(57)【要約】【課題】半透膜を用いてホウ素を効率的に除去し、高い水質の淡水を得ることができる実用的な淡水製造方法および淡水製造装置を提供する。【解決手段】原水を前処理して得た前処理水を第一の半透膜ユニットの原水として第一の半透膜ユニットで処理し、第一の半透膜ユニットの透過水を第二の半透膜ユニットの原水として第二の半透膜ユニットで処理して淡水を得る淡水製造装置の運転方法において、第二の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を添加するとともに、第二の半透膜ユニットの濃縮水の少なくとも一部を第一の半透膜ユニットの原水に還流させることを特徴とする淡水製造装置の運転方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水を前処理して得た前処理水を第一の半透膜ユニットの原水として第一の半透膜ユニットで処理し、第一の半透膜ユニットの透過水を第二の半透膜ユニットの原水として第二の半透膜ユニットで処理して淡水を得る淡水製造装置の運転方法において、第二の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を添加するとともに、第二の半透膜ユニットの濃縮水の少なくとも一部を第一の半透膜ユニットの原水に還流させることを特徴とする淡水製造装置の運転方法。
【請求項２】
前記第一の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を実質的に添加しないことを特徴とする請求項１に記載の淡水製造装置の運転方法。
【請求項３】
前記第一の半透膜ユニットの原水にアルカリを添加することを特徴とする請求項１または２に記載の淡水製造装置の運転方法。
【請求項４】
前記第二の半透膜ユニットの濃縮水の還流を、前記第一の半透膜ユニットの原水へのアルカリ添加よりも上流側に行うことを特徴とする請求項３に記載の淡水製造装置の運転方法。
【請求項５】
前記第二の半透膜ユニットの原水にアルカリを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の淡水製造装置の運転方法。
【請求項６】
前記第二の半透膜ユニットの原水へのスケール防止剤の添加を、前記第二の半透膜ユニットの原水へのアルカリ添加よりも上流側で行うことを特徴とする請求項５に記載の淡水製造装置の運転方法。
【請求項７】
第一の半透膜ユニットの供給水のイオン強度が０．６以上、かつ、カルシウムイオン濃度が３５０ｍｇ／ｌ以上であるとともに、第一の半透膜ユニットの回収率（＝透過水流量／供給水流量）が６５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の淡水製造装置の運転方法。
【請求項８】
前記第二の半透膜ユニットの回収率（＝透過水流量／供給水流量）が９０％以下であって、第二の半透膜ユニットの供給水のｐＨが９以上、かつ、マグネシウムイオン濃度が５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の淡水製造装置の運転方法。
【請求項９】
原水を前処理する手段と、前処理して得られた前処理水を第一の半透膜ユニットの原水として処理するために用いられる第一の半透膜ユニットと、第一の半透膜ユニットで処理して得られた透過水を第二の半透膜ユニットの原水として処理するために用いられる第二の半透膜ユニットとを備えた淡水製造装置において、第一の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を添加する手段を有しないとともに、第一の半透膜ユニットの原水にアルカリを添加する手段（第一のアルカリ添加手段）を有しており、第二の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を添加する手段（第二のスケール防止剤添加手段）を有するとともに、該第二のスケール防止剤添加手段の下流にアルカリを添加する手段（第二のアルカリ添加手段）を有しており、さらに、第二の半透膜ユニットの濃縮水の少なくとも一部を第一のアルカリ添加手段の上流側の第一の半透膜ユニットの原水に還流させる手段を有することを特徴とする淡水製造装置。
【請求項１０】
第一の半透膜ユニットを構成するモジュール中の半透膜は、総塩濃度３．５重量％、ｐＨ７．０、温度２５℃の模擬海水を圧力５．５ＭＰａで透過させた場合の純水透過係数が３×１０−１２ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ以上で、かつホウ素透過係数が４００×１０−９ｍ／ｓ以下である、請求項９に記載の淡水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜（半透膜）を用いて、低コストで原水から淡水を得ることができる淡水製造装置の運転方法および淡水製造装置に関するものであり、詳しくは、原水中に含有される硬度成分の析出を効率的に防止することが可能な淡水製造装置の運転方法および淡水製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水環境の悪化に伴い、これまで以上に水処理技術が重要になってきている。特に、分離膜はその分離精度の高さから水処理技術の中核として適用されてきている。中でも、イオンの分離除去が可能な逆浸透膜やナノろ過膜は、地下水中の硬度成分や有害成分を除去し、飲用に適した水にするために利用されたり、海水から淡水を製造する、いわゆる“海水淡水化”に活用されたりしてきている。地下水は、もともと、表流水よりも清澄な水源として利用されてきたが、地中を浸透する浄化作用では、イオン成分や有害化学物質を除去することは困難であり、近年の環境汚染によって、ナノろ過膜や逆浸透膜による浄化が必要とされてきている。
【０００３】
一方、海水淡水化は、従来、水資源が極端に少なく、かつ、石油による熱資源が非常に豊富である中東地域で蒸発法を中心に実用化されてきているが、熱源が豊富でない中東以外の地域ではエネルギー効率の高い逆浸透法が採用され、カリブ諸島や地中海エリアなどで多数のプラントが建設され実用運転されている。最近では、逆浸透法の技術進歩による信頼性の向上やコストダウンが進み、中東においても多くの逆浸透法海水淡水化プラントが建設され始めている。ただし、ナノろ過膜や逆浸透膜でイオンを分離除去する場合、浄化された透過水の反対で生じる濃縮水がプロセス場の制約となる。すなわち、イオンが濃縮された結果、浸透圧が上昇し、圧力エネルギーロスが生じたり、濃縮された成分が溶解度以上になって膜面に析出したりといった問題が生じる危険性がある。
【０００４】
前者に関しては、海水から淡水を得る比率である回収率を最適化したり、エネルギーコストを低減させるためのエネルギー回収技術を開発したりするなど、高効率な逆浸透膜プロセスによるコスト低減がはかられている（非特許文献１）。
【０００５】
後者に関しては、濃縮された成分が析出しない様に回収率を制限したり、透過による流量減少が原因で生じる滞留や濃度分極現象と呼ばれる膜面濃度上昇を防止するために、ナノろ過膜や逆浸透膜エレメント本数を徐々に減少させる構成とすることによって原水流速を維持したり、原水にスケール防止剤を添加することによって実質的な溶解度を上げるという方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、回収率を下げると原水流量が多くなり、供給ポンプの所要動力が大きくなったり、前処理が必要な場合は、その規模が大きくなったりするため、処理コストのアップにつながる。また、上流に進むにつれてユニット数（すなわち、有効膜面積）を減少させて構成するクリスマスツリー方式の場合、膜エレメントを装填する圧力容器や配管が複雑になり、設備コストのアップにつながる。また、スケール防止剤も添加は少量で効果的ではあるもののそれ自体の薬品単価が非常に高く、ランニングコストの増加はさけられない。特に、中東においては、海水温度が高い地域が多いとともに濃度が非常に高く４．５〜５％といった海水が多いため、中東における海水淡水化プロセスは、スケールが析出しやすい状況にある。
【０００７】
さらに近年、海水淡水化におけるホウ素除去が水質面でクローズアップされている。一般に海水中にはホウ素が約４．５ｍｇ含有されており、植物の生育への悪影響や、不妊症などの問題が指摘されており、ＷＨＯが０．５ｍｇ／ｌ以下の飲料水ガイドラインを設けている。塩分濃度の高い中東海水では、ホウ素濃度も高く５〜６％の濃度になるため、さらに高効率での除去が必要となる。
【０００８】
ところが、これまでの海水淡水化逆浸透膜では、ホウ素除去率がせいぜい９０％程度であり、十分なホウ素除去性能を有しているとは言えず、ホウ素の除去は、現在の逆浸透膜による海水淡水化で最大の問題とされてきた。これは、通常の海水中では、非解離状態ホウ酸として存在するために膜表面の電気的反発力がなく、その結果、ほかの塩類に比べて阻止率が低いことによる。
【０００９】
そこで、ホウ素除去率を高めるために、透過水を再度低圧逆浸透膜で処理する透過水二段法（特許文献１）や、ホウ素吸着剤に通過させるという後処理を複合させた多段プロセス（非特許文献２）が採用されている。また、逆浸透膜でホウ素濃度をさらに低減させる方法としては、二段目の原水をｐＨ９．５以上に上げることによってホウ素をホウ酸イオンに解離させて除去率を上げるアルカリ添加法が提唱され（特許文献２）、実用化されている。
【００１０】
ところが、透過水を再度低圧逆浸透膜で処理する場合は、回収率が８５〜９０％と非常に高く、濃縮水が６〜１０倍に濃縮されることになり、前段の海水淡水化逆浸透膜のスケール成分除去性能が膜の劣化や損傷によって低下した場合は、スケールが析出しやすくなる。さらに、アルカリ添加をすると特にスケールが析出しやすくなるため、スケール防止剤の添加は必須となり、ランニングコストの増加を余儀なくされていた。
【００１１】
また、海水淡水化逆浸透膜（一段目）にアルカリを添加する方法も考えられるが、１段目は２段目に比べて回収率が低いため、投入した薬品の大半が排水となり、その中和にも膨大なコストがかかることになる。その上、ホウ素除去性能が不十分な場合には、コストを犠牲にしてでも１段目にアルカリを添加して、ホウ素除去率を高める必要があり、その場合にも海水淡水化逆浸透膜の供給海水にスケール防止剤を添加する必要があるため、ランニングコストが増加していた。
【特許文献１】特開２００１−２６９５４３号公報（［００３８］〜［００３９］段落）
【特許文献２】特許第３３１９３２１号公報（［０００６］〜［００１３］段落）
【非特許文献１】山村弘之ら、膜，第２３巻，第５号，１９９８年，ｐ２４５−２５０
【非特許文献２】Ｊ．レドンド（Ｊ．Ｒｅｄｏｎｄｏ）ら、デサリネーション（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ），第１５６巻，２００３年，ｐ２２９−２３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、二段の半透膜ユニットを用いて処理を行うことによってホウ素を効率的に除去し、低コストで高い水質の淡水を得ることができる実用的な淡水製造装置の運転方法および淡水製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための本発明は、次の（１）〜（１０）を特徴とするものである。
【００１４】
（１）原水を前処理して得た前処理水を第一の半透膜ユニットの原水として第一の半透膜ユニットで処理し、第一の半透膜ユニットの透過水を第二の半透膜ユニットの原水として第二の半透膜ユニットで処理して淡水を得る淡水製造装置の運転方法において、第二の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を添加するとともに、第二の半透膜ユニットの濃縮水の少なくとも一部を第一の半透膜ユニットの原水に還流させることを特徴とする淡水製造装置の運転方法。
【００１５】
（２）前記第一の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を実質的に添加しないことを特徴とする（１）に記載の淡水製造装置の運転方法。
【００１６】
（３）前記第一の半透膜ユニットの原水にアルカリを添加することを特徴とする（１）または（２）に記載の淡水製造装置の運転方法。
【００１７】
（４）前記第二の半透膜ユニットの濃縮水の還流を、前記第一の半透膜ユニットの原水へのアルカリ添加よりも上流側に行うことを特徴とする（３）に記載の淡水製造装置の運転方法。
【００１８】
（５）前記第二の半透膜ユニットの原水にアルカリを添加することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の淡水製造装置の運転方法。
【００１９】
（６）前記第二の半透膜ユニットの原水へのスケール防止剤の添加を、前記第二の半透膜ユニットの原水へのアルカリ添加よりも上流側で行うことを特徴とする（５）に記載の淡水製造装置の運転方法。
【００２０】
（７）第一の半透膜ユニットの供給水のイオン強度が０．６以上、かつ、カルシウムイオン濃度が３５０ｍｇ／ｌ以上であるとともに、第一の半透膜ユニットの回収率（＝透過水流量／供給水流量）が６５％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の淡水製造装置の運転方法。
【００２１】
（８）前記第二の半透膜ユニットの回収率（＝透過水流量／供給水流量）が９０％以下であって、第二の半透膜ユニットの供給水のｐＨが９以上、かつ、マグネシウムイオン濃度が５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の淡水製造装置の運転方法。
【００２２】
（９）原水を前処理する手段と、前処理して得られた前処理水を第一の半透膜ユニットの原水として処理するために用いられる第一の半透膜ユニットと、第一の半透膜ユニットで処理して得られた透過水を第二の半透膜ユニットの原水として処理するために用いられる第二の半透膜ユニットとを備えた淡水製造装置において、第一の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を添加する手段を有しないとともに、第一の半透膜ユニットの原水にアルカリを添加する手段（第一のアルカリ添加手段）を有しており、第二の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を添加する手段（第二のスケール防止剤添加手段）を有するとともに、該第二のスケール防止剤添加手段の下流にアルカリを添加する手段（第二のアルカリ添加手段）を有しており、さらに、第二の半透膜ユニットの濃縮水の少なくとも一部を第一のアルカリ添加手段の上流側の第一の半透膜ユニットの原水に還流させる手段を有することを特徴とする淡水製造装置。
【００２３】
（１０）第一の半透膜ユニットを構成するモジュール中の半透膜は、総塩濃度３．５重量％、ｐＨ７．０、温度２５℃の模擬海水を圧力５．５ＭＰａで透過させた場合の純水透過係数が３×１０−１２ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ以上で、かつホウ素透過係数が４００×１０−９ｍ／ｓ以下である、（９）に記載の淡水製造装置。
【００２４】
ここにおいて、「半透膜ユニットの供給水」とは、「半透膜ユニットの原水」にアルカリ添加ないしスケール防止剤添加を行った後の水を意味する。
【００２５】
すなわち、半透膜ユニットの供給水とは、(1)原水にアルカリ添加を行う場合には、アルカリ添加した後の水を、(2)原水にスケール剤添加を行う場合には、スケール剤添加した後の水を、(3)原水にアルカリ添加とスケール防止剤添加の両方を行う場合には、原水にアルカリとスケール防止剤の両方を添加した後の水を、また、(4)原水にアルカリ添加もスケール防止剤添加もいずれも行わない場合には、原水を意味するものとしている。なお、原水に還流水を混合する場合は、原水と還流水の混合水を総称して原水と定義している。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、原水から高い水質の透過水を低コストで効率的に得ることができ、特に、海水からホウ素濃度を低減させた飲用に適した淡水を低コストで効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を適用可能な淡水製造装置の一例を図１に示す。図１に示す淡水製造装置は、原水（海水）１に前処理を施すフィルターなどの前処理手段２と、前処理水を第一の半透膜ユニット６の原水として処理するために用いられる第一の半透膜ユニット６と、第一の半透膜ユニット６の透過水（一次透過水７）を一旦貯留する中間水タンク８と、中間水タンク８に貯留されていた一次透過水７を第二の半透膜ユニット１４の原水として処理するために用いられる第二の半透膜ユニット１４とを有している。第一の半透膜ユニット６および第二の半透膜ユニット１４の上流側には、それぞれの半透膜ユニットの供給水の圧力を高めるために用いられる高圧ポンプ５、昇圧ポンプ１３が設けられている。
【００２８】
また、第一の半透膜ユニット６の上流側には、必要に応じて、その第一の半透膜ユニット６の原水にスケール防止剤を添加する第一のスケール防止剤添加手段３と、第一の半透膜ユニット６の原水のｐＨを高くするためにアルカリを添加する第一のアルカリ添加手段４が設けられており、第二の半透膜ユニット１４の上流側には、これも必要に応じて、一次透過水７（第二の半透膜ユニット１４の原水）を第二の半透膜ユニット１４へ供給する前に、第二の半透膜ユニット１４の原水にスケール防止剤を添加する第二のスケール防止剤添加手段１１と、さらに第二の半透膜ユニット１４の原水のｐＨを高くするためにアルカリを添加する第二のアルカリ添加手段１２が設けられている。さらに、第二の半透膜ユニット１４の下流側には、第二の半透膜ユニット１４の透過水（二次透過水１５）のアルカリ性を中和するための酸添加手段１６が設けられている。
【００２９】
かかるアルカリ添加手段４，１２は、本発明の実施にあたって必須ではないが、例えばホウ素除去を目的としてアルカリを添加すると特にスケールが析出しやすくなるため、第一の半透膜ユニット６の原水や第二の半透膜ユニット１４の原水にアルカリを添加すると本発明を適用するのに効果的である。アルカリ添加は、水酸化ナトリウム，水酸化カルシウムなど、特に制限されるものではないが、海水へのスケール成分の増加を防止するためにはカルシウムやマグネシウムは使用しない方がよい。また、アルカリ添加は、第一の半透膜ユニットと第二の半透膜ユニットにおけるいずれの原水に適用することも効果的であるが、運転コストの面からは、第一の半透膜ユニットの方が原水流量が多いためにアルカリ添加量も多くなり、さらに、回収率が一般的に第二の半透膜ユニットの回収率よりも低い、すなわち、排水となる濃縮水流量が多いため、廃水処理コストも大きくなることから第二の半透膜の原水に優先的にアルカリを添加する方が好ましい。なお、ここでいうアルカリ添加の許容範囲は、半透膜の耐アルカリ性、アルカリ添加によるスケール発生危険性に対する許容範囲、アルカリ添加やスケール発生防止剤の添加コストに応じて適宜設定されるものである。
【００３０】
ここで、第一のアルカリ添加手段４、第二のアルカリ添加手段１２としては、特に限定されるものではなく、一般的な薬注ポンプを使用することができる。添加するアルカリも水酸化ナトリウムが一般的に用いられるが、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどを使用することもできる。
【００３１】
なお、図示しないが、アルカリ添加手段４、１２の直後にインラインミキサーを設けたり、アルカリ添加口を海水の流れに直接接触するようにしたりなどして、添加口へのスケール析出を防止することも好ましい。もちろん、前述のように、アルカリ添加前に、海水にスケール防止剤を添加しておくことも好ましい。
【００３２】
第一の半透膜ユニット６の濃縮水（一次濃縮水９）側には、一次濃縮水９が保有するエネルギーを回収するためのエネルギー回収手段１０が設けられている。このような淡水製造装置において、海水１は、その濁度などに応じて、そのまま、もしくは前処理手段２により前処理が施された後、場合によっては、第一のスケール防止剤添加手段３と、第一のアルカリ添加手段４によってスケール防止剤添加やｐＨが高められて、高圧ポンプ５を通して第一の半透膜ユニット６に供給される。第一の半透膜ユニット６では、海水中のほとんどの溶質を除去することができ、溶質が除去された一次透過水７は、中間水タンク８に一旦溜められる。一方、第一の半透膜ユニット６の濃縮水（一次濃縮水９）は、エネルギー回収手段１０によって圧力エネルギーを回収した後に海に放流される。ここで、第一の半透膜ユニット６の透過水流量の制御は、高圧ポンプ５の出力を調節するとともに濃縮水流量調節バルブ２１によって実施することができる。
【００３３】
続いて、中間タンク８に溜められた一次透過水７は、場合によっては第二のスケール防止剤添加手段１１によってスケール防止剤が添加され、第二のアルカリ添加手段１２によって再度ｐＨが高められ、第一の半透膜ユニット６への供給水のｐＨよりも高くされた後に昇圧ポンプ１３で昇圧され、第二の半透膜ユニット１４へ供給される。ここで、第二のスケール防止剤添加手段１１を用いて、第二の半透膜ユニット１４の原水にスケール防止剤を添加する位置としては、第二のアルカリ添加手段１２のアルカリ添加口付近でのスケール析出を防止するために、第二のアルカリ添加手段１２よりも上流側であることが好ましい。
【００３４】
さらに、必要に応じて、スケール防止剤やアルカリ添加の下流側で、混合促進のために撹拌槽やインラインミキサーを装備するのも好ましい。第二の半透膜ユニット１４では、さらに溶質が除去されて高度に水質が高い二次透過水１５を得ることができるが、一次透過水の水質が良好な場合は、一次透過水バイパスバルブ２２を開いて、一次透過水７の一部を第二の半透膜ユニット１４で処理することも可能である。この二次透過水１５は単独もしくは一次透過水と混合された上で、酸添加手段１６によってｐＨを下げられ、成分調整手段１８によりライム添加など成分調整された後に、生産水１７として淡水が得られる。
【００３５】
一方、第二の半透膜ユニット１４の濃縮水（二次濃縮水２０）は、海に放流することができるが、第二の半透膜ユニットでは一次透過水７を第二の半透膜ユニット１４の原水（被処理水）とし、必要に応じて、アルカリやスケール防止剤を添加した水を第二の半透膜ユニット１４の供給水としているため、濁質などは十分に除去されており清澄である。したがって、二次濃縮水２０を放流する場合は、アルカリ添加によりｐＨが高くなっている場合が多いことに注意し、状況に応じてｐＨ調整をした上で放流するのが好ましい。
【００３６】
本発明では、第二の半透膜ユニット１４の濃縮水（二次濃縮水２０）の少なくとも一部を第一の半透膜ユニット６の原水に還流させる。そして、当該第一の半透膜ユニット６の原水への還流は、第一のアルカリ添加手段３の上流側で行うことが好ましい。第二の半透膜ユニット１４の前で添加されたスケール防止剤は、第二の半透膜ユニット１４では、膜を透過せずに濃縮され、全て二次濃縮水２０の中に残存し、その少なくとも一部が第一の半透膜ユニット６の原水として用いられて、第一の半透膜ユニット６に供給されることになる。したがって、これによって本発明の目的とする第一の半透膜ユニット６の供給水へのスケール防止剤の添加量を減じることが可能となる。
【００３７】
さらに、第一の半透膜ユニット６への供給水の総溶質濃度を低減させ、かつ、ｐＨを上げることもできるため、第一の半透膜ユニット６における浸透圧の負荷を低減させることができるとともに、第一のアルカリ添加手段４におけるアルカリ添加量を低減させることもできる。ここで、第二の半透膜ユニットからの濃縮水の還流位置については、第一の半透膜ユニット６の原水に行うのであれば、特に制限されるものではないが、スケール防止効果をより効率的に発現するためには、当該還流位置は第一の半透膜ユニット６の原水にアルカリ添加する位置よりも上流側とすることが好ましい。
【００３８】
バルブ２３は、通常閉止されているが、万一還流に適さない高濃度の濃縮水などが流れてきた場合は、バルブ２３を開放し、かつバルブ１９を絞って生産水の水質低下を防止することが可能である。もちろん、この場合は、第二の半透膜ユニット１４から第一の半透膜ユニットに還流するスケール防止剤も減少するため、還流に適した濃度の濃縮水が流れてくるまで、第一のスケール防止剤添加手段３を用いてスケール防止剤の添加量を増加させるなどの注意が必要である。
【００３９】
本発明において、第一の半透膜ユニット６、および、第二の半透膜ユニット１４に添加するスケール防止剤の量（濃度）は、一般的には、スケールが最も析出しやすい半透膜ユニットの供給水が最も濃縮された状態、すなわち、濃縮水中の塩分濃度、組成、温度、ｐＨなどから決定される。本発明においては、第二の半透膜ユニット１４に添加されるスケール防止剤の量によって第一の半透膜ユニット６に添加されるスケール防止剤の量を減じることができるが、スケール防止剤は、添加量を多めにとることによって安定した効果を得られるため、第一の半透膜ユニット６に必要なスケール防止剤を全て第二の半透膜ユニットの供給水１４に投入することにより、第二の半透膜ユニットに対しては、余裕を持ったスケール防止効果を得ることができるとともに、第一のスケール防止剤添加手段３を省略することができるので、設備的コストも低減させることができる。かかる場合、第一のアルカリ添加手段４を、第二の半透膜ユニット１４の濃縮水のライン、すなわち、第二の半透膜ユニット１４から第一の半透膜ユニット６への還流ラインに設けることも可能である。ただし、第一のスケール防止剤添加手段３を省略する場合、すなわち、第一の半透膜ユニットの原水にスケール防止剤を実質的に（積極的に）添加せずに運転する場合、該淡水製造装置を起動した直後は、スケール防止剤が無い状態で第一の半透膜ユニット６を運転しなければならないため、定常運転状態に達するまでスケールが生成しない様に、回収率を抑えたり、ｐＨを下げたりするなどの注意が必要である。
【００４０】
ここで、スケール防止剤とは、溶液中の金属、金属イオンなどと錯体を形成し、金属あるいは金属塩を可溶化させるもので、有機や無機のイオン性ポリマーあるいはモノマーが使用できる。有機系のポリマーとしてはポリアクリル酸、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミンなどの合成ポリマーやカルボキシメチルセルロース、キトサン、アルギン酸などの天然高分子が、モノマーとしてはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが使用できる。また、無機系のスケール防止剤としてはポリリン酸塩などが使用できる。
【００４１】
これらのスケール防止剤の中では、入手のしやすさ、溶解性など操作のしやすさ、価格の点から特にポリリン酸塩、エチレンジアミン四酢酸が好適に用いられる。ポリリン酸塩とはヘキサメタリン酸ナトリウムを代表とする分子内に２個以上のリン原子を有し、アルカリ金属、アルカリ土類金属とリン酸原子などにより結合した重合無機リン酸系物質をいう。代表的なポリリン酸塩としては、ピロリン酸４ナトリウム、ピロリン酸２ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘプタポリリン酸ナトリウム、デカポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、およびこれらのカリウム塩などがあげられる。
【００４２】
ここでいう海水は、一般的には、総塩濃度３重量％以上であるが、河口の近くでは淡水と混合しやすく低濃度になる場合があり、また、中東や滞留海水などでは４重量％以上になるが、特に限定されるものではない。ただし、本発明の目的であるところの、スケール防止剤を添加しないとスケールが析出するプロセスへの適用が好ましい。特に、塩濃度が高い海水の場合、炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，フッ化カルシウム等のカルシウムスケールが発生しやすい。さらに具体的には、アルカリ添加しないｐＨが７．０〜８．５の水の場合、イオン強度が２以上かつカルシウムイオン濃度が１ｇ／ｌ以上であるとスケール発生の危険性が高くなる。したがって、第一の半透膜ユニット６の供給水のイオン強度が０．６以上、かつ、カルシウムイオン濃度が３５０ｍｇ／ｌ以上であるような海水の場合、第一の半透膜ユニット６の回収率（＝透過水流量／供給水流量）を６５％を越えると、たとえ、スケール防止剤を添加してもスケールが発生する危険性が生じるため、回収率は６５％以下にすることが好ましい。
【００４３】
また、第二の半透膜ユニット１４においては、塩濃度が低いため、第一の半透膜ユニット６と異なり、マグネシウムスケールが発生しやすくなる。特に、アルカリ添加によってｐＨが高くなると水酸化マグネシウムを代表とするスケールが形成しやすくなる。本発明者らが鋭意検討を行った結果、具体的には、ｐＨが９以上でマグネシウムイオン濃度が５０ｇ／ｌ以上であると、スケール発生の危険性が高くなる。一般に、第二の半透膜ユニットの回収率は生産水質の観点から８５−９０％以下とすることが一般的であるが、この場合、第二の半透膜ユニットの供給水のｐＨが９以上であって、マグネシウムイオンの濃度を５ｍｇ／ｌ以下に抑えて運転することが好ましい。
【００４４】
本発明における淡水製造装置の運転方法の場合、第二の半透膜ユニット１４の原水は、第一の半透膜ユニット６の透過水であるため、第一の半透膜ユニット６の阻止性能に依存する。ただし、現在市販されている逆浸透膜の海水の塩阻止性能は、９９．５％からせいぜい９９．８％程度、マグネシウムの阻止性能は、９９．９％以上であるが、温度やｐＨが高い状況では、阻止性能が低下する傾向にある。特に、例えば供給水温が３０℃を越える場合は、２５℃の場合に比べて塩の透過率が約１．５倍以上になる場合もあり、注意を必要とする。
【００４５】
ところで、本発明における半透膜ユニットの運転方法は、特に限定されるものではないが、半透膜、支持部材、流路剤などによって構成される半透膜エレメントに不要なダメージを与えずに、透過水質と透過水量をできるだけ高いレベルに維持することが好ましい。透過水質に関しては、一般に、半透膜の除去性能は１段目，２段目ともに温度が上昇するほど低下する。一般的に、運転条件変更によって透過水質を向上させるためには、原水の濃縮率を下げる（＝回収率を下げる）、原水流量を上げる、膜面積あたりの透過水流量を上げる、といった方法をとることができるが、いずれも課題がある。回収率を下げることは透過水流量を減少させることになる。原水流量を上げることは、高流量による圧力損失が増大し、エネルギー損失が大きくなるとともに、半透膜エレメントにダメージを与える可能性が高くなる。膜面積あたりの透過水流量を大きくすると、膜面へ汚れが堆積しやすくなり、膜の寿命に悪影響を及ぼしやすい。また、透過水量を上げる場合も、原水流量を上げたり、回収率を上げたりすることによって達成可能であるが、半透膜エレメントへのダメージを与える可能性が高くなるので注意が必要である。
【００４６】
さらに、一般に半透膜ユニットは多数の半透膜エレメントを直列接続して構成されることが多いが、この場合、半透膜エレメントそれぞれにおいて膜面積あたりの透過水流量に違いがある。膜面積あたりの透過水流量は、半透膜への圧力差が大きいほど大きく、また、原水の濃度が低いほど大きくなるが、一般的には、先頭の半透膜エレメントで透過水流量が最も大きくなる。そのため、一般には、半透膜メーカーが推奨するエレメントあたりの最大造水量を上回らない様に注意が必要である。透過流束を大きくしない方法については、半透膜の面積を増やす、すなわち、膜エレメント数を増やすことによって解決することができるが、運転圧力低下による透過水質低下を招くおそれもあるため、注意が必要である。
【００４７】
なお、先頭エレメントの透過水流量は、同じ原水で同じ運転条件で、エレメント本数を１本にして透過水流量を測定するのが最も直接的で好ましいが、Ｍ．タニグチ（Ｍ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ）らによる文献（ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス，第１８３巻，２０００年，ｐ２４９−２５８（以下、参考文献１とする。））に示される方法でシミュレーションによって推定することも設計にあたってはより好ましい方法である。
【００４８】
本発明において、第一の半透膜ユニット６へ供給される供給水質は、清澄で半透膜面への汚れの堆積が少ないことが好ましい。この方法としては、まず、取水水質が良好であることが好ましいが、表層水が汚染されている場合は、地下などの浸透水を得ることも好ましい。また、本発明においては、第一の半透膜ユニット６に供給される海水の水質によって必要に応じて、濁質成分の除去や殺菌などの前処理を施しておくことが好ましい。これらの処理により半透膜ユニット６、１４や後段プロセスの性能低下を防ぐことができ、処理装置の長期に渡る安定運転を可能にする。具体的な処理は、海水の性状により適宜選択すればよい。
【００４９】
濁質を除去する必要がある場合は、砂ろ過や精密ろ過膜、限外ろ過膜の適用が効果的である。このときバクテリアや藻類などの微生物が多い場合は、殺菌剤を添加することも好ましい。殺菌には塩素を用いることが好ましく、例えば塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素として１〜５ｍｇ／ｌの範囲内となるように原水に添加するとよい。この場合、半透膜によっては特定の殺菌剤に化学的な耐久性がない場合があるので、その場合は、なるべく供給水の流れる方向に関して上流側で添加し、さらに、第一の半透膜ユニット６の原水入口側近傍にて殺菌剤を無効にすることが好ましい。例えば、遊離塩素の場合は、その酸化力によって殺菌効果を発現するが、酸化剤は半透膜を構成する高分子素材をも酸化分解することが知られているため、殺菌に寄与しなかった残留酸化力を還元剤によって無効にする（すなわち、酸化力を著しく弱める）ことが好ましい。具体的には、遊離塩素の濃度を測定し、この測定値に基づいて塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加量を制御したり、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加したりするとよい。
【００５０】
また、濁質以外にバクテリアやタンパク質、天然有機成分などを含有する場合は、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化鉄（III）などの凝集剤を加えることも効果的である。凝集させた供給水は、その後に斜向板などで沈降させた上で砂ろ過を行ったり、複数本の中空糸膜を束ねた精密ろ過膜や限外ろ過膜によるろ過を行ったりすることによって、後段の半透膜を通過させるのに適した供給水とすることができる。特に、凝集剤の添加にあたっては、凝集しやすいようにｐＨを調整することが好ましく、一般的にはｐＨ５以上８未満、好ましくは、ｐＨ７以下である。
【００５１】
なお、本発明においては、凝集剤添加においてｐＨを下げた場合は、第一の半透膜ユニット６の前でｐＨを上げないとホウ素除去率が低下するため、第一の半透膜ユニット６の前でアルカリを添加し、ｐＨを上げることが必要になる場合がある。この様に、半透膜ユニットにおける除去性能がｐＨ変化によって変化する溶質としては、炭酸，硝酸，シリカのように、ｐＨによってその解離度が変化するものが挙げられ、ｐＨを上げることによって、その除去率（＝１００×（１−透過水濃度）／原水濃度，％）が上がるため、透過水濃度を水質基準などの目標濃度以下に維持するために、必要に応じてアルカリを添加することができる。そのため、透過水質があらかじめ定められた濃度を超えたときの対処方法としては、アルカリ添加と本発明の適用を選択もしくは併せて適用することが効果的であり、運転コストなどを考慮した上で、適宜選択することができる。
【００５２】
一方、海水に溶解性の有機物が多く含まれている場合は、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加によってもそれら有機物を分解することが可能であり、加圧浮上や活性炭ろ過を行うことによっても除去が可能である。また、溶解性の無機物が多く含まれている場合は、有機系高分子電解質やヘキサメタ燐酸ソーダなどのキレート剤を添加したり、イオン交換樹脂などを用いて溶解性イオンと交換したりするとよい。また、鉄やマンガンが可溶な状態で存在しているときは、ばっ気酸化ろ過法や接触酸化ろ過法などを用いることが好ましい。
【００５３】
ところで、本発明に適した原水としては、海水、かん水、河川水、地下水、排水やその処理水など特に制限されるものではないが、海水や海水の処理水など高濃度の塩分を含有する原水への適用が好ましい。
【００５４】
高圧ポンプ４は、特に限定されるものではなく、必要とする出力に応じて適宜、選定、使用することができるが、本発明においては、浸透圧以上の圧力を供給水に与える必要があるので、最低でも３ＭＰａの圧力が必要となることが多く、実質的には、５ＭＰａ以上の圧力を必要流量において出力する必要があることが多い。昇圧ポンプ１３についても、特に限定されるものではないが、第一の半透膜ユニットの透過水を供給するためのものであり、浸透圧もほとんど考慮する必要がないため、高圧ポンプ５に対して、低圧かつ低流量のものでよい。具体的圧力としては、最大２ＭＰａの圧力をかけることができるものが好ましい。
【００５５】
しかし、供給される原水１の浸透圧よりも著しく高い圧力を付与すると、第一の半透膜の入口部分での透過流束が大きすぎ、原水中に微量に存在する有機物などが膜面に堆積、吸着し、膜性能を低下させることになるため好ましくない。したがって、具体的には第一の半透膜ユニット６の入口部分の局所透過流束が１ｍ３／ｍ２・日以下、好ましくは０．５ｍ３／ｍ２・日以下となるように圧力を付与することが好ましい。なお、局所透過流束とは、後述する計算式に基づいて得ることができる。
【００５６】
第一の半透膜ユニット６および第二の半透膜ユニット１４は、取扱いを容易にするため中空糸膜や平膜を筐体に納めて流体分離素子（エレメント）としたものを用いる。この流体分離素子は、平膜で形成する場合、例えば図２に示すように、多数の孔を穿設した筒状の中心パイプ２９の周りに、半透膜３０と、トリコットなどの透過水流路材３２と、プラスチックネットなどの供給水流路材３１とを含む膜ユニットを巻回し、これらを円筒状の筐体に納めた構造とするのが好ましい。複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して分離膜モジュールとすることも好ましい。この流体分離素子において、供給水２５は、一方の端部からユニット内に供給され、他方の端部に到達するまでの間に半透膜３０を透過した透過水２７が、中心パイプ３０へと流れ、他方の端部において中心パイプ２９から取り出される。一方、半透膜３０を透過しなかった供給水２５は、他方の端部において濃縮水２６として取り出される。
【００５７】
半透膜３０の素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができる。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。
【００５８】
しかしながら、中でも高耐圧性と高透水性、高溶質除去性能を兼ね備え、優れたポテンシャルを有する、ポリアミドを機能層とした複合膜が好ましい。特に、第一の半透膜ユニットの場合、海水から淡水を得るために、浸透圧以上の圧力をかける必要があり、実質的には少なくとも５ＭＰａの操作圧力が必要となることが多い。この圧力に対して、高い透水性と阻止性能を維持できるためにはポリアミドを機能層とし、それを多孔質膜や不織布からなる支持体で保持する構造のものが適している。また、ポリアミド半透膜としては、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの機能層を支持体に有してなる複合半透膜が適している。
【００５９】
分離機能層は、酸やアルカリに対して化学的安定性が高い架橋ポリアミドからなるもの、もしくは架橋ポリアミドを主成分とするものからなることが好ましい。架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成され、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物成分の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００６０】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５ートリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。さらには、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いたり、混合して用いたりしてもよい。
【００６１】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニレンカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いたり、混合して用いたりしてもよい。
【００６２】
そして、本発明において、第一の半透膜ユニット６に用いる半透膜は、海水中のイオンなどをはじめとする溶質を高度に除去することができることが望ましい。特に、他の成分に比べて阻止率が低いホウ素については、高い阻止性能を有することが好ましい。具体的には、第一の半透膜ユニット６の半透膜として、総塩濃度３．５重量％、ｐＨ７．０、温度２５℃の模擬海水を操作圧力５．５ＭＰａで供給したときの純水透過係数が３×１０−１２ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ以上で、ホウ素の透過係数が４００×１０−９ｍ／ｓ以下という性能を発現することができるものを適用することによって、本発明の運転制御を実現しながら、高い水質の淡水を得ることができる。
【００６３】
ここで、全塩濃度３．５重量％の模擬海水とは、ＮａＣｌ＝２３．９２６ｇ／ｌ，Ｎａ２ＳＯ４＝４．００６ｇ／ｌ，ＫＣｌ＝０．７３８ｇ／ｌ，ＮａＨＣＯ３＝０．１９６ｇ／ｌ，ＭｇＣｌ２＝５．０７２ｇ／ｌ，ＣａＣｌ２＝１．１４７ｇ／ｌ，Ｈ３ＢＯ３＝０．０２８６ｇ／ｌの組成で調合したものをいう。
【００６４】
また、純水透過係数Ｌｐとホウ素透過係数Ｐｂは、膜面で生じる濃度分極現象を考慮した以下の方法で得ることができる。例えば、平膜で測定する場合は、Ｍ．タニグチ（Ｍ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ）らによる文献（ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス，第１８３巻，２０００年，ｐ２５９−２６７（以下、参考文献２とする。））などに示される平膜セルによって模擬海水の透過流束と阻止性能を測定し、以下の式によってＬｐ，Ｐｂを算出する。
【００６５】
Ｊｖ＝Ｌｐ（ΔＰ−Δπ）
Ｊｓ＝Ｐ（Ｃｍ−Ｃｐ）
Ｊｓｂ＝Ｐｂ（Ｃｍｂ−Ｃｐｂ）
Δπ＝π（Ｃｍ）−π（Ｃｐ）
（Ｃｍ−Ｃｐ）／（Ｃｆ−Ｃｐ）＝ｅｘｐ（Ｊｖ／ｋ）
（Ｃｍｂ−Ｃｐ）／（Ｃｆｂ−Ｃｐｂ）＝ｅｘｐ（Ｊｖ／ｋｂ）
Ｊｖ：純水透過流束[ｍ３／ｍ２・ｓ]
Ｊｓ：ＴＤＳ透過流束［ｋｇ／ｍ２・ｓ］
Ｊｓｂ：ホウ素透過流束［ｋｇ／ｍ２・ｓ］
Ｌｐ：純水透過係数［ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ］
Ｐ：ＴＤＳ透過係数［ｍ／ｓ］
Ｐｂ：ホウ素透過係数［ｍ／ｓ］
π（  ）：ＴＤＳ浸透圧［Ｐａ］
Δπ：浸透圧差［Ｐａ］
ΔＰ：操作圧力差［Ｐａ］
Ｃｍ：ＴＤＳ原水膜面濃度［ｋｇ／ｍ３］
Ｃｆ：ＴＤＳ原水バルク濃度［ｋｇ／ｍ３］
Ｃｐ：ＴＤＳ透過水濃度「ｋｇ／ｍ３」
Ｃｍｂ：ホウ素原水膜面濃度［ｋｇ／ｍ３］
Ｃｆｂ：ホウ素原水バルク濃度［ｋｇ／ｍ３］
Ｃｐｂ：ホウ素透過水濃度「ｋｇ／ｍ３］
ｋ：ＴＤＳ物質移動係数［ｍ／ｓ］
ｋｂ：ホウ素物質移動係数［ｍ／ｓ］。
【００６６】
ここで、浸透圧πは、M. タニグチ（Ｍ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ）らによる文献（ＡＩＣｈＥ  ジャーナル，第４６巻，２０００年，ｐ１９６７−１９７３（以下、参考文献３とする。））に示される、いわゆる「三宅の式」によって知ることができる。ＴＤＳ物質移動係数ｋは、評価セルによって決められる値であるが、参考文献２に示されている浸透圧法もしくは流速変化法によって膜面流量Ｑ［ｍ３／ｓ］もしくは膜面流速ｕ［ｍ／ｓ］の関数として得ることができる。
【００６７】
参考文献２に示されている平膜セルの場合、
ｋ＝１．６３×１０−３・Ｑ０．４０５３
である。つづいて、ホウ素の物質移動係数ｋｂであるが、これも同文献に示されるように、
ｋ／ｋｂ＝（Ｄ／Ｄｂ）０．７５
Ｄ  ：ＴＤＳ拡散係数［ｍ２／ｓ］
Ｄｂ：ホウ素拡散係数［ｍ２／ｓ］
から算出することができる。
【００６８】
したがって、上記の式から未知数Ｌｐ，Ｐ，Ｐｂ，Ｃｍ，Ｃｍｂを算出することができる。膜エレメントの場合は、参考文献３に示されているように、膜エレメントの長さ方向に積分しながらＬｐ，Ｐをフィッティングによって算出することができる。
【００６９】
また、前述した局所透過流束について説明する。まず、局所とはこの膜エレメントの長さ方向の特定の位置を意味し、上記の積分計算の中でフィッティングを行い、厳密には最終的に求められた膜エレメント長さ方向のプロファイルから得ることができる。なお、塩の阻止性能が９９％以上であるような十分な阻止率を有している半透膜が用いられる場合は、透過水濃度Ｃｐが原水濃度Ｃｆに比べても非常に小さく、透過水浸透圧π（Ｃｐ）も無視できるため、下記の様に算出することができる。
【００７０】
すなわち、本発明で前述した入口における局所透過流束Ｊｖ, INは、
【００７１】
【数１】
2007152265.tif 000003
【００７２】
を用いて、Ｊｖ, INとＣｍ, INの連立方程式を解くことによって求めることができる。
【００７３】
本発明における第一の半透膜ユニット６として適した、このような高いホウ素阻止性能を有する複合半透膜を得るためには、例えば、内部や表面に脂肪族アシル基を存在させる方法を挙げることができ、例えば実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上に実質的にイオン等の分離性能を有する分離機能層を設け、その分離機能層の内部および／または表面に脂肪族アシル基を存在せしめる。脂肪族アシル基は結合によって分離機能層中もしくは分離機能層表面に存在していればよい。
【００７４】
脂肪族アシル基を分離機能層に存在させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成された分離機能層の表面に脂肪族酸ハロゲン化物溶液を接触させたり、多官能アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重縮合の際に脂肪族酸ハロゲン化物を共存させたりすることで、分離機能層中に共有結合によって存在せしめればよい。
【００７５】
すなわち、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成するにあたり、そのポリアミド分離機能層を、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液と、これとは異なる炭素数が１〜４の範囲内の脂肪族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることでなるものとしたり、また、ポリアミド分離機能層を、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物およびこれとは異なる炭素数が１〜４の範囲内の脂肪族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させてなるものとすればよい。
【００７６】
その場合、本発明において用いられる脂肪族酸ハロゲン化物は、通常炭素数１〜４を有するが、好ましくは炭素数２〜４である。炭素数が多くなるに従って、立体障害によって脂肪族酸ハロゲン化物の反応性が低下したり、多官能酸ハロゲン化物の反応点への接近が困難になり円滑な膜形成が妨げられたりするため、膜の性能が低下する。
【００７７】
かかる脂肪族酸ハロゲン化物としては、メタンスルホニルクロリド、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、オキサリルクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリド、クロロスルホニルアセチルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルクロリドなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を同時に使用しても良いが、膜を緻密構造にでき、かつ、透水性をあまり低下させないバランスのとれたものとしてオキサリルクロリドを主成分とすることが好ましい。
【００７８】
そして、微多孔性支持膜を含む支持体は、実質的には分離性能を有さない層であり、実質的に分離性能を有する架橋ポリアミドの分離機能層に機械的強度を与えるために設けられるもので、布帛や不織布などの基材上に微多孔性支持膜を形成したものなどが用いられる。
【００７９】
また、半透膜に使用される支持体としては、布帛により強化されたポリスルホン微多孔性支持膜を例示することができる。微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で、実質的に分離性能を有する機能層に機械的強度を与えるために用いられるものであり、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材にはポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。
【００８０】
例えば、上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。微多孔性支持膜の素材としては、ポリスルホン以外にポリアミドやポリエステルも好ましく用いられる。
【００８１】
本発明はさらに図３に示すような装置で変更実施することができる。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００８２】
図３は、第一の半透膜ユニット５の透過水６に背圧バルブ２４を設けたものである。回収率は、基本的には濃縮水バルブやポンプ圧力の制御により調整することが一般的であるが、このように構成することで、高圧ポンプ４の出力を変えずに第一の半透膜５に作用する圧力を調節することができる。さらに、第二半透膜ユニットや第三の半透膜ユニットの透過水に背圧をかけることも好ましい。なお、図３のその他のフローについては、図１の装置と同じである。
【実施例】
【００８３】
透過水及び供給水中の総塩濃度は、各液の電気伝導度を電気伝導度計（横川電機製ＳＣ８２）によって測定し、あらかじめ模擬海水で測定した模擬海水濃度と電気伝導度との関係式から求めた。また、供給水や透過水中のホウ素濃度および陽イオン（Ｎａ+，Ｋ+，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋）濃度の測定はＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製Ｐ−４０１０）で行い、陰イオン（Ｃｌ−，ＳＯ４２−）の濃度はイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス製ＤＸ−２１０）で測定した。またｐＨ測定は横川電機製ＰＨ８２を用いて測定した。
【００８４】
また、イオン強度は、上記の６種類の陽イオンと陰イオンの濃度に基づき、以下の式によって定義される。
【００８５】
イオン強度＝１／２×Σ（ｚi２×ｍｉ）
ここで、ｚｉ＝ｉ種イオンの価数，ｍｉ＝モル濃度［ｍｇ／ｌ］。
【００８６】
実施例において使用した繊維補強ポリスルホン支持体（限外濾過膜）は、以下の手法により製造した。
【００８７】
タテ３０ｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維からなる湿式不織布（単繊維度０．５および１．５デシテックスの混繊、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ、平均孔径７μｍ以下）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（テイジンアモコ エンジニアリングプラスチック株式会社製のＵｄｅｌ（登録商標）−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで、室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に室温で浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持体（以下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作製した。得られたＦＲ−ＰＳ支持体（厚さ２１０〜２１５μｍ）の透過流束は、圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃で測定して１．７ｍ３／ｍ２・日であった。
【００８８】
このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持体を、ｍ−フェニレンジアミン３．４重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持体を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．１５重量％とオキサリルクロリド０．０３０重量％の組成で調製した多官能芳香族酸ハロゲン化物および脂肪族酸ハロゲン化物のｎ−デカン混合溶液を、表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置してから、膜を垂直に１分間保持して液切りした。続いて風乾にてデカン溶媒を蒸発させ、水道水で膜中の残存薬液を流水洗浄した。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄し、ｐＨ７に調整した２００ｍｇ／ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に２分間浸漬してから、１，０００ｍｇ／ｌ亜硫酸水素ナトリウム水溶液中に浸漬した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。
【００８９】
この複合半透膜を、M. タニグチ（Ｍ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ）らによるジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），第１８３巻，２０００年，ｐ２５９−２６７に示される平膜セルを用いて、供給圧力５．５ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７．０、全溶質濃度３．５重量％の模擬海水（ホウ素濃度５．０ｍｇ／ｌ）を用いて流量３．５ｌ／分で評価したところ、膜透過流束は０．６７ｍ３／ｍ２・日、透過水ＴＤＳ濃度は６３ｐｐｍ、透過水ホウ素濃度は０．２８ｍｇ／ｌであった。この複合半透膜の純水透過係数Ｌｐ＝３．７×１０−１２ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ、ホウ素透過係数Ｐｂ＝３．７×１０−７ｍ／ｓであり、純水透過係数が大きく、ホウ素透過係数が小さい海水淡水化に適した半透膜となった（この膜をＵＴＣ−Ａという）。
【００９０】
また、東レ（株）製ＴＭ−８１０膜エレメントに使用されている平膜を同様に評価したところ、膜透過流束は０．７１ｍ３／ｍ２・日、透過水ＴＤＳ濃度は５８ｐｐｍ、透過水ホウ素濃度は０．３８ｍｇ／ｌであった。この複合半透膜の純水透過係数Ｌｐ＝４．０×１０−１２ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ、ホウ素透過係数Ｐｂ＝５．５×１０−７ｍ／ｓとなり、ＵＴＣ−Ａに比べて、純水透過係数、ホウ素透過係数ともに大きな値を得た。
【００９１】
続いて、得られた膜（ＵＴＣ−Ａ）を用いて図２に示す膜エレメント（直径１０ｃｍ、全長１ｍ）を作製した（以下、この膜エレメントをＴＭ−Ａという）。
【００９２】
続いて、図４に示すフローの評価装置（以下、装置Ａという）を構成した。
【００９３】
装置Ａは、原水タンク３３、高圧ポンプ５、第一の半透膜ユニット６、昇圧ポンプ１３、第二の半透膜ユニット１４などから構成され、高圧ポンプ５はインバーターで出力制御され、昇圧ポンプ１３の出力は無調節だが、実質的には圧力調節バルブ４０で制御される。第一の半透膜ユニット６の透過水７の流量は第一の半透膜ユニット濃縮水バルブ２１によって調節することができ、第二の半透膜ユニットの透過水流量は、圧力調節バルブ４０とバルブ１９，２３と背圧バルブ４２によって調節することができるものである。また、本実施例においては、バルブ２３を全閉し、全量を還流した。また、第一の半透膜ユニット６としては、図５に示すように、直径１０ｃｍ、全長１ｍの膜エレメントを６本直列に接続したもの２並列、第二の半透膜ユニット１４としては、直径１０ｃｍ、全長１ｍの膜エレメントを２本直列に接続したもの２並列と、その後段に、直径１０ｃｍ、全長１ｍの膜エレメントを２本直列に接続したもの１列という２バンク構成になっている。構成図を図６に示す。
【００９４】
＜比較例１＞
装置Ａを用いて、東レ（株）愛媛工場の近傍の海水を砂ろ過で前処理して濁質分を除去した上で、東レ（株）製ＳＵ−８２０を６本直列接続したユニットを通して濃縮し、３７℃に加温、ｐＨ８．０に調整した、全溶質濃度４．５重量％の塩水を、流量６０ｍ３／日、第一の半透膜ユニット用膜エレメントとして東レ（株）製ＴＭ−Ａ、第二の半透膜ユニット用膜エレメントとして東レ（株）製ＳＵ−７１０を用い、第一の半透膜ユニットの回収率５０％、第二の半透膜ユニットの回収率８５％で運転させた。このとき、第一のスケール防止剤添加手段３、第二のスケール防止剤添加手段１１ともに、スケール防止剤添加は実施しなかった。この条件で運転を継続させたところ、１時間経過後における第一の半透膜ユニットの差圧（入口圧力−出口圧力）は、０．５ＭＰａから０．８ＭＰａに増加し、第一の半透膜ユニットにおいてスケールが生成していると推定される結果となった。
【００９５】
＜比較例２＞
第二の半透膜ユニットでホウ素除去性能を向上させるために、第二のアルカリ添加手段１２によってＮａＯＨを添加し、第二の半透膜ユニットの供給水ｐＨを９．０にした。このとき、第二のスケール防止剤添加手段１１によってスケール防止剤（ＳＨＭＰ，ヘキサメタ燐酸ナトリウム）を３ｍｇ／ｌで添加し、アルカリ添加によるスケール発生を防止し、また、第二の半透膜ユニット濃縮水を還流させずに排水した他は、比較例１と同じ条件で運転を継続させたところ、１時間経過後における第一の半透膜ユニットの差圧は、０．５ＭＰａから０．９ＭＰａに増加し、第一の半透膜ユニットにおいてスケールが生成していると推定される結果となった。また、このときのスケール防止剤の消費量は９０ｇ／日であった。
【００９６】
＜比較例３＞
第二のスケール防止剤添加手段１１によるスケール防止剤添加に加え、第一のスケール防止剤添加手段３によって比較例２と同じスケール防止剤を１．５ｍｇ／ｌで添加し、アルカリ添加によるスケール発生を防止した他は、比較例２と同じ条件で運転を継続させたところ、１時間経過後における第一の半透膜ユニットの差圧は、０．５ＭＰａのまま変化せず、第一の半透膜ユニットにおいてスケールが生成していないと推定される結果となった。しかし、スケール防止剤の消費量は１８０ｇ／日となり、多量のスケール防止剤の消費が必要となった。
【００９７】
＜実施例１＞
第二のスケール防止剤添加手段１１によってスケール防止剤を３ｍｇ／ｌで添加した以外は、比較例１と同じ条件で運転したところ、１時間経過後における第一の半透膜ユニットの差圧は、０．５ＭＰａのまま変化せず、第一の半透膜ユニットにおいてスケールが生成していないと推定される結果となった。また、このときのスケール防止剤の消費量は９０ｇ／日であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の淡水製造装置の運転方法は、運転コストを抑えつつ膜エレメントの性能を十分に引き出し、高い水質、特に高度にホウ素を除去した淡水の製造を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に係る淡水製造装置の一実施態様を示す概略フロー図である。
【図２】本発明に係る淡水製造装置に用いる半透膜エレメントの一例である。
【図３】本発明に係る淡水製造装置の他の実施態様を示す概略フロー図である。
【図４】実施例で使用した半透膜ユニット評価装置のフロー図である。
【図５】実施例で使用した第一の半透膜ユニットの側断面図である。
【図６】実施例で使用した第二の半透膜ユニットの側断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１：原水
２：前処理手段
３：第一のスケール防止剤添加手段
４：第一のアルカリ添加手段
５：高圧ポンプ
６：第一の半透膜ユニット
７：第二の半透膜ユニットの原水（第一の半透膜ユニットの透過水，一次透過水）
８：中間水タンク
９：第一の半透膜ユニットの濃縮水（一次濃縮水）
１０：エネルギー回収手段
１１：第二のスケール防止剤添加手段
１２：第二のアルカリ添加手段
１３：昇圧ポンプ
１４：第二の半透膜ユニット
１５：第二の半透膜ユニットの透過水（二次透過水）
１６：酸添加手段
１７：生産水タンク
１８：成分調整手段
１９：第二の半透膜ユニットの濃縮水の還流バルブ
２０：第二の半透膜ユニットの濃縮水（二次濃縮水）
２１：第一の半透膜ユニットの濃縮水のバルブ
２２：第一の半透膜ユニットの透過水のバイパスバルブ
２３：第二の半透膜ユニットの濃縮水の排水バルブ
２４：背圧バルブ
２５：原水
２６：濃縮水
２７：透過水
２８：シール材
２９：中心パイプ
３０：半透膜
３１：原水流路材
３２：透過水流路材
３３：原水タンク
３４：原水圧力計
３５：濃縮水圧力計
３６：第一透過水圧力計
３７：第二供給水圧力計
３８：第二透過水圧力計
３９：第二濃縮水圧力計
４０：圧力調整バルブ
４１：バイパスバルブ
４２：透過水背圧バルブ
４３：栓
４４：耐圧容器
４５：膜エレメント
４６：パイプジョイント
４７：Ｏリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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