(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブ等の電界放出物質を基板上に形成された突起構造上に形成させ、突起構造の配置状況に対応した電子の電界放出が得られる電界放出素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】突起構造を有する基板であり、且つ１つ以上の電極を有する前記基板において、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電界放出特性を有する物質を含む層が形成されることによって、突起構造の配置状況に対応した電子の電界放出が得られると共に、電界集中が起こりやすい構造であるため、低電圧で大電流値を得られる。【選択図】  図１６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
突起構造を有する基板であり、且つ１つ以上の電極を有する前記基板において、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電界放出特性を有する物質を含む層が形成されていることを特徴とする電界放出素子。
【請求項２】
前記突起構造を有する基板において、少なくとも電子を電界放出する特性を有する物質を含む層が形成される面の表面が導体又は半導体から選ばれる少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１記載の電界放出素子。
【請求項３】
前記電子を電界放出する特性を有する物質が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２記載の電界放出素子。
【請求項４】
基板に対し先鋭な突起構造を与え得る凹凸構造を有する型を、樹脂膜又は導電膜を形成した基板に押しつけ、先鋭な突起構造を前記樹脂膜又は導電膜上に転写する工程を含み、該突起構造を有する基板上に電界放出する特性を有する物質を含む層を形成することを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂膜又は導電膜を形成した基板に押しつける方法が、インプリント法であることを特徴とする請求項４記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５のいずれか１項の方法で電界放出素子を備えたことを特徴とする蛍光表示ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンモニターやテレビ受像機などを代表する情報伝達媒体の表示装置としては、熱電子放出を利用するカラー陰極線管（ＣＲＴ：Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）が従来主流であったが、近年では薄型化、軽量化、大画面化、高輝度化、高精細化及び省電力化が要望されてきている。
【０００３】
上記要求を満たすディスプレイデバイスとして、平面型（フラットパネルディスプレイ）の表示装置が急速に開発されている。平面型の表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬＤ）、冷陰極電界電子放出表示装置（ＦＥＤ）などがある。中でも液晶表示装置やプラズマ表示装置は現在広く普及しているが、前者は高輝度化や大型化に課題があり、後者においても省電力化などの諸問題について未だ解決されていない。
【０００４】
一般に、電界（電気力線）は導体面から垂直に出ており、電界放出源の突起部では電界が集中し、比較的低い電圧においても電子を放出する現象を、電界放出の原理としている。ＦＥＤ用の電界放出素子においては、上記原理を利用し、放出された電子を正極の蛍光体に衝突させて所定の画像を具現する表示素子であり、高輝度及び低消費電力の点から注目を集めている。
【０００５】
このような電界放出素子の電子放出源としては、主にモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などの金属やＳｉなどの半導体物質からなり先端が尖ったスピント（Ｓｐｉｎｄｔ）タイプのエミッタと、主にＤＬＣ（Ｄｉａｍｍｏｎｄ−ＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ），カーボンファイバー，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、以下「ＣＮＴ」と称する場合もある）などのカーボン系列の物質からなるエミッタがある。
【０００６】
電界放出素子は、先端が鋭利であるほど印加される電界強度が高くなることが知られているため、スピントタイプで用いられるマイクロチップは先端を鋭利に加工することが必要となる。この加工は容易ではなく、大規模な装置が必要になるため高価になる。また、前記マイクロチップは、１０−８Ｔｏｒｒ以上の高真空の維持が必要であり、雰囲気ガス及び不均一な電界による寿命の短縮、比較的高い仕事関数など、多くの課題がある。また、前記ガスイオンや電子が衝突することによって前記蛍光体を構成する粒子が落ちてマイクロチップが汚染され、前記電子放出源の性能を低減させる場合もある。
【０００７】
これを克服するための物質として、ＣＮＴを電子放出源として使用する電界放出アレイ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ Ａｒｒａｙ：ＦＥＡ）が開発されている。電子放出源の材料として優れているダイアモンド薄膜から電子を放出させることが可能な電界が約１０Ｖ／μｍ程度であるのに対して、ＣＮＴでは１Ｖ／μｍ以下の電界でも電子を容易に放出させることができ、このような特性を有するＣＮＴは次世代の電子放出源材料として注目されている。ＣＮＴは細い直径を有しており、長さ対直径の比（アスペクト比）が非常に大きく、低い電圧でも電子を放出する。このようなＣＮＴは、優秀な電子放出特性、化学的、機械的耐久性を有しており、その物性及び応用性について急速に研究されてきている。ＣＮＴを使用する電界放出素子は広視野角、高解像度、低消費電力及び温度安定性などにおいて長所を有する。
【０００８】
ＣＮＴ等のナノチューブを利用した電子放出素子、およびそれを用いた自発光型平面表示装置は数多く報告されている。「非特許文献１」には印刷で形成したカーボンナノチューブ電子源で公称４．５インチの自発光型平面表示装置を作成した例が開示されている。
【０００９】
一般的に、電界放出素子はペースト状にしたＣＮＴを基板にスクリーン印刷法等で塗布することで形成される。特許文献１には電子放出物質混合ペーストを利用した電界放出アレイ及び製造方法について開示され、特許文献２には成長法によって得られたＣＮＴをエミッタとして利用する電界放出アレイ及びその製造方法が開示されている。一般的にエミッタを成長法によって形成するより、ペーストを利用して形成する方が容易であるので、前者の方法が主に選好される。
【００１０】
図２２に基づいて、ペーストを利用した一般的な電界放出素子の製造方法を簡略に述べる。図２２は従来のカーボンナノチューブを用いた電界放出素子の概略的な垂直断面図である。
【００１１】
図２２に示されたように、ソーダライムガラスなどからなる背面板１１上に陰極１２を形成し、前記陰極１２上にゲート絶縁層１３を形成し、さらにゲート電極１４を形成する。ゲート絶縁層１３及びゲート電極１４は、陰極１２が部分的に露出されるホール１３Ａ及びゲートホール１４Ａをそれぞれ有する。前記陰極１２上及びゲートホール１４Ａ内には、例えばＣＮＴ又はナノ粒子を含む感光性ペーストをフォトリソグラフィ法によりパターニングしたエミッタ層１５が形成されている。前面板２１は、前記背面板１１から一定の間隔で対向して配置されており、前記前面板２１の背面板に対する面には陽極２２が形成され、さらに蛍光膜２３が形成されている。エミッタ層１５に電界が印加されると、矢印の方向に電子を放出し、放出された電子は蛍光膜２３に衝突して蛍光膜２３を発光させることによって，所定の画像を具現するようになる。
【００１２】
一般的に、電界放出物質は成膜法或いは成長法により、平滑なカソード電極上に電界放出物質層として形成される。前記電界放出物質層内において、電界が印加された場合、全ての電界放出物質から電子が放出される可能性は非常に低い。即ち、電界放出物質層の中で、より電子を放出し易い物性を有する電界放出物質や、電界放出し易い状態で電極に固着及び／又は配向されている電界放出物質に限られ、選択的に電子を放出する。電界放出物質層内の何れの電界放出物質から電子が放出されるかについては、形成された電界放出素子に電界を印加してはじめて判明するため、意図的な発光位置の制御やディスプレイとしての均一な発光等が非常に困難である。
【００１３】
電界放出の原理では、先端が鋭利な物質であるほど電界が集中する。この現象を利用し、例えば特許文献３又は４では、カソード電極上に凸型の触媒層を形成し、前記触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる方法を提案している。また、特許文献５では、スパッタリングと電気分解により凹凸を形成後、ＣＮＴなどの分散液を塗布し、電界放出層を形成している。
【００１４】
従来の凸型構造の微細加工技術を下記する。
【００１５】
表面の微細加工技術が要求される半導体や記録媒体等を製造する工程では、フォトリソグラフィ法が一般的に用いられる。フォトリソグラフィ法とは、基板上に塗布されたフォトレジストに所望のパターンを有するフォトマスクを通して紫外線、Ｘ線、電子線などの光を照射し、その後フォトレジストを現像することにより、フォトマスクに対応する微細パターンのフォトレジストが形成される。フォトリソグラフィ法は、最も一般的なパターン形成法であるが、露光装置などが高価であるため投資コストがかかることや、露光、現像など工程が多いこと、パターニングの形状を自由に設定できないことなどが課題となっている。
【００１６】
近年、フォトリソグラフィ法に代わる微細加工技術として非特許文献２に開示されているインプリント法が提案されている。インプリント法では、例えばシリコンから成る基板に電子ビームリソグラフィ法等でエッチングすることにより、基板表面に数十〜数百nmの高精細な凹凸パターンを形成し、モールドと呼ばれる原版を作製する。次に、モールドとは別の基板上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂膜を塗布し、ガラス転移点以上に昇温し軟化させる。この膜にモールドを数ＭＰａ〜数十ＭＰａの圧力をかけて押圧し、降温により膜を硬化させた後モールドを剥離し、モールドのパターンを樹脂膜に転写する（熱硬化型インプリント法）。熱硬化型インプリント法の他に、光硬化型インプリント法も適用されている。この方法では、熱可塑性樹脂の代わりに光硬化型樹脂を基板上に塗布し、モールドを圧着した状態でモールド上面から紫外線等の光を照射して光硬化樹脂を硬化させ、モールドの凹凸パターンを転写し、その後モールドを剥離する。
【００１７】
インプリント法の公知例として、特許文献６では半導体表面の微細パターン形成方法、特許文献７では樹脂からモールドを容易に剥離させるインプリント方法、特許文献８ではインプリント法により微細配線パターンを基板に転写する方法などが開示されている。
【特許文献１】米国特許第６３３９２８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６４４０７６１号明細書
【特許文献３】特開２００１−６８０１６号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１３１６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２３６３２号公報
【特許文献６】特開２０００−２３２０９５号公報
【特許文献７】特開２００４−３０４０９７号公報
【特許文献８】特開２００４−２４７５７２号公報
【非特許文献１】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ．ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ），ｖｏｌ７５，ｐｐ３１２９，１９９９
【非特許文献２】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ．ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ），ｖｏｌ６７，ｐｐ３３１４（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
前述のとおり一般的に、電界放出物質は成膜法或いは成長法により、平滑なカソード電極上に形成される電界放出物質層においては意図的な発光位置の制御やディスプレイとしての均一な発光等が非常に困難である。
【００１９】
また、前記特許文献３又は４に記載された方法では、カソード電極上にシリコンなどから成る凸型の触媒層を形成した上で、そこにカーボンナノチューブを成長させることになるため、１）凸型の触媒層を斜め蒸着法で形成しており、プロセスが高価になり且つ大型パネル化が困難であること、２）触媒層に用いるシリコンまたはシリコン化合物は導電性に劣るため、電子源であるカーボンナノチューブに印加電圧が効率よく導電されないこと、３）カーボンナノチューブを基板に直接成長させるためのＣＶＤ法が高価なプロセスであることなどから、量産性や経済性に課題がある。また、特許文献５では、スパッタリングした膜を凹凸化するために電気分解を用いているが、凹凸の大きさや形状がランダムになってしまうことから、電子放出が全体として不均一となることが課題である。
【００２０】
また、特許文献６〜８では、インプリントによる微細加工や配線方法であるため、電界放出素子としての機能を有しない。
【００２１】
従って本発明は、均一な電子放出が得られ、且つ工程が簡素なため安価に電界放出素子を製造できる電界放出素子の製造方法および電界放出素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題は、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電子を電界放出する特性を有する物質を含む層を形成して電界放出素子を製造することにより解決される。
【００２３】
即ち、本発明は以下の通りである。
【００２４】
（１）突起構造を有する基板であり、且つ１つ以上の電極を有する前記基板において、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電界放出特性を有する物質を含む層が形成されていることを特徴とする電界放出素子。
【００２５】
（２）前記突起構造を有する基板において、少なくとも電子を電界放出する特性を有する物質を含む層が形成される面の表面が導体又は半導体から選ばれる少なくとも一つからなることを特徴とする（１）記載の電界放出素子。
【００２６】
（３）前記電子を電界放出する特性を有する物質が、カーボンナノチューブであることを特徴とする（１）または（２）電界放出素子。
【００２７】
（４）基板に対し先鋭な突起構造を与え得る凹凸構造を有する型を、樹脂膜又は導電膜を形成した基板に押しつけ、先鋭な突起構造を前記樹脂膜又は導電膜上に転写する工程を含み、該突起構造を有する基板上に電界放出する特性を有する物質を含む層を形成することを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【００２８】
（５）前記樹脂膜又は導電膜を形成した基板に押しつける方法が、インプリント法であることを特徴とする（４）記載の電界放出素子の製造方法。
【００２９】
（６）（４）または（５）のいずれかの方法で電界放出素子を備えたことを特徴とする蛍光表示ディスプレイ。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電界放出素子および電界放出素子の製造方法により、均一な電子放出が得られ、且つ安価に電界放出素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明を詳細に記載する。
【００３２】
本発明は、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電子を電界放出する特性を有する物質を含む層を形成することを特徴とする電界放出素子とその製造方法に関する。
【００３３】
まず、前記突起構造を基板上に形成する工程について詳しく説明する。
【００３４】
本発明で使用する前記基板は、導電性物質層から成る電極基板、ソーダライムガラス、石英、セラミックスなどからなる絶縁基板、または前記絶縁基板上に導電性物質層を形成した電極基板などが使用できる。前記導電性物質層は、銀、銅、金、クロム、チタン、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アンチモン錫、などの金属及び金属酸化物などから成る。前記導電性物質層としては、空気下高温焼成処理を行っても酸化せず、高導電性が保持される銀が好ましい。上記導電性物質層から成る電極基板は、前記導電性物質のいずれか少なくとも一つの素材により構成される。
【００３５】
前記絶縁基板とは、抵抗器により測定した時の抵抗値が１ＭΩ／ｃｍ２以上物質を示し、好ましくはソーダライムガラスを用いる。また、導電性物質とは、抵抗器により測定した時の抵抗値が１ＭΩ／ｃｍ２未満の物質を示し、好ましくは１ｋΩ／ｃｍ２未満の物質、さらに好ましくは１００Ω／ｃｍ２未満の物質である。抵抗値の測定は、試料表面と測定用端子の接触抵抗の影響を低く抑えるために電流印加端子と電圧印加端子とが分離されており、試料に四探針電極を押しあてるだけで測定可能な四探針法による抵抗測定器（例えば、三菱化学製  Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定することができる。前記抵抗測定器により任意の少なくとも３点を測定し、その平均値を抵抗値とする。
【００３６】
上記絶縁基板上に導電性物質層を形成した電極基板は、絶縁基板上に前記導電性物質層を、スクリーン印刷法、スラリー法、蒸着法、スパッタリング、スピンコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、インクジェット法等の成膜方法により製造することができる。成膜後、所望のパターンに形成された膜の一部を除去することによって所定のパターンを有する電極を形成し、成膜方法の中でも所望の高精細パターニングが可能なフォトリソグラフィ法を用いることが好ましい。
【００３７】
前記突起構造は、被転写膜に対して錐体、錐台、柱状構造などの所望の凹凸構造を形成させ得る型を、樹脂膜または導電膜を形成した基板に押しつけることにより形成することができる。
【００３８】
本発明で使用する型を基板に押しつけて転写する工程としては、インプリント法、熱間プレス法、冷間プレス法などが挙げられるが、中でもインプリント法を用いることが好ましい。基板に形成させる突起構造としては、より先鋭であることが電界放出素子として有効であることから、錐体、錐台が好ましく、さらに好ましくは錐体である。例えば、錐体の具体例として、図１８，１９に示すような１辺が数μｍの三角錐や四角錐を均一に配列した構造を好ましく用いる。
【００３９】
本発明で好ましく使用できるインプリント法とは、熱や紫外線、電子線を用いて、樹脂や導電膜を膜形成した基板上に、凹凸パターンを形成したモールドと呼ばれる型を押しつけて構造を転写する方法である。特に形成膜が樹脂である場合は、用いる樹脂の種類によって主に３種の方法を用いることができる。第１の方法は、樹脂をガラス転移点以上に熱し、数ＭＰａ〜数十ＭＰａの圧力をかけてモールドを押圧し、モールドの形状を膜に転写する熱可塑型インプリント法、第２の方法は、樹脂にモールドを押しつけながら硬化温度まで加熱保持する熱硬化型インプリント法、第３の方法は、樹脂にモールドを押しつけＵＶ照射により硬化させる光硬化型である。
【００４０】
本発明で使用する前記熱可塑型インプリント法に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを用いることができる。
【００４１】
本発明で使用する前記熱硬化型インプリント法に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。
本発明で使用する前記光硬化型インプリント法に用いる感光性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００４２】
本発明で使用する前記インプリント法に用いる樹脂は、導電性を有する共役系樹脂を用いることもでき、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロール、ポリチオフェンなどを用いることができる。
本発明で使用する前記導電膜には、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、ストロンチウム、セレン、タリウム、銀、インジウム、錫、鉛などの低融点金属を用いることができ、好ましくはアルミニウムを用いる。
【００４３】
本発明で使用する凹凸構造を有する型を構成する素材としては、ニッケル、ＳＵＳ系材料、銅、シリコン、石英などのガラス材料、ダイヤモンド薄膜、サファイアなどを用いることができ、中でもニッケルを好ましく用いることができる。また、型に凹凸構造を形成する方法としては、エッチング法、フォトリソグラフィ法、機械的切削法、レーザーによる加工（レーザアブレーション）、インプリント法などがある。
【００４４】
本発明における突起構造は、突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置されることを特徴とする。１つの電極上に前記突起構造が少なくとも２つ以上あることによって、１電極の電子放出が確実に得られ、電流値が得られない可能性を低く抑えることができる。前記突起頂点間の距離とは、ある一つの突起を起点とする突起構造の高さの最も高い部分を突起頂点とし、その突起構造と最も近接する別の突起構造の突起頂点までの距離、すなわち最も近接する２突起頂点間の距離を示す。突起構造の高さとは、基板から垂直方向に最も離れた距離にある突起構造先端の点であり、且つ突起構造を上面から見たときに突起構造の中心から最も近い距離にある点について、基板からその点までの垂直方向の距離を高さとする。突起頂点間の距離が近づきすぎると各頂点への電界集中が起こりにくくなることから、本発明における基板上の突起頂点間の距離は１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍの略均一間隔で形成される。ここで略均一間隔とは、設定した突起頂点間の距離に対して、任意に選択した１０個の突起頂点間の距離のうち８個以上が１μｍ以内の偏差であることをいう。なお測定できる突起頂点間数が１０個未満の場合には、その８０％以上が１μｍ以内の偏差であることをいう。
【００４５】
また、本発明における突起構造は、先端の最小曲率半径が１０μｍ以下、１ｎｍ以上であり、且つ／又はアスペクト比が０．０１以上、５０以下であることが好ましい。前記曲率半径とは、ものの曲がり具合をいい、曲線と最大限に重なる円を接触円、その中心を曲率中心、接触円の半径を曲率半径と定義すると、曲率半径がｒである部分の曲率Ｋは、
Ｋ＝１／ｒ
と表される。曲率半径ｒは、電子顕微鏡や光学顕微鏡により観測した際、観測される画像の倍率に基づき計測できる。突起構造が先鋭なほど、先端にかかる電界集中は大きくなることから、突起構造の先端における曲率半径の最小値は１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。また、前記曲率半径は１ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。これは、突起構造が先鋭すぎると、その上部に形成される電界放出特性を有する物質を含む層が少なくなるためである。
【００４６】
前記アスペクト比とは、高さ／幅により求められる。前記突起構造の幅とは、基板と接している突起構造の下部において、その曲率半径が１００μｍ以下となる点を任意に２点選定し、その２点間の距離が最も長いとき、突起構造の幅とする。図２０は本発明において基板上に形成された円錐を斜め上部から見たときの概略図である。基板と接している円錐の壁面と底面で構成される境界部分（図２０における下部の点線部分イ）の曲率半径が１００μｍ以下となる部位であり、任意の２点についての距離を点線の矢印で示している。前記矢印の中で最も長くなる２点間距離は実線の矢印で示された距離であり、これが突起構造の幅となる。前記突起構造の高さ、および突起構造の幅は、電子顕微鏡や光学顕微鏡により観測した際、観測される画像の倍率に基づき計測できる。前記曲率半径と同様に、突起構造が細くて鋭いほど先端にかかる電界集中は大きくなることから、突起構造のアスペクト比は０．０１以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、前記アスペクト比は、５０以下であることが好ましく、３０以下であることが最も好ましい。これは、突起構造のアスペクト比が高すぎると機械的強度が減少し、突起構造が脆くなるためである。
【００４７】
本発明で使用する先鋭な突起構造を有する基板において、電子を電界放出する特性を有する物質層が形成される面の表面は、２７℃において、電気伝導率が通常１０―８Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１０４〜１０８Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１０６〜１０８Ｓ／ｃｍである。基板の電気伝導率は、上記の四探針法の抵抗測定器をはじめ、テスターや電源装置等を接触させて測定することができる。
【００４８】
本発明では、基板の電気伝導率が上記範囲に満たない場合、もしくは用途の都合上所望の電気伝導率に満たない場合、導体又は半導体を前記基板表面に膜形成させて、表面の電気伝導率を向上させることが好ましい。前記導体とは、１０４Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す物質であり、銀、銅、金、クロム、チタン、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アンチモン錫、などの金属及び金属酸化物などを用いることができ、好ましくは、銀、アルミニウム、ＩＴＯを用いる。前記半導体とは、１０―８〜１０４Ｓ／ｃｍ未満の導電率を示す物質であり、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、砒素、カドミウムのうち少なくともいずれか１つの物質から成り、好ましくはシリコンを用いる。前記膜形成は、前記導体、半導体の少なくともいずれかを含み、蒸着法、スパッタリング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、スピンコーティング、スラリー法、ダイコーティング、ディップコーティング、インクジェット法などの成膜法や、無電解めっき、溶融めっき、真空めっきなどのめっき法などの方法を用いることができ、好ましくは蒸着法、スパッタリング、無電解めっきを用いる。基板上に形成した膜は、フォトリソグラフィ法、エッチング法などで所望のパターニングにすることが好ましい。
【００４９】
前記電子を電界放出する特性を有する物質（以下、「電界放出源」と称する場合もある）とは、量子力学的なトンネリング効果を利用して電子を放出する材料のことであり、ＤＬＣ，カーボンナノファイバー，カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどのカーボン系列の物質や、モリブデン、タングステン、チタン、ニオブ、タンタル、クロムなどの金属微粒子、シリコンなどの半導体物質などから成る群から選択される少なくとも１種類の材料から成る。中でも、アスペクト比が大きく電界集中が起こりやすいカーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどがさらに好ましく、特に好ましくはカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ組成物である。前記カーボンナノチューブは、以下の要件を満たしているものがさらに好ましく使用できる。
【００５０】
すなわち、本発明において電界放出源として好ましく用いることができるカーボンナノチューブとしては層数の少ないカーボンナノチューブであることが好ましい。具体的には、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、３０本以上が１０層以下のカーボンナノチューブが挙げられる。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本についてそれぞれ層数の確認を行い、カーボンナノチューブ１００本中の１０層以下のカーボンナノチューブの本数を求め、これをｎ数１０で行い、その平均値で評価する。
【００５１】
さらに本発明では、上記カーボンナノチューブの中でも２層のカーボンナノチューブであることが好ましい。透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の１０層以下のカーボンナノチューブ中、３０本以上が２層カーボンナノチューブである。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、複数の視野中から任意に抽出した１００本の１０層以下のカーボンナノチューブ中の３０本以上が２層カーボンナノチューブであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。
【００５２】
また、本発明では、とりわけ外径の小さい２層カーボンナノチューブが多いカーボンナノチューブであることが好ましい。透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の２層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその外径が１．５から５．０ｎｍの範囲内にあるカーボンナノチューブを用いることがさらに好ましい。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、複数の視野中から任意に抽出した１００本の２層カーボンナノチューブの外径を測定し、８０本以上がその外径が１．５から５．０ｎｍの範囲内にあるカーボンナノチューブの本数を確認する。これをｎ数１０で行い、その平均値で評価する。
【００５３】
また、本発明では、層数が少なく、直線性が高く、グラファイト化度、純度の高いカーボンナノチューブであることが好ましい。具体的には下記（１）〜（５）の要件全てを満たしているカーボンナノチューブ含有組成物を使用することが特に好ましい。
（１）過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、３０本以上が１０層以下のカーボンナノチューブであること。
（２）過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の１０層以下のカーボンナノチューブ中、３０本以上が２層カーボンナノチューブであること。
（３） 透過型電子顕微鏡で任意に選択した１０本の２層カーボンナノチューブにおける屈曲部間距離の平均が５０ｎｍ以上であること。
（４） 共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が５以上であること。
（５） 元素分析による金属含有率が５重量％以下であること。
【００５４】
上記において、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、高分解能透過型電子顕微鏡写真で図１６の通りカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。
【００５５】
本発明で用いられる２層カーボンナノチューブでは、高分解能透過型電子顕微鏡で選んだ任意の２層カーボンナノチューブ１０本について屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを平均した結果が、１００ｎｍ以上であることが好ましい。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、２層カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い２層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、３００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。
【００５６】
また、本発明で電界放出物質として好ましく用いられるカーボンナノチューブは、ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。好ましいカーボンナノチューブは、そのＧ／Ｄ比が５以上であり、より好ましくは１０以上である。
【００５７】
また、本発明で電界放出物質として用いられるカーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が５重量％以下であるものが好ましい。金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【００５８】
上記カーボンナノチューブは、例えば次のようにして得ることができる。
【００５９】
触媒として、鉄とコバルトを担持したチタノシリケートを用い、高純度アセチレンガスをアルゴンガスで希釈して７００〜９００℃で５〜６０分間反応させる。触媒に付着したカーボンナノチューブは、まず３００〜４００℃、３０分〜２時間の空気下焼成によりアモルファスカーボンが除去され、その後フッ化水素酸またはアルカリ水溶液で触媒を溶解することにより、精製される。得られたカーボンナノチューブは、任意に選択されるカーボンナノチューブの３０％以上が２層、Ｇ／Ｄは５以上、金属含有率が１％以下となる。
【００６０】
上記のようなカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ含有組成物を電界放出源として用いることにより、上記製造方法により製造された電界放出素子は、カーボンナノチューブへの電界集中が比較的起こりやすくなるため、容易に電子を放出し、低電圧で大電流が得られる。
【００６１】
次に、前記突起構造を有する基板上に電子を電界放出する特性を有する物質を含む層を形成し、電界放出素子を製造する方法について好ましい態様を詳細に説明する。本発明では、前記突起構造を有する基板を、電界放出素子用のカソード電極として用いることができる。
【００６２】
本発明では、前記カソード電極上にゲート絶縁層及びゲート電極を形成してもよい。ゲート絶縁層は、酸化ケイ素系ガラスなどの絶縁物質から成り、スクリーン印刷法又は、絶縁物質の蒸着及びパターニング過程などを伴う様々な公知の方法によって形成されうる。ゲート絶縁層は、カソード電極が一部露出される井戸型のホールを有する。
【００６３】
また、ゲート電極は、前記カソード電極同様の導電物質から成り、銀、銅、金、クロム、チタン、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アンチモン錫、などの金属及び金属酸化物などから成り、好ましくは、銀、アルミニウム、クロムを使用する。
【００６４】
ゲート電極は、前記ホールに対応するゲートホールを有し、薄膜固定の金属物質の蒸着及びパターニング、又は厚膜工程の金属ペーストのスクリーン印刷によって形成される。
【００６５】
電子を電界放出する特性を有する物質を含む層は、電界放出源を分散させた液体を塗布し、固化及び／又は乾燥することにより形成されることが好ましい。電界放出源を分散させた液体とは、ペースト、インク、スラリー、ゾルゲル、有機溶媒などを示し、これらを成膜技術により基板上に膜形成する。成膜技術としては、スクリーン印刷法、スラリー法、スピンコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、インクジェット法等を用いることができる。高精細のパターニング技術が使用可能なペースト又はインクが好ましく、ペーストについては印刷やダイコーティングを用いて膜形成し、インクについてはインクジェット法により、電極面に所望のパターンを形成する方法が使用できる。本発明では、大画面化、量産化、低コスト化に優れたスクリーン印刷法による成膜が可能なペーストが好適である。
【００６６】
前記ペーストとは、粘度測定器において回転数を変化させた場合に粘度が変化するようなチクソトロピック（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ）性を有しており、溶媒、バインダー等からなる材料の総称である。電界放出源をカソード電極に固着させるガラスフリットを含むことが好ましく、さらにカソード電極に印加した電圧・電流を効率的に電界放出源に伝達するための導電性粒子を含むことが好ましい。ペーストは、印刷に適した１万〜１０万ｃｐｓの範囲の粘度を有することが好ましく、さらに好ましくはフォトリソグラフィ法により高精細にパターニングを形成させる方法を用いる。
【００６７】
本発明に用いる前記電界放出源を分散させた液体には、液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、上記電界放出源が０．０００１〜３０重量部含まれた組成とすることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部含まれた組成とする。
【００６８】
本発明で使用する前記電界放出源を分散させた液体には、有機添加剤が含まれることが好ましい。有機添加剤としては、有機溶媒、バインダー、感光性樹脂、モノマー、開始剤、禁止剤、分散剤、消泡剤などが挙げられ、これらは一種又は二種以上で用いることができる。
【００６９】
前記バインダーとしては、有機カルボン酸群、有機スルホン酸群、エステル群、有機酸化合物群等が挙げられ、これらは１種以上で用いることができる。さらに好ましくはエチルセルロースを用いることである。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、バインダーを添加する場合の液体中含有量は、通常１０〜４００重量部であり、好ましくは２０〜２００重量部である。
【００７０】
感光性樹脂としては、紫外線、電子線などを与えることにより硬化する樹脂を用いることができ、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック系樹脂等がある。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、感光性樹脂を添加する場合の液体中含有量は、通常１〜３００重量部であり、好ましくは５〜２００重量部である。
【００７１】
開始剤としては、熱分解性アクリレート系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系のモノマーなどを使用することができ、好ましくはエポキシアクリレートを使用する。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、開始剤を添加する場合の液体中含有量は、通常０．１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部である。
【００７２】
本発明で使用する電界放出源を含む液体には、電界放出源への効果的な電流供給のための導電物質が含まれることが好ましい。前記導電性粒子としては金属や金属酸化物があり、金属としては、銀、銅、金、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、クロム、アルミニウム等が使用でき、金属酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アンチモン錫が使用できる。好ましくは、高温空気下焼成においても導電性が維持でき、且つ汎用性の高い、銀や酸化インジウム錫を用いることが好ましい。上記金属及び金属酸化物の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、上記金属及び金属酸化物を添加する場合の液体中含有量は、通常０．１〜９０重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは３０〜５０重量部である。
【００７３】
本発明で使用する電界放出源を分散させた液体には、上記カソード電極に電界放出源を固着可能するためのガラスフリット及び低融点金属等の粒子が含まれていることが好ましい。前記低融点金属は、インジウム、錫、鉛、亜鉛等を用いることができ、好ましくは融点が低いインジウムを用いる。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、前記ガラスフリット及び低融点金属粒子を使用する場合の液体全体中の含有量は、それぞれ１〜５００重量部含み、好ましくは１〜１００重量部含む。
【００７４】
なかでも本発明においては上記任意の添加剤のうち、ガラスフリット、導電性の金属微粒子、バインダー、感光性樹脂から選択される一種以上を液体中に含むことが好ましい。
【００７５】
上記電界放出源、或いは任意成分として添加する有機添加剤、導電物質等の添加剤を分散又は溶解し、液体を構成するための溶媒としては、基板上に電界放出源を含む層を形成した際に電界放出能を損なわないものであれば特に制限はなく、有機溶媒などを用いることができる。なかでも粘度調整をし易い点から、前記有機溶媒としては、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、テキサノールを使用するのが好ましく、より好ましくはテルピネオールを用いる。
【００７６】
本発明において電界放出源としてカーボンナノチューブを用いる場合、突起構造を有する基板上にカーボンナノチューブ含有組成物を含む層が形成された電界放出素子は、前記カーボンナノチューブがゲート電極および／またはアノード電極方向に配向していることが好ましい。ここでいう配向とは、カーボンナノチューブが電極に対してほぼ垂直方向に向いている状態をいう。
【００７７】
前記カーボンナノチューブの配向の程度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。例えば、突起構造を有する基板上にカーボンナノチューブ含有組成物を含む層を形成させた電界放出素子の断面を走査型電子顕微鏡で５万倍で観察し、カソード電極とカーボンナノチューブが一画像中に見える状態で、任意に選択したカーボンナノチューブ１００本のうち５０本以上のカーボンナノチューブにおいて、先端から１００ｎｍまでの部分がカソード電極に対して４５°以上９０°以下の角度を有しているとき、配向しているといえる（図２１）。
【００７８】
電子を電界放出する特性を有する物質を分散させた液体をカソード電極となる基板に塗布し、直流電界を印加しながら電界放出源を含んだ分散液体を乾燥、焼成、固化のうち少なくとも一つ以上の処理をすることが好ましい。この作成法では、電界放出源が埋没しない状態でカソードに固着されアノード電極に配向するため、低電圧での電界放出には原理的に有利となる。
【００７９】
前記乾燥、焼成、固化等の処理は、空気又は不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましく、不活性ガスとは窒素、アルゴン、ネオン、キセノンが挙げられ、特にアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８０】
前記乾燥、焼成、固化等の処理は、下記の圧力条件下で行うことが好ましい。即ち、大気圧１０１．３２５ｋＰａ未満の圧力条件で行うことが好ましく、１Ｐａから１×１０−8Ｐａの真空度がさらに好ましく、特に１×１０−4Ｐａから１×１０−8Ｐａの低圧条件が好ましい。この圧力条件は、バラトロン、ピラニーゲージ及びイオンゲージ等の真空度測定装置により真空度を測定できる。上記の真空度を達成するためには、ロータリーポンプ、ディフュージョンポンプ及びターボ分子ポンプ等の真空排気装置にて低圧状態をつくり、維持する。
【００８１】
上記液体を乾燥、焼成、固化のうち一つ以上の処理をするための温度条件としては、使用する溶媒や樹脂の気化・分解温度に適合させて適宜行われるものであるが、通常は室温乃至８００℃の範囲で行うことができる。上記電界放出物質としてＣＮＴを用い、且つ空気雰囲気下で乾燥又は固化する際は、室温乃至７００℃以下が好ましく、さらに好ましくは室温乃至５００℃以下とする。
【００８２】
上記液体を固化又は乾燥中に印加する電界は、アノード電極及び／又はゲート電極からカソード電極方向に０．１〜２０Ｖ／μｍとなるように調節し、好ましくは１〜５Ｖ／μｍとなるように調節する。
【００８３】
上記のような配向状態の電界放出素子は、均一な電子放出が得られるため、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に用いることができ、均一な発光が得られる。
【００８４】
以下、図１乃至図１５を用いて、本発明の好ましい態様を説明する。図１乃至図１５は、ＣＮＴ等を電子放出源とした電界放出素子及びその製造方法、さらに前記電界放出素子を使用した発光型表示器を説明するための部分的な断面図である。基板等各部位名に「ソーダライムガラス基板」等特定の材質名を付している場合もあるが、これは好ましい例として記載するものであり、これに限定されるものではない。尚、以下の説明及び添付図において、略同一の機能及び構成を有する構成要素については、同一符号を付することにより、重複説明を省略する。図１〜４は本発明の一実施例に係るインプリント法を用いた突起構造を有する電極基板の形成方法を説明するための部分側断面図であり、図５〜９は本発明の一実施例に係る電界放出物質の塗布方法を説明するための部分側断面図である。図１０〜図１５は本発明の一実施例に係る電界放出素子の製造方法を説明するための部分側断面図である。
【００８５】
（基板上に突起構造を形成する場合の好ましい態様）
図１に示すように、ソーダライムガラス基板１００１上に、光硬化樹脂膜１００２を成膜する。また、電子ビーム露光およびドライエッチング法により凹凸構造を形成させた型１００３を、ガラス基板１００１に対向させる。
【００８６】
図２に示すように、ガラス基板１００１及び光硬化樹脂膜１００２に、ニッケル製の型１００３を０．１ＭＰａの圧力をかけて押圧しながら、波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶを照射して樹脂を硬化させる。
【００８７】
図３に示すように、型１００３を離型し、酸素ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を用いて残膜を除去することにより、型の凹凸構造を反映した突起構造１０１２が形成される。
【００８８】
図４に示すように、光硬化樹脂から成る突起構造１０１２上に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタリングにより所望のパターニングに成膜し、これをカソード電極１０１３とする。本発明は、この突起構造１０１２の形成方法について限定するものではなく、前記したような方法を適宜用いることができる。
【００８９】
（突起構造上に電界放出源を含む層を形成する場合の好ましい態様）  
図５は、カソード電極１０１３上に、感光性樹脂、カーボンナノチューブ、銀粒子、ガラスフリットを含むペースト１０２０をスクリーン印刷法により塗布し、電界放出源を含む層を形成する。本発明は、この電界放出源を含む層の形成方法について限定するものではなく、前記したような各種の形成方法を適宜用いることができる。
【００９０】
図６に示すように、感光性樹脂を含む前記電界放出源を含む層をフォトリソグラフィ法により所望のパターニングを行う。露光は所望のパターニングを有するマスク１０３０を通して紫外線を照射して樹脂を硬化させた後、図７のように樹脂が硬化しなかった部分を除去する。
【００９１】
図８に示すように、カソード電極１０１３に対して略平行に１ｍｍだけ離間させて電界印加用のアルミニウムからなるアノード電極１００４を配置する。次に、系全体をアルゴンガスで置換した後、ロータリーポンプとターボ分子ポンプから成るポンプユニット１００５により真空排気を行い、１×１０−５Ｐａまで減圧する。アノード電極１００４を正電位として、アノード電極１００４とカソード電極１０１３との間に、カソード電極に対して略垂直な方向に１ｋＶの電圧を印加して、電界電子放出特性を有する物質層１０２０に含まれるカーボンナノチューブ１０２１を略垂直方向に配向させると共に、基板を加温し１２０℃で１０分間ペーストを乾燥させ、溶媒を気化させる。
【００９２】
図９に示すように、低圧状態、電圧印加を保持した状態で、基板をさらに昇温し、４３０℃でガラスフリットを溶融させる。溶融したガラスを降温して固化させることにより、カーボンナノチューブ１０２１を略垂直方向に配向させたままカソード電極１０１３に固着させる。
【００９３】
以上の工程により、先鋭な突起構造を有するカソード電極上に、基板に対して垂直方向或いは垂直に近い方向に配向したＣＮＴから成る物質層が形成される。
【００９４】
（ゲート絶縁層及びゲート電極にホールを有する場合の好ましい態様）
３極型電界放出素子に適用した場合の本発明の好ましい態様について説明する。図１０に示されたように、前記カソード電極１０１３上に、酸化珪素から成るゲート絶縁層１０４０、銀から成るゲート電極１０５０を形成する。ゲート絶縁層１０４０、ゲート電極１０５０はスクリーン印刷法により形成され、カソード電極１０１３の突起構造が露出されるホール１０４０Ａ、ゲートホール１０５０Ａを有する。図１０に示す製造工程は一例であり、本発明では、種々の形態に適宜変形して適用することが可能である。以下に示す製造工程は、前記した図１乃至４，図１０に示す製造工程に続くものであり、本発明を特徴づける工程を含む。
【００９５】
図１１に示すように、前記図１０中のホール１０４０Ａ及びゲートホール１０５０Ａの底部に露出したカソード電極１０１３の上に、感光性樹脂、カーボンナノチューブ、銀粒子、ガラスフリットを含むペーストをスクリーン印刷法により塗布し、電界放出源を含む層１０２０を形成する。本発明は、この電界放出源を含む層１０２０の形成方法について限定するものではなく、前記したような各種の形成方法を適宜用いることができる。
【００９６】
図１２に示すように、感光性樹脂を含む前記電界放出源を含む層をフォトリソグラフィ法により所望のパターニングを行う。露光は所望のパターニングを有するマスク１０３０を通して矢印で示される方向に紫外線を照射して樹脂を硬化させた後、図１３のように樹脂が硬化しなかった部分を除去する。
【００９７】
図１４に示すように、カソード電極１０１３に対して略平行に１ｍｍだけ離間させて電界印加用のアルミニウムからなるアノード電極１００４を配置する。次に、系全体をアルゴンガスで置換した後、ロータリーポンプとターボ分子ポンプから成るポンプユニット１００５により真空排気を行い、１×１０−５Ｐａまで減圧する。アノード電極１００４を正電位として、アノード電極１００４とカソード電極１０１３との間に、カソード電極１０１３に対して略垂直な方向に１ｋＶの電圧を印加して、カーボンナノチューブ１０２１を略垂直方向に配向させると共に、基板を加温し１２０℃で１０分間液体を乾燥させ、溶媒を気化させる。
【００９８】
図１５に示すように、低圧状態、電圧印加を保持した状態で、基板をさらに昇温し、４３０℃でガラスフリットを溶融させる。溶融したガラスを降温して固化させることにより、ＣＮＴ１０２１を略垂直方向に配向させたままカソード電極に固着させる。
以上の工程により、カソード電極上に基板に対して垂直方向或いは垂直に近い方向に配向したＣＮＴから成る膜が形成される。
【００９９】
本発明は図面に示された実施例を参考に説明したが、これは例示的なものに過ぎず、当業者であれば、これより多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることが理解できるであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は特許請求の範囲に限って定められなければならない。
【実施例】
【０１００】
＜実施例１＞
（基板上への突起構造の形成）
厚さ２．８ｍｍのソーダガラス基板に、スピンコーティングにより光硬化樹脂膜を厚さ５００ｎｍで成膜する。光硬化樹脂は、ＰＡＫ−０１（東洋合成工業（株））を用いる。電子ビーム露光（ＥＢ露光）とドライエッチング法を用いて、凹凸構造を形成させたニッケルから成る型を前記ソーダガラス基板に対向させる。前記型の凹凸構造を転写させた場合の被転写側の突起構造の一部は、図１９のように１辺が３μｍの四角錐を略均一に配列した構造である。１辺が３μｍの四角錐では、突起構造の頂点間距離が３μｍとなる。光硬化樹脂膜が成膜されたソーダガラス基板に、前記型を０．１ＭＰａの圧力をかけて押圧しながら波長３００ｎｍのＵＶを照射し、樹脂を硬化させる。型を離型し、酸素ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を用いて残膜を除去することにより、型の凹凸構造を反映した突起構造が基板上に形成される。
【０１０１】
（カソード電極の作成）
突起構造を形成したガラス基板上に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタリングによりパターニングし、これをカソード電極として用いる。
【０１０２】
（カーボンナノチューブの合成と物性分析）
電界放出物質として、次のようにカーボンナノチューブを合成した。まず、トリフルオロ酢酸鉄（日本化学産業株式会社製）０．１５ｇとトリフルオロ酢酸コバルト（日本化学産業株式会社製）１．３５ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、チタノシリケート（“ＴＳ−１”（エヌイーイーケムキャット社製）、「ＴＳ−１ゼオライト粉末」と称する）を１０ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥し、ＴＳ−１ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【０１０３】
上記の方法で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、大気雰囲気で４００℃（昇温速度４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。
【０１０４】
上記カーボンナノチューブ含有組成物をトルエン２４０ｍｌと水６００ｍｌの混合溶液に加え、超音波で処理した。分液ロートでトルエン層を分離し、濾過後、固形分を１２０℃で２時間乾燥した。０．６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え攪拌し、イオン交換水で数回洗浄した。さらに１Ｎの塩酸水溶液に加え攪拌し、イオン交換水で数回洗浄後、１２０℃で２時間乾燥した。
【０１０５】
得られた黒色固形物をＥＤＸで元素分析した結果、触媒金属に起因するコバルト、鉄、および担体であるＴＳ−１ゼオライト粉末に起因する珪素、チタンの総重量％は０．１重量％未満であった。
【０１０６】
上記の方法で得られたカーボンナノチューブを高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０層以下のカーボンナノチューブが５０％以上であった。さらに図１７に示すように、そのうち２層カーボンナノチューブが３０％以上であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【０１０７】
さらに上記の方法で得られたカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた結果、約５であった。
【０１０８】
上記カーボンナノチューブを用いて下記のように基板に塗布するため、得られる素子に含まれるカーボンナノチューブについても同様の特性を持っている。  
【０１０９】
（電界放出物質を含むペーストの調製）
前記カーボンナノチューブを２０ｍｇ量りとり、溶媒としてテルピネオール（和光純薬工業）１７ｇに１０ｃｐのエチルセルロース３ｇを混合し、さらに前記カーボンナノチューブを５０ｍｇ加え、電界放出物質を含むペーストを２０ｇ調製した。このとき、カーボンナノチューブはペーストに対して０．００２５重量部となる。
【０１１０】
（電界放出物質層の形成）
前記突起構造を有するカソード基板に、スクリーン印刷法で前記ペーストをパターニングされたＩＴＯ電極上に塗布し、１２０℃で乾燥後４５０℃で固化させることにより、電界放出物質層を形成できる。
【０１１１】
（電界放出素子の性能評価）
厚さ２．８ｍｍのソーダガラスにＩＴＯをスパッタ法により塗布してアノード電極を作製した。ＣＲＴ用緑色蛍光体Ｐ２２（化成オプトニクス）のペーストを作成後、アノード電極上にスクリーン印刷法で上記ペーストを塗布し、大気雰囲気下で乾燥及び焼成を行い、蛍光板を作製した。カソード電極とアノード電極との間に５５０μｍのガラス片をギャップとして配置し、両基板をガラスペーストＰＬＳ−０１１８／１５０（日本電気硝子）により窒素雰囲気下、４３０℃で貼り合わせる。基板内の真空度を１．０×１０−５Ｐａまで減圧し、アノード電極側にプラスの電圧を１５００Ｖ印加したところ、発光点が突起構造に対応して均一となる。
【０１１２】
前記電界放出物質を含むペーストとしては、感光性を付与してもよく、ペーストに感光性材料を添加したとしても、電界放出物質の電界放出特性への影響はないといえる。また、前記ペーストの乾燥および固化において、真空チャンバー内で基板に電界を印加しながら固化させたとしても、同様あるいはそれ以上の優れた効果が期待できる。
【０１１３】
＜比較例１＞
厚さ２．８ｍｍのソーダガラス基板上にＩＴＯ膜を上記同様のパターンに成膜し、これをカソード電極とした。上記同様に、前記電極上にＣＮＴを含むペーストを塗布した後、乾燥、固化により電界放出物質層を形成させた。さらに、上記実施例１と同様のアノード電極を作成し、５５０μｍのギャップを配置した後、窒素雰囲気下で両基板を貼り合わせる。基板内の圧力が１×１０−5Ｐａになるよう真空引きし、上記同様に電界放出素子の性能評価を行ったところ、発光点については発光面上に不均一となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上記載したように、本発明は、突起構造を有する基板であり、且つ１つ以上の電極を有する前記基板において、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電界放出特性を有する物質を含む層が形成されていることを特徴とする電界放出素子とその製造方法である。本発明により得られた電界放出素子では、カソード電極上に均一に配置された突起構造上に電界放出源が確実に存在するため、突起構造の配置に対応した発光が得られる。また、突起構造上に電界放出源が存在するため、電界放出源への電界集中が起こりやすく、より低電圧で高効率な電子放出を可能にする。
【０１１５】
前記本発明による電界放出素子は、均一性が高く低電圧で電流値が得られる電子放出特性の優れた電子放出源を提供することが可能であり、電子放出が要求する素子、例えば、ディスプレイ素子に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】表面に光硬化樹脂膜を成膜したガラス基板に、凹凸構造を有する型を対向させた断面図である。
【図２】光硬化樹脂膜に型を押し付け、ＵＶ照射により樹脂を硬化させた断面図である。
【図３】型を離型した後酸素ＲＩＥにより残膜除去を行い、型の凹凸構造を反映する突起構造が形成された状態の断面図である。
【図４】形成された突起構造上にＩＴＯをパターニングして作成したカソード電極の断面図である。
【図５】突起構造を有するカソード電極上にＣＮＴ、銀粒子、ガラスフリット、感光性樹脂を含むペーストを塗布した状態の断面図である。
【図６】ＣＮＴ、銀粒子、ガラスフリット、感光性樹脂を含む電子放出物質層にマスクを通して紫外線を照射する際の略図である。
【図７】感光性樹脂の未反応部分を除去した状態を示す図である。
【図８】真空チャンバー内で減圧、乾燥後、電界を印加し、電界放出物質層内のＣＮＴがアノード電極方向に配向した状態を示す図である。
【図９】真空チャンバー内で電界を印加し、電界放出物質層内のＣＮＴがアノード電極方向に配向した状態で、電界放出物質層を固化させた状態を示す図である。
【図１０】突起構造を有するカソード電極基板上にホールを有するゲート絶縁層と、ホールに対応したゲートホールを有するゲート電極を形成した図である。
【図１１】カソード電極、ゲート絶縁層、ゲート電極が順に積層された基板上に、ＣＮＴ、銀粒子、ガラスフリット、感光性樹脂を含むペーストを塗布した状態の断面図である。
【図１２】ＣＮＴ、銀粒子、ガラスフリット、感光性樹脂を含む電子放出物質層にマスクを通して紫外線を照射する際の略図である。
【図１３】感光性樹脂の未反応部分を除去した状態を示す図である。
【図１４】真空チャンバー内で減圧、乾燥後、電界を印加し、電界放出物質層内のＣＮＴがアノード電極又は／及びゲート電極方向に配向した状態を示す図である。
【図１５】真空チャンバー内で電界を印加し、電界放出物質層内のＣＮＴがアノード電極又は／及びゲート電極方向に配向した状態で、電界放出物質層を固化させた状態を示す図である。
【図１６】カーボンナノチューブの屈曲部の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図１７】カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図１８】実施例１において、インプリントにより形成された被転写膜の三角錐構造の一部である。
【図１９】実施例１において、インプリントにより形成された被転写膜の四角錐構造の一部である。
【図２０】基板上に形成された突起構造の幅を説明するための、斜め上面から見た概略的な図である。
【図２１】突起構造上に形成されたカーボンナノチューブの配向状態を説明するための、電界放出素子の概略的な垂直断面図である。
【図２２】従来のカーボンナノチューブを用いた電界放出素子の概略的な垂直断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１１  背面板
１２  陰極
１３  ゲート絶縁層
１３Ａ  ホール
１４  ゲート電極
１４Ａ  ゲートホール
１５  エミッタ層
２１  前面板
２２  陽極
２３  蛍光体
１００１  ガラス基板
１００２  ＰＥＴ膜
１００３  型
１００４  アノード電極
１００５  ポンプユニット
１０１２  突起構造
１０１３  カソード電極
１０２０  電界放出物質層
１０２１  カーボンナノチューブ
１０３０  マスク
１０４０  ゲート絶縁層
１０４０Ａ  ホール
１０５０  ゲート電極
１０５０Ａ  ゲートホール
イ  基板と接している円錐の壁面と底面で構成される境界部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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