(57)【要約】【課題】従来のアルカリ可溶型あるいは溶剤可溶型レジストインキのもつマスキング性能、即ち素材に対する密着性、処理液に対する化学的抵抗性、レジスト剥離性等を損なうことなく、塗膜の厚みの均一性が良好で、パターンの精度の高いレジスト組成物を提供する。生体に有害な有機溶剤や廃水処理の問題を有するアルカリ水溶液を使用しないで除去することの可能なレジストインキ組成物を提供する。【解決手段】水中において相転移温度を有するポリマー、有機溶剤及び無機化合物を必須成分として含有することを特徴とするレジストインキ組成物を用いることにより、素材に対する密着性、処理液に対する化学的抵抗性、レジスト剥離性等を損なうことなく、塗膜の厚みの均一性が良好で、パターンの精度の高いレジスト塗膜を形成できる。さらにこの塗膜は、水中において相転移温度を有するポリマーの相転移温度より低い温度の水で洗浄することにより容易に除去することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水中において相転移温度を有するポリマー、
（ｂ）有機溶剤、及び
（ｃ）無機化合物
を必須成分として含有することを特徴とするレジストインキ組成物。
【請求項２】
（ａ）水中において相転移温度を有するポリマー、
（ｂ）有機溶剤、
（ｃ）無機化合物、及び
（ｄ）消泡剤
を必須成分として含有することを特徴とするレジストインキ組成物。
【請求項３】
水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の５質量％水溶液での相転移温度が、３０〜４５℃である請求項１又は２に記載のレジストインキ組成物。
【請求項４】
水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）が、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（ビニルメチルエーテル）及びケン化度が４０〜６０％である部分ケン化ポリビニルアルコール、またはそれらの単量体成分を含む共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジストインキ組成物。
【請求項５】
２５℃でのレジストインキ組成物において、回転数１０ｒｐｍでの粘度と回転数５０ｒｐｍでの粘度の比が、１．２〜４．０の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジストインキ組成物。
【請求項６】
以下の（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
工程（イ）：請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジストインキ組成物を印刷して、基板上にパターンが形成されたレジスト塗膜を形成する工程。
工程（ロ）：工程（イ）で得られたレジスト塗膜中の揮発成分を蒸発させ、一部あるいは全量の揮発成分が除去されたレジスト塗膜を有する基板を得る工程。
工程（ハ）：水中において相転移温度を有するポリマーの相転移温度より高い温度の塩化第二鉄水溶液あるいは塩化第二水銅溶液を用いて、工程（ロ）で得られた基板をエッチングする工程。
工程（ニ）：水中において相転移温度を有するポリマーの相転移温度より低い温度の水あるいは水溶液を用いて、工程（ハ）で得られた基板からレジスト塗膜を剥離する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストインキ組成物に関する。より詳細には、本発明は、全プロセスを水系で行なうことのできるレジストインキ組成物に関する。
さらに、本発明は該レジストインキ組成物を用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板を作製する方法としては、従来、絶縁基板上全面に銅箔などの導電性の金属層を形成し（導電性金属層は銅以外の金属を含んでもよいが、以下、この絶縁基板上に導電性金属層を形成した基板を単に「銅張り基板」と記載する。）、配線として残したい部分にレジスト層を設け、それ以外の不要な銅箔部分をエッチングなどで取り除くことにより、必要な回路パターンだけを残す方法が主に用いられている。
このように、レジスト層は、必要な銅箔部分をエッチング液などの処理液から保護するための保護膜としての役割がある。
【０００３】
この際に用いられるレジストは、その形態の違いから、ドライフィルムレジストと液状レジストに大別される。
ドライフィルムレジストとは、液状レジストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の保護フィルムに塗布した後、溶媒を蒸発させたフィルム型のレジストであり、液状レジストとは、液状の組成物（一般的には、溶剤を含有することが多い）を直接被着体にスクリーン印刷等の印刷機を用いて塗布するタイプのレジストであり、本発明のレジスト組成物はこの液状レジスト組成物である。
【０００４】
液状レジスト組成物を使用したレジストパターン層の形成方法としては、以下の方法がある。
（１）液状レジスト組成物をロールコート法やスクリーン印刷法などにより銅張り基板上一面に塗布し、揮発成分を蒸発させることによりレジスト層を形成し、所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光を行った後、希アルカリ水で現像処理してパターン形成する方法、及び
（２）あらかじめパターン形成されている印刷版を用いて、スクリーン印刷により銅張り基板上にパターン形成されたレジスト組成物を塗布し、揮発成分を蒸発させることにより、レジスト層を形成する方法。
【０００５】
上記どちらの方法においても、その後、レジストで覆われていない不要な部分の導電性金属層（銅箔）をエッチングなどにより取り除き、その後、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤を用いてレジストを剥離することにより、所望の配線パターンを形成する。
【０００６】
しかしながら、このようなアルカリ可溶型レジスト塗膜あるいは溶剤可溶型レジスト層に使用される従来のレジストインキ組成物を用いる場合、レジスト層の除去の際に用いられるアルカリ水溶液及び有機溶剤の素材に対する影響及び作業時の生体に対する安全性、さらに廃水処理などに関しての問題がある。
【０００７】
上記の問題を解決する手段として、特許第２８８５９２５号公報（特許文献１）においては、水中において相転移温度を有するポリマーであるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）またはＮ−イソプロピルアクリルアミドを主成分とする共重合体を含有するレジストインキが提案されている。
このポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルアクリルアミドを主成分とする共重合体を必須成分として含有するレジストインキは、水溶／水不溶の変化を示す温度未満に於て水溶液の形で基板に塗布することができ、乾燥後に水溶／水不溶の変化を示す温度以上に於てエッチング、メッキ等の処理を行い、処理終了後、水溶／水不溶の変化を示す温度未満の水で洗い流すことにより基板等に悪影響を与えずに除去でき、全プロセスを水系で行なうことのできるレジストインキである。
【０００８】
この発明では、銅張り基板上にパターン形成されたレジスト組成物を塗布し、乾燥させる際に、相転移温度より高い温度で乾燥させると、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）またはＮ−イソプロピルアクリルアミドを主成分とする共重合体が水に不溶化してしまうため、相転移温度よりも低い温度で乾燥させる必要がある。しかしながら、希釈成分が蒸発速度の遅い水のみであるために、相転移温度より低い温度で乾燥させる場合には長い時間を要する。さらに、塗布したレジスト溶液が、乾燥中にいわゆる「タレ」を生じ、レジスト層の厚みが不均一になり、結果として、パターン形状の精度が損なわれるといった欠点を有していた。
【０００９】
以上の見地より、従来のアルカリ可溶型あるいは溶剤可溶型レジストインキのもつマスキング性能、即ち素材に対する密着性、処理液に対する化学的抵抗性、レジスト剥離性等を損なうことなく、層の厚みの均一性が良好で、パターン精度が高く、生体に有害な有機溶剤や廃水処理の問題を有するアルカリ水溶液を使用することなく容易に除去することの可能なレジストインキ組成物の開発が切望されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第２８８５９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来のアルカリ可溶型あるいは溶剤可溶型レジストインキのもつマスキング性能、即ち素材に対する密着性、処理液に対する化学的抵抗性、レジスト剥離性等を損なうことなく、層の厚みの均一性が良好で、パターン精度が高く、生体に有害な有機溶剤や廃水処理の問題を有するアルカリ水溶液を使用することなく容易に除去することの可能なレジストインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）、有機溶剤（ｂ）及び無機化合物（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするレジストインキ組成物を用いることにより、素材に対する密着性、処理液に対する化学的抵抗性、レジスト剥離性等を損なうことなく、層の厚みの均一性が良好で、パターンの精度の高いレジストになり、さらに、水中において相転移温度を有するポリマーの相転移温度より低い温度の水で、容易にレジスト層を除去できることを発見し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕に示されるレジストインキ組成物、〔６〕に示されるエッチング方法に関する。
１．（ａ）水中において相転移温度を有するポリマー、
（ｂ）有機溶剤、及び
（ｃ）無機化合物
を必須成分として含有することを特徴とするレジストインキ組成物。
２．（ａ）水中において相転移温度を有するポリマー、
（ｂ）有機溶剤、
（ｃ）無機化合物、及び
（ｄ）消泡剤
を必須成分として含有することを特徴とするレジストインキ組成物。
３．水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の５質量％水溶液での相転移温度が、３０〜４５℃である前記１又は２に記載のレジストインキ組成物。
４．水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）が、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（ビニルメチルエーテル）及びケン化度が４０〜６０％である部分ケン化ポリビニルアルコール、またはそれらの単量体成分を含む共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である前記１〜３のいずれか１項に記載のレジストインキ組成物。
５．２５℃でのレジストインキ組成物において、回転数１０ｒｐｍでの粘度と回転数５０ｒｐｍでの粘度の比が、１．２〜４．０の範囲である前記１〜４のいずれか１項に記載のレジストインキ組成物。
６．以下の（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
工程（イ）：前記１〜５のいずれか１項に記載のレジストインキ組成物を印刷して、基板上にパターンが形成されたレジスト塗膜を形成する工程。
工程（ロ）：工程（イ）で得られたレジスト塗膜中の揮発成分を蒸発させ、一部あるいは全量の揮発成分が除去されたレジスト塗膜を有する基板を得る工程。
工程（ハ）：水中において相転移温度を有するポリマーの相転移温度より高い温度の塩化第二鉄水溶液あるいは塩化第二水銅溶液を用いて、工程（ロ）で得られた基板をエッチングする工程。
工程（ニ）：水中において相転移温度を有するポリマーの相転移温度より低い温度の水あるいは水溶液を用いて、工程（ハ）で得られた基板からレジスト塗膜を剥離する工程。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジストインキ組成物は、素材に対する密着性、処理液に対する化学的抵抗性、レジスト剥離性、層の厚みの均一性が良好で、パターン精度が高いレジスト塗膜を形成できる。この塗膜は、生体に有害な有機溶剤や廃水処理の問題を有するアルカリ水溶液を使用することなく容易に除去することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
［レジストインキ組成物］
まず、本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）について説明する。
本発明は、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）、有機溶剤（ｂ）及び無機化合物（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするレジストインキ組成物（Ｉ）及び水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）、有機溶剤（ｂ）、無機化合物（ｃ）及び消泡剤（ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするレジストインキ組成物（II）に関するものである。
【００１６】
（ａ）水中において相転移温度を有するポリマー
まず、初めに、本発明（Ｉ）及び本発明（II）の必須成分である、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）について説明する。
【００１７】
なお、本明細書中に記載の「相転移温度」とは、以下に説明する温度を意味する。
例えば、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）は３２℃未満の温度では容易に水に溶けるが、３２℃以上では水に溶けなくなる。この場合、この３２℃という温度がポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の「相転移温度」となる。この相転移温度により水溶／水不溶に変化する性質は可逆的である。
【００１８】
本明細書中に記載する「相転移温度」とは、熱測定装置ＦＰ８１ＨＴ（メトラー・トレド（株）製）を用いて、完全溶解した５質量％ポリマー水溶液を一定スピード（例えば１℃／ｍｉｎ）で昇温させ、溶解度低下により光の透過度が完全溶解時の光の透過度に対して４％低下した時の温度と定義する。
また、本明細書中に記載する「水中において相転移温度を有する」とは、上記の方法で相転移温度を測定した場合に、当該ポリマー水溶液の相転移温度が０℃〜１００℃の範囲に存在することを意味する。
【００１９】
本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）の必須成分である、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の例としては、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとアクリルアミドの共重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、Ｎ−ビニルカプロラクタムとＮ―ビニルピロリドンの共重合体、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロース、部分ケン化ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００２０】
本発明のレジストインキ組成物における水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の使用量は、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の種類、分子量、あるいは本発明（Ｉ）及び（II）の必須成分である有機溶媒（ｂ）の種類によって異なるため一概に言及することはできないが、レジストインキ組成物の粘度（２５℃、回転数５０ｒｐｍで測定。）は５０００〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲で調整することが好ましく、１万〜６万ｍＰａ・ｓの範囲で調整することがさらに好ましい。
なお、本明細書中において、粘度は、Broookfield社製のデジタル粘度計ＨＢＤＶ−Ｅ型を用いて測定している。
【００２１】
また、本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）の必須成分である、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の５質量％水溶液の相転移温度は３０〜４５℃であることが好ましい。
３０℃未満においては、レジスト塗膜の除去時間を考慮して出来る限り高い温度であることが望ましい。
相転移温度が３０℃未満のポリマーを使用した場合には、レジスト塗膜を除去する水の温度もそのポリマーの相転移温度未満に維持する必要があり、その結果、レジスト塗膜の除去に時間を要してしまうことになる。
一方、相転移温度が４５℃より高くなると、エッチング液の温度を相転移温度より高い温度で管理する必要がある点から、エネルギー的に好ましくない。
【００２２】
上記のことを考慮すると、本発明（Ｉ）及び（II）の必須成分である水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の好ましい例としては、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（ビニルメチルエーテル）及びケン化度が４０〜６０％である部分ケン化ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００２３】
（ｂ）有機溶媒
次に、本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）の必須成分である有機溶媒（ｂ）について説明する。
本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）の必須成分である有機溶媒（ｂ）は、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）を溶解できる有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒を挙げることができる。
【００２４】
また、本明細書中では、単独で使用した場合には水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）を溶解することが出来ない溶媒であっても、他の有機溶媒あるいは水と混合することによって水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）を溶解することができる場合には、本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）の必須成分である有機溶媒（ｂ）に含まれるものと定義する。
【００２５】
これらの有機溶媒（ｂ）の中で、好ましいものとしては、大気圧下での沸点が１３０〜２３０℃の範囲の有機溶媒が好ましい。沸点が１３０℃未満の有機溶媒のみを使用した場合には、スクリーン印刷を連続して行う際に溶媒が急速に蒸発してしまい、印刷性が変わってしまう場合があり好ましくこととは言えない。また、沸点２３０℃より高い有機溶媒を主成分で使用すると、印刷後の揮発成分である溶媒の除去工程で、溶媒を蒸発させるのに多くのエネルギーを必要とすることとなり好ましいことは言えない。
これらの好ましい有機溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテル、γ―ブチルラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ブトキシエタノール等を挙げることができる。
【００２６】
有機溶媒（ｂ）の使用量は、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の種類や分子量、及び有機溶媒の種類によって異なるため一概に言及することはできないが、前述したように、レジストインキ組成物の粘度（２５℃、回転数５０ｒｐｍで測定）は、５０００〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲で調整することが好ましく、１万〜６万ｍＰａ・ｓの範囲で調整することがさらに好ましい。
【００２７】
また、廃水処理や大気汚染の原因となるＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）の低減を考慮した場合、有機溶媒（ｂ）に水を混合させて有機溶媒の使用量を少なくすることが可能である。この場合、当然ながら有機溶媒（ｂ）は水に溶解するものでなければならない。
【００２８】
（ｃ）無機化合物
次に、本発明（Ｉ）及び（II）の必須成分である無機化合物（ｃ）について説明する。
本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）の必須成分である無機化合物（ｃ）は、組成物に適度のチクソトロピーを付与したり、増粘させたりする目的で使用されるもので、例えば、粉末、球状、ウイスカー状、鱗片状等の各種形状の無機物を挙げることができる。
【００２９】
また、本明細書中では、前記無機化合物（ｃ）に、有機化合物で物理的に被覆、有機化合物で化学的に表面処理した有機・無機の複合物あるいは無機層間化合物の層間に有機物を取り込んだものも本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）の必須成分である無機化合物（ｃ）に含まれるものと定義する。
【００３０】
無機化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナやそれらの表面改質品、ベントナイト、ゼオライト、スメクタイトあるいはそれらの表面や有機物を層間に取り込んだ化合物等の改質品等の公知のものが使用され、これらを一種あるいは二種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
これらの中で、好ましいものとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、ベントナイト、ゼオライト、スメクタイト及びそれらの改質品であり、さらに、好ましくは、硫酸バリウム、シリカ、ベントナイト、ゼオライト、スメクタイト及びそれらの改質品である。
【００３２】
これら無機化合物（ｃ）の含有量は、レジストインキ組成物の全質量から有機溶媒（ｂ）の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量部の範囲であることがさらに好ましい。無機化合物（ｃ）の含有量が０．１質量部未満であると添加した効果があまり見られず、また、３０質量部を超えると、レジスト塗膜の素材に対する密着性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００３３】
（ｄ）消泡剤
次に、本発明のレジストインキ組成物（II）のレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤（ｄ）について説明する。
本発明のレジストインキ組成物（II）の必須成分である消泡剤（ｄ）は、文字通り、レジストインキ組成物を塗布する際に発生する気泡を消す作用を有するものであれば、特に制限はない。
【００３４】
本発明のレジストインキ組成物（II）の必須成分である消泡剤（ｄ）の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ（株）製）、ＴＳＡ−７５０Ｓ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・シリコーン（株）製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ（株）製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ（株）製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ（株）製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日清化学工業（株）製）、サーフィノールＤＦ−３７（日清化学工業（株）製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
これらの中で好ましい消泡剤は、シリコーン系消泡剤やフッ素含有シリコーン系消泡剤であり、さらに好ましくは、シりコーン系消泡剤である。
【００３５】
（ｅ）その他の添加物
さらに、本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び(II)のレジストインキ組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤等を添加することができる。
【００３６】
［混練方法］
本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）は、配合成分の一部あるいは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。
【００３７】
［粘度］
また、塗布する際の流動性の観点から、本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）の粘度について、２５℃における回転数１０ｒｐｍでの粘度と回転数５０ｒｐｍでの粘度の比が、１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。
２５℃における回転数１０ｒｐｍでの粘度と回転数５０ｒｐｍでの粘度の比が１．２未満になると、レジストインキ組成物を塗布した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがある。また、２５℃における回転数１０ｒｐｍでの粘度と回転数５０ｒｐｍでの粘度の比が３．０より大きくなると、レジスト塗膜の消泡性が悪くなることがある。
【００３８】
［エッチング方法］
さらに、本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）及び（II）を用いたのエッチング方法（III）について説明する。
本発明（III）は、以下の工程（イ）〜（ニ）を含む。
工程（イ）：本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）又は（II）を印刷して、基板上にパターンが形成されたレジスト塗膜を形成する工程。
工程（ロ）：工程（イ）で得られたレジスト塗膜中の揮発成分を蒸発させ、一部あるいは全量の揮発成分が除去されたレジスト塗膜を有する基板を得る工程。
工程（ハ）：水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の相転移温度より高い温度の塩化第二鉄水溶液あるいは塩化第二水銅溶液を用いて、工程（ロ）で得られた基板をエッチングする工程。
工程（ニ）：水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の相転移温度より低い温度の水あるいは水溶液を用いて、工程（ハ）で得られた基板からレジスト塗膜を剥離する工程。
【００３９】
工程（イ）は、本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）又は（II）を印刷して、基板上にパターンが形成されたレジスト塗膜を形成する工程である。
本発明のレジストインキ組成物（Ｉ）又は（II）の印刷方法としては、例えば、パターン形成された印刷版を用いて、銅張り基板上にスクリーン印刷法により、パターン形成されたレジストインキ組成物を塗布することができる。
【００４０】
工程（ロ）は、工程（イ）で得られたレジスト塗膜中の揮発成分を蒸発させ、一部あるいは全量の揮発成分が除去されたレジスト塗膜を有する基板を得る工程である。
揮発成分を蒸発させる時の乾燥温度には特に制限はないが、５０℃〜１００℃の雰囲気下で揮発成分を蒸発させるのが一般的である。また、有機溶媒は必ずしも全量除去する必要はなく、塗膜がタックを有さない程度、及び相転移温度に影響しない程度の量であれば、残っていても問題ない。
【００４１】
工程（ハ）は、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の相転移温度より高い温度の塩化第二鉄水溶液あるいは塩化第二水銅溶液を用いて、工程（ロ）で得られた基板をエッチングする工程である。
塩化第二鉄水溶液の濃度は、一般的に２．０〜４．０Ｍのものが使用される。
また、塩化第二銅水溶液の濃度は、一般的に１．５〜３．０Ｍのものを使用する。その際、塩酸の濃度は１．０〜５．０Ｍに調製して使用するのが一般的である。
【００４２】
工程（ニ）は、水中において相転移温度を有するポリマーの相転移温度（ａ）より低い温度の水あるいは水溶液を用いて、工程（ハ）で得られた基板からレジスト塗膜を剥離する工程である。剥離のために使用する水又は水溶液の温度は、水中において相転移温度を有するポリマー（ａ）の相転移温度より低い温度でなければならない。ポリマーの相転移温度より低い温度の水又は水溶液を使用することによって、レジスト膜の剥離が可能になる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
【００４４】
合成例１
撹拌機、還流器をつけた反応容器に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３５ｇ、γ−ブチロラクトン７０ｇを入れ撹拌下、十分に窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３５ｍｇを加え昇温し、６０℃で７時間重合反応を行なった。反応終了後、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）のγ−ブチロラクトン溶液（樹脂溶液Ａ）を得た。
得られたポリマーの５質量％水溶液の水溶／水不溶の相転移温度は３２℃であった。
【００４５】
合成例２
撹拌機、還流器をつけた反応容器に、Ｎ−ビニルカプロラクタム３５ｇ、γ−ブチロラクトン３０ｇ、水４０ｇを入れ撹拌下、十分に窒素置換した後、ＶＡ―０４４（重合開始剤：和光純薬（株））３５ｍｇを加え昇温し、４０℃で７時間重合反応を行なった。反応終了後、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）のγ−ブチロラクトン／水の混合溶液（樹脂溶液Ｂ）を得た。
得られたポリマーの５質量％水溶液の水溶／水不溶の相転移温度は４０℃であった。
【００４６】
合成例３
撹拌機、還流器をつけた反応容器に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３１．５ｇ、アクリルアミド３．５ｇ、γ−ブチロラクトン７０ｇを入れ撹拌下、十分に窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３５ｍｇを加え昇温し、６０℃で７時間重合反応を行なった。反応終了後、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−アクリルアミド共重合体のγ−ブチロラクトン溶液（樹脂溶液Ｃ）を得た。
得られたポリマーの５質量％水溶液の水溶／水不溶の相転移温度は４１℃であった。
【００４７】
合成例４
撹拌機、還流器をつけた反応容器に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３０ｇ、メタノール１５０ｇを入れ撹拌下、十分に窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）９ｍｇを加え昇温し、還流下６時間重合反応を行なった。
得られたポリマーの水溶／水不溶の相転移温度は３２℃であった。
メタノールを除去後、ポリマーを１０倍量の２０℃の水に溶解し、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）水溶液（樹脂溶液Ｄ）を得た。
【００４８】
合成例５
下記一般式（１）
【化１】
2007321028.tif 000002
で示されるビスフェノールＦ型エポキシ含有化合物４００ｇ（式中のｂの平均値＝５．８、エポキシ当量８００、軟化点７９℃）をエピクロルヒドリン９２５ｇとジメチルスルホキシド４６２．５ｇの混合液に溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５質量％のＮａＯＨ８１．２ｇを１００分間かけて添加した。
【００４９】
添加後、さらに７０℃で３時間反応を行い、次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０質量％のＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、水２００質量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ基含有化合物３７０ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物はエポキシ当量から計算すると前記一般式（１）におけるアルコール性水酸基５．８個の内、約５．２個がエポキシ化されている。次に、このエポキシ基含有化合物２９０ｇ、アクリル酸７２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２８ｇ、エチルカルビトールアセテート１９５ｇを仕込み、９０℃に加熱・撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１．６７ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応した。これにより、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
【００５１】
次に、この反応物に無水コハク酸７８．６ｇ、エチルカルビトールアセテート４２．３質量部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分濃度６５質量％であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート溶液（樹脂溶液Ｆ）を得た。得られたポリマーは０〜１００℃において水に不溶であった。
【００５２】
混合例１
撹拌機、還流器をつけた容器に、ポリビニルメチルエーテル（三光化学工業（株）製）３５ｇ、γ−ブチロラクトン７０ｇを入れ、均一溶液になるまで撹拌することによりポリビニルメチルエーテルのγ−ブチロラクトン溶液（樹脂溶液Ｅ）を得た。得られたポリマーの水溶／水不溶の相転移温度は３８℃であった。
【００５３】
実施例１〜７及び比較例１〜２
合成例１〜５、混合例１で得られた樹脂溶液Ａ〜Ｆを用い、表１に示す配合組成に従って、消泡剤（ｄ）を除く各成分を配合し、３本ロールミル（商品名：２３０型変速式ベンチロール  ＢＲ−２３０Ｖ，アイメックス（株）製）を用いて混練した。その後、消泡剤（ｄ）を加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、レジストインキ組成物を調整した。
なお、表１中に記載の各成分の数字の単位は「質量部」である。
【００５４】
【表１】
2007321028.tif 000003
【００５５】
粘度測定（回転数１０ｒｐｍのときの粘度と回転数５０ｒｐｍのときの粘度の比）
デジタル粘度計ＨＢＤＶ−Ｅ型（Broookfield社製）を用いて、回転数１０ｒｐｍのときの粘度と回転数５０ｒｐｍのときの粘度を測定し、その比を求めた。その結果を表２に示す。なお、測定に使用される試料は、恒温水槽を用いて２５℃にしたものを用いた。
【００５６】
消泡性試験
実施例１〜７及び比較例１〜２のレジストインキ組成物を２０℃に保ち、それぞれスクリーン印刷により、銅張りプリント基板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  Ｂ Ｅ１３１０：宇部興産（株）製）上にパターン印刷した。なお、印刷板は２５０メッシュ、印刷面積７５ｍｍ×１１５ｍｍのものを用いた。
印刷後１分以内に泡が消えるか否かを目視で確認した。評価は以下の基準に従い行った。
○：印刷後１分以内で完全に消泡した。
△：印刷後１分間経過しても泡は初期の完全には消えなかった。
【００５７】
膜厚の均一性及び染み出しの有無の評価
実施例１〜７及び比較例１〜２のレジストインキ組成物を２０℃に保ち、をそれぞれスクリーン印刷により、銅張りプリント基板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０：宇部興産（株）製）上にパターン印刷した。印刷板は２５０メッシュ、印刷面積７５ｍｍ×１１５ｍｍのものを用いた。
８０℃で１０分間乾燥後、無作為に５箇所の膜厚を測定した。
また、塗布面の端部の染み出しの有無について目視で観測した。
その結果を表２に示す。
さらに、乾燥条件を３０℃で３時間に変えて同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
２５℃のイオン交換水を用いた洗浄試験
実施例１〜７及び比較例１〜２のレジストインキ組成物を２０℃に保ち、それぞれスクリーン印刷により、銅張プリント基板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０  宇部興産（株）製）上にライン幅／スペース幅＝３００μｍ／３００μｍのパターンで印刷した。印刷には２５０メッシュの印刷板を用いた。
【００５９】
このレジストインキ組成物塗布後の基板を８０℃で１０分間乾燥後、２５℃のイオン交換水を１１０ｋＰａの圧力で１００秒間スプレー噴霧した。その後、レジストインキが残存しているか否かについて確認した。その結果を表２に示す。
さらに、乾燥条件を３０℃で３時間に変えて同様の試験を行った。その結果も表２に示す。
評価については、以下の基準で評価した。
○：洗浄より、完全にレジスト膜が除去された。
×：洗浄後に、レジスト膜の一部あるいは全部が除去されずに残っていた。
【００６０】
エッチング試験
実施例１〜７及び比較例１〜２のレジストインキ組成物を２０℃に保ち、それぞれスクリーン印刷により、銅張プリント基板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０  宇部興産（株）製）上にライン幅／スペース幅＝３００μｍ／３００μｍのパターンで印刷した。印刷には２５０メッシュの印刷板を用いた。
このレジストインキ組成物塗布後の基板を８０℃で１０分間乾燥後、５０℃の２．３Ｍ塩化第二銅水溶液（塩酸濃度２ｍｏｌ／ｌ）に３分間浸漬し、エッチングを行なった。エッチング終了後、２５℃のイオン交換水を１１０ｋＰａの圧力で１００秒間スプレー噴霧した。レジストインキが残存しているか否かについて確認した。
その後、形成された銅パターンの直線性を顕微鏡で測定した。その結果を表２に示す。
さらに、乾燥条件を３０℃で３時間に変えて同様の試験を行った。その結果も表２に示す。
【００６１】
【表２】
2007321028.tif 000004
【００６２】
本発明のレジストインキ組成物は、素材に対する密着性、処理液に対する化学的抵抗性、レジスト剥離性、層の厚みの均一性が良好で、パターン精度が高く高いレジスト塗膜を形成できる。この塗膜は、生体に有害な有機溶剤や廃水処理の問題を有するアルカリ水溶液を使用することなく容易に除去することが可能である