(57)【要約】【課題】ディスペンス性に優れ、硬化時の軟化を抑えることができ、シール剤のバルク強度が高くシール剤の垂れや破片の発生を抑制できるため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂５〜５０重量％、（メタ）アクリル樹脂４０〜９０重量％、ヒドラジド化合物３〜４０重量％、光重合開始剤０．１〜１０重量％、及び、シランカップリング剤０．１〜４重量％からなり、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ、動的粘弾性測定装置を用いて１℃／ｍｉｎ、周波数０．５Ｈｚの条件で測定した最低損失弾性率が１００Ｐａ・ｓ以上である液晶滴下工法用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂５〜５０重量％、（メタ）アクリル樹脂４０〜９０重量％、ヒドラジド化合物３〜４０重量％、光重合開始剤０．１〜１０重量％、及び、シランカップリング剤０．１〜４重量％からなり、
Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ、動的粘弾性測定装置を用いて１℃／ｍｉｎ、周波数０．５Ｈｚの条件で測定した最低損失弾性率が１００Ｐａ・ｓ以上である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂は、１分子あたりの平均エポキシ基が４．０〜８．０であることを特徴とする１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
ヒドラジド化合物は、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
更に、イミダゾールを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
イミダゾールは、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２、４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及び、２、４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることを特徴とする請求項５記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項７記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスペンス性に優れ、シール剤のバルク強度が高く硬化時の軟化を抑えることができ、シール剤の垂れや破片の発生を抑制できるため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶パネルの製造方法で最も検討されているものが液晶滴下工法であり、これに用いるシール剤として、例えば、特許文献１に、光熱硬化併用シール剤が提案されている。この光熱硬化併用シール剤は、紫外線照射で発生させたラジカルで仮硬化させた後、更に含有する熱硬化剤で熱硬化（本硬化）させることによりシール剤を硬化させるものである。
【０００３】
近年の液晶パネルは、バックライトの光り抜け防止やパネルの狭額縁化に伴い、シール剤がより画素に近くなる設計になってきており、カラーフィルタ基板側から紫外線等の光を照射する場合、シール剤の一部がブラックマスク（ＢＭ）によって遮蔽されシール剤に光が当たらない部分が存在することがあった。また、紫外線等の光の照射方向を裏面、すなわちＴＦＴ基板の側とする方法も考えられるが、この場合でも、シール剤の一部が配線の陰になり、紫外線等の光が当たらない部分が存在することがあった。
【０００４】
このように、シール剤の一部に紫外線等の光が照射されない部分（以下、遮光部分ともいう）が存在すると、該遮光部分のシール剤は未硬化状態であるため、続く本硬化において加熱されると遮蔽部分のシール剤が軟化して垂れが発生することがあった。このようなシール剤の垂れが発生すると、シール剤周辺の液晶のチルト角を乱すことがあり、特に近年のシール剤と表示画素が近い場合には、表示画素までチルト角の乱れが発生し、大きな問題となっていた。特にＶＡモードの液晶を用いた場合は、チルト角の乱れが長い距離で発生するので特に問題となっていた。
【０００５】
また、本硬化における加熱時には液晶の体積膨張が起こるが、シール剤に光が当たった部分は硬化しているため、液晶／シール剤界面で遮光部分のシール剤に液晶の差込みが発生し、未硬化のシール剤の破片が液晶中に溶出することがあった。この液晶中に溶出したシール剤破片が異物として基点となり表示不良を発生する原因となっていた。
【０００６】
このようなシール剤の軟化によるシール剤の垂れや、液晶の差込みによるシール剤の破片の発生を防止するためには、シール剤のバルク強度を高めればよく、従来、シール剤に充填剤を添加する方法が行われていた。ところが、シール剤に充填剤を添加することである程度シール剤の垂れの発生や破片の溶出は緩和できるが、充分な効果は得られていなかった。これらの問題を充分に解決するためには、添加する充填剤の量を著しく増加させる必要があった。
【０００７】
しかしながら、添加する充填剤の量を著しく増加させると、シール剤の初期粘度が上昇して基板に塗布する際にディスペンス不良を起こすことがあった。また、シール剤に添加された充填剤は、滴下工法における紫外線等の光を遮るため、シール剤の紫外線等の光による硬化率が低くなり、続く本硬化時の加熱により軟化しやすくなって、かえってシール剤の破片が液晶中に溶出して表示不良の原因となることがあった。
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、ディスペンス性に優れ、シール剤のバルク強度が高く硬化時の軟化を抑えることができ、シール剤の垂れや破片の発生を抑制できるため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エポキシ樹脂５〜５０重量％、（メタ）アクリル樹脂４０〜９０重量％、ヒドラジド化合物３〜４０重量％、光重合開始剤０．１〜１０重量％、及び、シランカップリング剤０．１〜４重量％からなり、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ、動的粘弾性測定装置を用いて１℃／ｍｉｎ、周波数０．５Ｈｚの条件で測定した最低損失弾性率が１００Ｐａ・ｓ以上である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、滴下工法による液晶表示装置の製造に用いられるシール剤として、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドラジド化合物及び光重合開始剤の含有量を所定範囲内とし、その粘度及び最低損失弾性率を所定の範囲内とすることで、ディスペンス性に優れ、充填剤を用いることなく加熱されることによるシール剤の垂れや液晶中への溶出の発生を防止でき、滴下工法により製造した液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、本発明のシール剤ともいう）は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドラジド化合物、及び、光重合開始剤を含有する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を意味する。
【００１２】
本発明のシール剤は、エポキシ樹脂を含有する。
本発明のシール剤において、上記エポキシ樹脂は、本発明のシール剤の熱硬化性を担保する樹脂である。
上記エポキシ樹脂は、１分子あたりの平均エポキシ基の好ましい下限が４．０であり、好ましい上限が８．０である。４．０未満であると、滴下工法による液晶表示装置の製造において、シール剤が軟化して垂れが発生したり、液晶中にシール剤の破片が溶出したりすることがある。８．０を超えると、本発明のシール剤のディスペンス性が劣ることがある。
【００１３】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されないが、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型が好適に用いられる。なかでも、フェノールノボラック型及び／又はクレゾールノボラック型が好適である。
【００１４】
上記エポキシ樹脂は、市販されているものを使用することができ、市販されているエポキシ樹脂のうち、フェノールノボラック型としては、例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（いずれも大日本インキ化学社製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明のシール剤において、上記エポキシの含有量の下限は５重量％、上限は５０重量％である。５重量％未満であると、本発明のシール剤を用いて滴下工法による液晶表示素子の製造を行うと、加熱硬化時に充分硬化させることができず軟化してしまい、シール剤に垂れ及び液晶中への溶出が発生し、高表示品質の液晶表示素子を得ることができない。５０重量％を超えると、ディスペンス性が低下するとともに、相対的に後述する（メタ）アクリル樹脂の含有量が少なくなるため光硬化性に劣ることとなる。好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は４０重量％である。
【００１６】
本発明のシール剤は、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
本発明のシール剤において、上記（メタ）アクリル樹脂は、本発明のシール剤の光硬化性を担保する樹脂である。
上記（メタ）アクリル樹脂としては特に限定されないが、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１８】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２２】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２４】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００２６】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００２９】
本発明のシール剤において、上記（メタ）アクリル樹脂の含有量の下限は４０重量％、上限は９０重量％である。４０重量％未満であると、本発明のシール剤の光硬化性が不充分となり加熱硬化時に軟化してしまい、シール剤に垂れ及び液晶中への溶出が発生し、高表示品質の液晶表示素子を得ることができない。９０重量％を超えると、ディスペンス性が低下するとともに、相対的に上記エポキシ樹脂の含有量が少なくなるため熱硬化性に劣ることとなる。好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は８０重量％である。
【００３０】
本発明のシール剤は、ヒドラジド化合物を含有する。
本発明のシール剤において、上記ヒドラジド化合物は、熱硬化剤として機能するものである。
【００３１】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられ、なかでも、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインが好適である。上記１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインとしては、例えば、味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ等が挙げられる。
また、その他、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のシール剤において、上記ヒドラジド化合物の含有量の下限は３重量％、上限は４０重量％である。３重量％未満であると、本発明のシール剤を充分に熱硬化させることができず、４０重量％を超えると、本発明のシール剤のディスペンス性が悪くなる。好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２５重量％である。
【００３３】
本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものが好適である。このような光重合開始剤を用いれば、本発明のシール剤に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出して液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。
【００３４】
上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残基が挙げられるが、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反応性二重結合を有することにより、本発明のシール剤の耐候性が向上する。
【００３５】
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、液晶に溶出してしまうことがある。
【００３６】
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を、光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。
【００３７】
【化１】
2007156183.tif 000002
式中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。
【００３８】
一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2007156183.tif 000003
式中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。
【００４０】
上記光重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明のシール剤において、上記光重合開始剤の含有量の下限は０．１重量％、上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、本発明のシール剤に充分な光重合性を付与できず、本硬化時の加熱により軟化してしまい、シール剤に垂れ及び液晶中への溶出が発生し、高表示品質の液晶表示素子を得ることができない。１０重量％を超えると、耐湿性や耐光性が低下してしまう。好ましい下限は０．５重量％、好ましい下限は５重量％である。
【００４２】
本発明のシール剤は、イミダゾールを含有することが好ましい。上記イミダゾールを含有することで、硬化速度が上昇し、樹脂成分等が液晶へ溶出しにくくなる。
【００４３】
上記イミダゾールとしては特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２、４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及び、２、４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることが好ましい。
【００４４】
上記イミダゾールを含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、上述の効果を充分に享受することができないことがあり、１０重量％を超えると、耐湿性や接着性の低下が見られ好ましくない。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００４５】
本発明のシール剤は、更に、シランカップリング剤を含有する。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明のシール剤において、上記シランカップリング剤の含有量の下限は０．１重量％、上限は４重量％である。０．１重量％未満であると、シランカップリング剤の配合効果が充分に発揮されないことがあり、４重量％を超えると、余剰のシランカップリング剤が液晶へ流出し、液晶の配向性等に悪影響を与えることがある。
【００４７】
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００４８】
上記構成からなる本発明のシール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度の下限が１００Ｐａ・ｓであり、上限が５００Ｐａ・ｓである。１００Ｐａ・ｓ未満であると、滴下工法による液晶表示装置の製造において、シール剤が軟化して垂れが発生して液晶のチルト角を乱し、また、液晶中にシール剤の破片が溶出してしまう。５００Ｐａ・ｓを超えると、ディスペンス性に劣ることとなる。好ましい下限は２００Ｐａ・ｓであり、好ましい上限は４２０Ｐａ・ｓである。
【００４９】
また、本発明のシール剤は、動的粘弾性測定装置を用いて１℃／ｍｉｎ、周波数０．５Ｈｚの条件で測定した最低損失弾性率の下限が１００Ｐａ・ｓである。１００Ｐａ・ｓ未満であると、滴下工法による液晶表示装置の製造において、シール剤が軟化して垂れが発生して液晶のチルト角を乱し、また、液晶中にシール剤の破片が溶出してしまう。好ましい下限は１２０Ｐａ・ｓである。
【００５０】
本発明のシール剤は、ガラス基板を接着し、硬化させたときの接着強度が１５０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１５０Ｎ／ｃｍ２未満であると、得られる液晶表示素子の強度が不足することがある。
なお、上記接着強度は、例えば、本発明のシール剤を用いて２枚のガラス基板を接着し硬化させた後、２枚のガラス基板を剥離するのに要する引張強度から求めることができる。
【００５１】
本発明のシール剤は、硬化物の体積抵抗値が１×１０１３Ω・ｃｍ、１００ｋＨｚにおける誘電率が３以上であることが好ましい。体積抵抗値が１×１０１３Ω・ｃｍ未満であると、本発明のシール剤がイオン性の不純物を含有していることを意味し、本発明のシール剤を用いて製造した液晶表示素子の通電時にイオン性不純物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。また、液晶の誘電率は、通常ε//（パラレル）が１０、ε⊥（垂直）が３．５程度であることから、誘電率が３未満であると、硬化性樹脂が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。
【００５２】
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドラジド化合物、光重合開始剤及び必要に応じて配合されるイミダゾール等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００５３】
本発明のシール剤は、充填剤を含有さずに高い粘度及び最低損失弾性率を有するため、本発明のシール剤を滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた際に、優れたディスペンス性を有するとともに、加熱時の軟化を防止することができ、遮光部分が存在する場合であっても、該遮光部分で垂れが発生することがなく、また、加熱本硬化させた際に液晶の膨張による差込みが生じて液晶中にシール剤破片が溶出することも防止することができる。
すなわち、本発明によれば、硬化時の軟化を抑えることができ、シール剤のバルク強度が高くシール剤の垂れや破片の発生を抑制できるため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。
【００５４】
このような本発明のシール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、紫外線等の光が直接照射されない部分が存在しても、電極間を充分に導電接続ことができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００５５】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００５６】
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。本発明のシール剤等が熱硬化性を有する場合には、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００５７】
本発明の液晶表示素子は、液晶比抵抗の保持率が１０％以上であることが好ましい。１０％未満であると、液晶の配向が阻害されて色むらが生じる原因の一つとなることがある。より好ましくは５０％以上である。なお、上記液晶比抵抗は、公知の液晶比抵抗測定装置等を使用することにより測定することができ、液晶比抵抗の保持率は、下記式により求めることができる。
【００５８】
【数１】
2007156183.tif 000004
【００５９】
また、本発明の液晶表示素子は、ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）変化が３℃以下であることが好ましい。３℃を超えると、液晶の配向が阻害されて色むらが生じる原因の一つとなることがある。なお、上記ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）は、公知の熱分析装置等を使用することにより測定することができ、ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）変化は、下記の式により求めることができる。
【００６０】
【数２】
2007156183.tif 000005
【発明の効果】
【００６１】
本発明のシール剤は、充填剤を含有さずに高い粘度及び最低損失弾性率を有するため、本発明のシール剤を滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた際に、優れたディスペンス性を有するとともに、加熱時の軟化を防止することができ、遮光部分が存在する場合であっても、該遮光部分で垂れが発生することがなく、また、加熱本硬化させた際に液晶の膨張による差込みが生じて液晶中にシール剤破片が溶出することも防止することができる。
すなわち、本発明によると、硬化時の軟化を抑えることができ、シール剤のバルク強度が高くシール剤の垂れや破片の発生を抑制できるため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
（メタ）アクリル樹脂（エポキシアクリレート（Ａ））の合成
反応フラスコにレゾルシンジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：ＥＸ２０１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６１０重量部を、空気を送り込みながら、９０℃で攪拌しながら５時間反応させ、エポキシアクリレート（Ａ）を得た。
【００６４】
（実施例１）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）１．５重量部、アクリル樹脂（エポキシアクリレート（Ａ））４０重量部、エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロンＮ−７７０［フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均エポキシ官能基数：７．５個］）２０重量部を配合し、これを加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
得られた混合物に、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部、ヒドラジド化合物（味の素ファインテクノ、ＶＤＨ［１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン］）１５重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて分散させてシール剤を得た。
【００６５】
（実施例２）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）１．５重量部、アクリル樹脂（エポキシアクリレート（Ａ））４０重量部、エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロンＮ−７７０［フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均エポキシ官能基数：７．５個］）２０重量部を配合し、これを加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
得られた混合物に、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部、ヒドラジド化合物（味の素ファインテクノ、ＶＤＨ［１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン］）１５重量部、イミダゾール（四国化成社製、２ＭＺＡ−ＯＫ［２、４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物］）１重量部を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて分散させてシール剤を得た。
【００６６】
（比較例１）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）１．５重量部、アクリル樹脂（エポキシアクリレート（Ａ））３０重量部、エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ［ビスフェノールＡエポキシ樹脂、平均エポキシ官能基数：２．０個］）３０重量部を配合し、これを加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
得られた混合物に、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、ヒドラジド化合物（味の素ファインテクノ、ＶＤＨ［１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン］）１５重量部を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて分散させてシール剤を得た。
【００６７】
（比較例２）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）１．５重量部、アクリル樹脂（エポキシアクリレート（Ａ））３０重量部、エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ［ビスフェノールＡエポキシ樹脂、平均エポキシ官能基数：２．０個］）３０重量部を配合し、これを加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
得られた混合物に、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部、ヒドラジド化合物（味の素ファインテクノ、ＶＤＨ［１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン］）１５重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて分散させてシール剤を得た。
【００６８】
（液晶表示パネルの作製）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたシール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ−Ｈ０５５）１重量部を分散させ、液晶表示素子用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルタ基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示パネルを得た。
これらの液晶表示パネルは、ディスペンサーの塗布位置をコントロールしシール剤がカラーフィルタ基板（ＣＦ基板）のブラックマスクに線幅の５０％がかかるように塗布したパネルを作製した。シール剤に遮光部があるパネルは液晶と接する部分のシール剤は全く光硬化せず、熱のみでの硬化になる。
【００６９】
（評価）
（液晶表示パネル評価（色むら評価））
得られた液晶表示パネルについて、表示パネル製直後、及び、６５℃９５％ＲＨの条件下で１０００時間の動作試験後におけるシール剤付近のシール剤垂れ、異物（シール剤破片）、液晶配向乱れ（シール剤の垂れと異物による配向ムラも含む）を目視によって確認し、以下の基準により評価した。なお、評価が◎、○の液晶パネルは実用に全く問題のないレベルであり、配向乱れは、表示部の色ムラより判断した。結果を表１に示す。
（シール剤の垂れ及び異物）
◎：全くなし
○：微かにある
△：少しある
×：かなりある
（配向乱れ）
◎：色むらが全くない
○：色むらが微かにある
△：色むらが少しある
×：色むらがかなりある
【００７０】
（ディスペンス性の評価）
ディスペンサでの塗布性について目視で確認し、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
○：シール剤の途切れがなく良好（実使用上問題なし）
△：シール剤の途切れは少しある
×：シール剤の途切れが頻繁にある
【００７１】
（初期粘度測定）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたシール剤の粘度を、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、２５℃、１ｒｐｍで測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（損失弾性率の測定）
平行円板（パラレルプレート）型の回転振動型レオメーターを用いて円板直系１８ｍｍ、円板間の間隔０．５ｍｍ、周波数０．５Ｈｚに固定して自由減衰振動法により昇温速度１℃／分にて１２０℃まで測定を行い、最低損失弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2007156183.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、ディスペンス性に優れ、硬化時の軟化を抑えることができ、シール剤のバルク強度が高くシール剤の垂れや破片の発生を抑制できるため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。