(57)【要約】【課題】遠紫外線及び放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチ耐性、パターン形状及びラインエッジラフネス等のレジストとしての基本特性が優れたレジスト組成物を実現できるようにする。【解決手段】レジスト組成物は、アクリル酸エステル誘導体等に由来する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸解離性基を有する重合体と、光又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有している。重合体は、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０(１／μｍ)以下であり且つ分散度が１．４以下である。【選択図面】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸解離性基を有する重合体、
（Ｂ）光又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有し、
前記重合体（Ａ）は、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０(１／μｍ)以下であり且つ分散度が１．４以下であることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2007065504.tif 000007
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数が４以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アントラセニル基、ヒドロキシエチル基、シンナミル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソボルニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシル基、オキソテトラヒドロフラン基、ヒドロキシトリメチルプロピル基、オキソ−オキサトリシクロノニル基、ナフチル基、フェニルエチル基及びフェニル基からなる群から選択されるいずれか１つの基であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）は、連鎖移動剤としてシアノプロピルジチオナフトエート（ＣＰＣＮ）を用いるリビングラジカル重合法により重合された重合体であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）により末端基処理された重合体であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）は、分子末端の少なくとも一部にシアノプロピルジチオナフトエート（ＣＰＤＮ）又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）由来の残基を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸解離性基を有するレジスト用重合体の製造方法であって、
連鎖移動剤としてシアノプロピルジチオナフトエート（ＣＰＤＮ）を用いるリビングラジカル重合工程を備えていることを特徴とするレジスト用重合体の製造方法。
【化１】
2007065504.tif 000008
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数が４以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アントラセニル基、ヒドロキシエチル基、シンナミル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソボルニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシル基、オキソテトラヒドロフラン基、ヒドロキシトリメチルプロピル基、オキソ−オキサトリシクロノニル基、ナフチル基、フェニルエチル基及びフェニル基からなる群から選択されるいずれか１つの基であることを特徴とするレジスト用重合体の製造方法。
【請求項８】
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）により末端基処理する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項６に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジスト用重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィ技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来はｇ線やｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線が量産に導入されている。
【０００３】
これらを線源とするレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
【０００４】
化学増幅型ポジ型レジストでは、露光によりレジスト中の酸発生剤から酸が発生し、その酸とベース樹脂との反応が起こる。露光後のベーク処理により、酸触媒連鎖反応が進行し、ベース樹脂のアルカリ溶液に対する溶解性が変化する。これにより従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度を出すことができる。
【０００５】
レジストには解像度のほか、感度やドライエッチ耐性、パターンの低ラインエッジラフネス及びパターンの低粗密依存性等の諸特性が要求されている。特に、微細なパターンほど、ラインエッジラフネスの影響が大きくなるため、低ラインエッジラフネスを満たすレジストが必要である。これを満たす手段として、分散度の低い樹脂をレジスト材料に用いている。低分散樹脂はリビング重合法により得ることができる。このような従来のリビング重合法については、特許文献１〜３に記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３５２９８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２５０号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のリビング重合法においては、１．４以下の分散をもつ樹脂を高効率且つ安定に得ることが困難でるという問題がある。また、連鎖移動剤を用いて重合を行うため、樹脂の末端基に連鎖移動剤由来の化合物が結合され、レジストとしての特性を満たす透明性が得られないという問題がある。
【０００７】
本発明は、遠紫外線及び放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチ耐性、パターン形状及びラインエッジラフネス等のレジストとしての基本特性が優れたレジスト用組成物を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を解決するため、本発明はレジスト組成物を、吸光度が低く且つ単分散の重合体を含有する構成とする。
【０００９】
具体的に本発明に係るレジスト組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸解離性基を有する重合体、（Ｂ）光又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有し、重合体（Ａ）は、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０(１／μｍ)以下であり且つ分散度が１．４以下であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2007065504.tif 000002
【００１１】
本発明のレジスト組成物によれば、重合体（Ａ）は、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０(１／μｍ)以下であり且つ分散度が１．４以下であるため、レジストの透明度が高く、レジストとして優れた特性を示すと共に、ラインエッジラフネスを低く抑えることが可能となる。
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数が４以下のアルキル基であり、Ｒ2は、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アントラセニル基、ヒドロキシエチル基、シンナミル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソボルニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシル基、オキソテトラヒドロフラン基、ヒドロキシトリメチルプロピル基、オキソ−オキサトリシクロノニル基、ナフチル基、フェニルエチル基及びフェニル基からなる群から選択されるいずれか１つの基であることが好ましい。このような構成とすることにより、酸解離性基をを含有する重合体（Ａ）を確実に得ることができる。
【００１３】
本発明のレジスト組成物において、重合体（Ａ）は、連鎖移動剤としてシアノプロピルジチオナフトエート（ＣＰＤＮ）を用いるリビングラジカル重合法により重合された重合体であることが好ましい。このような構成とすることにより、分散度が低い重合体（Ａ）を確実に得ることが可能となる。また、吸光度も低く抑えることができる。
【００１４】
本発明のレジスト組成物において、重合体（Ａ）は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）により末端基処理された重合体であることが好ましい。このような構成とすることにより、重合体（Ａ）の吸光度を確実に１．０以下とすることができる。
【００１５】
本発明のレジスト組成物において、重合体（Ａ）は、分子末端の少なくとも一部にシアノプロピルジチオナフトエート（ＣＰＤＮ）又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）由来の残基を有していることが好ましい。このような構成とすることにより、重合体（Ａ）の吸光度を確実に１．０以下とすることができる。
【００１６】
本発明に係るレジスト用重合体の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸解離性基を有するレジスト用重合体の製造方法であって、連鎖移動剤としてシアノプロピルジチオナフトエート（ＣＰＤＮ）を用いるリビングラジカル重合工程を備えていることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2007065504.tif 000003
【００１８】
本発明のレジスト用重合体の製造方法によれば、連鎖移動剤としてシアノプロピルジチオナフトエート（ＣＰＤＮ）を用いるリビングラジカル重合工程を備えているため、吸光度が低く且つ分散度が低いレジスト用重合体を確実に得ることが可能となる。
【００１９】
本発明のレジスト用重合体の製造方法は、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数が４以下のアルキル基であり、Ｒ2は、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アントラセニル基、ヒドロキシエチル基、シンナミル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソボルニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシル基、オキソテトラヒドロフラン基、ヒドロキシトリメチルプロピル基、オキソ−オキサトリシクロノニル基、ナフチル基、フェニルエチル基及びフェニル基からなる群から選択されるいずれか１つの基であることが好ましい。
【００２０】
本発明のレジスト用重合体の製造方法は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）により末端基処理する工程をさらに備えていることが好ましい。このような構成とすることにより、レジスト用重合体の吸光度をさらに低減することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のレジスト組成物及びレジスト用重合体の製造方法によれば、遠紫外線及び放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチ耐性、パターン形状及びラインエッジラフネス等のレジストとしての基本特性が優れたレジスト用組成物を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明のレジスト組成物及びレジスト用重合体について詳細に説明する。
【００２３】
−重合体（Ａ）−
本発明の重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等から導入される構成単位を少なくとも１種類有している。また、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに限らず、Ｒ1は水素原子並びにメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択された基であればよい。また、Ｒ2はイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アントラセニル基、ヒドロキシエチル基、シンナミル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソボルニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシル基、オキソテトラヒドロフラン基、ヒドロキシトリメチルプロピル基、オキソ−オキサトリシクロノニル基、ナフチル基、フェニルエチル基及びフェニル基等からなる群から選択された基であればよい。
【００２４】
また、重合体（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４以下である。分子量の分散度が１．４をこえるとレジストパターンのラインエッジラフネスが大きくなり、レジストとしての特性が大きく低下する。
【００２５】
重合体（Ａ）の分散度を小さくするには、式（II）に示す連鎖移動剤ＣＰＤＮを用いるリビングラジカル重合（ＲＡＦＴ重号法）を用いて、重合を行えばよい。この重合方法によれば連鎖停止反応や連鎖移動反応がほとんどないため、成長末端の活性種が長時間保持される。このため、モノマーがすべて重合体に入り、重合が終了した状態でも末端活性種が失活せずに生きている。一般には、この種の活性末端を有する高分子をリビングポリマーという。この重合法によると分子量分布の狭い重合体が得られる。
【００２６】
【化２】
2007065504.tif 000004
【００２７】
また、単量体が消費されて重合が終了したのち、再び単量体を加えると、成長反応が再開される。異種の単量体を加えるとブロック共重合体が生成する。それぞれの単量体が連続する長さを自由に調節できるのもこの方法の利点である。
【００２８】
一例を示すと、式（III）に示した重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１重量部に対し、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の元となるモノマーを５０〜６００重量部と、連鎖開始剤であるＣＰＤＮを０．１〜１０重量部とを加え、ベンゼン溶液中で１〜５０時間攪拌させる。より好ましくは、重合開始剤１モルに対し、モノマーは２０〜３００モル、連鎖開始剤を０．５から５モル加え、テトラヒドロフラン溶液中で４〜１５時間攪拌する。これにより分散度が１．４以下の分子量分布が狭い重合体（Ａ）を得ることができる。なお、反応場として用いる溶液はテトラヒドロフランに限らない。
【００２９】
【化３】
2007065504.tif 000005
【００３０】
連鎖開始剤としてＣＰＤＮを用いた場合、樹脂末端基は着色基である式（III）で表される化合物となるため、１９３ｎｍの波長に対する透明性が高く、透過度３０％〜６０％(１／μｍ)の重合体が得られる。本重合体は吸光度が１．０(１／μｍ)であり、レジストとして必要な透明性を有している。
【００３１】
さらに、末端基処理方法としてテトラヒドロフラン中においてＡＩＢＮと反応させることにより、式（III）で表される末端基がＡＩＢＮ由来の化合物であるシアノ基と置換され、樹脂の透明性はさらに向上する。
【００３２】
一例を示すと、重合体（Ａ）を１重量部に対し、ＡＩＢＮを０．１〜１０重量部用い、テトラヒドロフラン中において、１〜５０時間反応させる。より好ましくは、重合体（Ａ）を１重量部に対し、ＡＩＢＮを０．５〜５重量部加えテトラヒドロフラン中において、２〜２０時間反応させる。これにより透過度がさらに１０％〜２０％(１／μｍ)向上した重合体（Ａ）が得られる。
【００３３】
−酸発生剤（Ｂ）−
酸発生剤（Ｂ）は光酸発生剤であり、高エネルギー放射線を照射することにより酸を生成する化合物である。好ましい酸発生剤（Ｂ）としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、及びＮ−スルホニルオキシイミドをあげることができる。  これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の使用量は、組成物中の固形物１００重量部あたり、０．１〜２５重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が少な過ぎると、感度及び解像度が低下する。一方多過ぎると、放射線に対して透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得にくくなる傾向がある。
【００３４】
具体的に酸発生剤（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム塩化合物である、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスフホニウム２−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２―イル−１，１，２，２テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が好ましい。
【００３５】
また、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物である、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキサルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム−２−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等であってもよい。
【００３６】
また、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物である、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等であってもよい。
【００３７】
また、ジフェニルヨードニウム塩化合物である、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２− ビシクロ［２．２．１］ ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等であってもよい。
【００３８】
また、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物である、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル） ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル） ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル） ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル） ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等であってもよい。
【００３９】
また、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物である、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等であってもよい。
【００４０】
また、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物である、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ ６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（ ６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル） テトラヒドロチオフェニウム２− ビシクロ［２．２．１］ ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等であってもよい。
【００４１】
また、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物である、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル） テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ− オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等であってもよい。
【００４２】
また、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等である、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５− エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２， ３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ） ビシクロ［２．２．１］ ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ） ビシクロ［２．２．１］ ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等であってもよい。
【００４３】
−添加剤−
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤及び増感剤等の各種の添加剤を配合してよい。
【００４４】
酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
【００４５】
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。さらに照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００４６】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等があげられる。
【００４７】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ− ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（ ３−ヒドロキシフェニル） プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル） エーテル等があげられる。
【００４８】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ− デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ− ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ− メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ− ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。
【００４９】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。
【００５０】
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類； ピペラジン、１−（２ −ヒドロキシエチル） ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４− ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等があげられる。
【００５１】
含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【００５２】
酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下であり、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤としての機能を発揮させるには配合量が０．００１重量部以上であることが好ましい。
【００５３】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、又は酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【００５４】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル，２ ，５−ジメチル−２ ，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ− ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類； アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等があげられる。
【００５５】
これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００５６】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
【００５７】
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ − オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ − ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤があげられる。
【００５８】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【００５９】
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等があげられる。
【００６０】
これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
【００６１】
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等があげられる。
【００６２】
−溶剤−
本発明のレジスト組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％ 、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
【００６３】
レジスト組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類； シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類； プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２− ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等があげられる。
【００６４】
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。但し、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
【００６５】
−レジストパターンの形成−
以上説明した化学増幅型のレジスト組成物を使用して、レジストパターン形成を行うことができる。レジストパターンの形成は、レジスト膜形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行ってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６６】
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、レジスト組成物の溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、基板又は予め下層膜を形成した基板等の上に塗布して、レジスト被膜を形成する。形成したレジスト膜は、必要に応じて予め加熱処理（以下、ＰＢ処理という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように露光する。その際に使用する放射線は、波長２００ｎｍ以下の放射線が好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【００６７】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、ＰＥＢ処理という。）を行うことが好ましい。ＰＥＢ処理の加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０ 〜２００℃であり 、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００６８】
本発明においては、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ、またレジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００６９】
次に、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒や界面活性剤を添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００７０】
本発明のポジ型レジスト組成物は遠紫外線、放射線に対する透明性が高い。しかもレジストパターン形成に際しては、ドライエッチ耐性、パターン形状、ラインエッジラフネスなどのレジストとしての優れた諸機能を有する。しかも解像度等にも優れ化学増幅型レジストとして極めて有用であり、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に好適に使用することができる。
【００７１】
以下に、実施例をあげて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００７２】
（一実施例）
−ＲＡＦＴ重合に用いるＲＡＦＴ試薬(ＣＰＤＮ)の合成−
マグネシウム(１．２９ｇ, ５３ｍｍｏｌ)を入れた ３００ｍｌ系４つ口丸底フラスコに乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを入れ、１−ブロモナフタレン(１０．０ｇ, ４８ｍｍｏｌ)をＴＨＦ２０ｍｌにより薄めた溶液を滴下して加えた。滴下後、一時間還流した。
【００７３】
次に、二硫化炭素３．６８ｇ(４８ｍｍｏｌ)を室温で溶液に加えて６時間還流させた。
【００７４】
その後，反応混合物を水に流し込み希釈した塩酸で酸性にした。その溶液をクロロホルム(４０ｍｌ)で抽出し、溶媒を除去した。
【００７５】
残渣に４０ｍｌの酢酸エチルを加え、窒素気流下２．１ｇのジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）と１０時間室温で反応させた。その混合物に５．３８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを加え、２３時間還流させた。溶媒を除去した後、粗製のＣＰＤＮを得た。
【００７６】
組成のＣＰＤＮは、カラムクロマトグラフィ（シリカ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製した。収量は９．０１ｇ、収率は６８．７％であった。得られたＣＰＤＮを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ表１に示すような結果が得られた。
【００７７】
【表１】
2007065504.tif 000006
【００７８】
なお、測定はＣＰＮＤをＣＤＣｌ3に溶解させて行った。
【００７９】
−酸解離性基含有重合体の合成−
γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート（ＧＢＬＭＡ）を３．０００ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）と、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡＤＭＡ）を６．８６４ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）と、１−メチル−１−（６−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチルメタクリレート（ＭＯＢＨ）を１．９７ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）と、重合開始剤としてＡＩＢＮを１１４ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）と、ＲＡＦＴ試薬としてＣＰＤＮを１８９ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ１２．７７ｍｌに溶かして重合管に仕込んだ。
【００８０】
３回凍結脱気した後、５５℃で５．５時間反応させた。メタノール−ＴＨＦ系で３回再沈精製を行い６．１４ｇ(収率５１．７％)の粉末の橙色ポリマーを得た。
【００８１】
精製の確認は1Ｈ−ＮＭＲにおいて二重結合のピークが消失することにより行った。このとき、重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７で、吸光度は１９３ｎｍの波長に対して０．４０(１／μｍ)であった。
【００８２】
−末端のＡＩＢＮ処理−
実施例２において合成したポリマー５．１ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）と末端のジチオエステルに対して３等量のＡＩＢＮ４４７ｍｇ（２．７２ｍｍｏｌ）を２無水ＴＨＦ１８．０ｍｌに溶かして重合管に仕込み３回凍結脱気後、５５℃で１３時間反応させた。反応後、メタノールに落とし、得られたポリマーをＴＨＦ−メタノール系を用いて１回再沈精製した。得られたポリマーの重量は４．４４ ｇ（収率 ８７ ％）であった。真空紫外スペクトル分析法より末端変換が９０．３ ％進行したことを確認した。
【００８３】
さらに末端変換を行った。操作は上と同じである。得られたポリマー４．１６ ｇ（収率 ９４ ％）であった。真空紫外スペクトル分析法より末端変換が９６．８ ％進行したことを確認した。このとき、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４で、吸光度は１９３ｎｍの波長に対して０．２６(１／μｍ)であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のレジスト組成物は、遠紫外線及び放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチ耐性、パターン形状及びラインエッジラフネス等のレジストとしての基本特性が優れたレジスト組成物を実現できるという効果を有し、レジスト組成物及びレジスト用重合体の製造方法等として有用である。