(57)【要約】【課題】鉄／ニッケル合金で作られたシャドーマスクの製造方法。【解決手段】均一に分散した孔を有する鉄／ニッケル合金で作られたホイルが化学組成（重量％）： 35.5％≦Ni≦37％、Co≦0.5 ％、Cr≦0.1 ％、Cu≦0.1 ％、Mo≦0.1 ％、Ｖ≦0.1 ％、Nb≦0.1 ％、Mn≦0.1 ％、0.03％≦Si≦0.15％、Ｓ≦0.001 ％、0.0001％≦Ca≦0.002 ％、0.0001％≦Mg≦0.002 ％、Al≦0.005 ％、Ｏ≦0.01％、Ｃ≦0.02％、Ｎ≦0.005 ％、Ｐ≦0.003 ％、Ｈ≦0.001 ％、Ｂ≦0.001 ％；残部は鉄および製造に起因する不可避不純物を有し且つ下記関係式：Ｓ≦0.02×Mn＋ 0.8×Ca＋ 0.6×MgおよびCr＋Cu＋Mo＋Ｖ＋Nb＋Si≦0.15％を満足する。このホイルを熱処理し、ＡＳＴＭ規格Ｅ112-88,12.4 で定義の粒界寸法がＡＳＴＭ７以上とし、次いで、ホイルをシャドーマスク型に成形する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1)  下記化学組成（重量％）：
35.5％≦Ni≦37％
Co≦0.5 ％
Cr≦0.1 ％
Cu≦0.1 ％
Mo≦0.1 ％
Ｖ≦0.1 ％
Nb≦0.1 ％
Mn≦0.1 ％
0.03％≦Si≦0.15％
Ｓ≦0.001 ％
0.0001％≦Ca≦0.002 ％
0.0001％≦Mg≦0.002 ％
Al≦0.005 ％
Ｏ≦0.01％
Ｃ≦0.02％
Ｎ≦0.005 ％
Ｐ≦0.003 ％
Ｈ≦0.001 ％
Ｂ≦0.001 ％
残部は鉄および製造に起因する不可避不純物
を有し且つ下記関係式：
Ｓ≦0.02×Mn＋ 0.8×Ca＋ 0.6×Mg
Cr＋Cu＋Mo＋Ｖ＋Nb＋Si  ≦0.15％
を満足する鉄／ニッケル合金からなる均一に分散した孔を有する有孔ホイルを  作り、
2)  ＡＳＴＭ規格Ｅ112-88,12.4 で定義の粒界寸法がＡＳＴＭ７以上となるよう    に上記ホイルを熱処理し、
3)  次いで、ホイルをシャドーマスク型に成形する
ことを特徴とする鉄／ニッケル合金で作られたシャドーマスクの製造方法。
【請求項２】
鉄／ニッケル合金が下記化学組成（重量％）を有する請求項１に記載の方法：
Si≦0.08％
Cr≦0.07％
Cu≦0.05％
Mo≦0.05％
Mn≦0.05％
Ｏ≦0.005 ％
Ｎ≦0.003 ％
Ｓ≦0.0005％
Ｃ≦0.005 ％
Ｂ≦0.0004％
【請求項３】
鉄／ニッケル合金の化学組成（重量％）が下記の式を満たす請求項１または２に記載の方法。
35.9％≦Ni≦36.2％
【請求項４】
熱処理を非酸化的雰囲気下で 750〜850 ℃の温度で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
下記の化学組成（重量％）：
35.5％≦Ni≦37％
Co≦0.5 ％
Cr≦0.1 ％
Cu≦0.1 ％
Mo≦0.1 ％
Ｖ≦0.1 ％
Nb≦0.1 ％
Mn≦0.1 ％
0.03％≦Si≦0.15％
Ｓ≦0.001 ％
0.0001％≦Ca≦0.002 ％
0.0001％≦Mg≦0.002 ％
Al≦0.005 ％
Ｏ≦0.01％
Ｃ≦0.02％
Ｎ≦0.005 ％
Ｐ≦0.003 ％
Ｈ≦0.001 ％
Ｂ≦0.001 ％
残部は鉄および製造に起因する不可避不純物
を有し且つ下記関係式：
Ｓ≦0.02×Mn＋0.8 ×Ca＋0.6 ×Mg
Cr＋Cu＋Mo＋Ｖ＋Nb＋Si≦0.15％
を満足する、温度20℃〜100 ℃での線膨張係数が 0.9×10-6Ｋ-1以下、好ましくは0.8 ×10-6Ｋ-1であることを特徴とする鉄／ニッケル合金で構成されるシャドーマスク。
【請求項６】
鉄／ニッケル合金の化学組成（重量％）が下記の式を満たす請求項５に記載のシャドーマスク：
Si≦0.08％
Cr≦0.07％
Cu≦0.05％
Mo≦0.05％
Mn≦0.05％
Ｏ≦0.005 ％
Ｎ≦ 0.003％
Ｓ≦0.0005％
Ｃ≦0.005 ％
Ｂ≦0.0004％
【請求項７】
鉄／ニッケル合金の化学組成（重量％）が下記の式を満たす請求項５または６に記載のシャドーマスク：
35.9％≦Ni≦36.2％
【請求項８】
ＡＳＴＭ規格Ｅ112-88,12.4 で測定した鉄／ニッケル合金の粒界の寸法がＡＳＴＭ指数７以上である請求項５〜７のいずれか一項に記載のシャドーマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーディスプレー用陰極線管の鉄／ニッケル合金からなるシャドーマスクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カラーディスプレーの陰極線管はディスプレーウインドを有するガラスのエンベロープを有し、そのディスプレースクリーンと赤、緑および青の発光素が配置される。シャドーマスクは無数の小さな孔を有し、陰極線管内部でディスプレースクリーンの反対側にスクリーンから少し距離をおいて配置される。陰極線管の動作時には陰極線管内で３つの電子銃から出た３本の電子ビームがシャドーマスクの孔を通って燐発光領域を照射する。シャドーマスクの孔と発光素との相対位置は電子ビームが特定の色に相当する燐光発光領域を照射して一つの画像を形成するようになっている。
【０００３】
しかし、電子の大部分はシャドーマスクによって遮られ、電子の運動エネルギーは熱に変換される。その結果、シャドーマスクの温度が上昇し、この温度上昇によって生じるシャドーマスクの熱膨張でシャドーマスクが局部的に歪みを起こる。そのため対応する発光素に対する孔の配置に支障が出る。実際には画像の色エラーが生じ、この色エラーはシャドーマスクが平坦であればあるほど深刻なものとなり、ディスプレーウィンドゥがどんどん平らになりつつある現在の陰極線管ではこの問題が増えつつある。
【０００４】
この問題は熱の影響で生じるので、膨張係数が極めて低い材料を用いてシャドーマスクを製造すれば解決できることは広く知られている。その材料は例えば約36％のニッケルを含む鉄／ニッケル合金であるが、この材料は機械特性が高く、圧延が困難なため、この用途での利用には限界がある。
下記文献には、この材料で作られたシャドーマスク用ホイルを先ず最初に熱処理して室温での 0.2％降伏応力(yield stress)を下げ、次いで室温よりも高い温度で成形を行ってその 0.2％降伏応力を下げている。
【特許文献１】米国特許第 4,685,321号明細書（＝欧州特許第 179,506号）
【０００５】
この方法で用いられる鉄／ニッケル合金の線膨張係数は１×10-6Ｋ-1〜1.5 ×10-6Ｋ-1である。
膨張係数をさらに下げるにはニッケルの一部を２〜12重量％のコバルトで置換すればよいが、ニッケルの代わりにコバルトを用いると多くの欠点が生じる。すなわち、コバルトは膨張性が極めて高い元素であり、しかも、化学エッチングでシャドーマスクに孔を開ける時に用いるエッチング剤を汚染する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、コバルトの含有量がゼロまたは極めて低く、線膨張係数が0.９×10-6Ｋ-1以下で圧延が容易な鉄／ニッケル合金で作られたシャドーマスクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記1)〜3)を特徴とする鉄／ニッケル合金で作られたシャドーマスクの製造方法を提供する：
1)  下記化学組成（重量％）：
35.5％≦Ni≦37％
Co≦0.5 ％
Cr≦0.1 ％
Cu≦0.1 ％
Mo≦0.1 ％
Ｖ≦0.1 ％
Nb≦0.1 ％
Mn≦0.1 ％
0.03％≦Si≦0.15％
Ｓ≦0.001 ％
0.0001％≦Ca≦0.002 ％
0.0001％≦Mg≦0.002 ％
Al≦0.005 ％
Ｏ≦0.01％
Ｃ≦0.02％
Ｎ≦0.005 ％
Ｐ≦0.003 ％
Ｈ≦0.001 ％
Ｂ≦0.001 ％
残部は鉄および製造に起因する不可避不純物
を有し且つ下記関係式：
Ｓ≦0.02×Mn＋ 0.8×Ca＋ 0.6×Mg
Cr＋Cu＋Mo＋Ｖ＋Nb＋Si  ≦0.15％
を満足する鉄／ニッケル合金からなる均一に分散した孔を有する有孔ホイルを  作り、
2)  ＡＳＴＭ規格Ｅ112-88,12.4 で定義の粒界寸法がＡＳＴＭ７以上となるよう    に上記ホイルを熱処理し、
3)  次いで、ホイルをシャドーマスク型に成形する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記化学組成は下記のように選択するのが好ましい：
Si≦0.08％
Cr≦0.07％
Cu≦0.05  ％
Mo≦0.05％
Mn≦0.05  ％
Ｏ≦0.005 ％
Ｎ≦0.003 ％
Ｓ≦0.0005％
Ｃ≦0.005 ％
Ｂ≦0.0004％
【０００９】
膨張係数をできるだけ低くするにはニッケル含有率を35.9〜36.2％にする必要がある。熱処理は非酸化的雰囲気下で温度を 750〜850 ℃に保って行うのが好ましい。
本発明は、さらに、温度20℃〜100 ℃における線膨張係数が0.9 ×10-6Ｋ-1以下、好ましくは0.8 ×10-6Ｋ-1以下である、鉄／ニッケル合金で構成されるシャドーマスクを提供する。この鉄／ニッケル合金は下記化学組成（重量％）：
35.5％≦Ni≦37％
Co≦0.5 ％
Cr≦0.1 ％
Cu≦0.1 ％
Mo≦0.1 ％
Ｖ≦0.1 ％
Nb≦0.1 ％
Mn≦0.1 ％
0.03％≦Si≦0.15％
Ｓ≦0.001 ％
0.0001％≦Ca≦0.002 ％
0.0001％≦Mg≦0.002 ％
Al≦0.005 ％
Ｏ≦0.01％
Ｃ≦0.02％
Ｎ≦0.005 ％
Ｐ≦0.003 ％
Ｈ≦0.001 ％
Ｂ≦0.001 ％
残部は鉄および製造に起因する不可避不純物
を有し且つ下記関係式を満足する：
Ｓ≦0.02×Mn＋0.8 ×Ca＋0.6 ×Mg
Cr＋Cu＋Mo＋Ｖ＋Nb＋Si≦0.15％。
【００１０】
このシャドーマスクを構成する鉄／ニッケル合金の化学組成は以下であるのが好ましい：
Si≦0.08％
Cr≦0.07％
Cu≦0.05％
Mo≦0.05％
Mn≦0.05％
Ｏ≦0.005 ％
Ｎ≦ 0.003％
Ｓ≦0.0005％
Ｃ≦0.005 ％
Ｂ≦0.0004％
ニッケル含有率は35.9〜36.2％にするのが好ましい。
鉄／ニッケル合金の粒界はＡＳＴＭ規格Ｅ112-88,12.4 で測定した寸法がＡＳＴＭ指数７以上であるのが望ましい。
以下、本発明の具体例を説明するが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１１】
下記重量組成：
35.5％≦Ni≦37％
Co≦0.5 ％
Cr≦0.1 ％
Cu≦0.1 ％
Mo≦0.1 ％
Ｖ≦0.1 ％
Nb≦0.1 ％
Mn≦0.1 ％
0.03％≦Si≦0.15％
Ｓ≦0.001 ％
0.0001％≦Ca≦0.002 ％
0.0001％≦Mg≦0.002 ％
Al≦0.005 ％
Ｏ≦0.01％
Ｃ≦0.02％
Ｎ≦0.005 ％
Ｐ≦0.003 ％
Ｈ≦0.001 ％
Ｂ≦0.001 ％
残部は鉄および製造に起因する不可避不純物
を有し且つ下の関係式：
Ｓ≦  0.02×Mn＋ 0.8×Ca＋ 0.6×Mg
Cr＋Cu＋Mo＋Ｖ＋Nb＋Si  ≦  0.15％。
を満足する、鉄／ニッケル合金のインゴットまたはスラブを熱間圧延し、次いで冷間圧延して厚さが約 150μｍのシートを製造する。
【００１２】
この合金組成は線膨張係数が0.9 ×10-6Ｋ-1以下、好ましくは0.8 ×10-6Ｋ-1以下となり、熱間圧延および冷間圧延に適し、化学エッチングによってシート全体に極めて狭い間隔で分布した非常に細かい孔が形成でき、しかも、絞り加工で冷間成形できるように選択する。
線膨張係数を 0.9×10-6Ｋ-1以下にするためにはニッケル、クロム、銅、モリブデン、バナジウム、ニオブ、珪素およびマンガンの含有率と、下記関係式：
Cr＋Cu＋Mo＋Ｖ＋Nb＋Si≦0.15％
を守る必要がある。
ニッケル含有率を35.9〜36.2重量％、クロム含有率を0.07重量％以下、銅、モリブデンおよびマンガン含有率を 0.05 ％以下、珪素含有率を0.08％以下とするのが好ましく、そうすることによって線膨張係数は0.8 ×10-6Ｋ-1になる。
【００１３】
コバルト含有率は化学エッチング操作でのエッチング剤の汚染を防止するために0.5 ％以下に抑えなければならない。
マンガン含有率が極めて低くても優れた圧延性を得るためには硫黄、珪素、カルシウム、マグネシウム、シリコン、酸素およびリンの含有率を制限し且つ下記の関係式；
Ｓ≦0.02×Mn＋0.8 ×Ca＋0.6 ×Mg
を守る必要がある。
また、酸素含有率は0.005 ％以下、硫黄含有率は0.0005％以下にするのが好ましい。また、熱間成形に好ましくない窒化アルミニウムの生成を防ぐためにはアルミニウム含有率は0.005 ％以下、窒素含有率は0.005 ％以下でなければならない。
炭素含有率は降伏応力を下げるために0.02％以下、好ましくは0.005 ％以下に抑えなければならず、このことは絞り性にとって都合がよい。
水素含有率はブロー孔の形成を防止するために0.001 ％以下に制限する。
硼素含有率は熱処理中にシート表面に粉末の窒化物の形成を防止するために、0.001 ％以下、好ましくは0.0004％以下に抑えられなければならない。
次に、化学フォトエッチング法でストリップに極微細孔を作製する。これらの孔は任意の形、円、長孔等にすることができる。
エッチングで孔を形成した後、エッチングによって分離線を形成してシートを切断して個々のホイルとする。各ホイルが多数の孔を有するシャドーマスクホイルを構成する。
【００１４】
こうして得られたシャドーマスクホイルの構成材料の 0.2％降伏応力は室温で580 MPa 〜640 MPa であり、この値は所望曲率のシャドーマスクホイルを作るには高過ぎる。この降伏応力を下げるために、シャドーマスクホイルを水素含有雰囲気下（約10％のＨ2、残部はＮ2）で、温度750 ℃〜850 ℃で約15分間アニールする。こうして得られた材料は粒界寸法が約15μｍ、最大保磁力が約40Ａ／ｍ、温度20℃〜100 ℃での線膨張係数が 0.9×10-6Ｋ-1以下である。
【００１５】
降伏応力は280 MPa に下がるが、再現性のあるシャドーマスクの成形プロセスとするには依然として高すぎる値である。従って、さらに降伏応力を下げる必要がある。そのためにシャドーマスクホイルを50〜250 ℃の温度で成形する。温度200 ℃での降伏応力は約130 MPa である。
例として下記化学組成を有する本発明の材料を用いてシャドーマスクを製造した：
Ni＝36.13 ％
Co＝0.015 ％
Cr＝0.02％
Cu＜0.01％
Mo＝0.0055％
Ｖ＜0.005 ％
Nb＜0.005 ％
Si＝0.078 ％
Mn＝0.024 ％
Ｓ＜0.0005％
Ca＝0.0003％
Mg＝0.0004％
Al＜0.005 ％
Ｏ＝0.0042％
Ｃ＝0.003 ％
Ｎ＝0.0033％
Ｐ＜0.003 ％
Ｈ＜0.001 ％
Ｂ＜0.0004％
「＜：未満」で表される含有率は使用した分析方法の感度限界以下であることを意味する。
【００１６】
得られたシャドーマスクは局所ドーム欠陥(local doming defect) が従来技術の鉄／ニッケル合金からなる比較用シャドーマスクで見られる同じ種類の欠陥に比べて少なくとも15％低くなる。
このシャドーマスクはコバルトの含有率が低いので化学エッチングプロセスがこの元素による影響を受けない。保磁磁力は55Ａ／ｍであり、陰極管のスイッチオンした時のシャドーマスクの減磁プロセスに特に都合がよい。
本発明の１つの利点は電子の衝突による加熱を防ぐためにシャドーマスクに被
覆層、例えば Bi2Ｏ3、Al2Ｏ3または硼酸鉛ガラス等の層で被覆する必要がないことにある。
【００１７】
本発明はマスクの高さ全体およびマスクの高さ方向の一部に円形孔または長孔を有するシャドーマスクに関するものであり、特に無数の孔を極めて狭い間隔で有するカラーディスプレー用陰極線管のシャドーマスクの製造に適している。
本発明のシャドーマスク用のホイルはSi、MnおよびCrを極めて少量しか含んでいないので、結晶構造がより均質になり、従って化学エッチング性が向上する。このことは、極めて狭い間隔に極めて無数の孔を形成する必要のあるカラー陰極線管用のシャドーマスクにとっては非常に重要なことである。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月13日(2007.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1)  下記化学組成（重量％）：
35.5％≦Ni≦37％
Co≦0.5 ％
Cr≦0.1 ％
Cu＜0.01％
Mo≦0.1 ％
Ｖ＜0.005 ％
Nb＜0.005 ％
Mn≦0.1 ％
0.03％≦Si≦0.15％
Ｓ＜0.0005％
0.0001％≦Ca≦0.002 ％
0.0001％≦Mg≦0.002 ％
Al＜0.005 ％
Ｏ≦0.01％
Ｃ≦0.02％
Ｎ≦0.005 ％
Ｐ＜0.003 ％
Ｈ＜0.001 ％
Ｂ＜0.0004％
(「＜」は感度限界未満であることを意味する)
残部は鉄および製造に起因する不可避不純物
を有し且つ下記関係式：
Ｓ≦0.02×Mn＋ 0.8×Ca＋ 0.6×Mg
Cr＋Cu＋Mo＋Ｖ＋Nb＋Si  ≦0.15％
を満足する鉄／ニッケル合金からなる均一に分散した孔を有する有孔ホイルを  作り、
2)  ＡＳＴＭ規格Ｅ112-88,12.4 で定義の粒界寸法がＡＳＴＭ７以上となるように上記ホイルを非酸化的雰囲気下で 750〜850 ℃の温度で熱処理し、
3)  次いで、50〜250 ℃の温度でホイルをシャドーマスク型に成形する
ことを特徴とする鉄／ニッケル合金で作られたシャドーマスクの製造方法。
【請求項２】
鉄／ニッケル合金が下記化学組成（重量％）を有する請求項１に記載の方法：
Si≦0.08％
Cr≦0.07％
Mo≦0.05％
Mn≦0.05％
Ｏ≦0.005 ％
Ｎ≦0.003 ％
Ｃ≦0.005 ％
【請求項３】
鉄／ニッケル合金の化学組成（重量％）が下記の式を満たす請求項１または２に記載の方法。
35.9％≦Ni≦36.2％
【請求項４】
下記の化学組成（重量％）：
35.5％≦Ni≦37％
Co≦0.5 ％
Cr≦0.1 ％
Cu＜0.01％
Mo≦0.1 ％
Ｖ＜0.005 ％
Nb＜0.005 ％
Mn≦0.1 ％
0.03％≦Si≦0.15％
Ｓ＜0.0005％
0.0001％≦Ca≦0.002 ％
0.0001％≦Mg≦0.002 ％
Al＜0.005 ％
Ｏ≦0.01％
Ｃ≦0.02％
Ｎ≦0.005 ％
Ｐ＜0.003 ％
Ｈ＜0.001 ％
Ｂ＜0.0004％
(「＜」は感度限界未満であることを意味する)
残部は鉄および製造に起因する不可避不純物
を有し且つ下記関係式：
Ｓ≦0.02×Mn＋0.8 ×Ca＋0.6 ×Mg
Cr＋Cu＋Mo＋Ｖ＋Nb＋Si≦0.15％
を満足する、温度20℃〜100 ℃での線膨張係数が 0.9×10-6Ｋ-1以下で、ＡＳＴＭ規格Ｅ112-88,12.4 で測定した鉄／ニッケル合金の粒界の寸法がＡＳＴＭ指数７以上であることを特徴とする鉄／ニッケル合金で構成されるシャドーマスク。
【請求項５】
鉄／ニッケル合金の化学組成（重量％）が下記の式を満たす請求項４に記載のシャドーマスク：
Si≦0.08％
Cr≦0.07％
Mo≦0.05％
Mn≦0.05％
Ｏ≦0.005 ％
Ｎ≦0.003 ％
Ｃ≦0.005 ％
【請求項６】
鉄／ニッケル合金の化学組成（重量％）が下記の式を満たす請求項４または５に記載のシャドーマスク：
35.9％≦Ni≦36.2％