(57)【要約】【課題】めっき層中のＡｌ含有量が多いＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板特有のスパングル模様とそれに付随する光輝性及び色調が損なわれることなく、優れた意匠性、耐食性及び繰り返し摺動特性を有し、特にシャッター用材料として好適な塗装鋼板を提供する。【解決手段】Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の両面に、化成処理皮膜を形成し、その上層に、防錆顔料を含有する膜厚が２〜１０μｍのクリアープライマー層を形成し、さらにその上層に、塗膜中にフッ素樹脂系微粒子を１〜１０質量％含有する膜厚が５〜１５μｍの上層クリアー塗膜を形成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有量が４０〜７０質量％のアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の両面に、化成処理皮膜を形成し、その上層に、防錆顔料を含有する膜厚が２〜１０μｍのクリアープライマー層を形成し、さらにその上層に、塗膜中にフッ素樹脂系微粒子を１〜１０質量％含有する膜厚が５〜１５μｍの上層クリアー塗膜を形成したことを特徴とする塗装鋼板。
【請求項２】
上層クリアー塗膜が、塗膜中での含有量が２質量％以下の着色顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗装鋼板。
【請求項３】
化成処理皮膜中のクロム化合物の含有量が、金属クロム換算で４０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装鋼板。
【請求項４】
クリアープライマー層中のクロム化合物の含有量が、金属クロム換算で４０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴ある意匠性、優れた繰り返し摺動特性及び耐食性を有し、特に各種シャッター材に好適な塗装鋼板に関する。また、この塗装鋼板は高意匠性を有するため、シャッターの周辺部材などとしても好適である。
【背景技術】
【０００２】
めっき層にアルミニウム成分を多く含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面にクロム酸とアクリル系樹脂を含む膜厚１μｍ程度の有機薄膜を形成した化成処理鋼板は、非塗装材として良好な耐食性を示すことから建材用途を中心に使用されている。また、この化成処理鋼板は、めっき層にアルミニウムを多く含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき特有のスパングル模様と、それに付随する金属感による意匠性（光輝性）が市場に好評である。しかし、この化成処理鋼板はロールフォーミング等での加工性を有しているものの、繰り返し摺動特性及び耐食性は、シャッターに使用されている通常の塗装鋼板に比べ十分とは言い難い。
【０００３】
アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板のスパングル模様を損なわずに、耐食性を向上させるための手段として、クリアー塗装を施すことが考えられる。
特許文献１には、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板のスパングル模様を生かした着色塗装鋼板として、めっき層表面に所定の隠蔽率を有する着色樹脂を被覆したものが提案されている。しかし、この着色塗装鋼板は、スパングル模様が生み出す輝きを着色することにより抑えることを目的としたものであり、スパングル模様の有する意匠性が損われてしまう欠点がある。
【０００４】
この欠点を改善するものとして、特許文献２や特許文献３には、アルミニウム粉或いはパール顔料を配合した樹脂層を形成した、スパングル模様とメタリック外観性に優れた着色塗装鋼板が提案されている。しかし、これらの塗装鋼板は、樹脂層が一層からなるために耐久性が通常の塗装鋼板に比べ劣ること、及び厳しい加工を受けた際の塗膜損傷等が発生しやすいことから、用途が限定される。さらに、これらの塗装鋼板をシャッターのような繰り返し摺動特性が必要な用途に適用した場合、塗膜キズが発生しやすく、耐久性の低下や騒音発生などの性能低下を招くという問題がある。
【０００５】
一方、シャッター用に使用されている通常の塗装鋼板は、有色のプライマーの上に着色顔料やその他の添加剤を多く含んだ隠蔽性の高い塗膜を形成したものである。この鋼板は耐食性などの各種性能に優れるものの、メタリック顔料を添加すると繰り返し摺動特性の大幅な低下を招くため、光輝感を付与することによる意匠性の付与には限界がある。また、めっき表面にスキンパス処理を施した場合においても、特に光沢度の高い塗膜を形成した場合ではスパングル模様に由来する凸凹が塗膜表面に浮き出て外観を損ねてしまうという問題がある。
【特許文献１】特開昭６３−７９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−２１２５０７号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、めっき層にアルミニウム成分を多く含むアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板特有のスパングル模様とそれに付随する光輝性が損なわれることなく、優れた意匠性を有し、且つ耐食性及び繰り返し摺動特性などにも優れた塗装鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、その結果、化成処理皮膜を形成したアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の両面に、密着性と防錆性を有するクリアープライマー層と、繰り返し摺動特性を有し、必要に応じて少量の着色顔料を配合した上層クリアー塗膜を形成することにより、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板特有の優れた意匠性を活かした、特にシャッター材に好適な塗装鋼板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］アルミニウム含有量が４０〜７０質量％のアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の両面に、化成処理皮膜を形成し、その上層に、防錆顔料を含有する膜厚が２〜１０μｍのクリアープライマー層を形成し、さらにその上層に、塗膜中にフッ素樹脂系微粒子を１〜１０質量％含有する膜厚が５〜１５μｍの上層クリアー塗膜を形成したことを特徴とする塗装鋼板。
【０００９】
［2］上記［1］の塗装鋼板において、上層クリアー塗膜が、塗膜中での含有量が２質量％以下の着色顔料を含有することを特徴とする塗装鋼板。
［3］上記［1］又は［2］の塗装鋼板において、化成処理皮膜中のクロム化合物の含有量が、金属クロム換算で４０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする塗装鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの塗装鋼板において、クリアープライマー層中のクロム化合物の含有量が、金属クロム換算で４０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする塗装鋼板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗装鋼板は、スパングル模様を鮮明に示す独特の意匠性と美麗で安定した色調外観をもち、且つシャッター用材料として必要な連続摺動性、耐食性及び密着性などについても優れた性能を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の塗装鋼板は、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の両面に、化成処理皮膜を形成し、その上層に特定の成分を含有するクリアープライマー層と上層クリアー塗膜の２層の塗膜を形成した塗装鋼板である。一般にシャッターは、昇降時にドラムに巻き取られ或いは巻き出される際に、おもて面と裏面が接触して擦れ合う現象が繰り返し生じ、これが塗膜キズの発生原因となり、この塗膜キズはシャッターの巻き取り不良や騒音発生の原因ともなる。本発明の塗装鋼板は、シャッター用材料として優れた意匠性・耐食性・密着性が得られる皮膜・塗膜を有するとともに、その両面に繰り返し摺動特性が極めて優れた特定の塗膜を有することにより、おもて面と裏面が接触して擦れ合うシャッター特有の現象に対しても高度の耐塗膜キズ付き性が得られる。
【００１２】
下地鋼板となるアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、アルミニウムを４０〜７０質量％含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するめっき鋼板である。ここで、めっき層中のアルミニウム含有量が４０質量％未満及び７０質量％超では、めっき表面の美麗なスパングルが得られない。すなわち、めっき層中のアルミニウム含有量が４０質量％未満では、溶融亜鉛メッキ鋼板のような均一な灰黒色の外観となり、一方、アルミニウム含有量が７０質量％を超えると均一な銀白色外観となってしまう。また、耐食性の面からもアルミニウム含有量は４０〜７０質量％の範囲が好ましい。また、めっき層が４０〜７０質量％のアルミニウムと残部が実質的に亜鉛のみからなるアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、母材鋼板のＦｅとＡｌとが過剰な合金化反応を起こしてめっき層の密着性が低下しやすく、このため通常は合金化を抑制するために、めっき層中に３質量％以下程度のＳｉを含有する。
【００１３】
めっき表面のスパングルは、その平均径が０．０１ｍｍ未満ではスパングルとして十分に認識できないため、平均径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。また、スパングルがより鮮明に見えるようにするためには、平均径は０．３ｍｍ以上であることが好ましい。さらに、めっき後のスキンパス処理は実施しないか或いはごく軽度に実施することが、スパングルの鮮明性を確保する上で望ましい。なお、スパングルの上記平均径は、１０ｃｍ×１０ｃｍの鋼板サンプルから任意に１０箇所を選定し、１ｃｍの長さを横切るスパングルの数をカウントしたときに、［スパングルの平均径］（単位ｍｍ）＝１００／［１０箇所のカウント値の総和］と定義される。
【００１４】
アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に形成される上記化成処理皮膜には特別な制約はなく、例えば、リン酸塩処理皮膜、クロメート処理皮膜、シリカ含有クロメート処理皮膜、各種金属酸化物、有機樹脂などを単独で又は複合して含有する皮膜などを適用することができるが、密着性に優れ且つ外観均一性にも優れた皮膜を形成させるという観点からは、化成処理皮膜として、有機樹脂とクロム酸を含む（好ましくは、それらを主成分とする）薄膜を形成することが好ましい。この場合、有機樹脂としては、クロム酸溶液中に安定して分散可能な水分散性樹脂、例えば、アクリル樹脂やウレタン樹脂を乳化剤で分散させたものが適用できる。
【００１５】
このような化成処理皮膜の成分のうちクロムはめっき層との密着性を得るためのバインダーとして作用し、有機樹脂は上層塗膜との密着性に対して有効に作用する。但し、上層塗膜は隠蔽性が低くめっき表面外観が透けて見えるものであるため、特に外観を美麗にするためには、化成処理皮膜中のクロム化合物の含有量は金属クロム換算で４０ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、さらに２５ｍｇ／ｍ２以下とすることが特に好ましい。
また、クロム酸を含まない化成処理皮膜としては、ケイ酸、ケイ酸化合物、カルシウム、カルシウム化合物、ジルコン酸、ジルコン酸化合物、バナジン酸、バナジン酸化合物、モリブデン酸化合物、リン酸、リン酸系化合物のうちの１種以上を含み、付着量が０．３〜３ｇ／ｍ２であることが好ましい。この場合、結合剤として有機樹脂、例えば水分散性のアクリル樹脂やウレタン樹脂を用いてもよい。
【００１６】
次に、上記化成処理皮膜の上層に形成されるクリアープライマー層について説明する。
クリアープライマー層（下層クリアー塗膜）は、上層の塗膜と素地間の密着性付与、耐食性付与のために形成されるものである。このクリアープライマー層の膜厚は２〜１０μｍとする。膜厚が２μｍ未満では十分な防錆性と厳しい加工を受けた場合の密着性が得られないことがあり、一方、１０μｍを超えるとクリアー感や耐キズ付き性が低下するとともに、製造コストも上昇するので好ましくない。
【００１７】
クリアープライマー層中には、防錆性付与のために防錆顔料を添加する。この防錆顔料としては、例えば、クロム酸塩、シリカ系顔料、リン酸塩系顔料、亜リン酸塩系顔料、カルシウム化合物、アルミニウム酸化物、ジルコン酸、ジルコン酸化合物、バナジン酸、バナジン酸化合物、モリブデン酸化合物、リン酸、リン酸系化合物などの１種または２種以上を用いることができる。そのなかでも、耐食性の観点からはクロム酸塩が最も好ましい。クロム酸塩としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸亜鉛、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウムなどが挙げられ、なかでもクロム酸ストロンチウムが最も好ましい。
【００１８】
ただし、クロム酸塩は黄色又は黄緑色の色調を有するため、クリアープライマー層中のクロム酸塩の含有量は、無色且つクリアー感が低下しない範囲とする必要がある。すなわち、クリアープライマー層中のクロム化合物の含有量は、金属クロム換算で４０ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。含有量が４０ｍｇ／ｍ２を超えると黄色味のある色に着色してしまい、無色の塗装鋼板とすることができず且つクリアー感が低下するため好ましくない。特に高い無色クリアー感を出すためには、クロム化合物の含有量は金属クロム換算で２０ｍｇ／ｍ２以下にすることが望ましい。
【００１９】
クリアープライマー層の主成分である有機樹脂の種類は特に制限はなく、公知のものでよいが、本発明の作用効果を特に高めるには、密着性、加工性、耐候性に優れるポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。また、一般の塗装鋼板で汎用的に使用されているエポキシ系樹脂やエポキシ樹脂成分を含む変性樹脂などのような耐候性が劣る樹脂を用いる場合でも、シャッターの屋内側の面や屋内使用のシャッターであれば適用することができる。
【００２０】
有機樹脂は主剤樹脂と硬化剤とで構成される。主剤樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が１０００〜３００００、好ましくは３０００〜２００００のものが望ましい。数平均分子量が１０００未満では塗膜の伸びが低いため十分な加工性が得られず、望ましい塗膜性能が得られない。一方、数平均分子量が３００００を超えると樹脂が高粘度となるため過剰の希釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂比率が低下して適正な塗膜が得られなくなる。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコールを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などを用いることができる。また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを用いることができる。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂を主剤樹脂とする場合の硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物又は／及びアミノ樹脂を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができるが、そのなかでも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００２３】
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）及びその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）及びその誘導体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す）及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＴＭＤＩと略す）及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体などを挙げることができる。
【００２４】
硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と主剤樹脂中の水酸基との配合比［ＮＣＯ／ＯＨ］はモル比で０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１の範囲とすることが望ましい。［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が０．８未満では塗膜の硬化が不十分であり、所望の塗膜硬度及び強度が得られない。一方、［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が１．２を超えると、過剰のイソシアネート基どうしの或いはイソシアネート基とウレタン結合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する。
【００２５】
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合、アミノ樹脂と主剤樹脂との配合比（固形分の質量比）は［主剤樹脂］／［アミノ樹脂］：９５／５〜６５／３５、望ましくは９０／１０〜７５／２５の割合とするのが好ましい。アミノ樹脂の配合比が９５／５より少ないと塗膜硬度が不十分であり、一方、６５／３５よりも多いと加工性が不十分となる。
【００２６】
クリアープライマー層（プライマー用塗料組成物）には、上述した防錆顔料以外に、目的、用途に応じてｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの硬化触媒を用いることができる。さらに、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を微量添加することができる。また、本発明におけるクリアープライマー層は、基本的に着色顔料を配合しないもの（着色顔料の含有量：０質量％）であるが、必要に応じてクリアー感を低下させない範囲で着色顔料を微量添加することもできる。
【００２７】
次に、上記クリアープライマー層の上に形成される上層クリアー塗膜について説明する。
上層クリアー塗膜の膜厚は５〜１５μｍとする。膜厚が５μｍ未満では十分な繰り返し摺動特性が得られないことのほかに、着色する場合に色調外観が安定せず、一方、１５μｍを超えると加工性の低下やワキなどの塗膜欠陥が発生しやすくなるとともに、製造コストも上昇するため好ましくない。
【００２８】
上層クリアー塗膜中にはフッ素樹脂系微粒子が配合される。シャッターは、帯状の鋼板（一般に「スラット材」という）を十数本〜数十本かしめて連結した構造を有しており、昇降時にドラムに巻き取られ或いは巻き出される際に、おもて面と裏面が接触して擦れ合う現象が生じる。この現象はシャッターの昇降の都度繰り返され、塗膜表面にキズを生じさせる原因となるが、塗膜表面にキズが発生すると巻き取り不良や騒音発生の原因になるため、極力キズの発生がないようにする必要がある。そのため繰り返し摺動特性が必要とされるが、上層クリアー塗膜中に配合されたフッ素樹脂系微粒子は、このような条件での塗膜のキズ発生を大幅に抑制する作用がある。このような作用のあるフッ素樹脂系微粒子としては、例えば、四フッ化エチレン、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体、四フッ化エチレンとエチレンの共重合体などの微粒子が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらのフッ素樹脂系微粒子は幅広い温度範囲で安定的な潤滑作用を示し、塗膜の繰り返し摺動特性を顕著に向上させる。そして、本発明の塗装鋼板は、特にその両面に繰り返し摺動特性が極めて優れた上層クリアー塗膜を有することにより、おもて面と裏面が接触して擦れ合うシャッター特有の現象に対しても高度の耐塗膜キズ付き性が得られることになる。
【００２９】
フッ素樹脂系微粒子の塗膜中の添加量は１〜１０質量％とする。添加量が１質量％未満ではキズ付きを防止するための潤滑性が不十分であり、一方、１０質量％を超えて添加しても添加量に見合う効果は得られず、却ってクリアー性の低下や製造コストの上昇を招くため好ましくない。フッ素樹脂系微粒子のより好ましい添加量は２〜７質量％である。塗膜中に添加するフッ素樹脂系微粒子の粒子径は特に限定しないが、一般的には平均粒径１〜３０μｍ程度のものが適用できる。
上層クリアー塗膜中には、フッ素樹脂系微粒子以外の潤滑剤、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系微粒子をさらに添加してもよい。
【００３０】
本発明における上層クリアー塗膜は、基本的には着色顔料を配合しないもの（着色顔料の含有量：０質量％）であるが、必要に応じて着色顔料を配合することもできる。ただし、着色顔料を配合する場合、その配合量は塗膜中での割合で２質量％以下とする必要がある。着色顔料の配合量が２質量％を超えるとクリアー感が低下するため下地の美麗なスパングルが不鮮明になり、あわせて独特の金属感が損なわれ、さらには製造時の膜厚変動に伴う色調変化が目立つようになり好ましくない。着色顔料の配合量の下限は特にないが、着色効果の面からは、一般には０．１質量％以上配合される。
上層クリアー塗膜に配合される着色顔料としては、外装・内装用塗料に用いられる通常の顔料が使用できる。例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アゾ系、イソインドリン系の各顔料、カーボンブラック、黄色酸化鉄、ベンガラなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
上層クリアー塗膜の主成分である有機樹脂の種類は、塗装鋼板製造設備で成膜可能なものであれば特に制限はない。この有機樹脂は主剤樹脂と硬化剤とで構成される。主剤樹脂としては、耐候性、硬度、加工性、密着性の観点からアクリル樹脂又は／及びポリエステル樹脂が特に好ましい。
主剤樹脂として用いるアクリル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１５００〜１２０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その数平均分子量の好ましい範囲は１７００〜１００００である。アクリル樹脂の分子中にある水酸基はアクリル樹脂主鎖に無秩序に配列されており、数平均分子量が１５００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が１２０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）により測定したポリエステル換算分子量である。
【００３２】
アクリル樹脂は、水酸基を持つアクリル単量体又はメタクリル単量体とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなどを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。水酸基を持つアクリル単量体、メタクリル単量体としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを用いることができる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどを用いることができる。
【００３３】
主剤樹脂として用いるポリエステル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１０００〜８０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その好ましい数平均分子量の範囲は１２００〜７０００、より好ましくは１５００〜６０００である。ポリエステル樹脂の分子中にある水酸基は、分子中の末端又は側鎖のいずれにあってもよい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が８０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量である。
【００３４】
主剤樹脂であるアクリル樹脂又は／及びポリエステル樹脂は硬化剤と組み合わせて使用される。この硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物又は／及びアミノ樹脂を用いることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるＨＤＩ及びその誘導体、ＴＤＩ及びその誘導体、ＭＤＩ及びその誘導体、ＸＤＩ及びその誘導体、ＩＰＤＩ及びその誘導体、ＴＭＤＩ及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体などを挙げることができるが、特に、一液型塗料としての使用が可能であるフェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより一液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００３５】
アミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００３６】
上層クリアー塗膜（上層クリアー塗膜用塗料組成物）中での硬化剤の配合量は、樹脂固形分中での割合で９〜５０質量％とすることが好ましい。硬化剤の配合量が９質量％未満では塗膜硬度が十分でなく、一方、５０質量％を超えると加工性が不十分となる。
また、上層クリアー塗膜（上層クリアー塗膜用塗料組成物）には、目的、用途に応じて、シリカ、ナイロン、アクリル樹脂などからなる無色透明の粒子状添加剤、シリカ、ガラス繊維、アクリルビーズなどの無色透明の艶消し剤を添加することで光沢を調整することも可能である。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの硬化触媒やその他の添加剤を適量配合することもできる。
【００３７】
以上述べたクリアープライマー層及び上層クリアー塗膜を形成するための塗料組成物の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて樹脂層を得る。塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、最高到達板温を１８０〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分の焼付を行う。
【実施例】
【００３８】
板厚０．３ｍｍでめっき付着量が片面当たり６５ｇ／ｍ２の５５質量％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（表１中では“ＧＬ”と表示）に、ロールコーターで化成処理液を塗布した後、熱風乾燥炉を用いて到達板温８０℃で乾燥し、下記Ａ〜Ｃのいずれかの化成処理皮膜を形成した。
Ａ：アクリル樹脂とクロム酸からなる化成処理皮膜
Ｂ：カルシウムイオン交換シリカ２０質量部＋リン酸２０質量部＋水分散ウレタン樹脂６０質量部からなる化成処理皮膜
Ｃ：シリカ微粒子とクロム酸からなり、ＳｉＯ２／Ｃｒの質量比が２．５である化成処理皮膜
【００３９】
次いで、下記防錆顔料ａ，ｂを適宜配合したプライマー用塗料組成物を所定の乾燥膜厚になるようにバーコーターで塗布し、到達温度２１０℃、焼付時間３５秒で焼き付けることによりクリアープライマー層を形成した。
ａ：クロム酸ストリンチウム（添加量はＣｒ付着量に合せて調整）
ｂ：カルシウムイオン交換シリカ
微粒子（添加量：固形分割合で１０質量％）
さらに、その上層に、フッ素樹脂系微粒子として平均粒子径が約４μｍの四フッ化エチレン微粒子と表１に示す着色剤を適宜配合した上層クリアー塗膜用塗料組成物を所定の乾燥膜厚になるようにバーコーターで塗布し、到達温度２３０℃、焼付時間４０秒で焼き付けることにより上層クリアー塗膜を形成し、本発明例及び比較例の塗装鋼板を得た。
【００４０】
プライマー用塗料組成物には、基体樹脂として数平均分子量１２０００のポリエステル樹脂１００質量部にイソシアネート化合物を２５質量部配合したイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂を用い、これに防錆顔料を適宜配合した後、ボールミルで約１時間攪拌して塗料組成物を調整した。
また、上層クリアー塗膜用塗料組成物には、基体樹脂として数平均分子量３０００のポリエステル樹脂１００質量部にメラミン樹脂を２０質量部配合したメラミン硬化型ポリエステル樹脂を用い、これに四フッ化エチレン微粒子と着色剤を適宜配合した後、ボールミルで約３０分攪拌して塗料組成物を調整した。
【００４１】
また、比較例として、クリアープライマー層を有しない塗装鋼板、化成処理皮膜を有しない塗装鋼板を、それぞれ上述した条件に準じた方法で製造した。同じく比較例として、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（表１中では“SUS304”と表示）を塗装原板として使用した塗装鋼板を上述した条件に準じた方法で製造した。
以上のようにして得られた各塗装鋼板について、以下に示す評価方法により意匠性（スパングルの視認性）、外観性、色調安定性、連続摺動性、耐食性、密着性を評価した。その結果を、各塗装鋼板の皮膜構成とともに表１及び表２に示す。
【００４２】
（１）意匠性
サンプル表面を目視により観察し、下記基準にしたがい評価した。
◎：スパングルが鮮明に確認できる。
○：僅かに不鮮明ではあるがスパングル模様が確認できる。
△：スパングル模様がほとんど確認できない。
×：スパングルが全く確認できない。
（２）外観性（上層クリアー塗膜中に着色顔料を添加しない場合のみ評価）
サンプル表面を目視により観察し、下記基準にしたがい評価した。
○：無色透明の色調外観が得られた。
△：ごく僅かに着色した外観となった。
×：明らかに着色した外観になった。
（３）色調安定性（上層クリアー塗膜中に着色顔料を添加した場合のみ評価）
同一条件で塗装した３枚のサンプルについて、表面を目視により観察し、下記基準にしたがい評価した。
○：３枚とも色調外観に差がない。
×：３枚の中で色調外観に差が認められる。
【００４３】
（４）連続摺動性
サンプルのおもて面が凸になるように直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、高さ２ｍｍの凸部を作り、それを圧子としてラビング試験機（商品名：大平理化工業（株）製「RUBBING TESTER」）に取り付け、同一塗膜の平板サンプルをテーブルに載せて、その上を２ｋｇの荷重をかけて約１００ｍｍ長にわたり連続的に往復させ、１万回往復後の表面状態を下記基準にしたがい評価した。
◎：キズが目立たない。
○：僅かにキズが目立つ。
△：部分的に塗膜剥離（めっき面の露出）が発生した。
×：全長にわたり塗膜剥離（めっき面の露出）が発生した。
【００４４】
（５）耐食性
試験材をJIS G 3322に記載の曲げ試験方法に準じて、曲げ角度：１８０°、曲げの内側間隔：試験材の板厚の板４枚とする４Ｔ曲げ加工した後、JIS
K 5621に基づく複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を２５０サイクル（１５００時間）実施した後に表面観察を行い、下記基準にしたがい評価した。
◎：塗膜の膨れ若しくは錆の発生が認められない。
○：１０％以下の面積率で塗膜の膨れ若しくは錆の発生が認められる。
△：１０％超５０％以下の面積率で塗膜の膨れ若しくは錆の発生が認められる。
×：５０％超の面積率で塗膜の膨れ若しくは錆の発生が認められる。
（６）密着性
試験材を沸騰水に２時間浸漬し、乾燥した後にJIS G 3322に記載の碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を入れ、その上から透明接着テープ（商品名：ニチバン（株）製「セロテープ」）を貼り、次いでこのテープをはがして塗膜密着性を試験する碁盤目テープ剥離試験を行い、下記基準にしたがい評価した。
○：塗膜の剥離あり
×：塗膜の剥離なし
【００４５】
表１及び表２において、上層クリアー塗膜の膜厚が本発明範囲未満であるNo.１４、上層クリアー塗膜中のフッ素樹脂系微粒子の添加量が本発明範囲未満であるNo.１５、同じくフッ素樹脂系微粒子の替わりにポリエチレン系微粒子を添加したNo.１６は、連続摺動性及び色調安定性のいずれか又は両方が劣っている。また、クリアープライマー層の膜厚が本発明範囲未満であるNo.１２、化成処理皮膜を形成していないNo.１８、クリアープライマー層中に防錆顔料を添加していないNo.１９、クリアープライマー層を形成していないNo.２０は、耐食性及び密着性のいずれか又は両方が劣っている。また、クリアープライマー層の膜厚が本発明範囲を超えるNo.１３、上層クリアー塗膜中の着色顔料の添加量が過剰なNo.９、上層クリアー塗膜中のフッ素樹脂系微粒子の添加量が本発明範囲を超えるNo.１７は、いずれも意匠性が劣っている。また、原板としてＳＵＳ３０４を用いたものはスパングル模様がないため意匠性が劣っている。
これらに対して、本発明例の塗装鋼板は、全てにおいて優れた性能が得られている。
【００４６】
【表１】
2007276187.tif 000002
【００４７】
【表２】
2007276187.tif 000003