(57)【要約】【課題】例えば、半導体や液晶を製造する際にエッチングガス及びクリーニングガスとして使用することができる高純度フッ素ガスの製造方法およびこの製造方法に用いることができる高純度フッ素ガス製造装置を提供すること。【解決手段】本発明に係る高純度フッ素ガスの製造方法は、フッ化マンガンを、（１）２５０〜３４０℃に加熱しながら減圧する工程、（２）減圧下で３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスを放出させる工程、（３）３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスと接触させた後、減圧する工程、および（４）フッ素ガスを吸収させる工程を含む方法により処理し、得られたフッ化マンガンを加熱して高純度のフッ素ガスを発生させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化マンガンを、
（１）２５０〜３４０℃に加熱しながら減圧する工程、
（２）減圧下で３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスを放出させる工程、
（３）３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスと接触させた後、減圧する工程、および
（４）フッ素ガスを吸収させる工程
を含む方法により処理し、得られたフッ化マンガンを加熱して高純度のフッ素ガスを発生させることを特徴とする高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項２】
前記フッ化マンガンが平均組成式ＭｎＦx（３＜ｘ≦４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下に減圧することを特徴とする請求項１または２に記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下に減圧することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）において、フッ素ガスと接触させる際の圧力が絶対圧で０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）を２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法に使用した後のフッ化マンガンにフッ素ガスを吸収させ、得られたフッ化マンガンを加熱して高純度のフッ素ガスを発生させることを特徴とする高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項８】
（１）２５０〜３４０℃に加熱しながら減圧する工程、
（２）減圧下で３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスを放出させる工程、
（３）３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスと接触させた後、減圧する工程、および
（４）フッ素ガスを吸収させる工程
を含む方法により処理したフッ化マンガンを含むことを特徴とする高純度フッ素ガス製造装置。
【請求項９】
前記フッ化マンガンが平均組成式ＭｎＦx（３＜ｘ≦４）で表されることを特徴とする請求項８に記載の高純度フッ素ガス製造装置。
【請求項１０】
前記工程（１）において、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下に減圧することを特徴とする請求項８または９に記載の高純度フッ素ガス製造装置。
【請求項１１】
前記工程（２）において、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下に減圧することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の高純度フッ素ガス製造装置。
【請求項１２】
前記工程（３）において、フッ素ガスと接触させる際の圧力が絶対圧で０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の高純度フ
ッ素ガス製造装置。
【請求項１３】
前記工程（３）を２回以上繰り返すことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の高純度フッ素ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化マンガンを加熱して高純度フッ素ガスを製造する方法およびこれに用いる高純度フッ素ガス製造装置に関する。より詳しくは、フッ化マンガン中に含まれるケイ素成分や炭素成分などの不純物をフッ化ケイ素やフッ化炭素として除去したフッ化マンガンを加熱して高純度フッ素ガスを製造する方法およびこれに用いる高純度フッ素ガス製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ガスは、各種フッ化物の合成原料に使用されるとともに、最近では半導体や液晶などの電子部品のクリーニングガスやエッチングガスとして使用され始めている。一般的なフッ素ガスの工業的製造はＫＦ・２ＨＦ溶融塩の電気分解によって行われる。この方法で得られたフッ素ガスには、ＨＦ、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＦ4、ＳｉＦ4等の電極や原料由来の不純物ガスが含まれることがあり、高純度のフッ素ガスを得るには、これらの不純物ガスを除去する必要があるが、容易ではない。たとえば、これらの不純物ガスのうち、ＨＦは多孔性のＮａＦを用いることにより比較的簡単に除去することができるが、その他の不純物ガスは蒸留精製を繰り返す必要がある。ところが、フッ素は非常に高活性な物質であり、蒸留精製のために液化とガス化のプロセスを繰り返すことは非常に危険であり、工業的に実施することは困難である。また、フッ素電解槽はそのメンテナンスや安定運転が難しい。これに加えて、蒸留塔の材質もフッ素に対して耐性のある非常に高価な材料が必要となり、また極低温での蒸留が必要なことから経済的に不利である。さらに、付帯設備が必要なことから設備投資が高く、ある程度の使用量がないとフッ素ガスが非常に高価になり、これまで安価な高純度フッ素ガスを供給することは難しかった。
【０００３】
また、フッ素ガスは最も強い酸化性を持つ支燃性ガスであり、毒性も高く材料腐食性も強いため、日本においては特別な場合を除き、商業ベースでは希釈されていない圧縮ガスボンベとしてほとんど流通していない。
【０００４】
ボンベ以外のフッ素ガスの供給方法として、特表平５−５０２９８１号公報（特許文献１）には、フッ素ガスを固体に吸蔵させた状態で保存し、フッ素ガスを使用する際にその固体を収めた容器を加熱して、下記式（１）の反応によりフッ素ガスを発生させるフッ素ガス発生器が開示されている。
【０００５】
Ｋ3ＮｉＦ7  →  Ｋ3ＮｉＦ6  ＋  １／２Ｆ2  ・・・（１）
この文献ではフッ素ガスの純度について検討されていないが、Ｋ3ＮｉＦ7にはケイ素成分や炭素成分など微量の不純物が含まれており、条件によっては、これに由来するフッ化ケイ素類やフッ化炭素類がフッ素ガス中に不純物として混入する可能性があると考えられる。
【０００６】
また、フッ素ガスを発生できるフッ化金属としては、ＣｏＦ3やＭｎＦ4等が知られているが、ＣｏＦ3からのフッ素ガス発生温度は５００℃以上であり、装置の材質などの制約があり、工業的に使用することは困難である。一方、ＭｎＦ4については、フッ素ガス発生温度はＣｏＦ3に比べて低温であるが、発生するフッ素ガスの純度やフッ素ガスの高純度化についてはこれまで検討されていなかった。たとえば、ソ連特許第１４３２００１号明細書（特許文献２）には、フッ素ガス発生剤としてフッ化マンガンを使用する方法が記載されているが、純度については検討されていない。また、この方法ではフッ素ガスの発生量が少なく、フッ化マンガンにはケイ素成分や炭素成分など微量の不純物が含まれており、これに由来するフッ化ケイ素類やフッ化炭素類がフッ素ガス中に不純物として混入す
ることが考えられる。
【０００７】
さらに、これらの方法でフッ素ガス発生剤として用いられている高原子価フッ化金属中に含まれるケイ素成分や炭素成分は、高原子価フッ化金属を合成する際の原料や使用する容器の材質に由来し、これらの不純物を含まないようにフッ化金属を合成することは困難である。
【０００８】
このように、これまでフッ化ケイ素類やフッ化炭素類の含有量が少ない高純度のフッ素ガスを得ることについて検討されていない。しかしながら、半導体等の電子産業の分野では年々微細加工化が進んでおり、エッチングガスとしてフッ素ガスを使用する技術の開発も進められ、さらに、フッ素ガスが地球温暖化係数の少ないガスであることからＣＶＤチャンバーのクリーニングガスとしての利用も期待されている。フッ素ガス中の不純物は製品の歩留まりを悪化させ、生産効率を低下させるため、不純物含有量が少ない高純度のフッ素ガスが求められている。
【特許文献１】特表平５−５０２９８１号公報
【特許文献２】ソ連特許第１４３２００１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、解決すべき課題は、例えば、半導体や液晶を製造する際にエッチングガス及びクリーニングガスとして使用することができる高純度フッ素ガスの製造方法およびこの製造方法に用いることができる高純度フッ素ガス製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、フッ化マンガンを加熱してフッ素ガスを発生させる際に、予め、フッ素ガス発生圧力が大気圧以下となる温度にフッ化マンガンを加熱しながら減圧してフッ化マンガンに含まれるケイ素成分をフッ化ケイ素類として除去し、次いで、フッ素ガス存在下でフッ化マンガンを加熱することによりフッ化マンガンに含まれる炭素成分をフッ素と反応させてフッ化炭素類として除去することにより、発生したフッ素ガスはフッ化ケイ素類やフッ化炭素類の含有量が少なく、高純度であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記［１］から［１３］で構成される。
［１］フッ化マンガンを、（１）２５０〜３４０℃に加熱しながら減圧する工程、（２）減圧下で３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスを放出させる工程、（３）３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスと接触させた後、減圧する工程、および（４）フッ素ガスを吸収させる工程を含む方法により処理し、得られたフッ化マンガンを加熱して高純度のフッ素ガスを発生させることを特徴とする高純度フッ素ガスの製造方法。
【００１２】
［２］前記フッ化マンガンが平均組成式ＭｎＦx（３＜ｘ≦４）で表されることを特徴とする上記［１］に記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
［３］前記工程（１）において、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下に減圧することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【００１３】
［４］前記工程（２）において、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下に減圧することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
［５］前記工程（３）において、フッ素ガスと接触させる際の圧力が絶対圧で０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【００１４】
［６］前記工程（３）を２回以上繰り返すことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法に使用した後のフッ化マンガンにフッ素ガスを吸収させ、得られたフッ化マンガンを加熱して高純度のフッ素ガスを発生させることを特徴とする高純度フッ素ガスの製造方法。
【００１５】
［８］（１）２５０〜３４０℃に加熱しながら減圧する工程、（２）減圧下で３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスを放出させる工程、（３）３４０〜５００℃に加熱しながらフッ素ガスと接触させた後、減圧する工程、および（４）フッ素ガスを吸収させる工程を含む方法により処理したフッ化マンガンを含むことを特徴とする高純度フッ素ガス製造装置。
【００１６】
［９］前記フッ化マンガンが平均組成式ＭｎＦx（３＜ｘ≦４）で表されることを特徴とする上記［８］に記載の高純度フッ素ガス製造装置。
［１０］前記工程（１）において、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下に減圧することを特徴とする上記［８］または［９］に記載の高純度フッ素ガス製造装置。
【００１７】
［１１］前記工程（２）において、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下に減圧することを特徴とする上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の高純度フッ素ガス製造装置。
［１２］前記工程（３）において、フッ素ガスと接触させる際の圧力が絶対圧で０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする上記［８］〜［１１］のいずれかに記載の高純度フッ素ガス製造装置。
【００１８】
［１３］前記工程（３）を２回以上繰り返すことを特徴とする上記［８］〜［１２］のいずれかに記載の高純度フッ素ガス製造装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、高純度のフッ素ガスを、安価で、安全かつ工業的に製造することができる。さらに、本発明に用いられる方法で一度処理したフッ化マンガンは、高純度フッ素ガスの製造に使用したものでも、フッ素ガスを吸蔵させることにより、再度、高純度フッ素ガスの製造に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いられるフッ化マンガンは、従来公知のフッ化マンガンであって、従来公知の方法によって調製することができ、たとえば、ＨＦ等のフッ素化剤でマンガンまたはマンガン塩をフッ素化することにより得られるフッ化物を、さらに、酸化力の強いフッ素化剤で処理した高原子価のフッ化マンガンを用いることができる。このような従来の方法により調製されたフッ化マンガンには、上述したように、ケイ素成分や炭素成分などの不純物が含まれている。
【００２１】
また、本発明では、上記の従来公知のフッ化マンガンのうち、加熱によるフッ素ガス発生量が多くなる、具体的にはフッ化マンガンに対するフッ素ガス発生割合が１０質量％以上である点で、高原子価のフッ化マンガンが好ましく、平均組成式ＭｎＦx（３＜ｘ≦４）で表されるフッ化マンガンがより好ましい。通常、フッ化マンガンＭｎＦx（３＜ｘ≦４）は、ＭｎＦ3で表される結晶とＭｎＦ4で表される結晶との混合物として得られる。上記平均組成式は、このような混合物の平均組成を表し、たとえば、ＭｎＦ3を５０％、ＭｎＦ4を５０％含有するフッ化マンガンの場合には、ＭｎＦ3.5と表される。
【００２２】
また、上記「フッ化マンガンに対するフッ素ガス発生割合」とは、フッ素ガス生成反応式から理論的に求められる値である。たとえば、ＭｎＦ4の場合、下記式（２）
ＭｎＦ4  →  ＭｎＦ3  ＋  １／２Ｆ2  ・・・（２）
のように、ＭｎＦ4１モル（１３１ｇ）からＦ2が１／２モル（１９ｇ）が生成する。従って、ＭｎＦ4からのフッ素ガス発生割合は１９／１３１×１００＝１５質量％となる。
【００２３】
本発明では、上記フッ化マンガンをガス発生容器に装入し、下記工程（１）〜（４）に従って処理する。ガス発生容器の容量は、下記工程で発生するガスの量により適宜設定することができる。容器の材質は、ニッケル、モネル、ステンレス等の耐食性の金属材料を選択することが好ましく、これらの金属材料の表面をフッ素ガスで予め不動態化することが好ましい。また、金属材料の表面にニッケルメッキを施した後、その表面をフッ素ガスで不動態化してもよい。
【００２４】
＜工程（１）＞
まず、ケイ素成分や炭素成分などの不純物を含むフッ化マンガンをガス発生容器に装入し、これを２５０〜３４０℃に加熱しながら減圧する。上記ケイ素成分がフッ化マンガン中で酸化ケイ素などケイ素化合物の状態で含まれている場合、上記加熱によりフッ化マンガンからフッ素ガスが発生し、このフッ素ガスが上記ケイ素成分と反応してフッ化ケイ素類が生成する。また、上記ケイ素成分がフッ化マンガン中にフッ化マンガンとフッ化ケイ素との複合フッ化物として存在する場合もある。上記加熱温度を２５０℃以上にすると、この複合フッ化物を熱分解してフッ化ケイ素として除去することができ、フッ化マンガン中のケイ素成分の含有量を低減することができる。特に、フッ化マンガンはマンガンの原子価が高いほど活性が高いため、原子価がより高いマンガンを含む複合フッ化物はより熱分解しやすいため好ましい。また、上記複合フッ化物は加熱温度が高いほど熱分解しやすいが、加熱温度が３４０℃を超えると、フッ化マンガンから発生するフッ素ガスの圧力が大気圧を超え、必要以上にフッ素ガスが発生し、フッ化マンガンの活性が低下するため好ましくない。
【００２５】
このようにして生成したフッ化ケイ素類は上記減圧操作により除去される。減圧時の圧力は、フッ化ケイ素類を効率的に除去できる点で、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下が好ましく、０．００２ＭＰａ以下がより好ましい。また、加熱時間は６時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましい。
【００２６】
上記のように減圧下で加熱処理することにより、フッ化マンガン中のケイ素成分の含有量を、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下に低減することができ、フッ化ケイ素類の含有量が少ないフッ素ガスを得ることができる。なお、フッ化マンガン中のケイ素成分の含有量は、たとえば、超純水にフッ化マンガンを溶解してＩＣＰ発光分光法により定量分析することができる。
【００２７】
＜工程（２）＞
次に、ケイ素成分が除去された上記フッ化マンガンを減圧下で３４０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０℃に加熱ながら上記フッ化マンガンからフッ素ガスを放出させる。これにより、上記フッ化マンガンをＭｎＦ3にすることができ、下記工程（３）でフッ化マンガン（ＭｎＦ3）を高温に加熱しても高圧のフッ素ガスが発生せず、より安全にフッ化マンガン（ＭｎＦ3）とフッ素とを接触させることができる。一方、この工程（２）を実施せずに工程（３）で高原子価のフッ化マンガン（ＭｎＦx（３＜ｘ≦４））を加熱すると、高圧のフッ素ガスが発生し、容器の耐圧性を高める必要があり、安全性、経済性の面で好ましくない。
【００２８】
減圧時の圧力は、上記フッ化マンガンを十分にＭｎＦ3にすることができる点で、絶対
圧で０．００５ＭＰａ以下が好ましく、０．００２ＭＰａ以下がより好ましい。
加熱時間は加熱温度により適宜設定されるが、フッ素ガスの放出がなくなるまで加熱することが好ましい。
【００２９】
＜工程（３）＞
上記ＭｎＦ3を３４０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、より好ましくは３８０〜４５０℃に加熱しながらフッ素ガスと接触させる。これにより、フッ化マンガン中の炭素成分とフッ素ガスとが反応してフッ化炭素類が生成する。その後、減圧処理してこのフッ化炭素類を除去する。
【００３０】
上記加熱温度は、炭素成分とフッ素との反応を促進する点でより高温が好ましい。しかし、上記範囲を超えると、ガス発生容器の耐性が低下するため好ましくない。また、加熱接触時のフッ素ガスの圧力は、絶対圧で０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がより好ましい。加熱時間は特に限定されず、炭素成分とフッ素との反応の進行度によって適宜設定することができる。
【００３１】
減圧時の圧力は、絶対圧で０．００５ＭＰａ以下が好ましく、０．００２ＭＰａ以下がより好ましい。また、このときの温度は、３４０〜４５０℃が好ましく、３８０〜４５０℃がより好ましい。
【００３２】
また、上記加熱接触および減圧操作を２回以上繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すことがより好ましい。これにより、フッ化マンガン中の炭素成分を十分に除去することができ、フッ化炭素類の含有量が少ないフッ素ガスを得ることができる。
【００３３】
上記のようにフッ化マンガンを高温に加熱しながらフッ素ガスと接触させ、減圧処理することにより、フッ化マンガン中の炭素成分の含有量を、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下に低減することができ、フッ化炭素類の含有量が少ないフッ素ガスを得ることができる。なお、フッ化マンガン中の炭素成分の含有量は、たとえば、フッ化マンガンを酸素気流中で加熱することにより上記炭素成分を酸化し、発生したＣＯガスおよびＣＯ2ガスを赤外吸光法により定量分析することができる。
【００３４】
＜工程（ａ）＞
本発明では、上記工程（１）〜（３）を施して、フッ化マンガン中のケイ素成分と炭素成分とを除去することに加えて、ガス発生容器内の圧力が絶対圧で０．０１ＭＰａ以下の条件でフッ化マンガンを温度３００℃未満に加熱することが好ましい。これにより、フッ化マンガン中に含まれる他の不純物ガスを除去することができ、高純度のフッ素ガスを製造できる。
【００３５】
上記加熱温度は、２０℃以上３００℃未満がより好ましく、１００℃以上３００℃未満が特に好ましい。また、上記圧力は絶対圧で０．００１ＭＰａ以下がより好ましい。また、上記加熱操作は２回以上繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すことがより好ましい。これにより、フッ化マンガン中の他の不純物ガスを十分に除去することができ、他の不純物ガスの含有量が少ないフッ素ガスを得ることができる。
【００３６】
＜工程（４）＞
ケイ素成分および炭素成分を除去したフッ化マンガン（ＭｎＦ3）にフッ素ガスを吸収させ、高原子価のフッ化マンガン、具体的にはＭｎＦx（３＜ｘ≦４）を形成させる。ＭｎＦ3とフッ素ガスとを接触させると、たとえば、下記式（３）に示すように、ＭｎＦ4が形成される。
【００３７】
２ＭｎＦ3  ＋  Ｆ2  →  ２ＭｎＦ4  ・・・（３）
ここで用いられるフッ素ガスは、純度９５％以上の希釈されていないフッ素ガスであれば、その調製方法は特に限定されない。たとえば、電解槽での電気分解により発生させたフッ素ガスをＮａＦに通してフッ化水素を除去したフッ素ガスや、ボンベに充填された市販のフッ素ガスをＮａＦに通して精製したフッ素ガス、フッ素発生装置により発生させた高純度フッ素ガスが挙げられる。特に、上記フッ素ガス中のフッ化水素の含有量は５００体積ｐｐｍ以下が好ましく、１００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。フッ化水素の含有量が上記範囲を超えるフッ素ガスを用いると、フッ化水素がフッ化マンガンに物理吸着し、フッ化マンガンへのフッ素ガスの吸収を妨げるとともに、フッ化水素が物理吸着したフッ化マンガンはＯ2ガスやＣＯ2ガス、ＳｉＦ4などの不純物ガスを取り込みやすく、フッ化マンガンを加熱してもこれらの不純物ガスを放散除去させることが困難になるため好ましくない。
【００３８】
また、上記例示した方法で調製したフッ素ガス以外に、フッ化水素の含有量が５００体積ｐｐｍ以下であれば上記工程（２）で放出させたフッ素ガスをこの工程で用いることもできる。
【００３９】
ＭｎＦ3にフッ素ガスを吸収させる際の温度は１００〜４００℃が好ましく、フッ素ガスの圧力は絶対圧で０．２ＭＰａ以上が好ましい。
＜フッ素ガスの製造＞
上記のようにして処理してケイ素成分や炭素成分などの不純物を除去したフッ化マンガン、好ましくＭｎＦx（３＜ｘ≦４）を加熱することにより、下記式のようにフッ化マンガンからフッ素ガスが発生する。
【００４０】
２ＭｎＦ4  →  ２ＭｎＦ3  ＋  Ｆ2  ・・・（４）
上記加熱温度は、３４０〜４００℃が好ましく、３６０〜４００℃がより好ましく、３７０〜４００℃が最も好ましい。加熱温度を３４０℃以上にすると、フッ素ガスの発生圧力が大気圧以上になり、フッ素ガス供給先の圧力よりもフッ素ガス発生装置の圧力を高くすることができ、フッ素ガスの供給圧力を容易に調整することができる。しかし、フッ素ガスの発生圧力は加熱温度に対して指数関数的に増加するため、高圧になりやすい。加熱温度が上記範囲、特に４５０℃を超えると高圧のフッ素ガスが発生し、安全面において好ましくなく、また、ガス発生容器の耐圧を高めるために容器の肉厚を厚くする必要があり、経済的にも好ましくない。
【００４１】
このようにして製造した高純度フッ素ガスは、フッ化水素、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＦ4、ＳｉＦ4の含有量が少なく、純度が９９．９体積％以上、好ましくは９９．９９体積％以上である。特に、この高純度フッ素ガスのフッ化ケイ素含有量は１０体積ｐｐｍ以下、フッ化炭素含有量は１０体積ｐｐｍ以下、ＣＯ2ガス含有量は１０体積ｐｐｍ以下である。なお、フッ素ガス中のフッ化ケイ素、フッ化炭素、Ｏ2ガス、ＣＯ2ガス等の不純物ガスの含有量は、フッ素ガスをフルオロニッケル化合物であるＫ3ＮｉＦ6に吸蔵させ、吸蔵されない不純物ガスをガスクロマトグラフィで定量分析することにより求められる。また、フッ素ガスの純度は１００体積％から不純物ガスの含有量を差し引いた値である。
【００４２】
＜フッ化マンガンの再利用＞
上記のように高純度フッ素ガスの製造に使用したフッ化マンガン（ＭｎＦ3）に再度工程（４）と同様にしてフッ素ガスを吸収させることによって、高原子価のフッ化マンガンを得ることができ、再度、高純度フッ素ガスの製造に用いることができる。
【００４３】
この再利用を繰り返すことにより、フッ化マンガンに含まれる不純物の含有量はさらに低減され、発生するフッ素ガスの純度をさらに向上させることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
［参考例１］
従来のボンベに充填されたフッ素ガスを分析したところ、その純度は、９９．６９体積％、フッ化水素の含有量は１５００体積ｐｐｍ、Ｏ2ガスの含有量は２００体積ｐｐｍ、ＣＯ2ガスの含有量は２５０体積ｐｐｍ、Ｎ2ガスの含有量は５００体積ｐｐｍ、ＣＦ4の含有量は４００体積ｐｐｍ、ＳｉＦ4の含有量は２５０体積ｐｐｍであった。
【実施例１】
【００４５】
図１に示すフッ素ガス製造装置を用いた。内容積１８ＬのＮｉ製ガス発生容器１０（φ１５０ｍｍ×１０００ｍｍ）に未処理のＭｎＦ3.8を１０ｋｇ装入した。図１に示すようにガス発生容器１０を接続した後、バルブ３とバルブ８とを操作してガス発生容器１０の接続口を真空蓄圧パージし、接続口を乾燥した。その後、バルブ３を閉じてバルブ８を開放し、ガス発生容器１０を３００℃に加熱しながら真空ポンプ１１にて絶対圧０．００２ＭＰａまで減圧して、この状態を１２時間保持した（工程（１））。
【００４６】
次いで、ガス発生容器１０内を真空ポンプ１１にて絶対圧０．００５ＭＰａに減圧しながら４００℃に加熱し、この状態を６時間保持してＭｎＦ3.8から発生するガスを除去した（工程（２））。その後、継続して加熱してもガスは発生しなかった。このことから、ＭｎＦ3.8がＭｎＦ3に変化したことがわかる。
【００４７】
次に、バルブ８を閉じ、ガス発生容器１０を４００℃に加熱しながらバルブ４を開放し、フッ素ガスを絶対圧０．５ＭＰａまで導入し、この状態を１２時間保持した。このとき、フッ素ガスとして、ボンベのフッ素ガスをＮａＦ充填塔７に通してＨＦを除去したものを使用した。その後、バルブ４を閉じてバルブ８を開放し、ガス発生容器１０内を真空ポンプ１１にて絶対圧０．００１ＭＰａに減圧して発生したガスを除去した（工程（３））。この工程（３）を３回繰り返した。
【００４８】
次に、バルブ８を閉じ、ガス発生容器１０を３５０℃に加熱しながらバルブ４を開放し、マスフローコントローラー５により流量制御しながらフッ素ガスを絶対圧０．４ＭＰａでガス発生容器１０に導入してＭｎＦ3にフッ素を吸収させた（工程（４））。このとき、フッ素ガスとして、ボンベのフッ素ガスをＮａＦ充填塔７に通してＨＦを除去したものを使用した。その後、ガス発生容器１０内のフッ化マンガンの重量を測定し、ＭｎＦ3.8に変化したことを確認した。
【００４９】
このようにして処理したＭｎＦ3.8が装入されたガス発生容器１０を４００℃に加熱してフッ素ガスを製造した。得られたフッ素ガスを分析したところ、ＨＦは５０体積ｐｐｍ、ＣＦ4は検出限界以下（１体積ｐｐｍ以下）、ＳｉＦ4は検出限界以下（３体積ｐｐｍ以下）であった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１と同様にして、ガス発生容器１０に未処理のＭｎＦ3.8を１０ｋｇ装入した後、ガス発生容器１０の接続口を真空蓄圧パージして乾燥した。その後、このガス発生容器１０を４００℃に加熱してフッ素ガスを製造した。得られたフッ素ガスを分析したところ、ＨＦは５０００体積ｐｐｍ、ＣＦ4は３００体積ｐｐｍ、ＳｉＦ4は３００体積ｐｐｍであった。
【００５１】
［比較例２］
実施例１と同様にして、ガス発生容器１０に未処理のＭｎＦ3.8を１０ｋｇ装入した後、ガス発生容器１０の接続口を真空蓄圧パージして乾燥した。その後、バルブ３を閉じてバルブ８を開放し、ガス発生容器１０内を真空ポンプ１１にて絶対圧０．００５ＭＰａに減圧しながら４００℃に加熱し、この状態を６時間保持してＭｎＦ3.8から発生するガスを除去した（実施例１の工程（２）に相当）。その後、継続して加熱してもガスは発生しなかった。このことから、ＭｎＦ3.8がＭｎＦ3に変化したことがわかる。
【００５２】
次に、バルブ８を閉じ、ガス発生容器１０を３５０℃に加熱しながらバルブ４を開放し、マスフローコントローラー５により流量制御しながらフッ素ガスを絶対圧０．４ＭＰａでガス発生容器１０に導入してＭｎＦ3にフッ素を吸収させた（実施例１の工程（４）に相当）。このとき、フッ素ガスとして、ボンベのフッ素ガスをＮａＦ充填塔７に通してＨＦを除去したものを使用した。その後、ガス発生容器１０内のフッ化マンガンの重量を測定し、ＭｎＦ3.8に変化したことを確認した。
【００５３】
このようにして処理したＭｎＦ3.8が装入されたガス発生容器１０を４００℃に加熱してフッ素ガスを製造した。得られたフッ素ガスを分析したところ、ＨＦは５０体積ｐｐｍ、ＣＦ4は４０体積ｐｐｍ、ＳｉＦ4は３０体積ｐｐｍであった。
【００５４】
［比較例３］
実施例１と同様にして、ガス発生容器１０に未処理のＭｎＦ3.8を１０ｋｇ装入した後、ガス発生容器１０の接続口を真空蓄圧パージして乾燥した。その後、バルブ３を閉じてバルブ８を開放し、ガス発生容器１０内を真空ポンプ１１にて絶対圧０．００５ＭＰａに減圧しながら４００℃に加熱し、この状態を６時間保持してＭｎＦ3.8から発生するガスを除去した（実施例１の工程（２）に相当）。その後、継続して加熱してもガスは発生しなかった。このことから、ＭｎＦ3.8がＭｎＦ3に変化したことがわかる。
【００５５】
次に、バルブ８を閉じ、ガス発生容器１０を４００℃に加熱しながらバルブ４を開放し、フッ素ガスを絶対圧０．５ＭＰａまで導入し、この状態を１２時間保持した。このとき、フッ素ガスとして、ボンベのフッ素ガスをＮａＦ充填塔７に通してＨＦを除去したものを使用した。その後、バルブ４を閉じてバルブ８を開放し、ガス発生容器１０内を真空ポンプ１１にて絶対圧０．００１ＭＰａに減圧して発生したガスを除去した（実施例１の工程（３）に相当）。この工程を３回繰り返した。
【００５６】
次に、バルブ８を閉じ、ガス発生容器１０を３５０℃に加熱しながらバルブ４を開放し、マスフローコントローラー５により流量制御しながらフッ素ガスを絶対圧０．４ＭＰａでガス発生容器１０に導入してＭｎＦ3にフッ素を吸収させた（実施例１の工程（４）に相当）。このとき、フッ素ガスとして、ボンベのフッ素ガスをＮａＦ充填塔７に通してＨＦを除去したものを使用した。その後、ガス発生容器１０内のフッ化マンガンの重量を測定し、ＭｎＦ3.8に変化したことを確認した。
【００５７】
このようにして処理したＭｎＦ3.8が装入されたガス発生容器１０を４００℃に加熱してフッ素ガスを製造した。得られたフッ素ガスを分析したところ、ＨＦは５０体積ｐｐｍ、ＣＦ4は検出限界以下（１体積ｐｐｍ以下）、ＳｉＦ4は２０体積ｐｐｍであった。
【００５８】
［比較例４］
実施例１と同様にして、ガス発生容器１０に未処理のＭｎＦ3.8を１０ｋｇ装入した後、ガス発生容器１０の接続口を真空蓄圧パージして乾燥した。その後、バルブ３を閉じてバルブ８を開放し、ガス発生容器１０を３００℃に加熱しながら真空ポンプ１１にて絶対圧０．００２ＭＰａまで減圧して、この状態を１２時間保持した（実施例１の工程（１）に相当）。
【００５９】
次いで、ガス発生容器１０内を真空ポンプ１１にて絶対圧０．００５ＭＰａに減圧しながら４００℃に加熱し、この状態を６時間保持してＭｎＦ3.8から発生するガスを除去した（実施例１の工程（２）に相当）。その後、継続して加熱してもガスは発生しなかった。このことから、ＭｎＦ3.8がＭｎＦ3に変化したことがわかる。
【００６０】
次に、バルブ８を閉じ、ガス発生容器１０を３５０℃に加熱しながらバルブ４を開放し、マスフローコントローラー５により流量制御しながらフッ素ガスを絶対圧０．４ＭＰａでガス発生容器１０に導入してＭｎＦ3にフッ素を吸収させた（実施例１の工程（４）に相当）。このとき、フッ素ガスとして、ボンベのフッ素ガスをＮａＦ充填塔７に通してＨＦを除去したものを使用した。その後、ガス発生容器１０内のフッ化マンガンの重量を測定し、ＭｎＦ3.8に変化したことを確認した。
【００６１】
このようにして処理したＭｎＦ3.8が装入されたガス発生容器１０を４００℃に加熱してフッ素ガスを製造した。得られたフッ素ガスを分析したところ、ＨＦは７０体積ｐｐｍ、ＣＦ4は３０体積ｐｐｍ、ＳｉＦ4は検出限界以下（３体積ｐｐｍ以下）であった。
【００６２】
実施例および比較例で実施した工程および得られたフッ素ガスの不純物ガス含有率を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007176770.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によると、高価で危険なフッ素電解層やフッ素ガスボンベを使用することなく、高純度のフッ素ガスを大量に得ることができ、本発明は様々な分野で工業的に利用できる。特に、本発明により得られるフッ素ガスは、半導体の製造に適用できる程の高純度のフッ素ガスであり、本発明はこのような高純度のフッ素ガスを安全かつ大量に供給することができる。また、無機化合物や有機化合物のフッ素化においても、高純度フッ素ガスを使用することにより、副反応による不純物の生成がなく、より高品質な製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明に用いるフッ素ガス製造装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１      容器元弁
２      圧力計
３      ストップバルブ
４      ストップバルブ
５      マスフローコントローラー
６      クッションタンク
７      ＮａＦ充填塔
８      ストップバルブ
９      ヒーター
１０      ガス発生容器
１１      真空ポンプ
１２      除害筒
【図１】
2007176770.tif 000004