(57)【要約】【課題】水溶液の透明性に優れ、かつ曳糸性が低くサクい液状であるＣＭＣ塩を製造する。【解決手段】（ａ）原料パルプに、該原料パルプ中のセルロースにおけるグルコース単位あたり０．６〜１．２ｍｏｌのアルカリを、該原料パルプの６．０〜１５．０倍量の含水有機溶媒の存在下に作用させることによりアルカリセルロースを製造する工程、および（ｂ）該アルカリセルロースをエーテル化剤によりエーテル化反応させ、エーテル化度が０．４以下のカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程を含む低エーテル化度カルボキシメチルセルロース塩の製造方法であって、該アルカリセルロースを製造する工程における反応温度が５０〜６０℃であり、かつ反応時間が１００〜１８０分間であることを特徴とする製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原料パルプに、該原料パルプ中のセルロースにおけるグルコース単位あたり０．６〜１．２ｍｏｌのアルカリを、該原料パルプの６．０〜１５．０倍量の含水有機溶媒の存在下に作用させることによりアルカリセルロースを製造する工程、および
（ｂ）該アルカリセルロースをエーテル化剤によりエーテル化反応させ、エーテル化度が０．４以下のカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程
を含む低エーテル化度カルボキシメチルセルロース塩の製造方法であって、
該アルカリセルロースを製造する工程における反応温度が５０〜６０℃であり、かつ反応時間が１００〜１８０分間であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
含水有機溶媒における有機溶媒と水の重量比が９０：１０〜６０：４０である請求項１記載の低エーテル化度カルボキシメチルセルロース塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低エーテル化度カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩という）の製造方法に関するものであり、詳細には、水溶液の透明性に優れ、かつ曳糸性の低いサクい液状であるＣＭＣ塩の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＣ塩は、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤などとして、食品、医薬、香粧品、繊維、土木、建築、水産などの分野で広く使用されている水溶性の高分子である。ＣＭＣ塩は、セルロースからなる原料に、アルカリの存在下、モノクロル酢酸などのエーテル化剤（カルボキシメチルエーテル化剤）を作用させて製造される。一般に、ＣＭＣ塩の糊液は、粘弾性が高く、粘弾性が高いという特性により前記各種の用途において重宝される。しかしながら、このような従来のＣＭＣ塩では、高い粘弾性が、負因子となる用途もある。たとえば、捺染プリント用糊剤、障子張り糊のように、サクい糊液が求められる用途においては、ＣＭＣ塩では、充分な特性を有するものを得ることができない。
【０００３】
そこで、原料パルプとしてケナフパルプを使用することにより、曳糸性の低いサクい液状の水溶液となるエーテル化度が０．４以上ＣＭＣ塩を製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、ケナフパルプは入手が困難であり、またコスト高となるため、通常のパルプを使用するほうが望ましい。なお、たとえばＣＭＣナトリウム塩では、エーテル化度を下げることによって粘弾性を低下させることも可能であるが、エーテル化度を０．４以下にすると、水不溶性となり、水溶液の透明性が著しく損なわれるといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来のＣＭＣ塩にはない、水溶液の透明性に優れ、かつ曳糸性が低くサクい液状であるＣＭＣ塩を製造することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）原料パルプに、該原料パルプ中のセルロースにおけるグルコース単位あたり０．６〜１．２ｍｏｌのアルカリを、該原料パルプの６．０〜１５．０倍量の含水有機溶媒の存在下に作用させることによりアルカリセルロースを製造する工程、および（ｂ）該アルカリセルロースをエーテル化剤によりエーテル化反応させ、エーテル化度が０．４以下のカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程を含む低エーテル化度カルボキシメチルセルロース塩の製造方法であって、該アルカリセルロースを製造する工程における反応温度が５０〜６０℃であり、かつ反応時間が１００〜１８０分間であることを特徴とする製造方法に関する。
【０００７】
含水有機溶媒における有機溶媒と水の重量比が９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、通常のパルプを用いた場合であっても、アルカリセルロース化反応を特定条件下に行なうことにより、水溶液の透明性に優れ、かつ曳糸性が低くサクい液状である低エーテル化度ＣＭＣ塩を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、原料パルプにアルカリを作用させることによりアルカリセルロースを製造し、次いで、得られたアルカリセルロースをエーテル化剤によりエーテル化反応させることによりエーテル化度が０．４以下のカルボキシメチルセルロース塩を製造する方法に関する。
【００１０】
原料パルプとしては特に限定されず、たとえば、リンターパルプ、針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプなどがあげられる。
【００１１】
ＣＭＣ塩の反応（アルカリセルロース化、エーテル化）は、含水有機溶媒中で行なうことが好ましい。含水有機溶媒を使用すると、水がアタックすることにより、原料パルプ中のセルロースの結晶化領域が破壊される。
【００１２】
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などを使用することができる。入手の容易さ、低価格、取扱のしやすさ、ＣＭＣ塩の反応性などの点から、ＩＰＡが好ましい。さらに、エチルアルコール／ベンゼン、エチルアルコール、トルエン、ＩＰＡ／ベンゼンなどの混合溶媒を使用することもできる。
【００１３】
含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比は、たとえば、１０：９０〜４０：６０、好ましくは１５：８５〜３０：７０とすることができる。水の量が少ないと、水によるセルロース分子へのアタックが弱くなり、セルロースの結晶化領域の破壊が少なくなり、得られるＣＭＣ塩の水溶液の透明性が低下する傾向がある。一方、水の量が多いと、水とエーテル化剤との間で、副反応が進み、エーテル化剤の有効利用率が低下する傾向がある。
【００１４】
含水有機溶媒の使用量は、原料パルプに対して、重量比で、６〜１５倍、好ましくは８〜１０倍とする。含水有機溶媒の使用量が少ないと、薬剤量が少ないことにより均一化反応性に劣ることとなり、また、含水有機溶媒と原料パルプ中のセルロースとを充分に撹拌混合することができなくなるので、撹拌時の反応機に対する負荷が大きくなり、均一反応に支障をきたす傾向がある。一方、含水有機溶媒の使用量が多いと、原材料使用量増に伴い原料経費が高くなる傾向がある。
【００１５】
まず、原料パルプ中のセルロースにアルカリを作用させて、アルカリセルロースを製造する（アルカリセルロース化）。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの１価の金属の水酸化物を使用することができる。これらのなかでは、価格および得られるＣＭＣ塩の特性の点から、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００１６】
アルカリの使用量は、原料パルプ中のセルロースのグルコース単位量に対して、モル比で、０．６〜１．２倍であり、０．８〜１．０倍であることがより好ましい。アルカリの使用量が少ないと、アルカリセルロースを充分に生成させることができず、エーテル化が不充分となり、また、不均一反応により、得られるＣＭＣ塩の水溶液透明性に劣る傾向がある。一方、アルカリ使用量が多い場合は、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下し、また、原材料使用量増となる傾向がある。
【００１７】
アルカリセルロース化は、５０〜６０℃、好ましくは５２〜５５℃、１００〜１８０分間、好ましくは１２０〜１５０分間行なわせる。アルカリセルロース化の反応温度が低いと、または、反応時間が短いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができず、水溶液透明性に劣る傾向がある。一方、反応温度が高いと、または、反応時間が長いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液は目的とする低曳糸性のサクい状態を得にくくなる。
【００１８】
つぎに、アルカリセルロースにエーテル化剤を反応させて、エーテル化する。エーテル化は、通常アルカリ過剰下で進行させる。エーテル化剤としては、たとえば、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチルなどを使用することができる。エーテル化剤の使用量は、目的とするＣＭＣ塩のエーテル化度によって決定され、特に制限はないが、通常、原料パルプ中のグルコース単位量に対してモル比で０．２〜１．２倍、とくに０．３〜０．８倍とすることができる。
【００１９】
エーテル化は、たとえば、７５〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で、たとえば、５０〜１２０分間、好ましくは５０〜９０分間行なわせることができる。エーテル化の反応温度が低いと、エーテル化が不充分になる傾向があり、高いと、反応溶媒の沸点をこえる場合がある。反応時間が短いと、エーテル化が不充分になる傾向があり、長くても、特に支障はないが、時間の浪費となり、得られるＣＭＣ塩の粘度が低下する傾向がある。
【００２０】
アルカリセルロース化ののち、アルカリ過剰下で、エーテル化反応を進行させた場合、反応終了時に、有機酸を添加して過剰のアルカリを中和する。有機酸としては、たとえば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、プロピオン酸、ギ酸などを使用することができる。これらの中でも、液状品である点および中和調整のやりやすさの点から酢酸が好ましい。
【００２１】
本発明においては、エーテル化度が０．４以下、好ましくは０．２〜０．４であるＣＭＣ塩を製造する。ＣＭＣ塩のエーテル化度は、たとえば、エーテル化剤の使用量を調節することにより、制御することができる。
【００２２】
本発明においては、たとえば、１％水溶液粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ塩を製造する。ＣＭＣ塩の２％水溶液粘度は、たとえば、エーテル化の反応温度、反応時間などを調節することにより、制御することができる。
【００２３】
本発明で得られるＣＭＣ塩は、通常のＣＭＣ塩と同様な用途に使用することができる。本発明で得られるＣＭＣは、糊液が低曳糸性であり、とくに捺染用糊剤、障子紙用糊剤に有用な粘性挙動を示す。
【００２４】
曳糸性のある弾性液体について、回転粘度計で粘度測定すると、内筒軸に液体がはい上がってくる現象がみられる。これは外筒回転でも同様である。この現象は、ワイセンベルグ効果（Weissenberg effect）と呼ばれている。ワイセンベルグ効果は、ずり平面（回転軸に直角な水平面）内で、流れの方向と直角で回転軸に向かう方向に応力が生じるので、法線応力のために液体は回転軸の方に集まり内筒軸をはい上がる。この現象は、ニュートン液体や一般液体では起こらない。ワイセンベルグ効果は、ずり速度に依存し、ずり速度が大きくなるほど顕著に現れる。ワイセンベルグ効果の測定装置としては、ワイセンベルグレオゴニオメーターやメカニカルスペクトロメーターなどの最高クラスの粘度計がある。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明のＣＭＣ塩の製造方法を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
＜ＣＭＣ塩の製造＞
２軸の撹拌翼を備えた容量３Ｌのニーダー型反応機器に、家庭用ミキサーなどで粉砕したパルプ（日本製紙（株）製、ＮＤｓｐ）１００ｇを仕込んだ。ＩＰＡ：水を７０：３０（重量％）として調製した反応溶媒８００ｇに、表１に示した所定量（原料パルプ中のセルロースのグルコース単位量に対するモル量）の水酸化ナトリウムを溶解させた溶液を、５５℃に調整し、反応機内に添加し、１５０分間撹拌し、アルカリセルロースを生成させた。
【００２７】
そののち、表１に示した所定量（原料パルプ中のセルロースのグルコース単位量に対するモル量）のモノクロル酢酸を等重量のＩＰＡに溶解させた溶液を、３０〜５０℃で６０分間かけて反応熱を抑えながら仕込んだ。仕込み後、３０分間かけて８５℃に昇温し７５〜９０℃でエーテル化反応を６０分間行なわせた。反応機には冷却管を設置して、ＩＰＡの気化発散を防止した。こののち、過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和してｐＨ７〜８とし、スラリー状の中和物を反応機より取り出し、遠心分離してＩＰＡを除去した。
【００２８】
得られた粗ＣＭＣナトリウム塩を７０％のメタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを除去した。この洗浄操作を２回繰り返した。洗浄したＣＭＣナトリウム塩を９０〜１０５℃で４時間乾燥し、粉砕して試料（製品ＣＭＣナトリウム塩）を得た。
【００２９】
＜ＣＭＣ塩の分析方法＞
得られた各試料（製品ＣＭＣナトリウム塩）について、以下の特性を測定し評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（１）水分
試料１〜２ｇを秤量ビンに精秤し、１０４．８〜１０５．２℃の乾燥機中において、２時間乾燥し、減量より以下の式を用いて水分を求めた。
水分（％）＝減量（ｇ）÷試料（ｇ）×１００
【００３１】
（２）１％水溶液粘度
３００ｍｌのトールビーカーに、約２．５ｇの試料を精秤し、次式を用いて求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加え、ガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））
【００３２】
得られた水溶液を一昼夜放置したのち、マグネチックスターラーで約５分間撹拌して完全な溶液としたのち、３０分間、２５℃の恒温水槽に入れて、溶液を２５℃としたのち、ガラス棒でゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。読み取り目盛りから以下の式を用いて粘度を求めた。式中、ｋは、ローターと回転数によって決まる換算乗数である。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×ｋ
【００３３】
（３）エーテル化度
試料約１ｇ精秤し、濾紙に包んで磁製ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成したナトリウム化合物を０．１Ｎ硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、以下の式を用いてエーテル化度を計算した。以下の式中、Ａは、中和に要した０．１Ｎ硫酸の量（ｍｌ）、ｆは０．１Ｎ硫酸の力価を示す。
エーテル化度＝（１６２×Ａ×ｆ）÷（１００００−８０×Ａ×ｆ）
【００３４】
（４）透明度
一定の光源下で、１％水溶液の透明度を液柱の高さで表わした。１ｍｍ間隔に引いた黒線を下に敷いた上に透明度管を載せ、黒線が判別できなくなる液柱の高さを求めた。
【００３５】
（５）曳糸性
５００ｍｌのビーカーに水５００ｍｌを入れ、試料を一定量投入し膨潤させた。一昼夜放置したのち、スリーワンモーターにて完全溶解させつつ、２５℃の水溶液粘度を１００００ｍＰａ・ｓ±５００にあわせた。さらに一昼夜、室温にて放置した。２５℃の恒温槽で２５℃に調整したのち、先端に回転円の直径が５０ｍｍとなる３枚の撹拌羽根を付けた直径８ｍｍの回転棒をスリーワンモーターにセットした。
【００３６】
前記ビーカー中の水溶液（ＣＭＣナトリウム塩水溶液）中に、水面上から水面に対して垂直方向に回転棒を先端から挿入し、ビーカーの底部より３０ｍｍのところに撹拌羽根を位置させ、回転棒の水平方向の位置がビーカーの中心部であることを確認したのち、６００ｒｐｍで撹拌した。１分後に水溶液が回転棒にはい上がってくる高さを測定した。読み取った目盛りの値（ｍｍ）を曳糸性として評価した。水溶液がはい上がってくる高さを読みやすいように前もって回転棒に目盛りをつけておいた。
【００３７】
実施例２〜４および比較例１〜４
原料パルプのアルカリセルロース化反応における水酸化ナトリウムの仕込量、反応温度、反応時間、含水有機溶媒量、およびエーテル化反応におけるモノクロール酢酸の仕込量を表１にように変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＭＣ塩を製造した。得られたＣＭＣ塩について、前記方法にしたがって分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2007191558.tif 000002
【００３９】
表１の結果より、本発明の方法により製造されたＣＭＣ塩は０．４以下と低いエーテル化を有し、その水溶液は高い透明性および低曳糸性を示すことがわかる。一方、本発明の製造条件を満たさない比較例１〜３では、得られたＣＭＣ塩の水溶液の透明度が低いものとなることがわかる。また、エーテル化度が０．４より大きい比較例４では、透明度は比較的高いものの、曳糸性が高くなった。