(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた流動性と、硬化物に優れた難燃性と耐熱性とを発現させる樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（３）2007231083.tif 000036（Ｒ１はメチル基または水素原子、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を、ｎ又はｍは０〜２の整数であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式2007231083.tif 000037）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合した構造を有し、かつ、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８であって、更に、前記芳香核に（メタ）グリシジルオキシ基を置換基として有するエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ポリアリーレンオキシ構造中の芳香環に、他の芳香環が共有結合した構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）
【化１】
2007231083.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（１−２）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。但し、式中の全芳香核数は２〜８である。なお、上記一般式（１）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい。）
【化２】
2007231083.tif 000029
（一般式（１−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）
で表される構造を有するものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ナフタレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合した構造を有し、かつ、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８であって、更に、前記芳香核にフェノール性水酸基を置換基として有するフェノール樹脂（Ｂ’）及びエポキシ樹脂（Ａ’）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ｂ’）が、ポリアリーレンオキシ構造中の芳香環に、他の芳香環が共有結合した構造を有するものである請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂（Ｂ’）が、下記一般式（２）
【化３】
2007231083.tif 000030
（一般式（２）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（２−２）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。但し、式中の全芳香核数は２〜８である。なお、上記一般式（２）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい。）
【化４】
2007231083.tif 000031
（一般式（２−２）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）
で表される構造を有するものである請求項４又は５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化５】
2007231083.tif 000032
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（１−２）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。但し、式中の全芳香核数は２〜８である。なお、上記一般式（１）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい。）
【化６】
2007231083.tif 000033
（一般式（１−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とする新規エポキシ樹脂。
【請求項８】
下記一般式（２）
【化７】
2007231083.tif 000034
（一般式（２）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（２−２）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。但し、式中の全芳香核数は２〜８である。なお、上記一般式（２）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい。）
【化８】
2007231083.tif 000035
（一般式（２−２）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂。
【請求項９】
請求項１〜３の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有するエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項４〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ｂ’）及び前記エポキシ樹脂（Ａ’）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有するエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１１】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化物の難燃性、耐熱性、硬化性に優れ、半導体装置や回路基板装置等の樹脂組成物として好適に用いることが出来るエポキシ樹脂組成物、これに用いる新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、硬化時の低収縮性、硬化物の寸法安定性、電気絶縁性及び耐薬品性などに優れた硬化物を与える点からエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などに広く用いられている。しかし、例えば半導体封止材料などのエレクトロニクス分野では、近年、電子部品の高密度化を目的とする半導体の表面実装化、半導体自体の小型化、或いは、鉛フリーハンダへの移行に伴う耐リフロー性等の要求から、電子部品材料に対してより高い耐熱衝撃性が求められており、そのためフィラーの高充填可能な溶融粘度の低い材料が求められている。
【０００３】
このような要求特性を満たす低粘度タイプのエポキシ樹脂としては、例えばジヒドロキシトリ（フェニレンエーテル）のジグリシジルエーテルを主剤とするエポキシ樹脂組成物が知られている（下記、参考文献１参照）。
【０００４】
然し乍ら、近年、上記したエレクトロニクス分野や高機能塗料分野では、ダイオキシン問題を代表とする環境問題への対応が不可欠であり、添加系のハロゲン系難燃剤を使用することなく、樹脂自体に難燃効果を持たせた所謂ハロゲンフリーの難燃システムの要求が高くなっているところ、前記のトリ（フェニレンエーテル）を主骨格とするエポキシ樹脂は、硬化物の難燃効果が十分でなくハロゲンフリーの難燃効果を発現し得ないものであった。また、更に、前記エポキシ樹脂は樹脂構造自体の剛直さに欠けることから硬化物の耐熱性に劣るものであった。
【０００５】
従って、これまで樹脂自体の流動性に優れると共に、硬化物の優れた難燃性と耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂が得られていないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−３０４００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、流動性が良好であると共に、硬化物に優れた難燃性と耐熱性とを付与し得るエポキシ樹脂組成物、半導体封止材料、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び優れた難燃性と耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂構造中にナフタレンオキシ構造を必須とするポリアリーレンオキシ構造を主骨格として導入することにより、硬化物の難燃性と耐熱性とが飛躍的に向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明はナフタレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合した構造を有し、かつ、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８であって、更に、前記芳香核に（メタ）グリシジルオキシ基を置換基として有するエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「エポキシ樹脂（I）」と略記する。）に関する。
【００１０】
更に、本発明はナフタレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合した構造を有し、かつ、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８であって、更に、前記芳香核にフェノール性水酸基を置換基として有するフェノール樹脂（Ｂ’）及びエポキシ樹脂（Ａ’）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「エポキシ樹脂（II）」と略記する。）に関する。
【００１１】
更に、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2007231083.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（１−２）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。但し、式中の全芳香核数は２〜８である。なお、上記一般式（１）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
【００１３】
【化２】
2007231083.tif 000003
（一般式（１−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とする新規エポキシ樹脂に関する。
【００１４】
更に、本発明は、下記一般式（２）
【００１５】
【化３】
2007231083.tif 000004
（一般式（２）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（２−２）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。但し、式中の全芳香核数は２〜８である。なお、上記一般式（２）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
【００１６】
【化４】
2007231083.tif 000005
（一般式（２−２）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。
【００１７】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有するエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。
本発明は、更に、前記フェノール樹脂（Ｂ’）及び前記エポキシ樹脂（Ａ’）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有するエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、流動性が良好であると共に、硬化物に優れた難燃性と耐熱性とを付与し得るエポキシ樹脂組成物、半導体封止材料、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び優れた難燃性と耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物の硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、前記した通り、ナフタレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合したアリーレンオキシ構造を有し、かつ、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８である構造を主骨格として有することを特徴としている。即ち、ナフタレン骨格が必須の芳香核構造部位としてアリーレンオキシ構造を形成していることから、硬化物の燃焼時におけるチャーの形成が促進され優れた難燃性を発現するものである。一方、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基の芳香核の総数が２〜８であることから優れた流動性をも兼備したエポキシ樹脂となる。ここで特筆すべきは、エポキシ樹脂（Ａ）がアリーレンオキシ構造を有し乍らも優れた流動性を発現する点にある。即ち、通常、アリーレンオキシ構造は２価フェノール類の脱水縮合反応によるエーテル化によって形成されるところ、通常、このような反応は制御が困難であって高分子量化する。これに対して本発明ではエポキシ樹脂（Ａ）１分子あたりの芳香核数が２〜８であるために、アリーレンオキシ構造を有する樹脂でありながら優れた流動性を発現する。当該芳香核数は、なかでも難燃性、耐熱性、及び流動性のバランスに優れる点からエポキシ樹脂（Ａ）１分子あたりの芳香核数が３〜６であることが好ましい。
【００２０】
ここで、前記エポキシ樹脂（Ａ）を構成するナフタレン構造とは、オキシ基の結合位置を２箇所乃至４箇所有するナフタレン構造が挙げられる。また、該ナフタレン構造はオキシ基の他はその芳香核上にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を有していてもよい。然し乍ら前記エポキシ樹脂（Ａ）の流動性の点からオキシ基の結合位置を２箇所有するナフタレン構造が好ましく、この場合のオキシ基の結合位置は、１，３位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，７位であることが好ましい。これらのなかでも、製造が容易である点から１，６位、２，７位であることが好ましく、とりわけ２，７位であることが流動性と難燃性とのバランスに優れる点から好ましい。また、前記ナフタレン構造はオキシ基の他の芳香核上の置換基に関しては、特に難燃効果の点から、当該置換基を有していないか、或いはメチル基又はフェニル基であることが好ましく、特に非置換であることが好ましい。
【００２１】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、複数のナフタレン構造が直接結合により結合した分子構造を形成していてもよい。
【００２２】
一方、前記エポキシ樹脂（Ａ）において、上記したナフタレン構造と酸素原子を介して結合する他のアリーレン構造は、前記ナフタレン構造及びフェニレン構造が挙げられる。ここで、フェニレン構造はオキシ基との結合位置を２箇所又は３箇所有するものが挙げられ、前記ナフタレン構造の場合と同様にその芳香核上にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を有していてもよい。然し乍ら前記エポキシ樹脂（Ａ）の流動性の点からオキシ基の結合位置を２箇所有するフェニレン構造が好ましく、この際のオキシ基の結合位置は、１，３位、１，４位、１，５位が挙げられる。これらの中でも特に製造が容易である点から１，３位であることが特に好ましい。また、当該他のアリーレン構造の芳香核上の置換基に関しては、特に難燃効果の点から、当該置換基を有していないか、或いはメチル基であることが好ましく、特に当該置換基を有していないことが好ましい。これらの中でもとりわけ当該他のアリーレン構造は難燃効果の点から前記ナフタレン構造であることが好ましい。
【００２３】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の分子構造中に有する（メチル）グリシジルオキシ基とは、具体的には、グリシジルオキシ基及びβ−メチルグリシジルオキシ基であるが、本発明では特に硬化物の難燃性の点、及び、エポキシ樹脂（Ａ）を工業的生産する際の原料入手が容易であることなどから、グリシジルオキシ基であることが好ましい。
【００２４】
かかるエポキシ樹脂（Ａ）は、具体的には、下記一般式（１）で表される構造のものであることが難燃効果の点から好ましい。なお、この場合、当該エポキシ樹脂（Ａ）は本発明の新規エポキシ樹脂となる。
【００２５】
【化５】
2007231083.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（１−２）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。但し、式中の全芳香核数は２〜８である。また、一般式（１）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
【００２６】
【化６】
2007231083.tif 000007
（一般式（１−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）
【００２７】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、前記した通り、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位、２，７位のもの、また、前記他のアリーレン構造がフェニレン基である場合には、該フェニレン基中のオキシ基との結合位置が１，３位のものが好ましく、また、一般式（１）におけるＲ２は水素原子であることが好ましい。従って、前記エポキシ樹脂（Ａ）のうち好ましいものとして、例えば、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位であるものは下記の構造式Ｅ−１〜Ｅ−１７で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2007231083.tif 000008
【００２９】
【化８】
2007231083.tif 000009
【００３０】
次に、たとえば、オキシ基との結合位置が２，７位のエポキシ樹脂（Ａ）としては、下記構造式Ｅ−１８〜Ｅ−２１のものが挙げられる。
【００３１】
【化９】
2007231083.tif 000010
【００３２】
更に、ナフタレン構造のオキシ基との結合位置が１，６位であって、かつ、該オキシ基を介して結合する他のアリーレン構造が１，３位に結合位置を有するフェニレン基である場合のエポキシ樹脂（Ａ）は、下記構造式Ｅ−２２〜Ｅ−２５のものが挙げられる。
【００３３】
【化１０】
2007231083.tif 000011
【００３４】
なお、上記構造式Ｅ−１〜Ｅ−２５において「Ｇ」はグリシジル基を表す。
【００３５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は上記した各化合物を単独で用いてもよいが、複数の混合物として用いても良い。
【００３６】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）は、前記した通り、ナフタレン構造が酸素原子を介して他のナフタレン構造と結合した構造を有するものであることが硬化物の難燃性が一層良好になる他、耐熱性も良好なものとなる点から好ましい。かかるエポキシ樹脂は、具体的には、例えば下記一般式（３）で表すことができる。
【００３７】
【化１１】
2007231083.tif 000012
ここで一般式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立的にメチル基または水素原子を、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、ｎ又はｍはそれぞれ０〜２の整数であって、ｎ又はｍの何れか一方は１以上の整数であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（３−２）
【００３８】
【化１２】
2007231083.tif 000013
（Ｒ１はそれぞれ独立的にメチル基または水素原子を、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、ｐは１又は２の整数を表す。）を表す。但し、上記一般式（３）において全芳香核の総数は２〜８である。なお、上記一般式（３）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。
【００３９】
前記一般式（３）の中でもＲ２は水素原子であることが好ましく、その具体例は前記構造式Ｅ−１〜Ｅ−２１のものが挙げられる。更に、それらのなかでも前記構造式Ｅ−１８〜Ｅ−２１で表されるオキシ基との結合位置が２，７位のものが難燃効果や耐熱性に優れる点から好ましく、特に、構造式Ｅ−１８、構造式Ｅ−１９、及び構造式Ｅ−２０の混合物として用いることが流動性と難燃性とのバランスに優れる点から好ましい。また、上記一般式（３）における全芳香核の総数は３〜６であることが難燃効果、耐熱性及び流動性のバランスに優れる点から特に好ましい。
【００４０】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、ジヒドロキシナフタレン類或いはジヒドロキシナフタレン類とジヒドロキシベンゼン類との混合物（以下、これらを「２官能性フェノール類」と略記する。）を酸触媒の存在下に反応させたのち、低分子量体を有機溶媒で繰り返し抽出し、得られたフェノール樹脂をグリシジル化して得ることができるが、本発明では、塩基性触媒の存在下に反応させてフェノール樹脂を得、更にこれをグリシジル化することによって製造することがエポキシ樹脂（Ａ）の生産性に優れる点から好ましい。
【００４１】
即ち、後者の製造方法は、ジヒドロキシナフタレン類（ａ１）或いはジヒドロキシナフタレン類（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）との混合物を塩基性触媒の存在下に反応させてフェノール樹脂を得る工程（以下、この工程を「工程１」と略記する。）、ついで、該フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させてグリシジル化する工程（以下、この工程を「工程２」と略記する。）から構成される。
【００４２】
ここで、工程１において使用し得る前記ジヒドロキシナフタレン類（ａ１）は、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらの中でも製造が容易である点から１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタレンが得られるエポキシ樹脂（Ａ）の流動性と難燃性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００４３】
前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）としては、ナフタレン環に２個の水酸基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，５−ジヒドロキシベンゼン、２，３，５−トリメチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、５−フェニル−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられるが、なかでも特に塩基性触媒下での反応性に優れる点から１，３−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００４４】
これらの中でも特にジヒドロキシナフタレン類（ａ１）を単独で用いることが得られるエポキシ樹脂の硬化物の難燃性及び耐熱性の効果が顕著なものとなる点から好ましい。一方、ジヒドロキシナフタレン類（ａ１）およびジヒドロキベンゼン類（ａ２）との混合物を用いた場合、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性に優れる点から好ましい。
【００４５】
工程１において反応触媒として用いられる塩基性触媒は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物が挙げられる。これらの塩基性触媒は単独または２種以上を併用して用いることもできる。
【００４６】
また、前記塩基性触媒の使用量は、該塩基性触媒の種類や目標とする反応率などにより、適宜選択すればよいが、例えば前記塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合の場合は２官能性フェノール類（ａ）のフェノール性水酸基１モルに対し、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１使用するのが好ましい。
【００４７】
ここで特筆すべきは、通常、２官能性フェノール類をポリエール化する場合、パラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの酸触媒が用いられているが、この場合、重合度が制御できず、融点が非常に高いか、あるいは分解点まで溶融しないような高分子量体となってしまい、高流動性が要求される電子部品材料への適用が困難なものであった。これに対し、本発明では塩基性触媒を反応触媒として用いることによって、驚くべきことに反応生成物が何等高分子量化することなく、総核体数が２〜８、好ましくは３〜６のフェノール樹脂が得られる点にある。従って、本発明のエポキシ樹脂は優れた難燃性と高流動性とを兼備した材料となる。
【００４８】
工程１における反応は、用いるジヒドロキシナフタレン化合物（ａ１）やジヒドロキベンゼン類（ａ２）の特性に応じて、無溶媒下または均一溶液を形成する可溶性溶媒下に行うことができる。無溶媒下で行えば、溶剤回収工程などが不必要となるため好ましいが、反応を安定的に進行させるためには溶媒存在下で行うのが好ましい。
【００４９】
上記可溶性溶媒としては、例えば、ベンジルアルコールや、シクロヘキサノール、アミルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレングリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルなどのエチレングリコールやジエチレングリコールのモノ又はジエーテル、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。このような可溶性溶媒を使用することにより、ジヒドロキシナフタレン類（ａ１）やジヒドロキベンゼン類（ａ２）の塩の析出が防止され、安定的にフェノール樹脂を得ることができる。
【００５０】
また、工程１における反応は、たとえば無溶媒下または前記可溶性溶媒の存在下に、前記２官能性フェノール類（ａ）に前記塩基性触媒を溶解させ、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃程度の温度条件で行うことができる。反応時間は特に限定されないが、前記温度条件を１〜１０時間維持できる範囲であることが好ましい。更に、工程１の反応において、反応中に生成する水を系外に分留管などを用いて留去することが反応を速やかに進行し生産性が向上する点から好ましい。
【００５１】
また、得られるフェノール樹脂の着色が大きい場合は、工程１において酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤は、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙げられる。還元剤は、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。
【００５２】
反応終了後は、そのまま固型化して取り出すか、あるいはエピハロヒドリンを添加して、引き続き工程２であるグリシジル化反応を行うことができる。あるいは触媒を中和処理、水洗処理あるいは分解することにより除去し、抽出、蒸留などの一般的な操作により、フェノール樹脂を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、例えば塩酸、シュウ酸、酢酸、第一リン酸ソーダ、炭酸ガス等の酸性物質を用いることができる。
【００５３】
このようにして得られたフェノール樹脂は複数の種類の混合物のまま各種用途に使用することができるが、必要に応じて、さらに蒸留やカラム処理、アルカリ水溶液抽出等の分別操作を加え、未反応物である２官能性フェノール類（ａ）の含有量を低減させてもよいし、各生成物を単一の成分に単離してもよい
【００５４】
次に、工程２は、工程１で得られたフェノール樹脂をエピハロヒドリン類（ａ３）と反応させてグリシジル化する工程である。具体的には、前記フェノール樹脂とエピハロヒドリン類（ａ３）とを塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられる。ここで、工程２におけるフェノール樹脂とエピハロヒドリン類（ａ３）との仕込み割合は、フェノール樹脂中の芳香族性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン類（ａ３）２〜１０モルとなる割合であることが好ましく、また、塩基性触媒の使用量は、前記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルとなる範囲であることが反応性や反応終了後の精製が容易となる点から好ましい。工程２における具体的な反応方法は、フェノール樹脂とエピハロヒドリン類（ａ３）とを反応容器に所定割合で仕込み、前記塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
ここで用いる塩基性触媒は固形として、或いはその水溶液として使用することができる。前記塩基性触媒を水溶液として使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下または常圧下に連続的に水及びエピハロヒドリン類（ａ３）を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類（ａ３）は反応混合物中に連続的に戻す方法を採用してもよい。
【００５６】
前記エピハロヒドリン類（ａ３）は、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでの反応終了後の次バッチ以降の反応では、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類（ａ３）と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類（ａ３）とを併用することが好ましい。
【００５７】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００５８】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００５９】
このようにして得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、通常、上述した各構造の化合物の混合物として得られる為、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）は、このような混合物のまま用いることができる。更に、反応生成物中には、エポキシ基と、前記エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるフェノール樹脂との反応によって形成される２−ヒドロキシプロピレン基を有する高分子量化合物や、また、原料成分である２官能性フェノール類のジグリシジルエーテルも含まれる。従って、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を使用する際、このような高分子量化合物や原料成分を含んだ混合物（以下、これを「混合物（α）」と略記する。）として用いることができる。本発明では前記した通りエポキシ樹脂（Ａ）の核体数を低く抑えることが可能であることから、当該混合物（α）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、２官能性フェノール類のジグリシジルエーテルとの混合物として用いることが好ましい。また、前記混合物（α）中の２官能性フェノール類のジグリシジルエーテルの含有率は、エポキシ樹脂組成物の流動性の点からＧＰＣによる測定における面積比で５〜８０％であることが好ましい。
【００６０】
以上詳述した前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記混合物（α）におけるエポキシ当量が１００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが、得られるエポキシ樹脂の流動性が良好で、硬化性により優れるエポキシ樹脂組成物が得られ、更にその成形された硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００６１】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の溶融粘度は、前記混合物（α）における１５０℃のときの値が５．０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが、得られるエポキシ樹脂の流動性が良好となる点から好ましいものである。
【００６２】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、エポキシ樹脂成分として前記エポキシ樹脂（Ａ）或いは混合物（α）を単独で用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で前記エポキシ樹脂（Ａ）或いは混合物（α）と他のエポキシ樹脂とを併用してもよい。他のエポキシ樹脂を併用する場合、これらの使用割合は、エポキシ樹脂成分の総質量に占める前記エポキシ樹脂（Ａ）の割合が３０質量％以上、特に４０重量％以上となる範囲であることが好ましい。
【００６３】
ここで併用され得る他のエポキシ樹脂は、種々のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点から、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（I）に用いる硬化剤（Ｂ）は、公知の各種エポキシ樹脂用硬化剤、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、或いは本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）で用いるフェノール樹脂（Ｂ’）が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
【００６６】
しかし乍ら、本発明では、難燃性の向上が顕著なものとなり、また、優れた誘電特性を発現する点から、とりわけフェノールアラルキル樹脂、及び、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）で用いるフェノール樹脂（Ｂ’）が好ましい。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）における前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の配合量は、得られる硬化物の機械的物性等が良好なものとなる点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量の範囲となる量であることが好ましい。
【００６８】
次に、本発明のもう一つのエポキシ樹脂組成物（II）は、前記した通り、ナフタレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合した構造を有し、かつ、１分子あたりの前記ナフタレン構造及び前記アリーレン基を構成する芳香核の総数が２〜８であって、更に、前記芳香核にフェノール性水酸基を置換基として有するフェノール樹脂（Ｂ’）及びエポキシ樹脂（Ａ’）を必須成分とするものである。
【００６９】
ここで用いるフェノール樹脂（Ｂ’）は前記エポキシ樹脂（Ａ）と同様に、前記エポキシ樹脂は分子構造中にナフタレン構造が酸素原子を介して他のアリーレン構造と結合したポリアリーレンオキシ構造を有することから、硬化物の燃焼時におけるチャーの形成が促進され優れた難燃性を発現すると共に、硬化物の耐熱性も良好となる。更に、１分子あたりの総芳香核数が２〜８、好ましくは３〜６であることから優れた流動性をも兼備するものとなる。
【００７０】
ここで、前記フェノール樹脂（Ｂ’）を構成するナフタレン構造は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の場合と同様に、オキシ基の結合位置を２箇所乃至４箇所有するナフタレン構造が挙げられ、また、該ナフタレン構造はオキシ基の他はその芳香核上にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を有する構造が挙げられるが、フェノール樹脂（Ｂ’）の流動性の点からオキシ基の結合位置を２箇所有するナフタレン構造が好ましく、具体的には、オキシ基との結合位置が、１，３位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，７位であることが好ましい。これらのなかでも、製造が容易である点から１，６位、２，７位であることが好ましく、とりわけ２，７位であることが流動性と難燃性とのバランスに優れる点から好ましい。また、前記ナフタレン構造はオキシ基の他の芳香核上の置換基に関しては、特に難燃効果の点から、当該置換基を有していないか、或いはメチル基又はフェニル基であることが好ましく、特に非置換であることが好ましい。
【００７１】
また、前記フェノール樹脂（Ｂ’）は、複数のナフタレン構造が直接結合を形成した分子構造を形成していてもよい。
【００７２】
一方、前記フェノール樹脂（Ｂ’）において、上記したナフタレン構造と酸素原子を介して結合する他のアリーレン構造は、前記ナフタレン構造及びフェニレン構造が挙げられる。ここで、フェニレン構造はオキシ基との結合位置を２箇所又は３箇所有するものが挙げられ、また、前記ナフタレン構造の場合と同様にその芳香核上にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を有していてもよい。然し乍ら前記フェノール樹脂（Ｂ’）の流動性の点からオキシ基の結合位置を２箇所有するフェニレン構造が好ましく、この際のオキシ基の結合位置は、１，３位、１，４位、及び１，５位が挙げられるが、製造が容易である点から１，３位であることが好ましい。また、当該他のアリーレン構造の芳香核上の置換基に関しては、特に難燃効果の点から、当該置換基を有していないか、或いはメチル基又はフェニル基であることが好ましく、特に当該置換基を有していないことが好ましい。但し当該他のアリーレン構造は難燃効果の点から前記ナフタレン基であることが好ましい。
【００７３】
かかるフェノール樹脂（Ｂ’）は、具体的には、下記一般式（２）で表される構造のものであることが難燃効果の点から好ましい。なお、この場合、当該フェノール樹脂（Ｂ’）は本発明の新規フェノール樹脂となる。
【００７４】
【化１３】
2007231083.tif 000014
（一般式（２）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（２−２）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。）
【００７５】
【化１４】
2007231083.tif 000015
（一般式（２−２）中、Ａｒはそれぞれ独立的にナフチレン基、フェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を置換基として有するナフチレン基若しくはフェニレン基を表し、ｐは１又は２の整数である。）
【００７６】
上記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ’）のなかでも、前記した通り、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位、２，７位のもの、また、前記他のアリーレン構造がフェニレン基である場合には、該フェニレン基中のオキシ基との結合位置が１，３位のものが好ましく、また、一般式（２）におけるＲ２は水素原子であることが好ましい。従って、前記フェノール樹脂（Ｂ’）は、具体的には、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位であるものとして、下記の構造式Ｐ−１〜Ｐ−１７のものが好ましい。
【００７７】
【化１５】
2007231083.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2007231083.tif 000017
【００７９】
次に、たとえば、オキシ基との結合位置が２，７位のフェノール樹脂（Ｂ’）は、下記構造式Ｐ−１８〜Ｐ−２１のものが挙げられる。
【００８０】
【化１７】
2007231083.tif 000018
【００８１】
更に、ナフタレン構造のオキシ基との結合位置が１，６位であって、かつ、該オキシ基を介して結合する他のアリーレン構造が１，３位に結合位置を有するフェニレン基である場合のフェノール樹脂（Ｂ’）は、例えば下記構造式Ｐ−２２〜Ｐ−２５のものが挙げられる。
【００８２】
【化１８】
2007231083.tif 000019
【００８３】
前記フェノール樹脂（Ｂ’）は上記した各化合物を単独で用いてもよいが、複数の混合物として用いても良い。
【００８４】
以上詳述したフェノール樹脂（Ｂ’）は、前記した通り、ナフタレン構造が酸素原子を介して他のナフタレン構造と結合した構造を有するものであることが硬化物の難燃性が一層良好になる他、耐熱性も良好なものとなる点から好ましい。かかるフェノール樹脂は、具体的には、例えば下記一般式（４）で表すことができる。
【００８５】
【化１９】
2007231083.tif 000020
ここで一般式（４）中、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、ｎ又はｍはそれぞれ０〜２の整数であって、ｎ又はｍの何れか一方は１以上の整数であり、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（４−２）
【００８６】
【化２０】
2007231083.tif 000021
（Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、ｐは１又は２の整数を表す。）を表す。但し、上記一般式（４）において全芳香核の総数は２〜８である。なお、上記一般式（４）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。
【００８７】
前記一般式（４）の中でもＲ２は水素原子であることが好ましく、その具体例は前記構造式Ｐ−１〜Ｐ−２１のものが挙げられる。
【００８８】
また、フェノール樹脂（Ｂ’）は、例えば、２官能性フェノール類を酸触媒の存在下に反応させたのち、低分子量体を有機溶媒で繰り返し抽出して得ることができるが、本発明では、前記したエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法における工程１によって製造することが好ましい。
【００８９】
このようにして得られるフェノール樹脂（Ｂ’）は、前述した通り、通常、上述した各構造の化合物の混合物として得られる為、本発明においてフェノール樹脂（Ｂ’）は、このような混合物のまま用いることができる。更に、反応生成物中には、原料成分である２官能性フェノール類も含まれる。従って、本発明のフェノール樹脂（Ｂ’）を使用する際、このような原料成分を含んだ混合物（以下、これを「混合物（β）」と略記する。）として用いることができる。また、前記混合物（β）中の２官能性フェノール類の含有率は、エポキシ樹脂組成物の流動性の点からＧＰＣによる測定における面積比で５〜８０％であることが好ましい。
【００９０】
以上詳述した前記フェノール樹脂（Ｂ’）は、前記混合物（α）における水酸基当量が５０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが、得られるフェノール樹脂の流動性が良好で、硬化性により優れるエポキシ樹脂組成物が得られ、更にその成形された硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（II）において前記フェノール樹脂（Ｂ’）或いは混合物（β）は単独でエポキシ樹脂（Ａ’）の硬化剤として用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤を併用してもよい。具体的には、硬化剤の全質量に対して前記フェノール樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他の硬化剤を併用することができる。
【００９２】
本発明のフェノール樹脂（Ｂ’）と併用されうる他の硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、前記したフェノール樹脂（Ｂ’）以外のフェノ−ル系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）の多価フェノール化合物挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量のフェノール樹脂や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から好ましい。
【００９４】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（II）で用いるエポキシ樹脂（Ｂ’）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００９５】
これらのなかでも特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物（II）におけるエポキシ樹脂（Ｂ’）と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ’）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記フェノール樹脂（Ａ’）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００９７】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物（II）に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００９８】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）及び（II）は、エポキシ樹脂又はその硬化剤について、その分子構造の選択によっては、当該樹脂自体が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好なものとなる。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００９９】
かかる非ハロゲン系難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【０１００】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０１】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１０２】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１０３】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１０４】
それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０５】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１０６】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、中でもトリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１０７】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１０８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１０９】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１０】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１１１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１１３】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１１４】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１１５】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１１６】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１１７】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１１８】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１１９】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１２０】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２１】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１２２】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）には、必要に応じて無機質充填材（Ｃ）を配合することができる。前記無機質充填材（Ｃ）としては、例えば、半導体封止材料用途では溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられ、また、導電ペースト用途では、銀粉や銅粉等の導電性充填剤が挙げられる。
【０１２４】
本発明では、特にエポキシ樹脂組成物（Ｉ）おける前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する場合、或いは、エポキシ樹脂組成物（II）における前記フェノール樹脂（Ｂ’）及び前記エポキシ樹脂（Ａ’）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する場合、本発明の半導体封止材料となる。
【０１２５】
ここで、本発明の半導体封止材料において前記無機充填材（Ｃ）の配合量は、前記した通り、エポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を７０〜９５質量％の範囲であるが、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、８０〜９５質量％であることが特に好ましい。また、無機質充填材（Ｃ）を組成物中８０〜９５質量％となる割合で含有する場合、前記無機充填材（Ｃ）は溶融シリカであることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
【０１２６】
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）から本発明の半導体封止材料を製造する方法は、前記各成分、及び、更にその他の配合剤を、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物とする方法が挙げられる。また、半導体パッケージ成形としては、該半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。
【０１２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）は、上記した半導体封止材料用途の他、例えば、アンダーフィル材、導電ペースト、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることができる。前記した各種用途のなかでも特に電子部品用途である半導体封止材料及びアンダーフィル材、特に半導体封止材料に好適に用いることができる。
【０１２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【０１２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記エポキシ樹脂（Ａ）に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤（Ｂ）としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）は、上記した各種用途に応じて、適宜、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）は、目的或いは使用する用途に応じて常法により硬化させて硬化物とすることができる。この際、硬化物を得る方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）に、各種の配合成分を加え、更に適宜硬化促進剤を配合して得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が好ましい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法を採用することができる。このようにして得られる硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等を形成する。
【０１３４】
以上詳述した通り、本発明では、前記エポキシ樹脂（Ａ）又はフェノール樹脂（Ｂ’）を用いることによって、その硬化物において、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性と優れた耐熱性とを発現するため環境性に優れた材料となる。また、その流動性に優れるために無機質充填材（Ｃ）の高充填が可能で特に半導体封止材料用途において耐ハンダクラック性に優れるという特徴を有する。
【実施例】
【０１３５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＧＰＣ測定、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【０１３６】
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠
２）融点測定法：メトラー製ＤＳＣ８２２ｅ  昇温速度：３℃／分
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１３７】
実施例１  〔フェノール樹脂（１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記式
【０１３８】
【化２１】
2007231083.tif 000022
で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みつつ攪拌しながら２００℃に加熱し、溶融させた。溶融後、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）を添加した。その後、分留管を用いて４８％水酸化カリウム水溶液由来の水および生成する水を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、溶解後、分液ロートに移した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（１）１５０ｇを得た。得られたフェノール樹脂（１）は褐色固体であり、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ、融点は１７９℃であった。
【０１３９】
図１に示すＧＰＣチャートより未反応の原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）の残存率はＧＰＣによる面積比で６４％であることを確認した。
【０１４０】
図２に示すＦＴ−ＩＲチャートの結果より、原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）と比較して芳香族エーテル由来の吸収（１２５０ｃｍ−１）が新たに生成したことが確認され、水酸基同士が脱水エーテル化反応したことが推定された。
【０１４１】
図３に示すＦＤ−ＭＳチャートの結果より、２，７−ジヒドキシナフタレンが３分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体構造（Ｍｗ：４４４）および５分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体構造（Ｍｗ：７２８）を確認した。
【０１４２】
更に図４に示すトリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳより２，７−ジヒドロキシナフタレン３量構造（Ｍｗ：４４４）に、トリメチルシリル基分の分子量（Ｍｗ：７２）が２個（Ｍ＋＝５８８）、３個（Ｍ＋＝６６０）付いたピークを確認した。
更に２，７−ジヒドキシナフタレンが５分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン５量構造（Ｍｗ：７２８）に、トリメチルシリル基分の分子量（Ｍｗ：７２）が３個（Ｍ＋＝９４５）、４個（Ｍ＋＝１０１８）付いたピークを確認した。
【０１４３】
以上より、フェノール樹脂（１）は、原料の２，７−ジヒドロキシナフタレンの含有率がＧＰＣによる面積比で全体の６４％であり、その他は、下記構造式
【０１４４】
【化２２】
2007231083.tif 000023
で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、
【０１４５】
下記構造式
【０１４６】
【化２３】
2007231083.tif 000024
で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１分子核脱水して生成した３量体化合物、及び
【０１４７】
下記構造式
【０１４８】
【化２４】
2007231083.tif 000025
で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２分子核脱水して生成した５量体化合物
となっていることが解析された。
【０１４９】
実施例２  エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られたフェノール樹脂（１）１２０ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４３２ｇとｎ−ブタノール１３０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂１７０ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ−１）」と略記する。）。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）の１５０℃の溶融粘度は０．５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１８７ｇ／ｅｑであった。
【０１５０】
実施例３  〔フェノール樹脂（２）の合成〕
実施例１において、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（２）１４７ｇを得た。得られたフェノール樹脂（２）は褐色固体であり、水酸基当量は１３５ｇ／ｅｑ、融点は１３７℃であった。図５のＧＰＣチャートより未反応の原料（１，６−ジヒドロキシナフタレン）の残存率はＧＰＣによる面積比で２４％であることを確認した。
【０１５１】
実施例４  エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成
実施例２において、原料として用いるフェノール樹脂（１）１２０ｇの代わりに実施例３で得られたフェノール樹脂（２）１３５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、本発明のエポキシ樹脂１８５ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ−２）」と略記する。）。得られたエポキシ樹脂の１５０℃の溶融粘度は０．３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２０４ｇ／ｅｑであった。
【０１５２】
実施例５〔フェノール樹脂（３）の合成〕
実施例１において、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを２，７−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０．５モル）と１，３−ジヒドロキシベンゼン５５ｇ（０．５モル）の混合物に変更する以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（３）１２５ｇを得た。得られた化合物（３）は褐色固体であり、水酸基当量は１０１ｇ／ｅｑ、融点は１３６℃であった。図６のＧＰＣチャートより未反応の原料（２，７−ジヒドロキシナフタレンと１，３−ジヒドロキシベンゼンの合計）の残存率はＧＰＣによる面積比で３６％であることを確認した。
【０１５３】
実施例６  エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成
実施例２において、原料として用いるフェノール樹脂（１）１２０ｇの代わりに実施例５で得られたフェノール樹脂（３）１０１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、本発明のエポキシ樹脂１５２ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ−３）」と略記する。）。得られたエポキシ樹脂の１５０℃の溶融粘度は０．３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑであった。
【０１５４】
比較例１〔フェノール樹脂（１’）の合成〕
実施例１において、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを１，３−ジヒドロキシベンゼン１１０ｇ（１．０モル）に変更する以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂（１’）１００ｇを得た。得られたフェノール樹脂（１’）は褐色固体であり、水酸基当量は８５ｇ／ｅｑ、融点は１２２℃であった。図７のＧＰＣチャートより未反応の原料（１，３−ジヒドロキシベンゼン）の残存率はＧＰＣによる面積比で３６％であることを確認した。
【０１５５】
比較例２〔エポキシ樹脂（Ａ’−１）の合成〕
実施例２において、原料として用いるフェノール樹脂（１）１２０ｇの代わりに比較例１で得られたフェノール樹脂（１’）８５ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂１３７ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ’−１）」と略記する。）。得られたエポキシ樹脂の１５０℃の溶融粘度は０．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１５２ｇ／ｅｑであった。
【０１５６】
比較例３  〔フェノール樹脂（２’）の合成〕
実施例１において、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）をパラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用フェノール樹脂（１’）１４５ｇを得た。得られたフェノール樹脂（２’）は褐色固体であり、水酸基当量は１８３ｇ／ｅｑ、分解点は２５０℃であった。図８のＧＰＣチャートより未反応の原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）の残存率はＧＰＣによる面積比で４％であることを確認した。
【０１５７】
図９のＦＤ−ＭＳチャートの結果より、２，７−ジヒドキシナフタレンが２分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体構造（Ｍｗ：３０２）および２，７−ジヒドキシナフタレンが３分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体構造（Ｍｗ：４４４）および４分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体構造（Ｍｗ：５８６）および５分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体構造（Ｍｗ：７２８）および６分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン６量体構造（Ｍｗ：８７０）および７分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン７量体構造（Ｍｗ：１０１３）および８分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン８量体構造（Ｍｗ：１１５４）および９分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン９量体構造（Ｍｗ：１２９７）および１０分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン１０量体構造（Ｍｗ：１４３９）を確認した。
【０１５８】
比較例４  エポキシ樹脂（Ａ’−２）の合成
実施例１において、原料として用いるフェノール樹脂（１）１２０ｇの代わりに比較例３で得られたフェノール樹脂（２’）１８３ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ’−２）１６７ｇを得た（取り出し後、フラスコ内壁に多量の不溶成分の付着が観られた）。得られたエポキシ樹脂の１５０℃の溶融粘度は４００ｄＰａ・ｓ以上、エポキシ当量は３０３ｇ／ｅｑであった。
【０１５９】
実施例７〔フェノール樹脂（３’）の合成〕
比較例３で得たフェノール樹脂（２’）１００ｇにメチルイソブチルケトン３００ｇを仕込み均一に溶解した。その後、窒素ガスパージを施しながら、８０℃に昇温した後に、１％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを仕込み、低分子量成分を抽出した（この操作を４回繰り返した）。その後、抽出した１％水酸化ナトリウム液のＰＨが１となるまで３６％塩酸水溶液を添加し、更にメチルイソブチルケトン１００ｇで析出したフェノール樹脂の低分子量成分を３回抽出した（この操作を３回繰り返した）。抽出したメチルイソブチルケトンＰＨ＝７となるまで水３００ｇで水洗を繰り返した。その後、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去させ、フェノール樹脂（３’）３０ｇを得た。得られたフェノール樹脂（３’）は褐色固体であり、水酸基当量は１６０ｇ／ｅｑ、融点は１９２℃であった。図９のＧＰＣチャートより未反応の原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）の残存率はＧＰＣによる面積比で１０％であることを確認した。
【０１６０】
図１１のＦＤ−ＭＳチャートの結果より、２，７−ジヒドキシナフタレンが２分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体構造（Ｍｗ：３０２）および２，７−ジヒドキシナフタレンが３分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体構造（Ｍｗ：４４４）および４分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体構造（Ｍｗ：５８６）および５分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体構造（Ｍｗ：７２８）および６分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン６量体構造（Ｍｗ：８７０）および７分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン７量体構造（Ｍｗ：１０１３）および８分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン８量体構造（Ｍｗ：１１５５）を確認した。
【０１６１】
実施例８  エポキシ樹脂（Ａ−４）の合成
実施例２において、原料として用いるフェノール樹脂（１）１２０ｇの代わりに実施例９で得られたフェノール樹脂（３’）１６０ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−４）２１０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５５℃、１５０℃の溶融粘度は０．７ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２２９ｇ／ｅｑであった。
【０１６２】
実施例９〜１６、及び比較例５〜１０
エポキシ樹脂として実施例で得られたＡ−１〜Ａ−４、Ａ’−１、Ａ’−２及び日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ）、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−６６５−ＥＸＰ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ）、硬化剤フェノール樹脂として三井化学株式会社製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ（フェノールアラルキル樹脂  水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）、大日本インキ化学工業製フェノライトＴＤ−２１３１（フェノールノボラック樹脂  水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ）、実施例１で得られたフェノール樹脂（１）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１〜２に示した組成で配合し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、下記手法によりゲルタイムを測定し、硬化性を試験した。また、これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、ＵＬ−９４試験法に準拠した厚さ１．６ｍｍの試験片を作成し、下記方法により、硬化物の物性を確認した。
【０１６３】
ゲルタイム：  エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０１６４】
難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０１６５】
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製  固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【０１６６】
【表１】
2007231083.tif 000026
【０１６７】
【表２】
2007231083.tif 000027
【０１６８】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
自消：Ｖ−１に要求される難燃性（ΣＦ≦２５０秒且つＦｍａｘ≦３０秒）は満たさないが、燃焼（炎のクランプ到達）には至らず消火。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたフェノール樹脂のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図４】実施例１で得られたフェノール樹脂のトリメチルシリル化法マススペクトルである。
【図５】実施例３で得られた変性ジヒドロキシナフタレン化合物のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例５で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図７】比較例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図８】比較例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図９】比較例３で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図１０】実施例７で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例７で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図１】
2007231083.tif 000038
【図２】
2007231083.tif 000039
【図３】
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【図４】
2007231083.tif 000041
【図５】
2007231083.tif 000042
【図６】
2007231083.tif 000043
【図７】
2007231083.tif 000044
【図８】
2007231083.tif 000045
【図９】
2007231083.tif 000046
【図１０】
2007231083.tif 000047
【図１１】
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