(57)【要約】【課題】触媒金属の粒成長あるいは合金化をさらに抑制することで、浄化活性の低下を抑制する。【解決手段】層間に空隙11をもつ多層構造を有する第１酸化物10の層間に第１触媒金属12を担持した第１触媒粉末１と、多孔質の第２酸化物20に第２触媒金属21を第１酸化物10の平均層間距離より大きな粒径で担持した第２触媒粉末２と、を含む。  第２触媒金属21が第１酸化物10の層間の空隙11内に進入することが困難となるため、第１触媒金属12と第２触媒金属21とが粒成長あるいは合金化するのを高度に抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間に空隙をもつ多層構造を有する第１酸化物の該層間に第１触媒金属を担持した第１触媒粉末と、
多孔質の第２酸化物に第２触媒金属を該第１酸化物の平均層間距離より大きな粒径で担持した第２触媒粉末と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１触媒金属はPtであり、前記第２触媒金属はRhである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記第２触媒粉末を加熱することによって前記第２触媒金属を粒成長させ、その後該第２触媒粉末と前記第１触媒粉末とを混合することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンなどから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで近年、排ガス浄化用触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排ガス温度が高くなることから、排ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温の排ガスによりγ−アルミナの焼結が進行し、これに伴う貴金属の粒成長によって触媒活性点が減少するため触媒性能が劣化するという不具合があった。
【０００４】
また近年では、二酸化炭素の排出量を抑制するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっている。しかし酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃以上の高温が作用した場合には、貴金属の粒成長が特に著しい。例えばアルミナ表面に担持されたPtは、高温で酸素が共存する雰囲気においてはPtO2となり、気相移動により拡散・凝集が促進される。そのため酸素過剰のリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、高温に晒されるとPtに粒成長が生じ表面積の低下により触媒性能が大きく低下する。
【０００５】
そこで本願出願人は、特開2004−141864において、水酸化物を焼成することで形成され層間に空隙をもつ多層構造を有する酸化物の層間に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒を提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、層間に担持された貴金属は移動しにくいため粒成長が抑制されるので、耐熱耐久性に優れている。
【０００６】
また三元触媒においては、HC及びCOの酸化活性が高いPtと、NOx の還元活性が高いRhと、を併用することが行われている。ところが、例えばアルミナにPtとRhとを担持した触媒では、高温雰囲気でPtとRhとが合金化し、それぞれの活性が共に低下するという問題があった。そこで特開2004−141864に記載の技術を応用し、層間の空隙内にPtとRhとを担持することが考えられる。しかしながら移動しにくいといえども、空隙内でPtとRhとが接触する確率は高く、合金化を高度に抑制することは困難であった。
【０００７】
さらに、アルミナに担持されたRhは、粒成長は抑制されるものの活性が低いという問題がある。そこでアルミナにPtを担持した触媒粉末と、ジルコニアにRhを担持した触媒粉末とを混合する提案がある。また二層構造の触媒層とし、PtとRhを各層にそれぞれ担持する提案もある。このようにPtとRhとを分離担持することで、互いの合金化を抑制することができる。
【０００８】
例えば特開2005−246216には、第１多孔質酸化物にPtを担持した第１触媒粉末と、第２多孔質酸化物にRhを担持した第２触媒粉末と、これらより粒径の小さい第３多孔質酸化物粉末と、を混合してなる排ガス浄化用触媒が提案されている。この触媒によれば、第３多孔質酸化物粒子が第１触媒粒子と第２触媒粒子との間に介在しやすく、第３多孔質酸化物粒子が障壁となるため第１触媒粒子と第２触媒粒子とが接触しにくい。したがってPtとRhとの近接が抑制され、分離担持効果が最大に発現されるため、合金化を大きく抑制することができる。
【０００９】
しかし特開2005−246216に記載の触媒であっても、PtとRhとの間にある程度の合金化が避けられないため、浄化活性の低下をさらに抑制することが求められている。
【特許文献１】特開2004−141864
【特許文献２】特開2005−246216
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒金属の粒成長と合金化をさらに抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、層間に空隙をもつ多層構造を有する第１酸化物の層間に第１触媒金属を担持した第１触媒粉末と、
多孔質の第２酸化物に第２触媒金属を第１酸化物の平均層間距離より大きな粒径で担持した第２触媒粉末と、を含むことにある。
【００１２】
第１触媒金属はPtであり、第２触媒金属はRhであることが好ましい。
【００１３】
また上記排ガス浄化用触媒を製造できる本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、第２触媒粉末を加熱することによって第２触媒金属を粒成長させ、その後第２触媒粉末と第１触媒粉末とを混合することにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１触媒粉末と第２触媒粉末とが混合されている。しかし第２触媒粉末においては、担持されている第２触媒金属の粒径が第１酸化物の平均層間距離より大きいので、第２触媒金属が第１酸化物の層間の空隙内に進入することは困難となる。したがって第１触媒金属と第２触媒金属とが同種の場合には、その粒成長を抑制することができる。また第１触媒金属と第２触媒金属とが異種の場合には、その合金化を抑制することができ、第１触媒金属及び第２触媒金属のそれぞれの活性の低下を高度に抑制することができる。
【００１５】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本発明の排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、第１触媒粉末と、第２触媒粉末とが混合されてなる。
【００１７】
第１触媒粉末は、層間に空隙をもつ多層構造を有する第１酸化物の層間に第１触媒金属を担持したものである。第１触媒粉末の担体を構成する第１酸化物は、水酸化物を焼成することで形成され層間に空隙をもつ多層構造を有する酸化物であり、ジルコニア、チタニア、セリアなどを用いることもできるが、α−アルミナが特に好ましい材料である。すなわちα−アルミナは熱的にきわめて安定であり、1200℃の高温下でも安定であって焼結が生じない。
【００１８】
層間に空隙をもつ多層構造を有するα−アルミナは、例えば、水酸化アルミニウムの結晶粒子を乾燥し、その後1200℃程度の高温で焼成することにより製造することができる。焼成時には、結晶内で層状に密着していた水酸化アルミニウムが収縮し、それによって層間に空隙が生成すると考えられる。水酸化アルミニウムは、住友化学（株）などから市販されているものを用いることができる。なお1000℃以下の焼成温度では、多層構造のα−アルミナを製造することが困難であることが明らかとなっている。
【００１９】
第１酸化物における平均層間距離は、５nm〜10nmであることが望ましい。平均層間距離がこれより大きいと第１触媒金属が移動し易くなり、高温雰囲気で粒成長する恐れがある。また平均層間距離がこれより小さいと、層間に第１触媒金属を担持することが困難となる。層間距離を調整するには、水酸化アルミニウムの焼成温度などを調整することで行うことができる。
【００２０】
第１酸化物の層間に担持される第１触媒金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなど従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを用いることができる。高い触媒活性を有するものの粒成長しやすいPtの場合に、特に効果的である。また第１触媒金属の担持量は、第１酸化物に対して 0.1重量％以上であり、好ましくは 0.5〜20重量％である。担持量がこの範囲より少ないと排ガス浄化用触媒としての活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰してしまう。
【００２１】
第１酸化物の層間に第１触媒金属を担持するには、金属化合物薬液を用い毛細管現象を利用して空隙に含浸させ、その後蒸発乾固することで担持することができる。この場合、第１酸化物に吸着しにくい金属化合物薬液を用いることが望ましい。吸着しやすい薬液を用いると、層間以外に担持される第１触媒金属が多くなり、それらが高温時に粒成長するという不具合がある。
【００２２】
なお蒸発乾固する際には、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌など外部から応力を加えることが望ましい。特に、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌などの外部剪断応力を加え続けることが望ましい。溶媒が残っている状態で撹拌などを停止すると、金属化合物薬液と第１酸化物とが分離して層間に第１触媒金属を十分に担持することが困難となる。しかし溶媒が完全に蒸発するまで撹拌などの外部剪断応力を加え続ければ、金属化合物薬液と第１酸化物との分離が回避され、層間に第１触媒金属を均一かつ十分に担持することができる。
【００２３】
第２触媒粉末は、多孔質の第２酸化物に第２触媒金属を第１酸化物の層間距離より大きな粒径で担持してなるものである。第２酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物などの単品又は混合物を用いることができる。第１酸化物と異種のものが望ましいが、第１酸化物と同種であってもよい。
【００２４】
また第２触媒金属は第１触媒金属と同種であってもよいし、第１触媒金属とは異種のものを用いることもでき、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどから選択して用いることができる。Ptは酸化雰囲気において粒成長しやすいので、第１酸化物の層間に担持される第１触媒金属としてはPtを選択することが好ましい。そしてRhは三元触媒には必須の触媒金属であるが、Ptと合金化しやすいので、第１触媒金属としてPtを採用した場合には第２触媒金属としてRhを採用することが望ましい。
【００２５】
第２触媒金属の担持量は、第２酸化物に対して 0.1重量％以上であり、好ましくは 0.5〜20重量％である。担持量がこの範囲より少ないと排ガス浄化用触媒としての活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰してしまう。
【００２６】
この第２触媒金属は、第１酸化物の平均層間距離より大きな粒径で担持されている。これにより第２触媒金属が第１酸化物の層間の空隙に進入することが困難となり、層間に担持されている第１触媒金属との粒成長あるいは合金化を確実に抑制することができる。第１酸化物の平均層間距離より大きな粒径で第２触媒金属を担持するには、吸着担持法あるいは吸水担持法など従来と同様に第２酸化物に第２触媒金属を担持し、本発明の製造方法のように、その後高温に加熱して第２触媒金属を粒成長させる方法がある。
【００２７】
また第２触媒金属の金属コロイド薬液を用いて担持すれば、10〜数1000の原子が集まった比較的大きな金属粒子として担持されるため、粒成長させる必要なく第１酸化物の平均層間距離より大きな粒径で第２触媒金属を担持することができる。金属コロイド薬液は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子の水溶液中に水溶性金属塩とアルコールを混合して加熱し、高分子保護金属コロイドを形成することで調製することができる。この方法は高分子保護法と称されている。そして、この高分子保護金属コロイドの水溶液中に第２酸化物粉末を分散させ、それを乾燥・焼成することで第２酸化物に第２触媒金属を担持することができる。また、静電効果を利用する方法、高分子鎖の担体への吸着を利用する方法などを用いて担持してもよい。
【００２８】
例えば第１酸化物の平均層間距離が10nmである場合には、第２触媒金属の粒径を10nmを越える大きさとすればよい。これにより第２触媒金属の大部分が第１酸化物の層間距離より大きな粒径となり、層間の空隙に進入するのが抑制できるため、第１触媒金属と第２触媒金属との粒成長あるいは合金化を抑制することができる。第２触媒金属の粒径を、第１酸化物の層間距離の最大値より大きくすることが特に望ましい。
【００２９】
なお第２触媒金属の粒径が大きくなり過ぎると、担持量に見合った活性が発現されなくなる。したがって排ガス浄化用触媒として十分な活性を発現させるためには、第２触媒金属の粒径を10nm以下とするのが望ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例）
図１に本実施例の三元触媒を模式的に示す。この三元触媒は、コージェライト製のハニカム基材の表面に、第１触媒粉末１と、第２触媒粉末２と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末３との混合物からなる触媒層を有している。第１触媒粉末１は、層間に空隙11をもつ多層構造のα−アルミナ粒子10と、その層間に担持されたPt12と、から構成されている。また第２触媒粉末２は、ジルコニア粒子20と、その表面に担持されたRh21とからなり、Rh21はα−アルミナ粒子10の層間距離より大きな粒径で担持されている。以下、この三元触媒の調製方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３２】
＜第１触媒粉末の調製＞
市販の水酸化アルミニウム結晶粒子（住友化学（株）製）を 120℃で２時間乾燥して脱水し、その後大気中にて1200℃で５時間焼成して、層間に空隙をもつ多層構造を有するα−アルミナを調製した。このα−アルミナ粒子は、平均一次粒子径が３μｍ、比表面積が数m2／ｇ、ＴＥＭ観察によって計測された平均層間距離は７nmであった。
【００３３】
このα−アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸し、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌しながら蒸発乾固させ、大気中にて 120℃で２時間乾燥し 400℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は１重量％である。得られた触媒粒子を樹脂に埋めてＦＩＢにて薄くスライスした断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ptは多層構造α−アルミナの層間に担持されていることが認められた。
【００３４】
＜第２触媒粉末の調製＞
市販のジルコニア粉末を水中に投入し、撹拌しながら硝酸ロジウム水溶液の所定量を添加した。これを蒸発乾固し、 400℃で２時間焼成してジルコニアにRhを担持したRh／ZrO2粉末を調製した。Rhの担持量は１重量％である。
【００３５】
このRh／ZrO2粉末を大気中にて1000℃で５時間焼成し、Rhを粒成長させた。電子顕微鏡による観察の結果、Rhの粒径は７nm以上であり、層間に空隙をもつ多層構造を有するα−アルミナの平均層間距離より大きい。
【００３６】
＜三元触媒の調製＞
第１触媒粉末50重量部と、第２触媒粉末50重量部と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末 130重量部と、適量のアルミナバインダとを水中で混合し、ボールミルにてミリング処理を行ってスラリーを調製した。
【００３７】
一方、コージェライト製のハニカム基材（四角セル、セル数 600cpsi、0.9Ｌ）を用意し、上記スラリーを用いてウォッシュコートし、 120℃で１時間乾燥し 500℃で２時間焼成してセル壁表面に触媒層を形成した。ハニカム基材１Ｌあたりの触媒層形成量は 250ｇであり、Ptは 1.5ｇ／Ｌ、Rhは 0.4ｇ／Ｌそれぞれ担持されている。
【００３８】
（比較例）
第２触媒粉末に代えて、1000℃での焼成を行っていないRh／ZrO2粉末（実施例１で用いたもの）を用いたこと以外は実施例と同様にして三元触媒を調製した。担持されているRhの粒径は10nm以下である。
【００３９】
（試験・評価）
実施例及び比較例の三元触媒をそれぞれコンバータ化し、Ｖ型８気筒エンジンの両バンクに取り付けた。そして触媒床温 950℃の条件にて、10秒間に３秒間のフューエルカットを行うのを繰り返しながら運転する耐久試験を50時間行った。なお25時間でバンクを交換した。
【００４０】
耐久試験後の各三元触媒を 2.4Ｌのエンジンの排気系にそれぞれ搭載し、入りガス温度 400℃、 A/F＝14.3におけるNOx 浄化率を測定した。結果を図２に示す。
【００４１】
また耐久試験後の各三元触媒を分解し、排ガス上流側半分にある触媒層を掻き取ってＸＲＤ分析を行った。そしてＸＲＤ回折チャートからPtとRhの合金化率を測定し、結果を図３に示す。
【００４２】
図２より、実施例の三元触媒は比較例に比べて耐久試験後も高いNOx 浄化率を示している。そして図３によれば、実施例の三元触媒は比較例に比べて合金化率が低いことから、実施例の三元触媒が高いNOx 浄化率を示すのは、PtとRhとの合金化が抑制されたためであると考えられる。すなわち実施例の三元触媒によれば、ジルコニア20に担持されているRh21の粒径が大きいため、α−アルミナ10の層間の空隙11に進入してPt12と合金化するのが抑制され、合金化が抑制されたと考えられる。したがって、耐久試験後もRhの特性であるNOx の還元性能が十分に発現されている。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
上記実施例ではPtとRhの合金化が抑制されたが、PtとRhに限らず合金化可能な金属種の組み合わせであれば同様の効果が発現される。また第１触媒金属と第２触媒金属とを同種とすれば、粒成長を抑制することができる。したがって本発明は、三元触媒に限らず酸化触媒、NOx 吸蔵還元触媒など種々の排ガス浄化用触媒に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施例に係る三元触媒を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例と比較例に係る三元触媒の耐久試験後のNOx 浄化率を示すグラフである。
【図３】実施例と比較例に係る三元触媒の耐久試験後におけるPtとRhの合金化率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１：第１触媒粉末        ２：第２触媒粉末      ３：CeO2−ZrO2複合酸化物粉末
10：α−アルミナ粒子    11：空隙              12：Pt
20：ジルコニア粒子      21：Rh
【図１】
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【図２】
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【図３】
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