(57)【要約】【課題】フェザリングが良好で、更に後処理工程の簡素化が可能であり、対応布種の多用化した記録物を得る事ができる捺染インクジェット用インクと、捺染用インクジェットの記録方法の提供。【解決手段】少なくとも酸性染料または直接染料、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とする捺染インクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸性染料または直接染料、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とする捺染インクジェット用インク。
【請求項２】
前記高分子化合物をインク全質量に対して、０．８〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の捺染インクジェット用インク。
【請求項３】
前記親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７〜９９％、重合度が２００〜４０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の捺染インクジェット用インク。
【請求項４】
前記親水性主鎖に対する前記側鎖の変性率が０．８モル％以上４モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の捺染インクジェット用インク。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の捺染インクジェット用インクが、布帛または編布にプリントされた後、加熱工程を経て定着されることを特徴とする捺染インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は捺染インクジェット用インク及び捺染インクジェット記録方法に関し、特に酸性染料または直接染料を用いた捺染インクジェット用インクに及び捺染インクジェット記録方法関する。
【背景技術】
【０００２】
捺染とは、繊維（主として布帛または編物）に対して、多色の図柄を染める方法の総称であり、その方法には様々なものがある。
【０００３】
例えば直接捺染法は最も一般的な捺染法で、白布または染色布の色数に応じた捺染糊を順次印捺して図柄を描く方法である。印捺機としては、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機、全自動フラットスクリーン捺染機、ハンドフラットスクリーン捺染台等が挙げられる。その他にも、防染法、防抜染法、抜染法、転写捺染法、ローケツ染め等の様々な方法が使用されている。
【０００４】
しかしこれらは、図柄の変更毎に、スクリーン、彫刻ローラ等を交換する必要があり、その作成には多くの費用が発生し、更に作成には通常１ヶ月以上の期間が必要となる。近年、消費者のニーズの多様化から、小ロット多品種生産及びクイックレスポンスの要求が増大しており、従来の捺染加工の方式ではこれらの要求を満たす事は困難になってきている。
【０００５】
そのような市場の要求に対し、新たな捺染方法としてインクジェットプリント法が提案されており、各メーカーにより商品化が進んでいる。
【０００６】
インクジェットプリント法とは、インクジェット記録液（以下、単にインクともいう）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録材料（この場合、主に布帛）に付着させ、画像、文字などの画像形成を行うものであり、以下の利点を有している。
【０００７】
ＣＤ−ＲＯＭやＭＯ、スキャナで読み込んだ写真などからデザインパターンを起こし、その情報を直接記録媒体（繊維布帛）上にプリントできるため、従来の捺染方法のような色ごとの版を作成する必要がない。そして、少ない製作時間で、いくつもの見本バリエーションが作成でき、全工程をパソコン処理できるので、デザインから仕上げまでが短時間で行えるという特徴を有している。
【０００８】
しかし、捺染インクジェットにおいても、滲み防止糊剤等の水溶性高分子を布へ前もって付与する前処理工程、画像をインクジェット印捺するプリント工程、乾燥工程、スチーミングや高温処理による定着工程、未反応染料の除去、前処理剤等の薬剤の除去を行う洗浄工程、各種堅牢性向上の為のフィックス工程などが必須であり、そのための専門の技術や、規模の大きな設備が必要であり、これが捺染インクジェットの足かせとなっているという問題点が残っている。
【０００９】
例えば木綿や絹の染色にインクジェット捺染する際、滲み防止や染料固着を行うために、水溶性金属塩、アルカリ性物質（例えば、特許文献１を参照）、水溶性高分子等の前処理剤を前もって布へ付与する前処理工程（例えば、特許文献２、３，４を参照）が行われており、それにより前処理工程のみで無く、プリント後に前処理剤を水洗除去する後処理工程が必須となり、かなりの作業的、時間的な負担が生じている。さらに、起毛した布帛や編物については、水溶性高分子等を付与すると、前処理剤を付与する際に表面の起毛した部分が潰された状態で処理されるために、インクジェット印字を行なった際に均一な画像を得にくいという問題点が生じている。
【特許文献１】特公平４−３３９１３号公報
【特許文献２】特公昭６３−３１５９４号公報
【特許文献３】特開平５−１４８７７７号公報
【特許文献４】特開平５−１７９５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は捺染インクジェット用インクに関する物であり、布帛へ前処理として糊剤等を使用せずともフェザリングが良好で、更に後処理工程の簡素化が可能であり、対応布種の多用化した記録物を得る事ができる捺染インクジェット用インクと、捺染用インクジェットの記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的以下の構成により達成される。
【００１２】
１．少なくとも酸性染料または直接染料、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とする捺染インクジェット用インク。
【００１３】
２．前記高分子化合物をインク全質量に対して、０．８〜５．０質量％含有することを特徴とする前記１に記載の捺染インクジェット用インク。
【００１４】
３．前記親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７〜９９％、重合度が２００〜４０００であることを特徴とする前記１又は２に記載の捺染インクジェット用インク。
【００１５】
４．前記親水性主鎖に対する前記側鎖の変性率が０．８モル％以上４モル％以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の捺染インクジェット用インク。
【００１６】
５．前記１〜４の何れか１項に記載の捺染インクジェット用インクが、布帛または編布にプリントされた後、加熱工程を経て定着されることを特徴とする捺染インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１７】
布帛や織物へ前処理として糊剤等を使用せずともフェザリングやブリードが良好で、更に後処理工程の簡素化が可能であり、起毛した布帛や編物に対しても均一な画像を得る事が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１９】
〈活性エネルギー線架橋性高分子化合物〉
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
【００２０】
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上４０００以下が好ましく、２００以上２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．３モル％以上４モル％以下が好ましく０．８モル％以上４モル％以下が反応性の観点からより好ましい。０．３モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
【００２１】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００２２】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２３】
【化１】
2007186539.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００２５】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表され、４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００２６】
【化２】
2007186539.tif 000003
【００２７】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００２８】
【化３】
2007186539.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００３０】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００３１】
【化４】
2007186539.tif 000005
【００３２】
式中、Ｒ2はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００３３】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００３４】
【化５】
2007186539.tif 000006
【００３５】
式中、Ｒ3はメチル基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００３６】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して０．８質量％から５．０質量％含有することが、好ましい。０．８質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。５．０質量％以下の場合は、インク物性やインクヘッド内状態に悪影響しにくくなり、出射性やインク保存性の観点で好ましい。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。
【００３８】
本発明に用いられる樹脂においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００３９】
さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化性分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。
【００４０】
（光重合開始剤、増感剤）
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００４１】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００４２】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００４３】
さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００４４】
【化６】
2007186539.tif 000007
【００４５】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００４６】
また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００４７】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００４８】
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００４９】
（活性エネルギー線、照射方法）
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【００５０】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【００５１】
紫外線を用いる場合は、光源として例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【００５２】
（インク着弾後の光照射条件）
活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００５３】
（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００５４】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００５５】
〔染料〕
本発明のインクジェット用インクに用いられる色材としては、酸性染料もしくは直接染料を用いる。好ましくは、布帛への染色性、堅牢性等を考慮して、酸性染料であることが好ましい。
【００５６】
以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。
【００５７】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
【００５８】
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２２，２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、
８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、４４７，
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、  〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５２：１、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈水溶性溶媒〉
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００５９】
〈界面活性剤〉
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００６１】
〈各種添加剤〉
温蒸熱法で染色する際に用いる捺染用インクジェット用インクまたは捺染プリントに使用する布帛には染着助剤が含まれていることが好ましい。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に、布状に凝縮した水と共融混合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらに、この共融混合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する作用がある。染着助剤としては尿素が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤等である。
【００６３】
本発名のうち酸性染料を使用する場合には、染料固着時に中性ないし弱酸性下で行なう事が好ましい。具体的には、ｐＨ調製剤を染料固着時または前にインク又は布帛へ付与しておく事があげられる。布帛へプリントする前に前処理として行なう場合は、酸発生剤をディッピング、コーティング、スプレー塗布等により付与しておく方法があげられる。または布帛へプリント後に、同様の処理をして付与を行なう方法もある。ｐＨ調製剤としては、特に限定はないが、好ましくは、スチーミング中に酸性を示す酸アンモニア塩、例えば硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、第２リン酸ソーダ等を使用する事が好ましい。
【００６４】
＜繊維＞
発明の捺染方法において主として使用する布帛または編布を構成する繊維素材としては、酸性染料もしくは直接染料で染色可能な繊維を含有するものであれば、特に制限はないが、中でも、絹、ナイロン、羊毛、アクリル繊維、ポリウレタン、木綿、麻、レーヨンポリウレタン、等の繊維を含有するものが好ましい。その中でも、少なくとも絹、ナイロン、羊毛繊維が含有されていることが特に好ましい。
【００６５】
＜布帛＞
プリントする媒体としては、上記に挙げた繊維を、織物、編布、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。又、本発明で使用し得る布帛としては、酸性染料もしくは直接染料で染色可能な繊維が１００％であることが好適であるが、ポリエステル、アセテート等との混紡織布又は混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。又、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては、１０〜１００ｄの範囲が好ましい。
【００６６】
＜加熱工程固着処理＞
加熱工程固着処理（発色処理ともいう）とは、染料の定着処理（固着処理、発色処理ともいう）の事である。プリント後布帛表面に付着したのみで、十分布帛に吸着・固着されていないインク中の染料を布帛に吸着・定着させることによりそのインク本来の色相を発現させる工程である。その方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
【００６７】
酸性染料もしくは直接染料の固着方法は、主には常圧スチーミングで行なう事が好ましい。１００から１０４℃の飽和蒸気中で記録物を定着させる方法である。酸性染料の場合は高圧スチーミングも多く用いられている。これは１１０℃から１３０℃の高温高圧飽和蒸気中で記録物を固着させる方法である。スチーミング時間は、染料種、布帛種等の条件によって異なるが、通常１５分から９０分程度で行なう事が染料固着率の関係で好ましい。
【００６８】
＜洗浄＞
加熱処理後は染着に関与しなかった染料を除去する目的で洗浄を行っても良い。その方法は、プリントする素材、インクにより選択される。水洗で終わるケースも多いが、堅牢度を要求される場合は、水洗、湯洗、ソーピング（４０から５０℃で５から１０分、洗浄剤１から２ｇ／Ｌ）を行なうことにより効果的である。洗浄後には乾燥を行っても良い。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
【００６９】
＜フィックス処理＞
堅牢度を向上させる為に、洗浄工程の後にフックス処理を行なう場合がある。染料種、布帛種によって使用するフィックス剤は異なるが、通常は、第４吸アンモニウム塩、ポリアミン系化合物、ピリジニウム塩、タンニン系等が用いられる。
【００７０】
＜排水＞
洗浄、フィックス処理等により生じる排水の水質規制は、染色工場等では大量に水を使用するために、処理装置による負荷が大きい。水質汚濁物質を水から分離するか非汚濁物質へと変える必要があり、各染色工場ではなるべく汚濁物質を減らしたいが、糊剤等は画質性能を下げない為には使用量を減らしにくい。
【００７１】
その結果、脱糊の為の洗浄負荷が大きくなり、排水量、廃液処理の負荷が増す事になる。本発明のインクを用いる事で、糊剤の使用を減らし、場合によっては使用せずとも十分な画質を満足できる事が可能となり、排水負荷の大幅な低減が可能となっている。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００７３】
（実施例）
〈高分子化合物の合成〉
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
【００７４】
次に、重合度３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをＰＶＡに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物水溶液を得た。
【００７５】
なお、必要に応じてポリ酢酸ビニルケン化物の重合度、ケン化度を変え、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの仕込量を変えて変性率を調整した。
【００７６】
〔インクの作製〕
下記の様にして染料タイプのインクセット１を作製した。
【００７７】
インクセット１の作製
以下によりインク、及びインクセット１を作製した。
【００７８】
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７４                                            ５％
１０％の高分子化合物水溶液                                            ３０％
グリセリン                                                            １５％
ジエチレングリコール                                                  １５％
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．３％
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクを得た。
【００７９】
マゼンタインクのＣ．Ｉ．アシッドレッド２７４の代わりにＣ．Ｉ．アシッドブラック５２：１を用い同様にしてブラックインクを得た。
【００８０】
インクセット２の作製
前述したインクセット１から高分子化合物の除いた以外は、インクセット１と同様にして作製しインクセット２を作製した。
【００８１】
インクセット３の作製
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６                                            ６％
１０％の高分子化合物水溶液                                            ３０％
グリセリン                                                            １５％
ジエチレングリコール                                                  １５％
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．３％
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクを得た。
【００８２】
マゼンタインクのＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６の代わりにＣ．Ｉ．ダイレクトブラック５１を用い同様にしてブラックインクを得た。
【００８３】
インクセット４の作製
前述したインクセット３から高分子化合物の除いた以外は、インクセット３と同様にして作製しインクセット４を作製した。
【００８４】
＜記録媒体＞
布帛１
絹１００％からなる平織り１２匁の絹布帛
布帛２
絹１００％からなる平織り１２匁の絹布帛に３０ｇ／ｌの硫酸アンモニウムを含む液体でパッド塗布し（絞り率：８０％）、４０℃で３０分乾燥した。
【００８５】
布帛３
絹１００％からなるニット地前処理布シルケット加工した絹布帛に２０ｇ／ｌのアルギン酸ナトリウム、３０ｇ／ｌの硫酸案アンモニウム、及び１０ｇ／ｌの尿素を含む液体でパッド塗布し（絞り率：８０％）、４０℃で３０分乾燥した。
【００８６】
編布１
羊毛１００％からなる太さ８番手による天竺編布。
【００８７】
編布２
羊毛１００％からなる太さ８番手による天竺網布に３０ｇ／ｌの硫酸案アンモニウム含む液体でパッド塗布し（絞り率：６０％）、４０℃で３０分乾燥した。
【００８８】
編布３
羊毛１００％からなる太さ８番手による天竺網布に４０ｇ／ｌのアルギン酸ナトリウム、３０ｇ／ｌの硫酸アンモニウム、及び１０ｇ／ｌの尿素を含む液体でパッド塗布し（絞り率：６０％）、４０℃で３０分乾燥した。
【００８９】
＜加熱工程および洗浄＞
インクジェットプリント品を完全に乾燥し、飽和蒸気中、１０３℃で３０分間固着させ、冷水で１０分、４０℃で５分すすいだ後、３％のソーピング剤を溶解したソーピング液を用いて４０℃で洗い上げ、再度４０℃で５分、そして冷水で１０分すすいだ後、乾燥した。
【００９０】
（フェザリングの評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのドット数を表す。）であるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、前述の布帛に巾２５０μｍ、長さ５ｃｍの黒細線をプリントし、加熱工程および洗浄を行なった。乾燥後に画像を目視観察し、下記の基準に従ってフェザリングの評価を行った。
【００９１】
なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ日本電池社製（ＭＡＬ４００ＮＬ電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
【００９２】
◎：滲みにより線が太ることも無く細線が再現されている
○：滲みにより線が太ることも無く細線が再現されている
△：滲みにより線が太ることはないが、１０箇所未満、繊維に沿ったインク滲みが観測される
×：滲みによる線太りが激しく、繊維に沿ったインク滲みも２０箇所以上観測される。
【００９３】
このうち、×は製品として問題があるレベルである。
【００９４】
【表１】
2007186539.tif 000008
【００９５】
（プリント均一性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉで、液滴量が既知であるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、下記表に記載の布帛に対し、インクセットのベタ地をプリントした後、加熱工程および洗浄を行なった。乾燥後に画像を目視観察した。
【００９６】
○：白抜けが無く、目視で均一画像と確認できる。
【００９７】
×：繊維に所々白抜けが観察され、均一画像としての品質が低い
××：繊維に多くの白抜けが観察され、均一画像としての品質が非常に低い
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
【００９８】
なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ  電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
【００９９】
【表２】
2007186539.tif 000009
【０１００】
以上のように、本発明により、布帛へ特別な前処理を行なわずともフェザリングを防止した画像を得る事ができ、さらには廃液処理への負担が格段に軽くなり、また織物のような起毛したものにも白抜けのない均一な画僧を形成する事が可能となった。