(57)【要約】【課題】保存安定性に優れるだけでなく硬化速度が速い上、得られる硬化物の物性にも優れた、一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）ＮＨ２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物、および（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる反応物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物；2007186547.tif 000006  一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。これらは分岐を有していても良く、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成しても良い。また、Ｒ１とＲ２の結合に際しては酸素原子または窒素原子が介在していても良い。ｎは１〜６の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）ＮＨ２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物、および（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる反応物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物；
2007186547.tif 000005
一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。これらは分岐を有していても良い。また、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成しても良く、Ｒ１とＲ２の結合に際しては酸素原子または窒素原子が介在していても良い。ｎは１〜６の整数である。
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｃ）と共に、さらに（ｄ）成分としてエポキシ化合物を反応させて得られる反応物を含有する、請求項１に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物（ａ）がジメチルアミノプロピルアミンである、請求項１または２に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】
前記ＮＨ２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物（ｂ）が、２級アミノ基１個および１級アミノ基１個を有する鎖状ジアミンである、請求項１〜３の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】
前記ＮＨ２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物（ｂ）が、１，２−プロパンジアミンおよび／または１，３−ブタンジアミンである、請求項４に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項６】
前記有機ポリイソシアネート化合物（ｃ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／またはトリレンジイソシアネートである、請求項１〜５の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項７】
前記（ａ）および（ｂ）の全アミン化合物に含有されるＮＨ２基の１個に対し、前記（ｃ）の有機ポリイソシアネート化合物に含有されるＮＣＯ基が０．１〜２個となるように（ａ）〜（ｃ）が使用されている、請求項１〜６の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項８】
前記（ｄ）のエポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルオルトトルイジン、ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物である、請求項２〜７の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項９】
前記（ａ）および（ｂ）の全アミン化合物に含有されるＮＨ２基の１個に対し、前記（ｄ）のエポキシ化合物に含有されるエポキシ基が０．９個以下となるように使用されている、請求項２〜８の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１０】
ポリエポキシ化合物、および請求項１〜９の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有することを特徴とする、一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂用硬化剤組成物および該硬化剤組成物を含有する一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、特に、保存安定性に優れると共に、硬化性、接着性、硬化物の物性等に優れたエポキシ樹脂組成物に好適な硬化剤組成物、および、該硬化剤組成物とポリエポキシ化合物を含有する、保存安定性および加熱硬化性に優れた一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は各種の基材に対する接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤を用いて硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などに優れているため広い分野で使用されており、特に、塗料や接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
従来のエポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温あるいは低温において硬化させることができるという特徴を有している反面、使用直前に計量、混合しなければならならない上、可使用時間が短く、自動機械への適用が困難であるなど、その使用条件が制限されるという欠点を有している。そこで、このような問題点を解消することのできる、一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００４】
このような一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物を得るために、従来、室温では反応せず加熱により硬化反応を開始する硬化剤として、いわゆる潜在性硬化剤を使用することが提案されている。このような潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類などが提案されている。しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合した場合には、貯蔵安定性は優れているものの、１５０℃以上の高温で長時間硬化反応をさせなければならないという欠点を有している。そこで、硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮した場合には、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じる。
【０００５】
一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類を使用した場合には、比較的低温で硬化するものの貯蔵安定性が乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩の場合には、貯蔵安定性に優れると共に硬化時間が短いという長所があるものの、耐水性に劣る上、金属に対する腐食性があるなどの欠点がある。このように、満足することのできる一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物は未だ知られていない。
【０００６】
例えば、上記の欠点を解決する目的で、ジアルキルアミンとエポキシドとの反応生成物を硬化剤として使用する方法（特許文献１および２）や、第三アミノ基を有するアルコールまたはフェノールとポリエポキシドとの反応生成物をポリエポキシドの硬化剤として使用する方法（特許文献３）が提案されている。しかしながら、これらの方法によって合成される硬化剤組成物の貯蔵安定性が未だ十分ではない上、硬化物の物性も満足できるものではなかった。
【０００７】
更に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、環状アミンおよびジイソシアネートを加熱反応させて得られる硬化剤化合物を使用する方法も提案されている（特許文献４）が、この場合には貯蔵安定性が満足できるものではない。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、ジカルボン酸ジヒドラジドおよびジイソシアネートを加熱反応させて得られる硬化剤化合物を使用する方法も提案されている（特許文献５）が、硬化性の点において、未だ満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１５５２２２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１００１２７号公報
【特許文献３】特開昭５９−５３５２６号公報
【特許文献４】特開平３−２９６５２５号公報
【特許文献５】特開平２００１−３１７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の第１の目的は、保存安定性に優れると共に、硬化性、接着性、硬化物の物性等に優れたエポキシ樹脂組成物に好適な硬化剤組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、保存安定性に優れると共に、硬化性、接着性、および硬化物の物性に優れた、一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の諸目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、一定の構造を有するアミン化合物、鎖状ポリアミン化合物、有機ポリイソシアネート化合物および必要に応じて使用されるエポキシ化合物を反応させて得られる反応物が、潜在性硬化剤として優れていることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）ＮＨ２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物、（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物、および必要に応じて更に（ｄ）エポキシ化合物を反応させて得られる反応物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物、および、該エポキシ樹脂用硬化剤組成物とポリエポキシ化合物を含有してなる一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
一般式（Ｉ）
2007186547.tif 000002
上記一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。これらは分岐を有していても良い。また、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成しても良く、Ｒ１とＲ２の結合に際しては酸素原子または窒素原子が介在していても良い。ｎは１〜６の整数である。
【００１３】
本発明においては、前記アミン化合物（ａ）がジメチルアミノプロピルアミンであることが好ましい。また、前記ＮＨ２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物（ｂ）は、２級アミノ基１個および１級アミノ基１個を有する鎖状ジアミンであることが好ましく、特に１，２−プロパンジアミンおよび／または１，３−ブタンジアミンであることが好ましい。更に、前記有機ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、イソホロンジイソシアネートおよび／またはトリレンジイソシアネートであることが好ましい。本発明においては、これら（ａ）〜（ｃ）成分を、（ａ）成分および（ｂ）成分からなる全アミン化合物が有するＮＨ２基の１個に対し、前記（ｃ）成分の有機ポリイソシアネート化合物に含有されるＮＣＯ基が０．１〜２個となるように使用することが好ましい。また、前記（ｄ）成分のエポキシ化合物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルオルトトルイジン、ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物であることが好ましく、前記（ａ）および（ｂ）成分の全アミン化合物に含有されるＮＨ２基の１個に対し、前記（ｄ）成分のエポキシ化合物に含有されるエポキシ基が０．９個以下となるように使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分系であるにもかかわらず保存安定性に優れると共に硬化性に優れる上、硬化後の物性に優れた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物及び一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２で表わされるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの基が挙げられる。これらは分岐を有していても良い。また、Ｒ１およびＲ２が酸素原子または窒素原子を介在して結合し、環を形成する例としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環などの環構造を形成する場合を挙げることができる。
【００１７】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペリジン、１−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に使用される（ｂ）成分のＮＨ２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの鎖状ポリアミンの中でも、本発明においては特に、１，２−プロパンジアミンや１，３−ブタンジアミン等の、２級アミノ基１個及び１級アミノ基１個を有する鎖状ジアミンを使用することが、ポリエポキシ化合物を併用して保存安定性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を得る上で好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を製造するに際しては、（ａ）および（ｂ）成分以外のアミン化合物（ｅ）を、更に使用することができる。本発明で使用することのできるアミン化合物（ｅ）としては、例えば、ピペラジン等の環状ジアミン類；ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のポリアミン類などが挙げられる。
【００２０】
上記（ｅ）成分のアミン化合物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる全アミン化合物の１モルに対し、０．１モルを越えない範囲で使用することが可能であるが、使用しないことが好ましい。（ｅ）成分であるアミン化合物を０．１モルを越えて用いることは、保存安定性を低下させるおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
（ｃ）成分の有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等、及びこれらの２種以上からなる混合物が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、三量体化したイソシアヌル体であってもよい。
【００２２】
本発明における（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分および（ｂ）成分並びに（ｅ）成分を使用する場合にはこれを合せたアミン化合物が有するＮＨ２基の１個に対し、（ｃ）成分が有するＮＣＯ基が０．１〜２個となる量であることが好ましく、特に０．５〜１個となる量であることが好ましい。１個のＮＨ２基に対する（ｃ）成分が有するＮＣＯ基の量が０．１個未満となる使用量では、本発明の一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、２個となる量よりも多く使用した場合には、上記保存安定性の低下と共に、硬化性および接着性に悪影響を与えることがあるので好ましくない。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を製造するに際しては、（ｄ）成分であるエポキシ化合物を使用して、エポキシ付加変性をすることが好ましい。エポキシ付加変性をすることにより、一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調整時における、ポリエポキシ化合物と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物との相溶性を向上させることができ、これによって硬化性が向上する。上記（ｄ）成分のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のポリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなど、前記したポリエポキシ化合物；フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのモノエポキシ化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分および（ｂ）成分並びに（ｅ）成分を使用するときにはこれを合せた全アミン化合物が有するＮＨ２基の１個に対し、（ｄ）成分のエポキシ基が０．９個以下となる量であることが好ましく、特に０．０１〜０．５個の範囲であることが好ましい。０．９個より多く使用した場合には、本発明の一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物としたときに、該組成物の硬化性が低下することがあるので好ましくない。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造に際しては、（ｄ）成分を使用しない場合には、各成分を一括して反応させることもできるし、（ａ）成分と（ｃ）成分、（ｂ）成分と（ｃ）成分、（ｅ）成分と（ｃ）成分というように、（ｃ）成分とその他の各成分をそれぞれ別々に反応させることもできる。これらの反応は通常、有機溶媒中で常温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲に加熱して製造することができる。尚、（ｃ）成分をブロック化剤を用いてブロックイソシアネート化合物としたものを使用することもできる。また、（ｄ）成分を使用する場合には、前記アミン化合物に予め付加させ、得られた付加物を上記反応に使用することができるだけでなく、他の各成分と一括して反応させることもできるし、（ｄ）成分以外の成分による前記反応によって得られたアミン化合物に付加させることもできる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造において使用する上記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）の商品名）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）の商品名）などのパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などが挙げられる。
【００２７】
本発明の一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物の、ポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類の、ポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸の、グリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の、環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）を用いて高分子量化したものでもよい。
【００２８】
本発明の一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物においては、ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を０．１〜２００重量部使用することが好ましく、特に１〜１００重量部使用することが好ましい。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の使用量が０．１重量部未満では硬化性が十分ではないことがあり、２００重量部を越えた場合には硬化物の物性が低下することがあるため好ましくない。
【００２９】
本発明の一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と共に、その他の硬化剤として公知のエポキシ樹脂用硬化剤を併用することができる。上記その他の硬化剤としては、前記（ｅ）成分として例示したポリアミン類、あるいはこれらと、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記したポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記したポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、および、フェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核にアルデヒド化反応性の場所を少なくとも一個有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物などがあげられる。また、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン、酸無水物、ジカルボン酸ジヒドラジド類、イミダゾール類などの、公知の潜在性硬化剤も使用することができる。
【００３０】
本発明の一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、塗料あるいは接着剤として用いる場合には、通常、取り扱いを容易にするために溶剤を使用する。これらの溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）の商品名）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）の商品名）などのパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などが挙げられる。
【００３１】
本発明の一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の、常用の添加物を含有させてもよい。更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３２】
本発明の一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する、塗料または接着剤として；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材等の粘着剤として；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙等に使用する内添剤として；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の、収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤として；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料として、広範な用途に使用することができるが、特に、各種基材への塗料や接着剤として好適に用いられる。
【００３３】
以下、実施例によって本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）４０８ｇ（２モル）、及び１，２−プロパンジアミン（１，２−ＤＡＰ）１４８ｇ（２モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌した。次いで、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名；エポキシ当量１９０）３８０（２モル）を、反応系内の温度が上昇しないようにゆっくりと滴下し、２時間還流して熟成した。更に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６７重量％のキシレン溶液６６６ｇ（２モル）を、反応系内の温度が上昇しないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後昇温し、１４０〜１５０℃で２時間還流熟成を行い、ＩＲによってイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ−１の吸収が消えたことを確認した後、２００℃まで昇温して２時間、常圧で脱溶剤を行った。更に１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、融点１０５℃の淡白色の固形物を得た。
【実施例２】
【００３５】
実施例１で使用したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６７重量％のキシレン溶液６６６ｇ（２モル）の代わりに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６７重量％キシレン溶液５２２ｇ（２モル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、融点１１６℃の淡白色の固形物を得た。
【実施例３】
【００３６】
実施例１で使用した１，２−プロパンジアミン（１，２−ＤＡＰ）１４８ｇ（２モル）の代わりに１，３−プロパンジアミン（１，３−ＤＡＰ）１４８ｇ（２モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして融点１１１℃の淡白色の固形物を得た。
【実施例４】
【００３７】
実施例３で使用したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６７重量％のキシレン溶液６６６ｇ（２モル）の代わりに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６７重量％キシレン溶液５２２ｇ（２モル）を使用したこと以外は実施例３と同様にして、融点１２１℃の淡白色の固形物を得た。
【実施例５】
【００３８】
実施例１で使用した１，２−プロパンジアミン（１，２−ＤＡＰ）１４８ｇ（２モル）の代わりにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１０４ｇ（２モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして融点１２７℃の淡白色の固形物を得た。
【実施例６】
【００３９】
実施例５で使用したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６７重量％のキシレン溶液６６６ｇ（２モル）の代わりに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６７重量％キシレン溶液５２２ｇ（２モル）を使用したこと以外は実施例５と同様にして、融点１４１℃の淡白色の固形物を得た。
【実施例７】
【００４０】
実施例１で使用したアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名；エポキシ当量１９０）３８０（２モル）の代わりに、ジグリシジルトルイジン（ＧＯＴ）４８６ｇ（１．８モル）及びテトラグリシジルメタキシレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ）４０ｇ（０．１モル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、融点１０５℃の淡白色の固形物を得た。
【実施例８】
【００４１】
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）３５７ｇ（１．７５モル）、１，２−プロパンジアミン（１，２−ＤＡＰ）２２２ｇ（３モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌した。次いでジグリシジルトルイジン（ＧＯＴ）５４０ｇ（２モル）を滴下し、２時間還流して熟成した。更に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６７重量％キシレン溶液１１６６ｇ（３．５モル）を滴下した。滴下終了後昇温して、１４０〜１５０℃で２時間還流し、熟成を行った。次に、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ−１の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行った。更に１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、融点１１０℃の淡白色の固形物を得た。
【実施例９】
【００４２】
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）２０４ｇ（１モル）、１，２−プロパンジアミン（１，２−ＤＡＰ）１４８ｇ（２モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌した。次いでアデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化工業（株）製ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂の商品名：エポキシ当量１７０）３４０ｇ（１モル）を滴下し、２時間還流して熟成した。次いで、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６７重量％キシレン溶液６６６ｇ（２モル）を滴下した。滴下終了後昇温し、１４０〜１５０℃で２時間還流し熟成を行った。ＩＲによってイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ−１の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行った。更に１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、融点１０３℃の淡白色の固形物を得た。
【００４３】
比較例１
実施例１で使用した１，２−プロパンジアミン（１，２−ＤＡＰ）１４８ｇ（２モル）の代わりにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）１７４ｇ（１モル）を使用した他は、実施例１と同様にして融点１０５℃の淡白色の固形物を得た。
【００４４】
比較例２
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）の使用量を３４８ｇ（２モル）とした他は、比較例１と同様にして融点１０５℃の淡白色の固形物を得た。
【００４５】
比較例３
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）１７４ｇ（１モル）の代わりにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７０ｇ（１モル）を使用した他は、比較例１と同様にして融点１０５℃の淡白色の固形物を得た。
【００４６】
比較例４
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の使用量を３４０ｇ（２モル）とした他は、比較例３と同様にして融点１０５℃の淡白色の固形物を得た。
【００４７】
実施例１〜９および比較例１〜４で得られた硬化剤の組成は表１に示した通りである。
【表１】
2007186547.tif 000003
【００４８】
各硬化剤について、硬化性、安定性、せん断力、軟化点、およびガラス転位点を測定し、結果を表２に示した。尚、各測定方法は下記した通りである。
【表２】
2007186547.tif 000004
【００４９】
（硬化性）
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅおよび硬化剤組成物を１００／２０の重量比で混合し、３本ロールに掛けたものについて、ゲル化試験機を用いて評価した。尚、ゲル化時間〔分’秒”〕の判定は、糸を引かなくなった時間とした。
【００５０】
（安定性）
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅおよび硬化剤組成物を１００／２０の重量比で混合し、３本ロールに掛けたものを２５℃で３時間放置した後、２５℃における粘度を初期粘度とし、その後４０℃に昇温して経時させた時の粘度を測定し、初期粘度から２倍の粘度となった時間（日）を確認した。
【００５１】
（引張試験）
アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅおよび硬化剤組成物を１００／２０の重量比で混合し、３本ロールに掛けて接着剤を得た。得られた接着剤を用いて、日本テストパネル製の軟鋼鈑ＳＰＣＣ−ＳＤ（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を、のりしろが２５ｍｍ×１０ｍｍとなるようにして張り合わせ、１５０℃で１時間加熱して接着したものについて、２３℃でテストスピード５０ｍｍ／分の条件でせん断力を測定した。
【００５２】
（軟化点）
アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅおよび硬化剤組成物を１００／２０の重量比で混合し、３本ロールに掛けたものについて、メルティングポインター（メイホー社製）を用いて測定した。
【００５３】
（ガラス転移点）
アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅおよび硬化剤組成物を１００／２０の重量比で混合し、３本ロールに掛けたものについて、示差熱計（セイコー電子製）を用いて測定した。測定は、１５０℃まで１００℃／分で昇温し、１５０℃で１時間保持したものを１００℃／分で冷却し、５０℃まで冷却させた後、５℃／分で２００℃まで昇温しして行い、このときの変曲点からガラス転移点を求めた。
【００５４】
表１及び２の結果から明らかなように、ポリエポキシ化合物とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、鎖状ジアミンおよび有機ポリイソシアネートを反応させて得られる硬化剤を含有してなる本発明の一液型加熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一液硬化システムでありながら保存安定性に優れる上硬化速度が速く、得られる硬化物の物性にも優れることが実証された。また、これら本発明の成分に、更に他のアミン化合物またはエポキシ化合物を併用することにより、上記特性のバランスを調整できることが確認された。
【００５５】
これに対し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、イソホロンジアミンなどの、汎用のポリアミンや有機ポリイソシアネートを反応させて得られる硬化剤を使用した場合には、保存安定性が全く不十分であり、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、アジピン酸ジヒドラジドを反応させて得られる硬化剤を使用した場合には、保存安定性は改善されるものの、硬化性が不十分なものしか得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の一液型加熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一液硬化システムでありながら保存安定性に優れる上硬化速度が速く、得られる硬化物の物性にも優れるので、硬化性エポキシ樹脂組成物の用途を、従来より大幅に拡大することができる。