(57)【要約】【課題】本発明の目的は、機械的特性、耐熱性、透明性、難燃性、ガスバリア性などの特性について優れており、かつ、簡易な方法で製造することのできるポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明のポリアミド樹脂組成物は、水ガラスから調製されたケイ酸成分またはコロイダルシリカが、水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対して、好ましくは、１〜８０重量部（ＳｉＯ2換算量）配合されており、より好ましくは、さらに、アミン系化合物が配合されている。このポリアミド樹脂組成物は、そのまま、各種成形品の成形材料として用いられ、または、成形材料に混合されて、成形品の物性を向上させるための充填剤として用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性脂肪族ポリアミドと、ケイ酸成分とを含むことを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸成分が、前記水ガラスを含む水溶液への酸の添加後、前記水溶液から有機溶媒中に抽出されたケイ酸溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケイ酸成分が、前記水ガラスを含む水溶液への酸の添加によって生成されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケイ酸成分の含有量（ＳｉＯ2換算量）が、水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対して、１〜８０重量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
水溶性脂肪族ポリアミドと、コロイダルシリカとを含むことを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記コロイダルシリカの含有量（ＳｉＯ2換算量）が、水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対して、１〜８０重量部であることを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、アミン系化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
成形材料に混合されて成形品中に分散し、前記成型品の強度を向上させるための分散補強剤であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水ガラスまたはコロイダルシリカにより機械的強度などの物性が向上されたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物中に、１〜１００ｎｍ程度のサイズの無機微粒子（充填剤）が分散されてなる、いわゆるナノコンポジットについては、従来から、種々提案されている。このナノコンポジットに用いられる充填剤としては、例えば、シリカや層状ケイ酸塩が挙げられ、これら充填剤を樹脂組成物中に分散させる方法には、例えば、ロール、バンバリミキサ、押出成形機などを用いてせん断応力をかけることにより、樹脂中に機械的に分散させる方法が挙げられる。
【０００３】
しかし、充填剤の配合量が増加すると、樹脂組成物の粘度が上昇して取り扱いにくくなることから、必然的に充填剤の配合量が制限され、その結果、樹脂組成物の物性を向上させる効果にも制限が生じる。さらに、樹脂組成物の粘度が高くなることで、他の配合剤を均一に分散させる際の取扱性や、樹脂組成物の加工性が低下するという不具合もある。
一方、特許文献１には、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、所定の割合でポリアミド形成モノマーをインターカレーションした後、こうして得られた複合中間体の存在下で、ポリアミド形成モノマーを重合させることにより製造される、ポリアミド複合材料が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、水ガラスやジアミンモノマーを含む水溶液相と、有機溶媒やジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相とを接触させ、両溶液相の界面にて重縮合することにより製造される、ガラスとポリアミドとの複合体が記載されている。
また、特許文献３は、表面にシランカップリング剤を被覆させたコロイダルシリカと、ポリアミド樹脂と、触媒とを配合して、溶融混練することにより製造される、熱可塑性樹脂複合材料が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−８２７２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６１０６号公報
【特許文献３】特開平９−１５１２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、上記特許文献１〜３に記載のポリアミド複合材料については、例えば、剛性などの機械的特性や、熱膨張係数などの熱的特性について、満足し得るレベルに達していないのが現状である。
また、特許文献１〜３に記載のポリアミド複合材料は、いずれも、その製造方法が複雑で、製造コストや原料コストが高くつくという不具合もある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、機械的特性、耐熱性、透明性、難燃性、ガスバリア性などの特性について優れており、かつ、簡易な方法で製造することのできるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１）  水溶性脂肪族ポリアミドと、ケイ酸成分とを含むことを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物、
（２）  前記ケイ酸成分が、前記水ガラスを含む水溶液への酸の添加後、前記水溶液から有機溶媒中に抽出されたケイ酸溶液であることを特徴とする、前記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）  前記ケイ酸成分が、前記水ガラスを含む水溶液への酸の添加によって生成されることを特徴とする、前記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）  前記ケイ酸成分の含有量（ＳｉＯ2換算量）が、水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対して、１〜８０重量部であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）  水溶性脂肪族ポリアミドと、コロイダルシリカとを含むことを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物、
（６）  前記コロイダルシリカの含有量（ＳｉＯ2換算量）が、水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対して、１〜８０重量部であることを特徴とする、前記（５）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）  さらに、アミン系化合物を含むことを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（８）  成形材料に混合されて成形品中に分散し、前記成型品の強度を向上させるための分散補強剤であることを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のポリアミドの複合材料に比べて、より一層機械的強度に優れ、しかも、耐熱性、透明性、難燃性およびガスバリア性にも優れたポリアミド系樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、
（ｉ）  水溶性脂肪族ポリアミドと、ケイ酸成分とを含むこと、または、
（ｉｉ）  水溶性脂肪族ポリアミドと、コロイダルシリカとを含むこと、
を特徴としている。
上記（ｉ）のポリアミド樹脂組成物において、水溶性脂肪族ポリアミドとしては、例えば、脂肪族ポリアミドに変性処理を施して、水溶性を付与したものが挙げられる。
【００１０】
上記水溶性脂肪族ポリアミドは、具体的には、例えば、アミド基（−ＮＨＣＯ−）がＮ−アルコキシアルキル化（好ましくは、メトキシメチル化）された脂肪族ポリアミドを合成することにより、得ることができる。脂肪族ポリアミドのアミド基をＮ−アルコキシアルキル化することで、脂肪族ポリアミドの分子間水素結合能を阻害し、可溶性を発現させることができる。
【００１１】
また、水溶性脂肪族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドのＮ−アルコキシアルキル化後、脂肪族ポリアミドの主鎖に、親水性モノマーがグラフト重合されることが好ましい。
上記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを有するアニオン性モノマーや、例えば、アミノ基の４級塩などの官能基を有するカチオン性モノマーなどが挙げられる。
【００１２】
上記親水性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、マレイン酸およびこれらの酸のアルカリ金属塩、例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびこれらの酸のアルカリ金属塩、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなど。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルラクタム類（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど。）などが挙げられる。
【００１３】
アミド基がＮ−アルコキシアルキル化（好ましくは、メトキシメチル化）された脂肪族ポリアミドの脂肪族ポリアミドとしては、例えば、
・ε−カプロラクタム、プロピオンラクタム、ヘプタンラクタム、カプリルラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタムの重縮合体（脂肪族ポリアミド部分の名称として、例えば、ナイロン６、ナイロン３、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２など。）、
・上記例示のラクタムの２種（または、３種以上）からなる共縮合体（脂肪族ポリアミド部分の名称として、例えば、ナイロン６１２など。）、
・ジアミン成分（例えば、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタジアミン、ノナンジアミン、エタン−１，２−ジアミン（エチレンビス（アザン））など。）とジカルボン酸成分（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など。）との共縮合体（脂肪族ポリアミド部分の名称として、例えば、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン９Ｔなど。）が挙げられる。
【００１４】
アミド基がＮ−アルコキシアルキル化（好ましくは、メトキシメチル化）された脂肪族ポリアミドを合成するには、あらかじめ、上記ラクタムのアミド基や上記ジアミン成分の窒素原子をＮ−アルコキシアルキル化し、その後、常法に従って、上記ラクタムの重縮合または共縮合や、上記ジアミン成分と上記カルボン酸成分との共縮合をすればよい。Ｎ−アルコキシアルキル化は、常法に従って行われる。
【００１５】
水溶性脂肪族ポリアミドの具体例としては、例えば、東レ・ファインケミカル（株）製の水溶性ナイロン（商品名「ＡＱナイロン」シリーズ）、ナガセケムテックス（株）製の水溶性ナイロン（商品名「トレジンＦＳ−３５０」、「トレジンＦＳ−５００」）、（株）鉛市製の変性ポリアミド樹脂（商品名「ＦＲ−５００Ｗ」、「ＦＲ−５５０Ｗ」）などが挙げられる。
【００１６】
なお、上記水溶性脂肪族ポリアミドは、通常、ペレット状またはフレーク状で提供される。
上記（ｉ）のポリアミド樹脂組成物において、水ガラスは、ポリアミド樹脂組成物に、ケイ酸成分を含有させる目的で配合され、通常、下記式で示される化合物が用いられる。
Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ
上記式中、係数ｎは、一般にモル比と呼ばれており、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの分子比で示される（ＪＩＳ  Ｋ  １４０８-1966）。係数ｎは、特に限定されないが、好ましくは、２．１〜３．１であり、より好ましくは、３．１である。係数ｎが３．１であるときは、水ガラス中のケイ酸成分の含有量（ＳｉＯ2換算量）が多くなることから、水溶性脂肪族ポリアミドとの複合化処理の効率が向上する。
【００１７】
上記係数ｎが３．１である水ガラスは、一般に、水ガラス３号として市販されている。上記（ｉ）のポリアミド樹脂組成物に使用可能な水ガラスは、これに限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用することができる。
水溶性脂肪族ポリアミドと、ケイ酸成分とは、例えば、下記（ａ）および（ｂ）に示す手順で、配合される。
（ａ）  上記水ガラスを含む水溶液に、酸（例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸など。）を配合後、有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を配合し、さらに、塩（例えば、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウムなど。）を配合して、水ガラスから調製されるケイ酸成分を、水相から上記有機溶媒相へと分配させる（シラノール抽出）。次いで、上記ケイ酸成分を含有する有機溶媒相と、水相とを分離して、上記有機溶媒相を取り出し、これを、上記水溶性脂肪族ポリアミドと混合する。
（ｂ）  上記水ガラスと、上記水溶性脂肪族ポリアミドと、水とを配合し、得られた水溶液に、酸（例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸など。）を配合し、水ガラスおよび水溶性脂肪族ポリアミドを含有する水溶液中で、水ガラス中のケイ酸成分を析出させる。
【００１８】
上記（ａ）の手順により、水ガラスから調製されるケイ酸成分と、水溶性脂肪族ポリアミドとを混合したときは、その後、水溶性脂肪族ポリアミド中のＮ−アルコキシアルキル化された窒素原子が、水ガラスから調製されたケイ酸成分（シラノール）によってケイ酸塩化される。なお、上記（ａ）の手順によるときは、水ガラス由来のＮａを完全に除去できるといった利点がある。なお、ポリアミド系樹脂組成物中にＮａが混入すると、ポリアミド系樹脂組成物の物性の低下、透明性の低下などを招くおそれがある。
【００１９】
一方、上記（ｂ）の手順により、水ガラスと水溶性脂肪族ポリアミドとを含有する水溶液中で、水ガラス中のケイ酸成分を析出させたときは、水溶性脂肪族ポリアミド中のＮ−アルコキシアルキル化された窒素原子が、直接、ケイ酸塩化される。なお、上記（ｂ）の手順によるときは、ケイ酸塩化の処理に有機溶媒が不要であることから、製造コストの削減や、環境に対する負荷の低減を図ることができる。
【００２０】
水ガラスの配合量は、ポリアミド樹脂組成物に要求される補強効果や、各種物性の向上の程度に応じて、適宜設定される。それゆえ、特に限定されないが、例えば、水ガラスから調製されたケイ酸成分についての、水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対する配合量（ＳｉＯ2換算量）は、好ましくは、１〜８０重量部であり、より好ましくは、５〜７０重量部であり、さらに好ましくは、１０〜３０重量部である。
【００２１】
水ガラスの配合量（ケイ酸成分についての、水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対する配合量（ＳｉＯ2換算量））が上記範囲を下回ると、ポリアミド樹脂組成物に要求される補強効果や、各種物性の向上の程度が不十分になるおそれがある。一方、水ガラスの配合量が上記範囲を上回ると、上記ケイ酸成分が水溶性脂肪族ポリアミド中で均一に微分散されなくなったり、水溶性脂肪族ポリアミドとの相互作用に関わらない水ガラスが生じて、配合された水ガラスが無駄になったりするおそれがある。
【００２２】
上記（ｉ）のポリアミド樹脂組成物は、さらに、アミン系化合物を配合していることが好ましい。
アミン系化合物は、例えば、水溶性脂肪族ポリアミド中の遊離のカルボキシラト基（−ＣＯＯ-）と反応して塩を形成し、水溶性脂肪族ポリアミドと、水ガラスから調製されたケイ酸成分との相互作用を強める働きを示す。それゆえ、アミン系化合物を配合することで、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度やその他の特性が、より一層向上される。
【００２３】
アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミンなどの（第１級、第２級、第３級）脂肪族モノアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）などの（第１級、第２級、第３級）脂肪族ジアミン、例えば、シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、例えば、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、などが挙げられる。なかでも、カルボキシラト基との塩を形成させる観点から、第３級アミンであることが好ましい。
【００２４】
上記トリ、ジ、モノアルキルアミンのアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、なかでも、好ましくは、エチルが挙げられる。
上記アミン系化合物は、とりわけ、トリエチルアミンであることが好ましい。
アミン系化合物は、上記水溶性脂肪族ポリアミドとケイ酸成分とを、上記（ａ）または（ｂ）に示す方法で混合後、上記水溶性脂肪族ポリアミドとケイ酸成分とを含有する混合物中に配合するか、または、水溶性脂肪族ポリアミドとケイ酸成分とが、上記（ａ）または（ｂ）に示す方法で混合される前に、あらかじめ、水溶性脂肪族ポリアミドと混合される。
【００２５】
アミン系化合物の配合量は、上記水溶性脂肪族ポリアミド中の遊離のカルボキシシラートの含有量や、ポリアミド樹脂組成物に要求される補強効果、各種物性の向上の程度などに応じて、適宜設定される。それゆえ、特に限定されないが、例えば、水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対する配合量は、好ましくは、３０重量部以下であり、より好ましくは、０．５〜２０重量部であり、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００２６】
アミン系化合物を、上記範囲を超える割合で配合したとしても、ポリアミド樹脂組成物の補強効果、各種物性の向上の程度などに及ぼす影響が乏しく、むしろ、コスト上不利になるおそれや、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物にアミン臭が感じられるようになるおそれがある。
上記（ｉ）に示すポリアミド樹脂組成物は、例えば、下記の手順により調製される。
【００２７】
例えば、まず、上記水ガラスを水に溶解させ、必要に応じて、上記アミン系化合物を配合し、さらに、硫酸を加えて、ｐＨを３〜５程度に調整する。次いで、得られた水ガラスの水溶液と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを配合し、さらに、塩化ナトリウムを添加する。こうして、ＴＨＦ相と水相とを分離させ、ＴＨＦ相（ケイ酸−ＴＨＦ溶液）を取り出す。一方、上記水溶性脂肪族ポリアミドを水に溶解させ、得られた水溶液に、上記ケイ酸−ＴＨＦ溶液を配合して、均一溶液を調製する。こうして、水溶性脂肪族ポリアミドと、ケイ酸成分と、必要に応じてアミン系化合物とが配合されているポリアミド樹脂組成物が得られる。なお、水ガラスの水溶液のｐＨ調整前に、アミン系化合物を配合しなかった場合には、必要に応じて、水溶性脂肪族ポリアミドの水溶液を調製する際に、または、水溶性脂肪族ポリアミドの水溶液へのケイ酸−ＴＨＦ溶液の配合後に、上記アミン系化合物を配合してもよい。
【００２８】
また、例えば、水ガラスと、水溶性脂肪族ポリアミドと、さらに必要に応じて、アミン系化合物とを配合し、これを水に溶解させて、均一溶液を調製する。次いで、得られた溶液に硫酸を加え、ｐＨを３〜５程度に調整する。かかる手順によっても、水溶性脂肪族ポリアミドと、水ガラスとから調製されたケイ酸成分とが配合されているポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００２９】
こうして均一溶液（水溶液）の形態として調製されたポリアミド樹脂組成物は、さらに、遠心成形を経ることにより、例えば、シート状などに成形される。
上記（ｉｉ）に示すポリアミド樹脂組成物において、水溶性脂肪族ポリアミドとしては、上記したのと同じものが挙げられる。また、水溶性脂肪族ポリアミドの作製方法、水溶性脂肪族ポリアミドを作製するための脂肪族ポリアミドの具体例、および、水溶性脂肪族ポリアミドの具体例についても、上記と同様である。
【００３０】
上記（ｉｉ）に示すポリアミド樹脂組成物において、コロイダルシリカとしては、特に限定されず、例えば、その製造方法については、ゾル−ゲル法、ケイ酸ソーダ法などのいずれの方法であってもよい。
コロイダルシリカの配合量は、ポリアミド樹脂組成物に要求される補強効果や、各種物性の向上の程度に応じて、適宜設定される。それゆえ、特に限定されないが、例えば、水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対する配合量（ＳｉＯ2換算量）は、好ましくは、１〜８０重量部であり、より好ましくは、５〜７０重量部であり、さらに好ましくは、１０〜３０重量部である。
【００３１】
コロイダルシリカの配合量（水溶性脂肪族ポリアミド１００重量部に対する配合量（ＳｉＯ2換算量））が上記範囲を下回ると、ポリアミド樹脂組成物に要求される補強効果や、各種物性の向上の程度が不十分になるおそれがある。一方、コロイダルシリカの配合量が上記範囲を上回ると、水溶性脂肪族ポリアミド中で均一に微分散されなくなったり、水溶性脂肪族ポリアミドとの相互作用に関わらないコロイダルシリカが生じて、配合されたコロイダルシリカが無駄になったりするおそれがある。
【００３２】
上記（ｉｉ）に示すポリアミド樹脂組成物は、さらに、アミン系化合物を配合していることが好ましい。
アミン系化合物は、例えば、水溶性脂肪族ポリアミド中の遊離のカルボキシラト基（−ＣＯＯ-）と反応して塩を形成し、水溶性脂肪族ポリアミドとコロイダルシリカとの相互作用を強める働きを示す。それゆえ、アミン系化合物を配合することで、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度やその他の特性が、より一層向上される。
【００３３】
アミン系化合物としては、上記したのと同じものが挙げられる。また、アミン系化合物の配合量や、アミン系化合物の配合量が上記範囲を外れたときの問題点についても、上記と同様である。
アミン系化合物は、水溶性脂肪族ポリアミドとコロイダルシリカとの混合後、得られた混合物中に配合するか、または、水溶性脂肪族ポリアミドとコロイダルシリカとの混合前に、あらかじめ、水溶性脂肪族ポリアミドと混合される。
【００３４】
上記（ｉｉ）に示すポリアミド樹脂組成物は、例えば、下記の手順により調製される。
例えば、まず、上記水ガラスを水に溶解させ、得られた水ガラスの水溶液に、上記コロイダルシリカを配合、さらに必要に応じて、上記アミン系化合物を配合する。こうして、水溶性脂肪族ポリアミドと、コロイダルシリカと、必要に応じて、上記アミン系化合物とが配合されたポリアミド樹脂組成物が、均一溶液として得られる。アミン系化合物の配合は、上述のとおり、水溶性脂肪族ポリアミドとコロイダルシリカとの混合後であってもよく、水溶性脂肪族ポリアミドとコロイダルシリカとの混合前であってもよい。
【００３５】
こうして均一溶液（水溶液）の形態として調製されたポリアミド樹脂組成物は、さらに、遠心成形することにより、例えば、シート状などに成形される。
上記（ｉ）および（ｉｉ）のポリアミド樹脂組成物は、いずれも、水溶性脂肪族ポリアミドを含有する水溶液中に、水ガラスから調製されたケイ酸成分またはコロイダルシリカの水溶液を配合するか、あるいは、水溶性脂肪族ポリアミドを含有する水溶液中で水ガラスからケイ酸成分を調整するという、簡易な処理を経ることにより、得られる。
【００３６】
また、こうして得られる上記（ｉ）および（ｉｉ）のポリアミド樹脂組成物において、水ガラスから調製されたケイ酸成分やコロイダルシリカは、いずれも、ポリアミド樹脂組成物中に、極めて均一に微分散される。このため、上記ポリアミド樹脂組成物によれば、機械的特性、耐熱性、透明性、難燃性、ガスバリア性などが優れたポリアミド樹脂成型品を作製することができる。
【００３７】
また、上記（ｉ）および（ｉｉ）のポリアミド樹脂組成物は、例えば、成形材料に混合されて成型品中に分散し、上記成型品の強度を向上させるための分散補強剤として用いることができる。
脂肪族ポリアミドとの相溶性に優れた樹脂やゴムについては、たとえその樹脂やゴムが、水ガラスから調製されたケイ酸成分やコロイダルシリカについての分散性が乏しい材料であっても、上記ポリアミド樹脂組成物を配合、分散させて、ブレンドすることにより、全体として、上記ケイ酸成分やコロイダルシリカが均一に分散された樹脂またはゴム材料を得ることができる。
【００３８】
上記ポリアミド樹脂組成物を分散補強剤として配合することのできる樹脂としては、これに限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性エンジニアリングプラスチック、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど。）、脂肪族ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン樹脂など。）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性エンジニアリングプラスチック、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど。）、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、樹脂の難燃性を向上させるために、上記樹脂は、臭素化されたものであってもよい。
【００３９】
上記ポリアミド樹脂組成物を分散補強剤として用いる場合において、上記ポリアミド樹脂組成物と、上記例示の樹脂またはゴムとの配合割合は、特に限定されないが、例えば、重量比で、好ましくは、１０：９０〜８０：２０であり、より好ましくは、２０：８０〜４０：６０である。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した成分は、次のとおりである。
・水溶性脂肪族ポリアミド：ペレットの変性ポリアミド樹脂（水溶性ナイロン）、商品名「ＡＱナイロン  ＡＱ−７０」、東レ・ファインケミカル（株）製
・水ガラス：水ガラス３号、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ、ｎ＝３．２、ケイ酸成分の含有量（ＳｉＯ2換算量）２８％相当、富士化学（株）製
・コロイダルシリカ：商品名「ＰＬ−１」、シリカ濃度（ＳｉＯ2換算）１２重量％、一次粒子径１５ｎｍ、二次粒子径４０ｎｍ、扶桑化学工業（株）製
・ナノコンポジットナイロン６：層状ケイ酸塩（モンモリナイト）が分子レベルのオーダーで微分散されたナイロン６（ＰＡ６）、相対粘度ηI＝２．６、モンモリナイトの含有割合２重量％、商品名「１０１５Ｃ２」、宇部興産（株）製
・ガラス繊維：商品名「Ｔ−２８９」、繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ、日本電気硝子（株）製
実施例１
濃度１．６ｍｏｌ／Ｌの水ガラス溶液１Ｌを攪拌し、冷却下で室温以下に保ちながら、２Ｎ−硫酸５００ｍＬ中に加えた。さらに、得られた水ガラス−硫酸溶液（ｐＨ２〜３）に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍＬと塩化ナトリウム５６０ｇとを配合し、冷却下（７℃）にて３０分間静置後、上層（ＴＨＦ層）を分離することにより、ケイ酸−ＴＨＦ溶液を得た。上記ケイ酸−ＴＨＦ溶液を減圧蒸留（２５ｍｍＨｇ、５０℃、２時間）することにより生じた固形分の重量に基づいて、ＴＨＦ溶液中のケイ酸成分（ＳｉＯ2換算）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出した。
【００４１】
次に、水溶性脂肪族ポリアミド（ペレット）５ｇを脱イオン水３０ｇで溶解させて、トリエチルアミン０．０５ｇを配合した。さらに、得られた水溶性脂肪族ポリアミドの水溶液に対して、ケイ酸成分（ＳｉＯ2換算）が１０重量％の割合で含有されるように、上記ケイ酸−ＴＨＦ溶液を配合し、攪拌することにより、水溶性脂肪族ポリアミドとケイ酸とを含む均一溶液を得た。得られた均一溶液の粘度は、６５〜９５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
【００４２】
次いで、上記均一溶液を用いて、遠心成形により、円柱状のポリアミド系樹脂成形体（直径７ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。この遠心成形においては、まず、上記均一溶液を、室温で遠心成形機の金型に投入し、８０回転／分の速度で金型を回転させつつ、均一溶液の液温を１００℃になるまで徐々に昇温させた。次いで、均一溶液の液温を１００℃に保って、金型を１８時間回転させた後、金型の回転を停止させて、１００℃で２４時間静置することにより、ポリアミド系樹脂成形体を熟成させた。
【００４３】
実施例２
水溶性脂肪族ポリアミドの水溶液を調製する際にトリエチルアミンを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水溶性脂肪族ポリアミドとケイ酸とを含む均一溶液（粘度１００ｍＰａ・ｓ（３０℃））を調製した。さらに、得られた上記均一溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして遠心成形および熟成をすることにより、円柱状のポリアミド系樹脂成形体（直径７ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。
【００４４】
実施例３
水溶性脂肪族ポリアミド（ペレット）５ｇを脱イオン水３０ｇで溶解させて、水溶性コロイダルシリカ４．１２ｇを配合した。さらに、得られた水溶液３０ｍＬに対して、トリエチルアミン０．０５ｇを配合し、撹拌することにより、水溶性脂肪族ポリアミドとコロイダルシリカとを含む均一溶液を得た。得られた上記均一溶液の粘度は、１００〜１２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
【００４５】
次いで、上記均一溶液を用いて、遠心成形により、円柱状のポリアミド系樹脂成形体を得た。この遠心成形においては、まず、上記均一溶液を、室温で遠心成形機の金型に投入し、８０回転／分の速度で金型を回転させつつ、均一溶液の液温を１００℃になるまで徐々に昇温させた。次いで、均一溶液の液温を１００℃に保って、金型を１８時間回転させた後、金型の回転を停止させて、１００℃で２４時間静置することにより、ポリアミド系樹脂の成形体を熟成させた。
【００４６】
実施例４
水溶性脂肪族ポリアミド（ペレット）５ｇを脱イオン水３０ｇで溶解させた後、水溶性コロイダルシリカ４．１２ｇを配合して撹拌することにより（すなわち、トリエチルアミンを配合しなかったこと以外は、実施例３と同様にして）、水溶性脂肪族ポリアミドとコロイダルシリカとを含む均一溶液（粘度６５〜９０ｍＰａ・ｓ（３０℃））を得た。さらに、得られた上記均一溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして遠心成形および熟成をすることにより、円柱状（直径７ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）のポリアミド系樹脂成形体を得た。
【００４７】
実施例５
水溶性脂肪族ポリアミド（ペレット）５ｇを脱イオン水３０ｇに溶解させた後、水ガラス（濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ）を配合し、攪拌して、混合液を得た。水ガラスのケイ酸成分の配合量は、水溶性脂肪族ポリアミドの固形分に対して、１０重量％であった。次いで、得られた混合液に、０．５Ｎ−硫酸を配合して、混合液のｐＨを８．０に調整後、１日放置して、混合液をゲル化させた。次に、こうして得られたゲル化物を型に入れて、１５０℃で１時間真空乾燥させることにより、直方形・板状の樹脂成形体（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。
【００４８】
比較例１
水溶性脂肪族ポリアミド（ペレット）を射出成形機に投入し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力１００ＭＰａの成形条件で射出成形をすることにより、直方形・板状の樹脂成形体（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。
比較例２
水溶性脂肪族ポリアミドに代えて、ナノコンポジットナイロン６を用いたこと以外は、比較例１と同様にして射出成形をすることにより、直方形・板状の樹脂成形体（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。
【００４９】
比較例３
水溶性脂肪族ポリアミド９０重量部と、ガラス繊維１０重量部と、脱イオン水重量部とを配合し、攪拌することにより、水分散液を得た。
次いで、上記水分散液を用いて、遠心成形により、直径７ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ２ｍｍの円柱状（チューブ状）のポリアミド系樹脂成形体を得た。この遠心成形においては、まず、上記水分散液を、室温で遠心成形機の金型に投入し、８０回転／分の速度で金型を回転させつつ、水分散液の液温を１００℃になるまで徐々に昇温させた。次いで、水分散液の液温を１００℃に保って、金型を１８時間回転させた後、金型の回転を停止させて、１００℃で２４時間静置することにより、樹脂成形体を熟成させた。
【００５０】
比較例４
水ガラスの水溶液（水分量６０重量％）４ｇと、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）４．７ｇとを配合し、室温で蒸留水を加えながら攪拌して、均一透明な水溶液３００ｍＬを得た。また、塩化アジポイル（アジポイルジクロライド）７．５ｇと、トルエンとを室温で配合し、均一透明な有機溶液２００ｍＬを得た。
【００５１】
次いで、容量１Ｌのブレンダー瓶に、上記の水溶液を加えて、毎分１０万回転で攪拌しながら、２５℃の雰囲気下で上記の有機溶液を配合した。こうして得られた混合溶液から、直ちに白色の複合体をろ別し、沸騰アセトン、蒸留水で洗浄し、さらに、真空下、８０℃で乾燥させることにより、白色の均一なガラス−ポリアミド複合体を得た。
樹脂成形体の物性評価
（ａ）引張試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１:2004「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、各上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた樹脂成形体と、比較例４で得られたガラス−ポリアミド複合体とについて、１００％伸び時における引張応力Ｍ100（ＭＰａ）、切断時引張応力ＴB（ＭＰａ）および切断時伸びＥB（％）を測定した。引張試験は、上記樹脂成形体を切り取って得られた試験片（ダンベル３号）を用いて、試験温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００５２】
（ｂ）硬さ試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験」に準拠して、各上記実施例および比較例で得られた樹脂成形体またはガラス−ポリアミド複合体についてのデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。
（ｃ）耐熱性試験：各上記実施例および比較例で得られた樹脂成形体またはガラス−ポリアミド複合体を切り取って得られた試験片（ダンベル３号）を、それぞれ、１００℃の雰囲気下において９６時間放置した。次いで、上記（ａ）の引張試験と同様にして、１００％伸び時における引張応力Ｍ100（ＭＰａ）、切断時引張応力ＴB（ＭＰａ）および切断時伸びＥB（％）を測定し、また、上記（ｂ）と同様にして、樹脂成形体のデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。
【００５３】
（ｄ）透明性：各上記実施例および比較例で得られた樹脂成形体またはガラス−ポリアミド複合体を切り取って得られた厚さ０．５ｍｍの試験片を用いて、可視光の透過率を測定した。透過率の測定には、ＵＶ−可視吸光光度計（型式「ＵＶ−２６５ＦＷ」、島津製作所（株）製）を使用し、波長３８０〜７８０ｎｍの可視領域のうち、透過率（％）が最も低かったときの値を用いて、樹脂成形体の透明性を評価した。
【００５４】
（ｅ）難燃性：ＪＩＳ  Ｌ  １０９１:1999「繊維製品の燃焼性試験方法」の規定のＤ法（接炎試験）に準拠して、各上記実施例および比較例で得られた樹脂成形体またはガラス−ポリアミド複合体の燃焼性を評価した。燃焼性は、試料片が加熱によって溶融し、燃焼し尽くすまでの接炎回数によって評価され、回数が多いほど燃焼性が低い（難燃性が高い）ことを示す。
【００５５】
（ｆ）気体透過性：ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６-1987「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に規定のＡ法（差圧法）に準拠して、各上記実施例および比較例で得られた樹脂成形体またはガラス−ポリアミド複合体の気体透過度（ＧＴＲ）を測定した。
以上の結果を表１および表２に示す。
【００５６】
【表１】
2007154141.tif 000002
【００５７】
【表２】
2007154141.tif 000003
【００５８】
表１および表２中、「水溶性ＰＡ」は「水溶性脂肪族ポリアミド」を示し、「ＨＭＤＡ」は「ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）」を示し、「ＡＣ」は「塩化アジポイル（アジポイルジクロライド）」を示し、「シリカ」は「コロイダルシリカ」を示し、「（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ」は「トリエチルアミン」を示し、「ｃｏｍｐ．Ｎｙ６」は「ナノコンポジットナイロン６」を示す。「灰分（％）」は「灰分の含有割合（％）」を示す。
【００５９】
表１および表２の「引張試験」および「耐熱性試験」において、「Ｍ100」および「ＴB」は、順に、「１００％伸び時における引張応力」、「切断時引張応力」を示し、単位はいずれも「ＭＰａ」である。「ＥB」は「切断時伸び」を示し、単位は「％」である。
表１および表２中、「硬さ」は「デュロメータ硬さ（タイプＡ）」を示す。「気体透過度」の単位は「×１０11ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）」である。
【００６０】
表１および表２に示すように、実施例１〜５によれば、機械的強度に優れ、しかも、耐熱性、透明性、難燃性およびガスバリア性にも優れたポリアミド系樹脂組成物を得ることができた。
なお、比較例４で得られたガラス−ポリアミド複合体は、強度が高くなりすぎて、通常使用できるレベルではなかった。