(57)【要約】【課題】燃料電池用途等に適用可能な高い導電性を有する導電性複合膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂粒子と、当該樹脂粒子の表面に付着した導電性粒子とを有する複合粒子が、当該複合粒子の表面の樹脂同士が溶融接着されて、積層構造を形成してある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、当該樹脂粒子の表面に付着した導電性粒子とを有する複合粒子が、当該複合粒子の表面の樹脂同士が溶融接着されて、積層構造を形成してある導電性複合膜。
【請求項２】
前記導電性粒子の粒子径が１５〜１５０ｎｍであり、前記樹脂粒子の粒子径が０．３〜２．５μｍであって、前記複合粒子中の前記導電性粒子の体積割合が２０〜６０％である請求項１に記載の導電性複合膜。
【請求項３】
前記導電性粒子は、カーボンブラックである請求項１又は２に記載の導電性複合膜。
【請求項４】
前記カーボンブラックは、中空シェル状のカーボンブラックである請求項３に記載の導電性複合膜。
【請求項５】
前記樹脂粒子は、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエーテル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性複合膜。
【請求項６】
金属基板の上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性複合膜。
【請求項７】
前記金属基板は、表面に不動態皮膜防止用の金属層を有する請求項６に記載の導電性複合膜。
【請求項８】
前記金属基板は、前記金属層として、ニッケル、ニッケルと銀、ニッケルと金、銅のいずれかの層を形成したステンレス鋼の基板である請求項７に記載の導電性複合膜。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の導電性複合膜を用いた燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
樹脂が溶解した樹脂溶液と当該樹脂に対する貧溶媒との少なくとも一方に導電性粒子を分散させた後、前記樹脂溶液と前記貧溶媒とを混合して、樹脂粒子の表面に導電性粒子が付着した複合粒子を前記貧溶媒中に析出させる複合粒子作製工程と、当該複合粒子を所定形状に堆積させ、加熱して前記複合粒子の表面の樹脂同士を溶融接着させる製膜工程とを備える導電性複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記製膜工程において、前記複合粒子を析出させた前記貧溶媒の中に、少なくとも一方が導電性の基材となる正負一対の電極を配置し、当該正負一対の電極の間に電位差を与えて、前記複合粒子を電気泳動により前記基材の上に堆積させる請求項１０に記載の導電性複合膜の製造方法。
【請求項１２】
前記基材として金属基材を使用する場合において、前記製膜工程の前に、前記金属基材の表面に不動態皮膜防止用の金属層を設ける請求項１１に記載の導電性複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性複合膜、その製造方法及び燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性を有する膜を作製するため、様々な方法が検討されている。そして、導電性を有する膜は、例えば、燃料電池用途等に適用される。
【０００３】
一般に、燃料電池は、燃料極と空気極との二つの電極が電解質を挟み込み、さらに、それぞれの電極の外側にセパレータを配して構成されている。このような燃料電池において、セパレータは、集電体としての役割と水素または酸素を供給する通路形成材としての役割とを有するものであるため、導電性と水素及び酸素に対する耐透過性が求められる。
【０００４】
特に、燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、電解質として固体高分子電解質膜を使用しており、この固体高分子電解質膜はスルホン酸基を備え、水素イオンを選択的に透過するものであるため、ＰＥＦＣの内部では硫酸の雰囲気となっている。したがって、ＰＥＦＣに使用するセパレータには、上記の性能に加え、硫酸に対する耐食性が求められ、これらの特性を満たすものとしてカーボンが使用されている。
【０００５】
従来、セパレータにカーボンを使用する場合には、固形のカーボン材を機械加工したものを使用するため、セパレータは高価なものとなっていた。
このような課題に対しては、これまで、燃料電池用セパレータとして、ステンレス鋼の基板に、カーボン系粒子が分散した塗膜を形成させ、加熱処理して塗膜成分を分解・消失させることにより、カーボン系粒子の結合層とその結合層の表面に付着するカーボン系粒子とを形成させたもの（例えば、特許文献１参照）、ステンレス鋼の基板にグラファイト粉末とカーボンブラックとの導電材を含む導電性塗膜を形成させたもの(例えば、特許文献２参照)、鉄、アルミニウム等の金属層に、カーボンブラック等の導電材と導電材を固定するための樹脂結着材とで構成される被覆層を形成させたもの（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４４７４４号公報（第３−６頁）
【特許文献２】特開平１１−３４５６１８号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開２００３−２７２６５９号公報（第２−１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記従来のステンレス鋼の基板に、カーボン系粒子の結合層とその結合層の表面に付着するカーボン系粒子とを形成させたものでは、カーボン系粒子同士の間に塗膜成分が消失した分の隙間が生じる場合があり、導電性が不十分であった。また、固体高分子型燃料電池用のセパレータとして使用する場合には、カーボン系粒子の隙間を通じて、ステンレス鋼が硫酸に曝される虞があり、耐食性の面でも問題があった。
【０００８】
また、ステンレス鋼の基板に導電材を含む導電性塗膜を形成させたものや、金属層に、導電材と樹脂結着材とで構成される被覆層を形成させたものでは、導電材同士の間に樹脂が存在し、導通が妨げられるため、導電性が不十分であるという問題があった。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、燃料電池用途等に適用可能な高い導電性を有する導電性複合膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらには、上記導電性に加え、耐食性を有し、固体高分子型燃料電池等に適用できる燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係る導電性複合膜の第１特徴構成は、樹脂粒子と、当該樹脂粒子の表面に付着した導電性粒子とを有する複合粒子が、当該複合粒子の表面の樹脂同士が溶融接着されて、積層構造を形成してある点にある。
【００１１】
つまり、この構成によれば、表面に導電性粒子を有する複合粒子が、粒子形状を保ちつつ積層構造を形成しているため、表面の導電性粒子同士が接触して、高い導電性を有する導電性複合膜とすることができる。
また、複合粒子による積層構造を有しているため、ピンホール等ができ難い緻密な構造の導電性複合膜とすることができる。
【００１２】
本発明に係る導電性複合膜の第２特徴構成は、前記導電性粒子の粒子径が１５〜１５０ｎｍであり、前記樹脂粒子の粒子径が０．３〜２．５μｍであって、前記複合粒子中の前記導電性粒子の体積割合が２０〜６０％である点にある。
【００１３】
つまり、この構成によれば、導電性粒子の粒子径を１５〜１５０ｎｍ、樹脂の粒子径を０．３〜２．５μｍとし、複合粒子中の前記導電性粒子の体積割合を２０〜６０％として、樹脂粒子の表面に対する導電性粒子の付着態様を、導電性粒子同士が接触し易いように特定できるため、良好な導電性を確保できる好適な条件が設定できる。
【００１４】
本発明に係る導電性複合膜の第３特徴構成は、前記導電性粒子は、カーボンブラックである点にある。
【００１５】
つまり、この構成によれば、カーボンブラックは良好な導電性を有するため、導電性複合膜の導電性をより高くすることができる。
【００１６】
本発明に係る導電性複合膜の第４特徴構成は、前記カーボンブラックは、中空シェル状のカーボンブラックである点にある。
【００１７】
つまり、この構成によれば、中空シェル状のカーボンブラックは、高い比表面積を有し、他のカーボンブラックに比べて少量の添加量で同等の導電性を付与することができる。このため、導電性粒子として使用することにより、複合膜に占める導電性粒子の重量割合を小さくすることができ、樹脂の物性に与える影響を小さくすることができる。
【００１８】
本発明に係る導電性複合膜の第５特徴構成は、前記樹脂粒子は、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエーテル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる点にある。
【００１９】
つまり、この構成によれば、酸に対して耐食性を有する導電性複合膜の好適な樹脂粒子材料を得ることができる。
【００２０】
本発明に係る導電性複合膜の第６特徴構成は、金属基板の上に形成された点にある。
【００２１】
つまり、この構成によれば、導電性複合膜を金属基板の上に形成することにより、導電性複合膜の強度を高めることができる。
また、耐食性を有し、ピンホール等のない緻密な構造を有する導電性複合膜を金属基板の上に形成した場合には、導電性複合膜自身が腐食されないだけでなく、金属基板の保護膜として金属基板が腐食されるのを防止することもできるため、高い導電性及び耐食性を有する金属基板とすることができる。
【００２２】
本発明に係る導電性複合膜の第７特徴構成は、前記金属基板は、表面に不動態皮膜防止用の金属層を有する点にある。
【００２３】
つまり、この構成によれば、不動態皮膜防止用金属層が、金属基板の表面に不動態皮膜（酸化皮膜）が形成されることを抑制することができる。このため、基板の表面の接触抵抗を低減させることができる。したがって、金属層の上に形成された導電性複合膜と基板との間の電荷の移動を妨げることがなく、高い導電性を確保することができる。
【００２４】
本発明に係る導電性複合膜の第８特徴構成は、前記金属基板は、前記金属層として、ニッケル、ニッケルと銀、ニッケルと金、銅のいずれかの層を形成したステンレス鋼の基板である点にある。
【００２５】
つまり、この構成によれば、安価で入手が容易なステンレス鋼の基板の表面にニッケル等の金属層が形成された不動態皮膜防止被膜付きの金属基板の好適な実施形態が得られる。
【００２６】
本発明に係る燃料電池用セパレータの特徴構成は、前記導電性複合膜を用いた点にある。
【００２７】
つまり、この構成によれば、高い導電性を有するため、燃料電池用セパレータに適用しても電池出力特性を低下させることはない。特に、導電性に加え、耐食性を有し、ピンホール等のない緻密な構造を有する導電性複合膜を用いる場合には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）のセパレータとして適用することができる。
【００２８】
本発明に係る導電性複合膜の製造方法の第１特徴構成は、樹脂が溶解した樹脂溶液と当該樹脂に対する貧溶媒との少なくとも一方に導電性粒子を分散させた後、前記樹脂溶液と前記貧溶媒とを混合して、樹脂粒子の表面に導電性粒子が付着した複合粒子を前記貧溶媒中に析出させる複合粒子作製工程と、当該複合粒子を所定形状に堆積させ、加熱して前記複合粒子の表面の樹脂同士を溶融接着させる製膜工程とを備える点にある。
【００２９】
つまり、この構成によれば、樹脂溶液に溶解している樹脂が貧溶媒中で溶解度が低下して粒子化する過程で、分散された導電性粒子が生成樹脂粒子の表面に良好に存在する複合粒子を析出させることができ、さらに、当該樹脂粒子の表面に導電性粒子が付着した複合粒子の表面の樹脂同士を溶融接着させて複合膜を形成するため、複合粒子の表面の導電性粒子同士が接触し、導電性の高い導電性複合膜とすることができる。
また、複合粒子を所定形状に堆積させて複合膜を形成するため、ピンホール等ができ難い緻密な構造の導電性複合膜とすることができる。
【００３０】
本発明に係る導電性複合膜の製造方法の第２特徴構成は、前記製膜工程では、前記複合粒子を析出させた前記貧溶媒の中に、少なくとも一方が導電性の基材となる正負一対の電極を配置し、前記正負一対の電極の間に電位差を与えて、前記複合粒子を電気泳動により前記基材の上に堆積させる点にある。
【００３１】
つまり、この構成によれば、基材の形状に関わらず、基材の表面に導電性複合膜を均一に形成させることができる。
【００３２】
本発明に係る導電性複合膜の製造方法の第３特徴構成は、前記基材として金属基材を使用する場合において、前記製膜工程の前に、前記金属基材の表面に不動態皮膜防止用の金属層を設ける点にある。
【００３３】
つまり、この構成によれば、金属基材の表面に不動態皮膜が形成されることを防止し、金属基材の表面の接触抵抗を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明に係る導電性複合膜は、樹脂粒子と、当該樹脂粒子の表面に付着した導電性粒子とを有する複合粒子が、当該複合粒子の表面の樹脂同士が溶融接着されて、積層構造を形成してあるものである。これにより、表面に導電性粒子を有する複合粒子が、粒子形状を保ちつつ積層構造を形成しているため、表面の導電性粒子同士が接触して、高い導電性を有すると共に、ピンホール等ができ難い緻密な構造の複合膜とすることができる。このような導電性複合膜は、例えば、金属基板の上に形成させることにより、燃料電池用のセパレータ等、燃料電池用途に適用することができる。なお、本発明において、「複合粒子の表面の樹脂同士が溶融接着されて」とは、複合粒子が表面に導電性粒子を有する形態を保って、樹脂同士が溶融接着されることであり、厳密に複合粒子の表面のみの樹脂が溶融接着されることに限定するものではない。
【００３５】
このような導電性複合膜では、前記導電性粒子の粒子径が１５〜１５０ｎｍであり、前記樹脂粒子の粒子径が０．３〜２．５μｍであって、前記複合粒子中の前記導電性粒子の体積割合が、２０〜６０％であるものが好ましい。すなわち、これにより、樹脂粒子の表面に対する導電性粒子の付着態様を、導電性粒子同士が接触し易いように特定できるため、良好な導電性を確保できる好適な条件が設定できる。このような観点からは、導電性粒子の粒子径は、２０〜１００ｎｍがより好ましく、３０〜５０ｎｍがさらに好ましい。また、樹脂粒子の粒子径としては、０．５〜１．５μｍがより好ましく、複合粒子中の導電性粒子の体積割合は、２０〜４０％がより好ましい。
【００３６】
本発明に係る導電性複合膜を構成する導電性粒子は、例えば、ケッチェンブラック（アクゾ  ノーベル  ケミカルズ社の登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック及び、黒鉛等のカーボン系粒子や、カーボンナノファイバ、セラミックス系粒子、カーバイド系粒子、ナイトライド系粒子、ナノ金属粒子等を好ましく適用することができる。カーボンブラックは２０〜１０００ｎｍの一次粒子の凝集体であり、この一次粒子が構造欠陥の多い多層フラーレン構造を有することにより良好な導電性を示すため、好ましく適用できる。例えば、このようなカーボンブラックは、体積固有抵抗が１０１３〜１５Ω・ｃｍレベルの樹脂等に添加することにより、体積固有抵抗を１００〜１Ω・ｃｍレベルに下げることもできる。カーボンブラックの中でも、中空シェル状のカーボンブラックであるケッチェンブラックは、表１に示すように高い比表面積を有し、他のカーボンブラックに比べて少量の添加量で同等の導電性を付与することができるため特に好ましく、導電性粒子として使用することにより、複合膜に占める導電性粒子の重量割合を小さくすることができ、樹脂の物性に与える影響を小さくすることができる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
本発明に係る導電性複合膜を構成する樹脂粒子は、特に限定されないが、表２、表３に示すような樹脂を使用することができ、複合膜の用途や後述する製造方法に応じて選択することができる。例えば、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエーテル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を適用すれば、これらの樹脂は、酸に対する耐食性に優れるため、特に高い耐食性を有する導電性複合膜とすることができる。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
このような導電性複合膜は、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼等の金属基板の上に形成させて用いることができる。導電性複合膜は、金属基板の上に形成することにより強度を高めることができる。また、耐食性を有し、ピンホール等のない緻密な構造を有する導電性複合膜を金属基板の上に形成すれば、導電性複合膜自身が腐食されないだけでなく、金属基板の保護膜として金属基板が腐食されるのを防止することもできるため、高い導電性及び耐食性を有する金属基板として使用することができる。
【００４２】
また、金属基板は、表面に不動態皮膜防止用の金属層を有することが好ましい。これにより、不動態皮膜防止用金属層が、金属基板の表面に不動態皮膜が形成されることを抑制し、基板の表面の接触抵抗を低減させることができる。したがって、金属層の上に形成された導電性複合膜と基板との間の電荷の移動を妨げることがなく、高い導電性を確保することができる。金属層としては、特に限定はされないが、例えば、ステンレス鋼の基板には、Ｎｉ，Ｎｉ−Ａｇ，Ｎｉ−Ａｕ，Ｃｕ等の層を設けることが好ましい。
【００４３】
このような金属基板の上に設けた導電性複合膜は、例えば、燃料電池用セパレータに適用することできる。導電性複合膜は高い導電性を有するため、燃料電池用セパレータに適用しても電池出力特性を低下させることはない。特に、耐食性を有し、ピンホール等のない緻密な構造を有する導電性複合膜を表面に形成させた金属基板の場合には、ＰＥＦＣ用のセパレータとして好ましく適用することができる。すなわち、ＰＥＦＣの動作環境は、ＰＥＦＣの触媒層に残留した白金の硫酸塩等が生成水に溶出することや、ＰＥＦＣの発電に伴って電解質膜（ＭＥＡ膜）のスルホン酸基が徐々に分解され硫酸を発生すること、生成水及び水蒸気が存在すること等により、酸性雰囲気となる。したがって、このような導電性複合膜であれば、このようなＰＥＦＣの動作環境においても、高い導電性を保ちつつ、金属基板が腐食されるのを防止することができる。なお、金属基板としてステンレス鋼の基板を使用すれば、安価なＰＥＦＣ用セパレータとして、より好ましく適用することができる。
【００４４】
本発明に係る導電性複合膜の製造方法は、例えば、樹脂が溶解した樹脂溶液と当該樹脂に対する貧溶媒との少なくとも一方に導電性粒子を分散させた後、前記樹脂溶液と前記貧溶媒とを混合して、樹脂粒子の表面に導電性粒子が付着した複合粒子を前記貧溶媒中に析出させる複合粒子作製工程と、当該複合粒子を所定形状に堆積させ、加熱して前記複合粒子の表面の樹脂同士を溶融接着させる製膜工程とを備えるものである。この方法によれば、樹脂溶液に溶解している樹脂が貧溶媒中で溶解度が低下して粒子化する過程で、分散された導電性粒子が生成樹脂粒子の表面に良好に存在する複合粒子を析出させることができる。また、この樹脂粒子の表面に導電性粒子が付着した複合粒子の表面の樹脂同士を溶融接着させて複合膜を形成するため、複合粒子の表面の導電性粒子同士が接触して、例えば、導電性粒子を導通可能な網目状に配することができ、導電性の高い導電性複合膜とすることができる。さらには、複合粒子を所定形状に堆積させて導電性複合膜を形成することにより、ピンホール等ができ難い緻密な構造とすることができる。
【００４５】
本発明において使用する複合粒子は、上述の複合粒子作製工程により作製することができる。具体的には、例えば、樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に、導電性粒子を適量添加して混合し、超音波分散等により導電性粒子を均一に分散させて分散液を調製し、この分散液を貧溶媒に注入することにより、導電性粒子を伴った樹脂粒子が析出して高均一度に分散する安定な懸濁液を作製することができる。また、複合粒子は、貧溶媒に、導電性粒子を適量添加して混合し、超音波分散等により導電性粒子を均一に分散させた後、この貧溶媒に樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を注入することによっても作製することができる。これらの方法によれば、樹脂粒子は導電性粒子を伴いながら析出するため、樹脂の表面に導電性粒子を付着させることができる。
【００４６】
本発明に使用する貧溶媒は、複合膜に使用する樹脂が溶解し難いものを選択すればよく、フッ素系樹脂に対しては、エタノール等の溶媒を使用することができる。また、樹脂を溶解させる溶剤としては、使用する樹脂に応じて溶解し易いものを選択することができ、例えば、フッ素系樹脂に対しては、表２に示すように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく使用することができる。なお、ＮＭＰは、溶解性に優れるだけでなく、毒性が小さく、引火点が比較的高いため安全性にも優れており、特に好ましい。
【００４７】
上記のように作製した複合粒子は、製膜工程において、例えば、電気泳動により、用途に応じた所定の形状に堆積させることができる。すなわち、複合粒子を導電性の基材等に堆積させる場合には、前記複合粒子を析出させた前記貧溶媒の中に、少なくとも一方が導電性の基材となる正負一対の電極を配置し、当該正負一対の電極の間に電位差を与えて、前記複合粒子を電気泳動により前記基材の上に堆積させる。この方法によれば、複雑形状物へのコーティングや、構造物の内側面へのコーティング等、基材の形状に関わらず、基材の表面に導電性複合膜を均一に形成させることができる。このため、表面に水素または酸素が通る溝が設けられている燃料電池用セパレータ等の金属基板を基材として、その上に導電性複合膜を形成させる場合にも好ましく適用することができる。この方法において使用する基材としては、導電性を有するものであれば電極として使用できるため、特に制限はないが、例えば、ステンレス鋼の基材は安価であるため、特に好ましく適用することができる。なお、電気泳動の条件は、製造する複合膜の種類、厚み等によって、数Ｖ〜数百Ｖの印加電圧で数十秒〜数時間の間行う等、任意に設定可能である。
【００４８】
また、基材として金属基材を使用する場合においては、製膜工程の前に、金属基材の表面に不動態皮膜防止用の金属層を設けることもできる。これにより、金属基材の表面に不動態皮膜が形成されることを防止し、金属基材の表面の接触抵抗を低減させることができる。このため、例えば、基材として表面に上記不動態皮膜防止用の金属層を形成した金属基板を使用し、その上に導電性複合膜を形成させたものは、導電性に優れるため、燃料電池用セパレータに好ましく適用することができる。
【００４９】
金属層は、例えば、めっき、塗布、蒸着等の従来公知の方法により、金属基材の表面に設けることができる。なお、金属基材の表面に金属層を設ける場合には、金属基材の表面に形成されている不動態皮膜を予め研磨等により除去しておくとよい。
【００５０】
複合粒子は、塗布、印刷等によって堆積させることもできる。この場合、複合粒子を溶剤等によりペースト状にして、基材等に堆積させればよい。この方法であれば、導電性を有しない基材等にも複合粒子を堆積させることができる。また、複合粒子は、必ずしも基材等に堆積させる必要はなく、例えば、基材等を必要としない抄紙法等のろ過方式によっても堆積させることができる。
【００５１】
また、製膜工程においては、例えば、複合粒子を電気泳動により所定形状に堆積させて乾燥した膜の上に、再び電気泳動により複合粒子を堆積させる二次製膜法等のように、複合粒子を複数回に分けて堆積させることもできる。これにより、緻密な構造の導電性複合膜を形成させることができ、ピンホール等を発生し難くすることができる。
【００５２】
このようにして、複合粒子を所定形状に堆積させた後は、加熱することにより、複合粒子の樹脂の一部を溶融させて複合粒子同士を接着させる。加熱処理は、樹脂の融点以上であって樹脂の熱分解温度より低い温度で、１時間程度行えばよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例について説明する。
（実施例１〜１３、比較例）
導電性粒子として、粒子径が３０〜５０ｎｍ(平均粒子径４０ｎｍ)の中空シェル状のカーボンブラックであるケッチェンブラック（ＫＢ）粉（ＥＣ３００Ｊ粉末品、ケッチェンブラック・インターナショナル製）を用い、樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂(呉羽化学工業製)を用いて、本発明に係る複合膜を作製した。
【００５４】
まず、粉末状のＰＶＤＦ樹脂を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（関東化学製）に樹脂の濃度が３〜６ｗｔ％の範囲になるように溶解させ、浅黄色透明のＰＶＤＦ樹脂の溶液を調製した。この溶液にＫＢ粉を適量（具体的には、後述の表４に示す固形分比率になる量)添加して撹拌し、黒い糊状の混合液を得た。この後、ＫＢ粉が均一に分散するように、混合液を３０分間超音波分散させ、さらに、乳化分散装置（ｃｌｅａｒｍｉｘ、エム・テクニック製）を用いて、６０００ｒｐｍの回転速度で２０分間分散させた。そして、このようにして得られた混合液を、貧溶媒である多量の高純度エタノールに注入し、乳化分散装置を用いて、７５００ｒｐｍの回転速度で２５分間分散させ、樹脂粒子の粒子径が０．５〜１．５μｍの複合粒子が析出して高均一度に分散する安定な懸濁液を作製した。懸濁液の配合は、ＫＢ：０．２〜１ｗｔ％，ＰＶＤＦ：０．５〜２．６ｗｔ％，ＮＭＰ：１８〜２５ｗｔ％，ＥｔＯＨ：７３〜８０ｗｔ％とした。また、固形分の比率は、体積割合で、ＫＢ／ＰＶＤＦ＝（２０〜６０）／（８０〜４０）（ｖ／ｖ）の範囲になるように調製した。なお、ＫＢの密度は２．０ｇ／ｃｍ３、ＰＶＤＦの密度が１．７６ｇ／ｃｍ３である。
【００５５】
得られた懸濁液に、表面の不動態皮膜を除去したステンレス鋼の基板（ＳＵＳ３１６Ｌ，φ２０）、またはこの基板にさらにＮｉ，Ｎｉ−Ａｇ等の金属のめっき処理を施したものを電極として、電極間距離が１．５ｃｍとなるように配置し、１〜３０ｍＡの電流を流して電気泳動を施し、複合粒子をそれぞれカソード側とアノード側に堆積させた。印加電圧は懸濁液の組成によって、数十Ｖ〜数百Ｖの間で変化した。
【００５６】
この後、複合粒子をカソード側、アノード側に堆積させたものを、基板である電極ごと取り出して、室温で２時間乾燥させた後、１時間熱処理し、複合膜を作製した。このようにして得られたそれぞれの複合膜について、その表面を電子顕微鏡で観察すると、カソード側に形成した複合膜には、図１に示すように、多数のピンホールが確認された。これは、ＫＢの表面に含まれた水素イオンがカソード側において水素ガスとなるためであると考えられる。一方、アノード側に形成した複合膜は、図２に示すように、ピンホール等のない均質な膜となっていることが確認され、また図３に示すように、複合粒子の樹脂同士が溶融接着した部分にＫＢが高密度な状態で分散していることが確認できた。したがって、複合粒子はアノード側に堆積させる方がより好ましいことが分かった。
【００５７】
そして、アノード側に形成した複合膜（実施例１〜１３）、及びＫＢを含まないＰＶＤＦの膜（比較例）について、面圧１ＭＰａ、電流１Ａ／ｃｍ２で、それぞれの接触抵抗を調べたところ、表４に示すように、いずれの実施例の導電性複合膜も、比較例の膜に比べて、高い導電性を有することが確認できた。
また、２００℃で処理した複合膜は、１８５℃で処理した複合膜よりも接触抵抗が低下することが分かった。これは、高温で処理する方が、ＫＢのネットワークを維持しつつ、ピンホールなどの欠陥を低減した緻密な複合膜が形成されたためと考えられる。
さらに、基板にめっき処理を施すことによって、接触抵抗が低下することが分かり、ステンレス鋼基板の表面に不動態皮膜が形成されるのを抑制していることが確認できた。なお、Ｎｉめっき処理を施した基板としては、表面に約３μｍのＮｉ層を形成させたものを使用し、Ｎｉ−Ａｇめっき処理を施した基板としては、表面に約１μｍのＮｉ層を形成させた後、そのＮｉ層の上に約５μｍのＡｇ層を形成させたものを使用した。
【００５８】
基板に対する密着性については、ＫＢの比率が高くなると低下する傾向があり、ＫＢの比率は、体積割合で２２〜３７％が好ましく、２２〜３３％がより好ましいことが分かった。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
また、実施例２の導電性複合膜を８０℃の酸性雰囲気（ｐＨ＝０）下において放置したところ、２１６時間経過しても、基材からの剥離はなく、酸に対して優れた耐食性を有することが分かった。
【００６１】
次に、前記実施例２と同様の基板（不動態皮膜を除去し、導電性複合膜を形成したステンレス鋼の基板）、及び不動態皮膜が付いたステンレス鋼の基板（ＳＵＳ３１６Ｌ、φ２０）のそれぞれについて硫酸浸漬試験を行い、基板の耐食性を調べた。硫酸浸漬試験は、浴温８０℃、ｐＨ約１〜２の硫酸水溶液（４００ｍｌ）に基板を浸漬した後、５００時間まで定期的に溶液を約１０ｍｌずつサンプリングし、溶液に含まれる金属成分を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）で定量した。
【００６２】
その結果、表５、及び図４、５に示すように、導電性複合膜を形成した基板は、不動態皮膜が付いた基板に比べて優れた耐食性を有することが分かった。従来、表面に不動態皮膜が付いたステンレス鋼の基板は、接触抵抗が大きいものの、不動態皮膜により高い耐食性が維持されることが知られている。しかし、本発明に係る導電性複合膜を形成した基板の場合では、不動態皮膜が付いた基板の場合に比べて、５００時間後のＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉの溶出量がそれぞれ約１／３，１／４，１／６に低減しており、複合膜によって、さらに高い耐食性が維持されていることが分かった。
したがって、本発明に係る導電性複合膜は、ピンホール等がない緻密な膜にすることにより、ＰＥＦＣの動作環境等のｐＨ２程度の酸性雰囲気に対して、優れた耐食性を有することが確認できた。
【００６３】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る導電性複合膜は、高い導電性を有するため、燃料電池用セパレータや、シールド材、帯電防止材等に適用でき、特に耐食性を有する場合には、固体高分子型燃料電池のセパレータ等の燃料電池用途、及び他の各種耐酸性が要求される導電膜用途等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】導電性複合膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真
【図２】導電性複合膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真
【図３】導電性複合膜の内部構造を示す透過型電子顕微鏡写真
【図４】導電性複合膜を形成したステンレス鋼の基板の硫酸溶液に対する金属溶出量を示すグラフ
【図５】不動態皮膜が付いたステンレス鋼の基板の硫酸溶液に対する金属溶出量を示すグラフ
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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