(57)【要約】【課題】  熱履歴に対する耐久性の高い膜モジュールの提供。【解決手段】  ケースハウジング及び前記ケースハウジング内に収容された膜束を有し、膜束端部間及び前記膜束と前記ケースハウジング端部の間が接着剤で接着封止された膜モジュールであり、前記ケースハウジングの内径が５０ｍｍ以上であり、前記接着剤が、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を含み、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２００、前記エポキシ樹脂の含有量が８０質量％以下で、前記アミン系硬化剤の含有量が２０質量％以上であり、かつ前記アミン系硬化剤が、少なくとも芳香族アミン系硬化剤を含み、前記接着剤の硬化前の粘度（２５℃）が５０〜２００ポイズであり、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上である、膜モジュール。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースハウジング及び前記ケースハウジング内に収容された膜束を有し、膜束端部間及び前記膜束と前記ケースハウジング端部の間が接着剤で接着封止された膜モジュールであり、
前記ケースハウジングの内径が５０ｍｍ以上であり、
前記接着剤が、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を含み、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２００、前記エポキシ樹脂の含有量が８０質量％以下で、前記アミン系硬化剤の含有量が２０質量％以上であり、前記アミン系硬化剤が、少なくとも芳香族アミン系硬化剤を含み、前記接着剤の硬化前の粘度（２５℃）が５０〜２００ポイズであり、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上である、膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理用途に適用する膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透法、限外濾過法などにおいては、種々の膜分離モジュール、特に中空糸型膜分離モジュールが汎用されている。この中空糸型膜分離モジュールの基本的構造は、多数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、この中空糸膜束を収容するケースハウジングと、中空糸膜の端面を開口させた状態で、前記中空糸膜束とケースハウジングとを接着剤により封止する封止部とで構成されている。
【０００３】
一方、中空糸型膜分離モジュールによる分離操作は、一次側から高圧下で中空糸膜に流体を供給し、中空糸膜を通じて流体中の所定の成分を選択的に二次側に透過させ、非透過成分を濃縮している。また、透過効率を高めるためには、加熱流体を供給するのが有利である。このような中空糸型膜分離モジュール、特に封止部には、圧力履歴、熱履歴が作用するので、膜モジュールには、中空糸膜束とケースハウジングとの間の高い封止性が要求される。そこで、前記封止部は、通常、エポキシ樹脂系接着剤やウレタン樹脂系接着剤により形成されており、特に耐熱性が要求される場合には、エポキシ樹脂系接着剤が汎用されている（特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特許第３０７０９９７号公報
【特許文献２】特開平１−２５４２０９号公報
【特許文献３】特開平２−２９３０２４号公報
【特許文献４】特開平１−２８９８８４号公報
【特許文献５】特開昭５８−６１１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
膜モジュールの濾過運転時において、上記したような封止部が受ける圧力履歴、熱履歴の影響は、ケースハウジングの表面積（即ち、封止部の表面積）が大きいほど大きくなるため、径の大きなケースハウジングを用いた膜モジュールでは、長期間の封止が十分でない場合が考えられる。しかし、上記した特許文献１〜５には、ケースハウジングの径を考慮したものはなく、特許文献１の実施例にて内径４０ｍｍ、特許文献３の実施例にて内径４５ｍｍのケースハウジングを使用した例が記載されているだけである。
【０００５】
本発明は、径の大きなケースハウジングに適用した場合でも、圧力履歴、熱履歴に対する接着封止部の耐久性が高い膜モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、課題の解決手段として、
ケースハウジング及び前記ケースハウジング内に収容された膜束を有し、膜束端部間及び前記膜束と前記ケースハウジング端部の間が接着剤で接着封止された膜モジュールであり、
前記ケースハウジングの内径が５０ｍｍ以上であり、
前記接着剤が、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を含み、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２００、前記エポキシ樹脂の含有量が８０質量％以下で、前記アミン系硬化剤の含有量が２０質量％以上であり、かつ前記アミン系硬化剤が、少なくとも芳香族アミン系硬化剤を含み、前記接着剤の硬化前の粘度（２５℃）が５０〜２００ポイズであり、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ；ＤＳＣ示差走査熱量計により測定）が１００℃以上である、膜モジュールを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の膜モジュールは、濾過運転時に加えられる圧力履歴や熱履歴を受けた場合の接着封止部の耐久性が高く、接着封止部に割れや剥離等が生じることがないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の膜モジュールで用いるケースハウジングの材質や形状は特に制限されず、公知の金属製や合成樹脂製からなる筒状のものを用いることができるが、内径（断面が円形以外の場合は、同一面積の円に換算した値）が５０ｍｍ以上のものである。
【０００９】
また本発明では、ケースハウジングと共に、特開２００４−８９７９９号公報の図１〜図７に示された、環状外枠と、前記環状外枠内を複数の扇形孔に分ける仕切り板との組み合わせからなり、扇形孔内において中空糸膜束を支持するための中空糸膜束用補強材を併用することもできる。更に、公知のポリエチレン製等のネットで中空膜束を包み込んでもよい。
【００１０】
本発明の膜モジュールで用いる膜束は、中空糸膜を多数本（数百〜数千本）束ねたものであり、１束又は複数束を用いる。中空糸膜は特に制限されず、公知のものを用いることができる。
【００１１】
中空糸膜としては、酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマー；ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１などのオレフィン系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素含有ポリマー；ポリ塩化ビニル；アクリロニトリル系ポリマー；アクリル系ポリマー；シリコーン樹脂；ポリアミド；ポリイミド；ポリエーテルサルホン；ポリサルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンスルフィド；ポリアリレート；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリカーボネート；ポリビニルアルコール系ポリマーなどからなるものを挙げることができる。
【００１２】
本発明の膜モジュールで用いる接着剤は、主剤となるエポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を含むものであり、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２００の、前記エポキシ樹脂の含有量が８０質量％以下で、前記アミン系硬化剤の含有量が２０質量％以上のものである。エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲であると、エポキシ樹脂中の反応点（エポキシ基）が少ないので、硬化物の柔軟性が高くなる。また、反応点が少ないため、硬化時の発熱も少なくなるので、硬化物の歪みも小さくなる。
【００１３】
エポキシ樹脂はエポキシ当量が１５０〜２００のものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、慣用の反応性希釈剤、例えば、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能反応性希釈剤、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多官能反応性希釈剤と併用してもよい。
【００１４】
アミン系硬化剤は、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤及びこれらを組み合わせて用いることができる。
【００１５】
芳香族系アミン硬化剤としては、２，４−ジアミノトルエン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミンなどの単環式芳香族ジアミン；３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸アルキルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン；４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテルなどが例示され、これらを変性した変性芳香族アミンも使用できる。これらの芳香族アミンは、１種でもよいし、２種以上の混合物としても使用できる。
【００１６】
脂肪族アミン系硬化剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロプレンジアミン等の鎖状脂肪族ジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン等の環状脂肪族ジアミン等が例示できる。これらの脂肪族アミンは、１種でもよいし、２種以上の混合物としても使用できる。
【００１７】
芳香族アミン系硬化剤と脂肪族アミン系硬化剤を併用する場合は、上記の各化合物を組み合わせて用いることができる。脂肪族アミンは反応性が高く、エポキシと反応したときの発熱量も多い。また、芳香族アミンは、硬化速度が小さいが、芳香族アミンを用いて得られた硬化物は、耐熱性が良い。これらの両方の特性を利用し、芳香族アミンと脂肪族アミンを選択して組み合わせることにより、硬化反応時間、反応温度等の制御が容易になる。芳香族アミンと脂肪族アミンを組み合わせるときの質量比は、１：１〜２が好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量、アミン系硬化剤の構造やアミノ基の数などに応じて、中空糸膜に対する密着性を損なわない範囲で適当に選択できる。エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との割合は、例えば、エポキシ基に対するアミノ基の当量比が０．３〜１．１、好ましくは０．５〜１．１程度である。
【００１９】
接着剤は、必要に応じて有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類やこれらの混合溶媒を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の膜モジュールは、接着剤の硬化前の粘度（２５℃）が５０〜２００ポイズであり、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、好ましくは１０３℃以上、より好ましくは１０５℃以上である。よって、主剤となるエポキシ樹脂及びアミン系硬化剤は、前記ＨＤＴを満たすよう組み合わせる必要がある。
【００２１】
本発明の膜モジュールは、複数の中空糸膜からなる膜束をケースハウジング内に収容し、例えば、公知の遠心接着法（遠心成型法）（特開昭５１−９３７８８号公報、特開昭５２−３８７９７号公報、特開昭６１−１７１５０３号公報、特開昭６１−１７１５０４号公報等）を適用して、複数の膜束端部間及び前記膜束と前記ケースハウジング端部の間を接着剤で接着封止して製造する。
【００２２】
本発明の膜モジュールは、中空糸膜を備えたものに限らず、平膜やチューブ状膜を備えた膜モジュールにも適用できる。また、本発明の膜モジュールは、管型モジュール、スパイラル型モジュール、平板型モジュール、プリーツ型モジュールなどにも適用できる。
【００２３】
本発明の膜モジュールは、例えば、液体の膜分離、液体から気体成分の膜分離などに利用できる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
ポリサルホン樹脂製の円筒状ケースハウジング（内径１５４ｍｍ、外径１６５ｍｍ）に、ポリエーテルスルホン製中空糸膜７３５０本からなる膜束（外径１．３ｍｍ）を挿入した。
【００２５】
ケースハウジングと膜束の両端部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン、エピコート８２８ＸＡ）７５質量部、芳香族アミン系硬化剤（ジャパンエポキシレジン，エピキュアＷ）１０質量部及び脂肪族アミン系硬化剤（ジャパンエポキシレジン、エポメートＮ００２）１５質量部からなるエポキシ樹脂系接着剤を遠心注入し、４５℃で３時間硬化させた後、９０℃で更に１０時間加熱し硬化させることにより、膜分離モジュールを作製した。エポキシ樹脂系接着剤の硬化物のＴｇは１０３℃であった。
【００２６】
得られた膜モジュールを用い、下記の条件にて熱履歴試験による評価を行った。モジュールの下部入口から８５℃又は１５℃の水を供給し、モジュールの透過口からろ液を排出しながら、濃縮液を上部出口から流出させた。１５分毎に、供給する水の温度を、８５℃から１５℃と、１５℃から８５℃に切替えた。供給水流量は１ｍ３／hr、入口圧力は０．１Mpa、出口圧力は０．０５Mpa、透過口圧力は０．０５Mpaで、０．５m3／hrの水を透過させた。透過性能の評価は、公知のエアリーク試験にて行った。
【００２７】
その結果、実施例１による膜モジュールでは５０サイクル後でも、膜モジュールにリークが発生しなかった。