(57)【要約】【課題】  本発明においては、星形重合体を製造する方法に関し、改善された方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合をおこなってから、その重合終点付近で重合性の炭素―炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を添加する重合体の製造プロセスにおいて、遷移金属錯体である反応触媒（ロ）を開始剤に対して合計０．５モル当量以上、好ましくは１モル当量以上用いることを特徴とする星形ビニル系重合体の製造方法である。さらに、触媒の追加による方法も示される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合の重合終点付近で、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を添加する重合体の製造プロセスにおいて、遷移金属触媒（ロ）を開始剤に対して合計０．５モル当量以上用いることを特徴とする星形ビニル系重合体の製造方法であって、
遷移金属化合物（ハ）を用いたビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合の重合終点付近で、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を加えた後に、追加の触媒（ニ）として、金属銅または遷移金属化合物を加えることを特徴とする星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
追加の触媒（ニ）が遷移金属錯体である請求項１記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
遷移金属触媒（ロ）を、開始剤に対して合計１モル当量以上用いることを特徴とする請求項１または２に記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
遷移金属化合物（ハ）の金属と比べて、追加の触媒（ニ）の金属の酸化数が小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
遷移金属化合物（ハ）、及び／又は、追加の触媒（ニ）の遷移金属が、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】
遷移金属化合物（ハ）、及び／又は、追加の触媒（ニ）の遷移金属が銅であることを特徴とする請求項５記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】
追加の触媒（ニ）が、金属銅、又は、０価の銅の錯体であることを特徴とする請求項４記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）が、一般式１、２及び３からなる群より選ばれる化学式によって表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【化１】
2007231292.tif 000011
（上の式中、Ｒ１はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ３（Ｒ３は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ２は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
【化２】
2007231292.tif 000012
（上の式中、Ｒ４はＨ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ５は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）
【化３】
2007231292.tif 000013
（上の式中、Ｒ６はＨ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ７は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
ただし、一般式１、２及び３において、Ｒ３における一価の有機基、Ｒ４およびＲ６における炭素数１から２０の有機基は、−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、または−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下））から選ばれる基であり、Ｒ２およびＲ７における二価以上の有機基は、−（ＣＨ2）n −（ｎは、１〜２０の整数を表す。）、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）(ＣＨ2ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−（ｎは、１〜１９の整数を表す。）、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）(ＣＨ2ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−ＯＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１２の整数を表す。）から選ばれる基である。
【請求項９】
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）がジビニルベンゼンあるいはジイソプロペニルベンゼンである請求項８記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる１種以上のモノマーである請求項１〜９記載の星形ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、星形の構造を有するビニル系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
星形重合体は、中央部から放射線状に直線上の腕となる重合体が伸びているものであり、直鎖の重合体とは異なる様々な性質を持つことが知られている。星形重合体の合成法としては、大きく分けて２種類の方法が挙げられる。１つは、中心となる化合物あるいは重合体から腕となる重合体を成長させる方法で、もう一つは、腕となる重合体をまずつくり、それを繋げて星形とする方法である。腕を繋げる方法としては、末端の官能基と反応する官能基を複数持つ化合物と反応させる方法と、重合性基を複数持つ化合物を腕の重合後に添加する方法が挙げられる。
【０００３】
このような星形重合体を構成する重合体としては、ホモポリマー、コポリマーともにあり、その種類としては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン等様々なものがある。制御された星形構造を得る場合、どの方法で製造する場合でも、重合が制御されている必要があるため、アニオン重合、リビングカチオン重合あるいは縮重合が多く用いられる。
【０００４】
上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系重合体で星形の構造を有するものは、まだほとんど実用化されていない。中でも、重合成長末端を結合することにより、鎖延長あるいは星形構造を構築する方法は、成功していない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、重合後の鎖延長あるいは星形構造の構築などは非常に困難である。
【０００５】
最近、発明者らは、リビングラジカル重合においてビニル系モノマーを重合し、重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を添加することにより、鎖延長された重合体あるいは、星形重合体を製造する方法を見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、上記の星形重合体を製造する方法に関し、改善された方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合の重合終点付近で、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を加える重合体の製造プロセスにおいて、遷移金属触媒（ロ）を開始剤に対して合計０．５モル当量以上、好ましくは１モル当量以上用いることを特徴とする星形ビニル系重合体の製造方法である。
【０００８】
発明者らは、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合の重合終点付近で、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を添加することにより星形ビニル系重合体を製造する方法においては、触媒量が重要であることを見出した。
【０００９】
原子移動ラジカル重合においては、その触媒量をその生長末端と比べて少ない量（いわゆる触媒量）とした場合でも、重合反応が進行する。すなわち、生長末端よりも少ない触媒量でも、重合を制御することが可能である。しかし、その生長末端のラジカル同士がカップリングすると、触媒はそのカップリングした分だけ高酸化数の錯体となり、重合反応を減速させるようになる。通常の原子移動ラジカル重合系では、ラジカル−ラジカルカップリング反応はあまり発生しないためにあまり問題ではないが、本発明の星形重合体の製造においては、生長末端が束ねられることによりお互いに近づきカップリング反応が発生しやすくなる。そのため、触媒量が生長末端に対し、ある程度以上必要となる。
【００１０】
一方、触媒量を増加させると、重合速度が高まり、発熱が大きくなるなどして、重合の制御が困難になる傾向がある。この問題を解決して、本発明の課題を達成するために、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を加えた後に、追加の触媒（ニ）として、０価の銅、遷移金属化合物、又は、遷移金属錯体を加えることが好ましい。また、追加の触媒（ニ）の金属は、それまでビニル系モノマーの重合に用いていた遷移金属化合物（ハ）の金属よりも、酸化数が小さいことがさらに好ましい。
【００１１】
遷移金属化合物（ハ）、及び／又は、追加の触媒（ニ）の遷移金属は、特に限定はされないが銅、ニッケル、ルテニウム、鉄が好ましく、特に銅が好ましい。追加の触媒（ニ）は、０価の銅、又は、０価の銅の錯体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の遷移金属化合物（ハ）とは、主としてビニル系モノマーの重合反応触媒を意味し、本発明においては、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を添加する以前に重合反応系中に加えるものである。また、本発明の追加の触媒（ニ）とは、遷移金属化合物（ハ）を用いたビニル系モノマーの重合の終点付近で重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を添加した後に、反応系中に加える触媒である。
【００１３】
また本発明においては、上記遷移金属化合物（ハ）と上記追加の触媒（ニ）との両方を含むものとして、遷移金属触媒（ロ）という言葉を用いている。本発明における遷移金属触媒（ロ）、遷移金属化合物（ハ）、追加の触媒（ニ）は、それぞれ同じ化合物であっても異なっていてもよい。
【００１４】
本発明において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）は、一般式１、２あるいは３から選ばれる化学式によって示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2007231292.tif 000002
（上の式中、Ｒ１はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ３（Ｒ３は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ２は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１６】
【化２】
2007231292.tif 000003
（上の式中、Ｒ４はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ５は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１７】
【化３】
2007231292.tif 000004
（上の式中、Ｒ６はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ７は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）これらの中でも、ジビニルベンゼンあるいはジイソプロペニルベンゼンが好ましい。
【００１８】
本発明のビニル系モノマーは、特に限定はされないが、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、様々なラジカル重合性の単量体から、容易に構造を制御した星形構造を有する重合体を得る方法において、これまでの方法より反応をよりよく制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合の重合終点付近で、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を加える重合体の製造プロセスにおいて、遷移金属触媒（ロ）を開始剤に対して合計０．５モル当量以上用いることを特徴とする星形ビニル系重合体の製造方法に関する。
＜モノマー＞
本発明の重合に用いられるモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられ��。  これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合させる場合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも構わないが、ブロック共重合が好ましい。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系単量体、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
＜原子移動ラジカル重合＞
以下に本発明において用いられる原子移動ラジカル重合について説明する。
【００２１】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあげられる。原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。具体的には、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏらの文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等が挙げられる。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎ値が１．１〜１．５程度である）重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００２２】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることが好ましい。上記リビングラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属化合物としては特に限定されず、好ましいものとして、遷移金属が７、８、９、１０、１１族の遷移金属化合物が、さらに好ましいものとして、遷移金属が０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの化合物が挙げられる。なかでも、銅の化合物が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００２３】
原子移動ラジカル重合では、限定はされないが、開始剤として、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ８−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ９、Ｒ８−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ９、Ｒ８−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、Ｒ８−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、
（式中、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ８−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｒ８水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００２４】
原子移動ラジカル重合では、しばしば開始部位を２つ以上持った開始剤が用いられるが、本発明においては、１官能の開始剤が好ましい。
【００２５】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、主鎖末端に官能基を有するビニル系重合体が製造され、本発明の方法によりこれをカップリングさせることにより、末端に官能基を持った重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。架橋性シリル基を有する開始剤を用いると、本発明の末端に架橋性シリル基を有する星形重合体が容易に得られる。また、その他の官能基を有する開始剤を用いてそれらの官能基を末端に有する星形重合体を製造し、その後、あとで述べる方法により架橋性シリル基に変換する方法もある。
【００２６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式６に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ（Ｘ）−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｃ（Ｒ１０）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ１０は水素、またはメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ１３は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ１４は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ１１、Ｒ１２の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１１とＲ１２は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００２７】
一般式６で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００２８】
【化４】
2007231292.tif 000005
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００２９】
【化５】
2007231292.tif 000006
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式７で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−Ｒ１４−Ｃ（Ｒ１１）（Ｘ）−Ｒ１５−Ｒ１２  （７）
【００３０】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｘは上記に同じ、Ｒ１５は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ１４は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１５としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ１４が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１５としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００３１】
式７の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００３２】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００３３】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式８に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ（Ｘ）−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１０）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１６）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａ  （８）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘは上記に同じ、Ｒ１６、Ｒ１７は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１６またはＲ１７が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式８の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３４】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式９で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１６）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１０）−Ｒ１４−Ｃ（Ｒ１１）（Ｘ）−Ｒ１５−Ｒ１２  （９）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００３５】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００３６】
【化６】
2007231292.tif 000007
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明のリビングラジカル重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００３７】
また、本発明の重合は、特に限定はされないが、０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは室温〜１５０℃である。
＜星形重合体の合成＞
このような原子移動ラジカル重合の終点付近において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を添加すると、カップリング反応が起こり、星形構造を持つ重合体が生成する。重合の終点付近とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した時点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【００３８】
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）としては、限定はされないが、一般式１、２、３に示される化合物から選ばれる。
【００３９】
【化７】
2007231292.tif 000008
（上の式中、Ｒ１はＰｈ、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ３（Ｒ３は一価の有機基）から選ばれる基であり、且つ、Ｒ２は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００４０】
【化８】
2007231292.tif 000009
（上の式中、Ｒ４はＨ、Ｍｅ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ５は二置換以上のベンゼン基、ナフタレン基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００４１】
【化９】
2007231292.tif 000010
（上の式中、Ｒ６はＨ、Ｍｅ、ＣＮ、炭素数１から２０の有機基から選ばれる基であり、且つ、Ｒ７は二価以上の有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
上記各式において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６で表される一価の有機基としては、特に限定されないが、以下のものが例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
上記各式において、Ｒ２及びＲ７は、二価以上の有機基であり、限定はされないが、以下のようなものが例示される。
−（ＣＨ２）ｎ  −（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−；−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−（ｎは、１〜１９の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、等が挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ２及びＲ７は、ベンゼン環を含んでいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等が挙げられる。
【００４３】
上記化合物を具体的に例示するならば、特に限定はされないが、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等のポリビニル芳香族化合物、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内では、ポリビニル芳香族化合物が好ましく、さらにジビニルベンゼンが好ましい。
【００４４】
重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくはそのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数と同数以上である。少ない場合は、カップリングされない重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。
【００４５】
このカップリング剤添加後の反応条件は、特に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同じで構わない。
＜触媒量＞
本発明は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合の重合終点付近で、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を加える重合体の製造プロセスにおいて、遷移金属触媒（ロ）を開始剤に対して合計０．５モル当量以上、更に好ましくは０．７当量以上、より好ましくは１モル当量以上用いることを特徴とする星形ビニル系重合体の製造方法である。
【００４６】
発明者らは、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合をおこなってから、その重合終点付近で重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を添加する重合体の製造プロセスにおいては、触媒量が重要であることを見出した。
【００４７】
原子移動ラジカル重合においては、その遷移金属化合物（ハ）の量をその生長末端と比べて少ない量（いわゆる触媒量）とした場合でも、重合反応が進行する。すなわち、生長末端よりも少ない触媒量でも、重合を制御することが可能である。しかし、その生長末端のラジカル同士がカップリングすると、遷移金属化合物（ハ）の金属はそのカップリングした分だけ高酸化数となり、重合反応を減速させるようになる。通常の原子移動ラジカル重合系では、ラジカル−ラジカルカップリング反応はあまり発生しないためにあまり問題ではないが、本発明の星形重合体の製造においては、生長末端が束ねられることによりお互いに近づきカップリング反応が発生しやすくなる。そのため、触媒量が生長末端に対し、ある程度以上必要となると考えられる。
【００４８】
本発明において用いられる遷移金属触媒（ロ）及び／又は遷移金属化合物（ハ）及び／又は追加の触媒（ニ）は、原子移動ラジカル重合の説明の項で既に開示したものを好適に用いることができる。
【００４９】
一方、遷移金属化合物（ハ）量を増加させると、重合速度が高まり、発熱が大きくなるなどして、重合の制御が困難になりがちである。この問題を解決して、本発明の課題を達成するために、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物（イ）を加えた後に、追加の触媒（ニ）として、０価の銅、遷移金属化合物、又は、遷移金属錯体を加えることが好ましい。追加の触媒（ニ）は、それまでビニル系モノマーの重合に用いていた遷移金属化合物（ハ）と同じ化合物であっても構わないが、より金属の酸化数が小さいことがさらに好ましい。
【００５０】
遷移金属化合物（ハ）、及び／又は、追加の触媒（ニ）の遷移金属は、特に限定はされないが銅、ニッケル、ルテニウム、鉄が好ましく、特に銅が好ましい。
【００５１】
追加の触媒（ニ）は、０価の銅、又は、０価の銅の錯体であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明においては、追加の触媒（ニ）として０価の銅、遷移金属化合物、又は、遷移金属錯体そのものを添加しても構わないし、遷移金属化合物（ハ）の配位子となる化合物（ホ）だけを追加する方法をとっても構わない（これは本発明者らが発明した方法である）。これは、重合系中に必要量の遷移金属化合物（ハ）を最初から添加しておき、その金属と錯体を形成し触媒活性を生み出すことのできる配位子を後から必要に応じて添加する方法である。遷移金属化合物（ハ）の配位子となる化合物（ホ）には特に限定はないが、例えばヘキサメチルジエチレントリアミン等のアミン系の配位子が好ましい。具体的には、例えばあらかじめ重合系中に添加しておいたＣｕＢｒ中に、ヘキサメチルジエチレントリアミンを添加していく方法等により、このトリアミンの添加量に応じた触媒活性を発現することができる。
【００５３】
また、遷移金属化合物（ハ）の配位子となる化合物（ホ）としては、例えば２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が好ましい。
＜生成物＞
本発明の方法により製造された星形重合体は、限定はされないが、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いという特徴も有する。分子量分布の値は好ましくは、３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．６以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量は一般に真の分子量よりも低く出ることが知られている。
＜用途＞
本発明において製造された重合体は、限定はされないが、潤滑油組成物等に使用され得る。また、末端に官能基をもつ重合体の場合、そのヒドロキシル基、架橋性シリル基、あるいは、アルケニル基などの官能基をそのまま利用する、あるいは架橋性シリル基などの他の官能基に変換して架橋反応を起こすことにより、エラストマーにすることができる。この具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【実施例】
【００５４】
以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
１００ｍＬのガラス反応容器に、２ーブロモプロピオン酸メチル（０．９７ｍＬ、１．４６ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）を開始剤、臭化第一銅（１．００ｇ、６．９８ｍｍｏｌ）を遷移金属化合物（ハ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１２ｍＬ、０．５６ｍｍｏｌ）を配位子として、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３５ｍｏｌ）を、アセトニトリル（５ｍＬ）存在下、７０℃で重合した。９０分後に重合率が９８％の時点で、ジビニルベンゼン（１．８６ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ）を添加し、重合を継続しながら、逐次サンプリングを行った。３９０分後にペンタメチルジエチレントリアミン（０．４０ｍＬ、１．９２ｍｍｏｌ）を追加し５４０分後にサンプリングし、更にペンタメチルジエチレントリアミン（０．８０ｍＬ、３．８３ｍｍｏｌ）を追加し、７２０分後に反応を停止した。図１に重合系からのサンプリング物のＧＰＣ分析の経時変化を示す。ジビニルベンゼン添加前の直鎖重合体は数平均分子量Ｍｎ＝６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８で、ジビニルベンゼンを添加しただけでは、あまり分子量の上昇は見られず、３９０分後でもＭｎ＝６２００で単分散であった。ペンタメチルジエチレントリアミン追加後は、星形重合体の生成が確認され、５４０分後にＭｎ＝１１０００で２峰性になり、最終的には数平均分子量３３０００、分子量分布１．６の単峰性になった。ほぼ全ての直鎖重合体が星型重合体となり、しかも、生成した星形重合体は単分散で分子量分布が非常に狭いことが解る。この結果より、制御された星形重合体の合成には、触媒量が重要であり、さらに、腕部の重合の制御を勘案すると、ジビニルベンゼン添加後の化合物（ホ）の追加が好ましいことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１の方法で得られた星型重合体のＧＰＣチャート（経時変化）。
【図１】
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