(57)【要約】本発明は、ゴム製品に組み込まれる多繊維カーボンファイバーを母材とした細長強化要素を製造する方法に関するものである。この方法は、以下の段階、すなわち、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂及びゴムラテックスの溶液を含む含浸浴に撚り無しカーボンファイバーを浸す段階と、含浸されたファイバーを乾燥する段階と、乾燥したファイバーを撚る段階と；を備える。本発明は特に、含浸段階中に、各ファイバーが含浸が生ずる表面積が増大するように構成繊維を広げることによってカーボンを開く段階を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム製品に組み込まれる多繊維カーボンファイバーを母材とした細長強化要素を製造する方法であって、撚り無しカーボンファイバーから始めて、以下の段階、すなわち：
・レソルシノールホルムアルデヒド樹脂及びゴムラテックスの溶液を含む含浸浴にファイバーを浸す段階と；
・含浸されたファイバーを乾燥する段階と；
・乾燥したファイバーを撚る段階と；を備えた製造方法において、
さらに、含浸段階中に、各ファイバーが含浸が生ずる表面積が増大するように構成繊維を広げることによってカーボンを開く段階を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ファイバーを外開きによって開くことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
外開きを、ファイバーの経路に直交して配置された少なくとも一の棒の周縁部の周りを通過させることによって実施することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ヤーンを、ファイバーを震動源にさらすことによって開くことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
レソルシノールホルムアルデヒドラテックス溶液において、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂片は乾燥重量で２〜３０％であり、ラテックス片は７０〜９８％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
レソルシノールホルムアルデヒドラテックス溶液において、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂片は乾燥重量で５〜１０％であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
乾燥重量で１０％までのカーボンブラックをレソルシノールホルムアルデヒドラテックス溶液に添加し、ここで、ファイバーの剛性に適合するように、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂片とラテックス片とを同じ割合のままにしておくことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
乾燥重量で１〜４％の間のカーボンブラックをレソルシノールホルムアルデヒドラテックス溶液に添加し、ここで、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂片とラテックス片とを同じ割合のままにしておくことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
使用されるラテックスは、その単体又はその混合物であり、ラテックスは、ビニルピリジン／スチレン−ブタジエン（ＶＰ／ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、又は、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス、カルボキシル化及び水素化されたアクリロニトリルブタジエン（Ｘ−ＨＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、及び、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
さらに、含浸段階後でかつ乾燥段階前に、コーティングを寸法合わせする段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
寸法合わせは、ファイバーをダイに通すことによって実施されることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
寸法合わせは、含浸されたファイバーに詰め物をすることによって実施されることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
さらに、乾燥段階後に、ファイバーに含浸されたレソルシノールホルムアルデヒド樹脂片／ラテックス片溶液をキュアできるように、ファイバーを加熱する段階を備えたことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
さらに、乾燥段階後に、複数のファイバーを結合して、撚り合わせによって撚りを形成することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
撚り合わせ／撚りを張力が付与された状態で実施することを特徴とする請求項１又は１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
撚り／撚り合わせ中に付与された張力は、ファイバーの破損時の負荷の少なくとも５％に等しいことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
さらに、溶媒媒体における接着剤溶液において、撚り合わされ又は撚られたファイバーを含浸する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
溶媒媒体における接着剤溶液は、ハロゲン化ポリマーを含むことを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたカーボンファイバー。
【請求項２０】
請求項１９に記載のカーボンファイバーを組み込んだタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維産業の分野に関するものである。より詳細には、自動車のベルト、ホース又はタイヤのようなゴム製品に組み込まれる強化要素の製造に係る分野に関するものである。さらに特定すると、カーボンファイバーの処理方法であって、特に伸張及び引張強度について、このファイバーの特性を最適化することができる方法に関するものである。
明細書中で、“カーボンファイバー”の語は、カーボンの連続多繊維（マルチフィラメント）糸を示すものである。
【背景技術】
【０００２】
ベルトやタイヤ等の多くのゴム製品は高引張応力を受けられることは公知である。これは、ゴム製品が通常、ゴムに埋め込まれたガラス又はカーボンストランドによって強化されているからである。
【０００３】
米国特許第６，０７７，６０６号明細書において、カーボンファイバーをタイヤ用の強化要素として使用することが提案された。
【０００４】
この文献に記載されたファイバーは、複数の段階を含む方法によって得られる。第１の段階で、ファイバーは、エポキシ樹脂を含む含浸浴に浸される。第２の段階で、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとの混合物を含む溶液において第２の含浸を行う。ここで、この混合物は、“レソルシノールホルムアルデヒドラテックス”又は省略形“ＲＦＬ”として通常簡略して示される。ＲＦＬ含浸を乾燥後、ファイバーは撚り合わされている。このファイバーの撚り（twisting）は、種々の含浸前でさえ生じてもよい。
【０００５】
このような方法には欠点がある。これは、ファイバーを含浸浴に浸すとき、ＲＦＬ（又は、エポキシ樹脂）液はファイバーのコアへは浸透しないこと、及び、周縁の繊維だけが被覆されることがわかった。ファイバーのコアに位置する繊維は保護カバーがないということになる。この現象は、ファイバーを捻った後にファイバーを含浸浴に浸したときに、さらに強調される。これによって、ファイバーが低引張強度若しくは動的作動につながり、内部の繊維の多くの片が観察され、それによって疲労挙動が弱くなる。
【０００６】
米国特許第５，８０７，１９４号明細書には、タイミングベルト用のカーボンファイバーの使用に特定された方法が記載されている。さらに詳細には、この文献には、ベルトを形成するゴムを混合したウレタン溶液の使用について記載されている。このウレタン溶液はカーボンファイバーを貫通し、多くの繊維間の感激を占める傾向にある。しかし、この技術では、コアファイバーが十分に含浸できず、先述の引張強度の問題は残ったままである。
【特許文献１】
米国特許第６，０７７，６０６号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，８０７，１９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとしている問題の一つは、ファイバーのコアに位置する繊維の製造におけるたわみによってカーボンファイバーの引張強度が比較的低いことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム製品に組み込まれる、多繊維カーボンファイバーを母体とした長手方向の強化要素を製造する方法に関するものである。
【０００９】
この方法は以下の段階、すなわち、撚りのないカーボンファイバーから始めて、
・レソルシノールホルムアルデヒド樹脂及びゴムラテックスの溶液を含む含浸浴にファイバーを浸す段階と、
・含浸されたファイバーを乾燥する段階と、
・乾燥したファイバーを捻る段階と、を含む。
【００１０】
本発明では、この方法は、各ファイバーが含浸を受ける表面積が増大するように、含浸段階中に、構成繊維を拡げることによってカーボンファイバーを開く（オープンする）段階も含む。
【００１１】
言い替えると、本発明は、各繊維をＲＦＬ層で被覆することができるように、できるだけ種々の繊維（含浸後にファイバーコアに位置する繊維を含む）を拡げる（流布する）ことによってカーボンファイバーを変形することを含む。
【００１２】
本発明による方法を実施したファイバーの多くの繊維は、乾燥レソルシノールホルムアルデヒドラテックス組成物で被覆することがわかっている。実施された含浸は、典型的には第１０番目の繊維層を越えて非常に深くまで生ずる。
【００１３】
実際、含浸段階中のファイバーを開くことによって、含浸浴の潤滑性が使用に有利で、繊維の破損の危険が回避される。
【００１４】
ファイバーを開く段階は種々のやり方で実施してよい。
【００１５】
このファイバーを開くことは、外へ開く（斜めにする、広げる）ことによって実施してもよい。外へ開くとは、各繊維に作用している張力を低減するために、糸を障害物に擦り、広がるようにして、糸が経路を形成するようにすることを意味する。このような外への開きは、互いに広がるように繊維に対して十分に張力を付与して行わなければならないが、この張力は繊維がさらに広がることができるほど大きくはなく、繊維が破壊する危険が増大する。
【００１６】
一の実施形態では、外へ開くことは、ファイバーの経路に直交して配置する少なくとも一の棒（バー）の周囲のまわりにファイバーを巻くことによって実施してもよい。
【００１７】
言い替えると、ファイバーの経路に沿って配置された棒は、ファイバーが巻かれるものを成す。棒の周りに巻くことによって、ファイバーは開く傾向を有し、種々の繊維が広がって、棒と接触するラインのほとんどを占める。
【００１８】
種々の棒の数、形状及び離間間隔は、ファイバー及びその種類の線形密度、例えば、一ファイバーあたりの繊維数によって決定する。
【００１９】
他の実施形態では、外への開きは振動処理と組み合わせてもよい。振動がファイバーの共鳴振動数で生じるときは、それによってファイバーは開く。外へ開いた棒は、例えば、震動源に結合して、それによって、棒上の擦りによるファイバー開き効果が、振動による開き効果に結合し得る。
【００２０】
好都合には、実際、レソルシノールホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）溶液では、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂片は乾燥重量で２〜３０％を示し、ラテックス片は７０〜９８％を示す。好適には、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂片は乾燥重量で５〜１０％を示し、ラテックス片は８０〜９５％を示す。ファイバーの強度とある程度は付着力とを適合させるために、カーボンブラックをＲＦＬ溶液に添加することは可能である。実際、カーボンブラック片は乾燥重量で０から１０％を示し、好適には、１から４％を示し、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂片とラテックス片とは同じ比で残っている。
【００２１】
結果的に、撚り若しくは撚り合わせ（cabling）作業に対して必要な十分な可撓性を維持しつつ、含浸溶液は、ファイバーの種々の繊維を、それらが摩損及び破損から保護するために十分に含浸することができる。
【００２２】
好都合には、実際、得られるファイバーがタイヤを強化するときは特に、使用されるラテックスは、ビニルピリジン／スチレン−ブタジエン（ＶＰ／ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、又は、天然ゴム（ＮＲ）ラテックスであるか又はそれの混合物であってもよい。カーボンファイバーがベルトを製造するのにゴムに埋め込まれるとき、使用されるラテックスは好都合にもカルボキシル化及び水素化されたアクリロニトリルブタジエン（Ｘ−ＨＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、又は、ビニルピリジン／スチレン−ブタジエン（ＶＰ／ＳＢＲ）若しくはスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）であるか又はそれの混合物であってもよい。
【００２３】
好適な実施形態では、本発明による方法は、含浸段階後でかつ乾燥段階前において、コーティングの寸法合わせをする段階を含んでもよい。この寸法合わせによって、含浸中に添加された過剰な溶液を除去することが可能となる。
【００２４】
寸法合わせの後、ファイバーは少量のＲＦＬ溶液だけを保持し、余分な量は除去される。ファイバーのその後の乾燥は、最適量のＲＦＬ溶液に対してだけに生ずる。従って、乾燥ファイバーの剛性は、その後の撚り／撚り合わせ作業を容易にするために制御される。
【００２５】
実際、コーティングは、ファイバーを型（ダイ）を介して通すことによって寸法合わせする。それらを型を介して通すことによって、含浸後に分離されたままの種々の繊維をアセンブルすることが可能になる。さらに、型を介して通すことによって、溶液をファイバーに押圧することが可能となり、コアでより良好な含浸を保証する。型を残す際に得られる繊維はより丸く、その後の作業に対して有効であることが証明されている。
【００２６】
本発明は、コーティングを詰め作業もしくはそれと等価な作業によって寸法合わせをする変形の実施形態をもカバーする。
【００２７】
特定の実施形態では、乾燥段階後、レソルシノールホルムアルデヒド樹脂／ラテックス溶液に含浸されたファイバーの破損をキュアすることができるように、ファイバーを加熱することが有効であることが証明されている。ＲＦＬの架橋に対応するこのキュアは、ファイバー上に残る含浸溶液から大部分の水を蒸発させる乾燥の後に実施する。
【００２８】
乾燥及びキュア後に、ファイバーを撚り、可能なら複数の端部に結合し、撚り合わせる。撚り及び撚り合わせは、オーブンを備えたラインで又は独立の機械で行ってもよい。
【００２９】
好都合には、実際、撚り合わせ／撚りを張力下で実施する。好適には、高張力値、典型的にはファイバーの破損時の負荷の５％以上の値を選択する。これは、撚りの間のこのような張力の付与は多くの繊維を再度位置合わせすることを可能にするものだからである。従来のファイバーにおいて、張力をファイバーに付与したときに、１０分の数％のオーダーのわずかな伸長が観察されている。この初期の伸長は、このようなファイバーを組み込んだゴム製品の特性において考慮しなければならない。本発明による高張力下での撚りによって、この初期の伸長の影響が除去できる。
【００３０】
好都合には、特にタイミングベルトのような製品において使用されるカーボンファイバーについて、
溶媒媒体の中において接着剤で撚り合わされた又はよったファイバーを含浸する付加的な段階をさらに含むことは、本発明による方法にとって、好都合であることがわかっている。この段階によって、ファイバーをカバーする付加層を得ることが可能となっている。ファイバーの周りにリングを形成するこの付加層はある種のゴム、すなわち、アクリロニトリル（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化及び水素化されたアクリロニトリルブタジエン（Ｘ−ＨＮＢＲ）、硫化可能水素化アクリロニトリル（ＺＳＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、又は、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のようなのようなゴムへの良好な付着を保証するのに特に好都合である。
【００３１】
実際、溶媒媒体の中の接着剤は、ハロゲン化ポリマーと、イソシアン酸塩のような有機化合物と、カーボンブラックのような鉱物フィルターとを合わせたものである。
【００３２】
本発明によって得られたファイバーは、タイヤやタイミングベルトのような多くの製品、又は、高圧にさらされるゴムホースに組み込まれてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の方法によって現存のファイバーより良好な引張強度を有するファイバーを得られることが以上の記載から明らかである。さらに、このようなファイバーが、現存のファイバーで観察された引張伸長よりはるかに小さい初期引張伸長を有する。従って、このようなファイバーは、特に、ゴムタイミングベルト、タイヤ及びチュービングにおける強化要素として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を実現する方法及びそれによる利点は、添付図面を参照して以下の説明からさらに明らかになるだろう。
すでに説明したように、本発明は、例えば、タイミングベルトやタイヤのようなゴム製品内に埋め込まれた細長強化要素を得るためにカーボンファイバーを処理する方法に関するものである。
【００３５】
図１に示したように、３つの分離したゾーン、すなわち、
・含浸又は接着が実現される第１のゾーン（１）と；
・第１のゾーン（１）からのファイバーはよられ又は撚り合わされる第２のゾーン（２）と；
・複数の用途のために、撚り合わされたファイバーに相補的な処理を行う第３のゾーン（３）と；
を備えた処理ラインで実現される。
【００３６】
さらに詳細には、使用されるカーボンファイバーは、ボールのように又は糸巻き（１１）状に撚りがない状態で巻回されているクリール（１０）から繰り出される。使用されるクリールは、ダンサーアームであるのが好都合である張力制御装置を有する。クリールからのファイバー（１２）が繰り出される際の張力は、後に続く外への開きの間ファイバーを開くことができるのに十分な大きさでなければならないが、ファイバーが群を形成したままでありかつ繊維の破損の危険を冒すことになる限界を超えてはならない。
【００３７】
使用されるカーボンファイバーは大きく変わっていてもよく、例えば、198テックスから1700テックスの間の線形密度と、3000から24000の間の1ファイバーあたりの繊維数とを有してもよい。
【００３８】
図１に示した実施形態では、クリール（１０）から繰り出されるファイバーを含浸浴（１３）に入れる。浴（１３）を通過した後、ファイバー（１４）は、ファイバーを構成する多数の繊維が分離され、並列に広がることを可能とする開き工程を受ける。
【００３９】
例えば、図２及び図３で示したような、種々の機構によって、このようなファイバーの開きを実現することが可能となってもよい。
【００４０】
図２に示したように、このような機構は、スプレッダーを形成する３つの静止棒（１５，１６，１７）を備えてもよい。棒の径（φ１，φ２、φ３）と２つの隣接する棒を分離する距離（ｄ１、ｄ２）とは、ファイバーが適度に開くことが保証されるように調整されてもよい。従って、使用されるファイバーの種類、特に、その線形密度及びファイバー当たりの繊維数に依存する、複数の繊維（１９）と棒との間の擦れが生じる面積を調整することが可能となる。
【００４１】
本発明が、開き機構が３つの棒を備え、２つの棒より１つ又は２つ以上多い棒で作動する他の実施形態をもカバーする図２に示した実施形態に限定されないのはいうまでもない。
【００４２】
ファイバー開き機構の他の実施形態を図３に示す。この機構では特に、自由に回転する２つのローラー（２２，２３）の間に配置する２つの静止プレート（２０，２１）を備える。これらの２つのプレート（２０，２１）は、多数の繊維が擦られる端部（２４，２５）を有する。これら２つの端部は、第１の端部（２４）では凹型であり、第２の端部（２５）では凸型である。繊維が擦られる端部の曲率半径（Ｒ１、Ｒ２）は約10〜50mmである。
【００４３】
２つのプレート（２０，２１）の間の距離（ｄ）、プレートの厚さｅ１、ｅ２、凹型端部（２４）と凸型（２５）との間の相対位置、すなわち、繊維（２６）の経路上に課された角度は、線形密度及びファイバー当たりの繊維数に従って調整してもよい。
【００４４】
本発明は、開き機構が２つのプレートを備え、一プレートより１つ又は２つ以上多いプレート、又は、棒と結合したプレートとを用いて作動する他の実施形態をもカバーする図３に示した実施形態に限定されない。
【００４５】
すでに記載したように、ファイバーを開く工程は、好適には図１で示したように、すなわち、完全に含浸浴（１３）内であるが、ファイバーが含浸浴に入る直前に、繊維の広がりを起こすために始めてもよい。ファイバーの開きは含浸溶液内で続け、それによって、繊維は溶液内にあるときに広がる。含浸溶液の潤滑効果は、分離した各繊維が棒又はプレート上を擦る段階中によく発揮される。
【００４６】
平行な繊維のウェブ（織布）の形に開いた後、ファイバーは含浸浴（１３）を通り抜ける経路を続ける。そして、それを多数の繊維をほぼ円形の断面のファイバーとして集めるダイ（１８）に入れ、ファイバーを過剰の含浸溶液を除去するために拭く。
【００４７】
ダイ（１８）は調整された径を有する。それをワイパーローラーで置換してもよい。
【００４８】
次に、ファイバーを、垂直型又は水平型のオーブン（３０）に入れる。このオーブン（３０）は強制対流によって作動する。乾燥オーブンの目的は、含浸溶液からきた、ファイバー上に残っている水分を除去することである。
【００４９】
図１に示した実施形態では、乾燥オーブン（３０）は、温度がファイバーに含浸して残っているレソルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスの破損をキュアさせるキュア用オーブン（３１）の上流に配置する。
【００５０】
キュア作業は、水蒸気の蒸発とキュアの両方を保証するのに十分高い温度にさらすことによる乾燥を付随して実施してもよい。この場合、乾燥とキュアとを同じオーブンで実施してもよい。
【００５１】
乾燥及び／又はキュアオーブンを出す際に、処理されるファイバー（３３）をよる。この撚り作業は、互いに並んでいない多数の繊維を主要な方向を持たせるために、抗張力の下で実施するのが好ましい。複数の用途において、それは、撚り作業の後に多数のファイバーを合わせ、それらを撚り合わせるために有効であることがわかっている。複数の使用のため、特に、タイミングベルトのため、第３ゾーン（３）において、ファイバーに対して、それらを溶媒媒体の中の接着剤に含浸すること、及び、その溶媒を蒸発させることから成る付加処理を実施してもよい。
【００５２】
さらに詳細には、この第２の含浸は、図１に示したように、溶媒媒体の中の接着剤（４２）に部分的に浸るコーティングロール（４１）上で撚り合わされたファイバー（４１）を通過させることによって行う。ファイバーがコーティングロール（４１）を通過した後、それらは、第２の含浸の過剰量を除去するワイパーローラー（４３）を通過する。被覆されたファイバーは、溶媒を蒸発する乾燥オーブン（４５）の中へ入っていく。オーブンを出る際、ファイバー（４６）は、同様の装置（４７）を通過し、最終的に乾燥することによって、溶媒媒体の中の同じ接着剤に再度含浸してもよい。ファイバーは使用のために巻回する（４８）。
【００５３】
以下に、種々の含浸溶液及び／又は種々の構成の８つの例を示す。
【００５４】
例１
４００テックスの線形密度でかつ６０００の繊維を備えるヤーン（織物）である、TORAYCA-400 HB 40D 6Kの製品名で東レから販売されているファイバーが使用された。ファイバーがクリールから送り出される際の張力は２０グラムだった。含浸溶液に浸された各ファイバーを、それぞれ直径１ｍｍであって３９ｍｍで離間された２つの棒によって、外へ開いた。
【００５５】
含浸溶液は混合によって得られた：
−第１の部分Ａは、
・脱イオン水を５３．２リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの３０．５％の水酸化ナトリウムを０．９リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの３７％のホルムアルデヒドを５．８リットルと、
・インドスペック・ケミカル（Indspec Chemical Corp.）社からＲ−２１７０（７５％濃度）の名で販売されているパナコライト（PANACOLITE）を２２．２キログラムと；から成り、
―第２の部分Ｂは、
・グッドイヤー・ケミカル（Goodyear Chemicals）社から販売されているプリオコード（PLIOCORD）VP106ラテックス（４０％）を４００キログラムと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）製の２０．５％のアンモニア水を４３リットルのと、
・ヒーバテックス（Heveatex）社から販売されているヒーバマル（Heveamul） M111Bワックス（４５％）の３４キログラムと、
・グッドイヤー・ケミカル（Goodyear Chemicals）社から販売されているプリオコード（PLIOCORD）SB2108（４０％）を２００キログラムと、
・脱イオン水を１００リットルと、から成る。
【００５６】
使用の準備がされた含浸溶液を得るために、得られた混合物は、３１７ｇ／ｋｇの固形分を有するように希釈された。
【００５７】
ファイバーが含浸浴を通過する速度は、およそ分速２０ｍだった。含浸浴を出る際、ヤーンを直径０．８１ｍｍのダイを通過させた。
【００５８】
ファイバーは、温度２８０℃でキュアオーブンを通過させた。オーブンの長さは３ｍだった。オーブンを出る際、ファイバーは、キュアされた含浸溶液材料の量に対応する、ヤーンの乾燥重量で約１９％であるコーティングを有していた。
【００５９】
得られたファイバーは、０．５ｋｇ以上の張力下で１メートル当たり７０巻き（ターン）で撚った。
【００６０】
以下の機械的特性を有するファイバーが得られた。破損時の負荷：４２．４０ｋｇ、破損時の伸長：１．４６％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．７９％。このファイバーは特にタイヤに組み込まれるのに適していた。
【００６１】
例２
８００テックスの線形密度でかつ１２０００の繊維を備えたヤーン（織物）である、TORAYCA-700 GC 4 12Kの製品名で東レから販売されているファイバーが使用された。ファイバーがクリールから送り出される際の張力は４５グラムだった。各ファイバーは、含浸タンクの前の数ｃｍの位置に配置された底辺２０ｍｍで高さ８ｍｍの二等辺三角形に配置された直径１ｍｍの３本の棒と、含浸タンクに浸されて３４ｍｍだけ離間された直径１ｍｍの２本の棒とによって外開きされた（広げられた）。
【００６２】
含浸溶液は、３３０ｇ／ｋｇに調整された固形分を有する例１と同じだった。
【００６３】
ファイバーが含浸浴を通過する速度は、およそ分速２０ｍだった。含浸浴を出る際、ヤーンを直径１．１ｍｍのダイを通過させ、次いで、ファイバーを分速２０ｍの速度でキュアオーブンを通過させた。オーブンの温度は２８０℃だった。オーブンの長さは３ｍだった。オーブンを出る際、ファイバーは、キュアされた含浸溶液材料の量に対応する、ヤーンの乾燥重量で約１７．４％であるコーティングを有していた。
【００６４】
得られたファイバーは、０．５ｋｇ以上の張力下で１メートル当たり８０巻きで撚った。
【００６５】
以下の機械的特性を有するファイバーが得られた。破損時の負荷：９９．１０ｋｇ、破損時の伸長：２．７５％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：１．２７％。このファイバーは特にタイヤに組み込まれるのに適していた。
【００６６】
例３
４００テックスの線形密度でかつ６０００の繊維を備えるヤーン（織物）である、TORAYCA-400 HB 40D 6Kの製品名で東レから販売されているファイバーが使用された。ファイバーがクリールから送り出される際の張力は５０グラムだった。各ファイバーは、含浸タンクの前の数ｃｍの位置に配置された底辺２０ｍｍで高さ８ｍｍの二等辺三角形に配置された直径１ｍｍの３本の棒と、含浸タンクに浸されて３４ｍｍだけ離間された直径１ｍｍの２本の棒とによって外開きされた。
【００６７】
含浸溶液は混合によって得られた：
−第１の部分Ａは、
・脱イオン水を３６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの２０．５％の水酸化ナトリウムを４リットルと、
・インドスペック・ケミカル社（Indspec Chemical Corp.）からＲ−２１７０（７５％濃度）の名で販売されているパナコライト（PANACOLITE）を１０キログラムと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの４１％の尿素を２７．２ｋｇと、から成り、
―第２の部分Ｂは、
・脱イオン水を３６リットルと、
・日本ゼオンから販売されているゼトポル（Zetpol）Ｂラテックスを２８６ｋｇと、から成り、
−第３の部分Ｃは、
・脱イオン水を１６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの３７％のホルムアルデヒドを３．２リットルと、から成る。
【００６８】
次に、ヒーバテックス（Heveatex）社から販売されているヒーバマル（Heveamul） M111bワックス（４５％）の１８キログラムを付加した。
最終的な含浸溶液を生成するために、上述の混合物を、固形分３３０ｇ/ｋｇとなるように希釈した。
【００６９】
ファイバーが含浸浴を通過する速度は、およそ分速４０ｍだった。含浸浴を出る際、ヤーンを直径０．８１ｍｍのダイを通過させ、次いで、ファイバーを分速４０ｍの速度で乾燥オーブンを通過させた。乾燥オーブンの温度は１４６℃だった。乾燥オーブンの長さは３ｍだった。オーブンを出る際、ファイバーを分速４０ｍの速度でキュアオーブンを通過させた。キュアオーブンの温度は２６７℃であった。乾燥オーブンの長さは５ｍだった。ファイバーは、キュアされた含浸溶液材料の量に対応する、ヤーンの乾燥重量で約２０．４％であるコーティングを有していた。
【００７０】
得られたファイバーを対に合わせて（アセンブリして）、１メートル当たり８０巻き（ターン）で撚った。この撚り作業は５０ｋｇ程度の張力で実施した。２ファイバーアセンブリはＺ撚りであり、１ファイバーアセンブリはＳ撚りだった。
【００７１】
次に、得られた撚り合わされたヤーンを付加処理した。撚り合わせヤーンは、約１ｋｇの張力の下で繰り出した。それに、キシレン中において、ケモシル（CHEMOSIL）Ｘ２４１０の名でヘンケル（Henkel）社から販売されている化合物を８．１％含む溶液を含浸させる。含浸後、温度９０℃で長さ８ｍのオーブンを通過させた。オーブンを通過する速度は、分速１８ｍだった。ヤーンは、同じ条件の下で２回目の含浸を実施した。
【００７２】
以下の機械的特性を有するファイバーを得られた（製造ばらつきのために撚り方向に依存して異なる特性）：
Ｚ撚り：
破損時の負荷：７４．９０ｋｇ、破損時の伸長：１．２１％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．５６％；
Ｓ撚り：
破損時の負荷：７０．９３ｋｇ、破損時の伸長：１．２８％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．６２％；
【００７３】
このファイバーは、タイミングベルトに組み込まれる際に特に適していた。
【００７４】
例４
例３のファイバーと同じファイバーが使用された。ファイバーがクリールから送り出される際の張力は３０グラムだった。各ファイバーは、コーティングタンクに含浸されて３９ｍｍだけ離間された直径１ｍｍの２本の棒とによって外開きされた（広げられた）。
【００７５】
含浸溶液は３３０ｇ／ｋｇに調整された固形分を有し、例３で使用されたものと同じだった。
【００７６】
ファイバーが含浸浴を通過する速度は、およそ分速２０ｍだった。含浸浴を出る際、ヤーンを直径０．８１ｍｍのダイを通過させ、次いで、ファイバーを分速２０ｍの速度でキュアオーブンを通過させた；オーブンの温度は１８０℃だった。オーブンの長さは３ｍだった。オーブンを出る際、ファイバーは、キュアされた含浸溶液材料の量に対応する、ヤーンの乾燥重量で約１９．８％であるコーティングを有していた。
【００７７】
得られたファイバーは、わずか２０ｋｇ程度の張力の下であることを除けば、例３と同様に撚られた。
【００７８】
次に、得られた撚り合わせヤーンは、例３の場合と同じ付加処理を行った。
【００７９】
以下の機械的特性を有するファイバーを得られた：
Ｚ撚り：
破損時の負荷：７７．００ｋｇ、破損時の伸長：１．１４％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．５１％；
【００８０】
Ｓ撚り：
破損時の負荷：８５．９９ｋｇ、破損時の伸長：１．２６％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．５７％；
【００８１】
このファイバーは、タイミングベルトに組み込まれる際に特に適していた。
【００８２】
例５
８００テックスの線形密度でかつ１２０００の繊維を備えたヤーン（織物）である、TORAYCA-700 GC 4 12Kの製品名で東レから販売されているファイバーが使用された。ファイバーがクリールから送り出される際の張力は１００グラムだった。各ファイバーは、含浸タンクに浸されて３４ｍｍだけ離間された直径１ｍｍの２本の棒とによって外開きされた。
【００８３】
含浸溶液は、例３のものと同じだった。
【００８４】
ファイバーが含浸浴を通過する速度は、およそ分速４０ｍだった。含浸浴を出る際、ヤーンを直径１．１ｍｍのダイを通過させ、次いで、ファイバーを分速４０ｍの速度でキュアオーブンを通過させた。乾燥オーブンの温度は１４６℃だった。乾燥オーブンの長さは３ｍだった。乾燥オーブンを出る際、ファイバーを分速４０ｍの速度で乾燥オーブンを通過させた。キュアオーブンの温度は２４９℃であった。キュアオーブンの長さは５ｍだった。ファイバーは、キュアされた含浸溶液材料の量に対応する、ヤーンの乾燥重量で約１７．５％であるコーティングを有していた。
【００８５】
得られたファイバーは、０．５ｋｇ以上の張力下で１メートル当たり８０巻きで撚った。この撚り作業は、５０ｋｇ程度の張力下で実施した。一のファイバーはＺ撚りであり、他の一のファイバーはＳ撚りだった。
【００８６】
次に、得られた撚りヤーンについて、例３で説明したのと同じ付加処理を行った。
【００８７】
以下の機械的特性を有するファイバーを得られた：
Ｚ撚り：
破損時の負荷：９３．１０ｋｇ、破損時の伸長：１．４０％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．６３％；
Ｓ撚り：
破損時の負荷：１１５．１０ｋｇ、破損時の伸長：１．５５％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．６９％；
【００８８】
このファイバーは、タイミングベルトに組み込まれる際に特に適していた。
【００８９】
例６
８００テックスの線形密度でかつ１２０００の繊維を備えたヤーン（織物）である、TORAYCA-700 GC 4 12Kの製品名で東レから販売されているファイバーが使用された。ファイバーがクリールから送り出される際の張力は１００グラムだった。各ファイバーは、含浸タンクに浸されて３４ｍｍだけ離間された直径１ｍｍの２本の棒とによって外開きされた。
【００９０】
含浸溶液は混合によって得られた：
−第１の部分Ａは、
・脱イオン水を３６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの２０．５％のアンモニア水を４リットルと、
・インドスペック・ケミカル社（Indspec Chemical Corp.）からＲ−２１７０（７５％濃度）の名で販売されているパナコライト（PANACOLITE）を１０キログラムと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの４１％の尿素を２７．２ｋｇと、から成り、
―第２の部分Ｂは、
・脱イオン水を６４リットルと、
・日本ゼオンから販売されているゼトポル（Zetpol）Ｂラテックスを１４３ｋｇと、
・ロード社（Lord Corporation）から販売されているケミロック（CHEMLOK）E0872ラテックスと、から成り、
−第３の部分Ｃは、
・脱イオン水を１６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの３７％のホルムアルデヒドを３．２リットルと、から成る。
【００９１】
次に、ヒーバテックス（Heveatex）社から販売されているヒーバマル（Heveamul） M-111bワックス（４５％）の１８キログラムを付加した。
【００９２】
ファイバーが含浸浴を通過する速度は、およそ分速３０ｍだった。含浸浴を出る際、ヤーンを直径１．１ｍｍのダイを通過させ、次いで、ファイバーを分速３０ｍの速度で乾燥オーブンを通過させた。乾燥オーブンの温度は１４６℃だった。乾燥オーブンの長さは３ｍだった。オーブンを出る際、ファイバーを分速３０ｍの速度でキュアオーブンを通過させた。キュアオーブンの温度は２４９℃であった。乾燥オーブンの長さは５ｍだった。ファイバーは、キュアされた含浸溶液材料の量に対応する、ヤーンの乾燥重量で約１８．３％であるコーティングを有していた。
【００９３】
得られたファイバーは１メートル当たり８０巻きで撚った。この撚り作業は５０ｋｇ程度の張力で実施した。一のファイバーはＺ撚りであり、他の一のファイバーはＳ撚りだった。
【００９４】
次に、得られた撚りヤーンを例３で説明したのと同じ付加処理を行った。
【００９５】
以下の機械的特性を有するファイバーを得られた：
Ｚ撚り：
破損時の負荷：９７．９ｋｇ、破損時の伸長：１．７４％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．７２％；
Ｓ撚り：
破損時の負荷：１０５．２ｋｇ、破損時の伸長：１．８１％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．７４％；
【００９６】
このファイバーは、タイミングベルトに組み込まれる際に特に適していた。
【００９７】
例７
８００テックスの線形密度でかつ１２０００の繊維を備えたヤーン（織物）である、TORAYCA-700 GC 4 12Kの製品名で東レから販売されているファイバーが使用された。ファイバーがクリールから送り出される際の張力は１００グラムだった。各ファイバーは、含浸タンクに浸されて３４ｍｍだけ離間された直径１ｍｍの２本の棒とによって外開きされた。
【００９８】
含浸溶液は混合によって得られた：
−第１の部分Ａは、
・脱イオン水を３６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの２０．５％のアンモニア水を４リットルと、
・インドスペック・ケミカル社（Indspec Chemical Corp.）からＲ−２１７０（７５％濃度）の名で販売されているパナコライト（PANACOLITE）を１０キログラムと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの４１％の尿素を２７．２ｋｇと、から成り、
―第２の部分Ｂは、
・脱イオン水を３８．６リットルと、
・日本ゼオンから販売されているゼトポル（Zetpol）Ｂラテックスを１４３ｋｇと、
・グッドイヤー・ケミカル（Goodyear Chemicals）社から販売されているプリオコード（PLIOCORD）VB106（４０％）を１１５キログラムと、から成り、
−第３の部分Ｃは、
・脱イオン水を１６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの３７％のホルムアルデヒドを３．２ｋｇと、から成る。
【００９９】
次に、以下を付加した：
・ヒーバテックス（Heveatex）社から販売されているヒーバマル（Heveamul） M-111bワックス（４５％）の１８キログラムと。
・芳香族アミン（６０％）から誘導された酸化防止剤の８．７ｋｇと、
・デガッサ社（Degussa）から販売されているデフーソル（DERUSSOL）345カーボンブラック（５０％）の１７．５ｋｇと、から成る。
【０１００】
ファイバーが含浸浴を通過する速度は、およそ分速３０ｍだった。含浸浴を出る際、ヤーンを直径１．１ｍｍのダイを通過させ、次いで、ファイバーを分速３０ｍの速度で乾燥オーブンを通過させた。乾燥オーブンの温度は１４６℃だった。乾燥オーブンの長さは３ｍだった。乾燥オーブンを出る際、ファイバーを分速３０ｍの速度でキュアオーブンを通過させた。キュアオーブンの温度は２４９℃であった。キュアオーブンの長さは５ｍだった。ファイバーは、キュアされた含浸溶液材料の量に対応する、ヤーンの乾燥重量で約１７．３％であるコーティングを有していた。
【０１０１】
得られたファイバーは１メートル当たり８０巻きで撚った。この撚り作業は５０ｋｇ程度の張力で実施した。一のファイバーはＺ撚りであり、他の一のファイバーはＳ撚りだった。
【０１０２】
次に、得られた撚りヤーンを例３で説明したのと同じ付加処理を行った。
【０１０３】
以下の機械的特性を有するファイバーを得られた：
Ｚ撚り：
破損時の負荷：１０８．４３ｋｇ、破損時の伸長：１．７９％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．８２％；
Ｓ撚り：
破損時の負荷：１０９ｋｇ、破損時の伸長：１．６７％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．７３％；
【０１０４】
このファイバーは、タイミングベルトに組み込まれる際に特に適していた。
【０１０５】
例８
８００テックスの線形密度でかつ１２０００の繊維を備えたヤーン（織物）である、TENAX UTS 5631 12Kの名でテナックス・ファイバー社（Tenax Fibers GmbH&Co.）から販売されているファイバーが使用された。ファイバーがクリールから送り出される際の張力は１００グラムだった。外開きは、含浸タンクに配置された直径５ｍｍの２本の棒によって行われた。
【０１０６】
含浸溶液は混合によって得られた：
−第１の部分Ａは、
・脱イオン水を３６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの２０．５％のアンモニア水を４リットルと、
・インドスペック・ケミカル社（Indspec Chemical Corp.）からＲ−２１７０（７５％濃度）の名で販売されているパナコライト（PANACOLITE）を１０キログラムと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの４１％の尿素を２７．２ｋｇと、から成り、
―第２の部分Ｂは、
・脱イオン水を３６リットルと、
・日本ゼオンから販売されているゼトポル（Zetpol）Ｂラテックスを２８６ｋｇと、から成り、
−第３の部分Ｃは、
・脱イオン水を１６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの３７％のホルムアルデヒドを３．２ｋｇと、から成る。
【０１０７】
固形分は３３０ｇ／ｋｇだった。
【０１０８】
ファイバーが含浸浴を通過する速度は、およそ分速１５ｍだった。含浸浴を出る際、ヤーンを直径０．８１ｍｍのダイを通過させ、次いで、ファイバーを分速１５ｍの速度で乾燥オーブンを通過させた。乾燥オーブンの温度は１２０℃だった。乾燥オーブンの長さは３ｍだった。乾燥オーブンを出る際、ファイバーを分速１５ｍの速度でキュアオーブンを通過させた。キュアオーブンの温度は２３０℃であった。キュアオーブンの長さは５ｍだった。ファイバーは、キュアされた含浸溶液材料の量に対応する、ヤーンの乾燥重量で約１７．７％であるコーティングを有していた。
【０１０９】
得られたファイバーは１メートル当たり６０巻きで撚った。この撚り作業は５０ｋｇ程度の張力で実施した。一のファイバーはＺ撚りであり、他の一のファイバーはＳ撚りだった。
【０１１０】
次に、得られた撚りヤーンを付加処理を行った。撚ったヤーンは約１ｋｇの張力の下で繰り出した。それに、キシレン中において、ケモシル（CHEMOSIL）Ｘ２４１０の名でヘンケル（Henkel）社から販売されている化合物を８．１％含む溶液を含浸させた。含浸後、温度９０℃で長さ８ｍのオーブンを通過させた。オーブンを通過する速度は、分速１８ｍだった。ヤーンは、同じ条件の下で２回目の含浸を実施した。
【０１１１】
以下の機械的特性を有するファイバーを得られた：
Ｚ撚り：
破損時の負荷：１０２．３９ｋｇ、破損時の伸長：１．８５％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．９６％；
Ｓ撚り：
破損時の負荷：８４．９４ｋｇ、破損時の伸長：１．６８％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．８３％；
【０１１２】
このファイバーは、タイミングベルトに組み込まれる際に特に適していた。
【０１１３】
例９
８００テックスの線形密度でかつ１２０００の繊維を備えたヤーン（織物）である、TORAYCA-700 GC 4 12Kの製品名で東レから販売されているファイバーが使用された。ファイバーがクリールから送り出される際の張力は１００グラムだった。外開きは、含浸タンクに浸されて３４ｍｍだけ離間された直径１ｍｍの２本の棒とによって実施された。
【０１１４】
含浸溶液は混合によって得られた：
−第１の部分Ａは、
・脱イオン水を３６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの２０．５％のアンモニア水を４リットルと、
・インドスペック・ケミカル社（Indspec Chemical Corp.）からＲ−２１７０（７５％濃度）の名で販売されているパナコライト（PANACOLITE）を１０キログラムと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの４１％の尿素を２７．２ｋｇと、から成り、
―第２の部分Ｂは、
・ロード社（Lord Corporation）から販売されているケミロック（CHEMLOK）E0872ラテックスと、から成り、
−第３の部分Ｃは、
・脱イオン水を１６リットルと、
・バイシーラ・ファブレ（Vaissiere Favre）ブランドの３７％のホルムアルデヒドを３．２リットルと、から成る。
【０１１５】
次に、ナガセ（Nagase）から販売されているデナボンド（DENABOND）を２８．８ｋｇを付加した。
【０１１６】
使用する準備がされた含浸溶液を得るために、得られた混合物は、固形分２４０ｇ／ｋｇを有するように希釈された。
【０１１７】
ファイバーが含浸浴を通過する速度は、およそ分速３０ｍだった。含浸浴を出る際、ヤーンを直径１．１ｍｍのダイを通過させ、次いで、ファイバーを分速３０ｍの速度で乾燥オーブンを通過させた。乾燥オーブンの温度は１４６℃だった。乾燥オーブンの長さは３ｍだった。乾燥オーブンを出る際、ファイバーを分速３０ｍの速度でキュアオーブンを通過させた。キュアオーブンの温度は２８５℃であった。キュアオーブンの長さは５ｍだった。ファイバーは、キュアされた含浸溶液材料の量に対応する、ヤーンの乾燥重量で約１０％であるコーティングを有していた。
【０１１８】
得られたファイバーは１メートル当たり６０巻きで撚った。この撚り作業は５０ｋｇ程度の張力で実施した。一のファイバーはＺ撚りであり、他の一のファイバーはＳ撚りだった。
【０１１９】
次に、得られた撚りヤーンを付加処理を行った。撚ったヤーンは約１ｋｇの張力の下で繰り出した。それに、キシレン中において、クリボンド（CLIBOND）８０の名デコンパンディング・イングレディエント（Compounding Ingredient）社から販売されている化合物を８．２％を含む溶液を含浸させた。含浸後、温度９０℃で長さ８ｍのオーブンを通過させた。オーブンを通過する速度は、分速１８ｍだった。ヤーンは、同じ条件の下で２回目の含浸を実施した。
【０１２０】
以下の機械的特性を有するファイバーを得られた：
Ｚ撚り：
破損時の負荷：１２６．２７ｋｇ、破損時の伸長：１．８１％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．６６％；
Ｓ撚り：
破損時の負荷：１１８．４７ｋｇ、破損時の伸長：１．７２％、破損時の負荷の３０％の負荷の下での伸長：０．６４％；
【０１２１】
このファイバーは、タイミングベルトに組み込まれる際に特に適していた。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明によるファイバーの処理中にファイバーの通過経路の模式的な概略図である。
【図２】本発明によるファイバーを開くための機構の詳細な模式的斜視図である。
【図３】本発明によるファイバーを開くための他の機構の詳細な模式的斜視図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  第１のゾーン
２  第２のゾーン
３  第３のゾーン
１０  クリール
１２  ファイバー
１３  含浸浴
１８  ダイ
２０，２１  静止プレート
２２，２３  ローラー
２４，２５  端部
２６  繊維
３０  乾燥オーブン
３１  キュアオーブン
３３  ファイバー
４１  コーティングロール
４２  接着剤
４３  ワイパーローラー
４５  乾燥オーブン
４６  ファイバー
【国際公開パンフレット】
2004522867.tif 000002
2004522867.tif 000003
2004522867.tif 000004
2004522867.tif 000005
2004522867.tif 000006
2004522867.tif 000007
2004522867.tif 000008
2004522867.tif 000009
2004522867.tif 000010
2004522867.tif 000011
2004522867.tif 000012
2004522867.tif 000013
2004522867.tif 000014
2004522867.tif 000015
2004522867.tif 000016
2004522867.tif 000017
2004522867.tif 000018
2004522867.tif 000019
2004522867.tif 000020
2004522867.tif 000021
2004522867.tif 000022
2004522867.tif 000023
2004522867.tif 000024
2004522867.tif 000025
2004522867.tif 000026
2004522867.tif 000027
2004522867.tif 000028
2004522867.tif 000029
2004522867.tif 000030
【国際調査報告】
2004522867.tif 000031
2004522867.tif 000032
2004522867.tif 000033
2004522867.tif 000034
2004522867.tif 000035
2004522867.tif 000036