(57)【要約】【課題】  低粘度品から高粘度品まで、所望の粘度の多官能（メタ）アクリレートを高収率で円滑に製造し得る方法の提供。【解決手段】  （メタ）アクリル酸と２〜４価の多価アルコールをエステル化反応させて多官能（メタ）アクリレートを製造するに当たり、反応率が８０％に到達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して６質量％以下に制御してエステル化反応を行う多官能（メタ）アクリレートの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸と２〜４個のアルコール性水酸基を有する多価アルコールをエステル化反応させて、多価アルコール中の複数のアルコール性水酸基に（メタ）アクリル酸がエステル結合した多官能（メタ）アクリレートを製造する方法であって、反応率が８０％に到達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して６質量％以下に制御してエステル化反応を行うことを特徴とする多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
反応率が８０％に達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して０．２〜６質量％の範囲に制御してエステル化反応を行う、請求項１に記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトオール、ジトリメチロールプロパン、並びに前記した化合物のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
多価アルコールがジトリメチロールプロパンであり、粘度が３００〜１５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリレートを製造する請求項１〜３のいずれか１項に記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２〜４価の多価アルコールと（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて多官能（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、２〜４価の多価アルコールと（メタ）アクリル酸を、反応液の水分量を制御しながらエステル化反応させることによって、所望の種々の粘度を有する多官能（メタ）アクリレートを、高収率で、円滑に且つ効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートは、従来からインキ、塗料などの種々の分野で用いられており、近年、その用途がますます拡大する傾向にある。特に、常圧で２２０℃以上の沸点を有する高沸点の多官能（メタ）アクリレートは、インキや塗料などの他に、電子材料分野（例えばフォトレジスト、レンズ用接着剤などとして）でも用いられるようになっており、用途の拡大に伴って、それぞれの用途や配合形態に適する所望の粘度を有する多官能（メタ）アクリレートを円滑に且つ効率よく製造することのできる方法の開発が求められている。
【０００３】
多官能（メタ）アクリレートは、一般に、（メタ）アクリル酸と多価アルコールを、酸触媒の存在下に、水と共沸混合物を形成する有機溶媒中でエステル化反応させ、反応によって生成する水（縮合水）を有機溶媒との共沸混合物のかたちで系外に除去しながら、エステル化反応を完結させることによって製造されている。
しかしながら、従来は、目的とする所望の粘度を有する多官能（メタ）アクリレートを、高い収率で円滑に得ることはかなり困難であった。
【０００４】
一方、アルカンジオールと（メタ）アクリル酸を、炭化水素溶媒中で酸性イオン交換樹脂の存在下でエステル化反応させる方法が知られているが（特許文献１を参照）、この方法は、（メタ）アクリレート基を１個有する単官能のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートの製造技術であることから、多官能（メタ）アクリレートの製造には適していない。
【特許文献１】特開平１１−１９３２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、目的どおりの所定の粘度を有する多官能（メタ）アクリレートを高い収率で円滑に製造する方法を提供することである。
詳細には、本発明の課題は、目的どおりの、種々の粘度の多様な多官能（メタ）アクリレートを、それぞれ高収率でつくり分けることのできる、多官能（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、（メタ）アクリル酸と２〜４価の多価アルコールをエステル化反応させて多官能（メタ）アクリレートを製造するに当り、反応率が８０％に到達する段階まで、反応液中に含まれる水分量を特定の値以下にすると、多官能（メタ）アクリレートが高い収率で円滑に得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、反応液中に含まれる水分量を前記した特定の値以下に制御しながらエステル化反応を行う際に、反応液中に含まれる水分量を異ならせることにより、その水分量に応じて、最終的に得られる多官能（メタ）アクリレートの粘度が異なったものとなること、そのため当該方法において、反応液中の水分量を前記特定の値以下の範囲内で変えることによって、目的とするそれぞれの粘度を有する多官能（メタ）アクリレートを簡単に且つ円滑につくり分けられることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  （メタ）アクリル酸と２〜４個のアルコール性水酸基を有する多価アルコールをエステル化反応させて、多価アルコール中の複数のアルコール性水酸基に（メタ）アクリル酸がエステル結合した多官能（メタ）アクリレートを製造する方法であって、反応率が８０％に到達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して６質量％以下に制御してエステル化反応を行うことを特徴とする多官能（メタ）アクリレートの製造方法である。
【０００８】
そして、本発明は、
（２）  反応率が８０％に達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して０．２〜６質量％の範囲に制御してエステル化反応を行う、前記（１）の多官能（メタ）アクリレートの製造方法；
（３）  多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトオール、ジトリメチロールプロパン、並びに前記した化合物のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）の多官能（メタ）アクリレートの製造方法；および、
（４）  多価アルコールがジトリメチロールプロパンであり、粘度が３００〜１５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリレートを製造する前記（１）〜（３）のいずれかの多官能（メタ）アクリレートの製造方法；
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法による場合は、原料として（メタ）アクリル酸と２〜４個のアルコール性水酸基を有する多価アルコールを用いて、両者を本発明で規定する特定の条件下でエステル化反応させることにより、多官能（メタ）アクリレートを高い収率で円滑に製造することができる。
さらに、本発明の方法による場合は、反応率が８０％に到達する段階までの反応液の水分量を６質量％以下にするという条件を維持しながら、反応液の水分量を変えることで、低粘度品、中粘度品、高粘度品というように、所望の粘度を有する多官能（メタ）アクリレートを簡単に且つ円滑につくり分けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、（メタ）アクリル酸として、アクリル酸を単独で使用してもよいし、メタクリル酸を単独で使用してもよいし、またはアクリル酸とメタクリル酸を併用してもよい。そのうちでも、アクリル酸またはメタクリル酸を単独で使用することが、反応率の制御や所望の粘度の製品を得ることができる点から好ましい。
【００１１】
多官能（メタ）アクリレートの製造に用いる（メタ）アクリル酸としては、本発明の製造方法を円滑に進行させるために、水分含量を１．０質量％以下、特に０．１質量％以下にしたものを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明では、多価アルコールとして、アルコール性水酸基を２、３または４個有する多価アルコールのいずれもが使用できるが、そのうちでも２〜４価の脂肪族多価アルコール、脂肪族炭化水素基の途中にエーテル結合を有する多価アルコールが、本発明の反応を円滑に行い易いなどの点から好ましく用いられる。
本発明で好ましく用いられる２〜４価の多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、前記した化合物のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物を挙げることができ、それらの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そのうちでも多価アルコールとしては、ペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンが、安価で汎用性を有する点から好ましく用いられる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールの使用割合は、目的とする多官能（メタ）アクリレートの種類に応じて異なり得る。例えば、多価アルコールとして４価の多価アルコールを用いる場合に、４個のアルコール性水酸基のすべてが（メタ）アクリル酸でエステル化されているテトラ（メタ）アクリレートを製造する場合は、多価アルコール１モルに対して（メタ）アクリル酸を４モル以上の割合で用いるのがよく、４個のアルコール性水酸基のうちの３個が（メタ）アクリル酸でエステル化されているトリ（メタ）アクリレートを製造する場合は、多価アルコール１モルに対して、（メタ）アクリル酸を３〜３．６モル程度の割合で用いるのがよく、また４個のアルコール性水酸基のうちの２個が（メタ）アクリル酸でエステル化されているジ（メタ）アクリレートを製造する場合は、多価アルコール１モルに対して（メタ）アクリル酸を２〜２．４モル程度の割合で用いるのがよい。いずれにしても、（メタ）アクリル酸と多価アルコールの使用割合は、多価アルコール中の複数（２個以上）のアルコール性水酸基が（メタ）アクリル酸によってエステル化される割合とすることが必要である。
一般的には、多価アルコールのアルコール性水酸基１個（１当量）に対して、（メタ）アクリル酸を１当量（１モル）またはそれ以上の割合で用いて、多価アルコール中のアルコール性水酸基の全部または８０％以上が（メタ）アクリル酸によってエステル化されている多官能（メタ）アクリレートを製造するのが、エステル化反応によって得られる多官能（メタ）アクリレートの品質、生産性、経済性などの点から好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化反応は、酸触媒の存在下に加熱、撹拌しながら行う。
酸触媒としては、（メタ）アクリル酸とアルコール類のエステル化反応に通常用いられているもののいずれもが使用でき、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、次亜リン酸、リン酸などを挙げることができる。前記した酸触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そのうちでも、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸が、安価で得られる製品の着色が少ない点から好ましく用いられる。
酸触媒の使用量は、有機溶媒を含む反応液の質量に基づいて、０．５〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが、エステル化反応の円滑な進行、色調などの製品品質などの点から好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化反応は、溶媒を用いずに行うこともできるが、エステル化反応の進行に伴って反応液中に生成する水（縮合水）を反応液から円滑に除去して、反応率が８０％に到達する段階まで、反応液中の水分含量を６質量％以下に維持するためには、水と共沸混合物を形成する有機溶媒を用いることが望ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン類を挙げることができる。
そのうちでも、トルエン、シクロヘキサンが、反応温度、共沸効果の点から好ましく用いられる。
有機溶媒の使用量は、（メタ）アクリル酸と多価アルコールの合計質量の０．１〜１０質量倍、特に０．３〜５質量倍であることが、エステル化反応の円滑な進行、反応液中の水の除去性、水洗などの洗浄操作性、有機溶媒の除去効率などの点から好ましい。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸および生成した多官能（メタ）アクリレートの重合を防止するために、反応液に重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩（例えば塩化第二銅など）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
重合禁止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の質量に基づいて、０．００１〜５．０質量％、特に０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。重合禁止剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、重合禁止効果が不十分となることがあり、一方５．０質量％を超えても、重合禁止効果はそれ以上向上しないため不経済となる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化反応は、反応時間の短縮と重合防止の点から、６５〜１５０℃、特に７５〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。エステル化反応時の温度が６５℃よりも低いと、反応速度の低下、多官能（メタ）アクリレートの収率の低下が生じ易くなり、一方１５０℃を超えると原料である（メタ）アクリル酸および／または生成した多官能（メタ）アクリレートの熱重合が起こり易くなる。
エステル化反応は、常圧かまたは若干減圧した状態、一般的には１００〜４０ｋＰａの圧力下で、エステル化反応によって生成した水を、有機溶媒との共沸混合物の形で反応系外に留去しながら行うことが、反応の円滑な進行、製品着色の抑制の点から好ましい。
更に、原料である（メタ）アクリル酸および／または生成した多官能（メタ）アクリレートの熱重合を防止する目的で、エステル化反応を酸素の存在下で行うことが望ましい。
【００１８】
本発明では、（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化反応を、反応率が８０％に到達する段階までは、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して６質量％以下に制御しながら行うことが必要である。反応率が８０％に到達する段階までの間に、反応液中の水分量が継続して６質量％を超えると、目的とする多官能（メタ）アクリレートが円滑に得られなくなり、反応液から多官能（メタ）アクリレートを精製する際に分離不良などの工程トラブルや、収率の低下、主成分濃度の低下などが生ずる。
本発明では、反応率が８０％に到達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、０．２〜６質量％、特に０．２５〜５．５質量％に制御してエステル化反応を行うことが、目的とする多官能（メタ）アクリレートを高収率で円滑に得ることができ、しかも多官能（メタ）アクリレートを製造する際の熱効率を低く抑えることができ、更に製品純度を高めることができる点から好ましい。
【００１９】
ここで、本明細書でいうエステル化反応の「反応率」とは、（メタ）アクリル酸と多価アルコールの使用割合に応じて、以下の数式（１ａ）または数式（１ｂ）により求められる反応率（％）を意味し、反応率を求めるための具体的な手法は、以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００２０】
（１）（メタ）アクリル酸の使用モル数が［多価アルコールのモル数］×［多価アルコールのアルコール性水酸基数］と同じか又はそれよりも多い場合：
反応率（％）＝｛（Ａ0−Ａ1）／Ｂ0｝×１００              （１ａ）
［式中、Ａ0＝エステル化反応に使用した（メタ）アクリル酸のモル数、Ａ1＝反応液中に含まれている（メタ）アクリル酸のモル数、Ｂ0＝（多価アルコールのモル数）×（多価アルコールのアルコール性水酸基数）を示す。］
【００２１】
（２）（メタ）アクリル酸の使用モル数が［多価アルコールのモル数］×［多価アルコールのアルコール性水酸基数］と同じか又はそれよりも少ない場合：
反応率（％）＝｛（Ａ0−Ａ1）／Ａ0｝×１００              （１ｂ）
［式中、Ａ0＝エステル化反応に使用した（メタ）アクリル酸のモル数、Ａ1＝反応液中に含まれている（メタ）アクリル酸のモル数を示す。］
【００２２】
（メタ）アクリル酸の使用モル数が［多価アルコールのモル数］×［多価アルコールのアルコール性水酸基数］と同じである場合は、上記した数式（１ａ）または（１ｂ）のいずれで求めても、反応率は同じになる。
【００２３】
また、本明細書における「反応液に含まれる水分量」は、反応液に含まれる有機溶媒を除外した残りの成分の合計質量に対する水分量であり、その詳細な測定方法は以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００２４】
反応率が８０％に到達する段階までの反応液中の水分量と、最終的に得られる多官能（メタ）アクリレートの粘度には相関関係がある。水分量６質量％以下という条件を守りながら、前記段階までの反応液中の水分量が多いほど（水分量が６質量％に近いほど）、最終的に得られる多官能（メタ）アクリレートの粘度が高くなり、一方反応液中の水分量が少ないほど最終的に得られる多官能（メタ）アクリレートの粘度は低くなる。
かかる点から、反応率が８０％に到達する段階まで反応液中の水分量を６質量％以下に制御するという条件を満たしながら、例えば、当該水分量を０．３質量％、１．５質量％、２．５質量％または５．０質量％というように、所定の値に制御することによって、それぞれの用途や使用目的に適合した、低粘度の多官能（メタ）アクリレート、中粘度の多官能（メタ）アクリレートまたは高粘度の多官能（メタ）アクリレートという粘度の異なる多官能（メタ）アクリレートをそれぞれ製造することができる。
【００２５】
最終的に得られる多官能（メタ）アクリレートの粘度は、（メタ）アクリル酸と反応させる多価アルコールの種類や量などに応じて異なり得るが、例えば、ジトリメチロールプロパン１モルに対してアクリル酸４モルを反応させて多官能アクリレートを製造する場合に、反応率が８０％に到達する段階までの反応液中の水分量を２質量％以下にすると、粘度３００〜７００ｍＰａ・ｓ程度の低粘度多官能（メタ）アクリレートを得ることができ、前記水分量を２〜４．５質量％程度にすると粘度７００〜１１００ｍＰａ・ｓ程度の中粘度多官能（メタ）アクリレートを得ることができ、前記水分量を４．５〜６質量％程度にすると粘度１１００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度の高粘度多官能（メタ）アクリレートを得ることができる。この場合に、例えば、低粘度の多官能（メタ）アクリレートの製造を目的しているときに、反応液中の水分量が一時的に２質量％を超えた場合であっても、反応液中の水分量６質量％以下という条件を満たしている場合は、できるだけ速やかに水分量を２質量％以下に戻すことによって、目的とする低粘度の多官能（メタ）アクリレートを製造することができる。
ここで、本明細書における「粘度」は、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した粘度値をいう。
【００２６】
反応液中の水分量は、「（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化反応で反応液中に生成する水（縮合水）の量」と、「水と有機溶媒の共沸混合物の形で反応系から蒸発除去される（共沸により除かれる）水の量」との間のバランスを採ることによって、その増減を調整することができる。
具体的には、例えば、反応液が所定の温度（ＴA）（℃）になっているときに、外温（反応液を入れた容器の外周に設けた加熱ジャケットやオイルバスなどの温度）（ＴB）（℃）との温度差（ΔＴ）（ＴB−ＴA）を調整することによって、反応液中の水分量を制御することができる。温度差（ΔＴ）を小さくすると（外温をあまり高くしない場合は）反応液中の水分量が増し、温度差（ΔＴ）を大きくして反応液の外部からの加熱を強くすると反応液中の水分量は減少する。反応液と外温との適当な温度差（ΔＴ）は、それぞれの状況に応じて異なり得るが、一般的には、温度差（ΔＴ）を５〜５０℃、特に１０〜４０℃にして、（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化反応を行うと、反応率８０％の段階までの反応液中の水分量を６質量％以下に円滑に制御することができ、しかもエステル化反応時の熱エネルギーの消費量を抑制しながら、目的とする多官能（メタ）アクリレートを高収率で得ることができる。
【００２７】
エステル化反応の反応率が８０％に到達した後では、反応液中の水分量の多少は、目的とする多官能（メタ）アクリレートの収率、粘度、色調などに余り影響を及ぼさないので、反応液中の水分量を厳密に制御する必要はないが、一般的には水分量を０．０１〜１質量％の範囲にしておくことが、生産性の点から好ましい。
反応率が８０％に到達した後は、一般的には８０％到達時よりも水分量が多くならないようにしながら、反応液中の水分量が一定になるまでエステル化反応を継続して行い、水分量が一定になった時点でエステル化反応を終了するとよい。
【００２８】
上記によって得られた多官能（メタ）アクリレートを含有する反応液を後処理して多官能（メタ）アクリレートを回収する。
まず、上記で得られた多官能（メタ）アクリレートを含有する反応液中にアルカリ水溶液を添加して、反応液に含まれている酸触媒および未反応の（メタ）アクリル酸を中和する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を用いるのが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが中和の円滑性、経済性などの点からより好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、一般に１〜２５質量％程度、特に５〜２０質量％程度が好ましい。
【００２９】
次に、中和後の反応液を、必要に応じて水洗処理する。水洗処理は、中和後に限定されず、場合によっては中和前に行なってもよいし、または中和前と中和後の両方で行なってもよい。水洗処理に使用する水としては、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、場合によっては無機塩（例えば塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなど）を溶解させた前記水を使用してもよい。水洗処理は１回のみ行なってもよいし、または複数回行ってもよい。
水洗処理によって、反応液中に含まれている中和した酸触媒や未反応の（メタ）アクリル酸の塩、または塩になっていない触媒、未反応の（メタ）アクリル酸などが水相中に移行して有機溶媒相から除かれる。
【００３０】
中和、水洗後の反応液を静置して、水相からなる下層と、有機溶媒溶液からなる上層に層分離させた後、上層の有機溶媒溶液を分取し、該有機溶媒溶液を蒸留処理して有機溶媒を留去して、目的とする多官能（メタ）アクリレートを取得する。蒸留処理は、一般に減圧下に、加熱して行なうのがよく、その際の圧力は０．１〜８０ｋＰａ、温度は４０〜１２０℃程度であることが、目的物である多官能（メタ）アクリレートを円滑に回収できる点から好ましい。
【００３１】
本発明の方法により得られる多官能（メタ）アクリレートは、インキ、塗料、印刷板、フォトレジスト、光学フィルム用接着剤などの用途に有効に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例において、反応率、反応液に含まれる水分量、最終的に得られた多官能アクリレートの粘度は、次のようにして測定または算出した。
【００３３】
（１）反応率：
反応開始時点での反応液の酸価（仕込み酸価）および各反応時点での反応液の酸価を滴定により測定して、下記の数式（Ｉａ’）から、反応率（％）を求めた。
反応率(％)＝[{仕込み酸価(mmol／ｇ)−反応液酸価(mmol／ｇ)}÷B0]×100    (１ａ')
［式中、
仕込み酸価(mmol/g)＝反応開始時のアクリル酸濃度(mmol/g)−酸触媒濃度(mmol/g)
反応液酸価(mmol/g) ＝各反応時点でのアクリル酸濃度(mmol/g)−酸触媒濃度(mmol/g)、
およびＢ0は使用した多価アルコール（ジトリメチロールプロパン）のモル数(mmol/g)×多価アルコールのアルコール性水酸基の数（＝４）を示す。］
【００３４】
但し、上記の数式(１ａ')において、酸触媒濃度は反応開始時と各反応時点で同じであるから、上記の数式(１ａ')における分子は、｛反応開始時のアクリル酸濃度(mmol/g)−各反応時点でのアクリル酸濃度(mmol/g)｝になり、したがって上記数式(１ａ')は、先に記載した数式（１ａ）と実質的に同じである。
【００３５】
（２）反応液に含まれる水分量：
反応液に含まれる水分量（質量％）をカールフィッシャー水分計（三菱化学株式会社製「ＣＡ−１００」）を使用して測定し、また反応液に含まれる有機溶媒の量（質量％）を下記の条件下にガスクロマトグラフィーにて測定して、以下の数式（２）から反応液に含まれる水分量（質量％）を求めた。
［ガスクロマトグラフィー条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」
カラム：内径３ｍｍ×長さ１ｍ、充填剤：ポリマー系充填剤（Ｗａｔｅｒｓ社製「Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ５０／８０」）
カラム温度：２３０℃
キャリアガス：窒素、０．７ｋｇ／ｃｍ2
注入口温度：２３０℃
検出方法：ＦＩＤ
検出器温度：２３０℃
水分量（質量％）＝｛Ｃ／（１００−Ｄ）｝×１００              （２）
［式中、Ｃは反応液の水分量（質量％）、Ｄは反応液に含まれ有機溶媒の量（質量％）を示す。］
【００３６】
（３）多官能アクリレートの粘度：
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−２２形粘度計」、コーンプレートタイプ）を使用して、２５℃で測定した。
【００３７】
《実施例１》
（１）エステル化反応工程：
攪拌機、温度計、反応液の採取口およびディーンスターク装置を備えた２リットルの反応器に、ジトリメチロールプロパン５７４ｇ（２．３０モル）、アクリル酸６６１ｇ（９．１８モル）、トルエン４２５ｇ、７０％メタンスルフォン酸３４g、５０％次亜リン酸３．４ｇおよび塩化第二銅１．７gを仕込み、５３ｋＰａの圧力下で、９４℃に設定したオイルバスで反応器を加熱して脱水エステル化反応を開始した。反応で生じる水は、トルエンと共沸させ、ディーンスターク装置で除去してエステル化反応を進めた。
このエステル化反応の間に、６０分毎に反応液を少量ずつ採取して、上記した方法で反応率および水分量を求めたところ、反応開始３６０分後に反応率が８０％に到達した。
反応開始から反応率が８０％に到達する時点までの反応液中の水分量は４〜５．０質量％の範囲に保たれていた（最大の水分量＝５．０質量％、反応率８０％の時点での水分量＝４．５質量％）。
このエステル化反応は、反応液の温度（ＴA）とオイルバスの温度（ＴB）との温度差（ΔＴ）（ＴB−ＴA）が１２℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら反応を継続し、反応開始から１０時間後に反応液の酸価が一定になったので、エステル化反応を停止した。反応停止時の反応液の水分量は０．１質量％であり、反応器内の反応液の質量は１５４０ｇ、酸価は０．９３ｍｅｑ／ｇであった。また、反応停止時の反応率を上記した方法で求めたところ、９０％であった。
【００３８】
（２）後処理工程：
（ｉ）  上記（１）で得られた反応液１５４０ｇを３０℃に冷却した後、トルエン１４００ｇを加えて希釈し、それを中和処理用の槽に移し、蒸留水１００ｇを加えて充分攪拌して水洗した後、静置して、水相（下層）と有機溶媒溶液相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去した。
（ii）  次いで、有機溶媒溶液相に２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを加えて充分攪拌して有機溶媒溶液相に含まれる酸成分を中和した後、静置して、水相（下層）と有機溶媒溶液相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去して有機溶媒溶液相を回収し、回収した有機溶媒溶液相に、洗浄のために蒸留水５００ｇを加えて充分攪拌した後に静置し、分離した水相（下層）を除去し、上層の有機溶媒溶液相を回収した。
（iii）  上記（ii）で回収した有機溶媒溶液相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル４００ｐｐｍを添加して、空気を吹き込みながら、減圧下に８０℃に設定したオイルバスで加熱して、トルエンの濃度が１質量％以下になるまで蒸留処理（脱溶媒処理）して、多官能アクリレート９２４ｇを得た。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように１２３０ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
《実施例２》
（１）  実施例１の（１）のエステル化反応工程において、反応液の温度（ＴA）とオイルバスの温度（ＴB）との温度差（ΔＴ）（ＴB−ＴA）が１０℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら全体で７時間エステル化反応を行なった以外は、実施例１の（１）と同様にしてエステル化反応を行なった。
この実施例２では、反応開始２７０分後にエステル化反応の反応率が８０％に到達し、反応開始から反応率が８０％に到達する時点までの反応液中の水分量は２〜４質量％の範囲に保たれていた（最大の水分量＝４．０質量％、反応率８０％の時点での水分量＝２．５質量％）。
エステル化反応を停止した反応開始７時間後の時点で、反応液の水分量は０．１質量％であり、反応器内の反応液の質量は１５４０ｇ、酸価は０．９３ｍｅｑ／ｇであり、上記した方法で求めた反応率は９０％であった。
（２）  続いて、上記（１）で生成した反応液を、実施例１の（２）と同様に後処理して、多官能アクリレートを製造した。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように９９０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
《実施例３》
（１）  実施例１の（１）のエステル化反応工程において、反応液の温度（ＴA）とオイルバスの温度（ＴB）との温度差（ΔＴ）（ＴB−ＴA）が２０℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら全体で５時間エステル化反応を行なった以外は、実施例１の（１）と同様にしてエステル化反応を行なった。
この実施例３では、反応開始２１０分後にエステル化反応の反応率が８０％に到達し、反応開始から反応率が８０％に到達する時点までの反応液中の水分量は０．５〜１．５質量％の範囲に保たれていた（最大の水分量＝１．５質量％、反応率８０％の時点での水分量＝０．５質量％）。
エステル化反応を停止した反応開始５時間後の時点で、反応液の水分量は０．１質量％であり、反応器内の反応液の質量は１５４０ｇ、酸価は０．９３ｍｅｑ／ｇであり、上記した方法で求めた反応率は９０％であった。
（２）  続いて、上記（１）で生成した反応液を、実施例１の（２）と同様に後処理して、多官能アクリレートを製造した。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
《実施例４》
（１）  実施例１の（１）のエステル化反応工程において、反応液の温度（ＴA）とオイルバスの温度（ＴB）との温度差（ΔＴ）（ＴB−ＴA）が４０℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら、全体で４時間エステル化反応を行なった以外は、実施例１の（１）と同様にしてエステル化反応を行なった。
この実施例４では、反応開始１８０分後にエステル化反応の反応率が８０％に到達し、応開始から反応率が８０％に到達する時点までの反応液中の水分量は０．２〜０．３質量％の範囲に保たれていた（最大の水分量＝０．３質量％、反応率８０％の時点での水分量＝０．２質量％）。
エステル化反応を停止した反応開始４時間後の時点で、反応液の水分量は０．１質量％であり、反応器内の反応液の質量は１５４０ｇ、酸価は０．９３ｍｅｑ／ｇであり、上記した方法で求めた反応率は９０％であった。
（２）  続いて、上記（１）で生成した反応液を、実施例１の（２）と同様に後処理して、多官能アクリレートを製造した。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように４００ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
《実施例５》
（１）  実施例１の（１）のエステル化反応工程において、反応液の温度（ＴA）とオイルバスの温度（ＴB）との温度差（ΔＴ）（ＴB−ＴA）が５０℃になるように、オイルバスの温度を制御しながら全体で４時間エステル化反応を行なった以外は、実施例１の（１）と同様にしてエステル化反応を行なった。
この実施例５では、反応開始１８０分後にエステル化反応の反応率が８０％に到達し、反応開始から反応率が８０％に到達する時点までの反応液中の水分量は０．１〜０．１５質量％の範囲に保たれていた（最大の水分量＝１．５質量％、反応率８０％の時点での水分量＝０．１質量％）。
エステル化反応を停止した反応開始４時間後の時点で、反応液の水分量は０．１質量％で、反応器内の反応液の質量は１５４０ｇ、酸価は０．９３ｍｅｑ／ｇであり、上記した方法で求めた反応率は９０％であった。
（２）  続いて、上記（１）で生成した反応液を、実施例１の（２）と同様に後処理して、多官能アクリレートを製造した。これにより得られた多官能アクリレートの粘度を、上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように４００ｍＰａ・ｓであった。
この実施例５では、エステル化反応を停止した段階での反応率は実施例１〜４と同じように９０％であり、また得られた多官能アクリレートの粘度が４００ｍＰａ・ｓであって、実施例４と同じであったが、エステル化反応時の反応液の温度（ＴA）とオイルバスの温度（ＴB）との温度差（ΔＴ）（ＴB−ＴA）を５０℃と大きくしたことにより、エステル化反応に要した熱量が、実施例４の１．２５倍であった。
【００４３】
《比較例１》
（１）  実施例１の（１）のエステル化反応工程において、反応液の温度（ＴA）とオイルバスの温度（ＴB）との温度差（ΔＴ）（ＴB−ＴA）が４℃になるように、オイルバスの温度を微調整しながら全体で３０時間エステル化反応を行なった以外は、実施例１の（１）と同様にしてエステル化反応を行なった。
この比較例１では、反応開始１５００分後にエステル化反応の反応率が８０％に到達し、反応開始から反応率が８０％に到達する時点までの反応液中の水分量は６〜７質量％の範囲であった（最大の水分量＝７質量％、反応率８０％の時点での水分量＝６．０質量％）。
エステル化反応を停止した反応開始３０時間後の時点で、反応液の水分量は４質量％であり、反応器内の反応液の質量は１５４０ｇ、酸価は１．３０ｍｅｑ／ｇであり、上記した方法で求めた反応率は８５％であった。
（２）  上記（１）で生成した反応液を、実施例１の（２）と同様に後処理しようとしたところ、中和後の水洗浄工程において、水相と有機溶媒溶液相が乳化してしまい、下層（水相）と上層（有機溶媒溶液相）に層分離しなかったため、有機溶媒溶液相を回収できず、多官能アクリレートを得ることができなかった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１の実施例１〜５の結果にみるように、エステル化反応時に反応率が８０％に到達する段階まで反応液の水分量を６質量％以下にすることにより、多官能アクリレートを円滑に得ることができる。また、その際に、反応液の水分量を６質量％以下という要件を満たしながら変えることで、低粘度、中粘度、高粘度というように、それぞれ所望の粘度の多官能アクリレートを製造することができる。特に、エステル化反応時に反応率が８０％に到達する段階まで反応液の水分量を０．２〜６質量％の範囲に制御した実施例１〜４では、エステル化反応時の熱効率を良好に保ちながら、目的とする多官能アクリレートを円滑に得ることができた。
一方、比較例１では、エステル化反応の反応率が８０％に到達する段階まで反応液の水分量が６質量％を超えていることにより、多官能アクリレートを円滑に得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の方法により、低粘度品、中粘度品、高粘度品というように、所望の粘度を有する多官能（メタ）アクリレートを高い収率で円滑に製造することができるので、本発明は多官能（メタ）アクリレートの製造方法として有用である。
本発明の方法により得られる多官能（メタ）アクリレートは、インキ、塗料、刷板、フォトレジスト、光学フィルム用接着剤などの用途に有効に用いることができる。