好ましく、50℃〜200 ℃の融点を有するものがより好ましく、70℃〜150 ℃の融点を有するものが更に好ましい。本発明において、塩基プレカーサーと融点降下剤は任意の割合で使用でき、またこうした融点降下剤は塩基に対して安定であるものがより好ましい。
【００１９】
この条件を満たす化合物としては、例えば一般に熱溶剤として使用される化合物が利用できる。具体的にはワックス類（例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなど）、アミド類（例えばベンズアミド、N-メチルベンズアミド、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリドなど）、スルホンアミド類（例えばp-トルエンスルホンアミド、N-メチルベンゼンスルホンアミドなど）、カルボン酸エステル類（例えば安息香酸フェニル、ジメチルテレフタレート、ジフェニルフタレートなど）、アリールニトリル類、フェノール誘導体（例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノンなど）、ナフトール誘導体（例えばベンジル-1-ナフチルエーテル、フェノキシ酢酸-2- ナフチルエステルなど）、アルコール類（例えばソルビトールなど）、尿素誘導体（例えばN-メチル尿素、N-フェニル尿素、N,N-ジメチル-N'-フェニル尿素など）、ウレタン類（フェニルカルバモニルオキシデカン、p-トリルカルバモイルオキシベンゼンなど）、置換ビフェニル類（例えば4-（2-フェニルエトキシ）ビフェニル、ビフェニルフェニルメタン、4-アセチルオキシビフェニルなど）、エーテル類（例えば1,2-ジフェノキシエタン、1,4-ビス(p-トリルオキシ)ブタンなど）、チオエーテル類（例えば1,2-ビス(p-メトキシフェニルチオ）エタンなど）、芳香族炭化水素類（例えばビベンジル、ビフェニル、トリフェニルメタンなど）、ベンゾトリアゾール誘導体（2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4',6'-ジ-tert-ペンチルフェニル) ベンゾトリアゾールなど）、スルホン類（例えばジフェニルスルホン、ビス(4- クロロフェニル）スルホン、4-クロロフェニル（フェニル) スルホン、4-（フェニルスルホニル)フェニルスルホニルメタン、メタンスルホニルベンゼンなど）などが挙げられる。
【００２０】
この中ではアミド類、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体およびスルホン類がより好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）について詳細に説明する。「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。本発明ではアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基または置換アラルキル基が更に好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００２２】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。
【００２３】
アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２乃至３０であることが好ましく、２乃至２０であることがより好ましく、２乃至１５であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基およびアルキニル基と同様である。
【００２４】
「芳香族基」とは、アリール基または置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６乃至３０であることが好ましく、６乃至20であることがより好ましく、６乃至１５であることが更に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。
【００２５】
「複素環基」とは、５員または６員の、複素環または置換複素環基を意味する。置換複素環基の複素環部分は、複素環基と同様である。
【００２６】
複素環基の例としては、複素環としてピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクロマンなどを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００２７】
上述した各基が有してもよい置換基はカルボキシル基、およびカルボキシル基の塩以外であれば特に制限はない。置換基としては例えば、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基(例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数2〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル基(例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子(例えばF 、Cl、Br) 、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、３−ベンゾイルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基(例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）などを挙げることができる。
【００２８】
R01としては芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【００２９】
R02としては脂肪族基または芳香族基が好ましい。R02が脂肪族である場合にはアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基または置換アラルキル基であることがより好ましく、アルキル基、アラルキル基であることが更に好ましい。
【００３０】
またR02が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【００３１】
融点降下剤は塩基プレカーサーの１重量%以上500重量%以下で用いるのが好ましく、5重量%以上200重量%以下で用いるのがさらに好ましい。
【００３２】
以下に式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
【００３３】
【化５】
2007206673.tif 000004
【００３４】
【化６】
2007206673.tif 000005
【００３５】
【化７】
2007206673.tif 000006
【００３６】
本発明で用いられる塩基により漂白可能な染料またはその塩（以下、消色染料ということあり。）は好ましくは式(II)で表されるシアニン染料またはその塩である。
【００３７】
【化８】
2007206673.tif 000007
【００３８】
式(II)中、R1は電子吸引性基を表し、R2は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ6 Ｒ7 、−ＯＲ6 または−ＳＲ7 を表し、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ5 は、脂肪族基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンであって、メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。ｍは、０、１、２または３を表す。
【００３９】
式(II)について詳細に説明する。式(II)中、Ｒ1 は電子吸引性基を表し、その程度としてはハメットの置換基定数σm （例えばChem. Rev., 91, 165(1991).に記載されている）が0.3以上1.5以下のものが好ましく、-C(=O)R11、-SOpR12で表される置換基、シアノ基が挙げられ、-C(=O)R11が好ましい。R11は水素原子、脂肪族基、芳香族基、-OR13、-SR13または-NR13R14を表し、R12は脂肪族基、芳香族基、-OR13、または-NR13R14を表し、p は１または２を表す。ここでR13、R14はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、または芳香族基であるか、あるいはR13とR14とが結合して含窒素複素環を形成する。R1として更に好ましくは-C(=O)R11であり、そのうちR11が-OR13または-NR13R14のものがより好ましく、感光材料の保存性の点で-NR13R14が最も好ましい。
【００４０】
「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。本発明ではアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基または置換アラルキル基が更に好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。
【００４１】
アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２乃至３０であることが好ましく、２乃至２０であることがより好ましく、２乃至１５であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基およびアルキニル基と同様である。
【００４２】
「芳香族基」とは、アリール基または置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６乃至３０であることが好ましく、６乃至20であることがより好ましく、６乃至１５であることが更に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。
【００４３】
上述した各基が有してもよい置換基には特に制限はない。例えばカルボキシル基（塩になっていてもよい）、スルホ基（塩になっていてもよい）、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばF 、Cl、Br) 、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、４−クロロベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ベンゾイミダゾール−２−オンカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、３−ベンゾイルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（複素環として例えば５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フタルイミド環、テトラクロロフタルイミド環、ベンゾイソキノリンジオン環）などを挙げることができる。
【００４４】
式（II）において、R2は水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。R2は水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数が１乃至１５のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００４５】
式（II）において、R3およびR4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−NR6R7 、−OR6 または−SR7 である。R6およびR7はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。Ｒ3 およびＲ4 は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基または置換アラルキル基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基またはアラルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００４６】
式（II）において、Ｒ5 は、脂肪族基である。脂肪族基の定義は前述した通りである。Ｒ5 は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ5 は、−ＣＨＲ1 Ｒ2 と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。
【００４７】
式（II）において、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンである。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基および芳香族基が含まれる。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、６員環または７員環であることが好ましく、シクロヘプテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはシクロヘプテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
【００４８】
式（II）において、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミダゾール環およびピリジン環などが含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基は前で定義したとおりである。式（II）において、ｍは、０、１、２または３である。
【００４９】
式（II）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。式（II）で表わされるシアニン染料が置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン性基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、シアニン染料は、分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価または二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - およびＣｌＯ4 - が含まれる。好ましいシアニン染料は、下記式（IIａ）で表わされる。
【００５０】
【化９】
2007206673.tif 000008
【００５１】
式（IIａ）において、R21、R22、R23、R24、R25、L21、L22、L23およびｍ1はそれぞれ式（II）におけるR1、R2、R3、R4、R5、L1、L2、L3およびｍと同じ定義を有する。
【００５２】
また式（IIａ）において、Y21およびY22は，それぞれ独立に、−CR26R27、−NR26−、−O−、−S−または−Se−である。R26およびR27はそれぞれ独立に水素原子または脂肪族基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。脂肪族基はアルキル基または置換アルキル基であることが特に好ましい。
【００５３】
式（IIａ）において、ベンゼン環Ｚ21およびＺ22には、他のベンゼン環が縮合していてもよい。ベンゼン環Ｚ21、Ｚ22およびそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。置換基は前で定義したとおりである。
【００５４】
式（IIａ）において、ｍ1 は、０、１、２または３である。式（IIａ）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、式（II）で説明したとおりである。
【００５５】
以下に染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１０】
2007206673.tif 000009
【００５７】
【化１１】
2007206673.tif 000010
【００５８】
【化１２】
2007206673.tif 000011
【００５９】
【化１３】
2007206673.tif 000012
【００６０】
【化１４】
2007206673.tif 000013
【００６１】
【化１５】
2007206673.tif 000014
【００６２】
【化１６】
2007206673.tif 000015
【００６３】
【化１７】
2007206673.tif 000016
【００６４】
【化１８】
2007206673.tif 000017
【００６５】
【化１９】
2007206673.tif 000018
【００６６】
【化２０】
2007206673.tif 000019
【００６７】
【化２１】
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【００６８】
【化２２】
2007206673.tif 000021
【００６９】
【化２３】
2007206673.tif 000022
【００７０】
上記染料や他のシアニン染料は特開昭６２−１２３４５４号、特開平７−３３３７８４号などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００７１】
〔合成例１〕
シアニン染料（１）の合成
ブロモ酢酸エチル３３．４ｇ、２，３，３−トリメチルインドレニン１５．９ｇおよびエタノール３０mlの混合液を５時間加熱還流した。反応終了後、アセトン５０mlおよび酢酸エチル５００mlを加え、析出した四級塩を濾別した。四級塩の収量は、２５．４ｇ、融点は２５０℃以上であった。
【００７２】
四級塩１６．３ｇ、テトラメトキシプロパン４．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇ、酢酸２．８５ｇおよび無水酢酸１９．０ｇの混合溶液を５０℃で３時間加熱した。反応終了後、水５０mlを加え、析出した結晶を濾別した後、メタノール／イソプロパノール／酢酸エチルで再結晶を行なった。収量は１３．１ｇ、融点は２５０℃以上、λmax は６３７．５ｎｍ、εは２．１６×１０5(メタノール）であった。
【００７３】
本発明の塩基によるい漂白可能な染料（その塩も含む。以下、消色染料ということあり。）は、加熱条件下で塩基を作用させると消色することができる化合物である。このような染料は分子内求核反応によって実質的に無色の５または７員環化合物を形成するものが挙げられる例えば前述の式(II)の染料に加熱条件下で塩基を作用させるとＣＨＲ1 Ｒ2 とＣＲ3 、ＣＲ4 により５または７員環化合物が形成され、共役性が切れ、実質的に無色な化合物となる。
【００７４】
形成される５または７員環化合物は、実質的に無色で安定な化合物であって、元の染料に戻り、消色した物質が復色するとの問題はない。
【００７５】
本発明において使用することのできる塩基プレカーサーには様々な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放出）する種類のプレカーサーを用いるのが好ましい。加熱により塩基を生成する塩基プレカーサーとしては、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸およびプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載がある。
【００７６】
脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基であることが最も好ましい。
【００７７】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。
【００７８】
アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基および（Ｃ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分を結合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
【００７９】
以下に、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例を示す。
【００８０】
【化２４】
2007206673.tif 000023
【００８１】
【化２５】
2007206673.tif 000024
【００８２】
【化２６】
2007206673.tif 000025
【００８３】
【化２７】
2007206673.tif 000026
【００８４】
【化２８】
2007206673.tif 000027
【００８５】
【化２９】
2007206673.tif 000028
【００８６】
【化３０】
2007206673.tif 000029
【００８７】
【化３１】
2007206673.tif 000030
【００８８】
塩基プレカーサーの使用量（モル）は、消色染料の使用量（モル）の１乃至１００倍であることが好ましく、３乃至３０倍であることがさらに好ましい。消色染料は、以上述べたような消色反応を利用して、様々な用途に用いることができる。例えば、消色染料と塩基プレカーサーの溶液を、熱消色性インクとして用いることができる。また、消色染料と塩基プレカーサーの溶液を、透明支持体に塗布したものを熱消色型シート（フィルター）として用いることもできる。
【００８９】
さらに、消色染料と塩基プレカーサーとを熱消色型記録材料に応用することもできる。熱消色型記録材料は、支持体（好ましくは透明支持体）上に記録層を有する。消色染料は、分子状または固体微粒子状で記録層中に分散する。分子状に分散する場合は、消色染料の溶液を記録層の塗布液に添加する。固体微粒子状に分散する場合は、消色染料の固体微粒子の分散液を記録層の塗布液に添加する。塩基プレカーサーは、固体微粒子状で記録層中に分散することが好ましい。記録層は、さらにバインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、親水性ポリマー（例、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デキストラン、ポリアクリルアミド）が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明では熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させる。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層との間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。本発明では特に（４）の態様が好ましい。
【００９１】
消色染料と塩基プレカーサー（および融点降下剤）とは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。本明細書において「層が消色染料と塩基プレカーサー（および融点降下剤）とを含む」とは、『層』が複数である場合、すなわち複数の層が消色染料と塩基プレカーサーとを別々に含む隣接層の場合も含まれる。また、本発明ではバリアー層を介する場合も隣接層とする。
【００９２】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９３６３号、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載がある。
【００９３】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、感材１ｍ2当たりの塗布量で、一般に０．００１乃至１ｇ／ｍ2 程度である。好ましくは、０．００５乃至０．８ｇ／ｍ2 程度であり、特に好ましくは、０．０１乃至０．２ｇ／ｍ2 程度である。
【００９４】
なお、本発明に従い染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。 二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【００９５】
以下、熱現像感光材料について、さらに説明する。熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。本発明は、近赤外露光用熱現像感光材料において特に有効である。
【００９６】
熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）および好ましくは還元剤を含む感光性層と非感光性層とを有する。感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）、好ましくは有機銀塩（還元可能な銀源）を含有する。更にヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。
【００９７】
非感光性層は、前述した染料を含む層、すなわちフィルター層やハレーション防止層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。
【００９８】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。
【００９９】
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。
【０１００】
ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀のいずれも用いることができる。
【０１０１】
ハロゲン化銀の添加量は、０．０３乃至０．６ｇ／ｍ2 であることが好ましく、０．０５乃至０．４ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましく、０．１乃至０．４ｇ／ｍ2 であることが最も好ましい。
【０１０２】
ハロゲン化銀は、一般にハロゲン化銀乳剤として硝酸銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。ただし、銀石鹸とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部をハロゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形成時にハロゲンイオンを添加してもよい。
【０１０３】
還元剤としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールおよびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤については、米国特許３７７０４４８号、同３７７３５１２号、同３５９３８６３号、同４４６０６８１号の各明細書、およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号、同２９９６３号に記載がある。
【０１０４】
還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒドロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【０１０５】
還元剤の前駆体として機能するアミノレダクトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノールである。
【０１０６】
還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2 であることがより好ましい。
【０１０７】
感光性層および非感光性層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、一般に無色の透明または半透明のポリマーが用いられる。天然あるいは半合成ポリマー（例、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースエステル、カゼイン、デンプン）を用いることもできるが、耐熱性を考慮すると、天然あるいは半合成ポリマーよりも合成ポリマーの方が好ましい。ただし、セルロールエステル（例、アセテート、セルロースアセテートブチレート）は、半合成ポリマーであっても、比較的耐熱性があり、熱現像感光材料のバインダーとして好ましく用いられる。
【０１０８】
合成ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール（例、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートおよびポリアミドが含まれる。親水性ポリマーよりも疎水性ポリマーの方が好ましい。従って、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリウレタン、ロースアセテートブチレート、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルおよびポリウレタンが好ましく、スチレン／ブタジエンコポリマーおよびポリビニルアセタールがさらに好ましい。
【０１０９】
バインダーは、感光性層または非感光性層の塗布液の溶媒（水または有機溶媒）中に溶解または乳化して使用する。塗布液中にバインダーを乳化する場合、バインダーのエマルジョンを塗布液と混合してもよい。
【０１１０】
感光性層に用いるバインダーとしては、ポリマーラテックスを水系塗布溶媒で塗布することが好ましい。感光性層のバインダーの使用量は好ましくは０．２〜３０g/m2、より好ましくは１〜１５g/m2の範囲である。
【０１１１】
消色染料を含む層におけるバインダーの使用量は、消色染料がバインダーの０．１乃至６０wt％の塗布量となるように調整することが好ましい。消色染料は、バインダーの０．２乃至３０wt％であることが好ましく、０．５乃至１０wt％であることが最も好ましい。
【０１１２】
感光性層または非感光性層は、さらに有機銀塩を含むことが好ましい。銀塩を形成する有機酸は、長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子数は、１０乃至３０であることが好ましく、１５乃至２５であることがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いてもよい。錯体の配位子は、銀イオンに対する総安定度定数を４．０乃至１０．０の範囲で有することが好ましい。有機銀塩については、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号および同２９９６３号に記載がある。
【０１１３】
有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素）の銀塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオエン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩が含まれる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、銀量として０．０５ｇ／ｍ2 以上３ｇ／ｍ2 以下で用いることが好ましく、０．３ｇ／ｍ2 以上２ｇ／ｍ2 以下で用いることがさらに好ましい。
【０１１４】
感光性層または非感光性層は、さらに超硬調化剤を含むことが好ましい。熱現像感光材料を印刷用写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許５５４５５１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。
【０１１５】
ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ2 Ｎ−ＮＨ2 ）とその水素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2 −、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０１１６】
ヒドラジン化合物については、米国特許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号の各公報に記載がある。
【０１１７】
ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセルソルブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンが含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイクロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散機を用いて実施できる。
【０１１８】
超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して、１×１０-6乃至１×１０-2モルであることが好ましく、１×１０-5乃至５×１０-3モルであることがさらに好ましく、２×１０-5乃至５×１０-3モルであることが最も好ましい。
【０１１９】
超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国特許５５４５５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸（米国特許５５４５５０７号明細書記載）、アクリロニトリル類（米国特許５５４５５０７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許５５５８９８３号明細書記載）が含まれる。
【０１２０】
感光性層または非感光性層は、さらに色調調整剤を含むことが好ましい。色調調整剤については、リサーチ・ディスクロージャー誌１７０２９号に記載がある。
【０１２１】
色調調整剤の例には、イミド類（例、フタルイミド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリノン類（例、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）、コバルト錯体（例、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロックされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン−１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体（例、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と光漂白剤（例、２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）との組み合わせ、メロシアニン染料（例、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩（例、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、８−メチルフタラジノン）、フタラジノン化合物とスルフィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジノン化合物とスルホン酸誘導体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジンおよびその誘導体（例、フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−メチルフタラジン）、フタラジン類とフタル酸との組み合わせ、フタラジンまたはフタラジン付加物とジカルボン酸（好ましくはｏ−フェニレン酸）またはその無水物（例、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物）との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類、不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導体（例、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が含まれる。フタラジン類が特に好ましい。
【０１２２】
色調剤は画像形成層面に銀１モル当たり０．１〜５０モル％の量で含まれることが好ましく、０．５〜２０モル％含まれることが更に好ましい。
【０１２３】
感光性層または非感光性層（好ましくは感光性層）に、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては、水銀化合物（米国特許３５８９９０３号明細書記載）よりも、非水銀化合物（米国特許３８７４９４６号、同４５４６０７５号、同４４５２８８５号、同４７５６９９９号、同５０２８５２３号、英国特許出願番号９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号、特公昭５５−１２５８１号、特開昭５３−３２０１５号、同６３−２９２１２５号公報記載）を用いることが好ましい。
【０１２４】
特に好ましいカブリ防止剤は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。
【０１２５】
ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用する。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に記載がある。
【０１２６】
熱現像感光材料には、さらに界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術（前記のハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、バインダー等を含む）としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開平9-281637号、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号、同10-186570号、同10-186571号、同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号、同10-197986号、同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号が挙げられる。
【０１２８】
熱現像感光材料は、画像露光後に加熱することで画像を形成する。この熱現像により、黒色の銀画像が形成される。画像露光は、レーザーを用いて実施することが好ましい。熱現像の加熱温度は、８０乃至２５０℃であることが好ましく、１００乃至２００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は一般に１秒乃至２分である。
【０１２９】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特願平９−２２９６８４号、特願平１０−１７７６１０号に記載の方法であり、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。
【０１３０】
熱現像処理における加熱方式としては、例えば図１、２のような形態が挙げられる。
【０１３１】
画像露光部に搬送された熱現像感光材料は、光ビーム走査されるレーザー光等によって露光され、熱現像感光材料上に潜像が形成された後、搬送ローラ等によって熱現像部１８へ搬送される。その際、熱現像感光材料は、塵埃除去ローラによって裏面および表面の塵埃が除去される。
【０１３２】
熱現像部１８は、熱現像感光材料を加熱することにより、熱現像を行って潜像を可視像とする部位であり、図１に示すようにこの熱現像部１８において、プレートヒータ１２０とこのプレートヒータ１２０に対向して配置した複数個の押えローラ１２２とを有することを特徴とする。
【０１３３】
プレートヒータ１２０は、その内部にニクロム線等の発熱体を平面状に敷設して収容した板状の加熱部材であり、熱現像感光材料の現像温度に維持される。また、このプレートヒータ１２０の表面には、摩擦抵抗を小さくしたり、耐磨耗性を付与する目的でフッ素樹脂をコーティングしたり、フッ素樹脂製のシートを貼着することが好ましい。
【０１３４】
更に、熱現像感光材料は熱現像に際して加熱により揮発成分が蒸発し、それに伴って熱現像感光材料がプレートヒータ１２０から浮き上がり、熱現像感光材料Ａとプレートヒータ１２０との接触が不均一になることがある。そこで、この蒸気を逃がすためにプレートヒータ１２０の表面に微小の凹凸を形成することも好ましい。
【０１３５】
また、プレートヒータ１２０の両端部の放熱による温度低下を補償するために、両端部の温度を他の部分よりも高くなるように温度勾配を設けることが好ましい。
【０１３６】
押えローラ１２２は、プレートヒータ１２０の一方の面に接して、または熱現像感光材料の厚み以下の間隔をもってプレートヒータ１２０の搬送方向全長に渡り所定のピッチで配設され、それらの押えローラ１２２とプレートヒータ１２０とによって熱現像感光材料搬送路を形成している。熱現像感光材料搬送路を熱現像感光材料の厚み以下の間隔をあけることにより、熱現像感光材料の座屈が防止できる。この熱現像感光材料搬送路の両端には、熱現像感光材料を熱現像部１８に図示矢印方向から供給する供給ローラ対１２６と熱現像後に図示矢印方向に熱現像感光材料を排出する排出ローラ対１２８とが配設されている。
【０１３７】
また、押えローラ１２２のプレートヒータ１２０とは反対側に、保温のための保温カバー１２５を配設することが好ましい。
【０１３８】
なお、熱現像感光材料が搬送される際に、熱現像感光材料の先端が押えローラ１２２に突き当たると、一瞬、熱現像感光材料が停止する。その時、各押えローラ１２２が等ピッチで離間している場合には、熱現像感光材料の同じ部分が各押えローラ１２２毎に停止してその部分がプレートヒータ１２０に長い時間押圧されることになり、結果として熱現像感光材料には、その幅方向に延びるスジ状の現像ムラを生じることにある。そこで、各押えローラ１２２のピッチを不均一にすることが好ましい。
【０１３９】
また、図２に示すように、各押えローラ１２２の包絡面を周面とする駆動ローラ１３０を各押えローラ１２２に接して設置し、駆動ローラ１３０の回することにより各押えローラ１２２を回転させる構成とすることもできる。
【０１４０】
尚、上記の説明において、プレートヒータ１２０は、熱伝導体からなるプレート部材と、このプレート部材の熱現像感光材料の加熱面とは反対側に熱源を配した構成も含むものとする。
【実施例】
【０１４１】
以下に本発明の具体的な実施例で示す。
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水1421ccに1wt ％臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン21.8g を添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、37℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加えて159cc に希釈した溶液Ａと臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200cc に希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1 に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量で1分間かけて添加した。（溶液Ｂは、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後、3.5wt％の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらに化合物１の３wt％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶液Ａを蒸留水希釈して317.5cc にした溶液Ａ２と、溶液Ｂに対して最終的に銀1モル当たり１×10-4モルになるよう化合物２を溶解し、液量を溶液Ｂの２倍の400cc まで蒸留水希釈した溶液Ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAg を8.１に維持しながら、一定流量で溶液Ａ２を10分間かけて全量添加した。（溶液Ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後、化合物３の0.5wt%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5 に下げてから、1N硫酸を用いてpHを3.8 に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0 、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１４２】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.05μｍ 、球相当径の変動係数１８％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い、1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の〔100 〕面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
【０１４３】
上記乳剤を攪拌しながら50℃に昇温し、化合物４の0.5wt%溶液を5cc と化合物５の3.5wt%溶液5cc を加え、１分後に化合物６を銀１モルに対して３×10-5モル加えた。さらに２分後、分光増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当たり、５×10-3モル加え、さらに２分後テルル増感剤Ｂを銀１モル当たり５×10-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、化合物３を銀１モル当たり１×10-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了し、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１４４】
【化３２】
2007206673.tif 000031
【０１４５】
【化３３】
2007206673.tif 000032
【０１４６】
【化３４】
2007206673.tif 000033
【０１４７】
【化３５】
2007206673.tif 000034
【０１４８】
【化３６】
2007206673.tif 000035
【０１４９】
【化３７】
2007206673.tif 000036
【０１５０】
【化３８】
2007206673.tif 000037
【０１５１】
【化３９】
2007206673.tif 000038
【０１５２】
（ハロゲン化銀乳剤２の調製）
水７００mlにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して、温度４０℃にてｐＨ５．０に調整した後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウム８μモル／リットルと臭化カリウム１モル／リットルとを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整し、臭化銀粒子の形成を終了した。得られたハロゲン化銀粒子Ａの平均粒子サイズは０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数は８％、（１００）面比率が８６％の立方体粒子であった。
【０１５３】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド１１μモル、テルル増感剤Ｂ２μモル、塩化金酸３．３μモルおよびチオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、４０℃に変更して、分光増感色素Ａをハロゲン化銀に対して３．５×１０-4モル、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを４．６×１０-3モル攪拌しながら添加して１０分攪拌し、その後２５℃に急冷してハロゲン化銀乳剤２の調製を終了した。
【０１５４】
（有機銀塩分散物の調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（商品名EdenorC22-85R)４３．８ｇ、蒸留水７３０ml、tert−ブタノール６０mlを７９℃で攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１７mlを５５分かけて添加し、２４０分反応させた。次いで硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５mlを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥しないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてホモミキサーにて予備分散した。
【０１５５】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得られたベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動計数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１５６】
（還元剤の２５wt％分散物の調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン８０ｇとクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールＭＰ２０３の２０wt％水溶液６４ｇに水１７６ｇを添加して良く混合してスラリーとした。その後、平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、還元剤分散物を調製した。こうして得られた還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径０．７２μｍであった。
【０１５７】
（メルカプト化合物の２０wt％分散物の調製）
３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールＭＰ２０３の２０wt％水溶液３２ｇに水２２４ｇを添加して良く混合してスラリーとした。その後、平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散し、メルカプト化合物分散物を調製した。こうして得られたメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径０．６７μｍであった。
【０１５８】
（有機ポリハロゲン化合物の３０wt％分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン４８ｇとトリブロモメチルスルホニル−４−フェニル−５−トリデシル−１，２，４−トリアゾール４８ｇとクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールＭＰ２０３の２０wt％水溶液４８ｇに水２２４ｇを添加して良く混合してスラリーとした。その後、平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズ８００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、有機ポリハロゲン化合物分散物を調製した。こうして得られた有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は平均粒径０．７４μｍであった。
【０１５９】
（フタラジン化合物の１０wt％メタノール溶液の調製）
６−イソプロピルフタラジン１０ｇをメタノール９０ｇに溶解して使用した。
【０１６０】
（顔料の20wt％分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０ ６４ｇと花王（株）製デモールＮ ６．４ｇに水２５０ｇを添加して良く混合してスラリーとした。その後、平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料分散物を調製した。こうして得られた顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１６１】
（ＳＢＲラテックス４０wt％の調製）
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものを限外濾過精製モジュール ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。このときラテックス濃度は４０wt％であった。
【０１６２】
ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６8)−Ｂｕ（２9)−ＡＡ（３）−のラテックス
平均粒径                           ０．１μｍ
ポリマーの平衡含水量(25℃60%RH)     ０．６wt%
濃度                                 ４５wt％
イオン伝導度                       ４．２mS/cm
ｐＨ                                   ８．２
【０１６３】
イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを用いて、ラテックス原液（４０wt％）を２５℃にて測定した。
【０１６４】
（乳剤層塗布液の調製）
（乳剤層塗布液）
上記で得た有機酸銀塩分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０wt％水溶液５ｇ、上記２５％還元剤分散物２３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物３０wt％分散物１１．５ｇ、メルカプト化合物２０wt％分散物３．１g、上記限外濾過したＳＢＲラテックス４０wt％を１０６ｇ、フタラジン化合物の１０wt％液を１６ml、上記顔料の２０wt％分散物０．８ｇ、ハロゲン化銀乳剤１を５ｇ、ハロゲン化銀乳剤２を５ｇよく混合して乳剤層塗布液を調製し、７０ml／ｍ2 になるように塗布した。
【０１６５】
塗布液の粘度は、東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（No.１ローター）で８５〔ｍＰａ・ｓ〕であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスぺクトロメータを使用した２５℃での塗布液の粘度はせん断速度が０．１，１，１０，１００，１０００〔1/sec 〕においてそれぞれ1500，220 ，７０，４０，２０〔mPa・s 〕であった。
【０１６６】
（中間層塗布液の調製）
アルキル変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３（クラレ（株）製）の１０wt％水溶液８００ｇ、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン／メタクリル酸メチル共重合体高分子ラテックス型紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製ＵＶＡ−３８３ＭＡ）（３０wt％）２００ｇ、エアロゾールＯＴの５wt％水溶液を２ml加えて中間層塗布液とし、乳剤層上に５ml／ｍ2 になるように塗布した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（No.１ローター）で２８〔mPa・s 〕であった。
【０１６７】
（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）
（保護層第１層塗布液）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、フタル酸の10wt%メタノール溶液を64ml、４−メチルフタル酸の１０wt％水溶液74ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を5ml 加え、総量1000g になるように水を加えて塗布液とし、中間層上に10ml／m2になるように塗布した。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃（No.１ローター）で17〔mPa・s 〕であった。
【０１６８】
（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）
（保護層第２層塗布液）
イナートゼラチン100 ｇを水に溶解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を20ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.0μｍ) 25ｇ、フタル酸1.4g、４−メチルフタル酸1.6g、1Nの硫酸を44ml、クロムみょうばんの４wt％水溶液445mlを加え、総量2000gとなるよう水を添加して、表面保護層塗布液とし、保護層第１層上に10ml／m2になるように塗布した。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃（No.１ローター）で9〔mPa・s 〕であった。
【０１６９】
支持体の作成
（1.PET 支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル／テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPET を得た。これをペレット化した後130 ℃で４時間乾燥した後、300 ℃で溶融後T型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜厚が175 μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１７０】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5 倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、110 ℃、130 ℃であった。この後、240 ℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2 で巻き取り、厚み175 μｍのロ−ルを得た。
【０１７１】
（2.表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分／m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１７２】
（下塗り塗布液A の調製)
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンA-515GB(30% 、高松油脂（株）製)200mlにポリスチレン微粒子（平均粒径0.2 μｍ)1g 、界面活性剤Ａ(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Aとした。
【０１７３】
【化４０】
2007206673.tif 000039
【０１７４】
（下塗り塗布液B の調製)
蒸留水680ml にスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸=47/50/3（重量比) 、濃度30wt%)200ml 、ポリスチレン微粒子（平均粒径0.4 μｍ)1.1g を添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとした。
【０１７５】
（下塗り塗布液C の調製)
イナートゼラチン10g を蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033 号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlにして下塗り塗布液C とした。
【０１７６】
（下塗り支持体の作成）
前記の厚さ175μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）に前記コロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液A をバーコーターでウエット塗布量が5ml/ｍ2 になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。
【０１７７】
次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液B をバーコーターでウエット塗布量が5ml/ｍ2、乾燥膜厚が約0.3μｍになるように塗布して180℃で５分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液C をバーコーターでウエット塗布量が3ml/ｍ2、乾燥膜厚が約0.03μｍになるように塗布して180℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１７８】
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a) の調製）下記塩基プレカーサー化合物(7)[mp90℃]64g、および花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を蒸留水246ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍの塩基プレカーサー固体微粒子分散液(a) を得た。
【０１７９】
【化４１】
2007206673.tif 000040
【０１８０】
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液 (b)、(c) の調製）
塩基プレカーサー化合物(7) 64g およびジフェニルスルフォン化合物(8)[mp127℃]14g、および花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍの、塩基プレカーサー化合物とジフェニルスルフォン化合物との固体微粒子共分散液(b) を得、また、ジフェニルスルフォン化合物(8) 28g を用いて同様の共分散液(c) を得た。
【０１８１】
【化４２】
2007206673.tif 000041
【０１８２】
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液 (d)、(e) の調製）
塩基プレカーサー化合物(7) 64g および4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン化合物(9)[mp90℃]16g、および花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍの、塩基プレカーサー化合物と４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン化合物との固体微粒子共分散液(d) を得、また、4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン化合物(9) 32g を用いて同様の共分散液(e)を得た。
【０１８３】
【化４３】
2007206673.tif 000042
【０１８４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
下記シアニン染料化合物(10) 9.6g および (p)- アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 5.8g を蒸留水305ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2 μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１８５】
【化４４】
2007206673.tif 000043
【０１８６】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
1.ゼラチン                                                     17g
2.ポリアクリルアミド                                          9.6g
3.上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液                       70g
4.上記染料の固体微粒子分散液                                   56g
5.ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5 μｍ)     1.5g
6.ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム                          2.2g
7.下記青色染料化合物(11)                                      0.2g
【０１８７】
【化４５】
2007206673.tif 000044
【０１８８】
8. H2O                         844ml
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、下記添加剤を加えて保護層塗布液とした。
【０１８９】
1.ゼラチン                                                      50g
2.ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム                           0.2g
3. N,N'-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド)            2.4g
4. t- オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム     1g
5.C8F17SO3K                                                      32mg
6.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na                             64mg
7.化合物(12)                                                    30mg
【０１９０】
【化４６】
2007206673.tif 000045
【０１９１】
8.H2O                               950ml
（ハレーション防止バック層の作成）
前記厚さが175 μｍの下塗り層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）のバック側の面に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04 g/m2 となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１g/m2となるように同時に塗布乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
【０１９２】
バック層面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。
【０１９３】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体の間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa 低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200秒吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
【０１９４】
（融点の測定）
得られた分散物（ａ）〜（ｅ）を低温乾固して、示差走査熱量計（ＵＬＶＡＣ製 タイプＴＡ７０００型）により融点を測定し、塩基プレカーサー化合物単独の融点との差をとり、表１に示した。
【０１９５】
（熱消色性の評価）
作成した熱現像感光材料の各試料を、特願平９−２２９６８４号の実施例の図１に示したプレートヒータ方式の熱現像装置１０にてそれぞれ１２０℃２０秒の熱現像を行い、乳剤面側の脱膜後にバック層の残色を６６０nmにおける吸光度を未処理の吸光度に対する割合（％）で評価した。表１に熱消色性として結果を示した。５％以下が好ましい。
【０１９６】
（耐水性）
作成した熱現像感光材料の各試料を同ようにプレートヒータ方式の熱現像機で１２０℃２０秒の熱現像を暗所で行い、未露光現像品を作成し、バック面上に水滴を１滴垂らして３０秒放置後、軽く拭き取り、自然乾燥させた後、試料を乳白板を通した白色光で観察し、目視評価した。
【０１９７】
水滴跡が全く見えない・・・・・・・・・・・○
水滴跡が少し見えるが気にならない・・・・・△
水滴跡がはっきりわかり画像の妨害になる・・×
上記３段階で評価し、結果を表１に示した。
【０１９８】
【表１】
2007206673.tif 000046
【０１９９】
本発明の試料は消色促進と耐水性向上の効果が明らかである。なお、上記試料２〜５を６３５ｎｍ半導体レーザー感光計で熱現像感光材料を露光した後、感光材料を同ように１２０℃で２０秒間処理（熱現像）したところ、優れた写真性能を有していた。
【０２００】
実施例２
実施例１において、使用した分光増感色素Ａを分光増感色素Ｂに等モル量でおきかえ、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液および染料固体微粒子分散液を下記のとおりに変更した以外は同じにして熱現像感光材料試料を作成した。
【０２０１】
【化４７】
2007206673.tif 000047
【０２０２】
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(f)、(g)の調製）
塩基プレカーサー化合物(7)64gおよびジフェニルスルフォン化合物(8)10g、4-クロロ（フェニル）スルフォン化合物(9)10g、および花王（株）製界面活性剤デモールＮ10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物とジフェニルスルフォン化合物との固体微粒子共分散液(f)を得、また、ジフェニルスルフォン化合物(8)14gおよび化合物(13)[mp147℃]14gを用いて同様の共分散液(g)を得た。
【０２０３】
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(h)、(i)の調製）
塩基プレカーサー化合物(7)64gおよび4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン化合物(9)12g、化合物(13)12gおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物と4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン化合物との固体微粒子分散液(h)を得、また、4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン化合物(9)18gおよび化合物(13)18gを用いて同様の共分散液(i)を得た。
【０２０４】
【化４８】
2007206673.tif 000048
【０２０５】
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液 (j)の調製）
塩基プレカーサー化合物(7) 64g および化合物(14)[mp129℃]6.4g、および化合物(15)[mp113℃]6.4g、および花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍの、塩基プレカーサー化合物と化合物(14)と化合物(15)との固体微粒子共分散液(j) を得た。
【０２０６】
【化４９】
2007206673.tif 000049
【０２０７】
（染料固体微粒子分散液の調製）
下記シアニン染料化合物(16)9.6gおよび(p)-アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２０８】
【化５０】
2007206673.tif 000050
【０２０９】
これらの試料について、実施例１と同様に評価し、表２に示した。
【０２１０】
【表２】
2007206673.tif 000051
【０２１１】
本発明の試料は消色促進と耐水性向上の効果が明らかである。なお、上記試料６〜１０を６３５nm半導体レーザー感光計で熱現像感光材料を露光した後、感光材料を同様に１２０℃で２０秒間処理（熱現像）したところ、優れた写真性能を有していた。
【０２１２】
また、上記試料６〜１０を６６３nmの半導体レーザー(35mW2本)感光計で熱現像感光材料を露光した後、同様に熱現像し、その後、その画像を富士写真フイルム（株）社製の富士Ｘ−レイ写真複製用フィルムＭＩ−Ｄｕｐにて複製したところ、優れた複製物が得られた。
【０２１３】
実施例３実施例１の試料３において、シアニン染料化合物(10)のかわりにシアニン染料化合物(17)を等モル量でおきかえた以外は同様にして試料１１を作成した。同様に評価したところ熱消色性０％、耐水性「○」であった。さらに試料３と１１を５０℃７５％ＲＨ下で５日間暗所保存したところ、試料３については、各シアニン染料の光学濃度に低下がみられなかったが、試料１１については光学濃度の低下がみられた。
【０２１４】
【化５１】
2007206673.tif 000052
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】プレートヒータ方式の熱現像装置の横断面概略図である。
【図２】駆動ローラを有するプレートヒータ方式の熱現像装置の横断面概略図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１８ 熱現像部
１２０ プレートヒータ
１２２ 押えローラ
１２５ 保温カバー
１２６ 供給ローラ対
１２８ 排出ローラ対
１３０ 駆動ローラ
【図１】
2007206673.tif 000056
【図２】
2007206673.tif 000057