(57)【要約】【課題】特にデータの可逆性記憶と表示および光透過率の制御にふさわしいエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置を提供すること。【解決手段】電極の少なくとも１つが、あらさ係数が少なくとも２０の少なくとも１つの半導体材料の少なくとも１つのナノ結晶質層と、電気的に活性な分子または電気的に活性なポリマーの単分子層とで構成される皮膜を保持し、この単分子層がこの皮膜の表面に吸着されていること、並びに本装置が、可逆的に酸化もしくは還元できる性質を持ち、場合によっては電解液に溶解している電気的に活性な少なくとも１つの補助化合物を含むように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧および／または光線の強度変化の作用で変色する性質のエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置であり、少なくとも１つのカソードと少なくとも１つのアノードであって、これらの電極のうちの少なくとも１つが導電性の皮膜を持つ透明もしくは半透明な基板で少なくとも一部が構成されるものと、これらの電極の間に配置される電解液と、上記カソードとアノードを接続している電気回路とを含むエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置であって、これらの電極の少なくとも１つが、あらさ係数が少なくとも２０の少なくとも１つの半導体材料の少なくとも１つのナノ結晶質層と、電気的に活性な分子または電気的に活性なポリマーの単分子層とで構成される皮膜を保持し、この単分子層がこの皮膜の表面に吸着されていること、並びに上記装置が、可逆的に酸化もしくは還元できる性質を持ち、場合によっては電解液に溶解している電気的に活性な少なくとも１つの補助化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
上記半導体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ニッケル、銀の酸化物または上記金属のペロブスカイトである請求項１に記載の装置。
【請求項３】
電気回路が電流−電圧源を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
着色が光の強度に自動的に適応することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
カソードが少なくとも１つのタイプのエレクトロクロモフォリック分子の吸着した単分子層を保持し、上記分子が少なくとも１つの吸着性結合基、場合によっては重合性基もしくは縮合性基、および酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのｎ型エレクトロクロモフォリック基を含み、補助の電気的に活性な化合物が電気的に活性な皮膜の形でアノードに固定されており、電極の間の上記電解液が溶媒中に少なくとも１つの電気化学的に不活性な塩を溶解して含んでいることを特徴としている請求項１〜３に記載の装置。
【請求項６】
上記エレクトロクロモフォリック分子が、エレクトロクロモフォリック基として、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビピリジニウムまたはナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸のジイミドから選ばれる基を含むことを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
上記エレクトロクロモフォリック分子が、結合基としてカルボキシレート、サリチレート、カテコレートもしくはホスホネート基、並びに適用できる場合は重合性基としてビニルもしくはピロール基、または縮合性基としてアルコールもしくはアミン基を含むことを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
上記アノードとカソードが透明であることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
反射性スクリーンが上記カソードの後ろに配置されており、そのため系が不透明であることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
上記反射性スクリーンが、ミクロ結晶質半導体層で構成されて、この半導体層が請求項１に記載された半導体層であり、系の内側に配置されたカソード面に付着していることを特徴とする請求項９に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１１】
アノードが金属のプレートであることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１２】
上記金属が亜鉛であることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１３】
上記電気的に活性な皮膜が電気化学的に付着した密な層で構成されることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１４】
上記密な層が還元されたプルシアンブルー（「プルシアンホワイト」、ポリ−フェロシアン化鉄（ＩＩ））であることを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１５】
上記密な層が電気的に活性な有機ポリマーで構成されることを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１６】
上記密な層が電気的に活性な材料を含む複合材料であることを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１７】
上記電気的に活性な皮膜があらさ係数が２０より大きいナノ結晶質半導体層で構成され、この半導体の表面に電気的に活性な分子または電気的に活性なポリマーの単分子層が吸着していることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１８】
上記電気的に活性な分子が、吸着性結合基、場合によっては重合性基もしくは縮合性基、並びに還元した状態で無色であり酸化した状態で有色の性質のｐ型エレクトロクロモフォリック基を含むエレクトロクロモフォリック分子であることを特徴とする請求項１７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１９】
電解液が、アノードを構成する金属の金属塩を同様に含むことを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２０】
上記溶媒が電気化学的に不活性な液体塩であることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２１】
上記液体塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−または１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまたは−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの液体塩であることを特徴とする請求項２０に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２２】
上記溶媒が、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチル−テトラヒドロピリミジノン（ＤＭＰＵ）から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２３】
上記電気化学的に不活性な塩が、テトラアルキルアンモニウム−、１，３−ジアルキルイミダゾリウム−、またはリチウムヘキサフルオロホスフェート、−トリフルオロメタンスルホネート、−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、または−ペルクロレートから選択されることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２４】
アノードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持し、上記半導体表面に感光性試薬の単分子層が吸着し、上記感光性試薬が発色基、吸着性結合基、および場合によって重合性基または縮合性基を含むことを特徴とする請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２５】
アノードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持し、上記半導体表面にエレクトロクロモフォリック分子の単分子層が吸着し、上記分子が吸着性結合基、還元した状態で無色で酸化した状態で有色のｐ型エレクトロクロモフォリック基、および場合によって重合性基または縮合性基を含むことを特徴とする請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２６】
アノードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を持ち、吸着した分子がないことを特徴とする請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２７】
上記感光性試薬が、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の、発色基と結合したｐ型エレクトロクロモフォリック基を含むことを特徴とする請求項２４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２８】
上記感光性試薬と上記エレクトロクロモフォリック分子が１：１、１：２、または１：５またはそれより大きい割合で、共にアノードに吸着していることを特徴とする請求項２４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２９】
カソードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持し、上記半導体表面にエレクトロクロモフォリック分子の少なくとも１つの型の単分子層が吸着し、上記分子が少なくとも１つの吸着性結合基、酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのｎ型エレクトロクロモフォリック基、および場合によって重合性基または縮合性基を含むことを特徴とする請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３０】
上記電気的に活性な補助化合物が、アノードとカソードの間で電子を輸送でき上記溶液に溶解した電気化学的に活性な塩であることを特徴とする請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３１】
上記電気的に活性な補助化合物が、発色基と結合したｐ型エレクトロクロモフォリック基であり、上記溶液が電気化学的に不活性な塩だけを含有することを特徴とする請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３２】
上記電気化学的に活性な塩が、溶解したｐ型またはｎ型エレクトロクロミック基であることを特徴とする請求項３０に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３３】
アノードの後ろに反射性スクリーンが配置されたことを特徴とする、可逆性データ記憶の請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３４】
上記反射性スクリーンをミクロ結晶質半導体層で作り、装置の内側に配置されたアノードの面に付着させたことを特徴とする請求項３３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３５】
カソードが可逆的に還元できる電気的に活性な材料の密な層で作られ、上記密な層が導電性のプラスチックまたはガラスの層に付着していることを特徴とする可逆性データ記憶の請求項４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３６】
上記密な層が電気的に活性な有機ポリマーまたは電気的に活性な材料を含む複合材料であることを特徴とする可逆性データ記憶の請求項３５に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３７】
アノードおよびカソードに加えて補助電極を含むことを特徴とする可逆性データ記憶の請求項１に記載のエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３８】
１以上のフェニレン基を含んでもよい１以上のアルキル鎖で結合した１以上のビオロゲン基（４，４’−ジアルキル−ビピリジニウム）で作られ、ホスホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とすることを特徴とするｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【請求項３９】
ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含むことを特徴とする請求項３８に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【請求項４０】
１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合した１以上のナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸基のジイミドで作られ、ホスホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とすることを特徴とするｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【請求項４１】
ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含むことを特徴とする請求項４０に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【請求項４２】
１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合した１以上のトリアリールアミン基で作られ、ホスホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とすることを特徴とするｐ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【請求項４３】
ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含むことを特徴とする請求項４２に記載のｐ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【請求項４４】
上記感光性試薬が、１以上のホスホネート、カルボキシレート、サリチレート、またはカテコレート基を持つ少なくとも１つのポリピリジン配位子、および少なくとも１以上のトリアリールアミン基を含むルテニウム錯体であることを特徴とする１以上のｐ型エレクトロクロモフォリック基と結合した感光性試薬化合物。
【請求項４５】
ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含むことを特徴とする請求項４４に記載の感光性試薬化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置に関し、この装置は特にデータの可逆性記憶と表示および光透過率の制御にふさわしく、大きな比表面積を持つ半導体で作られた１または２の電極を使用する。
【背景技術】
【０００２】
可視光吸収の変化が９０％よりも大きく（例えば５〜９５％）、分子をエレクトロクロミック構成単位として使用するエレクトロクロミック装置を作製するために、酸化状態が変化するときにこれらの分子の吸光度がΔε＝２０’０００から変化するならば、表面はГ＞５×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2 の値に達する密度を持つ必要がある。これまで、この要求はエレクトロクロミック装置を作製するときに以下の方法で満たされた。
【０００３】
−エレクトロクロミック化合物を電極と接触している溶液中に存在させる。要求は、０．２５Ｍの濃度および２μｍの溶液の層厚で十分に満たされる。
【０００４】
−エレクトロクロミック化合物を電極に薄層で電気化学的に析出させる。
【０００５】
−エレクトロクロミック化合物を重合させ、またはポリマーもしくは複合材料の膜の表面に含浸させる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下で、新しいタイプのエレクトロクロミックおよびフォトエレクトロクロミック装置の説明を行う。これらの装置は先に示された性能特性を達成するために、表面に非常に大きい比表面積を持つナノ結晶質半導体で作られた電極であってエレクトロクロミック分子がそこから吸着される電極を使用する。これらの装置は少なくとも９０％の吸光率の変化に対して３秒より短い切り替え時間といったように素早く、鮮やかな色を得ることができる。
【０００７】
本発明は少なくとも２つの電極を含む電気化学系に関し、電極のそれぞれは透明または不透明でよく、少なくともその１つは以下のＩ〜ＩＩＩに依存して色を変化させる。
【０００８】
Ｉ．電流−電圧源によって２つの電極の間に適用される電圧。
ＩＩ．系が露出される光の強度。
ＩＩＩ．ＩとＩＩの組み合わせの作用。
【０００９】
更に、光によって発生する色の変化は以下のＡおよびＢでよい。
Ａ．局所的、すなわち露光された場所だけで色が変化する。
Ｂ．全体的、すなわち露光されている場所に関わらず系全体で色が変化する。
【００１０】
更に、外部電圧によって発生する色の変化は以下のａおよびｂでよい。
ａ．全体的、すなわち系全体の色が変化する。
ｂ．局所的、すなわち電気的に関わりのあった場所だけで色が変化する（電極の組織化された表面）。
【００１１】
これは結果として以下の応用になる。
【００１２】
Ｉ−ａ：光透過率を管理する可逆性エレクトロクロミック系、外部電圧−電流源によって制御される。
【００１３】
Ｉ−ｂ：可逆性データを表示するエレクトロクロミック系、外部電圧−電流源によって制御される。
【００１４】
ＩＩＩ−Ａ：光学式書き込みおよび可逆性データ記憶をする可逆性フォトエレクトロクロミック系、光線によって（書き込み）および外部電圧−電流源（記憶と削除）によって制限される。
【００１５】
ＩＩ−Ｂ：透過率が受ける光の強度に自動的に適応する系（フィルター、透明板ガラス）。
【００１６】
これら全ての色の変化は、データの記憶がμｍ以下の大きさで行われるＩＩＩ−Ａの場合を除いて裸眼で容易に観察でき、分子レベルで十分に定義される化学反応、すなわちエレクトロクロミック化合物のような分子が接近できるナノ結晶質半導体で作られた電極の表面全体に通常融合しているエレクトロクロミック化合物の酸化または還元に相当する。そのような電極は、酸化物を調製する金属の金属アルコラートの加水分解の間、周囲空気の相対湿度を５０〜８０％に維持して５％より大きく変化させないで、ＳｔａｌｄｅｒとＡｕｇｕｓｔｙｎｓｋｉがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７９、１２６、２００７で詳細に説明したようなゾル−ゲル法で調製する。ナノ結晶質層の厚さは、あらさ係数が約１０〜１０００、例えば７００になるように０．１〜１０μｍまたはそれより厚くする。このあらさ係数は、主要直径が１ｎｍの分子が接近できる電極表面積が、投影層表面の値の１０〜１０００倍、例えば７００倍であること意味する。この結果、半導体表面に吸着した分子層の光学特性の全ての変化はあらさ係数によって増幅される巨視的な効果を発生させる。従って、着色分子の単分子層による光吸収は、ナノ結晶質電極のあらさ係数に等しい率で平らな表面よりも強められる。
【００１７】
ナノ結晶質電極の調製に特にふさわしい半導体は、大きなバンドギャップを持っていなければならない。それらは、周期表のＩＶ族の元素、例えばチタン、ジルコニウム、もしくはハフニウム、Ｖ族の元素、例えばバナジウム、ニオブ、もしくはタンタル、ＶＩ族の元素、例えばクロム、モリブデン、もしくはタングステン、または他の族の元素、例えば銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄、もしくはニッケルの酸化物から選択してよい。同様に、ＳｒＴｉＯ3 またはＣａＴｉＯ3 のようにペロブスカイト型のものでもよい。
【００１８】
本発明は特に、電圧および／または光線の強度変化の効果で色が変化する特性を持つエレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック装置に関する。この装置は、少なくとも１つのカソードと１つのアノードであって、これらの電極のうちの少なくとも１つが導電性の皮膜を持つ少なくとも一部が透明もしくは半透明の基板で構成されるもの、並びにこれらの電極の間に配置される電解液、並びに上記カソードとアノードを接続している電気回路を含む。この装置は、これらの電極の少なくとも１つが、あらさ係数が少なくとも２０である少なくとも１つの半導体材料の少なくとも１つのナノ結晶質層で構成される皮膜、および電気的に活性な分子または電気的に活性なポリマーの単分子層であって、この皮膜の表面に吸着している単分子層を保持することと、この装置が場合によっては電解液に溶解する少なくとも１つの補助的な電気的に活性な化合物であって、可逆的に酸化または還元できる特性を持つ化合物を含むことを特徴とする。
【００１９】
特に、１以上の以下の特定の特徴を提供する態様を予想することが可能である。
【００２０】
ａ．半導体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ニッケル、銀の酸化物、または上記の金属のペロブスカイトである。
【００２１】
ｂ．電気回路は電流−電圧源を含む。
【００２２】
ｃ．装置はアノードとカソードに加えて小さい補助電極を含む。
【００２３】
本発明のエレクトロクロミック装置のいくつかの別態様を達成することも特に可能であり、これらの別態様のそれぞれは以下のポイントの１つに記載される特定の特徴を提供する。
【００２４】
１．カソードが少なくとも１つの型のエレクトロクロモフォリック分子の吸着した単分子層を保持し、上記分子が少なくとも１つの吸着性結合基、場合によっては重合性基もしくは縮合性基、および酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのｎ型エレクトロクロモフォリック基を含み、補助の電気的に活性な化合物が電気的に活性な皮膜の形でアノードに固定されており、電極の間の電解液が溶媒中に少なくとも１つの電気化学的に不活性な塩を溶解して含んでいる別態様。
【００２５】
２．上記エレクトロクロモフォリック分子が、エレクトロクロモフォリック基として、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビピリジニウムまたはナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸のジイミド誘導体を含むポイント１に記載の別態様。
【００２６】
３．上記エレクトロクロモフォリック分子が、結合基（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）としてカルボキシレート、サリチレート、カテコレートもしくはホスホネート基、並びに適用できる場合は重合性基としてビニルもしくはピロール基、または縮合性基としてアルコールもしくはアミン基を含むポイント１に記載の別態様。
【００２７】
４．上記アノードとカソードが透明であるポイント１に記載の別態様。
【００２８】
５．反射性スクリーンが上記カソードの後ろに配置されたために、系が不透明であるポイント１に記載の別態様。
【００２９】
６．上記反射性スクリーンがミクロ結晶質半導体層で構成され、この半導体は上記のポイントａによるものであり、系の内側に配置されたカソード面に付着しているポイント５に記載の別態様。
【００３０】
７．アノードが金属のプレートであるポイント６に記載の別態様。
【００３１】
８．上記金属が亜鉛であるポイント７に記載の別態様。
【００３２】
９．上記電気的に活性な皮膜が電気化学的に付着した密な層で構成されるポイント１に記載の別態様。
【００３３】
１０．上記密な層が還元されたプルシアンブルー（「プルシアンホワイト」、ポリ−フェロシアン化鉄（ＩＩ））であるポイント９に記載の別態様。
【００３４】
１１．上記密な層が電気的に活性な有機ポリマーであるポイント９に記載の別態様。
【００３５】
１２．上記密な層が電気的に活性な材料を含む複合材料であるポイント９に記載の別態様。
【００３６】
１３．上記電気的に活性な皮膜があらさ係数が２０より大きいナノ結晶質半導体層で構成され、この半導体の表面に電気的に活性な分子または電気的に活性なポリマーの単分子層が吸着しているポイント１に記載の別態様。
【００３７】
１４．上記電気的に活性な分子が、吸着性結合基、場合によっては重合性基もしくは縮合性基、並びに還元した状態で無色であり酸化した状態で有色の性質のｐ型エレクトロクロモフォリック基を含むエレクトロクロモフォリック分子であるポイント１３に記載の別態様。
【００３８】
１５．上記エレクトロクロモフォリック分子が、ポイント３に記載の結合基および重合性基を含むポイント１４に記載の別態様。
【００３９】
１６．電解液が、アノードを構成する金属の金属塩を同様に含むポイント７に記載の別態様。
【００４０】
１７．上記溶媒が電気化学的に不活性な液体塩であるポイント１に記載の別態様。
【００４１】
１８．上記液体塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−または１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまたは−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの液体塩であるポイント１７に記載の別態様。
【００４２】
１９．上記溶媒が、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルテトラヒドロ−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）であるポイント１に記載の別態様。
【００４３】
２０．上記電気化学的に不活性な塩が、テトラアルキルアンモニウム−、１，３−ジアルキルイミダゾリウム−、またはリチウムヘキサフルオロホスフェート、−トリフルオロメタンスルホネート、−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、または−ペルクロレートから選択されるポイント１に記載の別態様。
【００４４】
同様に、本発明のフォトエレクトロクロミック装置のいくつかの別態様を達成することも特に可能であり、これらの別態様のそれぞれは以下のポイントの１つに記載される特定の特徴を提供する。
【００４５】
２１．装置の発色が、光の強度に自動的に適応する別態様。
【００４６】
２２．アノードが、あらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持し、この半導体は上記のポイントａによるものであり、上記半導体表面に感光性試薬の単分子層が吸着し、上記感光性試薬が発色基、吸着性結合基、および場合によって重合性基または縮合性基を含むポイント２１に記載の別態様。
【００４７】
２３．アノードが、あらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持し、この半導体は上記のポイントａによるものであり、上記半導体表面にエレクトロクロモフォリック分子の単分子層が吸着し、上記分子が吸着性結合基、還元した状態で無色で酸化した状態で有色のｐ型エレクトロクロモフォリック基、および場合によって重合性基または縮合性基を含むポイント２１に記載の別態様。
【００４８】
２４．アノードがあらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を持ち、この半導体は上記のポイントａによるものであり、吸着した分子がないポイント２１に記載の別態様。
【００４９】
２５．上記感光性試薬が、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の、発色基と結合したｐ型エレクトロクロモフォリック基を含むポイント２２に記載の別態様。
【００５０】
２６．上記感光性試薬と上記エレクトロクロモフォリック分子が１：１、１：２、または１：５またはそれより大きい割合で、共にアノードに吸着しているポイント２２に記載の別態様。
【００５１】
２７．カソードが、あらさ係数が２０よりも大きいナノ結晶質半導体層を保持し、この半導体は上記のポイントａによるものであり、上記半導体表面に少なくとも１つの型のエレクトロクロモフォリック分子の単分子層が吸着し、上記分子が少なくとも１つの吸着性結合基、酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのｎ型エレクトロクロモフォリック基、および場合によって重合性基または縮合性基を含むポイント２１に記載の別態様。
【００５２】
２８．カソードがナノ結晶質半導体層を全く保持していないポイント２１に記載の別態様。
【００５３】
２９．上記電気的に活性な補助化合物が、アノードとカソードの間で電子を輸送できる上記溶液に溶解した電気化学的に活性な塩であるポイント２１に記載の別態様。
【００５４】
３０．上記電気的に活性な補助化合物がポイント２５に記載の発色基に結合したｐ型エレクトロクロモフォリック基であり、上記溶液が電気化学的に不活性な塩だけを含有するポイント２１に記載の別態様。
【００５５】
３１．上記電気化学的に活性な塩が、溶解したｐ型またはｎ型エレクトロクロミック基であるポイント２９に記載の別態様。
【００５６】
３２．上記エレクトロクロモフォリック分子がポイント３に記載の結合基および重合性基を含んでいるポイント２２、２３、および２７に記載の別態様。
【００５７】
３３．カソードがポイント２７に従って作られおよびアノードがポイント２２に従って作られた可視光に有利に適応するポイント２１に記載の別態様。
【００５８】
３４．ポイント２９に従って作られた可視光に有利に適応するポイント３３に記載の別態様。
【００５９】
３５．溶解した上記エレクトロクロミック基がｐ型であるポイント３１に従って作られた可視光に有利に適応するポイント３３に記載の別態様。
【００６０】
３６．カソードがポイント２７に従って作られ、および上記溶液がポイント２９に従って作られた可視光に有利に適応するポイント２１に記載の別態様。
【００６１】
３７．アノードがポイント２５に従って作られた可視光に有利に適応するポイント３６に記載の別態様。
【００６２】
３８．アノードがポイント２６に従って作られた可視光に有利に適応するポイント３６に記載の別態様。
【００６３】
３９．カソードがポイント２７に従って作られ、アノードがポイント２３に従って作られ、および上記溶液がポイント２９に従って作られた、紫外光に有利に適応するポイント２１に記載の別態様。
【００６４】
４０．カソードがポイント２７に従って作られ、および上記溶液がポイント２９に従って作られた紫外光に有利に適応するポイント２１に記載の別態様。
【００６５】
４１．カソードがポイント２８に従って作られ、アノードがポイント２３に従って作られ、および溶解した上記エレクトロクロミック基がｐ型である溶液がポイント３１に従って作られた紫外光に有利に適応するポイント２１に記載の別態様。
【００６６】
４２．カソードがポイント２８に従って作られ、および溶解した上記エレクトロクロミック基がｐ型である溶液がポイント３１に従って作られた紫外光に有利に適応するポイント２１に記載の別態様。
【００６７】
４３．カソードがポイント２７に従って作られ、および溶液がポイント３０に従って作られた可逆性データ記憶に有利に使用できるポイント２１に記載の別態様。
【００６８】
４４．上記溶液がポイント３０に従って作られ、アノードの後ろに反射性スクリーンが配置された可逆性データ記憶に有利に使用できるポイント２１に記載の別態様。
【００６９】
４５．上記反射性スクリーンをミクロ結晶質半導体層で作り、この半導体は上記のポイントａによるものであり、系の内側に配置されたアノードの面に付着させたポイント４４に記載の別態様。
【００７０】
４６．上記溶液がポイント３０に従って作られ、カソードが可逆的に還元できる電気的に活性な材料の密な層で作られ、上記密な層が導電性のプラスチックまたはガラスの層に付着している可逆性データ記憶に有利に使用できるポイント２１に記載の別態様。
【００７１】
４７．上記密な層が、電気的に活性な有機ポリマーまたは電気的に活性な材料を含む複合材料である可逆性データ記憶に有利に使用できるポイント４６に記載の別態様。
【００７２】
４８．アノードがポイント２２に従って作られた可視光に反応する可逆性データ記憶に有利に使用できるポイント４３〜４７に記載の別態様。
【００７３】
４９．アノードがポイント２５に従って作られた可視光に反応するデータ記憶に有利に使用できるポイント４３〜４７に記載の別態様。
【００７４】
５０．アノードがポイント２６に従って作られた可視光に反応するデータ記憶に有利に使用できるポイント４３〜４７に記載の別態様。
【００７５】
５１．アノードがポイント２３に従って作られた紫外光に反応するデータ記憶に有利に使用できるポイント４３〜４７のいずれかに記載の別態様。
【００７６】
５２．上記溶媒がポイント１８に記載の電気化学的に不活性な液体塩、またはポイント１９に記載の他の液体であるポイント２１に記載の別態様。
【００７７】
５３．電気化学的に不活性な電解液の１つがポイント２０に従って選択されるポイント２１に記載の別態様。
【００７８】
同様に本発明は、特に以下のポイントに記載されるエレクトロクロモフォリック化合物および感光性試薬に関する。
【００７９】
５４．１以上のフェニレン基を含んでもよい１以上のアルキル鎖で結合した１以上のビオロゲン基（４，４’−ジアルキル−ビピリジニウム）で作られ、ホスホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とするポイント１に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【００８０】
５５．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含むポイント５４に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【００８１】
５６．１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合したナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸基の１以上のジイミドで作られ、ホスホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とするポイント１に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【００８２】
５７．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含むポイント５６に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【００８３】
５８．以下で構造を表すようなポイント５４〜５７に記載のｎ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【００８４】
５９．１以上のフェニレン基を含んでよい１以上のアルキル鎖で結合した１以上のトリアリールアミン基で作られ、ホスホネート、サリチレート、またはカテコレート基を末端基とするポイント１４に記載のｐ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【００８５】
６０．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含むポイント５９に記載のｐ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【００８６】
６１．図１１の分子（８）で表されるようなポイント５９および６０に記載のｐ型エレクトロクロモフォリック化合物。
【００８７】
６２．ポイント２５に記載の１以上のｐ型エレクトロクロモフォリック基に結合する感光性試薬化合物であって、ポリピリジン配位子を含むルテニウム錯体であり、このポリピリジン配位子の少なくとも１つが１以上のホスホネート、カルボキシレート、サリチレート、もしくはカテコレート基、および少なくとも１以上のトリアリールアミン基を持つ感光性試薬化合物。
【００８８】
６３．ピロール、チオフェン、ビニル、アルコール、またはアミン基を更に含むポイント６２に記載の１以上のｐ型エレクトロクロモフォリック基に結合した感光性試薬化合物。
【００８９】
６４．図１２の分子（９）および（１０）で表されるようなポイント６２および６３に記載の１以上のｐ型エレクトロクロモフォリック基に結合した感光性試薬化合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９０】
以下でのアノードおよびカソードとしての電極の指定は、系の発色の過程におけるそれらの機能に関係する。説明される発色過程で適用する電圧は、カソードが負にアノードが正に分極するような電圧である。
【００９１】
１．エレクトロクロミック系（図１〜図５）
【００９２】
１．１  外部電流−電圧源で光透過率を制御する透明エレクトロクロミック系（図１〜図３）（Ｉ−ａタイプ）。
【００９３】
このような系は平行で透明な２つの電極を含み、上記電極の各々の支持体１および８はそれぞれ導電性のプラスチックもしくはガラスのプレート、例えば、好ましくはドープされた、スズ酸化物２および７、またはインジウムおよびスズの酸化物で覆われた、ガラスプレートで作られて、接点９によって外部電気回路に接続される（図１〜図３）。
【００９４】
電極の１つ（カソード）はナノ結晶質半導体、例えば厚さが０．３〜１０μｍ、一例としては７μｍの二酸化チタンの透明な層で構成される（図１〜図３の参照符号３）。その表面は、図１０（分子（１）〜（７））で定義され図１〜図３（詳細図３ａ）の三角形の記号で示されるタイプの、吸着したエレクトロクロモフォリック分子の単分子層を含む。これらの分子は、第１に結合基、第２に酸化した状態（白い三角形）で可視光を吸収しないが還元した状態（黒い三角形）で可視光を吸収するエレクトロクロモフォリック基（ｎ型エレクトロクロミック基）、並びに第３に場合によって１以上の重合性基または縮合性基を含む。２つの酸化状態の間のエレクトロクロミック基の酸化物還元電位は、半導体の導電バンドのレベルに近いもしくはそのレベルより負の電位、例えば二酸化チタンについては０〜−０．８Ｖでなければならない。結合基は、上記分子の半導体への吸着を可能にしなければならない。二酸化チタンの場合はエレクトロクロミック基として、例えば１以上のビオロゲン（４，４’−ジアルキル−ビピリジニウム）もしくはナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸基のジイミド、並びに結合基として、例えばカルボキシレート、サリチレート、カテコレート、またはホスホネートが使用できる。吸着が起こるとすぐに、重合性基、例えばビニルもしくはピロール基、または縮合性基、例えばアミンもしくはアルコール基は、上記分子が互いに結合して層が脱着しないようにできなければならない。
【００９５】
図１および図２で示されるように他方の電極（アノード）は、ポリマー型で可逆的に酸化でき、還元した状態で無色であって酸化した状態でそれぞれ無色（図１）もしくは有色（図２）である透明材料の密な層６（および詳細６ａ）で作る。この材料の量は、少なくともカソードに吸着している全てのエレクトロクロミック基を還元するのに少なくとも必要な数の電子を取り出せるような量でなければならない。この材料は、例えば、酸化した状態で「プルシアンブルー」を作るポリ−フェロシアン化鉄（ＩＩ）（「プルシアンホワイト」）であって、Ｉｔａｙａ、ＡｔａｋａおよびＴｏｓｈｉｍａがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２，１０４，４７６７で説明する方法で電着させる。
【００９６】
あるいは（図３）、アノードはナノ結晶質半導体の透明な層６から作られ、カソードに相似であり、およびその表面に吸着した分子（図３の詳細６ａの正方形）の単分子層を持つ。上記吸着した分子は第１に結合基、第２に還元した状態（白い正方形）では可視光を吸収しないが酸化した状態（黒い正方形）で可視光を吸収するエレクトロクロモフォリック基（図１１の分子（８）のようなｐ型エレクトロクロモフォリック基）、並びに場合によって第３に１以上の重合性基または縮合性基を含む。エレクトロクロミック基のこれらの２つの状態の間の酸化物還元電位は、半導体の導電バンドのレベルに近くなければならない、例えば二酸化チタンについては０〜−０．８Ｖでなければならない。エレクトロクロモフォリック基は、同様な電気化学的性質を持つが２つの酸化状態で無色の電気的に活性な原子基で置き換えてもよい。両方の電極がナノ結晶質でありエレクトロクロミック基を保持している場合、アノードおよびカソードは、初めにアノードおよびカソードが重合していないｐ型およびｎ型のエレクトロクロミック基をそれぞれ含んでいる状態で系を横切る脱着および拡散による任意の方式によって、共に吸着し平衡に達したｎ型およびｐ型両方のエレクトロクロミック基を持つことができる。２つのエレクトロクロミック基が共に吸着して２つの電極が同一であるこの系では、ｐ型エレクトロクロミック基はカソードで不活性であってｎ型エレクトロクロミック基はアノードで不活性である。しかしながら分極に依存して、それぞれの電極はアノードまたはカソードのどちらとしても使用できる。
【００９７】
ｐ型エレクトロクロモフォリック分子がアノードに存在する一般的な状態では、カソードにｎ型エレクトロクロモフォリック分子が無くてもよい。その場合その電気的な活性は、ナノ結晶質半導体への小さいカチオン、例えば二酸化チタンの場合はリチウム、の可逆的な挿入に基づく。
【００９８】
原理的に、全てのｐ型エレクトロクロミック基の酸化の後または最大量のカチオンの可逆的挿入の後でアノードによって放出される電子の数は、全てのｎ型エレクトロクロミック基の還元の後にカソードによって消費される電子の数に相当しなければならない。無色の状態のエレクトロクロミック基だけを含んでいなければならない系の初期状態を調節するために、またはこの無色の状態を回復させない続いて起こる系の偏りを修正するために、小さい補助電極を系に設けてもよい。溶媒または電解質の不可逆的な還元または酸化によって、この偏りを修正するような方法で電子をエレクトロクロミック電極に供給またはこの電極から引き出すことができる。
【００９９】
２つの電極の間の１０〜１００μｍ、例えば３０μｍの空間４（図１〜図３）は、電気化学的に不活性な液体塩、または電気化学的に不活性で溶媒中に溶解している塩のいずれかで作る溶液で満たされており、場合により電極が間をあけるのを確実にするためにガラスビーズ５が加えられる。液体塩は例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−イミダゾリウム−、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−トリアゾリウム−、またはＮ−アルキル−チアゾリウムトリフルオロメタン−スルホネート（トリフラート（ｔｒｉｆｌａｔｅ））または−ビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミド（ビス−トリフライルアミド（ｂｉｓ−ｔｒｉｆｌｙｌａｍｉｄｅ））型の塩でよく、他のアルキル基を保持することも保持しないこともある。溶媒中に溶解している電気化学的に不活性な塩は、上記液体塩の１つ、または固体塩、例えばリチウム−、テトラアルキルアンモニウム−、または１，３−ジアルキルイミダゾリウムビストリフライルアミド、−トリフラート、−ペルクロレート、または−ヘキサフルオロホスフェートでよい。溶媒は系の成分に対して安定な液、例えばアセトニトリル、ブチロニトリル、メトキシプロキオニトリル、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチル−テトラヒドロピリミジノン（ＤＭＰＵ）である。
【０１００】
従って本発明の１つの態様ではエレクトロクロミック系を、説明した構造で、ＳｎＯ2 の導電性ガラス上に７μｍの厚さのナノ結晶質の二酸化チタンで作られたカソード、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−プロピルホスホネート）−ビピリジニウムブロマイド（図１０の分子（１））から導かれたもの、無色の電気化学的に被覆したアノードをポリ−フェロシアン化鉄（ＩＩ）のアノード、および電極の間の溶液としてグルタロニトリル中の０．３Ｍの濃度のリチウムビス−トリフライルアミドを使用して作製した。セルは接着性結合剤または加熱融解性ポリマーでシールする。電極の間に１Ｖの電圧を適用する場合、６００ｎｍでの系の吸光度は２秒間で０から１．５に変化し、見た目には無色透明から濃い青に変化する。この工程は、同じ時間間隔で可逆的である。
【０１０１】
他の態様において、カソードに吸着する他の分子、すなわち最大吸光域での吸光度がビオロゲン１の２倍であるプロピルホスホネート基を備えた二量体のビオロゲン（図１０の分子（２））を用いて同じ系を作製した。このような系では同じ条件において、５５０ｎｍでの吸光度は２秒間で０から３に変化し、見た目には無色透明から濃い青に変化する。この工程は同じ時間間隔で可逆的である。
【０１０２】
他の態様において、カソードに吸着する他の分子、すなわちビス−Ｎ，Ｎ’−［（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，４’］ビピリジニウムブロマイド６（図１０の分子（３））を用いて同じ系を作製した。このような系では同じ条件において、同様に黄色がかった透明から濃い緑に変化する。
【０１０３】
１．２  外部電流−電圧源で光の反射を制御する不透明エレクトロクロミック系（Ｉ−ｂタイプ、図４）
【０１０４】
系の構造は１．１で説明した透明エレクトロクロミック系の構造と同様である（構成要素２および５、並びに詳細３ａは図１〜図３のそれらと同一である）。
【０１０５】
カソードは、ナノ結晶質半導体の不透明層またはこの材料の透明層３で作られ、エレクトロクロミック基が無色の状態ならばどちらの場合にも拡散性反射体として機能するミクロ結晶質半導体の不透明層３’で内側の面を覆われる。
【０１０６】
アノード８は電気化学的に酸化できる金属のプレート例えば亜鉛でできていて、上記金属は使用される溶媒に対して酸化した形で可溶であり、半導体の導電バンドの電位に近い電位で酸化できる。電極の間の溶液４は、高い濃度でアノードを構成する金属カチオンの塩を含有している。
【０１０７】
あるいは１．１で説明したようにアノードは、導電性のプラスチックもしくはガラス上のプルシアンホワイトの付着物で作られる。
【０１０８】
１つの態様において、カソードが厚さ７μｍのナノ結晶質二酸化チタンでできている系を作製した。上記カソードはエレクトロクロミックセルの中に配置された面を、不透明の白いルチル形ミクロ結晶質二酸化チタンの層で覆われていた。アノードは亜鉛プレートでできている。電極の間の溶液は、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス−トリフライルアミド中に０．２Ｍの濃度の塩化亜鉛を含有している。装置の残部は、図１０の吸収した分子（１）または（２）を用いる１．１で説明した態様と同一である。この系は、電極間に適用される電圧を０から１Ｖに上げたとき、反射による白い外見から反射による青い外見に２秒間で変化する。この過程は同じ時間間隔で可逆的である。電極を短絡して接続すると、これらの条件での亜鉛の酸化還元電位がビオロゲンエレクトロクロモフォリック基の酸化還元電位よりも低いために、系は青い熱力学的に最も安定な状態になる。系が有色の状態でも無色の状態でも、回路を開くと状態は数時間持続する。
【０１０９】
２つの態様１．１または１．２のうちの１つにおいて、電極（導電性ガラスおよび半導体層）は、絶縁ストリップによって分断された導電性セグメントを確定するように彫り込んでもよい。側面の電気的な接続は、それぞれのセグメントを独立に制御することを可能にする。従って、記号、数字または文字の表示ができる装置の作製を可能にする。
【０１１０】
２．フォトエレクトロクロミック系（図６〜図９）
【０１１１】
この装置は光の作用下でその色を変える特性を特徴とする。
【０１１２】
系は２つの平行透明電極を含み、上記電極の支持体は導電性のプラスチックもしくはガラスのプレート、例えばインジウムおよびスズの酸化物またはドープされたスズ酸化物で被覆されたガラスプレートで構成される。
【０１１３】
そのような系は内部電流−電圧源として、光−電流電極（図６〜図８の参照符号１ａおよび１ｂ、および図９の参照符号１、２、３）（光アノード）を含む。１．１で説明したアノードに取って代わるこの電極は、カソードに関しては導電性のプラスチックもしくはガラスの層にナノ結晶質半導体層を被覆することによって作製する。光が当たると、光アノードは半導体の導電バンドｃｂ（図６〜図８）の電位で電子を生じる。これらの電子は、追加の電圧を提供しまたは提供せずに外部電気回路９によってカソード（図６〜図８の参照符号６ａおよび６ｂ、図９の参照符号６、７、８）まで導電され、そこにおいてそれらは、半導体の導電バンドｃｂにより、吸着したｎ型エレクトロクロミック分子を還元する。電子は可逆的酸化性分子（図６および図７のドナー１５）、場合によってｐ型エレクトロクロミック基の酸化によって、光アノードに戻る。
【０１１４】
一方、光の作用で発色を行う２つのタイプの系に異差をつけてもよい。
【０１１５】
Ｄ．動的状態（図６および図７）：２つの酸化還元系、すなわち吸着したｎ型エレクトロクロミック基とドナーは直接または間接的に電気化学接触をしている。直接接触の場合、溶液中のドナーは非エレクトロクロミック電気化学媒体またはｐ型エレクトロクロミック基のどちらであってもよい。間接接触の場合、ｐ型エレクトロクロミック基は吸着性基によってアノードに固定され、電気化学的な接触は溶解した非エレクトロクロモフォリック媒体か導電性ポリマーのいずれかで提供される。直接または間接の電子移動はｎ型エレクトロクロミック基を酸化させ可能なｐ型エレクトロクロミック基を還元させて、光によって起こったのと反対の過程である。２つの過程の競合は、結果として発色した状態のエレクトロクロミック基の所定の割合によって特徴付けられる系の定常的な動的状態をもたらす。このとき全体的な発色は、光の強度に対し自動的に非常に素早く適応する。系の反応性を決定する予備調整は、２つの逆工程の競合を制御するパラメータの調節によって行う。これらのパラメータは媒体または溶解したｐ型エレクトロクロミック基の濃度、これらの種の拡散（例えば溶媒粘度による）、電極間の距離、光アノードの光発電出力である。使用者は外部電気回路によって応答性を制御することができる。
【０１１６】
Ｐ．持続状態（図８および図９）：２つの酸化還元系、すなわち吸着したｎ型エレクトロクロミック基およびドナーは電気化学的に接触していない。吸着性基によってドナーをカソードに固定すること、またはもしこのドナーが溶解しているならば、電極間の膜によってその拡散を阻止することのいずれかが可能である。このタイプの系は瞬間的な光照射の強度には適応しないが、光照射を始めてから最大量（飽和量）に達するまでに受けた光子の量に応じて変色し、それは光の強度がその後落ちても持続する。系は、エレクトロクロミック基を初期状態に戻す外部電流−電圧源の作用によって、無色の状態（削除）に戻せる。
【０１１７】
一方、２つのタイプのアノード光電流活性を定義することができる。
【０１１８】
ＵＶ：アノードの半導体は、紫外線（図７および図８ｂのｈνＵＶ）によって直接励起される（バンドギャップの励起）。この場合ドナーは、半導体の価電子バンドでのホールの発生によって酸化する。
【０１１９】
ＶＩＳ原理：半導体は染料の吸着によって可視光（図６および図８ａのｈνＶＩＳ）に対して感光性である。光電流アノードが露光すると、アノードに保持される染料は電子を半導体の導電バンドに送り込む。染料は可視光によって励起された状態で、電子をこの導電バンドに送り込めるように選択しなければならない。吸着を可能にする結合基、例えばホスホネート、カルボキシレート、サリチレート、またはカテコレートを備えたピリジンまたはポリピリジン型の芳香族配位子を含むルテニウム錯体が例えば使用できる。
【０１２０】
更に、光アノードからカソードに向かう電子の流れを確実にするためおよび系を最適化するために、電流−電圧原またはダイオードを外部電気回路に備え付けることが必要なことがある。
【０１２１】
従って本発明は、ＵＶおよびＶＩＳ原理とＤおよびＰ原理とを全ての可能なやり方で組み合わせることによって現実化される全てのフォトエレクトロクロミック系に関する。
【０１２２】
２．１  自己適応フィルターまたは「インテリジェント」グレージング用の動的フォトエレクトロクロミック系（ＩＩ−Ｂ）。
【０１２３】
２．１．１  可視光に反応する系
【０１２４】
２．１．１．１  染料を伴うアノード、エレクトロクロミック基を伴うカソード（Ｄ−ＶＩＳ、溶解したドナー、図６ａおよび図６ｂ）
【０１２５】
カソードは１．１で説明したように作製する。アノードは同様にナノ結晶質二酸化チタンの層を含むが、その色が簡単に知覚できず、それにより系の永続的な発色がないようにあらさ係数をカソードよりも１０〜３０倍小さくする。例えば、カソードのあらさ係数が１０００である場合、あらさ係数が３０〜１００になるアノードを作製する。もしあらさ係数が厚さに対して線形に変化するなら、例えば１０μｍの厚さのカソードに対してアノードは０．３〜１μｍの厚さに相当する。
【０１２６】
アノードの染料Ｓの量はカソードのｎ型エレクトロクロミック基の量よりもはるかに少ないので、カソードのエレクトロクロミック基の全部を還元するためにそれぞれの染料分子は数回の電子注入サイクルを行わなければならない。それそれの電子注入の後で酸化された染料Ｓ+ を還元できるように、溶解した電気化学媒体１５が存在しなければならない。従って、その酸化還元電位は染料のそれよりも小さくなければならない。露光が終わったときに系が無色の初期状態に戻るためには、酸化した形の電気化学媒体は還元されたエレクトロクロミック基を酸化させることができなければならない。しかしながらこの工程は、露光しているときに系の達成する定常状態が高い割合の還元されたエレクトロクロミック基を特徴とするように十分にゆっくりであるべきである。工程の速度論を調整する一つの実際の方法は、溶液４の粘度を変化させることである。液体塩は、これを行うために大変ふさわしい溶媒である。
【０１２７】
様々な態様において、電気化学媒体としてｐ型エレクトロクロミック基を使用することができる（図６ｄ）。
【０１２８】
現実化の例では、０．３μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作る光電流アノードは、吸着した染料としてルテニウム錯体、例えばシス−ジチシアナト−ビス−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）または４，４’，４’’−トリメチル−テルピリジン−ホスホナトテルピリジンルテニウム（ＩＩ）を保持する。カソードは７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作り、図１０の分子（１）のような吸着したエレクトロクロミック分子を保持する。電極間の溶液は、１．１で説明した液体塩、例えば１−エチル−２−メチル−イミダゾリウムビス−トリフライルアミド中の、コバルト錯体の塩、例えばトリス−フェナントロリン−コバルト（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、およびリチウム塩、例えばビスフライルアミドを含む。模擬的な太陽光（ＡＭ１．５）で、この系は青色になり、６００ｎｍの光を９０％より多く吸収する。露光をやめると、系は無色に戻る。
【０１２９】
２．１．１．２  染料に結合したｐ型エレクトロクロモフォリックドナーを伴うアノード、ｎ型エレクトロクロミック基を伴うカソード（Ｄ−ＶＩＳ、図６ｂ）。
【０１３０】
このような系は、２つの電極１ａおよび６ａのあらさ係数が１００〜１５００例えば７００で原則的に同一であること、およびカソードに吸着している染料Ｓが共有結合によってこの染料に結合しているｐ型エレクトロクロミック基を保持することを除いて、２．１．１．１のように構成する。
【０１３１】
光アノードを可視光（ｈνＶＩＳ）で露光する場合、アノードに保持される染料は半導体の導電バンドに電子を注入して、直接的にｐ型エレクトロクロモフォリック基を酸化して発色させる。電子は、半導体の導電バンドによって吸着したエレクトロクロミック分子を還元するカソードまで電気回路によって導電される。
【０１３２】
原理的に、全てのｐ型エレクトロクロミック基の酸化後にアノードによって送り出される電子の数は、全てのｎ型エレクトロクロミック基の還元後はカソードによって消費される電子の数に匹敵しなければならない。
【０１３３】
このような系は、露光している状態および露光していない状態の両方で自然に発色している。露光しない場合の発色は染料による吸光に起因し、露光している場合は酸化したｐ型エレクトロクロミック基および還元したｎ型エレクトロクロミック基の吸収が加わる。
【０１３４】
電極間の液は、酸化還元電位がｐ型エレクトロクロミック基とｎ型エレクトロクロミック基の間にある電気化学媒体で作る。その濃度、および原則的に等しい酸化した形のものと還元した形のものの割合は、露光をやめたときに系が初期の無色の状態に戻るように調節する。しかしながらこの工程は、露光しているとき系によって達成される定常状態が高い割合の還元したｎ型エレクトロクロミック基と酸化したｐ型エレクトロクロミック基によって特徴付けられるように十分ゆっくりでなければならない。工程の速度論を調整する一つの実際の方法は、液の粘度を変えることからなる。液体塩はこれを行うのに非常にふさわしい溶媒である。
【０１３５】
１つの態様において、吸着した分子（図１２の分子（９）または（１０））として、ルテニウム錯体例えばビス−テルピリジンルテニウムを保持する光電流アノードを７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作る。上記分子は結合基、例えばホスホネート基を持ち、並びにｐ型エレクトロクロモフォリック基、例えば（ビス（４’，４’’−メトキシフェニル）アミノ−４−フェニル（分子（９）について）または（ビス（４’，４’’−メトキシフェニル）アミノ−４−フェノキシメチル（分子（１０）について））に結合している。７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層から作るカソードは吸着したｎ型エレクトロクロモフォリック分子、例えば図１０の分子（１）の単分子層を保持している。電極間の液は、１．１で説明した液体塩、例えば１−エチル−２−メチル−イミダゾリウムビス−トリフライルアミド中の、コバルト（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩＩ）の形のコバルト錯体塩、例えばトリス−フェナントロリン−コバルトトリフルオロメタンスルホネート、およびリチウム塩、例えばビス−トリフライルアミドを含む。模擬的な太陽光（ＡＭ１．５）で露光すると、この系はオレンジ色から緑色に変化し、６００〜７５０ｎｍの光を９０％より多く吸収する。露光をやめると系はオレンジ色に戻り、６００〜７５０ｎｍでの吸光率は１０％より小さい値に戻る。
【０１３６】
２．１．１．３  共に吸着したエレクトロクロモフォリック基を伴うアノード（Ｄ−ＶＩＳ、図６ｂ）。
【０１３７】
この様な系は、ｐ型エレクトロクロモフォリック基が共役結合によって染料に結合しておらず、染料を共に光アノードに吸着し同様に結合基を持つ別の分子を構成することを除いて、２．１．１．２のように作る。染料によるｐ型エレクトロクロミック基の酸化工程は、２．１．１．２のように分子内ではなく、分子間である。染料がいくつかの共に吸着したｐ型エレクトロクロミック分子を連続して酸化することが可能ならば、露光されない系の発色を制限するように染料よりも多くのエレクトロクロモフォリック分子を吸着させることができる。
【０１３８】
電極間の溶液は、２．１．１．１で説明したものと同一である。
【０１３９】
１つの態様において光電流アノードは、吸着した分子として第一に、結合基、例えばホスホネートを持つルテニウム錯体、例えばビス−テルピリジンルテニウム、および第二にｐ型エレクトロクロモフォリック分子、例えば図１１の分子（８）を保持する７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作る。エレクトロクロモフォリック分子の表面濃度は染料のそれの２倍ほどであり、染料１に対してエレクトロクロモフォリック基２である濃度比率の２つの分子の溶液に浸漬することによって電極を感受性にすることで得られる比率である。７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作られたカソードは、吸着したｎ型エレクトロクロモフォリック分子、例えば図１０の分子（１）の単分子層を保持する。電極間の溶液は２．１．１．２で説明したものと同一である。模擬的な太陽光（ＡＭ１．５）で露光すると、この系は非常に明るいオレンジ色から濃い青色に変化し、６００〜７５０ｎｍの光を９０％より多く吸収する。露光をやめると系は初期の状態に戻り、６００〜７５０ｎｍでの吸光率は１０％より小さい値に戻る。
【０１４０】
２．１．１．４  染料に結合したｐ型エレクトロクロモフォリックドナーを伴うアノード、エレクトロクロミック基を伴わないカソード（Ｄ−ＶＩＳ、図６ｃ）。
【０１４１】
２．１．１．２および２．１．１．３で説明した装置は、半導体の層も吸着した分子も保持しない導電性のプラスチックもしくはガラス（透明な態様）、または金属（不透明な態様）のカソード６ｂで現実化することもできる。従って系は、電気化学媒体として溶解したｐ型エレクトロクロミック基を含むことができる。
【０１４２】
２．１．２  紫外線に反応する系
【０１４３】
２．１．２．１  アノードに吸着したｐ型エレクトロクロミック基、カソードに吸着したｎ型エレクトロクロミック基（Ｄ−ＵＶ、図７ａ）
【０１４４】
紫外線に反応する系を得るためには、光アノード１ｂに還元した状態で無色であり酸化した状態で有色（ｐ型エレクトロクロミック基）のエレクトロクロモフォリック分子の単分子層を吸着させ、カソード６ａにｎ型エレクトロクロモフォリック分子の単分子層を吸着させることがふさわしい。２つの電極のあらさ係数は１００〜１５００例えば７００で原則的に同一である。原理的に、全てのｐ型エレクトロクロミック基の酸化の後でアノードによって送り出される電子の数は、全てのｎ型エレクトロクロミック基の還元の後にカソードによって消費される電子の数に相当すべきである。
【０１４５】
光アノードに近紫外線（ｈνＵＶ）（３５０〜４２０ｎｍ）を照射する場合、半導体の価電子バンド電子の導電バンドへの励起は、約３Ｖの電位のいくらかの「正孔」をこの価電子バンドに発生させ、これがｐ型エレクトロクロミック基を酸化して発色させる。電子は、半導体の導電バンドを経由して吸着したエレクトロクロミック分子を還元するカソードまで電気回路９によって導かれる。
【０１４６】
電極間の溶液は電気化学媒体１５から作られ、その酸化還元電位はｐ型エレクトロクロミック基のそれとｎ型エレクトロクロミック基のそれの中間である。その濃度並びに原則的に等しい酸化したものと還元したものの割合は、露光をやめるときに系が初期状態、つまり無色に戻るように調整する。しかしながらこの工程は、露光している場合には十分に遅く、系によって達成される定常状態が還元したｎ型エレクトロクロミック基と酸化したｐ型エレクトロクロミック基の大きい割合によって特徴付けられるように十分遅くなければならない。工程の速度論を調整する１つの現実的な方法は、溶液の粘度を変えることである。液体塩はこれを行うのに非常にふさわしい溶媒である。
【０１４７】
１つの態様において、光電流アノードは７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作られ、これ吸着したｐ型エレクトロクロモフォリック分子として結合基を持ったトリアリールアミン、例えばナトリウム（ビス（４’，４’’−メトキシフェニル）アミノ−４−フェノキシ）−３−プロピルホスホネート（図１１の分子（８））を保持する。７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作られたカソードは、吸着したｎ型エレクトロクロミック基、例えば図１０の分子（１）を保持する。電極間の溶液は、２．１．１．２で説明したものと同一である。
【０１４８】
２．１．２．２  ｐ型エレクトロクロモフォリックドナーを伴うアノード、エレクトロクロミック基を伴わないカソード（Ｄ−ＵＶ、図７ｂ）
【０１４９】
２．１．２．１で説明した装置は、半導体の層も吸着した分子も保持しない導電性のプラスチックもしくはガラス（透明な態様）、または金属（不透明な態様）のカソード６ｂで現実化することもできる。従って系は、電気化学媒体１５として溶解したｎ型エレクトロクロミック基を含むことができる。
【０１５０】
２．１．２．３  エレクトロクロモフォリックドナーを伴わないアノード、ｎ型エレクトロクロミック基を伴うカソード（Ｄ−ＵＶ、図７ｃ）
【０１５１】
２．１．２．１で説明した装置は、半導体が吸着したエレクトロクロモフォリック分子の層を全く保持しないアノード１ｂで現実化することもできる。従って半導体の価電子バンドの正孔は溶解した電気化学媒体１５を直接酸化し、上記電気化学媒体がカソード６ａの還元したｎ型エレクトロクロミック化合物を酸化する。
【０１５２】
２．１．２．４  エレクトロクロモフォリックドナーを伴わないアノード、エレクトロクロミック基を伴わないカソード、溶解した電気化学媒体ｐ型エレクトロクロミック基（Ｄ−ＵＶ、図７ｄ）
【０１５３】
２．１．２．３で説明した装置は、半導体の層も吸着した分子も保持しない導電性のプラスチックもしくはガラス（透明な態様）、または金属（不透明な態様）のカソード１ｂで現実化することもできる。従って電気化学媒体１５はｐ型エレクトロクロミック基である。
【０１５４】
２．２  可逆性データ記憶用の持続性フォトエレクトロクロミック系（ＩＩＩ−Ａ）（図８および図９）
【０１５５】
２．２．１  可視光に反応する系（Ｐ−ＶＩＳ、図８ａおよび図９）
【０１５６】
装置は電圧を加えたときに、光の影響下でその色を変える性質を特徴とする。露光に関わらず、電圧を逆にするとそれは初期状態に戻る。
【０１５７】
系は、電流−電圧源９を持つ電気回路によって接続された２．１で説明されたような２つの透明または不透明な平行電極を含む。
【０１５８】
２．２．１．１  透明系
【０１５９】
吸着した分子を伴うアノード１ａ（図８ａ）または１、２、３（図９）は、２．１．１．２で説明したもの（図１２の（９）および（１０）タイプの吸着した分子で長方形（発色基）および正方形（ｐ型エレクトロクロミック基）によって図９の詳細３ａに示される）、または２．１．１．３で説明したようなもの（図１１の（８）タイプの吸着した分子、と結合基を備えたルテニウム錯体の両方の吸着）と類似の方法で作る。これらの分子に加えて、吸着したｐ型エレクトロクロミック基を互いに絶縁する電気化学的に不活性な分子を、情報の局所的な閉じ込めを妨げるこれらのエレクトロクロミック基の間の電子の移動を避けるように、共に吸着させることが必要なことがある。
【０１６０】
カソードは単分子層で覆わないことを除いて１．１で説明したように作る。電極４の間の溶液は、１．１で説明したように溶媒に溶解し可逆的に半導体に入り込むことができるイオンの塩を含む。光ビーム１０（図９）、例えばレーザーがアノードのある領域に達すると、その部位の染料は電子を半導体の導電バンドに入れ、酸化された染料はそれに結合したｐ型エレクトロクロミック基をすぐに酸化する。適用した電圧の作用下で、電子はアノードから引き抜かれてカソードに伝導され、そこでカチオンの挿入を可能にする。
【０１６１】
１つの別態様においてはでカソードを、ｎ型エレクトロクロミック基（図８ａ）または２つの酸化状態が無色の（ｎ型エレクトロクロモフォリック要素がない）電気的に活性な吸着性分子の単分子層で覆うことを除いて、１．１で説明したように作製する。この場合、アノードから引き抜かれてカソードに伝導される電子は、エレクトロクロモフォリック分子であってもそうでなくても電気的に活性な分子を還元することができる。
【０１６２】
もう１つの他の態様（図９）においてカソードは、可逆的に酸化できるタイプであり両方の酸化状態において無色であるポリマーの透明材料６の密な層から作る。この場合、アノードから引き抜かれてカソードに伝導される電子は、ポリマーを還元することができる。
【０１６３】
露光した場所のエレクトロクロモフォリック分子の酸化によって発生する局所の発色は、電極間の電圧を消去して短絡を起こすことによってなくし、逆の電圧を適用することによってもなくすことができる。
【０１６４】
１つの態様において、結合基、例えばホスホネートを持ち、ｐ型エレクトロクロモフォリック基、例えば（ビス（４’，４’’−メトキシフェニル）アミノ−４−フェニル（分子（９）について））または（ビス（４’，４’’−メトキシフェニル）アミノ−４−フェノキシメチル（分子（１０）について）と結合したルテニウム錯体、例えばビス−テルピリジンルテニウムを、吸着した分子（図１２の分子（９）または（１０））として保持する７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層でアノードを作る。カソードは７μｍのナノ結晶質二酸化チタン層で作る。電極間の溶液はリチウム塩、例えばビス−トリフライルアミドを、１．１で説明したような液体塩、例えば１−エチル−２−メチル−イミダゾリウムビストリフライルアミドで含む。アノードが正でカソードが負に帯電するように系に０．５Ｖの電圧をかけると、１サン（ＡＭ１．５）の強度の白色光による一分間の局所的な露光は、露光された一部の領域でのみオレンジ色から緑色への変色をもたらす。系は回路を開いてこの状態を数時間維持することができる。−０．５Ｖの電圧を適用することによって初期状態に戻すことができる。
【０１６５】
２．２．１．２  不透明系
【０１６６】
系は、アノードに関することを除いて２．２．１で説明するような透明フォトエレクトロクロミック系と同一である。これはナノ結晶質半導体の不透明層から作る。
【０１６７】
１つの態様においてはアノードを、７μｍのナノ結晶質二酸化チタンで作り、吸着する分子（図１２の分子（９）および（１０））を保持させるのに並んで、セルの内側に配置された面を不透明で白色のルチル型のミクロ結晶質二酸化チタン層で覆う。装置の残部は２．２．１で説明した態様と同一である。不透明アノードによって全体が被覆され、起こりうる発色がアノードで行うデータの書き込みおよび記憶の工程を妨げないので、この系はカソードにｎ型エレクトロクロミック基が存在することよりよく適合する。
【０１６８】
２．２．２  紫外光に反応する系（Ｐ−ＵＶ、図８ｂ）
【０１６９】
カソードが吸着した染料ではなくｐ型エレクトロクロモフォリック化合物を保持する状態で、この系は可視光に反応する２．２．１で説明した系と同じような様式で紫外光に反応する。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の透明エレクトロクロミック装置の第１の態様を示す斜視図である。
【図２】本発明の透明エレクトロクロミック装置の第２の態様を示す斜視図である。
【図３】本発明の透明エレクトロクロミック装置の第３の態様を示す斜視図である。
【図４】不透明エレクトロクロミック装置の例を示す斜視図である。
【図５】可逆性データ表示用のカソードが構築された不透明エレクトロクロミック装置作製の実現性を示す斜視図である。
【図６ａ】可視光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロクロミック装置（Ｄ−ＶＩＳ）の１態様を示す模式図である。
【図６ｂ】可視光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロクロミック装置（Ｄ−ＶＩＳ）の１態様を示す模式図である。
【図６ｃ】可視光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロクロミック装置（Ｄ−ＶＩＳ）の１態様を示す模式図である。
【図６ｄ】可視光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロクロミック装置（Ｄ−ＶＩＳ）の１態様を示す模式図である。
【図７ａ】紫外光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロクロミック装置（Ｄ−ＵＶ）の１態様を示す模式図である。
【図７ｂ】紫外光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロクロミック装置（Ｄ−ＵＶ）の１態様を示す模式図である。
【図７ｃ】紫外光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロクロミック装置（Ｄ−ＵＶ）の１態様を示す模式図である。
【図７ｄ】紫外光に反応する本発明の動的タイプフォトエレクトロクロミック装置（Ｄ−ＵＶ）の１態様を示す模式図である。
【図８ａ】可視光に反応する持続タイプ（Ｄ−ＶＩＳ）フォトエレクトロクロミック装置の１態様を示す模式図である。
【図８ｂ】紫外光に反応する持続タイプ（Ｄ−ＵＶ）フォトエレクトロクロミック装置の１態様を示す模式図である。
【図９】可逆性データ記憶および書き込み用の本発明のフォトエレクトロクロミック装置を示す斜視図である。
【図１０】ｎ型エレクトロクロミック分子の化学式の一例である。
【図１１】ｐ型エレクトロクロミック分子の化学式の一例である。
【図１２】結合したｐ型エレクトロクロミック基を持つ感光性試薬の分子式の一例である。
【符号の説明】
【０１７１】
１    支持体
２    スズ酸化物
３    透明層
４    空間
５    ガラスビーズ
６    透明材料の層
７    スズ酸化物
８    支持体
９    接点
【図１０】
2007072473.tif 000003
【図１１】
2007072473.tif 000004
【図１２】
2007072473.tif 000005
【図１】
2007072473.tif 000006
【図２】
2007072473.tif 000007
【図３】
2007072473.tif 000008
【図４】
2007072473.tif 000009
【図５】
2007072473.tif 000010
【図６ａ】
2007072473.tif 000011
【図６ｂ】
2007072473.tif 000012
【図６ｃ】
2007072473.tif 000013
【図６ｄ】
2007072473.tif 000014
【図７ａ】
2007072473.tif 000015
【図７ｂ】
2007072473.tif 000016
【図７ｃ】
2007072473.tif 000017
【図７ｄ】
2007072473.tif 000018
【図８ａ】
2007072473.tif 000019
【図８ｂ】
2007072473.tif 000020
【図９】
2007072473.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月5日(2006.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、８；８）であって少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７）を持つ透明若しくは半透明の基板で少なくとも部分的に構成されているものと、これらの電極の間に配置されている電解質（４）と、接点（９）によって前記カソード及びアノードを接続している電気回路とを含む、電圧の作用で変色する性質を持つエレクトロクロミック装置であって、前記カソードが、あらさ係数が少なくとも２０の少なくとも１つのナノ結晶質半導体材料の少なくとも１つの層で構成された皮膜（３）を持ち、この被膜（３）の表面に、酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の電気的に活性な分子の単分子層が吸着していること、並びに可逆的な様式で酸化若しくは還元できる性質の少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物が前記電解質に溶解していることを特徴とする、エレクトロクロミック装置。
【請求項２】
少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、８；８）であって少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７）を持つ透明若しくは半透明の基板で少なくとも部分的に構成されているものと、これらの電極の間に配置されている電解質（４）と、接点（９）によって前記カソード及びアノードを接続している電気回路とを含む、電圧の作用で変色する性質を持つエレクトロクロミック装置であって、前記カソードが、あらさ係数が少なくとも２０の少なくとも１つのナノ結晶質半導体材料の少なくとも１つの層で構成された皮膜（３）を持ち、この被膜（３）の表面に、酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の電気的に活性な分子の単分子層が吸着していること、反射性スクリーンが前記カソードの後ろに配置されていること、並びに前記装置が可逆的な様式で酸化若しくは還元できる性質の少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物を有することを特徴とする、エレクトロクロミック装置。
【請求項３】
少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、８）であって少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７）を持つ透明若しくは半透明の基板で少なくとも部分的に構成されているものと、これらの電極の間に配置されている電解質（４）と、接点（９）によって前記カソードとアノードを接続している電気回路とを含む、電圧の作用で変色する性質を持つエレクトロクロミック装置であって、前記アノードが、あらさ係数が少なくとも２０の少なくとも１つのナノ結晶質半導体材料の少なくとも１つの層で構成されている皮膜（６）を持ち、この皮膜（６）の表面に、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の電気的に活性な分子の単分子層が吸着していること、並びに前記装置が、可逆的な様式で酸化若しくは還元できる性質の少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物を有することを特徴とする、エレクトロクロミック装置。
【請求項４】
少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、８；８）であって少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７）を持つ透明若しくは半透明の基板で少なくとも部分的に構成されているものと、これらの電極の間に配置されている電解質（４）と、接点（９）によって前記カソード及びアノードを接続している電気回路とを含む、電圧の作用で変色する性質を持つエレクトロクロミック装置であって、前記カソードが、あらさ係数が少なくとも２０の少なくとも１つのナノ結晶質半導体材料の少なくとも１つの層で構成された皮膜（３）を持ち、この皮膜（３）の表面に、電気的に活性な分子の単分子層が吸着しており、前記電気的に活性な分子が、少なくとも１つの吸着性結合基、少なくとも１つの重合性基又は縮合性基と、酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのエレクトロクロモフォリック基とを有する少なくとも１つのタイプのエレクトロクロモフォリック分子で構成されていること、並びに前記装置が、可逆的な様式で酸化若しくは還元できる性質の少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物を有することを特徴とする、エレクトロクロミック装置。
【請求項５】
少なくとも１つのカソード（１、２）と少なくとも１つのアノード（７、８；８）であって少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７）を持つ透明若しくは半透明の基板で少なくとも部分的に構成されているものと、これらの電極の間に配置される電解質（４）と、接点（９）によって前記カソード及びアノードを接続している電気回路とを含む、電圧の作用で変色する性質を持つエレクトロクロミック装置であって、前記カソードが、あらさ係数が少なくとも２０の少なくとも１つのナノ結晶質半導体材料の少なくとも１つの層で構成された皮膜（３）を持ち、この皮膜（３）の表面に、電気的に活性な分子の単分子層が吸着しており、前記電気的に活性な分子が、少なくとも１つの吸着性結合基と酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の少なくとも２つのエレクトロクロモフォリック基とを有する少なくとも１つのタイプのエレクトロクロモフォリック分子で構成されていること、並びに前記装置が、可逆的な様式で酸化若しくは還元できる性質の少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物を有することを特徴とする、エレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記電解質（４）が、溶媒中に溶解した少なくとも１つの電気化学的に不活性な塩を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記電解質（４）が、電気化学的に不活性な液体塩であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記電気的に活性な分子が、少なくとも１つの吸着性結合基及び少なくとも１つのエレクトロクロモフォリック基を有する少なくとも１つのタイプのエレクトロクロミック分子で構成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記エレクトロクロモフォリック基が、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビピリジニウム及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸のジイミドから選択されること、並びに前記結合基が、カルボキシレート、サリチレート、カテコレート又はホスホネート基から選択されることを特徴とする、請求項４、５又は８に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
前記電気的に活性な補助化合物が、電気的に活性な皮膜（６）の形でアノード（７、８）に固定されていることを特徴とする、請求項２、４又は５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１１】
前記電気的に活性な皮膜（６）が、あらさ係数が２０より大きいナノ結晶質半導体材料層で構成されており、この層の表面に、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の電気的に活性な分子の単分子層が吸着していることを特徴とする、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１２】
前記電気的に活性な分子が、少なくとも１つの吸着性結合基及び少なくとも１つのエレクトロクロモフォリック基を有する少なくとも１つのタイプのエレクトロクロモフォリック分子で構成されていることを特徴とする、請求項３又は１１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１３】
前記エレクトロクロモフォリック分子が、エレクトロクロモフォリック基としてトリアリールアミン基を有し、且つ吸着性結合基としてホスホネート基を有することを特徴とする、請求項１２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１４】
前記電気的に活性な補助化合物が、電気的に活性な皮膜（３）の形でカソード（１、２）に固定されていることを特徴とする、請求項３に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１５】
前記電気的に活性な皮膜（６）が、還元したプルシアンブルー（「プルシアンホワイト」、ポリ−フェロシアン化鉄（ＩＩ））で構成されていることを特徴とする、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１６】
前記反射性スクリーンが、系の内側に配置されたカソード面に付着したミクロ結晶質半導体層（３’）で構成されていることを特徴とする、請求項２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１７】
前記アノード（８）が金属のプレートであり、前記電解質（４）がこの金属の塩を含むことを特徴とする、請求項１又は３に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１８】
前記金属が亜鉛であることを特徴とする、請求項１７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１９】
前記溶媒が電気化学的に不活性な液体塩であることを特徴とする、請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２０】
前記液体塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−又は１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート又はビス−（トリフルオロメチルスルホニル）アミドであることを特徴とする、請求項７又は１９に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２１】
前記溶媒が、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルテトラヒドロピリミジノン（ＤＭＰＵ）から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２２】
前記電気化学的に不活性な塩が、テトラアルキルアンモニウム−、１，３−ジアルキルイミダゾリウム−、又はリチウムヘキサフルオロホスフェート、−トリフルオロメタンスルホネート、−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、又はペルクロレートから選択されることを特徴とする、請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２３】
少なくとも１つのカソード（７、８）と少なくとも１つのアノード（１、２）であって少なくとも１つが導電性の皮膜（２、７）を持つ透明若しくは半透明な基板で少なくとも部分的に構成されているものと、これらの電極の間に配置された電解質（４）と、接点（９）によって前記カソード及びアノードを接続している電気回路とを含む、光強度の変化の作用で変色する性質を持つフォトエレクトロクロミック装置であって、これらの電極の少なくとも１つが、あらさ係数が少なくとも２０の少なくとも１つの半導体材料の少なくとも１つのナノ結晶質層で構成されている皮膜（３）、及びこの皮膜の表面に吸着した電気的に活性な分子又は電気的に活性なポリマーの単分子層を保持すること、並びに前記装置が、可逆的な様式で酸化若しくは還元できる性質を持ち場合によっては電解質に溶解している少なくとも１つの電気的に活性な補助化合物を有することを特徴とする、フォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２４】
前記アノード（１、２）が、前記皮膜（３）及び電気的に活性な分子又は電気的に活性なポリマーの前記単分子層（３ａ）を保持し、且つ前記電気的に活性な分子が、発色基、吸着性結合基、場合によっては重合性基又は縮合性基を有する少なくとも１つの感光体で構成されていることを特徴とする、請求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２５】
前記感光体が、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の、発色基と結合したエレクトロクロモフォリック基を有することを特徴とする、請求項２４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２６】
前記電気的に活性な分子が、少なくとも１つの感光体及び少なくとも１つのエレクトロクロモフォリック分子で構成されていること、及び前記感光体と前記エレクトロクロモフォリック分子とが、１：１、１：２、又は１：５若しくはそれより大きい割合で、共にアノード（１、２、３）に吸着していることを特徴とする、請求項２４に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２７】
前記アノード（１、２）が、前記皮膜（３）並びに電気的に活性な分子若しくは電気的に活性なポリマーの前記単分子層（３ａ）を保持し、且つ前記電気的に活性な分子が、少なくとも１つの吸着性結合基、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の少なくとも１つのエレクトロクロモフォリック基、及び場合によっては重合性基若しくは縮合性基を有する少なくとも１つのタイプのエレクトロクロモフォリック分子で構成されていることを特徴とする、請求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２８】
前記アノード（１、２）が、あらさ係数が少なくとも２０の少なくとも１つの半導体材料の少なくとも１つのナノ結晶質層からなる皮膜（３）を保持し、前記皮膜の表面に吸着した分子がないことを特徴とする、請求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項２９】
前記カソード（７、８）が、前記皮膜（６）及び電気的に活性な分子若しくは電気的に活性なポリマーの単分子層を保持し、且つ前記電気的に活性な分子が、少なくとも１つの吸着性結合基、酸化した状態で無色で還元した状態で有色の性質の少なくとも１つのエレクトロクロモフォリック基、及び場合によって重合性基又は縮合性基を有する少なくとも１つのタイプのエレクトロクロモフォリック分子で構成されていることを特徴とする、請求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３０】
前記電気的に活性な補助化合物が、カソード（７、８）とアノード（１、２）の間で電子を輸送でき、且つ前記電解質（４）に溶解している電気化学的に活性な塩であることを特徴とする、請求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３１】
前記電気化学的に活性な塩が、溶解したエレクトロクロミック基であることを特徴とする、請求項３０に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３２】
前記電気的に活性な補助化合物が、還元した状態で無色で酸化した状態で有色の性質の発色基と結合したエレクトロクロモフォリック基であること、及び前記電解質が電気化学的に不活性な塩のみを含んでいることを特徴とする、請求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３３】
前記アノードの後ろに反射性スクリーンが配置されていることを特徴とする、情報の可逆的記憶用の請求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３４】
前記反射性スクリーンが、装置の内側に配置されたアノード面に付着させたミクロ結晶質半導体層で作られていることを特徴とする、請求項３３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。
【請求項３５】
前記カソード（６、７、８）が、導電性のプラスチック又はガラスの層（７、８）に付着した可逆的に還元できる電気的に活性な材料の密な層（６）で作られていることを特徴とする、情報の可逆的記憶用の請求項２３に記載のフォトエレクトロクロミック装置。