(57)【要約】【課題】エレクトロスピニング法により、超撥水性膜を簡易に製造する方法を提供すること。【解決手段】高分子を、沸点の異なる2種以上の溶媒からなる混合溶媒に溶解して１７．５〜３５ｗｔ％の溶液とし、この高分子溶液から、印加電圧を１５ｋV、シリンジと電極の距離を５〜１５ｃｍの条件下エレクトロスピニング法により形成されるナノファイバを積層させ撥水性膜を製造する。【選択図】図１
2007154335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子を、揮発性溶媒に溶解して溶液とし、この高分子溶液から、印加電圧を５〜３０ｋV、シリンジと電極の距離を５〜３０ｃｍの条件下エレクトロスピニング法により形成されるナノファイバを積層させることを特徴とする撥水性膜の製造方法。
【請求項２】
揮発性溶媒が、テトラヒドロフランで、シリンジと電極の距離が１５〜３０ｃｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
揮発性溶媒が、N，N−ジメチルホルムアミドで、シリンジと電極の距離が１５〜３０ｃｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
揮発性溶媒が、揮発性の異なる２種類以上の混合溶媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
混合溶媒が、テトラヒドロフランとN，N−ジメチルホルムアミドからなる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
高分子が、撥水性の材料である請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
高分子が、ポリスチレンである請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載される製造方法によって製造された撥水性膜。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法により、撥水性膜を物品表面に直接形成させることを特徴とする物品表面を撥水性とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法によって得られた撥水性を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法で作成されるナノオーダー径の繊維（本明細書ではこれを「ナノファイバ」という）からなる撥水性膜の製造方法及びその製造方法、並びに物品表面に撥水膜を形成する方法及び該方法により得られた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバを作製する方法として、従来からエレクトロスピニング法が知られている。エレクトロスピニング法によれば、ナノオーダー径の繊維体を比較的簡単に作製することができ、作成された繊維体は、生物学的な培地、医療分野における止血材、電池のセパレータなど、種々の分野での応用が期待されている。
【０００３】
エレクトロスピニング法とは、シリンジに入れた高分子溶液に２ｋＶ以上の高電圧を印加して、電界中に溶液を飛散させてナノファイバを作製するナノ紡糸法である。紡糸工程が簡単であること、繊維の厚さが薄膜から不織布まで制御できることなどから、最も実用に近いナノ紡糸法として注目されている。この方法では、高分子の種類や分子量・溶液の濃度・溶液飛散距離によりファイバ径・ファイバ形状が変化し、数十ナノメートルから数マイクロメートルの太さのファイバを作製することが可能である。
【０００４】
このような極微細繊維体を大容量且つ高速に製造するため、５〜５０kＶの電圧を印加し、シリンジのノズルと電極との間隔を５ｍｍ以上とし、貯蔵された液状高分子物質を加圧し供給するポンプを利用し、数ｎｍ〜数千ｎｍ間の直径を有する繊維が３次元のネットワーク構造に積層された形態を有する高分子ウェブを製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、同様な目的で高分子溶液を４０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲に維持し、ノズルからの吐出量増加させる方法も提案されている（特許文献２）。この先行技術では、２０ｇのポリアクリロニトリル（分子量１５０，０００）を、８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して２０ｗｔ％の高分子溶液とし、コレクタとしてアルミニウム板を用い、ノズルとコレクタ間の高さを２０ｃｍとし、１０ｋＶの電圧を印加して、エレクトロスピニング装置のノズルより１８０μｌ／ｍｉｎの吐出速度で高分子溶液を吐出させ、コレクタであるアルミニウム板を４ｍ／ｍｉｎで移動させながら、アルミニウム板上に５０μｍ厚の高分子ウェブを生成させている。このウェブは、透過電子顕微鏡写真の結果、繊維と液滴とが混合したフィルム状の高分子ウェブであることが確認されている。
さらに、高分子として絹フィブロインや絹様材料を使用し、エレクトロスピニングすることにより、天然には存在しない、所望の太さを持つ単フィラメント繊維を作成する方法も提案されている（特許文献３）。この方法では、１０〜３０ｋＶを用い、溶液中の絹濃度が８〜１０重量％で数十ｎｍ〜数百ｎｍの極細繊維による不織布が得られている。
【特許文献１】特開２００２−２０１５５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献３】特開２００４−０６８１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エレクトロスピニング法による高分子繊維の作成によればナノファイバを比較的簡単に作製することができ、種々の高分子が適用できることから、最近その応用分野についても活発に開発が進んでいるが、さらに機能性に富んだ素材や用途の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、エレクトロスピニング法による高分子繊維の作成に際し、特定条件下で作製されたナノファイバ膜は、驚くべきことに超撥水性を示すことを見出し、本発明に至った。
本発明において「撥水」とは、接触角が120°以上となることをいい、「超撥水」とは、接触角が150°以上となることをいう。本発明の超撥水は、エレクトロスピニング法により形成されるナノファイバあるいはナノ粒子の表面の凹凸によって発現するものと考えられる。このような現象は自然界でも見られ、例えば蓮の花の表面はナノオーダーのワックスの結晶でできた微細な組織からなる凹凸を有し撥水性（ロータス効果）を示す。
また、蓮の他にも  自然界には超撥水を示す、植物が存在する。例えばsilver ragwortは電子顕微鏡で表面を観察すると、多くのファイバーによって覆われていることがわかっている（図１０）。このファイバーによる凹凸構造のために、silver ragwortは超撥水を示す。
本発明はこの「silver ragwortの表面構造の効果」を利用して物品の表面を撥水性とするものである。
【０００７】
本発明の撥水膜を作成するには、エレクトロンスピニング法において、高分子溶液濃度、シリンジと電極との距離、印加電圧を特定範囲に調整することが必要である。
本発明は、以下の構成からなる。
（１）高分子を、揮発性溶媒からなる混合溶媒に溶解して１７．５〜３５ｗｔ％の溶液とし、この高分子溶液から、印加電圧を１５ｋV、シリンジと電極の距離を５〜１５ｃｍの条件下エレクトロスピニング法により形成されるナノファイバを積層させることを特徴とする撥水性膜の製造方法。
（２）揮発性溶媒が、テトラハヒドロフランからなる（１）の製造方法。
（３）揮発性溶媒が、N，N−ジメチルホルムアミドからなる（１）の製造方法。
（４）揮発性溶媒が、揮発度の異なる２種類以上の混合溶媒である（１）の製造方法。
（５）混合溶媒が、テトラハヒドロフランとN，N−ジメチルホルムアミドからなる（４）の製造方法。
（６）高分子が、撥水性の材料である（１）ないし（５）のいずれかの製造方法。
（７）高分子が、ポリスチレンである（１）ないし（５）のいずれかの製造方法。
（８）（１）ないし（７）のいずれかの製造方法によって製造された撥水性膜。
（９）（１）ないし（７）のいずれかの方法により、撥水性膜を物品表面に直接形成させることを特徴とする物品表面を撥水性とする方法。
（１０）（９）の方法によって得られた撥水性を有する物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エレクトロスピニング法を特定条件下で実施することにより、超撥水性膜を簡単に作成することができ、また係る超撥水性膜を直接物品の表面に形成させることによって、簡単に物品に超撥水性を持たせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の撥水膜は、エレクトロスピニング法を特定条件下で実施することにより、表面に微細な凹凸を有するナノファイバあるいはナノ粒子を積層して膜を形成することにより製造することができる。
上記の微細な凹凸は、エレクトロスピニング法において高分子溶液が溶媒を蒸発させながら電極方向へ飛行する際、高分子内の溶媒の急激な蒸発により形成されるものと考えられるが、このような微細な凹凸は、特に揮発性の高い溶媒；DMF（沸点153℃）と揮発性の低い溶媒；THF（沸点66℃）との混合溶媒を使用すると容易に形成できることがわかった。
【００１０】
本発明の撥水性膜の原料は、通常エレクトロスピニング法で使用される高分子であり、フィブロアスベスト混合絹様高分子（SLPF）、絹（Ｎ．Clavipes絹，Ｂ．Mori絹，絹フィブロイン）、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT）、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリピロリドン（アイソタチック、アタクチック）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリベンゾニトリル（PBI）、ポリカプロラクタム（PCL）、ポリε−カプロラクタム、ｌ−ラクチド−ε−カプロラクタム共重合体、ポリ（D,L−乳酸）、ポリ（L−乳酸）、ナイロン６、ＰＡ−６６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリビニルアセテート（PVAc）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（PEVA）、ポリエチレンフタレート（PET）、ポリメタクリレート（PMMA）、ポリビニルフェノール（PVP）、ポリアクリルアミド（PAAｍ）、PLGA、ポリ２−ヒドロキシエチル−メタクリレート（HEME）、コラーゲン、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリフェロセニルジメチルシラン（PFDMS）などが使用し得る。
また、種々の機能を有する材料を選択することにより、撥水性のほかに種々の機能を持たせることもできる。
例えば、消臭機能が期待される材料として、次のようなものがある。
ベンゾキノン化合物（メルカプタン類やジスルフィド類に効果）、アラミド、メタアラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリロニトリル、ヘキサメタ燐酸ソーダ、ポリエチレンイミン（硫化水素臭脱臭）
塩基性悪臭成分除去に有効なものとしては、
リンゴ酸、クエン酸含有ポリマー、ポリアクリル酸、ポリりん酸  （アンモニア臭除去）、酸化チタン、硫酸アルミニウム含有ポリマー、酸化亜鉛含有ポリマー、鉄・フタロシアニン含有ポリマー、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物含有ポリマー  （アンモニア、低級脂肪酸、ピリジン、トリメチルアミンなどのガスの除去）、アルミノ珪酸塩含有ポリマー
その他
貴金属酸化物酸化分解触媒含有ポリマー（  酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロム  及び  その複合金属酸化物）、遷移元素含有化合物（硝酸銅、硫酸銅、塩化第二銅）含有ポリマー、光触媒（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等）含有ポリマー、四酸化ルテニウムなどルテニウム化合物含有ポリマー、珪酸アルミン酸マグネシウム含有ポリマー
次の化合物を含有するポリマー
鉄テトラカルボキシフタロシアニン含有化合物、オキシ多塩酸、ルテニウム化合物、アルミ含有複合フィロ珪酸塩、燐酸カルシウム、金属二ロシアニン、３−アミノプロピルトリハイドロシラン、γアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、サリチル酸、安息香酸、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンジルアンモニウム塩、フィチン酸、イノシトールヘキサリン酸エステル、炭酸アルカリ金属塩、炭酸アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、２−ヒドロキシルメチルアミノエタノール、ヘキサヒドロ−１、３、５−トリエチル−Ｓ−トリアジン、ベンゾキノン誘導体、胴クロロフィンナトリウム、２−メトキシ−１、４−ベンゾキノン
２−メチル１、４−ベンゾキノン、ベンゾキノン誘導体〜液体担持性高い担持性〜酸化珪素粉または酸化カルシウム粉、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、セミカルバジド、ヒドラジン誘導体、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、リン酸とエチレンジアミン
リン酸とトリエタノール、脂肪族アルデヒド、活性炭の細孔面に担持されたアミン、シッフ塩基、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ヒドラジン系化合物と長鎖の脂肪族化合物の反応物、ヒドラジン系化合物と芳香族化合物の反応物、セバジン酸ジヒドラジド
ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アニリン、芳香族アミン、アミノ基を含有する有機珪素化合物、３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、第１級アミノ基を有する化合物と珪酸マグネシウム質粘土鉱物の組み合わせ、キトサン、ポリアクリル酸ヒドラジド、有機酸類、ビタミンＣ、フラボノイド、マロン酸エステル類、酒石酸エステル類、マンデル酸エステル類、活性炭、アスコルビン酸、スルファミン酸、グリシン、ザルコシン、２−アミノエタノール、有機酸エステル類、フィチン酸金属錯化合物、アミノ化合物、アミド化合物、ベンゾキノン誘導体、アミノ化合物、ヒドラジン誘導体、有機珪素化合物シラノール基、ヒドラジン類と過酸化物、キノリノール、キノリン系金属錯体、グルコン酸塩とアルカリ性薬剤、マロン酸エステル、酒石酸エステル、フィチン酸金属錯化合物、脂肪酸石鹸と消臭剤泡、アミノエタノール誘導体、トリアジン誘導体、アミドオキシム系錯化合物、ベンゾキノン誘導体、アミン、酸性ガス吸着性アミノ基含有有機珪素化合物、ヒドラジン誘導体、ポリアミノ化合物と珪酸マグネシウム質粘土鉱物、層状難溶性リン酸塩の層間に芳香族アミンをインターカレート
次の微生物を含有するポリマー
エンテロバクター類の微生物、チオバチルスチオパルスとリン酸アルカリ塩、バチラス・ズブチリス・クボタ、バチルス属：バチルス・サブチルス、バチルス・ナットウ、バチルス・コアギュラス、バチルス・マセランス、エンテロバクター属：エンテロバクター・サカザキ、エンテロバクター・アグロネランス、ストレプトコッカス属：ストレプトコッカス・フェカリス、ストレプトコッカス・クレモリス、ストレプトコッカス・ラクチス、アルカリゲネス属：アルカリゲネス・フェカリス、アルカリゲネス・デニトリフィカンス
クレシェラ属：クレシェラ・ニュモニー
次の物質を含有するポリマー
レッドビートエキス、カカオエキス、コーヒーパセリエキス、緑茶エキス、シソエキス、柿エキス、フキエキス、海のり抽出物、マンネンタケ抽出物、マッシュルーム抽出物、ポリフェノール、フラボノイド、テルペン、ポリフェノール化合物、カテキン類、フラボノイド類、ポリフェノール類、タンニン酸、リンゴのポリフェノール、カテキン、エピカテキン、フロリジン、クロロゲン酸、プロアントシアニジン、クマリン、葉酸、アビエチン酸、ヒノキチオール、グアバ茶、ヨウバイヒ、訶子（カシ）、シバイカ茶、レンセイソウ、プーアル茶、サンシュユ、アカメガシワ、ケイヒ、タラ、活性炭、シリカゲル、水酸化カルシウム、クエン酸、チオ硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、ウレアーゼ阻害剤、ビンロウジ粉末、フラボノイド含有木材抽出物（界面活性剤、香料含むものあり）、延命草（ヒキオコシ、クロバナヒキオコシ）抽出物、ジテルペン誘導体、enmain、nodosin、trichorabdal A、trichorabdal B、trichorabdal C、trichorabdal H、oridonin、effusanin A、effusanin B、longikaurin A、longikaurin B、longikaurin D、lasiokaurin、trichoranin（命名予定）、「スメルナーク」：国産30種類の植物から抽出したエキスをブレンド（杉、檜、熊笹、アロエ、サンショウなど）、フィトンチッド、ベタイン（わさび）、アミノ酸（わさび）、有機脂肪酸（わさび）、フラクトース類（わさび）、バラ科未熟果実からのポリフェノール、緑茶フラボノイドクマリン、葉酸、アビエチン、ヒノキチオール、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、活性炭、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ハロカルバン、パラフェノールスルホン酸亜鉛、クエン酸、アルミニウム塩、ヒドロキシ塩化アルミニウム、エチルアルコール、ラウリン酸（ドデカン酸）（直鎖飽和脂肪酸とグリセリルモノカプリレートなどと共に）、α、ω−アルカンジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルたる酸など）（羊毛ロウ酸との混合物で）、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、桂皮アルコールシトロネロール、ゲラニオール、キトサン（特定の粒径の微粒子にすると）、抗菌ゼオライト（アンモニウムイオンおよび抗菌性金属で置換した）、ウイキョウ、チョウジ、ハッカ、ユーカリなどの天然精油、ニンジン、アロエ、ヨモギ、ビワ、シソ、ゲンノショウコなどのありふれた植物、有機酸、キトサン、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、天然精油、有機酸亜鉛塩、セージやローズマリーなどの植物乃至天然抽出物、タマリンドハスクの抽出物、トコトリエノール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸ブチル共重合体、牛乳、酸性食品（梅干やレモンなど）、繊維質食品（レタス、キャベツ、海苔など）、フラボノイド、クロロフィル、藍藻類のたんぱく質、ビタミン類、多糖類、ミネラル、クロレラ熱水抽出物、ディル種子、パセリ種子、フェンネル種子、アニス種子、スターアニス果実、クミン種子、アオシソ種子、シナモン樹皮、バジル葉、ナツメグ種子、ローズマリー葉、カルダモン種子、ジュニパー液果、ペパーミント葉、コリアンダー種子、キャラウェイ種子、テルペン、テルペンアルコール、オキサイド化合物、緑茶、ウーロン茶、柿葉、リンゴエキス、ルイボス・クラウン、乾燥ニンジン葉、繊維成分の多い乾燥野菜、糖質含有の高い乾燥野菜、天然植物ユッカのエキス、サポニン、バチラス・ズブチリス、グリオキザール、ツバキ科植物からの消臭成分、クロロフィリン系染料、ポルフィリン系染料、ゼオライト、シリカゲル、有機系フラボノイド、アニオン系消臭加工液、酸化亜鉛、ジルコニウム化合物、珪酸金属塩、アルミノ珪酸金属塩、ＳｉＯ２・ＭＯｎ/2・Ａｌ２Ｏ３、ＨａＭｂ（ＰＯ４）・ｎＨ２Ｏ（a+4b=3c）（Ｍはジルコニウム、チタン、スズなど）、１価または２価の金属イオンを担持させた４価金属燐酸塩からなる無機陽イオン交換体、ハイドロタルサイト、アミン系化合物、エチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ポリアミン化合物、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、芳香族ポリアミン（珪素、亜鉛、銅、ゼオライト、活性炭などの無機系化合物を加える）、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物（炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸ジヒドラジドや芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドなど）、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、セラミック系消臭剤、ポリアミド繊維やポリエステル繊維にカルボン酸基やスルホン酸基を導入し、このカルボン酸基などの水素イオンを金属イオンで置換した繊維、貴金属ゼオライト触媒、金属酸化物、両性金属水酸化物（水酸化亜鉛など）、無定形二酸化珪素と無定形酸化亜鉛を微粉化し、混合した無機系イオン吸着型消臭剤、合成繊維のスパンボンド不職布とセルロース繊維シートをウオータージェット交絡して複合不職布としたもの、酸型のカルボキシル基の一部もしくは全部を、２価の銅化合物を含有する水溶液に浸漬して特定範囲のｐＨで銅塩型に転換したもの、珪酸金属塩、アルミノ珪酸金属塩、モダクリル繊維、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、酸性基を有するビニルモノマーとそのビニルモノマーに共重合可能な単量体よりなる共重合体、アクリレート繊維、ヒドラジン化合物、精油成分、有機酸、金属酸化物、光触媒、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アパタイト、燐酸カルシウム、金属フタロシアニンポリカルボン酸、トリポリ燐酸二水素アルミニウム、塩素化イソシアヌール酸、ハロゲン化ヒダントイン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、スチレン、ブタジエン、スチレンスルホン酸塩、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ＳＢＲ、ＳＢ、ＨＳ、ＮＢＲ、スチレンスルホン酸塩、アクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、グリオキサール、酢酸ビニル、ジェランガム、ゼラチン、ペクチン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アルギン酸ソーダ、セルロース誘導体、寒天、ガラギーナン、グルコース酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、硫酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、カルボキシル基を持つポリマー、スルホン酸基を持つポリマー、二酸化珪素、酸化亜鉛、バナジウム酸化物、ＣＭＣ、でんぷん、ＣＭＳ（カルボキシメチルスターチ）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、テトラアルキルシラン、ハロシラン、ジシロキサン、ジシラザン、シラノール、α−ピネン、ポルネオール、リモネン、テルペン系炭化水素、ヒノキチオール、タンニン、カテキン、過ホウ酸ソーダ水和物、過ホウ酸ソーダ四水和物、シアン酸塩、ジクロロイソシアヌール酸ソーダ、トリクロロイソシアヌール酸ソーダ、二酸化塩素、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カルシウム、硝酸ソーダ、消石灰、アスコルビン酸、１，３，５−トリス−（β−オキシエチル）−ヘキサヒドロトリアジン、コリン、グルコヘプトン酸鉄、ソーダ灰、硫酸第一鉄、珪酸マグネシウム、マンナンオリゴ糖、ウンデシレン酸ポリオキシアルキレンエステル、ヤシ油脂肪酸、アミドプロピルベタイン、ナフタリン、樟脳、パラジクロロベンゼン、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、ラウリル硫酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸、テーブルヤシ、ガジュマル、オポポナックス樹脂、ミル樹脂、オリバナム樹脂、シトラベース、フローラルベース、ムスクベース、グリオキザール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、メチルサリシレート、チモール、アニリン、メントール、オイゲノール、セピオライト、カルミン色素、アントラキノン化合物、カルボン酸エステル、などを用いることができる。
【００１１】
ファイバ材料を溶解する溶媒としては、上記の高分子を溶解し、沸点の低い高揮発性のものであれば種類を問わないが、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ＣａＣｌ２／エタノール／水、DMAA、TFA／MC、DMF、THF、THF／DMF、DMAc、DMF／THF／イソプロパノール、クロロホルム／メタノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ギ産、IPA／水（７:３）、エタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、DMF／ジメチルアセトンなどが挙げられるが、DMF／THFのように沸点の低い高揮発性の溶媒とそれより沸点が高い揮発性の溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００１２】
本発明の撥水性膜を物品の表面に形成させるには、エレクトロスピニング法におけるシリンジと電極の間で、電極近傍に配置すればよい。また、物品を回転や移動をさせながらエレクトロスピニング法でファイバを形成させれば、物品の表面全体に均一に撥水膜を形成させることもできる。
また、物品が導電性の材質であれば、物品自体を電極として利用することができる。
本発明で撥水性膜を形成する物品としては、衣服、建材、日用品など材質を問わない。
【実施例】
【００１３】
図１に示される装置により、ポリスチレン（平均分子量Mｗ＝208,000）をテトラヒドロフラン（THF）及びＮ,N-ジメチルホルムアミド（DMF）の混合溶媒に、17.5〜35ｗｔ％の範囲で溶解させた溶液を使用し、印加電圧15ｋV、シリンジ電極間の距離を5〜15cmに調節して円筒状の陰極ドラム上にナノファイバを積層させて撥水性膜を形成した。
図２は、ポリスチレンを、DMF／THFの混合比を３：１、２：２、１：３とした混合溶媒にそれぞれ30wt％溶解した溶液を使用し、印加電圧15ｋV、シリンジと電極間の距離を10ｃｍの条件で作成したナノファイバを電子顕微鏡で撮影したものである。
500倍ではファイバに差異は見られないが1万倍に拡大すると、DMF／THFの混合比を３：１及び２：２とした溶媒に溶解したものは、ファイバ表面に微細な凹凸が形成されているのが観察できる。図３に示されるように、この範囲を外れると凹凸が粗くなるか、凹凸が形成されなくなる。
このようにして作成されたファイバ膜の接触角を計測した結果を図４に示す。図３に示される微細な凹凸が形成されたファイバからなる膜では接触角は大きくなっており、特に、シリンジと電極間の距離を10〜15ｃｍとして形成した膜は、150°を超え、超撥水性を示している。
【００１４】
［実験例１］
ポリスチレンをTHF単独溶媒に溶解した溶液を使用し、シリンジと電極間の距離を５〜３０ｃｍとして形成した膜の電子顕微鏡写真を図５に示す。
濃度が薄い溶液から形成された膜は、ナノ粒子の割合が多く、濃度が高くなるとファイバの割合が高くなり、ファイバ径も太くなっていることがわかる。図６は、それぞれのナノ粒子又はナノファイバの表面を撮影した電子顕微鏡写真であり、濃度が高くなるにつれて表面の凹部がまばらとなっていることがわかる。
これらの膜の接触角を測定した結果を図７に示す。シリンジと電極間の距離が10〜15ｃｍとした場合は、濃度が25wt％以下で優れた撥水性を示しているが、ファイバが柔らかすぎて、水滴が沈みこんでしまうといった問題があった。また粒子が大部分を占めるため薄い氷のように強度的にもろく弱いといった問題があった。
【００１５】
［実験例２］
ポリスチレンをDMF単独溶媒に溶解した溶液を使用し、シリンジと電極間の距離を５〜３０ｃｍとして形成した膜の電子顕微鏡写真を図８に示す。
濃度が薄い溶液から形成された膜は、ナノ粒子の割合が多く、濃度が高くなるとファイバの割合が高くなり、ファイバ径も太くなっていることがわかる。
これらの膜の接触角を測定した結果を図９に示す。シリンジと電極間の距離が10〜15ｃｍとした場合は、濃度が15〜30wt％の範囲で優れた撥水性を示しているが、
膜の強度が低く破れやすいといった問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の撥水性膜は、種々の物品の表面を、簡単に撥水性とすることができ、応用範囲が広い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】エレクトロスピニング法を実施する装置の概念図
【図２】PSをDMF／THF混合溶媒に溶解して形成したファイバの表面を撮影した写真
【図３】DMF／THF混合比を変えて形成したファイバの表面を撮影した写真
【図４】DMF／THF混合比とシリンジと電極間の距離を変えて形成した膜の接触角の測定値
【図５】PSをTHF単独溶媒に溶解して形成したファイバ及び粒子の表面を撮影した写真
【図６】PSをTHF単独溶媒に溶解して形成したファイバ及び粒子の表面を撮影した拡大写真
【図７】PSをTHF単独溶媒に溶解して形成した膜の接触角の測定値
【図８】PSをDMF単独溶媒に溶解して形成したファイバ及び粒子の表面を撮影した写真
【図９】PSをDMF単独溶媒に溶解して形成した膜の接触角の測定値
【図１０】silver ragwortの表面構造を撮影した写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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