(57)【要約】【課題】  防塵性（ゴミ付着防止性）に優れた防眩性の反射防止フィルムとその製造方法を提供すること。また、上記特性に優れた防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板、及び画像表示装置、特には液晶表示装置を提供すること。【解決手段】  透明支持体Ａ上の最上層Ｃに含フッ素化合物を含有し、表面散乱に起因するヘイズ値が０．１％以上１０％以下であり、綿布で３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧が±５００Ｖ以内である反射防止フィルムとする。【選択図】  図１
2007072372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上の最上層に含フッ素化合物を含有し、表面散乱に起因するヘイズ値が０．１％以上１０％以下であり、綿布で３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧が±５００Ｖ以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
内部散乱に起因するヘイズ値が５〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
透明支持体上の最上層に含フッ素化合物を含有するフィルムを、３〜７規定のアルカリ水溶液を用い、４０〜８０℃で２〜５分処理することにより、綿布で３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧を±５００Ｖ以内とすることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の反射防止フィルムを、ディスプレイの表面に用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴミ付着防止に優れる反射防止フィルム、摩擦帯電性の低い反射防止フィルムの製造方法、及び反射防止フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は大画面化が進み、反射防止フィルムを配置した液晶表示装置が増大している。
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）に限らず、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）など、様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため反射防止フィルムには、高い物理強度（耐擦傷性など）、透明性、防汚性、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。さらにまた、ディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が、反射防止フィルムの表面に付着するのを防止する対策が要求される。
また、反射防止のため最上層にフッ素化合物を含有する技術が知られているが、フッ素は帯電列的にマイナスである。埃の繊維くず、なかでも木綿繊維は帯電列的にプラスなために表面にフッ素化合物を含有するフィルムには埃が付着しやすいという欠点を持っている。
更に、表面散乱や内部散乱ありの防眩性フィルムでは帯電によるゴミ付着が目立ちやすいという欠点もあった。
【０００３】
ゴミ付着防止性に優れた防眩性反射防止フィルムとしては、例えば、特許文献１には、表面に凹凸を持ち、トリアセチルセルロースあるいはポリエチレンテレフタレートのいずれかに対して常温常湿で測定した垂直剥離帯電量が−２００〜＋２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2であり、かつ表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上である防眩性反射防止フィルムが、開示されている
また、埃拭き取り性の良好な反射防止フィルムとして、特許文献２には、透明基板上に設けられたハードコート層の表面に反射防止層が積層された反射防止フィルムにおいて、反射防止層が、屈折率：ｎd20≦１．４９を満足する、少なくとも二種類の低屈折率材料、すなわち、ポリシロキサン構造を主成分とする（Ａ）とフッ素含有材料を主成分とする（Ｂ）の乾燥硬化膜である反射防止層の表面を羊毛で擦ったときに生じる摩擦帯電量が、−１〜＋２ＫＶであることを特徴とする反射防止フィルムが、開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５５２０６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６０７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、防塵性（ゴミ付着防止性）に優れた防眩性の反射防止フィルムとその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、上記特性に優れた防眩性反射防止フィルムを用いた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、及び画像表示装置が提供され、本発明の上記目的は達成される。
【０００７】
〔１〕
透明支持体上の最上層に含フッ素化合物を含有し、表面散乱に起因するヘイズ値が０．１％以上１０％以下であり、綿布で３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧が±５００Ｖ以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
〔２〕
内部散乱に起因するヘイズ値が５〜３０％であることを特徴とする〔１〕に記載の反射防止フィルム。
〔３〕
透明支持体上の最上層に含フッ素化合物を含有するフィルムを、３〜７規定のアルカリ水溶液を用い、４０〜８０℃で２〜５分処理することにより上記摩擦帯電圧を±５００Ｖ以内とすることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
〔４〕
〔１〕または〔２〕に記載の反射防止フィルムを、ディスプレイの最表面に用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、防眩性、反射防止性だけでなく、防塵性（ゴミ付着防止性）にも優れた反射防止フィルムとすることができ、このような反射防止フィルムを備えた画像表示装置は、視認性、防塵性ともに優れたものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の反射防止フィルムの基本的な構成が図１に示されている。図１に示す態様は本発明の反射防止フィルムの一例であり、セルロースアシレートフィルム等の透明支持体Ａ上に、例えば防眩層を兼ねるハードコート層Ｂ、含フッ素化合物を含有する反射防止層Ｃの層構成を有している。
防眩層を兼ねるハードコート層Ｂには、例えば防眩性粒子が分散しており、層Ｂ表面に凹凸を形成して光を表面で散乱するとともに内部でも光を散乱して、フィルムに防眩（アンチグレア）性能等を付与することができる。なお、ハードコート層自身が防眩層を兼ねても良いが、ハードコート層の上に防眩層を設けても良い。
透明支持体Ａの上に、例えば屈折率が１．５７〜２．００程度である層Ｂと、屈折率が１．３８〜１．４９程度の含フッ素化合物を含有する低屈折率層Ｃがあれば、フィルムに反射防止性を付与することができる。また、反射防止層中には、最上層の含フッ素化合物を含有する低屈折率層Ｃ以外にも、例えば高屈折率層と中屈折率層とを有していてもよい。
また、透明支持体Ａ、防眩層を兼ねるハードコート層Ｂ、反射防止層Ｃ以外の層を適宜設けても良い。
【００１０】
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上の最上層に含フッ素化合物を含有し、表面散乱に起因するヘイズ値が０．１％以上１０％以下であり、綿布で３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧が±５００Ｖ以内であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の反射防止フィルムは、セルロースアシレートフィルム等の透明支持体上の最上層に負に帯電しやすい含フッ素化合物を含有しているにも関わらず、正に帯電しやすい綿布で擦ったときの摩擦帯電圧が低い（３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧が±５００Ｖ以内）ので、ゴミ付着防止性に優れたものである。最上層に含フッ素化合物を含有する反射防止フィルムを、このように綿布で３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧が±５００Ｖ以内とするには、例えば、３〜７規定のアルカリ水溶液を用いて、該フィルムを４０〜８０℃で２〜５分処理することにより行うことができる。
【００１２】
ゴミ付着防止のためには、綿布で３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧は±５００Ｖ以内であることが好ましく、より好ましくは±３００Ｖ以内であり、さらに好ましくは±１００Ｖ以内である。
【００１３】
ただし、綿布で３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧が±５００Ｖ以内であっても、表面散乱に起因するヘイズ値が０．１％より小さいか、１０％より大きい場合には、ゴミの付着が目立ちやすくなる。
したがって、表面散乱に起因するヘイズ値は、０．１％以上１０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以上９％以下であり、さらに好ましくは１％以上８％以下である。
【００１４】
摩擦帯電圧の測定方法は以下の通りである。
測定サンプルをガラス板に貼り、あらかじめ２５℃５５％ＲＨの環境下で２時間以上放置しておく。測定は、除電したサンプル上に綿布を１００ｇ／ｃｍ2の圧力で載せ、サンプルだけを３０ｍｍ／ｓｅｃで直線往復運動させながら帯電圧をモニターした。帯電圧は往復回数２０回目の値を測定値とした。
【００１５】
また、表面散乱に起因するヘイズ値（表面ヘイズ）、内部散乱に起因するヘイズ値（内部ヘイズ）の測定方法は以下の通りである。
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）、表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。
［１］ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定した。
［２］得られたフィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出した。
［３］上記［１］で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記［２］で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出した。
【００１６】
層Ｂに防眩性を付与するためには、例えば特開昭６１−２０９１５４号公報に記載されている透明支持体上にバインダに粒子を添加した凹凸層を塗布したものや、特開平６−１６８５１号公報に記載されているあらかじめ凹凸面を形成したフィルムを透明支持体上の塗布層に貼り合わせて凹凸を転写させたもの、透明支持体に直接あるいはハードコート層のごとき他の層を介してエンボス加工により凹凸を形成したもの等が挙げられる。中でもバインダに粒子を添加して凹凸を形成する方法は、簡便かつ安定に製造できる点で好ましい。
【００１７】
防眩層は、好ましくはバインダーと防眩性を付与する粒子（以下、「防眩性粒子」ともいう）からなる。防眩性粒子としては、防眩層の表面に凹凸が形成されれば特に限定されない。また、防眩層の表面に有効に凹凸を形成するために平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがよりより好ましい。さらに好ましくは２〜５μｍである。防眩層には、膜厚の２分の１よりも大きい粒径の粒子が、該粒子全体の４０〜１００％を占める防眩性粒子を用いることが好ましい。前述の通り、この防眩性粒子は表面に凹凸を形成して防眩性を付与するためのものである。防眩性粒子としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の樹脂粒子、またはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＩＴＯ、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、アルミノシリケート等の無機粒子が挙げられる。粒子は水及び有機溶剤に不溶のものが好ましい。形状は不定形でも球形でもかまわない。防眩層に添加する防眩性粒子は、表面凹凸をコントロールするために２種類以上の粒子を組み合わせて用いても構わない。
【００１８】
防眩性粒子は、防眩層を形成するバインダとの屈折率差が０．０５未満であれば、ＬＣＤの黒表示において散乱光によるコントラスト低下、すなわち白味悪化を防ぐことができる。屈折率差０．０５以上の場合または前記散乱性粒子を使用した場合は、白味は悪化するが高精細ＬＣＤにおいて表面凹凸のレンズ効果による画素の拡大が引き起こすギラツキを防止することができる。従って、防眩性粒子の屈折率設計や前記散乱性粒子の使用は、用いられるＬＣＤに必要な機能によって使い分けることが望ましい。
【００１９】
防眩層の屈折率は１つの値で記述されない。散乱性粒子（防眩性粒子）を添加することによって、防眩層全体としては屈折率が一つの値で定義されない屈折率不均一層となる。この屈折率不均一層により、防眩層と支持体との屈折率差による光学干渉が引き起こす反射率の波長依存性における大きな振幅やそれに伴う色むらが改良される。
【００２０】
防眩層を形成するバインダとしては特に限定されない。製膜の観点からは高分子化合物または低分子化合物が架橋して高分子量化したものが好ましい。また画像表示装置の表面に用いるためには耐傷性が必要となるため、該防眩層にハードコート性を付与することが好ましい。
【００２１】
層Ｂにハードコート性を付与するためには、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００２２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが含まれる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
【００２３】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋基を有する化合物は塗布後熱などによって架橋させる必要がある。
【００２４】
層Ｂのバインダを高屈折率化するために、屈折率が１．５７〜２．００の高屈折率モノマーを用いることが好ましい。より好ましくは、１．６５以上の高屈折率モノマーが用いられる。高屈折率モノマーの例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
【００２５】
また層Ｂのバインダを高屈折率化するために、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を含有することが好ましい。微粒子の例としては、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＩＴＯ等が挙げられる。無機微粒子の添加量は、層Ｂの全重量の１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であると更に好ましく、３０〜６０重量％が特に好ましい。
【００２６】
次に、層Ｃについて説明する。本発明の防眩性反射防止フィルムは、最上層に含フッ素化合物を含有する屈折率が１．３８〜１．４９の低屈折率層を少なくとも一層有する。この低屈折率層は防眩層の上に直接塗布されても良いし、防眩層の上に他の層を介して塗布されても良い。低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満足することが好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３  …  数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数（一般に１）であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００２７】
低屈折率層に用いる含フッ素化合物としては、屈折率が１．３８〜１．４９の含フッ素化合物であれば特に限定されない。防汚性及び耐傷性の観点から動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する架橋性含フッ素化合物がより好ましい。塗布性や膜硬度等を調節するために、他の化合物と併用してもよい。
【００２８】
低屈折率層に用いられる架橋前の架橋性含フッ素化合物としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。
【００２９】
また上記含フッ素モノマーの共重合体だけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等の他、市販品としてはＪＮ−７２１９、ＪＮ−７２２１、ＪＮ−７２２５（いずれもＪＳＲ（株）製）を挙げることができる。ＪＮ−７２１９、ＪＮ−７２２１及びＪＮ−７２２５は滑り性も有しており、低屈折率、滑り性、防汚性の両立の観点から、低屈折率層にはＪＮ−７２１９、ＪＮ−７２２１、ＪＮ−７２２５が好ましい。
【００３０】
本発明のフィルムの透明支持体Ａとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
＜セルロースアシレートフィルム＞
上記各種フィルムの中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましい。
セルロースアシレートフィルムについては力学特性、透明性、平面性などを改良する目的のため、種々の改良技術が知られており、公開技報２００１−１７４５に記載された技術は公知のものとして本発明のフィルムに用いることができる。
【００３２】
本発明ではセルロースアシレートフィルムの中でもセルローストリアセテートフィルムが特に好ましく、セルロースアシレートフィルムに酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００３３】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００３４】
＜セルロースアシレートフィルムの製造＞
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムは、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００３５】
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３６】
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その好ましい炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の上記で特定した好ましい炭素原子数の範囲内であればよい。
【００３７】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
【００３８】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００３９】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【００４０】
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調整は一般的な方法で行なえる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。非塩素系溶媒を用いることもでき、それについては発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号に記載されているものが挙げられる。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００４１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。
容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００４２】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４３】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終
的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４４】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００４５】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保持する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００４６】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。
ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００４７】
複数の調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用い、ソルベントキャスト法により２層以上を流延してフィルムを作製することもできる。この場合、ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバ
ンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００４８】
２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などの各公報に記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
【００４９】
あるいは、また２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
【００５０】
さらに本発明では、セルロースアシレート溶液を、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）形成用溶液と同時に流延し、機能層とフィルム形成を同時形成することも実施しうる。
【００５１】
単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多い。この解決法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延する。これにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００５２】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、またはフィルム製造の際における流延後の乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェート、およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００５３】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の効果及びフィルム表面へのブリードアウト（滲み出し）を考慮して、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５４】
セルロースアシレートフィルムには、フィルムのレターデーションを調整するため、必要に応じてレターデーション上昇剤を使用することができる。フィルムのレターデーションとしては、膜厚方向には０〜３００ｎｍ、面内方向には０〜１０００ｎｍが好ましい。
少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物がレターデーション上昇剤として好ましく、芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
詳しくは、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、同２００２−２３６２１５号公報、国際公開第００／０６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００５５】
＜セルロースアシレートフィルムの延伸処理＞
作製されたセルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理により乾燥ムラや乾燥収縮で発生する膜厚ムラ、表面凹凸を改善することができる。また、延伸処理はレターデーションを調整することにも用いられる。
巾方向延伸処理の方法に特に限定はないが、その例としてテンターによる延伸方法が挙げられる。
また、更に好ましくは、ロールの長手方向に縦延伸を行うことであり、ロールフィルムを搬送するパスロール間にて、それぞれのパスロールのドロー比（パスロール同士の回転比）を調節することにより、縦延伸が可能となる。
【００５６】
＜ポリエチレンテレフタレートフィルム＞
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。
市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【００５７】
画像表示装置の表面保護膜として用いる観点からは、透明支持体Ａとしては、ＬＣＤに対してはトリアセチルセルロース等のセルロースアシレートが、ＰＤＰ及びＣＲＴに対してはポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートが、その他リアプロジェクション等にはそれらの支持体の他、ポリカーボネートが好ましい。
【００５８】
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００５９】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００６０】
本発明は、使用する透明支持体をあらかじめ鹸化処理しておいても良い。また、支持体上にハードコート層を塗布した後に鹸化処理を行い、その後防眩層と低屈折率層を塗布しても良い。
また、本発明のフィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【００６１】
ａ．アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【００６２】
鹸化処理することにより、塗布層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、塗布層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に塗布層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、フィルムが受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
【００６３】
ｂ．アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を塗布層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【００６４】
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【００６５】
ｃ．ラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、塗布層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、塗布層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【００６６】
ｄ．中途層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
下層層まではアルカリ液に対する耐性があるが、上層のアルカリ液に対する耐性不足である場合には、下層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に上層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、たとえば防眩層とフッ素含有ゾルーゲル膜の低屈折率層とからなるフィルムにおいて、親水基を有する場合には防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【００６７】
ｅ．予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに塗布層層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して塗布層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、塗布層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから塗布層を形成することで対処できる。また、塗布層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【実施例】
【００６８】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００６９】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【００７０】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３Ｍｐａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【００７１】
【化１】
2007072372.tif 000003
【００７２】
（ゾル液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【００７３】
（分散液Ａの調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水を９ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【００７４】
［実施例１］
（内部散乱層用塗布液Ａの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴ-３０、日本化薬（株）製）を７１．０ｇ、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３．０ｇ、フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９）０．１ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１１．９ｇをメチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンの混合溶媒に添加し、エアーディスパーにて６０分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５２０であった。平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（スチレン）粒子（屈折率１．６００）６．３ｇと平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）７．７ｇをそれぞれポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散し３０％メチルイソブチルケトン分散液として添加し、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンを加え、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンの比を７０対３０、固形分濃度を４５質量％に調整後、エアーディスパーにて１０分間攪拌した。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して内部散乱層用塗布液Ａを調製した。
【００７５】
（低屈折率層用塗布液Ａの調整）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）：ＪＳＲ(株)製）７８３．３質量部（固形分として４７．０質量部）に対して、分散液Aを１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、コロイダルシリカ分散物（シリカ、ＭＥＫ-ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）３０．０質量部（固形分として９．０質量部）、ゾル液ａ１７．２質量部（固形分として５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率用塗布液Ａを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．３９であった。
【００７６】
（１）内部散乱層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、下記の装置構成および塗布条件で示されるダイコート法によって内部散乱層用塗布液Ａを塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７．２μｍを有する内部散乱層を形成し、巻き取った。塗布後の２〜１０秒の間で乾燥風を当て始める時間を制御することで表面凹凸の出方を制御した。形成された膜中の粒子密度は１．２１ｇ／ｍ2であった。
【００７７】
基本条件：スロットダイは、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロットの開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロットの長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランドとウェブの隙間を、下流側リップランドとウェブの隙間よりも５０μｍ長くし、下流側リップランドとウェブとの隙間ＧLを５０μｍに設定した。また、減圧チャンバーのサイドプレートとウェブとの隙間ＧS、及びバックプレートとウェブとの隙間ＧBはともに２００μｍとした。
【００７８】
（２）低屈折率層の塗設
上記内部散乱層用塗布液Ａを塗布して内部散乱層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液Ａを上記の基本条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
（３）反射防止フィルムの鹸化処理
前記低屈折率層の製膜後、前記試料について、以下の鹸化処理を行った。
アルカリ処理工程には水酸化ナトリウム水溶液を使用し、濃度、温度および処理時間については表１に記載した。その後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、０．０１規定、３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの反射防止フィルムを作製した。これを実施例１−１とする。
【００７９】
表１に示す粒子比、粒子密度になるように内部散乱層用塗布液Ａの２種類の粒子の添加量を変更した以外は実施例１−１と同じ作成法で実施例１−２の反射防止フィルムを作製した。
【００８０】
塗布量を調整し、表１に示す膜厚になるように変更した以外は実施例１−１と同じ作成法で実施例１−３を作製した。
【００８１】
表１に示す粒子比、粒子密度になるように内部散乱層用塗布液Ａの２種類の粒子の添加量を変更し、塗布量を調整し、膜厚を変更した以外は実施例１−１と同じ作成法で実施例１−４を作製した。
【００８２】
（内部散乱層用塗布液Ｂの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴ-３０、日本化薬（株）製）７０．９ｇ、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．４ｇ、フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９）０．１ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１３．０ｇをメチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンに添加し、エアーディスパーにて６０分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５２３であった。平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝３０／７０、屈折率１．５６１）１２．６ｇをポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散し３０％メチルイソブチルケトン分散液として添加し、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンを加え、固形分濃度を４３．５質量％に調整後、エアーディスパーにて１０分間攪拌した。メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンの比率は８０対２０になるように調整した。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して内部散乱層用塗布液Ｂを調製した。
【００８３】
内部散乱層用塗布液Ｂの平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝３０／７０、屈折率１．５６１）の一部を架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）に替え、表１に示す粒子比、粒子密度になるように２種類の粒子の添加量を変更し、塗布量を調整し、膜厚を変更した以外は実施例１−１と同じ作成法で実施例１−５を作製した。
【００８４】
表１に示す粒子比、粒子密度になるように実施例１−５に使用の内部散乱層用塗布液の２種類の粒子の添加量を変更した以外は実施例１−５と同じ作成法で実施例１−６を作製した。
【００８５】
実施例１−１のアルカリ処理条件を表１に記載の条件に変えることで実施例１−７を作製した。
【００８６】
実施例１−１で低屈折率層の膜厚を半分にしてアルカリ処理条件を実施例１−７と同じ条件で処理して実施例１−８を作製した。
【００８７】
表１に示す粒子比、粒子密度になるように実施例１−５に使用の内部散乱層用塗布液の２種類の粒子の添加量を変更し、塗布量を調整し、膜厚を変更した以外は実施例１−５と同じ作成法で実施例１−９を作製した。
【００８８】
表１に示す粒子比、粒子密度になるように内部散乱層用塗布液Ａの２種類の粒子の添加量を変更した以外は実施例１−１と同じ作成法で実施例１−１０を作製した。
【００８９】
表１に示す粒子比、粒子密度になるように実施例１−５に使用の内部散乱層用塗布液の２種類の粒子の添加量を変更し、塗布量を調整し、膜厚を変更した以外は実施例１−５と同じ作成法で比較例１−１を作製した。
【００９０】
表１に示す粒子比、粒子密度になるように内部散乱層用塗布液Ｂの粒子の添加量を変更し、塗布量を調整し、膜厚を変更した以外は実施例１−５と同じ作成法で比較例１−２を作製した。
【００９１】
実施例１−１のアルカリ処理条件を表１に記載の条件に変えることで比較例１−３を作製した。
【００９２】
実施例１−１のアルカリ処理条件を表１に記載の条件に変え、低屈折率層の膜厚を半分にすることで比較例１−４を作製した。
【００９３】
（フィルムの評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（ヘイズ）
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）、表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。
［１］ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定した。
［２］得られたフィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出した。
［３］上記［１］で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記［２］で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出した。
【００９５】
（摩擦帯電圧）
測定サンプルをガラス板に貼り、あらかじめ２５℃５５％ＲＨの環境下で２時間以上放置しておく。測定は、除電したサンプル上に綿布を１００ｇ／ｃｍ2の圧力で載せ、サンプルだけを３０ｍｍ／ｓｅｃで直線往復運動させながら帯電圧をモニターした。帯電圧は往復回数２０回目の値を測定値とした。
【００９６】
（ゴミ付着性）
測定サンプルをガラス板に貼り、あらかじめ２５℃５５％ＲＨの環境下で２時間以上放置しておく。サンプルを除電後、ベンコットで往復２０回擦り、市販のティッシュペーパーを微細にし擬似ゴミとしてサンプル全体にかけた。その後サンプルを垂直に立て、ゴミの付着の様子を観察し、下記の評価を行った。
◎  ：擬似ゴミが８０％以上落下し、目立たない
○  ：擬似ゴミが５０％以上落下し、目立ちにくい
△  ：擬似ゴミが５０％以上落下し、やや目立ちやすい
×  ：擬似ゴミが５０％以上落下するが、目立ちやすい
××：擬似ゴミが５０％以上サンプル表面に残存し，目立ちやすい
【００９７】
【表１】
2007072372.tif 000004
【００９８】
透明支持体上の最上層に含フッ素化合物を含有するフィルムを、本発明の条件で処理することにより、綿布で３０ｍｍ／ｓｅｃで擦ったときの摩擦帯電圧を±５００Ｖ以内とすることができる。
ただし、表１を見て分かるように摩擦帯電圧が−５００Ｖ〜５００Ｖに入っていても、表面ヘイズ値が０％のものあるいは１０％を越すものでは、擬似ゴミは５０％以上落下するが、目立ちやすいので、ゴミ付着性は不十分であると評価された。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一態様の説明図である。
【符号の説明】
【０１００】
Ａ  透明支持体
Ｂ  防眩層を兼ねるハードコート層
Ｃ  反射防止層
【図１】
2007072372.tif 000005