(57)【要約】【課題】鋼材を一浴目の溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、次いで二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬して、鋼材の表面に高耐食性のＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおいて、一浴目から二浴目に持ち込まれるＺｎ量を抑制し、二浴目の浴液増加とＡｌ濃度の低下を抑制するとともに、一浴目の浴液減少も抑制することが可能であり、省資源とめっき処理の稼働率の向上を図り、経済的に優れた二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法を提供する。【解決手段】溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％、残部がＺｎと不可避不純物とし、一浴目で鋼材の表面に形成される亜鉛めっき皮膜の厚さを抑制して、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込みを抑制する。【選択図】        図３
2007321214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材を一浴目の溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、次いで二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬して、鋼材の表面に高耐食性のＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する二浴法によるＡｌ−Ｚｎ合金めっきにおいて、前記溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％、残部がＺｎと不可避不純物とし、一浴目で鋼材の表面に形成される亜鉛めっき皮膜の厚さを抑制して、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込みを抑制することを特徴とする二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項２】
前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴と二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に用いるＺｎとして、電気亜鉛を用いてなる請求項１記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項３】
前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成におけるＢｉの濃度が、０．０１〜０．５重量％であり、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を１０〜６０％削減してなる請求項１又は２記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項４】
前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成におけるＢｉの濃度が、０．０３〜０．０８重量％であり、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を３０〜４５％削減してなる請求項１又は２記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項５】
二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の浴液面及びＡｌ濃度をモニターし、浴液面が所定レベルを超える前に浴液を汲み出し、またＡｌ濃度が基準値以下になる前にＡｌ地金を浴中に投入してなる請求項１〜４何れかに記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項６】
二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴のＢｉ濃度をモニターし、Ｂｉ濃度が０．０８重量％以下になるように浴組成を管理してなる請求項１〜５何れかに記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法に係わり、更に詳しくは溶融亜鉛めっき下地を形成した鋼材の表面に高耐食性のＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成するための浴管理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、送電鉄塔や道路施設関係の鋼材、更には建築構造物の鋼材に高耐食性を付与する方法として、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきが良く知られているが、安価な溶融亜鉛めっきほどは普及していない。しかし、酸性雨の発生や融雪剤の使用、また海岸近くでの海水の付着等による腐食問題によって、鋼材の耐候性に対する要求は益々高まっている。
【０００３】
通常、鋼材表面にＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成するには、二浴法によって行われている。先ず、一浴目の溶融亜鉛めっき浴に鋼材を浸漬して、Ｆｅ−Ｚｎ合金層と純Ｚｎ層からなる通常の亜鉛めっき皮膜を形成しておき、その後、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬して、既に形成されている亜鉛めっき皮膜中のＦｅ−Ｚｎ合金相のＺｎと浴中のＡｌを置換させることによってできるＦｅ−Ａｌ合金相にＺｎが固溶した金属間化合物層とＺｎ−Ａｌ合金層からなる合金めっき皮膜が鋼表面に形成される。
【０００４】
本出願人の先願である特許文献１には、前処理を施した鋼材を、塩化物と脂肪族窒素誘導体とを主たる構成成分とする溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき用フラックスに浸漬するフラックス処理工程と、フラックス処理した前記鋼材を、Ａｌ濃度を０．０１重量％以上、０．１重量％以下（但し、０．１重量％は除く）に調整した溶融亜鉛めっき浴に浸漬してめっき皮膜を形成する一浴目めっき工程と、亜鉛めっき皮膜を形成した前記鋼材を冷却する冷却工程、溶融亜鉛めっき処理した前記鋼材を、Ａｌを３重量％以上、２０重量％以下を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき浴に浸漬してめっき皮膜を形成する二浴目めっき工程と、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成した前記鋼材を冷却する冷却工程と、よりなることを特徴とする鋼材の溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき方法が開示されている。
【０００５】
通常、一浴目の溶融亜鉛めっき浴は、鋼材の微小隙間内までめっき浴組成物が侵入し易くし、また引き上げる際の液切れを良くするために、めっき浴組成物にＰｂを微量添加してめっき浴の粘性を下げて流動性を高めている。長年にわたって溶融亜鉛めっき浴組成物中にＰｂを微量添加し、めっき処理の効率化、めっき皮膜の外観性向上を図ってきていたが、近年においては、環境問題の観点からＰｂの使用を規制するようになってきた。特に、２００３年２月１３日に、ＥＵにおいて出されたＲｏＨＳ指令がある。このＲｏＨＳ指令は、ＥＵ加盟国で流通する電気・電子機器に対する特定有害物質の使用を制限するものであり、２００６年7月1日以降、ＥＵでは４つの重金属（鉛、水銀、カドミウム、六価クロム）と２つの臭素系難燃剤（ポリ臭化ビフェニール、ポリ臭化ジフェニルエーテル）の特定有害物質を許容量以上含む製品は販売できなくなる。対象範囲は、電気・電子機器等の民生品であるが、その部品として、あるいは筐体や架台として溶融亜鉛めっき処理を施した鋼材や鋼板が使用されることは十分可能性がある。
【０００６】
一方、コンピュータ等の情報電子機器の分野において、その筐体や架台において電気亜鉛めっき皮膜からウィスカーが発生して、これが飛翔して電子基板に形成したマイクロ電子回路上に堆積し、回路を短絡して誤動作を起こさせたり、回路を破壊する等の問題が発生している。このように、従来は電気亜鉛めっきを施していた電気、電子機器において使用する部品においてもウィスカーが発生し難い溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき処理へ変更して、ウィスカー発生の問題を解決することも可能である。
【０００７】
ここで、二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっき方法には、本質的で完全解決が不可能な問題が存在する。つまり、亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材を二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬すると、純Ｚｎ層が浴中に溶け出すが、この浴中へ溶け出すＺｎ量よりも、その後の鋼材の引き上げ時に鋼材表面に形成されて浴中から持ち出されるＺｎ−Ａｌ合金皮膜中のＺｎ量の方が遥かに少ないので、めっき処理の経過につれて二浴目のＺｎ量が増加し、それにより二浴目の液面が上昇する。そこで、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴から浴液を頻繁に汲み出す必要があった。また、Ｚｎ量が増大して、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴のＡｌ濃度が相対的に薄くなるので、頻繁にＡｌ地金を浴中に投入して浴組成を調製していた。これらの作業は、頻度が多くなればなるほど、めっき処理の稼働率が低下するばかりでなく、二浴目から汲み出した浴液（Ｚｎ−Ａｌ合金）を大量に処分する必要がある。また、一浴目からのＺｎの持ち出しも多いので、一浴目の浴液の減少も著しかった。
【特許文献１】特許第２９２４８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、鋼材を一浴目の溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、次いで二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬して、鋼材の表面に高耐食性のＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおいて、一浴目から二浴目に持ち込まれるＺｎ量を抑制し、二浴目の浴液増加とＡｌ濃度の低下を抑制するとともに、一浴目の浴液減少も抑制することが可能であり、省資源とめっき処理の稼働率の向上を図り、経済的に優れた二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前述の課題解決のために、鋼材を一浴目の溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、次いで二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬して、鋼材の表面に高耐食性のＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおいて、前記溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％、残部がＺｎと不可避不純物とし、一浴目で鋼材の表面に形成される亜鉛めっき皮膜の厚さを抑制して、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込みを抑制することを特徴とする二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法を提供する（請求項１）。
【００１０】
ここで、前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴と二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に用いるＺｎとして、電気亜鉛を用いることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
そして、前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成におけるＢｉの濃度が、０．０１〜０．５重量％であり、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を１０〜６０％削減してなることが好ましい（請求項３）。
【００１２】
沙汰に、前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成におけるＢｉの濃度が、０．０３〜０．０８重量％であり、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を３０〜４５％削減してなることがより好ましい（請求項４）。
【００１３】
また、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の浴液面及びＡｌ濃度をモニターし、浴液面が所定レベルを超える前に浴液を汲み出し、またＡｌ濃度が基準値以下になる前にＡｌ地金を浴中に投入してなることも好ましい（請求項５）。
【００１４】
また、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴のＢｉ濃度をモニターし、Ｂｉ濃度が０．０８重量％以下になるように浴組成を管理してなることも好ましい（請求項６）。
【発明の効果】
【００１５】
以上にしてなる本発明の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法は、一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％、残部がＺｎと不可避不純物とすることにより、浴液の流動性が高まるので、鋼材表面に付着する溶融亜鉛めっき層の厚さ、特に純Ｚｎ層の厚さを薄くすることができ、それにより二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を抑制し、もって二浴目の浴液増加とＡｌ濃度の低下を抑制するとともに、一浴目の浴液減少も抑制することができ、省資源とめっき処理の稼働率の向上を共に図ることができ、高耐食性の溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材を安価に提供できるのである。また、前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴と二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に用いるＺｎとして、電気亜鉛を用いると、Ｐｂフリーの溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材を提供できる。
【００１６】
ここで、一浴目の浴液の流動性は、Ｂｉの増加につれて増大するが、Ｂｉ濃度が１．９５重量％以上では浴液の溶融温度が急激に高くなるので好ましくなく、また０．００５重量％以下では純Ｚｎ層の厚さ抑制効果に乏しい。また、Ｂｉ濃度が高いと原料コストが高くなり、また二浴目へのＢｉの持ち込み量が多くなって、二浴目のＢｉ濃度の増加ペースが速くなり、所定の濃度を超えるとＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜の黒色化等、外観性を悪化させる原因となるので、Ｂｉ濃度は可及的に低く抑えることが望まれる。実用的には、Ｂｉの濃度を０．０１〜０．５重量％の範囲にすることが好ましく、その場合、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を１０〜６０％削減することができる。
【００１７】
更に好ましくは、Ｂｉの濃度を０．０３〜０．０８重量％の範囲にすれば、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を３０〜４５％削減することができるとともに、良好なＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成することができる。
【００１８】
そして、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の浴液面及びＡｌ濃度をモニターし、浴液面が所定レベルを超える前に浴液を汲み出し、またＡｌ濃度が基準値以下になる前にＡｌ地金を浴中に投入することで、常に良好な溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを行えるように浴管理をするのである。尚、本発明では二浴目へのＺｎの持ち込み量を抑制しているので、二浴目の浴液面の増加ペースは低く、またＡｌ濃度の低下ペースも低いので、浴液の管理に手間が掛からず、浴液管理に伴ってめっき処理を停止する時間が短くなるので、稼働率が向上し、めっき処理効率が格段に高くなる。更に、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴にＢｉも持ち込まれるが、そのＢｉ濃度をモニターし、Ｂｉ濃度が０．０８重量％以下になるように浴組成を管理することで、黒色化しない外観性に優れたＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明を実施形態に基づき更に詳細に説明する。図１は一浴目の溶融亜鉛めっき浴での処理の様子を示し、図２は二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴での処理の様子を図解的に示している。図中符号１は鋼材、２は溶融亜鉛めっき浴、３は溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴、４は一浴目の浴液面、５は二浴目の浴液面をそれぞれ示している。
【００２０】
一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成は、Ｎｉが０〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％、残部がＺｎと不可避不純物とからなる。そして、めっき温度は、４３０〜４８０℃であり、本実施形態では４５０℃で浸漬時間を３分間とした。
【００２１】
また、前記Ｚｎ原料として電気亜鉛を使用している。電気亜鉛は、Ｚｎ純度が９９．９９５％以上で、不純物の総量が０．００５重量％以下であり、必然的に不純物としてＰｂとＣｄは１００ｐｐｍ（０．０１重量％）以下となっている。
【００２２】
ここで、Ａｌは、溶融亜鉛めっき浴に鋼材を浸漬した際に、鋼材との界面に堅くて脆い性質を持つＦｅ−Ｚｎ合金相の成長を抑制し、めっき皮膜の密着性を改善する。Ａｌの含有量が、０．００１重量％よりも少ないとＦｅ−Ｚｎ合金相抑制効果が乏しく、また０．０１重量％より多いと不めっきが発生するばかりでなく、めっき浴組成物の溶融温度が高くなってめっき温度も高く設定しなければならず、鋼材の熱応力による変形が無視できなくなる。そのため、Ａｌの含有量を０．００１〜０．０１重量％とした。更に好ましくは、Ａｌの含有量を０．００１〜０．００５重量％とする。
【００２３】
また、Ｎｉは、溶融亜鉛めっき浴に鋼材を浸漬した際に、鋼材表面にＦｅ−Ｎｉ合金相を形成し、Ａｌと共にＦｅ−Ｚｎ合金相の成長を抑制し、また合金化処理をした場合にはＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｎｉの４元系合金相を形成するため、めっき剥離の原因となるＦｅ−Ｚｎ２元系合金相の形成を抑制する。Ｎｉの含有量が、少ないとＦｅ−Ｚｎ合金相抑制効果が乏しく、また０．０５重量％より多いとその効果が飽和して経済的でない。尚、Ｆｅ−Ｚｎ合金相を抑制しなくても構わない場合には、Ｎｉを全く添加しなくても良い。そのため、Ｎｉの含有量を０〜０．０５重量％とした。
【００２４】
そして、Ｂｉは、めっき浴組成物の流動性を高めて濡れ性を向上させるとともに、不めっき抑制の効果を有し、０．０１重量％より少ないとその効果が乏しく、また０．０８重量％より多いと黒変等の問題が生じる。そのため、Ｂｉの含有量を０．０１〜０．０８重量％とした。更に好ましくは、Ｂｉの含有量を０．０１〜０．０５重量％とし、高価なＢｉの使用量を少なくする。
【００２５】
二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の浴組成は、Ａｌ濃度が５〜７重量％、Ｍｇ濃度が０．７〜１．０重量％、残部がＺｎと不可避不純物とからなる。この場合も、前記Ｚｎ原料として電気亜鉛を使用している。そして、めっき温度は、４２０〜４８０℃であり、本実施形態では４３０℃で浸漬時間を３分間とした。しかし、本発明において、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の浴組成は、前述のものに限定されない。
【００２６】
そして、鋼材１の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するには、先ず鋼材１を脱脂、酸洗い、水洗し、フラックス液に浸漬した後、所定温度に設定した一浴目の溶融亜鉛めっき浴２に所定時間浸漬する（図１（ａ）参照）。それから、所定速度で引き上げ、空冷又は水冷し、鋼材の表面に所定厚さの亜鉛めっき皮膜６を形成するのである（図１（ｂ）参照）。
【００２７】
ここで、図１（ｂ）の下段は、溶融亜鉛めっき浴２から鋼材１を引き上げる様子を示したものであり、鋼材１の表面に所定厚さの亜鉛めっき皮膜６が形成されることにより、浴液がＭ１だけ持ち出される。めっき処理を繰り返し続けると、溶融亜鉛めっき浴２の浴液面４は次第に低くなる。図１（ｂ）の上段に示すように、前記亜鉛めっき皮膜６は、鋼材１の境界面に形成された柱状のＦｅ−Ｚｎ合金層と、その上に所定厚さで形成されたＢｉを含むＺｎ層が存在する形態となっている。
【００２８】
次に、図２（ａ）に示すように、亜鉛めっき皮膜６を形成した鋼材１を、所定温度に設定した二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴３に浸漬する。このとき、図２（ａ）の上段に示すように、亜鉛めっき皮膜６のうち、Ｚｎ層のＺｎとＢｉが浴中に溶出するとともに、Ｆｅ−Ｚｎ合金層はＺｎがＡｌに置換して、もはや柱状構造がくずれたＦｅ−Ａｌ合金層となる。このとき、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴３の浴中に、ＺｎとＢｉが持ち込まれる。この持ち込み量Ｍ２の殆どがＺｎである。
【００２９】
それから、図２（ｂ）に示すように、鋼材１を溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴３から所定速度で引き上げ、冷却すると、表面にＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜７が形成される。図２（ｂ）の下段は、鋼材１を引き上げる様子を示し、鋼材１の表面へのＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜７の形成に伴って浴液がＭ３だけ持ち出される。この持ち出し量Ｍ３は、ＺｎとＡｌが殆どである。
【００３０】
ここで、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴３への持ち込み量Ｍ２は、持ち出し量Ｍ３よりも多いので、めっき処理を繰り返し続けると、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴３の浴液面５は次第に上昇する。このとき、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴３の浴中のＺｎ濃度は増加し、Ａｌ濃度は低下する。更に、Ｂｉも持ち込まれるので、Ｂｉ濃度も増加する。従って、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴３の浴液面５及びＡｌ濃度をモニターし、浴液面５が所定レベルを超えたら浴液を汲み出し、またＡｌ濃度が基準値以下になる前にＡｌ地金を浴中に投入して、常に浴組成が設定範囲となるように管理するのである。ここで、一浴目で生成される亜鉛めっき皮膜６のうちＺｎ層が、二浴目へのＺｎの持ち込み量Ｍ２にほぼ対応するので、本発明では、一浴目の浴液の流動性を高め、Ｚｎ層の厚さを薄くすることによって、二浴目へのＺｎの持ち込み量Ｍ２を少なくし、もって二浴目の浴液の汲み出し頻度を少なくし、またＡｌ地金の投入頻度を少なくして、浴管理が簡単になるようにしたのである。
【００３１】
また、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴３の浴中Ｂｉ濃度は、基準値以上になるとＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜７の外観性に悪影響を及ぼすので、Ｂｉ濃度をモニターしておき、Ｂｉ濃度が０．０８重量％以下になるように浴組成を管理するのである。一浴目のＢｉ濃度が低ければ低いほど、二浴目のＢｉ濃度の増加ペースは遅くなる。
【実施例１】
【００３２】
試験鋼材は、Ｃ：０．０３５重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｍｎ：０．１７重量％、Ｐ：０．０１２重量％の低シリコン鋼材である。試験鋼材の寸法は、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍtである。
【００３３】
次の表１に一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成とめっき条件を示す。
【表１】
2007321214.tif 000003
【００３４】
表１のめっき条件で、Ｂｉ濃度を変化させたときの鋼材表面に形成された亜鉛めっき皮膜中のＺｎ層の厚さとの関係を、次の表２に示す。
【表２】
2007321214.tif 000004
【００３５】
この表２の結果をグラフに表したものが図３である。この図３から分かるように、Ｂｉ濃度が０．００１重量％では、Ｂｉを全く添加しない場合と同じ厚さであり、Ｚｎ層の厚さの抑制効果はない。Ｂｉ濃度が０．００５重量％になると、Ｚｎ層の厚さは４９μｍとなり、若干の厚さ抑制効果は見受けられる。そして、Ｂｉ濃度が０．０１重量％になると、Ｚｎ層の厚さは４５μｍとなり、１０％の厚さ抑制効果がある。Ｂｉ濃度が０．０１重量％を超えてくると、Ｚｎ層の厚さは減少しつづけ、１．９５重量％では１３μｍとなって実に７４％もの厚さ抑制効果が確認された。因みに、Ｂｉ濃度が０．０３重量％では３０％の厚さ抑制効果、０．０８重量％では４５％の厚さ抑制効果、０．５重量％では６０％の厚さ抑制効果となることがわかる。
【００３６】
図４は、Ｂｉ濃度が０．０３重量％の溶融亜鉛めっき浴を用いて鋼材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×４．０ｍｍt）をめっき処理した場合における亜鉛使用量（一浴目の浴液面４を一定に維持するために浴中に投入したＺｎ地金の量）と、Ｂｉを添加しない場合の亜鉛使用量を比較したグラフである。図４中の点線はＢｉを添加しない場合であり、この場合、５０ｔの鋼材を溶融亜鉛めっき処理したときの亜鉛使用量は約２．４ｔであった。一方、図４中の実線はＢｉを０．０３重量％添加した場合であり、この場合、５０ｔの鋼材を溶融亜鉛めっき処理したときの亜鉛使用量は約２．１ｔであった。つまり、Ｂｉを０．０３重量％添加すると、亜鉛使用量を約１３％削減できたことがわかる。これは、一浴目の浴液の粘性が低下し、流動性が高まって鋼材引き上げ時のたれ切りが良くなったことで、Ｚｎ層の厚さが抑制されたことを意味し、また二浴目へのＺｎの持ち込み量を抑制することができることを意味している。二浴目へのＺｎの持ち込み量を抑制できることで、Ａｌ、Ｍｇ濃度の低下を抑制することができ、二浴目の浴組成が安定化する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】一浴目の溶融亜鉛めっき浴での鋼材のめっき処理を示し、（ａ）は鋼材をめっき浴に浸漬した状態、（ｂ）は鋼材をめっき浴から引き上げた状態をそれぞれ示している。
【図２】二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴での鋼材のめっき処理を示し、（ａ）は鋼材をめっき浴に浸漬した状態、（ｂ）は鋼材をめっき浴から引き上げた状態をそれぞれ示している。
【図３】一浴目におけるＢｉ濃度と純Ｚｎ層の厚さとの関係を表すグラフである。
【図４】一浴目におけるＢｉを０．０３重量％添加した場合と、添加しない場合の生産量と亜鉛使用量の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１  鋼材
２  溶融亜鉛めっき浴
３  溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴
４  一浴目の浴液面
５  二浴目の浴液面
６  亜鉛めっき皮膜
７  Ｚｎ−Ａｌ合金めっき皮膜
【図１】
2007321214.tif 000005
【図２】
2007321214.tif 000006
【図３】
2007321214.tif 000007
【図４】
2007321214.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月15日(2007.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材を一浴目の溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、次いで二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬して、鋼材の表面に高耐食性のＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する二浴法によるＡｌ−Ｚｎ合金めっきにおいて、前記溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）、残部がＺｎと不可避不純物とし、一浴目で鋼材の表面に形成される亜鉛めっき皮膜の厚さを抑制して、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込みを抑制することを特徴とする二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項２】
前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴と二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に用いるＺｎとして、電気亜鉛を用いてなる請求項１記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項３】
前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成におけるＢｉの濃度が、０．０１〜０．５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）であり、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を４５〜６０％削減してなる請求項１又は２記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項４】
二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の浴液面及びＡｌ濃度をモニターし、浴液面が所定レベルを超える前に浴液を汲み出し、またＡｌ濃度が基準値以下になる前にＡｌ地金を浴中に投入してなる請求項１〜３何れかに記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項５】
二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴のＢｉ濃度をモニターし、Ｂｉ濃度が０．０８重量％以下になるように浴組成を管理してなる請求項１〜４何れかに記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、前述の課題解決のために、鋼材を一浴目の溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、次いで二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬して、鋼材の表面に高耐食性のＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおいて、前記溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）、残部がＺｎと不可避不純物とし、一浴目で鋼材の表面に形成される亜鉛めっき皮膜の厚さを抑制して、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込みを抑制することを特徴とする二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法を提供する（請求項１）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
そして、前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成におけるＢｉの濃度が、０．０１〜０．５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）であり、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を４５〜６０％削減してなることが好ましい（請求項３）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の浴液面及びＡｌ濃度をモニターし、浴液面が所定レベルを超える前に浴液を汲み出し、またＡｌ濃度が基準値以下になる前にＡｌ地金を浴中に投入してなることも好ましい（請求項４）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴のＢｉ濃度をモニターし、Ｂｉ濃度が０．０８重量％以下になるように浴組成を管理してなることも好ましい（請求項５）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
以上にしてなる本発明の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法は、一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）、残部がＺｎと不可避不純物とすることにより、浴液の流動性が高まるので、鋼材表面に付着する溶融亜鉛めっき層の厚さ、特に純Ｚｎ層の厚さを薄くすることができ、それにより二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を抑制し、もって二浴目の浴液増加とＡｌ濃度の低下を抑制するとともに、一浴目の浴液減少も抑制することができ、省資源とめっき処理の稼働率の向上を共に図ることができ、高耐食性の溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材を安価に提供できるのである。また、前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴と二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に用いるＺｎとして、電気亜鉛を用いると、Ｐｂフリーの溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材を提供できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ここで、一浴目の浴液の流動性は、Ｂｉの増加につれて増大するが、Ｂｉ濃度が１．９５重量％以上では浴液の溶融温度が急激に高くなるので好ましくなく、また０．００５重量％以下では純Ｚｎ層の厚さ抑制効果に乏しい。また、Ｂｉ濃度が高いと原料コストが高くなり、また二浴目へのＢｉの持ち込み量が多くなって、二浴目のＢｉ濃度の増加ペースが速くなり、所定の濃度を超えるとＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜の黒色化等、外観性を悪化させる原因となるので、Ｂｉ濃度は可及的に低く抑えることが望まれる。実用的には、Ｂｉの濃度を０．０１〜０．５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）の範囲にすることが好ましく、その場合、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を４５〜６０％削減することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成は、Ｎｉが０〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％、残部がＺｎと不可避不純物とからなる。そして、めっき温度は、４３０〜４８０℃であり、本実施形態では４５０℃で浸漬時間を３分間とした。但し、Ｂｉが０．０８重量％以下の範囲は、本発明の実施例ではなく参考例である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月7日(2007.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材を一浴目の溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、次いで二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬して、鋼材の表面に高耐食性のＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する二浴法によるＡｌ−Ｚｎ合金めっきにおいて、前記溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）、残部がＺｎと不可避不純物とし、一浴目で鋼材の表面に形成される亜鉛めっき皮膜の厚さを抑制して、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込みを抑制するとともに、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴のＢｉ濃度をモニターし、Ｂｉ濃度が０．０８重量％以下になるように浴組成を管理してなることを特徴とする二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項２】
前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴と二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に用いるＺｎとして、電気亜鉛を用いてなる請求項１記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項３】
前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成におけるＢｉの濃度が、０．０１〜０．５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）であり、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を４５〜６０％削減してなる請求項１又は２記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【請求項４】
二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の浴液面及びＡｌ濃度をモニターし、浴液面が所定レベルを超える前に浴液を汲み出し、またＡｌ濃度が基準値以下になる前にＡｌ地金を浴中に投入してなる請求項１〜３何れかに記載の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、前述の課題解決のために、鋼材を一浴目の溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、次いで二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬して、鋼材の表面に高耐食性のＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する二浴法によるＡｌ−Ｚｎ合金めっきにおいて、前記溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）、残部がＺｎと不可避不純物とし、一浴目で鋼材の表面に形成される亜鉛めっき皮膜の厚さを抑制して、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込みを抑制するとともに、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴のＢｉ濃度をモニターし、Ｂｉ濃度が０．０８重量％以下になるように浴組成を管理してなることを特徴とする二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法を提供する（請求項１）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
以上にしてなる本発明の二浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきにおける浴管理方法は、一浴目の溶融亜鉛めっき浴の浴組成を、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．００５〜１．９５重量％（但し、０．０８重量％以下を除く）、残部がＺｎと不可避不純物とすることにより、浴液の流動性が高まるので、鋼材表面に付着する溶融亜鉛めっき層の厚さ、特に純Ｚｎ層の厚さを薄くすることができ、それにより二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴へのＺｎの持ち込み量を抑制し、もって二浴目の浴液増加とＡｌ濃度の低下を抑制するとともに、一浴目の浴液減少も抑制することができ、省資源とめっき処理の稼働率の向上を共に図ることができ、高耐食性の溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材を安価に提供できるのである。また、前記一浴目の溶融亜鉛めっき浴と二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に用いるＺｎとして、電気亜鉛を用いると、Ｐｂフリーの溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材を提供できる。更に、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴にＢｉも持ち込まれるが、そのＢｉ濃度をモニターし、Ｂｉ濃度が０．０８重量％以下になるように浴組成を管理することで、黒色化しない外観性に優れたＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
そして、二浴目の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の浴液面及びＡｌ濃度をモニターし、浴液面が所定レベルを超える前に浴液を汲み出し、またＡｌ濃度が基準値以下になる前にＡｌ地金を浴中に投入することで、常に良好な溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを行えるように浴管理をするのである。尚、本発明では二浴目へのＺｎの持ち込み量を抑制しているので、二浴目の浴液面の増加ペースは低く、またＡｌ濃度の低下ペースも低いので、浴液の管理に手間が掛からず、浴液管理に伴ってめっき処理を停止する時間が短くなるので、稼働率が向上し、めっき処理効率が格段に高くなる。