(57)【要約】【課題】  低粘度で低温硬化性に優れ、かつ機械強度、耐湿性及び接着性等の硬化物性にも優れ、特に土木、塗料、接着用途に好適なエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ａ）１００質量部、下記一般式（１）で示される多価アルコールのアセトアセチル化物（ｂ）５〜１００質量部、及び２又は３価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル（ｃ）１〜５０質量部からなる変性エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物【化１】2007191527.tif 000006                  （１）（ただし、Ａは３価又は４価の脂肪族アルコール残基であり、ｍは平均値で０．０５〜０．４５であり、ｎは平均値で２．５５〜３．９５であり、〔ｍ＋ｎ〕は３又は４である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ａ）１００質量部、下記一般式（１）で示される多価アルコールのアセトアセチル化物（ｂ）５〜１００質量部、及び２又は３価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル（ｃ）１〜５０質量部からなる変性エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物
【化１】
2007191527.tif 000005
（１）
（ただし、Ａは３価又は４価の脂肪族アルコール残基であり、ｍは平均値で０．０５〜０．４５であり、ｎは平均値で２．５５〜３．９５であり、〔ｍ＋ｎ〕は３又は４である。）
【請求項２】
前記ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ａ）がビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂５０〜１００質量部及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂０〜５０質量部からなることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記多価アルコールのアセトアセチル化物（ｂ）がトリメチロールプロパンのトリアセトアセチル化物５５〜９５質量％及びトリメチロールプロパンのジアセトアセチル化物５〜４５質量％を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記２又は３価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル（ｃ）が１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパンのグリシジルエーテルから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミン系硬化剤（Ｂ）の主成分がメタキシリレンジアミンのマンニッヒ反応変性物、又は１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンであり、前記変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜１００質量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記変性エポキシ樹脂（Ａ）のＥ型回転粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、ドライイングタイムレコーダー(Ｒ.Ｃ型塗料乾燥時間測定器)で測定した５℃での半硬化時間が０．５〜８時間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の土木用、塗料用又は接着剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で低温硬化性に優れ、かつ機械強度、耐湿性及び接着性等の硬化物性にも優れたエポキシ樹脂組成物に関するもので、特に土木、塗料、接着用途に好適なエポキシ樹脂組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エポキシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性、可撓性等に優れているため土木、塗料、接着用途などで幅広く利用されている。このような分野では、一般にビスフェノール型エポキシ樹脂と有機ポリアミン系硬化剤を主成分とする常温硬化型材料が多く使用されているが、樹脂粘度が高く作業性が悪かったり、冬季に要求される低温硬化性が劣っていたり、また、硬化物の物性等が不充分であるなどの問題があった。
【０００３】
上記の問題を解消する目的で、エポキシ樹脂骨格中の遊離水酸基をアセトアセチル化することより、低粘度でかつ硬化速度を速める提案（特許文献１）がされている。しかし、低粘度の変性樹脂を得るには原料エポキシ樹脂に低分子量の液状エポキシ樹脂を使用する必要があり、このような低分子量エポキシ樹脂の骨格中には必然的に遊離水酸基が少なく、官能基となるアセトアセチル基を多く導入することができない。この結果、低温での硬化性は満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭４８−２５０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低粘度で低温硬化性に優れ、かつ硬化物性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、このような現状に鑑み鋭意検討した結果、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂、多価アルコールのアセトアセチル化物、２〜３価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、及びアミン系硬化剤を配合することにより、低粘度で低温でも優れた硬化性と硬化物性を有するエポキシ樹脂組成物が得られることを見出したものである。本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００６】
〔１〕ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ａ）１００質量部、下記一般式（１）で示される多価アルコールのアセトアセチル化物（ｂ）５〜１００質量部、及び２又は３価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル（ｃ）１〜５０質量部からなる変性エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物
【化１】
2007191527.tif 000002
（１）
（ただし、Ａは３価又は４価の脂肪族アルコール残基であり、ｍは平均値で０．０５〜０．４５であり、ｎは平均値で２．５５〜３．９５であり、〔ｍ＋ｎ〕は３又は４である。）
【０００７】
〔２〕前記ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ａ）がビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂５０〜１００質量部及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂０〜５０質量部からなることを特徴とする〔１〕項記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００８】
〔３〕前記多価アルコールのアセトアセチル化物（ｂ）がトリメチロールプロパンのトリアセトアセチル化物５５〜９５質量％及びトリメチロールプロパンのジアセトアセチル化物５〜４５質量％を含有することを特徴とする〔１〕項又は〔２〕項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
〔４〕前記２価又は３価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル（ｃ）が１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパンのグリシジルエーテルから選ばれるものであることを特徴とする〔１〕項〜〔３〕項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
〔５〕前記アミン系硬化剤（Ｂ）の主成分がメタキシリレンジアミンのマンニッヒ反応変性物、又は１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンであり、前記変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜１００質量部配合されてなることを特徴とする〔１〕項〜〔４〕項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
〔６〕前記変性エポキシ樹脂（Ａ）のＥ型回転粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、ドライイングタイムレコーダー(Ｒ．Ｃ型塗料乾燥時間測定器)で測定した５℃での半硬化時間が０．５〜１０時間であることを特徴とする〔１〕項〜〔５〕項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
〔７〕前記〔１〕項〜〔６〕項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の土木用、塗料用又は接着剤としての使用。
【００１３】
〔８〕前記〔１〕項〜〔６〕項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の道路材、床材、耐震補強材、ライニング材、航空機〜車両等の各種産業用複合材、工業用接着剤、モールド機器絶縁材、半導体液状封止材又はプリント回路基板用穴埋め材としての使用。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で低温硬化性に優れ、かつ機械強度、耐湿性及び接着性等の硬化物性にも優れており、寒冷地での現地施工が可能となり、特に土木、塗料、接着用途に好適なエポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ａ）としては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の芳香族エポキシ樹脂、及び水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。特に好ましいエポキシ樹脂としては、数平均分子量が２００〜１０００のエポキシ樹脂で、さらに好ましくは２００〜５００の液状エポキシ樹脂であり、中でも、ビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂が低粘度で特に望ましい。
【００１６】
本発明で用いる一般式（１）
【化２】
2007191527.tif 000003
（１）
（ただし、Ａは３価又は４価の脂肪族アルコール残基であり、ｍは平均値で０．０５〜０．４５であり、ｎは平均値で２．５５〜３．９５であり、〔ｍ＋ｎ〕は３又は４である。）
で示される多価アルコールのアセトアセチル化物（ｂ）は、変性エポキシ樹脂（Ａ）の粘度を低減し硬化性を促進させる成分である。
【００１７】
具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類とアセト酢酸エステル類とを反応させて上記多価アルコール類中の水酸基の一部、又は大半をアセトアセチル基に置換して得られるアセトアセチル化物が挙げられる。これらの使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して多価アルコールのアセトアセチル化物（ｂ）５〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部が望ましい。５質量部未満では粘度、硬化性が不充分であり、１００質量部を超えると低粘化、硬化性に際だった効果が発現しなくなり、経済性の面からも望ましくない。
【００１８】
上述の多価アルコール類のアセトアセチル化物の中でも、アセトアセチル化した際の粘度が低く、アミン系硬化剤との硬化反応が速いトリメチロールプロパンのアセトアセチル化物、ペンタエリスリトールのアセチル化物が望ましく、更に詳しくはトリメチロールプロパンのトリアセトアセチル化物及びトリメチロールプロパンのジアセトアセチル化物の混合系が望ましい。これは、多価アルコール類中の水酸基の一部を残す事により、変性エポキシ樹脂（Ａ）が硬化する際の被塗物との接着性を確保するものであり、その比率はトリメチロールプロパンのトリアセトアセチル化物５５〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、及びトリメチロールプロパンのジアセトアセチル化物５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％が望ましい。
【００１９】
トリメチロールプロパンのトリアセトアセチル化物が５５質量％未満あるいはトリメチロールプロパンのジアセトアセチル化物が４５質量％超では硬化物の耐水性の低下を招く恐れがある。尚、トリメチロールプロパンのトリアセトアセチル化物及びトリメチロールプロパンのジアセトアセチル化物の混合系には、上述の耐水性能を低下させない範囲でトリメチロールプロパンのモノアセトアセチル化物、トリメチロールプロパン単体を一部含有しても良い。
【００２０】
本発明のアセトアセチル化反応に用いるアセト酢酸エステル類としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ターシャリーブチル、α−アセトプロピオン酸メチル、α−アセトプロピオン酸エチル、α−アセトプロピオン酸ｎ−プロピル、α−アセトプロピオン酸ｎ−ブチル、α−アセトプロピオン酸イソプロピル、α−アセトプロピオン酸ターシャリーブチル、β−ケトカプロン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等が挙げられる。これらの中でも、特にアセト酢酸ターシャリーブチルが反応速度が速く、かつ副反応が少ないので最も好ましい。
【００２１】
多価アルコール類とアセト酢酸エステル類との反応条件は、特に限定されるものではないが、通常、窒素ガス等の不活性気体の雰囲気下、８０℃〜１８０℃で０．５時間〜５時間実施するのが好ましく、所望によりエステル交換触媒を用いることもできる。かかる触媒としては、鉛、マンガン、マグネシウム、アンチモン等の金属酸化物、塩化マグネシウム等の金属塩化物、臭化リチウム等の金属臭化物、及び酢酸塩等や有機スズ化合物等で、通常、アセト酢酸エステル類に対して０．０１〜２質量部程度の割合で使用される。
【００２２】
多価アルコール類の骨格中の水酸基とアセト酢酸エステル類がエステル交換反応してアセトアセチル基が導入される。上記の反応においては、アルコール類を副生するため、これを常圧下又は減圧下にて回収除去することにより多価アルコール類のアセトアセチル化物が得られる。アセトアセチル化率は、その使用目的に応じて、多価アルコール類に対するアセト酢酸エステル類の仕込み比率により任意に調整する事が可能である。
【００２３】
本発明に用いる２価又は３価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル（ｃ）としては、通常の反応性希釈剤として用いられるアルキレンジグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテルが挙げられ、それらの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは３０質量部以下が望ましい。５０質量部超では硬化物の機械物性が低下する可能性がある。これらの反応性希釈剤の中でも、粘度、硬化物性の観点から１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが望ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、脂肪族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、及びこれらポリアミン類の変性物、ポリアミドアミン類、ケチミン類、ウレタンアミン類等、通常使用されるアミン系硬化剤が適用出来る。ポリアミン類の変性物の例としては、各種アダクト品やマンニッヒ変性品、マイケル付加変性品等が挙げられる。これらのアミン系硬化剤は２種類以上を組み合わせても良いし、必要に応じて、ポリアミド類、イミダゾール類、ヒドラジド、ジシアンジアミド、メルカプタン類、酸末端ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート類等のアミン系硬化剤以外の硬化剤を一部併用することも可能である。又、チオシアン酸塩類や第３級アミン類、芳香族エステル類、アクリレート類等の硬化促進剤を併用してもよい。
【００２５】
これらの硬化剤の中でも、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の脂肪族ポリアミン類とそのマンニッヒ変性物、及びノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）等の脂環式ポリアミン類が、単体粘度が低く、エポキシ基、及びアセトアセチル基との反応性も良好で速硬化性も高く、硬化物の機械的強度、Ｔｇにも優れるので最も望ましい。
【００２６】
また、これらの脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類にケチミン類を併用することにより、可使時間を調整するとともに、上記アミン類とアセトアセチル基との硬化反応により生成する水がケチミンと接触してケチミン中のマスキングが外れ、活性な１級アミンとして更にエポキシ基、アセトアセチル基との硬化反応を促すので特に薄膜硬化等においては有効な手段となる。
これらのアミン系硬化剤（Ｂ）の使用量は、変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲で変性エポキシ樹脂（Ａ）の官能基当量に対して当量比で配合するのが望ましい。
【００２７】
本発明による変性エポキシ樹脂（Ａ）の粘度は、好ましくは２５℃で１００ｍＰａ．ｓ〜１５００ｍＰａ．ｓ、更に好ましくは１０００ｍＰａ．ｓ以下であり、１５００ｍＰａ．ｓ超では低温雰囲気下での作業性が著しく困難となり、現地施工に適した材料とは言えない。
また、当量比配合による変性エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）のクリア塗料を５℃雰囲気下でガラス板上に塗布し、ドライイングタイムレコーダーにセットして求めた場合の好ましい半硬化時間は０．５〜８時間で、更に好ましくは０．５〜５時間である。半硬化時間が８時間を超えると例えば塗り床等の施工現場に於ける１Ｄａｙ２Ｃｏａｔ仕様が困難となる。
【００２８】
本発明の変性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてキシレン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂、本発明の変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂等の樹脂類、脂肪族ポリオール類、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤、ｐ−トルエンスルフォン酸メチル等の硬化促進剤、シランカップリング剤等の表面処理剤を使用することができる。
【００２９】
また、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカ、ガラス繊維、炭素繊維、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、鉄粉、アルミニウム粉、セメント、石材、木粉、などの充填剤、加硫ゴム、ポリサルファイド等の可とう性付与剤、二酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、及び顔料類、増粘剤、チキソトロピック剤、各種難燃剤、流れ調整剤、触媒、硬化促進剤、消泡剤、紫外線吸収剤等、常用の添加物を併用することもできる。勿論溶剤型、エマルジョン型エポキ樹脂組成物にも応用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例での評価方法は以下の通りで、結果を表−１に示す。実施例及び比較例中の部は全て質量部を示す。
【００３１】
・  エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３６に準拠して測定した。
（２）粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３）硬化性は、５℃雰囲気下で、配合したエポキシ樹脂組成物をガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗布し、これをＲＣ型ドライイングタイムレコーダーにセットして半硬化時間を求めた。
（４）硬化物の機械物性は、配合したエポキシ樹脂組成物をガラス板間に注型し、２３℃で７日間放置して得られた硬化物から試験片を切削して、これをＪＩＳ  Ｋ  ７１１６に準じて曲げ試験を実施して弾性率を測定した。
【００３２】
(５)硬化物の耐水性は、上述の２３℃で７日間放置後に切削して得た機械物性評価用の試験片を別途４０℃の水に１４日間浸漬してから、同様にＪＩＳ  Ｋ  ７１１６に準じて曲げ試験を実施して弾性率を測定し、水浸漬前の弾性率で除して得た保持率（％）により判定した。
（６）接着性の評価は、ＪＩＳ  Ａ  ６９１６に準じた建研式による湿潤面の接着性を評価した。養生期間は２３℃×７日とした。
（７）アセトアセチル化物の分析は、Ｗａｔｅｒｓ製のＨＰＬＣ２６９０装置を用いて以下の条件で測定した。
カラム  ：ＳｙｍｍｅｔｒｙＣ１８  ５μ  ４．６×２５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器  ：Ｗａｔｅｒｓ９９６、２３０ｎｍ
溶離液  ：水／ＡｃＣＮ（１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）
グラジエント：水／ＡｃＣＮ（７０／３０）→（３０／７０）３０ｍｉｎ
サンプル：１％ＴＨＦ溶液（１０μＬインジェクション）
【００３３】
製造例１
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた２Ｌ丸底セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学製）２００ｇ、及びアセト酢酸ターシャリーブチル（イーストマンケミカル製）７０７．４ｇを投入し、撹拌しながら１２０℃に加熱して反応により副生したターシャリ−ブタノールを留去しながら２時間反応した。次に、内容物を１３０℃まで加熱し、装置内を減圧にして突沸に注意しながら徐々に真空度を上げて１０トール（−７５０ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてターシャリーブタノールと未反応のアセト酢酸ターシャリーブチルを留去し、トリメチロールプロパンのアセトアセチル化物５４３ｇを得た。ＨＰＬＣ分析により、トリメチロールプロパントリアセトアセチル化物が８０質量％、及びトリメチロールプロパンジアセトアセチル化物が２０質量％含有されていた。
【００３４】
製造例２
トリメチロールプロパン（三菱ガス化学製）２００ｇ、及びアセト酢酸ターシャリーブチル（イーストマンケミカル製）４６０ｇを用いる他は、製造例１と同様にしてトリメチロールプロパンのアセトアセチル化物４１７ｇを得た。ＨＰＬＣ分析により、トリメチロールプロパントリアセトアセチル化物が６０質量％、及びトリメチロールプロパンジアセトアセチル化物が４０質量％含有されていた。
【００３５】
製造例３
トリメチロールプロパン（三菱ガス化学製）２００ｇ、及びアセト酢酸ターシャリーブチル（イーストマンケミカル製）９９０ｇを用いる他は、製造例１と同様にしてトリメチロールプロパンのアセトアセチル化物５６８ｇを得た。ＨＰＬＣ分析により、トリメチロールプロパントリアセトアセチル化物が９４質量％、及びトリメチロールプロパンジアセトアセチル化物が６質量％含有されていた。
【００３６】
製造例４
同様に、ペンタエリスリトール（三菱ガス化学製）２００ｇ、及びアセト酢酸ターシャリーブチル（イーストマンケミカル製）９３０ｇを用いる他は、製造例１と同様にしてペンタエリスリトールのアセトアセチル化物６６０ｇを得た。ＨＰＬＣ分析により、ペンタエリスリトールのテトラアセトアセチル化物が７３質量％、及びペンタエリスリトールのトリアセトアセチル化物が１９質量％、及びペンタエリスリトールのジアセトアセチル化物が８質量％含有されていた。
【００３７】
実施例１
表−１の配合に示す通り、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂Ｅ８０７（ジャパンエポキシレジン製  ＷＰＥ：１６９ｇ／ｅｑ）１００質量部、製造例１で得たトリメチロールプロパンのアセトアセチル化物２０質量部、反応性希釈剤ＹＥＤ−２１６（ジャパンエポキシレジン製１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル  ＷＰＥ：１６０ｇ／ｅｑ）２０質量部を混合して変性エポキシ樹脂（Ａ）を調製し、２３℃で１日静置後、ＷＰＥと２５℃の粘度を測定した。次に、この変性エポキシ樹脂（Ａ）にアミン系硬化剤（Ｂ）ＸＤ−６４８（ジャパンエポキシレジン製  ＭＸＤＡ−マンニッヒ変性品  活性水素当量：７５ｇ／ｅｑ）を樹脂の官能基当量に対して当量配合して（株）シンキー製の練機、商品名“泡とり練太郎”で混練、脱泡してクリア塗料を調製して硬化性、及び硬化物の機械物性を評価した。結果を表−１に示す。
【００３８】
実施例２〜９、比較例１、２
実施例１と同様にして、表−１に示す配合でクリア塗料を調製し、評価した。結果を表−１に示す。
【００３９】
【表１】
2007191527.tif 000004
【００４０】
表１の実施例１〜９と比較例１及び２の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で低温硬化性に優れ、且つ機械強度、耐湿性及び接着性等の各種硬化物性にも優れており、寒冷地での現地施工が可能となるため、特に土木、塗料、接着等の用途に適するものであるが、さらに広範な分野への利用を可能とするものである。