(57)【要約】【課題】銅の抵抗上昇を招くことなく埋め込まれた銅中に拡散されたマンガンを効率良く除去することで、マンガンシリケート膜をバリアに用いた低抵抗な銅配線の実現を可能とする。【解決手段】絶縁膜（第２絶縁膜１４）に形成された凹部（配線溝１５）の内面にマンガンを含む銅のシード層１６を介して前記凹部（配線溝１５）内を銅膜１７で埋め込んだ後、前記銅膜１７表面に少なくとも水蒸気を含む雰囲気または水が接する状態で、もしくは、前記銅膜１７表面に少なくとも二酸化炭素を含む雰囲気が接する状態で、熱処理を行う工程を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜に形成された凹部の内面にマンガンを含む銅のシード層を介して前記凹部内を銅で埋め込んだ後、前記銅表面に少なくとも水蒸気を含む雰囲気または水が接する状態で熱処理を行う工程
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記水は、液体もしくは気体もしくは超臨界状態である
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
絶縁膜に形成された凹部の内面にマンガンを含む銅のシード層を介して前記凹部内を銅で埋め込んだ後、前記銅表面に少なくとも二酸化炭素を含む雰囲気が接する状態で熱処理を行う工程
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素は、気体もしくは超臨界状態である
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溝配線を用いた銅配線形成を行う半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの銅配線プロセスにおいて、溝配線となる凹部内に、拡散バリアとなるタンタル（Ｔａ）膜や窒化タンタル（ＴａＮ）膜などを成膜することなく、マンガン（Ｍｎ）を含有させた合金ターゲット、例えば銅マンガン（ＣｕＭｎ）ターゲットを用いたスパッタ法により、電解めっきのシード層を成膜した後、凹部に銅（Ｃｕ）を埋め込む。そして、３００℃で３０分のアニール処理を行うことで、凹部が形成されている層間絶縁膜（例えばＴＥＯＳ原料により成膜された酸化シリコン膜）と銅との界面にマンガンシリケート（ＭｎＳｉxＯy）膜の銅の拡散バリアを形成する。その後、余剰分のマンガンは、銅めっき膜表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）として析出させ、マンガンを添加したことにより上昇した銅の抵抗値を低減させる。このようなＭｎＳｉxＯy膜をバリアに用いる技術が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ところが、図８（１）に示すように、めっき後のアニール処理により、シード層中に含有させたマンガンの全てがマンガンシリケート（ＭｎＳｉxＯy）膜２２１の形成に使用されるわけではなく、絶縁膜２１１に形成された凹部２１２を埋め込んだ銅めっき膜２１３中に拡散して残っている。また、埋め込んだ銅めっき膜の表面を酸化させることなく、銅めっき膜表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）を制御性良く形成させる技術は明らかになっていない。さらに、銅めっき膜表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が生成されると、酸化マンガン中の酸素の拡散速度が遅くなる。すなわち、銅めっき膜表面への酸素の供給が遅くなる。このため、余剰分のマンガンのすべてを銅めっき膜中から排出させることができないことにもなる。
【０００４】
さらに、マンガン（Ｍｎ）の酸化を促進するために酸素（Ｏ2）やオゾン（Ｏ3）雰囲気でのアニールを実施すると、図８（２）に示すように、マンガンだけでなく銅めっき膜２１３表面の酸化も進み、表面に銅の酸化膜２２２が形成されることによる抵抗値上昇が起こる。
【０００５】
【非特許文献１】T.Usui, H.Nasu, J.Koike, M.Wada, S.Takahashi, N.Shimizu, T.Nishikawa, M.Yoshimura and H.Shibata著  「Low Resistive and Highly Reliable Cu Dual-Damascene Interconnect Technology Using Self-Formed MnSixOy Barrier Layer」ＩＥＥＥ International Interconnect Technology Conference 2005 p.188-190  ２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、銅の抵抗上昇を招くことなく埋め込まれた銅中に拡散されたマンガンを効率良く除去することができない点である。
【０００７】
本発明は、銅の抵抗上昇を招くことなく埋め込まれた銅中に拡散されたマンガンを効率良く除去することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体装置の製造方法（第１の方法）は、絶縁膜に形成された凹部の内面にマンガンを含む銅のシード層を介して前記凹部内を銅で埋め込んだ後、前記銅表面に少なくとも水蒸気を含む雰囲気または水が接する状態で熱処理を行う工程を備えたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法（第１の方法）では、銅（Ｃｕ）よりも自由エネルギーが低く、マンガン（Ｍｎ）よりも自由エネルギーの高い状態にある水蒸気もしくは水が銅表面に接する状態で熱処理を行うことから、銅（Ｃｕ）表面の酸化を抑止しながら、銅表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が形成される。その際、銅表面に成膜された酸化マンガンを除去しながら銅表面に新たな酸化マンガンが形成されるので、銅表面のマンガン濃度が低減される。この結果、銅中のマンガン濃度勾配が急峻になるので、マンガンが銅表面に移動しやすくなる。
【００１０】
本発明の半導体装置の製造方法（第２の方法）は、絶縁膜に形成された凹部の内面にマンガンを含む銅のシード層を介して前記凹部内を銅で埋め込んだ後、前記銅表面に少なくとも二酸化炭素を含む雰囲気が接する状態で熱処理を行う工程を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法（第２の方法）では、銅（Ｃｕ）よりも自由エネルギーが低く、マンガン（Ｍｎ）よりも自由エネルギーの高い状態にある二酸化炭素が銅表面に接する状態で熱処理を行うことから、銅（Ｃｕ）表面の酸化を抑止しながら、銅表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が形成される。その際、銅表面に成膜された酸化マンガンを除去しながら銅表面に新たな酸化マンガンが形成されるので、銅表面のマンガン濃度が低減される。この結果、銅中のマンガン濃度勾配が急峻になるので、マンガンが銅表面に移動しやすくなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、銅（Ｃｕ）表面の酸化を抑止しながら、銅表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が形成でき、さらに銅表面に成膜成膜された酸化マンガンを除去しながら銅表面に新たな酸化マンガンが形成できるため、銅中のマンガン濃度をより低減させることができるので、銅の配線抵抗を純銅に近づけることが可能になり、配線抵抗の低減と信頼性向上を実現できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態の第１実施例を、図１の製造工程断面図によって説明する。この第１実施例は、本発明をいわゆるシングルダマシンプロセスに適用したものである。
【００１４】
図１（１）に示すように、デバイスが形成された半導体基板（例えばシリコン基板）（図示せず）上に第１絶縁膜１１を形成する。この第１絶縁膜１１は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）等のシランガスを原料ガスとして用いたプラズマエンハンスメント化学的気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）法により成膜された酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜である。この酸化シリコン膜を形成する。この第１絶縁膜１１には、下層の上記デバイスの一部に接続されるビアホール１２を通じて接続部１３が形成されていて、その接続部１３の上部は上記第１絶縁膜１１上に露出されている。例えばこの接続部１３はタングステンプラグで形成されている。そして、上記第１絶縁膜１１上に第２絶縁膜１４を形成する。この第２絶縁膜１４は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）等のシランガスを原料ガスとして用いたプラズマエンハンスメント化学的気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）法により成膜された酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜である。この酸化シリコン膜を、例えば５００ｎｍの厚さに形成する。なお、上記第１絶縁膜１１、第２絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン系絶縁膜で形成するのであればよい。例えば、酸化シリコン系絶縁膜としては、例えば誘電率が３以下の無機系酸化膜の一種であるＭＳＱ（Metyl Silsesquioxane :メチルシルセスキオキサン）膜で形成することもできる。
【００１５】
次いで、上記第２絶縁膜１４上に配線溝パターンを形成したレジストマスク（図示せず）を形成した後、ドライエッチング（例えば反応性イオンエッチング）により、上記第２絶縁膜１４に凹部（以下配線溝として説明する）１５を形成する。この配線溝１５の底部には上記接続部１２が露出されている。その後、上記レジストマスクはアッシング等により除去する。
なお、上記第１絶縁膜１１、第２絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン系絶縁膜で形成するのであればよい。例えば、酸化シリコン系絶縁膜としては、例えば誘電率が３以下の無機系酸化膜の一種であるＭＳＱ（Metyl Silsesquioxane :メチルシルセスキオキサン）膜で形成することもできる。
【００１６】
次に、図１（２）に示すように、上記配線溝１５の内面および上記第２絶縁膜１４表面に銅マンガン合金からなるシード層１６を形成する。このシード層１６は、例えばＰＶＤ法によって成膜することができ、例えば２atomic％程度のマンガン（Ｍｎ）を含有する銅マンガン合金を用いる。
【００１７】
次に、図１（３）に示すように、電解めっき法を用いて、上記配線溝１５の内部に上記シード層１６を介して銅を埋め込む。このとき、上記第２絶縁膜１４上にも上記シード層１６が形成されているので銅が堆積され銅膜１７が形成される。そしての銅膜１７を、例えば１０００ｎｍ程度の厚さに形成する。
【００１８】
次に、図１（４）に示すように、上記シード層１６中のマンガンと上記第１絶縁膜１１および第２絶縁膜１４中に含まれるシリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）と反応させて、マンガンシリケート（ＭｎＳｉxＯy）膜１８を形成する。このマンガンシリケート膜１８が、いわゆる銅の自己形成バリア膜となる。上記マンガンシリケート膜１８の形成と同時に銅膜１７中に含まれている余剰なマンガンを銅膜１７表面に析出させる熱処理を行う。この熱処理は、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含む雰囲気または水（Ｈ2Ｏ）が接する状態で行う。  
【００１９】
例えば、水蒸気（Ｈ2Ｏ）雰囲気または、水蒸気を含む混合ガスの雰囲気に上記銅膜１７表面が接触するようにして、例えばファーネスアニールで２５０℃−４００℃（例えば３００℃）で１時間アニールを行う。これによって、銅膜１７中の余剰のマンガン（Ｍｎ）を銅膜１７表面に析出させる。なお、必要なＨ2Ｏ量は、銅膜１７表面に析出させたマンガンを酸化させて、酸化マンガン（ＭｎＯ）膜１９を生成することができる量が入っていれば良く、通常は水蒸気もしくは水蒸気を含む混合ガスは、常に反応雰囲気に供給しているので、反応雰囲気において例えば１ｐｐｍ以上の濃度が有ればよい。また水蒸気を希釈するガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）などの希ガスもしくは窒素（Ｎ2）など、銅を酸化させないガスであればなんでも良い。
【００２０】
また、上記熱処理は、例えば圧力容器を用いて、２５０℃−４００℃（例えば３００℃）の水中（液体Ｈ2Ｏ）の状態で行っても良い。または、上記熱処理は、例えば圧力容器を用いて、超臨界状態の水（Ｈ2Ｏ）中で行っても良い。なお、水中もしくは超臨界水中で熱処理を行う場合は、酸化マンガン（ＭｎＯ）を還元作用により除去できる水素イオン（Ｈ+）を導入しても良い。
【００２１】
上記熱処理雰囲気は、銅（Ｃｕ）よりも自由エネルギーが低く、マンガン（Ｍｎ）よりも自由エネルギーの高い状態の雰囲気として熱処理を行うことで、銅表面の酸化を抑止しながら、酸化マンガン（ＭｎＯ）を生成させることができる。図２に示すような、酸化物の標準自由エネルギーの温度依存性を表現したエリンガム図（例えば、参考文献として、社団法人日本金属学会編「金属便覧  改訂第３版」丸善株式会社発行、ｐ．２４１、１９７１年）によれば、銅（Ｃｕ）よりも自由エネルギーが低く、マンガン（Ｍｎ）よりも自由エネルギーの高い状態の雰囲気として、水（Ｈ2Ｏ）もしくは水蒸気（Ｈ2Ｏ）雰囲気があることがわかる。また、第２実施例で説明するが、二酸化炭素（ＣＯ2）雰囲気であってもよいことがわかる。なお、上記参考文献では、縦軸の単位がｋｃａｌ表示になっているが、前記図２では縦軸の単位をｋＪ表示に変換して記載した。
【００２２】
また、図３の電位と水素イオン指数ｐＨとの関係図に示すように、通常は、電圧をかけた状態ではないので電圧＝０Ｖをみると、水の中にマンガンがある場合、水のｐＨが７．８程度以下であれば、水中のマンガンはマンガンイオンとして徐々に溶け出すことがわかる。したがって、Ｈ2Ｏに接触しているような雰囲気では、Ｈ2Ｏ中に酸化マンガンのマンガンがマンガンイオンとして溶け出していって、銅が表面に出てくる。このような状態になると、銅膜中のマンガンが銅膜表面に析出しやすくなり、銅膜表面に析出されたマンガンは酸化されて、酸化マンガンとなる。この酸化マンガンは、上述したのと同様に、Ｈ2Ｏ中に酸化マンガンのマンガンがマンガンイオンとして溶け出すことになる。このようにして、銅膜中にマンガンは除去されていくことになり、本発明の方法が効果的であることがわかる。
【００２３】
上記説明したように、マンガンの析出および酸化マンガンの除去を行う熱処理は、上記マンガンシリケート膜１８を形成する熱処理と兼ねることができる。また、先にマンガンシリケート膜１８を形成するための熱処理を行ってから、上記マンガンの析出および酸化マンガンの除去を行う熱処理を行うこともできる。
【００２４】
次に、図１（５）に示すように、第１段階の化学的機械研磨（ＣＭＰ）により第２絶縁膜１４よりも上層の不要な銅膜１７除去する。さらに、第２段階の化学的機械研磨（ＣＭＰ）により上記自己形成バリア膜となるマンガンシリケート膜１８とともに酸化膜の第２絶縁膜１４上部を研磨して、例えば平坦化する。このときの第２絶縁膜１４の研磨量は、一例として１００ｎｍとした。この結果、配線溝１５の内部に自己形成バリア膜となるマンガンシリケート膜１８を介して接続部１２に底部で接続する配線２０が上記銅膜１７で形成される。なお、この第２段階の研磨でも配線溝１５内の銅膜１７は研磨される。続いて、銅膜１７上の酸化膜とＣＭＰ工程で銅膜１７表面に形成される銅の防食剤を除去する目的で、有機酸洗浄（例えばクエン酸やシュウ酸水溶液を用いた洗浄）を行う。
【００２５】
次に、図１（６）に示すように、上記配線２０上を被覆するとともに上記第２絶縁膜１４上に、キャップ膜２１を形成する。このキャップ膜２１は、銅の拡散バリアとなるとともに、上層に形成される絶縁膜をエッチングした際のエッチングストッパとなる材料で形成される。例えば炭化窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜で、例えば５０ｎｍの厚さに形成する。この炭化窒化シリコン膜の成膜方法としては、例えば、トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ3）3）などの炭素を含むシリコン原料とアンモニア（ＮＨ3）等の窒素原料を用いた化学的気相成長法により形成する方法がある。
【００２６】
上記半導体装置の製造方法（第１の方法）では、銅膜１７を形成した後に、銅（Ｃｕ）よりも自由エネルギーが低く、マンガン（Ｍｎ）よりも自由エネルギーの高い状態にある水蒸気もしくは水が銅表面に接する状態で熱処理を行うことから、酸素分圧をコントロールしたガスアニールよりも、銅膜１７表面の酸化を抑止しながら、銅膜１７表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が形成される。その際、銅膜１７表面に成膜された酸化マンガンを除去しながら銅膜１７表面に新たな酸化マンガンが形成されるので、銅膜１７表面のマンガン濃度が低減される。この結果、銅膜１７中のマンガン濃度勾配が急峻になるので、さらにマンガンが銅膜１７表面に移動しやすくなる。
【００２７】
したがって、銅膜１７中のマンガン濃度をより低減させることができるので、銅膜１７からなる配線２０の抵抗を純銅で形成した配線抵抗値に近づけることが可能になり、配線抵抗の低減と信頼性向上を実現できるという利点がある。
【００２８】
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態の第２実施例を、図４の製造工程断面図によって説明する。この第２実施例は、本発明をいわゆるシングルダマシンプロセスに適用したものである。
【００２９】
図４（１）に示すように、デバイスが形成された半導体基板（例えばシリコン基板）（図示せず）上に第１絶縁膜１１を形成する。この第１絶縁膜１１は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）等のシランガスを原料ガスとして用いたプラズマエンハンスメント化学的気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）法により成膜された酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜である。この酸化シリコン膜を形成する。この第１絶縁膜１１には、下層の上記デバイスの一部に接続されるビアホール１２を通じて接続部１３が形成されていて、その接続部１３の上部は上記第１絶縁膜１１上に露出されている。この接続部１３は、例えばビアホール１２の側壁との界面に自己形成バリア膜として形成されたマンガンシリケート膜２２を介して銅系材料（例えば銅）からなる接続プラグ２３が形成されてなるものである。そして、上記第１絶縁膜１１上に第２絶縁膜１４を形成する。この第２絶縁膜１４は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）等のシランガスを原料ガスとして用いたプラズマエンハンスメント化学的気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）法により成膜された酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜である。この酸化シリコン膜を、例えば５００ｎｍの厚さに形成する。なお、上記第１絶縁膜１１、第２絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン系絶縁膜で形成するのであればよい。例えば、酸化シリコン系絶縁膜としては、例えば誘電率が３以下の無機系酸化膜の一種であるＭＳＱ（Metyl Silsesquioxane :メチルシルセスキオキサン）膜で形成することもできる。
【００３０】
次いで、上記第２絶縁膜１４上に配線溝パターンを形成したレジストマスク（図示せず）を形成した後、ドライエッチング（例えば反応性イオンエッチング）により、上記第２絶縁膜１４に凹部（以下配線溝として説明する）１５を形成する。この配線溝１５の底部には上記接続部１２が露出されている。その後、上記レジストマスクはアッシング等により除去する。
【００３１】
次に、図４（２）に示すように、上記配線溝１５の内面および上記第２絶縁膜１４表面に銅マンガン合金からなるシード層１６を形成する。このシード層１６は、例えばＰＶＤ法によって成膜することができ、例えば２atomic％程度のマンガン（Ｍｎ）を含有する銅マンガン合金を用いる。
【００３２】
次に、図４（３）に示すように、電解めっき法を用いて、上記配線溝１５の内部に上記シード層１６を介して銅を埋め込む。このとき、上記第２絶縁膜１４上にも上記シード層１６が形成されているので銅が堆積され銅膜１７が形成される。そしての銅膜１７を、例えば１０００ｎｍ程度の厚さに形成する。
【００３３】
次に、図４（４）に示すように、上記シード層１６中のマンガンと上記第１絶縁膜１１および第２絶縁膜１４中に含まれるシリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）と反応させて、マンガンシリケート（ＭｎＳｉxＯy）膜１８を形成する。このマンガンシリケート膜１８が、いわゆる銅の自己形成バリア膜となる。上記マンガンシリケート膜１８の形成と同時に銅膜１７中に含まれている余剰なマンガンを銅膜１７表面に析出させる熱処理を行う。この熱処理は、二酸化炭素（ＣＯ2）を含む雰囲気が接する状態で行う。
【００３４】
例えば、二酸化炭素（ＣＯ2）を含む雰囲気に上記銅膜１７表面が接触するようにして、例えばファーネスアニールで２５０℃−４００℃（例えば３００℃）で１時間アニールを行う。これによって、銅膜１７中の余剰のマンガン（Ｍｎ）を銅膜１７表面に析出させる。なお、必要なＣＯ2量は、銅膜１７表面に析出させたマンガンを酸化させて、酸化マンガン（ＭｎＯ）膜１９を生成することができる量が入っていれば良く、通常は二酸化炭素ガスを含む混合ガスは、常に反応雰囲気に供給しているので、反応雰囲気において例えば１ｐｐｍ以上の濃度が有ればよい。また二酸化炭素を希釈するガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）などの希ガスもしくは窒素（Ｎ2）など、銅を酸化させないガスであればなんでも良い。
【００３５】
また、上記熱処理は、例えば圧力容器を用いて、２５０℃−４００℃（例えば３００℃）の超臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ2）中で行っても良い。
【００３６】
上記説明したように、マンガンの析出および酸化マンガンの除去を行う熱処理は、上記マンガンシリケート膜１８を形成する熱処理と兼ねることができる。また、先にマンガンシリケート膜１８を形成するための熱処理を行ってから、上記マンガンの析出および酸化マンガンの除去を行う熱処理を行うこともできる。
【００３７】
次に、図４（５）に示すように、第１段階の化学的機械研磨（ＣＭＰ）により第２絶縁膜１４よりも上層の不要な銅膜１７除去する。さらに、第２段階の化学的機械研磨（ＣＭＰ）により上記自己形成バリア膜となるマンガンシリケート膜１８とともに酸化膜の第２絶縁膜１４上部を研磨して、例えば平坦化する。このときの第２絶縁膜１４の研磨量は、一例として１００ｎｍとした。この結果、配線溝１５の内部に自己形成バリア膜となるマンガンシリケート膜１８を介して接続部１２に底部で接続する配線２０が上記銅膜１７で形成される。なお、この第２段階の研磨でも配線溝１５内の銅膜１７は研磨される。続いて、銅膜１７上の酸化膜とＣＭＰ工程で銅膜１７表面に形成される銅の防食剤を除去する目的で、有機酸洗浄（例えばクエン酸やシュウ酸水溶液を用いた洗浄）を行う。
【００３８】
次に、図４（６）に示すように、上記配線２０上を被覆するとともに上記第１絶縁膜１３上に、キャップ膜２１を形成する。このキャップ膜２１は、銅の拡散バリアとなるとともに、上層に形成される絶縁膜をエッチングした際のエッチングストッパとなる材料で形成される。例えば炭化窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜で、例えば５０ｎｍの厚さに形成する。この炭化窒化シリコン膜の成膜方法としては、例えば、トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ3）3）などの炭素を含むシリコン原料とアンモニア（ＮＨ3）等の窒素原料を用いた化学的気相成長法により形成する方法がある。
【００３９】
上記半導体装置の製造方法（第２の方法）では、銅膜１７を形成した後に、銅（Ｃｕ）よりも自由エネルギーが低く、マンガン（Ｍｎ）よりも自由エネルギーの高い状態にある二酸化炭素が銅表面に接する状態で熱処理を行うことから、酸素分圧をコントロールしたガスアニールよりも、銅膜１７表面の酸化を抑止しながら、銅膜１７表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が形成される。その際、銅膜１７表面に成膜された酸化マンガンを除去しながら銅膜１７表面に新たな酸化マンガンが形成されるので、銅膜１７表面のマンガン濃度が低減される。この結果、銅膜１７中のマンガン濃度勾配が急峻になるので、さらにマンガンが銅膜１７表面に移動しやすくなる。
【００４０】
したがって、銅膜１７中のマンガン濃度をより低減させることができるので、銅膜１７からなる配線２０の抵抗を純銅で形成した配線抵抗値に近づけることが可能になり、配線抵抗の低減と信頼性向上を実現できるという利点がある。
【００４１】
さらに、前記第１実施例のタングステンからなる接続部１３は、この第２実施例と同様にビアホール１２側壁に自己形成バリア膜となるマンガンシリケート膜２２を介して銅系材料（例えば銅）からなる接続プラグ２３を形成してもよく、またこの第２実施例の接続部１３を前記第１実施例と同様にタングステンからなるものとしてもよい。
【００４２】
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態の第３実施例を、図５−図７の製造工程断面図によって説明する。この第３実施例は、本発明をいわゆるデュアルダマシンプロセスに適用したものである。
【００４３】
まず、デュアルダマシンプロセスを説明する。図５（１）に示すように、前記図１もしくは図４によって説明した本発明の製造方法により、半導体基板（図示せず）上に形成した第１絶縁膜１１に接続部１３を形成し、第２絶縁膜１４に第１配線３０（前記配線２０に相当）を形成する。そして、キャップ膜２１を形成する。ここでは一例として、前記図４によって説明した構成とした。
【００４４】
次いで、上記キャップ膜２１上に第３絶縁膜３１を形成する。この第３絶縁膜３１は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）等のシランガスを原料ガスとして用いたプラズマエンハンスメント化学的気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）法により成膜された酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜である。この酸化シリコン膜を、例えば７００ｎｍの厚さに形成する。なお、上記第３絶縁膜３１は、例えば、酸化シリコン系絶縁膜で形成するのであればよい。例えば、酸化シリコン系絶縁膜としては、例えば誘電率が３以下の無機系酸化膜の一種であるＭＳＱ（Metyl Silsesquioxane :メチルシルセスキオキサン）膜で形成することもできる。
【００４５】
次いで、通常のレジスト塗布技術およびリソグラフィー技術によって、上記第１絶縁膜３１上にビアホールを形成するためのレジストマスク（図示せず）を形成した後、ドライエッチング（例えば反応性イオンエッチング）により上記第３絶縁膜３１を貫通するビアホール３２を形成する。その後、上記レジストマスクを除去する。
【００４６】
次に、図５（２）に示すように、上記ビアホール３２の内部を埋め込むように、上記第３絶縁膜３１上にレジスト膜３４を形成する。さらに、このレジスト膜３４上にハードマスク３５を形成する。このハードマスク３５は、一例として、ＳＯＧなどの酸化シリコン系絶縁膜で形成する。続いて、上記ハードマスク３５上に配線溝パターンを形成したレジストマスク（図示せず）を形成し、そのレジストマスクを用いてハードマスク３５を加工し、配線溝パターン３６を形成する。
【００４７】
次に、図５（３）に示すように、上記ハードマスク３５を用いて、上記レジスト膜３４に配線溝パターン３７を形成する。その際、ビアホールに流し込まれたレジスト膜３４の上部はエッチングされるが、下部に残され、ビアホール３２内部に残されたレジスト膜３４も配線溝加工のエッチングマスクとなる。
【００４８】
次に、図５（４）に示すように、上記ハードマスク３５〔前記図５（３）参照〕が載った上記レジスト膜３４およびビアホール３２内部のレジスト膜３４をエッチングマスクに用いて、上記第３絶縁膜３１の上部に、配線溝（トレンチ）３８を形成する。このエッチングは、例えば反応性イオンエッチングを用い、エッチング時間を制御することで配線溝３８の深さを決定する、いわゆる時間エッチングにより行う。なお、ビアホール３２に流し込んだレジスト膜３４を、上記レジスト膜３４に配線溝パターン３７を形成するエッチング時に残して置くことによって、ビアホール３２の形状を垂直に保つことができる。
【００４９】
次に、図６（５）に示すように、上記レジスト膜３４〔前記図５（４）参照〕をアッシングおよび薬液洗浄で除去する。この結果、ビアホール３２の底部にはエッチングストッパとなるキャップ膜２１が露出される。
【００５０】
次に、図６（６）に示すように、第３絶縁膜３１をエッチングマスクに用いてビアホール３２の底部に露出されているキャップ膜２１を除去し、ビアホール３２の底部に第１配線３０を露出させ、いわゆる、デュアルダマシン構造を形成する。
【００５１】
次に、デュアルダマシン構造に本発明の製造方法を適用した一例を、以下に説明する。
【００５２】
まず、図７（１）に示すように、第３絶縁膜３１に形成された配線溝３８およびビアホール３２の各内面を被覆するとともに、上記第３絶縁膜３１表面に銅マンガン合金からなるシード層４１を形成する。このシード層４１は、例えばＰＶＤ法によって成膜することができ、例えば２atomic％程度のマンガン（Ｍｎ）を含有する銅マンガン合金を用いる。
【００５３】
次に、図７（２）に示すように、電解めっき法を用いて、上記配線溝３８およびビアホール３２の各内部に上記シード層４１を介して銅を埋め込む。このとき、上記第３絶縁膜３１上にも上記シード層４１が形成されているので銅が堆積され銅膜４２が形成される。そしての銅膜４２を、例えば１０００ｎｍ程度の厚さに形成する。
【００５４】
次に、図７（３）に示すように、上記シード層４１中のマンガンと上記第３絶縁膜３１中に含まれるシリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）と反応させて、マンガンシリケート（ＭｎＳｉxＯy）膜４３を形成する。このマンガンシリケート膜４３が、いわゆる銅の自己形成バリア膜となる。上記マンガンシリケート膜４３の形成と同時に銅膜４２中に含まれている余剰なマンガンを銅膜４２表面に析出させる熱処理を行う。この熱処理は、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含む雰囲気または水（Ｈ2Ｏ）が接する状態、もしくは、二酸化炭素（ＣＯ2）を含む雰囲気が接する状態で行う。
【００５５】
例えば、水蒸気（Ｈ2Ｏ）雰囲気または、水蒸気を含む混合ガスの雰囲気に上記銅膜４２表面が接触するようにして、もしくは、二酸化炭素（ＣＯ2）を含む雰囲気に上記銅膜４２表面が接触するようにして、例えばファーネスアニールで２５０℃−４００℃（例えば３００℃）で例えば１時間アニールを行う。これによって、銅膜４２中の余剰のマンガン（Ｍｎ）を銅膜４２表面に析出させる。
【００５６】
なお、第１実施例、第２実施例と同様に、必要なＨ2Ｏ量（またはＣＯ2量）は、銅膜４２表面に析出させたマンガンを酸化させて、酸化マンガン（ＭｎＯ）膜４４を生成することができる量が入っていれば良く、通常は水蒸気もしくは水蒸気を含む混合ガス（二酸化炭素ガスを含む混合ガス）は、常に反応雰囲気に供給しているので、反応雰囲気において例えば１ｐｐｍ以上の濃度が有ればよい。また水蒸気（またはＣＯ2量）を希釈するガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）などの希ガスもしくは窒素（Ｎ2）など、銅を酸化させないガスであればなんでも良い。
【００５７】
また、上記熱処理は、例えば圧力容器を用いて、２５０℃−４００℃（例えば３００℃）の水中（液体Ｈ2Ｏ）の状態で行っても良い。または、上記熱処理は、例えば圧力容器を用いて、超臨界状態の水（Ｈ2Ｏ）中で行っても良い。なお、水中もしくは超臨界水中で熱処理を行う場合は、酸化マンガン（ＭｎＯ）を還元作用により除去できる水素イオン（Ｈ+）を導入しても良い。
【００５８】
または、例えば圧力容器を用いて、２５０℃−４００℃（例えば３００℃）の超臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ2）中で行っても良い。
【００５９】
上記説明したように、マンガンの析出および酸化マンガンの除去を行う熱処理は、上記マンガンシリケート膜４３を形成する熱処理と兼ねることができる。また、先にマンガンシリケート膜４３を形成するための熱処理を行ってから、上記マンガンの析出および酸化マンガンの除去を行う熱処理を行うこともできる。
【００６０】
次に、図７（４）に示すように、第１段階の化学的機械研磨（ＣＭＰ）により第３絶縁膜３１よりも上層の不要な銅膜４２除去する。さらに、第２段階の化学的機械研磨（ＣＭＰ）により上記自己形成バリア膜となるマンガンシリケート膜４３とともに酸化膜の第３絶縁膜３１上部を研磨して、例えば平坦化する。この結果、配線溝３８の内部に自己形成バリア膜となるマンガンシリケート膜４３を介して第２配線４５が形成され、ビアホール３２の内部に自己形成バリア膜となるマンガンシリケート膜４３を介して接続部４６が形成される。続いて、銅膜４２上の酸化膜とＣＭＰ工程で銅膜４２表面に形成される銅の防食剤を除去する目的で、有機酸洗浄（例えばクエン酸やシュウ酸水溶液を用いた洗浄）を行う。
【００６１】
上記第３実施例でも、前記第１実施例もしくは第２実施例と同様なる作用、効果が得られる。すなわち、銅膜４２表面の酸化を抑止しながら、銅膜４２表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が形成される。その際、銅膜４２表面に成膜された酸化マンガンを除去しながら銅膜４２表面に新たな酸化マンガンが形成されるので、銅膜４２表面のマンガン濃度が低減される。この結果、銅膜４２中のマンガン濃度勾配が急峻になるので、さらにマンガンが銅膜４２表面に移動しやすくなる。したがって、銅膜４２中のマンガン濃度をより低減させることができるので、銅膜４２からなる第２配線４５および接続部４６の抵抗を純銅で形成した配線抵抗値に近づけることが可能になり、配線抵抗の低減と信頼性向上を実現できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態の第１実施例を示した製造工程断面図である。
【図２】酸化物の標準自由エネルギーの温度依存性を表したエリンガム図（抜粋）である。
【図３】電位と水素イオン指数ｐＨとの関係図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態の第２実施例を示した製造工程断面図である。
【図５】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態の第３実施例を示した製造工程断面図である。
【図６】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態の第３実施例を示した製造工程断面図である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態の第３実施例を示した製造工程断面図である。
【図８】従来の半導体装置の製造方法に係る問題点を示した概略構成断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１４…第２絶縁膜、１５…凹部（配線溝）、１６…シード層、１７…銅膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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