(57)【要約】  【課題】  光照射によってオン／オフ動作を可逆的に行わせることができ、しかもＳｉ基板に代表される半導体基板上に化学結合により構築した安定性に優れた分子素子ならびにそのような分子素子を複雑な合成スキームおよび特別な装置を必要とせずに容易に製造することができる分子素子の製造方法を提供する。  【解決手段】  Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する半導体基板１の表面に有機単分子層２を化学結合により形成し、この有機単分子層２に、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する少なくとも一種の少なくとも一つのフォトクロミック分子３を化学結合により固定することで分子素子を形成する。この分子素子は、フォトクロミック分子３に紫外光を照射することによりオンし、可視光を照射することによりオフする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する半導体基板の表面に化学結合により固定された、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する少なくとも一種の少なくとも一つのフォトクロミック分子を有することを特徴とする分子素子。
【請求項２】
上記半導体基板の表面に化学結合により有機単分子層が形成されており、この有機単分子層に上記フォトクロミック分子が化学結合していることを特徴とする請求項１記載の分子素子。
【請求項３】
上記フォトクロミック分子に電子受容体または電子供与体として働く分子が化学結合していることを特徴とする請求項１記載の分子素子。
【請求項４】
上記フォトクロミック分子は第１の波長の光の照射により電気伝導度が高い構造に変化し、上記第１の波長よりも長い第２の波長の光の照射により電気伝導度が低い構造に変化することを特徴とする請求項１記載の分子素子。
【請求項５】
上記第１の波長の光は紫外光であり、上記第２の波長の光は可視光であることを特徴とする請求項４記載の分子素子。
【請求項６】
電気伝導度を変化させるために照射する光の波長が互いに異なる少なくとも二種以上の上記フォトクロミック分子を有することを特徴とする請求項１記載の分子素子。
【請求項７】
上記フォトクロミック分子はジアリルエテン、スピロピラン、アゾベンゼン、ナフトピランおよびフリルフルギドからなる群より選ばれた少なくとも一種またはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の分子素子。
【請求項８】
上記半導体基板は（１１１）面方位であることを特徴とする請求項１記載の分子素子。
【請求項９】
上記半導体基板は（１１１）面からなる斜面を有する凹部を有し、この斜面に上記フォトクロミック分子が化学結合により固定されていることを特徴とする請求項１記載の分子素子。
【請求項１０】
Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する水素終端化半導体基板の表面に、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する少なくとも一種の少なくとも一つのフォトクロミック分子を化学結合させることを特徴とする分子素子の製造方法。
【請求項１１】
上記半導体基板の表面に化学結合により有機単分子層を形成し、この有機単分子層に上記フォトクロミック分子を化学結合させることを特徴とする請求項１０記載の分子素子の製造方法。
【請求項１２】
上記有機単分子層は末端反応性官能基を有し、この末端反応性官能基との反応を利用して上記有機単分子層に上記フォトクロミック分子を化学結合させることを特徴とする請求項１１記載の分子素子の製造方法。
【請求項１３】
上記フォトクロミック分子に電子受容体または電子供与体として働く分子を化学結合させることを特徴とする請求項１１記載の分子素子の製造方法。
【請求項１４】
Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する半導体基板の表面に化学結合により固定された、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する少なくとも一種の少なくとも一つのフォトクロミック分子を有する少なくとも一つの分子素子を有することを特徴とする集積回路装置。
【請求項１５】
上記フォトクロミック分子の電気伝導度を変化させるために照射する光の光源として上記半導体基板上に少なくとも一つの発光素子が形成されていることを特徴とする請求項１４記載の集積回路装置。
【請求項１６】
上記半導体基板に少なくとも一つの半導体素子を含む電子回路が形成されていることを特徴とする請求項１４記載の集積回路装置。
【請求項１７】
Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する水素終端化半導体基板の表面に、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する少なくとも一種の少なくとも一つのフォトクロミック分子を化学結合させる工程を有することを特徴とする集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、分子素子およびその製造方法ならびに集積回路装置およびその製造方法に関し、特に、光スイッチング分子素子に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
種々のフォトクロミック分子が結晶、溶液中および固体表面上の物理吸着層において、光スイッチング素子として働くことは既にいくつか報告されている。特に、ジアリルエテンは熱的に安定かつ耐久性に優れた高性能なフォトクロミック分子として大きな注目を集めている。分子エレクトロニクスの実現に向けて、機能性分子を固体表面上に固定する技術が必要不可欠であるが、現在までのところ、結晶あるいは溶液中におけるジアリルエテン分子そのものの性質に関する報告がほとんどである。
【０００３】
固体表面にジアリルエテンを化学結合で固定し、光スイッチング現象を観測した報告は、本発明者らの知る限り、一対のＡｕ電極を１ｎｍ以下の間隙をはさんで対向させ、この間隙において自己組織化によりジアリルエテンの両端をＡｕ電極に固定したものだけである（非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】Phys. Rev. Lett. 91, 207402(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１では、可視光の照射によりオン状態からオフ状態へのスイッチングは可能であるものの、その逆、すなわちオフ状態からオン状態へのスイッチングは達成されていないだけでなく、ジアリルエテンは固体表面といってもＡｕ電極の表面に化学結合させているため、これが大きな制約となってしまう。
【０００５】
一方、分子エレクトロニクスの実現を目指すうえで、スイッチ、キャパシター、トランジスタおよび導線として働く分子素子を固体表面上に分子レベルで構造制御して集積する技術は必要不可欠である。そして、このような分子素子は半導体、特にＳｉ表面上に化学結合により固定するのが最も望ましいが、光スイッチング分子素子をＳｉ表面に化学結合により固定した報告は皆無である。
【０００６】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、光照射によってオン／オフ動作を可逆的に行わせることができ、しかもＳｉ基板に代表される半導体基板上に化学結合により構築した安定性に優れた分子素子ならびにそのような分子素子を複雑な合成スキームおよび特別な装置を必要とせずに容易に製造することができる分子素子の製造方法を提供することである。
【０００７】
この発明が解決しようとする他の課題は、光照射によってオン／オフ動作を可逆的に行わせることができ、しかもＳｉ基板に代表される半導体基板上に化学結合により構築した安定性に優れた分子素子を有する集積回路装置およびそのような集積回路装置を容易に製造することができる集積回路装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、第１の発明は、
Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する半導体基板の表面に化学結合により固定された、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する少なくとも一種の少なくとも一つのフォトクロミック分子を有することを特徴とする分子素子である。
【０００９】
ここで、Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する半導体基板は、具体的には、例えば、Ｓｉ基板、Ｇｅ基板、Ｃ（ダイアモンド）基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ1-x Ｇｅx 基板（ただし、０＜ｘ＜１）などである。この半導体基板としては、最も好ましくは単結晶のものが用いられるが、多結晶または非晶質（アモルファス）のものを用いてもよく、さらには多孔質のものを用いてもよい。この半導体基板の面方位は必要に応じて選ばれるが、好ましくは（１１１）面方位のものが用いられる。あるいは、例えば（００１）面方位の半導体基板を用い、その表面に（１１１）面からなる斜面を有する溝などの凹部を形成し、この斜面にフォトクロミック分子を固定するようにしてもよい。また、この半導体基板は、分子素子の一方の電極として用いる場合には、導電性を有するもの、好ましくはｎ型のものを用いる。この半導体基板に対する配線または電極のオーミックコンタクトは裏面で取ってもよいし、表面で取ってもよい。この半導体基板は必ずしもその全体が導電性を有する必要はなく、最低限、分子素子が固定される部位が導電性、例えばｎ型になっていればよい。この場合、このｎ型の部分に電極または配線をオーミックコンタクトさせればよい。
【００１０】
光照射によって電気伝導度が可逆的に変化するフォトクロミック分子は、具体的には、例えば、第１の波長の光の照射により電気伝導度が高い構造に変化し、この第１の波長よりも長い第２の波長の光の照射により電気伝導度が低い構造に変化し、これらの変化が可逆的に起きるものである。ここで、フォトクロミック分子の電気伝導度が高い構造の状態はこの分子素子のオン状態（導通状態）、電気伝導度が低い構造の状態はこの分子素子のオフ状態（非導通状態）に対応する。典型的には、第１の波長の光は紫外光、第２の波長の光は可視光であるが、これに限定されず、例えば、第１の波長の光が可視光、第２の波長の光が近赤外光である場合もある。このフォトクロミック分子は最低限、少なくとも一種のものを少なくとも一つ半導体基板の表面に固定すれば足りるが、電気伝導度を変化させるために照射する光の波長が互いに異なる少なくとも二種以上のフォトクロミック分子を半導体基板の表面に固定するようにしてもよい。このようにすることにより、これらのフォトクロミック分子のうちのある特定のフォトクロミック分子だけ、光照射によって電気伝導度を変化させることができる。
【００１１】
光照射によって電気伝導度が可逆的に変化するフォトクロミック分子としては、種々のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体的には、例えば、ジアリルエテン、スピロピラン、アゾベンゼン、ナフトピランおよびフリルフルギドからなる群より選ばれた少なくとも一種またはその誘導体を用いることができる。
【００１２】
この分子素子においては、典型的には、半導体基板の表面に化学結合により有機単分子層が形成されており、この有機単分子層にフォトクロミック分子が化学結合している。また、必要に応じて、フォトクロミック分子の半導体基板と反対側の部分に、電子受容体または電子供与体として働く分子を化学結合させ、さらにこの分子に金属電極を形成する。この金属電極としては金属クラスターを用いることもできる。場合によっては、この金属クラスターをフォトクロミック分子の半導体基板と反対側の部分に直接形成し、金属電極として用いることも可能である。ただし、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のカンチレバーの先端のプローブをフォトクロミック分子の半導体基板と反対側の部分に近接させ、これを電極として用いる場合には、必ずしも電子受容体または電子供与体として働く分子を化学結合させないでもよく、あるいはこの分子に金属電極を形成しないでもよい。
この分子素子は、ドライな環境中、溶液中のいずれでも動作させることが可能であ。
【００１３】
第２の発明は、
Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する水素終端化半導体基板の表面に、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する少なくとも一種の少なくとも一つのフォトクロミック分子を化学結合させることを特徴とする分子素子の製造方法である。
【００１４】
ここで、半導体基板の表面を水素終端化（Ｈ−）しているのは、表面のダングリングボンドを不活性化し、酸化などを防止するためである。
典型的には、半導体基板の表面に化学結合により有機単分子層を形成し、この有機単分子層にフォトクロミック分子を化学結合させる。この有機単分子層としては、好適には、末端反応性官能基を有するものを用い、この末端反応性官能基との反応を利用してこの有機単分子層にフォトクロミック分子を化学結合させる。フォトクロミック分子には、必要に応じて、電子受容体または電子供与体として働く分子を化学結合させ、さらにこの分子に金属電極を形成する。
この第２の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。
【００１５】
第３の発明は、
Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する半導体基板の表面に化学結合により固定された、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する少なくとも一種の少なくとも一つのフォトクロミック分子を有する少なくとも一つの分子素子を有することを特徴とする集積回路装置である。
【００１６】
ここで、半導体基板には、典型的には、分子素子に加え、少なくとも一つの半導体素子を含む電子回路が形成される。この電子回路は、確立された半導体テクノロジー、取り分けシリコンテクノロジーを用い、集積回路装置に持たせる機能に応じて、容易に設計し形成することができる。半導体素子は、具体的には、例えば、ＭＯＳＦＥＴ、バイポーラトランジスタ、ショットキーゲートＦＥＴなどの各種のトランジスタ、ダイオード、キャパシタ、センサー（例えば、受光素子）などである。
この分子素子と負荷とを接続することによりインバータ回路を形成することができる。負荷として分子素子を用いることもできる。この場合、第１の波長の光の照射により電気伝導度が高い構造に変化し、この第１の波長よりも長い第２の波長の光の照射により電気伝導度が低い構造に変化し、これらの変化が可逆的に起きるフォトクロミック分子を有する分子素子と、第１の波長の光の照射により電気伝導度が低い構造に変化し、この第１の波長よりも長い第２の波長の光の照射により電気伝導度が高い構造に変化し、これらの変化が可逆的に起きるフォトクロミック分子を有する分子素子とを接続することにより、光入力により駆動される相補型インバータ回路を形成することができる。
【００１７】
フォトクロミック分子の電気伝導度を変化させるために照射する光の光源としては外部光源を用いてもよいし、半導体基板上に分子素子に加えて形成された発光素子を用いてもよい。このような発光素子としては、フォトクロミック分子に照射する光の波長に応じた発光波長のものを用いることができ、無機半導体を用いたものであっても有機半導体を用いたものであってもよい。この発光素子は、具体的には、半導体レーザ、発光ダイオード、有機エレクトロルミネッセンス素子などであり、従来公知のものを用いることができる。必要に応じて、半導体基板上に反射ミラーなどの光学部品を形成し、これらの光学部品を用いて発光素子から放出される光の光路を制御することで、フォトクロミック分子に光を照射するようにしてもよい。
この第３の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。
【００１８】
第４の発明は、
Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する水素終端化半導体基板の表面に、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する少なくとも一種の少なくとも一つのフォトクロミック分子を化学結合させる工程を有することを特徴とする集積回路装置の製造方法である。
この第４の発明においては、その性質に反しない限り、第１〜第３の発明に関連して説明したことが成立する。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化するフォトクロミック分子を有するため、光照射によってオン／オフ動作を可逆的に行わせることができ、しかもこのフォトクロミック分子をＳｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有する半導体基板の表面に化学結合により固定しているため、Ｓｉ基板に代表される半導体基板上に化学結合により構築した安定性に優れた分子素子を得ることができる。また、この発明によれば、そのような分子素子を複雑な合成スキームおよび特別な装置を必要とせずに容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態による分子素子について説明する。
図１に示すように、この分子素子においては、Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有するｎ型半導体基板１の表面に有機単分子層２がＳｉ−Ｃ結合、Ｇｅ−Ｃ結合またはＣ−Ｃ結合により結合しており、この有機単分子層２に、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化するフォトクロミック分子３の一端が固定されている。この場合、ｎ型半導体基板１はこの分子素子の電極として働く。このフォトクロミック分子３は最低限一つ固定されていればよいが、図１には複数固定されている例が示されている。このフォトクロミック分子３の他端には、電子受容体または電子供与体として働く分子４が結合している。
【００２１】
ｎ型半導体基板１としては、具体的には、例えば、ｎ型Ｓｉ基板、ｎ型Ｇｅ基板、ｎ型Ｃ（ダイアモンド）基板、ｎ型ＳｉＣ基板、ｎ型Ｓｉ1-x Ｇｅx 基板（ただし、０＜ｘ＜１）などを用いることができる。このｎ型半導体基板１としては、（１１１）面方位のものを用いるのが好ましい。
有機単分子層２としては、Ｈ−ｎ型半導体基板１の表面に熱あるいは光化学反応によってＳｉ−Ｃ結合、Ｇｅ−Ｃ結合またはＣ−Ｃ結合を介して結合することができ、かつ末端反応性官能基を有していて、これとの反応によりフォトクロミック分子３を化学結合させることができるものが用いられる。この有機単分子層２としては、具体的には、例えば、４−ビニルベンジルクロリド（4-vinylbenzylchloride)（４ＶＢＣ）を用いることができる。
【００２２】
光照射によって電気伝導度が可逆的に変化するフォトクロミック分子３としては、種々のものを用いることができるが、具体的には、例えば、ジアリルエテン、スピロピラン、アゾベンゼン、ナフトピランあるいはフリルフルギドを用いることができる。これらのフォトクロミック分子はいずれも、紫外光（ＵＶ）の照射による光異性化反応により電気伝導度が低い構造から電気伝導度が高い構造に変化し、逆に可視光（Ｖｉｓ）の照射による光異性化反応により電気伝導度が高い構造から電気伝導度が低い構造に変化し、これらの変化が可逆的に起きる。このうちアゾベンゼンは紫外光および可視光の照射により
【化１】
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のようにシス−トランス異性化を起こすが、ジアリルエテン、スピロピラン、ナフトピラン、フリルフルギドはそれぞれ
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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のように紫外光および可視光の照射により開環および閉環を起こす。
電子受容体または電子供与体として働く分子４としては、フォトクロミック分子３に直接または間接的に結合させることができ、かつ電子伝達特性が優れたものである限り、種々のものを用いることができるが、具体的には、例えば、ビオロゲンを用いることができる。
【００２３】
次に、この分子素子の製造方法について説明する。
まず、Ｈ−ｎ型半導体基板１を用意する。次に、このＨ−ｎ型半導体基板１の表面のＳｉ、ＧｅまたはＣに、熱または光化学反応によって、末端反応性官能基を有する有機単分子層２に含まれるアルキル基などの末端のＣを共有結合させる。この結果、ｎ型Ｈ−半導体基板１の表面の原子配列に従い、高い配向性で有機単分子層２が形成される。
次に、有機単分子層２の末端反応性官能基との反応を利用してフォトクロミック分子３の一端を結合させ固定する。
この後、フォトクロミック分子３の末端に電子受容体または電子供与体として働く分子４を結合させる。
【００２４】
次に、この分子素子の動作について説明する。
図２に示すように、ｎ型半導体基板１と電子受容体または電子供与体として働く分子４との間に、電子受容体または電子供与体として働く分子４が高電位側となるように所定の電圧を印加する。フォトクロミック分子３が最初、電気伝導度が低い構造を有するものとする。このとき、フォトクロミック分子３内で電子伝達はほとんど起きないため、ｎ型半導体基板１と電子受容体または電子供与体として働く分子４との間に電流はほとんど流れず、分子素子は非導通、すなわちオフ状態にある。
次に、フォトクロミック分子３に紫外光を照射することにより、フォトクロミック分子３を電気伝導度が高い構造に変化させる。このとき、フォトクロミック分子３内での電子伝達性が高まるため、ｎ型半導体基板１と電子受容体または電子供与体として働く分子４との間に電流が流れ、分子素子は導通状態、すなわちオン状態になる。
【００２５】
次に、フォトクロミック分子３に可視光を照射することにより、フォトクロミック分子３を電気伝導度が低い構造に変化させる。このとき、フォトクロミック分子３内での電子伝達がほとんど起きなくなるため、ｎ型半導体基板１と電子受容体または電子供与体として働く分子４との間に電流が流れなくなり、非導通の状態に戻り、オフ状態になる。
このように、この分子素子は、紫外光および可視光の照射によってオン／オフ動作、すなわちスイッチング動作を行わせることができる。
図３に、有機単分子層２が４−ビニルベンジルクロリド（4-vinylbenzylchloride)（４ＶＢＣ）、フォトクロミック分子３がジアリルエテン分子、電子受容体または電子供与体として働く分子４がビオロゲンである場合の分子素子のスイッチング動作を示す。
【００２６】
〈実施例１〉（第１の実施形態）
分子素子の実施例について説明する。
図４〜図６に示す手順で分子素子を作製した。
図４Ａに示すように、ｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板（Ｐドープ、抵抗率１−１０Ω・ｃｍ）の表面を従来公知の方法を用いて水素終端化処理することによりｎ型Ｈ−Ｓｉ（１１１）単結晶基板を作製する。
【００２７】
次に、図４Ｂに示すように、ｎ型Ｈ−Ｓｉ（１１１）単結晶基板の表面に、４−ビニルベンジルクロリド（4-vinylbenzylchloride)（４ＶＢＣ）と４−メチルスチレン（4-methylstyrene)とを１：１０の割合で含む反応溶液中において、波長２５４ｎｍの紫外光を８時間照射し、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）表面を形成した。
次に、図５ＡおよびＢに示すように、こうして得られた４ＶＢＣ−ｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板を１０ｍＭジアリルエテン／アセトニトリル溶液中において１２時間リフラックス（還流）した後、１，４’−ジブロモブタン（1,4 ’-dibromobutane）中に８０℃で１２時間保持することによってＤＡＥ−Ｓｉ（１１１）表面を形成した。
次に、図６ＡおよびＢに示すように、こうして得られたＤＡＥ−ｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板を４，４’−ビピリジン（4,4 ’-bipyridine)で飽和させたベンゼン中において８０℃で１２時間リフラックスした後、１−ブロモブタン（1-bromobutane)中に８０℃で１２時間保持することによってＶ++−ＤＡＥ−Ｓｉ（１１１）表面を形成した。
【００２８】
上記の各表面修飾段階後の表面組成および電子移動特性をそれぞれＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）および光電気化学測定と電流検出型原子間力顕微鏡（ＣＳ−ＡＦＭ）とによって調べた。
図７に、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）表面、ＤＡＥ−Ｓｉ（１１１）表面およびＶ++−ＤＡＥ−Ｓｉ（１１１）表面のＸＰＳの結果を示す。図７Ａは広域のＸＰＳスペクトル、図７ＢはＳｉの２ｐ軌道のＸＰＳスペクトル、図７ＣはＦの１ｓ軌道のＸＰＳスペクトル、図７ＣはＮの１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルである。これらのＸＰＳスペクトルには、各表面修飾段階後の表面組成が良く反映されていることが分かる。
【００２９】
図８に、５０ｍＶｓ-1で測定した、Ｖ++−ＤＡＥ−ｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板からなる作用電極の０．１Ｍ硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液中におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。Ｖ++−ＤＡＥ−ｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板に対するオーミックコンタクト電極としてはＩｎ−Ｇａを用いた。また、参照電極としてはＡｇ｜ＡｇＣｌを用いた。実線の曲線は紫外光を５分間照射後、破線の曲線は可視光を５分間照射後を表す。紫外光としては、水銀ランプから放出される光をバンドパスフィルター（中心波長３４０ｎｍ、半値幅２５ｎｍ、０．１５ｍＷｃｍ-2）に通して得られるものを用いた。可視光としては、キセノンランプ（２００ｍＷｃｍ-2）から放出される光を用いた。−０．６５Ｖに観測されるカソード電流ピークはビオロゲン基の還元によるものであり、紫外光および可視光照射後で電気量は異なった。紫外光照射後、すなわちジアリルエテンが閉環構造を取ったときの電気量は、可視光照射後、すなわちジアリルエテンが開環構造を取ったときの電気量に比べて大きくなった。前者および後者はそれぞれ分子素子のオン状態およびオフ状態と考えられる。これらのオン／オフ動作は、紫外光および可視光を交互に照射することにより、図９に示すように効率良く繰り返された。
【００３０】
図１０Ａに、紫外光の照射によりジアリルエテンが閉環構造を取ったときにｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板から電子（ｅ- ）がジアリルエテン内で伝達されてビオロゲンに到達する様子を示す。また、図１０Ｂに、可視光の照射によりジアリルエテンが開環構造を取ったときにこのジアリルエテン内での電子伝達が阻害されてｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板からビオロゲンへの電子の到達が妨げられる様子を示す。図１０ＡおよびＢにおいて、Ｅv は価電子帯の上端のエネルギー、Ｅc は伝導帯の下端のエネルギーを示す。
【００３１】
次に、この発明の第２の実施形態による分子素子について説明する。
図１１に示すように、この分子素子は、フォトクロミック分子３の他端に電子受容体または電子供与体として働く分子４が結合していないことを除いて第１の実施形態による分子素子と同様な構造を有する。
この分子素子のスイッチング動作を行う方法を図１２に示す。図１２に示すように、ＡＦＭのカンチレバー５の先端のプローブ６を分子素子のフォトクロミック分子３の末端に近接させる。ｎ型半導体基板１とこのプローブ６との間にこのプローブ６が高電位側となるように所定の電圧を印加する。そして、第１の実施形態と同様に、フォトクロミック分子３に紫外光を照射して電気伝導度が高い構造に変化させることによりオン状態にすることができ、フォトクロミック分子３に可視光を照射して電気伝導度が低い構造に変化させることによりオフ状態にすることができ、スイッチング動作を行わせることができる。
図１３に、有機単分子層２が４−ビニルベンジルクロリド（4-vinylbenzylchloride)（４ＶＢＣ）、フォトクロミック分子３がジアリルエテン分子である場合の分子素子のスイッチング動作を示す。
この第２の実施形態によっても、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００３２】
次に、この発明の第３の実施形態による分子素子について説明する。
図１４に示すように、この分子素子においては、例えば（００１）面方位のｎ型半導体基板１の表面に（１１１）面からなる斜面を有する溝７が形成されている。このような溝７は例えばＫＯＨなどのエッチング液を用いたウエットエッチングにより容易に形成することができる。この溝７を含むｎ型半導体基板１の表面全体に有機単分子層２が形成されている。そして、この溝７の（１１１）面からなる斜面上の有機単分子層２に、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化するフォトクロミック分子３の一端が固定されている。その他のことは第１の実施形態による分子素子と同様である。
この第３の実施形態によっても、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００３３】
次に、この発明の第４の実施形態による分子素子について説明する。
図１５に示すように、この分子素子においては、ｎ型半導体基板１の表面に有機単分子層２がＳｉ−Ｃ結合、Ｇｅ−Ｃ結合またはＣ−Ｃ結合により結合しており、この有機単分子層２に、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化する二種類のフォトクロミック分子３１、３２の一端が固定されている。これらのフォトクロミック分子３１、３２は、電気伝導度を変化させるために照射する光の波長が互いに異なる。
【００３４】
この第４の実施形態によれば、フォトクロミック分子３１またはフォトクロミック分子３２を含む分子素子だけを選択的にスイッチングすることができる。すなわち、例えば、フォトクロミック分子３１を含む分子素子だけスイッチングする場合、フォトクロミック分子３１の電気伝導度が高くなる構造変化は起きるが、フォトクロミック分子３２の電気伝導度が高くなる構造変化は起きない波長の光、例えば紫外光を照射することによりオン状態にし、フォトクロミック分子３１の電気伝導度が低くなる構造変化は起きるが、フォトクロミック分子３２の電気伝導度が低くなる構造変化は起きない波長の光、例えば可視光を照射することによりオフ状態にすることができる。フォトクロミック分子３２を含む分子素子だけスイッチングする場合も同様である。このようなフォトクロミック分子３１、３２の組み合わせの例としては、ジアリルエテンとアゾベンゼン、スピロピラン、ナフトピランまたはフリルフルギドとの組み合わせがある。
【００３５】
次に、この発明の第５の実施形態による分子素子について説明する。
図１６に示すように、この分子素子は、電子受容体または電子供与体として働く分子４の末端に金属電極８が形成されていることを除いて第１の実施形態による分子素子と同様な構造を有する。金属電極８は、ＰｔやＡｕなどの各種の金属を用いて形成することができる。
〈実施例２〉（第５の実施形態）
実施例１で作製した分子素子のビオロゲンの末端に以下のようにしてＰｔ電極を担持させた。
ビオロゲン基の４級化窒素の正電荷を補償する陰イオン（ここではＢｒ- ）をイオン交換反応によってＰｔＣｌ42- で置換し、水素ガス還元あるいは電気化学的還元反応を利用することによってＰｔＣｌ42- を金属のＰｔに還元し、ビオロゲンの末端にＰｔ電極を形成した。具体的には次の手順でＰｔ電極を形成した。
まず、実施例１で作製したＶ++−ＤＡＥ−ｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板を１０ｍＭ程度の塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ4 ）水溶液に１０分程度浸漬することにより、イオン交換反応を行う。
次に、水素ガス還元を行う場合には、上記の基板をリンスした後、純水中に浸し、水素ガスでバブリングする。あるいは、電気化学的還元反応を行う場合には、上記の基板を電極として、負電位に保持する。
【００３６】
〈実施例３〉（第５の実施形態）
実施例１で作製した分子素子のビオロゲンの末端に以下のようにしてＰｔ電極を担持させた。
まず、実施例１で作製したＶ++−ＤＡＥ−ｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板のビオロゲンの末端にチオール基を導入する。
次に、上記の基板を０．５Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中に浸漬させた後、さらに５ｍＭ塩化白金酸（Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ）水溶液中に浸漬させる。
次に、上記の基板をさらに０．０５Ｍ硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）水溶液中に浸し、電気化学的還元反応によってＰｔＣｌ42- を金属のＰｔに還元する。
【００３７】
この第５の実施形態によれば、電子受容体または電子供与体として働く分子４の末端に金属電極８が形成されているため、分子素子に対する電極のコンタクト抵抗の低減を図ることができるとともに、ｎ型半導体基板１上に複数の分子素子を集積する場合、この金属電極８を利用することによりこれらの分子素子間の配線を容易に行うことができる。このため、複数の分子素子を用いて所望の論理回路などを容易に形成することができる。
【００３８】
次に、この発明の第６の実施形態による集積回路装置について説明する。
図１７に示すように、この集積回路装置においては、Ｓｉ、ＧｅおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ダイアモンド型構造を有するｐ型半導体基板９中に、抵抗として用いられるｎ型層１０が形成されている。ｐ型半導体基板９の表面には例えばＳｉＯ2 膜のような絶縁膜１１が形成されている。この絶縁膜１１には、ｎ型層１０の一端部および他端部に開口１１ａ、１１ｂが形成されている。開口１１ａの片側半分のｎ型層１０の表面に有機単分子層２がＳｉ−Ｃ結合、Ｇｅ−Ｃ結合またはＣ−Ｃ結合により結合している。そして、この有機単分子層２に、第１の実施形態と同様に、光照射によって電気伝導度が可逆的に変化するフォトクロミック分子３の一端が固定され、このフォトクロミック分子３の末端に電子受容体または電子供与体として働く分子４が形成されて分子素子が形成されている。開口１１ａの有機単分子層２が形成されていない部分には出力取り出し用の電極１２がｎ型層１０とオーミックコンタクトしている。開口１１ｂを通じて電極１３がｎ型層１０とオーミックコンタクトしている。
【００３９】
この集積回路装置においては、ｎ型層１０上に形成された分子素子とｎ型層１０からなる抵抗とが接続されてインバータ回路が形成されている。その等価回路を図１８に示す。このインバータ回路では、例えば、分子素子の電子受容体または電子供与体として働く分子４側に所定の正の電源電圧ＶDDを印加するとともに、電極１３を接地する。フォトクロミック分子３に信号光として例えば紫外光を照射すると分子素子がオンして電極１２からの出力Ｖout はローレベルとなり、フォトクロミック分子３に信号光として例えば可視光を照射すると分子素子がオフして電極１２からの出力Ｖout はハイレベルとなる。
この集積回路装置には、必要に応じて、上記のインバータ回路に加えて、出力Ｖout により駆動される各種の電子回路（増幅回路など）を形成することができる。例えば、ｐ型半導体基板９上に発光素子およびその駆動回路を形成しておき、出力Ｖout をこの駆動回路に信号として入力して発光素子を駆動することにより信号光を発生させ、この信号光を用いて後段の処理をするようにしてもよい。
この第６の実施形態によれば、分子素子と抵抗とによりインバータ回路を構成することができることにより、このインバータ回路を用いて論理回路などの各種の回路を構成することができる。
【００４０】
次に、この発明の第７の実施形態による集積回路装置について説明する。
図１９に示すように、この集積回路装置においては、ｎ型半導体基板１の表面に第１の実施形態と同様な分子素子が固定されていることに加えて、この分子素子と異なる部位に紫外光の光源である発光素子１４および可視光の光源である発光素子１５が形成されている。発光素子１４としては、例えば、ＧａＮ系半導体レーザあるいはＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。発光素子１５としては、例えば、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体レーザあるいはＡｌＧａＩｎＰ系発光ダイオードを用いることができる。発光素子１４、１５から放出される光は、反射ミラー、プリズム、導波路などの各種の光学部品を用いてその光路を制御することにより、分子素子のフォトクロミック分子３に照射することができる。
この第７の実施形態によれば、光スイッチング分子素子とその駆動用の光源とを集積した集積回路装置を実現することができる。
【００４１】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、材料、条件、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、条件、プロセスなどを用いてもよい。
具体的には、実施例１では、分子素子をＮａ2 ＳＯ4 水溶液中で動作させているが、ビオロゲンの酸化還元が可能な溶液であれば、他の溶液、例えば過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4 ）中で動作させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】この発明の第１の実施形態による分子素子を示す略線図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による分子素子の動作を説明するための略線図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による分子素子の具体例を示す略線図である。
【図４】この発明の第１の実施形態による分子素子の製造方法の具体例を説明するための略線図である。
【図５】この発明の第１の実施形態による分子素子の製造方法の具体例を説明するための略線図である。
【図６】この発明の第１の実施形態による分子素子の製造方法の具体例を説明するための略線図である。
【図７】この発明の第１の実施形態による分子素子の製造方法の具体例における各表面修飾段階後のＳｉ基板表面のＸＰＳの結果を示す略線図である。
【図８】この発明の第１の実施形態による分子素子の製造方法の具体例により得られたＶ++−ＤＡＥ−ｎ型Ｓｉ（１１１）単結晶基板を作用電極としたときのサイクリックボルタモグラムを示す略線図である。
【図９】この発明の第１の実施形態による分子素子の製造方法の具体例により得られた分子素子のオン／オフ動作特性を示す略線図である。
【図１０】この発明の第１の実施形態による分子素子の製造方法の具体例により得られた分子素子において紫外光の照射によるジアリルエテンの閉環および可視光の照射によるジアリルエテンが開環に伴う電子の移動の様子を示す略線図である。
【図１１】この発明の第２の実施形態による分子素子を示す略線図である。
【図１２】この発明の第２の実施形態による分子素子の動作を説明するための略線図である。
【図１３】この発明の第２の実施形態による分子素子の具体例を示す略線図である。
【図１４】この発明の第３の実施形態による分子素子を示す略線図である。
【図１５】この発明の第４の実施形態による分子素子を示す略線図である。
【図１６】この発明の第５の実施形態による分子素子を示す略線図である。
【図１７】この発明の第６の実施形態による集積回路装置を示す略線図である。
【図１８】この発明の第６の実施形態による集積回路装置におけるインバータ回路の等価回路を示す略線図である。
【図１９】この発明の第７の実施形態による集積回路装置を示す略線図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…ｎ型半導体基板、２…有機単分子層、３、３１、３２…フォトクロミック分子、４…電子受容体または電子供与体として働く分子、５…カンチレバー、６…プローブ、７…溝、８…金属電極、９…ｐ型半導体基板、１４、１５…発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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