(57)【要約】【課題】  植物油等の低誘電性の低誘電性キャリア液中に、顔料粒子を高濃度に分散できて画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる負帯電性液体静電現像剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液に、イオン性基を表面に有する顔料粒子表面に、反対電荷を有するイオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し単位と、親水性マクロモノマーから誘導された繰り返し単位と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーとから誘導された繰り返し単位とを少なくとも有する重合ポリマーからなる被覆層を有し、被覆層表面にアニオン性基が配列し、自己負帯電性を示すマイクロカプセル化顔料粒子を含有したものである。【選択図】    図４
2007065235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、イオン性基を表面に有する顔料粒子表面に、該イオン性基を表面に有する顔料粒子に対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤がイオン結合されると共に、該イオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し単位と、一分子中に親水性基と長鎖親水性部とラジカル重合性基とを有する親水性マクロモノマーから誘導された繰り返し単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーとから誘導された繰り返し単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなる被覆層を有し、該被覆層表面において低誘電性キャリア液分散媒側に向かって少なくともアニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基が配列し、自己負帯電性を示すものであることを特徴とする液体静電現像剤。
【請求項２】
マイクロカプセル化顔料粒子におけるラジカル重合ポリマーが、疎水性モノマー、架橋性モノマーの少なくとも一種のコモノマーから誘導された繰り返し単位をさらに有することを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項３】
マイクロカプセル化顔料粒子における顔料粒子がアニオン性基を表面に有する顔料粒子であり、かつ、イオン性重合性界面活性剤がカチオン性重合性界面活性剤であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の液体静電現像剤。
【請求項４】
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の液体静電現像剤。
【請求項５】
アニオン性重合性界面活性剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【化１】
2007065235.tif 000022
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
【請求項６】
マイクロカプセル化顔料粒子の体積一次平均粒子径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項７】
マイクロカプセル化顔料粒子を、２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項８】
低誘電性キャリア液が、不飽和基を含有する植物油、または不飽和脂肪酸エステルを含有し、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率３．６以下であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項９】
不飽和基を含有する植物油が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする請求項８記載の液体静電現像剤。
【請求項１０】
（１）  水性分散媒にイオン性基を表面に有する顔料粒子を分散する工程
（２）  該分散液に、イオン性基を表面に有する顔料粒子に対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
（３）  該分散液に、一分子中に親水性基と長鎖親水性部とラジカル重合性基とを有する親水性マクロモノマーと、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマーとを少なくとも添加し、分散処理する工程、
を順次実施した後、
（４）  該分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させ、顔料粒子表面に、イオン性基を表面に有する顔料粒子に対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し単位と、一分子中に親水性基と長鎖親水性部とラジカル重合性基とを有する親水性マクロモノマーから誘導された繰り返し単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマーとから誘導された繰り返し単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなる被覆層を形成してマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
（５）  分散処理液から水性媒体を除去し、得られるマイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液中に分散させ、該マイクロカプセル化顔料粒子における被覆層表面において低誘電性キャリア液分散媒側に向かって少なくともアニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマー由来のアニオン性基が配列し、自己負帯電性を示す液体静電現像剤とすることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【請求項１１】
マイクロカプセル化顔料粒子が、低誘電性キャリア液中にボールミル、ビーズミル、アトライターから選ばれる湿式法により分散処理され、体積一次平均粒子径が０．２μｍ〜１μｍとされることを特徴とする請求項１０記載の液体静電現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いる電子写真方式の画像形成装置に使用される液体静電現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式において、静電潜像を現像する方式として湿式現像法が知られており、感光体上に帯電及び画像露光を行って静電潜像を形成し、樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子を通常アイソパー等の脂肪族炭化水素中に分散させた液体静電現像剤を使用して静電潜像を現像し、得られたトナー画像を転写紙上に転写・定着することで画像形成することが行われている。このような湿式現像法では、サブミクロンから数μｍ程度のトナー粒子を脂肪族炭化水素等の高絶縁性キャリア中に分散して液体静電現像剤とし、主に電気泳動原理によって静電潜像を現像するもので、乾式現像法に比して小さな粒子径とできることから高い解像度と階調度を得ることが可能である。
【０００３】
しかしながら、液体静電現像剤においては着色粒子が沈降しやすく、また、電荷付与のため電荷制御剤（ＣＣＡ）を添加すると保存安定性が不安定となり、長期保存において粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難となる場合がある。また、ＣＣＡの添加により、キャリア液の抵抗が下がり、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題がある。この問題の解決のために、顔料粒子を樹脂と溶融混練することにより被覆したり、また、顔料粒子の存在下での極性モノマーの界面重合によりマイクロカプセル化し、極性を付与した着色樹脂粒子とすることが知られている（特許文献１〜６）が、被覆するポリマーの脱離が少なからず生じるために、分散安定性の点から顔料の含有量が制限され、キャリア中に顔料粒子を高濃度に分散できず、画像濃度を高めることができないといった問題があり、また、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることは困難である。
【０００４】
また、ポリマー成分を共有結合する色材、またはそのポリマーを形成するモノマーと色材とを乳化分散させた水性媒体中に、非水溶媒を添加して、水性媒体と色材成分を含有する液滴を形成し、界面重合するか、または水性溶媒を除去して着色樹脂粒子とすることにより、分散性に優れる液体静電現像剤とすることが知られているが（特許文献７、８）、帯電安定性に関しては帯電調節剤の添加によるものであり、上記のＣＣＡ添加による問題は依然として残る。
【０００５】
また、特許文献１〜８においては、キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素を使用するものであり、トナー像の定着に際しては加熱などの手段によりトナー中に含まれるキャリア液を揮発ないしは蒸発させる必要があるが、使用環境を悪化させるという問題がある。また、使用環境に配慮して定着装置近傍に揮発した脂肪族炭化水素を回収する手段を設けるとしても、画像形成装置の小型化には不利である。
【０００６】
キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素の代わりに不揮発性のシリコーンオイルや流動パラフィン等を使用して、使用環境への配慮や小型化への要請に答える試みがなされているが、キャリア液が化学的安定性に優れるために、転写紙上に何時までも存在しつづけることとなり、印字品質の風合いの低下や捺印性の低下、さらには水性インキを使用しての筆記性が低下するといった問題がある。
【０００７】
また、キャリアとして植物油を使用すると、揮発性の脂肪族炭化水素に比して環境汚染を引き起こすことがなく、また火災の危険性を低減できることが知られ（特許文献９）、また、植物油のエステル化変性物（不飽和高級脂肪酸エステル）をキャリア液とすることも知られており（特許文献１０）、特に環境に優しい液体静電現像剤としてキャリアとして植物油を使用することが求められているが、本発明者等の検討によると、植物油自体、負極性に帯電する場合があり、また、顔料によっても、正負両方の極性を示す場合があることが判明した。
【０００８】
そのため、植物油をキャリア液とする場合、所望の極性を得るにはＣＣＡの使用が不可欠であるが、ＣＣＡの添加は基本的にはキャリア液の抵抗を下げ、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題、また、分散液の保存安定性が不安定となり、長期保存すると粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難となるという問題がある。
【特許文献１】特開平８−３００４０号公報
【特許文献２】特開平９−２１８５４０号公報
【特許文献３】特開平９−３１１５０６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２８号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０１号公報
【特許文献６】特開２００１−３１９００号公報
【特許文献７】特開２００２−２１２３０２号公報
【特許文献８】特開２００２−２２６５９１号公報
【特許文献９】特開２０００−１９７８７号公報
【特許文献１０】特開２００１−９８１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低誘電性のキャリア中において顔料粒子を高濃度に分散できて画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる負帯電性液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とし、特に、植物油をキャリアとする負帯電性液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、イオン性基を表面に有する顔料粒子表面に、該イオン性基を表面に有する顔料粒子に対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤がイオン結合されると共に、該イオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し単位と、一分子中に親水性基と長鎖親水性部とラジカル重合性基とを有する親水性マクロモノマーから誘導された繰り返し単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーとから誘導された繰り返し単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなる被覆層を有し、該被覆層表面において低誘電性キャリア液分散媒側に向かって少なくともアニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基が配列し、自己負帯電性を示すものであることを特徴とする。
【００１１】
マイクロカプセル化顔料粒子におけるラジカル重合ポリマーが、疎水性モノマー、架橋性モノマーの少なくとも一種のコモノマーから誘導された繰り返し単位をさらに有することを特徴とする。
【００１２】
マイクロカプセル化顔料粒子における顔料粒子がアニオン性基を表面に有する顔料粒子であり、かつ、イオン性重合性界面活性剤がカチオン性重合性界面活性剤であることを特徴とする。
【００１３】
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする。
【００１４】
アニオン性重合性界面活性剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2007065235.tif 000003
【００１６】
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
マイクロカプセル化顔料粒子の体積一次平均粒子径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
【００１７】
マイクロカプセル化顔料粒子を２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする。
【００１８】
低誘電性キャリア液が不飽和基を含有する植物油、または不飽和脂肪酸エステルを含有し、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率３．６以下であることを特徴とする。
【００１９】
不飽和基を含有する植物油が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の液体静電現像剤の製造方法は、
（１）  水性分散媒にイオン性基を表面に有する顔料粒子を分散する工程
（２）  該分散液に、イオン性基を表面に有する顔料粒子に対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
（３）  該分散液に、一分子中に親水性基と長鎖親水性部とラジカル重合性基とを有する親水性マクロモノマーと、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマーとを少なくとも添加し、分散処理する工程、
を順次実施した後、
（４）  該分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させ、顔料粒子表面に、イオン性基を表面に有する顔料粒子に対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し単位と、一分子中に親水性基と長鎖親水性部とラジカル重合性基とを有する親水性マクロモノマーから誘導された繰り返し単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマーとから誘導された繰り返し単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなる被覆層を形成してマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
（５）  分散処理液から水性媒体を除去し、得られるマイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液中に分散させ、該マイクロカプセル化顔料粒子における被覆層表面において低誘電性キャリア液分散媒側に向かって少なくともアニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマー由来のアニオン性基が配列し、自己負帯電性を示す液体静電現像剤とすることを特徴とする。
【００２１】
上記の製造方法におけるマイクロカプセル化顔料粒子が、低誘電性キャリア液中にボールミル、ビーズミル、アトライターから選ばれる湿式法により分散処理され、体積一次平均粒子径が０．２μｍ〜１μｍとされることを特徴とする。
【００２２】
顔料粒子がアニオン性基を表面に有する場合について、図１、図２に示す模式図により、被覆層の形成過程について説明する。
図１は、イオン性基としてアニオン性基１４を表面に有する顔料粒子１が、水性媒体に分散するとともに、カチオン性基１１と疎水性基１２とラジカル重合性基１３とを有するカチオン性重合性界面活性剤２と、親水性基１５と長鎖親水性部１７とラジカル重合性基１６とを有する親水性マクロモノマー３に対して共存している状態を示す図である。カチオン性重合性界面活性剤２は、そのカチオン性基１１が顔料粒子１のアニオン性基１４に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着した状態となるものと考えられる。
【００２３】
この状態で、親水性マクロモノマー、アニオン性重合性界面活性剤４及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマー５を添加し、分散すると、親水性マクロモノマー３はラジカル重合性基１６側、アニオン性重合性界面活性剤はラジカル重合性基１３′、疎水性基１２′側、また、アニオン性基を有する親水モノマーは重合性基１３″側から、疎水性基同士の親和性によってカチオン性重合性界面活性剤２の疎水性基１２やラジカル重合性基１３側に配向する一方、それぞれの親水性基１５、アニオン性基１４′、１４″側は水性媒体の存在する方向、すなわち顔料粒子１から離れる方向に配向したアドミセル状態を形成するものと考えられる。そして、この状態で重合開始剤を添加して乳化重合させることにより、図２に示すように、顔料粒子１がポリマー層６０で被覆されたマイクロカプセル化顔料粒子１００が作製されるものと考えられる。
【００２４】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子においては、図１に示す重合反応前での顔料粒子の周囲に存在するカチオン性重合性界面活性剤、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマー、親水性マクロモノマーのそれぞれの配置状態を極めて高度に制御することができ、最外郭では水性媒体相側に向かってアニオン性基を配向・配列したアドミセル状態となる。そして、乳化重合反応によって、この高度に制御された状態のままカチオン性重合性界面活性剤及びアニオン性重合性界面活性剤及び親水性マクロモノマーがポリマーに転化され、被覆層を形成することができるので、極めて高精度に構造が制御されたカプセル化樹脂により被覆されたマイクロカプセル化顔料粒子とできるものと考えられる。
【００２５】
以上の説明は推定を交えるものであるが、後述する実施例に記載するように、本発明の液体静電現像剤は明確に自己負帯電性を示す。これは、マイクロカプセル化顔料粒子の被覆層表面に配向・配列したアニオン性基により自己負帯電性を発現することを示すものであり、上記の被覆層の形成機構を裏付けるものと考える。
【００２６】
以上、アニオン性基を表面に有する顔料粒子を例として説明したが、本発明においては、顔料粒子表面のイオン性基はアニオン性基に限定されることはなく、顔料粒子表面のイオン性基をカチオン性基とし、その反対電荷を有するイオン性重合性界面活性剤をアニオン性重合性界面活性剤としてもよく、同様にイオン性の強い結合で吸着した状態とでき、また、この状態に親水性マクロモノマーやアニオン性重合性界面活性剤を添加すると、重合性基や疎水性基の相互親和作用により同様にアドミセル状態を形成させることができ、乳化重合反応により負帯電性マイクロカプセル化顔料粒子とすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の液体静電現像剤は、自己負帯電性マイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液に分散させたものであり、低誘電性キャリア液にあって自己負帯電性マイクロカプセル化顔料粒子は被覆層表面に配列したアニオン性基の相互反撥により凝集することがなく、分散性に優れるものとでき、また、高濃度に分散できる。また、マイクロカプセル化顔料粒子における顔料濃度を制御できるので、トナー画像濃度を高めることができる。
【００２８】
また、自己負帯電性であるため、ＣＣＡの添加を不要とでき、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることができ、また、定着用樹脂を添加しなくとも親水性マクロモノマーから誘導されるカプセル化樹脂層により普通紙に定着可能である。
【００２９】
また、キャリア液として植物油を使用しても、植物油自体の極性に係わらず、液体静電現像剤としての長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることができるので、環境汚染（ＶＯＣ）の問題を生じることのない液体静電現像剤とできる。
【００３０】
また、本発明の液体静電現像剤の製造方法によると、被覆層表面にアニオン性基が配列・配向したマイクロカプセル化顔料粒子を容易に製造することができ、植物油をキャリア液としても、マイクロカプセル化顔料粒子の優れた分散性により、長期に渡る保存安定性が得られると共に所望する電荷保持性を同時に満たす負帯電性液体静電現像剤を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の液体静電現像剤におけるマイクロカプセル化顔料粒子について、顔料粒子がその表面にアニオン性基を有する場合を中心に説明する。
【００３２】
アニオン性基を表面に有する顔料粒子は、無機顔料または有機顔料由来であり、アニオン性（親水性）基付与剤によって表面処理することにより好適に作製できる。顔料は後述するアニオン性（親水性）基付与剤に溶解しない顔料であることが必要であり、下記の顔料を挙げることができる。
【００３３】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランブブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７）類、あるいは、酸化鉄顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート又は酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラックなどを使用することができる。
【００３４】
カーボンブラックとしては、例えば三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ  １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等を使用することができる。また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を用いることができる。
【００３５】
また、イエロー用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントイエロー１（ハンザイエロー）、２、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、４、５（ハンザイエロー５Ｇ）、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４(フラバントロンイエロー)、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１６７、１７２、１８０などを挙げることができる。
【００３６】
更に、マゼンタ用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、４、５（ｌＴＲＲｅｄ）、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８（ピラゾロンレッド）、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８（チオインジゴ）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ系）、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０などを挙げることができる。
【００３７】
また、シアン用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２２、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）、Ｃ．ｌ．Ｖａｔブルー４、６０等を挙げることができる。
【００３８】
また、マゼンタ、シアン又はイエロー以外のカラー現像剤に用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明に係るマクロカプセル化顔料においては、前記の顔料を１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
無機顔料または有機顔料は、合成段階から製造してもよく、また、合成後にポールミル、ビーズミル、サンドミル、またはアトライター等の公知の湿式法を用い、顔料の構造や極性に応じて、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤またはノニオン系分散剤を顔料に対して０．１質量％の割合で添加し、その一次平均粒径が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜９００ｎｍの一次平均粒径に粉砕しておくとよい。
【００４１】
顔料粒子にアニオン性基を導入するアニオン性（親水性）基付与剤としては、硫黄を含有する処理剤やカルボキシル化剤が例示される。
【００４２】
硫黄を含有する処理剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルフォン化ピリジン塩、スルファミン酸等が挙げられ、中でも三酸化硫黄、スルフォン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルフォン化剤が好適であり、単独または２種以上を混合して用いることができる。なお、スルフォン化剤とは、スルフォン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルフィン酸基（−ＲＳＯ2 Ｈ）の少なくとも１種のアニオン性（親水性）基（以下、単にスルフォン酸基（親水性基）という）を顔料粒子表面に付与するための処理剤である。なお、スルフィン酸基におけるＲは、炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、置換基を有していてもよいものである。
【００４３】
また、三酸化硫黄を、三酸化硫黄と錯体を形成することのできる溶剤、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミンのような塩基性溶剤、ニトロメタン、アセトニトリル等と後述する溶剤１種以上との混合溶媒により錯体化させることも有用である。
【００４４】
特に、三酸化硫黄自身では反応性が大きすきすて、顔料自体を分解または変質させたり、あるいは強酸による反応制御が困難な場合には、上記のように三酸化硫黄と第三アミンとの錯体を用いて顔料粒子のスルフォン化を行うことが好ましい。また、硫酸や発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸等を単独で使用すると、顔料粒子が溶解する可能性があるので、一分子毎に反応するような強酸に対しては、反応を抑制する必要があり、後述する溶剤の種類や使用する量に留意する必要がある。
【００４５】
反応に用いられる溶剤は、硫黄を含む処理剤とは反応せず、また、上記した顔料が不溶性または難溶性となるようなものから選択されるが、例えばスルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、キノリン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、液体二酸化硫黄、二硫化炭素、トリクロロフルオロメタンなどが挙げられる。
【００４６】
硫黄を含む処理剤による処理は、顔料粒子を溶剤に分散させた分散液に、硫黄を含む処理剤を添加し、６０〜２００℃に加熱、３〜１０時間攪拌することにより行うとよい。具体的には、予めハイスピードミキサー等で高速せん断し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状（分散液）とする方法が好ましい。その後、穏やかな攪拌に移した後、硫黄を含む処理剤を添加し、親水性基を顔料粒子表面に導入させる。この際、親水性基の導入量は、反応条件と硫黄を含む処理剤の種類が大きく影響を受ける。反応後、顔料粒子のスラリーから溶剤や残留する硫黄を含有する処理剤を除去するために、加熱処理、水洗、限外濾過、逆浸透等の方法、遠心分離、濾過等等を繰り返して行い、乾燥、微粉砕されるとよい。
【００４７】
上記のスルフォン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）及び／又はスルフィン酸基（−ＲＳＯ2 Ｈ）はアルカリ化合物で処理されてもよく、親水性基としてスルフォン酸アニオン基（−ＳＯ3 - ）及び／又はスルフィン酸基（−ＲＳＯ2 - ）を表面に有する顔料粒子とするのが好ましい。アルカリ化合物としては、カチオンがアルカリ金属イオンまたは化学式（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ）+ （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す）で示される１価のイオンとなるアルカリ化合物が選択される。好ましくはカチオンが、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）、カリウムイオン（Ｋ+ ）、ナトリウムイオン（Ｎａ+ ）、アンモニウムイオン（ＮＨ4 + ）、トリエタノールアミンカチオン等のアルカノールアミンカチオンとなるアルカリ化合物である。スルフォン酸基及び／又はスルフィン酸基を処理するアルカリ化合物のアニオンとしては、水酸化アニオンが好適に用いられ、その具体例としては、一価のアルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）が挙げられ、また、アンモニア、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール等が例示される。
【００４８】
アルカリ化合物の添加量は顔料粒子のスルフォン酸基及び／又はスルフィン酸基の中和当量以上が好ましい。アルカリ化合物としてアンモニア、アルカノールアミン等の揮発性のある添加剤を使用する場合には概ね中和当量の１．５倍以上の添加量とするとよい。
【００４９】
中和操作としては、アルカリ化合物中にスルフォン酸基及び／又はスルフィン酸基が表面に化学結合された顔料粒子を投入し、ペイントシェーカー等で振とうすることにより行うとよい。
【００５０】
スルフォン酸基（親水性基）の導入量は、スルフォン酸基（親水性基）を表面に導入した顔料粒子を酸素フラスコ燃焼法により処理し、０．３％過酸化水素水溶液中に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法（ダイオネスク社、２０００ｉ）で硫酸イオン（２価）の含有量を定量し、この値をスルフォン酸基量に換算するとよく、顔料１ｇあたりのミリモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
【００５１】
スルフォン酸基（親水性基）の導入量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。スルフォン酸基の導入量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、水性溶媒中での顔料粒子のマイクロカプセル化工程において、顔料粒子の凝集物が発生し易くなり、マイクロカプセル化顔料粒子の平均粒子径が増大する傾向があり、また、顔料粒子の分散性が低く、顔料粒子のマイクロカプセル化が不十分となり、顔料を含まない樹脂粒子を副生し易くなるので好ましくない。また、０．１５ｍｍｏｌ／ｇより多くしてもスルフォン酸基導入量の増加に伴う効果が認められない。
【００５２】
次に、カルボキシル化剤は、顔料表面にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を付与するための処理剤である。カルボキシル化剤としては次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩が例示される。次亜ハロゲン酸塩は、顔料粒子表面の結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｃ）の一部を切断し、酸化して、顔料粒子表面にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を導入するものである。また、プラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボン酸基（親水性基）を導入してもよい。
【００５３】
カルボキシル化剤による処理の一例を挙げると、顔料粒子を水性媒体中に予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散してスラリー状の分散液とした後、有効ハロゲン濃度が１０〜３０％の次亜ハロゲン酸塩を添加し、適宜の攪拌下、６０〜８０℃、５〜１０時間、好ましくは１０時間以上反応させるとよい。反応後、加熱処理して、スラリーから溶媒および残留するカルボキシル化剤を除去し、必要に応じて水洗、限外濾過、逆浸透等の方法、遠心分離、濾過等の処理に付された後、乾燥、微粉砕するとよい。
【００５４】
カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の導入量は、その測定が困難であるので、顔料表面における活性水素量を測定し、その測定量をもってカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の導入量とする。顔料表面における活性水素量は、ツァイゼル法を用いて測定できる。すなわち、顔料粒子表面の活性水素をジアゾメタン溶液を使用して全てメチル基に交換した後、比重１．７のヨウ化水素酸を添加・加熱し、メチル基をヨウ化メチルとして気化させる。次いで、ヨウ化メチルを硝酸銀溶液でトラップしてヨウ化メチル銀として沈殿させ、得られたヨウ化メチル銀の重量により、元のメチル基の量、すなわち活性水素量を測定する。活性水素量は、顔料１ｇあたりのミリモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
【００５５】
顔料における活性水素含有量としては１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では水性溶媒中での分散性が低く、顔料粒子のマイクロカプセル化が不十分となり、顔料を含まない樹脂粒子を副生したり、顔料粒子の凝集物が発生し易く、好ましくない。なお、活性水素含有量は、最大でも６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５６】
アニオン性基（親水性基）を表面に有する顔料粒子の平均粒径は、１０００ｎｍ以下とするとよいが、好ましくは、５０ｎｍ〜８００ｎｍとするとよい。イオン性基（親水性基）を表面に有する顔料粒子の平均粒径をこの範囲内とするには、顔料の一次粒子径や親水性基付与剤の種類、アニオン性基（親水性基）の導入量などを適宜選択するとよい。平均粒径を１０００ｎｍ以下とすることにより水性媒体への分散安定性に優れるとともに、画像濃度を高くできるマイクロカプセル化顔料粒子とできる。なお、顔料粒径は、リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて測定する。
【００５７】
次に、カチオン性重合性界面活性剤は、一分子中にラジカル重合性基、疎水性基、カチオン性基からなる親水性基を共有結合により同時に含有するものであり、ラジカル重合性基による重合機能と、カチオン性基からなる親水性基と疎水性基とによる界面活性剤としての機能を有する。
【００５８】
カチオン性重合性界面活性剤は、例えば、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物が例示される。
【００５９】
式中、Ｒはラジカル重合性基であり、不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選らばれるが、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基であり、アルアルキル基は芳香族炭化水素により置換されたアルキル基、アルキルアリール基はアルキル基置換の芳香族炭化水素基が例示される。
【００６１】
具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド｛（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 〕+ Ｃｌ- ｝、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。市販品としては、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））等があり、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００６２】
また、特公平４−６５８２４号公報に記載される一般式
Ｘ- ・（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｎ+ ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２２の炭化水素基を、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ- は１価の陰イオンを表す。）
で示されるカチオン性重合性界面活性剤も好ましく例示される。
【００６３】
カチオン性重合性界面活性剤は上記の例示に限られず、以下のカチオン性基、疎水性基、重合性基を一分子中に有し、界面活性性を有するものであればよい。
【００６４】
カチオン性基としては第一アミンカチオン、第二アミンカチオン、第三アミンカチオン、第四級アンモニウムカチオンから選択されるカチオン性基が好ましい。第一アミンカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン（ＲＮＨ3 + ）等を、第二アミンカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ2 ＮＨ2 + ）等を、第三アミンカチオンとしてはトリアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ3 ＮＨ+ ）等を、第四アミンカチオンとしては（Ｒ4 Ｎ+ ）等を有するものを挙げることができる。ここでＲは、疎水性基及び重合性基であり、上記で示すＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示されるものが例示される。なお、カチオン性基の対アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等を挙げることができる。また、疎水性基としてはアルキル基、アリール基及びこれらが組み合わされた基から選択されるものが挙げられる。また、重合性基としては不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選択されるものが挙げられる、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
【００６５】
カチオン性重合性界面活性剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６６】
カチオン性重合性界面活性剤の添加量は、顔料におけるアニオン性基の総モル数（＝使用した顔料の重量（ｇ）×顔料表面のアニオン性基（ｍｏｌ／ｇ））に対して、０．５〜２倍モルの範囲であり、好ましくは０．８〜１．２倍モルの範囲である。０．５倍モル以上の添加量とすることによって、親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子にイオン的に強く結合し、容易にカプセル化が可能となる。２倍モル以下の添加量とすることで、顔料粒子に未吸着のカチオン性重合性界面活性剤の発生を少なくすることができ、顔料粒子を芯物質として持たないポリマー粒子（ポリマーのみからなる粒子）の発生を抑制することができる。
【００６７】
次に、本発明においては、顔料粒子表面にカチオン性重合性界面活性剤を導入した後、その水性分散液に、親水性マクロモノマーと、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーが混合・分散される。
【００６８】
親水性マクロモノマーは、一分子中に親水性基と長鎖親水性部とラジカル重合性基とを有し、重量平均分子量が１００〜５０００の範囲が好ましく、親水性基としては、例えばスルホン酸、スルフィン酸、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アルキレンオキサイド基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。重合性基としては、前記したカチオン性重合性界面活性剤で記載したものを同様に適用できる。また、長鎖親水性部としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００６９】
親水性マクロモノマーとしては、例えば水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノアクリレート等が例示される。また、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体例としては、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等が例示される。また、アリル末端ポリメタクリル酸マクロモノマー、アリル末端ポリアクリル酸マクロモノマー等が挙げられる。
【００７０】
親水性マクロモノマーの親水性基は、マイクロカプセル化後、カプセル表面に水性媒体側に配向して存在するものと考えられ、カプセル化粒子の水相中での分散性、分散安定性に優れるものとなる。また、液体静電現像剤とした際には、親水性基や長鎖親水性部は普通紙中に通常含まれるマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の各種金属イオンやカチオン性デンプン、カチオン性高分子、さらにセルロース繊維との親和性があり、滲みのない高画像濃度のトナー画像とできる。
【００７１】
次に、アニオン性重合性界面活性剤は、一分子中にラジカル重合性基、疎水性基、アニオン性基からなる親水性基を共有結合により同時に置換基として含有するものであり、ラジカル重合性基による重合性と、アニオン性基（親水性基）と疎水性基とによる界面活性剤としての機能の双方を有する。
【００７２】
アニオン性重合性界面活性剤としては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましく例示される。
【００７３】
【化３】
2007065235.tif 000004
【００７４】
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
アニオン性基Ａとしてはスルフォン酸イオン（−ＳＯ3 - ）、スルフィン酸イオン（−ＲＳＯ2 - ）が例示され、スルフィン酸基におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、置換基を有していてもよいものである。
【００７５】
一般式（１）で表される化合物としては、
【００７６】
【化４】
2007065235.tif 000005
【００７７】
（式中、ｒは９又は１１、ｓは５又は１０）
で示される化合物が好ましく、例えば第一工業製薬（株）のアクアロンＫＨシリーズ（アクアロンＫＨ−５、アクアロンＫＨ−１０）等を挙げることができる。「アクアロンＫＨ−５」は、一般式（１）においてｒ＝９、ｓ＝５の化合物と、ｒ＝１１、ｓ＝５の化合物との混合物である。「アクアロンＫＨ−１０」は一般式（１）においてｒ＝９、ｓ＝１０の化合物と、ｒ＝１１、ｓ＝１０との混合物である。
【００７８】
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、下記一般式（２）
【００７９】
【化５】
2007065235.tif 000006
【００８０】
（式中、Ｒ21、Ｒ31はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｚ1 は炭素−炭素単結合、または−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 で示される連結基、ｍは２〜２０の整数、Ｘは式−ＳＯ3 Ｍ1 で表される基であり、Ｍ1 はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
で表される化合物も好ましく例示される。
【００８１】
一般式（２）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている。
【００８２】
一般式（２）におけるＲ21の種類とｍの値を適宜調整することによって、顔料粒子表面の親水性又は疎水性の度合いを調整することが可能である。一般式（２）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化６】
2007065235.tif 000007
【００８４】
（式中、Ｒ31、ｍ、Ｍ1 は一般式（２）と同じである。）
具体的には、下記の化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化７】
2007065235.tif 000008
【００８６】
【化８】
2007065235.tif 000009
【００８７】
【化９】
2007065235.tif 000010
【００８８】
【化１０】
2007065235.tif 000011
【００８９】
このようなアニオン性重合性界面活性剤は、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）」、あるいは、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ」が例示される。
【００９０】
旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」は、一般式（３）で表される化合物において、Ｍ1 がＮＨ4 、Ｒ31がＣ9 Ｈ19、ｍ＝１０の化合物である。旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」は、一般式（３）で表される化合物において、Ｍ1 がＮＨ4 、Ｒ31がＣ9 Ｈ19、ｍ＝２０の化合物である。
【００９１】
また、下記一般式（４）
【００９２】
【化１１】
2007065235.tif 000012
【００９３】
（式中、Ｒ22、Ｒ32は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｄは、炭素−炭素単結合又は式−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −で表される基であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｙは式−ＳＯ3 Ｍ2 で表される基であり、Ｍ2 はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミンイオンである。）
で表される化合物も好ましく例示される。
【００９４】
また、アニオン性重合性界面活性剤として
【００９５】
【化１２】
2007065235.tif 000013
【００９６】
（式中、Ｒ4 は水素原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基、ｌは２〜２０の整数、Ｚはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンを対イオンとするアニオン性基を表す。）
で示される化合物も好ましく例示される。
【００９７】
また、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載のアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載のアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載のアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載のアニオン性のイタコン酸誘導体なども挙げることができる。
【００９８】
以上に例示したアニオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００９９】
本発明で使用することのできるアニオン性基を有する親水性モノマーとしては、その構造中にアニオン性基（親水性基）とラジカル重合性基を少なくとも有するもので、親水性基としてはスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキル基、カルボニル基およびこれらの塩の群から選択されたものを好適に例示できる。重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選択されるのが好ましい。
【０１００】
アニオン性基を有する親水性モノマーとしては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を例示することができる。
【０１０１】
アニオン性重合性界面活性剤と同様に、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキル基、カルボニル基およびこれらの塩等のアニオン性基は、被覆層表面に水相側に配向して存在し、カプセル化粒子は水相中での分散安定性に優れるアドミセル状態とできるものと考えられる。また、液体静電現像剤とした際には、アニオン性基は普通紙に含まれる各種の金属イオンやカチオン性デンプン、カチオン性高分子、さらにセルロース繊維と相互作用しやすく、液体静電現像剤とした際、普通紙の現像位置に溜まりやすく、滲みの発生が抑制され、高い画像濃度が得られる。
【０１０２】
親水性マクロモノマー、アニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマーの総添加量は、アニオン性基を表面に有する顔料粒子にイオン結合的に吸着させるのに使用したカチオン性重合性界面活性剤量の０．５倍モル〜５倍モル、好ましくは０．８倍モル〜１．５倍モルとするとよい。また、親水性マクロモノマー１モルに対するアニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマーの添加割合としては、０．１モル〜５モルの範囲、より好ましくは０．８モル〜１．５モルの範囲とするとよい。この範囲とすることにより、親水性マクロモノマーは、顔料粒子表面に厚いコポリマー層を形成し、液体静電現像剤としての定着工程に際しては厚いコポリマー層が絡み合い融着し、また、セルロース繊維等への親和性に優れるものとできるものであり、また、アニオン性重合性界面活性剤やアニオン性基を有する親水性モノマーは、被覆層表面にあってアニオン性基を配向させると共にセルロース繊維等への親和性に優れるものとできる。
【０１０３】
また、本発明におけるカプセル化樹脂には、液体静電現像剤とした際の記録物への定着性や耐擦過性、保存安定性等を制御することを目的として、疎水性モノマー、また、多官能性モノマー、さらに、下記の一般式（５）で示される嵩高基を含有するモノマー、前記のアニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマーから誘導される繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【０１０４】
疎水性モノマーは、一分子中に疎水性基とラジカル重合性基とを少なくとも有する。疎水性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が例示される。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基が例示される。
【０１０５】
具体的にはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０６】
疎水性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜選択され、その共重合割合は任意に決定される。
【０１０７】
次に、架橋性モノマー（多官能性モノマー）から誘導される繰り返し構造単位を有することにより、ポリマー中に架橋構造が形成され、ガラス転移点（Ｔｇ）を調整することができ、また、低誘電性キャリア液に対する耐性を向上させることができる。低誘電性キャリア液がカプセル化樹脂中に浸透すると、ポリマーが膨潤や変形等を生じ、アニオン性基の配向状態が乱され、マイクロカプセル化顔料粒子の分散安定性が低下することがある。そのため、ポリマー中に架橋構造を形成することによって、耐性を向上させることができ、分散安定性に優れるマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１０８】
架橋性モノマーとしてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を有するもので、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
架橋性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜選択され、その共重合割合は任意に決定される。
【０１０９】
また、カプセル化樹脂には、さらに下記一般式（５）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有していてもよい。
【０１１０】
【化１３】
2007065235.tif 000014
【０１１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０又は１の整数を表し、ｍが０の場合には、ｎも０である。）
嵩高い基は、分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基から選ばれるとよく、嵩高い基がカプセル化樹脂中に含有されることにより運動性が拘束され、機械的強度や耐熱性、また、耐キャリア液性を向上させることができ、耐擦性と耐久性に優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１１２】
分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えばｔ−ブチル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンタン基、テトラヒドロフラン基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１３】
上記一般式（５）で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【化１４】
2007065235.tif 000015
【０１１５】
【化１５】
2007065235.tif 000016
【０１１６】
上記一般式（５）で表されるモノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜選択され、その共重合割合は任意に決定される。
【０１１７】
架橋性モノマーから誘導されるポリマーや一般式（５）で表されるモノマーから誘導されるポリマーはＴｇが高く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性に優れるという利点があるが、カプセル化樹脂の可塑性が不十分となり記録媒体と密着しにくい状態となりやすく、その結果、マイクロカプセル顔料の記録媒体への定着性・耐擦性が低下する場合がある。
【０１１８】
一方、上記疎水性モノマー（例えば長鎖アルキル基を疎水性基として有する疎水性モノマー）からなるポリマーは、柔軟性に優れるポリマーを与えるので、架橋性モノマーや一般式（５）で表されるモノマーを適宜含有させるとよく、これにより、可塑性が損なわれない程度で機械的強度と耐キャリア液性を有するカプセル化樹脂とすることができ、記録媒体と密着しやすく、定着性に優れたものであると共に、耐キャリア液性にも優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１１９】
次に、アニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマーから誘導される繰り返し単位を含有してもよい。これらの親水性モノマーにおける親水性基としては水酸基、エチレンオキサイド基、アミド基、アミノ基等を有するものが挙げられる。これらの親水性基も、スルフォン酸基と同様に被覆層表面に水性媒体または低誘電性キャリア液側に向かって配向して存在すると考えられ、紙等のセルロース繊維のＯＨ基と水素結合を形成しやすいことから、これらの親水性基を有するモノマーを併用すると、前記のスルフォン酸基等のアニオン性基と同様にセルロース繊維上への定着性に優れるものとできる。
【０１２０】
具体的には水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等、また、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
このような親水性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜選択され、その共重合割合は任意に決定される。
【０１２１】
マイクロカプセル化顔料粒子からなるトナー像が普通紙等の記録媒体上に形成されると、顔料粒子の周囲にある低誘電性キャリア液が記録媒体中に浸透して顔料粒子同士が近接した状態となるが、カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が定着温度以下の場合には粒子間の間隙に生じる毛細管圧によってカプセル化樹脂同士が融着し、顔料を内部に包み込んだ状態のトナー像とできる。本発明の液体静電現像剤において、不飽和基を有する植物油を低誘電性キャリア液とする場合、その酸化重合硬化性と協同して、画像の定着性や耐擦過性を良好なものとできる。また、同時に、顔料粒子が小粒径で、低誘電性キャリア液側に向かってアニオン性基が規則正しく密に配向していることによって、顔料粒子が記録媒体上に最密充填されることにより良好なパッキング性が得られるので、光沢性のあるトナー像が得られる。
【０１２２】
一般に、高分子固体、特に無定形高分子固体にあっては、温度を低温から高温へ上げていくと、わずかな変形に大きな力のいる状態（ガラス状態）から小さな力で大きな変形が生じる状態へと急変する現象が起こり、この現象の起こる温度はガラス転移点（Ｔｇ）と称され、熱走査型熱量計（ Differential scanning calorimeter、ＤＳＣ）による昇温測定によって得られた示差熱曲線において、吸熱ピークの底分子量から吸熱の開始点に向かって接線を引いたときのベースラインとの交点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）とされる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）では弾性率、比熱、屈折率等の物性も急激に変化するので、これらの物性を測定することによってもガラス転移点（Ｔｇ）が決定されることが知られている。また、重合後に得られるポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、重合に用いたモノマー由来のホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）と、重合に用いたモノマー組成から、下記式を使用して予測することができるが、カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、熱走査型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子社製）を使用して測定されるとよい。
【０１２３】
【数１】
2007065235.tif 000017
【０１２４】
（式中、Ｔｇ(p) は得られるポリマーのガラス転移点、ｉは種類の異なるモノマー毎に付した番号、Ｔｇ(hp)i は重合に用いるモノマーｉのホモポリマーのガラス転移点、ｘｉは重合するモノマーの重量総計に対するモノマーｉの重量分率を表す。）
本発明のマイクロカプセル化顔料粒子におけるカプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は−２０℃〜９０℃、好ましくと−１０℃〜８０℃のものとするとよい。ガラス転移点（Ｔｇ）をこの範囲とすることにより、トナー画像とした際の定着性や耐擦過性に優れるものとできるが、Ｔｇが−２０℃より低いと耐キャリア液性が低下し、また、９０℃より高いと定着装置の負担が大きくなり、省エネ対応とできない。
【０１２５】
次に、マイクロカプセル化顔料の製造方法について説明する。なお、製造方法において使用される「水性溶媒」とは、水を主成分とする溶媒を意味する。
【０１２６】
顔料粒子表面にイオン結合的に吸着させたカチオン性重合性界面活性剤と、親水性マクロモノマー、アニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマー、これらに加えて疎水性モノマー、多官能性モノマー（架橋性モノマー）、または上記の嵩高基を有するモノマー等との共重合は、重合開始剤の添加によって開始されるのが好ましい。
【０１２７】
マイクロカプセル化顔料の被覆膜の製造方法は、親水性基としてアニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤を加え、必要に応じて水若しくは水と水性溶媒を加えて混合し、超音波を所定時間照射した後、親水性マクロモノマーとアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマー（これらの他に、上記の疎水性モノマー、架橋性モノマー、一般式（５）で表されるモノマーを加えることもできる）と必要に応じて水を加えて再び超音波を所定時間照射して分散し、超音波照射と攪拌を行いながら、所定の温度（重合開始剤の活性化する温度）まで昇温して、重合開始剤を加えて重合開始剤を活性化させて乳化重合することによって好適に実施することができる。
【０１２８】
本発明に係る乳化重合法によれば、例えばアニオン性基を表面に有する顔料粒子表面の親水性基（例えばアニオン性基）にカチオン性重合性界面活性剤をイオン結合させ、次いで、親水性マクロモノマー、疎水性モノマーを加え、さらにアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーを加え超音波を照射することで、顔料粒子の周囲に存在する重合性界面活性剤やモノマーの配置状態で極めて高度に制御でき、最外郭では水相に向かってアニオン性基が配向した状態が形成される。そして、乳化重合によって、この高度に制御された形態のまま、モノマーがポリマーに転化されて、本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料粒子が得られる。上記の方法によれば、副生成物である水溶性のオリゴマーやポリマーの生成を減少させることができるので、得られたマイクロカプセル化顔料粒子の分散液の粘度を低下させることができ、限外濾過等の精製工程を容易にすることができる。また、分散媒を溶媒置換して液体静電現像剤とすると、分散安定性に優れ、また、普通紙に対しても滲みにくく高発色で高濃度のトナー画像を得ることができる。
【０１２９】
乳化重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調節器を備えた反応容器を使用するのが好ましい。重合反応は、反応系内に添加された水溶性重合開始剤の開裂温度まで温度を上げて重合開始剤を開裂し開始剤ラジカルを発生させることで、開始剤ラジカルがカチオン性重合性界面活性剤やアニオン性重合性界面活性剤の重合性基やモノマーの重合性基を攻撃することによって開始される。重合開始剤の反応系内への添加は、水溶性重合開始剤を純水に溶解した水溶液を反応容器内に滴下することで好適に実施できる。反応系内の重合開始剤の活性化は、水性分散液を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。
【０１３０】
マイクロカプセル化顔料粒子の製造に際しては、アニオン性基を表面に有する顔料粒子を、水性媒体中に１０質量％〜３０質量％分散させた後、上記の各製法に記載するように重合性界面活性剤、また各モノマーが順次添加・分散処理されるが、分散方法としては超音波分散処理、ホモジナイザー等、好ましくは超音波分散処理されるとよい。超音波分散としては１ＭＨｚ〜５ＭＨｚの超音波を使用し、５分〜３０分の処理条件とするとよい。なお、アニオン性基を表面に有する顔料粒子が水性分散液にない場合には、前処理としてボールミル、ロールミル、アイガーミル、ジェットミル等の一般的な分散機を用いて分散処理するのが好ましい。
【０１３１】
重合開始剤としては水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等が挙げられ、分散液中に触媒量添加され、また、重合温度は、６０℃〜９０℃の範囲とするのが好ましく、重合時間は３時間〜１０時間とするのが好ましい。重合終了後にｐＨ７．０〜９．０の範囲に調整した後、限外濾過を行うとよい。
【０１３２】
本発明のマイクロカプセル化顔料粒子は、アニオン性基を表面に有する顔料粒子１００質量部に対して、カプセル化樹脂を４０質量部〜９００質量部、好ましくは５０質量部〜８５０質量部の割合で被覆したものとするとよい。
【０１３３】
また、マイクロカプセル化顔料粒子の一次体積平均粒子径は、０．２μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。なお、粒径分布はリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」により測定した値である。
【０１３４】
次に、本発明の液体静電現像剤について説明する。
液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子が分散されて液体静電現像剤とされる。低誘電性キャリア液は、体積抵抗が１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率が３．６以下の脂肪族炭化水素やシリコーン油、植物油等の公知のキャリア液とすることができる。本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、環境汚染（ＶＯＣ）の問題を生じることのない植物油、脂肪酸エステルをキャリア液とする液体静電現像剤に適している。
【０１３５】
植物油としては、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、また、少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれのが好ましい。リノール酸成分は不飽和結合を２つ、リノレイン酸成分は３つ分子中に含有する。このような植物油は、それ自体酸化重合性を有しており、転写紙に定着されるに際して硬化性を有するため、記録媒体に画像が形成された後に、特に積極的な定着手段を設ける必要がなく、画像を転写紙に固定化でき、複写機の小型化やコストダウンが可能である。植物油は、使用に際しての前処理として活性炭処理により精製処理されるとよい。植物油に含有される酸成分量（質量％）を下記表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2007065235.tif 000018
【０１３７】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子はそのカプセル化樹脂のＴｇが低いために、キャリア液に分散させ液体静電現像剤とするには、マイクロカプセル化顔料粒子の作製に際して得られるウェット微粒子を室温下乾燥させた後、キャリア液（植物油）中に分散させるとよく、ウェット微粒子の粒径を維持した状態で、マイクロカプセル化顔料粒子が分散された液体静電現像剤とできるが、体積一次平均粒子径が少なくとも１μｍ以下、より好適には０．２μｍ〜０．８μｍとされるとよい。必要であれば、ボールミル、ビーズミルおよびアトライター等を使用した湿式法で製造されてもよく、顔料の構造や極性に合わせて、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤やノニオン系分散剤を０．１質量％程度添加して、所望とする粒径に粉砕してもよい。
【０１３８】
マイクロカプセル化顔料粒子は、植物油に対して５０質量％まで含有させても分散性に優れるものとできるが、液体静電現像剤としては２質量％〜４５質量％、好ましくは３質量％〜３５質量％含有させるとよい。
【０１３９】
また、キャリア液の酸化防止を目的として酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としてはｔ−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、クエン酸イソプロピル等が例示され、液体静電現像剤中に０．０５質量％〜２．０質量％添加されるとよい。２．０質量％より多いと、定着に際しての画像の硬化に影響を与えるので好ましくない。
【０１４０】
また、ウェット微粒子を室温下乾燥した後、キャリア液（植物油）中に分散させて液体静電現像剤とされるが、液体静電現像剤は減圧蒸留、乾燥剤等を使用して脱水処理するとよく、水分量を０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とするとよい。
【０１４１】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子を植物油に含有させた液体静電現像剤は、負帯電性液体静電現像剤として機能するものとできる。
【０１４２】
また、本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、アニオン性基が顔料粒子の最外郭に規則正しく密に配向しているので、液体静電現像剤とした際に、隣接するマイクロカプセル化顔料粒子間に効果的な静電的反発力が生じ、また、カプセル化樹脂に起因する立体障害により、液体静電現像剤中でのマイクロカプセル化顔料粒子の凝集を防止でき、優れた分散安定性を示す。また、マイクロカプセル化顔料粒子は、カプセル化樹脂を含有するものであり、カプセル化樹脂を定着樹脂として活用することができる。
【０１４３】
また、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭表面には、アニオン性基や親水性マクロモノマーや親水性ポリマー由来の親水性基が配列した状態にあり、普通紙のセルロース繊維との相互作用によって普通紙のセルロース繊維上に吸着しやすく、高い画像濃度が得られ、また、滲みの発生も抑制される。
【０１４４】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例等において「部」は「質量部」を意味する。また、本実施例におけるアニオン性基の導入量の定量法は次の通りである。
【０１４５】
（スルホン化剤によってアニオン性基が導入された場合）
スルホン化剤によって表面が処理された顔料粒子を酸素フラスコ燃焼法で処理し、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法（ダイオネクス社、２０００ｉ）で硫酸イオン（２価）を定量し、この値をスルホン酸基に換算し、顔料１ｇ当たりのモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）として示す。
【０１４６】
（カルボキシル化剤によってアニオン性基を導入した場合）
手法としてはツアイゼル法を用いる。ジアゾメタンを適当な溶剤に溶かし込み、これを滴下することで顔料粒子表面の活性水素を全てメチル基に交換する。こうして処理した顔料に、比重１．７のヨウ化水素酸を加えて加熱して、メチル基をヨウ化メチルとして気化させる。このヨウ化メチルの気体を硝酸銀溶液でトラップしてヨウ化メチル銀として沈殿させる。このヨウ化銀の重量より元のメチル基の量、即ち活性水素の量を測定し、顔料１ｇ当たりのモル量（ｍｏｌ／ｇ）として示した。即ち、この顔料粒子表面の活性水素量は、カルボン酸基量に相当する。
【実施例】
【０１４７】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子の作製方法を示す。
（アニオン性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の作製）
イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで、アニオン性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１を得た。得られたマゼンタ顔料粒子Ｍ１のアニオン性基の導入量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４８】
（アニオン性基を表面に有するブラック顔料粒子Ｂｋ１の作製）
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ−７）１５部をスルホラン２００部中に混合し、アイガモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１５０℃に温度制御した。次いで、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後、水中に注ぎ濾過することで、アニオン性基であるスルホン酸基を表面に有するブラック顔料Ｂｋ１を得た。得られたブラック顔料粒子Ｂｋ１のスルホン酸基の導入量は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４９】
（アニオン性基を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１の作製）
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで、アニオン性基を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１を得た。得られたシアン顔料粒子Ｃ１のアニオン性基の導入量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５０】
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ１の作製）
アニオン性基（スルホン酸基）を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルクロライド塩を１．２５ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート１２ｇ、ドデシルメタクリレート８ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥ−３５０、日本油脂（株）製）１．３１ｇ、下記の構造式のアニオン性重合性界面活性剤（アクロンＫＨ−１０）を２．３４ｇとイオン交換水５０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１５１】
【化１６】
2007065235.tif 000019
【０１５２】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．６ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ１を得た。得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製「レーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて体積平均粒子径を測定したところ、２００ｎｍであった。
【０１５３】
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ２の作製）
アニオン性基（スルホン酸基）を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルクロライド塩を１．８７ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、イソボルニルメタクリレート６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．０５ｇとポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、日本油脂（株）製）１．２１ｇ、前記アニオン性重合性界面活性剤（アクロンＫＨ−１０）を３．９０ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．２０７ｇとイオン交換水５０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１５４】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．６ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ２を得た。得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製「レーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて体積平均粒子径を測定したところ、２１５ｎｍであった。
【０１５５】
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＢｋ１の作製）
アニオン性基（スルホン酸基）を表面に有するブラック顔料粒子Ｂｋ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩を５．１ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート１２ｇ、ドデシルメタクリレート８ｇとラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＬＥ−２００、日本油脂（株）製）７．８ｇ、前記アニオン性重合性界面活性剤（アクロンＫＨ−１０）を３．５ｇとイオン交換水５０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１５６】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、イオン交換水３０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．７ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＢｋ１を得た。得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製「レーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて体積平均粒子径を測定したところ、２０５ｎｍであった。
【０１５７】
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣ１の作製）
アニオン性基（スルホン酸基）を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩を１．１ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート１２ｇ、ドデシルメタクリレート８ｇとポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、日本油脂（株）製）１．４ｇ、前記アニオン性重合性界面活性剤（アクロンＫＨ−１０）を２．９ｇとイオン交換水５０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１５８】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＢｋ１を得た。得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製「レーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて体積平均粒子径を測定したところ、２１０ｎｍであった。
【０１５９】
（比較例のマイクロカプセル化顔料粒子の比較例Ｍの作製）
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ（日本油脂（株）製）の２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に、１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
【０１６０】
上記のポリマー溶液１５ｇをステンレス製ビーカーに、ジメチルエタノールアミン０．８ｇとマゼンタ顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２）１５ｇとともに加え、更にイオン交換水を加えて総量が７５ｇとなるようにし、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて、４時間混練を行った。混練終了後に、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシ基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを、常温で攪拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗して、含水ケーキを得た。
【０１６１】
（比較例のマイクロカプセル化顔料粒子の比較例Ｂｋの作製）
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート８５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸２５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ（日本油脂（株）製）の２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に、１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
【０１６２】
上記のポリマー溶液８ｇをステンレス製ビーカーに、ジメチルエタノールアミン０．４ｇとブラック顔料（三菱化学製ＭＡ−１００）８ｇとともに加え、更にイオン交換水を加えて総量が４０ｇとなるようにし、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて、４時間混練を行った。混練終了後に、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシ基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水の分散したものを得た。これを、常温で攪拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗して、含水ケーキを得た。
【０１６３】
（比較例のマイクロカプセル化顔料粒子の比較例Ｃの作製）
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、メタクリル酸４０ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ（日本油脂（株）製）の５ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に、１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
【０１６４】
上記のポリマー溶液１０ｇとシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）７ｇ、ベチルエチルケトン４０ｇ、平均粒子径が０．５ｍｍのセラッミク・ビーズ１５０ｇをステンレス製ビーカーに入れ、ビーズミル分散機を用いて分散させた後、セラッミク・ビーズを濾別して、マイクロカプセル化顔料ペーストを調整した。
【０１６５】
次に、上記のマイクロカプセル化顔料用ペースト２０ｇとジエタノールアミン０．２ｇを混合して有機溶媒相とし、この有機溶媒相を超音波照射しながら攪拌しているところへ、イオン交換水２５ｇを２０分間かけて滴化し転相乳化させて、マイクロカプセル化顔料含有水性分散液を得た。更に、このマイクロカプセル化顔料含有水性分散液を、８５℃で蒸留することによって溶剤を留去させウエット状態のカプセル化顔料粒子を作製した。
【０１６６】
（実施例１）
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ１を用いた液体現像剤の作製）
得られたマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ１のウエット微粒子の１３ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたヒマワリ油１７０ｇ（市販のヒマワリ油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカーに移して、超音波を１０分間照射してマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をヒマワリ油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＭＬ１を作製した。
【０１６７】
（比較例１）
（比較例のマイクロカプセル化顔料粒子Ｍを用いた液体現像剤（比較例Ｍ１）の作製）
実施例１において、マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ１のウエット微粒子の代わりに前述のマイクロカプセル化顔料粒子Ｍ  １６部を用い、同様にして比較例の液体現像剤（比較例Ｍ１）を作製した。
【０１６８】
（電気泳動によるトナー電荷の評価）
図３に示す電気泳動実験装置を用いて作製した液体現像剤の帯電挙動を調べた。図３は、液体静電現像剤の帯電特性の測定セルを説明する図であり、（Ａ）は、測定セルを示す斜視図であり、（Ｂ）は、電極部を説明する斜視図である。
【０１６９】
測定セル１は、ガラス、合成樹脂等の電気絶縁性部材からなる容器２内に陽極側電極部３および陰極側電極部４が設置されている。また、陽極側電極部３に設けた陽極端子５には、電流供給装置（図示せず）に結合された給電用の陽極側リード線６が接続されており、陰極側電極部４に設けた陰極端子７には、電流供給装置（図示せず）に結合された陰極側リード線８が接続されている。陽極側電極部３および陰極側電極部４は、その上部に両電極部を所定の間隔を設けて保持するための保持部材取付溝９が設けられており、保持部材の取り付けによって測定中に両者が所定の間隔に保持される。また、陽極電極部３および陰極電極部４の下部には、液体静電現像剤が円滑に供給されるように、流通溝１０が設けられている。
【０１７０】
（Ｂ）に陽極電極部を示して説明するが、陰極電極部も同様の構造および部材から形成されている。陽極電極部２は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）のような、耐油、および耐溶剤性が大きな樹脂に陽極係合用突起１１を設けた成形体が用いられる。陽極係合用突起１１には、陽極１２が対極との間隔を一定に保持する絶縁性部材からなるスペーサ１３とともに取り付けられている。陽極１２は、透明なガラス板上に、電流を印加した場合に印加電流によって溶出等をしないＩＴＯ等の透明導電膜１４を形成したものが好ましい。透明ガラス板上に透明導電膜を形成したものを用いることによって、所定の時間の通電による電気泳動の後に、陽極電極部から取り外した陽極上に析出した顔料の光学的な観察、および測定を容易に行うことが可能となる。また、陽極電極部から取り外した陽極を、紙、合成樹脂フィルム等の転写材に押圧して顔料を転写した後に、反射濃度計等によって顔料濃度を測定しても良い。陽極および陰極のそれぞれについて、析出した顔料、あるいはその転写像を比較することによって、正、負のいずれに帯電する特性を有するかを判断することができる。
【０１７１】
図３に示す電気泳動実験装置を用いて作製した液体現像剤ＤＣＭＬ１の帯電挙動を調べた。電気泳動実験装置には、３００Ｖの直流電圧を１０秒間印加して、ＩＴＯの透明電極に電気泳動してきた着色微粒子を付着させた。透明電極を測定セルから取外し、電極上に付着した着色微粒子を転写紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に押し圧転写して、それぞれの電極上に付着した着色微粒子を転写紙上に着色ベタ像として得ることが出来た。得られた着色ベタ像の濃度を１日放置後に反射濃度計（X-Rite社製、モデル５２０型分光濃度計）を用いて、反射濃度として測定した。電極に付着した量の多さ、つまり転写紙上の反射濃度値より、着色分散微粒子が正または負または中性（±表示で、付着量が正と負で同じ量を意味する）に帯電しているかが判断できた。その結果を表２に示す。
【０１７２】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに負帯電性を示したが、比較例のマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料微粒子からなる液体現像剤は弱い負帯電性を示すものであった。
【０１７３】
（液体現像剤のゼータ電位の測定）
また、この液体現像剤のゼータ電位を市販のゼータ電位計（シスメックス社製、ゼータサイザー）を用いて測定した結果も表２に示した。ゼータ電位測定に際しては、液体現像剤を３０００倍にオレイン酸メチルで希釈し、室温２５℃、印加電圧ＤＣ３５Ｖで測定した。本発明の液体現像剤及び比較例の液体現像剤のゼータ電位は上記の方法により求め、表２に示してある。本発明の液体現像剤のトナーは−９３ｍＶを示したが、比較例の液体現像剤のトナーは−１５ｍＶと小さい値を示すものであった。
【０１７４】
（実施例２）
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ２を用いた液体現像剤の作製）
得られたマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ２のウエット微粒子の１２ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた前述のヒマワリ油１７０ｇに加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射してマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をヒマワリ油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＭＬ２を作製した。
【０１７５】
（比較例２）
（比較例のマゼンタ液体現像剤（比較例Ｍ２）の作製）
キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２）６部を前述した酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた前述のヒマワリ油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例のマゼンタトナー液体現像剤（比較例Ｍ２）を作製した。
【０１７６】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１に記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。
【０１７７】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに負帯電性を示したが、比較例のマゼンタ顔料微粒子からなる液体現像剤は正にも負にも帯電しており、むしろ中性に近い現像剤であった。また、ゼータ電位を見ると、本発明の液体現像剤のトナーは−９８ｍＶを示したが、比較例の液体現像剤のトナーは５ｍＶであった。
【０１７８】
（実施例３）
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＢｋ１を用いた液体現像剤の作製）
得られたマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＢｋ１のウエット微粒子の１４ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたサフラワー油１７０ｇ（市販のサフラワー油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射してマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をサフラワー油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＢｋ１を作製した。
【０１７９】
（比較例３）
（比較例のマイクロカプセル化顔料粒子Ｂｋを用いた液体現像剤（比較例Ｂｋ１）の作製）
実施例３において、マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＢｋ１のウエット微粒子の代わりに前述のマイクロカプセル化顔料粒子Ｂｋの１５．５ｇを用い、同様にして比較例の液体現像剤（比較例ＢｋＬ１）を作製した。
【０１８０】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１に記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。
【０１８１】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたカーボンブラック顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、本発明の液体現像剤のトナーは−９１ｍＶを示したが、比較例の液体現像剤のトナーは−２０ｍＶであった。
【０１８２】
（実施例４）
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣ１を用いた液体現像剤の作製）
得られたマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣ１のウエット微粒子の１３．５ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたコーン油１７０ｇ（市販のコーン油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射してマイクロカプセル化されたシアン顔料をコーン油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＣＬ１を作製した。
【０１８３】
（比較例４）
（比較例のマイクロカプセル化顔料粒子Ｃを用いた液体現像剤の作製）
実施例４において、マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣ１のウエット微粒子の代わりに前述のマイクロカプセル化顔料粒子Ｃの１７部を用い、同様にして比較例の液体現像剤（比較例ＣＬ１）を作製した。
【０１８４】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１に記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。
【０１８５】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたシアン顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、本発明の液体現像剤のトナーは−９３ｍＶを示したが、比較例の液体現像剤のトナーは弱い負の値を示し、ゼーター電位は−１１ｍＶであった。
【０１８６】
（実施例５）
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ２を用いた液体現像剤の作製）
得られたマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ２のウエット微粒子の１２ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたアマニ油１７０ｇ（市販のアマニ油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射してマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をアマニ油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＭＬ３を作製した。
【０１８７】
作製した本発明の液体現像剤にを用い、実施例１に記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。
【０１８８】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、本発明の液体現像剤のトナーは−９８ｍＶを示した。
【０１８９】
【表２】
2007065235.tif 000020
【０１９０】
図４に示す液体現像方式の作像装置を用い、現像・転写・クリーニング・定着を行った。
感光体には積層型の負帯電の撥油性有機感光体を用い、現像ローラは弾性部材からなる。先ず、感光体表面をスコロトロンで−６５０Ｖに帯電し、画像信号により制御されたレーザ光を照射して潜像を形成する。次いで、前述の弾性現像ローラに−６００Ｖの現像バイアスを印加して現像を行う。現像ローラにはアニロックスローラが同方向に接触回転しながら、規制ブレードで層厚を規制された液体現像剤を供給する。このアニロックスローラにはスポンジ状の弾性ローラである供給ローラから液体現像剤を供給している。
【０１９１】
転写バイアスは＋９５０Ｖであり、転写紙を感光体右下方向から一対のローラにより転写タイミングの同期をとりながら矢印に示すように左方向に供給される。転写ローラは弾性ローラからなり、前述の転写バイアスが制御系を通じて印加されている。転写後の紙は撥油性材料からなる熱定着ローラ間を通過し定着が行われる。定着温度は９０℃に設定している。この温度により接触程度では転写紙上から、現像・転写されたトナー像が他の接触する物（転写紙、指、装置周辺部材など）に移行しない程度に定着が行われる。使用する植物油の組成と粘度により定着温度が最適となるように設定することができる。また、この作像治具のプロセス速度は２００ｍｍ／秒に設定している。
【０１９２】
転写残りトナーが発生した場合は、図示するクリーニング弾性ローラが感光体に接触しており、感光体上から若干付着する液体現像剤を移動させながら、上部に位置するクリーニンブブレードで掻き落とされる。クリーニングされた感光体は再び帯電・露光・現像・転写・クリーニングのサイクルを繰り返しながら、単色画像を形成することが出来る。
【０１９３】
実施例１〜実施例５と比較例１〜比較例４の液体現像剤を用いて、５％原稿とベタ画像の印字出力を行った。定着性の評価は、転写紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に形成された印字物の上から住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（１２ｍｍ幅）を貼り付けて、剥がし、転写紙上に残った印字物濃度を初期濃度のパーセント提示で行った。その結果を表３にベタ初期画像濃度と共に示す。なお、感光体上のカブリトナーは転写バイアスが＋９５０Ｖであるため、原則として転写紙上には転写されてこないが、場合により汚れとして移行してきた場合には、印字画像品質としてその評価を行った。印字物の反射濃度は前述の市販の反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１９４】
【表３】
2007065235.tif 000021
【０１９５】
なお、比較例２は、定着性がなく、測定しなかった。
【０１９６】
結果によれば、本発明の液体現像剤は画像部の濃度も高く、かつ、非画像部へのトナーの付着が見られなく、良好な印字品質を与えるものであった。また、これらの液体現像剤を一週間静置して分散安定性を見た後、作像治具の現像部に入れて印字画像を再現したが、本発明の液体現像剤は沈降も見られず、印字品質は初期と変わらない状態であったが、比較例の液体現像剤は沈降が酷く、又、再現印字品質も初期より悪化しており、５％原稿文字の判読は困難であった。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明のマイクロカプセル化顔料粒子の製造工程において、アニオン性基を表面に有する顔料粒子が、水性媒体に分散すると共に第１の被覆層の重合前のカチオン性重合性界面活性剤、アニオン性重合性界面活性剤、親水性マクロモノマー、アニオン性基を有する親水性モノマーとに対して共存している状態を説明するための図である。
【図２】図１に示す分散状態において、カチオン性重合性界面活性剤、アニオン性重合性界面活性剤、親水性マクロモノマー、アニオン性基を有する親水性モノマーが重合された状態を示す説明図である。
【図３】図３は、液体静電現像剤の帯電挙動を測定する電気泳動実験装置を説明するための図である。
【図４】図４は、液体現像方式の作像装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１９８】
２１・・・感光体、２２・・・現像ローラ、２３・・・スコロトロン、２４・・・画像信号により制御されたレーザ光、２５・・・アニロックスローラ、２６・・・規制ブレード、２７・・・供給ローラ、２８・・・転写紙、２９・・・転写ローラ、３０・・・熱定着ローラ、３１・・・クリーニング弾性ローラ、３２・・・クリーニンブレード
【図１】
2007065235.tif 000023
【図２】
2007065235.tif 000024
【図３】
2007065235.tif 000025
【図４】
2007065235.tif 000026