(57)【要約】【課題】不純物の混入を防止し、安価に大量のレアアースを回収するレアアースの回収方法を提供する。【解決手段】レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸溶液に供給し、レアアースマグネット屑中のレアアースを硫酸溶液に溶解させる第１工程と、第１工程で得られた硫酸溶液から不溶解成分を除去し、レアアースを含む溶解液を得る第２工程と、第２工程で得た溶解液に、レアアースより分子量が小さいイオン性物質を添加して晶析し、レアアース硫酸塩を析出させる第３工程と、析出したレアアース硫酸塩を回収する第４工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸溶液に供給し、該レアアースマグネット屑中のレアアースを該硫酸溶液に溶解させる第１工程と、
前記第１工程で得られた前記硫酸溶液から不溶解成分を除去し、前記レアアースを含む溶解液を得る第２工程と、
前記第２工程で得た溶解液に、前記レアアースより分子量が小さいイオン性物質を添加して晶析し、レアアース硫酸塩を析出させる第３工程と、
前記析出したレアアース硫酸塩を回収する第４工程とを有することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項２】
請求項１記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程では、前記硫酸溶液を、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項３】
請求項２記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程で使用する前記硫酸溶液には、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、１．４ｋｇ以上かつ２．４ｋｇ以下のＨ2ＳＯ4が含まれていることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程で得られたレアアースが溶解した硫酸溶液に還元材を供給して、該硫酸溶液の酸化還元電位を下げると共に、調整用の硫酸によってｐＨを５以下に保つことを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項５】
請求項４記載のレアアースの回収方法において、前記酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上とすることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項６】
請求項４及び５のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記還元材はレアアースマグネットの有形屑であることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第３工程で添加する前記イオン性物質が晶析用の硫酸であることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項８】
請求項７記載のレアアースの回収方法において、前記晶析用の硫酸の濃度は７０〜９８質量％であることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項９】
請求項７及び８のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記晶析用の硫酸は前記硫酸溶液の硫酸濃度よりも高く、しかも、該晶析用の硫酸を前記溶解液中の硫酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第４工程で前記レアアース硫酸塩の結晶を回収した残りの溶解液を更に晶析して該溶解液中の鉄を析出させて除去した後、該鉄を除去した溶解液を前記第１工程で前記レアアースマグネット屑中のレアアースの溶解時に使用することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第３工程で添加する前記イオン性物質が塩化ナトリウムであることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項１２】
請求項１１記載のレアアースの回収方法において、前記塩化ナトリウムは、濃度が５〜４０質量％の溶液であることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項１３】
請求項１１及び１２のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記塩化ナトリウムを前記溶解液中の硫酸濃度、ナトリウム濃度、及び塩素濃度の総量が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第３工程では、前記塩化ナトリウムを添加した溶解液を９５℃以上に保つことを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第４工程では、前記レアアース硫酸塩の回収を５０℃以上で行うことを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記レアアースマグネット屑は、製造メーカー毎に分別したものを使用することを特徴とするレアアースの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアアースマグネットの製造工程で発生するスラッジ及び微粉末のレアアースマグネット屑中からレアアースを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レアアースマグネットの製造工程において、切断及び研磨等によりレアアース（希土類元素）を含むスラッジ及び有形屑が大量に発生している。また、レアアースマグネット（希土類磁石）を使用した製品（例えば、ハードディスクのモータ等）が市中に廃棄されている。これらのレアアースマグネット屑には、レアアースが３０質量％程度含まれており、これを回収する方法が開発されている。
例えば、特許文献１には、レアアースを含有する合金スクラップを溶解炉の加熱部に投入しながら溶解させ、下部から凝固した合金を徐々に引き下げて合金を回収する方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、レアアースマグネット中のレアアースを硝酸希釈溶液に溶解させ、この溶液にフッ素化合物又はシュウ酸等を添加して、レアアースを塩として沈殿させ、溶液中の鉄と分離する方法が開示されている。また、特許文献３には、塩酸によってレアアースを溶解させる方法が開示されている。
更に、特許文献４には、２種類以上のレアアースを含む水溶液と、抽出試薬を含む非水系の有機溶媒とを混合して、レアアースを有機溶媒に移動させた後、有機溶媒中のレアアースを逆抽出して得る方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４１１２７号公報
【特許文献２】特開平９−２１７１３２号公報
【特許文献３】特開平５−２８７４０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１００６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明では、レアアースマグネットの切削時及び研磨時に使用する研削機等から炭素及びケイ素、及び、レアアースマグネットの酸化防止のために施されている塗料が残渣として同時に回収されるので、回収したレアアースの純度が低下し、このレアアースを再使用したレアアースマグネットの性能が低下するという問題があった。また、特許文献２及び３の発明では、硝酸又は塩酸を使用してレアアースを溶解しているので、反応容器の腐食対策が必要となるという問題があり、また、硝酸又は塩酸の液量当たりのレアアースの溶解量が少なく実用的ではないという問題もあった。更に、特許文献４の発明では、溶媒抽出及び逆抽出という複雑な操作、及び有機溶媒の処理が必要となるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、不純物の混入を防止し、安価に大量のレアアースを回収するレアアースの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸溶液に供給し、該レアアースマグネット屑中のレアアースを該硫酸溶液に溶解させる第１工程と、
前記第１工程で得られた前記硫酸溶液から不溶解成分を除去し、前記レアアースを含む溶解液を得る第２工程と、
前記第２工程で得た溶解液に、前記レアアースより分子量が小さいイオン性物質を添加して晶析し、レアアース硫酸塩を析出させる第３工程と、
前記析出したレアアース硫酸塩を回収する第４工程とを有する。
なお、Ｌはリットルを表す（以下同様）。
【０００８】
ここで、レアアースマグネット（ＲＥ−Ｆｅ）は、例えば、ネオジム（Ｎｄ）−鉄−ボロン（Ｂ）系、又はサマリウム（Ｓｍ）−コバルト（Ｃｏ）系があり、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びセリウム（Ｃｅ）等のいずれか１又は２以上のレアアース（希土類元素）が含まれている。レアアースマグネットを硫酸溶液に供給すると、（１）式のように反応して、レアアース及び鉄が溶解する。
ＲＥ−Ｆｅ＋ｎＨ2ＳＯ4→ＲＥ3+＋Ｆｅ2+＋ｎＳＯ42-＋ｎＨ2↑    ・・・（１）
【０００９】
不溶解成分が除去されて得られた溶解液を晶析し、（２）式に示す反応によりレアアースをレアアース硫酸塩（ＲＥ2（ＳＯ4）3）として析出させ、濾過等によってレアアース硫酸塩を回収し、溶解液に溶解している鉄及びニッケルとレアアースとを分離する。
ＲＥ3+＋Ｆｅ2+＋ｎＳＯ42-→ＲＥ2（ＳＯ4）3↓＋Ｆｅ2+＋（ｎ−３）ＳＯ42-
・・・（２）
【００１０】
レアアースより分子量が小さいイオン性物質としては、例えば、硫酸や、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、及び炭酸ナトリウム等の中性塩があり、これらを単体又は複数を混合して使用することができる。溶解液にイオン性物質を添加することにより、レアアースが溶解した溶解液のイオン積が増大して、イオン性物質よりも溶解度が低いレアアース硫酸塩が沈殿として析出し易くなる。
【００１１】
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第１工程では、前記硫酸溶液を、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用するのが好ましい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第１工程で使用する前記硫酸溶液には、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、１．４ｋｇ以上かつ２．４ｋｇ以下のＨ2ＳＯ4が含まれているのが好ましい。
【００１２】
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第１工程で得られたレアアースが溶解した硫酸溶液に還元材を供給して、該硫酸溶液の酸化還元電位を下げると共に、調整用の硫酸によってｐＨを５以下に保ってもよい。
レアアースが溶解した硫酸溶液の酸化還元電位を下げると共に、ｐＨを５以下、好ましくは４以下、更に好ましくは３以下に保つことにより、硫酸溶液に溶解した鉄を析出させずに、レアアースマグネットに含まれる不純物（例えば、レアアースマグネットの切削時又は研磨時に、切削装置又は研磨装置から混入する炭素及びケイ素のいずれか一方又は双方）を不溶解成分として析出させて、濾過等によりレアアース及び鉄及びニッケル（メッキする場合、以下同じ）が溶解した硫酸溶液と分離する。
なお、硫酸溶液に還元材を供給しない場合には、例えば、硫酸の酸化還元電位が＋４００ｍＶ〜＋５００ｍＶと高く、＋５００ｍＶでは硫酸のｐＨが３．５付近で硫酸中の鉄が水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）として析出する。硫酸溶液に還元材を供給して酸化還元電位を、例えば、＋２００ｍＶまで下げた場合には、硫酸溶液のｐＨが５程度でも鉄が析出しないため、回収するレアアースに鉄が混入し難くなる。
【００１３】
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上とするのが好ましい。
硫酸溶液の酸化還元電位が＋２００ｍＶ付近では、鉄の溶解した硫酸溶液のｐＨがおよそ５以下で鉄イオン（Ｆｅ2+）となり、硫酸溶液のｐＨが５以下では、鉄が析出しない。また、硫酸溶液の酸化還元電位が−１００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上では、鉄の溶解した硫酸溶液のｐＨがおよそ６．５以下で鉄イオン（Ｆｅ2+）となる。しかしながら、硫酸溶液の酸化還元電位が＋２００ｍＶよりも高くなると、硫酸溶液中の鉄イオンが水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）として析出し易くなり、また、−４００ｍＶよりも低くなった場合には、硫酸溶液中の鉄イオンが鉄（Ｆｅ）として析出し易くなる。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記還元材は、レアアースマグネットの有形屑であってもよい。
【００１４】
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第３工程で添加する前記イオン性物質が晶析用の硫酸であってもよい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記晶析用の硫酸の濃度は７０〜９８質量％であるのが好ましい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記晶析用の硫酸は前記硫酸溶液の硫酸濃度よりも高く、しかも、該晶析用の硫酸を前記溶解液中の硫酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加するのが好ましい。
この際には、溶解液１Ｌに対して、晶析用の硫酸中のＨ2ＳＯ4（硫酸純分）が０．５ｍｏｌ以上かつ３．０ｍｏｌ以下程度となるように添加するのがよい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第４工程で前記レアアース硫酸塩の結晶を回収した残りの溶解液を更に晶析して該溶解液中の鉄を析出させて除去した後、該鉄を除去した溶解液を前記第１工程で前記レアアースマグネット屑中のレアアースの溶解時に使用することもできる。
【００１５】
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第３工程で添加する前記イオン性物質が塩化ナトリウムであってもよい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記塩化ナトリウムは濃度が５〜４０質量％の溶液であるのが好ましい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記塩化ナトリウムを前記溶解液中の硫酸濃度、ナトリウム濃度、及び塩素濃度の総量が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加するのが好ましい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第３工程では、前記塩化ナトリウムを添加した溶解液を９５℃以上に保つのが好ましい。
【００１６】
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記第４工程では、前記レアアース硫酸塩の回収を５０℃以上で行うのが好ましい。
この際には、常温でもよいが、温度が５０℃以上の溶液（例えば、温水）を使用してレアアース硫酸塩を水洗すると、硫化鉄の析出を抑えることができ、鉄の除去効率が向上すると共に、排液量を低減することができるので好ましい。
本発明に係るレアアースの回収方法において、前記レアアースマグネット屑は、製造メーカー毎に分別したものを使用するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１〜１６に記載のレアアースの回収方法においては、第１工程でレアアースマグネット屑を硫酸溶液に供給してレアアースを溶解させるので、不純物を容易に除去することができる。また、レアアースの溶解には、硫酸を使用するので、例えば、ステンレス製の反応容器に腐食対策を施す必要がない。更に、第２工程で硫酸溶液から不溶解成分を除去したレアアースを含む溶解液に、第３工程でレアアースより分子量が小さいイオン性物質を添加するので、効率的にレアアース硫酸塩を析出させることができる。
【００１８】
特に、請求項２記載のレアアースの回収方法においては、第１工程で硫酸溶液をレアアースマグネット屑１ｋｇに対して６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用するので、レアアースの回収率及び純度を高めることができる。
請求項３記載のレアアースの回収方法においては、第１工程で使用する硫酸溶液に、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して１．４ｋｇ以上かつ２．４ｋｇ以下のＨ2ＳＯ4が含まれているので、レアアースの回収率及び純度をより高めることができる。
【００１９】
請求項４記載のレアアースの回収方法においては、硫酸溶液の酸化還元電位を下げるので、比較的高いｐＨでも鉄やニッケルを析出させずに、レアアース硫酸塩を析出させることができる。
請求項５記載のレアアースの回収方法においては、酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上とするので、鉄やニッケルを析出させずに、レアアース硫酸塩を回収することができる。
請求項６記載のレアアースの回収方法においては、還元材がレアアースマグネットの有形屑であるので、得られるレアアース硫酸塩中のレアアースの組成をレアアースマグネット屑と実質的に同じにすることができる。
【００２０】
請求項７記載のレアアースの回収方法においては、イオン性物質が晶析用の硫酸であるので、より効率的にレアアース硫酸塩を析出できる。
請求項８記載のレアアースの回収方法においては、晶析用の硫酸の濃度が７０〜９８質量％であるので、硫酸溶液の濃度を保持できる。
請求項９記載のレアアースの回収方法においては、晶析用の硫酸が硫酸溶液の硫酸濃度よりも高く、しかも、晶析用の硫酸を溶解液中の硫酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加するので、硫酸鉄の沈殿を生じることなく、レアアース硫酸塩を析出させることができる。
【００２１】
請求項１０記載のレアアースの回収方法においては、レアアース硫酸塩の結晶を回収した残りの溶解液を更に晶析して溶解液中の鉄を析出させて除去した後、鉄を除去した溶解液を第１工程でレアアースマグネット屑中のレアアースの溶解時に使用するので、レアアースを溶解させる硫酸溶液の使用量を減らすことができると共に、レアアース硫酸塩の結晶を回収した残りの溶解液中に残存するレアアースを回収できる。
【００２２】
特に、請求項１１記載のレアアースの回収方法においては、イオン性物質が塩化ナトリウムであるので、より効率的にレアアース硫酸塩を析出できる。
請求項１２記載のレアアースの回収方法においては、塩化ナトリウムが５〜４０質量％の濃度の溶液であるので、塩化ナトリウムを析出させることなく、溶解させることができる。
請求項１３記載のレアアースの回収方法においては、塩化ナトリウムを溶解液中の硫酸濃度、ナトリウム濃度、及び塩素濃度の総量が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加するので、レアアース硫酸塩を生じ易い。
請求項１４記載のレアアースの回収方法においては、第３工程で塩化ナトリウムを添加した溶解液を９５℃以上に保つので、レアアース硫酸塩の析出速度が速くなる。
【００２３】
請求項１５記載のレアアースの回収方法においては、レアアース硫酸塩の回収を５０℃以上で行うので、硫酸鉄の沈殿を生じることがなく、レアアース硫酸塩の純度を高めることができる。
請求項１６記載のレアアースの回収方法においては、レアアースマグネット屑が製造メーカー毎に分別したものを使用するので、回収したレアアース中に他の組成のレアアースが混入せず、このレアアースから再生したレアアースマグネットの性能低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の第１の実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャート、図２は鉄の電位−ｐＨ図、図３は本発明の第２の実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャートである。
【００２５】
図１及び図２を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るレアアースの回収方法について説明する。
レアアースを回収するレアアースマグネット屑として、例えば、同一の製造メーカーにおいて同一の組成を有するネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットの製造工程で切断及び研磨等により発生するスラッジを使用した。これによって、回収したレアアースから再生したレアアースマグネットに他の組成のレアアースが混入せず、レアアースマグネットの性能の低下を防止できる。なお、予めレアアースマグネット屑中のレアアースをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置、又は原子吸光装置等によって分析した結果、レアアースマグネット屑には、３０質量％程度のレアアース（例えば、ネオジム質量２２．９％、プラセオジム６．５質量％、及びジスプロシウム２．９質量％）が含まれていた。
【００２６】
（第１工程）
レアアースマグネット屑を、例えば、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸溶液に供給して、前記（１）式に示す反応により溶解させた。
ここで、硫酸溶液の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、レアアースマグネット屑中のレアアースが溶け残り、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、レアアースが硫酸溶液に溶解する際にレアアース硫酸塩が析出する。
【００２７】
また、硫酸溶液は、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用している。硫酸溶液の使用量が、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ未満であると、レアアースが硫酸溶液に溶解する際にレアアース硫酸塩が析出し、１６Ｌを超えると、後述する第３工程で行う晶析での析出量が減少する。更に、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸溶液を、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用する際には、硫酸溶液中のＨ2ＳＯ4（硫酸純分）が、１．４ｋｇ以上かつ２．４ｋｇ以下含有されるのが好ましい。Ｈ2ＳＯ4の量が１．４ｋｇ未満であると、レアアースマグネット屑中のレアアースが溶け残り、２．４ｋｇを超えると、硫酸溶液が無駄になると共に、レアアース硫酸塩が析出し易くなる。
【００２８】
次に、レアアースマグネット屑中のレアアースの溶解した硫酸溶液に、還元材として、例えば、レアアースマグネットの製造時に発生するレアアースマグネットの有形屑を供給し、およそ＋４００ｍＶ〜＋５００ｍＶの硫酸溶液の酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下、好ましくは−１００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上まで下げる。更に、硫酸溶液にレアアースマグネット屑を供給した際に、レアアース等が溶解した硫酸溶液のｐＨが上昇するので、更に調整用の硫酸を添加して溶解液のｐＨの上限を５、好ましくは４、更に好ましくは３とし、下限を１程度に保つようにする。ここで、レアアースマグネットの有形屑としては、レアアースマグネットの製造時の不良品等がある。また、レアアースマグネット屑と有形屑を同一の製造メーカーの製造工程で発生したものを使用して、回収したレアアースが同一組成となるようにする。なお、還元材としては、金属レアアースも使用できる。
【００２９】
図２に示すように、硫酸溶液の酸化還元電位が＋２００ｍＶ付近では、鉄の溶解した硫酸溶液のｐＨがおよそ５以下で鉄イオン（Ｆｅ2+）となっており、硫酸溶液のｐＨが５以下では、鉄が析出しないことが解る。また、硫酸溶液の酸化還元電位が−１００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶでは、鉄の溶解した硫酸溶液のｐＨがおよそ６．５以下で鉄イオン（Ｆｅ2+）となっている。しかしながら、硫酸溶液の酸化還元電位が＋２００ｍＶよりも高くなると、硫酸溶液中の鉄イオンが水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）として析出し易くなり、また、−４００ｍＶよりも低くなった場合には、硫酸溶液中の鉄イオンが鉄（Ｆｅ）として析出し易くなる。
【００３０】
（第２工程）
レアアースマグネット屑中のレアアース及び鉄等を硫酸溶液に溶解させた際には、硫酸溶液に溶解しない成分（以下、不溶解成分という）、例えば、炭素及びケイ素のいずれか一方又は双方が溶け残る。この不溶解成分を濾過により除去し、レアアース及び鉄の溶解した溶解液を得る。なお、不溶解成分の除去は、遠心分離によって行ってもよい。また、ＩＣＰ装置又は原子吸光装置等によって溶解液中のレアアースの濃度を測定する。溶解液中のレアアースの濃度は、１２ｇ／Ｌ以上かつ６０ｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。ここで、溶解液中のレアアースの濃度が１２ｇ／Ｌ未満であると、以下の工程での晶析量が少なくなり、６０ｇ／Ｌを超えると、溶解液中にレアアース硫酸塩（ＲＥ2（ＳＯ4）3）が析出する。
【００３１】
（第３工程）
次に、不溶解成分を除去し５０〜６０℃程度となっている溶解液に、レアアースより分子量の小さいイオン性物質の一例である晶析用の硫酸を添加し、温度を５０℃以上に保ち、撹拌しながら晶析する。なお、レアアースの分子量とは、レアアースの各成分（ここでは、ネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウム）の平均分子量１４４としている。前記（２）式に示すように、晶析によってレアアース硫酸塩が析出する。
【００３２】
ここで、晶析用の硫酸は、濃度が７０〜９８質量％のものを使用し、溶解液１Ｌに対して、Ｈ2ＳＯ4（硫酸純分）を０．５ｍｏｌ以上かつ３．０ｍｏｌ以下で加え、溶解液中の硫酸の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下にしている。晶析用の硫酸の濃度が７０質量％未満では、晶析用の硫酸を添加すると硫酸溶液の濃度が低くなり、９８質量％を超えると、危険である。また、溶解液１Ｌに対する晶析用の硫酸中のＨ2ＳＯ4（硫酸純分）が、０．５ｍｏｌ未満であると、レアアース硫酸塩の結晶の回収率が低く、３．０ｍｏｌを超えると、硫酸鉄が析出する。なお、晶析用の硫酸は、硫酸溶液の硫酸濃度よりも高いものを使用している。
【００３３】
（第４工程）
晶析によって生成したレアアース硫酸塩の結晶（沈殿）を濾過によって回収する。この際には、硫酸鉄の析出を防止するために、液温を５０℃以上に保持している。濾過の際には、水洗（５０℃以上であるのが好ましい）してレアアース硫酸塩の結晶に付着している鉄が溶解している晶析液を除去した。これによって、レアアース硫酸塩に鉄が混入するのを防ぐことができる。また、レアアースマグネットの酸化を防止するためにレアアースマグネットに施しためっき塗料に含まれるニッケルも、晶析液に溶解しているので除去できる。
【００３４】
なお、濾過された溶液及び水洗した溶液を混合した残りの溶解液を晶析して、この溶液に含まれる鉄を硫酸鉄として析出させて回収した。回収した硫酸鉄は、下水処理剤として使用できる。また、鉄を除去した溶解液中には、レアアースが残存しているので、次のレアアースマグネット屑の回収時に、硫酸溶液の代わり又は新たな硫酸溶液と混合して第１工程で使用し、この溶解液中のレアアースを回収する。これによって、第１工程で使用する硫酸溶液の量を減らせると共に、レアアースの回収率が向上する。
【００３５】
更に、第４工程で得たレアアース硫酸塩を１３８０℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得ることができる。なお、鉄は硫酸鉄（鉄硫酸塩）として析出しないので、溶融塩電解によって鉄を還元させる必要がなく、大幅に電力を削減することができる。
【００３６】
図３を参照して、本発明の第２の実施の形態に係るレアアースの回収方法について説明する。
第２の実施の形態に係るレアアースの回収方法は、第３工程で、イオン性物質として晶析用の硫酸の代わりに、塩化ナトリウムを使用ている点が、前記した第１の実施の形態と異なっている。以下、第３工程以降についてのみ説明する。
【００３７】
（第３工程）
不溶解成分を除去し５０〜６０℃程度となっている溶解液に、イオン性物質の一例である塩化ナトリウム溶液を添加し、温度を９５℃以上に保ち、撹拌しながら晶析する。なお、この際に、液温が９５℃未満では、晶析の速度が遅くなる。前記（２）式に示すように、晶析によってレアアース硫酸塩が析出する。
【００３８】
ここで、塩化ナトリウム溶液は、濃度が５〜４０質量％であり、溶解液中の硫酸濃度、ナトリウム濃度、及び塩素濃度の総量が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加している。塩化ナトリウム溶液の濃度が、５質量％未満では、溶解液中のレアアースの濃度が低くなって、レアアース硫酸塩の回収率が低くなり、４０質量％を超えると、塩化ナトリウムが析出する虞がある。また、溶解液中の硫酸濃度、ナトリウム濃度、及び塩素濃度の総量が、２．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、レアアース硫酸塩の回収率が低くなり、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、塩化ナトリウムが析出する。
【００３９】
（第４工程）
晶析によって生成したレアアース硫酸塩の結晶（沈殿）を濾過によって回収する。ここで、硫酸鉄の析出を防止するために、液温を５０℃以上に保持している。濾過の際に、水洗して鉄の溶解している晶析液を除去した。また、水洗した溶液を晶析して、この溶液に含まれる鉄を硫酸鉄として析出させて回収した。回収した硫酸鉄は、下水処理剤として使用できる。
更に、第４工程で得たレアアース硫酸塩を１３８０℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得ることができる。
【実施例】
【００４０】
本発明のレアアースの回収方法を適用して行った実施例について説明する。まず、同一製造メーカーによって製造され、同一組成を有するネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットの製造工程で切断及び研磨等により発生するスラッジ及び微粉末を有するレアアースマグネット屑を回収した。回収したレアアースマグネット屑をＩＣＰによって測定したところ、鉄を６５．０質量％、コバルトを１．５質量％、ネオジム質量を２２．９％、プラセオジムを６．５質量％、及びジスプロシウムを２．９質量％含有していた。
【００４１】
まず、このレアアースマグネット屑４５６ｋｇ（レアアースを１３５ｋｇ含む）を、２．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液３１８０Ｌに供給し、レアアース及び鉄を溶解させた。なお、硫酸溶液の使用量は、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して７．６Ｌであり、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、Ｈ2ＳＯ4は１．６６ｋｇ使用している。
【００４２】
次に、レアアースの溶解した硫酸溶液に、還元材として、レアアースマグネットの製造時に発生するレアアースマグネットの有形屑を４９．５ｋｇ（レアアースを１５．６ｋｇ含む）供給し、硫酸溶液の酸化還元電位を＋２００ｍＶ〜−４００ｍＶまで下げる。なお、レアアースマグネットの有形屑をＩＣＰによって測定したところ、鉄を６５．６質量％、コバルトを１．６質量％、ネオジムを２２．４質量％、プラセオジムを６．２質量％、及びジスプロシウムを３．０質量％含有していた。
なお、硫酸溶液３１８０Ｌ中には、ネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムが、それぞれ１０７．４ｋｇ、３０．３ｋｇ、１３．８ｋｇ含まれる。
【００４３】
更に、硫酸溶液にレアアースマグネット屑を供給した際に、レアアース等が溶解した硫酸溶液のｐＨが上昇するので、更に調整用の硫酸を添加して溶解液のｐＨの上限を５、好ましくは４、更に好ましくは３とし、下限を１程度に保つようにする。
次に、不溶解成分を濾過して除去する。ここで、溶解液は、レアアースマグネットの溶解反応時の蒸発、及び濾過等により減少して約２７１５Ｌとなった。この溶解液中には、ネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムが、それぞれ９８．１ｋｇ、２７．９ｋｇ、１２．３ｋｇ含まれており、それらの濃度は、それぞれ３６．１ｇ／Ｌ、１０．３ｇ／Ｌ、及び４．５ｇ／Ｌであった。溶解液中には、レアアースが１３８．３ｋｇ含まれているので、溶解液中のレアアースの濃度はおよそ５０．９ｇ／Ｌとなっている。
【００４４】
ここで、不溶解成分を除去した溶解液９００Ｌに、イオン性物質として、それぞれ晶析用の硫酸（実施例１）、塩化ナトリウム溶液（実施例２）、及び硫酸アンモニウム（実施例３）を添加して、溶解液中のレアアースをレアアース硫酸塩として析出させた。なお、溶解液９００Ｌ中には、ネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムが、それぞれ３２．４ｋｇ、９．３ｋｇ、及び３．９ｋｇ含まれている。
【００４５】
（実施例１）
不溶解成分を除去しおよそ５０〜６０℃程度となっている溶解液に、濃度が９８質量％の晶析用の硫酸を９９Ｌ（Ｈ2ＳＯ4として９６．９Ｌ、すなわち、１７７．６ｋｇ含む）添加し、温度を５０℃以上に保ち、撹拌しながら晶析を行った。この際の溶解液中の硫酸濃度は、４．５ｍｏｌ／Ｌとなっている。また、晶析用の硫酸は、溶解液１Ｌに対して、Ｈ2ＳＯ4（硫酸純分）が１９７ｇとなっている。更に、晶析したレアアース硫酸塩を含む晶析液を濾過し、５０℃以上の温水で水洗して鉄の溶解している晶析液を除去して８５．８ｋｇのレアアース硫酸塩の８水和物（ＲＥ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）を得た。
【００４６】
得られたレアアース硫酸塩は、ネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムが、それぞれ２１．０ｋｇ、６．０ｋｇ、０．９ｋｇ含まれており、不溶解成分を除去した溶解液に含有されたネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムのそれぞれ６５％、６５％、及び２２％を含み、レアアースマグネット屑及び有形屑に含有されたネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムのそれぞれ５９％、６０％、及び２０％を含んでいた。
【００４７】
なお、レアアース硫酸塩を除去した濾液を、更に晶析して、濾液中の鉄を硫酸鉄として回収した。また、鉄を除去した濾液は、次のレアアースマグネット屑の回収時に、硫酸溶液の代わり又は新たな硫酸溶液と混合して第１工程で使用し、濾液中に残存するレアアースを回収する。これによって、第１工程で使用する硫酸の量を減らせると共に、レアアースの回収率が向上し、実質的に回収率が１００％となった。
【００４８】
（実施例２）
不溶解成分を除去し５０〜６０℃程度となっている溶解液に、濃度が１５．６質量％の塩化ナトリウム溶液を、溶解液中の硫酸濃度、ナトリウム濃度、及び塩素濃度の総量が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば、４．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、温度を９５℃以上に保ち、撹拌しながら晶析を行った。更に、晶析したレアアース硫酸塩を含む晶析液を濾過し、５０℃以上の温水で水洗して鉄の溶解している晶析液を除去して１３５ｋｇのレアアース硫酸塩の８水和物（ＲＥ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）を得た。
【００４９】
得られたレアアース硫酸塩は、ネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムが、それぞれ２９．４ｋｇ、８．４ｋｇ、２．１ｋｇ含まれており、不溶解成分を除去した溶解液に含有されたネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムのそれぞれ９１％、９１％、及び５２％を含み、レアアースマグネット屑及び有形屑に含有されたネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムのそれぞれ８３％、８３％、及び４６％を含んでいた。
また、濾過の際に、水洗して鉄の溶解している晶析液を除去した。更に、水洗した溶液を晶析して、この溶液に含まれる鉄を硫酸鉄として析出させて回収した。
【００５０】
（実施例３）
不溶解成分を除去し５０〜６０℃程度となっている溶解液に、濃度が５質量％の硫酸アンモニウム溶液を、硫酸濃度及びアンモニウム濃度の総量が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば、４．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、温度を９５℃以上に保ち、撹拌しながら晶析を行った。更に、晶析したレアアース硫酸塩を含む晶析液を濾過し、５０℃以上の温水で水洗して鉄の溶解している晶析液を除去して１０７．７ｋｇのレアアース硫酸塩の８水和物（ＲＥ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）を得た。
【００５１】
得られたレアアース硫酸塩は、ネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムが、それぞれ２６．４ｋｇ、６．３ｋｇ、１．５ｋｇ含まれており、不溶解成分を除去した溶解液に含有されたネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムのそれぞれ８１％、６８％、及び３７％を含み、レアアースマグネット屑及び有形屑に含有されたネオジム、プラセオジム、及びジスプロシウムのそれぞれ７４％、６３％、及び３３％を含んでいた。
また、濾過の際に、水洗して鉄の溶解している晶析液を除去した。更に、水洗した溶液を晶析して、この溶液に含まれる鉄を硫酸鉄として析出させて回収した。
【００５２】
実施例１〜３でそれぞれ得られたレアアース硫酸塩を１３８０℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得た。この金属レアアースは、同一の組成を有するレアアースマグネット屑から得られたので、他の組成のレアアースが混入しておらず、これを用いて製造したレアアースマグネットの性能は低下しない。
【００５３】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のレアアースの回収方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のレアアースの回収方法において、レアアースマグネット屑としてネオジム−鉄−ボロン系のものを使用したが、サマリウム−コバルト系でもよい。また、レアアースよりも分子量が小さいイオン性物質として、硫酸、塩化ナトリウム、及び硫酸アンモニウムを用いたが、塩化カリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、及び炭酸ナトリウム等の中性塩を用いてもよい。
なお、炭酸イオン（ＣＯ32-）と水素イオン（Ｈ+）はモル濃度として加算しない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャートである。
【図２】鉄の電位−ｐＨ図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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