(57)【要約】【課題】耐食性、耐水密着性に優れたＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のクロメートフリー表面処理材を得る。【解決手段】めっき皮膜中のＡｌ量：２５〜７５質量％のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、双官能型シラン化合物（Ｃ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）とを主成分とする所定の付着量の表面処理皮膜を形成する。処理剤中に双官能型シラン化合物を含有することにより処理液安定性が向上し、表面処理皮膜のバリア性とめっき皮膜との密着性が強化されるため、調製してから経時した処理液で処理したものであっても優れた耐食性と耐水密着性が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、双官能型シラン化合物（Ｃ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）とを主成分とし、前記双官能型シラン化合物（Ｃ）の配合量が有機樹脂（Ｄ）の固形分１００質量部に対する固形分の割合で１〜１０質量部、前記バナジウム化合物（Ａ）の金属Ｖ換算での付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ２、前記リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）のＰＯ４換算での付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ２、前記有機樹脂（Ｄ）の付着量が０．５〜５ｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
【請求項２】
Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、双官能型シラン化合物（Ｃ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）とを主成分とする処理液を塗布した後、水洗することなく乾燥することを特徴とする、耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）とリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）とを主成分とする処理液（イ）を塗布した後、水洗することなく乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）を主成分とする処理液（ロ）を塗布した後、水洗することなく乾燥し、前記処理液（イ）又は／及び処理液（ロ）に、双官能型シラン化合物（Ｃ）が含まれていることを特徴とする、耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材や家電分野の用途において主として無塗装で用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面処理材、特に、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に好適な、皮膜中にクロムを含まないクロメートフリー表面処理材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電、建材、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板の表面に耐食性を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。クロメート皮膜は主として難溶性のクロム水酸化物により耐食性や密着性等を発現し、皮膜形成方法としては電解処理を伴わない塗布法や電解処理法等が採られる。
【０００３】
所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、めっき外観が美麗で且つ耐食性にも優れていることから、建材用途として屋根材や外壁材等に、また家電用途として例えば冷蔵庫の裏板等に、いずれも無塗装のままで用いられている。これらの用途では、めっき鋼板に長期にわたる防食性が必要となり、湿潤環境に曝されても優れた密着性、耐食性を有することが求められる。また、建材用途の場合には、めっき鋼板がロールフォーミングにより成形されるため、めっきがロールにピックアップしないこと（すなわち、ロールフォーミング性が良好であること）が求められ、また家電用途の場合には、プレス成形後の外観が金型との摺動により黒化しない特性が必要である。さらに、屋根材に適用される場合には、ペフと呼ばれる断熱材と貼り合わせた場合の密着性、特に湿気等により湿った環境で濡れた状態での密着性が求められる。
【０００４】
従来、このような用途に対しては、有機樹脂と６価クロムを含むクロム化合物を含有する表面処理層をめっき表面に形成することにより対応してきた（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】特公平１−５３３５３号公報
【特許文献２】特公平４−２６７２号公報
【特許文献３】特公平６−１４６００１号公報
【０００５】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用しているが、この６価クロムはいずれの皮膜形成方法においてもクローズドシステムで処理されること、さらに塗布法ではその上層に形成する有機皮膜によるシーリング作用、電解法ではカソード電解による６価クロムの３価クロムへの還元反応により、クロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって人体や環境が汚染されることはない。しかしながら、近年の地球環境問題に対する関心の高まりとともに、従来の作業環境や排水処理を重視した法規制だけではなく、環境負荷や環境調和を重視した法規制もはじまりつつある。また、製造者を環境貢献度で評価する時代背景もあり、６価クロムの使用を削減しようとする動きが高まりつつある。
【０００６】
このような背景の下で、６価クロムを用いない亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上技術としてクロメートフリー技術が数多く提案されている。クロメートフリー皮膜では、クロメート皮膜と同様に難溶性化合物による皮膜形成が性能発現にとって不可欠であり、例えば以下に示すような、バナジウムを含有した処理液を塗布乾燥して化成皮膜を形成する方法が提案されている。
特許文献４〜６には、２〜４価のバナジウム化合物と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂と、リン酸やフッ化水素酸等のエッチング剤を含有する処理剤で化成皮膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献７〜１０には、４価のバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シラン化合物と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂を含有する処理剤で化成皮膜を形成する方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献４】特開２００１−１８１８６０号公報
【特許文献５】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献６】特開２００４−１８３０１５号公報
【特許文献７】特開２００５−４８１９９号公報
【特許文献８】特開２００５−２９０４３６号公報
【特許文献９】特開２００５−２９０５３４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２９０５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献４〜６に示されている方法は、化成皮膜中に可溶性の２、３価のバナジウム化合物が不可避的に混在してしまい、十分な耐食性が得られない。また、湿潤環境下において２、３価のバナジウムが容易に溶出して化成皮膜が着色するため、外観品質が極めて劣ったものとなり、使用に堪え得ない。
また、特許文献７に示されている方法は、化成皮膜中に２、３価のバナジウム化合物を含んでいないため、上記のような問題は生じない。特に、エッチング剤であるリン酸化合物を含有させることにより、４価のバナジウムの難溶化を促進し、極めて高い外観品質が得られる。しかし、製造後に鋼板を積み重ねて保管（スタック状態）する際、温度や湿度変化によって鋼板間に結露水が溜まることがあり、これにより化成皮膜中のエッチング剤が溶出してめっき皮膜を変質させ、外観が白化する現象が生じることがある。
【０００９】
一方、特許文献８〜１０に示されている方法は、エポキシ基又は／及びアミノ基を有するシラン化合物を含有することにより、上記スタック状態での保管でも優れた外観品質（耐水性）が得られる。さらに、特定の樹脂と組み合わせることにより、特許文献９では湿潤環境下での皮膜密着性（耐水密着性）が、特許文献８では湿潤環境下での断熱材密着性（耐水ペフ密着性）が、それぞれ付与される。上記シラン化合物中のアルコキシシランは処理液中で加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となり、めっき皮膜上に塗布すると水素結合によりめっき皮膜と水素結合する。さらに、皮膜形成時には、乾燥により脱水縮合反応が起こり、化学結合して強固な密着性が得られる。このため、たとえ湿潤環境に曝されても優れた耐水性、耐水密着性、耐水ペフ密着性が得られる。しかし、上記シラン化合物から得られたシラノール基は不安定であるため、処理液安定性に乏しい欠点がある。すなわち、処理液中のシラノール基は経時により自己縮合反応を起してシロキサン結合が生じるため、調製してまもない処理液から得られた化成皮膜では良好な耐食性と耐水性、耐水密着性、耐水ペフ密着性を示したとしても、数日間経時した処理液では、ゲル化が生じて塗布困難となったり、たとえ塗布できたとしても、上記性能が著しく低下してしまう。このため、比較的高価なシラン化合物を含有するにも関わらず、処理液の再利用化ができず、コストアップに繋がってしまう。
【００１０】
したがって本発明の目的は、調製してから経時した処理液で処理したものであっても優れた耐食性と耐水密着性が得られるＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のクロメートフリー表面処理材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下のとおりである。
［1］  Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、双官能型シラン化合物（Ｃ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）とを主成分とし、前記双官能型シラン化合物（Ｃ）の配合量が有機樹脂（Ｄ）の固形分１００質量部に対する固形分の割合で１〜１０質量部、前記バナジウム化合物（Ａ）の金属Ｖ換算での付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ２、前記リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）のＰＯ４換算での付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ２、前記有機樹脂（Ｄ）の付着量が０．５〜５ｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
【００１２】
［2］Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、双官能型シラン化合物（Ｃ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）とを主成分とする処理液を塗布した後、水洗することなく乾燥することを特徴とする、耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
【００１３】
［3］Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）とリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）とを主成分とする処理液（イ）を塗布した後、水洗することなく乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）を主成分とする処理液（ロ）を塗布した後、水洗することなく乾燥し、前記処理液（イ）又は／及び処理液（ロ）に、双官能型シラン化合物（Ｃ）が含まれていることを特徴とする、耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のクロメートフリー表面処理材は、処理剤中に双官能型シラン化合物を含有することにより処理液安定性が向上し、表面処理皮膜のバリア性とめっき皮膜との密着性が強化されるため、調製してから経時した処理液で処理したものであっても優れた耐食性と耐水密着性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によれば、Ａｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸又は／及びリン酸化合物と、双官能型シラン化合物と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂を含有する表面処理皮膜を形成させることにより、皮膜自体のバリア性とめっき皮膜との密着性を強化することができ、製造直後はもちろんのこと湿潤環境下においてスタック状態で保管した場合でも優れた外観品質を発揮し、且つ優れた耐食性を発揮するクロメートフリー皮膜を形成することができる。
【００１６】
本発明のクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のベースとなるめっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌが２５〜７５mass％含まれるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であり、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が最も代表的なものとして知られている。通常、この種のめっき皮膜中には、ＳｉがＡｌ量の０．５mass％以上含まれている。また、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板とは、通常、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜中にＡｌが５０〜６０mass％程度含まれるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（以下の説明において、「高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板」という場合、上記Ａｌ含有量のＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板を指すものとする）を指し、そのめっき皮膜中には通常Ｓｉが１〜３mass％程度含まれている。
【００１７】
本発明において、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２５〜７５mass％のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を対象とするのは、このＡｌ含有量の範囲において、特に優れた耐食性（耐赤錆性）が得られるためである。但し、このめっき鋼板には、めっき皮膜中にＡｌを多く含むことに由来する問題として、Ａｌに腐食が生じると黒錆が発生し、赤錆に対しては防錆性を保つものの外観品質が著しく損なわれるという難点がある。また、このめっき鋼板を無塗装で用いる場合、めっきままの外観であることが好まれるためにスキンパスによる表面の著しい平滑化が行われず、このためめっき表面は微細な凹凸が形成されたままの状態になっている。この状態で例えばロールフォーミング加工を受けると、ロールとの接触によってめっき表面にかじりが生じ、ロール損傷の原因となるほか、成形後の外観が劣るという品質面での問題がある。したがって、これらを解消するために、めっき表面にさらに皮膜を形成することが必要となる。
以下に述べるように、本発明による特性改善効果は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２５〜７５mass％のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において顕著に得られるものであるが、そのなかでも上記高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において特に顕著な特性改善効果が得られる。
【００１８】
次に、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に形成する表面処理皮膜について説明する。
本発明において、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に形成する表面処理皮膜は、クロム化合物を含まず、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、双官能型シラン化合物（Ｃ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）とを主成分とするものである。
【００１９】
本発明が対象とするＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（特に、高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板）の耐食性を向上させるためには、Ｚｎめっき鋼板、低Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（例えば、５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板）、Ａｌ系めっき鋼板とは異なり、めっき皮膜中のＡｌ、Ｚｎ双方の耐食性を向上させることが必要となる。無機化合物の防食効果について検討を行った結果、本発明が対象とするようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき、とりわけ高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきに対しては、周期表５Ａに属する元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）の化合物に顕著な防食効果があることが判った。これら特定元素の化合物による顕著な防食効果は、本発明が対象とするＡｌ−Ｚｎ系合金めっき（特に、高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき）に特有のものであり、Ｚｎめっき等の他めっき種においては認められない効果である。すなわち、Ｚｎめっき等の他めっき種においては、上記化合物と周期表５Ａに属さない他の元素の化合物の効果の違いは認められない。
【００２０】
以上の理由から、表面処理皮膜中には周期表５Ａに属する元素の化合物を用いることが好ましいが、そのなかでもＴａ系化合物とＮｂ系化合物は、Ｖ系化合物と較べて非常に高価であるため、Ｖ系化合物が実用性（防食効果及びコスト）の面から最も有望である。そこで、このバナジウム化合物に着目した検討を行った結果、バナジウム化合物の中でも、バナジウムの価数によって得られる耐食性に著しい違いがあることが判明した。具体的には、５価のバナジウム化合物（例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウム等）では大きな耐食性向上効果は認められないのに対して、４価のバナジウム化合物（例えば、硫酸酸化バナジウム、水溶液中で５価のバナジウム化合物を還元したもの）では耐食性が顕著に向上することが判明した。また、４価のバナジウム化合物は、５価のバナジウム化合物に較べて溶解性が低く、このため耐水性に優れた皮膜を形成できる特徴を有している。このため、５価のバナジウム化合物を含む表面処理皮膜は水に濡れることによりバナジウムが溶解し、外観品質が著しく低下するが、４価のバナジウム化合物を含む表面処理皮膜は耐水性が向上し、外観品質の向上効果が認められる。以上の理由から本発明では、表面処理皮膜中に４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）を添加する。
【００２１】
４価の価数を有するバナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物（チオシアン化物）及びこれらの塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、硫酸酸化バナジウム水溶液中で５価のバナジウム化合物を還元したバナジン酸還元生成物等が挙げられる。
【００２２】
表面処理皮膜中にリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）を添加する理由は、リン酸又は／及びリン酸系化合物の添加により、４価のバナジウム化合物による防食効果をさらに飛躍的に高めることができるからである。
リン酸及びリン酸系化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などのほか、リン酸とＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の１種以上の金属との金属塩、その他のリン酸化合物（いずれも処理液中に溶解可能なもの）の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
４価のバナジウム化合物（Ａ）とともにリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）を添加することによって耐食性が飛躍的に向上する理由は必ずしも明らかではないが、リン酸又は／及びリン酸系化合物が４価のバナジウム化合物とめっき皮膜との反応性を高める作用をすること、４価のバナジウム化合物とリン酸又は／及びリン酸系化合物の複合皮膜が形成されること、等の理由が考えられる。また、４価のバナジウム化合物とリン酸又は／及びリン酸系化合物を複合添加した皮膜では、上記のような耐食性の向上効果が得られるだけでなく、皮膜の耐溶解性が向上する結果、皮膜の外観品質（着色防止）及び耐黒変性も向上し、さらにペフ密着性も向上する。
【００２４】
シラン化合物は加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生じるアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）３、Ｒはメチル基、エチル基）を有する有機アルキル化合物である。アルキル基の一端にＳｉに結合した３個のアルコキシ基があり、他端にアミノ基、グリシジル基、ビニル基、メルカプト基などの有機官能基を有すものを単官能型シラン化合物という。一方、有機官能基がなく、アルキル基の両端にアルコキシシランを有するもの（中間にアミノ基やＳ結合などを有するものを含む）を双官能型シラン化合物という。有機シラン化合物は水に溶解し、そのアルコキシシランは加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となる。この溶液を高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板表面に塗布し加熱すると、シラノール基がめっき金属や皮膜中の金属成分であるバナジウム表面のＯＨ基と水素結合して密着性を発現するとともに、脱水縮合反応により高分子化してポリシロキサン皮膜を形成し、バリア性も発現する。そして、双官能型シラン化合物は１分子当たりに含まれるアルコキシシランの数が単官能型シラン化合物に比べ２倍であるため、極めて効果的に上記作用を発揮できる。また、有機樹脂中では架橋剤としても作用し、表面処理皮膜の強靱化にも寄与する。これらの作用の結果、スタック状態でエッチング剤が溶出しても、表面処理皮膜が障壁として作用して侵入を抑制するとともに、めっき皮膜−表面処理皮膜の高度の密着性とポリシロキサン皮膜のバリア効果によりめっき皮膜の変質を防ぐことができる。
【００２５】
双官能型シラン化合物（Ｃ）としては、bis-1,2-[triethoxysilyl]ethane（以下、「ＢＴＳＥ」という)、bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]amine（以下、「ＢＴＳＰＡ」という）、bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide（以下、「ＢＴＳＰＳ」という）等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。但し、これらの双官能型シラン化合物の中でも、処理液安定性の観点からは特にＢＴＳＥが好ましい。
【００２６】
水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）の添加理由は、主に加工性と耐食性の向上であり、皮膜中に有機樹脂を含むことによりロールフォーミング、或いはプレス加工における金型との摺動傷の生成を防止することが可能となる。樹脂の種類は特に制約されるものではなく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、フッ素樹脂等を用いることができるが、特に耐食性の観点からは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、エポキシ基、アミド基の１種以上を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましい。これらの官能基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることができる。これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独又は異なる種類のものを混合して使用することもできる。また、変性エポキシ樹脂とすることも可能であり、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又はヒドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル等と共重合させた樹脂、或いは他のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂等のエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００３０】
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることも可能である。
上記の有機樹脂は１種又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３１】
さらに、有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましいが、この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。
本発明においては、特に樹脂組成を限定するものではなく、耐食性、加工性、断熱材等の貼り合わせ物との密着性等、或いは皮膜コスト等の必要特性に合わせて選択することが可能であるが、これらの特性においてウレタン系樹脂、或いはアクリル系樹脂、或いはこれらを主成分とした変性物を適用することが好ましい。
【００３２】
表面処理皮膜は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を主成分とするものであるが、それ以外に、耐食性のさらなる向上等を目的として適宜な添加成分を添加してもよい。例えば、コロイダルシリカ及びその派生化合物、リン酸塩系防錆剤及びその複合化化合物、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃａ，Ｂａ系の金属化合物等を添加することが可能である。また、Ｔａ系化合物、Ｎｂ系化合物、４価のバナジウム化合物以外のバナジウム化合物を添加してもよい。
【００３３】
次に、表面処理皮膜の付着量について述べると、まず、表面処理皮膜中の有機樹脂（Ｄ）の付着量は０．５〜５ｇ／ｍ２とする。有機樹脂の付着量が０．５ｇ／ｍ２未満では耐食性、加工性が著しく低下する。一方、有機樹脂を５ｇ／ｍ２
を超えて付着させると、ロールフォーミングやプレス加工の際のロールや金型に皮膜が付着しやすくなる。また、以上の観点から有機樹脂（Ｃ）の付着量のより好ましい範囲は１．０〜４．５ｇ／ｍ２、さらに望ましくは１．５〜４．０ｇ／ｍ２である。
また、４価のバナジウム化合物（Ａ）の付着量は、金属Ｖ換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２とする。バナジウム化合物の付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性向上効果が認められず、一方、１００ｍｇ／ｍ２を超えて付着させても耐食性向上効果が飽和し、逆に、皮膜の耐水性、加工性が低下する傾向が認められる。また、以上の観点からバナジウム化合物（Ａ）の金属Ｖ換算での付着量のより好ましい範囲は３〜５０ｍｇ／ｍ２、さらに望ましくは５〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００３４】
また、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）の付着量は、ＰＯ４換算で５〜２００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では耐食性やペフ密着性の向上効果が十分ではなく、一方、過剰に添加すると皮膜の耐水性が低下し、水との接触により皮膜が白化する傾向がある。但し、この白化に関しては樹脂の物性によっても大きく影響されるため、これらの観点から添加量を選択することができる。
さらに、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ等のリン酸塩を用いる場合は、処理液に溶解することが必要であり、また、過剰に多いと処理液安定性が低下するため、適正範囲に収めることが必要である。
また、双官能型シラン化合物（Ｃ）の配合量が過少であると特性の向上効果が十分でなく、一方、過剰に配合すると耐食性や耐水性が低下する傾向がある。このため双官能型シラン化合物（Ｃ）の配合量は、有機樹脂（Ｄ）の固形分１００質量部に対する固形分の割合で１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の表面処理材の製造方法について説明する。
本発明の第１の製造方法では、上述したようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、双官能型シラン化合物（Ｃ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）とを主成分とする処理液（上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を水に溶解又は／及び分散させた処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥する。
【００３６】
また、本発明の第２の製造方法では、上述したようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、まず、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）とリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）とを主成分とする処理液（イ）（上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を水に溶解又は／及び分散させた処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂（Ｄ）を主成分する処理液（ロ）（有機樹脂（Ｄ）を水に溶解又は／及び分散させた処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥する。その際、処理液（イ）又は／及び（ロ）に双官能型シラン化合物（Ｃ）を配合する。
【００３７】
この２つの製造方法のうち、耐食性の観点からは第２の製造方法の方が優れる傾向を示すが、設備的負荷の観点では第１の製造方法が有利である。但し、いずれにおいても必要レベルの品質が得られる。
また、上記第２の製造方法においては、有機樹脂（Ｄ）を主成分とする処理液中に、バナジウム化合物（Ａ）とリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）のうちの１種以上を添加することも可能である。
処理液は、水に対して各成分（Ａ）〜（Ｄ）を添加することにより調整される。各成分（Ａ）〜（Ｄ）の種類、各成分を添加する際の化合物の形態や添加方法は先に述べたとおりである。また、処理液には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、必要に応じて先に述べた添加成分を添加することができる。
【００３８】
処理液の塗布方法は、例えば、スプレー＋ロール絞り、ロールコーターなど任意であり、また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。
処理液の乾燥温度は６０〜２５０℃程度とすることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性等に劣る皮膜となる。一方、２５０℃を超える板温で乾燥させても耐食性等の品質を高める効果が得られず、逆に低下する場合がある。これは、特に有機樹脂の耐熱限界を超えているために皮膜が熱により損傷されるためであると考えられる。
【実施例】
【００３９】
表１及び表２に示す４価のバナジウム化合物（硫酸酸化バナジウム（IV））とリン酸（オルトリン酸）とシラン化合物とアクリル−スチレン共重合樹脂が添加された処理液を、調製直後と調製して１ヶ月後にそれぞれ５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に塗布し、板温１２０℃で乾燥したものを供試材とした。
なお、シラン化合物としては下記Ａ〜Ｇの中から選ばれる１種を用いた。これらのシラン化合物のうちＥ〜Ｇが双官能型シラン化合物である。
Ａ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ｃ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｄ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｅ：ＢＴＳＥ
Ｆ：ＢＴＳＰＡ
Ｇ：ＢＴＳＰＳ
【００４０】
得られた供試材について、以下の試験条件で耐食性と耐水性を評価した。その結果を表３及び表４に示す。
（1）耐食性
塩水噴霧試験（ＳＳＴ：ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）を２４０時間実施し、白錆の発生状況を下記基準にて評価した。
○：白錆（黒錆）発生面積率１０％未満
△：白錆（黒錆）発生面積率１０％以上、５０％未満
×：白錆（黒錆）発生面積率５０％以上
（2）耐水性
耐水性は供試材の処理面どうしを合わせてスタックした状態で、湿潤試験機（ＨＣＴ）に４週間放置した後の外観を下記基準により目視で評価した。
○：異常なし
△：薄い着色あり
×：著しい着色、黒変、あるいは皮膜剥離あり
【００４１】
【表１】
2007321223.tif 000002
【００４２】
【表２】
2007321223.tif 000003
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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