(57)【要約】  【課題】エポキシ樹脂硬化剤としてのポリアミン化合物を含み、且つ良好な硬化性、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化物物性を与え得るエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供する。  【解決手段】（Ａ）１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物と、特定の式で示されるポリアミンとの反応生成物であるポリアミン化合物、（Ｂ）表面張力が１９〜２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、及び（Ｃ）全アミン価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるアミノ基変性シリコーンを含むエポキシ樹脂硬化剤組成物。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
（Ａ）１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物と、（Ｉ）式で示されるジアミンとの反応生成物であるポリアミン化合物
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２          （Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基である。）
（Ｂ）表面張力が１９．０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２５．０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であるポリエーテル変性ポリシロキサン
（Ｃ）全アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるアミノ基変性ポリシロキサン
【請求項２】
前記ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）の表面張力が２２．５ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２４．０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
前記アミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）の全アミン価が３００ｍｇＫＯＨ/g〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し、前記ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）が０．０２５〜４．０重量％含有されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し、前記アミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）が０．０５〜４．０重量％含有されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂に、少なくとも下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が配合されていることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物と、（Ｉ）式で示されるジアミンとの反応生成物であるポリアミン化合物
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２          （Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基である。）
（Ｂ）表面張力が１９．０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２５．０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であるポリエーテル変性ポリシロキサン
（Ｃ）全アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるアミノ基変性ポリシロキサン
【請求項７】
前記ポリアミン化合物（Ａ）が、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対する該ポリアミン化合物（Ａ）の活性水素数の比として、０．７〜１．２となるように配合されていることを特徴とする、請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）の配合量が、エポキシ樹脂組成物全量に対し０．００５〜１．５重量％であることを特徴とする、請求項６又は７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記アミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）の配合量が、エポキシ樹脂組成物全量に対し０．０１〜１．５重量％であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤と、ポリエーテル変性ポリシロキサンとアミノ基変性ポリシロキサンとを含むエポキシ樹脂用硬化剤組成物、該エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂硬化剤及びその原料として広く用いられていることは良く知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修材、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。
【０００３】
各種ポリアミン化合物のうち、下記（Ｉ）式で示されるジアミン及びこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他のポリアミン化合物及び他のポリアミン化合物を原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、良好な硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を与える、良好な塗膜性能を有するエポキシ樹脂硬化塗膜を与える、良好な物性を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるなどの特徴を有している。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２          （Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基である。）
【０００４】
しかしその反面、上記（Ｉ）式で示されるジアミン及びこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩を生成し易い。カルバミン酸塩、炭酸塩が生成するとエポキシ樹脂硬化塗膜の性能（例えば光沢、透明性、平滑性）の低下、乾燥性の低下（乾燥しにくくなる）、エポキシ樹脂硬化物物性（例えば強度）の低下、硬化塗膜を形成する基材への密着性の低下などをまねく、また、耐水性が低下することによる白化が生じ外観が悪化する、というような傾向があるため、好ましくない。
【０００５】
エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の表面性（すなわち表面外観）、乾燥性、耐水性を改善するために、各種添加剤が使用される。しかしながら、添加剤を使用することによってエポキシ樹脂硬化塗膜の乾燥性は改善するが耐水性の改善が不十分である、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の耐水性は改善するが乾燥性の改善は不十分である、エポキシ樹脂硬化塗膜の乾燥性及び耐水性は改善するが硬化塗膜の透明性を低下させる、また、その他にも基材に対する密着性を低下させるなどの問題を生じることがあった。
（Ｉ）式で示されるジアミンとエポキシ樹脂との付加反応生成物（エポキシアダクト）をエポキシ樹脂硬化剤として用いることは知られている（特許文献１、２参照）。しかしながら、このようなエポキシアダクトのみでは、塗膜の外観（光沢、透明性、平滑性）、耐水性などの点で十分な硬化物物性が得られない。
【特許文献１】特開平３−２３９７１９号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エポキシ樹脂硬化剤としてのポリアミン化合物を含み、且つ良好な硬化性、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化物物性を与え得るエポキシ樹脂用硬化剤組成物、ならびに該エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤と、特定の性質を有するポリエーテル変性ポリシロキサン及び特定の性質を有するアミノ基変性ポリシロキサンとを組み合わせて配合したエポキシ樹脂組成物が、透明性等の表面外観、乾燥性（乾燥しやすい）、基材への密着性、及び耐水性に優れることを見出した。
即ち本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂に、少なくとも下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が配合されていることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
（Ａ）１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物と、（Ｉ）式で示されるジアミンとの反応生成物であるポリアミン化合物
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２          （Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基である。）
（Ｂ）表面張力が１９．０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２５．０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であるポリエーテル変性ポリシロキサン
（Ｃ）全アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるアミノ基変性ポリシロキサン
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、特定構造のポリアミン化合物と特定範囲の表面張力を有するポリエーテル変性ポリシロキサンと特定範囲の全アミン価を有するアミノ基変性ポリシロキサンとを組み合わせることにより、良好な硬化性（具体的には迅速な乾燥性など）、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能（良好な光沢、透明性、平滑性、耐水性）、良好なエポキシ樹脂硬化物物性（具体的には強度、弾性率）を有するエポキシ樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．エポキシ樹脂用硬化剤組成物
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（１）成分（Ａ）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物にエポキシ樹脂硬化剤として含まれる成分（Ａ）のポリアミン化合物は、グリシジル化合物と下記（Ｉ）式で示されるジアミンとの反応生成物である。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２          （Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基である。）
上記（Ｉ）式で示されるジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。この中で好ましいものはメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。特に好ましいものは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００１０】
本発明で使用されるグリシジル化合物は、１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物である。具体的には、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
このようなグリシジル化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物に主剤として用いるエポキシ樹脂と同じであっても、異なっていても良い。
【００１１】
ジアミンとグリシジル化合物との反応においては、ジアミンのアミノ基とグリシジル化化合物のグリシジル基とが反応する。このような反応は、グリシジル化合物のグリシジル基にジアミンのアミノ基を付加させる付加反応ということもできる。したがって、このようにして得られるジアミンとグリシジル化合物との反応生成物である本発明のポリアミン化合物（Ａ）は、グリシジル化合物にジアミンを付加してなる付加反応生成物（エポキシアダクト）ということもできる。
ジアミンとグリシジル化合物との反応生成物としては、種々の構造を有するものがあり、本発明のポリアミン化合物（Ａ）はこれらの反応生成物の混合物であってもよい。またポリアミン化合物（Ａ）には、未反応のジアミンを含むこともできる。グリシジル化合物としてジグリシジル化合物を使用した場合の反応生成物の例としては、下記の構造（ａ）〜（ｄ）を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（下記構造式（ａ）〜（ｄ）中、Ａはジアミン残基、Ｇはグリシジル化合物残基を表す。）
【化１】
2007186693.tif 000002
【００１２】
ジアミンとグリシジル化合物とを反応させる方法としては従来公知の方法が使用できる。例えば、反応装置にジアミンを仕込み、グリシジル化合物を滴下し、加熱、反応させる方法が挙げられる。
反応に用いるジアミンとグリシジル化合物との比率は特に限定されないが、得られる反応生成物がエポキシ樹脂硬化剤としての作用を発揮するためには末端に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物である必要があるため、グリシジル化合物のエポキシ当量に対して過剰のジアミンを用いることが好ましい。具体的には、［Ｄ］／［Ｇ］＝２０〜４、より好ましくは［Ｄ］／［Ｇ］＝１６〜８（ここで、［Ｄ］はジアミンの活性水素数を表し、［Ｇ］はグリシジル化合物のエポキシ基数を表す）となるようにジアミンとグリシジル化合物を使用する。グリシジル化合物の比率が多すぎるとエポキシ樹脂硬化剤の粘度が著しく高くなり作業性が損なわれる。ジアミンの比率が多すぎると、得られる反応生成物中の未反応ジアミンの割合が高まり、エポキシ樹脂硬化塗膜の光沢、透明性、平滑性、耐水性が損なわれるという欠点が生じる場合がある。
【００１３】
（２）成分（Ｂ）
本発明で使用される成分（Ｂ）のポリエーテル変性ポリシロキサンは、ポリシロキサン（シリコーン）にポリエーテル鎖を導入して合成されるものである。ポリエーテル鎖は、例えば、溶媒中でポリシロキサンにポリエーテルを反応させることにより導入することができる。
ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。
ポリエーテル変性ポリシロキサンの合成に使用する溶剤としては特に限定されず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
本発明の成分（Ｂ）としては、合成反応液からポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを単離して単体として使用しても良いし、合成反応液をそのまま使用しても良い。
【００１４】
本発明の成分（Ｂ）は、ウィルヘルミー法（ＪＩＳ  Ｋ２２４１）で２３℃５０％ＲＨの条件で測定した単体の表面張力が１９．０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２５．０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲のものであり、さらには２２．５ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２４．０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲のものが好ましい。
表面張力が１９．０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２５．０ｄｙｎｅ／ｃｍのポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）としては、市販されているものを使用することができる。例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして、商品名「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」（何れもビックケミー・ジャパン株式会社製；ポリエーテルはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド）等が挙げられる。
表面張力が１９．０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であるとポリアミン化合物（Ａ）との相溶性が低く、エポキシ樹脂硬化塗膜、エポキシ樹脂硬化物の透明性が損なわれるため好ましくない。また、表面張力が２５．０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えるとエポキシ樹脂硬化塗膜性能改善効果が不十分であり、また、耐水性も低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物における主成分は上記成分（Ａ）であり、該硬化剤組成物におけるポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）の含有割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量をベースとして、単体として０．０２５重量％〜４．０重量％であることが好ましく、さらには０．１重量％〜２．０重量％が好ましい。この割合が０．０２５重量％未満であると表面性の改善効果が不十分となる場合がある。また４．０重量％を超えると基材に対する密着性が低下する場合がある。
【００１６】
（３）成分（Ｃ）
本発明で使用される成分（Ｃ）であるアミノ基変性ポリシロキサンは、ポリシロキサンにアミノ基を導入したもので、例えば溶媒中でポリシロキサン（シリコーン）に１級及び／または２級アミノ基を導入して合成することができる。
使用する溶剤としては特に限定されず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ-２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
本発明の成分（Ｃ）としては、合成反応液からアミノ基変性ポリシロキサンを単離して単体として使用しても良いし、合成反応液をそのまま使用しても良い。
【００１７】
また、電位差滴定法で測定したアミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）単体の全アミン価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
このような特定の全アミン価を有するアミノ基変性ポリシロキサンは、市販されているものを使用することができる。例えば、アミノ基変性シリコーンとして、商品名「ＫＰ−３９０」、「ＫＣ−２２４Ｂ」（何れも信越化学株式会社製）などが挙げられる。
全アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとポリアミン化合物（Ａ）との相溶性が低く、エポキシ樹脂硬化塗膜、エポキシ樹脂硬化物の透明性の低下、表面性の悪化をまねくため好ましくない。また全アミン価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性の改善効果が不十分となるため好ましくない。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物におけるアミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）の割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量をベースとして、単体として０．０５重量％〜４．０重量％が好ましく、さらには０．５重量％〜３．０重量％が好ましい。含有量が０．０５重量％未満であると耐水性の改善効果が不十分である場合がある。また４．０重量％を超えると基材に対する密着性が低下する場合がある。
【００１９】
（４）その他の成分
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、前記ポリアミン化合物（Ａ）からなるエポキシ樹脂硬化剤、前記ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）、及び前記アミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）のみから構成されていても良いし、他の成分を含んでいても良い。特に、エポキシ樹脂硬化剤として、本発明で使用されるポリアミン化合物（Ａ）以外に、通常エポキシ樹脂硬化剤として使用される公知の他のポリアミン化合物が含まれていても良い。
併用しうる他のポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等、芳香環をもった脂肪族ポリアミン化合物、例えばキシリレンジアミン等、脂環族ポリアミン化合物、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等、芳香族ポリアミン化合物、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等、その他ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物、ノルボルナン骨格のポリアミン化合物等が挙げられる。これらポリアミン化合物は変性せずに混合しても良いし、カルボキシル基を有する化合物との反応によるアミド変性、ホルムアルデヒドとフェノール類との反応によるマンニッヒ変性などの変性を行った後に混合しても良い。
この場合、他のポリアミン化合物の含有量は、本発明で使用される主なエポキシ樹脂硬化剤であるポリアミン化合物（Ａ）の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下である。
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、目的に応じて適宜、希釈剤、硬化促進剤等を含んでいても良い。
【００２０】
２．エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に、上述したエポキシ樹脂硬化剤組成物が配合されているものである。すなわち、エポキシ樹脂に、エポキシ樹脂硬化剤であるポリアミン化合物（Ａ）と、ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）と、アミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）とが少なくとも配合されていることを特徴とする。
ポリアミン化合物（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対する該ポリアミン化合物（Ａ）の活性水素数の比（活性水素数／エポキシ基数）として、好ましくは０．７〜１．２、さらに好ましくは０．８〜１．１となるようにする。この配合量が少なすぎると硬化物の架橋度が不十分となり、多すぎるとエポキシ樹脂組成物の耐水性が低下する場合がある。
ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物全量に対し、好ましくは０．００５〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０２〜１．０重量％である。この配合量が少なすぎると表面性（外観）の改善が不十分となり、多すぎると基材との密着性が失われる場合がある。
アミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．０１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。この配合量が少なすぎると耐水性の改善が不十分となり、多すぎると基材との密着性が失われる場合がある。
【００２１】
ポリアミン化合物（Ａ）、ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）及びアミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）のエポキシ樹脂への添加方法は特に限定されない。例えば、予めポリアミン化合物（Ａ）にポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）及びアミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）を混合した後に該混合物をエポキシ樹脂へ添加する方法、ポリアミン化合物（Ａ）とポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ）とアミノ基変性ポリシロキサン（Ｃ）とを各々個別にエポキシ樹脂に添加する方法などが挙げられる。また、エポキシ樹脂組成物を使用（塗装、硬化など）する際に混合しても良い。上記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含む添加剤をエポキシ樹脂へ混合するには従来公知の装置を使用することができる。例えばディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル等の装置が挙げられる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。このようなエポキシ樹脂としては、多官能のエポキシ樹脂及び単官能のエポキシ樹脂が挙げられる。多官能のエポキシ樹脂としては、レソルシノール、ヒドロキノン等の単核二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等の多核二価フェノールのジグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール類のジグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環族二塩基酸のジグリシジルエステル化合物；１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミン化合物等が挙げられる。また、単官能のエポキシ樹脂としては例えばブチルアルコール、高級アルコール等のアルコールのグリシジルエーテル化合物、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール等の単核一価フェノール化合物のグリシジルエーテル化合物、ネオデカン酸等の一価カルボン酸のグリシジルエステル化合物等が挙げられる。
中でも４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）及び４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ならびにこれらの混合物を主成分とするのが好ましい。
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする場合に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂以外のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、例えばジオール類のジグリシジルエーテル化合物や単官能のグリシジル化合物などを、反応性希釈剤として少量併用することもできる。
【００２３】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途に応じて上記ポリアミン化合物（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤、あるいは充填材、可塑剤などの改質成分、非反応性希釈剤、揺変性付与剤などの流動調整成分、顔料、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００２４】
本発明で使用可能な非反応性希釈剤としては特に限定されず、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの可塑剤系、キシレン樹脂、トルエン樹脂などの液状樹脂、ベンジルアルコール、ブチルジグリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これら希釈剤は本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００２５】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノールＡ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノールなどのフェノール類、ベンジルアルコールなどのアルコール類、サリチル酸、安息香酸などの有機酸類、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で適時選択することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、各種評価は、以下の方法にて行った。
＜エポキシ樹脂硬化塗膜性能評価＞
エポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で、＃２４０サンドペーパ処理を行い、キシレン脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）に２００μｍの厚さで塗装した。
外観：塗装硬化７日後の塗膜外観（光沢、透明性、平滑性）を目視で評価し、乾燥性（硬化１６時間後、１、４、７日後）は指触により４段階（◎：優秀  ○：良好  △：やや不良  ×：不良）で評価した。
耐水性：塗装１６時間後、１、４、７日後の塗膜上に水滴を滴下し、１日放置後の塗膜の変化を目視により４段階（◎：優秀  ○：良好  △：やや不良  ×：不良）で評価した。
基材に対する密着性：塗装７日後の塗膜にすきま間隔２ｍｍでます目の数２５個の碁盤目状の傷を付け、この碁盤目上に粘着テープを貼り、はがした後の塗膜の残存数により評価する。粘着テープを貼り、はがす操作は計２回行う。
＜表面張力測定＞
自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（協和界面科学株式会社製）を使用してウィルヘルミー法（ＪＩＳ−Ｋ−２２４１）により、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。
＜全アミン価測定＞
電位差滴定装置ＡＴ−４１０（京都電子工業株式会社製）を使用して電位差測定法により測定した。滴定溶液：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液、溶媒：酢酸
【００２８】
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ；三菱ガス化学株式会社製）１０６６．８ｇ（７．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下ＤＧＥＢＡと称する。）５５８ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、１，３−ＢＡＣのＤＧＥＢＡ付加物（ポリアミン化合物Ａ）１６１５．５ｇを得た。
【００２９】
＜合成例２＞
合成例１と同様のフラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ；ヒュルスジャパン株式会社製）１０２２ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下ＤＧＥＢＡと称する。）２７９．２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、ＩＰＤＡのＤＧＥＢＡ付加物（ポリアミン化合物Ｂ）１２９６．９ｇを得た。
【００３０】
＜実施例１＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶（厚肉広口瓶）に、合成例１で得られたポリアミン化合物Ａを８２．２ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール９．１ｇ、表面張力が２３．８ｄｙｎｅ／ｃｍであるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製;ＢＹＫ−３４５）を単体として１．７ｇ、全アミン価が５０９ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ基変性シリコーン（信越化学株式会社製；商品名「ＫＰ−３９０」、５０％ｎ−ブタノール溶液）２．０ｇ（単体として１．０ｇ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスファイトを５ｇ添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ａ  １００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物Ａを用いてＤＧＥＢＡと表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成した。このエポキシ樹脂硬化と膜の性能評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００３１】
＜実施例２＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミン化合物Ａを８２．２ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール９．１ｇ、表面張力が２３．８ｄｙｎｅ／ｃｍであるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製;ＢＹＫ−３４５）を単体として１．７ｇ、全アミン価が３７６ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ基変性シリコーン（信越化学株式会社製；ＫＣ−２２４Ｂ、５０％トルエン溶液）２．０ｇ（単体として１．０ｇ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスファイトを５ｇ添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｂ  １００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｂを用いてＤＧＥＢＡと表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成した。このエポキシ樹脂硬化と膜の性能評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００３２】
＜比較例１＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミン化合物Ａを８２．３ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール９．２ｇ、表面張力が１８．５ｄｙｎｅ／ｃｍであるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製;ＢＹＫ−３０７）を単体として１．５ｇ、全アミン価が５０９ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ基変性シリコーン（信越化学株式会社製；ＫＰ−３９０、５０％ｎ−ブタノール溶液）２．０ｇ（単体として１．０ｇ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスファイトを５ｇ添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｃ  １００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｃを用いてＤＧＥＢＡと表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成した。このエポキシ樹脂硬化と膜の性能評価を行い、評価結果を表２に示した。
【００３３】
＜比較例２＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミン化合物Ａを８２．３ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール９．２ｇ、表面張力が１８．５ｄｙｎｅ／ｃｍであるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製;ＢＹＫ−３０７）を単体として１．５ｇ、全アミン価が３７６ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ基変性シリコーン（信越化学株式会社製；ＫＣ−２２４Ｂ、５０％トルエン溶液）２．０ｇ（単体として１．０ｇ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスファイトを５ｇ添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｄ  １００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｄを用いてＤＧＥＢＡと表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成した。このエポキシ樹脂硬化と膜の性能評価を行い、評価結果を表２に示した。
【００３４】
＜比較例３＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミン化合物Ａを８１．３ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール９．０ｇ、表面張力が２３．８ｄｙｎｅ／ｃｍであるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製;ＢＹＫ−３４５）を単体として１．７ｇ、全アミン価が６６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ基変性シリコーン（信越化学株式会社製；ＫＣ−２２３、８％エタノール溶液）３．０ｇ（単体として０．２４ｇ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスファイトを５ｇ添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｅ  １００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｅを用いてＤＧＥＢＡと表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成した。このエポキシ樹脂硬化と膜の性能評価を行い、評価結果を表２に示した。
【００３５】
＜比較例４＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミン化合物Ａを８３．１ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール９．２ｇ、表面張力が２３．８ｄｙｎｅ／ｃｍであるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製;ＢＹＫ−３４５）を単体として１．７ｇ、全アミン価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ基変性シリコーン（信越化学株式会社製；ＫＰ−３５６）を単体として１．０ｇ、硬化促進剤としてトリフェニルホスファイトを５ｇ添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ  １００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆを用いてＤＧＥＢＡと表３に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成した。このエポキシ樹脂硬化と膜の性能評価を行い、評価結果を表３に示した。
【００３６】
＜比較例５＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミン化合物Ａを８３．６ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール９．３ｇ、表面張力が２３．８ｄｙｎｅ／ｃｍであるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製;ＢＹＫ−３４５）を単体として１．７ｇ、アクリル共重合物（共栄社化学株式会社製；ポリフロー７７）を単体として０．４ｇ、硬化促進剤としてトリフェニルホスファイトを５ｇ添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｇ  １００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｇを用いてＤＧＥＢＡと表３に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成した。このエポキシ樹脂硬化と膜の性能評価を行い、評価結果を表３に示した。
【００３７】
＜比較例６＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例２で得られたポリアミン化合物Ｂを８２．２ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール９．１ｇ、表面張力が２３．８ｄｙｎｅ／ｃｍであるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製;ＢＹＫ−３４５）を単体として１．７ｇ、全アミン価が５０９ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ基変性シリコーン（信越化学株式会社製；商品名「ＫＰ−３９０」、５０％ｎ−ブタノール溶液）２．０ｇ（単体として１．０ｇ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスファイトを５ｇ添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｈ  １００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｈを用いてＤＧＥＢＡと表３に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成した。このエポキシ樹脂硬化と膜の性能評価を行い、評価結果を表３に示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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