(57)【要約】【課題】  非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物から高純度の金属カドミウムを製造する。【解決手段】  非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物を第１工程として硫酸溶液で空気または酸素吹き込みを継続し行い浸出し、第２工程として得られたカドミウム溶液へアルカリ剤を添加しpH4.5−5.5に調整して粗浄液後、第３工程で過マンガン酸カリウムを添加しタリウムを酸化沈殿除去し、金属カドミウムを得るカドミウムの製造方法。【選択図】図１
2007191782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物を
第１工程として硫酸溶液で空気または酸素吹き込みを継続し行い浸出し、
第２工程として得られたカドミウム溶液へアルカリ剤を添加しpH4.5−5.5に調整して粗浄液後、
第３工程で過マンガン酸カリウムを添加しタリウムを酸化沈殿除去し、
金属カドミウムを得ることを特徴とするカドミウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１の第３工程の後、第４工程で自家生産した電着カドミウム板を浸漬して微量の銅を除去した後、第５工程で電解採取法により金属カドミウムを得ることを特徴とするカドミウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１から請求項２の何れかにおいて、硫化銅を含有する硫化カドミウムを混合して、硫化物中の銅量を少なくとも３重量％以上に高め、浸出を促進することを特徴とするカドミウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れかにおいて、浸出時、硫化物中のカドミウム、亜鉛品位に応じて化学量論的に算出される量の硫酸を添加することにより、浸出終了時の残留酸濃度を低く抑え、中和残渣を削減することを特徴とするカドミウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れかにおいて、浸出時にあらかじめ鉄イオンを加え、カドミウムの浸出助剤として利用するとともに、後工程で浸出後液中の不純物を沈殿除去する際の共沈剤としても利用することを特徴とするカドミウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５の何れかにおいて、得られた浸出液にアルカリ剤を添加することによりpH4.5-5.5に調整し、空気または酸素の吹込みを継続して行いながら溶液中の鉄イオンを酸化沈殿させると同時に、カドミウム以外の不純物を沈殿除去することを特徴とするカドミウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液に過マンガン酸カリウムを添加し、酸化還元電位をAg/AgCl電極基準で750mV以上に上げて、溶液中のタリウム、砒素を除去することを特徴とするカドミウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液へ電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを浸漬することにより溶液中の銅イオンおよび過マンガン酸イオンを液中から除去することを特徴とするカドミウムの製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液へ電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを浸漬することにより溶液中の銅イオンおよび過マンガン酸イオンを液中から除去する際に、
反応溶液の液温を少なくとも２５℃以上に保持して置換反応を促進することを特徴とするカドミウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９の何れかにおいて、精製されたカドミウム溶液から電解採取する際に、酸化イリジウムを被覆した不溶性アノードを用いてアノードからの金属の溶出による汚染を未然に防止することを特徴とするカドミウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製錬中間処理物から有価物を回収する方法に関するものであり、より詳しく述べるならば銅製錬転炉ダスト等の処理プロセスのうち、硫化工程で発生する残渣中の硫化カドミウムから金属カドミウムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬において発生する転炉ダストには工程中で揮発、飛散するカドミウムをはじめ、亜鉛、銅等の有価物や砒素、タリウム等の不純物が含まれている。この転炉ダストは湿式処理され、硫化工程においてNaHS等の硫化剤によって含有物の多くが硫化物として残渣中に固定される。
【０００３】
硫化物からカドミウム等の金属を浸出する方法として、硫酸を用いて浸出する方法があるが、高濃度の酸を必要とするだけでなく、硫化水素が多量に発生するという問題がある。その上、カドミウムの浸出率は低く、常圧で行う浸出方法としては現実的ではない。この方法を用いるのであれば、オートクレーブ等の加圧浸出設備が必要である。
また、特開平9-87763（特許文献１）で開示されているように塩素ガスを用いて浸出する方法もあるが設備の耐食性を高めなければならないうえ、有毒ガスであるため、操業時の安全対策を厳重に施す必要がある。
【０００４】
硫化カドミウムからカドミウムを浸出する方法には、特開平9-137236（特許文献２）で開示されているように硫酸銅溶液による置換反応を利用する方法もあるが、浸出後液中に銅イオンが多量に混入し、後工程でカドミウムと銅を分離する際に工程負荷が増大する。
【０００５】
特開2005-256068（特許文献３）に開示されているようにカドミウム溶液の精製方法としてアルカリ剤によりカドミウムを炭酸塩として回収する方法があるが、電解採取法でカドミウムを回収する場合はこの炭酸塩を溶解し、再びカドミウム溶液に調製しなければならない。
【０００６】
また、特開平11-12667（特許文献４）に開示されているようにカドミウム溶液の精製は亜鉛末によるセメンテーション法が一般的であるが、これにより溶液中のカドミウムは沈殿分離される。このため、前述のように電解採取法でカドミウムを回収する場合は、沈殿したカドミウムを再溶解する手間が必要である。さらにカドミウム中間製品へ亜鉛や銅が混入しやすい。
また、亜鉛末の入手は亜鉛製錬に付随していれば調達は容易であるが、それ以外の場合は購入する必要があり、製造設備の設置場所が限定されることもある。
【０００７】
一般的にカドミウムは亜鉛精鉱に随伴しており、亜鉛製錬に付帯して製造される。このため一般的なカドミウムの製造方法では多量の銅の混入は想定されておらず、本発明のような銅製錬から発生する銅含有量が多い中間処理物には対応できない点がある。
【０００８】
亜鉛、カドミウムの電解採取では一般的に鉛アノードが用いられるが、電着物が鉛に汚染されるのを防止するために、炭酸ストロンチウムまたは炭酸バリウムを添加するなどして、電解液中の微量鉛濃度を厳密に管理する必要がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平9-87763  「カドミウム浸出方法」
【特許文献２】特開平9-137236  「カドミウムの回収方法およびスポンジカドミウム」
【特許文献３】特開2005-256068 「カドミウムの回収方法」
【特許文献４】特開平11-12667  「カドミウム、亜鉛を含む液の処理方法及び回収方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の欠点を解決したもので、常圧下で高いカドミウム浸出率を可能にし、精製過程で自家生産した電着カドミウム、カドミウムのインゴットを使用して純度99.99重量％以上の金属カドミウムを製造する方法を提供する。
製造過程で有毒ガスを使用せず、二重の砒素除去工程を設けて砒化水素の発生を防止し、高い安全性を確保した金属カドミウムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、
（１）  非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物を
第１工程として硫酸溶液で空気または酸素吹き込みを継続し行い浸出し、
第２工程として得られたカドミウム溶液へアルカリ剤を添加しpH4.5−5.5に調整して粗浄液後、
第３工程で過マンガン酸カリウムを添加しタリウムを酸化沈殿除去し、
金属カドミウムを得ることを特徴とするカドミウムの製造方法。
（２）上記（１）の第３工程の後、第４工程で自家生産した電着カドミウム板を浸漬して微量の銅を除去した後、第５工程で電解採取法により金属カドミウムを得ることを特徴とするカドミウムの製造方法。
（３）上記（１）からの（２）の何れかにおいて、硫化銅を含有する硫化カドミウムを混合して、硫化物中の銅量を少なくとも３重量％以上に高め、浸出を促進するカドミウムの製造方法。
（４）上記（１）から（３）の何れかにおいて、浸出時、硫化物中のカドミウム、亜鉛品位に応じて化学量論的に算出される量の硫酸を添加することにより、浸出終了時の残留酸濃度を低く抑え、中和残渣を削減するカドミウムの製造方法。
（５）上記（１）から（４）の何れかにおいて、浸出時にあらかじめ鉄イオンを加え、カドミウムの浸出助剤として利用するとともに、後工程で浸出後液中の不純物を沈殿除去する際の共沈剤としても利用するカドミウムの製造方法。
（６）上記（１）から（５）の何れかにおいて、得られた浸出液にアルカリ剤を添加することによりpH4.5-5.5に調整し、空気または酸素の吹込みを継続して行いながら溶液中の鉄イオンを酸化沈殿させると同時に、カドミウム以外の不純物を沈殿除去するカドミウムの製造方法。
（７）上記（１）から（６）の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液に過マンガン酸カリウムを添加し、酸化還元電位をAg/AgCl電極基準で750mV以上に上げて、溶液中のタリウム、砒素を除去するカドミウムの製造方法。
（８）上記（１）から（７）の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液へ電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを浸漬することにより溶液中の銅イオンおよび過マンガン酸イオンを液中から除去するカドミウムの製造方法。
（９）上記（１）から（８）の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液へ電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを浸漬することにより溶液中の銅イオンおよび過マンガン酸イオンを液中から除去する際に、
反応溶液の液温を少なくとも２５℃以上に保持して置換反応を促進するカドミウムの製造方法。
（１０）上記（１）から（９）の何れかにおいて、精製されたカドミウム溶液から電解採取する際に、酸化イリジウムを被覆した不溶性アノードを用いてアノードからの金属の溶出による汚染を未然に防止するカドミウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
上記のカドミウム製造方法を実施することにより、
（１）加圧浸出設備や有害ガスを使うことなく、安価な空気と硫化カドミウム生成工程で副次的に発生する、硫化銅を含んだ硫化カドミウムを使って硫化物から効率よくカドミウムを浸出することができる。
（２）鉄イオンを不純物の共沈剤としてだけではなく、浸出時にカドミウムの浸出助剤としても使用できる。
（３）浸出時に添加する硫酸量は、原料である硫化物残渣中のカドミウムと亜鉛のモル数にほぼ等しく、これにより浸出終了後の液中酸濃度を低くすることができ、中和残渣の発生量が抑制できる。
（４）カドミウム溶液の精製に自家生産した電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを使用するため、亜鉛末の調達が不要である。このため、亜鉛製錬設備に付随している必要はなく、製造設備の設置場所について制約を受けない。
（５）亜鉛末を使用しないので、亜鉛末由来の亜鉛の混入がなくなる。また溶液中の銅の除去が可能である。この時、カドミウムは沈殿しないため電解採取に供するためにカドミウムを溶液中へ再溶解する手間がかからない。
（６）電解採取において鉛アノードを使用しないため、電着カドミウムが鉛に汚染されることがなく、また電解液中の鉛を除去するための薬剤の添加も不要であり、電解液中の微量鉛濃度を管理する必要がない。
という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の処理対象物は、非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる
主成分が硫化カドミウムである硫化物である。
上記硫化物には、カドミウム４０から６５重量％、亜鉛２から２０重量％、銅０．５から３重量％、鉄０．２重量％以下、硫黄２０から２５重量％含まれている。
このような硫化物から金属カドミウムを製造するプロセスの一態様を図１に示す。
【００１４】
本発明においては、上記硫化物に硫化銅を含んだ硫化カドミウムを混合し、硫酸溶液により空気または酸素吹き込みを継続しながらカドミウムを浸出する。
硫化カドミウム中の硫化銅はカドミウム等の硫化物表面で電極反応を担う。硫化カドミウム表面では（１）の反応が起こり、硫化カドミウムと接触している硫化銅表面では（２）の反応が起こる。この電池反応により硫化物の浸出が促進されるものと考えられる。
（１）CdS → Cd2+ + S + 2e-
（２）2H+ + 1/2O2 + 2e- → H2O
この目的のための硫化銅源として特願2005-87775（特許文献５）におけるように別に第２銅イオンとして加えることも有効である。加えた第２銅イオンは直ちに硫化銅となり、硫化銅を含む硫化カドミウムを加えた場合と同様に上記の効果を得ることができる。
【００１５】
空気は上記電極反応に必要な酸素を供給するために吹き込むものである。したがって、酸素を吹き込んでもよい。
【００１６】
本発明で使用する硫化銅を含んだ硫化カドミウムとは、浸出対象の硫化物と同様に銅製錬でのダスト等処理工程から発生したものである。このダスト等の処理工程では硫化工程で硫化銅が混入することがある。本発明はこれを利用したものである。
【００１７】
硫化銅を含む硫化カドミウムを混合後の浸出対象硫化物中の銅品位は少なくとも１重量％以上必要である。硫化物中の銅品位が１重量％以下になると常圧下条件ではカドミウムの浸出率が著しく低下するからである。しかし、工業的な反応時間例えば、浸出時間４０時間以内で、８０％以上の浸出率を得るには、硫化物中の銅品位は３重量％以上必要である。
【００１８】
また本発明においては、好ましくは、第一鉄イオンを含む硫酸溶液を用いる。第一鉄イオンの代わりに第二鉄イオンを添加してもよい。
しかし、一般的には第一鉄イオンの方が原料塩は安価であり、コスト的に有利である。本発明で鉄イオンを添加する理由は、(イ)浸出後半における鉄イオンの酸化剤としての効果と、(ロ)浸出後に浸出液を中和浄液する際に、不純物の共沈剤としての効果を期待するためである。
【００１９】
本発明の浸出工程での主反応は下記の式（３）、（４）で表され、このことから原料硫化物中に含まれるカドミウムと亜鉛のモル数と同モル数の硫酸量を添加すれば、硫酸量に過不足は生じないと考えられる。ただし、硫酸濃度が10g/L以下になると浸出が妨げられるので、浸出終了後の残留硫酸濃度は10g/L程度残す必要がある。
（３）CdS + H2SO4 + 1/2O2 → CdSO4  ＋ H2O
（４）ZnS + H2SO4 + 1/2O2 → ZnSO4  ＋ H2O
【００２０】
pHを4.5-5.5に調整し、空気を吹き込み撹拌することで鉄の酸化が進み沈殿する。この時、ビスマス、アンチモン、砒素を沈殿除去することができる。また液中の銅イオンも大部分が沈殿する。pH4.5未満では沈殿した鉄の再溶解が起こる恐れがある。またpH値の上限については中和剤、中和残渣を削減する観点からもpH5.5より高くする必要はない。
【００２１】
浸出後の液中にはタリウムは１価のイオンで存在しており、過マンガン酸カリウムを添加し、３価に酸化することで水酸化物となって沈殿する。この時、液中に砒素があれば、この沈殿に吸着する。この効果によって次工程の脱銅工程で砒化水素が発生するおそれを完全になくすことができ、安全上、非常に好ましい。
【００２２】
自家生産した電着カドミウム板を浸漬して撹拌することで、置換反応により液中の銅イオンを除去できる。この時、過マンガン酸イオンも還元されて酸化マンガンの形態でカドミウム板に析出し除去されるため、溶液の色は過マンガン酸イオンの赤紫色が消え、無色透明になる。
【００２３】
この際、反応溶液を加温することによって反応を促進することができる。２５℃以上に保持すると１５時間以内にCu濃度0.1mg/L以下になるまで除去できる。
液温が２５℃より低いとCu濃度0.1mg/L以下まで除去するためにさらに時間がかかり商業的に好ましくない。
液温を６５℃まで上げると反応は促進され、６時間以内でCu濃度0.1mg/L以下になるまで除去できる。液温を８５℃まで上げても、さらなる効果は期待できない。
液温は２５℃−６５℃の温度範囲が適当である。ここで、Cu濃度0.1mg/L以下という条件は、製品Cd中の銅品位を一般的な製品規格値以内に収めるための工程管理値である。
【００２４】
カドミウムの電解採取の際、アノードに不溶性アノードを用いることにより電着カドミウムの鉛による汚染に注意を払う必要がなくなる。一般的に亜鉛やカドミウムの電解採取では鉛アノードが用いられるが、この特許における対象溶液には原料由来の塩素、フッ素が含まれているため、鉛アノードが腐食されて製品に鉛が混入する。この対象溶液は前段の浄液工程までで鉛濃度は電解液として問題ないレベルであり、不溶性アノードを使用することで鉛への対策を行う必要が一切なくなる。
【００２５】
電着したCd板は鋳造して製品とするとともに、その一部を脱銅工程でCu置換除去に繰返し使用する。
電解採取後の電解液のうち余剰分は浸出工程へ戻し、浸出液として用いる。電解では硫酸が再生されるので浸出工程で新たに添加する硫酸を節約でき好都合である。また、廃液量が減らせるので、排水処理費用が削減できる。
【００２６】
【特許文献５】特願2005-87775  「カドミウム浸出方法」
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
処理対象物の一つである転炉ダスト処理工程で生じた硫化物の２つの組成を表１に示す。
【表１】
2007191782.tif 000003
【００２８】
浸出液の組成は硫酸濃度150g/L、鉄濃度3g/Lである。この浸出液を乾燥重量で300gの硫化物へ加えて1500mlのスラリー溶液とし、空気を750ml/分で吹き込みながら撹拌して浸出した。スラリー溶液の温度は85℃である。
【００２９】
上記の条件で、表１に示すCu品位が6.1重量%と0.6重量%の硫化物の混合比率を表２のように変化させた時の浸出挙動を比較すると、混合後の硫化物中の銅品位が高い程、浸出が促進された。この結果を図２に示す。
このことから４０時間以内で浸出率８０％以上の浸出を行うには硫化物中のCu品位は３重量%以上必要であることがわかる。４０時間とは本特許で想定している一連の工程を連続的に稼動させるために、浸出工程１バッチに割り当てることが可能な最長時間である。
銅品位０．６重量％の物は、４０時間経過しても、カドミウム浸出率が１０％程度と低すぎ、一方銅品位３．４重量％の物は、４０時間経過した時点で８０％以上のカドミウムの浸出率であるからである。
【表２】
2007191782.tif 000004
【００３０】
（実施例２）
図３に硫化物中のカドミウムと亜鉛のモル量に対して消費された硫酸量をプロットした結果を示す。これらの実測値は硫化物中のカドミウムと亜鉛が硫酸と１対１のモル比で反応すると仮定した理論直線上に概ね乗っていることから、浸出時に消費される硫酸量は、原料中に含まれるカドミウム、亜鉛のモル量とほぼ等しいモル量であると推定される。このことから、硫化物中のカドミウム、亜鉛品位により添加する硫酸量を調節することで、浸出終了時に残留する酸を最小限にできる。
【００３１】
（実施例３）
表１の原料（No.1）を用い、初期硫酸濃度を91-139g/Lの範囲で変えて浸出を行った。各硫酸濃度における浸出条件は初期硫酸濃度以外、実施例１と同様である。
それぞれの初期硫酸濃度における浸出４０時間後の浸出液中硫酸濃度およびカドミウム浸出率を図４に示す。硫酸濃度が10g/L以下になるとカドミウム浸出率が顕著に低下してくることがわかる。このことから浸出終了直前の溶液において、硫酸濃度が10g/L以上あればカドミウム浸出率９５％以上を確保できる。
【００３２】
（実施例４）
浸出後液1200mlに水酸化カルシウムを添加して液温60℃においてpH4.5-5.5に調整し、空気を750ml/分で吹き込みながら５時間撹拌した時の不純物濃度の変化を、鉄添加が無い場合（図５左側）と鉄添加３ｇ/Lの場合（図５右側）に関して、図５に示す。
鉄添加した場合は、図５の右側の図より、ビスマス、アンチモン、ヒ素は短時間の内に1mg/L以下まで沈殿除去されていることがわかる。
図中の反応時間とは所定のpHに達してからの時間を示すものである。
【００３３】
（実施例５）
脱Fe・粗浄液後の溶液に過マンガン酸カリウムを添加し、酸化還元電位を750mV(vs.Ag/AgCl)以上に調整した結果、溶液中のタリウムの濃度変化を表３に示す。液中のタリウム濃度が10mg/Lまで低下していることがわかる。
【表３】
2007191782.tif 000005
【００３４】
（実施例６）
脱タリウム後の溶液にカドミウムインゴットを浸漬し、pH1.5-1.6の条件下１５時間撹拌した結果を図６に示す。この時、浸漬したカドミウムインゴットの有効表面積は対象溶液1L当り100cm2である。
反応溶液の液温を２５℃以上に加温すると１５時間以内にCu濃度0.1mg/L以下まで除去できた。
液温をさらに上げて６５℃以上で行うと反応は促進され、６時間以内にCu濃度0.1mg/L以下まで除去できた。
８５℃まで加温した条件では６５℃まで加温した時とほぼ同様の効果しか得られなかった。
【００３５】
（実施例７）
上記の精製工程を経た溶液から不溶性アノード（酸化イリジウム被覆）を用いて電解採取した結果、得られた電着カドミウム板の組成を表４に示す。
【表４】
2007191782.tif 000006
鉛アノードを使用した場合に比べ、鉛による汚染もほとんどない。
【００３６】
（実施例８）
電着カドミウム板には原料の硫化物由来の亜鉛が混入することがあるが、これは電着カドミウム板を苛性ソーダとともに溶融することで除去できる。
不溶性アノードを使用して電解採取した電着カドミウム板を苛性ソーダ下で溶融して鋳造したカドミウムの組成を表５に示す。
【表５】
2007191782.tif 000007
亜鉛は1重量ppmより少なくなっており、効率的に除去されている。
その他、一般的なカドミウム地金に規定されている成分（銅、鉄、鉛）についても1重量ppmより少ないか、２重量ppmと含有量は少なく、純度99.99重量%以上の金属カドミウムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】カドミウム製造工程フロー。
【図２】硫化物中の銅品位による浸出率の違い。
【図３】浸出時における硫酸消費量の実測値と理論値の比較。
【図４】各残留H2SO4濃度におけるCd浸出率の変化。
【図５】脱Fe・粗浄液工程におけるBi,Sb,Asの濃度変化。
【図６】各液温における脱Cu反応時のCu濃度変化。
【図１】
2007191782.tif 000008
【図２】
2007191782.tif 000009
【図３】
2007191782.tif 000010
【図４】
2007191782.tif 000011
【図５】
2007191782.tif 000012
【図６】
2007191782.tif 000013