(57)【要約】【課題】優れた充放電特性およびサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を提供すると共に、それに適した量産性の高いリチウム複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】結晶構造が立方晶スピネル構造であり、組成は、一般式Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５−ｙＭｎ１．５＋ｙ−ｚＭｚ）１−ｘＯ４−α（ただし、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＶおよびＺｒの中から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、０≦ｘ≦０．２、−０．０５≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．２、０≦α≦０．０４である）で表され、酸素欠損量が１ｍｏｌ％以下で且つ、格子定数が８．１７８オングストローム以下であるリチウム複合酸化物を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、リチウムを吸蔵放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備えてなるリチウムイオン二次電池において、
前記リチウム複合酸化物は、結晶構造が立方晶スピネル構造であり、組成は、一般式
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５−ｙＭｎ１．５＋ｙ−ｚＭｚ）１−ｘＯ４−α
（ただし、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＶおよびＺｒの中から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、０≦ｘ≦０．２、−０．０５≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．２、０≦α≦０．０４である）
で表され、酸素欠損量が１ｍｏｌ％以下で且つ、格子定数が８．１７８オングストローム以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるリチウム複合酸化物の製造方法において、ニッケル−マンガン−Ｍ酸化物（ただし、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＶおよびＺｒの中から選ばれる少なくとも１種）と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムの混合物とを高温で焼成することで焼成物を作成する第１の工程と、前記焼成物を流動させながら再焼成する第２の工程を含むことを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
第２の工程における再焼成の温度が５００℃〜８００℃である請求項２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好適なリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池およびそのリチウム複合酸化物の好適な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの電源として、小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。リチウムイオン二次電池は、高密度、高エネルギーを有する電池として注目されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としてコバルト酸リチウムが一般的であるが、さらなる電池の高エネルギー化のためには、高電位の正極活物質を用いることが有効である。そのような背景からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン酸化物の研究が進められている。
【０００３】
一般に９００°Ｃ以上の高温で焼成される５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン酸化物は、結晶構造中に占める酸素欠損量が大きくなるので、Ｌｉ−Ｍｎ（Ｎｉ）−Ｏの結合力が低下し、特に、充放電サイクル時のマンガンの溶出が顕著となり、電池の劣化を促進する。
【０００４】
最近になって、充放電特性に優れた正極活物質の合成方法が報告されている。例えば、本焼成後、酸素欠損部を減少させるため再酸化処理を行い、所望の充放電特性を得ることが提案されている。（特許文献１参照）
また、粉体粒子を流動させながら焼成する方法も提案されている。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００２−１５８００７号公報
【特許文献２】特開２０００−０３０７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、静置での再酸化処理では、サヤに粉を入れて焼くため、空気の回りが悪く、長時間焼成を要すため生産性低い。つまり、再酸化処理において、静置で粉体粒子を焼成すると、再酸化処理に時間を要し、かつ均一に酸化することができない。
【０００６】
それゆえ、一部酸素欠損状態が残りやすく、また、結晶の歪みが生じるため、高結晶な、酸素欠損の少ない正極活物質が得られにくく、サイクル特性を満足させるのは、困難であった。本発明は、このような課題を解決するもので、優れた充放電特性およびサイクル特性を示すと共に、量産性の高いリチウム複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、リチウムを吸蔵放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備えてなるリチウムイオン二次電池において、
前記リチウム複合酸化物は、結晶構造が立方晶スピネル構造であり、組成は、一般式
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５−ｙＭｎ１．５＋ｙ−ｚＭｚ）１−ｘＯ４−α
（ただし、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＶおよびＺｒの中から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、０≦ｘ≦０．２、−０．０５≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．２、０≦α≦０．０４である）
で表され、酸素欠損量が１ｍｏｌ％以下で且つ、格子定数が８．１７８オングストローム以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるリチウム複合酸化物の製造方法は、ニッケル−マンガン−Ｍ酸化物（ただし、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＶおよびＺｒの中から選ばれる少なくとも１種）と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムの混合物とを高温で焼成することで焼成物を作成する第１の工程と、前記焼成物を流動させながら再焼成する第２の工程を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
この場合、第２の工程における再焼成の温度が５００℃〜８００℃であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸素欠損量を１ｍｏｌ％以内とし、且つ、格子定数が８．１７８オングストローム以下とするリチウム複合酸化物を効率的に製造することが可能となる。従って、優れた充放電特性およびサイクル特性を示すと共に、量産性の高いリチウム複合酸化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、リチウムマンガン酸化物の酸素欠損量を１ｍｏｌ％以内とすることで、優れた充放電特性を示すことを知見した。
【００１２】
しかしながら、再酸化処理を行う過程で、結晶内へ不均一に酸素が取り込まれると、結晶の歪みや化学結合の安定化が充分でなくなるため、充分なサイクル特性が確保されない。
【００１３】
かかる問題を解決するため、さらに鋭意検討を重ねた結果、粉体粒子を流動させながら焼成する方法を再酸化処理工程へ用いるに至った。
【００１４】
上記手法により、結晶内へ均一に酸素が取り込まれることにより、リチウムマンガン酸化物の結晶格子は収縮する。そこで得られた正極活物質から、格子定数が８．１７８オングストローム以下であれば優れたサイクル特性を示すことを知見した。
【００１５】
本発明の製造方法は、ニッケル−マンガン−Ｍ酸化物と炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムの混合物を高温で焼成し結晶化を促進させる。次いで、焼成物を連続的に流動させながら過熱することにより、酸化処理し、優れた充放電特性を示すと共に、量産性の高いリチウム複合酸化物を得るものである。この連続的に流動させながら酸化処理を行うことにより得られる効果は以下のとおりである。
（１）焼成物の粉体粒子に均一に過熱することができ、また、酸素が吸収されやすいために、酸化処理を完全に、且つ短時間に終了することができる。
（２）粒子同士の燒結が少なく、酸化処理後の粉砕工程を省くことができる。
【００１６】
ここで、連続的に流動させながら加熱する装置としては、特に限定されるものではないが、量産性を考慮すると焼成物を連続供給、排出機構を備えた連続式ロータリーキルンが好ましい。
【００１７】
再焼成工程における処理温度は発明者の観測によると５００℃未満では酸化が起こらず、８００℃を越えると、リチウム複合酸化物から酸素脱離が発生することから５００〜８００℃で実施するのが好ましい。
【実施例１】
【００１８】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
正極活物質として組成式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。
製造方法としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とニッケル−マンガン酸化物（Ｎｉ０．７５Ｍｎ２．２５Ｏ４）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比率が０．５０となるよう各々混合した。
【００２０】
この混合物は、実験に応じて、アルミナ容器に入れ、バッチ炉で本焼成を行うものと、もしくは、ロータリーキルン炉にて本焼成するものとに分け、合成物を得た。
【００２１】
ここでの焼成条件は、空気雰囲気下で１０００℃の温度範囲で１０時間焼成した。
【００２２】
得られた合成物は、粉砕し、次いで、アルミナ容器に入れ、バッチ炉で再酸化処理を行うもの（静置）と、もしくは、ロータリーキルン炉にて再酸化処理するものとに分け、再酸化後、分級して、本実施例で使用する正極活物質１〜１２とした。
【００２３】
得られた正極活物質は、堀場製作所製、酸素分析装置ＥＭＧＡ−６２３Ｗ／Ｃにて酸素量測定およびＢｒｕｋｅｒ製、Ｘ線回折装置Ｄ８−ＡＤＶＡＮＣＥにて格子定数評価を行った。
【００２４】
表１に正極活物質１〜１２の合成条件、酸素欠損量および格子定数を示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１よりロータリーキルンで再酸化処理した正極活物質１〜１０の方が、静置で再酸化処理した正極活物質１１〜１２より格子定数が小さくなることが分かった。
【００２７】
これは、ロータリーキルンで粉を流動させながら焼成するので、粉体粒子に均一に酸化されるため高結晶な正極活物質が得られたものと思われる。
【００２８】
また、正極活物質１〜５および正極活物質１１〜１２から酸化処理時間が長いほうが、酸素欠損量は減少することが分かった。ただし、ロータリーキルンで再酸化処理するほう
が、空気の周りがよく、短時間で処理できるため、生産効率が良い。
【００２９】
正極活物質６〜１０からロータリーキルンでの再酸化処理は、５００℃未満および８００℃を越えると効果が損なわれることから、再焼成の温度は５００℃〜８００℃であることが望ましい。
【００３０】
（実施例１）
上記、正極活物質１を用いて電池評価を行った。図１に本実施例で用いた円筒型リチウムイオン二次電池の概略縦断面図を示す。図１において正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し構成された極板群４が耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１内に収納されている。正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。極板群４の上下部にそれぞれ絶縁リング８が設けられており、電池ケース１の開口部は、安全弁を設けた封口板２および絶縁パッキング３により封口されている。負極板６は炭素材料（本実施例においてはピッチ系球状黒鉛を用いた）にスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出し負極板を作製した。なお、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。正極板５は、合成した正極活物質にアセチレンブラックおよびポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にする。次いでこのペーストをアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出して正極板を作製した。なお、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。
【００３１】
上記方法により作製した正、負極板にそれぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：３で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。この電解液を上記の電池ケースに減圧注液後封口し、電池１とした。なお本実施例においては、正極活物質の特性を評価するため、予め負極の容量を大きくしたものを用いた。
【００３２】
（実施例２〜８）
正極活物質２〜８を用いる以外は実施例１と同じ条件で電池を作製した。この作製した電池は電池２〜８とする。
【００３３】
（比較例１〜４）
正極活物質９〜１２を用いる以外は実施例１と同じ条件で電池を作製した。この作製した電池は比較電池１〜４とする。
【００３４】
これら電池１〜８および比較電池１〜４を用いて下記の条件で試験を行った。まず、２０℃で電池電圧４．９５Ｖまで１２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その後１３５ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。また、初期容量を電池内に含まれる正極活物質の重量で割ることによって活物質の比容量を算出した。さらに、２０℃で充放電電流を１３５ｍＡとし、充電終止電圧４．９５Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量に対する３００サイクル時点での放電容量を％で表したものを容量維持率として算出した。この結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２より、電池１〜５および比較電池３からロータリーキルンで再酸化処理した方が、優れた充放電特性、サイクル特性を示すことが分かった。
【００３７】
また、比較電池４から静置で再酸化処理しても結晶に歪みが生じるため、サイクル特性が劣ることが分かった。
【００３８】
電池６〜８および比較電池１〜２からロータリーキルンでの再酸化処理は、５００℃未満および８００℃を越えると効果が損なわれるため、充放電特性、サイクル特性が劣ることが分かった。
【００３９】
尚、本発明は出発原料として実施例で説明したニッケル−マンガン酸化物（Ｎｉ０．７５Ｍｎ２．２５Ｏ４）に限定されるものではなくニッケル−マンガン−Ｍ酸化物（マンガン水酸化物にニッケルとＭの水酸化物を共沈させ、熱処理して酸化物としたもの。ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＶおよびＺｒの中から選ばれる少なくとも１種から成る。）を用いても同様の効果を得ることができる。
【００４０】
以上のように本発明によれば、ニッケル−マンガン−Ｍ酸化物（マンガン水酸化物にニッケルとＭの水酸化物を共沈させ、熱処理して酸化物としたもの。ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＶおよびＺｒの中から選ばれる少なくとも１種から成る。）と炭酸リチウムの混合物を高温で焼成後、焼成物を連続的に流動させながら過熱、酸化処理を行うことにより、優れた充放電特性、サイクル特性を示すと共に、量産性の高いリチウム複合酸化物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量化とサイクル特性の両立がされているので、ポータブル機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本実施例で用いた円筒型リチウムイオン二次電池の概略縦断面図
【符号の説明】
【００４３】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    極板群
５    正極板
６    負極板
５ａ  正極アルミリード
６ａ  負極ニッケルリード
７    セパレータ  
８    絶縁リング
【図１】
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