(57)【要約】【課題】優れた電気特性、熱特性、機械特性を有する、面積基準の円相当平均径が１５０μｍ未満の微細炭素集合体の繊維集合体を、経済的に有利に効率よく得ることができる微細炭素繊維集合体の製造方法を提供する。【解決手段】  面積基準の円相当平均径が１５０μｍ以上の微細炭素繊維集合体を気流粉砕及び／又は気流解繊した後、１８００〜３０００℃にて熱処理を行なう、面積基準の円相当平均径が１５０μｍ未満の微細炭素繊維集合体の製造方法である。【選択図】図４
2007231471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面積基準の円相当平均径が１５０μｍ以上の微細炭素繊維集合体（以下、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体という）を気流粉砕及び／又は気流解繊した後、１８００〜３０００℃にて熱処理を行なう、面積基準の円相当平均径が１５０μｍ未満の微細炭素繊維集合体（以下、粉砕及び／又は解繊後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体という）の製造方法。
【請求項２】
気流粉砕及び／又は気流解繊する方法が、微細炭素繊維集合体に圧力変動を与える方法である、請求項１に記載の微細炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項３】
粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体が、１８００〜３０００℃の熱履歴を受けていないものである、請求項１又は２に記載の微細炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項４】
粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体が、８００〜１２００℃で加熱して未反応原料及び／又はタール分を除去したものである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の微細炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体のＩＤ／ＩＧ比（ＩＤ／ＩＧはアルゴンレーザーの５１４ｎｍにてラマン分光分析した測定値より算出）が、０．２を超え、１．５以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の微細炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項６】
粉砕及び／又は解繊した後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体のＩＤ／ＩＧ比が、０．２以下である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の微細炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項７】
粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の集合体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の微細炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項８】
粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体の嵩密度が、０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の微細炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項９】
粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体を構成する炭素繊維構造体における炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいものである、請求項７又は８に記載の微細炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項１０】
粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体が、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて生成されたものである、請求項１〜９のいずれか１つに記載の微細炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造方法で得られた、気流粉砕及び／又は気流解繊後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体と有機バインダーを含有することを特徴とするコーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング材料等の電気特性、熱特性等の物理特性向上に適した添加剤として有用な微細炭素繊維集合体の製造方法、及びこの製造方法で得られた微細炭素繊維集合体を含有するコーティング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細炭素繊維を製造する方法として、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭素源となる炭化水素を気相中で熱分解する気相成長法が知られている。例えば、熱分解帯域に置かれた基板上に金属微粒子を散布し、そこから微細炭素繊維を成長させる基板法、浮遊する金属微粒子を触媒として微細炭素繊維を生成させる浮遊法などである。この気相成長法で得られる微細炭素繊維は、有機材料、無機材料及び金属材料等の母材の性能向上及び新規機能を発現させる添加物として期待されている。
【０００３】
しかし、この気相成長法により得られる微細炭素繊維は、非常に大きなアスペクト比を有し、また、微細炭素繊維同士の間にファンデルワールス力が働く。このため、製造された微細炭素繊維は、相互に密に絡み合った凝集状態で生成される（特許文献１及び特許文献２）。
【０００４】
例えば、基板法により得られる微細炭素繊維は、微細炭素繊維同士が互いに絡み合い粒状の凝集状態を形成している。また、浮遊法により得られる微細炭素繊維に関しても、絡み合いが生じる。凝集した微細炭素繊維を使用すると、樹脂等のマトリックス中において炭素繊維凝集体の分散が進まず、従来より、凝集状態を形成した微細炭素繊維を細分化する方法が行われていた。
従来行われていた細分化方法としては、例えば特許文献１には振動ボールミルを使用して粉砕処理する手法、特許文献２には気相法炭素繊維を２４００℃以上で黒鉛化したのちジェットミルにて粉砕する手法、特許文献３に示すボールミル、ロータースピードミル、カッティングミル、ホモジナイザー、振動ミル又はアトライタ等で機械的に粉砕する手法、並びに特許文献４には衝撃羽根を備える高衝撃力処理装置を利用して創生微細炭素繊維に高衝撃力を作用させて創生微細炭素繊維を切断・分散する手法などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、凝集した微細炭素繊維を粉砕して細分化する従来の手法には種々の問題点が存在する。例えば、圧壊に分類されるボールミルタイプの粉砕機では、粉砕メディアとして用いられる剛性ボールによって微細炭素繊維を押し潰し破壊しながら細分化が進行する為、微細炭素繊維自体の構造欠陥が生じ、このため、導電性等の物性が低下することとなる。また、セラミック球などの粉砕媒体を使用するとセラミック粉が発生し、このセラミック粉が不純物として細分化された微細炭素繊維に混入されることとなる。
【０００６】
また、高温熱処理（アニール）を受けた微細炭素繊維は弾性体であるので、これを気流粉砕しようとする場合には、（イ）微細炭素繊維の表面に存在する空気の層は、粉砕時、微細炭素繊維の同士の衝突、又は、壁あるいは運動体との衝突において中間に存在して衝撃を抑え、粉砕効率の低下を招くという問題や、（ロ）粉砕において過酷な条件を用いる必要があり、多大なエネルギーを要するという問題があった。
【特許文献１】特開平３−７４４６５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１２０８号公報
【特許文献３】特開昭６４−６５１４４号公報
【特許文献４】特開平４−２２２２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた電気特性、熱特性、機械特性を有する、面積基準の円相当平均径が１５０μｍ未満の微細炭素繊維集合体を、経済的に有利に効率よく得ることができる微細炭素繊維集合体の製造方法を提供することである。また、本発明の目的はそのようにして得られた微細炭素繊維集合体を含有するコーティング材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、面積基準の円相当平均径が１５０μｍ以上の微細炭素繊維集合体（以下、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体という）を気流粉砕及び／又は気流解繊した後、１８００〜３０００℃にて熱処理を行なう、面積基準の円相当平均径が１５０μｍ未満の微細炭素繊維集合体（以下、粉砕及び／又は解繊後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体という）の製造方法を提供するものである。
【０００９】
更に、本発明は、この製造方法で得られた微細炭素繊維集合体と有機バインダーを含有するコーティング材料を提供するものである。
【００１０】
本発明において、「微細炭素繊維」とは外径が５００ｎｍ以下、より好ましくは外径が１５〜1００ｎｍ程度の、炭素で構成された繊維状部分を有するものをいう。また、「粉砕」とは繊維を切断し繊維長を短くすることをいい、「解繊」とは繊維が実質的に切断されずに繊維同士が絡み合った状態をほぐすことをいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微細炭素繊維集合体の導電性等の特徴的物性を著しく低下させることなく、多大な粉砕エネルギーを使用することなく経済的有利に効率よく、粉砕及び／又は解繊された微細炭素繊維集合体を得ることができる。また、この製造方法で得られた微細炭素繊維集合体を導電コーティング材料の成分として使用すれば、塗膜中に微細炭素繊維集合体に起因する凝集体がなく、外観が良好な導電膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
〔粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体〕
本発明において粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体としては、気相成長法などの微細炭素繊維合成後におけるいわゆるアズグロウン（as grown）のものであっても、その後に何らかの熱履歴を受けたものであってもよいが、好ましくは、高温熱処理（アニール処理）を受けていないもの、具体的には、１８００〜３０００℃の熱履歴を受けていないものが使用される。このような微細炭素繊維集合体を用いることにより、多大な粉砕エネルギー及び／又は解繊エネルギーを使うことなく、微細炭素繊維集合体への損傷を抑制しつつ効率よく粉砕及び／又は解繊を行なうことができる。
【００１３】
特に、微細炭素繊維合成後に、８００〜１２００℃で加熱して未反応原料及び／又はタール分を除去したものであって、かつ１８００〜３０００℃の熱履歴を受けていないものが望ましい。
【００１４】
粉砕及び／解繊に供される微細炭素繊維集合体として、外径が５００ｎｍ以下の炭素繊維部分を有する炭素繊維集合体であれば、本発明の製造方法に使用され得る。この中でも、本発明の製造方法において得られる粉砕及び／又は解繊後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体を樹脂等のマトリックス中に添加したとき、その添加量が少なくても十分な電気的特性特性、機械的特性、熱的特性等を発揮させるために、微細炭素繊維集合体は可能な限り微細な炭素繊維を有し、さらにこれら炭素繊維が一本一本ばらばらなることなく互いに強固に結合し、疎な構造で樹脂中に保持される構造を有する炭素繊維構造体の集合体であることが好ましい。
【００１５】
すなわち、本発明において粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体として、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の構造を有する炭素繊維構造体の集合体であって、前記３次元ネットワーク状炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることが好ましい。
【００１６】
このような炭素繊維構造体は、例えば、図１（ＳＥＭ写真）及び図２（ＴＥＭ写真）に見られるように、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維構造体から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有するものである。
【００１７】
粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体において、炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径がこの範囲の場合に、本発明の製造方法において得られる、粉砕及び／又は解繊後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体を樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として使用した場合、高い導電性が得られるためである。粉砕及び／又は解繊後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体において、この外径範囲を有する筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦圧縮された後においても、樹脂等のマトリックスに配された後において、疎な構造を採りやすくなる。
【００１８】
さらに、この粒状部の粒径は、図２に示すように、前記微細炭素繊維の外径よりも大きい、好ましくは１．３〜２５０倍、より好ましくは１．５〜１００倍、さらに好ましくは２．０〜２５倍程度のものであることが望ましい。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、粉砕及び／又は解繊工程においても炭素繊維構造体自体が破壊されにくく、かつ粉砕及び／又は解繊後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体を樹脂等のマトリックス中に配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。
【００１９】
さらに、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体として使用される炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体の嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００２０】
〔粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維集合体の製造工程〕
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して、本発明において用いられる微細炭素繊維の集合体（以下、中間体という）が得られる。
【００２１】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。本発明に好ましいものとして用いられる微細炭素繊維構造体の集合体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、微細炭素繊維構造体の集合体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００２２】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００２３】
本発明において好ましいものとして粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維構造体の集合体の調製は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの炭素繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体が複数集まった数ｃｍから数十ｃｍの大きさの集合体を合成する。
【００２４】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、微細炭素状に成長する。しかしながら、本工程に使用される炭素繊維構造体の集合体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、前述の三次元構造を形成することができるものである。なお、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維構造体の集合体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００２５】
触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られる、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維構造体の集合体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、後述するようにＤバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、このようにして得られる、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維構造体の集合体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
【００２６】
本発明において、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維構造体の集合体をＮ２、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気で８００〜１２００℃に加熱して未反応原料及び／又はタール分などの揮発分を除去することが好ましい。
【００２７】
また、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維構造体の集合体は、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、好ましくは０．２を超え、１．５以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が上記したように所定値の範囲内であると、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維構造体の集合体中における欠陥量が所定範囲内である。
【００２８】
〔気流粉砕及び／又は気流解繊工程〕
このようにして得られた微細炭素繊維集合体、好ましくは微細炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕及び／又は気流解繊する。気流粉砕及び／又は気流解繊する方法としては、微細炭素繊維集合体、好ましくは微細炭素繊維構造体の集合体（以下、これを微細炭素繊維集合体ということもある）に圧力変動を与える方法が挙げられる。これを行なう方法として、例えば、ニューミクロシクロマット（商標名、（株）増野製作所製）等が挙げられる。
【００２９】
なお、気流粉砕とするか気流解繊とするかは、処理される微細炭素繊維集合体の元々の嵩密度、平均径等に応じて適宜決定され、例えば、上記圧力変動を与える上での圧力を調整することによって行い得る。
【００３０】
この気流粉砕及び／又は気流解繊により、微細炭素繊維集合体は面積基準の円相当平均径が１５０μｍ未満、好ましくは１４０μｍ未満、より好ましくは１３０μｍ未満に粉砕及び／又は解繊される。この場合において、本工程の粉砕及び／又は解繊後の微細炭素繊維集合体の嵩密度を０．０２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ３以下とすることが、アニール後にさらに粉砕及び／又は解繊する際に凝集体を残さず粉砕及び／又は解繊できるので好ましい。粉砕及び／又は解繊工程は上記の円相当平均径を満足するために、粉砕効率及び／又は解繊効率の観点より多段階で行なっても良い。
【００３１】
〔１８００〜３０００℃の熱処理（アニール）工程〕
上記のようにして気流粉砕及び／又は気流解繊した微細炭素繊維集合体を１８００〜３０００℃で熱処理（アニール）する。本熱処理工程を行なうことにより、後述する所望の構造体を調製し、同時に微細炭素繊維集合体に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、微細炭素繊維構造体を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００３２】
本熱処理工程において、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成するので、本工程によって得られた微細炭素繊維集合体がマトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成させることができる。
【００３３】
〔粉砕及び／又は解繊後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体〕
このようにして得られた微細炭素繊維集合体において、炭素繊維構造体はこのような所定外径を有する微細炭素繊維が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、樹脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。また、このような炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。
【００３４】
また、粉砕及び／又は解繊後、アニールして得られた微細炭素繊維集合体のＩＤ／ＩＧ比は、高い機械強度及び導電性を有する上から０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが望ましい。
【００３５】
このようにして得られた微細炭素繊維集合体において、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ３（アニール前）から２．１ｇ／ｃｍ３（アニール後）に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上したものとなる。
【００３６】
加えて、このようにして得られた微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、樹脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。
【００３７】
また、このようにして得られた微細炭素繊維集合体における炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維がその成長過程において形成された粒状部において互いに結合されていることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ３において測定した粉体抵抗値が、０．０２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、０．００１〜０．０１０Ω・ｃｍであることが望ましい。粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下の場合に、樹脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを形成することができるため好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、各物性値は次のようにして測定される。
【００３９】
＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出する。
【００４０】
＜面積基準の円相当平均径＞
まず、炭素繊維構造体の集合体の写真を光学顕微鏡で観察し、写真撮影する。得られた写真において、炭素繊維構造体の集合体の輪郭が明瞭なもののみを測定対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなもの、あるいは明らかに面積基準の円相当径が5ミクロン以下または輪郭が不明瞭であるものは対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体の集合体はすべて用い、３視野で２００個以上の炭素繊維構造体の集合体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の集合体の輪郭を、画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の集合体の円相当径を計算し、これを平均化した。
【００４１】
＜表面抵抗値＞
三菱化学（株）製低抵抗率計  Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）で、ＥＣＰプローブを用いＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して測定した。
【００４２】
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定する。
【００４３】
＜酸化温度＞
マックスサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、微細炭素繊維集合体の酸化挙動を測定した。ＤＴＡの発熱ピークトップの温度を酸化温度として求める。
【００４４】
〔コーティング材料〕
本発明のコーティング材料は、上記した製造方法によって得られた粉砕ないし解繊された微細炭素繊維集合体と有機バインダー成分を含有するものであるが、本発明において用いられる有機バインダーとしては、常温（２５℃±５℃）で液状のものであっても、固体状のものであってもよく、その用途に応じて、公知の各種のものを用いることができる。
【００４５】
具体的には、例えば、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。また、水系塗料用や水性インク用としては、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００４６】
また、本発明に係る導電性コーティング材料中には、上記したような有機バインダー成分および炭素繊維集合体の他、必要に応じて、溶剤、油脂、消泡剤、染料および顔料ないし体質顔料等の着色剤、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合され得る。
【００４７】
溶剤としては、溶剤系塗料ないしインク用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００４８】
また水系塗料用溶剤としては、水系塗料ないしインク用に通常使用されている、水と、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００４９】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００５０】
消泡剤、着色剤、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤界可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等等としても、従来、これらの導電性コーティング材料において、用いられている公知の各種のものを用いることができる。
【００５１】
本発明のコーティング材料は、前記のような有機バインダー成分と共に、前述の微細炭素繊維集合体を含有する。微細炭素繊維集合体の含有量は、コーティング材料の用途や有機バインダー成分の種類等によって異なるが、好ましくはコーティング材中０．０１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５２】
本発明のコーティング材料の調製方法としては、湿式あるいは乾式の各種の混合方法を用いることができる。また、得られる導電性コーティング材料の品質安定性をさらに向上させるために、遠心処理やフィルター処理を施し、粗大粒子を除去する工程を設けても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づき、より具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維構造体の集合体を合成した。
【００５５】
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１３００℃で熱分解して、微細炭素繊維構造体（第一中間体）の集合体を得た。この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭ及びＴＥＭ写真を図１及び２に示す。
【００５６】
合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどを分離し、粉砕及び／又は解繊に供される微細炭素繊維構造体（第二中間体）を得た。
【００５７】
このようにして得られた微細炭素繊維構造体（第二中間体）の集合体を、ニューミクロシクロマット（商標名、（株）増野製作所製）ＭＣＭ−３型にて粉砕及び／又は解繊した。空気供給量は７００Ｌ／ｍｉｎ、微細炭素繊維構造体（第二中間体）の集合体の供給量は１２０ｇ／ｈｒ、溝傾斜角１５°、ローター回転数１０，８８０ｒｐｍにて圧力変動させて運転を行なった。粉砕及び／又は解繊された炭素繊維構造体の集合体を光学顕微鏡にて観察した写真を図３に示す。
【００５８】
このようにして粉砕及び／又は解繊して得られた微細炭素繊維構造体の集合体をアルゴン中で２４００℃で高温熱処理（アニール）した。このようにして得られた微細炭素繊維構造体の集合体の円相当平均径は１４０μm、嵩密度は０．００２９ｇ／ｃｍ３であった。得られた微細炭素繊維構造体のＴＥＭ写真を図４に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、粉砕及び／又は解繊工程と高温熱処理（アニール）工程の順序を逆にすること以外は、実施例１と同じ操作を行なうことにより、微細炭素繊維構造体の集合体を得た。得られた微細炭素繊維構造体の集合体の微細炭素繊維構造体の集合体の円相当平均径は２００μｍ、嵩密度は０．００５２ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた炭素繊維構造体の集合体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察した光学顕微鏡写真を図５に示す。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で得られた微細炭素繊維構造体の集合体の含有量が０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％となるように、微細炭素繊維構造体の集合体を、エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ４１００Ｅ、エポキシ当量１９０、旭電化工業（株）製）１０ｇ、硬化剤（アデカハードナーＥＨ３６３６−ＡＳ、旭電化工業（株）製）に配合し、１０分混練し、コーティング材料を調製した。
【００６１】
このコーティング材料を２００μｍのギャップでドクターブレードを用いて製膜した。１７０℃で３０分硬化後、塗膜の中の微細炭素繊維構造体の集合体に起因する凝集体を目視観察した。また、塗膜の表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
実施例２において、実施例１で得られた微細炭素繊維構造体の集合体の代わりに、比較例１で得られた微細炭素繊維構造体の集合体を使用すること以外は、実施例２と同様の操作を行ない、塗膜を作製した。塗膜の中の微細炭素繊維構造体の集合体に起因する凝集体を目視観察した。また、塗膜の表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007231471.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１において得られた炭素繊維構造体の中間体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１において得られた炭素繊維構造体の中間体のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１における、粉砕及び／又は解繊後、アニール前の炭素繊維構造体の集合体の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１において得られたアニール後の炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１において得られた炭素繊維構造体の集合体の光学顕微鏡写真である。
【図１】
2007231471.tif 000004
【図２】
2007231471.tif 000005
【図３】
2007231471.tif 000006
【図４】
2007231471.tif 000007
【図５】
2007231471.tif 000008