(57)【要約】【課題】  耐擦傷性に優れ、かつ低カール性で、クラックが発生せず、また高い透明性を有するハードコート膜（塗膜）を形成する、活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；該組成物を基材フィルムの片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。（Ａ）：特定組成のアクリレート混合物（Ｂ）：光重合開始剤（Ｃ）：特定のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
（Ａ）：下記の（Ａ１）〜（Ａ３）、または必要によりさらに（Ａ４）を加えたものから
なり、（Ａ１）〜（Ａ４）の合計重量に基づいて、（Ａ１）が４０〜７０％、（
Ａ２）が２０〜５０％、（Ａ３）が１０〜３０％および（Ａ４）が０〜５％であ
るアクリレート混合物
（Ａ１）ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートおよび／またはヘキサアク
リレート
（Ａ２）ペンタエリスリトールの３〜７量体のアクリレート
（Ａ３）ペンタエリスリトールの８またはそれ以上の多量体のアクリレート
（Ａ４）ペンタエリスリトールのトリアクリレートおよび／またはテトラアクリレ
ート
（Ｂ）：光重合開始剤
（Ｃ）：下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
【化１】
2007231138.tif 000006
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖（Ｒ2はＨ、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアセチル基、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たすそれぞれ０以上の整数であり、／はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい結合形式を表す。）；Ｍｅはメチル基；ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たすそれぞれ０以上の整数；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０または１を表し、ｎ＝０のときはａとｃは同時に１になることはない。〕
【請求項２】
（Ｂ）の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて、１〜２５％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２．５％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
２５℃における表面張力が、２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を硬化させてなるハードコート膜。
【請求項６】
請求項５に記載のハードコート膜を基材フィルムの片面の少なくとも一部に有するハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を基材フィルムの片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該硬化被膜を有するプラスチックフィルムに関する。さらに詳しくは液晶表示装置をはじめとするディスプレイに用いられる光学フィルムの高い透明性を阻害することなく、該フィルムの表面に耐擦傷性を付与するハードコート膜（以下、塗膜ということがある。）形成用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムはその加工性、透明性、並びに軽量性、光学特性等の利点により液晶表示装置（ＬＣＤ）をはじめとするディスプレイに広く使用されている。
しかしながら、表面に傷が付きやすい欠点があるため、該フィルムの表面は通常耐擦傷性の付与を目的にハードコートされている。ハードコート材としては、オルガノポリシロキサンやメラミン等の熱硬化型ハードコート材、および多官能アクリレート等の活性エネルギー線硬化型ハードコート材が知られているが、生産性の観点から後者が主流となっている。該活性エネルギー線硬化型ハードコート材のうち、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能アクリレートを使用したハードコート材は、古くから知られ公知の技術である。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４９−  ２２９５１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３５５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ハードコート材はプラスチックフィルム等に耐擦傷性を付与することが主目的であり、該性能を向上させる検討は現在でも数多く行われている。その主な方策には架橋密度の増大が含まれ、公知の多官能アクリレートの中で最も架橋密度が高いのは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。しかしながら、プラスチックフィルムの厚みに制限がある中で、架橋密度を増大させると、活性エネルギー線での硬化時にハードコート材の体積収縮が起こり、その結果フィルムがカールしたり、塗膜にクラックが生じる等の問題が生じることから、架橋密度の増大には限界があった。
本発明の目的は、耐擦傷性に優れ、かつ低カールで、クラックが発生せず、また高い透明性を有する塗膜を形成する、活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；該組成物を硬化させてなるハードコート膜；該ハードコート膜を基材フィルムの片面の少なくとも一部に有するハードコートフィルム；並びに、該組成物を基材フィルムの片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法、である。
（Ａ）：下記の（Ａ１）〜（Ａ３）、または必要によりさらに（Ａ４）を加えたものから
なり、（Ａ１）〜（Ａ４）の合計重量に基づいて、（Ａ１）が４０〜７０％、（
Ａ２）が２０〜５０％、（Ａ３）が１０〜３０％および（Ａ４）が０〜５％であ
るアクリレート混合物
（Ａ１）ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートおよび／またはヘキサアク
リレート
（Ａ２）ペンタエリスリトールの３〜７量体のアクリレート
（Ａ３）ペンタエリスリトールの８またはそれ以上の多量体のアクリレート
（Ａ４）ペンタエリスリトールのトリアクリレートおよび／またはテトラアクリレ
ート
（Ｂ）：光重合開始剤
（Ｃ）：下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
【化１】
2007231138.tif 000002
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖（Ｒ2はＨ、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアセチル基、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たすそれぞれ０以上の整数であり、／はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい結合形式を表す。）；Ｍｅはメチル基；ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たすそれぞれ０以上の整数；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０または１を表し、ｎ＝０のときはａとｃは同時に１になることはない。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を硬化させてなるハードコート膜（塗膜）または該塗膜を有するハードコートフィルムは下記の効果を奏する。
（１）耐擦傷性に優れる。
（２）低カールである。
（３）塗膜にクラックが発生することがない。
（４）透明性および外観に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における（Ａ）は、下記の（Ａ１）〜（Ａ３）、または必要によりさらに（Ａ４）を加えたものからなり、（Ａ１）〜（Ａ４）の合計重量に基づいて、（Ａ１）が４０〜７０％、（Ａ２）が２０〜５０％、（Ａ３）が１０〜３０％および（Ａ４）が０〜５％であるアクリレート混合物である。
（Ａ１）ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートおよび／またはヘキサアク
リレート
（Ａ２）ペンタエリスリトールの３〜７量体のアクリレート
（Ａ３）ペンタエリスリトールの８またはそれ以上の多量体のアクリレート
（Ａ４）ペンタエリスリトールのトリアクリレートおよび／またはテトラアクリレ
ート
【０００８】
（Ａ１）はジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、またはこれらの混合物である。
（Ａ）中の（Ａ１）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて４０〜７０％、好ましくは５０〜６０％である。（Ａ１）が４０％未満では、（Ａ２）〜（Ａ４）の比率が高くなるため、本発明のハードコート用樹脂組成物の粘度が高くなり平滑な塗膜が得られず、耐擦傷性が劣り、また７０％を超えると硬化収縮が大きくなるため、フィルムが高カールとなったり、塗膜にクラックが発生しやすくなる。
【０００９】
（Ａ２）は、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記することがある。また、以下においてジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールはそれぞれジＰＥ、トリＰＥと略記することがある。）の３〜７量体のアクリレートである。（Ａ）中の（Ａ２）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％である。（Ａ２）が２０％未満では、（Ａ１）の比率が７０％を超えるため、硬化収縮が大きくなり、フィルムが高カールとなったり、塗膜にクラックが発生しやすくなる。（Ａ２）が５０％を超えると、（Ａ１）の比率が低く、かつ（Ａ３）の比率が高まることにより、樹脂組成物の粘度が高くなり平滑な塗膜が得られない。
【００１０】
（Ａ３）は、ＰＥの８またはそれ以上の多量体のアクリレートである。（Ａ）中の（Ａ３）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。（Ａ３）が１０％未満では、硬化収縮が大きくなり、フィルムが高カールとなったり、塗膜にクラックが発生しやすくなる、（Ａ３）が３０％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり平滑な塗膜が得られない。
【００１１】
（Ａ４）は、ＰＥトリアクリレート、ＰＥテトラアクリレート、またはこれらの混合物である。（Ａ）中の（Ａ４）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて０〜５％、好ましくは０〜３％である。５％を超えると、耐擦傷性が悪化する。
【００１２】
本発明における（Ａ）は、不純物としてＰＥ、トリＰＥ、テトラＰＥを含有するジＰＥとアクリル酸を酸触媒、および必要により重合禁止剤の存在下、有機溶媒中でエステル化反応させ、未反応物、酸触媒、重合禁止剤等をアルカリ水溶液で洗浄、除去して製造することができる。
【００１３】
酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等の化合物が挙げられる。これらのうちエステル化反応およびエーテル化反応の脱水触媒作用の観点から好ましいのは硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸である。
酸触媒の使用量は、アクリル酸の重量に基づいて、反応時間の短縮、並びに除去工程における効率性の観点から好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００１４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン、酢酸銅、フェノチアジン等が挙げられる。これらのうち重合禁止効果の観点から好ましいのは、ハイドロキノンである。
重合禁止剤の使用量は、アクリル酸の重量に基づいて、重合禁止効果、重合物の生成量低減および除去工程における効率性の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０５〜２％である。
【００１５】
有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が挙げられる。これらのうち原料、並びに生成物の溶解性、および沸点の観点から好ましいのはトルエン、キシレンである。
有機溶媒の使用量は、原料の合計重量に基づいて、原料の溶解性、目的物得量の観点から好ましくは０〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。
【００１６】
エステル化反応における反応温度は、通常７０〜１５０℃、反応時間、重合抑制の観点から好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。
【００１７】
（Ａ）を構成する（Ａ１）〜（Ａ４）を上記の重量割合とする方法には、（１）原料として使用するジＰＥを、不純物として含有するＰＥ、トリＰＥ、テトラＰＥの比率を考慮して選択する方法、（２）反応温度を調整する方法、（３）反応時間を調整する方法、および（４）酸触媒の使用量を調整する方法が含まれる。
これらの方法のうち、生産性の観点から好ましいのは、（１）の方法である。
【００１８】
本発明における光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン化合物［ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等］；アセトフェノン化合物〔アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕；アントラキノン化合物［２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等］；チオキサントン化合物［２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等］；ケタール化合物［アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等］；ベンゾフェノン化合物［ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等］；ホスフィンオキサイド化合物［２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等］が挙げられる。
【００１９】
上記（Ｂ）は、１種単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、活性エネルギー線照射後に黄変しにくいとの観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００２０】
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは３〜２０％である。
【００２１】
本発明におけるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、下記一般式（１）で表され、（Ｃ）には分子末端および／または側鎖にポリエーテル基を有するもの、およびポリエーテル末端の水酸基がアセチル化されたもの等が含まれる。
【化２】
2007231138.tif 000003
【００２２】
式（１）中、Ｒ1は炭素数（以下Ｃと略記）１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基を表す。
Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖で、Ｒ2はＨ、Ｃ１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基もしくはアセチル基を表し、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たす０以上の整数を表す。［  ］内の／はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい結合形式を表す。
また、Ｍｅはメチル基を表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たす、それぞれ０以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０または１を表し、ｎ＝０のときはａとｃは同時に１になることはない。      
【００２３】
（Ｃ）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、低ブリードアウト性、塗膜の透明性および塗膜のレベリング性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００２４】
（Ｃ）の具体例としては、市販のものが挙げられ、ジメチルポリシロキサンの両末端がポリエーテルで変性されたものとしては、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００４、ジメチルポリシロキサンの側鎖がポリエーテルで変性されたものとしては、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００［いずれも東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製の商品名］；また、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを含有してなる添加剤としては、例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７［いずれもビックケミー・ジャパン（株）製の商品名］が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、耐擦傷性、硬化塗膜のスリップ性および組成物の塗布性、塗膜の透明性、べたつきの観点から好ましくは、０．０１〜２．５％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
ここにおいて、塗布性とは、樹脂組成物のプラスチックフィルムへの塗布に際して、フィルム上でのハジキ、ブツ等の塗膜欠陥の発生の有無、すなわちレベリング性を意味し、以下においても同じである。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の２５℃における表面張力（単位はｍＮ／ｍ）は、塗布性の観点から好ましくは、２０〜４０、さらに好ましくは２２〜３８、とくに好ましくは２４〜３５、最も好ましくは２５〜３２である。ここにおける表面張力は、後述する有機溶剤、無機微粒子および有機微粒子を含有しない、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分のみからなる樹脂組成物の表面張力を指し、ウィルヘルミー式表面張力計［例えば、Ａ−３型、協和界面化学（株）製］を用いて測定することができる。該表面張力は、（Ｃ）の使用量や（Ｃ）１分子中に含有されるオルガノポリシロキサン部分の比率（重量比）を増減することで調整することができる。すなわち、例えば（Ｃ）の使用量の増減、またはオルガノポリシロキサン部分の比率（重量比）の増減で、それぞれ表面張力を小さく、または大きくすることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果をさらに向上させる目的で、前記（Ａ）以外の他の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有させることができる。該化合物を含有させることで硬化収縮を低減したり、プラスチックフィルムへの付着性や耐擦傷性をさらに向上させることができる。
該化合物としては、架橋可能な公知の（メタ）アクリロイル基含有化合物を特に限定なく使用することができ、下記（１）〜（８）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
（１）モノ（メタ）アクリロイル基含有化合物
（１−１）炭素数（以下、Ｃと略記）１〜３０の脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
（１−２）Ｃ６〜３０脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等
（１−３）上記脂肪族または脂環式１価アルコールのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）３モル付加物の（メタ）アクリレート；シクロヘキサノールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、イソボルネオールのＰＯ４モル付加物の（メタ）アクリレート等
（１−４）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等
（１−５）複素環含有（メタ）アクリロイル基含有化合物
アクリロイルモルホリン等
【００２９】
（２）ジ（メタ）アクリレート
（２−１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２以上かつＭｎ３，０００以下）のジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（２−２）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等
（２−３）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等
（２−４）上記脂肪族または脂環式２価アルコールのＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
（２−５）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＥＯ２モルまたはＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等
【００３０】
（３）ポリ（ｎ＝３〜６またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（３−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（ＰＥおよびその分子間脱水物は除く）のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下ＧＲと略記）トリ（メタ）アクリレート
（３−２）上記多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（ＰＥおよびその分子間脱水物を含む）のポリ（メタ）アクリレート
ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等
【００３１】
（４）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性の（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステル（メタ）アクリレート
上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００３２】
上記多価アルコールとしては、
２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えば脂肪族２価アルコール〔Ｃ２〜１２、例えば（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、脂環含有２価アルコール［Ｃ５〜１０、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等］、芳香脂肪族２価アルコール［Ｃ８〜２０、例えばキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジＰＥ、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］等が挙げられる。
【００３３】
エステル形成性の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
（５）ウレタン（メタ）アクリレート
ポリ（ｎ＝２〜３またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン(メタ)アクリレート
該ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
該ポリオールとしては、分子量６２以上かつＭｎ３，０００、例えばＥＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。
該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ジＰＥペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
（６）エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型およびＦ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート（ＴＤＩ等）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等〕と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート
（７）末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体
ポリブタジエン（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等
（８）ジメチルポリシロキサンの末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体
Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート等
【００３６】
上記（１）〜（８）は１種単独または２種以上の併用ができる。併用の場合、低硬化収縮の観点から好ましいのは（２）と（３）の併用である。
上記他の（メタ）アクリロイル基含有化合物の使用量は（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常４０％以下、基材フィルムとの密着性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは、７〜１５％である。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに必要により、本発明における（Ｂ）に加えて増感剤を含有させることができる。増感剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常３％以下、硬化速度および硬化塗膜の低着色性の観点から好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００３８】
上記増感剤としては、色素増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等）の他に、アルキルアミン増感剤（トリエチルアミン等）、アルカノールアミン増感剤（エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等）、アミノ安息香酸化合物増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸等）、アミノ安息香酸エステル増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸−メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−エチルおよび４−ジメチルアミノ安息香酸−イソアミル等）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する硬化膜に防眩性を付与するために無機微粒子(無機顔料を含む)、有機微粒子（有機顔料を含む）等を含有させることができる。
無機微粒子としては、体積平均粒径が０．０１〜５μｍのもの、例えばカーボンブラック(チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等)、シリカ(微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等)、ケイ酸塩(微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等)、炭酸塩［沈降性(活性、乾式、重質または軽質)炭酸カルシウム、白亜、炭酸マグネシウム等］、クレー(カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等)、アルミナ（水和物）(酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト等)、ジルコニア(酸化ジルコニウム等)、硫酸アルミニウム(硫酸バンド、サチンホワイト等)、硫酸バリウム(バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等)、石膏(無水および半水石膏等)、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン（シラス、ガラス）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。
【００４０】
これらの無機微粒子のうち、後述のハードコートフィルムの透明性の観点から好ましいのはシリカ、タルク、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、さらに好ましいのは、コールターカウンター法による体積平均粒径が０．０１〜０．１μｍのシリカである。
無機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常２００％以下、防眩性および塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．５〜１００％である。
無機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましいのは中空状、多孔質状および球状である。これらは、顔料としての役目も有する。
【００４１】
有機微粒子としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、溶性アゾ顔料（アゾレーキ)（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）
（４）有機ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍ）
アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等
（５）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。
【００４２】
これらの有機微粒子のうち、後述のハードコートフィルムの透明性の観点から好ましいのは有機ビーズである。
有機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常１００％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．１〜５０％である。
有機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましくは中空状、多孔質状および球状である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、上記無機または有機微粒子等用の分散剤や、消泡剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、通常塗料、インキ等に添加される添加剤を任意に含有させることができる。
上記添加剤（分散剤〜紫外線吸収剤）の使用量は、それぞれ本発明の樹脂組成物の全体の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは２％以下である。
【００４４】
分散剤としては、有機分散剤［高分子(Ｍｎ２，０００〜５００，０００)分散剤および低分子(Ｍｎ２，０００未満)分散剤］および無機分散剤が挙げられる。
【００４５】
高分子有機分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
低分子有機分散剤としては、下記の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレンジオール型
Ｃ４〜３０の脂肪族２価アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物、Ｃ７〜３０のアルキルフェノールのＡＯ１〜３０モル付加物、Ｃ４〜３０の脂肪族ジアミンのＡＯ１〜３０モル付加物、Ｃ４〜３０の脂肪族アミドのＡＯ１〜３０モル付加物等；
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸とＧＲ、ＰＥ、ＳＯまたはソルビタンとのモノエステル化合物等；
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸ナトリウム等；
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールの硫酸エステルナトリウム、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルアンモニウム、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の硫酸エステルナトリウム等；
（５）スルホン酸塩型
Ｃ７〜３０のアルキルフェノールのスルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カルシウム等；
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールのリン酸モノエステルのナトリウム塩、リン酸ジエステルのナトリウム塩およびリン酸モノエステルの４級アンモニウム塩等；
（７）第１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン(第１〜３級)塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの塩酸塩等；
（８）第４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族４級アンモニウムの塩酸塩等；
【００４６】
無機分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸化合物が挙げられる。
【００４７】
消泡剤としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーン［例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル。但し本発明における（Ｃ）を除く。］等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤としては、アミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等］、メタクリレート系（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００４９】
チクソトロピー性付与剤(増粘剤)としては、無機チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）、有機チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。
【００５０】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等〕、アミン（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物は、基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。有機溶剤としては、例えば、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レピリン酸ブチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−およびｔ−ブタノール等）、（アルキル置換）芳香族炭化水素（キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。
【００５３】
本発明のハードコートフィルムは、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を基材フィルムの片面の少なくとも一部に塗布し、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線からなる群から選ばれる活性エネルギー線を照射して硬化させて得られる。該ハードコートフィルムの基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホンが挙げられる。
フィルムの厚みは通常２０〜２００μｍ、ハードコートフィルムとしての取り扱いのし易さの観点から好ましくは８０〜１５０μｍであり、基材としてはフィルムの他にシート状のもの（厚みは通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ）であってもよい。また、フィルムまたはシートは、樹脂組成物との接着性を向上させるためのプライマー層を設けたものであってもよい。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物をフィルムの片面の少なくとも一部に塗布する方法としては、塗工法（バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ等を用いるもの）、および印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
塗布膜厚は、硬化後の膜厚として、ハードコートフィルムの表面硬度を向上させる観点および活性エネルギー線硬化による樹脂組成物の硬化収縮性の観点から好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍである。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、さらに好ましくは２Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄ、さらに好ましくは７Ｍｒａｄである。
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下の記述において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、％は重量％を示す。
製造例１〜５［アクリレート混合物（Ａ）の製造］
製造例１
撹拌装置、冷却管、温度計および生成水除去用のガラス管を備えたガラス製反応容器に、ＰＥ１．７％、ジＰＥ８６．９％、トリＰＥ７．１％、その他組成物４．３％である混合物［商品名「ジペンタエリスリトール」、広栄化学工業（株）製、水酸基価３９。以下同じ。］３００部、アクリル酸５１０部、硫酸２５部、ハイドロキノン５部、トルエン３００部を仕込み、１１０℃で１５時間加熱還流し反応させた。生成水は１２７部得られた。次いで、冷却しトルエン１，５００部を追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２５部をトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、アクリレート混合物（Ａ−１）５８６部を得た。（Ａ−１）は、粘度７，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．１９（２５℃）であり、本発明における各成分（Ａ１）〜（Ａ４）の比率をＧＰＣを用いて確認したところ、それぞれ（Ａ１）ジＰＥのペンタアクリレートおよび／またはヘキサアクリレート５５％、（Ａ２）ＰＥの３〜７量体のアクリレート２８％、（Ａ３）ＰＥの８またはそれ以上の多量体のアクリレート１６％、および（Ａ４）ＰＥのトリアクリレートおよび／またはテトラアクリレート１％であった。以下において各成分は（Ａ１）〜（Ａ４）の記号のみで示す。
【００５７】
製造例２
製造例１において、「ジペンタエリスリトール」［広栄化学工業（株）製］３００部に代えて、ＰＥ２．８％、ジＰＥ９６．９％、トリＰＥ０．３％である混合物［商品名「ジペンタエリスリトール」、セラニーズ（株）製、水酸基価４０。］３００部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、アクリレート混合物（Ａ−２）５７１部を得た。（Ａ−２）は、粘度６，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．１９（２５℃）であり、（Ａ１）〜（Ａ４）の比率をＧＰＣを用いて確認したところ、（Ａ１）６０％、（Ａ２）２３％、（Ａ３）１４％、（Ａ４）３％であった。
【００５８】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、「ジペンタエリスリトール」［広栄化学工業（株）製］３００部、硫酸２５部、トルエン３００部を仕込み、１２０℃で２時間加熱還流し反応させた。ガスクロマトグラフィーによる成分分析の結果、ＰＥ０．４％、ジＰＥ７３．４％、トリＰＥ１６．１％、ＰＥの３〜７量体６．５％、ＰＥの８またはそれ以上の多量体０．５％、その他組成物３．１％であるである混合物が得られた。続いてアクリル酸５１０部を仕込み、１１０℃で１５時間加熱還流し反応させた。生成水は１１２部得られた。次いで、冷却しトルエンを１，５００部を追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２５部をトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、アクリレート混合物（Ａ−３）５５９部を得た。（Ａ−３）は、粘度１０，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２０（２５℃）であり、（Ａ１）〜（Ａ４）の比率をＧＰＣを用いて確認したところ、（Ａ１）４２％、（Ａ２）４８％、（Ａ３）１０％、（Ａ４）０％であった。
【００５９】
製造例４
製造例３において、「ジペンタエリスリトール」［広栄化学工業（株）製］３００部、硫酸２５部、トルエン３００部を仕込み後、１２０℃で２時間加熱還流して反応させるところを、１２０℃で６時間加熱還流して反応させることに代えた以外は製造例３と同様に行った。ガスクロマトグラフィーによる成分分析の結果、ＰＥ０．１％、ジＰＥ４８．６％、トリＰＥ３１．２％、ＰＥの３〜７量体１２．１％、ＰＥの８またはそれ以上の多量体６．９％、その他組成物１．１％である混合物が得られた。続いて製造例３と同様に行い、アクリレート混合物（Ａ−４）４６０部を得た。（Ａ−４）は、粘度１７，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２２（２５℃）であり、（Ａ１）〜（Ａ４）の比率をＧＰＣを用いて確認したところ、（Ａ１）１８％、（Ａ２）５１％、（Ａ３）３１％、（Ａ４）０％であった。
【００６０】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ＰＥ２．８％、ジＰＥ９６．９％、トリＰＥ０．３％である混合物［商品名「ジペンタエリスリトール」、セラニーズ（株）製、水酸基価４０。］３００部、アクリル酸６６０部、硫酸１５部、ハイドロキノン５部、トルエン３００部を仕込み、１０５℃で１５時間加熱還流し反応させた。生成水は１２１部得られた。次いで、冷却しトルエン１，５００部を追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２５部をトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、アクリレート混合物（Ａ−５）５８７部を得た。（Ａ−５）は粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．１８（２５℃）であり、（Ａ１）〜（Ａ４）の比率をＧＰＣを用いて確認したところ、（Ａ１）７７％、（Ａ２）１４％、（Ａ３）６％、（Ａ４）３％であった。
【００６１】
実施例１〜７、比較例１〜４
（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いて、活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を作成した。
実施例１
撹拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、（Ａ−１）９５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］４．５部、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］０．０１部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）樹脂組成物（Ｑ１）を得た。（Ｑ１）は、粘度３，７００ｍＰａ・ｓ、表面張力３６ｍＮ／ｍであった。
【００６２】
実施例２
実施例１において、（Ａ−１）９５部、「ＢＹＫ−３３３」０．０１部に代えて、（Ａ−２）９５部、「ＢＹＫ−３３３」０．１部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ２）を得た。（Ｑ２）は、粘度４，１００ｍＰａ・ｓ、表面張力２９ｍＮ／ｍであった。
【００６３】
実施例３
実施例１において、（Ａ−１）９５部、「ＢＹＫ−３３３」０．０１部に代えて、（Ａ−３）９５部、「ＢＹＫ−３３３」０．１部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ３）を得た。（Ｑ３）は、粘度５，９００ｍＰａ・ｓ、表面張力３０ｍＮ／ｍであった。
【００６４】
実施例４
実施例１において、（Ａ−１）９５部に代えて、（Ａ−２）６５部、（Ａ−３）３０部、「ＢＹＫ−３３３」０．０１部に代えて、「ＢＹＫ−３３３」０．１部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ４）を得た。（Ｑ４）は、粘度４，７００ｍＰａ・ｓ、表面張力２９ｍＮ／ｍであった。
【００６５】
実施例５
実施例１において、（Ａ−１）９５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４．５部、「ＢＹＫ−３３３」０．０１部に代えて、（Ａ−１）８０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０部、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３７３」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ５）を得た。（Ｑ５）は、粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、表面張力３２ｍＮ／ｍであった。
【００６６】
実施例６
実施例１において、（Ａ−１）９５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４．５部に代えて、（Ａ−１）９０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ６）を得た。（Ｑ６）は、粘度３，６００ｍＰａ・ｓ、表面張力３３ｍＮ／ｍであった。
【００６７】
実施例７
実施例１において、（Ａ−１）９５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４．５部、「ＢＹＫ−３３３」０．０１部に代えて、（Ａ−１）９０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０部、「ＢＹＫ−３３３」２部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ７）を得た。（Ｑ７）は、粘度３，２００ｍＰａ・ｓ、表面張力２０ｍＮ／ｍであった。
【００６８】
比較例１
実施例１において、（Ａ−１）９５部、「ＢＹＫ−３３３」０．０１部に代えて、（Ａ−４）９５部、「ＢＹＫ−３３３」０．１部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ８）を得た。（Ｑ８）は、粘度８，５００ｍＰａ・ｓ、表面張力３０ｍＮ／ｍであった。
【００６９】
比較例２
実施例１において、（Ａ−１）９５部、「ＢＹＫ−３３３」０．０１部に代えて、（Ａ−５）９５部、「ＢＹＫ−３３３」０．１部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ９）を得た。（Ｑ９）は、粘度２，８００ｍＰａ・ｓ、表面張力２９ｍＮ／ｍであった。
【００７０】
比較例３
実施例１において、（Ｃ）を用いないこと以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１０）を得た。（Ｑ１０）は、粘度４，２００ｍＰａ・ｓ、表面張力４１ｍＮ／ｍであった。
【００７１】
比較例４
実施例１において「ＢＹＫ−３３３」０．０１部に代えて、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３２３」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｑ１１）を得た。（Ｑ１１）は、粘度４，１００ｍＰａ・ｓ、表面張力２８ｍＮ／ｍであった。
【００７２】
上記樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ１１）の各５０部に希釈有機溶剤としてトルエン１００部を加え、ディスパーザーで均一撹拌したものをタテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍ、厚さ８０μｍ、の酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して被膜層を形成させ、６０℃で３分間乾燥した後、該被膜層に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ2、搬送速度１５ｍ／ｓの条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコートフィルムを作成した。得られたハードコートフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
【００７３】
＜性能評価方法＞
（１）表面張力
ウィルヘルミー式表面張力計［Ａ−３型、協和界面化学（株）製］を用いて、２５℃における表面張力を測定した。単位はｍＮ／ｍ。
（２）付着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、碁盤目テストにより、下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
○    硬化層が全く剥がれない。
△    全体の５０％未満が剥がれる。
×    全体の５０％以上が剥がれる。
（３）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価した。
○    全く傷が付かない。
△    引っかき傷が数本程度認められる。
×    多数の引っかき傷が認められ、表面が白濁する。
（４）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準じ、ヘーズメータを用いて測定し、下記の基準で評価した。
○    ヘーズが０．５未満
△    ヘーズが０．５以上
×    ヘーズが１．５以上
（５）カール性
作成したハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、８０℃の乾燥機中に１時間静置した後、室温で１時間静置した。水平なガラス板上にフィルムを置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４つの測定値の合計（単位：ｍｍ）をカール性とした。
○    １２０ｍｍ未満
△    １２０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
×    １５０ｍｍ以上
（５）外観
作成したハードコートフィルム表面の、クラック、ムラ、欠陥等の状態を目視にて判定した。
○    良好
△    クラック、ムラ、欠陥がわずかに認められる。
×    クラック、ムラ、欠陥が顕著に認められる。
【００７４】
【表１】
2007231138.tif 000004
【００７５】
【表２】
2007231138.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を硬化させてなるハードコート膜（塗膜）を有するハードコートフィルムは、耐擦傷性、低カール性、透明性、外観等に優れるため、特にプラスチック光学部品、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル等、ハードコート性が必要とされる分野に好適に使用することができ、極めて有用である。