(57)【要約】【課題】  高温サイクル特性および保存特性が良好な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】    非水電解液二次電池において、正極活物質として、マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物と、ニッケルの一部を、コバルト、またはコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物とを含む非水電解液二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池において、正極活物質として、マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物と、ニッケルの一部を、コバルト、またはコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-yＯ4（式中、ｘは０．０５＜ｘ＜０．０７、ｙは０．０１＜ｙ＜０．０４）を含み、ニッケルの一部をコバルト、またはコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．３）またはＬｉＮｉ1-xＣｏxＡｌyＯ2（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．３、０．０２＜ｙ＜０．１）であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物と、前記のコバルトあるいはコバルトとアルミニウムに置換したリチウム・ニッケル複合酸化物の両者の重量比が９７：３〜５５：４５であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
リチウムをドープ、脱ドープする炭素質材料を負極とした請求項１から３のいずれか１項記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含む非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の携帯用の電子機器をはじめとして電池を電源とする機器は、小型軽量化と共に機能の高度化が進んでいる。その結果、これらの機器に使用する電源用電池には、小型、軽量で容積あたりの電池容量が大きな電池が求められている。
リチウムイオンをドープ、脱ドープする正極活物質および負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、従来から用いられているニッケル水素電池等に比べて、容積あるいは質量当たりのエネルギー密度が大きな二次電池として各種の機器用の電源として利用されている。
【０００３】
正極活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）で代表されるリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて過充電時の安全性が大きいという特徴を有している。
一方、マンガン酸リチウムは、充放電を繰り返すと、結晶構造が著しく破壊される結果、容量の減少が生じるという問題点があった。
【０００４】
そこで、マンガン酸リチウムのリチウムサイトあるいはマンガンサイトのリチウム原子あるいはマンガン原子の一部を他の元素と置換して結晶の安定性を高めたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした非水電解液二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。ここでは、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎをＣｏに置換した物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2の固溶体、あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎを、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏあるいはＮｉ又はＣｏで置換した複合酸化物を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの複合酸化物を用いた場合にも、高温下で充放電を行った場合あるいは高温下で保存した場合にはサイクル寿命が不十分なものとなったり、保存特性が優れた電池を得ることができなかった。
【０００６】
また、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルトとアルミニウムで置換したニッケル酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合正極を使用することで、高容量かつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供する技術が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、高温保存下での
特性の改善は不十分であった。
【０００７】
また、マンガン酸リチウムのマンガンの一部が、リチウムとアルミニウムとで置換されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部がコバルトで置換されたコバルト置換ニッケル酸リチウム、またはコバルトとアルミニウムで置換されたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムとを含む非水電解液二次電池が提案されている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、アルミニウム置換した複合酸化物は、放電深度が深い場合のサイクル特性の改善に効果があるが、低温から高温まで広い範囲で長期間の特性の維持が要求される電気自動車や据置き型電源用の大容量電池に要求される特性を充分に満足させるには至っていない。
【特許文献１】特公平７−３４３６８号公報
【特許文献２】特開平１１ − ５４１２０号公報
【特許文献３】特開２００４−６０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした非水電解液二次電池において、高温下での充放電サイクル特性及び保存特性を改善することを課題とするものであって、特性の優れた非水電解液電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、非水電解液二次電池において、正極活物質として、マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物と、ニッケルの一部を、コバルト、またはコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物とを含む非水電解液二次電池によって解決することができる。
また、マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-yＯ4（式中、ｘは０．０５＜ｘ＜０．０７、ｙは０．０１＜ｙ＜０．０４）を含み、ニッケルの一部をコバルト、またはコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．３）、またはＬｉＮｉ1-xＣｏxＡｌyＯ2（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．３、または０．０２＜ｙ＜０．１）である前記の非水電解液二次電池である。
また、前記マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物と、前記のコバルトあるいはコバルトとアルミニウムに置換したリチウム・ニッケル複合酸化物の両者の重量比が９７：３〜５５：４５である前記の非水電解液二次電池である。
リチウムをドープ、脱ドープする炭素質材料を負極とした前記の非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の密閉型電池は、正極活物質として、マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物と、ニッケルの一部を、コバルト、またはコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物とを正極活物質に用いたので、非水電解液二次電池の高温サイクル特性および保存特性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池の正極は、正極活物質として、マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物と、ニッケルの一部を、コバルト、またはコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物とを用いたものであって、とくにマンガン酸リチウムに代えてマンガンの一部を、リチウム及びコバルトで置換したリチウムマンガンコバルト複合酸化物であるＬｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-yＯ4（式中、ｘは０．０５＜ｘ＜０．０７、ｙは０．０１＜ｙ＜０．０４）と、リチウムニッケル複合酸化物あるいはリチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで置換したコバルトアルミニウム置換ニッケル、すなわち、コバルトで置換したリチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（式中、ｘは、０．１＜ｘ＜０．３）、コバルトとアルミニウムで置換したリチウム・ニッケル複合酸化物がＬｉＮｉ1-xＣｏxＡｌyＯ2（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．３、ｙは０．０２＜ｙ＜０．１）を用いたことによって高温サイクル、高温保存後の充放電特性の点において優れた効果を得ることができることを見出したものである。
【００１２】
本発明の正極活物質として使用する、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をリチウムおよびコバルトで置換したリチウムマンガンコバルト複合酸化物は、好ましくはＬｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-yＯ4（式中、ｘは０．０５＜ｘ＜０．０７、ｙは０．０１＜ｙ＜０．０４）で表され、置換したリチウムの量を表すｘが、０．０５よりも小さい場合、あるいは、コバルトの量を表すｙが０．０１よりも小さい場合には、高温保存特性の改善の効果が小さい。
【００１３】
一方、ｘが０．０７よりも大きくなるとリチウムによる置換によってマンガンの平均価数が高くなり、著しい容量低下が生じるので実用的ではない。
また、コバルトの量を表すｙが０．０４よりも大きい場合には、置換したリチウム量を表すｘが０．０５＜ｘ＜０．０７の関係を満たした場合であっても、コバルト原子による容量低下は小さいものの、充放電をすると、充放電曲線には、リチウム電極に対して３．３Ｖ付近にプラトーと称される平坦部が出現する。このプラトーは酸素欠損によるものであり、充放電サイクル特性や保存特性の著しい劣化を引き起こす要因となる。
またコバルトの量が多くなると異相が出現するので、コバルト量は、０．０４よりも小さくすることが好ましい。
【００１４】
マンガンをリチウムとコバルトで置換したリチウムマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム源、マンガン源、コバルト源の各材料を酸素含有雰囲気において焼成することによって製造することができる。具体的には、リチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。またマンガン源としては、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン等を挙げることができる。また、コバルト源としては、四酸化三コバルト等のコバルト酸化物、炭酸塩、酸化物等を用いることができる。
【００１５】
これらのなかでも、炭酸リチウム、二酸化マンガン、四酸化三コバルトが好ましく、これらの反応性の向上させるために微細な粒子を使用することが好ましく、炭酸リチウムは、平均粒径が３μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、四酸化三コバルトは、平均粒径２μｍ以下のものを使用するのが好ましい。
また二酸化マンガンは、反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の観点から５〜２０μｍの粒径のものが好ましい。
【００１６】
以上のような原料物質を、調製するリチウムマンガンコバルト複合酸化物が所定の組成比となる様に秤量して混合する。このとき、マンガンとコバルトを混合して酸素含有雰囲気で焼成しマンガンコバルト複合酸化物を調製した後に、リチウム原料と混合して含有雰囲気において焼成することが好ましい。
原料物質は、それぞれの原料物質を所定の大きさに粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、ピンミルなどを用いて均一に混合を行った後に７００℃〜８５０℃の温度範囲で、大気中、酸素中等の酸素含有雰囲気において焼成することができる。
【００１７】
また、リチウムマンガンコバルト複合酸化物と併用するリチウムニッケル複合酸化物が、コバルト置換ニッケル酸リチウムである場合には、組成式ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０．１＜ｘ＜０．３）で表されるものが好ましい。コバルト置換ニッケル酸リチウムのＣｏ置換量ｘが０．１よりも少ない場合には、充放電曲線に充電、放電の際に相転移を示すプラトー部と称される平坦部が数多く見られ、充放電サイクル特性が著しく低下してしまう。また、黒鉛や非晶質炭素を負極としたリチウムイオン二次電池の通常の上限電圧である４．２Ｖ〜４．３Ｖでの釘刺し試験や圧壊試験といった機械的破壊試験での安全性の確保が難しくなる。一方、ｘが０．３よりも大きくなると充放電容量が低下してしまう。
【００１８】
コバルト置換ニッケル酸リチウムは、コバルト、ニッケル及びリチウムのそれぞれの、酸化物、塩類、水酸化物等を原料にして酸素含有雰囲気において焼成することによって合成することができる。
具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ニッケル又はコバルトの水酸化物、酸化物、炭酸塩、あるいはニッケルとコバルトとを所定の組成に調製したニッケル−コバルト複合水酸化物、複合炭酸塩、複合水酸化物等を用いることができる。
【００１９】
また、リチウムニッケル複合酸化物が、ニッケルの一部をコバルトに加えてアルミニウムでも置換したコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを使用する場合には、組成式ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０．１＜ｘ＜０．３、０．０２＜ｙ＜０．１）で表されるコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムが好ましい。
このアルミニウムの置換量が多くなると初回の充放電効率の悪化を招くためｙは、０．１よりも小さいことが好ましい。一方、置換量が少なすぎると熱的安定性の改善効果がみられなくなるため、アルミニウムは０．０２よりも多くすることが必要である。
【００２０】
コバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムは、コバルト、アルミニウム、ニッケル及びリチウムのそれぞれの、酸化物、塩類、水酸化物等を原料にして酸素含有雰囲気において焼成することによって合成することができる。なかでも、焼成時に、処理が必要な気体を生成することがない、酸化物、炭酸塩、水酸化物を用いることが好ましく、コバルト置換ニッケル酸リチウム等の複合酸化物を原料に用いても良い。
【００２１】
本発明ではリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの一部をコバルトで置換したリチウムコバルトマンガン複合酸化物と、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルト又はコバルトとアルミニウムで置換した置換リチウムニッケル複合酸化物との配合比を、複合酸化物中の重量比でリチウムコバルトマンガン複合酸化物：置換リチウムニッケル複合酸化物＝９７：３〜５５：４５とすることが好ましい。
【００２２】
このような配合比で混合した正極活物質を用いることによって高温保存後の容量低下などの特性劣化が少なく、信頼性の高いリチウム二次電池が得られる。
複合酸化物中のリチウムコバルトマンガン複合酸化物の配合比が９７質量％よりも大きくなると、リチウムコバルトマンガン複合酸化物から電解液中に溶出するマンガンの量が大きくなるとともに、サイクル特性が劣化し、容量保存特性が低下する。
また、同様にリチウムコバルトマンガン複合酸化物の配合比が５５質量％よりも少なくなると、安全性が低下し、機械的破壊試験でも発煙してしまう場合がある。
配合比は、７０：３０ないし６０：９０とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池は、以下の実施例においては、本発明の複合酸化物の正極活物質としての特性を明確に評価するために、金属リチウムを負極活物質として用いたが、リチウムイオンをドープ及び脱ドープする黒鉛、熱分解炭素等の炭素質材料を用いてリチウムイオン二次電池とすることができる。
以下に本発明の実施例を示し、本発明を説明する。
【実施例１】
【００２４】
（試料電池の作製）
表１に示す組成の正極活物質とカーボンブラックを導電性付与剤として乾式混合し、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。
そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、溶剤を蒸発さ
せることにより正極シートを作製した。正極中の固形分比率は重量比で正極活物質：導電性付与剤：ポリフッ化ビニリデン＝８５：１０：５とした。
【００２５】
得られた正極シートを直径１２ｍｍに打ち抜き正極電極とした。負極には直径１４ｍｍの金属リチウムを使用し、正極および負極を、膜厚が２５μｍのポリプロピレン多孔質膜セパレーターを介して積層し、２３２０型コインセル容器に収納し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 を支持塩としたエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積比）混合溶媒からなる電解液を注液した後に封口して試験電池を作製した。
【００２６】
（容量保存特性の試験方法）
正極側の電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電した後に同じ電流値で３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。
再度、正極側の電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電した電池を作製して、これらを６０℃の恒温槽中に２週間保存した。保存後、３．０Ｖまで一度放電し、同様に０．１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで再充電した後の３．０Ｖまでの放電容量を測定した。
【００２７】
保存後の電池の初回の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を、容量維持率すなわち、［保存後の放電容量］／［初回の放電容量］として表１に示す。
マンガンサイトがリチウムあるいはコバルトのいずれかに置換された、複合酸化物を正極活物質とした試料１あるいは２に対して、マンガンを、リチウムとコバルトの両者に置換したリチウムマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とした試料３は、高温保存後の容量維持率が改善されることが示された。
また、試料１の正極活物質中にリチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2であるリチウムニッケルコバルト複合酸化物の２０質量％を配合した試料４においては、試料１に比べて保存特性のの改善効果はみられた。
【００２８】
更に、リチウムマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とした試料３に比べて、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2であるリチウムニッケルコバルト複合酸化物の２０質量％を配合した試料５においては、試料３に比べて、容量維持率が向上することがみられた。
更に、試料５のリチウムニッケルコバルト複合酸化物の配合比を４０質量％に増加した試料６の電池では、試料５に比べて更に容量保持率が向上した。
また、リチウムニッケルコバルト複合酸化物をＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とした試料７の電池では、試料５の電池に比べて容量維持率が向上した。
【００２９】
表１
Li1+xCoyMn2-x-yO4     LiNi1-x-yCoxAlyO2    混合量      容量維持率
ｘ        ｙ          ｘ      ｙ        (質量％）     （％）   
試料１   0.06       -           -                   -           97.3
試料２    -       0.03          -                   -           97.7
試料３   0.06     0.03          -                   -           98.2
試料４   0.06      -           0.2      0           20          97.8
試料５   0.06     0.03         0.2      0           20          99.1 
試料51   0.06     0.03         0.2      0           50          97.8
試料52   0.06     0.03         0.2      0            2          97.9
試料52   0.08     0.03         0.2      0           20          97.9
試料53   0.08     0.05         0.2      0           20          97.8
試料54   0.06     0.03         0.4      0           20          97.8
試料55   0.06     0.03         0.05     0           20          97.9 
試料６   0.06     0.03         0.2      0           40          99.4
試料７   0.06     0.03         0.15     0.05        20          99.6 
試料71   0.06     0.03         0.15     0.05        50          98.1
試料72   0.06     0.03         0.15     0.05         2          98.0
試料73   0.08     0.05         0.15     0.05        20          98.0
試料74   0.06     0.03         0.05     0.05        20          97.9
試料75   0.06     0.03         0.15     0.15        20          97.8
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質として、正極活物質として、マンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物と、ニッケルの一部を、コバルト、またはコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物、とりわけマンガンの一部をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-yＯ4（式中、ｘは０．０５＜ｘ＜０．０７、ｙは０．０１＜ｘ＜０．０４）を含み、ニッケルの一部をコバルト、またはコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．３）またはＬｉＮｉ1-xＣｏxＡｌyＯ2（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．３、０．０２＜ｙ＜０．１）としたので、高温サイクル特性および保存特性を改善した非水電解液二次電池を提供することができる。