(57)【要約】【課題】石炭等の炭素質原料のガス化炉において、安定したスラグ排出を行いながら炉壁の耐火物およびスラグ付着厚みを保持する。【解決手段】少なくとも炉壁の内壁面が耐火物で形成されていると共に、外部から冷却媒体を投入するための炉壁多孔部を備えたガス化炉を用いて、冷却媒体を投入しながら、酸素含有ガスを用いて炭素質原料を含む供給材料を燃料ガス化し、灰分を含むその残留物を溶融スラグとして排出する炭素質原料のガス化方法において、燃料ガス化前の供給材料の灰分組成と排出された溶融スラグの灰分組成とを比較して、耐火物を構成する成分のうち少なくとも１つの含有率が、溶融スラグの方が高い場合に冷却媒体の投入量を増加させる炭素質原料のガス化方法である。【選択図】図１
2007231203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炉壁の内壁面が耐火物で形成されていると共に、外部から冷却媒体を投入するための炉壁多孔部を備えたガス化炉を用いて、冷却媒体を投入しながら、酸素含有ガスを用いて炭素質原料を含む供給材料を燃料ガス化し、灰分を含むその残留物を溶融スラグとして排出する炭素質原料のガス化方法において、燃料ガス化前の供給材料の灰分組成と排出された溶融スラグの灰分組成とを比較して、耐火物を構成する成分のうち少なくとも１つの含有率が、溶融スラグの方が高い場合に冷却媒体の投入量を増加させることを特徴とする炭素質原料のガス化方法。
【請求項２】
更に、ガス化炉に供給材料として石灰系成分からなる塩基度調整剤を投入し、燃料ガス化前の供給材料の灰分の塩基度を０．１以上１．５以下に調整することを特徴とする請求項１記載の炭素質原料のガス化方法。
【請求項３】
耐火物が、質量％でアルミナを５０％以上含有し、前記溶融スラグ灰分中のアルミナ濃度が２５質量％以下となるように前記炉壁多孔部から投入する冷却媒体の投入量を制御することを特徴とする請求項１又は２記載の炭素質原料のガス化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭等の炭素質原料を気流層中で急速にガス化させて燃料ガスを製造し、石炭等に含まれる灰分を溶融スラグとして排出する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭等の炭化物の気流層ガス化では、微粉砕された石炭等の炭化物原料（炭素質原料）を気流搬送によりガス化炉に送り、炉内で酸素あるいは空気により部分酸化させることで、一酸化炭素および水素を主成分とする燃料ガスを製造する方法が一般的である。その際、石炭等の炭化物に含まれる灰分は溶融スラグとして排出される。ガス化炉を構成する炉壁には水冷ジャケットやボイラ管に薄く耐火物を施工し、ガス化炉を操業する過程で耐火物上に溶融スラグを付着させることで炉壁を保護する方法が取られる。特許文献１では、金属精錬炉のスラグ接触部の炉壁に多孔を有するレンガを設け、該多孔より冷却剤を投入する方法が示されている。また、特許文献２では、排出された溶融スラグの比電導度を測定し、測定値からスラグの塩基度を推定して推定結果に応じてスラグ成分を炉内に投入する方法が示されている。
更に、特許文献３には、石炭ガス化炉のガス化室で生成した可燃性ガスの温度を下げるために、ガス化室内の上部の側壁に冷却媒体噴出ノズルを設けた石炭ガス化炉が開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−５９８２０号公報
【特許文献２】特開平８−１９３２１２号公報
【特許文献３】特開平７−２７８５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
水冷ジャケットあるいはボイラ管と耐火物で炉壁を構成したガス化炉においては、溶融スラグの排出性能を確保するためにスラグの流動性を高めることが必要になる。その方法としてガス化炉内の温度を高める方法が取られるが、ガス化炉の温度を高めた場合には、炉壁を構成する耐火物成分のひとつであるアルミナが溶融スラグ中に溶け出しスラグの融点を上昇させ、スラグの排出性を悪化させるという問題がある。また、スラグの塩基度を上げてスラグの溶融温度を下げた原料を同様のガス化炉で使用した場合には耐火物の溶損を促進させ、長時間操業を続けると炉壁の耐火物およびスラグ付着の厚みが数ｍｍまで減少するという問題がある。
【０００４】
特許文献１に記載の耐火物構造を炉壁に使用するには、冷却剤投入量の目安がなく熱収支上の必要量を投入量として設定した場合にはガス化炉の状況によっては冷却が不足し耐火物の溶損が進行したり、必要以上の冷却剤が入ることで生成ガスに不要なガスが多量に混入するなどの問題がある。
特許文献２に記載の方法をガス化炉の操業に適用した場合には、排出された溶融スラグの比電導度を測定し、測定値からスラグの塩基度を推定して推定結果に応じて、スラグ排出が容易になるように塩基度を調整する方法が考えられるが、その場合には前述の通り溶融スラグによる炉壁を構成する耐火物の損耗という問題がある。
特許文献３に開示された発明は、元来スラグ付着を防止する目的であり、壁面が金属で構成され、表面にスラグ層を保持できないという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、炉壁を構成する耐火物の溶損を防ぎ、スラグタップでのスラグ流動性を悪化させることなくガス化炉の操業を安定して行うことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる問題を解決するため、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）少なくとも炉壁の内壁面が耐火物で形成されていると共に、外部から冷却媒体を投入するための炉壁多孔部を備えたガス化炉を用いて、冷却媒体を投入しながら、酸素含有ガスを用いて炭素質原料を含む供給材料を燃料ガス化し、灰分を含むその残留物を溶融スラグとして排出する炭素質原料のガス化方法において、燃料ガス化前の供給材料の灰分組成と排出された溶融スラグの灰分組成とを比較して、耐火物を構成する成分のうち少なくとも１つの含有率が、溶融スラグの方が高い場合に冷却媒体の投入量を増加させることを特徴とする炭素質原料のガス化方法。
（２）（１）に係るガス化方法において、更に、ガス化炉に供給材料として石灰系成分からなる塩基度調整剤を投入し、燃料ガス化前の供給材料の灰分の塩基度を０．１以上１．５以下に調整することを特徴とする炭素質原料のガス化方法。
（３）（１）又は（２）に係るガス化方法であり、耐火物が、質量％でアルミナを５０％以上含有し、前記溶融スラグ灰分中のアルミナ濃度が２５質量％以下となるように前記炉壁多孔部から投入する冷却媒体の投入量を制御することを特徴とする炭素質原料のガス化方法。
【０００７】
尚、本発明で言う「炭素質原料」とは、石炭・石油などの化石燃料やバイオマスのように炭素、水素で主に構成される物質を指し、石炭を熱分解した際に発生する固体のチャーや液体のタール、石油残渣、石油コークス、石炭コークス、バイオマス、プラスチック類も含まれ、これらを単独又は組み合わせたものを指す。また、溶融スラグ中には灰分以外に炭素が含まれることが多いが、通常１質量％以下、多くても数質量％であり、灰分が大部分を占める。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、炉壁を構成する耐火物の損耗を防ぎ、溶融スラグの流動性を確保し、安定したガス化炉の操業を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
酸素含有ガスを用いて炭素質原料を含んだ供給材料を燃料ガス化すると、主に一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気で構成されるガス化ガスが生成する。ガス化炉の温度はガス化する石炭、バイオマス、プラスチック類等の炭素質原料に含まれる灰分を溶融排出する必要からその融点以上とし、一般には１３００から１６００℃程度であるのがよい。炭素質原料に含まれる灰分の融点が上記温度範囲よりも高い場合には、融点を低下させるために石灰石等のＣａを含む石灰系成分からなる塩基度調整剤を供給材料に混合するのがよい。
【００１０】
以下に、詳細に本発明を説明する。
図１において本発明に使用するガス化炉の概略図を示す。本発明に係るガス化炉１は、少なくとも燃料ガスや溶融スラグが接触する内壁面が耐火物からなる炉壁６によって形成され、この炉壁６は多孔を有して外部から冷却媒体１１を投入するための炉壁多孔部５を備えている。炉壁６については、例えば水冷ジャケットやボイラ管等の表面をアルミナ、シリカ、マグネシア等の耐火物で被覆して形成してもよく、あるいは、これらの耐火物のみから炉壁６を形成し、必要に応じて炉壁の外側外周面を水冷ジャケット等で冷却するようにしてもよい。また、炉壁多孔部５については、例えば特許文献１に記載されているように、炉壁６の一部を耐火物からなる多孔レンガで形成するようにしてもよく、耐火物中に配管を埋め込むようにして形成してもよい。
【００１１】
ガス化炉１の底面部には、スラグタップ７が設けられており、このスラグタップ７の下方にはスラグ水砕用水槽８が設置されている。また、炉壁多孔部５の外側には、冷却媒体１１を投入するための冷却媒体投入口３および冷却媒体流路４を設け、冷却媒体投入口３より投入された冷却媒体１１が炉壁多孔部５の孔を通りガス化炉１内に投入される（図中の矢印１２）。更に、ガス化炉１には、炉壁６を貫通するようにガス化バーナー２が取り付けられており、外部から、このガス化バーナー２を通して、ガス化させる炭素質原料９、及び酸素や空気等の酸素含有ガス・蒸気１０をガス化炉１に投入し、ガス化炉１内で炭素質原料中の炭素・水素分を部分燃焼させる。この際、燃料ガスの発熱量を向上させる面からは酸素濃度の高い酸素含有ガス・蒸気１０を使用することが好ましく、更には、酸素のみを使用することがより好ましい。酸素はＰＳＡ法や深冷分離法等により、製造したものを用いることができる。
【００１２】
上記ガス化炉１内で部分燃焼して生成した生成ガス（燃料ガス）１５は、ガス化炉１の上部より炉外に排出される。一方、炭素質原料９中の灰分は溶融してその大部分は炉壁６の内壁面に付着する。炭素質原料９や必要に応じて投入される塩基度調整剤の灰分その他の残留物は、上記のように溶融スラグとして炉壁に付着し、この溶融スラグは重力によって壁面を流れ落ち、さらにスラグタップ７からスラグ水砕用水槽８に落下し（図中の矢印１３）、水砕スラグ１４として排出される。ガス化炉１の壁面に付着した溶融スラグはガス化炉１の壁面をつたって降りる際に炉壁６を構成する耐火物と反応し耐火物の溶損を起こす。このことは、温度の高いガス化バーナー２近傍で特に顕著なものとなる。
【００１３】
本発明方法では、ガス化炉１に投入された冷却媒体１１により炉壁多孔部５の表面が冷却され、炉壁多孔部５の溶損を防ぐことが可能となる。ガス化炉１の炉壁６を構成する耐火物は耐熱温度の高いものが使用され、炭素質原料９中の灰分組成とは大きく異なるものである。溶融スラグと反応して炉壁６の耐火物が溶出すると溶融スラグ１３の灰分組成が変化する。そのため、例えば排出されて後処理として水冷されて生じた水砕スラグ１４の灰分組成を測定することで炉壁６の溶損状況を検知することが可能になる。水砕スラグ１４の灰分組成の測定方法は蛍光Ｘ線分析法が通常用いられる。分析後の灰分濃度より炉壁を溶かし出していることが判明すれば冷却媒体１１の量を増やすことでそれ以上の耐火物を有する炉壁６の溶損を防ぐことが可能になり、炉壁６上に溶融スラグを付着させることが可能となるため炉壁厚みを保つことが可能となる。本方法により最少の冷却媒体量で炉壁６を形成する耐火物を保護することが可能となる。
【００１４】
一般に、水砕スラグ１４の灰分組成は蛍光Ｘ線分析法で測定すると試料調整・分析に約１時間程度を要する。炉壁６の溶損は通常の操業では１時間あたり１ｍｍ以下程度の進行速度であり、分析に１時間程度を要しても炉壁６の損耗量は小さく、冷却媒体１１を増加させることで炉壁厚みを回復させることが可能である。
【００１５】
溶融スラグの灰分組成のうち、例えばアルミナ系耐火物であればアルミナ成分が炭素質原料中の灰分のアルミナ成分より高ければ炉壁６が溶損していることになり、そのまま放置すれば炉壁６の減少につながる。この際、スラグ中のアルミナが２５質量％を超えるとスラグ融点が上昇し、スラグの排出性が悪化することから、例えば溶融スラグの灰分組成のうちアルミナが、２５質量％以下となるように、冷却媒体の投入量を制御するのが好ましい。
【００１６】
炭素質原料９に含まれる灰分の融点が１５００℃より高くなる場合には、石灰石などの石灰系成分からなる塩基度調整剤を事前に投入して炭素質原料とともに供給材料とするのがよい。この際、炭素質原料９に含まれる灰分との合計（すなわち供給材料の灰分）の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を０．１以上、１．５以下となるように調整を行ったものを使用することが好ましい。上記の塩基度が０．１より低いとスラグの溶融温度が上昇し、１．５以上ではスラグ粘度が上昇しスラグの排出性が悪化するため、上記の範囲とすることが好ましい。尚、塩基度調整剤を投入する場合には、排出された水砕スラグ１４の灰分組成を塩基度調整後の供給材料の灰分組成と比較して耐火物の溶損状況を推定し、冷却媒体１１の量を調整することになる。
【００１７】
炉壁６を形成する耐火物については耐熱温度を高めるため一般にアルミナ含有率が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量%以上の耐火物を使用するのがよい。残部は、カーボン、シリカ、マグネシア、酸化鉄、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化ナトリウムの１種又は２種以上を含有してもよい。
【００１８】
耐火物は一般的にアルミナを５０質量％以上含有するが、この際、水砕スラグ１４中の灰分に含まれるアルミナが２５質量％を超えると急激に溶融スラグ１３の流動性が悪くなり流れにくいスラグとなる。よって、水砕スラグ１４に含まれる灰分中のアルミナ濃度を測定し、アルミナ濃度が２５質量％を超える場合には冷却媒体１１の量を増加することによって、耐火物の溶損を防ぐとともに溶融スラグ１３の流動性を確保することが可能となる。下限は特に規定しないが、耐火物の溶損量をできるだけ小さくするという意味では好ましくは炭素質原料９に含まれる灰分中アルミナ濃度が下限となる。
【００１９】
冷却媒体１１としては、水、水蒸気、加圧水蒸気、気体等を用いることができるが、冷却効率や安定性を考慮すると気体を用いることが好ましい。冷却媒体とする気体について、上記以外に、例えば窒素やアルゴン等の不活性ガスを挙げることができるが、特に、窒素等の不活性ガス以外にもガス化炉１内の熱を受けて分解し、分解熱も冷却効果のある炭化水素を含んだガスも使用可能である。生成ガス１５の濃度低下を防ぐ意味では生成ガス１５を冷却・精製後に冷却ガス（冷却媒体）１１として使用することも可能である。
【００２０】
炉壁６における炉壁多孔部５については、ガス化バーナー近傍など特に熱負荷の高い部分について使用すればよく、炉壁のその他の部分についてはその外側を水冷ジャケットなどで冷却した耐火物構造で問題ない。
【実施例１】
【００２１】
（実施例１）
図１に記載の装置を用い、ガス化炉１での炭素質原料９として石炭を用い、冷却媒体１１として窒素（炉壁冷却ガス）を使用した実施例を以下に示す。
ガス化炉内径０．９ｍ、高さ１．１ｍの円筒形であって、炉底には内径０．１５ｍのスラグタップ７を有し、炉底より０．３ｍの高さの位置に円周方向等間隔に４本のガス化バーナー２を備えている。炉壁６はガス化バーナー２の上下各０．２５ｍの範囲で多孔を有する耐火物からなる炉壁多孔部５を有している。この炉壁多孔部５は、アルミナ含有率９４wt%、酸化ナトリウム：６wt%の耐火物を用い、孔は内径１ｍｍの孔が１５ｍｍ間隔とした。また、炉壁多孔部５以外の部分についても、上記耐火物と同じ組成で炉壁６を構成した。
【００２２】
ガス化炉１では、ガス化石炭量は１２５０ｋｇ/ｈ、酸素量８２０Ｎｍ3/ｈ、ガス化炉内圧力２．０ＭＰａで操業した結果、ガス化炉内天井部に設置した熱電対（図示外）で測定した温度は約１５００℃となった。
【００２３】
石炭中灰分に含まれるアルミナは１８wt%であったが、排出された水砕スラグ１４灰分に含まれるアルミナが２７wt%であり、スラグタップ７の周辺にスラグの付着が発生していることがスラグタップ７を観察するカメラ（図示外）で確認された。その後、炉壁冷却ガス（窒素）を初期状態の２５０Ｎｍ3/ｈから３１０Ｎｍ3/ｈに増加して操業したところ水砕スラグ灰分に含まれるアルミナ分はほぼ原料石炭中と同濃度まで低下し、溶融スラグが順調に排出されていることが確認できた。２００時間の操業を行った後に炉体開放を行い、炉壁多孔部５の厚みを測定したところ、耐火物表面に付着したスラグ層と合わせて施工時とほぼ同じ６０ｍｍが保持できていた。
【００２４】
（比較例１）
実施例１と同条件で炉壁６には炉壁多孔部５を設けず、水冷壁に６０ｍｍの耐火物を施工した炉でガス化を行った。実施例と同じく２００時間の操業を行った結果、ガス化バーナー周辺高さでの耐火物および表面に付着したスラグ層の厚さは合わせて約６ｍｍであり、操業中の炉壁の溶損が認められた。
【００２５】
（比較例２）
実施例１と同条件で炉壁多孔部５に炉壁冷却ガス（窒素）を２５０Ｎｍ3/ｈ流し、一定条件で操業を行なった。実施例１と同じく２００時間の操業を行なった後に操業を停止し、炉体開放後にガス化バーナー周辺高さでの耐火物および表面に付着したスラグ層の厚さは合わせて約２０ｍｍであり、操業中の炉壁多孔部５の溶損が認められた。
【実施例２】
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様のガス化炉を用いてガス化炉操業を行い、炉壁冷却ガス（窒素）量を初期状態の２５０Ｎｍ3/ｈから２６０Ｎｍ3/ｈとしたところ、排出された水砕スラグ灰分中のアルミナ濃度は２５wt%まで低下し、スラグタップ周辺のスラグ付着発生の無い状態での操業を行うことができた。２００時間の操業を行った後に炉体開放を行い、炉壁多孔部５の厚みを測定したところ、ガス化バーナー周辺高さでの耐火物および表面に付着したスラグ層の厚さは合わせて施工時６０ｍｍであったものが約５５ｍｍの状態で保持されていた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る、ガス化装置の断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１    ガス化炉
２    ガス化バーナー
３    冷却ガス投入口
４    冷却ガス流路
５    炉壁多孔部
６    炉壁
７    スラグタップ
８    スラグ水砕用水槽
９    炭素質原料
１０  酸素含有ガス・蒸気
１１  冷却媒体
１２  冷却媒体
１３  溶融スラグ
１４  水砕スラグ
１５  生成ガス
【図１】
2007231203.tif 000003