(57)【要約】【課題】加熱による分解に共なう異物混入がなく、位相差ムラもない、溶融押出法による光学用フィルムの製造方法の提供。【解決手段】非晶性熱可塑性樹脂を溶融押出し機に供給して、溶融した後、ろ過装置でろ過し、その後に成型用ダイスから非晶性熱可塑性樹脂溶融物を押出す溶融押出し法により製造する光学用フィルムの製造方法において、前記ろ過装置は公称ろ過精度が３〜１０μｍのフィルタを有し、前記フィルタを前記非晶性熱可塑性樹脂溶融物が通過する時の剪断応力の値を０．０４〜０．１ＭＰａとすることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。【選択図】図１
2007152880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性熱可塑性樹脂を溶融押出し機に供給して、溶融した後、ろ過装置でろ過し、その後に成型用ダイスから非晶性熱可塑性樹脂溶融物を押出す溶融押出し法により製造する光学用フィルムの製造方法において、
前記ろ過装置は公称ろ過精度が３〜１０μｍのフィルタを有し、
前記フィルタを前記非晶性熱可塑性樹脂溶融物が通過する時の剪断応力の値を０．０４〜０．１ＭＰａとすることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記非晶性熱可塑性樹脂溶融物がフェノール構造及び亜リン酸エステル構造を分子中に有する化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フェノール構造及び亜リン酸エステル構造を分子中に有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項２に記載の光学用フィルムの製造方法。
【化１】
2007152880.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、イオウ原子もしくは−ＣＨＲ9−基（Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ10−基（Ｒ10は単なる結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。Ｙ及びＺは何れか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融押出し機を使用した溶融押出法により製造する光学用フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は低電圧、低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、そして特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパソコン、テレビ、モニタ、携帯情報端末等の表示装置として広く採用されている。このＬＣＤの基本的な構成は、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものであり、偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通すものである。従って、ＬＣＤは電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っている。即ち、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。
【０００３】
偏光板は、一般に、ヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子の裏表両側を、透明な樹脂層で積層した構成を有しており、この透明な樹脂層に対しては複屈折が小さい他に光学的な均質性が求められている。
【０００４】
このため、偏光子を保護するための偏光子保護フィルムや、ガラス基板を樹脂フィルムに代えたプラスチック液晶表示装置用のフィルム基板の場合、１）複屈折と厚みの積で表される位相差が小さいこと、２）外部の応力などによりフィルムの位相差が変化しにくいことが、３）平面方向及び厚み方向の面内でこれらの位相差のムラが小さいこと、４）フィルム表面の平面性が要求される。即ち、位相差が大きかったり、外部の応力などにより位相差が変化したり、面内における位相差の変化が大きかったり、フィルム表面が悪い場合、液晶表示装置の画質品位を著しく低下させる。即ち、色が部分的に薄くなるなどの色とび現象や、画像が歪むなどの弊害が出る。そこで、液晶表示装置に用いられる熱可塑性樹脂からなる光学用フィルムとしては、非晶性熱可塑性樹脂が適しており、よく使われている。
【０００５】
非晶性熱可塑性樹脂を使用し光学用フィルムを製造する方法としては厚さの均一性に優れる溶液流延法で製造されてきた。しかし、近年、溶液流延法は溶剤による環境の汚染や生産性の低さが指摘され、溶液流延法から溶融押出法に転換されつつある。
【０００６】
しかしながら、この様な溶融押出法による成形法では、樹脂に熱と剪断を加えて加工を行うため樹脂が熱分解、加水分解、酸化分解、ゲル化などの分解や分岐反応などが起こり、その結果、それらの異物が溶融樹脂に含有すると成形品の表面欠点を招いたり延伸性の低下を招くなどの生産性の低下の要因になっていた。
【０００７】
一般に、これらの異物を除去するために、微細な異物まで除去しうる強力なろ過工程を追加して設置すると、溶融樹脂のろ過工程での滞留時間が長くなり、かえってこれらの分解反応を促進することになり、成形品中に異物の多いものしか得られないようなことになる。又、溶融押出温度をなるべく低下させて、溶融状態でのこれら分解を抑制させるべく、樹脂の融点以下の或いは過冷却状態で溶融すると、確かに分解は抑制されるが、溶融樹脂の溶融粘度が非常に高くなり、異物を除去するはずのろ過工程でろ過時の圧力（濾圧）が異常に高くなり、樹脂通過量が極端に減少するという問題がある。
【０００８】
これらの対策が検討されており、例えば溶融押出法による成形法で、ろ過工程に近い工程で特定の振動を付与し、溶融粘度を低減させることにより、熱分解・ゲル化のないクリーンなポリマーを、通常の高精度の濾材フィルタを使用して製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００９】
光学フィルムを溶融押出法で製造する時、少なくともダイスの加熱を開始してから溶融樹脂がダイスから押出されるまでの間、ダイスを不活性ガスで封止する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。
【００１０】
特許文献１、特許文献２の方法では、加熱による樹脂の分解が抑えられるため分解に伴う異物混入を防止するためには有効な方法である。しかしながら、近年、開発が進められているＣＲＴに代わるモニタとしての大画面・高画質化の液晶表示装置に使用する液晶用偏光板の保護フィルムに対する要求も厳しくなっており、特に、光学フィルムを溶融押出法で製造する時位相差ムラ（リタデーションムラ）の改善に対しては不十分な状態となっている。
【００１１】
この様な状況から、加熱による分解に共なう異物混入がなく、位相差ムラもない、溶融押出法による光学用フィルムの製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２２７０２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は加熱による分解に共なう異物混入がなく、位相差ムラもない、溶融押出法による光学用フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１４】
１．非晶性熱可塑性樹脂を溶融押出し機に供給して、溶融した後、ろ過装置でろ過し、その後に成型用ダイスから非晶性熱可塑性樹脂溶融物を押出す溶融押出し法により製造する光学用フィルムの製造方法において、前記ろ過装置は公称ろ過精度が３〜１０μｍのフィルタを有し、前記フィルタを前記非晶性熱可塑性樹脂溶融物が通過する時の剪断応力の値を０．０４〜０．１ＭＰａとすることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
【００１５】
２．前記非晶性熱可塑性樹脂溶融物がフェノール構造及び亜リン酸エステル構造を分子中に有する化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記１に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００１６】
３．前記フェノール構造及び亜リン酸エステル構造を分子中に有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする前記２に記載の光学用フィルムの製造方法。
【００１７】
【化１】
2007152880.tif 000003
【００１８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、イオウ原子もしくは−ＣＨＲ9−基（Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ10−基（Ｒ10は単なる結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。Ｙ及びＺは何れか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を加えた結果、光学フィルムを溶融押出法で製造する時溶融した樹脂の異物を除去するためフィルタを使用する際、フィルタの公称ろ過精度と流量によって、出来上がったフィルムの位相差ムラ（リタデーションの変動係数（ＣＶ））に違いがあること、又流量によっては、異物の混入が見られることを見出した。
【００１９】
位相差ムラ（リタデーションの変動係数（ＣＶ））に違いが発生すること、及び異物の増加が見られることにより製品の輝点故障が増加するに関しては、生産効率を上げるためフィルタを通過する流量を多くすることでフィルタを通過する際に発生する剪断応力が高くなり、溶融した樹脂の混錬がよくなることで樹脂の配向性がランダムになり位相差ムラ（リタデーションの変動係数（ＣＶ））が均一になる方向であるが剪断応力が高くなり過ぎることで樹脂の分解が発生しフィルタ通過時に異物が発生するものと推定した。
【００２０】
これらに対して、発明者らは鋭意検討を加えた結果、溶融した樹脂を特定の公称ろ過精度のフィルタと、ろ過時に樹脂に掛かる剪断応力を特定の範囲にした組み合わせでろ過することで、混入した異物による故障を発生させることなく、生産効率を下げることなく、ろ過時の滞留による分解を防止し、ろ過ロット毎の樹脂の混合度合いを安定にし、樹脂の配向性をよりランダムにすることで位相差ムラ（リタデーションの変動係数（ＣＶ））が安定し改良されることが判明し、本発明に至った次第である。
【発明の効果】
【００２１】
加熱による分解に伴う異物混入がなく、位相差ムラもない、溶融押出法による光学用フィルムの製造方法を提供することが出来、溶融押出法による光学用フィルムの生産効率の向上、次世代の大画面・高画質化の液晶表示装置に使用する偏光板の品質向上が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態を図１、図２を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明において光学用フィルムとは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、特に偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等を含む。これら光学用フィルムの使用例として、本発明の製造方法により製造した光学用フィルムを偏光板保護フィルム、光学補償フィルムとして使用した偏光板及び偏光板を装着した液晶表示装置を図１で説明する。
【００２３】
図１は液晶表示装置の一例を示す分解模式図である。
【００２４】
図中、１は液晶表示装置を示す。液晶表示装置１は、液晶セル１０１を挟んで両側に偏光板１０２、偏光板１０３を有する構成となっている。偏光板１０２（１０３）は偏光子１０２ａ（１０３ａ）を挟んで偏光板保護フィルム１０２ｂ（１０３ｂ）と光学補償フィルム１０２ｃ（１０３ｃ）とを有した構成となっている。
【００２５】
本発明は、本図で示される偏光板保護フィルム１０２ｂ（１０３ｂ）と光学補償フィルム１０２ｃ（１０３ｃ）として使用している光学用フィルムの溶融押出法による製造方法に関するものである。
【００２６】
図２は溶融押出し法により光学用フィルムを製造する製造装置の一例を示す模式図である。
【００２７】
図中、２は製造装置を示す。製造装置２は、溶融押出し機２０１と、Ｔダイ２０２と、冷却引取り機２０３と、巻き取り機２０４とを有している。溶融押出し法に使用する製造装置としては特に限定はなく、本図に示される装置の他に付加的装置等を付加した装置等であってもよい。
【００２８】
溶融押出し機２０１は本体２０１ａと、本体２０１ａに非晶性熱可塑性樹脂を供給するホツパー２０１ｂと、本体２０１ａで溶融された非晶性熱可塑性樹脂のダイ２０２からの吐出速度を安定化させ、光学フィルムの流れ方向の厚み精度を向上させるために配設されたギヤポンプ２０１ｃと、溶融された非晶性熱可塑性樹脂に混在している異物を除去するためのフィルタ２０１ｄと、添加剤の混合を均一にするためのミキサー２０１ｅとを有している。本図に示す如く本体２０１ａで溶融された非晶性熱可塑性樹脂はフィルタ２０１ｄを介してＴダイ２０２で広幅化され、先端の狭い隙間から押出され冷却引取り機２０３の冷却ロール２０３ａにより冷却固化され未延伸フィルムを得る。この後、両端の耳部を除去した後、巻き取り機２０４で巻き取ることで光学用フィルムが製造される。
【００２９】
フィルタ２０１ｄには、公称ろ過精度が３〜１０μｍの焼結金属ファイバフィルタが使用されている。公称ろ過精度が３μｍ未満の場合は、圧力損失が非常に大きくなるため、製膜が難しくなってしまう、又、異物混入が増加し製品の輝点故障が増加し、製品の輝点故障が増加するため好ましくない。公称ろ過精度が１０μｍを越える場合は、異物の除去が不足するため、製品の輝点異物が増加する、又位相差ムラ（リタデーションの変動係数（ＣＶ））が大きくなるため好ましくない。又、公称ろ過精度が３〜１０μｍのフィルタ２０１ｄを非晶性熱可塑性樹脂溶融物が通過する時の剪断応力の値は０．０４〜０．１ＭＰａとなるようにギヤポンプ２０１ｃで制御する必要がある。剪断応力の値が、０．０４ＭＰａ未満の場合は、フィルタ有無によるリタデーション変化が現れず、近年の要求品質を達成出来なくなるため好ましくない。剪断応力の値が、０．１ＭＰａを越える場合は、剪断応力による異物の混入が多くなり製品の輝点故障が増加するため、好ましくない。
【００３０】
尚、フィルタの公称ろ過精度については、バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ  Ｋ３８３２）にて測定した。又、剪断応力の変化は、剪断応力が下記の式により求めた。
【００３１】
剪断応力＝（ろ過圧力×フィルタの公称ろ過精度）／（フィルタの厚み）
ろ過圧力は、ろ過装置に設置した圧力センサで測定した。尚、樹脂粘度は、樹脂温度の変更と、添加剤の種類・添加量で操作し、島津製作所製フローテスター  ＣＦＴ−５００にて測定した。流量については、フィルタの上流側に設置したギヤポンプにて制御した。フィルタの厚みについては、ノギスを用いて測定した。
【００３２】
フィルタ２０１ｄとしては、特に限定はなく、例えばスクリーンメッシュと呼ばれるステンレス等の合金からなる金網の単層体、ステンレス等の合金からなる金網を積層し、各層を焼結した焼結金属フィルタ、ステンレス鋼の微細繊維を複雑に編み込んだ金網にて繊維間の接点を焼結した焼結金属ファイバフィルタ、金属粉末を焼結した焼結金属フィルタ等が挙げられ、これらの中で特に焼結金属ファイバフィルタを使用することが好ましい。又、フィルタ２０１ｄは、フィルタ２０１ｄ内で滞留に伴う過加熱が起こり難いような構造であることが望ましい。
【００３３】
本図に示す様に、公称ろ過精度が３〜１０μｍのフィルタ２０１ｄを非晶性熱可塑性樹脂溶融物が通過する時の剪断応力の値を０．０４〜０．１ＭＰａにすることにより次の効果が得られる。
【００３４】
１）剪断応力による異物混入に伴う製品の輝点故障がなく、位相差ムラもない、安定した光学用フィルムの製造が可能となり、生産効率の向上が可能となった。
【００３５】
２）次世代の大画面・高画質化の液晶表示装置に使用する偏光板の品質向上が可能となった。
【００３６】
次に本図に示す溶融押出し機２０１を使用し光学用フィルムを製造する時の一般的条件を示す。冷却引取り機２０３での引取り速度は、分子配向性、複屈折性を考慮し５ｍ／分〜１００ｍ／分で行うことが好ましい。
【００３７】
本体２０１ａでの非晶性熱可塑性樹脂の溶融温度は使用する非晶性熱可塑性樹脂により適宜選択すればよく、その中でも溶融樹脂の熱分解によるフィルム外観性の悪化を避けるため、樹脂を溶融させた後Ｔダイから吐出されるまでの間を３００℃以下に維持することが好ましく、２９０℃以下であることが特に好ましい。
【００３８】
冷却引取り機２０３の冷却ロール２０３ａの温度設定は、得られる光学フィルムの外観性や光学特性に与える影響の大きい重要な製造条件の１つであり、溶融フィルムの冷却ロールへの密着性及び離型性のバランスを考慮して最適化されるものであり、表面温度を示差走査熱量計（以下、ＤＳＣという。）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した樹脂組成物のガラス転移温度に対して−４０℃〜＋２０℃とすることが好ましく、特に−３５℃〜＋１０℃とすることが好ましい。
【００３９】
本体２０１ａのスクリュー回転数、Ｔダイからの吐出量は、製造する光学用フィルムの厚みや引取り速度等に応じて適宜選択することが可能である。又、溶融樹脂の酸化による熱分解や黄変を抑制するため、ホッパー、押出し機シリンダ内部等を窒素、アルゴン等の不活性ガスでパージ或いは真空にすることが好ましい。
【００４０】
本発明に係わる押出し機としては、例えば単軸押出し機、同方向回転二軸押出し機、異方向回転二軸押出し機、タンデム型押出し機等が代表例として挙げられが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、一軸押出し機を用いることが好ましい。使用する非晶性熱可塑性樹脂、添加物等に水などの揮発性成分が含まれていると、光学フィルム押出時にフィルム外観性が悪化するため、これら押出し機は揮発性成分を除去するための真空ベント、ホッパドライヤー等が具備されたものが適宜使用される。又、シリンダ径、Ｌ／Ｄ、圧縮比、スクリューデザインは一般的に生産速度、フィルムの寸法などに応じて最適化すればよく、特に光学フィルムの製造の際には、吐出速度を安定化させるとともに、摩擦発熱の抑制や樹脂温度を分解温度以下に維持することを目的に最適化すればよい。
【００４１】
溶融押出し時の溶融物の温度は、通常１５０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２７０℃、更に好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。溶融物の温度は、接触式温度計を使用して測定した値である。
【００４２】
本発明の光学用フィルムの製造方法により製造された光学用フィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、光学用フィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが特に好ましい。冷却引取り機２０３の冷却ロール２０３ａから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介して非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸された非晶性熱可塑性樹脂フィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ−２０℃の温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。
【００４３】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減出来好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減出来好ましい。
【００４４】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【００４５】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／又は縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。又冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【００４６】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、使用する非晶性熱可塑性樹脂により異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【００４７】
本発明に係わる非晶性熱可塑性樹脂としては非晶性熱可塑性樹脂とは、透明性の優れた非晶性熱可塑性樹脂であれば、特に限定されず、例えば熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が挙げられ、これらの非晶性熱可塑性樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記非晶性熱可塑性樹脂の中で、セルロース系樹脂が透明性、耐熱性及び液晶とのマッチング性に優れ、固有複屈折率が低く、光弾性係数が小さいので特に好適に用いられる。
【００４８】
本発明に係るセルロース系樹脂は、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくとも何れかの構造を含む、単独又は混合酸エステルである。芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環である時、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2、−Ｓｉ（−Ｒ）3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基である。置換基の数は、１個〜５個であることが好ましく、１個〜４個であることがより好ましく、１個〜３個であることが更に好ましく、１個又は２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。
【００４９】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。
【００５０】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。
【００５１】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。
【００５２】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。
【００５３】
本発明に係るセルロース系樹脂において、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルである時、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
【００５４】
本発明において前記脂肪族アシル基とは、更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環である時、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
【００５５】
又、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環である時、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０又は１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、又、互いに連結して縮合多環化合物（例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【００５６】
上記セルロースエステルにおいて置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくとも何れか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明に係るセルロース系樹脂に用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独又は混合酸エステルでもよく、２種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明に係るセルロース系樹脂としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５８】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。
【００５９】
式（Ｉ）    ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）    ０≦Ｘ≦２．５
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも０．５≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦２．５であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００６０】
更に、本発明で用いられるセルロース系樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜８．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００６１】
本発明で用いられるセルロース系樹脂の一例として、炭素数２以上の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであって、総アシル基の平均置換度が２．０〜２．８、ポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量が１０×１０4〜３０×１０4である。重量平均分子量は屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定出来る。アシル基の置換度分布に関し、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度は、０．５０〜０．８５程度である。アセチル基の平均置換度は０．１〜１．５程度である。なお、アシル基は、アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方の基とで構成出来る。アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方の基との割合は、前者／後者＝２／９８〜６０／４０（モル比）程度であってもよい。より具体的には、セルロースエステルにおいて、総アシル基の平均置換度は２．３〜２．８程度であってもよく、アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方の基との割合は、アシル基の種類に応じて、前者／後者＝２／９８〜４０／６０（モル比）程度であってもよく、グルコース単位の６位でのアシル基の平均置換度は０．７０〜０．８５程度であってもよい。
【００６２】
セルロースエステルの分子量は、機械的特性や成形性（成膜性を含む）などを損なわない範囲で選択出来、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜８．０程度である。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分子量の測定において、重量平均分子量Ｍｗよりも重量基準の極大分子量Ｍｐ及び数平均分子量Ｍｎが小さく、Ｍｐ／Ｍｎ＞２である。更に、セルロースエステル（例えば、炭素数２以上の２種類の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステル）において、高速液体クロマトグラフィで測定される組成分布半値幅は、置換度単位で１．０以下（例えば、０．７５以下）であってもよい。
【００６３】
この様なセルロースエステルは、複屈折性が適度であり、高い延伸性を有するため、フィルムに成形し延伸することにより、広範囲のレタデーションを有するフィルム製品を調製するのに有用である。セルロースエステルの固有複屈折率△ｎ０は、０〜０．０８（例えば、０．００１〜０．０３）程度である。
【００６４】
なお、屈折率ｎと複屈折△ｎと位相差（面内のレタデーションＲｅ、厚み方向のレタデーションＲｔｈ）との間には次のような関係が認められる。なお、ｘは長手方向（一軸延伸の場合は延伸方向）（ｘ軸）、ｙは幅方向（ｙ軸）、ｚは厚み方向（ｚ軸）を示し、Ｓは配向度（０〜１）、△ｎ０は固有複屈折、ｄは厚みを示す。
【００６５】
Ｒｅ＝［ｎｘ−（（ｎｙ＋ｎｚ）／２）］・ｄ≒△ｎ０・Ｓ・ｄ
Ｒｔｈ＝［ｎｚ−（（ｎｘ＋ｎｙ）／２）］・ｄ≒−１／２・△ｎ０・Ｓ・ｄ
上記関係式から明らかなように、上記セルロースエステルを用いると、固有複屈折が適度なため、延伸による配向度Ｓの調整により、レタデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）を精度よくコントロール出来る。なお、セルロースエステルであっても、固有複屈折が小さいと、広い範囲のレタデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）をカバー出来ず、大き過ぎると、配向度Ｓに応じて敏感にレタデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）が変化し過ぎるため、レタデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）を精度よくコントロール出来なくなる。
【００６６】
本発明で用いられるセルロース系樹脂の原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。
【００６７】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。
【００６８】
その他の非晶性熱可塑性樹脂として熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂としては、例えば特開２００５−１４８５６８号公報、環状オレフィン系樹脂としては特開２００５−１４８５６８号公報、ポリカーボネート系樹脂としては、例えば特公昭４１−１２１９０号公報、スチレン系樹脂としては、例えば特開昭５６−１２５７０３号公報、ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば特公昭４５−３４４７７号公報、ポリエステル系樹脂としては、例えば特開平１１−２２７０２５号公報に記載されている樹脂が挙げられる。
【００６９】
本発明の非晶性熱可塑性樹脂に用いられるフェノール構造及び亜リン酸エステル構造を分子中に有する化合物の中で、特に好ましく用いられる化合物の具体例としては、前記一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類が挙げられる。
【００７０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。又炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
【００７２】
中でも、Ｒ1、Ｒ4はｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシルであることが好ましい。Ｒ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルであることが好ましい。Ｒ5は水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００７３】
Ｒ3、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７４】
又Ｘは単なる結合、イオウ原子又は炭素数１〜８のアルキルもしくは炭素数５〜８のシクロアルキルが置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。Ｘは単なる結合、メチレン基又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。
【００７５】
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ10−基（Ｒ10は単なる結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−  プロピレン等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。又、＊−ＣＯＲ10−基における＊はカルボニルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。Ｒ10における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。Ｒ10としては単なる結合、エチレンなどが好ましく用いられる。
【００７６】
Ｙ、Ｚは何れか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方  が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、アルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、アラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００７７】
前記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類は、例えば、下記一般式（II）されるビスフェノール類と三ハロゲン化リンと下記一般式（III）で示されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより製造することが出来る。
【００７８】
【化２】
2007152880.tif 000004
【００７９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ａ、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を有する。
【００８０】
ビスフェノール類（II）としては、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｉ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ペンチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ノニル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−ノニル−６−（α−メチルベンジル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−ノニル−６−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール］、２，２′−エチリデンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００８１】
Ａが炭素数２〜８のアルキレンである場合におけるヒドロキシ化合物（III）の代表例としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］エタノールが挙げられ。
【００８２】
Ａが＊−ＣＯＲ10−基である場合におけるヒドロキシ化合物（III）の代表例としては、例えば、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸が挙げられる。
【００８３】
この様な一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００８４】
化合物１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
化合物２：６−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
一般式（Ｉ）で表される化合物の非晶性熱可塑性樹脂に対する添加量は添加する化合物１種当たり、非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは０．１〜３．０質量部である。
【００８５】
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類を添加することで次の効果が得られる。
【００８６】
１）異物除去時に樹脂に掛かる剪断応力により、位相差ムラもなく、安定した光学用フィルムの製造が可能となった。
加熱による、樹脂の熱分解を抑制することが可能となるため、異物除去時に樹脂に掛かる剪断応力に伴う温度上昇による樹脂の熱分解を抑制し、更に位相差ムラもなく、安定した光学用フィルムの製造が可能となり、生産効率の向上が可能となった。
【００８７】
２）フィルタ通過後の溶融樹脂の分解がより抑えられるため、製品への異物の混入が減少し、より高品質なフィルムが提供出来るようになった。
【００８８】
３）フィルタまでの溶融樹脂の分解も抑えられるため、フィルタの交換頻度が減少し、生産性向上に寄与することが可能となった。
【００８９】
４）溶融樹脂の剪断応力に対する許容範囲が広がるため、より汎用性が増し、使用出来る樹脂の種類を広げることが可能となった。
【００９０】
５）溶融樹脂の溶融温度範囲を広げることが可能となり、より低粘度領域で生産が可能となり、流量も増大し、生産性向上に寄与することが出来るようになった。
【００９１】
この他に、非晶性熱可塑性樹脂を図２で示される溶融押出し機で溶融する際に、一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の他に、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた少なくとも１種、或いは２種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、亜リン酸エステルと組み合わせて非晶性熱可塑性樹脂に添加することで、光学特性に優れた非晶性熱可塑性樹脂フィルム、特に幅手方向の位相差ムラ（リタデーションの変動係数（ＣＶ））が少ないに優れた光学用フィルムが得られる。
【００９２】
好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用出来、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン）即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００９３】
又好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００９４】
又好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００９５】
更に好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。これらの安定剤は前記亜リン酸エステル類に対し、それぞれ１種、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０３〜３質量部である。
【００９６】
（添加剤）
本発明に係わる非晶性熱可塑性樹脂は、添加剤としては、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の少なくとも１種の可塑剤を含んでおり、この他に過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、顔料、更には前記以外の可塑剤などを含んでも構わない。
【００９７】
フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光又は熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制又は禁止する等、解明出来ていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、又透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。
【００９８】
一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。又フィルム構成材料の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。
【００９９】
フィルム構成材料を加熱溶融する時、上述の添加剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、又は材料固有の強度を維持出来る観点で優れており、本発明の光学用フィルムの製造方法で、更に安定した光学用フィルムを製造する観点から上述の添加剤が存在することが必要である。
【０１００】
又、上述の添加剤の存在は加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、又は揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値といった光学フィルムとして好ましくない性能を抑制又は消滅出来る点で優れている。
【０１０１】
本発明の光学用フィルムの製造方法で製造した光学用フィルムを液晶表示装置に使用する場合は、ヘイズ値が１％を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。
【０１０２】
上述のフィルム構成材料の保存或いはフィルム成形工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させる効果を用いることも本発明を具現化する上で併用出来る。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することが出来る。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。
【０１０３】
本発明の光学用フィルムの製造方法で製造した光学フィルムは偏光板保護フィルムとして活用するため、偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中に上述の添加剤が存在することが好ましい。
【０１０４】
本発明の光学用フィルムの製造方法で製造した光学フィルムを使用した偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の光学用フィルムの製造方法で製造した光学フィルムには上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する観点から光学フィルムの経時保存性が向上出来るとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、光学フィルムが付与された光学的な補償設計が長期に亘って機能発現出来る点で優れている。
【０１０５】
（多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤）
一般的に、可塑剤として知られる化合物を添加することは機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。又本発明で行う溶融押出し法においては、用いる非晶性熱可塑性樹脂単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、又は同じ加熱温度において非晶性熱可塑性樹脂よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度が低下出来る目的を含んでいる。ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において材料が加熱された温度を意味する。
【０１０６】
非晶性熱可塑性樹脂単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながら、非晶性熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度以上において熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤が非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも低い融点又はガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。更に多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤は非晶性熱可塑性樹脂と親和性が高く、より好ましい。
【０１０７】
多価アルコールエステル系の１つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又アルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、又これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、又酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１０８】
多価アルコールエステル系の１つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又アルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、又これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、又酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１０９】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
【０１１０】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又アルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、又これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、又酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１１１】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３２記載例示化合物１６が挙げられる。
【０１１２】
多価カルボン酸エステル系の１つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、又一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、又これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。又フタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１１３】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、又１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、又これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。又フタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１１４】
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。
【０１１５】
（その他の可塑剤）
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
【０１１６】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又アルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、又置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【０１１７】
又エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又アルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、又置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【０１１８】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、又酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【０１１９】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。又、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
【０１２０】
（酸掃去剤）
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれる非晶性熱可塑性樹脂中に残留する酸（プロトン酸）をトラップする役割を担う剤である。又、非晶性熱可塑性樹脂を溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、ＣＡＰならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合出来ればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。
【０１２１】
具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。この様な酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ  ８１５ｃ、及び一般式（１）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
【０１２２】
【化３】
2007152880.tif 000005
【０１２３】
上式中、ｎは０〜１２に等しい。用いることが出来る更に可能な酸掃去剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１２４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。又、特開平１０−１８２６２１号公報、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０１２５】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【０１２６】
又、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（何れもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）を用いることも出来る。
【０１２７】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
（マット剤）
本発明に係わる非晶性熱可塑性樹脂には、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来、微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤は出来るだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、この様なものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【０１３０】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。又、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は非晶性熱可塑性樹脂フィルム中では、非晶性熱可塑性樹脂フィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。微粒子の非晶性熱可塑性樹脂中の含有量は非晶性熱可塑性樹脂に対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【０１３１】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０１３２】
上記マット剤として用いられる非晶性熱可塑性樹脂フィルム中の微粒子の存在は、別の目的として非晶性熱可塑性樹脂フィルムの強度向上のために用いることも出来る。又、非晶性熱可塑性樹脂フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の光学フィルムを構成する非晶性熱可塑性樹脂自身の配向性を向上することも可能である。
【０１３３】
（リターデーション制御剤）
本発明の光学用フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与して、液晶表示品質の向上のためにこの様な偏光板加工を行ってもよい。リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することも出来る。又２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
【０１３４】
（高分子材料）
本発明に係わる光学用フィルムは非晶性熱可塑性樹脂以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーは非晶性熱可塑性樹脂と相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。非晶性熱可塑性樹脂以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことが出来る。
【０１３５】
（機能性層）
本発明の光学用フィルムの製造方法で光学用フィルムを製造するに際し、延伸の前及び／又は後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。
【０１３６】
フィルム成形工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０１３７】
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なる非晶性熱可塑性樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを作製することも出来る。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の非晶性熱可塑性樹脂フィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤はスキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることが出来、コア層のみに入れてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することも出来、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。
【０１３８】
本発明の光学用フィルムの製造方法で製造された光学用フィルムは偏光板保護フィルム用として用いることが出来る。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られた光学用フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとの片面に本発明の偏光板保護フィルムである光学用フィルムが偏光子に直接貼合出来る観点で好ましい。
【０１３９】
又、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０１４０】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０１４１】
（寸法安定性）
本発明の光学用フィルムの製造方法で製造された光学用フィルムは、寸度安定性が２３℃５５％ＲＨに２４時間放置したフィルムの寸法を基準とした時、８０℃９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±１．０％未満であることが好ましく、更に好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは０．１％未満である。
【０１４２】
本発明の光学用フィルムの製造方法で製造された光学用フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いるために、光学用フィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリターデーションの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少或いは表示品質の劣化を引き起こすことがある。
【０１４３】
（フィルム構成材料）
フィルム構成材料中の添加剤の存在は、非晶性熱可塑性樹脂、可塑剤、酸化防止剤、その他必要に応じて添加する紫外線吸収剤やマット剤、リターデーション制御剤等、フィルムを構成する材料の少なくとも１種以上に対して、変質や分解による揮発成分の発生を抑制又は防止する観点で優れている。又添加剤自身もフィルム構成材料の溶融温度領域において、揮発成分を発生しないことが求められる。
【０１４４】
フィルム構成材料が溶融される時の揮発成分の含有量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下のものであることが望ましい。本発明においては、示差熱重量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から３５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とする。
【０１４５】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の光学用フィルムの製造方法で製造された光学用フィルムは、延伸操作により屈折率制御を行うことが出来る。延伸操作としては、非晶性熱可塑性樹脂フィルムの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することが出来る。
【０１４６】
例えば、フィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に延伸することが出来る。この時少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１４７】
例えば、成形したフィルムを搬送方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合に見られることがあるが、幅方向に延伸したことでフィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、或いはボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することでボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来るのである。
【０１４８】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いた時着色等のムラが問題となることがある。
【０１４９】
非晶性熱可塑性樹脂フィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０１５０】
応力に対して、正の複屈折を得る非晶性熱可塑性樹脂を用いる場合、幅方向に延伸することで、光学用フィルムの遅相軸が幅方向に付与することが出来る。この場合、表示品質の向上のためには、光学フィルムの遅相軸が、幅方向にある方が好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが必要である。
【０１５１】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差を付け、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。又、或いはテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい。
【０１５２】
フィルム成形工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０１５３】
本発明の光学用フィルムの製造方法で製造された光学用フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。又、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも光学用フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとリターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０１５４】
本発明の光学用フィルムの製造方法で製造された光学用フィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義出来、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことが出来る。
【０１５５】
θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。
【０１５６】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学用フィルムの製造方法により製造された光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはクリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【０１５８】
実施例１
（セルロースエステルフィルムの製造）
セルロースエステルとしてセルロースアセテートプロピオネート  ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製）を、空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。この後、図２に示される製造装置を使用し、２２０℃の溶融温度で加熱溶融し、表１に示す様に溶融押出し機のフィルタの公称ろ過精度と、ろ過時の剪断応力の値を変えてＴ型ダイより溶融押出成形し、未延伸セルロースエステルを１０ｍ成形した後、更に１５０℃において、１．１×１．２の延伸比で延伸し、膜厚８０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製し試料Ｎｏ．１０１〜１２５とした。
【０１５９】
尚、可塑剤エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレートをセルロースアセテートプロピオネートに対して５．０質量部を添加し溶融した。
【０１６０】
尚、フィルタは、リーフディスクフィルタ（日本精線社製ファインポア、ろ過面積２０ｍ2を使用）を使用した。又、剪断応力の変化は、剪断応力が下記の式により求めることが出来るため、ろ過圧力、フィルタの公称ろ過精度、フィルタの厚みを変化することで行った。
【０１６１】
剪断応力＝（ろ過圧力×フィルタの公称ろ過精度）／（フィルタの厚み）
ろ過圧力は樹脂粘度、流量、ろ過面積、フィルタの公称ろ過精度、フィルタの厚みと相関があるため、樹脂粘度、流量、フィルタの公称ろ過精度、フィルタの厚みを変えることでろ過圧力の変化を行い、ろ過圧力については、ろ過装置に設置した圧力センサで測定した。尚、樹脂粘度は、樹脂温度の変更と、添加剤の種類・添加量で操作し、島津製作所製フローテスター  ＣＦＴ−５００にて測定した。流量については、フィルタの上流側に設置したギヤポンプにて制御した。フィルタの公称ろ過精度については、バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ  Ｋ３８３２）にて測定した。フィルタの厚みについては、ノギスを用いて測定した。
【０１６２】
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１〜１２５に付き、リターデーションの変動係数（ＣＶ）、ヘイズ、輝点異物に付き以下に示す方法で試験し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。
【０１６３】
リターデーションの変動係数（ＣＶ）
成形された試料の幅手方向に１ｃｍ間隔でリターデーションを測定し、下記式より得られたリターデーションの変動係数（ＣＶ）で表したものである。測定には自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行い測定値を次式に代入して求めた。
【０１６４】
厚み方向リターデーションＲｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。得られた面内及び厚み方向のリターデーションをそれぞれ（ｎ−１）法による標準偏差を求めた。リターデーション分布は以下で示される変動係数（ＣＶ）を求め、指標とした。実際の測定に当っては、ｎとしては１００に設定した。
【０１６５】
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／リターデーション平均値
リターデーションの評価ランク
◎：リターデーションの変動係数（ＣＶ）が１．５％未満
○：リターデーションの変動係数（ＣＶ）が１．５％以上５％未満
△：リターデーションの変動係数（ＣＶ）が５％以上、１０％未満
×：リターデーションの変動係数（ＣＶ）が１０％以上
ヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した結果から、試料の厚さが８０μｍの場合のヘイズの値に換算して表示した。
【０１６６】
ヘイズの評価ランク
◎：ヘイズが０．５％未満
○：ヘイズが０．５〜１．０％未満
△：ヘイズが１．０〜１．５未満
×：ヘイズが１．５〜２．０％未満
××：ヘイズが２．０％以上
輝点異物
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ2当たりの直径０．０１ｍｍ以上の異物数をカウントした。
【０１６７】
輝点異物の評価ランク
◎：異物数が０〜３０個／１ｃｍ2
○：異物数が３１〜５０個／１ｃｍ2
△：異物数が５１〜８０個／１ｃｍ2
×：異物数が８１〜１００個／１ｃｍ2
××：異物数が１０１個以上／１ｃｍ2
【０１６８】
【表１】
2007152880.tif 000006
【０１６９】
試料Ｎｏ．１０１については、フィルタによる圧力損失が大き過ぎるため、フィルムの作成が不可能であった。試料Ｎｏ．１１３、１１９については、剪断応力が高いため、リタデーションの値はよかったが、ヘイズ、輝点異物の発生が見られ、フィルム品質の劣化が問題となった。本発明の有効性が確認された。
【０１７０】
実施例２
（セルロースエステルフィルムの製造）
表２に示すセルロースエステルを準備し、各セルロースエステルを空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。各セルロースエステルに表２に示す一般式（Ｉ）で示される化合物をセルロースエステルに対して０．５質量部と、可塑剤としてエチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレートを１．０質量部添加し、図２に示される製造装置を使用し、２２０℃の溶融温度で加熱溶融し、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、未延伸セルロースエステルを１０ｍ成形した後、更に１６０℃において、１．２×１．２の延伸比で延伸し、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製し試料Ｎｏ．２０１〜２１２とした。尚、ろ過時の剪断応力は０．０８ＭＰａ（溶融押出し機のフィルタの公称ろ過精度は１０μｍとし、フィルタの厚さは０．７ｍｍ、ろ過圧力は５．６ＭＰａ）とした。安定剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートをセルロースエステルに対して１質量部、紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールをセルロースエステルに対して０．５質量部を使用した。尚、フィルタは実施例１と同じリーフディスクフィルタを使用した。剪断応力、フィルタの公称ろ過精度、フィルタの厚さ、ろ過圧力は実施例１と同じ方補で測定した。
【０１７１】
評価
作製した各試料Ｎｏ．２０１〜２１２に付き、リターデーションの変動係数（ＣＶ）、ヘイズ、輝点異物に付き実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
2007152880.tif 000007
【０１７３】
Ａ：セルロースアセテートプロピオネート  ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製）
Ｂ：セルロースアセテートブチレート  ＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製）
Ｃ：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）
Ｄ：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度０．８、プロピオニル基置換度２．０、）
Ｅ：セルロースアセテートブチレート（アセチル基置換度０．５、ブチリル基置換度２．１）
Ｆ：セルロースアセテートブチレート（アセチル基置換度１．０、ブチリル基置換度１．７）
化合物１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
化合物２：６−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
本発明の有効性が確認された。
【０１７４】
実施例３
（非晶性熱可塑性樹脂フィルムの製造）
非晶性熱可塑性樹脂として表３に示す各種非晶性熱可塑性樹脂を準備し、表３に示す条件で乾燥した後、室温まで放冷した。各非晶性熱可塑性樹脂に表４に示す一般式（Ｉ）で示される化合物を非晶性熱可塑性樹脂に対して０．５質量部と、表３に示す可塑剤を添加し、図２に示される製造装置を使用し加熱溶融し、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、未延伸非晶性熱可塑性樹脂フィルムを１０ｍ成形した後、１．２×１．２の延伸比で延伸し、膜厚８０μｍの各種非晶性熱可塑性樹脂フィルムを作製し試料Ｎｏ．３０１〜３０８とした。尚、ポリカーボネートの溶融温度は２３０℃、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）商品名  ゼオノア）の溶融温度は２４０℃、ポリサルホン樹脂（帝人アモコエンジニアリングプラスチック社製、商品名Ｐ−３５００）の溶融温度は２９０℃、ポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製）の溶融温度は２９５℃とした。尚、ろ過時の剪断応力は０．０８ＭＰａ（溶融押出し機のフィルタの公称ろ過精度は１０μｍとし、フィルタの厚さは０．７ｍｍ、ろ過圧力は５．６ＭＰａ）とした。安定剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートをセルロースエステルに対して１質量部、紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを種非晶性熱可塑性樹脂に対して０．５質量部を使用した。尚、フィルタは実施例１と同じリーフディスクフィルタを使用した。剪断応力、フィルタの公称ろ過精度、フィルタの厚さ、ろ過圧力は実施例１と同じ方補で測定した。
【０１７５】
【表３】
2007152880.tif 000008
【０１７６】
ａ：ポリカーボネート
ｂ：シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）、商品名  ゼオノア）
ｃ：ポリサルホン樹脂（帝人アモコエンジニアリングプラスチック社製、商品名Ｐ−３５００）
ｄ：ポリエチレンテレフタレート
評価
作製した各試料Ｎｏ．３０１〜３０８に付き、リターデーションの変動係数（ＣＶ）、ヘイズ、輝点異物に付き実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。
【０１７７】
【表４】
2007152880.tif 000009
【０１７８】
化合物１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
化合物２：６−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】液晶表示装置の一例を示す分解模式図である。
【図２】溶融押出し法により光学用フィルムを製造する製造装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１  液晶表示装置
１０１  液晶セル
１０２、１０３  偏光板
１０２ｂ、１０３ｂ  偏光板保護フィルム
１０２ｃ、１０３ｃ  光学補償フィルム
２  製造装置
２０１  溶融押出し機
２０１ａ  本体
２０１ｂ  ホッパー
２０１ｃ  ギヤポンプ
２０１ｄ  フィルタ
２０２  Ｔダイ
２０３  冷却引取り機
２０４  巻き取り機
【図１】
2007152880.tif 000011
【図２】
2007152880.tif 000012