(57)【要約】【課題】硫酸イオンなど絶縁性に大きな影響を及ぼす因子を含まない機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板などに使用し得る金属化ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】厚さ１〜１０μｍであり、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値が−５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、かつ前記１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値が−０．２０〜＋０．１２ｐｐｍ／℃2であるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、厚さ０．５〜５μｍの乾式製膜方法による金属層が形成された金属化ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１〜１０μｍであり、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値が−５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、かつ１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値が−０．２０〜＋０．１２ｐｐｍ／℃2であるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法によって形成された厚さ０．５〜５μｍの金属層が形成されたことを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が、全ジアミンの１０〜１００ｍｏｌ％の範囲であるジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドのフィルムである請求項１記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項３】
金属層が銅を主成分とする層である請求項１又は２いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）および、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料、インターポーザーなどに使用される金属化ポリイミドフィルムに関し、更に詳しくは、画像表示装置などの電子機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板および、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料、インターポーザーなどを作製し得る新規な金属化ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、ＦＰＣ、ＴＡＢ，ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層の需要が急激に伸びており、さらにこうした機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応してＦＰＣ等の薄膜化が進んでいる。そのため、ＦＰＣ用の銅貼フィルム（ＦＣＬ）の薄膜化も同時に進行しているが、特に、配線パターンを微細化するためには、銅層の厚さを薄くする必要がある。
従来のＦＰＣとして、例えば、ポリイミドフィルム層、接着剤層、銅層の３層から構成されている３層ＦＰＣがあり、かかる３層ＦＰＣはポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤を介して接着させて３層構造のフレキシブル銅張積層板（金属化ポリイミドフィルム）を作製し、該銅張積層板の銅層をエッチングして回路を形成することにより作製されている。かかる３層ＦＰＣには接着剤層が存在するため、薄層化には限界がある。また、接着剤層としてポリイミドフィルムよりも耐熱性、電気特性、機械強度に劣る接着剤が用いられるために、ポリイミドフィルムの特性が充分に活かされないという問題もある。
【０００３】
３層ＦＰＣの上記欠点を補うＦＰＣとして、接着剤層の存在しない２層ＦＰＣ（例えば、ポリイミドフィルム層と銅層で構成）が注目され、その開発が行われている。かかる２層ＦＰＣは、接着剤層が存在しないためポリイミドフィルムの特性を充分に活かすことができるうえに、上記３層ＦＰＣよりも薄層化させることができ、ＦＰＣの耐熱性および屈曲性の向上を可能とした。この２層ＦＰＣは、まず、ポリイミドフィルム層と銅層の２層からなるフレキシブル銅張積層板を作製し、該銅張積層板の銅層をエッチングして回路を形成することにより作製することができる。なお、この２層フレキシブル銅張積層板は、銅箔の片面又は両面にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを塗布した後、熱処理を施してイミド化させるキャスト法や、銅箔と熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを熱プレスして熱融着により作製するラミネート法や、銅片を高真空中で加熱蒸発させてポリイミドフィルム表面に薄膜として凝着させる乾式製膜方法、又はメッキ液中での化学還元反応によりポリイミドフィルム表面に銅を析出させて銅層を形成する無電解メッキ法やメッキ法（湿式製膜方法）などにより作製することができる。
しかし、上記方法で２層からなる銅張積層板を作製するにあたって、材料（ポリイミドフィルム又は銅箔）のハンドリング性から次のような問題があり、従来、各材料の厚さを１０μｍ以下とすることができなかった。キャスト法で２層フレキシブル銅張積層板を作製する場合は、銅箔の片面にポリアミド酸のワニスを塗布する必要上、銅箔のハンドリング性が維持されていなければならず、銅箔の厚さを１０μｍ以下にできないという課題があった。一方、蒸着法などの乾式製膜方法又はメッキ法などの湿式製膜方法で２層フレキシブル銅張積層板を作製する場合は、ポリイミドフィルム表面に蒸着又はメッキが施されるため、ポリイミドフィルムのハンドリング性が維持されていなければならない。そのため、ポリイミドフィルムの厚さを薄くできないという問題があった。
ポリイミドフィルム層および銅層の厚さが、いずれも１０μｍ以下の２層ＦＰＣを作製することが困難であり、ＦＰＣの更なる薄層化は困難な課題であった。
これらの課題解決のために、２層ＦＰＣの更なる薄層化を実現し、屈曲性および耐熱性に優れたＦＰＣを作製し得るフレキシブル銅張積層板を提供することを目的として、初期引張弾性率が４００Ｋｇ／ｍｍ2以上のポリイミド重合体からなる厚さが１０μｍ以下のポリイミドフィルムの片面又は両面に、厚さが１０μｍ以下の銅層を直接形成する（特許文献１参照）が提案されているが、薄いポリイミドフィルムの機械的強度を規制してハンドリング性において課題を解決してはいるが、蒸着やスパッタリングなどの乾式製膜方法での直接銅層形成におけるポリイミドフィルムの耐熱挙動においての課題例えば現実的な蒸着速度では、フィルムの熱収縮や熱伸張による反りや皺といったフィルムの熱による変形、および、フィルムの変質、或いは破損が生じ、また、銅層との剥離などにおける課題が残るものである。また層間の密着力を高くし、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性および電気特性が優れ、高密度配線でも信頼性の高いフレキシブルプリント配線用基板を提供するために、プラスチックフィルムの片面又は両面に、クロム、クロム合金又はクロム系セラミックの蒸着層、および蒸着された粒子径が０．００７〜０．８５０μｍの範囲の集合体からなる、電子ビーム加熱蒸着銅層を順次積層して、フレキシブルプリント配線用基板（特許文献２参照）が提案されているが、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性および電気特性などで課題を解決してはいるが、前記と同じように蒸着やスパッタリング、特に電子ビーム加熱蒸着などの乾式製膜方法での直接銅層形成におけるポリイミドフィルムの耐熱挙動においての課題例えばフィルムの熱収縮や熱伸張による反りや皺といったフィルムの熱による変形、および、フィルムの変質、或いは破損や銅層との剥離などにおける課題が充分に解決されているとはいえないものである。
【特許文献１】特開平０８−１５６１７６号公報
【特許文献２】特開平０５−２５９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決し、ＦＰＣの更なる薄層化を実現し、電子機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し配線パターンが微細化した、屈曲性および耐熱性に優れたＦＰＣおよび、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料、インターポーザーなどを作製し得る金属化ポリイミドフィルムを提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、乾式製膜方法での熱に充分に耐え得る特定物性のポリイミドフィルムは、配線の微細化に対応し、充分な耐熱性とハンドリング性とを有し、かつ硫酸イオンなどの絶縁性などに大きな影響を及ぼす因子を含むことがない金属化ポリイミドフィルムであることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリイミドフィルムが、銅などの金属層と充分な密着強度を有し、乾式製膜方法における熱挙動において金属化フィルム作製に満足すべきポリイミドフィルムであり、このポリイミドフィルムの薄いフィルムを使用することで湿式製膜方法によって銅層を形成する際の硫酸イオンなどの絶縁性などに大きな影響を及ぼす因子を含むことのない乾式製膜方法での銅などの薄膜が直接形成でき、小型化、省電力化に寄与し得る金属化ポリイミドフィルムが作製し得、金属層との密着が充分でありかつ皺や剥離の極めて少ない極薄金属化ポリイミドフィルムと、それによって得られる導体パターンを十分な接着強度で保持し、冷却加熱による熱履歴にも耐え得る、信頼性の高い配線基板として満足できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．厚さ１〜１０μｍであり、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値が−５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、かつ１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値が−０．２０〜＋０．１２ｐｐｍ／℃2であるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法によって形成された厚さ０．５〜５μｍの金属層が形成されたことを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
２．ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が、全ジアミンの１０〜１００ｍｏｌ％の範囲であるジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドのフィルムである前記１記載の金属化ポリイミドフィルム。
３．  金属層が銅を主成分とするものである前記１又は２いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の厚さ１〜１０μｍであり、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（以下ＣＴＥともいう）が−５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、かつ１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値（以下ｄＣＴＥともいう）が−０．２０〜＋０．１２ｐｐｍ／℃2であるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法によって形成された厚さ０．５〜５μｍの金属層が形成された金属化ポリイミドフィルムは、湿式メッキや無電界メッキにおける薬剤の残留による絶縁性不良や絶縁性の低下が発生しない、かつメッキに使用される薬剤の環境への悪影響がないものであり、機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板および、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料などを作製し得る新規な金属化ポリイミドフィルムとなり、工業的な意義は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における金属化ポリイミドフィルムにおけるポリイミドフィルムは、厚さ１〜１０μｍであり、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、かつ前記１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値（ｄＣＴＥ）が−０．２０〜＋０．１２ｐｐｍ／℃2であるポリイミドフィルムであれば、特に限定されるものではない。
本発明において１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値（ｄＣＴＥ）とは、１００℃から３５０℃における各温度に対する各線膨張係数のプロットにおける線膨張係数の微分係数である。
したがって、本発明において１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値（ｄＣＴＥ）が−０．２０〜＋０．１２ｐｐｍ／℃2であることは、１００℃から３５０℃における各温度に対する各線膨張係数のプロットにおいて、傾きが急激に下がることがないことを意味するものである。１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値が−０．２０ｐｐｍ／℃2未満になるような温度変化に対する線膨張係数の急激な変化は、金属薄膜を積層した時にフィルムと金属層の密着性が不十分となり、金属薄膜層の剥がれや皺が発生する場合がある。一方、温度変化に対する線膨張係数の変化が少ない場合は、金属薄膜を積層した場合、十分な密着性が得られ、金属薄膜層の剥がれや皺の発生が極端に抑制し得るものとなる。１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値が＋０．１２を超えると１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）を−５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲にすることができなくなり、金属薄膜を積層した時にフィルムと金属層の密着性が不十分となり、金属薄膜層の剥がれや皺が発生する場合がある。
【０００８】
図１における比較例１や比較例２のプロットにおいて明確な山と谷を有し、１００℃から３５０℃における微分線膨張係数（ｄＣＴＥ）が大きなマイナスの値を有するものとなる。一方、実施例のプロットは、１００℃から３５０℃における微分線膨張係数（ｄＣＴＥ）が０から僅かにプラス側に存在する漸増プロットを描いている。
かかるポリイミドフィルムは、例えば、ジアミン類と、テトラカルボン酸類好ましくはテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られる。
【０００９】
上述の「反応」は、特に限定はされないが、好ましくは溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液から自己支持性フィルム（以下ポリイミド前駆体フィルムあるいはグリーンフィルムともいう）を成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
本発明においては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液（Ａ）と、ベンゾオキサゾール構造を有さない芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液（Ｂ）とを、Ａ：Ｂが３０〜１００：７０〜０のｍｏｌ比で、好ましくはＡ：Ｂが５０〜１００：５０〜０のｍｏｌ比で混合し、混合溶液を支持体上に塗布・流延し、乾燥して自己支持性のあるフィルム（グリーンフィルム）を得て、このグリーンフィルムを１５０℃〜５００℃の範囲で熱処理して閉環イミド化してポリイミドフィルムとなす方法が好ましく採用される。
【００１０】
上記の特定ジアミンを所定範囲内で使用することで本発明の特定線膨張係数の特性を有するポリイミドフィルムが容易に得られ、所定範囲外ではこれらの特定線膨張係数の特性を有しかつ機械的強度、高い剛性、強度を有するポリイミドフィルムを作製することが困難となる。
本発明においてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が所定割合で使用することが好ましい。
【００１１】
本発明の所定割合で好ましく使用するベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
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【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
2007186586.tif 000006
【００１７】
【化６】
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【００１８】
【化７】
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【００１９】
【化８】
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【００２０】
【化９】
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【００２１】
【化１０】
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【００２２】
【化１１】
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【００２３】
【化１２】
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【００２４】
【化１３】
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【００２５】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明は、前記ジアミンとは別に下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２６】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２７】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２８】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２９】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３０】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるテトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。中でも化４のピロメリット酸無水物が好ましく使用でき、このピロメリット酸無水物は全テトラカルボン酸のうち７０モル％以上より好ましくは９０モル％以上である。
【００３２】
【化１４】
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【００３３】
【化１５】
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【００３４】
【化１６】
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【００３５】
【化１７】
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【００３６】
【化１８】
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【００３７】
【化１９】
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【００３８】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４１】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜７０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、例えば芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに４．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４２】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４４】
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％とするグリーンフィルムの製法である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
【００４５】
乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
【００４６】
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするために、支持体の上面／下面の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を制御すること必要である。
【００４７】
グリーンフィルムのイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃程度であるが、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４８】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００４９】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５０】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
熱閉環法とは、ポリアミド酸を加熱することでイミド化する方法である。ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５１】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００５２】
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００５３】
本発明の金属化ポリイミドフィルムにおいては、前記特定物性の耐熱性ポリイミドフィルムに、乾式製膜方法で銅などの金属層を形成することで得られるが、乾式製膜方法としては、薬剤液を使用しない乾式製膜方法であれば特に限定されず、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、溶射法などの方法が挙げられる。金属層形成効率の点では抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法が好ましく、特に電子ビーム加熱蒸着法が好ましい。
【００５４】
本発明においては、ポリイミドフィルムの表面に金属層を形成する前に表面処理を施してもよい、例えば表面処理を施したポリイミドフィルムの片面又は両面に金属層を積層する際、下地金属層を予め形成して主金属層を形成してもよく、これらの下地金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等が重要な特性であり、銅、ニッケル、クロム、クロム合金、クロム系セラミック、モネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適である。クロム合金としては、マンガン、ニッケル、コバルト、ケイ素、チタン、バナジウム、カーボン、モリブデン、タングステンを含有する合金が、クロム系セラミックとしてはＣｒ2Ｏ3が、それぞれ例示することができる。
前記した下地金属層は、例えば表面処理を施したプラスチックフィルムの片面又は両面に、クロム、クロム合金、およびクロム系セラミックモネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕからなる群から選択した１種以上を、好適にはスパッタリング法、イオンプレーティング法で蒸着させて、下地金属層を形成する。この場合、加工の安定性、プロセスの簡素化、蒸着層の均一性を良好にし、カールの発生を少なくするスパッタリング法がより好適である。
【００５５】
下地金属層の膜厚は、１０〜５００Åの範囲が好ましく、１０〜４０Åの範囲がより好ましい。
前記下地金属層上又は直接ポリイミドフィルム上に、銅などの主金属層を設けることができるが、この主金属層の金属としては、導電性の大きい金属であれば特に限定されず、金、銀、アルミニウム、銅、インジウム、錫などが挙げられるが、経済性、導電性などから銅又は銅を主成分とする銅合金が好ましく使用できる。
これらの主金属層の形成方法は、上記した乾式製膜方法であればよいが、好ましくは蒸着方法であり、この主金属層の膜厚（層厚）は、０．５μｍ〜５μｍの範囲が好適で、１〜４μｍの範囲がより好適である。膜厚が０．５μｍ未満では、配線を形成した場合の各種の性能が低下し、５μｍを越えるとコストが上昇しかつ軽少薄膜化の効果が少なくなるので、好ましくない。
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント配線用基板）として極めて効果的に使用することができるが、本発明の金属化ポリイミドフィルムからのＦＰＣは、軽少薄膜化に優れ、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とすることができ、より高精度な配線回路を形成することができる。
【００５６】
本発明における金属層形成時の温度は、特に限定されないが、１００〜３５０℃とするのが好適である。
金属層形成時の真空度は、予め５×１０-5Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、さらに５×１０-6Ｔｏｒｒ以下の高真空に保持した後に、ガス圧５×１０-3Ｔｏｒｒ以下の高真空、好適には５×１０-4Ｔｏｒｒ以下の高真空に保持しつつ、金属層を成膜する。例えば、スパッタリング時に使用するガス種はアルゴン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等の稀ガスの他に窒素、水素、酸素も採用できるが、アルゴン、窒素が安価で好適である。
金属層の製膜時におけるフィルムの走行速度は、生産性やフィルムへの熱的なダメージを少なくする観点から、０．５〜２０ｍ／分の範囲が好適で、１．０〜１０ｍ／分の範囲がさらに好適である。速度が０．５ｍ／分未満では生産性が低下し、またフィルムが蒸発時の輻射熱の影響を受けやすく、好ましくない。一方、２０ｍ／分を越えると形成される金属層が不均一となり好ましくない。
【００５７】
本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。プラズマ処理においては、使用するガスとして、酸素、アルゴン、窒素、ＣＦ4、水素あるいはこれらの混合ガスが望ましい。さらに望ましくは、酸素ガス、窒素ガスである。また、処理時の圧力として、真空プラズマのほかに、大気圧でのプラズマを行ってもよい。
【実施例】
【００５８】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により２５℃で測定した。
（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し測定した。）
【００５９】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００６０】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００６１】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数と微分線膨張係数
（ａ）測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。
（ｂ）測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値を温度に対して微分演算処理をして１００℃から３５０℃までの微分線膨張係数を算出した。図１および図２にその概略を示す。実施例、比較例における最小値はこの温度範囲でのＭＤ方向およびＴＤ方向における微分線膨張係数の最小値を示すものである。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００６２】
５．積層金属層の剥がれと皺
得られた金属層積層ポリイミドフィルムの少なくとも長さ０．３ｍを採取し、水平面に静置して、金属薄膜層の剥がれと皺とを目視観察し、ほとんど剥がれと皺が観察されないものを◎、剥がれと皺が僅かに観察できるものを△、剥がれと皺が多く観察できるものを×として判定した。
【００６３】
〔参考例１〕
＜ポリアミド酸の重合−１＞
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ａ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
〔参考例２〕
＜ポリアミド酸の重合−２＞
ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を８０００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ−１）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２でｄｌ／ｇあった。
【００６５】
〔参考例３〕
＜ポリアミド酸の重合−３＞
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ−２）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．０ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
各参考例で得られたポリアミド酸溶液を表１、２に示す割合で混合し、この混合ポリアミド酸溶液をコンマコーターを用いて幅６００ｍｍ、エンドレスステンレスシベルトの片面に塗膜乾燥厚さが１４μｍとなるようにコーティングして、１１０℃で６０分間乾燥・剥離して各ポリイミド前駆体フィルムであるグリーンフィルムを得て、このグリーンフィルムを窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段、第２段の２段階の高温加熱を施して、イミド化反応を進行させた。
その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各例のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの測定結果を表１、２に記載する。
【００６７】
（スパッタ下地金属層膜の作製）
前記各例において得られたフィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置、２つのターゲットを備えたスパッタリング室のある、真空装置内にセットし、次いでフィルムを送りながら、フィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力９０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は特にコントロールはしていない。プラズマ雰囲気での滞留時間約２０秒であった。
次いで、プラズマ処理後のフィルムを、スパッタリングエリアで、出力８００Ｗ、到達真空度２×１０-4Ｐａまで、真空引きをした後に、アルゴンガスを導入して、アルゴンガス圧０．５Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム１２％）ターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタ法により、ニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００オングストローム銅薄膜を形成させ薄膜作製例１として得た。スパッタリング時のフィルムは、５℃に温度コントロールされたチルロールに接している。
【００６８】
（電子ビーム蒸着金属薄膜の作製）
スパッタリング下地金属層膜を作製した各フィルムを、巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置、電子ビーム蒸着のある、真空装置内にセットした。まずフィルムを送りながらスパッタリング下地膜面をプラズマ処理した。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力９０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は特にコントロールはしていない。プラズマ雰囲気での滞留時間約２０秒であった。このときプラズマ処理によって、スパッタリング薄膜上の酸化層が除去される程度であって、スパッタリング下地金属層膜が大幅に除去されることはなかった。
次いで、プラズマ処理後のフィルムに、電子ビーム蒸着で銅層を堆積させた。到達真空度５×１０-4Ｐａまで、真空引きをした後に、電子ビーム蒸着を行った。
この装置の真空槽内において、巻き出しロールから巻き出された基材フィルムは、ガイドロールを経て、チルロールに供給される。その後、この基材フィルムは、ガイドロールを経て、巻き取りロールに巻き取られる。防着板には、孔が設けられている。「るつぼ」は、高周波電圧印加電極および防着板の孔部分をはさんで、チルロールと対向する場所に位置している。「るつぼ」に充填された蒸着源材料は、加熱され、蒸気となる。その蒸気は、孔を通り、チルロール表面の基材フィルムに蒸着され、所望の薄膜が形成される。
これらの各ポリイミドフィルムの銅薄膜層積層体における銅薄膜層の剥がれと皺を評価した。その結果を表１、２、３に示す。
【００６９】
（パターンの作製）
感光レジストを上記フレキシブル金属張積層体の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて露光焼付け、現像し、必要なパターンとして、図３に示すような「くし形パターン」を転写した。ここで、導体幅と導体間隔は、１μｍ／１μｍ、５μｍ／５μｍの２種類として、パターンの重ねしろは１５．７５ｍｍとした。パターン本数は片側２０本、もう片側を２１本とした。次いで、４０℃の３５％塩化第二銅液を用いて銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除去して回路加工を行った。
パターンの良否は光学顕微鏡観察を行い、その後、ＨＡＳＴ試験法に準じた試験を行った。印加電圧は０．５ＶＤＣ、測定間隔１回・６０分絶縁である。
これらの各ポリイミドフィルムの銅薄膜層積層体における銅薄膜層のパターンの良否とＨＡＳＴ試験を評価した。抵抗測定装置ＪＩＳ  Ｃ１３０３規定品、試験条件１１０℃、８５％ＲＨ、４００時間にて行った。その結果を表１、２、３に示す。
なお、厚さ５μｍ、３μｍのフィルムについては、蒸着をする面と、反対の面に粘着剤の付いたＰＥＴフィルムを貼り付けて、スパッタリング、電子ビーム蒸着を行った。このようにすることで、ロール搬送時にフィルムが皺になること、搬送時にすべりが生じることを防いだ。
比較例３，４として、電子ビーム蒸着の膜厚の異なるものを作製した。比較例５，６，７として、スパッタリング下地膜作製後に電解めっきを行った。
めっきは硫酸銅めっきを行った。電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、アノードには含リン銅板を使い、めっき液をバブリングにより攪拌しながら、電流を１．５Ａｄｍ2流して、銅層を作製した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表１】
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引張破断強度〜線膨張係数（平均値）の欄において上段はＭＤ方向、下段はＴＤ方向での値を示す。
【００７１】
【表２】
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引張破断強度〜線膨張係数（平均値）の欄において上段はＭＤ方向、下段はＴＤ方向での値を示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
下地金属層として、ニッケル−クロム（クロム１２％）ターゲットの代わりにＴｉＮターゲットを用いた以外は薄膜作製例１と同様にして、薄膜作製例２を得た。
下地金属層として、ニッケル−クロム（クロム１２％）ターゲットの代わりに銅（Ｃｕ）にモリブデン（Ｍｏ）を微量添加したターゲットを用いた以外は薄膜作製例１と同様にして、薄膜作製例３を得た。
下地として、ニッケル−クロム（クロム１２％）ターゲットの代わりにモネル合金ターゲットを用い用いた以外は薄膜作製例１と同様にして、薄膜作製例４を得た。
（このときのターゲット組成はＮｉ：６６．０、Ｃ：０．１２、Ｍｎ：０．９、Ｆｅ：１．３５、Ｓ：０．００５、Ｓｉ：０．１５、Ｃｕ：３１．５の各質量％であった。）
これら薄膜作製例２，３，４についても、上記実施例、比較例と同様に、フィルム組成、フィルム厚さ、電子ビーム蒸着銅の膜厚、パターンの導体幅／導体間隔を変えた実験を行ったが、同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の、厚さ１〜１０μｍであり、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が−５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、かつ１００℃から３５０℃における微分線膨張係数の最小値（ｄＣＴＥ）が−０．２０〜＋０．１２ｐｐｍ／℃2であるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法によって形成された厚さ０．５μｍ〜５μｍの金属層が形成された金属化ポリイミドフィルムは、硫酸イオンなどの絶縁性などに大きな影響を及ぼす因子を含むことがない金属化ポリイミドフィルムであり、機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料など、に有効に使用することができ工業的な意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】ポリイミドフィルムの１００℃から３５０℃における各温度に対する線膨張係数のプロット図
【図２】ポリイミドフィルムの１００℃から３５０℃における各温度に対する各微分線膨張係数のプロット図（実施例１、２）
【図３】ポリイミドフィルムの１００℃から３５０℃における各温度に対する各微分線膨張係数のプロット図（実施例３、４）
【図４】ポリイミドフィルムの１００℃から３５０℃における各温度に対する各微分線膨張係数のプロット図（比較例１、２）
【図５】くし型パターンの例を示す図
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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