(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラスカレットとして再利用する際にも、着色することがなく、また耐アルカリ性に優れたガラスコーティング用材料を提供する。【解決手段】主鎖骨格にエーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合及び炭素−炭素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を有し、かつ、水酸基を有する有機成分と、ＴｉＯ2系、ＺｒＯ2系及びこれらの混合系からなる群より選ばれる無機成分とを含む有機−無機ハイブリッド体であって、有機成分と無機成分の一部が共有結合している有機−無機ハイブリッド体、前記有機−無機ハイブリッド体を含む耐アルカリ性被覆体、前記耐アルカリ性被覆体で外面及び/又は内面を被覆したガラスびん、前記有機−無機ハイブリッド体を含むコーティング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖骨格にエーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合及び炭素−炭素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を有し、かつ、水酸基を有する有機成分と、ＴｉＯ2系、ＺｒＯ2系及びこれらの混合系からなる群より選ばれる無機成分とを含む有機−無機ハイブリッド体であって、有機成分と無機成分の一部が共有結合している有機−無機ハイブリッド体。
【請求項２】
無機微粒子を含む請求項１記載の有機−無機ハイブリッド体。
【請求項３】
無機微粒子が層状化合物である、請求項２記載の有機−無機ハイブリッド体。
【請求項４】
無機微粒子が金属酸化物である、請求項２記載の有機−無機ハイブリッド体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の有機−無機ハイブリッド体を含む耐アルカリ性被覆体。
【請求項６】
請求項５記載の耐アルカリ性被覆体で外面及び/又は内面を被覆したガラスびん。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の有機−無機ハイブリッド体を含むコーティング液。
【請求項８】
主鎖骨格にエーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合及び炭素−炭素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を有し、かつ、水酸基を有する有機成分と、Ｔｉ又はＺｒ系アルコキシドのアルコキシド基の一部又は全部が塩素に置換された化合物とを反応させてＣ−Ｏ−Ｔｉ又はＺｒ結合を生成させることを含む有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項９】
さらに、Ｔｉ又はＺｒ系アルコキシドを加水分解重合させることを含む請求項８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルカリ性に優れたガラスコーティング用有機−無機ハイブリッド体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、着色又は破壊防止や傷付き防止を目的としてガラスびんにセラミックスや樹脂をコーティングすることが広く行われている。例えば、繰り返して使用される牛乳びんやビールびんなどのリターナブルびんは、繰り返し使用する間に強度が低下し、また外観品質が劣化するなどの不具合を生じることがあり、ガラスびんの外表面全体にセラミックスや樹脂のコーティング膜を形成することが行われている。
具体的には、ＳｎＯ2などのセラミックス膜を応用した耐傷性表面保護コートしたものや、セラミックス膜の上にさらにポリエチレン等の滑性層をコートしたいわゆるデュアルコートがある。さらに、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、アクリル系樹脂やポリプロピレン系樹脂等の樹脂コートも行われており、牛乳びんなどのリターナブルびんにはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をアンダーコートした上にポリウレタン系樹脂をオーバーコートした２層コーティングしたものも知られている。
【０００３】
しかしながら、ＳｎＯ2などのセラミックス膜は屈折率が高く表面の反射率が大きいため、膜厚が厚くなる（４０〜１００ｎｍ）と虹彩色が現れ、無色透明なびんに応用した場合ガラスの透過率が低下するためびんの透明感を損なうなどの問題点がある。また、セラミックス膜の上にさらにポリエチレン等の滑性層をコートしたデュアルコートの場合には、セラミックス層を２０ｎｍ以下と薄くできるために外観上への影響は小さいが、リターナブルびんで使用されるアルカリ洗浄での耐久性が小さく、耐傷効果が長続きしないという問題点がある。また、ポリウレタン系樹脂などの樹脂コーティング膜の場合、十分な接着性がなく、アルカリ洗浄でコーティング膜の端面で界面剥離や膜が白化し、さらに耐傷性にも問題がある。
一方、スチレンブタジエンゴムとポリウレタン系樹脂の２層コーティング膜は、耐アルカリ性が高く、透明であるために外観上の問題はないものの、２層コートであるため樹脂コーティング工程が複雑になるという問題点がある。さらに、２層コートであるために膜厚が７０〜１５０μｍと厚くなり、このためガラスカレットとして再利用する場合に細かく粉砕することが困難であり、またガラスへの着色性のため使用に制限があるなどの問題点もある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４７７７０号公報
【特許文献２】特表平６−５０９１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、ガラスカレットとして再利用する際にも、着色することがなく、また耐アルカリ性に優れたガラスコーティング用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、主鎖骨格にエーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合及び炭素−炭素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を有し、かつ、水酸基を有する有機成分と、ＴｉＯ2系、ＺｒＯ2系及びこれらの混合系からなる群より選ばれる無機成分とを含む有機−無機ハイブリッド体であって、有機成分と無機成分の一部が共有結合している有機−無機ハイブリッド体を提供する。
また、本発明は、前記有機−無機ハイブリッド体を含む耐アルカリ性被覆体を提供する。
また、本発明は、前記耐アルカリ性被覆体で外面及び/又は内面を被覆したガラスびんを提供する。
また、本発明は、前記有機−無機ハイブリッド体を含むコーティング液を提供する。
また、本発明は、主鎖骨格にエーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合及び炭素−炭素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を有し、かつ、水酸基を有する有機成分と、Ｔｉ又はＺｒ系アルコキシドのアルコキシド基の一部又は全部が塩素に置換された化合物とを反応させてＣ−Ｏ−Ｔｉ又はＺｒ結合を生成させることを含む有機−無機ハイブリッド体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の有機−無機ハイブリッド体は、主鎖骨格にエーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合及び炭素−炭素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を有し、かつ、水酸基を有する有機成分を含む。この有機成分は、低分子化合物であってもよく、又は高分子化合物であってもよい。成膜性の観点から、高分子化合物であるのが好ましい。より好ましくは、分子量が５００〜５０００００である高分子化合物である。
有機成分の主鎖骨格には、エーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合及び炭素−炭素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合が存在する。これにより、ガラスびんなどに被覆したときに耐アルカリ性を有する被覆体となる。前記結合は高分子の重合の際生成される主鎖中の結合の主要部分であり、その割合は５０〜１００ｍｏｌ％であるのが好ましい。より好ましくは、７０〜１００ｍｏｌ％である。また、有機成分は水酸基を有する。これにより、有機成分と無機成分とが共有結合を介して結合することができ、有機成分と無機成分との相溶性を高め、ガラスびんなどに被覆したときに均質な被覆体とすることができる。水酸基の量は、水酸基価として３〜１３００であるのが好ましい。より好ましくは、５〜４００である。
具体的な有機成分としては、アクリル系ポリマー、フルオロオレフィン系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、芳香族ビニル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエーテル系ポリマーなどが挙げられ、さらにこれらの混合系、コポリマーなどであってもよい。好ましくは、アクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエーテル系ポリマーである。
【０００８】
本発明の有機−無機ハイブリッド体は、さらにＴｉＯ2系、ＺｒＯ2系及びこれらの混合系からなる群より選ばれる無機成分を含む。無機成分としては、Ｔｉ又はＺｒ原子に結合した水酸基及び/又はＴｉ又はＺｒ原子に結合した加水分解性基を有するもの、さらにはこれらの加水分解重合物が挙げられる。加水分解性基は加水分解されて水酸基を生成する基であり、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。
好ましいＴｉＯ2系無機成分としては、以下の化合物が挙げられる。
（Ｒ1）aＴｉ（ＯＲ2）4-a
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、ａは０〜３の整数である。）
【０００９】
具体的には、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンテトラアルコキシド、チタンクロロトリメトキシド、チタンクロロトリエトキシド、チタンクロロトリｎ−ブトキシド、チタンクロロトリイソプロポキシドなどのチタンクロロトリアルコキシド、チタンジクロロジメトキシド、チタンジクロロジエトキシド、チタンジクロロジｎ−ブトキシド、チタンジクロロジソプロポキシドなどのチタンジクロロジアルコキシドなどが挙げられる。好ましくは、チタンオルガノトリアルコキシド又はチタンジオルガノジアルコキシドである。
また、ＴｉＯ2系無機成分としては、上述のＴｉＯ2系無機成分を加水分解重合させて得られる無機重合体が好ましい。
【００１０】
また、好ましいＺｒＯ2系無機成分としては、以下の化合物が挙げられる。
（Ｒ1）aＺｒ（ＯＲ2）4-a
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、ａは０〜３の整数である。）
【００１１】
具体的には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニウムクロロトリメトキシド、ジルコニウムクロロトリエトキシド、ジルコニウムクロロトリｎ−ブトキシド、ジルコニウムクロロトリイソプロポキシドなどのジルコニウムクロロトリアルコキシド、ジルコニウムジクロロジメトキシド、ジルコニウムジクロロジエトキシド、ジルコニウムジクロロジｎ−ブトキシド、ジルコニウムジクロロジソプロポキシドなどのジルコニウムジクロロジアルコキシドなどが挙げられる。好ましくは、ジルコニウムオルガノトリアルコキシド又はジルコニウムジオルガノジアルコキシドである。
また、ＺｒＯ2系無機成分としては、上述のＺｒＯ2系無機成分を加水分解重合させて得られる無機重合体が好ましい。
【００１２】
本発明の有機−無機ハイブリッド体は、さらに有機成分と無機成分の一部が共有結合しているものである。共有結合は、有機成分の炭素原子と無機成分のＴｉ又はＺｒが直接結合しているものであってもよく、又は酸素を介して結合しているものであってもよい。好ましくは、酸素を介して結合しているものである。
本発明の有機−無機ハイブリッド体において、有機成分と無機成分との成分比は、１０：９０〜９０：１０（重量）である。好ましくは、４０：６０〜９０：１０（重量）である。優れた耐アルカリ性を付与することができ、ガラスカレットとして再利用する際の着色を防止することもできる。
【００１３】
本発明の有機−無機ハイブリッド体を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではない。例えば、有機成分と、Ｔｉ又はＺｒ系アルコキシドのアルコキシド基の一部又は全部が塩素に置換された化合物とを反応させてＣ−Ｏ−Ｔｉ又はＺｒ結合を生成させることによって本発明の有機−無機ハイブリッド体を製造することが好ましい。さらに、Ｔｉ又はＺｒ系アルコキシドを加水分解重合させることによって、相溶性に優れ、ガラスびんなどに被覆したときに均質な被覆体とすることができる。
【００１４】
本発明の有機−無機ハイブリッド体は、さらに無機微粒子を含有していてもよい。無機微粒子としては、層状化合物、金属酸化物、金属などが挙げられる。好ましくは層状化合物又は金属酸化物である。これらの無機微粒子を含有させることによって、密着性を高め、クラックなどのないより均質な被覆物を形成することができる。
層状化合物とは、層状結晶構造をもつ無機物質のことをいう。例えば、グラファイト、ＮｂＳｅ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属ジカルコゲン化物、ＣｒＰＳ4などの二価金属リンカルコゲン化物、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3などの遷移金属の酸化物、ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌなどのオキシハロゲン化物、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2などの水酸化物、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ（ＵＯ2ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏなどのリン酸塩、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、ＫＴｉＮｂＯ5、ＲｂｘＭｎｘＴｉ2-xＯ4などのチタン酸塩、Ｎａ2Ｕ2Ｏ7、Ｋ2Ｕ2Ｏ7などのウラン酸塩、ＫＶ3Ｏ8、Ｋ3Ｖ5Ｏ14、ＣａＶ6Ｏ16・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ（ＵＯ2Ｖ3Ｏ9）・ｎＨ2Ｏなどのバナジン酸塩、ＫＮｂ3Ｏ3、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17などのニオブ酸塩、Ｎａ2Ｗ4Ｏ13、Ａｇ4Ｗ10Ｏ13などのタングステン酸塩、Ｍｇ2Ｍｏ2Ｏ7・Ｃｓ2Ｍｏ5Ｏ16、Ｃｓ2Ｍｏ7Ｏ22、Ａｇ4Ｍｏ10Ｏ33などのモリブデン酸塩、モンモリロナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ハイデライト、スティブンサイト、バイオタイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、テトラシリシックマイト、マスコバイト、フィロゴバイト、レピドライト、バラゴナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ2ＳｉＯ5、Ｈ2Ｓｉ14Ｏ29・５Ｈ2Ｏなどの珪酸塩又はこの珪酸塩により構成される鉱物類などが挙げられる。これらの層状化合物 は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい層状化合物の大きさは、平均粒径５μｍ以下、厚み５００ｎｍ以下である。また、本発明の有機−無機ハイブリッド体における層状化合物の含有量は、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
金属酸化物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物などが挙げられる。これらの金属酸化物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい金属酸化物の大きさは、平均粒径１０μｍ以下である。また、本発明の有機−無機ハイブリッド体における金属酸化物の含有量は、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００１５】
本発明のコーティング液は、溶媒中に上記の有機−無機ハイブリッド体を含む。適した溶媒としては、水、メチルアルコール等アルコール類、エチレングリコール等グリコール類、ブチルセロソルブ等多価アルコール誘導体、環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は混合して用いることができる。
本発明のコーティング液は、当業者に公知の方法を用いてガラスびんに適用してもよく、得られた被覆体は優れた耐アルカリ性を有する。また、本発明のコーティング液はガラスびんの外面及び内面の両方に適用できる。
本発明のコーティング液を適用するガラスびんは、公知の任意のガラス素材に対しても適用することができる。具体的なガラス素材としては、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の耐アルカリ性被覆物は、耐アルカリ性、耐熱水性、耐候性及び耐傷付性に優れるものであり、ガラスカレットとして再利用する際にも、着色することがない。また、本発明の耐アルカリ性被覆物は、ガラス基材との密着性に優れるが、さらにガラス基材との密着性を高めるためにガラス基材にアンカー層を設けることもできる。アンカー層は、極性基、たとえばヒドロキシル基、カルボキシル基および炭素・炭素二重結合などの不飽和基を有する化合物を含み、例えばポリエスエルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分との架橋物より構成される。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（アンカー層形成用コーティング液）
イソフタル酸／１，３−ブタンジオール共重合体（東洋紡績株式会社製：商品名バイロン２００、Ｍｎ＝１７０００、水酸基価＝６）を酢酸エチルエステル／メチルエチルケトン＝６５／３５混合溶媒に溶解したものに前記共重合体６０重量部に対して４０重量部のポリイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製：商品名スミジュール Ｎ３３００）及び０．５重量部のジラウリン酸ジブチル錫（和光純薬工業株式会社製）を混合し、酢酸エチル／ＭＥＫ＝６５／３５混合溶媒にて調整し固形分約１４．２重量％のアンカー層形成用コーティング液を得た。
【００１８】
（塗装基板の作成）
アセトンで脱脂洗浄したガラス板にアンカー層形成用コーティング液を＃５のバーコーターにて塗装し、１２０℃に設定した電気オーブンにて３分間熱処理をし、塗装基板を作成した。
【００１９】
（実施例１）
５０ｍＬのスクリュー管に撹拌子を入れ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）で３０重量％に希釈したポリブチルアクリレート／メルカプトエタノール付加物（綜研化学株式会社製：商品名アクトフローＵＭＢ２００５、Ｍｎ＝２２００、水酸基価＝８９）１０ｇを加えた。マグネチックスターラーを用い１０分間撹拌した後、１．２５Ｍのチタニウムクロライドテトライソプロポキシド／ＴＨＦ溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を３ｍＬ加え更に３０分撹拌を続けた。続いて、チタンイソプロポキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２ｇを加え、１０分間撹拌の後、重量比で２／９８に混合した水／ＴＨＦ溶液を０．２ｇゆっくり滴下の後３０分間撹拌を続けた。得られた溶液を塗装基板に＃２４のバーコーターにて塗装し、１２０℃に設定した電気オーブンで１０分間、更に１７０℃で１０分間熱処理を行った。得られた塗装膜は均一で無色透明であった。耐アルカリ性評価のため、この塗装板を８０℃に保温した４％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬した結果、白化、剥離等の変化は観察されず、良好なアルカリ耐性が確認された。
【００２０】
（比較例１）
５０ｍＬのスクリュー管に撹拌子を入れ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）で３０重量％に溶解したイソフタル酸／１，３−ブタンジオール共重合体（東洋紡績株式会社製：商品名バイロン２００、Ｍｎ＝１７０００、水酸基価＝６）１０ｇを加えた。マグネチックスターラーを用い１０分間撹拌した後、１．２５Ｍのチタニウムクロライドテトライソプロポキシド／ＴＨＦ溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を０．３ｍＬ加え更に３０分撹拌を続けた。続いて、チタンイソプロポキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３ｇを加え、１０分間撹拌の後、重量比で２／９８に混合した水／ＴＨＦ溶液を０．２ｇゆっくり滴下の後３０分間撹拌を続けた。得られた溶液を塗装基板に＃２０のバーコーターにて塗装し、１２０℃に設定した電気オーブンで１０分間、更に１７０℃で１０分間熱処理を行った。得られた塗装膜は均一で無色透明であった。耐アルカリ性評価のため、この塗装板を８０℃に保温した４％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬したところ、塗膜は白化し、アルカリ耐性に劣る結果となった。
【００２１】
（比較例２）
５０ｍLのスクリュー管に撹拌子を入れ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）で３０重量％に希釈したポリブチルアクリレート／メルカプトエタノール付加物（綜研化学株式会社製：商品名アクトフローＵＭＢ２００５、Ｍｎ＝２２００、水酸基価＝８９）１０ｇを加えた。マグネチックスターラーを用い１０分間撹拌した後、ジエトキシジクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を１ｇ加え更に３０分撹拌を続けた。続いて、テトラエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２ｇを加え、１０分間撹拌の後、重量比で２／９８に混合した水／ＴＨＦ溶液を０．２ｇゆっくり滴下の後３０分間撹拌を続けた。得られた溶液を塗装基板に＃２０のバーコーターにて塗装し、１２０℃に設定した電気オーブンで１０分間、更に１７０℃で１０分間熱処理を行った。得られた塗装膜は均一で無色透明であった。耐アルカリ性評価のため、この塗装板を８０℃に保温した４％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬したところ、塗膜は白化し、アルカリ耐性に劣る結果となった。