(57)【要約】【課題】ポリ乳酸系樹脂の特性である透明性を維持し、柔軟性及び形状記憶性を付与した新規なポリ乳酸系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸ブロック（Ａ）とポリジエンブロック（Ｂ）を有するＡＢＡ型トリブロックポリマーを、連結剤によって処理してなるポリ乳酸系樹脂組成物、及びポリ乳酸ブロック（Ａ）とポリジエンブロック（Ｂ）を有するＡＢＡ型トリブロックポリマーを、連結剤によって処理するポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸ブロック（Ａ）とポリジエンブロック（Ｂ）を有するＡＢＡ型トリブロックポリマーを、連結剤によって処理してなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ＡＢＡ型トリブロックポリマーが、両末端に水酸基を有するポリジエンと乳酸モノマーとを反応させて得られたものである請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
両末端に水酸基を有するポリジエンが、ブタジエン又はイソプレンから得られたものである請求項２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
連結剤が、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びハロゲン化アシル基から選ばれる一種又は二種以上の官能基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
形状記憶能を有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項６】
−５０〜５５℃の範囲の温度において形状記憶能を有する請求項５に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸ブロック（Ａ）とポリジエンブロック（Ｂ）を有するＡＢＡ型トリブロックポリマーを、連結剤によって処理することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、透明性、柔軟性及び形状記憶能を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化による二酸化炭素排出抑制への関心から、従来の化石資源に由来するプラスチック材料に代わる植物資源由来のプラスチック材料の普及が期待されている。その中でもポリ乳酸は、実用化に向けて多くの検討がなされてきている。しかし、ポリ乳酸は、比較的高い融点を有し、剛性等に優れているが、脆く耐衝撃性が低い、柔軟性が小さい等の性質を有している。
また、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、通常の成形条件では充分な結晶性が得られず、融点に見合った耐熱性の達成が容易ではない等の課題を有している。ポリ乳酸を、従来の化石資源由来のプラスチックに代えて利用するために、これらの課題を解決する技術が求められている。特に、成形品としての利用のためには、耐衝撃性と、耐熱性を同時に満たすことが強く求められている。
従来、ポリ乳酸の改質には、低いガラス転移温度を有するポリカプロラクトンとのブレンド、グリコールと脂肪族二塩基酸に由来する脂肪族ポリエステル等とのブレンドが多く検討されてきた。これらのブレンド物はポリ乳酸の特徴の一つである生分解性を保つことと、柔軟性を付与することを目的としているが、耐衝撃性の改良は十分ではないという問題がある。
一方、一般に熱可塑性樹脂等の耐衝撃性を向上させるためには、共役ジエンの重合体であるゴム状重合体等をブレンドすることが知られている。ポリ乳酸とこのような共役ジエン重合体のブレンド物としては、例えばポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この樹脂組成物においては、ジエン系ブロック共重合体の不飽和結合を過酸等でエポキシ化することが必須となっており、また、耐衝撃性の改良も不十分である。また、ポリ乳酸に、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を混合する系も開示されている（例えば、特許文献２参照）。この系は、ポリ乳酸にＥＰＤＭを単純に混合するか又はラジカル反応開始剤で架橋反応を実施したものであるが、耐衝撃性の向上は不十分であり、また、耐熱性の改良はなされていない。
ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を高めるために、有機化された層状の粘土鉱物等をブレンドすることにより結晶化速度が高められ、耐熱性に優れた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。しかし、これらの樹脂組成物では荷重たわみ温度で示される耐熱性の改良は示されているが、耐衝撃性の改良は不十分である。また、共役ジエンとポリ乳酸とを加熱下で連結させて改質を実施している例がある（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法では、生成物中に共役ジエン同士又はポリ乳酸同士の連結物が存在することによって、不均一な組成を与えることが考えられ、耐衝撃性の改良は不十分である。さらに、ポリ乳酸自体の形状記憶性を利用した形状記憶材料の用途例があるが（例えば、特許文献６参照）、柔軟性の改良がなされていないため加温する必要があったり、硬すぎたりするため、実用範囲が限られていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３７９８７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１７５６号公報
【特許文献５】特開２００５−１８７５３３号公報
【特許文献６】特開平９−２２１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポリ乳酸系樹脂の特性である透明性を維持し、柔軟性及び形状記憶性を付与した新規なポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸ブロック（Ａ）とポリジエンブロック（Ｂ）を有するＡＢＡ型トリブロックポリマーを、連結剤によって処理することにより、目的とするポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
１．  ポリ乳酸ブロック（Ａ）とポリジエンブロック（Ｂ）を有するＡＢＡ型トリブロックポリマーを、連結剤によって処理してなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
２．  ＡＢＡ型トリブロックポリマーが、両末端に水酸基を有するポリジエンと乳酸モノマーとを反応させて得られたものである上記１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
３．  両末端に水酸基を有するポリジエンが、ブタジエン又はイソプレンから得られたものである上記２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
４．  連結剤が、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びハロゲン化アシル基から選ばれる一種又は二種以上の官能基を有する化合物である上記１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
５．  形状記憶能を有する上記１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
６．  −５０〜５５℃の範囲の温度において形状記憶能を有する上記５に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
７．  ポリ乳酸ブロック（Ａ）とポリジエンブロック（Ｂ）を有するＡＢＡ型トリブロックポリマーを、連結剤によって処理することを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性及び柔軟性に優れ、さらに形状記憶能を有するポリ乳酸系樹脂組成物が得られる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、引っ張り破壊ひずみも改良されたものであるため、ポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形物の用途を、容器等だけでなく、電気・電子機器、自動車内装用途等に広げることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸ブロック（Ａ）とポリジエンブロック（Ｂ）を有するＡＢＡ型トリブロックポリマー、例えば、両末端に、水酸基、アミノ基及びチオール基から選ばれる官能基を有するＡＢＡ型トリブロックポリマー、好ましくは両末端に水酸基を有するポリジエンと乳酸モノマーとを反応させて得られるポリジエン−ポリ乳酸ブロックコポリマーを、連結剤によって処理してなるものである。両末端に水酸基を有するポリジエンとしては、ブタジエン又はイソプレンから得られるものが好ましい。この両末端に水酸基を有するポリジエンは、ブタジエンやイソプレン等のジエンと過酸化水素とを反応させることにより得ることができる。両末端に水酸基を有するポリジエンとしては、両末端が完全に水酸化されたものが好ましい。両末端に水酸基を有するポリジエンとしては、例えば、出光サートマー株式会社製のＲ−１５ＨＴ，Ｒ−４５ＨＴ，Ｐｏｌｙｉｐ，ＫＲＡＳＯＬ及びエポール（以上、商品名）並びに天然ゴムなどが挙げられる。
両末端に水酸基を有するポリジエンのうち、ブタジエン又はイソプレンから得られるものは、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）
【０００８】
【化１】
2007191557.tif 000002
【０００９】
で表される単位がランダムに結合したものの両末端に水酸基が結合した構造を有する。ブタジエンが原料である場合、上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）におけるＲは水素原子であり、この場合、一般式（Ｃ）で表される単位と一般式（Ｄ）で表される単位は同じものである。また、イソプレンが原料である場合、上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）におけるＲはメチル基である。なお、両末端に水酸基を有するポリブタジエン又はポリイソプレン中におけるこれらの単位の数はＮＭＲによって測定することができる。
また、ＮＭＲによる測定により、これらの両末端水酸基は等価であることがわかる。すなわち、室温において、水酸基シグナルは一本になるので化学交換可能であることも含めて等価であるといえる。
【００１０】
両末端に水酸基を有するポリジエンは、ポリジエン−ポリ乳酸ブロックコポリマー中でいわゆるソフトセグメントとして働き、ポリジエン−ポリ乳酸ブロックコポリマーの軟質化を制御している部位である。また、二重結合の存在により分子鎖の束縛回転運動を誘起し、形状記憶能などのヒステリシス挙動を、ポリ乳酸系樹脂組成物に与える元となっている部位でもある。ポリ乳酸系樹脂組成物に適度の柔軟性を与える点から、両末端に水酸基を有するポリジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１万であることが好適である。
上記ポリジエン−ポリ乳酸ブロックコポリマー（以下、「前駆ポリマー」と称することがある。）は、上記両末端に水酸基を有するポリジエンの存在下、乳酸モノマーを重合させることにより得ることができる。乳酸モノマーとしては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びそれらのラクチド体のいずれも用いることができるが、反応性の観点から、ラクチド体が好ましい。
【００１１】
ラクチド体の光学純度は、通常９０％以上、好ましくは９９％以上であることが望ましい。ラクチド体の光学純度が９０％以上であると、ポリ乳酸ブロックがハードセグメントとして十分なものとなる。両末端に水酸基を有するポリジエンとラクチド体との使用割合は、両末端に水酸基を有するポリジエン５〜９５質量％とラクチド体９５〜５質量％の組み合わせとすることができ、好ましくは、両末端に水酸基を有するポリジエン１０〜９０質量％とラクチド体９０〜１０質量％の組み合わせである。
重合は溶媒存在下又は無溶媒下で行う。溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム及びトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が好適である。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
前駆ポリマーの製造に使用する物質は全て、通常３００〜４００℃程度で８時間以上、例えば、３５０℃程度で８時間以上加熱した後に窒素雰囲気下で室温に冷却したモレキュラーシーブを用いて１日間以上乾燥させてから用いることが好ましい。
両末端に水酸基を有するポリジエンとラクチド体の重合は、反応に必要な物質を反応器に投入し、次いで、この反応器を窒素置換し、触媒としてスズ塩を用いて行うことが好ましい。一般にラクチド体の重合には、触媒として、様々な金属アルコラート、金属ハロゲン化物及び有機金属錯体が用いられるが、本発明に係るポリジエン−ポリ乳酸ブロックコポリマーを製造する場合、活性水酸基を有する２重結合ブロック（両末端に水酸基を有するポリジエン）が存在するため、通常、触媒としてスズ塩を用いる。ポリ乳酸−ポリジエン−ポリ乳酸というＡＢＡ型トリブロックポリマーを得るには、スズ塩として２−エチルヘキサン酸スズを用いることが好ましい。
【００１３】
なお、後述する表１に示すように、両末端に水酸基を有するポリブタジエン（出光サートマー株式会社製、ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ ３０００）とポリジエン−ポリ乳酸ブロックコポリマー（製造例１及び２）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は共に約１であり、また、等価な水酸基に対する乳酸モノマーの反応率は同じであると推定されるので、本発明に係るポリジエン−ポリ乳酸ブロックコポリマーは、ポリジエンの両末端に同じ長さのポリ乳酸が結合したＡＢＡ型トリブロックポリマーであるといえる。また、前駆ポリマーは、ポリジエンとポリ乳酸の単純和であり、連結剤であるイソシアネート化合物は、前駆ポリマーにイソシアネートのシグナルが単純に重なったものであることが、1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果からわかる。この1Ｈ−ＮＭＲデータと、ＧＰＣ法による測定データ（単一成分であること）からも、前駆ポリマーがＡＢＡ型トリブロックポリマーであることが間接的に証明することができる。
上記ＡＢＡ型トリブロックポリマーは、下記一般式
【００１４】
【化２】
2007191557.tif 000003
【００１５】
（式中、ｐｏｌｙｄはポリジエンを示し、ｘ及びｙは乳酸単位の数を示す。ｘ及びｙは、通常３０〜１００程度である。）
で表される。
両末端に水酸基を有するポリジエンとラクチド体の重合により得られる前駆ポリマーの分子量は触媒量とは無関係であり、使用した両末端に水酸基を有するポリジエンの量に従う。すなわち、両末端に水酸基を有するポリジエン５〜９５質量％とラクチド９５〜５質量％の組み合わせにおいて、触媒をラクチド体に対して０．０５〜０．０２ｍｏｌ％用いて、溶媒存在下で、１００〜１３０℃、６時間重合を行ったところ、得られた前駆ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記触媒の量が０．０５ｍｏｌ％であっても０．０２ｍｏｌ％であっても７０００〜１２万であった。
また、両末端に水酸基を有するポリジエンの量が多いほど、重量平均分子量が小さいという傾向を示した。両末端に水酸基を有するポリジエンの量が８０〜５０質量％である場合、前駆ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は１万〜３万となり、後に続く連結剤による処理に好都合のものとなる。
【００１６】
上記前駆ポリマーを連結剤で処理することにより、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができる。連結剤としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びハロゲン化アシル基から選ばれる一種又は二種以上の官能基を有する化合物を用いることができる。イソシアネート基又はハロゲン化アシル基を有する化合物を用いる場合、加熱することなく、上記前駆ポリマー同士の連結が可能である。エポキシ基、カルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物を用いる場合は加熱を行うことが好ましい。
上記連結剤のうちのイソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。このポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって、上記両末端に水酸基を有するポリジエンの水酸基に対する反応性イソシアネート基を有するものである。このポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族及び脂環族のものを挙げることができる。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物として具体的には、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−と２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（以上、全てＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。
また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イソシアネート基が、脂肪族炭化水素を介して芳香族環と結合したもの、すなわち分子中に芳香族環と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソシアネートを指す。）を挙げることができる。
【００１８】
さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
さらにまた、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００１９】
その他、上記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性体）、ビューレット変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が用いられる。
また、これらポリイソシアネート化合物は二種以上を混合して用いることもでき、さらにこれらポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックしたいわゆるブロックイソシアネート化合物をも用いることができる。
【００２０】
前駆ポリマーを連結剤により処理するには、この前駆ポリマーを無溶媒下、１４０〜１６０℃に加熱して連結剤を添加するか、あるいは前駆ポリマーを上述の芳香族炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒に室温下で溶解し、これに連結剤を添加する。連結剤の使用量は前駆ポリマーの分子量によって異なるが、末端官能基に対して等モル量を添加することが好ましい。無溶媒下で連結剤を添加した場合、得られた連結物（ポリ乳酸系樹脂組成物）をそのまま用いて、キャスト又はモールドにより成形品を得ることができる。
溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、前駆ポリマー１００質量部当たり、通常２００〜１０００質量部程度である。溶媒を除去した後、１００〜２００℃程度で、０．１〜１０．０時間程度、好ましくは１２０〜１５０℃で、０．１〜１．０時間、例えば１３０℃で０．５時間反応させることにより連結剤が反応して、ポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
このポリ乳酸系樹脂組成物は、そのまま最終製品として供することもできるが、１５０〜１６０℃に加熱して再成形することも可能である。得られた最終製品の重量平均分子量は５万〜３０万程度であるが、加熱再成形を行う場合、好ましくは７万〜１５万である。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、前駆ポリマーが、通常１〜１０個程度結合したものであり、好ましくは１〜５個、より好ましくは３〜５個連結したものである。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は形状記憶能を有し、その形状記憶能は、通常−５０〜５５℃におけるものであり、実用性の点から、−２０〜４０℃において形状記憶能を有することが好ましく、より好ましくは−１０〜３０℃である。ポリ乳酸系樹脂組成物における形状記憶能を示す温度の調節は、この温度が２０℃以上なら空調により、２０℃未満なら冷凍室又は冷蔵室内に設置した引張り試験機によって行うことができる。
この形状記憶能は、例えば、ＪＩＳ２号試験片（ＪＩＳ Ｋ７１１３）に準拠して成形した試験片（全長：１１５ｍｍ、チャック間距離：８０ｍｍ、平行部長さ（引き伸ばされる箇所のうちの長方形である部分の、引き伸ばし方向に沿った辺の長さ）：３３ｍｍ、平行部幅（上記長方形における他の辺の長さ）：６ｍｍ、板厚：１ｍｍ）を、室温下で、上記チャック間距離が１５０％（１２０±２ｍｍ）となるように引き伸ばし、引き伸ばした状態で５０±２℃の温水に浸漬したときに１０秒以内に、７０±２℃の温水に浸漬したときに１秒以内に変形前の形状に戻るというものである。
本発明はまた、ポリ乳酸ブロック（Ａ）とポリジエンブロック（Ｂ）を有するＡＢＡ型トリブロックポリマーを、連結剤によって処理することを特徴とする、上述した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法をも提供する。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１：無溶媒下での前駆ポリマーの製造
３５０℃で８時間乾燥させたモレキュラーシーブ３Ａ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０ｇを用いて、両末端に水酸基を有するポリブタジエン（出光サートマー株式会社製、ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ ３０００）５００ｇを２４時間乾燥させた後、３０．０ｇを分取し、三方コックを取りつけ、窒素置換した内容積１Ｌの２つ口セパラブルフラスコに入れた。このフラスコに、テトラヒドロフラン中で再結晶し、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーター中で７日間乾燥を行なったＬ−ラクチド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、光学純度９９．５％）７０．０ｇを加え、再度窒素置換を行なった。
２−エチルヘキサン酸スズ（和光純薬株式会社製）１００ｇを上述のモレキュラーシーブ３Ａ １０ｇで１日間乾燥させた後、９８．４ｍｇ（ラクチドに対して１／２０００モル当量）を分取し、上記セパラブルフラスコに加えた。
セパラブルフラスコの上部から窒素を流しながら、このフラスコを１２０℃に加温したオイルバスに浸漬し、重合を開始させた。重合は攪拌しながら行い、セパラブルフラスコをオイルバスに浸漬してから６時間重合させた。その後、反応液を１Ｌのメタノール中に注ぎ込んで再沈殿を行い、前駆ポリマーを白色顆粒状固体として定量的に得た。乾燥後の収量は９９．５ｇであった。得られた前駆ポリマーの分子量を、上記両末端に水酸基を有するポリブタジエン（出光サートマー株式会社製、ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ ３０００）の分子量と共に表１に示す。得られた前駆ポリマーは、ポリブタジエンの両側に、乳酸単位が７０個程度結合したものである。
なお、分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。分子量の測定は、検出器として、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣを用い、カラムとして、ＴＯＳＯＨ Ｇ４０００ＧＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、移動層として、テトラヒドロフランを流速１．０ｍｍ／分で流すことによって行い、ＴＯＳＯＨ Ｓｔａｎｄｅｒｄ ＰＳを基準とした検量線により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、この重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から算出した値である。以下においても同様である。
【００２４】
製造例２：溶媒存在下での前駆ポリマーの製造
製造例１と同様にセパラブルフラスコに反応に必要な物質を投入し、２−エチルヘキサン酸スズを加えた後に、窒素雰囲気下においてナトリウムで乾燥させながら蒸留したトルエン１００ｍｌを加え、実施例１と同様にして重合させた。反応液を１Ｌのメタノール中に注ぎ込んで再沈殿を行い、前駆ポリマーを得た。乾燥後の収量は９９．０ｇであった。得られた前駆ポリマーの分子量を表１に示す。得られた前駆ポリマーは、ポリブタジエンの両側に、乳酸単位が７０個程度結合したものである。
【００２５】
実施例１：無溶媒下でのポリ乳酸系樹脂組成物の製造
製造例１で得られた前駆ポリマー１０ｇをステンレス鋼製チューブ（内経３ｃｍ、深さ１５ｃｍ）に入れ、ブロックヒーターで１５０〜１６０℃に加熱して溶融させた。ここに連結剤として４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２０ｇを加え、ステンレス鋼製のスパチュラで５分間攪拌した。反応液をシャーレに注ぎ、冷却して、前駆ポリマーの連結物であるポリ乳酸系樹脂組成物９．６８を得た。得られたポリ乳酸系樹脂組成物の分子量を表１に示す。
【００２６】
実施例２：溶媒存在下でのポリ乳酸系樹脂組成物の製造
製造例１で製造した前駆ポリマー１０ｇをパイレックス（登録商標）製試験管（内経２．５ｃｍ、深さ２０ｃｍ）に入れ、ジクロロメタン３０ｍｌを加えて溶解させた。ここに連結剤として４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２０ｇを加え、３０秒間振とう・攪拌を行なった。混合液を内径１３．５ｃｍ、深さ３ｃｍの陶磁器製の蒸発皿（平底）に入れて乾固させた。得られた固体を１３０℃にセットしたマッフル炉に入れ、０．５時間加熱した。その後、冷却して、前駆ポリマーの連結物であるポリ乳酸系樹脂組成物９．９５ｇを得た。得られたポリ乳酸系樹脂組成物の分子量を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2007191557.tif 000004
【００２８】
試験例１
（１）形状記憶性性能試験片の作製
実施例１及び２で得られたポリ乳酸系樹脂組成物それぞれ１００ｇを１６０℃でプレス成形し、厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートを打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したＪＩＳ２号試験片（全長：１１５ｍｍ、チャック間距離：８０ｍｍ、平行部長さ（引き伸ばされる箇所のうちの長方形である部分の、引き伸ばし方向に沿った辺の長さ）：３３ｍｍ、平行部幅（上記長方形における他の辺の長さ）：６ｍｍ、板厚：１ｍｍ）を作製した。なお、奇数番号の試験片は実施例１で得られたポリ乳酸系樹脂組成物を用いて作製された試験片であり、偶数番号の試験片は実施例２で得られたポリ乳酸系樹脂組成物を用いて作製された試験片である。
（２）引き伸ばし試験
引張り試験機（オリエンテック株式会社製、テンシロン ＲＴＣ−１３２５Ａ)を用い、引張り速度５０ｍｍ／分で、チャック間距離を１２０ｍｍ（１５０％）引き伸ばし、引き伸ばした試験片を５１．３℃又は７０．４℃の温水に浸漬し、形状復元の様子を観察した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2007191557.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形物は、容器等だけでなく、電気・電子機器、自動車内装用としても好適である。