(57)【要約】硫化鉄リチウムなど、硫化遷移金属リチウムを製造するプロセスであって、硫化遷移金属を溶融塩または溶融塩の混合物を含む溶媒中で硫化リチウムと反応させることを含むプロセス。このプロセスを用いて得られる硫化遷移金属リチウムも特許請求されており、特に再充電型リチウムバッテリー用電極の製造に有用である。
2004522674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化遷移金属リチウムを製造するプロセスであって、溶融塩または溶融塩の混合物を含む溶媒中で硫化遷移金属を硫化リチウムと反応させることを含むプロセス。
【請求項２】
硫化遷移金属が、硫化鉄、硫化モリブデン、硫化ニオブ、または硫化チタンである請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
硫化遷移金属が硫化鉄である請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
溶融塩または溶融塩の混合物が、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ金属の混合物、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルカリ土類金属の混合物、またはそれらの任意の混合物を含む請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
溶融塩または溶融塩の混合物が、ハロゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ金属の混合物を含む請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
溶融塩または溶融塩の混合物が、ハロゲン化リチウムまたはハロゲン化リチウムの混合物を含む請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
溶融塩または溶融塩の混合物が、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムまたはヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
溶融塩または溶融塩の混合物を少なくとも１つの有機液体に溶解することによって製品を回収するステップをさらに含む請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
硫化遷移金属リチウムを請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセスによって製造し、続いてそのように製造した硫化物をカソードに形成することを含む、硫化遷移金属リチウムのカソードを製造するプロセス。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることのできる硫化遷移金属リチウム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硫化遷移金属リチウムを含む電極を含んで成るバッテリー。
【請求項１２】
硫化物を製造する化学反応における、溶融塩または溶融塩の混合物の溶媒としての使用。
【請求項１３】
硫化物が硫化遷移金属リチウムである請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
添付の図面に関連して実質上本明細書に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物、詳細にはバッテリーの製造に有用な硫化遷移金属リチウムの製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８０年代に、カソード材料として特に硫化物だけではなくセレン化物を使用する再充電型リチウム金属バッテリーの研究が広範囲に行われた。多くのリチウム金属／二硫化モリブデン（Ｌｉ／ＭｏＳ２）バッテリーが生産されたが、このバッテリーの機能不良に起因する火災事故によって製造が中止された。特に、二硫化鉄ＦｅＳ２、二硫化チタンＴｉＳ２、など他の硫化物、および三セレン化ニオブＮｂＳｅ３などのセレン化物が代替のカソード材料として研究されてきた。
【０００３】
再充電型リチウム金属バッテリーの使用は安全上の理由で現在制限されているが、今でも材料の実験室試験では使用されている。二硫化鉄カソードを用いるリチウム金属一次バッテリーが製造されている。
【０００４】
実際、現代のすべての再充電型リチウムバッテリーはリチウム−イオン型であって、負極（アノード）はカーボン支持体に吸収されたリチウムを含む。これらはリチウム含有カソード材料を使用しており、酸化ニッケルリチウムＬｉＮｉＯ２、酸化マンガンリチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、および混合酸化物が使用されてきたことも知られているが、通常は酸化コバルトリチウムＬｉＣｏＯ２である。
【０００５】
そのコストが高いことによって、再充電型リチウムバッテリーは現在、主として携帯型コンピュータまたは電話器など高級な用途に限定されている。より広い市場、たとえば電気自動車の動力などの用途を獲得するにはコストを下げなければならない。したがって、もっと経済的な価格でリチウム−イオンバッテリーから高性能を得ることが強く要求されている。
【０００６】
調査したところ、硫化物をカソード材料として使用することは、酸化物の使用よりも魅力的ではなかった。この理由は、通常硫化物から得られる電圧がその対応する酸化物を使用して得られるものの約半分にすぎないからである。しかし、硫化物ベースのカソードを組み込んだバッテリーの容量は、材料グラム当たりのアンペア時で測定して、対応する酸化物ベースのカソードを組み込んだバッテリーよりも約３倍大きい。これは硫化物ベースカソードのバッテリーが、カソードエネルギー密度に関して全体的に約１．５倍有利であることにつながる。さらに有利なことは、硫化鉄、特に硫化第一鉄（ＦｅＳ）および二硫化鉄（ＦｅＳ２）は安価な材料であって、地面から天然産生の鉱物として採掘することができる。対照的に、酸化コバルトリチウムは高価な材料であり、これは主としてコバルト金属のコストが高いことによる。
【０００７】
しかし二元硫化遷移金属はそれらがリチウムを含まないのでリチウム−イオン電池に直接使用するのは適さない。硫化モリブデンリチウム、硫化チタンリチウム、硫化ニオブリチウム、および硫化鉄リチウムなどの三元硫化遷移金属リチウムはバッテリーの電極材料として提案されてきた（たとえば日本国特許出願公開第１０２０８７８２号およびＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １１７（１９９９）２７３−２７６を参照のこと）。従来の硫化鉄リチウムの合成は、硫化リチウム、Ｌｉ２Ｓ、と硫化第一鉄、ＦｅＳを互いによく混合し、不活性雰囲気下で約８００℃に加熱する固相反応によるものである。その反応は拡散支配で、反応速度は遅い。したがって反応が完了するのにこの温度で１カ月かかる。これは非常に不便なことであり、エネルギー投入の点でコスト高である。この合成の経済性はバッテリーを製造するのに明らかに好ましくない。
【０００８】
実験室規模では、硫化鉄リチウムは、リチウム金属／二硫化鉄電池を放電し、リチウム金属を除去してカーボンアノードで置き換える、電気化学的な合成手順によって作ることができる。しかしこのプロセスはスケールアップの影響を受けにくい。さらに研究室での硫化鉄リチウムの合成は、窒化リチウム、Ｌｉ３Ｎと二硫化鉄、ＦｅＳ２との固相反応であるが、ここでもこの方法は高いコストと窒化リチウムの衝撃感受性によって大規模の使用には適さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本出願人は大規模に運転して有用な電気化学的特性を有する硫化物を製造することのできる経済的な合成を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、硫化遷移金属リチウムを製造するプロセスは、硫化遷移金属を溶融塩または溶融塩の混合物を含む溶媒中で硫化リチウムと反応させることを含む。
【００１１】
プロセスで使用する硫化遷移金属は、鉄、モリブデン、ニオブまたはチタンの硫化物が適しており、硫化鉄が好ましい。硫化第一鉄、ＦｅＳおよび二硫化鉄、ＦｅＳ２は安価で容易に入手可能な天然の鉱物である。
【００１２】
溶融塩または溶融塩の混合物は、ハロゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ金属の混合物、あるいはハロゲン化アルカリ土類金属またはハロゲン化アルカリ土類金属の混合物、あるいはそれらの任意の混合物を含むことが好ましい。溶融塩または溶融塩の混合物はハロゲン化リチウムまたはハロゲン化リチウムの混合物を含むことがより好ましい。
【００１３】
溶融塩または溶融塩の混合物は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムまたはヨウ化リチウムの少なくとも１つを含むことが最も好ましい。
【００１４】
反応温度は、溶融塩または溶融塩の混合物を液化するのに十分な温度でなければならない。反応物の添加によって融点が下がるので、これは必ずしも溶融塩または溶融塩の混合物の融点である必要はない。一般に、１０００℃未満、最も多くは７００℃未満の反応温度が適しているが、溶媒の選択に応じて３００℃未満の反応温度を用いることもできる。
【００１５】
反応は既に公知のプロセスよりもより速く進行する。実験室規模では、反応は数時間で完了し、実際の反応時間は炉の加熱時間に大きく依存する。
【００１６】
硫化リチウムは市場で購入することができるが、大規模製造では硫酸リチウムの還元によって硫化リチウムを製造するのがより経済的である。１つの便利な方法は硫化リチウムをカーボンの存在下その融点８６０℃以上に加熱することである。従来技術でよく知られている他の標準的な還元方法も同様に用いることができる。
【００１７】
反応が完了し冷却した後で、製品は溶媒から回収しなければならない。製品は溶媒を有機液体中に溶解することによって回収することが適している。選択する有機液体は使用した溶媒の組成によるが、いくつかの例には塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムの溶解にそれぞれ適しているピリジン、エーテルおよびアセトニトリルがある。他の多くの適切な液体は当業者には知られているはずである。混合塩溶媒を使用するときは、１回以上の溶解プロセスを実施する必要があり得る。たとえば、溶媒として塩化リチウムと臭化リチウムの混合物を使用する反応では、ピリジンを使用して塩化リチウムを除去する第１の溶解プロセス、続いてエーテルを使用して臭化リチウムを除去する第２の溶解プロセスが必要となろう。
【００１８】
さらに本発明は、硫化遷移金属を溶融塩または溶融塩の混合物の存在下硫化リチウムと反応させることによって少なくとも１つの硫化遷移金属リチウムを製造するプロセスを提供する。複数の硫化遷移金属リチウムをこのプロセスで作り、続いて分離することができる。
【００１９】
さらに他の態様では、１つ以上の硫化遷移金属をさらにそれとは反応しない塩の存在下、不活性雰囲気中で硫化リチウムと反応させることによって、１つ以上の硫化遷移金属リチウムを製造するプロセスが提供され、塩および少なくとも１つの成分がよく混合するように溶融状態であって、塩が前記少なくとも１つの成分の溶媒として働くことが好ましい。
【００２０】
上述のプロセスで得られる硫化遷移金属リチウムは本発明の更なる態様を形成する。これらの化合物はバッテリーに使用する電極の製造に有用である。特に、それらは再充電型バッテリーの電極の製造に有用である。これらの電極はカソードを形成し、適切なアノードは従来技術で公知のようにリチウムイオンアノードである。適切な電解質もまたよく知られており、無機炭酸塩、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルまたはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートと、リチウム塩、通常ヘキサフルオロ燐酸リチウム、ＬｉＰＦ６、またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（トリフレート）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはテトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４と共に混合した混合物を含む。
【００２１】
溶融塩および溶融塩の混合物は従来の溶媒ではなく、硫化物の製造でそれらを溶媒のように働かせて使用することは、したがって本発明のさらなる態様を形成する。上述のように、それらは硫化遷移金属リチウムの製造に用いられる反応で溶媒として使用するのに特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を以下の図面を参照しながら特に例として説明する。
【００２３】
硫化鉄リチウム、Ｌｉ２ＦｅＳ２を以下の式にしたがって合成した。
【００２４】
Ｌｉ２Ｓ＋ＦｅＳ→Ｌｉ２ＦｅＳ２
化学量論的な硫化リチウム、Ｌｉ２Ｓ、および硫化鉄、ＦｅＳを、ほぼ等しい重量の、溶媒を構成する塩または塩の混合物とよく混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、不活性雰囲気中で加熱して反応させた。反応が完了した後、るつぼとその内容物を不活性雰囲気のグローブボックスに移す前に、不活性雰囲気中のまま冷却した。次いでるつぼの粉状内容物を有機液体で還流することによって、塩または塩の混合物を所望の製品から除去した。ろ過および乾燥の後、得られた製品をＰｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ１８３０回折装置およびＣｕＫα放射を使用してＸ線粉末回折（ＸＲＤ）で分析した。
【００２５】
電池のサイクル試験は製品に関して以下のように実施した。カソードシートはドクターブレード法によって作成した。製品をグラファイトおよびシクロヘキサン中エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）の溶液と混合してスラリーを形成した。これを次いでアルミニウムのベーキングシート上にコーティングした。活性材料が少量のカーボンブラックを加えたグラファイトの形態のカーボンであり、バインダーがＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデンであり、金属のベーキングシートが銅であること以外は同じ方法で負極を作成した。電解質はエチレンカーボナート（ＥＣ）／ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）／１モーラーのヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。電池を室温でサイクルさせた。この電池のサイクル手順は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、ｖｏｌｕｍｅ  ６５、ｐａｇｅ  ２１９−２２４の中でＡ．Ｇｉｌｍｏｕｒ、Ｃ．Ｏ．Ｇｉｗａ、Ｊ．Ｃ．ＬｅｅおよびＡ．Ｇ．Ｒｉｔｃｈｉｅによって詳細に記述されている。
【実施例１】
【００２６】
Ｌｉ２ＳとＦｅＳを塩化リチウム、ＬｉＣｌの溶融塩溶媒と共にアルゴン雰囲気中で６５０℃で約２時間反応させた。完了の後、ピリジン中で８時間還流させてＬｉＣｌを除去した。図１は得られた製品のＸＲＤ線を示している。縦線１はＪＣＰＤＳデータベースから取った純粋なＬｉ２ＦｅＳ２の標準線である。主ピークはこれらの線１と一致しかつこれと同様な比強度を有しており、得られた主要な製品相がＬｉ２ＦｅＳ２であることを示している。残るピークは少量の未反応出発材料に対応する。
【００２７】
得られた製品は上述のようにカソードを製造するのに使用した。図２は３つの循環曲線を示しており、カソードが繰り返し充電と放電を行うことができることを示している。これは製品が再充電型リチウムバッテリーのカソード材料として使用するのに適していることを立証している。
【実施例２】
【００２８】
Ｌｉ２ＳとＦｅＳを臭化リチウム、ＬｉＢｒの溶融塩溶媒と共にアルゴン雰囲気中で５５０℃で約２時間反応させた。完了の後、ジエチルエーテル中で８時間還流させてＬｉＢｒを除去した。図３は得られた製品のＸＲＤ線を示している。縦線１はＪＣＰＤＳデータベースから取った純粋なＬｉ２ＦｅＳ２の標準線である。主ピークはこれらの線１と一致しかつこれと同様な比強度を有しており、得られた主要な製品相がＬｉ２ＦｅＳ２であることを示している。残るピークは少量の未反応出発材料に対応する。
【実施例３】
【００２９】
Ｌｉ２ＳとＦｅＳをヨウ化リチウム、ＬｉＩの溶融塩溶媒と共にアルゴン雰囲気中で４５０℃で約２時間反応させた。完了の後、アセトニトリル中で８時間還流させてＬｉＩを除去した。図４は得られた製品のＸＲＤ線を示している。縦線１はＪＣＰＤＳデータベースから取った純粋なＬｉ２ＦｅＳ２の標準線である。主ピークはこれらの線１と一致しかつこれと同様な比強度を有しており、得られた主要な製品相がＬｉ２ＦｅＳ２であることを示している。残るピークは少量の未反応出発材料に対応する。
【００３０】
得られた製品は上述のようにカソードを製造するのに使用した。図５は３つの循環曲線を示しており、カソードが繰り返し充電と放電を行うことができることを示している。これは製品が再充電型リチウムバッテリーのカソード材料として使用するのに適していることを実証している。
【実施例４】
【００３１】
Ｌｉ２ＳとＦｅＳ２を塩化リチウム、ＬｉＣｌの溶融塩溶媒と共にアルゴン雰囲気中で７００℃で約２時間反応させた。完了の後、ピリジン中で８時間還流させてＬｉＣｌを除去した。図６は得られた製品のＸＲＤ線を示している。主ピークは硫化鉄リチウム、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｓ４、Ｌｉ２ＦｅＳ２、Ｌｉ２．３３Ｆｅ０．６７Ｓ２に対応する。他の実施例とは異なり、単一の純粋な製品は得られなかった。これらの製品はバッテリーカソード材料として適していることが知られている（Ａ．Ｇ．ＲｉｔｃｈｉｅおよびＰ．Ｇ．Ｂｏｗｌｅｓ、Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｌｐｈｉｄｅ、ＷＯ  ００／７８６７３  Ａ１、２０００年１２月２８日）。
【００３２】
上述の実施例は本発明のプロセスがＬｉ２ＦｅＳ２の製造に用いるのに適しており、このようにして得た製品が再充電型リチウムバッテリーの製造にカソード材料として使用できることを実証している。本プロセスは従来の硫化鉄リチウムの固相合成よりもはるかに高速であり、要求されるエネルギー投入が比較的少ない。このことによって材料のコストが顕著に下がる。
【００３３】
硫化鉄リチウムの製造に関して説明したが、同様に本プロセスが他の硫化遷移金属リチウムの製造に用いることができるのは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明によるプロセスの第１の実施例を用いて得た製品のＸ線回折線図である。
【図２】本発明によるプロセスの第１の実施例を用いて得た製品のサイクル曲線図である。
【図３】本発明によるプロセスの第２の実施例を用いて得た製品のＸ線回折線図である。
【図４】本発明によるプロセスの第３の実施例を用いて得た製品のＸ線回折線図である。
【図５】本発明によるプロセスの第３の実施例を用いて得た製品のサイクル曲線図である。
【図６】本発明によるプロセスの第４の実施例を用いて得た製品のＸ線回折線図である。
【図１】
2004522674.tif 000003
【図２】
2004522674.tif 000004
【図３】
2004522674.tif 000005
【図４】
2004522674.tif 000006
【図５】
2004522674.tif 000007
【図６】
2004522674.tif 000008
【国際公開パンフレット】
2004522674.tif 000009
2004522674.tif 000010
2004522674.tif 000011
2004522674.tif 000012
2004522674.tif 000013
2004522674.tif 000014
2004522674.tif 000015
2004522674.tif 000016
2004522674.tif 000017
2004522674.tif 000018
2004522674.tif 000019
2004522674.tif 000020
2004522674.tif 000021
2004522674.tif 000022
2004522674.tif 000023
2004522674.tif 000024
2004522674.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月16日(2003.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウムＬｉ２ＦｅＳおよび硫化鉄ＦｅＳからなる反応物を、不活性雰囲気下、本質的に溶融ハロゲン化リチウム塩、または溶融ハロゲン化リチウム塩の混合物からなる溶媒中で反応させて主要製品相としてＬｉ２ＦｅＳ２を製造し、溶融塩または溶融塩の混合物を少なくとも１つの有機液体に溶解することによって製品を回収する、硫化鉄リチウムＬｉ２ＦｅＳ２を合成するプロセス。
【請求項２】
溶融ハロゲン化リチウム塩または溶融ハロゲン化リチウム塩の混合物がフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、またはヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の合成プロセス。
【請求項３】
硫化鉄リチウムＬｉ２ＦｅＳ２を請求項１または２に記載のプロセスによって製造し、続いてそのように製造した硫化物を使用してカソードを製造することを含む、カソードを製造するプロセス。
【請求項４】
実質上本明細書に記載した、合成プロセスまたはカソードを製造するプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物、詳細にはバッテリーの製造に有用な硫化遷移金属リチウムの製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８０年代に、カソード材料として特に硫化物だけではなくセレン化物を使用する再充電型リチウム金属バッテリーの研究が広範囲に行われた。多くのリチウム金属／二硫化モリブデン（Ｌｉ／ＭｏＳ２）バッテリーが生産されたが、このバッテリーの機能不良に起因する火災事故によって製造が中止された。特に、二硫化鉄ＦｅＳ２、二硫化チタンＴｉＳ２、など他の硫化物、および三セレン化ニオブＮｂＳｅ３などのセレン化物が代替のカソード材料として研究されてきた。
【０００３】
再充電型リチウム金属バッテリーの使用は安全上の理由で現在制限されているが、今でも材料の実験室試験では使用されている。二硫化鉄カソードを用いるリチウム金属一次バッテリーが製造されている。
【０００４】
実際、現代のすべての再充電型リチウムバッテリーはリチウム−イオン型であって、負極（アノード）はカーボン支持体に吸収されたリチウムを含む。これらはリチウム含有カソード材料を使用しており、酸化ニッケルリチウムＬｉＮｉＯ２、酸化マンガンリチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、および混合酸化物が使用されてきたことも知られているが、通常は酸化コバルトリチウムＬｉＣｏＯ２である。
【０００５】
そのコストが高いことによって、再充電型リチウムバッテリーは現在、主として携帯型コンピュータまたは電話器など高級な用途に限定されている。より広い市場、たとえば電気自動車の動力などの用途を獲得するにはコストを下げなければならない。したがって、もっと経済的な価格でリチウム−イオンバッテリーから高性能を得ることが強く要求されている。
【０００６】
調査したところ、硫化物をカソード材料として使用することは、酸化物の使用よりも魅力的ではなかった。この理由は、通常硫化物から得られる電圧がその対応する酸化物を使用して得られるものの約半分に過ぎないからである。しかし、硫化物ベースのカソードを組み込んだバッテリーの容量は、材料グラム当たりのアンペア時で測定して、対応する酸化物ベースのカソードを組み込んだバッテリーよりも約３倍大きい。これは硫化物ベースカソードのバッテリーが、カソードエネルギー密度に関して全体的に約１．５倍有利であることにつながる。さらに有利なことは、硫化鉄、特に硫化第一鉄（ＦｅＳ）および二硫化鉄（ＦｅＳ２）は安価な材料であって、地面から天然産生の鉱物として採掘することができる。対照的に、酸化コバルトリチウムは高価な材料であり、これは主としてコバルト金属のコストが高いことによる。
【０００７】
しかし二元硫化遷移金属はそれらがリチウムを含まないのでリチウム−イオン電池に直接使用するのは適さない。硫化モリブデンリチウム、硫化チタンリチウム、硫化ニオブリチウム、および硫化鉄リチウムなどの三元硫化遷移金属リチウムはバッテリーの電極材料として提案されてきた（たとえば日本国特許出願公開第１０２０８７８２号およびＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １１７（１９９９）２７３−２７６を参照のこと）。従来の硫化鉄リチウムの合成は、硫化リチウム、Ｌｉ２Ｓ、と硫化第一鉄、ＦｅＳを互いによく混合し、不活性雰囲気下で約８００℃に加熱する固相反応によるものである。その反応は拡散支配で、反応速度は遅い。したがって反応が完了するのにこの温度で１カ月かかる。これは非常に不便なことであり、エネルギー投入の点でコスト高である。この合成の経済性はバッテリーを製造するのに明らかに好ましくない。
【０００８】
実験室規模では、硫化鉄リチウムは、リチウム金属／二硫化鉄電池を放電し、リチウム金属を除去してカーボンアノードで置き換える、電気化学的な合成手順によって作ることができる。しかしこのプロセスはスケールアップの影響を受けにくい。さらに研究室での硫化鉄リチウムの合成は、窒化リチウム、Ｌｉ３Ｎと二硫化鉄、ＦｅＳ２との固相反応であるが、ここでもこの方法は高いコストと窒化リチウムの衝撃感受性によって大規模の使用には適さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
出願人は大規模に運転して有用な電気化学的特性を有するＬｉ２ＦｅＳ２を製造することのできる経済的な合成を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は硫化鉄リチウムＬｉ２ＦｅＳ２を合成するプロセスを提供するものであって、硫化リチウムＬｉ２Ｓおよび硫化鉄ＦｅＳからなる反応物を、不活性雰囲気下、本質的に溶融ハロゲン化リチウム塩、または溶融ハロゲン化リチウム塩の混合物からなる溶媒中で反応させて主要製品相としてＬｉ２ＦｅＳ２を製造し、溶融塩または溶融塩の混合物を少なくとも１つの有機液体に溶解することによって製品を回収する。
【００１１】
硫化第一鉄、ＦｅＳは安価で容易に入手可能な天然の鉱物である。
【００１２】
溶融ハロゲン化リチウム塩または溶融ハロゲン化リチウム塩の混合物は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムまたはヨウ化リチウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１３】
反応温度は、溶融塩または溶融塩の混合物を液化するのに十分な温度でなければならない。反応物の添加によって融点が下がるので、これは必ずしも溶融ハロゲン化リチウム塩または溶融塩の混合物の融点である必要はない。一般に、１０００℃未満、最も多くは７００℃未満の反応温度が適しているが、溶媒の選択に応じて３００℃未満の反応温度を用いることもできる。
【００１４】
反応は既に公知のプロセスよりもより速く進行する。実験室規模では、反応は数時間で完了し、実際の反応時間は炉の加熱時間に大きく依存する。
【００１５】
硫化リチウムは市場で購入することができるが、大規模製造では硫酸リチウムの還元によって硫化リチウムを製造するのがより経済的である。ひとつの便利な方法は硫化リチウムをカーボンの存在下その融点８６０℃以上に加熱することである。従来技術でよく知られている他の標準的な還元方法も同様に用いることができる。
【００１６】
反応が完了し冷却した後で、製品は溶媒から回収しなければならない。本プロセスでは、溶媒を有機液体中に溶解することによって製品を回収する。選択する有機液体は使用した溶媒の組成によるが、いくつかの例には塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムの溶解にそれぞれ適しているピリジン、エーテルおよびアセトニトリルがある。他の多くの適切な液体は当業者には知られているはずである。混合塩溶媒を使用するときは、一回以上の溶解プロセスを実施する必要があり得る。たとえば、溶媒として塩化リチウムと臭化リチウムの混合物を使用する反応では、ピリジンを使用して塩化リチウムを除去する第１の溶解プロセス、続いてエーテルを使用して臭化リチウムを除去する第２の溶解プロセスが必要となろう。
【００１７】
上記のプロセスで得られたＬｉ２ＦｅＳ２はバッテリーに使用する電極の製造に有用である。特に、それらは再充電型バッテリーの電極の製造に有用である。これらの電極はカソードを形成し、適切なアノードは従来技術で公知のようにリチウムイオンアノードである。適切な電解質もまたよく知られており、無機炭酸塩、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルまたはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートと、リチウム塩、通常ヘキサフルオロ燐酸リチウム、ＬｉＰＦ６、またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（トリフレート）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはテトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４と共に混合した混合物を含む。
【００１８】
溶融塩および溶融塩の混合物は従来の溶媒ではなく、硫化物の製造でそれらを溶媒のように働かせて使用することは、本発明の重要部分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を以下の図面を参照しながら特に例として説明する。
【００２０】
硫化鉄リチウム、Ｌｉ２ＦｅＳ２を以下の式によって合成した。
【００２１】
Ｌｉ２Ｓ＋ＦｅＳ→Ｌｉ２ＦｅＳ２
化学量論的な硫化リチウム、Ｌｉ２Ｓ、および硫化鉄、ＦｅＳを、ほぼ等しい重量の、溶媒を構成する塩または塩の混合物とよく混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、不活性雰囲気中で加熱して反応させた。反応が完了した後、るつぼとその内容物を不活性雰囲気のグローブボックスに移す前に、不活性雰囲気中のまま冷却した。次いでるつぼの粉状内容物を有機液体で還流することによって、塩または塩の混合物を所望の製品から除去した。ろ過および乾燥の後、得られた製品をＰｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ１８３０回折装置およびＣｕＫα放射を使用してＸ線粉末回折（ＸＲＤ）で分析した。
【００２２】
電池のサイクル試験は製品に関して以下のように実施した。カソードシートはドクターブレード法によって作成した。製品をグラファイトおよびシクロヘキサン中エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）の溶液と混合してスラリーを形成した。これを次いでアルミニウムのベーキングシート上にコーティングした。活性材料が少量のカーボンブラックを加えたグラファイトの形態のカーボンであり、バインダーがＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデンであり、金属のベーキングシートが銅であること以外は同じ方法で負極を作成した。電解質はエチレンカーボナート（ＥＣ）／ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）／１モーラーのヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。電池を室温でサイクルさせた。この電池のサイクル手順は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、ｖｏｌｕｍｅ  ６５、ｐａｇｅ  ２１９−２２４の中でＡ．Ｇｉｌｍｏｕｒ、Ｃ．Ｏ．Ｇｉｗａ、Ｊ．Ｃ．ＬｅｅおよびＡ．Ｇ．Ｒｉｔｃｈｉｅによって詳細に記述されている。
【実施例１】
【００２３】
Ｌｉ２ＳとＦｅＳを塩化リチウム、ＬｉＣｌの溶融塩溶媒と共にアルゴン雰囲気中で６５０℃で約２時間反応させた。完了の後、ピリジン中で８時間還流させてＬｉＣｌを除去した。図１は得られた製品のＸＲＤ線を示している。縦線１はＪＣＰＤＳデータベースから取った純粋なＬｉ２ＦｅＳ２の標準線である。主ピークはこれらの線１と一致しかつこれと同様な比強度を有しており、得られた主要な製品相がＬｉ２ＦｅＳ２であることを示している。残るピークは少量の未反応出発材料に対応する。
【００２４】
得られた製品は上述のようにカソードを製造するのに使用した。図２は３つの循環曲線を示しており、カソードが繰り返し充電と放電を行うことができることを示している。これは製品が再充電型リチウムバッテリーのカソード材料として使用するのに適していることを立証している。
【実施例２】
【００２５】
Ｌｉ２ＳとＦｅＳを臭化リチウム、ＬｉＢｒの溶融塩溶媒と共にアルゴン雰囲気中で５５０℃で約２時間反応させた。完了の後、ジエチルエーテル中で８時間還流させてＬｉＢｒを除去した。図３は得られた製品のＸＲＤ線を示している。縦線１はＪＣＰＤＳデータベースから取った純粋なＬｉ２ＦｅＳ２の標準線である。主ピークはこれらの線１と一致しかつこれと同様な比強度を有しており、得られた主要な製品相がＬｉ２ＦｅＳ２であることを示している。残るピークは少量の未反応出発材料に対応する。
【実施例３】
【００２６】
Ｌｉ２ＳとＦｅＳをヨウ化リチウム、ＬｉＩの溶融塩溶媒と共にアルゴン雰囲気中で４５０℃で約２時間反応させた。完了の後、アセトニトリル中で８時間還流させてＬｉＩを除去した。図４は得られた製品のＸＲＤ線を示している。縦線１はＪＣＰＤＳデータベースから取った純粋なＬｉ２ＦｅＳ２の標準線である。主ピークはこれらの線１と一致しかつこれと同様な比強度を有しており、得られた主要な製品相がＬｉ２ＦｅＳ２であることを示している。残るピークは少量の未反応出発材料に対応する。
【００２７】
得られた製品は上述のようにカソードを製造するのに使用した。図５は３つの循環曲線を示しており、カソードが繰り返し充電と放電を行うことができることを示している。これは製品が再充電型リチウムバッテリーのカソード材料として使用するのに適していることを実証している。
【００２８】
（比較例４）
比較として、さらなる実験を行った。Ｌｉ２ＳとＦｅＳ２を塩化リチウム、ＬｉＣｌの溶融塩溶媒と共にアルゴン雰囲気中で７００℃で約２時間反応させた。完了の後、ピリジン中で８時間還流させてＬｉＣｌを除去した。図６は得られた製品のＸＲＤ線を示している。主ピークは硫化鉄リチウム、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｓ４、Ｌｉ２ＦｅＳ２、Ｌｉ２．３３Ｆｅ０．６７Ｓ２に対応する。他の実施例とは異なり、単一の純粋な製品は得られなかった。この比較例は本発明外のものであるが、これらの製品はバッテリーカソード材料として適していることが知られている（Ａ．Ｇ．ＲｉｔｃｈｉｅおよびＰ．Ｇ．Ｂｏｗｌｅｓ、Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｌｐｈｉｄｅ、ＷＯ  ００／７８６７３  Ａ１、２０００年１２月２８日）。
【００２９】
上述の実施例１〜３は本発明のプロセスがＬｉ２ＦｅＳ２の製造に用いるのに適しており、このようにして得た製品が再充電型リチウムバッテリーの製造にカソード材料として使用できることを実証している。本プロセスは従来の硫化鉄リチウムの固相合成よりもはるかに高速であり、要求されるエネルギー投入が比較的少ない。このことによって材料のコストが顕著に下がる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によるプロセスの第１の実施例を用いて得た製品のＸ線回折線図である。
【図２】本発明によるプロセスの第１の実施例を用いて得た製品のサイクル曲線図である。
【図３】本発明によるプロセスの第２の実施例を用いて得た製品のＸ線回折線図である。
【図４】本発明によるプロセスの第３の実施例を用いて得た製品のＸ線回折線図である。
【図５】本発明によるプロセスの第３の実施例を用いて得た製品のサイクル曲線図である。
【図６】本発明外であるプロセスの第４の比較例を用いて得た製品のＸ線回折線図である。




【国際調査報告】
2004522674.tif 000026
2004522674.tif 000027
2004522674.tif 000028