(57)【要約】【課題】固形化防止溶液の飛散によるフイルムの面状故障を回避し、生産効率の高い溶液製膜方法を提供する。【解決手段】ノズル６１ａを流延ビード２１ａの前面側に配する。ノズル６１ａは、ドープの固定化を防止する溶液を供給する。流延ダイ３０が、流延ドラム３２上にドープを流出する。ドープは、流延ダイ３０から流延ドラム３２にかけて流延ビード２１ａを形成する。減圧チャンバ３６が、流延ビード２１ａの背面側を減圧する。減圧チャンバ３６の減圧により流延ビード２１ａの背面側には、減圧チャンバ３６内に向かう気流が発生する。流延ビード２１ａの前面側では、溶液がノズル６１ａから壁面３２ｂを伝い、流延ビード２１ａの両側端部２１ｂに流れる。流延ビード２１ａは、この流延ビード２１ａの背面側に発生する気流を遮るため、両側端部２１ｂに流れる溶液がこの気流により飛散することを防ぐ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する支持体上に、ダイを用いて、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、
前記ドープから流延膜を前記支持体上に形成し、
前記支持体の前記走行方向から見て、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの上流側を減圧し、
前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記走行方向から見て、前記流延ビードの下流側から、前記流延ビードの側端部に供給することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記支持体の走行速度が８０ｍ／分以上であり、
前記流延ビードの前記上流側を−１００Ｐａ以下に減圧することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記支持体は流延ドラムの周面であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記溶媒及び固形化防止用溶液の主成分が、前記ポリマーの良溶媒であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのうちいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記良溶媒は、メチレンクロライドまたは酢酸メチルを含むことを特徴とする請求項４または５記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
ポリマーと溶媒とを含むドープを流延するダイと、
走行し、前記ダイから流出した前記ドープから流延膜を形成する支持体と、
前記支持体の前記走行方向から見て、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの上流側を減圧する減圧チャンバと、
前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記走行方向から見て、前記流延ビードの下流側から、前記流延ビードの側端部へ供給する固形化防止用溶液供給手段とを備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項８】
前記支持体の走行速度が８０ｍ／分以上であり、
前記減圧チャンバが前記流延ビードの前記上流側を−１００Ｐａ以下に減圧することを特徴とする請求項７記載の溶液製膜設備。
【請求項９】
前記支持体が流延ドラムの周面であることを特徴とする請求項７または８記載の溶液製膜設備。
【請求項１０】
前記溶媒及び固形化防止用溶液の主成分が、前記ポリマーの良溶媒であることを特徴とする請求項７ないし９のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項１１】
前記ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのうちいずれかを含むことを特徴とする請求項７ないし１０のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項１２】
前記良溶媒は、メチレンクロライドまたは酢酸メチルを含むことを特徴とする請求項１０または１１記載の溶液製膜設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法及び溶液製膜設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、強靭性や低複屈折率であることから、写真感光用フイルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（以下、ＬＣＤと称する）などの表示装置の構成部材である偏光板の保護フイルムまたは光学補償フイルムなどの光学機能性フイルムとして用いられている。
【０００３】
主なフイルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フイルムへ使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、表示装置などに用いられる光学機能性フイルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
この溶液製膜方法の概要について説明する。まず、セルローストリアセテートなどのポリマーをメチレンクロライドや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解し、ドープを調製する。次に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延ドープを調製する。第３に、流延ドープを流延ダイの流出口からキャスティングドラムやエンドレスバンドなどの走行する支持体上に流延する（以下、流延工程と称する）。このとき、流延ダイの流出口と支持体との間の流延ドープは、流延ビードを形成する。こうして、流延工程において、支持体上に流延膜が形成される。第４に、この支持体が所定の走行速度で流延膜を搬送する。そして、支持体上での冷却、或いは乾燥により自己支持性を有するものとなった流延膜を、支持体から湿潤フイルムとして剥ぎ取り、この湿潤フイルムを乾燥させる（以下、乾燥工程と称する）。最後に、湿潤フイルムを乾燥させたものをフイルムとして巻き取る。なお、この流延工程において、流延ダイの流出口の両端部における流延ドープの固形化を防止するために、固形化防止用溶液（以下、溶液と称する）を流延ビードの両端部に供給し（以下、この方法を液法と称する）、減圧チャンバを用いて流延ビードよりも支持体の走行方向上流側（以下、背面側と称する）を所定圧に減圧することにより、流延ドープと支持体表面と間の密着性を向上させ、支持体と流延膜との間に気泡などが混入することを防ぐことができる。
【０００５】
近年において、ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイなどの薄型表示装置の需要の急速な伸長に伴い、フイルムの製造方法である溶液製膜方法の製膜速度の高速化が強く望まれている。特許文献１では、液法に用いる溶液として、流延ドープの溶質に対する良溶媒と流延ドープの溶質に対する貧溶媒とを混合した混合液を用いることを提案している。そして、この貧溶媒の割合が少ない混合液を用いる場合には、混合液が供給された流延ビードの耳部がフレキシブルになるため、減圧チャンバの吸引風等に起因する流延ビードのバタツキを抑制可能となる。このため、特許文献１では、この液法は製膜速度の高速化に有効であると報じている。
【特許文献１】特開２００５−１０４１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶液製膜方法の製膜速度の高速化について、流延工程が律速であることは周知であり、流延工程における支持体の走行の高速化を図ることにより、製膜速度の高速化を行うことができる。しかしながら、支持体の走行の高速化（走行速度８０ｍ／分以上）に伴って、流延膜と流延ドラムの周面の密着性が低下する。この密着性の低下分を補うために、流延ビードの背面側をより減圧する必要がある。ところが、流延ビードの背面側を−１００Ｐａ以下に減圧した状態で溶液製膜方法を行うと、この減圧により溶液が飛散し、減圧チャンバや支持体などを経由して、流延膜に溶液が混入する。この飛散した溶液の流延膜への混入に起因して、流延膜の表面が変形し、結果として、フイルム表面の変形等の面状故障が多発した。
【０００７】
本発明者は、上記フイルムの面状故障の発生要因を鋭意検討した結果、減圧チャンバの減圧量の増加に伴って減圧チャンバ内に吸引された溶液が、減圧チャンバ内に設けられる遮風シール板や側壁、或いは支持体などを介して、流延ビードの製品部に飛散していたことに原因があることを突き止めた。
【０００８】
本発明は、上記問題を鑑み、フイルムの面状故障を回避しつつ、高速製膜を可能にする溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の溶液製膜方法は、走行する支持体上に、ダイを用いて、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、前記ドープから流延膜を前記支持体上に形成し、前記支持体の前記走行方向から見て、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの上流側を減圧し、前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記走行方向から見て、前記流延ビードの下流側から、前記流延ビードの側端部に供給することを特徴とする。
【００１０】
前記支持体の走行速度が８０ｍ／分以上であり、前記流延ビードの前記上流側を−１００Ｐａ以下に減圧することが好ましい。また、前記支持体は流延ドラムの周面であることが好ましい。
【００１１】
前記溶媒及び固形化防止用溶液の主成分が、前記ポリマーの良溶媒であることが好ましい。また、前記ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのうちいずれかを含むことが好ましい。なお、前記良溶媒は、メチレンクロライドまたは酢酸メチルを含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の溶液製膜設備は、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延するダイと、走行し、前記ダイから流出した前記ドープから流延膜を形成する支持体と、前記支持体の前記走行方向から見て、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの上流側を減圧する減圧チャンバと、前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記走行方向から見て、前記流延ビードの下流側から、前記流延ビードの側端部へ供給する固形化防止用溶液供給手段とを備えることを特徴とする。
【００１３】
前記支持体の走行速度が８０ｍ／分以上であり、前記減圧チャンバが前記流延ビードの前記上流側を−１００Ｐａ以下に減圧することが好ましい。また、前記支持体が流延ドラムの周面であることが好ましい。
【００１４】
前記溶媒及び固形化防止用溶液の主成分が、前記ポリマーの良溶媒であることが好ましい。また、前記ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのうちいずれかを含むことが好ましい。なお、前記良溶媒は、メチレンクロライドまたは酢酸メチルを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記支持体の前記走行方向から見て、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの上流側を減圧し、前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記走行方向から見て、前記流延ビードの下流側から、前記流延ビードの側端部に供給するため、流延ビードの背面側近傍から減圧チャンバに向かう気流が発生しても、流延ビードがこの気流を遮り、固形化防止用溶液が減圧チャンバ内に飛散することを防ぐことができる。特に、流延工程での支持体の走行速度が８０ｍ／分以上の高速製膜では、減圧チャンバの減圧度を−１００Ｐａ以下に減圧する必要があるため、本発明の効果がより顕著に発現する。すなわち、本発明により、歩留まりがよく、生産効率の高い溶液製膜を行うことができる。
【００１６】
また、本発明の溶液製膜設備によれば、前記支持体の前記走行方向から見て、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの上流側を減圧する減圧チャンバと、前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記走行方向から見て、前記流延ビードの下流側から、前記流延ビードの側端部へ供給する固形化防止用溶液供給手段とを備えるため、流延ビードの背面側から減圧チャンバに向かう気流が発生しても、流延ビードがこの気流を遮り、固形化防止用溶液が減圧チャンバ内に飛散することを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１８】
［溶液製膜方法］
図１に、本実施形態で用いるフイルム製造ライン１０の概略図を示す。フイルム製造ライン１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００１９】
ストックタンク１１には、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとが備えられており、その内部にはフイルム２０の原料となるドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１は、常時、その外周面に設けられているジャケット１１ｃにより、ドープ２１の温度が略一定となるように調整される。攪拌翼１１ｂの回転により、ポリマーなどの凝集が抑制され、ドープ２１の品質が均質に保持されている。また、ストックタンク１１の下流には、ポンプ２５と濾過装置２６とが備えられている。なお、ドープ２１の調製方法に関しては、後で詳細に説明する。
【００２０】
流延室１２には、ドープ２１の流延口となる流延ダイ３０と、支持体であるキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）３２と、流延ドラム３２の周面３２ａ近傍に配され、流延ドラム３２から流延膜３３を剥ぎ取る剥取ローラ３４と、流延室１２の内部温度を調整する温調設備３５とが備えられている。また、減圧チャンバ３６は、流延ダイ３０と剥取ローラ３４との間の流延ドラム３２の周面３２ａ近傍に配される。
【００２１】
流延ダイ３０の先端には、ドープ２１を流出する流出口３０ａ（図２）を備える。流出口３０ａは、その下方に配置される流延ドラム３２の周面３２ａ上にドープ２１を流延する。
【００２２】
流延ダイ３０の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ３０の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ３０を作製することが好ましい。これにより流延ダイ３０内をドープ２１が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流出口３０ａ（図２）のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ３０内部における剪断速度が１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。このような流延ダイ３０を用いることにより、スジ及びムラのない流延膜３３を流延ドラム３２の周面３２ａ上に形成することができる
【００２３】
流延ダイ３０の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ３０に温調機（図示しない）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ３０にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ３０の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ３０に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）２５の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フイルム製造ライン１０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フイルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００２４】
流延ダイ３０のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ３０と密着性が良く、ドープ２１との密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００２５】
略円筒状または円柱形状に形成される流延ドラム３２は、駆動装置によりその軸３２ｂを中心に回転する。この駆動装置によって、流延ドラム３２は、その周面３２ａは所定の走行方向Ｚ１に所定速度（１０〜３００ｍ／分）で回転する。流延ドラム３２の周面３２ａは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、流延ドラム３２の周面３２ａの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２に伝熱媒体循環装置３７が取り付けられている。この伝熱媒体循環装置３７にて所望の温度に保持されている伝熱媒体が、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ａの温度を所望の温度に保持できる。
【００２６】
図２のように、流延工程において、流延ダイ３０は流延ドラム３２の周面３２ａへドープ２１（図１）を流延する。このとき、この流延ダイ３０から流延されたドープ２１（図１）は、流延ドラム３２の周面３２ａにかけて、流延ビード２１ａを形成し、周面３２ａ上のドープ２１（図１）は流延膜３３となる。この流延膜３３は、流延ドラム３２の回転によって走行方向Ｚ１に所定の走行速度で搬送される。減圧チャンバ３６は、流延ビード２１ａを安定させるために、この流延ビード２１ａの背面側を負圧にする。減圧チャンバ３６は、−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することができる。図１のように、流延ドラム３２上での冷却により自己支持性を備えた流延膜３３は、剥取ローラ３４によって、流延ドラム３２から剥ぎ取られ、湿潤フイルム３８となる。
【００２７】
なお、本明細書において、「流延ビード２１ａの背面側を−Ｘ（Ｐａ）以下に減圧する」とは、支持体の走行方向下流側（以下、前面側と称する）よりＸ（Ｐａ）以上低くなるように、背面側を減圧することをいう。
【００２８】
また、流延室１２の内部温度は、温調設備３５により所定の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部温度は、１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。流延室１２内には、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。回収装置４０は、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶媒の飽和温度を−１０℃以上１０℃以下にすることが好ましい。
【００２９】
流延室１２の下流には、湿潤フイルム３８を乾燥させてフイルム２０とするピンテンタ１３と、このフイルム２０を乾燥させながら延伸するクリップテンタ１４とが設けられている。フイルム２０は、クリップテンタ１４の所定条件下の延伸処理によって、所望の光学特性が付与される。なお、ピンテンタ１３は、固定手段として複数のピンを有する乾燥装置であり、クリップテンタ１４は、把持手段としてクリップを有する乾燥装置である。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。
【００３０】
クリップテンタ１４の下流には耳切装置４３が設けられている。この耳切装置４３には、クラッシャ４４が備えられており、ここで、フイルム２０の両側端部は切断された後、クラッシャ４４に送り込まれて粉砕される。粉砕されたフイルム細片は、原料ドープとして再利用される。
【００３１】
乾燥室１５には、多数のローラ４７と吸着回収装置４８とが備えられている。さらに、乾燥室１５に併設された冷却室１６の下流には、強制除電装置（除電バー）４９が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置４９の下流側に、ナーリング付与ローラ５０を設けている。巻取室１７の内部には、巻取ローラ５１とプレスローラ５２とが備えられている。
【００３２】
図１及び図２に示すように、液法装置６０は、ノズル６１ａ、６１ｂと、タンク６２と、配管６２ａ、６２ｂとから構成される。ノズル６１ａ及び６１ｂは、流延ダイ３０の前面側に配される。この前面側とは、流延ドラム３２の周面３２ａの走行方向の下流側を指す。タンク６２はドープ２１の固形化を防止する溶液を格納する。タンク６２には、溶液の温度を所定の範囲に保持する温調機（図示しない）が備えられる。配管６２ａ及び６２ｂは、それぞれノズル６１ａ及び６１ｂとタンク６２とを接続する。更に、この配管６２ａ及び６２ｂには、バルブ、ポンプ、流量計などが備えられ、これらの操作によって所望量の溶液をタンク６２からノズル６１ａ、６１ｂへ所定の流量で送り出すことができる。
【００３３】
この溶液を流延ビード２１ａの両側端部２１ｂ、リップ先端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。この溶液を両側端部２１ｂの片側それぞれに０．１ｍＬ／分以上１．０ｍＬ／分以下で供給することが、流延膜３３中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この溶液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００３４】
このノズル６１ａ及び６１ｂの先端には、供給口６１ｃ（図２）を備える。また、ノズル６１ａ及び６１ｂの供給口６１ｃは、流延ダイ３０の前面側の壁面３０ｂに接するように配されるため、タンク６２から配管６２ａ及び６２ｂを介して送液される溶液は、この供給口６１ｃから壁面３０ｂを伝って、流出口３０ａから流出される流延ビード２１ａの両端部へ送液される。供給口６１ｃの形状は、溶液が壁面３０ｂに伝うような略円形に形成される。なお、図には、流延ダイ３０の流出口３０ａの片端側に備えられるノズル６１ａを示しているが、これと同様にして、ノズル６１ｂ及び配管６２ｂも、流出口３０ａの他端側に備えられる。なお、この溶液の生成方法等の詳細については後述する。
【００３５】
図３に示すように、減圧チャンバ３６は上部７０と下部７１とから構成される。上部７０は、中空部７０ａを有する略直方体に形成され、この中空部７０ａに接続する接続孔７０ｂが上部７０の上面に設けられる。また、上部７０の底面には、中空部７０ａと接続する開口部７０ｄが形成される。上部７０の上面に設けられる接続孔７０ｂには配管７２が挿入される。この配管７２は吸引装置７３（図１）に接続する。
【００３６】
下部７１は、上部シール板７５、フロントシール板７６、左右で一対のサイドシール板７７、エンドシール板７８により、中空部７１ｄを有する箱型上に形成されており、上面に開口部７１ａ、１つの側面に開口部７１ｂ、底面に開口部７１ｃを有する。また、フロントシール板７６と流延ダイ３０との間には、両者の隙間を塞ぐパッキン（図示せず）が設けられる。
【００３７】
中空部７１ｄ内には、サイドシール板７７と平行になるように、サイドシール板７７側から中央側に向かって、複数の仕切り板８５、８６ａ、８６ｂが配置されている。これら仕切り板８５、８６ａ、８６ｂは、上部シール板７５及びフロントシール板７６に固定されて取り付けられている。また、仕切り板８６ａ、８６ｂの後端にはこれら仕切り板８６ａ、８６ｂの間隔を保持する保持板８７が固定される。これら仕切り板８５、８６ａ、８６ｂによって、中空部７１ｄ内の両端部における気流は、周面３２ａの走行方向と略逆向きになる。なお、仕切り板８６ｂは、流延ビード２１ａの幅に応じて、適宜増減し、中空部７１ｄ内における気流を周面３２ａの走行方向Ｚ１と略逆向きにすることが好ましい。
【００３８】
開口部７０ｄと開口部７１ａとが密閉接続するように上部７０と下部７１とを嵌合することにより、減圧チャンバ３６が形成される。また、減圧チャンバ３６は、このパッキンが流延ダイ３０に当接するように配置され、開口部７１ｂ、中空部７１ｄ及び７０ａからなる減圧ゾーンの隙間を無くす構成となっている。
【００３９】
吸引装置７３（図１）の吸引により、この減圧チャンバ３６の中空部７０ａ、７１ｄの内圧が所望の圧力まで減圧される。この減圧に伴って、減圧チャンバ３６の開口部７１ｂ近傍も、中空部７０ａ、７１ｄと同様に所望の圧力に減圧される。こうして、減圧チャンバ３６は、流延ビード２１ａの背面側を所望の圧力に減圧することができる（図２）。
【００４０】
図２及び図４に示すように、ノズル６１ａ、６１ｂは、各部との所定の間隔ＣＬ１及びＣＬ２が確保される位置に配される。間隔ＣＬ１は、供給口６１ｃの略中央部と流延ビード２１ａ上の位置９０との間隔である。位置９０は、供給口６１ｃの略中央部から略垂直に延びた線と交わる流延ビード２１ａ上の交点、或いはこの交点の近傍の点である。間隔ＣＬ２は、流延膜３３の幅方向における、供給口６１ｃの略中央部と流延ビード２１ａの側端部２１ｂとの間隔である。
【００４１】
次に、図１を用いて、フイルム製造ライン１０によりフイルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼１１ｂの回転により常に均一化している。適宜適量のドープ２１を、ポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に送り込み濾過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。
【００４２】
流延ドラム３２は、駆動装置により走行方向Ｚ１へ所定の走行速度（８０ｍ／分以上３００ｍ／分以下）で走行する。また、伝熱媒体循環装置３７により、流延ドラム３２の周面３２ａの温度は−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定となるように調整されている。また、３０℃以上３５℃以下の範囲で保持されているドープ２１を、流延ダイ３０から流延ドラム３２の周面３２ｂ上に流延する。ドープ２１は、流延ドラム３２の周面３２ｂ上で流延膜３３を形成する。こうして、流延ドラム３２の周面３２ｂ上では、流延膜３３が冷却固化（ゲル化）され、流延膜３３に自己支持性を持たせることができる。流延膜３３の冷却が進行すると、結晶の基となる架橋点が形成されて流延膜３３のゲル化が促進される。剥取ローラ３４を用いて、ゲル化、及びゲル化の進行により自己支持性を有するものとなった流延膜３３を、流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フイルム３８を形成する。そして、剥取ローラ３４はこの湿潤フイルム３８をピンテンタ１３に案内する。
【００４３】
ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フイルム３８の両側端部に差し込み固定した後、この湿潤フイルム３８を搬送する間に乾燥を促進させてフイルム２０とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフイルム２０をクリップテンタ１４に送り込む。
【００４４】
クリップテンタ１４では、チェーンの動きにより無端で走行する多数のクリップによりフイルム２０の両側端部を挟持した後、このフイルム２０を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップの幅を拡げてフイルム２０の幅方向に張力を付与することでフイルム２０を延伸する。このように、フイルム２０の幅方向への延伸処理により、フイルム２０中の分子が配向し、フイルム２０に所望のレターデーションを付与、或いは、フイルム２０のレターデーションを調節することができる。
【００４５】
クリップテンタ１４から送り出されたフイルム２０は、耳切装置４３によりの両側端部が切断される。両側端部が切断されたフイルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取ローラ５１で巻き取られる。なお、耳切装置４３によって切断された両側端部は、クラッシャ４４により粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。
【００４６】
巻取ローラ５１に巻き取られるフイルム２０は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム２０の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍ以上２５００ｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フイルム２０の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００４７】
図２のように、流延工程では、ドープ２１が流延ダイ３０の流出口３０ａから周面３２ａにかけて、流延ビード２１ａが形成される。減圧チャンバ３６の開口部７１ｂからの吸引により、流延ビード２１ａの背面側は、流延ビード２１ａの前面側に対し所定圧（−１００Ｐａ以下）まで減圧される。こうして、高速製膜下でも、流延膜３３と流延ドラム３２の周面３２ａとの密着性を維持することができる。減圧チャンバ３６の減圧により、流延ビード２１ａの背面側近傍では、流延ビード２１ａの背面から減圧チャンバ３６の開口部７１ｂに向かう気流が発生する。
【００４８】
更に、流延工程では、３０℃以上３５℃以下に保持された溶液は、供給口６１ｃから０．１５ｍｌ／分以上０．２２ｍｌ／分の流量で流出する。供給口６１ｃから流出した溶液は、前面側の壁面３０ｂを伝いながら、流出口３０ａの両端部へ到達する。流出口３０ａの両端部に到達した溶液は、流出口３０ａ近傍の流延ビード２１ａの両側端部２１ｂ近傍に到達し、流延ビード２１ａと共に、流延ドラム３２上へ流延される。流延ビード２１ａの背面側から減圧チャンバ３６に向かう気流は、流延ダイ３０や流延ビード２１ａによって遮られる。したがって、流出口３０ａから流出した溶液が減圧チャンバ３６内等に飛散することを防ぐことができる。
【００４９】
また、このノズル６１ａ、６１ｂの供給口６１ｃは、流延ダイ３０及び流延ビード２１ａから所定の間隔ＣＬ１及びＣＬ２が確保される位置に配される。こうして、流延ビード２１ａの背面側の両側端部２１ｂ近傍に発生する気流の巻き込みにより、ノズル６１ａ、６１ｂから送液される溶液が飛散することを防ぐことができる。すなわち、このような位置にノズル６１ａ、６１ｂを配することにより、溶液の減圧チャンバ３６内部等への飛散に起因するフイルムの面状故障を回避することができる。
【００５０】
なお、間隔ＣＬ１は、５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下である。間隔ＣＬ２は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。このような間隔ＣＬ１及びＣＬ２を満たすようにノズル６１ａ、６１ｂを配することにより、フイルム表面の面状故障を回避しつつ、流延ビード２１ａの両側端部２１ｂに溶液を供給し、流延ビード２１ａの両側端部２１ｂの固化を防ぐことができる。
【００５１】
本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００５２】
上記実施形態では、ノズル６１ａの供給口の形状は略円形に形成されると記載したが、これに限らず、長円や楕円形などその他の形でもよい。
【００５３】
本発明は、流延ドラム３２の替わりに、回転ローラに掛け渡されて移動する流延バンドを用いる溶液製膜方法にも適用可能である。
【００５４】
以下、本発明においてドープ２１を調製する際に使用する原料について説明する。
【００５５】
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではなく、セルロースアセテート、プロピオネート又はセルロースアセテートブチレートなどを含むポリマーを用いても、同等の効果を得ることができる。
（Ｉ）        ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）      ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）    ０≦Ｂ≦２．９
【００５６】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００５７】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００５８】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００５９】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００６０】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでもよい。
【００６１】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００６２】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００６３】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６４】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、メチレンクロライドを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００６５】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６６】
流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６７】
（環状ポリオレフィン）
上記実施形態では、ドープ２１を調製する際に使用する原料として、セルロースアシレートを用いると記載したが、本発明は、これに限らず、環状ポリオレフィンを用いても良い。以下、本発明のポリマーとして用いることのできる環状ポリオレフィンについて説明する。
【００６８】
本発明における環状ポリオレフィンとは、環状オレフィン構造を有する重合体であり、その例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の各水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は、下記化２で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン、及び、化１で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、化３で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００６９】
【化１】
2007276459.tif 000003
【００７０】
【化２】
2007276459.tif 000004
【００７１】
【化３】
2007276459.tif 000005
【００７２】
化１〜化３における各式において、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１  〜Ｒ６  は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１  〜Ｘ３  、Ｙ１  〜Ｙ３  は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＮＣＯ、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＮＯ２  、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＣＮ、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＯＺ、−（ＣＨ２  ）ｎ  Ｗ、または、Ｘ１  とＹ１  あるいはＸ２  とＹ２  あるいはＸ３  とＹ３  から構成された（−ＣＯ）２  Ｏ、（−ＣＯ）２  ＮＲ１５を示す。なお、Ｒ１１〜Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ１６ｐ  Ｄ３−ｐ  （Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ１６または−ＯＲ１６、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００７３】
Ｘ１  〜Ｘ３  、Ｙ１  〜Ｙ３  の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フイルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくすることができるとともに、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることができる。Ｒｅ、Ｒｔｈ発現性の大きなフイルムは、フイルム製造過程でフイルムを延伸することにより、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値を大きくすることができる。
【００７４】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号、ＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等の各公報に開示されており、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、次のようなジエン化合物とを付加重合して得ることもできる。ジエン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエン、線状ジエンの各化合物等がある。共役ジエン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンを例示することができる。非共役ジエン化合物としてはエチリデンノルボルネンを例示することができる。線状ジエン化合物としてはアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルを例示することができる。ノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる複数のグレードがある。それらは例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）、ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などである。また、ポリプラスチックス（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが製品として発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００７５】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３‐1１５９７６７号、特開２００４‐３０９９７９号等の各公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ５  〜Ｒ６  は水素原子または−ＣＨ３  が好ましく、Ｘ３  及びＹ３  は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ３  が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、本発明では以上のものをフイルムとすることができる。
【００７６】
［溶媒］
環状ポリオレフィンが溶解することができるもの、すなわち良溶媒であれば、溶媒は特に限定されない。好ましい例として、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系化合物、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる化合物が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステルの例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテルの例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上かつ１５０℃以下である。なお、本発明においては、乾燥性、粘度等のドープ物性調節のために、２種以上の化合物の混合物を溶剤として用いることができ、さらに、混合物を溶媒として用いるときには、その混合物にいわゆる貧溶媒が添加されていてもよい。
【００７７】
溶媒に添加する貧溶媒として、使用するポリマー種により適宜選択することができる。例えば、良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合には、アルコールを好適に使用することができる。アルコールとしては、直鎖、分枝、環状のいずれの構造を有していてもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールは、第一級〜第三級のいずれのものであってもよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なお、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に１価のアルコールは、剥離抵抗の低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコールは変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。環状ポリオレフィンのドープを作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコールを貧溶媒にする組み合わせである。
【００７８】
［添加剤及びその他のフイルム成分］
環状ポリオレフィンのドープには、用途に応じた種々の添加剤及びその他のフイルム成分を加えることができる。添加剤としては、（１）劣化防止剤、（２）紫外線防止剤、（３）レターデーション（光学異方性）調節剤、（４）剥離促進剤、（５）可塑剤、（６）赤外吸収剤、（７）微粒子等が挙げられる。添加剤は、固体でも油状物でもよく、すなわち、その融点や沸点によって特に限定されるものではない。例えば、融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合使用、同様に劣化防止剤の混合使用等も可能である。赤外吸収剤（赤外吸収染料）としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されており、それらは本発明でも使用することができる。またその添加するタイミングは環状ポリオレフィンのドープ製造工程中のいずれの工程でも良いし、またはドープ製造工程の最後に添加剤の添加工程を加えて添加をしてもよい。各添加剤の添加量は、所望の機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、多層構造の環状ポリオレフィンフィルムを製造する場合には、各層毎に添加物の種類や添加量を変えてもよい。
【００７９】
（１）劣化防止剤
本発明では、ドープに、公知の劣化防止剤（酸化防止剤）を添加することができ、フェノール系やヒドロキノン系の酸化防止剤がある。例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。その他の例としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系の酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましい。
【００８０】
（２）紫外線吸収剤
得られるフイルムを偏光板に用いる場合や液晶と共に使用する場合に、偏光板や液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤がドープに添加されることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００８１】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対する重量割合を１ｐｐｍ〜１．０％とすることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
【００８２】
（３）レターデーション調節剤
フイルムが所定のレターデーション値を発現するように、芳香族環を少なくとも２つ有する化合物をレターデーション調節剤として用いることができる。レターデーション調節剤を使用する場合には、環状ポリオレフィン１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の範囲の割合で使用することが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲の割合で使用することがより好ましく、０．２〜５重量部の範囲の割合で使用することがさらに好ましく、０．５〜２重量部の範囲の割合で使用することが最も好ましい。なお、２種類以上のレターデーション調節剤を併用してもよい。なお、レターデーション調節剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有する化合物であることが好ましく、可視領域には実質的に吸収能を有していない化合物であることが好ましい。
【００８３】
レターデーション調節剤の「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には、例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示される化合物が好ましく用いられる。
【００８４】
レターデーション調節剤が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合、（ｃ）連結基を介して結合する場合の３つのタイプに分類することができ、いずれの結合関係を有する化合物であってもよい。なお、芳香族環の結合のため、スピロ結合は形成できないことは言うまでもない。
【００８５】
（ａ）の縮合環、つまり、２つ以上の芳香族環の縮合環の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が挙げられる。中でも、ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００８６】
（ｂ）の単結合は、２つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。２以上の単結合で２つの芳香族環を結合して、２つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００８７】
（ｃ）の連結基も、上記（ｂ）の単結合と同様に、２つの芳香族環の炭素原子間を結合するものであることが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００８８】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００８９】
上記の芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基、非芳香族性複素環基が挙げられる。
【００９０】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基がある。アルキル基（置換アルキル基を含む）の例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチル等の各基が含まれる。
【００９１】
アルケニル基の炭素原子数は２〜８の範囲が好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、鎖状アルケニル基の中でも直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基の中にさらに置換基が含まれていてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、１−ヘキセニルがある。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、鎖状アルキニル基の中でも直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基の中にさらに置換基が含まれていてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルがある。
【００９２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル、ブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、アルコキシ基等の置換基を有するいわゆる置換アルコキシ基であってもよい。アルコキシ基（置換アルコキシ基を含む）の例としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシ等の各基が含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルの各基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノの各基がある。
【００９３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオの各基が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例としては、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が挙げられる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例としては、アセトアミド基が挙げられる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例としては、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミドの各基が挙げられる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノの各基が挙げられる。
【００９４】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が挙げられる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例としては、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が挙げられる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例としては、メチルウレイド基が挙げられる。
【００９５】
非芳香族性複素環基の例としては、ピペリジノ基及びびモルホリノ基が挙げられる。レターデーション調節剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００９６】
レターデーション調節剤としては、１，３，５−トリアジン環を含む化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００９７】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
一般式（ＩＶ）：  Ａｒ１  −Ｌ１  −Ａｒ２  
【００９８】
上記一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１  及びＡｒ２  は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００９９】
一般式（ＩＶ）において、Ｌ１  は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【０１００】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。一般式（ＩＶ）の分子構造において、Ｌ１  とこれを挟むＡｒ１  及びＡｒ２  とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【０１０１】
棒状化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（Ｖ）：Ａｒ１  −Ｌ２  −Ｘ−Ｌ３  −Ａｒ２  
上記一般式（Ｖ）において、Ａｒ１  およびＡｒ２  は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（ＩＶ）のＡｒ１  およびＡｒ２  と同様である。
【０１０２】
一般式（Ｖ）において、Ｌ２  およびＬ３  は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びこれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（つまり、メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ２  及びＬ３  は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。一般式（Ｖ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。レターデーション発現剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０３】
（４）剥離促進剤
環状ポリオレフィンフィルムの剥離抵抗を小さくする添加促進剤としては、いわゆる界面活性剤に、効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい添加促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸またはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離促進剤を例示する。
【０１０４】
ＲＺ−１  Ｃ８  Ｈ１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）２  
ＲＺ−２  Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２  
ＲＺ−３  Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２  
ＲＺ−４  Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）５  Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２  
ＲＺ−５  ｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）５  ｝２  −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６  ｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）８  Ｏ｝２  −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ４  
ＲＺ−７  （ｔ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  −Ｃ６  Ｈ２  −ＯＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２  
ＲＺ−８  （ｉｓｏ−Ｃ９  Ｈ１９  −Ｃ６  Ｈ４  −Ｏ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）５  −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９  Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３  Ｎａ
ＲＺ−１０  Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３  Ｎａ
ＲＺ−１１  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨ）３  
ＲＺ−１３  ｉｓｏ−Ｃ８  Ｈ１７−Ｃ６  Ｈ４  −Ｏ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）３  −（ＣＨ２  ）２  ＳＯ３  Ｎａ
ＲＺ−１４  （ｉｓｏ−Ｃ９  Ｈ１９）２  Ｃ６  Ｈ３  −Ｏ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）３  −（ＣＨ２  ）４  ＳＯ３  Ｎａ
ＲＺ−１５  トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６  トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７  Ｃ１７  Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３  ）ＣＨ２  ＣＨ２  ＳＯ３  Ｎａ
ＲＺ−１８  Ｃ１２  Ｈ２５−Ｃ６  Ｈ４  ＳＯ３  ・ＮＨ４  
【０１０５】
剥離剤の添加量は環状ポリオレフィンに対して０．０５〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がさらに好ましく、０．１〜０．５重量％が最も好ましい。
【０１０６】
（５）可塑剤
環状ポリオレフィンは、一般的に、セルロースアセテートと比較して柔軟性に乏しく、フイルムとされてこれに曲げ応力やせん断応力がかけられると、フイルムに割れ等が生じ易い。また、得られたフイルムを光学製品に用いるために加工する際に、切断等をするとその切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、フイルムを汚染し、光学製品の光学的欠陥の原因となっていた。そこで、この問題点を改良するために、可塑剤をドープに添加することができる。可塑剤の具体例としては、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、正リン酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系の各化合物を挙げることができる。
【０１０７】
使用することができる可塑剤としては、常温常圧下で、液状でありかつ沸点が２００℃以上の化合物が好ましい。具体的な化合物名としては、以下を例示することができる。
【０１０８】
脂肪族二塩基酸エステル系としては、例えばジオクチルアジペート（２３０℃／７６０ｍｍＨｇ（略１０１ｋＰａ））、ジブチルアジペート（１４５℃／４ｍｍＨｇ（略０．５３２ｋＰａ））、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（３３５℃／７６０ｍｍＨｇ（略１０１ｋＰａ））、ジブチルジグリコールアジペート（２３０〜２４０℃／２ｍｍＨｇ（略０．２６６ｋＰａ））、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（２２０〜２４５℃／４ｍｍＨｇ（略０．５３２ｋＰａ））、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（３７７℃／７６０ｍｍＨｇ（略１０１ｋＰａ））等が挙げられる。フタル酸エステル系としては、例えば、ジエチルフタレート（２９８℃／７６０ｍｍＨｇ（略１０１ｋＰａ））、ジヘプチルフタレート（２３５〜２４５℃／１０ｍｍＨｇ（略１．３３ｋＰａ））、ジ−ｎ−オクチルフタレート（２１０℃／７６０ｍｍＨｇ（略１０１ｋＰａ））、ジイソデシルフタレート（４２０℃／７６０ｍｍＨｇ（略１０１ｋＰａ））等が挙げられる。また、ポリオレフィン系としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等のパラフィンワックス類（平均分子量３３０〜６００、融点４５〜８０℃）、流動パラフィン類（ＪＩＳ規格  Ｋ２２３１ＩＳＯＶＧ８、同ＶＧ１５、同ＶＧ３２、同ＶＧ６８、同ＶＧ１００等）、パラフィンペレット類（融点５６〜５８℃、５８〜６０℃、６０〜６２℃等）、塩化パラフィン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、スクアラン等が挙げられる。
【０１０９】
可塑剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して０．５〜４０．０重量％、好ましくは１.０重量％〜３０.０重量％、より好ましくは３.０％〜２０.０重量％である。可塑剤の添加量が０．５重量％よりも少ないと可塑効果が不十分で、加工適性が向上しない。また、４０重量％よりも多いと長時間経った場合に、可塑剤が分離溶出する場合が有り、光学的ムラ、他部品の汚染等が発生し、好ましくない。
【０１１０】
（７）微粒子
上記の各種環状ポリオレフィンに微粒子を添加することにより、添加しない場合よりもフイルム表面の動摩擦係数を低くしてフイルムをハンドリングする時にフイルムに加わる応力を低減することができる。本発明で使用できる微粒子としては、特に限定されず、有機あるいは無機の各化合物の微粒子を使用することができる。
【０１１１】
微粒子として使用することができる無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が好ましく、ケイ素を含む無機化合物や金属酸化物がさらに好ましい。フイルムの濁度を低減できるという観点からは二酸化ケイ素が特に好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、すべて日本アエロジル（株）製）等の商品名の市販品が使用可能である。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名の市販品が使用可能である。
【０１１２】
微粒子として使用することができる有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等がある。これらの粉砕分級物も使用することができる。また、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物も用いることができる。
【０１１３】
これらの微粒子の１次平均粒子径は、フイルムのヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは１〜２００００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００００ｎｍでありさらに好ましくは２〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。微粒子の１次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による粒子の平均粒径から求められる。購入した微粒子は凝集していることが多く、使用の前に公知の方法で予め分散することが好ましい。分散により二次粒子径を２００〜１５００ｎｍにすることが好ましく、３００〜１０００ｎｍにすることがさらに好ましい。
【０１１４】
微粒子の添加量は環状ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部が好ましく、０．０５〜０．２重量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２重量部が最も好ましい。
【０１１５】
微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましいヘイズの範囲は２．０％以下であり、さらに好ましい範囲は１．２％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましい動摩擦係数は０．８以下であり、特に好ましくは０．５以下である。動摩擦係数は、ＪＩＳやＡＳＴＭが規定する方法に従い、鋼球を用いて測定することができる。ヘイズは日本電色工業（株）製１００１ＤＰ型ヘイズ計を用いて測定することができる。
【０１１６】
次に、本発明におけるドープ２１の固定化防止用溶液の詳細について説明する。ビード２１ａの側端部２１ｂに供給する溶液としては、ドープの溶質（ポリマー）に対する良溶媒、または良溶媒（ポリマー）に貧溶媒を混合した混合液が用いられる。また、貧溶媒を良溶媒に混合する場合、混合する全貧溶媒合計の割合を全溶液に対して２０重量％未満、好ましくは１３重量％以下とするとよい。なお、良溶媒及び貧溶媒は、上述した実施の形態に限定するものではない。また、溶液は、用いるドープに含まれる良溶媒や貧溶媒と同一の成分が含まれることが好ましい。
【０１１７】
（良溶媒）
ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合、ポリマーの良溶媒成分としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）を用いること好ましい。これらの中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素を用いることがより好ましく、ジクロロメタンを用いることが最も好ましい。
【０１１８】
（貧溶媒）
ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合、ポリマーの貧溶媒成分としては、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）やケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）を用いることが好ましい。これらの中でも、炭素原子数１〜１２のアルコールを用いることがより好ましく、メタノールを用いることが最も好ましい。なお、溶液を構成する良溶媒や貧溶媒としては、複数の化合物を混合した混合物を用いてもよい。
【０１１９】
（貧溶媒と良溶媒）
ある液体化合物がポリマーの良溶媒であるか貧溶媒であるかは、ポリマーが全重量の５重量％となるように当該液体化合物とポリマーとを混合し、不溶解物がある場合は、当該液体化合物は貧溶媒であり、不溶解物がない場合は、当該液体化合物は良溶媒であると判断する。
【実施例１】
【０１２０】
次に、本発明の実施例１について説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【０１２１】
［組成］
ドープ２１の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８）                        ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                            ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                    ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン                                                      ８７重量％
メタノール                                                          １２重量％
ｎ−ブタノール                                                        １重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２１を調製した。なお、ドープ２１の固形分濃度は１９．３重量％になるように調整した。ドープ２１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。
【０１２２】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【０１２３】
［ドープの調製］
ドープ製造ライン（図示しない）を用いてドープ２１を調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機を周速１ｍ／秒で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンクからバルブで送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機のアンカー翼の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３重量％であった。
【０１２４】
膨潤液を溶解タンクからポンプを用いてジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【０１２５】
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ２１の固形分濃度は、２１．８重量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。その後に再生装置で再生した後に溶媒タンク１１に送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープ２１を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【０１２６】
次に、このドープ２１に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク内にドープ２１を送液して貯蔵した。ストックタンク１１では、周速０．３ｍ／秒の攪拌機１１ｂの回転により、ドープ２１の常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【０１２７】
フイルム製造ライン１０を用いて、上述したドープ２１からフイルム２０をつくった。ギアポンプ２５は、インバーターモータによりその１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ２５は容積効率９９．２％、流出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、流出圧力は１．５ＭＰａであった。図示しない制御部の制御の下、ギアポンプ２５は、ストックタンク１１のドープ２１を、濾過装置２６を介して、流延ダイ３０へ送った。濾過装置２６ではドープ２１を濾過した。
【０１２８】
流延ダイ３０に備えられる温調機により、製膜中における流延ダイ３０と配管との温度は略３６℃に保温した。流延ダイ３０は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ３０には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ２５の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造ライン１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０１２９】
流延ダイ３０の形成材料として、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ３０内部での流延ドープ５１の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ３０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１３０】
支持体として円筒状の流延ドラム３２として利用した。流延ドラム３２の周面３２ａにはクロムメッキ及び鏡面加工処理が施され、周面３２ａの表面粗さは０．０５μｍ以下であった。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延ドラム３２は、図示しない制御部の制御の下、軸３２ｂの駆動により回転した。流延速度、すなわち、周面３２ｂの走行方向における速度は、略８０ｍ／分とした。このときに、流延ドラム３２の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延ドラム３２の両端位置を検出して制御した。流延ダイ３０の直下におけるダイリップ先端と流延ドラム３２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延ドラム３２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室１２内に設置した。
【０１３１】
流延ドラム３２は、周面３２ａの温度Ｔ１の調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。伝熱媒体循環装置３７は、流延ドラム３２に伝熱媒体を流した。流延直前の周面３２ａ中央部の温度は０℃であり、周面３２ａの両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延ドラム３２には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【０１３２】
流延ドラム３２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室１２内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）３９を設け、その出口温度を−３℃に設定した。流延ダイ３０近傍の静圧変動は、±１Ｐａ以下に抑制した。
【０１３３】
また、流延ダイ３０の１次側（周面３２ａの走行方向上流側）に、流延ビード２１ａの背面側を減圧するための減圧チャンバ３６を設置した。この減圧チャンバ３６の減圧度は、流延ビードの前面側と背面側とで１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この減圧度の調整は周面３２ａの走行速度に応じてなされる。その際に、流延ビード２１ａの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。減圧チャンバ３６の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。また、減圧チャンバ３６は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。流出口３０ａにおけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。
【０１３４】
また、ジクロロメタンが５０重量％、ｎ−ブタノールが５０重量％の混合溶媒Ａをつくり、これを溶液として用いた。この混合溶媒Ａを液法装置６０のタンク６２に貯留し、溶液の温度を２０℃以上３０℃以下の範囲に保持した。
【０１３５】
ドープ２１の固形化を防止する溶液を供給するノズル６１ａ、６１ｂを流延ダイ３０の両端に配した。供給口６１ｃと位置９０との間隔ＣＬ１が２ｍｍに、流延膜３３の幅方向における供給口６１ｃと流延ビード２１ａの側端部２１ｂとの間隔ＣＬ２が２ｍｍになるように、ノズル６１ａ、６１ｂをそれぞれ配した。
【０１３６】
フイルム製造ライン１０において、流延ダイ３２から周面３２ａ上に、ドープ２１を乾燥厚み８０μｍで流延し、流延膜３３を形成した。流出口３０ａから周面３２ａにかけて流延ビード２１ａが形成された。減圧チャンバ３６により、流延ビード２１ａの背面側を所定の減圧値で減圧した。液法装置６１は、流延ビード２１ａの両端部へ溶液を供給した。
【０１３７】
流延室１２内で気化した溶媒化合物は−３℃の凝縮器３９で凝縮液化して回収装置４０で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。自己支持性を有する流延膜３３を、剥取ローラ３４により剥ぎ取り、湿潤フイルム３８を得た。剥取不良を抑制するために流延ドラム３２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。湿潤フイルム５５をパスローラ６３の２本のローラを介して搬送し、ピンテンタ６４に送った。このパスローラ６３では送風機から６０℃の乾燥風を湿潤フイルム５５に送風した。ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４にて、この湿潤フイルム３８を所定の残留溶媒量（５重量％以下）まで乾燥し、フイルム２０を得た。本実施例において、４種類の減圧値（流延ビード２１ａの前面側に対し−１００Ｐａ、−１５０Ｐａ、−２００Ｐａ、−３００Ｐａ）について、それぞれ溶液製膜方法を行った。いずれの減圧値の場合においても、溶液は流延ビード２１ａへ飛散せず、溶液の飛散に起因するフイルム２０の面状故障は発生しなかった。
【０１３８】
＜比較例１＞
実施例１において、間隔ＣＬ１が略０ｍｍになるようにノズル６１ａ、６１ｂを配した。それ以外は、実施例１と同様の条件で溶液製膜方法を行った。このとき、いずれの減圧値の場合においても、溶液が流延ドープ２１ａへ飛散し、溶液の飛散に起因するフイルムの面状故障が発生した。
【０１３９】
＜比較例２＞
実施例１において、間隔ＣＬ２が略０ｍｍになるようにノズル６１ａ、６１ｂを配した。それ以外は、実施例１と同様の条件で溶液製膜方法を行った。このとき、いずれの減圧値の場合においても、溶液が流延ドープ２１ａへ飛散し、溶液の飛散に起因するフイルムの面状故障が発生した。
【０１４０】
＜比較例３＞
供給口６１ｃが流延ビード２１ａの両側端部２１ａに対向するように、ノズル６１ａ、６１ｂを流延ダイ３０の両側端にそれぞれ配したこと以外は、実施例１と同様にして溶液製膜方法を行った。減圧チャンバ３６による減圧値は、それぞれ、−１００Ｐａ、−１２０Ｐａ、−１５０Ｐａであったが、いずれのケースにおいても溶液が流延ドープ２１ａへ飛散し、溶液の飛散に起因するフイルムの面状故障が発生した。特に、減圧値が−１５０Ｐａであるとき、この面状故障の程度が最も大きかった。
【０１４１】
実施例１と比較例３との結果より、流延ビード２１ａの前面側から溶液を供給する場合に、減圧により発生する気流により、溶液が減圧チャンバ等に飛散することを回避することができる。また、実施例１と比較例１及び比較例２との結果から、ＣＬ１、ＣＬ２が所定の範囲になるようにノズル６１ａ、６１ｂを配するとときに、溶液が減圧により発生する気流に巻き込まれず、溶液が減圧チャンバ等に飛散することを回避することができる。
【０１４２】
低速（支持体の走行速度が８０ｍ／分未満）の溶液製膜において、流延ビード２１ａの側面側から溶液を供給しても、減圧度が低いため、減圧による溶液飛散の問題は発生しない。しかしながら、支持体の走行速度が高速（８０ｍ／分以上）の場合に、減圧度を大きくせざるを得ず、その結果、減圧による溶液飛散が新たな問題となる。特に、この減圧度が−３００Ｐａ以下であるときは、溶液飛散が著しくなるため本願発明の効果がより顕著なものとなる。したがって、本発明によれば、フイルムの面状故障を誘発する溶液飛散の防止しつつ、生産効率よくフイルムをつくることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】フイルム製造ラインの概要を示す説明図である。
【図２】流延工程における流延ダイの流出口近傍を拡大した側面図である。
【図３】減圧チャンバの概要を示す斜視図である。
【図４】流延工程における流延ダイの流出口近傍を、流延ドープの走行方向下流側から上流側に向かってみたときの正面図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１０  フイルム製造ライン
２１  ドープ
２１ａ  流延ビード
２１ｂ  側端部
３０  流延ダイ
３０ａ  流出口
３２  流延ドラム
３３  流延膜
３６  減圧チャンバ
６０  液法装置
６１ｂ、６１ｂ  ノズル
６１ｃ  供給口
７２  配管
７３  吸引装置
９０  位置
ＣＬ１〜ＣＬ２  間隔
【図１】
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【図２】
2007276459.tif 000007
【図３】
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【図４】
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