(57)【要約】【課題】生態系、安全性及び廃棄物処理の観点から、欠点を回避できる化学エッチング法を提供する。【解決手段】この発明は、硫酸と無水クロム酸をベースとする溶液でプラスチック材料の表面を化学的にアタックする方法に関し、（ｉ）硫酸濃度が５００〜７６０ｇ／ｌの範囲であり、（ｉｉ）無水クロム酸濃度が３０〜２００ｇ／ｌの範囲であり、（ｉｉｉ）結果として生じる酸性度が少なくとも１３、多くとも１６に等しいことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と無水クロム酸をベースとする溶液を使用してプラスチック表面を化学的にエッチングする方法であって、
（ｉ）硫酸濃度が５００〜７６０ｇ／ｌの範囲であり、
（ｉｉ）無水クロム酸濃度が３０〜２００ｇ／ｌ、好適には３０〜１５０ｇ／ｌの範囲であり、
（ｉｉｉ）結果として生じる酸性度が少なくとも１３、多くとも１６である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記硫酸濃度が５００〜６００ｇ／ｌの範囲であり、前記無水クロム酸濃度が６０〜１５０ｇ／ｌの範囲である
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１および２のいずれかに記載の方法において、
前記溶液が、さらに、０．１〜１００ｇ／ｌ、好適には０．１〜１ｇ／ｌの範囲の濃度で酸化触媒を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記酸化触媒が、五酸化バナジウム又は無水モリブデン酸である
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３および４のいずれかに記載の方法において、
前記酸化触媒が溶液の形態で強鉱酸に添加される
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４および５に記載の方法において、
前記五酸化バナジウム又は前記無水モリブデン酸が硫酸に溶解した状態である
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチックの表面を化学的にエッチングする方法において、
前記プラスチックが、ＡＢＳ、ポリプロピレン類、ポリアミド類、ＰＰＯ、ＡＢＳ／ＰＣおよびＰＰＥからなる群から選択される
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
プラスチック製の部品を金属化する方法であって、下記のステップ：
１）表面の洗浄
２）サテン処理又は硫酸クロム酸前処理
３）酸化残留物の中和
４）前触媒作用
５）触媒作用
６）促進
７）化学ニッケルまたは化学銅の堆積
および、場合により各ステップの後にさらに洗浄ステップを含んでなり、前記サテン処理のステップが請求項１〜７のいずれかに記載の方法を使用して実施される
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
硫酸と無水クロム酸をベースとする調合物であって、
（ｉ）硫酸の濃度が５００〜７６０ｇ／ｌの範囲であり、
（ｉｉ）無水クロム酸の濃度が３０〜２００ｇ／ｌ、好適には３０〜１５０ｇ／ｌの範囲であり、
（ｉｉｉ）結果として生じる酸性度が少なくとも１３、多くとも１６であり、
場合によりフッ素界面活性剤を含む
ことを特徴とする調合物。
【請求項１０】
ＡＢＳ製成形部品であって、
前記部品が、その金属化の前に、請求項１〜７のいずれかに記載の方法を使用してサテン処理が施される
ことを特徴とする成形部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明の主題は、後で堆積金属で被覆べき又はしないプラスチック表面を化学的にエッチングする方法である。
【０００２】
この発明は、主にプラスチックで出来ている部品を被覆することの分野に関し、特に、技術的又は装飾的な被覆に使用される金属被覆に関する。
【背景技術】
【０００３】
この種の金属化部品は、自動車産業、浴室用付属品及び衛生設備産業および化粧品香水産業において特に需要が多い。さらに、この種類の被覆は、特に電気通信産業および電子機器産業の分野において、金属の伝導性とプラスチックの絶縁性を活かしす用途に最も有用である。プラスチックの連続金属被覆法は，一般的には、微小多孔性で親水性の表面を作りだすことができる酸化又は化学溶解による表面全体の化学的調整の後、水溶媒質の中で電気分解により実施される。一般に、表面の化学的調整は、少なくとも無水クロム酸と硫酸を含む、場合によっては燐酸とフッ素界面活性剤とを併用した、サテン処理用調合物により実施される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの調合物は、今日、非常に広範に用いられているが、生態系、安全性及び廃棄物処理の観点から大きな欠点がある。
【０００５】
それは、それら調合物が３８０ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌの濃度のクロム酸を含み、そしてこの製造物が環境と人体の健康にとって特に危険なため、これを様々な製造プロセスにおいて取り除かなければならないからである。
【０００６】
しかしながら、この化合物は、触媒作用とそれに続く金属堆積をしっかり固定するのに必要な微小粗面を作り出すことができるので、今日まで、プラスチックをエッチングするために不可欠であると考えられてきた。
【０００７】
これらのサテン処理用調合物における無水クロム酸の濃度を低下させる試みが数例なされてきたが、特に処理したプラスチック表面に欠陥が生じるため、いずれの調合物も満足のできる結果を出すことができなかった。他に提案された代替調合物には、処理する部品を担持するプラスチゾルベースの支持体を金属化してしまうという大きな欠点がある。これらのプラスチゾルをフッ素被覆に置き換えることも考えられるが、それはプラスチックの新しい処理方法を開発することと同様に、製造者にとって非常に多額の投資が必要となる。
【０００８】
したがって、これらの欠点を回避できる化学エッチング法を開発することは、非常に有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、クロム酸濃度を低減すると同時に被着させる被覆を良好に定着させて欠陥のない表面を得ることにより、表面の化学的処理を行うことができることを、この発明者は、非常に驚くべきことに、発見したのである。
【００１０】
したがって、この発明の主題は、硫酸と無水クロム酸との溶液を使用してプラスチックの表面を化学的にエッチングする方法であって、
（ｉ）硫酸濃度が、５００ｇ／ｌ〜７６０ｇ／ｌの間であり、
（ｉｉ）無水クロム酸濃度が、３０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの間、好適には３０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌの間であり、そして
（ｉｉｉ）結果として生じる酸性度が、少なくとも１３、多くとも１６である
ことを特徴とする。
【００１１】
この発明の文脈において、「結果として生じる酸性度」と言う語句は、１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定された溶液１ｍｌに対して算出された酸性度を意味する。すなわち、
（Ａ）ｇ／ｌで表した測定クロム酸（ＣｒＯ3）濃度
（Ｂ）ｇ／ｌで表した測定硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度
そして、算出合計酸性度は、（ｘ＋ｙ）に等しく、ここに、ｘ＝Ａ×０．０２、ｙ＝Ｂ／４９である。算出酸性度は、測定された酸性度±０．５にほぼ等しい。ただし、測定された酸性度は、色変化の点に選択されたｐＨによって変動する。
【００１２】
この発明の特定の一実施形態では、硫酸濃度は、５００〜６００ｇ／ｌの間で、無水クロム酸濃度は、６０〜１５０ｇ／ｌの間である。
【００１３】
この発明による処理方法を施すことができるプラスチックの中では、特に、射出成形により変形するプラスチック、例えば、通常金属化できる全てのプラスチックのみならず、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＡＢＳ／ＰＣ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン／ポリカーボネート）合金、ＰＰＥ（ポリフェニレン・エーテル）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ポリプロピレン類及びポリアミド類について、言及することにする。
【００１４】
この発明の方法の範囲内において、処理は、従来使われている温度で行なわれ、特に、ＡＢＳに対しては６５〜７０℃、ポリプロピレン類とＡＢＳ／ＰＣに対しては、６９〜７２℃である。処理時間についても従来同様であり、好適には、ＡＢＳに対しては８〜１２分の間、ポリプロピレン類とＡＢＳ／ＰＣに対しては、９〜１５分の間である。
【発明の効果】
【００１５】
この発明による方法は、金属化後に、製造物の良好な表面仕上りと，堆積金属の定着、優れた熱衝撃耐性、耐老化性および耐食性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明の好適な実施形態では、使用する溶液には、さらに０．１〜１００ｇ／ｌの間、好適には０．１〜１ｇ／ｌの間の濃度で存在する酸化触媒が含まれる。
【００１７】
この発明の特に有利な実施形態によれば、酸化触媒として、五酸化バナジウムや無水モリブデン酸を使用することができる。
【００１８】
さらにより一層有利な方法では、酸化触媒を溶液の形態で強い鉱酸に加える。酸化触媒が、五酸化バナジウムや無水モリブデン酸である場合、硫酸を使用できるが、特に、硫酸中に五酸化バナジウムを０．１ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ含む溶液を使用できる。
【００１９】
この発明による方法で使用される無水クロム酸と硫酸の濃度の範囲内で、水酸化ナトリウムのｍｌで表される酸性度の全滴定は、１３から１６の間でなければならない。酸性度の限界は、硫酸濃度の限界により決定される。
【００２０】
従来法の処理浴では、硫酸濃度が４５０ｇ／ｌを超えると、サテン処理浴中にクロム酸の析出現象が発生するため、製造では殆ど使用されないことになっている。さらに低い濃度では、プラスチック、特にＡＢＳのサテン仕上げ（梨地仕上げ）処理は不適切であり、良品質の製造を期待することはできない。これは、プラスチックと接触するこれらのサテン処理用調合物の内部での酸化還元反応が、処理浴の効率と安全性を低下させ、製造全体が不可能でないにしても、予測できなくなるからである。
【００２１】
この発明の方法によれば、無水クロム酸濃度が、従来使用されている値の１５倍〜３倍より低いのに対して、硫酸濃度は、従来法で一般的に使用される濃度の僅か１．１倍〜２倍ですむ。
【００２２】
この発明によれば、処理浴には、従来の処理浴のような上記の欠点はない。
【００２３】
この発明のもう一つの主題は、プラスチック、特に、ＡＢＳプラスチックを金属化する方法であって、下記のステップ：
１）表面の洗浄、
２）硫酸と無水クロム酸ベースの溶液を使用して、プラスチックの表面を化学的にエッチングする方法を用いたサテン処理又は硫酸クロム酸の前処理で、その方法は、
ｉ）硫酸の濃度が、５００〜７６０ｇ／ｌの間で、
ｉｉ）無水クロム酸の濃度が、３０〜２００ｇ／ｌの間、好適には、３０〜１５０ｇ／ｌの間で、そして
ｉｉｉ）結果的に生じる酸性度が、少なくとも１３で、かつ、多くとも１６であることを特徴とし、
３）酸化残留物の中和、
４）前触媒作用、
５）触媒作用、
６）促進、
７）化学ニッケル又は化学銅の堆積、
そして、場合により、１から７までの各ステップの間に洗浄ステップを含む。
【００２４】
この発明の主題は、また、プラスチックの表面のエッチングに使用できる調合物であって、その調合物は、
（ｉ）５００〜７６０ｇ／ｌの間の濃度の硫酸、
（ｉｉ）３０〜２００ｇ／ｌの間、理想的には、３０〜１５０ｇ／ｌの間の濃度の無水クロム酸、そして
（ｉｉｉ）結果的に生じる、少なくとも１３、多くとも１６の酸性度を有し、
さらに、場合により、酸化触媒、好適には、五酸化バナジウム若しくは無水モリブデン酸、及び／又は、リチウム若しくはカリウム若しくはアミン・ペルフルオロアルキル・スルホン酸塩タイプのフッ素界面活性剤を含んでなる。しかしながら、この方法によって得られるサテン処理用調合物の粘度は、そのようなフッ素界面活性剤の使用を不要にする。
【００２５】
この発明の主題は、また、この発明による方法で処理されたＡＢＳ製の部品であり、従来の前処理によって得られる表面とは異なる独特の表面を有するが、それは二つのエッチングモード、すなわち、クロム酸によって生じる微細孔の発生でブタジエン部分を酸化／エッチングするモードと、硫酸の腐食作用によって生じる酸化による微細孔をつなぐ小根網の形態にエッチングをするモードを有する。
【００２６】
下記の実施例は、この発明を、決して制限的でなく、例証するものである。
【実施例１】
【００２７】
ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ合金、ＰＰＥ及びポリアミド類を処理するための調合物
2004530011.tif 000002
算出された酸性度は、次のとおりである。
【００２８】
2004530011.tif 000003
【実施例２】
【００２９】
ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ合金、ＰＰＥ及びポリアミド類を処理するための調合物
2004530011.tif 000004
算出された酸性度は、次のとおりである。
【００３０】
2004530011.tif 000005
【実施例３】
【００３１】
クロムメッキをすべきポリプロピレン類を処理するための調合物
2004530011.tif 000006
算出された酸性度は、次のとおりである。
【００３２】
2004530011.tif 000007
【実施例４】
【００３３】
ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ合金、ＰＰＥ及びポリアミド類を処理するための調合物
2004530011.tif 000008
又は
2004530011.tif 000009
算出された酸性度は、次のとおりである。
【００３４】
2004530011.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004530011.tif 000011
2004530011.tif 000012
2004530011.tif 000013
2004530011.tif 000014
2004530011.tif 000015
2004530011.tif 000016
2004530011.tif 000017
2004530011.tif 000018
2004530011.tif 000019
2004530011.tif 000020
2004530011.tif 000021
2004530011.tif 000022
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530011.tif 000023
【国際調査報告】
2004530011.tif 000024
2004530011.tif 000025
2004530011.tif 000026
2004530011.tif 000027
2004530011.tif 000028
2004530011.tif 000029