(57)【要約】【課題】帯電性に優れ、トナー表面に着色剤を露出しない静電荷像現像用トナー等を提供すること。【解決手段】静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備え、体積平均粒径が３μｍ〜８μｍであり、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備え、体積平均粒径が３μｍ〜８μｍである静電荷像現像用トナーであって、
トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤と、有機溶剤との混合物に水を加え、転相乳化することにより、体積平均粒径が０．６μｍ以下の複合微粒子を形成し、複合微粒子を分散した分散液Ａを調製する転相乳化工程と、
分散液Ａ中の複合微粒子を凝集して、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径に対し、８０％以下の体積平均粒径を有するコア粒子を形成し、コア粒子を分散した分散液Ｂを調製するコア層形成工程と、
分散液Ｂ中のコア粒子に、体積平均粒径が０．３μｍ以下の結着樹脂微粒子を付着させ、結着樹脂微粒子同士を融合してコア粒子の表面にシェルを形成するシェル層形成工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤と、有機溶剤との混合物を、水中に乳化分散することにより、体積平均粒径が０．６μｍ以下の複合微粒子を形成し、複合微粒子を分散した分散液Ａを調製する乳化分散工程と、
分散液Ａ中の複合微粒子を凝集して、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径に対し、８０％以下の体積平均粒径を有するコア粒子を形成し、コア粒子を分散した分散液Ｂを調製するコア層形成工程と、
分散液Ｂ中のコア粒子に、体積平均粒径が０．３μｍ以下の結着樹脂微粒子を付着させ、結着樹脂微粒子同士を融合してコア粒子の表面にシェルを形成するシェル層形成工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤において、前記トナーが請求項１記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
静電潜像を形成する工程、現像剤で前記静電潜像を現像する工程、トナー画像を定着基材に定着する工程を有する画像形成方法において、請求項４記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含むコアシェル構造の静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーと、磁性を有するキャリアからなる二成分現像剤が使用されている。現像の際、二成分現像剤は、現像装置の現像剤担持体上へ移動、担持される。二成分現像剤を担持した現像剤担持体は、像担持体へ接近し、トナーを像担持体へ供与し、静電潜像を現像する。
【０００３】
上記現像に使用される二成分現像剤において、トナーはキャリアに静電的に付着される必要がある。その為、トナーとキャリアは、現像剤担持体へ供給される前に、現像装置内で所定の撹拌部材等により撹拌され、互いに接触し、摩擦帯電する。
【０００４】
摩擦帯電により、トナーには所定の帯電量が蓄えられるが、トナーの中には、所定の帯電量よりも低い帯電量のトナー（低帯電量トナー）が存在する。低帯電量トナーが発生する原因としては、例えば、摩擦帯電の不十分なトナーが、静電的作用によらずキャリアに付着すること等が考えられる。このような低帯電トナーが現像剤として使用されると、非画像部の濃度が高くなる画像ディフェクト（いわゆる、カブリ）を発生させる場合がある。低帯電量トナーは、キャリアとの静電的な付着力が小さいので、現像剤中で遊離し易く、また像担持体、現像剤担持体から受ける電気的な束縛が小さいため、非画像部に付着する割合が高くなり、カブリの原因となると推測される。
【０００５】
特許文献１には、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜９μｍであり、コア粒子と、コア粒子を被覆する樹脂層（シェル）からなるトナーが開示されている。このコア粒子は、着色剤粒子と、高分子量、中間分子量および低分子量の分子量の異なる樹脂とを塩析／融着することにより得られる。このコア粒子の表面を被覆するシェルは、中間分子量、低分子量の樹脂を、コア粒子の表面に塩析／融着させることにより得られる。特許文献１によれば、前記トナーは、実質的に着色剤を含まないシェルがコア粒子の表面に形成されたトナー粒子からなり、帯電性、現像性の安定化を図ることができるとされる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
トナーは、高温高湿の条件で長期間用いられると、トナーの表面が少なからず破損する。上記特許文献１記載のトナーは、実質的に着色剤を含まないシェルによりコア粒子が被覆されているとは言え、長期間の使用によりトナー表面のシェルが少しでも破損すると、着色剤がトナー表面に表出し易く、着色剤との帯電、または着色剤がキャリア等へ移行し、その為、トナーの帯電特性が低下してしまう。したがって、トナーの帯電量を長期間安定に保持することが困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、帯電性に優れ、トナー表面に着色剤を露出しない静電荷像現像用トナー等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備え、体積平均粒径が３μｍ〜８μｍである静電荷像現像用トナーであって、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記エステルワックスの融点は、６０℃〜９０℃であることが好ましい。
【００１１】
また本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤と、有機溶剤との混合物に水を加え、転相乳化することにより、体積平均粒径が０．６μｍ以下の複合微粒子を形成し、複合微粒子を分散した分散液Ａを調製する転相乳化工程と、分散液Ａ中の複合微粒子を凝集して、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径に対し、８０％以下の体積平均粒径を有するコア粒子を形成し、コア粒子を分散した分散液Ｂを調製するコア層形成工程と、分散液Ｂ中のコア粒子に、体積平均粒径が０．３μｍ以下の結着樹脂微粒子を付着させ、結着樹脂微粒子同士を融合してコア粒子の表面にシェルを形成するシェル層形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
また本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤と、有機溶剤との混合物を、水中に乳化分散することにより、体積平均粒径が０．６μｍ以下の複合微粒子を形成し、複合微粒子を分散した分散液Ａを調製する乳化分散工程と、分散液Ａ中の複合微粒子を凝集して、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径に対し、８０％以下の体積平均粒径を有するコア粒子を形成し、コア粒子を分散した分散液Ｂを調製するコア層形成工程と、分散液Ｂ中のコア粒子に、体積平均粒径が０．３μｍ以下の結着樹脂微粒子を付着させ、結着樹脂微粒子同士を融合してコア粒子の表面にシェルを形成するシェル層形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る静電荷像現像剤は、キャリアとトナーとを含有し、前記トナーが上記静電荷像現像用トナーの何れかであることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る画像形成方法は、静電潜像を形成する工程、現像剤で前記静電潜像を現像する工程、トナー画像を定着基材に定着する工程を有し、上記静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、帯電性に優れ、トナー表面に着色剤を露出しない静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００１７】
〈静電荷像現像用トナー〉
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）は、コア層と、コア層を被覆するシェル層からなるコア−シェル構造を備える。コア層は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、着色剤と、エステルワックスからなる離型剤とからなる。シェル層は結着樹脂からなる。シェル層は、単層（１層）であってもよく、２層以上であってもよい。シェル層の厚みは、２００ｎｍ〜１５００ｎｍである。
【００１８】
コア層に用いられる結着樹脂はポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂があり、何れも本実施形態において使用することができる。結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性ポリエステル樹脂をそれぞれ単独で、結着樹脂として使用してもよいが、これらを併用することが好ましい。使用する結着樹脂を１００質量％とすると、結晶性ポリエステル樹脂を２〜３０質量％、非結晶性ポリエステル樹脂を７０〜９８質量％の割合で用いることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂が７０質量％未満であり、結晶性ポリエステル樹脂が３０質量％を超えると、トナーのコア層において、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶が進行せず、コア層に空隙が生じる場合がある。そのため、このような結着樹脂を使用したトナーは、高温高湿下、長時間のストレス条件において、含水率が高くなりやすく、長時間帯電能が低下する。一方、非結晶性ポリエステル樹脂が９８質量％を超え、結晶性ポリエステルが２質量％未満であると、結着樹脂中の着色剤、離型剤がコア層の表面に押し出され易くなり、トナー表面へも露出し易くなる。
【００１９】
（結晶性ポリエステル）
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂は、以下に示される酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジアルコール）成分とを縮合して得られる。
【００２０】
酸成分としては、脂肪族カルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、およびそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。また、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が使用されてもよい。これらの酸成分の中でも、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸が好ましい。
【００２１】
酸成分として、脂肪族ジカルボン酸分や、芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を使用してもよい。このようなジカルボン酸を使用するこは、トナーにおける結晶化度の調整、乳化分散工程のアシスト等において利点を有する。
【００２２】
スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられる。またこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が好ましい。
【００２３】
酸成分として、不飽和結合を有するジカルボン酸を使用してもよい。不飽和結合を有するジカルボン酸としては、不飽和アルキル基を有するジカルボン酸（このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸）等が挙げられる。またこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。
【００２４】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本実施形態において、非結晶性ポリエステル樹脂は、以下に示される酸成分と、アルコール成分とを縮合して得られる。
【００２５】
酸成分として、多価カルボン酸が使用され、該多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００２６】
アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等を使用できる。これらのアルコール成分の中で、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらのアルコール成分を使用すれば、酸成分との組み合わせにより、好ましい融点を得ることができ、また好ましいトナーの帯電特性を得ることができる。
【００２７】
上記アルコール成分以外に、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等の不飽和結合を有するジオールをアルコール成分として使用してもよい。
【００２８】
本実施形態において、ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限が無く、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法により製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類により適宜、選択して製造することができる。酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、通常、１／１程度であるが、これに限られる訳ではない。
【００２９】
例えば、酸成分と、アルコール成分と、所望により触媒を、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備える反応容器内へ入れ、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、所定の温度範囲で加熱し、酸成分とアルコール成分との縮合反応を進行させる。反応を進行させる際、副生成物（水、アルコールなど）を連続的に反応系外に除去する。所定の酸価に達した時点で反応を停止し、反応系を冷却することによって、目的とするポリエステル化合物を得ることができる。
【００３０】
ポリエステル製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等がある。
【００３１】
更に詳細には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物を上記触媒として使用することが出来る。触媒の添加量は、ポリエステル樹脂の原材料の総量に対して０．０１〜１質量％とすることが望ましい。
【００３２】
本実施形態において用いられるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３００００の範囲であることが望ましい。なお、本実施形態における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による重量平均分子量測定（ポリスチレン換算）である。
【００３３】
本実施形態のトナーに用いる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の公知の着色剤を使用することができる。これらの着色剤は、１種単独で用いても良いし、また同系統の着色剤または異系統の着色剤を２種以上混合して用いても良い。具体的なイエロー着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロン等がある。
【００３４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、C.I. Pigment Red 57:1、C.I. Pigment Red 53:1、C.I. Pigment Red 48:1(以上、溶性アゾ)、C.I. Pigment Red 21(β-ナフトール系)、C.I. Pigment Red 3(β-ナフトール系)、C.I. Pigment Red 1(β-ナフトール系)、C.I. Pigment Red 4(β-ナフトール系)、C.I. Pigment Red 6(β-ナフトール系)、C.I. Pigment Red 37 （ビラゾロン系ビスアゾ）、C.I. Pigment Red 38 （ビラゾロン系ビスアゾ）、C.I. Pigment Red 41 （ビラゾロン系ビスアゾ）、C.I. Pigment Red 42 （ビラゾロン系ビスアゾ）、縮合多環としてはC.I. Pigment Red 122 （キナクリドン系）、C.I. Pigment Red 202 （キナクリドン系）、C.I. Pigment Red 179 （ペリレン系）、C.I. Pigment Red 178 （ペリレン系）、C.I. Pigment Red 149 （ペリレン系）、C.I. Pigment Red 123 （ペリレン系）、C.I. Pigment Red 194 （ペリレン系）、C.I. Pigment Red 168 （スレン系）、C.I. Pigment Red 177 （スレン系）、C.I. Pigment Red254 （ジケトピロロピロール系）、C.I. Pigment Red 255 （ジケトピロロピロール系）、他にもC.I. Pigment Red 2、C.I. Pigment Red 5、C.I. Pigment Red 7、C.I. Pigment Red 23、C.I. Pigment Red 48:2、C.I. Pigment Red 48:3、C.I. Pigment Red 48:4、C.I. Pigment Red 81:1、C.I. Pigment Red 144、C.I. Pigment Red 146、C.I. Pigment Red 169、C.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Red 184、C.I. Pigment Red 185、C.I. Pigment Red 206、C.I. Pigment Red 220、C.I. Pigment Red 221、C.I. Pigment Red 238（以上、不溶性アゾ）等がある。なお上記着色剤は、Ｃ．Ｉ．ネームによるものであるが、このＣ．Ｉ．ネームは、ＳＤＣ（ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｉｓｔｓ）とＡＡＴＣＣ（Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）の共編で出版されたＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘに従うものである。
【００３５】
シアン着色剤としては、例えば、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等がある。
【００３６】
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック）、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、チタンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等がある。
【００３７】
着色剤の添加量は、結着樹脂（固形分）１００質量部対し、２質量部〜１２質量部の範囲である。
【００３８】
（エステルワックス）
本実施形態に係るトナーには、エステルワックスが含まれる。具体的には、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス等が好ましい。これらのエステルワックスは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本実施形態において、最も好ましいエステルワックスは、ペンタエリスリトールと、炭素数６〜２２の範囲にある直鎖飽和脂肪酸からなるエステルワックスである。
【００４０】
エステルワックスの融点６０〜９０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満であるとトナーの保管安定性に問題がある。一方、融点が９０℃を超えると定着の際、エステルワックスが離型剤として機能しない可能性がある。
【００４１】
本実施形態に係るトナーは、コア層にエステルワックスを含有する。このエステルワックスの存在により、コア層中において着色剤が適度に分散しつつ、かつコア層内に着色剤を留め、トナー表面へ着色剤が表出するのを抑制していると推測される。なお、このエステルワックスは、トナーの離型剤としても機能する。
【００４２】
エステルワックスの添加量は、結着樹脂（固形分）１００質量部に対し、３質量部〜２０質量部の範囲であることが好ましい。エステルワックスの添加量が３質量部未満であると、定着時に離型剤として機能しない可能性があり、一方、エステルワックスの添加量が２０質量部を超えるとトナーの保管安定性に問題がある。
【００４３】
上記エステルワックスと共に、必要に応じて、他の離型剤を使用してもよい。離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等がある。
【００４４】
シェル層に使用される結着樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を使用することが出来る。例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４５】
本実施形態に係るトナーは、上記成分以外に、所望により、内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加してもよい。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれらの金属を含む化合物等の磁性体粉が挙げられる。耐電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム等の錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。無機粉体は、主として、トナーの粘弾性調整を目的として添加されるものであり、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の無機微粒子が挙げられる。
【００４６】
トナー表面に外添される無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中で、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましい。これらの微粒子の表面に疎水化処理が施されていることが好ましい。無機微粒子は、一般に、トナーの流動性を向上させるために使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。無機微粒子の添加量は、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。一方、トナー表面に外添される有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子がある。この有機微粒子は、一般に、感光体等の像担持体表面に付着したトナーをクリーニングし易くする為（クリーニング性）や転写性を向上させる目的で使用される。
【００４７】
本実施形態のトナーの体積平均粒径は、３μｍ〜８μｍの範囲に調整される。体積平均粒径が、８μｍを超えると、所望の高画質が得られず、一方、体積平均粒径が３μｍ未満の場合、着色剤がトナー表面に露出してしまう場合がある。
【００４８】
なおトナーの体積平均粒径は、コールカウンター（ベックマンコールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定した。体積平均粒径の測定装置としては、コールタカウンタＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬ中に測定試料を０．５ｍｇ〜５０ｍｇ加える。測定試料を加えた水溶液を、電解液１００ｍＬ中に添加する。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールタカウンタＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャ径として１００μｍアパーチャを用いて２μｍ〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布より、体積平均粒径を得る。
【００４９】
本実施形態に係るトナーは、切断面において、トナー表面から２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合が１０％以下であり、さらに、トナー表面から３００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合が１５％以下である。上記切断面は、トナーの切断面の面積（断面積）が最も大きい個所であることが望ましい。
【００５０】
本実施形態に係るトナーは、体積平均粒径が３μｍ〜８μｍであり、直接切断面を目視することはできないが、切断面を観察する方法としては、例えば、以下に示される方法がある。
【００５１】
常温硬化性のエポキシ樹脂中に、本実施形態に係るトナーを分散する。分散後、エポキシ樹脂が硬化し、トナーを分散したエポキシ樹脂の硬化物が得られる。この硬化物に、所定の染料（例えば、四酸化ルテニウム）を施し、マトリクス樹脂（エポキシ樹脂）を染色する。染色後の硬化物から、ダイヤモンド歯を備えるミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出す。切り出したサンプル中に含まれるトナーを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍の拡大倍率で観察する。観察されるＴＥＭの画像から、トナー５０個について切断面を観察し、トナーの着色剤部分の面積を求めることができる。
【００５２】
本実施形態におけるトナーの切断面において、トナー表面から２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合が１０％以下であるということは、トナーの切断面において観察された着色剤部分の面積が、トナー表面から２００ｎｍの領域に占める割合が１０％以下であるということである。また、トナー表面から３００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合が１５％以下であるとは、トナーの切断面において観察された着色剤部分の面積が、トナー表面から３００ｎｍの領域に占める割合が１５％以下であるということである。
【００５３】
図１を用いて、トナー表面から２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合が１０％以下である場合を示す。図１は、エポキシ樹脂により硬化されたトナーの薄片状のサンプルを、ＴＥＭで観察した際の画像の模式図を示す。図１に示されるトナー１は、エポキシ樹脂２中に存在し、着色剤３は結着樹脂を主成分とするマトリックス部分４に分散されている。結着樹脂を主成分とするマトリックス部分４は染料により着色されている。図１中、Ｓ１はトナー表面から２００ｎｍの領域（トナーの外周と実線で囲まれた領域）を示し、Ｓ２はトナー表面から３００ｎｍの領域（トナーの外周と破線で囲まれた領域）を示す。
【００５４】
なお、他の手法により、トナーの切断面における着色剤の存在する割合を求めてもよい。例えば、トナーの着色剤が、イエロー顔料（着色剤）の場合、トナー中のマトリックス樹脂と、着色剤とのコントラストが小さく判別し難い。このような場合、ＸＭＡ、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ、Electron Probe(X-ray) Micro Analyzer）を用いて、トナの切断面中の着色剤に含まれる特定の構成元素を検出することにより、トナー表面より２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合を求めることができる。例えば、イエロー着色剤（複合酸化物系顔料Ｙ−５３）を含むトナーにおいて、ＥＰＭＡにより、着色剤の特定の構成元素（Ｙ−５３の場合、例えば、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｂ等）の検出を、トナー表面より２００ｎｍ以内の領域において５点、およびその領域よりも内側の領域において５点行い、それぞれの領域における５点の平均値の割合より、トナー表面より２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合を求めることができる。
【００５５】
本実施形態に係るトナーの帯電量は、絶対値で、２０μＣ／ｇ〜５５μＣ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、２５μＣ／ｇ〜４５μＣ／ｇである。帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると、カブリを発生し易くなり、一方、帯電量が５５μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる。トナーの帯電量は、ブローオフ帯電量測定装置（東芝社製ＴＢ２００）で測定した。
【００５６】
ここで、本実施形態に係るトナーは、以下に示されるカブリの問題を解消することができるため、ここで問題とされるカブリについて説明する。
【００５７】
現像の際、現像剤担持体上に担持された現像剤からトナーが像担持体上へ供給される為、徐々に現像剤担持体上の現像剤のトナーが消費される。トナーが消費されると、現像剤担持体には、現像装置内で撹拌され摩擦帯電したトナーがキャリアに付着した状態で供給される。
【００５８】
現像剤担持体上のトナーの消費の速さは、現像する画像の種類により異なるが、通常、ピクトリアル画像を現像する場合は、文字画像を現像する場合と比較して、現像剤担持体上のトナーの消費速度が速くなる。トナーの消費速度が速くなると、現像装置内でトナーとキャリアとを撹拌し、接触帯電させる時間が短くなり、帯電量の不十分なトナーを発生し易くなる。特に、表面に着色剤（顔料）を露出するトナーは、トナー表面を均一に帯電し難く、短時間で確実に所定の帯電量に接触帯電させることが困難である。
【００５９】
例えば、ピクトリアル画像を現像した直後に、文字画像を現像する場合、文字画像の現像に使用されるトナーは、ピクトリアル画像の現像に使用されたトナーよりも、短時間で摩擦帯電されたものであるため、帯電量の不十分なトナーを所定量含んでしまう。そのため、この様なトナーを使用すると、ピクトリアル画像部の直後に形成される文字画像部の周辺の非画像部において、帯電量の不十分なトナーに因るカブリが現れ問題となる。
【００６０】
上記した特許文献１記載のトナーは、実質的に着色剤を含まないシェルを備えるというものの、完全に、着色剤の結着樹脂（シェル）表面への押し出しが抑制されている訳ではない。僅かでも着色剤がトナー表面に露出すると、トナーを短時間で、上記問題を解消できる程度に十分摩擦帯電をさせることが困難となる。しかし、本実施形態に係るトナーは、トナー表面に着色剤が存在しないため、上記の問題を解決することができる。
【００６１】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本実施形態に係るトナーは、以下に示される方法により製造することが出来る。
【００６２】
（製造方法１）
本実施形態に係るトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤と、有機溶剤との混合物に水を加え、転相乳化することにより、体積平均粒径が０．６μｍ以下の複合微粒子を形成し、複合微粒子を分散した分散液Ａを調製する転相乳化工程と、分散液Ａ中の複合微粒子を凝集して、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径に対し、８０％以下の体積平均粒径を有するコア粒子を形成し、コア粒子を分散した分散液Ｂを調製するコア層形成工程と、分散液Ｂ中のコア粒子に、体積平均粒径が０．３μｍ以下の結着樹脂微粒子を付着させ、結着樹脂微粒子同士を融合してコア粒子の表面にシェルを形成するシェル層形成工程とを含む。
【００６３】
（転相乳化工程）
本工程において、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤と、有機溶剤との混合物に、水を加えて転相乳化して、ポリエステルと、エステルワックスと、着色剤とを含む複合微粒子が形成され、該複合微粒子を分散した分散液Ａが調製される。
【００６４】
有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用しても使用できる。
【００６５】
分散粒子の安定化や水系媒体の増粘等を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部添加することが好ましい。
【００６６】
なお、通常、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂をそのまま乳化させると、溶液のｐＨが３〜４となり、ポリエステル樹脂が加水分解してしまう。そこで、本実施形態においては、塩基性物質を溶液に添加することにより、乳化時ｐＨを中性近傍に調節し、ポリエステル樹脂を乳化する。そのため本実施形態に係るトナーの製造方法においては、ポリエステル樹脂の加水分解を伴わずに乳化することができる。なお、本実施形態においては、乳化液のｐＨは、加水分解の発生を防止するという観点より、４．５〜９．５が好ましく、より好ましくは、５〜９、更に好ましくは６〜８である。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００６７】
転相乳化工程において得られる乳化粒子である複合微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．０３μｍ〜０．８μｍであり、更に好ましくは０．０３μｍ〜０．６μｍである。分散液Ａ中の複合微粒子の体積平均粒径は、例えば、コールターカウンター法、光子相関法、レーザ回折・散乱法、白色光偏光法等を用いて測定することができる。
【００６８】
乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、離型剤の融点（あるいは転移点）以上であることが望ましい。乳化温度が離型剤の融点あるいは転移点以上でないと、離型剤を含む微粒子分散液を得ることができない。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えば良い。
【００６９】
（コア層形成工程）
本工程において、上記分散液Ａ中の複合微粒子を凝集して、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径に対し、８０％以下の体積平均粒径を有するコア粒子を形成し、該コア粒子を分散した分散液Ｂが調製される。本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３μｍ〜８μｍであるから、コア粒子の体積平均粒径は、２．４μｍ〜６．４μｍの範囲となる。複合微粒子を凝集する際、凝集剤が添加される。該凝集剤としては、上記分散剤に用いられる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体を好適に用いることが出来る。特に、金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量を低減でき、トナーの帯電特性が向上するため好ましい。無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属重合体等が挙げられる。特にアルミニウム塩およびその重合体が好適である。
【００７０】
（シェル層形成工程）
本工程において、上記分散液Ｂ中のコア粒子の表面に、体積平均粒径が０．３μｍ以下の結着樹脂微粒子を付着させ、結着樹脂微粒子同士を融合してコア粒子の表面にシェル層が形成される。コア粒子の表面に付着した結着樹脂微粒子同士は、結着樹脂のガラス転移温度と融点を超える温度で加熱され、融合される。この工程において、ｐＨ、塩濃度、界面活性剤量等を適宜変えることにより、結着樹脂微粒子を付着したコア粒子同士の凝集、合一を防止することができる。融合後、冷却、水洗浄、乾燥等の公知の手法により、本実施形態に係るトナーを得ることが出来る。
【００７１】
（製造方法２）
本実施形態に係るトナーの他の製造方法は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤と、有機溶剤との混合物を、水中に乳化分散することにより、体積平均粒径が０．６μｍ以下の複合微粒子を形成し、複合微粒子を分散した分散液Ａを調製する乳化分散工程と、分散液Ａ中の複合微粒子を凝集して、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径に対し、８０％以下の体積平均粒径を有するコア粒子を形成し、コア粒子を分散した分散液Ｂを調製するコア層形成工程と、分散液Ｂ中のコア粒子に、体積平均粒径が０．３μｍ以下の結着樹脂微粒子を付着させ、結着樹脂微粒子同士を融合してコア粒子の表面にシェルを形成するシェル層形成工程とを含む。
【００７２】
（乳化分散工程）
本工程において、結晶性ポリエステルからなる結着樹脂と、エステルワックスからなる離型剤と、着色剤と、有機溶剤との混合物を、水中に乳化分散することにより体積平均粒径が０．６μｍ以下の複合微粒子が形成され、該複合微粒子を分散した分散液Ａが調製される。
【００７３】
本工程において、用いられる乳化機としては、例えば、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、スラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）等の連続式乳化分散機等が挙げられる。また通常の撹拌装置と、各種撹拌翼とを用いて乳化分散することもできる。
【００７４】
なお本工程の乳化の際に用いられる有機溶剤、分散剤、塩基性物質、および乳化温度、乳化粒子（複合微粒子）の体積平均粒径は、上記製造方法１と同様である。
【００７５】
（コア層形成工程、シェル層形成工程）
コア層形成工程、シェル層形成工程は、上記製造方法１におけるこれらの工程と同様である。またその後の工程である冷却、水洗浄、乾燥等も公知の手法により行うことができ、本実施形態に係るトナーを得ることが出来る。
【００７６】
〔静電荷像現像剤〕
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、目的に応じて成分組成を選択することが可能である。本実施形態の現像剤としては、トナーを単独で用いる一成分現像剤として使用してもよく、またキャリアと組み合わせて二成分現像剤として使用してもよい。
【００７７】
本実施形態に係るトナーは、帯電性に優れ、キャリアとの摩擦帯電により、所望の帯電量を容易に確保することができるので、二成分現像剤として用いることが好ましい。
【００７８】
二成分現像剤で用いられるキャリアとしては、特に、制限されることはなく、それ自体公知のキャリアを用いることが出来る。公知のキャリアとして、例えば、樹脂被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）があるが、以下、樹脂被覆キャリアについて説明する。
【００７９】
樹脂被覆キャリアは、核体粒子（芯材）と、芯材を被覆する被覆樹脂からなる。芯材としては、例えば、鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物等がある。芯材の体積平均粒径は、３０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好適である。
【００８０】
被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体または２種以上のモノマーからなる共重合体等がある。さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等がある。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８１】
被覆樹脂の使用量は、核体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲にあることがより好ましい。
【００８２】
キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサ等を使用することができ、被覆樹脂量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルン等を使用することができる。本実施形態の現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
〔画像形成方法〕
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程および定着工程を含む。画像形成の各工程は、それ自体一般的な工程である。画像形成方法としては、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されており、公知のコピー機、ファクシミリ等の画像形成装置に適用することができる。
【００８４】
静電潜像形成工程は、感光体等の像担持体上に静電潜像を形成する工程である。トナー画像形成工程は、現像剤担持体上に担持される現像剤により、静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。なお現像剤としては、本実施形態の静電荷像現像剤を含むものである。転写工程は、トナー画像を定着基材上に転写する工程である。定着工程は、定着基材上に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱により用紙等の定着基材上に定着する。なお、画像形成方法として、トナー画像を中間転写部材上に転写し、かつ定着する中間転写方式を含むものであっても良い。
【００８５】
本実施形態の画像形成方法の特徴は、帯電性に優れた本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いることである。このようなトナーを使用すれば、たとえ、ピクトリアル画像を形成した直後に、文字画像を形成しても、非画像部におけるカブリの発生を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を、実施例を用いて説明する。なお、本発明は以下に示される実施例のみに限定されない。
【００８７】
〔結晶性ポリエステル樹脂の融点測定〕
結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた。融点を、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めた。なお結晶性ポリエステル樹脂の中には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピーク温度を示す点を融点と見なした。
【００８８】
〔溶解度パラメータ（ＳＰ値）〕
溶解度パラメータＳＰ（Solubility Parameter）は、凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Cohesive Energy Density）の平方根（ＳＰ＝（ＣＥＤ）１／２）で表される。ＳＰ値が近いと、混合のエンタルピー変化が小さくなるため、混合の自由エネルギーが減少し、よく相溶するようになる。本実施例で示されるＳＰ値は、原子団の加成性を利用したFedors等の方法〔Polym. Eng. Sci., vol14, p147(1974)〕を用いてモノマー構成より計算されたものである。
ＳＰ値＝（ΣΔei／ΣΔvi）１／２
Δei：原子または原子団の蒸発エネルギー
Δvi：原子または原子団のモル体積
コア層の結着樹脂のＳＰ値と、シェル層の結着樹脂のＳＰ値の差を、０．７より大きくすることで、コア層とシェル層の相溶を防ぐことができる。
【００８９】
〔結着樹脂の製造〕
（結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１））の合成）
加熱乾燥した三口フラスコに、テレフタル酸ジメチル９５mol%、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５mol%、１，９−ノナンジオール１００mol%、触媒としてのジブチル錫オキサイド０．３質量部とを入れ、その後、減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下とし、機械撹拌により１８０℃、５時間撹拌し、かつ還流して反応を進行させた。反応の間、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において２３０℃まで徐々に昇温し、２時間撹拌して粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止して結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１））を得た。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は、２００００であった。また樹脂（１）の融点は、９７℃であった。なお樹脂（１）は明確な吸熱ピークを示した。樹脂（１）の溶解度パラメータは、ＳＰ＝１０．３０であった。
【００９０】
（結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（２））の合成）
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８mol%、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２mol%、エチレングリコール１００mol%、触媒としてのジブチル錫オキサイド０．３質量部とを入れ、その後、減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下とし、機械撹拌により１８０℃、５時間撹拌し、かつ還流して反応を進行させた。反応の間、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において２３０℃まで徐々に昇温し、２時間撹拌して粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止して結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（２））を得た。得られた樹脂（２）の重量平均分子量は、９７００であった。また樹脂（２）の融点は、７６．１℃であった。なお樹脂（２）は明確な吸熱ピークを示した。樹脂（２）の溶解度パラメータは、ＳＰ＝９．５２であった。
【００９１】
（結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（３））の合成）
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８．０mol%、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２mol%の酸成分、１，６−ヘキサンジオール１００mol%と、チタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）（酸成分に対し、０．０１４質量％）とを投入し、その後、減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下とし、機械撹拌により１８０℃、５時間撹拌し、かつ還流して反応を進行させた。反応の間、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において２１０℃まで徐々に昇温し、３時間撹拌して粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止して結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（３））を得た。得られた樹脂（３）の重量平均分子量は、２２０００であった。また樹脂（３）の融点は、６７℃であった。なお樹脂（３）は明確な吸熱ピークを示した。樹脂（３）の溶解度パラメータは、ＳＰ＝９．３であった。
【００９２】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（４））の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド付加物５０mol%、フマル酸４８mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入した。反応系内において生成した水を留去しながら、６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃において更に、２時間脱水縮合反応を継続した。その後、反応を停止して重量平均分子量１６０００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（４））を得た。樹脂（４）の溶解度パラメータは、ＳＰ＝１０．５８であった。
【００９３】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（５））の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１５mol%、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド付加物２５mol%、１，２−プロピレングリコール１０mol%、テレフタル酸３５mol%、トリメリット酸１０mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入した。反応系内において生成した水を留去しながら、６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃において更に、２時間脱水縮合反応を継続した。その後、反応を停止して重量平均分子量１６０００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（５））を得た。樹脂（５）の溶解度パラメータは、ＳＰ＝１１．３８であった。
【００９４】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（６））の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０mol%、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３０mol%、テレフタル酸３０mol%、イソフタル酸２０mol%、ドデセニルコハク酸５mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量１６０００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（６））を得た。樹脂（６）の溶解度パラメータはＳＰ＝１０．８０であった。
【００９５】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（７））の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４０mol%、ジエチレングリコール５mol%、１，３−プロピレングリコール５mol%、イソフタル酸４０mol%、フマル酸１０mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量１６０００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（７））を得た。樹脂（７）の溶解度パラメータはＳＰ＝１１．６１であった。
【００９６】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（８））の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２５mol%、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２５mol%、テレフタル酸３５mol%、ドデセニルコハク酸１５mol%、トリメリット酸５mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量１６０００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（８））を得た。樹脂（８）の溶解度パラメータはＳＰ＝１１．０３であった。
【００９７】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（９））の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０mol%、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２０mol%、テレフタル酸３０mol%、フマル酸２０mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量１６０００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（９））を得た。樹脂（９）の溶解度パラメータはＳＰ＝１１．７７であった。
【００９８】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１０））の合成）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物８０mol%、シクロヘキサンジメタノール２０mol%、ドデセニルコハク酸１５mol%、テレフタル酸６０mol%、ドデカン酸２５mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量９７００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１０））を得た。樹脂（１０）の溶解度パラメータはＳＰ＝９．７６であった。
【００９９】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１１））の合成）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５Ｌのフラスコに、テレフタル酸１００mol%、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量９０００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１１））を得た。樹脂（１１）の溶解度パラメータはＳＰ＝１０．５であり、酸価が９．０ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１００】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１２））の合成）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５Ｌのフラスコに、テレフタル酸８０mol%、イソフタル酸２０mol%、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０mol%、エチレングリコール１０mol%を仕込み、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに５時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量１１０００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１２））を得た。樹脂（１２）の溶解度パラメータはＳＰ＝１０．１であった。
【０１０１】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１３））の合成）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５Ｌのフラスコに、テレフタル酸１００mol%、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物９０mol%、シクロヘキサンジメタノール１０mol%を仕込み、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量１４０００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１３））を得た。樹脂（１３）の溶解度パラメータはＳＰ＝１１．５であった。
【０１０２】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１４））の合成）
加熱乾燥した５ＬのフラスコにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０mol%、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３０mol%、ドデセニルコハク酸５mol%、テレフタル酸３０mol%、イソフタル酸２０mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量１６０００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１４））を得た。樹脂（１４）の溶解度パラメータはＳＰ＝１０．８０であった。
【０１０３】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１５））の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４０mol%、ジエチレングリコール５mo%、１，３−プロピレングリコール５mol%、テレフタル酸３５mol%、フマル酸１０mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量１３６００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１５））を得た。樹脂（１５）の溶解度パラメータはＳＰ＝１１．６１であった。
【０１０４】
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１６））の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５０mol%、フマル酸４８mol%を入れ、１時間かけて温度を室温から１９０℃まで上げ、反応系内を均一に撹拌した。その後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部をフラスコ内へ投入し、反応を開始した。反応中、系内において生成した水を留去した。６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その後、反応を停止し、重量平均分子量６８００である非晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１６））を得た。樹脂（１６）の溶解度パラメータはＳＰ＝１０．５８であった。
【０１０５】
〔分散液Ａの調製〕
（転相乳化工程による分散液Ａ（Ａ１）の調製）
結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１））を６０質量部、着色剤（C.I. pigment red 122）を７．５質量部、エステルワックス（ＷＥＰ５，日本油脂製）を７．５質量部、酢酸イソプロピルを４０質量部、ジエチルアミン水溶液を０．５質量部を用意し、これらをセパラブルフラスコに入れ、８０℃で加熱、撹拌し、均一な樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を、スリーワンモーターで撹拌しながら、徐々にイオン交換水１８０質量部を加え、転相乳化させ、樹脂（１）と着色剤とエステルワックスからなる複合微粒子を形成し、複合微粒子を分散した分散液Ａ（Ａ１）を得た。分散液Ａ（Ａ１）中の複合微粒子の体積平均粒径は、１５０ｎｍであった。
【０１０６】
（乳化分散工程による分散液Ａ（Ａ２）の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（４））を６０質量部、着色剤（C.I. pigment red 122）を７．５質量部、エステルワックス（ＷＥＰ５，日本油脂製）を７．５質量部、酢酸イソプロピルを３８５質量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）を６質量部、それぞれ用意し、これらをステンレスビーカーに入れ、ビーカーを温浴につけ、８０℃に加熱した。ビーカー内の樹脂が溶融した時点で、ビーカーをホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、脱イオン水５５０質量部を加え、乳化分散を行い、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去することにより、樹脂（４）と着色剤とエステルワックスからなる複合微粒子が得られ、該複合微粒子を分散した分散液Ａ（Ａ２）を得た。複合微粒子の体積平均粒径は２８０ｎｍであった。
【０１０７】
（乳化分散工程による分散液Ａ（Ａ３）の調製）
上記分散液Ａ（Ａ２）で用いた非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(４)）を、非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（６））に換えたこと以外は、上記分散液Ａ（Ａ２）の調製と同様にして、分散液Ａ（Ａ３）を得た。分散液Ａ（Ａ３）に分散した複合微粒子の体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。
【０１０８】
（転相乳化工程による分散液Ａ（Ａ４）の調製）
結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（２））を５０質量部、無定形ポリエステル樹脂（樹脂（１０））を６０質量部、シアン着色剤（シアン顔料、銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化製）を１７質量部、エステルワックス（ＷＥＰ５、日本油脂製）を３３質量部、酢酸イソプロピルを２３３質量部、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）を０．１質量部を用意し、これらを５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーターにより撹拌し、均一な樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３質量部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより、樹脂（２）、樹脂（１０）、エステルワックス、シアン着色剤からなる複合微粒子を形成し、複合微粒子を分散した分散液Ａ（Ａ４）を得た。分散液Ａ（Ａ４）中の複合微粒子の体積平均粒径は、２００ｎｍであった。分散液Ａ（Ａ４）の固形分量は３０質量部であった。
【０１０９】
（転相乳化工程による分散液Ａ（Ａ５）の調製）
初めに、着色剤分散液を以下のようにして調製した。イエロー着色剤（イエロー顔料（ヘキスト社製、Pigment Yellow 180））を３０質量部、高分子分散剤（ポリカプロラクトン）を１０質量部、酢酸イソプロピルを１００質量部用意し、これらをサンドミルに投入して、直径０．３μｍのガラスビーズ１００質量部を加えて、３時間分散処理して、体積平均粒径２２０ｎｍの着色剤分散液を調製した。次いで、上記着色剤分散液２８質量部と、エステルワックス（ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス（日本油脂（株）製、ＷＥＰ５、融点：８４．５℃）９質量部と、酢酸イソプロピル３０質量部と、樹脂（３）１７質量部と、１０質量％アンモニア水溶液１質量部とをセパラブルフラスコに入れ、８５℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水８８質量部を徐々に加えて転相乳化し、減圧下で溶剤除去を行うことにより、樹脂（３）、イエロー着色剤、エステルワックスからなる複合微粒子が形成され、該複合微粒子を分散した分散液Ａ（Ａ５）を得た。分散液Ａ（Ａ５）中の複合微粒子の体積平均粒径は、２２０ｎｍであった。
【０１１０】
（乳化分散工程による分散液Ａ（Ａ６）の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１６））を１００質量部、ブラック着色剤（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製、Ｒ３３０）を４５質量部、ベヘン酸エステルワックス（理研工業社製、ＥＷ８６１、融点６５℃）３５質量部、脱イオン水３００質量部、酢酸エチル１０００質量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株））、ネオゲンＲＫ）２質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、４５℃に加熱した。樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌、乳化分散を行い、樹脂（１６）と着色剤とエステルワックスからなる複合微粒子が得られ、該複合微粒子を分散した分散液Ａ（Ａ６）を得た。複合微粒子の体積平均粒径は３２０ｎｍであった。
【０１１１】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（４））を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(４)）溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(４)）からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を得た。
【０１１２】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ２）の調製）
ポリエステル樹脂（樹脂（５））を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(５)）溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(５)）からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ２）を得た。
【０１１３】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ３）の調製）
ポリエステル樹脂（樹脂（６））を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（６））溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（６））からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ３）を得た。
【０１１４】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ４）の調製）
ポリエステル樹脂（樹脂（７））を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（７））溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（７））からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ４）を得た。
【０１１５】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ５）の調製）
ポリエステル樹脂（樹脂（８））を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（８））溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（８））からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ５）を得た。
【０１１６】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ６）の調製）
ポリエステル樹脂（樹脂（９））を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（９））溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（９））からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ６）を得た。
【０１１７】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ７）の調製）
ポリエステル樹脂（樹脂（１０））を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１０））溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１０））からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ７）を得た。
【０１１８】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ８）の調製）
ポリエステル樹脂（樹脂（１１））を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１１））溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１１））からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ８）を得た。
【０１１９】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ９）の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１２））１００質量部と、酢酸エチル７０質量部と、１０質量％アンモニア水溶液１質量部とを、セパラブルフラスコに入れ、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水３００質量部を徐々に加えて転相させ、減圧下で溶剤除去を行い結着樹脂微粒子分散液（Ｃ９）を得た。得られた結着樹脂微粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０１２０】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１０）の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（１３））１００質量部と、酢酸エチル７０質量部と、１０質量％アンモニア水溶液１質量部とを、セパラブルフラスコに入れ、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水３００質量部を徐々に加えて転相させ、減圧下で溶剤除去を行い結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１０）を得た。得られた結着樹脂微粒子の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１２１】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１１）の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(１４)）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５質量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを調節した後、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(１４)）溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(１４)）からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１１）を得た。
【０１２２】
（結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１２）の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(１５)）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水媒体タンクに、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５質量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを調節した後、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(１５)）溶融体と同時に、キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂(１５)）からなる結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１２）を得た。
【０１２３】
〈トナー（１）の製造〉
分散液Ａ（Ａ１）を６００ｇ用意し、これを５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（上記ホモジナイザーと同様）により８０００ｒｐｍの条件で、剪断力を加えながら、３０分間分散、混合した。次に、ポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液（凝集剤）を０．１４ｇ用意し、これを上記容器内へ滴下し、分散液Ａ（Ａ１）内の複合微粒子の凝集を促進させた。複合微粒子が凝集し始めると、容器内の分散液Ａ（Ａ１）の粘度が上昇するため、分散液Ａ（Ａ１）の粘度が上昇しはじめたら、光学顕微鏡で複合微粒子が凝集した凝集粒子の大きさを確認しながら、さらに、凝集剤の滴下を行った。この際、分散液Ａ（Ａ１）のｐＨは、４．２〜４．５の範囲に制御されることが好ましく、このｐＨの範囲で約２時間保持し、コア粒子を形成し、コア粒子を分散した分散液Ｂ（Ｂ１）を得た。なお、必要に応じて、０．３Ｎの硝酸水溶液や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを行った。なおｐＨが４．０以下になると、凝集粒子が凝集しやすくなり、凝集粒子径が大きくなってしまうからである。得られた凝集粒子の体積平均粒径は、２〜３μｍであった。
【０１２４】
得られた分散液Ｂ（Ｂ１）に、結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１）６７ｇを添加し、コア粒子表面に、（Ｃ１）の微粒子を付着させた。更に、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ２）６７ｇを添加し、コア粒子表面に（Ｃ２）の微粒子を付着させた。その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、５０℃にて結着樹脂微粒子の成長を促進させた。その後、光学顕微鏡およびコールターカウンターで結着樹脂微粒子の大きさ及び形態を確認しながら造粒を進め、体積平均粒径が６〜７μｍになった時点で、結着樹脂微粒子を融合させるために、ｐＨを９．０にし、その後、９０℃まで昇温させた。顕微鏡で粒子が融合したのを確認した後、９０℃で保持し、ｐＨを６．５にし、１時間後に加熱を止め、放冷した。その後、４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のようにしてトナー（１）が得られた。得られたトナー（１）の体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０１２５】
〈トナー（２）の製造〉
上記トナー（１）で用いた分散液Ａ（Ａ１）を、分散液Ａ（Ａ２）に換え、非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（４））、非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（５））を、それぞれ、非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（６））、非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（７））に換えたこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（２）を調製した。得られたトナーの体積平均粒径は、５．８μｍであった。
【０１２６】
〈トナー（３）の製造〉
上記トナー（１）で用いた分散液Ａ（Ａ１）を、分散液Ａ（Ａ３）に換え、非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（４））、非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（５））を、それぞれ、非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（８））、非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（９））に換えたこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（３）を調製した。得られたトナーの体積平均粒径は、６．０μｍであった。
【０１２７】
トナー（１）〜（３）の断面を、透過型電子顕微鏡で観察し、トナー表面から２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合を測定した。透過型電子顕微鏡で得られた画像に対し、トナー表面から２００ｎｍの領域における着色剤由来の面積分率を算出した。その結果、トナー（１）は５％、トナー（２）は６％、トナー（３）は７％であった。
【０１２８】
〈トナー（４）の製造〉
分散液Ａ（Ａ４）を１６０質量部用意し、これを丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、フラスコ内に、結着樹脂微粒子分散液（Ｃ７）６０質量部および結着樹脂微粒子分散液（Ｃ８）６０質量部を混合した分散液を緩やかに追加した。更に、その２０分後、結着樹脂微粒子分散液（Ｃ８）を緩やかに６０質量部追加した。その後、０．５mol/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、ろ過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に、４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分間３００ｒｐｍの条件で撹拌、洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過により、Ｎｏ．５Ａの、ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで、真空乾燥を１２時間継続して行い、トナー（４）を得た。トナー（４）の体積平均粒径は５．９μｍであった。
【０１２９】
トナー（４）のＸ線マイクロアナライザー（ＥＭＰＡ）によるＣｕの元素分析を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するＣｕ元素の割合が４％であることを確認した。またトナー（４）のＴＥＭ観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するエステルワックスの存在が５％であることを確認した。
【０１３０】
トナー（４）１００質量部に、ルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０質量部、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）２．０質量部、高級アルコール粉砕品（体積平均粒径２００ｎｍ）を０．４５質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去して、外添剤を備えるトナー（４）を調製した。
【０１３１】
〈トナー（５）の製造〉
３Ｌのステンレス製反応容器に、イオン交換水２８０質量部と、分散液Ａ（Ａ５）１２１質量部を投入し、緩やかに撹拌しながら２０質量％アニオン性界面活性剤（Dowfax２Ａ１）水溶液８質量部を添加してスラリーが得られ、該スラリーを室温で１０分間保持した。ついで、スラリーのｐＨを３．０に調製し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）で６０００ｒｐｍの剪断力を加えながら、ポリ塩化アルミニウム（凝集剤）１質量％水溶液１２質量部を徐々に添加し、引き続き３分間処理を行いコア粒子を調製した。次に、コア粒子を含むスラリーを撹拌下、４０℃まで昇温して１時間保持し、結着樹脂微粒子分散液（Ｃ９）１６０質量部を加え、さらに４５℃まで昇温して１時間保持したところ、得られた粒子の体積平均粒径は５．４μｍであった。さらに、結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１０）１１２質量部を緩やかに添加して３０分間保持し、スラリーのｐＨを９．０に調整して、体積平均粒径５．７のトナー粒子を得た。その後、スラリーを９０℃まで昇温して５時間保持し、十分に結着樹脂微粒子を融合させた後、室温まで冷却した。更に、スラリーを、吸引ろ過により固液分離し、イオン交換水によるろ液の伝導度が２０ｕＳ／ｃｍとなるまで繰り返し洗浄し、最後に固液分離したトナーケーキをバットに敷き、トナー含水率が１質量％以下になるまで真空乾燥機で乾燥して、体積平均粒径５．７μｍのトナー（５）を得た。
【０１３２】
ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナラザ）を用いて、トナー（５）の断面中の着色剤に含まれる特定の構成元素を検出し、トナー表面より２００ｎｍ以内の５点の平均値と、それよりも内側の領域部分の任意の５点の平均値との割合から、トナー表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合を求めた。その結果、トナー（５）表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合は、６％であった。
【０１３３】
〈トナー（６）の製造〉
初めに、離型剤分散液を以下の方法により調製した。ベヘン酸エステルワックス（理研工業社製、ＥＷ８６１）２００質量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１０質量部、イオン交換水８００質量部を、８０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、中心径１７５ｎｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。
【０１３４】
上記離型剤分散液３５質量部と、イオン交換水５００質量部と、複合樹脂微粒子分散液Ａ（Ａ６）２００質量部と、ポリ塩化アルミニウム（凝集剤、浅田化学社製）０．５質量部とを、丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）で混合、分散した。その後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら加熱し、５０℃の凝集温度で１．５時間保持した。凝集粒子を含む分散液に、結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１１）を緩やかに添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持した。さらに、上記分散液に結着樹脂微粒子分散液（Ｃ１２）を緩やかに添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持した。分散液に、１mol／Lの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０になるように添加し、その後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら、８５℃まで緩やかに加熱し、その後、９６℃まで加熱し５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー（６）を得た。トナー（６）の体積平均粒径は、６．２μｍであった。
【０１３５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、１００００倍の倍率でトナー断面図の写真を撮り、トナー断面表面写真から断面に存在する着色剤の位置を測定し、トナー粒子５個観察した。その結果、トナー最表面から２００ｎｍ以内に存在する着色剤の割合は７．０％であった。
【０１３６】
（外添剤の添加）
トナー（１）〜（６）のそれぞれ１００質量部に対し、外添剤を２質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、外添剤を備えるトナーを得た。外添剤として、シリコーンオイル処理を施した酸化チタンを用いた。
【０１３７】
〔静電荷像現像剤の調製〕
上記の外添剤を備えたトナー（１）〜（６）のそれぞれ５質量部と、キャリア９５質量部をＶブレンダーに入れ２０分間撹拌し、その後、１０５μｍメッシュで篩分して、静電荷像現像剤（１）〜（６）を得た。
【０１３８】
〔比較例〕
上記トナー（１）の製造において、分散液Ａに含まれるエステルワックスを、低分子量ポリプロピレン（６６０Ｐ、三洋化成工業社製、軟化点＝１２２℃）に換えたこと以外は、トナー（１）の製造方法と同様にして、トナー（７）を製造した。得られたトナー（７）の体積平均粒径は、５．９μｍであった。
【０１３９】
上記トナー（６）の製造において、離型剤分散液の添加量を、０質量部に換えたこと以外は、トナー（６）の製造方法と同様にして、トナー（８）を製造した。得られたトナー（８）の体積平均粒径は、５．８μｍであった。
【０１４０】
上記トナー（６）の製造において、離型剤分散液の添加量を、１５０質量部に換えたこと以外は、トナー（６）の製造方法と同様にして、トナー（９）を製造した。得られたトナー（９）の体積平均粒径は、６．４μｍであった。
【０１４１】
トナー（７）〜（９）の断面を、透過型電子顕微鏡で観察し、トナー表面から２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合を測定した。透過型電子顕微鏡で得られた画像に対し、トナー表面から２００ｎｍの領域における着色剤の面積分率（％）を算出した。その結果、トナー（７）は５％、トナー（８）は７％、トナー（９）は３０％であった。
【０１４２】
トナー（７）〜（９）に対し、上記トナー（１）〜（６）と同様にして、外添剤を添加した。さらに、外添剤を備えたトナー（７）〜（９）に対し、上記現像剤（１）〜（６）と同様にして静電荷像現像剤（７）〜（９）を得た。
【０１４３】
〔画像評価〕
現像剤（１）〜（６）を用い、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰで、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）において、初期画像品質および１０００００枚走行後のカブリの発生の有無を確認した。カブリの確認は、普通紙上においてトナー像が定着した際のカブリ（背景部のよごれ）の発生状況を目視にて行った。特に、本画像評価においては、ピクトリアル画像を現像した後の文字画像の周囲に発生するカブリの発生の有無を確認した。その結果は表１に示した。カブリの発生が認められなかったものを良（○）と判断し、わずかなカブリが発生したものを可（△）と判断し、許容し得ない程度のカブリの発生が認められたものを不可（×）と判断した。また現像剤（７）〜（９）においても同様に画像評価を行った。結果は表１に示した。
【０１４４】
【表１】
2007057764.tif 000002
【０１４５】
表１の結果より、トナー（１）〜（４）、（６）においては、ピクトリアル画像を現像した後の文字画像の周囲に、カブリの発生は見られなかった。カブリを発生し易いイエロー着色剤を含むトナー（４）においては、ピクトリアル画像を現像した後の文字画像の周囲に、若干、カブリが見られたが、許容範囲と言えるものであった。これに対し、トナー（７）〜（９）においては、何れもカブリが見られた。特に、トナー（７）、（８）においては、トナー表面のシェル層の剥離が見られ、その剥離不良に伴うオフセットも見られた。
【０１４６】
〔帯電性の評価〕
実施例および比較例のトナー（１）〜（９）の帯電性の評価は、以下に示す手法により行った。各トナーを１．５質量部と、スチレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ）３０質量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（２８℃、湿度８５％）および低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間撹拌震盪した。このトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。次いで、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰを用いて１０万枚のプリントを行った後、現像器内から劣化現像剤を回収して、劣化後のトナーの帯電量を測定した。
【０１４７】
トナー（１）〜（６）の帯電維持率％は、何れも８５％以上であり、高温高湿下、長時間のストレス条件下においても、帯電を維持できるロングライフ性に優れることが解った。一方、比較例のトナー（７）、（８）は、帯電維持率が８５％以上であるものの、過剰量の離型剤を含むトナー（９）にあっては、帯電維持率が４６％と著しく低い値となった。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】トナーの薄片状サンプルをＴＥＭで観察した際の画像の模式図を示す。
【符号の説明】
【０１４９】
１  トナー、２  エポキシ樹脂、３  着色剤、４  結着樹脂（マトリックス部分）。
【図１】
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