(57)【要約】タイヤを製造する方法であって、架橋が（ａ）少なくともカルボキシル基含有エラストマー性ポリマー、（ｂ）分子の内部に位置するエポキシド基を含有する少なくともエポキシ化液体有機化合物、および（ｃ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩を含む組成物について行われる方法。加熱すると、このエラストマー材料は、従来の架橋剤を添加せずに高架橋度に達し、架橋時間は工業的な使用に許容される限界内に維持される。これらの組成物はトレッドバンドを製造するのに特に好適である。
2004522620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両用ホイール用のタイヤを製造する方法であって、上記方法が、
少なくとも１つの架橋性エラストマー材料を含むグリーンタイヤを製造し；
該グリーンタイヤを加硫金型中で規定された金型キャビティ中での成形にかけ；
該タイヤを所定の温度まで所定の時間加熱することにより、該エラストマー材料を架橋する段階を含んでおり、
該架橋性エラストマー材料が（ａ）少なくともカルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマー、（ｂ）分子の内部に位置するエポキシド基を含有する少なくともエポキシ化液体有機化合物、および（ｃ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩を含んでいることを特徴とし、
前記架橋段階が追加の架橋剤の不在下で実質的に行われる方法。
【請求項２】
該架橋段階が該架橋性エラストマー材料を少なくとも１２０℃の温度まで少なくとも３分間加熱することにより行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該架橋段階が該架橋性エラストマー材料を１３０℃〜２３０℃の温度で５〜９０分間加熱することにより行われる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該エラストマー材料が補強用充填剤も含んでいる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該補強用充填剤が２０〜１２０ｐｈｒの量で存在する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該補強用充填剤が４０〜９０ｐｈｒの量で存在する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該エポキシ化液体有機化合物が４０〜２，０００のエポキシド当量重量を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該エポキシ化液体有機化合物が５０〜１，５００のエポキシド当量重量を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該エポキシ化液体有機化合物が１００〜１，０００のエポキシド当量重量を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該エポキシ化液体有機化合物がエポキシ化油を含んでいる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該エポキシ化油が２３℃よりも低い凍結温度を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該エポキシ化液体有機化合物がエポキシ化ジエンオリゴマーを含んでいる請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
該エポキシ化ジエンオリゴマーが５００〜１０，０００の平均分子量を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該エポキシ化ジエンオリゴマーが１，０００〜８，０００の平均分子量を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該エポキシ化ジエンオリゴマーが１，３−ブタジエンまたはイソプレンのエポキシ化オリゴマーまたはこれらの混合物である請求項１２〜１４に記載の方法。
【請求項１６】
該カルボキシル基含有エラストマー性ポリマーが該ポリマー中のモノマーの全モル数に対して少なくとも０．１モル％のカルボキシル基を含有するホモポリマーまたはコポリマーである請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが１〜３０モル％のカルボキシル基を含有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが２，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有する請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、場合によってはモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーとの混合において、１つあるいはそれ以上の共役ジエンモノマーを（共）重合し、引き続きカルボキシル化することにより得られる請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、場合によってはモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーとの混合において、共役ジエンと、１つあるいはそれ以上のカルボキシル基を含有するオレフィンモノマーまたはこれらの誘導体との間の共重合を行うことにより得られる請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、１つあるいはそれ以上のモノオレフィンと、１つあるいはそれ以上のカルボキシル基を含有するオレフィンコモノマーまたはこれらの誘導体とを共重合することにより得られる請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
該エポキシ化液体化合物がエラストマーポリマー１００重量部当たり５〜２００重量部の間の量で存在する請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
該エポキシ化液体化合物がエラストマーポリマー１００重量部当たり１０〜１２０重量部の量で存在する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記塩が無水あるいは水和のいずれかの塩化物、臭化物、硫酸塩および硝酸塩から選択される請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属の酸化物あるいは無機塩がＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ、ＭｏＯ３から選択される請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属の無機塩がＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属の酸化物あるいは無機塩が、カルボキシル化ポリマー１００重量部当たり０．１〜２重量部の量で存在する請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属の酸化物あるいは無機塩が、カルボキシル化ポリマー１００重量部当たり０．４〜１重量部の量で存在する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
車両用ホイール用のタイヤであって、架橋エラストマー性材料でできている１つあるいはそれ以上の構成部分を含んでおり、該構成部分の少なくとも１つが、少なくともカルボキシル基含有エラストマー性ポリマーであって、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩の存在下で、分子の内部に位置するエポキシド基を含有する少なくともエポキシ化液体有機化合物と反応させることにより架橋されるポリマーを、架橋エラストマー材料として含んでおり、上記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが追加の架橋剤の不在下で実質的に架橋されることを特徴とするタイヤ。
【請求項３１】
前記架橋エラストマー性材料が補強用充填剤も含んでいる請求項３０に記載のタイヤ。
【請求項３２】
該補強用充填剤が２０〜１２０ｐｈｒの量で存在する請求項３１に記載のタイヤ。
【請求項３３】
該補強用充填剤が４０〜９０ｐｈｒの量で存在する請求項３２に記載のタイヤ。
【請求項３４】
該エポキシ化液体有機化合物が請求項７〜１５のいずれか一項によって定義される、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項３５】
該カルボキシル基含有エラストマー性ポリマーが請求項１６〜２２のいずれか一項によって定義される、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項３６】
架橋用促進剤が請求項２５〜２９のいずれか一項によって定義される、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項３７】
車両用のタイヤであって、カーカス構造の周りに同軸で延長されるベルト構造と、ベルト構造の周りに同軸で延長された、地面と接触するように意図された外部の転がり表面を有するトレッドバンドを含んでおり、前記トレッドバンドが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩の存在下で、分子の内部に位置するエポキシド基を含有する少なくともエポキシ化液体有機化合物と反応させることにより架橋されるカルボキシル基含有エラストマー性ポリマーを少なくとも含んでおり、前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが追加の架橋剤の不在下で実質的に架橋されることを特徴とするタイヤ。
【請求項３８】
該トレッドバンドが補強用充填剤も含んでいる請求項３７に記載のタイヤ。
【請求項３９】
該補強用充填剤が２０〜１２０ｐｈｒの量で存在する請求項３８に記載のタイヤ。
【請求項４０】
該補強用充填剤が４０〜９０ｐｈｒの量で存在する請求項３９に記載のタイヤ。
【請求項４１】
該エポキシ化液体有機化合物が請求項７〜１５のいずれか一項によって定義される、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項４２】
該カルボキシル基含有エラストマー性ポリマーが請求項１６〜２２のいずれか一項によって定義される、請求項３７〜４１のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項４３】
架橋用促進剤が請求項２５〜２９のいずれか一項によって定義される、請求項３７〜４２のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項４４】
（ａ）少なくともカルボキシル基含有エラストマー性ポリマー、（ｂ）分子の内部に位置するエポキシド基を含有する少なくともエポキシ化液体有機化合物、および（ｃ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩を含む架橋性エラストマー組成物であって、前記組成物が追加の架橋剤の不在下で実質的に架橋性である架橋性エラストマー組成物。
【請求項４５】
補強用充填剤も含んでいる請求項４４に記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項４６】
該補強用充填剤が２０〜１２０ｐｈｒの量で存在する請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
該補強用充填剤が４０〜９０ｐｈｒの量で存在する請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
該エポキシ化液体化合物が４０〜２，０００のエポキシド当量重量を有する請求項４４〜４７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４９】
該エポキシ化液体化合物が５０〜１，５００のエポキシド当量重量を有する請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
該エポキシ化液体化合物が１００〜１，０００のエポキシド当量重量を有する請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
該エポキシ化液体有機化合物がエポキシ化油を含む請求項４４〜５０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５２】
該エポキシ化油が２３℃よりも低い凍結温度を有する請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
該エポキシ化液体有機化合物がエポキシ化ジエンオリゴマーを含む請求項４４〜５２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５４】
該エポキシ化ジエンオリゴマーが５００〜１０，０００の平均分子量を有する請求項５３に記載の組成物。
【請求項５５】
該エポキシ化ジエンオリゴマーが１，０００〜８，０００の平均分子量を有する請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
該エポキシ化ジエンオリゴマーが１，３−ブタジエンまたはイソプレンのエポキシ化オリゴマー、またはこれらの混合物である請求項４４〜５５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５７】
該カルボキシル基含有エラストマー性ポリマーが、該ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して少なくとも０．１モル％のカルボキシル基を含有するホモポリマーまたはコポリマーである請求項４４〜５６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５８】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが１〜３０モル％のカルボキシル基を含有する請求項５７に記載の組成物。
【請求項５９】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが２，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有する請求項５７または５８に記載の組成物。
【請求項６０】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有する請求項５９に記載の組成物。
【請求項６１】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、場合によってはモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーとの混合において、１つあるいはそれ以上の共役ジエンモノマーを（共）重合し、引き続きカルボキシル化することにより得られる請求項４４〜６０までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６２】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、場合によってはモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーとの混合において、共役ジエンと、１つあるいはそれ以上のカルボキシル基を含有するオレフィンモノマーまたはこれらの誘導体との間の共重合を行うことにより得られる請求項４４〜６０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６３】
該カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、１つあるいはそれ以上のモノオレフィンと、１つあるいはそれ以上のカルボキシル基を含有するオレフィンコモノマーまたはこれらの誘導体とを共重合することにより得られる請求項４４〜６０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６４】
該エポキシ化液体化合物がエラストマーポリマー１００重量部当たり５〜２００重量部の量で存在する請求項４４〜６３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６５】
該エポキシ化液体化合物がエラストマーポリマー１００重量部当たり１０〜１２０重量部の量で存在する請求項６４に記載の組成物。
【請求項６６】
架橋用促進剤が請求項２５〜２９のいずれか一項によって定義される、請求項４４〜６５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６７】
請求項４４〜６６のいずれか一項の組成物を架橋することにより得られる架橋されたエラストマー製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用ホイール用のタイヤを製造する方法、その方法により得られるタイヤ、およびそのタイヤで使用される架橋性エラストマー組成物に関する。特に、本発明は、従来の架橋剤の実質的な不在下で行われ得る車両用ホイール用のタイヤを製造する方法、その方法により得られるタイヤ、およびそのタイヤで使用される架橋性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエンエラストマーを硫黄により加硫する方法は、広範囲の製品、特に車両用ホイール用のタイヤの製造にゴム業界で広く使用される。これらの方法の実施は、高品質の加硫製品を与えるが、主として工業的に許容される時間内に最適加硫を得るために、硫黄または硫黄供与性化合物のほかに、１つあるいはそれ以上の活性化剤（例えばステアリン酸、酸化亜鉛など）と１つあるいはそれ以上の促進剤（例えばチアゾール、ジチオカーバメート、チウラム、グアニジン、スルフェンアミドなど）を包含する複雑な加硫系を使用する必要があるという事実により、かなりの複雑さを示す。ある場合には、これらの製品の存在は、特に、この加硫製品が医学用／ヘルスケア用または食品用に意図されている場合には、製造時および使用時の両方で有害性／毒性の形で相当な問題を伴う。さらに、一般的に、１５０℃以上の温度で行われる加硫段階時の硫黄または硫黄供与型化合物の使用は、揮発性の硫黄含有化合物の生成につながることが知られている。
【０００３】
結果として、近年では、研究の努力は２つの異なる路線に向けられ、その第１のものは既知の加硫法を改善して、効率を高め、よりクリーンとするものであり、第２のものは代替的な架橋法の開発を目標とするものである。認知し得る進歩がなされたが、類似の結果を与え、同時に製造面で有効な簡略化をもたらす、硫黄による架橋に対する代替法が存在するとは現時点で公言することはできない。例えば、過酸化物化合物による架橋法は、活性化剤の使用を必要とすることに加えて、これらの化合物の不安定性のために特別な注意を必要とする。照射による架橋は、複雑な装置を使用し、並びに高エネルギーおよび高出力照射を使用する場合に必要とされるすべての注意を取り込むことを必要とする。
【０００４】
いわゆる「自己架橋性」エラストマー組成物、すなわち硫黄または硫黄化合物などの架橋剤の使用を必要としない組成物が当業界で既知である。
【０００５】
例えば、米国特許第２，７２４，７０７号は、カルボキシル基含有ジエンポリマー、特にブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの部分加水分解により得られるカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）からなり、多水酸基型金属酸化物（例えば酸化亜鉛）を分散させたエラストマー組成物を記述している。これらの組成物を加熱すると、これらはイオンタイプの機構に従って（according to a mechanism of ionic type）架橋する。
【０００６】
カーボンブラック、シリカおよびクレーなどの補強用充填剤の存在下で、高カルボキシル化度（a high carboxylation degree）を有するＸＮＢＲをエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）との反応により架橋させる研究は、Ｓ．Ｋ．ＣｈａｋｒａｂｏｒｔｙとＳ．Ｋ．Ｄｅ著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」１９８２年、Ｖｏｌ．２７、ｐｐ．４５６１−４５７６に報告されている。この架橋は、このゴム化合物を１５０°〜１８０℃まで加熱することにより行われる。知られているように、エポキシ樹脂は、エポキシド（またはオキシラン）基が「外部型（external）」である低分子量製品である。すなわち、これらのエポキシド基は炭化水素主鎖の末端位置に位置し、酸素原子がこの鎖の最後および最後から２番目の炭素原子に結合したオキシラン環を形成する。
【０００７】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）とＸＮＢＲをベースとする組成物の架橋の研究がＲ．Ａｌｅｘ，Ｐ．Ｐ．Ｄｅ，Ｎ．Ｍ．ＭａｔｈｅｗとＳ．Ｋ．Ｄｅ著「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」１９９０年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．４、に報告されている。特に、この論文はＥＮＲとＸＮＢＲ自身からなるか、あるいはシリカまたはカーボンブラックを補強用充填剤として含有する組成物の架橋を記述している。この著者らの報告によると、ＥＮＲとＸＮＢＲの混合物においては、この架橋反応はエポキシド基とカルボキシル基の間のエステル結合の形成を示唆する。このレオメーター曲線は戻りの不在（absence of reversion）、架橋構造の安定性および高架橋度を示す。
【０００８】
イタリア特許ＩＴ−１，２４５，５５１は、エポキシ化エラストマーと式Ｒ１−Ｒ−Ｒ２（ここで、Ｒはアリーレン、アルキレンまたはアルケニレン基であり、Ｒ１とＲ２はカルボキシル、アミン、スルホンまたはクロロスルホン基である）の架橋剤を含有する自己架橋性組成物を記述している。ジカルボン酸またはポリカルボン酸、またはこれらの混合物を架橋剤として使用することができる。エポキシ化エラストマーを含有する自己架橋性組成物とポリマー鎖の繰り返し単位が少なくとも１つカルボキシル基を含有する第２のエラストマーも記述されている。例えば、自己架橋性組成物は、エポキシ化エラストマー（例えば、商品名Ｅｐｏｘｉｐｒｅｎｅ（登録商標）でＧｕｔｈｒｉｅ  Ｓｙｍｉｎｇｔｏｎ  Ｌｔｄから入手できる製品ＥＮＲ２５またはＥＮＲ５０）をブタジエン／アクリル酸コポリマー（例えば、商品名Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）でｐｏｌｙｓａｒ／Ｂａｙｅｒにより販売されている製品）と混合することにより得られる。この架橋反応は、加熱によりエポキシド基とカルボキシル基の間で起こり、エステル結合を形成する。
【０００９】
米国特許第５，１７３，５５７号は、イソシアネート基により官能基化されたエラストマー性ポリマーと少なくとも２個のツェレウィッチノフタイプの活性水素原子を含有する化合物を含んでなる自己架橋性組成物、またはツェレウィッチノフタイプの活性水素原子を含有するエラストマー性ポリマーと少なくとも２個のイソシアネート基を含有する化合物を含んでなる自己架橋性組成物を記述している。あるいは、追加の架橋剤を使用せずに、イソシアネート基またはツェレウィッチノフタイプの活性水素のいずれかを含有するエラストマー性ポリマーを使用することができる。この活性水素原子は、例えば、水酸基、アミン基、カルボキシル基またはチオール基上に存在することができる。このエラストマーの非所望の早期架橋を避けるために、このイソシアネート基は好適な官能基により前もってブロックされ、遊離のイソシアネート基と活性水素の間の架橋反応の前の加熱により、場合によっては触媒を用いて除去される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本出願者の経験に基づけば、従来技術においてこれまでに提案された自己架橋性組成物は、硫黄またはこれらの誘導体により加硫された従来の組成物に対する有効な代替物を提供しない。この理由は、その架橋製品の性能品質が、特に広範囲の動作温度にわたっての弾性性能品質が実質的に一定であり、そして同時に硬さが許容できないほど増大せずに耐摩耗性が高いことが要求されるタイヤゴム化合物などの用途には、一般的に不満足であるということである。このことは、例えば、カルボキシル基含有ポリマー（例えばＸＮＢＲ）がエポキシ化エラストマー性ポリマーまたはエポキシ樹脂と混和して加熱することにより架橋される上述の自己架橋性組成物についても当てはまる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願者は、少なくともカルボキシル基含有エラストマー性ポリマー、少なくとも分子の内部に位置するエポキシド基を含有する液体有機化合物、および少なくともＦｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｏおよびＮｉから選択される金属の酸化物または無機塩の混合物を含んでなる自己架橋性組成物を使用することにより、架橋製品、特に特性の所望の組み合わせを有する車両用ホイール用のタイヤを、追加の架橋剤の実質的な不在下で製造することができることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
加熱後、これらの組成物は従来の架橋剤を添加することなく高架橋度に達し、架橋時間は工業的な使用に許容される限界内に含まれる。この生成された架橋製品は、優れた機械的および弾性的性能品質（特に、破断時の応力、破断時の伸び）を兼ね備え、これにより、上記の自己架橋性組成物は、タイヤ、特にトレッドバンドの製造に使用されるエラストマー材料として特に好適となる。
【００１３】
さらに、これらのエポキシ化製品は、架橋剤としてだけでなく、加工共補助剤（processing coadjuvants）としても作用し、活性ヒドロキシル基を含有する補強用充填剤（例えば、シリカ）と相互作用する能力があり、ポリマーマトリックスとの相溶化を有利とするので、内部エポキシド基を含有する液体化合物を使用することによって、加工性が優れ、相溶化添加剤の存在なしでも補強用充填剤を包含する能力が高い架橋性組成物を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
第１の形態によると、本発明は車両用ホイール用のタイヤを製造する方法であって、上記方法が、
少なくとも１つの架橋性エラストマー材料を含んでなるグリーンタイヤを製造し；
該グリーンタイヤを加硫金型中で画定された金型キャビティ中での成形にかけ；
該タイヤを所定の温度まで所定の時間加熱することにより、該エラストマー材料を架橋する段階を含んでおり、
該架橋性エラストマー材料が、
（ａ）カルボキシル基を含有する少なくともエラストマー性ポリマー、（ｂ）その分子の内部に位置するエポキシド基を含有する少なくともエポキシ化液体有機化合物、および（ｃ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩を含んでいることを特徴とし、
上記架橋段階が追加の架橋剤の不在下で実質的に行われる方法に関する。
【００１５】
更に好ましい形態によると、この架橋段階は、この架橋性エラストマー材料を少なくとも１２０℃の温度まで少なくとも３分間、好ましくは１３０℃〜２３０℃の温度まで５〜９０分間加熱することにより行われる。
【００１６】
特に好ましい形態によると、上記架橋性エラストマー性材料は補強用充填剤も含んでいる。
【００１７】
第２の形態においては、本発明は、車両用ホイール用のタイヤであって、架橋エラストマー性材料からできている１つあるいはそれ以上の構成部分を含んでおり、上記構成部分の少なくとも１つが、少なくともカルボキシル基含有エラストマー性ポリマーであって、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩の存在下で分子の内部に位置するエポキシド基を含有する少なくともエポキシ化液体有機化合物と反応させることにより架橋されるポリマーを、架橋エラストマー材料として含んでおり、上記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが追加の架橋剤の不在下で実質に架橋されることを特徴とするタイヤに関する。
【００１８】
更なる形態によると、本発明は、車両用のタイヤであって、カーカス構造の周りに同軸で延びるベルト構造と、ベルト構造の周りに同軸で延び、地面と接触するように意図された外部の転がり表面を有するトレッドバンドを含んでおり、上記トレッドバンドが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩の存在下で、少なくとも分子の内部に位置するエポキシド基を含有するエポキシ化液体有機化合物と反応させることにより架橋されるカルボキシル基含有エラストマー性ポリマーを少なくとも含んでおり、上記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが追加の架橋剤の不在下で実質的に架橋されることを特徴とするタイヤに関する。
【００１９】
更なる形態によると、本発明は、（ａ）少なくともカルボキシル基含有エラストマー性ポリマー、（ｂ）その分子の内部に位置するエポキシド基を含有する少なくともエポキシ化液体有機化合物、および（ｃ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩を含んでおり；上記組成物が追加の架橋剤の実質的な不在下で架橋性である架橋性エラストマー組成物に関する。
【００２０】
更なる形態によると、本発明は、上記に定義した架橋性組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー製品に関する。
【００２１】
本発明の説明と特許請求の範囲の目的では、「任意の追加の架橋剤の実質的な不在下で」という表現は、この架橋性組成物がその架橋を引き起こす能力のある他の系の作用を受けないこと、あるいはこの組成物中に存在し得る他の製品がそれ自身この架橋反応に関与することができるが、短時間（例えば５分以内）で認知できる架橋度を得るのに必要とされる最少量よりも少ない量で使用されることを意味する。特に、本発明に従った組成物は、例えば、硫黄または硫黄供与体、過酸化物または他のラジカル開始剤などの当業界で普通に使用される架橋系のいずれも実質的な不在下で架橋性であり、そして、いずれの組成物も、このポリマー中に架橋現象を誘起するために、高エネルギー照射（ＵＶ、ガンマ線など）の作用を受けない。
【００２２】
分子の内部に位置するエポキシド基を含有する液体有機化合物（単純化のために、これらはこの明細書では以降「内部エポキシド基含有有機化合物」または「エポキシ化有機化合物」と呼ばれる）は、室温で粘性液体または油の形である炭化水素タイプの製品である。
【００２３】
これらの化合物は、少なくとも２個の内部エポキシド基、すなわち１つのオキシラン橋が、
（ｉ）主鎖上に位置する２個の隣接炭素原子（前記２個の隣接炭素原子のいずれもがこの鎖の末端の炭素原子でないという条件のもと）、または
（ｉｉ）側鎖上に位置する２個の隣接炭素原子、
を連結する基を含有する。
【００２４】
しかしながら、内部エポキシド基の存在は、この分子中に末端位置のエポキシド基も存在する可能性を排除しない。
【００２５】
少なくとも２個の内部エポキシド基が本発明に従った液体有機化合物中に存在する。一般的に、エポキシド基の量は、このエポキシ化化合物のエポキシド当量重量（the epoxide equivalent weight）が、通常、４０〜２，０００、好ましくは５０〜１，５００、更に好ましくは１００〜１，０００であるようなものである。用語「エポキシド当量重量」（ＥＥＷ）とは、オキシラン酸素１モル当たりのこのエポキシ化化合物の分子量の意味であり、すなわち
【００２６】
【数１】
2004522620.tif 000003
【００２７】
であり、ここで、％Ｏはオキシラン酸素の含量であり、この化合物の全重量に対するオキシラン酸素の重量パーセントとして表わされる。既知の方法、例えば臭化水素酸の酢酸溶液による滴定によりこのエポキシ化化合物中のオキシラン酸素の含量を定量することができる。
【００２８】
特に好ましい内部エポキシド基含有液体有機化合物の一つの類は、不飽和脂肪酸または合成あるいは天然起源の不飽和脂肪酸のエステル（特にグリセリド、ジグリセリドまたはトリグリセリド）のエポキシ化、あるいは上記不飽和酸またはエステルの飽和酸またはこれらのエステルとの混合物のエポキシ化により得ることができるエポキシ化油の類である。この飽和あるいは不飽和の脂肪酸は、一般的に、１０〜２６個の炭素原子、好ましくは１４〜２２個の炭素原子を含有する。不飽和脂肪酸の例は、ミリストオレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノレン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸など、またはこれらの混合物である。飽和脂肪酸の例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など、またはこれらの混合物である。例えば、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ベニバナ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化コーン油、エポキシ化綿実油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化キリ油、エポキシ化トール油、エポキシトール酸オクチル、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化オリーブ油などの植物油、またはこれらの混合物が特に好ましい。このエポキシ化油は、一般的に、２３℃未満の、好ましくは１０℃未満の凍結温度を有する。このタイプの製品は、例えば、商品名Ｅｐｏｘｏｌ（登録商標）（ＦＡＣＩ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｉｎｃ．）；Ｐａｒａｐｌｅｘ（登録商標）、Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）およびＭｏｎｏｐｌｅｘ（登録商標）（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）；Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）およびＥｃｅｐｏｘ（登録商標）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）の下で市場で見出すことができる。
【００２９】
本発明に従って有利に使用することができる別な類の内部エポキシド基含有液体有機化合物は、合成あるいは天然の起源のベースポリマー構造を場合によってはエチレン性不飽和基を含有する他のモノマーと共重合させ、１つあるいはそれ以上の共役ジエンモノマーから誘導されるエポキシ化ジエンオリゴマーからなる。一般的に、これらのオリゴマーは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により定量して、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の平均分子量（数平均）を有する。
【００３０】
例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなど、またはこれらの混合物から選択される、４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーの（共）重合から誘導されるオリゴマーが特に好ましい。１，３−ブタジエンとイソプレンが特に好ましい。
【００３１】
例えば、２〜１２個の炭素原子を含有するアルファオレフィン（例えばエチレン、プロピレンまたは１−ブテン）、８〜２０個の炭素原子を含有するモノビニルアレーン（例えば、スチレン、１−ビニルナフタレンまたは３−メチルスチレン）、エステル基が２〜８個の炭素原子を含有するビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはブタン酸ビニル）、そのアルキルが１〜８個の炭素原子を含有するアクリル酸アルキルとメタアクリル酸アルキル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはｎ−アクリル酸ブチル）、アクリロニトリル、など、またはこれらの混合物などの、エチレン不飽和基を含有する他のモノマーとこのジエンを場合によっては共重合させることができる。
【００３２】
このエポキシ化ジエンオリゴマーのうち、好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエンとスチレン、１，３ブタジエンとイソプレン、イソプレンとスチレン、１，３−ブタジエンとアクリロニトリルなどのオリゴマーのエポキシ化により得られるものである。１，３−ブタジエンまたはイソプレンのエポキシ化オリゴマーが特に好ましい。
【００３３】
本発明で使用できるエポキシ化ジエンオリゴマーは、例えばＰｏｌｙ  ＢＤの商品名でＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから市販されている。
【００３４】
内部アルキレン基含有化合物のエポキシ化反応を既知の方法により行うことができる。例えば、過酸（特に過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸など）またはアルカリ性酸化剤（例えば、水酸化ナトリウム水溶液と混合した過酸化水素）などの好適な酸化剤を用いて、あるいは代わりに触媒（例えばＡｇ）の存在下で酸素ガスとの反応により、この出発材料を直接酸化にかけることができる。あるいは、水の存在下でハロゲン（例えばＣｌ２またはＢｒ２）との反応によりハロヒドリンを形成し、続いてアルカリ性処理して、エポキシド基を形成することにより、内部アルキレン基の選択的酸化反応を行うことが可能である。このエポキシ化反応に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第４，３４１，６７２号明細書、米国特許第４，８５１，５５６号明細書および米国特許第５，３６６，８４６号明細書で得られる。
【００３５】
本発明に従って使用することができるカルボキシル基含有エラストマー性ポリマー（簡潔のためにこの明細書では以降「カルボキシル化エラストマー性ポリマー」とも呼ぶ）は、２３℃未満の、好ましくは０℃未満のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有し、このポリマー中に存在するモノマーの合計モル数に対して少なくとも０．１モル％の、好ましくは１〜３０モル％、そして一層更に好ましくは２〜１０モル％のカルボキシル基を含有する、エラストマー性を持つホモポリマーまたはコポリマーである。カルボキシル基を含有する種々のポリマーの混合物、または１つあるいはそれ以上のカルボキシル化ポリマーと１つあるいはそれ以上の非カルボキシル化エラストマー性ポリマーとの混合物も本発明の定義内に入る。
【００３６】
コポリマーの場合には、これらはランダム、ブロック、グラフト、あるいはまたこれらの混合構造を有することができる。このベースポリマーの平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００３７】
合成あるいは天然起源のベースポリマー構造を、場合によってはモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと共重合させ、１つあるいはそれ以上の共役ジエンモノマーから誘導させたカルボキシル化ジエンホモポリマーあるいはコポリマーが特に好ましい。好ましくは、このベースポリマー構造は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなど、またはこれらの混合物から選択される、４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有するジエンモノマーの（共）重合により得られる。１，３−ブタジエンとイソプレンが特に好ましい。
【００３８】
場合によってはコモノマーとして使用することができるモノビニルアレーンは、一般的に、８〜２０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含有し、そして例えば、スチレン；１−ビニルナフタレン；２−ビニル−ナフタレン；種々のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたは例えば、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロ−ヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジル−スチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレンなどのスチレンのアリールアルキル誘導体、またはこれらの混合物から選択することができる。スチレンが特に好ましい。これらのモノビニルアレーンは、１つあるいはそれ以上の官能基により場合によっては置換可能であり、アルコキシ基によれば、例えば４−メトキシスチレンであり、アミノ基によれば、例えば４−ジメチルアミノスチレンである。
【００３９】
特にビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸およびアルキルアクリル酸のエステル、ニトリルなど、またはこれらの混合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびアクリロニトリルなどの、種々の極性コモノマーをこのベースポリマー構造の中に導入することができる。
【００４０】
ベースポリマー構造のうち、特に好ましいのは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなど、またはこれらの混合物である。
【００４１】
コポリマータイプのベース構造の場合には、他のコモノマーに対するジエンコモノマーの量は、この最終のポリマーが確実にエラストマー性を有するようなものである。この点で、所望のエラストマー特性を得るのに必要とされるジエンコモノマーの最少量を一般的に確定することは可能ではない。目安として、このコモノマーの合計重量に対して少なくとも５０重量％のジエンコモノマーの量が一般的に充分であると考えることができる。
【００４２】
一般的に、乳化、懸濁あるいは溶液で対応するモノマーを（共）重合させることにより、このベースポリマーの製造を既知の方法に従って行うことができる。
【００４３】
カルボキシル基を導入するために、このように得られたベースポリマーを、ラジカル開始剤、好ましくは有機過酸化物（例えばジクミルペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシド）の存在下でカルボキシル化剤と反応せしめることができる。普通使用されるカルボキシル化剤は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、チオグリコール酸、ベータ−メルカプトプロピオン酸などである。
【００４４】
上述のように、モノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと場合によっては混合された共役ジエンと、１つあるいはそれ以上のカルボキシル基を含有するオレフィンモノマーまたはこれらの誘導体の間の共重合により、カルボキシル基の導入をこのポリマーの合成時にも行うことができる。通常使用されるカルボキシル化オレフィンのモノマーは、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ソルビン酸、ベータ−アクリロキシプロパン酸、エタアクリル酸、２−エチル−３−プロピルアクリル酸、ビニルアクリル酸、イタコン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸など、またはこれらの混合物である。この類のカルボキシル化エラストマー性ポリマーの内で、次のものが特に好ましい：１，３−ブタジエン／（メタ）アクリル酸コポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸コポリマー、１，３−ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーなど、またはこれらの混合物である。
【００４５】
あるいは、この対応するカルボキシル誘導体、特にアンハイドライド、エステル、ニトリルまたはアミドを使用することができる。この場合には、得られたポリマーを次に加水分解にかけて、このように導入された官能基を遊離のカルボキシル基に部分的あるいは全面的に転換する。
【００４６】
使用してもよいカルボキシル化エラストマー性ポリマーは、１つあるいはそれ以上のモノオレフィンと１つあるいはそれ以上のカルボキシル基を含有するオレフィンコモノマーまたはこれらの誘導体とのエラストマー性コポリマーである。エチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど、またはこれらの混合物などの一般的に３〜１２個の炭素原子を含有するアルファ−オレフィンとから、このモノオレフィンを選択することができる。次のものが好ましい：エチレンとアルファ−オレフィン、場合によってはジエンとの間のコポリマー；場合によっては少なくとも部分的にハロゲン化された、イソブテンのホモポリマーまたは少量のジエンとのこれらのコポリマーである。このオプションのジエンは、一般的に、４〜２０個の炭素原子を含有し、そして好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどから選択される。これらのうち、次のものが特に好ましい：エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、特にクロロブチルあるいはブロモブチルゴム；などまたはこれらの混合物である。ジエンポリマーに対して上記に挙げたものからカルボキシル化オレフィンコモノマーを選択することができる。ジエンコモノマーが存在する場合には、これらを使用して、上述のカルボキシル化反応によりカルボキシル基を導入することができる。
【００４７】
カルボキシル化エラストマーの構造と製造方法に関する更なる情報は、例えば、Ｈ．Ｐ．Ｂｒｏｗｎ著「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」１９５７年、Ｖｏｌ．ＸＸＸ  ５、ｐａｇｅ１３４７以下参照または米国特許第２，７２４，７０７号明細書からも得られる。
【００４８】
本発明で使用することができ、現状で市販されているカルボキシル化エラストマー性ポリマーの例は、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＥＰ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ）またはシリーズＫｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ（Ｂａｙｅｒ）の製品である。
【００４９】
本発明によると、存在する官能基の量の関数として、および最終製品に対して得ることを所望する弾性の関数として変化する比率で、エポキシ化液体化合物をカルボキシル化エラストマー性ポリマーと混合する。エポキシ化液体化合物の量は、一般的に、エラストマー性ポリマーの１００重量部当たり５〜２００重量部、好ましくは１０〜１２０重量部の範囲とすることができる。
【００５０】
架橋速度を増大させる目的で、架橋用促進剤を本発明に従った架橋性組成物に添加する。上記架橋用促進剤は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択される金属の少なくとも酸化物または無機塩を含んでいる。無機塩を使用する場合には、これは好ましくは水和あるいは無水いずれかの塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩から選択される。例えば、この架橋用促進剤は、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ、ＭｏＯ３から選択される。本発明によると、添加される酸化物または無機塩の量は、一般的に、１００重量部のカルボキシル化エラストマー性ポリマーに対して０．１〜２重量部、好ましくは０．４〜１重量部の金属である。この促進剤は、縮合触媒と混和して使用可能であり、例えば、
−スズ、亜鉛、ジルコニウム、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウム、マンガンなどの金属のカルボン酸塩、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸第１スズ、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸第一鉄、２−エチルヘキサン酸鉄など；
アリールスルホン酸またはこれらの誘導体、例えば、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、アセチルｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、アセチルメチルスルホネート、アセチルｐ−トルエンスルホネートなど；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硫酸などの強無機酸あるいは塩基；
アミンとアルカノールアミン、例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルエタノールアミンなど；
またはこれらの混合物から選択される。
【００５１】
本発明による架橋性組成物は、補強用充填剤を一般的に、２０〜１２０ｐｈｒ、好ましくは４０〜９０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ポリマーベース１００部当たりの重量部）の量で含有することができる。この補強用充填剤は、架橋製品、特にタイヤに対して普通に使用されるものから選択することができ、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、カオリンなど、またはこれらの混合物などである。
【００５２】
本発明による架橋性組成物は、意図された特定の用途を根拠として選ばれた他の普通に使用される添加剤を含むことができる。例えば、次のものをこれらの組成物に添加することができる：酸化防止剤、保護剤、可塑剤、補強用充填剤の相溶化剤、接着剤、抗オゾン剤、変成剤（modifying resins）、ファイバー（例えばＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ）など。
【００５３】
特に、加工性を更に改善する目的で、潤滑剤を本発明に従った架橋性組成物に添加することができ、この潤滑剤は、一般的に、鉱物油、植物油、合成油など、またはこれらの混合物、例えば、芳香族油、ナフテン油、フタル油、大豆油などから選択される。潤滑剤の量は、一般的に、２〜１００ｐｈｒ、好ましくは５〜５０ｐｈｒの範囲とすることができる。
【００５４】
当業界で既知の方法に従って、ポリマーベースと、場合によって存在する補強用充填剤および他の添加剤とを混合することにより、本発明に従った架橋性組成物を製造することができる。例えば、オープンミルミキサー、またはタンジェンシャルローター（Ｂａｎｂｕｒｙ）またはインターロッキングローター（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）付きのタイプの内部ミキサーを用いて、あるいはコニーダー（Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）（Ｂｕｓｓ）または同方向回転あるいは逆方向回転の２軸スクリュータイプの連続的ミキサー中でこの混合を行うことができる。
【００５５】
この混合の間、温度は、組成物の早期架橋を回避するように、所定の値以下に保たれる。この目的で、温度は、一般的に、１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下、一層更に好ましくは１４０℃以下に保たれる。混合時間に関しては、主としてこの混合物の特定の組成、任意の充填剤の存在、および使用されるミキサーのタイプに依って、広範囲内で変えることができる。一般的に、９０秒以上の、好ましくは３〜３５分の混合時間が均一な組成物を得るのに充分である。
【００５６】
温度を上記に示した値以下に保ちながら、充填剤の分散を最適化するためには、場合によっては直列に配置された異なるミキサーの組み合わせを用いて、多段の混合工程も使用することができる。
【００５７】
この上述の固相工程の代替策として、成分の分散を改善するために、エポキシ化液体化合物、および場合によっては補強用充填剤および他の添加剤を水性乳化液または有機溶媒中の溶液の形のポリマーベースと混合することにより、本発明による架橋性組成物を有利に製造することができる。充填剤を、そのままで、あるいは水性媒体中の懸濁液または分散液の形で使用することができる。続いて、ポリマーを溶媒または水から好適な手段により分離する。例えば、乳化液中のポリマーを使用する場合には、凝固剤を添加することにより、油性相と任意の充填剤を含む粒子の形でポリマーを沈澱させることができる。特に使用することができる凝固剤は、電解質溶液、例えばケイ酸ナトリウムあるいはカリウム水溶液である。充填ポリマーの沈澱時に蒸発により除去される揮発性有機溶媒を使用することにより、この凝固過程を促進することができる。エラストマー組成物の製造のためのこのタイプの方法に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第３，８４６，３６５号明細書に示されている。
【００５８】
添付の図を参照しながら、いくつかの実施例により本発明を更に詳細に例示する。
【００５９】
図１を参照すると、タイヤ１は、少なくとも１つカーカスプライ２を慣用として含んでおり、その相対する側縁は各アンカー用ビードワイヤ３に結合され、各々はタイヤの内周縁に沿って規定されているビード４中に封入され、タイヤはリム５上でビード４と係合して、車両用の一部を形成する。
【００６０】
カーカスプライ２とビードワイヤ３の間の結合は、通常、カーカスプライ２の相対する側面縁をビードワイヤ３の周りに折り畳んで、いわゆるカーカスの折り返し（carcass folds）を形成することにより行われる。
【００６１】
あるいは、同軸らせんとして配列された長い構成部分から形成された周辺方向に非伸張性の一対の環状インサートにより慣用のビードワイヤ３を置き換えることができる（図１には表示せず）（例えば、ＥＰ−Ａ−０９２８６８０明細書およびＥＰ−Ａ−０９２８７０２明細書を参照されたい）。この場合には、カーカスプライ２は、上記環状インサートの周りに折り畳まれず、結合は第１のカーカスプライに外部から付与される第２のカーカスプライ（図１には表示せず）により行われる。
【００６２】
カーカスプライ２の周辺部に沿って、ゴムシート中に封じ込まれた金属あるいは編織布（textile）のコードを用いて製造された１つあるいはそれ以上のベルトストリップ６が付与される。カーカスプライ２の外で、このプライの各相対する側部において、一対のサイドウオール７も付与され、この各々はタイヤのビード４からベルトストリップ６の相対する末端により規定されるいわゆる「ショルダー」領域８へと延在する。ベルトストリップ６上に、その側縁がショルダー８で終わってサイドウオール７に連結する、トレッドバンドを周辺方向に付与する。トレッドバンド９は、地面と接触するように意図された外部の転がり表面９ａを有し、ここでは、上記転がり表面９ａ上に、種々の分布の複数のブロック１１を規定する、横方向の切り込み（添付の図には図示せず）が挿入された周辺方向の溝１０を設けることができる。
【００６３】
当業界で既知の方法に従い、そして既知の装置を用いて、本発明に従ったタイヤを製造する方法を行うことができる（例えば、ＥＰ−１９９０６４、米国特許第４，８７２，８２２号および米国特許第４，７６８，９３７号を参照されたい）。特に、この方法は、グリーンタイヤを製造する段階であって、前もって相互に別々に製造される、タイヤの種々の部品（カーカスプライ、ベルトストリップ、ビードワイヤ、填材、サイドウオールおよびトレッドバンド）に対応する一連の半完成要素を、好適な製造機械を用いて合体する段階を含んでいる。
【００６４】
次に、このように得られるグリーンタイヤを成形と架橋の後続段階にかける。この目的で、架橋が完了した時のタイヤの外表面に合わせて成形されている壁を有する金型キャビティの内部に加工対象のタイヤを受けるように設計された加硫金型が使用される。半完成要素を使用せずにタイヤまたはタイヤ部品を製造する代替の方法が例えば、上述のＥＰ−Ａ−０９２８  ６８０とＥＰ−Ａ−０  ９２８  ７０２に記述されている。
【００６５】
加圧流体をタイヤの内表面により規定されている空間の中に導入して、グリーンタイヤの外表面を金型キャビティの壁に押し付けることにより、このグリーンタイヤを成形することができる。広く実施されている成形方法の一つにおいては、エラストマー材料でできていて、圧力下で水蒸気および／または別な流体により充填された加硫チャンバーを、金型キャビティの内部に閉じられたタイヤの内部で膨らませる。このようにして、このグリーンタイヤは金型キャビティの内壁に押し付けられて、所望の成形物を得る。あるいは、成形対象のタイヤの内表面の立体構造に従って賦型されたトロイダル金属支持体をタイヤの内部に設けることにより、膨張式加硫チャンバー無しで成形を行うことができる（例えば、ＥＰ−２４２，８４０を参照）。トロイダル金属支持体と粗エラストマー材料（crude elastomeric material）の間の熱膨張係数差を利用して、適切な成形圧力を得る。
【００６６】
この時点でタイヤ中に存在する粗エラストマー材料の架橋の段階が行われる。この目的で、外壁が一般的にｌ００℃〜２３０℃の最高温度に達するように加硫金型の外壁を加熱流体（一般的に、水蒸気）と接触して置く。同時に、金型キャビティの壁にタイヤを押し付けるのに使用される同じ加圧流体を用いて、タイヤの内表面を架橋温度とし、１００〜２５０℃の最高温度まで加熱する。エラストマー材料全体にわたって満足な架橋度を得るのに必要とされる時間は、一般的に３分〜９０分で変えることができ、主にタイヤの寸法に依存する。
【実施例】
【００６７】
いくつかの実施例により本発明を更に詳細に例示する。
（実施例１−６）
開放円筒ミキサーを用いて表１に示す組成物を製造し、約３０分の混合時間で約１３０℃の最終温度に達するようにした。
【００６８】
本発明に従った促進剤の有りおよび無し（比較例６）での架橋速度を評価した。
【００６９】
ＭＤＲレオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ製）を用いて、このように製造した組成物をＭＤＲレオメーター分析にかけ、この試験を１．６６Ｈｚの振動周波数（１分当たり１００回の振動数）と±０．５°の振動振幅で２００℃で３０分間行った。表１にｔ９０値、すなわち、ＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）（ここで、ＭＬは最小のトルク値であり、ＭＨは最大のトルク値である）のトルク値に相当する時間を示す。機械的性質（ＩＳＯ標準３７に従った）とＩＲＨＤ度での硬さ（ＩＳＯ標準４８に従った）を２００℃で１５分間架橋した上記組成物の試料について測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004522620.tif 000004
【００７１】
表１に示す例は、本発明のカルボキシル化ポリマー、液体エポキシ化化合物および促進剤を含む本発明による組成物によれば、本発明に従った架橋用促進剤が存在しない比較例（例６）と比較して短時間で高架橋度を得ることが可能であることを実証する。更には、これらの促進剤によれば、破断時の応力と破断時の伸びの結果から判るように、組成物の引っ張り特性を改善することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に従ったタイヤを部分的に切り開いた断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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