(57)【要約】【課題】  樹脂中に酸化によって生じるカルボニル基を高感度に検出し、樹脂の劣化度を容易に測定する方法を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）：【化１】2007191429.tif 000010［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｘはハロゲンである。］で表される化合物、又は、一般式（II）：【化２】2007191429.tif 000011［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−６アルキルであり；Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルキル、ハロゲン及びＣ１−６アルキルから選択される基で置換されていてもよいフェニル、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ、ハロゲン及びＣ１−６アルキルから選択される基で置換されていてもよいフェノキシである。］で表される化合物を含むカルボニル基の検出剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2007191429.tif 000008
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｘはハロゲンである。］
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（II）：
【化２】
2007191429.tif 000009
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−６アルキルであり；Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルキル、ハロゲン及びＣ１−６アルキルから選択される基で置換されていてもよいフェニル、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ、ハロゲン及びＣ１−６アルキルから選択される基で置換されていてもよいフェノキシである。］
で表される化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物を含むカルボニル基の検出剤。
【請求項４】
試料材料と請求項１又は２記載の化合物とを反応させて、試料材料中の酸化劣化により生じたカルボニル基をラベル化し、次いで化学発光又はＵＶ蛍光を測定することを含む、試料材料の酸化劣化の測定方法。
【請求項５】
試料材料が樹脂である請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル基を選択的にラベル化するための試薬、及びそれを用いる材料の酸化劣化測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性樹脂部品は自動車をはじめとして多くの工業製品等に使用されている。樹脂は空気中の酸素、紫外線及び熱等により劣化していく。劣化が進むと樹脂の強度が低下するので、樹脂の耐久性の向上とともに樹脂の劣化度合いを把握することは重要である。
【０００３】
樹脂の劣化度の測定法として、所定の形状及び寸法の試験片を用いる引張試験による方法が挙げられる。しかしながら、強度試験を実施するためには所定の形状及び寸法の試験片を準備する必要があるが、実際の樹脂成形品は曲面を有していたりするため試験片を準備できない場合が多く、強度試験を行うことができない場合がある。また、強度試験では局所的に劣化しているような試験片についてその劣化箇所のみをピンポイントで評価することは不可能である。したがって、強度試験のような物理的な方法によらない樹脂の劣化測定方法が望まれている。
【０００４】
樹脂の劣化の主な要因として酸化劣化が挙げられる。樹脂は酸素によって攻撃されるとカルボニル基が生成すると言われている。したがって、樹脂中に生成するカルボニル基を測定することにより、樹脂の劣化度を測定することができる。
【０００５】
カルボニル基を測定する方法として、ｘｐｓ（光電子分光分析装置）による方法、及びＦＴ−ＩＲによる方法が挙げられる。しかしながら、これらの方法では樹脂そのもののスペクトル（即ち、バックグランド）にカルボニル基のピークが埋もれてしまい、また測定感度も低いので、微量のカルボニル基を正確に定量・定性分析することは極めて困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５-１７０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂中に酸化によって生じるカルボニル基を高感度に検出し、樹脂の劣化度を容易に測定する方法、及びそのためのカルボニル基検出剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の基を有するトリフェニルホスホニウム塩及びホスホン酸誘導体等がカルボニル基を選択的にラベル化し、化学発光法又はＵＶ蛍光法により高感度で検出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2007191429.tif 000002
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｘはハロゲンである。］
で表される化合物。
（２）一般式（II）：
【００１１】
【化２】
2007191429.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−６アルキルであり；Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルキル、ハロゲン及びＣ１−６アルキルから選択される基で置換されていてもよいフェニル、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ、ハロゲン及びＣ１−６アルキルから選択される基で置換されていてもよいフェノキシである。］
で表される化合物。
（３）前記（１）又は（２）記載の化合物を含むカルボニル基の検出剤。
（４）試料材料と前記（１）又は（２）記載の化合物とを反応させて、試料材料中の酸化劣化により生じたカルボニル基をラベル化し、次いで化学発光又はＵＶ蛍光を測定することを含む、試料材料の酸化劣化の測定方法。
（５）試料材料が樹脂である前記（４）記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂中に酸化によって生じるカルボニル基を正確且つ高感度に検出し、樹脂の劣化度を容易に測定する方法、及びそのためのカルボニル基検出剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法では、一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
2007191429.tif 000004
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｘはハロゲンである。］
で表される化合物、及び一般式（II）：
【００１５】
【化４】
2007191429.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−６アルキルであり；Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルキル、ハロゲン及びＣ１−６アルキルから選択される基で置換されていてもよいフェニル、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ、ハロゲン及びＣ１−６アルキルから選択される基で置換されていてもよいフェノキシである。］
で表される化合物が使用される。
【００１６】
本明細書で言うハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
本明細書で言うＣ１−６アルキルとは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−シとはプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
本明細書で言うＣ１−６アルコキシとは上記のようなＣ１−６アルキルのアルコキシを言う。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ｎは好ましくは２〜４の整数であり、Ｘは好ましくは塩素又は臭素である。
【００１８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は好ましくは、互いに独立して、Ｃ１−３アルキルであり、特に好ましくはメチルである。また、Ｒ３及びＲ４は好ましくは、互いに独立して、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシである。
【００１９】
一般式（Ｉ）の化合物はＷｉｔｔｉｇ反応によりカルボニル基と選択的に反応し、カルボニル基は下記のように化学発光団であるピレンによりラベル化される：
【００２０】
【化５】
2007191429.tif 000006
【００２１】
また、一般式（ＩＩ）の化合物はＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応によりカルボニル基と選択的に反応し、カルボニル基は下記のように化学発光団であるダンシル基によりラベル化される：
【００２２】
【化６】
2007191429.tif 000007
【００２３】
次いで、シュウ酸エステル＋過酸化水素系の発光試薬に浸漬し、発光団からの化学発光又はＵＶ蛍光を測定することによりカルボニル基の検出を行うことができる。また化学発光量又はＵＶ蛍光量を測定することによりカルボニル基の定量分析を行うことも可能である。化学発光又はＵＶ蛍光の測定はＣＣＤカメラを用いて行えば、発光強度等のデータを自動的に且つ正確に処理することが可能である。
【００２４】
本発明の方法は樹脂の劣化を測定する方法として有用である。本発明で言う樹脂とは天然樹脂及び合成樹脂のいずれをも含む意味であり、その形態は特に限定されるものではなく、例えば粉末、成形品、繊維、複合材料等が挙げられる。
【００２５】
樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂等が挙げられ、またこれらのポリマーブレンドであってもよいし、さらにはホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。
【００２６】
樹脂の劣化測定方法は以下の手順により行うことができる。
工程１．劣化度を測定する樹脂の一部を式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物（ラベル化剤）と反応させて、カルボニル基を発光団でラベル化する。この反応は、適当な塩基によりアルカリ性に調整した溶媒（ラベル化剤を溶解し、且つカルボニル基を有しない溶媒が好ましい）にラベル化剤を適当量溶解して反応のための溶液とする。この溶液に樹脂を浸漬し、適当な温度下（例えば、１０〜８０℃）で適当な時間（例えば、０．５〜１４時間）反応させる。反応終了後、樹脂を取り出し、使用した溶媒で洗浄し、乾燥して測定のための樹脂試料を得る。
工程２．発光団はＵＶを照射することにより蛍光が観察されるので、蛍光量と蛍光スペクトルを測定する。ＣＣＤカメラを使うことにより蛍光量等を正確に測定できるとともにデータ処理が容易になる。
工程３．新品の樹脂についても同様にして式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と反応させて蛍光量を測定する。
工程４．新品の樹脂と劣化樹脂との蛍光量の差から劣化樹脂の劣化度合いを判定することができる。
【００２７】
上記工程２において、ＵＶ照射により蛍光を観察する方法に代えて、化学発光を観察してもよい。具体的には、カルボニル基が発光団でラベル化された樹脂を発光試薬に浸漬して発光団の化学発光を促進し、これをＣＣＤカメラ等で観察して発光量と発光スペクトルを測定する。発光試薬としては、例えば、シュウ酸エステル＋過酸化水素水系、ジフェノイルペルオキシド等が挙げられる。なお、化学発光は樹脂の母材成分や添加剤によって消光現象が起きて観察されない場合があるので、発光波長の異なる発光団を有するラベル化化合物（例えば、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物）を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：生成カルボニル基のラベル化
水酸化カリウムでｐＨ９に調整した水２０ｍｌにラベル化剤を溶解して１ｍＭの水溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、耐候劣化試験等で劣化させた樹脂片をその劣化面が溶液に浸るように溶液に浸漬した。また、比較のために新品樹脂片も浸漬した。シャーレに蓋をして恒温槽に移して４０℃で一晩放置した。樹脂片を恒温層から取り出し、水酸化カリウムでｐＨ９に調整した水の入ったビーカーに移し、５分間超音波をかけて洗浄した。この洗浄操作を３〜４回繰り返した後、風乾して測定のための樹脂試験片を得た。
【００２９】
実施例２：ＵＶ蛍光量の測定による樹脂片の劣化度の測定
実施例１で得られた測定用樹脂試験片を暗箱に入れ、ＵＶを照射しながらＣＣＤ検出器等を用いてその蛍光量を測定する。または、蛍光量を測定できるクロマトスキャナー等を用いて蛍光量を測定してもよい。この蛍光量と、別に測定した新品樹脂片や市場回収品等の標準樹脂サンプルの蛍光量と比較して、樹脂試験片の劣化度を評価した。
【００３０】
実施例３：化学発光量の測定による樹脂片の劣化度の測定
トリクロロフェニルオキザレート（ＴＣＰＯ）をエチレングリコールジメチルエーテルに溶解して５ｍＭ溶液を調製した。この溶液２０ｍｌに、実施例１で調製した樹脂試験片を浸漬して暗箱に入れ、３％Ｈ２Ｏ２水溶液１００μｌをシリンジで注入した。このときに発生する化学発光量をＣＣＤ検出器等を用いて測定した。この化学発光量と、別に測定した新品樹脂片や市場回収品等の標準樹脂サンプルの化学発光量と比較して、樹脂試験片の劣化度を評価した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の化合物はカルボニル基の検出に利用することができ、さらには、樹脂中のカルボキシ基を定量分析して樹脂の劣化度を判定するために用いることもできる。本発明の方法はカルボニル基のみを検出できるという利点があり、またバックグランド等のノイズが無く、ｘｐｓやＦＴ−ＩＲによる分析と比較すると数千倍〜数万倍の高感度で正確にカルボニル基を定性・定量分析することができる。