(57)【要約】  【課題】  ポリアリレンエチニレンビニレンブロックを含む、新規なブロック共重合体を提供する。  【解決手段】  ポリアリレンエチニレンビニレンブロックおよび極性ポリマーブロックを含むブロック共重合体であって、該ポリアリレンエチニレンビニレンブロックは下記一般式（I）、（II）、又は（III）で表されるミクロ構造を選択的に含むことを特徴とする共重合体。  また、前記共重合体を製造する方法であって、希土類金属錯体を含む重合触媒を用いて、リビング重合によりブロック共重合させる工程を含む方法。【化１】2007191496.tif 000020
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリレンエチニレンビニレンブロック、および極性ポリマーブロックを含むブロック共重合体。
【請求項２】
前記ポリアリレンエチニレンビニレンブロックの７０％以上が、下記式（I）で表されるミクロ構造であることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体。
【化１】
2007191496.tif 000012
【請求項３】
前記ポリアリレンエチレンビニレンブロックの７０％以上が、下記式（II）で表されるミクロ構造であることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体。
【化２】
2007191496.tif 000013
【請求項４】
前記ポリアリレンエチレンビニレンブロックの７０％以上が、下記式（III）で表されるミクロ構造であることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体。
【化３】
2007191496.tif 000014
【請求項５】
前記極性ポリマーブロックが、ポリアクリル酸ブロック、ポリアクリル酸エステルブロック、ポリアクリル酸アミドブロック、ポリアクリロニトリルブロック、ポリメタクリル酸ブロック、ポリメタクリル酸エステルブロック、ポリメタクリル酸アミドブロック、ポリメタクリロニトリルブロック、ポリラクトンブロック、ポリエポキシドブロックからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含むフィルム。
【請求項７】
ポリアリレンエチニレンビニレンブロック、および極性ポリマーブロックを含むブロック共重合体を製造する方法であって、配位子としてシクロペンタジエニル誘導体を有する希土類金属錯体を含む重合触媒の存在下で、
下記式（IV）で表される芳香族ジイン化合物を重合させるステップ、および極性モノマーを重合させるステップを含む、リビング重合によるブロック共重合工程を含む方法。
【化４】
2007191496.tif 000015
【請求項８】
前記ブロック共重合体が請求項２に記載のブロック共重合体であって、前記希土類金属錯体が下記式（V）で表される錯体であることを特徴とする、請求項７に記
載の製造方法。
【化５】
2007191496.tif 000016
【請求項９】
前記ブロック共重合体が請求項３に記載のブロック共重合体であって、前記希土類金属錯体が下記式（VI）で表される錯体であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【化６】
2007191496.tif 000017
【請求項１０】
前記ブロック共重合体が請求項４に記載のブロック共重合体であって、前記希土類金属錯体が下記式（VII）で表される錯体または下記式（VIII）で表される錯体であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【化７】
2007191496.tif 000018
【化８】
2007191496.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレンエチニレンビニレンブロックを含むブロック共重合体、好ましくはさらに極性ポリマーブロックを含むブロック共重合体に関する。また、それらのブロック共重合体の製造方法、具体的には芳香族ジイン化合物および極性モノマーを、希土類金属錯体を触媒として用いてブロック共重合、好ましくはリビング重合によりブロック共重合させることにより製造する方法に関する。また、それらのブロック共重合体を含むフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
パイ共役系ポリマーはその物性から、有機半導体や機能性発光材料として注目を集めている。これまで報告されてきたパイ共役系ポリマーは、その主鎖が二重結合を芳香環の間に有するもの（ポリアリレンビニレン）、または三重結合を芳香環の間に有するもの（ポリアリレンエチニレン）が多い。
【０００３】
一方、これらのポリマーの構造を同時に有するパイ共役系ポリマー、すなわち主鎖に芳香環、二重結合、および三重結合を有するポリアリレンエチニレンビニレンは、他のパイ共役系ポリマーとは異なる新しい物性を示すことが期待される。
【０００４】
ポリアリレンエチニレンビニレンの合成については２つの報告があり、１つはジヨードベンゼン、ノルボルナジエン、およびスズの置換基のついた芳香族ジインをパラジウム触媒により３成分カップリングさせたのち、シクロペンタジエンを取り除いて合成しているが（非特許文献１参照）、この方法で得られるポリマーは有機溶媒に対して非常に溶解度が低くフィルムに加工することは困難である。２つ目の報告は、ルテニウムを触媒として芳香族ジインを重合して合成しているが（非特許文献２参照）、得られたポリマーのミクロ構造はシスとトランスが混合しており、また数平均分子量も２０００程度とかなり小さい。また、トランスリッチなポリマーは粉末にはなるがフィルムにはなりにくい性質を有し、シスリッチなポリマーはガム状のポリマーとして得られている。
【０００５】
この様に、ポリアリレンエチニレンビニレンの合成に関する報告は限られており、特に、芳香族ジインを立体選択的に重合させることでポリアリレンエチレンビニレンを合成する方法は報告がない。即ち、芳香族ジインの重合は以下の三つの重合形式（（I）：トランス、（II）：シス、（III）：ジェミナル）が考えられるが、これらを選択的な形式で重合させる方法は全く知られていない。重合形式はポリマーの発光の性質に大きな影響を与えるので、立体選択的合成法の開発が求められている。
【０００６】
【化１】
2007191496.tif 000002
【０００７】
また、ポリアリレンエチニレンビニレンブロックを含むブロック共重合体は、ポリアリレンエチニレンビニレンの発光特性を保持しつつ、他のポリマーの性質をも兼ね備えた共重合体であることが期待され（例えばフィルムへの形成性を改善できることが期待される）、有機ＥＬの材料などへの応用の可能性がさらに高まるものと考えられる。
【０００８】
しかしながら、前記したようにポリアリレンエチニレンビニレンの合成法が限られている状況下において、ポリアリレンエチニレンビニレンブロックを含む共重合体を合成したという報告は無く、該共重合体の合成法が切望されている。
【０００９】
一方、希土類触媒を用いた、リビング重合によるブロック共重合反応は多数報告されており、例えばエチレンとメタクリル酸メチルのブロック共重合反応や、エチレンとラクトン類のブロック共重合反応が知られている。同様にして、芳香族ジイン化合物と他のポリマーをブロック共重合させることができれば、ポリアリレンエチニレンビニレンをポリマーブロックとして含むブロック共重合体を製造することができると考えられる。しかしながら、前述のように芳香族ジインの重合反応、特に立体選択的な重合反応が知られていない状況であるので、そのようなブロック共重合体の合成に関する報告は全くない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明は前述のような状況下においてなされたものであり、本願発明者は、芳香族ジイン化合物を重合する方法、特に立体選択的に重合する方法を鋭意検討した。その結果、特定の希土類金属錯体を含む触媒を重合触媒とした場合に、芳香族ジイン化合物が立体的選択的に重合され、トランス体、シス体、またはジェミナル体のアリレンエチニレンビニレンを高選択的に含むポリアリレンエチニレンビニレン（以下、「PAEV」とも称する）が合成できることを見出し、特願２００３−０５４８４７号、および特願２００３−０５４８４９号においてそれらについて出願している（但し、それらは本願出願時において公開されていない）。
【００１１】
さらに本発明者等は、上記特定の希土類金属錯体を用いて芳香族ジイン化合物を重合させて得られたPAEVが、重合反応終了後、反応系中において活性であること、いわゆるリビングポリマーであることを見出した。そこで、このリビングポリマーにさらに他のポリマーを重合させる、つまりリビング共重合させることを鋭意検討した。従って、本願発明は、ポリアリレンエチニレンビニレンブロックを含むブロック共重合体を提供することを課題とする。
【００１２】
また、PAEVは、ポリマー主鎖に沿ってπ電子が広がっているため、特異な電子および光機能性を発揮することが期待され、発光材料への応用、例えば有機ＥＬとして利用されることが期待される。ここで、ポリマーを発光材料へ応用するに際してはフィルムへの形成性が重要となる。PAEVのポリマー主鎖は二重結合または三重結合を含み、剛直性が高いと考えられるため、一般にフィルムへの形成性が良くはないと考えられる。
【００１３】
本願発明者は、PAEVをポリマーブロックとして含むブロック共重合体を製造することにより、PAEVの特異な電子および光特性を維持しつつ、フィルムへの形成性を改善することを鋭意検討した。したがって、本願発明は、フィルム形成性に優れる、ポリアリレンエチニレンビニレンをポリマーブロックとして含むブロック共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）  ポリアリレンエチニレンビニレンブロック、および極性ポリマーブロックを含むブロック共重合体。
（２）  前記ポリアリレンエチニレンビニレンブロックの７０％以上が、下記式（I）で表されるミクロ構造であることを特徴とする、（１）に記載のブロック共重合体。
【００１５】
【化２】
2007191496.tif 000003
【００１６】
（３）  前記ポリアリレンエチニレンビニレンブロックの７０％以上が、下記式（II）で表されるミクロ構造であることを特徴とする、（１）に記載のブロック共重合体。
【００１７】
【化３】
2007191496.tif 000004
【００１８】
（４）  前記ポリアリレンエチニレンビニレンブロックの７０％以上が、下記式（III）で表されるミクロ構造であることを特徴とする、（１）に記載のブロック共重合体。
【００１９】
【化４】
2007191496.tif 000005
【００２０】
（５）  前記極性ポリマーブロックが、ポリアクリル酸ブロック、ポリアクリル酸エステルブロック、ポリアクリル酸アミドブロック、ポリアクリロニトリルブロック、ポリメタクリル酸ブロック、ポリメタクリル酸エステルブロック、ポリメタクリル酸アミドブロック、ポリメタクリロニトリルブロック、ポリラクトンブロック、ポリエポキシドブロックからなる群から選ばれることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体を含むフィルム。
（７）  ポリアリレンエチニレンビニレンブロック、および極性ポリマーブロックを含むブロック共重合体を製造する方法であって、配位子としてシクロペンタジエニル誘導体を有する希土類金属錯体を含む重合触媒の存在下で、
下記式（IV）で表される芳香族ジイン化合物を重合させるステップ、および
極性モノマーを重合させるステップ
を含む、リビング重合によるブロック共重合工程を含む方法。
【００２１】
【化５】
2007191496.tif 000006
【００２２】
（８）  前記ブロック共重合体が（２）に記載のブロック共重合体であって、前記希土類
金属錯体が下記式（V）で表される錯体であることを特徴とする、（７）に記載の製造方法。
【００２３】
【化６】
2007191496.tif 000007
【００２４】
（９）  前記ブロック共重合体が（３）に記載のブロック共重合体であって、前記希土類金属錯体が下記式（VI）で表される錯体であることを特徴とする、（７）に記載の製造方法。
【００２５】
【化７】
2007191496.tif 000008
【００２６】
（１０）  前記ブロック共重合体が（４）に記載のブロック共重合体であって、前記希土類金属錯体が下記式（VII）で表される錯体または下記式（VIII）で表される錯体であることを特徴とする、（７）に記載の製造方法。
【００２７】
【化８】
2007191496.tif 000009
【００２８】
【化９】
2007191496.tif 000010
【発明の効果】
【００２９】
本願発明のブロック共重合体は新規なポリマーであり、様々な分野への利用が期待されることは言うまでもない。特に、本願発明のブロック共重合体は、発光ポリマーであって、かつ高い蛍光量子収率を示し得るので機能性発光材料に応用することができる。さらに、本願発明のブロック共重合体は、フィルム形成性（延伸性、溶解性を含む）が良好であるため、フィルムなどへの加工が可能であり、機能性材料への応用がより期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
＜本発明のブロック共重合体＞
本発明におけるブロック共重合体は、少なくともポリアリレンエチニレンビニレン（以下、「PAEV」とも称する）ブロックを含み、さらに好ましくは極性ポリマーブロックを含む。ブロック共重合体とは、２種類以上のモノマー単位からなる高分子であって、その少なくとも１のモノマー単位が連結して配列し単独分子鎖（ブロック）を形成しているもの
を意味する。本願発明のブロック共重合体は、いわゆるＡＢ型ブロック共重合体、サンドイッチ型ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、もしくは３種類以上のブロックからなるブロック共重合体、またはその他の形態のブロック共重合体でありうる。ブロック共重合体の形態については、例えば「高分子辞典（発行：高分子刊行会）」に記載されている。本発明のブロック共重合体は、好ましくはいわゆるＡＢ型ブロック共重合体である。
【００３１】
本発明におけるブロック共重合体に含まれるPAEVブロックとは、上記一般式（I）、一般式（II）、または一般式（III）で表されるミクロ構造（以下これらを総称して単に「PAEVブロックのミクロ構造」とも称する）を任意の比率で有するポリマーブロックである。
【００３２】
本発明のブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの一態様は、一般式（I）で表されるミクロ構造を選択的に有するポリマーブロックである。すなわち、該PAEVブロックの７０％以上、通常は７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上が、一般式（I）で表されるミクロ構造である。
【００３３】
本発明のブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの別の一態様は、一般式（II）で表されるミクロ構造を選択的に有するポリマーブロックである。すなわち、該PAEVブロックの７０％以上、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上が、一般式（II）で表されるミクロ構造である。
【００３４】
本発明のブロック共重合体に含まれるPAEVブロックのさらに別の一態様は、一般式（III）で表されるミクロ構造を選択的に有するポリマーブロックである。すなわち、該PAEVブロックの７０％以上、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上が、一般式（III）で表されるミクロ構造である。
【００３５】
上記一般式（I）、（II）または（III）におけるＡｒ1、Ａｒ2またはＡｒ3（以下、総称して「Ａｒ」とも称する）は、アリレンまたはヘテロアリレンを示す。Ａｒが示すアリレンとしては、例えば、フェニレン、ナフチレン、またはフルオレニレンなどが挙げられる。Ａｒが示すヘテロアリレンとしては、ヘテロ原子の個数、ヘテロ原子位置、及びヘテロ原子の種類は特に限定されないが、ヘテロ原子が窒素（Ｎ）および／または硫黄（Ｓ）であるヘテロアリレンであることが好ましい。例えば、ピリジニレン、チオフェニレンなどが挙げられる。該アリレンまたはヘテロアリレンは、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する（好ましくは２以上を有する）ことが好ましい。
【００３６】
Ａｒが示すアリレンとしては好ましくはフェニレンが挙げられる。より好ましくはパラ位の関係でポリマー主鎖を構成するエチニレンおよびビニレンがそれぞれ結合されているフェニレンである。さらに好ましくは、２つの置換基（アルキル基またはアルコキシ基が好ましい）を有するフェニレンであり、該２つの置換基はパラ位の関係で結合していることが好ましい。また、Ａｒが示すアリレンとしてはフルオレニレンも好ましく例示され、より好ましくは２位および７位にポリマーの主鎖を構成するエチニレンおよびビニレンがそれぞれ結合されているフルオレニレンであり、さらに好ましくは９位の水素がアルキル基および／またはアルコキシ基で二置換されているフルオレニレンである。
【００３７】
Ａｒが示すヘテロアリレンとしては例えばピリジニレンが好ましい。より好ましくは２
位および６位にポリマーの主鎖を構成するエチニレンおよびビニレンがそれぞれ置換されているピリジニレンが挙げられる。さらに好ましくは３位または５位にアルキル基および／またはアルコキシ基を有するピリジニレンが挙げられる。
【００３８】
もっとも、Ａｒが示すアリレンまたはヘテロアリレンは、目的とするブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの構造に応じて適宜選択すればよく、上記に例示した範囲に限定されないことは言うまでもない。
【００３９】
また、フィルム形成性が良好なブロック共重合体を提供するという課題から言えば、Ａｒは長鎖アルキル基または長鎖アルコキシ基（直鎖または分枝鎖であり得る）を有することが好ましいと考えられる。該長鎖アルキル基または長鎖アルコキシ基としては、炭素数４〜１２の基が挙げられる。
【００４０】
本発明のブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの重量平均分子量は、一般式（I）又は（II）で表されるミクロ構造を選択的に有するPAEVブロックについては通常５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、さらに好ましくは３００００以上、最も好ましくは４００００以上である。また、一般式（III）で表されるミクロ構造を選択的に有するPAEVブロックについては通常３０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上、最も好ましくは２５０００以上である。ブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの重量平均分子量は、該ブロック共重合体を、（後述するような）リビング重合によるブロック共重合（芳香族ジイン、極性モノマーの順に重合するものとする）により製造する場合において、芳香族ジインだけを重合させた時点で反応を止めることにより得られたPAEVを用いることにより測定することができる。なお、本発明において「重量平均分子量」とはＧＰＣ法により測定される重量平均分子量を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（Shodex GPC SYSTEM-11）を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明のブロック共重合体に含まれる極性ポリマーブロックとは、炭素原子及び水素原子以外に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子などの原子を含む極性基を有し、ポリオレフィンブロックよりも極性の高いポリマーブロックを意味する。本発明における極性ポリマーブロックとしては例えば、ポリアクリル酸エステルブロック、ポリアクリル酸アミドブロック、ポリアクリロニトリルブロック、ポリメタクリル酸エステルブロック、ポリメタクリル酸アミドブロック、ポリメタクリロニトリルブロック、ポリラクトンブロック、ポリエポキシドブロック、ポリ酢酸ビニルブロックなどを含むがこれらに限定されない。好ましい極性ポリマーブロックとしてはポリアクリル酸エステルブロック、ポリメタクリル酸エステルブロック、ポリラクトンブロックなどが挙げられる。
【００４２】
また、本発明のＰＡＥＶブロックを含むブロック共重合体はフィルムなどに加工できることが好ましい。その点から言えば、極性ポリマーブロックは、本発明のブロック共重合体にフィルム形成性（延伸性、柔軟性を含む）を付与しうるポリマーブロックであることが好ましい。したがって好ましい極性ポリマーブロックは、単独重合体である場合にフィルム加工性を有する極性ポリマーのブロックであると考えることができる。
【００４３】
本発明のブロック共重合体に含まれるPAEVブロックと極性ポリマーブロックは、任意の比率で含まれ得る。各ブロックは、構成単位数（モノマー単位数）の比率として、好ましくはPAEVブロック：極性ポリマーブロック＝１：１００〜１００：１、より好ましくは１：５０〜５０：１、さらに好ましくは１：２５〜２５：１の範囲で本発明のブロック共重合体に含まれる。また、PAEVの発光特性を有しつつフィルム形成性に優れるブロック共重合体を提供するという本発明の課題から言うと、本発明のブロック共重合体は、構成単位数の比率として、PAEVブロック：極性ポリマーブロック＝１：１０〜１：２５の範囲であ
ることが好ましいといえる。
【００４４】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は、少なくとも１００００以上であり、好ましくは２００００以上であり、さらに好ましくは５００００以上である。
【００４５】
本発明のブロック共重合体は、好ましくは発光ポリマーであり、任意の波長において発光させることが可能である。発光波長は、主にブロック共重合体の構成を適宜変更することで調整することができる。例えば、該ブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの構造を変更することによって発光波長を調整することが可能である。具体的に例を挙げると、PAEVブロックのミクロ構造（一般式（I)、（II)又は（III））に含まれるＡｒがヘテロアリールであると高波長側において発光するブロック共重合体になると考えられ、一方、Ａｒがフェニレンであると約５１０ｎｍで緑色に発光するブロック共重合体、フルオレンであると約４５０ｎｍで青色に発光するブロック共重合体になることがある。
【００４６】
本発明のブロック共重合体の蛍光量子収率は、通常５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。
【００４７】
好ましくは本発明のブロック共重合体を用いて、任意の形態のフィルムを形成することができる。フィルムの形成は、任意の手段により行うことができ、当業者は、目的とするフィルムの性質及びブロック共重合体の性質などに応じて適切な手段を採用することができる。例えば、本発明のブロック共重合体は、フィルムキャスト法などによりフィルムになり得る。
【００４８】
＜本発明のブロック共重合体の製造方法＞
本発明のPAEVブロックおよび極性ポリマーブロックを含むブロック共重合体は、任意の方法により製造することができる。好ましくはi) 上記一般式（IV）で表される芳香族ジイン化合物を重合させるステップ、およびii) 極性モノマーを重合させるステップを含むブロック共重合工程を含有する方法により製造することができる。すなわち、芳香族ジインを重合させることでPAEVブロックを形成し、極性モノマーを重合させることで極性ポリマーブロックを形成する。
【００４９】
前記ブロック共重合工程は、任意の共重合法により行うことができ、例えば、機械的方法または超音波の照射などにより前記各ポリマー（PAEVまたは極性ポリマー）にラジカルを発生させて両者を連結してもよいし、前記各ポリマーの有する官能基を利用して両者を連結させる方法などを採用することもできる。これらのブロック共重合の方法については、例えば「高分子辞典（発行：高分子刊行会）」などに記載されている。本発明において好ましいブロック共重合は、リビング重合によるブロック共重合である。ここでリビング重合によるブロック共重合とは、１種類のモノマーを重合させてリビングポリマーを生成させた後、このリビングポリマーの末端に、さらに他の1種類のモノマーを重合させることを意味する。さらに、このようにして得られたリビングコポリマーに他のモノマーを重合させることもできる。すなわち、本発明のブロック共重合体は、例えば、一般式（IV)で表される芳香族ジイン化合物を重合させて反応系中においてリビングポリマーを生成させ、その後に反応系中に極性モノマーを新たに加えてさらに共重合させることで製造することができる。なお、芳香族ジインと極性モノマーを重合させる順序は、任意の順序で行うことができるが、好ましくは芳香族ジインを先に重合させる。
【００５０】
なお、リビング重合によるブロック共重合反応は、重合させる各モノマーの量を調整することで、得られるブロック共重合体に含まれる各ブロックの比率を容易に変えることができるという利点を有する。このため、該ブロック共重合体の物理的性質を制御することが可能となると考えられる。
【００５１】
本発明において共重合される、一般式（IV）で表される芳香族ジインにおけるＡｒ4は、前記Ａｒ（すなわちＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3）と同義である。一般式（IV）で表される芳香族ジインは、例えばBao, Z.等の文献（Bao, Z.; Chen, Y.; Cai, R.; Yu, L. Macromolecules 1993, 26, 5281.）又はTakahashi, S. 等の文献（Takahashi, S.; Kuroyama, Y.; Sonogashira, K.; Hagihara, N. Synthesis, 1980, 627.）に記載の方法などにより製造することができる。
【００５２】
本発明において共重合される極性モノマーは、アクリル酸誘導体（アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニトリルなどを含む）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、メタクリロニトリルなどを含む）、ラクトン、エポキシド、酢酸ビニルなどを含むがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、６〜７員環のラクトンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のブロック共重合体はブロック共重合反応、好ましくはリビング重合によるブロック共重合反応を含む方法により合成することができるが、この共重合反応は重合触媒を用いて行うことが好ましい。該重合触媒は、芳香族ジインおよび極性モノマーをブロック共重合できる触媒であれば特に限定されないが、好ましくは希土類金属錯体を含む触媒である。ここで好ましい希土類金属錯体は、配位子として１つまたは２つのシクロペンタジエニル誘導体を有し、希土類元素を中心金属とする金属錯体である。ここで、希土類元素とはスカンジウムＳｃ、イットリウムＹおよびランタノイド１５元素のいずれかを意味する。また、上記配位子としてのシクロペンタジエニル誘導体とは、環上に置換基を有していてもよいシクロペンタジエニルを意味する。
【００５４】
上記した希土類金属錯体を含む重合触媒を用いることで、芳香族ジイン化合物（IV）を任意の選択率でトランス、シス、ジェミナルに重合させることができる。（すなわち、一般式（I）、（II）及び（III）で表されるミクロ構造を任意の比率で含むPAEVブロックを形成することができる。）さらに、重合触媒に含まれる希土類金属錯体を適切に選択することにより、芳香族ジインを立体選択的に、すなわちトランス、シスまたはジェミナル選択的に重合させることができる。（すなわち、一般式（I）、（II）又は（III）で表されるミクロ構造を選択的に含むPAEVブロックを形成することができる。）以下において、芳香族ジインをトランス、シス、ジェミナル選択的に重合させることができる重合触媒に含まれる希土類金属錯体について説明する。
【００５５】
前記重合触媒に含まれる希土類金属錯体を上記一般式（V）で表される錯体とすることにより、芳香族ジイン化合物（IV）をトランス選択的に重合させ、上記一般式（I）で表されるミクロ構造を選択的に有するPAEVブロックを含むブロック共重合体を製造することができる。一般式（V）で表される錯体を用いて製造した本発明のブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの７０％以上、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上が、トランスユニットすなわち上記一般式（I）で表されるミクロ構造である。
【００５６】
上記一般式（V）で表される錯体におけるＲ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。ここでアルキル基とは例えばＣ１〜Ｃ６程度の、好ましくはＣ１〜Ｃ４程度の直鎖または分枝鎖アルキルであり、最も好ましくはメチル基である。また好ましくはＲ1が示すアルキル基は全て同じであり、より好ましくは全てメチル基である。アリール基としては例えばフェニル基が好ましい。アリール基が有する置換基は、その数、位置および種類は限定されないが、アルキル基であることが好ましい。
【００５７】
上記一般式（V）で表される錯体におけるＲ2は、トリアルキルシリル基を示し、ここでアルキル基とは例えばＣ１〜Ｃ６程度の、好ましくはＣ１〜Ｃ４程度の直鎖または分枝鎖アルキルであり、最も好ましくはメチル基である。好ましいＲ2としては、例えばトリメチルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。最も好ましくはトリメチルシリル基である。
【００５８】
上記一般式（V）におけるａは１または２であり、ｂは０または１であるが、一般的にａが１であればｂは１であり、ａが２であればｂは０である。好ましくは、ａは２であり、かつｂが０である。
【００５９】
一般式（V）におけるＭ1はランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジムＮｄまたはサマリウムＳｍであるが、好ましくはプラセオジウム、ネオジムまたはランタンである。好ましくは、重合させるモノマーである芳香族ジイン化合物（IV）のＡｒ4がフェニレンの場合はプラセオジウムであり、Ａｒ4がフルオレンの場合はランタンである。
【００６０】
一般式（V）で表される錯体は、例えばJeske, G.等の文献（Jeske, G.; Lauke, H.; Mauermann, H.; Swepston, P. N.; Schumann, H.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1985,
107, 8091.）に記載の方法などにより製造することができる。
【００６１】
前記重合触媒に含まれる希土類金属錯体を上記一般式（VI）で表される錯体とすることにより、芳香族ジイン化合物（IV）を高シス選択的に重合させ、上記一般式（II）で表されるミクロ構造を選択的に有するPAEVブロックを含むブロック共重合体を製造することができる。一般式（VI）で表される錯体を用いて製造した本発明のブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの７０％以上、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、もっとも好ましくは９０以上％が、上記一般式（II）で表されるミクロ構造である。
【００６２】
前記希土類金属錯体の一態様である、上記一般式（VI）で表される錯体におけるＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。ここでアルキル基とは例えばＣ１〜６程度の、好ましくはＣ１〜Ｃ４程度の直鎖または分枝鎖アルキルであり、最も好ましくはメチル基である。また好ましくはＲ1が示すアルキル基は全て同じであり、より好ましくは全てメチル基である。また一般式（VI）におけるＲ5は、一般式（V）におけるＲ2と同様である。
【００６３】
上記一般式（VI）におけるＭ2は任意の希土類元素、すなわちスカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、またはランタノイドに含まれる１５種類の元素のいずれかを示す。Ｍ2は好ましくはイッテリビウムＹｂまたはルテチウムＬｕであり、最も好ましくはルテチウムである。一般式（VI）におけるｃは１または２を示し、ｄは０、１または２である。ｃまたはｄはＭ2の種類やＲ4の種類に応じて適宜選択すればよいが、好ましくはｃが１であり、かつｄが１である。
【００６４】
一般式（VI）におけるＸは窒素原子Ｎまたはリン原子Ｐを示すが、好ましくは窒素原子である。また、Ｒ4は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を示す。ここでアリール基はフェニル基が好ましい。該アリール基（好ましくはフェニル基）が有する置換基は、その個数、置換位置および種類は限定されないが、好ましくはアルキル基である。さらにアリール基がフェニル基である場合は、該フェニル基は１〜３個のアルキル基を有し、Ｘの結合位置を１位とした場合に２位および６位にそれらを有していることが好ましい。Ｒ4がアルキル基である場合、直鎖、分枝鎖、環状アルキル基のいずれでもよいが、好ましくはおよそ５〜７員環の環状アルキル基である。
【００６５】
一般式（VI）で表される錯体は、例えば下記のスキームに従って製造することが可能である。一般式（VI）中、Ｒ3が全てメチル基であって、ｃが１である錯体の製造例を示し、Ｍ2、ＴＨＦ、Ｒ4は上記と同義であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｍｅはメチル基を示す。また、本明細書の実施例には、一般式(VI)で表される錯体の製造例が具体的かつ詳細に記載されている。当業者は下記に示す一般的合成スキーム及び実施例の具体的方法を参照しつつ、出発原料、反応試薬、反応条件などを適宜選択し、必要に応じてこれらの方法に適宜の修飾ないし改変を加えることにより、一般式(VI)で表される錯体を容易に製造することができる。なお、一般式(VI)で表される錯体の合成については、特開２００３−１９０８０６号公報に記載の方法を参照して行うこともできる。
【００６６】
【化１０】
2007191496.tif 000011
【００６７】
上記希土類金属錯体を、上記一般式（VII）で表される錯体または上記一般式（VIII）で表される錯体とすることにより、芳香族ジイン化合物（IV）を高ジェミナル選択的に重合させ、上記一般式（III）で表されるミクロ構造を選択的に有するPAEVブロックを含むブロック共重合体を製造することができる。一般式（VII）で表される錯体または一般式（VIII）で表される錯体を用いて製造した本発明のブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの７０％以上、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、もっとも好ましくは９０％以上が、ジェミナルユニットすなわち上記一般式（III）で表されるミクロ構造である。
なお、上記希土類金属錯体を一般式（VII）で表される錯体とすることにより、フルオレニルジイン（芳香族ジイン化合物（IV）におけるＡｒ4がフルオレニルである化合物）を極めて高ジェミナル選択的に重合させることができる。すなわち、一般式（VII）で表される錯体を用いて製造した本発明のブロック共重合体に含まれるPAEVブロックの９９％以上が、ジェミナルユニットすなわち上記一般式（III）で表されるミクロ構造であり得る。
【００６８】
一般式（VII）で表される錯体におけるＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ6は互いに異なっていても良く、全て同一でもよい。ここでアルキル基とは、例えば炭素数１〜６程度、好ましくは炭素数１〜４程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。アリール基とは、例えばフェニル基が挙げられる。該アリール基（好ましくはフェニル基）が置換基を有する場合は、その置換基の個数、置換位置および種類は限定されないが、その置換基がアルキル基であることが好ましい。さらに好ましくは１〜３個程度のアルキル基を有するフェニル基である。
【００６９】
一般式（VII）におけるＲ7は、アリル基、トリメチルシリルメチル基、またはビストリメチルシリルメチル基である。Ｒ7をアリル基とすると、錯体（VII）が常温で固体として得られることが多いため、合成・単離がしやすく、また扱い易くなるという利点が得られる。一方、R7をトリメチルシリルメチル基またはビストリメチルシリルメチル基とすると
、常温で液体となることがある。
【００７０】
一般式（VII）におけるｆは０または１を示すが、いずれであるかはR7基の種類などに応じて適宜選択される。
【００７１】
一般式（VII）におけるＭ3は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムまたはサマリウムを示すが、より好ましくはプラセオジムまたはネオジムが挙げられ、最も好ましくはプラセオジムが挙げられる。
【００７２】
一般式（VII）で表される錯体は、例えばEvans, W. J.; Seibel, C. A.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6745.の記載を参照して合成することができる。また、本願明細書の実施例には、(C5Me4SiMe3)2Pr(CH2CH=CH2) の合成に関して詳細に記載されており、当業者は該記載を適宜参照して一般式（VII）で表される錯体を合成することもできる。
【００７３】
一般式（VIII）で表される錯体におけるＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ8は互いに異なっていても良く、全て同一でもよい。ここでアルキル基とは、例えば炭素数１〜６程度、好ましくは炭素数１〜４程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。アリール基とは、例えばフェニル基が挙げられる。該アリール基（好ましくはフェニル基）が置換基を有する場合は、その置換基の個数、置換位置および種類は限定されないが、その置換基がアルキル基であることが好ましい。さらに好ましくは１〜３個程度のアルキル基を有するフェニル基である。
【００７４】
一般式（VIII）においてｇは１又は２を示すが、１又は２のいずれであるかは一般的にTHF配位子の個数ｈに関係し、例えばｇが２のときはｈが０であり、ｇが１のときはｈが１であり得る。
【００７５】
一般式（VIII）においてM4はイットリウムＹ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂまたはルテチウムＬｕを示す。好ましくはイッテルビウムまたはルテチウムであり、さらに好ましくはルテチウムである。なお、一般式（VIII）におけるＲ9は、一般式（V）におけるＲ2と同様である。
【００７６】
一般式（VIII）で表される錯体は、例えば例えばJeske, G.等の文献（Jeske, G.; Lauke, H.; Mauermann, H.; Swepston, P. N.; Schumann, H.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8091.）に記載の方法などに従って製造することができる。
【００７７】
本願発明のブロック共重合体の製造において、リビング重合によるブロック共重合反応に供する芳香族ジイン及び／又は極性モノマーの量を調整することによって、形成されるポリマーブロックの重量平均分子量および分子量分布、ならびに製造されるブロック共重合体の重量平均分子量および分子量分布を調整することができる。さらに、重合触媒に含まれる希土類金属錯体の量によっても、形成されるポリマーブロックの重量平均分子量および分子量分布、ならびに製造されるブロック共重合体の重量平均分子量および分子量分布を調整することができる。
【００７８】
前記リビング重合によるブロック共重合反応に供する各モノマーの比率を変えることで、ブロック共重合体中に含まれる「PAEVブロック：極性ポリマーブロック」の割合を任意に変えることができる。例えば、構成単位（モノマー単位）数の比で、PAEVブロック：極性ポリマーブロック＝１：１００〜１００：１の範囲とすることが可能である。また、発光特性を有しつつ、フィルム形成性にも優れる共重合体を提供するという課題から言えば
、PAEVブロック：極性ポリマーブロック＝１：１０〜１：２５程度であることが好ましいと言える。
【００７９】
一般式（IV）で表される芳香族ジインの構造を適宜選択することで、得られる共重合体の発光波長、及び蛍光量子収率を調整することができる。例えば、芳香族ジイン（IV）におけるＡｒ4をヘテロアリールにすることで発光波長が長波長側にシフトされた共重合体を製造することができると考えられ、一方、Ａｒ4をフェニレンにすることで約５１０ｎｍで緑色に発光する共重合体を製造することができ、フルオレンにすることで約４５０ｎｍで青色に発光する共重合体を製造することができることがある。
【００８０】
また、重合させる極性モノマーの構造を適宜選択することで、得られるブロック共重合体のフィルム形成性、すなわち延伸性、有機溶媒への溶解性などを調整することができる。例えば、該極性モノマーを、（メタ）アクリル酸誘導体、飽和ラクトンなどの、重合された場合にアルキル主鎖を形成するようなモノマーとすることで、得られる共重合体のフィルム形成性を良好にすることができる。また、フィルム形成性の改善は、重合させる芳香族ジイン（IV）におけるＡｒ4に比較的長鎖である（好ましくは炭素数４〜１２）アルキル基またはアルコキシ基を置換させることによっても可能であると考えられる。
【００８１】
ブロック共重合反応は不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行うことが好ましい。重合様式としては溶液重合、気相重合、固相重合、懸濁重合などのいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。溶液重合する場合に用いられる溶媒は、任意の溶媒を用いることができるが、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類などを適宜選択することができ、好ましくはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類を用いることができる。反応温度は特に限定されないが、例えば室温から溶媒の還流温度までの範囲、好ましくは室温〜１１０℃で行うことができる。また、リビング重合による共重合反応においては、重合させるモノマーによって（例えば芳香族ジインと極性モノマー）異なる重合温度を用いてもよい。反応時間は特に限定されないが、各モノマーの重合について、それぞれ例えば１５分〜２４時間、好ましくは１５分〜７時間程度で行うことができる。
【００８２】
共重合反応させて得られたブロック共重合体は、さらに化学的または物理的な修飾をされることができる。例えば、ブロック共重合のポリマー主鎖上の官能基を他の官能基に修飾することなどが考えられる。本発明のブロック共重合体はこれらの修飾がなされた重合体をも含む。
【００８３】
得られた本発明の共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ法による平均分子量および分子量分布の測定、ＵＶ測定、ＩＲ測定、質量分析などをすることにより同定することができる。
【００８４】
共重合体に含まれるPAEVブロックに含まれるミクロ構造（I）、（II）、（III）の比率は、1H- NMR及び/又は13C- NMRの測定結果におけるそれぞれの特徴的なピークの積分比から算出することができる。例えば、1Ｈ―ＮＭＲデータにおいて、ビニルプロトンに帰属されるピークの積分値を比較することにより決定することができる。該1H-NMRデータは周波数２７０ＭＨｚ、測定温度２５℃、測定溶媒クロロホルムで測定されたデータであり、例えばＮＭＲ測定装置JEOL製JNM-EX 270を用いて測定することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により限定されることはない。
本実施例における重合反応および錯体の合成は、グローブボックス（Mbraun glovebox
）中で、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行った。アルゴンはドライクリーンカラム（4A molecular sieves, Nikka Seiko Co.）とガスクリーンGC-XRカラム（Nikka Seiko Co.）を通して精製した。グローブボックス中の水分および酸素はO2/H2O Combi-Analyzer (Mbraun)により常に１ppm以下に保った。ＮＭＲチューブはJ Young valve NMR tube (Wilmad 528-Y)を使用した。本実施例で用いた溶媒（Hexane, THF, Et2O, Toluene, Benzene）はアルゴン気流下、Naとベンゾフェノンを用いて蒸留した後、液体窒素で凍結脱気したものを使用した。NMR測定で使用した重溶媒については、C6D6, THF-d8は乾燥のために市販のものにNaを入れて、CDCl3は不安定なためAgを入れて安定化させたものを使用した。生成物は1H- NMR, 13C- NMR（JEOL製JNM-EX 270）、GPC（Shodex GPC SYSTEM-11）、UV（SHIMAZDZU CORPRATION UV-PC SERIES UV-2400PC/UV-2500PC）、X線結晶構造解析により同定した。元素分析は、理化学研究所化学分析室により分析された。発光・蛍光スペクトルは理化学研究所有機合成化学研究室により分析された。研究で使用した試薬については、LnCl3はSTREM社から、LiCH2SiMe3はAldrichから購入した。シクロペンダジエニル−アニリンリガンドMe2Si(C5Me4H)NHR (R = Ph, Mes)は文献記載の方法により合成した。なお、実施例中、Meはメチル基、THFはテトラヒドロフラン配位子、Mesは2,4,6-トリメチルフェニル基（メシチル基）、TMSはトリメチルシリル基、Phはフェニル基、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量、Mw/Mnは分子量分布を意味する。
【００８６】
［実施例１］
＜錯体の合成１＞
錯体(C5Me5)2LaCH(SiMe3)2の合成
Jeske, G.等の文献（Jeske, G.; Lauke, H.; Mauermann, H.; Swepston, P. N.; Schumann, H.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8091. ）に記載の方法に従って合成した。
【００８７】
［実施例２］
＜錯体の合成２＞
Me2Si(C5Me4)N(C6H3Me2-2,6)LuCH2TMS(THF)の合成
Me2Si(C5Me4H)NH(C6H3Me2-2,6) (2.07 g, 6.9 mmol) のヘキサン溶液(10 ml) をLu (CH2TMS)3(THF)2 (4.01 g, 6.9 mmol) のヘキサン溶液(20 ml) に室温で加えた。１時間 静置した後、無色の針状結晶が析出した。溶媒を取り除いた後、ヘキサンで洗浄し減圧下乾燥した。(3.18 g, 73 %)。
1H NMR (C6D6, 25 °C):δ7.16 (d, J = 7.4 Hz, 2 H, m-C6H3Me2), 6.85 (t, J = 7.4 Hz, 1 H, p-C6H3Me2), 3.29 (br s, 4 H, THF), 2.51 (s, 3 H, C5Me4), 2.38 (s, 6 H, o-C6H3Me2), 2.28 (s, 3 H, C5Me4), 2.21 (s, 3 H, C5Me4), 1.85 (s, 3 H, C5Me4), 1.03 (br s, 4  H, THF), 0.63 (s, 6 H, SiMe2), 0.06 (s, 9 H, SiMe3), .0.68 (d, J = 12.1 Hz, 1 H, CH2SiMe3), .1.09 (d, J = 12.1 Hz, 1 H, CH2SiMe3).
13C NMR (C6D6, 25 °C):δ5.3, 6.3, 7.2, 11.8, 13.0, 14.7, 15.2, 21.4, 25.7, 31.5, 71.3, 106.1, 120.4, 121.8, 124.6, 126.1, 132.6, 152.2.
なお、Lu(CH2SiMe3)3(THF)2は、Arndt, S.; Voth, P.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Organometallics 2000, 19, 4690.に記載の方法に従って合成した。
【００８８】
［実施例３］
＜錯体の合成３＞
(C5Me5)2Lu(CH2SiMe3) (THF)の合成
フラスコにLu (CH2SiMe3)3 (THF)2 (580 mg, 1mmol) とベンゼン(3 ml) を入れて撹拌した。別途、サンプル管に、ベンゼン(3 ml) に溶解させたC5Me5H (300 mg, 5 mmol) を用意し、これを前記したフラスコ内にゆっくりと滴下していった。これを40 ℃で24 時間撹拌した。撹拌終了後、溶媒を留去して残渣をヘキサンで洗浄した。ヘキサンを留去して、黄色粉末として(C5Me5)2 Lu (CH2SiMe3) (THF) を得た (363 mg, 60 %)。
1H- NMR (C6D6)δ 3.40 (br s, 4H, THF), 1.99 (s, 30 H, C5Me5), 1.22 (br s, 4H, THF), 0.49 (s, 9H, TMS), - 1.03 (s, 2H, Alkyl).
【００８９】
［実施例４］
＜錯体の合成４＞
(C5Me4SiMe3)2Pr(CH2CH=CH2)の合成
フラスコに(C5Me4SiMe3)2PrCl2Li(OEt2) (3.4 g, 5 mmol)をトルエン３０ｍＬに溶かした。この溶液にアリルグリニアール試薬(CH2CH=CH2)MgCl (2.5 mL, 2M)を滴下し、室温で３０分間攪拌した。溶媒を留去後、ジオキサン１．３ｇとヘキサン５０ｍＬを加えて３０分攪拌した。その後濾過して溶媒を留去することにより黄色パウダーが得られた。これをヘキサンから再結晶することにより(C5Me4SiMe3)2Pr(CH2CH=CH2)が緑色針状結晶として得られた（711 mg, 25%）。
1H-NMR (C6D6) δ28.40 (s, 1H, CH2CH=CH2), 20.12 (s, 6 H, C5Me4), 19.92 (s, 6 H, C5Me4), -2.43 (s, 6 H, C5Me4), -2.50 (s, 6 H, C5Me4), -15.75 (s, 9 H, SiMe3), -18.47 (s, 9 H, SiMe3), -36.39 (s, 2 H, CH2CH=CH2), -56.79 (s, 2 H, CH2CH=CH2).
【００９０】
［実施例５］
トランス選択的PAEVブロックおよびポリカプロラクトンブロックからなるブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下、100 mL のナスフラスコに (C5Me5)2LaCH(SiMe3)2 (14 mg, 0.025 mmol)
およびトルエン(3 mL) を加えて撹拌し溶液とした。この溶液に2,7- ジエチニル-9,9- ジオクチルフルオレン (220 mg, 0.5 mmol) のトルエン溶液 (2 ml) を加えて３分間室温で重合反応を行った。反応終了後、カプロラクトン (1.43 g, 12.5 mmol) のトルエン溶液 (12 ml) を加えて激しく撹拌した。３時間後、メタノール (100 mL) を加えると、黄色のポリマーが沈殿した。濾過により沈殿したポリマーを得て、メタノールで洗浄後、減圧下で乾燥させ、共重合体を得た。
収率  94 %
トランス選択性  99 %
Mw = 100000     Mw / Mn = 2.5
1H- NMR (CDCl3) δ 7.20- 7.65 (m, PPEV), 7.05- 7.20 (PPEV), 6.40- 6.55 (m, PPEV), 3.99 (t, PCL), 3.14 (s, PPEV), 2.27 (t, PCL), 1.90 (br s, PPEV), 1.58 (br s, PPEV, PCL), 1.25- 1.40 (m, PCL), 0.55- 1.25 (m, PPEV). 
発光波長  455 nm    量子収率  50 %
【００９１】
［実施例６］
トランス選択的PAEVブロックおよびポリメタクリル酸メチルブロックからなるブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下、100 mL のナスフラスコに(C5Me5)2LaCH(SiMe3)2 (14 mg, 0.025 mmol) およびトルエン(3 mL) を加えて撹拌し溶液とした。この溶液に2,7- ジエチニル-9,9- ジオクチルフルオレン (220 mg, 0.5 mmol) のトルエン溶液 (2 ml) を加えて３分間室温で重合反応を行った。この後に、メタクリル酸メチル (1.25 g, 12.5 mmol) のトルエン溶液 (12 mL) を加えて激しく撹拌した。4 時間後、メタノール (100 mL) を加えると、黄色のポリマーが沈殿した。濾過により沈殿したポリマーを得て、メタノールで洗浄後、減圧乾燥し、共重合体を得た。
収率  98 %
トランス選択性  99 %
ポリメタクリル酸メチルブロックのタクチシティー  ｒｒ＝73％
Mw = 186000     Mw / Mn = 3.0
1H- NMR (CDCl3) δ 7.26 (d, PPEV), 6.94 (s, PPEV), 6.53 (d, PPEV), 3.90- 4.15 (m, PPEV), 3.60 (s, PMMA), 1.75- 1.95 (m, PPEV, PMMA), 1.40- 1.60 (m, PPEV), 1.15-
1.40 (m, PPEV), 1.02 (s, PPEV), 0.86 (s, PMMA).
発光波長  455 nm、量子収率  50 %
【００９２】
［実施例７］
シス選択的PAEVブロックを含むブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下、30 mL のシュレンク管にMe2Si(C5Me4)N(C6H3Me2-2,6)LuCH2TMS(THF) (14 mg, 0.025 mmol) およびトルエン(3 mL) を加えて撹拌し溶液とした。この溶液に2,7- ジエチニル-9,9- ジオクチルフルオレン (220 mg, 0.5 mmol) のトルエン溶液 (2 ml) を加えて2時間１１０℃で重合反応を行った。反応終了後、カプロラクトン (1.43 g, 12.5 mmol) のトルエン溶液 (12 ml) を加えて激しく撹拌した。1分後、メタノール (100 mL) を加えると、黄色のポリマーが沈殿した。濾過により沈殿したポリマーを得て、メタノールで洗浄後、減圧下で乾燥させ、共重合体を得た。
収率  99 %
シス選択性  99 %
Mw = 138000     Mw/Mn = 7.8
1H- NMR (CDCl3) δ 7.20- 8.20 (m, PPEV), 6.70- 6.80 (PPEV), 5.90- 6.00 (m, PPEV), 3.99 (t, PCL), 3.14 (s, PPEV), 2.27 (t, PCL), 1.90 (br s, PPEV), 1.58 (br s, PPEV, PCL), 1.25- 1.40 (m, PCL), 0.55- 1.25 (m, PPEV). 
発光波長  455 nm、量子収率  34 %
【００９３】
［実施例８］
ジェミナル選択的PAEVブロックを含むブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下、100 mL のナスフラスコに(C5Me4SiMe3)2Pr(CH2CH=CH2) (14 mg, 0.025 mmol)およびトルエン(3 mL) を加えて撹拌し溶液とした。この溶液に2,7- ジエチニル-9,9- ジオクチルフルオレン(220 mg, 0.5 mmol)のトルエン溶液 (2 ml)を加えて20分間室温で重合反応を行った。反応終了後、カプロラクトン (1.43 g, 12.5 mmol) のトルエン溶液 (12 ml) を加えて激しく撹拌した。1分後、メタノール(100 mL)を加えると、黄色のポリマーが沈殿した。濾過により沈殿したポリマーを得て、メタノールで洗浄後、減圧下で乾燥させ、共重合体を得た。
収率  99 %
ジェミナル選択性  ＞99 %
Mw = 100000     Mw / Mn = 2.5
1H- NMR (CDCl3) δ7.20- 8.20 (m, PPEV), 6.05-6.10 (PPEV), 5.80-5.85 (m, PPEV), 3.99 (t, PCL), 3.14 (s, PPEV), 2.27 (t, PCL), 1.90 (br s, PPEV), 1.58 (br s, PPEV, PCL), 1.25- 1.40 (m, PCL), 0.55- 1.25 (m, PPEV).
発光波長  424 nm、量子収率  20 %
【００９４】
［実施例９］
実施例４または５で得られたブロック共重合体を２０ｍｇはかり取り、１０ｍＬのクロロホルムに溶解した。ゆっくり溶媒を蒸発乾固させることによりフィルムを得た。