(57)【要約】【課題】  本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物、特に難分解性の芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末を用いた浄化方法を提供するものである。【解決手段】  金属鉄粒子とマグネタイト粒子との混合粒子粉末であって、ＢＥＴ比表面積が０．１〜４０ｍ２／ｇ、粉体ｐＨが４〜９であることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌・地下水浄化処理に用いる金属鉄粒子とマグネタイト粒子との混合粒子粉末であり、該混合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が０．１〜４０ｍ２／ｇであって粉体ｐＨが４〜９であることを特徴とする土壌・地下水の浄化剤用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末。
【請求項２】
平均粒子径が０．０７〜１００μｍであって粉体ｐＨが７〜１１である金属鉄粒子と、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が１０００〜８０００ｐｐｍであって粉体ｐＨが３〜７であるマグネタイト粒子との混合粒子粉末であることを特徴とする請求項１記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末。
【請求項３】
マグネタイト粒子の形状が針状又は紡錘状であることを特徴とする請求項１又は２記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末。
【請求項４】
金属鉄粒子のＢＥＴ比表面積が０．０１〜３５ｍ２／ｇであり、マグネタイト粒子のＢＥＴ比表面積が１．０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末。
【請求項５】
金属鉄粒子とマグネタイト粒子との配合割合が、重量比で９０：１０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水の浄化処理用浄化剤。
【請求項７】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、請求項１乃至５のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末又は請求項６記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項８】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、原位置で、請求項６記載の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤を直接、注入又は攪拌混合することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物等を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物類は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物類が排出された場合、有機ハロゲン化合物類は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物類で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物類によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物類による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物類は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物類の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物類によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物類を除去する方法等が知られている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７２０２号公報
【特許文献４】特開２００４−２１１０８８号公報
【特許文献５】特開２００４−８３８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前出特許文献１には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１１】
また、前出特許文献２には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１２】
また、前出特許文献３には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１３】
前出特許文献４には、金属と金属酸化物とを含む有機化合物分解材について記載されているが、金属酸化物中にＳを含有しておらず、また金属および金属酸化物の粉体ｐＨが記載されておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１４】
また、特許文献５には、α―Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、有機ハロゲン化合物の初期分解活性は高いものの、活性持続性がやや劣る傾向があり、長期に亘って有機ハロゲンを分解する必要性がある場合には、最適とは言い難い。
【００１５】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる浄化材およびそれを用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、土壌・地下水浄化処理に用いる金属鉄粒子とマグネタイト粒子との混合粒子粉末であって、ＢＥＴ比表面積が０．１〜４０ｍ２／ｇ、粉体ｐＨが４〜９であることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、平均粒子径が０．０７〜１００μｍであって粉体ｐＨが７〜１１である金属鉄粒子と、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が１０００〜８０００ｐｐｍであって粉体ｐＨが３〜７であるマグネタイト粒子との混合粒子粉末であることを特徴とする本発明１記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、マグネタイト粒子の形状が針状又は紡錘状であることを特徴とする本発明１又は２記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、金属鉄粒子のＢＥＴ比表面積が０．０１〜３５ｍ２／ｇであり、マグネタイト粒子のＢＥＴ比表面積が１．０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする本発明１乃至３記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、金属鉄粒子とマグネタイト粒子との配合割合が、重量比で９０：１０〜２０：８０であることを特徴とする本発明１乃至４のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１乃至５のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水の浄化処理用浄化剤である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、本発明１乃至５のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末又は本発明６記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明７）。
【００２４】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、原位置で、本発明６記載の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤を直接、注入又は攪拌混合することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末は、有機ハロゲン化合物類を効率よく分解・不溶化できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２７】
まず、本発明１乃至５に係る土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末（以下、「浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末」という）について述べる。
【００２８】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末は、金属鉄粒子とマグネタイト粒子とを含むことを特徴とする。本発明で用いる金属鉄粒子を単独で使用しても、有機ハロゲン化合物類の初期分解速度は速いが、早期に分解性能が劣化したり、有機ハロゲン化合物類の分解性能の早期劣化は少ないが、分解時間に長時間必要としたりするので、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。また、マグネタイト粒子を単独使用した場合は、有機ハロゲン化合物類の吸着はするが、分解活性は非常に低い。つまり、これらを混合して用いることにより、非常に優れた分解能力が発現すると推測される。
【００２９】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．１〜４０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇを超える場合には、金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末による有機ハロゲン化合物類の初期分解速度は速いが、早期に分解性能が劣化し、持続性の低下を生じる。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末による有機ハロゲン化合物類の分解性能の早期劣化は少ないが、分解時間が長時間必要とし、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。好ましくは０．３〜４０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜４０ｍ２／ｇである。
【００３０】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末の粉体ｐＨは４〜９である。粉体ｐＨが９を超える場合には、金属鉄と水とが反応して活性水素が生成する際に副生する鉄イオンが水酸化物して金属鉄粒子表面に析出して、活性水素の生成反応を阻害するので好ましくない。粉体ｐＨが４未満である場合には、金属鉄粒子およびマグネタイト粒子の表面が溶け出して、不活性化するので好ましくない。好ましくは４．２〜８．８である。
【００３１】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられる金属鉄粒子の平均粒子径は０．０７〜１００μｍが好ましい。平均粒子径が０．０７μｍ未満の場合には、金属鉄粒子と水との反応性が高すぎて、急速に酸化が起こり、金属鉄粒子表層にゲータイトが生成してしまい、有機ハロゲン化合物類との水素化脱ハロゲン反応を阻害するため好ましくない。１００μｍを超える場合には、金属鉄と水との反応性が遅く、有機ハロゲン化合物類との水素化脱ハロゲンの反応速度が小さくなる。より好ましくは０．０７〜９０μｍ、さらにより好ましくは０．０７〜８０μｍである。
【００３２】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられる金属鉄粒子の粉体ｐＨは７．０〜１１が好ましい。粉体ｐＨが１１を超える場合には、金属鉄と水とが反応して活性水素が生成する際に副生する鉄イオンが水酸化物して金属鉄粒子表面に析出して、活性水素の生成反応を阻害するので好ましくない。粉体ｐＨが７未満かつ５以上である場合には、金属鉄粒子の表層が安定化されており、有機ハロゲン化合物類と接触しても反応が起こりにくいため好ましくなく、５未満である場合は、金属鉄粒子の表面が溶け出して、不活性化するので好ましくない。より好ましくは７．０〜１０．５である。
【００３３】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられる金属鉄粒子のＢＥＴ比表面積は０．０１〜３５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３５ｍ２／ｇを超える場合には、金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末による有機ハロゲン化合物類の初期分解速度は速いが、早期に分解性能が劣化し、持続性の低下を生じる。ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満の場合には、金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末による有機ハロゲン化合物類の分解性能の早期劣化は少ないが、分解時間が長時間必要とし、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは０．０５〜３５ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．１０〜３２ｍ２／ｇである。
【００３４】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられる金属鉄粒子の形状は粒状、球状、りん片状等、特に制限されない。
【００３５】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられる金属鉄粒子は、主成分が金属鉄であればよく、空気あるいは水中等で表面が酸化されたものや、微量の他の金属元素を含有するものでも良い。
【００３６】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられるマグネタイト粒子の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、マグネタイト粒子同士が凝集しやすく、水懸濁液とした場合に分散性が悪くなる。０．５μｍを超える場合には、金属鉄と水から生成した活性水素により活性化されたマグネタイト粒子と、有機ハロゲン化合物類との水素化脱ハロゲンの反応速度が小さくなる。より好ましくは０．０５〜０．４μｍ、さらにより好ましくは０．０８〜０．３５μｍである。
【００３７】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられるマグネタイト粒子の粉体ｐＨは３〜７．０が好ましい。マグネタイト粒子の粉体ｐＨが７を超える場合には、Ｓ含有量が少ないものしか得られず、有機ハロゲン化合物類との水素化脱ハロゲン反応が低下するため好ましくない。粉体ｐＨが３よりも低い場合には、金属鉄粒子およびマグネタイト粒子の表面が溶け出して、不活性化するので好ましくない。より好ましくは３．５〜７．０である。
【００３８】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられるマグネタイト粒子のＳ含有量は１０００〜８０００ｐｐｍが好ましい。Ｓ含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合には、マグネタイト粒子による有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。８０００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。より好ましくは１５００〜７５００ｐｐｍであり、さらにより好ましくは１８００〜７５００ｐｐｍである。
【００３９】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられるマグネタイト粒子のＢＥＴ比表面積値は１．０〜５０ｍ２／ｇが好ましい。１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、金属鉄と水から生成した活性水素により活性化されたマグネタイト粒子と、有機ハロゲン化合物類との水素化脱ハロゲンの反応速度が小さくなる。５０ｍ２／ｇを越える場合には、マグネタイト粒子同士が凝集しやすく、水懸濁液とした場合に分散性が悪くなる。より好ましくは２．０〜４０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３．０〜３０ｍ２／ｇである。
【００４０】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末に用いられるマグネタイト粒子の形状は粒状、球状、針状、紡錘状等、特に制限されないが、特に、針状および紡錘状は比表面積が比較的大きいため，単位重量当たりの有機ハロゲン化合物との接触効率が高くなるので好ましい。
【００４１】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末の金属鉄粒子とマグネタイト粒子との配合割合は、重量比で９０：１０〜２０：８０であることが好ましい。金属鉄粒子の混合割合比が９０を超える場合は、相対的にマグネタイト粒子が少なくなり、マグネタイト粒子による有機ハロゲン化合物類の分解性能が著しく低下する。金属鉄粒子の混合割合比が１０未満の場合は、金属鉄粒子による活性水素の生成が低減し、マグネタイト粒子の活性化が不足して、有機ハロゲン化合物類の分解性能が低下する。より好ましくは９０：１０〜３０：７０である。
【００４２】
次に、本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末の金属鉄粒子およびマグネタイト粒子粉末の各製造法について述べる。
【００４３】
本発明における金属鉄粒子粉末の製造法については、公知の方法を用いることができる。例えば、純鉄あるいは鋼を旋盤屑あるいは適当な大きさに破砕したものをボールミル等で機械的に破砕する方法、湿式法で調製した含水酸化鉄又は酸化鉄を水素などを用いて還元する水素還元法、鋼材の圧延工程で発生するミルスケールを水素還元（または一酸化炭素還元）するミルスケール還元法、溶融鉄に高圧の水ジェットを噴射して鉄粉を得る水アトマイズ法、一酸化炭素ガスを海面鉄に通してカルボニル鉄を生成させた後に気相状態で鉄粉にさせるカルボニル法、硫酸鉄等の溶液から電解によって鉄を析出させる電解法などが挙げられる。
【００４４】
本発明におけるマグネタイト粒子粉末の製造法については、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に、２０〜５０℃において空気等の酸素含有ガスを通気して、先ずは針状あるいは紡錘状ゲータイト粒子を生成させる。ここで得たゲータイト粒子を含む懸濁液をろ過・水洗し、得られたケーキを圧縮成形機にて成型した後、乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とする。
得られたゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水、加熱処理を行って、ヘマタイト粒子粉末造粒物とし、さらに、そのヘマタイト粒子粉末造粒物を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して、針状あるいは紡錘状マグネタイト粒子粉末造粒物を得る。
【００４５】
前記第一鉄塩としては、硝酸第一鉄、酢酸第一鉄、しゅう酸第一鉄、硫酸第一鉄等を使用できる。前記水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を使用することができる。前記炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を使用することができる。
【００４６】
また、マグネタイトの別の製造法としては、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等のアルカリ水溶液との中和反応沈殿物を含む縣濁液中に、７０〜１００℃において、空気等の酸素含有ガスを通気して、粒状あるいは球状マグネタイト粒子を生成することができる。
【００４７】
本発明に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末は、前記各製造法によって得られた金属鉄粒子粉末及びマグネタイト粒子粉末を常法によって混合すればよい。
【００４８】
次に、本発明６に係る有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理用浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４９】
本発明６に係る浄化剤は、本発明１乃至５に係る浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は１０〜４０重量％の範囲内で適宜選択することができ、より好ましくは１０〜３０重量％である。４０重量％を越える場合、浄化剤が増粘するため、撹拌時の機械的負荷が伝わりにくく、均一に混合することが難しいため、濃度の調整が困難となる。
【００５０】
浄化剤は、水中に所定量の金属鉄粒子とマグネタイト粒子を投入し、湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散することで得られる。湿式粉砕に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００５１】
本発明に係る浄化剤においては、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアスパラギン酸又はその塩及びポリマレイン酸又はその塩から選ばれる１種以上の分散剤を、粉末または水溶液で添加し、攪拌混合することによって、従来に比べて格段に土壌への浸透性を向上させることができる。
【００５２】
次に、本発明７又は８に係る有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００５３】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができるが、好ましくは原位置分解法である。
【００５４】
原位置分解法においては、金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法、或いは掘削攪拌混合機を用いて金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末又は浄化剤と汚染土壌と攪拌混合する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００５５】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末の成形物が充填されたカラム等に通水することができる。
【００５６】
本発明に係る浄化剤は、浄化処理に用いる際に金属鉄−マグネタイト混合粒子の固形分濃度が０．０１〜１０重量％となるように希釈することが好ましい。
【００５７】
浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００５８】
本発明に係る金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末又は浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物類を浄化した場合には、後述する評価法において、２０日後のＴＣＥ残存率を３５％以下、好ましくは３０％以下にすることができる。
【００５９】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末あるいは浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。
【００６０】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【００６１】
金属鉄−マグネタイト混合粒子中の金属鉄粒子は、金属鉄粒子と水との反応によって活性水素を生成させ、生成した活性水素によって近傍にあるマグネタイト粒子表面を還元して、活性化する。また、生成した活性水素の一部は、金属鉄粒子表面に吸着した有機ハロゲン化合物を水素化脱ハロゲンして無害化するものと本発明者は考えている。一方、マグネタイト粒子は、前記のとおり、活性化したマグネタイト粒子の粒子表面に吸着した有機ハロゲン化合物に対し水素化脱ハロゲン反応を進行させ無害化するものと本発明者は考えている。また、マグネタイト粒子表面にあるＳ（硫黄成分）は、有機ハロゲン化合物との吸着活性点となっており、脱ハロゲン反応を促進しているものと本発明者は考えている。
【００６２】
本発明で用いる金属鉄粒子及びマグネタイト粒子は、各々を単独で有機ハロゲン化合物類に接触させてもその分解能力は高くないが、これらを混合して用いることにより、非常に優れた分解能力が発現すると推測される。
【実施例】
【００６３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６４】
金属鉄粒子およびマグネタイト粒子の平均粒子径及び粒子形状は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００６５】
マグネタイト粒子のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００６６】
金属鉄粒子、マグネタイト粒子粉末及び混合粒子粉末の粉体ｐＨについては、先ず、試料５．０ｇを計り取り２００ｍｌビーカー中に入れ、イオン交換水９０ｍｌをさらに加える。ビーカーの上部を時計皿で蓋をして加熱し、７分間煮沸した。室温まで冷却後、メスシリンダーを用いて１００ｍｌにメスアップした。メスアップに使用する水は、イオン交換水のみを７分間煮沸し炭酸ガスを除いた煮沸水を冷却したものを用いた。１００ｍｌにメスアップした試料水をビーカーに移し替えて、試料水のｐＨを測定した。
【００６７】
金属鉄粒子とマグネタイト粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６８】
＜模擬地下水、排水中有機ハロゲン化合物の浄化処理評価＞
＜検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【００６９】
トリクロロエチレンを１．０μｌ、２．０μｌ及び３．５μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００７０】
＜有機ハロゲン化合物測定用試料調製＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末０．２４ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン３．５μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。浄化剤の場合は、固形分として０．２４ｇを注入し、イオン交換水は浄化剤中の水との合計で３０ｍｌとなるよう添加する。
【００７１】
＜有機ハロゲン化合物の分解反応における評価方法（トリクロロエチレン分解率の測定）＞
前記バイアル瓶を２４℃で静置する。前記バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取した。なお、ガスの分取は、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定し、トリクロロエチレンの残存率（反応後の濃度／反応前（静置後０時間）の濃度）を算出した。
【００７２】
分解生成物の定性分析については、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）と「ＧＣ−１６Ａ」（島津製作所社製）を用いて測定した。尚、「ＧＣ−１６Ａ」のＧＣ充填剤は、「Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ」（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。
【００７３】
実施例１＜金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末１の製造＞
＜金属鉄粒子粉末＞
金属鉄粒子粉末としては、純鉄の旋盤屑をボールミルで機械的に破砕した平均粒子径７５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．８８ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ７．８のりん片状ものを用いた。
【００７４】
＜マグネタイト粒子＞
マグネタイト粒子は、Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行った。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【００７５】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液  ０．９６ｌを添加、十分撹拌した後、フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１３重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【００７６】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕した。その後水に邂逅し７０％硫酸を５ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【００７７】
該造粒物１ｋｇをバッチ式の回転炉で、３４０℃、水素２Ｌ／ｍｉｎ気流中、１．５時間加熱還元し、その後、５０℃、１時間、マグネタイト表層のみ除酸化を施した。得られた針状マグネタイト粒子粉末は、平均粒子径０．３０μｍ、ＢＥＴ比表面積２１ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ７．０、Ｓ含有量２０００ｐｐｍであった。
【００７８】
上記のりん片状金属鉄粒子粉末９０重量部および針状マグネタイト粒子粉末１０重量部を、乳鉢にて３分間乾式混合して、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ７．６の金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末１を得た。
【００７９】
実施例２＜浄化剤２の製造＞
容積１Ｌのビーカーに、平均粒子径５８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２２ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ７．２の粒状のアトマイズ鉄粒子粉末７０ｇと、７０％硫酸の添加量を１５ｍｌ／ｋｇとした以外は前記と同様にして得た平均粒子径０．２５μｍ、粉体ｐＨ５．４、Ｓ含有量４８００ｐｐｍの針状マグネタイト粒子粉末３０ｇを入れ、さらにイオン交換水４００ｇを加えて、ホモミキサーを用いて回転数５０００ｐｍで１５分間分散処理し、浄化剤２を得た。
【００８０】
実施例３〜５、比較例１〜４
金属鉄粒子の種類、マグネタイト粒子の種類、金属鉄粒子とマグネタイト粒子の混合比率、および浄化剤の固形分濃度を種々変化させた以外は、前記実施例１又は２と同様にして、金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末及び浄化剤を得た。尚、表中の金属鉄粒子とマグネタイト粒子の混合比率において、金属鉄粒子表層を酸化させてマグネタイト層が形成されているものについても、単一の金属鉄粒子として計算している。
【００８１】
【表１】
2007296408.tif 000002
【００８２】
＜模擬地下水、排水中有機ハロゲン化合物の浄化処理評価結果＞
使用例１
前記評価方法によれば、前記金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末１を用いた場合、トリクロロエチレンの残存率は、１０日後で３５％、２０日後で１０％であった。反応による主要生成物としては、エチレンおよびエタンが確認できた。
【００８３】
使用例２〜５、比較使用例１〜４
使用例１と同様に、実施例２〜５、比較例１〜４の金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末および浄化剤を用いて、１０日後と２０日後のトリクロロエチレン残存率を測定した。
【００８４】
【表２】
2007296408.tif 000003
【００８５】
前記実施例及び比較例から明らかな通り、本発明で用いる金属鉄粒子及びマグネタイト粒子は、各々を単独で有機ハロゲン化合物類に接触させてもその分解能力は高くないが、これらを混合して用いることにより、非常に優れた分解能力が発現する。