(57)【要約】【課題】高いプロトン伝導度を保持しつつ、メタノール遮断性に優れた特性を有する高分子電解質、当該高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜、及び当該高分子電解質膜を有する直接メタノール型燃料電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。2007149653.tif 000027（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｙは直接結合、２価若しくは３価の芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、iは、０〜３の数を表し、ｋは１〜１２の数を表し、ｌは、１又は２を表す。Ｒ3は、スルホン酸基、炭素数が１〜１０であるアルキル基又は炭素数が６〜１８である置換されていてもよいアリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。
2007149653.tif 000025
（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｙは直接結合、２価若しくは３価の芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、iは、０〜３の数を表し、ｋは１〜１２の数を表し、ｌは、Ｙが直接結合又は２価の芳香族基の場合は１、Ｙが３価の芳香族基の場合は２を表す。Ｒ3は、スルホン酸基、炭素数が１〜１０であるアルキル基又は炭素数が６〜１８である置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ3が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）で表される繰返し構造単位の９０％以上がパラ位で結合し、主鎖を構成していることを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。
【請求項３】
さらに下記一般式（２）及び／又は（３）で示される繰り返し構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。
2007149653.tif 000026
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に芳香環を有する２価の基を表し、ここで該２価の基にある芳香環は炭素数が１〜１０であるアルキル基又は炭素数が６〜１８であるアリール基で置換されていてもよく、Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｚが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍは１以上の整数を、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ4は、炭素数が１〜１０であるアルキル基、炭素数が６〜１８である置換されていても良いアリール基又は炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ4が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の数を表す。）
【請求項４】
主鎖中に一般式（１）で示される繰り返し構造単位と、一般式（３）で示される繰り返し構造単位を有し、且つ一般式（３）で表される繰り返し構造単位の９０％以上が、パラ位で結合していることを特徴とする請求項３記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。
【請求項５】
Ｙが、直接結合であることを特徴とする請求１〜４のいずれかに記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。
【請求項６】
ｉが０である請求項１〜５のいずれか記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。
【請求項７】
イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。
【請求項８】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなるブロックと、一般式（２）で表される繰り返し構造単位及び一般式（３）で表される繰り返し構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるブロックとを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項９記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質膜を使用した直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池に好適に用いられる直接メタノール型燃料電池用高分子電解質に関する。さらには、該直接メタノール型燃料電池用高分子電解質を用いて成る直接メタノール型燃料電池用高分子電解質膜及び、その該高分子電解質膜を使用した直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜を構成する材料として、プロトン伝導性を有する高分子、すなわち高分子電解質が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンであるイオン交換ポリマーを有効成分とする高分子電解質膜が、燃料電池用のプロトン伝導膜として用いた場合に発電特性が優れることから、従来主として使用されていた。しかしながら、この種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。また、この材料は直接メタノール型燃料電池に代表される液体燃料型燃料電池のプロトン伝導膜材料として用いた場合、液体燃料であるメタノールの遮断性が悪く（メタノールバリア性が低く）、カソードにおける過電圧が大きくなってしまうという問題点が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価な高分子電解質の開発が近
年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルに
スルホン酸基を導入した高分子、すなわち高分子主鎖に、酸素元素及び／ 又は硫黄元素と芳香環とを有し、イオン交換基が、主鎖を構成する芳香環の一部又は全部に直接結合している高分子電解質が知られており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン(例えば、特許文献１参照)、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば、特許文献２参照）、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（例えば、非特許文献１参照）、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【０００４】
これらの高分子電解質の中では、特許文献３に記載されたスルホン化ポリエーテルスルホン系高分子電解質が、直接メタノール形燃料電池用プロトン伝導性高分子電解質として有用であることも知られている。
また高分子主鎖に、酸素元素及び／又は硫黄元素と芳香環とを有し、主鎖を構成する芳香環の一部又は全部に、イオン交換基がアルキレン基を介して結合している高分子電解質（例えば、特許文献４参照）、主鎖を構成する芳香環が、単環性式芳香環と縮合多環式芳香環からなるスルホン化ポリエーテルエーテルスルホン系の芳香族系高分子電解質も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特表平１１−５０２２４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表２００２−５２４６３１号公報（特許請求の範囲、例８〜例１０）
【特許文献３】特開２００３−３２３９０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−１００３１７号公報（実施例１〜４）
【特許文献５】特開２００５−２０６８０７号公報（特許請求の範囲、実施例１〜４）
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３,２１１(１９９３)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記のような芳香族系高分子電解質を直接メタノール型燃料電池用に用いた場合、メタノール遮断性が十分に満足できるレベルにないといった問題から、さらなる改良が期待されていた。
本発明の目的は、液体燃料型燃料電池用、特に直接メタノール型燃料電池用に使用した場合、高いプロトン伝導度を保持しつつ、従来の高分子電解質膜よりも、メタノール遮断性に優れた特性を有する高分子電解質、及び当該高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜を提供し、さらに当該高分子電解質膜を用いてなる直接メタノール型燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決し得る高分子電解質を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、プロトン伝導に係るスルホン酸基の連結様態を特定の基として有するポリアリーレン系高分子電解質が、直接メタノール型燃料電池のプロトン伝導膜として、メタノール遮断性とプロトン伝導度を高水準で満足することを見出すとともに、更に種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、[１]下記一般式（１）で示される繰り返し構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用高分子電解質を提供するものである。
2007149653.tif 000002
（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｙは直接結合、２価若しくは３価の芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、iは、０〜３の数を表し、ｋは１〜１２の数を表し、ｌは、Ｙが直接結合又は２価の芳香族基の場合は１、Ｙが３価の芳香族基の場合は２を表す。Ｒ3は、スルホン酸基、炭素数が１〜１０であるアルキル基又は炭素数が６〜１８である置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ3が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
また本発明は、［２］一般式（１）で表される繰返し構造単位の９０％以上がパラ位で結合し、主鎖を構成していることを特徴とする上記[１]の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質を提供するものである。
【００１０】
加えて、本発明は、[３] さらに下記一般式（２）及び／又は（３）で示される繰り返し構造単位を有することを特徴とする上記[１]又は［２］に記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質。
2007149653.tif 000003
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に芳香環を有する２価の基を表し、ここで該２価の基にある芳香環は炭素数が１〜１０であるアルキル基又は炭素数が６〜１８であるアリール基で置換されていてもよく、Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｚが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍは１以上の整数を、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ4は、炭素数が１〜１０であるアルキル基、炭素数が６〜１８である置換されていても良いアリール基又は炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ4が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の数を表す。）
【００１１】
さらに本発明は、[４]主鎖中に一般式（１）で示される繰り返し構造単位と、一般式（３）で示される繰り返し構造単位を有し、且つ一般式（３）で表される繰り返し構造単位の９０％以上が、ｐ−連結である、すなわちパラ位で結合していることを特徴とする上記[３]の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質、
［５］Ｙが、直接結合であることを特徴とする上記［１］〜［４］の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質、
［６］ｉが０である［１］〜［５］のいずれか記載の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質、
［７］イオン交換容量が、０．５ｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］〜［６］の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質、
［８］一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなるブロックと、一般式（２）で表される繰り返し構造単位及び一般式（３）で表される繰り返し構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるブロックとを有する、ブロック共重合体であることを特徴とする上記［１］〜［７］の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質、
【００１２】
［９］上記［１］〜［８］の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質を用いてなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用高分子電解質膜、
［１０］上記［９］の直接メタノール型燃料電池用高分子電解質膜を使用した直接メタノール型燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアリーレン系高分子電解質（以下、ポリアリーレン系高分子と呼ぶこともある）は、固体高分子型燃料電池用、特に直接メタノール型燃料電池用に使用した場合、高いプロトン伝導度を保持しつつ、メタノール遮断性に優れた特性を示し、直接メタノール型燃料電池用電解質膜として優れた特性を有しており、メタノール水溶液を燃料として用いた場合においても好適に使用することができる。また、メタノール以外の液体燃料型燃料電池、または水素ガスを燃料ガスとする燃料電池にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリーレン系高分子は、遊離酸の形が、前記一般式（１）で示される繰り返し構造を有することを特徴とする。
ここで、式（１）におけるＸは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表すが、中でも直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−が好ましい。
またＹは、直接結合又は２価若しくは３価の芳香族基を表し、その総炭素数は、通常６〜１８程度であり、置換基を有することもある芳香環から誘導される。かかる置換基を有することもある芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、これらの環にフッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ビフェニリル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が置換した芳香環等が挙げられ、これらの芳香環から水素原子を２個又は３個取り去って得られる基が挙げられる。スルホン酸基の数lが１の場合は２価の、lが２の場合は３価の芳香族基となることは言うまでもない。好ましい−Ｙ−（ＳＯ3Ｈ）lの例としては、スルホン酸基を含めて表わすと以下の基が挙げられる。
2007149653.tif 000004
（式中、ｌは前記と同義である。）
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表わすが、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である場合又はＲ1、Ｒ2がともにフッ素原子である場合が好ましい。
【００１５】
またＲ3は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位において、高分子主鎖を構成するフェニレン基上の置換基を表わし、スルホン酸基、炭素数が１〜１０程度であるアルキル基又は炭素数が６〜１８程度である置換されていても良いアリール基を表す。
炭素数が１〜１０程度であるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基等が挙げられ、炭素数が６〜１８程度である置換されていても良いアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、さらに、これらのアリール基にフッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ビフェニリル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、スルホン酸基等が置換したもの等が挙げられる。
【００１６】
ｉは置換しているＲ3の数であり０〜３の数を表わし、ｉは０、すなわち置換基を有さないか、またはＲ3としてメチル基又はエチル基が置換していることが好ましい。ｋは１〜１２の数を表すが、２〜６であることが好ましい。ｌは、Ｙが直接結合または２価の芳香族基の場合は１、Ｙが３価の芳香族基の場合は２を表す。
また、一般式（１）で表される繰り返し構造単位において、主鎖を構成するフェニレン基の置換位は、ｏ-、ｍ-、ｐ−、これら２種以上の混合物であっても良いが、繰り返し構造単位の９０％以上がｐ−連結であることが好ましい。すなわち、高分子主鎖を構成するフェニレン基は、他の繰り返し単位とオルト位、メタ位、パラ位で結合し、全て同じ結合位置である必要はないが、繰返し構造単位の９０％以上が両隣の繰り返し構造単位とパラ位で結合している、すなわち、一般式（１）で表される繰り返し構造の９０％以上が、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位であることが好ましい。
2007149653.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、ｉ、ｋ、ｌは前記と同義である。）
【００１７】
一般式（１）で示される繰り返し構造単位の代表例としては、以下のものが挙げられる。
2007149653.tif 000006
【００１８】
本発明のポリアリーレン系高分子は、上記のように、一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有し、スルホン酸基の一部または全部が塩の形態のものも含まれる。そのような塩の形態としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属塩の形態またはアルカリ土類金属塩の形態が挙げられる。なお、固体高分子型燃料電池用の材料として用いる場合は、実質的に全てのスルホン酸基が遊離酸の形態であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリアリーレン系高分子は、上記のような、一般式（１）で示される繰り返し構造単位の他に、これとは異なる繰り返し構造単位を有していても良い。
例えば、さらに前記の一般式（２）で示される繰返し構造単位及び／又は一般式（３）で示される繰返し構造単位等を有することが好ましい。
ここで、一般式（２）におけるＡｒ1、Ａｒ2は互いに独立に芳香環を有する２価の基を表し、この２価の基としては、芳香環から誘導される２価の基、２個の芳香環が直接または連結基を介して連結された２価の基であることを意味する。
そのような２価の基としては、例えば以下のような基が例示される。
【００２０】
2007149653.tif 000007
さらに、Ａｒ1、Ａｒ2は、その芳香環の水素原子の一部または全部が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０程度であるのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、これらの基にフッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ビフェニリル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が置換したもの等の総炭素数が６〜１８程度であるアリール基等で置換されていてもよいが、無置換である基が好ましい。
【００２１】
またＺは、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表すが、複数あるＺは互いに異なっていてもよい。ｍは１以上の整数を、ｎは０以上の整数を表す。
一般式（２）で表される繰り返し構造単位の代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。
2007149653.tif 000008
【００２２】
一般式（３）におけるＲ4はベンゼン環上の基換基を表わし、スルホン酸基、炭素数が１〜１０であるアルキル基、炭素数が６〜１８であるアリール基又炭素数２〜２０程度であるアシル基を表す。
ここで、炭素数が１〜１０であるアルキル基、炭素数が６〜１８であるアリール基としては、例えば前記と同様のアルキル基、アリール基が挙げられる。また、炭素数２〜２０であるアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、または、これらの基にフッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ビフェニリル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、スルホン酸基などが置換したアシル基が挙げられる。
なかでもＲ4は、ベンゾイル、フェノキシベンゾイルであることが好ましい。ｐはフェニレン基に結合しているＲ4の数であり、０〜４の整数を表わし、ｐは０又は１であることが好ましい。
また、一般式（３）中の、主鎖を構成するフェニレン基は、オルト位、メタ位、パラ位で結合し、全て同じ結合位置である必要はないが、繰り返し構造単位の９０％以上が両隣の繰り返し構造単位とパラ位で結合していることが好ましく、すなわち、一般式（３）で表される繰り返し構造の９０％以上が、下記一般式（３Ａ）で表される繰り返し構造単位であると好ましい。
2007149653.tif 000009
（式中、Ｒ4、ｐは前記と同義である。）
【００２３】
一般式（３）で表される繰り返し構造単位の代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。
2007149653.tif 000010
【００２４】
本発明のポリアリーレン系高分子は、上記のような、一般式（１）で示される繰り返し構造単位の他に、上記のような一般式（２）で示される繰返し構造単位及び／又は一般式（３）で示される繰返し構造単位を有していても良いが、それらの組成比は、ポリアリーレン系高分子としての酸基の導入率が、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなるような組成比が好ましい。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。イオン交換容量の下限としては１．０ｍｅｑ／ｇ以上である場合が好ましく、とりわけ、１．５ｍｅｑ／ｇ以上である場合が好ましい。
また、イオン交換容量が４ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。イオン交換容量の上限としては３．８ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、とりわけ、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
また例えば上記のような一般式（２）及び／又は一般式（３）等で表される繰返し構造単位を有する場合、それらの連結の様式（共重合様式）が、一般式（１）で示される繰返し構造単位との配列において、ランダムであるランダム共重合体であっても、前者の繰返し構造単位からなるブロックと後者の繰返し構造単位からなるブロックとを有するブロック共重合体であっても、またはそれらの組合せであってもよい。
ここで、ブロック共重合体である場合、一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなるブロックと、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される繰り返し構造単位からなるブロックを有するものであり、その重合度としては、一般式（１）で表される繰返し構造単位からなるブロックの場合には１０〜１００が好ましく、一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなるブロックの場合は、１０〜１００が好ましい。また、一般式（３）で表される繰返し構造単位からなるブロックの場合には、該繰返し構造単位数が、１０〜２００が好ましい。また、一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなるブロックと一般式（２）及び／又は一般式（３）等で表される繰返し構造単位からなるブロックを有する場合、ブロック同士が直接結合していてもよく、２価の基を連結基として介して結合している形態でもよい。
【００２６】
本発明のポリアリーレン系高分子は、分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。
【００２７】
一般式（２）で示される繰返し構造単位、一般式（３）で示される繰返し構造単位を有する場合の、ポリアリーレン系高分子の代表例としては、例えば以下のものが例示され、上記で説明したようなイオン交換容量、組成比、ブロック長（ブロックを形成している場合の、該ブロックの重合度）、分子量等を満足するような繰り返し構造単位数が好ましい。なお、ｘ、ｙは各繰返し構造単位の平均重合度を表し、「ｒａｎ」はランダム共重合体であることを表し、「ｂｌｏｃｋ」はブロック共重合体であることを表す。
2007149653.tif 000011
【００２８】
2007149653.tif 000012
【００２９】
次に、本発明のポリアリーレン系高分子の製造方法について説明する。
本発明のポリアリーレン系高分子は、例えば、下記一般式（４）で示されるモノマー、及び必要に応じて用いられる下記一般式（５）並びに一般式（６）で示されるモノマーを、縮合反応により重合することにより製造し得る。
2007149653.tif 000013
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ｉ、ｋ、ｍ、ｌ、ｐは前記と同義である。Ｑは、縮合反応時に脱離する基を表し、複数のＱは異なる種類であってもよい。）
【００３０】
ここで、Ｑ同士が縮合反応を生じて芳香環同士が直接結合で連結する反応の場合は、ゼロ価遷移金属錯体を触媒として実施することができる。なお、縮合反応時に脱離する基Ｑの具体例としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、また、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのスルホン酸エステル基等が挙げられる。
【００３１】
ゼロ価遷移金属錯体を用いての縮合反応について説明する。
前記ゼロ価遷移金属錯体としては、例えばゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体等が挙げられる。なかでもゼロ価ニッケル錯体が好ましく使用される。
ゼロ価遷移金属錯体は、市販品や別途合成したものを重合反応系に供しても良いし、重合反応系中において、還元剤の作用で、遷移金属化合物から発生させても良い。後者の場合においては、例えば、遷移金属化合物に還元剤として亜鉛やマグネシウムなどを作用させる方法等が挙げられる。
いずれの場合でも、後述の配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
【００３２】
ここで、ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばパラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等があげられる。ゼロ価ニッケル錯体としては、例えばニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。なかでもニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）が好ましく使用される。
また、遷移金属化合物に還元剤を作用させ、ゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合において、使用される遷移金属化合物としては、通常、２価の遷移金属を有する化合物が用いられるが、ゼロ価のものも用いることもできる。なかでも２価ニッケルを有する化合物、２価パラジウムを有する化合物が好ましい。２価ニッケルを有する化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などが挙げられ、２価パラジウムを有する化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。
【００３３】
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム等の金属及びそれらの合金（例えば、銅との合金を挙げることができる）、水素化ナトリウム、ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、還元剤を使用しない場合、一般式（４）で示されるモノマー、及び必要に応じて用いられる一般式（５）、一般式（６）で示されるモノマー（以下、反応モノマーと呼ぶ）の総量に対して、通常０．１〜５モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１.８モル倍以上、一層好ましくは２．１モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５.０モル倍以下であることが望ましい。
また、還元剤を使用する場合、遷移金属化合物の使用量は、反応モノマーの総量に対して、０．０１〜１モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さい傾向にあるので、好ましくは０．０３モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１.０モル倍以下であることが望ましい。
【００３４】
また還元剤の使用量は、反応モノマーの総量に対して、通常０．５〜１０モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．０モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが望ましい。
【００３５】
前記の配位子としては、例えば２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどが挙げられ、汎用性、安価、高反応性、高収率の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組合せると重合体の収率が向上するので、この組合せが好ましく使用される。
また配位子を共存させる場合は、ゼロ価遷移金属錯体に対して、通常、金属原子基準で、０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【００３６】
縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒：ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのアミド系溶媒に代表される非プロトン性極性溶媒：テトラリン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒：酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒：クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒などが挙げられる。
生成するポリアリーレン系高分子の分子量をより高くするためには、当該ポリアリーレン系高分子が十分に溶解していることが望ましいので、良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、及びこれら２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００３７】
溶媒は、反応モノマーの総重量に対して、通常５〜５００重量倍、好ましくは２０〜１００倍程度使用される。
また縮合温度は、通常０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１０〜１００℃程度であり、縮合時間は、通常０．５〜２４時間程度である。中でも、生成するポリアリーレン系高分子の分子量をより高くするためには、ゼロ価遷移金属錯体と反応モノマーとを４５℃以上の温度で作用させることが好ましい。好ましい作用温度は通常４５℃〜２００℃であり、とりわけ好ましくは５０℃〜１００℃程度である。
またゼロ価遷移金属錯体と反応モノマーとを作用させる方法は、一方をもう一方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であっても良い。加えるに当っては、一挙に加えても良いが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましい。
ゼロ価遷移金属錯体と、反応モノマーとを作用させた後、通常４５℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１００℃程度で保温される。
【００３８】
また、ポリアリーレン系高分子の共重合様式をブロック共重合とするためには、モノマーの仕込順序を操作することで実施することができる。例えば、一般式（４）で示されるモノマーと一般式（６）で示されるモノマーのブロック共重合体を得るためには、どちらかのモノマーを予め、ゼロ価遷移金属錯体を触媒として重合して両末端にＱを有するプレポリマーを得、かかるプレポリマーに対して他方のモノマーを、さらに重合させる方法や、一般式（４）で示されるモノマーと、一般式（６）で示されるモノマーとからそれぞれ、ゼロ価遷移金属錯体を触媒として重合を行い、２種のプレポリマーを得、この２種のプレポリマー同士を結合させてブロック共重合体を得ることができる。
【００３９】
一般式（４）で示されるモノマーと一般式（５）で示されるモノマーとのブロック共重合体を得るのも同等にして実施することができる
【００４０】
前記いずれかの方法により生成したポリアリーレン系高分子の反応混合物からの取り出しは、常法が適用できる。例えば、貧溶媒を加えるなどしてポリアリーレン系高分子を析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿などの通常の精製方法により精製することもできる。
【００４１】
かくして本発明のポリアリーレン系高分子が得られる。得られたポリアリーレン系高分子は、ＩＲ、ＮＭＲ、液体クロストグラフィー等により同定、定量でき、また高分子鎖中の各繰り返し構造単位の数はＮＭＲ等により求めることができる。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
また、その原料である一般式（４）で示されるモノマーは、公知の方法を用いて製造し得る。例えば、アルキル基を介してスルホン酸基を導入する方法には、特に制限はないが、具体的な方法として例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，５３５７〜５３６０（１９５４）に記載されているようなスルトンを用いて芳香族環にアルキル基を介したスルホン酸基を導入する方法がある。また、例えば、アルコキシ基を介してスルホン酸基を導入する方法には、特に制限はないが、具体的な方法として例えば、フェノール性水酸基を持つ化合物をアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物（例えば、アミン化合物）と反応させてアルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、プロパンスルトンやブロモエタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン化剤と反応することにより、効率的に製造することができる。
【００４２】
次に、本発明のポリアリーレン系高分子を燃料電池等の電気化学デバイスのプロトン伝導膜として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明のポリアリーレン系高分子は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、ポリアリーレン系高分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、本発明のポリアリーレン系高分子が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰがポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００４３】
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００４４】
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のポリアリーレン系高分子に添加することができる。また、他のポリマーを、本発明のポリアリーレン系高分子と共に、同一溶剤に混合し、キャストするなどの方法により、アロイ化することも可能である。
さらに、燃料電池用途では、水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られており、これらの公知の方法を、本発明のポリアリーレン系高分子に適用することも可能である。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも適用できる。このようにして得られたフィルムは、燃料電池のプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【００４５】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、高分子電解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、アノード側に燃料としての水素、またはメタノール、またはジメチルエーテルとの酸化反応を活性化でき、アノード側に、酸素との還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金または白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、燃料を触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００４６】
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金または白金系合金微粒子または白金または白金系合金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明のポリアリーレン系高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても使用可能である。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノール等を用いる各種の形式で使用可能であり、特にメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池に用いた場合、優れた性能を示す。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
[測定]
（１）分子量の測定
実施例中に記載した分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣ測定装置  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム          実施例１−２：Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＫＤ−８０Ｍ＋ＫＤ−８０３を接続
実施例３：Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本接続
カラム温度        ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定
ポリアリーレン系高分子を、ジメチルスルホキシドに溶解して高分子電解質溶液を調整した。これをガラス板上に塗り広げ、これを８０℃で常圧乾燥することにより、高分子電解質膜を得た。この膜を、２Ｎの塩酸で２時間処理し、その後イオン交換水で洗浄することで、イオン交換基を遊離酸型（プロトン型）に変換した膜を得た。その後、ハロゲン水分率計で１０５℃でさらに乾燥させ、絶乾重量を求めた。この膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定し、中和点を求めた。絶乾重量と中和点に要する０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量から、イオン交換容量を求めた。
（３）プロトン伝導度の測定
まず、１ｃｍ2の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置し、前記２つのセルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
次いで、この２つの測定用セルの間に、上記方法で得られたイオン交換基をプロトン型に変換した高分子電解質膜をセットして、測定温度２３℃で、２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。
その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定した。そして、高分子電解質膜を有する状態と有しない状態とで得られた２つの抵抗値の差に基づいて、高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。得られた膜抵抗の値と膜厚から、高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を算出した。なお、高分子電解質膜の両側に接触させる溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。
（４）メタノール透過係数の測定
上記ＩＥＣの測定の方法と同様に、イオン交換基を遊離酸型（プロトン型）に変換した高分子電解質膜を、１０ｗｔ％濃度のメタノール水溶液に２時間浸漬した後、セルＡとセルＢからなるＨ 字型隔膜セルの中央に、高分子電解質膜を挟持させ、セルＡ に１０ｗｔ％ 濃度のメタノール水溶液を、セルＢに純水を入れ、２３℃において、一定時間ｔ（ｓｅｃ）後での、セルＢ中のメタノール濃度を分析し、メタノール透過係数Ｄ（ ｃｍ2／ｓｅｃ）を下式により求めた。
Ｄ＝｛（Ｖ×ｌ）／（Ａ×ｔ）｝×ｌｎ｛（Ｃ１−Ｃｍ）／（Ｃ２−Ｃ n）｝
ここで、
Ｖ ：セルＢ 中の液の容量（ｃｍ3）、
ｌ ：高分子電解質膜の膜厚（ｃｍ）、
Ａ ：高分子電解質膜の断面積（ｃｍ2）、
ｔ ：時間（ｓｅｃ）
Ｃ １ ：時間ｔ1におけるセルＢ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
Ｃ ２ ：時間ｔ2におけるセルＢ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
Ｃ ｍ ：時間ｔ1におけるセルＡ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
Ｃ ｎ ：時間ｔ2におけるセルＡ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
なお、メタノール透過量は十分に小さいので、Ｖ は初期の純水容量で一定値とし、また、Ｃｍ＝Ｃｎで初期濃度（１０ｗｔ％）として求めた。
【００４９】
合成例１
（モノマーＡ（３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム）の合成）
アルゴン雰囲気下、フラスコにＤＭＡｃ１５０ｍｌ、トルエン７５ｍｌ、２，５−ジクロロフェノール２４．１５ｇ（１４８．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４７．１０ｇ（４４４．４ｍｍｏｌ）を入れ、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。室温に放冷後、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム５０．００ｇ（２２２．２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に昇温し、同温度で１０時間撹拌した。放冷後、吸引濾過により固体を除き、得られた濾液に大量のクロロホルムを加え、析出した白色固体を濾別した。さらに再結晶法により３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム３５．２ｇを得た。
2007149653.tif 000014
【００５０】
合成例２
（モノマーＢ（３−（２，５−ジクロロフェノキシ）エタンスルホン酸ナトリウム）の合成）
アルゴン雰囲気下、フラスコにＤＭＡｃ１５０ｍｌ、トルエン７５ｍｌ、２，５−ジクロロフェノール１１．８４ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２３．１０ｇ（２１７．９ｍｍｏｌ）を入れ、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。室温に放冷後、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム２３．００ｇ（１０９．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に昇温し、同温度で１０時間撹拌した。放冷後、吸引濾過により固体を除き、得られた濾液に大量のクロロホルムを加え、析出した白色固体を濾別した。さらに再結晶法により３−（２，５−ジクロロフェノキシ）エタンスルホン酸ナトリウム１４.３ｇを得た。
2007149653.tif 000015
【００５１】
合成例３
（モノマーＣ（３−（２，５−ジクロロフェノキシ）ブタンスルホン酸ナトリウム）の合成）
アルゴン雰囲気下、フラスコにＤＭＡｃ１５０ｍｌ、トルエン７５ｍｌ、２，５−ジクロロフェノール２０．００ｇ（１２２．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３９．０１ｇ（３６８．１ｍｍｏｌ）を入れ、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。室温に放冷後、ブタンスルトン２５．０６ｇ（１８４．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で１０時間撹拌した。放冷後、吸引濾過により固体を除き、得られた濾液に大量のクロロホルムを加え、析出した白色固体を濾別した。さらに再結晶法により３−（２，５−ジクロロフェノキシ）ブタンスルホン酸ナトリウム３８．７ｇを得た。
2007149653.tif 000016
【００５２】
実施例１
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＳＯ１９５ｍｌ、合成例１で得られたモノマーＡ１０．００ｇ（３２．５６ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2007149653.tif 000017
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４４×１０4、Ｍｗ＝１．２３×１０5）５．９２ｇ、２，２’−ビピリジル１９．７０ｇ（１２６．１７ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）３１．５５ｇ（１１４．７０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で２０時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の４Ｎ塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ、濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行なった後、減圧乾燥することにより、下記一般式（１０）で示されるポリアリーレン系高分子９．５０ｇを得た。ＩＥＣは１．７３ｍｅｑ／ｇであり、ＩＥＣから求められた繰り返し構造単位の比率をａ／（ａ＋（（ｎ＋１）×ｂ）で表すと、０．３７であった。また、上記の方法で求めたプロトン伝導度とメタノール透過係数を表−１に示す。また、上記の方法で求めたプロトン伝導度とメタノール透過係数を表−１に示す（なお、括弧内は測定条件下での高分子電解質膜の膜厚を示す）。
Ｍｎ＝２２００００、Ｍｗ＝３９６０００
ＩＥＣ＝１．７３  ｍｅｑ／ｇ
2007149653.tif 000018
【００５３】
実施例２
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＳＯ８６ｍｌ、合成例２で得られたモノマーＢ５．００ｇ（１７．０６ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2007149653.tif 000019
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４４×１０4、Ｍｗ＝１．２３×１０5）２．２７ｇ、２，２’−ビピリジル１０.３１ｇ（６５.９９ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１６．５０ｇ（５９．９９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で１７時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の４Ｎ塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ、濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行なった後、減圧乾燥することにより、下記一般式（１１）で示されるポリアリーレン系高分子４．７３ｇを得た。ＩＥＣは２.３５ｍｅｑ／ｇであり、ＩＥＣから求められた繰り返し構造単位の比率をａ／（ａ＋（（ｎ＋１）×ｂ）で表すと、０．４７であった。また、上記の方法で求めたプロトン伝導度とメタノール透過係数を表−１に示す（なお、括弧内は測定条件下での高分子電解質膜の膜厚を示す）。
Ｍｎ＝９３０００、Ｍｗ＝１８６０００
2007149653.tif 000020
【００５４】
実施例３
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＳＯ８５ｍｌ、合成例３で得られたモノマーＣ５．００ｇ（１５．５７ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2007149653.tif 000021
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４４×１０4、Ｍｗ＝１．２３×１０5）１．７３ｇ、２，２’−ビピリジル８．０６ｇ（５１．６２ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１２．９１ｇ（４６.９２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の４Ｎ塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ、濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行なった後、減圧乾燥することにより、下記一般式（１２）で示されるポリアリーレン系高分子５．２１ｇを得た。ＩＥＣは２.６７ｍｅｑ／ｇであり、ＩＥＣから求められた繰り返し構造単位の比率をａ／（ａ＋（（ｎ＋１）×ｂ）で表すと、０．６１であった。また、上記の方法で求めたプロトン伝導度とメタノール透過係数を表−１に示す（なお、括弧内は測定条件下での高分子電解質膜の膜厚を示す）。
Ｍｎ＝１３００００、Ｍｗ＝２５００００
2007149653.tif 000022
【００５５】
【表−１】
2007149653.tif 000023
【００５６】
燃料電池特性評価
上記ＩＥＣの測定の方法と同様に、イオン交換基を遊離酸型（プロトン型）に変換した高分子電解質膜を用い、特開２００４−３１９１３９号公報に記載の方法に準拠し膜−電極接合体を作成した。ただし電極インクとして、アノードにはカーボンに担持された白金ルテニウム触媒（Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製、Ｐｔ／Ｒｕ＝６０／４０  ｇ／ｇ）とＡｌｄｒｉｃｈ社製５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）にエタノールを加えたインクを、カソードにはカーボンに担持された白金触媒（Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）、とＡｌｄｒｉｃｈ社製５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）にエタノールを加えたインクを用いて、両極共に白金量が１．０ｇ／ｃｍ2となるように膜にインクを直接塗布した。拡散層として、アノードにはカーボンペーパーを、カソードにはカーボンクロスを用いた。該接合体を４０℃に保ち、アノードには１０重量％メタノール水溶液を、カソードには無加湿の空気ガスを流し、その発電特性を測定することによって行なった。
【００５７】
実施例４
実施例２で得られたポリアリーレン系高分子を用いて上記方法で膜−電極接合体を作成し、発電特性を測定した。結果を表−２に示す。
【００５８】
実施例５
実施例３で得られたポリアリーレン系高分子を用いて上記方法で膜−電極接合体を作成し、発電特性を測定した。結果を表−２に示す。
【００５９】
比較例１
Ｎａｆｉｏｎ１１５（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用いて、上記方法で膜−電極接合体を作成し、発電特性を測定した。結果を表−２に示す。
【００６０】
【表−２】
2007149653.tif 000024