(57)【要約】【課題】マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、高濃度の窒素原子がドープされたｎ型半導体ダイヤモンド膜の製造方法を提供する。【解決手段】メチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンから選ばれた１種類又は２種類以上のガスを水素で希釈した混合ガス、又はメチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンから選ばれた１種類又は２種類以上のガスと炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを原料ガスとして使用し、ガス圧８０Ｔｏｒｒ（１０６６４Ｐａ）以上の条件下で、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着法を用いて、基板表面に窒素原子を１０２０ｃｍ−３以上含む窒素ドープダイヤモンド膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンから選ばれた１種類又は２種類以上のガスを水素で希釈した混合ガス、又はメチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンから選ばれた１種類又は２種類以上のガスと炭化水素と水素との混合ガスを原料ガスとして使用し、ガス圧８０Ｔｏｒｒ（１０６６４Ｐａ）以上の条件下で、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により、基板上に窒素をドープしたダイヤモンド膜を形成することを特徴とする窒素ドープダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項２】
前記ダイヤモンド膜中の窒素原子濃度が１０２０乃至５×１０２１ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１に記載の窒素ドープダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガス中の（Ｎ／Ｃ）比の値は、１０５乃至１０６ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素ドープダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項４】
ダイヤモンド膜形成中の基板温度が７００乃至１２００℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒素ドープダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項５】
前記ガス圧は、７６０Ｔｏｒｒ（１０１３０８Ｐａ）以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒素ドープダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法により製造され膜中に１０２０ｃｍ−３以上の窒素原子を含むことを特徴とする窒素ドープダイヤモンド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度の窒素ドープダイヤモンド膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは耐熱性に優れ、バンドギャップが大きく（５．５ｅＶ）、通常は絶縁体であるが、不純物ドーピングにより半導体化できる。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きく、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特徴により、ダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デバイス又はセンサ材料として期待されている。
【０００３】
ダイヤモンドの単結晶は天然ダイヤモンドの採掘か、又は高温高圧条件により人工的に合成することにより得られるが（これらはバルク・ダイヤモンドと呼ばれる）、天然でも高温高圧合成でも得られるバルク・ダイヤモンドはその結晶面の大きさは数ミリ角であり、しかも価格は極めて高い。このため、その工業的利用価値は研磨用砥粒又は精密切削用刃先等の特定の分野に限られている。
【０００４】
これに対し、ダイヤモンド膜は、例えば、炭化水素と水素の混合ガスを原料として合成することができる。ダイヤモンドの気相合成法としては、例えば特許文献１又は特許文献２に記載されているように、マイクロ波ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相蒸着法）法を用いた合成法が知られており、その他にも、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、及び熱ＣＶＤ法等が知られている。
【０００５】
原料ガスに、例えばジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加すると、Ｂ（ホウ素）原子がダイヤモンド膜中に取り込まれ、ダイヤモンド膜はｐ型半導体となり、導電性を有するようになる。ドーパントであるＢ原子はダイヤモンドの価電子帯より高エネルギー側０．３７ｅＶにアクセプター準位を形成する。原料ガスのＢ濃度（例えば、Ｂ２Ｈ６濃度）を増やすと、ダイヤモンド中には最大１０２１ｃｍ-３程度までＢ原子が取り込まれ、ダイヤモンドが金属的な導電性を示すようになる。
【０００６】
これに対し、ダイヤモンドを導電性の高いｎ型半導体とすることは容易ではない。周期律表からは、Ｃ（炭素）原子からなるダイヤモンドにＮ（窒素）原子をドーピングすればｎ型半導体となるはずであるが、実際には、Ｎ原子はダイヤモンドの電導帯より低エネルギー側０．１４ｅＶにドナー準位を形成し、室温（０．０２５ｅＶ）ではドナー準位から電導帯へ電子を熱励起することが不可能であり、Ｎ原子がドーピングされたダイヤモンドは電気的絶縁体である。
【０００７】
特許文献３においては、ダイヤモンドを使用した電界効果型トランジスタを高温、高出力、高周波数に適するように、ゲート電極と動作層との間に窒素ドープしたダイヤモンド層（介在層）を形成した構造を開示しており、実施例では、Ｎ源としてＮ２ガスを用いた窒素ドープダイヤモンド膜の製造方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４に記載の半導体素子には、ｐ型ダイヤモンドを主成分とする動作層とゲート電極との間に、窒素原子をドープしたダイヤモンドからなる介在層が設けられている。
【０００９】
特許文献５においては、ダイヤモンド膜中に１０１９ｃｍ−３以上のＮ原子をドーピングする従来技術が提案されており、実施例では、Ｎ源としてＮＨ３を用いている。また、合成時のガス圧として、４０Ｔｏｒｒ（５３３２Ｐａ）という比較的低いガス圧を用いている。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５９−０２７７５４号公報
【特許文献２】特公昭６１−００３３２０号公報
【特許文献３】特開平５−２９６１０号公報
【特許文献４】特開平６−２０９０１４号公報
【特許文献５】特開平７−６９７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述の従来の技術には以下に示すような問題点がある。
【００１２】
特許文献３の実施例に記載の製造方法によれば、ダイヤモンド膜中の窒素濃度は、５×１０１９ｃｍ−３であり、その濃度は低く、ダイヤモンド膜は半導体とはならない。また、同文献の請求項１には、窒素濃度として１０１５〜１０２１ｃｍ−３の窒素を含有したダイヤモンドからなる介在層についての記載があるが、実際に高濃度の窒素ドープダイヤモンドを開示した実験例はなく、１０１５〜１０２１ｃｍ−３の濃度で窒素ドーパントを含有したダイヤモンドからなる介在層をゲート電極と動作層との間に挟んだ構造の電界効果型トランジスタを提案しているのみである。
【００１３】
また、特許文献４の実施例においては、窒素原子のイオン注入により、ｐ型ダイヤモンド層の一部に窒素原子を１０１９〜１０２１ｃｍ−３程度ドープして真性化した介在領域についての記載があり、また、ＮＨ３（アンモニア）のプラズマ照射により、ｐ型ダイヤモンド層に窒素原子を導入して真性化した介在層について記載されている。しかし、同文献に記載されている方法は、本発明で使用するマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた製造方法とは異なる。また、同文献の実施例では、窒素原子濃度１０１９ｃｍ−３のｎ型ダイヤモンド層の形成について記載されているが、その窒素原子濃度は低い。
【００１４】
また、本発明者らは、特許文献５の従来技術に従ってＮ原子がドーピングされたダイヤモンド膜を合成したが、抵抗率は減少したものの、ラマンスペクトルを測定したところ、グラファイトと思われる非ダイヤモンド導電性成分が多量に含まれていることが判明した。従って、特許文献５に記載の従来技術による抵抗率の低下は、実際にはグラファイトによるものであると結論した。
【００１５】
従来のダイヤモンド中への高濃度Ｎ原子ドーピングの問題点は、原料ガス中の、例えば、Ｎ２ガス濃度を増やすにつれ、ダイヤモンド自体の結晶性が低下し、Ｎ２ガスを数％添加すると、微結晶ダイヤモンドしかできないことであった。従って、高濃度にＮ原子をドーピングしつつ、母体であるダイヤモンドの結晶性を低下させない技術が必要とされている。
【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、高濃度の窒素原子がドープされたｎ型半導体ダイヤモンド膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る窒素ドープダイヤモンド膜の製造方法は、メチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミン（以下、メチルアミン系物質とよぶ場合がある）から選ばれた１種類又は２種類以上のガスを水素で希釈した混合ガス、又はメチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンから選ばれた１種類又は２種類以上のガスと炭化水素と水素との混合ガスを原料ガスとして使用し、ガス圧８０Ｔｏｒｒ（１０６６４Ｐａ）以上の条件下で、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着法により、基板上に窒素をドープしたダイヤモンド膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、ダイヤモンド膜中の窒素原子濃度が１０２０乃至５×１０２１ｃｍ−３となるようにダイヤモンド膜を製造することができる。
【００１９】
原料ガス中の（Ｎ／Ｃ）比の値は、従来の常識的な値を大きく超える１０５乃至１０６ｐｐｍとする必要がある。
【００２０】
ダイヤモンド膜形成中の基板温度は、７００乃至１２００℃である必要があり、９００乃至１１００℃がより好ましい。
【００２１】
ガス圧は、７６０Ｔｏｒｒ（１０１３０８Ｐａ）以下であることが好ましい。
【００２２】
前記製造方法により製造されたダイヤモンド膜は、膜中に１０２０ｃｍ−３以上の窒素原子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、メチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンから選ばれた１種類又は２種類以上のガスを窒素源とし、高ガス圧のプラズマを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、高濃度の窒素原子を含有するダイヤモンド膜を製造することができる。これにより、従来困難であったｎ型半導体ダイヤモンド膜を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。本発明者らの検討によれば、ダイヤモンドの適切なｎ型ドーパントとしては、原子半径の小さいＮ原子しか可能性がなく、ダイヤモンド膜中に含有量１０２０ｃｍ−３以上のＮ原子を含むことにより、ドナー準位が電導帯下１．４ｅＶから大幅に上昇して、電導帯に近づくと推定した。この場合、ダイヤモンド中の電子密度は１０１８ｃｍ−３以上であり、ダイヤモンドはｎ型半導体となる。ダイヤモンド膜中に１０２０ｃｍ−３未満のＮ原子しか含まない場合には、ドナー準位が電導帯下１．４ｅＶ付近に留まり、ダイヤモンド膜の電気抵抗率は１０４Ω・ｃｍ以上の高抵抗絶縁体となる。
【００２５】
含有量１０２０ｃｍ−３以上の高濃度のＮ原子をダイヤモンド中に導入するためには、メチルアミン（(ＣＨ３)ＮＨ２）、ジメチルアミン（(ＣＨ３)２ＮＨ）、及びトリメチルアミン（(ＣＨ３)３Ｎ）から選ばれた１種類又は２種類以上のガスを水素で希釈したガスか、又は、メチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンから選ばれた１種類又は２種類以上のガスと炭化水素と水素とを混合したガスを原料ガスとして用い、ガス圧８０Ｔｏｒｒ（１０６６４Ｐａ）以上の条件下で、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて合成することにより達成できることを見出した。
【００２６】
また、Ｎ源としてメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン以外の物質（例えば、窒素ガス、アンモニア、又は尿素等）を用いた場合には、ダイヤモンド膜にグラファイト成分が多量に含まれ、ダイヤモンドの膜質が劣化して、１０２０ｃｍ−３以上のＮドーピングは困難であることを確認した。
【００２７】
原料ガス中のＮとＣとの混合比（Ｎ／Ｃ）は、できるだけ大きいことが好ましい。（Ｎ／Ｃ）の最大値は、メチルアミンを水素で希釈した場合で（Ｎ／Ｃ）＝１００００００ｐｐｍとなる。また、メチルアミン系物質と炭化水素ガスと水素を混合したガスを原料ガスとした場合、（Ｎ／Ｃ）≧１０００００ｐｐｍが必要である。（Ｎ／Ｃ）＜１０００００ｐｐｍであると、ダイヤモンド膜中に取り込まれるＮ原子数が減少し、ダイヤモンド膜が高抵抗となる。メチルアミン系物質は、１種類のみでも良いし、２種類、３種類と組み合わせても良く、用いる炭化水素等に応じて、Ｎ／Ｃ原子比を調整することができる。
【００２８】
ダイヤモンド膜形成中の基板温度は、７００乃至１２００℃である必要があり、９００乃至１１００℃がより好ましい。
【００２９】
Ｎドープされたダイヤモンド膜の合成において、原料ガス圧が８０Ｔｏｒｒ（１０６４Ｐａ）以下の場合には、Ｎドーピングにより、ダイヤモンド膜が劣化することがわかった。原料ガス圧の上限値としては、７６０Ｔｏｒｒ（１０１３０８Ｐａ）である。また、ガス圧が７６０Ｔｏｒｒ（１０１３０８Ｐａ）よりも大きいと、プラズマ発生のために大電力のマイクロ波を投入する必要が生じ、また、基板温度の制御も困難であり、技術的困難が多くなる。より好ましくは、原料ガス圧は８０乃至２００Ｔｏｒｒ（１０６６４乃至２６６６０Ｐａ）である。通常、ダイヤモンド膜のＣＶＤ合成は基板温度７００乃至１２００℃で行うので、原料ガス圧を８０Ｔｏｒｒ（１０６６４Ｐａ）以上とすると、反応容器の規模にも依るが、５０ｋＷ以上のマイクロ波を反応室に投入しなければならない。即ち、高ガス圧・高パワーのプラズマによりダイヤモンドを合成すれば、Ｎ原子ドーピング濃度が１０２０ｃｍ−３以上となり、しかも母体であるダイヤモンドの結晶性も失われないことを見出した。
【００３０】
原料ガスに使用する炭化水素は例えばメタンであるが、その他にも、エタン、アセチレン、プロパン、エチレン、メタノール、エタノール、アセトン、コークスガス等を使用してもよい。
【００３１】
Ｎ原子が他のＮ原子と殆ど相互作用がない程希薄にダイヤモンド中にドーピングされている場合、上述のように、ドナー準位は価電子帯より１．４ｅＶ低エネルギー側に形成される。このように、低いエネルギーを有するドナー準位が形成される理由は、ダイヤモンド中にＣ原子と置換的にドーピングされたＮ原子が、Ｃ原子位置よりずれることにより、格子エネルギーが安定化するヤーン-テラー（Jahn-Teller）効果によるとされている。
【００３２】
これに対し、本発明のように、Ｎ原子がダイヤモンド中に１０２０ｃｍ−３以上含まれている場合には、平均するとＣ（炭素）原子が１０個並んだ立方体中に１個のＮ原子が存在することとなり、Ｎ原子間距離が小さいために原子間に強い電子的相互作用を生じ、Ｎ原子の位置がダイヤモンドのＣ原子とほぼ同じ位置となり、ヤーン-テラー効果は消滅する。
【００３３】
前述のごとく、本発明では、１０２０ｃｍ−３以上のＮ原子をダイヤモンド格子中に導入するために、Ｎ源としてメチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンから選ばれた１種類又は２種類以上のガスを使用し、高ガス圧・高パワーのプラズマを利用する。即ち、プラズマ中で高エネルギー化学反応が生じ、この結果、ダイヤモンド膜中のＮドーピング濃度は高く、かつ基板表面に成長するダイヤモンド膜は高品質であり、グラファイト成分等は殆ど含まれない。
【００３４】
このような高品質のＮドープ膜が合成された理由は、高ガス圧・高パワーのプラズマを用いた他に、メチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンを分解して生じる分子種（・ＣＨ３）が、ダイヤモンド結晶性の向上に寄与していると考えられる。
【００３５】
以上の条件で合成したダイヤモンド膜のホール測定を行い、ダイヤモンド膜中の電子密度を求めたところ、１０１８ｃｍ−３以上であることが判明した。即ち、本発明により合成されたダイヤモンド膜は、導電性の高いｎ型半導体であると結論された。
【００３６】
なお、ダイヤモンド膜中の窒素原子含有量の上限値は、５×１０２１ｃｍ−３である。窒素原子含有量が５×１０２１ｃｍ−３より大きいとダイヤモンドの結晶構造が維持されなくなる（ダイヤモンドでは炭素原子密度は〜１０２３ｃｍ−３）。また、好ましくは、１０２０乃至１０２１ｃｍ−３である。実測値では、室温におけるダイヤモンド膜中の電子密度は、１０１８乃至１０２１ｃｍ−３であった。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
【００３８】
【表１】
2007191356.tif 000002
【００３９】
まず、本発明の実施例として、以下の条件で窒素ドープダイヤモンド膜を合成した。ダイヤモンドの成膜には９１５ＭＨｚのマイクロ波を用いたＣＶＤ装置を使用した。基板には、厚さ５ｍｍ、直径６インチ（１５０ｍｍ）の多結晶Ｓｉ（珪素）に多結晶アンドープダイヤモンド膜を厚さ２０μｍコーティングしたものを用いた。基板温度が９００℃となるように、マイクロ波出力とガス圧を調整し、マイクロ波出力は６０ｋＷとし、ガス圧を１００Ｔｏｒｒ（１３３３０Ｐａ）とした。原料ガスとしては、メチルアミン系物質、メタン（ＣＨ４）、水素（Ｈ２）の混合ガスを用い、ガス総流量を２０００ｓｃｃｍとした。なお、本実施例では、基板として多結晶アンドープダイヤモンドを使用したが、多結晶アンドープ以外のダイヤモンドでもよく、その他、Ｓｉ、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＳｉＯ２（二酸化珪素）、ＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ、サファイア）、セラミックス、高融点金属等を用いることができる。
【００４０】
合成は２０時間行い、厚さが約２μｍのダイヤモンド膜を合成した。表１には、種々の条件で合成したダイヤモンド膜に含まれるＮ原子含有量（ＳＩＭ：Secondary Ion Mass Spectrometer 測定で決定）、電気抵抗率、及びホール測定により求めた電子密度を示す。高濃度にＮ原子をドーピングしたダイヤモンド膜は金属的な電気伝導性（低抵抗かつ温度上昇に対して電気抵抗が増大）を示した。
【００４１】
また、本実施例の比較例として、Ｎ源として窒素ガスを用いたが、グラファイトの含まれた低品質のダイヤモンド膜しか合成できなかった。更にまた、Ｎ源としてメチルアミン系物質を用いてダイヤモンド膜を合成したが、ガス圧は７０Ｔｏｒｒ（９３３１Ｐａ）とした。その他の合成条件は、実施例１と同じである。この場合もグラファイトの含まれた低品質のダイヤモンド膜しか合成されなかった。
【００４２】
【表２】
2007191356.tif 000003
【００４３】
【表３】
2007191356.tif 000004
【００４４】
更に、本発明の実施例として、実施例８ではガス圧力を８０Ｔｏｒｒ（１０６６４Ｐａ）とし、また、実施例９では、ガス圧力を１２０Ｔｏｒｒ（１５９９６Ｐａ）として、窒素ドープダイヤモンド膜を合成した。その他の合成条件は、実施例１と同じである。表２には、これらの実施例に対して、ダイヤモンド膜に含まれるＮ原子含有量、電気抵抗率、及び電子密度を示す。
【００４５】
更にまた、本発明の実施例として、原料ガスとしてメチルアミン、ジメチルアミン、又はトリメチルアミンを水素で希釈した場合について、また、トリメチルアミンとメチルアミンを水素で希釈した場合について、窒素ドープダイヤモンド膜を合成した。合成条件は、原料ガスについての条件を除けば、その他は、実施例１と同じである。表３には、これらの実施例に対して、ダイヤモンド膜に含まれるＮ原子含有量、電気抵抗率、及び電子密度を示す。なお、上記実施例では、炭化水素としてメタンを用いているが、上述の他の炭化水素を用いることもでき、適宜、組み合わせて用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、トランジスタ、ダイオード、及び各種センサ等の電子デバイス又は光学記録等に好適に使用される。