(57)【要約】本発明は、３ｘｘｘ系アルミニウムの心材合金から成るブレージングシートであり、その内の少なくとも一面に０．７〜２．０重量％のＭｎおよび０．７〜３．０％のＺｎから成るアルミニウムクラッド材が施されており、かつクラッドが熱交換器製品の内部ライナーとして使用することができるブレージングシートに関するものである。一つの実施態様によれば、心材合金の一面に０．７〜２．０％のＭｎおよび０．７〜３．０％のＺｎから成る材料が施してあり、また心材の他の面には少なくとも５．５％のＳｉから成るアルミニウム合金が施してある。さらにここに記述したブレージングシートの作製方法、ならびにチューブストック、熱交換器およびその他の用途向けのブレージングシート材の使用方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｘｘｘ系アルミニウムの心材合金から成るものであり、その少なくとも一面に０．７〜２．０％のＭｎ、および０．７〜３．０％のＺｎから成るアルミニウムクラッド材が施されている、その前記クラッドが熱交換器チューブ製品の内部ライナーとして使用することができる、ブレージングシート。
【請求項２】
前記心材の他の面が、少なくとも５．５％のＳｉから成るアルミニウム合金が施されている、請求項１に記載のブレージングシート。
【請求項３】
クラッドブレージング合金、３ｘｘｘ系心材合金およびクラッド内部ライナー合金を含み、かつ以下の成分を含有する前記ブレージングシート：
【表１】
2004522855.tif 000011
【請求項４】
クラッドフィンストック合金、心材合金およびクラッド内部ライナー合金を含み、かつ以下の成分を含むブレージングシート：
【表２】
2004522855.tif 000012
【請求項５】
請求項１に記載のブレージングシートから作製する熱交換器チューブ。
【請求項６】
請求項１に記載のシートから作製するブレージングチューブストック。
【請求項７】
熱交換器チューブ内部における流体速度に関連した腐食および／または侵食を低減する方法であり、該チューブは以下のものから成る：０．７〜３．０％のＺｎ、および０．７〜２．０％のＭｎを含有する内部クラッド層を含有し、かつ熱交換器チューブを形成するブレージングシート材であり、さらに該チューブ内部に前記内部クラッド層が前記熱交換器チューブの内部に存在する。
【請求項８】
０．９ｍ／ｓ〜３．０ｍ／ｓの流体速度においてミクロンで測定した孔食の最大深さをＡＡ７０７２と比較した場合、前記方法により侵食／腐食が１０％〜６０％低減する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
５．０ｍ／ｓの流体速度においてミクロンで測定した孔食の平均深さをＡＡ７０７２と比較した場合、前記方法により侵食／腐食が１０％〜６０％低減する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
５ｍ／ｓの流体速度においてミクロンで測定した孔食の最大深さをＡＡ７０７２と比較した場合、前記方法により侵食／腐食が１０％〜６０％低減する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブレージングシート材が少なくとも５．５％のＳｉを含有する外部クラッド層を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の方法により作製する熱交換器。
【請求項１３】
請求項１に記載のブレージングシートを使用して作製する熱交換器。
【請求項１４】
３ｘｘｘ系アルミニウムの心材合金から成るブレージングシートであり、その少なくとも一面に１．０％超のＭｎから成るアルミニウムクラッド材が施されている、その前記アルミニウムクラッド材が熱交換器のチューブ製品の内部ライナーとして使用することができるブレージングシート。
【請求項１５】
０．９４ｍ／ｓ〜２．３６ｍ／ｓの流体速度に２５０時間晒した後、孔食の最大深さおよび／または平均深さに実質的な差異を示さない、請求項６に記載のろう付けチューブストック。
【請求項１６】
速度２．３６ｍ／ｓの流体に２５０時間晒した時、孔食の最大深さが４０μｍ止まりである、請求項６に記載のブレージングチューブストック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（本発明の背景）
（本発明の分野）
本発明は、一般的にはブレージングシートのチューブストックを含有するアルミニウム合金のブレージングシート材、また、より正確には耐侵食／腐食性のクラッドしたアルミニウム合金のブレージングシート材の製造および使用のみならず、方法に関するものである。
【０００２】
（関連技術の説明）
近年、自動車製造業者は、アルミニウムの優れた特性、特にその強度、耐久性、重量および耐腐食性の観点から、アルミニウム製のラジエータ、ヒータコア、蒸発器、コンデンサおよびその他の熱交換器をますます採用するようになってきている。車両への長期使用条件に合格するには、アルミニウム熱交換器の材料は、良好な熱伝達、内圧に耐える高い強度、ユニット内部の冷却流体に対する耐腐食性、ならびに塩およびその他の道路の化学薬品に対する耐腐食性を含有する幾つかの厳しい特性を満たさなくてはならない。
【０００３】
一般的に、アルミニウム製の熱交換器は、クラッド材の一つが、通常４ｘｘｘ系のアルミニウムからなる、融点のアルミニウム合金であるクラッドアルミニウムシート成分から製作した部品をろう付けして形成する。
【０００４】
一般的に、チューブストック材はブレージングシート材のストックから形成する。典型的には、チューブストックの成分の選択は、クラッド材の成分の選択とは異なった考慮のもとに行われるが、それは、チューブ内部のクラッド部分が、チューブ内部を通過する不凍液、水およびその他の流体に晒され、一方チューブはラジエータまたは熱交換器の外部に取り付けられているため、チューブの外部はフィンと同一条件に晒されるためである。ろう付けクラッドフィンは、たとえば、ＡＡ３００３から形成されている。すなわち、Ｏｅｒｔｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓａｇｇｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｂｒａｚｅ  Ｃｌａｄ  Ｆｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒｓ（蒸発器およびコンデンサ用ろう付けクラッドフィン材の耐食性の低下）ＳＡＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ＆  Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｄｅｔｒｏｉｔ、ＭＩ、Ｎｏ．９６０２４６  ｐｐ．１１−１６  （１９９６）を参照のこと。
【０００５】
熱交換器用ブレージングシート材は、多層により成りうる。たとえば、３層のクラッド材を開示している米国特許第５２９２５９５号明細書を参照のこと。典型的にはアルミニウム合金・ブレージングストック材は、その他のアルミニウム系合金により片面または両面にクラッドしたアルミニウム心材合金から成る。両面クラッドの場合、各側のクラッド合金は、成分および厚さの異なるものでも構わない。心材およびクラッドの成分は注意深く選択するが、このことはその結果得られるブレージングシート材の特性にとって重要である。過去においては、ＡＡ３００５およびＡＡ３００３（重量で、０．０５％のＣｕ、約１％のＭｎ、最大０．６％％のＳｉおよび最大０．７％のＦｅ）がラジエータのチューブストックのような物に対する心材合金として使用されてきており、その内面はたとえば、ＡＡ７０７２のようなその他のアルミニウム合金のクラッド層で覆われていた。ＡＡ７０７２は約１〜１．５％のＺｎを含有する低強度合金であるため、内部にあるライナーのガルバニック保護により心材合金の腐食を低減させる。
【０００６】
しかし従来のチューブストックの心材合金には、チューブの内部および外部共にかなり大きな腐食の問題が存在する。特に、チューブを通過して移動するクーラントの速度が極めて高いため、クラッド層の侵食／腐食によりチューブ内部に問題が発生する。Ｇａｒｃｉａ  ｅｔ  ａｌは、「Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ／Ｅｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｗｅｌｄｅｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｒａｄｉａｔｏｒ  Ｔｕｂｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒｓ  ａｎｄ  Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｔｒｕｃｋｓ（乗用車および重量トラック用溶接アルミニウムのラジエータチューブの内部腐食／侵食試験）、ＩＭｅｃｈＥ、ｐｐ．２５７−２６５（１９９５）」において、ラジエータチューブの内部に関連した内部腐食および侵食／腐食の特性を、流速の関数として調査している。
【０００７】
さらに近年になり、スポーツ・ユーティリティ・ビークル（「ＳＵＶ’ｓ」）、マルチ乗用車および大型トラックの人気が高まると同時に、エンジンパワーを消費する追加のオプションも増え、熱交換器に対しても厳しい要求が課せられている。これらの大型車両を十分に加熱／冷却するため、車両製造業者は、同一の寸法のユニットを使用して加熱／冷却能力を高めるべく、単に熱交換器を通過するクーラントの流速を高めただけであった。それは、熱交換器の寸法がすでに最大であり、十分な結果を得る唯一の方法はユニットを通過する流速を高めることにあったからである。さらにチューブを通過する流量の増加は、チューブ内部の動的状態の変化を生むことになり、また時間と共に高圧および流速により内部が侵食されることさえ起こり得る。
【０００８】
そこで熱交換器の寸法を最小限に抑えると同時に、内部の許容可能な耐侵食／腐食性を獲得することができる、適切なブレージングシート材および関連方法を見出すことが望まれる。
【発明の開示】
【０００９】
（本発明の要約）
これらのまたその他の目的に従って、アルミニウム心材合金から成るブレージングシートの複合材料が提供され、その内の少なくとも一面に重量で０．７〜２．０％のＭｎおよび０．７〜３．０％のＺｎから成るアルミニウムクラッド材が施されており、その前記クラッドはラジエータまたはヒータコアのチューブのような熱交換器製品の内部ライナーとして使用することのできるものである。一つの実施態様においては、心材の一面には０．７〜２．０％のＭｎおよび０．７〜３．０％のＺｎから成る材料が、また複合材料の他の面にはブレージング用として、少なくとも５．５重量％のＳｉを含むクラッドアルミニウム合金が施されている。
【００１０】
さらに、ブレージングシートを作製する方法、ならびにチューブストック、熱交換器およびそれ以外の用途を含有するブレージングシート材の使用方法も提供される。
【００１１】
本発明のさらなる目的、特徴および利点については以下に述べるが、部分的には記述から明らかになり、また本発明の実施により知ることができるものである。
【００１２】
（図面の簡単な説明）
本明細書に組み込まれており、かつその一部をなす添付図面は、本発明の現在の好ましい実施態様を示しており、また上述した一般的な説明および以下に述べる好ましい実施態様の詳細説明と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
【００１３】
図１は、アルミニウムの溶解ポテンシャルに与える合金元素の影響を示すグラフである。
【００１４】
図２は、本発明による材料のろう付け後のミクロ構造および粒子構造を示す。
【００１５】
図３は、本発明による材料の腐食ポテンシャルのプロファイルを示す。
【００１６】
図４もまた、本発明による材料の腐食ポテンシャルのプロファイルを示す。
【００１７】
図５は、本発明によるブレージングシート材の好ましい作製プロセスを描いたフローチャートを示す。
【００１８】
図６は、熱交換器材の内部腐食／侵食を測定する好ましいプロセス試験装置を示す。
【００１９】
図７は、熱交換器材の内部腐食／侵食を測定する好ましいプロセス試験装置の別の図面を示す。
【００２０】
図８および図９は、本発明により得られる腐食／侵食の典型的な減少状態を、孔食の平均深さおよび最大深さの測定値をもとにグラフに示したものである。
【００２１】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
熱交換器の外部は大気および、塩、硫黄、煙その他のような道路の化学薬品に晒されるため、内部の腐食問題は、外部の腐食問題とは異なる。一方熱交換器の内側は大気に晒されることはなく、ただ加圧液体、すなわち熱交換器を通過して循環するクーラント／不凍液に晒されるのみである。このシステムは閉鎖されているため、熱交換器の外側の腐食問題に影響を与える要因は必ずしも存在しない。内部の侵食／腐食の側面に関する問題については、上述したＧａｒｃｉａ  ｅｔ  ａｌ、およびＰａｌｍｅｒ  ｅｔ  ａｌの「Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｒａｄｉａｔｏｒ  Ｔｕｂｅ  Ａｌｌｏｙｓ」（アルミニウムラジエータチューブ合金の内部腐食試験）ＮＡＣＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．５４７（１９９８）により、調査がなされた。これら両資料の内容については、その全文を参照としてここに含めた。
【００２２】
熱交換器材の内部腐食には幾つかの様相が存在する。第一に、亜鉛（Ｚｎ）をクラッドアルミニウム合金に添加することにより容易に実現することができる電気化学的保護が存在する。これは、心材材料に対するクラッドの溶解ポテンシャルを低減させることで、心材より先に亜鉛を腐食させる。図１は、塩／過酸化水素溶液中におけるアルミニウムの溶解ポテンシャルに与える合金元素の影響を示す。図１から分かるように、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＳｉのいずれを添加しても溶解ポテンシャルが上昇するため、合金がより陰極性となる。アルミニウムへの亜鉛の添加は、溶解ポテンシャルを低下させるが、一方マグネシウムはわずかに溶解ポテンシャルを低下させるため、合金がより陽極性となる。ガルバニック腐食に対処するためには、合金元素の寄与による溶解ポテンシャルの低下の影響を相殺するある種の元素を含めるか、またはそれ自体が最初に腐食することにより心材を保護するクラッドまたはフィンストックを選択しなくてはならない。多くの場合、心材に比して少なくとも２０〜２５ｍＶの相対溶解ポテンシャル差を有する内部クラッド層を含めることが望ましい。この差が約２０ｍＶより小さい場合は、内部ライナーには心材に対して陽極として作用する望ましい効果が期待されない；一方この差が約５０〜１００ｍＶより大きい場合は、クラッドは急速に腐食し過ぎることになる。
【００２３】
熱交換器材に関連した腐食の第二の様相は、孔食である。クラッドにおける孔食の開始は、主としてアルミニウムマトリックスと、金属間の第二相にある粗い粒子の間のポテンシャル差により決まる。第二層の粗い粒子とそれらを取り囲むマトリックスの間のポテンシャル差を測定することは極めて困難である。表１は、塩／過酸化水素溶液中における幾つかのアルミニウムにおける第二層構成要素の溶解ポテンシャルと共に、比較のため幾つかのその他のアルミニウム合金の溶解ポテンシャルを表記したものである。
【００２４】
【表１】
2004522855.tif 000002
【００２５】
マトリックスに対して陽極性または陰極性の金属間化合物は局所的に孔食を起こすことがある。粒子がマトリックスに対して陰極性であると、周囲のマトリックスが先に溶解し、粒子が洗い流されることで孔食が残り、それが広がり続けることがある。また粒子がマトリックスに対して陽極性であると、粒子自体が溶解することでその場所に孔食が残り、該孔食がまた、さらに広がることがある。また孔食の広がりは心材とクラッドの間のポテンシャル差による影響を受けることがある。たとえば、鉄（Ｆｅ）の金属間化合物は、アルミニウムマトリックスに対して大きなポテンシャル差を有しているため、孔食の場所となる。たとえばクラッド合金にマンガン（Ｍｎ）を添加すると、孔食の発生が低減し、それは、マンガンの沈殿物が合金中の鉄を吸収し、アルミニウムマトリックスの電極ポテンシャルに極めて近い電極ポテンシャル特性を有する金属間マンガン／鉄化合物を形成するためである。そのためアルミニウム心材の孔食の傾向が低減される。
【００２６】
腐食の第三の様相は、熱交換器を通過する冷却流体が本来高速であることによる侵食／腐食の影響に関するものである。この侵食／腐食の影響を軽減するためには、時間に伴うクラッド層の破壊を最小限に抑えるように、クラッドとして高強度材を使用することが望ましいであろう。クラッドとして高強度材の含有は、クラッド材自体にチューブの強度を増加させる機能があるため、熱交換器の全体重量を低減させるのに役立つ。これらのことを念頭に置いて、本発明はブレージングシートおよびそれに関連した方法を提供するが、それによると、クーラント、ならびにそれに伴う高い流速および圧力に晒されると内部クラッドは、熱交換器の全体寸法を増加させることなく耐腐食性を提供する成分を含有する。
【００２７】
アルミニウムのラジエータチューブに使用するブレージングシートは、一般的に二種類または三種類のアルミニウム合金により、一枚の板に形成するために圧延されたものから成る複合材料である。一つの合金（典型的には複合材料の厚さの５〜１５パーセントの厚さを有する）は、ろう付け工程中に接合形成のための充填剤を提供する外部表面としての役割を果たす、高ケイ素ろう付けクラッド合金を含むことが好ましい。この合金の厚さは、１０〜５０μｍ、より正確には１５〜３０μｍであることが好ましい。複合材料から成る冷却液に晒される合金は、典型的には、露出型の心材合金か、または内部ライナー合金（典型的には複合材料の厚さの５〜１５パーセントの厚さを有する）、すなわち、１０〜５０μｍの厚さ、より正確には１５〜３０μｍの厚さであることが有利である。該内部ライナーを追加して、エンジンの冷却流体に対する耐腐食性を改善することが有利である。チューブを通過して移動するクーラントが極めて高速であるため発生する内部の侵食／腐食による問題を最小限に抑えるため、少なくとも部分的に含有されるのはこの内部ライナーである。
【００２８】
本発明によると、３ｘｘｘ系アルミニウムのいかなる心材材料でも使用することができる。心材には、既知の技術により作製可能なクラッド材の一つまたは二つの層を設けることができる。たとえば、材料をここに添付した図５に示す方法により作製することができる。一般的に、アルミニウム複合材料の一面は、好ましくは０．７〜３．０％のＺｎ、より好ましくは１．０〜１．８％、さらに最も好ましくは１．３〜１．５％のＺｎ、および０．７〜２．０％のＭｎ、より好ましくは０．７〜１．５％、さらに有利には１．１〜１．５％のＭｎのアルミニウム合金でクラッドする。
【００２９】
ストック材を一つまたは二つのクラッド層でクラッドした後、ブレージングストック材を通常の技術により所定の厚さに圧延する。圧延後、ブレージングストック材を窒素雰囲気内において焼き鈍しして、圧延に伴う硬化効果の残留影響を除去すると、次ぎに材料を最終形態、すなわち、熱交換器として使用するために刻印することができる。もちろん材料をその他の用途に使用することもできることは本分野の技術者には明らかであろう。ある実施態様においては、心材の他の面に、５．５％超のＳｉ、または６．０％超のＳｉ、より好ましくは６．０〜１３％、あるいはそれ以上のＳｉのアルミニウム合金のような４ｘｘｘ系のアルミニウムクラッドを採用することが特に有利である。特に好ましい実施態様においては、ブレージングシート材は以下の表の成分を有することが好ましい。
【００３０】
【表２】
2004522855.tif 000003
【００３１】
また別の特に好ましい実施態様においては、ブレージングシートは以下の表の成分を有することが好ましい。
【００３２】
【表３】
2004522855.tif 000004
【００３３】
その他の実施態様においては、合金の成分が変化するため、クラッドの内部ライナーのＺｎを変更させることで所定の電気化学的効果を得ることができる。さらに多くの実施態様におけるＭｎの使用は１．０％を超えることが好ましい。内部ライナーのクラッドとして３ｘｘｘ系の心材材料に１．０％を超える量のＭｎを使用すると、内部クラッドは予想に反して、Ｍｎが少量であるものよりも性能が優れた材料となる。
【００３４】
本発明のある実施態様においては、ミクロンで見た孔食の平均深さまたは最大深さをもとに測定した耐侵食／腐食性が共に、ｍ／ｓで表した流体速度に応じて、５％から５０％、さらに９０％の低減に達することがある。多くの場合、２５％〜９０％の低減が得られえる。熱交換器ユニットには、恐らく５ｍ／ｓに至る流速またはそれ以上の流速が採用されることがある。ほとんどの場合、流速は約１．０ｍ／ｓまで、または約２．６ｍ／ｓまで上昇する。実際、ある実施態様における本発明による材料の孔食の最大深さは、ライニングを施さない材料の最大深さの約３５％に過ぎず、また、ＡＡ７０７２アルミニウム合金を含む材料の孔食の最大深さの約５０％に過ぎない。このことは、ＡＡ７０７２アルミニウム合金と比較した場合、本発明による材料の０．９ｍ／ｓを超える速度における孔食の最大深さが、同一流体速度におけるＡＡ７０７２の内部ライナーの最大深さの９０％減にもなるということを意味する。また別の実施態様によると、本発明による材料の孔食の平均深さはライニングを施さない材料の平均深さの約５０％であり、また同材料の孔食の平均深さは、ＡＡ７０７２でライニングを施した材料の孔食の平均深さの約８５〜９０％である。
【００３５】
いずれに場合においても、チューブ内部における侵食／腐食の軽減はまったく予想外であるが、このことは主に、０．７〜３．０％のＺｎ（１．３〜１．５％であることが有利）、および０．７〜２．０％のＭｎ（１．１〜１．５％であることが有利）を含むクラッド材の使用に基づくものである。
【００３６】
（実施例）
（実施例１）
以下のクラッド合金を使用して八種類のアルミニウム複合材料を試験した。
１）７０７２
２）１１４５
３）３００３＋Ｚｎ
４）３００３−低濃度Ｆｅ
５）３００５
６）内部ライナー無し
【００３７】
これらの材料に対する特定の内部ライナーの合金成分および心材合金の表示については、表２にＣＡ１からＣＡ６、ならびにＶＢ１およびＶＢ２として表記してある。ＣＡ１およびＣＡ６の材料から製作したチューブを有する市販のアルミニウムラジエータ二台も試験した。表示ＣＡは、ろう付け操作を管理した大気中（無水窒素）で実施したことを示し、また表示ＶＢはろう付け操作を真空中で実施したことを示している。ＣＡ７からＣＡ９三つの追加のアルミニウム複合材料は、ＣＡ５およびＣＡ６に類似した方法で作製したものである。
【００３８】
【表４】
2004522855.tif 000005
【００３９】
合金ＣＡ３を除いたこれらの材料は、事前ろう付けしたシートの形態で得られたものである。また合金ＣＡ３は、標準のアルミニウムラジエータから取り外した、事後ろう付けしたチューブストックの形態で受け取ったものであり、該ラジエータは、本試験のために試験条件下において使用していたものである。
【００４０】
（ＣＡＢろう付け合金のろう付け手順）
ＣＡ１からＣＡ６は、二種類の条件下においてろう付けしたものであり、すなわち、シートの両面に通常使用されているフッ化アルミン酸カリウムフラックスを用いたものと、平方メートル当たり五グラムの割合で含むこのフラックスをろう付けクラッドのみに用いたものである。生産条件を模擬したシートの両面に、フラックスを用いてろう付けされた試験用金属片は、フラックスのスプレーしぶきが内部ラジエータチューブの表面に溶着する。このことは通常、ラジエータがコンベヤーベルトに沿って、ろう付け炉に移動する際、フラックスの塗布を受けるチューブの露出端の、最初の数インチに沿って発生するものである。なおＣＡ７からＣＡ９は、ＣＡ５およびＣＡ６に類似した方法でろう付けする。
【００４１】
ＣＡ３を除くＣＡＢろう付け合金は全て以下のろう付けサイクルに従ってろう付けした：十分間でろう付け試料の温度を４５０°Ｆ（２３２℃）から１０００°Ｆ（５３８℃）まで上昇させた。再度六分間で温度を１０００°Ｆ（５３５℃）から１０９５°Ｆ（５９１℃）まで上昇させた。３分間１０９５°Ｆ（５９１℃）のままで維持した。次いで一分間で温度を１０９５°Ｆ（５９１℃）から１０６０°Ｆ（５７１℃）まで下降させ、１０６０°Ｆ（５７１℃）以下に下がった時、試料を炉から取り出し、空冷した。炉内に定置したブレージングシートの寸法は利用可能なストックにより、１５０ｍｍ×２５０ｍｍか、または５０ｍｍ×２８０ｍｍのいずれかとした。炉でのろう付け終了後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７０−９１、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ（エンジンクーラントの腐食試験用シミュレーション標準試験方法）に準拠してブレージングシートを試験用金属片として切断し、試験用ループ装置にかけた。
【００４２】
表３は、各試料に認められた腐食損傷の結果をまとめたものである。
【００４３】
【表５】
2004522855.tif 000006
【００４４】
表３から分かるように、１．０％のＭｎおよび１．０％のＺｎを含有するＣＡ６は、孔食の直径、および孔食の最大深さの点で極めて優れた結果をもたらしており、またＣＡ７からＣＡ９は高いパーセンテージのＭｎを含有するため、ＣＡ６材より性能が優れている。Ｍｎ含有ライナーは、Ｚｎのみを含有するライナーよりもはるかに優れた性能を有している。内部ライナーを使用せず、かつ心材が露出している場合、ある面では満足のいく性能を発揮することもあるが、カソード防食機能は存在しない。
【００４５】
（実施例２）
図６および図７は、腐食／侵食の動的状態を再現する方法論を具備した装置の例を示したものである。この試験装置は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７０−９１、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ（エンジンクーラントの腐食試験用シミュレーション標準試験方法）に従って設計されたものである。ここで、タンクはアルミニウムのエンジンブロックを模擬するためアルミニウム製となっており、ポンプはプラスチック製であり、また試験セルは層流を確保するように設計されている。
【００４６】
速度に関しては、３８ｍｍの接続金具を通じて毎分の流量（「ｌｐｍ」）を測定し、報告する。このシステムの各半分にはボール弁が組み込まれているため、これらの弁を単に閉鎖することにより、システム流量を約１００ｌｐｍにまで高めることも、また所定の量まで低減させることもできる。試験用金属片がラジエータと同等な単位面積当たりの流量に晒されるように、クーラントの流量を調整することができる。少なくとも二つの層を有する材料（少なくとも三つの層を有することが特に好ましい）を発明的に組み合わせることが、チューブ内部における耐侵食／腐食性を高める原因となっている。なおその中の一つの層は、０．７〜３．０％のＺｎ、および０．７〜２．０％のＭｎを含有す内部ライナーであり、それにより、その内側に内部クラッドが存在するような、熱交換器のチューブが形成される。このようにして熱交換器としての製品は、１０ｍ／ｓまたはそれ以上に及ぶ高い流速（しばしば３ｍ／ｓまで、または１．５ｍ／ｓまで）での運転に適応することができ、熱交換器ユニットの小型化が容易になるが、それは高い流体速度により熱交換器としての性能が高まるためである。
【００４７】
一種類の材料から成る４つの試料の孔食の深さに与える二つの流体速度の影響を共に試験した。この試験の試験ループに使用した流体の成分は、以下に規定するＯＹ水であった：
水の基準
＋１９４．６ｐｐｍ  Ｃｌ−（塩素）
＋６０ｐｐｍ（ＳＯ４）２−（硫酸塩）
＋１ｐｐｍ  Ｃｕ２＋（銅（ＩＩ）イオン）
＋２０ｐｐｍ  Ｆｅ３＋（鉄（ＩＩＩ）イオン）
試験片温度は９５℃（〜２００°Ｆ）であった。
【００４８】
比較は、０．１０〜０．４０のＳｉ、最大０．７のＦｅ、０．０５〜０．２のＣｕ、１．０〜１．３のＭｎ、最大０．０５のＭｇ、１．３〜１．５のＺｎ、最大０．０５のＴｉの内部ライナー［「ライナーＡ」］、内部ライナーを持たない材料［「ライナー無し」］、ならびに最大０．２のＳｉ、最大０．４のＦｅ、最大０．０２のＣｕ、最大０．１０のＭｎ、最大０．１０のＭｇ、０．９〜１．３のＺｎ、および最大０．０５のＴｉの内部ライナー［「ライナーＢ」］において行われた。流速約０．９４ｍ／ｓにおいて、ライナーＡおよびライナー無しの材料を２回試験した。
【００４９】
孔食の深さの測定には、焦点差（ＦＤ）およびイメージ解析（ＩＤ）という承認された二種類の方法が存在する。典型的には、ＦＤが最も正確な結果をもたらすが、完全を期するため両方の試験を実施した。
【００５０】
各試料における最も深い５つの孔食の深さを測定した。各データ点に対して合計で２０の測定を実施した。
【００５１】
試験期間＝２５０時間
【００５２】
【表６】
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【００５３】
【表７】
2004522855.tif 000008
【００５４】
【表８】
2004522855.tif 000009
【００５５】
【表９】
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【００５６】
０．９４ｍ／ｓおよび２．３６ｍ／ｓの速度における三種類の材料の孔食の深さのデータを比較した結果、ライナーＡが試験した三種類の材料の中で圧倒的に優れていた。またライナーを使用しない材料は最も劣っていた。流体速度が高まると（すなわち、約３．０ｍ／ｓまで）使用中の熱交換器ユニットの重大な損傷の原因になると考えられているため、（さらにまた産業界においては高い流速を求める傾向があるため）、高い流体速度における孔食の深さの結果を分析することが重要である。実際、本発明によるライナーＡの孔食の最大深さは、ライニングを施さない材料の孔食の最大深さの約３５％に過ぎず、またライナーＢを施した材料の孔食の最大深さの約５０％に過ぎない。このことは、ＡＡ７０７２と比較すると、本発明による材料の０．９４ｍ／ｓの速度における孔食の最大深さが、同一流体速度におけるＡＡ７０７２アルミニウム合金の内部ライナーに関する孔食の最大深さの９０％減にもなるということを意味している。ライナーＡの材料の孔食の平均深さは、ライニングを施さない材料の孔食の平均深さの約５０％であり、またライナーＡの材料は、ライナーＢの材料の平均値の８５〜９０％である。さらに当分野においてすでに確立されている焦点差法を用いた測定によると、ある試験に使用した本発明による内部ライナーの、約０．９４ｍ／ｓの流体速度における孔食の平均深さは３７μｍ、また最大深さは４４μｍであった。第二の試験では、本発明による内部ライナーの孔食の平均深さは２５μｍ、また最大深さ３４μｍであった。したがって、０．９４ｍ／ｓの速度の場合、本発明による内部ライナーを使用して作製した材料の孔食の最大深さは３０〜５０μｍ、特に３４〜４４μｍの範囲に入ることが期待される。ただ一つでも孔食が表面に伝搬すれば熱交換器等の最終製品は漏えいし始めるため、特定の最終用途に対する材料の適合性を決定するために採用する孔食の典型的な最大深さに注目しなくてはならない。
【００５７】
流体速度が２．３６ｍ／ｓの場合、本発明による内部ライナーを使用して作製した材料の孔食の最大深さは典型的には１０〜５０μｍ、特に３０〜５０μｍの範囲に入り、またある実施態様においては約４０μｍとなる。また２．３６ｍ／ｓにおける孔食の平均深さは典型的には１０〜３０μｍの範囲に入り、特に約２６μｍとなる。本発明による内部ライナーを使用して作製した材料では、０．９４ｍ／ｓから２．３６ｍ／ｓにわたる流速の変動に対して、孔食の最大深さまたは平均深さが実質的にほとんど変化しないという点が注目される。しかしライニングを施さない材料、または内部ライナーとしてＡＡ７０７２を含む材料の２．３６ｍ／ｓにおける孔食の最大深さおよび平均深さは、０．９４ｍ／ｓの場合に比してはるかに大きくなる。また、本発明による内部ライナーを使用して作製した材料の孔食の深さが２．３６ｍ／ｓにおいて平均値をとるという点も注目される。しかもこの値は０．９４ｍ／ｓの場合の値より小さい。孔食の平均深さは流速の増加と共に増加すると当該の技術者は考えたであろうから、このことはまったく予想に反している（表５および６を参照のこと）。しかし本発明の一つの実施態様において内部ライナーを使用した場合には、このことは当てはまらない。本発明に基づいて、孔食の深さに与える流速の増加の影響という観点で得た結果を例証している図８および図９を参照のこと。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】アルミニウムの溶解ポテンシャルに与える合金元素の影響を示すグラフ。
【図２】本発明による材料のろう付け後のミクロ構造および粒子構造。
【図３】本発明による材料の腐食ポテンシャルのプロファイル。
【図４】本発明による材料の腐食ポテンシャルのプロファイル。
【図５】本発明によるブレージングシート材の好ましい作製プロセスを描いたフローチャート。
【図６】熱交換器材の内部腐食／侵食を測定する好ましいプロセス試験装置の図。
【図７】熱交換器材の内部腐食／侵食を測定する好ましいプロセス試験装置の別の図。
【図８】本発明により得られる腐食／侵食の典型的な減少状態を、孔食の平均深さの測定値をもとに示したグラフ。
【図９】本発明により得られる腐食／侵食の典型的な減少状態を、孔食の最大深さの測定値をもとに示したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月12日(2003.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４ｘｘｘ系アルミニウムクラッドブレージング合金、３ｘｘｘ系アルミニウム心材合金およびクラッド内部ライナーアルミニウム合金を含み、かつ前記合金が以下の成分を含有する、ブレージングシート：
【表１】
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これにおいて、前記成分において表示されたパーセンテージは、前記ブレージングシートの重量をベースとした重量に基づくものである。
【請求項２】
心材合金のＭｇ含有率が、最大０．１５％である、請求項１に記載のブレージングシート。
【請求項３】
心材合金のＭｇの含有率が、最大０．１５〜０．６０％である、請求項１に記載のブレージングシート。
【請求項４】
請求項１に記載のブレージングシートから作製する熱交換器チューブ。
【請求項５】
請求項１に記載のシートから作製するブレージングチューブストック。
【請求項６】
熱交換器チューブ内部における流体速度に関連した腐食および／または侵食を低減する方法であり、該チューブは以下のものから成る（重量％）：４ｘｘｘ系アルミニウムクラッド合金、３ｘｘｘ系アルミニウムクラッド合金、および以下の成分から成る内部クラッドアルミニウム合金を含有するブレージングシート材を提供する：
【表２】
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さらに、熱交換器チューブを形成して、前記内部クラッド合金が前記熱交換器チューブの内部に存在する。
【請求項７】
０．９ｍ／ｓ〜３．０ｍ／ｓの流体速度においてミクロンで測定した孔食の最大深さをＡＡ７０７２と比較した場合、前記方法により侵食／腐食が１０％〜６０％低減する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上限５．０ｍ／ｓの流体速度においてミクロンで測定した孔食の平均深さをＡＡ７０７２と比較した場合、前記方法により侵食／腐食が１０％〜６０％低減する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
上限５ｍ／ｓの流体速度においてミクロンで測定した孔食の最大深さをＡＡ７０７２と比較した場合、前記方法により侵食／腐食が１０％〜６０％低減する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の方法により作製する熱交換器。
【請求項１１】
請求項１に記載のブレージングシートを使用して作製する熱交換器。
【請求項１２】
０．９４ｍ／ｓ〜２．３６ｍ／ｓの流体速度に２５０時間晒した後、孔食の最大深さおよび／または平均深さに実質的な差異を示さない、請求項５に記載のブレージングチューブストック。
【請求項１３】
速度２．３６ｍ／ｓの流体に２５０時間晒したとき、孔食の最大深さが４０μｍ止まりである、請求項５に記載のブレージングチューブストック。国際出願時における請求の範囲の全文を補正した。国際出願時における請求項１、２、１１、１４を削除し、請求項７に請求項４を統合し、新たに請求項２、３を挿入したため、番号を繰り上げて記載した。
【国際調査報告】
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2004522855.tif 000053
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