(57)【要約】【課題】  低比誘電率樹脂に変換できるビスアミノフェノール化合物を提供する。【解決手段】  ダイヤモンドイド構造より構成される基にアミノヒドロキシフェニル基を有する基が２つ結合した構造を有するビスアミノフェノール化合物である。前記ビスアミノフェノール化合物は、一般式（１）で表されるものである。【化１】2007186493.tif 000004（式中のＸは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示し、ｎは、０または１を示し、Ｙは水素原子またはアルキル基またはダイヤモンドイド構造より構成される基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドイド構造より構成される基にアミノヒドロキシフェニル基を有する基が２つ結合した構造を有するビスアミノフェノール化合物。
【請求項２】
前記ビスアミノフェノール化合物は、一般式（１）で表されるものである、請求項１に記載のビスアミノフェノール化合物。
【化１】
2007186493.tif 000003
（式中のＸは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示し、ｎは、０または１を示し、Ｙは水素原子またはアルキル基またはダイヤモンドイド構造より構成される基を示す。）
【請求項３】
前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるフェニレン基上の置換基として、アルキル基またはダイヤモンドイド構造より構成される基を有するものである、請求項２に記載のビスアミノフェノール化合物。
【請求項４】
前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＹ及び／又はフェニレン基上の置換基として、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するものである、請求項２又は３に記載のビスアミノフェノール化合物。
【請求項５】
前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＹとして、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するものである、請求項２乃至４のいずれか１項に記載のビスアミノフェノール化合物。
【請求項６】
前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるｎとして、０である、請求項２乃至５のいずれか１項に記載のビスアミノフェノール化合物。
【請求項７】
前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＸとして、置換基を有しても良いアダマンチル基を有するものである、請求項２乃至６のいずれか１項に記載のビスアミノフェノール化合物。
【請求項８】
前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＸとして、置換基を有しても良いビアダマンチル基を有するものである、請求項２乃至７のいずれか１項に記載のビスアミノフェノール化合物。
【請求項９】
前記置換基は、アルキル基である、請求項７又は８に記載のビスアミノフェノール化合物。
【請求項１０】
前記置換基を有しても良いビアダマンチル基が、テトラメチルビアダマンチル基である請求項８に記載のビスアミノフェノール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスアミノフェノール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
これらの樹脂が、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して低比誘電率であるという特徴があるため、特に、層間絶縁膜用途において、有機材料の適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置の高速化、微細化、高集積化および低消費電力化などの更なる高性能化に対応するためには、比誘電率がなお十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開平５−１２１３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような事情のもとで、低比誘電率樹脂に変換できるビスアミノフェノール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
（１）  ダイヤモンドイド構造より構成される基にアミノヒドロキシフェニル基を有する基が２つ結合した構造を有するビスアミノフェノール化合物、
（２）  前記ビスアミノフェノール化合物は、一般式（１）で表されるものである、第（１）項に記載のビスアミノフェノール化合物、
【化１】
2007186493.tif 000002
（式中のＸは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示し、ｎは、０または１を示し、Ｙは水素原子またはアルキル基またはダイヤモンドイド構造より構成される基を示す。）
（３）  前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるフェニレン基上の置換基として、アルキル基またはダイヤモンドイド構造より構成される基を有するものである、第（２）項に記載のビスアミノフェノール化合物。
（４）  前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＹ及び／又はフェニレン基上の置換基として、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するものである、第（２）項又は第（３）項に記載のビスアミノフェノール化合物、
（５）  前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＹとして、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するものである、第（２）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載のビスアミノフェノール化合物、
（６）  前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるｎとして、０である、第（２）項乃至第（５）項のいずれか１項に記載のビスアミノフェノール化合物、
（７）  前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＸとして、置換基を有しても良いアダマンチル基を有するものである、第（２）項乃至第（６）項のいずれか１項に記載のビスアミノフェノール化合物、
（８）  前記ビスアミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＸとして、置換基を有しても良いビアダマンチル基を有するものである、第（２）項乃至第（７）項のいずれか１項に記載のビスアミノフェノール化合物、
（９）  前記置換基は、アルキル基である、第（７）項又は第（８）項に記載のビスアミノフェノール化合物、
（１０）  前記置換基を有しても良いビアダマンチル基が、テトラメチルビアダマンチル基である第（８）項に記載のビスアミノフェノール化合物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができるビスアミノフェノール化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ダイヤモンドイド構造より構成される基にアミノヒドロキシフェニル基を有する基が２つ結合した構造を有するビスアミノフェノール化合物であり、２つの前記アミノヒドロキシフェニル基がダイヤモンドイド構造より構成される基に直接結合される構造、前記アミノヒドロキシフェニル基を有する基として、前記アミノヒドロキシフェニル基とフェニレン基及びオキシフェニレン基などの芳香族基などの結合基とを有する基の２つが、該結合基を介してダイヤモンドイド構造より構成される基に結合される構造を有するものなどが挙げられる。このような構造を有するものとして、例えば、前記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。これらは、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
【０００７】
本発明において、ダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造であり、この構造より構成される基として、具体的には、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基などが挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基が挙げられ、例えば、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、低比誘電率を有する樹脂を得ることができ、中でも、アダマンチル基及びビアダマンチル基などがより好ましい。
【０００８】
前記ダイヤモンドイド構造中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換してもよい脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換してもよい脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができるが、これらの中でも、アルキル基がより好ましい。上記ビアダマンチル基の場合、上記アルキル基で置換されたアルキル置換基を有するビアダマンチル基を挙げることができ、その中の具体例として、４つのアルキル基で置換されたテトラメチルビアダマンチル基などを挙げることができる。
【０００９】
前記一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物としては、式中のＸとして、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するものであり、式中のＹとして、水素原子またはアルキル基またはダイヤモンドイド構造より構成される基を有するものである。
また、本発明のビスフェノール化合物において、前記一般式（１）におけるフェニレン基上の置換基として、アルキル基またはダイヤモンドイド構造より構成される基を有していても良い。
前記一般式（１）で表される化合物においては、樹脂にした場合により低誘電率にする上で、前記Ｙとして前記ダイヤモンドイド構造より構成される基、前記フェニレン基上の置換基として前記ダイヤモンドイド構造より構成される基、又は前記Ｙ及び前記フェニレン基上の置換基として前記ダイヤモンドイド構造より構成される基を有することが好ましい。
また、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物において、Ｘ、Ｙ及びフェニレン基上の置換基として有するダイヤモンドイド構造より構成される基としては、上記ダイヤモンドイド構造より構成される基と同じものを挙げることができる。
一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物において、Ｙ及びフェニレン基上の置換基として有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明のビスアミノフェノール化合物の具体例としては、これらの内、一般式（１）におけるｎが０の化合物としては、例えば、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−トリアマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニル）−トリアマンタン、１，３−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニル）−トリアマンタン、２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（１−アダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（１−アダマンチル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンおよび４，４−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
また、一般式（１）で表される構造においてこれらの内、一般式（１）におけるｎが１の化合物としては、例えば、１，３−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３’−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−トリアマンタン、３，３’−ビス（４−（２−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（２−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（４−（２−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（４−（２−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−トリアマンタン、３，３’−ビス（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−トリアマンタン、３，３’−ビス（４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−トリアマンタン、３，３’−ビス（４−（２−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（２−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（４−（２−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（４−（２−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−トリアマンタン、３，３’−ビス（４−（６−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（６−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（４−（６−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（４−（６−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−トリアマンタン、３，３’−ビス（４−（６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（４−（６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（４−（６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−トリアマンタン、３，３’−ビス（４−（６−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（６−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（４−（６−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（４−（６−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−トリアマンタン、３，３’−ビス（４−（６−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（４−（６−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、１，３−ビス（４−（６−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−ジアマンタン、１，３−ビス（４−（６−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−トリアマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（１−アダマンチル）フェノキシ）−３−（１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタン、３，３’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）−４−（６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−（１−ブチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−（１−ヘキシル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（１−ヘキシル）フェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（１−アダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（１−アダマンチル）フェノキシ）−３−（１−アダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（１−アダマンチル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（１−アダマンチル）フェノキシ）−３−（１−アダマンチル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−３，３’，５，５’−
テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、４，４−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンおよび４，４−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明のビスアミノフェノール化合物の製造方法としては、その代表例として、一般式（１）で表される構造を有するビスアミノフェノール化合物は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
一般式（１）におけるｎが０の化合物の場合、まず、ダイヤモンドイド構造を含む脂環式化合物を、臭素やヨウ素などのハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化することにより、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むジハロゲン化化合物を得る。
前記ハロゲン化反応において、溶媒を用いる場合、その種類としては、特には限定されないが、酢酸、ヘキサンまたはペンタンなどが好ましく、特に臭素を用いる場合は無溶媒で行ってもよい。また、反応を促進するために、触媒を用いてもよく、触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ダイヤモンドイド構造を含む化合物に対して、２当量倍以上、１００当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、３当量倍以上、５０当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−５０℃以上、１００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
【００１３】
なお、上記ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むジハロゲン化化合物のうち、臭素化化合物は、文献（Ｔ．Ｇｕｎｄ，  Ｐ．Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，  Ｇ．Ｕｎｒｕｈ，Ｇ．Ｇｌｅｉｃｈｅｒ、  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３９，  ２９９５−３００３，  １９７４）に記載の方法に従って合成することができる。
【００１４】
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される基を含むジハロゲン化化合物と、フェノール、ｍ−クレゾール及びｏ−クレゾールなどのヒドロキシベンゼン化合物とのフリーデル−クラフツ反応を行うことで、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むビス（ヒドロキシフェニル）化合物を得る。
また、上記ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むビス（ヒドロキシフェニル）化合物の合成法としては、文献（Ｄｅｒ−Ｊａｎｇ  Ｌｉａｗ，  Ｂｅｅｎ−Ｙａｎｇ  Ｌｉａｗ、  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２００，  １３２６−１３３２，  １９９９）に記載の方法に従い、アダマンタノン化合物と上記ヒドロキシベンゼン化合物との酸触媒を用いた脱水縮合反応によっても合成することができる。
【００１５】
前記アダマンタノン化合物としては、例えば、２−アダマンタノン、１，３−ジメチル−２−アダマンタノン、１，３−ジメチル−４−アダマンタノン、１，３−ジメチル−６−アダマンタノンおよび１−（１−アダマンチル）−２−アダマンタノンなどが挙げられる。酸触媒しては、硫酸および塩酸などが挙げられる。
ここで、上記ヒドロキシベンゼン化合物としては、一般式（１）におけるＹが水素原子の場合、フェノールを用いることが好ましい。
【００１６】
また、一般式（１）におけるＹがアルキル基の場合、上記ヒドロキシベンゼン化合物として、アルキルヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ましい。例えば、一般式（１）におけるＹがメチル基の場合はｍ−クレゾール又はｏ−クレゾールを用い、Ｙがブチル基の場合は、ｏ−ブチルフェノール又はｍ−ブチルフェノールを用いることが好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）におけるＹがダイヤモンドイド構造より構成される基の場合、上記ヒドロキシベンゼン化合物としてフェノールを用いることにより得られるダイヤモンドイド構造より構成される基を含むビス（ヒドロキシフェニル）化合物と、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むハロゲン化化合物との、フリーデル−クラフツ反応を行うことで、目的のヒドロキシフェニル基上の水素原子が前記ダイヤモンドイド構造より構成される基で置換されたダイヤモンドイド構造より構成される基を含むビス（ヒドロキシフェニル）化合物を得る。前記ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むハロゲン化化合物は、上記ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むジハロゲン化化合物と同様にして合成することが可能である。
【００１８】
前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒を用いる場合、その種類としては、特には限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル及びニトロメタンなどが好ましいが、無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上、５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは、０．５重量倍以上、１０重量倍以下である。前記フリーデル−クラフツ反応において、反応を促進する上で、触媒を用いることが好ましく、そのような触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ジハロゲン化化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−２０℃以上、２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１時間以上、４８時間以下である。この反応に使用されるビスフェノール化合物のモル比は、前記ジハロゲン化化合物に対し、２当量倍以上、２００当量倍以下であることが望ましく、より好ましくは１０当量倍以上、１００当量倍以下である。
【００１９】
次に、硫酸および硝酸などのニトロ化剤を用いて、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される基を含むビス（ヒドロキシフェニル）化合物のヒドロキシフェニル基をニトロ化し、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むビス（ニトロヒドロキシフェニル）芳香族化合物を得る。
続けて、これを、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させ、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭もしくは白金−活性炭などで処理するか、または、酸性条件下でスズもしくは塩化スズなどで処理することにより、目的のビスアミノフェノール化合物を得ることができる。
【００２０】
また、一般式（１）におけるｎが１の場合としては、前記一般式（１）におけるｎが０の化合物の場合の合成において得られるダイヤモンドイド構造より構成される基を含むビス（ヒドロキシフェニル）化合物を用いて、これと、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノール化合物または塩化ニトロフェノール化合物とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたダイヤモンドイド構造より構成される基を含むニトロヒドロキシフェノキシ芳香族化合物を得る。
【００２１】
ここで、ｎが１の場合の合成において、前記ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むビス（ヒドロキシフェニル）化合物としては、一般式（１）におけるフェニレン基上の置換基が全て水素原子である場合は、前記一般式（１）におけるｎが０及びＹが水素原子の場合の合成法により得られるものを用い、一般式（１）におけるフェニレン基上の置換基としてアルキル基を有する場合は、前記一般式（１）におけるｎが０及びＹがアルキル基の場合の合成法により得られるものを用い、一般式（１）におけるフェニレン基上の置換基として、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有する場合は、前記一般式（１）におけるｎが０及び一般式（１）におけるＹがダイヤモンドイド構造より構成される基の場合の合成法により得られるダイヤモンドイド構造より構成される基を含むビス（ヒドロキシフェニル）化合物を用いれば良い。
【００２２】
前記エーテル化反応において、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
【００２３】
上記で得られたフェノール性水酸基がベンジル基で保護されたダイヤモンドイド構造より構成される基を含むニトロヒドロキシフェノキシ芳香族化合物を、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理することにより、目的のビスアミノフェノール化合物を得ることができる。
【００２４】
前記ダイヤモンドイド構造を含む脂環式化合物としては、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン、オクタアダマンタン、ノナアダマンタン、デカアダマンタン、ウンデカアダマンタン、ビジアマンタン、トリジアマンタン、テトラジアマンタン、ペンタジアマンタン、ヘキサジアマンタン、ヘプタジアマンタン、オクタジアマンタン、ノナジアマンタン、デカジアマンタンおよびウンデカジアマンタン、などの多環式骨格構造を有する化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの脂環式化合物のダイヤモンドイド構造中の水素原子は、前記ダイヤモンドイド構造より構成される基におけるダイヤモンドイド構造中の水素原子と置換しても良い脂肪族基、芳香族基及びフッ素原子で置換されていても良い。
【００２５】
前記フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノール化合物または塩化ニトロフェノール化合物としては、例えば、一般式（１）におけるＹが水素原子の場合、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、２−ベンジルオキシ−４−クロロニトロベンゼン、３−ベンジルオキシ−４−クロロニトロベンゼン、２−ベンジルオキシ−６−クロロニトロベンゼンおよび３−ベンジルオキシ−６−クロロニトロベンゼンなど、一般式（１）におけるＹがアルキル基の場合、３−メチル−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−メチル−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−メチル−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（１−ブチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−ブチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンおよび６−（１−ブチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンなどや、一般式（１）におけるＹがダイヤモンドイド構造より構成される基の場合、３−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（１−ジアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−ジアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（１−ジアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（１−トリアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−トリアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（１−トリアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（３−（（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、２−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、４−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、４−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、２−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、４−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼンおよび５−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼンなど、等が挙げられる。
【００２６】
上記で得られたビスアミノフェノール化合物は、カルボン酸化合物と縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂などへと変換させることができる。
前記カルボン酸化合物としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などや、これらのカルボン酸塩素化化合物またはカルボン酸ベンゾトリアゾールエステル化化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次の通りとした。
［試験方法］
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（３）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。皮膜は、測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚とした後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。また、前記測定用試料は、次の様にして作製した。まず、１００ｍＬフラスコに、ビスアミノフェノール化合物（３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、イソフタル酸ジクロリド０．６１ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
【００２８】
［実施例１］
［３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
（１）３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた４つ口の１０Ｌセパラフラスコに、上記Ｔ．Ｇｕｎｄの方法で得た３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン６４．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェノール１０３２ｇ（１０．９５ｍｏｌ）を仕込み１５５℃で３０分間加熱還流した。その後、室温まで冷却した後、メタノール４．３Ｌを投入し、５５℃で１０分間加熱還流した。析出物を濾取し、固体をメタノールで洗い流した。６０℃で２４時間減圧乾燥することにより生成物６４．２ｇを得た（収率９３．７％）。
【００２９】
（２）３，３’−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記での方法で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４５．４６ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびジクロロメタン６００ｍＬを仕込み、フラスコ中に窒素を流した。フラスコをメタノール／氷浴で冷却し、攪拌しながら、６０％硝酸水溶液２７．３０ｇ（０．２６０ｍｏｌ）を滴下した。続いて内温０℃以下で３０分攪拌後、水／氷浴に換えて０〜５℃で２時間攪拌し、さらに水／氷浴をはずして室温で２時間攪拌した。反応液を濾過して、濾物として得られた黄色固体をイオン交換水１０００ｍＬで３回洗浄し、６０℃で１日減圧乾燥することにより、３，３’−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン３１．０４ｇを得た（収率５７％）。
【００３０】
（３）３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
上記で得られた３，３’−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン３１．０４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）および１０％パラジウム活性炭２．４２ｇ（０．００１１４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３０時間攪拌した。５０℃の湯浴中で１５分攪拌後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水１２００ｍＬに滴下して析出した固体をメタノール６２０ｍＬおよびイオン交換水６２０ｍＬの混合液で３回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、目的物である灰色粉末の３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン２３．２１ｇを得た（収率８４％）
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：肌色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４８４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．３０；Ｈ，８．３２；Ｎ，５．７８；Ｏ，６．６０、実測値（／％）：Ｃ，７９．１７；Ｈ，８．２０；Ｎ，５．９５；Ｏ，６．６８
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８
【００３１】
［実施例２］
［３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
（１）３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた４つ口の５Ｌセパラフラスコに、上記Ｔ．Ｇｕｎｄの方法で得た３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、フェノール６８８ｇ（７．３ｍｏｌ）を仕込み１５５℃で３０分間加熱還流した。その後、室温まで冷却した後、純水４．３Ｌを投入し、８０℃で１０分間加熱還流した。析出物を濾取し、固体を７Ｌの純水と混合し１０分間攪拌後、濾取した。６０℃で２４ｈ減圧乾燥することにより３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５０．６ｇを得た（収率９９．０％）。
【００３２】
（２）３，３’−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記で得られた３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５１．０８ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびジクロロメタン７７０ｍＬを仕込み、フラスコ中に窒素を流した。フラスコをメタノール／氷浴で冷却し、攪拌しながら、６０％硝酸水溶液２５．２０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を滴下した。続いて内温０℃以下で３０分攪拌後、水／氷浴に換えて０〜５℃で３時間攪拌し、さらに水／氷浴をはずして室温で１５分攪拌した。反応液を濾過して、濾物として得られた黄色固体をイオン交換水１５００ｍＬで３回洗浄し、６０℃で１日減圧乾燥することにより、３，３’−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３５．４４ｇを得た（収率５９％）。
【００３３】
（３）３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
上記で得られた３，３’−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３５．４４ｇ（０．０５９ｍｏｌ）および１０％パラジウム活性炭２．５０ｇ（０．００１１８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４２０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で２６時間攪拌した。その後、５０℃の湯浴中で１５分攪拌後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水１４２０ｍＬに滴下して析出した固体をメタノール７１０ｍＬおよびイオン交換水７１０ｍＬの混合液で３回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．７４ｇを得た（収率１８％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：肌色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５４０（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．９６；Ｈ，８．９５；Ｎ，５．１８；Ｏ，５．９２、実測値（／％）：Ｃ，７９．８７；Ｈ，８．８３；Ｎ，５．２５；Ｏ，６．０５
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
【００３４】
［実施例３］
［３，３’−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
（１）  ３，３’−ビス（４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシ−フェノキシ）−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた４つ口の１Ｌセパラフラスコに、実施例１の（１）の方法により得られた３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４５．４５ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン５５．６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム５５．３ｇ（０．４００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５９０ｍｌを仕込み１３５℃で４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却した後、析出物を濾取した。濾取した固体を１８００ｍｌの純水と混合し３０分間攪拌後、濾取した。濾取した固体を１８００ｍｌのメタノールと混合し３０分間攪拌後、濾取した。６０℃で２４ｈ減圧乾燥することにより生成物６９．１ｇを得た（収率７６．０％）。
【００３５】
（２）３，３’−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
１Ｌナスフラスコに、上記で得られた３，３’−ビス（４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシ−フェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン  ９０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭２．１２ｇ（０．００２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５７６ｍＬおよび撹拌子を投入した後、フラスコ内部を水素ガスで置換した。フラスコ内部の水素圧を５０ｐｓｉに保ちながら、２０℃で７２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３．６Ｌに投入し、固体を再沈殿させて回収した。得られた固体は、イオン交換水１３．６Ｌ中で３０分間攪拌洗浄を２回行い、室温で２４時間減圧乾燥することにより、暗赤色粉末状の生成物５８．２ｇを得た（収率８７．０％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：暗赤色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６６９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．０１；Ｈ，７．２３；Ｎ，４．１９；Ｏ，９．５７、実測値（／％）：Ｃ，７９．１７；Ｈ，７．１２；Ｎ，４．２５；Ｏ，９．４６
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８
【００３６】
［実施例４］
［３，３’−ビス（４−（６−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成］
（１）５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンの合成
３００ｍＬナスフラスコに、３−フルオロフェノール８７．３ｇ（７７９ｍｍｏｌ）、１−ブロモアダマンタン８３．８ｇ（３８９ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１４０℃で２４時間攪拌を行った。反応液を室温で静置して析出した固体を濾過により回収した。回収固体を冷トルエンで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、４−（１−アダマンチル）−３−フルオロフェノール６３．２ｇを得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４−（１−アダマンチル）−３−フルオロフェノール６３．２ｇ（２３６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍＬ、６０％硝酸水溶液２４．５ｇ（２３６ｍｍｏｌ）および攪拌子を投入し、１０℃で１時間攪拌を行った。反応液に１％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを投入した後、分液ロートを用いて有機層を回収し、更に溶媒を減圧除去した。得られた個体を２−プロパノール１２００ｍＬより再結晶することにより、５−（１−アダマンチル）−２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼンの３９．５ｇを得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた５−（１−アダマンチル）−２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼン３０．１ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド２６．５ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．２ｇ（３０５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍＬおよび攪拌子を投入し、１００℃で５時間攪拌を行った。反応液を濾過し、室温で静置して析出した固体を濾過により回収した。回収固体を冷アセトニトリルで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２７．８ｇを得た。
【００３７】
（２）３，３’−ビス（４−（６−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例３の（１）の合成において、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン５５．６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）の代わりに、上記で得られた５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン９２．１ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３の（１）〜（２）に記載の方法で合成し、目的物を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：暗赤色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９３７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．０１；Ｈ，８．１７；Ｎ，２．９９；Ｏ，６．８３、実測値（／％）：Ｃ，８１．９７；Ｈ，８．２３；Ｎ，２．７５；Ｏ，７．０５
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８
【００３８】
［実施例５］
［３，３’−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
実施例３の（１）において、３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４５．４５ｇの代わりに、実施例２の（１）で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５１．０８ｇを用いた以外は実施例３と同様に反応を行い、３，３’−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７２５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．５２；Ｈ，７．７９；Ｎ，３．８６；Ｏ，８．８３、実測値（／％）：Ｃ，７９．９７；Ｈ，７．５３；Ｎ，３．７５；Ｏ，８．７５
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８
【００３９】
［実施例６］
［３，３’−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
（１）５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンの合成
実施例４の（１）において、１−ブロモアダマンタンの代わりに１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンを使用した以外は、同様にして合成を行い、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンを得た。
【００４０】
（２）  ３，３’−ビス（４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシ−６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フェノキシ）フェニル−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた４つ口の２Ｌセパラフラスコに、実施例２の（１）の方法で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５１．０８ｇ（０．１ｍｏｌ）、上記（１）で得た５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン８３．９５ｇ（０．２０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム５５．３ｇ（０．４００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０００ｍｌを仕込み１３５℃で４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却した後、反応液を１０Ｌの純水と混合し３０分間攪拌後、濾取した。濾取した固体を１０Ｌのメタノールと混合し３０分間攪拌後、濾取した。６０℃で２４ｈ減圧乾燥することにより生成物１０９．６ｇを得た（収率８５．０％）。
【００４１】
（３）  ３，３’−ビス（４−（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の２Ｌセパラフラスコに、上記（２）の方法で得た３，３’−ビス（４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシ）−６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１２８．９７ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリメチルシリルヨーダイト１６０ｇ（０．８ｍｏｌ）、クロロホルム１２９０ｍｌを仕込み２５℃で１７時間攪拌した。その後、２１５ｍｌのメタノールを投入し、１０分間攪拌した。反応液を５ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２９０ｍｌ、５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１２９０ｍｌそして純水１２９０ｍｌを用いてこの順に洗浄した。洗浄後の有機層を減圧留去して固体を得た。この固体を６０℃で２４ｈ減圧乾燥することにより生成物８５．４ｇを得た（収率７７．０％）。
【００４２】
（４）３，３’−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の１０Ｌフラスコに、上記で得た３，３’−ビス（４−（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１１０．９５ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１７６０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、アセトニトリル７００ｍｌ、純水４１０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイトナトリウム２０８．９ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウム５．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１２４．３８ｇ（０．９ｍｏｌ）を水２６００ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥することにより、生成物８７．１ｇを得た（収率８３．０％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：肌色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．２１；Ｈ，８．５２；Ｎ，２．８２；Ｏ，６．４４、実測値（／％）：Ｃ，８２．４３；Ｈ，８．８３；Ｎ，２．３８；Ｏ，６．３６
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
【００４３】
［実施例７］
［２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタンの合成］
（１）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタンの合成
温度計、ジムロート冷却管、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記Ｄｅｒ−Ｊａｎｇ  Ｌｉａｗの方法で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン７０ｇ（２１９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン３７５ｇ（１５３０ｍｍｏｌ）、無水三塩化鉄７ｇ（４４ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル１４０ｍＬを入れ、１２０℃で３時間加熱還流した。反応液に水５００ｍＬを投入した後、分液ロートを用い、ヘキサン５００ｍＬで３回抽出を行った。回収されたヘキサン溶液は食塩水１００ｍＬで洗浄した後、硫酸ナトリウム２００ｇで乾燥した。カラムクロマト用シリカゲルおよびヘキサンで充填したオープンカラム（内径１０ｃｍ、シリカゲル高さ２０ｃｍ）に、上記で得たヘキサン溶液を投入し、ヘキサンを３Ｌ流した後、ヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒で展開し、得られた個体をアセトンで再結晶することで、目的の２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン３５ｇ（収率２５％）を得た。
【００４４】
（２）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−５−ニトロフェニル）アダマンタンの合成
温度計、滴下ロート、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン３５ｇ（５４ｍｍｏｌ）およびトルエン１００ｍＬを入れ、室温で攪拌溶解させた。次に、氷浴を用い、反応液を５℃まで冷却した後、６０％硝酸水溶液１４ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を、３０分間かけて滴下した後、室温で１時間攪拌した。スラリー状となった反応液にメタノール１Ｌを投入し、固体を濾過により回収した。得られた個体は熱メタノールで洗浄した後、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、目的の２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−５−ニトロフェニル）アダマンタン３６ｇ（収率９０％）を得た。
【００４５】
（３）２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン
１Ｌナスフラスコに、上記で得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−５−ニトロフェニル）アダマンタン３６ｇ（４９ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭５ｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよび撹拌子を投入した後、フラスコ内部を水素ガスで置換した。フラスコ内部の水素圧を５０ｐｓｉに保ちながら、２０℃で７２時間攪拌した。反応液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターを用いて濾液を１００ｇに濃縮し、イオン交換水２Ｌに投入した。析出した固体は、イオン交換水で洗浄した後、１００℃で４８時間減圧乾燥することにより、２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン３０ｇ（収率９０％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．８５；Ｈ，９．２６；Ｎ，４．１５；Ｏ，４．７４、実測値（／％）：Ｃ，８１．３０；Ｈ，９．３９；Ｎ，４．２０；Ｏ，４．９９
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００４６】
［実施例８］
［２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタンの合成］
実施例３の（１）において、３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４５．４５ｇを、実施例７（１）の方法で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン６４ｇとした以外は、実施例３と同様にして、２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタンを７０ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８５９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．０８；Ｈ，８．２１；Ｎ，３．２６；Ｏ，７．４５、実測値（／％）：Ｃ，８０．１１；Ｈ，８．４９；Ｎ，３．５０；Ｏ，７．４０
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００４７】
［実施例９］
［２，２−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタンの合成］
実施例６の（２）において、３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５１．０８ｇを、実施例７（１）の方法で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタン６４ｇとした以外は、実施例６と同様にして、２，２−ビス（４−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェノキシ）−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）アダマンタンを８０ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１８３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．２０；Ｈ，９．０３；Ｎ，２．３７；Ｏ，５．４１、実測値（／％）：Ｃ，８３．５５；Ｈ，９．０９；Ｎ，２．２９；Ｏ，５．００
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００４８】
［実施例１０］
［２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタンの合成］
（１）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタンの合成
温度計、ジムロート冷却管、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン７０ｇ（２１９ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６２５ｇ（１５３０ｍｍｏｌ）、無水三塩化鉄７ｇ（４４ｍｍｏｌ）およびメシチレン１０００ｍＬを入れ、１２０℃で３時間加熱した後、室温まで冷却した。カラムクロマト用シリカゲルおよびジクロロメタンで充填したオープンカラム（内径１０ｃｍ、シリカゲル高さ２０ｃｍ）に、上記で得た反応液を投入し、ジクロロメタンおよび酢酸エチルの混合溶媒で展開することで、目的の２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタン２１ｇ（収率１０％）を得た。
【００４９】
（２）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−５−ニトロフェニル）アダマンタンの合成
温度計、滴下ロート、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタン２１ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、室温で攪拌溶解させた。次に、氷浴を用い、反応液を５℃まで冷却した後、６０％硝酸水溶液６ｇ（５７ｍｍｏｌ）を、３０分間かけて滴下した後、室温で１時間攪拌した。スラリー状となった反応液に水１Ｌを投入し、固体を濾過により回収した。得られた個体は熱メタノールで洗浄した後、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、目的の２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−５−ニトロフェニル）アダマンタン２０ｇ（収率８６％）を得た。
【００５０】
（３）２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタンの合成
１Ｌナスフラスコに、上記で得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−５−ニトロフェニル）アダマンタン２０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭２ｇ（２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよび撹拌子を投入した後、フラスコ内部を水素ガスで置換した。フラスコ内部の水素圧を５０ｐｓｉに保ちながら、２０℃で７２時間攪拌した。反応液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターを用いて濾液を１００ｇに濃縮し、イオン交換水２Ｌに投入した。析出した固体は、イオン交換水で洗浄した後、１００℃で４８時間減圧乾燥することにより、２，２−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタン１５ｇ（収率７９％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８４．１１；Ｈ，９．８８；Ｎ，２．８０；Ｏ，３．０２、実測値（／％）：Ｃ，８３．９９；Ｈ，９．９４；Ｎ，２．６０；Ｏ，３．３７
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．５
【００５１】
［実施例１１］
［２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタンの合成］
実施例３の（１）において、３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４５．４５ｇを、実施例１０（１）の方法で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタン６４ｇとした以外は、実施例３と同様にして、２，２−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（７−（３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル）アダマンタンを７０ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１８３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．２０；Ｈ，９．０３；Ｎ，２．３７；Ｏ，５．４１、実測値（／％）：Ｃ，８３．０１；Ｈ，８．９３；Ｎ，２．３３；Ｏ，５．６３
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００５２】
［実施例１２］
［３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
（１）３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、ジムロート冷却管、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、実施例２（１）の方法で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１００ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン３７５ｇ（１５３０ｍｍｏｌ）、無水三塩化鉄７ｇ（４４ｍｍｏｌ）およびメシチレン２００ｍＬを入れ、１２０℃で３時間加熱還流した。カラムクロマト用シリカゲルおよびヘキサンで充填したオープンカラム（内径１０ｃｍ、シリカゲル高さ２０ｃｍ）に、上記で得た反応溶液を投入し、ヘキサンを３Ｌ流した後、ジクロロメタンおよび酢酸エチルの混合溶媒で展開し、目的物の含まれる溶出液を回収することで、目的の３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３２ｇ（収率２０％）を得た。
【００５３】
（２）３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−５−ニトロフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、滴下ロート、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３２ｇ（３８ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、室温で攪拌溶解させた。次に、氷浴を用い、反応液を５℃まで冷却した後、６０％硝酸水溶液１０ｇ（９５ｍｍｏｌ）を、３０分間かけて滴下した後、室温で１時間攪拌した。スラリー状となった反応液に水１Ｌを投入し、固体を濾過により回収した。得られた個体は熱メタノールで洗浄した後、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、目的の３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−５−ニトロフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３３ｇ（収率９５％）を得た。
【００５４】
（３）３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
１Ｌナスフラスコに、上記で得られた３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−５−ニトロフェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３３ｇ（３６ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭５ｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよび撹拌子を投入した後、フラスコ内部を水素ガスで置換した。フラスコ内部の水素圧を５０ｐｓｉに保ちながら、２０℃で７２時間攪拌した。反応液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターを用いて濾液を１５０ｇに濃縮し、イオン交換水２Ｌに投入した。析出した固体は、イオン交換水で洗浄した後、１００℃で４８時間減圧乾燥することにより、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン２８ｇ（収率９０％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８６５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．２８；Ｈ，９．７８；Ｎ，３．２４；Ｏ，３．７０、実測値（／％）：Ｃ，８３．１０；Ｈ，９．７０；Ｎ，３．３２；Ｏ，３．５０
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００５５】
［実施例１３］
［３，３’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
実施例３の（１）において、３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４５．４５ｇを、実施例１２（１）の方法で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン８３ｇとした以外は、実施例３と同様にして、３，３’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３０ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０４９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．４０；Ｈ，８．８４；Ｎ，２．６７；Ｏ，６．１０、実測値（／％）：Ｃ，８２．５２；Ｈ，８．３９；Ｎ，２．５９；Ｏ，６．３０
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００５６】
［実施例１４］
［３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
実施例１２（１）において、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン３７５ｇを、７−ブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６２５ｇとした以外は、実施例１２と同様にして、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンチル）フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１５ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１８９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８４．７９；Ｈ，１０．１７；Ｎ，２．３５；Ｏ，２．６９、実測値（／％）：Ｃ，８４．９９；Ｈ，１０．００；Ｎ，２．１４；Ｏ，２．８０
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００５７】
［比較例１］
（１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成）
３００ｍＬナスフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇ、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン４４．４ｇ、炭酸カリウム３７．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．３ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．０ｇ、１０％パラジウム−活性炭２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン３０．５ｇを得た。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
【００５８】
［比較例２］
（２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンの合成）
比較例１において、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇを、２，７−ジヒドロキシナフタレン１４．４ｇとした以外は、比較例１と同様にして、２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン２０．２ｇを得た。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
【００５９】
以上から明らかな様に、本発明により提供されるビスアミノフェノール化合物は、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができることが示された。