(57)【要約】      （修正有）【課題】排紙性に優れ、画像品質（網点再現性・着肉性）の良好な印刷画像を形成することのできる印刷用ブランケットを提供する。【解決手段】基材層上に表面ゴム層を積層形成してなる印刷用ブランケットであって、前記表面ゴム層の表面が、下記式（Ｆ１）で示されるフッ素含有化合物（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なる、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを含有する表面処理剤により処理されている。2007296678.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層上に表面ゴム層を積層形成してなる印刷用ブランケットであって、
前記表面ゴム層の表面が、
下記式（Ｆ１）で示されるフッ素含有化合物と、
式（１）：Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （式中、Ｒ4 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、
式（２）：Ｔｉ（ＯＲ5 ）4 （式中、Ｒ5 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ8 （式中、Ｒ6 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ8 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、
これらを溶解する溶剤とを含有する表面処理剤；
により処理されている印刷用ブランケット。
【化１】
2007296678.tif 000009
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なる、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）
【請求項２】
前記フッ素含有化合物を示す上記式（Ｆ１）中のｙが０である請求項１に記載の印刷用ブランケット。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物を示す上記式（Ｆ１）において、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p ＯＣ3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表される基である請求項１または請求項２に記載の印刷用ブランケット。
【請求項４】
前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである請求項１乃至請求項３の何れかに記載の印刷用ブランケット。
【請求項５】
前記テトラアルコキシチタンが、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタンから選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至請求項４の何れかに記載の印刷用ブランケット。
【請求項６】
前記表面処理剤が酸を含有する請求項１乃至請求項５の何れかに記載の印刷用ブランケット。
【請求項７】
前記表面処理剤による表面処理膜の膜厚が０．００１〜１０μｍである請求項１乃至請求項６の何れかに記載の印刷用ブランケット。
【請求項８】
前記表面処理剤による表面処理膜の膜厚が０．０１〜２μｍである請求項１乃至請求項６の何れかに記載の印刷用ブランケット。
【請求項９】
前記表面処理剤による表面処理膜の膜厚が０．１〜１．５μｍである請求項１乃至請求項６の何れかに記載の印刷用ブランケット。
【請求項１０】
前記表面ゴム層の表面に請求項１に記載の表面処理剤を塗布する工程と、
当該表面処理剤による塗膜を加熱する工程とを含む印刷用ブランケットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排紙性に優れているとともに、良好な印刷画像を形成することのできるオフセット印刷用のブランケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷用のブランケットは、基布を貼り合わせてなる基材層上に表面ゴム層が積層形成されてなり、基材層に圧縮層（スポンジ層）を含まないソリッドタイプのもの、圧縮層を含むコンプレッシプルタイプのものが使用されている。
【０００３】
オフセット印刷用のブランケットにおいては、良好な排紙性（紙に対する非粘着性）が要求される。ブランケットの排紙性は、表面ゴム層を粗面化したり、高硬度化したりするよってある程度向上させることができる。
【０００４】
しかし、表面ゴム層を粗面化すると、印刷画像の網点再現性が損なわれる傾向がある。  また、表面ゴム層を高硬度化すると、ベタ着肉性が低下する傾向がある。
【０００５】
従来、印刷用ブランケットにおける排紙性や画像品質を向上させるための技術として、耐油性ゴムと多硫化ゴムとのブレンドゴムにより表面ゴム層を構成する技術（特許文献１参照）、特定の物理的性質を有するゴム材料から表面ゴム層を構成する技術（特許文献２〜３参照）、特定の結合アクリロニトリル量のニトリルゴムを含有するゴム材料によって表面ゴム層を構成する技術（特許文献４参照）、表面ゴム層を特定の表面形状とする技術（特許文献５〜６参照）などが紹介されている。
【特許文献１】特開平５−８５０８０号公報
【特許文献２】特開平８−５２９５４号公報
【特許文献３】特開平８−５２９５５号公報
【特許文献４】特開平１１−９１２６０号公報
【特許文献５】特開平５−１７７９６８号公報
【特許文献６】特開平９−７６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、表面ゴム層を特定のゴム材料から構成し（特許文献１〜４）、あるいは、特定の表面形状とする（特許文献５〜６）だけでは、排紙性と、印刷画像の品質（網点再現性・着肉性）の両方を十分に満足させることはできない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであって、その目的は、排紙性に優れているとともに、画像品質（網点再現性・着肉性）の良好な印刷画像を形成することのできる印刷用ブランケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の印刷用ブランケットは、基材層上に表面ゴム層を積層形成してなる印刷用ブランケットであって、前記表面ゴム層の表面が、下記式（Ｆ１）で示されるフッ素含有化合物（以下、「特定のフッ素含有化合物」という。）と、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （式中、Ｒ4 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、式（２）：Ｔｉ（ＯＲ5 ）4 （式中、Ｒ5 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、式（３）：Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ8 （式中、Ｒ6 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ8 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを含有する表面処理剤（以下、「特定の表面処理剤」ともいう。）；により処理されていることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2007296678.tif 000002
【００１０】
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なる、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）
【００１１】
特定の表面処理剤を構成する特定のフッ素含有化合物は、分子中に複数の加水分解性基（−ＯＲ1 ）を有し、テトラアルコキシシランは、分子中に４個のアルコキシ基（−ＯＲ4 ）を有し、テトラアルコキシチタンも、分子中に４個のアルコキシ基（−ＯＲ5 ）を有する。また、シランカップリング剤は、加水分解性基（−ＯＲ6 ）および反応性の有機官能基（−Ｒ8 ）を分子中に有する。
【００１２】
印刷用ブランケットを構成する表面ゴム層の表面（被処理面）において、特定のフッ素含有化合物と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤とが反応（加水分解・縮合反応）することにより、ハイブリッド化合物（フッ素原子を含有し、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造を有する化合物）からなる表面処理膜が形成され、この表面処理膜（ハイブリッド化合物）を構成するフッ素原子および架橋構造により、当該表面ゴム層の表面には、紙に対する優れた非粘着性が付与され、この結果、本発明の印刷用ブランケットは排紙性に優れたものとなる。特に、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造を有する表面処理膜は、ＳｉＯ2 系の架橋構造を有する表面処理膜（フッ素含有架橋ポリシロキサンからなる表面処理膜）と比較して、紙に対する非粘着性の付与効果（粘着力の低減効果）が優れたものとなる。
【００１３】
しかも、表面処理膜を構成するハイブリッド化合物（またはその形成過程における構造）中には、シランカップリング剤に由来する反応性の有機官能基（−Ｒ8 ）が導入され、この有機官能基は、表面ゴム層を構成するゴムのポリマー主鎖と反応する。これにより、ハイブリッド化合物は、シランカップリング剤を介して、表面ゴム層を構成するゴムのポリマー主鎖と化学的に結合する。このように、表面ゴム層を構成するゴムのポリマー主鎖と、ハイブリッド化合物からなる表面処理膜との間には、シランカップリング剤を介して化学的な結合が形成されるため、当該表面処理膜は、表面ゴム層に対して強固に密着することになる。従って、表面ゴム層の表面に付与された非粘着性は、長期にわたり安定的に発現される。
【００１４】
また、ゴムのポリマー主鎖に結合されたハイブリッド化合物からなる表面処理膜は、熱安定性および化学安定性に優れ、特定のフッ素含有化合物に対して良溶媒である種々の有機溶剤に対しても不溶性または難溶性となる。これにより、表面ゴム層に有機溶剤を含有するインキを接触させてもハイブリッド化合物の一部が溶出することはなく、これにより付与された非粘着性が実質的に損なわれることはない。
【００１５】
本発明の印刷用ブランケットにおいては、下記の形態が好ましい。
（１）特定のフッ素含有化合物を示す上記式（Ｆ１）中のｙが０であること。
（２）特定のフッ素含有化合物を示す上記式（Ｆ１）において、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p ＯＣ3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表される基であること。
（３）前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であること。
（４）前記テトラアルコキシチタンが、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタンから選ばれた少なくとも１種であること。
（５）特定の表面処理剤が酸を含有すること。
（６）特定の表面処理剤による表面処理膜の膜厚が０．００１〜１０μｍ、更に０．０１〜２μｍ、特に０．１〜１．５μｍであること。
【００１６】
本発明の製造方法は、前記表面ゴム層の表面に特定の表面処理剤を塗布する工程と、この表面処理剤による塗膜を加熱する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の印刷用ブランケットは、排紙性に優れているとともに、網点再現性・着肉性などの画像品質の良好な印刷画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の印刷用ブランケットの層構成の一例を模式的に示す断面図である。
同図に示すブランケットは、基材層１０上に接着ゴム層２０を介して表面ゴム層３０が積層形成されてなる。
【００１９】
基材層１０は、第１の基布１１１と、スポンジ層（圧縮層）１２と、第２の基布１１２と、接着ゴム層１３と、第３の基布１１３とが積層されて形成されている。
【００２０】
基材層１０を構成する第１の基布１１１、第２の基布１１２および第３の基布１１３としては、通常綿布が使用される。
【００２１】
第１の基布１１１と第２の基布１１２との間に設けられたスポンジ層１２は、ブランケットに好適な圧縮特性を付与し、印圧を緩和して良好な印刷を可能にするために形成された任意の層である。
かかるスポンジ層１２の構成材料としては、ニトリルゴムなどからなるスポンジゴムを例示することができ、スポンジ層１２を構成するスポンジゴムは、連泡型であっても独立気泡型であってもよい。
【００２２】
第２の基布１１２と第３の基布１１３との間に設けられた接着ゴム層１３は、これらを接着するための接着剤層である。かかる接着ゴム層１３の構成材料としてはニトリルゴムを例示することができる。
【００２３】
基材層１０と表面ゴム層３０との間に設けられた接着ゴム層２０は、これらを接着するためのゴム系の接着剤層である。
【００２４】
表面ゴム層３０はインキの受理および転写を行うための層であり、例えばニトリルゴムからなる。
【００２５】
表面ゴム層３０の硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度計で４５〜６０であることが好ましく、更に好ましくは５０〜５５とされる。表面ゴム層の硬度が過大である場合には、ベタ着肉性が低下する傾向がある。一方、この硬度が過小である場合には、圧力が十分に掛からず、受理不良や転写不良を招きやすい。
【００２６】
表面ゴム層３０の表面粗さ（Ｒｚ）は、３．０〜１０．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは４．０〜６．０μｍとされる。
表面ゴム層３０の表面粗さ（Ｒｚ）が過大となる場合には、網点再現性が低下し、鮮明な印刷画像を形成することができない。
【００２７】
本発明の印刷用ブランケットは、これを構成する表面ゴム層の表面が、特定の表面処理剤により処理されている点に特徴を有する。この表面処理剤は、特定のフッ素含有化合物と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤と、溶剤とを含有してなる。
【００２８】
特定のフッ素含有化合物は、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）を分子両末端に有するとともに、−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基（トリアルコキシシリル基もしくはトリアルコキシアルコキシシリル基）が結合されてなる中間鎖を有し、さらに（−ＣＨ2 −ＣＲ2 Ｒ3 −）で示される中間鎖を有していてもよいフッ素系のオリゴマーである。
【００２９】
特定のフッ素含有化合物を構成するフルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−Ｃ7 Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ3 Ｆ7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。
【００３０】
特定のフッ素含有化合物を構成する必須の中間鎖の有する−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；トリ（メトキシメトキシ）シリル基、トリ（メトキシエトキシ）シリル基、トリ（エトキシメトキシ）シリル基、トリ（エトキシエトキシ）シリル基などのトリアルコキシアルコキシシリル基を挙げることができる。これらのうち、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００３１】
特定のフッ素含有化合物における任意の中間鎖（−ＣＨ2 −ＣＲ2 Ｒ3 −）を構成する基（Ｒ2 ，Ｒ3 ）は、同一または異なる基であって、水素原子または１価の有機基である。Ｒ2 またはＲ3 で示される有機基としては、下記の式（ｉ）〜（ｖ）で示される基などを例示することができる。
【００３２】
【化３】
2007296678.tif 000003
【００３３】
特定のフッ素含有化合物を示す上記式（Ｆ１）において、必須の中間鎖の数（ｘ）は１〜１００とされ、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５とされる。
また、任意の中間鎖の数（ｙ）は０〜１００とされ、好ましくは０〜５０、更に好ましくは０〜１０とされる。
【００３４】
特定のフッ素含有化合物を構成する好適な化合物としては、下記式（４）乃至（８）で示される化合物を挙げることができる。特に、下記式（４）または式（５）で示される化合物〔上記式（Ｆ１）中のｙが０である化合物〕は、１分子中に占めるフッ素原子（非粘着性を付与する原子）の割合が大きいために、表面ゴム層の表面に高い効率でフッ素原子を存在させることができる。
【００３５】
【化４】
2007296678.tif 000004
【００３６】
（式中、ｘ’は２または３である。）
【００３７】
【化５】
2007296678.tif 000005
【００３８】
〔式（５）および式（６）において、ＲF ’は、式：−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で示される基である。
式（５）中、ｘａは１〜１００の整数である。
式（６）中、ｘｂは１〜１００の整数、ｙｂは１〜５００の整数である。〕
【００３９】
【化６】
2007296678.tif 000006
【００４０】
〔式（７）中、ｘｃは１〜１０の整数、ｙｃは０〜１００の整数である。式（８）中、ｘｄは１〜１０の整数、ｙｄは０〜１００の整数である。〕
【００４１】
上記式（Ｆ１）で示される特定のフッ素含有化合物は、下記式（Ｆ１Ａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（Ｆ１Ｂ）で示される単量体と、下記式（Ｆ１Ｃ）で示される単量体とを重合させることにより得ることができる。
なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。      
【００４２】
【化７】
2007296678.tif 000007
【００４３】
（式中、ＲF 、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、先に定義したとおりである。）
【００４４】
特定の表面処理剤における特定のフッ素含有化合物の含有割合としては、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５質量％とされる。特定のフッ素含有化合物の含有割合が過小である場合には、表面ゴム層の表面に十分な処理効果（非粘着性）を付与することが困難となる。他方、２０質量％を超える割合で特定のフッ素含有化合物を含有させても、含有量に見合う処理効果が得られない。
【００４５】
特定の表面処理剤を構成するテトラアルコキシシランは、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 で示される４官能性のアルコキシシランである。
テトラアルコキシシランを示す式（１）において、Ｒ4 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここに、テトラアルコキシシランの好適な具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を挙げることができ、ＴＥＯＳが特に好ましい。
【００４６】
特定の表面処理剤におけるテトラアルコキシシランの含有量としては、特定のフッ素含有化合物の含有量の０．５〜１０００倍（質量）であることが好ましく、更に好ましくは１〜５００倍、特に好ましくは１〜２００倍とされる。
テトラアルコキシシランの含有割合（特定のフッ素含有化合物に対する相対的な割合）が過小である場合には、架橋構造の形成が不十分となって、表面ゴム層の表面を完全に覆うこと（被膜形成）が困難となる。一方、この割合が過大である場合には、表面ゴム層の表面に十分な処理効果（非粘着性）を付与することが困難となる。
【００４７】
特定の表面処理剤を構成するテトラアルコキシチタンは、式（２）：Ｓｉ（ＯＲ5 ）4 で示される４官能性のアルコキシチタンである。
特定の表面処理剤の必須成分としてテトラアルコキシチタンが含有されることにより、非粘着性の付与効果（粘着力の低減効果）に特に優れた表面処理膜（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造を有するハイブリッド化合物）を形成することができる。
【００４８】
テトラアルコキシチタンを示す上記式（２）において、Ｒ5 は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数２〜４のアルキル基を表す。ここに、テトラアルコキシシランの好適な具体例としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタンを挙げることができ、テトラエトキシチタンが特に好ましい。
【００４９】
特定の表面処理剤におけるテトラアルコキシチタンの含有量としては、特定のフッ素含有化合物の含有量の０．００１〜２０倍（質量）であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは２〜５倍とされる。
また、テトラアルコキシチタンの含有量は、テトラエトキシシランの１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜５質量％とされる。
テトラアルコキシチタンの含有割合（テトラアルコキシシランに対する相対的な割合）が過小である場合には、表面ゴム層の表面に十分な処理効果（非粘着性）を付与することが困難となる。一方、テトラアルコキシチタンの含有割合（テトラアルコキシシランに対する相対的な割合）が過大である場合には、得られる表面処理剤が短時間で硬化してしまい、塗布性などの作業性が低下する。
【００５０】
特定の表面処理剤を構成するシランカップリング剤は、式（３）：Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ8 で示される。
シランカップリング剤を示す上記式（３）において、Ｒ6 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。また、Ｒ8 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。
上記式（３）において、Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −で表される基は、少なくとも１個、好ましくは３個の加水分解性基（−ＯＲ6 ）を有する。これにより、上記式（３）で示されるシランカップリング剤は、４個のアルコキシ基（−ＯＲ4 ）を有するテトラアルコキシシラン、４個のアルコキシ基（−ＯＲ5 ）を有するテトラアルコキシチタン、および複数の加水分解性基（−ＯＲ1 ）を有する特定のフッ素含有化合物の何れとも反応することができる。
ここに、Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −で表される基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００５１】
また、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基（−Ｒ8 ）としては、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ウレイド基などを挙げることができる。これらのうち、不飽和結合を有するゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するメルカプト基、不飽和結合を有しないゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するビニル基を好適なものとして挙げることができる。
このように、ゴムの種類（ポリマー主鎖中の不飽和結合の有無など）に応じて、反応性有機官能基（−Ｒ8 ）を選択することによれば、特定のフッ素含有化合物として同一種類の化合物を種々のゴム（表面ゴム層を構成するゴム）に対して使用することが可能となる。
【００５２】
表面ゴム層の表面において、特定のフッ素含有化合物と（−ＯＲ1 ）、テトラアルコキシシラン（−ＯＲ4 ）と、テトラアルコキシチタン（−ＯＲ5 ）と、シランカップリング剤（−ＯＲ6 ）とが反応（加水分解・縮合反応）することにより、フッ素原子を含有し、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造を有するハイブリッド化合物からなる表面処理膜が形成される。
【００５３】
しかして、表面処理膜を構成するハイブリッド化合物、または、その形成過程（加水分解・縮合反応過程）における構造中には、シランカップリング剤に由来する反応性の有機官能基（−Ｒ8 ）が導入され、この有機官能基（−Ｒ8 ）は、表面ゴム層を構成するゴムのポリマー主鎖と反応する。これにより、ハイブリッド化合物は、シランカップリング剤を介して、表面ゴム層を構成するゴムのポリマー主鎖と化学的に結合することになる。
【００５４】
このように、表面ゴム層を構成するゴムのポリマー主鎖と、ハイブリッド化合物からなる表面処理膜との間には、シランカップリング剤を介して化学的な結合が形成されるため、当該表面処理膜は、表面ゴム層に対して強固に密着することになる。従って、当該表面処理膜が脱離するようなことはなく、表面ゴム層の表面に付与された非粘着性は安定的に発現される。
【００５５】
特定の表面処理剤において、シランカップリング剤の含有量としては、特定のフッ素含有化合物の含有量の０．０１〜１０倍（質量）であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５倍、特に好ましくは０．１〜５倍とされる。
シランカップリング剤の含有割合（特定のフッ素含有化合物に対する相対的な割合）が過小である場合には、得られる表面処理剤によって形成される表面処理膜が、表面ゴム層に対して十分な密着性を有するものとならない。一方、この割合が過大である場合には、表面ゴム層の表面に十分な処理効果（非粘着性）を付与することが困難となる。
【００５６】
特定の表面処理剤を構成する溶剤としては、特定のフッ素含有化合物、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタンおよびシランカップリング剤の何れも溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、ヘキサン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらのうち、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジクロロメタンおよびアセトンが好ましい。
【００５７】
特定の表面処理剤には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外に各種の任意成分が含有されていてもよい。
特定のフッ素含有化合物と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合反応）を効率的に行わせて、ハイブリッド化合物における架橋構造の形成を促進させる観点から、特定の表面処理剤は、酸性（ｐＨが６以下、特に２〜５）であることが好ましい。
【００５８】
特定の表面処理剤を酸性とするために含有される酸としては、無機酸であっても有機酸であってもよい。ここに、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができ、塩酸が好ましい。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などを挙げることができ、酢酸が好ましい。
【００５９】
特定の表面処理剤は、特定のフッ素含有化合物と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤と、任意成分とを溶剤に溶解させることにより容易に調製することができる。
なお、得られた表面処理剤を室温下に長時間静置すると、構成成分（特に、テトラアルコキシシランおよびテトラアルコキシチタン）の縮合物が形成されて沈澱物を生じるおそれがある。このため、特定の表面処理剤は、製造後２４時間以内に使用することが好ましく、また、使用前に十分に（例えば１〜６時間）攪拌して表面処理剤の均質化を図ることが肝要である。また、必要に応じて、６０〜７０℃に加温してもよい。
【００６０】
本発明の印刷用ブランケットは、表面ゴム層の表面（被処理面）に特定の表面処理剤を塗布する工程（以下、「塗布工程」という。）と、この表面処理剤による塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」という。）とを含む製造方法により得られる。
【００６１】
塗布工程における特定の表面処理剤の塗布方法としては、特に限定されるものではないが、表面処理膜の薄膜化が図れることから、スプレーによる塗布、浸漬による塗布などが好ましい。
なお、この塗布工程の終了後、表面ゴム層の表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行ってもよい。乾燥条件としては、表面処理剤に含有される溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば室温で１分間〜２４時間とされ、好ましくは３分間〜１時間とされる。
加熱工程において、塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜２００℃で５分間〜２４時間とされる。
【００６２】
表面ゴム層の表面に形成された特定の表面処理剤による塗膜を加熱することにより、（ｉ）特定のフッ素含有化合物（−ＯＲ1 ）と、テトラアルコキシシラン（−ＯＲ4 ）と、テトラアルコキシチタン（−ＯＲ5 ）と、シランカップリング剤（−ＯＲ6 ）との反応（加水分解・縮合による架橋構造の形成反応）が進行するとともに、（ii）シランカップリング剤の有する反応性有機官能基（−Ｒ8 ）と、表面ゴム層を構成するゴムのポリマー主鎖との反応が進行する。
【００６３】
これにより、（ｉ）表面処理膜を構成するハイブリッド化合物とシランカップリング剤との間、および、（ii）シランカップリング剤とゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成され、この結果、表面ゴム層に対する密着性（被膜としての耐久性・強靱性）に優れた表面処理膜が形成される。
【００６４】
そして、この表面処理膜（ハイブリッド化合物）を構成するフッ素原子および架橋構造により、当該表面ゴム層の表面には、紙に対する優れた非粘着性が付与され、この結果、本発明の印刷用ブランケットは排紙性に優れたものとなる。特に、テトラアルコキシチタンに由来するＴｉ−Ｏ結合を含む架橋構造（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造）を有する表面処理膜は、ＳｉＯ2 系の架橋構造を有する表面処理膜（フッ素含有架橋ポリシロキサンからなる表面処理膜）と比較して、非粘着性の付与効果（粘着力の低減効果）が優れたものとなる。
また、ハイブリッド化合物からなる表面処理膜は、表面ゴム層を構成するゴムに対して強固に密着しているので、当該表面処理膜が脱離するようなことはなく、表面ゴム層の表面に付与された非粘着性は安定的に発現される。
【００６５】
また、ハイブリッド化合物からなる表面処理膜は、熱安定性および化学安定性に優れ、特定のフッ素含有化合物に対して良溶媒である種々の有機溶剤に対しても不溶性または難溶性となる。これにより、表面ゴム層に有機溶剤を含有するインキを接触させても、ハイブリッド化合物の一部が溶出することはなく、これによって付与された非粘着性が実質的に損なわれることはない。
【００６６】
本発明の印刷用ブランケットにおいて、表面ゴム層上に形成される表面処理膜の膜厚は０．００１〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１．５μｍとされる。
０．００１μｍ以上の表面処理膜であれば、表面ゴム層の表面を均一に被覆することができ、ブランケットの表面（表面処理膜の表面）に所期の非粘着性を発現させることができる。
また、表面処理膜の膜厚が１０μｍ以下であることにより、ブランケットの表面（表面処理膜の表面）の硬度を、表面ゴム層（ゴム基材）の硬度と実質的に同一とすることができる（表面処理によりブランケット表面を硬化させない）。さらに、表面ゴム層の表面が特殊形状を有するものであっても、当該形状に追従して表面処理膜を形成することができる（表面処理により表面形状を変化させない）。
【００６７】
本発明の印刷用ブランケットは、これを構成する表面ゴム層の表面が、特定の表面処理剤により処理されている（表面処理膜が形成されている）ので、優れた排紙性を有する。  また、本発明の印刷用ブランケットにより形成される印刷画像は、網点再現性・着肉性などの画像品質にも優れている。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
（１）特定の表面処理剤の調製：
下記表１に示す処方に従って、上記式（４）で示される特定のフッ素含有化合物〔但し、式中「（ｘ’＝２）／（ｘ’＝３）」のモル比率が８６／１４であるもの。以下、同じ。〕０．００４ｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．４０ｇと、テトラエトキシチタン〔Ｔｉ（ＯＥｔ）4 〕０．００８ｇと、式：Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 −（ＣＨ2 ）3 −ＳＨで示されるシランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー（株）製〕０．０１ｇと、塩酸（０．１Ｎ）０．０５ｇとを、アセトン９．５ｇに添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、特定の表面処理剤（特定のフッ素含有化合物濃度＝０．０４質量％，ＴＥＯＳ濃度＝４．０質量％，テトラエトキシチタン濃度＝０．０８質量％，シランカップリング剤濃度＝０．１質量％）を調製した。
【００７０】
（２）表面処理（塗布工程および加熱工程）：
図１に示した層構成のブランケット材料（特定の表面処理剤による表面処理を施していないもの）を準備した。各層の詳細は下記のとおりである。
【００７１】
・基布（１１１）〜（１１３）の種類：綿布
・スポンジ層（１２）の構成材料：ニトリルゴムからなるスポンジゴム
・接着ゴム層（１３）の構成材料：ニトリルゴム系の接着剤
・接着ゴム層（２０）の構成材料：ニトリルゴム系の接着剤
・表面ゴム層（３０）の構成材料：ニトリルゴム
【００７２】
上記のブランケット材料の表面ゴム層（３０）の表面に、上記（１）により調製された特定の表面処理剤（１時間の攪拌操作の終了直後の処理剤）をスプレー塗布した。次いで、このブランケット材料を１５０℃のオーブン内で１０分間加熱処理することにより、特定の表面処理剤による表面処理膜（ハイブリッド化合物からなる表面処理膜）が表面ゴム層上に形成されてなる本発明のブランケットを製造した。このブランケットの表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）は５２であった。また、表面処理膜の膜厚をＳＥＭにより測定したところ、０．５〜１．２μｍの範囲内であった。
【００７３】
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０１２ｇに変更したこと以外は実施例１（１）と同様にして特定の表面処理剤（テトラエトキシチタン濃度＝０．１２質量％）を調製し、この表面処理剤を用いたこと以外は実施例１（２）と同様にして、特定の表面処理剤による表面処理膜が表面ゴム層上に形成されてなる本発明のブランケットを製造した。このブランケットの表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）は５２、表面処理膜の膜厚は、実施例１に係るブランケットと同等であった。
【００７４】
＜実施例３＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２０ｇに変更したこと以外は実施例１（１）と同様にして特定の表面処理剤（テトラエトキシチタン濃度＝０．２０質量％）を調製し、この表面処理剤を用いたこと以外は実施例１（２）と同様にして、特定の表面処理剤による表面処理膜が表面ゴム層上に形成されてなる本発明のブランケットを製造した。このブランケットの表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）は５２、表面処理膜の膜厚は、実施例１に係るブランケットと同等であった。
【００７５】
＜実施例４＞
下記表１に示す処方に従って、シランカップリング剤の使用量を０．０２ｇに変更したこと以外は実施例１（１）と同様にして特定の表面処理剤（シランカップリング剤濃度＝０．２質量％）を調製し、この表面処理剤を用いたこと以外は実施例１（２）と同様にして、特定の表面処理剤による表面処理膜が表面ゴム層上に形成されてなる本発明のブランケットを製造した。このブランケットの表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）は５２、表面処理膜の膜厚は、実施例１に係るブランケットと同等であった。
【００７６】
＜実施例５＞
下記表１に示す処方に従って、上記式（４）で示される特定のフッ素含有化合物に代えて、上記式（６）で示される特定のフッ素含有化合物（但し、ｘｂ＝１〜１０、ｙｂは１〜１０）０．００４ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にして特定の表面処理剤を調製し、この表面処理剤を用いたこと以外は実施例１（２）と同様にして、特定の表面処理剤による表面処理膜が表面ゴム層上に形成されてなる本発明のブランケットを製造した。このブランケットの表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）は５２、表面処理膜の膜厚は、実施例１に係るブランケットと同等であった。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１（２）で準備したものと同様のブランケット材料を１５０℃のオーブン内で１０分間加熱処理することにより、表面ゴム層上に表面処理膜が形成されていない比較用のブランケットを製造した。このブランケットの表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）は５２であった。      
【００７８】
＜紙に対する粘着力の測定（排紙性評価）＞
実施例１〜５および比較例１で得られたブランケットの各々から試験片を採取し、この試験片（ブランケット表面部分）の紙に対する粘着力を、タッキング試験機「ＴＡＣ−II」〔（株）レスカ製〕を使用して測定することにより、「排紙性」の代替評価を行った。結果を併せて表１に示す。測定条件は次のとおりである。
【００７９】
（測定条件）
・プローブ：ＳＵＳ３０４よりなる円柱形のプローブ。但し、試験片との接触部分（直径５．１ｍｍの円形領域）にコート紙（ＯＫトップコート菊判５０．５ｋｇ）を貼付した。
・進入速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
・加圧力：１００ｇｆ
・加圧時間：３秒間
・離間（引き離し）速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ
・測定温度：室温
【００８０】
＜印刷テスト＞
実施例１〜５および比較例１で得られたブランケットの各々について、下記の条件等に従って印刷テストを行い、排紙性、網点再現性および着肉性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００８１】
・印刷機  ：枚葉印刷機「ＤＡＩＹＡ  １Ｆ」（三菱重工業（株）製）
・印刷用紙：コート紙「ＯＫトップコート菊判５０．５Ｋｇ」（王子製紙（株）製）
：中質紙「ハイネ中質紙５５Ｋｇ」（大王製紙（株）製）
・印刷インキ：「ＴＫハイユニティネオ  藍」（東洋インキ製造（株）製）
・湿し水    ：ＩＰＡ  ３％添加
・印刷条件  ：印刷速度９０００枚／時・標準仕立て
【００８２】
（１）排紙性の評価方法：
コート紙を用い、ベタ画像１００枚を同一条件で連続して印刷し、１００枚目に印刷された紙のカール高さを測定した。この数値が小さいほど排紙性が優れている。
【００８３】
（２）網点再現性の評価方法：
コート紙を用い、ベタ濃度を１．６０に合わせて１万枚印刷した。１万枚目の印刷画像の各網点の濃度を測定し、下記式により相対コントラスト値を求めた。この値が高いほど網点再現性に優れている。
【００８４】
式）：相対コントラスト値＝（ベタ濃度−網点濃度）／ベタ濃度
【００８５】
（３）着肉性の評価方法：
比較例１に係るブランケットをシリンダの長手方向の一方に巻回するとともに、実施例１に係るブランケットをシリンダの長手方向の他方に巻回した（左右２枚掛け）。中質紙を用い、比較例１に係るブランケットによるベタ濃度を１．２０に合わせて印刷したときの、実施例１に係るブランケットによるベタ濃度を測定した。この濃度が高いほど着肉性に優れている。
実施例２〜５のブランケットの各々についても同様にしてベタ濃度を測定した。
【００８６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の印刷用ブランケットは、オフセット印刷用のブランケットとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の印刷用ブランケットの層構成の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０  基材層
１１１  第１の基布
１１２  第２の基布
１１３  第３の基布
１２  スポンジ層
１３  接着ゴム層
２０  接着ゴム層
３０  表面ゴム層
【図１】
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