(57)【要約】【課題】簡易な方法で還元剤の添加時期を知ることができる金めっき液を提供する。【解決手段】金供給源としてのシアン金塩と還元剤とを含有する電解金めっき液であって、前記電解金めっき液に、Ｆｅ（III）イオンと反応して発色する金属発色剤が添加されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金供給源としてのシアン金塩と還元剤とを含有する電解金めっき液であって、前記電解金めっき液に、Ｆｅ（III）イオンと反応して発色する金属発色剤が添加されていることを特徴とする電解金めっき液。
【請求項２】
金属発色剤が、Ｆｅ（III）イオンとの反応によって発色していても、前記Ｆｅ（III）イオンをＦｅ（II）イオンに還元したとき、前記発色が消失又は変色する金属発色剤である請求項１記載の電解金めっき液。
【請求項３】
金属発色剤が、フェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）、下記化１に示される５−スルホサリチル酸又は下記化２に示される１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナトリウムである請求項１又は請求項２記載の電解金めっき液。
【化１】
2007321213.tif 000006
【化２】
2007321213.tif 000007
【請求項４】
金属発色剤として用いられるフェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）の添加量が、前記金属発色剤から持ち込まれる電解金めっき液中の鉄量が５０ｐｐｍ以下となる添加量である請求項１〜３のいずれか一項記載の電解金めっき液。
【請求項５】
金供給源としてのシアン金塩と還元剤とを含有する電解金めっき液を用いた電解金めっきを継続的に施す際に、
前記電解金めっき液として、Ｆｅ（III）イオンと反応して発色する金属発色剤が添加されている電解金めっき液を用い、
前記電解金めっき液中のＦｅ（III）イオンと金属発色剤とが反応して発色したとき、前記還元剤を添加することを特徴とする電解金めっき液の管理方法。
【請求項６】
金属発色剤として、Ｆｅ（III）イオンとの反応によって発色していても、前記Ｆｅ（III）イオンをＦｅ（II）イオンに還元したとき、前記発色を消失又は変色する金属発色剤を用いる請求項５記載の電解金めっき液の管理方法。
【請求項７】
金属発色剤として、フェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）、下記化３に示される５−スルホサリチル酸又は下記化４に示される１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナトリウムを用いる請求項５又は請求項６記載の電解金めっき液の管理方法。
【化３】
2007321213.tif 000008
【化４】
2007321213.tif 000009
【請求項８】
金属発色剤として用いられるフェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）の添加量を、前記金属発色剤から持ち込まれる電解金めっき液中の鉄量が５０ｐｐｍ以下となる添加量とする請求項５〜７のいずれか一項記載の電解金めっき液の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解金めっき液及びその管理方法に関し、更に詳細には金供給源としてのシアン金塩と還元剤とを含有する電解金めっき液及びその管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解金めっきでは、めっき対象物に形成される金めっき厚が一定となるように電流効率を一定に保持することが必要である。
しかし、電解金めっき液には、めっき対象物から種々の金属が溶出されており、電流効率に多少とも影響を与えている。特に、Ｆｅ(III)イオンは電流効率に悪影響を与える。つまり、Ｆｅ(III)イオンは陰極で電子を受け取りＦｅ（II）イオンに還元されるため、本来、金イオンが受け取る電子を消費しているからである［Ｆｅ（II）イオンは電流効率に対しては悪影響を与えない］。
このため、電解金めっき液では、Ｆｅ（III）イオンを可及的に少なくすべく、還元剤が添加されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特公平８−２６４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電解金めっき液に添加された還元剤は、電解金めっき液中のＦｅ（III）イオンをＦｅ（II）イオンに還元し、電流効率を一定に保持できる。
しかし、電解金めっき液を継続使用すると、添加された還元剤はＦｅ（III）イオン等の還元や分解によって消費され次第に減少し、遂には不足して電流効率が低下する事態が生じる。
このため、還元剤の添加時期を調査するため、所定時期に電流効率を測定することが行われている。この電流効率の測定では、テストピースに電解金めっきを施し、テストピースに析出した金量（実験値）と通電量から算出した金の理論析出量（理論値）との比を求める。この電流効率が所定値以下となったとき、所定量の還元剤を添加する。
かかる電流効率の測定は煩雑な作業であるため、電流効率の測定回数の減少を図るべく、電解金めっき液に還元剤を過剰に添加することが考えられる。
しかしながら、還元剤の種類によれば、過剰に添加すると、金粉末が析出してしまったり、或いはＦｅ（III）イオン等を還元して酸化された還元剤の酸化物が、その溶解度が低いため、電解金めっき液中に析出し易くなったりする。
そこで、本発明の課題は、簡易な方法で還元剤の添加時期を知ることができる金めっき液及びその管理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、前記課題を解決するには、還元剤が減少してＦｅ（III）イオンが電解金めっき液中に存在するようになったとき、Ｆｅ（III）イオンと反応して発色する金属発色剤を添加しておくことが有効ではないかと考え検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、金供給源としてのシアン金塩と還元剤とを含有する電解金めっき液であって、前記電解金めっき液に、Ｆｅ（III）イオンと反応して発色する金属発色剤が添加されていることを特徴とする電解金めっき液にある。
また、本発明は、金供給源としてのシアン金塩と還元剤とを含有する電解金めっき液を用いた電解金めっきを継続的に施す際に、前記電解金めっき液として、Ｆｅ（III）イオンと反応して発色する金属発色剤が添加されている電解金めっき液を用い、前記電解金めっき液中のＦｅ（III）イオンと金属発色剤とが反応して発色したとき、前記還元剤を添加することを特徴とする電解金めっき液の管理方法でもある。
【０００５】
かかる本発明において、金属発色剤として、Ｆｅ（III）イオンとの反応によって発色していても、前記Ｆｅ（III）イオンをＦｅ（II）イオンに還元したとき、前記発色を消失又は変色する金属発色剤を用いることにより、還元剤の添加量の適正化を図ることができる。
この金属発色剤としては、フェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）、下記化５に示される５−スルホサリチル酸又は下記化６に示される１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナトリウムを好適に用いることができる。
【０００６】
【化５】
2007321213.tif 000002
【０００７】
【化６】
2007321213.tif 000003
かかる金属発色剤として用いられるフェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）については、その添加量を、前記金属発色剤から持ち込まれる電解金めっき液中の鉄量が５０ｐｐｍ以下となる添加量とすることが好ましい。金属発色剤から電解金めっき液内に持ち込むＦｅイオン量を、電解金めっき液に影響を与える限界値以下にできるからである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る電解金めっき液では、継続使用していて電解金めっき液中の還元剤量が不足しＦｅ（III）イオンが存在するようになると、Ｆｅ（III）イオンは金属発色剤と反応して発色する。このため、電解金めっき液の色相が変化し、電解金めっき液の管理者は目視で還元剤が不足していることを知ることができ、所定量の還元剤を添加できる。
この様に、本発明に係る電解金めっき液によれば、目視で還元剤の添加時期を知ることができ、適時の還元剤の添加によって容易に電流効率を一定に保持できる。
ここで、金属発色剤として、Ｆｅ（III）イオンとの反応によって発色していても、前記Ｆｅ（III）イオンをＦｅ（II）イオンに還元したとき、前記発色を消失又は変色する金属発色剤を用いた場合には、発色が消失又は変色する程度に還元剤を添加することによって、還元剤を過剰に添加する事態を解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る電解金めっき液は、金供給源としてのシアン金塩と還元剤とを含有する電解金めっき液である。かかるシアン金塩としてはシアン化金カリウムを好適に用いることができる。
また、還元剤は、めっき対象物等から電解金めっき液中に溶出されたＦｅ（III）イオンを、Ｆｅ（II）イオンに還元して無害化するためのものである。かかる還元剤としては、公知のものを用いることができるが、ヒドラジン又は亜硫酸カリウムを好適に用いることができる。
更に、本発明に係る電解金めっき液には、Ｆｅ（III）イオンと反応して発色する金属発色剤が添加されている。金属発色剤が発色したときには、電解金めっき液中の還元剤量が不足し、Ｆｅ（III）イオンが存在していることを示している。このため、所定量の還元剤を添加することが必要である。
【００１０】
ここで、金属発色剤として、Ｆｅ（III）イオンとの反応による発色がＦｅ（III）イオンをＦｅ（II）イオンに還元することによって消失又は変色する金属発色剤を用いた場合、電解金めっき液の色相が金属発色剤とＦｅ（III）イオンとの反応によって発色したとき、還元剤の添加量を、金属発色剤とＦｅ（III）イオンとの反応による発色が消失又は変色するまでの量とすることができ、還元剤の添加量の適正化を図ることができる。
かかる金属発色剤としては、フェリシアン化カリウム（Potassium ferricyanide:K3[Fe(CN)6]）、下記化７に示される５−スルホサリチル酸(5-sulfosalicylic  acid)又は下記化８に示される１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナトリウム(Disodium 1,2-dihydroxybebzene-3,5-disulfonate)を用いることが好ましい。
【００１１】
【化７】
2007321213.tif 000004
【００１２】
【化８】
2007321213.tif 000005
【００１３】
金属発色剤として、フェリシアン化カリウムを用いた電解金めっきを用いて電解金めっきを継続的に施す際には、めっき対象物等から溶出したＦｅイオンがＦｅ（II）イオンである場合に、電解金めっき液は青色を呈するが、Ｆｅ（III）イオンが存在する電解金めっき液では黄色又は褐色を呈する。
この様に、金属発色剤としてフェリシアン化カリウムが添加されている電解金めっき液を継続使用し、電解金めっき液の色相が黄色又は褐色を呈したとき、電解金めっき液内にＦｅ（III）イオンが存在して電流効率は低下する。かかる電解金めっき液でも、その色相が青色を呈するまで還元剤を添加することによって、電解金めっき液内に存在していたＦｅ（III）イオンはＦｅ（II）イオンに還元し、電流効率を向上できる。その結果、電解金めっき液の電流効率を一定に保持できる。
ここで、金属発色剤として用いるフェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）は、金属発色剤中に鉄成分を含有している。このため、その添加量が、金属発色剤から持ち込まれる電解金めっき液中の鉄量が５０ｐｐｍ以下となる添加量とすることが好ましい。電解金めっき液中の鉄量が５０ｐｐｍを超えると、電解金めっきに影響を与え易くなる傾向があるからである。
【００１４】
また、金属発色剤として、５−スルホサリチル酸又は１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナトリウムを用いた電解金めっきを継続的に施す際に、めっき対象物等から溶出したＦｅイオンがＦｅ（II）イオンである場合には、金属金めっき液では無色であるが、Ｆｅ（III）イオンが存在する金属金めっき液では赤紫色乃至紫色を呈する。
この様に、金属発色剤として５−スルホサリチル酸又は１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナトリウムが添加されている電解金めっき液を継続使用し、電解金めっき液の色相が赤紫色又は紫色を呈したとき、電解金めっき液内にＦｅ（III）イオンが存在して電流効率は低下する。かかる電解金めっき液の色相が消滅して無色となるまで還元剤を添加することによって、電解金めっき液内に存在するＦｅ（III）イオンはＦｅ（II）イオンに還元され、電流効率を向上できる。その結果、電解金めっき液の電流効率を一定に保持できる。
尚、電解金めっき液には、従来から使用されている伝導度塩や結晶調整剤等を添加することができる。
【実施例１】
【００１５】
下記浴組成で且つ液温が６５℃の電解金めっき液を作成した。
シアン化金カリウム        ５．９ｇ／リットル
タリウム                  ２ｐｐｍ
ピロリン酸カリウム        １２５ｇ／リットル
クエン酸二アンモニウム    １０ｇ／リットル
フェリシアン化カリウム    ２５ｍｇ／リットル
この電解金めっき液の色相は青色であり、電流効率は９４．０％であった。
かかる電解金めっき液に塩化鉄（III）をＦｅとして１００ｐｐｍ添加したところ、電解金めっき液は黄色となった。この電解金めっき液の電流効率は９０．９％であった。
次いで、還元剤としての亜硫酸カリウムを２ｇ／リットル添加したところ、電解金めっき液の色相が青色となった。この電解金めっき液の電流効率は９６．６％となった。
本実施例の電流効率を求める際には、大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍの４２材（Ｆｅ−Ｎｉ合金）から成るテストピースを電解金めっき液に浸漬し、電流密度が０．２ＡＳＤとなるように電流値を調整しつつ、７分５３秒間電解金めっきを施した（目標のめっき厚１μｍ）。次いで、電解金めっき液から取り出したテストピースを洗浄し乾燥した後、重量法で析出した金量を測定し、通電量から金の理論析出量を計算した。測定した金量と理論析出量とから電流効率を求めた［（測定金量／理論析出量）×１００］。
【実施例２】
【００１６】
下記浴組成で且つ液温が６５℃の電解金めっき液を作成した。
シアン化金カリウム        １０ｇ／リットル
タリウム                  １０ｐｐｍ
リン酸一カリウム          ４０ｇ／リットル
リン酸二アンモニウム      ６０ｇ／リットル
フェリシアン化カリウム    ３５ｍｇ／リットル
上記電解金めっき液の色相は青色であり、電流効率は９４．４％であった。
かかる電解金めっき液に塩化鉄（III）をＦｅとして１００ｐｐｍ添加したところ、電解金めっき液は黄色となった。この電解金めっき液の電流効率は８８．４％であった。
次いで、還元剤としての亜硫酸カリウムを２ｇ／リットル添加したところ、電解金めっき液の色相が青色となった。この電解金めっき液の電流効率は９３．５％となった。
尚、電流効率は実施例１と同様にして求めた。
【比較例１】
【００１７】
下記浴組成の電解金めっき液を用いて、ラックめっき法によりセラミックパッケージのインナーリード部に電解金めっきを施した。その際の電解金めっき条件は、液温６５℃、電流密度０．２ＡＳＤとした。
シアン化金カリウム        １２ｇ／リットル
硫酸タリウム              Ｔｌとして２０ｍｇ／リットル
クエン酸一カリウム        １０ｇ／リットル
クエン酸二カリウム      １００ｇ／リットル
上記電解金めっき液を用いてセラミックパッケージのインナーリード部に厚さ１．５μｍの金めっき膜を形成すべく電解金めっきを施した。上記電解金めっき液の使用開始直後では、得られたインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキは１．５〜２．２μｍであった。
この電解金めっき液を継続して使用し、電解金めっき液中のＦｅが５０ｐｐｍ、Ｎｉが１７０ｐｐｍ含有するようになったとき、得られたセラミックパッケージのインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキは１．５〜２．９μｍと、電解金めっき液の使用開始直後に比較して大きくなった。
このため、還元剤としての亜硫酸カリウムを２ｇ／リットルの添加量で１回／半日の割合で電解金めっき液に添加しつつ、セラミックパッケージのインナーリード部に電解金めっきを施した。その際のインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキは、１．５〜２．１μｍと電解金めっき液の使用開始直後と略等しくなった。
しかしながら、亜硫酸カリウムの添加量及び添加頻度を上記の水準で継続して１月経過したとき、電解金めっき液中に硫酸カリウムの沈殿物が生成し、電解金めっき液の温度を低下すると、電解金めっき液をろ過するフィルターの目詰まりが発生し、ポンプの再起動が困難となった。
【実施例３】
【００１８】
下記浴組成の電解金めっき液を用いて、ラックめっき法によりセラミックパッケージのインナーリード部に電解金めっきを施した。その際の電解金めっき条件は、液温６５℃、電流密度０．２ＡＳＤとした。
シアン化金カリウム        １２ｇ／リットル
硫酸タリウム              Ｔｌとして２０ｍｇ／リットル
クエン酸一カリウム        １０ｇ／リットル
クエン酸二カリウム      １００ｇ／リットル
５−スルホサリチル酸    ０．１ｇ／リットル
上記電解金めっき液を用いてセラミックパッケージのインナーリード部に厚さ１．５μｍの金めっき膜を形成すべく電解金めっきを施した。上記電解金めっき液の使用開始直後では、得られたインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキは１．５〜２．２μｍであった。
かかる電解金めっき液を継続して使用していると、電解金めっき液は無色から薄紫色に次第に変化することが目視で確認できた。このとき、還元剤としての亜硫酸カリウムを１ｇ／リットルを電解金めっき液に添加すると、電解金めっき液は無色となり、得られたインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキは１．５〜２．４μｍであった。
この様に、電解金めっき液の色相が無色から薄紫色に変化したとき、亜硫酸カリウムを１ｇ／リットルを電解金めっき液に添加しつつ、約３月継続しても、電解金めっき液中に硫酸カリウムの沈殿が発生せず、且つ得られたインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキも、電解金めっき液の使用開始直後と略同等であった。
【実施例４】
【００１９】
実施例３において、５−スルホサリチル酸に代えて、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナトリウムを用いた他は、実施例３と同様にしてセラミックパッケージのインナーリード部に電解金めっきを施した。
電解金めっき液を継続して使用していると、電解金めっき液が無色から薄紫色に次第に変化することが目視で確認できた。このとき、還元剤としての亜硫酸カリウムを１ｇ／リットルを電解金めっき液に添加すると、電解金めっき液は無色となり、得られたインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキは、電解金めっき液の使用開始直後と略同等であった。
この様に、電解金めっき液の色相が無色から薄紫色に変化したとき、亜硫酸カリウムを１ｇ／リットルを電解金めっき液に添加しつつ、約３月継続しても、電解金めっき液中に硫酸カリウムの沈殿が発生せず、且つ得られたインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキも、電解金めっき液の使用開始直後と略同等であった。
【比較例２】
【００２０】
比較例１において、還元剤としての亜硫酸カリウムに代えてヒドラジンを用い、ヒドラジを２ｍｌ／リットルの添加量で１回／半日の割合で電解金めっき液に添加した他は、比較例１と同様にセラミックパッケージのインナーリード部に電解金めっきを継続して施した。
しかしながら、電解金めっきを継続していると、電解金めっき液中に金粉末が析出し易いことが判明した。
【実施例５】
【００２１】
実施例３において、還元剤としての亜硫酸カリウムに代えてヒドラジンを電解めっき液に添加した他は、実施礼３と同様にしてセラミックパッケージのインナーリード部に電解金めっきを継続して施した。
電解金めっき液を継続して使用していると、電解金めっき液が無色から薄紫色に次第に変化することが目視で確認できた。このとき、ヒドラジンを２ｍｌ／リットルを電解金めっき液に添加すると、電解金めっき液は無色となり、得られたインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキは、電解金めっき液の使用開始直後と略同等であった。
この様に、電解金めっき液の色相が無色から薄紫色に変化したとき、ヒドラジンを２ｍｌ／リットルを電解金めっき液に添加しつつ、約３月継続しても、電解金めっき液中に金粉末が析出せず、且つ得られたインナーリード部の金めっき膜の厚さバラツキも、電解金めっき液の使用開始直後と略同等であった。