(57)【要約】 【課題】多元金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物などの多元金属化合物膜を、所望の構成金属且つ所望の組成比で容易に且つ効率的に作製する作製方法及び装置を提供する。【解決手段】  基板３が収容されるチャンバ１の上部でハロゲンガスをプラズマ化してハロゲンガスプラズマを発生させ、降下するハロゲンラジカルＣｌ＊により金属で形成した被エッチング部材１１ａ、１１ｂをエッチングすることにより金属成分とハロゲンとの前駆体を形成し、この前駆体の金属成分を基板に成膜させるに際し、前記被エッチング部材として、金属成分が異なると共に開口率を適宜調整した複数の被エッチング部材を上下方向に所定間隔で配置することにより、前記基板に所望の多元金属化合物を成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が収容されるチャンバの上部でハロゲンガスをプラズマ化してハロゲンガスプラズマを発生させ、降下するハロゲンラジカルにより金属で形成した被エッチング部材をエッチングすることにより金属成分とハロゲンとの前駆体を形成し、この前駆体の金属成分を基板に成膜させるに際し、
前記被エッチング部材として、金属成分が異なると共に開口率を適宜調整した複数の被エッチング部材を上下方向に所定間隔で配置することにより、前記基板に所望の多元金属化合物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記所望の多元金属化合物の構成金属成分の比と、各被エッチング部材を構成する金属成分のハロゲン化物のハロゲンの価数とを考慮すると共に、各被エッチング部材での前記ハロゲンラジカルの消耗量を考慮して前記開口率を決定することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、各被エッチング部材は、それぞれ複数のスリット状の開口をストライプ状に有する形状であり、且つ前記開口が互いに交差するように配置されていることを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記被エッチング部材を上方から投影したときに各被エッチング部材の全部を貫通するように開口した領域があることを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記被エッチング部材の下方で前記基板の上方にハロゲンラジカルを導入することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の多元金属化合物膜の作製方法において、
前記被エッチング部材の一部にグラファイトからなる被エッチング領域を追加し又は前記複数の被エッチング部材の少なくとも１つとしてグラファイトからなる被エッチング部材を用い、前記基板に多元金属の炭化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の多元金属化合物膜の作製方法において、
前記被エッチング部材の下方で前記基板の上方に、酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも１種のガス、又は酸素ガス、窒素ガス及び炭素含有化合物を含むガスから選択される少なくとも１種のガスをプラズマ化して形成したガス成分ラジカルを供給し、前記基板に多元金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの複合化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
【請求項８】
基板が収容されるチャンバの上部で酸素ガス、窒素ガス及び炭素含有化合物を含むガスから選択される少なくとも１種のガスをプラズマ化してガス成分プラズマを発生させ、降下するガス成分ラジカルにより金属で形成した被エッチング部材をエッチングすることにより金属成分とガス成分との前駆体を形成し、この前駆体の金属成分の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの複合化物を基板に成膜させるに際し、
前記被エッチング部材として、金属成分が異なると共に開口率を適宜調整した複数の被エッチング部材を上下方向に所定間隔で配置することにより、前記基板に所望の多元金属の酸化物、窒化物又はこれらの複合化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記多元金属化合物膜が、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体からなる膜であることを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記多元金属化合物膜が、下記組成式（１）〜（７）で表される組成物からなる群から選択される一種又は二種以上の組成物を主体とすることを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法。
組成式（１）：Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９ 
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ 
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ 
（但し、０＜ｚ≦０．３３）
組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９ 
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０）
【請求項１１】
基板が収容されるチャンバと、
前記チャンバ内において前記基板に対向する位置に設けられる金属製の被エッチング部材と、
前記基板と前記被エッチング部材との間にハロゲンガスを供給するハロゲンガス供給手段と、
前記チャンバの内部をプラズマ化してハロゲンガスプラズマを発生させ、降下するハロゲンラジカルで前記被エッチング部材をエッチングすることにより前記被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンとの前駆体を生成するハロゲンプラズマ発生手段と、
前記基板の温度を前記被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前記前駆体の金属成分を基板に成膜させる温度制御手段とを備え、
前記被エッチング部材が、前記基板に所望の多元金属化合物を成膜するよう、金属成分が異なると共に開口率を適宜調整した複数の被エッチング部材を上下方向に所定間隔で配置したものであることを特徴とする多元金属化合物膜作製装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の多元金属化合物膜作製装置において、前記各被エッチング部材の開口率が、前記所望の多元金属化合物の構成金属成分の比と、各被エッチング部材を構成する金属成分のハロゲン化物のハロゲンの価数とを考慮すると共に、各被エッチング部材での前記ハロゲンラジカルの消耗量を考慮して決定されていることを特徴とする多元金属化合物膜作製装置。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の多元金属化合物膜作製装置において、各被エッチング部材は、それぞれ複数のスリット状の開口をストライプ状に有する形状であり、且つ前記開口が互いに交差するように配置されていることを特徴とする多元金属化合物膜作製装置。
【請求項１４】
請求項１１〜１３の何れかに記載の多元金属化合物膜作製装置において、前記被エッチング部材は、上方から投影したときに各被エッチング部材の全部を貫通するように開口した領域を有することを特徴とする多元金属化合物膜作製装置。
【請求項１５】
請求項１１〜１４の何れかに記載の多元金属化合物膜作製装置において、前記被エッチング部材の下方で前記基板の上方にハロゲンラジカルを導入するハロゲンラジカル導入手段を具備することを特徴とする多元金属化合物膜作製装置。
【請求項１６】
請求項１１〜１５の何れかに記載の多元金属化合物膜作製装置において、
前記被エッチング部材の一部にグラファイトからなる被エッチング領域を追加し又は前記複数の被エッチング部材の少なくとも１つとしてグラファイトからなる被エッチング部材を用い、前記基板に多元金属の炭化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜作製装置。
【請求項１７】
請求項１１〜１６の何れかに記載の多元金属化合物膜作製装置において、
前記被エッチング部材の下方で前記基板の上方に、酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも１種のガス、又は酸素ガス、窒素ガス及び炭素含有化合物を含むガスから選択される少なくとも１種のガスをプラズマ化して形成したガス成分ラジカルを供給するガス成分導入手段を具備し、前記基板に多元金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの複合化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜作製装置。
【請求項１８】
基板が収容されるチャンバと、
前記チャンバ内において前記基板に対向する位置に設けられる金属製の被エッチング部材と、
前記基板と前記被エッチング部材との間に酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも一方を供給するガス供給手段と、
前記チャンバの内部をプラズマ化して前記酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも一方のプラズマを発生させ、降下するガス成分ラジカルで前記被エッチング部材をエッチングすることにより前記被エッチング部材に含まれる金属成分とガス成分との前駆体を生成するハロゲンプラズマ発生手段と、
前記基板の温度を前記被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前記前駆体の金属成分の酸化物、窒化物又はこれらの複合化物を基板に成膜させる温度制御手段とを備え、
前記被エッチング部材が、前記基板に所望の多元金属化合物を成膜するよう、金属成分が異なると共に開口率を適宜調整した複数の被エッチング部材を上下方向に所定間隔で配置したものであることを特徴とする多元金属化合物膜作製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物などの多元金属化合物膜の作製方法及び多元金属化合物膜作製装置に関し、特に、非化学量論的化合物（不定比化合物）の膜で、例えば、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜やメモリセル（ＤＲＡＭなど）の容量素子などの高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料の薄膜を作製するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体等の製造においては、プラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)装置を用いた成膜が知られている。プラズマＣＶＤ装置とは、チャンバ内に導入した膜の材料となる有機金属錯体等のガスを、高周波アンテナから入射する高周波によりプラズマ状態にし、プラズマ中の活性な励起原子によって基板表面の化学的な反応を促進して金属薄膜等を成膜する装置である。
【０００３】
これに対し、本発明者等は、高蒸気圧ハロゲン化物を作る金属成分であって、成膜を望む金属成分からなる被エッチング部材をチャンバに設置し、ハロゲンガスをプラズマ化して前記被エッチング部材をハロゲンのラジカルによりエッチングすることで金属成分のハロゲン化物である前駆体を生成させるとともに、前駆体の金属成分のみを基板上に成膜するプラズマＣＶＤ装置（以下、新方式のプラズマＣＶＤ装置という）および成膜方法を開発した（例えば、下記、特許文献１参照）。
【０００４】
上記新方式のプラズマＣＶＤ装置では、成膜される金属源となる被エッチング部材の温度に対して基板の温度が低くなるように制御して基板に当該金属膜を成膜している。例えば、被エッチング部材の金属をＭ、ハロゲンガスをＣｌ２とした場合、被エッチング部材を高温（例えば３００℃〜７００℃）に、また基板を低温（例えば２００℃程度）に制御することにより、前記基板にＭ薄膜を形成することができる。これは、次のような反応によるものと考えられる。
【０００５】
(1)プラズマの解離反応；Ｃｌ２→２Ｃｌ＊
(2)エッチング反応；Ｍ＋Ｃｌ＊→ＭＣｌ（ｇ）
(3)基板への吸着反応；ＭＣｌ（ｇ）→ＭＣｌ（ａｄ）
(4)成膜反応；ＭＣｌ（ａｄ）＋Ｃｌ＊ →Ｍ＋Ｃｌ２↑
ここで、Ｃｌ＊はＣｌのラジカルであることを、（ｇ）はガス状態であることを、（ａｄ）は吸着状態であることをそれぞれ表している。
【０００６】
前述した新方式のＣＶＤ装置においては、ＭＣｌとＣｌ＊との割合を適正に保つことで、成膜反応が適切に行われる。即ち、成膜条件として、Ｃｌ２ガスの流量、圧力、パワー、基板及び被エッチング部材の温度、基板と被エッチング部材との距離等を適正に設定することで、ＭＣｌとＣｌ＊との割合をほぼ等しく制御することができ、成膜速度を低下させることなく、しかも、基板に対してＣｌ＊によるエッチング過多が生じることなくＭが析出される。
【０００７】
また、上述した金属膜の作製の応用として、例えば、窒素成分（成分元素）、炭素成分（成分元素）、酸素成分（成分元素）等のラジカルをチャンバ内に生じさせることで、化合物である金属の窒化物、炭化物、酸化物を基板に作製することも可能となっている。上述した新方式のＣＶＤ装置においては、低温の条件下で高品質の化合物（金属窒化物や酸化物）の薄膜を作製することが可能となっている。
【０００８】
一方、従来、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜の材料としては、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）が一般的に用いられている。このようなゲート絶縁膜は動作速度に大きく影響し、動作速度向上のために薄膜化されてきたが、膜厚を薄くするとリーク電流が大きくなってしまうので、動作速度の向上には限界がある。そこで、シリコン酸化膜に替わるゲート絶縁膜として、ハフニウム化合物膜（比誘電率が１０〜３０）やジルコニウム化合物膜（比誘電率が１０〜２５）が検討され、近年、ハフニウム酸化物とアルミニウム酸化物の混晶が注目されている。
【０００９】
このような状況下で、本発明者等は、Ｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料となる新たな多元金属からなる組成物を先に提案している（特願２００５−２７０８５０）。
【００１０】
ところで、このような組成物を含め、多元金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物などの多元金属化合物膜を作製しようとすると、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤなどが考えられるが、所望の構成金属且つ所望の組成比で作製するのは非常に困難であり、所望の構成金属且つ所望の組成比で多元金属化合物膜を容易に且つ効率的に作製する方法は実現されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１４７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した事情に鑑み、多元金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物などの多元金属化合物膜を、所望の構成金属且つ所望の組成比で容易に且つ効率的に作製する作製方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板が収容されるチャンバの上部でハロゲンガスをプラズマ化してハロゲンガスプラズマを発生させ、降下するハロゲンラジカルにより金属で形成した被エッチング部材をエッチングすることにより金属成分とハロゲンとの前駆体を形成し、この前駆体の金属成分を基板に成膜させるに際し、前記被エッチング部材として、金属成分が異なると共に開口率を適宜調整した複数の被エッチング部材を上下方向に所定間隔で配置することにより、前記基板に所望の多元金属化合物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
【００１４】
かかる第１の態様では、各被エッチング部材の金属成分を含む前駆体が所望の割合で基板上に成膜し且つハロゲンラジカルにより還元され、所望の多元金属化合物からなる膜が成膜される。
【００１５】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記所望の多元金属化合物の構成金属成分の比と、各被エッチング部材を構成する金属成分のハロゲン化物のハロゲンの価数とを考慮すると共に、各被エッチング部材での前記ハロゲンラジカルの消耗量を考慮して前記開口率を決定することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
【００１６】
かかる第２の態様では、各被エッチング部材を構成する金属成分のハロゲン化物のハロゲンの価数を考慮すると共に、各被エッチング部材での前記ハロゲンラジカルの消耗量を考慮して開口率を決定することにより、所望の構成金属成分の比の多元金属化合物を成膜できる。
【００１７】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、各被エッチング部材は、それぞれ複数のスリット状の開口をストライプ状に有する形状であり、且つ前記開口が互いに交差するように配置されていることを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
【００１８】
かかる第３の態様では、各被エッチング部材の開口率の設定を容易に行うことができる。
【００１９】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記被エッチング部材を上方から投影したときに各被エッチング部材の全部を貫通するように開口した領域があることを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
【００２０】
かかる第４の態様では、全体の被エッチング部材を貫通するように開口した領域を通してハロゲンラジカルが基板まで到達し、前駆体が還元されて多元金属化合物膜となる。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記被エッチング部材の下方で前記基板の上方にハロゲンラジカルを導入することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
【００２２】
かかる第５の態様では、エッチング部材の下方に導入されたハロゲンラジカルにより基板上に堆積された前駆体が還元され、多元金属化合物膜が生成される。
【００２３】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記被エッチング部材の一部にグラファイトからなる被エッチング領域を追加し又は前記複数の被エッチング部材の少なくとも１つとしてグラファイトからなる被エッチング部材を用い、前記基板に多元金属の炭化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
【００２４】
かかる第６の態様では、グラファイトがエッチングされることにより炭素を含むラジカルが生成され、基板上に堆積した後、前駆体と一緒に還元され、多元金属化合物の炭化物が成膜される。
【００２５】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記被エッチング部材の下方で前記基板の上方に、酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも１種のガス、又は酸素ガス、窒素ガス及び炭素含有化合物を含むガスから選択される少なくとも１種のガスをプラズマ化して形成したガス成分ラジカルを供給し、前記基板に多元金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの複合化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
【００２６】
かかる第７の態様では、基板上に堆積した前駆体にハロゲンラジカルと共にガス成分ラジカルが作用して前駆体が還元され、多元金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの複合化物が成膜される。
【００２７】
本発明の第８の態様は、基板が収容されるチャンバの上部で酸素ガス、窒素ガス及び炭素含有化合物を含むガスから選択される少なくとも１種のガスをプラズマ化してガス成分プラズマを発生させ、降下するガス成分ラジカルにより金属で形成した被エッチング部材をエッチングすることにより金属成分とガス成分との前駆体を形成し、この前駆体の金属成分の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの複合化物を基板に成膜させるに際し、
前記被エッチング部材として、金属成分が異なると共に開口率を適宜調整した複数の被エッチング部材を上下方向に所定間隔で配置することにより、前記基板に所望の多元金属の酸化物、窒化物又はこれらの複合化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
【００２８】
かかる第８の態様では、ガス成分ラジカルにより被エッチング部材がエッチングされて金属成分を含む前駆体が生成されて基板上に堆積し、ガス成分ラジカルによりラジカルが引き抜かれて多元金属の酸化物、窒化物又はこれらの複合化物が成膜される。
【００２９】
本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記多元金属化合物膜が、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体からなる膜であることを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
【００３０】
かかる第９の態様では、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体となる多元金属化合物を設計し、成膜することができる。
【００３１】
本発明の第１０の態様は、第１〜８の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜の作製方法において、前記多元金属化合物膜が、下記組成式（１）〜（７）で表される組成物からなる群から選択される一種又は二種以上の組成物を主体とすることを特徴とする多元金属化合物膜の作製方法にある。
組成式（１）：Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９ 
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ 
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ 
（但し、０＜ｚ≦０．３３）
組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９ 
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０）
【００３２】
かかる第１０の態様では、所望の組成を有する多元金属化合物が成膜される。
【００３３】
本発明の第１１の態様は、基板が収容されるチャンバと、前記チャンバ内において前記基板に対向する位置に設けられる金属製の被エッチング部材と、前記基板と前記被エッチング部材との間にハロゲンガスを供給するハロゲンガス供給手段と、前記チャンバの内部をプラズマ化してハロゲンガスプラズマを発生させ、降下するハロゲンラジカルで前記被エッチング部材をエッチングすることにより前記被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンとの前駆体を生成するハロゲンプラズマ発生手段と、前記基板の温度を前記被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前記前駆体の金属成分を基板に成膜させる温度制御手段とを備え、前記被エッチング部材が、前記基板に所望の多元金属化合物を成膜するよう、金属成分が異なると共に開口率を適宜調整した複数の被エッチング部材を上下方向に所定間隔で配置したものであることを特徴とする多元金属化合物膜作製装置にある。
【００３４】
かかる第１１の態様では、各被エッチング部材の金属成分を含む前駆体が所望の割合で基板上に成膜し且つハロゲンラジカルにより還元され、所望の多元金属化合物からなる膜を成膜させることができる装置となる。
【００３５】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様に記載の多元金属化合物膜作製装置において、前記各被エッチング部材の開口率が、前記所望の多元金属化合物の構成金属成分の比と、各被エッチング部材を構成する金属成分のハロゲン化物のハロゲンの価数とを考慮すると共に、各被エッチング部材での前記ハロゲンラジカルの消耗量を考慮して決定されていることを特徴とする多元金属化合物膜作製装置にある。
【００３６】
かかる第１２の態様では、各被エッチング部材を構成する金属成分のハロゲン化物のハロゲンの価数を考慮すると共に、各被エッチング部材での前記ハロゲンラジカルの消耗量を考慮して開口率を決定することにより、所望の構成金属成分の比の多元金属化合物が成膜できる。
【００３７】
本発明の第１３の態様は、第１１又は１２の態様に記載の多元金属化合物膜作製装置において、各被エッチング部材は、それぞれ複数のスリット状の開口をストライプ状に有する形状であり、且つ前記開口が互いに交差するように配置されていることを特徴とする多元金属化合物膜作製装置にある。
【００３８】
かかる第１３の態様では、各被エッチング部材の開口率の設定を容易に行うことができる。
【００３９】
本発明の第１４の態様は、第１１〜１３の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜作製装置において、前記被エッチング部材は、上方から投影したときに各被エッチング部材の全部を貫通するように開口した領域を有することを特徴とする多元金属化合物膜作製装置にある。
【００４０】
かかる第１４の態様では、全体の被エッチング部材を貫通するように開口した領域を通してハロゲンラジカルが基板まで到達し、これにより前駆体を還元して多元金属化合物膜とすることができる。
【００４１】
本発明の第１５の態様は、第１１〜１４の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜作製装置において、前記被エッチング部材の下方で前記基板の上方にハロゲンラジカルを導入するハロゲンラジカル導入手段を具備することを特徴とする多元金属化合物膜作製装置にある。
【００４２】
かかる第１５の態様では、エッチング部材の下方に導入されたハロゲンラジカルにより基板上に堆積された前駆体を還元して多元金属化合物膜とすることができる。
【００４３】
本発明の第１６の態様は、第１１〜１５の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜作製装置において、前記被エッチング部材の一部にグラファイトからなる被エッチング領域を追加し又は前記複数の被エッチング部材の少なくとも１つとしてグラファイトからなる被エッチング部材を用い、前記基板に多元金属の炭化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜作製装置にある。
【００４４】
かかる第１６の態様では、グラファイトがエッチングされることにより炭素を含むラジカルが生成され、基板上に堆積した後、前駆体と一緒に還元されることより、多元金属化合物の炭化物を成膜することができる。
【００４５】
本発明の第１７の態様は、第１１〜１６の何れかの態様に記載の多元金属化合物膜作製装置において、前記被エッチング部材の下方で前記基板の上方に、酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも１種のガス、又は酸素ガス、窒素ガス及び炭素含有化合物を含むガスから選択される少なくとも１種のガスをプラズマ化して形成したガス成分ラジカルを供給するガス成分導入手段を具備し、前記基板に多元金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの複合化物を成膜することを特徴とする多元金属化合物膜作製装置にある。
【００４６】
かかる第１７の態様では、基板上に堆積した前駆体にハロゲンラジカルと共にガス成分ラジカルが作用して前駆体を還元することにより、多元金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物、又はこれらの複合化物を成膜することができる。
【００４７】
本発明の第１８の態様は、基板が収容されるチャンバと、前記チャンバ内において前記基板に対向する位置に設けられる金属製の被エッチング部材と、前記基板と前記被エッチング部材との間に酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも一方を供給するガス供給手段と、前記チャンバの内部をプラズマ化して前記酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも一方のプラズマを発生させ、降下するガス成分ラジカルで前記被エッチング部材をエッチングすることにより前記被エッチング部材に含まれる金属成分とガス成分との前駆体を生成するハロゲンプラズマ発生手段と、前記基板の温度を前記被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前記前駆体の金属成分の酸化物、窒化物又はこれらの複合化物を基板に成膜させる温度制御手段とを備え、前記被エッチング部材が、前記基板に所望の多元金属化合物を成膜するよう、金属成分が異なると共に開口率を適宜調整した複数の被エッチング部材を上下方向に所定間隔で配置したものであることを特徴とする多元金属化合物膜作製装置にある。
【００４８】
かかる第１８の態様では、ガス成分ラジカルにより被エッチング部材がエッチングされて金属成分を含む前駆体が生成されて基板上に堆積し、ガス成分ラジカルによりラジカルを引き抜いて多元金属の酸化物、窒化物又はこれらの複合化物を成膜する。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、多元金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物などの多元金属化合物膜を、所望の構成金属且つ所望の組成比で容易に且つ効率的に作製する作製方法及び装置を提供することができ、例えば、半導体デバイスの高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料としての高誘電率膜やＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜やメモリセル（ＤＲＡＭなど）の容量素子などの高誘電率膜を形成するための高誘電率材料となる半導体デバイス用材料の薄膜を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
【００５１】
（第１実施形態）
図１に基づいて第１実施形態を説明する。
【００５２】
本実施形態は、複数（図示は２種類）の被エッチング部材が備えられたチャンバ内にハロゲンを含有する作用ガスとしてのＣｌ２ガスを供給し、誘導プラズマを発生させてＣｌ２ガスプラズマを発生させて塩素ラジカル（Ｃｌ＊）を生成し、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）で被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分（Ｍ１、Ｍ２）とＣｌ２ガス成分との前駆体Ｍ１Ｃｌｘ、Ｍ２Ｃｌｙを生成すると共に、Ｍ１、Ｍ２との化合物を作る成分元素である酸素を含有する材料ガス（Ｏ２ガス）をチャンバ内に供給し、誘導プラズマによりＯ２ガスプラズマを発生させて酸素ラジカル（Ｏ＊）を生成し、基板側の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより、前駆体Ｍ１Ｃｌｘ、Ｍ２Ｃｌｙが塩素ラジカル（Ｃｌ＊）で還元された状態のＭ１、Ｍ２成分と、酸素ラジカル（Ｏ＊）のＯ成分との化合物を基板の表面に吸着（堆積）させる。即ち、多元金属酸化物を成膜させるものである。かかる本実施形態では、複数の金属成分の成分比と、さらにこれらに対する酸素成分の比率を所望の状態に制御して多元金属化合物の薄膜を作製することができる。
【００５３】
図１に基づいて多元金属化合物作製装置を説明する。図１に示すように、円筒状に形成された、例えば、セラミックス製（絶縁材製）のチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には基板３が載置される。支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられ、支持台２は温度制御手段６により所定温度（例えば、基板３が１００℃から３００℃に維持される温度）に制御される。尚、チャンバの形状は円筒状に限らず、例えば、矩形状のチャンバを適用することも可能である。
【００５４】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は絶縁材料製（例えば、セラミックス製）の板状の天井板７によって塞がれている。天井板７の上方にはチャンバ１の内部をプラズマ化するためのプラズマアンテナ８が設けられ、プラズマアンテナ８は天井板７の面と平行な平面リング状に形成されている。プラズマアンテナ８には整合器９及び電源１０が接続されて高周波が供給される。プラズマアンテナ８、整合器９及び電源１０により誘導プラズマを発生させるプラズマ発生手段が構成されている。
【００５５】
チャンバ１には複数種（図示は２種）の金属製の被エッチング部材１１ａ、１１ｂが保持されている。
【００５６】
ここで、被エッチング部材１１ａ、１１ｂは、それぞれ金属成分Ｍ１、Ｍ２の異なる金属製であり、それぞれ前駆体や塩素ラジカルが上から下へ透過する開口を有するものである。ここで、開口率は、被エッチング部材の平面視した面積のうち開口が占める割合であり、被エッチング部材１１ａ、１１ｂはそれぞれ所定の開口率を有するものであり、詳細は後述する。なお、所定の開口を有するための形状は特に限定されないが、格子状、網目状、ストライプ状などを挙げることができる。
【００５７】
また、被エッチング部材１１ａ、１１ｂのそれぞれの開口は平面視方向で相互に重ならないように配置されているのが好ましい。ハロゲンラジカルと被エッチング部材１１ａ、１１ｂとの接触を均一にするためである。
【００５８】
さらに、後述するように、ハロゲンラジカル自体を基板３上に供給して還元を行わせるためには、被エッチング部材１１ａ、１１ｂを上方から投影したときに被エッチング部材１１ａ、１１ｂの全部を貫通するように開口した領域があるようにするのが好ましい。
【００５９】
なお、本実施形態の場合、酸素ラジカルが被エッチング部材１１ａ、１１ｂの下方で形成される酸素ラジカルも前駆体から塩素を引き抜く作用を有するから、ハロゲンラジカルを基板３上に必ずしも供給する必要はないから、上述したような貫通する開口領域は必ずしも必要ない。また、ハロゲンラジカルを被エッチング部材１１ａ、１１ｂの下方に別途供給するような装置の場合にもこのような条件は不要である。
【００６０】
被エッチング部材１１ａ、１１ｂの上方におけるチャンバ１の筒部の周囲にはチャンバ１の内部にハロゲンとしての塩素を含有する作用ガス（Ｃｌ２ガス）２１を供給する作用ガス供給手段としてのノズル１４が周方向に等間隔で複数（例えば８箇所：図には２箇所を示してある）接続されている。ノズル１４には流量及び圧力が制御される流量制御器１５を介してＣｌ２ガス２１が送られる。また、チャンバ１の下部、被エッチング部材１１ａ、１１ｂの下方に成分元素である酸素を含有する材料ガス（Ｏ２ガス）２２を供給する材料ガス供給手段としてのノズル１６が周方向に等間隔で複数（例えば８箇所：図には２箇所を示してある）接続されている。ノズル１６には流量及び圧力が制御される流量制御器１７を介してＯ２ガス２２が送られる。
【００６１】
流量制御器１５の状況（Ｃｌ２ガス２１の状況）は状況制御手段３１に送られ、流量制御器１７は状況制御手段３１からの指令によりノズル１６に送られるＯ２ガス２２の量（圧力）が制御される。つまり、Ｃｌ２ガス２１の流量や圧力である状況に応じてＯ２ガス２２の流量、圧力が制御され、状況制御手段３１によりＣｌ２ガス２１とＯ２ガス２２の状況が相対的に制御される。
【００６２】
成膜に関与しないガス等は排気口１８から排気される。天井板７によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１９によって所定の圧力に維持される。
【００６３】
尚、作用ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素、臭素及びヨウ素等を適用することが可能である。ハロゲンとして塩素を用いたことにより、安価な塩素ガスを用いて薄膜を作製することができる。
【００６４】
このような多元金属化合物膜作製装置によると、所望の組成比の多元金属酸化物が成膜できる。
【００６５】
チャンバ１の上部にノズル１４からＣｌ２ガス２１を供給する。プラズマアンテナ８から電磁波をチャンバ１の内部に入射することで、Ｃｌ２ガス２１をイオン化してＣｌ２ガスプラズマを発生させ、Ｃｌラジカルをチャンバ１の上部に生成する。プラズマは、ガスプラズマ４８で図示する領域に発生する。一方、下部にノズル１６からＯ２ガス２２を供給し、下部にＯ２ガス２２を供給する。プラズマアンテナ４５から電磁波を下部に入射することで、Ｏ２ガス２２をイオン化してＯ２ガスプラズマを発生させ、Ｏラジカルを生成する。プラズマは、ガスプラズマ４９で図示する領域に発生する。
【００６６】
これにより、先ず、被エッチング部材１１ａが塩素ラジカルによりエッチングされ、金属Ｍ１と塩素との前駆体Ｍ１Ｃｌｘが生成され、通り抜けた塩素ラジカルと共に降下する。被エッチング部材１１ａを通過して降下した塩素ラジカルは、次に被エッチング部材１１ｂをエッチングし、前駆体Ｍ２Ｃｌｙが生成される。そして、前駆体Ｍ１Ｃｌｘ、Ｍ２Ｃｌｙ及び残存した塩素ラジカルは基板３上に堆積する。一方、基板３上には、被エッチング部材１１ｂより下方で形成された酸素ラジカルも堆積する。基板３上への堆積後の作用は一概にはいえないが、前駆体Ｍ１Ｃｌｘ、Ｍ２Ｃｌｙが塩素ラジカルにより還元されて金属成分になる際に酸素ラジカルが存在することにより、多元金属酸化物として成膜されることになる。
【００６７】
ここで、Ｍ１Ｃｌｘ、Ｍ２Ｃｌｙのそれぞれの量、及び酸素ラジカルの量により、多元金属酸化物の組成比が決定される。
【００６８】
図２には、被エッチング部材１１ａ、１１ｂの形状の例を示す。
【００６９】
（ａ）はリング状の支持体に棒状の金属部材を所定間隔で配置したものであり、複数のスリット状の開口１２Ａをストライプ状に有する形状を示す。このような形状のものを被エッチング部材１１ａ、１１ｂとした場合、開口１２Ａが互いに直交するように配置するのが好ましい。
【００７０】
（ｂ）は複数の円形の開口１２Ｂを並設したものである。このような形状のものを被エッチング部材１１ａ、１１ｂとする場合には、開口１２Ｂの位置を互いに異なるように形成するか、又は回転させて配置することにより開口１２Ｂの位置をオフセットすることができる。
【００７１】
（ｃ）はリング状の支持体に複数の棒状の金属部材を放射状に配置したものであり、扇状又は三角形状の開口が放射状に配置された形状である。このような形状のものを被エッチング部材１１ａ、１１ｂとする場合には、互いに回転させて配置することにより開口１２Ｃの位置をオフセットすることができる。
【００７２】
被エッチング部材の形状はこれらに限定されるものではない。また、複数の被エッチング部材が異なる金属からなるという意味は、各被エッチング部材が２種以上の金属からなるものでもよい。
【００７３】
また、被エッチング部材間の間隔は、降下するハロゲンラジカルがある程度拡散するような間隔とするのが好ましく、密着し過ぎるのは好ましくないが、開口の大きさと同一スケール程度の間隔があればよい。例えば、上述したストライプの間隔を１〜２ｃｍとした場合には、間隔も１〜２ｃｍとすればよい。
【００７４】
以下、具体的な実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１）
以下に、多元金属酸化物Ｙｂ３ＮｂＯ７の薄膜を作製する実施例を示す。
【００７６】
本実施例は、図３に模式的に示すように、上述した装置を用い、被エッチング部材１１ａとして開口率５０％のＹｂ製の部材を用い、被エッチング部材１１ｂとして開口率４１．３％のＮｂ製の部材を用いて成膜した例である。被エッチング部材１１ａ、１１ｂは、例えば、図２（ａ）に図示したようなストライプ状の形状のものとし、開口１２Ａの方向は直交するように配置したものである。
【００７７】
ここで、多元金属酸化物Ｙｂ３ＮｂＯ７の薄膜を作製するための被エッチング部材１１ａ、１１ｂの開口率の試算の方法を説明する。
【００７８】
まず、ここでは、被エッチング部材の表面全体を１としたときの金属の占める比率をｘとしたとき、当該被エッチング部材をエッチングして消費されずに透過するハロゲンラジカルの透過率％が下記式で表されるとする。なお、この式は金属の種類は温度などにより変動する可能性があり、あくまでも一般化した式である。
【００７９】
【数１】
2007231354.tif 000003
【００８０】
かかる式から、透過率が７０％であり、開口率が５０％の場合に消費されるハロゲンラジカル量は３０％である。このような透過率を考慮すると、開口率は５０％以上に設定するのが好ましいので、１層目の被エッチング部材１１ａの開口率を５０％として試算を開始する。
【００８１】
Ｙｂ及びＮｂの塩化物は、それぞれＹｂＣｌ２、ＮｂＣｌ５であるから、多元金属酸化物Ｙｂ３ＮｂＯ７とするためには、前駆体となるＹｂＣｌ２とＮｂＣｌ５とを３：１の比で形成する必要があり、よって、Ｙｂ製の被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量ａとＮｂ製の被エッチング部材１１ｂでのラジカル消費量ｂとの比は以下のとおりとする必要がある。また、被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量ａは全体を１００とすると、３０となる。
【００８２】
ａ：ｂ＝３×２：１×５＝６：５
【００８３】
よって、被エッチング部材１１ｂでのハロゲンラジカル消費量ｂは、３０×５／６＝２５であり、金属の占める割合をｘ２としたとき、下式で表される。なお、被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量が３０であったので、最初のラジカル量を１００とすると被エッチング部材１１ｂに到達するラジカル量は７０となる。
【００８４】
【数２】
2007231354.tif 000004
【００８５】
ｘ２＝０．５８７となる。
【００８６】
よって、被エッチング部材１１ｂの開口率は４１．３％とすると、多元金属酸化物Ｙｂ３ＮｂＯ７の薄膜が作製されることになる。なお、本実施例では、酸素プラズマの量はハロゲンラジカル量に応じて適宜調整する必要があり、また、開口率は実際の成膜を行いながら微調整する必要がある。
【００８７】
（実施例２）
以下に、多元金属酸化物Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９の薄膜を作製する実施例を示す。
【００８８】
本実施例は、図３に模式的に示すように、上述した装置を用い、被エッチング部材１１ａとして開口率５０％のＳｒ製の部材を用い、被エッチング部材１１ｂとして開口率４１．３％のＮｂ製の部材を用いて成膜した例である。被エッチング部材１１ａ、１１ｂは、例えば、図２（ａ）に図示したようなストライプ状の形状のものとし、開口１２Ａの方向は直交するように配置したものである。
【００８９】
ここで、多元金属酸化物Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９の薄膜を作製するための被エッチング部材１１ａ、１１ｂの開口率の試算の方法を説明する。
【００９０】
Ｓｒ及びＮｂの塩化物は、それぞれＳｒＣｌ２、ＮｂＣｌ５であるから、多元金属酸化物Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９とするためには、前駆体となるＳｒＣｌ２とＮｂＣｌ５とを４：２の比で形成する必要があり、よって、Ｎｂ製の被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量ａとＳｒ製の被エッチング部材１１ｂでのラジカル消費量ｂとの比は以下のとおりとする必要がある。
【００９１】
ａ：ｂ＝４×２：２×５＝４：５
【００９２】
また、被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量ａは全体を１００とすると、３０となる。よって、被エッチング部材１１ｂでのハロゲンラジカル消費量ｂは、３０×４／５＝２４であり、金属の占める割合をｘ３としたとき、下式で表される。なお、被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量が３０であったので、最初のラジカル量を１００とすると被エッチング部材１１ｂに到達するラジカル量は７０となる。
【００９３】
【数３】
2007231354.tif 000005
【００９４】
ｘ３＝０．６５７となる。
【００９５】
よって、被エッチング部材１１ｂの開口率は４３．２％とすると、多元金属酸化物Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９の薄膜が作製されることになる。なお、本実施例では、酸素プラズマの量はハロゲンラジカル量に応じて適宜調整する必要があり、また、開口率は実際の成膜を行いながら微調整する必要がある。
【００９６】
（実施例３）
以下に、多元金属酸化物Ｙｂ３Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７の薄膜を作製する実施例を示す。
【００９７】
本実施例は、図４に模式的に示すように、上述した装置を用い、３枚の被エッチング部材１１ａ〜１１ｃを用いた例として説明する。被エッチング部材１１ａとして開口率５０％のＹｂ製の部材を用い、被エッチング部材１１ｂとして開口率５３．６％のＮｂ製の部材を用い、被エッチング部材１１ｃとして開口率７７．１％のＴａ製の部材を用いて成膜した例である。被エッチング部材１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、例えば、図２（ａ）に図示したようなストライプ状の形状のものとし、開口１２Ａの方向は同一方向とならないように交差するように配置したものである。
【００９８】
ここで、多元金属酸化物Ｙｂ３Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７の薄膜を作製するための被エッチング部材１１ａ、１１ｂ、１１ｃの開口率の試算の方法を説明する。
【００９９】
Ｙｂ、Ｎｂ及びＴａの塩化物は、それぞれＹｂＣｌ２、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５であるから、多元金属酸化物Ｙｂ３Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７とするためには、前駆体となるＹｂＣｌ３とＮｂＣｌ５とＴａＣｌ５とを３：０．７５：０．２５の比で形成する必要がある。よって、Ｙｂ製の被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量ａと、Ｎｂ製の被エッチング部材１１ｂでのラジカル消費量ｂと、Ｔａ製の被エッチング部材１１ｃでのラジカル消費量ｃとの比は以下のとおりとする必要がある。また、被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量ａは全体を１００とすると、３０となる。
【０１００】
ａ：ｂ：ｃ＝３×２：０．７５×５：０．２５×５＝２４：１５：５
【０１０１】
１層目の被エッチング部材１１ａの開口率を５０％とすると、被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量ａは全体を１００とすると、３０となる。よって、被エッチング部材１１ｂでのハロゲンラジカル消費量ｂを３０×１５／２４＝１８．７５、被エッチング部材１１ｃでのハロゲンラジカル消費量ｃを３０×５／２４＝６．２５となるように設計する。
【０１０２】
２層目の被エッチング部材１１ｂの金属の占める割合をｘ４としたとき、被エッチング部材１１ｂに到達するラジカル量は７０となるので、下記式のとおりとなる。
【０１０３】
【数４】
2007231354.tif 000006
【０１０４】
ｘ４＝０．４６４となる。
【０１０５】
また、３層目の被エッチング部材１１ｃの金属の占める割合をｘ５としたとき、被エッチング部材に到達するラジカル量は（７０−１８．７５）＝５１．２５となるので、下記式のとおりとなる。
【０１０６】
【数５】
2007231354.tif 000007
【０１０７】
ｘ５＝０．２２９
【０１０８】
よって、被エッチング部材１１ｂの開口率を５３．６％、被エッチング部材１１ｃの開口率を７７．１％とすると、Ｙｂ３Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７の薄膜が作製されることになる。なお、本実施例では、酸素プラズマの量はハロゲンラジカル量に応じて適宜調整する必要があり、また、開口率は実際の成膜を行いながら微調整する必要がある。
【０１０９】
（実施例４）
以下に、多元金属酸化物Ｙｂ３ＮｂＯ７の薄膜を作製する他の実施例を示す。
【０１１０】
本実施例は、図５に模式的に示すように、上述した装置を用い、４層の被エッチング部材１１ａ〜１１ｄを用いたものである。被エッチング部材１１ａ、１１ｃはＹｂ製の部材であり、被エッチング部材１１ｂ、１１ｄはＮｂ製の部材である。被エッチング部材１１ａ〜１１ｄの開口率はそれぞれ、９３．８％、７４．６％、７０．９％、７６．６％であり、図示したようなストライプ状の形状のものとし、開口１２Ａの方向は同一方向とならないように交差するように配置したものである。
【０１１１】
本実施例では、Ｙｂ製の被エッチング部材１１ａ、１１ｃでのハロゲンラジカル消費量Ｙｂと、Ｎｂ製の被エッチング部材１１ｂ、１１ｄでのハロゲンラジカル消費量Ｎｂとの割合は、Ｙｂ：Ｎｂ＝３×２：１×５＝６：５とする必要があるから、被エッチング部材１１ａ〜１１ｄ、上述した実施例と同様に各被エッチング部材１１ａ〜１１ｄでの消費量をａ〜ｄとしたとき、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３（Ｙｂ）：３（Ｎｂ）：３（Ｙｂ）：２（Ｙｂ）となるように設計した。すなわち、初期のハロゲンラジカル量を１００とすると、被エッチング部材１１ａでの消費量ａを１２、被エッチング部材１１ｂでの消費量ｂを１２、被エッチング部材１１ｃでの消費量ｃを１２、被エッチング部材１１ｄでの消費量ｄを８と設計する。
【０１１２】
１層目の被エッチング部材１１ａの金属の占める割合をｘ５としたとき、被エッチング部材１１ａに到達するラジカル量を１００とすると、下記式のとおりとなる。
【０１１３】
【数６】
2007231354.tif 000008
【０１１４】
ｘ５＝０．０６２
【０１１５】
２層目の被エッチング部材１１ｂの金属の占める割合をｘ６としたとき、被エッチング部材１１ｂに到達するラジカル量が８８となるので、下記式のとおりとなる。
【０１１６】
【数７】
2007231354.tif 000009
【０１１７】
ｘ６＝０．２５４
【０１１８】
３層目の被エッチング部材１１ｃの金属の占める割合をｘ７としたとき、被エッチング部材１１ｃに到達するラジカル量が７６となるので、下記式のとおりとなる。
【０１１９】
【数８】
2007231354.tif 000010
【０１２０】
ｘ７＝０．２９１
【０１２１】
４層目の被エッチング部材１１ｄの金属の占める割合をｘ８としたとき、被エッチング部材１１ｄに到達するラジカル量が６４となるので、下記式のとおりとなる。
【０１２２】
【数９】
2007231354.tif 000011
【０１２３】
ｘ８＝０．２３４
【０１２４】
よって、被エッチング部材１１ａの開口率を９３．８％、被エッチング部材１１ｂの開口率を７４．６％、被エッチング部材１１ｃの開口率を７０．９％、被エッチング部材１１ｄの開口率を７６．６％とすると、多元金属酸化物Ｙｂ３ＮｂＯ７の薄膜が作製されることになる。なお、本実施例では、酸素プラズマの量はハロゲンラジカル量に応じて適宜調整する必要があり、また、開口率は実際の成膜を行いながら微調整する必要がある。
【０１２５】
（実施例５）
以下に、多元金属酸化物Ｙｂ３ＮｂＯ７の薄膜を作製する他の実施例を示す。
【０１２６】
本実施例は、図６に模式的に示すように、上述した装置を用い、２層の被エッチング部材１１ａ、１１ｂを用いたものであるが、被エッチング部材１１ａ、１１ｂはそれぞれＹｂ及びＮｂの複合部材である。
【０１２７】
被エッチング部材１１ａのＹｂ、Ｎｂの面積比を１：１、開口率を９３．８％とし、被エッチング部材１１ｂのＹｂ、Ｎｂの面積比を３：２、開口率を７８．６％とし、図示したようなストライプ状の形状のものとし、開口１２Ａの方向は同一方向とならないように交差するように配置したものである。
【０１２８】
本実施例では、被エッチング部材１１ａでのハロゲンラジカル消費量が、全体を１００とすると、Ｙｂについて６、Ｎｂについて６となる。よって、２層目の被エッチング部材１１ｂは、全体のラジカル消費量を１０とし、Ｙｂ：Ｎｂを３：２とすればよいことになる。ここで、被エッチング部材１１ｂでの金属の占める割合をｘ９とすると、被エッチング部材１１ｂに到達するラジカル量が８８となるので、下記式のとおりとなる。
【０１２９】
【数１０】
2007231354.tif 000012
【０１３０】
ｘ９＝０．２１４
【０１３１】
よって、被エッチング部材１１ｂの開口率は７８．６％とすると、多元金属酸化物Ｙｂ３ＮｂＯ７の薄膜が作製されることになる。なお、本実施例では、酸素プラズマの量はハロゲンラジカル量に応じて適宜調整する必要があり、また、開口率は実際の成膜を行いながら微調整する必要がある。
【０１３２】
（他の実施例）
以上実施例に基づいて説明したように、所望の多元金属化合物を作製する場合、その金属成分の比と、各被エッチング部材を構成する金属成分のハロゲン化物のハロゲンの価数とを考慮すると共に、各被エッチング部材でのハロゲンラジカルの消耗量を考慮し、各被エッチング部材の開口率を決定することにより、所望の多元金属化合物を作製することができる。
【０１３３】
また、上述した実施例では、酸化物を例に説明したが、窒化物、炭化物も同様であり、酸化物、窒化物、炭化物の２種以上の複合化物も同様である。
【０１３４】
（他の実施形態）
本発明にかかる多元金属化合物膜作製装置は、上述した構成に限定されるものではない。例えば、基板３の上部に酸素プラズマを形成して酸化物を基板３上に作製するようにしたが、単に基板３上に酸素ガスを供給するようにしても酸化物が作製できる。また、チャンバ１の上方から塩素ガスと共に酸素ガスを導入してチャンバ１の上部で酸素プラズマを形成するようにしてもよい。
【０１３５】
さらに、上述した装置において、塩素ガスの代わりに酸素ガスを導入して酸素プラズマを発生させ、酸素ラジカルで被エッチング部材１１ａ、１１ｂをエッチングして金属成分と酸素との前駆体を形成し、この前駆体を基板３上に堆積させ、酸素ラジカルでラジカルを引き抜くことにより、多元金属酸化物を作製することができる。この場合、チャンバ１の下部の酸素プラズマは形成しても形成しなくてもよい。
【０１３６】
また、上述した実施形態では、酸化物からなる多元金属化合物膜を作製する装置を例示したが、多元金属のみからなる多元金属化合物も容易に作成できることはいうまでもない。すなわち、上述した装置において、酸素プラズマを形成しないで成膜することにより、多元金属のみからなる多元金属化合物が成膜できる。
【０１３７】
さらに、酸化物の他、窒化物や炭化物を作製する場合も同様な装置構成とすることができる。
【０１３８】
窒化物の場合には、酸素ガスの代わりに窒素ガスを用いることにより、酸化物の場合と同様な構成及び方法で窒化物を作製することができる。また、ハロゲンラジカルを用いずに、塩素ガスの代わりに窒素ガスを導入して窒素プラズマを発生させ、窒素ラジカルで被エッチング部材１１ａ、１１ｂをエッチングして金属成分と窒素との前駆体を形成し、この前駆体を基板３上に堆積させ、酸素ラジカルでラジカルを引き抜くことにより、多元金属窒化物を作製することができる点も同様である。
【０１３９】
炭化物の場合には、例えば、上述した装置において、酸素ガスの代わりに、炭素含有ガス、例えば、メタン、エタン、エチレンなどの炭化水素や一酸化炭素、二酸化炭素などの炭素含有ガスを導入することにより、炭化物を作製できる。この場合、炭素含有ガスは、炭素含有成分ラジカル、例えば、炭素ラジカルや炭化水素ラジカルとなって基板３上に堆積し、金属成分を含む前駆体と共にハロゲンラジカルにより還元され、多元素金属炭化物が作製できる。また、炭化物を作製する場合、チャンバ１の上方から塩素ガスと共に炭素含有ガスを導入してチャンバ１の上部で炭素含有成分プラズマを形成するようにしてもよい。さらに、被エッチング部材の一部にグラファイトからなる被エッチング領域を追加し又は複数の被エッチング部材の少なくとも１つとしてグラファイトからなる被エッチング部材を用いても、炭化物を作製することができる。この場合には、ハロゲンラジカルによりグラファイトがエッチングされて炭素ラジカルが生成し、これが基板３上に堆積し、同様に多元金属の炭化物を成膜することができる。
【０１４０】
なお、以上の説明では、酸化物、窒化物、炭化物のそれぞれについて説明したが、酸窒化物、炭窒化物、酸炭化物、酸炭窒化物などの複合化物も同様に作製可能である。
【０１４１】
また、本発明に係る多元金属化合物膜の作製方法及び多元金属化合物作製装置を用いると、種々の用途に適用できる薄膜が形成できる。
【０１４２】
例えば、半導体デバイスの高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料としては、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは０．９Ｗ／ｍＫ以下の誘電体がよいと先に提案している。これは、熱伝導率が低い材料ほど、誘電率が高いという新しい知見に基づくものであり、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは、２５℃で周波数１ＭＨｚでの誘電率が２１以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４５以上、さらに好ましくは５５以上、さらに好ましくは６５以上、さらに好ましくは７５以上、さらに好ましくは８５以上、さらに好ましくは９５以上、さらに好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上あると推定され、高誘電体膜を得るための半導体デバイス用材料として有望である。
【０１４３】
そして、このような半導体デバイス用材料としては、具体的には、下記組成式（１）〜（７）で表され、本発明の半導体デバイス用材料は、これらの組成物からなる群から選択される一種又は二種以上の組成物を主体とするものを挙げることができる。
【０１４４】
組成式（１）：Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９ 
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ 
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ 
（但し、０＜ｚ≦０．３３）
組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９ 
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０）
なお、ランタノイド元素とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕをいう。
【０１４５】
本発明に係る多元金属化合物膜の作製方法及び多元金属化合物作製装置を用いると、このような半導体デバイス用材料として有望な種々の多元金属化合物膜を容易に設計し、作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の多元金属化合物膜の作製方法及び多元金属化合物作製装置を用いると、種々の用途に適用できる多元金属化合物膜を形成するために用いて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る多元金属化合物膜作製装置の一例を示す図である。
【図２】本発明に用いる被エッチング部材の形状の例を示す図である。
【図３】本発明による多元金属化合物膜の成膜状態の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明による多元金属化合物膜の成膜状態の他の例を模式的に示す図である。
【図５】本発明による多元金属化合物膜の成膜状態の他の例を模式的に示す図である。
【図６】本発明による多元金属化合物膜の成膜状態の他の例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１  チャンバ
２  支持台
３  基板
４  ヒータ
５  冷媒流通手段
６  温度制御手段
７  天井板
８  プラズマアンテナ
９  整合器
１０  電源
１１ａ〜１１ｄ  被エッチング部材
１２Ａ〜１２Ｃ  開口
１４、１６  ノズル
１５、１７  流量制御器
２１  作用ガス（Ｃｌ２ガス）
２２  材料ガス（Ｏ２ガス）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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