(57)【要約】【課題】  筆跡が通常の使用状態では消色し難く、筆記具に備えられた透明性ラベルを筆跡上に貼着することによって消色させることができ、しかも、再び元の筆跡に復する機能を有する多様な分野に適用可能な色彩記憶性光変色性筆記具を提供する。【解決手段】  筆記先端部を直接又は接続部材を介して光遮蔽性の軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤として発色状態のジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、紫外線を吸収又は遮蔽する透明性ラベルを備えてなる色彩記憶性光変色性筆記具。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記先端部を直接又は接続部材を介して光遮蔽性の軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤として発色状態のジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、紫外線を吸収又は遮蔽する透明性ラベルを備えてなる色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項２】
光遮蔽性のキャップを備えてなる請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項３】
前記透明性ラベルは、紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を透明性基材に一体的にブレンドしたシートの下層に粘着層を設けたラベル、透明性基材に紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料がバインダー樹脂に溶解又は分散状態に固着された印刷乃至塗布層を設けたシートの下層に粘着層を設けたラベル、透明性基材に紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含む粘着層を設けたラベルのいずれかである請求項１又は２記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項４】
前記透明性ラベルは、複数のラベル片を重ねた形態である請求項１乃至３のいずれかに記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項５】
前記透明性ラベルは、帯状のラベルを巻き重ねた形態である請求項１乃至３のいずれかに記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項６】
軸筒後部に透明性ラベルを収容してなる請求項１乃至５のいずれかに記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色彩記憶性光変色性筆記具に関する。更に詳細には、フォトクロミック化合物を含むインキを収容した筆記具により形成された筆跡が発色した状態と、消色した状態を制御可能な色彩記憶性光変色性筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、色変化する筆跡を形成する筆記具用インキとして、光変色性材料を利用したもの（例えば、特許文献１）が知られている。
前記光変色性材料を利用したインキにより形成される筆記像は、太陽光の照射により発色し、太陽光の照射下にあっては発色状態を維持するが、太陽光の当たらない場所に放置すると発色状態が維持されず、自然に可逆的に消色して元の筆跡に戻り、常態では発色状態は維持されないため、筆記時に筆跡は視認できなかった。
【特許文献１】特開平８−１５６４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、光メモリー（色彩記憶性光変色性）に必要とされる熱不可逆性をもつフォトクロミック化合物の応用を検討する過程において、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態を維持する色彩記憶性、熱的安定性、感度、繰り返し耐久性等に顕著に優れており、色彩記憶性光変色筆跡を与える筆記具用インキの光変色剤として有効であり、前記光変色剤を溶解、分散、又は懸濁させたインキを収容した筆記具が効果的であることを見出した。
本発明は、予め紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色状態のインキを充填した筆記具により形成される筆跡が従来の光変色性材料のように太陽光の当たらない場所で変色する不具合を生じることなく、通常の使用状態では発色状態を維持して筆跡を視認できる機能を有し、必要に応じて前記筆跡に透明性ラベルを貼着することにより、無色にすることのできる色彩記憶性光変色性筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、筆記先端部を直接又は接続部材を介して光遮蔽性の軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤として発色状態のジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、紫外線を吸収又は遮蔽する透明性ラベルを備えてなる色彩記憶性光変色性筆記具を要件とする。
更には、光遮蔽性のキャップを備えてなること、前記透明性ラベルは、紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を透明性基材に一体的にブレンドしたシートの下層に粘着層を設けたラベル、透明性基材に紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料がバインダー樹脂に溶解又は分散状態に固着された印刷乃至塗布層を設けたシートの下層に粘着層を設けたラベル、透明性基材に紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含む粘着層を設けたラベルのいずれかであること、前記透明性ラベルは、複数のラベル片を重ねた形態であること、前記透明性ラベルは、帯状のラベルを巻き重ねた形態であること、軸筒後部に透明性ラベルを収容してなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆記により有色の筆跡が得られると共に、前記筆跡は通常の使用状態では消色し難い色彩保持性を有して筆跡の識別性を満足させると共に、前記筆跡に筆記具に備えられた透明性ラベルを貼着することにより消色させることができ、しかも、ラベルを剥離して再び紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により元の筆跡に復する機能を有しているため、学習、情報伝達、偽造防止等、多様な分野に適用性を備えた色彩記憶性光変色性筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるジアリールエテン系フォトクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2007176992.tif 000002
前記一般式（１）の環Ａは、フッ化（フルオロ化）又はペルフルオロ化されていてもよい炭化水素環又は複素環を示す。
【０００７】
前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。
【化２】
2007176992.tif 000003
前記一般式（２）で示される化合物は、５個の炭素原子を含むフッ化又はペルフルオロ化されていてもよい環を有する。
【化３】
2007176992.tif 000004
前記一般式（３）で示される化合物は、４個の炭素原子を含む無水環を形成してなり、Ｘは酸素原子又はＮＲ基（ここで、Ｒは炭素数２乃至１６のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル基である）を示す。
【０００８】
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
2007176992.tif 000005
前記一般式（４）で示される化合物のＡ１基及びＡ２基は、二重結合に対して常にシス形にあり、互いに独立した置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸エステル基、ニトリル基を示す。
【０００９】
前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。
【化５】
2007176992.tif 000006
【化６】
2007176992.tif 000007
前記一般式（６）で示される化合物のＲ１及びＲ２はそれぞれメチル基又はエチル基を示す。
【００１０】
前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。
【化７】
2007176992.tif 000008
【化８】
2007176992.tif 000009
【化９】
2007176992.tif 000010
【化１０】
2007176992.tif 000011
【化１１】
2007176992.tif 000012
〔式中、ＹとＺは、同一或いは異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子或いは硫黄、窒素またはセレニウムの酸化形を示し、ＤとＥは、同一或いは異なっていてもよく、炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３乃至Ｒ１７は、同一或いは異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至１６のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至４のフルオロ又はペルフルオロ基、カルボン酸基、炭素数１乃至１６のアルキルカルボン酸基、炭素数１乃至１６のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ナフタレン基、複素環（ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、インドール、ピロール、セレノフェン、チアゾール、ベンゾチオフェン等）を示す。但し、ＤとＥが窒素原子の場合、Ｒ５とＲ６は存在しない。二重結合とＢ、Ｃ基の間には、結合に対してオルト位に、例えばＣＨ３、ＣＮ又はＣＯ３Ｃ２Ｈ６のような水素以外の基が常に存在しなければならならず、Ｒ３又はＲ４は水素以外でなければならず、同様にＲ７又はＲ８は水素以外でなければならない。Ｒ１３乃至Ｒ１７については、隣接する基と環を結んだナフタレン骨格であってもよい。〕
【００１１】
前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、
【化１２】
2007176992.tif 000013
【化１３】
2007176992.tif 000014
【化１４】
2007176992.tif 000015
等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。
【００１４】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粒体、或いは前記化合物をマイクロカプセル中に内包させたマイクロカプセル形態の顔料として実用に供することができ、水や有機溶剤中に配合して色彩記憶性光変色性インキ組成物を調製し、前記インキ組成物を筆記具に収容して色彩記憶性光変色性筆記具を構成する。
尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレ−ドライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
【００１５】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、インキ中に０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲で含有させることができ、視覚効果を満たす。
０．５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を十分に発現でき難い。一方、５０重量％以上添加しても含有量に相応する発色濃度が得られ難い。
ここで、インキ中には非光変色性染料又は顔料を含有して有色（１）から有色（２）へと色変化させることもできる。
更には、前記顔料として金属光沢顔料を適用することによって、特に無色から有色に変色させる系において、無色の筆跡に光輝性を付与して識別効果を与え、有色の筆跡に光輝感を付与できる。
【００１６】
前記金属光沢顔料を以下に示す。
金属光沢顔料としては、アルミニウム粉、錫粉、鉛粉、亜鉛粉、ステンレススチール粉、ニッケル粉、鉄粉、銅粉、銅合金粉、錫・鉛・亜鉛・半田粉、真鍮粉、金粉、銀粉や、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナ、アルミニウム、酸化鉄を芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したもの、多重層フイルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着した透明フイルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着したホログラムフイルムを細粉化したもの、コレステリック液晶型のもの等が挙げられる。
【００１７】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の光変色剤としての発色性を効果的に発現させて高視覚濃度の筆跡を形成させるためには、着色剤以外の成分からなるビヒクルが下記測定方法による３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における乾燥塗膜の光反射率が２０％以上であることが好ましく、また、エマルジョン型バインダーを適用した、バインダー自体が溶剤に非溶解状態にある系では反射率３０％以上であることが好ましく、バインダーがビヒクルに溶解状態にある系では反射率４０％以上であることが好ましい。
測定方法は、試料ビヒクルを、白色合成紙（白色顔料がブレンドされたポリオレフィン系合成紙）上にバーコーターを使用して約５０ｎｍの厚みに塗布し、常温で乾燥して乾燥塗膜を形成して測定試料とし、前記白色合成紙を比較対照試料として、分光光度計〔（株）日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３２１０型〕を使用して、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の反射率を測定して求める。
【００１８】
ビヒクルの光反射率が２０％未満では、光変色剤に対する紫外線の照射効果の有効な発現を阻害し、本来の光変色剤の発色濃度を有効に発現させて視覚させる効果に乏しい。
従って、ビヒクルを構成するバインダー樹脂や各種添加物は、紫外線吸収性のないもの、或いは、紫外線吸収性を有するとしても、前記照射効果を阻害しない程度のものが適用される。
なお、紫外線吸収剤等の光安定剤についても、前記照射効果を阻害しない程度であればビヒクル中に添加することができる。
【００１９】
前記要件を満たすビヒクルを構成するバインダー樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタンの水分散体等の各種合成樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の水溶性樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂や、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβーピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の油溶性樹脂を例示できる。
更には、剪断減粘性付与剤、例えば、特定のＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グァーガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール又はその誘導体、架橋性アクリル酸重合体等を単独或いは混合して配合して、粘度が４０〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型回転粘度計による回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）の剪断減粘性インキを調製して、筆記時における筆記先端の剪断力、例えば、ボールペン形態にあっては、筆記時のボールの高速回転による高剪断力による、ボール近傍のインキを低粘度化してスムーズに流出させることができる。
更には、高分子凝集剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等を適用した、粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の凝集系インキを調製することができ、例えば、マーキングペン形態にあっては、前記水溶性高分子凝集剤の緩い橋架け作用により、緩い凝集状のマイクロカプセル形態、或いは樹脂粒体の形態の顔料が懸濁状態にあるインキが、毛細間隙を有する部材中で懸濁状態が破壊されることなく、長期間、安定的に保持させ、筆記先端から流出させることができる。
前記水溶性多糖類としては、トラガントガム、グァーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルローズ、ヒドロキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００２０】
その他、必要により潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤等の各種添加剤を使用することもできる。
【００２１】
溶剤としては、水性インキの場合は水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
なお、本発明のインキ組成物は、主溶剤として有機溶剤を用いた油性インキであってもよい。
【００２２】
前記インキ組成物は、筆記先端部（チップ）を装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペン等に充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、チップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記チップに所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
【００２３】
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。
【００２４】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍのものが適用できる。
【００２５】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の樹脂や金属からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、チップとインキ収容管からなるレフィルを軸筒内に収容してボールペンを構成する他、先端部にチップを装着した軸筒内に直接インキを充填してボールペンを構成することもできる。
【００２６】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
【００２８】
前述のようにして構成される筆記具は、収容されるフォトクロミック化合物が長期間安定して発色状態を維持するために光遮蔽性の軸筒又はレフィルを用いることが必須要件となる。
これはインキ中に含まれるジアリールエテン系フォトクロミック化合物が紫外線を照射した際に発色し、可視光線を照射した際に消色する特性を有しているため、本発明の筆記具は筆記時に筆跡が視認され、その後、必要に応じて前記筆跡に透明性粘着ラベルを貼着することで、可視光線を筆跡に照射し、フォトクロミック化合物を消色させることにより筆跡を消色させ、再び太陽光等の紫外線を照射させることで筆跡を再度元の色調に復元させるためである。
このような色変化を発現させるためには、筆記具内でインキ中に含まれるフォトクロミック化合物が発色状態を維持することが必要である。
本発明者らが検討した結果、光透過性の軸筒やレフィルに前記フォトクロミック化合物が発色状態のインキを収容して室内に放置したところ、室内の可視光線がインキに照射されて消色又は変色する現象がみられた。
これは、室内光は可視光線量が多く、その光が光透過性の軸筒やレフィルを通して発色状態のインキに照射されて消色又は変色することが原因であった。
前述の不具合を解消して目的とする色変化を発現させるためには、インキに紫外線又は太陽光を照射して発色させた後、光遮蔽性の軸筒やレフィルに充填するか、或いは、光透過性のレフィルにインキを充填した後、該レフィルに紫外線又は太陽光を照射して発色させ、その後、インキに光が照射されないよう、光遮蔽性の軸筒に収容することが必要である。
なお、キャップ装着式の筆記具（特にマーキングペン）の場合、チップに光が照射されてチップ内のインキが消色又は変色する虞があるため、前記キャップも光遮蔽性であることが好ましい。
【００２９】
前記した筆記具により形成される筆跡を消色又は変色させる透明性ラベルは、太陽光の紫外線をカットして、可視光の照射により前記発色状態にあるフォトクロミック化合物を消色状態に変位させて維持させるための紫外線を吸収又は遮蔽するラベルであり、従来より汎用の紫外線吸収剤、光遮蔽性顔料を適用でき、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチック等の透明性基材に一体的にブレンドして成形したシートの下層に粘着層を設けたラベルを例示できる。
更には、透明性基材に紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料がバインダー樹脂に溶解又は分散状態に固着された印刷乃至塗布層を設けたシートの下層に粘着層を設けたラベルを例示できる。
更には、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチック等の透明性基材に紫外線吸収剤及び／又は紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含む粘着層を設けたラベルを例示できる。
【００３０】
前記プラスチックに紫外線吸収剤を配合する場合、プラスチックの重量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは、０．０１重量％以上の紫外線吸収剤を配合することによって、効果的な紫外線のカット効果の役目を果たす。
又、バインダー樹脂を含む印刷乃至塗布層に紫外線吸収剤を溶解又は分散させる場合、バインダー樹脂に対して、０．０５重量％以上、好ましくは、０．１重量％以上の紫外線吸収剤を配合することによって、効果的な紫外線のカット効果の役目を果たす。
一方、光遮蔽性顔料を配合する場合、前記プラスチック或いはバインダー樹脂に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の割合に配合することにより、所期の紫外線カット効果を効果的に果たす。
【００３１】
前記透明性ラベルは筆記具に収容されたり、或いは、取り付けられて筆記具と一体的に構成され、筆跡を形成した後、筆記具からラベルを取り外して筆跡上に貼着して実用に供する。
前記ラベルは繰り返し使用することも可能であるが、粘着性が低下するため、複数のラベル片を備えて、その度、新しいラベルを使用することが好ましい。
また、帯状のラベルを巻き重ねたテープ形態とし、その度、新しいラベルを切り離して使用することもできる。
前記ラベルは筆記具の構造上、軸筒後部に収容、或いは、取り付けることが好ましい。
【００３２】
前記紫外線吸収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、
２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００３３】
サリチル酸フェニル、
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、
サリチル酸パラオクチルフェニル、
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、
レゾルシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００３４】
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００３５】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕、
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕、
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕、
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１′−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕、
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″４″５″６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００３６】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３７】
光遮蔽性顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナから選ばれる芯物質の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料を例示できる。
【００３８】
前記色彩記憶性光変色性筆記具により形成された筆跡は、前記透明性ラベルによって消色させることができるが、その後、ラベルを筆跡上から剥離して紫外線照射具による紫外線照射、或いは紫外線を含む太陽光の照射により発色させて、元の状態に復帰させ、その状態を記憶保持させて視覚させることができ、このような筆跡の発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる方法は、偽造防止分野に極めて有効である。
【実施例】
【００３９】
以下に色彩記憶性光変色性筆記具の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は、重量部を示す。
又、実施例中における剪断減粘性指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（Ｊ）値の如き、粘度計による流動学的測定から得られる実験式（Ｔ＝ＫＪｎ、但し、Ｋは計算された定数である）にあてはめることによって算出されたｎ値を示す。
【００４０】
実施例１
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム（剪断減粘性物質）０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系浸透性付与剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６）０．５５部、変性シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコ８０３４）０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。また、前記インキのうち、マイクロカプセルスラリーを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで９７％、３５０ｎｍで９０％であった。
【００４１】
透明性ラベルの作成
紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製フィルムの下層に、粘着性樹脂（商品名：ニッセツＰＥ−１５４、日本カーバイド工業社製）１０部、酢酸エチル５部、トルエン５部を均一に混合した粘着剤を用いて、バーコーターにて塗工した後、加熱乾燥を行い、粘着層を設けて透明性ラベルを作製した。
前記透明性ラベルを３０枚重ね合わせた後、７ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断した。
【００４２】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
接続部材を介してボールペンチップ（０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップ）と連結させた光遮蔽性のインキ収容管（着色樹脂製パイプ）に、前記インキ（予め紫外線を照射して青色に発色させたもの）とインキ追従体（液栓）を充填してボールペンレフィルを得た。
次いで、光遮蔽性の軸筒（着色樹脂製軸）、口金、キャップを取り付けた。
前記軸筒後部に透明性ラベルを収容し、開閉自在の蓋を設けて色彩記憶性光変色性筆記具を得た。
【００４３】
前記筆記具を用いて紙面に筆記すると青色の筆跡を形成することができ、前記筆跡は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記青色の筆跡が形成された紙面上に、筆記具内に収容したラベルを取り出して貼着して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、筆跡は徐々に変色して無色になり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ラベルを剥離して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
なお、前記筆跡上に再びラベルを貼着して太陽光を照射すると、筆跡は無色になる。
【００４４】
実施例２
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリーを平板上に塗布し、紫外線を照射してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた。
前記ピンク色に発色させたマイクロカプセル顔料（固形分）１２．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性物質）０．３部、水６４．８９部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系浸透性付与剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６）０．５５部、変性シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコ８０３４）０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。また、前記インキのうち、マイクロカプセル顔料を除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで９７％、３５０ｎｍで９０％であった。
【００４５】
透明性ラベルの作成
無色透明のポリエステル樹脂製フィルムの下層に、粘着性樹脂（商品名：ニッセツＰＥ−１５４、日本カーバイド工業社製）１０部、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．２部、酢酸エチル５部、トルエン５部を均一に溶解混合した粘着剤を用いて、バーコーターにて塗工した後、加熱乾燥を行い、粘着層を設けて透明性ラベルを作製した。
前記透明性ラベルを巻き合わせた後、７ｍｍ幅に裁断してテープ形態にした。
【００４６】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
接続部材を介してボールペンチップ（０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを収容したパイプ型ボールペンチップ）と連結させたインキ収容管（透明樹脂製パイプ）に、前記インキとインキ追従体（液栓）を充填してボールペンレフィルを得た。
次いで、光遮蔽性の軸筒（着色樹脂製軸）、口金、キャップを取り付けた。
前記軸筒後部に透明性ラベルを収容し、開閉自在の蓋を設けて色彩記憶性光変色性筆記具を得た。
【００４７】
前記筆記具を用いて紙面に筆記するとピンク色の筆跡を形成することができ、前記筆跡は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記ピンク色の筆跡が形成された紙面上に、筆記具内に収容したラベル（テープ）を筆跡が隠れる大きさに裁断して貼着して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、筆跡は徐々に変色して無色になり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ラベルを剥離してＵＶランプから光を照射すると紫外光によって筆跡は無色からピンク色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
なお、前記筆跡上に再びラベルを貼着して太陽光を照射すると、筆跡は無色になる。
【００４８】
実施例３
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から橙色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１−（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−２−（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）３部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、アクリル共重合体エマルジョン（ローム＆ハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０）１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ〕２部、ベンジルアルコール５部、エチルアルコール７１部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは９６％、３５０ｎｍでは８０％であった。
【００４９】
透明性ラベルの作成
無色透明のポリエステル樹脂製フィルムの下層に、粘着性樹脂（商品名：ニッセツＰＥ−１５４、日本カーバイド工業社製）１０部、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．２部、酢酸エチル５部、トルエン５部を均一に溶解混合した粘着剤を用いて、バーコーターにて塗工した後、加熱乾燥を行い、粘着層を設けて透明性ラベルを作製した。
前記透明性ラベルを３０枚重ね合わせた後、７ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断した。
【００５０】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
接続部材を介してボールペンチップ（０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップ）と連結させた光遮蔽性のインキ収容管（金属製）に、前記インキ（予め紫外線を照射して橙色に発色させたもの）とインキ追従体（液栓）を充填してボールペンレフィルを得た。
次いで、透明性軸筒、口金、キャップを取り付けた。
前記軸筒後部に透明性ラベルを収容し、着脱自在の蓋を設けて色彩記憶性光変色性筆記具を得た。
【００５１】
前記筆記具を用いてプラスチック面に筆記すると橙色の筆跡を形成することができ、前記筆跡は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記橙色の筆跡が形成されたプラスチック面上に、筆記具内に収容したラベルを取り出して貼着して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、筆跡は徐々に変色して無色になり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ラベルを剥離して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から橙色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
なお、前記筆跡上に再びラベルを貼着して太陽光を照射すると、筆跡は無色になる。
【００５２】
実施例４
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）をスチレン樹脂及びキシレンに溶解させ、水中で攪拌機により平均粒子径２μｍにした後、その乳化物から加温によりキシレンを除去して得られた色彩記憶性光変色性顔料のスラリー４４．０部（固形分３０％）を、グリセリン５．０部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１）０．１部、及び水４２．２部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤〕５．０重量％を含む水溶液８．０部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキのうち、色彩記憶性光変色性顔料を除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで９５％、３５０ｎｍで８５％であった。
【００５３】
透明性ラベルの作成
紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製フィルムの下層に、粘着性樹脂（商品名：ニッセツＰＥ−１５４、日本カーバイド工業社製）１０部、酢酸エチル５部、トルエン５部を均一に混合した粘着剤を用いて、バーコーターにて塗工した後、加熱乾燥を行い、粘着層を設けて透明性ラベルを作製した。
前記透明性ラベルを巻き合わせた後、７ｍｍ幅に裁断してテープ形態にした。
【００５４】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め紫外線を照射してピンク色に発色させたもの）を均一状態に攪拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性のキャップを取り付けた。
前記軸筒後部に透明性ラベルを収容して色彩記憶性光変色性筆記具を得た。
【００５５】
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記するとピンク色の筆跡を形成することができ、前記筆跡は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記ピンク色の筆跡が形成された紙面上に、筆記具内に収容したラベル（テープ）を筆跡が隠れる大きさに裁断して貼着して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、筆跡は徐々に変色して無色になり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ラベルを剥離して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色からピンク色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
なお、前記筆跡上に再びラベルを貼着して太陽光を照射すると、筆跡は無色になる。
【００５６】
実施例５
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から橙色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合Ｃ（１−（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−２−（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）３部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８部、乳酸メチル１０部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記色彩記憶性光変色性筆記具用インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｄを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは９０％、３５０ｎｍでは８０％であった。
【００５７】
透明性ラベルの作成
無色透明のポリエステル樹脂製フィルムの下層に、粘着性樹脂（商品名：ニッセツＰＥ−１５４、日本カーバイド工業社製）１０部、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．２部、酢酸エチル５部、トルエン５部を均一に溶解混合した粘着剤を用いて、バーコーターにて塗工した後、加熱乾燥を行い、粘着層を設けて透明性ラベルを作製した。
前記透明性ラベルを３０枚重ね合わせた後、７ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断した。
【００５８】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め紫外線を照射して橙色に発色させたもの）を均一状態に攪拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性のキャップを取り付けた。
前記軸筒後部に透明性ラベルを収容して色彩記憶性光変色性筆記具を得た。
【００５９】
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると橙色の筆跡を形成することができ、前記筆跡は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記橙色の筆跡が形成された紙面上に、筆記具内に収容したラベルを貼着して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、筆跡は徐々に変色して無色になり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ラベルを剥離して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から橙色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
なお、前記筆跡上に再びラベルを貼着して太陽光を照射すると、筆跡は無色になる。
【００６０】
実施例６
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から緑色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｄ（１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）３部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、アクリル共重合体エマルジョン（ローム＆ハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０）１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ〕２部、ベンジルアルコール５部、エチルアルコール７１部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｅを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは９６％、３５０ｎｍでは８０％であった。
【００６１】
透明性ラベルの作成
天然雲母の表面を酸化チタンで被覆したパール顔料と称される金属光沢顔料（商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ２１９、メルクジャパン社製）を含有させたポリエステル樹脂製フィルムの下層に、粘着性樹脂（商品名：ニッセツＰＥ−１５４、日本カーバイド工業社製）１０部、酢酸エチル５部、トルエン５部を均一に混合した粘着剤を用いて、バーコーターにて塗工した後、加熱乾燥を行い、粘着層を設けて透明性ラベルを作製した。
前記透明性ラベルを３０枚重ね合わせた後、７ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断した。
【００６２】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
接続部材を介してボールペンチップ（０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを収容したパイプ型ボールペンチップ）と連結させたインキ収容管（透明樹脂製パイプ）に、前記インキとインキ追従体（液栓）を充填してボールペンレフィルを得た。
次いで、光遮蔽性の軸筒（着色樹脂製軸）、口金、キャップを取り付けた。
前記軸筒後部に透明性ラベルを収容し、開閉自在の蓋を設けて色彩記憶性光変色性筆記具を得た。
【００６３】
前記筆記具を用いて紙面に筆記すると緑色の筆跡を形成することができ、前記筆跡は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記緑色の筆跡が形成された紙面上に、筆記具内に収容したラベル（テープ）を筆跡が隠れる大きさに裁断して貼着して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、筆跡は徐々に変色して無色になり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ラベルを剥離して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から緑色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
なお、前記筆跡上に再びラベルを貼着して太陽光を照射すると、筆跡は無色になる。