(57)【要約】      （修正有）【課題】表面抵抗値の変化が極めて少なく、かつ、水接触角の変化が起こりにくい優れた金属表面を有する、検査キット用体外診断用セルの固定化酵素電極用として優れた金属化フィルムを提供せんとするものである。【解決手段】高分子フィルム基材上に一層以上の金属層を積層した金属化フィルムであって、最外層が金および／または白金で構成された金属層であり、かつ、該最外層の金属層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が５〜１５０ｎｍである金属化フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材上に一層以上の金属層を積層した金属化フィルムであって、最外層が金および／または白金で構成された金属層であり、かつ、該最外層の金属層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が５〜１５０ｎｍである金属化フィルム。
【請求項２】
前記高分子フィルムが、ポリエステルフィルムである請求項１に記載の金属化フィルム。
【請求項３】
前記高分子フィルムが、表面処理されたものである請求項１または２に記載の金属化フィルム。
【請求項４】
前記表面処理が、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、エッチング処理、あるいは粗面化処理である請求項３に記載の金属化フィルム。
【請求項５】
前記高分子フィルムが、表面コーティングされたものである請求項１〜４のいずれかに記載の金属化フィルム。
【請求項６】
前記表面コーティングが、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂およびチタネート系化合物から選ばれた少なくとも一種を塗布したものである請求項５に記載の金属化フィルム。
【請求項７】
前記金属化フィルムが、検査キットに用いる体外診断用セルを構成する電極用である請求項１〜６のいずれかに記載の金属化フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面抵抗値の変化が極めて少なく、かつ、水接触角の変化が起こりにくい優れた金属表面を有する金属化フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生体情報を簡易に得るために種々の検査キットが開発されている。その一例として、電極上にグルコースオキシダーゼとフェリシアン化カリウムを含む物質をコーティングした検査キットが提案されている。血液中のグルコースはグルコースオキシダーゼによって分解されると同時にフェリシアン化カリウムは酸化されフェロシアン化カリウムになる。フェロシアン化カリウムは一定電圧をかけられた電極上で酸化還元反応によりフェリシアン化カリウムに戻る。電極にはこの酸化還元反応による電流が流れ、その電流量より血液中のグルコース量を測定することができ、固定化酵素電極法（特許文献１、２）として知られている。
【０００３】
高価な金属を電極とする場合、金属を積層したフィルムを用いれば、薄膜からなる少量の金属で電極としての役割を果たすことができ、かつ検査キットを連続的に生産できる利点がある。そこで金属からなる薄膜電極の開発を進めたが、大気中において該薄膜電極の表面における水接触角が経時的に増加するため、グルコースオキシダーゼとフェリシアン化カリウムを含む物質を均一にコーティングすることができず、酸化還元反応に伴って生じる電流を正確に測定することができなくなるという問題があった。そこで、本問題を解決する手段として、防湿性の袋により金属化フィルムを梱包し、グルコースオキシダーゼを含む物質をコーティングする直前に開封する方法（特許文献３）が提案された。しかしながら、該防湿梱包方法を用いても、外気の流入を完全に遮断することができなかった。
【特許文献１】欧州特許第３５９８３１号公報（第３頁第３欄第３３行目〜第４欄４８行目）
【特許文献２】特開平５−１９６５９５号公報（第２頁第１欄第２０行〜第２欄第２行）
【特許文献３】特開２００４−３２５２９４号公報（[０００８]段落〜[００１８]段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、表面抵抗値の変化が極めて少なく、かつ、水接触角の変化が起こりにくい優れた金属表面を有する電極用として優れた金属化フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の金属化フィルムは、高分子フィルム基材上に一層以上の金属層を積層した金属化フィルムであって、最外層が金および／または白金で構成された金属層であり、かつ、該最外層の金属層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が５〜１５０ｎｍである金属化フィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、金属表面の表面抵抗値の変化が極めて少なく、かつ該金属表面の水接触角の変化が起こりにくい金属化フィルムを提供することができるので、検査キット用体外診断用セルの固定化酵素電極のように、酸化還元反応による酸化還元電位、または酸化還元電流を捉えるための電極として優れた素材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、前記課題、つまり表面抵抗値の変化が極めて少なく、かつ、水接触角の変化が起こりにくい優れた金属表面を有する金属化フィルムについて、鋭意検討し、一層以上の金属層を有する金属化フィルムの最外層を、特定な貴金属で構成し、かつ、その最外層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を特定な範囲内に制御したところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の金属化フィルムは、最外層を金および／または白金で構成し、かつ該最外層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が５〜１５０ｎｍの範囲内に制御したものである。
【０００９】
本発明において金属化フィルムとは、高分子フィルム基材の表面に金属層を積層したフィルムを意味する。
【００１０】
本発明における高分子フィルム基材を構成する素材は、特に限定されるものではなく、公知のプラスチックフィルム基材の素材の中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルム基材の素材として、例えば、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ジアセテート系、トリアセテート系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリメチルペンテン系、ポリスルフォン系、ポリエーテルエチルケトン系、ポリイミド系、フッ素系、ナイロン系およびポリメタクリル系等の樹脂から選ばれた樹脂を使用することができる。これらの樹脂の中で、強靱性および均一性等の観点から、ポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００１１】
かかるポリエステルフィルムのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を使用することができる。また、これらのポリエステルには、さらに他のジカルボン酸成分やジオール成分を２０モル％以下の範囲で共重合したものも使用することができる。これらの構成成分は一種のみ用いても、二種以上併用してもいずれでも良いが、中でも品質、経済性等を総合的に判断すると、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく使用される。
【００１２】
また、かかる高分子フィルム基材の厚みは特に限定されるものではないが、機械的強度と熱伝導性の点から、好ましくは５〜８００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍであるのが良い。
【００１３】
また、本発明の金属化フィルムは、金属層を設ける前に、フィルム基材表面に表面処理、すなわち、例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、エッチング処理、あるいは粗面化処理等を施すことができ、しかも、かかる表面処理により中心線平均粗さ（Ｒａ）を調整することができる。また、同様に、金属層を設ける前に、表面コーティング、すなわち、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンアクリレート系、ポリエポキシアクリレート系等の樹脂やチタネート系化合物等を塗布することにより、該金属化フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を調整することができ、かつ該金属層の密着性を高めることができる。
【００１４】
かかる金属層を構成する金属素材としては、酸化されにくく、かつ導電性があれば、いずれの金属でも用いることができるが、特に、化学的な安定性から、金、銀、白金族（ルテニウム、ロジウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、白金）等の貴金属を用いることが、化学反応による変化を電気的に捉えるための電極用途、たとえば検査キット用電極等に好適に使用できるので好ましい。かかる金属層を構成する金属は、一種であっても二種以上併用しても良い。複数種の金属が積層されたものであっても良く、合金であっても良い。
【００１５】
ただし、本発明の課題を解決するためには、
・図１に示したように、高分子フィルム基材１上に、金および／または白金で構成された金属層２を一層積層するか、あるいは、
・図２に示したように、高分子フィルム基材１上に複数の金属層を積層し、最外層の金属層を金および／または白金で構成された金属層２とする
ことが必要である。
【００１６】
すなわち、最外層の金属層を、金、白金以外の貴金属で構成しても、金属化フィルムの最表面の化学的な安定性を向上させることができず、かつ該金属化フィルムの該最表面の水接触角の変化を抑制することができない。
【００１７】
本発明の金属化フィルムにおいて、高分子フィルム基材上に金属層を積層する方法は、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、電子ビーム法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。中でも、膜均一性、密着性等の観点から、スパッタリング法が特に好ましい。
【００１８】
本発明の金属化フィルムは、さらに、最外層の金属層表面に、グルコースオキシターゼ、乳酸オキシターゼ、コレステロールオキシターゼ等の酵素を主成分とする物質をコーティングすることにより、血液検査等の検査キットに用いる体外診断用セルとして用いることができる。コーティングに用いる物質は、反応させる物質に対応して適宜選択される。
【００１９】
また、前記金属表面にコーティングする物質は、金属化フィルム上に固定化したときの均一性を得る観点から、溶媒に溶解、あるいは分散させた後、金属化フィルムの表面にコーティングすることが好ましい。該溶媒は特に限定されるものではないが、経済性、および安全性から、水を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における金属化フィルムの最外層の金属層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、５〜１５０ｎｍの範囲内にすることが必要である。該中心線平均粗さ（Ｒａ）の値を調整することにより、水滴と該金属表面との接触面積を調整することができるため、該最外層における水接触角を適宜調整することができる。
【００２１】
かかる金属化フィルムの最外層の金属層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づいて、カットオフ値を０．０８ｍｍとして測定・算出したときの値である。該金属化フィルムの断面において、カットオフ値以上の長い波長を持つ表面粗さは、遮断されることとなる。
【００２２】
該中心線平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ未満では、該最外層における水接触角が高くなりすぎて、前記コーティング物質を該最外層の金属表面に均一に塗布しにくくなる。
【００２３】
また、該中心線平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍを超えると、測定位置に対して均一な表面抵抗値が得られにくくなるため、化学反応による変化を電気的に捉える検査キットに用いる体外診断用セルの電極用途として使用できない。
【００２４】
該金属化フィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）は、目標とする中心線平均粗さ（Ｒａ）に近い値を持った高分子フィルム基材を適宜選択することにより調整することができる。また、フィルム基材へ前記表面処理、または前記表面コーティングを施し、フィルム基材の中心線平均粗さ（Ｒａ）を調整することにより、金属積層後の中心線平均粗さ（Ｒａ）を調整することもできる。
【００２５】
本発明における金属化フィルムの表面抵抗値は、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に基づいて、試験電圧を１００Ｖとして測定したときの値である。
【００２６】
本発明における金属化フィルムは、酸化等の化学的変化を起こさないことが好ましい。該金属化フィルムは、特に、化学反応による変化を電気的に捉えるための電極用途においては、好ましくは、大気中における表面抵抗値の変化が２０Ω／□以内、より好ましくは一定値を示す必要があるが、該金属表面が化学的に不安定な場合、化学変化に伴い該金属表面上に酸化膜等が形成されるため、表面抵抗値が変化し正確な値が得られないことがある。
【実施例】
【００２７】
〔評価方法〕
各実施例、比較例で作成した金属化フィルムについて、最外層の金属層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）、液体展開性、および表面抵抗値を測定した。これらの測定は、高分子フィルム基材上に金属を積層した直後と、該金属化フィルムを大気中に１５分間放置した後に行った。金属化フィルムを放置していた間の大気の温度は２０℃、相対湿度は４０〜６０％であった。
【００２８】
（１）中心線平均粗さ（Ｒａ）
高精度薄膜段差計（（株）小坂研究所製  ＥＴ−１０）を用いて測定し、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づいて中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍとした。
【００２９】
（２）液体展開性
ブドウ糖注射液「大塚糖液５０％」（大塚製薬（株）製）５０μｌを金属化フィルムの金属表面に滴下し、滴下３０秒後のブドウ糖注射液の濡れ拡がり状態から液体展開性を判定した。ここで、ブドウ糖注射液の濡れ拡がり状態とは、液の直径のことであり、液が楕円状の場合は短径のことである。ブドウ糖注射液の濡れ拡がりが１０ｍｍ以上であれば、液体展開性は良好である。
（３）表面抵抗値
金属化フィルムの表面抵抗値は、表面抵抗率計（日置電機（株）製デジタルハイテスタ  ３２５６）を用いて測定した。３５ｍｍ×２８０ｍｍの大きさに金属化フィルムを切り出し、中心部の値を測定した。高分子フィルム基材上に金属を蒸着した直後の表面抵抗値と、大気中に１５分放置後の表面抵抗値を測定し、下記式で表す表面抵抗値の変化を求めた。表面抵抗値の変化が２０Ω／□未満であれば、大気中における表面抵抗値の安定性は良好である。
・表面抵抗値の変化（Ω／□）＝大気中に放置後の表面抵抗値（Ω／□）−金属蒸着直後の表面抵抗値（Ω／□）
また、各実施例、および比較例で作成した金属を蒸着した直後の金属化フィルムにおいて、３５ｍｍ×２８０ｍｍの大きさの１０枚の金属化フィルムを切り出し、それぞれ中心部の表面抵抗値を測定した。この異なる１０ヶ所の測定位置に対する表面抵抗値の最大値と最小値を求め、下記式で表す表面抵抗値の最大値と最小値の差の値から、表面抵抗値の測定位置に対する均一性を評価した。上記測定により得た１０ヶ所の表面抵抗値の最大値と最小値の差が２０Ω／□未満であれば、表面抵抗値の測定位置に対する均一性が良好である．
・表面抵抗値の差（Ω／□）＝表面抵抗値の最大値（Ω／□）−表面抵抗値の最小値（Ω／□）
〔実施例１〕
フィルム基材として１００μｍのポリエステルフィルム１００Ｅ２０（東レ（株）製）を使用し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、膜厚１０ｎｍの金膜をフィルム基材の一方の面上に形成し、金属化フィルムを作成した。ターゲットは、純度９９．９９％の金（田中貴金属工業（株）製）を用いた。スパッタガスにはアルゴンを用いた。最外層の金属層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍであった。液体展開性は、金属積層直後、大気中に１５分間放置した後ともに良好であった。表面抵抗値の安定性は、金属積層直後に対する、大気中に１５分間放置した後の抵抗値の変化量が５Ω／□未満であり、良好であった。また、表面抵抗値の最大値と最小値の差は２０Ω／□未満であり、測定位置に対する表面抵抗値の均一性は、良好であった。
【００３０】
〔実施例２〕
フィルム基材として１００μｍのポリエステルフィルム１００Ｅ２０（東レ（株）製）を使用し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、膜厚１０ｎｍのパラジウム膜をフィルム基材の一方の面上に形成し、さらに、膜厚１０ｎｍの金膜を該パラジウム膜の上に形成することにより、金属化フィルムを作成した。ターゲットは、金膜の作成には純度９９．９９％の金（田中貴金属工業（株）製）を用い、パラジウム膜の作成には純度９９．９％のパラジウム（田中貴金属工業（株）製）を用いた。スパッタガスにはアルゴンを用いた。最外層の金属層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍであった。液体展開性は、金属積層直後、大気中に１５分間放置した後ともに良好であった。表面抵抗値の安定性は、金属積層直後に対する、大気中に１５分間放置した後の抵抗値の変化量が５Ω／□未満であり、良好であった。また、表面抵抗値の最大値と最小値の差は２０Ω／□未満であり、測定位置に対する表面抵抗値の均一性は、良好であった。
【００３１】
〔実施例３〕
フィルム基材として１００μｍのポリエステルフィルム１００Ｔ６０（東レ（株）製）を使用し、該フィルム基材表面に空気中でコロナ放電処理を施した後、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、膜厚１０ｎｍのパラジウム膜をフィルム基材のコロナ処理面上に形成し、さらに、膜厚１０ｎｍの金膜を該パラジウム膜の上に形成することにより、金属化フィルムを作成した。ターゲットは、金膜の作成には純度９９．９９％の金（田中貴金属工業（株）製）を用い、パラジウム膜の作成には純度９９．９％のパラジウム（田中貴金属工業（株）製）を用いた。スパッタガスにはアルゴンを用いた。前記コロナ放電の処理時間は、最外層の金属層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍとなるよう調整した。液体展開性は、金属積層直後、大気中に１５分間放置した後ともに良好であった。表面抵抗値の安定性は、金属積層直後に対する、大気中に１５分間放置した後の抵抗値の変化量が５Ω／□未満であり、良好であった。また、表面抵抗値の最大値と最小値の差は２０Ω／□未満であり、測定位置に対する表面抵抗値の均一性は、良好であった。
【００３２】
〔実施例４〕
フィルム基材として１００μｍのポリエステルフィルム１００Ｔ６０（東レ（株）製）を使用した。テトライソプロピルチタネート（松本製薬工業（株）製、オルガチックスＴＡ−１０）、エタノール、および０．１規定塩酸を、質量比５：９５：１となるよう分散した溶液を調製し、チタネートの加水分解液を得た。バーコーターを用いて該フィルム基材上に前記加水分解液を塗布し、オーブンを用いて１００℃で５秒間乾燥、２００℃で１０秒間熱処理を行うことにより、チタネートを表面にコーティングしたポリエステルフィルムを得た。マグネトロンスパッタリング装置を用いて、膜厚１０ｎｍのパラジウム膜を前記フィルム基材のコーティング面上に形成し、さらに、膜厚１０ｎｍの金膜を該パラジウム膜の上に形成することにより、金属化フィルムを作成した。ターゲットは、金膜の作成には純度９９．９９％の金（田中貴金属工業（株）製）を用い、パラジウム膜の作成には純度９９．９％のパラジウム（田中貴金属工業（株）製）を用いた。スパッタガスにはアルゴンを用いた。前記コーティング層の厚さは、最外層の金属層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍとなるよう調整した。液体展開性は、金属積層直後、大気中に１５分間放置した後ともに良好であった。表面抵抗値の安定性は、金属積層直後に対する、大気中に１５分間放置した後の抵抗値の変化量が５Ω／□未満であり、良好であった。また、表面抵抗値の最大値と最小値の差は２０Ω／□未満であり、測定位置に対する表面抵抗値の均一性は、良好であった。
【００３３】
〔比較例１〕
フィルム基材として１００μｍのポリエステルフィルム１００Ｅ２０（東レ（株）製）を使用し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、膜厚１０ｎｍのパラジウム膜をフィルム基材の一方の面上に形成し、金属化フィルムを作成した。ターゲットは、純度９９．９％のパラジウム（田中貴金属工業（株）製）を用いた。スパッタガスにはアルゴンを用いた。最外層の金属層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍであった。表面抵抗値は、大気中に１５分間放置した後も、金属積層直後と同等の値が維持された。しかし、液体展開性は、金属積層直後は良好であったが、大気中に１５分間放置した後は不良となった。表面抵抗値の安定性は、金属積層直後に対する、大気中に１５分間放置した後の抵抗値の変化量が５Ω／□未満であり、良好であった。また、表面抵抗値の最大値と最小値の差は２０Ω／□未満であり、測定位置に対する表面抵抗値の均一性は、良好であった。
【００３４】
〔比較例２〕
フィルム基材として１００μｍのポリエステルフィルム１００Ｔ６０（東レ（株）製）を使用し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、膜厚１０ｎｍのパラジウム膜をフィルム基材の一方の面上に形成し、さらに、膜厚１０ｎｍの金膜を該パラジウム膜の上に形成することにより、金属化フィルムを作成した。ターゲットは、金膜の作成には純度９９．９９％の金（田中貴金属工業（株）製）を用い、パラジウム膜の作成には純度９９．９％のパラジウム（田中貴金属工業（株）製）を用いた。スパッタガスにはアルゴンを用いた。最外層の金属層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は３ｎｍであった。表面抵抗値は、大気中に１５分間放置した後も、金属積層直後と同等の値が維持された。しかし、液体展開性は、金属積層直後、大気中に１５分間放置した後ともに不良であった。表面抵抗値の安定性は、金属積層直後に対する、大気中に１５分間放置した後の抵抗値の変化量が５Ω／□未満であり、良好であった。また、表面抵抗値の最大値と最小値の差は２０Ω／□未満であり、測定位置に対する表面抵抗値の均一性は、良好であった。
【００３５】
〔比較例３〕
フィルム基材として１００μｍのポリエステルフィルム１００Ｅ２０（東レ（株）製）を使用し、該フィルム基材に空気中でコロナ放電処理を施した後、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、膜厚１０ｎｍのパラジウム膜をフィルム基材の一方の面上に形成し、さらに、膜厚１０ｎｍの金膜を該パラジウム膜の上に形成することにより、金属化フィルムを作成した。ターゲットは、金膜の作成には純度９９．９９％の金（田中貴金属工業（株）製）を用い、パラジウム膜の作成には純度９９．９％のパラジウム（田中貴金属工業（株）製）を用いた。スパッタガスにはアルゴンを用いた。前記コロナ放電の処理時間は、最外層の金属層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍとなるよう調整した。液体展開性は、金属積層直後、大気中に１５分間放置した後ともに良好であった。表面抵抗値の安定性は、金属積層直後に対する、大気中に１５分間放置した後の抵抗値の変化量が５Ω／□未満であり、良好であった。しかし、表面抵抗値の最大値と最小値の差は３０Ω／□であり、測定位置に対する表面抵抗値の均一性は、不良であった。
【００３６】
【表１】
2007021974.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、金属化フィルム上にコーティングされた物質を介して起こる化学反応によって生じる電位変化、または電流を測定するための電極として用いられる金属化フィルムとして、特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の金属化フィルムの一実施態様を示す側面図である。
【図２】本発明の金属化フィルムの一実施態様を示す側面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１：高分子フィルム基材
２：金および／または白金で構成された金属層
３：金属層
【図１】
2007021974.tif 000003
【図２】
2007021974.tif 000004