(57)【要約】【課題】ポリウレタンフォームに配合しても経時で発生するアルデヒド類の量が極めて少ないポリウレタンフォーム用整泡剤、及びこの整泡剤を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】少なくともオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物とのヒドロシリル化反応により合成されるポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなるポリウレタンフォーム用整泡剤であって、  該ポリエーテル変性シリコーン化合物が、0.23規定の塩酸中、50℃で0.5時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が該ポリエーテル変性シリコーン化合物に対して質量基準で100ppm以下のものである上記整泡剤、並びにポリオール、イソシアネート化合物、発泡剤、触媒及び上記整泡剤を含有する混合物を発泡させることを含むポリウレタンフォームを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物とを、白金系触媒の存在下で付加反応させることにより合成されるポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなるポリウレタンフォーム用整泡剤であって、
該ポリエーテル変性シリコーン化合物が、0.23規定の塩酸中、50℃で0.5時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が該ポリエーテル変性シリコーン化合物に対して質量基準で100ppm以下のものである上記整泡剤。
【請求項２】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物が、
(i)前記付加反応後に得られたポリエーテル変性シリコーン化合物をｐＨ７以下の溶液で処理することにより残存するアルデヒド類を除去すること、もしくは
(ii)前記付加反応後に得られたポリエーテル変性シリコーン化合物に含まれるアリル基含有エーテル化合物を水素添加反応でアルキル化すること、
またはこれらの両方を行うことによって精製されたものであることを特徴とする請求項１に係る整泡剤。
【請求項３】
前記アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物が、下記一般式（４）：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ａＣ3Ｈ6Ｏ)ｂＲ４            （４）
〔式中、Ｒ４は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基、またはアシル基であり、ａは０〜50の整数、ｂは０〜50の整数であり、但し、ａ＋ｂ＞１である。）
で表される請求項１または２に係る整泡剤。
【請求項４】
ポリオール、イソシアネート化合物、発泡剤、触媒及び請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤を含有する混合物を発泡させることを含むポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム用整泡剤に関し、より詳細には、ポリウレタンフォームに配合された場合であっても経時で発生する有害なアルデヒド類の量が極めて少ないポリウレタンフォーム用整泡剤に関する。また、本発明は、この整泡剤を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題への関心の高まりから、建築用材料、自動車内装材料等から発生する揮発性有機物質が人体に及ぼす悪影響が懸念されている。これらの建築用材料、自動車内装材料等に使用するポリウレタンフォームも、前記揮発性有機物質を含んでいることが多々あり、その含有量をできるだけ低減したいという要望が強まっている。
【０００３】
ところで、ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート化合物、発泡剤、触媒および整泡剤を混合し反応させることにより発泡させて得られる。従来、整泡剤の多くはポリエーテル変性シリコーン化合物、および場合によっては他のポリエーテル化合物、ジプロピレングリコール等の希釈剤を含有する組成物である。ポリエーテル変性シリコーン化合物は、通常、オルガノハイドロジェンシロキサンと分子鎖末端に二重結合を有するポリエーテル化合物とを、塩化白金酸等の貴金属触媒下で付加反応させることによって製造される。
【０００４】
こうして得られたポリエーテル変性シリコーン化合物中には、例えば、前記分子鎖末端に二重結合を有するポリエーテル化合物としてアリルエーテル化ポリエーテルを使用した場合、これが貴金属触媒下でオルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応する際に副反応としてアリル基が内部転位し、プロペニルエーテル化ポリエーテルが生ずる。このプロペニルエーテル化ポリエーテルはオルガノハイドロジェンシロキサンと反応しないので、所望の付加反応によって生成したポリエーテル変性シリコーン化合物と共に不純物として残存する上、未反応のアリルエーテル化ポリエーテルも不純物として前記ポリエーテル変性シリコーン化合物と共に残存する。また、未反応のアリルエーテル化ポリエーテルは、残存する白金触媒により徐々に異性化してプロペニルエーテル化ポリエーテルとなる。そして、このプロペニルエーテル化ポリエーテルを含有するポリエーテル変性シリコーン化合物に水が作用するとプロペニルエーテル部位の切断が起こり、揮発性のプロピオンアルデヒドが生成すると考えられる。この一連の反応は酸の存在によって促進され、ｐＨが小さくなる程、反応速度が大きくなる。
【０００５】
この一連の反応により、ポリエーテル変性シリコーン化合物が使用されている化粧品類は、経時的に不快な臭気を発生することがある。そこで、化粧品類からこのような臭気を低減するために、例えば、前記ポリエーテル変性シリコーン化合物を、特定の条件下で水とｐＨ７以下の水溶液を用いて、ポリエーテル変性シリコーン化合物中の残存二重結合含有ポリエーテルに由来する不飽和度が0.002以下になるまで処理してプロピオンアルデヒドを発生させた後、これを除去する方法が提案されている（特許文献１）。これにより、ポリエーテル変性シリコーン化合物が経時的にプロピオンアルデヒドを発生し難くなる。その他にも、残存二重結合含有ポリエーテルを水素添加反応によってアルキル化し、プロピオンアルデヒドの発生を低減する方法が提案されている（特許文献２）。さらに、上述した酸処理と水素添加の両者を併用し、揮発性アルデヒド類の発生を著しく抑制する方法が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
しかし、建築用材料、自動車工業（例えば、自動車内装材料）等に使用されるポリウレタンフォーム用整泡剤に含有されるポリエーテル変性シリコーン化合物から経時的に発生する揮発性有機化合物を低減する方法は未だ提案されておらず、開発が切望されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２１３７０６２号公報
【特許文献２】特開平７−３３０９０７号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０５５５８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、ポリウレタンフォームに配合された場合であっても経時で発生する有害なアルデヒド類の量が極めて少ないポリウレタンフォーム用整泡剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第一に、少なくともオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物とを、白金系触媒の存在下で付加反応させることにより合成されるポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなるポリウレタンフォーム用整泡剤であって、
該ポリエーテル変性シリコーン化合物が、0.23規定の塩酸中、50℃で0.5時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が該ポリエーテル変性シリコーン化合物に対して質量基準で100ppm以下のものである上記整泡剤、を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、ポリオール、イソシアネート化合物、発泡剤、触媒及び上記ポリウレタンフォーム用整泡剤を含有する混合物を発泡させることを含むポリウレタンフォームの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の整泡剤は、ポリウレタンフォームに配合された場合であっても経時で発生する有害なアルデヒド類の量が極めて少ないので、ポリウレタンフォーム用整泡剤として、ポリウレタンフォームの製造に有用である。不快な臭気の原因となる有害なアルデヒド類の発生が低減されるので、本発明の整泡剤は、特に建築用材料、自動車工業（例えば、自動車内装材料）、ベッド、ソファー等の家具類、寝具、衣類等に適用されるポリウレタンフォームの製造に使用されることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
＜ポリウレタンフォーム用整泡剤＞
−ポリエーテル変性シリコーン化合物−
本発明の整泡剤は、特定のポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなるものである。このポリエーテル変性シリコーン化合物は、0.23規定の塩酸中、50℃で0.5時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量がポリエーテル変性シリコーン化合物に対して質量基準で100ppm以下、とりわけ20ppm以下、特には10ppm以下のものである。
【００１４】
ポリエーテル変性シリコーン化合物は、例えば、下記の一般式（１）：
【００１５】
【化１】
2007186557.tif 000002
（１）
【００１６】
〔一般式（１）において、
Ｒ１は同一でも異なってもよく、炭素原子数１−３０の１価有機基であり、
Ｒ２は同一でも異なってもよく、一般式（２）：
−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ａ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｂＲ４      （２）
（式中、Ｒ４は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基、またはアシル基であり、ａは０〜50の整数、ｂは０〜50の整数であり、但し、ａ＋ｂ＞１である。）
で表される１価の基であり、
Ｒ３は同一または異なってもよく、Ｒ１またはＲ２で表される基であり、
ｘは１〜５００、好ましくは５〜１００の整数であり、
ｙは０〜５０、好ましくは２〜２０の整数である。
但し、ｙ＝０の場合、両末端のＲ３はＲ２で表される基である。〕
で表される。
【００１７】
上記の一般式（１）において、Ｒ１で表される１価有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などの１価炭化水素基；これら１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した１価炭化水素基、例えば、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ２を示す一般式（２）において、Ｒ４で表され得る非置換もしくは置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数が１〜１０のものであり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリエーテル変性シリコーン化合物は、少なくともオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物とを、白金系触媒の存在下で付加反応させることにより合成される。
【００２０】
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、特に限定されないが、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）および／または分子鎖末端にヒドロシリル基を有するジオルガノハイドロジェンポリシロキサン、特にはジメチルハイドロジェンポリシロキサンが望ましい。
【００２１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するヒドロシリル基は、通常、水素ガス発生量が１０〜２００ml/g、好ましくは１０〜１５０ml/gとなる量である。「水素ガス発生量」は、試料をｎ−ブチルアルコールに溶解した溶液と、１０質量％苛性ソーダ水溶液を室温で反応させ、発生する水素ガスをビュレットに捕集してその体積を測定し、求めたオルガノハイドロジェンポリシロキサン１ｇ当たりの水素ガスの発生量（ml）である。
【００２２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、前記一般式（１）に対応して、一般式（３）で表わされるものが挙げられる。
【００２３】
【化２】
2007186557.tif 000003
（３）
〔式中、Ｒ１、ｘおよびｙは一般式（１）について定義の通りであり、Ｘは同一または異なり、水素原子またはＲ１で表される基を示す。但し、ｙ＝０の場合、両末端のＸは水素原子である。〕
【００２４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
・アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物
アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ａＣ3Ｈ6Ｏ)ｂＲ４      （４）
（式中、Ｒ４、ａおよびｂは一般式（１）のおいて定義の通りである。）
で表される
【００２６】
アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物の使用量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）１モルに対しアリル基０．９〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００２７】
アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２８】
・白金系触媒
白金系触媒は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物との付加反応を促進するために用いられる。白金系触媒は、特に限定されず、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体等の中性の白金錯体が挙げられる。
【００２９】
白金系触媒の使用量は、触媒としての有効量でよいが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、通常、白金原子の質量換算で、１〜１００ppm、特に１〜２０ppmが好ましい。白金系触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３０】
・その他の成分
その他にも、付加反応をより促進するために、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩等を添加することができる。さらに、付加反応は、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン等の溶剤の存在下に行うことができる。
【００３１】
・精製方法
上記成分を混合し、付加反応させることにより、未精製のポリエーテル変性シリコーン化合物（以下、「未精製物」という）が得られる。この未精製物は、通常、反応溶液の状態で得られる。この未精製物に適用される精製方法は、例えば、
(i)前記付加反応後に得られた未精製物をｐＨ７以下の溶液で処理することにより残存するアルデヒド類を除去すること（精製方法１）、または
(ii)前記付加反応後に得られた未精製物に含まれるアリル基含有エーテル化合物を水素添加反応でアルキル化すること（精製方法２）、
あるいはこれらの両方を行うことによるものである。高純度の精製が可能であるので、これらの両方を行うことがより好ましく、精製方法２を行った後に精製方法１を行うことにより両方を行うことが特に好ましい。
【００３２】
これらの精製は、付加反応後に得られた未精製物（あるいは反応溶液）をそのまま使用して行ってもよいし、付加反応を溶剤の存在下で行った場合には、予めストリップにより溶剤を除去してから行ってもよい。
【００３３】
−精製方法１−
精製方法１で用いられるｐＨ７以下の溶液としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸類；炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸類等の水溶液が挙げられる。以下、好ましい態様である酸の水溶液による処理を一例として説明する。
【００３４】
酸の水溶液中の酸濃度は、強酸であれば0.001〜0.5質量％、弱酸であれば0.01〜１質量％であることが望ましい。酸濃度が高すぎる場合には、酸処理中にポリエーテル変性シリコーン化合物中のシロキサン結合が開裂し、得られたポリエーテル変性シリコーン化合物の整泡剤としての性能が低下する恐れがある。酸濃度が低すぎる場合には、残存するアルデヒド類の除去が不十分になる恐れがある。
【００３５】
上記未精製物（または反応溶液）に添加する酸の水溶液量は、特に限定されないが、通常、未精製物の量を基準として１〜50質量％、好ましくは５〜20質量％程度である。
【００３６】
酸の水溶液を添加して未精製物（あるいは反応溶液）からアルデヒド類を発生させた後、後処理として、塩基性化合物（あるいはその水溶液）を用いて中和させた後、加熱して溶剤、水と共にアルデヒド類を留去する。こうして精製物が得られる。
【００３７】
−精製方法２−
精製方法２の水素添加反応に用いられる水素添加の方法としては、(a)水素による方法と(b)金属水素化物による方法とがあり、さらに均一反応と不均一反応とがある。これらは単独で行うこともできるがそれらを組合せて行うことも可能である。使用した触媒が精製物に残存しないという利点を考慮すると、固体触媒を用いた不均一接触水素添加反応が最も好ましい。
【００３８】
上記固体触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、クロム、銅、鉄等の単体またはその化合物等が挙げられる。必要に応じて、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト等の触媒担体を用いてもよい。これらの触媒は単独で用いても、それらを組合せて用いてもよい。最も好ましいのは、経済的に優位であるラネーニッケルである。ラネーニッケルは通常アルカリにて展開して用いるので、特に反応溶液のｐＨを注意深く測定する必要がある。また、反応系内が弱アルカリ性になるので、特に酸性水溶液による加水分解反応が脱臭に対して有効となる。
【００３９】
水素添加反応は、一般的に１〜100MPa、50〜200℃で行うことが望ましい。水素添加反応は回分式でも連続式でもよい。例えば、回分式の場合には、反応時間は触媒量、温度等に依存するが、概ね３〜12時間である。水素圧は適宜一定圧力に調整することができるが、水素添加反応の終点は圧力ゲージを注意深く観測することによって水素圧が変化しなくなったところとして判断できる。水素添加反応後、反応溶液を濾別して溶剤を留去する。こうして精製物が得られる。
【００４０】
＜ポリウレタンフォーム＞
上記整泡剤は、ポリウレタンフォームの製造に使用される。ポリウレタンフォームには、硬質のものと軟質のものがある。ポリウレタンフォームは、通常、ポリオール、イソシアネート化合物、発泡剤、触媒および整泡剤、ならびに場合によっては含まれるその他の成分を混合し、発泡させることを含む方法により製造することができる。以下、各成分について説明する。
【００４１】
・ポリオール
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、芳香族アミン等にアルキレンオキサイドを付加して得られるものであり、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、ノボラック、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の１種または２種以上にアルキレンオキサイドを付加して得られるものが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ヒドロキシル化合物との縮重合により製造される末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。ポリオールは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４２】
・イソシアネート化合物
イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートとして公知のものが全て使用できるが、最も一般的なものはトリレンジイソシアネート（以下、「TDI」と略す。）およびジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「MDI」と略す。）である。TDIは、異性体の混合、即ち、2,4−体100％品、2,4−体/2,6−体=80/20，65/35（それぞれ質量比）等のものはもちろん、三井武田ケミカル(株)社製のTDI-TRCとして知られる多官能性のタールを含有する粗TDIも使用できる。MDIとしては、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とする純品のほか、３核体以上の多核体を含有する三井東圧化学(株)社製のMDI-CR等のいわゆるポリメリックMDIが使用できる。
【００４３】
これらのイソシアネート化合物のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、通常、ＭＤＩを使用し、軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常、ＴＤＩを使用する。
【００４４】
・整泡剤
硬質ポリウレタンフォームおよび軟質ポリウレタンフォームのいずれに対しても好適な整泡剤として、本発明の整泡剤を用いることができる。その配合量は、ポリオール100質量部に対して、通常、０．５〜３．０質量部であり、好ましくは１．０〜２．０質量部である。整泡剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４５】
・発泡剤
発泡剤としては、例えば、シクロペンタン等の炭化水素、塩化メチレン、炭酸ガス、水等を使用できる。
【００４６】
これらの発泡剤のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、シクロペンタン、水が好ましく、軟質ポリウレタンフォームの製造には、塩化メチレン、炭酸ガスが好ましい。
【００４７】
その配合量は、所望するポリウレタンフォームの密度に応じて適宜決められる。
【００４８】
・触媒
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N−メチルモルフォリン、N−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン系触媒；ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ等のスズ系触媒が使用できる。
【００４９】
これらの触媒のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、アミン系触媒が好ましく、軟質ポリウレタンフォームの製造には、アミン系触媒とスズ系触媒の併用が好ましい。
【００５０】
・その他の成分
これらの成分以外にも、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じて添加して、ポリウレタンフォームを調製してもよい。
【００５１】
・製造方法
硬質ポリウレタンフォームを製造するには、上記のポリオール、発泡剤、触媒および整泡剤、ならびに場合によってはその他の成分を混合して樹脂液とし、この樹脂液とイソシアネート化合物を一定の比率で混合することにより発泡させればよい。この混合には、通常用いられる装置、例えば、低圧発泡機、高圧発泡機、スプレー発泡機等を用いればよい。前記各成分の混合物は、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に一般的に用いられる製造方法に従って、通常用いられる装置により、適切な型に注入されたり、スプレーされたりして成形される。このような、硬質ポリウレタンフォームの一般的製造方法としては、具体的には、スラブストックフォーム製造法、ラミネーションボード・パネル連続製造法、多段プレス／不連続注入発泡製造法、モールドフォーム製造法、スプレーフォーム製造法等が挙げられる。
【００５２】
軟質ポリウレタンフォームを製造するには、上記のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびイソシアネート化合物、ならびに場合によってはその他の成分を、従来公知の製造方法、例えばワンショット法、プレポリマー法等によって、混合することにより発泡させればよい。プレポリマー法は、ポリオールおよびイソシアネート化合物を予め混合し一種のウレタンプレポリマーを得た後、これと発泡剤、触媒および整泡剤ならびに場合によっては含まれるその他の成分を混合し、必要によりさらにポリオールを混合して、反応（発泡）させるものである。ワンショット法は、発泡剤、触媒および整泡剤ならびに場合によっては含まれるその他の成分の存在下で、イソシアネート化合物およびポリオールを混合して、反応（発泡）させるものである。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
＜合成例１（比較例１）＞
−通常の硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤−
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が56.0ml/gであって、重量平均分子量が2,900の分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン化合物750g、平均構造式：CH2=CHCH2O(C2H4O)12(C3H6O)3Hで表されるポリオキシアルキレンアリルエーテル1,600gおよびイソプロピルアルコール700gを仕込み、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液（白金原子含有量：0.5質量％）0.5gを加えて80℃で５時間付加反応を行った。反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、次いで濾過することによって、平均構造式：
【００５５】
【化３】
2007186557.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下、同じである。）
で表される、25℃における粘度が880mm2/sであり、比重が1.055のポリエーテル変性シリコーン化合物Ｃ１からなる硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤2280gを得た。
【００５６】
＜実施例１＞
−硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤の酸処理による揮発性有機化合物の除去−
ガラス製反応容器に、合成例１で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物Ｃ１を100g仕込み、0.005ＮのHCl水溶液を10ｇ添加して、60℃にて３時間加水分解を行った後、反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、25℃における粘度が880mm2/sであり、比重が1.055のポリエーテル変性シリコーン化合物１からなる硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤95gを得た。
【００５７】
＜実施例２＞
−硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤の水素添加反応−
オートクレーブに合成例１で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物Ｃ１を100g仕込み、ラネーニッケル2.5ｇを添加した後、水素ガスを導入して、100℃で３時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を１MPaに保持した。その後、触媒を濾過により回収し、25℃における粘度が865mm2/sであり、比重が1.054のポリエーテル変性シリコーン化合物２からなる硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤85gを得た。
【００５８】
＜実施例３＞
−硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤の水素添加反応・酸処理による揮発性有機化合物の除去−
オートクレーブに合成例１で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物Ｃ１を100g仕込み、ラネーニッケル2.5ｇを添加して水素ガスを導入して100℃で３時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を１MPaに保持した。その後、触媒を濾過により回収した。こうして得られた水素添加反応後の反応生成物をガラス製反応容器に再度仕込み、0.005NのHCl水溶液を10g添加して60℃にて３時間加水分解を行った後、反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、25℃における粘度が870mm2/sであり、比重が1.054のポリエーテル変性シリコーン化合物３からなる硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤76gを得た。
【００５９】
＜合成例２（比較例２）＞
−通常の軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤−
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が28.5ml/gであって、重量平均分子量が2,500の分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン化合物360g、平均構造式：CH2=CHCH2O(C2H4O)22(C3H6O)22C4H9で表されるポリオキシアルキレンアリルブチルエーテル1,300gおよびイソプロピルアルコール800gを仕込み、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液（白金原子含有量：0.5質量％）0.5gを加えて80℃で５時間付加反応を行った。反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、次いで濾過することによって、平均構造式：
【００６０】
【化４】
2007186557.tif 000005
で表される、25℃における粘度が1810mm2/sであり、比重が1.030のポリエーテル変性シリコーン化合物Ｃ２からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤1560gを得た。
【００６１】
＜実施例４＞
−軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤の酸処理による揮発性有機化合物の除去−
ガラス製反応容器に、合成例２で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物Ｃ２を100g仕込み、0.005NのHCl水溶液を10g添加して60℃にて３時間加水分解を行った後、反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、25℃における粘度が1790mm2/sであり、比重が1.030のポリエーテル変性シリコーン化合物４からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤95gを得た。
【００６２】
＜実施例５＞
−軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤の水素添加反応−
オートクレーブに合成例２で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物Ｃ２を100g仕込み、ラネーニッケル2.5ｇを添加した後、水素ガスを導入して、100℃で３時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を１ＭＰａに保持した。その後、触媒を濾過により回収し、25℃における粘度が1805mm2/sであり、比重が1.030のポリエーテル変性シリコーン化合物５からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤85gを得た。
【００６３】
＜実施例６＞
−軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤の水素添加反応・酸処理による揮発性有機化合物の除去−
オートクレーブに合成例２で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物Ｃ２を100g仕込み、ラネーニッケル2.5ｇを添加した後、水素ガスを導入して100℃で３時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を１MPaに保持した。その後、触媒を濾過により回収した。こうして得られた水素添加反応後の反応生成物をガラス製反応容器に再度仕込み、0.005NのHCl水溶液を10g添加し、60℃にて３時間加水分解を行った後、反応液を110℃以下、400Paの条件で減圧留去し、25℃における粘度が1770mm2/sであり、比重が1.029のポリエーテル変性シリコーン化合物６からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤71gを得た。
【００６４】
＜測定方法＞
合成例１〜２（比較例１〜２）および実施例１〜６で得られたポリエーテル変性シリコーン化合物の不飽和度およびアルデヒド類含有量の測定を下記の方法で行った。得られた結果は、表１に示す。
【００６５】
−１．不飽和度(meq/g)の測定−
重アセトンを溶剤として使用し、1Ｈ−ＮＭＲによって不飽和二重結合水素の1Ｈシグナルから計算した。アリル基は5.1〜5.3ppmのd,d(2H)、プロペニル基は6.1〜6.3ppmのd(1H)を計算に使用した。
【００６６】
−２．アルデヒド類の定量−
ポリエーテル変性シリコーン化合物１ｇを特級エタノール１０ｍｌに溶解させ、更にこれを、２，４−ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）５０ｍｇに特級エタノール９０ｍｌを加えた溶液に溶解させて試験液とした。次いで濃塩酸（３６％）２ｍｌに精製水を加えて５０ｍｌとしたものを反応液とした[このとき反応溶液の塩酸濃度は１．４４％（０．４７規定）となる]。試験溶液１．０ｍｌに該反応液１．０ｍｌを加え[このとき反応溶液の塩酸濃度は０．７２％（０．２３規定）となる]、５０℃で３０分間加温した後、ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（５０／５０）を溶離液とし、３６５ｎｍの紫外線を用いてＨＰＬＣ分析を行った。
【００６７】
【表１】
2007186557.tif 000006
【００６８】
＜ポリウレタンフォームの作製・評価＞
−硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤の作製・評価−
合成例１（比較例１）、実施例１〜３で得られた硬質整泡剤を用いて、表２に示す配合比で硬質ポリウレタンフォームを作製し、その発泡試験を行った。具体的には、２００ｃｃのポリエチレン製容器にポリオール（１００ｇ）、整泡剤、発泡剤、および触媒を入れ、混合し、１０秒間攪拌後、ＭＤＩを投入し、更に３秒間攪拌した後速やかに容器（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）に投入しウレタンフォームを得た。尚、攪拌には、ホモディスパー（２０００ｒｐｍ）を用いた。
その結果、合成例１（比較例１）の整泡剤を使用した場合でも、実施例１〜３の整泡剤を使用した場合でも、ポリウレタンフォームに外観の差は見られず、全て外観は良好であった。
【００６９】
【表２】
2007186557.tif 000007
（質量部）
＊アクトコールNT-630は、多官能ＰＰＧ（ＯＨ価４７０ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
＊コスモネートＭ−２００は、ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート３１質量％含有）である。
【００７０】
−軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤の作製・評価−
合成例２（比較例２）、実施例４〜６で得られた軟質整泡剤を用いて、表３に示す配合比で軟質ポリウレタンフォームを作製し、その発泡試験を行った。具体的には、１Ｌのポリエチレン製容器にポリオール（５９２ｇ）と整泡剤を入れて混合し、３０秒間攪拌後、スズ触媒を添加して更に２０秒間攪拌した。これにアミン触媒と発泡剤を加え、５秒間攪拌後ＴＤＩを投入し、更に７秒間攪拌した後に、速やかに容器（３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×３５０ｍｍ）に投入しウレタンフォームを得た。尚、攪拌にはホモディスパー（２０００ｒｐｍ）を使用した。
【００７１】
その結果、合成例２（比較例２）の整泡剤を使用した場合でも、実施例４〜６の整泡剤を使用した場合でも、ポリウレタンフォームの外観の差は見られず、全て外観は良好であった。
【００７２】
【表３】
2007186557.tif 000008
（質量部）
＊MN-3050Kは、軟質スラブ発泡用（ＯＨ価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
＊コスモネートT-80は、ＴＤＩ「２，４−体」と「２，６−体」の８０：２０の混合物である。
【００７３】
＜評価＞
表１から分かるように、実施例１〜６のポリエーテル変性シリコーン化合物は、揮発性有機化合物であるアルデヒド類の生成が少ないだけでなく、アルデヒド類の生成の原因となる不飽和化合物の量も減少している。そして、ポリウレタンフォームの製造にも悪影響を及ぼさない。さらに、外観は従来のものと同等のレベルのものである。以上の点から、ポリウレタンフォーム用整泡剤として大いに有用であると評価できる。