(57)【要約】【課題】薄型ディスプレイに適した、大面積化可能で低電圧で自発光する素子がない。【解決手段】可視領域の発光を示す第1の硫化物と、硫化亜鉛とが組成分布を示す発光層を電極間に挟む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層と前記発光層に電界を印加する電極を具備し、前記発光層の主成分が、可視光に発光波長を示す第1の硫化物と、硫化亜鉛とからなり、前記第1の硫化物の濃度が均一ではなく、第1の硫化物の濃度が高い微小領域と、前記微小領域周辺の、前記第1の硫化物の濃度が低い周辺領域とからなることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
微小領域の直径が５０ｎｍ以下である請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
第1の硫化物が、Ag、CuなどのI属元素と、Ga、In、AlのＩＩＩ属元素、および硫黄からなるカルコパイライト系化合物からなることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項４】
第一の硫化物がＡｇＧａｘＡｌ１−ｘＳ２で表され、ｘが０．８から１である請求項３記載の発光素子。
【請求項５】
第1の硫化物がＡｇＩｎｘＡｌ１−ｘＳ２で表され、ｘが０．５から１である請求項３記載の発光素子。
【請求項６】
主成分に占める硫化亜鉛の割合が、５０％から９０％である請求項４または５記載の発光素子。
【請求項７】
互いに直交する走査電極群と信号電極群の間に発光層を挟み、走査信号を走査電極に印加する走査回路と、画像応じた信号電圧を信号電極に印加する信号回路とを具備する表示装置において、記発光層の主成分が、可視光に発光波長を示す第1の硫化物と、硫化亜鉛とからなり、前記第1の硫化物の濃度が均一ではなく、第1の硫化物の濃度が高い微小領域と、前記微小領域周辺の、前記第1の硫化物の濃度が低い周辺領域とからなることを特徴とする表示装置。
【請求項８】
発光層の主成分が、Ag、CuなどのI属元素と、Ga、In、AlのＩＩＩ属元素、および硫黄からなるカルコパイライト系化合物からなることを特徴とする請求項７記載の表示装置。
【請求項９】
発光層への印加電圧が、走査信号の非選択期間と選択期間で極性が逆である請求項８記載の表示装置。
【請求項１０】
信号回路の出力部が負荷の変動によらず電流値を設定できる定電流回路である請求項９の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界で発光する発光素子、および画像を表示する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体発光素子としてＬＥＤの開発が進み、多数のＬＥＤを並べた信号や大画面ディスプレイ、また小型の液晶ディスプレイのバックライトに用いられている。ＬＥＤは5ボルト以下の低電圧で非常に高い輝度が出せ、発光効率も年々改善が進み、蛍光灯に近付いてきている。ＬＥＤは単結晶のウェハー上に、ＭＢＥやＭＯＣＶＤなどの真空成膜法によりウェハー上に可視光に相当するバンドギャップを持った化合物半導体の単結晶膜をエピタキシャル成長させて作る。そのため、大型化が難しく、ウェハーを小さなチップに切断して１つずつ実装してＬＥＤチップとして用いられている。
【０００３】
一方、有機物のｐ型、ｎ型半導体を積層する有機ＥＬが開発されている。有機ＥＬはアモルファス膜で構成されており、大面積化が容易であるが、有機物は熱に弱く、輝度を上げると寿命が非常に短くなるという短所がある。
【０００４】
また、無機材料を用いた自発光ディスプレイとして、硫化亜鉛などのバンドギャップの大きい母材にマンガンや、希土類元素などの遷移金属元素をドープした蛍光体材料を電極間に挟み、１０６Ｖ/cm以上の強い電界を印加することで加速した電子で遷移金属元素を励起して発光させる無機ＥＬディスプレイ（無機電界発光ディスプレイ）がある。蒸着による薄膜型や樹脂中に蛍光体粒子を分散した分散型、DC型とAC型があるが、いずれも容易な成膜が可能で大型化できる。しかし、無機ＥＬディスプレイは、駆動電圧が１００ボルト程度と高く、また、電圧を上げていくと輝度が飽和してくる現象のために、発光輝度があまり高くなく、広く使われるには至っていない。無機ELでは発光層が１ミクロン近くあり、発光層を薄くすれば駆動電圧は下がるが、輝度が低下してしまう。非特許文献１では、無機ＥＬの厚みを薄くしても輝度が上がるように、マンガンをドープした厚み２．５ｎｍの硫化亜鉛層を絶縁性のSi３N4で挟んだ薄膜層を多数繰り返した多重量子井戸構造のような構造により改善を試みているが、その輝度は１００cd/m2以下である。無機ELのように遷移金属元素が発光中心である場合、発光中心である遷移金属元素自身が、励起されてから発光するまでの時間（発光寿命）が長いため、励起された元素は発光するまでは再度励起はできないので、輝度が上がってくると励起可能な元素が不足してきて、輝度飽和が生じる。
【非特許文献１】Journal of Non-Crystalline Solids 299-302、1111頁から1115頁、２００２年、“Thin-film electroluminescence device utilizing ZnS:Mn nanocrystals as emission layer”
【特許文献１】特開平２−２００８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機ＥＬや無機ＥＬのように大画面化が可能で、低電圧で、高輝度が出せる発光素子および表示装置がない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するために、以下の手段を採用した。
【０００７】
発光層と前記発光層に電界を印加する電極を具備し、前記発光層の主成分が、可視領域の発光波長を示す第1の硫化物と、硫化亜鉛とからなり、前記第1の硫化物の濃度が均一ではなく、第1の硫化物の濃度が高い微小領域と、前記微小領域周辺の、前記第1の硫化物の濃度が低い周辺領域とからなることを特徴とする発光素子により、上記課題を解決する。特に、微小領域の直径が５０ｎｍ以下であることにより発光効率が高くなる。
【０００８】
また、第1の硫化物として、Ag、CuなどのI属元素と、Ga、In、AlのＩＩＩ属元素、および硫黄からなるカルコパイライト系化合物からなり、特に、第一の硫化物がＡｇＧａｘＡｌ１−ｘＳ２で表され、ｘが０．８から１、またはＡｇＩｎｘＡｌ１−ｘＳ２で表され、ｘが０．５から１である材料が性能が高く、さらには成分に占める硫化亜鉛の割合が、５０％から９０％であることが、好ましい領域分布が得られて望ましい。
【０００９】
また、上記の本発明の発光素子を、互いに直交する走査電極群と信号電極群の間に、走査信号を走査電極に印加する走査回路と、画像応じた信号電圧を信号電極に印加する信号回路とを具備する表示装置によって、低電圧でも高輝度が得られ、軽量、薄型の大画面表装置が可能となる。
【００１０】
このとき、表示装置への駆動波形として、発光層への印加電圧が、走査信号の非選択期間と選択期間で極性が逆であり、また、信号回路の出力部が負荷の変動によらず電流値を設定できる定電流回路であることが、均一表示のために好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の発光素子および表示装置は、LEDのような単結晶ウェハーを使わずに、蒸着などの大型化に適した成膜方法により、無機ELのような輝度飽和が生じない効率の高い発光層が得られ、低電圧でも高い輝度が得られる。これは、可視発光する第1の硫化物が非特許文献１では励起されて光る発光中心がドープされたマンガン元素のため、励起されてから発光するまでの時間が長く、輝度飽和を解消することはできない。が寿命がで有り、また、この発光素子を用いた表示装置は、低電圧ドライバーが使用できるので、低コストで低消費電力、軽量薄型の大画面ディスプレイが実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、以下で説明する図面において、同一要素については同じ番号を付している。
【００１３】
（実施の形態１）
図1は、本発明の発光素子および表示装置の断面図である。ガラス基板１上に陽極２として透明導電膜であるＩＴＯ膜を形成し、その上に、EB蒸着法により発光層３を成膜し、その上に電流制限層４となる酸化マンガンを500nm蒸着し、さらにTi、Alの積層膜からなる陰極５を形成して発光素子を作成し、陰極と陽極間に直流電圧を印加して、発光特性を調べた。発光層３の蒸着で、チャンバー内のるつぼのに、可視領域での発光が期待できるバンドギャップが２．０ｅＶから２．８ｅＶの程度と推定される第1の硫化物を入れ、他のるつぼに硫化亜鉛を入れ、電子ビームを各々のるつぼに同時に照射して、多元蒸着を行った。可視発光が期待出来る硫化物としては、ＣｄＳやＨｇＳがあるが、カドミウムや水銀は毒性が好ましくないので、特許文献１のように、ＬＥＤ用の材料として、また太陽電池や光触媒でも研究されているカルコパイライト系硫化物がある。例えば、周期表の１Ｂ族元素Ｃｕ、ＡｇとＩＩＩＢ族元素Ａｌ，Ｇａ、ＩｎとＶＩ族の硫黄の組み合わせが知られている。
【００１４】
本発明者らは、これらの元素の硫化物粉末を溶融させて組成を変えた各種のカルコパイライト硫化物ターゲットを作成し、上記のように、ＺｎＳと多元蒸着して発光特性を調べ、図１の電圧、輝度特性を得た。このとき、発光層の膜厚は１００ｎｍ、蒸着レートはおよそ０．５ｎｍ／秒となるよう、またＺｎＳと第1の硫化物（カルコパイライト）への各々の電子ビームの照射パワーを制御している。図１は横軸が印加電圧、縦軸が輝度計で測定した発光輝度で、実線１０から１２は、各々ＡｇＧａＳ２とＺｎＳを組成比１：３、１：１９、３：１で蒸着した発光素子の発光特性を表す。点線１３は、従来技術である、ＺｎＳにマンガンを０．５％ドープした発光層を蒸着した図１の構成の特性曲線である。実線１０が示すように、従来特性の実線１３と比べて数十倍の極めて高い輝度が１２ｖ程度の低い印加電圧で観測された。一方、実線１１のＡｇＧａＳ２：ＺｎＳの組成比１：１０では輝度が従来のものより低く、実線１２の組成比３：１ではほとんど可視光は観察できなかった。
【００１５】
このような組成に違いによる特性の違いの原因を調べるため、走査型電子顕微鏡を用いて、発光層のカソードルミネッセンスによる発光分布を調べた。すなわち、ＡｇＧａＳ２とＺｎＳの組成比を変えた発光層に走査型電子顕微鏡の電子ビームをスキャン照射し、励起された発光分布図を描くものである。図２の実線１０に対応する発光層では、図３の分布図のように青色波長の発光点である微小領域２０が100〜数百ｎｍ程度の間隔を空けて分散しており、微小領域２０の周辺には発光波長が４００nm以下の短い発光を示す周辺領域が観測された。青色発光点の輪郭は不鮮明だが、直径は大きくても50ｎｍ以下であった。同様の発光領域の分布は、ＺｎＳの組成比が５０％以上、９０％以下では見られ、発光層のこのような発光分布を示す発光層は、高輝度発光が得られていた。一方、図２の実線１１に対応するＺｎＳの組成比９５％のときには、このような発光分布は見られず均一であった。ＡｇＧａＳ２のバンドギャップが２．６ボルト程度の青色発光であるのに対して、ZnSのバンドギャップは３．７ボルトの紫外発光であることから、発光点２０に対応する微小領域の組成はＡｇＧａＳ２の濃度が高く、周辺領域２１はＡｇＧａＳ２の濃度が低く、バンドギャップの大きな硫化亜鉛が主となっていることは間違いなく、このような、組成分布が生じていることが、高輝度の発光の原因と考えられる。
【００１６】
同様の現象は、ＡｇＧａＳ２やＡｇＩｎＳ２に硫化アルミを少し混ぜた、ＡｇＧａｘＡｌ１−ｘＳ２（ｘは０．８から1）またはＡｇＩｎｘＡｌ１−ｘＳ２（ｘは０．５から1）でも確認された。この他にもＣｕＧａＳ２など、多くのカルコパイライト系硫化物と硫化亜鉛を共蒸着した半導体膜で同様の組成分布の現象と、高輝度発光が確認された。
【００１７】
なお、電流制限層は、発光層中のゴミなどによる絶縁破壊で流れる電流を制限するもので、酸化マンガン以外にも、硫化銅など他の物質でもよく、また電流制限層を省いてもよい。陰極もチタンやアルミ以外に、マグネシウムやカルシウム、リチウムのような低仕事関数の金属を使えば、さらに駆動電圧を下げることが可能である。
【００１８】
図４は、図１の発光素子によるマトリクス型の表示装置の構成図である。各画素の断面構造は、図１と同じであるが、Ｔｉ／Ａｌの2層電極からなる複数の陰極を走査電極群３１とし、ITOからなる複数の陽極を信号電極群３２として、これらの電極間に発光層４、電流制限層４を挟んだ構成の表示パネル３０に、走査回路３４、信号回路３３の出力を各電極に接続する。金属電極側を走査電極とした方が、クロストークが発生しにくいのでこのような構成とした。
【００１９】
走査回路３４および信号回路３３の印加電圧、タイミングは、制御回路３５で制御される。図５は駆動波形の例を示す波形図であり、走査回路３４から出力される走査波形４１、信号回路３３から出力される信号波形４２、発光層を含む電極間層に印加される画素印加波形４３を示している。走査波形４１では、選択期間にアドレスパルス４１ａで１２ボルトのパルスを印加し、非選択期間は０ボルトを印加し、1行ごとに走査する。信号波形はおよそ５ボルトのパルスを画像の階調に応じてパルス幅を変えた４２ａのようなパルスを印加する。その結果、画素印加波形４３の選択パルス４３ａのように、図２の特性図に対応して、輝度がほぼゼロの７ボルトの電圧が、高輝度の出る１２ボルトへ途中で切り替わり、発光輝度の制御を高電圧パルスの期間Tsで行う。一方、非選択期間には、選択期間の画素印加電圧とは逆極性のバイアスがかかったパルス列を印加した。このように逆バイアスを非選択期間に印加することで、クロストーク現象を抑える効果があった。
【００２０】
なお、この発光素子の発光原理については、まだ十分解明できていないが、LEDや有機ELと同様、輝度は電流に正比例する傾向が見られた。このため、画素毎の特性ばらつきにより表示むらを防ぐため、信号回路の出力部が負荷の変動によらず電流値を設定できる定電流回路であることが望ましい。
【００２１】
なお、基板として図１では、ガラス基板を用いたが、高温での処理が不要であるので、プラスチックやステンレスなどのフィルム状の基板を用いることで、フレキシブルなディスプレイが実現可能である。
【００２２】
また、図４、図５では、単純マトリクス駆動を行ったが、低電圧で駆動できるので、アモルファスシリコンなどのTFTによるアクティブマトリクス駆動も可能である。アクティブマトリクス駆動の場合も、有機ELで使われているような、複数のTFTを用いたカレントコピアなどの電流駆動構成を採用することが望ましい。
【００２３】
また、本実施の形態では、ＥＢ蒸着により発光層を形成したが、他の方法、例えば、有機金属から気相もしくは液相で粉末状の微結晶を形成してから塗布してもよいし、基板上で有機金属原料を電気化学的に反応させるElectro Depositionのような方法でも、生成物の組成比を同様にする方法であれば、組成分布が生じて、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の発光素子は、簡易な成膜方法で高輝度の発光が得られ、液晶のバックライトなどの照明や、大型化が容易、低電圧で自発光するディスプレイとして、壁掛けテレビや、フィルム状のフレキシブルディスプレイなどに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態１の発光素子の断面図
【図２】本発明の実施の形態１の発光素子の特性図
【図３】本発明の実施の形態１の発光素子の発光分布図
【図４】本発明の実施の形態１の表示装置の構成図
【図５】本発明の実施の形態１の表示装置の駆動波形図
【符号の説明】
【００２６】
１    基板
２    陽極
３    発光層
４    電流制限層
５    陰極
１０，１１，１２，１３    特性曲線
３１    走査電極群
３２    信号電極群
３３    信号回路
３４    走査回路
３５    制御回路
４１    走査波形
４２    信号波形
４３    画素印加波形
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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