(57)【要約】 【課題】  繊維製品に良好な撥水性を付与しうる撥水剤を提供する。また、繊維製品表面に付与した撥水剤を指で触った場合、指に転着しにくい撥水剤を提供する。【解決手段】  この撥水剤は、実質的に、（ａ）疎水性シリカ微粒子と、（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物と、（ｃ）疎水性シリカ微粒子を分散させるための分散媒体とからなる。疎水性シリカ微粒子としては、日本アエロジル社製のアエロジルＲ８１２，アエロジルＲ９７４，アエロジルＲＹ２００が用いられる。皮膜形成性チタンアルコキシド類としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド又はこれらの部分加水分解縮合物が用いられる。分散媒体としては、イソヘキサン、イソオクタン又はイソノナンが用いられる。この撥水剤は、基本的には、（ａ）〜（ｃ）成分以外の成分は含有されていない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分のみからなる繊維製品用撥水剤。
（ａ）疎水性シリカ微粒子
（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物
（ｃ）該疎水性シリカ微粒子を分散させるためのイソヘキサン等の分散媒体
【請求項２】
（ｂ）成分が、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド又はその部分加水分解縮合物である請求項１記載の繊維製品用撥水剤。
【請求項３】
（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が１０〜１５０質量部配合される請求項１記載の繊維製品用撥水剤。
【請求項４】
疎水性シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ未満である請求項１記載の繊維製品用撥水剤。
【請求項５】
請求項１記載の繊維製品用撥水剤を、液化石油ガス等の噴射ガスと共にスプレー缶に充填してなることを特徴とする防水スプレー製品。
【請求項６】
請求項１記載の繊維製品用撥水剤を、繊維製品に噴霧して得られた撥水性に優れた繊維製品。
【請求項７】
繊維製品表面に付与された疎水性シリカ微粒子は、皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物によって形成された皮膜で完全に被覆されておらず、少なくともその一部が露出している請求項６記載の撥水性に優れた繊維製品。
【請求項８】
繊維製品表面に付与された疎水性シリカ微粒子には、白化が生じるような凝集が生じていない請求項６記載の撥水性に優れた繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品の表面に噴霧して、繊維製品に撥水性を与えるための繊維製品用撥水剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維製品用撥水剤として、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等が用いられている。具体的には、シリコーン系樹脂等を含有する液体を、スプレー等の手段で繊維製品表面に噴霧し、シリコーン系樹脂皮膜等を形成することによって、繊維製品に撥水性を与えることが行われている。現在、このような撥水剤は広く用いられている。
【０００３】
このような状況下、本発明者は、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等を用いるのではなく、実質的に疎水性シリカ微粒子のみを用いて繊維製品に撥水性を与えることに成功した（特許文献１）。すなわち、実質的に、
（ａ）疎水性シリカ微粒子
（ｂ）該疎水性シリカ微粒子を均一に分散させるためのビニルトリメトキシシラン等の常温揮発性分散剤
（ｃ）該疎水性シリカ微粒子を分散させるためのイソプロパノール等の分散媒体
からなる繊維製品用撥水剤を開発した。この繊維製品用撥水剤は、これを繊維製品に噴霧して付与すると、繊維製品表面を白化させることがなく、従来と同等か又はそれ以上の撥水性を与えるものであり、好ましいものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２８５公報（特許請求の範囲の項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、その後も、疎水性シリカ微粒子を用いて繊維製品用撥水剤の開発を続けていたところ、特許文献１に記載された（ｂ）成分に代えて、皮膜形成性チタンアルコキシド類を用いることにより、さらに優れた性能を持つ繊維製品用撥水剤を得ることに成功した。すなわち、特許文献１に記載された繊維製品用撥水剤と同等か又はそれ以上の撥水性を与えると共に、繊維製品に付与された疎水性シリカ微粒子を、指で触った場合に、指に転着しにくい撥水剤を得ることに成功したのである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、実質的に、（ａ）疎水性シリカ微粒子と、（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物（本明細書では、両者をまとめて「皮膜形成性チタンアルコキシド類」という。）と、（ｃ）該疎水性シリカ微粒子を分散させるためのイソヘキサン等の分散媒体とからなる繊維製品用撥水剤に関するものである。なお、本発明において、繊維製品とは繊維からなる製品の全てを含むものであって、編織物や不織布はもとより、これを構成している糸及び単繊維をも含み、編織物や不織布等を用いた衣料、カーテンや絨毯、傘等の最終製品をも含むものである。
【０００７】
本発明で用いる（ａ）疎水性シリカ微粒子とは、無水二酸化珪素微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン処理、ジメチルジクロロシラン処理又はジメチルシリコーンオイル処理等の疎水処理を施したものである。表面に何らの処理も施さない親水性シリカ微粒子は、十分な撥水性を与えるものではないので、好ましくない。
【０００８】
また、本発明において微粒子とは、本発明に係る撥水剤を繊維製品に付着させたときに、繊維製品を白化させないような大きさの粒子のことを意味している。一般的には、平均一次粒径が３０ｎｍ未満のものが用いられる。平均一次粒径が３０ｎｍ以上になると、繊維製品に付着させたときに、凝集して粗大なシリカ粒子を生じやすくなり、繊維製品表面が白化する恐れがある。ここで、平均一次粒径は、電子顕微鏡上で観察される実際の画像から、コンピュターノギスにより、一次粒子３０００個の粒径を実測し、その平均値を算出して得たものである。
【０００９】
本発明で用いる疎水性シリカ微粒子の具体例としては、アエロジルＲ８１２，アエロジルＲ９７４，アエロジルＲＹ２００，アエロジルＲ９７２，アエロジルＮＸ９０，アエロジルＲＹ２００Ｓ，アエロジルＲ２０２，アエロジルＲＸ２００，アエロジルＲ８０５，アエロジルＲＡ２００Ｈ，アエロジルＲＡ２００ＨＳ，アエロジルＲ９７６，アエロジルＲ９７６Ｓ，アエロジルＲＹ３００，アエロジルＲＸ３００，アエロジルＲ８１２Ｓ（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いる（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシドとは、チタン原子に少なくとも二個以上のアルコキシ基が結合した化合物である。一般的には、チタン原子に四個のアルコキシ基が結合した化合物である。この化合物は、加水分解による脱アルコール反応で縮重合し、皮膜形成しうるものである。また、（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシドの部分加水分解縮合物というのは、チタンアルコキシドが加水分解して生じた２〜数十量体のオリゴマーを意味するものである。
【００１１】
チタン原子に結合するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキソキシ基、ノノキシ基、デコキシ基等が挙げられる。
【００１２】
皮膜形成性チタンアルコキシド類として好適に使用しうる化合物は、以下のような化合物である。すなわち、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等又はこれらの部分加水分解縮合物である。
【００１３】
本発明において、疎水性シリカ微粒子は、分散媒体を母体としてこの中で、皮膜形成性チタンアルコキシド類と共に、均一に分散される。繊維製品に噴霧又は塗布するための撥水剤は液状で取り扱われるから、この分散媒体も液状のものが用いられる。分散媒体は特に限定されるものではないが、具体的には、炭化水素、アルコール、水又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。特に、本発明においては、繊維製品に噴霧又は塗布後、速やかに乾燥し、かつ臭いの少ないものとして、炭素数５〜１０の炭化水素、とりわけイソヘキサン、イソオクタン又はイソノナンを用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明において、撥水剤中の疎水性シリカ微粒子の配合割合は、特に限定されるものではない。要するに、所定量の疎水性シリカ微粒子を繊維製品の表面に付与すればよいのであるから、撥水剤中の疎水性シリカ微粒子の配合割合が少ない場合は、繊維製品表面に対する撥水剤の噴霧量又は塗布量を多くすればよい。また、逆に配合割合が多い場合は、繊維製品表面に対する撥水剤の噴霧量又は塗布量を少なくすればよい。皮膜形成性チタンアルコキシド類の配合割合は、疎水性シリカ微粒子１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であるのが好ましい。皮膜形成性チタンアルコキシド類が１０質量部未満になると、繊維製品に対する疎水性シリカ微粒子の密着性が低下し、指に転着しやすくなる恐れがある。逆に、皮膜形成性チタンアルコキシド類が１５０質量部を超えると、疎水性シリカ微粒子がチタンアルコキシドの皮膜によって被覆されてしまい、所望の撥水性を実現しにくくなる恐れがある。また、分散媒体の配合割合は、疎水性シリカ微粒子及び皮膜形成性チタンアルコキシド類が均一に分散される程度であれば任意でよい。本発明に係る繊維製品用撥水剤は、一般的には、疎水性シリカ微粒子が１．０〜２．０質量％程度、皮膜形成性チタンアルコキシド類が０．１〜２．５質量％程度、分散媒体が９５．０〜９９．０質量％程度である。
【００１５】
本発明に係る撥水剤は、実質的に、上記した（ａ）疎水性シリカ微粒子、（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシド類及び（ｃ）分散媒体のみからなる。ここで、実質的にという意味は、（ａ）〜（ｃ）成分以外のその他の第三成分を全く含有しないという意味ではなく、本発明に係る撥水剤の撥水機能を阻害しない程度に、第三成分を含有する場合も含まれるという意味である。例えば、撥水剤の商品価値を高めるために、香料や染顔料等が含有されている場合も含まれる。また、撥水剤の付与による繊維製品の風合いの低下を防止するため、或いは疎水性シリカ微粒子の分散性を更に向上させるために、柔軟剤等の界面活性剤等が含有されている場合も含まれる。さらに、疎水性シリカ微粒子と繊維製品表面との密着性を向上させるために、樹脂等が含有されている場合も含まれる。また、撥水剤をスプレー缶から噴射するための噴射ガス等や、撥水剤の混合及び分散のためのガラス球を混入しておいてもよい。すなわち、撥水剤が、実質的に、（ａ）疎水性シリカ微粒子、（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシド類及び（ｃ）分散媒体のみからなるものであればよく、撥水機能に直接関連しない各種の補助物質が混合又は混入していても差し支えないということである。しかしながら、これらの第三成分が疎水性シリカ微粒子に付着して、その撥水機能を大幅に低下させたり、皮膜形成性チタンアルコキシド類の皮膜形成能を大幅に低下させたりするようなときは、このような第三成分は含まれるべきではない。
【００１６】
本発明に係る撥水剤は、家庭用として使用するときは、主にスプレー缶やトリガー式の噴霧器等の各種噴霧器に充填され、繊維製品に噴霧して使用される。業務用として使用するときは、液体を噴霧する従来周知の噴霧装置を用いて、本発明に係る撥水剤を噴霧すればよい。また、家庭用として使用するときは、周知のスプレー缶に本発明に係る撥水剤を充填して防水スプレーとし、繊維製品に噴霧すればよい。撥水剤をスプレー缶に充填する場合には、ジメチルエーテル、液化石油ガス（ＬＰＧ）、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射ガスと共に、充填される。撥水剤と噴射ガスとの質量比は、従来公知の任意の比でよい。具体的には、撥水剤：噴射ガス＝１：１〜５：１である。また、スプレー缶に充填したときは、同時にガラス球等の混合助材もスプレー缶に収納するとよい。使用時にスプレー缶を振ることによって、撥水剤をよく混合しうるからである。なお、上記では、繊維製品に撥水剤を付与する方法として噴霧の例を挙げたが、噴霧に限られることはなく、浸漬や塗布等の手段で繊維製品に撥水剤を付与してもよい。
【００１７】
繊維製品に撥水剤を噴霧すると、噴射ガスは噴霧時に大気中に蒸散し、撥水剤が繊維製品表面に付与される。すなわち、（ａ）疎水性シリカ微粒子、（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシド類及び（ｃ）分散媒体が、繊維製品表面に付与される。そして、分散媒体は、直ちに（数分乃至数十分程度）で大気中に揮発し、繊維製品表面には、疎水性シリカ微粒子及び皮膜形成性チタンアルコキシド類が残存する。皮膜形成性チタンアルコキシド類は、大気中の水分によって加水分解し、脱アルコール反応によって縮重合し、皮膜が形成される。この皮膜がバインダー的性能を発揮し、疎水性シリカ微粒子を繊維製品表面に密着させる。したがって、繊維製品表面は、疎水性シリカ微粒子と、皮膜形成性チタンアルコキシド類によって形成された皮膜で、繊維製品表面を被覆した状態となっている。この皮膜は、疎水性シリカ微粒子と繊維製品表面との界面に多く存在し、疎水性シリカ微粒子を完全に被覆する状態にはなっていない。それゆえに、疎水性シリカ微粒子による撥水性能が十分に発揮されるのである。疎水性シリカ微粒子は、分散媒体によって均一に分散されているため、一次粒子及び二次粒子の形態で、繊維製品表面に密着しているが、その粒径は、大きくても数百ｎｍ以下のものが多くなっている。したがって、目視しても、疎水性シリカ微粒子の凝集による粒径の大きな二次粒子を確認することは困難で、繊維製品表面が白化しにくくなっている。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明に係る撥水剤を用いて、繊維製品を撥水処理すれば、疎水性シリカ微粒子で撥水性を付与しうると共に、その疎水性シリカ微粒子が皮膜形成性チタンアルコキシド類によって形成された皮膜で繊維製品表面に密着している。そして、後述の実施例からも実証されうるように、疎水性シリカ微粒子によって格段に優れた撥水性能を実現しうると共に、撥水剤が付与された繊維製品表面を指で触っても、疎水性シリカ微粒子が指に転着しにくいという、格別顕著な作用効果を奏するのである。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。本発明は、（ａ）〜（ｃ）成分のみからなる撥水剤が格別顕著な撥水性と発揮すると共に、（ａ）及び（ｂ）成分を併用することによって、（ａ）成分である疎水性シリカ微粒子が指に転着しにくくなるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００２０】
実施例１
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド（日本曹達社製、チタンテトライソプロポキシド）５ｇと、分散媒体（協和発酵社製、イソヘキサン）３５ｇを入れて、攪拌機（日本精機社製、ホモジナイザー「ＡＭ−７」）を用い、毎分５０００回転で攪拌しながら、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ）１０ｇを徐々に添加し、均一に分散させて、半透明の粘稠液を得た。この粘稠液に、上記の分散媒体２００ｇを添加して、疎水性シリカ微粒子の濃度が４質量％の撥水剤を得た。
【００２１】
この撥水剤２５質量部と、上記分散媒体５０質量部と、噴射ガスである液化石油ガス（ジャパンエナジー社製）２５質量部とを、スプレー缶に充填し、よく振ってから１時間程度放置して、疎水性シリカ微粒子の濃度が１質量％の防水スプレー製品を得た。
【００２２】
実施例２
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキシド』に代えて、『日本曹達社製、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００２３】
実施例３
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキシド』に代えて、『日本曹達製、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド２量体』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００２４】
実施例４
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキシド』に代えて、『日本曹達製、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド４量体』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００２５】
実施例５
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキシド』に代えて、『日本曹達製、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１０量体』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００２６】
実施例６
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキシド』に代えて、『松本製薬工業社製、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、商品名「ＴＡ−３０」』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００２７】
実施例７
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド（松本製薬工業社製、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、商品名「ＴＡ−３０」）１ｇと、分散媒体（協和発酵社製、イソヘキサン）３９ｇを入れて、攪拌機（日本精機社製、ホモジナイザー「ＡＭ−７」）を用い、毎分５０００回転で攪拌しながら、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ）１０ｇを徐々に添加し、均一に分散させて、半透明の粘稠液を得た。この粘稠液に、上記の分散媒体２００ｇを添加して、疎水性シリカ微粒子の濃度が４質量％の撥水剤を得た。そして、この撥水剤２５質量部と、上記分散媒体５０質量部と、噴射ガスである液化石油ガス（ジャパンエナジー社製）２５質量部とを、スプレー缶に充填し、よく振ってから１時間程度放置して、疎水性シリカ微粒子の濃度が１質量％の防水スプレー製品を得た。
【００２８】
実施例８
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド（松本製薬工業社製、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、商品名「ＴＡ−３０」）１０ｇと、分散媒体（協和発酵社製、イソヘキサン）３０ｇを入れた後、実施例７と同一の方法で、撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００２９】
実施例９
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド（松本製薬工業社製、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、商品名「ＴＡ−３０」）１５ｇと、分散媒体（協和発酵社製、イソヘキサン）２５ｇを入れた後、実施例７と同一の方法で、撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００３０】
実施例１０
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド（松本製薬工業社製、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、商品名「ＴＡ−３０」）２０ｇと、分散媒体（協和発酵社製、イソヘキサン）２０ｇを入れた後、実施例７と同一の方法で、撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００３１】
実施例１１
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド（松本製薬工業社製、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、商品名「ＴＡ−３０」）５ｇと、分散媒体（協和発酵社製、イソノナン）３５ｇを入れて、攪拌機（日本精機社製、ホモジナイザー「ＡＭ−７」）を用い、毎分５０００回転で攪拌しながら、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ）１０ｇを徐々に添加し、均一に分散させて、半透明の粘稠液を得た。この粘稠液に、上記の分散媒体２００ｇを添加して、疎水性シリカ微粒子の濃度が４質量％の撥水剤を得た。そして、この撥水剤２５質量部と、上記分散媒体５０質量部と、噴射ガスである液化石油ガス（ジャパンエナジー社製）２５質量部とを、スプレー缶に充填し、よく振ってから１時間程度放置して、疎水性シリカ微粒子の濃度が１質量％の防水スプレー製品を得た。
【００３２】
実施例１２
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４」、シリカ微粒子表面をジメチルジクロロシラン処理したもの、平均一次粒径１２ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００３３】
実施例１３
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００」、シリカ微粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理したもの、平均一次粒径１２ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００３４】
実施例１４
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２」、シリカ微粒子表面をジメチルジクロロシラン処理したもの、平均一次粒径１６ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００３５】
比較例１
皮膜形成性チタンアルコキシド（日本曹達社製、チタンテトライソプロポキシド）を使用しない他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。この場合、分散媒体の総質量を２４０ｇとし、撥水剤質量が２５０ｇとなるようにした。この後、実施例１と同一の方法で防水スプレー製品を得た。
【００３６】
比較例２
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＮＹ５０」、シリカ粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理したもの、平均一次粒径３０ｎｍ』を使用した他は、実施例６と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００３７】
比較例３
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＮＡＸ５０」、シリカ粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径３０ｎｍ』を使用した他は、実施例６と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００３８】
比較例４
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ５０」、シリカ粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理したもの、平均一次粒径４０ｎｍ』を使用した他は、実施例６と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００３９】
比較例５
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＸ５０」、シリカ粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径４０ｎｍ』を使用した他は、実施例６と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００４０】
比較例６
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『富士シリシア化学社製「サイロホービック  ２００」、シリカ粒子表面を有機ケイ素化合物処理したもの、平均一次粒径１．８μｍ』を使用した他は、実施例６と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００４１】
比較例７
市販品であるコニシ社製の防水スプレー（シリコーン樹脂系撥水剤を用いた防水スプレー）を準備した。
【００４２】
比較例８
市販品であるコロンブス社製のプロテクティブスプレー（フッ素樹脂系撥水剤を用いた防水スプレー）を準備した。
【００４３】
参考例１
容器に、常温揮発性分散剤（信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上）１０ｇと、分散媒体（安藤パラケミー社製、イソプロピルアルコール）３０ｇを入れて、攪拌機（日本精機社製、ホモジナイザー「ＡＭ−７」）を用い、毎分５０００回転で攪拌しながら、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ）１０ｇを徐々に添加し、均一に分散させて、半透明の粘稠液を得た。この粘稠液に、上記の分散媒体２００ｇを添加して、疎水性シリカ微粒子の濃度が４質量％の撥水剤を得た。この撥水剤２５質量部と、上記分散媒体５０質量部と、噴射ガスである液化石油ガス（ジャパンエナジー社製）２５質量部とを、スプレー缶に充填し、よく振ってから１時間程度放置して、疎水性シリカ微粒子の濃度が１質量％の防水スプレー製品を得た。なお、参考例で用いている常温揮発性分散剤及び常温揮発量の意味内容乃至定義は、特許文献１に記載されているとおりである。
【００４４】
参考例２
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『信越化学工業社製、ジメチルジメトキシシラン「ＫＢＭ２２」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、参考例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００４５】
参考例３
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、トリメチルメトキシシラン「ＴＳＬ８１１１」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、参考例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００４６】
参考例４
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、ジメチルジメトキシシラン「ＴＳＬ８１１２」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、参考例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００４７】
参考例５
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、メチルトリメトキシシラン「ＴＳＬ８１１３」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、参考例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００４８】
参考例６
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、参考例１と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
【００４９】
実施例１〜１４、比較例１〜８及び参考例１〜６に係る各防水スプレー製品を、以下の試験体１及び２に適用して、以下の方法で白化試験、降雨試験及び指転着性試験を行った。この結果を表１に示した。
［試験体１］
東レ社製テトロン「セラミカタフタ  ♯２１０」（ポリエステル１００％織物よりなる布帛）を、直径８．５ｃｍのリング枠に張設したもの。
［試験体２］
清原社製「シーチング  ♯６２００」（綿１００％織物よりなる布帛）を、直径８．５ｃｍのリング枠に張設したもの。
【００５０】
［白化試験］
試験体１及び２の各張設布帛部の約半分の区域に、各防水スプレー製品にて撥水剤を噴霧した。撥水剤の噴霧量は、試験体１については約０．７ｇとし、試験体２については約２ｇとし、噴霧後３０分以上乾燥・養生した。そして、噴霧区域と非噴霧区域の色の差を目視にて比較し、以下の基準で白化状態を評価した。
○：両区域の色の差が見られない。
△：両区域の色の差は殆ど見られないが、噴霧区域の方が少し白く見える。
×：噴霧区域の方が明らかに白くなっている。
【００５１】
［降雨試験］
試験体１及び２の各張設布帛全体に、各防水スプレー製品にて撥水剤約２ｇを噴霧して付与し、噴霧後３０分以上乾燥・養生して、各張設布帛を撥水処理した。そして、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  ５．２記載の撥水度試験（スプレー試験）に準拠した方法で撥水度を判定した。すなわち、撥水処理した試験体１及び２を、撥水度試験装置にセットし、４５°傾斜した状態で、上から雨状に水（２５０ｍｌ）を落とし、水をはじく状態（撥水度）を０〜１００の範囲で判定した。０〜１００の範囲は、次のように区分されており、撥水度１００が最も良好な撥水性を示すものであり、撥水度８０以上が実用範囲である。
０：張設布帛の表面及び裏面が全体に湿潤を示すもの。
２０：張設布帛の表面全体に湿潤を示し、裏面の半分に湿潤を示すもの。
５０：張設布帛の表面全体に湿潤を示すもの。
７０：張設布帛の表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が張設布帛を浸透する          状態を示すもの。
８０：張設布帛の表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
９０：張設布帛の表面に湿潤を示さないが、小さな水滴の付着を示すもの。
１００：張設布帛の表面に湿潤や水滴の付着がないもの。
【００５２】
［指転着性試験］
降雨試験に使用した撥水処理後の試験体１及び２の表面を、１０名のパネラーが指で触り、疎水性シリカ微粒子（及び皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物で形成された皮膜）が指に転着しているか否かを評価した。そして、以下の基準で指転着性を評価した。なお、指に転着している場合には、指同士を擦り合わせると、キシキシ感がある。
◎：９〜１０人が転着していないと評価した。
○：６〜８人が転着していないと評価した。
△：３〜５人が転着していないと評価した。
×：０〜２人が転着していないと評価した。
【００５３】
［表１］
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試験体１                          試験体２
───────────────    ───────────────
白化                指転着        白化                指転着
試験    降雨試験    性試験        試験    降雨試験    性試験
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    ○        １００      ○          ○        １００      ○
実施例２    ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
実施例３    ○        １００      ○          ○        １００      ○
実施例４    ○        １００      ○          ○        １００      ○
実施例５    ○        １００      ○          ○        １００      ○
実施例６    ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
実施例７    ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
実施例８    ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
実施例９    ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
実施例１０  △          ８０      ◎          △          ８０      ◎
実施例１１  ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
実施例１２  ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
実施例１３  ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
実施例１４  ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
比較例１    ×        １００      △          △        １００      △
比較例２    ×        １００      ○          ×          ９０      ○
比較例３    ×        １００      ○          ×          ９０      ○
比較例４    ×          ９０      ○          △          ８０      ○
比較例５    ×          ９０      ○          △          ９０      ○
比較例６    ×          ５０      ○          ×            ０      ○
比較例７    ○        １００      ◎          ○          ９０      ◎
比較例８    ○        １００      ◎          ○        １００      ◎
参考例１    ○        １００      △          ○        １００      △
参考例２    ○        １００      △          ○        １００      △
参考例３    ○        １００      △          ○        １００      △
参考例４    ○        １００      △          ○        １００      △
参考例５    ○        １００      △          ○        １００      △
参考例６    ○        １００      △          ○        １００      △
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【００５４】
表１の結果から、以下の事実が確認できる。実施例に係る各撥水剤と従来の撥水剤である比較例７及び８とを対比すると、実施例に係る各撥水剤は、従来のものと同等又はそれ以上の撥水性を示していることが分かる。皮膜形成性チタンアルコキシド類を配合しない比較例１に係る撥水剤と対比すると、その撥水性は同等であるが、実施例に係る各撥水剤は布帛に白化が見られないという利点及び指に転着しにくいという利点がある。これによって、皮膜形成性チタンアルコキシド類は、布帛の白化及び指への転着を防止するという性能を与えていることが分かる。また、平均一次粒径の大きい疎水性シリカ粒子を配合した比較例２〜６に係る撥水剤と対比すると、白化の点でも撥水性の点でも、実施例に係る各撥水剤の方が優れているという利点がある。これによって、疎水性シリカ微粒子が白化の防止及び良好な撥水性に寄与していることが分かる。さらに、実施例に係る各撥水剤と、皮膜形成性チタンアルコキシド類を用いずに常温揮発性分散剤を用いた特許文献１に記載された参考例１〜６に係る各撥水剤とを対比すると、指転着性の点で、実施例に係る各撥水剤の方が優れていることが分かる。これによって、皮膜形成性チタンアルコキシド類は、指への転着を防止する性能を与えていることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月19日(2006.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分のみからなる繊維製品用撥水剤。
（ａ）平均一次粒径が３０ｎｍ未満である疎水性シリカ微粒子
（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物
（ｃ）該疎水性シリカ微粒子を分散させるためのイソヘキサン等の分散媒体
【請求項２】
（ｂ）成分が、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド又はその部分加水分解縮合物である請求項１記載の繊維製品用撥水剤。
【請求項３】
（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が１０〜１５０質量部配合される請求項１記載の繊維製品用撥水剤。
【請求項４】
請求項１記載の繊維製品用撥水剤を、液化石油ガス等の噴射ガスと共にスプレー缶に充填してなることを特徴とする防水スプレー製品。
【請求項５】
請求項１記載の繊維製品用撥水剤を、繊維製品に噴霧して得られた撥水性に優れた繊維製品。
【請求項６】
繊維製品表面に付与された疎水性シリカ微粒子は、皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物によって形成された皮膜で完全に被覆されておらず、少なくともその一部が露出している請求項５記載の撥水性に優れた繊維製品。
【請求項７】
繊維製品表面に付与された疎水性シリカ微粒子には、白化が生じるような凝集が生じていない請求項５記載の撥水性に優れた繊維製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、実質的に、（ａ）平均一次粒径が３０ｎｍ未満である疎水性シリカ微粒子と、（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物（本明細書では、両者をまとめて「皮膜形成性チタンアルコキシド類」という。）と、（ｃ）該疎水性シリカ微粒子を分散させるためのイソヘキサン等の分散媒体とからなる繊維製品用撥水剤に関するものである。なお、本発明において、繊維製品とは繊維からなる製品の全てを含むものであって、編織物や不織布はもとより、これを構成している糸及び単繊維をも含み、編織物や不織布等を用いた衣料、カーテンや絨毯、傘等の最終製品をも含むものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明において微粒子とは、本発明に係る撥水剤を繊維製品に付着させたときに、繊維製品を白化させないような大きさの粒子のことを意味している。具体的には、平均一次粒径が３０ｎｍ未満のものが用いられる。平均一次粒径が３０ｎｍ以上になると、繊維製品に付着させたときに、凝集して粗大なシリカ粒子を生じやすくなり、繊維製品表面が白化する恐れがある。ここで、平均一次粒径は、電子顕微鏡上で観察される実際の画像から、コンピュターノギスにより、一次粒子３０００個の粒径を実測し、その平均値を算出して得たものである。