(57)【要約】【課題】従来の窒化クロムなどの硬質セラミック膜に比べ、耐焼き付き性を改善した高い耐久性を持つ被膜形成方法及び被膜基材を提供する。【解決手段】物理蒸着法にてクロム含有窒化物膜を被覆した基材を酸化処理し、表層にクロム含有酸化物膜又はクロム含有酸窒化物被膜を形成して金属成分を無くし、耐焼き付き性を高める。さらに、酸化により発生するピンホールの泡状凸部を除去し、被膜表面に多数の微細孔を形成し潤滑油を保持させる。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に物理蒸着法により少なくとも最上層にクロム含有窒化物膜を被覆した後、前記被覆された基材を酸化処理することを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
基材表面に物理蒸着法により少なくとも最上層にクロム含有窒化物膜を被覆した後、前記被覆された基材を酸化処理し、さらに、前記酸化処理された最上層膜の表面から泡状凸部を除去する工程を加えることを特徴とする被膜形成方法。
【請求項３】
前記少なくとも最上層のクロム含有窒化物被膜の金属元素中のクロム含有比率は１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の被膜形成方法。
【請求項４】
前記少なくとも最上層のクロム含有窒化物膜の金属元素中のクロム以外の合金元素が４ａ、５ａ、３ｂ、および４ｂ族から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の被膜形成方法。
【請求項５】
前記酸化処理は大気中、水蒸気中あるいは酸素雰囲気中で加熱する方法で行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載の被膜形成方法。
【請求項６】
前記酸化処理温度は３００℃以上、１０００℃未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の被膜形成方法。
【請求項７】
前記基材は鋼基材であって、前記基材を窒化処理した後に、請求項１乃至６のいずれか一に記載の被覆形成を行うことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項８】
基材表面の少なくとも最上層にクロム含有被膜を有し、前記クロム含有被膜の表層はクロム含有酸化物膜又はクロム含有酸窒化物膜を含み表層の金属の比率が０．０１原子％以下であることを特徴とする被覆基材。
【請求項９】
前記基材表面に微少孔が形成され、前記微少孔表面がクロム含有酸化物膜又はクロム含有酸窒化物膜を含むことを特徴とする請求項８記載の被覆基材。
【請求項１０】
前記酸化層の厚さが０．０５以上０．５μｍ以下、微少孔の孔径の分布が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項９記載の被覆基材。
【請求項１１】
前記最上層のクロム含有被膜の金属元素中のクロム含有比率は１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一に記載の被覆基材。
【請求項１２】
前記最上層のクロム含有被膜の金属元素中のクロム以外の合金元素が４ａ、５ａ、３ｂ、および４ｂ族から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一に記載の被覆基材。
【請求項１３】
前記基材は鋼基材であって、窒化処理されていることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一に記載の被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、潤滑油環境下および潤滑が不十分な環境下で高い耐焼き付き特性ならびに摺動特性を示す表層に微細孔を有するクロム含有窒化物膜の被膜形成方法とこの方法により得られる被膜を有する被膜基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動部材にあっては、高面圧下では部品同士が焼き付き、それにともなって膜の剥離や摩耗が進行する。焼き付きは特に同種の金属同士で起こりやすく、そのため、耐焼き付き性を改善するために、摺動面を異種金属とすることもあるが、高面圧下では窒化クロムや窒化チタンのような硬質セラミックスを被覆することで、金属同士の直接接触を避ける方法がとられる。これらの硬質セラミックの内、窒化クロムは、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化アルミチタンなどの硬質被膜に比べ、硬度が低いものの、摺動時の相手材攻撃性が小さいという特徴を持っている。攻撃性が小さいという面では、ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）は窒化クロム以上に相手攻撃性が低く、乾式摩擦係数が０．１以下という特徴を持つが、付着強度と耐熱性に問題がある。このようなことから、窒化クロム膜がピストンリングやロータリーコンプレッサーのベーン材などの耐摩耗摺動被膜として用いられている。
【０００３】
摺動部品にＰＶＤコーティング薄膜を適用する場合の懸念はその耐久性にあり、軽量化や省資源化の流れから、部品への負荷がますます大きくなっている状況下で、その安定化が強く望まれている。摺動部品に関わる被膜は摩耗、剥離、あるいは焼き付きで寿命となり、同部品を長期間に渡って安定に機能させるためにはそれらの改善が必要である。その対策として、基材表層を窒化し、その上にＣｒ2Ｎ型とＣｒＮ型窒化クロムが混在する膜を形成する方法（例えば、特許文献１）、イオンプレーティング被膜の混合組成比率を耐剥離性に設置する方法（例えば、特許文献２）、ＣｒＮの配向を｛１１１｝面とし、被膜中にＢ、ＯまたはＣの一方を含有させる方法（例えば、特許文献３）などが知られている。
【０００４】
一方、部品同士の焼き付きは潤滑油が界面から無くなることで起きやすくなるので、その対策として、基材表面に微細な油だまりを作ることが有効である。そのような方法として、例えば特許文献４においては、微粒子をめっきで基材に付着させ、その上から物理蒸着等の手段で被膜を形成し、しかる後に微粒子を除去し、潤滑剤保持用の孔を形成する方法が提案されている。また、非特許文献１には、電気めっきで基材表面を多孔質膜を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平７‐２８６５８９号公報
【特許文献２】特開平８‐１７８０６８号公報
【特許文献３】特開２０００‐１３６８７５号公報
【特許文献４】特許第３５０４９３０号公報
【非特許文献１】「Advanced Materials」、Vol.15、No,19(2003)、p.1610-1614
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、窒化クロム皮膜による対策を行っても、部品へかかる面圧が高くなったり、潤滑油の供給が不十分であったりする環境下では、窒化クロム膜を被覆した部品でも焼き付きを起こすという問題がある。
【０００６】
また、基材表面に微細な油だまりをつくる場合に、特許文献４においては、高分子粒をめっき処理で付着させたり、セラミックコーティング後に外したりする必要があり、工程が複雑で製造コストが高くなると言う問題がある。さらに、高分子がめっき膜表面に存在すると物理蒸着法で形成される膜の付着強度が著しく低くなること、曲面を持つ形状物への処理が難しいこと、あるいは高分子粒が微細になるほど、めっき処理時に基材表面へ均一分散させることが困難になるという問題がある。また、非特許文献１の方法では特許文献４の方法に比べ表面創製が容易であるが、膜の硬度がセラミックス膜の半分以下であり、耐摩耗性の点では不十分であり、使用に耐えないという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は前述した問題点に鑑みて、従来の窒化クロムなどの硬質セラミック膜に比べ、特に耐焼き付き性を改善した高い耐久性を持つ摺動用被膜の被覆方法と被覆基材を提供することである。さらには、硬度の高い摺動被膜を確保しながら、微細な油だまりを種々の形状面であっても、容易に均一に形成できる摺動用被膜の被覆方法と被覆基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、基材表面に物理蒸着法により少なくとも最上層にクロム含有窒化物膜を被覆した後、前記被覆された基材を酸化処理する被膜形成方法を提供することにより前述した課題を解決した（請求項１）。
【０００９】
即ち、従来、物理蒸着法で成膜された窒化クロム膜は全てが窒化クロムの結晶から構成されているわけではなく、一般には化学量論組成から外れ、金属として存在しているクロムも存在する。この金属成分が高面圧や潤滑が不十分な環境下で焼き付きを引き起こすと考えられる。これに対して、本発明においては、イオンプレーティング法やスパッタリング方などの物理蒸着法により、基材上にクロムを含有する窒化物膜（以下クロム含有窒化物膜）を形成し、しかる後に該基材を酸化雰囲気中で加熱して膜の表層を酸化物とするので、クロム含有窒化物膜の少なくとも表層部は酸化物または酸窒化物となり、酸素の一部は組織の空隙を通して膜内へも入る。このようにすることにより、少なくとも表層付近には、フリーな状態の金属成分がなくなり、特に潤滑油中で高い面圧下でも優れた耐久性が得られる。
【００１０】
また、クロムはもともと耐酸化性の高い材料であり、ステンレス鋼に見られるように表層にクロム酸化物を形成してそれ以上の酸化の進行を抑制する。したがって、例えば大気中で電気炉などで加熱することにより容易に表層に酸化被膜を形成することが出来、内部まで酸化が進行するのを防止する。
【００１１】
さらに、請求項２に記載の発明においては、基材表面に物理蒸着法により少なくとも最上層にクロム含有窒化物膜を被覆した後、前記被覆された基材を酸化処理し、さらに、前記酸化処理された最上層膜の表面から泡状凸部を除去する工程を加える被膜形成方法とした。
【００１２】
通常、物理蒸着法等で形成した膜中には膜表面から基材に達する多数のピンホールが存在する。このピンホールを皆無にすることは困難である。本発明はこのピンホールを逆に利点として活用したものである。即ち、ピンホールを有するクロム含有窒化物膜を酸化雰囲気で加熱することにより、膜に存在したピンホールを通して基材が酸化性ガスと接触し、穴直下の基材が酸化される。それにともない、酸化された基材が体積膨張し、その上に被覆された膜が浮き上がる。浮き上がった膜は泡状凸部を形成する。この泡状凸部は摩擦などの簡単な操作で除去、平滑化することが可能であり、この泡状凸部を除去、さらには平滑化することにより、表面に多数の微細な孔を持った膜を形成することができる。
【００１３】
例えば、図１に熱間金型用鋼ＳＫＤ６１基材にマグネトロンスパッタ法で製作した窒化クロム膜の表面写真を示す。この図に見られるようなピンホールを持つ膜を被覆した基材を酸化雰囲気に置くと、ピンホールを通して基材が酸化され、ピンホール直下の基材が体積膨張し、その上に形成されている膜が浮き上がる。その浮き上がった膜の泡状凸部を摩擦などの方法で除去することにより容易に油だまりとなる孔を持った被膜を形成することが出来る。このようにして生成された孔の径は処理条件によって異なるのであるが、後述する図３に示すように、５００℃の空気雰囲気で１時間加熱すると、酸化層の厚さが０．２μｍ、孔径の分布が１０〜２００μｍとなる。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明においては、前記少なくとも最上層のクロム含有窒化物被膜の金属元素中のクロム含有比率は１０ｗｔ％以上とした。基材の表層に酸化膜を形成しつつ、内部への酸化の進行を抑制する機能を持つクロムの合金元素含有量は１０ｗｔ％以上が好ましく、それより少ないと膜全体が酸化し、膜自身の特性が変化してしまうからである。また、本発明のクロム含有窒化物膜は少なくともクロムが含有されている必要がある。そこで、請求項４に記載の発明においては、前記少なくとも最上層のクロム含有窒化物膜の金属元素中のクロム以外の合金元素が４ａ、５ａ、３ｂ、および４ｂ族から選ばれる１種または２種以上とクロムとの硬質合金膜を形成したものとした。
【００１５】
さらに請求項５に記載の発明においては、前記酸化処理は大気中、水蒸気中あるいは酸素雰囲気中で加熱する方法で行う。これによれば、簡単な装置でよい。また、請求項６に記載の発明においては、前記酸化処理温度を３００℃以上、１０００℃未満とした。酸化被膜の厚さは時間とともに厚くなるが、一旦表層に酸化被膜が形成されると、酸素の膜中への拡散が抑制されるので、厚さの増加は時間とともに遅くなる。そこで、厚い酸化被膜を形成するためには処理温度を例えば５００℃程度に高める方法が有効で、短時間により厚い膜を形成することが出来る。酸化処理温度は基材の強度や硬度などの特性にも影響を及ぼすので、注意を要するが、実用的には３００℃以上、１０００℃未満が適当である。  
【００１６】
さらにまた、請求項７に記載の発明においては、前記基材は鋼基材であって、前記基材を窒化処理した後に、被覆処理、酸化処理等を行う。高速度工具鋼や耐熱性の高い材料を用いたり、鋼を窒化処理することで、加熱による軟化を抑制し、本発明の酸化膜形成時の処理温度により基材が軟化するのを防止する。
【００１７】
前述した本発明の被膜形成方法により、次の被覆基材を提供する。即ち、請求項８に記載の発明においては、基材表面の少なくとも最上層にクロム含有被膜を有し、前記クロム含有被膜の表層はクロム含有酸化物膜又はクロム含有酸窒化物膜を含み表層の金属の比率が０．０１原子％以下である被覆基材を提供する。表層は酸化され、クロム含有窒化物膜とクロム含有酸窒化物膜であるので、摺動性能が良好である上に、クロム金属やクロム以外の金属、例えばアルミ金属等の金属の比率が０．０１原子％以下と実質的にフリーな状態の金属成分がないので、高い、摺動性能と耐久性を有する。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明においては、前記基材表面に微少孔が形成され、前記微少孔表面がクロム含有酸化物膜又はクロム含有酸窒化物膜を含む被覆基材とした。これは請求項２記載の被膜形成方法により得られる。単なる微少孔でなく、孔内面がクロム酸化物膜又はクロム酸窒化物膜であるので、錆等の発生も少なく、潤滑剤等による化学変化が少ない。さらに、請求項１０に記載の発明においては、前記酸化層の厚さが０．０５以上０．５μｍ以下、微少孔の孔径の分布が１０〜２００μｍである被覆基材とした。このものは、前述したように、物理蒸着時のピンホールの発生や抑制の制御等を多く必要としない。また、微少孔の孔径は大きさ的に潤滑用の油だまり等の大きさとして適したものである。酸化層の厚みが０．０５μｍ以下ではフリーな状態の金属成分が残る可能性があり、０．５μｍを超えると酸化により表面が劣化する虞があるので、酸化層の厚さは０．０５以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００１９】
さらに、請求項１１に記載の発明においては、前記最上層のクロム含有被膜の金属元素中のクロム含有比率は１０ｗｔ％以上とし、安定した膜を提供する。また、請求項１２に記載の発明においては、前記最上層のクロム含有被膜の金属元素中のクロム以外の合金元素は４ａ、５ａ、３ｂ、および４ｂ族から選ばれる１種または２種以上とするのが好ましい。また、請求項１３に記載の発明においては、前記基材は鋼基材であって、窒化処理されたものとし、強度低下のないものとした。
【発明の効果】
【００２０】
以上述べたように、本発明においては、クロム含有窒化物膜を被覆された基材を酸化処理する被膜形成方法を提供することにより、表層付近のフリーな状態の金属成分を無くし、耐焼き付け性を改善した、高い耐久性が得られる摺動部材を、容易にかつ高く安定した品質で製造できるものとなった。さらに、請求項２に記載の発明においては、記酸化処理された最上層膜の表面から泡状凸部を除去する工程を加え、表面に多数の孔を持った膜を形成する方法を提供するので、微細な油だまりを容易に、多数、均一に製造できるものとなった。また、従来の装置を適宜用いる等、比較的簡単な方法で実現できるため、耐焼き付き性の優れた摺動用被膜とそれを被覆した部材を安価に提供することが出来る効果がある。
【００２１】
また、請求項３に記載の発明においては、クロム含有比率を１０ｗｔ％以上とし、基材の表層に酸化膜を形成しつつ、内部への酸化の進行を抑制し、膜の酸化、膜の特性の変化を防止するので、安定した摺動部材を提供できる。また、クロム含有窒化物膜の金属元素中のクロム以外の合金元素が４ａ、５ａ、３ｂ、および４ｂ族から選ばれる１種または２種以上とクロムとの硬質合金膜でよいのでクロムの特性を利用した種々の被覆機材を提供できる。
【００２２】
また、請求項５に記載の発明においては、酸化処理は大気中、水蒸気中あるいは酸素雰囲気中で加熱する簡単な装置でよいので、操作も容易で、安価に処理できる。また、請求項６に記載の発明においては、酸化処理温度を３００℃以上、１０００℃未満とし、厚い膜を形成できるようにし、さらに、請求項７に記載の発明においては、鋼基材を窒化処理した基材に被覆処理、酸化処理等を行い、基材の軟化を防止するので、基材の強度や硬度への影響を減じ、基材の特性を活かした被覆基材を提供できる。
【００２３】
そして、請求項８に記載の発明においては、クロム含有被膜の表層にクロム含有酸化物膜又はクロム含有酸窒化物膜を含ませ表層の金属の比率を０．０１原子％以下とし、実質的にフリーな状態の金属成分を無くし、油潤滑が不十分な環境下でも相手金属材との摺動において焼き付きが生じにくく、高い、摺動性能と耐久性を有するので、耐焼き付け性が高く、高耐荷重、高耐久性を有し、特に摺動部材に適した被覆基材となった。さらに、請求項９に記載の発明においては、基材表面にクロム含有酸化物膜又はクロム含有酸窒化物膜の表面を有する微少孔が設けられ、耐薬品性を有する油溜まりが形成されているので、潤滑剤の保持性が高まり、さらに耐焼き付き性を高める作用をし、摺動用被覆基材として有用なものとなった。
【００２４】
さらに、請求項１０に記載の発明においては、酸化層の厚みが０．０５以上０．５μｍ以下、微少孔の孔径の分布が１０〜２００μｍであり、微少孔の孔径は油だまり用として適した大きさであるので、摺動用にさらに適したものとなった。また、請求項１１に記載の発明においては、クロム含有比率を１０ｗｔ％以上とし、安定した膜となるので、はく離や、発錆がない。また、請求項１２に記載の発明においては、前記最上層のクロム含有被膜の金属元素中のクロム以外の合金元素は４ａ、５ａ、３ｂ、および４ｂ族から選ばれる１種または２種以上とするので種々の摺動用被覆基材を提供できる。例えば窒化クロムの他、窒化アルミクロム、窒化クロムチタンなどのクロムを含有する被膜でも同様な特性が得られる。また、同様な機能は、例えば基材に接する下層をチタン金属やクロム金属とし、徐々に窒素成分を多くした傾斜組成層構造に形成し、その後に酸化処理しても同様に得られる。また、請求項１３に記載の発明においては、鋼基材を窒化処理し、強度低下を減じるので、高強度の摺動被覆基材の提供ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【実施例１】
【００２６】
本発明の実施例１は、蒸発原料を溶解する方式のイオンプレーティング装置を用い、金属クロムを蒸発原料、窒素を反応ガスとして、研削仕上げしたクロムモリブデン鋼ＳＣＭ４１５基材およびラップ仕上げした高速度工具鋼ＳＫＨ５１上に厚さが３μｍの窒化クロム膜（ＣｒＮ膜）を被覆した。これにより、基材表面には図１に示すように表面に多数のピンホールを持つ被膜が得られた。
【００２７】
次に、本基材を大気雰囲気下で電気炉に入れ、５００℃にて３０分の加熱を行った。その結果、ＳＫＨ５１基材の方は、色調が金属色から青色に変化し、表層が酸化されていることが判るが、その他の認識できる表面性状の変化はなかった。図２に示す同心円は酸化層の厚さを調べるため、平滑に研磨したＳＫＨ５１基材の試料にカロテスターを用いて膜表面から基材に向かって球形状に削った痕跡を膜表面から見たカロテスト痕である。図２から基材表面の酸化層の厚さは約０．２μｍであった。
【００２８】
他方、ＳＣＭ４１５基材の方は、図３に示すように、酸化後、平滑に研磨した基材表面に多数の酸化痕が現れた。これは先述のように、膜のピンホールを通してピンホール直下の基材が酸化して生じたものである。なお、ピンホールは１０〜８０μｍのものが多数生じている。ＳＫＨ５１とＳＣＭ４１５の違いは生成される膜のピンホールサイズや基材の耐酸化性の違いによるものと思われる。
【００２９】
図４は超硬合金基材に窒化アルミニウムクロム膜（ＡｌＣｒＮ膜）を被覆し、大気雰囲気にて１０００℃で１時間加熱した後、平滑に研磨した後の表面とカロテスト痕の写真を示す。図２と同様にカロテスターを用いて膜表面から基材に向かって球形状に削った痕跡を示す。超硬合金はＳＫＨ５１より耐酸化性の高い基材であるが、大気中で１０００℃まで加熱することで、窒化アルミニウムクロム膜のピンホールを通して酸化が進行し、膜に孔が生成されることがわかる。
【実施例２】
【００３０】
実施例１に示した方法にてφ６×４０の研削仕上げしたクロムモリブデン鋼ＳＣＭ４１５基材に窒化クロム膜および窒化アルミニウムクロム膜を成膜し、しかる後に、電気炉を用いて大気中で５００℃にて１時間の酸化処理を行い、円筒面が滑らかになるよう円筒面を研磨した。次に、図５にその要部を示すファレックス試験装置を用いて、本発明の基材の耐焼き付き性能の評価を行った。また、比較例として酸化処理を行っていない窒化クロム膜、窒化アルミニウムクロム膜、窒化チタン膜を被覆した基材についても同様に試験を行った。試験はファレックス試験開始直前に基材１にオートマチックトランスミッション油を塗布し、その後丸棒基材を３００ｒｐｍで回転させ、その両側から丸棒を押しつけたＶブロック２を介して荷重３，３をかけた。荷重は一定速度で増加させ、４００ｋｇｆに達した後、その荷重を保持して、回転トルクが上昇するまでの時間を測定した。本試験により、表１に示す結果を得た。
【表１】
2007191751.tif 000003
【００３１】
表１はファレックス試験による耐焼き付き性評価結果である。表１に示すように、本発明品の耐久時間は窒化クロム膜の場合で５０秒、窒化アルミニウムクロム膜で４５秒の耐久時間を得られたのに対し、比較例である酸化処理をしていない窒化クロム膜、窒化アルミニウムクロム膜の場合はそれぞれ１５秒、１４秒と１／３程度の耐久時間しか得られず、クロムを含まない窒化チタン膜では１１秒と１／５程度の耐久時間しか得られなかった。このように、本発明の酸化処理を行ったクロム含有窒化物膜は優れた耐焼き付き特性を持つことがわかる。
【００３２】
以上、本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明はこれら特定の形態のみに限定されず、添付した特許請求の範囲の定義内で、説明した形態を様々に変更可能であり、或いは本発明を別の形態で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】マグネトロンスパッタ法で作製した窒化クロム膜の表面写真である。
【図２】本発明の酸化処理を行った窒化クロム膜の膜厚を調べるためのカロテスト痕の表面写真である。
【図３】本発明の酸化処理後、平滑に研磨した窒化クロム膜の表面写真である。
【図４】本発明の酸化処理後、平滑に研磨した窒化アルミニウムクロム膜の表面とカロテスト痕を示す写真である。
【図５】ファレックス試験概略図である。
【図５】
2007191751.tif 000004
【図１】
2007191751.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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