(57)【要約】下記式【化１】2004522757.tif 000006により特徴づけられる触媒を有する反応ゾーン内で、昇温された温度にて、プロピレンと酸素（好ましくは空気の形態）とを反応させて、アクリル酸及びアクロレインを製造する工程を含むアクリル酸の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2004522757.tif 000005
により特徴づけられる第１の触媒を有する第１の反応ゾーン内で、昇温された温度にて、プロピレンと酸素とを反応させて、アクリル酸とアクロレインとを製造する工程を含むアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
さらに、少なくとも前記第１の反応ゾーンからのアクロレインと酸素とを、第２の触媒を含有する第２の反応ゾーンに導入して、アクロレインをアクリル酸に転化する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの１種であるように選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｂは、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃは、セリウム、クロム、リン、ゲルマニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ａは、約０．０５〜０．９の範囲にある請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ｂ及びｅは、約２〜９の範囲にある請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ｃ、ｄ及びｆは、約０．１〜４の範囲にある請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたアクリル酸製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、アクリル酸は、２工程プロセスにより製造されている。適切な元素で活性化された鉄、ビスマス及びモリブデンを含む混合金属酸化物触媒上でプロピレンが最初にアクロレインに酸化され、アクロレインが別個の反応器内の第２の触媒上でアクリル酸にさらに酸化される。典型的には、適切な元素で活性化された鉄、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含む触媒は、プロピレンのアクロレインへの選択的酸化のために容易に入手可能である（すなわち、アクリル酸製造の２工程プロセスにおける第１の工程）。この第１の工程に対する触媒の適切なタイプの例示は、本出願人に譲渡された米国特許U.S. Patent No. 4,162,234及び4,280,929に見出すことができる。
【０００３】
２工程プロセスの第２の工程において、アクロレインは、第２の触媒上でアクリル酸に酸化される。常に、アクリル酸に対するアクロレインの選択率は１００％以下である。しかし、２工程プロセスの第１の工程において形成されたアクリル酸は、分解せずに第２の反応器を通過する。したがって、第１の反応器内でのプロピレンのアクロレインへの酸化の間に、実質的により多量のアクリル酸を製造し、こうして２工程プロセスにおけるアクリル酸のより高い収率を得る触媒を用いることが有利である。
【０００４】
本出願人に譲渡された１９９７年９月２日出願の関連する米国特許出願U.S. Serial No. 08/923,878において、アクリロニトリル及びシアン化水素の製造に有用な新規な触媒が開示されている。この触媒は、種々の金属で活性化された鉄、モリブデン及びビスマスの混合金属酸化物を含むものとして、及び実質的により高い収率で副産物シアン化水素を伴うアクリロニトリルの製造において有用であるとして、開示された。本出願の開示は、同時係属中の米国特許出願U.S. Serial No. 08/923,878の触媒は、アクリル酸製造の２工程プロセスの第１工程において用いられるばかりでなく、さらに、このプロセスの第１工程の間に、アクリル酸の予想しなかった高い収率をもたらす、というものである。この第１工程におけるアクリル酸の高い収率により、２工程プロセスにおけるアクリル酸のより高い収率が全体的に達成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、アクリル酸製造及びプロピレンのアクロレインへの選択された酸化の新規なプロセスを提供することにある。
本発明のさらなる目的及び利点は、部分的には以下の記載に記述されており、部分的には本記載から明からであり、あるいは本発明を実施することにより収得され得るであろう。本発明の目的及び利点は、特に特許請求の範囲において指摘された手段及び組合せにより、認識され及び達成されるに違いない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に具現化され記載されているように、本発明の目的に従って上述の目的を達成するために、本発明のプロセスは、以下の式
【０００７】
【化１】
2004522757.tif 000002
【０００８】
により特徴づけられる触媒を有する反応ゾーン内で、昇温された温度（例えば、２００℃〜６００℃）で、プロピレンと、酸素（好ましくは空気などの酸素含有ガス形態）と、を反応させて、アクリル酸及びアクロレインを製造する工程を含む。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態において、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの１種以上であり、好ましくはセシウム及びカリウムであるように選択される。
別の好ましい実施形態において、Ｂは、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト及びこれらの化合物からなる群より選択される。
【００１０】
さらに別の好ましい実施形態において、Ｃは、セリウム、クロム、アンチモン、リン、ゲルマニウム、タングステン及びこれらの混合物からなる群より選択され、好ましくはセリウム、クロム、リン及びゲルマニウムである。
【００１１】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、ａは、約０．０５〜０．９の範囲にあってもよく、特に約０．１〜０．７であることが好ましい。
本発明のさらに好ましい実施形態において、ｂ及びｅは、約１〜１０の範囲にあってもよい。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、ｃ、ｄ及びｆは、約０．０５〜４の範囲であってもよく、特に０．１〜３であることが好ましい。
【００１２】
本発明のさらに好ましい実施形態は、第１の反応ゾーンからのアクリル酸及びアクロレインを回収する工程と、少なくともアクロレイン及び酸素を第２の触媒を有する第２の反応ゾーンに導入して、昇温された温度にてアクロレインと酸素を反応させてアクリル酸を製造する工程と、第２の反応ゾーンからアクリル酸を回収する工程と、を含む。この第２工程において、アクロレインからアクリル酸への適切な任意の触媒を用いてもよい。例えば、本明細書に参照として組み込まれる米国特許U.S. Patent No. 3,840,595に記載されているような典型的な第２ステージ触媒（例えば、６２％Ｓｂ3Ｓｎ3Ｖ3Ｗ1.2Ｍｏ12Ｏx・３８％ＳｉＯ2）が、本発明の実施に適切である。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施形態において、プロピレンからアクリル酸及びアクロレインへの第１の反応は、流動床反応器内で起こり、アクロレインからアクリル酸への第２の反応は、固定床反応器内で起こる。
【００１４】
本発明の触媒は、担持状態でも未担持状態でも用いることができる。好ましくは、触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア又はこれらの混合物上に担持されており、特にシリカ上に担持されていることが好ましい。
【発明を実施するための最良の実施形態】
【００１５】
本発明の触媒は、当該分野で公知の触媒調製の多数の方法のうち任意の方法により調製することができる。例えば、触媒は、種々の成分を共沈させることにより製造することができる。次いで、共沈塊を乾燥させ、適当な寸法に粉砕してもよい。あるいは、共沈した物質をスラリー化させて、慣用の技術に準拠してスプレイ乾燥させてもよい。触媒は、当該分野で公知のように、ペレットとして押し出されても、あるいは油中の一条のスピアに形成されてもよい。あるいは、触媒性分をスラリー形態の担体と混合させて、続いて乾燥さても、もしくはシリカ又は他の担体に含浸させてもよい。触媒を製造するための特定の手順については、本願明細書に参照として組み込まれている本出願人に譲渡された米国特許U.S. Patent No. 5,093,299、4,863,891、4,766,232を参照されたい。
【００１６】
典型的には、触媒のＡ成分は、酸化物として又は焼成により酸化物を得るであろう塩として触媒中に導入されてもよい。好ましくは容易に入手可能で容易に溶解可能である硝酸塩などの塩を、触媒にＡ元素を導入する手段として用いる。
【００１７】
ビスマスは、酸化物として又は焼成により酸化物を得るであろう塩として、触媒に導入されてもよい。容易に分散するが、加熱処理により安定な酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。ビスマスを導入するための特に好ましい源は、硝酸溶液に溶解している硝酸ビスマスである。
【００１８】
触媒に鉄成分を導入するために、焼成により酸化物を生じるであろう任意の鉄化合物を用いることができる。他の元素と同じように、触媒内に均一に分散しやすいように水溶性塩が好ましい。硝酸鉄（III）が最も好ましい。
【００１９】
コバルト、ニッケル及びマグネシウムも又、硝酸塩を用いて触媒に導入することができる。しかし、マグネシウムはさらに、加熱処理により酸化物を生じる不溶性カルボネート又は水酸化物として触媒に導入することができる。
【００２０】
触媒のモリブデン成分は、二酸化物、三酸化物、五酸化物又は七酸化物などの任意のモリブデン酸化物から導入することができる。しかし、加水分解可能又は分解可能なモリブデン塩をモリブデン源として利用することが好ましい。最も好ましい出発物質は、アンモニウムヘプタモリブデートである。
【００２１】
リンは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩として、触媒中に導入することができるが、リン酸として導入することが好ましい。本発明の触媒の基本的な成分であるカルシウムは、カルシウムモリブデートの予備形成を介して若しくは含浸により又は当該分野で公知の他の手段により、添加することができる（通常は、他の硝酸塩と一緒に硝酸カルシウムとして添加される）。
【００２２】
本発明は、プロピレンのアクロレインへの酸化中にアクリル酸を製造するプロセスに関する。本プロセスは、下記実験式
【００２３】
【化２】
2004522757.tif 000003
【００２４】
により特徴づけられる触媒との接触状態で酸素とプロピレンとを反応ゾーン内で反応させて、アクリル酸及びアクロレインを製造する工程を含む。好ましくは、反応は、２００℃〜５００℃の温度、好ましくは３００℃〜４００℃の温度の間で起こる。
【００２５】
本発明の触媒は、アンモニウムヘプタモリブデートの水溶液とシリカゲルとを混合し、この水溶液に他の元素の化合物を含むスラリーを添加し、この溶液を乾燥させ、脱硝し、焼成することにより調製することができる。触媒を１１０℃〜３５０℃の間の温度にてスプレイ乾燥してもよい。脱硝温度は、１００℃〜４５０℃の範囲であってもよい。最後に、焼成は、４００℃〜７００℃の間の温度で行う。
【００２６】
本発明のさらに好ましい実施形態は、第１の反応ゾーン内で製造されたアクリル酸及びアクロレインを回収する工程と、少なくともアクロレイン及び酸素（好ましくは、空気が酸素源である）を昇温された温度にて、アクロレインのアクリル酸への転化に適する第２の触媒を含有する第２の反応ゾーンに導入して、アクロレインをアクリル酸に転化する工程と、第２の反応ゾーンからアクリル酸を回収する工程と、を含む。アクロレインのアクリル酸への転化に用いる適切な触媒は、本願明細書に参照として組み込まれている上述の米国特許U.S. Patent No. 3,840,595に記載されている。第２の反応ゾーン内で有用な触媒の特定の例としては、Ｍｏ9Ｖ2Ｗ1Ｃｕ1Ｓｎ0.4Ｏx；Ｍｏ10Ｗ1Ｖ3Ｓｂ2Ｃｕ1Ｎｂ2Ｏx；Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2Ｔｉ0.5Ｏx；Ｍｏ9Ｖ2Ｗ1Ｃｕ1.5Ｓｎ0.4Ｐ1Ｏx；Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2Ｓｎ0.5Ｏx及びＳｂ3Ｓｎ3Ｖ3Ｗ1.2Ｍｏ12Ｏxを挙げることができる。これらの触媒は、アルミナ、ジルコニア又はシリカ、好ましくはシリカなどの不活性担体上に担持されている。典型的には、担持された触媒は、７０〜７５wt%の活性相と２５〜３０wt%の不活性担体と、を含む。
【実施例】
【００２７】
本発明の以下の実施例は、説明だけを目的として記載するものである。
各実施例において、温度３６０℃で、１５ｐｓｉｇにて、供給混合物１Ｃ3=／１．７Ｏ2／９．３Ｎ2／３Ｈ2Ｏで、０．０５〜０．１０ｗｗｈにて、４０ｃｃ流動床反応器内でプロセスを行った。
【００２８】
【表１】
2004522757.tif 000004
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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