(57)【要約】【課題】高密度、高硬度な炭素製品、例えば、最終製品である黒鉛ブロックを高密度、高硬度なブロックとして安定して製造可能な炭素材料用メソカーボン小球体を提供する。【解決手段】  本発明に係る高密度、高硬度な炭素材料用メソカーボン小球体は、累積質量３０％粒子径が８μｍ以下、累積質量５０％粒子径が９〜１４μｍ、累積質量７０％粒子径が１６μｍ以上であることを特徴とする。  ここで、前記累積質量３０％粒子径に対する前記累積質量７０％粒子径の比は、２．０〜３．０であることが好ましい。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
累積質量３０％粒子径が８μｍ以下、累積質量５０％粒子径が９〜１４μｍ、累積質量７０％粒子径が１６μｍ以上であることを特徴とする高密度、高硬度な炭素材料用メソカーボン小球体。
【請求項２】
累積質量３０％粒子径に対する累積質量７０％粒子径の比が、２．０〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載の高密度、高硬度な炭素材料用メソカーボン小球体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度、高硬度な炭素製品の製造に用いられる炭素材料用メソカーボン小球体、例えば当該炭素材料であるメソカーボン小球体を成形、焼成、黒鉛化することで高密度、高硬度の黒鉛ブロックを安定して製造することが可能な炭素材料用メソカーボン小球体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、放電加工用電極等の特殊用途品の製造に用いられる炭素材料としては、主に自己焼結性を有するメソカーボン小球体（光学的異方性小球体）が用いられている。このメソカーボン小球体は、石油系重質油あるいはコールタールピッチ等を３５０℃〜５００℃程度の温度で加熱処理して生成した光学的異方性小球体を、溶剤により分離した後、２００℃〜４５０℃程度の温度で仮焼することで製造される。
【０００３】
例えば、非特許文献１の３ページ目には、このような用途に用いられる高機能性炭素材原料のメソカーボン小球体として、累積質量３０％粒子径（Ｄ３０）が約７μｍ、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１０．３μｍ、累積質量７０％粒子径（Ｄ７０）が約１２μｍ、累積質量３０％粒子径（Ｄ３０）に対する累積質量７０％粒子径（Ｄ７０）の比Ｄ７０／Ｄ３０が、１２μｍ／７μｍ＝１．７であるものが開示されている。
【０００４】
また、この非特許文献１の２ページ目には、上記メソカーボン小球体の製造方法が開示されている。さらに、この非特許文献１の５ページ目には、上記メソカーボン小球体を用いて成形、黒鉛化した黒鉛ブロックの物理的性質として、嵩密度（成形密度）が１．９０g／ｃｍ３、硬度（ショア硬度）が９０である旨が開示されている。
【非特許文献１】川崎製鉄株式会社（現ＪＦＥスチール株式会社）、”ＫＭＦＣ高機能性炭素材原料”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記非特許文献１の２ページ目に記載されている方法により製造したメソカーボン小球体を用いて製造した黒鉛ブロックは、その成形、焼成及び黒鉛化の過程でクラックを生じる場合があり、また、最終製品の成形密度やショア硬度にばらつきが大きいことがわかった。特に、ショア硬度に関しては、そのばらつきが大きくなっていた。例えば、成形密度は、平均値が１．９０ｇ／ｃｍ３、標準偏差が０．０３ｇ／ｃｍ３、ショア硬度は、平均値が９０、標準偏差が５である。そのため、安定して高密度、高硬度の黒鉛ブロックを製造することが難しいという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、高密度、高硬度な炭素製品、例えば、最終製品である黒鉛ブロックを高密度、高硬度なブロックとして安定して製造可能な炭素材料用メソカーボン小球体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、最終製品である黒鉛ブロックが安定して高密度、高硬度なブロックとして製造可能なメソカーボン小球体について研究を重ねた。その中で、メソカーボン小球体の粒度分布が最終製品の成形密度及びショア硬度に大きく影響しているのではないか、と考えるに至り、その粒度分布を種々変更させて実験を行った。その結果、特定の粒度分布の原料を用いることで、上記課題を解消できることを見出した。
【０００８】
本発明は上記の知見に基づきなされたもので、以下のような特徴を有する。
［１］累積質量３０％粒子径が８μｍ以下、累積質量５０％粒子径が９〜１４μｍ、累積質量７０％粒子径が１６μｍ以上であることを特徴とする高密度、高硬度な炭素材料用メソカーボン小球体。
［２］上記［１］において、累積質量３０％粒子径に対する累積質量７０％粒子径の比が、２．０〜３．０であることを特徴とする高密度、高硬度な炭素材料用メソカーボン小球体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高密度、高硬度な炭素製品、例えば、最終製品である黒鉛ブロックを高密度、高硬度なブロックとして安定して製造可能な炭素材料用メソカーボン小球体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例を説明する。
【００１１】
本発明の高密度、高硬度な炭素材料用メソカーボン小球体は、累積質量３０％粒子径が８μｍ以下、累積質量５０％粒子径が９〜１４μｍ、累積質量７０％粒子径が１６μｍ以上であることを特徴とするものである。なお、以下においては、前記累積質量３０％粒子径をＤ３０、前記累積質量５０％粒子径をＤ５０、前記累積質量７０％粒子径をＤ７０と記載する。
【００１２】
ここで、メソカーボン小球体は、石油系重質油あるいはコールタールピッチ等を３５０℃〜５００℃程度の温度で加熱処理して生成した光学的異方性小球体を、溶剤により分離した後、２００℃〜４５０℃程度の温度で仮焼することで製造される。より詳しく説明すると、例えば、コールタールピッチを３５０℃〜５００℃程度の温度で１０分〜６時間加熱処理して液相（ピッチ）中に中間相のメソカーボン小球体を生成させ、溶剤で分別し、これを濾別することでメソカーボン小球体を得る。ここで得られたメソカーボン小球体は、相当量のピッチ分（例えばβ成分等）や溶剤が残存しているため、次に、不活性雰囲気中で２００℃〜４５０℃程度の温度で２時間〜１０時間仮焼してメソカーボン小球体中に残存する軽質分を除去し、同時にβ成分等の重質分をキノリン不溶分（ＱＩ）に変える。この結果、メソカーボン小球体の最表面にわずかなβ成分が付着したメソカーボン小球体の仮焼品が得られる。このβ成分は焼成、黒鉛化の際にＱＩに変わることで、焼結性を向上させる重要なものである。
【００１３】
そして、上記により製造したメソカーボン小球体の仮焼品に対し、粒度分布の調整を行うことにより本発明のメソカーボン小球体を得ることができる。ここで、前記粒度分布の調整は、メソカーボン小球体の製造条件である加熱温度或いは仮焼温度を調整、若しくは、加熱時間或いは仮焼時間を調整することで行うことができる。例えば、前記加熱温度或いは仮焼温度を高くし、または、加熱時間或いは仮焼時間を長くして、通常よりも粒度分布の大きなメソカーボン小球体を製造した後、分級して粒度分布を調整してもよい。また、粒径の大きなメソカーボン小球体製造した後、それを粉砕し、従来よりも粒度分布の大きなメソカーボン小球体を製造した後、分級して粒度分布を調整してもよい。
【００１４】
本発明者らは、種々の粒度分布のメソカーボン小球体を製造し、それらを成形、焼成及び黒鉛化して製品ブロックを作成し、その成形密度及びショア硬度を測定した。この成形密度及びショア硬度の測定結果と、メソカーボン小球体の粒度分布との関係を調査した結果、以下の結論を得た。
【００１５】
つまり、黒鉛化後に密度を低下、不安定化させる主要因は、成形段階においてマクロポア（巣、成形欠陥）が存在することによるものであり、緻密でミクロポア（数μｍ以下の空孔）が均一に分布する成形体に成形することが最終製品である黒鉛ブロックを高密度及び高硬度に生産できる手段となる。
【００１６】
まず、ミクロポアの分布が均一となる理想的な成形体を得るために、原料となるメソカーボン小球体に必要な条件としては、マクロポアの形成を助長する粗粒子の混入を避ける必要がある。マクロポアは粗粒子間の空隙に起因すると考えられるからである。風力分級機を用いて最大粒子径の値を種々変化させ、得られた成形体の成形密度を測定するとともに、顕微鏡でマクロポアの存在の有無を調査した結果、Ｄ５０が１４μｍを越える場合にマクロポアの存在が観察され、成形密度もその平均粒子径の増加とともに低下した。
【００１７】
一方、風力分級機で微粉側の粒子径の値を種々変化させ、得られた成形体の成形密度を測定するとともに、顕微鏡でマクロポアの存在の有無を調査した。その結果、微細粒子が凝集体を形成したことが原因と考えられるマクロポアの形成が見られた。すなわち、Ｄ５０が９μｍを下回るようなメソカーボン小球体については、Ｄ５０が１４μｍを越える場合と同様に成形体の成形密度低下の傾向が確認された。
【００１８】
つまり、上記の見地より、本発明においては、Ｄ５０（累積質量５０％粒子径）は９〜１４μｍの範囲とした。
【００１９】
さらに、メソカーボン小球体の粒度が成形体の成形密度に与える影響を調査した。メソカーボン小球体は、仮焼時やその後の粉砕でメソカーボン小球体の表面に付着したβ成分がはがれ、微粉となりやすい。そのため、微細粒子側にはβ成分が多く存在し、粗粒子側にはβ成分がはがれたメソカーボン小球体が多く存在する。粗粒子間の隙間にβ成分が主体となった微細粒子を充填することが成形体の成形密度を上げるためには有利となる。したがって粒度分布としては、ある程度広がりをもった粒度分布を持つことが必要となる。
【００２０】
このような見地から、本発明においては、微細粒子の平均粒径に相当するＤ３０（累積質量３０％粒子径）は８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、粗粒子の平均粒径に相当するＤ７０（累積質量７０％粒子径）は１６μｍ以上の範囲とした。
【００２１】
Ｄ３０の好ましい下限値は５．５μｍである。この下限値が小さすぎると成形密度が上がらない。また、Ｄ７０の好ましい上限値は１８．５μｍである。この上限値が大きすぎると成形密度とショア硬度のばらつきが大きくなる。
【００２２】
ここで、前記粗粒子側の粒径と微細粒子側の粒径の関係としては、Ｄ３０に対するＤ７０の比が、２．０〜３．０であることが好ましい。このような範囲とすることで、成形体がより最密充填構造となりやすくなる。なお、Ｄ３０に対するＤ７０の比を前記範囲とすることで、本発明に係るメソカーボン小球体は、粒子径が８μｍ以下と１６μｍ以上にピークを持つ粒度分布を有する。
【実施例１】
【００２３】
粒度分布の異なる種々のメソカーボン小球体（８００℃揮発分は８〜１２質量％）を用いて、成形、焼成及び黒鉛化を行った。成形、焼成及び黒鉛化の条件を以下に示す。
【００２４】
成形：金型を用いて、φ８０ｍｍで高さ約３０ｍｍの成形ブロックを作成した。成形は４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）で乾式プレス実施後、２９．４ＧＰａ（３００ｔｆ／ｃｍ２）のＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing：冷間等方圧加工法）成形を行った。
【００２５】
焼成：室温から１０００℃まで１０℃／時で大気中において昇温し、１０００℃で３時間保持することで焼成を行った。
【００２６】
黒鉛化：焼成後、２８００℃まで０．５℃／分で昇温し、黒鉛化を行い、黒鉛ブロックの作成を行った。
【００２７】
上記条件により成形、焼成及び黒鉛化を行った黒鉛ブロックについて、成形密度及びショア硬度の測定を行った。
【００２８】
ここで、前記成形密度の測定は、空中と水中の質量を求めアルキメデス法により、ｎ数を１０として測定し、その平均値により算出した。
【００２９】
また、前記ショア硬度の測定は、黒鉛ブロックをスライスし、その断面のショア硬度（Ｈｂ）を、ｎ数を１０として測定し、その平均値により算出した。
【００３０】
ショア硬度は、３６ｇのダイヤモンドハンマーを１９ｍｍの高さから落下させ、ハンマーの反発高さから求めた。
【００３１】
以下の表１に、本発明例１〜６、比較例１〜４について、成形密度及びショア硬度の測定を行った結果を示す。
【００３２】
【表１】
2007186386.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、本発明例１〜６においては、平均成形密度１．９０〜１．９３g／ｃｍ３、標準偏差０．０１〜０．０３g／ｃｍ３であったのに対し、比較例１〜４においては、平均成形密度１．７２〜１．８７g／ｃｍ３、標準偏差０．０２〜０．０５g／ｃｍ３であった。
【００３４】
また、本発明例１〜６においては、平均ショア硬度８９〜９４、標準偏差１．０〜２．１であったのに対し、比較例１〜４においては、平均ショア硬度６８〜８５、標準偏差２．８〜７．７であった。
【００３５】
つまり、本発明に係るメソカーボン小球体を用いることで、最終製品である黒鉛ブロックを高密度、高硬度なブロックとして安定して製造可能であることがわかった。