(57)【要約】【課題】タイヤトレッド用コンパウンドの転がり抵抗の低減少及びウェット制動の改善を図ると共に、スコーチ性を悪化させることなく、加硫速度が改善する。【解決手段】スチレンブタジエン共重合体ゴム又はスチレンブタジエン共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンド物１００重量部に対し、シリカ２０〜１２０重量部、シリカに対し４〜１２重量％のシランカップリング剤、加硫促進剤０．５〜２．５重量部、硫黄０．５重量部〜２．５重量部、２次加硫促進剤としてのジフェニルグアニジン０．１〜２．０重量部を配合した配合系において、酸化亜鉛２．０重量部超〜７．０重量部並びに更なる２次加硫促進剤としてのジンクジベンジルジチオカルバメート及び／又は１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン０．０５〜０．７重量部を更に配合したタイヤトレッド用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエン共重合体ゴム又はスチレンブタジエン共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンド物１００重量部に対し、シリカ２０〜１２０重量部、シリカに対し４〜１２重量％のシランカップリング剤、加硫促進剤０．５〜２．５重量部、硫黄０．５重量部〜２．５重量部、２次加硫促進剤としてのジフェニルグアニジン０．１〜２．０重量部を配合した配合系において、酸化亜鉛２．０重量部超〜７．０重量部並びに更なる２次加硫促進剤としてのジンクジベンジルジチオカルバメート及び／又は１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン０．０５〜０．７重量部を更に配合したタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をキャップコンパウンドとしてトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは加工中のスコーチ性を悪化させることなく、加硫速度を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッド用コンパウンドにおいては、転がり抵抗との減少、ウェット制動の改善を目的にスチレンブタジエン系ゴムにシリカ、シランカップリング剤及びジフェニルグアニジン系の配合が開発されている。しかしながら、シリカ配合ゴム組成物は加硫生産性が遅れるために、２次加硫促進剤として、ジフェニルグアニジンを配合し、加硫生産性を改善している（例えば特許文献１参照）。しかしながら、ジフェニルグアニジンの配合により加硫速度は改善されるものの、加工中のスコーチ性を悪化させるという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，２２７，４２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、タイヤトレッド用コンパウンドにシリカを配合して、転がり抵抗の低減、ウェット制動性の改善を図ると共に、スコーチ性を悪化させることなく、加硫速度を改良したゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、スチレンブタジエン共重合体ゴム又はスチレンブタジエン共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンド物１００重量部に対し、シリカ２０〜１２０重量部、シリカに対し４〜１２重量％のシランカップリング剤、加硫促進剤０．５〜２．５重量部、硫黄０．５重量部〜２．５重量部、２次加硫促進剤としてのジフェニルグアニジン０．１〜２．０重量部を配合した配合系において、酸化亜鉛２．０重量部超〜７．０重量部並びに更なる２次加硫促進剤としてのジンクジベンジルジチオカルバメート及び／又は１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン０．０５〜０．７重量部を更に配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、更に前記ゴム組成物をキャップコンパウンドとしてトレッドに用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、タイヤトレッド用コンパウンドの転がり抵抗の低減及びウェット制動の改善を目的としたスチレンブタジエン共重合体ゴム、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、加硫促進剤及び２次加硫促進剤としてのジフェニルグアニジンを含むゴム組成物に、特定量の酸化亜鉛及び更なる２次加硫促進剤としてのジンクジベンジルジチオカルバメート及び／又は１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することにより、スコーチ性を悪化させることなく加硫速度を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、シリカ系では加硫生産性が遅れるために、２次加硫促進剤として、ジフェニルグアニジンを配合し、加硫生産性を改善しているが、ジフェニルグアニジンは加硫速度を改善する一方で、加工中のスコーチ性を悪化させるという問題がある。そこで、本発明者は、特定量の酸化亜鉛及び更なる２次加硫促進剤としてのジンクジベンジルジチオカルバメート及び／又は１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することにより、スコーチ性を悪化させることなく、加硫速度を改善することに成功した。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）（なお、ＳＢＲはスチレン含量、ビニル結合量等の異なる各種ＳＢＲを単独又は任意の混合物で用いることができる。）又はスチレンブタジエンラバー共重合体ゴム（ＳＢＲ）と他のジエン系ゴムとのブレンド物１００重量部に対し、シリカを２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜９０重量部、シランカップリング剤をシリカに対し４〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％、加硫促進剤を０．５〜２．５重量部、好ましくは１．０〜２．２重量部、硫黄を０．５〜２．５重量部、好ましくは１．０〜２．２重量部、２次加硫促進剤としてジフェニルグアニジンを０．１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部、酸化亜鉛を２．０〜７．０重量部、好ましくは２．０〜４．０重量部、その他活性剤、老化防止剤、オイルなどの汎用の添加剤を配合した配合系において、これに更に２次加硫促進剤として、ジンクジベンジルジチオカルバメート及び／又は１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）へキサンを０．０５〜０．７重量部、好ましくは０．１〜０．６重量部、配合する。上記ジエン系ゴムとしては、例えば各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、ポリスチレンイソプレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）などを単独又は任意の混合物で用いることができる。ＳＢＲ／ジエン系ゴムの比率には特に限定はないが、１００／０〜４０／６０（重量比）であるのが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、酸化亜鉛（亜鉛華）の配合量が少ないと、スコーチ時間の短縮が抑えられず、ＭＬ５ｕｐ／ＢＰＴの改善効果が少ないので好ましくなく、逆に多いとスコーチの抑制やＢＰＴの短縮の効果のそれ以上改善効果が見られない。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、更なる２次加硫促進剤としてジンクジベンジルジチオカルバメート及び／又は１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合するが、これらの配合量が少ないと、ＭＬ５ｕｐ／ＢＰＴ比率の改善効果が見られず、逆に多いと、スコーチが半分以下となってしまい、加工性の調整が困難となるので好ましくない。本発明のゴム組成物はＭＬ５ｕｐ／ＢＰＴの比率が６．５より大きいのが加工性と加硫生産性の観点から好ましく、７．０以上であるのが更に好ましい。
【００１２】
タイヤの加硫は通常温度１４０〜１９０℃で行なわれる。一方、スコーチは１４０℃以下の温度での加工中に生じる問題である。然るに、本発明者らは温度により大きく反応速度の変化する配合を検討することで、加硫速度をあげつつ、スコーチを防止できることを見出した。加硫は加硫缶からの排出時に、加硫物の内部の発泡がないことが肝要であり、これは、実験室において評価する際には、タイヤと同様の寸法のサンプルで加硫条件を変え、泡の発生有無を調べ、泡の消える加硫条件を決定することによって行なうことができる。この泡の発生はコンパウンドの架橋密度、排出時温度におけるゴム弾性率、内蔵あるいは内部発生気体圧力等のバランスにより決まる値で、レオメーターにおけるｔ１０，ｔ３０などで定めることはできない現象である。
【００１３】
本発明では、この泡の発生のなくなるまでに必要な反応量を、反応の活性化エネルギーを基に、ある温度における時間に換算して（これをブローポイント（ＢＰＴ）とよぶ）、加硫速度の尺度として用いる。１７０℃に換算した場合の反応時間をＢＰＴとして用いた場合、１２５℃におけるＭＬ５ｕｐの値との比、ＭＬ５ｕｐ／ＢＰＴ比率が配合の温度特性を示し、現在のシリカ、シランカップリング剤、ジフェニルグアニジン系配合ではこの比率がほぼ一定で約６．０である。本発明者らは、ゴム組成物の加工性と加硫生産性を両立させるには、このＭＬ５ｕｐ／ＢＰＴ比率を６．５以上好ましくは７．０以上にする事が必要であることを確認した。加硫速度を上げるためには、２次加硫促進剤を併用するのが一般的であるが、通常の配合で使用するジフェニルグアニジン系の配合だけでは、この比率を変えることはできない。本発明者らは、適切な温度依存性を持つ２次加硫促進剤の使用により、この比率を改善できることを見出した。種々の２次加硫促進剤について前記効果を確認したところ、同種の２次加硫促進剤でも効果が大きく異なることを見出した。同じジチオカルバメート系においてもジンクジベンジルジチオカルバメートと例えばジンクエチルフェニルジチオカルバメートは側鎖の大きさにより効果が異なり、ジンクエチルフェニルジチオカルバメートでは期待する効果を得ることはできない。同様、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）へキサンと同様の構造のシスタミンジベンジルジチオカルバメートも比率改善効果を発揮しない。更にこれらの反応速度の最適化には特定量の酸化亜鉛の配合が必要である事を見出した。酸化亜鉛量が一定より少ない場合には、ＭＬ５ｕｐ／ＢＰＴの比率の改善効果が減少し、逆に一定量以上加えると平衡に達して改善効果が飽和される。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１〜５及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１６リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１７】
ゴム物性評価試験法
ＭＬ５ｕｐ：ＪＩＳ  Ｋ−６３００−１に従い、測定を行なう。１２５℃における最小トルクから５ポイント上昇する迄の時間をＭＬ５ｕｐとする。
【００１８】
ブローポイント（ＢＰＴ）：（株）東洋精機製作所製のハイスピードブローポイントテスターを用い、試験用モールドとして東洋精機ハイスピードブローポイントテスター用６／１０mmモールドを使用して、熱板温度（上下とも）１８０℃に設定し、サンプルメーキングロールにてシーティングを行い、サンプルの重量が予め測定したモールド内ゴム重量に対し、＋１０％〜＋２０％の重量になるように調整する。次に東洋精機ブローポイントテスター測定方法に従い、各サンプルのパラメーターを入力し、それにより定められた加硫終了後、冷却し切断面の発泡開始位置を測定し、その位置における熱履歴量から加硫時間ＢＰＴを決定する。上記パラメーターとして、コンパウンドの活性化エネルギーと適正な試験加硫時間ＳＥＴＣを決定する。具体的には１７０℃，１８０℃，１９０℃の３点にてレオメーターの測定を行い、そのｔ１０の値から、活性化エネルギーと試験加硫時間ＳＥＴＣを決定する。
【００１９】
【表１】
2007186644.tif 000002
【００２０】
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  １７２１
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  １２２０
＊３：ローディア（株）製ＺＥＯＳＩＬ  １６５ＧＲ
＊４：東海カーボン（株）製シースト７Ｈ−Ｍ
＊５：デグッサ（株）製Ｓｉ６９
＊６：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊７：鶴見化学工業（株）製粉末硫黄
＊８：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｐ
＊９：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
【００２１】
＊１０：Ｆｌｅｘｓｙｓ製ＺＢＥＣ
【００２２】
【化１】
2007186644.tif 000003
【００２３】
＊１１：Ｌａｎｘｅｓｓ製ＫＡ９１８８
【００２４】
【化２】
2007186644.tif 000004
【００２５】
＊１２：川口化学工業（株）製アクセルＰＸ
【００２６】
【化３】
2007186644.tif 000005
【００２７】
＊１３：Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ製ＳＡＡ３０  ５０％ＰＭ  ＰＥＬＬＥＴＳ
【００２８】
【化４】
2007186644.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、スチレンブタジエン共重合体ゴム、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、加硫促進剤及び２次加硫促進剤としてのジフェニルグアニジンを含むゴム組成物に、特定量の酸化亜鉛及び更なる２次加硫促進剤としてジンクジベンジルジチオカルバメート及び／又は１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）へキサンを配合することにより、タイヤトレッド用コンパウンドの転がり抵抗の低減及びウェット制動の改善を図ると共に、スコーチ性を悪化させることなく加硫速度を改善することができる。