(57)【要約】      （修正有）【課題】表面層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍのモルファスシリコン感光体の像担持体を有し、交番電界下で現像を行った際にも、現像性に優れ、電荷のリーク及び感光体へのキャリア付着を抑制することが可能な電子写真用キャリアを提供する。【解決手段】バインダー樹脂及び磁性粒子を含有する磁性キャリアコア粒子に、窒素含有樹脂よりなる第１の樹脂被覆層及び第１の樹脂被覆層上に導電性粒子を含有する第２の樹脂被覆層を形成してなる電子写真用キャリアであって、磁性キャリアコア粒子は磁性粒子を７０〜９５質量％含有し、電子写真用キャリアは  １）７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４０〜７０Ａｍ2／ｋｇであり、２）５×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ１）が１．０×１０10〜１．０×１０13Ωｃｍ、２×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ２）が１．０×１０13〜１．０×１０16Ωｃｍの範囲である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂及び磁性粒子を含有する磁性キャリアコア粒子に、窒素含有樹脂よりなる第１の樹脂被覆層及び第１の樹脂被覆層上に導電性粒子を含有する第２の樹脂被覆層を形成してなる電子写真用キャリアであって、該磁性キャリアコア粒子は、磁性粒子を７０〜９５質量％含有しており、
該電子写真用キャリアが、
１）７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（Ｍ）が４０〜７０Ａｍ2／ｋｇであり、
２）５×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ１）が１．０×１０10〜１．０×１      ０13Ωｃｍ、
２×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ２）が１．０×１０13〜１．０×１      ０16Ωｃｍ
の範囲であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
窒素含有樹脂が、メラミン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
磁性キャリアコア粒子に対し、０．１〜１．５質量％の範囲で窒素含有樹脂が被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
第２の樹脂被覆層に含有される導電性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
該カーボンブラックの含有量が、第２の樹脂被覆層を形成する樹脂に対して１〜２０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
電子写真用キャリアの真比重が３．０ｇ／ｃｍ3以上４．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
電子写真用キャリアの５×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ１）が１．０×１０10〜５．０×１０12Ωｃｍ、２×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ２）が１．０×１０13〜１．０×１０15Ωｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
第２の樹脂被覆層を形成する樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
少なくともバインダー樹脂、着色剤を含有するトナーと、請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用キャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１０】
アモルファスシリコン感光体上に形成された潜像を、請求項９に記載の二成分現像剤を用いて現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法の如き画像形成方法を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ及び軽印刷システム等の幅広い出力機器において用いることの出来る電子写真用キャリア、それを用いた二成分現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、潜像担持体上に形成される静電潜像はトナーにより現像され、その後、転写紙上に転写され定着される。この場合における現像方法としては、現在、現像剤としてトナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤を用いる二成分系現像剤を用いる二成分系現像方式や、磁性キャリアを用いない一成分系現像剤を用いる一成分系現像方式等が知られている。より高画質が求められるフルカラー複写機又はプリンターの場合には、二成分系現像方式が好適に用いられる。
【０００３】
二成分系現像剤方式に使用される磁性キャリアとしては、従来より鉄粉キャリア、フェライトキャリア、磁性体分散型キャリアが知られている。
【０００４】
鉄粉キャリアにおいては、比重が７〜８程度であって、嵩密度も３ｇ／ｃｍ3〜４ｇ／ｃｍ3と大きい為に、現像機中で攪拌する為には大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。また、比較的体積固有抵抗値が１０6Ωｃｍ以下と低い為、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題がある。
【０００５】
比較的体積抵抗の高いフェライトキャリアを用いた場合でも、特に交番電界を印加する現像方法においては、フェライトキャリアを介しての静電荷像の電荷リークを防止することが出来ない場合もある。これらは大きな飽和磁化を有している為に磁気ブラシが剛直になり、トナー画像に磁気ブラシの掃目を生じる場合もある。
【０００６】
この様な問題を解決する為に、磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアに比べ比較的高体積抵抗で、且つ飽和磁化も小さく、真比重も小さい為にキャリアによる磁気ブラシが剛直とはならず、掃目のない良好なトナー画像を形成し得る。
【０００７】
具体的にはキャリア表面に樹脂を被覆し、キャリアの電気抵抗を高くしたバインダー型キャリアが提案（特許文献１、特許文献２）されている。
【０００８】
ところが、これらの樹脂は絶縁体である為に、キャリア自体の電気抵抗が１０15Ωｃｍよりも高くなり易く、キャリア電荷がリークし難くなり、更にトナーの帯電量も高くなり、その結果得られる画像はエッジの効いた画になるが、反面、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるといった問題が生じる。
【０００９】
これらのことから、キャリアとしては比較的高い電気抵抗値が要求されるものの高過ぎる電気抵抗値では画像形成において不具合を生じ易くなる為、具体的には体積固有抵抗値で１０9〜１０12Ωｃｍ程度が求められている。
【００１０】
一方、従来の二成分系現像剤においては、粒子間の衝突及び粒子と現像器との衝突の如き機械的衝突、又はこれらによる発熱によって、トナーの一部が磁性キャリアの表面に物理的に付着して膜を形成する、所謂「スペント化」が生じることがある。
【００１１】
この様なこと態となると、磁性キャリア表面上にトナーの成分による膜が徐々に蓄積され、トナーと磁性キャリアとの間の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電に置換されてしまい、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピー画像の地肌部にトナーが多数付着する、所謂「地汚れ」の現象が生じ、コピー品質が低下することとなる。
【００１２】
更に、磁性キャリア表面に対するトナー成分膜の形成が顕著になると、現像剤全体を交換しなければならなくなり、コスト増につながるという問題点を有している。
【００１３】
これに対して、上述した磁性体分散型樹脂キャリアは、飽和磁化が小さく、且つ真比重が小さい為、この様なスペント化に対して有利であり、更に、真比重が小さいことは、現像器を軽く出来るという利点も有している。
【００１４】
更に、磁性体分散型樹脂キャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形形状にすることが比較的に容易である為、流動性に優れている。更に、粒子サイズを広範囲に制御することができることから、高速複写機や高速レーザービームプリンターに適用することが期待されている。
【００１５】
しかしながら、磁性体分散型樹脂キャリアは、高速複写機や高速レーザービームプリンターの様な高速化に対応しようとした場合、磁気力が低いが故に感光体へのキャリア付着を起こしてしまい、画質を乱してしまうことがあった。
【００１６】
また、磁性体分散型樹脂キャリアにおいては、汎用性、コストの観点から、磁性体としてマグネタイトが使用される場合が多いが、磁気力を高くする為にマグネタイト含有量を高くしようとすると、抵抗の低いマグネタイトがキャリア粒子表面に存在し易くなってしまう為に、良好な画質を得る為に必要な抵抗値を得ることが出来ないことがあった。
【００１７】
この様なことを鑑みると、磁性体分散型樹脂キャリアにおいては、高い現像特性を有することで、これら画質品質を損なうことなく、安定な現像剤を提供することが重要であることが伺える。
【００１８】
一方、前述の如く出力機器のカラーシフト化が進む中で、出力画像の高画質化、高速化、高安定化の要求が更に高まっており、将来的には複写機、各種プリンターの軽印刷市場への進出が期待される。
【００１９】
複写機や各種プリンターで一般的に用いられている電子写真方式で、印刷市場に割って入っていく為には、高画質化、高安定化は最低限の課題である。従来、電子写真プロセスにおいて用いられる感光体として、セレン系感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体等が実用化されているが、その中でも特にアモルファスシリコン感光体は画質及び耐久性に優れた特性を備えていることが知られている。
【００２０】
【特許文献１】特開昭４７−１３９５４号公報
【特許文献２】特開昭５４−６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、アモルファスシリコンドラムを感光ドラムとして用いた場合、感光体表層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍであるので、画像にカブリが発生すると共に、出力された画像濃度も低いものしか得られなかった。そして、このカブリや、画像濃度の低下は後述する様に表面層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍである感光ドラムに二成分現像剤を用い、交番電界下で現像を行った際に発生することがわかった。上記のカブリ並びに画像濃度の低下が発生する現象について様々な検討を行った。その結果、これらの現象は、表面層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍ程度の感光ドラムに対して、現像時に磁性キャリアから電荷が注入されることにより発生することが判明した。
【００２２】
表面層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍ程度の感光ドラムに対しては、体積抵抗率１０10Ω・ｃｍ以下のフェライト等の粒子（好ましい粒径は約１００μｍ以下、好ましくは１５〜５０μｍの磁性粒子）を、マグネットを内包した帯電用スリーブに担持し、上述の表面抵抗率に調整された感光ドラムに摺擦しながら現像バイアスを印加することによって感光ドラムを帯電することが出来る。この様な帯電方式を注入帯電方式と呼んでいるが、この注入帯電と同様なことが体積抵抗率が１０6〜１０10Ω・ｃｍ程度の磁性キャリアを用いた現像、特にこの磁性キャリアが感光ドラムに接触している二成分現像を行った場合にも発生してしまうことがわかった。
【００２３】
更に、注入帯電においては、周波数が１００〜６０００Ｈｚ、好ましくは５００〜２０００Ｈｚの交番電界を重畳すると帯電効率が向上することも確認されている。この為、従来例に示した現像方法においても、現像効率向上、画像品位向上の為に採用した、磁性キャリアを用いた二成分現像、加えて従来例において印加した周波数２０００Ｈｚの交番電界を重畳した現像バイアスにより現像時にもこれと同様のことが発生してしまったと考えられる。
【００２４】
つまり、注入帯電用の表面層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍ程度に調整された感光ドラムを用い、体積抵抗率が１０6〜１０10Ω・ｃｍ程度の磁性キャリアを有する二成分現像剤に周波数が１００〜６０００Ｈｚ程度の交番電界を重畳して反転現像を行おうとすると、現像部において、現像用の磁性キャリアから感光ドラムに対して電荷注入が行なわれる為、白地部（感光ドラムに一様帯電した後、露光しなかった部分）、黒字部（感光ドラムに一様帯電した後、露光した部分）共にその電位が現像スリーブに印加している電圧のＤＣ成分に収束する様になる。この為、白地部と現像スリーブの電位差が減少し、カブリが発生すると共に、黒字部と現像スリーブの電位差も減少することから画像濃度が低下してしまうことを見出した。
【００２５】
上述の従来例の説明においては、現像方式としては反転現像方式についてのみ説明したが、この様な問題は反転現像方式特有のものではなく、正規現像方式を用いた場合に同様に発生することも本発明者等の研究により判明した。
【００２６】
従って、本発明の目的は、アモルファスシリコンドラムの様な、表面層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍ程度に調整された像担持体を有し、交番電界下で現像を行った際にも、現像性に優れ、電荷のリークを防止出来、且つ感光体へのキャリア付着を抑制することが可能な電子写真用キャリアを提供することにある。さらに、それを用いた二成分現像剤及びカブリや画像濃度の低下を発生することなく良好な画像形成が行える画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成することが出来る。
【００２８】
本発明は、少なくともバインダー樹脂及び磁性粒子を含有する磁性キャリアコア粒子に、窒素含有樹脂よりなる第１の樹脂被覆層及び第１の樹脂被覆層上に導電性粒子を含有する第２の樹脂被覆層を形成してなる電子写真用キャリアであって、該磁性キャリアコア粒子は、磁性粒子を７０〜９５質量％含有しており、
該電子写真用キャリアが、
１）７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（Ｍ）が４０〜７０Ａｍ2／ｋｇであり、
２）５×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ１）が１．０×１０10〜１．０×１
０13Ωｃｍ、
２×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ２）が１．０×１０13〜１．０×１
０16Ωｃｍ
の範囲であることを特徴とする電子写真用キャリアを提供することである。
【００２９】
また、本発明においては窒素含有樹脂がメラミン樹脂であり、且つ第２の樹脂被覆層に含有される導電性微粒子がカーボンブラックであることを特徴とする上記キャリアであって、該キャリアとトナーから構成される二成分現像剤を提供するものであり、更には該二成分現像剤を用いアモルファスシリコンドラム上に形成された潜像を可視化する画像形成方法を提供することを特徴とするものである。
【００３０】
即ち、本発明は、高画質且つ高安定化の為に、感光ドラムとして、例えば、アモルファスシリコンドラムの様な高電荷容量を有する感光ドラムを用いる一方で、現像剤として、高現像性の二成分現像剤を用いることにより、カブリのない高品位な画像を得る様にしたことに要約される。
【００３１】
この為、本発明における磁性キャリアの体積抵抗値としては、あまり高抵抗ではないものを用いることとする。高抵抗キャリアを用いると、現像部で発生する電荷注入によるカブリや濃度薄を抑制することが出来るが、一方で感光ドラム上の潜像電位に対する対向電極が存在しないことになり、エッジ強調が発生してしまうからである。
【００３２】
本発明の構成をとれば、感光体上に形成された潜像部近傍に比較的、中抵抗特性の磁性キャリアが存在し、その結果、このキャリアが対向電極になり得る。従って、カブリも濃度薄も発生せず、エッジ強調も無い、高画質を長期にわたり実現することが出来る。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、アモルファスシリコン感光体の様な静電容量の大きい感光体において、現像部における電荷注入等のない高抵抗な現像剤を提供するにあたり、現像性を損なうことのない二成分現像剤を提供することが可能となり、カブリやガサつきの少ない高品位な可視画像を提供するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
本発明はアモルファスシリコンドラムの様な静電容量の大きな感光ドラムを用いた画像形成方法に対し、好適に用いられる二成分現像剤、更には、それに用いられる磁性キャリアに関するものであり、
少なくともバインダー樹脂及び磁性粒子を含有する磁性キャリアコア粒子の表面に２層からなる樹脂層から構成されるものであり、第１の樹脂層は窒素含有樹脂からなり、第２の樹脂層には導電性微粒子を含有する樹脂層からなることを特徴とする。
【００３６】
更に、磁性キャリアコア粒子中に磁性粒子を７０〜９５質量％含有することを特徴とし、上記樹脂層を有する磁性キャリアの、
１）７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（Ｍ）が４０〜７０Ａｍ2／ｋｇであり、
２）５×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ１）が１．０×１０10〜１．０×１
０13Ωｃｍ、
２×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ２）が１．０×１０13〜１．０×１      ０16Ωｃｍ
の範囲であることを特徴とする。
【００３７】
本発明者らが鋭意検討した結果、アモルファスシリコンドラムを用いた画像形成方法に際し、高い現像特性を有し、安定な二成分現像剤を提供する為、二成分現像剤における現像特性とキャリアの抵抗特性に非常に密接な相関性があることを見出した。
【００３８】
一般には磁性キャリアの体積抵抗が高くなるにつれ現像特性は低下し、逆に体積抵抗が低くなることによって現像特性が向上すると言った傾向が確認されており、二成分現像剤における現像特性は、磁性キャリアの体積抵抗に大きく依存するものであることも知られている。
【００３９】
上記傾向に関しては、電子写真プロセスにおけるスリーブ〜感光ドラム間での電極効果モデルにより説明することが出来る。
【００４０】
スリーブ上に二成分現像剤が保持され、感光ドラムとの現像ニップ部において、磁性キャリアの抵抗値が低いと、感光ドラム面と現像剤穂立先端部の距離間における電界強度が高くなり、バイアス印加により現像性が高い状態が作り出せる。
【００４１】
一方、磁性キャリアの体積抵抗が高いと、感光ドラム面と現像剤穂立先端部の間における電界強度は低くなり高い現像性を維持し難くなる。
【００４２】
この様に現像性そのものは電極効果モデル等の考えにより磁性キャリアの抵抗特性に依存し易い事が伺えるが、これらは誘電特性（誘電率）に置き換えることも出来る。即ち、抵抗特性が低いもの程、誘電率は高まり、反対に抵抗特性が高くなると誘電率が低下することからも説明出来る。
【００４３】
この様なことから、現像性を高めることだけであれば、磁性キャリア体積抵抗を低体積抵抗の方向に設計するのも可能であるが、前述の課題にもある様にアモルファスシリコンドラムを感光ドラムとして用いた場合、感光体表層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍであるので、画像にカブリが発生すると共に、出力された画像濃度も低いものしか得られなかった。そして、このカブリや、画像濃度の低下は表面層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍである感光ドラムに二成分現像剤を用い、交番電界下で現像を行った際に発生することがわかった。
【００４４】
上記のカブリ並びに画像濃度の低下が発生する現象について様々な検討を行った結果、これらの現象は、表面層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍ程度の感光ドラムに対して、現像時に磁性キャリアから電荷が注入されることにより発生することが判明した。
【００４５】
本発明者らはこの様なことを鑑みて鋭意検討した結果、低体積抵抗の磁性キャリアコア粒子に対し、高体積抵抗な窒素含有樹脂からなる重合層を設けることにより、課題とされていた現像時における磁性キャリアからの電荷注入を防ぐことが可能としつつ、磁性キャリアコア粒子の体積抵抗を低くし誘電特性を高めることで、電極効果により得られる高い現像特性を維持することが可能となることを見出したのである。
【００４６】
本発明における磁性キャリアコア粒子（以降、コア粒子と略称）はコア粒子全体に対して磁性粒子を７０〜９５質量％含有していることが好ましい。誘電特性を高め現像部位において高い電極効果得る為にはコア粒子の体積抵抗は低い方が好ましい。
【００４７】
一般に公知とされる磁性体分散型樹脂キャリアにおいては、結着樹脂成分、磁性粒子の他に非磁性粒子（ヘマタイト等）を含有し、コア粒子そのものの体積抵抗を調整し用いている場合が多く、磁性粒子の含有量も減ることから、体積抵抗は高くなる方向であった。
【００４８】
本発明において用いられるコア粒子としては、体積抵抗を下げることにより、現像プロセスにおける電極効果を高めることから、磁性粒子が多く存在していることが重要であり、結着成分を鑑みると上記範囲での磁性粒子を含有していることが好適であることを見出したのである。
【００４９】
コア粒子中に含有される磁性粒子が７０質量％より少ないと、適度な比重が得られない為、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ることが難しくなる。また、体積抵抗が大きくなる方向である為にドット、細線等の繊細な画像に対しては高精細な画像を再現出来る一方、白抜け、濃度の均一性及び、ベタ画像での濃度不足といった画像欠陥が生じ易くなったり、磁気特性とも関係するが、感光ドラムへのキャリア付着が生じやすくなったりする。また、コア粒子の体積抵抗が高くなる傾向にあり、誘電特性等も高くならないことから、電子写真現像プロセスにおける現像性（現像効率）を高めることが難しくなる。
【００５０】
一方、磁性粒子が９５％超含有する場合は、潜像保持体である感光体上に作る潜像をトナーの電荷で埋めやすくなり、白抜け等の画像欠陥が発生し難くなる。その一方で、コア粒子そのものの強度が低くなり、耐久特性が著しく低下するばかりでなく、割れ等によって異形粒子が多く存在する可能性があり、感光ドラム表面の電荷を乱しやすくなり、ドットの再現性が劣ることとなる。
【００５１】
上記の様な低体積抵抗なコア粒子を用い、その後、一般的な樹脂コートを施し最終の磁性キャリアとして用いることも、前述の如く現像特性を高めるだけでは可能であるが、高画質且つ高安定化の為に、感光ドラムとして、例えば、静電容量の大きいアモルファスシリコンドラムを用いる系、又は、更に交番電界が印加される様な系においては、現像時に磁性キャリアから電荷が注入されてしまう様なことが懸念される。
【００５２】
本発明においては、高い現像特性を維持しつつも、この様な現像時における電荷注入を防ぐべく、コア粒子表面に対し第１の樹脂被覆層として窒素含有樹脂を用い重合層を形成させることにより、現像時に電荷注入が生じない様に最外層の電気抵抗は高く、且つ内側に存在するコア粒子の体積抵抗は電極効果を利用し現像性を上げるべく、低いものとすることで上記懸念点が解消できることを見出したのである。
【００５３】
感光ドラムの静電容量が大きくなることで、現像剤としては、より多くの電荷で潜像を埋めてやることが必要となる。その為にも現像剤の持つ電荷量は高くなければならず、本発明においては、よりネガ帯電性を高めることが可能な窒素含有樹脂が必要となる。
【００５４】
本発明における窒素含有樹脂に係る、窒素含有化合物としては、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有する芳香族アミン化合物、アミド化合物及びチオアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の窒素含有樹脂、尿素、チオ尿素、メラミン、グアニジン、グアナミン、ジシアンジアミド及びシアヌル酸、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類、イミダゾール類、４級アンモニウム塩、アクリロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００５５】
その中でも本発明者らは、メラミン樹脂を用い重合法によってコア粒子表面に被覆層を設けることが特に好適であることを見出したのである。
【００５６】
この理由としては、メラミンそのものの体積抵抗が比較的高いことが挙げられる。また、メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドから得られる熱硬化性の樹脂で、３次元架橋を形成することで極めて硬質な膜を形成することから、コア粒子に対する被膜強度を高めることが出来、現像剤の高寿命化にも続ながるからである。
【００５７】
この様に、コア粒子表面を第１の被覆樹脂層としてメラミン樹脂によって重合被覆することで、コア粒子は低体積抵抗でありつつ、第１の被覆樹脂層の表面抵抗を高くなることから、現像時における電荷注入の防止と、電極効果による高い現像性を得ることを見出したのである。
【００５８】
また、コア粒子表面にメラミン樹脂を重合させている為に樹脂被覆の均一性も得られ、結果的に電荷注入に関する因子としてコア粒子の抵抗の影響を受け難い。
【００５９】
本発明に用いるコア粒子を司るバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。更には一部又は全部が三次元的に架橋されている樹脂、例えばフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着出来る為、キャリアの強度をアップさせることが出来、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こり難い。
【００６０】
当該バインダー樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマー重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸差フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることが出来る。
【００６１】
これらのモノマーは単独又は混合して使用することが出来、好ましい特性が得られる様な好適な重合体組成を選択することが出来る。
【００６２】
その他のバインダー樹脂のモノマーとしては、エポキシ樹脂を出発原料であるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂の出発原料であるフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の出発原料である尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の出発原料であるメラミンとアルデヒド類が挙げられるが、上述の如く本発明に係る最も好ましいバインダー樹脂はフェノール樹脂である。
【００６３】
その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００６４】
上記フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００６５】
本発明に用いるフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類以外のものを用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがある。
【００６６】
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００６７】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難い為に、生成する粒子の強度が弱かったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は４よりも大きいと、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００６８】
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されているもの、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ましい。
【００６９】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度に、フェノール樹脂に合わせて他の樹脂をバインダー樹脂として用いることが出来る。
【００７０】
次に本発明におけるコア粒子の製造方法について説明する。
【００７１】
コア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性粒子を混合し、前記モノマーを重合してコア粒子を得る方法がある。
【００７２】
この時、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成する為のビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成する為のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成する為の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。
【００７３】
例えば、硬化系フェノール樹脂を用いたコア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合してコア粒子を得る方法がある。
【００７４】
コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性粒子、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行ってコア粒子を得る方法がある。この際、得られたコア粒子を熱、或いは機械的に球形化して前記磁性キャリア用のコア粒子として用いることが好ましい。
【００７５】
バインダー樹脂としては、前述した中でも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめる為には、フェノール樹脂がより好ましい。
【００７６】
本発明の磁性キャリアは核となるコア粒子と、必要に応じてこのコア粒子を樹脂コート材により被覆してなる被覆層とからなる。
【００７７】
本発明の磁性キャリアに用いられるコア粒子は樹脂（バインダー樹脂）と、該樹脂中に分散された、例えば表面が酸化された又は未酸化の鉄粉、又は鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類元素等の金属粒子、これらの合金粒子、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、マグネタイト、若しくはフェライト等の磁性粒子とを含有する磁性粒子分散型樹脂キャリア、所謂樹脂キャリアである。
【００７８】
用いる磁性粒子の個数平均粒径は２０〜８００ｎｍ程度（より好ましくは５０〜３００ｎｍ）であることが、磁性粒子のバインダー樹脂からの脱離を防止し、キャリア強度を高め、更にキャリア表面に凹部が存在する様な異形粒子の存在を防止する為に好ましい。
【００７９】
その形状は、粒状、球状、針状の何れであってもよい。また、磁性粒子の飽和磁化σｓが２０Ａｍ2／ｋｇ以上が好ましく、３０Ａｍ2／ｋｇ以上であることがより好ましい。
【００８０】
一方、磁性粒子の磁気特性としては、７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（Ｍ）が４０〜７０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは５０〜７０Ａｍ2／ｋｇである。磁化の強さ（Ｍ）が７０Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、キャリアの磁力による搬送性が増大し、トナーに係る機械的な力が大きくなってトナーが破砕される恐れがある。また、磁化の強さ（Ｍ）が４０Ａｍ2／未満の場合、現像剤の搬送中に現像スリーブの表面よりキャリアが離脱し、感光体表面に付着して画像に欠陥を生ずる。
【００８１】
上記キャリアの磁気特性は、例えば理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて測定することが出来る。この装置を用いる場合の測定条件としては、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、一方で、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアを円筒状のプラスチック容器に、キャリア粒子が動かない様に十分密になる様にパッキングした状態に収容し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れた時の実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【００８２】
前述の如く、コア粒子に用いる磁性粒子の量としては磁性キャリア全体に対して７０〜９５質量％（より好ましくは８０〜９０質量％）であることが磁性キャリアの真比重を小さくし、且つ磁性キャリアの機械的強度を充分に確保する上で好ましい。また、表面に凹部を有する磁性キャリアの存在を抑える為にも好ましい。
【００８３】
更に、磁性キャリアの磁気特性や体積抵抗を変える為に、本発明においては上記磁性粒子の含有量を損ねない範囲においてコア粒子中に磁性粒子に加えて非磁性無機化合物を含有してよい。
【００８４】
また、非磁性無機化合物を上記磁性粒子と併用する場合、磁性粒子及び非磁性無機化合物の総量に対して磁性粒子が５０〜９５質量％含まれる様にその含有量を調整することが、磁性キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、更に磁性キャリアの体積抵抗値を調整する上で好ましい。
【００８５】
非磁性無機化合物粒子としては、体積抵抗が１０10Ωｃｍ以上、好ましくは１０11Ωｃｍ以上のものであり、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ヘマタイト、ゲーサイト及びイルメナイト等の金属酸化物微粒子、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等を用いることが出来る。
【００８６】
強磁性化合物粒子との比重差があまりないもの、ヘマタイト、酸化亜鉛、酸化チタン等がより好ましい。磁性キャリア芯材の製造に用いる該非磁性無機化合物粒子の粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、水性媒体中における分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、０．１〜３μｍであることがより好ましい。
【００８７】
また、非磁性無機化合物は、飽和磁化σｓが１０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましく、５Ａｍ2／ｋｇ以下であることがより好ましい。一方、本発明における被覆層に用いる該非磁性無機化合物粒子の粒径は、被覆層の厚みを考慮すれば、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。
【００８８】
本発明における磁性粒子及び非磁性無機化合物粒子は、表面処理することなくそのまま用いることが出来るが、予め親油化処理をしておいてもよい。尚、親油化処理がされていない磁性粒子及び非磁性無機化合物粒子を用いる場合には、懸濁安定剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の親水性有機化合物やフッ化カルシウム等のフッ素化合物などを添加しておくことにより球形粒子が生成し易くなる。
【００８９】
親油化処理は、強磁性化合物粒子等にシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤を添加混合して被覆処理する方法又は界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性粒子等を分散させ、該粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。
【００９０】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。
【００９１】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００９２】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００９３】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。
【００９４】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することが出来、磁性粒子、非磁性無機化合物粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、或いはアニオン性のものが好ましい。
【００９５】
上記何れの処理方法によっても本発明の目的を達成することが出来るが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基、或いはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
【００９６】
本発明において、上記コア粒子表面を第１の被覆層としてメラミン樹脂により重合被覆させる手段の一例を具体的に示す。
【００９７】
メラミンを含むフェノール類、ホルマリン類、水及びコア粒子を反応釜中に仕込み充分に攪拌した後、アンモニアを加えて攪拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥することにより、粒子表面にメラミンが共重合しているフェノール樹脂からなる層が形成された磁性キャリア粒子が得られる。その際、樹脂を十分硬化させる為に、例えば、１００〜３５０℃ぐらいの温度で樹脂を十分に硬化することが必要であり、更にコア粒子の酸化を防止する為に不活性雰囲気下、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを流しながら処理することが望ましい。熱処理灯としては、固定式のものも回転式のもの等何れでもよいが、粒子同士の凝集を防ぐ為には、回転式のものが望ましい。
【００９８】
この時、好ましいメラミン量としてはコア粒子に対し０．１〜１．５質量％であることが好ましい。０．１質量％より少ないと安定な樹脂被覆層が得られ難く、電気抵抗値等にバラツキが見られる等の弊害を生ずる。一方、１．５質量％よりも多い場合は、安定な電気抵抗値を得ることは可能であるが、重合反応時にコア粒子の合一を生じ易くなる。このため、磁性キャリアとしての流動性を損なう恐れがあり、二成分現像剤として致命的なトナーと磁性キャリアの混合不良といった問題を生じ易くなる。
【００９９】
これまでに、窒素含有樹脂を含有する例として、例えば特開平８−１６０６７１号公報にメラミンを使用したバインダー樹脂キャリアが記載されてはいるが、本発明の如く、フェノール樹脂と併用する点は述べられておらず、長期にわたって帯電が安定できる効果が達成出来るものではない。
【０１００】
本発明においては更に、上記第１の樹脂被覆層上に導電性粒子を含有する第２の樹脂被覆層を形成していることも特徴の一つである。
【０１０１】
樹脂被覆量は、コア粒子に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。被覆する樹脂量が０．０１質量％未満の場合には、十分な被覆の効果が得られず、５質量％を超える場合には、粒子の合一等が生じやすくなる。
【０１０２】
被覆の方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法の如き従来公知キャリアの樹脂被覆方法が何れも適用出来る。
【０１０３】
第２の樹脂被覆層中に導電性粒子を含有してなることも本発明の特徴の一つであるが、導電性微粒子としては、例えば、銅、ニッケル、銀、アルミニウム等の金属或いは合金の粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系の導電性微粒子等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に用いられる導電性微粒子としては、カーボンブラックが好ましく用いられ、とりわけ導電性カーボンブラックであることが好ましい。
【０１０５】
導電性カーボンブラックは電気伝導性に優れ、他の物質に比べ、少量の添加で導電性を付与することが出来る、添加量のコントロールによりある程度任意の抵抗値を得ることが出来るので、好適に用いられる。
【０１０６】
該導電性の指標としては一般にカーボンブラックにおけるＤＢＰ吸油量が用いられ、該数値が高い程、導電性もより高くなる傾向にある。
【０１０７】
一般に原材料レベルにおいてもカーボンブラックそのものは、比較的導電性は高い分類に入るが、電子写真法における公知の技術としては、一般的にはＤＢＰ吸油量として３０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのものが多く用いられるのに対し、特に本発明に係る第２の樹脂被覆層中に含有される導電性カーボンブラックはＤＢＰ吸油量が２００ｃｍ3／１００ｇ以上であることが好ましい。
【０１０８】
特に本発明においては、前述の如く、コア粒子に対しメラミン樹脂を重合してなる第１の被覆層を有することが特徴とされるが、窒素化合物であることからもポジ帯電性が強い傾向にある。二成分現像剤に用いられた時の使用形態等にもよるが、摩擦混合によりトナーはネガ性に過大に帯電し易い傾向にあり、安定な帯電特性を導き出す為には、最外層である、第２の樹脂被覆層に導電性の高いカーボンブラックを含有させることで、キャリアに溜まる余剰な電荷を逃がす（リーク）効果が得られる。また、導電性が高い故に、抵抗の低い部分が存在する状態になり、現像性に関しても増加すると言った効果も得られることとなる。
【０１０９】
本発明において、第２の樹脂被覆層に含有される導電性カーボンブラックの量は、第２の樹脂被覆層に対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１０】
含有量が１質量％未満であるとチャージアップ等を生じやすくなり、画像濃度の著しい低下といった画像品質の低下を招くこととなる。一方、２０質量％より多いと、キャリアの表面抵抗が急激に低下する恐れがあり、現像時における電荷注入等の弊害を生じやすくなる。
【０１１１】
第２の樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、二成分現像剤として用いられるトナー材料等により異なるが、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のどちらも特に制約なく用いることが出来る。
【０１１２】
例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が挙げられる。これらは、単独或は複数組合わせて用いるのが適当である。
【０１１３】
特に好ましい形態としては第１の樹脂被覆層を有するコア粒子の表面を（ｉ）フッ素系樹脂とスチレン系樹脂とを組合わせて（例えばポリフッ化ビリニデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂との組合わせ、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂との組合わせ、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体との組合わせ）、好ましくは９０：１０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率で混合したもの、あるいは（ｉｉ）シリコーン樹脂で、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％コーティングしたキャリアが挙げられる。
【０１１４】
フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示される。スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【０１１５】
また、被覆樹脂中に、他の樹脂粒子或いは無機化合物粒子等を含有させても良い。更に、樹脂を被覆する前に反応性のカップリング剤等の他の材料で表面改質しておくことがより好ましい。表面改質を行うことにより、樹脂層とコア粒子との密着性を向上させ、より優れた耐久性が得られる様になる。
【０１１６】
また、本発明における磁性キャリアの樹脂被覆量の定量は熱天秤（ＴＧＡ−７：パーキンエルマー社製）を使用してその質量減少率から定量を行うことが出来る。
【０１１７】
この様に、本発明における磁性キャリアの構成は図１に示す様なイメージ図にて説明される。
【０１１８】
本発明に係る電子写真用キャリアの体積抵抗としては、５×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ１）が１．０×１０10〜１．０×１０13Ωｃｍであり、２×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ２）が１．０×１０13〜１．０×１０16Ωｃｍであることが好ましい。
【０１１９】
（Ｒ１）が１．０×１０10Ωｃｍ未満の場合、静電潜像上の電荷がキャリアを介して流れ易くなり（所謂、電荷注入を生じている）、画像が乱れる、又は欠けたりし易くなる。（Ｒ２）が５．０×１０16Ωｃｍを超える場合、キャリア電荷のリークが生じにくくなり、トナーの帯電量も高くなって、黒ベタ部の中央で画像濃度が非常に薄くなる等の問題が生じる。
【０１２０】
更に好ましい体積抵抗としては、５×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ１）が１．０×１０10〜１．０×１０12Ωｃｍであり、２×１０5Ｖ／ｍ印加時における体積抵抗（Ｒ２）が１．０×１０13〜１．０×１０15Ωｃｍであることが好ましい。上記範囲の様な高い電気抵抗にあることで、現像時に磁性キャリアから電荷が注入されてしまうことを防ぎつつ、高い現像特性を維持することが可能となった。
【０１２１】
本発明の電子写真用キャリアは、体積平均粒径（Ｄｖ）が１５μｍ〜６０μｍであることが好ましく、２０μ〜５０μｍであることがより好ましい。
【０１２２】
尚、本発明においてキャリア粒子の体積平均粒径は、体積分布を分布基準とする粒度分布におけるメジアン値であり、例えばこの粒度分布における累積分布値が５０％となる値や、粒径の測定範囲を適当に分割した時の、累積分布値５０％を含む区分の算術平均値である。
【０１２３】
キャリア粒子の体積平均粒径が１５μｍ以下であると、キャリア粒子の粒度分布のうち、微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。また、特に本発明のような高い磁気力を達成しようとした場合、十分な抵抗が得難くなる。キャリア粒子の体積平均粒径が６０μｍより大きいと、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、画像のムラを生じてしまう場合がある。
【０１２４】
また、本発明の電子写真用キャリアの粒度分布として、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１〜１０質量％であり、７４μｍ以上の含有率が０．１〜２０質量％であることが望ましい。
【０１２５】
２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１質量％未満であった場合、現像剤が密に詰まり易くなり、剤劣化を起こし易くなる。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が１０質量％超であった場合、キャリア粒子微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。７４μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．１質量％未満であった場合に関しても、高密度による剤劣化を引き起こし易く、２０質量％以上であった場合には、トナーに適当な帯電量を与える為に必要な表面積が十分に得られなくなってしまうことがある。
【０１２６】
更に、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁気特性σ１０００は３０〜８０Ａｍ2／ｋｇであることがキャリア付着の観点から好ましい。
【０１２７】
尚、体積平均粒径及び粒度分布は、キャリア粒子の製造条件や、篩いや種々の分級装置によるキャリア粒子の分級、及び分級品の混合等によって調整することが可能である。
【０１２８】
本発明の電子写真用キャリアの真比重は３．０ｇ／ｃｍ3〜４．５ｇ／ｃｍ3が好ましい。真比重が３．０ｇ／ｃｍ3未満であると、キャリア粒子の磁気特性とも関係するが、キャリア付着が生じ易くなるばかりでなく、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ることが難しくなる。一方、真比重が４．５ｇ／ｃｍ3を超えると現像剤中のシェアが大きくなり、トナーによるスペント、或いはキャリア粒子におけるコート樹脂剥がれを生じ易くなる。
【０１２９】
本発明に係る電子写真用キャリアはトナーと混合調整し、二成分現像剤として用いることで、本発明に係る特徴を如何なく発揮することが出来る。
【０１３０】
この場合、用いられるトナーとしては粉砕法により製造されるもの、重合法により製造されるもの等、種々のトナーがあるが、特に制約されるものではなく、代表的なトナーに関する製造方法について以下に示す。
【０１３１】
次に、上記キャリアと共に用いられるトナーについて詳述する。
【０１３２】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法を用いることが出来る。公知の方法としては、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によっては着色剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの様な熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性体等の他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加して混合することによって現像剤を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１３３】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことが出来る。また、熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を施しても構わない。更にまた、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法，熱気流中を通過させる方法等を用いてもよい。
【０１３４】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置の様に、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【０１３５】
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。更に好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇの±２０℃の範囲の温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１３６】
更にまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１３７】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスを単独又は混合して使用出来る。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更にベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【０１３９】
本発明に用いるトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するオイルレス定着に用いられるトナーが好ましく、結着樹脂がポリエステルユニットを含むこと、離型剤は、炭化水素系ワックスであり、前記トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピークの中の最大吸熱ピークの温度が６５℃乃至１１０℃であるトナーが、トナーの凝集度を適度に上げて転写性を向上させ、且つ白抜け等、画像欠陥を良好にできることから好ましく用いることが出来る。
【０１４０】
本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮出来なかったり、低温定着性を満足出来なかったりすることがある。１０質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出し易くなり、白抜けが悪化する場合がある。
【０１４１】
本発明のトナーには、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することも出来る。この様な荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【０１４２】
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。
【０１４３】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【０１４４】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１４５】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１４６】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１４７】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１４８】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１４９】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることが更に好ましい。
【０１５０】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、低温定着性も得られ難くなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出す為にトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ない易く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１５１】
トナーには、流動性、転写性、特にトナー離れを良化して白抜けを向上させる目的で、微粒子を外添して用いる。トナー表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の平均粒径（個数分布のピーク値）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、キャリアとのトナー離れを良化する為のスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、前記外添剤には、平均粒径（個数分布のピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの流動性を向上させる上で好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられる感光体を以下に説明する。
【０１５３】
本発明に係るキャリア特性を如何なく発揮する点では、有機感光体やアモルファスシリコンドラム等、何ら制約されるものではない。
【０１５４】
〔有機光導電体：ＯＰＣ−１）〕
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１５５】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１５６】
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素、セレン・非晶質シリコン等の無機物質等の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する或いは蒸着等により形成される。中でもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整する上で好ましい。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択出来、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１５７】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
【０１５８】
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１５９】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、或いはこれらの樹脂の硬化剤等が単独或いは２種以上組み合わされて用いられる。
【０１６０】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐ為に入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さい事が必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１６１】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことが出来る。
【０１６２】
〔無機光導電体：アモルファスシリコン系感光体（ａ−Ｓｉ）−１）〕
ａ−Ｓｉ：Ｈを用いた画像形成装置用感光体は、一般的には、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（以下、「ＰＣＶＤ法」と称する）等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を形成する。なかでもＰＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波或いはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上に順次ａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして実用に付されている。
【０１６３】
｛支持体｝
本発明において使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｆｅなどの周知の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることが出来る。
【０１６４】
また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別の方法として、帯電キャリアの減少が実質的にない範囲で支持体の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けたり、感光層の下側に光吸収層等の干渉防止層或いは領域を設けても良い。
【０１６５】
｛光導電層｝
本発明において、その目的を効果的に達成する為に支持体上、必要に応じて下引き層上に形成され、感光層の一部を構成する光導電層は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られる様に適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作製される。
【０１６６】
グロー放電法によって光導電層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、予め所定の位置に設置されてある所定の支持体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【０１６７】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、所謂、不純物を挙げることが出来、周知の如く、ｐ型伝導特性を与える周期律表ＩＩＩｂ族に属する原子（第ＩＩＩｂ族原子）またはｎ型伝導特性を与える周期律表Ｖｂ族に属する原子（第Ｖｂ族原子）を用いることが出来る。
【０１６８】
本発明において、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から適宜所望に従って決定され、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２３〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとされるのが望ましい。
【０１６９】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層を形成する為に、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力並びに支持体温度を適宜設定することが出来る。
【０１７０】
｛表面層｝
本発明においては、上述の様にして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成する為に設けられる。
【０１７１】
表面層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系の材料や、例えば、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に窒素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも一つを含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、又は、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ，Ｘ）等の材料が好適に用いられる。
【０１７２】
表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して３０％から９０％の範囲が好ましい。
【０１７３】
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下が見られる。
【０１７４】
更に本発明においては、光導電層と表面層の間に、炭素原子、酸素原子、窒素原子の含有量を表面層より減らしたブロッキング層（下部表面層）を設けることも帯電能等の特性を更に向上させる為には有効である。
【０１７５】
｛電荷注入阻止層｝
本発明の画像形成装置用感光体においては、導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である。
【０１７６】
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、所謂、不純物を挙げることが出来、ｐ型伝導特性を与える周期律表第ＩＩＩ族原子又はｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖ族原子を用いることが出来る。
【０１７７】
更に、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることが出来る。
【０１７８】
また、本発明における電荷注入阻止層に含有される水素原子及び／又はハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。
【０１７９】
本発明において、電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【０１８０】
また、本発明の画像形成装置用感光体においては、支持体と光導電層或いは電荷注入阻止層との間の密着性の一層の向上を図る目的で、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、或いはシリコン原子を母体とし、水素原子及び／又はハロゲン原子と、炭素原子及び／又は酸素原子及び／又は窒素原子とを含む非晶質材料等で構成される密着層を設けても良い。更に、前述の如く、支持体からの反射光による干渉模様の発生を防止する為の光吸収層を設けても良い。
【０１８１】
本発明の画像形成方法においては電荷容量が１．０乃至８．０μＦ／ｍ2である、電子写真感光体を用いることが好ましい。電荷容量が１．５μＦ／ｍ2より小さい場合、解像度の低い画像では問題はないものの、解像度が上がるに従い、ドットの忠実性が低くなる結果となっている。また、電荷容量が８．０μＦ／ｍ2より大きい場合、ドットの忠実性は高いものの、感光体を埋めるトナー電荷が増え、十分に電荷を埋められなかったり、感光体の電位を下げることによる様々な、欠陥を拾い易くなる。更には、電荷容量が１．５乃至６．０μＦ／ｍ2である、電子写真感光体用いることがより好ましい。電荷容量を変える為には、感光体の素材を変え、感光体の誘電率を調整する、電荷保持領域の膜厚を変えることにより任意の電荷容量を持つ感光体を作製することが出来る。
【０１８２】
次に図を用いて本発明の画像形成方法に関して説明する。
【０１８３】
図２は本発明を実施した画像形成装置である電子写真方式のフルカラー機の概略構成図である。
【０１８４】
図２において、ＡＢＣＤの各ステーションは、フルカラー画像のそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの画像を形成するがステーションの色順については一切問わない。以下の説明において、例えば一次帯電器２１とあれば、ＡＢＣＤ各ステーションにおける一次帯電器２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄ指すものとする。
【０１８５】
それぞれのステーションにおいて、画像形成は次の様に行われる。
【０１８６】
まず、像担持体である感光ドラム４を回転自在に設け、該感光ドラム４を一次帯電器２１で一様に帯電し、次に例えばレーザーのような発光素子２２によって情報信号を露光して静電潜像を形成し、現像装置９で可視像化する。次に該可視像を転写帯電器２３により転写紙搬送シート２７により搬送された転写紙２４に転写される。
【０１８７】
転写紙２４は各ステーションでイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像が順に重ね転写される。
【０１８８】
この４色の各トナー像が積層された転写紙２４は定着装置２５で熱と圧力とにより混色及び定着され、フルカラー像として装置外に排出される。
【０１８９】
本発明における測定方法については以下に説明する。
【０１９０】
１．磁性キャリアの体積平均粒径の測定方法：
磁性キャリアの体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定することが出来る。
【０１９１】
また、メッシュ法による２０μｍ以下の微粉量及び７４μｍ以上の粗粉量の測定は、各目開きのメッシュを用意し、例えば電磁式実験用篩振とう機（フリッチェ・ジャパンアナリセット３型）を用いて測定することが出来る。この振とう機を用いる場合の測定方法としては、Ｔｉｍｅｒ＝５ｍｉｎ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ強度＝２とし、試料は２００ｇを用いる。
【０１９２】
２．磁性キャリアの磁化量の測定方法：
磁性キャリアの磁化の強さ（量）は、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で１キロエルステッド（７９．６ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【０１９３】
３．磁性キャリアの抵抗値の測定方法：
磁性キャリアの体積抵抗値は、図３に示した測定装置を用いて行う。セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって体積抵抗を求める方法を用いる。本発明における体積抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極１２の荷重４１．７６Ｎ（１８０ｇ）とする。
【０１９４】
４．磁性キャリアの真比重の測定方法：
磁性キャリア粒子の真比重は、例えば乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）によって測定することが出来る。
【０１９５】
５．トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定：
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
【０１９６】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネル毎に測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。
【０１９７】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１９８】
６．トナーの摩擦帯電量の測定：
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることが出来る。まずトナーと磁性キャリアとをトナー質量が５質量％となる様に混合し、ターブラミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ2Ｏとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサーの容量から、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。図４はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。まず、底に５００メッシュのスクリーン１のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの質量比１：１９の混合物５０ｇを５０〜１０００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、３０回および５００回手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ３をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機４（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５から吸引し風量調節弁６を調整して真空計７の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１９９】
７．離型剤及びトナーの最大吸熱ピークの測定：
離型剤及びトナーの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することが出来る。
【０２００】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０乃至２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０２０１】
８．トナーの無機微粒子及び外添剤等の粒径の測定：
トナー表面の無機微粒子及び外添剤の粒径については、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径０．００１μｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって、０．００１乃至０．０６μｍの範疇でのピーク値を外添剤の個数平均粒径とし、０．０６以上の範囲のもののピーク値をもって無機微粒子の個数平均粒径として算出する。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０３】
●電子写真用キャリア１の製造例
（ｉ）フェノール                                                    ７．５質量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液                                          １１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理
したマグネタイト微粒子                                              １００質量部
（平均粒径０．３５μｍ、体積抵抗５．３×１０5Ωｃｍ）
上記材料及び水１１質量部を４０℃に保ちながら１時間混合した。ここで、上記マグネタイトの親油化処理は、マグネタイト１００質量部に対して１．０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行った。
【０２０４】
このスラリーに、塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、及び水１１質量部を加え、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ（６．７×１０2Ｐａ）以下）に１６０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子Ａを得た。
【０２０５】
（第１の樹脂被服層の形成）
次いで、三口フラスコに
（ｉ）メラミン                                                      ５．５質量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液                                          １０．７５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）磁性キャリアコア粒子Ａ                                    １６０質量部
（ｉｖ）フッ化カルシウム                                            ０．５質量部
上記材料及び水２００質量部を加え、攪拌しながら溶液ｐＨを水酸化ナトリウムで８．５に合せ、その後４０分間で８５℃にまで上昇させ、該温度にて１５分間反応させる。反応終了後、３０℃に冷却し、
（ｖ）５％アンモニウム溶液                                            ３０質量部
を加え、６０分間で８５℃にまで上昇させ、該温度にて９０分間反応・硬化を行った。
【０２０６】
反応・硬化終了後、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、数回水洗、風乾の後、６０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で乾燥することによりメラミン樹脂にて被覆された磁性キャリアコア粒子Ａを得た。
【０２０７】
この乾燥後のコア粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩にかけて粗大粒子の除去を行い、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッボジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去を行い、体積平均粒径３７μｍのキャリアコア粒子を得た。
【０２０８】
（第２の樹脂被覆層の形成）
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）をキャリアコアに対し、２質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒中に１０質量％となるようにコート溶液を剪断応力を連続して印加しながら、溶媒を７０℃で揮発させて、磁性キャリアコア粒子Ａ表面への樹脂コートを行った。
【０２０９】
この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５１．７Ａｍ2／ｋｇのキャリア１を得た。得られたキャリア１の物性を表１に示す。
【０２１０】
●キャリア２〜１５の製造例
キャリア１の製造例と同様の製造方法に準じて、キャリア２〜１５を調製した。得られた各キャリアの物性を表１に示す。
【０２１１】
●トナーの製造例
＜ハイブリッド樹脂の製造方法＞
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０２１２】
＜トナー１＞
以下の方法でシアントナー（トナー１）を調製した。
【０２１３】
・ハイブリッド樹脂樹脂（１）                                          ６０質量部
・Ｃｕフタロシアニンの濾過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）                                                              １００質量部
【０２１４】
（第一の混練工程）
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。
【０２１５】
次に、以下の方法でトナー１を調製した。
【０２１６】
・ハイブリッド樹脂（１）                                          ９２．５質量部
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量４０質量％）                  １２．５質量部
・ワックスＡ（パラフィン  Ｔｇ＝６８℃）                                ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）  ０．２質量部
【０２１７】
（第二の混練工程）
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均径４．８ｍであった。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去してシアン分級品を得た。
【０２１８】
得られたシアン分級品１００質量部に対して、疎水化処理した平均粒径４０ｎｍ酸化チタンを１．０質量部、平均粒径１１０ｎｍのアモルファスシリカを１．５質量部外添混合し、シアントナー（トナー１）を得た。得られたトナー１は、重量平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．９μｍであった。
【０２１９】
＜トナー２＞
０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液と、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液を用意する。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を備えた２リットル用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５５０質量部を添加し回転数を１０，０００回転に調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な離水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
【０２２０】
一方、分散質系は、
・スチレン                                                          １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ４０質量部
・着色剤（フタロシアニン顔料）                                          ６質量部
・飽和ポリエステル                                                    １０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物                          ３質量部
・ワックスＢ                                                          ２０質量部
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部を添加した分散物を調製した。
【０２２１】
これを上記分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ８分間造粒した。その後、高速攪拌機からプロペラ攪拌羽根に攪拌機を変え、５０回転で攪拌しつつ内温を６０℃で４時間、その後、８０℃に昇温させ４時間重合を計８時間継続させた。重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめ、非磁性トナーを得た。
【０２２２】
該非磁性トナー１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン微粒子０．７質量部とＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粒子０．７質量部をヘンシェルミキサーで混合して、シアン分級品を得た。
【０２２３】
得られたシアン分級品に対して、トナー１と同様の外添混合を施し、シアントナー（トナー２）を得た。得られたトナー２は、重量平均粒径６．２μｍ、個数平均粒径５．１μｍであった。
【０２２４】
＜実施例１＞
上記で得られたキャリア１を９２質量部と、トナー１を８質量部加え、Ｖ型混合機等により混合し、スタート現像剤とした。
【０２２５】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、２次転写機構が装着出来る構造にし、６００ｄｐｉで出力出来、定着ユニットの定着ローラーの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した、改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを１．８５倍とし、Ｖｄ−６００Ｖ、Ｖｌ−１１０Ｖ、Ｖｄｃ−４５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。尚、この時の感光体は表層抵抗が２．６×１０14Ωｃｍであるアモルファスシリコン感光体１）を用いた。
【０２２６】
これら評価結果を表２に示す。尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０２２７】
更に、上記プロセス条件で、通常環境下（２３℃／６０％）において、５００００枚の耐刷試験を行ったが、大幅な画像品質の低下もなく良好な結果であった。同様に評価結果を表２に示し、評価基準を以下に示す。
【０２２８】
（１）現像注入性
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機を用い、本実施例で用いる感光体を配置する。
【０２２９】
現像器に、キャリアのみを入れ、現像ローラー上のキャリアの載り量を、３０ｍｇ／ｃｍ2になるように、規制ブレードで調整した。また、現像ローラーと感光体の間隔は４００μｍになるように調整した。
【０２３０】
更に、レーザーは６５０ｎｍの半導体レーザーを用い、スポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力出来るようにした。
【０２３１】
電位設定キャリアがない場合、アモルファスシリコン感光体を用いる場合、非露光部電位：−４５０Ｖ、露光部電位：−５０Ｖ、バイアス電位をＤＣ：−３００Ｖ、ＡＣ：本体設定に設定した。
【０２３２】
ＯＰＣ感光体を用いる場合は非露光部電位：−７００Ｖ、露光部電位：−１５０Ｖ、バイアス電位をＤＣ：−５００Ｖ、ＡＣ：本体設定に設定した。
【０２３３】
現像器直後に電位センサー（Ｔｒｅｋ社製  Ｍｏｄｅｌ３４４）を配置し、キャリアがある場合と、ない場合の電位差を求めた。
【０２３４】
（２）現像効率及び転写効率
本発明における現像特性を示す評価手段としては、以下の測定方法により代用することが有用である。
【０２３５】
現像特性は、現像効率として示されるのが妥当であり、その測定手段としては、まず本発明に係る二成分現像剤を用い、後述する実施例にも用いられる、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機にて、全面ベタ画像を現像する。
【０２３６】
その場合、予め現像スリーブ上に坦持された現像剤の単位面積当たりの現像剤量を測定しておく（Ｄ１）。その後、前述の如く感光ドラム上に全面ベタ画像を現像させ、中間転写部材等に転写される前段階で感光ドラムを停止させる。停止した感光ドラム上に現像されたトナー層を吸引サンプリングし、スリーブ上と同様に単位面積あたりのトナー量（Ｄ２）を測定する。
【０２３７】
最終的には、前述のスリーブ上現像剤量（Ｄ１）と、感光ドラム上に現像されたトナー量（Ｄ２）の比から現像効率を計算する。
【０２３８】
また、転写効率の場合は、上記画像パターンにて、定着機突入前のシーケンスで本体を停止させ、転写媒体上における未定着像を吸引捕集し、トナー量（Ｄ３）を算出する。その後、現像効率測定時と同様に、感光ドラム上に現像されたトナー量（Ｄ２）と該捕集トナー量（Ｄ３）との比から転写効率を計算する。
Ａ：９５％以上の現像（転写）効率を示した場合
Ｂ：９０％以上の現像（転写）効率を示した場合
Ｃ：８５％以上の現像（転写）効率を示した場合
Ｄ：８０％以上の現像（転写）効率を示した場合
Ｅ：８０％以下の現像（転写）効率を示した場合
【０２３９】
（３）飛び散り
画像飛び散りの評価は上記画出し試験機を用いて、４ドットの横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した横ラインパターンの画像飛び散りを評価した。
Ａ  ：拡大観察によっても画像飛び散りの殆どない画像
Ｂ  ：拡大観察によっても画像飛び散りの少ない画像
Ｃ  ：飛び散りにより、ラインの太さにむらが出る
Ｄ  ：飛び散りにより、細かな文字の一部につぶれが見られる
【０２４０】
（４）ＨＴ部の粒状性及びＨＴ均一性
前記トナー及び前記改造機を用いてＨＴ画像（３０Ｈ画像）を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像の粒状性及び均一性について以下の基準に基づき評価した。尚、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒（全面画像）とする時のハーフトーン画像である。
ＨＴ粒状性の評価レベルは以下のとおりである。
Ａ：全くガサツキを感じなく、滑らかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０２４１】
ＨＴ均一性の評価レベルは以下のとおりである。画像濃度に関しては、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。
Ａ：全面に渡って、濃度が均一であり。
Ｂ：画像先端部での濃度差が、０．３以内であり実用上問題ないレベル。
Ｃ：画像先端部での濃度差が、０．３〜０．５以内であり、濃度差が目立つ。
Ｄ：画像先端部での濃度差が、０．５以上あり、問題である。
【０２４２】
（５）耐刷試験による評価基準
Ａ  ：画像品質を損なうことなく良好。
Ｂ  ：ＨＴ部における濃度均一性に対し若干のムラを確認。
Ｃ  ：初期より濃度薄、耐刷中盤より飛び散り等により急激な画質ダウン。
Ｄ  ：感光ドラム表面の削れ発生等により耐刷試験の中止。
【０２４３】
＜実施例２〜４＞
実施例１で用いたキャリア１の代わりにキャリア２〜４を用い現像剤を調製した。あとは、実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４４】
＜比較例１〜６＞
実施例１で用いたキャリア１の代わりにキャリア５〜１０を用い現像剤を調製した。あとは、実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４５】
＜実施例５〜７＞
実施例１で用いたキャリア１の代わりにキャリア１１〜１３を用い現像剤を調製した。あとは、実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４６】
＜比較例７〜８＞
実施例１で用いたキャリア１の代わりにキャリア１４〜１５を用い現像剤を調製した。あとは、実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４７】
＜実施例８＞
実施例１で用いたトナー１の代わりにトナー２を用いる以外は、実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４８】
＜比較例９＞
比較例１で用いたトナー１の代わりにトナー２を用いる以外は、比較例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４９】
＜実施例９〜１０＞
実施例８で用いたａ−Ｓｉ感光体１）の代わりにＯＰＣ感光体１）を用い、更に、キャリア１の代わりにキャリア３及びキャリア４を用い現像剤を調製した。あとは、実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２５０】
＜実施例１１〜１２＞
実施例９、１０で用いたトナー２の代わりに、トナー１を用いる以外は同様に現像剤を調製した。あとは、実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２５１】
＜比較例１０〜１１＞
実施例１１、１２で用いたキャリア３、キャリア４の代わりに、各々キャリア８、キャリア９を用いる以外は同様に現像剤を調製した。あとは、実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２５２】
＜比較例１２〜１３＞
比較例１０、１１で用いたトナー１の代わりにトナー２を用いる以外は同様に現像剤を調製した。あとは、実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２５３】
【表１】
2007206481.tif 000003
【０２５４】
【表２】
2007206481.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】本発明における磁性キャリアの構成を示すイメージ図である。
【図２】本発明を表す、複数の現像剤保持体を持つ現像器を用いた画像形成装置を表す図である。
【図３】本発明の磁性キャリア、磁性体、非磁性無機化合物の体積抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【図４】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
【０２５６】
１１：下部電極
１２：上部電極
１３：絶縁物
１４：電流計
１５：電圧計
１６：定電圧装置
１７：キャリア
１８：ガイドリング
ｄ：試料厚み
Ｅ：抵抗測定セル
【図１】
2007206481.tif 000005
【図２】
2007206481.tif 000006
【図３】
2007206481.tif 000007
【図４】
2007206481.tif 000008