(57)【要約】【課題】焼却灰、汚染土壌などのホウ素を含有する固体廃棄物中のホウ素を不溶化し、ホウ素の溶出を簡便かつ効果的に防止することができる固体廃棄物の処理方法及び処理薬剤を提供する。【解決手段】ホウ素を含有する固形物に対してリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合し、ホウ素を不溶化することを特徴とする固体廃棄物の処理方法、ホウ素とフッ素を含有する固形物に対してリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合し、ホウ素とフッ素を不溶化することを特徴とする固体廃棄物の処理方法、及び、固体状のリン酸化合物と固体状のカルシウム化合物とを含む粉体からなることを特徴とする固体廃棄物の処理薬剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有する固形物に対してリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合し、ホウ素を不溶化することを特徴とする固体廃棄物の処理方法。
【請求項２】
ホウ素とフッ素を含有する固形物に対してリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合し、ホウ素とフッ素を不溶化することを特徴とする固体廃棄物の処理方法。
【請求項３】
リン酸化合物が、オルトリン酸である請求項１又は請求項２に記載の固体廃棄物の処理方法。
【請求項４】
カルシウム化合物が、水酸化カルシウムである請求項１又は請求項２に記載の固体廃棄物の処理方法。
【請求項５】
リン酸化合物がオルトリン酸であり、カルシウム化合物が水酸化カルシウムであって、オルトリン酸の添加量が、水酸化カルシウムに対して０.１〜１当量倍である請求項１又は請求項２に記載の固体廃棄物の処理方法。
【請求項６】
固体状のリン酸化合物と固体状のカルシウム化合物とを含む粉体からなることを特徴とする固体廃棄物の処理薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素を含有する固体廃棄物の処理方法及び処理薬剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、焼却灰、汚染土壌などのホウ素を含有する固体廃棄物中のホウ素を不溶化し、ホウ素の溶出を簡便かつ効果的に防止することができる固体廃棄物の処理方法及び処理薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素化合物は、ガラス、陶器、ほうろう、断熱材、電気メッキ、半導体材料、医薬品、化粧品などのさまざまな用途に使用され、これらの製造工程などから発生する固体廃棄物にはホウ素が含まれている。また、ごみ焼却場の焼却灰や飛灰などにもホウ素が含まれる場合がある。固体廃棄物からホウ素が溶出すると人の健康にかかわる被害が生ずるおそれがあり、過剰のホウ素は水稲や甜菜の生育を阻害するおそれがあるために、平成１５年２月に土壌汚染対策法が施行され、ホウ素の溶出基準値が１.０ｍｇ／Ｌに定められた。
【０００３】
ホウ素を含有する固体廃棄物には、ガラス製造工程において発生する固体廃棄物などのように、同時にフッ素を含有する場合がある。土壌汚染対策法には、フッ素の溶出基準値が０.８ｍｇ／Ｌと定められている。このようなホウ素とフッ素を含有する固体廃棄物は、一度の処理でホウ素とフッ素の両者を不溶化し得ることが好ましい。このために、固体廃棄物中に含まれるホウ素とフッ素を不溶化する技術が開発されている。
【０００４】
例えば、廃棄物中のフッ素、ホウ素などの溶出を同時に低減し、処理前の有害元素の濃度に拘わらず、処理後の有害元素の溶出濃度を一定基準以下に低減する廃棄物の安定化処理方法として、廃棄物にリン酸を添加撹拌する工程に続いてアルカリ物質を加えて混合処理したのち、又はアルカリ物質を添加撹拌する工程に続いてリン酸を加えて混合処理したのち、又はリン酸及びアルカリ物質を同時に加えて混合処理したのち、廃棄物を静置する養生工程を設けて環境有害物質の難溶化を促進する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では、スラリー状で混練したり、養生を必要とするなど、処理に手間がかかる上に、十分な効果が得られない。
【０００５】
土壌又は焼却灰からフッ素又はホウ素が溶出し、人の健康や動植物へ悪影響を及ぼすことを防止するフッ素又はホウ素の固化不溶化方法として、土壌又は焼却灰にポルトランドセメントなどの水硬性結合材を添加、混合する方法が提案されている（特許文献２）。また、処理後の土壌が高いアルカリ性になることなく、フッ素又はホウ素を含む土壌若しくは焼却灰を固化することにより、フッ素又はホウ素の溶出を抑制し、同時に強度を発現させる方法として、土壌若しくは焼却灰に酸化マグネシウムを粉体又はスラリー状で添加、混合するフッ素又はホウ素の溶出抑制方法が提案されている（特許文献３）。しかし、これらの方法は、養生を必要として処理に手間がかかる上に、十分な効果が得られない。
【０００６】
さらに、フッ素含有固体廃棄物を、容易、効率的かつ安全に処理して、処理物からのフッ素の溶出を防止することができる処理方法として、フッ素含有固体廃棄物にリン酸化合物及びカルシウム化合物を添加して混練する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この提案では、ホウ素については言及されておらず、また、リン酸化合物やカルシウム化合物の種類や処理条件について十分な検討がないので、確実な処理のためには別途検討が必要である。このように、固体廃棄物中のホウ素及びフッ素を、環境基準を満足するレベルで確実に不溶化し得る技術は確立されていない。
【特許文献１】特開２００４−３０５８３３号公報
【特許文献２】特開２００４−８９８１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９８７４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３１２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、焼却灰、汚染土壌などのホウ素を含有する固体廃棄物中のホウ素を不溶化し、ホウ素の溶出を簡便かつ効果的に防止することができる固体廃棄物の処理方法及び処理薬剤を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ホウ素又はホウ素とフッ素とを含有する固体廃棄物にリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合することにより、ホウ素又はホウ素とフッ素とを不溶化して、土壌汚染対策法に規定される環境基準値以下に溶出量を低下させ得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）ホウ素を含有する固形物に対してリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合し、ホウ素を不溶化することを特徴とする固体廃棄物の処理方法、
（２）ホウ素とフッ素を含有する固形物に対してリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合し、ホウ素とフッ素を不溶化することを特徴とする固体廃棄物の処理方法、
（３）リン酸化合物が、オルトリン酸である(１)又は(２)に記載の固体廃棄物の処理方法、
（４）カルシウム化合物が、水酸化カルシウムである(１)又は(２)に記載の固体廃棄物の処理方法、
（５）リン酸化合物がオルトリン酸であり、カルシウム化合物が水酸化カルシウムであって、オルトリン酸の添加量が、水酸化カルシウムに対して０.１〜１当量倍である(１)又は(２)に記載の固体廃棄物の処理方法、及び、
（６）固体状のリン酸化合物と固体状のカルシウム化合物とを含む粉体からなることを特徴とする固体廃棄物の処理薬剤、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体廃棄物の処理方法及び処理薬剤によれば、ホウ素を含有する固形物にリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合するという簡便な操作により、ホウ素を不溶化することができ、さらにフッ素が共存する場合はフッ素をも同時に不溶化して、ホウ素とフッ素の溶出量を、土壌汚染対策法に規定される環境基準値以下に低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の固体廃棄物の処理方法においては、ホウ素を含有する固形物に対してリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合し、ホウ素を不溶化する。本発明方法においては、ホウ素を含有する固体廃棄物がフッ素も含有する場合、リン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合することにより、ホウ素とフッ素を不溶化することができる。
【００１２】
本発明方法に用いるリン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、次亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸、正亜リン酸、次リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸などのリン酸類、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩類などを挙げることができる。これらの中で、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）及びその塩を好適に使用することができる。本発明方法において、リン酸化合物の添加量に特に制限はなく、固体廃棄物のホウ素含有量などに応じて適宜選択することができるが、通常はホウ素を含有する固体廃棄物１００重量部に対して、０.５〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００１３】
本発明方法に用いるカルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの中で、水酸化カルシウム及び硫酸カルシウムを好適に用いることができる。本発明方法において、カルシウム化合物の添加量に特に制限はなく、固体廃棄物のホウ素含有量などに応じて適宜選択することができるが、通常はホウ素を含有する固体廃棄物１００重量部に対して、０.５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがより好ましい。
【００１４】
本発明方法においては、リン酸根とカルシウムを含有する化合物をリン酸化合物兼カルシウム化合物として用いることができる。すなわち、ホウ素を含有する固体廃棄物に、リン酸根とカルシウムを含有する１種の化合物を加えて、リン酸化合物とカルシウム化合物を加えたことにすることができる。このようなリン酸根とカルシウムを含有する化合物としては、例えば、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸カルシウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、次リン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどを挙げることができる。これらの中で、リン酸カルシウム及びヒドロキシアパタイトを好適に用いることができる。本発明方法において、リン酸根とカルシウムを含有する化合物の添加量に特に制限はなく、固体廃棄物のホウ素含有量などに応じて適宜選択することができるが、通常はホウ素を含有する固体廃棄物１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００１５】
本発明方法においては、リン酸化合物がオルトリン酸であり、カルシウム化合物が水酸化カルシウムであるとき、オルトリン酸の添加量が、水酸化カルシウムに対して０.１〜１当量倍であることが好ましく、０.２〜０.８当量倍であることがより好ましい。ホウ素を含有する固体廃棄物に対する水酸化カルシウムの添加量を一定に保ったまま、オルトリン酸の添加量を増していくと、使用する薬剤の全量が増加するとともに、水酸化カルシウムに対するオルトリン酸の当量倍数も上昇する。このとき、使用する薬剤の全量が増加するにも拘わらず、水酸化カルシウムに対するオルトリン酸の当量倍数が上昇すると、ホウ素及びフッ素の不溶化効果が低下し、処理された固体廃棄物からのホウ素及びフッ素の溶出濃度が上昇する。オルトリン酸の添加量が水酸化カルシウムに対して０.１当量倍未満であると、ホウ素及びフッ素に対する不溶化効果が十分に発現しないおそれがある。オルトリン酸の添加量が水酸化カルシウムに対して１当量倍を超えると、添加する薬剤の全量が増加しても、ホウ素及びフッ素に対する不溶化効果が低下する。
【００１６】
本発明方法において、固体廃棄物に含まれるホウ素及びフッ素が不溶化される詳細な機構は明らかではないが、ホウ素は、リン酸化合物とカルシウム化合物から生成するリン酸カルシウムや、固体廃棄物中に共存する酸化アルミニウムとカルシウム化合物から生成するアルミン酸カルシウムなどに吸着固定されると考えられる。また、フッ素は、リン酸化合物とカルシウム化合物がフッ素と非常に安定なフッ素アパタイトを形成することにより固定されると推定される。
【００１７】
本発明の固体廃棄物の処理薬剤は、固体状のリン酸化合物と固体状のカルシウム化合物とを含む粉体からなる。固体状のリン酸化合物と固体状のカルシウム化合物とを用いることにより、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合して一剤化することが可能となり、液体と固体を併用する煩雑さをなくすことができる。固体状のリン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩などを挙げることができる。これらの固体状のリン酸化合物の中で、リン酸二水素ナトリウムを好適に用いることができる。固体状のカルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの固体状のカルシウム化合物の中で、水酸化カルシウム及び硫酸カルシウム半水和物を好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の固体廃棄物の処理方法及び処理薬剤によれば、固体廃棄物中に含まれるフッ素及びホウ素を不溶化してその溶出を防止することができるが、ホウ素とフッ素に限らず、鉛、ヒ素、セレンなどに対しても不溶化効果が発現し、有害重金属類の溶出も防止することができる。本発明方法及び薬剤を適用する固体廃棄物としては、例えば、焼却炉、発電ボイラなどから排出される飛灰や、汚染土壌、汚泥などを挙げることができる。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ホウ素、フッ素、鉛、ヒ素及びセレンの溶出試験は、平成３年環境庁告示第４６号に定められた方法に準じて行った。
【００２０】
実施例１
石炭を主燃料とする発電ボイラから発生する飛灰（石炭灰）について溶出試験を行ったところ、ホウ素は４.５ｍｇ／Ｌ、フッ素は３.３ｍｇ／Ｌであり、環境基準値であるホウ素１.０ｍｇ／Ｌ、フッ素０.８ｍｇ／Ｌを大きく上回った。土壌汚染対策法に第二種特定有害物質として定められている鉛、ヒ素、セレンについても溶出試験を行った。鉛０.００５ｍｇ／Ｌ、ヒ素０.０４５ｍｇ／Ｌ、セレン０.０２９ｍｇ／Ｌであった。
この石炭灰１００重量部に対して、７５重量％オルトリン酸水溶液２重量部と、水酸化カルシウム３重量部とを添加し、フッ素樹脂製スパーテルを用いて均一に混合し、溶出試験を行った。オルトリン酸の添加量は水酸化カルシウムに対して０.５７当量倍である。ホウ素の溶出濃度は検出限界の０.１ｍｇ／Ｌ未満であり、フッ素の溶出濃度は検出限界の０.２ｍｇ／Ｌ未満であり、ホウ素、フッ素ともに不溶化されたことが分かった。鉛は検出限界の０.００１ｍｇ／Ｌ未満、ヒ素は検出限界の０.００５ｍｇ／Ｌ未満、セレンは検出限界の０.００５ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例１の結果を、第１表に示す。
【００２１】
【表１】
2007181758.tif 000002
【００２２】
第１表に見られるように、石炭灰にオルトリン酸と水酸化カルシウムを添加して混合することにより、ホウ素、フッ素のみならず、鉛、ヒ素、セレンも不溶化されて、溶出濃度が検出限界未満まで低下する。
【００２３】
実施例２
石炭灰１００重量部に、リン酸二水素ナトリウム２重量部と水酸化カルシウム３重量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ホウ素とフッ素の溶出濃度を測定した。ホウ素は検出限界の０.１ｍｇ／Ｌ未満であり、フッ素は検出限界の０.２ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例３
石炭灰１００重量部に、トリポリリン酸ナトリウム３重量部と水酸化カルシウム３重量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ホウ素とフッ素の溶出濃度を測定した。ホウ素は０.４ｍｇ／Ｌであり、フッ素は０.８ｍｇ／Ｌであった。
実施例４
石炭灰１００重量部に、ピロリン酸ナトリウム３重量部と水酸化カルシウム３重量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ホウ素とフッ素の溶出濃度を測定した。ホウ素は０.８ｍｇ／Ｌであり、フッ素は０.６ｍｇ／Ｌであった。
実施例５
石炭灰１００重量部に、リン酸カルシウム１０重量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ホウ素とフッ素の溶出濃度を測定した。ホウ素は０.６ｍｇ／Ｌであり、フッ素は０.４ｍｇ／Ｌであった。
実施例６
石炭灰１００重量部に、ヒドロキシアパタイト［和光純薬工業(株)、Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2］１０重量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ホウ素とフッ素の溶出濃度を測定した。ホウ素は０.８ｍｇ／Ｌであり、フッ素は０.８ｍｇ／Ｌであった。
【００２４】
比較例１
石炭灰１００重量部に、７５重量％オルトリン酸水溶液５重量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ホウ素とフッ素の溶出濃度を測定した。ホウ素は３.０ｍｇ／Ｌであり、フッ素は０.２ｍｇ／Ｌであった。
比較例２
石炭灰１００重量部に、水酸化カルシウム５重量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ホウ素とフッ素の溶出濃度を測定した。ホウ素は２.０ｍｇ／Ｌであり、フッ素は１.２ｍｇ／Ｌであった。
比較例３
石炭灰１００重量部に、酸化マグネシウム５重量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ホウ素とフッ素の溶出濃度を測定した。ホウ素は１.１ｍｇ／Ｌであり、フッ素は０.４ｍｇ／Ｌであった。
実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を、第２表に示す。
【００２５】
【表２】
2007181758.tif 000003
【００２６】
第２表に見られるように、石炭灰にリン酸化合物とカルシウム化合物を添加して処理した実施例１〜４では、ホウ素とフッ素の溶出濃度が低く、ホウ素とフッ素が不溶化されている。特に、リン酸化合物として、オルトリン酸を用いた実施例１と、リン酸二水素ナトリウムを用いた実施例２では、ホウ素、フッ素ともに溶出濃度が検出限界未満まで低下している。リン酸化合物とカルシウム化合物として、リン酸化合物でもあり、カルシウム化合物でもあるリン酸カルシウムを加えた実施例５と、ヒドロキシアパタイトを加えた実施例６でも、ホウ素、フッ素ともに溶出濃度が低下している。
これに対して、石炭灰にリン酸化合物のみを添加した比較例１と、カルシウム化合物のみを添加した比較例２では、ホウ素に対する不溶化効果が不十分である。水硬性結合剤である酸化マグネシウムを添加した比較例３でも、ホウ素に対する不溶化効果がやや不十分である。
【００２７】
実施例７
石炭灰１００重量部に対して、７５重量％オルトリン酸水溶液３重量部と、水酸化カルシウム３重量部とを添加した以外は、実施例１と同様に処理した。水酸化カルシウムの添加量はオルトリン酸に対して０.８５当量倍である。ホウ素の溶出濃度は０.５ｍｇ／Ｌであり、フッ素の溶出濃度は０.２ｍｇ／Ｌであった。
実施例８
石炭灰１００重量部に対して、７５重量％オルトリン酸水溶液５重量部と、水酸化カルシウム３重量部とを添加した以外は、実施例１と同様に処理した。水酸化カルシウムの添加量はオルトリン酸に対して１.４１当量倍である。ホウ素の溶出濃度は１.２ｍｇ／Ｌであり、フッ素の溶出濃度は０.７ｍｇ／Ｌであった。
【００２８】
実施例９
石炭灰１００重量部に対して、７５重量％オルトリン酸水溶液２重量部と、水酸化カルシウム６重量部とを添加した以外は、実施例１と同様に処理した。水酸化カルシウムの添加量はオルトリン酸に対して０.２８当量倍である。ホウ素の溶出濃度は検出限界の０.１ｍｇ／Ｌ未満であり、フッ素の溶出濃度は検出限界の０.２ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例１０
石炭灰１００重量部に対して、７５重量％オルトリン酸水溶液４重量部と、水酸化カルシウム６重量部とを添加した以外は、実施例１と同様に処理した。水酸化カルシウムの添加量はオルトリン酸に対して０.５７当量倍である。ホウ素の溶出濃度は検出限界の０.１ｍｇ／Ｌ未満であり、フッ素の溶出濃度は検出限界の０.２ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例１１
石炭灰１００重量部に対して、７５重量％オルトリン酸水溶液８重量部と、水酸化カルシウム６重量部とを添加した以外は、実施例１と同様に処理した。水酸化カルシウムの添加量はオルトリン酸に対して１.１３当量倍である。ホウ素の溶出濃度は１.０ｍｇ／Ｌであり、フッ素の溶出濃度は０.３ｍｇ／Ｌであった。
実施例１及び実施例７〜１１の結果を第３表に示す。
【００２９】
【表３】
2007181758.tif 000004
【００３０】
第３表に見られるように、実施例１、実施例７及び実施例８を比較すると、この順にオルトリン酸水溶液の添加量が増え、水酸化カルシウムの添加量は一定であり、全体として薬剤の使用量は増加しているが、オルトリン酸水溶液の添加量が多く、水酸化カルシウムに対するオルトリン酸の当量倍が大きくなると、ホウ素とフッ素の溶出濃度が高くなり、不溶化効果が低下している。実施例９、実施例１０及び実施例１１についても、同様な傾向が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の固体廃棄物の処理方法及び処理薬剤によれば、ホウ素を含有する固形物にリン酸化合物とカルシウム化合物を加えて混合するという簡便な操作により、ホウ素を不溶化することができ、さらにフッ素が共存する場合はフッ素をも同時に不溶化して、ホウ素とフッ素の溶出量を、土壌汚染対策法に規定される環境基準値以下に低下させることができる。