(57)【要約】【課題】有機感光体を用いた接触現像システムにおいて連続印刷を行っても、感光体の損傷が防止され、またOHPシートへの印刷においても良好な透明性を発揮するイエロートナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及びイエロー着色剤を含有してなるイエロートナーであって、前記結着樹脂がポリエステル1kg中に存在する着色物の量が0.2g以下であるポリエステルを含有してなる、イエロートナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びイエロー着色剤を含有してなるイエロートナーであって、前記結着樹脂がポリエステル1kg中に存在する着色物の量が0.2g以下であるポリエステルを含有してなる、イエロートナー。
【請求項２】
ポリエステルが、フラッシュバルブ構造の排出口を有する反応槽中で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる工程（Ａ）と、得られたポリエステルを前記排出口から抜き出す工程（Ｂ）とを繰り返して得られるものである、請求項１記載のイエロートナー。
【請求項３】
反応槽の排出口を冷却しながら工程（Ａ）を行う請求項２記載のイエロートナー。
【請求項４】
着色物のＬ*値が40以下である請求項１又は２記載のイエロートナー。
【請求項５】
イエロー着色剤がC.I.ピグメント・イエロー185である請求項１〜４いずれか記載のイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるイエロートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、低温定着性に優れトナー用結着樹脂として有用である、しかしながら、有機感光体を用いた接触現像システムに長期使用すると、一般に感光体損傷が起こりやすく、その改善が求められている。さらに、従来のポリエステルでは、OHPでの透明性が不十分で、改良が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ポリエステルを結着樹脂として含有したイエロートナーが開示されているが、ポリエステル中の不純物、特に、着色物については、言及されていない。
【特許文献１】特開２００１−６６８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、有機感光体を用いた接触現像システムにおいて連続印刷を行っても、感光体の損傷が防止され、またOHPシートへの印刷においても良好な透明性を発揮するイエロートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有してなるイエロートナーであって、前記結着樹脂がポリエステル1kg中に存在する着色物の量が0.2g以下であるポリエステルを含有してなる、イエロートナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のイエロートナーは、有機感光体を用いた接触現像システムにおいて連続印刷を行っても、感光体の損傷が防止され、またOHPシートへの印刷においても良好な透明性を発揮するという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のイエロートナーは、結着樹脂としてポリエステルとイエロー着色剤を含有するものであり、本発明者らが、感光体の損傷について検討したところ、意外にもポリエステル中に含まれる着色物が重要な因子となっていることが判明した。そして、着色物についてさらに検討を進めた結果、かかる着色物が、反応槽の排出口のバルブ内や排出口の外側で発生し、反応槽からポリエステルを抜き出す際にポリエステル中に混入したものであり、フラッシュバルブ構造の排出口を有する反応槽を使用することが、着色物の生成抑制に有効であることが判明した。
【０００８】
従って、本発明のイエロートナーは、結着樹脂として、ポリエステル1kg中に存在する着色物の量が特定量以下に制御されたポリエステルを含有している点に１つの特徴を有する。これにより、連続印刷における感光体損傷が防止されるだけでなく、OHP(オーバーヘッド・プロジェクター)シートへの印刷における透明性も向上する。
【０００９】
即ち、結着樹脂として含有されるポリエステル1kgあたりの着色物の含有量は、0.2g以下であり、好ましくは0.1g以下、より好ましくは0.05g以下、さらに好ましくは0.01g以下、特に好ましくは0.005g以下である。なお、本発明において、着色物とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表わしたＬ*値（明度）が40以下の、着色したポリエステルの塊であることが好ましく、前記着色物の含有量とは、粉砕されたポリエステルのうち、5メッシュの篩（目開き：3ｍｍ）を通過しかつ200メッシュの篩（目開き：75μｍ）を通過しない粒径を有するポリエステル1kgあたりに含有される着色物、即ち前記Ｌ*値（明度）が40以下の粒子の量をいう。
【００１０】
本発明におけるポリエステルは、着色物の生成の抑制及び生産効率の観点から、排出口を有する反応槽中で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる工程（Ａ）と、得られたポリエステルを前記排出口から抜き出す工程（Ｂ）とを繰り返して得られるポリエステルであることが好ましい。
【００１１】
１つの反応槽中で連続してポリエステルを製造する場合は、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む一連の製造反応工程ごとに得られるポリエステルlkgあたりの着色物の含有量がいずれも本発明において前記所望の範囲内に低減されていることが好ましい。
【００１２】
工程（Ａ）において、ポリエステルの原料モノマーとして用いられる、アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタ工リスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好適に用いられる。
【００１３】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００１４】
アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる際の温度は、着色物の生成抑制及び生産効率の観点から、180〜260℃が好ましく、200〜245℃がより好ましい。
【００１５】
また、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中、またエステル化触媒等の存在下で行うことが好ましい。
【００１６】
上記方法において、原料モノマーの縮重合に用いる反応槽には、着色物の生成を制御する観点から、フラッシュバルブ構造(タンクバルブ)の排出口を有するトナー用ポリエステル製造装置を用いることが好ましい。フラッシュバルブ構造の排出口は、バルブ内に反応生成物が滞留しにくいため、着色物の生成が抑制されるものと推定される。本発明は、反応槽の容積が0.1〜15ｍ3の反応槽を用いてトナー用ポリエステルを製造する場合に好適であり、その容積が1〜9ｍ3の反応槽を用いる場合により好適である。
【００１７】
本発明において、フラッシュバルブ構造とは、反応槽の底面にバルブのシール面を直接取り付けた構造のものをいう。フラッシュバルブには、弁上昇開型の外弁式と弁降下開型の内弁式があり、本発明の課題の観点からはどちらの方式のものを用いてもよいが、バルブ寿命の観点から内弁式のものが好ましい。内弁式のフラッシュバルブ構造を有する排出口の一例の概略断面図を図１に示す。図１に示す排出口１は、反応槽の底面１０に取り付けられたバルブ２、弁体３、弁棒４及び排出口９を弁体３により密閉するための弁座５から構成され、弁体３及び弁棒４の降下により底面の開口部から反応槽内部のポリエステルが流れ出す仕組みとなっている。バルブ２には、冷却媒体入口７と冷却媒体出口８を有する冷却用のジャケット６が取り付けられている。
【００１８】
さらに、着色物の生成を抑制する手段としては、本発明においては、反応槽の排出口を冷却しながら工程（Ａ）を行う方法が好ましい。
【００１９】
反応槽の排出口を冷却する冷却媒体の温度は、反応生成物の凝固を防止する観点から、40℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、着色物の生成を抑制する観点から、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。従って、上記観点から、反応槽の排出口を冷却する温度は、40〜150℃が好ましく、70〜130℃がより好ましく、100〜130℃がさらに好ましい。冷却媒体としては、冷却水、冷却用スチームを用いることができるが、操作性の観点から冷却用スチームが好ましい。
【００２０】
冷却手段としては、反応槽の排出口に冷却用のジャケット構造を有するフラッシュバルブを備えたトナー用ポリエステルの製造装置を用いることが好ましい。例えば、反応槽の排出口が図１に示されるフラッシュバルブ構造の場合、バルブ、弁棒、弁体及び弁座をそれぞれジャケット構造にし（弁棒、弁体及び弁座のジャケット構造は図示せず）、そこに冷却水又は冷却用スチームを流す方法が挙げられる。冷却箇所については、着色物の生成抑制の観点から、バルブを冷却することが好ましく、バルブに加え弁棒を冷却することがより好ましい。さらに、弁体及び弁座をも冷却することにより、より大きな効果が得られる。また、フラッシュバルブは反応後のポリエステル抜き出し中に冷却することが好ましく、反応中も含めて冷却することがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のイエロートナーの結着樹脂に含まれる前記ポリエステルの含有量は、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質100重量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明におけるイエロー着色剤としては、C.I.ピグメント・イエロー93、C.I.ピグメント・イエロー128、C.I.ピグメント・イエロー151、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー173、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・イエロー186等が挙げられる、これらは単独で使用されていても、2種以上を混合して使用されていてもよい。これらの中では、環境面及びドイツエコマークにおける要請からジクロロベンジジンを含有しない着色剤であるC.I.ピグメント・イエロー185及びC.I.ピグメント・イエロー186が好ましく、C.I.ピグメント・イエロー185がより好ましい。
【００２３】
C.I.ピグメント・イエロー185は、式(I)：
【００２４】
【化１】
2007156168.tif 000002
【００２５】
で表される化合物からなり、「パリオトールイエローD1155」(BASF社製)等の市販品を用いることができる。
【００２６】
イエロー着色剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜25重量部が好ましく、2.5〜10重量部がより好ましく、3〜6重量部がさらに好ましい。なお、本発明におけるイエロートナーとしての色調を損なわない範囲で他の着色剤がトナー中に含有されていてもよい。
【００２７】
結着樹脂及びイエロー着色剤以外のトナーの原料としては、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が挙げられる。
【００２８】
荷電制御剤は、負帯電性及び正帯電性のいずれの荷電制御剤であってもよい。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸誘導体の金属化合物、ベンジル酸の金属化合物、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、0.8〜5重量部がより好ましく、1〜2.5重量部がさらに好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記荷電制御剤のなかでも、帯電量を安定させる観点から、式(II）：
【００３０】
【化２】
2007156168.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物が好ましい。なお、かかる金属化合物は、金属塩または金属錯体のいずれであってもよい。
【００３２】
式(II）において、Ｒ2は水素原子が好ましく、Ｒ1及びＲ3は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。
【００３３】
Ｍとして示される亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトのなかでは、帯電性の付与効果が良好な亜鉛及びクロムが好ましい。
【００３４】
本発明において好適に用いられる、Ｒ2が水素原子、Ｒ1及びＲ3がtert-ブチル基である市販品としては、「ボントロンE-84」（Ｍ：亜鉛、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（Ｍ：ジルコニウム、保土谷化学工業（株）製）、「ボントロンE−81」（Ｍ：クロム、オリエント化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
また、サリチル酸誘導体の金属化合物は、CLARK, J. L. KAO, H (1948) J. Amer. Chem. Soc. 70, 2151 に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸のナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加して混合し、加温して攪拌することにより亜鉛化合物として得ることができる。この金属化合物は白色を呈する結晶であり、結着樹脂中に分散させた場合にも着色を示さないものである。亜鉛化合物以外の金属化合物についても前記した方法に準じて製造することができる。
【００３６】
サリチル酸誘導体の金属化合物の含有量は、帯電量分布を良好とする観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、0.8〜5重量部がより好ましく、1〜2.5重量部がさらに好ましい。
【００３７】
トナーの製造方法は、混練粉砕法、転相乳化法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、本発明のポリエステルを含む結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに得られたトナー表面に疎水性シリカ等の無機微粒子や樹脂微粒子を外添してもよい。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は3〜15μｍが好ましく、4〜11μｍがより好ましい。
【００３８】
本発明のイエロートナーは、感光体が損傷を受けやすい印刷条件、例えば、有機感光体を用いた接触現像システムにおける連続印刷においても、感光体の損傷を防止することができる。
【実施例】
【００３９】
樹脂製造例１
反応槽の排出口に、冷却用のジャケット構造を有する、内弁式のフラッシュバルブを備えたバッチ式反応装置を用いてポリエステルを製造した。
即ち、ガス導入管、コンデンサー及び攪拌機を備え付けた2500リットル容のバッチ式反応装置に、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン1000kg、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン400kg、テトラプロペニル無水コハク酸10kg（三洋化成工業株式会社製、DSA）、テレフタル酸350kg、ジブチルチンオキサイド4kg及び無水トリメリット酸125kgを仕込み、240℃に昇温し、排出口のバルブ、弁棒、弁体及び弁座を110℃の冷却用スチームにより冷却しながら、常圧で5時間反応させた後、4kPaでさらに1時間反応を行った。経時的に酸価を測定し、酸価が4mgKOH/gになったところで反応を終了し、排出口から抜き出したポリエステルを冷却、固化させて、粉砕し、ポリエステルａを得た。
【００４０】
樹脂製造例２
排出口の冷却をバルブについてのみ行った以外は、樹脂製造例１と同様にして、ポリエステルｂを得た。
【００４１】
樹脂製造例３
排出口の冷却を行わなかった以外は、樹脂製造例１と同様にして、ポリエステルｃを得た。
【００４２】
樹脂製造例４
排出口としてノズル部分に排出弁を設けた排出ノズルを有するバッチ式反応装置を用い、排出口の冷却を行わなかった以外は、樹脂製造例１と同様にして、ポリエステルｄを得た。
【００４３】
〔着色物の測定〕
粉砕したポリエステルを篩にかけ、5メッシュの篩を通過しかつ200メッシュの篩を通過しない粒径を有する部分を取り出す。この分級後のポリエステル1kgと、Ｌ＊値40を基準に作製した色見本とを比較しながら着色物を集め、その重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
なお、Ｌ＊値40を基準にした色見本は、予め調製した種々の着色度を有するポリエステルのＬ＊値を以下の方法で測定して作製した。
（１）ポリエステルを粉末容器に3±0.1ｇ入れる。
（２）ポリエステルを入れた容器にキャップして、5ｍｍの高さから、ガラス板上に10回落下させる。
（３）容器を試料台に設置し、日本電色工業社製の色差計「ＳＺ−Σ90」を用いて、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定する。
【００４５】
実施例１〜３及び比較例１
表１に示す結着樹脂100重量部、イエロー着色剤「パリオトールイエローD1155」(C.I.ピグメント・イエロー185、BASF社製)5重量部及び荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリエント化学工業社製）1.2重量部からなる原料をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度110℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行い、得られた混合物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)8.5μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「R-972」（日本アエロジル社製）0.3重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してイエロートナーを得た。
【００４６】
試験例１〔感光体の損傷〕
新品の有機感光体を装備した非磁性一成分接触現像装置（リコー社製、IPSIO COLOR 2000）に、それぞれのイエロートナーを実装して、普通紙（XEROX4200）にベタ画像を12000枚連続印刷した。連続印刷後の感光体の状態を目視により観察し、傷の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４７】
試験例２〔OHP透明性〕
OHPシート上に、ベタ画像を印刷し、分光式色差計「SE-2000」(日本電色工業株式会社製)にて測定し、透過率を求めた。以下の評価基準に従って、透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
〔評価基準〕
◎：透過率が70％以上
○：透過率が68％以上、70％未満
△：透過率が66％以上、68％未満
×：透過率が66％未満
【００４９】
【表１】
2007156168.tif 000004
【００５０】
以上の結果より、着色物の含有量が少ないポリエステルを結着樹脂として含有した実施例のイエロートナーは、比較例のイエロートナーと対比して、感光体の損傷がみられず、OH透明性にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のイエロートナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明における内弁式のフラッシュバルブ構造を有する排出口の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  排出口
２  バルブ
３  弁体
４  弁棒
５  弁座
６  ジャケット
７  冷却媒体入口
８  冷却媒体出口
９  排出口
１０  反応槽の底面
【図１】
2007156168.tif 000005