(57)【要約】【課題】  合紙を用いずに積層した場合であっても、輸送等による擦れ傷及び保存時に応力が掛った場合の記録層の接着故障などが効果的に抑制され、且つ、自動供給装置（オートローダー）を備えた露光装置にも好適に用いられる赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  支持体の片面に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含み、赤外線照射により画像を形成し得る記録層を有し、該支持体の記録層を有する面とは反対の面に、有機ポリマー層を有し、該有機ポリマー層に残留する溶剤量がポリマー１ｇあたり１０ｍｇ以下であることを特徴とする赤外線感光性平版印刷版原版。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含み、赤外線照射により画像を形成し得る記録層を有し、該支持体の記録層を有する面とは反対の面に、有機ポリマー層を有し、該有機ポリマー層に残留する溶剤量がポリマー１ｇあたり１０ｍｇ以下であることを特徴とする赤外線感光性平版印刷版原版。
【請求項２】
前記有機ポリマー層を形成する際に用いられる溶剤が、沸点１５０℃未満の溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線感光性平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外線感光性平版印刷版原版に関し、特に積層時の感光層の傷付きが抑制された赤外線感光性平版印刷版原版に関する
【背景技術】
【０００２】
近年のレーザー発展は目覚しく、特に近赤外から赤外に発光領域を持った固体レーザー、半導体レーザーは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。特に平版印刷の分野においては、コンピューター等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
そのような赤外線レーザーを用いたダイレクト製版用のポジ型平版印刷版原版の記録層は、アルカリ可溶性樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤を必須成分としており、この赤外線吸収剤が、未露光部（画像部）ではアルカリ可溶性樹脂との相互作用により、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して画像を形成する。しかしながら、このポジ型平版印刷版原版は、記録層の機械的強度が充分でなく、製造加工、輸送、及び刷版取り扱い時に、版面と種々部材が強く接触すると、版面に欠陥が生じ、現像後の画像部に抜けが起こってしまう問題があった。
【０００４】
このような問題を低減するため、平版印刷版原版は、一般的にプレート間に合紙（間紙）を入れて包装されている。しかしながら、この合紙には、１）コストアップ、２）合紙廃却などの問題があるため、合紙を用いない「合紙レス化」が望まれている。特に最近は、ＣＴＰシステムの普及に伴って、露光装置に版材の自動供給装置（オートローダー）を付帯させることが増加しており、事前にわざわざ手作業で合紙を抜き取る繁雑さや、自動合紙取り機構があっても合紙を取り除く際に擦れによる傷つきが起こる等の問題を回避するため、合紙レス化の要望が一段と高まっている。
【０００５】
このような合紙レス化を指向する技術としては、感光層と支持体裏面との接触による感光層の機械的損傷を緩和する工夫を支持体裏面に施すことが知られている。
例えば、感放射線層と有機ポリマー含有バックコート層を有するオフセット印刷用記録材料であって、少なくとも３５℃のガラス転移温度を有する有機ポリマーにシリカゲルなどの顔料を含有させた背面コーティングを設けることによって、合紙なしに積み重ねることが可能になることが記載されている（特許文献１）。しかしながら、シリカゲルなどの無機顔料をバックコート層に含有させた場合には、合紙を用いないで積み重ね包装した製品を輸送した際に、無機顔料の硬度が高いため、感光層に擦れによる傷がつきやすいという問題がある。
【０００６】
また、感光層とは反対側の面に静電噴霧によるマットを設ける技術が提案されており（例えば、特許文献２参照。）、ここでは、合紙なしに積み重ねることが可能になることが記載されているが、この構成によれば、合紙無しで積み重ね保存した場合、特に夏季などの高湿環境下においてはプレート間の接着が起こる場合があった。
【０００７】
さらに、感光層とは反対側の面にガラス転移温度６０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる、被覆層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版や（例えば、特許文献３参照。）、感光層とは反対側の面に粗い表面の有機ポリマー層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
しかしながら、これらの有機ポリマーによるバックコート層は、レーザー露光機に自動的に版材を供給するオートローダーを合紙無しで使用すると、感光層と裏面が押さえつけられる構造のものにおいては、感光層に擦れによる傷がつき易いことが分かった。さらに、前記したように、アルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含む記録層と、有機ポリマーによるバックコート層とを有する平版印刷版原版は、製造プロセスにおいて塗布・乾燥後に裁断し積層する際や、オートローダーに積層された状態で荷重がかかった場合に、比較的強度の低い記録層とバックコート層の表面がバックコート層に含まれる溶剤の影響で互いに接着したり、また、この接着に起因して記録層の剥がれが生じるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００２−４６３６３号公報
【特許文献２】特開２００３−６３１６２号公報
【特許文献３】特開２００５−６２４５６号公報
【特許文献４】特開２００２−２５４８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、合紙を用いずに積層した場合であっても、輸送等による擦れ傷及び保存時に応力が掛った場合の記録層の接着故障などが効果的に抑制され、且つ、自動供給装置（オートローダー）を備えた露光装置にも好適に用いられる赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下の赤外線感光性平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」と称する場合がある。）により、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体の片面に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含み、赤外線照射により画像を形成し得る記録層を有し、該支持体の記録層を有する面とは反対の面に、有機ポリマー層を有し、該有機ポリマー層に残留する溶剤量がポリマー１ｇあたり１０ｍｇ以下であることを特徴とする。
ここで、有機ポリマー層に残留する溶剤量がポリマー１ｇあたり１０ｍｇ以下とするための好適な手段としては、有機ポリマー層を形成する際に用いられる溶剤として、沸点１５０℃未満の溶剤を用いる手段、支持体上に有機ポリマー層用塗布液を塗布した後、高温乾燥、長時間乾燥、強風乾燥などを行う強乾燥を実施する手段などを挙げることができる。
なお、本発明における有機ポリマー層の残留溶剤量は、ガスクロマトグラフィーなどを用いて容易に測定することができる。
【００１０】
本発明においては、支持体の記録層を有する面とは反対側の面に、残留溶剤量が特定量以下に制御された有機ポリマー層を有することが必要である。
公知の平版印刷版原版においても、支持体裏面に有機ポリマー層を有するものがあるが、通常の有機ポリマー層形成手段によれは、その残留溶剤量は少なくともポリマー１ｇあたり2
０ｍｇ以上となり、このため、有機ポリマー層中に残留する溶媒の影響により、合紙なしで積層した場合、有機ポリマー層と、隣接して密着されたアルカリ可溶性樹脂を含む記録層とが応力により接着して記録層の剥離や傷つきを引き起こすが、本発明においては、残留溶剤量をポリマー１ｇあたり１０ｍｇ以下に制御したため、特に硬質の樹脂を用いなくても、記録層との接着による故障の発生を効果的に抑制することが可能となり、また、有機ポリマー層の形成に比較的軟らかいポリマーを用いると、記録層と接触した際にも、有機ポリマー層の変形による応力緩和も加わり、より優れた傷発生抑制効果を奏するものと考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、合紙を用いずに積層した場合であっても、輸送等による擦れ傷及び保存時に応力が掛った場合の記録層の接着故障などが効果的に抑制され、且つ、自動供給装置（オートローダー）を備えた露光装置にも好適に用いられる赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する各要素の詳細について順次説明する。
〔有機ポリマー層〕
本発明においては、支持体の記録層を有する面とは反対側の面に有機ポリマー層を有することを特徴とし、この有機ポリマー層に残存する塗布溶剤の量が有機ポリマー１ｇあたり１０ｍｇ以下であることを要する。溶剤量はポリマー１ｇあたり５ｍｇ以下であることが好ましく、３ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
以下、有機ポリマー層を構成する成分について説明する。
（有機ポリマー）
有機ポリマー層には、層形成するベースポリマーとしての有機ポリマーを含有する。
以下、ベースポリマーとして好ましく用いられる有機ポリマーを挙げるが、これに限定されるものではない。
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂。
【００１４】
飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂。
上記飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。本発明に用いられるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１５】
上記ジオールユニットとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどの脂肪族鎖式ジオール；１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテルなどの環式ジオールなどが挙げられる。
これらのジカルボン酸及びジオールユニットはそれぞれ少なくとも一種以上で、かつどちらかが二種以上の共重合ユニットとして用いられるが、共重合組成及び分子量により共重合体の性状が決定する。
【００１６】
本発明おける有機ポリマー層は、フィルムの熱圧着や溶融ラミネーション法によって設けることができるが、溶液からの塗布が薄層を効率よく設ける上でより好ましい。従って、有機ポリマーとして共重合ポリエステル樹脂が用いられる場合には、非結晶性で、工業用各種有機溶剤に溶け易いものが好ましい。
【００１７】
有機ポリマーとして共重合ポリエステル樹脂が用いられる場合、その分子量は、有機ポリマー層の膜強度の点から１０,０００以上が好ましい。
フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と同様、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造されるが、エポキシ樹脂に比較して硬化剤や触媒の補助作用なしに、耐薬品性、接着性に優れておりバックコートの主成分として好適である。
【００１８】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドやホルムアルデヒドの様なアルデヒドでアセタール化した樹脂であり、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルホルマール樹脂が好ましく用いられる。これらのポリビニルアセタール樹脂はアセタール化度、水酸基、アセチル基の組成比および重合度により物理的性質、化学的性質が異なるが、本発明における有機ポリマー層においては、ガラス転移温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００１９】
塩化ビニリデン共重合樹脂としては、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、ビニルメチルエーテルなどのビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリルモノマーなどとの共重合樹脂が用いられる。中でもアクリロニトリルを２０モル％以下の範囲で含む塩化ビニリデン共重合体は、汎用有機溶剤溶解性に富み好ましい。
【００２０】
有機ポリマー層全固形分中に含まれる有機ポリマーの含有量としては、９９．９９〜７０質量％が好ましく、９９．９〜８０質量％であることがより好ましく、９９．５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００２１】
有機ポリマー層には、上記した有機ポリマーの他に、場合により他の疎水性高分子化合物を含んでいてもよい。かかる疎水性高分子化合物としては、例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂およびこれらの共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース等が適している。
【００２２】
その他の好適な疎水性高分子化合物としては、下記（１ｍ）〜（１２ｍ）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
【００２３】
（１ｍ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート。
（２ｍ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００２４】
（３ｍ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル。
（４ｍ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル。
【００２５】
（５ｍ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
【００２６】
（６ｍ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類。
（７ｍ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類。
（８ｍ）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類。
（９ｍ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類。
（１０ｍ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類。
（１１ｍ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００２７】
（１２ｍ）  Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００２８】
更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものも含まれるが、これらに限られるものではない。
これらの疎水性高分子化合物は、有機ポリマー層の全固形分に対し、５０質量％以下の範囲で添加できるが、有機ポリマーとして好適に用いられる飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び塩化ビニリデン共重合樹脂の特性を活かすためには３０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
（他の成分）
有機ポリマー層には、可とう性の付与、すべり性の調整や塗布面状を改良する目的で、可塑剤、界面活性剤、その他の添加物を、本発明の効果を損ねない範囲で必要により添加できる。
【００３０】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどが有効である。
【００３１】
可塑剤の有機ポリマー層の添加量は、有機ポリマー層に用いられる有機ポリマーの種類によって異なるが、ガラス転移温度が６０℃以下にならない範囲で加えられることが好ましい。
【００３２】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、
【００３３】
ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００３４】
更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤である。フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、有機ポリマー層中に好ましくは０.００１〜１０質量％、より好ましくは０.０１〜５質量％の範囲で添加できる。
【００３６】
有機ポリマー層には更に、着色のための染料、アルミニウム支持体との密着向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸およびカチオン性ポリマー等、更には滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜加えることができる。
【００３７】
有機ポリマー層の厚さは、合紙がなくとも記録層を傷付け難い厚さであればよく、通常０.０５〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍの範囲であり、更に好ましくは１．０〜２０μｍの範囲である。上記範囲内であれば、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合に、記録層の擦れ傷等の発生を効果的に防止することができる。
【００３８】
（有機ポリマー層の形成）
本発明における有機ポリマー層は、有機ポリマー層を構成する各成分を溶媒に溶かして塗布液を調製し、この塗布液を支持体上の記録層を形成する面とは反対側の面（裏面）に塗布することにより形成できる。このとき、使用される溶媒や乾燥条件を制御することで、有機ポリマー層中に残留する溶剤量をポリマー１ｇあたり１０ｍｇ以下とすることができる。
具体的には、例えば、有機ポリマー層を形成する際に用いられる溶剤として、沸点１５０℃未満の溶剤を用いる手段、支持体上に有機ポリマー層用塗布液を塗布した後、高温乾燥、長時間乾燥、強風乾燥などの強乾燥を実施する手段などを挙げることができる。
残留溶剤量はポリマー１ｇあたり５ｍｇ以下であることが好ましく、３ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
（残留溶剤量の測定）
有機ポリマー層中に残存する溶媒量は、ガスクロマトグラフィーなどを用いて容易に測定することができる。測定は、対象となる平版印刷版原版において、支持体の記録層を形成するのとは反対側に形成された有機ポリマー層を剥離し、それを以下の方法により測定する。
なお、具体的な測定方法としては、熱分解装置を装着したガスクロマトグラフィー装置を用い、試料の感光層面を削り取った後、溶媒量を測定し、その値を既知量の溶剤の測定値と比較して定量化する方法など公知の方法を適用することができる。
【００４０】
（塗布溶媒）
ここで、有機ポリマー層塗布液調製に使用する溶媒としては、残留溶剤量低減の観点からは、低沸点溶媒、具体的には沸点が１５０℃未満の溶剤を用いることが好ましく、より好ましくは沸点が１００℃未満の溶剤が好ましい。沸点の下限値には特に制限はなく、一般に塗布液調製に使用されるものを用いればよい。
上記観点から、ここで使用される溶媒としては、エチレンジクロライド、メチルエチル  ケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメトキシエタン、１，１，１，３  ，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどの沸点１００℃未満の溶剤が好まし  く挙げられる。
また、沸点が１００℃〜１５０℃の溶剤も、乾燥条件を制御することで、好ましく用いることができ、そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メチル、トルエンなどが挙げられる。
使用しうる溶剤はこれらに限定されるものではない。なお、これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。
【００４１】
（乾燥工程）
使用しうる塗布溶媒は上記に限定されず、単独で或いは混合溶媒の一部として沸点１５０℃以上の溶媒を使用することも可能である。その場合、有機ポリマー層中の残留溶剤量を低減するため、乾燥工程に強乾燥手段を執ることが好ましい。
残留溶剤量低減に有用な強乾燥手段としては、高温度、具体的には、１５０〜１９０℃程度の加熱条件で乾燥する手段、長時間、具体的には、乾燥時間を３０秒〜５分間として乾燥する手段、或いは、高圧風を吹き付けて乾燥する手段などが挙げられる。
なかでも、塗布層への影響を低減するといった観点からは、１６０〜１９０℃程度の高温で、３０秒〜２分間程度の短時間に加熱、乾燥することが好ましい。
【００４２】
加熱手段は公知のものを任意に使用することができ、具体的には、非接触型のヒーターを備えた乾燥ゾーンを通過させる方法などが挙げられるがこれに制限されるものではない。
【００４３】
なお、このように十分に溶剤を乾燥除去させる方法の例として、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
ここで有機ポリマー層を形成する際に好適に用いられる塗布乾燥を実施する装置の一構成例を図１に示す。図１の装置は、例えば支持体として粗面化されたアルミニウムウェブを用い、この支持体上に有機ポリマー層を塗設するものである。
【００４４】
図１の装置は、支持体１に対し、有機ポリマー層塗布液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾燥および高圧エアーを吹き付け高速乾燥を行う第一乾燥ゾーン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾーン４が備えられ、第一乾燥ゾーン３には、熱風を送るための給気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹しノズル１２および風量調節ダンバー１８、１９と、熱風を系外に排出するための排気口６とが設置されている。また第２乾燥ゾーン４には熱風を送るための給気口７と熱風系外に排出するための排気口８とが設置されている。さらにこの装置の適宣の位置にはアルミニウムウェブ１を搬送するためのガイドロール１３〜１７が設置されている。
【００４５】
このような装置では、５〜１５０ｍ／ｍｉｎで連続走行する支持体１上には塗布ヘッド２により有機ポリマー層用塗布液が５〜４０ｍｌ／ｍ2の割合で塗布され、その後第１乾燥ゾーン３へ案内され、通常温度５０〜１５０℃の乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気口６より系外に出される。この第１乾燥ゾーン３内入口付近で熱風による乾燥を受けた段階では、通常、有機ポリマー層塗膜は未乾燥状態である。
【００４６】
この未乾燥状態の有機ポリマー層塗膜は、その搬送位置に支持体１の進行方向とほぼ直角に設置された高速吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により極めて急速に乾燥される。
【００４７】
高速吹き出しノズル１２へはコンプレッサーあるいは高圧ブロアーからなる高圧風発生装置９により生成した高圧エアーを熱交換器１０により５０℃〜２０℃に加熱し風量調節ダンパー１８、１９により所望の風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度および風速のスリット状の高圧エアーを未乾燥状態の有機ポリマー層塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急速に溶剤を蒸発させ有機ポリマー層（バックコート層）を形成させることができる。通常高圧風のノズル１２内圧力は３００ｍｍＡｑ（Ｈ2Ｏ）〜３ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは１０００ｍｍＡｑ〜１ｋｇ／ｃｍ2である。高速風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速は２０ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓ程度である。また高速吹き出しノズル１２のスリット間幅は０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、０．３ｍｍ〜１ｍｍの範囲が望ましい。さらに高圧風の支持体１への吹き付け角度は０°〜９０°まであるが、１０°〜６０°が好適である。まお、ノズルの本数は図表示では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜８本程度とすることができる。
【００４８】
このようにして第１乾燥ゾーン３で高速乾燥され、有機ポリマー層塗膜が形成される。その後、有機ポリマー層が塗布された支持体は第２乾燥ゾーンに案内され、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤量が３０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲に制御される。また、溶た、溶剤ガスは熱風とともに排気口８から系外に排出される。そして、これらの乾燥操作により塗布液中の残留溶剤量の効果的な低減を達成することができる。
【００４９】
また、本発明においてバックコート層形成にあたっては、その他の例として、上記のような高速風による乾燥を行うかわりに加熱ロールによる乾燥を行ってもよく、この場合の装置としては、例えば図１において高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹き出しノズル１２および風量調節ダンパー１８、１９を設置しないものとし、ガイドロール１４を加熱ロールとした構成のものなどが挙げられる。このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロール内部に供給することによりロールの表面温度を８０℃〜２００℃に加熱することができる。このような加熱ロール表面と支持体１のアルミニウムウェブとで熱エネルギーを与えることができ、乾燥が可能になる。
【００５０】
さらには、高速風による乾燥と加熱ロールによる乾燥とを併用することでもこの急速溶媒除去の方法を実施することができる。この場合の装置としては、例えば図１においてガイドロール１４を上記と同じ加熱ロールとした構成のものを用いればよく、より急激に溶剤を蒸発させることができる。
【００５１】
なお、図１などのような上記例では、第１乾燥ゾーン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風による乾燥や加熱ロールによる乾燥とを併せて行うようにしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。
【００５２】
（有機ポリマー層の特性）
有機ポリマー層の好ましい特性としては、本発明の効果を充分に発揮する観点から、有機ポリマー層表面の動摩擦係数が０．２０〜０．７０の範囲にあることが好ましい。
なお、ここで言う動摩擦係数とは、有機ポリマー層表面と有機ポリマー層とは反対側の記録層表面とを接触させて配置し、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に従って測定された値を指す。
【００５３】
本発明の赤外線感光性平版印刷版原版は、以上説明した有機ポリマー層を有することにより、合紙を用いずに積層した場合であっても、製造加工工程及び製版工程等において、或いは、包装時における搬送や製品として出荷後の輸送の際においても、記録層に擦れ傷、有機ポリマー層との接着及びそれに起因する記録層の剥離や傷つきを抑制しうるという優れた効果を発揮することができる。
本発明に用いる平版印刷版原版の記録層は以下に詳述するように、酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と該樹脂に耐アルカリ現像性を付与する溶解抑制剤としての赤外線吸収剤を主成分とする、比較的強度が小さく、湿度による影響を受けやすい記録層であるが、本発明によれば、そのような記録層を有する平版印刷版原版を積層して包装・梱包して輸送する場合であっても、記録層側の面と当該面に接触するバック面（有機ポリマー層を有する面）とが輸送時の振動により擦れることに起因して記録層に擦れ傷が発生することがない。また、積層した版材を高温、高湿環境下に長期間保存した場合、或いは、荷重がかかった状態で保存した場合であっても、記録層と有機ポリマー層との接着やそれに起因する記録層の剥離などが生じることがない。さらに、オートローダーを備えた露光装置に用いる場合のように、版材の記録層側の面とバック面の一部分が強く押さえ付けながら移動させるような使用状況であっても、記録層に擦れ傷が発生することがない。
【００５４】
〔記録層〕
本発明の平版印刷版原版に用いる記録層は赤外線照射により画像を形成し得る層であり、単層であっても、重層構造のいずれであってもよい。単層型の記録層である場合には、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤と、を含んで構成される。また、重層型の記録層である場合には、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含み、最も支持体側に位置する層（以下、適宜「下層」と称する。）及び最も支持体から遠くに位置する層（以下、適宜「最上層」と称する。）の少なくとも一方は、赤外線吸収剤を含む層として構成される。
【００５５】
（水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂）
本発明の記録層に使用される水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明の記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基、および（４）カルボン酸基から選ばれる少なくとも一つの酸性基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
【００５７】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ｉ）で示される置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合してなる樹脂も好適なものとして挙げられる。
【００５８】
【化１】
2007065387.tif 000002
【００５９】
一般式（ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかであり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。また、Ｒ3は炭素数３〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【００６０】
上記の置換フェノール類の具体例としては、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ターシャリーブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。中でも、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールが好ましい。
【００６１】
上記の置換フェノール類との縮合に使用されるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。中でもホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドが好ましい。
【００６２】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を挙げることができる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００６３】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。フェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
また、本発明に用いるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特開平１１−２８８０８９号公報に記載の、上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【００６５】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００６６】
スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、特公平７−６９６０５号公報に記載のものが挙げられる。
【００６７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−）を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００６８】
このような化合物の具体例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６９】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。カルボン酸基を有する重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類、が挙げられる。また、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルエチルアクリレート又はメタクリレート等）のヒドロキシル基と、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等）とのモノエステルである不飽和カルボン酸も好適なものとして挙げられる。
【００７０】
更に、本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、活性イミド基を有する重合性モノマー、及びカルボン酸基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することができる。
【００７１】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂が前記酸性基（フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基、カルボン酸基）を有するモノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００７２】
前記酸性基を有するモノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のス
チレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００７３】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００７４】
本発明においてアルカリ可溶性樹脂が、前記酸性基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上が好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である。また、本発明においてアルカリ可溶性樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量５００〜５０，０００が好ましく、７００〜２０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。
【００７５】
記録層が重層構造である場合、記録層の最上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
【００７６】
本発明においては、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類以上のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その場合の混合比は自由である。重層型の記録層の最上層に好適に用いられるフェノール性水酸基を有する樹脂と混合するのに好適なアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことから、アクリル樹脂が好ましく、スルホアミド基又はカルボン酸基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
【００７７】
記録層が重層構造である場合、記録層の下層には、前記アルカリ可溶性樹脂が用いられるが、下層自体が、特に非画像部領域において、高いアルカリ可溶性を発現することを要する。また、印刷時において種々印刷薬品に対する耐性及び各種印刷条件において安定した耐刷性を発現することも要する。このため、この特性を損なわない樹脂を選択することが好ましい。この観点からは、アルカリ現像液に対する溶解性、各種印刷薬品に対する耐溶解性、物理的強度に優れた樹脂を選択することが好ましい。また、下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、最上層を塗布する際にその塗布溶媒により溶解されない、溶剤溶解性の低い樹脂を選択することが好ましい。このような樹脂を選択することで、２つの層の界面における所望されない相溶が抑制される。
【００７８】
これらの観点から、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、前記アルカリ可溶性樹脂の中でも、アクリル樹脂が好ましい。中でも、スルホンアミド基を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００７９】
前記の観点から、下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、上記以外に水不溶性且つアルカリ可溶性のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも、ウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【００８０】
上記の水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂（以下、適宜「ポリウレタン樹脂」と称する。）としては、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はないが、中でも、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましい。具体的には、下記一般式（ii）で表されるジイソシアネート化合物と、下記一般式（iii）又は一般式（iv）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００８１】
【化２】
2007065387.tif 000003
【００８２】
一般式（ii）中、Ｒ1は二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、２つ以上の環構造が、単結合またはメチレン基などの２価の有機連結基により結合されたものや、縮合多環構造を形成したものであってもよい。また、必要に応じて、Ｒ1は、イソシアネート基と反応しない他の官能基（例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基等）を有していてもよい。
【００８３】
一般式（ii）におけるＲ1は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、アルコキシル基、アルキルエステル基、シアノ基など、該イソシアネート基に不活性な置換基が挙げられる。
【００８４】
また、ジイソシアネート化合物としては、一般式（ii）で表される化合物の範囲のもの以外にも、例えば、後述するジオール化合物からなるオリゴマー又はポリマーなどの高分子化合物の両末端に、イソシアネート基を有する高分子量のジイソシアネート化合物などを用いることもできる。
【００８５】
一般式（iii）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。ここで、Ｒ2は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ6、−ＯＲ6、−ＮＨＣＯＮＨＲ6、−ＮＨＣＯＯＲ6、−ＮＨＣＯＲ6、−ＯＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＮＨＲ6（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などが挙げられる。
【００８６】
好ましいＲ2としては、水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
【００８７】
一般式（iii）又は（iv）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、又は二価の連結基を表す。そのような二価の連結基としては、脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられる。ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが挙げられる。
【００８８】
好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5としては、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。また、必要に応じて、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、一般式（ii）におけるイソシアネート基と反応しない他の官能基（例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基）を有していてもよい。
【００８９】
また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、これらのうち２つあるいは３つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００９０】
一般式（iv）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００９１】
一般式（ii）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００９３】
中でも、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐傷性の観点より好ましい。
【００９４】
また、一般式（iii）又は（iv）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００９６】
中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点から好ましい。
【００９７】
なお、ポリウレタン樹脂は、上記一般式（ii）で示されるジイソシアネート化合物、および、一般式（iii）又は（iv）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物を、それぞれ２種以上用いて形成されたものであってもよい。
【００９８】
また、一般式（iii）又は（iv）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の他に、カルボキシル基を有さず、且つ、式（ＩＩ）中のイソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
【００９９】
ポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
【０１００】
使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１０１】
ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
次に、水不溶性且つアルカリ可溶性のポリビニルアセタール樹脂について説明する。ここで用いられるポリビニルアセタール樹脂は、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はないが、中でも、下記一般式（ｖ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１０３】
【化３】
2007065387.tif 000004
【０１０４】
一般式（ｖ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニルアセタール成分である構成単位（ｉ）及びカルボキシル基を含有するエステル成分である構成単位（iv）を必須とし、ビニルアルコール成分である構成単位（ii）及び無置換のエステル成分である構成単位（iii）を任意成分とする、構成単位（ｉ）〜（iv）から形成され、それぞれの構成単位を少なくとも１種以上有することができる。なお、ｎ１〜ｎ４は各構成単位の構成比（モル％）を示す。
【０１０５】
構成単位（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。
【０１０６】
構成単位（ｉ）におけるＲ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【０１０７】
ｎ１は５〜８５モル％の範囲であることが好ましく、特に、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１０８】
ｎ２は０〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１０９】
構成単位（iii）中、Ｒ2は置換基を有さないアルキル基を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。
【０１１０】
ｎ３は０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
構成単位（iv）中、Ｒ3はカルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０であることが好ましい。また、この構成単位（iv）中のこれら炭化水素基は、主に、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の酸無水物とポリビニルアセタールの残存−ＯＨを反応させて得られる炭化水素基であることが好ましく、中でも、無水フタル酸、無水コハク酸を反応させて得られるものがより好ましい。また、他の環状酸無水物を用いて得られたものであってもよい。
【０１１２】
構成単位（iv）におけるＲ3は、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、以下の構造で示されるものが挙げられる。
【０１１３】
【化４】
2007065387.tif 000005
【０１１４】
上記式中、Ｒ4としては、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、あるいはアリール基が上げられ、ここに導入可能な置換基としては−ＯＨ，−Ｃ≡Ｎ，−ＣＬ，−Ｂｒ，−ＮＯ2があげられる。
【０１１５】
構成単位（iv）におけるＲ3の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化５】
2007065387.tif 000006
【０１１７】
ｎ４は、現像性の観点から３〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜５５モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１１８】
一般式（ｖ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【０１１９】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１２０】
ポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【０１２１】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
下層に用いる上記アルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わ
せて使用することができる。
【０１２３】
単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の感度及び耐久性の観点から、３０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５質量％である。
【０１２４】
重層型の記録層である場合、最上層の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の感度及び耐久性の観点から、４０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９７質量％である。
下層成分中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、下層の全固形分中、４０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１２５】
（現像抑制剤）
記録層には、そのインヒビション（溶解抑制能）を高める目的で、現像抑制剤を含有させることができる。記録層が重層構造である場合には、特に最上層に現像抑制剤を含有させることが好ましい。
【０１２６】
現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に、第４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また、後述する光熱変換剤、画像着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。
【０１２７】
第４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０１２８】
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に、特願２００１−２２６２９７、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７各明細書記載の第４級アンモニウム塩が好ましい。
【０１２９】
現像抑制効果および前記アルカリ可溶性樹脂の製膜性の観点から、第４級アンモニウム塩の添加量は、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。また、重層型の記録層である場合には、最上層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（vi）で表される構造のものが挙げられる。
【０１３１】
Ｒ61−｛−Ｏ−（Ｒ63−Ｏ−）m−Ｒ62｝n  ・・・一般式（vi）
一般式（vi）中、Ｒ61は、多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、Ｒ62は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。Ｒ63は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【０１３２】
一般式（vi）で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【０１３３】
さらにこれらの具体例としては、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【０１３４】
現像抑制効果及び画像形成性の観点から、ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。重層型の記録層である場合、最上層の全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１３５】
また、このようなインヒビション（溶解抑制能）を高めるための施策を行った場合、感度の低下が生じるが、その対策として、特開２００２−３６１０６６号公報に記載のラクトン化合物を最上層中に添加することが感度低下の抑制に有効である。
【０１３６】
溶解抑制剤としては上記の他に、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
【０１３７】
本発明において用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げられ、特に好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【０１３８】
このようなオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【０１３９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等からのアニオンを挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸からのアニオンが好適である。
【０１４０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により現像抑制剤としてのインヒビションを失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により最上層の溶解性を助ける。
【０１４１】
そのようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１４２】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、および米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１４３】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。重層型の記録層である場合、最上層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１４４】
また、記録層表面のインヒビションの強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。
添加量としては、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。重層型の記録層である場合、最上層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１４５】
（赤外線吸収剤）
本発明における記録層は赤外線吸収剤を含むことを要する。
本発明の平版印刷版原版は、赤外領域に極大吸収を有し、光熱変換能をもつ赤外線吸収剤を含有することで、赤外線レーザによる記録が可能となる。
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
【０１４６】
本発明における記録層が重層構造である場合には、最も支持体側に位置する層（下層）及び最も支持体から遠くに位置する層（最上層）の少なくとも一方は、赤外線吸収剤を含む層であり、下層及び最上層の両層に添加することが好ましい。
【０１４７】
赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１４８】
好ましい染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報、米国特許第４，９７３，５７２号明細書等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１４９】
また、染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が、特に好ましく用いられる。
【０１５０】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１５１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１５２】
【化６】
2007065387.tif 000007
【０１５３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｗ1-は後述するＸａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１５４】
【化７】
2007065387.tif 000008
【０１５５】
一般式（ａ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｘａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＷ1-は必要ない。好ましいＸａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１５６】
重層型の記録層である場合、赤外線吸収剤は、感度の観点から記録層の最上層或いはその近傍に添加することが好ましい。特に、シアニン色素の如き溶解抑制能を有するものを、フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂とともに添加すると、高感度化と同時に、未露光部に耐アルカリ溶解性を持たせることができる。また、これらの赤外線吸収剤は、下層に添加しても、最上層と下層の双方に添加してもよい。下層に添加することでさらに高感度化することが可能である。最上層と下層の双方に赤外線吸収剤を添加する場合には、互いに同じ化合物を用いてもよく、また異なる化合物を用いてもよい。
また、赤外線吸収剤は、記録層とは別の層を設けてそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
【０１５７】
赤外線吸収剤の添加量としては、単層型の記録層である場合、記録層全固形分に対し、３〜５０質量％添加することが好ましく、５〜４０質量％添加することが更に好ましい。重層型の記録層である場合には、記録層最上層に添加する場合、最上層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％である。添加量を上記範囲とすることで記録層の感度及び耐久性が良好となる。また、下層に添加する場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１５８】
下層に赤外線吸収剤を添加する場合、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いると下層の溶解性が低下するが、一方、赤外線吸収剤が赤外線レーザ露光時に発熱し、熱による下層の溶解性向上が期待できるため、これらのバランスを考慮して添加する化合物及び添加量を選択すべきである。なお、支持体近傍の０．２〜０．３μｍの領域では露光時に発生した熱が支持体に拡散するなどして、熱による溶解性向上効果が得難く、赤外線吸収剤の添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる場合がある。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の現像液（２５〜３０℃）に対する溶解速度が３０ｎｍ／ｓｅｃを下回る如き添加量は好ましくない。
【０１５９】
（その他の添加剤）
記録層を形成するにあたっては、上記成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
なお、重層型の記録層である場合には、以下に挙げる添加剤は記録層下層のみに添加してもよいし、最上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
【０１６０】
＜現像促進剤＞
記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
【０１６１】
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
【０１６２】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２′−ビスヒドロキシスルホン、４，４′−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３"，４"−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１６３】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【０１６４】
単層型の記録層である場合、酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層全固形分に占める割合は、０．０５〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。重層型の記録層である場合、酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層下層又は最上層の全固形分に占める割合は、各々０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１６５】
＜界面活性剤＞
記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−０５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有モノマーの共重合体を添加することができる。
【０１６６】
単層型の記録層である場合、界面活性剤の記録層全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
重層型の記録層である場合、界面活性剤の記録層下層又は最上層の、全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量％である。
【０１６７】
＜焼出し剤／着色剤＞
記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【０１６８】
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１６９】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【０１７０】
これらの染料は、単層型の記録層である場合、記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。重層型の記録層である場合には、記録層下層又は最上層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１７１】
＜可塑剤＞
記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。
例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１７２】
これらの可塑剤は、単層型の記録層である場合、記録層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％の割合で添加することができる。
重層構造の記録層である場合には、記録層下層又は最上層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％の割合で添加することができる。
【０１７３】
＜ＷＡＸ剤＞
本発明に係る単層型の記録層又は重層型の記録層の最上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、或いは本願出願人が先に提案した特願２００１−２６１６２７、特願２００２−０３２９０４、特願２００２−１６５５８４の各明細書に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができるる。
添加量としては、単層型の記録層である場合、記録層の全固形分に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％の割合で添加することができる。重層構造の記録層である場合には、記録層最上層中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１７４】
〔記録層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における記録層は、記録層を構成する各成分を溶剤に溶かして、塗布することにより形成することができる。
【０１７５】
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。
【０１７６】
なお、重層型の記録層である場合、記録層下層及び最上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
【０１７７】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と最上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、最上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
これらの方法の詳細については、特開２００２−２５１００３号公報に記載されている。
【０１７８】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に最上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。この場合、溶剤溶解性の差、最上層を塗布後の溶剤の乾燥速度、等を制御することにより部分相溶が可能となる。
【０１７９】
支持体上に塗布される記録層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１８０】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレー
ド塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１８１】
特に、重層型の記録層では、最上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、最上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
【０１８２】
単層型の記録層である場合、記録層の乾燥後の塗布量としては、０．３〜３．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１８３】
重層型の記録層である場合、下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ2の範囲である。０．５ｇ／ｍ2以上とすることで耐刷性に優れ、また４．０ｇ／ｍ2以下とすることで良好な画像再現性および感度が得られる。
また、最上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。０．０５ｇ／ｍ2以上とすることで、良好な現像ラチチュード、耐傷性が得られ、１．０ｇ／ｍ2以下とすることで良好な感度が得られる。
【０１８４】
下層及び最上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ2の範囲である。０．６ｇ／ｍ2以上とすることで良好な耐刷性が得られ、４．０ｇ／ｍ2以下とすることで良好な画像再現性および感度が得られる。
【０１８５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１８６】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【０１８７】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【０１８８】
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１８９】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処
理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
【０１９０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１９１】
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１９２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる傾向がある。
【０１９３】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１９４】
（有機下塗層）
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と記録層との間に有機下塗層を設けることができる。
【０１９５】
有機下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１９６】
有機下塗層には、オニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−１０８５３８号、特開２０００−２４１９６２号等の公報に詳述されている。
【０１９７】
中でも好ましいものとして、ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体例としては、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドとの共重合体、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩との共重合体などが挙げられる。
【０１９８】
有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、記録層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１９９】
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。被覆量が上記範囲において充分な耐刷性能が得られる。
【０２００】
上記のようにして作製された赤外線感光性平版印刷版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【０２０１】
［製版］
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０２０２】
露光された本発明の平版印刷版原版は、現像処理及びフィニッシャーや保護ガムなどによる後処理を施されて印刷版となる。これらの処理には、公知の自動現像機などの処理機器を用いることができる。
【０２０３】
本発明の平版印刷版原版の現像処理及び後処理に用いられる処理剤としては、公知の処理剤の中から適宜選択して用いることができる。
【０２０４】
好適な現像液としては、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。上記のアルカリ水溶液のうち、特に好適な現像液として、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、従来良く知られている所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液、及び、特開平８−３０５０３９号、特開平１１−１０９６３７号公報等に記載の、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が挙げられる。
【０２０５】
また、上記現像液には、アニオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤が含有されることが、現像促進及び滓の発生防止の点から好ましい。
【０２０６】
本発明の平版印刷版をバーニング処理する場合は、バーニング整面液を用い、バーニングプロセッサーなどを用いて行う従来から知られている方法で行うことが好ましい。
【０２０７】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版は、上記構成としたので、合紙なしで積層した場合にも、所望されない接着故障やそれに起因する記録層の傷つき、剥がれが効果的に抑制され、取り扱い性に優れる。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０９】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
〔支持体の作製〕
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２６質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２１０】
＜表面処理＞
以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２１１】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２１２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２１４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流さ
せた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２１７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２０】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２２１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された赤外線感光性平版印刷版用支持体を得た。
【０２２２】
〔バックコート層（有機ポリマー層）の形成〕
実施例１〜６については、有機ポリマー、界面活性剤（フッ素系界面活性剤Ｂ）及び溶剤からなる下記処方のバックコート液を調液し、上記のようにして得られた支持体の記録層を塗布する反対側の面（裏面）に、バーコーターの溝の深さでＷｅｔ量を調整することで塗布量を変更して塗布した。塗布後の乾燥は以下の条件で行った。
（乾燥工程Ａ）
得られた基板に下記バックコート層塗布液を塗布し、オーブンで、１３０℃で３０秒間乾燥して、有機ポリマー層を形成した。
（乾燥工程Ｂ）
得られた基板に下記バックコート層塗布液を塗布し、オーブンで、１７０℃で５分間乾燥して、有機ポリマー層を形成した。
【０２２３】
（乾燥工程Ｃ）
得られた基板に下記バックコート層塗布液を塗布し、以下の方法で乾燥した。即ち、前記図１に示した乾燥ゾーンを用い、塗布後直ちにスリットノズル１２より３０００ｍｍＡｑの高圧エアーの吹き付けと、ガイドロール１４を加熱ロールに変更して１３０℃の加熱を併せて行って、有機ポリマー層を形成した。
（乾燥工程Ｄ）
得られた基板に下記バックコート層塗布液を塗布し、オーブンで、１００℃で２０秒間乾燥して、有機ポリマー層を形成した。
【０２２４】
−バックコート液−
・有機ポリマー（表１に記載の化合物）                  ２５ｇ
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤Ｂ、下記構造）        ０．０５ｇ
・溶剤（表１に記載の種類）                          １００ｇ
【０２２５】
【化８】
2007065387.tif 000009
【０２２６】
比較例１については、バックコート層の形成を行わなかった。
比較例２〜３については、下記表１に記載の条件でバックコート液を塗布し、下記乾燥条件で乾燥を行いバックコート層の形成を行った。
【０２２７】
〔有機ポリマー層（バックコート層）の残留溶剤の測定〕
前記のようにして形成したバックコート層中の残留溶剤量を以下のようにして測定し、その結果を表１に記す。
試料の感光層面をカミヤスリで削り取った後、熱分解装置及びＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ（８Ｈ）キャピラリカラムをとりつけたガスクロマトグラフＧ−５０００Ａ（日立製）にて測定し、水素炎イオン化検出器にて溶媒量を検出し、その値を既知量の溶剤の測定値と比較して定量化した。
【０２２８】
【表１】
2007065387.tif 000010
【０２２９】
＜有機下塗り層の形成＞
上記有機ポリマー層を形成した面とは反対側の、支持体の表面処理した面に、下記の有機下塗り液をバーコーターで塗布し、８０℃１５秒間乾燥し、乾燥後の被服量が１８ｍｇ／ｍ2となるように有機下塗り層を設けた。
【０２３０】
−有機下塗り液−
・下記高分子化合物                  ０．３ｇ
・メタノール                        １００ｇ
【０２３１】
【化９】
2007065387.tif 000011
【０２３２】
〔記録層（重層）の形成〕
有機下塗り層が形成されたアルミニウム支持体上に、下記の下層用塗布液１を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるようバーコーターで塗布した後、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却して下層を形成した。その後、下記の上層用塗布液２を、乾燥後の塗布量が０．２２ｇ／ｍ2になるようにバーコーターで塗布し、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷して上層を形成した。
【０２３３】
＜下層用塗布液１＞
・特定アセタールポリマー（下記構造）                      ２．８０ｇ
（ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３６／３７／２／２５、重量平均分子量：１６，０００、
Ｒ1＝ｎ−ブチル基、Ｒ2＝４−ヒドロキシベンジル基）
・ノボラック樹脂                                          ０．１９２ｇ
（２，３−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比
＝１０／２０／７０  、重量平均分子量３３００）
・シアニン染料Ａ（下記構造）                              ０．１３４ｇ
・４，４'−ビスヒドロキシフェニルスルホン                ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート          ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの        ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（下記構造）                                  ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                    ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン                                    １３．１８ｇ
【０２３４】
【化１０】
2007065387.tif 000012
【０２３５】
【化１１】
2007065387.tif 000013
【０２３６】
＜上層用塗布液２＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                            ０．３４７９ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有）
・ポリマー３（下記構造  ＭＥＫ３０％溶液）                ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                              ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（前記構造）                                  ０．０１５ｇ
・ポリマー２（下記構造）                                  ０．００３２８ｇ
・４級アンモニウム塩（下記構造）                          ０．００４３ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製  ＧＯ−４）      ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン                                      ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １３．０７ｇ
【０２３７】
【化１２】
2007065387.tif 000014
【０２３８】
（実施例７）
下記表１に記載の条件で形成されたバックコート層を裏面に有する支持体に、以下の記録層塗布液３を塗布し、１５０℃のオーブンで１分乾燥後、乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ2のポジ型記録層を有する実施例７の感光性平版印刷版原版を作製した。
＜記録層塗布液３＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量７５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）      ０．９０ｇ
・メタクリル酸／エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート
（モル比：２６／３７／３７）共重合体                          ０．１０ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）                                      ０．０４ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム−
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート  ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                          ０．００２ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                        ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料                  ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）        ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン                                            １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ７ｇ
【０２３９】
＜評価＞
得られた実施例及び比較例の各赤外線感光性平版印刷版原版について、「１．輸送による擦れ傷の発生」、「２．高湿条件での接着性」、「３．オートローダーでの擦れ傷の発生」の各項目について評価をした。
【０２４０】
１．輸送による擦れ傷発生の評価
得られた各赤外線感光性平版印刷版原版を、１０３０ｍｍ×８００ｍｍに裁断し各々３０枚準備した。この３０枚を合紙を入れずに重ねて、上下に厚さ０．５ｍｍのボール紙を各１枚置いて、４隅をテープ止めした後、アルミクラフト紙で包装した。これを更に段ボールケースで外装しテープ止めし、合紙レス包装形態とした。これをパレットに載せ、トラックで２０００ｋｍの輸送を行った後、開封した。開封後の、赤外線感光性平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−９４０ＨＩＩに、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を１：８で仕込み、現像温度３２℃、現像時間１２秒で現像処理した。このときの現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。現像後の平版印刷版について、輸送に起因して生じた画像部の抜けの有無を目視により観察し、評価した。
画像部の抜けが無いものを「○」、画像部の抜けが有ったものを「×」とする。結果を表２に示す。
【０２４１】
２．高湿条件での接着性の評価
上記と同一サイズの平版印刷版原版を合い紙を入れずに各々１５００枚重ね上下に鉄製の当て板を置き、ボルト締めをした大量輸送形態で夏場（７月度）の倉庫に1ヶ月間放置した。その後、ボルトを外して平版印刷版原版同士の接着性の有無を評価した。
接着が無かったものを「○」、接着が有ったものを「×」とする。結果を表２に示す。
【０２４２】
３．オートローダーでの擦れ傷発生の評価
上記と同一サイズの平版印刷版原版を、ＬｕｘｅｌＴ−９８００ＣＴＰシングルオートローダーのカセットに合紙を入れずに１０枚セットし、自動給版させてドラム装着した後、露光しないで搬出させ、富士写真フイルム（株）製の自動現像機ＬＰ−９４０ＨＩＩに、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込み、現像温度３２℃、現像時間１２秒で現像処理した。このときの現像液の電動度は４３ｍＳ／ｃｍであった。現像後の平版印刷版を目視し、ロード、アンロードによる擦れ傷の発生を評価した。
擦れ傷の発生が無かったものを「○」、擦れ傷の発生が有ったものを「×」とする。結果を表２に示す。
【０２４３】
【表２】
2007065387.tif 000015
【０２４４】
表２に示されるように、実施例の赤外線感光性平版印刷版は、合紙を入れずに重ねて包装等した場合であっても、輸送適性及び保管適性に優れると共に、オートローダーを備えた露光装置に対する適性にも優れた平版印刷版原版であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】本発明において有機ポリマー層の形成に用いる連続塗布乾燥装置の一態様を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１  支持体
２  塗布ヘッド
３  第１乾燥ゾーン
４  第２乾燥ゾーン
５  吸気口（第１乾燥ゾーン）
６  排気口（第１乾燥ゾーン）
７  吸気口（第２乾燥ゾーン）
８  排気口（第２乾燥ゾーン）
９  高圧風発生装置
１０  熱交換器
１１  圧力計
１２  高圧風吹き出しノズル
１３、１４、１５、１６、１７  ガイドロール
１８、１９  風量調節ダンパー
【図１】
2007065387.tif 000016