(57)【要約】【課題】金属構成部品（１０）の表面から酸化物層を除去する方法を提供する。【解決手段】本方法は、表面をアルカリ洗浄剤に接触させる段階と、次にその表面を酸性溶液に接触させる段階とを含む。本方法は、中空のガスタービンエンジン構成部品の内部から酸化物層を除去するのに特に有用である。洗浄した表面には、パックアルミナイド被覆法によって耐酸化性皮膜を設けることができる。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属構成部品（１０）の表面から酸化物層を除去する方法であって、
（ａ）前記表面を、前記金属構成部品に大きな侵食を引き起こさずに該酸化物をより容易に除去可能にするよう前記酸化物を改質するアルカリ洗浄剤に接触させる段階と、
（ｂ）前記表面を、前記金属構成部品に大きな侵食を引き起こさずに前記処理した酸化物を除去する酸性溶液に接触させる段階と、
（ｃ）前記酸化物層の所定の量が除去されるまで、前記段階（ａ）及び段階（ｂ）を上記の順序で繰り返す段階と、
を含む方法。
【請求項２】
その上に酸化物層を備えた少なくとも１つの表面を有するエンジン運転済み金属構成部品（１０）を被覆する方法であって、
（ａ）前記表面を、前記酸化物を改質して前記金属構成部品に大きな侵食を引き起こさずに該酸化物をより容易に除去可能にするアルカリ洗浄剤に接触させる段階と、
（ｂ）前記表面を、前記金属構成部品に大きな侵食を引き起こさずに前記処理した酸化物を除去する酸性溶液に接触させる段階と、
（ｃ）アルミニウム源を含むスラリーを前記表面上に配置する段階と、
（ｄ）前記構成部品を加熱して前記スラリーから前記表面にアルミニウムを移送し、それによって前記表面上にアルミナイド皮膜を形成する段階と、
（ｅ）前記スラリーの残留物を前記表面から除去する段階と、
を含む方法。
【請求項３】
前記構成部品（１０）が、前記表面を形成した少なくとも１つの内部空洞（１８）を有する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記構成部品（１０）が、ガスタービンエンジン翼形部である、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ洗浄剤が、過マンガン酸ナトリウムを含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ洗浄剤が、水酸化ナトリウムと過マンガン酸ナトリウムとを含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ洗浄剤が、前記段階（ａ）の間に８０℃〜９３℃の温度に維持される、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項８】
前記酸性溶液が、少なくとも２５体積％の硝酸を含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項９】
前記酸性溶液が、７５体積％の硝酸を含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性溶液が、前記段階（ｂ）の間に少なくとも２４℃の温度に維持される、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項１１】
前記段階（ａ）及び段階（ｂ）の少なくとも１つが、超音波攪拌を含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項１２】
前記スラリーが、本質的にアルミニウム源、不活性物質、ハロゲン化物活性剤及び結合剤から成る、請求項２記載の方法。
【請求項１３】
前記構成部品を加熱する段階が、気相アルミナイド被覆法の部分として実施される、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的には金属構成部品の補修及び分解修理に関し、より具体的には、エンジン運転済み構成部品から酸化物層を除去することに関する。
【背景技術】
【０００２】
タービンノズルセグメントのようなガスタービンエンジン構成部品は、運転中に外部的にも内部的にも高温の腐食性ガス流に曝される。先行技術のタービンノズルは、図１に示すように、多数回の補修及び実使用の後には酸化及び／又は高温腐食により、内部通路内に過度の劣化を呈する。この状況は、主として新規部品製造時に内部通路を耐酸化性アルミナイド皮膜によって被覆しなかった場合に発生する。壁の劣化は、保護していない内部壁の酸化によって内側から、また様々な整備補修作業中のグリットブラスト及びガス処理のような作業によって外側から起こる。部品の壁厚が過度に薄い（薄壁の）場合には、その部品は廃棄されなくてはならず、長期にわたるエンジン保守の間に付加的なコストが生じることになる。ノズルセグメントは、設計が複雑であり、比較的高価な材料で作られ、また製造費が高いので、一般的にそれらの作動寿命を可能な限り延ばすことが望ましい。アルミナイド皮膜を施工するための気相アルミナイド（ＶＰＡ）法は、アルミナイド蒸気が停滞内部表面域内に到達することができないので、内部通路に対して酸化防護を与えるのには有効でないことが判明した。さらに、公知のタイプの内部皮膜は、エンジン運転済み構成部品における内部酸化物層上に効果的に施工することができない。
【特許文献１】米国特許第３，８７１，９３０号公報
【特許文献２】米国特許第３，８３７，９０１号公報
【特許文献３】米国特許第４，３３２，８４３号公報
【特許文献４】米国特許第５，３６６，７６５号公報
【特許文献５】米国特許第５，２１７，７５７号公報
【特許文献６】米国特許第５，９３８，８５５号公報
【特許文献７】米国特許第６，４９７，９２０号公報
【特許文献８】米国特許第６，８７８，２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、金属構成部品、特にその内部通路から酸化物を除去する方法に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の必要性は、本発明によって満たされ、本発明は、１つの態様によると、金属構成部品の表面から酸化物層を除去する方法を提供し、本方法は、（ａ）表面を、酸化物を改質して金属構成部品に大きな侵食を引き起こさずに該酸化物をより容易に除去可能にするようになったアルカリ洗浄剤に接触させる段階と、（ｂ）その表面を、金属構成部品に大きな侵食を引き起こさずに処理した酸化物を除去するようになった酸性溶液に接触させる段階と、（ｃ）酸化物層の所定の量が除去されるまで、段階（ａ）及び段階（ｂ）を上記の順序で繰り返す段階とを含む。
【０００５】
本発明の別の態様によると、その上に酸化物層を備えた少なくとも１つの表面を有するエンジン運転済み金属構成部品を被覆する方法は、（ａ）表面を、酸化物を改質して金属構成部品に大きな侵食を引き起こさずに該酸化物をより容易に除去可能にするようになったアルカリ洗浄剤に接触させる段階と、（ｂ）その表面を、金属構成部品に大きな侵食を引き起こさずに処理した酸化物を除去するようになった酸性溶液に接触させる段階と、（ｃ）アルミニウム源を含むスラリーを表面上に配置する段階と、（ｄ）構成部品を加熱してスラリーから表面にアルミニウムを移送し、それによって表面上にアルミナイド皮膜を形成する段階と、（ｅ）スラリーの残留物を表面から除去する段階とを含む。
【０００６】
本発明は、添付図面の図と関連させて以下の詳細な記述を読むことにより最もよく理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
様々な図を通して同一の参照符号が同じ要素を示す図面を参照すると、図１は、第１及び第２のノズルベーン１２を有する先行技術のタービンノズルセグメント１０を示している。本発明は、その他のタイプの中空の金属構成部品に対しても同様に適用可能であり、その非限定的な実施例には、回転タービンブレード、内部冷却式タービンシュラウド及びこれらに類するものが含まれる。ベーン１２は、弓形外側バンド１４と弓形内側バンド１６との間に配置される。ベーン１２は、それらの下流に設置されたタービンロータ（図示せず）に対して燃焼ガスを最適に向けるように構成された翼形部を形成する。外側及び内側バンド１４及び１６は、それぞれノズルセグメント１０を通るガス流の外側及び内側境界面を形成する。ベーン１２の各々は、その中に配置された中空の内部空洞１８を有し、この内部空洞１８は、ベーンを冷却するために比較的低温の空気を受ける。使用済み冷却空気は、冷却孔２０及び後縁スロット２２のような出口を通して導かれる。ノズルセグメント１０は一般的に、コバルト又はニッケル基超合金のような高品質超合金で作られ、耐食性つまり「環境」皮膜及び／又は断熱皮膜で被覆することができる。内部空洞１８は、環境皮膜で被覆されない場合も多い。
【０００８】
エンジン運転中に、内部空洞１８は、酸素リッチの、かつ例えば５３８℃（１０００°Ｆ）といった高温の空気流に曝されて、図２に示すような酸化物が形成される。このことにより、内側からの壁劣化が生じる。酸化物の存在はまた、酸化物層は基体材料から区別することができないので、超音波検査のような壁厚測定に使用する通常の非破壊評価（ＮＤＥ）方法を妨げる。部品壁が薄過ぎる時には、その部品は廃棄されなくてはならず、長期にわたるエンジン保守の間に付加的なコストが生じることになる。
【０００９】
更なる酸化を止めるために、内部空洞１８に対して保護皮膜を施工することが望ましい。しかしながら、現に存在する酸化物層上に施工したアルミナイド皮膜は、分離及び剥離を生じ易く、また一般的に所望のレベルの保護をもたらさない劣弱なミクロ組織（図３参照）を呈する。
【００１０】
本発明は、これらの酸化物を除去するための化学的洗浄シーケンスを提供し、このシーケンスは、内部空洞１８にスケール調整サイクルを行うことによって開始される。ノズルセグメント１０は、洗浄装置内に置かれる。この第１のサイクルのための作業流体は、酸化物スケールを改質して、ノズルセグメント１０の基体材料に大きな侵食を引き起こさずに該酸化物スケールをより容易に除去することができるアルカリ洗浄剤である。好適なアルカリ洗浄剤の１つの実施例は、米国４８０７１、ミシガン州のＭａｄｉｓｏｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓに所在のＨｅｎｋｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＴＵＲＣＯ  ４３３８の商品名で販売されている、水酸化ナトリウムと過マンガン酸ナトリウムとを含む２成分液状アルカリ溶液である。それらは、その他の侵食性マンガン酸塩で置き換えることもできる。アルカリ洗浄剤は、例えば約８０℃（１７５°Ｆ）〜約９３℃（２００°Ｆ）といった適当な作業温度に加熱される。必要に応じて、ノズルセグメント１０には、この洗浄サイクルの間に、公知のタイプの超音波洗浄装置を使用して超音波攪拌を行うことができる。このサイクルは、例えば約３０分〜約６０分といった所定の時間にわたって続行される。スケール調整作用の深さ貫入の速度は、時の経過と共に指数関数的に低下し、従ってアルカリ洗浄剤での長時間の処理は、必要でないし、また望ましくもない。スケール調整サイクルが完了すると、ノズルセグメント１０は、あらゆる残留アルカリ洗浄剤を除去するために水ですすがれる。
【００１１】
次に、内部空洞１８には、酸化物スケール除去サイクルを行う。これは、同一の洗浄タンク内で、又は処理速度を高めるために別個の装置内で行うことができる。この第２のサイクルのための作業流体は、ノズルセグメント１０の基体材料に大きな侵食を引き起こさずに改質したスケールを除去することができる酸性溶液である。好適な酸性溶液の１つの実施例は、７５体積％の硝酸水溶液である。その他の好適な酸には、燐酸、硫酸又は塩酸を含むことができる。予期しなかったことであるが、比較的高濃度の酸により、低濃度の酸で発生するおそれがあったノズルセグメント１０の基体材料に対する点食及び侵食が実際に回避されることが判明した。正確な酸濃度は変わり得るが、酸濃度が約２５体積％よりも大きい場合に、基体材料の侵食が、最も良好に回避される。酸性溶液は、例えば約７７℃（１７０°Ｆ）〜約８２℃（１８０°Ｆ）といった適当な作業温度に加熱される。任意選択的に、上記のように超音波攪拌を適用することができる。基体材料の侵食は、酸性溶液の温度が約２４℃（７５°Ｆ）よりも高い場合に最も良好に回避されることが判明した。このサイクルは、例えば約３０分〜約６０分といった所定の時間にわたって続行される。酸化物層は、その調整が完了した深さまでは比較的急速に除去され、従って酸性溶液での長時間の処理は、必要でないし、また望ましくもない。スケール除去サイクルが完了すると、ノズルセグメント１０は、あらゆる残留酸性溶液を除去するために水ですすがれる。
【００１２】
アルカリ洗浄剤内での処理と後続の酸性溶液内での処理のシーケンスは、酸化物堆積量の所望の量を除去するのに必要な多くの回数だけ繰り返される。酸化物堆積量の程度に応じて、この化学的洗浄シーケンスは、酸化物全体厚さを除去するように４回又はそれ以上繰り返されなくてはならない場合がある。上記の処理を用いることにより、機械的方法又はその他の化学的方法と対照的に、基体材料の劣化なしに実質的に酸化物の全てを除去することができる。
【００１３】
この化学的洗浄シーケンスが完了すると、図４に示すように、実質的に酸化物堆積量の全てが、内部空洞１８から除去されることになる。酸化物を除去した状態で、壁厚測定のために通常のＮＤＥ法を使用することができる。内部空洞１８は、その後の被覆作業に対する準備が整った状態でもある。
【００１４】
上基の内部洗浄方法は一般的に、分解修理を当然必要とする稼働時間限界又は外的条件のいずれかの理由からノズルセグメント１０に補修サイクルを行っている時に同時に実施されることになる。従って、割れ補修又は外部皮膜の取替えのようなその他の処理も、しばしば同時に実施されることになる。
【００１５】
外部皮膜を施工しようとする（又は、施工し直そうとする）場合には、例えば２４０グリット媒体と約２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉ）〜約２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の空気圧とを用いた軽グリットブラストのような適当な外部前処理が行われる。外部前処理は、最少量の親材料しかノズルセグメント１０から除去されないことを保証するように制御される。
【００１６】
次に、アルミナイド皮膜を形成するための公知のタイプの粉末混合物と結合剤とを含むパックアルミナイド皮膜のためのスラリーが調製される。１つの好適なスラリーは、本質的に、ＦｅＡｌ２、ＦｅＡｌ３又はＦｅ２Ａｌ５のようなアルミニウム源とアルミナのような不活性物質との約４０体積％〜約８０体積％の粉末混合物と、ＮＨ４Ｆのような約０．５体積％〜約１体積％のキャリヤと、残部のスラリー形成用結合剤とから成る。好適な粉末混合物、スラリー及び被覆方法の実施例は、Ｓｅｙｂｏｌｔに許可されかつ本発明の出願人に譲渡された米国特許第３，８７１，９３０号に記載されている。このタイプの粉末混合物及びこの混合物を使用した被覆法は、当技術分野では「ＣＯＤＡＬ」として公知の状態になっている。
【００１７】
スラリーは、内部空洞１８に対してそれが均一に覆われるように塗布される。必要に応じて金属テープ又はその他のマスキング材料を冷却孔２０及び後縁スロット２２のような開口に適用して、スラリーが内部空洞１８内に留まることを保証する。スラリーは、室温又は低温度つまり約４３℃（１１０°Ｆ）で乾燥させて、その中に含まれるあらゆる水分が、その後の被覆サイクルの間に放出されないようにする。これにより、不均一な皮膜施工の危険性を低下する。
【００１８】
スラリーが乾燥すると、ノズルセグメント１０は、内部被覆サイクルに対する準備が整った状態になる。内部被覆サイクルは、ノズルセグメント１０を例えばヘリウム又はアルゴンなどのガスのような非酸化雰囲気内、また典型的には真空内で、約５００℃（９３０°Ｆ）〜約８００℃（１０００°Ｆ）の温度に加熱して、アルミニウムを基体内に拡散させかつノズルセグメント１０の内部表面上にアルミナイド皮膜を形成することによって行われる。ノズルセグメント１０の温度及び組成に応じて、この被覆サイクルは、例えば約１０分〜約２４時間といった広い時間範囲にわたって行うことができる。図５に、得られた皮膜を示す。
【００１９】
それに代えて、内部被覆サイクルはまた、ノズルセグメント１０を、アルミナイド皮膜源物質を含みかつ非酸化雰囲気を備えたオーブン又はチャンバ内で例えば約１０８０℃（１９７５°Ｆ）で約４時間といった適当な時間及び温度で加熱することによって、公知の気相アルミナイド（ＶＰＡ）被覆法と組み合わせることもできる。
【００２０】
加熱サイクル又はＶＰＡサイクルが完了した後に、内部空洞１８の内部通路から残留スラリーが洗浄される。仕上がったノズルセグメント１０は、図６に示すように、内部及び外部の両方の耐酸化性皮膜を有する。基体材料及び皮膜の両方のミクロ組織は、新規製造構成部品と実質的に同一であり、ノズルセグメント１０は、新規構成部品の冶金学的要求の全てを満たすことになる。
【００２１】
以上、金属構成部品のための酸化物除去及び被覆法について説明した。本発明の特定の実施形態を説明してきたが、本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱することなく本発明に対して様々な変更を加えることができることは、当業者には明らかであろう。従って、本発明の好ましい実施形態及び本発明を実施するための最良の形態についての上述の説明は、例示のためのみに示したものであって、限定のために示したものではなく、本発明は、特許請求の範囲によって定められる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】例示的なタービンノズルの斜視図。
【図２】図１に示すタービンノズルと同様なエンジン運転済みタービン構成部品の一部分の走査顕微鏡写真画像。
【図３】先行技術の方法によりアルミナイド皮膜を施工した後のエンジン運転済みタービン構成部品の一部分の走査顕微鏡写真画像。
【図４】本明細書に記載した方法により洗浄した後のエンジン運転済みタービン構成部品の一部分の走査顕微鏡写真画像。
【図５】本明細書に記載した方法により内部被覆した後のエンジン運転済みタービン構成部品の一部分の走査顕微鏡写真画像。
【図６】本明細書に記載した方法により外部被覆した後のエンジン運転済みタービン翼形部の走査顕微鏡写真画像。
【符号の説明】
【００２３】
１０  タービンノズルセグメント
１２  ノズルベーン
１４  外側バンド
１６  内側バンド
１８  内部空洞
２０  冷却孔
２２  後縁スロット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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