(57)【要約】【課題】水硬性組成物に対して、適度な粘性低減効果と、適度な流動性又は適度な流動保持性を発現する分散剤を提供する。【解決手段】エチレンオキシド平均付加モル数が３〜５０ポリオキシエチレン鎖を含む水溶性高分子化合物を含有し、特定条件で測定されたスラリー粘性ηが１５００ｍＰａ・ｓのときに、下記式（１）を満たす水硬性組成物用分散剤。      ｍ1500・Ｎ0.815＞１．４９        （Ｉ）ｍ1500：スラリー粘性ηが１５００ｍＰａ・ｓの前記スラリーにおいてスラグ微粉末に吸着したポリオキシエチレン鎖の単位面積あたりの本数（本／ｎｍ2）Ｎ：水溶性高分子化合物のポリオキシエチレン鎖のエチレンオキシド平均付加モル数であり、３〜５０の数【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン鎖を含み、下記要件１を満たす水溶性高分子化合物を含有する水硬性組成物用分散剤。
〔要件１〕
前記水溶性高分子化合物、スラグ微粉末２７４ｇ、ＫＣｌ水溶液（濃度６．６２重量％）４５ｇおよび水４５ｇを容器に入れ、ハンドミキサーで低速（６５０ｒｐｍ）で６０秒間撹拌したスラリーを、高さ８２ｍｍ、直径６０ｍｍのステンレス製ビーカーに投入し、さらに撹拌羽根で３００ｒｐｍで３分間撹拌し、撹拌終了時の負荷電力値から計算したスラリー粘性η（スラリー温度：２０〜２２℃）が１５００ｍＰａ・ｓのときに、下記式（Ｉ）を満たす。
ｍ1500・Ｎ0.815＞１．４９        （Ｉ）
ｍ1500：スラリー粘性ηが１５００ｍＰａ・ｓの前記スラリーにおいてスラグ微粉末に吸着したポリオキシエチレン鎖の単位面積あたりの本数（本／ｎｍ2）
Ｎ：水溶性高分子化合物のポリオキシエチレン鎖のエチレンオキシド平均付加モル数であり、３〜５０の数
【請求項２】
前記水溶性高分子化合物が、下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、共重合して得られたリン酸エステル系重合体である請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【化１】
2007191340.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
2007191340.tif 000010
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項３】
リン酸エステル系重合体が、単量体１を全単量体中２５モル％以上用いて得られたものである請求項２記載の水硬性組成物用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。しかし、水量の低減に伴い、フレッシュコンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。
【０００４】
このような背景から、特許文献１には、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤が開示されている。また、特許文献２には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。
【特許文献１】特開平１１−７９８１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粘性を低減しようとすると、ペーストフローといった流動性或は流動保持性が損なわれる傾向があり、従来の水硬性組成物分散剤は、粘性の変動に伴う流動性の変動が大きく、水硬性組成物に対して適度な粘性低減効果と、流動性又は流動保持性とを発現するものではなかった。
【０００６】
本発明の課題は、水硬性組成物に対して、適度な粘性低減効果と、適度な流動性又は適度な流動保持性を発現する分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオキシエチレン鎖を含み、下記要件１を満たす水溶性高分子化合物を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
〔要件１〕
前記水溶性高分子化合物、スラグ微粉末２７４ｇ、ＫＣｌ水溶液（濃度６．６２重量％）４５ｇおよび水４５ｇを容器に入れ、ハンドミキサーで低速（６５０ｒｐｍ）で６０秒間撹拌したスラリーを、高さ８２ｍｍ、直径６０ｍｍのステンレス製ビーカーに投入し、さらに撹拌羽根で３００ｒｐｍで３分間撹拌し、撹拌終了時の負荷電力値から計算したスラリー粘性η（スラリー温度：２０〜２２℃）が１５００ｍＰａ・ｓのときに、下記式（Ｉ）を満たす。
ｍ1500・Ｎ0.815＞１．４９        （Ｉ）
ｍ1500：スラリー粘性ηが１５００ｍＰａ・ｓの前記スラリーにおいてスラグ微粉末に吸着したポリオキシエチレン鎖の単位面積あたりの本数（本／ｎｍ2）
Ｎ：水溶性高分子化合物のポリオキシエチレン鎖のエチレンオキシド平均付加モル数であり、３〜５０の数
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水硬性組成物に対して、適度な粘性低減効果と、適度な流動性又は適度な流動保持性を発現する分散剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、ポリオキシエチレン鎖を含む水溶性高分子化合物において、特にエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）の平均付加モル数が３〜５０であるものについては、水硬性組成物の低粘性と適度な流動性発現或は水硬性組成物の低粘性と流動保持性発現のための主要な分子構造的な支配因子は、１）水溶性高分子が水硬性粉体に吸着した際のポリオキシエチレン鎖の水硬性粉体上の密度と、２）ポリオキシエチレン鎖のＥＯ平均付加モル数であることを見出した。言い換えると、ポリオキシエチレン鎖を含む水溶性高分子化合物で優れた粘性低減効果と流動性（或は流動保持性）とを達成するためには、ある条件で測定される粘性ηが１５００ｍＰａ・ｓを示す場合に、水硬性粉体上の単位面積あたりのポリオキシエチレン鎖の本数（ｍ1500）と、そのポリオキシエチレン鎖のＥＯ平均付加モル数（Ｎ）で表される特定の式を満たす水溶性高分子化合物が有用であることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、要件１における上記式（Ｉ）を満たすポリオキシエチレン鎖を含む水溶性高分子化合物を含有する水硬性組成物用分散剤であり、従来にない低粘性と適度な流動性（或は流動保持性）を達成できるものである。
【００１１】
本発明では、水溶性高分子化合物、スラグ微粉末２７４ｇ、ＫＣｌ水溶液（濃度６．６２重量％）４５ｇおよび水４５ｇを容器に入れ、ハンドミキサーで低速（６５０ｒｐｍ）で６０秒間撹拌したスラリーを、高さ８２ｍｍ、直径６０ｍｍのステンレス製ビーカーに投入し、さらに撹拌羽根で３００ｒｐｍで３分間撹拌し、スラリー粘性η（スラリー温度：２０〜２２℃）を測定する。その詳細な測定条件について説明する。
【００１２】
＜スラリー粘性ηの測定方法＞
（１）配合成分
・スラグ微粉末
エスメント40（BET比表面積0.74m2/g、密度2.89 g/cm3、新日鐵高炉セメント（株）製）とエスメントスーパー80P（BET比表面積1.91m2/g、密度2.89g/cm3、新日鐵高炉セメント（株）製）とファインセラメント5A（BET比表面積2.59m2/g、密度2.89g/cm3、（株）デイ・シイ製）を、エスメント40／エスメントスーパー80P／ファインセラメント5A＝164g／82g／28g（重量比：60／30／10）で混合したもの。
このスラグ配合は、流動性と粘性の傾向が顕著に現れ、これらの評価に適するものである。
・ＫＣｌ水溶液
ＫＣｌ濃度が６．６２重量％（ＫＣｌ66.2g／水1000g）のもの。
【００１３】
（２）混練機
・ハンドミキサー：MK-H3 （松下電器産業（株）製）
・スターラー：Mazela Z-2310（東京理化器械（株）製）
・撹拌羽根：図２に示すのもの（φ５ｍｍ、φ８ｍｍ、φ９ｍｍの部材は、いずれも断面が円形である）
【００１４】
（３）測定装置
グラフィックレコーダー： Graphic Recorder BR （（株）チノー製）
【００１５】
（４）吸着量測定装置
全有機炭素測定装置TOC-5050A（（株）島津製作所製）
【００１６】
（５）混練方法
500mlディスポカップにスラグ微粉末を入れ、これにＫＣｌ水溶液（濃度６．６２重量％）４５ｇおよび水４５ｇ（水溶性高分子化合物から水が混入する場合は、予めその分の水を引いておく）に水溶性高分子化合物を溶解したものを加える。ハンドミキサーで低速回転（６５０ｒｐｍ）で６０秒間撹拌（予備撹拌）する。得られたスラリー（ペースト）をヘラで軽く混ぜ、高さ８２ｍｍ、直径６０ｍｍのステンレス製ビーカーに素早く投入し、撹拌羽根（図２）で300rpmで撹拌する（スラリー投入前から撹拌羽根を回しておく）。グラフィックレコーダーのスイッチボタンを押し、負荷電力の記録（1秒間に5プロット）を始める。スラリーを全部投入した後、一旦スターラーをオフにし（約5秒間）、気泡を除去したら、再び撹拌を開始する（本撹拌）。3分後に撹拌を終了し、負荷電力の記録も止める。
【００１７】
（６）粘性測定方法
撹拌羽根停止直前の3秒間の負荷電力値（15プロット分）の平均値を求める。予め同一条件でPEG20,000（重量平均分子量20,000のポリエチレングリコール）の固形分濃度を変化させて測定しておいた負荷電力値とB型粘度計で測定された粘度の関係から、スラグペーストの負荷電力値を粘度に変換し、この値を粘性とする。
【００１８】
＜ｍの測定方法＞
（１）吸着量の算出
上記で得られた粘性ηのスラリーを少量遠心管に採取し、遠心分離機CN-10（HSIANGTAI製）で２分間遠心分離する。上澄液を採取し、小型遠心分離器チビタン（ミリポア社製）で２分間遠心分離する。上澄液を適当な倍率に希釈し、残存量を全有機炭素測定装置TOC-5050A（（株）島津製作所製）で測定する。初めに調製した混練液中に含まれる減水剤の量と、上澄液中の量の差分から、スラグ1g当たりに吸着した減水剤量を求める。別途水溶性高分子化合物の組成からポリオキシエチレン鎖の重量％を求め、さらに減水剤１ｇあたりのポリオキシエチレン鎖の本数を計算する。そして、測定から得られた減水剤の吸着量と、化合物組成から得られた減水剤１ｇあたりのポリオキシエチレン鎖の本数から、当該スラリーにおいてスラグ微粉末に吸着したポリオキシエチレン鎖の単位面積あたりの本数ｍ（本／ｎｍ2）を求める。
【００１９】
（２）ｍ1500の決定
水溶性高分子化合物の添加量を変えて、上記の手順でスラリー粘性ηを何点か測定しそのときのｍを求め、測定結果（スラリー粘性ηとｍの関係）をグラフ化し、グラフから１５００ｍＰａ・ｓのときの値を内そうすることにより、ｍ1500が得られる。なお、スラリー粘性ηを１５００ｍＰａ・ｓとするには、水溶性高分子化合物の種類に応じてその添加量を調整する。ポリオキシエチレン鎖を含む場合、一般に水溶性高分子化合物の添加量を増やすと、スラリー粘性ηが小さくなり、減らすとスラリー粘性ηが大きくなる傾向がある。
【００２０】
本発明者らは、ポリオキシエチレン鎖とカルボキシル基を含む水溶性高分子化合物を、このような特定条件で用いた場合の粘性と、当該高分子化合物の構造との関係について詳細に検討した結果、以下の（式１’）の関係を見出した。
ｌｏｇη＝−１．２０２ｍＮ0.815＋４．９６２        （式１’）
【００２１】
この（式１’）は、粘性はポリオキシエチレン鎖のＥＯの平均付加モル数と、ポリオキシエチレン鎖の単位面積あたりの本数のみで表すことができ、スラリー粘性は、ＥＯの平均付加モル数と単位面積あたりの本数が主な因子であるという意義を持つものである。架橋構造、多分岐構造又はハイパーブランチ構造等を有する高分子化合物では、この式から粘性の小さい方向へ外れることを見出した。
【００２２】
したがって、スラリー粘性ηが１５００ｍＰａ・ｓの場合で本発明の効果を得るためには、
ｌｏｇ１５００＞−１．２０２ｍ1500・Ｎ0.815＋４．９６２
を満たすことが必要である。
そして、この式を変形して、ｍ1500・Ｎ0.815＞１．４８６
が得られる。経験的に有効数字３桁の精度で結果が得られるため、この式から、
ｍ1500・Ｎ0.815＞１．４９    （Ｉ）
が得られる。なお、ここで、スラリー粘性ηとして１５００ｍＰａ・ｓを選定したのは、粘性１５００ｍＰａ・ｓのときのスラリーが、実用系であるセメント系モルタルやコンクリートとレオロジー的な相関が良く、実用系への適用性が良好であるという理由による。より好ましくは、ｍ1500・Ｎ0.815＞１．５０、さらに好ましくは＞１．７０である。
【００２３】
この（Ｉ）を満足する水溶性高分子化合物を得るためにｍを大きくするには、例えば、ポリオキシエチレン鎖を含む不飽和基を有する単量体と水硬性粉体への吸着基を含む不飽和基を有する単量体に加え、不飽和基を２個以上有する単量体を共重合する。不飽和基を２個以上有する単量体を用いて水溶性高分子化合物に架橋構造、多分岐構造又はハイパーブランチ構造等を付与することで、ポリオキシエチレン鎖間の距離が密になり、単位面積あたりのポリオキシエチレン鎖の本数（ｍ）を大きくできる。
【００２４】
また、架橋構造を有した上で、ポリオキシエチレン鎖を含む不飽和基を有する単量体の高分子化合物中のモル比率を増やすことにより、ｍをさらに大きくすることができる。ポリオキシエチレン鎖を含む不飽和基を有する単量体の高分子化合物中のモル比率は好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。一方で、水溶性高分子化合物の水硬性粉体への吸着性の観点から、ポリオキシエチレン鎖を含む不飽和基を有する単量体のモル比率は好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。従って、高分子化合物のポリオキシエチレン鎖の数と粉体への吸着量に関係するｍを大きくする観点から、ポリオキシエチレン鎖を含む不飽和基を有する単量体のモル比率は、好ましくは２５〜８５モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。
【００２５】
上記を満たす水溶性高分子化合物は、ポリオキシエチレン鎖を含むポリカルボン酸系重合体、ポリオキシエチレン鎖を含むリン酸エステル系重合体の中から選定できる。ポリオキシエチレン鎖のＥＯ平均付加モル数は３〜５０である。ＥＯ平均付加モル数が５０以下で、高密度の架橋構造、多分岐構造又はハイパーブランチ構造等を形成しやすく、粘性低減効果を発現しやすい。
【００２６】
適度な分散性の点でＥＯ平均付加モル数は、好ましくは１５〜５０であり、より好ましくは１５〜３０である。流動保持性の点で好ましくは４〜１５であり、より好ましくは６〜１２である。
【００２７】
ポリオキシエチレン鎖を有する重合体を得るために用いる単量体として、例えば、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物等が挙げられる。
【００２８】
好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２９】
水溶性高分子化合物に架橋構造、多分岐構造又はハイパーブランチ構造を導入する観点から、本発明に係る水溶性高分子化合物を得るために用いる単量体（架橋性基）として、不飽和基を２個以上有する単量体を重合することが好ましい。例えば、不飽和有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステル、不飽和有機ヒドロキシ化合物のマレイン酸ジエステル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３０】
さらに、水溶性高分子化合物を水硬性粉体に吸着させる観点から、本発明に係る水溶性高分子化合物を得るために用いる単量体（吸着基）として、アニオン性基を有する単量体を重合することが好ましい。例えば、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００３１】
本発明に係る水溶性高分子化合物としては、ポリオキシエチレン鎖を含むポリカルボン酸系重合体、ポリオキシエチレン鎖を含むリン酸エステル系重合体の中から選定できるが、このうち、架橋性基と吸着基を導入する観点からリン酸エステル系重合体が好ましく、中でも、下記一般式（１）で表される単量体１（以下、単量体１という）と、下記一般式（３）で表される単量体３（以下、単量体３という）とを、共重合して得られたリン酸エステル系重合体が好ましい。かかるリン酸エステル系重合体は、更に、単量体１、単量体３と、下記一般式（２）で表される単量体２（以下、単量体２という）を共重合したものが好ましい。また、これら単量体１、３あるいは単量体１〜３を、ｐＨ７以下で共重合したものが好ましい。該リン酸エステル系重合体の製造の際には、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上、４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１〜３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。
【００３２】
【化３】
2007191340.tif 000002
【００３３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００３４】
【化４】
2007191340.tif 000003
【００３５】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００３６】
【化５】
2007191340.tif 000004
【００３７】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００３８】
［単量体１］
単量体１について、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が全ＡＯ中７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（１）式中のｎは、平均付加モル数である。重合体の水硬性組成物に対する適度な分散性と保持性が得られる点で、ｎは３〜５０であり、適度な分散性の点で好ましくは１５〜５０であり、より好ましくは１５〜３０である。流動保持性の点で好ましくは４〜１５であり、より好ましくは６〜１２である。
【００３９】
単量体１の高分子化合物中のモル比率は好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。一方で、水溶性高分子化合物の水硬性粉体への吸着性の観点から、ポリオキシエチレン鎖を含む不飽和基を有する単量体、特に単量体１の高分子化合物中のモル比率は好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。従って、高分子化合物のポリオキシエチレン鎖の数と粉体への吸着量に関係するｍを大きくする観点から、ポリオキシエチレン鎖を含む不飽和基を有する単量体、特に単量体１の高分子化合物中のモル比率は、好ましくは２５〜８５モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。
【００４０】
［単量体２］
単量体２としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００４１】
［単量体３］
単量体３としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００４２】
単量体２、３の何れも、塩であってもよく、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００４３】
単量体２のｍ１及び単量体３のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００４４】
本発明に係る水溶性高分子化合物、好ましくは上記リン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記する）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。
【００４５】
本発明に係る水溶性高分子化合物、好ましくは上記リン酸エステル系重合体のＭｗは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明における水溶性高分子化合物のＭｗは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００４６】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００４７】
《水硬性組成物用分散剤》
本発明の水硬性組成物用分散剤は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明に係る水溶性高分子化合物を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。本発明の分散剤中、本発明に係る水溶性高分子化合物、好ましくは上記リン酸エステル系重合体の含有量は、固形分中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体の固形分濃度で０．０２〜１重量部、０．０４〜０．４重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
【００４８】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００４９】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系を含むポリカルボン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００５０】
また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００５１】
《水硬性組成物》
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が６５％以下、更に１０〜６０％、より更に１２〜５７％、特に低粘性効果が発揮される点で、１５〜５５％、更に２０〜５５％であってもよい。
【００５２】
また、本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【実施例】
【００５３】
（１）重合体
表１に以下で用いた重合体及びその物性を示す。
【００５４】
【表１】
2007191340.tif 000005
【００５５】
表中の記号は以下のものである。
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、
・ＭＡＡ−Ｎａ：メタクリル酸ナトリウム
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル
・Ｍｗ：重量平均分子量
【００５６】
（２）流動性の評価
重合体、スラグ微粉末２７４重量部、ＫＣｌ水溶液（濃度６．６２重量％）４５重量部および水４５重量部を容器に入れ、ハンドミキサーで低速（６５０ｒｐｍ）で６０秒撹拌（予備撹拌）しペーストを得た。得られたペーストをヘラで軽く混ぜ、高さ８２ｍｍ、直径６０ｍｍのステンレス製ビーカーに素早く投入し、撹拌羽根（図２のもの）で３００ｒｐｍで撹拌した（スラリー投入前から撹拌羽根を回しておく）。そして、グラフィックレコーダーのスイッチボタンを押し、負荷電力の記録（1秒間に5プロット）を始めた。スラリーを全部投入した後、一旦スターラーをオフにし（約5秒間）、気泡を除去した後、再び３００ｒｐｍで３分間撹拌（本撹拌）し、スラグペーストを調製した。
【００５７】
本撹拌での撹拌羽根の停止直前３秒間の負荷電力値の平均値から計算したスラリー粘性（スラリー温度：２０〜２２℃）を求めた。
【００５８】
調製されたスラグペーストをφ50mmコーン（径50mm×高さ51mm）に詰め、混練開始から3分45秒後にコーンを垂直に引き上げる。ペーストの流動が停止したら、もっとも長い径とそれに垂直な径の長さを測定し、その平均値をペーストフロー値とし、流動性の指標とした。
【００５９】
スラグ微粉末に対する重合体の添加量を変えて実験を行い、ペーストフローと、添加量及びスラリー粘性の関係から、ペーストフローが160mmとなる時の重合体の添加量とスラリー粘性を求めた。結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
2007191340.tif 000006
【００６１】
（３）モルタルの配合及び調製
（３−１）モルタル配合
表３にモルタル配合を示す。
【００６２】
【表３】
2007191340.tif 000007
【００６３】
表中の成分は以下のものである。
Ｗ：イオン交換水
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｓ：千葉県君津産山砂（3.5mmふるい通過分）
消泡剤：（脂肪酸エステル系、花王（株）製）、数値は有効分換算の添加量（対セメント重量％）である。
【００６４】
（３−２）モルタルの調製
１Ｌステンレスビーカーに上記モルタルの配合成分を投入し、撹拌機としてEYELA製Z-2310（東京理化器械）を用い、200rpmで３分間混練し、モルタルを調製した。その際、撹拌羽根は、図３の形状で中央の棒の両脇に長さ50mmの断面が円形の突出部材が3本ずつ、計6本設置されたものを用いた。
【００６５】
（４）流動保持性の評価
モルタルコーン（底面直径φ100mm、上部直径φ70mm、高さ60mm）を使用し、混練り直後と３０分後のモルタルフローの直径を評価した。尚、初期流動性は、１８０±５ｍｍとした。各モルタルフローから以下の式で流動保持率を算出し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
◎：流動保持率が１００％以上であり、且つ材料分離がない。
○：流動保持率が９０％以上１００％未満であり、且つ材料分離がない。
×：流動保持率が９０％未満である。
流動保持率（％）＝（３０分後のモルタルフロー値／混練直後のモルタルフロー値）×１００
【００６６】
【表４】
2007191340.tif 000008
重合体の添加量は、有効分換算の対セメント重量％である。
【００６７】
本発明品１及び２は、スラリー粘性は比較品１及び２とほぼ同等でありながら（表２）、流動保持性に優れる（表４）ことがわかる。また、本発明品３はスラリー粘性が小さく低粘性である（表２）ことがわかる。
【００６８】
本発明品が従来に無い低粘性と適度な流動性を両立できる理由は、不飽和基を２個以上有する単量体を共重合するため、得られる水溶性高分子は分岐を有した架橋構造、多分岐構造又はハイパーブランチ構造等をとることに由来すると考えられる。この架橋構造を有した高分子（本発明品）は、同一サイズの直鎖ポリマー（比較品などのポリカルボン酸系）と比較して、分子内にリン酸基やEO鎖が密に存在したコンパクトな形態であると推定される。本発明品はこの特徴的な構造により、セメント粒子表面に密に、そしてコンパクトにパッキングできるため、直鎖状ポリマーでは得ることが出来ない要件１を満たすことができると考えられる。逆に、架橋構造を有しないリン酸エステル系重合体は要件１を満たすことは出来ず、ゲル化防止など分子量制御が可能であれば、ポリカルボン酸エステル系でも不飽和基を２個以上有する単量体と重合することで、要件１を満たすと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明でスラリー粘性ηの測定に用いたハンドミキサーと記録計の概略図
【図２】図１のスターラーの攪拌翼の拡大概略図
【図３】実施例におけるモルタル撹拌用のスターラーの攪拌翼の拡大概略図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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