(57)【要約】  【課題】  塩素化炭化水素のような環境に対する負荷が大きい溶媒を用いず、かつ工業的に有利にＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを製造する方法を提供する。  【解決手段】  芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中で、界面活性剤を反応混合物中に存在させて、シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとを反応させるＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを製造する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中で、界面活性剤を反応混合物中に存在させて、シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとを反応させるＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを製造するＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法。
【請求項２】
界面活性剤が、アニオン界面活性剤である請求項１に記載のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法。
【請求項３】
界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸、あるいはその塩である請求項２に記載のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素が、トルエンである請求項１から３のいずれかに記載のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法。
【請求項５】
飽和炭化水素の炭素数５から８である請求項１から４のいずれかに記載のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中でシクロヘキシルスルフェニルクロリドを合成し、次いで芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中でシクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとを反応させる請求項１から５のいずれかに記載のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの加硫工程における加硫遅延剤として有用な化合物であるＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法に関する。さらに詳しくは、環境に対する負荷が小さく、かつ工業的に有利にＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを製造する方法を提供する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドは、シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドを塩基の共存下に反応させて製造する。この製造方法では、通常、まず、塩素を用いて、強酸性条件で、原料シクロヘキシルスルフェニルクロリドを合成し、次いで、強塩基性条件で、シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとを縮合させる。そのため、それぞれの反応で、特性の異なる溶媒を用いる方法も考案されたが、反応で溶媒が混合するので、工業的には不利である。そこで、両反応条件で安定な塩素化炭化水素、たとえば、四塩化炭素を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。この方法は、沸点の高くない安定な単一溶媒で、分離回収・再利用の点では優れている。しかし、塩素化炭化水素は環境に対する負荷が非常に大きく、とくに四塩化炭素は、がん原性があり，水質汚濁防止法の有害物質であり，さらに、海洋汚染物質，オゾン層破壊物質などでもあるので、現在、工業的に溶媒として使用することが困難であるという問題があった。
【０００３】
さらに、飽和炭化水素溶媒を溶媒として用い、乳化剤としてカチオン界面活性剤を用いる方法が知られている（特許文献２参照）。この方法は、一見、収率が高いものの、低濃度の反応であるため時間当りの生産性が極めて低いだけでなく、多量の溶媒を用いるため溶媒回収に手間取り、溶媒の環境へのロスも多大で、工業的に不利になるという問題があった。
【特許文献１】特開昭５９−１２２４６４号公報
【特許文献２】特公平１−４３７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塩素化炭化水素のような環境に対する負荷が大きい溶媒を用いず、かつ工業的に有利にＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために本発明によれば、特定の条件下，環境に対する負荷が小さい特定の溶媒を用い、界面活性剤を反応混合物中に存在させることにより、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを製造することができる。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中で、界面活性剤を反応混合物中に存在させて、シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとを反応させるＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを製造するＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来、一般的に用いられてきた環境に対する負荷の大きい塩素化炭化水素溶媒を使用せず、かつ、工業的に有利に、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中で、界面活性剤を反応混合物中に存在させて、シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとを反応させるＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを製造するＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法である。
【０００９】
本発明では、芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒を用いる。
【００１０】
本発明の芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒に用いる芳香族炭化水素は、とくに制限はないが、炭素数が６から１０の芳香族炭化水素が好ましい。本発明の混合溶媒に用いる芳香族炭化水素は、さらに好ましくは炭素数が７から８の芳香族炭化水素である。本発明の混合溶媒に用いる芳香族炭化水素は、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。本発明の混合溶媒に用いる芳香族炭化水素は、なかでも好ましくはトルエンである。炭素数６のベンゼンは、毒性が強く、好ましくない。本発明の混合溶媒に用いる芳香族炭化水素は、炭素数が１０より多いと、沸点が高くなり、蒸留回収が不利になる場合がある。
【００１１】
本発明の芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒に用いる飽和炭化水素溶媒は、とくに制限はないが、好ましくは炭素数が５から８の飽和炭化水素溶媒である。本発明の混合溶媒に用いる飽和炭化水素溶媒は、具体的には、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、シクロオクタンなどを挙げることができる。本発明の混合溶媒に用いる飽和炭化水素溶媒は、さらに好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。本発明の混合溶媒に用いる飽和炭化水素溶媒は、炭素数が少ないと沸点が低いため物理的損失が多くなり、炭素数が９より多いと沸点が高くなり蒸留回収が不利になる場合がある。
【００１２】
本発明で用いる芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中の芳香族炭化水素の含有率は、とくに制限はないが、好ましくは、３重量％から４７重量％、さらに好ましくは、５重量％から２０重量％である。芳香族炭化水素は、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの溶解性が高いので、芳香族炭化水素の含有率が３重量％より低いと反応混合物中に目的物が析出し、反応不良の原因になる場合があり、含有率が４７重量％より高いと反応後、目的物の回収率低下の原因になる場合がある。
【００１３】
本発明で用いるシクロヘキシルスルフェニルクロリドは、例えば、合成したものを、低温で保持して、フタルイミドとの反応に使用する。シクロヘキシルスルフェニルクロリドの保存温度は、通常−３０から２０℃、好ましくは、−２０から０℃である。保存温度が低いとフタルイミドとの反応が遅くなり、保存温度が高いと内容物が分解する場合がある。
【００１４】
本発明で用いるフタルイミドは、とくに制限はなく、いかなる製法によって合成されたものでもよい。フタルイミドの製造方法は、たとえば、アンモニアあるいは尿素などと無水フタル酸との反応を挙げることができる。
【００１５】
本発明では、シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとの反応条件は、とくに制限はないが、フタルイミドに対するシクロヘキシルスルフェニルクロリドのモル比は、通常、０．５から３倍モル、好ましくは、０．８から１．５倍モルである。フタルイミドに対するシクロヘキシルスルフェニルクロリドのモル比が低いと、未反応フタルイミドが多くなり、モル比が高いと、未反応のシクロヘキシルスルフェニルクロリドが分解するため不利である。シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとの反応では、溶媒の使用量は、通常、フタルイミドに対して、０．５から１０倍重量、好ましくは、１から５重量倍である。溶媒量が少ないと、収率が低下し、溶媒量が多いと生産性が落ちる。反応温度は、通常、３０から１００℃、好ましくは、５０から８０℃である。反応温度が低いと、反応が遅くなり、反応温度が高いと、目的物やシクロヘキシルスルフェニルクロリドが分解する。反応時間は、通常０．１から１０時間である。好ましくは、１から５時間である。反応時間が短いと、収率が低下し、反応時間が長いと、生産性が落ちる。反応圧力は、通常、減圧下であり、常圧下あるいは減圧下であってもよい。
【００１６】
本発明のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法では、界面活性剤を反応混合物中に存在させて、シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとの反応をおこなう。
【００１７】
反応混合物中に界面活性剤を存在させることにより、反応スラリーの撹拌混合が良くなる。とくに反応をスケールアップして大きな反応槽を用いる場合、反応混合物中に界面活性剤を存在させることにより、濃度が高くても撹拌を強化する必要がなく、有効である。
【００１８】
本発明において、界面活性剤は、親油基と親水基からなり、水にたいして強い表面活性を持つ物質である。
【００１９】
本発明で用いる界面活性剤は、とくに制限はないが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００２０】
本発明で用いる界面活性剤は、好ましくは、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤である。アニオン界面活性剤としては、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル、およびそれらの塩などを挙げることができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、硫酸化オレフィン、およびそれらの塩を挙げることができる。カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型を挙げることができる。さらに好ましくは、アニオン界面活性剤であり、なかでもアルキルベンゼンスルホン酸、およびその塩を挙げることができる。また塩の場合の対イオンは、とくに限定されないが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、置換アンモニウムイオンなどを挙げることができる。好ましくは、アルカリ金属カチオンであり、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。
【００２１】
本発明で、反応混合物に存在させる界面活性剤量は、通常、反応への仕込みフタルイミドに対して５重量％以下、好ましくは、反応への仕込みフタルイミドに対して０．０１重量％から２重量％の範囲である。さらに好ましくは、反応への仕込みフタルイミドに対して０．０５重量％から１重量％の範囲である。量が少ないと、スラリーの撹拌混合の改善効果が小さくなる。また、量を多くすると、経済的に不利になるだけでなく、反応後の処理において、油層と水層との分液性が損なわれたり、水層が泡立ったり、弊害を生じることがある。
【００２２】
シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドの反応方法は、好ましくは、芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中で合成されたシクロヘキシルスルフェニルクロリドと、フタルイミドとを、芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中で反応させる。シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドの反応は、通常、シクロヘキシルスルフェニルクロリド溶液を反応器内のフタルイミドの溶媒中、スラリーに添加するか、または、フタルイミドの溶媒中スラリーを反応器内のシクロヘキシルスルフェニルクロリド溶液に添加するか、あるいは、同時に反応器内に添加し接触させることができる。シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドの反応は、好ましくは、熱的に不安定なシクロヘキシルスルフェニルクロリド溶液を、−３０から２０℃で、低温保持しつつ、反応器内のフタルイミドの溶媒中スラリーに添加する。
【００２３】
本発明のシクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとの反応において、塩化水素が副生するので、捕捉剤として塩基を共存させることができる。
【００２４】
本発明で、好ましく使用する塩基は、とくに制限はない。本発明で使用する塩基は、有機塩基、無機塩基あるいはそれらの混合物でもよい。有機塩基としては、好ましくは３級アミンであり、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリンなどを挙げることができる。さらに好ましくは、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンである。無機塩基としては、金属水酸化物、金属酸化物などを挙げることができる。無機塩基としては、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物である。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを挙げることができる。さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。無機塩基は、水溶液あるいは水中スラリーとして使用してもよい。
【００２５】
本発明で、好ましく使用する塩基の使用量は、通常、シクロヘキシルスルフェニルクロリドに対して、０．７倍モルから３倍モルの範囲である。塩基の使用量は、好ましくは、０．９倍モルから２倍モルである。さらに好ましくは１倍モルから１．５倍モルである。塩基の使用法は、とくに制限はないが、通常、反応開始前に全量仕込む。シクロヘキシルスルフェニルクロリド溶液をフタルイミドの溶媒中スラリーに添加する場合、シクロヘキシルスルフェニルクロリド溶液の添加に合わせて同時並行的に連続供給してもよい。また、無機塩基を使用する場合、単独使用せず、予めフタルイミドと使用する無機塩基を反応させ、カリウムフタルイミドやナトリウムフタルイミドのようなフタルイミド塩を合成し，シクロヘキシルスルフェニルクロリドと反応させてもよい。
【００２６】
本発明で用いるシクロヘキシルスルフェニルクロリドの合成法については、とくに制限はないが、好ましくは、芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中で合成する。シクロヘキシルスルフェニルクロリドの合成反応は、好ましくは、シクロヘキシルスルフェニルクロリドとフタルイミドとの合成で用いた溶媒と同種類かつ同組成の混合溶媒を用いるが、必ずしも同一である必要はない。
【００２７】
一般に、シクロヘキシルスルフェニルクロリドは、ジシクロヘキシルジスルフィドあるいはシクロヘキシルメルカプタンと塩素との反応で合成されるが、その他の合成法であってもよい。
【００２８】
シクロヘキシルスルフェニルクロリドをジシクロヘキシルジスルフィドあるいはシクロヘキシルメルカプタンと塩素とを反応させて合成する場合の反応条件は、とくに制限はないが、通常、塩素の使用量は、塩素化原料に対して、０．５から２倍モル、好ましくは、１から１．５倍モルである。塩素のモル比が低くても高くても収率が低下する場合がある。溶媒の使用量は、通常、ジシクロヘキシルジスルフィドあるいはシクロヘキシルメルカプタンに対して、０．５から１０倍重量、好ましくは、１から５重量倍である。溶媒量が少ないと収率が低下し、多いと生産性が落ちる場合がある。反応温度は、通常、−３０から２０℃、好ましくは、−２０から０℃である。反応温度が低いと塩素化反応が遅くなり、反応温度が高いと目的物が分解する場合がある。塩素ガスとの反応時間は、通常、０．１から１０時間である。塩素ガスとの反応時間は、好ましくは、１から５時間である。反応時間が短いと収率が低下し、長いと生産性が落ちる。反応圧力は、通常、常圧で行うが、減圧下であっても加圧下であってもよい。反応方法は、とくに制限はないが、通常、芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒に、ジシクロヘキシルジスルフィドあるいはシクロヘキシルメルカプタンを溶解し、塩素ガスを吹き込み合成する。反応方法は、それ以外の方法であってもよい。
【００２９】
本発明により製造したＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドには、反応後の処理および単離精製について、とくに制限はないが、一般に、最終的に溶媒と分離して、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを結晶性固体の製品として得る。
【００３０】
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法では、通常、後処理では副生する塩化水素、塩基、副生塩などを除くため、反応混合物を水と混合し、酸で中和後、分液してＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを含む油層を得る。
【００３１】
本発明のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法では、その後、一般に単離精製は、晶析法を取ることが多く、精製方法として、いくつかの手法を挙げることができる。
【００３２】
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの精製方法は、たとえば、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを含む油層を冷却し晶析する方法、油層を濃縮し晶析する方法、低溶解性の溶媒を添加し再沈する方法あるいはこれらを組み合わせた方法などを挙げることができる。本発明のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法では、好ましくは、冷却し晶析するか、あるいは濃縮しつつ蒸発により冷却する。晶析した結晶はろ過し母液と分離し、乾燥することにより溶媒を除去することができる。本発明のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法では、より好ましくは、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを芳香族炭化水素と飽和炭化水素との混合溶媒中で冷却して晶析する。
【００３３】
晶析して得られたN−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドには、極微量の溶媒に加え、芳香族炭化水素溶媒由来の副生物、および極微量の界面活性剤が残存することがある。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例は、何ら本発明を限定するものではない。
【００３５】
参考例１
撹拌機、温度計を備えた５００ｍLガラス製フラスコに、ジシクロヘキシルジスルフィド８７ｇ（以下、ＤＳＣＸと略す）（純度９４％、０．３５モル）とトルエン（沸点１１１℃）／シクロヘキサン（沸点８１℃）の混合溶媒１２７ｇ（トルエン１５重量％、密度０．７９ｇ／ｍL、１６０ｍＬ）を仕込み、冷媒で−２０℃に冷却した。そこへ撹拌しながら、ガラス・ボンベに採取した塩素２０ｍL（３０ｇ、０．４３モル）を液温−２０〜−１０℃で１．５時間かけて吹き込み、ＤＳＣＸを塩素化し、シクロヘキシルスルフェニルクロリド（以下、ＣＳＣＸと略す）の溶液（０．７０モル）を得た。
【００３６】
参考例２
ＣＳＣＸ合成溶媒に、四塩化炭素２５６ｇ（沸点７６℃、密度１．５９ｇ／ｍL、１６０ｍＬ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、シクロヘキシルスルフェニルクロリド（以下、ＣＳＣＸと略す）の溶液（０．７０モル）を得た。
【００３７】
参考例３
ＣＳＣＸ合成溶媒に、トルエン１３９ｇ（密度０．８７ｇ／ｍL、１６０ｍＬ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、シクロヘキシルスルフェニルクロリド（以下、ＣＳＣＸと略す）の溶液（０．７０モル）を得た。
【００３８】
参考例４
ＣＳＣＸ合成溶媒に、シクロヘキサン１２５ｇ（密度０．７８ｇ／ｍL、１６０ｍＬ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、シクロヘキシルスルフェニルクロリド（以下、ＣＳＣＸと略す）の溶液（０．７０モル）を得た。
【００３９】
実施例１
撹拌機、温度計および邪魔板を備えた１Lガラス製フラスコに、フタルイミド１０３ｇ（０．７０モル）、トリエチルアミン１２９ｍL（９３ｇ、０．９２モル）およびトルエン／シクロヘキサン混合溶媒（トルエン１５重量％）１２７ｇを仕込み、界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（花王（株）製品名、ネオペレックスＧＳ、アルキル基が炭素数１０から１３の混合物）０．１５ｇを添加して、温水で６０℃に加温した。そこへ撹拌しながら（平均回転数４２５ｒｐｍ）、参考例１で調製したＣＳＣＸの溶液を−１０℃に保冷しつつチューブ・ポンプにより、スラリー温度６０〜６５℃で１．５時間かけて供給し、その後１時間、同じ温度で撹拌を続行し、N−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、ＣＴＰＩと略す）、未反応フタルイミド、塩化トリエチルアンモニウムなどを含む反応混合物を得た。
【００４０】
反応混合物の液面は、界面活性剤により激しく波打ちながら回転し、終始、スラリーの混合状態は良好であった。
【００４１】
その反応混合物へ温度６０〜６５℃で撹拌しながら、温水１６３ｇを加えアンモニウム塩などを溶解したのち、未反応フタルイミドなどをろ過した。温度６０〜６５℃で撹拌しながら、ろ液中の過剰のトリエチルアミンなどを水層へ除くため、硫酸を加えて中和した。次いで温度６０〜６５℃で撹拌しながら、分離した油層中に残るフタルイミドを除くため、４８重量％苛性ソーダを加えて水層を分離した。
【００４２】
後処理で残った油層を撹拌しながら、１０℃まで冷却し、ＣＴＰＩを晶析した。この結晶をろ過、乾燥することにより、製品１６５ｇ（純度９９％、ＣＴＰＩ含量１６３ｇ、０．６２モル）および晶析母液２７７ｇ（ＣＴＰＩ含量６ｇ、０．０２モル）。フタルイミドに対する合計収率は９２％（１６９ｇ、０．６５モル）、製品中ＣＴＰＩの晶析率は９６％であった。
【００４３】
また晶析母液を３００ｍｍHg（４０ｋＰａ）で減圧濃縮し、留出した溶媒２４０ｇ（トルエン１３重量％）は、溶媒以外の不純物はほとんどなく、上記反応に再利用できる品質であった。
【００４４】
得られた製品中には、トルエン０．０２％およびシクロヘキサン０．０２％が残存し、トルエンの塩素化物の残存量は、１０ｐｐｍ未満であり、界面活性剤の残存量は、１０ｐｐｍ未満であった。また大気中などへ損失した溶媒は、約９ｇであった。
【００４５】
また製品中の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、およびその塩の分析は、高速液体クロマトグラフィーで行った。分析条件は次のとおりである。
【００４６】
製品および母液の分析は、ガスクロマトグラフィーで行った。分析条件は次のとおりである。
【００４７】
ＬＣ装置      ：  島津ＳＰＤ−１０ＡＤほか
カラム        ：  ＯＤＳ、長さ２５０ｍｍ×内径３．０ｍｍφ、粒径５μｍ
流速        ：  ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
移動層      ：  ０．１Ｍ  ＮａＣｌＯ４（アセトニトリル／水＝６５：３５）
カラム恒温槽  ：  ４０℃
注入量      ：  １０．０μＬ
検出器      ：  励起波長（２２５ｎｍ）、蛍光波長（３００ｎｍ）。
【００４８】
比較例１
参考例２で調製したＣＳＣＸの溶液を用い、ＣＴＰＩ合成溶媒に、四塩化炭素２５６ｇ（１６０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応し、後処理した。
【００４９】
反応混合物の液面は、平坦に回転し、終始、スラリーの混合状態は悪かった。
【００５０】
後処理で残った油層を撹拌しながら、１０℃まで冷却し、ＣＴＰＩを晶析した。この結晶をろ過、少量の溶媒で洗浄し、乾燥することにより、製品８７ｇ（純度９８％、ＣＴＰＩ含量８５ｇ、０．３３モル）および晶析母液６１０ｇ（ＣＴＰＩ含量７０ｇ、０．２７モル）。フタルイミドに対する合計収率は８５％（１５５ｇ、０．５９モル）、製品中ＣＴＰＩの晶析率は５６％であった。
【００５１】
晶析率を上げるために、晶析母液を加熱し、３００ｍｍHg（４０ｋＰａ）で減圧濃縮し、１０℃まで冷却し、ＣＴＰＩを晶析した。この結晶をろ過、少量の溶媒で洗浄し、乾燥することにより、製品４７ｇ（純度９７％、ＣＴＰＩ含量４５ｇ）および晶析母液２００ｇ（ＣＴＰＩ含量２５ｇ）。晶析２回分の合計製品は１３４ｇ（平均純度９７％、ＣＴＰＩ含量１３０ｇ）、製品中ＣＴＰＩの合計晶析率は８４％であった。留出した溶媒３００ｇは、溶媒以外の不純物はほとんどなく、上記反応に再利用できる品質であった。
【００５２】
得られた製品中には有害な四塩化炭素０．０５％が残存していた。また大気中などへ損失した有害な四塩化炭素は、約２０ｇであった。
【００５３】
比較例２
参考例３で調製したＣＳＣＸの溶液を用い、ＣＴＰＩ合成溶媒に、トルエン１３９ｇ（密度０．８７ｇ／ｍL、１６０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応し、後処理した。終始、反応スラリーの混合状態は悪かった。
【００５４】
後処理で残った油層４６５ｇ（ＣＴＰＩ含量１４６ｇ、０．５６モル）を撹拌しながら、１０℃まで冷却したが、ＣＴＰＩは晶析しなかった。フタルイミドに対する収率は８０％であったが、製品を取得できなかった。
【００５５】
比較例３
参考例４で調製したＣＳＣＸの溶液を用い、ＣＴＰＩ合成溶媒に、シクロヘキサン１２５ｇ（密度０．７８ｇ／ｍL、１６０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応し、後処理した。しかしながら、終始、反応スラリーの混合状態は悪く、さらに反応後半で、未反応ＰＩＤおよび副生塩化トリエチルアンモニウムに加えて、生成したＣＴＰＩが析出し、反応スラリーの混合状態が悪化し撹拌不良となった。
【００５６】
後処理で残った油層を撹拌しながら、１０℃まで冷却し、ＣＴＰＩを晶析した。この結晶をろ過、乾燥することにより、製品１４３ｇ（純度９５％、ＣＴＰＩ含量１３６ｇ、０．５２モル）および晶析母液２６０ｇ（ＣＴＰＩ含量１ｇ、０．００４モル）。フタルイミドに対する合計収率は７５％（１３７ｇ、０．５２モル）、製品中ＣＴＰＩの晶析率は９９％であった。
【００５７】
なお、得られた製品中にはシクロヘキサン０．０５％が残存した。また大気中などへ損失した溶媒は、約３０ｇであった。
【００５８】
実施例２
ＣＴＰＩ合成溶媒に、界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂（株）製ニューレックスＲ（５０％含水）の乾固物、アルキル基は炭素数１０から１３の混合物）０．１５ｇを添加した以外は、実施例１と同様に反応し、後処理した。終始、反応スラリーの混合状態は良好であった。
【００５９】
後処理で残った油層を撹拌しながら、１０℃まで冷却し、ＣＴＰＩを晶析した。この結晶をろ過、乾燥することにより、製品１６４ｇ（純度９９％、ＣＴＰＩ含量１６２ｇ、０．６２モル）および晶析母液２７９ｇ（ＣＴＰＩ含量６ｇ、０．０２モル）。フタルイミドに対する合計収率は９２％（１６８ｇ、０．６４モル）、製品中ＣＴＰＩの晶析率は９６％であった。
【００６０】
得られた製品中には、トルエン０．０２％およびシクロヘキサン０．０３％が残存し、トルエンの塩素化物の残存量は、１０ｐｐｍ未満であり、界面活性剤の残存量は、１０ｐｐｍ未満であった。また大気中などへ損失した溶媒は、約１０ｇであった。
【００６１】
実施例３
ＣＴＰＩ合成溶媒に、界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂（株）製品名、ニューレックスＲの乾固物）０．３０ｇを添加した以外は、実施例１と同様に反応し、後処理した。終始、反応スラリーの混合状態は良好であった。
【００６２】
後処理で残った油層を撹拌しながら、１０℃まで冷却し、ＣＴＰＩを晶析した。この結晶をろ過、乾燥することにより、製品１６３ｇ（純度９９％、ＣＴＰＩ含量１６１ｇ、０．６２モル）および晶析母液２７８ｇ（ＣＴＰＩ含量６ｇ、０．０２モル）。フタルイミドに対する合計収率は９１％（１６７ｇ、０．６４モル）、製品中ＣＴＰＩの晶析率は９６％であった。
【００６３】
得られた製品中には、トルエン０．０３％およびシクロヘキサン０．０３％が残存し、トルエンの塩素化物の残存量は、１０ｐｐｍ未満であり、界面活性剤の残存量は、１０ｐｐｍ未満であった。また大気中などへ損失した溶媒は、約１１ｇであった。
【００６４】
実施例４
ＣＴＰＩ合成溶媒に、界面活性剤として硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（試薬）０．５０ｇを添加した以外は、実施例１と同様に反応し、後処理した。終始、反応スラリーの混合状態は良好であった。
【００６５】
後処理で残った油層を撹拌しながら、１０℃まで冷却し、ＣＴＰＩを晶析した。この結晶をろ過、乾燥することにより、製品１６２ｇ（純度９９％、ＣＴＰＩ含量１６０ｇ、０．６１モル）および晶析母液２７８ｇ（ＣＴＰＩ含量６ｇ、０．０２モル）。フタルイミドに対する合計収率は９１％（１６６ｇ、０．６４モル）、製品中ＣＴＰＩの晶析率は９６％であった。
【００６６】
得られた製品中には、トルエン０．０３％およびシクロヘキサン０．０３％が残存し、トルエンの塩素化物の残存量は、１０ｐｐｍ未満であった。あり、界面活性剤の残存量は、２０ｐｐｍ未満であった。また大気中などへ損失した溶媒は、約１０ｇであった。
【００６７】
また製品中の硫酸水素ｎ−テトラブチルアンモニウムの分析は、高速液体クロマトグラフィーで行った。分析条件は次のとおりである。
【００６８】
ＬＣ装置      ：  島津ＳＰＤ−１０ＡＤほか
カラム        ：  ＯＤＳ、長さ２５０ｍｍ×内径３．０ｍｍφ、粒径５μｍ
流速        ：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動層      ：  ０．０１重量％リン酸（アセトニトリル／水＝７５：２５）
カラム恒温槽  ：  ４０℃
注入量      ：  １０．０μＬ
検出器      ：  波長（２１０ｎｍ）。
【００６９】
実施例５
ＣＴＰＩ合成溶媒に、界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（花王（株）製品名、ネオペレックスＧＳ）０．３０ｇを添加し、かつスケールアップの場合を想定し、撹拌を弱くした（平均回転数３５０ｒｐｍ、反応槽６ｍ３の撹拌にほぼ相当する）以外は、実施例１と同様に反応し、後処理した。反応混合物の液面は、界面活性剤により波打ちながら回転し、終始、スラリーの混合状態は良好であった。
【００７０】
後処理で残った油層を撹拌しながら、１０℃まで冷却し、ＣＴＰＩを晶析した。この結晶をろ過、乾燥することにより、製品１６１ｇ（純度９９％、ＣＴＰＩ含量１５９ｇ、０．６１モル）および晶析母液２８０ｇ（ＣＴＰＩ含量６ｇ、０．０２モル）。フタルイミドに対する合計収率は９０％（１６５ｇ、０．６３モル）、製品中ＣＴＰＩの晶析率は９６％であった。
【００７１】
得られた製品中には、トルエン０．０３％およびシクロヘキサン０．０４％が残存し、トルエンの塩素化物の残存量は、１０ｐｐｍ未満であった。あり、界面活性剤の残存量は、１０ｐｐｍ未満であった。また大気中などへ損失した溶媒は、約１０ｇであった。
【００７２】
比較例３
ＣＴＰＩ合成の撹拌を弱くし（３５０ｒｐｍ）、界面活性剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様に反応し、後処理した。反応混合物の液面は、著しく平坦に回転し、終始、反応スラリーの混合状態は悪かった。
【００７３】
後処理で残った油層を撹拌しながら、１０℃まで冷却し、ＣＴＰＩを晶析した。この結晶をろ過、乾燥することにより、製品１５１ｇ（純度９９％、ＣＴＰＩ含量１４９ｇ、０．５７モル）および晶析母液２８１ｇ（ＣＴＰＩ含量６ｇ、０．０２モル）。フタルイミドに対する合計収率は８５％（１５５ｇ、０．６０モル）、製品中ＣＴＰＩの晶析率は９６％であった。
【００７４】
得られた製品中には、トルエン０．０３％およびシクロヘキサン０．０４％が残存し、トルエンの塩素化物の残存量は、１０ｐｐｍ未満であった。また大気中などへ損失した溶媒は、約１１ｇであった。