(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電対からなる温度センサ素子を比較的容易かつ安価、効率的に形成できる方法を提供する。【解決手段】２種の異なる材料が接合されてなる熱電対からなる温度センサ素子の製造方法であって、かぎ型パターン層１およびかぎ型パターン層２を重ね合うようにスクリーン印刷により直接基板３上に積層形成した後、熱処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種の異なる材料が接合されてなる熱電対からなる温度センサ素子の製造方法であって、基板上に熱電対パターン層をスクリーン印刷により形成した後、熱処理することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記基板が平面である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記スクリーン印刷を印刷スピード：９０〜１２０ｍｍ／ｓ、印刷荷重：２．５〜３．０ｋｇｆ、製版マスクと基板とのギャップ：０．５〜０．６ｍｍの条件下で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
熱電対パターン層が、（１）ｉ）ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とｉｉ）アクセプターとを含む層及び（２）ｉ）ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とｉｉ）ドナーとを含む層からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
熱電対パターン層が、ガラス成分を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる温度センサ素子であって、基板上に厚み２０〜１００μｍの熱電対層が積層されていることを特徴とする温度センサ素子。
【請求項７】
熱電対層が、ケイ化鉄系ｐ型半導体層及びケイ化鉄系ｎ型半導体層からなる、請求項６に記載の温度センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度センサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度センサとしては、白金測温抵抗体、サーミスタ、熱電対等が知られている。その中でも、熱電対は、測定精度が高く、また比較的安価であるという利点があり、幅広く利用されている。熱電対は、二種類の材料を接合することにより閉回路を形成し、その２つの接合点を異なる温度にさらすと熱起電力が生じて電流が流れる現象（ゼーベック効果）を利用するものである。
【０００３】
従来の熱電対タイプの温度センサは、２種の異なるバルク状材料を接合し、それを測定部位に設置することによって使用されている（例えば、特許文献１〜２）。ところが、バルク状材料では、温度センサの小型化等に対応することができず、その利用分野が限られる。また、複数の熱電対からなる温度センサをつくる場合にも、バルク状材料では、嵩高くなるという問題が起こる。
【０００４】
これに対し、例えばメッキ法、蒸着法等を用いて絶縁基板上に２種の材料の接合を形成する方法が提案されている（特許文献３）。また、エッチングにより形成した金属膜フィルムどうしを接合することにより、複数の熱電対からなる温度センサを製造する方法も知られている（特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、前者の方法では、製造工程が煩雑であり、またメッキ浴の廃水処理等の問題が残る。後者の方法では、エッチング等の工程が必要となり、比較的精密な制御が要求される。
【０００６】
一方、熱電対パターン層の形成に転写紙を用いる方法が知られている（特許文献５）。ところが、この方法では、特に曲面上へのパターン形成や少量多品種生産には優れているものの、平面上にパターン形成する場合又は大量生産する場合には、工程が煩雑で、コストが高くなる傾向にある。また、転写紙の場合においては、転写シートより水剥離して基板上に貼り付けるので、温度センサ材料の基板等への喰いつきが完全な状態にはなり難く、部分剥離の現象が起きやすいことがある。さらに、転写紙による場合、温度センサ材料層の下に転写糊層、層上に有機樹脂層のコーティング膜が形成されるため、脱有機成分時のガスの多量発生、ボイドの発生、残渣の影響等にも不安が残る。
【特許文献１】特開２００２−２３６０５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５７６３５号公報
【特許文献３】特開昭６４−７７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４５５３号公報
【特許文献５】特開２００５−０５５３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、優れた熱電対タイプの温度センサを効率的に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の方法を含む製造方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の温度センサ素子及びその製造方法に係る。
１．  ２種の異なる材料が接合されてなる熱電対からなる温度センサ素子の製造方法であって、基板上に熱電対パターン層をスクリーン印刷により形成した後、熱処理することを特徴とする製造方法。
２．  前記基板が平面である、前記項１に記載の製造方法。
３．  前記スクリーン印刷を印刷スピード：９０〜１２０ｍｍ／ｓ、印刷荷重：２．５〜３．０ｋｇｆ、製版マスクと基板とのギャップ：０．５〜０．６ｍｍの条件下で行う、前記項１又は２に記載の製造方法。
４．  熱電対パターン層が、（１）ｉ）ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とｉｉ）アクセプターとを含む層及び（２）ｉ）ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とｉｉ）ドナーとを含む層からなる、前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．  熱電対パターン層が、ガラス成分を含有する前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．  前記項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる温度センサ素子であって、基板上に厚み２０〜１００μｍの熱電対層が積層されていることを特徴とする温度センサ素子。
７．  熱電対層が、ケイ化鉄系ｐ型半導体層及びケイ化鉄系ｎ型半導体層からなる、前記項６に記載の温度センサ素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱電対パターンを基板上に直接に印刷し、熱処理するだけで所定の温度センサ素子を得ることができる。従来のメッキ法や転写シート法等に比べて安全かつ簡単な工程で温度センサ素子を提供することができ、コスト面で有利であり、大量生産が可能である。本発明による方法の場合、ペースト状態のままで、圧力を加えながら、基板上へ直接塗布するため、基板への均一なパターンニングが行え、密着強度に優れ、機能も向上し、品質の安定した製品供給が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．温度センサ素子の製造方法
本発明の温度センサ素子の製造方法は、２種の異なる材料が接合されてなる熱電対からなる温度センサ素子の製造方法であって、基板上に熱電対パターン層をスクリーン印刷により形成した後、熱処理することを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法では、まず印刷することにより熱電対パターン層を基板上に形成する。
【００１３】
熱電対パターン層としては、熱処理によって熱電対となるものであれば特に制限されない。例えば、公知の熱電対を構成し得る材料を採用することができる。上記熱電対としては、例えばクロメル（Ｎｉ−Ｃｒ合金）−アルメル（Ｎｉ−Ａｌ合金）、鉄−コンスタン（Ｎｉ−Ｃｕ合金）、白金・ロジウム−白金、クロメル（Ｎｉ−Ｃｒ合金）−コンスタン（Ｎｉ−Ｃｕ合金）等が挙げられる。また、ｐ型半導体−ｎ型半導体からなる熱電対等も挙げられる。このうち、本発明では、ｐ型半導体−ｎ型半導体からなる熱電対が好ましく、特にケイ化鉄系ｐ型半導体−ケイ化鉄系ｎ型半導体からなる熱電対が好ましい。
【００１４】
印刷方法としては、本発明ではスクリーン印刷を採用する。スクリーン印刷を採用することにより、比較的容易かつ確実に熱電対パターン層を形成できる。特に、基板が平面である場合や大量生産を行う場合には、より優れた効果が得られる。スクリーン印刷法では、塗料をペースト状態のままで、圧力を加えながら基板上へ直接塗布するため、基板への均一なパターンニングが行え、密着強度に優れ、機能も向上し、品質の安定した製品供給が可能である。スクリーン印刷では、用いるスクリーンは１５０〜４００メッシュのものを使用することが望ましい。
【００１５】
スクリーン印刷に用いる印刷インキは、例えば前記の熱電対を構成する材料の粉末（金属粉末等）を有機バインダーに混合してなる分散液を用いることができる。有機バインダーは、公知の配線パターンの形成に使用されるものと同様のものを使用でき、市販品を使用することもできる。有機バインダー中の熱電対を構成する材料粉末の配合量は、有機バインダーの種類、最終製品の使用目的等に応じて適宜設定することができるが、通常は上記材料の粉末と有機バインダーとの合計中６０〜８０重量％程度とすれば良い。
【００１６】
印刷インキ中における前記粉末の粒径は、用いる粉末の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は平均粒径１〜３０μｍ程度の粉末を使用すれば良い。印刷インキを用いて熱電対パターン層を形成するときは、所定の熱電対層が基板上に形成されるように所定のパターンに印刷すれば良い。従って、例えばｐ型半導体−ｎ型半導体からなる熱電対を作製する場合には、ｐ型半導体を構成し得る材料の粉末を含む印刷インキと、ｎ型半導体を構成し得る材料の粉末を含む印刷インキとをそれぞれ調製し、それぞれの印刷インキからなる層を両者の一部が互いに接するようにスクリーン印刷等により形成すれば良い。こうして、熱電対パターン層を得ることができる。
【００１７】
熱電対パターン層としては、（１）ｉ）ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とｉｉ）アクセプターとを含む層及び（２）ｉ）ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とｉｉ）ドナーとを含む層からなることが好ましい。
【００１８】
上記（１）の層は、例えばａ）アクセプターを含むケイ化鉄系合金からなる層、ｂ）ケイ化鉄とアクセプターとを含む混合物からなる層、ｃ）鉄、ケイ素及びアクセプターを含む混合物からなる層等のいずれであっても良い。ケイ化鉄は、例えば固相反応法、自己燃焼法、溶融法等の公知の方法で合成することができる。アクセプターを含むケイ化鉄合金は、ケイ化鉄を必要に応じて所定の粒度に粉砕した後、アクセプターを添加・混合し、熱処理して合金化する方法、あるいは鉄、ケイ素及びアクセプターを含む混合粉末を原料として燃焼合成、溶融法等により合金化する方法によって得ることができる。アクセプターとしては、例えばＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｒｅ等を用いることができる。アクセプターの添加量は、用いるアクセプターの種類、最終製品の使用目的等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１０モル％程度とすれば良い。
【００１９】
上記（２）の層は、例えばａ）ドナーを含むケイ化鉄系合金からなる層、ｂ）ケイ化鉄とドナーとを含む混合物からなる層、ｃ）鉄、ケイ素及びドナーを含む混合物からなる層等のいずれであっても良い。ケイ化鉄は、例えば固相反応法、自己燃焼法、溶融法等の公知の方法で合成することができる。ドナーを含むケイ化鉄合金は、ケイ化鉄を必要に応じて所定の粒度に粉砕した後、ドナーを添加・混合し、熱処理して合金化する方法、あるいは鉄、ケイ素及びドナーを含む混合粉末を原料として燃焼合成、溶融法等により合金化する方法によって得ることができる。ドナーとしては、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｉｒ等を用いることができる。ドナーの添加量は、用いるドナーの種類、最終製品の使用目的等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１０モル％程度とすれば良い。
【００２０】
本発明では、必要に応じて熱電対パターン層中に他の成分を含有させても良い。例えば、熱電対パターン層中にガラス成分を含有させることによって、熱電対パターン層の基板に対する密着性・接着性をより高めることができる。ガラス成分としては、例えばSiO2-B2O3-Na2O系ガラス、SiO2-K2O-BaO系ガラス、SiO2-B2O3-Al2O3-BaO系ガラス等を使用することができる。用いるガラス成分の種類等によるが、一般的には１〜１０重量％程度とすれば良い。
【００２１】
また、ガラス粉末中にはケイ化鉄と基板の熱膨張係数の調整のためにセラミックス粉末を添加してもよい。セラミックス粉末としては、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等を配合することができる。セラミックス粉末の使用量は、用いるセラミックス粉末の種類等によるが、一般的には５０重量％以下とすれば良い。
【００２２】
スクリーン印刷により基板上に熱電対パターン層を形成する場合、所定のパターン形状となるように各印刷インキを基板上に直接に印刷した後、乾燥すれば良い。スクリーン印刷の条件は限定的ではなく、公知のスクリーン印刷に従って適宜調整することができる。本発明では、特に、印刷スピードは９０〜１２０ｍｍ／ｓ程度とすることが好ましい。また、印刷荷重は、２．５〜３．０ｋｇｆ程度とすることが好ましい。製版マスクと基板とのギャップは、０．５〜０．６ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００２３】
形成される熱電対パターン層の厚みは限定的でないが、通常は乾燥後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように調整すれば良い。印刷した後の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。
【００２４】
熱電対パターン層の形状は、２つの層の少なくとも一部が接合されるように構成されていれば特に制限されず、最終製品の使用形態等に応じて適宜変更することができる。また、接合部は、突き合わせ、重ね合わせ等のいずれの態様でも良い。例えば、図１又は図２に示すように、両層が重なるように接合すれば、大きな接合面積が得られることから、温度センサ素子の導電性を高めることが可能となる。基板は、絶縁性材料からなるものであれば限定的でなく、例えばアルミナ、石英ガラス等の基板を用いることができる。
【００２５】
次いで、積層された熱電対パターン層を熱処理する。熱処理条件は、所定の熱電対が形成できれば良く、通常は５００〜１３００℃の範囲内で熱電対パターン層に含まれる成分の種類、基材の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、ケイ化鉄系熱電対をつくるに際し、上記ペーストを用いて熱電対パターン層を形成した場合は、まず３００〜５００℃で有機バインダーを分解した後、１１００〜１１８０℃で焼結させ、さらに７００〜８５０℃で半導体化を行えば良い。好ましくは、有機バインダーの分解は大気中又は酸化性雰囲気で行い、焼結及び半導体化の熱処理は不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気又は真空下で行うことが望ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜変更することができる。以上の熱処理によって、基板上に熱電対層を形成することができ、これにより本発明の温度センサ素子が得られる。
【００２６】
本発明の温度センサ素子は、一般的には、基板上に厚み２０〜１００μｍの熱電対層が積層されている。本発明の温度センサ素子は、上記熱電対層が、ケイ化鉄系ｐ型半導体層及びケイ化鉄系ｎ型半導体層からなることが好ましい。かかる構成をとることによって、より高い熱起電力を実現することができ、より高感度の温度センサー素子とすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、下記における「％」は「重量％」を示す。
【００２８】
実施例１
（１）温度センサ粒子の調製
＜ｐ型ケイ化鉄用粉末の調製＞
原料として鉄粉（三津和化学製、純度９５％、２００メッシュ）、マンガン粉（ナカライテスク製、化学用、６０〜１４０メッシュ）及びケイ素粉末（三津和化学製、純度９８％、１５０メッシュ）をモル比で０．９：０．１：２．３の割合で使用し、燃焼合成法によりｐ型ケイ化鉄用粉末を得た。約１０μｍ以下に粉砕後、基板との密着性を高めるため、これらの合計１００重量％に対して５重量％のホウケイ酸ガラス（製品名「ＧＦ５６００」奥野製薬製）を用いた。
【００２９】
＜ｎ型ケイ化鉄用粉末の調製＞
原料として、鉄粉（三津和化学製、純度９５％、２００メッシュ）、コバルト粉（ナカライテスク、純度９９．８％）、ケイ素粉末（三津和化学製、純度９８％、１５０メッシュ）をモル比で０．９：０．１：２．３の割合で使用し、燃焼合成法によりｎ型ケイ化鉄用粉末を得た。約１０μｍ以下に粉砕後、基板との密着性を高めるため、これらの合計１００重量％に対して５重量％のホウケイ酸ガラス（製品名「ＧＦ５６００」奥野製薬製）を用いた。
（２）熱電対パターンの作製
上記（１）で得られたp型ケイ化鉄用粉末７７重量％及び有機バインダー２３重量％を均一に混合し、ｐ型ケイ化鉄用印刷インキを得た。このペーストを用い、図２に示すように、基板（５ｍｍ×７０ｍｍ×０．６３５ｍｍ）上にかぎ型パターン層１（乾燥後の膜厚８０μｍ、幅１．０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）をスクリーン印刷（２００メッシュ）により形成した。このときのスクリーン印刷の条件は、印刷スピード：９０ｍｍ／ｓ、印刷荷重：３．０ｋｇｆ、製版マスクと基板とのギャップ：０．５ｍｍと設定した。
【００３０】
一方、上記（２）で得られたｎ型ケイ化鉄用粉末７７重量％及び有機バインダー２３重量％を均一に混合して、ｎ型ケイ化鉄用印刷インキを得た。次いで、図２のように、上記かぎ型パターン層１と１．０ｍｍ×２．０ｍｍの面積で重ね合うように、上記ｎ型ケイ化鉄用印刷インキを用いてスクリーン印刷にて基板上にかぎ型パターン層２（乾燥後の膜厚８０μｍ、幅１．０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を形成した。
（３）温度センサの作製
次に、アルミナ基板上に形成した熱電対パターン層を乾燥した後、５００℃まで５時間かけて加熱して有機成分を除去し、次に真空中１１７０℃で３時間焼成した。引き続き、アルゴン雰囲気中８００℃で２４時間焼成した。
【００３１】
得られた温度センサ素子の熱電対層の膜厚は、p型ケイ化鉄層は５０μｍ、n型ケイ化鉄層は５０μｍであり、両層の重ね合わせた部分の膜厚は１００μｍであった。
【００３２】
試験例１
実施例１で得られたケイ化鉄系温度センサ素子は、大気中室温から約８００℃の温度範囲で使用できる。この温度センサ素子の熱起電力を調べた結果を図３に示す。特に、接合部を加熱する一方、端部を室温に保持して温度差８００℃とした場合、両端部間に発生した熱起電力は３３０ｍＶであった。この値は、クロメル−アルメル熱電対（K熱電対）の熱起電力の約１０倍である。
【００３３】
なお、比較のため、図３には、実施例１と同じケイ化鉄原料を用い、特開２００５−５５３３８号に従って転写紙を経由して作製されたケイ化鉄系温度センサ素子（実施例１と同様の構成を有する素子）の熱起電力を示す。転写紙を利用した場合、熱起電力は約３００ｍＶであるのに対し、スクリーン印刷を用いた場合にはそれより約３０ｍＶも高い熱起電力が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で作製された温度センサの概要を示す斜視図である。
【図２】実施例１で作製された温度センサの断面図である。
【図３】（ａ）実施例１で得られた温度センサ素子の熱起電力を測定した結果を示す図である。（ｂ）同じケイ化鉄粉末から転写紙を経由して作製した温度センサの熱起電力である。
【符号の説明】
【００３５】
１…ｐ型半導体層
２…ｎ型半導体層
３…絶縁基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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