(57)【要約】【課題】無公害で、手への付着もほとんどなく、適度の保水性、粘り気、強い粘着力、優れた造形性を有し、しかも乾燥強度に強く、ひび割れし難く、練り直しもできる、非常に扱い易い貴金属粘土組成物を提供する。【解決手段】貴金属粘土組成物に使用する貴金属粉末を高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸塩で表面処理したものとし、これと混練するバインダを、ニカワを含む有機系バインダ水性液又はカードランを含む有機系バインダ水性液を使用する。有機系バインダ水溶液に、ニカワは固形分で０．１〜５．０重量％の割合で含ませるのがよく、カードランは固形分で１重量％以上の割合で含ませるのがよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸塩で表面処理した貴金属粉末と有機系バインダ水性液とを混練してなるものであって、前記有機系バインダ水性液がニカワを固形分で０．１〜５．０重量％の割合で含むことを特徴とする貴金属粘土組成物。
【請求項２】
高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸塩で表面処理した貴金属粉末と有機系バインダ水性液とを混練してなるものであって、前記有機系バインダ水性液がカードランを固形分で１重量％以上の割合で含むことを特徴とする貴金属粘土組成物。
【請求項３】
前記貴金属粉末が高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸塩とアラビアゴムで表面処理したものであることを特徴とする請求項１又は２の粘土組成物。
【請求項４】
前記高級脂肪酸が、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸であり、前記有機系バインダ水性液が、（Ａ）ポリビニルアルコール及びセルロース系バインダの少なくとも一種にニカワを添加したものと、（Ｂ）平均分子量が１０００〜１３００００である、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ポリオキシカルボン酸塩およびポリアミノカルボン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを配合し、凝集生成させたゼリー状増粘物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項の粘土組成物。
【請求項５】
前記貴金属粉末が見掛密度２．５ｇ／ｃｍ３ 以上、比表面積０．１〜２．０ｍ２ ／ｇを有するものであり、５０％平均粒径０．７〜３μｍであるもの５０〜８０重量％と、５０％平均粒径３〜８μｍのもの２０〜５０重量％を併含することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項の粘土組成物。
【請求項６】
前記バインダに、紙パルプが固形分で０．０１〜５．０重量％の割合で配合されている請求項１〜５いずれか1項の粘土組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属金属宝飾品、美術工芸品、貴金属金属備品類等の工芸的要素の大きい貴金属造形物を製作するための素形材として有用な貴金属粘土組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
工芸的な分野で貴金属造形物を作る場合、貴金属粉末と少量の有機性バインダを基本構成とする粘土組成物を用い、これを所望の形状に造形し、乾燥した後、加熱焼結することにより、バインダ組成物を蒸発、分解、燃焼の過程で除去し、貴金属粉末の粒子相互を焼結させ、目的の貴金属造形物を製造することが行われている。
【０００３】
一般に使用される貴金属造形用の粘土組成物は、バインダ中に混合促進剤として表面活性剤を、更に貴金属粘土組成物が手に付着して汚れるのを防止するための粘着防止剤としてセルロース繊維やフタル酸−ｎジブチル、油脂等を数パーセント配合されているのが実情である（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、セルロース繊維等をバインダに配合しても、実際手に取って練った場合、貴金属粘土組成物は手に付着し、手が汚れるのを防止できない。
【０００５】
同時に、このような貴金属粘土組成物を所望の形に造形して焼成する際に、環境ホルモンの一種で内分泌攪乱物質としていわれているフタル酸−ｎジブチル等が造形、乾燥、焼結の過程で大気中に拡散し、室内を汚染するため、カルチャー文化を楽しむ多くの人達にとって、その大気を吸うことにより、身体が蝕まれることを避けがたいものとなる。
【０００６】
そこで、本発明者は、高級脂肪族アミンの有機酸塩で表面処理した貴金属粉末と有機系バインダー水性液とを組み合わせることにより、比較的扱い易い貴金属金属造形用粘土組成物の提供を可能とした（特許文献４参照）。しかし、この粘土組成物は、特許文献１〜３記載の製品に比べて、扱い易くなったとはいえ、完全に手の汚れを防止できるものではなく、また、乾燥後のひび割れや、練り直しがし難い、十分な強度が得られないなどの問題があった。
【特許文献１】特開平４−６６６０５号公報
【特許文献２】特開平４−２１８６０３号公報
【特許文献３】特開平１０−２１２５０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１１１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の欠点を解消し、無公害で、手への付着もほとんどなく、適度の保水性、粘り気、強い粘着力、優れた造形性を有し、しかも乾燥強度に強く、ひび割れし難く、練り直しもできる、非常に扱い易い貴金属粘土組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、銀、金、白金等の貴金属粉末と有機系バインダ水性液とを混練してなる貴金属造形用粘土組成物において、使用する貴金属粉末微粒子を、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸塩で表面処理を施したものとし、更に有機系バインダ水性液にニカワを固形分で０．５〜５．０重量％の割合で添加混合することによって、粉末微粒子間の凝集を防止すると同時に微粒子間の摩擦係数の低減を計り、また微粒子表面の若干の発水性を保持させることにより、バインダ量の低減を計り、バインダ中の含水率を少なくすることで、貴金属粘土組成物中の貴金属の純分の向上に務めると同時に所望の造形物の収縮率を低減させることを可能とする。
【０００９】
また、本発明では、銀、金、白金等の貴金属粉末と有機系バインダ水性液とを混練してなる貴金属造形用粘土組成物において、使用する貴金属粉末微粒子を、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸塩で表面処理を施したものとし、更に有機系バインダ水性液としてカードランを固形分で１重量％以上、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％含有するものを使用することにより、非常に操作性よく、乾燥後の強度及び品質共に優れ、貴金属光沢に優れた造形物の製造を可能とする。
【００１０】
本発明で貴金属粉末微粒子の表面処理に使用する高級脂肪酸（又は高級脂肪酸塩）は、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸であればよく、特に炭素原子数１６〜１８の脂肪酸であるのが好ましい。
【００１１】
本発明では、高級脂肪酸（又は高級脂肪酸塩）のみで表面処理したものにニカワを含むバインダーを加えて粘土とすることにより、従来になく強度ある製品を得ることができるが、貴金属粉末として、表面処理を、高級脂肪酸（又は高級脂肪酸塩）とアラビアゴムを併用して実施したものとすることにより、造形作業中の手の汚れが少なく、非常に取り扱い易い貴金属粘土組成物の提供を可能とする。
【００１２】
貴金属粉末表面を、アラビアゴムと高級脂肪酸（又は高級脂肪酸塩）で複合処理する場合、アラビアゴムは、高級脂肪酸（又は高級脂肪酸塩）に対して５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度の添加で、所望の効果を得ることができる。
【００１３】
本発明では、有機系バインダ水性液にニカワを固形分で０．１〜５．０重量％の割合で含有させることにより、製品強度を高めることが可能となるが、粘土強度の向上と手の汚れの防止を共に効果的に達成するためには、有機系バインダ水性液へのニカワの添加量を、固形分で、０．２〜３％程度とするのが好ましい。
【００１４】
本発明においてバインダとしては、通常使用されるものがいずれも使用できるが、（Ａ）ポリビニルアルコールやセルロース系バインダ（例えばヒドロキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、アンモニウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等）の少なくとも１種に、（Ｂ）分子量が１０００〜１３００００である、ポリカルボン酸（ポリアクリル酸等）、ポリカルボン酸塩、ポリオキシカルボン酸塩およびポリアミノカルボン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合し、反応生成させた立体化構造をもったゼリー状増粘物質を使用するのが好ましい。
なお、カードランを使用する場合には、一種類だけでもバインダとして有用であるが、カードランと（Ａ）(Ｂ）成分からなる凝集物との併用、特にカードランとセルロース系バインダを併用することにより、非常に優れた効果を発揮する
【００１５】
このようなバインダにおいて、ニカワは予め（Ａ）成分に添加混合して使用するのが好ましい。一般的に、（Ａ）ポリビニルアルコール及びセルロース系バインダの少なくとも一種にニカワを混合したものと、（Ｂ）平均分子量が１０００〜１３００００である、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ポリオキシカルボン酸塩およびポリアミノカルボン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを配合し、凝集生成させたゼリー状増粘物であるのがよく、特に、（Ａ）成分としてポリビニルアルコール又はヒドロキシプロピルセルロースの使用が好ましく、（Ｂ）成分としてポリカルボン酸又はポリカルボン酸塩の使用が好ましい。
【００１６】
また、バインダにおける（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、有効成分比率で１：０．４〜１：２０程度、特に１：０．４５〜１：１６程度であるのが好ましい。また、バインダ水性液中の有効成分において、（Ａ）成分は５重量％以上、５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％程度であるのがよく、（Ｂ）成分は１０重量％以上、１０〜１００重量％が好ましく、特に１５〜８０重量％程度であるのがよい。
【００１７】
更に、本発明では、バインダにニカワを配合することにより、バインダの性能を高め、粘土をより安定して扱い易いものとすることができるだけでなく、粘土の強度を高める効果がある。ニカワは、（Ａ）成分に固形分で０．２〜６重量％程度配合し、これを（Ｂ）成分と混合してゼリー状増粘物質からなるバインダ水性液とするのがよい。
【００１８】
また、本発明では、バインダ中に紙パルプを配合することにより、銀粘土乾燥時の強度を向上させることが可能となる。バインダへの紙パルプの配合率は０．０１〜５．０％程度であるのがよく、特に０．５〜３％程度であるのが好ましい。紙パルプの配合は、粘土組成物の他の性質・性能に悪影響を及ぼすことはない。
【００１９】
本発明で使用する（Ａ）（Ｂ）成分からなるバインダは、従来のバインダのように表面活性剤、油脂粘着防止剤等を添加しなくとも、単独で、それらの性能性質をも十分持ち合わせており、粘着力が強く、水分保持性も良好で、粘土組成物による貴金属造形品の創作時間を長くできる。また、長期安定性にも優れている。更に、表面処理した貴金属粉末と混練しても、手への付着もほとんどなく、練り具合も良好である。
【００２０】
なお、本発明では、ニカワを含むバインダと高級脂肪酸(又は高級脂肪酸塩）で表面処理した貴金属粉末を使用することによって、又はカードランを含むバインダと前記表面処理した貴金属粉末を使用することによって、貴金属粘土組成物に次のような効果を得ることができる。
１)粘土中の水分を少なくして、練り具合を良好にすることができ、かつ造形中の自然乾燥を遅らせることができる。
２)乾燥後の粘土の強度を上げることができる。
３)焼成後の変形度合いを少なくすることができる。
４)長期保存、安定性にも優れる。
５)造形作業中のひび割れ、皺の予防ができる。
なお、この効果は、表面を高級脂肪酸(又は高級脂肪酸塩）とアラビアゴムで複合処理した貴金属粉末を使用することにより、より増強される。この場合、アラビアゴムは、高級脂肪酸（又は高級脂肪酸塩）で処理した貴金属粉末の表面の少なくとも一部に付着しておればよい。
【００２１】
貴金属粉末を見掛密度２．５ｇ／ｃｍ３ 以上、比表面積０．１〜２．０ｍ２ ／ｇを有するものとし、５０％平均粒径０．７〜３μｍであるもの５０〜８０重量％と、５０％平均粒径３〜８μｍのもの２０〜５０重量％を併含することにより、焼成後の収縮率が非常に少なくなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の貴金属粘土組成物は、（１）造形が柔らかくて扱い易い、（２）ひび割れがし難い、（３）練り直しがきく、（４）細長く紐状に伸ばしてもかなり伸びるなどの効果を有し、特に優れている点は、銀粘土のテクスチャー(粘土表面の模様づけ）をする時、手に軍手をはめて銀粘土の板状表面をおさえて、軍手の編目地の模様を銀粘土表面につける時、他社の市販粘土では、軍手にくっついて、うまく模様を写しとれないが、本発明の製品では、軍手がスムーズに離れ、美しい軍手の編目模様を写し取ることができることである。このように、押し型などのテクスチャーは美しく、きれいに模様が残り、仕上りもすっきりしている。更に、例えば、銀粘土で指輪を作り、焼成後、サイズ直しを行う時、８号から１５号位まで伸びて、サイズ直しが作業性よく容易に可能である。しかも、収縮率が非常に少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施例を示すが、実施例において％とあるのは、特に断らない限り重量％を示す。また、実施例において、溶液とあるのは、特に断らない限り、水溶液又は水分散液など水を媒体とする液（水性液）を示す。
（実施例１）
ヒドロキシプロピルセルロース２０％溶液５００ｍｌを４個準備し、これにニカワを固形分比率で０％、２％、４％、６％と量を変えて溶解した４種の溶液に、それぞれポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１００００）２０％溶液５００ｍｌを加えて撹拌し、凝集反応させて、ゼリー状増粘物を製造した。
得られた４種のゼリー状増粘物質４０ｇにオレイン酸で表面処理した銀微粒子７００ｇを混練した銀粘土組成物を製造した。
このようにして得た銀粘土組成物は、いずれも、従来品に比して、最適な練り具合を保持しながら、乾きが遅く、ひび割れし難く、乾燥後の結着力も向上し、強くなることが判明した。
各銀粘土組成物を８０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの板状に成型し、８０℃で４０分間乾燥した後、下記の方法で、強度試験を実施した。
＜折れ強度試験＞
８０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの板状成型品の一端２０ｍｍを台に固定し、残り６０ｍｍを外に突出させ、その中央部（突出した先端から３０ｍｍの位置）に分銅を載せ、板状成型品が折れるまで、分銅の重さを増量し、板状成型品が折れ落ちた時の分銅の重さを強度として表す。
試験結果として、３回試験した平均値を示す。
.          試験No.    バインダにおけるニカワ含有量（固形分％）   強度（ｇ）
.          （１）          ０                                    １０２．３
.          （２）          １                                    １１７．４
.          （３）          ２                                    １４３．１
.          （４）          ３                                    １８１．８
バインダへのニカワの添加で製品強度が著しく向上することがわかる。しかし、ニカワの添加量がバインダにおける固形分が３％となった場合（ヒドロキシプロピルセルロース溶液に６％添加した場合）、多少手の汚れが増した。なお、これらの粘土組成物を電気炉で８５０℃×３０分間焼成した後、銀製品の外観及び収縮率を測定したところ、ニカワ添加のもの（試験No.２−４）はいずれも、ニカワ無添加のもの(試験No.１）と比較して、何ら外観の光沢に変化なく、美しい銀色を呈しており、収縮率も少なく、焼成後の強度にも問題ないものであった。
【００２４】
（実施例２）
ヒドロキシプロピルセルロース２０％溶液５００ｍｌを４個準備し、これにニカワ４％（ヒドロキシプロピルセルロース量に対して）と、紙パルプ０％、１％、２％、４％（いずれもヒドロキシプロピルセルロース量に対して）をそれぞれ配合し、十分に練り合わせた後、それぞれポリアクリル酸アンモニウム２０％溶液５００ｍｌを加えて撹拌し、凝集反応させて、ゼリー状増粘物を製造した。
得られた４種のゼリー状増粘物質４０ｇにオレイン酸で表面処理した銀微粒子７００ｇを混練した銀粘土組成物を製造した。
このようにして得た銀粘土組成物は、いずれも、従来品に比して、最適な練り具合を保持しながら、乾きが遅く、ひび割れし難く、乾燥後の結着力も向上し、特にバインダへの紙パルプの添加で、銀粘土乾燥後の強度が向上し、造形作業の細部にわたって、ダレることなく、安定して良好な造形が可能となった。
各銀粘土組成物を実施例１と同様の板状成型品として、強度試験を実施した。その結果は下記の通りであった。
.          試験No.    バインダにおける添加物含有量（固形分％）    強度（ｇ）
.                        紙パルプ          ニカワ  
.          （１）          ０                ２                  １４３．１
.          （２）          ０．５            ２                  １９２．５
.          （３）          １                ２                  ２４７．２
.          （４）          ２                ２                  ３３８．７
バインダにニカワと共に紙パルプを添加した場合、ニカワ添加以上に、高強度の粘土が得られた。ただし、紙パルプの添加が２％（ヒドロキシプロピルセルロースに対して４％）となると、混練し難くなり、粘土製造の作業性が悪くなった。
【００２５】
（実施例３）
オレイン酸アンモニウム２０００ｐｐｍを含む水溶液１０００ｍｌを５個作成し、それぞれに、アラビアガムをオレイン酸アンモニウム濃度に対して、０％、５％、１０％、２０％、３０％と量を変えて添加溶解し、これらの中に、表面処理していない銀微粒子５００ｇを加えて、攪拌し、数分後、酢酸を少量添加し、更に攪拌した後、ろ過、水洗し、乾燥機で乾燥した。
このようにしてオレイン酸アンモニウムとアラビアゴムで表面を複合処理した各銀微粒子７０ｇを、実施例１でヒドロキシプロピルセルロース２０％溶液５００ｍｌにニカワ４％を添加し、それぞれポリアクリル酸アンモニウム２０％溶液５００ｍｌと混合して製造したゼリー状増粘物４ｇと混練し、銀粘土組成物とした。
その結果、アラビアゴム無添加の銀粘土組成物は、造形作業中に、自然乾燥により粘土が乾いてきて、手の汚れがひどくなり、表面のしわの発生が強くなるという欠点があったが、アラビアゴムを添加して表面処理することにより、手揉みした時に銀微粒子とバインダのなじみ感が増大し、練り易く、造形作業中の手の汚れが非常に少なく、しかも、柔軟性があり、扱いやすくなる。また、ひび割れもし難く、伸びの状態も非常に良好である。
また、それぞれ銀粘土組成物を乾燥した状態も何ら問題なく、焼成後も美しく銀色に輝く非常に美麗な外観を呈した。
ただし、アラビアゴムを３０％添加した場合には、銀粘土組成物を乾燥した際に、若干もろくなる欠点があった。
【００２６】
（実施例４）
まず、下記３種の溶液ａ−ｃを準備した。
ａ．ヒドロキシプロピルセルロース２０％溶液１００ｍｌ
ｂ．Ａの溶液１００ｍｌにニカワを固形分で１．５％添加混合した溶液
ｃ．Ａの溶液１００ｍｌにニカワを固形分で１．５％、紙パルプを１．５％添加混合した溶液
これらの溶液に、それぞれポリアクリル酸ソーダ２０％溶液１５０ｍｌを加え、攪拌し、凝集反応させて、ゼリー状増粘物質のバインダー３種Ａ−Ｃを製造し、更にカードラン２０％溶液１００ｍｌをバインダーＤとした。
Ａ．ａのヒドロキシプロピルセルロース溶液とポリアクリル酸ソーダ溶液の混合物
Ｂ．ニカワを含むｂの溶液とポリアクリル酸ソーダ溶液の混合物
Ｃ．ニカワと紙パルプを含むｃの溶液とポリアクリル酸ソーダ溶液の混合物
Ｄ．カードラン２０％溶液
このようにして製造した４種のバインダーＡ−Ｄを表１に示すように配合して、１１種のバインダーを調製し、これらのバインダー５ｇと、それぞれオレイン酸で表面処理した銀微粒子８３ｇとを混練し、銀粘土組成物Ｎｏ．１−１１とした。
【００２７】
【表１】
2007154304.tif 000002
【００２８】
次いで、銀粘土組成物Ｎｏ．１−１１について、下記の評価をした。その結果を表２に示す。
＜評価項目＞
イ）練り具合（混練性）、手の汚れ具合、保存安定性
ロ）造形作業時のひび割れ、皺、ねばり強さ、伸び
ハ）造形作業時の水分保持性（自然乾燥による）
二）ドライヤー、乾燥機等を使用した場合の急激な乾燥による粘土表面被膜の形成
ホ）乾燥後の強度
へ）焼成（８５０℃×２０分間）後の変形、収縮性、表面の輝き
いずれについても、性能を４段階評価し、最良のものを◎、使用可能であるものを○、少し問題あるものを△、使用不可とされるものを×とした。
【００２９】
【表２】
2007154304.tif 000003
【００３０】
この結果から、バインダーＮｏ．１は、乾燥後の強度が弱く、実用性に乏しいのに対し、ニカワを少量使用したバインダーＮｏ．２及び３並びにカードランを使用したバインダーＮｏ．４は、乾燥後の強度が強く、実用性あるものであった。
特にカードランを他のバインダーと組み合わせて使用したバインダーＮｏ．５−１１はいずれも、すべての性能に優れた効果を発揮し、非常に、扱い易い銀粘土組成物となった。
その効果は次の通りである。
・手の汚れが少なく、練り具合、保存安定性が良好であり
・造形作業中の粘土もねばり強く、またひび割れし難い
・造形作業中の水分保持性が適度である
・粘土の急激な乾燥時に表面被膜ができず、粘土表面から均一に水分が蒸発するため、乾燥時の膨れ、変形も起こらず、非常に優れている
・乾燥後の強度が強く、補強剤を使わずとも、細かい造形物や小さな造形物の製作がやり易く、作業性に優れる
・焼成後の収縮率が少ないため、線細工等のものも、破損されずに製作できる
・焼成後の貴金属の光沢、輝きが美しい。