(57)【要約】有機化合物の酸化の化学処理過程に使用される酸化還元媒介物質を精製する方法。溶液の形態で媒介物質を回収し、この溶液を加熱してその中に含まれる揮発性の不純物を蒸発させるとともに不揮発性の不純物を沈殿する化合物に酸化して、濾過により抽出することで、所望の精製が達成される。精製は、媒介物質が電解セル内で再生される前に行われる。これによって、このセルの作動に否定的な影響を及ぼす媒介物質溶液中に含まれる不純物が防止される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の酸化の化学処理過程に使用される酸化還元媒介物質を、この媒介物質が電解セル内で再生される前に、精製する方法であって、この方法は、
揮発性不純物、可溶性不純物、および不溶性不純物を含む溶液の形態で媒介物質を回収し、
溶液中に存在する残りの未使用の触媒によって不純物の酸化を可能とするとともに、同時に、溶液中に存在する揮発性不純物の除去を可能とするのに十分高い温度に維持された反応器内で実施される熱処理を、媒介物質を含む溶液に施し、
媒介物質を含む溶液を濾過して、それから不溶性不純物を取り除く、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶液中に存在する前記未使用の媒介物質の量を増加し、それによって、不純物の酸化を完了するように、反応器に、電解セル内で再生された媒介物質の所定量を添加する、ことをさらに含むこと特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理は、４０と１２０℃の間の範囲の温度において実施されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理は、７０と１１０℃の間の範囲の温度において実施されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理は、９０と１００℃の間の範囲の温度において実施されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記酸化還元媒介物質は、Ｃｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ＩＶ）、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化の化学処理過程は、ｐ−キシレンからのｐ−トルアルデヒドの合成処理過程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記酸化の化学処理過程は、ナフタレンまたはその誘導体からのナフトキノンまたはその誘導体の合成処理過程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記酸化の化学処理過程は、クロロアニリンからのクロロベンゾキノンの合成処理過程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化の化学処理過程は、オレイン酸からのアゼライン酸およびペラルゴン酸の合成処理過程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の化学酸化処理過程中の酸化還元媒介物質（Ｒｅｄｏｘ  ｍｅｄｉａｔｏｒ）の電解再生前にこの酸化還元媒介物質を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレイン酸などの不飽和長鎖脂肪酸の酸化が、ペラルゴン酸またはアゼライン酸などの短鎖脂肪二酸（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ｄｉａｃｉｄ）を生成することは、よく知られている。通常、そのような酸化は、硫酸クロム（Ｃｒ（ＩＩＩ））と硫酸の水溶液の電気分解により生成されたクロム酸（Ｃｒ（ＶＩ））と硫酸の溶液を用いて実施される。電解中に、水素がカソードにおいて放出され、硫酸クロムは、アノードにおいてクロム酸と硫酸に変換される（１９４８年に付与された米国特許第２，４５０，８５８号参照）。
【０００３】
この種の酸化（間接電解合成とも呼ぶ）を用いるとき、酸化反応後に得られる硫酸クロムと硫酸の溶液を回収するのが通例である。このように回収された溶液は、次に、それを再生して酸化反応に望ましいイオン種を得るために、電解セルへと再循環される。
【０００４】
この電解液の回収・再生処理過程の主要な困難は、電解質溶液中に有機不純物が存在することにある。これらの不純物は、電解セルの電極上に蓄積しかつ析出するということがわかった。これによって、結果として、電解電流効率が低減することになる。
【０００５】
セリウムＩＩＩ／セリウムＩＶの溶液が、他の種類の有機生成物の電気化学酸化に使用されることも知られている。限定されるものではないが芳香族アルデヒドおよびキノンなどの他の種類の有機生成物の電気化学酸化は、ハリソン（ＨＡＲＲＩＳＯＮ）により米国特許第５２９６１０７号に、クレー（ＫＲＥＨ）らにより米国特許第４６３９２９８号、第４６４７３４９号、第４６２０１０８号、第４７０１２４５号、および第４７９４１７２号に記載されている。商業上の適用可能性は、ハリソン（ＨＡＲＲＩＳＯＮ）により電気化学系のための新材料誌、１９９９年１月号（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｊａｎｕａｒｙ  １９９９）に記載されている。
【０００６】
グレース商会（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．）と共同でＬＴＥＥにより行われた仕事は、ずらりと並べたとても興味深い化学生成物の選択的な製造のための一般的な技術の開発につながった。この技術の成功は、アントラキノン、アミノアントラキノン、およびパラ−トルアルデヒドに向けられたパイロット事業中にすでに確認されている。
【０００７】
しかしながら、これらの場合においてさえ、反応の最後に回収された媒介物質溶液中の可溶性有機化合物の存在は、電解セル中の触媒の再生効率にかなり影響を及ぼす。より正確には、これらの化合物は、電流効率、および電極の寿命に影響を及ぼし、それらは、連続モードにおける作動の欠点を生じる。有機化合物の存在は、電極の表面を閉塞し、それによって、酸化還元媒介物質の生成速度を低減するということがわかった。この速度を維持するために、電流を増加する必要がある。
【０００８】
従って、上述に照らして、酸化反応後に回収された電解質溶液をその再生前に精製することが不可欠であることは、明らかである。
【０００９】
この精製を行うために、媒介物質溶液を活性炭で処理してその中に存在する溶解した有機分子を吸収することがすでに示唆されている。この方法は役に立つように思われるとはいえ、多くの欠点を有する。
【００１０】
まず第一に、この方法は、得られる生成物のｋｇ当たりのｋｇで表される活性炭の消費が大きい（これは、低い電解液濃度、従って高いＶ電解液／ｋｇ生成物比、の直接の結果である）ので、費用がかかる。
【００１１】
第二に、使用後、活性炭は、廃棄するかまたは再生する必要があるが、そうする前に、酸化還元媒介物質を、経済上および環境上の理由で回収する必要がある。これは、活性炭を水で洗浄することにより行うことができる。しかしながら、回収された酸化還元試薬を蒸発により濃縮することは、エネルギー集約的である。また、濡れた活性炭の取り扱いは、労働集約的な活動である（これは、時間のかかる作業であり、その結果、労務費と生産原価がより高いものになる）。
【００１２】
第三に、この方法は、活性炭に対する低い親和力を有する非芳香族生成物と非有機分子には使用することができない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、電気化学的に再生された酸化還元対（Ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅ）を使用する全ての化学処理過程に生じる上述した問題を解決することである。
【００１４】
より正確には、本発明の目的は、先に述べた問題を解決するのに簡単かつ効率的な方法を提供することである。この方法は、本質的に、酸化反応器から回収された酸化還元媒介物質を含む溶液を、再生が行われる電解セル内にそれを導入する前に、精製することを含む。電解質溶液から抽出されない場合は、電極上に析出するかまたは再生済媒介物質を消費する傾向があり、従って、電解セルの作動と再生効率に影響を及ぼす有機不純物が、この精製段階によって取り除かれ得るので、この精製段階は、非常に重要である。
【００１５】
従って、本発明による方法は、有機化合物の化学酸化処理過程に使用される酸化還元媒介物質を、この媒介物質が電解セル内で電気化学的に再生される前に、精製するように考え出された。この方法は、
揮発性不純物、可溶性不純物、および不溶性不純物を含む溶液の形態で媒介物質を回収し、
酸化形態で溶液中に依然として存在する残りの未使用の媒介物質によって、または、所定量の前記再生済媒介物質の添加によって、不純物の酸化を可能とするとともに、同時に、溶液中に存在する揮発性不純物の除去を可能とするのに十分高い温度に保持された反応器内で実施される熱処理を、媒介物質を含む溶液に施し、
媒介物質を含む溶液を濾過して、それから不溶性の不純物を取り除く、
段階を含む。
【００１６】
この一連の段階は、化学処理過程全体の技術上および経済上の実行可能性をかなり増加するので、本発明の中核をなす。
【００１７】
この点に関連して、言及する価値があることには、電解液を精製するこの方法は、一般的で経済的であるとともに、電解液を効率的に再循環することを考慮して電解液の処理のために使用される全ての処理過程と適合できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
先に述べたように、本発明による方法は、酸化還元媒介物質を、電解セル内でそれを再生する前に、精製するのに使用されることが意図されている。
【００１９】
酸化還元媒介物質の非限定的な例として、Ｃｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ＩＶ）媒介物質、Ｃｒ（ＩＶ）／Ｃｒ（ＩＶ）媒介物質、およびこれらの混合物が参照できる。
【００２０】
Ｃｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ＩＶ）媒介物質は、以下の：
ｐ−キシレンから出発するｐ−トルアルデヒド；
ナフタレンおよびその誘導体から出発するナフトキノンおよびその誘導体；または、
クロロアニリンから出発するクロロベンゾキノン、
の合成の処理過程に使用できる。
【００２１】
Ｃｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＩＶ）媒介物質、またはＣｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ＩＶ）とＣｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＩＶ）の混合物は、オレイン酸から出発するアゼライン酸およびペラルゴン酸の合成に使用できる。
【００２２】
処理過程の上述の例は、例示的な目的のために与えられているだけである。実際、類似の使用が可能な非常に多くの他の酸化還元対がある。
【００２３】
本発明による方法の第１の段階は、通常のものであり、現在すでに使用されている。それは、再生される電解媒介物質を溶液の形態で回収することを含む。反応器から出てくると、この溶液は、通常、揮発性不純物、可溶性不純物、および不溶性不純物を、触媒と共に含んでおり、この触媒の小量は、依然として活性である。
【００２４】
第２の段階は、回収された溶液に熱処理を施すことを含む。この処理は、溶液中に大抵存在する残りの未使用の媒介物質によって、不純物の酸化を可能とするのに十分高い温度に保持された反応器内で実施される。また、この熱処理は、揮発性不純物を除去するのを可能とする。実際、例として列挙した上述した処理過程の場合には、反応器は、４０と１２０℃の間、好ましくは７０と１１０℃の間、より好ましくは９０と１００℃の間の範囲の温度に保持できる。
【００２５】
第３のかつ最後の段階は、溶液が電解セルに供給される前に、溶液中に含まれる不溶性の不純物を取り除くために、溶液を濾過することを含む。
【００２６】
回収された溶液中に存在する残りの未使用の酸化媒介物質が、所望の処理を得るのに不十分な場合は、図１に例示するように、電解セル内で再生された媒介物質の所定量を溶液に添加することができる。従って、例えば、図１に例示する場合では、回収された溶液中に存在しこの場合はわずか５％である活性媒介物質（Ｃｅ（ＩＶ））の量を増加するために、１０％の再生済媒介物質（Ｃｅ（ＩＶ））が、溶液に添加される。もちろん、添加する再生済媒介物質の量は、溶液中に存在する不純物を除去するための、化学反応と、酸化剤に必要な要求とのパラメータに依存するので、大幅に変わり得る。
【００２７】
理解できるように、本発明による方法は、電解液中に存在する有機副生成物の最大酸化を見込んでいる。上述したように、この酸化段階は、残りの媒介物質と溶液に添加される再生済媒介物質の少なくとも一方の存在下、高い温度で実施される。
【００２８】
実際、本発明による方法は、いくつかの利点を有する。
【００２９】
まず第一に、有機分子は、その最も酸化された形態で、不活性になり、それらは、もはや電解セル内で生成される電解液と反応できない。従って、電流効率の制御が、より容易に得ることができる。
【００３０】
第二に、大部分の有機分子の酸化によって、結果として、有機酸が形成される。これらの有機酸は、非常に小さな溶解度を有し、固形物として沈殿する。その後の濾過は、好ましくは接線方向（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ）であり、これらの酸を電解媒質から抽出し、従って、電解液の有機負荷を低下することができる。従って、電極の寿命は、電解液が、より純粋になっているという事実があるので、それほど影響を受けない。
【００３１】
第三に、高い温度によって、どのような残留溶媒もまたすべての揮発性の有機分子も、これらは酸化を受ける必要すらなく、蒸発できる。このように蒸発した残りの溶媒は、処理過程において再循環できる。
【００３２】
第四に、この方法は、事実上、回収された溶液の酸化による《安定化》に等しいものであり、全ての芳香族および脂肪族有機分子に適用できる。
【００３３】
従って、本発明による方法は、「間接電解合成」としても知られている酸化の化学処理過程に使用される電解液の処理に対して、一般的、効果的かつ機能的であるという利点を有する。使用された電解液の熱処理が、本発明による方法の重要な特徴である。この熱処理は、付加的な装置を全く必要としないので、簡単かつ非常に有利である。実際、それは、電気化学セルの容量の増加が必要なだけである。
【００３４】
先に述べたように、電解セル内で再生された媒介物質の所定量を、精製が行われる反応器に直接に添加して、媒介物質と不純物を含む溶液の酸化の完了を助ける。換言すれば、再生済電解質溶液の一部が、使用済媒介物質溶液の酸化のためにもっぱら使用され得る。
【００３５】
重要なことには、出願人により実施された試験の間に、本発明による方法は、再循環を一回受けただけであることが言及される。しかしながら、より多くの回数の再循環、例えば３０回またはそれを超える再循環が、処理効率を向上するとともに、再生電流の効率と電解液内の残留有機生成物の量が所定回数の再循環後に安定することを立証する、のを助けるであろうことが予想できた。
【００３６】
以下の例は、本発明を例示する。これらの例は、非限定的であり、情報を与える目的のためにのみ与えられる。
【００３７】
例１：  本発明による方法のｐ−トルアルデヒドの合成処理過程における適用
ｐ−トルアルデヒドの合成は、電解セルのアノードにおいて電気化学的に再生できるＣｅ（ＩＶ）（以下の化学反応式［化１］参照）の存在下、ｐ−キシレンの酸化によって実施されることが知られている。この処理過程では、出発物質すなわちｐ−キシレンは、セリウム（ＩＶ）を用いて化学反応器内で攪拌下、対応するアルデヒドすなわちｐ−トルアルデヒド（ＰＴＡ）に酸化される。
【００３８】
【化１】
2004522858.tif 000003
【００３９】
副生成物も、この合成中に生成される。副生成物は、ＰＴＡの不十分な酸化（ｕｎｄｅｒ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）または過度の酸化（ｏｖｅｒ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）から生じる（アルコール、酸、…）。
【００４０】
【化２】
2004522858.tif 000004
【００４１】
化学反応が完了した後に、上に列挙した有機分子が、電解液を含む回収された溶液中にさまざまな濃度で存在する。出願人により実施された試験の間に、ＰＴＡの８５〜９０％の化学収率が得られた。主な副生成物は、ｐ−トルイル酸（１０〜１４％）およびテレフタル酸（１〜２％）であった。大量のｐ−トルイル酸が、化学反応後に濾過によって取り除かれ得る。しかしながら、試験工場内で実施された試験は、ｐ−トルイル酸が、生成された生成物の約５％に相当していること、従って、沈殿形態のｐ−トルイル酸の量を、実際は無視しても構わないこと、を示している。シクロヘキサンを用いた連続した三回（３つ）の抽出によって、酸相（１３０ｐｐｍの残留濃度）中のｐ−トルイル酸の８０％の除去が促進された。アノード液槽中の前記酸の残留濃度（７０〜８０ｐｐｍ）が、活性炭を用いた酸相の処理後に大幅に低減された（１０ｐｐｍ、試験）。
【００４２】
電解液が精製されない場合は、上述した分子は、電解液が再生される電極において、または、この電極において再生されるＣｅ（ＩＶ）と、反応することになる。次に、これらの反応によって、電流効率の低下が生じることになる。副生成物が電極の表面に吸着できる場合は、電流降下（または、定電流モードでの電圧増加）が観察できる。この現象は、電極の活性表面の減少による。この場合は、電極の清浄化が必要である。ある場合には、有機分子の存在が、電極の寿命に影響を及ぼすことすらあり得る。例えば、鉛電極の寿命は、有機分子の酸化により生成された酢酸の存在で、ひどく影響を受け得る。
【００４３】
本発明による方法は、過剰の酸化剤の存在下、高い温度での酸化によってこれらの分子を《安定化》させることができる。この方法は、作動パラメータ（強度、電流効率）のより良好な制御を可能とする。さらに、ある場合には、それは、濾過により媒質からより多量の有機負荷を抽出する。好ましくは、接線濾過が、溶液中の懸濁中の固体有機粒子を抽出するために使用されることになる。そのような使用は、抽出される固体粒子が、通常、コロイド状の大きさであり、従来のフィルターの細孔を詰まらせ得るので、重要である。
【００４４】
熱処理によって、大部分が固体である高く酸化された分子が生成する。これらの生成物は、水性酸相中で不溶性であるので、接線濾過により溶液から分離できる非常に微細な粒子の形態で沈殿する。
【００４５】
作動パラメータのこの制御は、極めて重要であり、本発明による精製方法の最も顕著な利点の１つを構成する。有機分子は、電気化学セルの外側で（高温により）強制された迅速な仕方で反応し、酸化された汚染物質は、電気化学セルの内側で反応しかつ電極特性に影響を及ぼして（再生済媒介物質の消費および電極表面上への析出物の形成により）電流効率の制御できない降下を引き起こす代わりに、電極特性に影響を及ぼす前に分離される。
【００４６】
発明者らにより実施された試験の間、以下の装置が使用された。
【００４７】
試験台：
設備が整えられた２０  ｌおよび２  ｌのガラス製化学反応器、
４０  ｌおよび２  ｌ容量のＣｅ電気化学セル。
【００４８】
化学分析装置：
自動滴定装置、
試料分析用のＣＰＶおよびＨＰＬＣクロマトグラフ。
【００４９】
試験に使用されたアノード液は、活性炭で精製された溶液から構成された。それは、汚染された溶液ではなかった。酸化の化学反応を実施するために、５０リットルのこの溶液が、０，４ＭのＣｅ（ＶＩ）の濃度で使用された。表１は、再生の前後で得られた《きれいな》溶液を特徴付ける。
【００５０】
【表１】
2004522858.tif 000005
【００５１】
反応
合成反応は、主にガラス、ステンレス鋼およびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）から作製された装置を用いて実施された。先に示したように、この装置は、熱電対、還流冷却器、および攪拌機を備えた２０  ｌ反応器から構成された。酸化性溶液は、約０，４ＭのＣｅ（ＩＶ）の濃度、および約０，７５Ｍの全セリウム濃度を有していた。この溶液は、メタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）で約４Ｍに酸性化された。試験の間、１６  ｌのこの溶液が、反応を実施するのに必要であった。反応物（酸化される溶液）の体積は、酸化性溶液中のＣｅ（ＩＶ）濃度の関数として決定された。
【００５２】
反応物は、６０℃の温度で酸化性溶液に添加された。反応は、所定時間、機械的攪拌器を用いて攪拌しながら実施された。温度は、連続的にモニタされた。反応の最後に、攪拌は停止され、抽出段階が、できるだけ迅速に実行された。
【００５３】
作動のパラメータは、以下のようであった。
【００５４】
Ｔ＝６０℃、
反応時間＝１０ｍｉｎ、
モル比（Ｃｅ（ＩＶ）／ｐ−キシレン）＝４．５／１、
電解液酸性度＝４．５ＭＳＡ、
Ｃｅ（全体）＝０，７５Ｍ、およびＣｅ（ＩＶ）＝０，４Ｍ。
【００５５】
化学反応後、連続した２回の抽出が、周囲温度でｐ−キシレン（出発物質）を用いて実施された。
【００５６】
このように回収された使用済電解液は、以下、《汚染》溶液と呼ぶ。
【００５７】
反応後に得られた、より少量の活性セリウムを有する汚染溶液は、次に、電解セル中で再生された。この場合に使用された構成は、ＩＣＩのＦＭ０１−ＬＣセルに適合するように変更された電極触媒社（Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｌｔｄ．）の電解構成であった。この装置は、酸に耐えるように設計されている（配管は、大部分がＰＶＤＦおよびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標））から構成される）。
【００５８】
主にＣｅ（ＩＩＩ）とメタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）を含む汚染溶液は、ポンプおよび配管のシステムによって、セルのアノード室に運ばれた。アノード室では、電流によって、Ｃｅ（ＩＩＩ）は、Ｃｅ（ＩＶ）に約０．４Ｍの濃度になるまで変換された。溶液の電解は、６０℃で行われた。
【００５９】
「溶液の累積効率」は、所望の反応を実施するために溶液に適用された電流を伝達する溶液の能力（百分率による）を意味する。換言すれば、累積効率は、適用された電流に対する、所望の反応を実施するのに使用された電流の割合である。この例では、約０．４ＭのＣｅ（ＩＶ）の濃度を有するきれいな溶液の効率は、９２％であった。この効率は、この例における非汚染すなわち「きれいな」溶液での基準効率と考えられた。従って、電解液の熱処理の効率は、以下に見られるように、９２％の値と比較された。
【００６０】
汚染溶液を電解セル中に導入する前に処理をせずに達成された汚染溶液の再生によって、最低の電流効率値を有する新しい溶液が与えられたが、この値は、システム内で１サイクルを経験しただけのアノード液に対して得ることができる。この値は、電解液に処理を実施していないので、最低値と考えられる。最後の電流効率に対して得られた値は、８５％であった。
【００６１】
従って、１サイクルの化学反応後の電解液中の残留有機生成物の存在によって、電流効率は、５〜７％低下すると思われる。本発明による方法によって実施される電解液処理の目的は、この効率を増加して、電流効率を「きれいな」溶液の効率に近づけることである。
【００６２】
処理の最適化
熱処理において、３つの因子：処理の継続時間、処理温度、および回収された溶液中のＣｅ（ＩＶ）の濃度、が極めて重要である。
【００６３】
最後の因子すなわちＣｅ（ＩＶ）濃度は、最小限に抑える必要がある。実際、不純物の酸化を実施するために媒質に添加されるＣｅ（ＩＶ）溶液の量は、セルのエネルギー消費に比例する。添加されたＣｅ（ＩＶ）の量が多ければ多いほど、処理のためのエネルギー費用はより高くなる。さらに、影響は、付加的電気化学セルが必要になり得るので、作動費用にばかりでなく、資本費用にも及ぼされる。
【００６４】
本発明による精製方法の利点は、この方法が付加的装置を全く必要としないので、その簡単さにある。それは、既存装置の拡大を必要とするだけである。
【００６５】
留意されるように、処理の間に、残留Ｃｅ（ＩＶ）は、活性炭カラムが安全上の理由で処理過程に依然として使用され得るという事実およびＣｅ（ＩＶ）が活性炭と反応するという事実によって、失われる。
【００６６】
従って、不純物の酸化を実施するために使用済電解液に添加する必要のあるＣｅ（ＩＶ）の最小量を決定することは極めて重要である。
【００６７】
処理の継続時間および温度は、短くかつ効率的な処理時間になるように選択される必要もある。適切な温度の選択によって、処理の継続時間を短くすること、および、より低い温度では酸化できないいくつかの有機分子を酸化することができる。
【００６８】
熱処理は、ｐ−トルアルデヒドの場合に、これらの３つの変数パラメータ：処理の継続時間、温度、およびＣｅ（ＩＶ）の量について最適化された。
【００６９】
Ｃｅ（ＩＶ）濃度（下限）
この節の目的は、使用済電解液中に存在する残留有機生成物を十分に酸化するために、使用済電解液に添加されるＣｅ（ＩＶ）の最小量を評価することから成る。この下限を見出すために、上述した化学反応が、先に説明した条件下で実施された。
【００７０】
化学反応の完了後に、連続した２回の抽出を実施して、電解液から反応生成物を抽出した。得られた電解液は、基準として使用されたが、以下、「汚染未処理電解液」と呼ぶ。この汚染電解液に、試験の間に、約０，４ＭのＣｅ（ＩＶ）の濃度を有する体積で５％、１０％、１５％、および２０％の最初の電解液を添加した。次に、これらの溶液は、攪拌しながらＴ＝６０℃で１００分間加熱した。これによって、所望の広範な酸化を実施するのに必要なＣｅ（ＩＶ）の最小量を決定できる。
【００７１】
溶液中のセリウムの量と反応生成物の量が、時間の関数として測定されたが、その結果は、図２から図６に報告する。表２は、Ｃｅ（ＩＶ）の添加量の関数としてＣｅ（ＩＶ）の残留量を示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
図２から図６は、ｐ−トルアルデヒドの酸化処理過程に由来する電解質液中に見出されたさまざまな化学生成物に関して、試験中に使用されたさまざまなＣｅ（ＩＶ）量のふるまいを例示する。
【００７４】
このようにして得られた結果に基づくと、１０％の添加が、良好な妥協になるであろう。この量によって、余分なセリウムを予防措置として残すことができる。
【００７５】
処理の温度および継続時間の効果
次の段階は、処理の温度および継続時間を最適化することであった。明らかに、これらの２つのパラメータは、連結しており、理論的には、温度が高ければ高いほど、反応時間は、より短くなるはずである。この段階の目的は、処理温度と処理継続時間の間の興味深い妥協を見出すことであった。処理時間は、反応時間が長いとより大きな体積の電解液が循環するとともにより大きな反応器が必要となるので、連続モードで処理過程を実施するための重要な因子である。
【００７６】
試験は、さまざまな温度で実施した。試料採取は、ＰＴＡの電解合成の場合にこの種の処理に対する最良の継続時間を決定するために、正確な間隔で実行した。試験は、１０％のＣｅ（ＩＶ）を電解液に添加して、それぞれ６０、７０、８０、９０、および１００℃の処理温度で実施した。
【００７７】
Ｃｅ（ＩＶ）およびその他の反応生成物の量が、さまざまな処理温度において時間の関数として測定されたが、結果は、図７から図１０に報告する。
【００７８】
得られた結果の分析は、１００℃の温度および３０分間の時間が、所望の精製を実現するのに十分であることを示している。実際、約２０分間後、溶液中の有機生成物の量には全く変化がなかった。より長い処理時間が必要であった唯一の生成物は、トルイル酸である。予防措置としては、３０分間の時間を選択するに至った。しかしながら、言うまでもないが、１００℃より高い温度は、電解液の沸騰温度に非常に近いので、検討しなかった。圧力下のタンク内の処理は、より高い温度に到達するために設計され得る。しかしながら、９０と１００℃の温度の間の観察された相違は、小さかったので、そのような処理は、温度の少しの上昇（例えば、１１０℃）を考慮すると、おそらく必要はでない。
【００７９】
６０℃において、トルイル酸のテレフタル酸への酸化（図１０）は、選択された時間間隔の間では完了するようには思われない。実際、濃度は、検討された時間間隔の間では、溶液中で増加するが、一方、７０℃より高い温度では、濃度の低下が観察された。
【００８０】
ｐ−トルアルデヒドの電解合成に使用された電解液の処理では、以下のパラメータ：０，４ＭのＣｅ（ＩＶ）の濃度を有する再生済セリウム溶液の１０％（ｖ／ｖ）の添加、１００℃の処理温度、および３０分間の処理時間、が使用された。明らかに、処理時間は、大規模で使用するときは、再び最適化する必要がある。実際、この時間は、少なくとも部分的には、攪拌条件および反応器の形状寸法に依存するはずである。
【００８１】
図１１は、パラメータの選択が非常によく行われたこと、および、処理後の使用済溶液の電流効率がきれいな溶液の電流効率と同じくらい良好であったこと、を示している。また、図１１は、２つの処理済溶液に対して得られた結果がほとんど同一なので、再現性がすばらしいこと示す。
【００８２】
例２：  Ｃｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＶＩ）を用いたアゼライン酸およびペラルゴン酸の電解合成
ペラルゴン酸およびアゼライン酸を合成するためにオレイン酸の酸化を媒介するのに使用される電解液は、酸化還元対Ｃｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＶＩ）である。Ｃｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ＩＶ）とＣｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＶＩ）の組み合わせも、オレイン酸の酸化を媒介するのに使用できる。しかしながら、セリウムだけから構成された電解液は、作用しないであろう。
【００８３】
未処理電解液（従来技術）
有機物質を内部に含まないで基準として《新しい》クロム溶液を使用して、０，２２ＭのＣｒ（ＶＩ）で７８％の電流効率が得られた。
【００８４】
一回使用された後で抽出、濾過、およびデカンテーション以外はどのような処理も経験していない同じ溶液（以下、《使用済未処理溶液》と呼ぶ）を用いると、電流効率は、新しい溶液に比較して大幅に降下した。使用済未処理溶液では、電解液の再生の間に４０％の電流効率の降下があり、効率は、０，２０ＭのＣｒ（ＶＩ）において４８％であった。
【００８５】
しかしながら、使用済未処理溶液を２日間静置することによって、より高い電流効率すなわち０．２２７ＭのＣｒ（ＶＩ）で６２％であった。電解液を所定の長さの時間静置することによって、電流効率は、再生の間に増加するように思われる。効率のこの増加は、溶液中の残留Ｃｒ（ＶＩ）が、室温においてでさえ、その中に含まれる有機分子を酸化するという事実によって、説明できる。電解液を所定の長さの時間静置した後で滴定により決定されたＣｒ（ＶＩ）濃度の低下は、そのような酸化の仮説を裏付けた。この酸化は、例えば抽出溶媒（石油エーテル）などのような電解液中に溶解しているいくつかの有機生成物の蒸発と組み合わせることができる。
【００８６】
吉草酸を用いた抽出による処理
吉草酸は五炭素原子有機酸である。溶液中の分解生成物は、主としてより短い鎖の酸から成り、吉草酸に対する親和性を有するはずである。酸化反応後に抽出溶媒として吉草酸を用いることによって、２回の抽出が１００ｍｌの吉草酸で電解液に実施された。次に、第二の一連の抽出が、３５〜６０℃で１００ｍｌの石油エーテルの二つ分を用いて実行されて、電解液中の微量の吉草酸を取り除いた。
【００８７】
この処理によって、全有機炭素（ＴＯＣ）の量が、未処理の電解液中の３，９５ｇ／ｌから、吉草酸で処理した電解液中の２，０３１ｇ／ｌに低減された。
【００８８】
そのような処理の真の効率を決定するために、電解液の再生が実施された。４５％の電流効率が、０，１６４０ＭのＣｒ（ＶＩ）で得られた。
【００８９】
これは、電解処理過程で使用するには明らかに不十分であった。
【００９０】
ペラルゴン酸を用いた処理
吉草酸を用いた処理に対するのと同じ基本的前提を念頭に置いて、抽出が、１００ｍｌのペラルゴン酸の二回分を用いて電解液に実施された。これらの抽出の後に、３５〜６０℃で１００ｍｌの石油エーテルの二回分を用いた他の抽出が続いた。得られたＴＯＣは、未処理の電解液の３，９５ｇ／ｍｌに比較して、２，２６１ｇ／ｌであった。４８％の電流効率が、０，２０ＭのＣｒ（ＶＩ）で得られた。
【００９１】
この処理は、明らかに、この使用を正当化するのに十分には効率的でない。
【００９２】
熱処理（本発明）
使用済で未処理の溶液を加熱することによって、酸化処理過程は、溶液が２時間、静置されたときに、加速され得ることが発見された。反応が完了した後で、電解液は、加熱され１１０℃で９０分間保持された。上述した時間には、溶液が１１０℃に到達するのにかかった時間は含まれていない。このように行うことによって、残留Ｃｒ（ＶＩ）を用いる酸化は、生成物のＣＯ2への分解まで有利であり、溶媒およびいくつかの有機化合物は、蒸発により除去された。熱処理によって、ＴＯＣは最も大きく低下した。この処理の後は、わずか１，６７ｇ／ｌのＴＯＣであった。これは、６４％ＴＯＣの低下に相当する。再生の電流効率は、《新しい》溶液に対する７８％の電流効率に比較して、０，２１ＭのＣｒ（ＶＩ）を有する溶液では約７８％であった。従って、加熱は、電解液の処理には重要である。
【００９３】
表３は、使用される処理の決定の間に得られたデータをまとめたものである。
【００９４】
【表３】
2004522858.tif 000007
【００９５】
試験は、また、ＦＭ０１セルを用いて実施された。このセル内で使用された基準溶液は、０，２６７ＭのＣｒ（ＶＩ）で６６％の電流効率を有した。化学反応に使用され、加熱により処理された溶液は、０，２６５ＭのＣｒ（ＶＩ）で６７％の電流効率を有した。従って、熱処理は、非常に効率的である。
【００９６】
表４は、電解質溶液を処理するさまざまな方法を用いて得られた結果をまとめたものである。
【００９７】
【表４】
2004522858.tif 000008
【００９８】
処理の最適化
処理の最適化が、最適化が必要であった２つの変数すなわち時間と温度を用いて行われた。時間と温度は、互いに連結された２つの因子である。従って、「表面応答」ソフトウェアＥＣＨＩＰが、これらの相互作用を調査するのに使用された。最適化される別のパラメータは、電解液中のＴＯＣのレベルをかなり低下させるために加熱される溶液中で必要な最低Ｃｒ（ＶＩ）濃度である。
【００９９】
ＥＣＨＩＰを用いて、実験試験計画が進められた。この試験計画を実行するために、オレイン酸の酸化が、最初に実施された。次に、電解液は、いくつかの２０ｍｌずつの部分に分割され、試験が、これらの部分のそれぞれに実施された。Ｃｒ（ＶＩ）の分析によって、不純物の酸化の進行を追跡できる。報告された結果は、温度および時間が大きければ大きいほど酸化の進行の度合いはより大きくなることを示す。また、この結果は、温度が、処理に最も影響を及ぼすパラメータであることを示している。
【０１００】
表５は、ＥＣＨＩＰソフトウェアにより提案された実験試験の間に実施された試験の概要を与える。
【０１０１】
【表５】
2004522858.tif 000009
【０１０２】
Ｃｒ（ＶＩ）濃度（下方限界）
試験は、再生電流の効率に対するＣｒ（ＶＩ）のより高い濃度の影響を評価するために、また、処理後に良好な電流効率を有するのに溶液が含む必要があるＣｒ（ＶＩ）の最小量を評価するために、実施された。
【０１０３】
処理の性質（ＴＯＣレベルおよび再生電流効率）に対するＣｒ（ＶＩ）濃度の影響を決定するために、さまざまな量の０，６ＭＣｒ（ＶＩ）溶液が、Ｃｒ（ＶＩ）濃度のレベルを増加するように、０，２ＭのＣｒ（ＶＩ）を含む出発溶液に添加された。その後、溶液は、１２０℃で９０分間加熱された。
【０１０４】
得られた結果は、溶液中のＣｒ（ＶＩ）濃度が増加するとき、ＴＯＣのレベルが低下するこをと示す。しかしながら、０，２５Ｍ濃度を有するためには３，５８ｍｌの０，６Ｍ溶液を０，２Ｍの２０ｍｌ試料に添加する必要があったことに注目するのは重要である。これは、最初の溶液の体積の２０％に相当する。この溶液の再生が実施され、電流効率は、約２％だけ増加した。
【０１０５】
表６は、得られた結果をまとめたものである。
【０１０６】
【表６】
2004522858.tif 000010
【０１０７】
酸化性酸溶液に対するさまざまな処理についての上述した検討によって、処理を最適化できた。溶液の効率的な再生を獲得するためには、Ｃｒ（ＶＩ）の存在下でこの溶液を加熱することが重要である。Ｃｒ（ＶＩ）の存在下に加熱することによって、溶液中に存在する有機化合物の一部分を酸化することができ、また、揮発性分子、特に抽出溶媒を蒸発させることができる。従って、電流効率は、約８０％の値に増加することが見出された。この値は、新しい溶液を用いて得られた最大電流効率（８２％）に非常に近い。ＥＣＨＩＰソフトウェアによる処理の最適化によって、加熱が高い温度（１１０℃）においてできるだけ長く実行されるときに最大量の不純物が確実に酸化できた。また、それは、温度が処理の継続時間より際立った役割を果たすことを示した。
【０１０８】
要約すると、電解液の熱処理による再生は、本発明による方法の重要な特徴を構成する。取り除かれる生成物の性質のせいで、再生段階は、少しも明らかでなかった。実際、カルボン酸および二酸は、水性酸化性相に対して非常に高い親和性を有する。さらに、媒質中で化学的および電気化学的に安定したままでこれらの化合物を抽出することができる溶媒は、実際は存在しない。
【０１０９】
例３：  クロロベンゾキノンの電解合成のためのＣｅ（ＩＶ）溶液の電解再生
クロロベンゾキノンへのクロロアニリンの酸化に触媒作用を及ぼすのに使用される電解液は、酸化還元対Ｃｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ＩＶ）である。
【０１１０】
この一連の実験は、既存の処理のどれが、電解セル内での電解液の再生の前における電解液の精製には最適かを決定するために、実施された。比較の目的で選択された３つの処理は、以下の：再生前の電解液への過剰のＣｅ（ＩＶ）の添加、抽出段階の間のより効率的な溶媒の使用、および濾過段階の改善である。
【０１１１】
再生前の電解液への過剰のＣｅ（ＩＶ）の添加
この処理を用いる背後にある考えは、電流効率の差を、電解セル内の溶液の再生の最初における未使用の溶液の差に類似させることである。
【０１１２】
０，４２４ＭのＣｅ（ＩＶ）と３，５Ｍのメタンスルホン酸を含む２００ｍｌの溶液（８４，８ｍｍｏｌｅのＣｅ（ＩＶ））、および１４０ｍｌのＣｅ（ＩＩＩ）の１Ｍ溶液が、１１６０ｍｌの使用済電解質溶液に添加された。得られた混合物の全体積は、１５００ｍｌであった。混合物は、次に、６０℃で３０分間加熱した。次に、溶液は、電解セル内で再生された。
【０１１３】
再生の最初の電流効率は、Ｃｅ（ＩＶ）の添加を伴う溶液に対して８３％であった。この結果は、未使用の溶液に対して得られた結果、すなわち約８２％に非常に類似している。再生が行われる間、すなわち、Ｃｅ（ＩＩＩ）濃度が低下し、Ｃｅ（ＩＶ）濃度が増加する間、電流効率値は、同様のままであった。
【０１１４】
抽出段階の間のより効率的な溶媒の使用
この試験によって、溶液中に存在した不純物が、溶解した状態にあるかまたは不溶性の状態にあるかを決定することができた。
【０１１５】
１２５０ｍｌの未使用の電解質液が、６０℃において２５０ｍｌのジクロロエタンを用いることによる５回の連続した段階（全量１２５０ｍｌのジクロロエタン）で抽出された。相分離後、電解液は、電気化学的に再生された。
【０１１６】
この処理に対する差電流効率は、６７％であった。これは、わずか５９％であった未処理の溶液の電流効率に対する改善になる。電流効率のこの増加は、電流効率に影響を及ぼすいくつかの不純物が、溶解した状態にあることを示している。しかしながら、この処理から結果として生じる電流効率は、Ｃｅ（ＩＶ）添加を用いて得られた結果に有利に比較するのに十分には高くない。従って、より効率的な溶媒を用いる処理は、その使用を正当化するのに実質的に十分な改善を示すものではない。
【０１１７】
濾過段階
この別の試験によって、より効率的な溶媒を用いることによる抽出段階の間に得られた結果を確認することができた。電流効率を低下させる不純物が、処理後に不溶性の状態にあった場合は、電解セル内の電流効率に実質的な改善があったはずである。それらが溶解した状態にあった場合は、処理は、電解セル内の電流効率に影響を及ぼさないはずである。
【０１１８】
電解質溶液は、室温に冷却されるとすぐに、１，５ミクロンのワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）９３４−ＡＨガラス繊維フィルターを用いて真空下で第１の濾過を受け、次に、１ミクロンのガラス繊維フィルターを用いて第２の濾過を受けた。溶液は、次に、その再生のために電解セルに運ばれた。
【０１１９】
電解質溶液の濾過段階は、濾過された溶液の開始電流効率が５８％であり、一方、未処理の溶液の開始電流効率は５９％であったので、電流効率に全く影響を及ぼさなかった。これは、不純物が溶解した状態で存在することを示していたジクロロエタンを用いてなされた抽出処理の結果を裏付けるものである。
【０１２０】
従って、この例においては、３つの処理が、使用済電解質溶液の電流効率を増加するのにどの処理が最も効率的な処理かを決定するために、検討された。最も効率的な処理は、電解質溶液中にＣｅ（ＩＶ）の添加を伴う処理であった。この処理によって、未使用の溶液の１つと同等の最初の電流効率を得ることができた。この処理は、この場合、最初の電解液体積の１５％の同等物を添加することにあった。この処理は、６０℃において、添加されたＣｅ（ＩＶ）の９８％が３０分間で消費されたので、相対的に迅速であると思われる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明による方法を具体化する有機化合物の化学酸化処理過程の概略図。
【図２】本発明による精製方法が、ｐ−トルアルデヒドへのｐ−キシレンの酸化処理過程に使用されるときの、１００分間の間の、６０℃の温度において添加されたＣｅ（ＩＶ）のさまざまな過剰量および時間の関数として熱処理に使用された反応器内のＣｅ（ＩＶ）の消費を示すグラフ。
【図３】図２と同じ条件で、添加されたＣｅ（ＩＶ）のさまざまな過剰量および時間の関数として反応器内のｐ−トルアルデヒドの量を示すグラフ。
【図４】図２と同じ条件で、添加されたＣｅ（ＩＶ）のさまざまな濃度および時間の関数として反応器内のトルイル酸の量を示すグラフ。
【図５】図２と同じ条件で、添加されたＣｅ（ＩＶ）のさまざまな濃度および時間の関数として反応器内のテレフタアルデヒドの量を示すグラフ。
【図６】図２と同じ条件で、添加されたＣｅ（ＩＶ）のさまざまな濃度および時間の関数として反応器内のカルボキシベンズアルデヒドの量を示すグラフ。
【図７】本発明による精製方法が使用されるときの、１００分間の間の、１０％の添加されたＣｅ（ＩＶ）の過剰量とともにさまざまな温度および時間の関数として反応器内のＣｅ（ＩＶ）の消費を（％で）示すグラフ。
【図８】図７と同じ条件で、時間の関数として反応器内のｐ−トルアルデヒドの量を示すグラフ。
【図９】図７と同じ条件で、時間の関数として反応器内のトルイル酸の量を示すグラフ。
【図１０】図７と同じ条件で、時間の関数として反応器内のテレフタアルデヒドの量を示すグラフ。
【図１１】４つの溶液、すなわち、１つは炭で精製されたもの、もう１つは汚染されたもの、他の２つは、Ｃｅ（ＩＶ）の１０％の添加とともに、１００℃で３０分間、類似の熱処理を経験したもの、の電流効率を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年10月15日(2003.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の酸化の化学処理過程に使用される酸化還元媒介物質を、この媒介物質が電解セル内で再生される前に、精製する方法であって、この方法は、
揮発性不純物、可溶性不純物、および不溶性不純物を含む溶液の形態で媒介物質を回収し、
反応器内で実施される熱処理を、媒介物質を含む溶液に施し、
媒介物質を含む溶液を濾過して、それから不溶性不純物を取り除く、
ことを含み、
反応器に供給される溶液が、所定量の残りの未使用の媒介物質を含み、
熱処理の間に、反応器は、溶液中に存在する残りの未使用の媒介物質によって不純物の酸化を可能とするとともに、同時に、溶液中に存在する揮発性不純物の除去を可能とするのに十分高い温度に維持される、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶液中に存在する前記未使用の媒介物質の前記所定量を増加し、それによって、不純物の酸化を完了するように、反応器に、電解セル内で再生された媒介物質の所定量を添加する、ことをさらに含むこと特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理は、４０と１２０℃の間の範囲の温度において実施されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理は、７０と１１０℃の間の範囲の温度において実施されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理は、９０と１００℃の間の範囲の温度において実施されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記酸化還元媒介物質は、Ｃｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ＩＶ）、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化の化学処理過程は、ｐ−キシレンからのｐ−トルアルデヒドの合成処理過程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記酸化の化学処理過程は、ナフタレンまたはその誘導体からのナフトキノンまたはその誘導体の合成処理過程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記酸化の化学処理過程は、クロロアニリンからのクロロベンゾキノンの合成処理過程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化の化学処理過程は、オレイン酸からのアゼライン酸およびペラルゴン酸の合成処理過程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
従って、本発明による方法は、有機化合物の化学酸化処理過程に使用される酸化還元媒介物質を、この媒介物質が電解セル内で電気化学的に再生される前に、精製するように考え出された。この方法は、
揮発性不純物、可溶性不純物、および不溶性不純物を含む溶液の形態で媒介物質を回収し、
反応器内で実施される熱処理を、媒介物質を含む溶液に施し、
媒介物質を含む溶液を濾過して、それから不溶性の不純物を取り除く、
段階を含み、
反応器に供給される溶液が、所定量の残りの未使用の媒介物質を含み、
熱処理の間に、反応器は、溶液中に存在する残りの未使用の媒介物質によって不純物の酸化を可能とするとともに、同時に、溶液中に存在する揮発性不純物の除去を可能とするのに十分高い温度に維持される、ことを特徴とする。




【国際調査報告】
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2004522858.tif 000063