(57)【要約】【課題】  本発明により、耐加水分解性を飛躍的に向上し、ポリエステル組成物及び成形物の製造工程において薬剤の飛散が無く、更にゲル化や増粘といった問題がない、ポリエステル樹脂組成物及びその成形物を得ることができる。【解決手段】  ポリエステルに対して、モノグリシジルイソシアヌレート骨格を有する単官能エポキシ系末端封鎖剤が添加され、該単官能エポキシ系末端封鎖剤の少なくとも一部がポリエステルと反応していることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルに対して、単官能エポキシ系末端封鎖剤として下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート化合物が添加され、該イソシアヌレート化合物の少なくとも一部がポリエステルと反応していることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2007231137.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は芳香族炭化水素基をその構造中に含む基である。）
【請求項２】
ポリエステルが脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至４のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性を向上せしめたポリエステル樹脂組成物ならびにその成形物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維に使用されている。代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とする芳香族ポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。一方、脂肪族ポリエステルに含まれるポリ乳酸は、ラクチドの開環重合や乳酸の直接重合などにより製造されている。
【０００３】
これら芳香族・脂肪族ポリエステルは、一般的に分子鎖中のエステル結合が加水分解することにより、その分子量が経時的に低下するという問題がある。分子量が低下したポリエステルは、力学特性等が低下して使用に耐えられなくなるなど、多くの問題が顕在化する。
【０００４】
そこでポリエステルの酸末端を別の化合物で置換して、その加水分解を抑制する技術が、例えば特許文献１に記載されている。該文献記載の技術は末端封鎖剤としてカルボジイミド化合物やエポキシ化合物を用いることが記載されている。しかしながら、該文献記載の化合物を末端封鎖剤としてポリエステルに混合・反応させた場合、ポリエステルの溶融成形温度が高いために、末端封鎖剤が製造工程中でブリードしてしまい、発煙や臭気による作業環境の悪化が起こったり、加えて薬剤反応効率も悪かった。
【０００５】
一方、耐熱性の高い末端封鎖剤を添加する方法として、特許文献２に挙げられる３官能性のエポキシ化合物を用いることが知られている。しかしながら、該方法においては３官能性のエポキシ化合物がポリエステルと反応してしまうため、増粘やゲル化の問題があり、汎用的な技術として採用することが困難であり、更には該化合物でも製造工程中での飛散を十分に抑制することができなかった。
【特許文献１】特開平８−１２０５２０号公報（３頁、段落［００１４］）
【特許文献２】特開２００５−３１４４４４号公報（２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐加水分解性を飛躍的に向上し、ポリエステル組成物及び成形物の製造工程において薬剤の飛散が無く、更にゲル化や増粘といった問題がない、ポリエステル樹脂組成物及びその成形物を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリエステルに対して、単官能エポキシ系末端封鎖剤として下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート化合物が添加され、該イソシアヌレート化合物の少なくとも一部がポリエステルと反応していることを特徴とするポリエステル樹脂組成物及びその成形物によって上記課題は解決される。
【０００８】
【化１】
2007231137.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は芳香族炭化水素基をその構造中に含む基である。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるポリエステルとしては、例えば芳香族ポリエステルが使用でき、芳香族ポリエステルとして例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等、一般的に入手可能なものを用いることができる。これらポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートは汎用性、耐熱性、力学特性、成型のし易さに優れることから好適に用いられる。特に、汎用性、耐熱性、力学特性、成型のし易さの点でポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
【００１１】
本発明で好適に用いられる芳香族ポリエステルの数平均分子量は、１万〜６万の範囲であると、成形性・力学特性に優れるため好ましい。中でも特に好適に用いられるポリエチレンテレフタレートの数平均分子量は１万〜５万の範囲であると、成形性及び力学特性に優れることから好適である。このとき、簡易的に数平均分子量を求める手段として固有粘度（ＩＶ）が好適に用いられるが、上記数平均分子量の好適な範囲をこの固有粘度（ＩＶ）に換算した場合には０．４６〜２．０４の範囲となる。
【００１２】
また、本発明で用いられるポリエステルのうち、脂肪族ポリエステルとしては、飽和ジカルボン酸とジオールとの重縮合により得られるもの、またはヒドロキシカルボン酸を重縮合したものが用いられる。これら重縮合により得られる脂肪族ポリエステルの例として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）共重合体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリピバロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコールとコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸よりなるポリエステルなどが挙げられる。
【００１３】
これら脂肪族ポリエステルは芳香族ポリエステルと比較して加水分解が早いデメリットがあるものの、その原料が天然物由来とし易いこと、また芳香族ポリエステルと比較して一般的に透明性や柔軟性に優れることなどから、ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用いることも好適である。また、これら脂肪族ポリエステルのうちポリ乳酸は力学的特性や耐熱性・透明性の面で他の脂肪族ポリエステルよりも優れており、特に好適に用いられる。
【００１４】
また、本発明で特に好適に用いられるポリ乳酸は、Ｌ乳酸を主体とするものとＤ乳酸を主体とするものの２種類が知られており、本発明においてはどちらを主体としたポリ乳酸を用いても良いが、ポリ乳酸中の乳酸の光学純度が９７％以上であれば、樹脂の融点を高くすることができる、すなわち耐熱性に優れるため好ましい。一般に本発明で特に好適に用いられるポリ乳酸は、光学純度が低下すると結晶性が低下するために、得られた成形物は概して耐熱性が低下してしまい、実用的な成形物を得られない。このことから光学純度９８％以上のポリ乳酸が好適に用いられる。ポリマー中の光学純度が上記値を満たしている場合、例えばＬ乳酸を主体とするポリマーとＤ乳酸を主体とするポリマーを溶融混合したポリ乳酸を用いることもできる。この場合には、Ｌ乳酸を主体としたポリ乳酸分子鎖とＤ乳酸を主体としたポリ乳酸分子鎖がステレオコンプレックス結晶を形成し、該結晶は単独のポリ乳酸と比較して更に高融点となることから、耐熱性に優れるため好ましい。
【００１５】
また上記ポリ乳酸の重量平均分子量は１０万以上であることが、耐熱性、成形性の観点から好ましい。重量平均分子量を１０万以上とすることで、得られる成形物の力学特性や耐久性に優れたものが得られるばかりでなく、溶融流動性や結晶化特性も好ましい範囲とすることができる。このことから重量平均分子量は１２万〜４０万の範囲であるとより好ましく、１２万〜２５万の範囲が最も好ましい。また、この重量平均分子量の最も好ましい範囲を溶液比粘度（ηｒ）に換算した場合には２．６〜４．０となる。
【００１６】
本発明で特に好適に用いられるポリ乳酸中に含まれる未反応のモノマー、オリゴマーの量は、０．０１〜０．３重量％の範囲であることが好ましい。未反応のモノマー、オリゴマーは溶融成形中にブリードしてきて装置を汚染してしまうが、ごく僅かの量が存在すると、所謂可塑剤として作用し、成形性を向上させることができる。このことからモノマー、オリゴマーの量は０．０１〜０．２重量％の範囲であると好ましく、０．０１〜０．１５重量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
また、本発明において用いられるポリエステルに対して、その特性を変化させない範囲で他の改質剤や他のポリマーを含有することもできる。これら改質剤、添加剤や他のポリマーは重合時に添加しても良いし、先に混練したマスターペレットの形態としても良いし、直接ポリエステルペレットと混合して溶融成形しても良い。改質剤としては、滑剤、艶消し剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、染料、各種フィラーなどが挙げられ、他のポリマーとしては他のポリエステル、ポリアミドやポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。これら改質剤や他のポリマーについては、本発明のポリエステルとの相溶性や改質効果、費用等を勘案して最適なものを１種以上選択して使用することができる。
【００１８】
また、本発明のポリエステルはその特性を変化させない範囲で他のモノマーを共重合させることもできる。共重合成分としてはジカルボン酸やジオール、ヒドロキシカルボン酸及びこれらの変性体などが挙げられる。これらの共重合成分の含有量は特に限定されるものではないが、４０モル％を超えない範囲で共重合を行うと基質となるポリエステルの特性を大幅に変化させずに改質効果を得られるため好適である。
【００１９】
また、本発明において単官能エポキシ系末端封鎖剤として上記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート化合物をポリエステルの末端に少なくとも一部を反応させ、ポリエステルの耐加水分解性を向上させることが重要である。特に、上記単官能エポキシ系末端封鎖剤は、末端封鎖剤１分子中にエポキシ基を１個有することが重要である。末端封鎖剤１分子に対してエポキシ基を１個のみとする理由としては、ポリエステルと反応を行った際に、多官能の末端封鎖剤と比較して増粘してしまうという問題がなく、成形加工を安定して実施できるという利点がある。また、反応が進行した場合においてもゲル化や硬化、あるいは粘度斑などが発生せず、溶融成形設備の配管部やフィルター等を詰まらせることがなく、更には成形性が高いため均質な成形品を得ることができる。
【００２０】
また、添加された単官能エポキシ系末端封鎖剤は、ポリエステルの末端基、主には酸末端の全部または一部を封鎖していることが好ましい。ポリエステルの酸末端は高温多湿の環境下において遊離プロトンを発生させることが知られており、この遊離プロトンが触媒として作用するために加水分解が促進されることがわかっている。そこで、本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤が、ポリエステルの主に酸末端を封鎖することで上記触媒効果を低減させることが可能となる。このことから、ベースとなるポリエステルの酸末端量に対して５０％が封鎖されていることが好ましく、８０％以上封鎖されていることがより好ましい。また、酸末端の絶対量としては、１５当量／ｔ以下であると耐加水分解性に優れた成形物を得ることができ、上記の観点から酸末端の絶対量としては１０当量／ｔ以下であることが好ましく、５当量／ｔ以下であるとより好ましい。
【００２１】
また、本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤の熱重量測定（ＴＧ）における１％熱減量温度は２３０℃以上であることが好適である。上記単官能エポキシ系末端封鎖剤のＴＧにおける１％熱減量温度が２３０℃以上であれば、溶融成形時に単官能エポキシ系末端封鎖剤が樹脂中からブリードすることを抑制でき、溶融成形時の発煙や臭気による作業環境の悪化を防止できるばかりでなく、反応効率をも高めることが可能となるのである。このことから１％熱減量温度は２３５℃以上であるとより好ましく、２３８℃以上であれば最も好ましい。
【００２２】
本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤は、イソシアヌレート骨格を有することが重要である。イソシアヌル酸は熱分解温度が３３０℃以上と非常に安定な化合物であり、その骨格を持つ単官能エポキシ系末端封鎖剤は耐熱性に優れるため好適である。
【００２３】
また、本発明の単官能エポキシ系化合物は上記式（Ｉ）で表される化合物であることが重要である。
【００２４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は芳香族炭化水素基をその構造中に含む基である。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される化合物はイソシアヌル酸の骨格に対してエポキシ基が１個付加したものであり、単官能エポキシ系末端封鎖剤を上記構造の化合物とすることで、前記した化合物としての耐熱性を飛躍的に向上させることができるほか、特異的にエポキシ基の反応性を飛躍的に向上させることが可能となる。この理由については定かではないが、エポキシ基を構成する炭素原子のうち、Ｃ２炭素と近接するカルボニル酸素の間で、擬似的な結合状態を作り出すためではないかと推定される。つまり、Ｃ２炭素とカルボニル酸素の間において擬似的な結合状態が形成された場合、エポキシ環自体の安定性が大きく低下することから、近傍にポリエステルの末端、特に酸末端が存在した場合には速やかに付加反応が進行するものと推定される。更に、上記イソシアヌル酸構造に付加しているエポキシ基は２，３−エポキシプロピル基であると擬似的な結合状態を形成し易く反応性が良好であることから、最も好適である。また、Ｃ２炭素にメチル基が付加した構造であると、エポキシ環の反応性を向上させることができるため好適である。
【００２６】
また上記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート化合物のＲ１、Ｒ２で示した部分に結合する基は、芳香族炭化水素基をその構造中に含むことが重要である。芳香族炭化水素基はその環の安定性から単官能エポキシ系末端封鎖剤そのものの熱安定性を飛躍的に高めることが出来るのである。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどのベンゼン環骨格を持つものから誘導された基や、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、１，２−ジヒドロアセナフチレン、アセナフチレン、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフタレン構造を持つ化合物から誘導された基が挙げられる。一般的に置換基の分子量が高いほど、得られる化合物の耐熱性は向上するが、重量ベースでは本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤の添加量が増加してしまい、コストや成形性の面で不利になる。このことから官能基の炭素数は２０以下であることが好ましく、１０以下がより好ましい。更に、Ｒ１，Ｒ２を構成する芳香族炭化水素基は、反応性の置換基を有しないことが好ましい。反応性の置換基とは、具体的には不飽和炭化水素基、カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、シアナト基、イソシアナト基、スルホ基、メルカプト基などが挙げられる。これら反応性の置換基を含まない化合物の場合には、溶融成形時や製品使用中に単官能エポキシ系末端封鎖剤が副反応を起こしたり、ポリエステルの加水分解を促進してしまったり、ポリエステルの分子鎖を連結してしまう事による増粘やゲル化などが発生することを抑制できる。
【００２７】
これらのことから、上記式（Ｉ）で示されるＲ１、Ｒ２を構成する基としては、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、フェネチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ナフチルメチル基、１−ナフチル−２−エチル基、１−ナフチル−１−エチル基、２−ナフチルメチル基、２−ナフチル−２−エチル基、２−ナフチル−１−エチル基などが好適であり、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ナフチルメチル基、１−ナフチル−２−エチル基、１−ナフチル−１−エチル基、２−ナフチルメチル基、２−ナフチル−２−エチル基、２−ナフチル−１−エチル基であると、単官能エポキシ系末端封鎖剤の耐熱性と合成のし易さからより好適であり、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基であれば、イソシアヌル酸骨格に対する立体障害の問題が少なく、また合成のし易さ、原料入手の容易さなどから最も好適である。
【００２８】
本発明で使用する好ましい、イソシアヌレート化合物としては、ジ（置換−または非置換−）フェニルモノグリシジルイソシアヌレート、ジ（置換−または非置換−）アラルキルモノグリシジルイソシアヌレート、ジ（置換−または非置換−）ナフチルモノグリシジルイソシアヌレート、ジ（置換−または非置換−）ナフチルアルキルモノグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ、具体例としては、ジベンジルモノグリシジルイソシアヌレート、ジフェニルモノグリシジルイソシアヌレート、ジナフチルモノグリシジルイソシアヌレート、ジナフチルメチルモノグリシジルイソシアヌレート、ジベンジルモノメチルグリシジルイソシアヌレート、ジフェニルモノメチルグリシジルイソシアヌレート、ジナフチルモノメチルグリシジルイソシアヌレート、ジナフチルメチルモノメチルグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２９】
また、本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤の融点は、５０℃以上であることが好ましい。融点が５０℃以上であれば、夏場の倉庫保管においてブロッキングが発生することがなく、また常温で粉体であることからポリエステル中に添加する際に、取り扱い性にも優れ、ひいては添加工程のコストダウンにも繋がるのである。また、ポリエステル中に単官能エポキシ系末端封鎖剤を均一に添加するためには、末端封鎖剤が溶融したポリエステル中で液体状態であることが好ましい。このことから、単官能エポキシ系末端封鎖剤の融点はポリエステルの融点（Ｔｍ）−２０℃以下であると、ポリエステルの溶融混合時に単官能エポキシ系末端封鎖剤が樹脂中に均一に添加され好適である。これらのことから、本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤の融点は７０℃〜Ｔｍ−２０℃の範囲であると好ましく、８０℃〜Ｔｍ−２０℃の範囲であると最も好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルに対する単官能エポキシ系末端封鎖剤の添加量は、下記式（１）で示す理論添加量Ｗに対して、０．８〜３０倍の範囲であることが好ましい。
Ｗ（％）＝ＡＤ×ＭＷ×１０−４      ・・・（１）
Ｗ：理論添加量（％）
ＡＤ：酸末端基の濃度（ｍｏｌ／ｔ）
ＭＷ：単官能エポキシ系末端封鎖剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）。
【００３１】
単官能エポキシ系末端封鎖剤の添加量が理論添加量Ｗに対して０．８倍以上であると、ポリエステルの酸末端を効率的に封鎖することで、耐加水分解性を飛躍的に高めることが可能となる。また、添加量が理論添加量Ｗに対して３０倍以下であれば、単官能エポキシ系末端封鎖剤がポリエステル樹脂成形物からブリードすることが少なくなる他、ポリエステル樹脂成形物の成形加工工程において成形性を確保できるとともに、単官能エポキシ系末端封鎖剤が工程中で飛散することを抑制できるのである。このことから単官能エポキシ系末端封鎖剤の添加量は、理論添加量Ｗに対して０．９〜２０倍の範囲であるとより好ましく、０．９〜１０倍の範囲であると最も好ましい。
【００３２】
更に、単官能エポキシ系末端封鎖剤の反応性を向上させる目的で、触媒を併用することも好適に実施される。触媒とは、エポキシの開環を促進するものであればいかなるものであってもよく、例えば、各種の金属錯体、金属酸化物、含金属ハロゲン化物、錯塩、有機金属塩等が挙げられる。これらのうち、有機金属塩はポリエステルとの相溶性が良く、また取り扱いにも優れるため好適に用いられる。更に、単官能エポキシ系末端封鎖剤とポリエステルの末端が反応する際に、温度と反応速度の間には相関関係があることから、溶融成形温度を低温とした場合には、該触媒を添加することによって、単官能エポキシ系末端封鎖剤とポリエステルとの反応速度を向上させることができる。
【００３３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に対して、単官能エポキシ系末端封鎖剤以外の酸末端反応性の物質を併用して添加することもできる。酸末端反応性の物質の例としては、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、オキサジン系化合物などが挙げられ、更にこれらを重合したものも用いることができる。これら酸末端反応性の物質は、単官能エポキシ系末端封鎖剤の添加量に対して、５０％以下とすることで、成型時のブリードアウトを抑制でき、単官能エポキシ系末端封鎖剤で封鎖しきれなかったポリエステルの酸末端を封鎖できるため好ましい。
【００３４】
本発明のポリエステルに対して単官能エポキシ系末端封鎖剤を添加する方法は特に限定されるものではないが、例えば重合の最終段階で缶内に直接添加する方法、ポリエステルペレットと単官能エポキシ系末端封鎖剤とを混合して溶融混練機にて混合する方法など、ポリエステル及び単官能エポキシ系末端封鎖剤を溶融状態で混合して均一に添加することが可能である公知のいかなる技術を用いても良い。ポリエステル及び単官能エポキシ系末端封鎖剤が溶融状態で混合された場合、溶融時の熱によってエポキシ基がポリエステルの酸末端と反応すること、また溶融状態で混合した場合には均一な添加を実現しやすいという点で好ましい。均一な添加が実現できるという意味では、ポリエステルの重合段階で添加する場合には、単官能エポキシ系末端封鎖剤を例えばモノマー中に溶液として溶解したものをスラリー状として、あるいは単官能エポキシ系末端封鎖剤を溶融状態で重合缶内に直接添加して撹拌・反応させる方法が好ましく、既に重合されたポリエステルを原料とした場合には、２軸エクストルーダー型混練機を用いて溶融混合することが好ましい。
【００３５】
本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤をポリエステルに添加する際の温度Ｔは、ポリエステルの融点Ｔｍに対して下記式（２）を満足するものであることが好ましい。
Ｔｍ＋１０≦Ｔ≦Ｔｍ＋７０    ・・・（２）
Ｔｍ：ポリエステルの融点（℃）
Ｔ：溶融温度（℃）。
【００３６】
上記範囲の条件で溶融混合されたポリエステルは、ポリエステル自体の熱による変性や着色が発生しにくいことから、特に色調が重要視される繊維や不織布といった用途に対して好適に実施することができる。
【００３７】
また、溶融時の滞留時間については、１〜６０分の範囲であることが好ましい。溶融時の滞留時間が１分以上であれば、単官能エポキシ系末端封鎖剤が混練機や押出機の混練効果により十分にポリエステル中に分散し、また酸末端を効率的に封鎖できる。一方、溶融時の滞留時間が６０分以下であれば、ポリエステルの熱による変性・着色等を抑制できるのである。このことから溶融時の滞留時間は１分３０秒〜５０分の範囲であるとより好ましく、２分〜４０分の範囲であると最も好ましい。特に、２軸エクストルーダー型混練機を用いる場合においては、２軸エクストルーダー型混練機内の溶融滞留時間は１分〜３分の範囲とすることが、均一添加とポリエステルの変性を抑制できる観点から好ましい。ここで、溶融時の滞留時間とはポリマーが受けた熱履歴を表すものであるため、例えば事前に単官能エポキシ系末端封鎖剤を混練機にてポリエステルに混練してペレタイズし、再度溶融成型機で溶融成形を行った場合には、その溶融時間全ての合計時間を表す。
【００３８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物については、基質となるポリエステルの溶融粘度に対して、単官能エポキシ系末端封鎖剤を添加した後の溶融粘度が下記式（３）を満足することが好ましい。
０．５≦ηｂ／ηａ≦１．２    ・・・（３）
ηａ：ポリエステルの溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）
ηｂ：ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）。
【００３９】
本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤は、単官能化合物であるために、ポリエステルの溶融粘度を増大させることがなく、成形性についても未添加のポリエステルと同等となるのである。このことからηｂはηａの１．２倍以下であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂の溶融粘度は成形しやすい程度に保つことが好ましいため、ηｂはηａの０．５倍以上であることが好ましい。なお、上記溶融粘度は例えば東洋精機製キャピログラフ１Ｂを用いて測定することもできるが、同一の成形条件（温度、流量、配管や金型などの流路形状）であれば溶融粘度は樹脂の圧力に比例するため、溶融成形時に成型機に設置された圧力計を読みとり、バージンの樹脂と単官能エポキシ系末端封鎖剤が添加されたポリエステル樹脂組成物の圧力の比で読みかえることもできる。その場合には、ηａをポリエステルの樹脂圧力、ηｂをポリエステル樹脂組成物の樹脂圧力として計算できる。
【００４０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステル樹脂成形物は、一度ポリエステルに対して単官能エポキシ系末端封鎖剤を添加、溶融混合した後にペレタイズして、マスターバッチとして使用することが好ましい。このような形態とすることで、保管時に単官能エポキシ系末端封鎖剤の反応性が低下することを防止でき、また取り扱いの面でも利便性に優れるのである。
【００４１】
更に、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステル樹脂成形物は、押出成形、ブロー成形、射出成形、溶融紡糸など従来公知の成形方法で得ることができる。ポリエステル樹脂成形物の例としては、フィルム、シート、ボトル、繊維、布帛、不織布などが挙げられる。これらのうち、製造工程において溶融したポリエステル樹脂組成物の比表面積が大きい、繊維や不織布といった成形物は、本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤を用いることで末端封鎖剤の飛散が少なく、製造工程における発煙や臭気による作業環境の悪化を防止することができ、安全性を高められるため特に好適に採用できる。
【００４２】
また、本発明の単官能エポキシ系末端封鎖剤は、ポリエステルを増粘させることが少ないことから、本発明で好適に製造される繊維に成形する場合の高速製糸性にも優れる。高速製糸とは、紡糸速度２５００ｍ／分以上の巻取速度で巻取を行うことをいい、この紡糸速度で得られたポリエステル繊維は力学特性に優れるほか、紡糸線上で配向結晶化が進行するため、仮撚加工などの原糸として好適に使用できる。ただし、糸切れがなく安定した生産を実施するためには、紡糸速度は７０００ｍ／分以下であることが好ましい。このことから、紡糸速度の範囲は３０００〜６０００ｍ／分とすることがより好適である。また、得られた巻取糸を延伸や仮撚、各種公知の糸加工を行ったのち、織物や編物などの布帛に成形することが好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂成形物の好ましい態様である繊維は、その強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、織物や編物を製造する際に糸切れが少なく、均一な布帛を製造することができる。また、繊維の沸騰水収縮率は０〜４０％であることが、寸法安定性を保つ点から好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の好ましい実施の態様を示すが、本発明はこれら記載に対して何ら制限を受けるものではない。
【００４５】
Ａ．数・重量平均分子量
試料１０ｍｇを４ｍｌのテトラヒドロフラン（高速液体クロマトグラフ用）に溶解し、目開き０．１５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過したものを試料溶液とした。その後、Waters社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。ここで、脂肪族ポリエステルの場合には溶媒をクロロホルム（高速液体クロマトグラフ用）に変更して同様の方法で重量平均分子量を測定した。
【００４６】
Ｂ．単官能エポキシ系末端封鎖剤の１％熱減量温度
示差熱熱重量同時測定器（セイコーインスツルメント製ＴＧ−ＤＴＡ６２００型）を
用いて、４０℃、５時間の真空乾燥を行った試料を、重量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／
ｍｉｎ、温度範囲を室温〜３００℃とし、窒素雰囲気下における１％熱減量温度を測定
した。
【００４７】
Ｃ．単官能エポキシ系末端封鎖剤及びポリエステルの融点
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０ｍｏｄｕｌａｔｅｄＤＳＣを用いて、昇温速度１６℃／ｍｉｎ、試料量１０ｍｇにて融点ピークを求め、そのピークトップ位置を単官能エポキシ系末端封鎖剤の融点とした。また、同様の測定方法にてポリエステルの融点を求めた。
【００４８】
Ｄ．ポリエステルの酸末端量
０．５ｇに精秤した測定用試料をｏ−クレゾール（水分５％）調整液に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加の後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより測定した。この時、ポリエステルのオリゴマーが加水分解し、ＣＯＯＨ末端基を生じることがあるため、ポリマーのＣＯＯＨ末端基およびモノマー由来のＣＯＯＨ末端基、オリゴマー由来のＣＯＯＨ末端基の全てを合計したＣＯＯＨ末端基濃度が求まる。
【００４９】
Ｅ．ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物の溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂを用いて、測定温度をポリエステルの融点Ｔｍ＋３０℃に設定し、キャピラリー厚み１０ｍｍ、キャピラリー孔径１．０ｍｍφ、ずり速度１２１６ｓｅｃ−１にて溶融粘度を測定した。また、溶融成形における単官能エポキシ系末端封鎖剤の添加有無での圧力変化を観察し、これを用いて溶融粘度の指標とした。
【００５０】
Ｆ．作業環境評価
ポリエステルに対して単官能エポキシ系末端封鎖剤を混合して溶融成形した場合の単官能エポキシ系末端封鎖剤由来の飛散量及び臭気について官能評価を実施し、作業環境に全く問題がないものを◎、作業環境に問題がないものを○、作業環境にやや問題があるものを△、作業環境不良のものを×として○以上を合格とした。
【００５１】
Ｇ．繊維の強度
オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００にて試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて強伸度曲線を描き、最大点の応力値を繊維の強度とした。
【００５２】
Ｈ．繊維の収縮率
輪の長さ４９．８ｃｍの糸綛を作成し、９８℃に保った熱水中に無荷重で１５分間糸綛を浸漬し、処理後の輪の長さを測定し、下記式から繊維の収縮率を得た。
収縮率（％）＝（４９．８−処理後長さ）÷４９．８×１００。
【００５３】
Ｉ．繊維の耐加水分解性
単官能エポキシ系末端封鎖剤未添加の繊維と添加後の繊維について、それぞれを糸綛としてポリエステルに芳香族ポリエステルを用いた場合には１５５℃で飽和水蒸気処理を６時間実施した。また、脂肪族ポリエステルの場合には１３０℃、１時間の条件で飽和水蒸気処理を実施した。その後、それぞれの強度保持率について下記式で算出し、ＴＩ／ＴＮが１．１以上のものを合格とした。
ＴＮ（％）＝ＴＮ１／ＴＮ０×１００
ＴＩ（％）＝ＴＩ１／ＴＩ０×１００
ＴＮ０：単官能エポキシ系末端封鎖剤未添加のポリエステル繊維の強度（未処理）
ＴＮ１：単官能エポキシ系末端封鎖剤未添加のポリエステル繊維の強度（処理後）
ＴＩ０：単官能エポキシ系末端封鎖剤添加のポリエステル繊維の強度（未処理）
ＴＩ１：単官能エポキシ系末端封鎖剤添加のポリエステル繊維の強度（処理後）。
【００５４】
Ｊ．樹脂圧力比
単官能エポキシ系末端封鎖剤を添加した樹脂の樹脂圧力Ｐ２と添加していない樹脂の樹脂圧力Ｐ１から、下記式で樹脂圧力比を算出した。なお、この値をもってポリエステル樹脂組成物の粘度変化を観察し、樹脂圧力比が０．５〜１．２の範囲にあるものを合格とした。
樹脂圧力比（−）＝Ｐ２／Ｐ１。
【００５５】
Ｋ．固有粘度（ＩＶ）
オルソクロロフェノール（以下ＯＣＰと略記する）１０ｍｌ中に試料ポリマを０．８ｇ溶かし、２５℃にてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下式により求め、ＩＶ を算出した。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
ＩＶ ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
ここで、η：ポリマ溶液の粘度、η０：ＯＣＰの粘度、ｔ：溶液の落下時間（秒）、ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ０：ＯＣＰの落下時間（秒）、ｄ０：ＯＣＰの密度（ｇ／ｃｍ３）。
【００５６】
［製造例１］
ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）｛数平均分子量１．９５万、固有粘度（ＩＶ）０．６５６、二酸化チタン０．２ｗｔ％含有、酸末端量２０当量／ｔ、溶融粘度（２８０℃）１３７Ｐａ・ｓｅｃ｝を用い、ＰＥＴに対して、単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジベンジルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４５℃）１重量％を粉体でブレンドして、テクノベル社製２軸押出機（ＫＺＷ−１５ＴＷＩＮ）を用いて混練温度２８０℃、平均滞留時間３分にて溶融混合したのち、ペレタイズしてポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００５７】
［製造例２］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジフェニルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４１℃）を用いた以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００５８】
［製造例３］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジナフチルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２５８℃）を用いた以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００５９】
［製造例４］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度１９０℃）を用いた以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得たが、ペレタイズ工程において多量の発煙が観察された。
【００６０】
［製造例５］
ポリエステルとしてポリプロピレンテレフタレート｛数平均分子量１．５３万、固有粘度（ＩＶ）０．９０７、酸末端量１３．３当量／ｔ、溶融粘度（２５０℃）３１０Ｐａ・ｓｅｃ｝を用い、混練温度を２５０℃とした以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００６１】
［製造例６］
ポリエステルとしてポリ乳酸｛重量平均分子量１４．５万、溶液比粘度ηｒ３．０８、酸末端量２４．７当量／ｔ、溶融粘度（２００℃）２２０Ｐａ・ｓｅｃ｝を用い、混練温度を２１０℃とした以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００６２】
［実施例１］
製造例１で製造したポリエステル樹脂ペレットを用いて、紡糸温度２８０℃、紡糸機内の滞留時間１５分、吐出量５０ｇ／分、紡糸速度３０００ｍ／分、口金孔径０．３ｍｍ、口金ホール数４８にて巻取り、１６７ｄｔｅｘ−４８Ｆの高配向未延伸糸（ＰＯＹ）を得た。また、同一の紡糸条件にて製造例１で製造したポリエステルペレットについて溶融紡糸を実施してその圧力を監視したが、後述する比較例１と比べて目立った溶融粘度の上昇もなく、紡糸性に優れていた。その後得られたＰＯＹを用いて延伸温度８５℃、熱セット温度１３０℃にてホットローラー型延伸機で延伸倍率１．８倍で延伸を行い、９３ｄｔｅｘ−４８Ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸は強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率７％であり、良好な力学特性及び寸法安定性を示した。更に、得られた繊維の酸末端量は２当量／ｔであり、優れた耐加水分解性を示した。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
製造例２で製造したポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は優れた耐加水分解性を示した。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
製造例３で製造したポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は優れた耐加水分解性を示した。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートに単官能エポキシ系末端封鎖剤を添加せず、実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維の耐加水分解性は所望の特性に達しておらず、耐久性に劣るものであった。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例２］
製造例４で製造したポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。溶融紡糸工程において多量の発煙が観察され、作業環境が悪化した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2007231137.tif 000003
【００６８】
［実施例４］
製造例５で製造したポリエステル樹脂ペレットを用い、紡糸温度を２５５℃とした以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は優れた耐加水分解性を示した。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例５］
製造例６で製造したポリエステル樹脂ペレットを用い、紡糸温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は優れた耐加水分解性を示した。結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例６］
触媒として酢酸マグネシウムを０．０１ｗｔ％添加した以外は実施例５と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は優れた耐加水分解性を示した。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例３］
実施例４のポリエステル樹脂ペレットを、製造例５のポリエステル（単官能エポキシ系末端封鎖剤を添加しない）として実施例４と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維の耐加水分解性は低かった。結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例４］
実施例５のポリエステル樹脂ペレットを、製造例６のポリエステル（単官能エポキシ系末端封鎖剤を添加しない）として実施例５と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維の耐加水分解性は低かった。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2007231137.tif 000004
【００７４】
［製造例７］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジベンジルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４５℃）０．５重量％を添加した以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００７５】
［製造例８］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジベンジルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４５℃）２重量％を添加した以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００７６】
［製造例９］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジベンジルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４５℃）１０重量％を添加した以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００７７】
［製造例１０］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジベンジルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４５℃）２０重量％を添加した以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００７８】
［製造例１１］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジフェニルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４１℃）を用いた以外は製造例７と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００７９】
［製造例１２］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジフェニルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４１℃）を用いた以外は製造例８と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００８０】
［製造例１３］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジフェニルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４１℃）を用いた以外は製造例９と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００８１】
［製造例１４］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてジフェニルモノグリシジルイソシアヌレート（１％熱減量温度２４１℃）を用いた以外は製造例１０と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００８２】
［実施例７］
製造例７で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は耐久性に優れていた。結果を表３に示す。
【００８３】
［実施例８］
製造例８で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は耐久性に優れていた。結果を表３に示す。
【００８４】
［実施例９］
製造例９で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。製造工程においてわずかに発煙が観察されたものの、問題なく製糸可能であった。また、得られた繊維は耐久性に優れていた。結果を表３に示す。
【００８５】
［実施例１０］
製造例１０で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。製造工程において若干の発煙が認められたものの、問題なく製糸可能であった。また、得られた繊維は耐久性に優れていた。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2007231137.tif 000005
【００８７】
［実施例１１］
製造例１１で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は耐久性に優れていた。結果を表４に示す。
【００８８】
［実施例１２］
製造例１２で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は耐久性に優れていた。結果を表４に示す。
【００８９】
［実施例１３］
製造例１３で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。製造工程においてわずかに発煙が観察されたものの、問題なく製糸可能であった。また、得られた繊維は耐久性に優れていた。結果を表４に示す。
【００９０】
［実施例１４］
製造例１４で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。製造工程において若干の発煙が認められたものの、問題なく製糸可能であった。また、得られた繊維は耐久性に優れていた。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2007231137.tif 000006
【００９２】
［製造例１５］
単官能エポキシ系末端封鎖剤としてナガセケムテックス（株）製商品名“デナコールＥＸ−７３１”｛Ｎ−グリシジルフタルイミド（１％熱減量温度１６８℃）｝を用いた以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００９３】
［製造例１６］
単官能エポキシ系末端封鎖剤の代わりに松本油脂製薬（株）製商品名ＮＣＮ｛モノカルボジイミド化合物（１％熱減量温度１８３℃）｝を用いた以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００９４】
［製造例１７］
単官能エポキシ系末端封鎖剤の代わりに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート｛２官能エポキシ化合物（１％熱減量温度１９２℃）｝を用いた以外は製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得た。
【００９５】
［製造例１８］
単官能エポキシ系末端封鎖剤の代わりに、日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ−Ｓ｛３官能エポキシ化合物（１％熱減量温度２２０℃）｝を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットを得ようと試みたが、混練機中での増粘が激しく、サンプルを得ることができなかった。
【００９６】
［比較例５］
製造例１５で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は耐久性に劣り、更には紡糸工程において多量の発煙が認められ、作業環境が悪化した。結果を表５に示す。
【００９７】
［比較例６］
製造例１６で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は耐久性に優れていたものの、紡糸工程において多量の発煙及び刺激臭が認められ、作業環境が悪化した。結果を表５に示す。
【００９８】
［比較例７］
製造例１７で製造されたポリエステル樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法でＰＯＹ及び延伸糸を得た。得られた繊維は耐久性に優れていたものの、紡糸工程において発煙及び刺激臭が認められ、更には増粘により曳糸性が悪化した。結果を表５に示す。
【００９９】
【表５】
2007231137.tif 000007