(57)【要約】本発明は、リン含有有機材料、それらを製造するための方法、及びそれらの使用に関する。これらの材料は、侵襲に対する抵抗性を付与し及び／又は示すのが好ましく、例えば、それらは難燃性添加物及び／又は材料として有用である。それらの材料は、特に放射線硬化性ポリエステル重合体である。用いられるリン成分は、加水分解又はエステル交換に抵抗性のある少なくとも一つのＰ−Ｃ結合を有する。それは、ビス（ヒドロキシメチル）イソブチルホスフィンオキシド、ビス（ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィンオキシド及びトリスヒドロキシメチルホスフィンオキシドとすることができる。別の態様において、それは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性ポリエステルであるリン含有重合体前駆物質を製造するための方法であって、
（ａ）（ｉ）  少なくとも一つのヒドロカルビリデン性不飽和基及び複数のカルボニルオキシ基を有する化合物、
（ｖ）  任意選択的に、複数のカルボニルオキシ基を有し、任意選択的にヒドロカルビリデン性不飽和基を持たない化合物、
（vi）  ポリオール、及び
（vii）  少なくとも一つのＰ−Ｃ結合を有するオキシホスホラス含有化合物（成分（iv））であって、そのリン原子がここでの反応条件下で加水分解又はエステル交換に抵抗性であり、かかる成分(iv)が式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物、及び／又はそれらの有効異性体、塩、及び混合物を含むもの：
（Ｉ）：  Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＝Ｏ
（II）：
【化１】
2004522845.tif 000028
（式中、
式（Ｉ）において、少なくともＲ１及びＲ２は、独立に、一つ以上のヒドロキシ及び／又はカルボキシ基により置換されたＣ１−２０有機基を表し、Ｒ３は、Ｈ、又は任意選択的に置換されたＣ１−２０有機基を表し；
式（II）において、リン原子は少なくとも一つの炭素原子で置換されて少なくとも一つのＰ−Ｃ結合を形成し、Ｐ−Ｏ結合は有機環の一部分を形成し、この環は、任意選択的に一つ以上の有機基で置換され、及び／又は、任意選択的に一つ以上の他の有機環に融合している。）
を一緒に混合する工程、
（ｂ）  前記混合物の重合を開始してヒドロキシ及び／又はカルボキシ末端リン含有ポリエステルオリゴマー（第一重合体）を形成する工程、
（ｃ）  前記第一重合体を少なくとも一種類のアクリル化剤と反応させ、放射線硬化性重合体前駆物質（第二重合体）を形成する工程、
を含む、上記リン含有重合体前駆物質を製造するための方法。
【請求項２】
触媒が工程（ａ）中に存在し、その触媒（成分（ｖ））が錫錯体触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）のオキシホスホラス含有化合物が、
ビス（ヒドロキシメチル）イソブチルホスフィンオキシド、
ビス（ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィンオキシド及びトリスヒドロキシメチルホスフィンオキシド、
の少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（II）のオキシホスホラス含有化合物が、
【化２】
2004522845.tif 000029
（式中、
Ｒ２〜Ｒ５は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１−１８有機基（単数又は複数）を表し、その置換されたＣ１−１８有機基の複数は一緒になって一つ以上の環を表していてもよく、その一つ以上の環は任意選択的にそれらが結合したオキシホスホラス環に融合していてもよい。）
を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式（II）のオキシホスホラス含有化合物が：
【化３】
2004522845.tif 000030
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応生成物を塩基で中和し、反応混合物から水を除去した後、得られた生成物を単離する更なる工程（工程（ｄ））を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
「第一重合体」を、オキシラン化剤及び／又はイソシアネート化剤と反応させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られた又は得ることができる重合体。
【請求項９】
任意選択的に置換されたリン含有ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の重合体の存在下で重合を開始することにより、リン含有ポリエステル誘導重合体を調製するための、重合法を含む方法であって、任意選択的に、（コ）モノマー、重合体前駆物質、触媒、開始剤、架橋剤、難燃性添加剤、及び／又は他の添加剤より選択される他の成分と組合せる反応剤及び／又はコモノマーとして使用してもよい、上記方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により得られた又は得ることができる重合体（第三重合体）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン（phosphorus）を含有する有機材料、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。本発明の材料は、好ましくは侵襲に対する抵抗性を付与し及び／又は示し、例えば、それらは難燃性添加物及び／又は材料として有用である。
【０００２】
侵襲に対する改良された抵抗性、例えば、改良された難燃性を示す新しい材料が依然として要求されている。更に、上記性質を保持しながら、例えば、薄い又は厚い層として被覆の形で重合することができる材料が求められている。好ましい方法は、熱硬化又は照射、例えば紫外線及び／又はガンマ線、Ｘ線、又は電子ビームのようなイオン化放射線を用いた照射である。
【０００３】
リン含有物質を難燃剤として用いることはよく知られている。それらは、火炎源が存在すると、例えば、低揮発性のリン酸及びポリリン酸を形成し、それらが有機化合物の炭素（炭）及び水への分解を触媒することによって、機能するものと考えられている。非揮発性リン含有化合物も、炭を被覆してそれが更に酸化しないように保護することもでき、これは物理的障壁として働くか、及び／又は炭の浸透性を減少する。一般に、材料のリン含有量が大きい程、その難燃性は一層よくなると考えられる。
【０００４】
リン含有量を増大させることにより改良された難燃性を付与しようとする考えは、処理される又は変性される材料中の他の成分の割合をそれに対応して減少することにより相殺しなければならないことは分かるであろう。得られる材料の全物理化学的及び機械的性質は、その最終用途に許容される限界内に維持されなければならない。
【０００５】
多くの今までのリン含有難燃剤は、共重合不可能な化合物であるか、及び／又は難燃性を改良するための添加剤として付加的ハロゲン化化合物を必要とするものであった。慣用的プラスチックでは、難燃剤を添加剤として用いることにより重合体の難燃性を達成してきており、難燃剤は重合体との混合物として物理的に混合される。しかし、慣用的難燃剤添加物は、幾つかの欠点を持っている。従来の添加剤は屡々望ましくない又は予想できない仕方で重合体の物理的及び機械的性質を変えてしまう。添加剤と、それを添加する重合体との相容性の問題も存在することがある。添加剤は或る用途、特に被覆用について許容できないことがある。なぜなら、添加剤が被覆を通って表面へ移動し、ブルーミング現象を生ずることがあるからである。添加剤は組成物を変色させることもあり、それは特に透明被覆の場合に問題になる。更に、或る添加剤を使用すると、放射線硬化性材料ではうまく働かないことがある。なぜなら、その添加剤が放射線を吸収するため、高濃度の添加剤が不完全な硬化をもたらすことがあるからである。
【０００６】
これらの全ての理由から、リンを含有する共重合可能な化合物が開発されてきた。その場合、リン原子は重合体前駆物質の主鎖に、共有結合が形成される化学反応により結合される。このリン配合方法は有利である。なぜなら、リン部分が得られる重合体の主鎖に永久的に結合するのでブルーミング効果を起こさず、リン含有添加剤を配合した場合に起きるような相容性の問題がないからである。リン含有重合体前駆物質を使用することは、得られる重合体の物理的及び機械的性質に与える影響を減少する。例えば、固体難燃性添加剤は、それらが添加される重合体の粘度を増大することがあり、望ましくない。
【０００７】
ポリエステルアクリレート（ＰＥＡ）及びポリエステルウレタンアクリレート（ＰＥＵＡ）（両方コポリエステルアクリレートとも呼ばれている）は、放射線硬化性重合体の重要な種類の重合体を代表しているが、それは、それらが木材又はＭＤＦのような熱感応性基体のための重合体被覆（例えば、ＵＶ硬化性樹脂及びＵＶ硬化性粉末被覆）を製造するための重合体前駆物質として屡々用いられているからである。従って、ポリエステルアクリレートにリンを配合してこれらの重合体に固有の難燃性を与えることは、特に安全規制が一層厳しくなっているので、望ましいであろう。
【０００８】
しかし、難燃性を付与するため重合体にリンを配合するのに従来用いられてきたオキシホスホラス（oxyphosphorus）基は、ホスフェート（phosphate）又はホスフォネート（phosphonate）基におけるようなオキシホスホラス基（Ｐ−Ｏ結合）におけるエステル交換反応及び加水分解に対して敏感である。更に加水分解の場合、その機構は殆ど不可逆的である。たしかに、いずれのリン酸でもその直接のエステル化が困難であることはよく知られている。例えば、アルコールとＨ３ＰＯ４とを加熱することによってリン酸トリアルキルを製造することは実行不可能である。なぜなら、その反応は緩慢で長い時間高温を必要とするからである（例えば「難燃剤の化学と用途」（The Chemistry and Uses of Fire Retardants）、John W; Lyons, Wiley-Interscience, 1970の第３３頁参照）。このことは、これらのリン基をポリエステルに共有結合させることができる方法を制約する。なぜなら、これらの誘導基をポリエステルアクリレート重合体へ結合するのに用いられる慣用的エステル化反応は、用いることができないからである。その反応には酸性触媒が関与し、オキシホスホラス基の所でエステル交換副反応を生じることにもなるであろう。
【０００９】
本出願人は、先行技術のリン含有ポリオール（例えば、商標名フィロール（Fyrol）６としてアクゾ・ノベル（Akzo Nobel）から市販されているもの）とアクリレートエステルとを反応させることによりこれらの副反応を実証した。この反応に必要な穏やかな反応条件下でさえも、リン含有炭素の所でエステル交換が優先的に起き、続いて分子内環化が起きる。このことは、ホスホネート基（これはリン酸基よりも加水分解及び／又はエステル交換反応に対してより一層抵抗性と思われる）を有する、先行技術のリン含有ポリオールをアクリル化すると、エステル交換反応が導かれることを確証している。従って、先行技術のリン含有ポリオールは、リン含有ポリエステルアクリレートを製造するには不適切な誘導体である。
【００１０】
従って、加水分解及び／又はエステル交換反応に対し高い抵抗性を有するオキシホスホラス基を有する試薬を見つけることは、リン含有ポリエステルアクリレート重合体の新規で有用な種類のものを製造するために望ましいであろう。
【背景技術】
【００１１】
次に先行技術について検討する：
台湾、タムスイ（Tamsui）２５１のタムカン（Tamkang）大学の化学学部のＢＩワン・タ・ツェン（Wang, Ta-Zen）；チェン・カン・ナン（Chen, Kan-Nan）によるJ, Appl, Polym. Sci., 74(10), 2499-2509には、後硬化反応を用いてどのように共有結合リンを水性系ポリウレタン系中へ導入したかが記載されている。アニオン水性系ポリウレタン（ＰＵ）分散物が、中和及び鎖伸長を用いてカルボキシル基を有するＰＵプレポリマーを重合する水分散法により誘導されている。これらのＰＵプレポリマーは、イソホロンジイソシアネート、ポリプロピレングリコール−１０００、及びジメチロールプロピオン酸を慣用的付加重合することにより製造された。共有結合リンは、リン含有硬化剤によりＰＵ中へ導入されている。この目的のため、一連のリン及び多アジリジニル基を有する硬化剤を合成した。これらはいずれもアニオン水性系ＰＵ系の後硬化剤として二重機能の能力を持って働いた。得られた後硬化ＰＵは、窒素及びリン含有物の存在により燃焼阻止性を示すと言われている。しかし、これらの重合体ではリン成分は、主要な重合体主鎖よりもむしろ架橋部の一部になっている。
【００１２】
ＪＰ  ０８１９９０９２には、リン含有化合物と共重合された芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族グリコール成分からなる難燃性粉末被覆のためのポリエステル樹脂が記載されている。
【００１３】
ＪＰ  １１２９３００４には、芳香族ジカルボン酸とリン化合物とを含有するポリエステル樹脂から製造された難燃性ポリエステルフィルムが記載されている。これらの樹脂は、ＵＶ放射線では共重合することはできない。
【００１４】
ＷＯ  ９９４２５２２には、電気及び電子部品として用いられる、ポリエステルと赤リン粉末との混合物を含む、ハロゲンを含まない難燃性樹脂組成物が記載されている。これらの樹脂はＵＶ放射線では共重合することができず、リンは添加剤として用いている（重合体主鎖に共有結合していない）。
【００１５】
ポリエステル主鎖にリン成分がグラフトした樹脂を記載した文献は存在する。例えば、ＥＰ  ８２６７１２には、反応性ホスフィン酸化合物から誘導されたポリエステルが記載されている。
【００１６】
ＤＥ  ４３４４６９１には、重合体鎖中のリン含有単位（unit）で変性されたＵＶ共重合不可能なポリエチレンテレフタレート重合体及びそれから誘導されたリン変性ポリエステルが記載されている。
【００１７】
ＪＰ  ０７０８１０１５には、良好な透明性、静電特性及び接着性を有する積層ポリエステルフィルムが記載されている。そこには、このポリエステルが難燃性を有するとか、ＵＶ共重合可能性であるとかは言及されていない。
【００１８】
ＪＰ  ６３２７７２３３には、リン含有芳香族ジオール、テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸及び無水酢酸を含有する、熱安定性を持つフィルム等のための芳香族コポリエステルが記載されている。このポリエステルは、リン含有ジオールに基づいており、ＵＶ硬化性ではない。
【００１９】
ＤＥ  ３５３２８６５には、ペイントのための二成分系ポリウレタンラッカーを形成するため、ポリイソシアネートと組合せて用いる酸性リン酸エステル基を有する飽和ヒドロキシル化ポリエステルが記載されている。それらのポット寿命を伸ばすため、これらのポリエステルは揮発性第三級アミン又はアミドを含有する。これらの重合体はＵＶ硬化性ではない。
【００２０】
ＤＥ  ３２００８２４には、ポリエステルと、一体化したリン含有難燃性変性剤及びＰＶＣ被覆及び可塑剤及び酸化アンチモンから作られた難燃性ＰＶＣ被覆ポリエステルウェブが記載されている。これはＵＶ共重合性ではない。
【００２１】
ＵＳ  ４３１５９６９には、共重合不可能なリン含有ポリエステルが記載されている。
【００２２】
ＵＳ  ４２５９２２２には、亜リン酸とハロゲン化芳香族エーテルジオールとの反応によるリン及びハロゲンを含有する非共重合性直鎖飽和ポリエステルが
記載されている。
【００２３】
ポリエステルとリン誘導体（互いに共有結合はされていない）の混合物を記載した文献は幾つか存在する。
【００２４】
ＥＰ  ０３０５７４５には、窒素・リン成分、ポリリン酸アンモニウム及び酸化アルミニウムを含有する難燃性不飽和ポリエステル組成物が記載されている。このリン誘導体とポリエステルとの混合物はＵＶ共重合性ではない。
【００２５】
ＪＰ  ０３２８１６７０には、臭素及びリンを含有する単量体によるＵＶ硬化性樹脂の難燃性変性が記載されている。オリゴマーのアクリレートエステル及びポリウレタンアクリレートは、Ｂｒ及びＰの両方を含有するビニル型難燃性単量体により有効に難燃化されている。
【００２６】
シン・ジェン・チャン（Shinn-Jen Chang）、フェン・チー・チャン（Fen-Chih Chang）による「リン結合懸垂基を有するコポリエステルの合成及び特性」（Synthesis and characterisation of copolyesters containing the phosphorus linking pendent groups） Journal of Applied Polymer Science, Vol. 72, 109-122 (1999)及びＵＳ  ５，６５０，５３１は、二つの関連する文献であり、それらは両方共、高懸垂リン含有反応性ポリエステル共重合体を記載している。これらのオリゴマーは、最初にジオール、不飽和二重結合含有ジカルボン酸又は酸無水物及び飽和ジカルボン酸又は酸無水物をエステル化してリンを含まないオリゴマー不飽和ポリエステルを形成することにより合成される。リン含有反応性ポリエステルオリゴマーは、その後、式：
【００２７】
【化１】
2004522845.tif 000002
【００２８】
（式中、Ａは−Ｒ又はＯＲであり、ＲはＣ１−１０アルキル基又は置換又は無置換フェニル基である）
のリン含有化合物をオリゴマー不飽和ポリエステルに付加反応により、好ましくはＨ２ＰｔＣｌ６のような選択された金属錯体触媒の存在下でグラフトすることにより生成される。
【００２９】
しかし、この文献は、そのようなリン含有基をポリエステル中に組込んた場合に起こり得るエステル化及び加水分解のような副反応の問題については認識していない。ＡがＯＲである場合のリン化合物は、この特許に記載されているようなオリゴマーは生じないであろう。なぜなら、二つのＯＲ基がＰ中心に存在すると、その基は記載された反応条件下で加水分解するからである。実際、この特許には、そのようなオリゴマーが、ＡがＯＲである特許請求に係る構造を有して現実に製造されたことを示す実施例又は特性データ（例えば、３１Ｐ  ＮＭＲデータ）は与えられていない。ＯＲによってモノ置換された（ＡがＲである場合の）化合物でさえ、Ｐ−ＯＲ基は（例えば、環の一部分を形成することにより）安定化されていないので、不可逆的加水分解を依然として受け易い。従って、記載されている反応は、示唆されているように順調には働かないばかりか、高価な白金触媒及び多段階合成法を使用しなければならないといった他の欠点を有する。
【００３０】
従って、この文献は、容易に入手できる安価な出発材料及び／又は触媒からの単一段階プロセスを用いて、重合体鎖中の任意の点にリンを導入することができる、様々な構造の反応性ポリエステルオリゴマー（本発明の第一重合体）を生成させる本発明とは逆の方向を教示するものである。
【００３１】
ワン・チュン・シャン（Wang Chun Shan）、リン・チン・スアン（Lin Ching Hsuan）による「２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサホスホリン−６−イル）１，４−ジヒドロキシフェニレンから誘導されたリン含有ポリアリーレートの合成及び特性」(Synthesis and properties of phosphorus containing polyarylates derived from 2-(6-oxido-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphosphorin-6-yl)1,4-dihydroxyphenylene), Polymer 40 (1999) 4387-4398には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下「ＤＯＰＯ」ともいう）とベンゾキノンとの反応により得られたリン化合物から合成されたポリエステルが記載されている。これらのポリエステルのアクリル化については記載されていない。
【００３２】
Ｃ．Ｓ．ワン（Wang）、Ｊ．Ｙ．シエ（Shieh）、Ｙ．Ｍ．スン（Sun）による、European polymer Journal 35 (1999) 1465-1472、「直接エステル化によるリン含有ＰＥＴ及びＰＥＮ」（Phosphorus containing PET and PEN by direct esterification）には、ＤＯＰＯ及びイタコン酸単量体に基づくコポリエステルの合成が記載されている。
【００３３】
以下の文献にはリン含有グリシジルエーテルが記載されているが、これらの重合体はアクリル化されない。
チン・シェン・チョ（Ching-Sheng Cho）らによる、Journal of Polymer Research Vol.5, n゜2, 59-65, April 1998、「無水物で硬化した新規なアリールホスフィネートグリシジルエーテルの合成、特徴、熱的及び難燃性特性」（Synthesis, characterisation, Thermal and Flame retardant properties of Novel Aryl phosphinate diglycidyl ether cured with anhydride）。
【００３４】
チュン・シャン・ワン（Chun-Shan Wang）、Ｊ．Ｙ．シエ（Shieh）による、Polymer Vol.39 n゜23 (1998)、「２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサホスホリン−６−イル）１，４−ベンゼンジオールを含有するエポキシ樹脂の合成及び性質」（Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxido-6H-divenz<c,e><1,2>oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzene diol）。
【００３５】
チュン・シャン・ワン（Chun-Shan Wang）、ジェン−ユエ・シエ（Jeng-Yueh Shieh）による、Journal of Applied polymer Science, vol.73, 353-361 (1999)、「電子用途リン含有エポキシ樹脂」（Phosphorus-containing epoxy resin for electronic application）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３６】
このように、先行技術には、リン含有ポリエステル又はポリエステルアクリレートと放射線非硬化性リン添加剤との混合物が記載されているが、リンを含有するポリエステルアクリレートは開示されていない。ＵＶ／ＥＢで硬化することができる難燃性アクリレート化ポリエステルは知られていない。ポリエステル共重合体中へリンを導入するのに従来から用いられてきた先行技術の単量体は、例えば、それらが加水分解及び／又はエステル交換を受け易いといったような種々の欠点を有する。すなわち、ＵＶ共重合可能なポリエステル（メタ）アクリレートを得るために、直接エステル化又はエステル交換により（メタ）アクリレートを導入することは困難である。更に、先行技術の方法は、Ｈ２ＰｔＣｌ６のような高価な触媒を用い、多数の工程を必要とし、及び／又は重合体中へリン基を、それらが重合体主鎖に懸垂する場合に導入することができるだけである。
【００３７】
すなわち、本明細書に記載する使用及び／又は用途に対し有効な改良された性質を有し、工業的規模で経済的に製造することができる材料を製造するため、リンを有機材料中へ導入するための改良された手段を見出すことに対する継続する需要がある。リン原子を含み、本明細書に記載する用途及び／又は使用に対して有用な性質を示す（好ましくは難燃性で使用される）一層複雑な化合物を製造する際の出発材料として用いることができる化合物を製造するための簡単で経済的な方法に対する要求が存在している。
【００３８】
本発明の目的は、ここで先行技術について記載した問題点の幾つか又は全てを解決する、改良されたリン含有材料を提供することである。
【００３９】
本出願人は、本明細書に記載する用途において有用性を示す、例えば、改良された難燃性を有し、放射線硬化性である、新規な改良されたリン含有材料を開発した。本出願人は、本明細書に記載する問題点のような、先行技術の問題点の幾つか又は全てに対処するような材料を製造するための改良された方法をも見出した。難燃性組成物を製造するのにハロゲン含有単量体を使用することは望ましくない。火災中、ハロゲン基は毒性で腐食性の燃焼生成物を発生し得る。これらの腐食性ガスは、それらの毒性の外に、特にコンピューターに存在する電子部品に著しい損傷を与え、非常に屡々重要なデータの消失及び取り返しのつかない損傷を起こし、屡々火災それ自体よりも悪いことがある。ハロゲン含有材料からの燃焼生成物は、難燃剤で処理されていない材料からの燃焼生成物と同程度に危険なことさえある。ハロゲン化合物を使用することは、環境に対する潜在的に望ましくない影響のような他の理由からも望ましくない。従って、本発明の重合体は、ハロゲンを実質的に含まないのが好ましい。
【００４０】
このたび、本出願人は、単一段階（第一方法）で、或る種のリン含有アクリレート化可能な（例えば、ヒドロキシ及び／又はカルボキシ末端）反応性オリゴマー（第一重合体）を製造した。これらの第一重合体は（第二重合体として）第二方法で用いて、ポリエステルアクリレート及び／又はポリエステルウレタンアクリレートのような新種のリン含有ポリエステルを製造することができる。これは、第一重合体中の複数のアクリレート化可能な官能基（例えば、第一重合体がＯＨ末端であるならば、二つ以上のヒドロキシ基）を、オキシホスホラス結合において、加水分解又はエステル交換副反応を起こすことなく、アクリレート化することができるからである。第二重合体は、更に別の（第三の）方法に用いて、例えば被覆として有用な第三重合体（例えば、重合された架橋重合体網状組織）を形成することができる。任意選択的には、この第三方法は、例えば、一種類以上の第二重合体で被覆された物品の上でその場で行われる。
【００４１】
本明細書に記載する或る種の多官能性試薬（成分（ｉ）〜（iv）、下記参照）は、単一ポット重縮合（第一方法）で反応して第一重合体を形成する。この第一重合体を少なくとも一種類のアクリレート化剤と反応させて放射線硬化性重合体前駆物質（第二重合体）を形成する。用語「アクリレート化剤（acrylating agent）」は、本明細書においては、ａ）一種類以上の、任意選択的にアルキル化されたアクリレート基（単数又は複数）、例えば、（メタ）アクリレート；一種類以上のアルキル（アルキル）アクリレートエステル（一種又は多種）、例えば、アルキル（メタ）アクリレートエステル、好ましくはメチル（メタ）アクリレートエステル及び／又はエチル（メタ）アクリレートエステルであって、エステル交換反応により前記薬剤と反応することができるもの；を含む化合物を指すものとして用いられている。
第一重合体は、一種類以上のオキシラン化及び／又はイソシアネート化剤と反応することもできる。用語「オキシラン化剤（oxiranating agent）」は、本明細書においては一種類以上のオキシラニル基（単数又は複数）を含む化合物、例えば、エポキシド及び／又はオキセタンのようなオキシラン（単数又は複数）を指すものとして用いられている。用語「イソシアネート化剤（isocyanating agent）」は、本明細書においては、一つ以上のイソシアネート基、例えば、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを含む化合物を指すものとして用いられている。（アルキル）アクリレート化可能、オキシラン化可能、及びイソシアネート化可能である化学種は、まとめて、文脈の示すところにより、本明細書においては「反応性である」として言及することができる。
【００４２】
第一重合体は、次の一般構造（説明のためだけのものであり、本発明の範囲を限定するものと考えてはならない）により模式的に表すことができる：
【００４３】
【化２】
2004522845.tif 000003
【００４４】
式中、Ｔはヒドロキシ及び／又はカルボキシのような（少なくとも二つの）反応性基を表し、（Ｐ）は重合体の任意の位置にあるリン基を表し、重合体主鎖（重合体バックボーン）から懸垂していても、及び／又は主鎖中に組込まれていてもよい。第一重合体は、ジヒドロキシ又はジカルボキシ末端になっているリン含有反応性ポリエステルオリゴマーであるのが好ましい。
【００４５】
第一重合体は、第二方法で多くの薬剤（第二薬剤）と反応して第二重合体を形成することができる。
【００４６】
アクリレートウレタンエステルの第二重合体を形成するために、第二薬剤は、モノイソシアネート、例えば、イソシアネートアルキル（アルキル）アクリレート、例えば：
【００４７】
【化３】
2004522845.tif 000004
【００４８】
を含んでいてもよい。
【００４９】
アクリレートエステルの第二重合体を形成するため、第二薬剤は、（アルキル）アクリロイル基、例えば：
【００５０】
【化４】
2004522845.tif 000005
【００５１】
（式中、両方の式で、先端にある式ＬＧは、ハロゲン基（例えば、Ｃｌ）のように、第二方法の条件下で脱離する（leaving）基を表す。）
を含んでいてもよい。
【００５２】
ウレタンアクリレート及び／又は水中に分散及び／又は希釈されたポリウレタンアクリレートの第二重合体を形成するためには、第二薬剤（一種又は多種）は、イソシアネート基の複数（好ましくは二つ）を含んでいてもよい（即ち、ポリイソシアネートを含む）。
【００５３】
ＵＶ硬化性粉末組成物の第二重合体を形成するためには、第二薬剤（一種又は多種）は、グリシジル（メタ）アクリレート基を含んでいてもよい。
【００５４】
好ましい第二方法においては、第一重合体が、（アルキル）（メタ）アクリレートエステルで（メタ）アクリレート化するか又はエステル交換されて、例えば、次の構造（説明のためだけのものであり、本発明の範囲を限定するものと考えてはならない）により模式的に表すことができる好ましい第二重合体を形成し得ることが好ましい：
【００５５】
【化５】
2004522845.tif 000006
【００５６】
式中、各Ｒ′は独立に、Ｈ又はアルキル、例えば、メチルであるのが典型的である。
【００５７】
第二重合体は、新規な種類のリン含有ポリエステル及び／又はウレタンアクリレートを含み、それら自身、重合体前駆物質（一種又は多種）になることができる。
【００５８】
第二重合体は、多くの薬剤（第三薬剤）と第三方法で更に反応し、第三重合体を形成することができる。
【００５９】
第二重合体は、（例えば、放射線により開始される）重合の第三方法で出発材料として用い、第三重合体として、リン含有ポリエステル誘導重合体を形成することもできる。例えば、第三重合体は、ＵＶ硬化性ポリエステルアクリレート又はウレタンアクリレートの、ＵＶ照射後の重合生成物を含むことができる。第三方法は、任意選択的にその場で行ない（例えば、第二重合体を含む粉末組成物で被覆した物品のＵＶ照射により）、第三重合体として、例えば、架橋された重合体網状組織の被覆を形成することができる。そのような被覆はリンを含有するので、それらは被覆物品に難燃性を付与することができる。
【００６０】
第一方法
従って、本発明の広範な一つの側面によれば、放射線硬化性ポリエステルであるリン含有重合体前駆物質を製造するための方法であって、
（ａ）（ｉ）  少なくとも一つのヒドロカルビリデン性不飽和基及び複数のカルボニルオキシ基を有する化合物、
（ii）  任意選択的に、複数のカルボニルオキシ基を有し、任意選択的にヒドロカルビリデン性不飽和基を持たない化合物、
（iii）  ポリオール、及び
（iv）  少なくとも一つのＰ−Ｃ結合を有するオキシホスホラス含有化合物（成分（iv））であって、そのリン原子がここでの反応条件下で加水分解又はエステル交換に抵抗性であり、かかる成分（iv）が式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物、及び／又はそれらの有効異性体、塩、及び混合物を含むもの：
（Ｉ）：  Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＝Ｏ
（II）：
【００６１】
【化６】
2004522845.tif 000007
【００６２】
（式中、
式（Ｉ）において、少なくともＲ１及びＲ２は、独立に、一つ以上のヒドロキシ及び／又はカルボキシ基により置換されたＣ１−２０有機基を表し、Ｒ３は、Ｈ、又は任意選択的に置換されたＣ１−２０有機基を表し；
式（II）において、リン原子は少なくとも一つの炭素原子で置換されて少なくとも一つのＰ−Ｃ結合を形成し、Ｐ−Ｏ結合は有機環の一部分を形成し、この環は、任意選択的に一つ以上の有機基で置換され、及び／又は、任意選択的に一つ以上の他の有機環に融合している。）
を一緒に混合する工程、
（ｂ）  前記混合物の重合を開始してヒドロキシ及び／又はカルボキシ末端リン含有ポリエステルオリゴマー（第一重合体）を形成する工程、
を含む、上記リン含有重合体前駆物質を製造するための方法が提供される。
【００６３】
工程（ａ）及び（ｂ）は、一つの容器中で行われるのが好ましく、一層好ましくは同時に行われる。
【００６４】
工程（ｂ）では、重合は重縮合であるのが好ましい。触媒成分（ｖ）は、工程（ａ）中に存在していてもよい。存在する場合、それはＰｔＣｌ４、ＮｉＣｌ４、ＰｄＣｌ４、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金シクロビニルメチルシロキサン及びそれらの混合物から選択されたもの以外である。
好ましくは、工程（ａ）中触媒が存在し、その触媒（成分（ｖ））は錫錯体触媒を含む。
上記成分（ｉ）〜（ｖ）の外に、反応媒体中の成分の幾つか又は全ての水性分散性を（例えば、水が重縮合生成物になることがあるので）改良する働きをする（反応条件下で）イオン性基又はイオン化可能基を含む付加的成分（成分（vi））を添加してもよい。成分（vi）は、スルホイソフタル酸、その異性体及び／又は塩（好ましくは５−スルホイソフタル酸のナトリウム又はリチウム塩、そのナトリウム塩は本明細書においてはＳＳＩＰＡとしても言及される）、ジメチロールプロピオン酸（本明細書においてはＤＭＰＡとしても言及される）及び／又はそれらの有効混合物の一つ以上から選択されるのが好ましい。
【００６５】
成分（ａ）（ｉ）
第一方法の工程（ａ）において、成分（ｉ）は、二重結合を有する不飽和ジカルボン酸、酸無水物、エステル、それらの他の縮合可能な誘導体、及び／又はそれらの適当な混合物を含むのが好ましい。
【００６６】
一層好ましくは、成分（ｉ）は、式１の化合物を含む：
【００６７】
【化７】
2004522845.tif 000008
【００６８】
式中、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、独立に０又は１を表し、
Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも二つは、一価カルボキシ基、又は一緒になって二価のカルボニルオキシカルボニル基を含み、Ｒａ〜Ｒｄの残余の基は、独立に、Ｈ、又は任意選択的に置換されたＣ１−１５ヒドロカルビル、及び／又はそれらの有効異性体、エステル、及び／又は塩を表す。
【００６９】
式１の最も好ましい化合物は、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚのいずれもが全て０であるか、又は
ｗ、ｘ、ｙ及びｚの一つが１であり、残りが０であり、
一価のカルボキシ基、又は一緒になって二価のカルボニルオキシカルボニル基を含む、少なくとも二つのＲａ〜Ｒｄがメチレン基に隣接しており、Ｒａ〜Ｒｄの残余の基が、独立に、Ｈ又はＣ１−１５ヒドロカルビル、及び／又はそれらの有効異性体、エステル、及び／又は塩を表す、
場合の化合物である。
【００７０】
成分（ｉ）は、
【００７１】
【化８】
2004522845.tif 000009
【００７２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及び／又はＲｄは、独立に、適当なＨ又はＣ１−１５ヒドロカルビル、及び／又はそれらの有効異性体、（アルキル）エステル及び／又は塩を表す。）
から選択された少なくとも一つの不飽和二酸及び／又は無水物を含むのが有用である。
【００７３】
成分（ｉ）を含み得る具体的な不飽和二酸及び／又は無水物は、
【００７４】
【化９】
2004522845.tif 000010
【００７５】
及び／又はそれらの有効異性体、（アルキル）エステル、及び／又は塩である。
【００７６】
成分（ｉ）（例えば、不飽和ジカルボン酸、酸無水物及び／又はそれらのエステル誘導体）の自己重合を禁止するため、本発明の第一方法（例えば、重縮合／エステル化反応）中、二重結合重合禁止剤、例えば、ヒドロキノン、ブチルキノン、ジブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなキノンを添加するのが好ましい。禁止剤の添加量は、反応混合物中の全成分量を基準として約５００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００７７】
成分（ａ）（ii）
工程（ａ）では、任意選択的成分（ii）は、不飽和又は飽和ジカルボン酸又はそれらの酸無水物を含むのが好ましい。最も好ましくは、成分（ii）は飽和している。ここでの成分（ii）を構成し得る飽和ジカルボン酸、エステル又は酸無水物の例は、アジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ）、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、これらの酸のジエステル、及び／又はそれらの有効混合物の一つ以上である。
【００７８】
成分（ａ）（iii）
工程（ａ）において、成分（iii）は、飽和ジオールを含むのが好ましい。一層好ましくは、成分（iii）を構成し得るジオールは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、それらの異性体、アルコキシル化誘導体（それらのオキシプロピレート化及び／又はオキシエチレート化誘導体が有用である）及び／又はそれらの有効混合物の一つ以上を含む。
【００７９】
成分（ａ）（iv）
工程（ａ）において、成分（iv）（オキシホスホラス含有化合物）が、第三級有機置換リン原子（好ましくは、その上に３×Ｐ−Ｃ結合を有する）又は第二級有機置換リン原子（好ましくは、その上に２×Ｐ−Ｃ結合及び一つの抵抗性オキシホスホラス結合（Ｐ−Ｏ）を有する）を含むのが都合がよい。
【００８０】
抵抗性オキシホスホラス結合とは、反応条件下で加水分解及び／又はエステル交換を受けず（例えば、リン及び／又は酸素原子（単数又は複数）の所での立体障害により）、又はそのような加水分解及び／又はエステル交換が反応条件下で容易に可逆である場合（例えば、Ｐ−Ｏ結合のリン及び酸素原子が、一層大きな環式基の中の環原子である場合）のＰ−Ｏ結合を指す。
【００８１】
成分（iv）が、本明細書に記載したように、式１、２、Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、II、IIａ、IIｂの化合物、及び／又はそれらの有効異性体、塩及び／又は混合物を含むのが一層都合がよい。
【００８２】
式１の化合物は、
（Ｒ１）３Ｐ（＝Ｏ）ｍ
式１
（式中、
ｍは１であり、
リン原子は、少なくとも二つの炭素原子で直接置換され、少なくとも二つのＰ−Ｃ結合を形成し、
各Ｒ１は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１−２０有機基を表し、
少なくとも二つのＲ１基は、任意選択的に一つ以上のヒドロキシ及び／又はカルボキシで置換されている）
及び／又はそれらの有効異性体、塩及び／又は混合物によって表される。
同じ化合物は、式（Ｉ）の化合物として一層明確に定義することができる：
（Ｉ）    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ：＝Ｏ
（式中、少なくともＲ１及びＲ２は、独立に、一つ以上のヒドロキシ及び／又はカルボキシ基により置換されたＣ１−２０有機基を表し、Ｒ３は、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１−２０有機基を表す）。
【００８３】
好ましくは各Ｒ１は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１−１５ヒドロカルボ基を表し、一層好ましくはＨ又は任意選択的に置換されたＣ１−１２アルキルを表す。
【００８４】
式Ｉの好ましい化合物は、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及び／又はそれらの有効異性体及び／又は塩を含む：
【００８５】
【化１０】
2004522845.tif 000011
【００８６】
（式中、夫々の場合で、ｍは１を表す）。
他の好ましい化合物は、ＣＹＴＥＣから商標名シアガード（Cyagard）ＲＦ１２４１（ビス（ヒドロキシメチル）イソブチルホスフィンオキシド）、シアガードＲＦ１２４３（ビス（ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィンオキシド）、及びＴＨＭＰＯ（トリスヒドロキシメチルホスフィンオキシド）として入手できるホスフィンオキシドである。
【００８７】
ホスフィンオキシド、シアガードＲＦ１２４３は次の通りである：
【００８８】
【化１１】
2004522845.tif 000012
【００８９】
トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド（ＴＨＭＰＯ）は、次の通りである：
【００９０】
【化１２】
2004522845.tif 000013
【００９１】
ホスフィンオキシド、シアガードＲＦ１２４１は、次の通りである：
【００９２】
【化１３】
2004522845.tif 000014
【００９３】
式Ｉの他の好ましい化合物は、例えば：
【００９４】
【化１４】
2004522845.tif 000015
【００９５】
のような二つのカルボキシ基を有するホスフィンオキシド化合物である。
【００９６】
式IIの化合物は：
【００９７】
【化１５】
2004522845.tif 000016
【００９８】
（式中、リン原子は、少なくとも一つの炭素原子で置換され、少なくとも一つのＰ−Ｃ結合を形成し、
Ｐ−Ｏ結合は、一層大きな有機環（式IIにおいて円弧により示されている）の一部分を形成し、その環は、任意選択的に一つ以上の有機基で置換されているか、及び／又は任意選択的に一つ以上の他の有機環に融合している。）
及び／又はそれらの有効異性体、塩及び／又は混合物によって表される。
【００９９】
式IIの好ましい化合物は、式IIａ：
【０１００】
【化１６】
2004522845.tif 000017
【０１０１】
（式中、
Ｒ２〜Ｒ５は、独立に、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１−１８有機基（単数又は複数）を表し、それらの複数が一緒になって一つ以上の環を表していてもよく、任意選択的にそれらが結合したオキシホスホラス環に融合していてもよい。）の化合物、及び／又はその有効異性体、塩及び／又は混合物を含む。
式IIの一層好ましい化合物は、式２：
【０１０２】
【化１７】
2004522845.tif 000018
【０１０３】
（式中、
ｐ及びｑは、独立に、０又は１〜４の整数を表し、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、夫々の場合に、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１−１５ヒドロカルボ基（単数又は複数）を表し、及び／又は任意選択的に一つ以上の環（芳香族又は非芳香族）であって、それらが結合したベンゼン環（単数又は複数）に融合しているものを表す。）
の化合物、及び／又はその有効異性体、塩及び／又は混合物を含む。
【０１０４】
式IIの好ましい化合物は、式IIｂ：
【０１０５】
【化１８】
2004522845.tif 000019
【０１０６】
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（本明細書においては「ＤＯＰＯ」としても言及されている）の化合物、及び／又はその有効異性体、塩及び／又は混合物を含む。
【０１０７】
成分（ａ）（ｖ）
任意選択的触媒は、もし存在するならば、次のいずれのものも実質的に含まないのが都合がよい：ＰｔＣｌ４、ＮｉＣｌ４、ＰｄＣｌ４、Ｐｔのシロキサン（特に白金ジビニルテトラメチルジシロキサン及び白金シクロビニルメチルシロキサン）；及び／又はそれらの混合物。一層都合が良いのは、その触媒が、白金、パラジウム、ニッケル、それらの錯体及び／又は塩を実質的に含まないことである。最も都合が良いのは、その触媒が、式、ＭＸ４又はＨ２ＭＸ６（式中、Ｍは周期表の第１０族（ＩＵＰＡＣ）（＝欧州では第VIIIＡ族、ＵＳＡでは第VIIIＢ族）の金属であり、Ｘはハロゲン又はＳ、Ｏ又はＳｉの基である）によって表される金属錯体以外のものである。
【０１０８】
ここで成分（ｖ）として用いられる任意選択的触媒は、好ましくは主族金属（即ち、非遷移金属）、その錯体及び／又は塩を含み、一層好ましくは周期表第１４族（ＩＵＰＡＣ）（＝欧州では第IVＢ族、ＵＳＡでは第IVＡ族）の金属、錯体及び／又は塩を含み、最も好ましくは錫金属、錯体、及び／又は塩、例えば、ゴールドシュミット（Goldschmidt）から商標名ファスキャット（Fascat）４１０２として市販されている錫錯体を含む。
触媒の使用量は、他の成分の全量を基準として、約０．００３重量％〜約０．０５重量％とすることができる。
【０１０９】
第一重合体を製造するための本発明の第一方法は、先行技術のリン含有反応性ポリエステルオリゴマーを製造するための既知の方法と比較して幾つかの利点を有する。これらの利点には、次のものの一つ以上が含まれる：
優れた収率（副反応がほとんどなく、従って精製は不必要である）；
錫のような安価な触媒が用いられる（先行技術で用いられている第１０族触媒と比較して）；及び／又は
重合体の任意の領域、例えば、重合体主鎖からの懸垂基及び／又は重合体主鎖内にリン基を容易に導入することができる。
【０１１０】
第一重合体
本発明の別の側面は、本発明の第一重合体として、本明細書に記載する本発明の第一方法により得られた及び／又は得ることができるリン含有反応性ポリエステルオリゴマーを提供する。
【０１１１】
第一重合体は好ましくは、第二方法において反応性（即ち、（アルキル）アクリレート化可能、オキシラン化可能及び／又はイソシアネート化可能）であり、本発明の第二重合体として、リン含有不飽和重合可能重合体（下記参照）を形成する。
【０１１２】
第一重合体は、好ましくは約５，０００ダルトンより小さな分子量（ＧＰＣにより測定したＭｎ）、一層好ましくは約２５０〜約４，０００ダルトン、最も好ましくは約３００〜約３，０００ダルトン、例えば、約３００〜約２，０００ダルトンの分子量を有する。
【０１１３】
第一重合体は、好ましくは約１００〜約７０，０００ｍＰａ・ｓ、一層好ましくは約１０００〜約５０，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは約１０，０００〜約４０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。ここで引用した粘度の値は、６０℃で測定されたホプラー（Hoppler）粘度である。
【０１１４】
第一重合体は、第一重合体の好ましくは約０．５質量％〜約１０．０質量％、一層好ましくは約２．０質量％〜約８．０質量％、最も好ましくは約４．０質量％〜約７．０質量％のリン含有量を有する。
【０１１５】
第一重合体は、好ましくは少なくとも約１．１、一層好ましくは約１．２〜約４．０、最も好ましくは約１．５〜約３．５の多分散性を有する。
【０１１６】
第一重合体が複数のヒドロキシ基を有する場合、それは、リン含有ウレタンアクリレート重合体を製造するためのポリオール成分として用いることができる。この方法は、リン含有ポリオールからウレタンアクリレートを製造するための既知の方法（例えば、ＷＯ  ９５０２００４［ＤＳＭ］に記載されているような方法）よりも幾つかの利点を有し、そのような利点には本明細書に記載するものの一つ以上が含まれる。
【０１１７】
本出願人の特許出願ＷＯ  ００／５２０１６（その内容は参照により本明細書の記載の一部とする）には、任意選択的に置換された末端ホスフェート又はＨ−ホスホネートエステルと、少なくとも一つのオキシラニル、好ましくはエポキシ、アルキレニルカルボニルオキシ基に隣接する環を有する化合物との反応により形成される重合体前駆物質が記載されている。従って、少なくとも二つのヒドロキシ基を有する本発明の第一重合体は、ＷＯ  ００／５２０１６に記載されている前述の重合体前駆物質と共重合し、リン含有ポリウレタン共重合体であって、例えば、難燃剤、腐食防止剤、顔料分散剤及び／又は接着促進剤としての用途を有するものを生成することもできる。
【０１１８】
しかし、第一重合体は、本明細書に記載したように、本発明の第二方法で用い、本発明の第二重合体（例えば、アクリレート化ポリエステル重合体前駆物質）を形成するのが好ましい。
【０１１９】
第一重合体は、重合体主鎖に懸垂しているか、又は主鎖の一部になっていてもよく、従って、それから誘導される第二及び第三重合体においてその重合体主鎖に懸垂していても、或いはその一部になっていてもよいリン部分を有する。これは、加水分解及び酸化に対し抵抗性のあるリン・炭素結合を重合体に導入し、本発明のリン含有重合体の物理化学的及び機械的性質を修正及び／又は変更することができるという利点を有する。
【０１２０】
もし、第一重合体がＰ−Ｏ単結合を実質的に含まないならば（例えば、もし第一方法における成分（iv）が、式１、Ｉ、Ｉａ、Ｉｂの化合物（一種又は多種）を主に含むならば）、第一重合体（及びそれから誘導される第二及び第三重合体）は、重合体主鎖中に強いＰ−Ｃ結合が入ることにより、大きな加水分解及び／又は酸化抵抗を有し、その切断は非常に困難になる。
【０１２１】
もし、第一重合体がＰ−Ｏ単結合を有するならば（例えば、もし第一方法における成分（iv）が、式２、II、IIａ、IIｂの一種類以上の化合物を含むならば）、そのＰ−Ｏ結合は第一重合体の重合体主鎖中に組込まれないのが好ましく、そうであれば、そこでのＰ−Ｏ結合の加水分解が、第一重合体（それから誘導される第二及び第三重合体）の主鎖の切断をもたらすことはない。もし第一重合体（及びそれから誘導される第二及び第三重合体）のＰ−Ｏ結合の所で加水分解及び／又はエステル交換が起きるならば、これは、例えばＰ−Ｏ結合が一層大きな環構造の一部分を形成する場合には可逆的である。
【０１２２】
第二方法
第一重合体を、工程（ｃ）で少なくとも一種類のアクリレート化剤と反応させ、放射線硬化性重合体前駆物質（第二重合体）を形成する。
従って、該して本発明の更なる側面において、本発明の第二方法として、本明細書に記載した本発明の第一重合体と、一種類以上の（メタ）アクリレート、オキシラニル及び／又はイソシアネート基（単数又は複数）を有する少なくとも一種類の薬剤（本明細書においては第二薬剤としても言及されている）とを反応させる工程を含む、リン含有重合体前駆物質（本明細書においては第二重合体としても言及されている）を製造するための方法が提供される。
【０１２３】
第二薬剤は、アクリレート及び／又はオキシラニル基を有するのが好ましい。一層好ましい第二薬剤は、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリレート（アルキル）エステル；オキシラニルオキシ含有化合物；から選択され、最も好ましくは（メタ）アクリル酸及び／又はグリシジル（メタ）アクリレートから選択される。
【０１２４】
一層好ましくは、第二方法は、リン含有反応性ポリエステルオリゴマー（第一重合体）の直接（メタ）アクリレート化による、リン含有重合体前駆物質（第二重合体）の製造方法に関する。
【０１２５】
第一重合体のリン−炭素化学結合の第二方法での大きな加水分解抵抗性により、第一重合体を第二薬剤と反応させて、加水分解又はエステル交換副反応を起こすことなく第二重合体を形成することができる。
【０１２６】
本発明の別の好ましい第二方法は、
ａ）  第一重合体をポリイソシアネートと反応させてオリゴマー（好ましくはイソシアネート（ＮＣＯ）基で終わっているもの）を形成する工程、及び
ｂ）  残留イソシアネート基を全て適当な末端封鎖剤（例えば、ヒドロキシ（アルキル）アクリレート）で末端封鎖して、第二重合体としてウレタン重合体（例えば、ウレタンアクリレート重合体）を形成する工程
を含む。
【０１２７】
第二方法において、イソシアネートを、第一重合体と一緒に共（重合体前駆物質）（co（polymer precursors））として用いて、共重合体として第二重合体を生成してもよい。
【０１２８】
ポリウレタン第二重合体を製造するのに用いることができる有機イソシアネートは、ポリイソシアネート（即ち、１分子当たり二つ以上のイソシアネート基を有する）であるのが好ましく、一層好ましくはジ−又はトリ−イソシアネートである。イソシアネートは、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族とすることができる。好適なイソシアネートの例には、ＷＯ  ００／５２０１６（これは参照により本明細書の記載の一部とする）に記載されたもの、特にこの文献の第１７頁第１４行〜第１８頁第６行に記載されているイソシアネートのいずれも含まれる。第二重合体を製造するのに用いられる有機（ポリ）イソシアネートの全量は、第二重合体の約１０重量％〜約６０重量％とすることができる。
もし第二重合体がリン含有ポリエステルウレタンアクリレートを含む場合、第二方法は溶媒を用いなくてもよく、薬剤しか用いないのが好ましく、任意選択的には更なる精製、洗浄及び／又は分離工程（単数又は複数）（仕上げ工程）を用いなくてもよい。
【０１２９】
第二重合体は、オキシホスホラス基の含有量が大きいため親水性であり、そのため本発明の第二方法は水性洗浄工程を含まないのが好ましい。第二方法で洗浄工程が不要であることが見出されたことは驚くべきことである。
【０１３０】
従って、本発明の第二方法の好ましい側面は、反応生成物を弱塩基又は強塩基（好ましくは強塩基）で中和し、反応混合物から水を除去した後に得られた生成物を単離する、更に別の工程を含む。一層好ましくは、第二方法は、反応生成物をその場で強塩基（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）で中和し、水を共沸蒸留により除去し、得られた生成物を濾過により収集する、最終仕上げ工程を含む。この仕上げ（work up）は、親水性第二重合体の著しく少ない（好ましくは実質的に無い）質量損失をもたらし、従って、遥かに高い収率を得ることができる。
【０１３１】
本発明の第二方法（又はその好ましい特徴）は、次の一つ以上を含む幾つかの利点を有する：
新規な種類の有用なリン含有重合体前駆物質（第二重合体）を得るための手段を提供する；
オキシホスホラス基のエステル交換及び／又は加水分解のような副反応が実質的に減少する；
洗浄が不必要なので優れた収率が得られ、従って、親水性第二重合体の質量損失が殆どない；及び／又は
洗浄工程を除外することは廃棄生成物を減少させるので、この方法は環境に優しい。
【０１３２】
第二重合体
本発明の更に別の側面は、本発明の第二重合体として、本明細書に記載する本発明の第二方法から得られた及び／又は得ることができるリン含有重合体前駆物質を提供する。
【０１３３】
第二重合体は、例えば（メタ）アクリレート、オキシラニル及び／又はウレタン基と共にリン含有ポリエステルを含み、新規な種類の重合体前駆物質として考えることができる。
【０１３４】
好ましい第二重合体は、任意選択的に置換されたリン含有ポリエステルアクリレート及び任意選択的に置換されたリン含有ポリエステルウレタンアクリレートを含み、一層好ましくはリン含有ポリエステルアルキル（メタ）アクリレートを含む。
【０１３５】
第二重合体は、高いリン含有量を有するリン含有重合体前駆物質であり、例えば、重合体に有用な性質を付与する、といった、本明細書に記載する適用又は用途で用いることができる。すなわち、第二重合体は、次の用途：腐食防止性、顔料分散性；付着促進及び／又は難燃性、特に難燃性；の少なくとも一つで有用な、更なる重合体及び／又は組成物（例えば、本発明の第三重合体、下記参照）を製造するのに特に有用である。第二重合体は、自体そのような性質を有するか、及び／又はそのような性質を付与することができる。
【０１３６】
第二重合体を含む組成物は、非常に便利なやり方で（例えば、放射線（ＵＶ、ＥＢ）、又は（熱開始剤を用いて）熱硬化により）硬化し、その場で重合体鎖の架橋網状組織を生成させ（第三重合体）、それは樹脂（例えば、ポリウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート）の被覆及び／又はフィルムを形成し、それらを難燃性とすることができる。
【０１３７】
第二重合体は、好ましくは約２００〜約５，０００ダルトン、一層好ましくは約２５０〜約４，０００ダルトン、最も好ましくは５００〜約３，０００ダルトンの平均分子量（Ｍｎ）を有する。或いは、第二重合体は、約１，０００〜約２，０００ダルトンのＭｎ値を有してもよい。Ｍｎ値は、ＧＰＣのような任意の適当な技術により測定することができる。
【０１３８】
第二重合体は、第二重合体の好ましくは約０．５質量％〜約１０．０質量％、一層好ましくは約２．０質量％〜約７．０質量％、最も好ましくは約３．０質量％〜約６．０質量％のリン含有量を有する。
【０１３９】
好ましくは、第二重合体は、例えば、ポリエステルアクリレート；ポリエステルオキシラニル（アルキル）アクリレート（一層好ましくはポリエステルグリシジル（メタ）アクリレート）；ポリエステルウレタンアクリレート；ポリウレタン分散物（任意選択的に架橋可能及び／又は架橋されたもの）；ポリエステル及び／又は任意選択的に架橋された及び／又は架橋可能な組成物；それらの混合物及び／又は網状組織；から選択された、任意選択的に置換されたリン含有ポリエステルを含む。
【０１４０】
第二重合体は、好ましくは約２〜約１００、最も好ましくは約２〜約５０の鎖当たりの反復単位数（本明細書においては「ｍ」により示されている）の平均値を有する。本発明の重合体は、実質的にガウス分布の鎖長を有する重合体鎖の混合物を含むのが好ましい。或いは、ｍが１ならば、これは単量体を表す。
【０１４１】
第二重合体は、好ましくは少なくとも約１．１、一層好ましくは約１．２〜約４．０、最も好ましくは約１．５〜約３．５の多分散性を有する。
【０１４２】
第三方法
本発明の更に別の側面は、本発明の第三方法として、リン含有ポリエステル誘導重合体（本明細書においては第三重合体としても言及する）を製造するための重合方法を提供するものであり、その方法は、本発明の第二重合体の存在下で重合を開始する工程を含み、その第二重合体は、例えば、薬剤及び／又はコモノマーとして、他の成分、例えば（コ）モノマー、重合体前駆物質、触媒、開始剤（例えば、光開始剤）、架橋剤及び／又は他の添加剤（例えば、難燃性添加剤）と組合せて用いることができる。
【０１４３】
難燃性添加剤は、第三方法中に添加して硬化重合体（本発明の第三重合体）の難燃性を改良することができるが、所与の難燃性効果を遥かに少ない添加量で達成することができる利点を有する。なぜなら、第三重合体は既に難燃性を有するからである。そのような添加剤は（用いるならば）、一層少ない量で存在するので、これはそれらの対応する欠点を抑制する。
【０１４４】
好適な難燃性添加剤の例は、次のものの一つ以上及び／又はそれらの任意の相容性混合物を含む：
リン含有添加剤、例えば、ＤＯＰＯ、赤色リン、リン酸アンモニウム；ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン（例えば、ピロリン酸メラミン及び／又はオルトリン酸メラミン）、脂肪族有機リン添加剤（例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル及び／又はメチルホスホン酸ジメチル）；オリゴマーリン化合物；メチルホスホン酸トリメチロールプロパンオリゴマー、リン酸ペンタエリトリトール及び／又はポリホスファゼン誘導体；無機水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ブルーサイト（brucite）、ヒドロマグネサイト、ホスフィン酸アルミニウム、混合金属水酸化物及び／又は混合金属ヒドロキシカーボネート；無機酸化物、例えば、酸化マグネシウム；及び／又は三酸化アンチモン；シリコーン、シリカ及び／又は珪酸塩誘導体；及び／又は他の無機材料、例えば、炭酸カルシウムマグネシウム、メタ硼酸バリウム；硼酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛；錫酸亜鉛；メタ硼酸亜鉛；膨張可能な黒鉛；及び／又は難燃性障壁として働くガラス状物質の混合物（例えば、商標名シープリー（Ceepree）２００としてシープリーから入手できるもの）。
【０１４５】
難燃性添加剤は、任意選択的に表面処理してそれらが添加される重合体との相容性を改良することができる。例えば、無機水酸化物は、「重合体物質の難燃性」（Fire Retardancy of Polymeric Materials）（アーサー  Ｆ．グランド（Arthur F. Grand）及びチャールス  Ａ．ウィルキー（Charles A. Wilkie）編、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker Inc.） (5000)）第２８５頁〜第３５２頁に記載されているような、長鎖カルボン酸（一種又は多種）及び／又はシラン（一種又は多種）で表面処理してもよい。
【０１４６】
第三方法では、重合の開始は、当業者によく知られた任意の適当な手段により達成することができる。適当な方法の例には、熱的開始；適当な薬剤の添加による化学的開始；触媒作用；及び／又は任意的開始剤と続く照射、例えば、ＵＶのような適当な波長での電磁波（光化学的開始）を用いた開始；及び／又は他の種類の照射、例えば、電子ビーム、α粒子、中性子及び／又は他の粒子を用いたものが含まれる。照射、特にＵＶ又は電子ビーム（ＥＢ）輻射線は、好ましい開始手段である。
【０１４７】
本発明の第三方法（又はその好ましい特徴）は、次の一つ以上を含む幾つかの利点を含む：
新規な構造及び／又は性質の重合体被覆（第三重合体）を得ることができる；及び／又はこの方法は、ＵＶ又はＥＢ硬化の場合には溶媒が不必要なので、環境に優しい。
【０１４８】
第三重合体
本発明の更に別の側面は、本発明の第三重合体として、本発明の第三方法から得られた及び／又は得ることができるリン含有ポリエステル誘導重合体を提供する。
【０１４９】
本発明の第三重合体は、実質的に架橋されて架橋重合体鎖の網状組織を形成する樹脂を含むのが好ましく、それは、例えば、フィルム又は被覆を形成することができ、重合体鎖又は網状組織内に一つ以上の懸垂リン部分を含有することができる。
【０１５０】
本発明の更に別な側面は、本発明の第三重合体を含有する（任意選択的に難燃性の）被覆組成物を提供する。被覆は粉末被覆であるのが好ましい。或いは（又は同様に）本発明の被覆組成物は、例えば、第三方法（重合）が、被覆を物品に適用した後にその場で行われるならば、本発明の第二重合体を含んでもよい。
【０１５１】
本発明の組成物は、組成物を配合するのに慣用されてきたキャリヤー又は希釈剤のような他の成分及び／又は目的とする用途（例えば、難燃剤として）に有効な生成物を含んでいてもよい。キャリヤー又は希釈剤が樹脂を含む場合、その樹脂は硬度又は耐久性のような適当な性質を最適にするように選択することができる。
【０１５２】
本発明の組成物は、特に木材、織物、紙及びプラスチック、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのような、どのような種類の基体に対しても適用することができる。そのような組成物は、外部条件に対する良好な抵抗性とともに有用な性質（例えば、難燃性）を示す被覆を生ずることができる。本発明の組成物は、例えば、プラスチック被覆、電線／ケーブル、電気套管、紙及びボード、自動車用品、織物、繊維製品被覆、カーペットのような用途で用いることができる。
【０１５３】
本発明の第三重合体を含む被覆で被覆した物品も本発明の一部を形成する。
【０１５４】
本発明の更に別の側面は、
少なくとも一の本発明の第一重合体、第二重合体及び／又は第三重合体を含み、本明細書に記載した一つ以上の適用及び／又は用途での利用性を有し、好ましくは難燃性、耐食性、顔料分散性及び／又は接着促進性から選択された少なくとも一の利用性、一層好ましくは難燃性を有する、ａ）生成物；ｂ）前記生成物のための成分；及び／又はｃ）前記生成物と一緒に用いられる消耗品；を提供する。
【０１５５】
本発明の更に別の側面は、ａ）本発明の有効な生成物、ｂ）前記生成物（一種又は多種）のための成分；及び／又はｃ）前記生成物（一種又は多種）と共に使用される消耗品；の製造のための少なくとも一つの本発明の第一重合体、第二重合体及び／又は第三重合体の使用を提供する。
【０１５６】
本発明の別の側面は、本明細書の例１〜１５のいずれかに記載したとおりの重合体及び／又は重合体を製造するための方法である。
【０１５７】
本明細書中で用いられる用語「任意選択的置換基」及び／又は「任意選択的に置換された」とは、（他の置換基のリストが後に記載されていない限り）次の基（又はこれらの基で置換されたもの）の一つ以上を意味する：カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ及び／又はそれらの組合せ。これらの任意選択的基には、複数（好ましくは二つ）の前述の基の同じ部分中の化学的に可能な組合せの全て（例えば、アミノとスルホニルは、直接互いに結合しているならば、スルファモイル基を表す）を含む。好ましい任意選択的置換基には、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル及び／又はメトキシが含まれる。
【０１５８】
本明細書中で用いられる同義語「有機置換基」及び「有機基」（本明細書においては「有機」とも省略されている）は、一つ以上の炭素原子を含み、任意選択的に一つ以上の他のヘテロ原子を含む一価又は多価部分（任意選択的に一つ以上の他の部分に結合している）を指す。有機基には、炭素を含む一価の基を含み、従って有機ではあるが、炭素以外の原子の所でそれらの遊離原子価を有する有機ヘテリル基（有機元素基としても知られている）（例えば、有機チオ基）が含まれる。有機基には、代わりに又は付加的に、炭素原子の所に、官能基の種類とは無関係に、一つの遊離原子価を有する有機置換基を有するオルガニル基が含まれる。有機基には、複素環化合物（少なくとも二種類の異なった元素（この場合一つは炭素である）の原子を環員として有する環式化合物）の環原子から水素原子を除去することにより形成された一価の基を含む複素環基も含むことができる。好ましくは有機基中の非炭素原子は、水素、ハロゲン、リン、窒素、酸素及び／又は硫黄から、一層好ましくは水素、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択することができる。
【０１５９】
最も好ましくは有機基には、次の炭素含有部分の一つ以上が含まれる：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミル及び／又はそれらの組合せ；任意選択的に次のヘテロ原子含有部分の一つ以上と組合せ：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロ及び／又はそれらの組合せ。有機基には、複数（好ましくは二つ）の前述の炭素含有及び／又はヘテロ原子部分の同じ部分における化学的に可能な組合せの全てが含まれる（例えば、アルコキシとカルボニルが、直接互いに結合しているならば、アルコキシカルボニル基を表す）。
【０１６０】
本明細書中で用いられる用語「ヒドロカルボ基」とは、有機基の部分集合であり、（任意選択的に一つ以上の他の部分に結合した）一つ以上の水素原子及び一つ以上の炭素原子からなる一価又は多価部分を指す。ヒドロカルボ基は、次の基の一つ以上を含むことができる。ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子を除去することにより形成される一価の基を含む。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から二つの水素原子を除去することにより形成される二価の基を含み、その遊離原子価は二重結合に関与しない。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同じ炭素原子から二つの水素原子を除去することにより形成された二価の基（「Ｒ２Ｃ＝」によって表される）を含み、その遊離原子価は二重結合に関与する。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同じ炭素原子から三つの水素原子を除去することにより形成された三価の基（「ＲＣ≡」によって表される）を含み、その遊離原子価は三重結合に関与する。ヒドロカルボ基には、飽和炭素・炭素一重結合；不飽和炭素・炭素二重及び／又は三重結合（例えば、夫々、アルケニル、及び／又はアルキニル基）及び／又は芳香族基（例えば、アリール）も含まれ、指示した場合には、他の官能基で置換されていてもよい。
【０１６１】
本明細書中で用いられる用語「アルキル」又はその均等語（例えば「アルク」）は、適当な場合、文脈から明らかに別の意味であることが示されていない限り、本明細書に記載したようないずれの他のヒドロカルボ基を包含する用語によっても容易に置き換えることができる。
【０１６２】
本明細書中で言及する置換基、基又は部分とは、別の意味に述べたり又は文脈から明らかに別の意味であることが示されていない限り、一価の化学種を意味する（例えば、アルキレン部分は、二つの他の部分に結合した二価の基を含んでいてもよい）。三つ以上の原子の鎖を含む基は、その鎖が全部又は一部が線状、分岐及び／又は環（スピロ及び／又は融合環を含む）を形成していてもよい基を意味する。或る原子の全数は、或る置換基について特定化されている。例えば、Ｃ１−ｒ有機は、１〜ｒ個の炭素原子を有する有機基を意味する。本明細書に記載する式のいずれにおいても、一つ以上の環置換基が環のいずれかの特定の原子に結合しているとして示されていないならば、その置換基は環原子に結合したどの水素原子と置換していてもよく、化学的に適当な環のいずれの有効な位置に位置していてもよい。
【０１６３】
上に列挙した有機基のいずれも、好ましくは１〜３６個の炭素原子を有し、一層好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する。特に好ましいのは、有機基中の炭素原子の数が１〜１０（両数字を含む）である。
【０１６４】
用語「ポリオール」とは、同じ炭素に結合していない少なくとも二つのヒドロキシ基を含む化合物又は重合体を意味するものと理解される。
【０１６５】
用語オキシランは、少なくとも一つのオキシラニルラジカル（本明細書においてはオキシラニル基としても言及されている）を有する化学種を意味するものと理解される。オキシラニルラジカルは、一つのオキシ基を含む３〜６員環飽和複素環を含み、環上に遊離炭素原子価を有するか、及び／又はその環から他の有機部分への直接の炭素結合を有する（例えば、オキシラニル基が一層大きな分子の一部分を占める場合）。
【０１６６】
好ましいオキシラニルラジカルは、エポキシドラジカル及び／又はオキセタニルラジカルを含む。エポキシドラジカルは一般式：
【０１６７】
【化１９】
2004522845.tif 000020
【０１６８】
によって示すことができ、オキセタニルラジカルは、一般式：
【０１６９】
【化２０】
2004522845.tif 000021
【０１７０】
によって示すことができる。式中、いずれの場合でも、独立に、Ｒ″はＨ及び／又は有機基（好ましくはＨ及び／又はヒドロカルボ基）を表し、少なくとも一つのＲ″は、他の部分への直接炭素結合又は遊離炭素原子価を表す。夫々エポキシド及びオキセタニルラジカルを含む化合物は、夫々エポキシド（単数又は複数）及びオキセタン（単数又は複数）として言及することもできる。
【０１７１】
オキシランには、一つのオキシラニルラジカルを有するモノオキシラン及び少なくとも二つのオキシラニルラジカルを有するポリオキシランが含まれ、例えば、ジエポキシドのようなポリエポキシド及び／又はポリオキセタンが含まれる。オキシランには、オキシラニル基が末端又は内部、好ましくは末端にある化学種が含まれる。
【０１７２】
例えば、（アルキル）アクリレート、（メタ）アクリレート、及び／又は（共）重合体というように括弧で括った特徴を含む、本明細書中で用いられる化学的用語（具体的に特定された化合物についてのＩＵＡＰＣ名以外のもの）は、括弧内の部分が分脈によって任意選択的であることを示している。例えば、用語（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートとの両方を意味する。
【０１７３】
文脈から別の意味であることが明らかである場合を除き、本明細書中で用いられる用語の複数形は、単一の形態を含むものとして解釈されるべきであり、その逆も同様である。
【０１７４】
本明細書中で用いられる用語「含む」は、続くリストが枚挙的なものではなく、任意の他の適当な付加的なもの、例えば、適当な場合には、一つ以上の更なる特徴（単数又は複数）、成分（単数又は複数）、原料（単数又は複数）及び／又は置換基（単数又は複数）を含んでいてもいなくてもよいことを意味するものと理解していただきたい。
【０１７５】
用語「有効」（例えば、本発明の方法、用途、生成物、材料、化合物、単量体、オリゴマー、重合体前駆物質及び／又は重合体に関連して）は、次の用途及び／又は適用のいずれか一つ以上において有用性を示すことであると理解していただきたい：耐食性、顔料分散性、付着促進性及び／又は難燃性、好ましくは難燃性。そのような有用性は、その材料が前述の用途に対し必要な性質を有している場合には直接的、及び／又はその材料が直接有用性を有する材料を製造する際の合成中間体及び／又は診断手段として用いられる場合には間接的でもよい。好ましい用途は、火炎及び／又は熱源及び／又は発火に対する、改良された保護及び／又は抵抗性を提供することが必要な用途である。本発明の有効材料に関して言えば、用語「任意選択的に置換された」は、ハロ含有化学種を含まないことが好ましい。本明細書中で用いられる用語「適当な」は、官能基が有効生成物を生ずることと両立することを意味する。
【０１７６】
反復単位の置換基は、材料と、難燃材料を形成するために配合又は混入することのできる重合体及び／又は樹脂との相容性を改良するように選択することができる。すなわち、置換基の大きさ及び長さは、樹脂との物理的もつれ又は相互位置を最適化するように選択することができ、又はそれらは、そのような他の樹脂との化学的反応及び／又は架橋を行うことができる他の反応性物質を含んでいてもいなくてもよい。
【０１７７】
本明細書に記載したような本発明の幾つか又は全てを含む或る種の部分、化学種、基、反復単位、化合物、オリゴマー、重合体、材料、混合物、組成物及び／又は配合物は、一つ以上の立体異性体（例えば、鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び／又は幾何異性体）、互変異性体、配座異性体、塩、両性イオン、錯体（例えば、キレート、クラスレート化合物、侵入型化合物、リガンド錯体、有機金属錯体、非化学量論的錯体、溶媒和物及び／又は水和物）；同位元素置換形態、重合体配置（例えば、単独重合体又は共重合体、ランダム、グラフト又はブロック重合体、線状又は分岐鎖重合体（例えば、星形及び／又は側鎖分岐）、架橋及び／又は網状組織化重合体、二価及び／又は三価反復単位から得られる重合体、樹枝状体、異なったタクチシティーを有する重合体（例えば、イソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチック重合体））；多形体（例えば、侵入型形態、結晶形態及び／又は無定形形態）、異なった相、固溶体；それらの組合せ及び／又はそれらの混合物として存在することができる。本発明は、有効なそのような形態すべてを含む。
【０１７８】
本発明の重合体（第一、第二及び／又は第三重合体）は、一種類以上の適当な重合体前駆物質（単数又は複数）（適当な場合、本発明の重合体を含む）を用いて製造することができ、その前駆物質は、有機及び／又は無機でもよく、適当な重合可能な官能基、例えば、前記重合体前駆物質（単数又は複数）又はその各々との結合を形成して、本明細書に記載の式中に示されているような直接結合（単数又は複数）を介して別の重合体前駆物質（単数又は複数）又はその各々と鎖延長及び／又は架橋を提供することができる部分を含む適当な（コ）モノマー（単数又は複数）、（共）重合体（単数又は複数）（単独重合体（単数又は複数）を含む）及びそれらの混合物を含む。
【０１７９】
好ましくは、本発明の方法で用いられる薬剤（及び、もし必要ならば、任意選択的な溶媒、触媒及び／又は他の材料）は、全てハロ（それ自体及び／又は不純物として）を実質的に含まないので、そのようにして得られた本発明の第一、第二及び／又は第三重合体も、更に精製工程を必要とすることなく、実質的にハロを含まない。
【実施例】
【０１８０】
例
本発明を次の非限定的例により説明する。例中、次の慣用的技術を用いた：酸価は、アメリカ標準法（ＡＳＴＭ）Ｄ９７４−６４を用いて測定した；ヒドロキシル（ＯＨ）価は、ＡＳＴＭ  Ｅ２２２−７３を用いて測定した；イソシアネート（ＮＣＯ）価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２−８７を用いて測定した；ホッパー粘度（「Ｈ」として本明細書においては表す）は、ＤＩＮ５３０１５を用いて２５℃で測定した；色は、ＡＳＴＭ  １５４４−６８に記載されたガードナー法を用いて測定した；リン含有量は、分脈が示す所に従い、関係する生成物の全質量に対するリン原子の質量％として計算した（本明細書においてはＰ重量％として示してある）。
【０１８１】
例１〜５
本発明の第一方法及び第一重合体を次に説明する。リン含有反応性（ポリヒドロキシ末端）ポリエステルオリゴマー（≡第一重合体）を製造するための一般的第一方法を次に記載する。
【０１８２】
加熱ジャケットを有し、撹拌器を具えた４リットル反応容器に、「ａ」ｇのジオール「ｂ」；「ｃ」ｇの二酸「ｄ」；「ｅ」ｇの２−メテニル−１，４−ブタン二酸（イタコン酸）；「ｆ」ｇの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（本明細書においてはＤＯＰＯとしても言及され、商標名ストラクトール・ポリディス（Struktol Polydis）３７１０としてシル・ウント・ザイラッヒャー（Schill & Seilacher）から市販されている）；２．０ｇの１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン、酸化防止剤）；及び１．２ｇの錫触媒で、商標名ファスカット４１０２としてゴールドシュミットから市販されているものを添加した。反応混合物を撹拌し、５リットル／時の流量の窒素流中で１１０℃まで加熱した。混合物をこの温度に４時間維持し、次に１８０℃へ加熱し、もはや水が蒸留されなくなるまで加熱した（エステル反応から生じた水「ｇ」ｇを収集した）。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満まで減少した時、反応混合物を減圧真空下に１８０℃にて８時間加熱し、残留水を除去した。混合物を、３１Ｐ−ＮＭＲ分析によりイタコン酸の不飽和結合へのＤＯＰＯの付加が完了し（即ち、遊離のＤＯＰＯが検出されなくなり）、生成物として次の性質を有するリン含有ポリエステルアクリレート重合体が得られたことを確認するまで室温に冷却した：リン含有量、「ｈ」重量％（％ｗ／ｗ）；酸価（ＩＡＣ）、「ｉ」ｍｇＫＯＨ／ｇ；及びヒドロキシル価（ＩＯＨ）、（ｊ）ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１８３】
上に記載した本発明の一般的第一方法では、ジオール「ｂ」は成分（iii）に相当し；二酸（ｄ）は、任意選択的成分（ii）に相当し；イタコン酸は成分（ｉ）に相当し；ＤＯＰＯは成分（iv）に相当する。具体的な例１〜５（本発明の第一重合体の例）は、下の表１を参照して、上に記載した一般的第一方法により製造した。
【０１８４】
2004522845.tif 000022
【０１８５】
表１中、ＤＨＥは１，２−ジヒドロキシエタン（エチレングリコール）を表し、ＴＰＧはトリプロピレングリコールを表し；ＨＤは１，６−ヘキサンジオールを表し；ＡＤＰは１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）を表し；ＩＰＨは１，３−ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）を表し；ＩＴＡは２−メテニル−１，４−ブタン二酸（イタコン酸）を表す。
【０１８６】
例６
リン含有ポリカルボン酸末端ポリエステル（≡第一重合体）
リン含有反応性（ポリカルボキシ末端）ポリエステルオリゴマー（≡第一重合体）の製造方法を次に記載する。適当な反応容器に、１，２５６ｇの１，３−ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）；４７１．８ｇの２−メテニル−１，４−ブタン二酸（イタコン酸）；及び１，０６１ｇの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）を商標名ファスカット４１０２としてゴールドシュミットから入手できる錫重縮合触媒０．２５％と一緒に混合した。反応混合物を２３５℃の温度へ加熱した。反応混合物が透明になった時、容器に減圧を徐々に適用し、次の特性：酸価、４２．５±２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ヒドロキシル価、＜４ｍｇＫＯＨ／ｇ；が得られるまで維持し、重縮合生成物を形成し、次にそれを、２００℃の温度で添加した７８４．１ｇのＤＯＰＯと直接反応させた。次に反応混合物を最低でも２００℃で４時間撹拌し、次の特性：酸価、３５±３ｍｇＫＯＨ／ｇ；が得られるまで付加反応を完了し、生成物としてリン含有ポリカルボン酸末端ポリエステルを得た。本明細書における例６の反応性重合体前駆物質を、例１４で直接用い、粉末被覆用途で有用なＵＶ硬化性ポリエステルを形成することができる。
【０１８７】
次に本発明の第二方法及び第二重合体を説明する。
【０１８８】
例７〜１１
リン含有ポリエステルアクリレート重合体前駆物質（≡第二重合体）を製造するための一般的第二方法を次に記載する。
【０１８９】
撹拌器を具え、油浴へ接続した１．５リットルの二重ジャケット反応容器に、「ａ」ｇのリン含有反応性ポリエステルオリゴマー（例「ｂ」に記載したようにして製造したもの）；「ｃ」ｇのトルエン；「ｄ」ｇのプロペン酸（アクリル酸）；「ｅ」ｇの４−メチルフェニルスルホン酸一水和物（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、即ち、ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ）、及び「ｆ」ｇの４−メトキシフェノール（モノメチルエーテルヒドロキノン、即ち、ＭＥＨＱ、酸化防止剤）を添加した。反応混合物を撹拌し、水が蒸留されなくなるまで還流しながら加熱した。
【０１９０】
反応混合物を５０℃へ冷却し、「ｇ」ｇのトルエンで希釈した。反応混合物を硫酸ナトリウムの１５％水溶液（有機相に対し１０体積％）で３回洗浄し、有機相を回収し、「ｈ」ｇの４−メトキシフェノールの存在下で８５℃へ加熱した。次に減圧下で共沸蒸留により水を除去した。水が分離されなくなったならば、有機混合物を加圧下（６バール）で５０℃で濾過した。同量の追加の４−メトキシフェノール（「ｈ」ｇ）及び「ｉ」ｇの亜リン酸トリス（ｐ−ノニルフェニル）（ＴＮＰＰ、ＣＡＳ  ｎｏ．２６５２３−７８−４、酸化防止剤安定化剤）を濾液に添加し、その混合物を８５℃に加熱し、減圧蒸留によりトルエンを除去した。全てのトルエンが除去された後、「ｊ」ｇの１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン又はＨＱ、酸化防止剤）を添加して得られた生成物を安定化した。
【０１９１】
任意選択的にｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）触媒を、適当な塩基「ｋ」（弱塩基でも強塩基でもよい）を用いて生成物からそれを沈澱させることにより除去してもよく、その場合、水性洗浄工程を省略すると、高度に親水性の生成物の収率が増大する。しかし、塩基を用いないならば、生成物は、Ｎａ２ＳＯ４の２０％水溶液で単に洗浄した。
どちらの場合でも、リン含有ポリエステルアクリレート重合体前駆物質が得られ、それらは次の性質を有することがわかった：リン含有量、「ｌ」重量％；ホプラー粘度（Ｈ、６０℃）、「ｍ」ｍＰａ・ｓ；ガードナー法により測定された色、「ｎ」Ｇ；酸価（ＩＡＣ）、「ｏ」ｍｇＫＯＨ／ｇ；及びヒドロキシル価（ＩＯＨ）、「ｐ」ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１９２】
例７〜１１（本発明の第二重合体の例）は、下の表２及び３を参照して上に記載した一般的第二方法により製造した。
【０１９３】
2004522845.tif 000023
【０１９４】
2004522845.tif 000024
【０１９５】
表２及び３において、Ｔｏｌはトルエンを表し；ＡＡはアクリル酸を表し；ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏはｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表し；ＭＥＨＱは４−メトキシフェニル（モノメチルエーテルヒドロキノン）を表し；ＴＮＰＰは亜リン酸トリスノニルフェニルを表し；ＨＱは１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）を表し；ＨＭＤＡは１，６−ヘキサメチレンジアミンを表し；ＮＭは、性質が測定されなかったことを示している。
【０１９６】
難燃性試験
本発明のリン含有ポリエステルアクリレート重合体前駆物質（例７）から製造した種々の被覆及び／又はフィルムの難燃性を、次のように幾つかの慣用的方法により検査した。
【０１９７】
例７の７０部を、３０部のトリプロピレングリコールジアクリレート（本明細書においてはＴＰＧＤＡとしても言及する）；４部の光開始剤（商標名イルガキュア（Irgacure）５００としてチバ（Ciba）から市販されているもの）；及び５部のアミン共活性化剤（商標名エベクリル（Ebecryl）７１００としてＵＣＢケミカルズから市販されているもの）で希釈することにより被覆組成物を製造した。その組成物を、ブナベニヤ板（厚さ１ｍｍ）を有する２３０ｍｍ×１０５０ｍｍのＭＤＦ基体（厚さ８ｍｍ）にローラー被覆機で適用し、ＵＶ輻射線（８０Ｗ、Ｈｇランプ）で硬化し、２×５０μ厚のフィルムを形成し、それを次のように試験した。
【０１９８】
放射フローリングパネル試験（Radiant flooring Panel test）
被覆した基体を、標準放射フローリングパネル試験（標準ｐｒＥＮ９２３９−１に記載されている）で試験した。火炎広がり距離は３０ｃｍで、臨界的放射フラックスは０．７５Ｗｃｍ−２であった。比較として先行技術の脂肪族ウレタンアクリレート被覆（商標名ＥＢ２８４としてＵＣＢケミカルズから入手されたもの）を、同じ基体に同じ厚さで適用し、同じ試験で、４２ｃｍの火炎広がり及び０．５０Ｗｃｍ−２の臨界的放射フラックスを得た。
【０１９９】
垂直放射パネル試験（Vertical radiant panel test）
被覆した基体を消火試験（標準ＣＳＥ  ＲＦ３／７７に記載されているとおり）で試験し、結果を下に示す。比較として被覆していない同じ基体についての結果も括弧内に示す。炎が消失する時間は１，０５３秒（＞１，１００秒）であり、炎広がり速度（ｍｍ／分）は２９．６３秒（３０．３秒）であり、損傷の程度（最大長さ）は５２０ｍｍ（６００ｍｍより大きい）であった。
【０２００】
限界酸素指数（Limiting oxygen index）（ＬＯＩ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）
７０部の例７を、３０部のＴＰＧＤＡで希釈することにより、更に別の被覆組成物を製造した。この組成物をバー・コーターで基体に適用し、電子ビーム放射（５メガラド、２５０ｋｅＶ、２０ｍ／分）で硬化し、１００μ厚のフィルムを形成した。これをＦ７として示す。
【０２０１】
Ｆ７を熱重量分析（ＴＧＡ）にかけ、このとき、試料は空気雰囲気中室温から７００℃まで１０℃／分の速度で加熱した。本発明のポリエステルアクリレート（例７）について本明細書に記載したＴＧＡ試験における５００℃及び６００℃での残渣重量％を、先行技術のウレタンアクリレート（ＥＢ２８４）単独から製造したリンを含まないフィルムと比較した。所与の温度で、炭の収率が一層大きいことから、該材料が一層よい難燃剤であることがわかる。酸素指数（ＯＩ）は、プラスチックのロウソク状の燃焼を持続するための最低酸素濃度を測定するためのＡＳＴＭ  Ｄ２８６３を用いて求めた。この試験は、５２ｍｍ×１４０ｍｍの大きさの試験見本を用いて厚さ１５０μｍの材料に適用した。
【０２０２】
刊行物であるＭ．レビン（Levin）、Ｓ．Ｍ．アトラス（Atlas）、イーライ  Ｍ．ピアース（Eli M. Pearce）による「難燃性重合体材料」（Flame-Retardant Polymeric Materials）、編集、プレナム・プレス（Eds., Plenum Press）、ニューヨーク（１９７５）の第３７６頁によれば、本明細書に記載するようにして測定した限界酸素指数（本明細書においてはＬＯＩとして言及する）が２０％より大きな試料は、燃焼が遅い組成物（２０％＜ＬＯＩ＜２７％）であるにせよ、自然に消火する組成物（ＬＯＩ＞２７％）であるにせよ、難燃性であると考えられている。表４のデータから、試験した本発明の例は、この定義により難燃性であると考えることができることが分かる。
【０２０３】
本発明のリン含有ポリエステルアクリレートの炭収率及びＬＯＩを、先行技術のウレタンアクリレートの炭収率及びＬＯＩと比較することができる。表４のデータは、先行技術の材料と比較して、本発明のフィルムについては比較例よりも炭収率及び／又はＬＯＩが遥かに大きく、本発明のリン含有ポリエステルアクリレートの改良された難燃性を示している。
【０２０４】
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【０２０５】
例１２
例８の構造を有する重合体（≡第二重合体）の別の製法
本明細書における例８と同じ構造を有する本発明の第二重合体を次のように可溶化できる。撹拌器を具え、油浴に接続した０．５リットルの二重ジャケット反応器に、トルエン１００ｇ及び例８のリン含有反応性ポリエステルオリゴマー（上述及び表２及び３の一般的方法と同様に製造し、１．６３ｍｅｑＤＯＰＯ／ｇを有する重合体）２００ｇを添加した。反応混合物を撹拌し、３０℃に加熱した。次に７．６ｇの水の中に７．６ｇの水酸化ナトリウムを入れた溶液をゆっくり反応混合物に添加した。ｐＨが中性になった時、１００ｇの水を添加し、反応混合物を１０分間撹拌した。水溶性ポリエステルアクリレートを含有する水相を傾瀉した。水相の３１Ｐ−ＮＭＲ分析は、加水分解ＤＯＰＯから形成されたホスフィン酸ナトリウム塩に相当する新しい主ピーク（２４．５〜２３．２ｐｐｍ）の出現を示した。
【０２０６】
例１３
リン含有ポリエステルウレタンアクリレート（≡第二重合体）
本発明のリン含有ポリエステルウレタンアクリレート重合体前駆物質を次のようにして製造した。撹拌器を具え、油浴に接続された１リットルの二重ジャケット反応容器に、４０４ｇのリン含有ジオール（例１に記載したのと同様に製造し、１０８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するもの）、１７３．２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．７６ｇの１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン、酸化防止剤）を添加した。反応混合物を撹拌し、７０℃に加熱した。次に０．１ｇの二ラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＯＣ１１Ｈ２３）２）を添加し、反応混合物を、イソシアネート値が１．３５ｍｅｑ／ｇより低くなるまで撹拌し、次に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（２５４ｇ）を添加して粘度を低下させた。反応混合物を６０℃へ冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（９０．５ｇ）と二ラウリン酸ジブチル錫（０．１ｇ）との混合物を滴下漏斗を介して３０分間かけて滴下した。発熱反応が完了した後、反応混合物を９０℃に加熱し、イソシアネート値が０．１５％より低くなるまで撹拌した。次に混合物を冷却し、ヒドロキノン（０．７６ｇ）及びＴＮＰＰ（０．７６ｇ）を添加して、得られた生成物を安定化した。得られた生成物は次の性質を有するリン含有ウレタンアクリレートであった：ホプラー粘度（Ｈ、６０℃）＝９２００ｍＰａ．ｓ、ガードナー法により測定された色＜１Ｇ及び残留ＮＣＯ＜０．１５％。
【０２０７】
例１４
粉末被覆用途で有用なリン含有ＵＶ硬化性グリシジル化ポリエステル（≡第二重合体）の製造
例６の生成物（リン含有ポリカルボン酸末端ポリエステル）を、次の方法で直接用いて、粉末被覆用途で有用なＵＶ硬化性グリシジル化ポリエステルを製造した。例６の直接生成物に、１６０℃〜１７０℃の温度で空気を添加し、０．５％のエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（全樹脂量に基づいて計算した）及び１．２％のジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン（グリシジルメタクリレートの量に基づいて計算した）を反応混合物に添加した。然る後、例６の実際の酸価に基づいて再計算して、理論量の９５％のグリシジルメタクリレート、（ＧＭＡ）：
【０２０８】
【化２１】
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【０２０９】
を０．５時間かけて徐々に添加した。次に反応混合物を次の特性：酸価≦２ｍｇＫＯＨ／ｇ；が得られるまで、１７０℃で更に２時間撹拌し、リン含有ポリエステルを形成した。それはＵＶ硬化性粉末被覆配合物に使用することができる。
【０２１０】
難燃性試験
上記例１４のリン含有グリシジル化ポリエステルから製造した粉末被覆の難燃性を、次のように検査した。
【０２１１】
例１４のポリエステル７１．５重量部に、２５部のクロノス（Kronos）２１６０、２．５部の光開始剤（商標名イルガキュア２９５９及びイルガキュア８１９としてチバから市販されているものの１：１混合物）；及び１．０部の流動添加剤（商標名レシフロー（Resiflow）ＲＶ５としてウォルレ
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から市販されているもの）を添加することにより粉末被覆組成物を製造した。この組成物を二軸押出し機（長さ対直径比２４：１）により８０℃の温度で８０％のトルクで押出し、押出し物を予め粉砕し、適当な粒径へ微粉砕した。
【０２１２】
粉末組成物を、コロナ銃（ＧＥＭＡ）でブナベニヤ板（厚さ０．５ｍｍ）を有するＭＤＦ基体（厚さ８ｍｍ）に適用し、７０μ厚の被覆を形成した。被覆をＩＲＭと慣用との組合せにより１１０℃で溶融し、次に３ｍ（分）−１の速度でＵＶ放射線（ガリウムドープＨｇランプ及びＨｇランプ１６０Ｗｃｍ−１）で硬化した。
【０２１３】
被覆した基体の１０ｃｍ×１０ｃｍ試料を、円錐熱量計試験（１９ｋＷｍ−２のフラックスレベルで標準ＩＳＯ  ５６６０に記載されているとおり）で試験し、熱放出速度（ｋＷｍ−２）を時間の関数として記録した。結果を以下に示す。比較として、既知の白色組織化粉末被覆（商標名ウベコート（Uvecoat）２１００としてＵＣＢケミカルズから市販されているもの）を同じ厚さで被覆した同じ基体についての結果も括弧内に示す。点火時間は３４０秒（２９３秒）であり、熱放出のピークは３８４秒で１７５ｋＷｍ−２（３２６秒で２２４ｋＷｍ−２）であった。
【０２１４】
例１５
リン含有ポリエステルのＵＶ架橋性ポリウレタン分散物への配合
撹拌器を具え、油浴に接続された二重ジャケット反応容器に、２７７．０ｇのリン含有反応性ポリエステルオリゴマー（例１に記載したのと同様にして製造）、５２．６ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２６４．０ｇのアセトン、２８６．９ｇのジシクロヘキシルメチレンジイソシアネート（商標名デスモジュール（Desmodur）Ｗとしてバイヤー（Bayer）から入手できるＨ１２ＭＤＩ）及び８８ｍｇの二ラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）を添加した。反応混合物を撹拌し、０．９８ｍｅｑ／ｇのイソシアネート値が得られるまで６０℃で加熱した。次に６０．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び１８８ｍｇのメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を添加し、０．３７ｍｅｑ／ｇのイソシアネート値が得られるまで反応を６０℃で撹拌し、その時点で反応混合物を４５℃に冷却した。次に４０．０ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）をゆっくり反応混合物へ添加した。ＴＥＡを、ＤＭＰＡ由来の遊離カルボン酸基と１５分間反応させ、それによりイオン性を有するポリウレタン・アクリレートを得た。
【０２１５】
一方、撹拌器を具え、油浴にも接続された二重ジャケット分散容器に、１２７３ｇの蒸留水を導入した。次に反応容器の内容物を高い撹拌速度で撹拌しながら分散容器中へゆっくり放出し、分散物を形成した。放出が完了した後、撹拌を半時間継続した。次に分散容器を加熱し、５０℃〜６０℃のマス温度で、アセトン含有量が０．１５％より低くなるまで真空補助蒸留によりアセトンを除去した。次に分散容器を室温へ冷却し、分散物の乾燥物質含有量を、計算量の蒸留水を添加することにより３５％に調節した。最後に、１．９６ｇのアクチシド（Acticide）ＡＳ殺菌剤を添加して、次の性質を有する分散物を生成物として得た：粘度、２９ｍＰａ・ｓ（５０ｒｐｍのスピンドル２を用いた２５℃でのブルックフィールド粘度計で測定した）；乾燥物質含有量、３５．１％。水を分散物から蒸発させた後でも、生成物は粘着性を持たなかった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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