(57)【要約】【課題】  耐アルカリ現像性に優れた強固な被膜を形成しうるとともに、赤外線露光により速やかに耐現像性が解除される耐薬品性に優れ、現像ラチチュードが広く、さらに、ハイライト部の網点耐刷性が高い、赤外線レーザ用ポジ型の平版印刷版用原版の製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、（Ａ）側鎖に尿素結合を有するアルカリ性水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を設けてなる平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に記録層を塗布、乾燥した後、温度６０℃以上、湿度８０％以上の環境下で５時間以上エージング処理することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）側鎖に尿素結合を有するアルカリ性水溶液可溶性樹脂、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有する平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に記録層を塗布、乾燥した後、温度６０℃以上、湿度８０％以上の環境下で５時間以上エージング処理することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版可能な赤外線レーザ感光性ポジ型平版印刷版原版の製造方法に関し、詳細には耐キズ性及び網点などの微細画像の再現性に優れる平版印刷版原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版として、近年、赤外線レーザにより製版可能な平版印刷版が注目されている。即ち、近年におけるレーザの発展に伴い、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。このようなレーザは、コンピュータ等のディジタルデータから直接平版印刷版を製版する際の露光光源として有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料には、現像時のラチチュードが狭く、わずかな現像条件の変動に起因して、現像時に未露光部（画像部）が溶解して、画像部に白ヌケが生じる、あるいは、露光部（非画像部）の現像不良により、非画像部に汚れが発生する、などの画像不良が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。
すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。
【０００５】
さらに、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との溶解性の差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
ハイライト再現性の問題を解決するためには、非画像部において容易に現像し得る材料を用いて記録層を形成することが考えられるが、このような記録層の画像部は化学的にも弱く、小面積画像が現像液により損傷されるという問題があるのみならず、印刷中に使用されるプレートクリーナ等によりダメージを受けるなど、耐クリーナ性に劣るといった問題もあり、形成された記録層皮膜の耐クリーナ性や耐久性に優れ、且つ、溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する記録層が望まれていた。
【０００６】
以上の問題を解決するため、耐クリーナ性に優れた側鎖に尿素結合を有するアルカリ性水溶液可溶性樹脂を有する記録層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この記録層は耐クリーナ性の向上は見られるものの、未露光部における溶解抑制効果が十分でなく、現像前に入った僅かな傷の周辺が現像時に溶解し、画像部に白ヌケが発生したり、網点や細線などの微小面積画像が現像時に側面から溶解し、画像面積の所望されない減少が生じるといった問題があった。特に、網点が小さいＦＭスクリーンを用いた場合に、現像液感度の僅かな変動が網点面積の減少につながり、画像再現性低下の問題が著しいことがわかった。
【０００７】
また、記録層中に水などの極性基を表面から導入して、表面近傍においてアルカリ現像性に対する耐溶解性を向上させる試みもなされているが（例えば、特許文献２参照。）、感度や耐クリーナ性は向上するものの、満足できるレベルではなく、特に耐クリーナ性は大きく不足している。さらに、支持体近傍の深部においてはなお耐現像性が不充分で、網点再現性が不十分であるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３３０２６５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来の諸問題を受けてなされた本発明の目的は、記録層の耐薬品性が良好であり、且つ、現像ラチチュードが広く、ハイライト画像などの微小面積画像の再現性に優れる赤外線レーザ感光型平版印刷版原版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の記録層の塗布後に特定条件でエージングすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版の製造方法は、（Ａ）側鎖に尿素結合を有するアルカリ性水溶液可溶性樹脂、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有する平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に記録層を塗布、乾燥した後、温度６０℃以上、湿度８０％以上の環境下で５時間以上エージング処理することを特徴とする。
【００１０】
本発明の作用は明確にはなっていないが、次のように推測される。
本発明の赤外線レーザ感光型平版印刷版の製造方法においては、記録層の塗布後に、加熱及び加湿によるエージングを行うことで、記録層中において、熱の機能による凝集力の向上とともに、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の側鎖の構成単位である尿素結合部との関連において、加湿による水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じ、前記アルカリ可溶性樹脂の溶解抑制機能が強化され、記録層の膜性が強固なものとなり、表面の耐キズ性、耐薬品性が向上する。このような相互作用は、露光部においては速やかに解除されて現像液に対する良好な溶解性が発現する。このため、露光部と未露光部との溶解性の差が大きくなり、現像ラチチュードが向上するとともに、その結果として、ＦＭスクリーンなどにより形成された微小面積画像の変動が抑制され、高い画像再現性を実現したものと考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の平版印刷版原版の製造方法によれば、記録層の耐キズ性、耐薬品性が良好であり、且つ、現像ラチチュードが広く、ハイライト画像などの微小面積画像の再現性に優れる赤外線レーザ感光型平版印刷版原版を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法が適用される赤外線レーザ感光性平版印刷版原版は、（Ａ）側鎖に尿素結合を有するアルカリ性水溶液可溶性樹脂、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有することを特徴とする。まず、本発明の製造方法が適用される平版印刷版原版について説明する。
【００１３】
〔（Ａ）側鎖に尿素結合を有するアルカリ可溶性樹脂〕
本発明に用いられる、（Ａ）側鎖に尿素結合を有するアルカリ性水溶液可溶性樹脂〔以下、適宜、（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂と称する〕は、尿素結合を側鎖に有するアルカリ水溶液可溶性樹脂であれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。特に、クリーナを使用しながら印刷する際の耐薬品性の観点から、下記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位を有するビニル重合系又は縮重合系の高分子化合物、又は側鎖に尿素結合を有するノボラック樹脂が、特に好適に挙げられる。さらに、側鎖に、尿素結合に加え、アルカリ水溶液可溶性に寄与するような官能基が存在することが、感度の向上という観点から好ましい。
【００１４】
【化１】
2007057824.tif 000002
【００１５】
前記一般式（ａ）〜（ｃ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、又はそれらの塩を表す。Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基等が好適に挙げられる。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が好適に挙げられる。
【００１６】
前記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位の、（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂における含有量としては、仕込み比で１０〜８０モル％含まれる共重合体であることが好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。前記含有量が、１０モル％未満となると、耐薬品性が低下する傾向にあり、８０モル％を超える場合には、アルカリ水溶液への溶解性が低下する傾向があり、感度の低下が懸念される。
【００１７】
前記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位を有する高分子化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の種々の方法で製造することが可能であり、例えば、重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法等が挙げられる。
【００１８】
前記重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法において、前記重合性単量体としては、１分子中に１以上の尿素結合と、１以上の重合可能な不飽和結合とを有する単量体であり、例えば、下記一般式（ｄ）で表される化合物等が好適に挙げられる。
【００１９】
【化２】
2007057824.tif 000003
【００２０】
一般式（ｄ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基が挙げられる。Ｙは、置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（ｄ）で表される化合物としては、例えば、１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体：１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレートのようなメタクリレート誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記重合性単量体は、尿素結合に基づく赤外線吸収スペクトルの１６００〜１７００ｃｍ-1に特性吸収を持つため、赤外線吸収スペクトルの測定により、同定することができる。また、融点、プロトンＮＭＲ等での同定も可能である。例えば、前述の具体例中、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルは、融点が１３１〜１３３℃であり、水酸基及び前記尿素結合に基づくＩＲスペクトルの吸収から同定可能である。
【００２３】
また、前記一般式（ｄ）で表される化合物以外にも、例えば、２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルアクリレート等のような酸性基を有するアクリレート類：２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等のような酸性基を有するメタクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート等のような酸性基を有していないアクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等のような酸性基を有していないメタクリレート類等の重合性単量体が好ましく挙げられる。
【００２４】
前述の具体例中、２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、分解温度が２２０℃であり、カルボキシル基及び前記尿素結合に基づくＩＲスペクトルの吸収から同定可能である。
【００２５】
前記重合性単量体の製造方法については、特に制限はなく、例えば、下記一般式（ｅ）で表されるイソシアネート化合物と、下記一般式（ｆ）で表されるアミン化合物とを反応させる公知の製造方法等が好適に挙げられる。
【００２６】
【化３】
2007057824.tif 000004
【００２７】
一般式（ｅ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは前記一般式（ｄ）と同様である。一般式（ｆ）において、Ｒ’は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、前記一般式（ｄ）と同様である。Ｚは、水酸基、カルボキシル基、又はスルホンアミド基を表す。
【００２８】
前記製造方法において、前記一般式（ｅ）の化合物と、前記一般式（ｆ）で、Ｚが水酸基、Ｒ’が、水素原子である化合物とを用いることにより、前記一般式（ｄ）で表される重合性単量体を好適に得ることができる。
【００２９】
前記製造方法においては、一般式（ｆ）におけるアミノ基は、水酸基、カルボキシル基、又は−ＮＨ−ＣＯ−基等に比べ、イソシアネート基に対する活性が高いため、容易に前記一般式（ｄ）で表されるような重合成単量体を得ることができる。また、所望により、前記一般式（ｆ）で表されるアミン化合物を過剰にし、これに、徐々に前記一般式（ｅ）で表されるイソシアネート化合物を加えることにより、より有効に反応を進めることができる。
【００３０】
前記溶媒としては、公知の有機溶媒であれば特に制限はないが、活性水素原子を有しないものが好適に挙げられ、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記反応の時間としては、前記一般式（ｅ）で表されるイソシアネート化合物が無くなるまで、又は、尿素結合の量が一定量となるまで行えばよく、通常は、１５分〜２４時間である。また、前記反応の温度としては、０〜４０℃が好ましい。
【００３２】
前記重合性単量体は、前記一般式（ｆ）で表されるアミン化合物の過剰系で反応させた場合の未反応の原料成分や副生成物を除去する目的で、所望により、希塩酸等の酸性化合物で中和して、一般式（ｆ）で表されるアミン化合物を塩とした後、水洗、濾過、真空乾燥することにより、高純度とすることができる。
【００３３】
前記（Ａ）特定アルカリ水溶液可溶性樹脂は、前記尿素結合を含む各重合性単量体の単独重合体又は２種以上の共重合体であってもよいが、１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物との共重合体であることが、耐刷性の観点から好ましい。該共重合体としては、ブロック体、ランダム体、又はグラフト体等のいずれの構造であってもよい。
【００３４】
前記共重合体は、前記尿素結合を含む重合性単量体と、１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない重合性化合物との合計量：１００モル％に対し、前記尿素結合を含む重合性単量体を１０〜８０モル％用いて共重合させたものが好ましい。
【００３５】
（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂において共重合成分として含むことができる前記１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートの如きアクリル酸エステル類：フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートの如きアリールアクリレート類：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類：フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートの如きアリールメタクリレート類：アクリルアミドまたはその誘導体としてはＮ−メチルアクリルアミド−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド類：Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドの如きＮ−アリールアクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類：
【００３６】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類：メタクリルアミドまたはその誘導体としてはＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドの如きＮ−アルキルメタクリルアミド類：Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドの如きＮ−アリールメタクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類：Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドの如きメタクリルアミド誘導体：酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールの如きアリル化合物類：
【００３７】
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルの如きビニルエステル類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンの如きスチレン類：クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートの如きクロトン酸エステル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルの如きイタコン酸ジアルキル類：ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類：マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドの如きマレイミド類：その他、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらの化合物のうち、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類が特に好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートと称した記載は、アクリレート及びメタアクリレートのいずれか又は双方を意味し、（メタ）アクリル酸と称した記載は、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか又は双方を意味するものとする。また、同様に、（メタ）アクリロニトリルと称した記載は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドを意味するものとする。
【００３９】
以下に、本発明に好適に使用される（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【化４】
2007057824.tif 000005
【００４０】
【化５】
2007057824.tif 000006
【００４１】
【化６】
2007057824.tif 000007
【００４２】
前記（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量では、２０００以上が好ましく、３０００〜５０万がより好ましい。また、数平均分子量では、１０００以上が好ましく、２０００〜４０万がより好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる平版印刷版原版の記録層を構成する組成物中における（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂の含有量は、層形成の安定性の観点から、固形分換算で、好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％の範囲である。
【００４４】
〔（Ｂ）赤外線吸収剤〕
本発明に係る記録層には、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する。ここで用いうる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料として知られる種々の染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００４５】
このような赤外線吸収剤としては、公知の種々の顔料や染料等が好適に挙げられる。前記顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００４６】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４７】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４８】
前記顔料の粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。前記顔料の粒径が、０．０１μｍ未満の場合には、分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくないことがあり、一方、１０μｍを超える場合には、記録層の均一性の点で好ましくない。
【００４９】
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等の分散機が用いられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５０】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で、特に好ましい。
【００５１】
前記赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５２】
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ−１７６Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００５３】
また、前記染料として、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
【００５４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５５】
【化７】
2007057824.tif 000008
【００５６】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺ1-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５７】
【化８】
2007057824.tif 000009
【００５８】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６０】
（Ｂ）赤外線吸収剤として用いられる前記顔料又は染料の添加量としては、記録層を構成する組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０重量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０重量％が特に好ましい。前記顔料又は染料の添加量が、上記範囲において、ポジ型記録層として用いた場合の好ましい記録感度と、記録層の優れた均一性、耐久性を得ることができる。
【００６１】
〔その他の添加成分〕
本発明に係る平版印刷版原版の記録層中には、前記必須成分の加え、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、前記（Ａ）側鎖に尿素結合を有するアルカリ可溶性樹脂以外の、アルカリ可溶性樹脂を併せて添加することができる。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」と称することがある。）が好ましい。
【００６２】
フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する樹脂の分子量としては、重量平均分子量で５００〜２００００、数平均分子量で２００〜１００００が好ましい。
【００６３】
また、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂や、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
フェノール性水酸基を有する樹脂のアルカリ水溶液可溶性樹脂に対する配合比（フェノール性水酸基を有する樹脂：アルカリ水溶液可溶性樹脂）としては、重量比で、１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。前記配合比が、前記数値範囲に満たない場合には、前記フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が十分でなく、現像ラチチュードが低下することがある一方、前記配合比が、前記数値範囲を超える場合には、記録層の耐薬品性向上効果が十分に得られないことがある。
【００６５】
また、先記のようなフェノール性樹脂以外にも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する樹脂についても好適に用いることができる。
【００６６】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００６７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００６８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００６９】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００７０】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化９】
2007057824.tif 000010
【００７２】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【００７３】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の重層感材型印刷版原版に用いられる樹脂組成物では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７４】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１０】
2007057824.tif 000011
【００７６】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７７】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００７８】
前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００７９】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００８０】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００８２】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体が好ましく、特にｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等の、スルホンアミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体のものが好ましい。また重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。また、本発明においてアルカリ可溶性樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００８３】
また、記録層の溶解性を調節するために、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【００８４】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００８５】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報の化学式〔化５〕及び〔化６〕中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８６】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８７】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００８８】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００８９】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／または、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００９０】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００９１】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００９２】
また、本発明の感光性組成物には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、および可塑剤も、本発明のポジ型記録層に使用することができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３"，４"−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９３】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００９４】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００９５】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【００９６】
更に、本発明に係る平版印刷版原版の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００９７】
〔平版印刷版原版の製造方法〕
以下、先述した記録層を用いた平版印刷版原版の製造方法について説明する。
（塗布溶剤及び塗布方法）
本発明の製造方法が適用される平版印刷版原版は、前記した記録層を構成する組成物を、溶媒に溶かし適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に、乾燥後の塗膜量が０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2となる量が好ましく、は０．６〜２．０ｍｇ／ｍ2となる量がより好ましい。
【００９８】
記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００９９】
〔記録層の層構成〕
本発明に係る感光性組成物を用いた平版印刷版の記録層は単層構造、相分離構造、及び重層構造のいずれでも用いることができる。
単層型記録層としては、例えば特開平７−２８５２７５号公報、国際公開９７／３９８９４号パンフレット記載の記録層、相分離型記録層としては、例えば特開平１１−４４９５６号公報記載の記録層、重層型記録層としては、例えば特開平１１−２１８９１４号公報、米国特許第６３５２８１２Ｂ１号、米国特許第６３５２８１１Ｂ１号、米国特許第６３５８６６９Ｂ１号、米国特許第６５３４２３８Ｂ１号、欧州特許第８６４４２０Ｂ１号明細書記載の記録層などを本発明に係る平版印刷版原版に用いることができるが、これらに限定されない。
【０１００】
（支持体）
本発明に係る平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１０１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１０３】
本発明の製造方法においては、支持体上に前記記録層を塗布、乾燥する乾燥工程を実施した後、温度６０℃以上、湿度８０％以上の環境下で５時間以上保存するエージング処理工程が施される。
以下、記録層の形成工程の好ましい実施態様を挙げて、乾燥工程〜エージング処理の好ましい条件などを詳細に説明する。
本発明における記録層の乾燥工程と後述するエージング処理は、連続して実施されてもよく、乾燥工程後、一定の時間を経過した後に、分けて実施されてもよい。
【０１０４】
〔乾燥工程〕
乾燥工程における温度は、形成された記録層のガラス転移温度（Ｔｇ）に影響を与える。乾燥後の記録層Ｔｇは５０℃以上が好ましく７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、１２０℃以下が好ましく１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。また、このようなＴｇの記録層を得るには、乾燥温度は、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【０１０５】
さらに好ましい方法として、乾燥工程の温度を２段階に調節する方法が挙げられる。この場合、乾燥工程を２つの乾燥ゾーンに分け、第１の乾燥ゾーン（第１の乾燥工程）においては、塗布後、乾燥温度を記録層の恒率乾燥終了点を２５秒以上になるように温度範囲及び乾燥時間を設定し、乾燥させる。ここで、恒率乾燥終了点とは、乾燥を開始してから蒸発工程の塗膜の内部拡散律速になるまでの時間を言う。実際的には、経時的に膜厚を測定して乾燥時の膜厚を示すグラフを描き、変曲点に到達するまでの時間を恒率乾燥終了点として求めることができる。
第１の乾燥工程が終了した時点での残留溶媒は、記録層の１０質量％以内になっていることが好ましく、さらに好ましくは、８質量％以内である。また、第１の乾燥工程での乾燥温度は、記録層の膜厚が１５ｍｇ／ｄｍ2〜３０ｍｇ／ｄｍ2程度の場合には、好ましくは２５℃以上、また、好ましくは６０℃以下でありで、更に好ましくは４５℃以下である。
また、第１の乾燥工程は、記録層に用いられるアルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋２０）℃以下でおこなうのが好ましく、（Ｔｇ＋１０）℃以下で行うのが更に好ましい。
【０１０６】
続いて第２の乾燥ゾーン中で、第２の乾燥工程が実施される。この第２の乾燥工程において、残留溶媒を好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下にし、記録層の製膜を完了する。第２の乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
また、第１の乾燥工程と、第２の乾燥工程で乾燥温度を変える場合には、第１の乾燥工程の温度は第２の乾燥工程の温度よりも低いことが好ましい。
【０１０７】
〔エージング工程〕
次に、エージング工程について説明する。
本発明の製造方法においては、前記記録層の乾燥工程に引き続き、温度６０℃以上、湿度８０％以上の環境下で５時間以上エージング処理するエージング工程を実施することを特徴とする。
エージング工程においては、形成された記録層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、記録層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、記録層の特性を改良することができる。
エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。
このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０℃以上、更に好ましくは沸点が７０℃以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。
【０１０８】
記録層中に浸透させる物質として、水を用いた場合を挙げて詳細に説明する。水を浸透、拡散させる方法としては、高湿度雰囲気下に配置する方法が好ましく、本発明における高湿度雰囲気としては、通常湿度８０％以上（湿度８０〜１００％）であることを指すが、９０〜９５％の湿度であることが好ましい。
なお、水以外の化合物を浸透させる場合も、水の場合と同様の条件、すなわち、当該化合物が８０％以上となる雰囲気を調整すればよく、このような雰囲気もまた、本発明における「湿度８０％以上の環境下」に包含されるものとする。
【０１０９】
処理時間は、５時間以上であることを要し、好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１６〜３２時間の範囲である。
処理温度は、前記好ましい湿度雰囲気を精度良く制御することを目的として管理されるもので、６０℃以上であることを要し、更に好ましくは８０〜１００℃の範囲である。
【０１１０】
エージング処理する際の平版印刷版原版の形状は特に制限はなく、例えば、帯状の平版印刷版を所定の雰囲気に維持されたエージング処理装置中に連続的に供給しながらエージング処理を行うこともできる。また、一旦、コイル状に巻取るか、あるいは、適当な大きさに裁断して堆積した形でエージング処理を行うこともできる。通常、平版印刷版原版は所定の大きさに裁断され、実用に供されるため、このように所定のサイズに裁断され、複数枚を積層した状態でエージング処理を行うことが、エージング装置のコンパクト化、その後の、包装、搬送などの取扱容易性の観点から好ましい。
【０１１１】
以下、このエージング工程における好ましい態様を具体的に説明する。
第１の好ましい態様は、支持体上に記録層を塗布、乾燥した後、水分含有量が１〜７質量％である保護材と重ね合わせた状態で、上記温度条件による加熱下に所定時間保持する態様である。これにより、記録層中に浸透、拡散させる水分を記録層表面に接触する保護材から効率よく供給することができる。
ポジ型感光性平版印刷版原版と保護材との積層については、記録層と保護材とが接触しうる状態を有する限り、特に制限されるものではないが、両者をパレット上に交互に積層することが一般的である。なお、所定の大きさの平版印刷版原版の積層物、あるいは、平版印刷版原版と保護材との交互積層物などを、以下、「堆積版」と称することがある。
【０１１２】
また、第１の態様の変形例としては、ポジ型感光性平版印刷版原版の記録層表面に保護材を配置させたまま、コイル芯材にコイル巻きすることによって重ね合せ、この状態でエージング処理する態様が挙げられる。
エージング処理を、コイル条または積層状態で行う場合には、開放されていない部分に存在する記録層に対しても湿度８０〜１００％の好ましい湿度条件を達成するために、平版印刷版原版の表面に配置する保護材に適度な水分を含有させることが好ましい。保護材の水分保持量としては、保護材の材質によっても変わりうるが、保護材として紙を用いる場合には１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましい、また１０質量％以下が好ましく、７質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
なお、本明細書中における保護材の水分含有量は、保護材を１０５℃で２時間乾燥した状態を水分含有率０％として求めた値を用いている。
【０１１３】
湿度の供給に用いる保護材は、水分を吸収／放出自在に一定量保持できるものであればいずれも利用で可能であるが、通常シート状のものが用いられ、吸湿、脱湿に優れたものが好ましく、パルプ等のセルロース、セルロースアセテート等の半合成繊維、木綿、絹等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩酸ゴム、ポリイミド、ポリウレタン等の合成のゴム或いは樹脂を用いることができ、これらを繊維状でシートとしたもの、或いは連続気泡を有する発泡体シートの形状で用いることなどが挙げられる。具体的には、和紙、洋紙、合成紙、混抄紙等の紙、織布、不織布、発泡シートなどを用いることができる。また、これらのシート同士の積層体、これらと他のシート状材料との積層体なども使用できる。
【０１１４】
平版印刷版原版の積層枚数およびコイル巻き数は、２枚以上で保護材を挟む態様が形成できれば特に限定されるものではなく、製造での条件、生産計画にもとづいて容易に選択できるが、感光性平板印刷版の昇温を考慮すれば、積層枚数は１００〜２０００枚、コイル状で１００〜２０００ｍ巻きの範囲が好ましい。
エージング工程における加熱の方法は、平版印刷版原版の態様や所望の温度により公知の加熱手段を適宜使用できるが、例えば、ドライヤー等の熱風による加熱、温度制御された雰囲でのヒーターによる加熱、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いることができる。
【０１１５】
また、第２の好ましい態様として、保護材と重ね合わせた所定の大きさの平版印刷版原版を、積層し、或いは、コイル条に巻き取った後、積層体又はコイル状の巻き取り体の少なくとも側面全体を非透湿性材料で被覆し、加熱下保持する態様が挙げられる。非透湿性材料で積層体、巻き取り体全体を被覆してもよい。このように所望の浸透させる物質（本態様では水）を透過させないシートなどで被覆することによって、記録層への拡散に必要な水分の蒸散を防ぐことができ、所望の環境湿度が得やすくなる。
【０１１６】
ここで用いられる非透湿性材料としては、透湿度が低く、密着するものであれば特に限定されるものではないが。取扱の簡便性からシート状の非透湿性材料が好ましい。また、透湿度は、７ｇ／ｍ2／２４ｈｒ／ｍｍ２５℃以下がよく、さらに好ましくは、２ｇ／ｍ2／２４ｈｒ／ｍｍ２５℃以下が好ましい。材質としては、一般的にポリ３フッ化エチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アイオノマーなどの非透湿性合成樹脂、アルミ箔などの金属シート、及び、これらの積層体、基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂シートや紙などに金属を蒸着した防湿シート等が挙げられる。以下、このような非透湿性材料からなる被覆材を以下、適、非透湿シートと称する。
【０１１７】
これらにより平版印刷版原版を非透湿シートにより被覆する場合、間に空気が入ると効果を低下させる懸念があるため、側面に密着するように被覆することが好ましい。このシートは、平版印刷版と共に積層あるいはコイル巻きされた保護材の水分を外部に放散するのを抑制する目的で用いられているが、平版印刷版原版の支持体も非透湿性材料の役割をするので、少なくとも側面全体（最外部の平版印刷版によって覆われていない部分）を覆えば十分であるが、全体を被覆してもよい。全体を被覆する場合には、シートの周辺を互いに密着させることが効果の観点から好ましい。さらに、加熱の効果を損なわないという観点からは非透湿性材料シートの厚さはあまり厚くならないことが好ましく、１０μｍ〜１０００μｍ範囲が好ましく、さらに好ましくは、２０μｍ〜５００μｍ範囲である。
【０１１８】
防湿シートは、平版印刷版と共に堆積、あるいはコイル巻きされた保護材の水分を外部に放散目的を有しているが、平版印刷版自体も非透湿性材料の役割をするので、上記の堆積物やコイル巻きの少なくとも側面全体（最外部の平版印刷版によって覆われていない部分）を覆えば十分である。但し、利便性等によっては、堆積物やコイル巻きの全体を覆っても良い。防湿シートの使用例としては、具体的には、印刷版と保護材をパレットの上に積み重ねることによって積層体とし、ついで積層後、防湿シート等によって側面もしくは、全体を被覆して使用する態様などが挙げられる。ここで、積層体を効果的に密閉するため、積層体を被覆した防湿シートの端部をテープ等で止めるなどの手段で開口部をなくすようにすることが望ましい。また、他の態様としては、ポジ型感光性印刷版と保護材を合わせてコイル芯材にコイル巻きすることによって重ね合わせた巻き取り体の側面もしくは全体を、防湿シート等によって被覆し、密閉する態様が挙げられる。
【０１１９】
エージング工程においては、前記積層体或いは巻き取り体を加熱するにあたり、積層体或いは巻き取り体の側面を発熱体で被覆して、加熱下に保持することもできる。この態様（第３の態様）をとることで、エージングするための特別な閉鎖された空間を準備することなく、簡便にエージングを行うことができ、且つ、エージング時間を短縮することができる。
【０１２０】
第３の態様で用いられる発熱体としては、何れの形状のもの、あるいは何れの発熱機構のものも使用できるが、発熱機構としては、ヒーター部として、ニクロム線、ニクロム箔を蛇行配線させたもの、金属箔を印刷配線させたもの、編組銅線を織り込んだ綿織物又はガラス繊維の織物に導電塗料を塗布・含浸させたもの等があり、このようなヒーター部の全面を電気絶縁する為に難燃性、耐熱性を有する合成樹脂製のフィルムシートにて被覆しているものが好ましく使用できる。合成樹脂材料としては塩化ビニル、４フッ化エチレン樹脂〔例えば、テフロン（登録商標）樹脂〕などのガス透過性が低い樹脂材料が好ましい。また、被覆用いる発熱体自身が発熱機構を有していなくてもよく、例えば、被覆材が黒体等の赤外線を吸収する物体であり、被覆材の外から、赤外線を照射することによって、被覆材を発熱させるように構成することもできる。このような態様をとる場合、照射される赤外線によって記録層が感光する虞があるため、被覆材は、赤外線を透過しないものを使用する必要がある。また、種々の大きさの印刷版に適用することができるという点から、折り曲げ可能な面状発熱体が好ましい。
【０１２１】
第３の態様においては、発熱体は、感光性平版印刷版の堆積物又は巻き取り物の側面に配されるが、加熱効率の点から、発熱体と感光性平版印刷版の側面とを接触させるのが好ましい。接触させる方法としては、側面に帯状の発熱体を巻き付ける方法、各側面と同等の面積の面状発熱体をそれぞれの側面に張り付ける方法等がある。発熱体は、その材料を防湿性のものとすることによって、上述した非透湿性材料を兼ねることもでる。発熱体と堆積版側面とを空気層が出来ない様にしっかり密着させたる方法としては、巻き付けまたは張り付けた面状発熱体の外側を、複数の樹脂、ゴム、繊維製又は皮製のベルトで締め付ける、又は熱収縮製の樹脂フィルムを側面に巻き付け、フィルム部分をドライヤー等で加熱し収縮させる等の方法がある。
【０１２２】
次に、本工程における加熱条件について述べる。
加熱手段は、前記エージンク処理時間中に、平版印刷版原版がおかれた環境温度を所定の条件に維持しうるものであれば特に制限はなく、接触、非接触の公知の加熱手段を用いることができる。
任意の温度に加熱された空間で面状発熱体を使用して堆積版を加熱処理する場合、堆積版の温度を測定し、堆積版の温度が目標温度に達してからその温度を維持出来るように発熱体の電圧調整をして温度制御をすることが望ましい。常温の空間で面状発熱体を使用して加熱処理する場合は、堆積版又は、コイル状に巻き取ったものの側面に面状発熱体を装着後、更にその周りを断熱材で取り囲み発熱体から発生した熱を外部に放出しないようにすることが望ましい。この時、堆積版上面、コイル状に巻き取られたものの周囲表面も断熱材で被覆することが望ましい。
【０１２３】
発熱体は単層で用いてもよいが、熱量を増加させる目的で複数枚に重ねて使用することもできる。発熱体には、安全装置として、自動温度調整回路、温度ヒューズ溶断回路、感熱線短絡検知回路、感熱線断線検知回路、温度過昇面検知回路等を設置することが望ましい。この態様により、ポジ型感光性平版印刷版原版の積層体巻き取り体の加熱効率を向上させ、加熱処理時間を短縮させることができる。
【０１２４】
第４の好ましい態様としてエージング工程の加熱に熱流体を用いる方法が挙げられる。エージング工程における加熱温度の保持を行う場合、平版印刷版原版周囲の流体温度が経時的に低下することがある。そこで、熱流体を平版印刷版原版の積層体、巻き取り体に接触させながら周囲の流体を常に循環させることによって、熱伝達を促進し、エージング処理を行う目標温度までの到達時間の短縮を図ることができる。熱流体としては、通常空気を用いるが、窒素、アルゴン等の記録層に不活性な気体であれば何れでも用いることができる。熱流体を衝突させる速度としては、０．２ｍ／ｓ以上が好ましく、０．５ｍ／ｓ以上が更に好ましく、２ｍ／ｓ以上が特に好ましい。また、１００ｍ／ｓ以下が好ましく、５０ｍ／ｓが更に好ましく、２０ｍ／ｓが特に好ましい。
水分を含有する保護材と重ね合わせて平版印刷版を堆積またはコイル条に巻き取ってエージング処理を行う場合には、エージングの際に必用な水分は保護材から供給できるので、流体には水分を含んでいる必用はない。一方、水分を含有する保護材と重ね合わせることなくエージング処理を行う場合には、流体の湿度を８０％以上にすることにより、必要な水分を供給することができる。
【０１２５】
この第４の態様において、平版印刷版に熱流体を衝突させる場合の好ましい方法としては、水分を含有する保護材と重ね合わせた所定の大きさの平版印刷版を、堆積し、またはコイル条に巻き取り、該堆積した、またはコイル条の平版印刷版を所定の大きさの室に入れ、室内の空気を循環させながら、加熱下に保持するものである。このうち、所定の大きさの平版印刷版を堆積する場合が好ましい。
空気を循環させる方法としては、送風機等を用いることができる。送風機の開口面積は、堆積物側面積と同等若しくはそれ以上であることが望ましく、一定温度の流体が、堆積物に対してほぼ垂直に衝突することが望ましい。送風機は、堆積物の場合、１つの側面、２つの側面、３つの側面、全側面、又、コイル状に巻き取られたものの場合、１つの側面、両側面何れに於いても設置して流体を衝突させることができる。任意の温度に加熱された空間で、送風機を使用して堆積版を加熱処理する場合は送風機吸い込み口に、ダクト等で加熱流体を供給することが好ましい。この熱流体の供給は、平版印刷版原版の温度を測定しながら、その温度が目標温度に到達してから送風機の風量・風速調整を行って、所定時間その温度を維持する方法をとることが望ましい。
【０１２６】
第５の好ましい態様は、エージング工程において、前記積層体又は巻き取り体の上下両面のほぼ全面に断熱材を当てた状態で加熱下保持するものである。断熱材を当てることによって、上下両面からの熱伝達を防ぐことができ、熱伝達は全て側面から行われることになるので、堆積した平版印刷版のうち、上の方にあるものも、中程にあるものも、下の方にあるものも同じ熱伝達条件とすることができ、記録層のムラを防ぐことができる。積層体を加熱するときは、その上下両面に断熱材が当てられ、上下両面のほぼ全面が断熱材で覆うことが好ましい。
断熱材としては特に制限はないが発塵性の少ないものが好ましく、合成樹脂発泡体、織布、不織布、チップボード、グラスウール等を用いることができる。断熱材としては、熱通過率が２ｗ／ｍ2・ｈｒ・Ｋ以下、好ましくは１ｗ／ｍ2・ｈｒ・Ｋ以下のものが好ましい。積層状態でエージングを行う場合、加熱することにより、保護材から水分が放出されるが、放出される程度は、堆積した平版印刷版原版の温度と保護材の含水率によって変化する。平版印刷版原版の温度を高く保てば、保護材は、含有する水分を多く放出し，記録層面の水分濃度は高くなり記録層面からの水拡散を早くすることが可能となる。このように平版印刷版の温度によって、塗布面の水分濃度を制御することができるので、断熱材を用いた場合は、堆積した平版印刷版の全体を均一に加熱することができ、記録層のエージングムラを防ぐものができると考えられる。
【０１２７】
また、平版印刷版原版の巻き取り体をエージング処理する場合、断熱材からなる芯材に巻回され、さらにロール巻きされた巻き取り体上に断熱材を巻回して外周面を被覆する態様をとることが好ましい。従って、本発明においては、ロール巻きされたときは外周面を上側、芯材側を下側として扱う。
なお、第５の態様においては、平版印刷版原版は積層体又は巻き取り体とされる前に、加熱炉等を通して予熱しておくことが好ましい。予熱の温度は、熱処理される温度に対して±１０℃以内、好ましくは±５℃以内、特に好ましくは±３℃以内とされる。
断熱材によって上下を挟まれた平版印刷版原版は熱処理室に収容されて熱処理が行なわれてもよい。
【０１２８】
本発明の製造方法においては、乾燥装置、エージング装置や所望の印刷版原版の大きさ、記録層中のアルカリ可溶性樹脂の種類、膜厚その他が変動することによって、好ましい条件は変動するものであり、上記に示した好ましい態様も変化し得る。
エージング処理を施した後の記録層中の残留溶媒（記録層塗布溶媒の残留量）としては、８％以下が好ましく、６％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、０．０５％以上が好ましく、０．２％以上が更に好ましい。
【０１２９】
こうして得られたポジ型感光性平版印刷版は表面における記録層のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、画像部の強度が向上する。その理由は必ずしも明らかではないが、隣接する樹脂分子間あるいは共存する他の化合物を介して隣接する分子間の物理的あるいは物理化学的結合の状態によってアルカリ現像液に対する溶解性が変化するものと推定され、水の分子の如き高極性の化合物が記録層内に浸透、拡散して水素結合等の相互作用が新たに生じる結果、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するものと考えられる。
これらエージング工程の実施により形成された相互作用は、ポジ型記録層中に予め存在する相互作用と同様に、赤外線レーザ露光による熱により容易に解除されるため、露光部における溶解性を妨げるものではなく、従って、本発明の平版印刷版原版は現像ラチチュードが向上し、小面積画像再現性に優れるものと推定している。
【０１３０】
記録層形成後、エージング処理された平版印刷版原版は、その後、常法により、赤外線レーザによる像様露光、現像工程を得て平版印刷版に製版され、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３１】
（下塗層）
本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版は、支持体上に先述したような画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、本発明に係る記録層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
【０１３２】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３３】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１３４】
【化１１】
2007057824.tif 000012
【０１３５】
Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１３６】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、または−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【０１３７】
これらの下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１３８】
本発明の製造方法により得られた平版印刷版原版は、熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１３９】
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１４０】
本発明の製造方法により得られた平版印刷版原版に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【０１４２】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１４３】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」が、本発明い係る平版印刷版原版の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、本発明の如き製造方法で得られた平版印刷版原版は、一般のものに比較して、現像ラチチュードは広いが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利であり、このため、本発明に係る平版印刷版原版の現像に非シリケート現像液を用いることで、微細面積画像の再現性が一層向上する。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。これは、本発明において重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差がさらに出やすくなっているためと推定される。
【０１４４】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１４５】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１４６】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１４７】
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１４８】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１４９】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１５０】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  等に記載されているものから選択できる。
【０１５１】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１５２】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１５３】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１５４】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１５５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１５６】
本発明の製造方法により得られた平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１５７】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１５８】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１５９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の製造方法により得られた平版印刷版原版はＦＭスクリーンなどにより得られる微少面積画像の再現性に優れるため、高精細で画質に優れた印刷物が得られる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
〔実施例１〜３、比較例１、２〕
〔側鎖に尿素結合を有するアルカリ可溶性樹脂の合成〕
＜合成例１：（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂１の合成＞
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．５ｇと、４−アミノ安息香酸１５．０ｇとをジオキサン溶媒１５０ｇに加えて溶解させた後、これを２時間攪拌して、下記構成単位を有する２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート２８．０ｇを得た。
【０１６２】
【化１２】
2007057824.tif 000013
【０１６３】
得られた２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートと、Ｎ−フェニルマレイミド（１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物）とを、重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド）が７５／２５の割合で重合させ、（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂１（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００）を２０ｇ得た。
【０１６４】
＜合成例２：（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂２の合成＞
合成例１の重合性単量体を含む高分子化合物の合成において、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．５ｇとし、４−アミノフェノールを１２．０ｇとし、ジオキサン溶媒を１４０ｇとした外は、合成例１と同様にして、下記構成単位を有する２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート２５．０ｇを得た。
【０１６５】
【化１３】
2007057824.tif 000014
【０１６６】
次に、合成例１の特定アルカリ可溶性樹脂１の合成において、重合性単量体を含む高分子化合物として、前記で得られた２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートを用いた外は、合成例１と同様にして、（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂２（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，０００）を２０ｇ得た。
【０１６７】
＜合成例３：（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂３の合成＞
合成例１の（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂１の合成において、尿素結合を含まない化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド及びメタクリルアミドを用い、重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド）が７５／１３／１２の割合で重合させた外は、合成例１と同様にして、（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂３（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４，０００）を２０ｇ得た。
【０１６８】
＜合成例４：（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂４の合成＞
合成例２の（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂２の合成において、尿素結合を含まない化合物として、メタクリル酸メチル及びメタクリルアミドを用い、重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリルアミド）が７２／１４／１４の割合で重合させた外は、合成例２と同様にして、（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂４（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８，０００）を２０ｇ得た。
【０１６９】
＜合成例５：（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂５の合成＞
合成例２の（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂２の合成において、尿素結合を含まない化合物として、アクリロニトリル及びメタクリルアミドを用い、重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリルアミド）が６５／２０／１５の割合で重合させた外は、合成例１と同様にして、（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂５（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，０００）を２０ｇ得た。
【０１７０】
＜合成例６：（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂６の合成＞
イソシアン酸フェニル１１．９ｇと４−アミノフェノール１２．０ｇとをジオキサン溶媒１２０ｇに加えて溶解させた後、２時間攪拌させて、４−（Ｎ’−フェニルウレイド）フェノール２２．０ｇを得た。
【０１７１】
得られた４−（Ｎ’−フェニルウレイド）フェノール１８．３ｇと、パラホルムアルデヒド２．４０ｇとを、しゅう酸１００ｇに溶解させ、これを攪拌した後、１００℃に加熱して、下記構造式で表される（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂６（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，０００）を２０ｇ得た。
【０１７２】
【化１４】
2007057824.tif 000015
【０１７３】
前記構造式中、ｎは、１〜１５であり、（  ）内のＰｈは、ベンゼン環である。
【０１７４】
＜比較合成例１：比較樹脂１の合成＞
ハイドロキノン３５０ｇをアセトン２．５ｋｇ、ピリジン５００ｇに溶解し、０℃に冷却後、メタクリル酸クロライド３１３．５ｇを滴下した。この際、反応温度は０〜５℃に保ち、その後同温度で３時間撹拌した。更に室温で１時間撹拌してから、アセトンを留去した。ここで水を加え、塩酸で酸性（ｐＨ４）とし、エーテル抽出した。このエーテル層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗、乾燥してからエーテルを留去して白色の固体を得た。これを水にして再結晶してハイドロキノンモノメタクリレート４２０ｇを得た。
【０１７５】
次に、合成例１の特定アルカリ可溶性樹脂１の合成において、重合性単量体を含む高分子化合物として、前記で得られたハイドロキノンモノメタクリレートを用いた外は、合成例１と同様にして、比較樹脂１（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，０００）を２０ｇ得た。
【０１７６】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
【０１７７】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１７８】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７９】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１８０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８２】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１８３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８４】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８５】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８６】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１８７】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０１８８】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、引き続き下記の親水処理、下塗り処理を行った。
【０１８９】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９０】
〔下塗り処理〕
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９１】
（下塗り液）
・下記高分子化合物（ＩあるいはＩＩ）                          ０．３ｇ
・メタノール                                                  １００ｇ
・水                                                              １ｇ
【０１９２】
【化１５】
2007057824.tif 000016
【０１９３】
（記録層の形成）
次に、上記で得られた下塗層付き支持体に、下記組成の塗布液Ａを、ワイヤーバーで塗布したのち、１００℃の乾燥オーブンで１８０秒間乾燥して塗布量を２．００ｇ／ｍ2とした。
その後、平版印刷版原版を下記表１に示す条件でエージングし、実施例１〜９、及び比較例１の平版印刷版原版を得た。また、塗布乾燥後、エージングを行わなかった平版印刷版原版を比較例２とした。
【０１９４】
＜塗布液Ａ＞
・表１記載のアルカリ可溶性樹脂                                      １．００ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                          ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                          ０．０３ｇ
・シアニン染料Ｐ（下記構造）                                      ０．０１７ｇ
・染料〔クリスタルバイオレット；下記構造〕
（ベーシックバイオレット  ３，Ｃ．Ｉ．４２５５５、ゲンチアナバイオ
レット、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）      ０．０１５ｇ
・γ−ブチロラクトン                                                    １０ｇ
・メチルエチルケトン                                                    １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                          １ｇ
【０１９５】
【化１６】
2007057824.tif 000017
【０１９６】
【化１７】
2007057824.tif 000018
【０１９７】
【表１】
2007057824.tif 000019
【０１９８】
〔平版印刷版原版の評価〕
次に、実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版の性能評価を行った。なお、評価試験は上記記録層塗布後２５℃で１４日間保存したものについて行った。
【０１９９】
（現像ラチチュードの評価）
得られた実施例及び比較例６のポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅＲ８００にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件でテストパターンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒの水希釈（１：９）にて、電導度が３７ｍＳ／ｃｍになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１の水希釈（１：１）液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保って現像時間１２秒で現像した。その後、現像液にＤＴ−２Ｒの水希釈（１：９）液を適量加え、電導度を３９ｍＳ／ｃｍに調整し、先ほどと同じくテストパターンを画像状に描き込んだ平版印刷版原版を現像した。更に電導度を２ｍＳ／ｃｍずつ上げ、画像の現像による膜減りが顕著に観察されるまでこの作業を続けた。
【０２００】
これら現像後の実施例及び比較例の版において、各電導度で現像した版を、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないかを５０倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像液の電導度を決定した。次に、未露光部の現像膜減りが起こらない電導度、具体的には、現像前のベタ部の画像濃度をＧＲＥＴＡＧ反射濃度計Ｄ１９６（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定して、この画像濃度から０．１０以上少ない画像濃度となるベタ部が形成された現像液の電導度を決定した。
良好に現像が行えた現像液の電導度と現像膜減りが維持される限界の電導度の幅を現像ラチチュードとした。結果を表２に示す。
【０２０１】
（耐薬品性の評価）
実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版に、クリ−ナ液（富士写真フイルム（株）製：「プレ−トクリ−ナＣＬ２」）を滴下し、１分後の滴下部の濃度変化を目視により比較した。濃度変化が全くなかったものを○、殆どなかったものを△、大きく濃度変化したものを×とした。結果を表１に示す。
【０２０２】
（小点画像再現性）
得られた実施例、及び比較例のポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅＲ３２４４にて、ビ−ム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉ／２％網点テストパタ−ンの画像状に描き込み（露光）を行った。
上記条件露光後、実施例１〜３、７〜９、比較例１、２、５，６については、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャ−ＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサ−ＬＰ−９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち現像時間１２秒で現像した。
また、実施例４〜６、比較例３、４については、富士写真フイルム（株）製現像液ＬＨ−ＤＳ（電導度７０ｍＳ／ｃｍ）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗの水希釈（１：１）液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０ＨIIを用い、液温を２８℃に保って現像時間２６秒で現像した。
その後、実施例、及び比較例の印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷し、１万枚ごとに印刷物の網点部分を５０倍のルーペで観測し、網点部分が欠落していないかを確認した。正常な印刷物が得られた枚数を表１に記す。作製した前記各感光性平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｓｅｔｔｅｒでＳｔａｃｃａｔ２５（ＦＭスクリーン、ＣＲＥＯ社製）により５０％網点を露光した。その後、版上網点面積をＤＭＳ９１０（ＴＥＣＨＫＯＮ製）で測定して求めた。値が５０％に近いものほど、忠実に再現されていると判断できる。結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
表２に示すように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜９の平版印刷版原版は、現像ラチチュードが広く、耐薬品性及び小点画像再現性に優れていることがわかる。