(57)【要約】【課題】優れた短波長特性と同時に化学的に安定な磁気記録媒体を得る。【解決手段】非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を含有する磁性層を有する磁気記録媒体において、上記の磁性粉末として、鉄および窒素を少なくとも構成元素とし、かつＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉末を使用し、さらに磁性層および／または下塗層に防錆剤として特にアミノ基含有化合物を含有させた構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体と、
この非磁性支持体の一方の面に塗布形成された、非磁性粉末と結合剤とを含有する下塗層と、
この下塗層上に塗布形成された、磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層とを有し、
前記磁性粉末が、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉末からなる磁気記録媒体であって、
前記磁性層または下塗層の少なくとも一方に防錆剤が含有されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記防錆剤の抽出量が、当該磁気記録媒体１０cm2 当たり１×１０-4〜１０mgである請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性粉末は、希土類元素、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの中から選ばれる少なくともひとつの元素を、当該磁性粉末中の鉄に対して0.０５〜２0.０原子％含有してなる、請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
防錆剤がアミノ基含有化合物である、請求項１ないし３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
アミノ基含有化合物がアミノ基含有飽和環状化合物である、請求項４記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
長手方向の保磁力（Ｈｃ）が７9.６〜３１8.４ｋＡ／ｍ（１０００〜４０００Ｏｅ）、長手方向の角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が0.６〜0.９である、請求項１ないし５のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度磁気記録に適した塗布型の磁気記録媒体に関し、具体的には主としてデジタルビデオテープ、コンピユータ用のバックアップテープなどの磁気テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤と含有する磁性層を塗布形成してなる塗布形の磁気記録媒体においては、記録再生方式がアナログ方式からデジタル方式への移行に伴い、一層の記録密度の向上が要求されている。とくに、高記録密度用のビデオテープやコンピュータ用のバックアップテープなどにおいては、この要求が、年々、高まってきている。
【０００３】
記録密度の向上に不可欠な短波長記録に対応するためには記録時の厚み損失を小さくする必要があり、そのためには磁性層の厚さを３００ｎｍ以下、とくに１００ｎｍ以下に薄膜化するのが効果的である。このような高記録密度媒体に記録されたデータ・信号を読み出すための再生用磁気ヘッドとしては、従来の磁気誘導型の磁気ヘッド（ＭＩＧヘッド）に比べて高出力が得られる磁気抵抗効果型の磁気ヘッド（ＭＲヘッド）が一般に用いられる。
【０００４】
磁気記録媒体の高記録密度化に向けて、使用する磁性材料の改良も種々行われている。すなわち、ノイズ低減のため、年々、磁性粉末の微粒子化がはかられており、現在では粒子径が１００ｎｍ程度の針状のメタル磁性粉末も実用化されている。また、短波長記録時の減磁による出力低下を防止するために、年々、磁性粉末の高保磁力化もはかられており、鉄−コバルト合金化により２３8.９Ａ／ｍ（３０００Ｏｅ）程度の保磁力が実現されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかし、針状磁性粒子を用いる磁気記録媒体では、保磁力が形状によるため、上記粒子径からのさらなる微粒子化は困難になってきている。すなわち、さらに微粒子化すると、比表面積が著しく大きくなり、飽和磁化が大きく低下する。そのため、金属または合金磁性粉末の最大の特徴である高飽和磁化のメリットが損なわれる。
【０００６】
そこで、上記針状の磁性粉末とは全く異なる磁性粉末として、希土類−遷移金属系粒状磁性粉末、たとえば、粒状ないし楕円状の希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末を使用した磁気記録媒体が提唱されている（特許文献４参照）。この媒体は、磁性粉末の超微粒子化が可能で、かつ高飽和磁化および高保磁力を実現でき、高記録密度化に大きく貢献するものである。
【０００７】
また、粒子形状が針状でない鉄系磁性粉末として、粒子形状が不定形で、Ｆｅ16Ｎ2 相を主相としたＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ程度の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体も提案されている（特許文献５参照）。
【０００８】
一方、本発明者らは、Ｆｅ16Ｎ2 相を含み粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉末を提案した（特許文献６参照）。この磁性粉末は、希類土元素やアルミニウム、シリコンなどを含有させることを特徴としており、従来の磁性粉末では得られない優れた短波長特性を示すものである。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−４９０２６号公報（第４頁）
【特許文献２】特開平１０−８３９０６号公報（第３頁）
【特許文献３】特開平１０−３４０８０５号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００１−１８１７５４号公報（第４頁、第２２頁）
【特許文献５】特開２０００−２７７３１１号公報（第３頁、図４）
【特許文献６】特開２００４−２７３０９４号公報（第４頁、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献６に記載の磁性粉末、すなわちＦｅ16Ｎ2 相を含み粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉末は、従来の磁性粉末では得られない優れた短波長特性を示すことが最大の特徴である。一方、このような磁性粉末を高記録密度用のビデオテープやコンピュータ用のバックアップテープなどに使用するためには、短波長特性と同時に高い信頼性が要求される。中でも、高温高湿下に磁気記録媒体を保持した場合の信頼性は特に重要である。なぜなら、磁性粉末に金属、合金あるいは金属化合物を使用した場合、高温高湿下で磁性粉末の劣化や変質が生じやすいという本質的な問題があり、この問題を解決しない限り、優れた短波長特性とともに十分な信頼性を有する磁気記録媒体を実現することが難しいからである。
【００１１】
本発明は、このような事情に照らしてなされたもので、Ｆｅ16Ｎ2 相を含み粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉末を用いた磁気記録媒体において、高湿高温下でも磁性層中の磁性粉末の劣化や変質が生じにくくなるように磁性層成分あるいは下塗層成分を調整し、これにより優れた短波長記録特性と同時に、化学的にも極めて安定で高い信頼性を有する磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、非磁性支持体と、この非磁性支持体の一方の面に塗布形成された、磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層とを有し、前記磁性粉末が、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉末（窒化鉄系磁性粉末）からなる磁気記録媒体において、前記磁性層または下塗層の少なくとも一方に防錆剤を含有させたことを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、本発明でいう平均粒子サイズ（平均粒子径ともいう）とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて倍率２５万倍で撮影した写真から粒子サイズを実測して、５００個の平均値により求められるものである。また、磁性粉末について粒状ないし楕円状とは、磁性粉末の長軸方向に対する短軸方向の長さの比が１以上２以下のものをいう。
【００１４】
このような所定の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体において、その磁性層または下塗層の少なくとも一方に防錆剤を所定の割合で含有させることにより、すぐれた短波長記録特性と同時に化学的にも極めて安定で高い信頼性を有する磁気記録媒体が得られる。この場合の防錆剤としてはアミノ基含有化合物を用いるのが好ましく、このアミノ基含有化合物を磁性層中の磁性粉末に対して0.１〜１0.０重量％含有させることが特に有効である。
【００１５】
本発明の磁気記録媒体においては、高密度記録特性や短波長記録特性の観点から、長手方向の保磁力（Ｈｃ）が７9.６〜３１8.４ｋＡ／ｍ（１０００〜４０００Ｏｅ）、長手方向の角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が0.６〜0.９、飽和磁束密度（Ｂｍ）と磁性層厚さ（ｔ）との積（Ｂｍ・ｔ）が0.００１〜0.１μＴｍであるのが好ましい。また、層構成としては、上記と同様の観点から、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含有する少なくとも一層の下塗層を設けるのが好ましく、また磁性層の厚さを３００ｎｍ以下とするのが好ましい。ここで、下塗層と磁性層の形成は、下塗層が湿潤状態にあるうちに当該下塗層上に磁性層を塗布形成する、いわゆる同時重層塗布方式によるのが望ましい。
【００１６】
なお、本発明では、上記のように所定の窒化鉄系磁性粉末の耐食性を向上させるための防錆剤としてアミン基含有化合物を使用するが、このようなアミン基含有化合物は、現在広く使用されているＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉを主成分とする針状の金属あるいは合金磁性粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体においても、本発明の場合と同様に防錆剤として用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、磁性層に含有させる磁性粉末として、鉄および窒素を少なくとも構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を少なくとも含む平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉末を使用し、さらに磁性層または下塗層の少なくとも一方に、防錆剤、特にアミノ基含有化合物を含有させたので、前記磁性粉末の有する優れた短波長記録特性を確保しつつ、同時に化学的にも極めて安定で高い信頼性を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
〈本発明で使用する磁性粉末〉
本発明では、Ｆｅ16Ｎ2 相を少なくとも含む平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉末を使用する。この磁性粉末において、鉄に対する窒素の含有量は1.０〜２0.０原子％が好ましい。より好ましくは5.０〜１8.０原子％、さらに好ましくは8.０〜１5.０原子％である。窒素の含有量が少なすぎると、Ｆｅ16Ｎ2 相の形成量が少なく、保磁力増加の効果が少なくなり、多すぎると、非磁性窒化物が形成されやすく、保磁力増加の効果が少なくなり、また飽和磁化が過度に低下するおそれがあるからである。
【００１９】
この磁性粉末は、鉄に対して希土類元素を0.０５〜２0.０原子％添加することが好ましい。希土類元素の量が少なすぎると、希土類元素による分散性の向上効果が少なくなり、また還元時の粒子形状維持効果が小さくなる。一方、多すぎると、添加した希土類元素のうち、未反応の部分が多くなり、分散、塗布工程の障害となるばかりでなく、保磁力や飽和磁化の過度な低下が生じやすい。希土類元素としては、イットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジウム、ランタン、ユーロピウム、ネオジウムなどが挙げられる。これらのうち、イットリウム、サマリウムまたはネオジウムは、とくに還元時の粒子形状の維持効果が大きいことから、これらの元素の中から、その少なくとも１種を選択使用するのが望ましい。希土類元素のみならず、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンを添加すると、形状保持効果と同時に分散性の向上をはかれる。これらは、希土類元素に比べて安価であることから、コスト的にも有利であり、希土類元素と組み合わせて使用することがより好ましい。
【００２０】
〈本発明で使用する防錆剤〉
アミノ基含有化合物の含有量は、磁気記録媒体１０cm2 当たり１×１０-4〜１０mgが好ましく、より好ましくは１×１０-3〜１mgである。含有量が少ないと防錆効果が少なく、多すぎると巻き取った状態でテープを保存したときにテープの張り付きが生じることがある。
【００２１】
このアミノ基含有化合物としては飽和環状化合物が特に好ましく、一般式Ｃn Ｈ2nで表されるシクロアルカンにアミノ基が結合した構造のものが好ましい。またアミノ基の他にさらにカルボキシル基など他の官能基が結合していても構わない。本発明で使用できるアミノ基含有化合物としては、具体的には例えば、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン炭酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン亜硝酸塩、アリルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、１−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン、Ｎ−ニトロソジシクロヘキシルアミン、またはこれらの塩類（塩としてはシクロヘキシルアミン系で記した炭酸塩、塩酸塩、臭化水素塩、亜硝酸塩など）が挙げられる。
【００２２】
磁性層または下塗層の少なくとも一方に上記アミノ基含有化合物を添加することにより化学的安定性が大幅に向上する理由については必ずしも明確ではないが、一応以下のように考えられる。すなわち、下塗層に添加された防錆剤は除々に気化して磁性層内に浸透し、元々磁性層に防錆剤を添加した場合と同様にアミノ基を介して磁性層における結合剤（バインダ）の官能基との架橋が促進され、磁性層中で磁性粉と結合剤との強固な結合が形成される結果、水分や酸素の侵入を防いでいると考えられる。またアミノ基そのものがアルカリ性であるために、水分が浸入した場合でも、磁性粉の周囲がアルカリ性になる結果、水分による劣化を防止できると考えられる。
【００２３】
このようにアミノ基を介した結合剤の強固な結合と磁性粉周辺のアルカリ化により、本質的に安定である窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体をさらに化学的に安定化し、実用的に優れた磁気記録媒体とすることができる。
【００２４】
〈磁気記録媒体の製造方法〉
まず磁性層に用いる窒化鉄系磁性粉末の製造方法について説明し、次いで防錆剤として使用するアミノ基含有化合物の添加方法等について説明する。
【００２５】
前記窒化鉄系磁性粉末を製造するにあたっては、出発原料として鉄系酸化物または水酸化物を使用する。たとえばヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトなどが挙げられる。これらの平均粒子サイズとしては、とくに限定されないが、通常５〜８０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍとするのがよい。粒子サイズが小さすぎると、還元処理時に粒子間焼結が生じやすく、また大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、粒子径や磁気特性の制御が困難となる。
【００２６】
この出発原料に対して、希土類元素を被着させることができる。この場合、通常は、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより、出発原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させるようにすればよい。
【００２７】
また、シリコン、ホウ素、アルミニウム、リンなどの元素で構成された化合物を溶解させ、これに原料粉末を浸漬して、原料粉末に対して、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンを被着させるようにしてもよい。これらの被着処理を効率良く行うため、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させてもよい。これらの被着処理として、希土類元素とホウ素、シリコン、アルミニウム、リンを同時にあるいは交互に被着させるようにしてもよい。また希土類元素やシリコン、アルミニウムなどの元素は、出発原料粉末に被着することもできるが、出発原料合成時に同時に添加し、後述する加熱処理時に磁性粉表面に析出させることもできる。さらに出発原料合成時に添加することと、原料合成後に被着することとを組み合わせることもできる。
【００２８】
このような原料を水素気流中で加熱還元する。還元ガスはとくに限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。還元温度は３００〜６００℃が望ましい。還元温度が３００℃より低くなると還元反応が十分進まなくなり、６００℃を超えると粉末粒子の焼結が起こりやすくなり、いずれも好ましくない。
【００２９】
加熱還元処理後、窒化処理を施すことにより、本発明の鉄と窒素を構成元素とする磁性粉末が得られる。窒化処理としては、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、特に好ましい。
【００３０】
窒化処理温度は、１００〜３００℃とするのがよい。窒化処理温度が低すぎると、窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。高すぎると、窒化が過剰に促進され、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００３１】
このような窒化処理にあたり、得られる磁性粉末中の鉄に対する窒素の含有量が1.０〜２0.０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。上記窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ16Ｎ2 の生成量が少ないため、保磁力向上の効果が少なくなる。また上記窒素の量が多すぎると、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などが形成されやすくなり、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００３２】
本発明で使用する窒化鉄系磁性粉末は、従来の形状磁気異方性のみに基づく針状磁性粉末とは異なり、大きな結晶磁気異方性を有し、粒状形状とした場合でも、一方向に大きな保磁力を発現すると考えられる。
【００３３】
このような磁性材料を平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの微粒子とすると、磁気ヘッドでの記録・消去が可能な範囲内で高い保磁力と適度な飽和磁化を示し、薄層領域の塗布型磁気記録媒体としてすぐれた電磁変換特性を付与する。このように、本発明で使用する磁性粉末は、飽和磁化、保磁力、粒子サイズ、粒子形状のすべてが薄層磁性層を得るのに本質的に適したものである。
【００３４】
次に、防錆剤として使用するアミノ基含有化合物の添加方法についてであるが、この場合の添加方法は、特に限定されるものではない。例えば、防錆剤を磁性層に添加する場合、磁性粉末と結合剤とをニーダー等を用いて混練する際や、サンドミル等を用いて分散処理する際、あるいは分散体を溶剤により粘度調整を行うときなどに添加することができる。また下塗層に防錆剤を添加する場合も非磁性支持体上に酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末と結合剤および防錆剤をニーダー等を用いて混練する際や、サンドミル等を用いて分散処理する際、あるいは分散体を溶剤により粘度調整を行うときなどに添加することができる。
【００３５】
アミノ基含有化合物の抽出量としては、磁性層と下塗層とからなる層１０cm2 当たり１×１０-4〜１０mgになるように調整することが好ましく、より好ましくは１×１０-4〜１mgである。抽出量が少なくてもある程度の化学安定性向上の効果は認められるが、１×１０-4mg未満では、磁気記録媒体としての信頼性を確保するためには十分ではなくなり、１×１０-4mg以上添加することが好ましい。一方、添加量が多すぎると、化学的安定性向上の効果は飽和するが、磁気記録媒体をテープとして用いる場合に、巻き取って保存しておくと磁性層からアミノ基含有化合物が磁性層表面に染み出してきて、テープバック層が張り付く現象が生じるので、１０mg以下とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体は、上記した窒化鉄系磁性粉末と結合剤とを溶剤中に分散混合し、さらにアミノ基含有化合物を含有させた磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布し乾燥させて、磁性層を形成することにより、作製できる。この場合、先に述べた同時重層塗布方式により非磁性支持体上に下塗層および磁性層を形成してもよいし、あるいは磁性層の形成に先立ち、非磁性支持体上に、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末と、結合剤と、アミノ基含有化合物とを含有する下塗り塗料を塗布し乾燥させて下塗層を形成し、この上に磁性層を形成してもよい。
【００３７】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、これの一方の面に形成された非磁性の下塗層と、この下塗層の上に形成された磁性層と、非磁性支持体の他方の面に形成されたバックコート層とからなる構成とするのが好ましい。これらの構成要素は特に限定されるものではなく、通常磁気記録媒体として使用されているものを使用することができる。これらの構成要素に使用される磁性粉末以外の結合剤、溶剤や研磨材などの素材や各構成要素の作製方法についても特に限定されるものではなく、通常使用されている素材や作製方法を使用できる。
【実施例１】
【００３８】
（Ａ）窒化鉄系磁性粉末の製造：
表面にイットリウムとアルミニウムの酸化物層を形成したほぼ球状に近い平均粒子サイズが２０ｎｍのマグネタイト粒子を出発原料とした。この原料のイットリウムとアルミニウムの含有量は、鉄に対して、それぞれ1.２原子％と9.８原子％であった。この原料粒子を水素気流中４５０℃で２時間加熱還元して、イットリウムとアルミニウムを含有する鉄系磁性粉末を得た。つぎに、水素ガスを流した状態で、約１時間かけて、１５０℃まで降温した。１５０℃に到達した時点で、ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保った状態で、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、１５０℃から９０℃まで降温し、９０℃で、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。
【００３９】
次いで、混合ガスを流した状態で、９０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約１０時間保持したのち、空気中に取り出してイットリウムとアルミニウムとを含有する窒化鉄系磁性粉末を作製した。この磁性粉末は、Ｘ線回折より、Ｆｅ16Ｎ2 を主相とする磁性粉末であることを確認した。
【００４０】
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが１８ｎｍであることがわかった。また、この磁性粉末について、１２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１３5.２Ａｍ2 ／kg（１０5.８ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１9.７ｋＡ／ｍ（２７６０エルステッド）であった。
【００４１】
（Ｂ）磁性塗料の作製：
上記（Ａ）で作製したイットリウム・アルミニウム含有−窒化鉄系磁性粉末を用いて、下記の組成の磁性塗料を作製した。磁性塗料の作製にあたってはフリッチェ社製の遊星型ボールミルにより、ジルコニアビーズを用いて１０時間分散させた。
・窒化鉄系磁性粉末                                                ８０重量部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合樹脂            １０重量部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂                                      ６重量部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
・メチルエチルケトン                                            １３３重量部
・トルエン                                                      １００重量部
【００４２】
（Ｃ）下塗層用塗料の作製：
下記の下塗層用塗料成分をニーダで混練したのち、サンドミルで滞留時間を６０分とした分散処理を行った。この塗料に防錆剤としてアミノ基含有化合物（城北化学社製、商品名；ＪＶ−Ｃ）を２重量部添加し、さらに３０分間攪拌した。最後にポリイソシアネート６部を加え、撹拌ろ過して、下塗層用塗料を調製した。
【００４３】
〈下塗層用塗料成分〉
・酸化チタン粉末（粒子サイズ：0.０３５μｍ）                      ７０重量部
・酸化チタン粉末（粒子サイズ：0.１μｍ）                          １０重量部
・カーボンブラック（粒子サイズ：0.０７５μｍ）                    ２０重量部
・塩化ビニル系共重合体                                            １０重量部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂                                      ５重量部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
・メチルエチルケトン                                            １３０重量部
・トルエン                                                        ８０重量部
・シクロヘキサノン                                                ６５重量部
【００４４】
この下塗層用塗料を非磁性支持体である厚さ２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フイルム上に、乾燥およびカレンダ後の厚さが１μｍになるように形成した後、この下塗層上に、前述した磁性塗料を用いて磁性層を、強さが３１8.４ｋＡ／ｍ（４０００エルステッド）の磁界を印加しながら乾燥およびカレンダ後の厚さが0.３μｍになるように磁界配向塗布形成した。
【００４５】
次に、この磁性層とは反対面側の非磁性支持体上に、乾燥後の厚さが0.７μｍになるように通常の手法でバックコート層を形成して磁気テープ原反とし、その後、この磁気テープ原反を所定幅（ここでは１／２インチ幅）にスリッティングして磁気テープを作製した。
【００４６】
〈防錆剤の抽出量の測定〉
このようにして得られた磁気テープにおいて、前記下塗層用塗料に添加した防錆剤（アミノ基含有化合物）の当該テープ試料１０cm2 当たりの抽出量を、次のような方法により測定した。まず、得られた磁気テープから２００cm2 の面積に相当するテープ片を切り取り、さらに１cm四方程度に裁断して試料とし、これを５ｍｌの容器に詰め、これに抽出溶剤としてメチルアルコール１ccを加え、その状態で超音波装置を用いて超音波を1 時間照射して防錆剤の抽出を行った。
【００４７】
この時、超音波装置として、ＡＳ  ＯＮＥ社製のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０（周波数は５０ｋＨｚで、出力は１５０Ｗ）を使用した。
【００４８】
次いで、上記容器内の上澄み液（抽出された防錆剤を含んだメチルアルコール溶液）をガスクロマトグラフィーで測定し、得られたピークと、予め作製した防錆剤の検量線から防錆剤の抽出量を算出して、この値を記録媒体（磁気テープ）１０cm2 当たりの抽出量に換算した。
【００４９】
この方法で測定した防錆剤の抽出量は、記録媒体１０cm2 当たり1.６×１０-2mgであった。
【実施例２】
【００５０】
実施例１において、アミノ基含有化合物の添加量を２重量部から６重量部に変更した以外は、実施例１と同様に下塗層中にアミノ基含有化合物を含有させた。このときの防錆剤の抽出量は、記録媒体１０cm2 当たり3.９×１０-2mgであった。
【実施例３】
【００５１】
実施例１において、バックコート層にアミノ基含有化合物を含有させた塗膜をさらに６０℃で２４時間キュアー処理を行った。このときの防錆剤の抽出量は、記録媒体１０cm2 当たり1.５×１０-2mgであった。
【実施例４】
【００５２】
実施例１において、防錆剤として添加した城北化学社製のＪＶ−Ｃに代えて、アミノ基化合物である５−ニトロベンゾトリアゾールを２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして非磁性支持体の下塗層、磁性層およびバックコート層を形成した。このときの防錆剤の抽出量は、記録媒体１０cm2 当たり1.５×１０-2mgであった。
【実施例５】
【００５３】
実施例１において、防錆剤として添加したアミノ基含有化合物（城北化学社製、商品名；ＪＶ−Ｃ）：２重量部を下塗層用塗料に添加せずに磁性塗料に添加した以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。すなわち、防錆剤を添加する層を下塗層から磁性層に変更したこと以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。このときの防錆剤の抽出量は、記録媒体１０cm2 当たり1.８×１０-2mgであった。
【実施例６】
【００５４】
実施例１において、防錆剤としてアミノ基含有化合物（城北化学社製、商品名；ＪＶ−Ｃ）：２重量部をさらに磁性塗料に添加した以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。すなわち、防錆剤を下塗層および磁性層の両層に添加したこと以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。このときの防錆剤の抽出量は、記録媒体１０cm2 当たり3.２×１０-2mgであった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、下塗層中にアミノ基含有化合物を含有させない以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。
【００５６】
《特性の評価》
上記の各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、これらの磁性層塗膜の特性を調べるために、長手方向の保磁力、角形比および飽和磁束密度を測定した。また腐食に対する安定性を評価するために、各磁気テープを約５００ｍリールに巻いてパンケーキ状のものとし（以下、このようにして卷かれた状態の磁気テープを適宜「パンケーキ」という）、このパンケーキを、温度が６０℃、相対湿度が９０％の条件下で１週間保持したときの磁気特性の変化を調べた。その際、まず初期値を測定しておき、次に温度が６０℃、相対湿度が９０％で１週間保持後のパンケーキから１００ｍ毎に５点サンプリングして、これらのサンプルの平均値を求め保持前後の変化を調べた。保磁力と角形比は絶対値で示し、飽和磁束密度は保持前の値に対する相対値で示した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2007149258.tif 000002
【００５８】
表１の結果から明らかなように、防錆剤を添加していない比較例１のテープにおいては、温度が６０℃、相対湿度が９０％の条件下で１週間保持すると、特に飽和磁束密度が著しく低下する。これに対して、アミノ基含有化合物を磁性層および／または下塗層中に含有させた本発明に係る磁気テープは、温度が６０℃、相対湿度が９０％の条件下で１週間保持しても磁気特性の変化はほとんど無く、極めて耐食性が良好なテープであることがわかる。なお、実施例３の磁気テープにおいては保持後の飽和磁束密度が最も高い値を示すが、これはあらかじめ６０℃でキュアーしたことにより、初期値が若干低下したため、相対的に保持後の値が高くなったからであると考えられる。いずれにしても、アミノ基含有化合物を磁性層および／または下塗層中に含有させた本発明の磁気テープは、極めて耐食性の優れたものであることがわかる。防錆剤としてのアミノ基含有化合物を磁性塗料に添加した場合だけでなく下塗層用塗料のみに添加した場合においても優れた耐食性が得られるのは、磁気テープを高温高湿下に長時間保持しても、下塗層から防錆剤が気化して磁性層に浸透し、酸化性のガス等による磁性層中の磁性粉の腐食を防止しているためであると考えられる。
【００５９】
以上のように、短波長特性において特に優れた特性を示す磁性粉末（Ｆｅ16Ｎ2 相を少なくとも含む平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の窒化鉄系の磁性粉末）を用い、さらに磁性層または下塗層の少なくとも一方に防錆剤を含有させることにより、優れた短波長記録特性と同時に化学的にも安定で優れた腐食耐性を示す信頼性の高い磁気テープ（磁気記録媒体）が得られることがわかる。
【００６０】
なお、以上の実施例では、防錆剤を下層塗料中に添加したが、防錆剤を添加していない下塗層用塗料を用いて下塗層を形成した後、この下塗層に防錆剤の溶液を含浸塗布することにより、下塗層に防錆剤を含有させることも可能である。また、以上の説明は、本発明を塗布型の磁気テープについて適用した場合のものであるが、同様にして本発明は塗布型の磁気ティスクにも適用することができる。