(57)【要約】【課題】本発明は、エンボス耐光性及びエンボス賦型性に優れた、白度の高い発泡樹脂層を有する発泡壁紙を製造するための発泡壁紙用原反を提供する。【解決手段】紙質基材上に、アゾジカルボンアミドを含む未発泡樹脂層を有する発泡壁紙用原反であって、アゾジカルボンアミドが前記未発泡樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対し２〜４重量部含まれる、発泡壁紙用原反。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に、アゾジカルボンアミドを含む未発泡樹脂層を有する発泡壁紙用原反であって、アゾジカルボンアミドが前記未発泡樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対し２〜４重量部含まれる、発泡壁紙用原反。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡壁紙用原反を加熱することにより、当該未発泡樹脂層を発泡させて発泡壁紙を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡壁紙用原反に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁紙として、室内の意匠性を高めるため、紙、織布、不織布等の紙質基材上に、発泡樹脂層が積層され、必要に応じて発泡樹脂層の表面に印刷層を設けるとともに、発泡樹脂層がエンボス加工された発泡壁紙が既に提案されている。
【０００３】
発泡壁紙を製造する際、発泡剤として従来からアゾジカルボンアミド（以下「ＡＤＣＡ」と略記する）が使用されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ＡＤＣＡを使用して得られる従来の発泡壁紙は、加熱処理により発泡樹脂層を形成させる際、ＡＤＣＡ分解残渣により発泡樹脂層が黄色化してしまう。そのため、白度の高い発泡壁紙を好適に製造することができない。また、発泡後、発泡壁紙の耐光変化（白化）が大きくなってしまうという問題がある。さらに、ＡＤＣＡ分解残渣を減少させようとすれば、発泡樹脂層の厚みが低下しエンボス賦型性が悪くなってしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３５５９４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐光性及びエンボス賦型性に優れた、白度の高い発泡樹脂層を有する発泡壁紙を製造するための発泡壁紙用原反を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、未発泡樹脂層中のＡＤＣＡの含有量を特定の範囲に調整することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の発泡壁紙用原反に関する。
１．  紙質基材上に、アゾジカルボンアミドを含む未発泡樹脂層を有する発泡壁紙用原反であって、アゾジカルボンアミドが前記未発泡樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対し２〜４重量部含まれる、発泡壁紙用原反。
２．  前記項１に記載の発泡壁紙用原反を加熱することにより、当該未発泡樹脂層を発泡させて発泡壁紙を製造する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の発泡壁紙用原反によれば、耐光性及びエンボス賦型性に優れ、かつ、白度の高い発泡樹脂層を有する発泡壁紙を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発泡壁紙用原反
本発明の発泡壁紙用原反は、紙質基材上に、ＡＤＣＡを含む未発泡樹脂層を有する発泡壁紙用原反であって、ＡＤＣＡが前記未発泡樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対し２〜４重量部含まれる。
【００１０】
なお、本明細書において、未発泡樹脂層は、発泡剤を含有する樹脂層であり、発泡剤含有樹脂層とも称する。
【００１１】
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１２】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１３】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ2程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
【００１４】
ＡＤＣＡは、前記未発泡樹脂層を発泡させるためのものであり、室温では安定であるが１９０℃以上の高温にさらされたときに、窒素ガス，二酸化炭素ガス，一酸化炭素ガスを主成分とする起泡性ガスを放出するものである。このようなものとして、ＡＤＣＡ単体のほか、ＡＤＣＡ系発泡剤を使用することができる。ＡＤＣＡ系発泡剤は、公知又は市販のものを用いることができる。市販品としては、具体的には製品名「セルマイクＣＥ」、「セルマイクＣ−２２」、「セルマイクＣＡＰ−２５０」（以上、三協化成株式会社製）、製品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業株式会社製）などの市販品が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも特に、前記「ビニホールＡＣ＃３」が好ましい。
【００１５】
未発泡樹脂層中、ＡＤＣＡの含有量は、前記未発泡樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対し２〜４重量部である。ＡＤＣＡの含有量が、前記未発泡樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対し２重量部未満であれば、十分な発泡厚みを有する発泡壁紙を得ることができない。また、ＡＤＣＡの含有量が、前記未発泡樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対し４重量部を超えれば、加熱処理により発泡樹脂層を形成させる際、発泡樹脂層が黄色化してしまい、白度の高い発泡壁紙を製造することが困難となる。また、発泡後も、発泡樹脂層中にＡＤＣＡ分解残渣が多く残存してしまうため、耐光性に優れた発泡壁紙を好適に製造することができない。特に、本発明では、ＡＤＣＡの含有量を前記未発泡樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対し３．５〜４重量部とすることにより、発泡樹脂層に、より高いエンボス賦型性を付与することができる。
【００１６】
未発泡樹脂層を構成する樹脂は限定的ではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルが好適である。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等の少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、ＥＶＡが好ましい。
【００１８】
ＥＶＡを用いる場合には、酢酸ビニル含有量が１０〜２５重量％のものが好ましい。かかる範囲内の酢酸ビニル含有量のＥＶＡを用いる場合には、発泡壁紙に、良好な耐スクラッチ性を付与できる。
【００１９】
本発明の効果を妨げない範囲において、未発泡樹脂層に、さらに公知の有機系発泡剤及び無機系発泡剤の少なくとも１種を含有させてもよい。
【００２０】
前記有機系発泡剤としては、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を例示できる。アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等を例示できる。スルホニルヒドラジド化合物としては、例えば４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等を例示できる。アジド化合物としては、例えばカルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等を例示できる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２１】
前記無機系発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２２】
前記未発泡樹脂層は、さらに、発泡助剤、無機充填剤、顔料、難燃剤、熱安定剤等の公知の添加剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２３】
上記のうち、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。無機充填剤を用いることにより、目隙抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、前記樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２４】
顔料については、公知の無機顔料及び有機顔料の少なくとも１種を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。未発泡樹脂層中における顔料の含有量は、特に限定されず、意匠性等の観点から適宜設定すればよい。
【００２５】
未発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、通常は７０〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の発泡壁紙用原反は、必要に応じて、未発泡樹脂層の上部に、発泡しない樹脂層（非発泡樹脂層）の１層又は２層以上を積層してもよい。また、未発泡樹脂層と紙質基材との密着性を向上させるために、紙質基材及び未発泡樹脂層の間に、接着層を形成してもよい。
【００２７】
非発泡樹脂層を構成する樹脂は、特に限定されないが、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が好ましい。ＥＭＡＡの含有量は７０〜１００重量％が好ましい。
【００２８】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、５〜３０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２９】
前記接着層を構成する樹脂成分としては、例えばＥＶＡ、ＥＭＭＡ、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等の少なくとも１種を例示できる。この中でも特に、ＥＶＡが好ましい。
【００３０】
紙質基材との貼り合わせ易さの観点から、接着層のメルトフローレート値（以下、「ＭＦＲ」と略記する）は、未発泡樹脂層のＭＦＲより大きいほうが好ましい。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」採用したものである。
【００３１】
接着層の厚みは限定的ではないが、５〜２０μｍ程度が好ましく、１０〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００３２】
発泡壁紙用原反の製造方法
前記発泡壁紙用原反の製造方法は、特に限定されない。例えば、前記未発泡樹脂層に加え、前記非発泡樹脂層及び前記接着層を積層させる場合、前記未発泡樹脂層を形成するための組成物、前記非発泡樹脂層を形成するための組成物、及び前記接着層を形成するための組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、３種３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
前記押出し成形により形成した３層の積層体は、直接に紙質基材上に押出ししてもよく、紙質基材上とは別に形成してもよい。前者の場合には、樹脂層は溶融熱により良好な接着性を有するため、紙質基材と密着する。後者の場合には、紙質基材上に積層体を載せて、熱ラミネートすることにより接着できる。
【００３３】
発泡壁紙の製造方法
本発明の発泡壁紙の製造方法は、前記発泡壁紙用原反を加熱することにより、当該未発泡樹脂層を発泡させて発泡壁紙を製造するものである。代表例として、紙質基材と前記接着層とが接するように、紙質基材上に、前記接着層／前記未発泡樹脂層／前記非発泡樹脂層の順に積層したものを以下に説明する。
【００３４】
加熱条件は、ＡＤＣＡの分解により発泡樹脂層が形成される限り限定されない。加熱温度は、１８０〜２４０℃程度が好ましく、２１０〜２３０℃程度がより好ましい。加熱時間は、２０〜６０秒程度が好ましく、２５〜４０秒程度がより好ましい。
【００３５】
発泡樹脂層の発泡倍率（未発泡樹脂層からみた倍率）は、特に限定されないが、通常４倍以上、好ましくは４〜８倍程度である。発泡倍率が低すぎると優れた外観意匠を付与し難い。また、発泡倍率が高すぎると発泡樹脂層が機械的に弱くなり、耐スクラッチ性が低下しやすい。
【００３６】
前記加熱処理の前に、前記未発泡樹脂層及び／又は非発泡樹脂層に電子線照射を行ってもよい。これにより、未発泡樹脂層を架橋できるため、発泡程度を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射線量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００３７】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋助剤を含有してもよい。
【００３８】
架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。架橋助剤の含有量は、ＥＶＡ１００重量部に対して、０〜１０重量部程度が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。
【００３９】
さらに、非発泡樹脂層の表面にコロナ放電処理を施しても良い。コロナ放電処理は、公知の方法に従って実施することができる。
【００４０】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に前記非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層の表面に絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００４１】
発泡壁紙のおもて面には、必要に応じてエンボス模様を付してもよい。エンボス模様は、例えば、公知のエンボス版により付与できる。例えば、発泡樹脂層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４３】
実施例１
未発泡樹脂層を形成するために、下記表１に記載の成分を含む組成物を用意した。
【００４４】
【表１】
2007231499.tif 000002
【００４５】
非発泡樹脂層を形成するために、ＥＭＡＡ（製品名「ニュクレルＮ１５６０」、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分、ＭＡ含有量：１５重量％、三井・デュポンポリケミカル製）を１００重量部用意した。
【００４６】
接着層を形成するために、ＥＶＡ（製品名「エバフレックスＥＶ１５０」、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、ＶＡ含有量：３３重量％、三井・デュポンポリケミカル製）を１００重量部用意した。
【００４７】
上記樹脂及び樹脂含有組成物を溶融し、３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、厚み１１０μｍの紙質基材（坪量７０ｇ）上に３層同時押出し積層した。なお、前記３層同時押出し積層は、紙質基材と非発泡樹脂層とが接するように、接着層／未発泡樹脂層／非発泡樹脂層の順に積層した。各層の厚みは、前記の順に１０μｍ／１００μｍ／１０μｍとした。なお、このＴダイ押出し機において、非発泡樹脂層形成用シリンダー、未発泡樹脂層形成用シリンダー及び接着層形成用シリンダーの温度は、それぞれ１３５℃、１１５℃、１００℃とした。また、ダイス温度は、すべて１２０℃とした。
【００４８】
その後、非発泡樹脂層の上から電子線（２００ＫＶ、３０ＫＧｙ）を照射して、非発泡樹脂層に含まれるＥＭＡＡ及び未発泡樹脂層に含まれるＥＶＡを架橋させた。
【００４９】
そして、前記積層体をギアオーブン中、２２０℃で３５秒間加熱した。これにより、発泡剤が分解し、未発泡樹脂層を発泡樹脂層とした。
【００５０】
さらに、発泡体のおもて側にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型した。
【００５１】
以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。
【００５２】
実施例２
未発泡樹脂層の厚みを１６０μｍとし、さらに、発泡剤の含有量を２重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００５３】
実施例３
発泡剤の含有量を３．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００５４】
比較例１
発泡剤の含有量を５重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を
作製した。
【００５５】
比較例２
発泡剤の含有量を１重量部とした以外は、実施例２と同様にして発泡壁紙を
作製した。
【００５６】
試験例１（白度）
実施例及び比較例で作成した発泡壁紙の白度をＣＩＥ１９７６Ｌａｂ表色系
（ＪＩＳ  Ｚ  ８２７９）の色差計を用いて確認した。
【００５７】
黄色味の程度が小さいもの（ｂ値が５未満のもの）を○、大きいもの（ｂ値５が以上のもの）を×と評価した。
【００５８】
試験例２（耐光性）
実施例及び比較例で作成した発泡壁紙に紫外線カーボンアーク灯光を４０時間照射した後の発泡壁紙の染色堅ろう度を測定した（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５）。グレースケールが４級以上ものを○、４級未満のものを×と評価した。
【００５９】
試験例３（エンボス賦型性）
実施例及び比較例で作成した発泡壁紙のエンボス賦型性を目視により確認した。
【００６０】
発泡体おもて面に布目模様が良好に賦型されているものを○、良好に賦型されていないものを×と評価した。
【００６１】
上記試験の結果を下記表２に示す。
【００６２】
【表２】
2007231499.tif 000003