(57)【要約】【課題】従来の炭酸バリウム粉末と比べて反応性が高い炭酸バリウム粉末を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が５２ｍ2／ｇ以上の針状炭酸バリウム粉末、及びＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上で、かつ平均アスペクト比が２以下の粒状炭酸バリウム粉末。針状炭酸バリウム粉末は、液温が５〜１５℃の範囲にあり、水酸化バリウム濃度が３〜２０質量％の水酸化バリウム水性懸濁液を攪拌しながら、該懸濁液に二酸化炭素ガスを、クエン酸の存在下にて、該懸濁液中の水酸化バリウム１ｇに対して０．５〜２０ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化バリウムを炭酸化させて炭酸バリウム粒子を生成させ、次いで乾燥することにより製造することができる。粒状炭酸バリウム粉末は、針状炭酸バリウム粉末を、セラミックス製ビーズを用いた通常の粉砕装置を用いて粉砕することによって製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が５２ｍ2／ｇ以上の針状炭酸バリウム粉末。
【請求項２】
平均アスペクト比が３〜２０の範囲にある請求項１に記載の針状炭酸バリウム粉末。
【請求項３】
微粒子の凝集体である請求項１に記載の針状炭酸バリウム粉末。
【請求項４】
クエン酸成分を含む請求項１に記載の針状炭酸バリウム粉末。
【請求項５】
液温が５〜１５℃の範囲にあり、水酸化バリウム濃度が３〜２０質量％の範囲にある水酸化バリウム水性懸濁液を攪拌しながら、該懸濁液に二酸化炭素ガスを、クエン酸の存在下にて、該懸濁液中の水酸化バリウム１ｇに対して０．５〜２０ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化バリウムを炭酸化させて炭酸バリウム粒子を生成させ、次いで乾燥することからなる請求項１に記載の針状炭酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上で、かつ平均アスペクト比が２以下の粒状炭酸バリウム粉末。
【請求項７】
平均アスペクト比の平均値に対する変動係数が３０％以内にある請求項６に記載の粒状炭酸バリウム粉末。
【請求項８】
クエン酸成分を含む請求項６に記載の粒状炭酸バリウム粉末。
【請求項９】
液温が５〜１５℃の範囲にあり、水酸化バリウム濃度が３〜２０質量％の範囲にある水酸化バリウム水性懸濁液を攪拌しながら、該懸濁液に二酸化炭素ガスを、クエン酸の存在下にて、該懸濁液中の水酸化バリウム１ｇに対して０．５〜２０ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化バリウムを炭酸化させて炭酸バリウム粒子を生成させ、炭酸バリウム粒子を得る工程、そして該炭酸バリウム粒子を水性媒体中にて、平均粒子径が１０〜1０００μｍの範囲にある粒状媒体を用いて１０分以上粉砕し、次いで乾燥する工程を含む請求項６に記載の粒状炭酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項１０】
炭酸バリウム粒子の粉砕を、ポリカルボン酸塩の存在下にて行なう請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸バリウム粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸バリウム粉末の用途の一つとして、チタン酸バリウム粉末などの誘電体セラミック粉末の製造原料の用途がある。誘電体セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料として利用されている。
【０００３】
電子機器の小型化に伴って、積層セラミックコンデンサにおいても小型化が求められている。積層セラミックコンデンサの小型化のためには、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が必要となる。この誘電体セラミック層の薄層化のためには、微細な誘電体セラミック粉末が不可欠である。
【０００４】
微細なチタン酸バリウム粉末を製造するには、微細で、かつ反応性の高い、すなわち比表面積の大きい二酸化チタン粉末や炭酸バリウム粉末が必要となる。
【０００５】
比表面積の大きい二酸化チタン粉末を製造する方法として、特許文献１には、硫酸チタニルを水とアルコールとの混合溶液に溶解した後、その溶液を加熱還流する方法が開示されている。この特許文献１によれば、上記の方法を利用することによって、比表面積が１４１．０〜１６２．２ｍ2／ｇの二酸化チタン粉末が得られるとされている。
【０００６】
比表面積の大きい炭酸バリウム粉末を製造する方法として、特許文献２には、可溶性バリウム塩含有溶液と、二酸化炭素ガス又は可溶性炭酸塩含有溶液と、粒状媒体（ビーズ）とを粒状媒体が高速で流動する状態で、好ましくは粒子成長抑制剤の存在下、液温１００℃以下の条件にて接触させる方法が開示されている。この特許文献２によれば、上記の方法を利用することによって、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末を製造することができ、このような炭酸バリウム粉末は、二酸化チタン粉末との反応性に優れ、炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末との混合物を８３０℃という低温域にて反応させることによって、未反応の炭酸バリウム粉末が残存しない高純度のチタン酸バリウム粉末が得られるとされている。
【特許文献１】特開平１１−１３２１号公報
【特許文献２】特開２００４−５９３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、微細なチタン酸バリウム粉末を製造するには、微細で、かつ反応性の高い、すなわち比表面積の大きい二酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末とが必要となる。二酸化チタン粉末については、比表面積が１４１．０ｍ2／ｇ以上のものが開発されている。これに対して、炭酸バリウム粉末はＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であり、二酸化チタン粉末と比べて比表面積（すなわち、反応面積）がかなり小さい。
従って、本発明の目的は、従来の炭酸バリウム粉末と比べて反応性がさらに高い炭酸バリウム粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＢＥＴ比表面積が５２ｍ2／ｇ以上の針状炭酸バリウム粉末にある。本発明の針状炭酸バリウム粉末は、平均アスペクト比が３〜２０の範囲にあることが好ましい。本発明の針状炭酸バリウム粉末は、微粒子の凝集体であることが好ましい。また、本発明の針状炭酸バリウム粉末は、クエン酸成分を含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の針状炭酸バリウム粉末は、液温が５〜１５℃の範囲にあり、水酸化バリウム濃度が３〜２０質量％の範囲にある水酸化バリウム水性懸濁液を攪拌しながら、該懸濁液に二酸化炭素ガスを、クエン酸の存在下にて、該懸濁液中の水酸化バリウム１ｇに対して０．５〜２０ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化バリウムを炭酸化させて炭酸バリウム粒子を生成させ、次いで乾燥することからなる方法により製造することができる。
【００１０】
本発明はまた、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上で、かつ平均アスペクト比が２以下の粒状炭酸バリウム粉末にもある。本発明の粒状炭酸バリウム粉末は、平均アスペクト比の平均値に対する変動係数が３０％以内にあることが好ましい。また、本発明の粒状炭酸バリウム粉末は、クエン酸成分を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のＢＥＴ比表面積の大きい粒状炭酸バリウム粉末は、液温が５〜１５℃の範囲にあり、水酸化バリウム濃度が３〜２０質量％の範囲にある水酸化バリウム水性懸濁液を攪拌しながら、該懸濁液に二酸化炭素ガスを、クエン酸の存在下にて、該懸濁液中の水酸化バリウム１ｇに対して０．５〜２０ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化バリウムを炭酸化させて炭酸バリウム粒子を生成させ、炭酸バリウム粒子を得る工程、そして該炭酸バリウム粒子を水性媒体中にて、平均粒子径が１０〜1０００μｍの範囲にある粒状媒体を用いて１０分以上粉砕し、次いで乾燥する工程を含む方法により製造することができる。炭酸バリウム粒子の粉砕は、ポリカルボン酸塩の存在下にて行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭酸バリウム粉末は、従来の炭酸バリウム粉末と比べてＢＥＴ比表面積が大きいため、反応性が高い。従って、本発明の炭酸バリウム粉末を用いることによって、微細なチタン酸バリウム粉末などの誘電体セラミック粉末を工業的に有利に製造することができる。特に、本発明の針状炭酸バリウム粉末は、粒状媒体を用いた通常の粉砕装置を用いて、さらにＢＥＴ比表面積が大きい粒状の炭酸バリウム粉末に粉砕することができるので、微細で反応性の高い粒状炭酸バリウム粉末の原料として有利に使用することができる。
また、本発明の炭酸バリウム粉末の製造方法を利用することにより、ＢＥＴ比表面積が大きく、反応性の高い炭酸バリウム粉末を工業的に容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の針状炭酸バリウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が５２ｍ2／ｇ以上、好ましくは５２〜９０ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは５２〜７０ｍ2／ｇの範囲、特に好ましくは５２〜６０ｍ2／ｇの範囲にある。針状炭酸バリウム粉末の平均アスペクト比（平均長径／平均短径）は３以上、好ましくは３〜２０の範囲、より好ましくは３〜５の範囲にある。針状炭酸バリウム粉末を構成する針状粒子は、微粒子の凝集体（二次粒子）であることが好ましい。微粒子の凝集体から形成されている針状炭酸バリウム粉末は、粒状媒体を用いた通常の粉砕装置を用いた粉砕処理によって工業的に有利に、さらにＢＥＴ比表面積が大きい粒状の炭酸バリウム粉末とすることができるという利点がある。針状炭酸バリウム粉末の表面には、クエン酸成分が付着していることが好ましい。
【００１４】
本発明の粒状炭酸バリウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上、好ましくは６５〜１１０ｍ2／ｇの範囲、特に好ましくは７０〜１００ｍ2／ｇの範囲にあり、平均アスペクト比が２以下、好ましくは１．５以下である。本発明の粒状炭酸バリウム粉末は、平均アスペクト比の平均値に対する変動係数は３０％以内にあることが好ましく、２０％以内にあることが特に好ましい。粒状炭酸バリウム粉末の表面には、クエン酸成分が付着していることが好ましい。
【００１５】
本発明のＢＥＴ比表面積が５２ｍ2／ｇ以上の針状炭酸バリウム粉末は、液温が５〜１５℃の範囲にある水酸化バリウム水性懸濁液を、クエン酸の存在下にて、撹拌しながら、その懸濁液に二酸化炭素ガスを導入することにより、水酸化バリウムを炭酸化させて炭酸バリウム粒子を生成させ、次いで乾燥することからなる方法により製造することができる。
【００１６】
水酸化バリウム水性懸濁液の水酸化バリウム濃度は、全体量に対して３〜２０質量％の範囲、好ましくは３〜１０質量％の範囲である。水酸化バリウム水性懸濁液のクエン酸の濃度は、生成する炭酸バリウムに対して３〜１０質量％の範囲であることが好ましく、３〜７質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００１７】
水酸化バリウム水性懸濁液に導入する二酸化炭素ガスの流量は、懸濁液中の水酸化バリウム１ｇに対して０．５〜２０ｍＬ／分の範囲、好ましくは０．５〜１０ｍＬ／分の範囲となる流量である。二酸化炭素ガスは、単独で水酸化バリウム水性懸濁液に導入してもよいし、窒素、アルゴン、酸素及び空気などの水酸化バリウムに対して不活性なガスとの混合ガスとして水酸化バリウム水性懸濁液に導入してもよい。水酸化バリウムの炭酸化の終点は、懸濁液のｐＨが７以下となった時点とすることができる。
【００１８】
水酸化バリウムの炭酸化により生成した炭酸バリウム粒子は、ろ過、デカンテーションあるいは遠心分離などの通常の方法により懸濁液から分離して、水などで洗浄した後、乾燥することができる。また、懸濁液を直接噴霧乾燥してもよい。
【００１９】
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上で、平均アスペクト比が２以下の粒状炭酸バリウム粉末は、上記の製造方法によって得られたＢＥＴ比表面積が５２ｍ2／ｇ以上の針状炭酸バリウム粉末を粉砕することによって製造することができる。針状炭酸バリウム粉末の粉砕は、針状炭酸バリウム粉末の水性懸濁液をメディアミルに投入して、水性媒体中にて、炭酸バリウム粒子に粒状媒体による剪断力を付与して粉砕する方法を用いることができる。
【００２０】
炭酸バリウム粒子の粉砕に用いる炭酸バリウムの水性懸濁液は、炭酸バリウム濃度が５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
針状炭酸バリウム粉末の粉砕に用いる粒状媒体は、平均粒子径が１０〜1０００μｍの範囲、好ましくは１００〜５００μｍの範囲にある。粒状媒体の例としては、酸化ジルコニウム製ビーズ、酸化アルミニウム製ビーズ、ガラス製ビーズ及び樹脂製ビーズなどの通常の粉砕操作に用いられる公知のビーズを挙げることができる。炭酸バリウム粉末の粉砕処理時間は、１０分以上、好ましくは２０〜２００分の範囲である。
【００２２】
炭酸バリウム粒子の粉砕処理を行なう前、もしくは粉砕処理の途中で、粉砕により生成する炭酸バリウム微粒子の凝集を防止するために、懸濁液にポリカルボン酸塩を添加して、炭酸バリウム微粒子の表面をポリカルボン酸塩で被覆してもよい。ポリカルボン酸塩の添加量は、懸濁液の固形分に対して、０．５〜２０質量％の範囲となる量であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲となる量であることが特に好ましい。ポリカルボン酸塩の例としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩、具体的には、花王株式会社製のポイズ５３２Ａ、ポイズ２１００、サンノプコ株式会社製のＳＮディスパーサント５０３４、ＳＮディスパーサント５４６８を挙げることができる。
【００２３】
本発明の炭酸バリウム粉末は、従来の炭酸バリウム粉末と比べて微細で、かつ反応性が高いので、チタン酸バリウム粉末などの誘電体セラミック粉末の製造原料として有利に用いることができる。本発明の炭酸バリウム粉末を用いてチタン酸バリウム粉末などの誘電体セラミック粉末を製造するに際しては、炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末などの他の原料粉末とを公知の方法に従って、混合し、焼成すればよい。本発明の炭酸バリウム粉末を用いて製造した誘電体セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料として有利に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
冷却装置付き反応容器に、純水３０００ｇを投入し、水温を１０℃に調節した後、純水にクエン酸・１水和物１３．９ｇと、水酸化バリウム・８水和物４０４．８ｇとを加えて混合して、水酸化バリウム濃度６．４質量％、クエン酸濃度０．３７質量％（生成する炭酸バリウムに対して５質量％）の水酸化バリウム水性懸濁液を調製した。この水酸化バリウム水性懸濁液の液温を１０℃にした後、ポリテトラフルオロエチレン製撹拌翼にて４００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、懸濁液に二酸化炭素ガスを０．５Ｌ／分（水酸化バリウム１ｇに対して２．３ｍＬ／分）の流量にて、懸濁液のｐＨが７．０になるまで導入して、水酸化バリウムを炭酸化させて、炭酸バリウム粒子の懸濁液を製造した。なお、二酸化炭素ガス導入中は、懸濁液の液温は１０℃に調節した。
【００２５】
得られた炭酸バリウム粒子の懸濁液の一部を、ろ過し、水洗した後、乾燥した。得られた炭酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積は、５３．３ｍ2／ｇであった。また、得られた炭
酸バリウム粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。図１にＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。図１のＦＥ−ＳＥＭ写真に示すように、得られた炭酸バリウム粉末の粒子形状は、針状であった。図１のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、炭酸バリウム粉末の平均アスペクト比（粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺と短辺との比）は３．１９であり、平均アスペクト比の平均値に対する変動係数は３６％であった。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真から針状粒子は、微粒子の凝集体であることが確認された。
【００２６】
［実施例２］
実施例１と同じ条件で製造した炭酸バリウム粒子懸濁液を、メディアミルに投入し、直径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、ローター周速７．０ｍ／秒にて粉砕した。粉砕時間が３０分を経過した時点でポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５４６８）を固形分に対して６．０質量％となる量にて添加して、さらに同じ条件で粉砕時間が６０分間になるまで粉砕処理した。粉砕処理後の炭酸バリウム粒子懸濁液を、ろ過し、水洗した後、乾燥した。
得られた炭酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積は、８２．８ｍ2／ｇであった。
得られた炭酸バリウム粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。図２にＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。図２のＦＥ−ＳＥＭ写真に示すように、炭酸バリウム粉末の粒子形状は粒状であった。図２のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、炭酸バリウム粉末の平均アスペクト比は１．３１であり、平均アスペクト比の平均値に対する変動係数は２１％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１にて得られた炭酸バリウム粉末の電界放射型走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２にて得られた炭酸バリウム粉末の電界放射型走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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