(57)【要約】【課題】耐衝撃性、引張強度等の機械的特性に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】樹脂組成物（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ１）１〜９８．９重量％と、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）０．１〜５０重量％と、アクリル系樹脂（Ｂ）１〜９８．９重量％とからなり（但し、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）、前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）が、ポリオレフィン成分であるブロック（ａ）と、溶解度パラメータが１８〜２５Ｊ／ｍの範囲にあるビニルモノマーの重合体残基であるブロック（ｂ）を構成単位とし、前記ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とが互いに共有結合で結ばれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ１）１〜９８．９重量％と、
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）０．１〜５０重量％と、
アクリル系樹脂（Ｂ）１〜９８．９重量％とからなり（但し、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）、
前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）が、ポリオレフィン成分であるブロック（ａ）と、溶解度パラメータが１８〜２５Ｊ／ｍの範囲にあるビニルモノマーの重合体残基であるブロック（ｂ）を構成単位とし、前記ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とが互いに共有結合で結ばれていることを特徴とする樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項２】
前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ｂ）の該（Ａ２）中の含量が０．１〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ｂ）が、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、およびビニルエステル類から選ばれるビニルモノマーから誘導される構成単位１種以上の連鎖よりなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項４】
前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ｂ）が、スチレン、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれる１種以上のビニルモノマーをラジカル（共）重合して得られる重合体の残基であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ａ）が、７０℃以上の融点を有する結晶性ポリオレフィン残基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項６】
前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ｂ）は、数平均分子量が２,０００〜２００,０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項７】
前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ブロック（ｂ）がブロック（ａ）一分子鎖当たり０．５〜５個結合していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項８】
少なくともポリオレフィンとアクリル系樹脂とを含む組成物であって、該組成物の室温クロロホルム不溶成分中の溶解度パラメータが１８〜２５Ｊ／ｍの範囲にあるビニルモノマーの重合体の含有量が０．１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする樹脂組成物（Ｃ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンとアクリル系樹脂とを含む樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、引張強度等の機械的特性および耐溶剤性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。
【０００３】
しかしながらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、極性物質との接着または極性樹脂とのブレンドが困難であった。
【０００４】
ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマーの配列を変える方法、ポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合する方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。
【０００５】
ポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合する場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフィンとラジカル重合性モノマーを反応させる方法が一般的に行われているが、このような方法によって得られたグラフト共重合体には、ラジカル重合性モノマーの単独重合体や未反応のポリオレフィンが含まれる場合が多く、またグラフト構造も不均一なものである。さらに、グラフト重合と共に、ポリマー鎖の架橋反応や分解反応を伴うため、ポリオレフィンの物性が大きく変化する場合が多かった。
【０００６】
上記のような架橋・分解反応を伴わずにポリオレフィンと極性ポリマーのブロックポリマーを合成する方法について、国際公開ＷＯ９８／０２４７２号パンフレットには、末端に不飽和結合を有するポリオレフィンにホウ素化合物を付加させた後に酸素で酸化することによりラジカル重合活性種を形成させ、次いでラジカル重合させる方法が記載されている。
【０００７】
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、ポリオレフィンセグメントと極性樹脂セグメントとを含む特定のブロック共重合体は、上記のような問題を解決しうることを見出した。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／０２４７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明に係る樹脂組成物（Ｃ）は、
ポリオレフィン（Ａ１）１〜９８．９重量％と、
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）０．１〜５０重量％と、
アクリル系樹脂（Ｂ）１〜９８．９重量％とからなり（但し、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）、
前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）が、ポリオレフィン成分であるブロック（ａ）と、溶解度パラメータが１８〜２５Ｊ／ｍの範囲にあるビニルモノマーの重合体残基であるブロック（ｂ）を構成単位とし、前記ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とが互いに共有結合で結ばれていることを特徴としている。
【０００９】
本発明では、前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ｂ）の該（Ａ２）中の含量が０．１〜７０重量％であることが好ましい。また、前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ａ）が、７０℃以上の融点を有する結晶性ポリオレフィン残基であることが好ましい。
【００１０】
本発明では、前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ｂ）が、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、およびビニルエステル類から選ばれるビニルモノマーから誘導される構成単位１種以上の連鎖よりなることが好ましい。また、前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ｂ）が、スチレン、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれる１種以上のビニルモノマーをラジカル（共）重合して得られる重合体残基であることが好ましい。さらに、前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ｂ）は、数平均分子量が２,０００〜２００,０００の範囲にあることが好ましい。また、前記オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ブロック（ｂ）がブロック（ａ）一分子鎖当たり０．５〜５個結合していることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物（Ｃ）は、少なくともポリオレフィンとアクリル系樹脂とを含む組成物であって、該組成物の室温クロロホルム不溶成分中の溶解度パラメータが１８〜２５Ｊ／ｍの範囲にあるビニルモノマーの重合体の含有量が０．１〜５０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であり耐衝撃性、引張強度、曲げ強度等の機械的特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ１）、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）およびアクリル系樹脂（Ｂ）を含んでいる。以下、これらの成分について順次説明する。
【００１４】
〔ポリオレフィン（Ａ１）〕
本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ１）は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの（共）重合体である。
【００１５】
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状または分岐状のα-オレフィン；例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン
、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１,４,５,８−ジ
メタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン
が挙げられる。
【００１６】
また、ポリオレフィン（Ａ１）は、極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β−不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステルなどが少量共重合されていてもよい。
【００１７】
また、ポリオレフィン（Ａ１）は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどが少量共重合されていてもよい。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０であり２個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン
、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−
８−メチル−１,７−ノナジエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、
ｐ−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィン（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００１９】
このようなポリオレフィン（Ａ１）は従来公知の方法により製造することができる。
本発明では、ポリオレフィン（Ａ１）が立体規則性を有する場合には、シンジオタクティックポリオレフィン、アイソタクティックポリオレフィンのいずれであっても良い。
【００２０】
本発明では、ポリオレフィン（Ａ１）として、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることが好ましい。
好ましいポリエチレンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００２１】
ここで炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００２２】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９６重量％の割合で存在し、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位は、１〜３５重量％、好ましくは４〜２５重量％の割合で存在することが望ましい。
【００２３】
このエチレン・α−オレフィン共重合体において、密度は、０．８８０〜０．９７０ｇ
／ｃｍ3 、好ましくは０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。
またエチレン・α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分の範囲にある。
【００２４】
好ましいポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレンとα−オレフィンと下式（１）で表される非共役ジエンとの共重合体、さらには該共重合体の水添物などが挙げられる。
【００２５】
【化１】
2007321025.tif 000002
【００２６】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数である。］
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００２７】
ポリプロピレンが共重合体である場合には、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができ、これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。
【００２８】
また、本発明においては、ポリプロピレンとして、１種の重合体を単独使用する場合のみならず、２種以上の重合体を併用してもよい。
ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、共重合体の場合にあっては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００２９】
また、ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）は、通常１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．４〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分である。
【００３０】
ポリプロピレンとしては、このようなポリプロピレン樹脂の中では、樹脂の射出成形性、耐熱剛性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体を好ましく用いることができる。
【００３１】
また、ポリプロピレンは、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９６．５％以上、最も好ましくは９７．０％以上であることが望ましい。ポリプロピレンにおけるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）
が９６．０％より低いと、曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する場合がある。
【００３２】
ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、A.Zambelliらによって、Macromolecules, Vol.6,925（1973）に記載された方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲ法（
核磁気共鳴法）によって測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００３３】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属は、Macromolecules, Vol.8,687（1975
）の記載に基づいて行なわれる、13Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨＺで、２０,０００回の積算測定する
ことにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【００３４】
本発明ではポリオレフィン（Ａ１）は、２種以上組み合わせて用いてもよく、このときの組み合わせとしては、例えば結晶性のポリオレフィンと、非晶性ないし低結晶性のポリオレフィンとの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
〔オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）〕
本発明で用いられるオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ポリオレフィン成分であるブロック（ａ）と溶解度パラメータが１８〜２５Ｊ／ｍの範囲にあるビニルモノマーの重合体残基であるブロック（ｂ）とを有し、前記ブロック（ａ）とブロック（ｂ）は共有結合によって結合した構造を有する。オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ブロック（ｂ）がブロック（ａ）一分子鎖当たり０．５〜５個結合している。またオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、組成や分子量の異なる複数のブロック（ａ）およびブロック（ｂ）を有していてもよい。
【００３６】
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ブロック（ａ）を２０〜９９．９重量部、好ましくは３０〜９０重量部、ブロック（ｂ）を０．１〜７０重量部、好ましくは１０〜７０重量部の量で含有している。ブロック（ａ）、（ｂ）の含有量が上記範囲内にあるとオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）の相容化剤としての性能が向上し、島相の分散粒径が微細化し、機械的強度が向上する。
【００３７】
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
ここに、ブロック（ａ）は、例えば下記（ａ１）〜（ａ５）からなる群から選ばれるポリオレフィンをハロゲン化して得られるハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）に由来するセグメントとすることができ、ブロック（ｂ）は、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体である。
【００３８】
＜ブロック（ａ）＞
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ａ）としては、ポリオレフィン（Ａ１）と同様な構造を有するものを用いることが出来る。好ましくは融点が７０℃以上、特に好ましくは８０〜１８０℃の結晶性ポリオレフィン残基であることが好ましい。融点が上記範囲内にあると耐熱性の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
融点（Ｔｍ）は例えば次のようにして測定される。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２０
０℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持したのち、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より求める。
【００４０】
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ブロック（ａ）の数平均分子量が５,００
０〜１,０００,０００、好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲であり、ブロック（ｂ）の数平均分子量が２,０００〜２００,０００、好ましくは５,０００〜１５０,０００の範囲である重合体が好ましい。ブロック（ａ）の分子量が１,０００,０００より高いと、ポリオレフィン（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ｂ）の界面にオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）が分布しにくくなり、したがって、界面がはく離しやすくなり機械的強度が低下する。分子量が５,０００より低いと、ポリオレフィン（Ａ１）やアクリル系樹脂（
Ｂ）と、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）との間での分子鎖同士のからみ合いが少なくなり、機械的強度が低下する。
【００４１】
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ａ）は、以下の（ａ１）〜（ａ５）からなる群から選ばれるポリオレフィン（ａ”）をハロゲン化して得られるハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）に由来するセグメントとすることができる。
【００４２】
また、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ａ）は、特開２００２−１３１６２０号公報に開示されているような、ラジカル重合開始基を有す極性基含有オレフィン共重合体に由来するセグメントであってもよく、ＷＯ０１／０５３３６９号パンフレットに開示されているような、末端に１３族元素が結合したポリオレフィンに由来するセグメントであってもよい。
【００４３】
ここでポリオレフィン（ａ”）は数平均分子量が５,０００〜１,０００,０００の範囲
が好ましく、１０,０００〜５００,０００がより好ましい。
またポリオレフィン（ａ”）は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上である。
【００４４】
ここでポリオレフィン（ａ”）をハロゲン化して得られるハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）について説明する。
（ａ１）はＣＨ2＝ＣＨ−ＣxＨ2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィンの単独重合体または共重合体（以下「（共）重合体（ａ１）」ともいう。）であり、
（ａ２）はＣＨ2＝ＣＨ−ＣxＨ2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィンと芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体（以下「共重合体（ａ２）」ともいう。）であり、
（ａ３）はＣＨ2＝ＣＨ−ＣxＨ2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィンと下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体（以下「共重合体（ａ３）」ともいう。）であり、
（ａ４）はＣＨ2＝ＣＨ−ＣxＨ2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体（以下「共重合体（ａ４）」ともいう。）であり、
（ａ５）は前記（ａ１）〜（ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により、変性したポリオレフィン（以下「変性ポリオレフィン（ａ５）」ともいう。）である。
【００４５】
【化２】
2007321025.tif 000003
【００４６】
上記一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００４７】
上記一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４８】
これらの基は低級アルキル基を含有していてもよい。さらに上記一般式（２）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなものが挙げられる。
【００４９】
【化３】
2007321025.tif 000004
【００５０】
なお上記例示において、１および２の番号を賦した炭素原子は、上記一般式（２）において、それぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。
上記一般式（２）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1
］ヘプト-2-エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン誘導体、
ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体などが挙げられる。
【００５１】
上記のような一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
≪（共）重合体（ａ１）≫
（共）重合体（ａ１）において、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣxＨ2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンから選ばれる少なくても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。
【００５３】
（共）重合体（ａ１）としては、上記のα−オレフィンを単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はないが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００５４】
≪共重合体（ａ２）≫
共重合体（ａ２）において、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣxＨ2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィンとしては、上記（共）重合体（ａ１）の項で記載したものと同様のα−オレフィンが挙げられ、芳香環を有するモノオレフィン化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物やビニルピリジンなどが挙げられる。共重合体（ａ２）としては、上記のα−オレフィンと芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであれば特に制限はない。
【００５５】
≪共重合体（ａ３）≫
共重合体（ａ３）において、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣxＨ2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィンとしては、上記（共）重合体（ａ１）の項で記載したものと同様のα−オレフィンが挙げられ、上記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物から誘
導される構成単位は、下記一般式（３）で示される。
【００５６】
【化４】
2007321025.tif 000005
【００５７】
式（３）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式（２）と同じ意味である。
≪共重合体（ａ４）≫
共重合体（ａ４）において、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣxＨ2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィンとしては、上記（共）重合体（ａ１）の項で記載したものと同様のα−オレフィンが挙げられ、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体や不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル類が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが挙げられる。共重合体（ａ４）としては、上記のα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であれば特に制限はないが、前記α−オレフィンから誘導される構成単位を５０モル％以上含有するものが好ましい。
【００５８】
≪変性ポリオレフィン（ａ５）≫
変性ポリオレフィン（ａ５）において、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。前記（ａ１）〜（ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下、あるいは紫外線や放射線の存在下に不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記（ａ１）〜（ａ４）で表される（共）重合体と反応させる方法などが挙げられる。
【００５９】
（ａ１）〜（ａ５）からなる群から選ばれるポリオレフィン（ａ”）を製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などの公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。また、上記方法で製造したポリオレフィンを熱やラジカルで分解したものを用いることもできる。
【００６０】
なお、ブロック（ａ）は、上述のように炭素−炭素二重結合を一つだけ有するモノオレフィン化合物あるいは、芳香環を有するモノオレフィン化合物から構成されていることが必要であり、炭素−炭素二重結合を複数有する化合物、例えばヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物などを上記α−オレフィンと共重合して得られる重合体を用いた場合、後述するハロゲン化の段階でジエン
化合物に由来する不飽和結合同士が架橋してゲル化するため好ましくない。したがってハロゲン化させるポリオレフィン（ａ”）として、上記のような（ａ１）〜（ａ５）からなる群から選ばれるポリオレフィンが用いられ、これらは２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００６１】
≪ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）≫
ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）は、上記のようなポリオレフィン（ａ”）をハロゲン化させることによって製造することができる。このようにして得られたハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）のハロゲン含有率は、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０２〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％である。このようなハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれ、これらの組み合わせであってもよい。
【００６２】
またハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）は、重合体主鎖の末端に下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が接続された構造、
および／または重合体主鎖中に下記一般式（IV）〜（VII）で表される構成単位から選ば
れる少なくとも一つの構成単位が挿入された構造を有する。
【００６３】
【化５】
2007321025.tif 000006
【００６４】
上記一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、
Ｒ2b、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ7a、Ｒ7bは水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素または臭素である。
【００６５】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素
原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、エチニル、プロパルギルなど炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフ
ェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。上記炭
化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００６６】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基などで置換されていてもよい。
【００６７】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００６８】
酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、例えばアルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシル基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基などが好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。これらの酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、tert-
ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、２,６−ジメチルフェノキシ、
２,４,６−トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、ｐ−メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００６９】
窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。これらの窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００７０】
以下に、上記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される構成単位の好ましい形態について構造
式で例示する。
【００７１】
【化６】
2007321025.tif 000007
【００７２】
【化７】
2007321025.tif 000008
【００７３】
【化８】
2007321025.tif 000009
【００７４】
【化９】
2007321025.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2007321025.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2007321025.tif 000012
【００７７】
【化１２】
2007321025.tif 000013
【００７８】
またハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）は、重合体主鎖の末端に上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される構成単位中の炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭
素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が接続された構造、および／または重合体主鎖中に下記一般式（IV）〜（VII）で表される
構成単位中の炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が挿入された構造を有することもある。そのような構成単位の好ましい形態について以下に構造式で示す。
【００７９】
【化１３】
2007321025.tif 000014
【００８０】
ここで、重合体主鎖とは、重合体一分子鎖中に存在するα−オレフィンおよびそれと共重合させたコモノマーに由来する繰り返し単位が最も多い、すなわちモノマー連鎖構造の最も長い部分を表し、そのような重合体主鎖には２つの末端位置が存在する。したがって重合体主鎖の末端に上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される構成単位およびその構成単位
中に含まれる炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が接続されている場合、重合体一分子鎖中に含まれる上記構成単位の個数は最大で２個となる。また、重合体主鎖中に下記一般式（IV）〜（VII）で表される構成単位およびその構成単位中に含まれる
炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が挿入されている場合、その重合体一分子鎖当たりに存在する上記構成単位の個数に関しては特に制限はないが、個数が多すぎるとポリオレフィンとしての性質が充分に発現しない可能性がある。したがって、上記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される構成単位および上記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される構成単位中に含まれる炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位を合計した全構成単位の総数としては、ハロゲン原子含有量に換算して０．０１〜７０重量％であることが好ましく、０．０５〜５０重量％であることがより好ましい。また、一つの重合体分子鎖中にこれらの構成単位が数種類含まれていてもよい。これらの構成単位のうち、炭素−炭素二重結合が存在し、さらにそのアリル位にハロゲン原子が付加した構造を有する上記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される構
成単位を含むハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）は、従来公知の塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどと同様にハロゲン化ポリオレフィンとして接着剤や塗料用樹脂の用途に利用できるだけでなく、分子内に存在する炭素−炭素二重結合の反応性を生かしてハロゲン以外の官能基を導入したり、グラフトポリマー製造用のマクロモノマーとして
用いたりすることができる。
【００８１】
ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）中に存在するハロゲン原子含有量は、例えば元素分析やイオンクロマトグラフィーなどの方法により測定することができ、測定値は通常、重量％単位で表される。また、ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）中に存在する炭素−炭素二重結合含有量は、例えば赤外分光法や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などの方法により測定することができ、測定値は通常、重量％あるいはモル％単位で表される。さらに、炭素−炭素二重結合のアリル位に存在するハロゲン原子については、例えばＮＭＲにより確認および定量することができる。アリル位に存在するハロゲン原子確認の具体例としては、例えば上記方法で得られた臭素化ポリプロピレンの重水素化オルトジクロロベンゼンを溶媒に用いたプロトンＮＭＲにおいて、炭素−炭素二重結合に基づくシグナルは通常δ４．５〜６．０ｐｐｍの範囲に観測され、臭素原子が結合したアリル位のメチレン基およびメチン基は通常δ３．５〜４．５ｐｐｍに観測される。アリル位以外のメチレン基およびメチン基に臭素原子が導入された場合のシグナル位置は通常、δ３．０〜３．５ｐｐｍであるため、臭素原子がアリル位に存在しているかそうでないかは容易に識別可能である。加えて、例えばプロトン−プロトン二次元ＮＭＲ（ＨＨ−ＣＯＳＹ）を用いることにより、上記炭素−炭素二重結合に基づくシグナルと、臭素原子が結合したメチレン基およびメチン基のシグナルとの相関関係を確認することも可能である。一方、ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、そのようにして測定された数平均分子量（Ｍｎ）の値とハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）中に含まれる各ユニット（各オレフィンモノマーに由来するユニット、ハロゲンが結合したユニット、炭素−炭素二重結合ユニットなど）の組成比（モル分率）から、炭素−炭素二重結合の含有量を一分子鎖あたりの平均値として算出することができる。ハロゲンが結合したユニットの一分子鎖あたりの平均値が、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）中のブロック（ａ）に結合したブロック（ｂ）の一分子鎖当たり結合個数をとなる。本発明において、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ブロック（ｂ）がブロック（ａ）一分子鎖当たり０．５〜５個結合しており、好ましくは０．５〜３．５個結合しており、より好ましくは０．５〜３個結合している。ブロック（ａ）に結合したブロック（ｂ）の一分子鎖当たり結合個数がこの範囲から外れると、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）がポリオレフィン（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ｂ）の界面にオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）が分布しにくくなり、したがって、界面がはく離しやすくなり機械的強度が低下する。
【００８２】
≪ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）の製造方法≫
ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）は、前述のポリオレフィン（ａ”）とハロゲン化剤とを反応させることにより製造される。
【００８３】
ハロゲン化剤としては、ポリオレフィン（ａ”）をハロゲン化してハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）を製造できるものであれば特に制限はないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１,３−
ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグル
タルイミド、Ｎ,Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモカルバミド酸エステル、ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド、次亜塩素酸ｔ−ブチル、次亜臭素酸ｔ−ブチル、塩化銅（II）、臭化銅（II）、塩化鉄（III
）、塩化オキサリル、ＩＢｒなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログ
ルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸であり、より好ましくは臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸などのＮ−Ｂｒ結合を有する化合物である。
【００８４】
ポリオレフィン（ａ”）とハロゲン化剤との反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。また、本発明の反応には、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、sec−ブタノールおよびtert−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００８５】
ハロゲン化剤との反応においては、反応を促進するために必要に応じてラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４,４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２,４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化
ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert−ブチルペルオキシラウレート、ジ−tert−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナト
リウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルである。これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。
【００８６】
また、ポリオレフィン（ａ”）とハロゲン化剤とを反応させる方法については、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば、ポリオレフィン（ａ”）を溶媒に懸濁させ、ある
いは溶解させて、通常−８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを添加混合して反応させる方法、あるいはポリオレフィン（ａ”）をその融点以上、例えば、１８０〜３００℃の温度で溶融混練下にハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。
以上の方法により、ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）が製造される。
【００８７】
＜ブロック（ｂ）＞
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成するブロック（ｂ）の数平均分子量が２,０００〜２００,０００、好ましくは５,０００〜１５０,０００の範囲である。数平均分子量が２００,０００より高いと、ポリオレフィン（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ｂ）の界
面にオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）が分布しにくくなり、したがって、界面がはく離しやすくなり機械的強度が低下する。数平均分子量が２,０００より低いと、ポリオ
レフィン（Ａ１）やアクリル系樹脂（Ｂ）と、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）との間での分子鎖同士のからみ合いが少なくなり、機械的強度が低下する。
ブロック（ｂ）は、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体である。ラジカル重合性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００８８】
ブロック（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、ビニルエステル類から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体を（共）重合して得られる重合体が好ましく、スチレン、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を（共）重合して得られる重合体がより好ましく、メチルメタクリレートを重合して得られる重合体が特に好ましい。
【００８９】
ブロック（ｂ）を構成する共重合体の溶解度パラメーターはブロック（ｂ）を構成する共重合体の組成から計算できる。ブロック（ｂ）の溶解度パラメーターは１８〜２５の範囲であり、好ましくは１８．２〜２２の範囲であり、さらに好ましくは１８．５〜２０の範囲である。溶解度パラメーターの値がこの範囲から外れると、ブロック（ｂ）とアクリル系樹脂との相溶性が低下し、相容化剤としての効果が低下、機械的強度が低下する。
【００９０】
共重合体の溶解度パラメーターは、ブロック（ｂ）の組成をＭｉｌｌｉｏｎ  Ｚｉｌｌｉｏｎ  ｓｏｆｔｗａｒｅ，  Ｉｎｃ．製ＣＨＥＯＰＳ  Ｖｅｒ．４．０に入力し、計算した。
【００９１】
樹脂組成物（Ｃ）においては、室温クロロホルム不溶成分を1Ｈ−ＮＭＲで分析するこ
とによって、ブロック（ｂ）の組成を計算することが出来る。
室温クロロホルム不溶成分中に含まれるブロック（ｂ）に由来する成分の含有量が０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％である。室温クロロホルム不溶成分中に含まれるブロック（ｂ）に由来する成分が検出されることは、樹脂組成物（Ｃ）中において、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とが互いに共有結合で結合していることを示す。室温クロロホルム不溶成分中に含まれるブロック（ｂ）に由来する成分の含有量が上記範囲内にあるとオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）の相容化剤としての性能が向上し、島相の分散粒径が微細化し、機械的強度が向上する。
【００９２】
室温クロロホルム不溶成分は以下のようにして測定する。５ｇの樹脂組成物（Ｃ）を１００ｍｌのキシレン還流中で溶解させる。１Ｌのクロロホルムをホモジナイザーで攪拌している中に得られた溶液を注ぐ。ポリマーが析出し、スラリー状となった溶液をろ過し、濾物と濾液とに分別する。濾物がクロロホルム不溶成分（濾液がクロロホルム可溶成分）となる。クロロホルム不溶成分中の組成分析を1Ｈ−ＮＭＲで行ない、室温クロロホルム
不溶成分中に含まれるブロック（ｂ）に由来する成分の含有量の重量％を測定する。
【００９３】
≪オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）≫
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、触媒残査成分などの不純物含量が少なく、樹脂性状が良好であることが重合時に取り込まれた遷移金属含有量が１００ｐｐｍ以下であり、白色かつ遷移金属含有量が５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）がパウダー状であるときはその平均粒径が１〜１,０
００μｍかつＪＩＳ Ｋ６８９１に定められる方法で測定された嵩密度が０．１０〜０．
９０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。また、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ
２）はペレット状、パウダー状、ベール状いずれの形態であっても使用することができる
。
【００９４】
＜オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）の製造方法＞
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、例えば上記ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ’）をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合することにより製造することができる。なお、マクロ開始剤とは、原子移動ラジカル重合の開始能を有する重合体であり、分子鎖中に原子移動ラジカル重合の開始点となりうる部位を有する重合体を表す。
【００９５】
原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、WO96／30421号パンフレット、WO97／18247号
パンフレット、WO98／01480号パンフレット、WO98／40415号パンフレット、WO00／156795号パンフレット、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-41117号公
報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報などが挙げられる。用いられる開始剤としては、
例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、特に炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造が開始剤構造として好適である。ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ'）においては、炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハ
ロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造を開始剤構造として利用することができる。
【００９６】
ハロゲン変性ポリオレフィン（ａ'）をマクロ開始剤として使用することによるオレフ
ィン系ブロックポリマー（Ａ２）の製造方法は、基本的には上記変性ポリオレフィン（ａ'）の存在下、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体を
原子移動ラジカル重合させるものである。
【００９７】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２,２'−ビピリジル若しくはその誘導体、１,１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテ
トラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲuＣl2(ＰＰｈ3)3）も触
媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦeＣl2(ＰＰｈ3)2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮiＣl2(ＰＰｈ3)2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮiＢr2(ＰＢu3)2）も、触媒として好適である。
【００９８】
ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーとしては、前述の極性ポリマーセグメント（Ｂ）の項で例示した化合物と同様のものが挙げられる。
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）の製造方法において、重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。ラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何
れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノールおよびtert−ブタノール等のアルコール
系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００９９】
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。上記の方法により生成したオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。更に、得られたポリマーをソックスレー抽出装置を用い、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することが可能である。
【０１００】
≪パウダー状のオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）の製造方法≫
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）の製造方法としては、上述した製造方法により製造したオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を適当な溶媒中に均一溶解させた後に晶析する方法や、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を機械粉砕する方法、平均粒径が１〜１,０００μｍかつ嵩密度が０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ3であるパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを、パウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）が非溶融状態で原子移動ラジカル重合することにより製造する方法などが挙げられる。またパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）の平均粒径は１〜５００μｍであることがより好ましい。
【０１０１】
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を工業的に用いる場合、触媒成分などの不純物含有量の少ない良性状で得られることが好ましい。具体的には、平均粒径が１〜１,００
０μｍかつ嵩密度が０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ3のパウダー状であることが好ましい。
パウダー性状を制御する過程は、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を製造するあらゆる工程において実施することが可能であるが、原料のポリオレフィンを製造する工程、つまりオレフィン類を重合する工程において触媒や重合条件を制御することによる方法や、晶析による方法などにより制御する方法が好ましく用いられる。晶析による方法としては、原料のポリマーすなわち通常粒子状あるいはペレット状のポリマーをあらかじめ晶析操作により良性状のパウダーに変換し、このモルホロジーを保持しつつオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を製造する方法、マクロ開始剤を調製する工程において晶析操作を行い良性状のパウダーに変換し、このモルホロジーを保持しつつオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を製造する方法、もしくはオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を製造した後に晶析操作により良性状のパウダーに変換する方法などが好ましく用いられる。晶
析操作では、ポリマーを良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を加えたり、降温させたりすることにより、ポリマー粒子を析出させることで、粒径や嵩密度をコントロールすることが可能となる。晶析操作により、粒径や嵩密度をコントロールする因子として、ポリマー濃度、良溶媒種、貧溶媒種、攪拌速度、降温速度、などが重要となる。晶析操作における良溶媒としては、ポリマーを溶解または膨潤させ得る物であれば、特に限定されるものではく、溶解させようとするポリマーの種類に応じて一種類以上の溶媒を選ぶことが可能であるが、通常ポリオレフィン類に親和性が高い溶媒として、芳香族炭化水素系溶媒もしくは脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、中でも、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、デカンあるはいそれらの混合溶媒等が特に好ましく用いられる。また、ポリエチレンやポリプロピレンなど、室温以上に融点を有するポリオレフィンを含む場合、室温では溶解しにくいため前記溶媒中で加熱することで溶解させることが可能となる。このときのポリマー濃度として、通常５ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは、１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲である。
【０１０２】
晶析操作における貧溶媒としては、ポリマーを析出させ得る溶媒であれば、特に限定されるものではく、溶解させようとするポリマーの種類に応じて一種類以上の溶媒を選ぶことが可能である。晶析操作を行う場合、通常攪拌速度を上昇させることで粒径を小さくすることが可能である。また、降温させることにより、ポリマーを析出させる場合、一般的に、ポリマーが析出する温度の前後で降温速度をゆっくりすることが好ましい。このときの降温速度として、通常５℃／ｈｒ〜１００℃／ｈｒ、好ましくは５℃／ｈｒ〜５０℃／ｈｒである。
【０１０３】
このような性状の良好なオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を製造する手法は、ポリオレフィン部分の融点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上の場合に特に好ましく用いられる。
【０１０４】
また、粒子性状を良好に制御したポリマーは、遠心分離やろ過操作により、溶媒のみならず、製造段階で発生した有機物残渣、触媒残査、などの不純物を容易に除去することが可能であり、粒子性状が不均質なポリマーに比べ工業的に有利である。
【０１０５】
オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）の製造方法は、原子移動ラジカル重合開始時、あるいは、重合中にパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）であるマクロ開始剤が非溶融状態で原子移動ラジカル重合が進行することを特徴とする。
【０１０６】
原子移動ラジカル重合においては、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノールおよびtert−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０７】
反応温度はマクロ開始剤であるパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）が溶
融または膨潤しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは０℃〜１００℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０８】
具体的には、例えば以下のようにして、パウダー状のオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）を製造することができる。
窒素置換したガラス製反応器に、ハロゲン原子を含有したパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）と、トルエン等の有機溶媒と、メタクリル酸メチル等のラジカル重合性のモノマーとを入れ、８０℃に加熱攪拌してポリマーをスラリー状に分散させる。このスラリー溶液に、臭化銅およびＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリア
ミン（ＰＭＤＥＴＡ）を加え、８０℃で１．５時間重合を行う。反応液にメタノールを加えてポリマーを濾別・洗浄し、析出したポリマーを減圧乾燥することによって、パウダー状のオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）が得られる。
【０１０９】
上記の方法により生成したパウダー状のオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）は、重合に用いた触媒残渣や溶媒や未反応のモノマーを簡単な濾過・洗浄、あるいは遠心分離操作などにより除去することができる。
【０１１０】
〔アクリル系樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｂ）は、アクリル酸エステルの重合体（ポリアクリレート）、メタクリル酸エステルの重合体（ポリメタクリレート）、およびそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。
【０１１１】
ポリアクリレートとして具体的には、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｎ−ヘキシルアクリレート、ポリｎ−オクチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレートなどが挙げられる。
【０１１２】
ポリメタクリレートとして具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリｎ−オクチルメタクリレートなどが挙げられる。上記のようなアクリル系樹脂（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
アクリル系樹脂（Ｂ）の分子量は、数平均分子量で５００〜１０,０００の範囲にある
ことが好ましく、さらには１,０００〜５,０００の範囲にあることがより好ましい。なおここでいう数平均分子量とは、ＧＰＣを用いポリスチレンを標準として得られたものである。
このようなアクリル系樹脂（Ｂ）は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等、公知の重合法で製造することができる。
【０１１４】
〔添加剤〕
本発明の樹脂組成物中には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、用途に応じて各種の公知の添加剤を配合すること準できる。用いることのできる添加剤としては、たとえば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。また、タルク、クレー、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類
等の粒子状充填物、ガラス繊維、ワラストナイト等の繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカーを配合することもできる。
【０１１５】
〔樹脂組成物の組成〕
本発明の樹脂組成物を構成するポリオレフィン（Ａ１）、オレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）、および、アクリル系樹脂（Ｂ）の組成比は、３者の和を１００重量％とした場合において、成分（Ａ１）は、通常１〜９８．９重量％、好ましくは５〜９０重量％である。成分（Ａ１）が１重量％よりも少ないと耐溶剤性が低下し、９８．９重量％よりも多いと衝撃強度や曲げ強度が低下する。また、成分（Ａ２）は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。成分（Ａ２）が０．１重量％より少ないと相容化剤としての効果が低下し、５０重量％よりも多いと機械物性が低下する。また、成分（Ｂ）は、通常１〜９８．９重量％、好ましくは９．５〜９５．５重量％である。成分（Ｂ）が１質量％より少ないと機械物性が低下し、９８．９重量％よりも多いと耐溶剤性が低下する。また、樹脂組成物の物性を低下させない範囲で、ポリオレフィン（Ａ１）、ポリオレフィン系ブロックポリマー（Ａ２）、およびアクリル系樹脂（Ｂ）以外の樹脂が含まれていても良い。
【０１１６】
〔樹脂組成物の調製法〕
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、溶融法、溶液法等の公知の方法によって調整することが可能であり、実用的には溶融混練方法が好ましい。
【０１１７】
溶融混練の方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法をそのまま適用することができる。たとえば、粉状又は粒状の各成分、及び、必要であれば付加的成分を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一にドライ混合した後、一軸又は多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することができる。
【０１１８】
各成分の溶融混練温度（たとえば、押出機ならシリンダー温度）は、各成分が溶融していれば特に限定はないが、通常１６０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。また、各成分の混練順序および方法は、特に限定されるものではない。減圧混練する事によって、重合体中の未反応成分、分解物を除去することも可能である。
【０１１９】
（用途）
本発明に係る樹脂組成物は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（１）フィルムおよびシート
本発明に係る樹脂組成物からなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
（２）本発明に係る樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む積層体
例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜など。
（３）マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム。
【０１２０】
（４）建材・土木用材料
例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシート、止水シート等の建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体など。
（５）自動車内外装材およびガソリンタンク
本発明に係る樹脂組成物からなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、
耐油性、耐熱性に優れる。
【０１２１】
（６）電気、電子部品等
電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材等。コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子等。
【０１２２】
（７）水性エマルジョン
本発明に係る樹脂組成物を含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
（８）塗料ベース
本発明に係る樹脂組成物を含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
（９）医療・衛生用材料
不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなど。
【０１２３】
（１０）雑貨類
デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボード等の文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品：ブロック、カード、等の玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル、等の容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：等の表示類等。
【０１２４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、各物性は以下のようにして測定・評価した。
実施例および比較例において、各種の評価に用いられた試験法を以下に示した。
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。（２）引張り試験
引張り試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、厚み１ｍｍのプレスシートから打ち抜
いたダンベル型試験片を２３℃、スパン間隔３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／分で試験した。
（３）曲げ強度
曲げ強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、下記の条件で測定した。
【０１２５】
＜測定条件＞
試験片 ：１２.７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
曲げ速度：５ｍｍ／分
曲げスパン：１００ｍｍ
試験片の厚み：１／８インチ
（４）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して下記の条件で測定した
。
【０１２６】
＜試験条件＞
温 度：２３℃
試験片：１２.７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工で作成した
また、ポリオレフィンおよびアクリル系樹脂として以下の樹脂を使用した。
【０１２７】
ポリオレフィン（Ａ１−１）：
株式会社プライムポリマー社製  結晶性ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝１３ｇ／10分、融点＝１６５℃
ポリオレフィン（Ａ１−２）：
三井化学株式会社製  タフマーＡ４０５０（商品名）  エチレン・１−ブテンランダム共重合体、ＭＦＲ＝６ｇ／10分、
アクリル系樹脂（Ｂ−１）
住友化学株式会社製  スミペックスＭＨＦ（商品名）
【０１２８】
［製造例１］ハロゲン化ポリプロピレンの合成
特開２００２−１４５９４４号公報記載の方法に準じて合成したプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体（Ｍｗ＝１０６,０００、Ｍｎ＝５６,０００、コモノマー含量０．１２ｍｏｌ％）１７０ｇを、脱気窒素置換された２Ｌガラス製反応器に入れ、ヘキサン１７００ｍｌ、２−ブロモイソ酪酸ブロミド９．２ｍｌをそれぞれ添加し、６０℃で２時間加熱攪拌した。反応後、得られたスラリーをろ過後、減圧乾燥して１６９．５ｇの白色固体状ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析から、ＯＨ基の９４％が２−ブロモイソ
酪酸基で修飾されたポリプロピレンであることが分かった。
ポリプロピレンの数平均分子量、コモノマー含量、および２−ブロモイソ酪酸基の修飾割合から計算したポリプロピレン一分子鎖当たりの２−ブロモイソ酪酸基の数は１．５ｕｎｉｔだった。
【０１２９】
［製造例２］ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、上記で得たハロゲン化ポリプロピレン１００ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）８００ｍｌ、トルエン２００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）９８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ ０．２９
ｍｌを加え、８０℃で３０分間重合を行った。反応液をろ過し、フィルター上の固体をメタノールで洗浄後減圧乾燥して１５８．７ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー４．９８ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．９５ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの1Ｈ−ＮＭＲ分
析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６４／３６（ｗｔ％）であった。
【０１３０】
組成比から計算したブロックポリマー（Ａ２−１）のブロック（ｂ）を構成するＰＭＭＡの溶解度パラメーターは１９．１であった。組成比、ポリプロピレンの数平均分子量、およびポリプロピレン一分子鎖当たりの２−ブロモイソ酪酸基の数から計算したブロック（ｂ）の分子量は２１,０００であった。
【０１３１】
［実施例１］
ポリプロピレン（Ａ１−１）２１０重量部、ポリプロピレン（Ａ１−２）４５重量部、製造例２で製造したブロックポリマー（Ａ２−１）１５重量部、アクリル系樹脂（Ｂ−１）９０重量部を、二軸押出機にて溶融混練し、ペレット状のポリオレフィン樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン樹脂組成物を用いて、室温クロロホルム不溶成分量を測定した。また、射出成形機（ＩＳ５５、東芝機械株式会社製）にてＡＳＴＭ試験片を成形した。溶融混練条件および射出成形条件を下記に、室温クロロホルム不溶成分中に含まれるブロック（ｂ）に由来する成分の含有量（以下、ブロック（ｂ）含有量とする）および成形品の物性を表１に示す。
【０１３２】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番  ＫＺＷ１５−３０ＨＧ、株式会社テクノベル製
混練温度：２４０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＩＳ５５、東芝機械株式会社製
シリンダー温度：２００℃
金型温度：６０℃
【０１３３】
［比較例１］
ブロックポリマー（Ａ２−１）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＡＳＴＭ試験片を成形した。ブロック（ｂ）含有量及び成形品の物性を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2007321025.tif 000015