(57)【要約】【構成】（１）ｐＨ６．５〜８．５、（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍのパルプスラリーを用いて、（４）内添サイズ剤をパルプスラリーに添加しないで抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法。本発明の板紙の製造方法を用いる際に紙力剤を添加することが好ましく、その紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を添加することがさらに好ましい。また、ピッチコントロール剤及び／又は歩留り剤を添加することも好ましい。【効果】本発明の方法により抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ｐＨ６．５〜８．５
（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ
（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ
のパルプスラリーを用いて、
（４）内添サイズ剤をパルプスラリーに添加しないで
抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法。
【請求項２】
紙力剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項３】
アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の板紙の製造方法。
【請求項４】
ピッチコントロール剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【請求項５】
歩留り剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【請求項６】
パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いない若しくは１重量％以下用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【請求項７】
表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の板紙の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の板紙の製造方法を用いて得られる板紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙の製造方法及びその製造方法によって得られる板紙に関し、さらに詳しくは、抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができる板紙の製造方法及び板紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドにより抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。
【０００３】
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドに由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となった。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドの使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。
【０００４】
さらに最近、抄紙工程において合成系のピッチによるトラブルが増加している。合成系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、塗工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。
【０００５】
現在、板紙の製造において一般的な抄紙ｐＨは５〜６．５である。これは上記の問題を回避する為に従来の酸性抄紙から硫酸バンドの添加量を減らした為であり、また炭酸カルシウムの含有量が増加したため抄紙ｐＨが上がってきた為でもある。
【０００６】
前記した問題を回避するためにピッチコントロール剤を使用することによる等が提案されている。しかし、ピッチコントロール剤のみで解決することは不十分であった。
【特許文献１】米国特許第４７６５８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができる板紙の製造方法及びその製造方法によって得られる板紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
＜１＞（１）ｐＨ６．５〜８．５
（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ
（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ
のパルプスラリーを用いて、
（４）内添サイズ剤をパルプスラリーに添加しないで
抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法、
＜２＞紙力剤を添加することを特徴とする前記＜１＞の板紙の製造方法、
＜３＞アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を添加することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞の板紙の製造方法、
＜４＞ピッチコントロール剤を添加することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの板紙の製造方法、
＜５＞歩留り剤を添加することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの板紙の製造方法、
＜６＞パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いない若しくは１重量％以下用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞の板紙の製造方法、
＜７＞表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの板紙の製造方法、
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞の板紙の製造方法を用いて得られる板紙
を提供することにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に発明を詳細に説明する。
＜板紙＞
本発明の板紙としては、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特に中芯原紙であることが好ましい。板紙は多層抄きの場合もあるが、この場合、少なくとも一層が該当する場合も本発明では含まれる。
【００１１】
本発明の板紙の製造方法は、
（１）ｐＨ６．５〜８．５
（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ
（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ
のパルプスラリーを用いて抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法であり、これら全てを満たす範囲であると抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができるが一つでも欠けると、スケールトラブル及びピッチトラブルを回避することが困難になる。また、（４）内添サイズ剤をパルプスラリーに添加しないことで、ピッチやパルプスラリーの発泡を低減することができる。本発明の板紙は一層抄きでもよく二層以上の抄き合わせ紙であってもよいが、少なくとも一層が前記の条件を満たすことが必要である。
【００１２】
本発明のｐＨ、アルカリ度、電導度の値は、シートを形成する直前のパルプスラリーで測定したものをいう。具体的には、例えば、ウルトラフォーマや長網のインレット中のパルプスラリーや丸網のバット中のパルプスラリーを測定したｐＨ、アルカリ度、電導度の値をいう。
【００１３】
抄紙するパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に好ましくは、６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定したものをいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を使用することができるが、電導度やアルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用は避けることが好ましい。
【００１４】
抄紙するパルプスラリーのアルカリ度は、７０〜４００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは８０〜３００ｐｐｍである。本発明でいうアルカリ度は、抄紙直前のパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中にあるアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ  ＣａＣＯ３／ｌ）（本発明においてはこの値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式により求めた値をいう。アルカリ度の調整には炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ物質を挙げることができるが、ｐＨやアルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用は避けることが好ましい。
【００１５】
抄紙するパルプスラリーの電導度は、５０〜２００ｍＳ／ｍ、更に好ましくは、５０〜１５０ｍＳ／ｍである。本発明でいう電導度は、２５℃の条件で測定したものをいう。
【００１６】
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーは、パルプ原料を主な原料としてスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００１７】
＜紙力剤＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加する紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を用いることが好ましい。
【００１８】
アクリルアミド系重合体類としては、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、澱粉存在下でアクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン変性によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるアクリルアミド系重合体を挙げることができる。
【００１９】
（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００２０】
イオン性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー及び／又はアニオン性ビニルモノマーである。
【００２１】
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００２２】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２３】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２４】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２５】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２６】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２７】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２８】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２９】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３０】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３１】
アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００３２】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００３５】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３７】
前記アニオン性モノマーの中でも好適なアニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくはイタコン酸である。
【００３８】
下記一般式化１で示されるビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００３９】
【化１】
2007186821.tif 000002
【００４０】
一般式化１中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−  は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【００４１】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００４２】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００４３】
前記一般式化１で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム  クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００４４】
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００４６】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４７】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４８】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４９】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５０】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５１】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５２】
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５３】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５５】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５６】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５７】
また、本発明に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強さ、破裂強さ等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【００５９】
総和１００モル％に対し、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーが必須であるが、
（メタ）アクリルアミドが、通常１００〜４５モル％、好ましくは９８〜７４モル％、
イオン性ビニルモノマーが、通常０〜５５モル％、好ましくは２〜２６モル％である。
その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％使用することが好ましい。
【００６０】
なお、イオン性ビニルモノマー中におけるカチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量は、それぞれ通常０．０５〜２０モル％である。
【００６１】
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【００６２】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【００６３】
本発明に用いることのできる（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【００６４】
＜ホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体＞
ホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応によりカチオン変性した（メタ）アクリルアミド系重合体であれば良く、変性前の（メタ）アクリルアミド系重合体としては（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
【００６５】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６６】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの無機酸若しくは有機酸の塩類あるいは３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００６７】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のビニルモノマーが挙げられる。
【００６８】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能な架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラート、Ｎ置換アミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６９】
前記ホフマン分解反応によりカチオン変性する（メタ）アクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。
【００７０】
（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。
【００７１】
前記ホフマン分解反応によるカチオン変性は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。
【００７２】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【００７３】
カチオン化澱粉とはカチオン性基を有し、アニオン性基を有しない澱粉を意味し、酸化澱粉とはアニオン性基を有し、カチオン性基を有しない澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を有する澱粉を意味する。
【００７４】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【００７５】
前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減したものも使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う等が挙げられる。
【００７６】
酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００７７】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【００７８】
クッキングした後に使用する澱粉類は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７９】
＜ピッチコントロール剤＞
本発明に用いることが好ましいピッチコントロール剤としては有機系ピッチコントロール剤と無機系ピッチコントロール剤が挙げられる。前記有機系ピッチコントロール剤として少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物、ノニオン性分散剤、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
前記カチオン性重合物に用いられるカチオン性モノマーとしては、下記一般式化２〜化４で示される化合物、ジアリルアミン類等が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。
【００８１】
【化２】
2007186821.tif 000003
（但し、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｘ−、Ｙ−は同一又は異なるアニオン性基を示す。）
【００８２】
前記一般式化２の具体的なカチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【００８３】
【化３】
2007186821.tif 000004
（但し、一般式化３中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ７はＨ又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
【００８４】
上記一般式化３の具体的なカチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００８５】
【化４】
2007186821.tif 000005
（但し、一般式化４中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１０はＨ又はメチル基、Ｒ１１  、Ｒ１２は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ１３は低級アルキル基又はベンジル基、Ｚ−はアニオン性基を示す。）
【００８６】
上記一般式化４の具体的なカチオン性モノマーとしては、上記一般式化３で示されるカチオン性モノマーを適当な４級化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハライドなどにより４級化することにより得られ、例えばＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８７】
ジアリルアミン類として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８８】
カチオン性モノマーは１０モル％以上使用していればよく、その他の共重合モノマーとしてアクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等のノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性モノマー、従来公知の連鎖移動剤、架橋剤を使用してもよい。
【００８９】
前記のカチオン性重合物の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【００９０】
さらには、前記のように一般式化３のカチオン性単量体を前記４級化剤により４級化してから重合反応を行うのみならず、上記一般式化３に属するカチオン性単量体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４級化しても良いが、一部を４級化しても良い。
【００９１】
前記アミン−エピハロヒドリン樹脂としては、アミン類とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。アミン類として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミン類であれば特に制限はないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群から選択された１種以上のアミンが好ましい。
【００９２】
アミンとして例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、及びプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン、１  ，３−ジアミノシクロヘキシル、１  ，４  −ジアミノシクロヘキシル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ  −メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ  ，Ｎ  −ジエチルエタノールアミン、Ｎ  ，Ｎ  −ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００９３】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用でき、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンが好ましい。
【００９４】
前記アミンエピハロヒドリン樹脂の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【００９５】
前記無機系ピッチコントロール剤としてポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、ポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物、ポリ硫酸鉄、炭酸ジルコニウム、ベントナイト、タルク（微粉末）が挙げられる。
【００９６】
＜歩留り剤＞
歩留り剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。
【００９７】
有機系歩留り剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらは紙力剤としても機能するものもあるが、歩留り向上を目的とするものは、紙力剤に比べ、分子量が大きく凝集能が大きいものである。歩留り剤のイオン性に関してはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、２種以上を適宜組み合わせることもできる。また、有機系歩留り剤を構成するポリマーの構造は直鎖状、分岐状、架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
【００９８】
無機系歩留り剤としては、ベントナイト、コロイド状珪酸、アルミニウム化合物、などを挙げることができる。
【００９９】
本発明に必要に応じて添加されるアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物が挙げられ、添加する場合には、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。これらのアルミニウム化合物は単独又は２種以上併用して用いることができる。パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いないあるいは１重量％以下使用することが好ましく、使用する場合には、０．１〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０１００】
＜サイズ剤＞
本発明においては、サイズ剤をパルプスラリーに添加しない。内添サイズ剤をパルプスラリーに添加しないことで、ピッチやパルプスラリーの発泡を低減することができる。
【０１０１】
＜薬品の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
【０１０２】
紙力剤の対パルプ固形分の添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０２重量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３重量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。
【０１０３】
＜歩留り剤の添加場所及び添加量＞
歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の歩留り剤を使用しても良い。
【０１０４】
歩留り剤の対パルプ固形分の添加率は０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１０５】
＜ピッチコントロール剤の添加場所及び添加量＞
ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上のピッチコントロール剤を使用しても良い。
【０１０６】
前記ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、対パルプ固形分の添加率は好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。添加率０．００５重量％未満では汚れ防止効果が不良となる場合があり、１重量％を超える添加率では、紙力剤等の定着が低下する場合がある。
【０１０７】
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。
【０１０８】
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。特に、内添サイズ剤を用いなかった場合には表面サイズ剤を用いることが好ましい。
【０１０９】
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．  ０１〜１ｇ／ｍ２  、好ましくは０．  ０２〜０．１ｇ／ｍ２である。
【０１１０】
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【０１１１】
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。
【０１１２】
＜表面紙力剤＞
本発明に用いることができる表面紙力剤としてはアクリルアミド系樹脂類、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系樹脂類を用いることが好ましい。
【０１１３】
アクリルアミド系樹脂類は、アニオン性であっても、カチオン性であっても、ノニオン性であってもよく、少なくともアクリルアミド類と、必要に応じてイオン性モノマーや架橋剤など共重合可能なモノマーとを共重合して得ることができる。
【０１１４】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、メタクリルアミドと併用して使用することもできる。
【０１１５】
前記イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーを挙げることができる。
【０１１６】
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等のα、β−不飽和トリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸等のホスホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類が例示でき、これらを１種または２種以上使用することが出来る。
【０１１７】
前記カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【０１１８】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１１９】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１２０】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１２１】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１２２】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１２３】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１２４】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１２５】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１２６】
さらに、カチオン性ビニルモノマー類として下記一般式化５で表されるビニルモノマーを挙げることができる。
【０１２７】
【化５】
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【０１２８】
一般式化５中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ−  は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【０１２９】
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【０１３０】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【０１３１】
前記一般式化５で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム  クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【０１３２】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１３３】
前記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が例示でき、これら１種または２種以上使用することができる。
【０１３４】
前記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類や、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類や、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【０１３５】
また、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、等のシリコン系化合物が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。
【０１３６】
また、本発明で使用するアクリルアミド系樹脂類得るために前記モノマー類を重合する前後で尿素類やアンモニウム塩類を加えることができ、特に、尿素類を反応前に加えることが好ましい。尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素が挙げられ、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム塩などを挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することもできる。これらの中でも、尿素または硫酸アンモニウムを使用することが経済的に特に好ましい。尿素の使用量は、アクリルアミド類などのモノマーの合計量に対して、５〜３０重量％が好ましい。
【０１３７】
アクリルアミド系樹脂類に使用するアクリルアミド類成分とイオン性モノマー成分の重量比は、１００〜５０％／０〜５０％、好ましくは９８〜８０％／２〜２０％である。
【０１３８】
アクリルアミド系樹脂類を得る反応は、所定の反応容器に、アクリルアミド系樹脂類の構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。
【０１３９】
アクリルアミド系樹脂類の反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。
【０１４０】
これらの重合開始剤は単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖類が例示できる。これらの開始剤は、２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、アクリルアミド系樹脂類に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【０１４１】
アクリルアミド系樹脂類は、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。１５，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗工作業性が悪くなることがあり、５００ｍＰａ・ｓ未満では比破裂強さ、表面強度向上効果に劣る場合がある。
【０１４２】
また、アクリルアミド系樹脂類のｐＨは、反応終了後、酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。酸およびアルカリとしては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。
【０１４３】
＜ポリビニルアルコール類＞
本発明に用いることのできるポリビニルアルコール類としては、カチオン性ポリビニルアルコール、アニオン性ポリビニルアルコール、両性ポリビニルアルコール、ノニオン性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【０１４４】
カチオン性ポリビニルアルコールとしては３級アミノ基有するポリビニルアルコールや４級アンモニウム塩となっているポリビニルアルコールを挙げることができる。アニオン性ポリビニルアルコールとしては、カルボシキル基を有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。両性ポリビニルアルコールは、３級アミノ基などのカチオン性を有する基とアニオン性を有する基を同時に有しているものをいう。
【０１４５】
前記のポリビニルアルコール類は、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
【０１４６】
上記ポリビニルアルコール類は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度３００〜４０００が好ましい。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【０１４７】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られる酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１４８】
酸化澱粉とはアニオン性基を有し、カチオン性基を有しない澱粉を意味し、カチオン化澱粉とはカチオン性基を有し、アニオン性基を有しない澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を有する澱粉を意味する。
【０１４９】
澱粉類の酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１５０】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【０１５１】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【０１５２】
上記の澱粉類の水溶液粘度について特に制限はないが、通常は２５℃、固形分濃度１０％水溶液の粘度がブルックフィールド型粘度計において、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【０１５３】
セルロース類としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１５４】
なお、本発明の表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５重量％で行われるのが好ましい。塗工量は原紙のサイズ度、その他を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【０１５５】
＜表面サイズ剤＞
表面サイズ剤としては、公知慣用のアニオン性表面サイズ剤あるいはカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。これらは、サイズ効果が必要な場合に使用することにより、内添サイズ剤を使用することによる抄紙系のピッチトラブルを防ぎながらサイズ効果を付与することができる。
【０１５６】
アニオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリケン化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等のアニオン性エマルションが挙げられる。そのアニオン化度としては、０．１〜６．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇである。これらアニオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更にアルケニルコハク酸無水物およびその塩、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【０１５７】
カチオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーと３級及び／又は４級アミノ基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体等の４級化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体のカチオン性エマルションが挙げられる。そのカチオン化度としては、０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇである。これらのカチオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更に脂肪酸アミド、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。
【０１５８】
サイズ効果の点で、アニオン性表面サイズ剤としてはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、カチオン性表面サイズ剤としてはスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体の４級化物を使用することが好ましい。
【０１５９】
前記の疎水性モノマーは水不溶性モノマーを含む。この疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド類、α−オレフィン、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【０１６０】
前記のカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸のモノエステル等のモノカルボン酸、及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。これら各種のカルボキシル基を含有する不飽和単量体の一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【０１６１】
前記の３級アミノ基を含有する不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【０１６２】
また、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体として、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【０１６３】
前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体としては、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ（メタ）アリルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６４】
また、前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体として、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体と４級化剤との反応によって得られる不飽和単量体が挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６５】
具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６６】
これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体は一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１６７】
表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。
【０１６８】
また、通常、塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【０１６９】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、特にことわりがない場合は重量基準である。
【０１７０】
＜汚れ付着テスト＞
実施例１−１Ａ
５００ｃｃビーカーの内側に秤量済みの２５０メッシュのワイヤーを張り、カナディアンスタンダードフリーネス３４０、灰分９．９％、濃度２．４％の段ボール古紙パルプを４００ｃｃ加える。スリーワンモーターにて４００ｒｐｍで攪拌しながら、粘着物のモデルピッチとして宅配便ラベルの粘着シートをテトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦと略する）に浸析し、粘着物成分を溶出させて調製したＴＨＦ液をモデルピッチとして汚れ付着テストに使用することとし、ＴＨＦ液を粘着物成分固形分として対パルプ絶乾０．８％（以下、パルプスラリーに添加する場合は同様であり、表示を省略する場合がある）を添加し、４０℃で３０分攪拌する。攪拌終了後、パルプスラリーのｐＨ（東亜ケーディーディー株式会社製  ＨＭ−２０Ｐを用いて測定した。以下、省略する。）を測定し、得られたパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中にあるアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ  ＣａＣＯ３／ｌ）（以下、この値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式によりアルカリ度を求めた。さらに取り外したワイヤーを水で軽く洗浄後、１１０℃で３０分乾燥させ、秤量することによりワイヤーへの汚れ付着量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【０１７１】
実施例１−２Ａ〜実施例１−９Ａ
実施例１−１Ａの汚れ付着テストにおいて、ＴＨＦ液を粘着物成分固形分として対パルプ絶乾０．８％添加した後、表１に記載の薬品をパルプスラリーに添加して４０℃で３０分攪拌する以外は実施例１−１Ａと同様にして汚れ付着量、アルカリ度の値を得た。その結果を表１に示す。
【０１７２】
実施例１−１０Ａ
実施例１−１Ａの汚れ付着テストにおいて、水酸化ナトリウム水溶液を用いてパルプスラリーのｐＨを８．０にする以外は実施例１−１Ａと同様にして汚れ付着量、アルカリ度の値を得た。その結果を表１に示す。
【０１７３】
実施例１−１１Ａ
実施例１−１Ａの汚れ付着テストにおいて、硫酸バンドの使用量を０．５％にするとともにパルプスラリーを水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７．４にする以外は実施例１−１Ａと同様にして汚れ付着量、アルカリ度の値を得た。その結果を表１に示す。
【０１７４】
比較例１−１Ａ
実施例１−１Ａの汚れ付着テストにおいて、硫酸バンドを使用してパルプスラリーをｐＨ５．７にする以外は実施例１−１Ａと同様にして汚れ付着量、アルカリ度の値を得た。その結果を表１に示す。
【０１７５】
比較例１−２Ａ
実施例１−１Ａの汚れ付着テストにおいて、硫酸水溶液を使用してパルプスラリーをｐＨ６．０にする以外は実施例１−１Ａと同様にして汚れ付着量、アルカリ度の値を得た。その結果を表１に示す。
【０１７６】
比較例１−３Ａ
実施例１−１  Ａの汚れ付着テストにおいて、ＴＨＦ液を粘着物成分固形分として対パルプ絶乾０．８％を添加した後、アルケニルコハク酸無水物サイズ剤の汚れに大きな影響を及ぼすと考えられる成分をサイズ剤からＴＨＦで抽出した液を固形分として対パルプ絶乾０．８％添加して、４０℃で３０分攪拌する以外は実施例１−１  Ａと同様にして汚れ付着量、アルカリ度の値を得た。その結果を表１に示す。
【０１７７】
これらの結果より、サイズ剤を使用しないと汚れ付着量が低減することが判り、さらにパルプスラリーのｐＨを６．５〜８．５にすることによって汚れ付着量が減少することを示している。また紙力剤、歩留り剤、ピッチコントロール剤を使用することによっても汚れ付着量が減少することが判った。
【０１７８】
＜リサイクル実験＞
白水への薬品の蓄積による電導度の上昇を再現するため、下記の方法でリサイクル実験を行った。
カナディアンスタンダードフリーネス３４０、灰分９．１％の段ボール古紙パルプを脱水して濃度２０％の脱水パルプを作成した。この脱水パルプ２５ｇと工業用水（電導度２５ｍＳ／ｍ（東亜ケーディーディー株式会社製  ＣＭ−１４Ｐを用いて測定した。以下、省略する））５００ｃｃを家庭用ミキサーにいれ、硫酸バンド３％を添加後、７０Ｖで３０秒間攪拌した。得られたパルプスラリーを６０メッシュワイヤーで減圧脱水し白水を得た。
【０１７９】
上記の脱水パルプを用いた一連の実験において、工業用水の代わりに得られた白水を用いる以外同一条件での実験を行い、この実験を３０回繰り返した。得られた白水は次の繰り返しの実験に使用し、繰り返しの度に硫酸バンド３％を追加した。３０回繰り返しした後に得られた白水の電導度を測定したところ２７０ｍＳ／ｍであった。硫酸バンドを使用している実機抄紙機の白水の電導度は硫酸バンド添加率、クローズド化率等により差はあるものの、通常２６０〜４００ｍＳ／ｍであることより、３０回のリサイクル実験にて実機の白水への薬品蓄積を再現できたと考えられる。これを比較例１−１Ｂとする。
【０１８０】
実施例１−１Ｂ
比較例１−１Ｂにおいて、硫酸バンドを使用しない以外は同様にして行った。その測定の結果を表１に示す。
【０１８１】
実施例１−２Ｂ〜１−９Ｂ
実施例１−１Ｂのリサイクル実験において、表１に記載の薬品を使用する以外は同様にして行った。その測定の結果を表１に示す。
【０１８２】
実施例１−１０Ｂ
実施例１−１Ｂにおいて、水酸化ナトリウム水溶液を用いてパルプスラリーのｐＨを８．０にする以外は実施例１−１と同様にして行った。その測定の結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例１−１１Ｂ
実施例１−１Ｂにおいて、硫酸バンドの使用量を０．５％にするとともにパルプスラリーを水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７．４にする以外は実施例１−１と同様にして行った。その測定の結果を表１に示す。
【０１８４】
比較例１−２Ｂ
比較例１−１Ｂにおいて、硫酸を用いてｐＨを６．０に調製する以外は同様にして行った。その測定の結果を表１に示す。
【０１８５】
リサイクル実験後の電導度は硫酸バンド添加率に大きく影響されることを示したが、紙力剤、歩留り剤、ピッチコントロール剤等の薬品のほとんどは、薬品無添加の場合と比較して電導度に差はあまり認められないことが判った。
【０１８６】
電導度が２６０ｍＳ／ｍを超える実機抄紙機の場合、硫酸カルシウムのスケールトラブルが発生し問題となることから考えて、スケールを防止するには白水の電導度を２５０ｍＳ／ｍ以下に保つことが好ましいと考えられる。その為には硫酸バンドを使用しないか、あるいは使用しても１％以下に抑えることが好ましいと考えられる。
【０１８７】
【表１】
2007186821.tif 000007
【０１８８】
表１の略号の説明
Ｃａｔｏ３０４（糊）：日本ＮＳＣ株式会社製  カチオン化澱粉をクッキングして糊状にして用いた。
Ｃａｔｏ３２１０（糊）：日本ＮＳＣ株式会社製  両性澱粉をクッキングして糊状にして用いた。
ＤＨ４１６０：星光ＰＭＣ株式会社製  ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤
ＤＳ４４０４：星光ＰＭＣ株式会社製  両性アクリルアミド系紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、カチオン性基がアニオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）
ＡＣ７３１４：星光ＰＭＣ株式会社製  有機系カチオン性ピッチコントロール剤
ＰＣ７４０７：星光ＰＭＣ株式会社製  無機系（ベントナイト系）ピッチコントロール剤
ＲＤ７１５３：星光ＰＭＣ株式会社製  有機系カチオン性歩留り剤
ＡＳＡ：アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤のＴＨＦ溶液
注：ＡＳＡを使用する実験に関しては、ＴＨＦを使用するため、リサイクル実験は行わなかった。
【０１８９】
実施例２−１
未さらしクラフトパルプを２０と段ボール古紙パルプを８０の割合で混合したカナディアンスタンダードフリーネス３６０、灰分５．９％のパルプを用い、両性アクリルアミド系紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、カチオン性基がアニオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）とホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）を各々０．２％添加し、電導度１１０ｍＳ／ｍの用水で０．８％に稀釈した。このパルプスラリーのｐＨは７．１、アルカリ度は１９６ｐｐｍであった。さらにこのパルプスラリーを用いてノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量７０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１１０℃、９０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、比破裂強さを測定しその結果を表２に示す。なお、比破裂強さはＪＩＳ  Ｐ  ８１３１に準じて測定した結果である。以下、単に比破裂強さという場合は同様にして求めたものをいう。また、用水の電導度の調節は１５０ｍＳ／ｍまでは硫酸カルシウムを用い、１５０ｍＳ／ｍ以上の場合はさらに硫酸ナトリウムを用いた。以下、電導度の調節は同様にして行った。
【０１９０】
比較例２−１
実施例２−１においてパルプに対して硫酸バンドを３％加え、表２に示す用水の電導度に変更する以外は同一条件で抄紙を行った。実施例２−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表２に示す。
【０１９１】
比較例２−２
実施例２−１においてｐＨを９．０に調整するように水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと及び表２に示すように用水の電導度を変更する以外は同一条件で抄紙を行った。実施例２−１と同様にしてアルカリ度、比破裂強さの測定結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
2007186821.tif 000008
【０１９３】
実施例２−２〜２−８
実施例２−１において紙力剤の種類及びパルプに対する添加率並びに用水の電導度を表３の実施例２−２〜２−８に示すように変えること以外は同一条件で抄紙を行った。実施例２−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表３に示す。
【０１９４】
実施例２−９
実施例２−２においてパルプに対して、硫酸バンドを０．５％加え、用水の電導度を表３の実施例２−９に示すように変えること以外は同一条件で抄紙を行った。実施例２−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表３に示す。
【０１９５】
実施例２−１０
実施例２−３においてパルプに対して硫酸バンドを０．５％加え、用水の電導度を表３の実施例２−１０に示すように変えること以外は同一条件で抄紙を行った。実施例２−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表３に示す。
【０１９６】
実施例２−１１
実施例２−１においてパルプに対して硫酸バンドを０．５％加え、ｐＨを７．１に調整するように水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同一条件で抄紙を行った。実施例２−１と同様にしてアルカリ度、比破裂強さの測定結果を表３に示す。
【０１９７】
【表３】
2007186821.tif 000009
【０１９８】
表３の略号の説明
ＤＨ４１６０：星光ＰＭＣ株式会社製  ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤
ＤＳ４４０４：星光ＰＭＣ株式会社製  両性アクリルアミド系紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、カチオン性基がアニオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）
ＤＡ４１１９：星光ＰＭＣ株式会社製  アニオン性アクリルアミド系紙力剤
ＤＳ４４０５：星光ＰＭＣ株式会社製  両性アクリルアミド系紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、アニオン性基がカチオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）
【０１９９】
実施例３−１
カナディアンスタンダードフリーネス３８０、灰分１０．０％なる段ボール古紙パルプを用い、紙力剤としてクッキングして糊状にしたカチオン化澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本ＮＳＣ株式会社製）を０．６％、ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．１％添加し、電導度１７０ｍＳ／ｍの用水で０．８％に稀釈した。このパルプスラリーのｐＨは７．３、アルカリ度は３０１ｐｐｍであった。さらにこのパルプスラリーを用いてノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１１０℃、９０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、比破裂強さを測定しその結果を表４に示す。
【０２００】
比較例３−１
実施例３−１において硫酸バンドを３％加え、表４に示す用水の電導度に変更する以外は同一条件で抄紙を行った。実施例３−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表４に示す。
【０２０１】
比較例３−２
実施例３−１においてｐＨを９．０に調整するように水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと及び表４に示すように用水の電導度を変更する以外は同一条件で抄紙を行った。実施例３−１と同様にしてアルカリ度、比破裂強さの測定結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】
2007186821.tif 000010
【０２０３】
実施例３−２〜３−１０
実施例３−１において紙力剤の種類及び添加率、用水の電導度を表５の実施例３−２〜３−１０に示すように変えること以外は同一条件で抄紙を行った。実施例３−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表５に示す。
【０２０４】
【表５】
2007186821.tif 000011
【０２０５】
表５中の略号の説明
生澱粉（粉）：生コーン澱粉を粉のまま用いた。
Ｃａｔｏ３０４（粉）：日本ＮＳＣ株式会社製  カチオン化澱粉を粉のまま用いた。
Ｃａｔｏ３０４（糊）：日本ＮＳＣ株式会社製  カチオン化澱粉をクッキングして糊状にして用いた。
Ｃａｔｏ３２１０（糊）：日本ＮＳＣ株式会社製  両性澱粉をクッキングして糊状にして用いた。
リン酸澱粉（粉）：尿素リン酸コーン澱粉を粉のまま用いた。
ＤＳ４４０４：星光ＰＭＣ株式会社製  両性アクリルアミド系紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、カチオン性基がアニオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）
ＤＳ４４０５：星光ＰＭＣ株式会社製  両性アクリルアミド系紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、アニオン性基がカチオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）
ＤＨ４１６０：星光ＰＭＣ株式会社製  ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤
【０２０６】
実施例４−１
段ボール古紙パルプを５０と雑誌古紙パルプを５０の割合で混合したカナディアンスタンダードフリーネス３５５、灰分１４．２％のパルプを用い、硫酸バンド０．５％、紙力剤としてクッキングして糊状にしたカチオン化澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本ＮＳＣ株式会社製）を０．６％、ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．１％添加し、電導度１５０ｍＳ／ｍの用水で０．８％に稀釈した。このパルプスラリーのｐＨは７．０、アルカリ度は２７９ｐｐｍであった。さらにこのパルプスラリーを用いてノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１１０℃、９０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、比破裂強さを測定しその結果を表６に示す。
【０２０７】
比較例４−１
実施例４−１において硫酸バンドを４％加え、表６に示すように用水の電導度を変更する以外は同一条件で抄紙を行った。実施例４−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表６に示す。
【０２０８】
比較例４−２
実施例４−１においてｐＨを９．０に調整するように水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと及び表６に示すように用水の電導度を変更する以外は同一条件で抄紙を行った。実施例４−１と同様にしてアルカリ度、比破裂強さの測定結果を表６に示す。
【０２０９】
【表６】
2007186821.tif 000012
【０２１０】
実施例４−２〜４−１０
実施例４−１において紙力剤の種類及び添加率、用水の電導度を表７の実施例４−２〜４−１０に示すように変えること以外は同一条件で抄紙を行った。実施例４−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表７に示す。
【０２１１】
【表７】
2007186821.tif 000013
【０２１２】
表７中の略号の説明
生澱粉（粉）：生コーン澱粉を粉のまま用いた。
Ｃａｔｏ３０４（粉）：日本ＮＳＣ株式会社製  カチオン化澱粉を粉のまま用いた。
Ｃａｔｏ３０４（糊）：日本ＮＳＣ株式会社製  カチオン化澱粉をクッキングして糊状にして用いた。
Ｃａｔｏ３２１０（糊）：日本ＮＳＣ株式会社製  両性澱粉をクッキングして糊状にして用いた。
リン酸澱粉（粉）：尿素リン酸コーン澱粉を粉のまま用いた。
ＤＳ４４０４：星光ＰＭＣ株式会社製  両性アクリルアミド系紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、カチオン性基がアニオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）
ＤＳ４４０５：星光ＰＭＣ株式会社製  両性アクリルアミド系紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、アニオン性基がカチオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）
ＤＨ４１６０：星光ＰＭＣ株式会社製  ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤
【０２１３】
実施例５−１
カナディアンスタンダードフリーネス２７０、灰分１０．２％の段ボール古紙パルプを用い、両性アクリルアミド系紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、カチオン性基がアニオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．１％、ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％添加し、電導度１５０ｍＳ／ｍの用水で０．８％に稀釈した。このパルプスラリーのｐＨは７．２、アルカリ度は３０３ｐｐｍであった。さらにこのパルプスラリーを用いてノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量６５．０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１１０℃、９０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、比破裂強さを測定しその結果を表８に示す。
【０２１４】
比較例５−１
実施例５−１において硫酸バンドを３％加え、表８に示すように用水の電導度を変更する以外の同一条件で抄紙を行った。実施例５−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表８に示す。
【０２１５】
比較例５−２
実施例５−１においてｐＨを９．０に調整するように水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと及び表８に示すように用水の電導度を変更する以外は同一条件で抄紙を行った。実施例５−１と同様にしてアルカリ度、比破裂強さの測定結果を表８に示す。
【０２１６】
【表８】
2007186821.tif 000014
【０２１７】
実施例５−２〜５−６
実施例５−１においてピッチコントロール剤と歩留り剤の種類及び添加率を表９の実施例５−２〜５−６に示すように変えること以外同一条件で抄紙を行った。実施例５−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表９に示す。
【０２１８】
【表９】
2007186821.tif 000015
【０２１９】
表９中の略号の説明
ＡＣ７３１４：星光ＰＭＣ株式会社製  有機系カチオン性ピッチコントロール剤
ＰＣ７４０７：星光ＰＭＣ株式会社製  無機系（ベントナイト系）ピッチコントロール剤
ＲＤ７１５３：星光ＰＭＣ株式会社製  有機系カチオン性歩留り剤
ＲＤ７１６０：星光ＰＭＣ株式会社製  無機系（シリカ系）歩留り剤
−：使用しなかった。
【０２２０】
実施例６−１
カナディアンスタンダードフリーネス３００、灰分１７．３％の上白古紙パルプを用い、両性アクリルアミド系紙力剤紙力剤（アニオン性基とカチオン性基を有し、かつ、カチオン性基がアニオン性基に比べ多いポリアクリルアミド系紙力剤）ＤＳ４４０４を０．１５％、紙力剤ＤＨ４１６０を０．２％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水で０．８％に稀釈した。このパルプスラリーのｐＨは７．５、アルカリ度は３９６ｐｐｍであった。さらにこのパルプスラリーを用いてノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量７０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１１０℃、９０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、比破裂強さを測定しその結果を表１０に示す。
【０２２１】
比較例６−１
実施例６−１において上白古紙パルプに対して硫酸バンドを５％加え、表１０に示すように用水の電導度を変更する以外は同一条件で抄紙を行った。実施例６−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表１０に示す。
【０２２２】
比較例６−２
実施例６−１においてｐＨを９．０に調整するように水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと及び表１０に示すように用水の電導度を変更する以外は同一条件で抄紙を行った。実施例６−１と同様にしてアルカリ度、比破裂強さの測定結果を表１０に示す。
【０２２３】
【表１０】
2007186821.tif 000016
【０２２４】
実施例６−２〜６−６
実施例６−１においてピッチコントロール剤と歩留り剤の種類及び添加率を表１１の実施例６−２〜６−６に示すように変えること以外は同一条件で抄紙を行った。実施例６−１と同様にしてｐＨ、アルカリ度、比破裂強さの測定結果を表１１に示す。
【０２２５】
【表１１】
2007186821.tif 000017
【０２２６】
表１１中の略号の説明
ＡＣ７３１４：星光ＰＭＣ株式会社製  有機系カチオン性ピッチコントロール剤
ＰＣ７４０７：星光ＰＭＣ株式会社製  無機系（ベントナイト系）ピッチコントロール剤
ＲＤ７１５３：星光ＰＭＣ株式会社製  有機系カチオン性歩留り剤
ＲＤ７１６０：星光ＰＭＣ株式会社製  無機系（シリカ系）歩留り剤
−：使用しなかった。
【０２２７】
以下に表面塗工の実施例について説明する。
【０２２８】
（合成例１）アニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに、水２９．１部、イソプロピルアルコール９３．２部、スチレン７６．９部（４２モル％）、２−エチルヘキシルアクリレート６４．８部（２０モル％）、８０％のアクリル酸水溶液６０．２部（３８モル％）を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら６０℃に昇温した。
【０２２９】
６０℃でアゾビスイソブチロニトリル３．３部と過硫酸アンモニウム２．３部を加え８０℃まで昇温し、１．  ５時間保持した。過硫酸アンモニウム２．３部を追添加し、更に１時間保持して重合反応を完結させた。次いで４８％苛性カリ水溶液３８．３部と水３２０部を加え、イソプロピルアルコールを留去し２５％アンモニア水溶液２２．５部と水１１９．７部を加え濃度２５％のアニオン化度が３．２ｍｅｑ／ｇであるアニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の水溶液を得た。
【０２３０】
（合成例２）カチオン性表面サイズ剤（Ｓ−２）の製造
合成例１と同様の容器に、スチレン１３７．３部（８５モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３６．６部（１５モル％）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製  Ｖ６０１、アゾ系触媒）４．１部及びトルエン５９．５部を仕込み、８０℃で３時間保持し、次いでＶ６０１を０．５部仕込みさらに同温度で２時間保持した。
【０２３１】
次いで酢酸１４部を加えた後、水３６８部を加えエマルションを得てから、更に昇温しトルエンの留去を行った。
次いで水７６部を加えエピクロロヒドリン２１．５部を加え８０℃で１．５時間反応し、水３６５部を加えて固形分２１．２％のカチオン化度が０．９ｍｅｑ／ｇであるカチオン性表面サイズ剤（Ｓ−２）を得た。
【０２３２】
（合成例３）アニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水３９４部、５０％アクリルアミド３９８部（９３．４モル％）、イタコン酸２３．４部（６．０モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．９部（０．６モル％）、尿素４５部を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液６．９部、２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液３．６部を添加して反応を開始させた後、３０分間で８５℃まで昇温し、その後８０℃を維持しながら２時間反応を行った。得られた生成物に水２９部を加え、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、固形分３０．１％、粘度４，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）のポリアクリルミド系アニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）を得た。
【０２３３】
（合成例４）カチオン性表面紙力剤（ＳＴ−２）の製造
合成例１と同様の装置に、水５５０部、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液１３．５部（２．０モル％）、５０％アクリルアミド水溶液３７７部（９７．６モル％）、７５％の２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液２．６部（０．４モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．１部、２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液６．５部を添加して反応を開始させた後、３０分間で９０℃まで昇温し、その後８５℃を維持しながら２時間反応を行った。得られた生成物に水４７部を加え、更に２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、固形分が２０．２％であり、粘度が４，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）であるポリアクリルアミド系カチオン性表面紙力剤（ＳＴ−２）を得た。
【０２３４】
実施例７−１
実施例５−６及び実施例６−６で作成した原紙に、合成例１で得られたアニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）を温水で稀釈して、アニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の固形分濃度０．２５％、温度が５０℃となるように調整した塗工液を、２−ロールサイズプレスを用いて塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、３０秒間）にて乾燥することで、塗工紙を得た。この塗工紙のアニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、塗工紙を各種評価試験に供した。なお、実施例５−６で作成した原紙に塗工した紙の評価結果を表１２に、実施例６−６で作成した原紙に塗工した紙の評価結果を表１３に結果を示した。以下の実施例においても同様にして塗工した後、各種評価試験に供し、実施例５−６で作成した原紙に塗工した紙の評価結果を表１２に、実施例６−６で作成した原紙に塗工した紙の評価結果を表１３に結果を示した。
【０２３５】
実施例７−２
実施例７−１のアニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）を合成例２で得られたカチオン性表面サイズ剤（Ｓ−２）に変えた以外は実施例７−１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。この塗工紙のカチオン性表面サイズ剤（Ｓ−２）の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。
【０２３６】
実施例７−３
実施例７−１のアニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）を合成例３で得られたアニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）とし、アニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）の塗工する固形分濃度を１．０％に変えた以外は実施例１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。この塗工紙のアニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）の固形分塗工量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
【０２３７】
実施例７−４
実施例７−３のアニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）を合成例４で得られたカチオン性表面紙力剤（ＳＴ−２）に変えた以外は実施例７−３と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。この塗工紙のカチオン性表面紙力剤（ＳＴ−２）の固形分塗工量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
【０２３８】
実施例７−５
実施例７−３のアニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）をクッキングした酸化澱粉（ＭＳ３８００：日本食品化工株式会社製）に変えた以外は実施例７−３と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。この塗工紙の酸化澱粉の固形分塗工量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
【０２３９】
実施例７−６
実施例７−３のアニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）をクッキングしたポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製）に変えた以外は実施例７−３と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。この塗工紙のポリビニルアルコールの固形分塗工量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
【０２４０】
実施例７−７
アニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）の固形分濃度が１．０％、アニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の固形分濃度が０．２５％となるように塗工液を調製した以外は、実施例７−１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。この塗工紙のアニオン性表面紙力剤（ＳＴ−１）の固形分塗工量は、０．２ｇ／ｍ２、アニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。
【０２４１】
実施例７−８
カチオン性表面紙力剤（ＳＴ−２）の固形分濃度が１．０％、カチオン性表面サイズ剤（Ｓ−２）の固形分濃度が０．２５％となるように塗工液を調製した以外は、実施例７−１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。この塗工紙のカチオン性表面紙力剤（ＳＴ−２）の固形分塗工量は、０．２ｇ／ｍ２、カチオン性表面サイズ剤（Ｓ−２）の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。
【０２４２】
実施例７−９
クッキングした酸化澱粉（ＭＳ３８００）の固形分濃度が１．０％、アニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の固形分濃度が０．２５％となるように塗工液を調製した以外は、実施例７−１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。この塗工紙の酸化澱粉（ＭＳ３８００）の固形分塗工量は、０．２ｇ／ｍ２、アニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。
【０２４３】
実施例７−１０
クッキングしたポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）の固形分濃度が１．０％、アニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の固形分濃度が０．２５％となるように塗工液を調製した以外は、実施例７−１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。この塗工紙のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）の固形分塗工量は、０．２ｇ／ｍ２、アニオン性表面サイズ剤（Ｓ−１）の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。
【０２４４】
＜評価方法＞
コブサイズ度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に準拠した。
比破裂強さ  ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３１に準拠した。
表面強度      ：
ドライ  ピック  ：ＲＩ印刷試験機、ニップ幅１０ｍｍ
インキ：ＦＩＮＥ  ＩＮＫ．（大日本インキ化学工業株式会社製、ＩＧＴ印刷適性用）インキのＴ．Ｖ．＝２０
印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、５を優とし、１を劣として評価を行った。
【０２４５】
【表１２】
2007186821.tif 000018
【０２４６】
表１２中の略号の説明
Ｓ−１：合成例１のアニオン性表面サイズ剤
Ｓ−２：合成例２のカチオン性表面サイズ剤
ＳＴ−１：合成例３のアニオン性表面紙力剤
ＳＴ−２：合成例４のカチオン性表面紙力剤
ＭＳ３８００：日本食品化工株式会社製  酸化澱粉
ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製  ポリビニルアルコール  
−：使用しなかった。  
【０２４７】
【表１３】
2007186821.tif 000019
【０２４８】
表１３中の略号の説明
Ｓ−１：合成例１のアニオン性表面サイズ剤
Ｓ−２：合成例２のカチオン性表面サイズ剤
ＳＴ−１：合成例３のアニオン性表面紙力剤
ＳＴ−２：合成例４のカチオン性表面紙力剤
ＭＳ３８００：日本食品化工株式会社製  酸化澱粉
ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製  ポリビニルアルコール  
−：使用しなかった。