(57)【要約】【解決手段】（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル塩、（Ｂ）トリメチルグリシン、（Ｃ）シリカ系研磨剤、（Ｄ）アルカリ剤を含有し、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合割合が質量比で０．０２〜３．０であり、かつ、組成物の初期ｐＨ及び２５℃にて１ヶ月保存した後の２５℃におけるｐＨが８．０〜９．５であることを特徴とする歯磨剤組成物。  更に、（Ｅ）酸性ムコ多糖類を少なくとも１種含有する上記歯磨剤組成物。【効果】本発明の歯磨剤組成物は、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性が高く、優れた歯肉炎予防効果を有し、かつ、歯磨中や歯磨後の高ｐＨによる刺激や、アスコルビン酸リン酸エステル塩由来の苦味やシリカ系研磨剤由来の渋味が改善され、良好な使用感を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル塩、（Ｂ）トリメチルグリシン、（Ｃ）シリカ系研磨剤、（Ｄ）アルカリ剤を含有し、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合割合が質量比で０．０２〜３．０であり、かつ、組成物の初期ｐＨ及び２５℃にて１ヶ月保存した後の２５℃におけるｐＨが８．０〜９．５であることを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）酸性ムコ多糖類を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１記載の歯磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスコルビン酸リン酸エステル塩とシリカ系研磨剤を配合した歯磨剤組成物において、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性及び優れた歯肉炎予防効果を有し、歯磨中や歯磨後の刺激及び苦味や渋味を改善した歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスコルビン酸リン酸エステル塩は、近年、生体内に産生された過剰な活性酸素を消去し、生体組織を酸素傷害から保護する抗酸化ビタミンとして注目されている。更に、アスコルビン酸リン酸エステル塩は多様な生理活性を有し、口腔分野では歯肉炎、歯周炎の予防・治療に効果があることが知られており、練歯磨やトローチなどの口腔用組成物に配合することが試みられている（特許文献１；特開平２−２９２２１１号公報、特許文献２；特開平３−２９４２２７号公報等）。
【０００３】
また、アスコルビン酸リン酸エステル塩を配合した口腔用組成物は、長期保存後にアスコルビン酸リン酸エステル塩の残存率が低下し、その有効性が十分に発揮されないといった課題を有していたが、２５℃にて１ヶ月保存した後の組成物のｐＨを８．０以上にするなど、組成物のｐＨをアルカリ側に維持することで安定性を保っている（特許文献３；特開２００２−２０２９２号公報、特許文献４；特開２００３−２１２７４１号公報等）。
しかしながら、口腔用組成物のｐＨをアルカリ側にすると、口腔内粘膜への刺激性が強くなるという問題点が生じる。
【０００４】
また、特許文献４は、本出願人の提案であり、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩と、５質量％水スラリーのｐＨが９以上であるシリカ系研磨剤を用いることで、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩が安定配合され、アルカリ不安定性香料成分の安定性を確保できることを提案した。
即ち、従来の研磨性シリカを用いると、保存後のｐＨが低下し、経時後のアスコルビン酸リン酸エステル化合物の残存率低下が起こるため、よりアルカリ側での初期ｐＨ設定や、アスコルビン酸リン酸エステル化合物の安定なｐＨ域に調整するため多量のｐＨ調整剤が必要となり、そのため香味等の使用感に影響する。なお、シリカ以外の研磨剤は、アスコルビン酸リン酸エステル及びその塩類と反応し、残存率が低下する。
このため、ｐＨ低下が起こらず、かつより少ないｐＨ調整剤でｐＨを管理でき、アスコルビン酸リン酸エステル及びその塩類が安定配合され、かつ良好な香味となる歯磨組成物として、５質量％水スラリーで測定したｐＨが９以上を示す研磨性シリカを５質量％以上配合することにより、アスコルビン酸リン酸エステル及びその塩類が安定に配合され、かつ多量のｐＨ調整剤の配合が不必要となり、良好な香味の歯磨組成物が得られるものである。
【０００５】
しかし、このような歯磨組成物は、アスコルビン酸リン酸エステル塩由来の苦味やシリカ系研磨剤由来の渋味のなさの点ではまだ改善の余地があり、これをマスクするために香料の配合量を増加すると刺激が更に増大する場合もあるという問題もあった。
【０００６】
従って、アスコルビン酸リン酸エステル塩とシリカ系研磨剤を配合した歯磨剤組成物において、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性や、使用時の苦味や渋味のなさなどの点をより改善できる技術の開発が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２９２２１１号公報
【特許文献２】特開平３−２９４２２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２０２９２号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２７４１号公報
【特許文献５】特開平９−２５２２１号公報
【特許文献６】特表２００１−５０８４２３号公報
【特許文献７】特開２００４−２１７６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アスコルビン酸リン酸エステル塩とシリカ系研磨剤を配合した歯磨剤組成物において、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性が高く、優れた歯肉炎予防効果を有し、歯磨中や歯磨後の刺激及び苦味や渋味が改善され、使用感の良好な歯磨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アスコルビン酸リン酸エステル塩とシリカ系研磨剤を配合した歯磨剤組成物に、トリメチルグリシンをシリカ系研磨剤に対し特定比率で配合し、かつ、アルカリ剤を配合し、初期ｐＨ及び１ヶ月保存後のｐＨを特定範囲とすることにより、保存時にｐＨ低下がほとんど起こらず、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性が改善され、優れた歯肉炎予防効果を有する上、歯磨中や歯磨後の高ｐＨによる刺激や、アスコルビン酸リン酸エステル塩による苦味やシリカ系研磨剤による渋味が改善され、優れた使用感を有する歯磨剤組成物が得られること、更に、酸性ムコ多糖類を上記組成物中に配合することで、上記した苦味や渋みの改善効果がより増強し、より優れた歯肉炎予防効果及び使用感を有する歯磨剤組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
なお、トリメチルグリシンは、アミノ酸系保湿剤として広く皮膚化粧料、毛髪化粧料に用いられている公知の物質であり、トリメチルグリシンの口腔内への応用例としては、各種酵素と併用することによる舌垢除去効果が報告されている（特許文献５；特開平９−２５２２１号公報）。また、皮膚に対するのと同様に口腔内粘膜の保湿効果も報告されている（特許文献６；特表２００１−５０８４２３号公報）。更に、アニオン性界面活性剤との併用により、特に洗口液による口腔内洗浄後の歯のなめらかさ、爽快感が得られることが報告されている（特許文献７；特開２００４−２１７６１４号公報）。このように、トリメチルグリシンの口腔用組成物への応用展開は従来から検討されてきているが、アスコルビン酸リン酸エステル塩とシリカ系研磨剤を配合した歯磨剤組成物に、トリメチルグリシンを配合し、上記必須要件を満たす構成とすることで、アスコルビン酸リン酸エステル塩を安定配合でき、かつ、歯磨中や歯磨後の高ｐＨ由来の刺激や、アスコルビン酸リン酸エステル塩由来の苦味やシリカ系研磨剤由来の渋味を改善できることは、本発明者の新たな知見である。
【００１１】
従って、本発明は、（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル塩、（Ｂ）トリメチルグリシン、（Ｃ）シリカ系研磨剤、（Ｄ）アルカリ剤を含有し、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合割合が質量比で０．０２〜３．０であり、かつ、組成物の初期ｐＨ及び２５℃にて１ヶ月保存した後の２５℃におけるｐＨが８．０〜９．５であることを特徴とする歯磨剤組成物、更に、（Ｅ）酸性ムコ多糖類を少なくとも１種含有することを特徴とする上記歯磨剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の歯磨剤組成物は、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性が高く、優れた歯肉炎予防効果を有し、かつ、歯磨中や歯磨後の高ｐＨによる刺激や、アスコルビン酸リン酸エステル塩由来の苦味やシリカ系研磨剤由来の渋味が改善され、良好な使用感を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨、液状歯磨、液体歯磨等の歯磨類として調製できるもので、（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル塩及び（Ｃ）シリカ系研磨剤を含有した歯磨剤組成物に、（Ｂ）トリメチルグリシン、（Ｄ）アルカリ剤を配合し、組成物の初期ｐＨ及び２５℃にて１ヶ月保存した後の２５℃におけるｐＨが８．０〜９．５の歯磨剤組成物である。
【００１４】
ここで用いられる（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル塩としては、アスコルビン酸の２，３，５，６位のいずれかの水酸基の１つ又は２つ以上がリン酸、ポリリン酸等の化合物のエステルとなったものであり、例えば、アスコルビン酸−２−リン酸エステル、アスコルビン酸−３−リン酸エステル、アスコルビン酸−６−リン酸エステル、アスコルビン酸−２−ポリリン酸エステル等が挙げられ、その塩類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。特に口腔用として用いるものであり、歯肉炎予防効果の点からアスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩やナトリウム塩が好適に用いられる。
【００１５】
アスコルビン酸リン酸エステル塩の配合量は、組成物全量に対して０．０１〜１０％（質量％、以下同様。）、特に０．０１〜５％が好適である。配合量が０．０１％未満の時は歯肉炎予防効果が充分発揮されない場合があり、１０％を超えるものは苦味が生じるなど使用感が低下する場合がある。
【００１６】
（Ｂ）トリメチルグリシンは、トリメチルグリシン以外にもグリシンベタイン、ベタインという名称で呼ばれており、アミノ酸系保湿剤として広く皮膚化粧料、毛髪化粧料に用いられている公知の物質である。トリメチルグリシンは、味の素（株）よりアクアデュウや、旭化成ケミカルズ（株）よりアミノコートという商品名で販売されており、本発明においては、これら市販のものを使用することができる。
【００１７】
本発明において、トリメチルグリシンの配合量は、好ましくは歯磨剤組成物全体の０．１〜１５％であり、更に好ましくは０．５〜１０％である。配合量が０．１％未満の場合は刺激及び苦味や渋味を改善する効果が充分発揮されない場合があり、１５％を超えるものは苦味が生じる場合がある。
【００１８】
（Ｃ）シリカ系研磨剤としては、シリカゲル、沈降性シリカ、火成性シリカなどの無水ケイ酸、アルミノシリケート、ジルコノシリケート、チタン結合性シリカ等のケイ酸塩を主成分とする化合物などが挙げられ、その製造方法や、微量成分の種類等に制限なく使用することができる。具体的には、沈降性シリカとして、ＴＩＸＯＳＩＬ  ７３，６３（Ｒｈｏｄｉａ社製）、Ｚｅｏｄｅｎｔ  １１３（Ｈｕｂｅｒ社製）、Ｓｉｄｅｎｔ  ３，２０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ジルコノシリケートとして、多木化学社製、シリカゲルとして、ＳＹＬＯＰＵＲＥ２５，３０，３５（富士シリシア社製）等が挙げられる。
上記記載のシリカ系研磨剤の中で、５質量％水スラリーの２５℃におけるｐＨが７．５〜１１．０であるシリカ系研磨剤、即ち、水に５質量％の割合で懸濁したスラリーの２５℃におけるｐＨが７．５〜１１．０であるものを使用することができ、初期ｐＨを維持してアスコルビン酸リン酸エステル塩をより安定化することができることから、より好適に使用することができる。
【００１９】
例えば、５質量％水スラリーの２５℃におけるｐＨが７．６〜８．４のシリカ系研磨剤としてはＲｈｏｄｉａ社のＴＩＸＯＳＩＬ  ７３等が挙げられる。また、５質量％水スラリーの２５℃におけるｐＨが８．８〜１０．５であるジルコノシリケートが、アルカリ剤の量を減らし、刺激を緩和する点から更に好ましい。このようなジルコノシリケートは、特許第３６６２２０２号公報に開示されているように、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性ジルコニウム塩と鉱酸とを必須原料として反応させて得たジルコニウムがＺｒＯ2としてＳｉＯ2に対し１．５〜３．５質量％の範囲で結合し、９００℃で１時間焼成した場合の粉末Ｘ線回折角２θ＝２１〜２３°（ｄ＝４．０７〜４．０９）と２θ＝３５〜３７°（ｄ＝２．４８〜２．５０）に回折ピークを有し、且つ製品５質量％スラリーのｐＨが８．８〜１０．５である合成無定形ケイ酸塩として、多木化学（株）から入手することができる。
【００２０】
シリカ系研磨剤の配合量は、通常、組成物全量に対して５％以上、特に５〜４０％が好適である。配合量が５％未満の時は初期ｐＨを維持する効果が充分発揮されない場合があり、４０％を超えるものは渋味が生じるなど使用感が低下する場合がある。
【００２１】
本発明において、（Ｂ）トリメチルグリシンと（Ｃ）シリカ系研磨剤との配合割合の質量比［（Ｂ）成分／（Ｃ）成分］は、高ｐＨ由来の刺激及びアスコルビン酸リン酸エステル塩由来の苦味やシリカ系研磨剤由来の渋味を改善する点から０．０２〜３．０であり、好ましくは０．０５〜３．０、より好ましくは０．１〜２．５である。比率が０．０２未満の場合、刺激及び苦味、渋味を改善する効果が充分発揮されず、３．０を超える場合は、初期及び２５℃にて１ヶ月保存した後の歯磨剤組成物の２５℃におけるｐＨを８．０〜９．５に保つためのアルカリ剤の配合量が増加し、それに伴い刺激及び苦味が生じてしまう。
【００２２】
（Ｄ）アルカリ剤としては、一般に使用されるアルカリ剤を用いることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好適に使用することができ、重曹、トリエタノールアミンなども好ましく用いることができる。
【００２３】
アルカリ剤の配合量は、通常、組成物全量に対して０．０１〜１．０％、特に０．０５〜０．５％が好適である。配合量が０．０１％未満の時は初期ｐＨを８．０以上にできない場合があり、１．０％を超えるものは刺激が生じる場合がある。
【００２４】
本発明の歯磨剤組成物は、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性及び有効性を保つために、初期ｐＨ及び２５℃にて１ヶ月保存した後の２５℃におけるｐＨがいずれも８．０〜９．５、好ましくは８．５〜９．０である必要があり、特に２５℃にて１ヶ月保存した後の２５℃におけるｐＨが８．５〜９．０であることが好ましい。本発明にかかわるシリカ系研磨剤を研磨剤種に選択した場合は、保存後のｐＨの低下がほとんどなく、このように２５℃にて１ヶ月保存後の２５℃におけるｐＨを８．０〜９．５に維持できるが、シリカ系研磨剤以外の研磨剤種を選択した場合には、研磨剤がアルカリ剤による分解を受けて保存後のｐＨの低下が大きくなる。なお、本発明においては、歯磨剤組成物を２５℃にて１ヶ月保存した後の２５℃におけるｐＨを８．０〜９．５、好ましくは８．５〜９．０とするためにも、初期の２５℃におけるｐＨは８．０〜９．５、好ましくは８．５〜９．０とする。
シリカ系研磨剤を含む歯磨剤組成物は、初期の２５℃におけるｐＨが８．０未満では、２５℃にて１ヶ月保存した後の２５℃におけるｐＨが８．０未満となってしまい、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性が保たれず有効性が充分発揮されない。また、初期ｐＨ及び保存した後の２５℃におけるｐＨが９．５を超えるものはアスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性が保てず、有効性が充分発揮されなかったり、歯磨中や歯磨後の刺激が強く、本発明の効果が充分発揮されない。
【００２５】
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する歯磨剤組成物に、更に、（Ｅ）酸性ムコ多糖類を配合することにより、歯磨中や歯磨後の刺激及び苦味や渋味を更に改善し、より優れた使用感を有するものとすることができる。
【００２６】
酸性ムコ多糖類としては、コンドロイチン硫酸、コンドロイチン多硫酸エステル、ヒアルロン酸、ヘパリン、ヘパラン硫酸、ケラト硫酸、ケラトポリ硫酸、又はそれらの塩が挙げられ、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。好ましい酸性ムコ多糖類としては、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウムである。
【００２７】
酸性ムコ多糖類の配合量は、組成物全量に対して０．０１〜５％、特に０．０５〜１％が好適である。配合量が０．０１％未満であると、刺激や苦味、渋味を改善する効果が充分発揮されない場合があり、５％を超えるものは歯磨剤組成物に苦味が生じたり、粘度が高くなり使用感が著しく低下する場合がある。
【００２８】
本発明の歯磨剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記必須成分に加えて任意成分としてその他の添加剤を配合できる。即ち、本発明の効果を著しく阻害しない限り、通常歯磨剤組成物に配合される研磨剤、粘結剤、粘稠剤、保湿剤、界面活性剤、甘味料、防腐剤、香料、着色料、保存安定化剤、薬効成分等の適宜な成分を配合し得る。
【００２９】
研磨剤としては、上記シリカ系研磨剤に加えて、通常使用されているその他の研磨剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合でき、例えば一般的に使用されている歯磨用リン酸水素カルシウム（平均粒径１〜３０μｍ程度のもの）を配合し得る他、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、酸化チタン、合成樹脂系研磨剤等が挙げられる。
【００３０】
その他の研磨剤の配合量は、上記（Ｃ）シリカ系研磨剤の配合量に加えて、組成物全体の０〜５％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビヤガム等のガム類、ポリビニルアルコール、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム等のカルボキシビニルポリマー、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等の有機系粘結剤、シリカゲル、アルミニウムシリカゲル、ビーガム、ラポナイト等の無機系粘結剤が挙げられる。粘結剤の配合量は、通常、組成物全体の０．２〜１０％である。
【００３２】
粘稠剤や保湿剤としては、ソルビット、グリセリン、重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシリトール、マルチトールなどの多価アルコール、糖アルコール、水素化した部分加水分解多糖類等の１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。粘稠剤や保湿剤の通常の配合量は、組成物全量に対して５〜５０％である。
【００３３】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合し得る。アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナッツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアラニンナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウムなどが挙げられる。非イオン性界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの糖アルコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのエーテル型の活性剤、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類が挙げられる。カチオン性界面活性剤としてはアルキルアンモニウム、アルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチンなどが挙げられる。界面活性剤の配合量は、通常組成物全体の０．２〜１５％、好ましくは０．５〜１０％である。
【００３４】
甘味料としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、ステビアエキス、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、グリチルリチン、ペリラルチン、ｐ−メトキシシンナミックアルデヒド、アスパルテーム、キシリトールなどが挙げられる。
【００３５】
防腐剤としては、ブチルパラベン、プロピルパラベン、エチルパラベン等のパラベン類、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、塩化セチルピリジニウム、イソプロピルメチルフェノール、ソルビン酸カリウム等が挙げられる。
【００３６】
香料は、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料、及び、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、プロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等、歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を使用することができ、実施例の香料に限定されない。
【００３７】
また、配合量も特に限定されないが、上記の香料素材は、製剤組成中に０．０００００１〜１％使用することが好ましい。また、上記香料素材を使用した賦香用香料としては、製剤組成中に０．１〜２．０％使用することが好ましい。
【００３８】
着色剤としては青色１号、青色４号、緑色３号等が例示される。なお、これら成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３９】
保存安定化剤としては、ビタミンＣ、ビタミンＥ、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアリール等が挙げられる。
【００４０】
各種有効成分としては、アスコルビン酸リン酸エステル塩以外に、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化第１錫、フッ化ストロンチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ素化合物、正リン酸のカリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性リン酸化合物、トラネキサム酸、イプシロン−アミノカプロン酸、アラントイン、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、ヒノキチオール、アスコルビン酸、塩化ナトリウム、酢酸ｄｌ−トコフェロ−ル、コエンザイムＱ１０、ジヒドロコレステロール、α−ビサボロール、クロルヘキシジン塩類、トリクロサン、ヒノキチオール、イソプロピルメチルフェノール、サンギナリン抽出物アズレン、グリチルレチン、グリチルレチン酸、銅クロロフィリンナトリウム、クロロフィル、グリセロホスフェートなどのキレート性リン酸化合物、グルコン酸銅等の銅化合物、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウム、硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、ベルベリン、ヒドロキサム酸及びその誘導体、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ゼオライト、メトキシエチレン、無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エピジヒドロコレステリン、塩化セチルピリジウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ナトリウム、ジヒドロコレステロール、トリクロロカルバニリド、クエン酸亜鉛、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、プロテアーゼ、トウキ軟エキス、オウバクエキス、カミツレ、チョウジ、ローズマリー、オウゴン、ベニバナ等の抽出物などを本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。
【００４１】
本発明の歯磨剤組成物を収容する容器の材質は特に制限されず、通常、口腔用組成物に使用される容器を使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチック容器等が使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実験例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量％である。
【００４３】
〔実験例１〕
表１〜３に示す組成の歯磨剤組成物を下記製造法により調製した。
歯磨剤組成物の製造法：
（１）精製水中に水溶成分（粘結剤、プロピレングリコールを除く）を常温で混合溶解させたＡ相を調製した。
（２）プロピレングリコール中に粘結剤を常温で分散させたＢ相を調製した。
（３）攪拌中のＡ相の中にＢ相を添加混合し、Ｃ相を調製した。
（４）Ｃ相中に、香料、研磨剤等の水溶性成分以外の成分を、１．５Ｌニーダー（石山工作所製）を用い常温で混合し、減圧による脱泡を行い、歯磨剤組成物１．２ｋｇを得た。
なお、アルカリ剤としての水酸化ナトリウムは２０％水溶液を調製し、歯磨剤組成物の２５℃における初期ｐＨが８．０〜９．５となるように加えた。表中の水酸化ナトリウム量は純分換算で示している。
【００４４】
上記のように製造した歯磨剤組成物を、最内層が直鎖状低密度ポリエチレンからなる直径２６ｍｍのラミネートチューブ（ＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０，厚み２５７μｍ（大日本印刷（株）製））に６０ｇ充填し、初期の２５℃における３分後のｐＨ及び２５℃にて１ヶ月保存した後の２５℃における３分後のｐＨを、２０ｍＬ容量のプラスチック容器に分注して測定した（測定機：メトラー・トレド（株）  ＭＰ２２０、電極：メトラー・トレド（株）  ＩｎＬａｂ  ４１０）。
【００４５】
使用したラミネートチューブの層構成における略号と名称は以下の通りであり、略号に続く数字は各層の厚み（μｍ）を示したものである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
【００４６】
得られた歯磨剤組成物について、４０℃にて６ヶ月間保存した後のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム（以下ＡＰＭと省略する。）又はアスコルビン酸ナトリウムの保存安定性を液体クロマトグラフィーにて下記のように評価した。
【００４７】
ＡＰＭ又はアスコルビン酸ナトリウムの保存安定性：
表１〜３に示した歯磨剤組成物について、−５℃及び４０℃の恒温槽中で６ヶ月間保存した。これを常温になるまで放置した後、ＡＰＭ又はアスコルビン酸ナトリウムの含有量を下記方法で定量し、保存安定性を評価した。
【００４８】
〈ＡＰＭの定量〉
各歯磨剤組成物０．１ｇを測り取り、１０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）を加え、２０分間激しく攪拌した後、１０ｍＬにメスアップした。この液の一部を取り、前処理用フィルターで濾過した後、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：日本分光社  ＰＵ１５８０、オートサンプラー：島津製作所社  ＳＩＬ−１０Ａ、ＵＶ検出器：島津製作所社  ＳＰＤ−６Ａ、記録装置：島津製作所社  Ｃ−Ｒ４Ａ）を用い、絶対検量線法にて定量を行った。移動相は２５ｍＭリン酸２水素カリウム＋５ｍＭテトラブチルアンモニウム／アセトニトリル＝９１／９混液、固定相は直径約４．６ｍｍ、長さ約１５０ｍｍのステンレス管に５μｍの液体クロマトグラフ用オクタデシルシリル化シリカゲルを充填したカラム（例：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ（東ソー（株）製））、カラム温度約４０℃、検出波長２４０ｎｍ、流速は０．８ｍＬ／分としてＡＰＭの保持時間を約７分とした。４０℃保存品中のＡＰＭを算出し、−５℃保存品中のＡＰＭの含有量を１００％とした場合の残存率を求めた。
【００４９】
〈アスコルビン酸ナトリウムの定量〉
表２の比較例１に示した歯磨剤組成物１０ｇを測り取り、１０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）を加え２０分間激しく攪拌した後、５０ｍＬにメスアップした。この液１０ｍＬを用い、化粧品原料基準のアスコルビン酸ナトリウム定量法に従って歯磨剤組成物中のアスコルビン酸ナトリウム含有量を測定し、−５℃保存品中のアスコルビン酸ナトリウムの含有量を１００％とした場合の残存率を求めた。
【００５０】
〈ＡＰＭ及びアスコルビン酸ナトリウムの保存安定性の評点〉
○：４０℃にて６ヶ月保存した歯磨剤組成物におけるＡＰＭ又はアスコルビン酸ナト
リウムの残存率が９０％以上
×：４０℃にて６ヶ月保存した歯磨剤組成物におけるＡＰＭ又はアスコルビン酸ナト
リウムの残存率が９０％未満
【００５１】
［実験例２］
歯肉炎予防効果：
表１〜３に示した歯磨剤組成物を上記方法で調製し、４０℃にて６ヶ月間保存した後の歯磨剤組成物を用いた１週間の使用テストを実施し、歯肉炎の予防効果を観察した。即ち、健常人４５人を５人ずつの９グループに分け、各々のグループが下記の（ｉ）〜（ｉｘ）のサンプル群のうちの１つのサンプル群の歯磨剤の中の１つを１週間使用し、その後３日間口腔清掃を中止し、前歯部上下顎の歯肉辺縁部の状態を観察し下記のように評価した。なお、各歯磨剤使用の間隔は１週間以上あけた。
【００５２】
各群が使用したサンプル（各サンプルを順次使用し、各サンプルを評価。）
（ｉ）      実施例１、実施例１０、比較例１
（ｉｉ）    実施例２、実施例１１、比較例２
（ｉｉｉ）  実施例３、実施例１２、比較例３
（ｉｖ）    実施例４、実施例１３、比較例４
（ｖ）      実施例５、実施例１４、比較例５
（ｖｉ）    実施例６、実施例１５、比較例６
（ｖｉｉ）  実施例７、実施例１６、比較例７
（ｖｉｉｉ）実施例８、実施例１７、比較例８
（ｉｘ）    実施例９、実施例１８、比較例９
【００５３】
〈歯肉炎予防効果の評価基準〉
歯肉炎が認められた  ：歯肉辺縁部が赤くなる、腫れるなどの炎症症状が認められた
歯肉炎が認められない：歯肉辺縁部に炎症症状が認められない
なお、上記した歯肉炎予防効果とは、歯肉炎が認められないことを意味し、歯肉炎予防効果の評点としては、歯肉炎が認められなかった人数、即ち、歯肉炎予防効果が認められた人数の割合で評価した。
〈評点〉
○：歯肉炎予防効果が認められた人数      ４〜５人
×：歯肉炎予防効果が認められた人数      ０〜３人
【００５４】
［実験例３］
口腔内の刺激のなさ：
表１〜３に示した歯磨剤組成物について、口腔粘膜が過敏な１０名の被験者により、適量を歯刷子にとり、約３分間ブラッシングさせた。歯磨終了後、各被験者に歯磨中及び歯磨後の口腔内の刺激の程度について以下の基準で官能評価してもらい、平均値を求めた。なお、対照サンプルとしては比較例２のサンプルを使用し、これを基準として評価を行った。
【００５５】
〈口腔内の刺激のなさの評価基準〉
４点：全く刺激を感じない
３点：対照サンプルと比較して刺激が弱い
２点：対照サンプルと比較して刺激がやや弱い
１点：対照サンプルと比較して刺激が同等、または刺激が強い
〈評点〉
◎：口腔内の刺激のなさの平均点  ３．５点以上〜４．０点以下
○：口腔内の刺激のなさの平均点  ３．０点以上〜３．５点未満
△：口腔内の刺激のなさの平均点  ２．０点以上〜３．０点未満
×：口腔内の刺激のなさの平均点  ２．０点未満
【００５６】
［実験例４］
口腔内の苦味や渋味のなさの評価：
表１〜３に示した歯磨剤組成物について、１０名の被験者により、適量を歯刷子にとり、約３分間ブラッシングさせた。歯磨終了後、各被験者に歯磨中及び歯磨後の苦味や渋味の程度について以下の基準で官能評価してもらい、平均値を求めた。なお、対照サンプルとして比較例２のサンプルを使用し、これを基準として評価を行った。
【００５７】
〈口腔内の苦味や渋味のなさの評価基準〉
４点：全く苦味や渋味を感じない
３点：対照サンプルと比較して苦味や渋味が弱い
２点：対照サンプルと比較して苦味や渋味がやや弱い
１点：対照サンプルと比較して苦味や渋味が同等、または苦味や渋味が強い
〈評点〉
◎：口腔内の苦味や渋味のなさの平均点  ３．５点以上〜４．０点以下
○：口腔内の苦味や渋味のなさの平均点  ３．０点以上〜３．５点未満
△：口腔内の苦味や渋味のなさの平均点  ２．０点以上〜３．０点未満
×：口腔内の苦味や渋味のなさの平均点  ２．０点未満
【００５８】
以下に結果を示す。なお、表１〜３中の配合量を表す数値はいずれも質量％である。
【００５９】
【表１】
2007176802.tif 000002
【００６０】
（１）ＡＰＭ：和光純薬工業（株）  生化学用
（２）トリメチルグリシン：味の素（株）  アクアデュウＡＮ−１００
（３）沈降性シリカ：実施例１〜５  Ｒｈｏｄｉａ社製  ＴＩＸＯＳＩＬ  ７３
（５質量％水スラリーｐＨ：８．０）
（４）ジルコノシリケート：実施例６〜９  多木化学（株）
（５質量％水スラリーｐＨ：９．５）
（５）水酸化ナトリウム：小堺製薬（株）
【００６１】
【表２】
2007176802.tif 000003
＊；アスコルビン酸ナトリウムの保存安定性
【００６２】
（１）ＡＰＭ：和光純薬工業（株）  生化学用
（２）アスコルビン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）
（３）トリメチルグリシン：味の素（株）  アクアデュウＡＮ−１００
（４）沈降性シリカ：比較例１，２，５  Ｒｈｏｄｉａ社製  ＴＩＸＯＳＩＬ  ７３
（５質量％水スラリーｐＨ：８．０）
（５）ジルコノシリケート：比較例６〜９  多木化学（株）
（５質量％水スラリーｐＨ：９．５）
（６）水酸化アルミニウム：比較例３  昭和電工（株）
（７）リン酸水素カルシウム：比較例４  東ソー（株）
（８）水酸化ナトリウム：小堺製薬（株）
【００６３】
表１、２から、本発明の必須要件のいずれかを欠く歯磨剤組成物（比較例１〜９）は、ＡＰＭの安定性や歯肉炎予防効果に劣ったり、歯磨中及び歯磨後に刺激及び苦味や渋味があり、使用感に劣るのに対して、本発明の歯磨剤組成物（実施例１〜９）は、ＡＰＭの安定性及び歯肉炎予防効果に優れ、歯磨中及び歯磨後の刺激及び苦味や渋味のなさが改善されていることが確認された。
【００６４】
【表３】
2007176802.tif 000004
【００６５】
（１）ＡＰＭ：和光純薬工業（株）  生化学用
（２）トリメチルグリシン：味の素（株）  アクアデュウＡＮ−１００
（３）沈降性シリカ：実施例１０〜１４  Ｒｈｏｄｉａ社製  ＴＩＸＯＳＩＬ  ７３
（５質量％水スラリーｐＨ：８．０）
（４）ジルコノシリケート：実施例１５〜１８  多木化学（株）
（５質量％水スラリーｐＨ：９．５）
（５）水酸化ナトリウム：小堺製薬（株）
（６）ヒアルロン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）
（７）コンドロイチン硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）
【００６６】
表３から、酸性ムコ多糖類を配合することで、歯磨剤組成物の歯磨中及び歯磨後の刺激及び苦味や渋味のなさを更に改善できることがわかった。