(57)【要約】【課題】現像器内での被覆層の磨耗や剥がれを防止し、長期間にわたってキャリアの抵抗を安定化させる。【解決手段】電子写真用現像剤のキャリアであって、前記キャリアは、核体粒子と被覆層とからなり、前記被覆層は、２種類以上の異なるコート材で被覆された層構造を有し、最内層が無機ガラスである電子写真用キャリア、および上記キャリアとトナーとを含む電位写真用現像剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用現像剤のキャリアであって、
前記キャリアは、核体粒子と被覆層とからなり、
前記被覆層は、２種類以上の異なるコート材で被覆された層構造を有し、最内層が無機ガラスであることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
トナーとキャリアとを有する電子写真用現像剤において、
前記キャリアが、請求項１に記載のキャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる電子写真用キャリアおよび電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像が、トナーを含む現像剤により現像され、転写、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。
【０００４】
また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送担持体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００５】
現在多く用いられている樹脂被覆キャリアは、帯電制御性、抵抗制御性に優れるが、均一な被覆層を形成することが難しく、また、長期間現像器内で攪拌されることにより、被覆層が剥がれたり磨耗してしまい、被覆層の不均一化や場合によっては核体粒子（芯材）の表面が露出するといった問題点がある。核体粒子が露出すると、その部分へ電荷が注入し、キャリア抵抗が変動する。また、核体粒子が露出しない場合であっても、抵抗は膜厚に依存するため、被覆層の膜厚ムラはキャリアの抵抗低下の原因となり、ひいては出力画像へ悪影響を与える。
【０００６】
このような問題を解決するために、樹脂被覆層の膜厚を高くしたキャリア、あるいは樹脂の硬度を高くしたキャリア、あるいは被覆層が多層構造であるキャリアなどがある。特に被覆層を多層構造にする方法は、各層に異なる機能を持たせることが可能であるという利点があり、上記問題に対して、様々な手段が提案されている。
【０００７】
特許文献１では、被覆層を二層構造とし、その内層の硬度を高くすることが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２６３０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの提案された手法では、均一な表面層を得ることは困難であり、不均一部分からの電荷注入を防止することはできない。また、より高速Ｍ／Ｃでキャリアへのストレスが増加した場合、これらの方法では、不均一な部分で生じる磨耗あるいは剥がれを完全に防止することはできない。
【００１０】
本発明の目的は、樹脂被覆キャリアにおける現像器内での被覆層の磨耗や剥がれを防止し、長期間にわたって、抵抗が安定し、高画質な画像を出力できる静電荷用キャリア（及び現像剤）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は、以下の特徴を有する。
【００１２】
（１）電子写真用現像剤のキャリアであって、前記キャリアは、核体粒子と被覆層とからなり、前記被覆層は、２種類以上の異なるコート材で被覆された層構造を有し、最内層が無機ガラスである電子写真用キャリア。
【００１３】
（２）上記（１）に記載の電子写真用キャリアにおいて、前記キャリアの外層が熱可塑性樹脂であり、導電紛を含有することを特徴とする。
【００１４】
（３）上記（１）に記載の電子写真用キャリアにおいて、前記キャリアの外層が熱硬化性樹脂であり、導電紛を含有することを特徴とする。
【００１５】
（４）トナーとキャリアとを有する電子写真用現像剤において、前記キャリアが、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載のキャリアである電子写真用現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の樹脂被覆のみのキャリアにおいて生じていた現像器内での被覆層の磨耗や剥がれを防止することができ、長期間にわたって、キャリアの抵抗が安定し、その結果、高画質な画像を出力することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００１８】
［電子写真用キャリア］
本発明の電子写真用キャリア（以下「キャリア」という）は、核体粒子と被覆層とからなり、前記被覆層は、２種類以上の異なるコート材で被覆された層構造を有し、最内層が無機ガラスである。
【００１９】
さらに詳細に説明する。
【００２０】
前記核体粒子としては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属粉及び硬化性樹脂フェノール等を用いた重合法による磁性体分散型樹脂粒子など公知のものが使用できる。この中でも、現像器内で受けるストレスによるキャリアコート剥がれやキャリア表面へのトナー成分のスペントを抑制するためには、低比重であるフェライト粒子及び硬化性樹脂フェノール等を用いた重合法による磁性体分散型樹脂粒子が好適である。フェライトとしては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ２Ｏ３とを主成分として形成された磁性粒子が本発明に用いるキャリアの所望の磁化率を得るために好ましく、さらには、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ２Ｏ３とを主成分とした磁性粒子がより好ましい。また、本発明のキャリアのコア核体粒子表面に微細な凹凸が必要となる。ここでいう微細な凹凸とは、キャリア核体粒子のＢＥＴ比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上の核体粒子を指す。
【００２１】
前記磁性粒子または磁性体分散型樹脂粒子の体積平均粒径は、２５〜６０μｍの範囲が好ましい。前記磁性粒子または磁性体分散型樹脂粒子の体積平均粒径が２５μｍ未満であると流動性の低下によるトナー成分のスペントが悪化してしまう。このため、キャリアの帯電特性を安定に保つのは困難となる場合がある。また、キャリア１粒子当たりの磁力が小さくなるため磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなるため、感光体へキャリアが付着してしまう。一方、体積平均粒径が６０μｍを超えると衝突エネルギーの増大及び現像機内ストレスにより、樹脂被覆層が剥がれ易くなる為、キャリアの帯電特性及び抵抗が低下する場合がある。
【００２２】
また、前記磁性粒子の磁力は、３０００エルステッドにおける飽和磁価が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上である。飽和磁価が５０ｅｍｕ／ｇより弱い磁力では、磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなる為、感光体へキャリア付着が発生してしまう場合がある。
【００２３】
また、最内層である無機ガラスは、上記核体粒子の表面に、化１に示すポリシラザンを塗布したのち、焼成条件などに依存するが、一般的には、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ケイ素であるが、炭化ケイ素を含むことができる。用いるポリシラザンは一般式（Ｉ）
［化１］
Ｒ１
｜
−（Ｓｉ−Ｎ）−
｜    ｜
Ｒ２   Ｒ３
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基もしくは金属原子を表わす。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有する。
【００２４】
用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
【００２５】
焼成条件は、１５０〜５００℃で６０〜１８０分間焼成させることによって、核体粒子に上述のポリシラザンを塗布し焼成した後の内層被覆キャリア粒子の表面を、Ｘ線光電子分光分析装置（例えば、ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子（株）製））を用いて測定したところ、Ｓｉ／Ｏ／Ｃのピーク強度面積から求められる組成比（それぞれＸ／Ｙ／Ｚ）が、以下の式の範囲になる。
【００２６】
（数１）
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．４
【００２７】
また、後述する外層を形成した最終製品のキャリアについて、ＸＰＳにて測定する場合には、予めテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬させて、キャリアの被覆外層を可溶させたのちに測定する。
【００２８】
一方、上記最内層上に形成される樹脂被覆層に用いられる樹脂は、キャリアの被覆層として当業界で利用され得る任意の樹脂から選択されて良く、単独でも二種類以上でも良い。前記被覆樹脂としては、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂、及びトナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料を使用することが好ましい。
【００２９】
トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等があげられる。また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。トナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等があげられる。
【００３０】
前記キャリアの被覆樹脂層には、導電性微粒子を添加することが必要である。導電性微粒子としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。前記平均粒子径が１μｍよりも大きく被覆樹脂層内で分散が悪い場合は、電気抵抗の制御が困難になる場合、前記被覆樹脂層の強度が低下してキャリアの電気抵抗特性及び帯電特性を維持することが困難になる場合がある。また、導電粉自身の導電性は１０１０Ωｃｍ以下が好ましく、１０９Ωｃｍ以下がより好ましい。更に、必要に応じて、複数の導電性樹脂等を併用することができる。
【００３１】
また、前記キャリアの樹脂被覆層には、帯電制御を目的として樹脂微粒子を含有しても良い。熱可塑性樹脂の例としては具体的には、ポリオレフィン系樹脂、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン;ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３２】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３３】
前記樹脂粒子の粒径は０．１〜１．５μｍが好ましい。粒径が０．１μｍ未満であると分散性が悪く樹脂被覆層内で凝集し、キャリア表面の露出量が不安定となり帯電特性を安定に保つことが困難となる場合がある。また、樹脂被覆層の膜強度が凝集体界面で低下し割れ易くなってしまう場合がある。一方、１．５μｍを超える場合は被覆層からの堕つりが生じ易くなり、帯電付与の機能が発揮できない場合がある。
【００３４】
前記樹脂粒子の樹脂被覆層における含有量は０．０５〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６質量部である。含有量が０．０５質量部未満であると帯電安定性及び帯電維持性の点で不十分になる場合がある。一方、１．０質量部を超えると樹脂被覆層の強度が低下し割れ易くなってしまう場合がある。
【００３５】
被覆樹脂をキャリア核体粒子に形成する代表的な方法としては、樹脂被覆層形成用原料溶液（溶剤中にマトリックス樹脂、導電性微粉末を含み、窒素含有樹脂微粒子等を適宜含む）を用い、例えば、キャリア核体粒子の粉末又は帯電付与部材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリア核体粒子又は帯電付与部材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア核体粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダコーター中でキャリア核体粒子と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア核体粒子及び帯電付与部材によっては、樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することができる。
【００３６】
また、樹脂被覆層を形成するための原料溶液に使用する溶剤は、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００３７】
上述した無機ガラスは、塗布性に優れており、きわめて低い巻く膜厚であっても芯材を完全に隠蔽することができる。また、被覆層形成時には、芯材表面の水酸基と反応するため、芯材との密着性にも優れている。被覆層は樹脂を溶剤へ溶解したラッカーと芯材を攪拌、あるいはラッカーを芯材へ噴霧し、最後に溶剤を乾燥させて形成される。溶剤が揮発する際、被覆層の粘度が上昇し、粒子同士の接触で凝集体が形成されるため、これを機械的せん断力により解砕しながら乾燥が行われる。解砕時に、芯材との密着性が低い樹脂であれば、被覆層が剥がれ芯材が露出してしまう。また、芯材との密着性が強い場合であっても、膜厚が高い場合には、芯材は露出しないまでも、被覆層が厚さ方向に破壊されてしまう。芯材露出や膜厚ムラは電荷注入の原因となる。しかしながら、無機ガラスは芯材との接着力が凝集力よりも勝るため芯材が露出せず、また、膜厚が極めて低いため、被覆層自体の破壊もなく、均一な被覆層を形成することができる。
【００３８】
また、無機ガラスの上に樹脂を塗布する際にも、無機ガラス表面の官能基と上層樹脂の官能基との間に分子間力が作用し、芯材に直接樹脂を被覆したときよりも高い密着性を有する。また、上層樹脂が熱硬化性である場合には、上層樹脂の硬化時に無機ガラス表面の水酸基と反応するため、更に強固な接着性を持つこととなる。
【００３９】
本発明によるキャリアは、下層と上層の接着性に優れていることから、現像器内での攪拌ストレスによる上層コート膜剥がれを抑制できる。また、製造時に生じる上層樹脂の膜厚ムラや膜剥がれ、あるいは攪拌による磨耗で下層が露出しても、下層が完全に芯材を隠蔽していることから、電荷注入が起きず、キャリアの抵抗変化を防ぐことができる。また下層の無機ガラスは芯材との密着性が高く、更に均一塗布されていることから、攪拌ストレスにおいても膜剥がれが起きず、また高硬度であることから耐摩耗性にも優れている。このため、長期間使用しても抵抗低下が起こらず、抵抗変化に起因する「色点」「白点」と言った、ディフェクトのない画像を得ることができる。
【００４０】
［電子写真用現像剤］
次に本発明の電子写真用現像剤に使用するトナー粒子の他の事項について説明する。
【００４１】
本発明に用いられるトナー粒子は、上記の条件を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と着色剤、離型剤また必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤また必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００４２】
トナー粒子は結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。平均粒径は２〜１２μｍ、好ましくは３〜９μｍである。
【００４３】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００４４】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げることができる。
【００４５】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
【００４６】
また、着色粒子には必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明における着色粒子は、磁性材料を内包する磁性および磁性材料を含有しない非磁性着色粒子のいずれであってもよい。
【００４７】
トナー粒子には種々の目的で微粒子を外添しても良い。付着力低減や帯電制御のため、体積平均粒径が２０〜３００ｎｍの大径無機酸化物を添加することが好ましい。これらの大径無機酸化物微粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。これらの中では、滑剤粒子や酸化セリウムを添加したトナーの精密な帯電制御を行う観点から、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いることが望ましい。
【００４８】
また特にフルカラー画像などの高転写効率が要求される画像に置いては、上記シリカは、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカであることが好ましい。真比重を１．９以下に制御することにより、トナー母粒子からの剥がれを抑制することができる。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。当該単分散球形シリカの真比重は、１．４〜１．８の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
前記単分散球形シリカの平均粒径が８０ｎｍ未満であると、トナーと感光体との非静電的付着力低減に有効に働かなくなりやすい。特に、現像器内のストレスにより、単分散球形シリカがトナー母粒子に埋没しやすくなり、現像性、転写性向上効果が著しく低減しやすい。一方、３００ｎｍを超えると、トナー母粒子から離脱しやすくなり、前記非静電的付着力低減に有効に働かないと同時に、接触部材に移行しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害を引き起こしやすくなる。当該単分散球形シリカの平均粒径は、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００５０】
本発明に用いるトナーは前記着色粒子及び前記外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、着色粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００５１】
本発明の電子写真用現像剤は、上述したキャリアとトナーとを含むものである。
【実施例】
【００５２】
次の実施例は、本発明の詳細な実施の形態を示すものである。当業者には、特定の製品特性とするために、必要に応じて適当な試薬、成分比／濃度とすることは理解されよう。特に記載のない限り、「部」は全て「重量比」である。
【００５３】
また、実施例及び比較例のキャリアの特性値は下記の方法により測定を実施した。
【００５４】
［キャリア特性の測定方法］
予めテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に作成したキャリアを浸漬し、キャリアの樹脂被覆層を可溶させたのち、Ｘ線光電子分光分析装置として、日本電（株）製「ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸ」を用い、以下の条件で測定した。まず、キャリアを資料ホルダーに固定し、ＥＳＣＡのチャンバー内に挿入する。チャンバーの真空度は１1×１０−６Ｐａ以下である。励起源としてはＭｇ−Ｋαを用い、出力は２００Ｗとした。以上の条件下で、ＸＰＳスペクトルを測定し、検出された元素のピーク面積強度から表面の組成比を求めた。
なお、ＳｉはＳｉ２ｐ３／２、ＯはＯ１ｓ、ＣはＣ１ｓのピーク面積強度から算出した。
【００５５】
［他の測定方法］
＜粒径＞
レーザ回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００５６】
＜分子量＞
本実施例における特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００５７】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
【００５８】
次に、上述した樹脂微粒子分散液およびワックス分散液を用いてトナー粒子を製造した。
【００５９】
［実施例１］
［母体トナーＡの製造］
ポリエステル樹脂                                            １００部
(テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６５℃、Ｍｎ１５０００，Ｍｗ：３２０００)
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）            ３．８部
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径６．５μｍのシアントナー粒子Ａを得た。
【００６０】
［外添トナーＡの製造]
母体トナー粒子Ａ１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０重量部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＡを得た。
【００６１】
［キャリアＡの製造]
フェライト粒子（体積平均粒径＝３５μｍ）１００部に対し、含ポリシラザン（クラリアントジャパン社製：パーヒドロキシポリシラザンＮＮ３１０キシレン溶液（固形分２０％）を５部加え、真空脱気型ニーダーで１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１００℃の温度で２０分間攪拌し、さらに減圧しながら攪拌して、溶剤を除去した。その後減圧を解除し、混合物の温度を更に上昇させ、１６０℃で２時間攪拌を行った後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、最内層被覆粒子Ａを作成した。
【００６２】
この最内層被覆粒子Ａ１００部に対し、パーフルオロオクチルメタクリレートとメタクリル酸メチルエステルとの共重合体（共重合比（重量）４０：６０、重量平均分子量３５０００、綜研化学社製）のトルエン溶液（固形分１５％）を１５部加え、真空脱気型ニーダーで１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、９０℃の温度で２０分間攪拌し、さらに減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。その後混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、キャリアＡを得た。
【００６３】
上記キャリア特性の測定方法により測定された最内層被覆粒子ＡのＺ／（Ｘ＋Ｙ）の値は０．２０であった。
【００６４】
［現像剤の調整]
キャリアＡ１００部、外添トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ａを得た。
【００６５】
［実施例２］
［キャリアＢの製造]
フェライト粒子（体積平均粒径＝３５μｍ）１００部に対し、含ポリシラザン（クラリアントジャパン社製：パーヒドロキシポリシラザンＮＰ１１０キシレン溶液（固形分２０％））を５部加え、ジャケットを備えた容量５Ｌの  真空脱気型ニーダーで１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、９０℃の温度で２０分間攪拌し、さらに減圧しながら攪拌して、溶剤を除去した。その後常圧に戻し、混合物の温度を更に上昇させ、１６０℃で２時間攪拌を行った後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、最内層被覆粒子Ｂを作成した。
【００６６】
この最内層被覆粒子Ａ１００部に対し、含フッ素ポリマー（パーフルオロオクチルメタクリレートとメタクリル酸メチルエステルとの共重合体（共重合比（重量）４０：６０、重量平均分子量３５０００、綜研化学社製）のトルエン溶液（固形分１５％）を１５部加え、ジャケットを備えた容量５Ｌの真空脱気型ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、９０℃の温度で２０分間攪拌し、さらに減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。その後混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、キャリアＢを得た。
【００６７】
上記キャリア特性の測定方法により測定された最内層被覆粒子ＢのＺ／（Ｘ＋Ｙ）の値は０．３８であった。
【００６８】
［現像剤の調整]
キャリアＢ１００部、外添トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｂを得た。
【００６９】
［比較例１］
［キャリアＣの製造]
フェライト粒子（体積平均粒径＝３５μｍ）１００部に対し、含フッ素ポリマー（パーフルオロオクチルメタクリレートとメタクリル酸メチルエステルとの共重合体（共重合比（重量）４０：６０、重量平均分子量３５０００、綜研化学社製）のトルエン溶液（固形分１５％）を１５部加え、ジャケットを備えた容量５Ｌの真空脱気型ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、９０℃の温度で２０分間攪拌し、さらに減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。その後混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行いキャリアＣを得た。なお、キャリアＣは、最内層はない。
【００７０】
［現像剤Ｃの調整]
キャリアＣ１００部、外添トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｃを得た。
【００７１】
［比較例２］
［キャリアＤの製造］
フェライト粒子（体積平均粒径＝３５μｍ）１００部に対し、含シリコーン樹脂（常温硬化型シリコーン樹脂(信越化学製：ＫＲ２５５)）のトルエン溶液（固形分１０％）を１０部加え、ジャケットを備えた容量５Ｌの真空脱気型ニーダーで１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、９０℃の温度で２０分間攪拌し、さらに減圧しながら攪拌して、溶剤を除去した。その後常圧に戻し、混合物の温度を更に上昇させ、１６０℃で２時間攪拌を行った後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、最内層被覆粒子Ｄを作成した。
【００７２】
この最内層被覆粒子Ｄ１００部に対し、実施例1で用いた含フッ素ポリマーのトルエン溶液（固形分１０％）を２０部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行いキャリアＤを得た。
【００７３】
上記キャリア特性の測定方法により測定された最内層被覆粒子ＡのＺ／（Ｘ＋Ｙ）の値は２．９であった。
【００７４】
［現像剤Ｄの調整]
キャリアＤ１００部、外添トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｄを得た。
【００７５】
［画像の判定方法とその基準］
得られた現像剤を用いて、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機を用い、エリアカバレッジ３０％で１０００００枚のコピーテストを行い、１０枚後（初期）、５０００枚後、５００００枚後、１０００００枚後に白点/色点の評価を実施した。
【００７６】
白点/色点評価方法
エリアカバレッジ３０％の全面ハーフトーン画像をＡ３用紙に出力し、色点並びに白点の個数をカウントする。
【００７７】
判断基準
色点／白点；○：色点/白点なし
△：トータル１０個未満
×：トータル１０個以上
【００７８】
ここで、「色点」現象について、図１を用いながら以下に説明する。
【００７９】
一般にトナーとキャリアからなる現像剤は磁性を有する現像剤担持体により搬送され、感光体に近接又は接触することで、トナーをキャリアから感光体側表面へ移動させ、感光体潜像にトナーを現像する。このとき該現像剤担持体は磁性を有するために、キャリアは複数個つながったブラシ状になる。
【００８０】
トナーとキャリア間には適切な帯電量を有する必要がある。一方でトナーの帯電量にはある程度分布を有するため、潜像でない非画像部にトナーが付着するのを制御する目的で、バイアスというトナーと同じ極性の電圧をかける。そのためにキャリアにはある程度の電気抵抗が必要であり、通常この電気抵抗の制御はキャリア表面の樹脂披覆等で行われる。
【００８１】
ところが現像器内部の攪拌等のストレスにより被覆樹脂がキャリア表面から剥がれると、キャリアの電気抵抗は低下し、バイアス電荷が該ブラシに注入しブラシ先端付近のキャリアをトナーと同極性にしてしまう。その結果ブラシ先端付近のキャリアの一部は感光体に移動し、後工程である転写工程における転写ロールによる圧力、クリーニング工程におけるクリーニングブレードによる圧力、帯電工程における帯電ロールによる圧力等の影響により感光体表面のキャリアは感光体に押し付けられ、感光体表面に埋め込まれたり、感光体表面に傷をつけてしまう。その結果この部分の電荷発生に異常を生じ、常に感光体上にトナーが付着するため、潜像に関係ない色点として観察されるようになるものと推定される。
【００８２】
【表１】
2007057757.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の電子写真用キャリアおよび電子写真用現像剤は、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。また、本発明製造方法で得られたトナーは、優れた画像を継続して得る為の画像形成装置に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】色点現象を説明する図である。
【図１】
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