(57)【要約】【課題】  大風量でも空気中に存在する一酸化炭素や環境汚染物質を常温で効率よく除去することができ、特に空気中の水分による影響が少なく、時間の経過と共に触媒性能が低下しにくいガス浄化用触媒およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のガス浄化用触媒は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持してなる。このガス浄化用触媒は、前記担体にパラジウム化合物を担持させる工程と、前記パラジウム化合物を担持した前記担体を水素還元して前記パラジウム化合物をパラジウムに変換する工程とを包含する製造方法により得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持してなることを特徴とするガス浄化用触媒。
【請求項２】
酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持してなる触媒であって、温度３０℃で相対湿度６０％の密閉容器内に入れて５日間静置した後の一酸化炭素（ＣＯ）除去率が少なくとも５０％であることを特徴とするガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記パラジウムの担持量が０．０１質量％以上、５質量％以下である請求項１または２記載のガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒をハニカム成形体に担持してなることを特徴とする触媒ハニカム。
【請求項５】
比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウム担体にパラジウム化合物を担持させる工程と、前記パラジウム化合物を担持した前記担体を水素還元して前記パラジウム化合物をパラジウムに変換する工程とを包含することを特徴とするガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記水素還元の温度が３００℃以上、９００℃以下の範囲内である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記パラジウムの担持量が０．０１質量％以上、５質量％以下である請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
比表面積が６０ｍ２／ｇを超え、かつ結晶子径が１２０Å未満である酸化ジルコニウムを焼成して、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウムを調製する工程をさらに包含する請求項５〜７記載の製造方法。
【請求項９】
前記焼成の温度が４００℃以上、９００℃以下の範囲内である請求項８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中に存在する一酸化炭素や環境汚染物質を常温で効率よく除去するためのガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、喫煙に対する考え方が厳しくなり、平成１５年５月に施行された「健康増進法」によれば、学校、病院、劇場、集会場、百貨店、会社、官公庁、飲食店その他の多数の者が利用する施設を管理する者は、受動喫煙を防止する手段を講ずる必要がある。例えば、非喫煙場所にタバコの煙が漏れない喫煙室を設け、タバコ分煙機や空気清浄機などを配置している。
【０００３】
ところが、喫煙室に配置されている既存のタバコ分煙機や空気清浄機などは、一酸化炭素を除去する機能を有しておらず、喫煙時に発生する一酸化炭素の濃度は、時間と共に増加していく。そのため、現況では、排気装置を使用して喫煙室内の空気を強制的に屋外に排出して、喫煙室内における一酸化炭素の濃度を低減するようにしている。そこで、排気装置などを使用して喫煙室内の空気を換気するのではなく、一酸化炭素や環境汚染物質そのものを除去する手段、すなわち空気中に存在する一酸化炭素や環境汚染物質を常温で効率よく除去するガス浄化用触媒が求められている。
【０００４】
最近、このようなガス浄化用触媒として、例えば、還元処理によって酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持してなる常温触媒が特許文献１に開示され、５０℃以下で活性な活性酸素を４０μモル／ｇ以上含有することを特徴とする常温触媒が特許文献２に開示され、さらに、酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持してなり、該貴金属はその９０％以上が粒径２ｎｍ以下の微粒子状態で担持されていることを特徴とする常温触媒が特許文献３に開示されている。これらの常温触媒は、いずれも、大風量でも空気中に存在する一酸化炭素や環境汚染物質を常温で効率よく除去することができると記載されている。
【特許文献１】特開２００１−１８７３４３号公報
【特許文献２】特開２００２−１０２７００号公報
【特許文献３】特開２００２−１０２７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者の実験によれば、特許文献１〜３のように酸化セリウム担体に貴金属を担持してなる触媒は、水分量の低い乾燥空気に対しては、確かに高いＣＯ除去率を示すが、実際の喫煙室内のようにある程度の水分を含んだ湿潤空気に対しては、時間の経過と共に触媒性能が低下し、実用的ではないということが判明した。
【０００６】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、大風量でも空気中に存在する一酸化炭素や環境汚染物質を常温で効率よく除去することができ、特に空気中の水分による影響が少なく、時間の経過と共に触媒性能が低下しにくいガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の比表面積および結晶子径を有する酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持すれば、大風量でも空気中に存在する一酸化炭素や環境汚染物質を常温（ここで、「常温」とは、１５℃以上、４０℃以下の範囲内の温度を意味するものとする。）で効率よく除去することができることに加えて、特に空気中の水分による影響が少なく、時間の経過と共に触媒性能が低下しにくいガス浄化用触媒が得られることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持してなることを特徴とするガス浄化用触媒を提供する。
【０００９】
また、本発明は、酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持してなる触媒であって、温度３０℃で相対湿度６０％の密閉容器内に入れて５日間静置した後の一酸化炭素（ＣＯ）除去率が少なくとも５０％であることを特徴とするガス浄化用触媒を提供する。
【００１０】
前記ガス浄化用触媒において、前記パラジウムの担持量は、好ましくは、０．０１質量％以上、５質量％以下である。
【００１１】
前記ガス浄化用触媒は、好ましくは、ハニカム成形体に担持してなる触媒ハニカムの形態にすることができる。
【００１２】
さらに、本発明は、前記ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。かかる製造方法は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウム担体にパラジウム化合物を担持させる工程と、前記パラジウム化合物を担持した前記担体を水素還元して前記パラジウム化合物をパラジウムに変換する工程とを含むことを特徴とする。前記水素還元の温度は、好ましくは、３００℃以上、９００℃以下の範囲内である。前記パラジウムの担持量は、好ましくは、０．０１質量％以上、５質量％以下である。
【００１３】
前記製造方法は、好ましくは、比表面積が６０ｍ２／ｇを超え、かつ結晶子径が１２０Å未満である酸化ジルコニウムを焼成して、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウムを調製する工程をさらに包含する。前記焼成の温度は、好ましくは、４００℃以上、９００℃以下の範囲内である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガス浄化用触媒は、大風量でも空気中に存在する一酸化炭素や環境汚染物質を常温で効率よく除去することができることに加えて、特に空気中の水分による影響が少なく、時間と共に触媒性能が低下しにくいので、極めて実用的なガス浄化手段である。しかも、空気中の酸素で一酸化炭素や環境汚染物質を酸化分解するので、自らの酸素で酸化して除去する従来の金属酸化物触媒や自ら捕捉して除去する従来の吸着剤に比べて、寿命が長く、頻繁に交換する必要もなく、また、適宜加熱処理を施すことにより、再使用することもできる。さらに、常温で一酸化炭素や環境汚染物質を除去できるので、触媒やガスの温度を上昇させる必要がなく、加熱装置が不要であり、火災などの危険性もなく、省エネルギーであり、ランニングコストを低く抑えることができるという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
≪ガス浄化用触媒≫
本発明のガス浄化用触媒は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウム担体（以下、単に「担体」ということがある。）にパラジウムを担持してなることを特徴とする。ここで、「比表面積」とは、液体窒素温度における窒素の物理吸着を利用したＢＥＴ法により測定した値である。また、「結晶子径」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの（１１１）面ピークから算出した値である。
【００１６】
本発明のガス浄化用触媒が一酸化炭素や環境汚染物質を除去するメカニズムは、例えば、以下のように推定されるが、いかなる限定を意図するものではない。本発明のガス浄化用触媒は、自らの酸素で酸化して除去する従来の金属酸化物触媒や自ら捕捉して除去する従来の吸着剤と異なり、空気中に存在する一酸化炭素や環境汚染物質をいったん吸着した後、空気中に存在する酸素で酸化して、二酸化炭素や水など変換させた後、放出すると考えられる。ここで、「環境汚染物質」とは、日常生活において比較的多量に発生し、人体に有害であるか、あるいは不快感を与えるため、その除去が望まれる物質であって、空気中に存在する酸素で酸化されて二酸化炭素や水などに変換される物質を意味し、一酸化炭素以外に、例えば、アルデヒド類、エチレン、不飽和脂肪酸類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００１７】
本発明のガス浄化用触媒において、担体として使用する酸化ジルコニウムは、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下であることが必要である。比表面積が１５ｍ２／ｇ未満、かつ結晶子径が３００Åを超えると、充分な触媒性能が発揮できないことがある。逆に、比表面積が６０ｍ２／ｇを超え、かつ結晶子径が１２０Å未満であると、やはり充分な触媒性能が発揮できないことがある。酸化ジルコニウム担体は、好ましくは、比表面積が１８ｍ２／ｇ以上、５５ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１４０Å以上、２８０Å以下であり、より好ましくは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１６０Å以上、２６０Å以下である。
【００１８】
通常、触媒の担体としては、比表面積が大きい酸化ジルコニウムを使用するが、本発明では、むしろ比表面積が小さい酸化ジルコニウムを使用するところに特徴を有する。そこで、比表面積が６０ｍ２／ｇを超え、かつ結晶子径が１２０Å未満である酸化ジルコニウムを使用する場合には、この酸化ジルコニウムを、まず、空気中で焼成することにより、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウムに変換する。ただし、焼成の温度や時間は、焼成前の酸化ジルコニウムの比表面積や結晶子径に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、一般的には、空気中、４００℃以上、９００℃以下の温度で、３０分間以上、３時間以内程度、焼成すればよい。
【００１９】
なお、酸化ジルコニウムの比表面積と結晶子径とは、相関しており、焼成前の値に比べて、焼成温度に応じて相反的に変化する。具体的には、より低い温度で焼成すると、焼成前の値に比べて、比表面積は少し小さくなり、かつ結晶子径は少し大きくなるのに対し、より高い温度で焼成すると、比表面積は非常に小さくなり、かつ結晶子径は非常大きくなる傾向がある。それゆえ、焼成温度が４００℃未満であると、比表面積および結晶子径が共に焼成前と同程度であり、上記の範囲内に入らないことがある。逆に、焼成温度が９００℃を超えると、比表面積が小さくなりすぎ、かつ結晶子径が大きくなりすぎ、やはり上記の範囲内に入らないことがある。
【００２０】
担体には、触媒性能を阻害しない限り、好ましくは５０質量％未満の量で、酸化ジルコニウム以外の他の材料が含有されていてもよい。他の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、ニオブなどの遷移金属酸化物；セリウム、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、サマリウムなどの希土類酸化物；これらの元素のうち少なくとも２種を含む複合酸化物；チタン、アルミナ、シリカ、セオライト、コージェライト、セピオライト、活性炭；などが挙げられる。これらの他の材料は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの他の材料は、酸化ジルコニウムとの混合物や固溶体などの形態をとることができる。
【００２１】
担体の形状は、特に限定されるものではなく、粉末状、粒状、顆粒状、球状、塊状、ペレット状、破砕状、繊維状、針状、柱状、板状、ハニカム状など、被処理ガスから一酸化炭素を効率よく除去することができる限り、いかなる形状であってもよい。担体のサイズは、使用形態に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００２２】
あるいは、いったん触媒を調製し、粉砕・整粒した後、例えば、ハニカムに担持させた触媒ハニカムの形態とすることもできる。この場合、触媒ハニカムの形態にしてから、水素還元を行うことが好ましい。特に、触媒ハニカムは、ガス流通圧損が低いガス浄化用フィルターとして有用であり、触媒のサイズや設置場所に融通性があるので好ましい。
【００２３】
本発明のガス浄化用触媒において、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換する活性成分は、パラジウムである。従来技術では、活性成分として白金なども使用されているが、下記の実施例で立証されるように、酸化ジルコニウム担体に白金を担持してなるガス浄化用触媒は、空気中の水分の影響を受けるので、耐久性に優れていないことが判明した。そこで、本発明では、活性成分として、パラジウムを採用する。
【００２４】
本発明の触媒において、パラジウムの担持量は、触媒の全質量を基準にして、好ましくは、０．０１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上、４質量％以下、さらに好ましくは０．０３質量％以上、３質量％以下である。パラジウムの担持量が０．０１質量％未満であると、充分な触媒性能が発揮できないことがある。逆に、パラジウムの担持量が５質量％を超えると、触媒性能が飽和すると共に、必要以上にパラジウムを使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００２５】
本発明のガス浄化用触媒は、下記の実施例で立証されるように、一酸化炭素（ＣＯ）を含む乾燥空気および湿潤空気のいずれに対しても、初期段階で、例えば、８０％以上の高いＣＯ除去率を示す。しかも、特に空気中の水分による影響が少なく、温度３０℃、相対湿度６０％の環境下に５日間保持した後でも、例えば、実用的レベルである５０％以上のＣＯ除去率を示す。それゆえ、ある態様では、本発明のガス浄化用触媒は、酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持してなる触媒であって、温度３０℃で相対湿度６０％の密閉容器内に入れて５日間静置した後の一酸化炭素（ＣＯ）除去率が少なくとも５０％であることを特徴とする。
【００２６】
≪ガス浄化用触媒の製造≫
本発明のガス浄化用触媒を製造するには、まず、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウム担体にパラジウム化合物を担持させる。上記したように、比表面積が６０ｍ２／ｇを超え、かつ結晶子径が１２０Å未満である酸化ジルコニウムを使用する場合には、この酸化ジルコニウムを空気中で焼成することにより、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウムに変換する。焼成手段としては、従来公知のいかなる手段を使用してもよく、例えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉、誘導加熱炉などが挙げられる。焼成の温度や時間は、その手段、焼成前の酸化ジルコニウムの比表面積や結晶子径に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、一般的には、空気中、４００℃以上、９００℃以下の温度で、３０分間以上、３時間以内程度、焼成すればよい。
【００２７】
担体にパラジウム化合物を担持させるには、担体にパラジウム化合物を含む溶液を含浸させ、加熱乾燥させた後、空気中で焼成する。焼成前におけるパラジウム化合物としては、特に限定されるものではなく、広範囲の化合物の中から適宜選択すればよい。好適なパラジウム化合物としては、例えば、パラジウムアンミン錯体、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムなどが挙げられる。これらの化合物を溶解する溶媒としては、使用する化合物に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、取り扱いが容易であり、環境を汚染する可能性がないことから、水が特に好適である。
【００２８】
溶液中におけるパラジウム化合物の濃度は、触媒におけるパラジウムの担持量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、溶液中におけるパラジウム含有量として、好ましくは０．０１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上、４質量％以下、さらに好ましくは０．０３質量％以上、３質量％以下である。パラジウム含有量が０．０１質量％未満であると、担体に充分なパラジウムを担持させることができないことがある。逆に、パラジウム含有量が５質量％を超えると、担体に充分なパラジウムを担持させることはできるが、必要以上にパラジウムを使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００２９】
担体にパラジウム化合物の溶液を含浸させる温度や時間は、溶液中におけるパラジウム含有量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、含浸温度は、好ましくは５℃以上、３５℃以下、より好ましくは１０℃以上、３０℃以下であり、また、含浸時間は、好ましくは１０分間以上、６時間以内程度、より好ましくは３０分間以上、３時間以内程度である。
【００３０】
次いで、パラジウム化合物の溶液を含浸した担体は、乾燥させて溶媒を揮散させ、担体の外表面や細孔内の表面にパラジウム化合物を固着させる。乾燥法としては、従来公知のいかなる方法を使用してもよく、例えば、自然乾燥法、熱風乾燥法、赤外線照射法、ドラムドライヤー乾燥法、スプレー乾燥法、ベルト乾燥法などが挙げられる。これらの乾燥法のうち、熱風乾燥法が特に好適である。乾燥の温度および時間は、その方法、溶液中におけるパラジウム含有量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、乾燥温度は、好ましくは４０℃以上、２００℃以下、より好ましくは５０℃以上、１５０℃以下であり、また、乾燥時間は、好ましくは３時間以上、３６時間以内程度、より好ましくは６時間以上、２４時間以内程度である。乾燥温度が４０℃未満であるか、あるいは乾燥時間が３時間未満であると、溶液の乾燥が不充分になり、担体の外表面や細孔内の表面にパラジウム化合物を充分に固着させられないことがある。逆に、乾燥温度が１５０℃を超えるか、あるいは乾燥時間が３６時間を超えると、溶液の乾燥は充分であり、担体の外表面や細孔内の表面にパラジウム化合物を充分に固着させることができるが、必要以上にエネルギーや時間を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００３１】
次いで、パラジウム化合物を固着した担体は、空気中で焼成して、担体の外表面や細孔内の表面にパラジウム化合物を担持させる。焼成後におけるパラジウム化合物としては、焼成前におけるパラジウム化合物が空気中で焼成されることにより、例えば、パラジウムの酸化物などに変化したものであると考えられる。焼成手段としては、酸化ジルコニウムを焼成する際に使用可能な焼成手段として列挙した上記のような焼成手段が挙げられる。焼成の温度や時間は、その手段、担体に固着されたパラジウム化合物の種類や固着量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、焼成温度は、好ましくは２００℃以上、８００℃以下、より好ましくは３００℃以上、７００℃以下であり、また、焼成時間は、好ましくは３０分間以上、３時間以内程度、より好ましくは４５分間以上、２時間以内程度である。焼成温度が２００℃未満であるか、あるいは焼成時間が３０分間未満であると、焼成前におけるパラジウム化合物が充分にパラジウムの酸化物などに変化しないことがある。逆に、焼成温度が８００℃を超えるか、あるいは焼成時間が３時間を超えると、焼成前におけるパラジウムの化合物を充分にパラジウムの酸化物などに変化させることができるが、必要以上に加熱することになり、製造コストが上昇することがある。
【００３２】
最後に、パラジウム化合物（酸化物など）を担持した担体を水素還元して、パラジウム化合物（酸化物など）をパラジウムに変換することにより、本発明のガス浄化用触媒が得られる。水素還元の方法としては、従来公知のいかなる方法を用いてもよく、特に限定されるものではないが、例えば、水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で加熱することなどが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、製造コストの観点から、窒素ガスが特に好適である。不活性ガス雰囲気中における水素ガスの容量は、担体に担持されたパラジウム化合物（酸化物など）の種類や担持量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１容量％以上、２０容量％以下、より好ましくは１容量％以上、１０容量％以下である。水素ガスの容量が０．１容量％未満であると、担体に担持されたパラジウム化合物（酸化物など）を充分に還元できないことがある。逆に、水素ガスの容量が２０容量％を超えると、担体に担持されたパラジウム化合物（酸化物など）を充分に還元できるが、必要以上に水素ガスを使用することになり、製造コストが上昇することがある。水素還元の温度や時間は、担体に担持されたパラジウム化合物（酸化物など）の種類や担持量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、水素還元の温度は、好ましくは３００℃以上、９００℃以下、より好ましくは４００℃以上、８００℃以下であり、また、水素還元の時間は、好ましくは３０分間以上、３時間以内程度、より好ましくは４５分間以上、２時間以内程度である。水素還元の温度が３００℃未満であるか、あるいは水素還元の時間が３０分間未満であると、担体に担持されたパラジウム化合物（酸化物など）を充分に還元できないことがある。逆に、水素還元の温度が９００℃を超えるか、あるいは水素還元の時間が３時間を超えると、担体に担持されたパラジウム化合物（酸化物など）を充分に還元できるが、必要以上にエネルギーや時間を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００３３】
なお、パラジウム化合物（酸化物など）を担持した担体を水素還元するにあたっては、前記担体を所望の形状に成形してから水素還元してもよい。所望の形状としては、担体の形状として列挙した上記のような形状が挙げられる。あるいは、前記担体を他の材料に担持またはコーティングなどをしてから水素還元してもよい。例えば、パラジウム化合物（酸化物など）を担持した担体をハニカムに担持させてから水素還元すれば、本発明のガス浄化用触媒が担持された触媒ハニカムが得られる。また、パラジウム化合物（酸化物など）を担持した担体を、例えば、金属製またはセラミックス製の成形品にコーティングしてから水素還元すれば、本発明のガス浄化用触媒をコーティングした金属製またはセラミックス製の成形品が得られる。
【００３４】
≪ガス浄化用触媒の用途≫
本発明のガス浄化用触媒は、例えば、粉末状や粒状などの形状であれば、ガス浄化管やガス浄化槽などに充填して、あるいは、触媒ハニカムの形態であれば、適当なサイズに切断して、通常の空気浄化装置はもちろん、家庭用エアコンや業務用空調機などに組み込んだり、また、触媒をコーティングしたパネルであれば、適当なサイズに切断して、一般の部屋や喫煙室の壁に取り付けたりするだけで、換気を行うことなく、それらの部屋や喫煙室内の一酸化炭素を効率よく除去することができる。さらに、燃焼排ガス中の一酸化炭素を除去するために、適当な形態の触媒を、例えば、ガスや石油を用いた温風ファンヒーターに組み込んだり、火災現場や災害現場において使用する一酸化炭素除去マスクなどに使用したりしてもよい。さらに、一酸化炭素の除去だけでなく、環境汚染物質の一種であるアルデヒド類や芳香族炭化水素類の除去に利用すれば、いわゆるハウスシック症候群の治療に役立てることもできるし、植物ホルモンの一種でもあるエチレンの除去に利用すれば、野菜や果物、草花などの萎凋を防止することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量％」を「ｗｔ％」、「容量％」を「ｖｏｌ％」と表すことがある。
【００３６】
まず、触媒性能の評価方法について説明する。
【００３７】
＜性能評価１＞
触媒１．２ｍＬを内径１７ｍｍの流通式反応管に充填し、被処理ガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）を２０ｐｐｍ含有する乾燥空気（水分含有量０．１４ｇ／ｍ３）を流量２Ｌ／ｍｉｎで流通させた。この時の反応温度は２５℃に制御した。反応管の出口ＣＯ濃度をＣＯ分析計（製品名ＣＯ−１型、柴田科学（株）製）で測定し、下記式（１）によってＣＯ除去率を算出した。なお、出口ＣＯ濃度の測定は、被処理ガスを反応管に流通させてから１０分後に行った。
（１）ＣＯ除去率＝（１−出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃度）×１００（％）
＜性能評価２＞
被処理ガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）を２０ｐｐｍ含有する湿潤空気（水分含有量１４ｇ／ｍ３）を流通させたこと以外は、性能評価１と同様にして、反応管の出口ＣＯ濃度を測定し、ＣＯ除去率を算出した。
【００３８】
＜水分影響試験＞
温度３０℃、相対湿度６０％の密閉容器内に触媒を入れて静置し、３日後および
５日後に性能評価２の条件で試験を行い、ＣＯ除去率を算出した。
【００３９】
≪実施例１≫
まず、酸化ジルコニウム（製品名ＲＣ−１００、第一希元素化学工業（株）製；比表面積９０ｍ２／ｇ、結晶子径１０９Å）粉体を空気中、８００℃で１時間、焼成した後、常温に冷却した。焼成によって酸化ジルコニウム粉体の比表面積は２７ｍ２／ｇ、結晶子径は２２４Åに変化した。焼成した酸化ジルコニウム粉体１０ｇに、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩水溶液（Ｐｄ含有量０．５８９ｗｔ％）１２．８ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化ジルコニウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化ジルコニウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒した。そして、整粒した酸化ジルコニウム粉体を、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、６００℃で１時間還元して、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は６ｇ（０．７５質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４０】
≪実施例２≫
まず、酸化ジルコニウム（製品名ＥＰ、第一希元素化学工業（株）製；比表面積２３ｍ２／ｇ、結晶子径２３６Å）粉体１０ｇを焼成しないで、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩水溶液（Ｐｄ含有量０．５８９ｗｔ％）１２．８ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化ジルコニウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化ジルコニウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒した。そして、整粒した酸化ジルコニウム粉体を、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、６００℃で１時間還元して、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は６ｇ（０．７５質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４１】
≪実施例３≫
まず、酸化ジルコニウム（製品名ＲＣ−１００、第一希元素化学工業（株）製；比表面積９０ｍ２／ｇ、結晶子径１０９Å）粉体を空気中、７００℃で１時間、焼成した後、常温に冷却した。焼成によって酸化ジルコニウム粉体の比表面積は５０ｍ２／ｇ、結晶子径は１５０Åに変化した。焼成した酸化ジルコニウム粉体１０ｇに、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩水溶液（Ｐｄ含有量０．５８９ｗｔ％）１２．８ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化ジルコニウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化ジルコニウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒した。そして、整粒した酸化ジルコニウム粉体を、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、６００℃で１時間還元して、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は６ｇ（０．７５質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４２】
≪実施例４≫
まず、酸化ジルコニウム（製品名ＲＣ−１００、第一希元素化学工業（株）製；比表面積９０ｍ２／ｇ、結晶子径１０９Å）粉体を空気中、８００℃で１時間、焼成した後、常温に冷却した。焼成によって酸化ジルコニウム粉体の比表面積は２７ｍ２／ｇ、結晶子径は２２４Åに変化した。焼成した酸化ジルコニウム粉体１０ｇに、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩水溶液（Ｐｄ含有量１．９６３ｗｔ％）１２．８ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化ジルコニウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化ジルコニウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒した。そして、整粒した酸化ジルコニウム粉体を、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、６００℃で１時間還元して、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は２０ｇ（２．５０質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４３】
≪比較例１≫
まず、酸化ジルコニウム（製品名ＲＣ−１００、第一希元素化学工業（株）製；比表面積９０ｍ２／ｇ、結晶子径１０９Å）粉体１０ｇを焼成しないで、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩水溶液（Ｐｄ含有量０．５８９ｗｔ％）１２．８ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化ジルコニウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化ジルコニウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒した。そして、整粒した酸化ジルコニウム粉体を、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、６００℃で１時間還元して、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は６ｇ（０．７５質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４４】
≪比較例２≫
まず、酸化ジルコニウム（製品名ＲＣ−１００、第一希元素化学工業（株）製；比表面積９０ｍ２／ｇ、結晶子径１０９Å）粉体を空気中、８００℃で１時間、焼成した後、常温に冷却した。焼成によって酸化ジルコニウム粉体の比表面積は２７ｍ２／ｇ、結晶子径は２２４Åに変化した。焼成した酸化ジルコニウム粉体１０ｇに、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩水溶液（Ｐｄ含有量０．５８９ｗｔ％）１２．８ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化ジルコニウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化ジルコニウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒して、触媒を調製した。還元処理は行わなかった。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は６ｇ（０．７５質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４５】
≪比較例３≫
まず、酸化ジルコニウム（製品名ＲＣ−１００、第一希元素化学工業（株）製；比表面積９０ｍ２／ｇ、結晶子径１０９Å）粉体を空気中、１０００℃で１時間、焼成した後、常温に冷却した。焼成によって酸化ジルコニウム粉体の比表面積は１０ｍ２／ｇ、結晶子径は３３６Åに変化した。焼成した酸化ジルコニウム粉体１０ｇに、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩水溶液（Ｐｄ含有量０．５８９ｗｔ％）１２．８ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化ジルコニウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化ジルコニウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒した。そして、整粒した酸化ジルコニウム粉体を、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、６００℃で１時間還元して、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は６ｇ（０．７５質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４６】
≪比較例４≫
まず、酸化セリウム（製品名ＨＳ、第一希元素化学工業（株）製；比表面積１５０ｍ２／ｇ、結晶子径７３Å）粉体を空気中、８００℃で１時間、焼成した後、常温に冷却した。焼成によって酸化セリウム粉体の比表面積は５３ｍ２／ｇ、結晶子径は１５４Åに変化した。焼成した酸化セリウム粉体１０ｇに、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩水溶液（Ｐｄ含有量０．６５５ｗｔ％）５．６ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化セリウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化セリウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒した。そして、整粒した酸化セリウム粉体を、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、６００℃で１時間還元して、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は６ｇ（０．３６質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４７】
≪比較例５≫
実施例１において、酸化ジルコニウム（製品名ＲＣ−１００、第一希元素化学工業（株）製；比表面積９０ｍ２／ｇ、結晶子径１０９Å）粉体に代えて、酸化アルミニウム（製品名ＮＫ１２４、住友アルミニウム（株）製）粒状体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は６ｇ（１．１１質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４８】
≪比較例６≫
酸化セリウム（製品名ＨＳ、第一希元素化学工業（株）製；比表面積１５０ｍ２／ｇ、結晶子径７３Å）粉体を空気中、４００℃で１時間、焼成した後、常温に冷却した。焼成によって酸化セリウム粉体の比表面積は１４９ｍ２／ｇ、結晶子径は９０Åに変化した。焼成した酸化セリウム粉体１０ｇに、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）水溶液（Ｐｔ含有量４．５４質量％）０．９４ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化セリウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、この酸化セリウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒した。そして、整粒した酸化セリウム粉体を、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、５００℃で１時間還元して、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｔ担持量は６ｇ（０．４３質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００４９】
≪比較例７≫
まず、酸化ジルコニウム（製品名ＲＣ−１００、第一希元素化学工業（株）製；比表面積９０ｍ２／ｇ、結晶子径１０９Å）粉体を空気中、８００℃で１時間、焼成した後、常温に冷却した。焼成によって酸化ジルコニウム粉体の比表面積は２７ｍ２／ｇ、結晶子径は２２４Åに変化した。焼成した酸化ジルコニウム粉体１０ｇに、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）水溶液（Ｐｔ含有量４．５４質量％）１．６２ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化ジルコニウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化ジルコニウム粉体を５ＭＰａで圧縮成形し、２０〜６０メッシュに粉砕・整粒した。そして、整粒した酸化ジルコニウム粉体を、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、６００℃で１時間還元して、触媒を調製した。この触媒１ＬあたりのＰｄ担持量は６ｇ（０．７４質量％）であった。得られた触媒の性能評価１、性能評価２、水分影響試験の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2007021439.tif 000002
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜４のガス浄化用触媒は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持してなるので、乾燥空気を用いた性能評価１と湿潤空気を用いた性能評価２とのいずれにおいても、非常に高い初期ＣＯ除去率を示し、かつ水分影響試験でも、３日後および５日後に高いＣＯ除去率を維持した。特に、実施例３のガス浄化用触媒は、実施例１、２、４のガス浄化用触媒に比べて、ＣＯ除去率が極めて高い。
【００５２】
これに対し、比較例１のガス浄化用触媒は、比表面積が６０ｍ２／ｇを超え、かつ結晶子径が１２０Å未満であるので、乾燥空気を用いた性能評価１においては、非常に高いＣＯ除去率を示したが、湿潤空気を用いた性能評価２では、ＣＯ除去率が若干低下し、水分影響試験では、空気中の水分の影響を受け、ＣＯ除去率が大幅に低下し、５日後に実用的レベルを下回った。比較例２のガス浄化用触媒は、パラジウム化合物（酸化物など）を担持させた後の水素還元を行わなかったので、乾燥空気を用いた性能評価１では、高いＣＯ除去率を示したが、湿潤空気を用いた性能評価２では、非常に低いＣＯ除去率しか示さず、水分影響試験は行わなかった。比較例３のガス浄化用触媒は、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満であり、かつ結晶子径が３００Åを超えるので、性能評価１、性能評価２においては、比較的高いＣＯ除去率を示したが、水分影響試験では、空気中の水分の影響を受け、ＣＯ除去率が大幅に低下し、５日後に実用的レベルを下回った。比較例４のガス浄化用触媒は、酸化セリウム担体を使用しているので、乾燥空気を用いた性能評価１と湿潤空気を用いた性能評価２とのいずれにおいても、非常に高い初期ＣＯ除去率を示したが、水分影響試験では、空気中の水分による影響を受け、ＣＯ除去率が大幅に低下し、５日後に実用的レベルを下回った。比較例５のガス浄化用触媒は、酸化アルミニウム担体を用いているので、性能評価１、性能評価２においては、比較的高いＣＯ除去率を示したが、水分影響試験では、空気中の水分の影響を受け、ＣＯ除去率が大幅に低下し、３日後に実用レベルを下回った。比較例６のガス浄化用触媒は、酸化セリウム担体に白金を担持してなるので、乾燥空気を用いた性能評価１では、極めて高いＣＯ除去率を示し、かつ湿潤空気を用いた性能評価２でも比較的高いＣＯ除去率を示したが、水分影響試験では、空気中の水分による影響を受け、ＣＯ除去率が大幅に低下し、３日後に実用レベルを下回った。比較例７のガス浄化用触媒は、酸化ジルコニウム担体に白金を担持してなるので、乾燥空気を用いた性能評価１では、極めて高いＣＯ除去率を示し、かつ湿潤空気を用いた性能評価２でも非常に高いＣＯ除去率を示したが、水分影響試験では、空気中の水分による影響を受け、ＣＯ除去率が大幅に低下し、５日後に実用レベルを下回った。
【００５３】
このように、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、かつ結晶子径が１２０Å以上、３００Å以下である酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持してなる本発明のガス浄化用触媒は、特に空気中の水分による影響が少なく、高い触媒性能を維持することができるのに対し、比表面積や結晶子径が前記範囲を逸脱する酸化ジルコニウム担体を用いたガス浄化用触媒や、酸化ジルコニウム以外の担体を用いたガス浄化用触媒、活性成分として白金を用いたガス浄化用触媒は、酸化セリウム担体を用いたガス浄化用触媒や活性成分として白金を用いたガス浄化触媒のように、乾燥空気を用いた性能評価１や、湿潤空気を用いた性能評価２でも初期段階には、高い触媒性能を示すものもあるが、全般的に、水分影響試験では、空気中の水分による影響を受け、触媒性能が著しく低下し、少なくとも５日後に実用レベルを下回ることがわかる。
【００５４】
≪実施例５≫
まず、酸化ジルコニウム（製品名ＲＣ−１００、第一希元素化学工業（株）製；比表面積９０ｍ２／ｇ、結晶子径１０９Å）粉体を空気中、８００℃で１時間、焼成した後、常温に冷却した。焼成によって酸化ジルコニウム粉体の比表面積は２７ｍ２／ｇ、結晶子径は２２４Åに変化した。焼成した酸化ジルコニウム粉体１０ｇに、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩水溶液（Ｐｄ含有量０．５８９ｗｔ％）１２．８ｇを１時間含浸させた。次いで、含浸した酸化ジルコニウム粉体を６０℃で２４時間乾燥させた後、空気中、４３０℃で１時間焼成した。この酸化ジルコニウム粉体を、コロイダルシリカ（製品名スノーテックＯ、日産化学工業（株）製）１ｇを添加した水６０ｇに懸濁させ、シリカ製ハニカム（製品名ハニクル＃３３１９、ニチアス（株）製；寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）に１５０ｇ／Ｌ（ハニカム）の割合で担持させた。その後、酸化ジルコニウム粉体を担持させたハニカムを、１０５℃で１時間乾燥させた後、水素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％とからなる雰囲気ガス中、６００℃で１時間還元して、触媒ハニカムを調製した。
【００５５】
得られた触媒ハニカムをＣＯ濃度２０ｐｐｍに調整した空気で満たした容積１ｍ３のアクリルボックス内に設置し、ボックス内の空気を流量２２０Ｌ／ｍｉｎで触媒ハニカムに流通させた。この時の温度は２５℃に制御した。ボックス内の空気のＣＯ濃度は、８分後に１０ｐｐｍ以下に、２０分後に２ｐｐｍ以下に低下した。結果を図１に示す。
【００５６】
図１から明らかなように、本発明のガス浄化用触媒を担持した触媒ハニカムは、流量２２０Ｌ／ｍｉｎという大風量でも空気中に存在する一酸化炭素を常温で効率よく除去することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のガス浄化用触媒は、特に空気中の水分による影響が少なく、大風量でも空気中に存在する一酸化炭素を常温で効率よく除去することができるので、家庭や多数の者が利用する公共施設などにおける実効的な喫煙者対策をはじめ、一酸化炭素や環境汚染物質を含むガスの浄化に関連する分野で多大の貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例５で製造した触媒ハニカムを用いて行った大風量下でのＣＯ除去試験の結果を示すグラフ図である。
【図１】
2007021439.tif 000003