(57)【要約】【課題】浄化効率に優れ、圧力損失が小さい触媒体とその製造方法を提供する。【解決手段】一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体が、（ａ）触媒物質、及び、（ｂ）酸化物に金属が担持された物質、の少なくとも一種により形成されてなる触媒体である。このコンバータは、（ｃ）複数のセルの内の１０％以上が、その一方の端部又は流路の途中に形成された目封止部により目封止されているか、（ｄ）ハニカム構造体の平均細孔径が１０μｍ以上であるか、又は、（ｅ）気孔率が４０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体が、
（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、
（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、
の少なくとも一種により形成されてなる触媒体であって、
前記複数のセルの内の１０％以上が、少なくとも、その一方の端部又は流路の途中の何れかに形成された目封止部により目封止されている触媒体。
【請求項２】
前記複数のセルの内の５０％以上が、少なくとも、その一方の端部又は流路の途中の何れかに形成された目封止部により目封止されている請求項１に記載の触媒体。
【請求項３】
一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体が、
（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、
（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、
の少なくとも一種により形成されてなる触媒体であって、
前記ハニカム構造体の平均細孔径が１０μｍ以上である触媒体。
【請求項４】
前記ハニカム構造体の平均細孔径が４０μｍ以上である請求項３に記載の触媒体。
【請求項５】
一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体が、
（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、
（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、
の少なくとも一種により形成されてなる触媒体であって、
気孔率が４０％以上である触媒体。
【請求項６】
前記気孔率が５０％以上である請求項５に記載の触媒体。
【請求項７】
前記ゼオライトが、貴金属担持ゼオライト及び遷移金属担持ゼオライトの少なくとも一種である請求項１〜６の何れか一項に記載の触媒体。
【請求項８】
前記ゼオライトが、貴金属イオン交換ゼオライト及び遷移金属イオン交換ゼオライトの少なくとも一種である請求項７に記載の触媒体。
【請求項９】
前記隔壁の厚さが６０μｍ以上である請求項１〜８の何れか一項に記載の触媒体。
【請求項１０】
一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体が、
（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、
（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、
の少なくとも一種により形成されてなる触媒体を製造する方法であって、
有機系及び無機系の造孔材の少なくとも一種を混入させた坏土状の触媒材料を、口金により押出成形してハニカム状触媒材料を得、このハニカム状触媒材料の乾燥中又は乾燥後に所定の温度に昇温して前記造孔材を酸化除去又は緻密化することにより、触媒隔壁中に細孔を形成する工程を有する触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられる触媒体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体を触媒担体として利用した触媒体が用いられている。この触媒体は、図１３に示すように、ハニカム構造体のセル３を区画形成する隔壁４の表面に触媒コート層５が担持された構造を有するものである。触媒コート層５は、主にアルミナ、セリア、ジルコニア等の酸化物からなり、触媒活性成分として、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が担持されている。図１３，１４に示すように、この触媒体６０（ハニカム構造体１１）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面２ａ側からセル３に排ガスを流入させ、隔壁４表面の触媒コート層５に排ガスを接触させ、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなハニカム触媒体を用いて排ガスを浄化する場合には、排ガスから隔壁表面の触媒コート層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排ガスの浄化効率を向上させるためには、セルの水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当りのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。
【０００４】
しかしながら、このようにセル密度を高めて水力直径を小さくすることによっても、十分な触媒性能が得られていないのが実情であり、より触媒性能を向上させるべく、最近においては、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に使用されているような、セルの端部がハニカム構造体の一方の端面と他方の端面とにおいて互い違いになるように（ハニカム構造体の端面が市松模様状を呈するように）目封止されたハニカム構造体を、触媒体の触媒担体に適用する研究が行われている。
【０００５】
すなわち、前記のようにセルに目封止を施したハニカム構造体においては、一方の端面側から流入した排ガスが、多孔質の隔壁を通過した後、他方の端面側から外部へと流出するので、排ガスが通過する隔壁の細孔内表面に貴金属等の触媒活性成分を含む触媒コート層をコートしておけば、排ガスと触媒コート層とを隔壁の細孔内で接触させて排ガスの浄化を行うことができる。このような構造を有する触媒体では、セルに比して水力直径の小さい隔壁の細孔を排ガスが流れるため、排ガスと触媒コート層との距離を小さくでき、かつ、排ガスと触媒コート層との接触面積を増やすことが可能であり、それらの結果として、触媒性能の大幅な向上が期待できる。
【０００６】
しかし、このような触媒体を実際に作製するに当たっては、隔壁の細孔内表面に触媒コート層を均一にコートさせることが非常に困難であり、触媒コート層の均一性が損なわれると十分な触媒性能が発揮されないという問題があった。また、隔壁の細孔内表面に触媒コート層を薄く均一にコートしようとすると、触媒コート層自体の体積、すなわち触媒コート層を構成する酸化物の絶対量が制限されてしまう。或いは触媒コート層中あるいは触媒コート層表面に担持される貴金属粒子と貴金属粒子との間の距離が十分に確保できず、触媒体の使用時に、貴金属粒子同士が凝集を始め、貴金属粒子の総表面積が減少して、触媒活性が低下する。一方、触媒コート層の絶対量を十分確保しようとすると、隔壁の細孔内を触媒コート層が埋め尽くしてしまい、排ガスの通過抵抗が過大になる。
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、浄化効率に優れ、圧力損失が小さい触媒体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の触媒体及び触媒体の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］  一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体が、（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、の少なくとも一種により形成されてなる触媒体であって、前記複数のセルの内の１０％以上が、少なくとも、その一方の端部又は流路の途中の何れかに形成された目封止部により目封止されている触媒体。
【００１０】
［２］  前記複数のセルの内の５０％以上が、少なくとも、その一方の端部又は流路の途中の何れかに形成された目封止部により目封止されている上記［１］に記載の触媒体。
【００１１】
［３］  一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体が、（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、の少なくとも一種により形成されてなる触媒体であって、前記ハニカム構造体の平均細孔径が１０μｍ以上である触媒体。
【００１２】
［４］  前記ハニカム構造体の平均細孔径が４０μｍ以上である上記［３］に記載の触媒体。
【００１３】
［５］  一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体が、（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、の少なくとも一種により形成されてなる触媒体であって、気孔率が４０％以上である触媒体。
【００１４】
［６］  前記気孔率が５０％以上である上記［５］に記載の触媒体。
【００１５】
［７］  前記ゼオライトが、貴金属担持ゼオライト及び遷移金属担持ゼオライトの少なくとも一種である上記［１］〜［６］の何れかに記載の触媒体。
【００１６】
［８］  前記ゼオライトが、貴金属イオン交換ゼオライト及び遷移金属イオン交換ゼオライトの少なくとも一種である上記［７］に記載の触媒体。
【００１７】
［９］  前記隔壁の厚さが６０μｍ以上である上記［１］〜［８］の何れかに記載の触媒体。
【００１８】
［１０］  一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体が、（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、の少なくとも一種により形成されてなる触媒体を製造する方法であって、有機系及び無機系の造孔材の少なくとも一種を混入させた坏土状の触媒材料を、口金により押出成形してハニカム状触媒材料を得、このハニカム状触媒材料の乾燥中又は乾燥後に所定の温度に昇温して前記造孔材を酸化除去又は緻密化することにより、触媒隔壁中に細孔を形成する工程を有する触媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、浄化効率に優れ、圧力損失が小さい触媒体とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
本発明の触媒体において、触媒材料よりなるハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のものであって、前記複数のセルの内の１０％以上、好ましくは５０％以上が、少なくとも、その一方の端部又は流路の途中の何れかに形成された目封止部により目封止されている。このように目封止を施すことによって、一方の端面からセル内に流入した排ガスの少なくとも一部は、隔壁を通過した後、他方の端部から流出するようになる。なお、前記のように目封止が施されているセルが全セルの内の１０％未満では、隔壁を通過する排ガスの量が少なくなり十分な浄化効果が得られなくなる。浄化効率を重要視する場合には、１００％とするとよい。
【００２２】
図２Ａ〜７は、それぞれ本発明に用いるハニカム構造体の実施形態の例を示す概略図である。
【００２３】
図２Ａ及び図２Ｂに示す実施形態は、セル３の一方の端部が入口側の端面と出口側の端面とで、目封止部１０により交互に目封止されており、出口側の端面で目封止されたセル３ａに流入した排ガスは、目封止部１０により流れを遮断され、隔壁４を通過して、隣接する入口側の端面で目封止されたセル３ｂ内に移動した後、外部に流出する。
【００２４】
図３に示す実施形態は、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０をセルの端部ではなく流路の途中に配置している。流路の途中で目封止されたセル３ｃに流入した排ガスは、目封止部１０の手前で隔壁４を通過し、隣接する目封止されていないセル３ｄ内に移動する。こうして目封止されていないセル３ｄ内に移動した排ガスは、一部が当該セル３ｄの出口側の端部より外部に流出し、残部は再び隔壁４を通過して目封止されたセル３ｃ内に戻り、当該セル３ｃの出口側の端部より外部に流出する。なお、目封止されていないセル３ｄに流入した排ガスの一部は、一度も隔壁４を通過せず外部に排出されるが、そのような排ガスも隔壁４と接触してある程度浄化される。このように目封止されていないセル３ｄを一部に設けることで、圧力損失を低減することができる。
【００２５】
図４に示す実施形態は、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０を入口側のセルの端部にのみ配置している。目封止されていないセル３ｄに流入した排ガスは、その一部が流路の途中で隔壁４を通過し、隣接する目封止されたセル３ｃ内に移動し、当該セル３ｃの出口側の端部より外部に流出する。また、残りの排ガスは、一度も隔壁４を通過せず外部に排出されるが、そのような排ガスも隔壁４と接触してある程度浄化される。このように目封止されていないセル３ｄを一部に設けることで、図３の実施形態と同様に圧力損失を低減することができる。
【００２６】
図５に示す実施形態は、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０を出口側のセルの端部にのみ配置している。目封止されたセル３ｃに流入した排ガスは、目封止部１０の手前で隔壁４を通過し、隣接する目封止されていないセル３ｄ内に移動する。また、目封止されていないセル３ｄに流入した排ガスは、その大部分が一度も隔壁４を通過せず外部に排出されるが、そのような排ガスも隔壁４と接触してある程度浄化される。このように目封止されていないセル３ｄを一部に設けることで、図３及び図４の実施形態と同様に圧力損失を低減することができる。
【００２７】
図６に示す実施形態は、図３に示す実施形態と同様に、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０をセルの端部ではなく流路の途中に配置しているが、図３に示す実施形態がセルの長さ方向における目封止部１０の位置を同一としているのに対し、本実施形態では、セルの長さ方向における目封止部１０の位置を一致させずズラして配置している。隔壁４を通過する排ガスの流量は、目封止部１０の直前で多くなる傾向にあるため、図３のようにセルの長さ方向における目封止部１０の位置が同一であると、隔壁４を通過して隣接する目封止されていないセル３ｃ内に移動する排ガスの流れが当該セル３ｃの所定箇所に集中するが、図６のようにセルの長さ方向における目封止部１０の位置をズラして配置すると、隔壁４を通過した排ガスが隣接する目封止されていないセル３ｃ内に移動する際の通過位置がずれて、排ガスの流れがセル３ｃの所定箇所に集中するのを緩和できる。このため圧力損失がより一層低下し、セル内の流体の流れがスムーズになる。ズレの長さは、好適に緩和効果を発現する上で、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上が更に好ましい。ハニカム構造体全長との関係で言えば、０．５％以上が好ましく、１．０％以上が更に好ましい。
【００２８】
図７Ａ及び図７Ｂに示す実施形態は、図６に示す実施形態と同様に、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０をセルの流路の途中に配置し、かつ、セルの長さ方向における目封止部１０の位置をズラして配置しているが、それに加えて、目封止されていないセル３ｄを更に隔壁２０によって４つの小型セル２３に分割している。目封止されていないセル３ｄに流入した排ガスの大部分は、一度も隔壁４を通過せず外部に排出されるが、このようにセル３ｄを分割して表面積を高めれば、それら排ガスが隔壁４及び隔壁２０と接触しやすくなるため、浄化効率が向上する。
【００２９】
目封止を配しないセルを設ける場合、ハニカム構造体の断面におけるその分布は、排ガスを中心・外周共に隔壁内通過させるためには均一分布させることが好ましい。一方、例えば、中心よりも外周に多く設けることにより、外周部の圧力損失が下がって、排ガス流の中心部集中を緩和し、触媒体全体としての排ガス流のバランスがよくなるというメリットがある。
【００３０】
より浄化効率を向上せしめるためには、排ガス等の流体が隔壁を２回以上通過するようにするとよい。そのためには、例えば図８に示すように、目封止部１０ａが２箇所以上（本例では２箇所）に配置されたセル３ｅと、このセル３ｅに隣接し、セルの長さ方向における目封止部１０ａの間の位置に目封止部１０ｂが配置されたセル３ｆとを、交互に配設すればよい。
【００３１】
このようなセルの配設パターンを、ハニカム構造体１１の少なくとも一部に設けることで、ハニカム構造体１１の一方の端部２ａからセル内に流入した流体の少なくとも一部は、隔壁４を２回以上通過した後、他方の端部２ｂから流出するようになる。また、このようなセルの配設パターンをハニカム構造体１１の全体に設ければ、流入した全ての流体が２回以上隔壁を通過することになるのでより好ましい。
【００３２】
なお、セルの長さ方向において、目封止部１０ａの間の位置に配置される目封止部１０ｂは、図８の例のように、目封止部１０ａの丁度中間の位置に配置されるか、あるいは当該中間からの距離が目封止部１０ａ間の距離の３０％以内である位置に配置されると、隔壁４を通過する流体の流れのバランスが良くなるため好ましい。
【００３３】
前記図８に示す実施形態では、流体が２回隔壁を通過するのに対し、目封止部１０の配置箇所を増やすことにより、流体が隔壁４を通過する回数がそれぞれ３回、４回となるようにしても良い。このように隔壁通過回数を増やすことで、これらハニカム構造体１１を触媒担体に用いた場合における排ガスと触媒との接触効率を一層向上させることができる。なお、１つのセルにおける目封止部の配置箇所は、最大で４箇所程度とすることが好ましい。１つのセルに目封止部を５箇所以上配置すると圧力損失が高くなり過ぎる場合がある。
【００３４】
図１２に示す実施形態は、このハニカム構造体１１を触媒担体としてハニカム触媒体に用いた場合に、排ガス流の上流側（入口側）となるセルの端部に目封止部を配置せず、最上流側に配置される目封止部１０ｃがセル３の端部からある程度離れた位置にあるものである。このようにすることで、入口部分の圧力損失が低下して排ガスが流入しやすくなるとともに、入口部分の熱容量が低減して着火特性が向上する。
【００３５】
前記図１２に示す実施形態の手法に加え、更に排ガス流の下流側（出口側）となるセルの端部にも目封止部を配置せず、最下流側に配置される目封止部１０ｄをセル３の端部からある程度離して位置させても良い。このようにすることで、入口部分及び出口部分の圧力損失が低下して排ガスが流入及び流出しやすくなるとともに、入口部分及び出口部分の熱容量が低減して着火特性が向上する。
【００３６】
本発明に用いるハニカム構造体は、その平均細孔径を１０μｍ以上とする。１０μｍを下回ると、排ガスが隔壁を通過する際の通過抵抗が過大となり、圧力損失が増大する。４０μｍ以上であれば、圧力損失が大きく軽減され、エンジン排ガス浄化用途の場合に、比較的エンジンに近い位置にも設置可能となる。更に、５０μｍ以上であれば、ディーゼルエンジン排ガス浄化用途の場合に、カーボン微粒子等が補足され難くなり、使用に伴う圧力損失増大が軽減される。６０μｍ以上であれば、エンジンオイルや燃料添加物に由来するアッシュ等の異物が細孔内部に溜まり難くなる。一方、上限は特に制限されないが、排ガスに接触する細孔内表面積を十分確保するため、３０００μｍ以下とすることが好ましい。また、その気孔率を４０％以上とする。４０％を下回ると、排ガスが隔壁を通過する際の通過抵抗が過大となり、圧力損失が増大する。４５％以上であれば、圧力損失が大きく軽減され、エンジン排ガス浄化用途の場合に、比較的エンジンに近い位置にも設置可能となる。更に、５０％以上であれば、軽量化により暖機性が向上し良好なライトオフ性能が得られるので、自動車排ガス浄化用途等、エンジンの始動・停止が頻繁に行われる用途に好適に使用される。５５％以上であれば、隔壁を通過する排ガスの流速が十分に小さくなり、浄化効率が一層向上する。一方、強度の観点から、８０％以下とすることが好ましい。
【００３７】
なお、ここで言う「細孔径」は、水銀ポロシメータによって測定される物性値である。また、「気孔率」も、水銀ポロシメータによって測定される物性値である。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩＩ  形式９４０５を例示することができる。
【００３８】
ハニカム構造体のセルの密度（セル密度）は、０．２５〜４６．５個／ｃｍ２（１．６１〜３００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、１．５５〜１５．５個／ｃｍ２（１０〜１００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましく、１．５５〜１２．４個／ｃｍ２（１０〜８０ｃｐｓｉ）であることが特に好ましい。セル密度が０．２５個／ｃｍ２未満であると、触媒担体として使用した場合に、排ガスと触媒との接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が４６．５個／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大する傾向にある。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５個／ｃｍ２である。
【００３９】
隔壁の厚さは、圧力損失の観点から、１．２５ｍｍ（５０ｍｉｌ）以下、更には０．６２５ｍｍ（２５ｍｉｌ）以下であることが好ましい。０．６２５ｍｍ以下であれば、圧力損失が大きく軽減され、エンジン排ガス浄化用途の場合に、比較的エンジンに近い位置にも設置可能となる。更に、０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）以下であることが好ましい。隔壁の厚さが０．２ｍｍ以下であると、ハニカム構造体の熱容量を小さく抑えることができるので、触媒体の触媒担体に用いた場合に良好なライトオフ性能（低温で速やかに触媒活性温度に到達し得る性質）が得られる。一方、強度の観点から、０．０６ｍｍ（２．５ｍｉｌ）以上が好ましく、更に０．１ｍｍ（４ｍｉｌ）以上であると十分な細孔表面積も得られ易い。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。
【００４０】
隔壁の細孔径分布の常用対数標準偏差（細孔径分布σ）は、０．１〜０．６であることが好ましく、０．２〜０．６であることが更に好ましい。細孔径分布σが０．１未満であると、隔壁通過圧損が増加する傾向にある。一方、細孔径分布σが０．６超であると、大きな細孔のみにガスが流れてしまうため浄化性能が悪化する傾向にある。
【００４１】
また、ハニカム構造体の、セルの長さ方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。
【００４２】
図１は、本発明に係る触媒体の実施形態の一例を示す模式図である。図１に示すように、本発明に係る触媒体は、一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセル３を区画形成する隔壁４を備え、目封止部１０によりセル３に所定の目封止を施したハニカム構造体１１から構成されている。そして、このハニカム構造体１１は、（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウム、からなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、
の少なくとも一種により形成されているものである。
【００４３】
すなわち、本発明に係る触媒体を構成するハニカム構造体１１の基材として、上記（ａ）、（ｂ）の少なくとも一種という触媒材料を用いたことにその特徴を有するものである。
【００４４】
［（ａ）の説明］
チタニアは、ルチル型が高耐熱性を有するが、触媒活性の観点から高比表面積を有するアナターゼ型を使用することが好ましい。尚、アナターゼ型のメリットを活かしたい場合には、ハニカム構造体の焼成温度を、ルチル型への相転移が起きない範囲内にコントロールする必要がある。
【００４５】
ゼオライトの構造としては、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、フェリエライト型、ＺＳＭ−５型、β型等が、任意に用いられる。単独で使用する他、複数種を混合して使用することもできる。例えば、細孔径の異なるＵＳＹ型とＺＳＭ−５型を混合して用いてもよく、２種の細孔径を併せ持つβ型を単独で用いてもよい。
【００４６】
ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、３以上、好ましくは１０以上とする。２５以上であれば、自動車排ガス浄化用等の高耐熱性を要求される用途にも好適に用いることができ、更に５０以上であれば、エンジンに比較的近い（＝排ガス温度が高い）搭載位置にも好適に用いることができる。上限は特に制限されないが、後述するイオン交換を行う場合には、イオン交換サイト確保のため、３００以下とすることが望ましい。
【００４７】
ゼオライトとしては、金属を担持しないゼオライトの他、貴金属担持ゼオライト、卑金属担持ゼオライトが任意に用いられる。更に、ゼオライトに金属を担持させる方法としては、単なるドーピングによっても、イオン交換によっても良い。貴金属担持ゼオライト及び遷移金属担持ゼオライトが好ましく、貴金属イオン交換ゼオライト及び遷移金属イオン交換ゼオライトが、熱的安定性の観点から、より好ましい。尚、貴金属と卑金属とを、別々にゼオライトに担持させたものを混ぜて使うこともでき、また同時にゼオライトに担持させて使うこともできる。更に、貴金属、卑金属共複数種を併用することもできる。
【００４８】
イオン交換金属としては、白金族（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）の他、銀、卑金属、中でも遷移金属が好適に用いられる。
【００４９】
なお、（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及び金属担持ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質そのもので、ハニカム構造体（隔壁）を構成してもよい。
【００５０】
［（ｂ）の説明］
白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属等の触媒活性成分は、酸化物の粒子に分散担持された状態でハニカム構造体を形成するのが分散性や耐熱性の観点から好ましいが、酸化物でハニカム構造体を形成した後に触媒活性成分を含有する触媒液に含浸する等の手法により担持すると、隔壁細孔表面に集中して触媒活性成分が配置され排ガスと触媒活性成分との接触効率が高められるという利点がある。酸化物には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いるのが好ましいが、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）を用いてもよい。またこれらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせは、混合でもよく、複合酸化物を形成してもよい。例えば、セリアとジルコニアの複合酸化物等が好適に用いられる。更に、これ等酸化物は、Ｌａ等の希土類等を添加して耐熱性を向上させるようにしてもよい。尚、触媒活性成分は２種以上を併用することができ、その場合、２種以上を同時に酸化物に担持してもよいが、合金化抑制の観点からは、異なる成分を担持して得た２種以上の酸化物を混合して用いることが好ましい。
【００５１】
Ａｌ２Ｏ３としては、γＡｌ２Ｏ３、θＡｌ２Ｏ３、δＡｌ２Ｏ３、αＡｌ２Ｏ３等を、任意に用いることができる。高温下で使用する場合には、αＡｌ２Ｏ３、θＡｌ２Ｏ３等耐熱性の高いものが適し、一方、温度的負荷が比較的小さい場合には、比表面積が大きく触媒活性成分を高分散担持できるγＡｌ２Ｏ３、θＡｌ２Ｏ３等が適する。また、ゾル−ゲル法により調製されたＡｌ２Ｏ３ゲル（キセロゲル、エアロゲル、クリオゲル等）も好適に使用できる。この場合、ゲルを調製する過程において貴金属等の触媒活性成分をゲル中に含有させてもよく、また、Ａｌ２Ｏ３ゲル調製後に当該ゲルに触媒を担持させてもよい。触媒体の作製中に、Ａｌ２Ｏ３ゲルが水等の液体に接触する工程が存する場合には、耐水性の高いクリオゲルを用いることが好ましい。
【００５２】
［（ａ）（ｂ）共通の説明］
触媒活性成分以外の触媒材の比表面積は、１０〜１０００ｍ２／ｇのものが好適に用いられる。１０ｍ２／ｇ未満では触媒活性成分を高分散担持することができず、１０００ｍ２／ｇを超えると耐熱性が不足するからである。具体的には、アルミナ、チタニアは１０〜３００ｍ２／ｇ、シリカ、セリア、ジルコニアは１０〜２００ｍ２／ｇ、ゼオライトは３０〜１０００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。更に、これ等をハニカム構造体に成型・焼成した後にも、当該範囲を維持していることが好ましい。
【００５３】
触媒活性成分として貴金属を用いる場合には、その含有量は、０．１７〜７．０７ｇ／Ｌ（ハニカム体積）であることが好ましい。０．１７ｇ／Ｌ未満では触媒活性不足であり、７．０７ｇ／Ｌを超えると高分散性の確保が困難になるとともにコスト高となるからである。
【００５４】
（ａ）（ｂ）の好ましい例としては、白金族及び／又はＡｇ担持アルミナ又はゼオライト、Ｃｕ及び／又はＦｅ担持ゼオライト、Ｖ−Ｗ担持チタニア、等が挙げられる。
【００５５】
触媒材料からなる隔壁（触媒隔壁）は、複数の層から構成されていてもよく、その場合には、層毎に、含有される酸化物の種類及び／又は担持される触媒活性成分の種類が異なるようにすることができる。例えば、酸素の貯蔵・放出能を有するＣｅＯ２は定常運転中の三元性能の向上に寄与するため、触媒表層（セルに露出している層）を構成する酸化物として好適に使用できるものであり、またＲｈはＮＯＸ分解反応やＮＯＸ還元反応を促進するため、ＮＯＸ浄化能の向上に有用な貴金属であるが、ＲｈはＣｅＯ２と反応して固溶体を作りやすく失活の原因となるため、両者は異なる層に分離した形で存在させることが好ましい。また、Ｐｄは触媒のライトオフ性能を向上させるので、排ガスと接触しやすい表層にＰｄを担持し、他の層に別の貴金属を担持するようにするのも好ましい形態の一つである。
【００５６】
また、ＮＯＸ選択還元性能を有する触媒体を得たい場合には、上記（ａ）のような、チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及び遷移金属置換ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質で、隔壁を構成することが好ましい。
【００５７】
また、触媒隔壁を複数の層から構成する場合には、各層の平均気孔径が異なるようにしてもよい。例えば表層から基低層（排ガス流路に露出していない層）に向かって、平均細孔径が大きくなって行くように各層の平均細孔径を調整することで、隔壁を通過する排ガスの流れをより均一にし、触媒隔壁を有効に利用できるようにすることができる。
【００５８】
また、使用時の熱応力を材料破壊限界以下に抑え、使用時の破壊確率を許容限界以下に低く抑えるために、セル構造すなわち、隔壁厚さとセル密度は、材料特性との関係において下記式  （１）に示す関係を満たすことが好ましい。
【００５９】
【数１】
2007296514.tif 000003
【００６０】
式１中、σ［ＭＰａ］は材料強度（隔壁１枚の曲げ強度を意味し、具体的には、梁の高さを除き、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した方法にて、４点曲げにより測定された材料強度、又は、他の方法での試験結果を有効体積により本方法に換算した材料強度を意味する）、Ｅ［ＭＰａ］は材料ヤング率（隔壁１枚曲げ）、α［１０−６／Ｋ］はセル軸方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数：ただし、α≧１、ＧＳＡ［ｍ２／ｍ３］はハニカム体積あたりの隔壁表面の幾何学的表面積、Ｈ［ｍ］はハニカムセルの水力直径、ρ［ｋｇ／ｍ３］はハニカム構造のかさ密度、Ｃ［Ｊ／ｋｇＫ］は材料比熱、λ［Ｗ／ｍＫ］はハニカムセル熱伝導率  λｍ・ｂ／ｐ（ここで、λｍは材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］、ｂは隔壁厚さ［ｍ］、ｐはセルピッチ（隔壁の間隔）［ｍ］）をそれぞれ示す。
【００６１】
ハニカム構造体１１の隔壁４のパーミアビリティーは、７×１０−１２〜４×１０−８ｍ２であることが好ましく、１×１０−１１〜８×１０−１０ｍ２であることが更に好ましく、３×１０−１１〜３×１０−１０ｍ２であることが特に好ましい。隔壁４のパーミアビリティーを前記数値範囲とすると、ディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等は隔壁４で捕捉され難く、それらのほとんどが通過する。したがって、このようなハニカム構造体１１を用いると、圧力損失が小さく、また長期間使用した場合であっても圧力損失の上昇し難い触媒体を得ることができる。
【００６２】
なお、ここで言う「パーミアビリティー」とは、下記式（２）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（２）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（２）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００６３】
【数２】
2007296514.tif 000004
【００６４】
図１５は、パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。図１５に示すように、まず、ハニカム構造体、又はハニカム触媒体から、リブ残り高さＨが０．２ｍｍとなるように、一の隔壁４に接続する隔壁の一部（リブ残り１０５）を残した状態で、試験片１００を切り出す。この試験片１００の形状は、角板状であっても、円板状であってもよい。この試験片１００に室温空気を通過させ、その際のパーミアビリティーを前記式（２）により算出する。リブ残り１０５によって形成される、試験片１００とシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、計算上の隔壁通過流速が０．１〜１ｃｍ／ｓｅｃとなるように空気流量を調整し、この空気流量で計測した結果を用いる。
【００６５】
本発明の触媒体の製造方法は、一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体の隔壁が、上記（ａ）並びに（ｂ）の少なくとも一種の触媒材料により形成される触媒体を製造する方法であって、有機系及び無機系の造孔材の少なくとも一種を混入させた坏土状の触媒材料を、口金により押出成形してハニカム状触媒材料を得、このハニカム状触媒材料の乾燥中又は乾燥後に所定の温度に昇温して前記造孔材を酸化除去又は緻密化することにより、触媒隔壁中に細孔を形成する工程を有することをその特徴とするものである。
【００６６】
このように触媒を形成するために用いられる坏土状の触媒材料に、有機系の造孔材を混入させておき、それを酸化除去することで触媒隔壁中に細孔を形成するようにすれば、通気性を有する多孔質の触媒隔壁層を容易に形成することができる。有機系の造孔材としては、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性ポリマー等が好適に使用できる。焼成温度が高い場合には、カーボンやグラファイトの他シリカゲル等無機系の造孔材も好適に使用し得る。有機系の造孔材は、焼成工程における焼失により、ハニカム構造体の組成に影響を与えない点で好ましい。
【００６７】
なお、本方法により形成される触媒隔壁の気孔率は、混入させる造孔材の量などによって調整することができる。また、触媒隔壁の平均細孔径は、造孔材の粒子径の他、触媒材料の大部分をなす酸化物の平均粒子径などによっても調整することができる。例えば、触媒隔壁の平均細孔径を４０μｍにしたい場合には、その平均細孔径と同じ４０μｍの平均粒子径を持った酸化物の粒子を触媒材料に用いる。なお、坏土状の触媒材料を、ハニカム状に成形するためには、押出し法等の従来公知の方法、並びに従来公知の成形助剤等が適用できる。
【００６８】
目封止は、成形後に行って隔壁と同時に焼成してもよく、隔壁成形・焼成後に行って乾燥及び／又は再焼成してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４．２ｍｍ、体積１リットル、隔壁厚さ８ｍｉｌ（０．２０３ｍｍ）、セル密度３００ｃｐｓｉ（４６．５個／ｃｍ２）、平均細孔径４０μｍ、気孔率６０％のハニカム構造体を、貴金属を担持したアルミナ触媒材料で形成し、図２Ａのようなパターンで目封止を施した。ハニカム構造体の製造方法の詳細は次の通りである。初期平均粒子径が１５０μｍであるγＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２との混合物粒子（比表面積５０ｍ２／ｇ）をボールミルにて湿式解砕し、平均粒子径２０μｍの解砕粒子とした。この解砕粒子を、Ｐｔ及びＲｈを含む溶液に浸漬して解砕粒子の細孔内にＰｔ及びＲｈを担持させた。こうしてＰｔ及びＲｈを担持させた解砕粒子に、造孔材として発泡樹脂を加え、更に酢酸、水、有機バインダー等を加え、混合、混練して坏土を得た。この坏土を、口金から押出成形することによって、ハニカム状触媒材料を成形し、乾燥後、６００℃で３時間焼成して、ハニカム状触媒体を完成した。なお、貴金属の量は、Ｐｔがハニカム構造体体積１リットル当たり２ｇ、Ｒｈがハニカム構造体体積１リットル当たり０．５ｇであった。また、触媒隔壁の平均細孔径は、４０μｍであった。
【００７１】
この触媒体を、排気量２リットルのガソリンエンジンを搭載した自動車の排気系に装着し、米国エミッション規制運転モードにてシャシダイナモ上での運転を行い、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸの排出量を測定した。また、フル負荷時の圧力損失を測定した。それらの測定結果を、相対値として表１に示した。
【００７２】
（実施例２〜６）
上記と同様にして図３〜図７Ａのパターンで目封止を施した触媒体を製造し、上記と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。尚、セル密度、隔壁厚さ、Ｐｔ及びＲｈ量は実施例１と同じである。
【００７３】
（実施例７〜１１）
上記と同様にして図８、図９、図１０、図１１、図１２のパターンで目封止を施したハニカム触媒体を製造し、上記と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。セル密度、隔壁厚さ、Ｐｔ及びＲｈ量は実施例１と同じである。
【００７４】
（実施例１２）
直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４．２ｍｍ、体積１リットル、隔壁厚さ８ｍｉｌ（０．２０３ｍｍ）、セル密度３００ｃｐｓｉ（４６．５個／ｃｍ２）、平均細孔径４０μｍ、気孔率６０％のハニカム構造体を、アルミナ触媒材料で形成し、図２Ａのようなパターンで目封止を施した。ハニカム構造体の製造方法の詳細は次の通りである。初期平均粒子径が１５０μｍであるγＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２との混合物粒子（比表面積５０ｍ２／ｇ）をボールミルにて湿式解砕し、平均粒子径２０μｍの解砕粒子とした。この解砕粒子に、造孔材として発泡樹脂を加え、更に酢酸、水、有機バインダー等を加え、混合、混練して坏土を得た。この坏土を、口金から押出成形することによって、ハニカム状触媒材料を成形し、乾燥後、６００℃で３時間焼成して、ハニカム構造体を形成した。得られたハニカム構造体を、Ｐｔ及びＲｈを含む溶液に浸漬し、５００℃で３時間熱処理してＰｔ及びＲｈを担持させ、ハニカム状触媒体を完成した。なお、貴金属の量は、Ｐｔがハニカム構造体体積１リットル当たり２ｇ、Ｒｈがハニカム構造体体積１リットル当たり０．５ｇであった。また、触媒隔壁の平均細孔径は４０μｍであった。
【００７５】
（実施例１３）
目封止を施さないこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム状触媒体を得た。
【００７６】
（実施例１４）
造孔材の添加量を６０％に低減したこと以外は実施例１と同様にして、平均細孔径２４μｍ、気孔率５２％のハニカム状触媒体を得た。
【００７７】
（実施例１５）
造孔材の添加量を３０％に低減したこと以外は実施例１と同様にして、平均細孔径２０μｍ、気孔率４５％のハニカム状触媒体を得た。
【００７８】
（実施例１６）
造孔材を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、平均細孔径１５μｍ、気孔率３８％のハニカム状触媒体を得た。
【００７９】
（実施例１７）
γＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２との混合物粒子を平均粒子径１０μｍまで湿式解砕すること、造孔材を添加しないこと、以外は実施例１と同様にして、平均細孔径９μｍ、気孔率３７％のハニカム状触媒体を得た。上記実施例１３〜１７のいずれも、セル密度、隔壁厚さ、Ｐｔ及びＲｈ量は実施例１と同じである。
【００８０】
（比較例１）
直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４．２ｍｍ、体積１リットル、隔壁厚さ８ｍｉｌ（０．２０３ｍｍ）、セル密度３００ｃｐｓｉ（４６．５個／ｃｍ２）、平均細孔径４０μｍ、気孔率６０％のコージェライト製ハニカム構造体に、図２Ａのようなパターンで目封止を施した。また、初期平均粒子径が４５μｍであるγＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２との混合物粒子（比表面積５０ｍ２／ｇ）をボールミルにて湿式解砕し、平均粒子径５μｍの解砕粒子とした。この解砕粒子を、Ｐｔ及びＲｈを含む溶液に浸漬して解砕粒子の細孔内にＰｔ及びＲｈを担持させた。こうしてＰｔ及びＲｈを担持させた解砕粒子に、更に酢酸及び無機バインダー及び水を加えてコート用スラリーを得た。このコート用スラリーを、前記ハニカム構造体の出口側端面より真空吸引することによって、隔壁細孔内表面にコートし、乾燥後、６００℃で３時間焼成して、触媒コート層を形成し、触媒体を完成した。なお、コートされた酸化物（γＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２）の量は、ハニカム構造体体積１リットル当たり１５０ｇ、貴金属の量は、Ｐｔがハニカム構造体体積１リットル当たり２ｇ、Ｒｈがハニカム構造体体積１リットル当たり０．５ｇであった。コート後の触媒体は、平均細孔径８μｍ、気孔率３５％であった。
【００８１】
（比較例２）
比較例１と同様にして図９のパターンで目封止を施した触媒体を製造して、上記と同様の試験を行った。セル密度、隔壁厚さ、Ｐｔ及びＲｈ量は比較例１と同じである。
【００８２】
【表１】
2007296514.tif 000005
【００８３】
（実施例１８）
外形□８０ｍｍ×５００ｍｍＬ、隔壁厚さ２５ｍｉｌ、セル密度３０ｃｐｓｉ、平均細孔径３０μｍ、気孔率５５％のハニカム構造体を、Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３−ＴｉＯ２系触媒材料で形成し、図２Ａのようなパターンで目封止を施した。ハニカム構造体の製造方法の詳細は次の通りである。ＴｉＯ２粉体（比表面積５０ｍ２／ｇ）２０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム２ｋｇを添加し、更に造孔材として発泡樹脂を加え、有機バインダー及び水と共に混合、混錬して、坏土を得た。この坏土を、口金から押出成形することによって、ハニカム状触媒材料を成形し、乾燥後、５００℃で５時間焼成して、ハニカム状触媒体を形成した。
【００８４】
（比較例３）
造孔材を添加しないこと、目封止を施さないこと、以外は実施例１８と同様にして、平均細孔径１μｍ、気孔率２３％のハニカム状触媒体を得た。
【００８５】
実施例１８及び比較例３のハニカム状触媒体を、触媒性能評価装置の反応器に装着し、下記評価条件下、脱硝活性を測定した。尚、脱硝率は下記式にて表される。
［評価条件］
ガス組成  ：  ＮＯ  ２００ｐｐｍ、ＮＨ３  ２００ｐｐｍ、Ｏ２  １０％、Ｈ２Ｏ  １０％、ＳＯ２  ５０ｐｐｍ、Ｎ２  バランス
ガス流量  ：  １００００Ｌ／ｈｒ
ガス温度  ：  ２５０℃、４００℃
脱硝率（％）＝｛（入口ＮＯＸ濃度―出口ＮＯＸ濃度）／入口ＮＯＸ濃度｝×１００
得られた測定結果を、表２に示した。
【００８６】
【表２】
2007296514.tif 000006
【００８７】
（実施例１９）
外形□８０ｍｍ×５００ｍｍＬ、隔壁厚さ２５ｍｉｌ、セル密度３０ｃｐｓｉ、平均細孔径２５μｍ、気孔率５１％のハニカム構造体を、ゼオライト系触媒材料で形成し、図２Ａのようなパターンで目封止を施した。ハニカム構造体の製造方法の詳細は次の通りである。Ｃｕ担持ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５０、Ｃｕ含有率１．５％、比表面積１５０ｍ２／ｇ）とＡｇ担持βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５０、Ａｇ含有率１．５％、比表面積１５０ｍ２／ｇ）各１０ｋｇに、造孔材として発泡樹脂を加え、有機バインダー及び水と共に混合、混錬して、坏土を得た。この坏土を、口金から押出成形することによって、ハニカム状触媒材料を成形し、乾燥後、５００℃で５時間焼成して、ハニカム状触媒体を形成した。
【００８８】
（比較例４）
造孔材を添加しないこと、目封止を施さないこと、以外は実施例１９と同様にして、平均細孔径７μｍ、気孔率３０％のハニカム状触媒体を得た。
【００８９】
（比較例５）
外形□８０ｍｍ×５００ｍｍＬ、隔壁厚さ２５ｍｉｌ、セル密度３０ｃｐｓｉ、平均細孔径４０μｍ、気孔率６０％のコージェライト製ハニカム構造体に、図２Ａのようなパターンで目封止を施した。また、上述したＣｕ担持ＺＳＭ−５とＡｇ担持βゼオライトの同量混合物をボールミルにて湿式解砕し、平均粒子径５μｍの解砕粒子とした。この解砕粒子に、更に酢酸及び無機バインダー及び水を加えてコート用スラリーを得た。このコート用スラリーを、前記ハニカム構造体の出口側端面より真空吸引することによって、隔壁細孔内表面にコートし、乾燥後、６００℃で３時間焼成して、触媒コート層を形成し、触媒体を完成した。なお、コートされたゼオライトの量は、ハニカム構造体体積１リットル当たり２００ｇ、遷移金属の量は、Ｃｕ、Ａｇ共に実施例１４と同量であった。コート後の触媒体は、平均細孔径６μｍ、気孔率２６％であった。
【００９０】
実施例１９及び比較例４、５のハニカム状触媒体を、触媒性能評価装置の反応器に装着し、下記評価条件下、脱硝活性を測定した。尚、脱硝率は下記式にて表される。
［評価条件］
ガス組成  ：  ＮＯ  ２００ｐｐｍ、ＮＨ３  ２００ｐｐｍ、Ｏ２  １０％、Ｎ２  バランス
ガス流量  ：  １００００Ｌ／ｈｒ
ガス温度  ：  ２５０℃、４００℃
脱硝率（％）＝｛（入口ＮＯＸ濃度―出口ＮＯＸ濃度）／入口ＮＯＸ濃度｝×１００
得られた測定結果を、表３に示した。
【００９１】
【表３】
2007296514.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、自動車用、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯＸ等の被浄化成分を浄化するための触媒体及びその製造方法として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の一実施形態の触媒体の模式図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態の触媒体の横断面図である。
【図３】本発明の第二の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図４】本発明の第三の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図５】本発明の第四の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図６】本発明の第五の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図７Ａ】本発明の第六の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図７Ｂ】本発明の第六の実施形態の触媒体の横断面図である。
【図８】本発明の第七の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図９】本発明の第八の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図１０】本発明の第九の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図１１】本発明の第十の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図１２】本発明の第十一の実施形態の触媒体の縦断面図である。
【図１３】従来技術の触媒体の縦断面図である。
【図１４】他の従来技術の触媒体の縦断面図である。
【図１５】パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
２，２ａ，２ｂ：端面、３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅ，３ｆ：セル、４：隔壁、５：触媒コート層、１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ：目封止部、１１：ハニカム構造体、２２：隔壁、２３：小型セル、６０：触媒体、１００：試験片、１０５：リブ残り
【図１】
2007296514.tif 000008
【図２Ａ】
2007296514.tif 000009
【図２Ｂ】
2007296514.tif 000010
【図３】
2007296514.tif 000011
【図４】
2007296514.tif 000012
【図５】
2007296514.tif 000013
【図６】
2007296514.tif 000014
【図７Ａ】
2007296514.tif 000015
【図７Ｂ】
2007296514.tif 000016
【図８】
2007296514.tif 000017
【図９】
2007296514.tif 000018
【図１０】
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【図１１】
2007296514.tif 000020
【図１２】
2007296514.tif 000021
【図１３】
2007296514.tif 000022
【図１４】
2007296514.tif 000023
【図１５】
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