(57)【要約】【課題】  トナーと混合して電子写真現像剤として用いられ、画像濃度を充分に確保でき、長期にわたって、高品位な画質を維持できる電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤を提供すること。【解決手段】  表面から連続する空隙が芯材内部まで達している多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアであって、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造が複数回存在していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を採用する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から連続する空隙が芯材内部まで達している多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアであって、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造が複数回存在していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記立体的積層構造が３３回以上繰り返されている請求項１記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記立体的積層構造が、少なくとも粒子表面から粒子中央に向かう直径方向深さにおいて、半径の１０％以上の深さの部分に存在している請求項１又は２記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
最表面の５０％以上が、樹脂に覆われている請求項１、２又は３記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
真密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３、見掛け密度が１．０〜２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径が２０〜４０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
残留磁化が５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）以下、磁化が４０〜７５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤に関し、詳しくは真密度が軽くなり長寿命化され、帯電付与能力が高く、安定している樹脂充填型フェライトキャリアからなる電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。
【０００８】
しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。
【０００９】
また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【００１０】
近年は、特許文献１（特開昭５９-４８７７４号公報）に記載のように鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライト芯材を用い、表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。
【００１１】
しかしながら、最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【００１２】
また、オフィスではフルカラー画像が認知され、更なる高画質の要求が高まってきており、トナー粒径も、高解像度を得るため小粒径になってきている。
【００１３】
これに対応し、キャリア粒径もトナーに所望の電荷を素早く帯電させる必要があり、高比表面積を有する小粒径の方向にシフトしてきている。全体的に粒度分布を小粒径化した場合、特に、微粉側の粒子が、感光体へ飛散又は付着する現象、いわゆるキャリア付着が起きやすくなり、白抜け等致命的な画像欠陥を誘発しやすくなる。従って、小粒径キャリアは、粒度分布幅をさらに狭く管理することも要求されてきている。
【００１４】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献２（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアも多く提案されている。
【００１５】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１６】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。
【００１７】
また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１８】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、微細な磁性微粒子を用いるため、残留磁化及び保磁力が高くなり、現像剤の流動性が悪くなるという欠点がある。特にマグネットロール上に磁気ブラシを形成した場合、残留磁化及び保磁力があるために、磁気ブラシの穂が硬くなり、高画質を得にくい。また、マグネットロールを離れても、キャリアの磁気凝集がほぐれず、補給されたトナーとの混合が速やかに行われないため、帯電量の立ち上がりが悪く、トナー飛散やかぶりといった画像欠陥を起こすという問題があった。
【００１９】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、粉砕法と重合法の２種類の方法によって作ることができるが、粉砕法は歩留まりが悪く、重合法は製造工程が複雑なため、どちらも製造コストが高いという問題がある。
【００２０】
磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが提案されている。例えば特許文献３（特開平１１−２９５９３３号公報）及び特許文献４（特開平１１−２９５９３５号公報）には、コア又は硬磁性コアと、コアの細孔に含まれるポリマーと、コアを覆うコーティングとを含むキャリアが記載されている。これらの樹脂充填型キャリアにより、衝撃が少なく、所望の流動性を持ち、摩擦帯電値の範囲が広く、所望の伝導率であり、体積平均粒径が一定範囲にあるキャリアが得られるとされている。
【００２１】
ここで、特許文献３には、コア材として、既知の多孔性コア等の、様々な適当な多孔性固体状コアキャリア物質を用いることができるとされている。特に重要なのは、多孔性であることと所望の流動性を持つことであると記載され、注目すべき性質として、柔磁性とＢＥＴ面積で示される多孔度及び体積平均粒径が挙げられている。
【００２２】
しかし、同文献の実施例に記載の様に、ＢＥＴ面積が１６００ｃｍ２／ｇ程度の多孔度では、樹脂を充填させても充分な低比重化が図れず、近年、ますます高まる現像剤の長寿命化への要求に応えられるものではなかった。
【００２３】
また、同文献の実施例で用いられているスポンジ鉄粉は、樹脂を充填しても充分な低比重化が図れず、所望とする長寿命化には到底及ばないものであった。
【００２４】
さらに、同文献に記載されている様に、ただ単純にＢＥＴ面積で表現される多孔性をコントロールするだけでは、樹脂充填後のキャリアにおける比重や機械的強度を精度良く制御することは困難である。
【００２５】
ＢＥＴ面積の測定原理は、特定の気体の物理吸着及び化学吸着を測定するものであり、芯材の多孔度とは相関しないものである。つまり、孔がほとんど存在しない芯材であっても、その粒径、粒度分布及び表面材質等によってＢＥＴ面積が変わることは一般的であり、そのようにして測定されたＢＥＴ面積で多孔度をコントロールしても、樹脂が充分に充填できる芯材であるとは言えない。ＢＥＴ面積の数値は高いが、多孔性でない芯材、もしくは多孔性が充分でない芯材に多量の樹脂を充填しようとすると、充填しきれなかった樹脂が、芯材と密着せずに単独で存在し、キャリア中で浮遊したり、粒子間の凝集が多量発生し、流動性が悪くなったり、実使用期間中に凝集が解れた際に、帯電特性が大きく変動する等、安定した特性を得ることが困難である。
【００２６】
加えて、ＢＥＴ面積をコントロールするだけでは、本発明の様な樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造をなしている樹脂充填型キャリアを得ることはできない。
【００２７】
加えて、同文献には、多孔性コアを用い、そこに充填する樹脂とさらにその表面を被覆する樹脂の総含有量がキャリアの約０．５〜約１０重量％であることが好ましいとされている。さらに同文献の実施例では、それらの樹脂は、キャリアに対して高々６重量％に満たない。このような少量の樹脂では、所望とする低比重を実現することはできず、従来から使用されてきた樹脂被覆キャリアと同様の性能しか得ることができない。
【００２８】
また、特許文献４に記載されている様な、硬磁性のコアを用いた場合、残留磁化及び保磁力が高いために、現像剤の流動性が悪くなるという欠点がある。特にマグネットロール上に磁気ブラシを形成した場合、残留磁化及び保磁力があるために、磁気ブラシの穂が硬くなり、高画質を得にくい。また、マグネットロールを離れても、キャリアの磁気凝集がほぐれず、補給されたトナーとの混合が速やかに行われないため、帯電量の立ち上がりが悪く、トナー飛散やかぶりといった画像欠陥を起こすという問題があった。
【００２９】
また、特許文献５（特開昭５４−７８１３７号公報）には、実質的に無孔質のものよりも嵩比重の小さい多孔質又は表面粗度の大きな磁性粒子の孔及び表面のへこみ部分に電気絶縁性樹脂の微粉末を充填した静電像現像剤用キャリアが記載されており、このキャリアによって、キャリア表面へのトナー蓄積が少なく、変化する温湿度条件下で粉体特性及び摩擦帯電特性が安定しており、また経時において画像濃度が一定で画像濃度の低下を起こさない等の利点を有する現像剤が得られるとされている。
【００３０】
しかし、微粉末を多孔質又は表面粗度の大きな磁性粒子の孔に充填する場合、同文献の実施例に記載されているような鉄粉を用いれば、比較的充填されやすいが、フェライト芯材の空隙の様に、非常に微細な空隙にこのような微粉末を充填することは困難であった。
【００３１】
また、微粉末を溶媒中に分散させたものを充填しようとした場合、前述したように、芯材が鉄粉の場合は比較的均一に充填することが可能であるが、フェライト芯材を用いた場合、溶媒のみが芯材の空隙に染み込み、分散されている微粉末は芯材表面に存在することとなる。これは、現像機内での機械的ストレスを受けることにより、容易に脱離し、帯電特性や抵抗特性が著しく変化してしまうという欠点を持っている。
【００３２】
【特許文献１】特開昭５９−４８７７４号公報
【特許文献２】特開平５−４０３６７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５９３３号公報
【特許文献４】特開平１１−２９５９３５号公報
【特許文献５】特開昭５４−７８１３７号公報
【００３３】
前述のように、特許文献３〜５に記載されているような樹脂充填型キャリアにおいても、画像濃度を充分に確保でき、長期にわたって、高品位な画質を維持できるという要望を充分に満足するものではなかった。
【００３４】
特に、これらの特許文献３〜５で開示されている樹脂充填型キャリアは、樹脂又は電気絶縁性樹脂の微粉末を充填するものであるが、その形態は実質的には、従来から知られているコア表面を樹脂で被覆したキャリアの樹脂量を増やしたものに過ぎず、僅かな空孔にしみ込んでいる程度のものであり、帯電付与能力やその安定性に関して、満足できるレベルではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
従って、本発明の目的は、トナーと混合して電子写真現像剤として用いられ、画像濃度を充分に確保でき、長期にわたって、高品位な画質を維持できる電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明者らは、前記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、長期にわたって、高品位な画質を維持するためには、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造をなしている樹脂充填型フェライトキャリアとすることにより、前記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００３７】
すなわち、本発明は、表面から連続する空隙が芯材内部まで達している多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアであって、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造が複数回存在していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。
【００３８】
本発明に係る前記電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記立体的積層構造が３回以上繰り返されていることが望ましい。
【００３９】
本発明に係る前記電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記立体的積層構造が、少なくとも粒子表面から粒子中央に向かう直径方向深さにおいて、半径の１０％以上の深さの部分に存在していることが望ましい。
【００４０】
本発明に係る前記電子写真現像剤用キャリアは、最表面の５０％以上が、樹脂に覆われていることが望ましい。
【００４１】
本発明に係る前記電子写真現像剤用キャリアは、真密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３、見掛け密度が１．０〜２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径が２０〜４０μｍであることが望ましい。
【００４２】
本発明に係る前記電子写真現像剤用キャリアは、残留磁化が５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）以下、磁化が４０〜７５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）であることが望ましい。
【００４３】
また、本発明は、前記電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、表面から連続する空隙が芯材内部まで達している多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアであるため、真密度が軽くなり長寿命が達成でき、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造をなしており、コンデンサー的な性質を保有しているため帯電付与能力に優れ、さらにその安定性に優れている。しかも、磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００４６】
＜本発明に係る電子写真現像剤用キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、表面から連続する空隙が芯材内部まで達している多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアであって、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造をなしている。ここでいう立体的積層構造とは、キャリア粒子の断面において、粒子の中心を通る直線（直径）をひいた場合、その直線に沿って粒子の端から端まで通過する間に、樹脂層とフェライト層とが交互に複数存在する構造である。
【００４７】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアの断面写真を図１に示す。図１から明らかなように、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、樹脂層とフェライト層とが交互に複数存在していることが分かる。
【００４８】
従来の樹脂被覆キャリアの断面写真を図２に示す。図２から明らかなように、従来の樹脂被覆キャリアは、粒子表面に樹脂層が存在し、その内側はフェライト等の無機粒子である。つまり、樹脂層−フェライト層−樹脂層の繰り返し（フェライト層が樹脂層にはさまれた構造：積層構造）が１回しかない。
【００４９】
本発明のように、樹脂層とフェライト層とが交互に複数存在することによって、この粒子はコンデンサー的な役割を強く持ち、そのため帯電付与能力及びその安定性に優れている。
【００５０】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、樹脂層−フェライト層−樹脂層の繰り返し（フェライト層が樹脂層にはさまれた構造：積層構造）は、少なくとも２回、好ましくは３回以上、さらに好ましくは４回以上繰り返されることが好ましい。そうすることによって、コンデンサー的な役割が充分発揮されることとなる。ここで、キャリア粒子の断面において、粒子の中心を通る直線（直径）をひき、その直線に沿って粒子の端から端まで通過する間に、樹脂層−フェライト層−樹脂層の繰り返し回数を測定し、複数の粒子に関して測定した回数の平均値を、該キャリア粒子の積層構造の回数とした。
【００５１】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記立体的積層構造が、少なくとも粒子表面から粒子中央に向かう直径方向深さにおいて、半径の１０％以上の深さの部分に存在していることが望ましい。ごく表面にのみ、この立体的積層構造がある場合、従来の樹脂被覆キャリアと変わらないことがある。コンデンサー的役割を充分に発揮し、帯電付与能力を高め、その特性を安定化させるためには、粒子表面から粒子中央に向かう直径方向深さにおいて、少なくとも半径の１０％以上の深さ、好ましくは２０％以上の深さの部分にも、この立体的積層構造が存在していることが望ましい。
【００５２】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記立体的積層構造を持つ樹脂充填型フェライトキャリアの最表面の５０％以上が、樹脂に覆われていることが望ましい。最表面に樹脂層が存在することにより、粒子全体が積層コンデンサーのような構造となり、更に帯電付与能力が向上する。この効果を発揮させるためには、最表面の５０％以上、好ましくは７０％以上が樹脂に覆われていることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、その真密度が望ましくは２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３、さらに望ましくは２．８〜４．０ｇ／ｃｍ３、最も望ましくは３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３である。真密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満では、キャリアの真密度が低すぎ、流動性が悪化するため、帯電速度が低下したり、１粒子当たりの磁化が下がりすぎ、キャリア付着の原因となる。真密度が４．５ｇ／ｃｍ３を超えると、真密度が高すぎるため、耐久時のストレスにより、長寿命化が図れない。
【００５４】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、その見掛け密度が望ましくは１．０〜２．３ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、形状が悪く、突起している部分が多くなりやすい。そういった部分は機械的ストレスに弱く、脆いため、強度が低くなりキャリアが破壊されやすくなる。見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３を超えると、長寿命化が図りにくい。
【００５５】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、その平均粒径が望ましくは２０〜４０μｍである。平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。平均粒径が４０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。
【００５６】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、残留磁化が望ましくは５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）以下である。残留磁化が５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）を超えると、トナーとの撹拌性が悪くなり、帯電特性が劣化する。
【００５７】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、その磁化が望ましくは４０〜７５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）、さらに望ましくは５０〜７０ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）である。磁化が４０ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）未満では、キャリア付着を誘発しやすくなり、７５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）を超えると、磁気ブラシの穂が高くなり、高画質を得にくく好ましくない。
【００５８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアの芯材は、フェライトからなるものが望ましく、一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ（ここでｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここでＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００５９】
ここで、ＭをＦｅとした場合は、鉄フェライト、すなわちマグネタイトを意味している。フェライトは高次の酸化物であり、機械的ストレスによる特性変化が少ない。また、低比重化が図りやすい。Ｆｅ２Ｏ３が３０ｍｏｌ％未満であると、所望の磁化を得ることが困難であり、キャリア付着が生じやすい。特に特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。また、前述の元素を用いた場合、他の元素に比べて、理由は明確ではないが、コンデンサー的な能力が高く、帯電付与能力及びその安定性に優れている。
【００６０】
また、近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を実質的に含まないことが好ましい。
【００６１】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアに用いられる樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。
【００６２】
またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、充填する樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、充填樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００６３】
また、前記樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは被覆によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００６４】
＜測定方法＞
本発明に係る前記樹脂充填型キャリアの各特性の測定方法を下記に示す。
【００６５】
（真密度）
キャリア粒子の真密度は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。
【００６６】
（見掛け密度）
この見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。
【００６７】
（平均粒径）
この平均粒径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。
【００６８】
（磁気特性）
この磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（（株）理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００６９】
（形状、表面性及び断面状態観察）
キャリア粒子の形状及び表面性は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型日本電子株式会社製）を用いて観察を行い確認した。また、積層状態は、キャリアの断面写真を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型日本電子株式会社製）で撮影し、観察を行った。
【００７０】
（帯電特性）
帯電量は、キャリアとトナーとの混合物を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を用い、トナー濃度を７重量％に調整した。
【００７１】
ここで、トナーと１分間撹拌後の帯電量を初期帯電量とし、１０分間撹拌後の帯電量を飽和帯電量とした。初期帯電量と飽和帯電量の差が小さいほど帯電速度が速いことを示し、実使用において、補給されたトナーと速やかに混合されることを示す。
【００７２】
また、撹拌３６時間後の帯電量を、ストレス後の帯電量とした。これは、長期の撹拌ストレスによって帯電量が変動しないかを確認したもので、初期帯電量及び飽和帯電量の値に近いほど安定した帯電特性であることを示している。
【００７３】
（キャリアの強度）
キャリアの強度はＪＩＳ−Ｋ１４７４（活性炭強度試験法）に準じて、以下のように行った。
【００７４】
試料５０ｇと直径５ｍｍ及び１２ｍｍの鋼球各３０個を、試験用皿に入れ、ふるい振とう機にて２０分間振とうした。その後、鋼球と試料を分け、試料の平均粒子径を測定した。振とう前後の平均粒径を用い、平均粒径の変化率を下記式によって算出し、キャリアの強度とした。この値が小さいものは、機械的ストレスによって、キャリアが破壊されたことを意味し、強度が弱いと言える。
強度（％）＝（振とう後平均粒径）／（振とう前平均粒径）×１００
【００７５】
（トナー破壊状態）
前述した３６時間撹拌後のトナーの形状を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型日本電子株式会社製）を用いて観察を行い確認した。
【００７６】
（トナースペント）
３６時間撹拌後の現像剤からキャリアのみを抜き取り、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型日本電子株式会社製）で観察すると共に、キャリアの表面に融着したトナー量を、ＬＥＣＯ社製炭素分析装置Ｃ−２００を用いて測定した。
【００７７】
＜本発明に係る電子写真現像剤用キャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアの製造方法について説明する。
【００７８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアのフェライト芯材を製造する場合、原材料を適量秤量した後、ボ−ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、酸素濃度を制御し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００７９】
前記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００８０】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００８１】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。
【００８２】
前記のような、電子写真現像剤用キャリアのフェライト芯材の、表面から内部に続く空隙をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、水分量、乾燥度合い、焼成方法、焼成温度、焼成時間、解砕方法、水素ガスによる還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００８３】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸化物を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて、空隙度が高くなりやすい。また、原料として重金属であるＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎの酸化物に比べて、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉ等の酸化物を使用した方が、真密度や見掛け密度が低くなりやすい。
【００８４】
また、仮焼成を行わない方が空隙度が高く、見掛け密度は低くなり、仮焼成を行った場合でも、その温度が低い方が空隙度が高く、見掛け密度は低くなりやすい。
【００８５】
スプレードライヤーによる造粒においては、原料をスラリー化する際の水分量を多くした方が、空隙が多くなり、見掛け密度が低くなりやすく、焼成時には温度を低くした方が、空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすい。
【００８６】
所望の空隙度、真密度、見掛け密度を得るために、これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することができる。また一般に空隙度が高いものは、真密度や見掛け密度は低くなる傾向にある。
【００８７】
しかし、各コントロール因子が、各特性に与える影響度合いは様々であるため、それらを組み合わせて使用することにより、高空隙度でも見掛け密度が低くなりすぎないフェライトからなるキャリア芯材を得ることができる。
【００８８】
特に好ましい形態としては、トナーとの撹拌性、１粒子あたりの磁化、長寿命化及び帯電特性の安定性の全てを満足させるためには、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造を形成させるために必要な適度な空隙度を持ちながら、見掛け密度が低くなり過ぎず、良好な流動性を示し、それでいて現像機内でのストレスが軽減できるようにキャリアの自重（真密度）が高すぎないという、従来は相反しているために同時に達成できなかった様な特性を合わせ持つキャリア芯材であり、前述のような方法を多数組み合わせてフェライト芯材の特性をコントロールし、かつ後述するような樹脂の充填を行うことで達成できる。
【００８９】
また、前記のような方法以外に、熱によって溶融、燃焼もしくは蒸発する材料を、フェライトを構成する原料と混合、造粒し、フェライト化反応をさせる際あるいはフェライト化反応をさせる前に、これらの材料が溶融、燃焼することによって空隙を形成させる方法がある。
【００９０】
このような材料において、溶融、燃焼もしくは蒸発する温度が低すぎると、フェライト化反応よりかなり早く、このような材料が消費してしまい、その後フェライト化が進むため、空隙が形成しにくい。また、溶融、燃焼もしくは蒸発する温度が高すぎると、フェライト化反応後も、粒子内に残存してしまい、空隙が形成できない。
【００９１】
このような材料は特に限定されるものではないが、Ｎａ２ＣＯ３や各種の有機物が挙げられる。
【００９２】
また、フェライト化反応中の粒成長を阻害させるような材料を添加することにより、フェライト内部に複雑な空隙を形成することができる。このような材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２等が挙げられる。
【００９３】
このようにして得られた電子写真現像剤用キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法としては、様々な方法が使用できる。その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当に選択される。
【００９４】
ここで、立体的積層構造を形成させるためには、充填する樹脂溶液の粘度は低い方が好ましい。粘度が高すぎると、粒子内部に存在する空隙に樹脂が充填されにくく、立体的積層構造を形成しにくい。
【００９５】
樹脂の粘度が高い場合は、各種溶媒によって希釈し、使用することができる。溶媒で希釈することにより、樹脂溶液の粘度を低くすることができ、粒子内部の空隙に樹脂を充填しやすくなり、立体的積層構造を形成しやすくなる。
【００９６】
また、樹脂を充填する際には、充填する装置内を減圧しておくことが好ましい。常圧もしくは加圧状態では、空隙内を樹脂で充填することが困難であり、減圧することによって、粒子内部の空隙に、効率的かつ充分に樹脂を充填することができ、立体的積層構造を形成しやすくなる。
【００９７】
樹脂を充填する際の温度は、精度良く制御することが必要である。熱硬化樹脂を用いた場合、硬化が始まる温度より高い温度で充填を行うと、粒子表面近傍で樹脂が硬化してしまい、粒子内部の空隙まで充填できなくなることがある。また溶媒の揮発する温度よりも、低い温度で充填することが好ましい。温度が高く、溶媒の揮発速度が速いと、充填中に樹脂溶液の粘度が高くなり、粒子内部の空隙まで充填できなくなることがある。
【００９８】
縮合架橋型の樹脂を使用する場合、縮合架橋によって発生する副生成物の量は、できるだけ少ない方が好ましい。副生成物の量が多すぎると、架橋反応中に発生した副生成物が粒子内に残存するために、帯電特性の劣化を引き起こすことがある。また、副生成物が粒子外に排出された場合、粒子内部に多量の空隙が残り、粒子の機械的強度が損なわれることがある。
【００９９】
樹脂を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した樹脂を芯材に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。温度は、充填する樹脂によって異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強い樹脂充填型キャリアを得ることができる。
【０１００】
また、前記樹脂充填後のキャリアに、前述したような樹脂をさらに被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【０１０１】
樹脂を樹脂充填後のキャリアに被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【０１０２】
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
【０１０３】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【０１０４】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【０１０５】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【０１０６】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【０１０７】
着色剤（色剤）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【０１０８】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【０１０９】
さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【０１１０】
前記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【０１１１】
前記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【０１１２】
前記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【０１１３】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【０１１４】
前記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい前記範囲内の量で使用することが好ましい。
【０１１５】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【０１１６】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【０１１７】
さらに、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【０１１８】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【０１１９】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素微粒子、アクリル微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
さらに、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【０１２１】
前記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【０１２２】
前記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５％に設定することが好ましい。３％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【０１２３】
前記のように混合された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【０１２４】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１２５】
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。形成する空隙度合いを調整するために、ＭｎＯ原料としては炭酸マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保し、空隙度合いを調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子の芯材を得た。このフェライト芯材の体積平均粒径は３４．２μｍであった。
【０１２６】
次いで、固形分が２０重量％の縮合架橋型メチル系シリコーン樹脂を準備した。この樹脂の２００℃における加熱減量は１２重量％であった。前記シリコーン樹脂１０００重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックＥＣ：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）３重量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部、トルエン５００重量部を混合し、２ｍｍのジルコニアビーズを用いて、メディアミルにて混合、分散した。
【０１２７】
得られた充填用樹脂溶液と前述のフェライト粒子１０００重量部を混合容器に入れ、５０℃、減圧下で撹拌し、樹脂溶液を充填した。樹脂が充分充填された後、温度を７０℃まで上げ、３０分撹拌を行い、トルエンを揮発させた。
【０１２８】
その後、温度を２００℃まで上げ、２時間撹拌を行い、樹脂を硬化させた。樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、１５０Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１２９】
得られたキャリアの断面を観察したところ、積層構造が６回繰り返されており、また粒子の最表面のほぼ全てが樹脂によって覆われていることが観察された。また、前述の方法で、各特性（真密度、見掛け密度、平均粒径、磁化、残留磁化、初期帯電量、飽和帯電量、ストレス後帯電量、トナー破壊、トナースペント量）を測定した。その結果を表１に示す。また、電子顕微鏡写真によるこの樹脂充填型キャリア粒子の断面写真を図１に示す。
【実施例２】
【０１３０】
縮合架橋型メチル系シリコーン樹脂７５０重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックＥＣ： ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）２重量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン７．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１３１】
得られたキャリアの断面を観察したところ、積層構造が６回繰り返されており、また粒子の最表面の９５％程度が樹脂によって覆われていることが観察された。また、実施例１と同様に各特性を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１３２】
ＰＶＡの量を０．６５重量％にし、焼成温度を１１４５℃にした以外は、実施例１と同様にしてフェライト芯材を得た。このフェライト芯材の体積平均粒径は３４．８μｍであった。
【０１３３】
次いで、実施例１と同じ縮合架橋型メチル系シリコーン樹脂を６００重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックＥＣ： ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）２重量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン５重量部、トルエン５００重量部を混合し、２ｍｍのジルコニアビーズを用いて、メディアミルにて混合、分散した。
【０１３４】
得られた充填用樹脂溶液と前述のフェライト粒子１０００重量部を混合容器にいれ、５０℃、減圧下で撹拌し、樹脂溶液を充填した。樹脂が充分充填された後、温度を７０℃まで上げ、３０分撹拌を行い、トルエンを揮発させた。
【０１３５】
その後、温度を２００℃まで上げ、２時間撹拌を行い、樹脂を硬化させた。樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、１５０Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。
【０１３６】
得られた樹脂充填型フェライト粒子１０００重量部に、同じシリコーン樹脂１００重量部を、流動床型のコーティング装置を用いてコーティングを行った。コーティングした後、熱風加熱器を用いて、２８０℃で２時間加熱を行った。その後、１５０Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１３７】
得られたキャリアの断面を観察したところ、積層構造が４回繰り返されており、また粒子の最表面の７８％程度が樹脂によって覆われていることが観察された。また、実施例１と同様に各特性を測定した。その結果を表１に示す。
【比較例】
【０１３８】
（比較例１）
特開平１１−２９５９３３号公報（特許文献３）の実施例に記載の、多孔性ＣｕＺｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径３２μｍ、ＢＥＴ表面積が約１６００ｃｍ２／ｇ）をフェライト芯材とした。具体的には、ＣｕＯ：２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、分散剤及びバインダーを適量添加し湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、大気中、約１２００℃で４時間保持し、ＢＥＴ表面積が約１６００ｃｍ２／ｇになるように、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに平均粒径が３２μｍになるように粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子の芯材を得た。
【０１３９】
熱可塑性アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）を固形分換算で５．５重量部をトルエン１０００重量部に溶解させ充填樹脂溶液を得た。前記フェライト芯材１００重量部を、一軸式間接加熱型の乾燥機に入れ、１２０℃に保持し撹拌ながら、前述の樹脂溶液を滴下した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌を続けながら１５０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、乾燥機から取り出し、凝集した粒子を解し、粒度調整を行った。その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、樹脂充填型キャリア粒子を得た。
【０１４０】
実施例１と同様に各特性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例２）
アルコキシ変性シリコーン（ＳＲ−２４０２、東レ・ダウコーニング株式会社製）１００重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部及びジブチルスズラウリレート４重量部を、体積平均粒子径０．７５μｍに粒度調整したマグネタイト微粒子２００重量部と共に、ニーダーにて混練してペーストを得た。
【０１４２】
イオン交換水２０重量部にリン酸カルシウム２重量部を分散させ、前記ペースト１重量部を添加し、ホモジナイザーにて２分間攪拌した。攪拌後の懸濁液を８０℃で２時間加温した後、２５℃にまで冷却し、次いで、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾過して、濾物を得た。得られた濾物を乾燥させ、８０℃で２時間硬化させた後、解砕して、磁性粉分散型キャリア粒子を得た。
【０１４３】
実施例１と同様に各特性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４４】
（比較例３）
ＭｎＯ：２０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：８０ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、１１００℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで３時間粉砕したのち、このスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して１重量％添加した。このスラリーを、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１３００℃、酸素濃度０体積％で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子の芯材を得た。このフェライト芯材の体積平均粒径は３６μmであった。
【０１４５】
次いで、実施例１と同じ縮合架橋型メチル系シリコーン樹脂を１１０重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックＥＣ： ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）１．１重量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン２．２重部、トルエン５００重量部を混合し、２ｍｍのジルコニアビーズを用いて、メディアミルにて混合、分散した。
【０１４６】
前述のフェライト粒子１０００重量部に、前記樹脂溶液を、流動床型のコーティング装置を用いてコーティングを行った。コーティングした後、熱風加熱器を用いて、２２０℃で３時間加熱を行った。その後、１５０Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１４７】
実施例１と同様に各特性を測定した。その結果を表１に示す。また、電子顕微鏡写真によるキャリア粒子の断面写真を図２に示す。
【０１４８】
【表１】
2007057943.tif 000003
【０１４９】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３に示したキャリアは、低比重でありながら強度が高く、初期帯電量が高く、帯電速度の点で優れている。またストレス後もトナー破壊が生じず、トナースペントも少なく、帯電量も初期と飽和とストレス後の比較で、ほとんど変化が見られない。
【０１５０】
比較例１及び比較例３で得られたキャリアは、実施例１〜３で得られたキャリアに比べて真密度が高く、体積平均粒径からもわかるように、樹脂充填時に凝集が発生している。また、３６時間の撹拌により、トナーの破壊が多く観察され、同時にトナースペントも大きいものであった。これにより、初期帯電量とストレス後の帯電量に大きな差が生じ、安定した特性が得られなかった。
【０１５１】
比較例２の磁性粉分散型キャリアは、強度が低く、流動性が悪い。また初期帯電量と飽和帯電量の差が大きく、帯電速度が非常に遅い。また、３６時間の撹拌後には、トナー破壊は見られないものの、トナースペントが多く、キャリアが破壊されたことも影響して、ストレス後の帯電量は非常に低く安定性が悪いものであった。また、キャリアの破壊により発生した磁性粉を含む微粉は、その粒子の持つ磁化が低いために、マグネットロール上に保持できず、飛散量は悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、樹脂が粒子内部の中心付近まで存在しているため真密度が軽くなり長寿命が達成でき、樹脂層とフェライト層とが積層構造をなしており、コンデンサー的な性質を保有しているため帯電付与能力に優れ、さらにその安定性に優れている。また樹脂の選択により、帯電量等の制御が容易にできる。しかも、磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。
【０１５３】
従って、前記樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤は、画像濃度を充分に確保でき、長期にわたって、高品位な画質を維持できることから、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、走査電子顕微鏡による実施例１の樹脂充填型キャリア粒子の断面写真である。
【図２】図２は、走査電子顕微鏡による比較例３のキャリア粒子の断面写真である。
【図１】
2007057943.tif 000004
【図２】
2007057943.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月30日(2005.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記立体的積層構造が３回以上繰り返されている請求項１記載の電子写真現像剤用キャリア。