(57)【要約】【課題】高い接着力を有するとともに高い耐熱性を有する接着剤を提供する。【解決手段】接着剤は、イソシアネート系ウレタン樹脂と、コロイダルシリカと、シランカップリング剤とを含んでいる。具体的には、イソシアネート系ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとが反応して生成される。コロイダルシリカの含有量は、イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。また、シランカップリング剤の含有量は、イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるイソシアネート系ウレタン樹脂と、コロイダルシリカと、シランカップリング剤とを含んでおり、
前記コロイダルシリカの含有量は、前記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であり、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤において、
前記シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つであることを特徴とする接着剤。
【請求項３】
請求項１に記載の接着剤において、
前記イソシアネート系ウレタン樹脂は、前記ポリオールの１００質量部に対して、前記ポリイソシアネートの１６０質量部以上５５０質量部以下が反応して生成されたものであることを特徴とする接着剤。
【請求項４】
請求項１に記載の接着剤において、
前記ポリオールの水酸基価は、８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に関し、イソシアネート系ウレタン樹脂を含む接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、一方の部材を他方の部材に接着固定させる際に用いられるものである。古くはデンプン・にかわ等の天然物を主剤とする接着剤が用いられていたが、近年では樹脂などの合成物を主剤とする接着剤が好んで用いられている。
【０００３】
合成物を主剤とする接着剤に関しては、接着力を向上させるための研究が盛んになされている。その研究とは、例えば、主剤に添加剤を添加させるというものであったり、その添加剤の化学種や添加量を最適化させるというものである。以下に、特許文献１乃至５を例に挙げ、その研究の一部を示す。
【０００４】
特許文献１には、無機耐火粉末を主剤とし、シリカ水性ゾル及びカップリング剤を添加剤とする無機接着剤が開示されている。同文献には、カップリング剤の作用が次のように記載されている。カップリング剤は、無機耐火粉末表面及びシリカ水性ゾル粉末表面に化学的または物理的に結合される。これにより、無機耐火粉末の分散性が向上するとともに、接着剤が乾燥による硬化を起こす際に、無機耐火粉末表面とコロイダルシリカ粒子との結合量が飛躍的に増大する。
【０００５】
特許文献２には、グリシジルエーテルを主剤とし、硬化剤、柔軟性付与剤、流動性調整剤及び分離防止剤などを添加剤とする電子部品端子補強用接着剤が開示されている。同文献には、流動性調整剤の添加により加熱時における接着層の流動を防止でき、その結果、リード端子接着部の補強作業が容易であるとともに補強強度特にヒートショック後の接着強度の低下を抑えることができる、と記載されている。
【０００６】
特許文献３には、電燈の管球口金用の接着剤として最適な樹脂組成物が開示されており、樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主剤とし、コロイダルシリカ、充填剤及び繊維状フィラーを添加剤とする組成物である。同文献には、コロイダルシリカ及び繊維状フィラーを添加することにより、充填剤の沈降を抑制でき、また、チクソトロピック性の向上を図ることができる、と記載されている。
【０００７】
特許文献４には、ウレタン（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートを主剤とする接着剤が開示されており、ウレタン（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの混合比を最適化することにより、接着剤を高速に硬化させることができる、と記載されている。
【０００８】
特許文献５には、加硫接着剤が開示されており、具体的には、エポキシ樹脂を主剤とし、オルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物とコロイダルシリカとを添加剤とする接着剤が開示されている。
【特許文献１】特開平０３−０７４４８３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９７４８２号公報
【特許文献３】特開平０８−１５７６３８号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９８５０号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、接着力を大きくする研究が数多くなされているが、場合によっては、接着剤を用いて接着されてなる部材を室温よりも高温状態（例えば、２００℃程度）に置くことがある。その場合には、高耐熱性を有する接着剤を用いて接着しなければ、接着されていた部材同士が互いに離れてしまう。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、大きな接着力を有するとともに高い耐熱性を有する接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるイソシアネート系ウレタン樹脂と、コロイダルシリカと、シランカップリング剤とを含んでいる。具体的には、コロイダルシリカの含有量は、イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。また、シランカップリング剤の含有量は、イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。
【００１２】
このように、接着剤は、コロイダルシリカを含んでいる。そのため、接着剤の接着力は、イソシアネート系ウレタン樹脂単体の接着力よりも大きい。
【００１３】
また、このような構成では、イソシアネート系ウレタン樹脂はシランカップリング剤を介してコロイダルシリカに結合されており、そのシランカップリング剤は化学結合を介してコロイダルシリカに結合されている、と考えられている。そのため、コロイダルシリカとシランカップリング剤との結合は、２００℃程度においても解離してしまう虞は低い。
【００１４】
後述の好ましい実施形態では、シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つである。
【００１５】
また、後述の好ましい実施形態では、イソシアネート系ウレタン樹脂は、ポリオールの１００質量部に対して、ポリイソシアネートの１６０質量部以上５５０質量部以下が反応して生成されたものである。
【００１６】
さらに、後述の好ましい実施形態では、ポリオールの水酸基価は、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、大きな接着力を有するととともに、高い耐熱性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載の事項に限定されない。
【００１９】
《発明の実施形態１》
実施形態１では、大きな接着力を有するとともに高い耐熱性を有する接着剤について、説明する。なお、以下において、質量部は、固形分に換算した場合の数値である。
【００２０】
本実施形態の接着剤は、ゲル化開始温度が１００℃以上であり硬化温度が１８０℃以下である接着剤であり、イソシアネート系ウレタン樹脂と、コロイダルシリカと、シランカップリング剤とを含んでいる。すなわち、本実施形態の接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとコロイダルシリカとシランカップリング剤とが混合されて生成されたものである。このような接着剤では、イソシアネート系ウレタン樹脂はシランカップリング剤を介してコロイダルシリカの表面に結合され、そのシランカップリング剤は化学結合を介してコロイダルシリカの表面に結合されている、と考えられる。そのため、接着剤を２００℃付近に曝しても、シランカップリング剤とコロイダルシリカとの結合解離を想起しにくく、よって、この接着剤の２００℃付近における接着力は、常温での接着力に比べて、それほど大きく低下しないと考えられる。以上より、この接着剤は、比較的高い耐熱性を有する。また、この接着剤はコロイダルシリカを含んでいるために、その接着力はイソシアネート系ウレタン樹脂単体の接着力よりも大きくなる。
【００２１】
イソシアネート系ウレタン樹脂は、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基との付加反応の生成物である。具体的には、ポリイソシアネートの含有量は、ポリオールの１００質量部に対して、１６０質量部以上５５０質量部以下であることが好ましく、１８０質量部以上５００質量部以下であることが更に好ましく、１８０質量部以上３００質量部以下であることが最も好ましい。
【００２２】
ポリオールは、水酸基価が８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリオールであれば好ましく、９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリオールであれば更に好ましく、具体的には、ポリエステルポリオールであることが好ましい。なお、ポリオールの水酸基価数は、ポリイソシアネートの含有量に応じて選択されることが好ましい。
【００２３】
ポリイソシアネートは、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
コロイダルシリカは、例えば、粒径が１０μｍ〜２０μｍのシリカ粒子がコロイド状に水中に分散してなるものである。コロイダルシリカの含有量は、イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であり、２質量部以上８質量部以下であることが好ましく、後述の実施例では５質量部であることが最も好ましい。コロイダルシリカの含有量が上記範囲を下回れば、接着剤の接着強度が低下する虞があり、また、接着強度の低い接着剤層が破壊してしまう。そのため、剥離の原因となってしまうため好ましくない。一方、同含有量が上記範囲を上回れば、接着剤の製造コストを低く抑えることができないため好ましくない。
【００２５】
シランカップリング剤は、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つであることが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上４質量部以下であればさらに好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であれば最も好ましい。
【００２６】
このような接着剤の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとコロイダルシリカとシランカップリング剤とを所定の混合比に混合させるというものである。
【００２７】
上述のように、本実施形態の接着剤は、コロイダルシリカを含んでいるため、イソシアネート系ウレタン樹脂単体に比べて大きな接着量を有する。また、この接着剤は、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含んでいるため、コロイダルシリカ表面にシランカップリング剤が強固に固定され、その結果、高い耐熱性を有する。
【００２８】
《発明の実施形態２》
実施形態２では、上記実施形態１に記載の接着剤の用途例として、図１に示すブッシュタイプの防振構造体１０を例に挙げて説明する。図１は、防振構造体１０の構成を示す断面図である。上記実施形態１に記載の接着剤は、図１に示す１７である。
【００２９】
防振構造体１０は、自動車等の分野で広く用いられているものであり、図１に示すように、金属製の内筒１１及び外筒１２と肉厚円筒状の防振材本体１３とを備えており、内筒１１及び外筒１２が同心円上に間隔をあけて配置され、防振材本体１３が内筒１１と外筒１２との間に介設されてそれぞれ接着されて形成されている。すなわち、防振構造体１０は、防振材本体１３の内周面が接着剤１７を介して内筒１１の筒外面に接着され、防振材本体１３の外周面の一部が接着剤１７を介して外筒１２の筒内面に接着されて形成されている。これにより、防振材本体１３を内筒１１や外筒１２に強固に固定することができる。また、接着剤１７が高い耐熱性を有する接着剤であるため、防振構造体１０を例えば２００℃の高温に曝しても、内筒１１と防振材本体１３との接着及び外筒１２と防振材本体１３との接着が解除されてしまうことを防止できる。
【００３０】
ここで、内筒１１及び外筒１２は、具体的には、鉄、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。内筒１１及び外筒１２の被接着面には、すなわち、内筒１１の筒外面及び外筒１２の筒内面には、リン酸亜鉛被膜やノンクロム被膜等の金属被膜（不図示）が形成されていることが好ましい。なお、アルミニウム合金とは、アルミニウムを主成分として５０質量％以上含有し、他に、例えば、銅、マグネシウム及びマンガン等を含有する合金をいう。
【００３１】
また、防振材本体１３は、未加硫ゴム組成物が肉厚円筒状に加硫成形されたものであり、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）等の単体またはそれらのブレンドゴムからなることが好ましい。
【００３２】
また、防振材本体１３と外筒１２とは、接着剤１７を介して互いに接着されていることが好ましいが、防振材本体１３と内筒１１とは、接着剤１７とは異なる接着剤を介して接着されていてもよい。例えば、内筒１１と防振材本体１３とは加硫接着されていてもよい。その際には、内筒１１の接着面（外周面）に下層としてフェノール樹脂系接着剤（例えば米国ロード社製の商品名ケムロック２０５）を塗布して乾燥後、上層として塩素化ゴム系接着剤（例えば米国ロード社製の商品名ケムロック２２０）を塗布して乾燥させ、この２層の接着剤を付着させた内筒１１を覆うように防振材本体１３となる未加硫ゴム組成物を設け、これを加硫成形することにより内筒１１と防振材本体１３とを加硫接着することができる。
【００３３】
《発明の実施形態３》
実施形態３では、上記実施形態１に記載の接着剤の別の用途例として、図２に示すブラケットタイプの防振構造体２０を例に挙げて説明する。図２は、防振構造体２０の断面図である。上記実施形態１に記載の接着剤は、図２に示されていない。
【００３４】
防振構造体２０は、上記実施形態２の防振構造体１０と同様、自動車等の分野で広く用いられているものであり、図２に示すように、小取付孔３０及び大取付孔４０が平行に形成されている。
【００３５】
小取付孔３０には、金属製の内筒３１が開口方向を揃えて隙間を開けて挿入されており、内筒３１と小取付孔３０との間には、防振材本体３３が介設されて接着されている。詳細には、防振材本体３３は、外周面が上記実施形態１に記載の接着剤を介して小取付孔３０の内壁面に接着され、内周面が上記実施形態１に記載の接着剤を介して内筒３１の筒外面に接着されている。
【００３６】
大取付孔４０には、樹脂筒４１が開口方向を揃えて挿入されており、上記実施形態１に記載の接着剤を介して大取付孔４０の内面に接着されている。また、樹脂筒４１の筒内部には、金属製の内筒４２が開口方向を揃えて隙間を開けて挿入されており、内筒４２と樹脂筒４１との間には、防振材本体４３が介設されて接着されている。詳細には、防振材本体４３は、外周面が上記実施形態１に記載の接着剤を介して樹脂筒４１の筒内面に接着され、内周面が上記実施形態１に記載の接着剤を介して内筒４２の筒外面に接着されている。なお、樹脂筒４１は、ポリアミドまたはガラス繊維強化ポリアミドからなる筒であることが好ましい。
【００３７】
これにより、防振構造体２０では、防振材本体３３を小取付孔３０の内壁面や内筒３１に強固に固定することができ、また、防振材本体４３を樹脂筒４１や内筒４２に強固に固定することができる。さらに、上記実施形態１に記載の接着剤が高い耐熱性を有するため、防振構造体２０を例えば２００℃の高温に曝しても、防振材本体３３と小取付孔３０または内筒３１との接着や防振材本体４３と樹脂筒４１または内筒４２との接着が解除されてしまうことを防止できる。
【００３８】
なお、小取付孔３０の内壁と防振材本体３３とは、上記実施形態１に記載の接着剤を介して互いに接着されていることが好ましいが、内筒３１と防振材本体３３とは、上記実施形態１に記載の接着剤とは異なる接着剤を介して互いに接着されていてもよい。例えば、内筒３１と防振材本体３３とは加硫接着されていてもよい。その際には、内筒３１の接着面（外周面）に下層としてフェノール樹脂系接着剤（例えば米国ロード社製の商品名ケムロック２０５）を塗布して乾燥後、上層として塩素化ゴム系接着剤（例えば米国ロード社製の商品名ケムロック２２０）を塗布して乾燥させ、この２層の接着剤を付着させた内筒３１を覆うように防振材本体３３となる未加硫ゴム組成物を設け、これを加硫成形することにより内筒３１と防振材本体３３とを加硫接着することができる。
【００３９】
また、大取付孔４０の内壁と樹脂筒４１並びに樹脂筒４１と防振材本体４３とは、上記実施形態１に記載の接着剤を介して互いに接着されていることが好ましいが、大取付孔４０の内壁にこの接着剤を介することなく樹脂筒４１を圧入するのみとし、大取付孔４０の内壁と樹脂筒４１との間の接着剤を省略することもできる。また、内筒４２と防振材本体４３とは、上記実施形態１に記載の接着剤とは異なる接着剤を介して互いに接着されていてもよい。例えば、内筒４２と防振材本体４３とは加硫接着されていてもよい。その際には、内筒４２の接着面（外周面）に下層としてフェノール樹脂系接着剤（例えば米国ロード社製の商品名ケムロック２０５）を塗布して乾燥後、上層として塩素化ゴム系接着剤（例えば米国ロード社製の商品名ケムロック２２０）を塗布して乾燥させ、この２層の接着剤を付着させた内筒４２を覆うように防振材本体４３となる未加硫ゴム組成物を設け、これを加硫成形することにより内筒４２と防振材本体４３とを加硫接着することができる。
【００４０】
《その他の実施形態》
本発明は、上記実施形態１について、次のような構成としてもよい。
【００４１】
接着剤は、イソシアネート系ウレタン樹脂、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤以外に、接着力の低下や耐熱性の低下を招来しない化合物を含んでいてもよい。
【００４２】
また、本発明は、上記実施形態２及び３について、以下のような構成としてもよい。
【００４３】
上記実施形態２及び３に記載の防振構造体１０，２０は、上記実施形態１の接着剤の用途例であるため、その形状や構成等は上記記載の事項や図１及び図２に記載の事項に限定されない。すなわち、内筒１１，３１，４２の筒外面及び外筒１２の筒内面には、金属被膜が形成されていなくてもよいが、防振材本体に対する接着強度の更なる強化を図るためには、被接着面に金属被膜が形成されていることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明における実施例を示す。なお、以下に示す表１乃至４において、「ポリイソシアネート」を「イソシアネート」と表記している。
＜実施例１−常温での試験（part１）＞
実施例１では、イソシアネート系ウレタン樹脂の原料であるポリオールの最適な化学種を求めた。また、コロイダルシリカの含有量と接着力との関係を調べた。なお、試料１乃至１５の組成は、各々、後述の表１にも記載している。
１．試料及び比較試料の調製方法
−試料１−
ポリオール（クラタイトＴ−２０、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（クラタイトＴ−２００、広野化学工業社製）とを、重量比が前者：後者＝３：１となるように混合して、試料１をつくった。なお、ポリオール（同）の水酸基価数は５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、その組成は、ｏ−ジクロロベンゼン３０質量％、トルエン１５質量％、酢酸エチル２５質量％及びポリエステルポリオール３０質量％である。
−試料２−
試料１のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学社製）の２質量部を添加したものを試料２とした。すなわち、試料１の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の３．７５ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料２とした。なお、コロイダルシリカ（同）の組成は、メチルエチルケトン７０質量％及びシリカ３０質量％である。
−試料３−
試料１のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の５質量部を添加したものを試料３とした。すなわち、試料１の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の７．５ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料３とした。
−試料４−
試料１のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の１０質量部を添加したものを試料４とした。すなわち、試料１の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の１５ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料４とした。
−試料５−
試料１のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の２０質量部を添加したものを試料５とした。すなわち、試料１の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の３０ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料５とした。
−試料６−
ポリオール（クラタイトＤ、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（同）とを、重量比が前者：後者＝３：１．６となるように混合して、試料６をつくった。なお、ポリオール（同）の水酸基価数は８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、その組成は、試料１のポリオールと略同一である。
−試料７−
試料６のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の２質量部を添加したものを試料２とした。すなわち、試料６の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の３ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料７とした。
−試料８−
試料６のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の４質量部を添加したものを試料８とした。すなわち、試料６の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の６．５ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料８とした。
−試料９−
試料６のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の７質量部を添加したものを試料９とした。すなわち、試料６の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の１３ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料９とした。
−試料１０−
試料６のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の１５質量部を添加したものを試料１０とした。すなわち、試料６の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の２６ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料１０とした。
−試料１１−
ポリオール（クラタイトＫ−３５、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（同）とを、重量比が前者：後者＝３：２．４となるように混合して、試料１１をつくった。なお、ポリオール（同）の水酸基価数は１１０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、その組成は、試料１のポリオールと略同一である。
−試料１２−
試料１１のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の１質量部を添加したものを試料１２とした。すなわち、試料１１の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の３ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料１２とした。
−試料１３−
試料１１のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の３質量部を添加したものを試料１３とした。すなわち、試料１１の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の５．５ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料１３とした。
−試料１４−
試料１１のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の５質量部を添加したものを試料１２とした。すなわち、試料１１の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の１１ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料１４とした。
−試料１５−
試料１１のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（同）の１０質量部を添加したものを試料１５とした。すなわち、試料１１の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の２２ｇ（溶媒を含む）を添加したものを試料１５とした。
−比較試料１−
試料６のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ１８、日産化学社製）の２質量部を添加したものを比較試料１とした。すなわち、試料６の１００ｇに対して疎水性シリカ（同）の１ｇ（溶媒を含む）を添加したものを比較試料１とした。
−比較試料２−
試料６のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、疎水性シリカ（同）の４質量部を添加したものを比較試料２とした。すなわち、試料６の１００ｇに対して疎水性シリカ（同）の２ｇ（溶媒を含む）を添加したものを比較試料２とした。
−比較試料３−
試料６のイソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、疎水性シリカ（同）の７質量部を添加したものを比較試料３とした。すなわち、試料６の１００ｇに対して疎水性シリカ（同）の４ｇ（溶媒を含む）を添加したものを比較試料３とした。
２．90度剥離試験方法
上記の試料１乃至１５と比較試料１乃至３とに対して、各々、JIS K6854-1に準拠して、90度はく離試験を行った。具体的には、試料１を介して鉄製基材と弾性部材とを接着させた試験片を90度はく離試験装置（オートグラフ試験機、島津製作所社製）の所定位置に取り付け、弾性部材が鉄製基材から外れるようにその弾性部材を引っ張った。その後、鉄製基材の破壊面を目視にて観察し、破壊面が弾性部材である割合を破壊率として求めた。破壊率については、破壊率が１００％であれば、弾性部材での破壊による解離を意味する。
【００４５】
また、同様の90度剥離試験を、化成処理された鉄製基材と弾性部材とが接着された試験片及びアルミニウム製基材と弾性部材とが接着された試験片に対しても行った。
３．結果と考察
試験結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2007191569.tif 000003
【００４７】
まず、試料１、試料６及び試料１１の試験結果をもとに、ポリオールの化学種の最適化について考察する。
【００４８】
表１に示すように、ポリオールとしてクラタイトＴ−２０を用いた場合には、破壊率が０〜５％であったが、ポリオールとしてクラタイトＤ及びクラタイトＫ−３５を用いた場合には、破壊率が１００％となる場合もあった。そのため、ポリオールとしてクラタイトＤ及びクラタイトＫ−３５を用いることが好ましく、水酸基価数が８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上のポリオールを用いることが好ましい。
【００４９】
次に、試料７乃至９の試験結果と比較試料１乃至３の試験結果とをもとに、シリカの化学種の最適化について考察する。
【００５０】
表１に示すように、例えば、試料７の試験結果と比較試料１の試験結果とを比較すると、試料７の方が大きな破壊率を示した。同様に、試料８の試験結果と比較試料２の試験結果とを比較した場合にも、試料９の試験結果と比較試料３の試験結果とを比較した場合にも、同様の結果を示した。そのため、シリカとしては、疎水性シリカを含有させるのではなく、コロイダルシリカを含有させる方が好ましい。
【００５１】
続いて、試料６乃至１０の試験結果をもとに、また、試料１１乃至試料１５の試験結果をもとに、コロイダルシリカの含有量と接着力との関係を考察する。
【００５２】
表１に示すように、試料６乃至１０では、コロイダルシリカの含有量が増加するにつれて破壊率が上昇し、試料１０では、試験片の材質に限らず１００％を示した。また、試料１１乃至１５でも、コロイダルシリカの含有量が増加するにつれて破壊率が上昇し、試料１３では、試験片の材質に限らず１００％を示した。そのため、コロイダルシリカの含有量を増やすにつれ、接着力が大きくなった。
【００５３】
以上より、本実施例では、ポリオールとしては、水酸基価数が８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上のポリオールを用いることが好ましく、シリカとしては、コロイダルシリカを用いることが好ましく、さらに、コロイダルシリカの含有量は多い方が好ましいことがわかった。
＜実施例２−常温での試験（part２）＞
実施例２では、コロイダルシリカの添加量を最適化した。比較試料として、コロイダルシリカの代わりに親水性シリカ及び疎水性シリカを添加したものを用いた。なお、試料１６乃至２０の組成と比較試料４及び５の組成とは、各々、後述の表２にも記載している。
１．試料及び比較試料の調製方法
−試料１６−
まず、ポリオール（クラタイトＤ、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（クラタイトＴ−２００、広野化学工業社製）とを、重量比が前者：後者＝３：１．６となるように混合して、イソシアネート系ウレタン樹脂をつくった。
【００５４】
次に、イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴオルガノシリカゾル、日産化学社製）の１質量部を添加し、試料１６をつくった。すなわち、上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対して、コロイダルシリカ（同）の１．８ｇ（溶媒を含む）を添加して、試料１６をつくった。
−試料１７−
上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対してコロイダルシリカ（同）の５質量部を添加したことを除いて、試料１６と同一構成の試料を試料１７とした。すなわち、上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の９ｇ（溶媒を含む）を添加して、試料１７をつくった。
−試料１８−
上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対してコロイダルシリカ（同）の１０質量部を添加したことを除いて、試料１６と同一構成の試料を試料１８とした。すなわち、上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の１８ｇ（溶媒を含む）を添加して、試料１８をつくった。
−試料１９−
上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対してコロイダルシリカ（同）の２０質量部を添加したことを除いて、試料１６と同一構成の試料を試料１９とした。すなわち、上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の３６ｇ（溶媒を含む）を添加して、試料１９をつくった。
−試料２０−
上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対してコロイダルシリカ（同）の４０質量部を添加したことを除いて、試料１６と同一構成の試料を試料２０とした。すなわち、上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対してコロイダルシリカ（同）の７２ｇ（溶媒を含む）を添加して、試料２０をつくった。
−比較試料４−
上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ１８、日産化学社製）の１０質量部を添加したことを除いて、試料１６と同一構成の試料を比較試料４とした。すなわち、上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対して疎水性シリカ（同）の５．４ｇ（溶媒を含む）を添加して、比較試料４をつくった。
−比較試料５−
上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して親水性シリカ（ＨＤＫ Ｖ１５、日産化学社製）の１０質量部を添加したことを除いて、試料１６と同一構成の試料を比較試料５とした。すなわち、上記イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対して親水性シリカ（同）の５．４ｇ（溶媒を含む）を添加して、比較試料５をつくった。
２．接着力の測定方法
上記の試料１６乃至２０と比較試料４及び５とに対して、各々、JIS K6849に準拠して、接着剤の接着力を測定した。具体的には、試料１６を介して２つの鉄製基材を接着させた接着力の測定装置（オートグラフ試験機、島津製作所社製）の所定位置に取り付け、一方の鉄製基材が他方の鉄製基材から外れるようにその一方の鉄製基材を引っ張り、外れたときの引張力を読みとった。
３．結果と考察
試験結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2007191569.tif 000004
【００５６】
試料１６乃至２０の試験結果を比較すると、試料１７の接着力が最も大きく、試料１７よりもコロイダルシリカの添加量を多くしても少なくしても接着力が小さくなった。これにより、イソシアネート系ウレタン樹脂の１００質量部に対して、コロイダルシリカの５質量部を添加することが最も好ましい。
【００５７】
また、試料１８の試験結果と比較試料４及び５の試験結果とを比較すると、試料１８の接着力が最も大きかった。これにより、上記実施例１での試験結果と同じく、イソシアネート系ウレタン樹脂には、疎水性シリカや親水性シリカを添加するのではなく、コロイダルシリカを添加することが好ましい。
＜実施例３−高温での試験（前試験）＞
実施例３では、高温において大きな接着力を有する接着剤を開発するための前試験を行った。具体的には、比較試料６乃至１０を用いて、ポリオールの水酸基価数とイソシアネート系ウレタン樹脂におけるポリイソシアネートの含有量とを最適化した。なお、比較試料６乃至１０の組成は、各々、後述の表３にも記載している。
ａ）ポリオールの水酸基価数の最適化
１．比較試料の調製方法
−比較試料６−
上記実施例１における試料１を比較試料６とした。すなわち、ポリオール（クラタイトＴ−２０、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（クラタイトＴ−２００、広野化学工業社製）とを、重量比が前者：後者＝３：１となるように混合して、比較試料６をつくった。
−比較試料７−
上記実施例１における試料６を比較試料７とした。すなわち、ポリオール（クラタイトＤ、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（同）とを、重量比が前者：後者＝３：１．６となるように混合して、比較試料７をつくった。
−比較試料８−
上記実施例１における試料１１を比較試料８とした。すなわち、ポリオール（クラタイトＫ−３５、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（同）とを、重量比が前者：後者＝３：２．４となるように混合して、比較試料８をつくった。
２．高温での接着力の測定方法
上記の比較試料６乃至８に対して、各々、JIS K6849に準拠して、１５０℃での接着剤の接着力を測定した。具体的には、まず、比較試料６を介して２つの鉄製基材を接着させた接着力の測定装置（オートグラフ試験機、島津製作所社製）の所定位置に取り付けた。このとき、接着力の測定装置を１５０℃雰囲気下に置いた。そして、一方の鉄製基材が他方の鉄製基材から外れるようにその一方の鉄製基材を引っ張り、外れたときの引張力を読みとった。
３．結果と考察
試験結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2007191569.tif 000005
【００５９】
表３に示すように、比較試料８の接着力が最大であった。そのため、以下においては、ポリオール（クラタイトＫ−３５、広野化学工業社製）を用いることとした。
ｂ）ポリイソシアネートの含有量の最適化
１．試験方法
−比較試料９−
ポリオール（クラタイトＫ−３５、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（同）との重量比が３：４．８であることを除いて、上記比較試料６と同一の構成を比較試料９とした。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
−比較試料１０−
ポリオール（クラタイトＫ−３５、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（同）との重量比が３：９．６であることを除いて、上記比較試料６と同一の構成を比較試料１０とした。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
２．試験結果と考察
試験結果を上記の表３に示す。
【００６０】
表３に示すように、比較試料８乃至１０では、比較試料９の接着力が最大であった。以上より、本試験においては、ポリオール（クラタイトＫ−３５、広野化学工業社製）とポリイソシアネート（クラタイトＴ−２００、広野化学工業社製）とが、重量比で前者：後者＝３：４．８に含有されてなるイソシアネート系ウレタン樹脂接着剤Ａを用いることとした。
＜実施例４−高温での試験（本試験）＞
実施例４では、イソシアネート系ウレタン樹脂Ａを用いて、シランカップリング剤として最適な化合物を特定するとともにウレタン樹脂Ａに対するシランカップリング剤の添加量を最適化した。なお、後述の試料２１乃至２８の組成は、各々、後述の表４にも記載している。
ａ）シランカップリング剤として最適な化合物の特定
１．試験方法
−試料２１−
イソシアネート系ウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して、コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学社製）の５質量部を添加し、また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０４０、Dow Corning Toray社製、表４には、「エポキシシラン」と記載）の０．１質量部を添加して、試料２１をつくった。すなわち、１００ｇのイソシアネート系ウレタン樹脂Ａに対して、コロイダルシリカ（同）の１２ｇ（溶媒含む）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（同）の０．０７ｇ（溶媒含む）とを添加して、試料２１をつくった。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
−試料２２−
イソシアネート系ウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（同）ではなく３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０６２、Dow Corning Toray社製、表４には、「メルカプトシラン」と記載）の０．１質量部を添加したことを除いて、上記試料２１と同一の構成を試料２２とした。すなわち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（同）の添加量は、イソシアネート系ウレタン樹脂Ａ１００ｇに対して、０．０７ｇ（溶媒含む）であった。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
−試料２３−
イソシアネート系ウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（同）ではなく３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｚ−６０１１、Dow Corning Toray社製、表４には、「アミノシラン」と記載）の０．１質量部を添加したことを除いて、上記試料２１と同一の構成を試料２３とした。すなわち、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（同）の添加量は、イソシアネート系ウレタン樹脂Ａ１００ｇに対して、０．０７ｇ（溶媒含む）であった。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
２．試験結果と考察
試験結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2007191569.tif 000006
【００６２】
表４に示すように、試料２３の接着力が最大であった。そのため、以下においては、イソシアネート系ウレタン樹脂Ａに対する３−アミノプロピルトリエトキシシラン（同）の最適な添加量を調べた。
ｂ）イソシアネート系ウレタン樹脂Ａに対するシランカップリング剤の添加量の最適化
１．試験方法
−試料２４−
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（同）の添加量がイソシアネート系ウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して０．２質量部（イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対して０．１４ｇ（溶媒含む））であることを除いて、上記試料２３と同一の構成を試料２４とした。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
−試料２５−
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（同）の添加量がイソシアネート系ウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して０．５質量部（イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対して０．３５ｇ（溶媒含む））であることを除いて、上記試料２３と同一の構成を試料２５とした。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
−試料２６−
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（同）の添加量がイソシアネート系ウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して０．７質量部（イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対して０．５ｇ（溶媒含む））であることを除いて、上記試料２３と同一の構成を試料２６とした。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
−試料２７−
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（同）の添加量がイソシアネート系ウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して１質量部（イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対して０．７ｇ（溶媒含む））であることを除いて、上記試料２３と同一の構成を試料２７とした。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
−試料２８−
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（同）の添加量がイソシアネート系ウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して３質量部（イソシアネート系ウレタン樹脂の１００ｇに対して２．１ｇ（溶媒含む））であることを除いて、上記試料２３と同一の構成を試料２８とした。その後、比較試料６と同じように、高温での接着力を測定した。
２．試験結果と考察
試験結果を上記表４に示す。
【００６３】
表４に示すように、試料２５の接着力が最大であった。以上より、イソシアネート系ウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（同）が０．５質量部添加されていることが最も好ましい。
＜実施例５−接着力の温度依存性＞
上記実施例４での試料２５を用いて、接着力の温度依存性を調べた。
１．試験方法
まず、JIS K6849に準拠して、０℃、２３℃（室温）、１００℃、１２０℃及び１５０℃下における接着力を求めた。このとき、試験片としては、化成処理されていない鉄製基材（素地）と化成処理がされた鉄製基材（化成皮膜）とアルミニウム製基材とを用いた。      
【００６４】
そして、各温度における接着力の測定結果をもとに、JIS K6831に準拠して接着力の温度依存性を求めた。
２．試験結果と考察
試験結果を図３に示す。
【００６５】
図３に示すように、試料２５を接着剤として用いた場合には、１５０℃での接着力は常温での接着力の１／２程度であった。そのため、１５０℃程度の高温下であっても、試料２５を接着剤として用いれば、弾性部材を鉄製基材やアルミニウム製基材に接着固定させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明は、大きな接着力を有するとともに高い耐熱性を有する接着剤について有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施形態２における防振構造体の断面図である。
【図２】実施形態３における防振構造体の断面図である。
【図３】実施例５における接着剤の接着強度の温度依存性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００６８】
１７    接着剤
【図１】
2007191569.tif 000007
【図２】
2007191569.tif 000008
【図３】
2007191569.tif 000009