(57)【要約】【課題】加硫天然ゴムの力学物性を最大化する。【解決手段】天然ゴム（ＮＲ）８０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部及び硫黄架橋剤を含むゴム組成物において、レオメーターのＴ50以上の加硫度を有する加硫物の引張り試験から求められる１００％モジュラス（Ａ）と、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおける２０〜３６ppmのシグナルの積分値を３０００（内部標準値）としたときの、４４．２±１．０ppm，５０．２±１．０ppm，５７．４±１．０ppm及び６４．８±１．０ppmのシグナルの積分値の和（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）の値が最小となるように加硫条件を選定することを含む天然ゴム配合ゴム組成物の製造方法。【選択図】図１
2007154044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム（ＮＲ）８０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部及び硫黄系架橋剤を含むゴム組成物において、振動式加硫試験機のＴ50以上の加硫度を有する加硫物の引張り試験から求められる１００％モジュラス（Ａ）と、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおける２０〜３６ppmのシグナルの積分値を３０００（内部標準値）としたときの、４４．２±１．０ppm，５０．２±１．０ppm，５７．４±１．０ppm及び６４．８±１．０ppmのシグナルの積分値の和（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）の値が最小となるように加硫条件を選定することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記硫黄系架橋剤が有機スルフィドを含む請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
引張り試験の１００％モジュラス（Ａ）の値が等価の硫黄単独配合天然ゴム組成物に対して、前記積分値の和（Ｂ）を２／３以下とする請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で製造したゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然ゴム又は天然ゴム含有ゴム組成物の製造方法及びその組成物に関し、更に詳しくは加硫天然ゴム組成物の力学物性を最大化することができる天然ゴム又は天然ゴム含有ゴム組成物の製造方法及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴム（ＮＲ）配合ゴム組成物における加硫条件は、通常、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−２の様な振動式加硫試験機により得られた、未加硫ゴムの加硫曲線を解析した後、加硫物の引張り強度の最適点やブローポイントチェックで決定されている（特許文献１参照）。しかし、前者の引張り強度は破壊試験であるためその値にバラツキが生じやすく、後者のブローポイントチェックにおいても安定した再現性を得ることが困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２５１０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、レオメーターのＴ50以上の加硫度を有する加硫天然ゴム含有ゴム組成物の最適加硫条件をより高い精度で得ることで天然ゴム加硫物に最大限の力学的強度を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、天然ゴム（ＮＲ）８０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部及び硫黄系架橋剤を含むゴム組成物において、レオメーターのＴ50以上の加硫度を有する加硫物の引張り試験から求められる１００％モジュラス（Ａ）と、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおける２０〜３６ppmのシグナルの積分値を３０００（内部標準値）としたときの、４４．２±１．０ppm，５０．２±１．０ppm，５７．４±１．０ppm及び６４．８±１．０ppmのシグナルの積分値の和（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）の値が最小となるように加硫条件を選定することによるゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また天然ゴム（ＮＲ）８０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部及び硫黄系架橋剤を含むゴム組成物において、加硫温度及び時間を変更することにより加硫物の引張り試験から求められる１００％モジュラス（Ａ）と、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおける２０〜３６ppmのシグナルの積分値を３０００（内部標準値）としたときの、４４．２±１．０ppm，５０．２±１．０ppm，５７．４±１．０ppm及び６４．８±１．０ppmのシグナルの積分値の和（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）の値を最小となるように加硫条件を選定することを特徴とするゴム組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による製造方法を用いることにより、加硫天然ゴム組成物の力学物性を容易に最大化することができる。即ち、有機スルフィドを配合した天然ゴム加硫物は、硫黄架橋天然ゴムに比べ、少ないＣ−Ｓ結合量で同等の架橋密度に到達し、さらに優れた破断物性を示し、特にこの効果は高架橋密度系で顕著である。総Ｃ−Ｓ結合量は、架橋鎖の他分子内環化やペンダントなどの架橋構造に寄与しない結合も含むが、有機スルフィド架橋ゴムはこのような不必要なＣ−Ｓ結合の生成を抑制することで破断物性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、従来の硫黄架橋天然ゴム（ＮＲ）に比べ、有機スルフィドを配合した天然ゴムの加硫物は硫黄加硫系よりも少ないＣ−Ｓ結合量で同等の架橋密度にし得ることを見出し、さらにこの加硫物が優れた破断物性を示すことを見出した。特にこの効果は高架橋密度系で顕著である。総Ｃ−Ｓ結合量は架橋鎖の他分子内環化やペンダントなどの架橋構造に寄与しない結合も含まれる。このように、本発明者らは有機スルフィド架橋ゴムは不必要なＣ−Ｓ結合の生成を抑制することによって加硫物の破断物性を改善することができることを見出した。
【０００９】
具体的には加硫ゴムの引張り試験における１００％モジュラス（Ａ）と13Ｃ  ＮＭＲから算出したＣ−Ｓ結合の数（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）の値を最小となるように加硫条件（温度、時間、加硫剤種など）を最適化することによって加硫天然ゴム組成物に最大限の力学物性を与えることができる。例えば硫黄架橋天然ゴムに比べ、有機スルフィドを用いた天然ゴム加硫物は、加硫剤として硫黄を単独で配合した架橋系よりも少ないＣ−Ｓ結合量で同等の架橋密度に到達し、さらに優れた破断物性を示す。総Ｃ−Ｓ結合量は架橋鎖の他分子内環化やペンダントなどの架橋構造に寄与しない結合も含まれる。有機スルフィド架橋ゴムは環化やペンダントなどの不必要なＣ−Ｓ結合の生成を抑制することで破断物性を改善することができる。なお、一般的に架橋密度増加にともなう天然ゴム加硫物の強度低下は知られており、これは伸張結晶化性能の低下と相関する。
【００１０】
本発明によれば、前述の如く、ＮＲを全ゴム成分中に８０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に硫黄系加硫剤化合物を含むゴム組成物において、振動式加硫試験機のＴ50以上の加硫度を有する加硫物の引張り試験から求められる１００％モジュラス（Ａ）と、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおける２０〜３６ppmのシグナルの積分値を３０００（内部標準値）としたときの４４．２±１．０ppm，５０．２±１．０ppm，５７．４±１．０ppm及び６４．８±１．０ppmのシグナルの積分値の和（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）の値が最小となるように調整して天然ゴム配合ゴム組成物を製造する。
【００１１】
本発明に用いられるゴムは天然ゴムを、ゴム成分全体に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む必要があり、この比率が低いとゴムの強度が低下するために好ましくない。天然ゴム以外のゴム成分としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムの中から選ばれる少なくとも一種をあげることができるが、これらは配合しなくても良い。
【００１２】
本発明において、Ｔ50以上の加硫度とはＪＩＳ−Ｋ６３００−２（２００１）の様な振動加硫試験機の加硫曲線の解析により得た温度と時間で決まり、一般にはブローポイント以上の加硫度である。ここで、ブローポイントとは、ゴム材料を加圧下で加硫する場合において、加硫を終了するために非加圧状態にした時点で、ゴム材料の内部に、加硫過程で発生する泡が存在しなくなるのに必要な最低限の加硫度、つまり限界加硫度を意味する。目視でポーラスの消滅を確認した時間をブローポイントとする。
【００１３】
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数が１００MHz以上であり、マジックアングル・スピニング法による固体測定機能を備え、１３Ｃ核（炭素核）の測定時に１Ｈ核（プロトン）によるデカップリング電磁波を照射することのできる高分解能核磁気共鳴装置にて実施する。ここで、１Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数が１００MHz以下であると１３Ｃ核（炭素核）の共鳴シグナルの分解能が不十分となるために好ましくない。１Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数は、より好ましくは２００MHzから５００MHzの範囲であり、共鳴周波数が高くなるほど分解能が高くなり好ましい。また、１Ｈ核（プロトン）によるデカップリング電磁波を照射することができないと、１３Ｃ核（炭素核）の測定時に十分な分解能が得られないために好ましくない。
【００１４】
１３Ｃ核（炭素核）の測定は、シングルパルス法と呼ばれる１３Ｃ核（炭素核）を直接に励起させて１３Ｃ核（炭素核）の信号を検出する方法を用いることが、ゴム組成物の加硫物を高感度に解析する上で好ましい。硫黄結合構造によるシグナルの強度を定量するためには、励起された１３Ｃ核（炭素核）の信号をコンピューターに記録する時間内に１Ｈ核（プロトン）を照射することによって１３Ｃ核（炭素核）と１Ｈ核（プロトン）の結合情報を消去し、かつ信号の取込みを終了してから積算測定用の次の励起用の１３Ｃ核（炭素核）用電磁波を照射するまでの間の待ち時間を５秒以上あげることが好ましい。この時間が５秒に満たないと、積算用の次の１３Ｃ核（炭素核）の励起が不十分となるおそれがあるので、定量測定の精度が低くなるために好ましくない。この待ち時間は長いほど定量測定の精度が高くなるが、必要以上に長くすると測定の効率が低下するおそれがあるため、長くても１５秒を超えない範囲が好ましい。
【００１５】
ＮＭＲ測定時に固体状のサンプルにて良好な分解能を得るために、サンプル管の軸を外部磁場に対して約５４度傾けた状態で、１秒間に２０００回転から５０００回転の速度にて回転を行う（マジックアングル・スピニング）。この回転速度は、スペクトル上の未反応ゴム成分（主成分）のシグナルに対するサイドバンドシグナルの位置の発生位置を決定するため、回転速度はこのサイドバンドシグナルが本発明で目的とするシグナル（４４．２±１．０ppm，５０．２±１．０ppm，５７．４±１．０ppm及び６４．８±１．０ppm）と重複しないように設定するのが好ましい。
【００１６】
ＮＭＲの測定は、電磁波の照射とシグナルの取込みによってなされるが、この後に上述の待ち時間を入れた後に、この操作を繰り返す（積算）ことにより、測定の感度は向上する。この積算の回数は好ましくは３０００回から３００００回である。精算回数３０００回よりも少ないと、硫黄結合によるシグナルがノイズと区別しにくくなるために好ましくない、３００００回を越えると測定に時間がかかりすぎるために好ましくない。積算の回数は、スペクトル上にて未反応ゴム（主成分）によるシグナルのうちで最も大きいシグナルのベースラインからの高さとベースラインのノイズの平均振幅の差（Ｓ／Ｎ比）が１０００以上あることが解析を行う上で必須である。このＳ／Ｎ比が１０００以下であると、目的とするシグナル（４４．２±１．０ppm，５０．２±１．０ppm，５７．５±１．０ppm及び６４．８±１．０ppm）がノイズと区別しにくくなるために好ましくない。Ｓ／Ｎ比は高いほど分析の精度が上がって好ましい。
【００１７】
ここで、化学シフトのppm値とは、対象シグナルの共鳴周波数とテトラメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数の差を装置固有の１３Ｃ核（炭素核）の共鳴周波数で除算し、１０６をかけた値として定義され、同一のサンプルを測定した場合に、１Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数値で決められる外部磁場の大きさが異なっても、装置間で一定の値となる。
ＮＭＲ測定装置：日本電子製ＥＣＡ４００（１Ｈの共鳴周波数４００MHz、１３Ｃの共鳴周波数１００MHz）にてパルスサチュレーション・マジックアングル・スピニング法にて、１３Ｃの励起電磁波のパルス幅を９０度相当とし、積算サイクル間の待ち時間を５秒とし、８０００回の積算を行った。目的とするシグナル（４４．２±１．０ppm，５０．２±１．０ppm，５７．４±１．０ppm及び６４．８±１．０ppm）におけるピーク積分値の和は上述の方法にて定量し、実施例中には２０−３６ppmにおけるピークの積分値を３０００とした時の数として記載した。
【００１８】
本発明において架橋剤としては有機スルフィドを通常の硫黄の一部又は全部を置換えて使用することができる。本発明において使用する有機スルフィドは、例えば特開２００２−２９３７８３号公報、特開２００５−２４７７０４号公報などに開示されたものをそのまま使用することができ、具体的には以下のものをあげることができる。
【００１９】
【化１】
2007154044.tif 000003
【００２０】
本発明の架橋剤として、硫黄（Ｃ）と有機スルフィド（Ｄ）を併用する場合には、その配合比（重量）（Ｃ）／（Ｄ）（併用率）が０〜１であるのが好ましい。
【００２１】
本発明においては、引張り試験の１００％モジュラスが等価の硫黄単独配合天然ゴム（特にＮＲ）組成物に対して、上記積分値の和（Ｂ）を２／３以下とするのが高破断物性達成の観点から好ましい。
【００２２】
本発明によれば、また加硫温度及び時間を変更することにより、加硫物の引張り試験から求められる１００％モジュラス（Ａ）と13Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおける上記シグナルの積分値の和（Ｂ）において、（Ｂ）／（Ａ）の値を最小とすることができる。
【００２３】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２５】
例１〜１４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤、硫黄並びに加硫剤化合物１及び２を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、温度が１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに、表Ｉの配合に従って、加硫促進剤、硫黄加硫剤化合物１又は２をオープンロールで８０℃×５分間混練し、ゴム組成物を得た。
【００２６】
次に得られたゴム組成物（配合Ａ〜Ｆ）を表ＩＩ〜Ｖに示す加硫条件で１５×１５×０．２cmの金型中で加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表ＩＩ〜Ｖに示す。
【００２７】
ゴム物性評価試験法
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定。
破断強度（ＴB）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定。
破断伸び（ＥB）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定。
【００２８】
【表１】
2007154044.tif 000004
【００２９】
【化２】
2007154044.tif 000005
【００３０】
配合Ａ：低硫黄基準配合（硫黄単独配合）
配合Ｂ：高硫黄基準配合（硫黄単独配合）
配合Ｃ：低硫黄基準配合（有機スルフィド使用）
配合Ｄ：高硫黄基準配合（有機スルフィド使用）
配合Ｅ：高硫黄基準配合（硫黄及び有機スルフィド使用）
配合Ｆ：高硫黄基準配合（硫黄及び有機スルフィド使用）
【００３１】
【表２】
2007154044.tif 000006
【００３２】
【表３】
2007154044.tif 000007
【００３３】
【表４】
2007154044.tif 000008
【００３４】
【表５】
2007154044.tif 000009
【００３５】
表ＩＩ〜Ｖの結果から以下のことが認められる。
配合Ａでは、例１及び２（比較例）から加硫温度を上げるとモジュラス、破断物性が低下することが明らかであり、例３及び４から加硫時間を短縮するとモジュラスはやや低いが、破断物性に優れ、低温で加硫を行うとモジュラスはやや低いが破断物性に優れることがわかり、加硫条件の適正化によって天然ゴム組成物の破断物性を改良することができる。
【００３６】
次に配合Ｂでは、表ＩＩＩから明らかなように、例５及び６（比較例）から加硫温度を上げるとモジュラス、破断物性が低下し（リバージョン）、例７及び８から加硫時間を短縮するとモジュラスはやや低いが、破断物性に優れ、低温加硫を行うとモジュラスはやや低いが破断物性に優れることがわかる。なお低温又は短時間加硫にて（Ｂ）／（Ａ）値（即ちＮＭＲ積分値（Ｂ）／Ｍ100（Ａ））を低く抑え、破断物性を向上させることができる。
【００３７】
配合Ｃ及びＤでは、表ＩＶの結果から明らかなように、例９の低硫黄配合基準（配合Ａ）に比し、例１０（環状ポリスルフィド全置換）では（Ｂ）／（Ａ）値低く、破断物性に優れ、また例１１（ＫＡ９１８８併用）では（Ｂ）／（Ａ）値低く、破断物性に優れている。このように有機スルフィドを配合（全部又は部分置換）すると（Ｂ）／（Ａ）値を抑え、破断物性を改善することができる。
【００３８】
次に配合Ｅ及びＦでは、表Ｖに示すように、例１２（比較例）の低硫黄配合基準に比較して例１３（環状ポリスルフィド併用）では（Ｂ）／（Ａ）値低く、破断物性に優れ、また例１４（ＫＡ９１８８併用）では（Ｂ）／（Ａ）値低く、破断物性に優れている。このように、高硫黄配合においても有機スルフィドを配合（全部又は部分置換）すると、（Ｂ）／（Ａ）値を抑え、破断物性を改善することができる。
【００３９】
例１５〜２２
例１〜１４と同様にして表ＶＩに示す配合（重量部）の加硫ゴムシートを作製し、同様に加硫ゴムの物性を測定した。結果は表ＶＩに示す。
【００４０】
【表６】
2007154044.tif 000010
【００４１】
これらの充てん剤未配合においても、有機スルフィドを配合（全部又は部分置換）すると、（Ｂ）／（Ａ）値を抑え破断物性を大幅改善できる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に従った天然ゴム組成物は加硫後の力学的特性に優れるのでタイヤ、各種工業品などとして使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】一般的な天然ゴム加硫物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図１】
2007154044.tif 000011