(57)【要約】      （修正有）【課題】消泡性に優れ、ハジキ、塗工ムラ及びオイル浮き等の発生し難い消泡剤を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｂ）、炭化水素（Ｃ）及びＨＬＢが７〜１４の乳化剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする自己乳化型消泡剤を用いる。2007021316.tif 000009  式中、ＸＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１３〜７７の整数である。Ａの水酸基価は２５〜１４９ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、Ｂの曇点は５〜９０℃が好ましく、Ｃの動粘度は０．５〜１００ｍｍ2／ｓが好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの重量に基づいて、Ａの含有量が５０〜８５、Ｂの含有量が０．０５〜５、Ｃの含有量が１〜１０、Ｄの含有量が１３〜３５が好ましい。さらに水（Ｅ）を含有してなり、Ｅの含有量がＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの重量に基づいて１〜１０重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｂ）、炭化水素（Ｃ）及びＨＬＢが７〜１４の乳化剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする自己乳化型消泡剤。
【化１】
2007021316.tif 000008
式中、ＸＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１３〜７７の整数である。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の水酸基価が２５〜１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｂ）の曇点が５〜９０℃であり、炭化水素（Ｃ）の動粘度が０．５〜１００ｍｍ2／ｓである請求項１に記載の自己乳化型消泡剤。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｂ）、炭化水素（Ｃ）及び乳化剤（Ｄ）の重量に基づいて、（Ａ）の含有量が５０〜８５、（Ｂ）の含有量が０．０５〜５、（Ｃ）の含有量が１〜１０、（Ｄ）の含有量が１３〜３５である請求項１又は２に記載の自己乳化型消泡剤。
【請求項４】
さらに水（Ｅ）を含有してなり、（Ｅ）の含有量がポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｂ）、炭化水素（Ｃ）及び乳化剤（Ｄ）の重量に基づいて、１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の自己乳化型消泡剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の自己乳化型消泡剤をサイズ液に添加する工程を有する表面サイズ塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエーテル系消泡剤とポリプロピレングリコールとを含有する消泡剤組成物（特許文献１）、炭素数２〜３のオキシアルキレン基とオキシブチレン基とからなるオキシアルキレン化合物を含むことを特徴とする消泡剤（特許文献２）、炭素数２〜３のオキシアルキレン化合物、無水珪酸微粒子及び分散剤を含むことを特徴とする消泡剤組成物（特許文献３）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２１６４０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３７５０４公報
【特許文献３】特公昭５０−１４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の消泡剤では、ハジキ、塗工ムラ及びオイル浮き等が発生する問題がある。すなわち、本発明の目的は、消泡性能に優れ、ハジキ、塗工ムラ及びオイル浮き等の発生し難い消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の自己乳化型消泡剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｂ）、炭化水素（Ｃ）及びＨＬＢが７〜１４の乳化剤（Ｄ）を含有してなる点を要旨とする。
【化１】
2007021316.tif 000002
式中、ＸＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１３〜７７の整数である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の自己乳化型消泡剤は、消泡性能が優れ、かつ、ハジキ、塗工ムラ及びオイル浮き等を発生させにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）について説明する。
一般式（１）において、ＸＯ（炭素数２〜４のオキシアルキレン基）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等が挙げられ、オキシプロピレンが好ましい。ｎは、１３〜７７の整数が好ましく、さらに好ましくは２８〜４８の整数、次に好ましくは３０〜４３の整数、特に好ましくは３１〜４０の整数、最も好ましくは３２〜３８の整数である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。
【０００８】
（−ＸＯ）ｎ−は、ポリオキシアルキレン鎖を表すが、この中に２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。消泡性能の観点等からブロック状が好ましい。
【０００９】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２５〜１４９が好ましく、さらに好ましくは４０〜６９、次に好ましくは４５〜６５、特に好ましくは４８〜６２、最も好ましくは５０〜６０である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される。
【００１０】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、以下の式で表される化合物｛１）〜２１）｝等が例示できる。なお、ＥＯはオキシエチレンを、ＰＯはオキシプロピレンを、ＢＯはオキシブチレンを表す。なお、・はブロック状に結合していることを示し、／はランダム状に結合していることを示す。
【００１１】
【化２】
2007021316.tif 000003
【００１２】
これらのうち、消泡性能の観点等から、２）〜５）、７）、９）〜１１）又は１３）〜２１）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは２）〜３）、５）、７）、９〜１０）、１３）〜１６）、１８）又は２０）〜２１）、次に好ましくは３）、５）、７）、１０）、１４）〜１５）又は２１）、特に好ましくは３）、５）、７）又は１０）、最も好ましくは５）、７）又は１０）で表される化合物である。なお、これらのポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、２種以上の混合物であってもよい。
【００１３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により製造することができる（たとえば、特開２００５−０５４１２８公報等）。
【００１４】
次に、ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）について説明する。
ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）としては、ポリ（ジアルキルシロキサン）のアルキル基の一部をポリオキシアルキレン鎖を持つ置換基に置き換えた構造を有する。
【００１５】
ポリ（ジアルキルシロキサン）としては、ポリジメチルシロキサン、メチルエチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体及びメチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
ポリオキシアルキレン鎖としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、及びオキシブチレン）の複数個が化学結合したものが含まれる。ポリオキシアルキレン鎖には、オキシアルキレン基の１種から構成されていてもよく、叉は２種以上から構成されていてもよい。２種以上から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい。
【００１７】
ポリオキシアルキレン鎖の末端水酸基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル及びブチル等）及び炭素数１〜３のアシル基（アセチル及びプロピオニル等）等で置換されていてもよい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン鎖を持つ置換基は、シロキサン骨格の側鎖として結合していてもよく、末端に結合していてもよく、シロキサン骨格を連結する形で結合していてもよいが、シロキサン骨格の側鎖として結合していることが好ましい。
【００１９】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）の曇点｛℃：１重量％水溶液｝は、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは２５〜４０、次に好ましくは２８〜３８、特に好ましくは３２〜３７、最も好ましくは３４〜３６である。この範囲であるとハジキ等の問題を発生させにくく、かつ消泡性能がさらに良好となる。なお、曇点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９８７に準拠した方法で測定される。
【００２０】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）の動粘度（ｍｍ2／ｓ；４０℃）は、１０〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５，０００、次に好ましくは１００〜１２，０００、特に好ましくは５００〜９，０００、最も好ましくは１，０００〜７，０００である。この範囲であるとハジキ等の問題を発生させにくく、かつ消泡性能がさらに良好となる。
なお、本発明において、動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に準拠して測定される。
【００２１】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００〜２００，０００、次に好ましくは５００〜１５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜７０，０００である。この範囲であるとハジキ等の問題を発生させにくく、かつ消泡性能がさらに良好となる。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレンを較正曲線に使用しゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である（参考文献：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、８３頁、武内次夫・森定雄著、丸善株式会社、昭和５１年５月２０日発行）。
【００２２】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）のＨＬＢは、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１４、次に好ましくは３〜１３、特に好ましくは４〜１０、最も好ましくは５〜８である。この範囲であるとハジキ等の問題を発生させにくく、かつ消泡性能がさらに良好となる。なお、ＨＬＢは次の式で計算される値である（新界面活性剤入門、１２９頁、藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）。
【数１】
2007021316.tif 000004
Ｅはポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）の重量に対するオキシエチレン基の重量の割合（重量％）を示す。
【００２３】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）としては、市場から容易に入手でき、以下の商品｛順に、曇点、動粘度、ＨＬＢ、販売元｝等が挙げられる。
ＳＨ３７４８｛３４℃、１７５０ｍｍ2／ｓ、３０，０００、７．５、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社｝
ＳＦ８４１０｛３６℃、２９００ｍｍ2／ｓ、４０，０００、６．０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社｝
ＳＨ３７４６｛５１℃、１５００ｍｍ2／ｓ、２０，０００、８．９、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社｝
ＳＨ３７７１Ｃ｛７４℃、４００ｍｍ2／ｓ、５，０００、１３．４、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社｝
ＳＨ３７７２Ｃ｛６９℃、８００ｍｍ2／ｓ、１５，０００、１２．２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社｝
ＳＨ３７７５Ｃ｛５３℃、７００ｍｍ2／ｓ、５，０００、９．４、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社｝
ＳＨ１９３｛７８℃、３４０ｍｍ2／ｓ、４，０００、１４．０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社｝
ＳＨ８７００｛２８℃、１２００ｍｍ2／ｓ、２５，０００、４．７、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社｝
ＦＺ２１６３｛６４℃、１４０ｍｍ2／ｓ、１４，０００、１３．０、日本ユニカー株式会社｝
ＦＺ２１６６｛２６℃、１１００ｍｍ2／ｓ、１２，０００、５．０、日本ユニカー株式会社｝
ＦＺ２１２０｛３５℃、１５００ｍｍ2／ｓ、３５，０００、６．０、日本ユニカー株式会社｝
ＦＺ７００２｛４０℃、１２００ｍｍ2／ｓ、３０，０００、７．０、日本ユニカー株式会社｝
Ｌ−７６０７Ｎ｛５０℃、３９０ｍｍ2／ｓ、５，０００、１１．０、日本ユニカー株式会社｝
Ｌ−７７｛８℃、２０ｍｍ2／ｓ、３，０００、３．０、日本ユニカー株式会社｝
ＫＳ６０４｛３８℃、５００ｍｍ2／ｓ、１８，０００、６．６、信越シリコーン株式会社｝
ＫＳ５０８｛３５℃、２０００ｍｍ2／ｓ、３０，０００、６．０、信越シリコーン株式会社｝
ＫＳ５３１｛３２℃、１８００ｍｍ2／ｓ、２５，０００、５．４、信越シリコーン株式会社｝
ＫＦ３５１Ａ｛６５℃、１００ｍｍ2／ｓ、２，０００、１４．５、信越シリコーン株式会社｝
ＴＳＦ４４４５｛７１℃、８００ｍｍ2／ｓ、５，０００、１２．８、ＧＥ東芝シリコーン株式会社｝
ＴＳＦ４４６０｛２４℃、２００ｍｍ2／ｓ、１５００、３．８、ＧＥ東芝シリコーン株式会社｝
【００２４】
これらのうち、ハジキ、塗工ムラ、オイルスポットの発生防止の観点等から、ＴＳＦ４４６０、ＦＺ２１６６、ＳＨ８７００、ＫＳ５３１、ＳＨ３７４８、ＦＺ２１２０、ＫＳ５０８、ＳＦ８４１０、ＫＳ６０４、ＦＺ７００２、Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７７５Ｃ、ＦＺ２１６３、ＫＦ３５１Ａ、ＳＨ３７７２Ｃ、ＴＳＦ４４４５、ＳＨ３７７１Ｃ及びＳＨ１９３が好ましく、さらに好ましくはＦＺ２１６６、ＳＨ８７００、ＫＳ５３１、ＳＨ３７４８、ＦＺ２１２０、ＫＳ５０８、ＳＦ８４１０、ＫＳ６０４及びＦＺ７００２、次に好ましくはＳＨ８７００、ＫＳ５３１、ＳＨ３７４８、ＦＺ２１２０、ＫＳ５０８、ＳＦ８４１０及びＫＳ６０４、特に好ましくはＫＳ５３１、ＳＨ３７４８、ＦＺ２１２０、ＫＳ５０８及びＳＦ８４１０、最も好ましくはＳＨ３７４８、ＦＺ２１２０、ＫＳ５０８及びＳＦ８４１０である。
なお、これらのポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）は、２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
次に、炭化水素（Ｃ）について説明する。
炭化水素（Ｃ）の動粘度（ｍｍ2／ｓ：４０℃）は、０．５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０、次に好ましくは２０〜３７、特に好ましくは２５〜３５、最も好ましくは２８〜３３である。この範囲であると、本発明の消泡剤自身の粘度がさらに低くなり、また消泡性能がさらに良好となる。
【００２６】
炭化水素（Ｃ）のアニリン点（℃）は、３０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０、次に好ましくは６０〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０、最も好ましくは１００〜１１０である。この範囲であると、本発明の消泡剤の消泡性能がさらに良好となる。なお、アニリン点（℃）は炭化水素の組成特性を表わす指標として用いられ、ＪＩＳ  Ｋ２２５６：１９９８に準拠して測定される。
【００２７】
炭化水素（Ｃ）としては、炭化水素油（Ｃ１）、動植物油（Ｃ２）及びこれらの混合物等が含まれる。
炭化水素油（Ｃ１）としては、原油のうち、２５０〜４１５℃の留分を水素添加して得られる鉱物油等が使用できる。
炭化水素油（Ｃ１）としては、市場から容易に入手でき、以下の商品｛順に、動粘度、アニリン点、販売元｝等が挙げられる。
出光スーパーゾルＦＰ２０｛０．６ｍｍ2／ｓ、７２．０℃、出光興産株式会社｝
コスモピュアスピンＥ｛４．８ｍｍ2／ｓ、９０．０℃、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝
コスモピュアスピンＲＣ｛９．５ｍｍ2／ｓ、９８．０℃、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝
コスモＲＢスピンドル油｛１５ｍｍ2／ｓ、１０１．０℃、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝
コスモピュアスピンＧ｛２１．７ｍｍ2／ｓ、９０．３℃、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝
クリセフオイル２２｛２２．１ｍｍ2／ｓ、６９．０℃、日本石油株式会社｝
スタノール４３Ｎ｛２７．０ｍｍ2／ｓ、１００．０℃、日本石油株式会社｝
フッコールＮＴ１５０｛２８ｍｍ2／ｓ、１０３．２℃、富士興産株式会社｝
コスモニュートラル１５０｛３３．０ｍｍ2／ｓ、１０４．６℃、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝
フッコールＮＴ２００｛３９ｍｍ2／ｓ、１１０．０℃、富士興産株式会社｝
クリセフオイル５６｛５４．３ｍｍ2／ｓ、７４．０℃、日本石油株式会社｝
日石スーパーオイルＣ｛９３．０ｍｍ2／ｓ、１０８．０℃、日本石油化学株式会社｝
日石スーパーオイルＤ｛１４１ｍｍ2／ｓ、１２０．０℃、日本石油化学株式会社｝
【００２８】
これらのうち、製品低粘度化及び消泡性能の観点等から、出光スーパーゾルＦＰ２０、コスモピュアスピンＥ、コスモピュアスピンＲＣ、コスモＲＢスピンドル油、コスモピュアスピンＧ、クリセフオイル２２、スタノール４３Ｎ、フッコールＮＴ１５０、コスモニュートラル１５０、フッコールＮＴ２００、クリセフオイル５６、日石スーパーオイルＣ及び日石スーパーオイルＤが好ましく、さらに好ましくはコスモＲＢスピンドル油、コスモピュアスピンＧ、クリセフオイル２２、スタノール４３Ｎ、フッコールＮＴ１５０、コスモニュートラル１５０及びフッコールＮＴ２００、次に好ましくはコスモピュアスピンＧ、クリセフオイル２２、スタノール４３Ｎ、フッコールＮＴ１５０及びコスモニュートラル１５０、特に好ましくはスタノール４３Ｎ、フッコールＮＴ１５０及びコスモニュートラル１５０、最も好ましくはフッコールＮＴ１５０及びコスモニュートラル１５０である。なお、これらの炭化水素油（Ｃ１）は、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
動植物油（Ｃ２）としては、天然植物油、天然動物油及びこれらの変性油等が使用でき、牛脂、豚脂、鯨油、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、ヤシ油、パーム核油等及びこれらの水素添加油等が挙げられる。なお、これらの動植物油（Ｃ２）は、２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
炭化水素油（Ｃ１）及び動植物油（Ｃ２）の混合物の場合、これらの混合重量割合（Ｃ１／Ｃ２）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは６５／３５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
【００３１】
次に、乳化剤（Ｄ）について説明する。
乳化剤（Ｄ）のＨＬＢは、７〜１４が好ましく、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１２、最も好ましくは１０〜１１である。この範囲であると、水希釈安定性と消泡性能がさらに良好となる。
なお、ＨＬＢは、ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）の場合と同様に計算される。
ただし、乳化剤にオキシエチレン基が含まれていない場合、ＨＬＢは次式で計算される（新界面活性剤入門、１３３頁、藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）。
【数２】
2007021316.tif 000005
【００３２】
乳化剤（Ｄ）は、オキシアルキレン鎖を含んでいることが好ましい。
このオキシアルキレン鎖の中に２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、結合様式はブロック状、ランダム状又はこれらの混合のいずれでもよい。
【００３３】
乳化剤（Ｄ）に含まれるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等が挙げられる。
乳化剤（Ｄ）には、炭素数８〜３０の有機基｛飽和脂肪族アシル基、不飽和脂肪族アシル基、アルキル基又はアルケニル基等｝等を含んでいることが好ましい。
飽和脂肪族アシル基としては、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ラウロイル、ステアロイル及びモンタノイル等が挙げられる。
不飽和脂肪族アシル基としては、オクテノイル及びオレオイル等が挙げられる。
アルキル基としては、オクチル基、ステアリル基、ミリシル及びトリアコンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基等が挙げられる。
【００３４】
乳化剤（Ｄ）としては、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル（Ｄ１）、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル（Ｄ２）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ３）及びポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル（Ｄ４）及びポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｄ５）等が含まれる。
【００３５】
乳化剤（Ｄ）としては、市場から容易に入手でき、以下の商品｛順に、ＨＬＢ、販売元｝等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル（Ｄ１）；
イオネットＭＯ２００｛８．４、三洋化成工業株式会社｝
イオネットＭＯ６００｛１３．７、三洋化成工業株式会社｝
ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル（Ｄ２）；
イオネットＤＬ２００｛６．６、三洋化成工業株式会社｝
イオネットＤＳ３００｛７．３、三洋化成工業株式会社｝
イオネットＤＯ６００｛１０．４、三洋化成工業株式会社｝
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ３）；
エマルミン４０｛８．０、三洋化成工業株式会社｝
エマルミン７０｛１０．８、三洋化成工業株式会社｝
エマルミン１１０｛１３．２、三洋化成工業株式会社｝
エマルミンＣＯ−５０｛９．０、三洋化成工業株式会社｝
ナロアクティーＮ−５０｛１０．０、三洋化成工業株式会社｝
サンノニックＳＳ−５０｛１０．５、三洋化成工業株式会社｝
ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル（Ｄ４）；
ノニポール４０｛８．０、三洋化成工業株式会社｝
ノニポール７０｛１１．７、三洋化成工業株式会社｝
ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｄ５）；
イオネットＴ−６０Ｖ｛１４．９、三洋化成工業株式会社｝
なお、これらの乳化剤（Ｄ）は、２種以上の混合物であってもよい。
【００３６】
これらのうち、水希釈安定性及び消泡性の観点等から、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル（Ｄ１）、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル（Ｄ２）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ３）及びポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル（Ｄ４）が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル（Ｄ１）、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル（Ｄ２）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ３）、次に好ましくはポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル（Ｄ１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ３）、特に好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ３）、最も好ましくはナロアクティーＮ−５０、サンノニックＳＳ−５０及びエマルミン７０である。
【００３７】
本発明の自己乳化型消泡剤は水（Ｅ）を含有することが好ましい。
水（Ｅ）としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、涌き水、河川水及び雨水等が使用できるが、蒸留水、イオン交換水、水道水及び工業用水等の軟水が好ましい。
【００３８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）、炭化水素（Ｃ）及び乳化剤（Ｄ）｛以下、（Ａ）〜（Ｄ）と略記する場合がある。｝の合計重量に基づいて、５０〜８５が好ましく、さらに好ましくは６０〜８０、特に好ましくは６５〜７５である。この範囲であると、消泡性能がさらに良くなり、また、ハジキがさらに少なくなる。
【００３９】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．５〜２である。この範囲であると、消泡性能がさらに良くなり、またハジキがさらに少なくなる。
【００４０】
炭化水素（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。この範囲であると、本発明の消泡剤自身の粘度がさらに低くなり、また、消泡性能がさらに良好となる。
【００４１】
乳化剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、１３〜３５が好ましく、さらに好ましくは１５〜３３、特に好ましくは２０〜３０である。この範囲であると、水希釈安定性及び消泡性能がさらに良好となる。
【００４２】
水（Ｅ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。この範囲であると、安全性（引火危険性）及び消泡性能がさらに良好となる。なお、安全性（引火危険性）がさらに良好となると、本発明の消泡剤の使用、保管及び運搬等がさらに容易となる。
【００４３】
本発明の自己乳化型消泡剤は、必要に応じてさらに、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、特開２００４−３０５８８２公報等の例示された脂肪酸及びこの塩、アミド、動植物油、シリコーン油、疎水性シリカ及び親水性シリカ等の他、防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤及び皮張り防止剤等が含まれる。その他の成分を含有させる場合、この合計含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．０００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１、特に好ましくは０．０１〜０．５である。
【００４４】
本発明の自己乳化型消泡剤は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｂ）、炭化水素（Ｃ）及び乳化剤（Ｄ）、並びに必要に応じて水（Ｅ）及び／又はその他の成分を均一混合する方法等により得ることができる。
【００４５】
均一混合の温度は特に限定されないが、混合し易くするために加温してもよい。均一混合の温度としては、０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃であり、特に好ましくは１５〜４０℃である。この温度範囲であると攪拌混合の効率が良い。
【００４６】
本発明の自己乳化型消泡剤の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、２０〜１，０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００、特に好ましくは２０〜１５０、最も好ましくは２０〜１２０である。この範囲であると、本発明の消泡剤の取り扱い性（たとえば、ポンプ等による輸送）がさらに容易になる。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７２３３−１９８６の４．２単一円筒回転粘度計（ＩＳＯ２５５５に対応する）に準拠して測定される。
【００４７】
本発明の自己乳化型消泡剤は、合成及び／叉は天然の発泡性界面活性剤を含む液体｛以下、発泡液体：パルプ、電子基板、金属部品及び繊維等の洗浄水、醗酵液、セメント抄造白水、抄紙白水、工業排水、糞尿処理水、水系塗料、水系インク、モノマーストリッピング液体、都市下水及びセラミックスラリー、表面サイズ塗工紙用サイズ液等｝に対して、優れた消泡効果（抑泡、破泡、脱気及び整泡等）を発揮するが、特に、表面サイズ塗工紙用サイズ液に対して好適である。
【００４８】
本発明の自己乳化型消泡剤は、連続添加、断続添加、泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法及びこれらの組合せのいずれでもよく、一ヶ所添加叉は多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な水溶性溶剤（メタノール、エタノール及びエチレングリコール等）叉は水等で希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。
【００４９】
本発明の自己乳化型消泡剤の使用量（重量％）は、発泡液体の種類、温度、濃度及び処理量等（発泡の程度等）により適宣増減することができるが、発泡液体の重量に基づいて、０．００００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．５、特に好ましくは０．００１〜０．１である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を示す。
＜合成例１＞
サンニックスＰＰ−２０００（ポリプロピレングリコール、水酸基価：５６．１、三洋化成工業株式会社）２０００部（１モル部）、水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬株式会社）０．５部を撹拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でブチレンオキシド１４６部（２モル部）を連続滴下し、同温度でさらに２時間保った。この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）１０部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、水酸基価５２．１のポリオキシアルキレン化合物（ａ１）を得た。また、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、ポリオキシアルキレン化合物（ａ１）はＨＯ−ＢＯ1・ＰＯ34・ＢＯ1−Ｈで表わせるポリオキシアルキレン化合物であることを確認した。
【００５１】
＜合成例２＞
ジプロピレングリコール（試薬特級、和光純薬株式会社）１３４部（１モル部）、水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬株式会社）０．５部を撹拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で２時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド２２０部（５モル部）とプロピレンオキシド１７９８部（３１モル部）を同時に連続滴下し、滴下終了後、同温度でさらに２時間保った。この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）１０部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、水酸基価５２．５のポリオキシアルキレン化合物（ａ２）を得た。また、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、ポリオキシアルキレン化合物（ａ２）はＨＯ−（ＥＯ）5／（ＰＯ）33−Ｈで表わせるポリオキシアルキレン化合物であることを確認した。
【００５２】
＜実施例１＞
容器にサンニックスＰＰ−４０００（水酸基価：２８．１，三洋化成工業株式会社）[６９部］、ＳＨ３７４８（曇点：３４℃，東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社）［１部］、コスモピュアスピンＲＣ（動粘度：９．５ｍｍ2／ｓ，コスモ石油ルブリカンツ株式会社）［５部］及びイオネットＤＬ２００（ＨＬＢ：７．１、三洋化成工業株式会社）［２５部］を入れ、羽根型攪拌機（商品名：ＭＡＺＥＲＡ  Ｚ−２１００、東京理化器械株式会社）にて３０℃で毎分４００回転で１時間攪拌混合して、粘度が１５３ｍＰａ・ｓの実施例１の消泡剤を得た。
【００５３】
＜実施例２〜１０＞
実施例１と同様にして、表１の組成及び使用量で均一混合し、実施例２〜１０の消泡剤を得た。
【００５４】
＜比較例１〜４＞
実施例１と同様にして、表１の組成及び使用量で均一混合し、比較例１〜４の消泡剤を得た。
【００５５】
【表１】
2007021316.tif 000006
【００５６】
ａ１：ＨＯ−ＢＯ1・ＰＯ34・ＢＯ1−Ｈ(ポリオキシアルキレン化合物（ａ１）、水酸基価：５２．１）
ａ２：ＨＯ−（ＥＯ）5／（ＰＯ）33−Ｈ（ポリオキシアルキレン化合物（ａ２）、水酸基価：５２．５）
ａ３：ＨＯ−ＰＯ16−Ｈ（商品名：サンニックスＰＰ−９５０、水酸基価：１１８．１、三洋化成工業株式会社）
ａ４：ＨＯ−ＥＯ2.5・ＰＯ30・ＥＯ2.5−Ｈ(商品名：ニューポールＰＥ−６１、水酸基価５７．２、三洋化成工業株式会社）
ａ５：ＨＯ−ＰＯ69−Ｈ（商品名：サンニックスＰＰ−４０００、水酸基価：２８．１、三洋化成工業株式会社）
ａ６：ＨＯ−ＰＯ34−Ｈ（商品名：サンニックスＰＰ−２０００、水酸基価：５６．１、三洋化成工業株式会社）
ｂ１：ＳＨ８７００（曇点：２８℃、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社）
ｂ２：ＳＨ３７４８（曇点：３４℃、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社）
ｂ３：ＳＦ８４１０（曇点：３６℃、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社）
ｂ４：ＦＺ７００２（曇点：４０℃、日本ユニカー株式会社）
ｂ５：ＫＦ３５１Ａ（曇点：６５℃、信越シリコーン株式会社）
ｃ１：コスモピュアスピンＲＣ（動粘度：９．５ｍｍ2／ｓ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社）
ｃ２：コスモピュアスピンＧ（動粘度：２１．７ｍｍ2／ｓ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社）
ｃ３：コスモニュートラル１５０（動粘度：３３．０ｍｍ2／ｓ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社）
ｃ４：フッコールＮＴ２００（動粘度：３９ｍｍ2／ｓ、富士興産株式会社）
ｃ５：クリセフオイル５６（動粘度：５４．３ｍｍ2／ｓ、エッソ石油株式会社）
ｄ１：イオネットＤＬ２００（ＨＬＢ：７．１、三洋化成工業株式会社）
ｄ２：イオネットＭＯ２００（ＨＬＢ：８．６、三洋化成工業株式会社）
ｄ３：サンノニックＳＳ−５０（ＨＬＢ：１０．５、三洋化成工業株式会社）
ｄ４：イオネットＤＯ６００（ＨＬＢ：１０．６、三洋化成工業株式会社）
ｄ５：イオネットＭＯ６００（ＨＬＢ：１３．９、三洋化成工業株式会社）
【００５７】
実施例及び比較例で得た消泡剤について、消泡性能、ハジキ、塗工ムラ、オイル浮き、粘度及び引火点を評価し、その結果を表２に示した。
＜消泡性能＞
サイズ液１００ｇ［５％の酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ株式会社）水溶液９９．５ｇと表面サイズ剤（商品名ポリマロン４８２、荒川化学工業株式会社）０．５ｇとからなる水溶液］を内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、測定試料（消泡剤）０．１ｇを添加し、ＪＩＳ  Ｋ２５１８：２００３年の泡立ち試験に準じて、デフューザーストーンを液の底部まで挿入して空気を１０００ｍＬ／分で通気し、１分後の液と泡との合計高さ（ｍｍ）を読み取った。なお、消泡剤なしのブランクについても測定した。
【００５８】
＜ハジキ＞
サイズ液１００部｛５％の酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ株式会社）水溶液９９．５ｇと表面サイズ剤（商品名：ポリマロン４８２、荒川化学工業株式会社）０．５ｇとからなる水溶液｝に対して、測定試料（消泡剤）を０．２部を添加し、ホモジナイザー（商品名：ＭＳ−４型、日本精機株式会社）で毎分１０００回転にて１分間攪拌した後、水性染料（ダイレクトブルー８６、南海染料株式会社）を１部添加し、さらに毎分１０００回転で１分間攪拌した。
次いでこの液をワイヤーバー（Ｎｏ．８）で、紙（商品名：ＫＢ−３４、コクヨ株式会社）に塗布した後、ハジキ（白色斑点：液がハジキのため付着しなかった部分（斑点））の個数を目視で計測した。
【００５９】
＜塗工ムラ＞
サイズ液１００部｛ハジキの評価と同じもの｝に対して、測定試料（消泡剤）を０．２部を添加し、ホモジナイザー（商品名：ＭＳ−４型、日本精機株式会社）で毎分１０００回転にて１分間攪拌した。次いでこの液をワイヤーバー（Ｎｏ．８）で、紙（商品名：ＫＢ−３４、コクヨ株式会社）に塗布した後、１２０℃のドラムドライヤーを通して塗工紙を作成し、紙表面を目視観察し、次の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
○：塗工ムラ（斑模様）無し
△：塗工ムラ（斑模様）若干有り
×：塗工ムラ（斑模様）多く有り
【００６０】
＜オイル浮き＞
サイズ液１００部｛ハジキの評価と同じもの｝に対して、測定試料（消泡剤）を０．２部を添加し、ホモジナイザー（商品名：ＭＳ−４型、日本精機株式会社）で毎分１０００回転にて１分間攪拌した後、密封して２５℃で５時間静置後、目視観察し、次の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
○：オイル浮きが全く認められない
△：オイル浮きが若干認められる
×：オイル浮きが認められる
【００６１】
＜粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ７２３３−１９８６の４．２単一円筒回転粘度計（ＩＳＯ２５５５に対応する）に準拠して、Ｂ型粘度計型式ＴＶＢ−２０Ｌ（株式会社トキメック、ローター回転数：毎分６０回転、１分値、温度：２５℃±１℃）を用いて測定した。
【００６２】
＜引火点＞
ＪＩＳ  Ｋ２２６５−１９９６の「クリーブランド開放式引火点試験方法」に準拠して、自動引火点試験機（クリーブランド開放式）ＡＣＯ−７（田中科学機器製作株式会社）  を用いて測定した。
【００６３】
【表２】
2007021316.tif 000007
引火点の欄の「−」は測定不能を表す。
【００６４】
実施例１〜１０の自己乳化型消泡剤は、比較例１〜４の消泡剤と比較して、消泡性能、ハジキ、塗工ムラ及びオイル浮きの点で極めて優れていた。また、本発明の実施例１〜１０の自己乳化型消泡剤は、比較例１〜４の消泡剤と比較して、粘度の点でも優れていた。また、水を配合した実施例２、５及び１０の自己乳化型消泡剤は引火点が測定不能であった（消防法危険物に非該当）。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の自己乳化型消泡剤は、製紙工業、塗料工業、インキ工業、エマルション工業、染色工業、でんぷん工業、セラミック工業等の用途に適用できる。