(57)【要約】【課題】長期間使用しても色味の変化等を生じない信頼性の高い偏光板や液晶表示装置を提供する。【解決手段】４０℃・相対湿度９０％における透湿度が１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化が−１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムを偏光板や液晶表示装置に使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃・相対湿度９０％における透湿度が１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化が−１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
膜厚が２０〜１００μｍである請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
４０℃・相対湿度９０％における透湿度が４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であるセルロースアシレートフィルムを１９０℃以上で熱処理する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の時間が０．０１〜６０分であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理前後のフィルムの透湿度の比（熱処理後の透湿度／熱処理前の透湿度）が０．２〜０．９であることを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理をフィルムの両端を掴みながら実施することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
表面にハードコート層、防眩層、反射防止層およびポリマー層からなる群から選択される少なくとも一層を設けた請求項１、２または７に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
請求項１、２、７または８に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項１、２、７または８に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有するか、または請求項９に記載の偏光板を少なくとも一枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
液晶セルと偏光膜と保護フィルムをこの順に有する構造を含む液晶表示装置であって、該保護フィルムが請求項１、２、７または８に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い透湿度を有し、湿熱下で保持されても透湿度が上昇しないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。また、本発明は、該セルロースアシレートフィルムを有する偏光板および、それを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置には、セルロースアシレート、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、他のポリマーフィルムと比較して高い透湿度を有するセルロースエステルフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、セルロースアシレート、特にセルロースアセテートやセルロースアセテートプロピオネートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００４】
しかし、一方で、ポリビニルアルコールからなる偏光膜は耐湿性が悪く、偏光膜への水の流入に伴う偏光度低下等の悪影響が生じてしまうため、偏光板を作製した後の偏光板の保護フィルムには、低い透湿度が要求されている。
【０００５】
上記２つの要求を満たすため、セルロースアシレートフィルムの透湿度を下げる工夫がなされてきた。すなわち、セルロースアシレートフィルムに疎水的な添加剤を加える手法である（例えば、特許文献１や特許文献２）。しかし、親水的なセルロースアシレートフィルムに疎水的な添加剤を加えた場合、湿熱下で経時すると添加剤がフィルムから排除されてしまい、結果的に透湿度が上昇してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１４６０４４号公報
【特許文献２】特開２００５−８９６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低い透湿度を有し、湿熱下で保持されても透湿度が上昇しないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、長期間使用しても偏光度の低下や色味の変化を生じない信頼性の高い偏光板、および長期間使用しても表示性能が良好で信頼性の高い液晶表示装置を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は下記の手段により解決される。
（態様１）
４０℃・相対湿度９０％における透湿度が１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化が−１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（態様２）
膜厚が２０〜１００μｍである態様１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
（態様３）
４０℃・相対湿度９０％における透湿度が４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であるセルロースアシレートフィルムを１９０℃以上で熱処理する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（態様４）
前記熱処理の時間が０．０１〜６０分であることを特徴とする態様３に記載の製造方法。
（態様５）
前記熱処理前後のフィルムの透湿度の比（熱処理後の透湿度／熱処理前の透湿度）が０．２〜０．９であることを特徴とする態様３または４に記載の製造方法。
（態様６）
前記熱処理をフィルムの両端を掴みながら実施することを特徴とする態様３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
（態様７）
態様３〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム。
【０００９】
（態様８）
表面にハードコート層、防眩層、反射防止層およびポリマー層からなる群から選択される少なくとも一層を設けた態様１、２または７に記載のセルロースアシレートフィルム。
（態様９）
態様１、２、７または８に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
（態様１０）
態様１、２、７または８に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有するか、または態様９に記載の偏光板を少なくとも一枚有することを特徴とする液晶表示装置。
（態様１１）
液晶セルと偏光膜と保護フィルムをこの順に有する構造を含む液晶表示装置であって、該保護フィルムが態様１、２、７または８に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い透湿度を有し、湿熱下で保持されても透湿度が上昇しないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた、経時で偏光度低下や色味変化の生じない信頼性の高い偏光板、およびこれを用いた信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板および液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
《セルロースアシレートフィルム》
［透湿度］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、４０℃・相対湿度９０％における透湿度が１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化が−１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることを特徴とする。
【００１３】
本発明において「透湿度」とは、塩化カルシウムを入れたカップをフィルムで蓋をし、全体を密閉器内に入れて４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間保持したときの保持前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））である。透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、いずれの温度や湿度を採用した場合であっても、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準として用いた。
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が好ましく、１２０〜３５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００１４】
また、フィルムを６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持したときの保持前後の透湿度を前述の方法に従って測定し、保持後の透湿度から保持前の透湿度を引いた値を「６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化」とした。
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９５％で保持した後の透湿度変化は−１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、−５０〜５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が好ましく、−２０〜０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましい。
【００１５】
さらに、透湿度は、膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明では「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００〜４２０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が好ましく、１５０〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１８０〜３５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００１６】
このような透湿度に関する条件を満たすセルロースアシレートフィルムを使用すれば、湿度もしくは湿熱に対する耐久性に優れた偏光板や、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００１７】
［膜厚］
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０〜１００μｍが好ましく、４０〜９０μｍがより好ましく、６０〜８０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍより薄くなったり、１００μｍより厚くなったりすると、偏光板等に加工する際のハンドリング性や加工した偏光板のカールの点で好ましくない場合がある。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００１８】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、主成分としてのポリマーがセルロースアシレートである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する際に用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。また、セルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００１９】
前記セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００２０】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成するカルボン酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよく、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートブチレートプロピオネート、セルロースブチレートプロピオネート等が挙げられる。
【００２１】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートとしては、酢酸とのエステルを有するセルロースアセテートが特に好ましく、溶媒への溶解性の観点から、アセチル置換度が２．７０〜２．８７のセルロースアセテートがより好ましく、２．８０〜２．８６のセルロースアセテートが最も好ましい。ここでいう置換度とは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子が置換されている程度を表すもので、２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子が置換されている場合の置換度は３である。
【００２２】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２３】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００２４】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２５】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２６】
《セルロースアシレートフィルムの作製》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤を含有する溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。溶液流延製膜方法については、以下に詳細に説明する。
また、本発明のセルロースアシレートの融点、もしくはセルロースアシレートと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融製膜法によって製膜することで作製することもできる。溶融製膜法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００２７】
［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムを溶液流延製膜方法で作製する場合、セルロースアシレート溶液を調製する。このとき用いられるセルロースアシレート溶液用の主溶媒としては、該セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２８】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレートの主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００２９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３０】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３１】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のセルロースアシレートフィルムでは、全溶媒中に好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することがバンドからの剥離荷重低減の観点から望ましい。
【００３３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
【００３４】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール＝８５／１５
（２６）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（２９）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００３５】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、本発明において適用することができる。
【００３６】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００３７】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はセルロースアシレートに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００３８】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、セルロースアシレート鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３９】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートを用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記セルロースアシレートに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４０】
本発明のセルロースアシレートフィルムに好適に用いることのできる可塑剤については、特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。また、前記添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。
【００４１】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開２００５−１０４１４８号公報の１０６〜１２０頁に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得ることができる。
【００４２】
［流延、乾燥］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。本発明においては、金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。
【００４３】
上記、流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００４４】
乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。乾燥終了後、フィルムはそのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００４５】
［熱処理］
（透湿度）
本発明では、目的の透湿度を達成するために、上記製膜されたセルロースアシレートフィルムを非常に高温な条件下で熱処理する。ここで用いられるセルロースアシレートフィルムの４０℃・相対湿度９０％における透湿度は４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であり、４００〜１２００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が好ましく、４２０〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、４５０〜６００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
この場合、熱処理前後のフィルムの４０℃・相対湿度９０％における透湿度の比（熱処理後の透湿度／熱処理前の透湿度）は０．２〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましく、０．５〜０．７であることがさらに好ましい。
このような熱処理方法でセルロースアシレートフィルムを製造することにより、耐湿熱性のあるセルロースアシレートフィルムを達成することができる。本発明では熱処理によってセルロースアシレート分子をより凝集させることにより透湿度を低下させていると推測され、疎水的な添加剤を混合したセルロースアシレートフィルムのように湿熱下での経時によって性能が低下することがない。
【００４６】
（温度）
本発明の製造方法の熱処理工程では、セルロースアシレートフィルムを、１９０℃以上に保持する。前記熱処理温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０〜２７０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃である。このように熱処理温度を設定することで、従来は達成することのできなかった透湿度が低く、かつ湿熱下で保持しても透湿度の増大のない本発明のセルロースアシレートフィルムを製造することが可能となる。得られるセルロースアシレートフィルムの透湿度は、４０℃・相対湿度９０％において１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましく、１２０〜３５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましい。また、得られるセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９５％で保持した後の透湿度変化は−１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましく、−５０〜５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、−２０〜０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましい。
【００４７】
（熱処理方法）
前記熱処理は、通常はフィルムを搬送しながら高温ゾーンを通過させることで実施されるが、この際にフィルムの両端をクリップで掴みながら実施してもよい。また、２つ以上のロール間に加熱ゾーンを有する装置内で実施してもよく、この場合には、適宜、加熱ゾーン内にロールを配置することもできる。また、フィルムを加熱ロールに接触させることによって実施してもよい。これらの中でもフィルムの両端をクリップで掴みながら搬送することがフィルム面状を良好に保つ観点から好ましい。
【００４８】
（時間）
前記熱処理の時間は０．０１〜６０分が好ましく、０．０２〜３０分がより好ましく、０．０３〜１０分がさらに好ましく、０．０５〜５分がさらにまた好ましく、場合により、０．１〜２分が好ましい。
【００４９】
［延伸］
本発明の製造方法においては、フィルムの透湿度をさらに低下させるために、前記熱処理温度と同様の温度でセルロースアシレートフィルムを延伸することも好ましい。
【００５０】
（延伸方法）
延伸処理は、フィルムの両端をクリップで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施してもよいし（横延伸）、２つ以上のニップロール間に加熱ゾーンを有する装置内で実施してもよい（縦延伸）。延伸倍率はフィルムに要求する弾性率に応じて適宜設定することができ、１０〜５００％が好ましく、３０〜２００％がより好ましく、５０〜１５０％がさらに好ましく、７０〜１００％が特に好ましい。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、５０〜５０００％／分がより好ましく、１００〜１０００％／分がさらに好ましく、１５０〜８００％／分がさらにまた好ましい。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００５１】
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層、ハードコート層、防眩層、反射防止層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００５２】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁や、４５頁（文献中では「易接着層」と記載されている）に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。
【００５３】
《機能性層》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上させたり、フィルムの透湿度を調整したりする目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。
【００５４】
［ハードコート層］
ハードコート層に関する実施態様は、特開２００５−１０４１４８号公報の１８７〜１８９頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００５５】
［防眩層］
防眩層に関する実施態様は、特開２００５−１０４１４８号公報の１９７〜１９９頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００５６】
［反射防止層］
反射防止層に関する実施態様は、特開２００５−１０４１４８号公報の１８９〜１９７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００５７】
［ポリマー層］
ポリマー層として用いられるポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、および、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれ、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。これらのポリマー層は、ポリマー溶液を本発明のセルロースアシレートフィルム上に塗布することによっても形成させることができ、前記本発明のセルロースアシレートフィルムを流延する際に逐次流延方式や共流延方式を用いて形成させることもできる。また、予め作製しておいたポリマーフィルムと本発明のセルロースアシレートフィルムとを、粘着剤や接着剤を用いて積層して実施することもできる。
【００５８】
《光学補償フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、光学補償フィルムとして用いることもできる。なお、「光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差フィルム、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、そのまま光学補償フィルムとして用いることもできる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて光学補償フィルムとして使用することもできる。本発明の光学補償フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００５９】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００６０】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【００６１】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【００６２】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
前記光学異方性層は、ポリマーフィルムから形成してもよい。前記ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成することができる。前記光学異方性を発現し得るポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。光学異方性を増大させるため、本発明のセルロースアシレートフィルム上に前記ポリマーフィルム層を形成させた後に、フィルムを延伸することもできる。
【００６３】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは光学補償フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは光学補償フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、接着剤を用いて偏光膜とロールツーロールで貼合することができる。
【００６４】
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましく、特に、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【００６５】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００６６】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれにも好適に用いることができる。中でも、本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置されない外側の保護フィルムとして用いることが特に好ましく、この場合、ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができる。
【００６７】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、光学補償フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムおよび光学補償フィルムは透湿度が低く、この透湿度は湿熱下にさらされても上昇しないため、これを用いた偏光板では、長期に渡って偏光度の低下を抑制することができる。したがって、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００６８】
以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【００６９】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いることができる。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068
）に記載がある。
【００７０】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００７１】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムや光学補償フィルムの支持体として用いることができる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【００７２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償フィルムや光学補償フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして用いることができる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。
【００７３】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【００７４】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【００７５】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７７】
（フィルムの準備）
実施例および比較例において使用するセルロースアシレートフィルムＡ〜Ｈ（以下、フィルムＡ〜Ｈと略す）を以下の通りに準備した。
【００７８】
フィルムＡ：特開２００５−１０４１４８号公報の実施例１にしたがって作製した
フィルム（膜厚８０μｍ）
フィルムＢ：市販のフジタック（Ｔ８０ＵＺ；富士写真フイルム（株）製）
フィルムＣ：市販のフジタック（ＴＤ８０ＵＬ；富士写真フイルム（株）製）
フィルムＤ：フィルムＡに添加した可塑剤Ａおよび可塑剤Ｂの代わりに、同量の特
開２００５−８９６８０号公報の実施例２に記載される改質剤Ｂを添
加した以外は、フィルムＡと同様に作製したフィルム
フィルムＥ：フィルムＡに添加した可塑剤Ａおよび可塑剤Ｂの代わりに、同量の特
開２００２−１４６０４４号公報の実施例のフィルム試料Ｎｏ．７で
用いられているエポキシ樹脂（アラルダイドＥＰＮ１１７９；旭化成
エポキシ（株）製）を添加した以外は、フィルムＡと同様に作製した
フィルム
フィルムＦ：市販のゼオノアフィルム（膜厚１００μｍ、日本ゼオン製；４０℃・
相対湿度９０％における透湿度＝０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）（膜厚８０μ
ｍ換算））
フィルムＧ：特開２００５−１０４１４８号公報の実施例１２にしたがって作製した
フィルム（膜厚８０μｍ）
フィルムＨ：特開２００５−１０４１４８号公報の実施例１にしたがって作製した
フィルム（膜厚４０μｍ）
【００７９】
（熱処理１）
試料１〜１７において、表１に記載される種類のフィルムを使用した。使用した各フィルムの透湿度（原反の透湿度）は表１に記載される通りであった。フィルムの両端をテンター・クリップで掴みながら、表１記載の温度に加熱した熱処理ゾーンを表１記載の時間だけ通過させて熱処理を行った。この際、レールは入口から出口まで同じ幅にしたまま搬送した。なお、試料１２と試料１４については、熱処理を行わず、それぞれフィルムＣとフィルムＤについてそのまま後述の評価を実施した。
【００８０】
（熱処理２）
試料１０１〜１０３の各フィルムの両端をテンター・クリップで掴んだ後、フィルムの幅方向への弛みを取る程度にレールを幅方向に広げ、このレール幅を保ったまま熱処理ゾーンを通過させた以外は前記（熱処理１）と同様に実施した。
【００８１】
（ハードコート層の形成；  試料２０１、試料２０５）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布し、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
前記熱処理した表１記載のセルロースアシレートフィルムを後述の偏光板の作製に用いたフィルムの鹸化法にしたがってけん化処理した後、このフィルム上に上で調製した塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
【００８２】
（防眩層の形成；  試料２０２）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら二酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（ＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇを添加した。この溶液を塗布し、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液を調製した。
得られた塗布液を、表１記載のフィルムのハードコート層の上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、窒素パージにより酸素濃度０．０１％の雰囲気下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
【００８３】
（反射防止層の形成；  試料２０３）
屈折率１．４６の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２１、ＪＳＲ（株）製）２００ｇにメチルイソブチルケトンを２００ｇ添加して攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
得られた塗布液を、表１記載のフィルムの防眩層の上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間加熱することで熱架橋反応を促進して、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した
【００８４】
（ポリマー層の形成；  試料２０４、試料２０６）
２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）とから合成されたポリイミド（質量平均分子量（Ｍｗ）７万、Δｎが約０．０４）を、シクロヘキサノン（溶媒）に溶解し、２５質量％に調製したポリマー層の塗布液を調製した。
前記熱処理した表１記載のセルロースアシレートフィルムを後述の偏光板の作製に用いたフィルムの鹸化法にしたがってけん化処理した後、このフィルム上に上で調製した塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分熱処理して厚さ５．０μｍのポリマー層を形成した。
【００８５】
（セルロースアシレートフィルムの評価）
得られた各セルロースアシレートフィルムの透湿度を測定し、その測定値に基づいて膜厚８０μｍ換算の透湿度と、熱処理前後の透湿度の比（熱処理後の透湿度／熱処理前の透湿度）を算出した。さらに各セルロースアシレートフィルムを６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持するサーモ処理を行い、該サーモ処理後のフィルムの透湿度を測定した。その測定値に基づいて、サーモ処理前後の透湿度変化（サーモ処理後の透湿度−サーモ処理前の透湿度）を算出した。
これらの評価結果をまとめて下記の表１に示す。
【００８６】
【表１】
2007186691.tif 000002
【００８７】
表１に示したように、本発明の方法を使用した場合は、フィルムの透湿度を低下させることができ、サーモ処理後も透湿度が増加しないフィルムを製造することができた（試料１、３〜１１、１６、１７、１０１〜１０３、２０１〜２０６）。これに対して、比較例１０３や比較例１０５のように非常に疎水的な添加剤を加えたフィルムでは、初期の透湿度は低かったものの、サーモ処理後の透湿度は著しく増加してしまった。
【００８８】
また、試料１、３〜１１、１６、１７、１０１〜１０３、２０１〜２０６の各フィルムの熱処理時間を２０分、４０分、６０分、８０分に変更して上記と同様にしてフィルムを製造した。その結果、熱処理時間を２０分、４０分、６０分に変更した場合についても、全て好ましい透湿度を達成することができた。また、熱処理時間を２０分、４０分、６０分、８０分に変更して作製した各フィルムについて、着色評価と生産性評価を行った。着色評価は、フィルムを５枚重ねて、５人の判定者が目視にてつけた点数（５（透明）〜１（着色））の平均値を記録することにより行った。許容範囲は３以上であるが、４以上が好ましく、５以上が最も好ましい。また、生産性評価は、○（高生産性）、△、×、××（低生産性）の４段階で評価した。熱処理時間と着色評価、生産性評価との関係を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2007186691.tif 000003
【００９０】
表２に示したように、本発明の方法を使用した場合は、熱処理時間を２０分、４０分、６０分と長くすることによって許容範囲ながら徐々に着色が強くなり、生産性も低下した。熱処理時間を８０分としたフィルムでは、光学フィルムとして適用するには好ましくない程度の着色が現れ、生産性も非常に悪かった。また、熱処理時間を８０分としたフィルムでは、フィルムが脆くなってしまった。
【００９１】
（偏光板の作製）
試料１〜１６、１０１〜１０３、２０１〜２０６の各フィルム、上記フィルムＦを以下の手順で鹸化処理して、偏光板を作製した。
【００９２】
１）フィルムの鹸化
フィルムを５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【００９３】
２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【００９４】
３）貼り合わせ
得られた偏光膜を、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向と偏光膜の長手方向とが平行になるように、２枚の前記鹸化処理したフィルムで挟みこむようにしてオンラインで貼り合わせて偏光板を得た。ただし、フィルムＦを用いた場合は、偏光膜との密着不良のため、偏光板の作製ができなかった。
【００９５】
（偏光板の評価）
作製した各偏光板について、以下の測定と評価を行った。
【００９６】
１）初期偏光度
作製した偏光板を２枚用意して、吸収軸を並行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。結果を表１に示す。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ））0.5
試料１〜１６、１０１〜１０３、２０１〜２０６のフィルムを用いた全ての偏光板が良好な偏光度を有していた。
【００９７】
２）経時偏光度１
前記偏光板を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９５％の条件で１０００時間保持するサーモ処理を行い、サーモ処理後の偏光度（経時偏光度１）を初期偏光度と同じ方法で算出し、結果を表１に記載した。試料１、３〜１１、１６、１０１〜１０３、２０１〜２０６のフィルムを用いた全ての偏光板が、サーモ処理後も良好な偏光度を有していた。しかし、試料２、１２〜１５のフィルムを用いた偏光板では、偏光度が低下してしまった。
【００９８】
３）経時偏光度２
前記偏光板を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、９０℃・相対湿度０％の条件で５００時間保持し、保持後の偏光度（経時偏光度２）を前述の方法で算出したところ、試料１〜１６、１０１〜１０３、２０１〜２０６のフィルムを用いた全ての偏光板が９９．８％以上の良好な偏光度を有していた。
【００９９】
（ＴＮ型液晶表示装置への実装評価１）
前記偏光板を、ＴＮ型液晶表示装置（ＡＱＵＯＳ  ＬＣ２０Ｃ１Ｓ、シャープ（株）製）に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込み、６０℃・相対湿度９５％にて１０００時間放置した後、目視にて観察した。実施例の偏光板を組み込んだ場合には、表示が良好であることを確認できたのに対し、比較例の偏光板を組み込んだ場合には、画像の白抜けが観測された。
【０１００】
（ＴＮ型液晶表示装置への実装評価２）
前記の偏光板の作製において、偏光膜を挟み込む２枚のフィルムのうちの１枚を、光学補償層を有するＷＶ  ＦＩＬＭワイドビューＡ  ＷＶ  Ａ０３Ｂ（富士写真フイルム（株）製）をけん化処理したものに代えて、偏光板を作製した。得られた偏光板をＷＶフィルム側が液晶セル側になるように配置して、ＴＮ型液晶表示装置（ＡＱＵＯＳ  ＬＣ２０Ｃ１Ｓ、シャープ（株）製）に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込み、６０℃・相対湿度９５％にて１０００時間放置した後、目視にて観察したところ、実施例のフィルムを用いた偏光板を組み込んだ場合には、表示が良好であることを確認できたのに対し、比較例のフィルムを用いた偏光板を組み込んだ場合には、画像の白抜けが観測された。
【０１０１】
（ＶＡ型液晶表示装置への実装評価）
前記偏光板をＶＡ型液晶表示装置（３２Ｖ型ハイビジョン液晶テレビモニター（Ｗ３２−Ｌ７０００）、日立製作所（株）製）に組み込み、６０℃・相対湿度９５％にて１０００時間保持した後、目視にて観察した。実施例の偏光板を組み込んだ場合には、表示が良好であることを確認できたのに対し、比較例の偏光板を組み込んだ場合には、画像の白抜けが観測された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、低い透湿度を有し、湿熱下で保持されても透湿度が上昇しないセルロースアシレートフィルムを提供することができ、優れた光学補償フィルムとして用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは適度な透湿度を有するため、偏光膜とオンラインで貼り合わせることができ、耐湿熱性に優れた偏光板を生産性よく提供することができる。さらに、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。