(57)【要約】【課題】長期に亘り自己放電が抑制されるニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素蓄電池は、外装缶１内に、正極板３、負極板４及びセパレータ５を巻回してなる電極群２をアルカリ電解液とともに備える。正極板３は、水酸化ニッケル粒子１８と、水酸化ニッケル粒子１８の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を主体とする被覆層１９と、水酸化ニッケル粒子１８間に分布されたＮｂ系粒子１５及びＹ系粒子１６とを含み、負極板４は、Ｃｏの含有率が２.０質量％以下である水素吸蔵合金を含み、セパレータ５はスルホン基を有する繊維を含み、アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含む。【選択図】図１
2007149646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、正極板、負極板及びセパレータを巻回してなる電極群をアルカリ電解液とともに備えるニッケル水素蓄電池において、
前記正極板は、
水酸化ニッケル粒子と、
前記水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を主体とする被覆層と、
前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、Ｎｂ及びＹを含有する添加剤と
を含み、
前記負極板は、Ｃｏの含有率が２.０質量％以下である水素吸蔵合金を含み、
前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含み、
前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含む
ことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、高容量であるため様々な用途に用いられている。しかしながら、ニッケル水素蓄電池は自己放電により残存容量が減少し易く、充電から時間をあけて使用する場合、再度充電する必要に迫られることがあった。
このような自己放電に係わる問題を改善すべく、例えば特許文献１が開示するニッケル水素蓄電池では、セパレータとして、スルホン化処理されたポリオレフィン系樹脂製の不織布が用いられている。
【特許文献１】特開昭62-115657号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１のセパレータを適用したニッケル水素蓄電池にあっても、自己放電が十分に抑制されなかった。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、長期に亘り自己放電が抑制されるニッケル水素蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、本発明に想到した。
本発明によれば、容器内に、正極板、負極板及びセパレータを巻回してなる電極群をアルカリ電解液とともに備えるニッケル水素蓄電池において、前記正極板は、水酸化ニッケル粒子と、前記水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を主体とする被覆層と、前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、Ｎｂ及びＹを含有する添加剤とを含み、前記負極板は、Ｃｏの含有率が２.０質量％以下である水素吸蔵合金を含み、前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含み、前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含むことを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項１）。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のニッケル水素蓄電池では、従来に較べてサイクル寿命特性を低下させることなく、また上記各構成要素の相乗効果により自己放電が長期に亘り抑制され、一度充電しておけば、充電から時間があいたとしても、使用前に再度充電する必要がない。このため、この電池は、使用者にとっては便利である一方、自己放電による無駄な電力消費が少ないことから環境に優しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
図１は、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２がアルカリ電解液（図示せず）とともに収容されている。電極群２は、正極板３、負極板４及びセパレータ５を、極板３,４間にセパレータ５が位置するよう渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極板４の外端側の部位が配置され、負極板４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。
【０００７】
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極板３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【０００８】
また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
以下、正極板３、負極板４、セパレータ５及びアルカリ電解液について詳述する。
正極板３は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。
【０００９】
正極基板は３次元網目状の構造を有した多孔質な基板であり、正極基板として、例えば、Ｎｉ多孔体を用いることができる。Ｎｉ多孔体は、３次元網目状の型材としてのスポンジにニッケルめっきを施した後、このニッケルめっきされたスポンジを焙焼して得られる。
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルを主体（主成分）として含む複合粒子１４と、Ｎｂを主体として含むＮｂ系粒子１５と、Ｙを主体として含むＹ系粒子１６と、結着剤１７とからなる。
【００１０】
より詳しくは、複合粒子１４の中心部（核）は、略球状の水酸化ニッケル粒子１８からなり、水酸化ニッケル粒子１８は、コバルト及び亜鉛のうち一方又は両方を固溶状態で含んでいてもよい。また、水酸化ニッケル粒子１８の水酸化ニッケルは、ニッケルの平均価数が２価を超えている高次水酸化ニッケルであってもよい。
水酸化ニッケル粒子１８の表面は、その少なくとも一部若しくは全部が、コバルト化合物を主体とする被覆層１９で被覆されている。被覆層１９のコバルト化合物は、コバルトの平均価数が２価よりも大きなコバルト酸化物若しくはコバルト水酸化物からなる高次のコバルト化合物である。被覆層１９のコバルト化合物は、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリカチオンを含んでいてもよく、また、結晶構造が乱れていてもよい。
【００１１】
Ｎｂ系粒子１５としては、例えば、金属ＮｂやＮｂ化合物の粒子を用いることができ、Ｎｂ化合物としては、Ｎｂ２Ｏ５及びＮｂＦ５等を用いることができる。
Ｙ系粒子１６としては、例えば、金属やＹ化合物を用いることができ、Ｙ化合物としては、Ｙ２Ｏ３及びＹＦ３等を用いることができる。
また、Ｎｂ系粒子１５及びＹ系粒子１６に代えて、Ｎｂ及びＹの両方を主体として含む化合物の粒子を用いてもよい。すなわち、Ｎｂ及びＹを含有する添加剤が複合粒子１４間に分布していればよい。
【００１２】
結着剤１７としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
上記した正極板３は、例えば、複合粒子１４、Ｎｂ系粒子１５、Ｙ系粒子１６、結着剤１７、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、正極用スラリの乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
【００１３】
複合粒子１４は、例えば、コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粒子１８にアルカリ熱処理を施すことにより作製される。
より詳しくは、アルカリ熱処理では、コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粒子１８に、加熱雰囲気下で撹拌しながら、アルカリ水溶液が噴霧される。これにより、水酸化ニッケル粒子１８を被覆するコバルト化合物が高次コバルト化合物になる。
【００１４】
なお、アルカリ熱処理により、被覆層１９を形成するコバルト化合物の結晶構造に乱れが生じるとともに、コバルト化合物中に、アルカリ水溶液の種類に対応して、Ｌｉ,Ｎａ,Ｋ等のアルカリカチオンが含まれるようになる。
負極板４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００１５】
負極合剤は、水素吸蔵合金粒子、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、結着剤としては、正極合剤と同じ結着剤のほかに、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
負極板４の水素吸蔵合金粒子は、Ｃｏの含有量が２.０質量％以下の水素吸蔵合金からなり、例えば、Ｃｅ２Ｎｉ７型若しくはこれに類似した構造の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金及びＡＢ５型構造のＬａＮｉ系水素吸蔵合金を用いることができる。
【００１６】
上記した負極板４は、水素吸蔵合金粒子、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極用スラリが塗着された負極基板を、負極用スラリの乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
セパレータ５は、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）が付与されたポリオレフィン系合成樹脂の繊維を主体とする不織布からなる。ポリオレフィン系合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を用いることができる。そして、スルホン基は、硫酸もしくは発煙硫酸等の硫酸基を含む酸により不織布を処理することにより付与される。
【００１７】
アルカリ電解液は、溶質の主体として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むＮａリッチな苛性アルカリ水溶液である。アルカリ電解液は、好ましくは、１リットル当り、０グラム当量以上１グラム当量以下の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、５グラム当量以上７グラム当量以下のＮａＯＨと、０.３グラム当量以上１.３グラム当量以下の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを含有する。
【００１８】
上述したニッケル水素蓄電池は、被覆層１９のコバルト化合物におけるコバルトの平均価数が２価よりも大きく、複合粒子１４間にＮｂ系粒子１５及びＹ系粒子１６が分布され、負極板４の水素吸蔵合金が２.０質量％よりも多くのＣｏを含まず、セパレータ５がスルホン基を有する繊維を含み、且つ、アルカリ電解液が溶質の主体としてＮａＯＨを含むことにより、理由は明らかではないが、非常に優れた自己放電特性を有する。すなわち、この電池によれば、電池を充電状態で放置したときに、自己放電が長期に亘って有効に抑制される。
【実施例】
【００１９】
実施例１
１．負極板の作製
組成がＬａ０.１０Ｃｅ０.０５Ｐｒ０.３５Ｎｄ０．５０Ｍｇ０.１０Ｎｉ３.７０Ａｌ０.２２となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＣｅ２Ｎｉ７型構造若しくはその類似構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子を得た。なお、得られた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分５０％にあたる平均粒径が５０μｍであった。
【００２０】
得られた合金粒子１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（分散媒：水，比重１.５，固形分６０質量％）０.５質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部及び水３０質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケル製のパンチングシートを、乾燥を経てから圧延・裁断し、ＡＡサイズ用の負極板を作製した。
【００２１】
２．正極板の作製
換算量でＮｉ：Ｚｎ：Ｃｏの質量比が９６：３：１となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に対し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させた。このとき、反応中の混合水溶液のｐＨを１３〜１４に保持し、混合水溶液中に略球形状の水酸化ニッケル粒子を析出させた。
【００２２】
次いで、水酸化ニッケル粒子が析出した混合水溶液中に、硫酸コバルト水溶液を添加して反応させた。このとき、反応中の混合水溶液のｐＨを９〜１０に保持し、先に析出した略球状の水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。そして、この水酸化コバルトで表面が被覆された略球状の水酸化ニッケル粒子を、１０倍量の純水にて３回洗浄したのち、脱水、乾燥し、表面が水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子を得た。
【００２３】
この後、得られた粒子に対し、アルカリ熱処理を施した。すなわち、表面が水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子に対し、温度１００℃の加熱雰囲気下で撹拌しながら、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０.５時間に亘り噴霧した。これにより、水酸化ニッケル粒子を覆う水酸化コバルトが酸化されて、高次コバルト化合物になった。
【００２４】
この後、アルカリ熱処理された粒子を１０倍量の純水にて３回洗浄したのち、脱水、乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面が、結晶構造を乱されるとともにアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物からなる被覆層で覆われた複合粒子を得た。
それから、１００質量部の複合粒子と、０.３質量部の五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末と、０.９質量部の三酸化二イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末と、０.３質量部のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）分散液（分散媒：水４０質量部、固形分６０質量部）とを、複合粒子、Ｎｂ２Ｏ５粉末及びＹ２Ｏ３粉末が均一に分散するよう混合して、正極用スラリを得た。この正極用スラリをＮｉ多孔体に充填してから、充填されたＮｉ多孔体を、正極用スラリの乾燥を経た後、プレス、裁断し、ＡＡサイズの非焼結式正極板を作製した。
【００２５】
３．セパレータの作製
ポリプロピレン樹脂製の繊維からなり、目付けが４５ｇ／ｍ２で厚さが０.２ｍｍの不織布を用意した。この不織布に発煙硫酸を用いてスルホン化処理を施し、スルホン基を有するセパレータを作製した。
４．アルカリ電解液の作製
水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液とを混合し、Ｎａリッチなアルカリ電解液を作製した。なお、混合の際、１リットルのアルカリ電解液当りに、０.５グラム当量の水酸化カリウム、６.０グラム当量の水酸化ナトリウム及び１.０グラム当量の水酸化リチウムが含まれるような比率で水溶液を混合した。
【００２６】
５．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた正極板、負極板及びセパレータを、これら極板間にセパレータが位置するよう渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に、Ｎａリッチなアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、ＡＡサイズの実施例１の密閉円筒型ニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００２７】
比較例１〜５
表１に示したように、以下の（ｉ）〜（vi）の項目うち１つ以上について変更したことを除き、実施例１の場合と同様にして、比較例１〜５のニッケル水素蓄電池を組立てた。
（ｉ）コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粉末にアルカリ熱処理を施さず、被覆層のコバルト化合物におけるコバルトの平均価数を２価にした。
（ii）正極用スラリに、Ｎｂ２Ｏ５粉末及びＹ２Ｏ３粉末を添加しなかった。
（iii）正極用スラリに、１.９質量部のＣｏＯ粉末を添加した。
（iv）負極板に、組成がＭｍ１.０Ｎｉ３.６５Ｃｏ０.７５Ｍｎ０.３５Ａｌ０.３０の水素吸蔵合金を使用した。
【００２８】
（ｖ）不織布に、スルホン化処理に代えて、フッ素ガス処理を施した。フッ素ガス処理とは、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスなどを添加した混合ガスによって不織布を処理することをいう。
（vi）アルカリ電解液として、Ｎａリッチなアルカリ電解液に代えて、Ｋリッチなアルカリ電解液を用いた。すなわち、混合の際、１リットルのアルカリ電解液当りに、６.０グラム当量の水酸化カリウム、１.０グラム当量の水酸化ナトリウム及び０.２グラム当量の水酸化リチウムが含まれるような比率で、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＬｉＯＨ水溶液を混合した。
【００２９】
６．電池の容量残存率の評価
初期活性化処理を施した実施例１及び比較例１〜５の各電池について、温度が２５℃の環境下において、１ItAの充電電流でｄＶ制御の充電を行なった後、６０分間の休止時間をあけてから、740mAの放電電流で放電させ、このときの放電容量を満充電容量として測った。
【００３０】
（１）４０℃３ヶ月後容量残存率
満充電容量を測定するために放電させた各電池を、温度が２５℃の環境下において、１ItAの充電電流でｄＶ制御の充電を行なった後、４０℃の環境下に３ヶ月間放置してから、２５℃の環境下において740mAの放電電流で放電させ、このときの放電容量を残存容量として測った。満充電容量に対する当該残存容量の比率を４０℃３ヶ月後容量残存率として表１に示す。
（２）２５℃１年後容量残存率
満充電容量を測定するために放電させた各電池を、温度が２５℃の環境下において、１ItAの充電電流でｄＶ制御の充電を行なった後、２５℃の環境下に１年間（３６０日）放置してから、２５℃の環境下において740mAの放電電流で放電させ、このときの放電容量を残存容量として測った。満充電容量に対する当該残存容量の比率を２５℃１年後容量残存率として表１に示す。
【００３１】
【表１】
2007149646.tif 000003
【００３２】
表１から次のことが明らかである。
実施例１の電池は、比較例１〜５の電池に比べ、容量残存率において優れている。これは、実施例１の電池では、被覆層のコバルト化合物におけるコバルトの平均価数が２価よりも大きく、正極用スラリにＮｂ２Ｏ５粉末及びＹ２Ｏ３粉末を添加する一方でＣｏＯ粉末を添加せず、負極板の水素吸蔵合金が２.０質量％よりも多くのＣｏを含まず、セパレータにスルホン化処理が施され、アルカリ電解液がＮａリッチであることによる。
【００３３】
本発明は上記した一実施形態及びその実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、電池の機械的な構造は格別限定されることはない。
一実施形態では、正極板３は、複合粒子１４間に分布される添加剤として、Ｎｂ系粒子１５及びＹ系粒子１６を含んでいたけれども、他の種類の添加剤を含んでいてもよい。ただし、Ｃｏを含む粒子を添加剤として含む場合、添加剤に含まれるＣｏの質量は、正極板３に含まれる水酸化ニッケルの質量に対して０.１％以下の範囲にあるのが好ましい。添加剤に含まれるＣｏの質量が、正極板３に含まれる水酸化ニッケルの質量の０.１％を超えると、電池の自己放電特性が低下するからである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は、正極の一部を拡大して概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  外装缶
２  電極群
３  正極板
４  負極板
５  セパレータ
１５  Ｎｂ系粒子
１６  Ｙ系粒子
１８  水酸化ニッケル粒子
１９  被覆層
【図１】
2007149646.tif 000004