(57)【要約】【課題】優れた初期特性が長期間維持された発光素子、例えば有機ＥＬ発光素子、を得ることができる導電性基板を提供する。【解決手段】透明基材と少なくとも１層のＩＴＯ層とからなる導電性基板であって、その体積抵抗が８×１０−４Ωcm以下であり、全光線透過率が７５％以上であり、かつＩＴＯ層中の錫の含有量１５〜４０％であることを特徴する、導電性基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と少なくとも１層のＩＴＯ層とからなる導電性基板であって、その体積抵抗が８×１０−４Ωcm以下であり、全光線透過率が７５％以上であり、かつＩＴＯ層中の錫の含有量が１５〜４０重量％であることを特徴する、導電性基板。
【請求項２】
前記ＩＴＯ膜が、７．０ｇ／ｃｍ３以上の膜密度のものである、請求項１の導電性基板。
【請求項３】
前記ＩＴＯ層が、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法によって形成されたものである、請求項１または２に記載の導電性基板。
【請求項４】
前記ＩＴＯ層が、−２５℃以上２０℃以下の温度条件下の基板上に形成されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項５】
前記ＩＴＯ層が、エチレングリコールを４５〜６０体積％で含む有機溶剤によって冷却された基板上に形成されたものである、請求項４または５に記載の導電性基板。
【請求項６】
前記ＩＴＯ層が、０．０１Ｐａ以上０．２Ｐａ以下の成膜圧力条件下に、反応性イオンプレーティング法により形成されたものである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項７】
前記ＩＴＯ層が、１６０℃、１時間の加熱冷却サイクルを３回繰り返す工程において、その膜に１μｍ以上１ｍｍ以下のクラックが発生しないものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項８】
前記透明基材が、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の水蒸気透過率のものである、請求項８に記載の導電性基板。
【請求項９】
前記透明基材が、透明樹脂化合物からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項１０】
前記透明基材と前記ＩＴＯ層との間に少なくとも１層の透明無機化合物層が形成された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項１１】
前記透明無機化合物層が、金属酸化物、金属窒化物またはこれらの複合体からなる請求項１０に記載の導電性基板。
【請求項１２】
前記透明無機化合物層が、珪素含有化合物からなる、請求項１１に記載の導電性基板。
【請求項１３】
前記透明基材と前記ＩＴＯ層との間に少なくとも１層の透明有機化合物層が形成された、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項１４】
前記透明有機化合物層が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂または金属アルコキシドの加水分解により得られるゾルゲル化合物の少なくとも１種からなる、請求項１３に記載の導電性基板。
【請求項１５】
前記透明基材の前記ＩＴＯ層が形成されている面とは反対側に、少なくとも１層の透明無機化合物層が形成された、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項１６】
前記導電性基板が厚み１ｍｍ以下のものであり、かつ直径１０ｍｍの円柱に巻き付けた際の体積抵抗の変動が５％以下のものである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項１７】
有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項１８】
発光寿命が３００００時間以上である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項１９】
ダークスポット密度が１個／ｍｍ２以下である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項２０】
ショート頻度が１回／１０素子以下である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項２１】
有機ＥＬ素子に６Ｖ印加した際の電流値が１．５ｍＡ以上である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項２２】
有機ＥＬ素子の６Ｖ印加した際の発光輝度が４００ｃｄ／ｍ２以上である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の導電性基板。
【請求項２３】
Ｓｎ含量が１５〜４０重量％であることを特徴とする、ＩＴＯ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明熱線反射体、透明面状発熱体、透明電極等には、基材としての高分子フィルム表面に透明導電層を設けた透明導電性積層体が広く用いられてきている。
【０００３】
この透明導電性積層体に形成する透明導電層については、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属薄膜タイプ、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、これらの混合物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）などの金属酸化物薄膜タイプ、さらにＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２などの金属／金属酸化物の多層薄膜タイプ等の各種のものが知られている。
【０００４】
これらの中でもＩＴＯ等の金属酸化物薄膜は、透光性、導電性がともに非常に良好で、その上エッチング特性にも優れており、電極としてのパターン化が容易であるという特長を有しているものである。このため、ＩＴＯ薄膜は、精細なパターンを必要とするディスプレイの透明電極などに好適に用いられている。
【０００５】
このような金属酸化物薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、あるいはＣＶＤ法などの各種の成膜方法により作成されている。このような金属酸化物薄膜をフレキシブルな基板上に形成することにより、フレキシブル導電性基板を作製することができる。
【０００６】
そのようなフレキシブルな導電性基板を用いた、ディスプレイ、照明、太陽電池、サーキットボード、半導体、電子ペーパー等、薄くて軽くて割れない、曲げられるフレキシブル電子機器が種々開発されている。
【０００７】
近年では、有機ＥＬ（Electroluminescence）ディスプレイデバイス用に、特に携帯用の小型、薄型、軽量の有機ＥＬディスプレイデバイス用のフレキシブル透明電極基板として、基材である高分子フィルム表面に透明導電層を設けた透明導電性積層体が用いられるようになってきた。
【０００８】
そして、有機ＥＬディスプレイデバイスにおけるＥＬ素子は、水分に非常に弱く、特に発光層は水分を含むと劣化は加速されるため、有機ＥＬ層への水蒸気の侵入を阻止する構造が種々提案されている。例えば、特開２００４−１４２８７号公報（特許文献１）には、結晶性の高い構造と結晶性の低い構造の層とを含む、水蒸気透過防止性を向上させたＩＴＯ膜と、該ＩＴＯ膜を用いた有機ＥＬ素子の記載があるが、ここには、水分がＥＬ素子本体に侵入することを防止する防止膜（水蒸気透過防止膜、防湿バリア膜）を用いた構造の有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板も記載されている。
【０００９】
また、特開２００４−-３３９６０７号公報には、ＩＴＯ膜に関する発明が記載されいる。しかし、この技術は、表面平坦性や耐還元性等がＯＬＥＤ（Organic Light Emitted Diode）に適切であるという内容であるのに対し、本発明は、エッチング性や曲応力に優れている点が発光時のショートを抑え発光寿命に寄与することを見出したものであって、内容としては全く異なる。
【特許文献１】特開２００４−１４２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、近年、基材としての高分子フィルム表面に透明導電層を設けた透明導電性積層体が、特に有機ＥＬディスプレイデバイス用のフレキシブル透明電極基板として、用いられるようになってきている。これに伴い、電子素子の劣化の原因となる水蒸気の電子素子本体への侵入防止を図った構造の導電性基板が種々提案されている。
【００１１】
しかしながら、本発明者ら知るところでは、このような従来の基板は、例えば有機ＥＬディスプレイデバイスに用いられた場合に、有機ＥＬ素子としての寿命を十分に長くできるものではなく、且つ、基板のフレキシビリティ性、基板の耐久性や強度を同時に十分満足できるものとは言えなかった。また、発光時のショートやダークスポットの発生は素子表示欠陥として好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明は、これらに対応するものであって、例えば有機ＥＬデバイスに用いられた場合には、有機ＥＬ素子としての寿命を十分に長くでき、且つ、基板のフレキシビリティ性、基板の耐久性や強度を同時に十分満足できる有機ＥＬデバイス用の基板を提供しようとするもので、特に、ＩＴＯ膜の膜質を改善して、有機ＥＬ素子としての寿命を長く、輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性や電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性等の発光特性を向上させ、また発光時のダークスポットやショートを低減した有機ＥＬデバイス用の基板を提供しようとするものである。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明による導電性基板は、透明基材と少なくとも１層のＩＴＯ層とからなる導電性基板であって、その体積抵抗が８×１０−４Ωcm以下であり、全光線透過率が７５％以上であり、かつＩＴＯ層中の錫の含有量が１５〜４０％であること、を特徴するものである。
【００１４】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記ＩＴＯ膜が、７．０ｇ／ｃｍ３以上の膜密度のもの、を包含する。
【００１５】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記ＩＴＯ層が、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法によって形成されたもの、を包含する。
【００１６】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記ＩＴＯ層が、−２５℃以上２０℃以下の温度条件下の基板上に形成されたもの、を包含する。
【００１７】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記ＩＴＯ層が、エチレングリコールを４５〜６０体積％で含む有機溶剤によって冷却された基板上に形成されたもの、を包含する。
【００１８】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記ＩＴＯ層が、０．０１Ｐａ以上０．２Ｐａ以下の成膜圧力条件下に、反応性イオンプレーティング法により形成されたもの、を包含する。
【００１９】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記ＩＴＯ層が、１６０℃、１時間の加熱冷却サイクルを３回繰り返す工程において、その膜に１μｍ以上１ｍｍ以下のクラックが発生しないもの、を包含する。
【００２０】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記透明基材が、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の水蒸気透過率のもの、を包含する。
【００２１】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記透明基材が、透明樹脂化合物からなるもの、を包含する。
【００２２】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記透明基材と前記ＩＴＯ層との間に少なくとも１層の透明無機化合物層が形成されたもの、
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記透明無機化合物層が、金属酸化物、金属窒化物またはこれらの複合体からなるもの、を包含する。
【００２３】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記透明無機化合物層が、珪素含有化合物からなるもの、を包含する。
【００２４】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記透明基材と前記ＩＴＯ層との間に少なくとも１層の透明有機化合物層が形成されたもの、を包含する。
【００２５】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記透明有機化合物層が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂または金属アルコキシドの加水分解により得られるゾルゲル化合物の少なくとも１種からなるもの、を包含する。
【００２６】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記透明基材の前記ＩＴＯ層が形成されている面とは反対側に、少なくとも１層の透明無機化合物層が形成されたもの、を包含する。
【００２７】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、前記導電性基板が厚み１ｍｍ以下のものであり、かつ直径１０ｍｍの円柱に巻き付けた際の体積抵抗の変動が５％以下のもの、を包含する。
【００２８】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられるもの、を包含する。
【００２９】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、発光寿命が３００００時間以上である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられるもの、を包含する。
【００３０】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、ダークスポット密度が１個／ｍｍ２以下である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられるもの、を包含する。
【００３１】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、ショート頻度が１回／１０素子以下である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられるもの、を包含する。
【００３２】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、有機ＥＬ素子に６Ｖ印加した際の電流値が１．５ｍＡ以上である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられるもの、を包含する。
【００３３】
このような本発明による導電性基板は、好ましくは、有機ＥＬ素子の６Ｖ印加した際の発光輝度が４００ｃｄ／ｍ２以上である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられるもの、を包含する。
【００３４】
本発明によるＩＴＯ膜は、Ｓｎ含量が１５〜４０重量％であること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明による導電性基板は、上記構成にすることにより、例えば有機ＥＬ素子に用いられた場合には、有機ＥＬ素子としての寿命を十分に長くでき、且つ、基板のフレキシビリティ性、基板の耐久性や強度を同時に十分満足できる有機ＥＬ素子用の基板の提供を可能としている。特に、有機ＥＬ素子としての寿命を１０万時間を越えるようにできる有機ＥＬディスプレイデバイス用の基板の提供を可能としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
＜導電性基板＞
本発明による導電性基板は、透明基材と少なくとも１層のＩＴＯ層とからなる導電性基板であって、その体積抵抗が５×１０−４Ωcm以下であり、全光線透過率が７５％以上であり、かつＩＴＯ層中の錫の含有量が１５〜４０重量％であるものである。
【００３７】
体積抵抗が、１０×１０−４Ωｃｍを超過では、大面積素子の場合に発光ムラが生じたり、高速応答に耐えられなかったり、低電圧駆動に耐えられない等の不具合が生じる場合がある。また、全光線透過率が７０．０％未満では、十分な輝度が得ることが困難である。そして、Ｓｎの含有量が１５％未満では、ＩＴＯのエッチング性が著しく悪くて、ＩＴＯの断線や、ショート等の不良が生じる。４０重量％超過では、導電性が悪くなり十分な体積抵抗が得られない。また、Ｓｎの含有量が高い場合には、ＳｎのマイグレーションがＩＴＯ膜中に生じやすく、それにより仕事関数が変化し、発光寿命が短く傾向が認められる。好ましい体積抵抗は８×１０−４Ωｃｍ以下であり、好ましい全光線透過率は７５．０％以上であり、好ましいＳｎ含有量は１５〜４０重量％である。
【００３８】
なお、本発明による導電性基板は、必要に応じて、上記ＩＴＯ膜の表面に、あるいはＩＴＯ膜と基材との中間位置に、あるいは基材のＩＴＯ膜の非形成面に、他の層を一層または複数形成することができる。そのような他の層を形成することによって、本発明の導電性基板の各種特性を向上、改良ないし制御することにより、具体的用途に特に適した導電性基板をすることができる。この他の層には、例えば無機化合物層および有機化合物層等が包含される。また、導電性基板のガスバリヤ性や機械的強度を向上させる層、ならびに本発明の導電性基板が適用された各種の素子、装置等の特性、機能等の向上に有利に作用する各層が含まれる。
【００３９】
本発明による導電性基板は、厚み１ｍｍ以下のものであり、かつ直径１０ｍｍの円柱に巻き付けた際の体積抵抗の変動が５％以下、特に３％以下、のものが好ましい。体積抵抗の変動が５％超過では、高精度の電子機器としての使用に適さない。
【００４０】
本発明による導電性基板は、各用途に広く適用することができる。本発明の導電性基板の主な用途としては、例えばディスプレイ用基板、照明用基板、太陽電池用基板、サーキットボード用基板、半導体用基板、電子ペーパー等のような電子的ないし光学的な素子ないし機械の導電性基板としての用途を挙げることができる。ほかにも、例えば産業資材用途、包装用途、建材用途、情報記録媒体、セキュリティー分野、出版物、バイオ分野において用いられる導電性基板として利用することができる。
【００４１】
ＩＴＯ層
本発明による導電性基板のＩＴＯ膜は、主として、この導電性基板を用いて構成された各種の電子素子ないし電子機器等に電気を供給する配線層または電極として機能しうるものである。
【００４２】
ＩＴＯ膜の厚さは特に制限はないが、フレキシブル基板の耐屈曲性、エッチングの容易性の観点からは、例えば０．０５〜０．８μｍ、特に０．１〜０．４μｍ、が好ましい。
【００４３】
本発明において、ＩＴＯ層の形成は、例えばイオンプレーティング法、イオンアシスト法、パルスレーザ蒸着法、プラズマＣＶＤ法等の方法によって行うことができる。なお、同様の膜質を与える方法であればこれらに限定されることはない。
【００４４】
この中では、イオンプレーティング法、特に圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法が特に好ましい。この方法は、高エネルギーを保持したまま膜形成粒子が基板に注入ないし累積させることにより、ＩＴＯ薄膜の結晶粒が大きくなって、高密度状態の膜が容易にかつ安定的に作製される。
【００４５】
なお、ＩＴＯ膜の結晶配向が高度に制御されてくると、あるいは結晶性が高くなるにつれて、膜に応力がかかった際にクラックが生じやすくなる傾向がある。これを防ぐ方法としては、基板温度を低下させる方法がよい。ＩＴＯ膜を形成させる基板の温度を、好ましくは−２５℃以上２０℃以下、特に−１０℃以上１０℃以下、にすることでクラックを防ぎかつ高配向な膜を作製することができる。例えば、１６０℃、１時間の加熱冷却サイクルを３回繰り返す工程において、その膜に１μｍ以上１ｍｍ以下のクラックが発生しないＩＴＯ膜を得ることができるようになる。
【００４６】
基板温度を上記範囲内に維持するために用いられる基板冷却用の媒体としては、エチレングリコールを含んだ有機溶剤、特にエチレングリコールを４５〜６０体積％で含む有機溶媒が好ましい。エチレングリコール含有量が４５体積％未満では冷媒が凝結しやすくて、真空中に存在する基板を安定的に冷却することが難しくなる。また、６０体積％以上では冷媒の粘度が高く、冷媒の循環効率が悪くなり不具合が生じる場合がある。
【００４７】
また、成膜圧力は、０．０１Ｐａ以上０．２Ｐａ以下、特に０．０５Ｐａ以上０．１５Ｐａ以下、が好ましい。成膜圧力が上記範囲内であることで、上記に示したような性能を与えることができる。成膜圧力が０．０１Ｐａ未満ではプラズマが不安定化してしまうとともに、形成された膜の膜応力が強くクラック等の微小欠陥が生じたり、膜の密着性が悪くなって剥離するおそれが生じる。また、０．２Ｐａ超過では蒸着材料の真空中での運動エネルギーロスにより、配向性をもった結晶性膜を得ることが難しくなる。
【００４８】
また、ＩＴＯ層は、ロールツーロールで形成されてなることにより、成膜後基材の裏面がＩＴＯ表面のカバーとなることで、外部衝撃から保護され品質が保証される。また生産性が向上しコストメリットがあることはいうまでもない。
【００４９】
基  材
本発明による導電性基板における基材は、特に制限なく用いることができる。従って、基板は、具体的用途や目的等に応じ、（イ）ガラス基板や硬質樹脂基板、好ましくは例えばウエハー、プリント基板、また様々なカードやボトル等成型された樹脂からなる非フレキシブル基板、あるいは（ロ）フレキシビリティを有する樹脂基板、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、環状ポリオレフィン等によって形成することができる。樹脂基板である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。
【００５０】
基板の厚さについても特に制限はない。フレキシブル基板である場合、基板の厚さは、可とう性および形態保持性の観点から例えば５０〜４００μｍの範囲とすることが好ましい。
【００５１】
また、本発明による導電性基板に透明性が必要とされる場合には、この基板は高度の透明性を有する材料によって形成することが好ましい。
【００５２】
そして、この基材は、ガスバリヤ性が高いもの、例えば水蒸気透過性が１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、特に好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であるものである。水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上では、水蒸気の侵入によりダークスポットが発生し好ましくない。なお、ここでのガスバリア性は、Mocon社製のPARMATRAN3／31を用い、３７．８℃１００％Ｒｈの条件で測定したときのものである。
【００５３】
無機化合物層
本発明では、必要に応じて、無機化合物層を設けることができる。この無機化合物層の形成位置は任意であって、例えば上記ＩＴＯ膜の表面に、あるいはＩＴＯ膜と基材との中間位置に、あるいは基材のＩＴＯ膜の非形成面に、形成することができる。
【００５４】
本発明では、前記ＩＴＯ膜と基材との中間位置に、特にＩＴＯ膜と直接的に接するように無機化合物層を形成することが好ましい。このような無機化合物層上にＩＴＯ層が直接形成することにより、即ち、無機化合物層をＩＴＯ膜の下地層をして形成することにより、例えばエッチング性や曲応力特性の向上、ダークスポット発生抑制ならびに発光素子の長寿命化を図ることができる。
【００５５】
無機化合物層としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物またはこれらの複合体からなるものが好ましい。特に、珪素含有化合物からなるものが好ましい。
【００５６】
無機化合物層の形成方法も特に制限されることなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、あるいはＣＶＤ法などの各種の成膜方法を用いることにより作製することができる。
【００５７】
ガスバリア層の必要性能は用途により異なる。本発明では、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、特に１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、であることが好ましい。また、酸素ガス透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下、特に１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下、であることが好ましい。
【００５８】
特に、本発明による導電性基板を有機ＥＬ素子に適用する場合には、水蒸気透過率が１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がよい。さらに好ましくは、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がよい。そしてガス透過率が１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下、特に１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下、であることが好ましい。なお、ここでのガスバリア性は、Mocon社製のPARMATRAN3／31を用い、３７．８℃１００％Ｒｈの条件で測定したときのものである。
【００５９】
上記の無機化合物層は、基材とＩＴＯ層との間に形成することができ、また、基材のＩＴＯ層とは反対面に形成することができる。基材とＩＴＯ層との間に形成された場合には、特に高度のガスバリヤ性を達成することができ、また、基材のＩＴＯ層とは反対面に形成された場合には、該無機化合物層により脱ガスを抑える効果有するとともに、成膜時の応力による基材の変形を抑え、且つフレキシビリティを兼ね備えたものとすることができる。特に有機ＥＬ基板としては有効である。
【００６０】
有機化合物層
本発明による導電性基板において必要に応じて設けられる有機化合物層は、特に制限されることなく、例えば従来から用いられている各種の高分子材料によって得ることができる。そのような高分子材料としては、エステル、ウレタン、アミド、アラミド、イミド、カーボネート、スチレン、アセタール、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オレフィン、イソシアネート、エチレンイミン、ブタジエン系の樹脂からなる群から選ばれた少なくとの一種の有機化合物を挙げることができる。この中では、特にエステル、ウレタン、アクリレート、エポキシが好ましい。有機化合物層の形成方法も特に制限されることな。例えば上記化合物材料からなるフィルムを積層したり、あるいは液状の化合物材料を塗布する方法などを挙げることができる。
【００６１】
有機化合物材料の種類、性状、厚さ等は、導電性基板の具体的用途に応じた必要性能等を考慮して適宜決定することができる。例えば、本発明による導電性基板に要求される機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ性、フレキシブル性、耐薬品性、光学的特性等を考慮して決定することができる。
【００６２】
上記の有機化合物層は、基材とＩＴＯ層との間に形成することができ、また、基材のＩＴＯ層とは反対面に形成することができる。この有機化合物層は、本発明による導電性基板への応力緩和機能とフレキシビリティを兼ね備えることができる。また表面形状にも変化を与えることが可能となる。このことによって、導電性基板の表面を平坦化したり、また光学的機能を持たせることも可能である。
【００６３】
＜有機ＥＬ素子用の電極基板＞
本発明による導電性基板の効果が特に顕著に発揮される用途としては、有機ＥＬ発光素子用の導電性基板を挙げることができることは上記した通りである。
【００６４】
したがって、本発明による導電性基板には、例えば（１）有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる導電性基板、（２）発光寿命が３００００時間以上である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる導電性基板（ここで、発光寿命とは、１００ｃｄ／ｍ２換算にて、その輝度が初期値の５０％まで半減する時間を言う）（３）ダークスポット密度が１個／ｍｍ２以下である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる導電性基板、（４）ショート頻度が１回／１０素子以下である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる導電性基板、（５）有機ＥＬ素子に６Ｖ印加した際の電流値が１．５ｍＡ以上である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる導電性基板、（６）有機ＥＬ素子の６Ｖ印加した際の発光輝度が４００ｃｄ／ｍ２以上である有機ＥＬ素子用の透明電極基板として用いられる導電性基板、等が包含される。
【００６５】
有機ＥＬ素子
本発明による導電性基板は上記の通りのものであり、本発明による導電性基板の効果が特に顕著に発揮される用途としては、有機ＥＬ発光素子用の導電性基板があることは上記した通りである。なお、有機ＥＬ発光素子の電極基板以外の構成は任意であって、例えば従来から提案されている各構成をそのまま、あるいは必要に応じて本発明の効果が最大限に得られるような改変を加えて用いることができる。
【００６６】
以下に、本発明による導電性基板が適用可能な有機ＥＬ発光素子の好ましい具体例を記載する。
【００６７】
有機ＥＬ素子は、基本的には、陽極電極と陰極電極の一対の電極間に有機化合物を含む有機ＥＬ層を挟持した構造となっており、陽極電極（アノード電極）／有機ＥＬ層／陰極電極（カソード電極）の積層構造が基本になっている。ここでは、このー対の電極間に設けられる全ての層を、総称して、有機ＥＬ層（有機発光層とも言う）と呼び、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等をがこれに含まれる。
【００６８】
画素電極と対向電極が、それぞれ、陽極電極、陰極電極のいずれかに相当し、一対の電極を構成する。
【００６９】
尚、有機ＥＬ素子を構成する各層を構成する素材としては、それ自体は公知で、本発明では、例えば次のようなものを用いることができる。
【００７０】
陰極電極は、通常の有機ＥＬ素子に用いられる素材であれば、いかなるもので構成してもよく、特に電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料であることが好ましく、具体的には、例えば、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム、銀等である。
【００７１】
有機ＥＬ素子においては、基板上、もしくは陽極上に部分的に、絶縁層を少なくとも一層形成することができる。そのような絶縁層は、好ましくは紫外線硬化樹脂などの光硬化樹脂または熱硬化性樹脂を含む樹脂材料から構成され、表示の際に、絶縁層のある部分が非発光部となるようパターン状に形成することができる。また、この樹脂材料にカーボンブラック等を混合することにより、絶縁層をブラックマトリックスとして形成することもできる。
【００７２】
一般的な有機ＥＬ素子は、陽極電極と陰極電極との間に、正孔輸送層および発光層、もしくは、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層が積層した積層構造を基本構成とするが、陽極電極と陰極電極との間には、エレクトロルミネッセンスを起こす有機発光材料からなる発光層を必須の層として、任意の層として発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層、電子輸送層および電子注入層等を設けることができる。
【００７３】
なお、陽極電極と陰極電極との間に積層し得るこれらの各層をまとめて、有機ＥＬ層と呼ぶこととする。
【００７４】
発光層を構成する有機発光材料としては、大別して、色素系材料、金属錯体系材料、もしくは高分子系材料等の各タイプのものが挙げられる。
【００７５】
色素系材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、もしくはピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【００７６】
金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポリフィリン亜鉛錯体、もしくはユーロピウム錯体等の、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、もしくはＢｅ等、またはＴｂ、ＥｕもしくはＤｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
【００７７】
高分子系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、もしくはポリビニルカルバゾール誘導体等、または上記色素系しくは金属錯体系発光材料を高分子化したものを挙げることができる。
【００７８】
上記の有機発光材料からなる発光層中には、必要に応じて、発光効率を向上させる、もしくは発光波長を変化させる等の目的でドーピングを行うことができる。このドーピングを行なうためのドーピング材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポリフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、もしくはフェノキサゾン等を挙げることができる。
【００７９】
正孔注入層は、陽極電極と正孔輸送層との間、もしくは陽極電極と発光層との間に設けられるものである。
【００８０】
正孔注入層を構成する材料としては、例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、もしくはフタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、もしくは酸化アルミニウム等の酸化物、またはアモルファスカーボン、ポリアニリン、もしくはポリチオフェン誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
電子輸送層は、発光層と陰極電極との間、もしくは発光層と電子注入層との間に設けられるものである。
【００８２】
電子輸送層を構成する材料としては、例えば、オキサジアゾール類もしくはアルミニウムキノリノール錯体等の、一般的に安定なラジカルアニオンを形成し、イオン化ポテンシャルの大きい物質が挙げられ、具体的には、１，３，４−オキサジアゾール誘導体、もしくは１，２，４−トリアゾール誘導体等を挙げることができる。
【００８３】
電子注入層は、電子輸送層と陰極電極の間、若しくは陰極電極と発光層との間に設けられるものである。
【００８４】
電子注入層を構成する材料としては、１Ａ族もしくは２Ａ族の金属、またはそれらの酸化物もしくはハロゲン化物を挙げることができる。１Ａ族の金属、その酸化物、およびハロゲン化物の例としては、具体的には、フッカリチウム、酸化ナトリウム、および酸化リチウム等を挙げることができる。ここで、２Ａ族の金属、その酸化物、およびハロゲン化物の例としては具体的に、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、および酸化ストロンチウム等を挙げることができる。
【００８５】
＜測定評価方法＞
尚、測定評価方法であるが、表面抵抗は、４端針法（三菱油化製ロレスターＡＰ）で測定する。全光線透過率は、ヘーズメータ（高千穂精機製）にて測定する。ITO中の錫の混合比は、XPS法によりインシ゛ウム、錫の存在量を定量し、Sn/（In+Sn）×１００から算出する。水蒸気透過率は、Ｍｏｃｏｎ社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。膜密度は、Ｘ線回折装置（リガク電機工業（株）製、ＡＴＸ−Ｅ）を用いて測定を行い、得られたデータを解析ソフト（リガク電機工業（株）製、ＲＧＸＲ）を用い、反射率を非線形最小二乗法によりフィッティングし求めた。解析の際のＲ値が１％未満であることを正確性の判断基準とした。Ｘ線としては、１８ｋＷのＸ線発生装置を用い、Ｃｕターゲットによる波長（λ）；１．５４０５ÅのＣｕＫα線を発生させ、モノクロメーターとしては放物面人口多層膜ミラーおよびＧｅ（２２０）モノクロ結晶を用いた。試料の透明導電性シートを基板ホルダーにマグネットで装着し、自動アライメント機能を利用して０°位置調整を行なった後、スキャン速度；０．１０００°／ｍｉｎ、サンプリング幅；０．００２°、およびスキャン範囲；０〜４．００００°の設定条件にてスキャンしながら反射率を測定した。測定で得られた反射率データは、上記の解析ソフトを用い、初期値として薄膜の元素比を入力し、フィッティングエリア；０．６００°〜４．０００°の条件で最小二乗法によるフィッティングを行なって、膜密度を求めた。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明の実施例と、比較例を挙げ、本発明を更に説明する。
【００８７】
＜実施例１＞
乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂（帝人デュポン製Ｑ６５）からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材とし、これの両方の面に、膜厚１００ｎｍの酸化窒化珪素膜（Ｓｉ３Ｎ４ターゲット：豊島製作所製（４Ｎ）、成膜圧力：０．３Ｐａ、パワー５ｋＷ）を、スパッタ法により形成した。
【００８８】
これにより、無機化合物層が形成された。
【００８９】
その後、スピンコートにて片面にカルド骨格を有するエポキシ樹脂組成物（新日鐵化学製Ｖ−２５９−ＥＨ）を塗布し、１６０℃、１時間、乾燥させることにより１μｍの有機化合物層を得た。
【００９０】
その後さらに、有機化合物層上に、膜厚１００ｎｍの酸化窒化珪素膜からなる無機化合物層をスパッタ法により形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
【００９１】
ガスバリア性を測定したところ測定限界以下の値（１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下）であった。
【００９２】
ここでは、ガスバリア性を、Ｍｏｃｏｎ社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。
【００９３】
ガスバリア性フィルムの片面に、膜厚１６０ｎｍのＩＴＯ膜を、イオンプレーティング法（Ａｒ：１６ｓｃｃｍ、酸素：２２ｓｃｃｍ、放電パワー：４．０ｋＷ、成膜圧力：０．１Ｐａ）により形成した。その際基板の温度を５℃にした。
【００９４】
次いで、作製されたＩＴＯ薄膜付きガスバリア性フィルムを洗浄した後、ＩＴＯ膜を所定のパターン状にエッチングを行ない、陽極電極を形成して、フレキシブル透明電極基板を得た。
【００９５】
次いで、このようにして作製したフレキシブル透明電極基板を用いて、有機ＥＬ素子からなる表示部を作製した。
【００９６】
得られた陽極基板の陽極表面を洗浄した後、陽極電極表面上に、下記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を、スピンコーティングによって塗布し、塗布後、温度；２００℃のホットプレート上に載せて３０分間加熱して乾燥させた。
【００９７】
さらに、純窒素置換されたグローブボックス内に移して再度、温度；２００℃のホットプレート上に載せ１５分間加熱して乾燥させ、陽極上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの８０ｎｍの薄膜を得た。
【００９８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／２０（バイエル社製、バイトロン  Ｐ  ＶＰ  ＣＨ８０００を使用。）
次いで、有機ＥＬ素子用蛍光体（シグマアルドリッチ社製、品番；ＡＤＳ２２８ＧＥ）をトルエン中に１．０％（質量比）になるよう混合した発光層形成用溶液を準備し、この溶液を、上記で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの薄膜上に、やはりグローブボックス内にてスピンコーティングによって塗布し、塗布後、温度；１３０℃のホットプレート上に載せて１時間加熱して乾燥させ、厚みが８０ｎｍの発光層を形成した。
【００９９】
次いで、発光層までの各層が形成された基板上の発光層上に、グローブボックス内にて蒸着を行ない、厚みが３ｎｍのＬｉＦの薄膜、および厚みが１０ｎｍのＣａ薄膜を順次形成して電子注入層とし、さらに電子注入層上に、厚みが１８０ｎｍのＡｌ薄膜を形成して陰極電極とした。
【０１００】
その後、周囲に凸部を有する封止用のガラスの凸部に紫外線硬化性接着剤（ナガセケムテック（株）製、品番；ＸＮＲ５５１６ＨＰ−Ｂ１）を塗布したものを、上記の陰極電極まで形成した基板上に重ね合わせ、接着剤の塗布された箇所に紫外線を照射して接着剤を硬化させ、照射後の重ね合わされた基板を、温度；８０℃のホットプレート上に載せて１時間加熱して接着剤を十分硬化させて、有機ＥＬ素子を形成した。
【０１０１】
以上のようにして得られた有機ＥＬ素子からなる表示部の陽極電極（ＩＴＯ電極）と陰極電極（背面電極層とも言う）との間に、直流電圧を印可することにより、両電極が交差する所望の位置における発光層を発光させた結果、いずれの位置においても、良好な発光が得られた。
【０１０２】
それらの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
尚、ここでは、上記のように形成した有機ＥＬ素子について、初期の輝度が１００Ｃｄになるように連続して電圧を印加し、時間の経過に伴なう輝度の変化を測定し、初期の輝度が半減する、輝度半減時間を有機ＥＬの発光寿命と定義した。
【０１０４】
＜実施例２〜５および比較例１〜１０＞
実施例１と同様にして、サンプルを作製、評価を行った。実施例１と異なる点や結果を表１にまとめた。
【表１】
2007149546.tif 000002
【表２】
2007149546.tif 000003
【表３】
2007149546.tif 000004