(57)【要約】【課題】コークスに酸素含有ガスを通気して部分酸化することによる一酸化炭素の製造方法において、部分酸化により得られる一酸化炭素含有ガス中に、二酸化炭素と硫黄化合物が比較的大量に存在している系から、工業的に効率よく硫黄化合物を除去すること。【解決手段】コークスに酸素含有ガスを通気することによりコークスを部分酸化する一酸化炭素の製造方法において、部分酸化によって得られた一酸化炭素含有ガスを、予め加水分解触媒と接触させた後、アルカリ溶液と接触させ一酸化炭素に対する硫黄化合物の濃度を５０〜３００容量ｐｐｍまで低減し、ついで、周期表第３〜１２族元素の酸化物と接触させて一酸化炭素に対する硫黄化合物の濃度を５容量ｐｐｍ未満に低減することを特徴とする、一酸化炭素の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークスに酸素含有ガスを通気することによりコークスを部分酸化する一酸化炭素の製造方法において、部分酸化によって得られた一酸化炭素含有ガスを、予め加水分解触媒と接触させた後、アルカリ溶液と接触させ一酸化炭素に対する硫黄化合物の濃度を５０〜３００容量ｐｐｍまで低減し、ついで、周期表第３〜１２族元素の酸化物と接触させて一酸化炭素に対する硫黄化合物の濃度を５容量ｐｐｍ未満に低減することを特徴とする、一酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
周期表第３〜１２族元素の酸化物が酸化亜鉛である請求項１記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
上記酸化亜鉛との接触により一酸化炭素に対する硫黄化合物の濃度を１容量ｐｐｍ未満に低減することを特徴とする、請求項１又は２に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項４】
一酸化炭素含有ガスとの接触に使用したアルカリ溶液は、これを加熱処理し溶存するガスを放散した後、該一酸化炭素含有ガスとの接触に再利用することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項５】
上記酸化亜鉛と接触させた一酸化炭素含有ガスを、第２のアルカリ溶液と接触させることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた一酸化炭素を活性炭の存在下で塩素と反応させることを特徴とする、ホスゲンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素の製造方法及びホスゲンの製造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素中の硫黄分を効果的に且つ工業的に生産性良く除去することができる一酸化炭素の製造方法、及び、こうして得られた一酸化炭素を用いて純度の高いホスゲンを得ることができるホスゲンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素やホスゲンは、従来、ポリカーボネート、イソシアネートその他さまざまな化合物を合成する原料として広く用いられている。ホスゲンは、通常一酸化炭素と塩素より製造されるが、一方の原料である一酸化炭素は、コークスのガス化法（部分酸化法）、メタノール分解法、ＬＮＧ改質法等により製造される。これらのうち、コークスのガス化法（部分酸化法）は、安価に大量に一酸化炭素を製造できる利点があるが、コークス中に不可避的に存在している硫黄分が、一酸化炭素の製造工程において、硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化水素等のガス状の硫黄化合物として、一酸化炭素ガスと共に副生する。しかして、上記硫黄化合物は一般的に金属触媒等の被毒原因となることが多く、一酸化炭素やホスゲンを原料とする、その後の化合物の合成反応に支障をきたすことがあるので、合成される化合物の品質及び収率の向上の目的から、原料中の硫黄化合物をできるだけ低減させることが望まれていた。
【０００３】
一酸化炭素中の硫黄化合物の除去方法としては、アルカリ溶液による吸収（例えば、特許文献１〜５等参照）や酸化亜鉛（例えば、特許文献６等参照）による吸着等が知られている。
しかしながら、このような方法を単独に用いる場合、硫黄化合物を完全に除去するのは容易ではない。即ち、アルカリ溶液による吸収の場合は、硫化水素のような酸性化合物は中和反応によって捕獲されるが、コークスの部分酸化で得られる一酸化炭素含有ガス中には、二酸化炭素が少なくとも数％含まれている。この二酸化炭素が、溶液のｐＨを酸性側に移行させるため、二酸化炭素よりも弱酸である硫化水素は、酸性側ではＳ２−やＨＳ−にイオン化し難く、殆んどがＨ２Ｓとして存在するので、Ｈ２Ｓの気液平衡分しか吸収されないこととなる。また、アルカリ溶液による吸収では、中性の硫黄化合物が除去されず一酸化炭素含有ガス中に残留しやすい傾向にある。従って、アルカリ溶液による吸収単独で全ての硫黄化合物を除去するのは困難であった。
一方、酸化亜鉛による吸着の場合、硫黄化合物と酸化亜鉛から硫化亜鉛を生成する反応により硫黄化合物を除去するが、一旦生成した硫化亜鉛は通常そのまま廃棄されることになり、即ち再利用が困難である。
したがって、アルカリ溶液でも酸化亜鉛でも、単独で用いる場合は、硫黄化合物を一定濃度以下、例えば一酸化炭素に対して５容量ｐｐｍ未満に低減しようとすると、それらの薬材を大量に用いなければならず、それに伴って、設備が大型化し、生産効率が悪くなるという不都合があった。
【０００４】
特許文献７には、硫黄化合物を除去するプロセスにおいて、アルカリ溶液と酸化亜鉛を併用することが記載されている。しかしながら、同文献に記載の方法は、酸化亜鉛による吸着以前のアルカリ溶液による吸収反応で、ほとんど全ての硫黄化合物を捕獲しようとするものであり、その結果、アルカリの使用量が大量となり、工業的に大量の一酸化炭素ガスを用いるには不都合であった。
【特許文献１】特開昭６３−６９５２０
【特許文献２】特開昭５３−６７６９１
【特許文献３】特開昭６１−４８４１２
【特許文献４】特開昭６３−３６８１５
【特許文献５】特開平１−２７５６３０
【特許文献６】特開昭５６−１５１７８９
【特許文献７】特開２００１−２４７５１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、コークスに酸素含有ガスを通気して部分酸化することによる一酸化炭素の製造方法において、部分酸化により得られる一酸化炭素含有ガス中に、二酸化炭素と硫黄化合物が比較的大量に存在している系から、工業的に効率よく硫黄化合物を除去することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的にかんがみ鋭意検討した結果、最初のアルカリ吸収の段階で、適度な硫黄化合物を残し、その残留硫黄化合物を周期表第３〜１２族元素の酸化物により吸着除去することが、全体として効率的であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、コークスに酸素含有ガスを通気することによりコークスを部分酸化する一酸化炭素の製造方法において、部分酸化によって得られた一酸化炭素含有ガスを、予め加水分解触媒と接触させた後、アルカリ水溶液と接触させ一酸化炭素に対する硫黄化合物の濃度を５０〜３００容量ｐｐｍまで低減し、ついで、周期表第３〜１２族元素の酸化物と接触させて一酸化炭素に対する硫黄化合物の濃度を５容量ｐｐｍ未満（好ましくは１容量ｐｐｍ未満）に低減することを特徴とする、一酸化炭素の製造方法に存する。
【０００７】
本発明の別の要旨は、前記一酸化炭素含有ガスとの接触に使用したアルカリ溶液は、これを加熱処理し溶存するガスを放散した後、該一酸化炭素含有ガスとの接触に再利用することを特徴とする、前記一酸化炭素の製造方法に存する。
【０００８】
本発明の別の要旨は、前記酸化亜鉛と接触させた一酸化炭素含有ガスを、第２のアルカリ溶液と接触させることを特徴とする、前記一酸化炭素の製造方法に存する。
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、前記の製造方法で得られた一酸化炭素を活性炭の存在下で塩素と反応させることを特徴とする、ホスゲンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、硫黄化合物の除去をアルカリ溶液との接触単独では行わないため、一酸化炭素含有ガス当たりのアルカリ溶液の使用量は小さく抑えられるが、必要に応じて、該接触後溶存したガスを放散してアルカリ溶液を循環再利用する連続法により、更に、アルカリ溶液の使用量を極限まで（補充必要量程度まで）低減することができる。特に、被接触一酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度が５容量％以上である場合、効果が顕著である。
即ち、本発明ではアルカリ溶液及び酸化亜鉛等の金属酸化物による二段階の接触反応により、効率よく硫黄化合物を除去できるが、必要に応じて、該酸化亜鉛との接触後に、第２のアルカリ溶液との接触を追加することにより、更に純度の高い一酸化炭素を製造することもできる。
また、本発明の製造方法により得られた一酸化炭素は純度が高いので、これを用いてホスゲンを製造すると純度の高いホスゲンを得ることができる。このホスゲンは、更に他の化合物を製造するための前駆体として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
コークスから一酸化炭素を発生させる工程
本発明では、一酸化炭素を発生させる工程に、コークスのガス化法（部分酸化法）が用いられる。この工程においては、通常８００℃以上の温度に保持されたコークスを充填した一酸化炭素発生炉中に、酸素含有ガスを通気することにより、コークスを部分酸化して一酸化炭素を発生させる。
【００１２】
一酸化炭素発生炉は、通常、竪型円筒状をなし、該円筒部内にコークス充填空間があり、この充填空間の上方にコークス供給口及び発生ガス排出口、下方に燃焼灰排出口及び酸素含有ガス供給口を有する装置が用いられる。
しかして、一酸化炭素発生炉の運転には、まず竪型円筒部内の所定空間に塊状のコークスを充填し、所定温度に昇温したのち、上方のコークス供給口より塊状コークスを連続的に供給し、下方の酸素含有ガス供給口より酸素含有ガスを連続的に供給することにより、酸素含有ガスのコークスへの通気が行われ、発生する一酸化炭素含有ガスは上方の発生ガス排出口から排出される。本発明の原料として用いられる塊状コークスの平均径は好ましくは１０〜１００ｍｍ、更に好ましくは１５〜２５ｍｍである。平均径が大きすぎると燃焼効率が悪くなり、一方平均径が小さすぎると取り扱いが困難になり、また場合によっては過度の燃焼が起こりやすい。
【００１３】
本発明の原料として用いられる酸素含有ガスとしては、酸素が含まれていれば特に制限は無いが、例えば、純酸素、空気、酸素と二酸化炭素の混合ガス、酸素と窒素との混合ガス、酸素と二酸化炭素と窒素の混合ガス等が用いられる。これら酸素含有ガスの酸素濃度は、燃焼速度の点から、５容量％以上が好ましい。
例えば、酸素と二酸化炭素との混合ガスを用いる場合、酸素と二酸化炭素との容量比は通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは５：１〜１：５であり、更に好ましくは３：２〜２：１である。この範囲であれば、発熱反応が一気に進行せず、温度を適温に保つことができる。
また酸素と二酸化炭素と窒素の混合ガスを用いる場合、酸素と二酸化炭素と窒素との容量比は通常１０〜４０：１０〜４０：２０〜８０である。
酸素含有ガスをコークス充填層に通気する際の空間速度（Ｓ．Ｖ．）は温度及び装置の形態により多少異なるが、通常、１００〜３０００ｈｒ−１、好ましくは３００〜２０００ｈｒ−１である。
【００１４】
一酸化炭素発生炉の温度は通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、また酸素含有ガスに二酸化炭素が含まれる場合には好ましくは１１００℃以上、更に好ましくは１４００〜１７００℃に保持される。温度が上記範囲より高すぎると石炭コークスの焼塊（クリンカー）が生成しやすく、反応炉の連続運転が妨げられる。また、温度が上記範囲より低すぎると、反応速度が遅くなり一酸化炭素の生成効率が悪くなる。
コークスは石炭の乾留によって得られるものを用いるのが経済的にも最も有利であるが、例えば、オイルコークス等の他のコークスを使用することもできる。
【００１５】
炉内では、以下の化学反応により一酸化炭素が生成する。
２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ    式（１）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ    式（２）
【００１６】
コークスの部分酸化反応により、原料の約１０％程度は灰として残るので、この燃焼灰は一酸化炭素発生炉の下部燃焼灰排出口から回収することができる。
上述の部分酸化反応により発生した一酸化炭素含有ガス（粗一酸化炭素ガスと称することもある）は、一酸化炭素を主成分とするが、通常１０〜５０容量％の二酸化炭素を含む。
さらに、一酸化炭素含有ガス中には、水（Ｈ２Ｏ）と以下の反応により副生した水素（Ｈ２）及びメタン（ＣＨ４）が微量に含まれる。
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ  →  Ｈ２＋ＣＯ２        式（３）
３Ｈ２＋ＣＯ  →  ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ    式（４）  
【００１７】
更にまた、石炭コークスに含まれている硫黄成分は、一酸化炭素発生炉中で反応しガス状または揮発性の硫黄化合物を生成する。従って、一酸化炭素含有ガスには通常１００〜５０００容量ｐｐｍの硫化水素（Ｈ２Ｓ）、１〜２０００容量ｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ）、１〜１０００容量ｐｐｍの二硫化炭素（ＣＳ２）が含まれている。
【００１８】
一酸化炭素発生炉で得られた一酸化炭素含有ガスは、大気圧を超え１ｋＰａ−Ｇ（ゲージ圧表示、以下同じ）、好ましくは０．２〜０．８ｋＰａ−Ｇの圧力で、前記発生ガス排出口より取り出される。
取り出された一酸化炭素含有ガスは、予めサイクロン等により約３０μｍ以上の塵を除去し、その後吐出圧２０〜３０ｋＰａ−Ｇ程度までブロアー昇圧を行い、さらに、バグフィルターにより約３０μｍ以下の塵を捕集除去する。
これ等の操作により、金属硫化物、単体硫黄等の固体の不純物成分は、塵として除去される。
【００１９】
加水分解工程
バグフィルターを通過した硫黄化合物は、主として、硫化水素、二硫化炭素、硫化カルボニル等のガス状または揮発性硫黄化合物である。硫黄化合物をアルカリ溶液と接触させるに先立って、二硫化炭素、硫化カルボニルを、以下の加水分解反応により、酸性の硫化水素に変換する。
ＣＯＳ＋Ｈ２０  →  Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２          式（５）
ＣＳ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２    式（６）
加水分解反応は、加水分解触媒、例えばＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒と、反応温度２００〜３００℃で接触させることにより行う。
加水分解反応後のガス組成は、コークス中の硫黄分の濃度にもよるが、通常一酸化炭素が５０〜９７容量％、二酸化炭素が１〜５０容量％、水素が１〜３容量％、硫化カルボニルは１０容量ｐｐｍ以下、二硫化炭素は１０容量ｐｐｍ以下、硫化水素は１０００〜２０００容量ｐｐｍである。
【００２０】
アルカリ吸収工程
加水分解後のガス中の酸性成分である硫化水素と二酸化炭素は、アルカリ溶液との接触によって吸収除去される。アルカリ溶液に用いられるアルカリ成分としては、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム等、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸との塩、アルコキシド等が挙げられる。
これらのうち、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、後記吸収と放散のリサイクルの点で、炭酸カリウムが最も好ましい。
また、溶媒としては、水、またはメタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類、及びそれらの混合物が用いられる。
酸性ガスのアルカリ吸収は、炭酸カリウムをアルカリ成分として用いた場合、以下の反応による。
Ｋ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＫＨＣＯ３      式（７）
Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ  →  ＫＨＣＯ３＋ＫＨＳ      式（８）
吸収の際の反応条件としては、溶液が固化または沸騰しない条件であればよいが、水溶液の場合、通常１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。また、圧力はガスの溶解度を増すためには高いほうが好ましく、通常大気圧〜１５０ｋＰａである。
アルカリ吸収工程では硫化水素と二酸化炭素が吸収されるが、一酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素含量が高い場合は多量のアルカリ溶液を必要とする。そこで、吸収後のアルカリ溶液は溶存したガス、特に二酸化炭素を後記の放散工程で脱ガスし、再度アルカリ吸収工程へリサイクル使用することが好ましい。この際、二酸化炭素は放散工程で放散され、同時に硫化水素の分圧を低下させるため、硫化水素の放散、脱ガスを加速させることとなり、さらに効果的である。従って、一酸化炭素含有ガス中に二酸化炭素が多量に含有される場合は、吸収後のアルカリ溶液を放散し再び吸収工程にリサイクルすることで、アルカリ溶液の使用量を極限まで低減でき、かつ、アルカリ溶液中に溶存する硫化水素の放散を促進でき、全体として効率的な精製が行えることとなる。特に、被接触一酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度が５容量％以上の場合はより好ましい。
【００２１】
吸収に用いるアルカリ溶液の濃度は、溶液全量に対するアルカリ成分の量で、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。
アルカリ溶液には、中和反応を促進する目的で弱酸性化合物、弱アルカリ性化合物、両性化合物等を混合することができる。例えば、２０〜３０重量％炭酸カリウム水溶液を用いる場合、溶液全量に対し、ジエチルアミンを０．５〜５重量％、好ましくは１〜２重量％混合することができる。また、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．１〜１重量％、好ましくは０．３〜０．７重量％混合することもできる。
【００２２】
アルカリ溶液との接触後のガス組成は、一酸化炭素が７５〜８０容量％、二酸化炭素が１〜２容量％、水素が２〜３容量％、水蒸気が１５〜２０容量％、硫黄化合物が５０〜３００容量ｐｐｍ（内、硫化カルボニルと二硫化炭素が合計して５〜２０容量ｐｐｍ、大半は硫化水素）となる。
本発明の一つの特徴は、このアルカリ吸収工程によって、一酸化炭素含有ガス中の一酸化炭素に対する硫黄化合物の濃度（ガス状または揮発性の硫黄化合物で、具体的には、硫化カルボニル、二硫化炭素及び硫化水素の合計量）を５０〜３００容量ｐｐｍまで低減することにある。すなわち、この程度の濃度の硫黄化合物を積極的に残すように制御することが、全体として効率的である。
このような硫黄化合物の低減を達成するには、上述のアルカリ成分の種類、アルカリ溶液の濃度及び量、を適宜調整すればよい。
【００２３】
酸性ガスの放散工程
吸収後のアルカリ溶液は、別ラインで放散処理され、吸収工程にリサイクルすることが好ましい。
放散工程では、一酸化炭素含有ガスとの接触に使用したアルカリ溶液を加熱し、溶存している二酸化炭素と硫化水素を放散させる。放散条件としては、圧力は８０ｋＰａ〜１５０ｋＰａ、温度はその圧力の沸点が好ましく、例えば８０〜１２０℃である。
アルカリ溶液をリサイクルするためには、放散と吸収を効率的に行う必要がある。つまり、吸収が良くても放散が悪ければリサイクルには適さない。そこで、上記のアルカリのうちでは炭酸カリウムが好ましく用いられる。炭酸カリウムの場合は、以下のような吸収と放散の反応が温和な条件で効率よく進行する。
吸収：  Ｋ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＫＨＣＯ３        式（９）
放散：  ２ＫＨＣＯ３  →  Ｋ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ    式（１０）
【００２４】
そして、放散と吸収の程度も、中庸としたほうが良い。即ち、次の吸収の効率を考慮すれば、放散工程では二酸化炭素を極力放散させ、つまり炭酸水素カリウムをほぼ完全に炭酸カリウムに変換させたほうが良いが、それでは放散工程で負荷が掛かりすぎ全体としての生産性が低くなる。
従って、放散工程では放散後の炭酸水素カリウムと炭酸カリウムの比（重量比）を好ましくは１：４〜１：１に、更に好ましくは１：３〜２：３となるように制御する。
また、吸収工程では、吸収後の炭酸水素カリウムと炭酸カリウムの比（重量比）を好ましくは１：１〜２：１に、更に好ましくは１：１〜３：２となるように制御する。
【００２５】
金属酸化物により硫黄化合物を吸着除去する工程
一方、濃度５０〜３００容量ｐｐｍの硫黄化合物を含む、アルカリ吸収後の一酸化炭素含有ガスは、金属酸化物と接触させると、硫黄化合物が吸着除去される。
金属酸化物としては、金属硫化物に変換されることができ、安定な硫化物を形成し得る金属元素の酸化物を用いることができ、具体的には周期表第３〜１２族元素の酸化物を用いることができる。硫黄原子との親和性の良さから、第１２族元素の酸化物が好ましく、コスト及び安全性の面から酸化亜鉛（ＺｎＯ）が特に好ましい。
酸化亜鉛を吸着剤として用いた場合、以下の反応により硫黄化合物が吸着除去される。
ＺｎＯ＋ＣＳ２  →  ＺｎＳ＋ＣＯＳ      式（１１）
ＺｎＯ＋ＣＯＳ  →  ＺｎＳ＋ＣＯ２          式（１２）
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ  →  ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ      式（１３）
吸着剤として用いられる酸化亜鉛は、底面の径が４〜５ｍｍ、高さが５〜１５ｍｍの円柱状成型品等の粒状物が好ましい。
吸着条件は、温度が通常１００〜１７０℃、好ましくは１３５〜１５０℃である。
酸化亜鉛は水蒸気の存在下では水酸化物に変換する副反応も起こり得るが、上記温度範囲であれば、水酸化物となる反応を抑えることができ、また硫化反応については速度論的及び熱力学的なバランス上効率が良好となる。
【００２６】
酸化亜鉛による吸着後のガス組成は、一酸化炭素が７５〜８０容量％、二酸化炭素が１〜２容量％、水素が２〜３容量％、硫黄化合物５容量ｐｐｍ未満、好ましくは１容量ｐｐｍ未満、及び飽和水蒸気１５〜２０容量％である。
このようにして、アルカリ溶液による吸収と酸化亜鉛による吸着の二段の工程を経ることにより、コークスから発生させた一酸化炭素含有ガス中の硫黄化合物を効率よく除去することができる。
【００２７】
後段のアルカリ吸収工程
酸化亜鉛による吸着後のガスは、上述のようになお少量の二酸化炭素を含んでいるので、必要に応じて更に別のアルカリ吸収工程を施すことができる。但し、この段階では通常、アルカリ溶液と接触させる一酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の含有量が、前段よりも少ないので、必ずしも吸収と放散のリサイクルを行う必要性はなく、そのため、用いられるアルカリ成分も限定されない。通常は、コスト面から水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。
また、生成した炭酸塩がなるべく析出しないように、第２のアルカリ溶液としては通常１〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％程度の比較的低濃度のものが用いられる。そして、酸化亜鉛による吸着後の一酸化炭素含有ガスは、第２のアルカリ溶液と向流接触等により接触させ、ガス中の二酸化炭素が吸収される。
例えば、水酸化ナトリウムを用いた場合、後段のアルカリ吸収は以下の反応による。
ＮａＯＨ＋ＣＯ２  →  ＮａＨＣＯ３      式（１４）
ＮａＯＨ＋ＮａＨＣＯ３  →  Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ    式（１５）
アルカリ溶液との接触後のガス中の二酸化炭素濃度は、０．０１容量％以下となる。
【００２８】
脱水工程
次に、濃硫酸等の脱水剤と接触させることにより、一酸化炭素含有ガス中の水分が除かれる。
脱水剤として好ましく用いられる濃硫酸の濃度は９８％であり、脱水により水分量が増加し、濃度が９６％にまで低下すると、装置から抜き出され、新たな濃硫酸（９８％）が脱水剤として供給される。
こうして、最終的に得られる精製一酸化炭素ガスの組成は、一酸化炭素が約９７容量％、水素が約２〜３容量％、二酸化炭素が約０．０１容量％、水が約０．０５容量％以下であり、硫黄化合物は０．１容量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１容量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは検出限界以下である。
【００２９】
ホスゲン製造工程
得られた精製一酸化炭素ガスは、次の化学反応の工程に用いられるが、好ましい一例としてホスゲンの製造について説明する。
ホスゲンは、活性炭の存在下一酸化炭素と塩素との反応により得られる。塩素及び上述の工程により製造された一酸化炭素を混合し、これを活性炭を充填したカラムに通気する。反応によりカラム内の温度は最も高い領域で３００〜４００℃に達するが、冷却水による外部冷却で出口ガスの温度が１００℃以下となるように調整される。反応で得られる粗ホスゲンガスが、熱交換器により０℃まで冷却、凝縮させて、液化ホスゲンとして貯蔵することができる。
こうして得られたホスゲンガスは、硫黄分の含有量が極めて低く、好ましくは検出限界以下のものであり、更に、ポリカーボネート、イソシアネートその他さまざまな化合物の合成原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
本発明を、以下の実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
添付の図１に従って、各工程ごとに説明する。
【００３１】
ＣＯ製造
ＣＯ発生炉（４）に、温度２０℃の炭酸ガス（１）と酸素ガス（２）を、それぞれ８．４０Ｎｏｒｍａｌ−ｍ3 ／ｈｒ、４．６２Ｎｏｒｍａｌ−ｍ3 ／ｈｒで供給しながら、粒径１５〜３５ｍｍφの石炭コークス（３）を８．０６ｋｇ／ｈｒ燃焼し、粗ＣＯガス（一酸化炭素：６２．４容量％、二酸化炭素：２８．５容量％、水：７．０容量％、水素：２．０容量％、ＣＯＳ：１１００容量ｐｐｍ、硫化水素：３００容量ｐｐｍ、二硫化炭素：１００容量ｐｐｍ、ダスト）を２２．４Ｎｏｒｍａｌ−ｍ3 ／ｈｒで得た。発生炉（４）は高温のため脱塩水で冷却し、生成ガスを２５０℃に調整した。生成ガスは、サイクロン（図示せず）により３０μｍ以上のダストを除去した後、ブロワー（図示せず）で２５ｋＰａ−Ｇまで昇圧し、バグフィルター（５）にて微細ダストを除去した。
次いで、粗ＣＯガスはＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を充填したクラウス触媒塔（６）に供給し、２５０℃下で不純物であるＣＯＳ、二硫化炭素を加水分解し硫化水素に転換した後、６０℃まで空冷した。
得られたＣＯ含有ガス（一酸化炭素：６０．９容量％、二酸化炭素：２７．８容量％、水：９．０容量％、水素：１．９容量％、窒素：０．３容量％、ＣＯＳ：１０容量ｐｐｍ、硫化水素：１２００容量ｐｐｍ）は、ポールリングを充填したアルカリ吸収塔（７）へ供給し、１３ｋＰａ−Ｇ、６０℃の条件下、アルカリ水（ＫＨＣＯ3＝８．４重量％、Ｋ2ＣＯ3＝１７．４重量％）７８９ｋｇ／ｈｒと向流接触させて脱炭酸、脱硫を行った。脱炭酸、脱硫後のＣＯ含有ガスの組成は、一酸化炭素：７８．９容量％、二酸化炭素：１．２容量％、水：１７．０容量％、水素：２．５容量％、窒素：０．４容量％、ＣＯＳ：１０容量ｐｐｍ、硫化水素：１００容量ｐｐｍであった。
前記の吸収処理後のアルカリ液（ＫＨＣＯ3＝１５．０重量％、Ｋ2ＣＯ3＝１２．５重量％）は加熱した後、ポールリングを充填した放散塔（８）に供給し、４０ｋＰａ−Ｇ、１０８℃の条件下、溶存する炭酸ガスおよび硫化水素を放出した後、前記したアルカリ吸収塔（７）へリサイクルし、ＣＯ含有ガス中の炭酸ガスや硫化水素を吸収する溶剤として再利用した。
脱炭酸、脱硫後のＣＯ含有ガスは１２０℃に昇温した後、４．５ｍｍφ＊１０ｍｍＬのＺｎＯ成型品を充填した酸化亜鉛塔（９）０．５ｍφ＊１ｍＨサイズに供給し、１４０℃条件下で硫黄化合物を吸着除去した。吸着処理後の硫黄化合物は未検出（１容量ｐｐｍ未満）であった。
その後、得られた吸着精製ガスは４０℃まで冷却し、コンプレッサー（１０）にて０．５５ＭＰａ−Ｇに昇圧後、微量含有している炭酸ガスを除去する目的で、ラシヒリングを充填したアルカリ吸収塔（１１）で、低濃度の苛性ソーダ水溶液と向流接触させた。アルカリ吸収塔には、６重量％の苛性ソーダ水溶液を２５．２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、塔内ではＮａＯＨ＝３重量％、Ｎａ2ＣＯ3＝３重量％のアルカリ水溶液を４５２ｋｇ／ｈｒで循環し、一部を連続的に抜き出した。
前記アルカリ吸収塔（１１）より放出されたＣＯガスは、９８重量％硫酸を供給している脱水塔（１２）に送られ、脱水処理された。
以上の工程を経て、精ＣＯガス（１３）（一酸化炭素：９６．４容量％、水素：３．０容量％、窒素：０．５容量％、二酸化炭素：トレース、水：トレース）が１４．１Ｎｏｒｍａｌ−ｍ3 ／ｈｒで得られた。
【００３２】
ホスゲン製造
上記の精ＣＯガス（１３）と、食塩水の電気分解で得られた塩素ガス（１４）（塩素：９９．８容量％、酸素：０．２容量％）を、それぞれ１４．１Ｎｏｒｍａｌ−ｍ3／ｈｒ、１３．３Ｎｏｒｍａｌ−ｍ3／ｈｒでガス混合機（図示せず）に供給し、混合されたガスをホスゲン反応器（１５）に送入した。ホスゲン反応器（１５）は粒状活性炭を充填したカラムから成り、反応による発熱を除去すべく冷却水による除熱可能な多管式装置を用いた。反応は、圧力を０．３５ＭＰａ−Ｇに、出口ガス温度を７０℃に調整して行われた。反応器より１４．５Ｎｏｒｍａｌ−ｍ3 ／ｈｒの流量で得られた粗ホスゲンガス（ホスゲン：９０．８容量％、一酸化炭素：５．０容量％、塩化水素：１．６容量％、水素：２．０容量％、二酸化炭素：０．２容量％、窒素：０．４容量％）は、凝縮器（１６）に入り、ブラインで−５℃に冷却され、５７．８ｋｇ／ｈｒで液化ホスゲンとし、貯蔵した。貯槽（１７）中のホスゲン濃度は９９．７ｗｔ％以上であり、不純物として塩化水素が０．３ｗｔ％、四塩化炭素が微量検出されたのみであり、硫黄化合物は未検出（１容量ｐｐｍ未満）であった。液化ホスゲンは蒸発器（１８）で加熱後、精ホスゲンガス（１９）として、有機合成反応の原料として有効に使用することができた。
一方、凝縮器（１６）を出た未凝縮ガスは苛性ソーダ水溶液（２０）の循環する除害塔に供給し、ホスゲンを完全に分解した後、廃ガス（２１）として大気排出した。
また、上記の運転を連続して約１年間継続したが、精ＣＯガスおよび液化ホスゲンの品質は高純度のまま安定であった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＣＯ製造及びホスゲン製造の各工程を示すフローシート図
【符号の説明】
【００３４】
１  炭酸ガス
２  酸素ガス
３  石炭コークス
４  ＣＯ発生炉
５  バグフィルター
６  クラウス触媒塔
７  アルカリ吸収塔
８  放散塔
９  酸化亜鉛塔
１０  コンプレッサー
１１  アルカリ吸収塔
１２  脱水塔
１３  精ＣＯガス
１４  塩素ガス
１５  ホスゲン反応器
１６  凝縮器
１７  貯槽
１８  蒸発器
１９  精ホスゲンガス
２０  苛性ソーダ水溶液
２１  廃ガス
【図１】
2007176722.tif 000002