(57)【要約】【課題】含シリコーン系ポリマーの特徴を有し、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面に耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性、非粘着性などを付与して表面を改質し、更にその効果を長期に亘って持続でき、硬化の方法も容易な作業性に優れた塗料を得ることができる重合体やこれを含む組成物、これを用いる硬化塗膜の製造方法を提供する。【解決手段】側鎖にポリジメチルシロキサン構造と、酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基とを有し、重量平均分子量が３，０００以上５０，０００以下の重合体（Ｉ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にポリジメチルシロキサン構造と、酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基とを有し、重量平均分子量が３，０００以上５０，０００以下の重合体（Ｉ）。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）と、構造式（II）
【化１】
2007191703.tif 000005
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは５以上１００以下の整数をそれぞれ表す］で示される（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有したシリコーンモノマー（ｂ）と、その他共重合可能なモノマー（ｃ）との共重合体（ｄ）に、アクリル酸（ｅ１）またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を１個有する化合物（ｅ２）を付加して得られるアクリル系重合体である請求項１記載の重合体（Ｉ）。
【請求項３】
構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）のジメチルシリコーン繰り返し単位ｎが５以上５０以下である請求項２記載の重合体（Ｉ）。
【請求項４】
重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位を１０〜４５質量％、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）の単位を５〜５０質量％、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の単位を５〜８５質量％の範囲で含む共重合体（ｄ）にアクリル酸（ｅ１）を付加して得られるものである請求項３記載の重合体（Ｉ）。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の重合体（Ｉ）を含む組成物。
【請求項６】
塗膜構成成分１００質量％中に、前記重合体（Ｉ）を０質量％を超えて１０質量％以下の量で含む塗膜形成用の請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項６記載の組成物を塗布した後、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化させる硬化塗膜の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などに優れ、これらの効果を持続して得ることができる硬化塗膜を形成することができる重合体、これを含む組成物、更にこれを用いる硬化塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性、非粘着性などに優れていることから、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面改質で使用されている。シリコーン化合物はその表面張力の低さから、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの基材への密着性が低く、基材表面への固定化が困難であるため、主に添加剤として塗料に混合して利用されるが、塗料中に固定化されないため、時間経過とともに硬化塗膜中から溶出してしまい効果の持続性に乏しかった。
【０００３】
そのためシリコーンの特性を長時間維持するために、シリコーン末端をエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メタアクリロイルオキシ基に変性して塗料中に添加して塗膜形成時に固定化する工夫が凝らされてきたが、末端変性シリコーンモノマーを塗料に添加した場合、硬化塗膜の透明性が低下したり、硬化塗膜表面にタックが残ったり、相溶性が不十分で塗料中での安定性に劣ったり、塗膜中への十分な固定化できずに効果の持続性が不十分であるなどの問題があった。
【０００４】
これを解決するために、３級アミノ基や４級アンモニウム基を含有するラジカル重合性単量体とシリコーン含有ラジカル重合性単量体を成分とする共重合体を合成し、３級アミノ基や４級アンモニウム基の吸着性を利用して塗膜表面や基材に固定化する方法（特許文献１参照）や、３官能性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとシロキサン含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを成分とする共重合体を合成し、３官能シリル基の加水分解反応により塗膜表面や基材に固定化する方法（特許文献２、３参照）、また、ポリジメチルシロキサン部分およびイソシアネート基を有するビニル重合体部分が存在するポリジメチルシロキサン系グラフトまたはブロック共重合体と、イソシアネート基と反応可能であって紫外線反応性基を有する化合物とを反応させて得られるシリコーングラフトまたはブロック共重合体を組み合わせることにより塗膜中に固定化する方法（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０９６２号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２７７号公報
【特許文献３】特開平１１−８０７１１号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記提案されている固定化の方法のうち、特許文献１記載の方法は３級アミノ基や４級アンモニウム基の吸着性を利用して固定化しているため、固定化する力が弱く、ＭＥＫなどの溶剤アタックや温水試験などに弱いなど強固な固定化は困難である。特許文献２、３記載の方法はシリル基の加水分解反応により固定化を行うため、空気中にて使用した場合、塗料の貯蔵安定性に劣り、そのため作業性に劣るという問題がある。特許文献４記載の方法は、塗料中での安定性や塗膜に固定化した場合の効果の持続性においては優れているが、イソシアネートを使用しているため黄変しやすく、また酸などのアタックに弱いといった問題がある。
【０００７】
したがって本発明の課題は、貯蔵安定性・作業性に優れ、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などに優れ、これらの効果を持続して得ることができる硬化塗膜を形成することができる重合体や、これを含む組成物、更にこれを用いる硬化塗膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の官能基を有するモノマーを組み合わせて得られる新規な共重合体を用いることにより、シリコーンの特徴的な効果を持続的に発揮することのできる硬化塗膜が得られることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、側鎖にポリジメチルシロキサン構造と、酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基とを有し、重量平均分子量が３，０００以上５０，０００以下の重合体（Ｉ）に関し、好ましくは、重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）と、構造式（II）
【００１０】
【化１】
2007191703.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは５〜１００の整数をそれぞれ表す］で示される（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有したシリコーンモノマー（ｂ）と、その他共重合可能なモノマー（ｃ）との共重合体（ｄ）に、アクリル酸（ｅ１）またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物（ｅ２）を付加して得られるアクリル系重合体であり、かかるアクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位を１０〜４５質量％、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）の単位を５〜５０質量％、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の単位を５〜８５質量％の範囲で含む共重合体（ｄ）にアクリル酸（ｅ１）を付加して得られる重合体（Ｉ）に関する。
【００１２】
また、本発明は、重合体（Ｉ）を含む組成物に関し、特に塗膜構成成分１００質量％中に当該重合体（Ｉ）を０質量％を超えて１０質量％以下の量で含む塗膜形成用組成物や、この組成物を塗布した後、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化させる硬化塗膜の製造方法に関する。さらに、本発明は、前述の組成物の硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体（Ｉ）および組成物は、さまざまな塗料の分野において、シリコーンの特徴を有し、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面に耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などを付与して表面を改質し、更にその効果を長期に亘って持続することができる。また、本発明の硬化塗膜の製造方法は、本発明の重合体（Ｉ）を含む組成物を用い作業性に優れ、容易に硬化することができる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の重合体（Ｉ）におけるポリジメチルシロキサン構造を有する側鎖としては、重合体（Ｉ）が塗料中での相溶性を損なわず、重合体（Ｉ）を添加した塗料組成物を用いて作成した硬化塗膜の透明性を損なわず、本発明の目的であるシリコーンの特徴を発揮しうる限りにおいて、特に炭素原子数、珪素原子数など限定されるものではないが、後述する構造式（II）で表されるモノマーを共重合することによって形成される側鎖であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の重合体（Ｉ）における酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基を有する側鎖としては、アクリロイルオキシ基を有するものであれば、いずれのものであってもよいが、後述する共重合体（ｄ）中のエポキシ基に対してアクリル酸（ｅ１）またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を１個有する化合物（ｅ２）を付加することにより形成できる側鎖であることが好ましい。
【００１７】
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、３，０００以上５０，０００以下である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量が３，０００以上であれば硬化後の塗膜において耐酸性、耐溶剤性を有するものとなり、酸による黄変、溶剤への溶解を抑制することができる。また、重合体（Ｉ）の重量平均分子量が５０，０００以下であれば重合体（Ｉ）の塗料中への溶解を容易にすると共に、塗料中での分離を抑制することができ、硬化後の塗膜の外観を良好にすることができる。また、重合物（Ｉ）の重量平均分子量が、４，０００以上、１５，０００以下であれば、ジメチルシロキサン繰り返し単位の含有量や側鎖アクリロイル基の含有量によっても異なるが、上記効果をより顕著に得ることができる。
【００１８】
このような重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）と構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）およびその他共重合可能なモノマー（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体（ｄ）に、アクリル酸（ｅ１）またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を１個有する化合物（ｅ２）を付加して得ることができる。
【００１９】
上記重合体（Ｉ）を構成する共重合体（ｄ）を形成するモノマーの（メタ）アクリル酸グリシジル（ａ）は、アクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）と反応してアクリロイル基を共重合体（ｄ）に導入し、重合体（Ｉ）に反応性を付与するものであり、これにより硬化塗膜における密着性の向上を図ることができる。
【００２０】
また、共重合体（ｄ）を形成するモノマーである構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）は、重合体（Ｉ）にポリジメチルシロキサン基を導入するものである。このようなシリコーンモノマー（ｂ）として、具体的にメタアクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンとして、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「同ＦＭ−０７２１」、「同ＦＭ−０７２５」（以上チッソ株式会社製商品名）、「ＡＫ−５」（以上東亞合成株式会社製商品名）などの市販品が挙げられる。構造式（II）中のジメチルシロキサンの繰り返し単位ｎは５以上１００以下の整数であることが好ましく、より好ましくは５以上５０以下の整数で、更に好ましくは２０以上５０以下の整数である。ｎが５より小さいときは、合成された重合体（Ｉ）中のシリコーン成分が少ないためシリコーンの特徴を十分に発揮できない。また、ｎが１００より大きいときは重合体（Ｉ）中に構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）が十分に共重合されず、重合体（Ｉ）を添加してなる組成物が白濁したり、組成物から形成された塗膜の表面のシリコーンモノマー成分がうまく固定化されず、経時的に溶出して塗膜表面にシリコーン成分を十分に固定化できずに性能が低下するなどの不具合を引き起こすことがある。
【００２１】
また上記共重合体（ｄ）を形成するその他共重合可能なモノマー（ｃ）は、塗膜を形成するその他成分との相溶性を更に向上させたり、重合体（Ｉ）に強度を付与するものなどを選択することができる。かかるモノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル化合物；
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテルアルコール化合物；
等を挙げることができ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
このようなモノマーを重合して共重合体（ｄ）を得る重合方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）、（メタ）アクリロイル基を１個有するシリコーンモノマー（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の各成分をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合させる方法等の公知の重合方法を挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）、（メタ）アクリロイル基を１個有するシリコーンモノマー（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の各成分と重合開始剤を適切な質量比で混合した溶液を、１２０℃に加熱した酢酸ブチル溶液中に３時間かけて滴下したのち、開始剤を溶解させた酢酸ブチル溶液の適量を１５分おきに滴下して残存モノマーを消費し、更に１３０℃で２時間沸点還流して共重合体（ｄ）を得ることができる。共重合体（ｄ）を重合する際に使用する溶剤としては、エポキシと付加反応する可能性のある溶剤以外であれば特に限定されるものではないが、環境上の問題から酢酸ブチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。
【００２３】
上記共重合体（ｄ）に付加するアクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）は、共重合体（ｄ）の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位に付加し、重合体（Ｉ）におけるアクリロイルオキシ基を有する側鎖を構成する。化合物（ｅ２）は、１個のカルボキシル基と少なくとも１個のアクリロイルオキシ基とを有するものであればよく、特に限定されない。例えば、入手が容易で重合体（Ｉ）の反応性が良好であるという点から、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。アクリル酸（ｅ１）と化合物（ｅ２）との中で、重合体（Ｉ）中の重量あたりのポリジメチルシロキサン基含有量を低下させないという理由からアクリル酸（ｅ１）が特に好ましい。アクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）の付加方法としては、エポキシ基とカルボン酸の反応として知られている公知の方法によって行えば良く特に限定されない。例えば共重合体（ｄ）を含む溶液を８０〜９０℃で加熱し、アクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）と付加反応に用いられる触媒を混合した液を３０分かけて滴下し、酸価の低下により反応の終点を確認して重合体（Ｉ）を得ることができる。付加反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、臭素化テトラエチルアミンなどのアミン系触媒、トリフェニルホスフィン、臭素化テトラエチルホスフィン、塩素化テトラエチルホスフィンなどのリン系触媒などを使用することができる。
【００２４】
共重合体（ｄ）を形成するモノマーである構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）は、先に述べた具体例のメタアクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンであればいずれでも良い。
【００２５】
上記共重合体（ｄ）を得る際の上記各モノマーの共重合比としては、例えば、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）として数平均分子量が１０００の「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名、チッソ株式会社製）を用い、共重合体（ｄ）に付加する化合物としてアクリル酸（ｅ１）を用いる場合には、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の使用比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量を１００質量％とした場合、質量比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０〜４５／５〜５０／５〜８５であることが好ましい。また、例えば、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）として数平均分子量が５０００の「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（商品名、チッソ株式会社製）を用いた場合には、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量を１００質量％とした場合、質量比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０〜４５／５〜２０／３５〜８５であることが好ましい。
【００２６】
更に、重合体（Ｉ）を得るための共重合体（ｄ）とアクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）との使用比率として、共重合体（ｄ）中の［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）に由来する単位のモル数］／［アクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）のモル数］＝１／０．８〜１／１の範囲となるような比率であることが好ましい。共重合体（ｄ）中の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位数に対するアクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）の使用比率が０．８〜１であれば、重合体（Ｉ）を含有した組成物の硬化塗膜において優れた耐酸性、耐溶剤性を備えたものとなる。
【００２７】
本発明の組成物は、本発明の重合体（Ｉ）を含むものであればよいが、塗膜形成を目的とする場合、上記本発明の重合体（Ｉ）の塗膜形成成分としての耐候性、耐酸性、耐溶剤性、密着性などの特性を損なわない範囲で、構成成分として高分子化合物、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合開始剤を選択して任意の組み合わせで含有するものであってもよい。本発明の組成物における重合体（Ｉ）の含有量は塗膜構成成分１００質量％中０質量％を超えて１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。ここで、塗膜構成成分とは上記組成物の構成成分のうち、本発明の重合体（Ｉ）、高分子化合物およびラジカル重合性単量体であり、ラジカル重合開始剤は含まない。また本発明の組成物は、必要に応じて、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料、染料等の改質剤；等を含むものであってもよい。
【００２８】
本発明の組成物に含有させ得る高分子化合物としては用途に応じて適宜選択され、例えば、本発明の組成物が塗膜形成用である場合、硬化塗膜に柔軟性を付与するものなどを挙げることができる。上記重合体（Ｉ）を含む組成物から形成された硬化塗膜に柔軟性を付与する高分子化合物としては、各種（メタ）アクリレート類を重合して得られる高分子化合物が好ましく、具体的には、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のエステル系ポリ（メタ）アクリレート、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。かかる高分子化合物は形成する硬化塗膜の要求性能により必要に応じて用いればよい。例えば、塗膜構成成分（重合体（Ｉ）、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体）の合計質量を１００質量％としたとき、高分子化合物の含有量が、５質量％以上の場合には、得られる組成物の硬化性、および基材との密着性が良好となる傾向にあり、一方９５質量％以下の場合には、柔軟性に優れる傾向にある。
【００２９】
本発明の組成物に含有させ得るラジカル重合性単量体としては、例えば、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化塗膜を形成するもの、基材との密着性も付与するものなどを挙げることができる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
【００３０】
また、ラジカル重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加数；ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
【００３１】
更に、ラジカル重合性単量体として、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
【００３２】
また、ラジカル重合性単量体として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの二量体や三量体等のイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類や、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール、アミドヒドロキシ化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基にジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらの化合物は、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
このようなラジカル重合性単量体の含有量は、塗膜構成成分（重合体（Ｉ）、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体）の合計質量を１００質量％としたとき、０質量％を超えて９５質量％未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜８３質量％の範囲である。ラジカル重合性単量体を含有する場合には、得られる組成物の硬化性、および基材との密着性が良好となる傾向にあり、一方９５質量％未満の場合には、耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【００３４】
本発明の組成物に含有させ得るラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線や熱によりラジカルを発生するものを挙げることができる。活性エネルギー線によりラジカルが発生する開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのカルボニル化合物；
テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物などを挙げることができる。
【００３５】
また熱によりラジカルが発生する開始剤としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、；
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのパーオキシド化合物；を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は１種または２種以上を併用することができる。
【００３６】
このようなラジカル重合開始剤は、用途に応じて適宜使用すればよいが、使用する場合は塗膜構成成分（重合体（Ｉ）、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体）の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば硬化塗膜における退色を抑制することができ、耐候性を維持することができる。
【００３７】
かかる本発明の組成物は、目的に応じて適宜溶剤に溶解し、または無溶媒で、塗膜形成の塗料として用いることができる。本発明の組成物に対する溶剤としては、重合体（Ｉ）の安定性などの点から、また、後述するように硬化前の溶剤を含んだ塗膜内部から表面近傍に重合体（Ｉ）が容易に分離されるように、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類や、これらを適宜組み合わせた混合溶剤を使用することができる。溶媒の濃度としては、例えば、溶液中１０〜９０質量％を挙げることができる。
【００３８】
本発明の硬化塗膜の製造方法は、上記本発明の組成物を、表面改質処理を行う基材表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射するか、加熱により硬化させる方法であれば、特に制限されるものではない。
【００３９】
表面改質処理を行う基材としては、プラスチック、金属、鉱物、セメント、木材、繊維など材質を選ばず、いずれのものであってもよい。塗布方法もロールコート、スピンコート、スプレーコートなどいずれの方法も使用することができる。また、塗膜の硬化に用いる活性エネルギー線も公知のものを使用することができる。また、塗膜硬化のための加熱方法としては、いずれの方法によってもよく、加熱温度としては、例えば、６０〜１５０℃を例示することができる。このようにして形成される硬化塗膜の厚さとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜２００μｍとすることができる。
【００４０】
本発明の硬化塗膜の製造方法により被覆物の表面に製造された硬化塗膜は、シリコーンの特徴である耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などを有し、被覆物との密着性に優れ、これらの効果を長期に亘って持続して得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を示し、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
各重合体を固形分換算で０．０４ｇサンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを添加して室温で一晩放置する。調製した試料溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。尚、リテンションタイムが２０分を過ぎてもピークが検出されない場合は、不溶と判断した。
【００４３】
カラム：「TSK-gel G4000HXL」、「TSK-gel G2000HXL」
溶離液：ＴＨＦ
流量： 1ml/min
注入量： 100μl
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−８０２０
【００４４】
［メタクリロイルオキシ基を１個有したシリコーンモノマー（ｂ）の合成］
・シリコーンモノマー（ｂ−１）の合成
マグネット攪拌子、冷却管、温度計つきの３００ｍＬ三口フラスコに脱水したトルエン１５０ｇを投入し、窒素で十分に置換した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００ｇを溶解し、触媒としてｎ−ブチルリチウム０．６ｇを添加して１５℃で１時間攪拌し開環重合を行った。次いで、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン４ｇを添加して重合停止を行った。得られた反応液中のリチウム塩を分液ロートにて水に抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下にてトルエン、および不揮発分を除去して、数平均分子量２３００、分散度１．０８（理論値ｎ＝２１）のシリコーンモノマー（ｂ−１）を得た。
・シリコーンモノマー（ｂ−２）の合成
攪拌時間を１．５時間に変更して開環重合を行ったこと以外はシリコーンモノマー（ｂ−１）の合成と同様にして、数平均分子量３２００、分散度の１．１２（理論値ｎ＝３０）のシリコーンモノマー（ｂ−２）を得た。
【００４５】
［重合体（Ｉ）の合成］
合成例１
メタクリル酸メチル５５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、構造式（II）におけるＲ1＝ＣＨ3−、Ｒ2＝−Ｃ3Ｈ6−、Ｒ3＝ＣＨ3−、ｎ＝１０である「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名；チッソ株式会社製、メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー、数平均分子量１０００）５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製商品名「パーヘキシルＯ」）１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ａ１）を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの５００ミリリットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル５０質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（ａ１）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、酢酸ｎ−ブチル２０質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後、フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でトリフェニルホスフィン２質量部、アクリル酸２０質量部、酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ａ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は５５００であった。
【００４６】
合成例２
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｂ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は５７００であった。
【００４７】
合成例３
メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を５０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｃ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｃ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｃ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は５６００であった。
【００４８】
合成例４
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１５質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ２）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ２）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｄ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は３２００であった。
【００４９】
合成例５
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．４質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ３）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ３）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｅ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は４９１００であった。
【００５０】
合成例６
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ４）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ４）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｆ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は２１００であった。
【００５１】
合成例７
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ５）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ５）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｇ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は８２３００であった。
【００５２】
合成例８
メタクリル酸メチル５８質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｄ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｄ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｈ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は５１００であった。
【００５３】
合成例９
メタクリル酸メチル５質量部、メタクリル酸グリシジル３５質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を６０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｅ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｅ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｊ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は８６００で、白濁していた。
【００５４】
合成例１０
メタクリル酸エチル５０質量部、アクリル酸２−エトキシエチル２５質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル５０質量部の混合溶液（ｆ１）を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの５００ミリリットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル５０質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（ｆ１）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、酢酸ｎ−ブチル１０質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｋ）の不揮発分は４９質量％で、重量平均分子量は３９００であった。
【００５５】
合成例１１
メタクリル酸ジメチルアミノエチル２質量部、メタクリル酸１５質量部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル３９質量部、およびエタノール５０質量部の混合溶液（ｇ１）を調製した。また、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部とエタノール２５質量部の混合溶液（ｇ２）を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの５００ミリリットル４つ口フラスコに、エタノール１１２質量部、および「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を４４質量部仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温後、該混合溶液（ｇ１）および（ｇ２）を１５分間隔で８回に分けて添加し、その後８０℃で３時間加熱攪拌した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｌ）の不揮発分は３５質量％で、重量平均分子量は９１０００であった。
【００５６】
合成例１２
メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、「カレンズＭＯＩ」（商品名；昭和電工株式会社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）２質量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部の混合溶液（ｈ１）を調製した。次に攪拌機および冷却管付きの５００ミリリットル４つ口フラスコに、トルエン１００質量部、および構造式（II）におけるＲ1＝ＣＨ3−、Ｒ2＝−Ｃ3Ｈ6−、Ｒ3＝ＣＨ3−、ｎ＝５０である「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（商品名；チッソ株式会社製、メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー、数平均分子量５０００）４０質量部を仕込み、窒素置換しながら１１０℃に昇温後、該混合溶液（ｈ１）を２時間かけて滴下した。その後１１０℃で再度５時間加熱攪拌した後室温まで冷却した。次いでトルエン８０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート８０質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部を添加し、７０℃まで昇温、その後３時間加熱攪拌した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｍ）の不揮発分は５１質量％であった。重量平均分子量は、不揮発分がＴＨＦに不溶であったため測定できなかった。
【００５７】
合成例１３
メタクリル酸メチル５５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」を５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｉ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｉ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｎ）の不揮発分は５４質量％で、重量平均分子量は１１０００であった。
【００５８】
合成例１４
メタクリル酸メチル４５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、前述のシリコーンモノマー（ｂ−１）（数平均分子量２３００、分散度１．０８（理論値ｎ＝２１））１５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｊ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｊ１）を用いるほかは、合成例１と同様にして合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｏ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は７５００であった。
【００５９】
合成例１５
メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、前述のシリコーンモノマー（ｂ−２）（数平均分子量３２００、分散度１．１２（理論値ｎ＝３０））１０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｋ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｋ１）を用いるほかは、合成例１と同様にして合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｐ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は１０８００であった。
【００６０】
［実施例１］
上記重合体溶液（Ｉ−Ａ）２質量部、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（商品名「ダイヤビームＵＫ６５０７」、三菱レイヨン株式会社製）１４質量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（商品名「ＨＰＡ」、大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、ポリヒドロキシプロピルエーテル化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ」、第一工業製薬株式会社製）４０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」、日本化薬株式会社製）１５質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）３質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部を攪拌混合して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液を用いて以下のサンプル作成法に従い試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［試験サンプルの作成］
易接着処理済みの厚み１８８μｍＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ−４１００）に、実施例で得られた組成物溶液を塗布し、８０℃で１分乾燥後、空気雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ2（１６０Ｗ高圧水銀灯１本）の紫外線を照射し、厚さ１０μｍの硬化塗膜を有する試験サンプルを得た。
【００６２】
［評価方法および評価基準］
試験サンプルの評価方法および評価基準は以下のとおりである。
【００６３】
・硬化塗膜平滑性
試験サンプルの硬化塗膜外観を目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
○：硬化塗膜表面に異常がなく、平滑性に優れる
△：硬化塗膜表面が僅かにユズ肌状であるが、平滑性は実用上問題はない
×：硬化塗膜表面がユズ肌状、または凹凸が多数認められ、平滑性に劣る
【００６４】
・透明性
試験サンプルの目視観察およびヘイズ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定し、下記基準に基づき評価した。ヘイズ値の測定には、積分球式光線透過率測定装置（ＨＭ−６５Ｗ型型番、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いた。
○：ヘイズ値が  ２未満
△：ヘイズ値が  ２以上５未満の範囲
×：ヘイズ値が  ５以上
【００６５】
・密着性
碁盤目テープ剥離試験により評価した。評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従って行った。
○：クロスカット部分で剥離なし
×：クロスカット部分で剥離あり
【００６６】
・接触角
硬化塗膜表面における水の接触角、および、メチルエチルケトンを十分に含ませたガーゼで２０往復ラビングした後の硬化塗膜表面における水の接触角を測定した。接触角は接触角測定装置（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学株式会社製）により測定した。
【００６７】
・耐酸性
４０質量％硫酸溶液約０．３ｍｌを硬化塗膜表面に滴下し、２３±２℃で１０時間放置後、水洗し、該硬化塗膜を目視で評価した。
○：エッチングおよび黄変なし
×：硬化塗膜表面がエッチングもしくは黄変
【００６８】
［実施例２］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例４］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例５］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｎ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例７］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）を２質量部の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｈ）を１０質量部用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例８］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｊ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例９］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｏ）を用いること以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例１０］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｐ）を用いること以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例１］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｆ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例２］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｇ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
［比較例３］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｋ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例４］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例５］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表１】
2007191703.tif 000003
【００８３】
【表２】
2007191703.tif 000004
【００８４】
結果からわかるように、本発明による組成物（実施例１〜実施例１０）は、硬化塗膜外観、耐酸性だけでなくメチルエチルケトンでのラビング後の水の接触角もほとんど低下しない優れた硬化塗膜である。
【００８５】
比較例１は重合体（Ｉ）の分子量が本発明の分子量範囲を下回っており、メチルエチルケトンでのラビング後の水の接触角が大きく低下した。比較例２は重合体（Ｉ）の分子量が本発明の分子量範囲を超えた高分子量であり、硬化塗膜外観が悪化した。比較例３および比較例４は重合体（Ｉ）の側鎖にアクリロイル基を有さないため、塗膜中に重合体（Ｉ）を固定化できないもしくは固定化が不十分で、メチルエチルケトンでのラビング後の水の接触角が大きく低下した。比較例５は重合体（Ｉ）の側鎖アクリロイル基がイソシアネートと水酸基の反応により導入されているため、酸による黄変が起こり、硬化塗膜外観が悪化してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の重合体（Ｉ）は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などに優れる塗膜を構成する成分として極めて有用であるが、成形品に直接添加して上記特性に優れた成形品を製造することも可能である。