(57)【要約】【課題】本発明は、インクジェット用記録材料に関し、高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、ひび割れ等の発生が無く良好な面質が得られると共に生産性の高いインクジェット用記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に少なくとも一層以上の多孔質のインク受容層を塗布により設けてなるインクジェット用記録材料において、水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ素化合物を含有し、且つｐＨを６〜８としたインク受容層塗液を用いることを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層以上の多孔質のインク受容層を塗布により設けてなるインクジェット用記録材料において、水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ素化合物を含有し、且つｐＨを６〜８としたインク受容層塗液を用いることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記湿式法シリカ微粒子が沈降法シリカであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、前記インク受容層塗液を塗布し、乾燥過程中の減率乾燥領域以後、もしくは乾燥終了後に、カチオン性化合物を塗布し乾燥することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、ひび割れ等の発生が無く良好な面質が得られると共に生産性の高いインクジェット用記録材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。例えば、特開昭５５−５１５８３号、同昭５６−１５７号、同昭５７−１０７８７９号、同昭５７−１０７８８０号、同昭５９−２３０７８７号、同昭６２−１６０２７７号、同昭６２−１８４８７９号、同昭６２−１８３３８２号、及び同昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料などである。
【０００３】
その中で、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１ー３４４８１号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカは、インク吸収性が良好で高い光沢の記録材料が得られるという特徴があり、近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案され、実用化されている。
【０００４】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収速度、インク吸収容量が重要である。従って、シリカ微粒子に対する親水性バインダーの比率を低減してインク受容層の空隙率を高めたり、シリカ微粒子の塗布量を多くする必要があり、それが故に、得られるインク吸収層の膜が脆弱であるため、膜面のひび割れ等をはじめ種々の故障、欠陥が生じやすいという問題を有している。
【０００５】
しかも気相法シリカは、高価であるため、安価な材料により、気相法シリカに遜色のない性能を有するインクジェット用記録材料が得られれば極めて有用なことである。この要求を満足する可能性のある材料として、従来から知られている湿式法シリカ粒子がある。例えば特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９１号公報、同２００１−３４１４１２号公報には、湿式法シリカ凝集体を機械的手段で粉砕したシリカ微粒子からなるインク受容層を用いることが開示されている。また特開２００４−２６２１７５号公報（特許文献１）には、湿式法シリカ粒子を水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子、親水性バインダー及び架橋剤を含有した塗液を塗設したインクジェット用記録材料の製造方法が開示されている。しかしながら上記方法では、インク吸収容量が不十分であった。インク吸収容量を改善するためには、上記記載の如くシリカ微粒子に対する親水性バインダーの比率低減策や、塗布量を多くする必要があり、結果として気相法シリカ同様に膜面のひび割れ等をはじめ種々の故障、欠陥が生じやすい。
【０００６】
これら膜面の故障、欠陥の問題に関し抑制方法が種々提案されている。例えば、特開平１１−９１２３８号公報には風をあてないで乾燥する方法が、特開２００１−１０２０７号、同２００１−９６９００号公報には比較的低温で乾燥する方法が開示されている。これらは、インク受容層塗液を支持体上に塗布した後の乾燥工程を比較的穏やかな条件で行うことによって、膜面の故障、欠陥を抑制するものである。しかしながら、これらの方法では乾燥工程に長い時間が必要となるため、生産性を高くできないという問題がある。
【０００７】
一方、インク受容層塗液に増粘性の発現を持たせることによって膜面の故障、欠陥を抑制する方法が提案されている。例えば国際公開第０２／８５６３４号パンフレット、特開２００３−４０９１６号公報には、シリカ等の無機微粒子とバインダーとして感温性高分子ラテックスを使用したインクジェット用記録材料が、特開２００４−２９１５２１号公報（特許文献２）には無機微粒子とポリビニルアルコール及び感温性高分子エマルジョンを併用したインクジェット記録材料が開示されている。何れもインク受容層塗液を支持体上に塗工後、該感温性高分子エマルジョン（ラテックス）の感温点以下の温度に冷却することによって、インク受容層塗液を増粘・ゲル化させ、この状態を保持したまま乾燥させる。強い増粘効果によって強固な皮膜が形成され、比較的強い乾燥条件においても亀裂等の故障、欠陥の発生が抑制されるため、生産性の高いインクジェット用記録材料を得ることができる。しかしながら、上記感温性エマルジョン（ラテックス）を使用した場合には比較的大きめの空隙が形成されるためか、塗面の光沢が低下するといった問題を有する。
【０００８】
また、特開２００３−１８２２０９号公報（特許文献３）には、製造工程において乾燥時のひび割れによる成膜不良を生じることのないインクジェット記録シートが開示されている。インク受容層が微細顔料とバインダー樹脂から構成されており、該微細顔料に湿式法シリカを用いる場合、乾燥過程における大きな凝集構造の生成を促進するために、アンモニアを加えて塗液ｐＨを７以上に調節している。しかしながら、この方法においても膜面の故障、欠陥に対しては不十分であり、また得られた膜面の光沢も低いものであった。
【特許文献１】特開２００４−２６２１７５号公報（第２頁〜第７頁）
【特許文献２】特開２００４−２９１５２１号公報（第２頁〜第８頁）
【特許文献３】特開２００３−１８２２０９号公報（第６項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、ひび割れ等の発生が無く良好な面質が得られると共に生産性の高いインクジェット用記録材料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は以下の手段により解決に至った。
１．支持体上に少なくとも一層以上の多孔質のインク受容層を塗布により設けてなるインクジェット用記録材料において、水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ素化合物を含有し、且つｐＨを６〜８としたインク受容層塗液を用いることを特徴とするインクジェット用記録材料。
２．前記湿式法シリカ微粒子が沈降法シリカであることを特徴とする上記１記載のインクジェット用記録材料
３．上記１または２に記載のインクジェット用記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、前記インク受容層塗液を塗布し、乾燥過程中の減率乾燥領域以後、もしくは乾燥終了後に、カチオン性化合物を塗布し乾燥することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高光沢でインク吸収に優れたインクジェット用記録材料が得られ、且つひび割れ等の発生が無く良好な面質が得られると共に生産性の高いインクジェット用記録材料を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１３】
本発明では、特に平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子を用いる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子は、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均二次粒子径１μｍ以上、好ましくは５〜５０μｍであるシリカ粒子が好ましい。しかも粉砕の容易さから沈降法シリカ微粒子が特に好ましい。尚、本発明でいう平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。
【００１４】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均二次粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが特に好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１５】
本発明でいう水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子とは、意図的にカチオン化処理を行わないで水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下のシリカ微粒子が分散していることを示す。湿式法シリカは表面処理が施されていない場合、その表面はアニオン性を示すが、水性媒体中でカチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物といったカチオン性化合物の存在下で粉砕すると、そのシリカ微粒子の表面がカチオン性化合物で被覆されることによってカチオン性の挙動を示すようになる。本発明ではこの様なカチオン化処理されたシリカ微粒子は好ましくない。本発明でいう意図的にカチオン化処理を行わないとはシリカ微粒子の表面がアニオン性に保たれていることを表し、アニオン性であるかどうかの判断はゼータ電位等の測定により容易に識別できる。
【００１６】
本発明の平均二次粒子径が４００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でのこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。
【００１７】
次に、上記の方法で得られたシリカ予備分散物を、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が４００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００１８】
本発明ではポリビニルアルコールを使用する。ポリビニルアルコールは湿式法シリカ微粒子のバインダー能力に優れるとともに、透明性が高く、比較的室温付近での膨潤性が低いため、膨潤によるインク吸収阻害が少ないなどの特徴がある。完全または部分ケン化のポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましい。特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化のものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００１９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２０】
ポリビニルアルコールの含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、湿式法シリカ微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明は、上記湿式法シリカ微粒子、ポリビニルアルコールに加えホウ素化合物を用いる。ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。ホウ素化合物はインク受容層への添加量は、ポリビニルアルコールの固形分に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。ホウ素化合物はポリビニルアルコールの架橋剤の役割を果たし、これにより得られるインクジェット記録材料のインク吸収性を向上させる。更に本発明では、インク受容層塗液の増粘作用として重要な働きを示す。
【００２２】
本発明のインク受容層塗液は、水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子、ポリビニルアルコール、及びホウ素化合より構成され、更に塗液のｐＨを６〜８に調整する。塗液のｐＨ調整は特に限定されるものではなく公知の酸、アルカリを適宜使用することができる。例えばアルカリとしてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、酸としては酢酸、硝酸、リン酸等が使用できる。また、本発明の構成要素であるホウ素化合物において、ホウ酸とホウ砂の比率を適宜選択することによってもｐＨ調整が可能である。
【００２３】
本発明のインク受容層塗液を作製時から塗布に供されるまで液温を３０℃以上に保つことが望ましい。本発明のインク受容層塗液は、低温で著しい増粘性を示すからである。インク受容層塗液が塗布された後は直ぐに１５℃以下の温度、更に好ましくは１０℃以下の温度で冷却し、次いで６０℃以下の温度で乾燥することが好ましい。すなわち、冷却した時に強く増粘し、比較的強い乾燥条件でも空隙構造を保持できるため、得られるインク受容層は高い吸収性を有する。この強い増粘効果は強固な皮膜を形成するため、亀裂やひび割れ等の発生をも抑制する。
【００２４】
低温で強い増粘効果を発生する機構は定かではないが、湿式法シリカの等電点と関係しているものと推測している。しかしながら湿式法シリカ微粒子とポリビニルアルコールのみの系では上記のような強い増粘効果は得られず、ホウ素化合物を含有することで初めて強力な増粘効果を発揮する。またインク受容層塗液のｐＨが６よりも小さいとこの増粘効果は発生せず、逆に８よりも大きいと比較的高温でも増粘してしまい均一な塗布面を得ることができなくなる。尚、上記記載のカチオン処理されたシリカ微粒子ではこの強い増粘効果は得られない。
【００２５】
本発明の水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ素化合物を含有し、且つｐＨを６〜８としたインク受容層塗液は低温で強い増粘効果を発現し、それにより乾燥工程で強い被膜を形成するため、本発明で構成されたインクジェット用記録材料は、高い光沢とインク吸収性を有し、亀裂やひび割れ等の発生も無く良好な面質が得られると共に、高い生産性で製造することが可能となる。
【００２６】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、湿式法シリカ微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ2の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明において、インクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００２８】
本発明において、各層のインク受容層には、更に硬膜剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００２９】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００３０】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００３１】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層塗液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００３２】
支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明のシリカ粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００３３】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。
【００３５】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３６】
本発明において、支持体上に、前記インク受容層塗液を塗布し、乾燥過程中の減率乾燥領域以後、もしくは乾燥終了後に、カチオン性化合物を塗布し乾燥することが好ましい。本発明のインク受容層は、意図的なカチオン化処理を行っていない湿式法シリカ微粒子を使用しているためインク受容層中の空隙の表面はアニオン性の特性を示す。インクジェットプリンターに使用されているインクは一般的にアニオン性であるので、印字後の経時にて画像が滲みやすい傾向にある。顔料インクよりも染料インクにおいて、特にこの傾向が強くなる。しかしながら、インク受容層塗液を塗布し、乾燥過程中の減率乾燥領域以後、もしくは乾燥終了後にカチオン性化合物を塗布することによって、高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、ひび割れ等の発生が無く、良好な面質を損なうことなく更に画像の滲みを抑制したインクジェット用記録材料を製造することが出来る。
【００３７】
一般に湿潤状態の塗膜の乾燥過程は、主に以下のように分類することができる。乾燥の初期は、恒率乾燥部と呼ばれ、乾燥初期の水や溶剤を多く持つインクジェット記録媒体では比較的自由な水や溶剤が水や溶剤の蒸発潜熱を奪いながら蒸発していくため、多孔質層を有する面側の表面温度はほぼ一定である。この一定温度の期間を恒率乾燥部という。多孔質層の場合、恒率乾燥領域においても、多孔質層が表面より順次形成されるが、多孔質層細孔を通し、下の湿潤状態の塗膜から表面へ水分が供給され蒸散するため、塗膜中の水分移動と表面からの水分蒸発が一定しており、この状態に於いては、形成されている多孔質層の細孔内部は常に水や溶剤に満たされている状態であり、空隙は存在していない。
【００３８】
恒率乾燥部が終了すると、減率乾燥部へ移行する。減率乾燥部では、表面より順次形成されていきた多孔質層が基材表面に達し、湿潤状態の塗膜から水や溶剤の供給が無くなり、細孔内部に含まれる水や溶剤の蒸発、および膨潤状態にある親水性バインダー部からの水分蒸発となり、表面より順次細孔内部の水や溶媒が消失し、空気等気体や水蒸気等で満たされた空隙が姿を現しはじめる。そのため、乾燥風の熱伝達効率が低下し、表面温度が上昇する。
【００３９】
次いで、減率乾燥が終了すると、蒸発する水分や溶剤なくなり、乾燥風の温度とインクジェット記録媒体の表面温度が一致する領域に入る。この時点を、乾燥終了点と呼び、インクジェット記録媒体中の空隙が完成される。
【００４０】
以上説明した恒率乾燥部、減率乾燥部及び乾燥終了点の確認方法としては、特に制限はないが、例えば、多孔質層を塗設した面の表面温度をモニターして、表面温度が一定である領域を恒率乾燥部、表面温度が上昇する領域を減率乾燥部及び乾燥温度と同一となった時点を、乾燥終了点として求めることができる。
【００４１】
本発明において、インク受容層へのカチオン性化合物の塗布は、支持体上に塗布されたインク受容層が完全に乾燥した後、すなわち空隙が完全に形成された乾燥終了点以降に塗布することが特に好ましい。乾燥過程でインク受容層中に空隙が形成される減率乾燥領域においても、この領域の後半部で塗布を行うのが好ましい。減率乾燥領域前に塗布を行うと、インク受容層はアニオン性に保たれているため光沢や塗布性がやや低下する。
【００４２】
本発明のカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。
【００４３】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００４４】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００４５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４６】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００４７】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００４８】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００４９】
カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００５０】
本発明において、カチオン性化合物の塗布方式は公知の塗布方式を用いることが出来る。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００５２】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉
樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００５３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００５４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                            １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                  ２部
クロム明ばん                                                  １０部
【００５５】
＜シリカ分散液１＞
水に沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１６ｎｍ、平均二次粒径９μｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミル（０．３ｍｍφジルコニアビーズ使用）で処理して、固形分濃度３０質量％のシリカ分散液１を得た。
【００５６】
＜シリカ分散液２＞
水に沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１６ｎｍ、平均二次粒径９μｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミル（１ｍｍφジルコニアビーズ使用）で処理して、固形分濃度３０質量％のシリカ分散液２を得た。
【００５７】
＜シリカ分散液３＞
水に沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１６ｎｍ、平均二次粒径９μｍ、１００部）とカチオン性ポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、分子量９０００、４部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミル（０．３ｍｍφジルコニアビーズ使用）で処理して、固形分濃度３０質量％のシリカ分散液３を得た。
【００５８】
＜インク受容層塗液１＞
上記シリカ分散液１と他の薬品を５０℃で混合して下記組成のインク受容層塗液を固形分濃度が１２％となるように調整し、インク受容層塗液１を作製した。インク受容層塗液１のｐＨを測定したところ５．５であった。作製したインク受容層塗液は４０℃で保温した。
＜インク受容層塗液１＞
シリカ分散液１  （シリカ固形分として）                        １００部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ３部
【００５９】
＜インク受容層塗液２＞
上記インク受容層塗液１で、アンモニア水で塗液のｐＨを７．３に調整した以外はインク受容層塗液１と同様にしてインク受容層塗液２を作製した。
【００６０】
＜インク受容層塗液３＞
上記インク受容層塗液２でアンモニア水の変わりにアミノアルコールで塗液のｐＨを７．０に調整した以外は、インク受容層塗液２と同様にしてインク受容層塗液３を作製した。
【００６１】
＜インク受容層塗液４＞
上記シリカ分散液１と他の薬品を５０℃で混合して下記組成のインク受容層塗液を固形分濃度が１２％となるように調整し、インク受容層塗液４を作製した。インク受容層塗液４のｐＨを測定したところ６．８であった。作製したインク受容層塗液は４０℃で保温した。
＜インク受容層塗液４＞
シリカ分散液１  （シリカ固形分として）                        １００部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ２部
ホウ砂                                                            １部
【００６２】
＜インク受容層塗液５＞
上記インク受容層塗液２で塗液のｐＨを８．４にした以外はインク受容層塗液２と同様にしてインク受容層塗液５を作製した。
【００６３】
＜インク受容層塗液６＞
上記インク受容層塗液２のホウ酸を０部にした以外はインク受容層塗液２と同様にしてインク受容層塗液６を作製した。
【００６４】
＜インク受容層塗液７＞
上記インク受容層塗液２のホウ酸を０部にし、ｐＨを８．４にした以外はインク受容層塗液２と同様にしてインク受容層塗液７を作製した。
【００６５】
＜インク受容層塗液８＞
上記インク受容層塗液２でシリカ分散液１に代えてシリカ分散液２を使用した以外はインク受容層塗液２と同様にしてインク受容層塗液８を作製した。
【００６６】
＜インク受容層塗液９＞
上記インク受容層塗液１でシリカ分散液１に代えてシリカ分散液３を使用した以外はインク受容層塗液１と同様にしてインク受容層塗液９を作製した。インク受容層塗液９のｐＨを測定したところ４．０であった。
【００６７】
＜インク受容層塗液１０＞
上記インク受容層塗液９で、アンモニア水で塗液のｐＨを６．２に調整した以外はインク受容層塗液９と同様にしてインク受容層塗液１０を作製した。
【００６８】
上記インク受容層塗液１〜１０をシリカ粒子の塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、上記支持体の表面上にスライドビード塗布方式で塗布し、先ず８℃で１５秒間冷却し、次いで３５〜５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、インクジェット記録シート１〜１０を得た。ただし、インク受容層塗液５とインク受容層塗液１０に関しては、塗液の粘度が高く均一な膜面を得ることができなかった。得られた各々のインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。各記録シートの断面を電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、記録シート１〜７及び９〜１０のシリカ微粒子の平均二次粒子径は２５０ｎｍ、記録シート８に関しては６５０ｎｍであった。
【００６９】
＜塗布欠陥の評価＞
塗布し乾燥したインク受容層の塗布面を目視及びルーペで観察し、以下の基準で評価した。
◎；亀裂が発生していない。
○；亀裂が発生しているが、目視では観察されない。
△；目視観察で亀裂、ひび割れが部分的に発生している。
×；目視観察でひび割れが全面に発生している。
【００７０】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：少し光沢感が有る。
×：光沢感が無い。
【００７１】
＜インク吸収性＞
市販の顔料インクを使用したインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−４０００ＰＸ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：全く転写しない。
○：少しの転写が観察される。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００７２】
【表１】
2007176141.tif 000002
【００７３】
上記結果から、水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ素化合物を含有し、且つｐＨを６〜８としたインク受容層塗液を塗布することによって、塗布欠陥が少なく、インク吸収性の良好なインクジェット用記録材料が得られることがわかる。ホウ素化合物を使用しない場合には表面の亀裂の悪化と、インク吸収性が低下することがわかる。また、塗液のｐＨが６よりも低いと亀裂の発生が悪化し、８よりも高いと均一な膜面が得られないため塗液のｐＨ領域は本発明の範囲が好ましいことがわかる。
【実施例２】
【００７４】
上記インク受容層塗液２をシリカ粒子の塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、上記支持体の表面上にスライドビード塗布方式で塗布し、先ず８℃で１５秒間冷却し、次いで３５〜５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥させた。
【００７５】
ドライヤー１    温度３５℃
ドライヤー２    温度４５℃
ドライヤー３    温度５５℃
ドライヤー４    温度５５℃
ドライヤー５    温度５５℃
ドライヤー６    温度５５℃
膜面温度を測定した結果、恒率乾燥状態から減率乾燥状態への移行はドライヤー４の中程に行われ、乾燥終了点はドライヤー５の中程であった。つまりドライヤー３の出口では表面温度が１２℃で恒率乾燥状態であり、ドライヤー４の出口では表面温度が２４℃であり減率乾燥領域、ドライヤー５の出口では乾燥が終了している。
【００７６】
次に下記カチオン性化合物塗液１を斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて、ドライヤー５の出口で塗布を行い、５５℃の熱風を吹き付けて乾燥し、記録シート１１を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンのグラビアロールでありリバース回転で用いた。尚、カチオン性化合物塗液１の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し１５ｇ／ｍ2に設定した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗液減少量から求めた。
【００７７】
＜カチオン性化合物塗液１＞
ポリ水酸化アルミニウム（ピュラケムＷＴ  （株）理研グリーン製）を固形分濃度が３．４％となるように水で調整した。
【００７８】
インク受容層塗液２の代わりにインク受容層塗液３を用いた以外は、記録シート１１と同様にして、記録シート１２を得た。
【００７９】
インク受容層塗液２の代わりにインク受容層塗液４を用いた以外は、記録シート１１と同様にして、記録シート１３を得た。
【００８０】
カチオン性化合物塗液１の代わりにカチオン性化合物塗液２を用いた以外は、記録シート１１と同様にして、記録シート１４を得た。
【００８１】
＜カチオン性化合物塗液２＞
ポリ水酸化アルミニウム（ピュラケムＷＴ  （株）理研グリーン製）と酢酸ジルコニル（ＺＡ２０  第一希元素（株）製）を固形分で１対１となるように混合し固形分濃度が３．４％となるように水で調整した。
【００８２】
ドライヤー３の出口でカチオン性化合物塗液１を塗布した以外は、記録シート１１と同様にして、記録シート１５を得た。
【００８３】
ドライヤー４の出口でカチオン性化合物塗液１を塗布した以外は、記録シート１１と同様にして、記録シート１６を得た。
【００８４】
記録シート１１〜１６に対し下記の評価を行った。
【００８５】
＜塗布欠陥の評価＞
塗布し乾燥したインク受容層の塗布面を目視及びルーペで観察し、以下の基準で評価した。
◎；亀裂が発生していない。
○；亀裂が発生しているが、目視では観察されない。
△；目視観察で亀裂、ひび割れが部分的に発生している。
×；目視観察でひび割れが全面に発生している。
【００８６】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：少し光沢感が有る。
×：光沢感が無い。
【００８７】
＜インク吸収性＞
市販の染料インクを使用したインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ  Ｇ８００）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：全く転写しない。
○：少しの転写が観察される。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００８８】
＜画像滲み性＞
市販の染料インクを使用したインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ  Ｇ８００）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックの各細線を印字後、４０℃８５％の環境下に保管し、２４時間後に目視にて下記の基準で評価した。
◎：滲みがない。
○：僅かに滲みが認められる。
△：滲みが認められる。
×：著しく滲んでいる。
【００８９】
【表２】
2007176141.tif 000003
【００９０】
上記結果から、水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ素化合物を含有し、且つｐＨを６〜８としたインク受容層塗液を塗布し、乾燥過程中の減率乾燥領域以後、もしくは乾燥終了後に、カチオン性化合物を塗布し乾燥することによって、高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、ひび割れ等の発生が無く、良好な面質を損なうことなく更に画像の滲みを抑制したインクジェット用記録材料を製造することが出来る。