(57)【要約】２級ヒドロキシル基含有率の高いポリオールと、ジイソシアネートと、連鎖延長剤と、触媒とから熱可塑性ポリウレタン組成物を調製する。得られるポリウレタンは高い分子量を有し、一工程で調製することができる。すなわち、これら反応物質と、任意の他の所望の成分とを、同時または実質的に同時に混ぜ合わせて反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンであって、
ランダム重合ポリエーテルポリオール中に存在するヒドロキシル基の総数に基づいて約２０〜約１００％の高い２級ヒドロキシル基含有率を有する前記ポリエーテルポリオールを含んでなるポリオール成分と、
ポリイソシアネートと、
連鎖延長剤と、
オプションとして、ポリウレタン触媒と、
の反応生成物を含んでなる前記熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンは実質的に線状であり、約７５，０００〜約４００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリオール成分は、約６００〜約５，０００の数平均分子量および約１．８〜約２．２のヒドロキシル官能価を有する、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリオール成分は２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを約５０重量％以下の量で含有し、そして前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールはダブルメタルシアニド触媒の存在下において得られる、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリオール成分および連鎖延長剤のヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は約０．９５〜約１．１０である、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、またはこれらの組み合わせから成り、そして前記連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＨＱＥＥ）、１，４−ベンゼンジメチロール、またはこれらの組み合わせから成る、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが、約５１〜約１００％の２級ヒドロキシル基含有率を有する、請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタンが約１２５，０００〜約３００，０００の分子量を有し、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが約４０〜約７０％の２級ヒドロキシル基含有率を有し、そして前記ポリオール成分および連鎖延長剤のヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は約０．９８〜約１．０３である、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】
前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが約５１〜約１００％の２級ヒドロキシル基含有率を有し、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが少なくとも６０重量％のプロピレンオキシド繰返し単位を有するプロピレンオキシド共重合体であり、そして前記ポリオール成分が約１．９５〜約２．０５のヒドロキシル官能価を有する、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
前記ポリオール成分が前記２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを１５重量％以下の量で含有し、そして前記ポリウレタン触媒は、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオール成分と、前記連鎖延長剤との総重量の１００万重量部当たり約２０〜約５００重量部の量で存在する、請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリウレタンが約１５０，０００〜約２５０，０００の分子量を有する、請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１２】
前記ポリウレタンが、厚さが約０．５〜約１０ミリインチのフィルムの形態である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１３】
前記ポリウレタンフィルムが２，０００グラム／ｍ2／日を上回る水蒸気透過速度を有する、請求項１２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１４】
前記ポリウレタンが、厚さが約０．５〜約１０ミリインチのフィルムの形態である、請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１５】
前記ポリウレタンフィルムが２，０００グラム／ｍ2／日を上回る水蒸気透過速度を有する、請求項１４に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１６】
ポリウレタン組成物であって、
ランダム重合ポリエーテルポリオール中に存在するヒドロキシル基の総数に基づいて約２０〜約１００％の高い２級ヒドロキシル基含有率を有する前記ポリエーテルポリオールを含んでなるポリオール成分と、
ポリイソシアネートと、
連鎖延長剤と、
オプションとして、ポリウレタン触媒とを含んでなり、
前記ポリウレタンは実質的に架橋の無い熱可塑性物質である、
ことを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリウレタンは実質的に線状であり、約７５，０００〜約４００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１６に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１８】
前記ポリオール成分は、約６００〜約５，０００の数平均分子量および約１．８〜約２．２のヒドロキシル官能価を有する、請求項１７に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１９】
前記ポリオール成分は２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを約５０重量％以下の量で含有し、そして前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールはダブルメタルシアニド触媒の存在下において得られる、請求項１８に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２０】
前記ポリオール成分および連鎖延長剤の全ヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は約０．９５〜約１．１０である、請求項１９に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２１】
前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、またはこれらの組み合わせから成り、そして前記連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＨＱＥＥ）、１，４−ベンゼンジメチロール、またはこれらの組み合わせから成る、請求項２０に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２２】
前記ランダムポリエーテルポリオールが、約５１〜約１００％の２級ヒドロキシル基含有率を有する、請求項２１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２３】
前記熱可塑性ポリウレタンが約１２５，０００〜約３００，０００の分子量を有し、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが約４０〜約７０％の２級ヒドロキシル基含有率を有し、そして前記ポリオール成分および連鎖延長剤の全ヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は約０．９８〜約１．０３である、請求項１８に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２４】
前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが約５１〜約１００％の２級ヒドロキシル基含有率を有し、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが少なくとも６０重量％のプロピレンオキシド繰返し単位を有するプロピレンオキシド共重合体であり、そして前記ポリオール成分が約１．９５〜約２．０５のヒドロキシル官能価を有する、請求項１７に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２５】
前記ポリオール成分が前記２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを１５重量％以下の量で含有し、そして前記ポリウレタン触媒は、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオール成分と、前記連鎖延長剤との総重量の１００万重量部当たり約２０〜約５００重量部の量で存在する、請求項２２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２６】
前記熱可塑性ポリウレタンが約１５０，０００〜約２５０，０００の分子量を有する、請求項２２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２７】
前記ポリウレタンは、厚さが約０．５〜約１０ミリインチのフィルムに形成されている、請求項１６に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２８】
前記ポリウレタンフィルムが２，０００グラム／ｍ2／日を上回る水蒸気透過速度を有する、請求項２７に記載のポリウレタン組成物。
【請求項２９】
前記ポリウレタンは、厚さが約０．５〜約１０ミリインチのフィルムに形成されている、請求項２２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３０】
前記ポリウレタンフィルムが２，０００グラム／ｍ2／日を上回る水蒸気透過速度を有する、請求項２２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３１】
熱可塑性ポリウレタン組成物を調製するための方法であって、
ａ）ランダム重合ポリエーテルポリオール中に存在するヒドロキシル基の総数に基づいて約２０〜約１００％の高い２級ヒドロキシル基含有率を有する前記ポリエーテルポリオールを含んでなるポリオール成分と、
ポリイソシアネートと、
連鎖延長剤と、
オプションとして、ポリウレタン触媒と、
を含有する組成物を実質的に一工程で反応させることを特徴とする前記方法。
【請求項３２】
前記熱可塑性ポリウレタンは実質的に線状であり、約７５，０００〜約４００，０００の重量平均分子量を有する、請求項３１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項３３】
前記ポリオール成分は、約６００〜約５，０００の数平均分子量および約１．８〜約２．２のヒドロキシル官能価を有する、請求項３２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項３４】
前記ポリオール成分は２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを約５０重量％以下の量で含有し、そして前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールはダブルメタルシアニド触媒の存在下において得られる、請求項３３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項３５】
前記ポリオール成分および連鎖延長剤の全ヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は約０．９５〜約１．１０である、請求項３４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項３６】
前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、またはこれらの組み合わせから成り、そして前記連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＨＱＥＥ）、１，４−ベンゼンジメチロール、またはこれらの組み合わせから成る、請求項３５に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項３７】
前記ランダムポリエーテルポリオールが、約５１〜約１００％の２級ヒドロキシル基含有率を有する、請求項３６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項３８】
前記熱可塑性ポリウレタンが約１２５，０００〜約３００，０００の分子量を有し、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが約４０〜約７０％の２級ヒドロキシル基含有率を有し、そして前記ポリオール成分および連鎖延長剤の全ヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は約０．９８〜約１．０３である、請求項３７に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項３９】
前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが約５１〜約１００％の２級ヒドロキシル基含有率を有し、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが少なくとも６０重量％のプロピレンオキシド繰返し単位を有するプロピレンオキシド共重合体であり、そして前記ポリオール成分が約１．９５〜約２．０５のヒドロキシル官能価を有する、請求項３８に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項４０】
前記ポリオール成分が前記２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを１５重量％以下の量で含有し、そして前記ポリウレタン触媒は、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオール成分と、前記連鎖延長剤との総重量の１００万重量部当たり約２０〜約５００重量部の量で存在する、請求項３９に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項４１】
前記熱可塑性ポリウレタンが約１５０，０００〜約２５０，０００の分子量を有する、請求項４０に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項４２】
前記ポリウレタンは、厚さが約０．５〜約１０ミリインチのフィルムに形成されている、請求項４１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項４３】
前記ポリウレタンフィルムが２，０００を上回る水蒸気透過速度を有する、請求項４２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項４４】
前記ポリウレタンは、厚さが約０．５〜約１０ミリインチのフィルムに形成されている、請求項４３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項４５】
前記ポリウレタンフィルムが２，０００グラム／ｍ2／日を上回る水蒸気透過速度を有する、請求項４４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンおよびフィルム、並びに、これらから得られる数々の成品に関する。さらに詳しくは、本発明は、２級ヒドロキシル基含有率の高いポリオールから得られる高分子量線状熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明の熱可塑性ポリウレタンは優れた物理的特性を有し、例えば押出機の内部等でワンショット連続重合法によって調製することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性ポリウレタンポリマーは、通常、主に１級ヒドロキシル基を有するポリオールを用いて調製されていた。
【０００３】
Ｓｃｈｏｌｚに対するカナダ出願第２，２３３，６６４号は、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートと反応する、分子量が５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの化合物とを、（ｃ）分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満の連鎖延長剤、（ｄ）触媒および／または（ｃ）慣用の助剤および添加剤の存在下または非存在下において反応させることによって熱可塑性ポリウレタンを調製する方法に関する。使用する成分（ｂ）は、ポリオキシプロピレン単位とポリオキシエチレン単位とを含んで成り、かつ、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量と、０．０７ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と、８０〜１００％の１級ヒドロキシル基含有率とを有する少なくとも１種のポリエーテルポリアルコール（ｂｌ）を含んでなる。Ｂｏｎｋらに対する米国特許第４，２０２，９５７号は、熱可塑性であり、リサイクル可能であり、しかも射出成形による加工を可能にする高い耐熱性を有するポリウレタンポリエーテル系エラストマーに関する。前記エラストマーは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）と、特定の種類のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体と、連鎖延長剤[直鎖脂肪族ジオールＣ2〜6、またはヒドロキノンもしくはレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）]との反応生成物である。前記ブロック共重合体は、少なくとも５０％の１級ヒドロキシル基と、４．５〜９のｐＨと、２５ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン含有率と、１，０００〜３，０００の分子量とを有する。特に好ましい実施態様では、前記エラストマーは、前記連鎖延長剤の最大２５等量％を特定のジオール（分子量が１，５００以下のポリエチレングリコールが好ましい）で置き換えることによって調製される。３番目の欄の１４〜２０行目に示されているように、前記ポリエーテルジオールは、まずプロピレンオキシドを重合した後、得られたポリオキシプロピレングリコールをエチレンオキシドと多段階プロセスにおいて反応させることによって得られるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体グリコールである。前記ポリエーテルジオールを得るための多段階プロセスは、３番目の欄の２１〜３３行目に示されているように、塩基性触媒を用いて実施される。
【０００４】
１級ヒドロキシル基含有率の高いポリオールを用いて調製された熱可塑性ポリウレタンは、相当量の２級ヒドロキシル基を有するポリオールを用いる本発明の組成物よりも高価である。
【０００５】
１級ヒドロキシル基含有ポリオールと２級ヒドロキシル基含有ポリオールとの混合物は従来から使用されていたが、前記混合物は、これまで主に、高分子量および有用な特性が化学的架橋によってのみ得られるという被覆剤、封止剤および発砲体等における熱硬化性ポリウレタンにのみ用いられてきた。
【０００６】
反対に、本発明のポリウレタンは熱硬化性物質ではなく、実質的に線状であり、かつ、架橋の無い熱可塑性物質である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールと、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の連鎖延長剤と、オプションとして少なくとも１種の触媒とからなる反応物質から調製される。前記ポリウレタン組成物は、実質的に線状であり、実質的に非熱硬化性であるので実施的に架橋が無く、そして本発明のポリオールと比べて製造や使用が比較的高価である１級ヒドロキシル基含有率の高いポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）ポリオールに匹敵する優れた機械的特性を示す高分子量を有する。
【０００８】
本願明細書に記載されるポリウレタンは、ワンショット重合法によって調製することができる。前記方法では、すべての反応物質を同時にまたは実質的に同時に混ぜ合わせて反応させる。前記ワンショット法は押出機内で実施されることが好ましい。
【０００９】
前記熱可塑性ポリウレタンは、チューブ、ケーブル外被、および屋根膜や家屋包装用途等の利用目的のための通気性フィルムに加工することができる。本発明によって調製されたフィルムは優れた水蒸気透過性を有することが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルをベースとしたポリオールと、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、連鎖延長剤と、オプションとして触媒との反応生成物からなる。
【００１１】
ポリオール
本発明は、２級ヒドロキシル基含有率は高く、１級ヒドロキシル基含有率は低いポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分を用いることが有利である。前記ポリエーテルポリオールはシングルステップ法で生成される。前記方法では、ダブルメタルシアニド触媒を用いて、すべてのモノマーを同時または実質的に同時に反応させる。この方法によって生成されたポリエーテルポリオールはランダム重合され、低い不飽和度と２に近い官能価とを有する。これらの特性により、前記ポリエーテルポリオールは、分子量の高い、線状の熱可塑性ポリウレタンを製造するのに好適となる。慣用の塩基触媒ウレタンポリエーテルポリオールを用いたときのように塩基の中和および触媒の精製および除去を行う必要が全くないので、前記高２級ヒドロキシル基含有率／低１級ヒドロキシル基含有率ポリエーテルポリオールの製造法は価格競争力がある。前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールは実質的に単官能の不純物を含有しないことが重要であり、これは分子量の高い、線状の熱可塑性ウレタンを調製する上での必要条件である。
【００１２】
いくつかの異なる種類のポリオールを、本発明のポリウレタンのポリオール成分に用いることができる。本発明の全ポリオール成分の少なくとも１部がポリアルキレンオキシドから調製される。前記ポリアルキレンオキシドは、２級ヒドロキシル基（−ＯＨ）含有率の高いまたは１級ヒドロキシル基含有率の低いポリエーテルポリオールになる。本発明の重要な特徴は、前記ポリエーテルポリオールが、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の総数に基づいて、一般に約２０、３０または３５〜約９５または１００％、望ましくは約４０、５１、５３または６５〜約８０、８５または９０、好ましくは約５０、５１または５２〜約５５、６０、６５、８０または８５％の２級ヒドロキシル基を含有しているということである。
【００１３】
２級ヒドロキシル基含有率の高い本発明のポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのごとき炭素数が２〜約６である１種以上のアルキレンオキシドから調製される。望ましくは、前記ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドのごとき少なくとも１種の他のアルキレンオキシドとのポリプロピレンオキシド共重合体であることが多い。プロピレンオキシドの量は、前記共重合体の少なくとも約６０重量％であることが望ましく、少なくとも約７５〜約１００重量％であることが好ましい。ブチレンオキシドを用いることもできるが、コストが高い上に水蒸気透過性も低いため、通常は好ましくない。前記ポリエーテルポリオールは、プロピレングリコールのごときグリコールと、プロピレンオキシドと、エチレンオキシドとを反応ささせることによって生成することができる。
【００１４】
前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールは、コネティカット州チェシャーのＯｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＰｏｌｙ−Ｌとして、ドイツのレバークーゼンにあるＢａｙｅｒ  ＡＧ社からＡｒｃｏｌ  Ｒ−２８３５として市販されている。前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリオールは、通常、各種触媒、望ましくはダブルメタルシアニド触媒の存在下において調製される。Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の亜鉛ヘキサシアノメタラートのごときダブルメタルシアニド触媒の使用、および、それを用いた高分子量ポリオールの調製は、当該技術分野において周知である。例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社に譲渡された米国特許第３，８２９，５０５号には、ダブルメタルシアニド触媒を用いた高分子量のジオール、トリオール等の調製が開示されている。本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量は、一般に約６００〜約５，０００、望ましくは約７００〜約２，５００、好ましくは約８００〜約１，５００である。
【００１５】
２級ヒドロキシル基含有率の高い本発明のポリエーテルポリオールは、一般に２級ヒドロキシル基含有率が高くない、すなわち、全ポリオール成分（２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールおよび２級ヒドロキシル基含有率の低い他のポリオール）に基づいて一般に５０重量％以下、望ましくは４０、３０または２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量で２級ヒドロキシル基を含有する他の種類のポリオールとブレンドすることができる。そのような他の種類のポリオールとしては、ヒドロキシル末端封止ポリエステル、２級ヒドロキシル基含有率の低いヒドロキシル末端封止ポリエーテル、ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートおよびヒドロキシル末端封止ポリカプロラクタムが挙げられる。
【００１６】
前記ヒドロキシル末端封止ポリエステルの種類は一般にポリエステルであり、線状ポリエステルであることが多く、少なくとも５００、通常は１０，０００程度の数平均分子量Ｍnを有することによって前記ポリウレタンに硬質セグメントと軟質セグメントの分布を与える。前記ヒドロキシル末端封止ポリエステルの数平均分子量は、通常は約７００〜約５，０００であるが、約７００〜約４，０００であることが多い。前記数平均分子量は、例えば、所定の重量のポリマーについての末端官能基の数を分析することによって求めることができる。好適なヒドロキシル末端封止ポリエステルは、一般に、１．３以下、通常は０．８以下の酸価を有する。酸価とは、前記ヒドロキシル末端封止ポリエステル１グラムを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。好適なヒドロキシル末端封止ポリエステルは、例えばニュージャージー州パース  アンボイのＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．社、ペンシルバニア州フィラデルフィアのＩｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社およびニューヨーク州ヒックスヴィルのＲｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．社のごとき会社から市販されている。
【００１７】
前記ヒドロキシル末端封止ポリエステルポリマーは、例えば、（１）１種以上のグリコールを用いた１種以上のジカルボン酸もしくは無水ジカルボン酸のエステル化反応、または（２）１種以上のグリコールを用いた１種以上のジカルボン酸エステルのエステル交換反応によって生成することができる。末端ヒドロキシル基が多い（ｐｒｅｐｏｎｄｅｒａｎｃｅ）直鎖を得るためには、一般に酸、無水物またはエステルに対してグリコールのモル数が１を超えるようなモル比が好ましい。
【００１８】
ヒドロキシル末端封止ポリエステル中間体を調製するのに好適なジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。１種のジカルボン酸のみを用いてもよいし、２種以上のジカルボン酸を組み合わせて用いてもよい。通常、ジカルボン酸の炭素原子の総数は４〜約１５である。好適なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記ジカルボン酸の無水物、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸なども用いることができる。アジピン酸は、よく用いられるジカルボン酸である。
【００１９】
前記ヒドロキシル末端封止ポリエステルを形成するのに前記エステル交換手段を用いるのであれば、前記ジカルボン酸のエステルを用いることができる。通常、これらのエステルは、対応する酸官能価の酸性水素の代わりに、通常１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含有する。
【００２０】
反応して前記ヒドロキシル末端封止ポリエステル中間体を形成するグリコールは、脂肪族グリコール、芳香族グリコール、またはこれらの組み合わせでもよい。前記グリコールの炭素原子の総数は通常２〜１２である。好適なグリコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。よく用いられるグリコールは、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールである。
【００２１】
前記２級ヒドロキシル基含有率の低いポリエーテルポリオールは、炭素原子の総数が２〜約１５であるジオールまたはポリオールから誘導される。２級ヒドロキシル基含有率が低いということは、前記ポリエーテルポリオールが、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールについて規定された範囲よりも低い２級ヒドロキシル基含有率を有することを意味している。例えば、アルキルジオールまたはグリコールは、炭素数が２〜６であるアルキレンオキシドのごときエーテルと反応することができる。好適なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの混合物が挙げられる。好適なヒドロキシル末端封止ポリエーテルは、例えば、デラウェア州ウィルミントンのＥ．  Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．社、ニュージャージー州パーシパニーのＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．社およびインディアナ州ラフィエットのＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．社のごとき会社から市販されている。
【００２２】
一般に、前記２級ヒドロキシル基含有率の低いポリエーテルポリオールの数平均分子量は約５００〜約５，０００である。前記２級ヒドロキシル基含有率の低いポリエーテルポリオールの数平均分子量は約７００〜約３，０００であることが多い。
【００２３】
ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートは、例えば、イリノイ州シカゴのＣ．Ｐ．  Ｈａｌｌ  Ｃｏ．社のごとき会社から市販されている。好適なヒドロキシル末端封止ポリカーボネートは、グリコールとカーボネートを反応させることによって調製することができる。本願明細書に引用されて援用される米国特許第４，１３１，７３１号には、ヒドロキシル末端封止ポリカーボネート、その調製、およびその利用用途について記載されている。そのようなポリカーボネートは通常は線状である。前記ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートの数平均分子量は、一般的には少なくとも約５００、通常は３，０００以下である。
【００２４】
ヒドロキシル末端封止ポリカプロラクトンは、例えば、コネティカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．社のごとき会社から市販されている。ヒドロキシル末端封止ポリカプロラクトンは、カプロラクトンとグリコールとの反応によって形成することができる。好適なカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトンおよびメチルε−カプロラクトンが挙げられる。好適なグリコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。ヒドロキシル末端封止ポリカプロラクトンの調製法は、一般に当業者らに周知である。
【００２５】
本発明のポリオール成分は、当業者らに周知の方法によって測定してみると、ポリオール当たり、一般に０．０５ｍｅｑ／ｇｒａｍ（ｍｉｌｌｉｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ）未満、望ましくは約０．０２または０．０３ｍｅｑ／ｇｒａｍ未満、好ましくは約０．０１５ｍｅｑ／ｇｒａｍ未満の不飽和含有量を有する。前述のように異なる複数のポリオールを含んでなり得る本発明のポリオール成分の数平均分子量は、一般に約６００〜約５，０００、望ましくは約７００〜約２，５００、好ましくは約８００〜約１，５００である。前記ポリオール成分の平均ヒドロキシル官能価は、一般に約１．８〜約２．２、望ましくは約１．９０〜約２．１０、好ましくは約１．９５〜約２．００または２．０５である。
【００２６】
前述のように、本発明のポリオール成分は、２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールと、２級ヒドロキシル基含有率の低いまたは２級ヒドロキシル基を全く含有しないポリオールとの混合物を含有していてもよい。そのような混合物は、有益または必要な特性を低下させること無く製品のコストを最小限に押さえるために用いられることが多い。
【００２７】
ポリイソシアネート
本発明のポリウレタンはイソシアネート成分も含有する。大きな線状ポリウレタン鎖を形成するには２官能以上のイソシアネートが用いられるが、ジイソシアネートが好ましいとされる。好適なポリイソシアネートは、ドイツのレバークーゼンのＢａｙｅｒ  ＡＧ社、ニュージャージー州パーシパニーのＴｈｅ  ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社およびユタ州のＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のごとき会社から市販されているが、これらに限定されるわけではない。本発明のポリイソシアネートは一般に式Ｒ（ＮＣＯ）nを有する。前記式中、ｎは通常２〜４の整数であり、好ましくは約２である。Ｒは、炭素数が２〜２０である芳香族化合物、脂環式化合物、脂肪族化合物、またはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、並びにこれらの異性体および混合物または組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましいイソシアネートは、高分子ＭＤＩを含むジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、および薄い黄色のポリウレタンを生成するＨ12ＭＤＩである。
【００２８】
連鎖延長剤
連鎖延長剤は、一般に本発明のポリウレタン配合物の分子量を高める目的で前記配合物に用いられることが望ましいとされ、当該技術分野および文献において周知である。一般に、好適な連鎖延長剤としては、アルカンジオール、芳香族ジオール、アルキル芳香族ジオールなどのごとき、炭素原子の総数が２〜約２０である有機ジオールまたはグリコールが挙げられる。炭素原子の総数が約２〜約６であるアルカンジオールが用いられることが多く、その例としては、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが挙げられるが、１，４−ブタンジオールが好ましいとされる。ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのごときジアルキレンエーテルグリコールを用いることもできる。好適な芳香族グリコールの例としては、１，４−ベンゼンジメチロールベンゼングリコール、１，２−シクロペンタンジオールなどが挙げられる。好適なアルキル芳香族グリコールの例としては、ビスエトキシヒドロキノン、ベンゼングリコール、ｐ−ジメチロールベンゼンなどが挙げられる。さらに他の好適な連鎖延長剤としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のごとき脂環式グリコールおよび１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＱＥＥ）のごとき芳香脂肪族グリコールが挙げられる。前記連鎖延長剤の混合物を用いることもできる。
【００２９】
本発明の好ましい連鎖延長剤としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＱＥＥ）および１，４−ベンゼンジメチロールが挙げられる。用いられる１種以上の連鎖延長剤の量は、熱可塑性ポリウレタンを形成する成分、すなわち、連鎖延長剤、ポリオール成分およびポリイソシアネートの総重量に基づく。用いられる連鎖延長剤の量は、前記ポリオール成分および前記ポリイソシアネートの総重量に基づいて、一般に約３〜約５０重量％、望ましくは約４〜約２５重量％、好ましくは約５〜約１５重量％である。
【００３０】
前記ポリオール成分および連鎖延長剤の全ヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は、一般に約０．９５〜約１．１０、好ましくは約０．９８〜約１．０３である。
【００３１】
触媒
触媒はオプションであるが、本発明のポリウレタン反応混合物に用いられることが好ましい。イソシアネートと反応性水素含有化合物との反応を触媒するのに慣用的に用いられてきた、当該技術分野および文献において周知であるあらゆる触媒をこの目的に用いることができる。そのような触媒としては、ビスマス、スズ、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機および無機酸塩および有機金属誘導体、並びに、ホスフィンおよび第３級有機アミンが挙げられる。代表的な有機スズ触媒としては、第一スズオクトアート、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウレートなどが挙げられる。代表的な第３級有機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３２】
用いられる触媒の量は、一般に、前記ポリイソシアネート、ポリオール成分および連鎖延長剤の総重量の１００万重量部当たり約２０〜約５００重量部である。前記触媒の混合物も同様に用いることができる。副反応を最小限に抑えるために最少量の触媒を用いることが望ましい。好ましい触媒としては、第一スズオクトアート、ジブチルスズジオクトアートおよびジブチルスズジラウレートが挙げられる。
【００３３】
前記成分に加えて、本発明のポリウレタン組成物は、各種添加剤、顔料、染料、充填剤などを、当該技術分野および文献において周知である慣用の量で含有していてもよい。
【００３４】
一般に、各種酸化防止剤、各種紫外線抑制剤、アミドワックスやエステルワックスのごときワックス、増粘剤などのごとき、熱可塑性ポリウレタンに所望の特性を付与する添加剤が用いられる。充填剤としては、無機であるミネラル充填剤が一般に用いられ、粉砕雲母、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ワラステナイト、中空ガラスミクロスフィア、ガラス、炭素繊維、グラファイト繊維；亜鉛、チタン、ジルコニウムなどのごとき各種金属酸化物；粉砕石英、各種ケイ酸金属塩；鉛、アルミニウム、青銅などのごとき金属粉末が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリウレタン組成物に着色が施されていることが望ましいのであれば、任意の慣用の顔料または染料を慣用の量で用いることができる。従って、各種ウレタン反応を妨げないのであれば、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどのごとき当該技術分野および文献において周知である任意の顔料並びに各種染料を用いることができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、２段階プレポリマー法または好ましくはワンショット（マスターバッチ）法のごとき、ポリウレタンエラストマーを合成するのに当該技術分野において慣用である方法によって調製することができるが、これらの方法に限定されるわけではない。前記２段階法では、前記ポリオール成分と、前記ポリイソシアネート成分とを反応させることによってイソシアネート末端封止プレポリマーを形成した後、前記プレポリマーを連鎖延長する。好ましいワンショット法では、すべての反応物質を混ぜ合わせ、同時にまたは実質的に同時に反応させる。前記ワンショット法は、例えば一軸または二軸（望ましい）の押出機内で実施されることが好ましい。この方法では、形成成分、すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、連鎖延長剤、触媒および所望により任意の他の添加剤などを個別にあるいは混合物として前記押出機に投入し、一般に約１００〜約３００℃、望ましくは約１５０〜約２５０℃、好ましくは約１５０〜約２４０℃の温度で反応させる。
【００３７】
得られる本発明のポリウレタンの重量平均分子量は、ポリスチレン基準に対してゲル透過クロマトグラフィーによって測定すると、一般に約７５，０００〜約４００，０００、望ましくは約１２５，０００〜約３００，０００、好ましくは約１５０，０００〜約２５０，０００である。一般に、前記ポリウレタンは、約６５  Ｓｈｏｒｅ  Ａ〜約７０  Ｓｈｏｒｅ  Ｄの硬度を有する。前記ポリウレタンは本質的に線状であり、分岐点当たりの数平均分子量が５，０００〜１０，０００以上である。前記ポリマー中のポリイソシアネートの重量％は、前記ポリウレタン組成物の総重量に基づいて、一般に約１０〜約６０重量％、好ましくは約１５または２０〜約５０重量％である。
【００３８】
得られた熱可塑性ポリウレタンは、任意の所望の最終製品または形態に押出成形することもできるし、冷まして粒状にしてから保存またはばら積輸送することもできる。押出物を押出直後にさらに加工することによって所望の最終用途製品を得ることもできる。
【００３９】
有利なことに、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、膜、家屋包装に用いることのできる通気性フィルムまたはシート、屋根材料または膜、チューブ、ワイヤおよびケーブル外被、成形部品、ホース、ラミネーション用フィルム、ウェストバンド並びに弾性構造物を初めとする数多くの用途に好適である。本発明の熱可塑性ポリウレタンの用途は、前記列挙した用途に限定されるわけではない。
【００４０】
本発明のポリウレタン組成物から形成されたシートまたはモノリシックフィルムは、有利なことに、一方の面からもう一方の面へ水蒸気を通過させるので、「家屋包装」として好適に利用される。本発明のポリウレタンシートには切れ目が無く、開口や穿孔が無いことが好ましい。前記ポリウレタンシートおよびフィルムは通気性があり、水（Ｈ2Ｏ）蒸気分子に対して高い親和性を有する。前記高い親和性は、前記ポリウレタンの主鎖に組み込まれた前記ポリオール成分からのエチレンオキシドユニットによるものだと思われる。この高い親和性により、水蒸気分子が引き寄せられ、位置エネルギーレベルの差により、水蒸気分子が互いに付着し合ったりフィルムに付着する。その後、水蒸気は、一般的には水素結合によって、フィルム内を拡散通過し、蒸気圧の低い方のフィルム面に出る。このように、前記シートまたはフィルムは選択的に水蒸気を通過させるが、大量の水分を通過させることはない。
【００４１】
本発明のポリウレタンフィルムおよびシートの水蒸気透過率は、一般的には１日当たり２，０００ｇ／ｍ2よりも大きく、望ましくは１日当たり２，５００ｇ／ｍ2よりも大きく、好ましくは１日当たり３，０００または４，０００ｇ／ｍ2よりも大きい。
【００４２】
これまで家屋包装用途に用いられてきたフィルムとしては、通気性のある織物または通気性を持つように穿孔された多孔性のポリオレフィンフィルムがあった。有利なことに、前述のように、本発明のシートおよびフィルムは、穿孔されなくても通気性がある。本発明のシートおよびフィルムは任意の所望の厚みにすることができ、家屋包装などの用途に用いられる場合、その厚さは一般に約０．５〜約１０ミリインチ、好ましくは約１〜約４ミリインチである。本発明のシートおよびフィルムには裏打層を設けてもよい。前記裏打層は、紙またはセルロース製品のごとき任意の織または不織支持層、および、ポリエチレンまたはポリエステルのごときポリマー裏打層でもよい。
【００４３】
前述のように、本発明のフィルムには可撓性があり、特に現行の微孔性フィルムによく見られる水漏れに対して優れた物理的特性を有する。
【００４４】
本発明は下記実施例によってさらによく理解できるが、これらの実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例１：  ７４．８％の高い２級ヒドロキシル基含有率を有するポリオールからの高分子量ＴＰＵの調製
１，３６０の分子量と、２５．２％の１級ヒドロキシル基含有率とを有するポリエーテルポリオールＡｒｃｏｌ−２８３５を、加熱（９０℃）および攪拌したタンクに投入した。別の予熱（５０℃）したタンクに連鎖延長剤である１，４−ブタンジオールを投入した。さらに別の予熱（５５℃）および攪拌したタンクにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を投入した。３つのタンクの内容物を、ニュージャージー州ラムセイのＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の４０ミリ２軸同時回転押出機の口に計量しながら投入した。前記押出機は、１９０〜２０５℃に加熱された１１バレル部分を有していた。前記押出機の末端は、スクリーンパックを備えたダイの後の水中ペレタイザーに連結されていた。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の調製は、３３．３６８部のＭＤＩと、８．１６９部の１，４−ブタンジオールと、５７．９５８部のＡｒｃｏｌ−２８３５ポリエーテルポリオールとを秤量し、そして５０ｐｐｍのスズオクトアート触媒を用いて、１５０ｌｂｓ／ｈｒの全押出量で、連続して行われ、水中でペレットにし、加熱（１０５℃）したサイロに回収し、そして得られた生成物を仕上げ処理し、３時間乾燥させた。このようにして生成されたポリマーをニュージャージー州ベローナのＫｉｌｌｉｏｎ社製の直径が１インチの１軸押出機で押出成形し、２ミリインチのフィルムおよび厚さ３０ミリインチのシートを得た。そして、押出成形されたフィルムおよびシートを切断して試験片を作成し、ＡＳＴＭに従って特性を試験することによって、下記表１に示す結果が得られた。水蒸気透過速度（ＭＶＴ）は、ＡＳＴＭ法＃Ｅ９６−９５による乾燥法を用いて、厚さ２ミリインチのフィルムについて測定した。これらのフィルムを障壁構造のための膜として用いる建設業界は、２，５００ｇ／ｍ2／日よりも大きい値は適切であると考えている。前記配合物は、家屋包装、屋根膜および通気性のある積層織物のごとき膜には少なくとも好適である。
【００４６】
【表１】
2004522840.tif 000002
【００４７】
実施例２：  ７４．８％の高い２級ヒドロキシル（ＯＨ）基含有率を有するポリオールからの高分子量ＴＰＵの調製
１，３６０の分子量と、２５．２％の１級ヒドロキシル基含有率とを有するポリエーテルポリオールＡｒｃｏｌ−２８３５を、加熱（９０℃）および攪拌したタンクに投入した。別の予熱（５０℃）したタンクに連鎖延長剤である１，４−ブタンジオールを投入した。さらに別の予熱（５５℃）および攪拌したタンクにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を投入した。３つのタンクの内容物を、ニュージャージー州ラムセイのＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の４０ミリ２軸同時回転押出機の口に計量しながら投入した。前記押出機は、３７５〜４００°Ｆに加熱された１１バレル部分を有していた。前記押出機の末端は、スクリーンパックを備えたダイの後の水中ペレタイザーに連結されていた。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の調製は、３７．４６１部のＭＤＩと、１０．０３７部の１，４−ブタンジオールと、５１．９９７部のＡｒｃｏｌ−２８３５ポリエーテルポリオールとを秤量し、そして５０ｐｐｍのスズオクトアート触媒を用いて、１５０ｌｂｓ／ｈｒの全押出量で、連続して行われ、水中でペレットにし、加熱（１０５℃）したサイロに回収し、そして得られた生成物を仕上げ処理し、乾燥させた。このようにして生成されたポリマーをニュージャージー州ベローナのＫｉｌｌｉｏｎ社製の直径が１インチの１軸押出機で押出成形し、厚さ３０ミリインチのシートを得た。そして、押出成形されたシートを切断して試験片を作成し、ＡＳＴＭ法＃Ｅ９６−９５に従って特性を試験することによって、下記表２に示す結果が得られた。
【００４８】
実施例２のポリマーを、チュービングダイを取り付けた直径が２．５インチの１軸Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機を用いて押出成形し、外径が８ｍｍ、肉厚が１ｍｍの可撓性空気チューブを得た。前記押出機は５つの独立した加熱領域を有し、前記加熱領域はいずれも１９５〜２１０℃の温度に保たれていた。トランジションアダプターおよびチュービングダイの温度は２２６℃に設定した。押出率は２５ＲＰＭの軸速度において８４ｌｂ／ｈｒであった。前記組成物は、少なくともケーブル、ホース、チューブおよび汎用ライナーに好適な配合物である。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
実施例３：  ７４．８％の高い２級ヒドロキシル基含有率を有するポリオールからの高分子量ＴＰＵの調製
１，３６０の分子量と、２５．２％の１級ヒドロキシル基含有率とを有するポリエーテルポリオールＡｒｃｏｌ−２８３５を、加熱（９０℃）および攪拌したタンクに投入した。別の予熱（５０℃）したタンクに連鎖延長剤である１，４−ブタンジオールを投入した。さらに別の予熱（５５℃）および攪拌したタンクにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を投入した。３つのタンクの内容物を、ニュージャージー州ラムセイのＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の４０ミリ２軸同時回転押出機の口に計量しながら投入した。前記押出機は、１９０〜２０５℃に加熱された１１バレル部分を有していた。前記押出機の末端は、スクリーンパックを備えたダイの後の水中ペレタイザーに連結されていた。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の調製は、４１．７部のＭＤＩと、１２．０６部の１，４−ブタンジオールと、４５部のＡｒｃｏｌ−２８３５ポリエーテルポリオールとを秤量し、そして５０ｐｐｍのスズオクトアート触媒を用いて、１５０ｌｂｓ／ｈｒの全押出量で、連続して行った。得られた熱可塑性ポリウレタンを水中でペレットにし、加熱（１０５℃）したサイロに回収し、そして得られた生成物を仕上げ処理し、乾燥させた。前記生成物は、２１０℃／３８００ｇにおいて４１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有していた。このようにして生成されたポリマーをニュージャージー州ベローナのＫｉｌｌｉｏｎ社製の直径が１インチの１軸押出機で押出成形し、厚さ３０ミリインチのシートを得た。そして、押出成形されたシートを切断して試験片を作成し、ＡＳＴＭ法＃Ｅ９６−９５に従って特性を試験することによって、下記表３に示す結果が得られた。前記組成物は、少なくともケーブル、ホース、チューブおよび汎用ライナーに好適な配合物である。
【００５１】
【表３】
2004522840.tif 000004
【００５２】
実施例３のポリマーも、チュービングダイを取り付けた直径が２．５インチの１軸Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機を用いて押出成形し、外径が８ｍｍ、肉厚が１ｍｍの可撓性空気チューブを得た。前記押出機は５つの独立した加熱領域を有し、前記加熱領域はいずれも１９３〜２０５℃の温度に保たれていた。トランジションアダプターおよびチュービングダイの温度は２０５℃に設定した。押出率は３０ｒｐｍの軸速度において１１０ｌｂ／ｈｒであった。
【００５３】
フィルムの通気性は、２級ヒドロキシル基含有率が高く１級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールのエチレンオキシド含有率と、硬度（ＴＰＵポリマーのポリオール含有率）との強い影響を受ける。実施例１のポリマーの水蒸気透過速度（ＭＶＴ）は一般的な建設膜用途に合わせて調節されるが、ポリオールのエチレンオキシド含有率と、ＴＰＵポリマーのポリオール含有率とを調節することによって増減させることができる。
【００５４】
特許法に従って最良の形態および好ましい実施態様を説明してきたが、本発明の範囲はこれらに限定されるわけではなく、むしろ添付の請求の範囲によって限定されるものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004522840.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月7日(2003.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランダム重合ポリエーテルポリオールを含有し、７５重量％超のプロピレンオキシド繰返し単位を有し、ポリエーテルポリオール中に存在するヒドロキシル基の総数に基づいて５１〜１００％の高い２級ヒドロキシル基含有率を有し、数平均分子量が７００〜２，５００であるポリオール成分と、
ポリイソシアネートと、
連鎖延長剤と、および
ポリウレタン触媒と、
の反応生成物を含んでなる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記熱可塑性ポリウレタンは７５，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有し、および、
前記ポリオール成分および連鎖延長剤のヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は０．９５〜１．１０である、前記熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリオール成分は、８００〜１，５００の数平均分子量および１．８〜２．２のヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリオール成分は２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを５０重量％以下の量で含有し、そして前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールはダブルメタルシアニド触媒の存在下において得られる、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、またはこれらの組み合わせから成り、そして前記連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＨＱＥＥ）、１，４−ベンゼンジメチロール、またはこれらの組み合わせから成る、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタンが１２５，０００〜３００，０００の分子量を有し、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが６５〜９０％の２級ヒドロキシル基含有率を有し、そして前記ポリオール成分および連鎖延長剤のヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は０．９８〜１．０３である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリオール成分が１．９５〜２．０５のヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
前記ポリオール成分が前記２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを１５重量％以下の量で含有し、そして前記ポリウレタン触媒は、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオール成分と、前記連鎖延長剤との総重量の１００万重量部当たり２０〜５００重量部の量で存在する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタンが１５０，０００〜２５０，０００の分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】
前記ポリウレタンが、厚さが１２．７μｍ〜２５４μｍ（０．５〜１０ミリインチ）のフィルムの形態である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
前記ポリウレタンフィルムが２，０００グラム／ｍ2／日を上回る水蒸気透過速度を有する、請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに定義される熱可塑性ポリウレタンを含んでなるポリウレタン組成物。
【請求項１２】
ランダム重合ポリエーテルポリオールを含有し、７５重量％超のプロピレンオキシド繰返し単位を有し、
ポリエーテルポリオール中に存在するヒドロキシル基の総数に基づいて５１〜１００％の高い２級ヒドロキシル基含有率を有し、数平均分子量が７００〜２，５００であるポリオール成分と、
ポリイソシアネートと、
連鎖延長剤と、および
ポリウレタン触媒と、
を含有する組成物を実質的に一工程で反応させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物を調製するための方法であって、
前記熱可塑性ポリウレタンは実質的に線状であり、７５，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有し、前記ポリオール成分および連鎖延長剤の全ヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は０．９５〜１．１０である、熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項１３】
前記ポリオール成分は、８００〜１，５００の数平均分子量および１．８〜２．２のヒドロキシル官能価を有する、請求項１３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項１４】
前記ポリオール成分は２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを５０重量％以下の量で含有し、そして前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールはダブルメタルシアニド触媒の存在下において得られる、請求項１４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、またはこれらの組み合わせから成り、そして前記連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＨＱＥＥ）、１，４−ベンゼンジメチロール、またはこれらの組み合わせから成る、請求項１２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリウレタンが１２５，０００〜３００，０００の分子量を有し、前記２級ヒドロキシル基含有率の高いポリエーテルポリオールが６５〜９０％の２級ヒドロキシル基含有率を有し、そして前記ポリオール成分および連鎖延長剤の全ヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は０．９８〜１．０３である、請求項１５に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項１７】
前記ポリオール成分が１．９５〜２．０５のヒドロキシル官能価を有する、請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項１８】
前記ポリオール成分が前記２級ヒドロキシル基含有率の低いポリオールを１５重量％以下の量で含有し、そして前記ポリウレタン触媒は、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオール成分と、前記連鎖延長剤との総重量の１００万重量部当たり２０〜５００重量部の量で存在する、請求項１７に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性ポリウレタンが１５０，０００〜２５０，０００の分子量を有する、請求項１８に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項２０】
前記ポリウレタンは、厚さが１２．７μｍ〜２５４μｍ（０．５〜１０ミリインチ）のフィルムに形成されている、請求項１９に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項２１】
前記ポリウレタンフィルムが２，０００を上回る水蒸気透過速度を有する、請求項２０に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の調製方法。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の熱可塑性ポリウレタンから得られる成形品。
【国際調査報告】
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