(57)【要約】【課題】金属酸化膜と触媒金属膜の多層構造から構成される光学式ガスセンサにおいて、従来の単体触媒金属膜の検知応答性の遅さを改善すること。【解決手段】従来の単体触媒金属膜をパラジュウムＰｄとルテニュウムＲｕ、パラジュウムＰｄと白金Ｐｔ、あるいはパラジュウムＰｄとロジュウムＲｈの組み合わせから成る合金または２層構造金属触媒膜とする。これにより、検知ガス曝露時間に対する光学特性変化がほぼ一次関数で表現される効果を利用し、単位時間当たりの光学変化を検知に利用する。これにより、従来吸着平衡に達する迄の時間（約２００秒）が必要であった検知応答性を０．１〜１秒以内の高速検知に改善可能となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に形成された三酸化タングステンＷＯ３または五酸化バナジュウムＶ２Ｏ５のいずれかの金属酸化膜よりなる検知膜と、前記検知膜に接するように形成されたパラジュウムＰｄとルテニュウムＲｕ、パラジュウムＰｄと白金Ｐｔ、あるいはパラジュウムＰｄとロジュウムＲｈのいずれかの組み合わせから成る２層金属触媒膜とを備える光学式ガスセンサ。
【請求項２】
前記２層金属触媒膜に代えて、パラジュウムＰｄと、ルテニュウムＲｕ、白金Ｐｔ、およびロジュウムＲｈの二つとの組み合わせからなる３層金属触媒膜とされた請求項１記載の光学式ガスセンサ。
【請求項３】
光源と、
前記光源の光を照射される、支持基板上に形成された三酸化タングステンＷＯ３または五酸化バナジュウムＶ２Ｏ５のいずれかの金属酸化膜よりなる検知膜と、前記検知膜に接するように形成されたパラジュウムＰｄとルテニュウムＲｕ、パラジュウムＰｄと白金Ｐｔ、あるいはパラジュウムＰｄとロジュウムＲｈのいずれかの組み合わせから成る２層金属触媒膜とを備える光学式ガスセンサと、
前記照射された光源の光の透過光あるいは反射光を検出する受光センサとを有する光学式ガスセンサシステムであって、
前記受光センサの検出する光損失の時間変化率によりガスを検知する光学式ガスセンサシステム。
【請求項４】
前記時間変化率が所定時間継続することを確認してガス検知を出力する請求項３記載の光学式ガスセンサシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化膜を検知膜としたガスセンサに関わるもので、特に光学的な検知を行うガスセンサの構造に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
来るべき水素エネルギー社会の実現に向けて、水素ステーション等のインフラ整備と水素自動車や燃料電池の開発が盛んに行われている。水素自動車等高圧の水素ボンベを利用する場合には、爆発の危険性が大きいことから、各自動車メーカとも居室内と高圧水素ラインの最低１ヶ所ずつ水素検知器を搭載し、水素漏洩時には高圧水素ボンベの元バルブを自動遮断する安全対策を行っているのが通常である。これらに用いる水素センサについて、防爆設計の容易な光学検知式水素センサが、例えば特開昭６０−０３９５３６号公報や特開昭６２−２５７０４７号公報に開示されている。このセンサには三酸化タングステンＷＯ３等の金属酸化膜が用いられており、水素の吸着に伴う光学特性の変化を原理としたセンサとなっている。
【０００３】
図１（ａ）は光学式ガスセンサの従来の検知膜構造の一例を示す断面図、（ｂ），（ｃ）は従来の検知膜の光学式ガスセンサを使用した透過型センサシステム、反射型センサシステムの構成を示す図である。（ａ）において、１は基材、２は基材１の上に形成した金属酸化膜、３は金属酸化膜２の上に形成したパラジュウムＰｄ等の単体金属触媒膜である。すなわち、従来の検知膜構造は基材１−金属酸化膜２−単体金属触媒膜３よりなる３層構造であった。（ｂ）に示す透過型センサシステムにおいて、１０は検知光源、１３は検知膜、１１は光パワーメータまたはホトダイオード（受光センサ）であり、これらが光ファイバ１２により接続された構成となっている。なお、１４は光ファイバ１２と検知膜１３を対向して保持するためのホルダである。（ｃ）に示す透過型センサシステムにおいては、検知膜１３の背面に反射膜１５が設けられ、検知光源１０の光が光ファイバ１２を介して検知膜１３に照射され、これが反射膜１５で反射されて光ファイバ１２を介して光パワーメータまたはホトダイオード１１（受光センサ）で検出される構造である。なお、１６はサーキュレータであり、検知光源１０の光を光ファイバ１２に送出し、光ファイバ１２から戻ってくる光を光パワーメータまたはホトダイオード１１に導く働きをする。
【０００４】
基材１−金属酸化膜２−単体金属触媒膜３よりなる３層構造の従来の検知膜構造が水素ガスに暴露されると透過光あるいは反射光（反射光の場合、検知膜による光の減衰効果を２重に受ける）が減衰することによりガスを検知することができる。しかし，この形式のセンサは水素ガスに暴露による光学変化に時間がかかるため，検知応答性が劣るという欠点があった。
【０００５】
図２は従来の検知膜による検知応答性を、横軸に時間、縦軸に光損失をとって説明する図である。図は濃度を異にする３段階の水素ガスについての検知応答性を示す。図からわかるように、センサは水素ガスに暴露により、急速に光損失が増大する一方で、短時間で光強度変化が飽和状態（吸着平衡に到達）になり、かつ、水素ガスの濃度に対する光強度変化の飽和値に大きな差がない。したがって、初期の光強度変化を検出してガス検知とすることができず、実質的に光強度変化の飽和する時間（吸着平衡に達する迄の時間）まで待って水素ガスの濃度を判定せざるを得ず、光強度変化の飽和時間（吸着平衡に達する迄の時間）が検知応答時間となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−０３９５３６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５７０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明が解決しようとする問題点は、検知応答性の改善である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では上記課題を解決するため、従来検知膜に接していた単体金属触媒層をパラジュウムＰｄとルテニュウムＲｕ、白金Ｐｔ、あるいはロジュウムＲｈの組み合わせからなる構造とし、検知ガス暴露時間に対する光学特性変化を一次関数的な挙動に改善する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単位時間当たりの光強度変化、すなわち、光強度の変化率から水素ガスの濃度が判定できることになり、高速濃度検知を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図３は本発明による三酸化タングステンＷＯ３または五酸化バナジュウムＶ２Ｏ５を検知膜とする光学式水素センサの実施例を説明する断面図である。図３（ａ），（ｂ）は透過型センサシステムに適用する透過型センサであり、（ｃ），（ｄ）は反射型センサシステムに適用する反射型センサである。
【００１１】
いずれの実施例においても、基材１−金属酸化膜２の構成は、図１で説明した従来例と同じであるが、本発明の実施例においては、単体金属触媒膜３に代えて、パラジュウムＰｄとルテニュウムＲｕ、パラジュウムＰｄと白金Ｐｔ、あるいはパラジュウムＰｄとロジュウムＲｈの組み合わせからなる合金触媒膜４に置換し、または、上記２種類の組み合わせからなる２層金属膜触媒５−１，５−２の積層構造に置換する。なお、６は反射型検知膜構造とするためのアルミニュウムＡｌの薄膜である。
【００１２】
製法の概要を説明すると以下のようである。基材１はガラス基板であり、このガラス基板１上に大気開放型ＣＶＤ法（ソース材料：ヘキサタングステンカルボニル，形成温度：５００℃）により５００〜１，０００ｎｍの厚さの多孔性三酸化タングステンＷＯ３膜を検知膜２として形成する（図３（ａ）−（ｄ））。この際、検知膜２の形成に大気開放型ＣＶＤ法を用いたが、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法等どの様な形成方法でも構わない。その後、スパッタ法または蒸着法により各々５ｎｍの厚さのＲｕ／Ｐｄの２層金属触媒膜５−１，５−２を形成する（図３（ｂ），（ｄ））。さらに、この２層構造の金属触媒膜をアニール処理等による合金化を行い、合金化金属触媒膜４としても効果は同じである（図３（ａ），（ｃ））。また、反射型の検知膜とする場合には、更にガラス基板１の裏面に反射率の高いＡｌ等の金属反射膜６をスパッタ法や蒸着法により形成する（図３（ｃ），（ｄ））。
【００１３】
本発明による水素検知膜の検知波長範囲は８００ｎｍ〜２．２μｍとなっており、最大吸収波長は１．５μｍである。上記では、三酸化タングステンＷＯ３を検知膜１１として用いたが、三酸化タングステンＷＯ３の代わりに五酸化バナジュウムＶ２Ｏ５を用いてもほぼ同等の効果の光学式水素検知膜が得られる。
【００１４】
図４は本発明による検知膜の検知応答性を、横軸に時間、縦軸に光損失をとって説明する図である。図からわかるように、本発明による検知膜は、水素ガス暴露時間に対する光強度変化を一次関数に近似できる上、検知感度は非常に高い。上記一次関数の傾きが、その時点における水素ガス濃度に対応しており、濃度検知も正確に行うことができる。三酸化タングステンＷＯ３膜の厚さを調整することにより、水素ガス濃度０．０１％〜１００％の広い範囲で正確且つ高速な検知が可能である。
【００１５】
すなわち、図２に示す従来の検知膜の検知応答性が、ほぼ飽和状態に達する（吸着平衡に達する迄の時間）まで測定を続けないと水素ガス濃度を知ることができなかったのに対して、本発明によれば、光強度変化が一次関数に近似したものとなり、一次関数の傾きが水素ガス濃度を示すものとなる。したがって、光強度変化率を計測して、これがノイズでないことを確認するための短時間の確認時間の経過により水素ガス濃度を知ることができる。具体的には、０．１〜１秒以内の短時間検知が可能となった。
【００１６】
本発明による検知膜の検知応答性を、水素ガス暴露時間に対する光強度変化を一次関数に近似できる理由は、金属膜触媒が水素化触媒と酸化触媒の組み合わせとなっていることにより、それぞれの触媒よる作用が競合して、結果として一次関数に近似できる特性が得られるものと考えられる。したがって、実施例で説明したように、パラジュウムＰｄとルテニュウムＲｕ、パラジュウムＰｄと白金Ｐｔ、あるいはパラジュウムＰｄとロジュウムＲｈの組み合わせからのみならず、水素化触媒パラジュウムＰｄに対して、酸化触媒白金Ｐｔ，ルテニュウムＲｕ，ロジュウムＲｈを適宜組み合わせて３元系触媒としても、同様の効果が得られることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は光学式ガスセンサの従来の検知膜構造の一例を示す断面図、（ｂ），（ｃ）は従来の検知膜の光学式ガスセンサを使用した透過型センサシステム、反射型センサシステムの構成を示す図である。
【図２】従来の検知膜による検知応答性を、横軸に時間、縦軸に光損失をとって説明する図である。
【図３】本発明による三酸化タングステンＷＯ３または五酸化バナジュウムＶ２Ｏ５を検知膜とする光学式水素センサの実施例を説明する断面図である。（ａ），（ｂ）は透過型センサシステムに適用する透過型センサであり、（ｃ），（ｄ）は反射型センサシステムに適用する反射型センサである。
【図４】本発明による検知膜の検知応答性を、横軸に時間、縦軸に光損失をとって説明する図である。
【符号の説明】
【００１８】
１…基材（ガラス基板）、２…金属酸化膜（ＷＯ３またはＶ２Ｏ５）、３…触媒金属膜、４…合金化金属触媒膜、５−１，５−２…２層化金属触媒膜、６…反射膜、１０…検知光源、１１…パワーメータまたはホトダイオードＰＤ、１２…光ファイバ、１３…検知膜、１４…検知膜固定ホルダ、１５…反射膜、１６…サーキュレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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