(57)【要約】【課題】多孔質支持体上及び多孔質支持体内部において炭素繊維を生成させることによって、多孔質支持体と炭素繊維とを複合化した複合体の製造方法を提供する。【解決手段】炭素系多孔質支持体と炭素繊維とを含む複合体の製造方法であって、炭素系多孔質支持体をアルカリ脱脂液で前処理する工程と、該前処理された炭素系多孔質支持体上及び炭素系多孔質支持体中で芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とする複合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系多孔質支持体と炭素繊維とを含む複合体の製造方法であって、
炭素系多孔質支持体をアルカリ脱脂液で前処理する工程と、
該前処理された炭素系多孔質支持体上及び炭素系多孔質支持体中で芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程と
を含むことを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ脱脂液が、アミン化合物及び界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ脱脂液が、更に銅イオンを含有することを特徴とする請求項２に記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素系多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造された複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系多孔質支持体と炭素繊維とを含む複合体及びその製造方法に関し、特に炭素系多孔質支持体上及び内部において炭素繊維を生成させることによって、炭素系多孔質支持体と炭素繊維とを複合化した複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、炭素繊維は、その優れた力学特性を利用して、種々の用途に使用されている。また、該炭素繊維をゴムやプラスチック等の他の材料と複合化して、更なる高強度化が図られることもある。更に、直径の小さい炭素繊維については、その表面積の広さを利用して、触媒担体として利用されることもある。
【０００３】
例えば、国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット（特許文献１）には、カーボンペーパー等の炭素系の多孔質支持体を作用極として、該多孔質支持体上において電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを生成させた後、生成したフィブリル状ポリマーをカーボンペーパーごとアルゴン雰囲気下で焼成することで、カーボンペーパー上に炭素繊維を形成できることが開示されている（炭素繊維−カーボンペーパー複合体）。また、カーボンペーパー上に形成された炭素繊維にＰｔを担持することで、カーボンペーパーと炭素繊維とＰｔとからなる固体高分子型燃料電池用の電極を形成でき、該電極を用いることで、Ｐｔの利用効率を大幅に改善できることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、国際公開第２００４／０６３４３８号に開示のカーボンペーパー等の炭素系の多孔質支持体は、本質的に撥水性が高く、親水性が低いため、重合液が多孔質支持体内部に浸透し難いため、酸化重合によって、フィブリル状ポリマーは主として多孔質支持体の表面上に生成する。そのため、該フィブリル状ポリマーを焼成して得られる炭素繊維−多孔質支持体複合体は、炭素繊維が多孔質支持体の表面に付着した構造を有しており、かかる構造の炭素繊維−多孔質支持体複合体においては、炭素繊維と支持体との結合力が必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、多孔質支持体上及び多孔質支持体内部において炭素繊維を生成させることによって、多孔質支持体と炭素繊維とを複合化した複合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭素系の多孔質支持体をアルカリ脱脂液で前処理することで、芳香環を有する化合物を含有する重合液が炭素系多孔質支持体中に浸入可能となり、その後、芳香環を有する化合物を酸化重合することで、炭素系多孔質支持体上及び多孔質支持体中でフィブリル状ポリマーを生成させることが可能となり、更に、該フィブリル状ポリマーを焼成することで、多孔質支持体の内部にまで炭素繊維が入り込んだ構造の炭素系多孔質支持体−炭素繊維複合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の炭素系多孔質支持体と炭素繊維とを含む複合体の製造方法は、
炭素系多孔質支持体をアルカリ脱脂液で前処理する工程と、
該前処理された炭素系多孔質支持体上及び炭素系多孔質支持体中で芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程と
を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の炭素系多孔質支持体と炭素繊維とを含む複合体の製造方法の好適例においては、前記アルカリ脱脂液が、アミン化合物及び界面活性剤を含有する。ここで、該アルカリ脱脂液は、更に銅イオンを含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の炭素系多孔質支持体と炭素繊維とを含む複合体の製造方法においては、前記炭素系多孔質支持体としてカーボンペーパーを用いることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の炭素系多孔質支持体−炭素繊維複合体は、上記の方法で製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭素系多孔質支持体をアルカリ脱脂液で前処理することで、重合液が炭素系多孔質支持体中に浸入可能となり、その後、重合液中の芳香環を有する化合物を酸化重合することで、炭素系多孔質支持体上及び炭素系多孔質支持体中にフィブリル状ポリマーを生成させることが可能となる。更に、生成したフィブリル状ポリマーを焼成することで、多孔質支持体の内部にまで炭素繊維が入り込んだ構造の炭素系多孔質支持体−炭素繊維複合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の炭素系多孔質支持体と炭素繊維とを含む複合体の製造方法は、炭素系多孔質支持体をアルカリ脱脂液で前処理する工程と、該前処理された炭素系多孔質支持体上及び炭素系多孔質支持体中で芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とし、本発明の複合体は、かかる方法で製造されたことを特徴とする。
【００１４】
上記炭素系多孔質支持体は、本質的に撥水性が高く、親水性が低いため、重合液が炭素系多孔質支持体内部に十分に浸透せず、炭素系多孔質支持体表面上にフィブリル状ポリマーが主として生成する傾向があった。これに対して、本発明に従い、炭素系多孔質支持体をアルカリ脱脂液で前処理することで、炭素系多孔質支持体の親水性が向上して表面エネルギーが低下し（即ち、接触角測定における炭素系多孔質支持体に対する水滴の接触角が小さくなり）、炭素系多孔質支持体内部への重合液の浸透性が著しく向上する。そのため、アルカリ脱脂液で前処理した炭素系多孔質支持体を重合液に浸漬することで、炭素系多孔質支持体内部にまで重合液が浸入し、更に原料の芳香環を有する化合物を酸化重合することで、炭素系多孔質支持体の表面及び内部でフィブリル状ポリマーが生成する。また、生成したフィブリル状ポリマーを焼成することで、炭素系多孔質支持体の表面及び内部に炭素繊維を形成することが可能となり、炭素系多孔質支持体と炭素繊維との結合力に優れた炭素系多孔質支持体−炭素繊維複合体が得られる。
【００１５】
上記炭素系多孔質支持体の前処理に用いるアルカリ脱脂液は、アルカリ性化合物を含んでアルカリ性（即ち、ｐＨが7超）を呈しており、好ましくは、アミン化合物及び界面活性剤を含む。上記アルカリ脱脂液が含有するアルカリ性化合物としては、２-アミノエタノール、トリエタノールアミン、ポリアミン系樹脂等のアミン化合物の他、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物が挙げられる。なお、上記アルカリ脱脂液は、ｐＨが7.5〜13の範囲にあることが好ましい。また、上記アルカリ脱脂液は、アミン化合物の含有量が5〜20質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記界面活性剤としては、高級脂肪酸のナトリウム塩やアルキルスルホン酸のナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤、アミノ酸等の両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、上記アルカリ脱脂液中の界面活性剤の含有量は、1〜10質量％の範囲が好ましい。
【００１７】
上記アルカリ脱脂液は、更に銅イオンを含有することが好ましい。ここで、上記アルカリ脱脂液は、銅イオンの濃度が10〜100mg/Lであることが好ましく、
【００１８】
本発明で使用する炭素系多孔質支持体は、主として炭素からなり、多孔質で且つ導電性が高い。該炭素系多孔質支持体として、具体的には、カーボンペーパー、カーボン布等が挙げられ、これらの中でも、カーボンペーパーが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記炭素系多孔質支持体に対するアルカリ脱脂液の使用量は、特に限定されるものではないが、炭素系多孔質支持体1gに対して100〜500mLの範囲が好ましい。また、上記炭素系多孔質支持体のアルカリ脱脂液による前処理は、室温で行うことができ、処理温度は特に特に限定されない。なお、アルカリ脱脂液処理による炭素系多孔質支持体の親水性の向上効果（表面エネルギーの低減効果）は、炭素系多孔質支持体に対する水滴の接触角を測定することで評価でき、前処理を施した炭素系多孔質支持体の接触角は、50°以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、前処理された炭素系多孔質支持体上及び炭素系多孔質支持体中で、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる。ここで、フィブリル状ポリマーの原料となる芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２１】
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、一般に三次元連続構造を有し、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。
【００２２】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法等の種々の方法が利用できるが、中でも電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをＨＢＦ4を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式（Ａ）〜（Ｄ）：
【化１】
2007186824.tif 000002
に示した４種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含んでいる方がキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）が大部分であるよりも最終的に得られる炭素繊維の残炭率が高くなる。従って、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、上記ＨＢＦ4に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、ＨＢＦ4の他、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００２３】
上記ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）を調節することにより、得られる炭素繊維の残炭率を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素繊維の残炭率が高くなる。なお、特に限定されるものではないが、このドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は、通常0.01〜50％の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む重合液中に上述のようにして前処理を施した炭素系多孔質支持体（作用極）と対極を浸漬し、両極間に前記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより炭素系多孔質支持体上及び炭素系多孔質支持体中にフィブリル状ポリマーが生成する。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、対極としてステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材等を用い、これらをＨ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む重合液中に浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法などが例示される。ここで、芳香環を有する化合物の重合液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、重合液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２５】
上述のように、炭素繊維のドーピングレベルを調節することにより、得られる炭素繊維の残炭率を制御することができるが、ドーピングレベルの調節は、得られたフィブリル状ポリマーを何らかの方法で還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体例としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液などに浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法などが挙げられる。この還元レベルによりフィブリル状ポリマーに含まれるドーパント量の制御を行うことができ、この場合、還元処理によってフィブリル状ポリマー中のドーパント量は減少する。また、重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用される。なお、このように含有割合を調節したドーパントは、後述する焼成処理後も、その焼成条件を制御することによって得られる炭素繊維中に保持され、これにより炭素繊維の残炭率が制御される。
【００２６】
上記のようにして炭素系多孔質支持体上及び炭素系多孔質支持体中に生成したフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、３次元連続状の炭素繊維が生成する。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではないが、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間とすることが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２７】
上記フィブリル状ポリマーの焼成によって生成する炭素繊維は、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％であることが好ましく、90〜40％であることが更に好ましい。
【００２８】
上記のようにして得られた複合体は、導電性に優れ、例えば、電極材料、各種触媒の担体として使用でき、更に、ポリマー等と複合化して補強性及び機能性を与えるフィラーとして用いることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
ローム・アンド・ハース電子材料(株)製のクリーナー コンディショナー２３１［ｐＨ＝11, 銅イオン濃度＝30mg/L, ２-アミノエタノール＝10.0〜12.5質量％, ノニオン系界面活性剤＝6.4質量％, トリエタノールアミン＝1.0〜2.5質量％, ポリアミン系樹脂＝1.0〜2.5質量％］を10倍に希釈して調製したアルカリ脱脂液に、カーボンペーパー［東レ製, 厚さ150μm］を室温で20分間浸漬して、前処理を施した。また、前処理後、３回水洗を行い、乾燥した。次に、乾燥後の前処理済カーボンペーパーに水を一滴滴下し、接触角測定装置を用いて、水滴のカーボンペーパーに対する接触角θを測定したところ、接触角θは136°であった。
【００３１】
次に、アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む水溶液中に、作用極として上記のようにして前処理を施したカーボンペーパー[東レ製, 厚さ150μm]を設置し、対極としてパンチングメタル[ＳＵＳ３１６製, 厚さ0.3mm]を設置し、室温にて15mA/cm2の定電流で4分間電解酸化重合を行い（通電量3.6Ｃ）、作用極上及び作用極中にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンを純水で十分に洗浄した後、風乾し、更に100℃のオーブンで水分を乾燥除去した。生成したポリアニリンの質量は、0.82g/cm2であった。次に、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごと電気炉に入れ、Ａｒ減圧雰囲気下で900℃まで7℃/分の速度で昇温した後、該温度で1時間保持して焼成処理を行った。その後、電気炉の電源を切り、室温まで自然冷却した。冷却後、得られた焼成物を取り出したところ、カーボンペーパー上及びカーボンペーパー中に黒色物質（ポリアニリンの炭化物）の存在が確認された。生成した黒色物質の質量は、0.44g/cm2であった。また、ＳＥＭで観察したところ、三次元連続状の炭素繊維がカーボンペーパー上及びカーボンペーパー中に生成していることが確認された。
【００３２】
（比較例１）
実施例１で用いたカーボンペーパー［東レ製, 厚さ150μm］に前処理を施すことなく、水を一滴滴下し、接触角測定装置を用いて、水滴のカーボンペーパーに対する接触角θを測定したところ、接触角θは144°であった。