(57)【要約】【課題】放射線の照射に対して高感度で硬化し、高強度で柔軟な画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れたインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、さらには、高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】（ａ）分子内に環状エーテルを含む部分構造と少なくとも１つのフッ素原子とを有する重合性化合物、（ｂ）重合開始剤、及び、（ｃ）着色剤を含有するインク組成物。このインク組成物を平版印刷版用の支持体上に吐出し、硬化させることで平版印刷版の疎水性画像部領域を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に環状エーテルを含む部分構造と少なくとも１つのフッ素原子とを有する重合性化合物、（ｂ）重合開始剤、及び、（ｃ）着色剤を含有するインク組成物。
【請求項２】
インクジェット記録用である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
（ａ）分子内に環状エーテルを含む部分構造と少なくとも１つのフッ素原子とを有する重合性化合物、及び、（ｂ）重合開始剤を含有する硬化性組成物を、被記録媒体上にインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記硬化性組成物がさらに（ｃ）着色剤を含有することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のインク組成物を支持体上に吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を該支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物、更に、該インク組成物を用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一方、画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、特にインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させ、特に、平版印刷版の形成に応用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、ラジカル重合を利用したインクジェット用紫外線硬化型インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。また、インクジェット記録方法にて通常直接記録することが困難な支持体に対しても、滲みがなく、高感度で、被記録媒体への密着性が高い画像が記録可能なで、インクジェット記録用インクを提供すること等を目的として、特定のラジカル重合型アクリレート化合物群からなる重合性化合物と着色材とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。これらのラジカル重合型インクは、硬化速度に優れ、滲みのない画像を形成しうるものの、硬化時の体積収縮により、被記録媒体との密着性が低下するという問題を有していた。また酸素存在下では硬化速度が遅くなることが知られている。
【０００５】
このため、被記録媒体への密着性を向上させる目的で、紫外線硬化時の収縮率が小さいカチオン重合型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。但し、これらカチオン重合型インクは、経時で発生した酸に基づく反応により、保存時の安定性が充分ではなく、実用化には大きな障害となっていた。このため、保存安定性を改良する試みとして、塩基性化合物や熱塩基発生剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献９〜１１参照。）が、塩基性化合物が露光により発生した酸の機能を阻害するためにインクの硬化感度が低下するという新たな問題が発生することがわかった。
【０００６】
以上のように、ＵＶ硬化型のインク組成物などに適用でき、放射線の照射に対する高感度と高強度な皮膜形成性を有する硬化性組成物は、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２３５３８２号公報
【特許文献２】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献３】特開平５−２１４２８０号公報
【特許文献４】特公平６−２１２５６号公報
【特許文献５】特公平６−６２９０５号公報
【特許文献６】特開２００３−１９２９４３公報
【特許文献７】特開２００３−１９２９４４公報
【特許文献８】特開平９−１８３９２８号公報
【特許文献９】特開２００３−３１２１２１公報
【特許文献１０】特開２００３−３４１２１７公報
【特許文献１１】特開２００４−９１５５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、高強度で柔軟な画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れたインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、放射線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  （ａ）分子内に環状エーテルを含む部分構造と少なくとも１つのフッ素原子とを有する重合性化合物、（ｂ）重合開始剤、及び、（ｃ）着色剤を含有するインク組成物。
＜２＞  インクジェット記録用である＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  （ａ）分子内に環状エーテルを含む部分構造と少なくとも１つのフッ素原子とを有する重合性化合物、及び、（ｂ）重合開始剤を含有する硬化性組成物を、被記録媒体上にインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
＜４＞  前記硬化性組成物がさらに（ｃ）着色剤を含有することを特徴とする＜３＞に記載のインクジェット記録方法。
＜５＞  ＜３＞又は＜４＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
＜６＞  ＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物を支持体上に吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を該支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法。
＜７＞  ＜６＞に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。              
【０００９】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明のインク組成物に含まれる「分子内に環状エーテルを含む部分構造と少なくとも１つのフッ素原子とを有する重合性化合物」は、分子内にフッ素原子を有しており、このため、インクを被記録媒体表面に適用すると、硬化性に優れたこのフッ素含有化合物がインク液滴の表面に配向する。ここで放射線を照射すると、まず、該フッ素含有化合物が表面近傍で硬化し、強固な被膜を形成するために、インク組成物と外気との接触が遮断される。従って、インク液滴内において重合性化合物の重合が効率よく進行し、硬化被膜の分子量が向上し、結果として、柔軟性を維持しながらも高い膜強度を実現しうるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、高強度で柔軟な画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れたインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、放射線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインク組成物は、放射線の照射により硬化可能な組成物である。
本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能な硬化性組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明のインク組成物は、（ａ）分子内に環状エーテルを含む部分構造と少なくとも１つのフッ素原子とを有する重合性化合物〔以下、適宜、（ａ）特定重合性化合物と称する〕を含有することを特徴とする。
以下、この化合物について説明する。
【００１３】
（ａ）特定重合性化合物は、環状エーテルを含む部分構造をその分子構造内に有する化合物である。
本発明に係る特定重合性化合物は、後述する（ｂ）重合開始剤として、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であることが好ましい。
【００１４】
環状エーテルとしては、炭素原子数３〜９の環状エーテルであることが好ましく、炭素原子数３〜７の環状エーテルであることがより好ましい。環状エーテルとして具体的には、反応性の観点から、下記に示す環状エーテルであることが特に好ましい。
【００１５】
【化１】
2007154065.tif 000002
【００１６】
表される環構造には、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基が挙げられる。
このような環構造は、特定重合性化合物中に１個含まれていてもよいし、２個以上含まれていてもよいが、特定重合性化合物中に１個含まれる態様が好ましい。
【００１７】
特定重合性化合物は、また、その分子内に少なくとも１つのフッ素原子を含有する。フッ素原子は、分子内に１〜４０個含まれていることが好ましく、２〜３０個含まれていることがより好ましく、さらに４〜２０個含まれていることがより好ましい。
フッ素原子の導入方法は任意であるが、炭化水素基の水素原子のいくつかがフッ素原子に置換された官能基として導入されることが好ましく、例えば、フッ素原子をその構造内に１〜４０個有する鎖状のハロアルキル基、４〜２０個有する鎖状のハロアルキル基などが好ましく、さらに好ましくは、４〜１２個有する鎖状のハロアルキル基である。  フッ素原子は、前記の如き官能基を環状の部分構造に直接結合するものでもよく、本発明の特定重合性化合物が複数の環状部分構造を有する場合、それらの環構造を連結する連結基にフッ素原子が導入されていてもよい。
【００１８】
特定重合性化合物としては、表される構造が特定重合性化合物中に１個含まれていて、更に、炭素数３のオキセタン構造であり、フッ素原子が、直鎖のアルキル基の態様で、４〜２０個含まれる組み合わせが、特に好ましい態様である。
【００１９】
以下、本発明に係る特定重合性化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
2007154065.tif 000003
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
2007154065.tif 000005
【００２３】
特定重合性化合物は、例えば、特開２００１−２７８８７５公報、特開２００１−２７８８７４公報、特開２００２−２７５１７２公報、特開２００３−２８８１公報、特開２００３−１２６６２公報、及び、特開２００４−５９５２７公報に記載の方法等で合成できるが、製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明のインク組成物には、（ａ）特定重合性化合物を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
（ａ）特定重合性化合物の含有量は、本発明のインク組成物を構成する全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【００２５】
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、特定重合性化合物と共に以下に詳述する他の重合性化合物、例えば、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物を併用することができる。
本発明おいては、組成物の硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、特定重合性化合物と、他の重合性化合物として以下に説明するような、エポキシ化合物又は特定重合性化合物に含まれない他のオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
また、高感度化の観点からは、特定重合性化合物とラジカル重合性化合物との組合せが好ましい。ラジカル重合性化合物は露光により底面から硬化が開始、進行するが、本発明においては、表面に配向した特定重合性化合物が露光により表面に酸素遮断性の硬化層を速やかに形成し、このため、ラジカル重合の進行を阻害する酸素の影響を受けず、インクの底面と表面から硬化が進行し、高感度で硬化して強固な画像を形成することができる。
以下に、本発明に使用しうる他の重合性化合物について述べる。
【００２６】
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００２７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００２８】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明において特定重合性化合物とラジカル重合性化合物が併用される場合、特定重合性化合物とラジカル重合性化合物との含有比としては、質量比で、１：３〜１：１０が好ましく、１：４〜１：８がより好ましい。
【００３０】
（カチオン重合性化合物）
本発明に併用しうるカチオン重合性化合物は、後述する重合開始剤として、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特定重合性化合物に含まれない他のオキセタン化合物などが挙げられる。
【００３１】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、例えば、４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に記載される重合性化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明において特定重合性化合物と他のカチオン重合性化合物が併用される場合、特定重合性化合物と他のカチオン重合性化合物との含有比としては、質量比で、１０：１〜１０：１００が好ましく、１０：３〜１０：８０がより好ましく、１０：５〜１０：６０がさらに好ましい。
【００３４】
なお、重合開始剤と重合性化合物の選択に関して言えば、インク組成物に使用する着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、本発明における特定重合性化合物であるフッ素原子を有するカチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせの他、前記の如く、本発明の特定重合性化合物とラジカル重合性化合物と、それぞれに対応する重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【００３５】
〔（ｂ）重合開始剤〕
本発明のインク組成物には、重合開始剤を含有する。重合開始剤は、エネルギー付与により、組成物中に含まれる重合性化合物の重合を開始、促進する活性種を発生しうる化合物であり、本発明においては、放射線の照射により酸を発生する化合物が好ましく用いられる。
（放射線の照射により酸を発生する化合物）
本発明の硬化性組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とも称する。）を含有することが好ましい。本発明においては、放射線の照射により発生した酸により、前記した重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
本発明のインク組成物に用いることのできる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【００３６】
このような光酸発生剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。なかでも、酸発生剤、ラジカル重合開始剤としての機能を有するオニウム塩化合物が好ましい。
【００３７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【００３８】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００３９】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００４０】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００４１】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４３】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４４】
本発明に用いることができる光酸発生剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化５】
2007154065.tif 000006
【００４６】
式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００４７】
【化６】
2007154065.tif 000007
【００４８】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００４９】
【化７】
2007154065.tif 000008
【００５０】
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒｄ１は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【００５２】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００５３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００５５】
なお、式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００５６】
更に好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、及び（ｂ１−３）を挙げることができる。
【００５７】
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００５８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００５９】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００６０】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６３】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００６５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【００６６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００６７】
化合物（ｂ１−３）とは、以下の式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００６８】
【化８】
2007154065.tif 000009
【００６９】
式（ｂ１−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００７４】
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【００７５】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００７６】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００７７】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００７９】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化９】
2007154065.tif 000010
【００８１】
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００８２】
前記光酸発生剤のなかでも好ましくものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできる（ｂ）光酸発生剤の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１０】
2007154065.tif 000011
【００８４】
【化１１】
2007154065.tif 000012
【００８５】
【化１２】
2007154065.tif 000013
【００８６】
【化１３】
2007154065.tif 000014
【００８７】
【化１４】
2007154065.tif 000015
【００８８】
【化１５】
2007154065.tif 000016
【００８９】
【化１６】
2007154065.tif 000017
【００９０】
【化１７】
2007154065.tif 000018
【００９１】
【化１８】
2007154065.tif 000019
【００９２】
【化１９】
2007154065.tif 000020
【００９３】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【００９４】
（ｂ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の（ｂ）光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００９５】
〔（ｃ）着色剤〕
本発明のインク組成物は、着色剤を含有する。
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【００９６】
＜顔料＞
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００９７】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００９８】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００９９】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１００】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１０１】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１０２】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１０３】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１０４】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分であるカチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明が適用されるインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１０５】
顔料の平均粒径は、０．０２〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１０６】
＜染料＞
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明に用いることのできる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１０８】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１０９】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−II）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１１０】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１１１】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１１２】
−酸化電位−
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著”Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）や、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆
Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【０１１３】
以下に、本発明で使用しうる染料の具体例を示すが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものでない。
【０１１４】
【化２０】
2007154065.tif 000021
【０１１５】
【化２１】
2007154065.tif 000022
【０１１６】
【化２２】
2007154065.tif 000023
【０１１７】
【化２３】
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【０１１８】
【化２４】
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【０１１９】
【化２５】
2007154065.tif 000026
【０１２０】
【化２６】
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【０１２１】
【化２７】
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【０１２２】
【化２８】
2007154065.tif 000029
【０１２３】
【化２９】
2007154065.tif 000030
【０１２４】
【化３０】
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【０１２５】
【化３１】
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【０１２６】
【化３２】
2007154065.tif 000033
【０１２７】
これらの着色剤は組成物中、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１２８】
（その他の成分）
以下に、必要に応じて本発明に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
【０１２９】
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１３０】
〔増感剤〕
本発明には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、（ｂ）光酸発生剤に対し０．０１〜１モル％で用いることが好ましく、０．１〜０．５モル％がより好ましい。
【０１３１】
〔酸化防止剤〕
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１３２】
〔褪色防止剤〕
本発明には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１３３】
〔導電性塩類〕
本発明には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１３４】
〔溶剤〕
本発明には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１３５】
〔高分子化合物〕
本発明には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１３６】
〔界面活性剤〕
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１３７】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１３８】
−インク組成物の好ましい態様−
本発明の硬化性組成物が適用されるインク組成物（本発明のインク組成物）は、上述のように、特定重合性化合物、放射線の照射により酸を発生する化合物、任意含有される他の重合性化合物、着色剤、等を含有するものである。これらの成分は、インク組成物全体の質量に対して、着色剤が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは、２〜８質量％、特定重合性化合物を含む全重合性化合物が、好ましくは１〜９７質量％、より好ましくは、３０〜９５質量％である。放射線の照射により酸を発生する化合物が、特定重合性化合物を含む全重合性化合物に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％になるように含有することが適当である。
【０１３９】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温(２５〜３０℃)における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１４０】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４１】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１４２】
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１４３】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した（ａ）（ｂ）成分を含む硬化性組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出された組成物に活性放射線を照射して組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化した組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０１４４】
本発明のインクジェット記録方法に適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
また、本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材（被記録媒体）との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、後述する平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０１４５】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
【０１４６】
上記の他、本発明のインクジェット記録方法に適用される諸条件及びインクジェット記録装置等の詳細事項については、本発明のインクジェット記録方法の好適な応用例である、本発明の平版印刷版及び平版印刷版の製造方法において後述する。
【０１４７】
本発明のインクジェット記録方法によれば、表面の濡れ性が異なる様々な支持体（被記録媒体）に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質を向上させることができる。なお、本発明により、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１４８】
［平版印刷版及び平版印刷版の製造方法］
本発明の平版印刷版の製造方法は、（ｉ）本発明のインク組成物を支持体上に吐出する工程、及び（ｉｉ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法である。
また、本発明の平版印刷版は、上記本発明の平版印刷版の製造方法により製造された平版印刷版であり、支持体と、該支持体上に形成された疎水性画像とを有する。
【０１４９】
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。
【０１５０】
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体（好ましくは親水性の支持体）上に、インクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分を露光して、所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
【０１５１】
〔インク組成物を支持体上に吐出する工程〕
（支持体）
本発明の平版印刷版における支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体としては、親水性の支持体であることが好ましい。支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１５２】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【０１５３】
支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１５４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１５５】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
【０１５６】
本発明の平版印刷版に用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いてもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０１５７】
＜封孔処理＞
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０１５８】
−無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理−
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１５９】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
【０１６０】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有することが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１６１】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であることが好ましく、１／３０〜２／１であることがより好ましい。
水溶液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
水溶液は、ｐＨ１以上であることが好ましく、ｐＨ２以上であることがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であることが好ましく、ｐＨ５以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
【０１６２】
−水蒸気による封孔処理−
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１０５℃以下であることが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であることが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
【０１６３】
−熱水による封孔処理−
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。
熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
【０１６４】
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を、親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１６５】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して、通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、延いては、は画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１６６】
（インクジェット記録装置）
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６７】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１６８】
〔吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を支持体上に形成する工程〕
支持体の表面上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。このとき、インク組成物中に、重合開始剤（光開始剤）とともに、増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度な硬化反応を達成できる。
【０１６９】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４２０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１７０】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１７１】
本発明においては、発光ダイオード(ＬＥＤ)及びレーザーダイオード(ＬＤ)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１７２】
本発明においては、インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法としては、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示される内容が適用できる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０１７３】
このように、本発明の平版印刷版の製造方法によれば、本発明のインク組成物を用いて、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記支持体表面上に形成することができる。
【実施例】
【０１７４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１：カチオン重合による画像形成］
《インクの調製》
＜イエローインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                      ５質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）          ６質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                          ３質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）      ３５質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                      ４０質量部
モノマー：下記化合物（ａ−１）                                    １１質量部
【０１７５】
【化３３】
2007154065.tif 000034
【０１７６】
＜マゼンタインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ５質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）        ６質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                          ３質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）    ３５質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                    ４０質量部
モノマー：前記化合物（ａ−１）                                    １１質量部
【０１７７】
＜シアンインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）          ６質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                          ３質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）    ３５質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                    ４０質量部
モノマー：前記化合物（ａ−１）                                  １１質量部
【０１７８】
＜ブラックインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                      ５質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）        ６質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                        ３質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）    ３５質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                    ４０質量部
モノマー：前記化合物（ａ−１）                                  １１質量部
【０１７９】
以上の様にして調製した粗製の各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０１８０】
［実施例２：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク２＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）１１質量部を、下記化合物（ａ−２）１１質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２を調製した。
【０１８１】
【化３４】
2007154065.tif 000035
【０１８２】
［実施例３：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク３＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）を下記化合物（ａ−３）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク３を調製した。
【０１８３】
【化３５】
2007154065.tif 000036
【０１８４】
［実施例４：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク４＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）１１質量部を、下記化合物（ａ−４）１１質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク４を調製した。
【０１８５】
【化３６】
2007154065.tif 000037
【０１８６】
＜マゼンタインク５＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）１１質量部を、下記化合物（ａ−５）１１質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク５を調製した。
【０１８７】
【化３７】
2007154065.tif 000038
【０１８８】
［実施例６：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク６＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、増感色素として用いた「９，１０−ジブトキシアントラセン」３質量部を「Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）」３質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク５を調製した。
【０１８９】
［実施例７：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク７＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１」５質量部を、下記に示す「油溶性染料Ｍ−１  酸化電位＋１．３７Ｖ」５質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク６を調製した。
【０１９０】
【化３８】
2007154065.tif 000039
【０１９１】
［実施例８：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク８＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１」５質量部を、下記に示す「油溶性染料Ｍ−２（酸化電位  ＋０．９４Ｖ）」５質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク７を調製した。
【０１９２】
【化３９】
2007154065.tif 000040
【０１９３】
［比較例１：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク８＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）４０質量部及び化合物（ａ−１）１１質量部を、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）５１質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク８を調製した。
【０１９４】
［比較例２：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク９＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）１１質量部を、下記比較用化合物１１質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク９を調製した。
【０１９５】
【化４０】
2007154065.tif 000041
【０１９６】
以上の実施例２〜７及び比較例１及び２において調製した粗製のマゼンタインク２〜９は、それぞれ絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク２〜９とした。
【０１９７】
また、上記実施例及び比較例で作製したインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、７〜３５ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９８】
［実施例９：ラジカルモノマーとの併用］
（シアン色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ                                      １５．４部
（※：共栄社化学製アクリレートモノマー）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１（※：Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
２６．０部
・モノマー：前記化合物（ａ−２）                                    １０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）        ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）        ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ〔〕                        ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                  ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤）                                      ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                      ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）              ０．０５部
※Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１はプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。
※ライトアクリレートＬ−Ａはアクリル酸ラウリルエステル（単官能アクリレート）である。
【０１９９】
［実施例１０］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（マゼンタ色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ                                      １３．４部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                      ２８．０部
（前記Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
・モノマー：前記化合物（ａ−２）                                    １０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）        ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）        ０．４部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｄ              ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料：）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：）                ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：）                                    ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）              ０．０５部
【０２００】
［実施例１１］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（イエロー色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ                                      １７．４部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                      ２８．０部
（前記Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
・モノマー：前記化合物（ａ−２）                                    １０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）        ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）        ０．４部
・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＬＡ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）                                            ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
４．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：）                ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：）                                    ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）              ０．０５部
【０２０１】
［実施例１２］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、黒色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（黒色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ                                      １７．４部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                      ２８．０部
（前記Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）      
・モノマー：前記化合物（ａ−２）                                    １０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）        ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）        ０．４部
・Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ                          ２．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料：）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
５．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：）                ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：）                                    ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）              ０．０５部
【０２０２】
［実施例１３］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ                                      ２５．４部
（※：共栄社化学製アクリレートモノマー）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２                                      ３８．０部
（※：Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
・モノマー：前記化合物（ａ−３）                                    １０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）        ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ                            ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料：）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−２（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（Ｃ）成分〕                                                  ６．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：）                ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：）                                    ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）              ０．０５部
※Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２はジプロピレングリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。
【０２０３】
［実施例１４］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ                                      ２５．０部
（※：共栄社化学製アクリレートモノマー）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ                                        ２．６部
（※日本化薬社製アクリレートモノマー）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                      ４１．０部
（前記Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
・モノマー：前記化合物（ａ−４）                                    １０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）        ０．４部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ５０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）        ０．０５部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）                                  １．４部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
５．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                  ８．０部
・ベンゾフェノン（光開始剤）                                      ２．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：（Ａ）成分）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）                ０．５部
※ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡは１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（２官能アクリ
レート）である。
※ライトアクリレートＬ−Ａはアクリル酸ラウリルエステル（単官能アクリレート）である。
【０２０４】
［比較例３］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ                                    ２５．４部
（※：共栄社化学製アクリレートモノマー）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                    ２６．０部
（前記Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）      ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）      ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ                          ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                  ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（Ｃ）成分〕                                                ８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤
８．５部
・ベンゾフェノン                                                ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                      ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）            ０．０５部
※ライトアクリレートＬ−Ａはアクリル酸ラウリルエステル（単官能アクリレート）である。
【０２０５】
［比較例４］
（シアン色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ                                      １５．４部
（※：共栄社化学製アクリレートモノマー）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１（※：Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
２６．０部
・モノマー：前記比較化合物                                          １０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）        ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）        ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ                            ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                  ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤）                                      ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）              ０．０５部
【０２０６】
※Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１はプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。
。
※ライトアクリレートＬ−Ａはアクリル酸ラウリルエステル（単官能アクリレート）である。
【０２０７】
以上の実施例１〜１４及び比較例１〜４において調製した粗製のインク１〜１４は、それぞれ絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、インク１〜１４とした。
また、上記実施例及び比較例で作製したインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、５〜３５ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０８】
（インクの評価）
得られたインク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。
このとき、以下の評価を行った。
硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ  ＰｏｗｅｒＭＡＰ）により測定した。
硬化性は、このインクによる印刷物の硬化後の画像部を触診により評価した。
被記録媒体との接着性はクロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）により評価した結果を、ＡＳＴＭ法の表記により５Ｂ〜１Ｂのご段階評価で記載したものであり、５Ｂに近いほど優れており、３Ｂ以上を実用上問題のないレベルであると評価する。
【０２０９】
【表１】
2007154065.tif 000042
【０２１０】
［実施例１５、１６］
（支持体の作製）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供しアルミニウム支持体を作成した。
【０２１１】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行
った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウ
ム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２１２】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流さ
せた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した
水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２１３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０２１４】
（平版印刷版の作製と評価）
上記で作製したアルミニウム支持体上に、実施例１、９のインク組成物で印字し、実施例１（実施例１５）、９（実施例１６）と実施例同様にして画像を形成し、硬化させた。これを平版印刷版として、画像の評価を行った。
（１）画像の評価
実施例及び比較例のインク組成物を用いて作製した平版印刷版を、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機に掛け、インク〔枚葉用ＶＡＬＵＥＳ−Ｇ紅（大日本インク（株）製）〕と湿し水〔Ｅｃｏｌｉｔｙ２（富士写真フイルム（株）製）〕とを供給して印刷を行った。１００枚印刷後の印刷物を目視で評価したところ、画像部の白ヌケ、及び、非画像部の汚れのない画像であることを確認した。
（２）耐刷性の評価
そのまま印刷を継続したところ、画像部の白ヌケ、及び、非画像部の汚れのない高画質の印刷物が１０，０００枚以上得られ、耐刷性も実用上問題のないレベルであることを確認した。
これらの結果より、本発明のインク組成物を用いて作製された平版印刷版は非画像部に汚れがない高画質の画像形成が可能であり、耐刷性にも優れるものであった。