(57)【要約】【課題】アニリンとニトロベンゼンから高選択率で４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する。【解決手段】塩基及びハイドロタルサイト類の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させる。ハイドロタルサイト類としては、層間アニオンとして水酸化物イオン又はアルコキシドイオンを有するものや、四級アンモニウム化合物で接触処理したものが好ましく用いられる。塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基及びハイドロタルサイト類の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの製造方法。
【請求項２】
ハイドロタルサイト類が層間アニオンとして水酸化物イオン又はアルコキシドイオンを有するものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハイドロタルサイト類が四級アンモニウム化合物で接触処理したものである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
四級アンモニウム化合物が水酸化四級アンモニウムである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩基がアルカリ金属の水酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
有機溶媒中で反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
有機溶媒がジメチルスルホキシドである請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンとニトロベンゼンから４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法に関する。４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンは、共に水素化により４−アミノジフェニルアミンに変換することができ、この４−アミノジフェニルアミンをアルキル化することにより、天然ゴムや合成ゴムの酸化防止剤として有用な４−アルキルアミノジフェニルアミンを得ることができる。また、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンは、アゾ染料の原料としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法として、特表平６−５０８６３０号公報（特許文献１）には、塩基の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることが開示されている。また、特表２００５−５１５１６３号公報（特許文献２）には、塩基と共に四級アンモニウム化合物を存在させて、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特表平６−５０８６３０号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法では、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの選択率が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、アニリンとニトロベンゼンから高選択率で４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、塩基と共に所定の固体触媒を存在させて、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、塩基及びハイドロタルサイト類の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることにより、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アニリンとニトロベンゼンから高選択率で４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、アニリンとニトロベンゼンを原料に用いるが、その使用割合は、アニリン／ニトロベンゼンのモル比で表して、通常１／１０〜１０／１である。一般に、アニリンの使用割合が高いほど、４−ニトロソジフェニルアミンの生成割合が高くなり、ニトロベンゼンの使用割合が高いほど、４−ニトロジフェニルアミンの生成割合が高くなる傾向にある。
【０００９】
アニリンとニトロベンゼンとを反応させる際、塩基と共にハイドロタルサイト類を存在させることにより、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを高選択率で製造することができる。
【００１０】
塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシドなどが挙げられ、中でも水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物が好ましく用いられる。塩基の使用量は、ニトロベンゼン１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。
【００１１】
ハイドロタルサイト類は、ハイドロタルサイト（次式参照）
【００１２】
[Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16]2+ＣＯ32-・４Ｈ2Ｏ
【００１３】
と同様の層状構造を有する化合物であり、すなわち、二価の金属及び三価の金属の水酸化物からなる正電荷を帯びた層と層との間に、交換可能なアニオンが存在する層状化合物であり、一般には次式で示すことができる。
【００１４】
[Ｍ(II)1-xＭ(III)x(ＯＨ)2]x+Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ
【００１５】
〔式中、Ｍ(II)は二価の金属を表し、Ｍ(III)は三価の金属を表し、Ａn-はｎ価の層間アニオンを表し、ｘは０．１〜０．５の数を表し、ｍは０〜４の数を表す。〕
【００１６】
Ｍ(II)で表される二価の金属の例としては、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムなどが挙げられる。中でも、マグネシウムが好ましい。
【００１７】
Ｍ(III)で表される三価の金属の例としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。
【００１８】
Ａn-で表される層間アニオンの例としては、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、炭酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、タングステン酸イオン、クロム酸イオン、フェリシアン化物イオン、フェロシアン化物イオン、ケイ酸イオンなどが挙げられる。中でも、水酸化物イオンやアルコキシドイオンが好ましい。
【００１９】
なお、ｘは好ましくは０．２〜０．４である。
【００２０】
ハイドロタルサイト類は、例えば、二価の金属、三価の金属、及び層間に導入するアニオンを含む溶液と、水酸化物イオンを含む溶液とを混合することにより、調製することができる。また、層間アニオンとして水酸化物イオンを有するハイドロタルサイト類は、層間アニオンとして炭酸イオンを有するハイドロタルサイト類を、焼成した後、水和することにより、好適に調製することができる。また、層間アニオンとしてアルコキシドイオンを有するハイドロタルサイト類は、層間アニオンとして硝酸イオンを有するハイドロタルサイト類を、アルコキシドを含む溶液で接触処理することにより、好適に調製することができる。
【００２１】
また、ハイドロタルサイト類を四級アンモニウム化合物やその溶液、好ましくは水溶液で接触処理するのも有効である。これにより、活性の高いハイドロタルサイト類を得ることができ、アニリンないしニトロベンゼンの転化率を向上させることができる。四級アンモニウム化合物としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウムの如き塩化四級アンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウムの如き臭化四級アンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムの如き水酸化四級アンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの如き硫酸水素四級アンモニウムなどが挙げられる。中でも、水酸化四級アンモニウムが好ましく、より好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。
【００２２】
ハイドロタルサイト類の使用量は、ニトロベンゼン１モルに対して、通常１〜１００００ｇ、好ましくは１０〜１０００ｇである。
【００２３】
反応に使用可能な溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、原料のアニリン又はニトロベンゼンを過剰に用いて、原料兼溶媒として使用してもよい。
【００２４】
反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。また、反応時間は、通常０．１〜２４時間である。反応温度を上げると、反応は促進されるが、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの選択率が低下する傾向にあるので、アニリンないしニトロベンゼンの転化率を向上させるには、反応温度を上げるよりは、反応時間を延ばすようにするのがよい。
【００２５】
反応後の後処理操作は、適宜選択されるが、例えば、反応混合物を濾過して、濾残としてハイドロタルサイト類を回収し、濾液は、必要により中和した後、蒸留、分配、晶析等の分離精製操作に付せばよい。回収したハイドロタルサイト類は、再使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
ニトロベンゼン、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、ニトロベンゼンの転化率、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率及び４−ニトロジフェニルアミンの選択率は、使用したニトロベンゼンのモル数をＸ、未反応のニトロベンゼンのモル数をＹ、生成した４−ニトロソジフェニルアミンのモル数をＺ１、４−ニトロジフェニルアミンのモル数をＺ２として、それぞれ以下の式により算出した。
【００２８】
・ニトロベンゼンの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・４−ニトロソジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ１／（Ｘ−Ｙ）］×１００
・４−ニトロジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ２／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２９】
ハイドロタルサイト類としては、ハイドロタルサイト〔Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ；和光純薬工業（株）〕の他に、次のものを使用した。
【００３０】
〔ハイドロタルサイト類（Ａ）〕
ハイドロタルサイト１０．００ｇを、窒素流通下に４５０℃にて６時間焼成した後、室温まで冷却し、次いで、水にバブリングさせた窒素の流通下に１８時間水和処理を行った。こうして得られた水和処理品をハイドロタルサイト類（Ａ）として使用した。このハイドロタルサイト類（Ａ）は、層間アニオンとして水酸化物イオンを有するものとなる。
【００３１】
〔ハイドロタルサイト類（Ｂ）〕
硝酸マグネシウム６水和物〔Ｍｇ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ〕３０．７７ｇ（０．１２モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ〕１５．０１ｇ（０．０４モル）を１００ｍＬの水に溶解した。この溶液に、窒素雰囲気下、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１０となるまで滴下した後、室温で２時間撹拌した。得られた混合物を濾過した後、濾残の結晶を水洗し、８０℃で一晩真空乾燥させた。この乾燥品を乳鉢で細かくすりつぶし、空気流通下に４５０℃にて６時間焼成した後、窒素流通下に室温まで冷却した。
【００３２】
５００ｍＬの三口フラスコに、カリウム−ｔ−ブトキシド１３．２０ｇ（純度８５重量％、０．１０モル）、及びテトラヒドロフラン３００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌した後、先の焼成冷却後の結晶６．５０ｇを加え、６０℃にて１時間撹拌した。得られた混合物を濾過した後、濾残の結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、真空乾燥した。こうして得られた乾燥品をハイドロタルサイト類（Ｂ）として使用した。このハイドロタルサイト類（Ｂ）は、層間アニオンとしてｔ−ブトキシドイオンを有するものとなる。
【００３３】
〔ハイドロタルサイト類（Ｃ）〕
２００ｍＬの三口フラスコに、３９．８重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２５．５５ｇ、水３５．００ｇ、及びハイドロタルサイト５．００ｇを加え、６０℃にて５時間撹拌した。得られた混合物を濾過した後、濾残の固体を水洗し、真空乾燥した。こうして得られた乾燥品をハイドロタルサイト類（Ｃ）として使用した。
【００３４】
実施例１
５０ｍＬの三口フラスコに、ニトロベンゼン０．５０ｇ（４．０ミリモル）、アニリン２．２６ｇ（２４．２ミリモル）、水酸化カリウム０．７９ｇ（１２．０ミリモル）、ハイドロタルサイト２．００ｇ、及びジメチルスルホキシド１０ｍＬを仕込み、撹拌しながら６０℃に保持し１時間反応を行った。反応混合物を濾過し、濾液を分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は３１．３％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は７９．９％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は１８．０％（合計選択率９７．９％）であった。
【００３５】
実施例２
ハイドロタルサイトに代えて、ハイドロタルサイト類（Ａ）１．１７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ニトロベンゼンの転化率は４７．４％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は７１．８％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は２５．３％（合計選択率９７．１％）であった。
【００３６】
実施例３
ハイドロタルサイトに代えて、ハイドロタルサイト類（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ニトロベンゼンの転化率は６０．０％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は５３．７％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は３７．６％（合計選択率９１．３％）であった。
【００３７】
実施例４
ハイドロタルサイトに代えて、ハイドロタルサイト類（Ｃ）０．６２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ニトロベンゼンの転化率は５１．９％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は６０．７％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は３５．４％（合計選択率９６．１％）であった。
【００３８】
比較例１
ハイドロタルサイトを使用しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応混合物を分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は５８．６％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は２８．３％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は４５．４％（合計選択率７３．７％）であった。
【００３９】
比較例２
ハイドロタルサイトに代えて、塩化テトラメチルアンモニウム０．４５ｇ（４．０ミリモル）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応混合物を分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は８０．７％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は３３．１％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は４５．４％（合計選択率７８．５％）であった。