(57)【要約】【課題】  ハンドリング性に優れた電極用触媒インクを提供する。【解決手段】  水とアルコールとの混合溶媒と、非フッ素系固体高分子電解質と、触媒とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒インク、及び水とアルコールとの混合溶媒と、非フッ素系固体高分子電解質及び炭化水素系固体高分子電解質よりなる群から選ばれた少なくとも１種の電解質と、触媒とを含み、ここで、該電解質は良溶媒に溶解させた後、該混合溶媒で置換して得られてなる溶液または分散液であることを特徴とする燃料電池用触媒インク。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とアルコールとの混合溶媒と、非フッ素系固体高分子電解質と、触媒とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒インク。
【請求項２】
前記非フッ素系固体高分子電解質は、ポリアリーレン主鎖骨格を有するポリアリーレン炭化水素系固体高分子電解質である請求項１記載の触媒インク。
【請求項３】
前記ポリアリーレン炭化水素系固体高分子電解質は、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）またはポリアリーレンエーテルスルホンである請求項２記載の触媒インク。
【請求項４】
前記混合溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、及びｔ−ブタノールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒インク。
【請求項５】
水とアルコールとの混合溶媒と、非フッ素系固体高分子電解質及び炭化水素系固体高分子電解質よりなる群から選ばれた少なくとも１種の電解質と、触媒とを含み、ここで、該電解質は良溶媒に溶解させた後、該混合溶媒で置換して得られてなる溶液または分散液であることを特徴とする燃料電池用触媒インク。
【請求項６】
前記良溶媒は、アルコールの沸点と同等かそれ以下の沸点、あるいはアルコールの揮発性と同等かそれ以下の揮発性を有する請求項５記載の触媒インク。
【請求項７】
前記良溶媒は、前記水とアルコールとにそれぞれ親和性を有する有機溶媒である請求項５または請求項６記載の触媒インク。
【請求項８】
前記電解質を前記良溶媒に溶解させ、さらに前記混合溶媒を添加した後、不活性ガスでバブリングすることで良溶媒を揮発させ、仕込み電解質が所定濃度となるように前記混合溶媒を添加してなる請求項５〜７のいずれか１項に記載の触媒インク。
【請求項９】
前記炭化水素系固体高分子電解質は、オレフィン・スチレンの共重合ポリマーである請求項５〜８のいずれか１項に記載の触媒インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池電極用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用ＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）についてはよく知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ＭＥＡを作製する際に、バインダとして炭化水素系電解質を使用した触媒層作製用の触媒インクの溶剤としては、炭化水素系電解質の溶解性が高いＮ−メチルピロリドンやジメチルするホキシドなどの高極性溶媒が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【非特許文献１】「固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」独立行政法人  新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１６年３月
【特許文献１】特開２００２−２９８８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｎ−メチルピロリドンやジメチルスルホキシドなどの高極性溶媒は、沸点が高いため、電極触媒である白金表面に吸着すると完全に除去することが難しく、触媒を被毒して電池の発電性能を低下させる虞があった。
【０００５】
また、高極性溶媒は、固体高分子電解質に対する溶解性が高いため、この溶媒を用いて触媒層を形成すると、バインダとして使用している高分子電解質の均一性が高くなる結果、反応ガスの透過性が低下する虞がある。電極触媒として使用する白金担持カーボン微粒子は、触媒層中において、高分子電解質に包まれている状態で存在するため、ガス透過性の低いバインダを使用すると、触媒に反応ガスが届かず、電池の発電性能が低下する虞があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、かかる問題点を解消した固体高分子型燃料電池電極用インクを提供することにある。
【０００７】
また本発明の目的は、かかる問題点を解消した固体高分子型燃料電池電極用インクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水とアルコールとの混合溶媒と、非フッ素系固体高分子電解質と、触媒とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒インク、に関する。
【０００９】
また本発明は、水とアルコールとの混合溶媒と、非フッ素系固体高分子電解質及び炭化水素系固体高分子電解質よりなる群から選ばれた少なくとも１種の電解質と、触媒とを含み、ここで、該電解質は良溶媒に溶解させた後、該混合溶媒で置換して得られてなる溶液または分散液であることを特徴とする燃料電池用触媒インク、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池電極用インクによれば、触媒インクの溶媒として、沸点が低い水とアルコールとの混合溶媒を用いることにより、触媒被毒を低減することができる。
【００１１】
また、本発明の固体高分子型燃料電池電極用インクによれば、固体高分子電解質に対して溶解性の低い水とアルコールとの混合溶媒を用いることにより、バインダとして用いる高分子電解質の均一性が低下する結果、反応ガスの透過性が向上し、得られた電池の発電性能を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系電解質は、現在、ＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池)において最も商用化に近い材料であると考えられている。ナフィオンは、ＰＥＦＣパフォーマンスに優れているほか、電極用触媒インクとしてもハンドリング性に優れた分散溶液を提供できていることも商用化に近い理由の一つとして挙げられる。
【００１３】
そこで、本発明は、ナフィオン代替材料を用いた場合にも、ハンドリング性に優れた電極用触媒インクを対象とする。
【００１４】
（本発明の第１の形態）
本発明の燃料電池用触媒インクは、水とアルコールとの混合溶媒と、非フッ素系固体高分子電解質と、触媒とを含んでいる。
【００１５】
本発明に使用することができる水とアルコールとの混合溶媒としては、イオン交換水、蒸留水などの水と、炭素数１〜４の低級アルコールなどのアルコールとの混合溶媒であれば、特に制限なく用いられる。水とアルコールとの混合比率は、非フッ素系固体高分子電解質を溶解できれば特に制限されることはないが、例えば、水０．１〜０．６質量部に対し、アルコール０．９〜０．４（質量部）の比率が挙げられる。ここで、非フッ素系固体高分子電解質の溶解性については、完全に混合溶媒に溶解することが望ましいが、得られた触媒インクをスクリーン印刷法、転写圧着法、スプレー法などの公知の方法でシートを形成でき、さらにかかるシートを固体高分子膜に転写できれば、該電解質の一部が分散しているスラリー状であってもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールを例示できる。アルコールは単独で、または混合して用いてもよい。このようなアルコールを用いることにより、触媒インク塗布中の溶媒蒸発が適切であるため、蒸発速度が速すぎてインク塗布が困難になることがなく、また、蒸発速度が遅すぎて乾燥に時間がかかり、作業性が低下するということがない、という利点がある。
【００１６】
本発明に使用することができる非フッ素系固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸系電解質などのフッ素を含有する高分子を除いた固体高分子電解質であれば特に制限はされないが、例えば、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（Ｓ−ＰＰＢＰ）またはポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）などのポリアリーレン主鎖骨格を有するポリアリーレン炭化水素系固体高分子電解質；ポリイミド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などにスルホン酸基を付加した付加体が挙げられる。なお、ポリアリーレンとは、芳香族化合物が連続して結合した化合物をいう。ここでは、非フッ素系固体高分子電解質は、接合材としての機能が求められる。
【００１７】
本発明に使用することができる触媒としては、燃料電池用の触媒として用いることができれば特に制限されることはないが、たとえば、カーボンに所定量の白金、白金／ルテニウムなどの貴金属を担持した触媒粒子が挙げられる。
【００１８】
本発明の燃料電池用触媒インクは、所定比率の上記混合溶媒、非フッ素系固体高分子電解質、及び触媒をホモジナイザーなどの粉砕器を用いて調製することができる。また、該触媒インクは、エチレングリコールやグリセリンなどの増粘剤を含んでいてもよい。ここで、所定比率とは、該触媒インクが固体高分子膜に塗布できれば特に制限されることはないが、例えば、触媒を構成するカーボンと非フッ素系固体高分子電解質との質量比が１：０．８であって、非フッ素系固体高分子電解質を３質量％含む混合溶媒の溶液が挙げられる。
【００１９】
なお、混合溶媒と、電解質と、触媒との比率は、通常、４〜９９：１：１．５〜５（質量比）の範囲にある。この範囲に設定することにより、より効果的に発電性能を発揮させることができる。
【００２０】
（本発明の第２の形態）
本発明の燃料電池用触媒インクは、水とアルコールとの混合溶媒と、非フッ素系固体高分子電解質及び炭化水素系固体高分子電解質よりなる群から選ばれた少なくとも１種の電解質と、触媒とを含み、ここで、該電解質は良溶媒に溶解した後、該混合溶媒で置換して得られてなる溶液または分散液である。
【００２１】
本発明に使用することができる水とアルコールとの混合溶媒としては、イオン交換水、蒸留水などの水と、炭素数１〜４の低級アルコールなどのアルコールとの混合溶媒であれば、特に制限なく用いられる。水とアルコールとの混合比率は、非フッ素系固体高分子電解質を溶解できれば特に制限されることはないが、例えば、水０．１〜０．６質量部に対し、アルコール０．９〜０．４質量部の比率が挙げられる。ここで、非フッ素系固体高分子電解質の溶解性については、完全に混合溶媒に溶解することが望ましいが、得られた触媒インクをスクリーン印刷法、転写圧着法、スプレー法などの公知の方法でシートを形成でき、さらにかかるシートを固体高分子膜に転写できれば、該電解質の一部が分散しているスラリー状であってもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールを例示できる。アルコールは単独で、または混合して用いてもよい。このようなアルコールを用いることにより、触媒インク塗布中の溶媒蒸発が適切であるため、蒸発速度が速すぎてインク塗布が困難になることがなく、また、蒸発速度が遅すぎて乾燥に時間がかかり、作業性が低下するということがない、という利点がある。
【００２２】
非フッ素系固体高分子電解質及び炭化水素系固体高分子電解質は、それぞれ単独あるいは混合して用いてもよい。該高分子電解質は、接合材としての機能が求められる。
【００２３】
本発明に使用することができる非フッ素系固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸系電解質などのフッ素を含有する固体高分子を除いた固体高分子電解質であれば特に制限はされないが、例えば、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（Ｓ−ＰＰＢＰ）またはポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）などのポリアリーレン主鎖骨格を有するポリアリーレン炭化水素系固体高分子電解質；ポリイミド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などにスルホン酸基を付加した付加体が挙げられる。なお、ポリアリーレンとは、芳香族化合物が連続して結合した化合物をいう。
【００２４】
本発明に使用することができる炭化水素系固体高分子電解質としては、フッ素系固体高分子電解質及び非フッ素系固体高分子電解質を除いたその他の固体高分子電解質が含まれ、例えば、オレフィン・スチレンの共重合ポリマーまたはスルホン化したオレフィン・スチレン系固体高分子電解質が挙げられる。
【００２５】
本発明に使用することができる触媒としては、燃料電池用の触媒として用いることができれば特に制限されることはないが、たとえば、カーボンに所定量の白金、白金／ルテニウムなどの貴金属を担持した触媒粒子が挙げられる。
【００２６】
固体高分子電解質が容易に水とアルコールとの混合溶媒に直接的に溶解することができない場合に、あるいは困難な場合に、予め該高分子電解質を予め該高分子電解質に対して良溶媒に溶解した後、水とアルコールとの混合溶媒で置換して溶液または分散液とすることが望ましい。このような手段を経ることにより、該混合溶媒に対して溶解性に乏しい固体高分子電解質を実質的に溶解させることが可能となる。もちろん、溶解性を有する固体高分子電解質にこの方法を適用したとしても、得られる触媒インクの性能に悪影響を与えることはないといえる。
【００２７】
ここで、良溶媒とは、混合溶媒を構成するアルコールの沸点と同等かそれ以下、好ましくは１０℃低い、さらに好ましくは２０℃低い沸点、あるいは該アルコールの揮発性と同等かそれ以上の揮発性を有する化合物が好ましい。
【００２８】
また、良溶媒は、前記水とアルコールとにそれぞれ親和性を有する有機溶媒であることが好ましい。良溶媒が水とアルコールとにそれぞれ親和性を示さない場合には、溶媒置換が困難となるからである。良溶媒の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オキセタン（沸点４７℃）、エチルオキシラン（沸点６３℃）、２，２−ジメチルオキシラン（沸点５５℃）、２，３−ジメチルオキシラン（沸点６６℃）などの環状エーテルが挙げられる。
【００２９】
ここで、溶媒置換は公知の方法を採用することができるが、例えば、次の方法が挙げられる。前記電解質を良溶媒に溶解させた後、ここに所定量の水とアルコールを含む混合溶媒を添加する。良溶媒の添加量は、前記電解質を溶解できれば特にその量は制限されないが、通常、得られる触媒インクの濃度と同程度とする。溶解性が乏しい場合には、より多くの良溶媒を追加することには何ら制限はない。所定量の該混合溶媒とは、目的とする触媒インクが得られれば特に制限はないが、通常、良溶媒の添加量と同程度が好ましい。次に、窒素ガスなどの不活性ガスを利用してバブリングを行って、該溶液から良溶媒を揮発させる。また、バブリングの際に、真空ポンプ、アスピレーターなどを利用して、雰囲気を減圧としてバブリング効率を高めてもよい。さらに、加温することによって、揮発性を高めてもよい。なお、その際の温度は、通常、常温から良溶媒の沸点を超えない範囲で行うことが好ましい。沸点を超える温度では、反応が激しすぎるため、バブリングの終了の判断が困難となるからである。なお、バブリングの終了は、溶液が液状を示すが、溶液の質量がほとんど変化しなくなる状態を目安とする。バブリングによって、良溶媒ばかりではなくアルコールも同時に揮発することから、前記混合溶媒を加えて、仕込み電解質の濃度を所定濃度に設定する。
【００３０】
なお、混合溶媒と、電解質と、触媒との比率は、４〜９９：１：１．５〜５（質量比）の範囲にあることが好ましい。この範囲に設定することにより、より効果的に発電性能を発揮させることができる。
【００３１】
以上述べたように、本発明の燃料電池用触媒インクは、溶媒置換法によって調製することができる。また、該触媒インクは、エチレングリコールやグリセリンなどの増粘剤を含んでいてもよい。
【００３２】
このように、水とアルコールとを含む混合溶媒への溶解性が極めて低い固体高分子電解質であっても、容易に溶解させることができる。したがって、広範囲の固体高分子電解質を利用することが可能である。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
（電解質溶液の準備）
１−プロパノール：Ｈ２Ｏ＝１：１（質量比）の１−プロパノール／Ｈ２Ｏ混合溶液に、Ｓ−ＰＥＳ（スルホン化ポリエーテルスルホン）の粉末を全体が３．０質量％になるように混合し、７０℃にて還流撹拌を行いながら粉末を完全に溶解させた。
【００３４】
（触媒インク調製）
＜カソード用触媒インク＞先に作製したＳ−ＰＥＳ溶液にＰｔ担持カーボン（白金担持量：５０質量％）の微粒子を、カーボンとＰＥＳの質量比がカーボン：Ｓ−ＰＥＳ＝１：０．８となるように混合した後、ホモジナイザー（粉砕器）に３時間ほどかけてカソード用触媒インクを作製した。
【００３５】
＜アノード用触媒インク＞市販のＮａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製５質量％溶液）を使用し、カソード用触媒インクと同様の手順でアノード用触媒インクを作製した。
【００３６】
（触媒層転写シート作製）
前記のように調製したインクを、スクリーンプリンタを使用して、台紙として使用するテフロンシート上に塗布して、カソード用およびアノード用触媒層転写シートを作製した。台紙としてはテフロンシートの他にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートなどが優れている。Ｐｔ担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるまで塗布、乾燥を繰り返すことで、所定白金量の触媒層転写シートを作製した。
【００３７】
（触媒層の転写）
前記のように作製したカソード用およびアノード用触媒層転写シートの触媒層面にエタノールをスプレーして浸潤させ、触媒層表面が乾燥してきたところで、これらの転写シートでＳ−ＰＥＳ電解質膜を挟みこみ、１３０℃、７ＭＰａ、保持時間１０分にてホットプレスを行なった。エタノールで浸潤させるのは、触媒層および膜の電解質を柔軟にさせ、触媒層の転写を容易にするためである。
【００３８】
冷却後、転写シートの台紙をはがし、膜−触媒層接合体を作製した。
【００３９】
本実施例はカソードのバインダのみ非フッ素系固体高分子電解質を使用し、アノードのバインダは通常のＮａｆｉｏｎとした。これはＣＶ（サイクリック・ボルタンメトリ）測定時の参照極とするのに、アノードのバインダをＮａｆｉｏｎとする方が都合がよいためであり、両極とも非フッ素系固体高分子電解質を使用したバインダにしても本質的に変わらないことは言うまでもない。
【００４０】
（比較例１）
Ｓ−ＰＥＳの溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で膜−触媒層接合体を作製した。
【００４１】
（比較例２）
Ｓ−ＰＥＳの溶媒としてＮＭＰを使用すること、作製したカソード用触媒層転写シートを１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸に２４時間浸して処理したこと以外は、実施例１と同様の方法で膜−触媒層接合体を作製した。
【００４２】
（実施例２）
（電解質溶液の作製）
スルホン化スチレン−ブタジエン共重合ポリマーの粉末を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に５質量％になるように溶解させた。溶解後、この溶液にＴＨＦと同質量の１−プロパノール（沸点：９７℃）／水混合溶媒（混合質量比１：１）を加え撹拌後、溶液を４０℃まで加熱し、溶液質量がほとんど変化しなくなるまで加熱を続けた。この加熱により、揮発性の高い（沸点：６６℃）ＴＨＦを選択的に蒸発させ、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合ポリマーの５質量％１−プロパノール／水混合溶媒溶液を作製した。
【００４３】
実施例１と同じ方法で、膜−触媒層接合体を作製した。
【００４４】
（膜−触媒層接合体の評価）
以上作製した膜−触媒層接合体をカーボンペーパーで挟み込んだ上、発電評価用セルに組み込んで発電試験を実施した。
【００４５】
（発電条件）
発電は、アノードに純水素、カソードに空気（両方とも大気圧）を供給して行なう。発電条件は、セル温度９０℃、アノードガス相対湿度９０％、カソードガス相対湿度５０％、水素利用率６７％、空気利用率４０％である。
【００４６】
図１は発電試験の結果を示すグラフである。図１において、比較例１は発電できなかったので、結果は示していない。
【００４７】
図１において、比較例１で得られた膜−触媒層接合体を用いて作製したセルでは発電は不可能であった。触媒被毒が甚大であったためと考えられる。
【００４８】
希塩酸に２４時間浸した触媒層転写シート（比較例２）を使用したセルでは、発電は可能であったが、充分な発電量は得られなかった。比較例１と較べ希塩酸に浸した分、触媒層に残留していたＮＭＰが希塩酸中へ溶出し、触媒被毒が低減したものと考えられる。従来例としてあげた非特許文献１に記載の実験でも、ＮＭＰ溶媒を使用して作製した触媒層を希硫酸に１７時間浸しているため、発電が可能になったものと推定される。
【００４９】
一方、アルコール／水混合溶媒を使用した実施例１の膜−触媒層接合体を使用したセルでは、１Ａ／ｃｍ２の電流密度で０．４６１Ｖと充分な発電量を得ることができた。これは、ＮＭＰなどの高極性溶媒を使用しなかったため触媒被毒が発生しなかったことに加え、バインダとして使用したＳ−ＰＥＳの均一性が低下し反応ガスの透過性が高まった結果、発電性能が向上したと考えられる。
【００５０】
すなわち、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以下の電圧値は電極反応を反映しており、電極反応が速いほど電圧は高くなる。０．０８Ａ／ｃｍ２における電圧は比較例１が０．６４９Ｖなのに対し、実施例１では０．６９０Ｖと高くなっており電極反応が改善されている。また、ＣＶから得られる白金電極触媒の有効触媒表面積は、比較例１が３２．６ｍ２／ｇなのに対し、実施例１では６９．６ｍ２／ｇと大幅に上昇しており、触媒の被毒が改善されている。
【００５１】
さらに、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以上の電圧値は電極触媒層のガス拡散性を反映しており、ガス拡散性が良いほど電圧は高くなる。０．４Ａ／ｃｍ２における電圧は比較例１が０．３１７Ｖなのに対し、実施例１では０．５５３Ｖと高くなっており、電極触媒層のガス拡散性が改善されていることが示唆される。電極触媒層のガス拡散性は電極触媒層の細孔構造とバインダとして使用しているポリマーのガス透過性に依存するが、比較例１と実施例１の触媒層の細孔構造の変化はＳＥＭ観察を行なう限り認められないため、ポリマーのガス透過性が変化したと推定される。
【００５２】
実施例２の結果は、実施例１とほぼ同じであった。
【００５３】
一般的に、ポリマーを溶解性のよい溶媒に溶解した場合、高分子鎖の分散性が良いため、その溶液から溶媒を除去して作製したポリマーは緻密な構造をもつのに対し、溶解性の悪い溶媒に溶解した場合、高分子鎖の分散性が悪いため、その溶液から溶媒を除去して作製したポリマーは粗な構造を持つと考えられている。今回使用した非フッ素系固体高分子電解質は水／アルコール混合溶媒への溶解性はあまり高くないため、触媒層中のバインダは粗な構造を持つと考えられ、その結果ガス透過性が向上し、高電流側の電圧が向上したと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例および比較例で作製された膜−触媒層接合体に関する発電試験の結果を示すグラフである。
【図１】
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