(57)【要約】【課題】前面に光電変換素子を備えた自己電力供給型表示媒体において、表示媒体の視認性と光電変換素子の発電効率とを落とさない自己電力供給型表示媒体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の自己電力供給型表示媒体１００は、吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下になるように設定されている光電変換素子１０と、光電変換素子１０の吸光度が０．３以下の波長域において４０％以上である反射部を有する反射型もしくは半反射半透過型ディスプレイからなるディスプレイ２０と、駆動装置４０と、２次電池５０とから構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光電変換素子（１０）と、ディスプレイ（２０）と、駆動装置（４０）と、２次電池（５０）とからなる表示媒体であって、前記光電変換素子（１０）の吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下であることを特徴とする自己電力供給型表示媒体。
【請求項２】
前記ディスプレイ（２０）が反射部を有する反射型もしくは半反射半透過型ディスプレイであることを特徴とする請求項１に記載の自己電力供給型表示媒体。
【請求項３】
前記反射部の反射率が前記光電変換素子の吸光度が０．３以下の波長域において４０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の自己電力供給型表示媒体。
【請求項４】
少なくとも光電変換素子（１０）と、デジタル表示の時刻表示部を有するディスプレイ（２０ｄ）と、駆動装置（４０）と、２次電池（５０）とからなる表示媒体であって、前記光電変換素子（１０）の吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下であることを特徴とする自己電力供給型表示媒体。
【請求項５】
少なくとも光電変換素子（１０）と、アナログ表示の時刻表示部を有するディスプレイ（１０ａ）と、反射板（３０）と、駆動装置（４０）と、２次電池（５０）とからなる表示媒体であって、前記光電変換素子（１０）の吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下であることを特徴とする自己電力供給型表示媒体。
【請求項６】
前記反射板（３０）の反射率が前記光電変換素子（１０）の吸光度が０．３以下の波長域において４０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の自己電力供給型表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前面に透過性に優れた光電変換素子を設けた自己電力供給型表示媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は次世代のクリーンエネルギーとして最も注目されているものの一つである。現在の石油、原子力エネルギー依存からの脱却を図るためには、太陽電池が今後全世界に渡り多用途で普及していく必要がある。
現状では住宅用の発電モジュールが太陽電池の生産量の9割を占めており、その他の用途では普及が進んでいないのが現状である、
今後、注目されている用途の一つとして、ノートPC、携帯電話などの携帯機器への搭載が挙げられる。これらの機器に搭載することで電源の分散化を図ることができる。
【０００３】
しかしながら、従来のシリコン系の太陽電池を用いた場合、ガラス基板を用いているため重量が大きくなる、色彩が限定されるといった問題があり、用途が制限されてきた。
また、ノートPC、携帯電話、PDAなどディスプレイを有する携帯機器に搭載する場合、ディスプレイ部分には搭載できないため、設置部分が限定され、機器が大型化してしまうという問題があった。
このため、ディスプレイ前面に搭載しても視認性が得られるような透明な太陽電池があれば、用途は大きく広がると考えられる。
【０００４】
上記太陽電池の画像表示装置への展開の一例として、反射型ディスプレイの視覚側に、太陽電池を設けた画像表示装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、ディスプレイの視覚側に太陽電池等の光電変換素子を設けると、どうしてもディスプレイからの反射光量が減少し、表示媒体の視認性、コントラストが落ちてくるという問題がある。。
また、ディスプレイの視認性を上げるために、透明性を上げようとすると太陽電池等の光電変換素子の変換効率が落ちて、問題となっている。
【特許文献１】特願２００４−３１７７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み考案されたもので、前面に光電変換素子を備えた自己電力供給型表示媒体において、表示媒体の視認性と光電変換素子の発電効率とを落とさない自己電力供給型表示媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１においては、少なくとも光電変換素子１０と、ディスプレイ２０と、駆動装置４０と、２次電池５０とからなる表示媒体であって、前記光電変換素子１０の吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下であることを特徴とする自己電力供給型表示媒体としたものである。
【０００７】
また、請求項２においては、前記ディスプレイ２０が反射部を有する反射型もしくは半反射半透過型ディスプレイであることを特徴とする請求項１に記載の自己電力供給型表示媒体としたものである。
【０００８】
また、請求項３においては、前記反射部の反射率が前記光電変換素子の吸光度が０．３以下の波長域において４０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の自己電力供給型表示媒体としたものである。
【０００９】
また、請求項４においては、少なくとも光電変換素子１０と、デジタル表示の時刻表示部を有するディスプレイ１０ｄと、駆動装置４０と、２次電池５０とからなる表示媒体であって、前記光電変換素子１０の吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下であることを特徴とする自己電力供給型表示媒体としたものである。
【００１０】
また、請求項５においては、少なくとも光電変換素子１０と、アナログ表示の時刻表示部を有するディスプレイ１０ａと、反射板３０と、駆動装置４０と、２次電池５０とからなる表示媒体であって、前記光電変換素子１０の吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下であることを特徴とする自己電力供給型表示媒体としたものである。
【００１１】
さらにまた、請求項６においては、前記反射板３０の反射率が前記光電変換素子１０の吸光度が０．３以下の波長域において４０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の自己電力供給型表示媒体としたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ディスプレイの前面に有機太陽電池、色素増感太陽電池等の光電変換素子を搭載することで、視認性が十分得られる自己電力供給型表示媒体をを得ることができる。
また、ディスプレイ内部に反射部を設けることで搭載した光電変換素子の発電効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態につき説明する。
請求項１〜３に係る本発明の自己電力供給型表示媒体１００は、図１に示すように、吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下になるように設定されている光電変換素子１０と、光電変換素子１０の吸光度が０．３以下の波長域において４０％以上である反射部を有する反射型もしくは半反射半透過型ディスプレイからなるディスプレイ２０と、駆動装置４０と、２次電池５０とから構成されている。
ディスプレイ２０としては、液晶、有機ＥＬなどが主として用いられ、ディスプレイ２０内に反射部を持つ反射型、半透過型のものを用いた場合、太陽電池等の光電変換素子１０で吸収されなかった光が再利用でき、光電変換素子１０の透明性を上げることが出来るため、好適である。
このときのディスプレイ２０の反射部の反射率は、光電変換素子１０の吸光度が低い領域で高い反射率を有する場合、広い波長領域で効率良く光を吸収出来るため好ましい。具体的には光電変換素子１０の吸光度が０．３以下と低い波長領域で４０％以上であるものが好ましい。
【００１４】
ディスプレイ２０前面に搭載する光電変換素子１０は光を透過し、視認性が得られるものであれば種類を選ばないが、光電変換素子１０に穴をあけ、開口部分から光を認識するものは高精細を必要とするディスプレイには適さないため、穴をあけずに利用できるような透明性の高いタイプのものが好ましい。
具体的にはｐ型、ｎ型の有機半導体を組み合わせた有機太陽電池、色素増感太陽電池が好適である。これらの型の太陽電池は材料を選択することで様々な色を出すことができる。前記のディスプレイ内の反射部を太陽電池の色に合わせて設計することにより、色の違いによる効率の差異を低減させることができ、またこれにより材料の選択肢も増える。
【００１５】
駆動装置４０は、太陽電池及び２次電池の両方から電力が供給され、使用電力によって電源の切り替えができるシステムが搭載されており、軽量で占有体積の小さいものが好ましい。
【００１６】
２次電池５０としては、各種の２次電池を使用できるが、重量当たり、体積当たりのエネルギー密度を考慮すると、リチウム２次電池が好ましい。さらに好ましくは、リチウム２次電池の中でも薄型化の可能なゲルポリマータイプのシート状のものが良い。
【００１７】
請求項４に係る本発明の自己電力供給型表示媒体２００は、図２に示すように、吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下になるように設定されている光電変換素子１０と、光電変換素子１０の吸光度が０．３以下の波長域において４０％以上である反射部を有する反射型もしくは半反射半透過型のデジタル表示の時刻表示部を有するディスプレイ２０ｄと、駆動装置４０と、２次電池５０とから構成されている。
デジタル表示の時刻表示部を有するディスプレイ２０ｄとしては、液晶、有機ＥＬなどが主として用いられ、ディスプレイ２０内に反射部を持つ反射型、半透過型のものを用いた場合、太陽電池等の光電変換素子１０で吸収されなかった光が再利用でき、光電変換素子１０の透明性を上げることが出来るため、好適である。
【００１８】
ディスプレイ２０ｄ前面に搭載する光電変換素子１０は光を透過し、視認性が得られるものであれば種類を選ばないが、透明性の高いタイプのものが好ましい。
具体的にはｐ型、ｎ型の有機半導体を組み合わせた有機太陽電池、色素増感太陽電池が好適である。これらの型の太陽電池は材料を選択することで様々な色を出すことができる。前記のディスプレイ内の反射部を太陽電池の色に合わせて設計することにより、色の違いによる効率の差異を低減させることができ、またこれにより材料の選択肢も増える。
【００１９】
駆動装置４０は、駆動装置４０は、太陽電池及び２次電池の両方から電力が供給され、使用電力によって電源の切り替えができるシステムが搭載されており、軽量で占有体積の小さいものが好ましい。
【００２０】
２次電池５０としては、各種の２次電池を使用できるが、重量当たり、体積当たりのエネルギー密度を考慮すると、リチウム２次電池が好ましい。さらに好ましくは、リチウム２次電池の中でも薄型化の可能なゲルポリマータイプのシート状のものが良い。
【００２１】
請求項５または６に係る本発明の自己電力供給型表示媒体３００は、図３に示すように、吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下になるように設定されている光電変換素子１０と、アナログ表示の時刻表示部を有するディスプレイ２０ａと、光電変換素子１０の吸光度が０．３以下の波長域において４０％以上の反射率を有する反射板３０と、駆動装置４０と、２次電池５０とから構成されており、光電変換素子１０の吸光度が波長４００〜８００ｎｍの範囲において０．７以下になっている。
アナログ表示の時刻表示部を有するディスプレイ２０ａとしては、メカニカルなアナログ時計、アナログ表示の液晶、有機ＥＬなどが主として用いられ、反射板３０の反射率が光電変換素子１０の吸光度が０．３以下の波長域において４０％以上になるような反射板３０を設けることにより、太陽電池等の光電変換素子１０で吸収されなかった光が再利用でき、光電変換素子１０の透明性を上げることが出来るため、好適である。
【００２２】
ディスプレイ２０ａ前面に搭載する光電変換素子１０は光を透過し、視認性が得られるものであれば種類を選ばないが、透明性の高いタイプのものが好ましい。
具体的にはｐ型、ｎ型の有機半導体を組み合わせた有機太陽電池、色素増感太陽電池が好適である。これらの型の太陽電池は材料を選択することで様々な色を出すことができる。前記反射板３０を太陽電池の色に合わせて設計することにより、色の違いによる効率の差
異を低減させることができ、またこれにより材料の選択肢も増える。
【００２３】
駆動装置４０は、駆動装置４０は、太陽電池及び２次電池の両方から電力が供給され、使用電力によって電源の切り替えができるシステムが搭載されており、軽量で占有体積の小さいものが好ましい。
【００２４】
２次電池５０としては、各種の２次電池を使用できるが、重量当たり、体積当たりのエネルギー密度を考慮すると、リチウム２次電池が好ましい。さらに好ましくは、リチウム２次電池の中でも薄型化の可能なゲルポリマータイプのシート状のものが良い。
【００２５】
以下本発明の自己電力供給型表示媒体１００、２００及び３００に用いた光電変換素子１０について説明する。
図４は、光電変換素子１０が有機太陽電池１０ａの場合の事例を、図５は、光電変換素子１０が色素増感太陽電池１０ｂの場合の事例をそれぞれ示す。
まず、有機太陽電池１０ａについて説明する。
図４に示す有機太陽電池１０ａは、基材１及び透明導電層２間に導電性触媒層５、ｎ型半導体４及びｐ型半導体５を形成して太陽電池としたものである。
基材１としては、透明な公知の材料を用いることができるが、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラスを用いることができる。また、図１、図2のような構成の太陽電池を作製する場合、一方の基材１は透明である必要があるが、他方は透明でもそうでなくても良い。
このような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【００２６】
透明導電層２としては、公知の可視光領域の吸収が少なく導電性のある透明導電材料を用いることができるが、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）や、フッ素やインジウムなどをドープした酸化スズや、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛等が好ましい。
この中でアルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛は、その仕事関数の値が小さいため、多くのｐ型半導体とショットキー型の接触をする。これによりｐ型半導体から透明導電層２への逆電流が低減されるため好適である。
【００２７】
透明導電層２の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスや、ディッピング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など等の液相コーティング法により作製することができる。
【００２８】
基材１と透明導電層２の間に保護層を設けても良い。
保護層としては、酸化珪素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、このとき、ある特定の半導体膜を用いた場合に起こる光触媒作用により、分解されない必要がある。保護層を設けることにより、後述する後処理などを行う時に基材を保護することができる。
【００２９】
ｐ型半導体３とｎ型半導体４の界面に光吸収層が形成されるが、この界面の面積を大きくするためｐ型半導体層３とｎ型半導体層４との間にｐ型−ｎ型混合層を設けると光吸収率が大きくなるため好ましい。
ｐ型半導体３の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。
有機ｎ型半導体の具体例としては、ペリレン誘導体、フラーレン誘導体等が挙げられる。また、有機物ではなく、無機化合物半導体、金属酸化物半導体の微粒子も用いることができる。
【００３０】
導電性触媒層５としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、もしくは炭素などが挙げられる。
これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをコーティングする方法を用いることができる。
また、ｎ型半導体層と導電性触媒層の間にＬｉＦなどのバッファ層を設けると、半導体と電極の間の電子移動が効率良く行われるため、好適である。
【００３１】
図５に示す色素増感太陽電池１０ｂは、基材１１及び透明導電層１２間に、短絡防止層１３、色素１５が表面に吸着した多孔質金属酸化物層１４、正孔輸送層１６及び導電性触媒層１７を形成して太陽電池としたものである。
【００３２】
基材１１としては、透明な公知の材料を用いることができるが、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラスを用いることができる。また、図１、図2のような構成の太陽電池を作製する場合、一方の基材１は透明である必要があるが、他方は透明でもそうでなくても良い。
このような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【００３３】
透明導電層１２としては、公知の可視光領域の吸収が少なく導電性のある透明導電材料を用いることができるが、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）や、フッ素やインジウムなどをドープした酸化スズや、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛等が好ましい。
【００３４】
透明導電層１２の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスや、ディッピング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など等の液相コーティング法により作製することができる。
【００３５】
基材１１と透明導電層１２の間に保護層を設けても良い。
保護層としては、酸化珪素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、このとき、ある特定の半導体膜を用いた場合に起こる光触媒作用により、分解されない必要がある。保護層を設けることにより、後述する後処理などを行う時に基材１１を保護することができる。
【００３６】
多孔質金属酸化物層１４には、様々な種類の材料を使用することができる。
具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物があげられる。
また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。また、酸化物を用いる場合は、透明導電層１２とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質金属酸化物１４よりも低いところにあるものが好ましい。
【００３７】
多孔質金属酸化物層１４の作製法としては、真空成膜プロセスや、液相コーティング法により作製することができる。真空製膜プロセスを用いて多孔質膜を作製する場合、例えば、反応性蒸着を例に挙げると、比表面積の大きい金属酸化物膜を得るためには、成膜圧力は用いる蒸着源の種類によって異なるが、１×１０-2Ｐａ〜１Ｐａの範囲で行うことが好ましい。成膜の際に、任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃などでアシストを行ってもよい。また目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法を用いてもよい。
【００３８】
液相コーティング法を用いた金属酸化物膜層の作製法の一例をあげると、目的の物質である金属酸化物微粒子分散ゾルを基板上に塗布し、熱処理することにより作製できる。
分散媒は、粒子を安定に分散するものであれば特に制限するものではないが、加水分解反応により膜を形成する場合においては水、アルコール類が好ましい。
また、分散ゾルに高分子や界面活性剤等の有機物を添加すると、熱処理後に有機物が分解し、有機物の占有していた部分が空孔になるため、得られる膜を厚膜化、多孔質化できる。
【００３９】
膜の形成方法としては塗布が挙げられる。この場合、ディッピング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。半導体膜の厚さは目的の設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
また、基材１１としてプラスチックフィルムを用いた場合には、ロールトゥロール方式で成膜することができる。それにより、高い生産性を得ることができる。
【００４０】
以上で得られた多孔質金属酸化物層１４は、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬品処理など、任意の方法で表面処理することができる。
また、熱による焼成や圧縮機を用いた加圧処理、レーザアニーリングなど、任意の手段を用いて後処理することもできる。
【００４１】
短絡防止層１３は、正孔輸送材とアノードの短絡電流を低減するために用いられる。特に、固体のｐ型半導体を電解質として用いる場合はこの層が必須である。
また、色素増感太陽電池の製造工程において４５０℃程度の熱処理をする際に透明導電層の酸化を防止することもできる。
具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ3Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
またこの膜は、正孔輸送材とアノード側の電極との短絡を防止する機能を有する必要があるため、金属を使用する場合は正孔輸送材よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる
またこのとき短絡防止層１３と多孔質金属酸化物層１４が同じ物質であっても異なる物質であっても、多孔質金属酸化物層１４伝導帯のエネルギー準位がバリア層である短絡防
止層１３のそれよりも高い位置にあれば何ら問題はない。
【００４２】
短絡防止層１３の形成方法としては、多孔質金属酸化物層１４の場合と同様に真空成膜プロセスや、液相コーティング法により作製することができるが、特に真空成膜プロセスを用いる場合は、金属の酸化の程度を制御できるため好ましい。
金属の酸化物を作製する場合は、形成したい金属酸化物に対応する金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを蒸着源として、電子ビームやプラズマ銃による加熱を用いた蒸着法、あるいは酸素ガスを導入しながら蒸着を行う反応性蒸着法を用いることができる。
また、目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法を用いてもよい。
また、反応性蒸着法、反応性スパッタリング法などを用いる場合はその酸素ガスの導入量を変えることにより、酸化の程度を制御できる。
また、成膜中に酸素の流量を経時的に変化させることで酸素濃度が膜の厚み方向対して変化した傾斜構造を有するものも作製できる。膜の厚さは成膜時間を変えることで制御することができる。
【００４３】
液相コーティング法を用いる場合は、出発原料となる溶液を塗布、乾燥することで膜を得る。成膜法としてはディッピング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段を用いることができる。
膜の厚さは目的の設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００４４】
色素１５として、例えば、ルテニウム‐トリス、ルテニウム‐ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素、クマリン色素、ロダニン色素などの有機色素を挙げることができる。
これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は半導体上に化学的に吸着すると、半導体への電子移動が効率良く行われるため、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
また、色素を吸着させた後にt‐ブチルピリジンなどの塩基で処理すると、金属酸化物層の表面に塩基性のバリアが形成されるため、正孔輸送層から金属酸化物層への逆向きの電流を抑制できるため、好適である。
【００４５】
正孔輸送層１６としては、溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリルやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなニトリル系、カーボネート系の極性溶媒に対して、ヨウ素および金属、有機物などのヨウ化物塩を溶解させた酸化還元系を含む溶液を用いることができる。
しかしながら、これらの溶液は実際にセルを作製する際において、液漏れや溶媒の蒸発による性能の低下が懸念される。このような劣化の可能性を回避するために、溶液をゲル中に担持させたゲル状電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることがより好適である。
【００４６】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、前述の有機ｐ型半導体に用いたものと同様のものを用いることができる。
また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物塩、ヨウ素等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、正孔輸送層１６は、液相コーティング法により作製することができる。
液相コーティング法を用いる場合は、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。
固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いて溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
また、固体の正孔輸送層を作製する場合は、真空成膜プロセスを用いることもできる。
真空成膜プロセスを用いる場合、真空蒸着法、反応性蒸着法、レーザーアブレーション法、有機分子線蒸着法、蒸着重合法、CVD法などを用いることができる。
【実施例１】
【００４８】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
まず、ＰＥＴフィルムからなる基材１上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリングして透明導電層２を形成した。
次に、poly-(３-hexylthiophene)(P3HT)をスピンコーティングにより塗布して、有機ｐ型半導体３を、さらに、P3HTとC60の混合物をスピンコーティングにより塗布して、有機ｎ型半導体４を形成した。
さらに、Ａｕをスパッタリングして導電性触媒層５を形成し、透明導電層２が形成された基材１を貼り合わせて有機太陽電池１０ａからなる光電変換素子１０を作製した（図４参照）。
このときの有機太陽電池１０ａの吸光度は４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域すべてにおいて０．６以下であった。また、６００ｎｍ以上の領域では吸光度は０．２以下であった。
【００４９】
次に、有機太陽電池１０ａと、６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で４０％以上の反射率を有する反射部を有する液晶からなる半透過型液晶ディスプレイ２０と、駆動装置４０と、ゲルポリマー型リチウム電池からなるシート状の２次電池５０をアセンブリして自己電力供給型表示媒体１００を作製した（図１参照）。
この有機太陽電池１０ａからなる光電変換素子１０を用いた自己電力供給型表示媒体１００の視認性は十分であった。
【実施例２】
【００５０】
まず、ＰＥＴフィルムからなる基材１１上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリングして透明導電層1２を形成した。
次に、ＴｉＯ2を真空スパッタリングして、短絡防止層１３を形成した。
【００５１】
次に、短絡防止層１３上にＴｉＯ2ペーストをスキージ法により塗布し、多孔質金属酸化物層１４を形成し、色素１５として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄、及び乾燥を行った。
さらに、０．４Ｍ  ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５Ｍ  Ｉ2、メトキシアセトニトリルからなる正孔輸送材を用い、スピンコーティングにて正孔輸送層１６を形成した。
【００５２】
さらに、対向電極として上記と同様にして形成した透明導電層１２が形成された基材１１上に真空蒸着法により白金を成膜し、導電性触媒層１７を形成して対向電極を作製し、導電性触媒層１７と正孔輸送層１６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池１０ｂからなる光電変換素子１０を作製した（図５参照）。
このときの色素増感太陽電池１０ｂの吸光度は４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域すべてにおいて０．６以下であった。また、６００ｎｍ以上の領域では吸光度は０．２以下であった。
【００５３】
次に、色素増感太陽電池１０ｂと、６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で４０％以上の反射率を有する反射部を有し、ディジタル表示の時刻表示を有する液晶ディスプレイからなる半透過型ディスプレイ２０ｄと、駆動装置４０と、ゲルポリマー型リチウム電池からなるシート状の２次電池５０をアセンブリして自己電力供給型表示媒体２００を作製した（図２参照）。
この色素増感太陽電池１０ｂからなる光電変換素子１０を用いた自己電力供給型表示媒体２００の視認性は十分であった。
【実施例３】
【００５４】
まず、実施例２と同様な工程で、色素増感太陽電池１０ｂからなる光電変換素子１０を作製した（図５参照）。
このときの色素増感太陽電池１０ｂの吸光度は４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域すべてにおいて０．６以下であった。また、６００ｎｍ以上の領域では吸光度は０．２以下であった。
【００５５】
次に、色素増感太陽電池１０ｂと、６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で４０％以上の反射率を有する反射板３０と、アナログ表示の時刻表示部を有する液晶ディスプレイ２０ａと、駆動装置４０と、ゲルポリマー型リチウム電池からなるシート状の２次電池５０をアセンブリして自己電力供給型表示媒体３００を作製した（図３参照）。
この色素増感太陽電池１０ｂからなる光電変換素子１０を用いた自己電力供給型表示媒体３００の視認性は十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の自己電力型表示媒体の一実施例を示す模式構成図である。
【図２】本発明の自己電力型表示媒体の他の実施例を示す模式構成図である。
【図３】本発明の自己電力型表示媒体の他の実施例を示す模式構成図である。
【図４】光電変換素子の一例を示す模式構成図である。
【図５】光電変換素子の他の例を示す模式構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１、１１……基材
２、１２……透明導電層
３……Ｐ型半導体
４……ｎ型半導体
５……導電性触媒層
１０……光電変換素子
１０ａ……有機太陽電池
１０ｂ……色素増感太陽電池
１３……短絡防止層
１４……多孔質金属酸化物層
１５……色素
１６……正孔輸送層
１７……導電性触媒層
２０……ディスプレイ
２０ａ……アナログ表示の時刻表示部を有するディスプレイ
１０ｄ……デジタル表示の時刻表示部を有するディスプレイ
３０……反射板
４０……駆動装置
５０……２次電池
１００、２００、３００……自己電力供給型表示媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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