(57)【要約】【課題】少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含む排水から鉱酸イオンを分離し、鉱酸イオンの含有率を低減し、リサイクル可能なフッ化カルシウムを回収するのに適したフッ素イオン濃縮水を得ることができる排水処理方法を提供する。【解決手段】排水処理システムは、第１の電気透析装置１と、第２の電気透析装置２と、フッ素再資源化装置３とを備えている。少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含む排水ＭＦＷを第１の電気透析装置１に供給し、排水ＭＦＷから鉱酸イオンを分離して、鉱酸イオン濃縮水Ｍとフッ素含有水ＦＷとを生成する。フッ素含有水ＦＷを第２の電気透析装置２に供給し、フッ素含有水ＦＷからフッ素イオンを分離して、フッ素イオン濃縮水Ｆと処理水Ｗとを生成する。フッ素再資源化装置３は、フッ素イオン濃縮水Ｆからフッ化カルシウムを回収する。【選択図】図４
2007296444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含む排水を電気透析法により処理し、前記鉱酸イオンの濃度が低められたフッ素含有水と、前記鉱酸イオンの濃度が高められた鉱酸イオン濃縮水とを生成することを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
前記電気透析法において印加する電流の値は、前記排水中の鉱酸イオンの電気当量の１１０％以上１５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
電気透析法により前記排水から前記鉱酸イオンを分離して、前記鉱酸イオンの濃度が高められた鉱酸イオン濃縮水と、前記鉱酸イオンの濃度が低められたフッ素含有水とを生成し、
電気透析法により前記フッ素含有水から前記フッ素イオンを分離して、前記フッ素イオンの濃度が高められたフッ素イオン濃縮水と、前記鉱酸イオンおよび前記フッ素イオンの濃度が低められた処理水とを生成することを特徴とする請求項１または２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
電気透析法により前記排水から前記鉱酸イオンおよび前記フッ素イオンを分離して、前記鉱酸イオンおよび前記フッ素イオンの濃度が高められたイオン濃縮水と、前記鉱酸イオンおよび前記フッ素イオンの濃度が低められた処理水とを生成し、
電気透析法により前記イオン濃縮水から前記鉱酸イオンを分離して、前記鉱酸イオンが高められた鉱酸イオン濃縮水と、前記鉱酸イオンの濃度が低められたフッ素含有水とを生成することを特徴とする請求項１または２に記載の排水処理方法。
【請求項５】
前記フッ素含有水をフッ素再資源化装置に送り該フッ素イオン濃縮水からフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を回収することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の排水処理方法。
【請求項６】
前記排水は、半導体製造工場、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工場、または電子部品製造工場から排出された排水であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の排水処理方法。
【請求項７】
少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含む排水をイオン交換体が充填された脱塩室に供給し、該排水から前記鉱酸イオンを分離して、前記鉱酸イオンの濃度が高められた鉱酸イオン濃縮水と、前記鉱酸イオンの濃度が低められたフッ素含有水とを生成する第１の電気透析装置と、
前記フッ素含有水をイオン交換体が充填された脱塩室に供給し、該フッ素含有水から前記フッ素イオンを分離して、前記フッ素イオンの濃度が高められたフッ素イオン濃縮水と、前記フッ素イオンの濃度が低められた処理水とを生成する第２の電気透析装置と、
前記フッ素イオン濃縮水からフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を回収するフッ素再資源化装置と、
を備えたことを特徴とする排水処理システム。
【請求項８】
少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含む排水をイオン交換体が充填された脱塩室に供給し、該排水から前記鉱酸イオンおよび前記フッ素イオンを分離して、前記鉱酸イオンおよび前記フッ素イオンの濃度が高められたイオン濃縮水と、前記鉱酸イオンおよび前記フッ素イオンの濃度が低められた処理水とを生成する第１の電気透析装置と、
前記イオン濃縮水をイオン交換体が充填された脱塩室に供給し、該イオン濃縮水から前記鉱酸イオンを分離して、前記鉱酸イオンの濃度が高められた鉱酸イオン濃縮水と、前記鉱酸イオンの濃度が低められたフッ素イオン濃縮水とを生成する第２の電気透析装置と、
前記フッ素イオン濃縮水からフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を回収するフッ素再資源化装置と、
を備えたことを特徴とする排水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理方法および排水処理システムに係り、特に半導体製造工場やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工場、電子部品製造工場から排出されるＰＦＣ（PerFluoro  Compounds）ガスの除害排水や使用済み薬品、リンス排水などのフッ素含有排水を処理する排水処理方法および排水処理システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶、電子部品を製造する工程には、ウェハまたはガラス基板の表面上に薄膜を形成する成膜工程（ＣＶＤ工程など）や、形成された薄膜の全面もしくは特定の部分を必要な厚さだけ削り取る工程（エッチング工程）がある。これらの工程ではＰＦＣガスやフッ酸（ＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）などが用いられているが、これらが原因で、半導体などを製造する工場からは大量のフッ素含有排水が発生する。
【０００３】
これらのフッ素含有排水には、ＰＦＣガスの分解処理に起因するフッ素以外のイオンや他系統の排水に含まれるフッ素以外のイオンが加わっている場合があり、特に鉱酸イオンが共存するフッ素含有排水となっている場合が多い。
【０００４】
フッ素含有排水を工場外に排出する際には、フッ素濃度に排出規制値があり（日本国内では海域に対しては１５ｐｐｍ未満、海域以外では８ｐｐｍ未満）、半導体製造工場やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工場、電子部品製造工場では、以下に示すような処理方法またはこれらの処理方法の組み合わせにより排水を処理している。
【０００５】
［凝集沈殿法］
凝集沈殿法は、フッ素含有排水に水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加することで排水中のフッ素イオンとカルシウム化合物とを反応させてフッ化カルシウムを形成し、その後、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸バンド、および高分子ポリマーなどの凝集剤を添加してフロックを形成させ、それらを沈殿（固液分離）させてフッ素濃度の低い処理水を得る方法である。
【０００６】
［イオン交換樹脂法］
イオン交換樹脂法は、フッ素イオンを吸着させるイオン交換樹脂にフッ素含有排水を接触させることによりフッ素イオンを吸着除去し、フッ素濃度の低い処理水を得る方法である。吸着除去されたフッ素イオンは、イオン交換樹脂をアルカリで再生することにより濃厚なフッ素含有排水となる。一般的にはこのフッ素含有排水は凝集沈殿法で処理される。
【０００７】
［蒸発濃縮法］
蒸発濃縮法は、蒸発缶内でフッ素含有排水から水分を蒸発させてフッ素含有排水中のフッ素を濃縮し、一方では水蒸気を凝縮することでフッ素濃度の低い処理水を得る方法である（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
［電気透析法］
電気透析法は、イオン交換膜を組み合わせて構成される電気透析装置にフッ素含有排水を流し電流を印加することでフッ素イオンを分離・濃縮し、フッ素濃度を高めた濃縮水とフッ素濃度の低い処理水を得る方法である（例えば特許文献２，３参照）。
【０００９】
［晶析法］
晶析法は、フッ素含有排水中にカルシウム化合物を加えて生成させたフッ化カルシウム粒を成長させ、再利用が可能な粒径と純度のフッ化カルシウム粒（蛍石）を回収する方法である。この方法によれば、フッ素含有排水中のフッ素の９０％程度が蛍石として回収でき、フッ酸の原料としてリサイクルが可能となる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８８４１１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５４７５号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、晶析法はフッ化カルシウムの種結晶を成長させていく方法であり、排水中のフッ素濃度が高い方が結晶の成長速度が速いので有利である。したがって、希薄なフッ素含有排水に晶析法を適用する場合は、予め濃縮作業を行って、フッ素の濃度を高めておくことが望ましい。
【００１２】
また、フッ素の濃度が高められたフッ素含有排水を晶析法で処理する場合でも、硫酸や硝酸などの鉱酸がフッ素含有排水に混入していないことが望ましい。なお、ここでいう鉱酸とは無機酸と同じ意味である。フッ素含有排水に鉱酸が混入した場合の影響の例を以下に述べる。
【００１３】
フッ素含有排水に硫酸が大量に混入していると、晶析法で回収した蛍石中に硫酸カルシウムの水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が混入する。このため、フッ酸を製造する際に、
ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
の反応が生じて水が発生する。この発生した水は、製造されたフッ酸と反応してフッ酸製造装置を損傷させるおそれがある。このため、硫酸イオンは晶析法による処理の前に除去しておくことが好ましい。
【００１４】
また、フッ素含有排水に硝酸が大量に混入していると、晶析法でフッ素を回収した後の処理済み排水中に存在する硝酸の窒素処理が必要となる。排水中の硝酸イオンなどの窒素化合物は生物処理により窒素ガスにまで分解するのが一般的で省エネルギーな方法であるが、処理済みの排水中にフッ素イオンが残存していると、生物の活動を弱めてしまい、効果的な生物処理ができないという問題がある。このため、鉱酸イオンが含まれているフッ素含有排水を晶析法で処理する場合には、鉱酸イオンを予め分離することが望まれている。
【００１５】
ここでは、フッ素含有排水に鉱酸イオンが混入した場合の影響を晶析法に関して述べたが、炭酸カルシウムを種としてフッ化カルシウムに置換する置換法においても、同様の理由により鉱酸イオンを予め除去することが望まれている。
【００１６】
一方、上述した凝集沈殿法は、フッ素イオン以外の不純物も多量に含んだ汚泥にしてしまうので、フッ素の再利用ができないという欠点がある。また、イオン交換樹脂法は、高コストな処理方法であり、再生廃水がアルカリ性となるので、酸性側で操作する晶析法に適用するには、ＨＣｌ水溶液を大量に加えてｐＨを調整する必要がある。さらに、蒸発濃縮法は、フッ素イオンも鉱酸イオンも同時に濃縮するので、鉱酸イオンのみを分離することができない。
【００１７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、少なくとも鉱酸イオン（不純物イオン）とフッ素イオンとを含む排水から鉱酸イオンを分離し、鉱酸イオンの含有率を低減し、リサイクル可能なフッ化カルシウムを回収（再資源化）するのに適したフッ素イオン濃縮水を得ることができる排水処理方法および排水処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、イオン交換体を充填した電気透析装置を用いて、様々な種類のフッ素含有排水の電気透析処理試験を行うことにより、フッ素イオンと鉱酸イオン（不純物イオン）の挙動が異なることを見出し、本発明をするに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、少なくとも鉱酸イオン（不純物イオン）とフッ素イオンとを含む排水から鉱酸イオンを分離し、鉱酸イオンの含有率を低減し、リサイクル可能なフッ化カルシウムを回収（再資源化）するのに適したフッ素含有水（処理水）を得ることができる排水処理方法が提供される。この排水処理方法によれば、少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含む排水が電気透析法により処理される。この電気透析法により、上記鉱酸イオンの濃度が低められたフッ素含有水と、上記鉱酸イオンの濃度が高められた鉱酸イオン濃縮水とが生成される。
【００２０】
本発明の第２の態様は、少なくとも鉱酸イオン（不純物イオン）とフッ素イオンとを含む排水から鉱酸イオンを分離し、鉱酸イオンの含有率を低減し、リサイクル可能なフッ化カルシウムを回収（再資源化）するのに適したフッ素イオン濃縮水を得ることができる排水処理システムが提供される。この排水処理システムは、第１の電気透析装置と、第２の電気透析装置と、フッ素再資源化装置とを備えている。上記第１の電気透析装置は、少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含む排水をイオン交換体が充填された脱塩室に供給し、該排水から上記鉱酸イオンを分離して、上記鉱酸イオンの濃度が高められた鉱酸イオン濃縮水と、上記鉱酸イオンの濃度が低められたフッ素含有水（処理水）とを生成する。第２の電気透析装置は、上記フッ素含有水（処理水）をイオン交換体が充填された脱塩室に供給し、該フッ素含有水から上記フッ素イオンを分離して、上記フッ素イオンの濃度が高められたフッ素イオン濃縮水と、上記フッ素イオンの濃度が低められた処理水とを生成する。上記フッ素再資源化装置は、上記フッ素イオン濃縮水からフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を回収する。
【００２１】
本発明の第３の態様は、少なくとも鉱酸イオン（不純物イオン）とフッ素イオンとを含む排水から鉱酸イオンを分離し、鉱酸イオンの含有率を低減し、リサイクル可能なフッ化カルシウムを回収（再資源化）するのに適したフッ素イオン濃縮水を得ることができる排水処理システムが提供される。この排水処理システムは、第１の電気透析装置と、第２の電気透析装置と、フッ素再資源化装置とを備えている。上記第１の電気透析装置は、少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含む排水をイオン交換体が充填された脱塩室に供給し、該排水から上記鉱酸イオンおよび上記フッ素イオンを分離して、上記鉱酸イオンおよび上記フッ素イオンの濃度が高められたイオン濃縮水と、上記鉱酸イオンおよび上記フッ素イオンの濃度が低められた処理水とを生成する。上記第２の電気透析装置は、上記イオン濃縮水をイオン交換体が充填された脱塩室に供給し、該イオン濃縮水から上記鉱酸イオンを分離して、上記鉱酸イオンの濃度が高められた濃縮水と、上記鉱酸イオンの濃度が低められたイオン濃縮水（処理水）とを生成する。上記フッ素再資源化装置は、上記イオン濃縮水（処理水）からフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を回収する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、少なくとも鉱酸イオン（不純物イオン）とフッ素イオンとを含む排水から、鉱酸イオンおよびフッ素イオンが極めて少ない処理水と、鉱酸イオンが極めて少ない高純度のフッ素イオン濃縮水を生成することができる。また、この高純度のフッ素イオン濃縮水から高純度のフッ化カルシウムを生成し、このフッ化カルシウムをフッ酸生成の原料として再利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る排水処理システムの実施形態について図１から図７を参照して詳細に説明する。なお、図１から図７において、同一または相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。
【００２４】
図１は、本発明に係る排水処理システムに用いることができる電気透析装置の一例を示す模式図である。図１に示すように、この電気透析装置は、７つの処理室、すなわち、陽極室１１、バッファ室１２、第１の濃縮室（陽極側濃縮室）１３、脱塩室１４、第２の濃縮室（陰極側濃縮室）１５、酸供給室１６、および陰極室１７を備えている。陽極室１１とバッファ室１２との間はカチオン交換膜Ｃ１で、バッファ室１２と第１の濃縮室１３との間はカチオン交換膜Ｃ２で、第１の濃縮室１３と脱塩室１４との間はアニオン交換膜Ａ１で、脱塩室１４と第２の濃縮室１５との間はカチオン交換膜Ｃ３で、第２の濃縮室１５と酸供給室１６との間はアニオン交換膜Ａ２で、酸供給室１６と陰極室１７との間はアニオン交換膜Ａ３でそれぞれ仕切られている。また、それぞれの処理室１１〜１７の内部には、イオン交換繊維材（イオン交換不織布）と水の流路を形成するイオン交換スペーサとが充填されており、これによりイオンの分離および濃縮効率が高められている。
【００２５】
陽極室１１の内部には陽極板（プラス電極板）１８が収容されており、陰極室１７の内部には陰極板（マイナス電極板）１９が収容されている。脱塩室１４にはフッ素含有排水が供給され、この脱塩室１４では排水中のイオン（フッ素イオン、鉱酸イオンやカルシウムイオンなど）が電気透析法により分離されるようになっている。第１の濃縮室１３には純水が循環供給されており、この第１の濃縮室１３では、脱塩室１４から移動したアニオン（例えばフッ素イオンや鉱酸イオン）が濃縮されてアニオンの濃度が高められた濃縮水２１が生成される。また、第２の濃縮室１５には純水が循環供給されており、この第２の濃縮室１５では、脱塩室１４から移動したカチオン（例えばカルシウムイオン）が濃縮されてカチオンの濃度が高められた濃縮水２２が生成される。なお、濃縮室１３，１５に循環される純水の一部は排出されるようになっている。
【００２６】
また、第１の濃縮室１３で濃縮されたアニオンが陽極室１１に移動して陽極１８を腐食させるのを防止するために、陽極室１１と第１の濃縮室１３との間には、純水（バッファ水）２３が循環供給されるバッファ室１２が設けられている。また、脱塩室１４から移動してきたカルシウムイオンなどのカチオンが水酸化物となり堆積するのを防止するために、第２の濃縮室１５と陰極室１７との間には、塩酸などの酸が循環供給される酸供給室１６が設けられている。これにより、塩素イオンなどのアニオンを第２の濃縮室１５に供給して溶解性の塩として濃縮し、第２の濃縮室１５での濃縮を促進している。
【００２７】
陽極室１１には陽極水（純水）２４が供給されており、この陽極水２４は、バッファ室１２に供給されたバッファ水２３に混合されるようになっている。さらに、バッファ水２３の一部は濃縮水２１に混合されており、これにより濃縮水２１、陽極水２４、およびバッファ水２３の濃度の調整が行われる。また、陰極室１８には陰極水（純水）２５が循環供給されている。
【００２８】
このような構成の電気透析装置において、フッ素含有排水が脱塩室１４に導入されると、イオン交換体（イオン交換不織布やイオン交換スペーサ）による吸着（吸着特性）および電場の力（移動特性）によりイオンが分離され、濃縮室１３，１５に移動して濃縮される。フッ素イオンなどのアニオンは陽極１８側に移動して第１の濃縮室１３で濃縮され、カルシウムイオンなどのカチオンは陰極１９側に移動して第２の濃縮室１５で濃縮される。上述したように濃縮室１３，１５には純水が循環されており、この純水にイオンが濃縮されて濃縮水２１，２２が生成される。このような分離作用により、脱塩室１４から排出される処理水のフッ素濃度を排水基準値である８ｍｇ／Ｌ未満、もしくは環境基準値である０．８ｍｇ／Ｌ未満にまで低減することができる。
【００２９】
ここで、本発明者らは、イオンの吸着特性および移動特性がフッ素イオンと他の不純物イオン（鉱酸イオン）とでは全く異なっており、高純度なフッ素イオン濃縮水の製造および高純度なフッ化カルシウムの形成にこの現象を応用できることを見出した。すなわち、本件発明者らは、図１に示す電気透析装置を用いて以下のような実験を行った。
【００３０】
電気透析装置の透析面積を０．０６ｍ２とし、この電気透析装置に、フッ素９２．３ｐｐｍ、硝酸２８．７ｐｐｍ、硫酸４５．７ｐｐｍ、塩素５．７ｐｐｍの希薄フッ素含有排水（不純物含有率４６．４％）を供給した。このとき、陽極と陰極との間に印加する電流値を変化させたところ、図２および図３に示すような結果が得られた。なお、図２および図３において、括弧内の数字（％）は鉱酸イオン濃度負荷の合計に対する電流負荷を表している。
【００３１】
図２および図３に示す結果から、次のことがわかった。
１）陽極と陰極との間に印加する電流値が小さい場合は、フッ素イオンよりも不純物イオンが分離されやすい。すなわち、不純物イオンの除去がまず初めに行われ、不純物イオンの濃度が低められた後にフッ素イオンの除去が始まる。
２）フッ素イオンの十分な分離は、陽極と陰極との間に印加する電流値を不純物イオンの除去に必要な電流値よりも大きくすることによって達成できる。
【００３２】
また、不純物イオンを除去する際の電流効率は各不純物イオンの構成比率と濃度により差異が見られたが、概ね７０％〜９０％の範囲であった。このことから、不純物イオンの電気当量の１１０％から１５０％の電流を印加することが、不純物イオンが極めて少ない処理水（フッ素含有水）を得るのに特に好適であることも明らかとなった。もちろん、用途として問題が無い場合は、不純物イオンの電気当量の１１０％未満として、処理水中に不純物イオンを比較的多く残存させる運転も可能である。また、不純物イオンの電気当量の１５０％を超える値として、フッ素イオンの分離移動が主な現象となってくる領域で運転することも可能である。
【００３３】
このように、本発明者らは、フッ素含有排水を電気透析装置で処理するときに、陽極と陰極との間に印加する電流値によって分離されるイオンの特性が異なり、陽極と陰極との間に印加する電流値を調整することによって排水中のイオンを選択的に分離および濃縮することが可能であることを見出した。この知見に基づき、本発明者らは、以下に述べる排水処理システムを発明するに至った。
【００３４】
図４は、本発明の第１の実施形態における排水処理システムを示す模式図である。図４に示すように、本実施形態における排水処理システムは、鉱酸イオン（不純物イオン）を分離するための第１の電気透析装置１と、フッ素イオンを分離するための第２の電気透析装置２と、フッ素再資源化装置（ＣａＦ２晶析装置）３とを備えている。電気透析装置１，２としては例えば図１に示す構造の電気透析装置を用いることができる。
【００３５】
第１の電気透析装置１には、少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含有する排水（希薄フッ酸排水）ＭＦＷが供給される。第１の電気透析装置１では、上述したように陽極と陰極との間に印加する電流値を調整して鉱酸イオンだけを除去するのに必要な電流値とすることにより、希薄フッ酸排水ＭＦＷから鉱酸イオンを選択的に分離し、鉱酸イオン濃度が高められた鉱酸イオン濃縮水Ｍが生成される。また、第１の電気透析装置１に導入された希薄フッ酸排水ＭＦＷは、鉱酸イオン（不純物イオン）が除去されることにより、鉱酸イオン濃度が低められたフッ素含有水ＦＷとなる。
【００３６】
この第１の電気透析装置１で処理されたフッ素含有水ＦＷは第２の電気透析装置２に供給される。第２の電気透析装置２では、上述したように陽極と陰極との間に印加する電流値を調整することにより、フッ素含有水ＦＷからフッ素イオンも分離し、フッ素イオンを濃縮し、鉱酸イオン（不純物イオン）が極めて少ないフッ素イオン濃縮水Ｆを生成することができる。また、第２の電気透析装置２に導入されたフッ素含有水ＦＷは、フッ素イオンが除去されることにより、鉱酸イオンおよびフッ素イオンが極めて少ない処理水Ｗとなる。
【００３７】
第２の電気透析装置２でフッ素イオン濃度が高められたフッ素イオン濃縮水Ｆはフッ素再資源化装置３に供給される。フッ素再資源化装置３では、フッ素イオン濃縮水Ｆにカルシウム化合物を加えることにより、不純物の少ない高純度のフッ化カルシウム（蛍石）を生成することができる。このフッ化カルシウムはフッ酸の原料として再利用できる。
【００３８】
図５は、本発明の第２の実施形態における排水処理システムを示す模式図である。図５に示すように、本実施形態における排水処理システムは、鉱酸イオン（不純物イオン）およびフッ素イオンを分離するための第１の電気透析装置１０１と、鉱酸イオンを分離するための第２の電気透析装置１０２と、フッ素再資源化装置（ＣａＦ２晶析装置）３とを備えている。電気透析装置１０１，１０２としては例えば図１に示す構造の電気透析装置を用いることができる。
【００３９】
第１の電気透析装置１０１には、少なくとも鉱酸イオンとフッ素イオンとを含有する排水（希薄フッ酸排水）ＭＦＷが供給される。第１の電気透析装置１０１では、上述したように陽極と陰極との間に印加する電流値を調整して電流値を鉱酸イオンとフッ素イオンを除去するのに必要な電流値とすることにより、希薄フッ酸排水ＭＦＷから鉱酸イオンとフッ素イオンとを分離し、希薄フッ酸排水ＭＦＷを減容化するとともにイオン濃縮水ＭＦを生成する。これにより、第１の電気透析装置１０１に導入された希薄フッ酸排水ＭＦＷは、鉱酸イオンおよびフッ素イオンが極めて少ない処理水Ｗとなる。
【００４０】
第１の電気透析装置１で濃縮されたイオン濃縮水ＭＦは第２の電気透析装置１０２に供給される。第２の電気透析装置１０２では、上述したように陽極と陰極との間に印加する電流値を調整して鉱酸イオンだけを除去するのに必要な電流値とすることにより、イオン濃縮水ＭＦから鉱酸イオンを選択的に分離し、鉱酸イオン濃度が高められた鉱酸イオン濃縮水Ｍが生成される。また、第２の電気透析装置１０２に導入されたイオン濃縮水ＭＦは、鉱酸イオン（不純物イオン）が除去されることにより、鉱酸イオン（不純物イオン）が極めて少ないフッ素イオン濃縮水Ｆとなる。
【００４１】
第２の電気透析装置１０２から排出されたフッ素イオン濃縮水Ｆはフッ素再資源化装置３に供給される。フッ素再資源化装置３では、フッ素イオン濃縮水Ｆにカルシウム化合物を加えることにより、不純物の少ない高純度のフッ化カルシウム（蛍石）を生成することができる。この高純度なフッ化カルシウムはフッ酸の原料として再利用できる。
【００４２】
半導体製造工場や液晶製造工場、電子部品製造工場からは大量のフッ素含有排水が排出されるが、これらの半導体製造工場やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工場、電子部品製造工場から排出されるフッ素含有排水を本発明に係る排水処理システムによって処理することができる。この場合において、半導体製造工場やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工場、電子部品製造工場では、使用する水の種類（工水、市水、純水など）やプロセスによって、排水されるフッ素含有排水の成分が変わるため、上述した各実施形態における電気透析装置の構成を排水の成分に応じて変更することが好ましい。例えば、フッ素含有排水の濃縮水中で析出を起こしやすいカルシウムイオンなどのカチオンが含まれない場合には、図６に示すような電気透析装置を用いることができる。また、フッ素含有排水が希薄で、かつ濃縮水のフッ素濃度を高くする必要がない場合には、図７に示すようなバッファ室のない電気透析装置を用いることができる。いずれの電気透析装置においても、陰極室に循環させている純水配管系統に補給水の純水を添加して一部を排水または他の循環系統に移してもよい。これら図６および図７に示す電気透析装置においても、陽極と陰極との間に印加する電流値を調整することによって排水中のイオンを選択的に分離および濃縮することが可能であることが確認された。
【００４３】
また、本発明に係る排水処理システムにおいて用いる電気透析装置においては、定電流運転または定電圧運転を行うことが好ましく、電流密度は３Ａ／ｄｍ２以下にすることが好ましい。また、図１、図６、および図７に示す例において、脱塩室１４および濃縮室１３，１５の厚さは１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍとするのがよい。また、イオン交換不織布やイオン交換スペーサなどのイオン交換体をシート状のイオン交換体で構成する場合には、各処理室１１〜１７において充填するイオン交換体の枚数および種類は任意に設定することができる。また、電気透析装置の陽極室に供給する純水の量は、陽極室１１のフッ素濃度が１ｍｇ／Ｌ未満、バッファ室１２のフッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となるように設定するのが好ましい。
【００４４】
また、電気透析装置の各処理室１１〜１７の内部に充填するイオン交換体としては、既存のイオン交換体、例えばイオン交換樹脂などを用いることもできる。ただし、取り扱いのしやすさから考えると高分子繊維基材にイオン交換基をグラフト重合法によって導入したものを用いることが好ましい。高分子基材は、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの一種の単繊維であってもよく、また、軸芯と鞘部とが異なる高分子によって構成される複合繊維であってもよい。複合繊維の例としては、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンを鞘成分とし、鞘成分として用いたもの以外の高分子、例えばポリプロピレンを芯成分とした芯鞘構造の複合繊維が挙げられる。イオン交換基を複合繊維材料に放射線グラフト重合法を利用して導入したものが、イオン交換能力に優れ均一な厚みに製造できるので、用いられるイオン交換繊維材料として好ましい。また、イオン交換繊維材料の形態としては、織布や不織布などを挙げることができる。
【００４５】
また、斜交網等のスペーサ部材として用いられる形態のイオン交換体としては、ポリオレフィン系高分子製樹脂、例えば、従来の電気透析槽において広く使用されているポリエチレン製の斜交網（ネット）を基材として、これに放射線グラフト重合法を用いてイオン交換機能を付与したものが、イオン交換能力に優れかつ被処理水の分散性に優れているので好ましい。
【００４６】
なお、放射線グラフト重合法とは、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにモノマーを反応させることによってモノマーを基材中に導入するという技法である。放射線グラフト重合法に用いることができる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等を挙げることができ、ガンマ線や電子線を用いることが好ましい。放射線グラフト重合法には、グラフト基材に予め放射線を照射した後、グラフトモノマーと接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあり、いずれの方法も用いることができる。
【００４７】
また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などを挙げることができるが、いずれの方法も用いることができる。
【００４８】
不織布などの繊維基材やスペーサ基材に導入するイオン交換基としては、特に限定されることなく種々のカチオン交換基またはアニオン交換基等を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができる。あるいは、上記カチオン交換基およびアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。
【００４９】
また、官能基として、イミノジ酢酸およびそのナトリウム塩から誘導される官能基、各種アミノ酸、例えば、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリンおよびプロリン並びにそのナトリウム塩から誘導される官能基、イミノジエタノールから誘導される官能基などを有するイオン交換体を用いてもよい。
【００５０】
上述した目的で用いることのできるイオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００５１】
例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強酸性カチオン交換基であるスルホン基を導入することができ、また、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を導入することができる。
【００５２】
また、イオン交換基に転換可能な基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などが挙げられる。例えば、メタクリル酸グリシジルを放射線グラフト重合によって基材に導入し、次に亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤を反応させることによって強酸性カチオン交換基であるスルホン基を基材に導入したり、またはクロロメチルスチレンをグラフト重合した後に、基材をトリメチルアミン水溶液に浸漬して４級アンモニウム化を行うことによって、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を基材に導入することができる。
【００５３】
上述の各種の形態のイオン交換体の中では、不織布または織布などの形態のイオン交換繊維材料が特に好ましい。織布や不織布などの繊維材料は、樹脂ビーズや斜交網などの形態の材料と比較して表面積が極めて大きいのでイオン交換基の導入量が大きく、また、樹脂ビーズのようにビーズ内部のミクロポアまたはマクロポア内にイオン交換基が存在するということはなく、すべてのイオン交換基が繊維の表面上に配置されるので、処理水中のイオンが容易にイオン交換基の近傍に拡散され、イオン交換によって吸着される。したがって、イオン交換繊維材料を用いると、イオンの除去・回収効率をより向上させることができる。
【００５４】
また、電極（陽極１８および陰極１９）の材料としては、白金、タンタル、ニオブ、ダイヤモンド、ＳＵＳなどを用いることができる。また、チタン、ニッケル、モネル、ハステロイ、インコネルなどの基材に、白金、金、酸化イリジウムなどをめっきしたものを電極として用いることができる。形状は、平板状でもよく、あるいは通水性および通ガス性を有するラス網状などでもよい。
【実施例１】
【００５５】
図４に示す排水処理システムにおいて、フッ素９２．３ｐｐｍ、硝酸２８．７ｐｐｍ、硫酸４５．７ｐｐｍ、塩素５．７ｐｐｍの希薄なフッ素含有排水（不純物含有率：４６．４ｗｔ％）を第１の電気透析装置１に供給した。この第１の電気透析装置１では不純物イオンである鉱酸イオンの電気当量の６６％である０．８Ａの電流を印加した。このとき、フッ素８５．０ｐｐｍ、硝酸６．０２ｐｐｍ、硫酸４．２１ｐｐｍ、塩素２．６５ｐｐｍという不純物含有率が１３．２％の希薄フッ素含有水ＦＷが得られ、不純物イオンが除去されたことがわかった。ここで、不純物含有率は、（フッ素含有排水中の硫酸、硝酸などの各不純物イオンの濃度の合計値）／（フッ素含有排水中の各イオンの濃度の合計）により算出される。
【００５６】
さらに、この希薄フッ素含有水ＦＷを第２の電気透析装置２に供給し、０．４Ａの電流を印加したところ、フッ素が１０３０ｐｐｍのフッ素イオン濃縮水Ｆが得られた。また、このときの処理水Ｗの水質はフッ素１．０ｐｐｍ未満であり、排水基準を満足していた。なお、第１の電気透析装置１において、鉱酸イオンの電気等量の１５０％までの電流値で同様の傾向が得られることを確認した。
【００５７】
（比較例１）
同様に図４に示す排水処理システムにおいて、フッ素９２．３ｐｐｍ、硝酸２８．７ｐｐｍ、硫酸４５．７ｐｐｍ、塩素５．７ｐｐｍの希薄フッ素含有排水（不純物含有率：４６．４ｗｔ％）を第１の電気透析装置１に供給した。この第１の電気透析装置１では不純物イオンである鉱酸イオンの電気当量の３５０％である４．２Ａの電流を印加した。このとき、フッ素２６．９ｐｐｍ、硝酸０．８５ｐｐｍ、硫酸０．６８ｐｐｍ、塩素０．１１ｐｐｍであり、不純物イオンのみならず、フッ素イオンも除去されてしまった。
【００５８】
（比較例２）
上記と同じ希薄フッ素含有排水（フッ素９２．３ｐｐｍ、硝酸２８．７ｐｐｍ、硫酸４５．７ｐｐｍ、塩素５．７ｐｐｍ）を単一の電気透析装置で、処理水のフッ素濃度が５．０ｐｐｍ以下にまでなるような電流値で処理したところ、濃縮水には５５．０％の不純物が含まれていた。
【実施例２】
【００５９】
図５に示す排水処理システムにおいて、フッ素９２．３ｐｐｍ、硝酸２８．７ｐｐｍ、硫酸４５．７ｐｐｍ、塩素５．７ｐｐｍの希薄フッ素含有排水（不純物含有率：４６．４ｗｔ％）を第１の電気透析装置１０１に供給した。この第１の電気透析装置１０１では５．４Ａの電流を印加し、第２の電気透析装置１０２では、第２の電気透析装置１０２への流入水の不純物イオンである鉱酸イオンの電気当量の１３０％である１．６Ａの電流を印加した。この結果、フッ素１０７０ｐｐｍ、硝酸３２．０ｐｐｍ、硫酸４３．７ｐｐｍ、塩素１５．２ｐｐｍ、不純物含有率７．７％のフッ素イオン濃縮水Ｆを得ることができた。また、このときの処理水Ｗの水質はフッ素６．５ｐｐｍであり、排水基準を満足していた。
【００６０】
これまで本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る排水処理システムに用いることができる電気透析装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す電気透析装置を用いて実験を行ったときの印加電流値と残存率との関係を示すグラフである。
【図３】図１に示す電気透析装置を用いて実験を行ったときの印加電流値とイオン濃度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の第１の実施形態における排水処理システムを示す模式図である。
【図５】本発明の第２の実施形態における排水処理システムを示す模式図である。
【図６】本発明に係る排水処理システムに用いることができる電気透析装置の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明に係る排水処理システムに用いることができる電気透析装置の他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１，１０１    第１の電気透析装置
２，１０２    第２の電気透析装置
３    フッ素再資源化装置
１１    陽極室
１２    バッファ室
１３    第１の濃縮室
１４    脱塩室
１５    第２の濃縮室
１６    酸供給室
１７    陰極室
１８    陽極
１９    陰極
２１，２２    濃縮水
２３    バッファ水（純水）
２４    陽極水（純水）
２５    陰極水（純水）
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３    カチオン交換膜
Ａ１，Ａ２，Ａ３    アニオン交換膜
Ｆ    フッ素イオン濃縮水
ＦＷ    フッ素含有水
Ｍ    鉱酸イオン濃縮水
ＭＦＷ    フッ素含有排水
Ｗ    処理水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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