(57)【要約】【課題】１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、疎密依存性に優れたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂を含有するポジ型感光性組成物であって、（Ｂ）成分の樹脂が、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ）とを有する樹脂であることを特徴とするポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ）とを有する樹脂であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ）が、下記一般式（Ｂｂ−１ａ）、（Ｂｂ−１ｂ）及び（Ｂｂ−２ａ）から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
2007072102.tif 000048
一般式（Ｂｂ−１ａ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ1は、下記一般式（Ｂｂ−１ａ−１）で表される単環の環状炭化水素基を表す。
Ｒｂ2及びＲｂ3は、各々独立に、アルキル基、一般式（Ｂｂ−１ａ−１）で表される単環の環状炭化水素基又はアリル基を表す。Ｒｂ2及びＲｂ3は、互いに結合して単環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
【化２】
2007072102.tif 000049
一般式（Ｂｂ−１ａ−１）に於いて、
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化３】
2007072102.tif 000050
一般式（Ｂｂ−１ｂ）及び（Ｂｂ−２ａ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒａ1は、アルキル基又はアリル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
Ｒａ1'、Ｒａ2’及びＲａ3'は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
【請求項３】
ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）が、ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用に対し、影響を受けない繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、アダマンタン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外線等の活性光線または放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線または放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。特開平９−７３１７３号公報（特許文献１）にはアダマンタン構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、パターンの微細化に伴い、レジスト膜厚の薄膜化が必要となり、レジスト膜のドライエッチング耐性が求められている。米国特許出願公開第２００５／００７４６９０Ａ号明細書（特許文献２）にはジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が記載されている。しかしながらドライエッチング耐性は樹脂の炭素密度に相関し、炭素密度を上げることにより改良可能であるが、画像解像性能との両立が極めて困難であり、特に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、繰り返し単位の構造のみならず、最適な繰り返し単位の組み合わせを選択していく必要がある。
特に密集ラインアンドスペースパターンと孤立ラインパターンのように異なるパターンが混在するデバイスにおいては、同じ線幅のマスクを用いても光学像が異なるため孤立パターンが細ってしまう疎密依存性の問題があり、改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００７４６９０Ａ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、疎密依存性に優れたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の通りである。
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ）とを有する樹脂であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００８】
（２）  酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ）が、下記一般式（Ｂｂ−１ａ）、（Ｂｂ−１ｂ）及び（Ｂｂ−２ａ）から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【０００９】
【化１】
2007072102.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｂｂ−１ａ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ1は、下記一般式（Ｂｂ−１ａ−１）で表される単環の環状炭化水素基を表す。
Ｒｂ2及びＲｂ3は、各々独立に、アルキル基、一般式（Ｂｂ−１ａ−１）で表される単環の環状炭化水素基又はアリル基を表す。Ｒｂ2及びＲｂ3は、互いに結合して単環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
【００１１】
【化２】
2007072102.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｂｂ−１ａ−１）に於いて、
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１３】
【化３】
2007072102.tif 000004
【００１４】
一般式（Ｂｂ−１ｂ）及び（Ｂｂ−２ａ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒａ1は、アルキル基又はアリル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
Ｒａ1'、Ｒａ2'及びＲａ3'は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
【００１５】
（３）  ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）が、ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用に対し、影響を受けない繰り返し単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（４）  （Ｂ）成分の樹脂が、更に、アダマンタン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、疎密依存性に優れたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００２２】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化４】
2007072102.tif 000005
【００２６】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００２７】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００２８】
【化５】
2007072102.tif 000006
【００２９】
上記一般式において、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００３０】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００３２】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００３３】
好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００３４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００３５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５
の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００３６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００３７】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００３８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００３９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００４０】
【化６】
2007072102.tif 000007
【００４１】
一般式（ＺＩ−３）において、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚc-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【００４２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００４３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００４４】
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００４５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化７】
2007072102.tif 000008
【００４７】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207a及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207aとして好ましくは、アリール基である。Ｒ208として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００４８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【００４９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００５０】
【化８】
2007072102.tif 000009
【００５１】
【化９】
2007072102.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2007072102.tif 000011
【００５３】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００５４】
〔２〕（Ｂ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ）とを有する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ）とを有する樹脂（「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）を含有する。
【００５５】
（Ｂ）成分の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を少なくとも１種類有する樹脂である。酸分解性基はジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）中に含まれていても、他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００５６】
（Ｂａ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位
ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）としては、以下から選ばれる繰り返し単位が好ましい。
（Ｂａ−１）酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位。
（Ｂａ−２）ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位。
繰り返し単位（Ｂａ−１）又は（Ｂａ−２）は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基又は極性官能基を挙げることができる。繰り返し単位（Ｂａ−１）又は（Ｂａ−２）は、好ましくはジアマンタン上に極性官能基が置換した構造を有する繰り返し単位である。極性官能基としては水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基などが挙げられ、好ましくは水酸基である。
【００５７】
（Ｂａ−１）酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位
ジアマンタン構造を有する、酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される基が好ましく、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位としては、アルカリ可溶性基の水素原子が一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００５８】
【化１１】
2007072102.tif 000012
【００５９】
一般式（ＤｐI）〜（ＤｐＶ）中、
Ｒｄ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにジアマンチル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒｄ12〜Ｒｄ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｄ12〜Ｒｄ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲｄ15、Ｒｄ16のいずれかはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）を表す。
Ｒｄ17〜Ｒｄ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒｄ17〜Ｒｄ21のうち少なくとも１つはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）を表す。また、Ｒｄ19、Ｒｄ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｄ22〜Ｒｄ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒｄ22〜Ｒｄ25のうち少なくとも１つはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）を表す。また、Ｒｄ23とＲｄ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
アルカリ可溶性基の水素原子が一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＤｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６１】
【化１２】
2007072102.tif 000013
【００６２】
一般式（ＤｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよい。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００６３】
繰り返し単位（Ｂａ−１）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６４】
【化１３】
2007072102.tif 000014
【００６５】
上記具体例中、
Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐状アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、アルキル鎖又はシクロアルキル鎖中に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６６】
（Ｂａ−２）ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位
本発明に於いて、「酸又はアルカリの作用により影響を受けない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が、通常用いられるプロセスに於ける酸又はアルカリの作用に対して反応性が無いかまたは極めて小さいことであり、酸又はアルカリの作用による画像形成に寄与する基を実質的に有さないことである。例えば、ポジ型化学増幅レジストの場合、露光工程において露光部で酸発生剤が分解し、酸を発生する。後加熱工程において酸が酸分解性基を有する樹脂を分解し、アルカリ可溶性基を放出することにより露光部のみアルカリ現像可能となり、アルカリ現像工程において露光部が選択的に現像されパターンが形成される。繰り返し単位（Ｂａ−２）は、この露光、後過熱工程あるいは現像工程に於ける酸、アルカリの作用に対して反応性が無いかまたは極めて小さく、実質的に溶解コントラスト変化に寄与する基を有さない。
【００６７】
繰り返し単位（Ｂａ−２）は、下記一般式（ＤＰＢ）で表されることが好ましい。
【００６８】
【化１４】
2007072102.tif 000015
【００６９】
一般式（ＤＰＢ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒｐ2は、ジアマンチル基又はジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）であって、酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基を表す。酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基としては、例えば、１級又は２級エステル結合による基を挙げることができる。また、以下に示す（Ｄ２−１）、（Ｄ２−２）、（Ｄ２−５）〜（Ｄ２−１４）のようにジアマンチル基の１位、４位、６位、９位の３級炭素原子にエステル結合で連結した３級エステル構造も酸分解性を示さず、酸の作用による画像形成に実質的に寄与せず、好ましい構造としてあげることができる。
【００７０】
繰り返し単位（Ｂａ−２）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７１】
【化１５】
2007072102.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2007072102.tif 000017
【００７３】
上記具体例中、Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。
【００７４】
（Ｂｂ）酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位
非多環の炭化水素構造は、多環の環状炭化水素構造を含まない炭化水素構造であり、単環の環状炭化水素構造及び／又は鎖状炭化水素構造によって構成されることが好ましい。
酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ）としては、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に単環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ−１）、及び酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に非環状の炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｂｂ−２）が好ましい。
【００７５】
（Ｂｂ−１）酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に単環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位
繰り返し単位（Ｂｂ−１）に於ける、単環の環状炭化水素構造としては、炭素数４〜１０の単環の環状炭化水素構造が好ましく、具体的にはシクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロノニル構造、シクロデシル構造があげられ、より好ましくはシクロペンチル構造及びシクロヘキシル構造である。
【００７６】
繰り返し単位（Ｂｂ−１）は、下記一般式（Ｂｂ−１ａ）又は（Ｂｂ−１ｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７７】
【化１７】
2007072102.tif 000018
【００７８】
一般式（Ｂｂ−１ａ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ1は、下記一般式（Ｂｂ−１ａ−１）で表される単環の環状炭化水素基を表す。
Ｒｂ2及びＲｂ3は、各々独立に、アルキル基、一般式（Ｂｂ−１ａ−１）で表される単環の環状炭化水素基又はアリル基を表す。Ｒｂ2及びＲｂ3は、互いに結合して単環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
【００７９】
【化１８】
2007072102.tif 000019
【００８０】
一般式（Ｂｂ−１ａ−１）に於いて、
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００８１】
【化１９】
2007072102.tif 000020
【００８２】
一般式（Ｂｂ−１ｂ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒａ1は、アルキル基又はアリル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００８３】
一般式（Ｂｂ−１ａ）及び（Ｂｂ−１ｂ）に於ける、Ｒｘのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。Ｒｘのアルキル基は、フッ素原子、水酸基等で置換されていてもよい。Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲａ1のアルキル基は、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲａ1のアルキル基は、フッ素原子、水酸基等で置換されていてもよい。
Ｒｂ2及びＲｂ3が結合して形成する単環構造としては、例えば、５〜８員環を挙げることができる。
一般式（Ｂｂ−１ａ−１）、（Ｂｂ−１ｂ）に於いて、単環構造は、１〜３個の水素原子がアルキル基、アルコキシ基等の有機基で置換されていてもよい。
【００８４】
以下、一般式（Ｂｂ−１ａ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８５】
【化２０】
2007072102.tif 000021
【００８６】
以下、一般式（Ｂｂ−１ｂ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８７】
【化２１】
2007072102.tif 000022
【００８８】
（Ｂｂ−２）酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に非環状の炭化水素構造を有する繰り返し単位
繰り返し単位（Ｂｂ−２）に於ける、非環状の炭化水素構造は、環状炭化水素構造を含まない炭化水素構造であり、鎖状炭化水素構造であることが好ましく、鎖状炭化水素構造としては炭素数４〜１０のものが好ましい。
【００８９】
繰り返し単位（Ｂｂ−２）は、下記一般式（Ｂｂ−２ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９０】
【化２２】
2007072102.tif 000023
【００９１】
一般式（Ｂｂ−２ａ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒａ1'、Ｒａ2'及びＲａ3'は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
【００９２】
一般式（Ｂｂ−２ａ）に於ける、Ｒｘは、一般式（Ｂｂ−１ａ）に於けるＲｘと同様のものである。
Ｒａ1'、Ｒａ2'及びＲａ3'のアルキル基は、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒａ1'、Ｒａ2'及びＲａ3'のアルキル基は、フッ素原子、水酸基等で置換されていてもよい。
【００９３】
以下、一般式（Ｂｂ−２ａ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９４】
【化２３】
2007072102.tif 000024
【００９５】
（Ｂ）成分の樹脂は、繰り返し単位（Ｂａ）、繰り返し単位（Ｂｂ）以外に他の繰り返し単位を有していてもよい。
（Ｂ）成分の樹脂が有していてもよい他の繰り返し単位として、好ましくは繰り返し単位（Ｂａ−１）、繰り返し単位（Ｂｂ）以外の他の酸分解性繰り返し単位、ラクトン基を有する繰り返し単位、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位等があげられる。
【００９６】
他の酸分解性基を有する繰り返し単位としては、多環の環状炭化水素基を有する繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV）で示される脂環式炭化水素を含
む部分構造を有する基によってアルカリ可溶性基が保護された繰り返し単位から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００９７】
【化２４】
2007072102.tif 000025
【００９８】
一般式（ｐI）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに多環の環状炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは多環の環状炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは多環の環状炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは多環の環状炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【０１００】
Ｒ12〜Ｒ25におけるシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１０１】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ12〜Ｒ25における多環の環状炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する多環の環状炭化水素基は、上記のシクロアルキル基の内で、炭素数７以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は７〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの多環の環状炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１０３】
好ましい多環の環状炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロ
ール基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１０４】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１０５】
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用される。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１０６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０７】
【化２５】
2007072102.tif 000026
【０１０８】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよい。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ3は、上記一般式（ｐI）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１０９】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、より好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１１０】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１１１】
【化２６】
2007072102.tif 000027
【０１１２】
上記具体例中、Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐状アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、アルキル鎖又はシクロアルキル鎖中に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。
【０１１３】
（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。これらのラクトン基は、ポリマー主鎖に非酸分解性の結合で連結していることが好ましい。すなわち、ラクトン基を有する繰り返し単位は、非酸分解性の繰り返し単位であることが好ましい。ここで、非酸分解性とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられるプロセスにおいて酸の作用による反応性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸による画像形成に寄与する基を有さないことである。非酸分解性の結合としては１級または２級エステル結合が好ましい。１級または２級エステル結合は、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられるプロセスにおいて酸の作用による反応性が無いかまたは極めて小さい。
好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１１４】
【化２７】
2007072102.tif 000028
【０１１５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１１７】
【化２８】
2007072102.tif 000029
【０１１８】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１１９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１２０】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２１】
【化２９】
2007072102.tif 000030
【０１２２】
【化３０】
2007072102.tif 000031
【０１２３】
【化３１】
2007072102.tif 000032
【０１２４】
上記具体例中、Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。
【０１２５】
（Ｂ）成分の樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。好ましくは、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位であり、更に好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位である。
【０１２６】
【化３２】
2007072102.tif 000033
【０１２７】
一般式（ＶIIａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１２８】
【化３３】
2007072102.tif 000034
【０１２９】
一般式（ＡIIａ）及び（ＡIIｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０１３０】
一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３１】
【化３４】
2007072102.tif 000035
【０１３２】
（Ｂ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１３３】
（Ｂ）成分の樹脂は、更に下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１３４】
【化３５】
2007072102.tif 000036
【０１３５】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒａは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１３６】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１３７】
Ｒａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１３８】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１３９】
【化３６】
2007072102.tif 000037
【０１４０】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘｃは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘｃのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３を表す。
【０１４１】
Ｆｂにおける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１４２】
一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す
【０１４３】
【化３７】
2007072102.tif 000038
【０１４４】
（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１４５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１４７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１４９】
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１５０】
（Ｂ）成分の樹脂の好ましい態様としては、すべての繰り返し単位が（メタ）アクリレ
ート繰り返し単位を有するものであり、すべての繰り返し単位がメタクリレート繰り返し単位である樹脂、あるいはすべての繰り返し単位がアクリレート繰り返し単位である樹脂、メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む樹脂いずれでもよい。メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む場合、極性官能基を有する繰り返し単位がアクリレートであることが好ましい。
【０１５１】
（Ｂ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１５２】
（Ｂ）成分の樹脂中、繰り返し単位（Ｂａ−１）の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜５０モル％が好ましい。
（Ｂ）成分の樹脂中、繰り返し単位（Ｂａ−２）の含有量は、全繰り返し単位中、５〜３０モル％が好ましい。
（Ｂ）成分の樹脂中、繰り返し単位（Ｂｂ）の含有量は、全繰り返し単位中、１０〜  ６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更により好ましくは２５〜４０モル％である。
（Ｂ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する全繰り返し単位に対する、繰り返し単位（Ｂｂ）の割合は、２０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更により好ましくは４０〜７０モル％である。
【０１５３】
本発明のポジ型感光性組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ｂ）成分の樹脂は、芳香族基を有さないことが好ましい。
（Ｂ）成分の樹脂の好ましい様態としては、繰り返し単位（Ｂａ−１）、繰り返し単位（Ｂｂ）または他の酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性官能基で置換されたジアマンタン構造を有する繰り返し単位または極性基で置換された他の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、及び更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
（Ｂ）成分の樹脂の別の好ましい様態としては、繰り返し単位（Ｂａ−２）５〜３０モル％、繰り返し単位（Ｂａ−１）、繰り返し単位（Ｂｂ）または他の酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％を有する３元共重合ポリマー、及び、更に、他の繰り返し単位０〜２０モル％を含む４元共重合ポリマーを挙げることができる。
（Ｂ）成分の樹脂は、更に、アダマンタン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位に於いて、式中のＲｐ3がアダマンタン構造を有する繰り返し単位及び前記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５４】
（Ｂ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。滴下重合法におけるモノマーの添加方法としては、反応容器に溶剤のみを仕込み、この溶液にモノマー溶液を滴下して加える方法、あるいは最初に反応容器にモノマー種の一部をあらかじめ仕込んでおいて、残りを滴下して加える方法いずれを用いてもよい。また、重合開始剤は、モノマーと同一の溶液で加えてもよいし、モノマー溶液と別の溶液から加えてもよい。重合開始剤をモノマー溶液と別の溶液から加える場合、モノマー溶液と開始剤溶液の滴下スピードは同一でも異なっていてもよい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型感光性組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１５５】
（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜３００００であり、より好ましくは５０００〜１５０００であり、更により好ましくは６０００〜１２０００である。分子量を適性な範囲に調節することにより、露光ラチチュード、現像欠陥、スカムの発生、ラインエッジラフネス等を改良することができる。
重量平均分子量は、重合反応における、重合開始剤種、重合開始剤量、連鎖移動剤、重合温度、反応溶剤、反応液濃度、重合方法（滴下重合、一括重合など）を適切に選択することによって調節することができる。
【０１５６】
（Ｂ）成分の樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜３．０であり、より好ましくは１．２〜２．５、更により好ましくは１．４〜２．１である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
分散度を調節するには、例えば、リビングラジカル重合法を用いることにより分散度１．０〜１．５の樹脂を得ることもできる。また、重合によって得られた分散度の比較的広い樹脂を再沈法、溶剤洗浄法などを用いて樹脂の溶剤への溶解性差を利用して低分子量成分、高分子量成分、あるいはその両方を除去することにより分散度の狭い樹脂を得ることができる。
【０１５７】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ｂ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１５８】
（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（以下、「（Ｂ２）成分の樹脂」ともいう）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂及びアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
【０１５９】
（Ｂ２）成分の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
【０１６０】
（Ｂ２）成分の樹脂に於ける、アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
（Ｂ２）成分の樹脂に於ける、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
【０１６１】
（Ｂ２）成分の樹脂は、更に、上記以外の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位は、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を有する繰り返し単位を選ぶことができる。
他の官能基を有する繰り返し単位としては、例えば、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環若しくは多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位及びこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１６２】
（Ｂ２）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜３００００であり、より好ましくは５０００〜１５０００であり、更により好ましくは６０００〜１２０００である。
【０１６３】
（Ｂ２）成分の樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６４】
【化３８】
2007072102.tif 000039
【０１６５】
（Ｂ２）成分の樹脂の添加量は、通常（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜５０質量％であり、好ましくは（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１６６】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」とむいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１６７】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１６８】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１６９】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７０】
【化３９】
2007072102.tif 000040
【０１７１】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１７２】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７３】
【化４０】
2007072102.tif 000041
【０１７４】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１７５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１７６】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１７７】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１７８】
〔５〕（Ｅ）界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１７９】
本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１８０】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１８１】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１８３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（
オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８５】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【０１８６】
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８７】
〔６〕（Ｆ）溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１８８】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤
。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１８９】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０１９０】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
【０１９１】
ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１９２】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混
合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
【０１９３】
溶剤のより好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤との混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。特に好ましい混合溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤との混合比（質量比）は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート／他の溶剤＝９５／５〜３０／７０、より好ましくは９５／５〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの比率を高くすることにより、塗布後露光までの経時における性能変化を小さくすることができる。
【０１９４】
本発明のポジ型感光性組成物中の固形分濃度は、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％、更に好ましくは５〜８質量％である。
【０１９５】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９６】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１９７】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１９８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１９９】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２００】
（パターン形成方法)
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２０１】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
形成される感光性膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜２００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１５０ｎｍである。より薄い膜厚において本発明のポジ型感光性組成物が有する効果が顕著に現れる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２０２】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２０３】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０５】
合成例１（モノマー（Ａ）の合成）
ヒドロキシジアマンタン９．８ｇ、メタクリル酸無水物３．７ｇ、濃硫酸０．５ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解させ、これを還流条件下２時間反応させた。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製すると、モノマー（Ａ）が６．３ｇ得られた。
【０２０６】
【化４１】
2007072102.tif 000042
【０２０７】
合成例２（モノマー（Ｂ）の合成）
臭素１６０ｍｌを−７℃に冷却し、これにジアマンタン４０ｇを反応液の温度を−３℃以下に保ちながら徐々に加えた。その後臭化アルミニウム２．１６ｇを反応液の温度を０℃以下に保ちながら徐々に加えた。−７℃で３０分攪拌し、反応液を亜硫酸ナトリウム５００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、水３Ｌの溶液にゆっくりと注いだ。析出物をろ取し、これをアセトニトリルで洗浄するとジブロモジアマンタンが６３ｇ得られた。
ジブロモジアマンタン２０ｇに濃硝酸８０ｍｌをゆっくりと加え、これを７０℃に加熱し３０分反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎこれに水酸化ナトリウム７２ｇ／水５００ｍｌを加えアルカリ性にした。析出物をろ取、水洗するとジヒドロキシジアマンタンが７ｇ得られた。
ジヒドロキシジアマンタンを用いモノマー（Ａ）の合成と同様の手法でモノマー（Ｂ）が２ｇ得られた。
【０２０８】
【化４２】
2007072102.tif 000043
【０２０９】
合成例３（樹脂（ＲＡ−１）の合成）
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．８ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマー（Ａ）を２．７ｇ、３−ヒドロキシアダマンタンメタクリレート４．７ｇ、１−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート５．５ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し６ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．４ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７２０ｍｌ／酢酸エチル８０ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は７２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
【０２１０】
合成例４（樹脂（ＲＡ−２）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン８．９ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマー（Ｂ）を２．９ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート４．４ｇ、２−（４−メチルシクロヘキシル）プロピル−２−メタクリレート３．４ｇ、メタクリル酸０．４ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し９ｍｏｌ％をシクロヘキサノン４０ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３１５ｍｌ／酢酸エチル１３５ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−２）が１０．２ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は６９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。
【０２１１】
以下、樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１８）及び比較用樹脂（ＲＡ’−１）〜（ＲＡ’−３）の構造、モル比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２１２】
【化４３】
2007072102.tif 000044
【０２１３】
【化４４】
2007072102.tif 000045
【０２１４】
【化４５】
2007072102.tif 000046
【０２１５】
実施例１〜２１及び比較例１〜３
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度９質量％の溶液を調製し、これを０．
０３ ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２１６】
【表１】
2007072102.tif 000047
【０２１７】
以下、表中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４： γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０２１８】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒間乾燥を行い１８０ｎｍのレジスト膜を形成させた。  このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２１９】
疎密依存性評価法：
８０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、線幅１２５ｎｍの孤立ラインパターン（ラインアンドスペース＝１／１０）マスクを最適露光量で露光した際の仕上がり線幅を観察した。仕上がり線幅が太い（値が大きい）ほど孤立パターンの線幅細りが小さく、疎密依存性が良好であることを示す。
【０２２０】
表１から、本発明のポジ型感光性組成物は、疎密依存性に優れていることが明らかである。
【０２２１】
〔液浸露光〕
＜レジスト調製＞
表１の実施例１〜２１及び比較例１〜３の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒間ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に各ポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜２１のポジ型レジスト溶液を用いた場合には、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。一方、比較例１〜３のポジ型レジスト溶液を用いた場合には、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
2007072102.tif 000051