(57)【要約】【課題】気相法を用いて材料表面にナノ粒子を担持させることができ、しかも、粒子の成長をナノスケールで制御することが可能な微粒子担持材料の製造方法を提供すること。【解決手段】反応管内に被処理材を設置し、前記反応管内を排気する排気工程と、前記反応管内に有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気を導入し、前記被処理材の表面に前記有機金属化合物に含まれる金属元素を含む微粒子を担持させる還元工程とを備えた微粒子担持材料の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管内に被処理材を設置し、前記反応管内を排気する排気工程と、
前記反応管内に有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気を導入し、前記被処理材の表面に前記有機金属化合物に含まれる金属元素を含む微粒子を担持させる還元工程と、
を備えた微粒子担持材料の製造方法。
【請求項２】
前記排気工程の前に、前記被処理材が設置された前記反応管内を不活性ガスで置換する置換工程をさらに備えた請求項１に記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項３】
前記排気工程は、前記反応管内の圧力が１．０×１０-2ｋＰａ以下となるように、前記反応管を排気するものである請求項１又は２に記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項４】
前記還元工程は、前記被処理材を加熱し、加熱温度を一定に保持しつつ前記有機金属化合物の蒸気及び前記還元剤の蒸気を前記反応管内に導入するものである請求項１から３までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項５】
前記還元工程は、前記反応管内に前記被処理材より高い温度を有する前記有機金属化合物の蒸気を導入するものである請求項１から４までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項６】
前記還元工程は、前記反応管内に前記有機金属化合物の蒸気を導入した後、前記還元剤の蒸気を導入するものである請求項１から５までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項７】
前記被処理材は、少なくともその表面が酸化チタン又は酸窒化チタンからなる請求項１から６までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機金属化合物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、及び、Ｏｓからなる群から選ばれるいずれか１種以上の金属元素を含むものである請求項１から７までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、及び、Ｏｓからなる群から選ばれるいずれか１種以上の金属元素を含むシクロペンタジエニル錯化合物である請求項１から７までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属化合物は、銅（Ｉ）アセテート、銅（Ｉ）アセチルアセトナート、及び、銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる群から選ばれるいずれか１以上の化合物である請求項１から７までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤は、ヒドラジンである請求項１から１０までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項１２】
前記被処理材は、基板である請求項１から１１までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【請求項１３】
前記被処理材は、粉末である請求項１から１１までのいずれかに記載の微粒子担持材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子担持材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、化学気相還元蒸着（Chemical Vapor Reductive Deposition, ＣＶＲＤ）法を用いて、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどの金属を含むナノメートルサイズの微粒子を粉末や基板などの被処理材の表面に担持するための微粒子担持材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の金属は、化学反応に対する触媒又は助触媒としての機能を持つ。例えば、光触媒としての機能を持つ酸化チタンの表面に、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属微粒子を担持させると、光触媒特性が向上することが知られている。これは、酸化チタンの表面に担持されたＰｔ等の金属微粒子が助触媒として機能し、金属微粒子によって光励起された電子とホールの再結合が抑制されるためと考えられている。このような金属微粒子が持つ触媒作用又は助触媒作用は、一般に、金属微粒子の粒径が小さくなるほど（すなわち、金属微粒子の比表面積が大きくなるほど）、大きくなることが知られている。
さらに、金属に限らず物質の粒子径をナノサイズに近づけると、バルクの状態とは異なる物理的特性（例えば、触媒特性、助触媒特性、光学特性、電子特性、磁気特性など）を示し、しかも、物理的特性が粒子の大きさにのみ依存して変化する、いわゆる「量子サイズ効果」を示すことが期待される。そのため、各種の材料の表面にナノメートルサイズの微粒子を担持させる方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、非特許文献１〜３には、
（１）  ＮｉアセチルアセトナートとＺｎアセチルアセトナートとを溶解させた２−プロパノール溶液に、ＴｉＯ2微粒子を分散させて分散液とし、
（２）  この分散液に、ＮａＢＨ4の２−プロパノール溶液を添加する
液相還元選択析出法が開示されている。
同文献には、
（ａ）  このような方法により、ＴｉＯ2微粒子の表面に、アモルファス状の構造を持つ金属Ｎｉナノ粒子を選択的に担持させることができる点、及び、
（ｂ）  Ｚｎを添加することによって金属Ｎｉナノ粒子の大きさが小さくなり、１−オクタンの水素化反応に対して触媒活性があるＮｉ表面の総面積が増加する点、
が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献４には、
（１）  金属硝酸塩又はヘテロポリ酸のアンモニウム塩（Ｃｒ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＶＯ3、(ＮＨ4)Ｍｏ7Ｏ24、(ＮＨ4)6Ｗ12Ｏ39）の水溶液にＴｉＯ2粉末を懸濁させ、
（２）  得られたスラリーを乾燥させ、大気中において７７３Ｋで２４時間焼成する
金属担持ＴｉＯ2粉末の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）  ＴｉＯ2粉末の表面に、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はＷを担持させると、金属の担持量が多くなるほど再結合速度定数ｋrが増加し、金属の担持が光励起された電子と正孔の再結合を促進する点、
（ｂ）  酢酸水溶液にＣｕを担持させたＴｉＯ2粉末を分散させ、波長λ＞３００ｎｍの光を照射すると、ＣＯ2の生成速度（酢酸の分解速度）が無担持ＴｉＯ2粉末より高くなる点、
が記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】Hideyuki Takahashi, Yoji Sunagawa, Sarantuya Myagmarjav, Katsutoshi Yamamoto, Nobuaki Sato and Atsushi Muramatsu, "Reductive Deposition of Ni-Zn Nanoparticles Selectively on TiO2 Fine Particles in the Liquid Phase", Materials Transactions, 44(11), 2414-2416
【非特許文献２】サラントヤ  ミャグマルジャブ、高橋  英志、砂川  洋二、山本  勝俊、佐藤  修彰、村松  淳司、「液相還元選択析出法によるＮｉ−Ｚｎナノ粒子の成長機構と物性」、東北大学多元物質科学研究所素材工学研究彙報、５９（１，２）、２８−３５（２００３）
【非特許文献３】Sarantuya Myagmarjav, Hideyuki Takahashi, Yoji Sunagawa, Katsutoshi Yamamoto, Nobuaki Sato, Eiichiro Matsubara and Atsushi Muramatsu, "Characterization of the Ni-Zn/TiO2 Nanocomposite Synthesized by the Liqui-Phase Selective-Deposition Method", Materials Transactions, 45(7), 2035-2038(2004)
【非特許文献４】Sigeru Ikeda, Noboru Sugiyama, Bonamali Pal, Giuseppe Marci, Leonardo Palmisano, Hidenori Noguchi, Kohei Uoaki and Bunsho Ohtani, "Photocatalytic activity of transition-metal-loaded titanium(IV)oxide powders suspended in aqueous solutions: Correlation with electron-hole recombination kinetics", Phys.Chem.Chem.Phys., 2001, 3, 267-273
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液相還元選択析出法を用いると、ＴｉＯ2ナノ粒子表面上に数ナノメートルのＮｉナノ粒子を選択的に担持させることができる。これは、ＴｉＯ2ナノ粒子表面において、Ｎｉナノ粒子の核生成及び粒子成長が起こるためと考えられている。しかしながら、気相法を用いて材料表面にナノ粒子を担持させた例は、従来にはない。
一方、気相法を用いて材料表面にナノ粒子を生成させる類似の技術として、化学気相蒸着（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ）法が知られている。しかしながら、従来のＣＶＤ法は、気相中で核生成及び粒子成長が起こり、生成した微粒子が材料表面に堆積する反応機構であるため、材料表面上にある微粒子の成長をナノスケールで制御するのは困難である。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、気相法を用いて材料表面にナノ粒子を担持させることができ、しかも、粒子の成長をナノスケールで制御することが可能な微粒子担持材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る微粒子担持材料の製造方法は、
反応管内に被処理材を設置し、前記反応管内を排気する排気工程と、
前記反応管内に有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気を導入し、前記被処理材の表面に前記有機金属化合物に含まれる金属元素を含む微粒子を担持させる還元工程と、
を備えている。
【発明の効果】
【０００９】
反応管内に被処理材を設置し、反応管内を適度な真空度に排気した後、反応管内に有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気を導入すると、まず、被処理材表面に有機金属化合物が吸着する。次いで、被処理材表面に吸着した有機金属化合物が還元剤により還元され、被処理材表面に金属を含む微粒子の核が生成する。さらに反応を継続すると、生成した核が一次粒子に成長する。そのため、被処理材表面における粒子の成長をナノスケールで制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る微粒子担持材料の製造方法は、置換工程と、排気工程と、還元工程とを備えている。
【００１１】
［１．  置換工程］
置換工程は、反応管内に被処理材を設置し、反応管内を不活性ガスで置換する工程である。
被処理材は、その表面に金属元素を含む微粒子を担持させるためのものである。被処理材の形状は、特に限定されるものではなく、基板、粉末のいずれであっても良い。また、被処理材の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。さらに、被処理材は、単一の材料からなるものでも良く、あるいは、その表面に１層又は２層以上の薄膜が形成されているものでも良い。
被処理材としては、具体的には、
（１）  ＴｉＯ2（酸化チタン）、Ｔｉ-Ｏ-Ｎ（酸窒化チタン）、ＳｉＯ2、ガラス、サファイア、Ｓｉ等からなる基板、
（２）  その表面にＴｉＯ2、Ｔｉ-Ｏ-Ｎ等からなる薄膜が形成された基板、
（３）  ＴｉＯ2、Ｔｉ-Ｏ-Ｎ、ＳｉＯ2等からなる粉末、
などがある。
特に、酸化チタン又は酸窒化チタンは、光触媒としての機能を有しているので、少なくともその表面が酸化チタン又は酸窒化チタンからなるものを担体（被処理材）として用い、本発明に係る方法を用いてその表面にある種の金属微粒子（助触媒）を担持させると、光触媒特性に優れた触媒体が得られる。また、酸窒化チタンは、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換すること、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすることにより得られるものが好ましい。
【００１２】
反応管内の不活性ガスによる置換は、酸化性ガス（酸素、水など）による有機金属化合物の還元反応に対する悪影響や、還元反応により生成する金属元素を含む微粒子の酸化を抑制するために行われる。従って、後述する排気工程において十分な真空度が得られる場合や、酸化性ガスによる悪影響が少ない系においては、省略することができる。
不活性ガスには、窒素ガス、アルゴンガスなどを用いることができる。また、不活性ガスによる置換は、１回のみ行っても良く、複数回繰り返しても良い。
【００１３】
［２．  排気工程］
排気工程は、被処理材が設置された反応管内を排気する工程である。
還元反応は、後述するように、有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気を反応管内に導入することにより行う。従って、反応管内の圧力が高すぎると、被処理材表面への原料ガス（有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気）の拡散が不十分となり、現実的な時間内に被処理材表面に微粒子を成長させるのが困難となる。また、反応管内の不活性ガスによる置換を行わない場合において、反応管内の排気が不十分であると、残存する酸化性ガスが還元反応に悪影響を及ぼすおそれがある。
反応管内の真空度は、酸化性ガスによる悪影響を受けることなく、原料ガスを被処理材表面に供給することができる値であれば良い。反応管内の真空度の最適値は、不活性ガスによる置換の有無、使用する原料の蒸気圧、反応温度等により異なる。通常、反応管内の圧力が１．０×１０-2ｋＰａ以下となるように反応管内を排気すれば、酸化性ガスによる悪影響を受けることなく、原料ガスを被処理材表面に供給することができる。
【００１４】
［３．  還元工程］
還元工程は、適度な圧力に減圧された反応管内に有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気を導入し、被処理材の表面に有機金属化合物に含まれる金属元素を含む微粒子を担持させる工程である。
［３．１．  有機金属化合物］
出発原料として用いる有機金属化合物は、以下のような条件を満たすものが好ましい。
第１に、有機金属化合物は、担持しようとする微粒子を構成する金属元素を含むものが好ましい。
有機金属化合物は、１種類の金属元素を含むものでも良く、あるいは、２種以上の金属元素を含むものでも良い。また、出発原料には、１種又は２種以上の金属元素を含む１種類の有機金属化合物を用いても良く、あるいは、同種又は異種の金属元素を含む２種以上の有機金属化合物を用いても良い。
金属元素としては、具体的には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓなどがある。これらの元素は、ある種の化学反応に対する触媒作用又は助触媒作用を持つ。例えば、Ｎｉ、Ｃｕ等は、酸化チタン、酸窒化チタンなどの光触媒に対する助触媒作用を持つ。そのため、Ｎｉ等の微粒子を光触媒の表面に担持させると、光触媒特性を向上させることができる。
【００１５】
第２に、有機金属化合物は、反応温度において、被処理材表面に微粒子を形成できる程度の量の蒸気を供給することが可能な蒸気圧を持つものが好ましい。
一般に、反応温度における有機金属化合物の蒸気圧が低すぎると、現実的な時間内に被処理材表面に必要量の有機金属化合物を供給することができない。必要量の有機金属化合物の蒸気を被処理材表面に供給するためには、反応管内の真空度を反応温度における有機金属化合物の蒸気圧以下にすれば良いが、反応温度における蒸気圧が低すぎると、排気系統の負荷が増大する。
一方、反応温度における蒸気圧が高すぎると、被処理材表面における有機金属化合物の蒸気圧の制御が困難となり、微粒子の成長をナノメートルサイズで制御するのが困難となる。微粒子の成長をナノメートルサイズで制御するためには、有機金属化合物は、反応温度における蒸気圧が２０〜３０ｍｍＨｇ（≒２〜４ｋＰａ）以下であるものが好ましい。
【００１６】
第３に、有機金属化合物は、蒸気圧を得る操作中に分解しにくいものが好ましい。
被処理材表面において微粒子の成長をナノメートルサイズで制御するためには、被処理材表面に有機金属化合物の蒸気を吸着させ、被処理材表面において核生成及び粒子成長を生じさせる必要がある。そのためには、有機金属化合物は、蒸気発生源において蒸気化させた後、途中で分解することなく、その蒸気を被処理材表面まで供給することができる程度の安定性を有しているものが好ましい。
【００１７】
第４に、有機金属化合物は、酸化還元電位が相対的に小さい化合物（特に、錯体）が好ましい。
有機金属化合物の酸化還元電位が相対的に大きすぎると、後述する還元剤により有機金属化合物を還元するのが困難となる。従って、有機金属化合物は、後述する還元剤により還元することが可能な酸化還元電位を持つものが好ましい。
【００１８】
上述のような条件を満たす有機金属化合物としては、具体的には、
（１）  ニッケロセン（ジシクロペンタジエニルニッケル）などの、金属元素（Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓなど）を含むシクロペンタジエニル錯化合物（メタロセン）、
（２）  銅（Ｉ）アセテート、銅（Ｉ）アセチルアセトナート、銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナートなどの銅化合物、
などがある。
【００１９】
［３．２．  還元剤］
出発原料として用いられる還元剤は、以下のような条件を満たすものが好ましい。
第１に、還元剤は、反応温度において、有機金属化合物を還元することが可能な還元力を持つものが好ましい。
金属を含む微粒子は、有機金属化合物が被処理材表面に吸着し、吸着した有機金属化合物が還元されることによって生成する。従って、現実的な処理時間内に目的とする量の微粒子を生成させるためには、還元剤の還元力は、相対的に大きい方が好ましい。
【００２０】
第２に、還元剤は、反応温度において、被処理材表面に吸着した有機金属化合物を還元するのに十分な量の蒸気を供給することが可能な蒸気圧を持つものが好ましい。
一般に、反応温度における還元剤の蒸気圧が有機金属化合物の蒸気圧より低いと、還元剤が不足し、有機金属化合物の還元が不十分となる。従って、反応温度における還元剤の蒸気圧は、反応温度における有機金属化合物の蒸気圧と同等以上であることが好ましい。
一方、反応温度における還元剤の蒸気圧が大きくなりすぎると、被処理材表面における還元剤の蒸気圧の制御が困難となり、粒子の成長をナノメートルサイズで制御するのが困難となる。また、還元剤の蒸気圧が有機金属化合物の蒸気圧に比べて著しく大きくなると、有機金属化合物の蒸気が被処理材表面に到達する確率が小さくなり、粒子の成長速度が低下する。微粒子の成長をナノメートルサイズで制御するためには、還元剤は、反応温度における蒸気圧が２０〜３０ｍｍＨｇ（≒２〜４ｋＰａ）以下であるものが好ましい。
【００２１】
第３に、還元剤は、反応温度において分解しにくいものが好ましい。
被処理材表面において微粒子の成長をナノメートルサイズで制御するためには、被処理材表面に還元剤の蒸気を供給し、被処理材表面に吸着している有機金属化合物を還元剤の蒸気で還元する必要がある。そのためには、還元剤は、反応温度において分解することなく、その蒸気を被処理材表面まで供給することができる程度の安定性を有しているものが好ましい。
【００２２】
第４に、還元剤は、酸化性の物質を含まないものが好ましい。
還元剤は、上述の条件を満たす物質（すなわち、還元作用を有する物質）のみからなるものでも良く、あるいは、還元作用を有する物質と還元作用を有しない物質の双方を含むもの（例えば、還元剤を適当な溶媒に溶解させた溶液）でも良い。
しかしながら、被処理材の表面において有機金属化合物が還元剤により還元されると、理想的には、有機金属化合物に含まれる金属元素からなる金属微粒子が生成する。生成した金属微粒子は、一般に、ナノメートルサイズであるので極めて活性が高く、僅かな酸化性ガスによって容易に酸化又は水酸化する。
従って、還元剤が還元作用を有しない物質を含むものである場合、還元剤は、酸化性の物質（例えば、水）を含まないものが好ましい。
【００２３】
上述のような条件を満たす還元剤としては、具体的には、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、金属（Ｌｉ−Ｎａなど）ヒドリドなどがある。これらの中でもヒドラジンは、十分な還元力と、反応温度における適度な蒸気圧を有しているので、還元剤として特に好適である。
【００２４】
［３．３．  有機金属化合物と還元剤の導入順序］
反応管への有機金属化合物と還元剤の導入順序は、特に限定されるものではなく、いずれか一方を先に導入しても良く、あるいは、両者を同時に導入しても良い。
但し、被処理材の表面における微粒子の核生成及び粒子成長は、有機金属化合物の蒸気が被処理材表面に吸着し、これが還元剤によって還元されることによって進行する。一方、還元反応を確実に進行させるためには、還元剤の蒸気を有機金属化合物の蒸気より過剰に供給することが好ましい。従って、被処理材の表面に有機金属化合物の蒸気を確実に吸着させ、吸着した有機金属化合物を被処理材表面において還元するためには、最初に反応管内に有機金属化合物の蒸気を導入し、次いで還元剤の蒸気を導入するのが好ましい。
【００２５】
［３．４．  反応温度］
反応管内に有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気が導入されると、被処理材表面において還元反応が進行し、微粒子の核生成及び成長が起こる。一般に、反応温度が高くなるほど、還元反応の反応速度が速くなるので、単位時間当たりの微粒子の担持量が増大する。また、一般に、反応温度が高くなるほど、被処理材表面における生成核数が多くなるので、粒径が小さく、かつ、均一なサイズの微粒子を形成することができる。
一方、反応温度が高くなりすぎると、有機金属化合物の蒸気及び／又は還元剤の蒸気が被処理材表面に到達する前、あるいは、有機金属化合物及び／又は還元剤が還元反応に消費される前に分解するので好ましくない。
最適な反応温度は、使用する出発原料の種類により異なる。例えば、有機金属化合物としてメタロセンを用い、還元剤としてヒドラジンを用いる場合、反応温度は、室温〜６００℃が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１２０℃である。
【００２６】
室温より高い温度で還元反応を行わせる場合、被処理材を加熱し、加熱温度を一定に保持しつつ有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気を反応管内に導入するのが好ましい。
上述したように、反応温度は、反応速度や生成核数に影響を及ぼす。従って、加熱温度を一定に保持しながら原料を反応管内に導入すると、微粒子の成長をナノメートルサイズで制御するのが容易化する。
【００２７】
また、有機金属化合物の蒸気の温度は、反応管内に設置された被処理材の温度より高くするのが好ましい。被処理材の温度を有機金属化合物の蒸気の温度より低くすると、有機金属化合物の蒸気が被処理材表面に吸着されやすくなるので、被処理材表面における微粒子の核生成及び粒子成長を促進することができる。
有機金属化合物の蒸気の温度（Ｔ1）と被処理材の温度（Ｔ2）の差（ΔＴ＝Ｔ1−Ｔ2）の最適値は、有機金属化合物及び還元剤の種類、反応温度等により異なる。例えば、有機金属化合物としてニッケロセンなどのメタロセンを用いる場合、温度差ΔＴは、１０〜２０℃程度が好ましい。
【００２８】
［３．５．  反応時間］
有機金属化合物と還元剤との反応時間は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、反応時間が長くなるほど、微粒子の成長が進行する。また、長時間反応させると、被処理材表面に生成した隣接する一次粒子が凝集し、二次的な成長が進行する。
従って、反応時間を制御すれば、被処理材の表面に微粒子を選択的に担持させることができる。また、相対的に長時間反応させると、被処理材の表面に、一次粒子又は二次粒子の凝集体からなるナノ薄膜を形成することができる。
反応温度及び反応時間を最適化すると、被処理材表面に、粒径が１００ｎｍ以下、あるいは、５０ｎｍ以下である金属を含むナノ粒子を担持させることができる。
【００２９】
室温より高い温度で還元反応させた場合において、所定の反応時間が経過したときには、そのまま室温まで冷却しても良い。但し、反応管内に有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気が残ったまま冷却すると、冷却過程においても粒子の成長が進行する。従って、粒子の成長をナノメートルサイズで制御するためには、所定の反応時間が経過した後、反応管内の圧力を所定の圧力（好ましくは、１．０×１０-2ｋＰａ以下）まで真空排気し、不活性ガス雰囲気下で被処理材を室温まで冷却するのが好ましい。
冷却後、反応管から被処理材を取り出すと、被処理材表面に微粒子が担持された微粒子担持材料が得られる。微粒子は、理想的には、有機金属化合物に含まれる金属元素からなる金属微粒子である。しかしながら、微粒子がナノメートルサイズであるときには、極めて活性が高いので、微粒子担持材料を大気と接触させると、微粒子が大気中の酸素や水と反応し、表面の一部が酸化物や水酸化物になっている場合がある。
【００３０】
次に、本発明に係る微粒子担持材料の製造方法の作用について説明する。
反応管内に被処理材を設置し、反応管内を適度な真空度に排気した後、反応管内に有機金属化合物の蒸気及び還元剤の蒸気を導入すると、まず、被処理材表面に有機金属化合物が吸着する。次いで、被処理材表面に吸着した有機金属化合物が還元剤により還元され、被処理材表面に金属を含む微粒子の核が生成する。さらに反応を継続すると、生成した核が一次粒子に成長する。そのため、被処理材表面における粒子の成長をナノスケールで制御することができる。
被処理材表面にナノ粒子を担持させるためには、被処理材表面での核生成と粒子成長を制御することが必要であると考えられる。従来のＣＶＤ法は、気相中で核生成及び粒子成長が起こるので、被処理材表面における粒子の成長をナノスケールで制御するのは困難である。これに対し、本発明に係る方法は、有機金属化合物の蒸気を還元剤の蒸気を用いて還元する化学気相還元蒸着（ＣＶＲＤ）法であり、被処理材表面において核生成と粒子成長が起こる。そのため、反応温度において適度な蒸気圧を有する有機金属化合物及び還元剤に用い、反応条件を最適化することによって、粒子の成長をナノスケールで制御することができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
［１．  ＣＶＲＤ装置］
図１に、ＣＶＲＤ装置の概略図を示す。ＣＶＲＤ装置は、パイレックス（登録商標）ガラスからなる水平反応管と、電気炉（開閉式管状炉）とを備えている。電気炉は、基板（被処理材）が挿入された水平反応管の先端部分を所定の温度に加熱するためのものである。電気炉に挿入された熱電対は、基板近傍の水平反応管の温度を測定するためのものである。水平反応管の尾端には、３本の支管が接続されている。中央の支管は、図示しない真空ポンプに接続されており、水平反応管内を所定の圧力まで減圧できるようになっている。左右の支管には、それぞれ、垂直管が接続されており、一方には有機金属化合物（金属を含む微粒子の前駆体）、他方には還元剤が充填されている。垂直管には、それぞれ、水平反応管内への蒸気の導入・遮断を行うためのコックが設けられている。
【００３２】
図１に示す例において、還元剤には、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）が用いられている。ヒドラジンは、室温で液体であり、室温で一定の蒸気圧を持つ。そのため、ヒドラジンが充填された垂直管は、室温のまま保持するようになっている。
一方、有機金属化合物には、ニッケロセン（Ｎｉ(Ｃ5Ｈ5)2）が用いられている。ニッケロセンは、室温で固体であり、室温での蒸気圧は相対的に小さい。そのため、微粒子の生成に必要な量の蒸気を発生させることができるように、ニッケロセンが充填された垂直管の周囲には、ニッケロセンを適度な温度に加熱するためのフレキシブルヒータ（リボンヒータ）が設けられている。さらに、水平反応管の尾端及び３本の支管にもフレキシブルヒータが設けられている。水平反応管の尾端及び３本の支管を加熱するのは、これらの部分にニッケロセン蒸気が吸着するのを抑制するためである。
【００３３】
［２．  Ｎｉナノ粒子担持チタニア薄膜の作製］
図１に示すＣＶＲＤ装置を用いて、Ｎｉナノ粒子担持チタニア薄膜を作製した。図２に、その製造手順を示す。
被処理材には、レーザーアブレーション法により作製した厚さ約５０ｎｍのチタニア薄膜（ガラス基板）を用いた。脱脂洗浄処理を行ったチタニア薄膜を水平反応管内に水平に設置し、水平反応管内を窒素ガスで２回置換した後、１．０×１０-2ｋＰａ以下まで真空排気した。次いで、電気炉及びフレキシブルヒータを用いて、チタニア薄膜及びニッケロセンを所定の温度に加熱した。本実施例において、チタニア薄膜の温度は、１００℃とした。また、ニッケロセン（並びに、水平反応管の尾端及び支管）の加熱温度は、チタニア薄膜の温度よりも高温（１１０〜１２０℃）とした。ニッケロセン導入量は、ニッケロセンの加熱温度により制御した。
【００３４】
加熱温度を一定に保持した後、最初にニッケロセンのコックを開け、ニッケロセン蒸気を水平反応管に導入した。その直後（２秒以内）に、ヒドラジンのコックを開け、ヒドラジン蒸気を水平反応管に導入し、還元反応させた。
所定の反応時間経過後、再度、水平反応管内を１．０×１０-2ｋＰａ以下まで真空排気し、窒素ガス雰囲気下でチタニア薄膜を室温まで冷却した。水平反応管から薄膜試料を取り出し、大気圧下にて乾燥空気中で保存した。
表１に、主なＮｉナノ粒子の製造条件を示す。
【００３５】
【表１】
2007181820.tif 000003
【００３６】
［３．  評価方法］
［３．１．  ＵＶ−Ｖｉｓ光透過特性］
Ｎｉナノ粒子担持チタニア薄膜及び無担持チタニア薄膜について、ＵＶ−Ｖｉｓ光透過特性を測定した。
【００３７】
［３．２．  光触媒活性］
Ｎｉナノ粒子担持チタニア薄膜及び無担持チタニア薄膜を用いてエタノール蒸気を還元し、生成する水素の発生量を測定した。図３の左図に、評価装置の概略図を示す。また、図３の右図に、評価手順を示す。
試料を反応容器内に設置し、アルゴンガスで系内を３回置換した後、真空引きした。次いで、反応容器内にエタノールガスを２０Ｔｏｒｒ（≒２．６６ｋＰａ）導入し、さらにアルゴンガスを３５０Ｔｏｒｒ（≒４６．６ｋＰａ）封入し、密封状態とした。光源には、超高圧水銀ランプを用い、薄膜試料に対して４５°の角度から光を入射した。１時間又は４時間の光照射後、反応ガスをガスクロマトグラフにより定量分析し、反応ガスに含まれる水素量を求めた。
【００３８】
単位面積・単位時間・単位光量あたりの水素量（ｍｏｌ）は、次の（１）式から求めた。なお、（１）式中、
４８．３ｍＬは、反応容器の内容積、
Ｘは、サンプリングする体積（２．２ｍＬ）、
from the analytical curveは、ガスクロ分析結果から水素検量線を用いて求めた水素発生量の体積、
Ｙは、ガスクロマトグラフにインジェクションする体積（２．０ｍＬ）、
Ａは、光照射する薄膜試料の面積（１．２ｃｍ2）、
Ｂは、光照射時間（４ｈｒ）、
Ｃは、入射光量、
Ｄは、透過光量、
である。
【００３９】
【数１】
2007181820.tif 000004
【００４０】
［４．  結果］
［４．１  ＵＶ−Ｖｉｓ光透過特性］
図４に、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。図４より、Ｎｉ担持の前後において、各試料の間に大きな光特性の変化が見られず、担持されたＮｉナノ粒子がチタニア薄膜への光透過を阻害することがないことがわかる。つまり、Ｎｉナノ粒子は、純粋に光触媒活性サイトとしてのみ作用するであろうと示唆される。
【００４１】
［４．２．  光触媒活性］
表２に、Ｎｉナノ粒子担持チタニア薄膜及び無担持チタニア薄膜を用いてエタノール蒸気を還元（光照射時間：４時間）したときの発生した水素量を示す。無担持チタニア薄膜と比較して、チタニア薄膜にＮｉナノ粒子を担持させると、やや特異的な部分も見られるが、最大で４倍弱の活性向上が確認できた。このことから、ＣＶＲＤ法によって、Ｎｉナノ粒子がチタニア薄膜表面に効果的に担持されていると考えられる。
【００４２】
【表２】
2007181820.tif 000005
【００４３】
次に、Ｎｉナノ粒子担持チタニア薄膜（担持条件：０．３０ｋＰａ×１０ｍｉｎ）及び無担持チタニア薄膜について、毎回新たにエタノールガスを導入し、１時間の光照射を繰り返し、光触媒活性の時間変化を調べた。
図５に、照射時間とＨ2生成量との関係を示す。図５より、無担持チタニア薄膜は、照射時間の増加に伴い、活性が低下していることがわかる。これは、チタニア薄膜中に存在する格子欠陥が消失していくためと考えられる。一方、Ｎｉナノ粒子担持チタニア薄膜は、８時間目の光照射であっても、安定して高い活性を維持していることがわかる。これは、Ｎｉナノ粒子がチタニア表面上で安定にナノサイズを維持しているためと考えられる。
ＣＶＲＤ法を応用することで、これまで合成することができなかった、チタニア薄膜へのＮｉナノ粒子の担持に成功した。光触媒活性は、合成条件により、最大で４倍近い向上を図ることが可能である。
【００４４】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
酸窒化チタン膜（ガラス基板）は、スパッタリング法を用いて、ＷＯ０１／１０５５２号公報の「具体例１」に記載の方法により作製した。すなわち、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を使用して、酸化チタンターゲットを（Ｎ2＋Ａｒ）プラズマ中でスパッタすることにより、Ｔｉ-Ｏ-Ｎ膜を基板上に形成した。基板は、ＳｉＯ2とした。スパッタリング中の全ガス圧０．５２Ｐａとし、Ｎ2分圧を４０％とした。堆積速度は、２．８ｎｍ／ｍｉｎであった。成膜後に、窒素雰囲気中で５５０℃で２時間熱処理し、Ｔｉ-Ｏ-Ｎを結晶化させた。Ｔｉ-Ｏ-Ｎ膜中の結晶相は、アナターゼ＋ルチルであり、ＴｉＮは観察されなかった。
得られた酸窒化チタン膜に、ＣＶＲＤ法を用いてＮｉナノ粒子を担持させた。担持条件は、以下の通りである。
基板温度：  １００℃
反応時間：  １０分
ニッケロセン導入量：  ０．０５ｋＰａ、０．１３ｋＰａ、０．２８ｋＰａ
【００４５】
［２．  評価方法］
６０μＭのメチレンブルー（有機色素）水溶液に、評価すべきＮｉナノ粒子担持酸窒化チタン膜（ガラス基板）及び無担持酸窒化チタン膜を浸し、紫外線をカットした蛍光灯を用いて、可視光を３０分間照射した。その際の光触媒作用によるメチレンブルーの分解による水溶液の濃度減少を、吸光度の変化として測定した。
【００４６】
［３．  結果］
図６に、可視光照射時間と吸光度変化との関係を示す。図６より、ＣＶＲＤ法でＮｉナノ粒子を担持することにより、酸窒化チタン膜の光触媒性能（メチレンブルー分解性能）が向上することがわかる。各試料の３０分後の吸光度変化（ΔＡＢＳ）は、以下の通りである。
Ｎｉなし：              −０．０４４１
０．０５ｋＰａ−Ｎｉ：  −０．０６８４
０．１３ｋＰａ−Ｎｉ：  −０．０６９４
０．２８ｋＰａ−Ｎｉ：  −０．０６１７
【００４７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る微粒子担持材料の製造方法は、粉末状又は薄膜状の光触媒（担体）の表面に、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属を含む微粒子（助触媒）が担持された光触媒体の製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＣＶＲＤ装置の概略図である。
【図２】図１に示すＣＶＲＤ装置を用いたＮｉナノ粒子担持チタニア薄膜の製造手順を示す図である。
【図３】光触媒反応実験（エタノールの還元反応による水素生成）の実験方法を示す図である。
【図４】Ｎｉナノ粒子担持チタニア薄膜及び無担持チタニア薄膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図５】Ｎｉナノ粒子担持チタニア薄膜及び無担持チタニア薄膜を用いてエタノールを還元したときの光照射時間とＨ2生成量との関係を示す。
【図６】Ｎｉナノ粒子担持酸窒化チタン膜及び無担持酸窒化チタン膜を用いてメチレンブルーを分解したときの可視光照射時間と吸光度変化との関係を示す図である。
【図１】
2007181820.tif 000006
【図２】
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【図３】
2007181820.tif 000008
【図４】
2007181820.tif 000009
【図５】
2007181820.tif 000010
【図６】
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