(57)【要約】【課題】窒化硼素皮膜の耐摩耗性を維持した状態において、残留圧縮応力を低減させ、更に被覆部材の耐剥離性を改善することが可能な被覆部材を提供する。【解決手段】基材表面に硼素、窒素、酸素からなる化合物皮膜を被覆した部材であり、該化合物皮膜は、非晶質窒化硼素内に結晶質窒化硼素が分散した組織構造を有し、硼素と酸素との結合を有し、且つ、該化合物皮膜の断面における結晶質窒化硼素の粒子の面積を、円の面積として置き換えた場合の直径である等価円直径として求めた場合、１０ｎｍ未満であり、を特徴とする被覆部材である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に硼素、窒素、酸素からなる化合物皮膜を被覆した部材であり、該化合物皮膜は、非晶質窒化硼素内に結晶質窒化硼素が分散した組織構造を有し、硼素と酸素との結合を有し、且つ、該化合物皮膜の断面における結晶質窒化硼素の粒子の面積を、円の面積として置き換えた場合の直径である等価円直径として求めた場合、１０ｎｍ未満であり、を特徴とする被覆部材。
【請求項２】
請求項１記載の被覆部材において、該化合物皮膜の硼素が酸化物として存在し、質量％で０．３％以上、１０％未満であることを特徴とする被覆部材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の被覆部材において、該化合物皮膜の硼素が単体として存在し、質量％で１％以上、２５％未満であることを特徴とする被覆部材。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の被覆部材において、該基材と該化合物皮膜との中間にＡ層を有し、該Ａ層は周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素の窒化物、酸化物、硼化物、硫化物、炭化物の何れか、又はそれらの固溶体又は混合物からなることを特徴とする被覆部材。
【請求項５】
請求項４記載の被覆部材において、該化合物皮膜と該Ａ層とを２層以上、５０００層未満の範囲で交互に積層したことを特徴とする被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、窒化硼素を被覆した被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化硼素皮膜の残留圧縮応力を低減させるための改善検討が、以下の特許文献１から３に提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１１００４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７２０５号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、窒化硼素皮膜としてｃＢＮ、ｈＢＮ、ｗＢＮ、アモルファスＢＮ等をＴｉＮ等の皮膜との２層により、基体との密着性を高めた例が、特許文献２は、窒化硼素皮膜そのものの残留圧縮応力を低減させ、特許文献３は、２層の例が開示されている。本願発明は、窒化硼素皮膜の耐摩耗性を維持した状態において、残留圧縮応力を低減させ、更に被覆部材の耐剥離性を改善することが可能な被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、基材表面に硼素、窒素、酸素からなる化合物皮膜を被覆した部材であり、該化合物皮膜は、非晶質窒化硼素内に結晶質窒化硼素が分散した組織構造を有し、硼素と酸素との結合を有し、且つ、該化合物皮膜の断面における結晶質窒化硼素の粒子の面積を、円の面積として置き換えた場合の直径である等価円直径として求めた場合、１０ｎｍ未満であり、を特徴とする被覆部材である。上記の構成を採用することによって、窒化硼素の優れた特性を害することなく、該化合物皮膜の残留圧縮応力を低減させ、更に被覆部材の耐剥離性を改善することが可能な被覆部材を提供することができる。
【０００６】
本願発明の化合物皮膜は、結晶質窒化硼素が六方晶及び／又は立方晶の結晶構造を有することが好ましい。また、化合物皮膜の硼素が酸化物として存在するとき、質量％で０．３％以上、１０％未満であることや、硼素が単体として存在するとき、１％以上、２５％未満であることが好ましい。基材と化合物皮膜との中間にＡ層を有し、該Ａ層は周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素の窒化物、酸化物、硼化物、硫化物、炭化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物からなることが好ましい。更に、化合物皮膜とＡ層とを２層以上、５０００層未満の範囲で交互に積層することが、より好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明の被覆部材は、窒化硼素皮膜の耐摩耗性を維持した状態において、残留圧縮応力を低減させ、更に被覆部材の耐剥離性を改善することが可能な被覆部材を提供することができた。その結果、被覆部材の耐剥離性の改善によって、生産性向上、並びにコスト低減に極めて有効となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
窒化硼素は硬質で耐熱性に優れていること、鉄との反応性が低いことから焼入れ鋼などの材料加工用途の切削工具として有望である。窒化硼素を主体とした皮膜は、例えば物理蒸着（以下、ＰＶＤと言う。）法による成膜においては、イオン衝撃等、被覆条件による残留応力、及び基材との熱的な歪みが加わることによる残留応力が発生する。特に前者の残留応力が支配的であり、極めて高い残留圧縮応力が皮膜内部に発生し、成膜後に放置すると剥離が発生する。また、耐摩耗皮膜として使用後、早期に剥離が発生する場合が多い。従って、窒化硼素を被覆した被覆部材にについて、被覆部材の耐剥離性を改善することが本願発明の目的である。
本願発明の被覆部材は、硼素、窒素、酸素からなる化合物皮膜を被覆した部材である。従って、例えば、残部が不可避的に混入した炭素、ナトリウム、カルシウム、タングステン等を含む場合もある。更に、化合物皮膜は非晶質窒化硼素内に結晶質窒化硼素が分散した組織構造を有する。言い換えると、マトリックス相としての非晶質窒化硼素が分散相の結晶質窒化硼素を取り囲む組織構造で構成することが本願発明の重要な改善点である。これらの組織構造から構成される場合、高硬度を有しながら、残留圧縮応力を低減させる効果を有する。これは非晶質窒化硼素が転移の進展を抑制し、その結果として残留圧縮応力を緩和するためである。また、硼素と酸素との結合を有することにより残留圧縮応力を緩和して耐剥離性を改善させる。この構成により、摩耗環境下において、窒化硼素の特性を十分に発揮しながら、同時に耐剥離性を改善することができる。ここで、化合物皮膜が非晶質窒化硼素内に結晶質窒化硼素が分散した組織構造を有する状態とは、化合物皮膜の断面組織において、結晶質窒化硼素が占有する領域の総面積をＰ、非晶質窒化硼素が占有する領域の総面積をＱとしたとき、Ｐ＜Ｑ、を満足する状態であると言うことが出来る。この組織構造を確認するためには、皮膜断面を透過電子顕微鏡によって観察することが有効である。
本願発明の被覆部材は、結晶質窒化硼素の粒子の等価円直径が１０ｎｍ未満を満足する場合、特に被覆部材の耐摩耗性改善に有効である。非晶質窒化硼素内に分散した結晶質窒化硼素の粒子の等価円直径が１０ｎｍを超える場合、結晶質窒化硼素内の残留圧縮応力が十分緩和されない場合がある。そのため耐剥離性が低下する傾向にあり不都合である。
本願発明の化合物皮膜における結晶質窒化硼素の結晶構造が、六方晶（以下、ｈｃｐと言う。）及び／又は面心立方晶（以下、ｆｃｃと言う。）である場合、特に耐摩耗性の改善に有効である。結晶質窒化硼素の結晶構造がｈｃｐの場合、潤滑性改善に有効である。また、ｆｃｃの場合、耐摩耗に有効であり被覆部材の寿命が向上する。ｈｃｐとｆｃｃとが共存する場合は、これらの中間的特性を示す。特に結晶質窒化硼素の結晶構造のうち、ｆｃｃよりもｈｃｐの占める割合が高い場合、被覆部材の潤滑性改善、耐摩耗性改善に有効である。より具体的な窒化硼素内の結晶質窒化硼素の比率は、ｈｃｐが６０％以上、９７％以下、残部がｆｃｃから構成される場合が最適な比率である。
本願発明の化合物皮膜の窒化硼素内に硼素が酸化物として、質量％で、０．３％以上、１０％未満存在する場合、特に残留圧縮応力の緩和に有効であり耐剥離性を改善することができるため、好ましい。一方、硼素の酸化物が０．３％未満の場合、酸素が残留圧縮応力低減に有効な作用がない。また、１０％以上存在する場合には、化合物皮膜の強度が低下する傾向にあり好ましくない。硼素の結合状態を確認する方法は、Ｘ線光電子分光分析が有効である。
本願発明の化合物皮膜の窒化硼素内に硼素が単体として、質量％で、１％以上、２５％未満存在することも窒化硼素層の残留圧縮応力の低減に有効である。一方、硼素の単体が１％未満の場合、残留圧縮応力低減に有効に作用しない場合が確認される。また、２５％以上存在する場合には、皮膜の強度が低下する傾向にあり好ましくない。
本願発明の被覆部材は、基材と化合物皮膜との中間にＡ層を有し、該Ａ層は周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素の窒化物、酸化物、硼化物、硫化物、炭化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物からなる場合、好ましい。Ａ層は基材と化合物皮膜との密着性を改善すること、化合物皮膜の特性を補完することができる。例えば、耐熱性に優れた層をＡ層に採用することにより、耐熱性と本発明の化合物皮膜の両特性を満足する皮膜特性が得られる。またＡ層は必ずしも上記元素から選択される１層である必要も無く、組成が異なる複数の層を積層することも可能であり耐摩耗性を改善することが可能であり好ましい。特に好ましいＡ層は、例えば（ＡｌＴｉ）Ｎ、（ＡｌＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＡｌＣｒ）Ｎ、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ等が挙げられる。更に、化合物皮膜とＡ層とを交互に２層以上、５０００層未満の範囲で積層することも耐摩耗性、耐剥離性改善の観点から好ましい。各層の層厚としては、２ｎｍ以上、２μｍ未満の範囲において積層効果が確認される。５０００層を超えると耐剥離性が低下する傾向にあるため、不都合である。
【０００９】
本願発明の被覆部材の基材は、超硬合金、サーメット、高速度鋼、セラミックス等が挙げられ、何れも本願発明の効果が確認できることから、好適である。被覆部材は、切削工具が好ましく、耐摩耗性の改善効果が顕著に確認できる。切削工具としては、エンドミル、ドリル、刃先交換式工具、リーマ、ルーター、プリント基板用小径ドリル等が挙げられる。特に工具刃部直径が１ｍｍ未満の小径回転工具に有効である。本願発明の皮膜を被覆する手段としては、特に限定するものではないがＰＶＤ法としてスパッタリング法、フィルター方式アークイオンプレーティング法、電子ビーム方式イオンプレーティング法が挙げられる。化学蒸着（以下、ＣＶＤと言う。）法として、プラズマＣＶＤ法がある。その他、ＲＦ、ＥＣＲ、レーザアブレーション、マイクロ波などによるグロー放電プラズマのもとで成膜する方法により被覆することができる。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００１０】
本発明例１として、窒化硼素を主体とした化合物皮膜の組織構造を評価するための基材として、Ｃｏ：８重量％、Ｃｒ：０．５重量％、ＶＣ：０．２重量％、硬さがＨＲＡ９４．２の微粒子超硬合金製のインサートを用いた。上記インサートの脱脂洗浄を十分に実施した後に、高周波バイアス電源及び高周波スパッタリング電源を有した成膜装置内の冶具に配置した。窒化硼素ターゲットは、スパッタリング蒸発源に設置した。窒化硼素以外の皮膜を同時に積層する場合は、別のスパッタリング蒸発源に設置した。装置内に設置した冶具は３回転／分で自公転する。成膜装置内を３×１０−４Ｐａまで真空排気し、基材温度が５００℃となるよう加熱及び排気を行った。次に、Ａｒガスを成膜装置内に導入し、カソード電極とアノード電極の間で放電することによりＡｒガスのイオン化を行った。このとき基材にパルス状のバイアス電圧を印加した。このパルス状のバイアス電圧は、負バイアス電圧が２００Ｖ、９０％、正バイアス電圧が０Ｖ、１０％、パルス周期は２０ｋＨｚとした。イオン化されたＡｒイオンは被覆基材に衝突し、基材のクリーニング及び活性化処理を行う。このとき、基材のクリーニング効率や活性度をより高めるためにＸｅ、Ｋｒ、Ｈ２等のガスを複合的に用いることも有効である。Ａｒ及び／又は必要に応じその他のガスを容器内に導入し、全体の圧力を７００ｍＰａ、バイアス電圧を−２５０Ｖ、基材温度を６５０℃に設定した。容器内に複数配置したスパッタリング蒸発源のうち、２台に窒化硼素ターゲットを装着した。夫々４ｋＷの電力を供給し、スパッタリング放電を発生させ、高周波バイアス電圧が印加された被覆基材上に総厚約１μｍの皮膜を被覆した。このとき、必要に応じ中間層としてのＡ層を形成することも可能であり、好ましい形態である。Ｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｂ等を窒化硼素皮膜内に含有させる手段は、成膜時の導入ガスの圧力レベル、窒素との混合ガスとして添加することも可能である。実施例により作成した試料は、窒化硼素ターゲット内に酸素が数百ｐｐｍオーダーで含まれているものを用いており、成膜中に酸素ガスの添加は行ってない。
【００１１】
本発明例１の組織構造を確認するために日本電子製、ＪＥＭ−２０１０Ｆ型電解放射型透過電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶで格子像の観察を実施した。皮膜の結晶構造を確認するために、制限視野回折像の撮影を行った。このときカメラ長を５０ｃｍ、制限視野領域を１４０ｎｍに設定した。また微小部であるナノ領域の結晶構造を確認するために極微電子線回折をカメラ長５０ｃｍ、ビーム径１ｎｍの条件のもと実施した。本発明例１の直径１４０ｎｍ領域の制限視野回折像を図１に示す。図１より、本発明例１の皮膜内には、非晶質相と結晶質相が混在した組織構造であることがわかる。結晶質相を明確にするために、格子像の観察を実施した。その結果を図２に示す。図２より、窒化硼素層には、部分的に、非晶質窒化硼素のマトリックス相内に等価円直径が１０ｎｍ未満の格子縞が観察され、これらが結晶質窒化硼素であると考えられる。図２中の格子縞が認められない領域及び、格子縞が認められる領域に対応した極微電子線回折より、ＴＥＭ像において部分的に格子縞が確認される領域は、図１に示す広域の電子線回折パターンからも、ｈｃｐ構造の窒化硼素を含んでいるものと考えられる。また、回折パターンから非晶質に近い構造であると考えられる。一方、ＴＥＭ像において格子縞が確認されない領域は、極微電子線回折から非晶質構造であった。従って、本発明例１は非晶質窒化硼素内に結晶質窒化硼素が分散した構造である。この他に、非晶質窒化硼素内にｈｃｐ窒化硼素及び／又はｆｃｃ窒化硼素が分散した組織構造、非晶質窒化硼素とｆｃｃ窒化硼素内にｈｃｐ窒化硼素が分散した組織構造、又は非晶質窒化硼素とｈｃｐ窒化硼素内にｆｃｃ窒化硼素が分散した組織構造、であっても本願発明の効果が得られる。結晶質窒化硼素の粒子における等価円直径の確認は、透過電子顕微鏡写真から実測した。
本発明例１の窒化硼素を主体とした化合物皮膜の組織構造を明確にするため、ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型の走査型Ｘ線光電子分光装置により、構成元素の定性及び硼素の結合状態について解析を実施した。測定条件は、Ｘ線源をＡｌ−Ｋα（モノクロ）を用い、分析領域を直径１００μｍ、電子中和銃を使用した。これらの条件で測定したワイドスペクトルを図３に示す。図３より、本発明例１の窒化硼素を主体とした化合物皮膜内には、硼素、窒素、酸素を含んでいることがわかる。その他、不可避的に混入した元素を含んでいる。図４にＢ元素の１ｓ軌道に帰属したスペクトルを示す。図５にこのスペクトルを分離したものを示す。図５より、本発明例１の窒化硼素を主体とした化合物皮膜内の硼素は、窒素、酸素との結合、メタリックな硼素同士の結合が存在し、それぞれの面積比は、窒素が約６９％、酸素が約３％、メタリックな硼素が約２８％存在していることがわかる。
【００１２】
本願発明の被覆部材の耐摩耗性を評価するために、切削試験用工具として、超硬合金製の２枚刃ボールエンドミルも同時に装填し、被覆した。この２枚刃ボールエンドミルは、Ｒ５ｍｍである。基材組成は、Ｃｏ：７重量％、Ｃｒ：０．７重量％、ＶＣ：０．２重量％、硬さ、ＨＲＡ９４．１とした。本発明例１の被覆条件に概ね準拠した皮膜を作成し、本発明例２から１７を作成した。被覆条件は、製膜時の混合ガス圧力、バイアス電圧、スパッタリング蒸発源の電力等の条件に種々の変更を施した。比較例１８、１９は、本発明例１の被覆条件に概ね準拠し、製膜時のガス圧力、バイアス電圧、スパッタリング蒸発源の電力等の条件に種々の変更を施した。中間層の被覆方法はＡＩＰ法のほかに、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等により被覆することができる。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
本発明例２〜比較例１９を用い、逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した切削長又は不安定な加工状態として、例えば火花発生、異音、加工面のむしれ、焼け、折損等などの状態に達した切削長を切削寿命とした。表１は、１０ｍ未満を切り捨てて表示した。
（切削条件）
切削方法：高速仕上げ加工
被削材：ＳＵＳ３０４
切り込み：軸方向、１．０ｍｍ、径方向、０．５ｍｍ
主軸回転数：１８ｋｍｉｎ−１
テーブル送り：４ｍ／ｍｉｎ
切削油：無し、ドライ切削
【００１５】
本発明例２、本発明例３は、非晶質窒化硼素をマトリックス相としｈｃｐの窒化硼素が分散した構造であり、本発明例４は、非晶質窒化硼素をマトリックス相としｈｃｐ及びｆｃｃの窒化硼素が分散した構造であった。本発明例３、４は比較例に比べて剥離による異常摩耗が抑制され、その結果、優れた耐摩耗性を発揮した。本発明例５は、硼素が酸化物として、０．２％存在する場合を示す。硼素が酸化物として０．３％以上存在することが潤滑性の観点から好ましかった。本発明例６は、硼素と酸素との結合比率が１１％、本発明例７は、硼素と酸素との結合比率が１４％、本発明例８は、硼素と酸素との結合比率が９％である場合を示す。硼素が酸化物として１０％未満存在する場合の方がより好ましい結果となった。本発明例９は、Ａ層にＴｉＮ層を２μｍ被覆した後に、本発明例２と同様の窒化硼素主体の化合物皮膜を被覆した場合を示す。本発明例１０は、Ａ層のＴｉＮと本発明例２の窒化硼素主体の化合物皮膜とを交互に１００層積層した場合を示す。本発明例１１は、（ＴｉＡｌ）Ｎ層をＡ層とした場合を示す。本発明例１２は、Ａ層の（ＴｉＡｌ）Ｎ層と本発明例２の窒化硼素主体の化合物皮膜とを交互に１０００層被覆した場合を示す。本発明例１３は、（ＴｉＡｌ）Ｎ層を被覆後、（ＴｉＳｉ）Ｎ層を被覆し、その上層に本発明例２の窒化硼素主体の化合物皮膜を積層した場合を示す。本発明例１４は、Ａ層に（ＡｌＣｒ）Ｎ層を被覆した場合を示す。本発明例１５は、Ａ層に（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ層を被覆した場合を示す。本発明例１６は、Ａ層にＴｉ（ＣＮ）層を被覆した場合を示す。本発明例１７は、Ａ層に（ＴｉＡｌＳｉ）Ｎ層を被覆した場合を示す。上記の本発明例９から１７の様に、Ａ層を用いることにより耐摩耗性が改善され、より好ましい層構造の形態となり、耐摩耗性に優れていた。
比較例１８は、非晶質窒化硼素をマトリックス相とし、ｈｃｐ窒化硼素が分散した組織構造であり、分散したｈｃｐ窒化硼素の粒子の等価円直径が１０ｎｍ以上の場合を示す。これより、１０ｎｍ未満の構造が必要であることがわかった。比較例１９は、非晶質相を含まない組織構造とした。比較例１９は、窒化硼素皮膜が剥離することにより、窒化硼素そのものの耐摩耗効果が殆ど確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明例１の直径１４０ｎｍ領域の制限視野回折像を示す。
【図２】図２は、本発明例１の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、本発明例１のＸ線光電子分光分析によるワイドスペクトルを示す。
【図４】図４は、図３のうちＢ元素の１ｓ軌道に帰属したスペクトルを示す。
【図５】図５は、図３のスペクトルを分離した結果を示す。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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