(57)【要約】      （修正有）【課題】テトラキスアゾ化合物の様な大きな分子構造を有する化合物においても特定の構造を導入することでその水溶液が安定なリオトロピック液晶相を形成し、応力配向等より弱い配向規制力である有機薄膜の配向規制力で十分に配向し得るリオトロピック液晶性青色色素材料を提供する。【解決手段】テトラキスアゾ化合物の水溶液は安定なリオトロピック液晶相を形成する能力があり、配向処理を施した有機薄膜上に塗布されると乾燥中にリオトロピック液晶相を示し、有機薄膜の配向規制力に従って色素分子が配列するのでリオトロピック液晶性青色色素材料として有用であり、それを用いる偏光素子の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩。
【化１】
2007186428.tif 000039
（ここで、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、又はスルフォン酸基を表す。Ｒはメチル基あるいはエチル基を表す。）
【請求項２】
Ｘ，Ｙ，Ｚの中少なくとも一つはスルフォン酸基を表し、Ａ，Ｂ，Ｃの中少なくとも一つはスルフォン酸基を表す請求項１の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩。
【請求項３】
Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はスルフォン酸基、Ｚはエチル基又はスルフォン酸基、Ｒはメチル基又はエチル基、Ａは水素原子、Ｂはメチル基又はエチル基、Ｃはスルフォン酸基を表す請求項１又は２に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩を含有する水溶液。
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上を含有し、その総量で３重量％以上溶解している水溶液を配向規制力を有する有機薄膜上に塗布し、乾燥して偏光層を形成する偏光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色のテトラキスアゾ染料でリオトロピック液晶性を有する化合物およびその濃厚水溶液、その製造方法およびそれを用いる偏光素子の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性染料の用途は、従来繊維材料、紙の着色が主な用途であった。２０年程前からポリビニールアルコールフィルムを染色して延伸し偏光板とする新規な用途が出てきている。
【０００３】
ポリビニールアルコールを染料で染色して延伸した偏光板を染料系偏光板という。ヨウ素で染色したヨウ素系偏光板に比べて耐熱性が高いという特徴を有しており、耐熱性が求められるプロジェクター用偏光板等信頼性が強く要求される分野で使用されている。このような偏光性能を有する染料を二色性染料とも言う。
【０００４】
ある種の染料が水に溶解してリオトロピック液晶相を形成することは非特許文献１〜１２にあるように公知である。
【０００５】
また、特許文献１〜３においては、特定の構造を有する反応性染料の水溶液がリオトロピック液晶相を形成して貯蔵および加水分解に対して特異的な安定性を示すことを明らかにしている。
【０００６】
シアニン色素水溶液が複屈折を示しかつ糸状組織を含むネマチックのような液晶相を示す旨が記載されている。（非特許文献1）
【０００７】
Ｓｉｒｉｕｓ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｒｏｗｎ  ＲＬＬとＡｃｉｄ  Ｒｅｄの２種のアゾ系色素水溶液がリオトロピック液晶相をとること、それがクロモニック相であることを報告している。（非特許文献３）
【０００８】
その他近年、クロモニック相を示すリオトロピック液晶性化合物として、キサントン誘導体、シアニン色素、ベンゾパープリン、インダンスロン誘導体が報告されている。
（非特許文献４〜１０）
【０００９】
又、リオトロピック液晶相において、様々な力が加わると分子が配向することも良く知られた事実である。こうした物性を利用して二色性の大きなリオトロピック液晶性色素を配向させて偏光素子を作製する方法が提案されている。（特許文献４〜９）
【特許文献１】特開昭５６−８６９６０
【特許文献２】特開昭５６−８６９６１
【特許文献３】ＵＳＰ４４４３２２５
【特許文献４】特開平７−２６１０２４
【特許文献５】特許第３４９２６９３号
【特許文献６】特表２００１−５０４２３８
【特許文献７】特開２００４−５４１２５
【特許文献８】特開２００１−１５９７１３
【特許文献９】特開２００２−３５７７２０
【特許文献１０】特許第２５６８８８２号
【非特許文献１】Ｅ．Ｅ．Ｊｅｌｌｙ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｌｏｎｄ．，１３９，６３１（１９３７）
【非特許文献２】Ｓ．Ｅ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ，Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．，１４，３０３（１９４２）
【非特許文献３】Ｊ．Ｅ．Ｌｙｄｏｎ，Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１，４９９（１９８６）
【非特許文献４】Ｄ．Ｐｅｒａｈｉａ，Ｅ．Ｊ．Ｗａｃｈｔｅｌ  ａｎｄ  Ｚ．Ｌｕｓ，Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，９，４７９（１９９１）
【非特許文献５】Ｗ．Ｊ．Ｈａｒｒｓｏｎ，Ｄ，Ｊ．Ｍａｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｊ．Ｔ．Ｔｉｄｄｙ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，２３１０（１９９１）
【非特許文献６】Ｇ．Ｊ．Ｔ．Ｔｉｄｄｙ，Ｄ．Ｊ．Ｍａｔｔｅｒ，Ａ．Ｐ．Ｏｒｍｅｒｏｄ，Ｗ．Ｊ．Ｈａｒｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１１，３９０（１９９５）
【非特許文献７】Ａ．Ｖ．Ｇｏｌｄｖａｎｏｖ，Ａ．Ｖ．Ｋａｚｎａｃｈｅｅｖ  ａｎｄ  Ａ．Ｓ．Ｓｏｎｉｎ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｓｅｃ．Ｃ，３（２），１４７（１９９３）
【非特許文献８】Ｉ．Ｋ．Ｉｖｅｒｓｏｎ，Ｓ．−Ｗ．Ｔａｍ−Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９９，１２１，５８０１
【非特許文献９】Ｉ．Ｋ．Ｉｖｅｒｓｏｎ，Ｓ．Ｍ．Ｃａｓｅｙ，Ｗ．Ｓｅｏ，Ｓ．−Ｗ．Ｔａｍ−Ｃｈａｎｇ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，３５１０
【非特許文献１０】Ｔ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｏ．Ｄ．Ｌａｖｒｅｎｔｏｖｉｃｈ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６，５２２７
【非特許文献１１】Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｍｏｓｅ，Ｋ．Ｋｕｄｏ，Ｈ．Ａｋｉｙａｍａ，Ｎ．Ｉｓｈｉｚｕｋｉ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９５，１１，２３４１
【非特許文献１２】Ｄ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ，Ｔ．Ｔａｍａｋｉ，Ｈ．Ａｋｉｙａｍａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，１４７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
染料系偏光板用の青色二色性染料は、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ２０２，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ９８等が知られている。これらの染料は、概して水に対する溶解度が小さくリオトロピック液晶性は乏しい。 又、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１５等も高二色性の偏光板用染料であり水溶性が大きいがリオトロピック液晶性はない。そのためこれら染料水溶液は塗布法では配列しない。
【００１１】
【化２】
2007186428.tif 000002
上記式で示される特許文献１０記載のテトラキスアゾ化合物（２）は水溶性が大きく２０％溶液はスメクチック液晶性を示す。この水溶液をバーコーターで応力を加えながら基板上に塗布すると配列して偏光板が得られる。しかし、配向処理を施した有機薄膜上では高度な配列は得られない。これはスメクチック液晶性であるため分子が層状構造をとっており分子間の自由な運動性が乏しく有機薄膜上の弱い配向規制力では色素分子の配列を十分に制御できないためである。
一方、ジスアゾ染料であるＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７は１０〜１５％水溶液がネマチック液晶相を示す。この染料水溶液の場合には、配向規制力の弱い光照射により異方性を付与された有機薄膜上でも高度な配列が得られ、二色性比は２２に達する。しかし、このものは色素膜としてＨ会合体を形成するため希薄水溶液に比べて著しく短波長側にシフトし、極大吸収波長が５３５ｎｍとなり赤色であって青にはならない。
【００１２】
本発明者らはかかる観点から、テトラキスアゾ化合物（１）のような大きな分子構造を有する化合物においても特定の構造を導入することでその水溶液が安定なリオトロピック液晶相を形成し、応力配向等より弱い配向規制力である有機薄膜の配向規制力で十分に配向し得るリオトロピック液晶性青色色素材料の実現を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決すべく、鋭意検討を行い本発明に至った。 即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で示される新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩、
【化１】
2007186428.tif 000003
（ここで、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、又はスルフォン酸基を表す。Ｒはメチル基あるいはエチル基を表す。）
（２）Ｘ，Ｙ，Ｚの中少なくとも一つはスルフォン酸基を表し、Ａ，Ｂ，Ｃの中少なくとも一つはスルフォン酸基を表す（１）の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩、
（３）Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はスルフォン酸基、Ｚはエチル基又はスルフォン酸基、Ｒはメチル基又はエチル基、Ａは水素原子、Ｂはメチル基又はエチル基、Ｃはスルフォン酸基を表す（１）又は（２）に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩、
（４）（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩を含有する水溶液、
（５）一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上を含有し、その総量で３重量％以上溶解している水溶液を配向規制力を有する有機薄膜上に塗布し、乾燥して偏光層を形成する偏光素子の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一般式（１）で示される成分の少なくとも１種以上を５％以上含有する新規リオトロピック液晶性化合物水溶液は、配向処理を施した有機薄膜上に塗布されると乾燥中にリオトロピック液晶相を示し、有機薄膜の配向規制力に従って色素分子が配列する。こうして偏光率が高く耐熱性の高い偏光素子を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一般式（１）で示される化合物は次のようにして合成される。
モノアゾ化合物の合成
【００１６】
2007186428.tif 000004
【００１７】
アニリン化合物（３）を定法に従いジアゾ化後、８−アミノ−２−ナフタレンスルフォン酸（４）にカップリングしてモノアゾ化合物（５）を得る。
【００１８】
ジスアゾ化合物の合成
【００１９】
2007186428.tif 000005
2007186428.tif 000006
【００２０】
上記のモノアゾ化合物（５）を定法に従いジアゾ化後、８−アミノ−７−アルコキシ−２−ナフタレンスルフォン酸（６）にカップリングしてジスアゾ化合物（７）を得る。
【００２１】
アゾ−Ｊ−酸の合成
【００２２】
2007186428.tif 000007
2007186428.tif 000008
【００２３】
アニリン化合物（８）を定法に従いジアゾ化後、ｏ−トシル−Ｊ−酸（９）にカップリングして（１０）得る。次に５％苛性ソーダ水溶液中で加熱してトシル基を加水分解し酸析してアゾ−Ｊ−酸（１１）を得る。
【００２４】
テトラキスアゾ化合物の合成
【００２５】
2007186428.tif 000009
2007186428.tif 000010
【００２６】
上記のジスアゾ化合物（７）を定法に従いジアゾ化後、 ピリジン水溶液中でアゾ−Ｊ−酸（１１）にカップリングする。 粗製色素を繰り返し再結晶精製して目的のテトラキスアゾ化合物（１）を得る。
【００２７】
本発明において使用される化合物の式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、Ｚにおける炭素数１〜４の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基が挙げられる。より好ましい低級アルキル基としては、メチル基又はエチル基である。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−プトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基が挙げられる。より好ましい低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００２８】
本発明の式（１）で示されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩及びアンモニウム塩であるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の式（１）で示される化合物の１０％〜１５％水溶液は室温で安定なリオトロピック液晶相を形成しており、０℃においても結晶の析出は見られない。更に、本発明の上記式（１）で示される化合物の水溶液中に、尿素、ホルムアミド、酢酸アンモニウム、カプロラクタム、エタノールアミン等の可溶化剤やエチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤を添加することができる。添加量は５０％以下、好ましくは２０％以下である。或いは／およびポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を５％以下添加することができる。特に界面活性剤は０．５％以下の少量添加してもリオトロピック液晶性は変わることはなく、むしろ液晶性を示す範囲が拡大して好ましい結果が得られる。
最も好ましい形態は、上記式（１）で示される化合物５〜１０部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの中から１種以上を合計して０．１〜０．２部、これに水を加え１００部としたインクを調整する。 このインクをロールコーターのような塗布装置を用いて有機薄膜に直線偏光を照射して配向処理を施した基板上に塗布し適度な温度の下で乾燥する。
【００３０】
配向規制力を有する有機薄膜としては、ポリビニルアルコール，セルロース誘導体あるいはポリイミド等の薄膜を布で一方向に擦ったもの（ラビング配向膜）もしくは光異性化あるいは光二量化,光分解等の光反応を起こす構造を持つ化合物の薄膜に光を照射して方向性を与えたもの（光配向膜）が挙げられるが、この中でも光異性化反応により配向規制力を与えた光配向膜、特にアゾベンゼン構造を含む化合物薄膜に直線偏光を照射して配向規制力を与えた光配向膜が望ましい。
【００３１】
インクの塗布方法としては一般に用いられる塗布方法が適用可能であるが、基板に対して平行なズリ応力が加わらず且つ垂直方向に０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力がかかるように塗布することが望ましい。このような圧力を制御する上で有利な塗布方法としては、ロールコーター塗布、フレキソ印刷、スクリーン印刷、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布等があるが、特にロールコーター塗布、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布等が望ましい。塗布作業時の温度・湿度条件は、溶媒組成，色素の種類，色素濃度，塗布膜厚等により決められるが、温度は０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、湿度は２０〜８５％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨ程度である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部は重量部である。
【００３３】
実施例１  化合物（１−１）の合成
【００３４】
【化３】
2007186428.tif 000011
【００３５】
【化４】
2007186428.tif 000012
【００３６】
【化５】
2007186428.tif 000013
【００３７】
７５部の水中にジスアゾベース（１２）１０部を加熱溶解後冷却し濃塩酸１．６部を加え１０℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ０．６部を水２部に溶解して、ジスアゾベース液中に加え１０℃以下で２時間撹拌する。ジアゾ化終了を確認後過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解する。別に、苛性ソーダ０．３７部を含む水７０部中にアゾ−Ｊ−酸（１３）４．３３部を加熱溶解する。１０℃以下に冷却しピリジン７０部、濃アンモニア水４．９部を追加してカップリング液を調整する。このカップリング液中にジアゾ化液を加え２０℃以下で終夜撹拌する。反応終了後ピリジンを減圧留去し液量約５０部まで濃縮する。次いでエタノール５０部を加え析出する結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−１）の精製品１．１部を得る。
【００３８】
ジスアゾベース（１２）の合成
【００３９】
【化６】
2007186428.tif 000014
３００部の水中にモノアゾベース（１４）２４部、１０％苛性ソーダ水溶液３６部を加え加熱溶解する。次いで亜硝酸ソーダ３．８部を加え１０℃以下に冷却する。これに、濃塩酸１４部、水１４部の混合液を１０℃以下を保ちながら滴下する。滴下終了後更に１時間撹拌を続ける。モノアゾベースが消失したことを確認した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解処理する。メトキシクレーブ酸１３．３部と１０％苛性ソーダ２２部を混合したカップリング液を調整し、１０℃以下で上記のジアゾ化液を加える。１０〜１５℃、ｐＨ３−５で終夜撹拌する。ジアゾニウム化合物の消失を確認した後、濃塩酸２部、塩化ナトリウム７０部を加え１時間撹拌し生成したジスアゾ化合物を析出させ、ろ過し２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄する。乾燥してジスアゾベース（１２）２７部を得る。
【００４０】
モノアゾベース（１４）の合成
３００部の水中に４−メチルアニリン−３−スルフォン酸３７．４部、濃塩酸２０部を加え５℃以下に冷却する。これに４０部の水中に亜硝酸ソーダ１３．８部を溶解して５℃以下を保ちながら上記４−メチルアニリン−３−スルフォン酸溶液中に滴下する。滴下後更に１時間撹拌を続けジアゾ化を完了させる。次に、４００部の水中に１−アミノナフタレン−７−スルフォン酸４４．６部、苛性ソーダ８部を溶解してカップリング液を準備する。５℃以下で上記ジアゾ化液をカップリング液中に加える。５℃以下で撹拌を続けジアゾ化合物が消失したら塩酸２０部を加え６０〜７０℃に加熱溶解し、塩化ナトリウム４０部を加えて塩析する。室温まで冷却後ろ過し５％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄後乾燥してモノアゾベース（１４）１００部を得る。
【００４１】
実施例２  化合物（１−２）の合成
【００４２】
【化７】
2007186428.tif 000015
【００４３】
【化８】
2007186428.tif 000016
【００４４】
【化６】
2007186428.tif 000017
【００４５】
７５部の水中にジスアゾベース（１５）１０部を加熱溶解後冷却し濃塩酸１．６部を加え１０℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ０．６部を水２部に溶解して、ジスアゾベース液中に加え１０℃以下で２時間撹拌する。ジアゾ化終了を確認後過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解する。別に、苛性ソーダ０．３７部を含む水７０部中にアゾ−Ｊ−酸（１３）４．３３部を加熱溶解する。１０℃以下に冷却しピリジン７０部、濃アンモニア水４．９部を追加してカップリング液を調整する。このカップリング液中にジアゾ化液を加え２０℃以下で終夜撹拌する。反応終了後ピリジンを減圧留去し液量約５０部まで濃縮する。次いでエタノール５０部を加え析出する結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−２）の精製品１．４部を得る。
【００４６】
ジスアゾベース（１５）の合成
【００４７】
【化６】
2007186428.tif 000018
【００４８】
３００部の水中にモノアゾベース（１４）２４部、１０％苛性ソーダ水溶液３６部を加え加熱溶解する。次いで亜硝酸ソーダ３．８部を加え１０℃以下に冷却する。これに、濃塩酸１４部水１４部の混合液を１０℃以下を保ちながら滴下する。滴下終了後更に１時間撹拌を続ける。モノアゾベースが消失したことを確認した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解処理する。エトキシクレーブ酸１４部と１０％苛性ソーダ２２部を混合したカップリング液を調整し、１０℃以下で上記のジアゾ化液を加える。１０〜１５℃、ｐＨ３−５で終夜撹拌する。ジアゾニウム化合物の消失を確認した後、濃塩酸２部、塩化ナトリウム７０部を加え１時間撹拌し生成したジスアゾ化合物を析出させろ過し２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄する。乾燥してジスアゾベース（１５）２７部を得る。
【００４９】
実施例３  化合物（１−３）の合成
【００５０】
【化９】
2007186428.tif 000019
【００５１】
【化１０】
2007186428.tif 000020
【００５２】
【化６】
2007186428.tif 000021
【００５３】
７５部の水中にジスアゾベース（１６）１０部を加熱溶解後冷却し濃塩酸１．６部を加え１０℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ０．６部を水２部に溶解して、ジスアゾベース液中に加え１０℃以下で２時間撹拌する。ジアゾ化終了を確認後過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解する。別に、苛性ソーダ０．３７部を含む水７０部中にアゾ−Ｊ−酸（１３）４．３３部を加熱溶解する。１０℃以下に冷却しピリジン７０部、濃アンモニア水４．９部を追加してカップリング液を調整する。このカップリング液中にジアゾ化液を加え２０℃以下で終夜撹拌する。反応終了後ピリジンを減圧留去し液量約５０部まで濃縮する。次いでエタノール５０部を加え析出する結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−３）の精製品２．１部を得る。
【００５４】
ジスアゾベース（１６）の合成
【００５５】
【化１１】
2007186428.tif 000022
【００５６】
３００部の水中にモノアゾベース（１７）２５部、１０％苛性ソーダ水溶液３６部を加え加熱溶解する。次いで亜硝酸ソーダ３．８部を加え１０℃以下に冷却する。これに、濃塩酸１４部水１４部の混合液を１０℃以下を保ちながら滴下する。滴下終了後更に１時間撹拌を続ける。モノアゾベースが消失したことを確認した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解処理する。メトキシクレーブ酸１３．３部と１０％苛性ソーダ２２部を混合したカップリング液を調整し、１０℃以下で上記のジアゾ化液を加える。１０〜１５℃、ｐＨ３−５で終夜撹拌する。ジアゾニウム化合物の消失を確認した後、濃塩酸２部、塩化ナトリウム７０部を加え１時間撹拌し生成したジスアゾ化合物を析出させろ過し２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄する。乾燥してジスアゾベース（１６）２８部を得る。
【００５７】
モノアゾベース（１７）の合成
３００部の水中に４−エチルアニリン−３−スルフォン酸４０．２部、濃塩酸２０部を加え５℃以下に冷却する。これに４０部の水中に亜硝酸ソーダ１３．８部を溶解して５℃以下を保ちながら上記４−エチルアニリン−３−スルフォン酸溶液中に滴下する。滴下後更に１時間撹拌を続けジアゾ化を完了させる。次に、４００部の水中に１−アミノナフタレン−７−スルフォン酸４４．６部、苛性ソーダ８部を溶解してカップリング液を準備する。５℃以下で上記ジアゾ化液をカップリング液中に加える。５℃以下で撹拌を続けジアゾ化合物が消失したら塩酸２０部を加え６０〜７０℃に加熱溶解し、塩化ナトリウム４０部を加えて塩析する。室温まで冷却後ろ過し５％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄後乾燥してモノアゾベース（１８）１０３部を得る。
【００５８】
実施例４  化合物（１−４）の合成
【００５９】
【化１２】
2007186428.tif 000023
【００６０】
【化１０】
2007186428.tif 000024
【００６１】
【化１３】
2007186428.tif 000025
【００６２】
７５部の水中にジスアゾベース（１６）１０部を加熱溶解後冷却し濃塩酸１．６部を加え１０℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ０．６部を水２部に溶解して、ジスアゾベース液中に加え１０℃以下で２時間撹拌する。ジアゾ化終了を確認後過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解する。別に、苛性ソーダ０．３７部を含む水７０部中にアゾ−Ｊ−酸（１８）４．８部を加熱溶解する。１０℃以下に冷却しピリジン７０部、濃アンモニア水４．９部を追加してカップリング液を調整する。このカップリング液中にジアゾ化液を加え２０℃以下で終夜撹拌する。反応終了後ピリジンを減圧留去し液量約５０部まで濃縮する。次いでエタノール５０部を加え析出する結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−４）の精製品２．２部を得る。
【００６３】
アゾ−Ｊ−酸（１８）の合成
７５部の水中に３−エチルアニリン−４−スルフォン酸１０部、濃塩酸５部を加え懸濁させ５℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解して、３−エチルアニリン−４−スルフォン酸液中に滴下する。滴下後１時間撹拌しジアゾ化を完了させる。次いで、１００部の水中にトシルＪ酸２０．１部を懸濁させたカップリング液を調整し、５℃以下で上記ジアゾ液を加える。１０％炭酸ソーダ水溶液を加えて反応液ｐＨを３〜４に調整する。１０℃以下で終夜撹拌し反応を完了させる。濃塩酸２部、塩化ナトリウム２０部を加えて塩析しろ過する。ろ過したケーキを５％苛性ソーダ水溶液３００部に加え、８０℃で３時間撹拌しトシル基を加水分解する。濃塩酸３５部を加え析出した結晶をろ過し１０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄後乾燥してアゾ−Ｊ−酸（１８）１０部を得る。
【００６４】
実施例５  化合物（１−５）の合成
【００６５】
【化１４】
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【００６６】
【化８】
2007186428.tif 000027
【００６７】
【化１５】
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【００６８】
７５部の水中にジスアゾベース（１５）１０部を加熱溶解後冷却し濃塩酸１．６部を加え１０℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ０．６部を水２部に溶解して、ジスアゾベース液中に加え１０℃以下で２時間撹拌する。ジアゾ化終了を確認後過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解する。別に、苛性ソーダ０．３７部を含む水７０部中にアゾ−Ｊ−酸（１９）４．７部を加熱溶解する。１０℃以下に冷却しピリジン７０部、濃アンモニア水４．９部を追加してカップリング液を調整する。このカップリング液中にジアゾ化液を加え２０℃以下で終夜撹拌する。反応終了後ピリジンを減圧留去し液量約５０部まで濃縮する。次いでエタノール５０部を加え析出する結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−５）の精製品１．９部を得る。
【００６９】
アゾ−Ｊ−酸（１９）の合成
７５部の水中に３−メチルアニリン−４−スルフォン酸９．３部、濃塩酸５部を加え懸濁させ５℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解して、３−メチルアニリン−４−スルフォン酸液中に滴下する。滴下後１時間撹拌しジアゾ化を完了させる。次いで、１００部の水中にトシルＪ酸２０．１部を懸濁させたカップリング液を調整し、５℃以下で上記ジアゾ液を加える。１０％炭酸ソーダ水溶液を加えて反応液ｐＨを３〜４に調整する。１０℃以下で終夜撹拌し反応を完了させる。濃塩酸２部、塩化ナトリウム２０部を加えて塩析しろ過する。ろ過したケーキを５％苛性ソーダ水溶液３００部に加え、８０℃で３時間撹拌しトシル基を加水分解する。濃塩酸３５部を加え析出した結晶をろ過し１０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄後乾燥してアゾ−Ｊ−酸（１９）９．５部を得る。
【００７０】
実施例６  化合物（１−６）の合成
【００７１】
【化１６】
2007186428.tif 000029
【００７２】
【化１７】
2007186428.tif 000030
【００７３】
【化５】
2007186428.tif 000031
【００７４】
７５部の水中にジスアゾベース（２０）１０部を加熱溶解後冷却し濃塩酸１．６部を加え１０℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ０．６部を水２部に溶解して、ジスアゾベース液中に加え１０℃以下で２時間撹拌する。ジアゾ化終了を確認後過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解する。別に、苛性ソーダ０．３７部を含む水７０部中にアゾ−Ｊ−酸（１３）４．３３部を加熱溶解する。１０℃以下に冷却しピリジン７０部、濃アンモニア水４．９部を追加してカップリング液を調整する。このカップリング液中にジアゾ化液を加え２０℃以下で終夜撹拌する。反応終了後ピリジンを減圧留去し液量約５０部まで濃縮する。次いでエタノール５０部を加え析出する結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−６）の精製品１．７部を得る。
【００７５】
実施例７  化合物（１−７）の合成
【００７６】
【化１８】
2007186428.tif 000032
【００７７】
【化１９】
2007186428.tif 000033
【００７８】
【化５】
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【００７９】
７５部の水中にジスアゾベース（２１）１０部を加熱溶解後冷却し濃塩酸１．６部を加え１０℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ０．６部を水２部に溶解して、ジスアゾベース液中に加え１０℃以下で２時間撹拌する。ジアゾ化終了を確認後過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解する。別に、苛性ソーダ０．３７部を含む水７０部中にアゾ−Ｊ−酸（１３）４．３３部を加熱溶解する。１０℃以下に冷却しピリジン７０部、濃アンモニア水４．９部を追加してカップリング液を調整する。このカップリング液中にジアゾ化液を加え２０℃以下で終夜撹拌する。反応終了後ピリジンを減圧留去し液量約５０部まで濃縮する。次いでエタノール５０部を加え析出する結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−７）の精製品２．１部を得る。
【００８０】
実施例８  化合物（１−８）の合成
【００８１】
【化２０】
2007186428.tif 000035
【００８２】
【化２１】
2007186428.tif 000036
【００８３】
【化５】
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【００８４】
７５部の水中にジスアゾベース（２２）１０部を加熱溶解後冷却し濃塩酸１．６部を加え１０℃以下に冷却する。亜硝酸ソーダ０．６部を水２部に溶解して、ジスアゾベース液中に加え１０℃以下で２時間撹拌する。ジアゾ化終了を確認後過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解する。別に、苛性ソーダ０．３７部を含む水７０部中にアゾ−Ｊ−酸（１３）４．３３部を加熱溶解する。１０℃以下に冷却しピリジン７０部、濃アンモニア水４．９部を追加してカップリング液を調整する。このカップリング液中にジアゾ化液を加え２０℃以下で終夜撹拌する。反応終了後ピリジンを減圧留去し液量約５０部まで濃縮する。次いでエタノール５０部を加え析出する結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−８）の精製品２．３部を得る。
【００８５】
実施例９  偏光色素膜の作製
化合物（１−１）０．５部、界面活性剤エマール２０Ｃ（花王製）０．０２部、水９．４８部を８０℃で２４時間加熱撹拌して溶解し色素塗工液を作製する。別に、ガラス基板上に光配向性樹脂薄膜を形成し偏光光を照射して配向性下地基板を作製する。作製した配向下地基板上に上記色素塗工液をロールコーターで塗布し乾燥して配向色素膜を得る。この膜は、色素の配向方向により光吸収特性が異なっており偏光性能を有する。
【００８６】
実施例１０〜１６
実施例９と同様にして化合物（１−２）〜（１−８）の塗工液を作製し、配向下地膜上にコーティングして配向色素膜を得る。
こうして得られた色素膜の吸収極大波長を下表に示す。
【００８７】
（表１）配向色素膜の吸収極大波長
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【００８８】
本発明で得られる化合物は水に溶解して液晶性を示すことが偏光顕微鏡の観察で確認出来る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明で得られる配向色素膜は偏光特性を有しており、液晶表示素子等のディスプレイに用いることが可能である。配向下地膜の偏光露光の時に微細パターンマスクを使用すれば液晶表示ディスプレイの画素に対応する偏光素子を作製することが可能である。偏光光軸の異なるマイクロパターン偏光素子を液晶表示素子と組合せば立体画像表示が可能である。