(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極集電体１１に、Ｓｉを構成元素として含む負極活物質層１２が設けられている。負極集電体１１には、周期的な第１の凹凸構造１１Ａと、第１の凹凸構造１１Ａよりも微細な第２の凹凸構造１１Ｂとが形成されており、第１の凹凸構造１１Ａにより負極活物質層１２の膨張収縮による応力を均一に分散させると共に、第２の凹凸構造１１Ｂにより負極活物質層１２と負極集電体１１との密着性を向上させることができるようになっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられた負極であって、
前記負極集電体は、周期的な第１の凹凸構造と、この第１の凹凸構造の表面に設けられた第２の凹凸構造とを有する
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第１の凹凸構造の周期は、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２の凹凸構造の大きさは、表面粗さＲｚJIS で１．０μｍ以上５．０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記第１の凹凸構造の周期は、前記負極集電体の厚みの５倍以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記第１の凹凸構造の周期は、前記第１の凹凸構造の最大粗さ高さの３倍以上である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記第２の凹凸構造は、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが、前記第１の凹凸構造の周期よりも小さい
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記負極集電体と前記負極活物質層とを合計した厚みは１６μｍ以上１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層の厚みは５０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項８】
前記負極活物質層は、酸素を構成元素として含有し、その含有量は５原子数％以上４０原子数％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項９】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体に、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられ、
前記負極集電体は、周期的な第１の凹凸構造と、この第１の凹凸構造の表面に設けられた第２の凹凸構造とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１０】
前記第１の凹凸構造の周期は、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２の凹凸構造の大きさは、表面粗さＲｚJIS で１．０μｍ以上５．０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記第１の凹凸構造の周期は、前記負極集電体の厚みの５倍以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１２】
前記第１の凹凸構造の周期は、前記第１の凹凸構造の最大粗さ高さの３倍以上である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１３】
前記第２の凹凸構造は、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが、前記第１の凹凸構造の周期よりも小さい
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１４】
前記負極集電体と前記負極活物質層とを合計した厚みは１６μｍ以上１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層の厚みは５０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１６】
前記負極活物質層は、複数の１次粒子が集合して形成された複数の２次粒子を有し、
前記２次粒子の平均大きさは、前記第１の凹凸構造の周期よりも小さく、前記第２の凹凸構造の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍよりも大きい
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１７】
前記負極活物質層は、酸素を構成元素として含有し、その含有量は５原子数％以上４０原子数％以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１８】
前記電解質は、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含む
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは、負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素を用いることにより高容量化を図ることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７１８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ケイ素は充放電に伴う膨張収縮が大きいので、充放電を繰り返すと、膨張収縮による応力により負極集電体から負極活物質層が脱落し、集電性が低下してサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極集電体と負極活物質層との接着性および集電性を向上させることができる負極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による負極は、負極集電体に、構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられたものであって、負極集電体は、周期的な第１の凹凸構造と、この第１の凹凸構造の表面に設けられた第２の凹凸構造とを有するものである。
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に、構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられ、負極集電体は、周期的な第１の凹凸構造と、この第１の凹凸構造の表面に設けられた第２の凹凸構造とを有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の負極によれば、負極集電体に周期的な第１の凹凸構造を設けるようにしたので、負極活物質層の膨張収縮による応力を均一に分散させることができると共に、第１の凹凸構造の表面に第２の凹凸構造を設けるようにしたので、負極集電体と負極活物質層との密着性を向上させることができる。よって、負極集電体と負極活物質層との接着性を高め、集電性を向上させることができる。従って、この負極を用いた本発明の電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。
【０００８】
特に、第１の凹凸構造の周期を１０μｍ以上１００μｍ以下、第２の凹凸構造の大きさを表面粗さＲｚJIS で１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内とするようにすれば、または、第１の凹凸構造の周期を負極集電体の厚みの５倍以下とするようにすれば、または、第１の凹凸構造の周期を第１の凹凸構造の最大粗さ高さの３倍以上とするようにすれば、または、第２の凹凸構造の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを第１の凹凸構造の周期よりも小さくするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【０００９】
また、負極集電体と負極活物質層とを合計した厚みを１６μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とするようにすれば、または、負極活物質層の厚みを５０μｍ以下とするようにすれば、または、負極活物質層が構成元素として酸素を含有し、その含有量を５原子数％以上４０原子数％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の断面構成を表したものである。負極１０は、例えば、一対の対向する面を有する負極集電体１１に、ケイ素を構成元素として含む負極活物質層１２が設けられた構造を有している。なお、図１では負極集電体１１の片面に負極活物質層１２が設けられた場合を示したが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。
【００１２】
負極集電体１１は、高い導電性を有する金属材料により構成することが好ましく、特に、銅（Ｃｕ）箔または銅合金箔により構成することが好ましい。負極集電体１１の表面には、少なくとも負極活物質層１２が設けられている領域に、第１の凹凸構造１１Ａと、第１の凹凸構造１１Ａよりも微細な第２の凹凸構造１１Ｂとが形成されている。
【００１３】
第１の凹凸構造１１Ａは、周期的に形成されており、負極活物質層１２の膨張収縮による応力を均一に分散させることができるようになっている。凹凸構造は、円形、多角形、、流線形あるいは格子状などどのような形状でもよい。なお、第１の凹凸構造１１Ａを負極集電体１１の両面に設ける場合には、両面の凹凸構造が一致していてもよいが、一致している必要はない。第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において応力をより均一に分散させることができるからである。
【００１４】
また、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは、負極集電体１１の厚みｄの５倍以下とすることが好ましく、０．５倍以上とすればより好ましい。すなわち、負極集電体１１の厚みｄに対する第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔの比Ｔ／ｄが５以下であることが好ましく、０．５以上であればより好ましい。更に、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈの３倍以上とすることが好ましく、１０倍以下とすればより好ましい。すなわち、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈに対する周期Ｔの比Ｔ／ｈが３以上であることが好ましく、１０以下であればより好ましい。これらの範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００１５】
第２の凹凸構造１１Ｂは、第１の凹凸構造１１Ａの表面に形成されており、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができるようになっている。第２の凹凸構造１１Ｂの大きさは、例えばＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されている表面粗さＲｚJIS で１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、第２の凹凸構造１１Ｂは、例えばＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されている輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔよりも小さいことが好ましい。このような範囲内でより高い効果を得ることができるからである。
【００１６】
負極活物質層１２は、例えば、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましく、それらの２種以上を組み合わせて形成されたものでもよい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。
【００１７】
負極活物質層１２は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んだものでもよい。但し、上述したように、気相法，液相法，焼成法または溶射法より少なくとも一部が形成されたものの方が好ましい。
【００１８】
負極活物質層１２は、更に、負極集電体１１と界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。密着性をより向上させることができるからである。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００１９】
なお、負極活物質層１２は、ケイ素を単体で含んでいてもよく、合金で含んでいてもよく、化合物で含んでいてもよいが、ケイ素を含む非晶質相を有していることが好ましい。膨張収縮による応力を小さくすることができるからである。また、負極活物質層１２は、構成元素として酸素（Ｏ）を含んでいることが好ましい。負極活物質層１２の膨張収縮を抑制し、応力を緩和することができるからである。負極活物質層１２に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。負極活物質層１３における酸素の含有量は、５原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと不可逆容量が増加してしまうからである。なお、負極活物質層１２には、充放電により電解液などが分解して負極活物質層１２の表面に形成される被膜は含めない。よって、負極活物質層１２における酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。
【００２０】
負極活物質層１２の厚みは５０μｍ以下であることが好ましく、負極集電体１１と負極活物質層１２とを合計した厚みは１６μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内において、負極活物質層１２の膨張収縮による応力を緩和することができるからである。なお、負極活物質層１２の厚みは、負極活物質層１２が負極集電体１１の両面に設けられている場合には、両面に設けられた負極活物質層１２の厚みを足したものである。
【００２１】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、金属箔に、プレスなどにより周期的な第１の凹凸構造１１Ａを形成すると共に、エッチング処理、ブラスト処理あるいはめっきなどにより第２の凹凸構造１１Ｂを形成し、負極集電体１１を作製する。第１の凹凸構造１１Ａと第２の凹凸構造１１Ｂとは、どちらを先に形成してもよい。次いで、負極集電体１１に、気相法、液相法、焼成法、溶射法、または塗布などにより負極活物質層１２を成膜する。また、それらの２以上の方法を組み合わせて成膜してもよい。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。なお、負極活物質層１２の成膜時に、負極活物質層１２と負極集電体１１との合金化が同時に起こる場合もあるが、負極活物質層１２を成膜したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００２３】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００２４】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１に収容された負極１０と、外装缶２２の内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。なお、図２では負極集電体１１における第１の凹凸構造１１Ａおよび第２の凹凸構造１１Ｂの描写を省略している。
【００２５】
外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２６】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有しており、正極活物質層２３Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２７】
正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２８】
なお、正極２３は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極活物質層２３Ｂを形成することにより作製することができる。
【００２９】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３０】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体などの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも一方を用いるようにすれば、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにしても、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。
【００３１】
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解液を含浸させたセパレータ２４および正極２３を積層して、外装カップ２１と外装缶２２との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２３に吸蔵される。この充放電に伴い負極活物質層１２は大きく膨張収縮するが、負極集電体１１に設けられた第１の凹凸構造１１Ａにより応力が均一に分散されると共に、第２の凹凸構造１１Ｂにより負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が向上されているので、負極活物質層１２の剥がれなどが抑制され、集電性が向上する。
【００３５】
また、負極活物質層１２を気相法などにより成膜した場合には、例えば図３に示したように、負極活物質層１２には厚み方向に成長された複数の柱状の１次粒子１２Ａが形成されているが、充放電による膨張収縮により、１次粒子１２Ａが複数に分かれて集合し、複数の２次粒子１２Ｂを形成する。その際、この二次電池では、第１の凹凸構造１１Ａにより応力が均一に分散されると共に、第２の凹凸構造１１Ｂにより負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が向上されているので、２次粒子１２Ａの大きさのばらつきが小さくなり、平均大きさは例えば第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔよりも小さく、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍよりも大きくなる。これにより応力がより均一に分散され、負極活物質層１２の剥がれなどが抑制される。なお、２次粒子１２Ａの平均大きさは、例えば、負極活物質層１２の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）などにより観察し、各２次粒子１２Ａの外接円の直径を平均したものである。
【００３６】
本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。
【００３７】
図４は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４１内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。リード３１，３２は、それぞれ、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３８】
外装部材４１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４１とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３９】
なお、外装部材４１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４０】
図５は、図４に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３３とをセパレータ３４および電解質３５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３６により保護されている。なお、図５では負極集電体１１における第１の凹凸構造１１Ａおよび第２の凹凸構造１１Ｂの描写を省略している。
【００４１】
負極１０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極３３も、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層１２とが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００４２】
電解質３５は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させることによりいわゆるゲル状となっている。電解液の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、負極１０および正極３３のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質３５を形成し、リード３１，３２を取り付ける。次いで、電解質３５を形成した負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３６を接着して電極巻回体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４１の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。
【００４５】
また、次のようにして製造してもよい。まず、負極１０および正極３３のそれぞれにリード３１，３２を取り付けたのち、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３６を接着して、電極巻回体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４１の内部に注入する。続いて、外装部材４１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、例えば熱を加えることによりモノマーを重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質３５を形成する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。
【００４６】
この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４７】
このように本実施の形態によれば、負極集電体１１に周期的な第１の凹凸構造１１Ａを設けると共に、その表面に第２の凹凸構造１１Ｂを設けるようにしたので、第１の凹凸構造１１Ａにより負極活物質層１２の膨張収縮による応力を均一に分散させることができると共に、第２の凹凸構造１１Ｂにより負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができる。よって、負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性を高めることができ、集電性を向上させることができる。従って、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４８】
特に、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを１０μｍ以上１００μｍ以下、第２の凹凸構造１１Ｂの大きさを表面粗さＲｚJIS で１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内とするようにすれば、または、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを負極集電体１１の厚みｄの５倍以下とするようにすれば、または、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈの３倍以上とするようにすれば、または、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔよりも小さくするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４９】
また、負極集電体１１と負極活物質層１２とを合計した厚みを１６μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とするようにすれば、または、負極活物質層１２の厚みを５０μｍ以下とするようにすれば、または、負極活物質層１２が構成元素として酸素を含有し、その含有量を５原子数％以上４０原子数％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１−１）
図１に示した負極１０を作製した。まず、厚み２０μｍの圧延銅箔を用意し、ウェットエッチングにより表面を粗化して第２の凹凸構造１１Ｂを形成した。表面粗さＲｚJIS を測定したところ３．０μｍであった。次いで、表面を粗化した銅箔にエンボス加工を行い、表面に周期的な第１の凹凸構造１１Ａを形成した。具体的には、レーザーにより転写ロールの表面に凹凸構造を形成し、この転写ロールを用いて銅箔をプレスすることにより、銅箔に第１の凹凸構造１１Ａを転写した。第１の凹凸構造１１Ａはリング状の凹部を周期的に形成した形状とし、その周期Ｔは５０μｍとした。作製した負極集電体１１についてミクロトームにより断面を切り出し、ＳＥＭで観察したところ、銅箔の表面に第１の凹凸構造１１Ａが転写されており、その表面には微細な第２の凹凸構造１１Ｂが形成されていることが確認された。
【００５２】
続いて、負極集電体１１の第１の凹凸構造１１Ａおよび第２の凹凸構造１１Ｂを形成した面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して厚み６μｍの負極活物質層１２を成膜した。その際、雰囲気中に酸素ガスを導入し、負極活物質層１２における酸素の含有量を調節した。作製した負極１０について、断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭで観察したところ、複数の１次粒子１２Ａが柱状に成長している様子が観察された。また、作製した負極１０について、Ｘ線回折測定およびラマン分光測定を行ったところ、負極活物質層１２におけるケイ素の結晶性は非晶質であることが確認された。更に、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により元素分析を行ったところ、負極活物質層１２における酸素の含有量は４原子数％であった。
【００５３】
実施例１−１に対する比較例１−１として、第２の凹凸構造を形成せずに第１の凹凸構造のみを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極を作製した。比較例１−２として、第１の凹凸構造を形成せずに第２の凹凸構造のみを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極を作製した。比較例１−３として、第１の凹凸構造および第２の凹凸構造を共に形成せずに、圧延銅箔をそのまま負極集電体として用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極を作製した。
【００５４】
次いで、作製した実施例１−１および比較例１−１〜１−３の負極１０を用いて、図２に示したようなコイン型の試験電池を作製した。対極はリチウム金属板とし、セパレータには多孔質ポリプロピレンフィルムを用いると共に、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００５５】
作製した実施例１−１および比較例１−１〜１−３の試験電池について、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電を５０サイクル行い、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率として求めた。その結果を表１に示す。また、実施例１−１の試験電池について５０サイクル充放電を行った後に解体し、負極１０の表面状態をＳＥＭにより観察したところ、複数の１次粒子１２Ａが集合して複数の２次粒子１２Ｂを形成しており、２次粒子１２Ｂの平均大きさを実施の形態で説明したようにして測定したところ約３０μｍであった。
【００５６】
【表１】
2007149612.tif 000003
【００５７】
表１に示したように、負極集電体１１に第１の凹凸構造１１Ａおよび第２の凹凸構造１１Ｂを形成した実施例１−１によれば、そのいずれか一方のみを設けた比較例１−１，１−２および両方とも設けなかった比較例１−３に比べて放電容量維持率を大幅に向上させることができた。すなわち、負極集電体１１に、周期的な第１の凹凸構造１１Ａと、その表面に第２の凹凸構造１１Ｂとを形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５８】
（実施例２−１〜２−２１）
第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔおよび第２の凹凸構造１１Ｂの表面粗さＲｚJIS を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。なお、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは９μｍから１０１μｍの範囲内で変化させ、第２の凹凸構造１１Ｂの表面粗さＲｚJIS は０．９μｍから５．１μｍの範囲内で変化させた。実施例２−１０は実施例１−１と同一である。作製した実施例２−１〜２−２１の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を表２および図６に示す。
【００５９】
【表２】
2007149612.tif 000004
【００６０】
表２および図６に示したように、放電容量維持率は、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを大きくするに従い、向上したのち低下する傾向がみられ、また、第２の凹凸構造１１Ｂの表面粗さＲｚJIS を大きくするに従い、向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、第２の凹凸構造１１Ｂの表面粗さＲｚJIS は１μｍ以上５μｍ以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
【００６１】
（実施例３−１〜３−７）
負極集電体１１の厚みｄおよび第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。なお、実施例３−１〜３−４は負極集電体１１の厚みｄを２０μｍとし、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを３０μｍから１０２μｍの範囲内で変化させたものであり、実施例３−５〜３−７は第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを６０μｍとし、負極集電体１１の厚みｄを１１μｍから４０μｍの範囲内で変化させたものである。作製した実施例３−１〜３−７の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表３および図７に示す。
【００６２】
【表３】
2007149612.tif 000005
【００６３】
表３および図７に示したように、負極集電体１１の厚みｄに対する第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔの比Ｔ／ｄが５を超えると、放電容量維持率が低下する傾向がみられた。すなわち、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは、負極集電体１１の厚みｄの５倍以下とすることが好ましいことが分かった。
【００６４】
（実施例４−１〜４−１０）
第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを３０μｍとすると共に、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈおよび負極活物質層１２の厚みを表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。なお、実施例４−１〜４−４は第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈを５μｍ、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈに対する周期Ｔの比Ｔ／ｈを６とし、負極活物質層１２の厚みを６μｍから５１μｍの範囲内で変化させたものであり、実施例４−５〜４−７は第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈを１０μｍ、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈに対する周期Ｔの比Ｔ／ｈを３とし、負極活物質層１２の厚みを３０μｍから５１μｍの範囲内で変化させたものであり、実施例４−８〜４−１０は第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈを１１μｍ、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈに対する周期Ｔの比Ｔ／ｈを２．７とし、負極活物質層１２の厚みを３０μｍから５１μｍの範囲内で変化させたものである。作製した実施例４−１〜４−１０の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を表４および図８に示す。
【００６５】
【表４】
2007149612.tif 000006
【００６６】
表４および図８に示したように、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈに対する周期Ｔの比Ｔ／ｈが３よりも小さくなると、また、負極活物質層１２の厚みが５０μｍを超えると、放電容量維持率が低下する傾向がみられた。すなわち、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈの３倍以上とすることが好ましく、負極活物質層１２の厚みは５０μｍ以下とすることが好ましいことが分かった。
【００６７】
（実施例５−１〜５−１２）
第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔおよび第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを表５に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。なお、実施例５−１〜５−４は第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを３０μｍとし、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを５μｍから３１μｍの範囲内で変化させたものであり、実施例５−５〜５−８は第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを６０μｍとし、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを２０ｍから６１μｍの範囲内で変化させたものであり、実施例５−９〜５−１２は第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを１００μｍとし、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを４０ｍから１０１μｍの範囲内で変化させたものである。作製した実施例５−１〜５−１２の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2007149612.tif 000007
【００６９】
表５に示したように、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔよりも大きくなると、放電容量維持率が低下する傾向がみられた。すなわち、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔよりも小さくした方が好ましいことが分かった。
【００７０】
また、実施例５−１の試験電池について５０サイクル充放電を行った後に解体し、負極１０の表面状態をＳＥＭにより観察したところ、複数の１次粒子１２Ａが集合して複数の２次粒子１２Ｂを形成しており、２次粒子１２Ｂの平均大きさを実施の形態で説明したようにして測定したところ約１０μｍであった。すなわち、２次粒子１２Ｂの平均大きさは、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔよりも小さく、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍよりも大きくなっていることが分かった。
【００７１】
（実施例６−１〜６−４）
負極集電体１１の厚みｄおよび負極１０の厚みを表６に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。作製した実施例６−１〜６−４の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
2007149612.tif 000008
【００７３】
表６に示したように、負極集電体１１の厚みｄおよび負極１０の厚みを厚くするに従い、放電容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、負極集電体１１と負極活物質層１２とを合計した厚みを１６μｍ以上１００μｍ以下とすれば好ましいことが分かった。
【００７４】
（実施例７−１〜７−５）
負極集電体１１の両面に第１の凹凸構造１１Ａおよび第２の凹凸構造１１Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。その際、負極活物質層１２を形成する側の面およびその反対側の面における第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔと第２の凹凸構造１１Ｂの表面粗さＲｚJIS は、表７に示したように変化させた。作製した実施例７−１〜７−５の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を表７に示す。
【００７５】
【表７】
2007149612.tif 000009
【００７６】
表７に示したように、実施例７−１〜７−５についても、実施例１−１と同様に良好な結果が得られた。すなわち、第１の凹凸構造１１Ａおよび第２の凹凸構造１１Ｂを負極集電体１１の片面に形成しても両面に形成しても、また、両面で第１の凹凸構造１１Ａが一致してもしていなくてもよいことが分かった。
【００７７】
（実施例８−１〜８−４）
負極活物質層１２における酸素の含有量を表８に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電極を作製した。なお、酸素の含有量は、負極活物質層１２を成膜する際に導入する酸素ガスの量を調節することにより制御し、分析は実施例１−１と同様にして行った。作製した実施例８−１〜８−４の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表８に示す。
【００７８】
【表８】
2007149612.tif 000010
【００７９】
表８に示したように、酸素の含有量を増加させると放電容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。すなわち、負極活物質層１２における酸素の含有量を５原子数％以上４０原子数％以下の範囲内とすれば、優れた効果を得られることが分かった。
【００８０】
（実施例９−１）
炭酸エチレンに代えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合した電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして試験電池を作製した。作製した実施例９−１の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表９に示す。
【００８１】
【表９】
2007149612.tif 000011
【００８２】
表９に示したように、実施例９−１によれば実施例１−１よりも更に放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００８３】
（実施例１０−１）
まず、厚み２０μｍの圧延銅箔を用意し、実施例１−１と同様にして第２の凹凸構造１１Ｂおよび第１の凹凸構造１１Ａを形成して負極集電体１１を作製した。第２の凹凸構造１１Ｂの表面粗さＲｚJIS は３．０μｍとし、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは３０μｍとした。次いで、負極活物質として平均粒径１μｍのケイ素粒子を用い、このケイ素粒子９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを分散媒を用いて混合し、負極集電体１１の第１の凹凸構造１１Ａおよび第２の凹凸構造１１Ｂを形成した面に塗布したのち、３５０℃で１０時間の熱処理を行い、プレスして負極活物質層１２を形成し、負極１０を作製した。負極活物質層１２の厚みは６μｍとした。また、実施例１−１と同様にして負極活物質層１２における酸素の含有量を調べたところ、４原子数％であった。
【００８４】
実施例１０−１に対する比較例１０−１として、第２の凹凸構造を形成せずに第１の凹凸構造のみを形成したことを除き、他は実施例１０−１と同様にして負極を作製した。比較例１０−２として、第１の凹凸構造を形成せずに第２の凹凸構造のみを形成したことを除き、他は実施例１０−１と同様にして負極を作製した。比較例１０−３として、第１の凹凸構造および第２の凹凸構造を共に形成せずに、圧延銅箔をそのまま負極集電体として用いたことを除き、他は実施例１０−１と同様にして負極を作製した。
【００８５】
次いで、作製した実施例１０−１および比較例１０−１〜１０−３の負極１０を用いて、実施例１−１と同様にして試験電池を作製し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を表１０に示す。
【００８６】
【表１０】
2007149612.tif 000012
【００８７】
表１０に示したように、実施例１−１と同様に、実施例１０−１によれば比較例１０−３に比べて放電容量維持率を大幅に向上させることができた。すなわち、負極活物質層１２を他の方法により形成しても、同様の結果を得られることが分かった。
【００８８】
（実施例１１−１〜１１−６，１２−１〜１２−９，１３−１〜１３−１２）
実施例１１−１〜１１−６では、負極集電体１１の厚みｄおよび第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔを表１１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。
【００８９】
実施例１２−１〜１２−９では、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈおよび負極活物質層１２の厚みを表１２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。
【００９０】
実施例１３−１〜１３−１２では、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔおよび第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを表１３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。
【００９１】
すなわち、実施例１１−１〜１１−６，１２−１〜１２−９，１３−１〜１３−１２は、負極活物質層１２を焼成法により形成し、負極集電体１１の条件および負極活物質層１２の厚みを表１１〜１３に示したように変化させたものである。作製した各実施例の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１０−１の結果と共に表１１〜１３に示す。
【００９２】
【表１１】
2007149612.tif 000013
【００９３】
【表１２】
2007149612.tif 000014
【００９４】
【表１３】
2007149612.tif 000015
【００９５】
表１１に示したように、負極集電体１１の厚みｄに対する第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔの比Ｔ／ｄが５を超えると、放電容量維持率は低下する傾向がみられた。また、表１２に示したように、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈに対する周期Ｔの比Ｔ／ｈが３よりも小さくなると、また、負極活物質層１２の厚みが５０μｍを超えると、放電容量維持率は低下する傾向がみられた。更に、表１３に示したように、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔよりも大きくなると、放電容量維持率は低下する傾向がみられた。
【００９６】
すなわち、負極活物質層１２を他の方法により形成した場合においても、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは、負極集電体１１の厚みｄの５倍以下とすることが好ましく、第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔは、第１の凹凸構造１１Ａの最大粗さ高さｈの３倍以上とすることが好ましく、負極活物質層１２の厚みは５０μｍ以下とすることが好ましいことが分かった。また、第２の凹凸構造１１Ｂの輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを第１の凹凸構造１１Ａの周期Ｔよりも小さくした方が好ましいことが分かった。
【００９７】
（実施例１４−１〜１４−４）
負極活物質層１２における酸素の含有量を表１４に示したように変えたことを除き、他は実施例１０−１と同様にして負極１０および試験電極を作製した。なお、酸素の含有量は、負極活物質層１２を形成する際に用いた負極活物質における酸素の含有量を変化させることにより調節し、分析は実施例１−１と同様にして行った。作製した実施例１４−１〜１４−４の試験電池についても、実施例１−１と同様にして放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１０−１の結果と共に表１４に示す。
【００９８】
【表１４】
2007149612.tif 000016
【００９９】
表１４に示したように、酸素の含有量を増加させると放電容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。すなわち、負極活物質層１２を他の方法により形成した場合においても、負極活物質層１２における酸素の含有量を５原子数％以上４０原子数％以下の範囲内とすれば、優れた効果を得られることが分かった。
【０１００】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、図１に示したように、第１の凹凸構造１１Ａとして溝状の凹部を周期的に設けた場合を示したが、例えば、帯状の凸部を周期的に設けるようにしてもよく、また、凹部と凸部とを交互に波状に形成するようにしてもよく、また、同程度の大きさの凹部と凸部とを交互に形成するようにしてもよい。
【０１０１】
また、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１０２】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【０１０３】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】充放電後の負極の状態を説明する概略断面図である。
【図４】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図６】第１の凹凸構造の周期Ｔと、第２の凹凸構造の表面粗さＲｚJIS と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図７】負極集電体の厚みｄに対する第１の凹凸構造の周期Ｔの比Ｔ／ｄと、放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図８】第１の凹凸構造の最大粗さ高さｈに対する周期Ｔの比Ｔ／ｈと、負極活物質層の厚みと、放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０…負極、１１…負極集電体、１１Ａ…第１の凹凸構造、１１Ｂ…第２の凹凸構造、１２…負極活物質層、１２Ａ…１次粒子、１２Ｂ…２次粒子、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２４，３４…セパレータ、２５…ガスケット、３１，３２…リード、３０…電極巻回体、３５…電解質、３６…保護テープ、４１…外装部材、４２…密着フィルム
【図１】
2007149612.tif 000017
【図２】
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【図３】
2007149612.tif 000019
【図４】
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【図５】
2007149612.tif 000021
【図６】
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【図７】
2007149612.tif 000023
【図８】
2007149612.tif 000024