(57)【要約】低表面張力を有する適度の量の溶媒を有する放射硬化性インクは、優れたフロー、接着性、ドットゲイン、適合性、耐候性および硬化特性を伴ってインクジェット特徴を形成および硬化させる独特の加工特性を提供する。代表的な印刷方法において、１以上のオリゴ／樹脂と、表面張力を有する放射硬化性反応希釈剤と、表面張力を有する溶媒を含む溶媒成分１〜１５質量％とを含むインクジェット可能なインク組成物が提供される。溶媒表面張力は、反応希釈剤のおよその表面張力以下であり、好ましくは反応希釈剤の表面張力より少なくとも２ダイン／ｃｍ低い。インク組成物を基材上にインクジェットし、インクジェット特徴を形成する。少なくとも一部の溶媒がインクジェット特徴中になお存在する間に、印刷特徴の放射硬化性成分を少なくとも実質的に硬化し、インクジェット特徴を少なくとも実質的に乾燥するのに有効な条件下で硬化エネルギー量にインクジェット特徴を露光する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット可能な流体組成物の製造方法であって、
（ａ）前記組成物中に組み入れる溶媒成分を選択する工程であって、前記溶媒成分が表面張力を有する溶媒を含み、前記組成物中への組み入れのために、前記溶媒表面張力を示す溶媒特性を含む情報から前記溶媒が選択される工程と、
（ｂ）前記溶媒、１以上のオリゴ／樹脂および表面張力を有する放射硬化性反応希釈剤を含む組成物中に、１質量％〜１５質量％の前記溶媒を組み入れる工程であって、前記溶媒の表面張力が前記放射硬化性反応希釈剤のおよその表面張力以下である工程と、
を含む方法。
【請求項２】
（ａ）１以上のオリゴ／樹脂、表面張力を有する放射硬化性反応希釈剤、および表面張力を有する溶媒を含む溶媒成分１質量％〜１５質量％を含むインクジェット可能なインク組成物を提供する工程であって、前記溶媒表面張力が前記反応希釈剤のおよその表面張力以下である工程と、
（ｂ）基材上に前記インク組成物をインクジェットし、インクジェット特徴を形成する工程と、
（ｃ）前記溶媒の少なくとも一部分が前記インクジェット特徴中になお存在している間に、印刷特徴の前記放射硬化性成分を少なくとも実質的に硬化し、前記インクジェット特徴を少なくとも実質的に乾燥させるのに有効な条件下で硬化エネルギー量に前記インクジェット特徴を露光する工程と、
を含む印刷方法。
【請求項３】
（ａ）表面張力を有する放射硬化性反応希釈剤を含む放射硬化性成分と、
（ｂ）１以上のオリゴ／樹脂と、
（ｃ）表面張力を有する溶媒であって、前記溶媒表面張力が前記反応希釈剤のおよその表面張力以下である溶媒１質量％〜１５質量％と、
（ｄ）硬化時に視覚的に認識できる光学特徴を有する前記インクを提供するのに有効な着色剤量と、
を含むインクジェット可能なインク組成物。
【請求項４】
（ａ）放射硬化性成分と、
（ｂ）分枝脂肪族部分を含むエステル溶媒であって、約３０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有するエステル溶媒０．５質量％〜２０質量％と、
（ｃ）硬化時に視覚的に認識できる光学特徴を有する前記インクを提供するのに有効な着色剤量と、
を含むインクジェット可能なインク組成物。
【請求項５】
（ａ）約３０質量％以下のアルコキシル化またはポリアルコキシル化成分を含む放射硬化性成分と、
（ｂ）１以上のオリゴ／樹脂と、
（ｃ）３０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する溶媒０．５質量％〜１５質量％と、
（ｄ）視覚的に認識できる光学特徴を有する前記インクを提供するのに有効な着色剤量と、
を含むインクジェット可能な組成物。
【請求項６】
約３０ダイン／ｃｍ未満の表面張力および少なくとも５０℃の引火点を有する溶媒を含むインクジェット可能なインク組成物であって、フッ素化および／またはシリコーン部分を含むフロー制御剤を少なくとも実質的に含まない組成物。
【請求項７】
前記溶媒の表面張力が約３０ダイン／ｃｍ未満である、請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶媒の表面張力が前記放射硬化性反応希釈剤の表面張力より少なくとも２ダイン／ｃｍ低い請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記溶媒が非極性である、請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が実質的に非導電性である、請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物がシリコーンおよび／またはフッ素化部分を含むフロー制御剤を少なくとも実質的に含まない、請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記溶媒が酢酸エステルである、請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記溶媒が少なくとも５０℃の引火点を有する、請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が１質量％〜１０質量％の前記溶媒を含む、請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記溶媒が、４〜２０の炭素原子を含む分枝脂肪族部分を含むエステルである、請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記溶媒が放射硬化性部分を少なくとも実質的に含まない、請求項１または２に記載の方法、あるいは請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低粘度のインクジェット可能な放射硬化性組成物であって、粘度、湿潤性、適合性および迅速硬化の利点を有する組成物を提供するために制限量の溶媒が組み入れられた組成物に関する。この組成物は一般的に、放射硬化性成分（１以上の放射硬化性モノマー、マクロマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含有する）、溶媒、ならびに着色剤、光開始剤等のような任意の添加剤を含む。この組成物は、標識、歩道、車道、自動車両、ボート、航空機、家具、機器等のような基材上のインクジェット放射硬化印刷特徴の形成に特に良好に適切である。この組成物は屋外用途での使用に特に良好に適切である。
【０００２】
インクジェットイメージ化技術は、商用および消費者用途において非常に一般的になった。インクジェットプリンターは、接近して一定の間隔を保つインク液滴の制御パターンで、受像基材上にインクを排出することによって操作される。インク液滴パターンを選択的に調節することにより、インクジェットプリンターは、テキスト、グラフィック、イメージ、ホログラム等を含む広範囲の印刷特徴を作製することができる。さらにインクジェットプリンターは広範囲の基材、ならびに迅速プロトタイピングのような用途で三次元物体上に印刷特徴を形成することができる。
【０００３】
今日広範囲に使用されるインクジェットシステムの２つの主要なタイプは、感熱式インクジェットプリンターおよび圧電インクジェットプリンターである。両方法に関して、インクが適切に噴射可能であるように、かつ得られる印刷特徴が所望の機械的特性、化学的特性、視覚的特性および耐久性を有するように、インクを厳密な性能条件に適合させなければならない。特に、インクは噴射時に比較的低粘度を有する必要があり、さらに所望の受像基材上に正確な、耐久性のあるイメージを形成することが可能でなければならない。例えば、感熱式インクジェット用の代表的なインクは典型的に２５℃で３〜５センチポイズの範囲の粘度を有する必要があり、圧電インクは典型的に噴射温度で３〜３０センチポイズの範囲の粘度を有する必要がある。低粘度インクを使用する必要は、良好な機械的特性、化学的特性、視覚的特性および耐久性を有する印刷特徴を得ることを困難にさせる。
【０００４】
溶媒ベースおよび水ベースの噴射可能なインクは周知である。代表的な水ベースインクは一般的に、水、着色剤（染料および／または顔料であってよい）、１以上の助溶媒、ならびにインクの性能を増強するために含まれる１以上の添加剤を含む。かかる添加剤の代表例としては、１以上の着色剤、スリップ調整剤、チキソトロピー剤、発泡剤、消泡剤、フローまたは他のレオロジー制御剤、ワックス、オイル、可塑剤、バインダー、酸化防止剤、防かび剤、殺菌剤、有機および／または無機充填剤粒子、均染剤、乳白剤、帯電防止剤、分散剤等が挙げられる。
【０００５】
水ベースインクには欠点がある。工業的用途に関して、乾燥工程はエネルギーおよび設備が集中している工程である。水の乾燥には時間もかかり、比較的長い乾燥時間の間、印刷物を注意深く取り扱う必要がある。水ベースインクはまた、限定範囲の基材、典型的にその上で水をある程度吸収する基材のみと適合性がある。水ベースインクを使用して形成されたイメージは典型的に、屋外用途に関して保護オーバーラミネートを必要とする。
【０００６】
水に代わる他の溶媒ベースインクとしては、比較的揮発性の無機溶媒が挙げられる。かかるインクは水性インクより迅速かつ容易に乾燥される。しかしながら、かかる溶媒は毒性、可燃性等である可能性があり、注意深い取り扱いが必要である。これらのインクも限定範囲の基材のみと適合する傾向がある。
【０００７】
従来の溶媒の使用を避けるために、フリーラジカル重合性希釈剤を組み入れたインク組成物が開発された。希釈剤は溶媒として機能するだけではなく、粘度低下剤として、硬化される場合、バインダーとして、そして任意に架橋剤としても機能する。未硬化状態では、これらの組成物は低粘度を有し、容易に噴射される。しかしながら、適切な硬化エネルギー源、例えば、紫外光、電子光線エネルギー等への露光時に重合性モノマーは容易に架橋し、架橋ポリマー網を形成する。希釈剤中に組み入れられたモノマーの種類次第で、得られるポリマー網は、耐久性、柔軟性、エラストマー性、光沢、硬度、耐化学薬品性、剛性、およびこれらの組合わせ等を有する印刷特徴を提供し得る。
【０００８】
比較的多量の溶媒が放射硬化性インク組成物中に組み入れられた多くの例がある。例えば、ＥＰ４０７，０５４（１９９０）および米国特許第４，９７８，９６９号はそれぞれ、１０〜４０質量％の溶媒を含有する放射硬化性インクジェットインクを記載している。ＪＰ９−３１４９８１（１９９７）は、４０質量％より多いメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を含有するインクジェットインクを記載している。米国特許第５，６２３，００１号は、２０〜７５質量％の水を含有する放射硬化性インクジェットインクを記載している。比較的多量の溶媒を含有するインク組成物の使用は別々の乾燥工程を必要とし、望ましくは避けられる。
【０００９】
溶媒があるとしても比較的少量が放射硬化性インク組成物中に組み入れられている他の例がある。例えば、ＥＰ５４０，２０３（１９９３）および米国特許第５，２７５，６４６号は、溶媒を含有しない放射硬化性組成物を記載している。ＪＰ９−１８３９２９（１９９７）およびＷＯ９８／２７１７１も、溶媒が存在しない組成物を記載している。ＷＯ９９／２９７８７および９９／２９７８８は両方とも、１％未満の溶媒を含有する放射硬化性インクジェットインクを記載している。
【００１０】
ＷＯ９７／３１０７１（米国特許第６，１１４，４０６号に対応）も制限された溶媒含有量を有するインクジェットインクを記載している。この文献は一般的に、約１０質量％までの溶媒を含有するインクを提案するが、その実施例は、いずれの溶媒も含まないインク配合物のみを記載している。この組成物は多量のアルコキシル化またはポリアルコキシル化物質も含まなければならないが、あいにく得られる硬化マトリックスの主鎖における高いアルコキシル化含有量のため、かかる組成物は不十分な耐候性、接着性および適合性を有する傾向がある。
【００１１】
基材適合性は、放射硬化性組成物、特に、広範囲の異なる基材材料上に印刷特徴が形成され得る工業的または信号用途に関しての重要な特性である。しかしながら、多くの放射硬化性組成物は限定範囲の基材のみに対して良好な耐候性および接着性を示し、広範囲の基材が遭遇し得るそれらの環境において、幾つかの異なる種類のインクの維持を必要とする。多くの放射硬化性インク組成物、特に著しい量の主鎖アルコキシル化またはポリアルコキシル化官能性を組み入れる組成物も屋外用途において不十分な耐候性を被る。広範囲の異なる多孔性および非多孔性基材と適合性のあるインクジェットインクを提供することが望まれている。
【００１２】
放射硬化性組成物の迅速硬化は製造能力および処理能力を増加させるために非常に望ましい。しかしながら、周囲の酸素はフリーラジカル重合反応を抑制する傾向を有し得る。不活性雰囲気下で材料を硬化することにより酸素抑制を避けることができるが、硬化の間、不活性雰囲気を保持することは余分の装置および費用を必要とする。不活性雰囲気下での硬化はまた、幾つかの用途において実践的ではない。従って、周囲で迅速に硬化し、周囲における酸素抑制のリスクが著しく低下されたインクジェットインクを提供することが高く望まれている。不活性雰囲気に依存することなく、かかる硬化を行うことができる場合、さらに望ましいであろう。
【００１３】
インクジェット組成物は良好なドットゲイン特性も必要とする。ドットゲインとは、基材への適用時にインクジェット液滴が延展する程度を指す。インクジェット液滴が基材上に多量に延展する場合、不十分な周辺解像度および内部色ブリーディングが観測される。他方、基材への適用時にインクジェット液滴が不十分に延展する場合、不十分な色濃度が得られやすい。ドットゲイン特性は、インクジェット組成物の性質、基材温度、インクと基材との間の界面張力、および基材の性質を含む要因に依存する。幾つかのインクは幾つかの基材上で好ましいドットゲイン特性を示すが、他のものには示さない。広範囲の様々な多孔性および非多孔性基材に対して一貫して良好なドットゲイン特性を有するインク組成物を提供することが望ましい。
【００１４】
典型的に、湿潤性およびドットゲインを改善するために、フロー剤を添加することによりインクの表面張力を低下させる。フロー剤は比較的低濃度で存在する。典型的なインク配合物は、例えば、１以上のフロー剤を０．１〜１質量％まで含む。一般に使用されるフロー剤はシリコーンまたはフッ素ベースのいずれかである。両種のフロー剤は欠点を有する。シリコーンベースのフロー剤は、基材へのインクの接着性を低下させる傾向を有する。フッ素ベースのフロー剤は、ますます厳密となる環境面での規則や制限の主題となる。かかる少量で添加した場合でさえ、フロー剤は一般的に表面張力の大減少を引き起こし、インクジェットノズルにおけるメニスカス不安定性が生じる。メニスカス不安定性は、不十分なインク信頼性、ノズルプレートのフラッディングを引き起こし、印刷ヘッドの頻繁なプライマー処理の必要性を高めさせる。従って、良好な印刷性能のためには適切な表面張力特性が必要であるが、インク配合物中にフロー剤を含ませることなく、かかる特性を達成することが望ましい。
【００１５】
本発明は部分的に、適度の量の低表面張力（および好ましくは揮発性）溶媒成分を有する放射硬化性インクが、優れたフロー、接着性、ドットゲイン、適合性、耐候性および硬化特性を有するインクジェット特徴を形成および硬化させる独特の加工特性を提供するという発見に基づくものである。組成物中の幾らかの溶媒の存在は、多くの様々な基材材料に対して湿潤性および適合性を促進する。実際に、好ましい実施形態において、基材中に浸透する溶媒を選択することは基材とインクとの間の促進相互作用、従って接着性を助ける。幾つかの溶媒の使用はまた、組成物粘度の著しい減少を生じさせる。これは、インクジェット可能な粘度特性を保持しながら、インク中に組み入れることができるモノマー、マクロマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの範囲および含有量を拡張する。低表面張力を有する溶媒を選択することにより、インクの全体的表面張力を減少し、別のフロー剤に関する必要性を排除する。実際に、低表面張力を有する溶媒は、溶媒およびフロー剤の両方として二重の機能を実行する。
【００１６】
さらに、制限量の溶媒を使用することにより、溶媒は容易に除去されて乾燥インクジェット特徴が提供される。好ましい実施形態において、放射硬化の間に発生した熱のみを使用してインクジェット特徴を乾燥させることができ、少なくとも主要部分の乾燥および硬化を実質的に同一工程で引き起こすことが可能である。要するに、湿潤インクジェット特徴を同時に放射硬化および乾燥させることができる。
【００１７】
インクが適度の量の溶媒を含む場合、より迅速な放射硬化も生じる。理論に拘束されることを望まないが、より迅速な放射硬化速度は、少なくとも部分的に、蒸発する溶媒の存在のためであると考えられる。硬化熱により生じた溶媒蒸気は、印刷特徴上にバリアを形成すると考えられる。このバリアは、フリーラジカル重合を抑制するであろう周囲酸素が、硬化特徴の表面に容易に到達することを防ぐ。実際に、硬化が生じる時に、保護バリアは現場で特徴上に有利に生じる。硬化速度の増加および別の乾燥工程の必要性の排除のため、本発明のインクを使用することにより１０００ｆｔ２／ｈｒ（９２．９ｍ２／ｈｒ）以上の製造速度を達成することができる。
【００１８】
加えて、フリーラジカル硬化インクの酸素抑制の減少または防止は、良好に硬化し、所望であれば粘着性のない硬化表面を有するイメージを作製する。
【００１９】
一つの態様において、本発明は、インクジェット可能な流体組成物の製造方法に関する。この方法に従って、組成物中に組み入れられる溶媒成分が選択される。ここでは溶媒成分は表面張力を有する溶媒を含み、組成物中への組み入れのために、溶媒表面張力を示す溶媒特性を含む情報から溶媒が選択される。選択したら、前記溶媒および表面張力を有する放射硬化性反応希釈剤を含む組成物中に１〜１５質量％の溶媒を組み入れる。ここでは溶媒の表面張力は、放射硬化性反応希釈剤のおよその表面張力以下であり、好ましくは放射硬化性反応希釈剤の表面張力より少なくとも約２ダイン／ｃｍ低い。この組成物は１以上のオリゴ／樹脂も含む。それにより、インクジェット可能な流体組成物が形成される。
【００２０】
別の態様において、本発明は印刷方法に関する。１以上のオリゴ／樹脂、表面張力を有する放射硬化性反応希釈剤、および表面張力を有する溶媒を含む溶媒成分１〜１５質量％を含むインクジェット可能なインク組成物を提供する。溶媒表面張力は、反応希釈剤のおよその表面張力以下であり、好ましくは少なくとも反応希釈剤の表面張力より約２ダイン／ｃｍ低い。基材上にインク組成物を噴射し、インクジェット特徴を形成する。溶媒の少なくとも一部分がインクジェット特徴中になお存在している間に、印刷特徴の放射硬化性成分を少なくとも実質的に硬化し、インクジェット特徴を少なくとも実質的に乾燥させるのに有効な条件下で硬化エネルギー量にインクジェット特徴を露光する。
【００２１】
別の態様において、本発明は噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、１以上のオリゴ／樹脂、表面張力を有する放射硬化性反応希釈剤を含む放射硬化性成分、表面張力を有する溶媒１〜１５質量％、および硬化時に視覚的に認識できる光学特徴を有するインクを提供するのに有効な量の着色剤を含み、ここでは溶媒表面張力は、反応希釈剤のおよその表面張力以下であり、好ましくは反応希釈剤の表面張力より少なくとも約２ダイン／ｃｍ低い。
【００２２】
別の態様において、本発明は、１以上のオリゴ／樹脂、放射硬化性成分、約３０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する、分枝脂肪部分を含むエステル溶媒０．５〜２０質量％、および硬化時に視覚的に認識できる光学特徴を有するインクを提供するのに有効な量の着色剤を含む、噴射可能なインク組成物に関する。
【００２３】
別の態様において、本発明は、１以上のオリゴ／樹脂、約３０質量％以下のアルコキシル化またはポリアルコキシル化成分を含む放射硬化性成分、３０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する溶媒０．５〜１５質量％、および視覚的に認識できる光学特徴を有するインクを提供するのに有効な量の着色剤を含む、噴射可能な組成物に関する。
【００２４】
別の態様において、約３０ダイン／ｃｍ未満の表面張力および少なくとも５０℃未満の引火点を有する溶媒を含む噴射可能なインク組成物であって、フッ素化および／またはシリコーン部分を含むフロー制御剤を少なくとも実質的に含まない組成物に関する。
【００２５】
本発明の１以上の態様の好ましい実施形態は、幾つかの望ましい特徴を１以上含み、以下の一覧が代表である。
溶媒の表面張力は約３０ダイン／ｃｍ未満である。
溶媒は非極性である。
組成物はシリコーンおよび／またはフッ素化部分を含むフロー制御剤を少なくとも実質的に含まない。
溶媒は酢酸エステルである。
組成物は実質的に非導電性である。
溶媒は少なくとも５０℃の引火点を有する。
組成物は１〜１０質量％の溶媒を含む。
溶媒は、４〜２０の炭素原子を含有する分枝脂肪族部分を含むエステルである。
分枝脂肪族部分は分枝アルキル部分、例えばイソアルキル部分である。および／または
溶媒は放射硬化性部分を少なくとも実質的に含まない。
【００２６】
以下に記載される本発明の実施形態は、徹底的であることを意図せず、または本発明を以下の詳細な説明に開示された正確な形態に限定することを意図しない。むしろ、他の当業者が本発明の原理および実施を認識および理解できるように、実施形態は選択されて記載されている。
【００２７】
本発明の流体組成物を適用して硬化することにより、テキスト、バーコード、グラフィック、イメージ、および／または他のしるしのような耐久性、耐候性特徴を、１以上の所望のパターンで１以上の受像基材上に形成することができる。本発明の好ましい実施形態は、着色インクまたは保護クリアコートインクの形態である。
【００２８】
硬化の前、本発明の流体組成物が１以上の幾つかの所望の特徴を有することが好ましい。第一に、本発明の放射硬化性組成物は十分な低粘度特性を有する傾向があり、インクジェット技術を使用して受像基材上に流体組成物を有利に適用することができる。好ましくは、所望のインクジェット温度（典型的に周囲温度から約６５℃）で、本発明の流体組成物は約３０センチポイズより低い、好ましくは約２５センチポイズより低い、そしてより好ましくは約２０センチポイズより低い粘度を有する。しかしながら、特定の組成物に対する最適粘度特性は、ジェット温度、および基材上に組成物を適用するために使用されるインクジェットシステムの種類に依存する。例えば、圧電インクジェット用途に関して、典型的な所望の粘度は印刷ヘッド温度において３〜３０センチポイズである。一般的に、これは、流体組成物が２５℃において５０センチポイズまでの粘度を有することが好ましいことを意味する。本明細書に記載される流体組成物の特に好ましい実施形態は、２５℃〜６５℃の適度の温度で１０〜１６センチポイズの範囲の粘度を有する傾向がある。
【００２９】
かかる粘度特性は一般的に、所望の印刷ヘッド温度で組成物が噴射可能であることを確実にすることを助ける。放射硬化性組成物の１以上の成分の潜在的揮発性および反応性のため、約６５℃以下の温度、より好ましくは約５０℃以下の温度で流体組成物を噴射することが好ましい。
【００３０】
インクジェット用途に望ましい別の好ましい特性として、望ましくは本発明の流体組成物は適度の低表面張力特性を有する。好ましい配合物は、印刷操作温度で２０ダイン／ｃｍ〜５０ダイン／ｃｍの範囲、より好ましくは２２ダイン／ｃｍ〜４０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する。本発明の放射硬化性成分中に組み入れられる殆どの放射硬化性モノマー成分（以下、「反応希釈剤」と称する）、ならびに以下で検討される好ましい溶媒は、既に好ましい範囲の表面張力特性を有する。従って、インクジェット用途に適切な表面張力特性を有する本発明の流体組成物の配合は、容易に成し遂げられる。
【００３１】
また本発明の好ましい流体組成物は、ニュートン粘性または実質的にニュートン粘性を有する。ニュートン流体は、少なくとも実質的に剪断速度に依存しない粘度を有する。本明細書で使用される場合、流体が０．９５以上のべき法則指数を有する場合、流体の粘度は実質的に剪断速度に依存しないと思われ、従って少なくとも実質的にニュートン粘性である。流体のべき法則指数は次式で与えられる。
η＝ｍγｎ−１
式中、ηは剪断粘度であり、γはｓ−１の剪断速度であり、ｍは一定であり、そしてｎはべき法則指数である。べき法則指数の原理はさらに、Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ，「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ＩＳＢＮ＃１−５６０８１−５７９−５、８５ページに記載されている。
【００３２】
実質的にずれ流動化特性を示す非ニュートン流体以上に、ニュートン流体または実質的にニュートン流体組成物は特に好ましい。典型的に、実質的にずれ流動化流体はエラストマー性である。流体のエラストマー性は伸長厚化特性を引き起こす傾向があり、低粘度要求条件が満たされる場合でさえインクの噴射を妨害するものとして既知である。少なくとも実質的にニュートン粘性を有する流体を使用する別の理由は、噴射は典型的に約１×１０６ｓ−１の剪断速度で達成されるが、貯蔵器からインクジェットヘッド路へのインク補給は１００〜１０００ｓ−１で生じるということである。より高い、ずれ流動化インクは、噴射速度よりも補給速度において高い粘度を有する。これは補給を低速化させ、印刷性能を損なわせる傾向がある。噴射温度においてエラストマー性を殆ど示さないか、または示さない流体組成物を配合することによって、ずれ流動化流体を回避することができる。流体組成物中に組み入れられたオリゴ／樹脂の量および重量平均分子量を制御することにより、高い分枝オリゴ／樹脂を選択することにより、そして／または配合物中の高分子量種の溶解性を操作することにより、エラストマー性を最小化する。一般的に、オリゴ／樹脂が溶解性である配合物は、オリゴ／樹脂が溶解性ではない配合物よりもエラストマー性である傾向がある。
【００３３】
また本発明の組成物は、硬化時に幾つかの所望の特徴を１以上有する。第一に、本発明の好ましい実施形態は、極めて広範囲の多孔性および非多孔性基材と適合性がある。これは少なくとも部分的に、オリゴ／樹脂成分（例えば、オリゴマーおよび／またはポリマー）、反応希釈剤モノマー、および溶媒の組合わせのためである。テープ試験による接着性測定のためのＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５Ａ標準試験法、方法Ｂにより測定した時に、放射硬化性流体組成物はまた、非多孔性基材、特に再帰反射シートトップフィルムに使用されるものに対して良好な接着性も示す。
【００３４】
使用意図次第で、本発明の硬化組成物は広範囲の延長特性を有し得る。例えば、かかる組成物は所望により、少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは５０％より多くから３００％以上の延長を特徴とする。応力割を減少させ、靱性を増加させ、そして耐候性を改善するために、約５０％より高い延長特性を有する硬化組成物が有利に使用される。本発明の実施において、硬化材料の延長とは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３７５９により決定された破断における最大延長を指す。
【００３５】
本発明の硬化組成物はまた、望ましくは、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約１００％、より好ましくは１００％より多くから３００％の延長を特徴とする。有利に、かかる延長特性を有する硬化組成物は、基礎基材のストレッチングまたは他の寸法変化によって硬化インク層が離層することを防ぐために極めて有利である。かかる延長はまた、硬化インクが、トラックまたは他の自動車両のパネルの外形およびリベットのような外形表面に容易に一致するようにさせる。
【００３６】
カーボンブラック、チタニア（ＴｉＯ２）または有機黒色染料のような不透明着色剤を含有するものを除き、本発明の放射硬化性流体の多くの実施形態は、再帰反射シートの再帰反射係数のためのＡＳＴＭ８１０標準試験法に従って測定した時に透明である。すなわち、再帰反射基材上に塗布された時、かかるフィルムの表面を打つ可視光は再帰反射シート部品まで透過する。この特性は、かかるインクを屋外標識用途、特に交通整理用標識系に特に有用なものにさせる。これらの液体配合物の放射硬化フィルムは、硬化時に粘着性のない表面を示すような条件下で配合および硬化される。これは、印刷イメージを耐ほこり形成性等にする。
【００３７】
好ましい実施形態において、硬化フィルムは適度の磨耗を受けた時、耐損傷性である。耐磨耗性を評価するための有用な方法は、Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒによる有機コーティングの耐磨耗性に関するＡＳＴＭ  Ｄ４０６０標準試験法である。磨耗表面上の光沢または再帰反射性の保持率を監視した時、好ましい実施形態の硬化フィルムは従来のスクリーン印刷インク標準に比べて優れた耐摩耗性を示す。
【００３８】
好ましい実施形態の放射硬化フィルムはまた、特に再帰反射シートを有する系として使用した時に屋外用途における耐久性も示す。直接的比較に基づいて、これらのフィルムは従来のスクリーン印刷インク標準に比べて匹敵するか、または改善された耐久性を示す。
【００３９】
本発明の好ましい放射硬化性組成物は一般的に、（１）反応希釈剤、任意に１以上のマクロマー、任意に１以上のオリゴマー、および／または任意に１以上のポリマーを含む放射硬化性成分と、（２）溶媒成分と、（３）組成物の使用意図に基づいて選択される１以上の任意のアジュバントを組み入れる。本発明の実施において「放射硬化性」は、（場合によって）適切な硬化エネルギー源に露光された時の架橋反応に関わるモノマー、オリゴマーまたはポリマー骨格からの直接または間接的なペンダントである官能性を称す。かかる官能性は一般的に、放射露光時のカチオン機構を介して架橋する基のみならず、フリーラジカル機構を介して架橋する基も含む。本発明の実施に適切な放射架橋基の代表例としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン系炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、およびこれらの組合わせ等が挙げられる。フリーラジカル重合性基が好ましい。これらの中で、（メタ）アクリル部分が最も好ましい。用語「（メタ）アクリル」が本明細書で使用される場合、アクリルおよび／またはメタクリルを包括する。
【００４０】
放射硬化性官能性の架橋を達成するために使用されるエネルギー源は、化学線（例えば、紫外または可視領域スペクトルの波長を有する放射）、加速粒子（例えば、電子光線放射）、熱（例えば、熱または赤外線放射）等であってよい。化学線放射または加速粒子のようなエネルギーは架橋の開始および速度に優れた制御を提供するため、好ましいエネルギーである。加えて、比較的低温度での硬化のために化学線放射および加速粒子を使用することができる。これは、熱効果技術を使用する時に硬化基の架橋を開始するために要求されるであろう比較的高温に感応性である分解成分を避ける。適切な化学線放射源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、炭素アークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、電子光線エネルギー、日光等が挙げられる。特に中圧水銀ランプからの紫外線放射が最も好ましい。
【００４１】
本明細書で使用する場合、用語「モノマー」は、１以上の重合基を有する比較的低分子量（すなわち、約５００ｇ／モル未満の分子量を有するもの）材料を意味する。「オリゴマー」は、１以上の重合基を有する比較的中間の分子量（すなわち、約５００〜１００，０００ｇ／モルまでの分子量を有するもの）材料を意味する。「ポリマー」は、１以上のモノマーおよび／またはオリゴマー成分から形成される構造を有し、さらなる放射硬化基を有さない分子を意味する。用語「分子量」は本願で使用される場合、他に特記されない限り数平均分子量を意味する。
【００４２】
本明細書で使用される場合、用語「オリゴ／樹脂」はオリゴマーとポリマーを集合的に指すために使用される。好ましいオリゴ／樹脂は、約１００，０００より低い、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは７００〜１０，０００の数平均分子量を有する。粘度調節、硬化時の縮小減少、耐久性、可撓性、多孔性および非多孔性基材への接着性、屋外耐候性等を含む多くの利益を提供するために、１以上のオリゴ／樹脂を本発明の流体組成物中に組み入れてよい。本発明の実施に適切なオリゴ／樹脂は、ポリウレタン、アクリル系材料、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、ポリスチレン、スチレン、置換スチレン含有材料、シリコーン含有材料、フッ素化材料、およびこれらの組合わせ等であってよい。好ましいオリゴ／樹脂材料は、良好な耐候性を有する傾向がある脂肪族材料の脂肪族である。
【００４３】
任意に、本発明の放射硬化性モノマーおよび／またはオリゴ／樹脂の１つは、本発明の流体組成物の性能増強を補助する官能性を含み得る。例えば、オリゴ／樹脂は、これらの材料を適切なエネルギー源に露光時に反応希釈剤と共架橋させる放射硬化性官能性を含んでよい。オリゴ／樹脂を、反応希釈剤により浸透ポリマー網に形成させるために、オリゴ／樹脂はペンダントヒドロキシル基等のような様々な種類の架橋官能性を含んでよい。イソシアネート架橋剤の存在下で、イソシアネート架橋剤のＮＣＯ基によりペンダントヒドロキシル部分はウレタン架橋反応を受け、ウレタン架橋を含む架橋網を形成する。顔料着色剤、無機粉末充填剤等のような任意の添加剤の分散を補助するために、オリゴ／樹脂は、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、極性ヘテロ環、（メタ）アクリロニトリル等の酸または塩部分のようなペンダント分散剤部分を含んでよい。
【００４４】
屋外用途に関して、ポリウレタンおよびアクリル含有オリゴ／樹脂は、優れた耐久性および耐候性を有するこれらの材料の傾向のため好ましい。かかる材料は、放射硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーから形成される反応希釈剤中において容易に溶解する傾向も有する。
【００４５】
オリゴ／樹脂の芳香族成分は一般的に不十分な耐候性および／または不十分な耐日光性を有する傾向があるため、好ましくは芳香族成分は５重量％未満、好ましくは１重量％未満に制限され、さらに好ましくは、本発明のオリゴ／樹脂および反応希釈剤の両方から実質的に排除される。従って、屋外用途で使用されるオリゴ／樹脂を形成するためには、直鎖、分枝および／または環式脂肪族および／またはヘテロ環式成分が好ましい。
【００４６】
オリゴ／樹脂それ自体は、直鎖、分枝および／または環式であってよい。分枝オリゴ／樹脂は、かかる材料が相当する分子量の直鎖対応物よりも低い粘度を有する傾向があるという点で好ましい。得られる組成物の使用意図、反応希釈剤の性質、オリゴ／樹脂の性質、オリゴ／樹脂の重量平均分子量等のような要因次第で、本発明の流体組成物中に組み入れられるオリゴ／樹脂材料の量を広い範囲で変更してもよい。一般的な指針として、インクジェット可能な流体組成物は０．１〜５０重量％のオリゴ／樹脂を含んでよく、ここではポリマー種は好ましくは、組成物の０．１〜３０、好ましくは５〜２０質量％を構成し得る。オリゴマー種は組成物の０．１〜５０、好ましくは１５〜４０質量％を構成し得る。
【００４７】
本発明での使用に適切な放射硬化性オリゴ／樹脂としては、限定されないが、（メタ）アクリル化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル、（メタ）アクリル化シリコーン、（メタ）アクリル化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル化油が挙げられる。
【００４８】
好ましい（メタ）アクリル化脂肪族ウレタンは、ヒドロキシ末端イソシアナト（−ＮＣＯ）延長脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリエーテルのジ（メタ）アクリレートエステルである。（メタ）アクリル化ポリエステルは、（メタ）アクリル酸と脂肪族二塩基酸／脂肪族ジオールベースポリエステルとの反応生成物である。市販品として入手可能な（メタ）アクリル化ウレタンおよびポリエステルの例としては、商品名ＰＨＯＴＯＭＥＲ（ニュージャージー州ＨｏｂｏｋｅｎのＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．）、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、８１０、４８３０、８４０２、１２９０、１６５７、１８１０、２００１、２０４７、２３０、２４４、２６４、２６５、２７０、４８３３、４８３５、４８４２、４８６６、４８８３、６５７、７７０、８０、８１、８１１、８１２、８３、８３０、８３０１、８３５、８７０、８８００、８８０３、８８０４（ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＮシリーズＣＮ９６４  Ｂ−８５、ＣＮ２９２、ＣＮ７０４、Ｃ８１６、ＣＮ８１７、ＣＮ８１８、ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ−８５、ＣＮ９４５Ａ−６０、ＣＮ９４５Ｂ−８５、ＣＮ９５３、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５（ペンシルバニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）、ＡＣＴＩＬＡＮＥ（ニュージャージー州Ｎｅｗ  ＢｒｕｎｓｗｉｃｋのＡｋｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＵＶＩＴＨＡＮＥ（イリノイ州ＣｈｉｃａｇｏのＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）で既知のものが挙げられる。
【００４９】
好ましいアクリル化アクリルは、後続反応のフリーラジカルを形成することが可能な反応性ペンダントまたは末端（メタ）アクリル酸基を有するアクリル系オリゴマーまたはポリマーである。市販品として入手可能な（メタ）アクリル化アクリルの例としては、ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．からの商品名ＥＢＥＣＲＹＬ７４５、７５４、７６７、１７０１、および１７５５で既知のものが挙げられる。他のオリゴ／樹脂の例としては、商品名ＥＬＶＡＣＩＴＥ２０１４（デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＩＣＩ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ，Ｉｎｃ．）、ＪＯＮＣＲＹＬ５８７（ウィスコンシン州ＲａｃｉｎｅのＳ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）ならびにＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ−６０のようなＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＢシリーズおよびＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂシリーズ（ペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ  Ｃｏ．）で入手可能なポリマーが挙げられる。
【００５０】
別の特に好ましい種類の放射硬化性ウレタンオリゴマーは、２０００年１１月９日出願の「低粘度、放射硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーを組み入れるインクおよび他の組成物（ＩＮＫＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＬＯＷ  ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ，ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＡＢＬＥ，ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  ＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＯＬＩＧＯＭＥＲ）」と題された譲渡人の同時係属米国出願第０９／７１１，３４６号（Ｃａｒｌｓｏｎら）に記載されている。これらの放射硬化性ウレタンオリゴマーは一般的に、不定型の低粘度特性を特徴とし、比較的高いウレタン含有量を有し、非常に経済的に製造され、広範囲の多孔性および非多孔性基材と適合性がある。
【００５１】
反応希釈剤は一般的に、１以上の放射硬化性モノマーを含む。所望の性能標準が得られることを条件として、いずれの放射硬化性モノマーまたはそれらの組合わせを反応希釈剤中に組み入れてよい。従って、かかる性能条件がいずれも満たされる限り、様々な態様において、本発明は特定の種類の放射硬化性モノマーに制限されるように意図されない。しかしながら、インクジェット用途に関しては、かかるモノマーは少なくとも組み合わせられた時、好ましくは所望のインクジェットヘット温度でインクジェット可能な粘性の液体として存在する。
【００５２】
反応希釈剤の放射硬化性モノマーは、放射硬化性部分に関してモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−または他の多官能性であってよい。これらのモノマーは、オリゴ／樹脂成分に対する希釈剤または溶媒として（ある場合）、粘度低下剤として、硬化時にバインダーとして、そして架橋剤として機能する。反応希釈剤中に組み入れられるかかるモノマーの量は、得られる組成物の使用意図次第で広範囲に変更することができる。一般的な指針として、本発明の放射硬化性成分は、２５〜１００、好ましくは４０〜９０質量％のかかるモノマーを含有し得る。
【００５３】
反応希釈剤で使用するのに適切な一官能性放射硬化性モノマーの代表例としては、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、およびこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００５４】
架橋密度、硬度、耐損傷性等を含む、硬化フィルムの１以上の特性を増加させるために反応希釈剤中に多官能性放射硬化性材料も組み入れてよい。１以上のかかる多官能性材料が存在する場合、反応希釈剤はかかる材料の０．５〜５０、好ましくは０．５〜３５、そしてより好ましくは０．５〜２５質量％で含まれてよい。かかる高官能性の放射硬化性モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ならびにこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００５５】
本発明の好ましい放射硬化性反応希釈剤は、放射硬化性組成物および／または得られる硬化組成物が１以上の所望の性能標準を満たすことを補助する１以上の放射硬化性モノマーまたはそれらの組合わせと配合されてよい。例えば、得られる硬化材料の硬度および耐磨耗性を促進するために、本発明の流体組成物に放射硬化性モノマー（以下「高Ｔｇ成分」）を有利に組み入れてよく、その存在は硬化材料またはその一部に、かかる高Ｔｇ成分を欠く他の同一材料と比べて高ガラス転移温度Ｔｇを持つようにさせる。高Ｔｇ成分の好ましいモノマー成分は一般的に、そのホモポリマーが少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも約６０℃、そしてより好ましくは少なくとも約７５℃のＴｇを有するモノマーを含む。使用時に、高Ｔｇ成分は、放射硬化性反応希釈剤の０．５〜５０、好ましくは０．５〜４０、より好ましくは０．５〜３０質量％を構成してよい。
【００５６】
高Ｔｇ成分中への組み入れに適切な比較的高いＴｇ特性を有する傾向がある放射硬化性モノマーの代表的な種類は、一般的に少なくとも１つの放射硬化性（メタ）アクリレート部分ならびに少なくとも１つ脂環式および／またはヘテロ環式部分を含む。イソボルニル（メタ）アクリレートはかかるモノマーの具体例である。イソボルニルアクリレートから形成された硬化ホモポリマーフィルムは、例えば、８８℃のＴｇを有する。モノマー自体は２０８ｇ／モルの分子量を有し、室温で透明液体として存在し、２５℃で９センチポイズの粘度を有し、２５℃で３１．７ダイン／ｃｍの表面張力を有し、そして多くの種類のオリゴ／樹脂に対して優れた反応希釈剤である。本発明の実施において、モノマーのＴｇは、そのモノマーからのホモポリマー硬化フィルムのガラス転移温度を指し、ここでは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）技術によりＴｇを測定する。
【００５７】
放射硬化の前および特に後の両方の接着性を促進するために、本発明の流体組成物に放射硬化性モノマー（以下「接着性促進成分」）を有利に組み入れてよく、その存在は未硬化および／または硬化材料に、かかる接着性促進成分を欠く他の同一配合物と比べて所望の受像基材と高い接着性を持つようにさせる。接着性促進成分の好ましいモノマー成分は一般的に、テープ試験による接着性測定のためのＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５Ａ標準試験法、方法Ｂに従って測定した時に、少なくとも約５０、好ましくは少なくとも約８０、より好ましくは少なくとも約９５の接着スコアを有するモノマーを含む。使用時に接着性促進成分は、反応希釈剤の０．５〜７０、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは０．５〜４０質量％を構成してよい。
【００５８】
接着性促進特性を有する多種多様なモノマーを単独で、または組合わせで反応希釈剤の接着性促進成分中に組み入れてよい。接着性促進モノマーは、基材中に拡散する傾向があり、硬化時に物理ロックを形成する。かかるモノマーは、興味ある基材中への測定可能な拡散係数を有する。かかる種類のモノマーの一種は、１以上の（メタ）アクリレート部分ならびに１以上のアルコキシおよび／またはポリアルコキシ部分を含む。これらのアルコキシル化モノマーは、硬化時に良好な可撓性、低縮小性および衝撃強さを特徴とする傾向がある。しかしながら、かかる材料のアルコキシまたはポリアルコキシ部分は、時間の経過により酸化される傾向を有するだろう。これは、特にアルコキシル化官能性がモノマーに適し、かかる官能性が主ポリマー骨格の一部として位置する場合、本発明の組成物を硬化した時に、得られる硬化材料の性能を損なわせる可能性がある。これらの材料はまた、限定範囲の非多孔性基材にのみ適合性がある。
【００５９】
従って、かかる主鎖アルコキシル化官能性を含むアルコキシル化モノマーの使用を制限することが好ましく、好ましい反応希釈剤はかかるアルコキシル化モノマーを約３０質量％以下含む。アルコキシル化官能性が主ポリマー骨格からのペンダントとなるアルコキシル化モノマーの使用を制限することは、一般的に本発明の実施において要求されない。かかるペンダントアルコキシル化官能性の酸化は、主鎖アルコキシル化官能性の酸化より、塊状ポリマー特性に影響を及ぼさない。
【００６０】
実例となるアルコキシル化モノマーの１つの具体例は、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートである。このモノマーは室温で透明な液体であり、２５℃で６センチポイズの粘度、２５℃で３２．４ダイン／ｃｍの表面張力を有し、わずかに極性である。このモノマーのホモポリマーは−５４℃のＴｇを有する。
【００６１】
接着性促進成分中での使用に適切な接着性促進特性を有する、別の放射硬化性モノマーは、少なくとも１つのヘテロ環式部分および少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を含む比較的低Ｔｇモノマーを含む。本明細書で使用する場合、低Ｔｇは、そのモノマーの硬化ホモポリマーフィルムが約４０℃未満、好ましくは約１０℃未満、そしてより好ましくは約−１０℃未満のＴｇを有することを意味する。かかるモノマーの一種の実例となる実施形態は、テトラヒドロフルフリルアクリレートである。このモノマーは様々な種類の多孔性および非多孔性基材に関して優れた接着性促進因子であり、室温で透明な液体であり、２５℃で６センチポイズの粘度、２５℃で３６．１ダイン／ｃｍの表面張力、−２８℃のＴｇ、および１５６ｇ／モルの分子量を有する。
【００６２】
接着性促進特性を有するモノマーの組合わせは、本発明の接着性促進成分を配合するために有利に使用される。良好な接着性促進特性を有する１つの特に好ましい組合わせは、５〜１５質量部のヘテロ環式（メタ）アクリレートに対して１〜１０質量部のアルコキシル化（メタ）アクリレートを含む。かかる組合わせの特に好ましい実施形態は、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートとを含む。
【００６３】
多くの用途において、良好な初期光沢および時間経過後の良好な光沢保持性が重要である。かかる用途に関して、反応希釈剤中に１以上のモノマー（以下、光沢成分）を組み入れることが望ましく、その存在は、かかる光沢成分を欠く他の同一フィルムと比べて、良好な初期光沢および、または光沢保持性を有する効果印刷特徴を提供する。好ましい放射硬化性反応希釈剤は、十分量の光沢成分を含み、鏡面光沢に関するＡＳＴＭ  Ｄ５２３標準試験法に従って測定した時に、この材料の硬化ホモポリマーフィルムは少なくとも７０、好ましくは少なくとも９０の６０°光沢を有する。光沢成分を使用する場合、反応希釈剤は０．５〜３０、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは０．５〜１０質量％の光沢成分を含んでよい。
【００６４】
多種多様な適切なモノマーを単独で、または組合わせで光沢成分中に組み入れてよい。かかる種類のモノマーの一種は、室温で固体である放射硬化性モノマーを含む。それ自体は固体であるが、かかるモノマーは反応希釈剤を構成する他のモノマーの１以上中に容易に溶解する傾向がある。従って、これらの固体、光沢促進材料はインクジェット配合物中に容易に含まれる。かかるモノマーの具体的な例は、Ｎ−ビニルカプロラクタムである。このモノマーは約３４℃まで固体であり、５０℃で２．８８センチポイズの粘度および１１４℃の引火点を有する。
【００６５】
幾つかの例において、反応希釈剤中に組み入れられる１以上のモノマーはある点で有利な特性を有し、広範囲の様々な種類の多孔性および非多孔性基材を湿潤することができる点で不十分な湿潤特性を依然として有する。これの良い例はテトラヒドロフルフリルアクリレートである。このモノマーは優れた接着特性を有するが、湿潤特性を制限しない。従って、かかる例において所望であれば１以上のモノマー（増強湿潤成分）を反応希釈剤中に組み入れることが望ましく、その存在は、かかる成分を欠く他の同一組成物と比べて、所望の基材に対して放射硬化性流体組成物が良好な湿潤特性を有するようにさせる。増強湿潤成分の好ましい成分は、それぞれ約３０ダイン／ｃｍ以下の表面張力特性を有する１以上のモノマーを好ましく含む。
【００６６】
かかる表面張力特性を有する多種多様なモノマーを単独で、または組合わせで増強湿潤成分中に組み入れてよい。かかる種類のモノマーの一種は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分および少なくとも１つの直鎖または分枝である脂肪族部分を含む。この種類のモノマーの具体例はイソオクチルアクリレートである。このモノマーは室温で透明な液体であり、１８４ｇ／モルの分子量を有し、そして２８ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【００６７】
上記反応希釈剤成分の１以上を有利に組み入れられた本発明の放射硬化性反応希釈剤配合物の具体的な実施形態の幾つかの代表例がある。例えば、かかる反応希釈剤の１つの実施形態は、１０〜４０質量％の高Ｔｇ成分（好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート）、１５〜５０質量％の接着性促進成分（好ましくは、１〜２０質量部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートに対して１〜２０質量部の２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートの組合わせ）、５〜１０質量％の光沢成分（好ましくは、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、５〜２０質量％の多官能性放射硬化性モノマー（好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート）および５〜２０質量％の低表面張力成分（好ましくは、イソオクチル（メタ）アクリレート）を含む。
【００６８】
別の実例となる、本発明の好ましい反応希釈剤は、３０〜５０質量％の高Ｔｇ成分（好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート）、３０〜５０質量％の接着性促進成分（好ましくは、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートおよび／またはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート）および５〜１５質量％の多官能性放射硬化性モノマー（好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート）を含む。
【００６９】
本発明の放射硬化性インク組成物には、制限された適度の量の、低表面張力特性を有する溶媒成分が有利に組み入れられる。好ましい溶媒は望ましくは、全体として使用される反応希釈剤のおよその表面張力以下、好ましくは少なくとも約２ダイン／ｃｍ未満である表面張力を有するが、ただし、より好ましい溶媒は付加的に、２５℃で約３０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは２５℃で約２８ダイン／ｃｍ未満、そしてより好ましくは２５℃で約２６ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する。また、好ましい溶媒は望ましくは、少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも約６０℃の比較的高い引火点を有する。
【００７０】
この組成物は望ましくは、所望の湿潤および接着性レベルを促進するために、組成物の粘度をインクジェット用途に適切なレベルまで減少させるために、多種多様な基材を湿潤させるのに必要なレベルまで組成物の表面張力を減少させるために、そして／または放射硬化の間に現場で印刷組成物上に形成されて硬化品質を改善する蒸気バリアを提供するために十分な溶媒を含む。十分な溶媒が存在してこれらの所望の目的の１以上を促進する限り、より少量の溶媒を使用することは、より多量の溶媒を使用することと比べて、良好な品質の印刷特徴を提供する傾向がある。必要以上の溶媒を使用することはまた、放射硬化間に印刷特徴を乾燥することの困難を増加し、硬化イメージ外観および特性を悪化させる可能性がある。一般的指針として、本発明の放射硬化性インク組成物は、０．１〜４０、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは１〜１０質量％の溶媒成分を含んでよい。
【００７１】
溶媒成分は、水性または無機性、極性または非極性等の１以上の溶媒を含んでよい。かかる溶媒が放射硬化の間により容易に乾燥する傾向がある限り、極性または非極性の有機溶媒がより好ましい。好ましい有機溶媒はまた、インクの表面張力を所望のレベルまで減少させることにより広範囲のポリマー基材との適合性を促進する。好ましい溶媒はまた、溶媒がインク不安定性を引き起こさないように顔料分散系と適合性があるべきである。別の所望の特性として、本発明の溶媒は望ましくは印刷ヘッド温度において液体であり、配合物の放射硬化性成分が放射硬化される時にフリーラジカル重合機構を解する重合を実質的に受けない。
【００７２】
従って、広範囲の溶媒を溶媒成分中に組み入れてよいことを認識することができる。代表例としては、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはエタノールのようなアルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンまたはアセトンのようなケトン、芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ラクテート、アセテート等のようなエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＤＰＭアセテート）、イソ−アルキルエステル、イソへキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテートまたは他のイソ−アルキルエステルのようなエステル溶媒、およびこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００７３】
エステル、特にイソ−アルキル部分のような分枝脂肪族部分を含むものが好ましい溶媒の一種である。これらの溶媒は、放射硬化性インクジェットインク中に組み入れた時、多くの利点を提供する。第一に、これらの溶媒は、標識製造産業において現在幅広く使用されている全ての非多孔性ポリマー基材と適合性がある。この材料はまた、放射硬化性モノマー、オリゴマーおよびポリマーに対して優れた溶媒である。比類なく、これらの材料は非常に容易に蒸発し、さらに比較的高い引火点を有する。従って、これらの溶媒は放射硬化の間に容易に除去され、著しく配合物の引火点を低下させない。これらの溶媒を含むインク組成物は、非常に好適なドットゲイン特性も有する。テキサス州ＩｒｖｉｎｇのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＥＸＸＡＴＥ」で多種多様な分枝脂肪族エステル溶媒を市販品として入手することができる。
【００７４】
好ましい実施形態において、極性溶媒は、インク中の顔料を安定化するために使用される分散剤があるとしても強い親和性を有し得るという点で、イソプロピルアルコールのような比較的極性の溶媒は比較的非極性の溶媒より望ましくない。この親和性は、顔料の凝集作用およびインクの不安定化を引き起こし得る。２５℃において約３０ダイン／ｃｍより高い静的表面張力を有する溶媒も、あまり好ましくない。
【００７５】
放射硬化性成分および溶媒に加えて、従来の経験に従って１以上の他の添加剤を本発明の組成物中に組み入れてもよい。これらの任意の添加剤としては、１以上の光開始剤、着色剤、スリップ調節剤、チキソトロピー剤、発泡剤、消泡剤、フローおよび他のレオロジー制御剤、ワックス、オイル、可塑剤、バインダー、酸化防止剤、光開始剤安定剤、導電剤、防かび剤、殺菌剤、有機および／または無機充填剤粒子、均染剤、乳白剤、帯電防止剤、分散剤等が挙げられる。
【００７６】
インク組成物に使用される顔料は所望の色を提供する。本発明のインクでの使用に関しては永続性のある顔料が好ましく、それらが日光および他の要素への露光時に良好な屋外耐久性および退色抵抗性を有することを意味する。
【００７７】
本発明で有用な顔料は、有機系または無機系であってよい。適切な無機顔料としてはカーボンブラックおよびチタニア（ＴｉＯ２）が挙げられるのに対し、適切な有機顔料としてはフタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾ−およびジスアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール、ジアリーリドピラゾロン、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ジニトラニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソインドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリリド、アントラピリミジンが挙げられる。主分子に結合した官能基次第で有機顔料が様々な明度を有し、さらには様々な色を有することは、当業者に認識されるだろう。
【００７８】
有用な有機顔料の市販品の例としては、Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ、第１〜８巻（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、英国、ヨークシャー州）に記載される既知のものであって、名称ピグメントブルー１、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２４およびピグメントブルー６０（青色顔料）、ピグメントブラウン５、ピグメントブラウン２３およびピグメントブラウン２５（茶色顔料）、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１３、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５６およびピグメントイエロー１７５（黄色顔料）、ピグメントグリーン１、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン１０およびピグメントグリーン３６（緑色顔料）、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１５、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ６０およびピグメントオレンジ６１（オレンジ色顔料）、ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド９、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１９０、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７およびピグメントレッド２２４（赤色顔料）、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット３２およびピグメントバイオレット４２（紫色顔料）、ならびにピグメントブラック６または７（黒色顔料）を有するものが挙げられる。
【００７９】
この顔料は一般的に、選択された反応モノマーおよび任意のオリゴ／樹脂材料中に顔料を摩砕することによりインク組成物中に組み入れられる。インクが再帰反射バッキングとの組合わせで使用される用途でインクを使用するべき場合、再帰反射を許容するのに十分な透明性を提供し、そして再帰反射色を提供する粒径まで顔料を摩砕しなければならない。これは例えば、顔料を摩砕することによって達成されてよい。
【００８０】
顔料の形態の着色剤を使用する場合、ある場合には顔料を安定化させるために分散剤が望ましいだろう。分散剤の選択は、使用させる顔料の種類、配合物中のオリゴ／樹脂の種類、顔料が分散される相の組成等のような要因次第である。本願に適切な市販品として入手可能な分散剤の例としては、デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＺｅｎｅｃａから商品名ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、オハイオ州ＷｉｃｋｌｉｆｆのＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．から商品名ＥＦＫＡ、およびコネチカット州ＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡから商品名ＢＹＫで販売されるものが挙げられる。
【００８１】
分散剤の混合物を使用することも可能である。添加される分散剤の量は、顔料の種類および濃度次第である。典型的に、有機顔料１００質量部に対して２０〜１００質量部の分散剤を使用し、無機顔料１００質量部に対して５〜８０質量部の分散剤を使用する。
【００８２】
本発明の好ましい形態において、典型的に少なくとも１つの光開始剤の存在の恩恵を受けるＵＶ放射を使用してインクを硬化する。使用される光開始剤の種類は、インク中の着色剤の選択および放射波長次第である。本発明に適切な市販品として入手可能なフリーラジカル発生光開始剤としては、限定されないがニューヨーク州ＡｒｄｓｅｙのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲで販売されるもののようなベンゾフェノン、ベンゾインエーテルおよびアシルホスフィン光開始剤が挙げられる。
【００８３】
加えて、インク中の着色剤は、光開始剤を活性化するために利用可能なエネルギーを枯渇させて入射放射部分を吸収する。これは硬化速度を低下させ、適用されたインク中および／または表面硬化を不十分なものにさせる。従って、表面および中の硬化の両方をもたらすために光開始剤の混合物を使用することが好ましい。使用される光開始剤の量は典型的に、着色剤含有配合物に対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは５〜１０質量％で変更される。未着色インクは、より低い開始剤濃度を有し得る。硬化速度を改善するために、助開始剤およびアミン相乗剤を含み得る。例としては、イソプロピルチオキサントン、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシルジメチルアミノベンゾエートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００８４】
特に日光に露光される屋外環境で印刷イメージグラフィックの耐久性を増強させるため、本発明のインクに多種多様な市販品として入手可能な安定化化学剤を任意に添加することができる。これらの安定剤は次の種類、すなわち、熱安定剤、紫外光安定剤およびフリーラジカル捕捉剤に分類することができる。熱安定剤は一般に、得られるイメージグラフィックを熱の影響に対して保護するために使用され、商品名ＭＡＲＫ  Ｖ１９２３（コネチカット州ＧｒｅｅｎｗｉｃｈのＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）、ＳＹＮＰＲＯＮ１１６３、Ｆｅｒｒｏ１２３７およびＦｅｒｒｏ１７２０（オハイオ州Ｗａｌｔｏｎ  ＨｉｌｌｓのＦｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖ．）で市販品として入手可能である。かかる熱安定剤は０．０２〜０．１５質量％の範囲の量で存在し得る。
【００８５】
紫外光安定剤は商品名ＵＶＩＮＯＬ４００（ニュージャージー州ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．により販売されるベンゾフェノン型ＵＶ吸収剤）、ニュージャージー州Ｗｅｓｔ  ＰａｔｔｅｒｓｏｎのＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名Ｃｙａｓｏｒｂａ  ＵＶ１６４および商品名ＴＩＮＵＶＩＮ９００および／または１１３０ＵＶ吸収剤（ニューヨーク州ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販品として入手可能であり、全インクの０．１〜５質量％の範囲の量で存在し得る。
【００８６】
フリーラジカル捕捉剤は全インクの０．０５〜２．５質量％の量で存在し得る。この捕捉剤の非限定的な例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン、立体障害フェノール等が挙げられる。
【００８７】
市販品として入手可能なＨＡＬＳ化合物としては、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ニューヨーク州ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されるヒンダードアミン光安定剤の商品名）およびＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ３５８１（ニュージャージー州Ｗｅｓｔ  ＰａｔｔｅｒｓｏｎのＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより販売されるヒンダードアミン光安定剤の商品名）が挙げられる。
【００８８】
任意に、組成物の導電性を調節するために組成物は１以上の添加剤を含んでよい。例えば、幾つかの用途に関して好ましいであろう一つの提案範囲として、組成物の電気抵抗率が５０００オーム−ｃｍ未満、好ましくは約５００オーム−ｃｍ未満であるように組成物の導電性を調節してよい。本発明に従って、インクがこの範囲の電気抵抗率を有する場合、インクは導電性であると考える。この範囲外である場合、かかるインクは実質的に非導電性であると考えられる。存在する場合、導電剤は典型的に約２質量％までの量で存在する。例としては、塩酸ジメチルアミン、塩酸ジエチルアミン、硝酸リチウムおよび塩酸ヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００８９】
幾つかの用途において、かかるある種の形態のインクジェット印刷用の実質的に非導電性インクは良好な性能のために必要とされる。かかる用途のために、本発明のインク組成物は好ましくは実質的に非導電性である。
【００９０】
本発明の組成物は、いずれかの適切な技術を使用して所望の成分を一緒に混合することにより製造される。例えば一工程アプローチでは、全ての成分を組み合わせ、ブレンドするか、撹拌するか、摩砕するか、または他の方法で混合して均質な組成物を形成する。別の代案として、放射硬化性成分の少なくとも幾つかの成分および少なくとも幾つかの溶媒を第一工程で一緒にブレントしてよい。次いで１以上の追加工程で、ブレンド、摩砕または他の金剛技術を介して、もしあるならば残りの溶媒、もしあるならば放射硬化性成分の残りの成分、および１以上の添加剤を組成物中に組み入れてよい。
【００９１】
顔料着色剤が放射硬化性流体組成物中に含まれる場合に特に好ましい、さらに別のアプローチとして、好ましい加工アプローチは、着色剤の顔料粒径が５マイクロメートル未満、好ましくは１ミクロン未満、理想的に０．５マイクロメートル未満であるように組成物を調製する工程を伴う。顔料着色剤の粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）または顕微鏡法のような適切な方法によって特徴付けられてよい。かかる微細顔料着色剤を含むインクジェット可能な組成物が、特に組成物が、屋外信号の再帰反射信号上に印刷される着色インクである用途に関して、優れた彩度、透明性およびジェット性を提供することが見出された。
【００９２】
最初に、１〜８０質量％の顔料着色剤を含有し、残部がオリゴ／樹脂、反応希釈剤および所望により他の添加剤である分散系を調製する。この段階で、ベンダーにより供給されるように顔料を分散系中に組み入れてよい。後続の摩砕は顔料粒径を所望の微細粒径まで減少させる。第一に液体成分中に分散剤を前溶解し、次いで所望量の顔料粉末を添加することにより、この初期分散系を調製してよい。顔料の初期湿潤は高剪断混合により達成される。次に、この分散系に、ボールミル、サンドミル、水平媒体ミル、アトリタスミル、または２−もしくは３−ロールミル等のような高エネルギー摩砕技術を受けさせ、顔料を所望の粒径まで低下させる。摩砕に続いて、得られたインク分散系は非常に安定する（すなわち、分散系は均質なままであり、粒径は長期間、例えば２６週間にわたり増加しない）。摩砕手順に続いて、顔料分散系を追加溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、分散剤、フロー剤、界面活性剤、光開始剤、ＵＶＡ、ＨＡＬＳ等で希釈してよい。これらの追加成分の添加および組み入れに続いて、ミルベースは安定なままである。顔料摩砕およびミルベース減少の詳細な教示は、Ｐａｔｔｏｎ、「Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、ＩＳＢＮ  ＃０−４７１−０３２７２に見出すことができる。
【００９３】
本発明の組成物をいずれかの適切な様式で、木材、金属、紙、織布または不織布、樹脂コート紙、ホイル、ポリマー物品、ポリマーフィルム等のような受像基材上に適用してよい。コーティング技術の具体例としては、スクリーン印刷、噴霧、インクジェット、押出ダイコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビアコーティング、ナイフコーティング、刷毛塗り、カーテンコーティング、巻線ロッドコーティング、バーコーティング等が挙げられる。本発明の組成物を使用して図形要素、テキスト項目、連続層、バーコードまたは他の特徴を形成してよい。
【００９４】
本発明の組成物は、多孔性および非多孔性基材の両方と非常に適合性がある。非多孔性材料との適合性は、これらの組成物を広範囲の非多孔性ポリマーフィルム上に適用させるのを可能にする。かかるフィルムの非限定的な例としては、単一および多層構造のアクリル含有フィルム、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム（例えば、ビニル、可塑化ビニル、強化ビニル、ビニル／アクリルブレンド）、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラル含有フィルム、および米国特許第５，７２１，０８６号（Ｅｍｓｌａｎｄｅｒら）に開示されている酸または酸／アクリレート変性エチレン酢酸ビニル樹脂を含むイメージ受容層を有する多層フィルム、あるいは少なくとも２つのモノエチレン系不飽和モノマー単位を含むポリマーを含むイメージ受容層を有する多層フィルムであって１つのモノマー単位が置換アルキレンを含み各分枝が０〜８の炭素原子を含み、別の１つのモノマー単位が非第三アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含み、そのアルキル基が１〜１２の炭素原子を含有し、かつアルキル鎖中にヘテロ原子を含み得、そのアルコールが本質的に直鎖、分枝または環式であり得る多層フィルムが挙げられる。
【００９５】
かかるフィルムは２つの主表面を有し、一方の表面は本発明のインクジェットイメージグラフィックを受けることができ、他方の主表面は感圧接着剤の範囲に接着する。通常、一方の主表面における接着範囲は、リリースライナーによって保護される。かかるフィルムは透明、半透明または不透明であり得る。かかるフィルムは無色、固体色、または色パターンであり得る。かかるフィルムは透過性、反射性または再帰反射性であり得る。
【００９６】
当業者に既知の市販品として入手可能なフィルムとしては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＡＮＡＦＬＥＸ、ＮＯＭＡＤ、ＳＣＯＴＣＨＣＡＬ、ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ、ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣおよびＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ−ＰＬＵＳで入手可能な多数のフィルムが挙げられる。
【００９７】
コート後、適切なフルエンスおよび種類の硬化エネルギーを使用して組成物を硬化してよい。硬化に使用される硬化エネルギーの量は、含まれる反応物の量および種類、エネルギー源、ウェブ速度、エネルギー源からの距離、および硬化される材料の厚さのような多数の要因次第である。一般的に、エネルギー強度の増加によって硬化速度は増加する傾向がある。硬化速度は、組成物中に存在する光触媒および／または光開始剤の増加量により増加する傾向もある。一般的指針として化学線放射は典型的に、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２の全エネルギー露光を含み、電子光線放射は典型的に、１メガラド未満〜１００メガラド以上、好ましくは１〜１０メガラドの範囲で全エネルギー露光を含む。露光時間は約１秒〜１０分以上までであってよい。放射露光は、空気中または窒素のような不活性雰囲気中で生じてよい。
【００９８】
本発明は、次の実例を参照することによりさらに説明される。
【００９９】
実施例で使用される試験方法
ブルックフィールド粘度計を使用するか、またはカップアンドボブジオメトリーを有するレオメトリーＳＲ−２００（ニュージャージー州ＰｉｓｃａｔａｗａｙのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）制御応力レオメーターを使用して粘度を測定した。剪断速度および温度に依存する粘度を記録した。ずれ流動化試料に対して、１０００ｓ−１で測定された粘度はジェット化の間の粘度と同一であると仮定された。
【０１００】
試料のずれ流動化特性の測定から、べき法則指数を算出した。
【０１０１】
プレート法を使用し、Ｋｒｕｓｓ  Ｋ−１２プロセッサー表面張力計（ドイツ国ハンブルグのＫｒｕｓｓ  ＧｍｂＨから入手可能）を使用して、静的表面張力を測定した。
【０１０２】
ＡＳＴＭ試験法Ｄ５０３５に従って、硬化フィルムの伸び率を決定した。
【０１０３】
ニュージャージー州Ｍｏｕｎｔａｉｎ  ＬａｋｅｓのＲａｍｅ−Ｈａｒｔ，Ｉｎｃ．からの角度計を使用して、接触角測定（前進）を行った。
【０１０４】
湿潤およびフロー評価を目で判断した。評価０はスケールの一端における完全な湿潤およびフローを示し、評価３はスケールのもう一端における非常に不十分な湿潤およびフローを示す。
【０１０５】
テープ試験による接着性測定のためのＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５Ａ標準試験法、方法Ｂに従って、クロスハッチ法により接着力を測定した。
【０１０６】
実施例において以下の略号を使用する。
ｃＰ    センチポイズ
ＴＨＦＦＡ    テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＯＡ    イソボルニルアクリレート
ＥＥＥＡ    ２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＨＤＤＡ    ヘキサンジオールジアクリレート
ＩＯＡ    イソオクチルアクリレート
ＮＶＣ    Ｎ−ビニルカプロラクタム
ダイヤモンドグレード    ３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＡＤＥ  ＬＤＰ  ＲＥＦＬＥＣＴＩＶＥ  ＳＨＥＥＴＩＮＧ  ＳＥＲＩＥＳ３９７０再帰反射フィルム
３５４０Ｃフィルム    ３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な３Ｍ  ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ  ＰＬＵＳ  ＧＲＡＰＨＩＣ  ＭＡＲＫＩＮＧ  ＦＩＬＭ  ＷＩＴＨ  ＣＯＭＰＬＹＴＭ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ３５４０Ｃ（ＳＣＲＥＥＮ  ＰＲＩＮＴＩＮＧ）
１８０−１０ビニル    ３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な３Ｍ  ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ  ＰＬＵＳ  ＧＲＡＰＨＩＣ  ＳＹＳＴＥＭ１８０−１０ビニルフィルム
ＳＦ９６−１００    ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＳＦ９６−１００  ニューヨーク州ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙのＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なシリコーンフロー剤の商品名
ＩＰＴＸ    ニューヨーク州Ｎｅｗ  Ｈｙｄｅ  ＰａｒｋのＡｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ．から商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸで市販品として入手可能なイソプロピルチオキサントン
【０１０７】
実施例において次の追加材料を使用した。
次の手順に従ってオリゴマーＡを調製した。ポリカプロラクトンアクリレート（分子量３４４、０．１７４等量、ウィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）６０ｇをＢＨＴ２００ｍｇとジブチルスズジラウレート１滴に添加した。これを乾燥空気雰囲気下で４５℃まで加熱した。発熱を５５℃未満に制御しながら、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物の商品名、０．２３６等量、ニュージャージー州ＳｏｍｅｒｓｅｔのＣｒｅａｎｏｖａ  Ｉｎｃ．から入手可能）２４ｇをゆっくり添加した。２時間、５０℃に保持した後、コネチカット州ＤａｎｂｕｒｙのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な、分子量５５０を有するＴＯＮＥ０３０５ポリカプロラクトントリオール（０．０６２等量）１１．１ｇをジブチルスズジラウレート２滴と一緒に添加した。反応を４８時間、５０℃に保持し、２４時間台でジブチルスズジラウレート２滴を添加した。この後、赤外線スペクトルは、エタノール１ｇを添加して２時間保持することにより消費される少量の残渣イソシアネートを示した。生成物のブルックフィールド粘度は２５℃で９０００ｃｐであると決定された。予測分子量データ：Ｍｎ＝１２５０、Ｍｗ＝２１００。ゲル透過クロマトグラフィー結果：Ｍｎ＝１３８０、Ｍｗ＝２４８０。
【０１０８】
次の手順に従ってオリゴマーＢを調製した。コネチカット州ＤａｎｂｕｒｙのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴＯＮＥ  Ｍ−１００ポリカプロラクトンアクリレート（０．８１８等量）２８１．３ｇを、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０４０ｇおよびジブチルスズジラウレート１滴（両方とも、ウィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）に添加した。これを撹拌しながら乾燥空気雰囲気下で９０℃まで加熱した。水浴で発熱を１００℃未満に制御しながら、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物の商品名、０．８０当量、ニュージャージー州ＳｏｍｅｒｓｅｔのＣｒｅａｎｏｖａ  Ｉｎｃ．から入手可能）８４．２ｇをゆっくり添加した。反応を８時間９０℃で保持することにより、ＩＲスペクトルは残渣イソシアネートを示さなかった。生成物のブルックフィールド粘度は２５℃で２５００ｃｐであると決定された。この物質の予測分子量は８７５であった。
【０１０９】
ＢＡＹＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｙ５６８８は、ペンシルバニア州ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な黄色顔料の商品名である。
【０１１０】
ＲＴ−３４３−Ｄマゼンタ顔料は、ニューヨーク州ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なマゼンタ顔料の商品名である。
【０１１１】
２４９−１２８４シアン１５：３ピグメントは、ニュージャージー州Ｆｏｒｔ  ｌｅｅのＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なシアン顔料の商品名である。
【０１１２】
ＬＡＭＰＢＬＡＣＫ  ＬＢ１０１  ＰＩＧＭＥＮＴ  Ｉは、ニューヨーク州ＮｅｗＹｏｒｋのＰｆｉｚｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能な黒色顔料の商品名である。
【０１１３】
ＳＴＡＢＡＸＯＬ  Ｉは、ニュージャージー州ＴｒｅｎｔｏｎのＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドの商品名である。
【０１１４】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの商品名であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１は２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの商品名であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンの商品名であり、全てニューヨーク州ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な光開始剤である。
【０１１５】
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００およびＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００は、デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＺｅｎｅｃａ  Ｉｎｃから入手可能な分散剤の商品名である。
【０１１６】
ＳＲ３６８はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートの商品名であり、ＰＲＯ−４３０３は１０質量％のＴＨＦＦＡ、１６質量％のＳＲ３６８および７４質量％のＣＮ９８３の混合物、脂肪族ポリエステルをベースとするウレタンジアクリレートの商品名であり、両方ともペンシルバニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能である。
【０１１７】
ＥＢＥＣＲＹＬ２８４は、ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ヘキサンジオールジアクリレートで１２％に希釈された脂肪族ウレタンジアクリレートの商品名である。
【０１１８】
テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、イソオクチルアクリレートおよびＮ−ビニルカプロラクタムはペンシルバニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能である。
【０１１９】
ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５およびＴＩＮＵＶＩＮ２９２は、ニューヨーク州ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な安定剤の商品名である。
【０１２０】
Ｐ−Ｍ  ＡＣＥＴＡＴＥは、テネシー州ＫｉｎｇｓｐｏｒｔのＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの商品名である。
【０１２１】
ＭＩＮＩ−ＺＥＴＡはペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎのｍｉｌｌ  Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｃ．から入手可能なビーズミルの商品名である。
【０１２２】
ＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−２００およびＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−３６０印刷ヘッドは、英国ケンブリッジのＸａａｒ  Ｌｉｍｉｔｅｄから得た。
【０１２３】
ＰＩＸＥＬ  ＪＥＴはコネチカット州ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのＴｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能な６４チャネルインクジェット印刷ヘッドの商品名である。
【０１２４】
実施例１
この実施例は、黄色のＵＶ硬化性インク（比較インクＡ１および本発明のインクＢ１）の調製を記載する。
【０１２５】
０．５ｍｍジルコニア媒体を有するＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｉｎｉ−Ｚｅｔａビーズミルを使用して、４０部のＢａｙｅｒイエローＹ５６８８、２５部のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００および３５部のＴＨＦＦＡを７０分間摩砕することにより、黄色ミルベース（ミルベースＡ）を調製した。
【０１２６】
次の成分を組み合わせることにより、インクＡ１（比較）を調製した。２０部の黄色ミルベースＡ、１００部のオリゴマーＡ、４０部のＮＶＣ、７５部のＴＨＦＦＡ、７５部のＩＢＯＡおよび７５部のＥＥＥＡ。これらをローラー上で２４時間混合した。
【０１２７】
１２０部のインクＡ１と１０部のＰＭ  ＡＣＥＴＡＴＥを混合することによりインクＢ１を調製した（表面張力は２５℃で２７．４ダイン／ｃｍであった）。インクＢ１の溶媒含有量は７．７質量％であった。
【０１２８】
２つのインクの表面張力および粘度を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2004522813.tif 000002
【０１３０】
ＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−２００圧電インクジェット印刷ヘッドを使用して、両インクのジェット性能を評価した。インクＡ１は３．３５ｍ／ｓの平均液滴速度を有し、インクＢ１は４．０ｍ／ｓの平均液滴速度を有する。ジェット化は室温であり、インクＡ１はインクＢ１より高い粘度を有するため、この結果は予期されていた。
【０１３１】
ジェット性能に及ぼす粘度の影響を排除するために、Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｐｉｘｅｌジェット印刷ヘッドを使用した。２つのインクを同一粘度でジェット化することができるように、この印刷ヘッドを加熱することができる。インクＡ１を４５．２℃でジェット化し、インクＢ１を３７．３℃でジェット化した。これらの温度において、両インクは１２ｃＰの粘度を有する。ジェット性能をこれらの温度で試験した場合、両インクは液滴速度およびサテライト液滴構成に関して同様に機能する。この結果は、添加溶媒がジェット性能に悪影響を及ぼさないこと、および室温ジェット化に関して粘度を低下させることにより添加溶媒がジェット性能を改善することを示している。
【０１３２】
実施例２
この実施例は、添加溶媒が硬化フィルム硬度および耐損傷性を改善することを示す。
【０１３３】
次の配合に従って、光開始剤をインクＡ１およびインクＢ１の両方に添加した。
１００部のインクＡ１、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１部のＩＰＴＸ、０．５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（比較インクＡ２）
１００部のインクＢ１、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１部のＩＰＴＸ、０．５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（インクＢ２）
【０１３４】
１８０−１０ビニルフィルムにおいて２００×３００ｄｐｉ解像度固体充填イメージでＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−２００印刷ヘッドを使用して、インクをｘ−ｙ位置決め可能圧盤上で印刷した。インクＡ２は不十分に印刷され、印刷の間、幾つかのノズルは発射を停止した。対照的に、インクＢ２は非常に良好に印刷され、均一な光沢性イメージを与える。
【０１３５】
Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓプロセッサー（中圧水銀ランプ、メリーランド州Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ）を使用して、２４０ｍＪ／ｃｍ２露光で印刷フィルムを硬化した。両試料をワンパスで硬化した。インクＢ２は、インクＡ２より良好な耐損傷性を有する、より硬い表面を与える。圧力を適用しながらフィルム表面に沿って木製スティックを走査させることにより、耐損傷性を評価し、スティックにより残された跡の重大度によって耐損傷性を定性的に評価する。
【０１３６】
実施例３
２０部のミルベースＡ、３０部のオリゴマーＢ、３３部のＴＨＦＦＡ、３０部のＩＢＯＡ、３０部のＥＥＥＡ、２０部のＮＶＣ、１０部のＨＤＤＡ、４部のＴＩＮＵＶＩＮ２９２、１．８部のＳＴＡＢＡＸＯＬ  Ｉ、０．２部のＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、１２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９および２部のＩＰＴＸを混合して組み合わせることにより、インクＣ（比較）を調製した。
【０１３７】
１８部のインクＣと２部の酢酸エチルを混合して組み合わせることにより、インクＤを調製した（表面張力は２５℃で２３．１ダイン／ｃｍであった）。インクＤは１０質量％の溶媒含有量を有した。
【０１３８】
２つのインクの表面張力と粘度を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2004522813.tif 000003
【０１４０】
３５４０Ｃポリオレフィンフィルム、１８０−１０ビニルフィルムおよびダイヤモンドグレード再帰反射フィルムにおいて３１７×２８５ｄｐｉ解像度固体充填イメージでＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−３６０印刷ヘッドを使用して、インクをｘ−ｙ位置決め可能圧盤上で印刷した。印刷フィルムを実施例１に記載の通り硬化した。接着性、ドットゲインおよびイメージ品質（湿潤）を評価し、結果を以下の表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2004522813.tif 000004
【０１４２】
この結果は、制限量の溶媒を含有する試料が一般的に湿潤およびイメージ品質の改善、ならびにインクドットの良好なフローを示すことを示す。追加溶媒はダイヤモンドグレードフィルムへの接着性を改善する。
【０１４３】
実施例４
この実施例は、マゼンタ、ＵＶ硬化性インクの調製を記載する。
【０１４４】
０．５ｍｍジルコニア媒体を有するＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｉｎｉ−Ｚｅｔａビーズミルを使用して、３３部のＲＴ−３４３−Ｄマゼンタ顔料、１１．５部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、および５５．４５部のＴＨＦＦＡを９０分間摩砕することによりマゼンタミルベース（ミルベースＢ）を調製した。
【０１４５】
２０部のミルベースＢ、４部のＳＲ３６８、５部のＰＲＯ−４３０３、５部のＥＢＥＣＲＹＬ２８４、１部のＴＨＦＦＡ、９部のＥＥＥＡ、６部のＩＢＯＡ、２４．５部のＩＯＡ、５部のＨＤＤＡ、５部のＮＶＣ、２部のＴＩＮＵＶＩＮ２９２、０．９部のＳＴＡＢＡＸＯＬ  Ｉ、６部のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、２．５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９および１部のＩＰＴＸを混合して組み合わせることによりインクＥを調製した。
【０１４６】
１８部のインクＥと２部の酢酸エチルを混合して組み合わせることによりインクＦを調製した。インクＦの溶媒含有量は１０質量％であった。
【０１４７】
１９．９９部のインクＥと０．０１部のＳＦ９６−１００シリコーンフロー剤を混合して組み合わせることによりインクＧを調製した。
【０１４８】
インクＥ、ＦおよびＧの表面張力および接触角を表４に示す。
【０１４９】
【表４】
2004522813.tif 000005
【０１５０】
１０％溶媒を添加することにより表面張力は少ししか変化しないが、接触角では著しい減少が生じ、フロー剤の添加により接触角を減少するが、表面張力の大減少も生じ、ジェット間に幾つかの印刷ヘッドから約２６ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する圧電インクはノズルプレートのフラッディングを生じ、インク信頼度の低下を導くため、これは望ましい。接触角の減少は、ドットゲインの増加とイメージ品質の改善を可能にする。
【０１５１】
実施例５
０．５ｍｍジルコニア媒体を有するＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｉｎｉ−Ｚｅｔａビーズミルを使用して、２５部のＬａｍｐｂｌａｃｋ  ＬＢ−１０１１顔料、５部のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００および７０部のＴＨＦＦＡを４５分間摩砕することにより黒色ミルベース（ミルベースＣ）を調製した。
【０１５２】
１０部のミルベースＣ、５部のＳＲ３６８、５部のＰＲＯ−４３０３、１０部のＥＢＥＣＲＹＬ２８４、２部のＴＨＦＦＡ、１３．１部のＥＥＥＡ、７部のＩＢＯＡ、２３部のＩＯＡ、５部のＨＤＤＡ、５部のＮＶＣ、２部のＴＩＮＵＶＩＮ２９２、０．９部のＳＴＡＢＡＸＯＬ  Ｉ、５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９および１部のＩＰＴＸを混合して組み合わせることによりインクＨを調製した。
【０１５３】
４１．２部のインクＨ、５部の酢酸エチルおよび３．８部のＥＢＥＣＲＹＬ２８４を混合して組み合わせることによりインクＩを調製した。
【０１５４】
１９．９９部のインクＨと０．０１部のＳＦ９６−１００シリコーンフロー剤を混合して組み合わせることによりインクＪを調製した。
【０１５５】
表５にこれらのインクの表面張力と粘度を示す。
【０１５６】
【表５】
2004522813.tif 000006
【０１５７】
３１７×２９５ｄｐｉ解像度でＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−２００印刷ヘッドを使用して、固体ブロックパターンでインクＨ、ＩおよびＪをダイヤモンドグレードフィルム上にジェットした。中圧水銀ランプを有するＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＵＶプロセッサーを使用して２４０ｍＪ／ｃｍ２露光で、それらを硬化した。コットンチップアプリケーターを使用してフィルムを研磨することにより硬化品質を測定し、木製アプリケーターを使用してフィルムを研磨することにより耐損傷性を測定した。品質、硬化および損傷性を１〜５のスケールで評価した。ここでは１は不十分な品質を示し、５は最良品質を示す。結果を表６に示す。
【０１５８】
【表６】
2004522813.tif 000007
【０１５９】
実施例６
０．５ｍｍジルコニア媒体を有するＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｉｎｉ−Ｚｅｔａビーズミルを使用して、２９．７部の２４９−１２８４  Ｃｙａｎ  １５：３  Ｐｉｇｍｅｎｔ、３．３部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００、１３．２部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００および５３．８部のＴＨＦＦＡを４５分間摩砕することによりシアンミルベース（ミルベースＤ）を調製した。
【０１６０】
ミルベースＤを使用し、実施例１の手順を使用するが、表７に示される配合量を使用して一連のシアンインクを調製した。インクＫは比較例である。
【０１６１】
【表７】
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【０１６２】
本明細書の考察によって、または本明細書に開示された本発明の実施から、本発明の他の実施形態は当業者に明白であろう。特許請求の範囲に示される本発明の真の範囲および精神から逸脱することなく、当業者は本明細書に記載の原理および実施形態への様々な省略、修正および変更を行うことができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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