(57)【要約】【課題】長時間にわたり抗酸化成分が溶出するスクリーンインキ、およびそれが印刷された成形体を提供すること。【解決手段】無機質粒子と、抗酸化成分と、無機質凝集剤とを含む抗酸化微粒子を、１０〜６０重量％含有するスクリーンインキ。更に無機質焼結助剤を含む抗酸化微粒子を、１０〜６０重量％含有する請求項１に記載のスクリーンインキ。抗酸化微粒子が、無機質粒子と、抗酸化成分と、無機質焼結助剤とを含む混合物に、無機質凝集剤を配合して凝集させた後、その凝集物を加熱処理して得られるスクリーンインキ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質粒子と、抗酸化成分と、無機質凝集剤とを含む抗酸化微粒子を、１０〜６０重量％含有するスクリーンインキ。
【請求項２】
更に無機質焼結助剤を含む抗酸化微粒子を、１０〜６０重量％含有する請求項１に記載のスクリーンインキ。
【請求項３】
無機質粒子が、多孔質のシリカである請求項１又は２に記載のスクリーンインキ。
【請求項４】
抗酸化成分が、動植物由来の抗酸化剤である請求項１〜３いずれか記載のスクリーンインキ。
【請求項５】
抗酸化成分が、アスコルビン酸またはその誘導体である請求項１〜３いずれか記載のスクリーンインキ。
【請求項６】
アスコルビン酸の誘導体が、アスコルビン酸２−グルコシド、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、エルソルビン酸ナトリウムから選ばれる１種ないし２種以上である請求項５記載のスクリーンインキ。
【請求項７】
無機質凝集剤が、ゾル状の無水ケイ酸または溶液状のケイ酸塩である請求項１〜６いずれか記載のスクリーンインキ。
【請求項８】
無機質焼結助剤がリン酸化合物である請求項２〜７いずれか記載のスクリーンインキ。
【請求項９】
抗酸化微粒子が、無機質粒子と、抗酸化成分と、無機質焼結助剤とを含む混合物に、無機質凝集剤を配合して凝集させた後、その凝集物を加熱処理して得られる請求項２〜８いずれかに記載のスクリーンインキ。
【請求項１０】
抗酸化微粒子と、可食性樹脂と、アルコールと、可食性分散剤とを含む請求項１〜９いずれかに記載のスクリーンインキ。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載のスクリーンインキを、基材に印刷して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機質粒子と抗酸化成分とを複合化した抗酸化微粒子を含有するスクリーンインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性酸素による細胞破壊を防止する材料として抗酸化剤が注目されている。抗酸化剤としては、無機系抗酸化剤や有機系抗酸化剤等種々のものが知られている。安全性の観点から、化粧品用や食品への添加が認められている食品添加物や植物由来の抗酸化剤に関心が持たれている。
【０００３】
食品添加物の抗酸化剤としては、アスコルビン酸およびその誘導体が知られている。また、植物由来の抗酸化剤としては、アントシアニン色素、フラボノイド色素、茶粉末、茶抽出物、茶カテキン、茶サポニン等において良好な抗酸化性が有することが知られている。また、これらの成分は、従前より食用、飲用に供している実績があり安全性が高いことが認識されている。
【０００４】
これら抗酸化成分をそのまま混合して製剤として用いたり、塗布したり塗工液に分散して用いる方法があるが、抗酸化成分は水溶性が多いため、抗酸化成分を含有する組成物が水に接触すると、抗酸化成分が短時間で容易に溶出し抗酸化性を長時間維持できなくなる問題があった。
【０００５】
また、抗酸化成分をカプセル化して用いる方法もある。例えば脂溶性の抗酸化成分を、水中にて乳化したナノカプセルとしてインクジェットインキや基板用のインキに用いる技術が特許文献１に開示されているが、抗酸化成分を徐々に溶解、放出させることはできなかった。
【０００６】
また、籾殻炭を抗酸化ナノセラミックスとするインキについての技術が特許文献２に開示されているが、1200〜1500℃での焼成を行なう処理法によるものであり、熱に弱いアスコルビン酸ないしその誘導体や動植物由来の抗酸化成分を用いることはできなかった。
【０００７】
このように、食品との接触を想定した用途において、徐々に抗酸化効果を発揮し、長時間その効果を維持できるスクリーンインキの技術はなかった。すなわち、水溶性の抗酸化成分を樹脂溶液と混合して塗工液として用いても、水と接触すると容易に抗酸化成分の溶出がある。そこで、この抗酸化効果を持続させるための方法が必要とされている。
【０００８】
【特許文献１】特開2005-028559号公報
【特許文献２】特開2005-232066号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、抗酸化成分を無機質粒子と複合化することにより耐水化固定をし、水分と接触する条件においても長時間にわたり抗酸化成分がゆっくりと溶出する抗酸化微粒子を含有するスクリーンインキおよびそれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明は、無機質粒子と、抗酸化成分と、無機質凝集剤とを含む抗酸化微粒子を、１０〜６０重量％含有するスクリーンインキである。
【００１１】
第２の発明は、更に無機質焼結助剤を含む抗酸化微粒子を、１０〜６０重量％含有する第１の発明に記載のスクリーンインキである。
【００１２】
第３の発明は、無機質粒子が、多孔質のシリカである第１又は第２の発明に記載のスクリーンインキである。
【００１３】
第４の発明は、抗酸化成分が、動植物由来の抗酸化剤である第１〜第３の発明いずれか記載のスクリーンインキである。
【００１４】
第５の発明は、抗酸化成分が、アスコルビン酸またはその誘導体である第１〜第３の発明いずれか記載のスクリーンインキである。
【００１５】
第６の発明は、アスコルビン酸の誘導体が、アスコルビン酸２−グルコシド、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、エルソルビン酸ナトリウムから選ばれる１種ないし２種以上である第５の発明に記載のスクリーンインキである。
【００１６】
第７の発明は、無機質凝集剤が、ゾル状の無水ケイ酸または溶液状のケイ酸塩である第１〜第６の発明いずれか記載のスクリーンインキである。
【００１７】
第８の発明は、無機質焼結助剤がリン酸化合物である第２〜第７の発明いずれか記載のスクリーンインキである。
【００１８】
第９の発明は、抗酸化微粒子が、無機質粒子と、抗酸化成分と、無機質焼結助剤とを含む混合物に、無機質凝集剤を配合して凝集させた後、その凝集物を加熱処理して得られる第２〜第８の発明いずれかに記載のスクリーンインキである。
【００１９】
第１０の発明は、抗酸化微粒子と、可食性樹脂と、アルコールと、可食性分散剤とを含む第１〜第９の発明いずれかに記載のスクリーンインキである。
【００２０】
第１１の発明は、第１〜第１０の発明いずれかに記載のスクリーンインキを、基材に印刷して得られる成形体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明で用いられる抗酸化微粒子は、無機質粒子と、抗酸化成分と、無機質凝集剤とを含むので、抗酸化成分を耐水化固定することができる。本発明のスクリーンインキは、この抗酸化微粒子を１０〜６０重量％含有するので、インキとして良好な耐水性、密着性を有すると共に抗酸化作用を有する。
【００２２】
更に無機質焼結助剤を含むので、無機質粒子の分散が良好で硬度が高い抗酸化微粒子が得られる。
【００２３】
無機質粒子が多孔質のシリカなので、食品への接触安全性が充分確保された抗酸化微粒子が得られる。
【００２４】
抗酸化成分が、動植物由来の抗酸化剤、またはアスコルビン酸ないしはその誘導体なので、安全性が高い抗酸化微粒子が得られる。
【００２５】
無機質凝集剤がゾル状の無水ケイ酸または溶液状のケイ酸塩、または無機質焼結助剤がリン酸化合物なのでより良好な抗酸化微粒子が得られる。
【００２６】
無機質粒子と、抗酸化成分と、無機質焼結助剤とを含む混合物に、無機質凝集剤を配合して凝集させた後、その凝集物を加熱処理するので、良好な抗酸化微粒子が得られる。
【００２７】
本発明のスクリーンインキは、抗酸化微粒子と、可食性樹脂と、アルコールと、可食性の分散剤とを含むので安全性が高い。
【００２８】
本発明の成形体は、上記スクリーンインキを基材に印刷して得られるので、水と接触する使い方であっても長時間にわたってインキから抗酸化成分が徐放される。従って、活性酸素による食品や化粧品の劣化を長時間にわたって抑えることが出来る。また、安全性の高い材料で構成されるため、食品類との接触が想定される分野においても利用が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜無機質粒子＞
本発明で用いられる無機質粒子は、抗酸化微粒子の核、または骨格物質となる成分である。無機質粒子として、各種のケイ素化物、酸化物、複合酸化物、窒化物、炭化物、ホウ素化物、粘土、鉱物等が例示できる。具体的にはシリカ（二酸化ケイ素）、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。これらを１種で、または２種以上組み合わせて用いることができる。アルミナ、チタニアが好ましい。また、食品への接触安全性を十分確保する観点からは食品添加物であるシリカが好ましく、多孔質のシリカが特に好ましい。
【００３０】
無機質粒子の平均粒径は１５０μｍ以下が好ましい。さらには５０μｍ以下、特には１０μｍ以下の微粒子が好ましい。また、平均粒径が異なる２種以上の粒子を併用し充填密度を大きくすることが好ましい。
【００３１】
＜抗酸化成分＞
本発明で用いられる抗酸化成分は、抗酸化微粒子の構成成分である。抗酸化成分としては天然物系や合成系の抗酸化成分があり、いずれも用いることができる。安全性の観点から、特に食品添加物の抗酸化剤が好ましい。
天然物系としては動植物由来の抗酸化剤が好ましく用いられる。具体的には茶抽出物、茶粉末、カテキン、茶カテキン、サポニンまたはタンニン（酸）、タケ、クマザサ抽出物、アントシアニン系色素、コーリャン色素、ブドウ果皮、チョウマメ色素、フラボノイド系色素等が挙げられる。
【００３２】
スクリーンインキとしては適度な着色が重要である。このような観点から青系のチョウマメ色素は好ましい色調となる。
【００３３】
合成系としては、アスコルビン酸またはその誘導体が好ましく挙げられる。具体的にはアスコルビン酸、アスコルビン酸２−グルコシド、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、エルソルビン酸ナトリウム等の食品添加物や、アスコルビン酸の誘導体としてアスコルビン酸のリン酸塩、ポリリン酸塩、硫酸塩、硫酸エステルまたはこれらのエステルの金属塩等が挙げられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩等が挙げられる。これらは１種、または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３４】
これらの抗酸化成分は適宜選択して用いられるが、天然物系と合成系の抗酸化剤を混合することも可能である。また、抗酸化成分は粉末、水溶液、アルコール溶液等、いずれの状態でも好ましく用いることができる。
【００３５】
＜無機質凝集剤＞
本発明で用いられる無機質凝集剤は抗酸化微粒子の構成成分であり、無機質粒子と抗酸化成分等の凝集を促進する働きと、結合強化の働きを有している。
無機質凝集剤はゾルまたは溶液の状態にて用いられる。ゾル状の無水ケイ酸、または溶液状のケイ酸塩等が好適に用いられる。
ゾル状の無水ケイ酸としてはコロイダルシリカ、アルコール等の有機溶媒を媒体とするオルガノシリカゾル等が挙げられる。溶液状のケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。
【００３６】
＜抗酸化微粒子＞
抗酸化微粒子は、上記の無機質粒子、抗酸化成分、無機質凝集体とを含む。微粒子自体の粒子径は特に限定されないが、印刷塗膜の乾燥膜厚の近傍の場合は抗酸化成分等の保持と徐放性のバランスが保てるので好ましい。
【００３７】
抗酸化微粒子は、無機質粒子、抗酸化成分及び媒体を配合した混合物に、無機質凝集体を配合して凝集させた後、その凝集物を加熱処理して得られる。加熱処理は、恒温機やオーブン等にて１１０〜１２０℃で行われる。
【００３８】
本発明の更に好ましい形態として、抗酸化微粒子は、上記の無機質粒子、抗酸化成分、無機質凝集体の他、無機質焼結助剤を含む複合凝集体である。
【００３９】
無機質焼結助剤は、複合凝集体の製造の際に無機質粒子を分散させ、また、凝集物の加熱処理後に無機質粒子の硬度を増す作用を有する。
無機質焼結助剤の具体例としてはリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸二アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸化合物が挙げられる。これらは一般には含水塩または水和物を水に溶解させて使用することができる。特にリン酸アルミニウムが好ましい。
【００４０】
複合凝集体は、無機質粒子、抗酸化成分及び媒体、無機質焼結助剤を配合した混合物に、無機質凝集剤を混合して凝集させた後、その凝集物を加熱処理して得られる。例えば、最初に無機質粒子と無機質焼結助剤と媒体との溶液を混練後、抗酸化成分を添加して混合し、次いで無機質凝集剤を混合し、加熱処理することが望ましい。
【００４１】
更に好ましい具体例としては、多孔質シリカ、アルミナまたは／およびチタニアからなる無機質粒子に、無機質焼結助剤としてリン酸アルミニウムの水溶液を加えて混練する。次に抗酸化成分を粉末、水溶液またはアルコール溶液として混合する。また、必要に応じて、無機焼結助剤としてリン酸アルミニウムの水溶液を追加混合する。次いで、無機質凝集剤であるコロイダルシリカのコロイド液を混合して、系のｐＨを中性付近に調整し、凝集物を発生させる。凝集物をルツボや蒸発皿に回収し、乾燥器または電気炉にて脱水、加熱処理して複合凝集体が得られる。加熱処理の際に不定形の固形物が生じるので、その固形物を粉砕することが好ましい。必要に応じて分級することが好ましい。また、さらに粉砕物を造粒または成型してもよい。
【００４２】
上記の各構成成分の働きにより、全体として硬度が高い複合凝集体が得られると共に、抗酸化成分が適度に閉じ込められ（耐水化固定され）る。そして、複合凝集体が水や水蒸気と接触することによって、その抗酸化成分やそれに含まれる有効成分がゆっくりと長期にわたって溶出できる。
【００４３】
抗酸化微粒子（複合凝集体）において無機質粒子を１００重量部とするとき、抗酸化成分は０．０１〜２０重量部、無機質凝集剤は固形分で ０．５〜２０重量部が好ましい。また、無機質焼結助剤を用いる場合は、固形分で０．５〜２０重量部が好ましい。
【００４４】
＜スクリーンインキ＞
本発明のスクリーンインキは、抗酸化微粒子の他、種々の樹脂や溶剤を用いることができる。本発明においては安全性に十分配慮したものが好ましいため、樹脂としては可食性樹脂が好ましく用いられる。
スクリーンインキは、抗酸化微粒子と、可食性樹脂と、プロピレングリコール、エタノール等のアルコールとを３本ロールミル、ホモジナイザー、ビーズミル、アトライター、ポットミル、超音波分散機等にて分散して製造される。
【００４５】
スクリーンインキにおける抗酸化微粒子の含有量は１０〜６０重量％である。より好ましくは３５〜５０重量％である。また、可食性樹脂は４〜５０重量％の範囲が好ましい。含有量が４重量％より少ないと適度な粘度が得られにくい上、十分な密着が得られにくい場合がある。また、５０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりすぎて低温下における印刷運転の安定性が低下したり、高温下では溶剤の揮散でスクリーンの目の乾きを生じる場合がある。
このとき、抗酸化微粒子等の分散性を良好にするために可食性分散剤を添加することができる。添加する場合は０．３〜５重量％が好ましい。また、着色度を上げるために着色剤を添加することができる。
【００４６】
可食性樹脂としてはシェラック、ダンマル、コーパル、ミスチック、ロジンや大豆蛋白のようなバインダー成分等が挙げられるが、シェラック樹脂が用いやすい。これらは単独ないし併用して用いることができる。
シェラック樹脂を用いる場合はアルコール可溶性タイプの樹脂が好ましい。このアルコール可溶性のシェラック樹脂は、アルコールに溶解してインキの粘度を上昇させる働きを有すると共に被印刷体に対して良好なバインダーとして機能することができる。
【００４７】
可食性分散剤としてはグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、レシチン等が例示できる。
【００４８】
着色剤を用いることにより、スクリーンインキの印刷面の美観が得られる。種々の着色剤が使用できるが、安全性の観点からは食用の色素が好ましい。具体的にはウコン色素、クチナシ色素、ベニコウジ色素、コウリャン色素、シタン色素、アナトー色素、アカネ色素、アントシアニン色素、パプリカ色素、クロロフィリン色素等の天然色素、食用赤色、食用黄色、食用青色等が例示できる。
【００４９】
天然色素には抗酸化成分と重複するものがある。アルコールを主溶剤とするインキの材料としての観点からは、アルコール可溶性コウリャン色素、シタン色素、ウコン色素、紅麹色素、パプリカ色素等が好ましい。抗酸化性の観点からは、アントシアニン系、フラボノイド系等が好ましい。
特に、ブルー系の色相ではアントシアニン系の色素が抗酸化の効果を有している。このような色素として、チョウマメ（蝶豆）花からの抽出の色素は印刷面が美しい。
【００５０】
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明のスクリーンインキを基材に印刷し、用途に応じて適宜成形して得られる。印刷は、基材に１００〜２００メッシュのスクリーンを用いたスクリーン印刷が好ましい。基材としてはステンレス、ポリスチレン、アルミニウム等が好ましい。コストの観点からステンレス、ポリスチレンが好ましい。
印刷後の乾燥塗膜の膜厚は８〜２０μｍが好ましい。この膜厚とすることで、抗酸化微粒子の充填量が十分確保される。また、微粒子自体の粒子径をこの膜厚の近傍とすることで、徐放性と保持とのバランスが保てる。
【実施例】
【００５１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。以下「部」、「％」は、重量部、重量％を示す。
[実施例１〜９]
表１に記載の無機質粒子、無機質焼結助剤、抗酸化成分及び媒体を各々混合して混練りペーストないしスラリー状態に分散した後、無機質凝集剤を加えて凝集させた。
この凝集体を恒温乾燥機にて加熱処理し、抗酸化微粒子（複合凝集体）１〜６を製造した。これを粉砕、分級して１００メッシュ以下の粒度にした。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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抗酸化微粒子１〜６を用い、表２の処方にてスクリーンインキ１〜９を製造した。
このインキを用い、１２０メッシュのスクリーン版にてスクリーン印刷した。用いた基材は表３に示す。印刷後、９〜１２μｍの乾燥塗膜が形成された成形体を得た。
【００５４】
[比較例１]
実施例１で用いられた抗酸化微粒子１の代わりにアスコルビン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にインキを製造し、同様に塗膜を形成された成形体を得た。
実施例及び比較例で得られた成形体の評価を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
膜厚；印刷後に塗膜を乾燥させ、膜厚を測定した。
耐水性；印字面を水で湿らせて印字面の剥がれや溶解の有無を確認した。印字面の剥がれや溶解が無か非常に少ない場合は良、印字面の剥がれや溶解が有る場合は不良とした。
密着性；印刷面にセロハンテープを貼った後、すぐに引き剥がし、セロハンテープの粘着力によるインキの剥離の有無を確認した。インキが剥離しなかったか、剥離が非常に少ない場合を良、インキが剥離した場合を不良とした。
色；印刷面の色を目視にて確認した。
抗酸化性；ＤＰＰＨ（ジフェニルピクリルヒドラジン）のエタノール溶液による５１５−５２０ｎｍの吸光度の変化を当量のアスコルビン酸量として、印刷物のｍ２当たりの値で示した。抗酸化能の測定直後の値と、継続して抗酸化を６時間継続評価した後の値を調べた。
【００５７】
実施例にて得られたスクリーンインキによる成形体は、空気中の水分（湿り気）により抗酸化性を発揮し、それを持続させる効果を有する。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のスクリーンインキは、成形体材料に印刷し抗酸化性の成形体として、空気の清浄機、冷蔵庫内の雰囲気改良機、吸湿機の材料、食品の陳列ケース等の電化製品の一部や食品保存機器等に用いられる。また、建築資材気体処理のためのフィルター材、食品包装材、食品に間接的または直接接触する装置、水分発生装置、水に直接または間接的に接触する材料等としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１で用いられた抗酸化微粒子１の電子顕微鏡写真の図である（図面代用写真）。
【図１】
2007154048.tif 000006