(57)【要約】【課題】キャリア付き極薄銅箔の剥離層を低融点金属で形成し、従来と同等の剥離性を持つキャリア付き極薄銅箔を提供する。また、当該キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線基板を提供する。【解決手段】キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層を低融点金属で形成する。  キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層を、キャリア箔表面に形成の銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金の少なくとも１種類の金属からなる第1剥離層と、該第1剥離層上に少なくとも1種類の低融点金属からなる第2剥離層とで形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層は低融点金属からなることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項２】
キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層は、キャリア箔表面に形成の銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金の少なくとも１種類の金属からなる第１剥離層と、該第1剥離層上に少なくとも1種類の低融点金属からなる第2剥離層とからなることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項３】
前記キャリア箔の剥離層側表面の平均表面粗度がＲｚ：０．０１〜２．０μｍであり、粒状結晶であることを特徴とする請求項1または２に記載のキャリア付き極薄銅箔。
【請求項４】
前記低融点金属は単体の融点が４５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリア付き極薄銅箔。
【請求項５】
前記低融点金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリア付き極薄銅箔。
【請求項６】
キャリア箔、低融点金属からなる剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる高密度極微細配線用プリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャリア付き極薄銅箔並びに該キャリア付き極薄銅箔を用いたプリント配線基板に関するもので、特に高密度極微細配線（ファインパターン）用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板に適したキャリア付き極薄銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基礎となるプリント配線基板に用いる銅箔は、樹脂基板等に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で該基板に対するアンカー効果を発揮させ、これにより、該基板と銅箔との接合強度を高めてプリント配線基板としての信頼性を確保している。
さらに最近では、銅箔の粗化面をあらかじめエポキシ樹脂のような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にした樹脂付き銅箔を回路形成用の銅箔として用い、その絶縁樹脂層の側を基材に熱圧着してプリント配線基板とし、該プリント配線基板を多層に積層してビルドアップ配線板を製造することが行われている。ビルドアップ配線基板とは、多層プリント配線板の一種で、絶縁基板上に１層ずつ絶縁層、導体パターンの順に形成し、レーザー法やフォト法により開口した穴（ビア）にめっきを施し、層間を導通させながら配線層を積み上げた配線板をいう。
【０００３】
この配線板は、各種電子部品の高度集積化に対応してビアが微細化できることにより、近年では配線パターンも微細な線幅や線間ピッチ、いわゆるファインパターンのプリント配線板の要求が高まってきており、例えば、半導体パッケージに使用されるプリント配線板の場合は、線幅や線間ピッチがそれぞれ３０μm前後という高密度極微細配線を有するプリント配線板の提供が要求されている。このようなファインパターンプリント配線板用の銅箔として、厚い銅箔を用いると、エッチングによる配線回路形成時のエッチング時間が長くなり、その結果、形成される配線パターンの側壁の垂直性が崩れ、形成する配線パターンの配線線幅が狭い場合には断線に結びつくこともある。従って、ファインパターン用途に使われる銅箔としては、厚さ９μm以下の銅箔が要望され、現在では、厚さが５μｍ程度の銅箔が最も多く使用され、更に薄箔化が求められている。
【０００４】
しかし、このような薄い銅箔（以下、極薄銅箔と云うことがある）は機械的強度が弱く、プリント配線基板の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、銅箔切れを起こすこともあるため、ファインパターン用途に使われる極薄銅箔としては、キャリアとしての金属箔（以下、「キャリア箔」という）の片面に剥離層を介して極薄銅箔層を直接電着させたキャリア付き極薄銅箔が使用されている。
上述したように、現在多用されている５μｍ厚さの銅箔はキャリア付き極薄銅箔として提供されている。
キャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔の片面に、剥離層と電気銅めっき層がこの順序で形成されたものであり、該電気銅めっき層の最外層表面が粗化面に仕上げられている。
キャリア箔の片面に形成する剥離層は、有機被膜、Ｃｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートなどが常用されているが、近年ポリイミドなどの高温プラスチック等を絶縁基板とする配線基板においては、銅箔と基板とのプレス温度または硬化温度等の条件が高温のため有機系の剥離層では剥がれなくなるため有機皮膜は使用できず、金属が剥離層として用いられている。
【０００５】
剥離層を形成する金属としては前記したようにＣｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートが主流である。しかしながらこれらＣｒのような金属の一部は人体に悪影響があると言われ、今後これらの金属の使用禁止も予想される。従って、Ｃｒなどの金属は極力使用しない方向にしていかなければならないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、キャリア付き極薄銅箔の剥離層に、人体に影響を及ぼしかねないＣｒなどの金属を使用せず、ポリイミドなど高温プレスする樹脂においても剥離を可能とする剥離層が必要となる。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑み、キャリア付き極薄銅箔の剥離層をＣｒなど人体に有害な金属ではない低融点金属によって剥離層を形成し、ラミネートまたはキャスト時にかかる熱を利用するか、またはそれに見合う熱履歴をあたえ、剥離層としての低融点金属が銅箔に拡散する際、その低融点金属の量および銅箔の表面形状によって低融点金属からなる剥離層にボイドまたは剥離が生じることを利用してキャリア箔と極薄銅箔とを剥がすことができるようにしたものである。
本発明は、薄銅箔とキャリア箔との間に剥離層（低融点金属で構成している層）を形成させ、従来と同等の剥離性を持つキャリア付き極薄銅箔を提供し、そのキャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材となるプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層は低融点金属からなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の第２のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層は、キャリア箔表面に形成の銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金の少なくとも１種類の金属からなる第１剥離層と、該第１剥離層上に少なくとも1種類の低融点金属からなる第２剥離層とからなることを特徴とするものである。
【００１０】
前記キャリア箔の剥離層側表面は、その平均表面粗度がＲｚ：０．０１〜２．０μｍであり、粒状結晶であることが好ましい。
【００１１】
また、前記低融点金属は、その単体の融点が４５０℃以下であることが好ましく、具体的にはＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＩｎまたはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金の１種または２種以上である。
【００１２】
本発明の第３のプリント配線基板は、キャリア箔、低融点金属からなる剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる高密度極微細配線用の配線基板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、キャリア付き極薄銅箔の剥離層を低融点金属で形成することで従来と同等の剥離性を持つキャリア付き極薄銅箔を提供でき、そのキャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
キャリア付き極薄銅箔用の金属キャリア箔としては一般に、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、チタン合金箔、銅箔、銅合金箔等が使用可能であるが、極薄銅箔または銅合金箔（以下これらを区別する必要がないときは総称して極薄銅箔という）に使用するキャリア箔としてはその取扱いの簡便さの点から、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔または圧延銅合金箔が好ましい。また、その厚みは７μｍ〜２００μｍの厚さの箔を使用することが好ましい。
【００１５】
キャリア箔として、厚さが７μｍ以下の薄い銅箔を採用すると、このキャリア箔の機械的強度が弱いためにプリント配線基板等の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、箔切れを起こす危険性があり、７μｍ以下の箔はキャリア箔としての役割を果たすことが難しい。またキャリア箔の厚さが２００μｍ以上になると単位コイル当たりの重量（コイル単重）が増すことで生産性に大きく影響するとともに設備上もより大きな張力を要求され、設備が大がかりとなって好ましくない。従って、キャリア箔の厚さとしては７μｍ〜２００μｍのものが好適である。
【００１６】
キャリア箔としては、少なくとも片面の表面粗さがＲｚ：０．０１μｍ〜１０μｍの金属箔を使用することができるが、視認性などを考慮するとＲｚ：０．０１μｍ〜２．０μであることが更に好ましい。そのため、表面粗さの範囲がＲｚ:２μｍ〜１０μｍの箔を使用するときは、粗い表面に予め機械的研磨または電解研磨を施し、表面粗さをＲｚ：０．０１μｍ〜２μｍの範囲に平滑化して使用することが好ましい。なお、表面粗さＲｚ：１０μｍ以上のキャリア箔についても予め機械的研磨・電気化学的溶解を施し、平滑化して使用することも可能である。
【００１７】
本発明はキャリア箔上に低融点金属からなる剥離層を形成する。前記剥離層を形成する低融点金属としては、絶縁基板の耐熱温度、硬化温度、積層する時のプレス温度等により選択する。好ましくは、単体の融点が４５０℃以下の低融点金属を採用する。具体的にはＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＩｎまたはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金の中から１種または２種以上を選定する。
【００１８】
低融点金属からなる剥離層は１種類の金属で形成してもよく、２種類以上の金属を複数層に形成しても良い。なお、低融点金属の付着量については、低融点金属が１種類の場合は、剥離層である低融点金属付着量が０．５ｍｇ／ｄｍ２以上３００ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。０．５ｍｇ／ｄｍ２以下ではキャリア箔に低融点金属（剥離層）が拡散してしまい剥離性が損なわれるからである。また、３００ｍｇ／ｄｍ２以上では低融点金属が極薄銅箔側表面に多く拡散してしまい、極薄銅箔自体の特性を損う危険性が生じることがあるために好ましくない。
【００１９】
また、１種類の低融点金属で剥離層を形成する場合は、キャリア箔の表面粗さが２μｍ以上である方が剥離性がいいことが実験的に判っている。一方、２種類以上の低融点金属の層で剥離層が構成されている場合は、その中の少なくとも融点が高い方の低融点金属の原子数より融点の低い方の金属の原子数が４倍以下であることが好ましい。また、２種類以上の低融点金属の層で剥離層が構成されている場合の付着量は、２種類以上の低融点金属の総量が０．５ｍｇ／dm２以上３００mg／dm２以下であることが好ましい。好適な理由は前記した説明と同様である。
【００２０】
前述したように低融点金属のみで剥離層を形成することで、剥離層としての条件を満たすが、絶縁基板の基材や積層条件等で低融点金属のみでの剥離層では剥離機能を満足しないこともある。このような場合にはキャリア箔表面に銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金の少なくとも１種類の金属からなる第１剥離層と、該第１剥離層上に少なくとも1種類の低融点金属からなる第２剥離層とを形成し剥離層とする。
前記低融点金属は、単体で融点が４５０℃以下である金属かまたはその合金である。具体的には、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金である。
【００２１】
キャリア箔上に前記第１剥離層（銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金からなる層）を形成する場合は、その上に形成する第２剥離層（低融点金属層）との拡散速度を考慮して一般的に第１剥離層と第２剥離層の拡散速度が、キャリア箔と低融点金属との拡散速度より早くなるように、結晶粒の大きさを調整する。具体的にはキャリア箔表面の結晶粒の大きさより細かい結晶粒の第１剥離層とすることが好ましい。このように結晶粒を細かくすることにより第１剥離層と第２剥離層とが拡散し易くなり、結晶粒が大きいキャリア箔表層には拡散し難くなることからキャリア箔表層にボイドが発生し或いは剥離が発生してキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができる。
【００２２】
また、第１剥離層と第２剥離層との２層で形成する剥離層における低融点金属の付着量については、第１剥離層（銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金）の金属との組み合わせによっても異なるが、第２剥離層（低融点金属）の原子数は、第１剥離層の金属原子数の４倍以下であることが好ましい。
【００２３】
キャリア付き極薄銅箔のキャリア箔表面に接する極薄銅箔表面は、キャリア箔表面の粗さをそのまま転写する。そのため、キャリア箔表面の粗さにより視認性、樹脂との密着性が左右される。本発明のキャリア付き極薄銅箔ではキャリア箔表面に金属からなる剥離層を形成している。特に、前記第１剥離層を形成することでキャリア箔表面の粗さが剥離層により打ち消され、視認性、樹脂との密着性に対し、剥離層の表面粗さによって要求に見合った箔とすることができる。具体的には、特に視認性を要求される場合は、剥離層表面が平滑であることが重要であり、樹脂との密着性も考慮する必要性から可能な限り（第１）剥離層の結晶粒を細かくすることで、極薄銅箔の表面を粗さずに視認性（平滑性）を保ちながら且つ密着性を上げることができる。
逆に、樹脂との密着性が要求される場合は、（第１）剥離層を粗化粒子にすることで、従来通りの樹脂との密着性を確保することができる。この場合においても、ファインパターンを考慮にいれると（第１）剥離層の結晶粒（粗化粒子）を細かくすることがより好ましい。
【００２４】
また、従来のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔を剥がすと極薄銅箔表面が酸化変色をおこしていたが、本発明の低融点金属による剥離層は、該剥離層を形成する低融点金属の一部が極薄銅箔の表面にも拡散するため防錆効果を発揮し、キャリア箔を剥がしても表面が変色することはない。しかも、低融点金属が拡散した表面はエッチングし易く、配線パターンをエッチングで作成する際にも特別なエッチング液また処理時間を長くしなくても支障なくエッチングすることができる。なお、上記防錆効果は低融点金属としてＺｎを採用したときに最も効果的である。
【００２５】
本発明において、剥離層の上に極薄銅箔を形成する。極薄銅箔の厚みは０．１μｍ〜９μｍであることが好ましい。０．１μｍ以下では、ピンホールが多く存在し現実的に使用可能な極薄銅箔とならず、９μｍ以上では、キャリア箔の支持体が無くとも銅箔のままで使用可能な銅箔ができていることからキャリア箔付きにすることのメリットがないためである。
極薄銅箔の形成は、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、スルファミン酸銅浴、シアン化銅浴などを使用し、剥離層上に電解めっきで形成する。なお、めっき浴は、ｐH３〜１２の間にある銅めっき浴を使用することが好ましい。
極薄銅箔の形成は、剥離層がＺｎなどめっき液に溶解し易い金属で形成されている場合には、めっき液中のディップ時間・電流値、めっき仕上げのめっき液切り・水洗状態、金属めっき直後のめっき液PH等が剥離層の残存状態を決定するため、浴種は剥離層を形成する金属との関係で選択する必要がある。
【００２６】
また、剥離層上への極薄銅箔の形成は、その剥離性ゆえに、均一なめっきを行うことが非常に難しく、極薄銅箔にピンホールの数が多く存在する結果となることがある。このようなめっき条件の時には、先ずストライク銅めっきを行い、次いで通常の電解めっきを行うことで剥離層上に均一なめっきを施すことができ、極薄銅箔に生じるピンホールの数を激減させることができる。
ストライクめっきで付着させる銅めっき厚は０．００１μｍ〜１μｍが好ましく浴種によってその条件はいろいろ存在するが、電流密度としては、０．１Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２、めっき時間としては０．１秒以上が好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２以下では、剥離層上にめっきを均一にのせることが難しく、また２０Ａ／ｄｍ２以上ではめっき液の金属濃度を薄めているストライクめっきでは、焼けめっきが発生し、均一な銅めっき層が得られず、好ましくない。めっき時間については、０．１秒以下では、十分なめっき層を得るためには短かすぎて好ましくない。
【００２７】
ストライクめっきにより剥離層上に剥離層の剥離性を損なわない厚さの０．０１μｍ以上の銅めっき層を形成した後、所望の厚さに銅めっきを行い、極薄銅箔とする。
なお、極薄銅箔表面における絶縁基板とのより強度の密着性を得るためには極薄銅箔表面に粗化処理を行い、表面の粗度をＲｚ：０．２〜３．０（μｍ）にするとよい。粗化処理は、粗さが０．２（μｍ）以下では、密着性にあまり影響を与えないため粗化を行っても意味がなく、粗さが３（μｍ）あれば、充分な密着性を得られることからそれ以上の粗化は必要としないためである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２９】
各実施例のめっき条件は次のとおりである。
（１）銅めっき
［めっき浴１］
硫酸銅（Ｃｕ金属として）                    ：１〜５０ｇ／dm3
メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として）  ：０．１〜１５ｇ／dm3
ｐＨ                                        ：１．０〜４．５
電流密度                                    ：１〜６０Ａ／dm2
通電時間                                    ：１秒〜２分
浴温                                        ：２０℃〜６０℃
【００３０】
［めっき浴２］
硫酸銅（Ｃｕ金属として）          ：１０〜７０ｇ／dm3
硫酸                              ：３０〜１２０ｇ／dm3
電流密度                          ：１〜６０Ａ／dm2
通電時間                          ：１秒〜２分
浴温                              ：１０℃〜７０℃
【００３１】
（２）錫めっき
硫酸錫（Ｓｎ金属として）    ：５〜５０ｇ／ｄｍ３
硫酸                        ：２０〜１００g／dm3
電流密度                    ：０．１〜３０Ａ／dm２
通電時間                    ：１秒〜２分
浴温                        ：１０℃〜５０℃
【００３２】
（３）亜鉛めっき  
酸化亜鉛                    ：２〜４０ｇ／ｄｍ３
水酸化ナトリウム            ：１０〜３００ｇ／ｄｍ３
温度                        ：５〜６０℃
電流密度                    ：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２
【００３３】
（４）ニッケルめっき
［めっき浴１］
硫酸ニッケル（Ｎｉとして）                  ：１〜５０ｇ／dm3
メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として）  ：０．１〜１５ｇ／dm3
塩化ニッケル（Ｎｉとして）                  ：１〜３０g／ｄｍ３ 
ホウ酸                                      ：１０〜５０ｇ／ｄｍ３
電流密度                                    ：１〜６０Ａ／dm2
通電時間                                    ：１秒〜２分
浴温                                        ：１０℃〜６０℃
【００３４】
［めっき浴２］
硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として）          ：１０〜７０ｇ／dm3
塩化ニッケル（Ｎｉとして）              ：３０〜１２０ｇ／dm3
ホウ酸                                  ：１０〜５０ｇ／ｄｍ３
電流密度                                ：１〜６０Ａ／dm2
通電時間                                ：１秒〜２分
浴温                                    ：１０℃〜７０℃
【００３５】
（５）銅―錫めっき
ピロリン酸銅                      ：１〜５０ｇ／dm3
ピロリン酸スズ                    ：２０〜１００ｇ／ｄｍ３
ピロリン酸ナトリウム              ：１００〜５００ｇ／ｄｍ３
シュウ酸アンモニウム              ：１〜５０ｇ／ｄｍ３
ｐＨ                              ：８〜１０
温度                              ：２０〜７０℃
電流密度                          ：０．１〜５Ａ／ｄｍ２
【００３６】
＜実施例１＞
片面がＲｚ：１．３μｍの銅箔（厚さ：５５μｍ）をキャリア箔とし、その片面に銅めっき層（第１剥離層）を、銅めっきの［めっき浴1］→［めっき浴2］の順番にて１．５μm厚さに形成した後、［錫めっき浴］にて錫層（第２剥離層）を０．７μm形成した。
次いで、第２剥離層上に、
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：８５ｇ／ｌ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３２０ｇ／ｌ
ＮＨ３ＯＨ（２８％）      ：４ｍｌ／ｌ
ｐＨ                      ：８．３
浴温                      ：４５℃
のめっき浴を使用し、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２でめっきを行い３μｍ厚さの極薄銅箔を形成させ、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅箔上に、公知の方法により、亜鉛めっきを行い、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３７】
＜実施例２＞
片面がＲｚ：１．２５μｍの銅箔（厚さ：３５μｍ）をキャリア銅箔とし、その片面に銅めっき層（第１剥離層）を、銅めっきの［めっき浴１］→［めっき浴２］の順番にて２.０μmの厚さに形成した後、［亜鉛めっき浴］にて亜鉛層（第２剥離層）を０．５μm形成した。
この亜鉛めっき層の上に、
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３００ｇ／ｌ  
ｐＨ                      ：８
電流密度                  ：１．５Ａ／ｄｍ２
の条件で、３０秒間ストライク銅めっきを施し、その後
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：８５ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３５０ｇ／ｌ
ＮＨ４ＯＨ（２８％）      ：５ｍｌ／ｌ
ｐＨ                      ：８．５
電流密度                  ：４Ａ／ｄｍ２
の条件で、３μmの厚さに極薄銅層を電気めっきした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅箔上に、公知の方法により、亜鉛めっきを行いキャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３８】
＜実施例３＞
片面がＲｚ：１．３５μｍの電解銅箔（厚さ：３５μｍ）をキャリア銅箔とし、その片面に銅めっき層（第１剥離層）を、銅めっきの［めっき浴1］→［めっき浴2］の順番にて２.０μmの銅層（第１剥離層）を形成した後、［銅―錫めっき浴］にて銅―錫層（第２剥離層）を1．０μm形成した。
次いで、
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：８５ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３５０ｇ／ｌ
ＮＨ３ＯＨ（２８％）      ：５ｍｌ／ｌ
ｐＨ                      ：８．５
浴温                      ：５０℃
のめっき浴を使用し、電流密度５Ａ／ｄｍ２でめっきを行い５μｍ厚さの極薄銅箔を形成させ、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施し、防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅箔層上に、公知の方法により、亜鉛めっきを行ない、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３９】
＜実施例４＞
片面がＲｚ：１．２５μｍの電解銅箔（厚さ：３５μｍ）をキャリア銅箔とし、その片面に［Ｎｉめっき浴１］→［Ｎｉめっき浴2］の順番にて２．０μmのＮｉ層（第１剥離層）を形成した後、［Ｓｎめっき浴］にてＳｎ層（第２剥離層）を１．０μm形成した。
次いで、
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３００ｇ／ｌ  
ｐＨ                      ：８
電流密度                  ：１．５Ａ／ｄｍ２
の条件で、３０秒間ストライク銅めっきを施し、その上に
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：８５ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３５０ｇ／ｌ
ＮＨ４ＯＨ（２８％）      ：５ｍｌ／ｌ
ｐＨ                      ：８．５
電流密度                  ：４Ａ／ｄｍ２
の条件で、３μmの厚さに極薄銅箔を電気めっきした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により、防錆処理を行いキャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４０】
＜実施例５＞
片面がＲｚ：２．０μｍの電解銅箔（厚さ：３５μｍ）をキャリア銅箔とし、［Ｓｎめっき浴］にてＳｎ層を１．０μm形成した後、［亜鉛めっき浴］にてＺｎを付着させて全体の厚さを２μｍに形成した。
次いで、
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３００ｇ／ｌ  
ｐＨ                      ：８
電流密度                  ：１．５Ａ／ｄｍ２
の条件で、３０秒間ストライク銅めっきを施し、その上に
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：８５ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３５０ｇ／ｌ
ＮＨ４ＯＨ（２８％）      ：５ｍｌ／ｌ
ｐＨ                      ：８．５
電流密度                  ：４Ａ／ｄｍ２
の条件で、３μmの厚さに極薄銅箔を電気めっきした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により防錆処理を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
１．キャリア箔
キャリア箔の表面粗さＲｚ：１．２μｍの銅箔をキャリア箔とした。
２．剥離層の形成
前記キャリア銅箔に、公知の方法で有機被膜を付着させ剥離層を形成した。
３．極薄銅箔の形成
この有機被膜上に、
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３００ｇ／ｌ  
ｐＨ                      ：８
電流密度                  ：４Ａ／ｄｍ２
の条件で厚さ１μｍめっきした後、
Ｃｕ濃度                  ：５０ｇ／ｌ、
Ｈ２ＳＯ４                  ：１００ｇ／ｌ
電流密度                  ：２０Ａ／ｄｍ２
の条件で、３μmの厚さの極薄銅箔になるように電気めっきを行なった。
更に、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により、亜鉛めっきおよびクロメート処理を行いキャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
１．キャリア箔
キャリア箔の表面粗さＲｚ：１．２μｍの銅箔をキャリア箔とした。
２．剥離層の形成
前記キャリア銅箔に、クロムの電気めっきを連続的に行い、付着量１．５ｍｇ／ｄｍ２のクロムめっき剥離層を形成した。表層には水和酸化物が形成されている。
３．極薄銅箔の形成
このクロムめっき剥離層の上に、
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３００ｇ／ｌ  
ｐＨ                      ：８
電流密度                  ：１．５Ａ／ｄｍ２
の条件で、６０秒間ストライク銅めっきを施し、更に、
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ    ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                ：３００ｇ／ｌ  
ｐＨ                      ：８
電流密度                  ：４Ａ／ｄｍ２
の条件で厚さ１μｍめっき後、
Ｃｕ濃度                  ：５０ｇ／ｌ、
Ｈ２ＳＯ４                  ：１００ｇ／ｌ  
電流密度                  ：２０Ａ／ｄｍ２
の条件で、３μmの厚さの極薄銅箔になるように電気めっきを行なった。
更に、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により、亜鉛めっきおよびクロメート処理を行いキャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４３】
ピンホール、キャリアピール、視認性確認の評価用サンプルの作成
上記実施例及び比較例で作成したキャリア付き極薄銅箔のピンホール数およびキャリアピールの評価用サンプルを下記のように作成し評価を行った
（１）ピンホール測定用並びにキャリアピール測定用片面銅張積層板の作成
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜５、比較例１、２）を縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、極薄銅箔側の面を、熱圧着後に厚さ１ｍｍとなる枚数のガラス繊維エポキシプレプリグシート（ＦＲ−４）の上におき、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、温度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で６０分間熱圧着し、キャリア箔付きのＦＲ−４片面銅張積層板を作成した。
【００４４】
（２）視認性確認フィルムの作製
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜５、比較例２）を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、その粗化面の側の面を厚さ５０μｍのポリイミドシート（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−ＶＴ）の上に置き、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、２０ｔｏｒｒの真空プレスにより、温度３３０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１０分間熱圧着し、その後、温度３３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間熱圧着して、キャリア箔付きのポリイミドキャリアピール用片面銅張積層板を製造し、該積層板を引き剥がし視認性確認用のサンプルとした
【００４５】
極薄銅箔の特性評価
（１）ピンホール測定：
上記（１）の方法で作成した縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍの片面銅張積層板を、暗室内で樹脂基材側から光を当て、透過してくる光により、ピンホールの個数を数えた。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（２）キャリアピール測定
上記（１）の方法により作製したキャリア銅箔付きの片面銅張積層板から試料を切りだし、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠して、測定試料幅１０mmでキャリア銅箔から極薄銅箔を引き剥がし、キャリアピール（ピール強度）をｎ数３で測定した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（３）視認性測定
上記（２）の方法により作製した視認性の評価において比較例２を１００％とした場合
各実施例サンプルの視認性の評価を％で数値化した値を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007021921.tif 000002
【００４９】
評価結果
（１）ピンホール：
比較例２とほぼ同等のピンホール数であり実用に支障のない程度であることが確認できた。
【００５０】
（２）キャリアピール
キャリピールにおいては比較例１は剥がれず、各実施例は比較例２（Ｃｒを使用したもの）と同等かそれ以下の値を示したが、極薄銅箔をキャリア箔から、支障なく剥がすことができることが確認できた。
【００５１】
（３）視認性
各実施例の極薄銅箔の視認性は比較例２とほぼ同等であり実用に支障のない程度であることが確認できた。
【００５２】
上記実施例では、キャリア箔として電解銅箔を使用したが、キャリア箔としては電解銅合金箔、圧延銅（合金）箔を使用しても同様な効果が得られる。
また、極薄銅箔の形成方法として硫酸銅めっき浴、ピロりん酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴、で行ったが、ほうフッ化銅めっき浴で実施しても、詳細は省略するが、同様な効果が得られた。
【００５３】
本発明によるキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔と薄銅箔の間に形成する剥離層に有害物質であるＣｒを使用せず高温下におけるプレス条件でも剥離が可能であり、Ｃｒを含めた重金属系の金属を使用して形成した剥離層と同程度のキャリアピール（ピーラブル）特性を示し、特に高温条件での使用環境で優れた効果を発揮するキャリア付き極薄銅箔を提供することができる。
【００５４】
本発明の極薄銅箔を絶縁基板と積層することにより、エッチング特性に優れ、高密度極微細配線が可能なプリント配線基板が提供でき、当該プリント配線基板により、ファインパターンのプリント配線板が提供できる。
また、当該プリント配線板を積層することで多層プリント配線板が提供できる。
また、前記プリント配線板に電子部品を積層するチップオンフィルム用配線板を提供することができる。