(57)【要約】【課題】ナノ炭素材料からなる，水素吸蔵率の大きな水素貯蔵材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】水素貯蔵材料は、基本骨格が炭素−炭素結合により構成されているナノ炭素材料の炭素原子の一部が窒素原子とホウ素原子の両方またはいずれか一方で置換されている。このような水素貯蔵材料は、炭素材料と、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方とを、水素ガス，炭化水素ガスまたはこれらの混合ガスの雰囲気において、粉砕・混合し、こうして得られた試料を水素ガス雰囲気にさらして水素を吸蔵させることにより製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本骨格が炭素−炭素結合により構成されているナノ炭素材料の炭素原子の一部が、窒素原子とホウ素原子の両方またはいずれか一方で置換されていることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
基本骨格が炭素−炭素結合により構成されている炭素材料と、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方とを、水素ガスまたは炭化水素ガスまたはこれらの混合ガスの雰囲気において、粉砕・混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
基本骨格が炭素−炭素結合により構成されているナノ炭素材料と、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方とを、水素ガス，炭化水素ガス，不活性ガスまたはこれらのガスから選ばれた２種以上のガスからなる混合ガスの雰囲気において、粉砕・混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ炭素材料は、炭素材料を水素ガス雰囲気において微粉砕処理することにより製造されたものであることを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記粉砕・混合工程により得られた試料を加熱する工程と、
前記加熱工程により得られた試料を加圧水素ガス雰囲気において所定の温度に加熱して水素を吸蔵させる工程と、
を有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項６】
前記炭素材料は、グラファイト，アントラセン，活性炭，アモルファスカーボン，カーボンナノチューブ，またはこれらから選ばれた２種以上の混合物のいずれかであることを特徴とする請求項２，４，５のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
窒素化合物は、アンモニア，金属アミド化合物，金属イミド化合物，金属窒化物，シアン化合物，アミン化合物のいずれかであり、
前記ホウ素化合物は、ボロハイドライド，ホウ素のいずれかであることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃料電池等の燃料として利用される水素の貯蔵に用いられる水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵材料による貯蔵が知られているが、これらの形態の中で、水素貯蔵材料による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。このような水素貯蔵材料として、グラファイトや活性炭等の炭素材料が知られている。
【０００３】
炭素材料における水素吸蔵サイトは、炭素−炭素骨格中の欠陥構造部分に形成されていると考えられている。また、炭素材料の水素吸蔵率は、その表面積に依存していると考えられている。したがって水素吸蔵率を高めるためには、この欠陥構造部分を多量に形成させることや、表面積を大きくすることが必要となる。このような欠陥構造部分の導入や、表面積を大きくする方法として、炭素材料を水素ガス雰囲気中で機械的に微粉砕する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このような機械的粉砕方法では、多大なエネルギーコストが必要となるという問題があり、また、粉砕粒径を小さくすることに限界があるため、表面積を大きくすることや、多くの欠陥構造部分を導入するには限界がある。
【特許文献１】特開２００４−２９０８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、炭素材料からなる，水素吸蔵率の大きな水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基本骨格が炭素−炭素結合により構成されているナノ炭素材料の炭素原子の一部が、窒素原子とホウ素原子の両方またはいずれか一方で置換されていることを特徴とする水素貯蔵材料が提供される。なお、「ナノ炭素材料」は、ナノオーダーレベルにまで微粉砕された炭素材料であって水素化された炭素材料の概念であるが、水素貯蔵材料は水素の吸蔵／放出を繰り返して行うものであるから、水素吸蔵状態および水素放出状態のいずれの態様をも指すものである。
【０００７】
本発明によれば、このような水素貯蔵材料の製造方法、すなわち、基本骨格が炭素−炭素結合により構成されている炭素材料と、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方とを、水素ガスまたは炭化水素ガスまたはこれらの混合ガスの雰囲気において、粉砕・混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記水素貯蔵材料の別の製造方法、すなわち、基本骨格が炭素−炭素結合により構成されているナノ炭素材料と、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方とを、水素ガス，炭化水素ガス，不活性ガスまたはこれらのガスから選ばれた２種以上のガスからなる混合ガスの雰囲気において、粉砕・混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
【０００９】
これらの製造方法により得られる材料は水素貯蔵材料として機能するが、このような水素貯蔵材料にさらに、加熱処理と、この加熱処理により得られた試料を加圧水素ガス雰囲気において所定の温度に加熱して水素を吸蔵させる処理とを施して、水素吸蔵のメカニズムが異なると考えられる水素貯蔵材料に変化させてもよい。なお、第２の製造方法で用いるナノ炭素材料としては、炭素材料を水素ガス雰囲気において微粉砕処理することにより製造されたものが好適である。
【００１０】
水素貯蔵材料の製造に用いられる炭素材料としては、グラファイト，アントラセン，活性炭，アモルファスカーボン，カーボンナノチューブまたはこれらから選ばれた２種以上の混合物のいずれかが好適に用いられる。
【００１１】
窒素化合物としては、アンモニア，金属アミド化合物，金属イミド化合物，金属窒化物，シアン化合物，アミン化合物のいずれかが好適であり、ホウ素化合物としては、ボロハイドライド，ホウ素が好適である。なお、一般的には、ホウ素は金属の範疇に属し、化合物の範疇には属さないが、ここでは便宜上、ホウ素化合物にホウ素が含まれるものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭素骨格を構成する炭素の一部を窒素およびホウ素の両方または一方で置換することにより骨格に生ずる歪みが、水素を吸着する欠陥構造部分となる。このような元素置換による欠陥構造部分は、従来の炭素−炭素結合の乱れによる欠陥構造部分に加えて生成させることができるので、従来の炭素材料よりも高い水素吸蔵率を得ることができる。また、炭素材料への元素置換による欠陥構造部分の導入は、原料を機械的に粉砕する際の処理能力の制約を受け難いという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の水素貯蔵材料は、基本骨格が炭素−炭素結合により構成されているナノ炭素材料の炭素原子（Ｃ）の一部が窒素原子（Ｎ）とホウ素原子（Ｂ）の両方またはいずれか一方で置換された材料である。
【００１４】
この水素貯蔵材料の基本となる炭素材料は、グラファイト，アントラセン，活性炭，アモルファスカーボン，カーボンナノチューブ等であり、これらの混合物であってもよい。本説明において、単に炭素材料というときは、水素化されていないものを指すものとする。ナノ炭素材料は、これら各種の炭素材料がナノオーダーレベルにまで微粉砕され、水素化されたものである。ナノ炭素材料は、水素の吸蔵／放出を繰り返して行うものであるから、水素吸蔵状態および水素放出状態のいずれの態様をも指す。
【００１５】
炭素骨格を構成する炭素の一部を窒素およびホウ素の両方または一方で置換することにより、炭素骨格の六員環に歪みが生ずる。こうして歪みの生じた部分が、水素を吸着する欠陥構造部分となる。この欠陥構造部分は、炭素骨格中の欠陥構造部分（つまり、炭素原子どうしの結合に乱れが生じている部分）と併存する。そのため、本発明に係る水素貯蔵材料は、従来の炭素材料を用いた水素貯蔵材料よりも高い水素吸蔵率を示すようになる。
【００１６】
図１にこのような水素貯蔵材料の製造方法および製造された水素貯蔵材料の水素吸蔵／放出プロセスのフローチャートを示す。図１には、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方に、炭素材料を混合する場合（以下「第１製造方法」という）と、ナノ炭素材料を混合する場合（以下「第２製造方法」という）の２通りの製造方法が示されている。
【００１７】
第１製造方法では、炭素材料と、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方とを、水素ガス，炭化水素ガスまたはこれらの混合ガスの雰囲気において粉砕・混合することにより、水素貯蔵材料（水素吸蔵体）が製造される。この粉砕・混合処理により、原料の炭素材料はナノ炭素材料化される。なお、この粉砕・混合処理は、水素ガスおよび炭化水素ガスの少なくとも一方のガスに不活性ガスを添加してなる混合ガスの雰囲気において行ってもよい。
【００１８】
第１製造方法により製造された水素貯蔵材料は、例えば、２００℃〜３５０℃程度に加熱することにより水素放出が可能であり、これにより水素貯蔵材料は水素を放出した状態（つまり、水素放出体）となる。水素放出体への水素吸蔵処理は、この水素放出体を水素ガス雰囲気において２００〜３５０℃に加熱する方法により行うことができ、これにより水素を吸蔵した状態の水素貯蔵材料に戻る。この水素吸蔵処理において、水素ガス圧を陽圧（例えば、３ＭＰａ以上）とすると、水素吸蔵速度を速くすることができる。
【００１９】
第１製造方法において原料として用いられる炭素材料は、上述したグラファイト等である。窒素化合物としては、アンモニア，金属アミド化合物，金属イミド化合物，金属窒化物，シアン化合物，アミン化合物が好適に用いられる。また、ホウ素化合物としては、ボロハイドライド，ホウ素が好適に用いられる。
【００２０】
第２製造方法では、最初に、炭素材料を粉砕処理することによりナノ炭素材料を作製する。この粉砕処理は、水素ガスまたは炭化水素ガスまたはこれらの混合ガスの雰囲気で行うことが最も好ましいが、このようなガスにさらに不活性ガスが添加されていてもよい。
【００２１】
次いで、作製したナノ炭素材料と、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方と、を粉砕・混合することにより、水素貯蔵材料（水素吸蔵体）を得る。この粉砕混合は、水素ガス，炭化水素ガス，不活性ガスまたはこれらのガスから選ばれた２種以上のガスからなる混合ガスの雰囲気において行うことができる。第１製造方法により製造された水素貯蔵材料と、第２製造方法により製造された水素貯蔵材料とは、実質的に同じである。
【００２２】
図２に水素貯蔵材料の別の製造方法および製造された水素貯蔵材料の水素吸蔵／放出プロセスのフローチャートを示す。図２にも、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方に、炭素材料を混合する場合（以下「第３製造方法」という）と、ナノ炭素材料を混合する場合（以下「第４製造方法」という）の２通りの製造方法が示されている。
【００２３】
第３製造方法では、まず、炭素材料と、窒素化合物およびホウ素化合物の両方またはいずれか一方とを、水素ガス，炭化水素ガスまたはこれらの混合ガスの雰囲気において粉砕・混合する。ここで用いられる炭素材料、窒素化合物およびホウ素化合物は、上述した第１，第２製造方法で用いるものと同じである。また、この粉砕・混合処理は、水素ガスおよび炭化水素ガスの少なくとも一方のガスに不活性ガスを添加してなる混合ガスの雰囲気において行うこともできる。
【００２４】
次いで、得られた試料を熱処理（例えば、１５０〜５００℃、真空雰囲気に保持）する。この熱処理は、水素化した材料の材料表面や内部より脱ガスを行うことにより、水素を貯蔵するための微小空孔や炭素−炭素骨格中へ多量の欠陥構造を導入させ、水素吸着量を増加させるために行われる。こうして水素貯蔵材料（水素放出体）を得ることができる。
【００２５】
水素放出体への水素吸蔵処理は、加圧水素ガス雰囲気において室温または所定の温度（例えば、室温〜３００℃）で行うことができる。一方、水素吸蔵体からの水素放出方法としては、例えば室温〜４５０℃で行うことができる。但し、このような条件に限定されるわけではない。
【００２６】
第４製造方法は、先に説明した第２製造方法と同様にして、ナノ炭素材料を製造し、続いて上述の第３製造方法と同様に、ナノ炭素材料と窒素化合物等を粉砕・混合し、加熱処理し、水素吸蔵処理を行うものである。なお、この粉砕・混合処理の雰囲気は、第２製造方法に準ずる。第３製造方法により製造された水素貯蔵材料と、第４製造方法により製造された水素貯蔵材料とは、実質的に同じである。
【００２７】
第１，第２製造方法により製造された水素貯蔵材料と、第３，第４製造方法により製造された水素貯蔵材料とでは、水素の吸着サイトの違いにより、水素の吸蔵／放出メカニズムが異なるものと考えられる。つまり、第１，第２製造方法により製造された水素貯蔵材料における水素吸蔵／放出のメカニズムは、詳細は不明であるが、２００℃〜３５０℃という高温での処理が不可欠であることから、水素は、欠陥構造が導入された骨格に対して緩やかに結合し、また、この結合が切れて脱離するものと考えられる。これに対して、第３，４製造方法により製造された水素貯蔵材料では、材料中の微小空孔や炭素−炭素骨格中へ導入された多量の欠陥構造が水素吸着サイトとなり、比較的低温での水素吸着／脱離が行えるようになっているものと考えられる。
【００２８】
上述した各製造方法における粉砕処理および粉砕・混合処理には、粉砕対象試料の表面積を大きくし、欠陥構造部分の生成を促進するために、粉砕能力の高い装置等を用いることが好ましいが、炭素材料およびナノ炭素材料に対する元素置換による欠陥構造部分の導入は、粉砕装置の処理能力の制約を受け難いという利点がある。水素貯蔵材料の製造には、ボールミル、アトライタミル、気流粉砕型ミル等の種々の粉砕装置を用いることができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１の試料調製）
グラファイト粉末（レアメタリック社製Ｃａｒｂｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ、純度９９．９９９％、粒径２００μｍ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ２；シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．５％）を、重量比で２：１となるように１.３ｇ秤量し、これを高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に、高クロム鋼製の粉砕ボールとともに投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、ミル容器内圧が１ＭＰａとなるように高純度水素ガスを導入した。これを室温、大気雰囲気に設置された遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，型番：Ｐ−５）を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で３２時間、粉砕混合した。
【００３０】
次いで、ミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを外圧と同じとなるようにミル容器に導入し、高純度アルゴングローブボックス中においてミル容器を開いて実施例１の試料を取り出した。
【００３１】
（実施例２の試料調製）
グラファイト粉末（実施例１と同じ）と水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４；シグマ・アルドリッチ社製、純度９５％）を、重量比で２：１となるように１.３ｇ秤量し、その後は実施例１と同様に処理して、実施例２の水素貯蔵材料を得た。
【００３２】
（実施例３の試料調製）
グラファイト粉末（実施例１と同じ）を１.３ｇ秤量し、これをミル容器に粉砕ボールとともに投入した。このミル容器内を真空排気した後、ミル容器内圧が１ＭＰａとなるように高純度水素ガスを導入し、遊星型ボールミル装置Ｐ−５を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で８０時間、粉砕混合した。その後、ミル容器を高純度アルゴングローブボックス中に移してミル容器内を真空排気し、次いでミル容器に高純度アルゴンガスを外圧と同じとなるように導入してミル容器を開き、ナノグラファイトを取り出した。
【００３３】
このナノグラファイトとリチウムアミドを重量比で２：１となるように１.３ｇ秤量し、遊星型ボールミル装置Ｐ−５を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で２時間、粉砕混合した。次いで、ミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを外圧と同じとなるようにミル容器に導入し、高純度アルゴングローブボックス中においてミル容器を開いて実施例３の水素貯蔵材料を得た。
【００３４】
（実施例４の試料調製）
グラファイト粉末（実施例１と同じ）と水素化ホウ素リチウム（実施例２と同じ）を用いて、実施例３と同様に処理し、実施例４の水素貯蔵材料を得た。
【００３５】
（比較例１の試料調製）
グラファイト粉末（実施例１と同じ）と水素化リチウム（ＬｉＨ；シグマ・アルドリッチ社製、純度：９５％）を、重量比で２：１となるように１.３ｇ秤量し、その後は実施例１と同様に処理して、比較例１の水素貯蔵材料を得た。
【００３６】
（比較例２の試料調製）
グラファイト粉末（実施例１と同じ）と水素化リチウム（比較例１と同じ）を用いて、実施例３と同様に処理し、比較例２の水素貯蔵材料を得た。
【００３７】
（実施例１〜４，比較例１，２の積算水素放出率測定方法とその結果）
上述の通りに調製した各試料について、高純度アルゴングローブボックス内において０.５ｇ採取し、ＳＵＳ製の反応容器（内容積：３０ｃｍ3）に充填した。この反応容器を真空排気した後、電気炉で昇温速度１０℃／分で加熱し、室温〜２５０℃、２５０〜３００℃、３００〜３５０℃の間で試料から放出されたガスをガスボンベに採取した。このガスボンベ内の放出ガスを、配管を通じてガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Molecular  Sieve5A）に導入し、水素放出量を測定した。水素放出率としては、この水素量を加熱前の試料量で除した値とした。
【００３８】
図３に２５０℃、３００℃、３５０℃での積算水素放出率を示す。実施例１および実施例２では、２５０℃、３００℃、３５０℃での積算水素放出率が、比較例１に比べていずれの温度においても大きく、３５０℃までの積算水素放出率は３ｗｔ％近い値となった。実施例３および実施例４では、３５０℃での積算水素放出率を比較例２と比べると、同等の値となっているものの、実施例３および実施例４においては、低温域である２５０℃での積算水素放出率が比較例２の２倍以上となっており、本発明の効果により、水素放出が低温化している。
【００３９】
（実施例５の試料調製）
高純度アルゴングローブボックス中において、前述のグラファイト粉末とリチウムアミドを、重量比で４：１となるように１.３ｇ秤量し、これを高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に、高クロム鋼製の粉砕ボールとともに投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、ミル容器内圧が１ＭＰａとなるように高純度水素ガスを導入した。これを室温、大気雰囲気に設置された遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，型番：Ｐ−５）を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で３２時間、粉砕混合した。
【００４０】
次いで、ミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを外圧と同じとなるようにミル容器に導入し、高純度アルゴングローブボックス中においてミル容器から試料を取り出し、ＳＵＳ製の反応容器（内容積：１００ｃｍ3）に充填した。この反応容器を真空排気しながら、電気炉で昇温速度１０℃／分で室温から３００℃まで加熱し、３００℃で１６時間加熱処理を行った。室温まで降温させた後、高純度アルゴングローブボックス中において実施例５の試料を取り出した。
【００４１】
（実施例６の試料調製）
グラファイト粉末（実施例５と同じ）とホウ素粉末（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％、＜６０ｍｅｓｈ）を、重量比で４：１となるように１.３ｇ秤量し、その後は実施例５と同様に処理して、実施例６の水素貯蔵材料を得た。
【００４２】
（比較例３の試料調製）
グラファイト粉末（実施例５と同じ）を、１.３ｇ秤量し、その後は実施例５と同様に処理して、比較例３の試料を得た。
【００４３】
（実施例５，６，比較例３の水素吸着量測定方法とその結果）
実施例５、実施例６および比較例３に係る試料を前述の高純度アルゴングローブボックス内において各々０.３ｇ採取したものをＳＵＳ製の耐圧容器に充填した。真空排気した後、ジーベルツ法により高純度水素ガスを内圧が２ＭＰａ、４ＭＰａおよび８ＭＰａ（各圧力下での平衡待ち時間を２時間とした）と変化させた時の水素圧力変化（室温）を測定し、水素吸着量として評価した。
【００４４】
実施例５および実施例６では、水素圧２ＭＰａ、４ＭＰａ、８ＭＰａでの水素吸着量が、比較例３に比べていずれの圧力においても大きくなっていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池等に用いられる水素貯蔵材料とその製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】水素貯蔵材料の製造方法および製造された水素貯蔵材料の水素吸蔵／放出プロセスのフローチャート。
【図２】水素貯蔵材料の別の製造方法および製造された水素貯蔵材料の水素吸蔵／放出プロセスのフローチャート。
【図３】実施例１〜４，比較例１，２の積算水素放出率を示すグラフ。
【図４】実施例５，６，比較例３の水素吸着量を示すグラフ。
【図１】
2007152278.tif 000003
【図２】
2007152278.tif 000004
【図３】
2007152278.tif 000005
【図４】
2007152278.tif 000006