(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性やネックイン及びドローダウンなどの成形加工性が良好で、機械的強度も高く、低温ヒートシール性やヒートシール強度などのヒートシール特性及びホットタック性に優れた、積層用シーラント材を提供する。【解決手段】ａ）及びｂ）の条件を満たし、かつｃ）流動の活性化エネルギーとｄ）伸長粘度が特定の条件を満たす炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体により形成されたシーラント層を有す積層体。  ａ）密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である  ｂ）温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたＭＦＲが、０．０１〜１００ｇ／１０分である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材となる第Ｉ層と、シーラント層となる第ＩＩ層とを少なくとも有する積層体であって、第ＩＩ層が下記ａ）乃至ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体からなることを特徴とするヒートシール性積層体。
ａ）ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である。
ｂ）ＪＩＳ  Ｋ−７２１０の表１−条件７に基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数１】
2007176116.tif 000008
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ）      式（２）
【請求項２】
エチレン系重合体が、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐の、高分子主鎖への導入を、二種又は複数種のメタロセン触媒により各々の触媒に応じて行われたことを特徴とする、請求項１に記載されたヒートシール性積層体。
【請求項３】
エチレン系重合体が非共役ポリエンの共存下において重合され、非共役ポリエンの濃度を制御することにより長鎖分岐成分の分岐構造が制御されたことを特徴とする、請求項２に記載されたヒートシール性積層体。
【請求項４】
エチレン系重合体が、エチレン重合体又はエチレンと３〜２０の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合体であり、或いはそれらに非共役ポリエンが共重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたヒートシール性積層体。
【請求項５】
基材となる第Ｉ層に、シーラント層となる第ＩＩ層を押出ラミネーションによりラミネートしたことを特徴とする、請求項１〜請求項４に記載されたヒートシール性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、新規なエチレン系重合体のシーラント層を有するヒートシール性
積層体に関し、透明性や衝撃強度及び低温ヒートシール性とヒートシール強度などのヒートシール特性に優れ、押出ラミネーションにおけるネックインやドーダウンなどの成形性が良好な、包装材を得るに好適な積層体に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
包装材料などに重用される積層体においては、ヒートシールされて袋体を形成するために、基材にシーラント材を積層した積層材料が汎用されている。
そして従来より、基材に積層されるシーラント材としては、経済性やヒートシール性などからして、高圧重合法による低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と称す。）、チーグラー触媒又はメタロセン触媒による重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と称す。）、或いはこれらの混合物が一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、ＬＤＰＥは、透明性や成形加工性に優れるものの、機械的強度が低く、低温ヒートシール性やヒートシール強度などのヒートシール特性或いはホットタック性が劣るという問題を有している。このＬＤＰＥの低温ヒートシールを改良する樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが用いられているが、このＥＶＡにおいてもヒートシール強度やホットタック性などはそれほど改良されなく、かつ高温で成形されるラミネーション加工時に異臭が発生するという問題を有している。  
一方、ＬＬＤＰＥはヒートシール強度や機械的強度などが優れるものの、成形加工性が不足し問題となっている。ＬＬＤＰＥの成形性を改良するためにＬＤＰＥを配合することが提案されているが、ＬＤＰＥを配合すると機械的強度の低下を招くものとなる。他のポリオレフィン系組成物や共重合体などにおけるシーラント材においても、透明性や成形加工性が良好で、機械的強度も高く、低温ヒートシール性やヒートシール強度などのヒートシール特性及びホットタック性に優れた材料は未だ得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、ヒートシール用積層体における従来の技術事情を鑑み、透明性や成形時のネックイン及びドローダウン（延展性）などの成形加工性が良好で、機械的強度も高く、低温ヒートシール性やヒートシール強度などのヒートシール特性及びホットタック性に優れた、さらに、突刺強度や夾雑物ヒートシール性なども向上された、ヒートシール性積層体を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ところで、本願の出願人においては、エチレン系重合体の成形加工性と機械強度を共に充分にバランス良く向上させ、さらに、各種のいずれの成形方法にも適した優れた成形加工性をも得ることを目指し、エチレン系重合体の主要な特徴である優れた機械物性や透明性などの光学特性及び耐熱性を確保するために、重合触媒としてシングルサイト触媒としてのメタロセン触媒を使用することが好ましいと考え、また、機械物性を損なわずに成形加工性を向上させるには、エチレン系重合体のポリマー主鎖における長鎖及び短鎖の分岐の構造や分岐個数が関連すると認識して、かかる新規なエチレン系重合体としての基本的な要件を見い出すに至り、成形加工性においては、溶融流動特性が剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性に関与し、伸長変形時の溶融弾性が成形安定性に関与することからして、エチレン重合体の特性として流動の活性化エネルギーと伸長粘度を規定すれば、機械物性を損なわずに成形加工性をさらに向上させることができる、新たな発明を創作することができて、先の発明としての特願２００４−１８１９１８号を出願したところである。
【０００６】
また、予期し得ぬことであるが、ポリマー主鎖における必要な長短鎖の分岐の構造や分岐個数は、特定のメタロセン触媒を二種組み合わせ、より好ましくは非共役ポリエンの存在下に長鎖分岐の生成を伴う錯体及び実質上長鎖分岐の生成を伴わない錯体を使用して、重合反応を行えば容易に調整可能なことまでも知見することができ、さらに、二種のメタロセン触媒の非共役ポリエンに対する反応性の差異及び生成重合体間のメルトフローレートの相関規定までも採用して利用することまで実現することができた。
【０００７】
本願の発明者は、かかる先願発明における、エチレン系重合体の改良の成果を踏まえて、先願発明における新規なエチレン系重合体を、ヒートシール用積層体のシーラント材（ヒートシール層材料）として採用すれば、前記の発明の課題を解決して、各性能に優れたヒートシール性積層体を実現できることを見い出すことができた。
かくして、本願発明のヒートシール性積層体は、望ましくは、二種（又は三種以上の複数）の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体の高分子主鎖に導入し、その様な重合体として必要な密度とメルトフローレートも規定される。
なお、優れた成形加工性とは、高い押出し特性と高い成形安定性とを兼ね備えることであり、換言すれば、高剪断応力下で粘度が低く、伸長変形を受ける際に溶融弾性が高くなることであり、このような観点から成形加工性を向上するために、エチレン系重合体の特性としての流動の活性化エネルギーと伸長粘度及びそれらの相関を具体的に規定される。
【０００８】
以上において、本願発明の創作に至る経緯と、発明の構成の特徴について、総括的に記述したので、ここで本願発明の構成の全体を記載すると、本願の発明は次の発明単位群からなるものである。［１］に記載の発明が基本発明であり、それら以外の発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様化するものである。
【０００９】
［１］ 基材となる第Ｉ層と、シーラント層となる第ＩＩ層とを少なくとも有する積層体であって、第ＩＩ層が下記ａ）乃至ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体からなることを特徴とするヒートシール性積層体。
ａ）ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である。
ｂ）ＪＩＳ  Ｋ−７２１０の表１−条件７に基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数１】
2007176116.tif 000002
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ）      式（２）
［２］エチレン系重合体が、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐の、高分子主鎖への導入を、二種又は複数種のメタロセン触媒により各々の触媒に応じて行われたことを特徴とする、［１］におけるヒートシール性積層体。
［３］エチレン系重合体が非共役ポリエンの共存下において重合され、非共役ポリエンの濃度を制御することにより長鎖分岐成分の分岐構造が制御されたことを特徴とする、［２］におけるヒートシール性積層体。
［４］エチレン系重合体が、エチレン重合体又はエチレンと３〜２０の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合体であり、或いはそれらに非共役ポリエンが共重合された共重合体であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるヒートシール性積層体。
［５］基材となる第Ｉ層に、シーラント層となる第ＩＩ層を押出ラミネーションによりラミネートしたことを特徴とする、［１］〜［４］におけるヒートシール性積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明のシーラント材においては、エチレン系重合体のポリマー主鎖における長鎖分岐と短鎖分岐の構造が制御されて、引張強度や衝撃強度などの優れた機械的強度及び高い流動特性と溶融弾性による卓越した成形加工性を発現し、ヒートシール層として、透明性や成形時のネックイン及びドローダウン（延展性）などの積層成形加工性が良好で、機械的強度も高く、低温ヒートシール性やヒートシール強度などのヒートシール特性及びホットタック性に優れた、さらに、突刺強度や夾雑物ヒートシール性なども向上された、ヒートシール性積層体を実現し得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以上において、本願発明をその構成要件と特徴について概述したので、以下においては、本願発明を実施するための最良の形態として、本願発明の各要件を具体的に詳細に説明する。
【００１２】
１．シーラント材としてのエチレン系重合体
本願発明に係るエチレン系重合体は、優れた機械物性と成形加工性とを共に充分にバランス良く向上させるためにエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、望ましくは二種の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体（Ａ）の高分子主鎖に導入し、併せて、その様な重合体として必要な密度とメルトフローレートも規定する。
エチレン系重合体の密度は、重合条件の調整、或いはエチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンの種類及び量を変えることにより調整可能である。また、本発明に係るエチレン系重合体のＭＦＲは、重合の際に通常一般の連鎖移動剤や水素を使用することにより調整可能である。  
【００１３】
ａ）ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ であり、好ましくは０．８９０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３ 、より好ましくは０．８９５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲で選択される。密度が、０．８８０未満では機械的強度が低下する惧れが生じる。また、密度が、０．９７０ｇ／ｃｍ３ を超えるものは、工業的に生産が難しい。
ｂ）ＪＩＳ  Ｋ−７２１０の表１−条件７に基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が悪く、１００ｇ／１０分を超える場合には機械的強度が低下する惧れが生じる。
【００１４】
さらに、エチレン系重合体においては、ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５の範囲であり、
【数２】
2007176116.tif 000003
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが、
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ）  式（２）
を満足し、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体である。
【００１５】
２．活性化エネルギー及び伸長粘度の規定
成形加工性においては、溶融流動特性が剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性に関与し、伸長変形時の溶融弾性が成形安定性に関与することから鑑みて、シーラント材用のエチレン系重合体の特性において、流動の活性化エネルギーと伸長粘度を下記のように実験式として規定して、機械物性を損なわずに成形加工性をさらに向上させることができる。
【００１６】
（１）活性化エネルギー
流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数３】
2007176116.tif 000004
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
【００１７】
ここで、活性化エネルギーの実施可能要件を説明すると、流動の活性化エネルギーにおいて、（ｉ）理論的な根拠としては、流動の活性化エネルギーは、例えば「高分子学会  高分子実験学編集委員会編  高分子実験学  第９巻  力学的性質Ｉ  共立出版株式会社発行（１９８５年）  第２５〜第２８頁」に記載されており、粘弾性周波数依存性を測定し、時間−温度重ね合わせの原理によるシフトファクターａＴ から流動の活性化エネルギーを求めることができる。
（ｉｉ）流動の活性化エネルギーの測定法としては、ある基準温度で測定した貯蔵弾性率(縦軸)と角速度(横軸)との関係のグラフを固定しておき、別の測定温度で測定したデータを横軸に平行に移動させると、基準温度のデータと重ね合わせることができ、シフトファクターａＴ は、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ式に従い、各測定温度のデータを基準温度のデータと重ね合わせるようにシフトさせる量Ｌｏｇ（ａＴ）を、その測定温度（絶対温度）の逆数１／Ｔ に対してプロットして得られる直線の勾配より、流動の活性化エネルギーを求めることができる。
【００１８】
（ｉｉｉ）具体的な測定においては、試験に供する樹脂を１８０℃で直径２５ｍｍ、厚み１ｍｍの円形にプレス成形したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置は、Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社製ＵＤＳ−２００型回転式レオメータ及び２５ｍｍφパラレルプレートを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で温度（１４０℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃及び２３０℃）における動的粘弾性を測定した。
・歪み量：１０％    ・測定周波数範囲：６．２２×１０−３〜６．２２×１０２ ｒａｄ／ｓ（２１０℃及び２３０℃は、６．２２×１０−２〜６．２２×１０２ｒａｄ／ｓ）
１９０℃を基準温度として、５つの温度条件の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率 Ｇ”を、時間−温度重ね合わせの原理に従って重ね合わせ、シフトファクターａＴ を求めた。このシフトファクターを絶対温度の逆数に対してプロットし、その傾きから流動の活性化エネルギーＥａを計算した。
【００１９】
活性化エネルギーにおいて、（ｉ）数式の理論的な根拠としては、前記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］は、本願発明のエチレン重合体が長鎖分岐を有しないと仮定した場合の流動の活性化エネルギーであり、「Ｊ．Ｆ．Ｖｅｇａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．３１  Ｎｏ．１１  ３６３９−３６４７（１９９８）に記載された理論に基づき求めた近似式である。
【００２０】
（ｉｉ）活性化エネルギーの測定は、具体的には、本願発明の重合体を日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＮＭＲ装置及びＣ１０型プローブを用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、「Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ＆  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）」及び「Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ＆  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）」に基づき、ＳＢＣ［個数／１，０００Ｃ］及びＢ（炭素数）を求め、式（１）にＳＣＢ及びＢを代入して活性化エネルギーＥａＬ求めた。
・パルス幅：８．０μｓ（フリップ角：４０°）    ・パルス繰り返し時間：５秒    ・積算回数：５，０００回以上    ・溶媒及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6 ／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）    ・測定温度：１２０℃    ・試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
【００２１】
さらに、本願発明の数値規定ΔＥａの実施化要件について説明すると、数値規定ΔＥａは、長鎖分岐の濃度を表す規定である。例えば、「Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ  ＆  Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．３２  ８４５４（１９９９）」 に示されるように、流動の活性化エネルギーＥａが長鎖分岐の濃度に関して一次関数で表されることは良く知られている。ただし、Ｅａは短鎖分岐の影響も受けるため、Ｅaを長鎖分岐の濃度のみのパラメータとするには、短鎖分岐の影響を排除しなければならない。
そこで、本願発明においては、同種かつ同数の長鎖分岐をもたないものの活性化エネルギーＥａＬとの差ΔＥａをもって長鎖分岐の濃度を表す規定とした。すなわち、上記で求めた流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差を流動の活性化エネルギー差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］とし、ΔＥａは、長鎖分岐がない場合は０であるが、長鎖分岐の濃度が高くなるに従い大きな値を示す。
【００２２】
一方、単に長鎖分岐の濃度を高くすれば、それに伴って溶融流動特性は良くなるものの、同時に機械強度を損ねる惧れがある。他方、長鎖分岐を全くあるいは殆ど持たないものの流動特性は悪い。したがって、ΔＥａは適度な範囲であることが望ましく、具体的には、１．５ＫＪ／ｍｏｌ以上１２．５ＫＪ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。ΔＥａの下限は好ましくは１．６ＫＪ／ｍｏｌ、より好ましくは１．７ＫＪ／ｍｏｌである。ΔＥａの上限は好ましくは１１．５ＫＪ／ｍｏｌ、より好ましくは１１．０ＫＪ／ｍｏｌである。この範囲を外れると成形性と機械的物性のバランスが悪くなり不都合である。
流動の活性化エネルギー差ΔＥａを上記範囲とするためには、後述する本願発明の製造方法を採用することにより達成することができ、すなわち上記範囲内の調整は、触媒の種類と使用割合、非共役ポリエンの使用量及び重合条件を適宜変更することにより可能である。したがって本発明においては、ΔＥａが０より大きいとき、炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されているものとする。
【００２３】
（２）伸長粘度
本願発明に係るエチレン系重合体においては、伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ）      式（２）
ここで伸長粘度λｍａｘの実施化要件を説明すると、伸長粘度λｍａｘは、以下のようにして求めることができる。
「尾崎邦宏  村井朝  別所信夫  金鳳植  日本レオロジー学会誌  ４巻  １６６（１９７６）」の記載の方法に基づき、動的粘弾性測定結果から次式（３）に示される粘度成長関数η+γ→0(t)を求める。
η+γ→0(t)＝t×{Ｇ”（ω）＋1.12×Ｇ”（ω／2）−0.02Ｇ’（ω）}      式（３）
ただしω＝１／ｔとする    
ここで、Ｇ’（ω）は各速度ωの関数としての貯蔵弾性率、Ｇ”（ω）は各速度ωの関数としての損失弾性率、Ｇ”（ω／２）はω／２の関数としての損失弾性率、ｔは時間である。
一方、非定常一軸伸長粘度曲線ηＥ（ｔ）において、歪の大きさが２．５以上で伸長粘度が最大となる点における時間をｔｍａｘとし、下記式（４）により伸長粘度パラメータλを求める。λについての概念図を図２に示した。
λ＝ηＥ（ｔｍａｘ）／3η+γ→0（ｔｍａｘ）      式（４）
歪速度（設定値：１．０，０．３，０．１ｓ−１）におけるλ値を求め、その中の最大値を伸長粘度λｍａｘとする。
【００２４】
本願発明のエチレン系重合体は、伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが式（２）を満たすことが必要である。式（２）を満たさないと成形性と機械的物性のバランスが悪くなり好ましくない。式（２）を満たすためには、後述する本願発明の製造方法を採用することにより達成することができ、式（２）の範囲内の調整は、触媒の種類と使用割合、非共役ポリエンの使用量及び重合条件を適宜変更することにより可能である。
【００２５】
本願発明の伸長粘度λｍａｘは、伸長粘度における歪硬化、すなわち溶融状態を保つ特定の温度で一定の歪み速度にて粘度を測定して得られる規定である。λｍａｘの値が大きいと弾性発現である歪硬化が強く、λｍａｘの値が小さいと歪硬化が弱いことを示す。成形方法及び成形条件により最適なλｍａｘの値は異なるが、ΔＥａとの関係が式（５）を満たすことが望ましく、より望ましくは式（６）を満たすことであり、さらに望ましくは式（７）を満たすことである。
１００≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ）      式（５）
１００≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０９６３×ΔＥａ）      式（６）
５０≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０９６３×ΔＥａ）        式（７）
λｍａｘが上記式の下限よりも小さい場合は、ＬＣＢの濃度に見合った溶融弾性が得られていないため、成形安定性が低くかつ機械強度が劣る。一方、λｍａｘが１００を超える場合は、成形品に過剰な残留応力や異方性が生じ、耐衝撃性能や耐ストレスクラック性などの長期性能に問題が生ずる場合が多くなる
【００２６】
なお、本願発明に用いるエチレン系重合体における、その他の特性値としては、ＤＳＲは１．３〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．３であることがより好ましい。上記範囲であれば成形加工性が十分であるので好ましい。
ＦＲは６〜１０であることが好ましく、７〜９であることがより好ましい。上記範囲であれば成形加工性が十分であるので好ましい。
ＭＥは１．５〜５であることが好ましく、１．６〜４であることがより好ましい。上記範囲であれば成形加工性が十分であるので好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは２．０以上であることが好ましく、２．２〜１０であることがより好ましい。上記範囲であれば成形加工性が十分であるので好ましい。
【００２７】
３．メタロセン触媒
（１）基本的な要件
本願発明のエチレン系重合体を得るために用いる触媒について具体的に説明するが、本願発明は以下に例示する遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
本願発明のエチレン系重合体において、機械物性を損なわずに成形加工性を向上させるには、エチレン系重合体のポリマー主鎖における長短鎖の分岐の構造や分岐個数が関連し、ポリマー主鎖における必要な長短鎖の分岐の構造や分岐個数の実現は、特定のメタロセン触媒を二種又は複数種組み合わせ、より好ましくは非共役ポリエンの存在下に長鎖分岐の生成を伴う錯体及び実質上長鎖分岐の生成を伴わない錯体を使用して、重合反応を行えばよく、二種の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体の高分子主鎖に導入する。
【００２８】
（１）錯体Ａ及びＢ
本願発明の二種の錯体を有すメタロセン触媒において採用される一方の錯体Ａは、中心遷移金属に配位子が２つ以上配位した構造のもので、（ｉ）助触媒の共存下、水素及び非共役ポリエンが存在しない条件で重合を行った場合に得られる重合体のメルトフローレートＭＦＲ−Ａが好ましくは２g／１０分以下、さらに好ましくは０．４g／１０分以下となる遷移金属化合物であればよい。
他方の錯体Ｂは、中心遷移金属に配位子が２つ以上配位した構造のもので、（ｉｉ）上記の（ｉ）と同条件で重合を行った場合に得られる重合体のメルトフローレートＭＦＲ−Ｂが好ましくはＭＦＲ−Ａの１０倍以上となる遷移金属化合物であればよい。
そして、（ｉｉｉ）錯体Ａ及び助触媒の存在下、水素が存在せず、非共役ポリエンがエチレンに対し０．０１ｍｏｌ％存在した条件で重合を行った場合に得られる重合体のＭＦＲを「ＭＦＲ−Ａ＋」とし、前記錯体Ａの代わりに錯体Ｂを使用して同条件で重合を行った場合に得られる重合体のＭＦＲを「ＭＦＲ−Ｂ＋」とすると、好ましくは下記式（９）、さらに好ましくは下記式（１０）を満たすことが必要である。
｛（ＭＦＲ−Ａ＋）／（ＭＦＲ−Ａ）｝／｛（ＭＦＲ−Ｂ＋）／（ＭＦＲ−Ｂ）｝＜０．８      式（９）
｛（ＭＦＲ−Ａ＋）／（ＭＦＲ−Ａ）｝／｛（ＭＦＲ−Ｂ＋）／（ＭＦＲ−Ｂ）｝＜０．３      式（１０）
【００２９】
さらに、本願発明の錯体Ａは長鎖分岐を有する重合体を与える遷移金属化合物が好適であり、また、本願発明の錯体Ｂは長鎖分岐を有しない重合体を与える遷移金属化合物が好適である。本願発明にいう長鎖分岐とは、炭素数２０を越える分岐とし、該分岐部分の分子量は重量分子量として１，１００以上とした。
錯体Ａに由来する重合体成分[Ａ]と錯体Ｂに由来する重合体成分[Ｂ]の量比は、好ましくは[Ａ]／[Ｂ]＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。重合体成分[Ａ]と重合体成分[Ｂ]の比率は、錯体Ａ及び助触媒、並びに錯体Ｂ及び助触媒からなる触媒でそれぞれ重合したときの重合活性から計算することができる。
上記範囲を外れるとエチレン重合体の成形加工性と機械物性のバランスが損なわれ好ましくない。
【００３０】
一般的な長鎖分岐の導入方法としては、重合時のβ水素脱離によるマクロモノマーの生成と再挿入を起こしやすい錯体を用いる方法があり、触媒の錯体の例としては、架橋インデンを配位子とした錯体が挙げられる。しかし、このような錯体(特に加工性改良に有効と考えられる長鎖分岐構造を生成する錯体)を単独に用いた場合、得られるポリマーのＭＦＲは、ポリマー構造からして必然的に低下し、実用範囲を大きく下回るものとなってしまう。その対策として、分子量を低くするために連鎖移動剤（水素）を重合時に用いる方法がとられるが、必要とされる長鎖分岐成分の分子量も低下するため加工性改良の効果が薄れてしまい、長鎖分岐ポリマーを生成する錯体を単独で使用することは好ましくない。
本願発明においては、加工性改良に有効な長鎖分岐構造を維持しながら、実用的なＭＦＲの重合体を得るために、低いＭＦＲの長鎖分岐ポリマーを生成する特定の錯体と、比較的ＭＦＲの高いポリマーを生成する特定の錯体とを組み合わせ、特定条件で重合を行うことにより、高分子量成分（低ＭＦＲ成分）に優先的に長鎖分岐を導入することにより、バランスの良いエチレン重合体が得られる。このような新しい知見はメタロセン触媒分野において画期的なものといえる。
【００３１】
なお、本願発明においては、特定の錯体を別々に用いて２種類の重合体を製造し、その２種類の重合体を混合することでも本願発明の目的を達成できるが、特定の２種類の遷移金属化合物を一触媒として使用し、その触媒によりエチレン系重合体を製造することにより、重合結果として物性が大きく異なる２種類の重合体を均一に混合することが可能となり、均質性の優れたものを製造できる。
【００３２】
さらに、本願発明者らは発明の目的達成のため、上記の錯体を２種類（３種以上の複数でもよい）用いた触媒に対し、重合時に非共役ポリエンを共存させる検討を行い、その結果ごく少量の非共役ポリエンを共存させることにより、加工性の指標となる物性値が大幅に改善されることも新たに発見した。このことは用いた錯体の非共役ポリエンに対する反応性の差が大きく関与しており、上記の２種類の錯体の組み合わせを選択する際に、非共役ポリエンに対する反応性を考慮した「所定条件を満たす錯体を、所定条件で組み合わせる」ことでより効果が増し、また、このような組み合わせの触媒を用いた場合、非共役ポリエン濃度により、エチレン重合体の特性も制御できることがわかった。
【００３３】
（２）錯体Ａの例示
本願発明に用いる錯体Ａは、重合反応に用いた場合、ＬＣＢの生成を伴う錯体であり、このような遷移金属化合物の例示としては、錯体Ａが下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
ML１ｎＲ１ｘ-n        一般式（１）
［式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌ１はＭに配位する配位子であり、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、下記の化合物［１］で示されるベンゾインデニル基又は置換ベンゾインデニル基、下記の化合物[２]で示されるジベンゾインデニル基又は置換ジベンゾインデニルを表し、複数のＬ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価であり、ｎは2≦ｎ≦ｘである。］
【００３４】
【化１】
2007176116.tif 000005
化合物［１］
【化２】
2007176116.tif 000006
化合物［２］
ここで置換基Ｒ２〜Ｒ１５  は炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素置換基を有するトリアルキル珪素基又は水素原子である。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基、スチリル基などのアリールアルケニル基が挙げられる。これらは分岐があってもよい。
さらに、２つのシクロペンタジエニル骨格の有する配位子が、炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基で架橋された、エチレンビス（インデニル）基、エチレンビス(４，５，６，７−テトラヒドロインデニル)基、ジメチルシリレンビス（インデニル）基なども有効である。
【００３５】
これら錯体Ａの具体例を一部例示すると、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＢｚＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＣｌ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＢｒ２、（ＤＢＩ)２ＺｒＭｅ２、（ＤＢＩ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、（ＤＢＩ)２ＺｒＢｚ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)2ＺｒＢｒ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)３ＺｒＨ、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＤＢＩ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨなどが挙げられる。
ここで、Ｃｐｄはシクロぺンタジエニル基を、Ｂｚはベンジル基を、ＩＮＤはインデニル基を、ＢｚＩＮＤはベンゾインデニル基を、ＤＢＩはジベンゾインデニル基を表す。
【００３６】
（３）錯体Ｂの例示
本願発明に用いる錯体Ｂは、重合に用いた場合、実質的にＬＣＢの生成を伴わない錯体であり、錯体Ｂが下記の一般式（２）で表される遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物の配位子としては上記の錯体Ａで用いられる配位子以外のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基が挙げられ、置換基の数に制限はなく、炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素置換基を有するトリアルキル珪素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。
ML２ｎＲ１ｘ-n        一般式（２）
［式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌ２はＭに配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を表し、複数個結合している場合は異なっていてもよい。Ｒ１は炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価であり、ｎは２≦ｎ≦ｘである。］炭化水素基の具体例としては、前述した錯体Ａの場合と同一である。
【００３７】
錯体Ｂの具体例の一部を例示すると、(Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＰｒＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＢｕＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＩＮＤ)（ＭｅＣｐｄ）ＺｒＣｌ２、(ＩＮＤ)（ＭｅＣｐｄ）ＺｒＢｒ２、(Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＰｒＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＢｕＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＰｒＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＢｕＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＩＮＤ)３ＺｒＨ、(ＭｅＩＮＤ)３ＺｒＨ、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)３ＺｒＨ、(Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＰｒＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＢｕＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＩＮＤ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（ＢｚＩＮＤ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（ＤＢＩ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（Ｍｅ２Ｃｐｄ)ＺｒＨなどが挙げられる。
【００３８】
（４）錯体Ａと錯体Ｂの組み合わせの例示
本願発明では２種の遷移金属化合物（錯体Ａと錯体Ｂ）を所定の条件を満たす組み合わせで触媒として用いる。具体的な組み合わせを以下に例示する。
(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、  (１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨと（ＭｅＰｒＣｐｄ）３ＺｒＨなどの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
（５）錯体の合成法
以上の錯体の例示の中で、配位子を３つ有する遷移金属化合物を示したが、これらの殆どは、これまで知られていない新規な化合物である。以下に化合物の合成方法について２つの例を［合成方法１］及び［合成方法２］として示す。ただし、これらの遷移金属化合物の合成法はこれらの方法に限るものではない。
【００４０】
［合成方法１］
下記の化合物ａ）、ｂ)及びｃ）を相互に接触させることにより製造する。
ａ）  Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｘ１２     
ｂ）  Ｌ３Ｈ               
ｃ）  ＬｉＲ              
ここで、Ｌ１、Ｌ２ 及びＬ３はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。Ｍ１は周期律表４族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウムである。Ｘ１ はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、２つのＸ１ は同一でも異なってもよい。好ましくは塩素か臭素であり、特に好ましくは塩素である。Ｒはエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｎ−ブチル基である。
【００４１】
化合物ａ）、ｂ)及びｃ）を接触させる場合は、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。接触順序には特に制限は無いが、具体的には以下の順序で行うことが望ましい。
化合物ａ）とｃ）を接触させた後、ｂ）を接触させる。接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行ってもよい。
化合物ａ）とｃ）の接触は通常−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−４０℃の温度にて、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜３時間行うことが望ましい。その後、好ましくは−３０℃〜３０℃、さらに好ましくは０℃〜１０℃付近まで昇温した後、生じたＬｉＣｌなどのハロゲン化アルカリ金属を濾過によって除く。さらに化合物ｂ）を接触させた後、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜８０℃の温度にて、好ましくは５分〜３日、さらに好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、本願発明の新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ａ）、ｂ）、ｃ）を接触させ加熱撹拌した後、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素溶液から濾過することによりＬｉＣｌを反応溶液から除くこともできる。また、反応溶液から溶媒を除いた後、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒で洗浄してＬｉＣｌを除くこともできる。
化合物ａ）〜ｃ）の使用割合は、化合物ａ）１モルに対して化合物ｂ）を好ましくは１〜５０モル、さらに好ましくは２〜８モルの割合で、化合物ｃ）を通常２モルの割合で用いることができる。
【００４２】
［合成方法２］
下記の化合物ｄ）とｅ）を相互に接触させることにより製造することができる。
ｄ）  Ｉｎｄ３ＺｒＨ          
ｅ）  Ｌ４−Ｈ              
ここで、Ｌ４はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。
【００４３】
化合物ｄ）とｅ）を接触させる場合は、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。
化合物ｄ）とｅ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度にて、好ましくは１分〜３時間、さらに好ましくは１０分〜１時間行うことが望ましい。その後、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１１０℃付近まで昇温し、好ましくは５分〜３日、さらに好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｄ）とｅ）の使用割合は、化合物ｄ）１モルに対して化合物ｅ）を好ましくは１〜５０モル、さらに好ましくは２〜８モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｄ）のＩｎｄ３ＺｒＨは前記の合成方法１により得ることができる。
【００４４】
さらに、本願発明においては、配位子を３つ有する遷移金属にアルキルアルミが結合した下記の化合物が使用されるが、これらもまた、これまで殆ど知られていない新規な化合物である。
Ｌ５３Ｍ２−Ｈ−Ｍ３Ｒ３ 
ここでＬ５はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子で、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。Ｍ２は周期律表４族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウムである。Ｍ３は周期律表１３族の化合物で、好ましくはアルミニウムかホウ素である。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｉ−ブチル基である。
以下に上記化合物の合成方法の例を［合成方法３］として示すが、合成方法はこれに限るものではない。
【００４５】
［合成方法３］
下記化合物  ｆ）、ｇ）、ｈ）を相互に接触させることにより製造する。
ｆ）  Ｉｎｄ３ＺｒＨ  
ｇ）  Ｌ６−Ｈ          
ｈ）  ＡｌＲ３ 
ここで、Ｌ６はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表し、これらは分岐があってもよい。好ましくはｉ−ブチル基である。
【００４６】
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）を接触させる場合は、通常は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度にて、好ましくは１分〜４８時間、さらに好ましくは１０分〜６時間行うことが望ましい。反応溶液中の溶媒を除いた後（必要な場合は減圧して濃縮する）、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄することにより、新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）の使用割合は、化合物ｆ）１モルに対して化合物ｇ）を好ましくは０〜５０モル、さらに好ましくは０〜８モル、ｈ）を１〜３モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｆ）のＩｎｄ３ＺｒＨは、前述の合成方法により得ることができる。
【００４７】
（６）メタロセン触媒の他の成分
本願発明のエチレン系重合体は、上記のように２種類の遷移金属化合物を、次に示す有機アルミニウムオキシ化合物、或いは遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、又はこれらの混合物との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として重合反応に用いる。
【００４８】
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常は不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
ＲｔＡｌＸ３−ｔ
式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは１≦ｔ≦３の整数を示す。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０.２５／１〜１.２／１、特に、０.５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサンは、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また有機アルミニウムオキシ化合物を不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００４９】
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を摘記すると、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランが挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが例示される。
【００５０】
ボレート化合物を具体的に表すと第１の例は、次の一般式で示される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＲ４］−
式中、Ｌは中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。
アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Ｒは６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などに代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが好ましい。
【００５１】
上記の一般式で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがより好ましい。
【００５２】
ボレート化合物の第２の例は、次の一般式で表される。
［Ｌ´］＋［ＢＲ４］−
式中、Ｌ´はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。Ｒは段落００５１の一般式におけるＲの定義と同じである。
【００５３】
上記の化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートなどを例示することができる。
これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００５４】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、或いはこれらの遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、又はこれらの混合物からなるオレフィン重合用触媒は、担体に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表１〜８族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａl２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独ないしは複合酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本願発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。また、本願発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体はいずれも本願発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００５５】
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０.８〜１.５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常は平均粒径は好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は好ましくは１５０〜１，０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は好ましくは０.３〜２.５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０.５〜２.０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は好ましくは０.２０〜０.５０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０.２５〜０.４５ｇ／ｃｍ３ を有す無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後に、用いることができる。
【００５６】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物又はこれらの混合物と担体からオレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（Ｉ）２種類の遷移金属化合物を混合し、次に助触媒と接触させ、その後担体と接触させる。
（ＩＩ）１種類の遷移金属化合物と助触媒を接触させ、次に他の遷移金属化合物と接触させ、その後担体と接触させる。
（ＩＩＩ）１種類の遷移金属化合物と助触媒を接触させ、次に担体と接触させ、その後他の遷移金属化合物を接触させる。
（ＩＶ）２種の遷移金属化合物と担体を接触させ、その後助触媒を接触させる。
（Ｖ）助触媒と担体を接触させ、その後２種の遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で（Ｉ）、(ＩＩ)、（ＩＩＩ）、（Ｖ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素の存在下に、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
また、遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、濃縮乾燥などの手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本願発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００５７】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物及び担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１〜１００,０００、好ましくは５〜１，０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
担体の使用量は、遷移金属化合物中の遷移金属０.０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル当たり、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモル当たり１ｇである。
遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃で、好ましくは１分〜５０時間、さらに好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
なお、オレフィン類重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＶＩ)遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
（ＶＩＩ）有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の場合も成分比、接触条件及び溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
【００５８】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物は、層状珪酸塩に担持することで触媒とすることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理及び層状珪酸塩の結晶構造と化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸などを用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３などを用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期律表第２族から第７族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリンなどの有機物処理が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
層状珪酸塩は、全ての工程の前後又は中間のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別などによって粒子性状を制御することができる。
層状珪酸塩はそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物を層状珪酸塩に担持するには、遷移金属化合物と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩＩＩ）２種の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、担体（層状珪酸塩）と接触させる。
（ＩＸ）２種の遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（Ｘ）１種類の遷移金属化合物と担体を接触させ、次に担体と有機アルミニウムを接触させ、その後他の遷移金属化合物を接触させる。
（ＸＩ）有機アルミニウムオキシ化合物と担体を接触させた後、２種の遷移金属化合物とを接触させる。
これらの接触方法の中で、特に（ＶＩＩＩ)と（ＸＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素の存在下に、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。遷移金属化合物の担持量は、層状珪酸塩１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモルである。有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。このようにして得られるオレフィン類重合用触媒は、粒子形状の調整などのために必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００６０】
４．非共役ポリエン共存下での重合
本願発明のエチレン系重合体を得る際に、前記した特定の二種のメタロセン触媒の使用下において、少量のα，ω−非共役ジエンなどの非共役ポリエンの共存下、エチレンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合を行うことにより、機械強度を損なわずに加工性の優れたポリエチレン組成物を生成させることができる。
ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、スチレン類似体及び極性基含有オレフィン類が包含される。
【００６１】
本願発明では、非共役ポリエン共存下での重合で、非共役ポリエン濃度を制御することで長鎖分岐成分の構造制御をする方法を見出し、ポリエチレン組成物の加工性を大幅に向上させることに成功した。使用可能な非共役ポリエンは炭素数５〜２４であり、好ましくは末端二重結合を２つ以上有する炭素数６〜１８の非共役ジエン、非共役トリエンである。好ましい具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５，９−デカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどが例示され、さらに好ましくは、１，７−オクタジエンが挙げられる。
本願発明における非共役ポリエンの使用量は、重合系内のエチレンに対し０〜１ｍｏｌ％で、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０.０００１〜０．０５ｍｏｌ％の範囲である。非共役ポリエンの使用量が１ｍｏｌ％を超えるとエチレン重合体の成形加工性と機械物性のバランスが損なわれ好ましくない。
なお、図１に本願発明の錯体Ａ及びＢを使用して重合されるポリマーのＭＦＲの差異と、ポリエンを共存させたときの反応性の差異を示す概念がグラフ図として図示されている。ポリエンを共存させないときに１０倍以上のＭＦＲの差が有り、ポリエンを共存させると錯体ＡによるＭＦＲの低下度合いが錯体Ｂによるものよりも大きいことが示されている。
【００６２】
５．共重合モノマー
本願発明のエチレン系重合体においては、α−オレフィン類、環状オレフィン類、スチレン類似体及び極性基含有オレフィン類と共重合することができる。
α−オレフィン類には、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンなどが例示される。２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、α−オレフィンの量は全モノマーの４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下の範囲で選ばれる。
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本願発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
本願発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
【００６３】
６．重合方法
本願発明のエチレン系重合体を得るための重合反応は、前記したメタロセン触媒の存在下に、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。スラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素と水分を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は、温度は好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃、圧力は好ましくは常圧〜７ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜３ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては好ましくは５分〜１０時間、さらに好ましくは５分〜５時間が採用される。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく重合を実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマーとコモノマー濃度、非共役ジエン濃度、重合圧力、重合温度などの重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００６４】
７．添加剤
第ＩＩ層のシーラント層を構成するエチレン系樹脂層には、有機或いは無機フィラー、粘着付与剤、酸化防止剤、防曇剤、有機或いは無機系顔料、分散剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤、紫外線防止剤、（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高級脂肪酸の金属塩の滑剤などの公知の添加剤を本願発明の特性を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。これらの添加剤の中でも、無機フィラー、粘着付与剤、滑剤は作業性をより向上させるために好適に用いられる。
無機フィラーとしては、軽質及び重質炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、長石などが挙げられる。
粘着付与剤としては、ポリブテン、ヒマシ油誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ロジン及びロジン誘導体、石油樹脂及びそれらの水添物などのタッキファイヤー、ゴムが挙げられる。これら粘着付与剤は０．５〜２０重量部の範囲で配合することができる。
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライドなどの脂肪酸グリセリンエステル化合物及びそれらのポリエチレングリコール付加物などが挙げられる。
顔料としてはカーボンブラック、チタン白などの他、市販の各種着色剤マスターバッチが好適に用いられる。
これらの添加剤は単独或いは混合組成物として使用されるが、添加量としては通常０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％である。添加量が０．０１重量％未満ではフィルムの改質効果が充分ではなく、０．５重量％を越える場合にはフィルム表面への浮き出し量が多く、フィルムがべたつき、その結果、作業性が著しく低下するなどの問題が起こるため好ましくない。
【００６５】
８．基材層
本願発明の第Ｉ層の基材層としては、上質紙、クラフト紙、薄葉紙、ケント紙などの紙材、アルミニウム箔などの金属箔、セロファン、織布、不織布、延伸ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン（ＭＸＤ６など）、Ｋ−ナイロン（ポリフッ化ビニリデンコート）などのナイロン系基材、延伸ＰＥＴ、無延伸ＰＥＴ、Ｋ−ＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）などのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系基材、延伸ＰＰ（ＯＰＰ）、無延伸ＰＰ（ＣＰＰ）、アルミニウム蒸着ＰＰ、Ｋ−ＰＰ、共押出フィルムＰＰなどのポリプロピレン系基材、ＬＤＰＥフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ＥＶＡフィルム、延伸ＬＤＰＥフィルム、延伸ＨＤＰＥフィルム、ポリスチレン系フィルムなどの合成樹脂フィルム系基材などが挙げられ、これらは印刷されたものでも差し支えない。また必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、紫外線処理、アンカーコート処理などの各種前処理がなされていても良い。
【００６６】
９．積層構成
本願発明の積層体とは、前記基材となる第Ｉ層と、第ＩＩ層とを少なくとも有するもので、その第ＩＩ層をシーラント層として積層体の表面層に位置させることが好適である。第ＩＩI層と第Ｉ層とは隣接するように配置しても良く、場合により、第Ｉ層と第ＩＩ層の間、或いは第Ｉ層の外側にさらに、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＶＡ、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、これらの酸又は酸無水物グラフト共重合体などの樹脂層、或いは、上記の各種基材層が積層されていてもよい。
例えば、紙／ＰＥラミ／Ａｌ／ＩＩ層、紙／ＰＥラミ／Ａｌ／ＰＥラミ／ＩＩ層、紙／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＩＩ層、Ｋ−ＰＰ／ＰＥラミ／Ａｌ／ＩＩ層、Ｋ−ナイロン／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＩＩ層、延伸ＨＤＰＥ／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＩＩ層、不織布／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＩＩ層などが挙げられる（なお、ＰＥラミ：ポリエチレン系樹脂のラミネート層、Ａｌ：アルミニウム箔、酸変性ＰＥ：無水マレイン酸変性ポリエチレンを示す）。
【００６７】
１０．積層方法
本願発明の積層体を製造する方法としては、押出ラミネーション成形、ドライラミネーションなどが挙げられる。好ましくは、第Ｉ層に第ＩＩ層を押出ラミネーション成形によって積層する方法、第Ｉ層の基材に、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥなどの樹脂を押出ラミネーション成形にて積層した後に、第ＩＩ層を押出ラミネーション成形にて積層する方法、或いはそれらの際に第ＩＩ層と第Ｉ層の間に接着剤及び／又はエチレン系重合体を介在させる方法などである。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例および比較例における試験法は以下のとおりである。
【００６９】
［重合体の物性測定］
各実施例及び各比較例で得られた重合体の物性測定は、以下に説明する方法で行った。試験に供する樹脂は、酸化防止剤としてＢ−２２５（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製酸化防止剤イルガノックス（登録商標））を０．１重量部添加し、１５０℃で１０分間ロール練りしたものを用いた。
１）メルトフローレートＭＦＲ及びＤＳＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０の表１−条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
また、このときダイから押出されたストランドの直径ＤＳ を測定し、オリフィスの直径Ｄｏとの比ＤＳ／Ｄｏを求め、ＤＳＲとした。
２）密度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に従い測定した。
３）フローレシオＦＲ
ＦＲは、メルトフローレートのＭＦＲ１０／ＭＦＲ２から計算により求めた値である。ここでＭＦＲ２ は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９９に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値であり、ＭＦＲ１０ は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９９に従い、温度１９０℃、荷重９８．０６Ｎの条件で測定した値である。
４）メモリーエフェクトＭＥ
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０で使用されるメルトインデクサーを用いて、次のようにして測定した。シリンダー温度２４０℃の条件下で、装置にサンプルを充填後、ピストンのみを載せ、６分後に３ｇ／分の一定速度で溶融したサンプルを押し出し、１分間経過した時点でオリフィスから出たサンプルをオリフィス直下の出口でカットし、次にエチルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフィスの真下に液面がオリフィス下面から２０ｍｍの距離となるように置き、真直ぐな押出物を採取して、その直径を０．０１ｍｍ単位で測定する。その値をオリフィスの内径２．０９５ｍｍで割り、ＭＥの値とする。
５）ＧＰＣによる分子量及び分子量分布測定
ウォーターズ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型を使用し、下記の条件で測定を行い、分子量及び分子量分布を求めた。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本    溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン    温度：１４０℃    流量：１．０ｍｌ／分    カラムの較正：昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００  Ｓ−３９００  Ｓ−１９５０  Ｓ−１４６０  Ｓ−１０１０  Ｓ−５６５  Ｓ−１５２    Ｓ−６６．０  Ｓ−２８．５  Ｓ−５．０５  の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）  
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
６）主鎖１，０００Ｃあたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＮＭＲ装置及びＣ１０型プローブを用い、以下の条件で  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
パルス幅：８．０μｓ（フリップ角＝４０°）    パルス繰り返し時間：５秒
積算回数：５，０００回以上    溶媒及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６ ／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）    測定温度：１２０℃    試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
得られたスペクトルの解析は、例えば、エチレン／１−ブテン共重合体については「Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ＆  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）」、エチレン／１−ヘキセン共重合体については、「Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ＆  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）」の文献に従って行い、ＳＣＢ及びＢを求めた。
７）流動の活性化エネルギーＥａ
段落００１９に記載した方法による。なお、炭素数２０を超える長鎖分岐の存在は、ΔＥａの値で確認した。
８）伸張粘度λｍａｘ
試験に供する樹脂を１９０℃で熱プレスして１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのシートを作成し、このシートから７ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍに打ち抜いたものをサンプルとした。レオメトリック社製ＲＭＥ型一軸伸長粘度測定装置を用いて１４０℃・歪速度(設定値：１．０，０．３，０．１ｓ−１)における非定常一軸伸長粘度曲線を測定した。次に、流動の活性化エネルギーと同様の条件で測定した１４０℃における動的粘弾性測定データから、段落００２４に記載した式（３）と（５）及び計算方法を使用して、λｍａｘを算出した。
【００７０】
［押出しラミネート成形の評価］
本願発明のエチレン系重合体の良好な成形加工性を実証するため、９０ｍｍφ
押出機を備えたダイス幅１，１００ｍｍのラミネート成形機を用いて、以下の条
件で実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で得られた重合体の押出しラミネ
ート成形を実施した。
なお、ネックインは、ラミネート厚み２０μｍ、ライン速度１００、１５０及
び２００ｍ／分の時のＴダイ幅と製膜幅の差であり、ドローダウンは、押出機の
回転数３０ｒｐｍ一定で安定して成形が可能な速度の最高値である。
エアギャップ：１２０ｍｍ    成形時樹脂温度：２９０℃    ライン速度：表中
に記載    ラミネート厚み：２０μｍ    Ｔダイ幅：８００mm
【００７１】
［積層体評価法］
低温ヒートシール性：ヒートシール試験器（テスター産業（株）製）を使用し、
シールバー幅５ｍｍ・圧力２ｋｇ／ｃｍ2でシール温度を５℃刻みで１秒間シール後、放冷した。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでシール部を剥離し、その際の荷重が３０Nとなる温度を内挿により求めた。この温度が低い方が低温ヒートシール性に優れたものである。
ヒートシール強度：前述のヒートシーラーを用い、圧力２ｋｇ／ｃｍ2・シール温度１５０℃・シール時間３秒でヒートシールした後、放冷した。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでシール部を剥離し、強度を求めた。
ホットタック強度：ＴＨＥＬＬＥＲ製ホットタックテスター（Ｍｏｄｅｌ Ｈｔ  Ｈｏｔ Ｔａｃｋ Ｔｅｓｔｅｒ）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｆ１９２１−９８に準拠してシール温度１０５℃・シール時間１秒・シール圧０．４１４ＭＰａ・ピーリング速度２００ｃｍ／分の条件でシール後、１８７ｍｓと３７５ｍｓの強度を測定した。
【００７２】
［重合用触媒の調製］
錯体調製及び触媒調製に用いたトルエンやヘキサンは脱気後にモキュラーシーブ３Ａで脱水したものを用いた。メチルアルミノキサンＭＡＯは、アルベマール社２０ｗｔ％トルエン溶液品（Ａｌ濃度が約２．９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。固体触媒の担体として用いたシリカは、表面積２９０ｍ２、細孔容積１ｍｌ／ｇ、平均粒径４５μｍで、６５０℃で７時間焼成したものを用いた。ベンゾインデンは４，５−ベンゾインデンと６，７−ベンゾインデンの混合物であり、「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｃｅ（１９６７）３  ９８７−９９２」に基づき合成されたものを用いた。
【００７３】
［遷移金属錯体の合成］
（トリスインデニルジルコニウムハイドライド（錯体１）の調製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）の１ｍｍｏｌ（０．３９ｇ）をトルエン３０ｍｌに懸濁し、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でインデンを４ｍｍｏｌ加える。さらに室温まで温度を上げ３０分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(ＬｉＣｌ)を濾別する。濾液をさらに５０℃で１２時間反応させ析出した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄し、錯体１を収率６４％で得た。
（トリスベンゾインデニルジルコニウムハイドライド（錯体２）の調製）
窒素雰囲気下、５０ｍｌナス型フラスコにトリスインデニルジルコニウムハイドライドの０.３１ｍｍｏｌ（０.１４ｇ）をヘキサン５ｍｌに懸濁し、ベンゾインデン（ＢｅｎｚＩｎｄ）１.２ｍｍｏｌ加え、５０℃で２時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、錯体２を収率８３％で得た。
【００７４】
［固体触媒の調製］
（固体触媒Ｉの調製）
錯体１の４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と錯体２の５９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに入れ、これにトルエン２０ｍｌとメチルアルミノキサントルエン溶液を１４ｍｌ（Ａｌで４０ｍｍｏｌ）加えた後、予め３００ｍｌの磁気誘導撹拌機を備えたフラスコに１０ｇのシリカを入れて脱気しておいたものに、上記混合液を添加した。その後減圧下で溶媒を除去することで流動性の良い固体触媒を得た。
（固体触媒ＩＩの調製）
錯体１の４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と錯体２の１１８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は固体触媒Ｉ同様に調製した。
（固体触媒ＩＩＩの調製）
特開２０００−１５４１９６号公報（実施例８）に基づき、以下のように調製した。
５０ｍｌフラスコにトルエン５．７ｍｌ、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール（１：１）混合物１．４ｇ（３ｍｍｏｌ）、インデン２．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン１．１ｇ（９ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃に加熱し、この溶液にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ）２１ｍｌを２時間かけて滴下することで遷移金属錯体溶液を調製した。この溶液（０．０９ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍｌとメチルアルミノキサンのトルエン溶液１４ｍｌとトルエン２０ｍｌを混合した溶液を、予め３００ｍｌの磁気誘導撹拌機を備えたフラスコに１０ｇのシリカを入れて脱気しておいたものに添加した。その後減圧下で溶媒を除去することで流動性の良い固体触媒を得た。
【００７５】
〔実施例１〕
［重合反応］
表１に示す所定の温度、コモノマー／エチレンモル比、水素／エチレンモル比、窒素濃度３０ｍｏｌ％のガス組成、圧力０．８ＭＰａで準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ）に固体触媒を間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。コモノマーには１，７−オクタジエンを１−ヘキセンに対して２ｍｌ／Ｌの割合で混合したものを用いた。得られた重合体の物性を表１に記載した。
［ラミネート加工］
得られた重合体を単軸押出機（５０mmφ  L/D＝２４）を用いて１７０℃で混練押出しを行いペレット化した。厚さが１５μｍ、片面にコロナ処理の施された２軸延伸ポリアミドフィルムを基材（第Ｉ層）とし、このフィルムのコロナ処理面に、イソシアネート系アンカーコート剤（大日精化工業製、３６００Ａ／Ｂ、配合比７：３）とオゾン処理を併用して、得られた重合体を第ＩＩ層として樹脂温度２９０℃・厚さ２０μｍで押出ラミネートし積層体を得た。得られた積層体のラミネート成形性を表１に記載した。成形性は、ネックインとドローダウン共に良好であり、モーター負荷も小さく良好であった。
［積層体評価］
得られた積層体につき段落００７１に従い評価を行った。結果を表１に記載した。低温ヒートシール性とヒートシール強度及びホットタック強度ともに優れることを確認した。
【００７６】
〔実施例２〕
［重合反応］
表１に記載の固体触媒と重合条件に変更した以外は実施例１と同じく重合を行った。得られた重合体の物性を表１に記載した。
［ラミネート加工］
得られた重合体を実施例１と同様にペレット化したのち、押出ラミネート成形を行い積層体を得た。得られた積層体のラミネート成形性を表１に記載した。成形性は、ネックインとドローダウン共に良好であり、モーター負荷も小さく良好であった。
［積層体評価］
得られた積層体につき実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に記載した。
低温ヒートシール性とヒートシール強度及びホットタック強度ともに優れることを確認した。
【００７７】
〔比較例１〕
［重合反応］
特開２０００−１５４１９６号公報の実施例８と同様に行ない重合体を得た。得られた重合体の物性を表１に記載した。
［ラミネート加工］
得られた重合体を実施例１と同様にペレット化したのち押出ラミネート成形を行ったが、成形性が極めて悪く積層体を得ることはできなかった。また、モーター負荷も高く、この重合体は押出ラミネート成形には適していないといえる。
［積層体評価］
積層体を得られなかったため実施できなかった
【００７８】
〔比較例２〕
比較例１で得られた重合体７０重量部に対し、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ５ｇ／１０分  密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）を３０重量部を加え５０ｍｍφの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて１７０℃で溶融混練しペレット化した。得られた組成物の物性を表１に記載した。
［ラミネート加工］
得られた組成物を実施例１と同様に押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のラミネート成形性を表１に記載した。成形性は、ネックインとドローダウン共に良好であるが、モーター負荷がやや高かった。
［積層体評価］
得られた積層体につき実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に記載した。
低温ヒートシール性は実施例１，２並で良好であったが、ヒートシール強度やホットタック強度は弱く劣ることを確認した。高圧法低密度ポリエチレンの添加の影響と考えられる。
【００７９】
【表１】
2007176116.tif 000007
（ａ）１，７−オクタジエン／エチレンフィードモル比［ｐｐｍ］
（ｂ）水素／エチレン重合系内モル比×１０，０００
（ｃ）重合系内モル比
【００８０】
［実施例と比較例との対照による考察］
実施例１，２は本願請求項１の発明の構成要件を満たすものであるが、成形性は、ネックインとドローダウン共に良好であり、モーター負荷も小さかった。積層体評価は、低温ヒートシール性とヒートシール強度及びホットタック強度ともに優れている。
比較例１、２は従来品の材料を使用したので、比較例１では押出ラミネートが不能で、比較例２では、本願請求項１の発明の構成要件を満たしていないので、
成形性は、ネックインとドローダウン共に良好であるとしても、モーター負荷がやや高く、低温ヒートシール性は実施例並で良好であるとしても、ヒートシール強度やホットタック強度は弱く劣っていた。
以上の結果からして、各比較例にみられる従来技術に対して、本願発明のエチレン系重合体シーラントの卓越性が明らかであり、本願発明の構成の有意性と合理性が立証されている。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本願発明の錯体Ａ及びＢを使用して重合されるポリマーのＭＦＲの差異と、ポリエンを共存させたときの両錯体の反応性の差異の概念を示すグラフ図である。
【図２】本願発明の伸長粘度規定λｍａｘを求めるための、非定常一軸伸張粘度曲線を表すグラフ図である。
【図１】
2007176116.tif 000009
【図２】
2007176116.tif 000010