(57)【要約】【課題】セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散したセラミックス原料の製造方法、及びセラミックス成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】セラミックス粒子分散工程と樹脂成分分散工程と混合工程と乾燥工程とを有するセラミックス原料の製造方法である。セラミックス粒子分散工程においては、セラミックス粒子を水に混合してセラミックス粒子分散液を作製する。樹脂成分分散工程においては、樹脂成分を水に混合して樹脂成分分散液を作製する。混合工程においては、セラミックス粒子分散液と樹脂成分分散液とを混合して混合スラリーを作製する。乾燥工程においては、混合スラリーを凍結乾燥することにより、セラミックス原料を作製する。また、このセラミックス原料に水を加えて混練してなる混練物に、１〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で成形するセラミックス成形体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料の製造方法において、
上記セラミックス粒子を水に混合することによりセラミックス粒子分散液を作製するセラミックス粒子分散工程と、
上記樹脂成分を水に混合することにより樹脂成分分散液を作製する樹脂成分分散工程と、
上記セラミックス粒子分散液と上記樹脂成分分散液とを混合することにより混合スラリーを作製する混合工程と、
上記混合スラリーを凍結乾燥することにより、上記セラミックス原料を作製する乾燥工程とを有することを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記セラミックス粒子は、チタン酸アルミニウム、ムライト、チタン酸カリウム、リチウムアルミノシリケート、コージェライト、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、酸化チタン、酸化スズ、ガリ砒素、炭化ケイ素、酸化クロム、ジルコニア、アルミナ、イットリア、窒化ケイ素、炭化繊維、ケイ酸カルシウム、結晶化ガラス、無定形炭素、炭化タングステン、炭化チタン、ケイ化鉄、黒鉛、チタニア、炭素繊維、シリカ、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ガリウム燐、酸化タングステン、硫化カドミニウム、及びインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）から選ばれる１種以上からなることを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記樹脂成分は、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、及びポリアクリルアミドから選ばれる１種以上からなることを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記セラミックス粒子分散液を濾過あるいは分級することにより、少なくとも粒径１００μｍ以上のセラミックス粗大粒子を除去するセラミックス粒子分散液濾過・分級工程を行うことを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記樹脂成分分散液を濾過あるいは分級することにより、少なくとも粒径１００μｍ以上の樹脂成分粗大粒子を除去する樹脂成分分散液濾過・分級工程を行うことを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記混合スラリーを濾過あるいは分級することにより、少なくとも粒径１００μｍ以上のセラミックス粗大粒子及び樹脂成分粗大粒子を除去する混合スラリー濾過・分級工程を行うことを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項７】
少なくともセラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料を成形してなるセラミックス成形体の製造方法において、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる上記セラミックス原料に水を加えて混練することにより混練物を作製し、該混練物に１〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で上記混練物を成形することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、上記セラミックス成形体は、ガスセンサに用いられることを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料の製造方法及び該セラミックス原料を成形してなるセラミックス成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミックスコンデンサ、圧電素子、ハニカム構造体、ガスセンサ素子等の各種センサ素子等には、各種セラミックス材料の焼結体が用いられていた。
このようなセラミックスの焼結体は、セラミックスのスラリーを成形してなるセラミックス成形体を焼成することにより作製されていた。
セラミックス成形体は、セラミックス粒子とバインダー（樹脂成分）とを混合し、可塑剤等を加えて混練し、その後成形することにより作製されていた。
【０００３】
しかし、セラミックス粒子と樹脂成分とを混練し、成形する従来の成形体の製造方法においては、得られる成形体において樹脂成分の分布に偏りが生じるという問題があった。このような成形体を焼結させると、焼結体にボイドやポア等の空洞部が生じ、焼結体の強度が低下したり、各種セラミックスの特性が焼結体の部位によってばらついてしまうおそれがあった。
【０００４】
また、セラミックス粒子及び樹脂成分を溶媒としての有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、ドクターブレード等に代表される工法によって、上記スラリーを加熱することにより溶媒を除去して乾燥させたセラミックス成形体を作製する方法が開発されている（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法においては、樹脂成分が上記スラリー中に充分に分散することができず、その結果、やはり上記セラミックス成形体中で樹脂成分の偏りが生じてしまうという問題があった。
即ち、上記スラリーにおいて、セラミックス粒子及び樹脂成分は、有機溶剤に溶解した樹脂成分がセラミックス粒子間に立体障害を形成することによって分散されるが、溶媒として用いる有機溶剤は、樹脂成分を溶解するため、分散に必要な水素結合力が弱く、充分に分散させることが困難になるおそれがあった。また、上記従来の方法においては、スラリーを加熱乾燥させている。そのため、この加熱乾燥時に、樹脂成分が凝集してしまうおそれがあった。その結果、乾燥体に樹脂成分のばらつきが発生するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２６５７０１号公報
【特許文献２】特開平４−１４５６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散したセラミックス原料の製造方法、及びセラミックス成形体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、少なくともセラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料の製造方法において、
上記セラミックス粒子を水に混合することによりセラミックス粒子分散液を作製するセラミックス粒子分散工程と、
上記樹脂成分を水に混合することにより樹脂成分分散液を作製する樹脂成分分散工程と、
上記セラミックス粒子分散液と上記樹脂成分分散液とを混合することにより混合スラリーを作製する混合工程と、
上記混合スラリーを凍結乾燥することにより、上記セラミックス原料を作製する乾燥工程とを有することを特徴とするセラミックス原料の製造方法にある（請求項１）。
【０００９】
上記第１の発明においては、上記セラミックス粒子分散工程と上記樹脂成分分散工程と上記混合工程と上記乾燥工程とを行うことにより、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とを含有する上記セラミックス原料を作製する。
上記セラミックス粒子分散工程においては、上記セラミックス粒子を水に混合することによりセラミックス粒子分散液を作製する。また、上記樹脂成分分散工程においては、樹脂成分を水に混合することにより樹脂成分分散液を作製する。このように、上記セラミックス粒子分散工程及び上記樹脂成分分散工程においては、大きな水素結合力を有する水を溶媒として用い、さらに該溶媒中に上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分を別々に分散させている。そのため、上記セラミックス粒子分散液及び上記樹脂成分分散液においては、それぞれ上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分を充分均一に分散させることができる。
【００１０】
次いで、上記混合工程においては、上記セラミックス粒子分散液と上記樹脂成分分散液とを混合することにより上記混合スラリーを作製する。即ち、上記溶媒中に上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分をそれぞれ別々に分散させることにより上記セラミックス粒子分散液及び上記樹脂成分分散液を作製した後、上記セラミックス粒子分散液と上記樹脂成分分散液とを混合することにより上記混合スラリーを作製している。そのため、上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分を一度に同じ溶媒に分散させる場合に比べて、上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分を上記混合スラリー中により充分均一に分散させることができる。
【００１１】
また、上記乾燥工程においては、上記混合スラリーを凍結乾燥させている。そのため、加熱による上記樹脂成分の凝集を防止することができる。その結果、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とが均一に分散された上記セラミックス原料を得ることができる。
【００１２】
第２の発明は、少なくともセラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料を成形してなるセラミックス成形体の製造方法において、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる上記セラミックス原料に水を加えて混練することにより混練物を作製し、該混練物に５〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で上記混練物を成形することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法にある（請求項７）。
【００１３】
上記第２の発明においては、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分が均一に分散された上記第１の発明の上記セラミックス原料を用いて成形を行っている。そのため、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とが均一に分散された上記セラミックス成形体を得ることができる。
また、上記セラミックス原料に水を加えて混練することにより上記混練物を作製し、該混練物に５〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で上記混練物を成形している。具体的には、例えば上記混練物を薄いスリットから押し出して押出成形を行うこと等により、上記混練物に５〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で成形することができる。そのため、成形時に、上記混練物中における上記樹脂成分の高濃度部分を潰すことができ、上記セラミックス成形体中における上記樹脂成分の偏りをより一層小さくすることができる。その結果、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とがより均一に分散された上記セラミックス成形体を得ることができる。
【００１４】
上記セラミックス成形体は、焼成させることにより焼結体として用いることができる。上記のごとく、上記セラミックス成形体においては上記樹脂成分が均一に分散されているため、焼成後の焼結体の表面や内部に、ボイドやポア等の空洞部が発生することを抑制することができる。そのため、強度や各種セラミックス特性についての焼結体の部位によるばらつきがほとんどない焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記セラミックス粒子分散工程においては、上記セラミックス粒子と水との合計量１００重量部に対して、水の含有量が２０〜８０重量部となるように、上記セラミックス粒子と水とを混合することが好ましい。
水の含有量が２０重量部未満の場合には、溶媒としての水中に充分にセラミックス粒子を分散させることが困難になるおそれがある。一方、８０重量部を越える場合には、凍結乾燥を行う上記乾燥工程に長時間を要してしまうおそれがある。より好ましくは、水の含有量は３５〜６５重量部がよく、さらに好ましくは、４５〜５５重量部がよい。
【００１６】
上記セラミックス粒子としては、例えばチタン酸アルミニウム、ムライト、チタン酸カリウム、リチウムアルミノシリケート、コージェライト、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、酸化チタン、酸化スズ、ガリ砒素、炭化ケイ素、酸化クロム、ジルコニア、アルミナ、イットリア、窒化ケイ素、炭化繊維、ケイ酸カルシウム、結晶化ガラス、無定形炭素、炭化タングステン、炭化チタン、ケイ化鉄、黒鉛、チタニア、炭素繊維、シリカ、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ガリウム燐、酸化タングステン、硫化カドミニウム、及びインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）から選ばれる１種以上からなるセラミックス粒子を用いることができる（請求項２）。
【００１７】
上記セラミックス粒子におけるセラミックスの種類は、用途に応じて適宜選択することができる。
例えばガスセンサ用のセラミックス原料を作製する場合には、例えばジルコニア、アルミナ、及びイットリア等から選ばれる１種以上のセラミックス成分からなるセラミックス粒子を用いることができる。
【００１８】
また、上記セラミックス粒子分散液を濾過あるいは分級することにより、少なくとも粒径１００μｍ以上のセラミックス粗大粒子を除去するセラミックス粒子分散液濾過・分級工程を行うことが好ましい（請求項４）。
この場合には、欠陥要因となりうる粗大粒子を除去して、粒径のばらつきが少ない高品質な上記セラミックス原料を得ることができる。
即ち、一般にセラミックス粒子は天然原料から生成されるために、ある確率で粗大な粒子が存在する。これらの粗大粒子は、セラミックス粒子の製造過程において、適切な寸法に解砕されないで残った未解砕分等である。
本発明の製造方法によって得られる上記セラミックス原料においても、少なくとも粒径１００μｍ以上の粗大粒子が多く存在すると、該セラミックス原料から作製されるガスセンサ等の最終的なセラミックス製品において、粗大粒子が欠陥起点となるおそれがある。即ち、セラミックス製品に一定の応力や電圧等の市場ストレスが加わると、粗大粒子が起点となってクラック等の欠陥が発生するおそれがある。
そこで、上記のごとく、上記セラミックス粒子分散液濾過・分級工程を行って少なくとも粒径１００μｍ以上のセラミックス粗大粒子を除去すれば、欠陥要因をほとんど含まない上記セラミックス原料を作製することができる。該セラミックス原料を用いて作製したセラミックス製品は、市場ストレスによる欠陥を発生し難くなる。
【００１９】
より好ましくは、上記セラミックス粒子分散液濾過・分級工程においては、粒径５μｍ以上のセラミックス粗大粒子を除去することがよい。
この場合には、欠陥に発生をより一層防止することができ、ガスセンサ等の自動車部品に好適なセラミックス原料を得ることができる。
【００２０】
また、上記樹脂成分分散工程においては、上記樹脂成分と水との合計量１００重量部に対して、水の含有量が５０〜９９重量部となるように、上記樹脂成分と水とを混合することが好ましい。
水の含有量が５０重量部未満の場合には、上記溶媒としての水中に上記樹脂成分を充分に分散させることが困難になるおそれがある。一方、９９重量部を越える場合には、凍結乾燥を行う上記乾燥工程に長時間を要してしまうおそれがある。より好ましくは、水の含有量は８５〜９９重量部がよく、さらに好ましくは、９７〜９９重量部がよい。
【００２１】
上記樹脂成分としては、例えば親水性の樹脂を用いることができる。
具体的には、例えばメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、及びポリアクリルアミド等から選ばれる１種以上からなる樹脂成分を用いることができる（請求項３）。
【００２２】
また、上記樹脂成分分散液を濾過あるいは分級することにより、少なくとも粒径１００μｍ以上の樹脂成分粗大粒子を除去する樹脂成分分散液濾過・分級工程を行うことが好ましい（請求項５）。
この場合にも、欠陥要因となりうる粗大粒子を除去して、粒径のばらつきが少ない高品質な上記セラミックス原料を得ることができる。
即ち、上述のセラミックス粒子と同様に、一般に樹脂成分も天然原料から生成され、同一加工条件で生成しても溶解性に乏しい組成が部分的に存在する。そのため、ある確率で未溶解分が生じて粗大粒子となる場合がある。この樹脂成分粗大粒子は、上記セラミックス粗大粒子と同様にセラミックス製品の欠陥起点となるおそれがある。
そこで、上記のごとく、上記樹脂成分分散液濾過・分級工程を行って少なくとも粒径１００μｍ以上の樹脂成分粗大粒子を除去すれば、欠陥要因をほとんど含まない上記セラミックス原料を作製することができる。該セラミックス原料を用いて作製したセラミックス製品は、市場ストレスによる欠陥を発生し難くなる。
【００２３】
より好ましくは、上記セラミックス粒子分散液濾過・分級工程においては、粒径５μｍ以上の樹脂成分粗大粒子を除去することがよい。
この場合には、欠陥の発生をより一層防止することができ、ガスセンサ等の自動車部品に好適なセラミックス原料を得ることができる。
【００２４】
また、上記樹脂成分分散液濾過・分級工程において、濾過によって上記樹脂成分粗大粒子を除去する場合には、除去しようとする上記樹脂成分粗大粒子の粒径の１／２の大きさの目開きのメッシュを用いることが好ましい。
即ち、例えば粒径１００μｍ以上の樹脂成分粗大粒子を除去する場合には、目開き５０μｍのメッシュを用いて濾過を行うことが好ましい。
この場合には、濾過の際に上記樹脂成分粗大粒子が変形してもより確実に所望の粒径以上の上記樹脂成分粗大粒子を除去することができる。
【００２５】
また、上記混合工程においては、上記混合スラリーの固形成分比率を７０〜９９ｗｔ％にすることが好ましい。
固形成分比率が７０ｗｔ％未満の場合には、凍結乾燥を行う上記乾燥工程に長時間を要してしまうおそれがある。一方、９９ｗｔ％を越える場合には、上記混合スラリーの溶媒中に上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とを充分に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは７５〜９５ｗｔ％がよく、さらに好ましくは８０〜９０ｗｔ％がよい。
なお、固形成分比率は、上記混合スラリー中に含まれる固体成分の重量比を百分率で表したものである。
【００２６】
また、上記混合スラリーを濾過あるいは分級することにより、少なくとも粒径１００μｍ以上のセラミックス粗大粒子及び樹脂成分粗大粒子を除去する混合スラリー濾過・分級工程を行うことが好ましい（請求項６）。
この場合にも、上記セラミックス粒子分散液濾過・分級工程及び上記樹脂成分分散液濾過・分級工程と同様に、欠陥要因をほとんど含まない上記セラミックス原料を作製することができる。
より好ましくは、上記混合スラリー分散液濾過・分級工程においては、粒径５μｍ以上のセラミックス粗大粒子及び樹脂成分粗大粒子を除去することがよい。
この場合には、欠陥の発生をより一層防止することができ、ガスセンサ等の自動車部品に好適なセラミックス原料を得ることができる。
【００２７】
また、上記乾燥工程においては、例えば上記混合スラリーを凍結させた凍結物を減圧条件下で加熱することにより、上記混合スラリーの凍結乾燥を行うことができる。
上記混合スラリーの凍結は、温度−２００〜−５℃、凍結時間３０〜２４０分間で行うことが好ましい。
凍結温度が−２００℃未満の場合には、凍結温度を連続して保持するための凍結設備自体の導入コストやその運転コストが高価になり、その結果上記セラミックス原料の製造コストが増大するおそれがある。一方、−５℃を越える場合には、凍結までにかかる時間が長くなり、分散性が低下するおそれがある。より好ましくは、−５０〜−２０℃がよく、凍結速度と製造コストとのバランスという観点から、最も好ましくは−３５℃がよい。
また、凍結温度が３０分間未満の場合には、充分にスラリーを凍結させることができず、分散性が低下するおそれがある。一方、２４０分間を越えて凍結させても、要した時間に見合う効果が得られず、製造時間が長くなり、製造コストが増大してしまうおそれがある。より好ましくは、６０〜１８０分がよく、さらに好ましくは９０〜１５０分がよい。
【００２８】
また、上記凍結物の乾燥は、真空度５〜５０Ｔｏｒｒ、加熱温度２０〜７０℃、加熱時間４〜２４時間で行うことが好ましい。
５Ｔｏｒｒ未満の場合には、真空状態を実現するための乾燥設備自体の導入コストやその運転コストが高価になるため、コスト的に高価が見合わなくなるおそれがある。一方、５０Ｔｏｒｒを越える場合には、凍結物中の水分が充分に昇華することができず、乾燥中に凍結物が溶融するおそれがある。より好ましくは、真空度は５〜２０Ｔｏｒｒがよい。
また、加熱温度が２０℃未満の場合又は加熱時間が４時間未満の場合には、上記混合スラリーの凍結物から充分に水分を除去し、充分に乾燥させることが困難になるおそれがある。一方、７０℃を越える場合には、上記樹脂成分の凝集が起こるおそれがある。また、２４時間を超えて加熱しても、これに見合った効果はほとんど得られなくなる一方で、製造時間が長くなり、コストが増大してしまうおそれがある。加熱温度は３０〜６５℃がより好ましく、４０〜６５℃がさらにより好ましい。また、加熱時間は６〜２０時間がより好ましくは、８〜１８時間がさらにより好ましい。
【００２９】
上記セラミックス原料は、該セラミックス原料を成形してセラミックス成形体を作製するために用いることができる。
具体的には、例えば上記セラミックス原料に水を加えて混練することにより混練物を作製し、該混練物に１〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で成形することによりセラミックス成形体を作製することができる。
上記混練物においては、上記セラミックス原料と水との合計量１００重量部に対する水の含有量が１〜２０重量部となるように、水を添加することが好ましい。
水が１重量部未満の場合には、水が少なすぎて充分に混練を行うことができないおそれがある。一方、２０重量部を越える場合には、水が多すぎて樹脂成分が再度溶解してしまうおそれがある。より好ましくは、水の含有量は、２〜８重量部がよく、さらに好ましくは、４〜６重量部がよい。
【００３０】
また、成形時に上記混練物に加える圧力は１〜５０ＭＰａであることが好ましい。
この場合には、上記混練物に上記樹脂成分の偏りが残存していたとしても、上記樹脂成分が偏っている部分を潰すことができるため、上記セラミックス成形体中における上記樹脂成分の偏りをより一層小さくすることができる。圧力が１ＭＰａ未満の場合には、上記セラミックス原料中に残存していた樹脂成分の偏りを、充分に解消することができなくなるおそれがある。一方、圧力が５０ＭＰａを越える圧力を加えても、樹脂成分の偏りを小さくするという効果が飽和することが確認されている。より好ましくは、上記混練物に加える圧力は５〜３０ＭＰａがよく、さらに好ましくは５〜２０ＭＰａがよい。
【００３１】
また、上記セラミックス成形体は、ガスセンサに用いられることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記樹脂成分の偏りが少なく、空洞（ポア、ボイド）等が少ないという上記セラミックス成形体の優れた特性をより顕著に発揮させることができる。
即ち、ガスセンサにおいては、近年ますます小型化が進み、より高温の環境下で使用される。そのため、より高い強度や耐熱性が要求される。一方、樹脂成分の偏りが大きなセラミックス成形体を焼結させてガスセンサ素子（焼結体）を作製すると、ガスセンサ素子の表面や内部にポアやボイド等の空洞部が生じ、強度や耐熱性が劣化してしまうおそれがある。これに対し、本発明において、上記セラミックス成形体は、上記のごとく樹脂成分の偏りが少ないため、焼結させることによりポアやボイド等の空洞部をほとんど有さない焼結体を得ることができる。したがって、ガスセンサ素子に適用すれば、強度や耐熱性に優れたガスセンサを得ることができ、上記セラミックス成形体の優れた特性を顕著に発揮することができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
次に、本発明の実施例について図１〜図３を用いて説明する。
本例は、セラミックス粒子分散工程と、樹脂成分分散工程と、混合工程と、乾燥工程とを行うことにより、セラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料を作製する例である。
セラミックス粒子分散工程においては、複数のセラミックス粒子を溶媒としての水に混合することによりセラミックス粒子分散液を作製する。また、樹脂成分分散工程においては、樹脂成分を溶媒としての水に混合することにより樹脂成分分散液を作製する。次いで、混合工程においては、セラミックス粒子分散液と樹脂成分分散液とを混合することにより、混合スラリーを作製する。乾燥工程においては、混合スラリーを凍結乾燥することにより、セラミックス原料を作製する。
【００３３】
具体的には、まず、セラミックス粒子としてジルコニア粒子を準備し、このジルコニア粒子５０重量部に対して水５０重量部を添加して混合することにより、セラミックス粒子分散液を作製した。その一方で、樹脂成分としてメチルセルロースを準備し、このメチルセルロース２重量部に対して水９８重量部を添加して混合することにより、樹脂成分分散液を作製した。
次いで、セラミックス粒子分散液と樹脂成分分散液とを混合することにより、混合スラリー（試験サンプルＸ）を作製した。この混合スラリーにおける固形分比率は約８５ｗｔ％であった。
【００３４】
次に、混合スラリーの凍結乾燥を行い、昇華によって水を除去して乾燥させた。
具体的には、まず、混合スラリーを温度−３５℃で、１２０分間凍結させた。次いで、真空乾燥機に入れ、真空度１０Ｔｏｒｒまで減圧させ、温度６０℃で１６時間加熱することにより乾燥させた。このようにしてセラミックス原料を作製した。これを試料Ｅ１とする。
【００３５】
また、本例においては、上記試料Ｅ１の比較用として、セラミックス粒子と樹脂成分とを一つの溶媒（水）に一度に分散させて作製したスラリーを用いて、セラミックス原料（試料Ｃ１）を作製した。
具体的には、まず、セラミックス粒子としてジルコニア粒子を準備し、また、樹脂成分としてメチルセルロースを準備し、これらのセラミックス粒子１４．５重量部と樹脂成分
０．５重量部との混合物に対して水８５重量部を添加して混合することにより、セラミックス粒子と樹脂成分とを含有するスラリー（試験サンプルＹ１）を作製した。次いで、このスラリーを用いて、上記試料Ｅ１の場合と同様にして凍結乾燥を行うことにより、セラミックス原料を作製した。これを試料Ｃ１とする。
【００３６】
次に、試料Ｅ１及び試料Ｃ１におけるセラミックス粒子及び樹脂成分の分散状態を調べるために、上記試験サンプルＸ及び試験サンプルＹ１について粒度分布を調べた。
粒度分布は粒度分布測定装置（日機装株式会社製の「マイクロトラック」）を用いて測定した。その結果を図１及び図２に示す。図１は、試験サンプルＸについての粒度分布の測定結果を示し、図２は、試験サンプルＹ１についての粒度分布の測定結果を示す。図１及び図２においては、粒度分布を棒グラフで示してあり、ある一定範囲の粒径を有する粒子を一つのグループとし、同一グループに属する粒子の頻度（％）を同一のバー（棒グラフ）で示してある。
【００３７】
さらに、本例においては、試験サンプルＸにおけるセラミックス粒子及び樹脂成分の分散状態と、セラミックス粒子だけを水に分散させた比較用のスラリー（試験サンプルＹ２）におけるセラミックス粒子の分散状態との比較を行った。
試験サンプルＹ２は、ジルコニア粒子５０重量部に対して水５０重量部を添加して混合することにより作製した。次いで、試験サンプルＸと試験サンプルＹ２の粒度分布を上述の粒度分布測定装置を用いて測定した。その結果を図３に示す。図３においては、試験サンプルＸについての粒度分布の測定結果を実線で示し、試験サンプルＹ２についての粒度分布の測定結果を点線で示してある。図３において、横軸は粒径（μｍ）を示し、縦軸は頻度（％）を示す。
【００３８】
図１及び図２より知られるごとく、試験サンプルＸは、試験サンプルＹ１に比べて粒度分布のばらつきが小さいことがわかる。即ち、セラミックス粒子と樹脂成分とをそれぞれ別々の溶媒（水）に分散させ、その後両者を混合することにより作製した混合スラリー（試験サンプルＸ）においては、セラミックス粒子と樹脂成分とを溶媒に一度に分散させることにより作製したスラリー（試験サンプルＹ１）に比べて、より均一にセラミクス粒子と樹脂成分とが分散されていることがわかる。したがって、試験サンプルＸを凍結乾燥させてなる上記試料Ｅ１においては、試験サンプルＹ１を凍結乾燥させてなる上記試料Ｃ１に比べて、セラミックス粒子と樹脂成分とがより均一に高分散状態で分散されている。
【００３９】
また、図３より知られるごとく、試験サンプルＸは、セラミックス粒子だけを水に分散させたスラリー（試験サンプルＹ２）とほぼ同程度の粒度分布を示した。よって、試験サンプルＸにおいては、セラミックス粒子だけを分散させた場合と同程度の高分散状態で、セラミックス粒子と樹脂成分とが分散されていることがわかる。
試験サンプルＸを凍結乾燥してなるセラミックス原料（試料Ｅ１）においては、混合スラリー（試験サンプルＸ）における高分散状態を維持しながら乾燥させることができるため、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散されている。
以上のように、本例によれば、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散したセラミックス原料を製造することができる。
【００４０】
（実施例２）
本例は、実施例１において作製したセラミックス原料（試料Ｅ１）を用いてセラミックス成形体を作製し、さらに該セラミックス成形体を焼成して焼結体を作製する例である。
まず、セラミックス原料に水を加えて混練物を作製し、この混練物を押出成形により成形し、シート状のセラミックス成形体を作製する。
【００４１】
本例の押出成形においては、図４〜図７に示す成形装置１を用いて成形を行う。
成形装置１は、図４に示すごとく、スクリュー式の押出機２、３と、押出機２の先端に配設された成形型１１とを有し、押出機２に導入した混練物８０を成形型１１からシート形状に押出成形してシート状のセラミックス成形体８に成形する装置である。
上記成形型１１には、該成形型１１内を通過する混練物８０を、その幅方向に複数に分割してなる各領域においてそれぞれ温度調整するための温度調整手段５を有している。
【００４２】
以下、これを詳説する。
本例の成形装置１は、図４に示すごとく、２段のスクリュー式押出機２、３を連ねてなると共に、下段の押出機２の先端に上記成形型１１を配設してある。
成形型１１は、図４及び図５に示すごとく、円管の一方を押しつぶしたような形状を有し、先端に行くにつれて上下方向の寸法を狭め、かつ、幅方向の寸法を広くしてある。そして、図４に示すごとく、その先端には押出成形するセラミックス成形体８の厚みを規制するための一対の口金１２１、１２２を配設してある。上方の口金１２１は、調整ねじ１２５のねじ込み量を調整することにより進退可能に配設されており、下方の口金１２２との間とのギャップを調整することができる。
【００４３】
そして、成形型１１は、図４〜図６に示すごとく、上記温度調整手段５として、成形型１１を幅方向に分割してなる各領域ごとにそれぞれ設けたチャンバー５１と、該チャンバー５１にそれぞれ冷却用の熱媒体６を循環させる熱媒体循環手段６０とを有する。
本例のチャンバー５１は、図５、図６に示すごとく、上下それぞれに幅方向に３分割してなる領域にそれぞれ設けた。そして、各チャンバーには、熱媒体の流入口５１１と排出口５１２とを設け、これらに熱媒体循環手段６の循環パイプ６２１、６２２をそれぞれ接続した。
【００４４】
熱媒体循環手段６０は、ポンプ、電磁弁等を介して熱媒体タンクからそれぞれのチャンバー５１に適宜熱媒体６を循環できるよう構成されている。この熱媒体循環手段６０の制御方法および詳細構造としては種々の構成をとることができる。例えば後述する実施形態例のようにフィードバック制御により自動制御を行うこともできる。本例では、自動制御を採用せず、手動により各チャンバー５１への冷却用の熱媒体６の温度および流量を調整するよう構成した。
【００４５】
また、図４に示すごとく、上記各スクリュー式の押出機２、３は、いずれも、軸体２２１、３２１の周囲にリード部２２２、３２２を螺旋状に巻回してなる押出スクリュー２２、３２をハウジング２１、３１の内部に内蔵してなる。本例では、上記押出スクリュー２２、２３として、その外径（リード部の外径）ｄがφ３０ｍｍのものを採用した。そして両者の間には、真空室４を配設してある。また、上段の押出機３の後端上方には、混練物８０を導入するための材料導入部３９を配設した。
【００４６】
材料導入部３９は、同図に示すごとく、逆四角錘状に形成された開口部３９０と、その下方に配設された左右一対の押込みローラ３９２とを有する。この一対の押込みローラ３９２は、両者の間に投入された混練物８０を噛み込んで下方の押出機３の内部に送るよう構成されている。
また、上記真空室４は、上段の押出機３から押出された混練物８０を脱気処理すべく、内部をポンプ５５により真空引きできるよう構成されている。さらに、真空室４には、上記材料導入部３９におけるものと同様の左右一対の押込みローラ２９２を配設してある。
【００４７】
次に、本例では、上記成形装置１により成形された成形体８を乾燥させてコイル状に巻き上げる乾燥装置７を準備した（図７参照）。乾燥装置７は、一対のプーリー７１１、７１２とこれらにより駆動されるベルト７１３よりなるベルトコンベア７１を有する。また、ベルトコンベア７１には、ベルト７１３が通過するヒータ室７３が配設されている。ヒータ室７３は、ケース７３０内にヒータ７３１と温度センサ７３２とを有してなり、ヒータコントローラー７３５が、上記温度センサ７３２の測定値に基づいてヒータ７３１を制御し、一定の温度を維持するよう制御される。
【００４８】
また、上記ベルトコンベア７１の入り側には、押出成形されたセラミックス成形体８のたわみ量を測定する変位センサ７４１と、これの測定値に基づいて上記たわみ量が一定となるようにベルトコンベア７１の速度を制御する速度制御装置７４が設けられている。
また、ベルトコンベア７１の出側には、乾燥後のシート状のセラミックス成形体８をコイル状に巻き取るコイラー７５が設けてある。
【００４９】
次に、上記成形装置１を用いて実際にシート状のセラミックス成形体８を成形した。
混練物８０は、実施例１において作製したセラミックス原料（試料Ｅ１）に水を加えて混練することにより作製した。具体的には、セラミックス原料９５重量部に対して水を
５重量部加えて混練することにより混練物８０を作製した。
成形するシート状のセラミックス成形体８のサイズは、幅Ｗ（図５）を１５０ｍｍ、厚みＴ（図４）を２００μｍとした。そして、このセラミックス成形体８のサイズに対応する形状に上記成形型１１を構成した。したがって、上記スクリュー押出機２の押出スクリュー２２の外径ｄ（図５）とセラミックス成形体８の幅寸法Ｗとの関係は、Ｗ≧３ｄの関係にある。
【００５０】
セラミックス成形体８の成形に当たっては、まず上記の混練物８０を材料導入部３９から投入する。投入された混練物８０は、一対の押込みローラ３９２によって下方の押出機３内に送られる。押出機３内の混練物８０は、押出スクリュー３２の回転によって混練されながら前進し、真空室４へと押出される。真空室４に進入した混練物８０は、脱気された状態で、一対の押込みローラ２９２により下方の押出機２に送られる。押出機２内の混練物８０は、押出スクリュー２２の回転によってさらに混練されながら前進し、成形型１１に進入した後、口金１２１、１２２の間からシート状に成形されて押出される。このとき、混練物８０には約１０ＭＰａの圧力が加えられた状態で成形される。押出されたシート状のセラミックス成形体８は、上記の乾燥装置７によって乾燥され、コイル状に巻き取られる。
【００５１】
そして、本例では、押出成形される上記セラミックス成形体８の形状を修正すべく、上記温度調整手段５を用いることにより、成形型１１を通過中の混練物８０を、その幅方向に複数に分割してなる各領域においてそれぞれ温度調整しながら押出成形を行った。
具体的には、まず、成形開始時においては、上記熱媒体循環手段６０によって１０℃の温度の熱媒体６を全チャンバー５１に同様に循環させておく。そして、成形されるセラミックス成形体８の形状を観察し、成形速度が速くしわ状となった部分に対応する領域のチャンバー５１に循環させる熱媒体６の温度を低下させるか、その他の領域のチャンバー５１に循環させる熱媒体６の温度を上昇させるか、あるいはその両方を行う。これにより、成形型１１内を通過する混練物８０の流動性が各領域ごとに調整され、口金１２１、１２２を通過する混練物８０の速度を幅方向においてほぼ一定にすることができる。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した厚み２００μｍのシート状のセラミックス成形体を焼成し、焼結体を作製する。
具体的には、まず、厚み２００μｍのセラミックス成形体を寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した。このセラミックス成形体を温度約１５００℃で５０時間焼成し、焼結体を得た。これを試料Ｅ２とする。
次いで、試料Ｅ２の焼結体について、ボイド及びポア等の空洞部の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。走査型電子顕微鏡観察は、試料Ｅ２を表面から０．０５ｍｍの深さまで研磨し、その研磨面について行った。その結果を図８に示す。また、試料Ｅ２のＳＥＭ観察により、一定面積あたりの空洞部（有害欠陥）数を数え、単位面積あたりの有害欠陥数（個／ｍｍ2）を算出した。その結果を図１０に示す。
【００５３】
また、本例においては、試料Ｅ２の比較用として、乾式混合によりセラミックス粒子と樹脂成分とを混合して混合物を作製し、この混合物を成形し、焼成させて焼結体（試料Ｃ２）を作製する。
具体的には、まず、セラミックス粒子としてのジルコニア粒子８５重量部と樹脂成分としてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール）１５重量部とを混合した。得られた混合物をドクターブレード法により厚み２００μｍのシート状に成形した。次いで、得られたシート状の成形体を寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、温度約１５００℃で５０時間焼成し、焼結体を得た。これを試料Ｃ２とする。
【００５４】
このようにして得られた試料Ｃ２についても、試料Ｅ２と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、ボイド及びポア等の空洞部の有無を調べた。走査型電子顕微鏡観察は、上記試料Ｅ２と同様に、試料Ｃ２を表面から０．０５ｍｍまで研磨し、その研磨面について行った。その結果を図９に示す。また、試料Ｃ２のＳＥＭ観察により、一定面積あたりの空洞部（有害欠陥）の数を数え、単位面積あたりの有害欠陥数（個／ｍｍ2）を算出した。その結果を図１０に示す。
【００５５】
図８より知られるごとく、試料Ｅ２においては、ボイドやポア等の空洞部はほとんど観察されなかった。一方、図９より知られるごとく、試料Ｃ２においては、空洞部が観察された。なお、図９においては、空洞部の位置を明確にするため、空洞部が観察された主要な位置を点線で囲って示してある。
また、図１０より知られるごとく、試料Ｃ２においては、０．０４５個／ｍｍ2程度の空洞部が観察されたが、試料Ｅ２においては、０．００１個／ｍｍ2程度しか空洞部が観察されず、試料Ｅ２は、欠陥がほとんどない焼結体であることが分かった。
【００５６】
（実施例３）
本例は、セラミックス粒子分散液濾過・分級工程及び樹脂成分分散液濾過・分級工程を行うことにより、粒径のばらつきの少ないセラミックス原料を作製する例である。
具体的には、まず、セラミックス粒子として、市販のアルミナ粒子の粉末を準備した。このアルミナ粒子５０重量部に対して水５０重量部を添加して混合することにより、セラミックス粒子分散液を作製した。なお、セラミックス粒子に対する水の添加量は、適宜調整することができ、例えばセラミックス粒子分散液中の水分量を２０〜８０重量％に調整することができる。
【００５７】
次に、セラミックス粒子分散液を目開き約１００μｍのメッシュに通して濾過を行った。粗大粒子の有無を確認するために、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック粒度分布測定装置  日機装（株）製のＭＴ３３００ＥＸ）によって、セラミックス粒子分散液の濾過前後の粒度分布を測定した。その結果を図１１及び図１２に示す。図１１は濾過前の粒度分布を示し、図１２は濾過後の粒度分布を示す。
図１１及び図１２より知られるごとく、濾過を行うことにより粒径のばらつきが小さくなっていることがわかる。
【００５８】
次に、樹脂成分としてメチルセルロースを準備し、このメチルセルロース２重量部に対して水９８重量部を添加して混合することにより、樹脂成分分散液を作製した。なお、樹脂成分に対する水の添加量は、適宜調整することができ、例えば樹脂成分分散液中の水分量を５０〜９９重量％に調整することができる。
次に、樹脂成分分散液を目開き約５０μｍのメッシュに通して濾過を行った。濾過前後の粒度分布を図１３に示す。粒度分布は、樹脂成分分散液の一部をシート状に乾燥させ、この乾燥体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、単位体積当たりの凝集体の個数を数えた。
図１３より知られるごとく、濾過後においては、粒径１００μｍ以上の粗大粒子が除去されていることがわかる。
【００５９】
次いで、濾過を行った後のセラミックス粒子分散液と樹脂成分分散液とを混合することにより、混合スラリーを作製し、さらに実施例１と同様にして混合スラリーの凍結乾燥を行ってセラミックス原料を作製した。これを試料Ｅ３とする。
【００６０】
また、本例においては、上記試料Ｅ３の比較用として、セラミックス粒子分散液及び樹脂成分分散液の濾過を行わずにセラミックス原料を作製した。これを試料Ｅ４とする。
試料Ｅ４は、濾過を全く行わなかった点を除いては、上記試料Ｅ３と同様にして作製したものである。
即ち、試料Ｅ４は、アルミナ粒子５０重量部に対して水５０重量部を混合することにより作製したセラミックス粒子分散液と、メチルセルロース２重量部に対して水９８重量部を混合することにより作製した樹脂成分分散液とを混合し、その後混合スラリーを凍結乾燥することにより作製した。
【００６１】
次に、試料Ｅ３及び試料Ｅ４の各セラミックス原料９５重量部に、それぞれ水５重量部を加えて混合し、セラミックス混合体を得た。なお、セラミックス混合体中の水分量は、例えば１〜２０重量％の範囲で適宜調整することができる。
次いで、このセラミックス混合体を実施例１と同様に成形し、シート状の成形体を作製した。成形は、例えば圧力５〜５０ＭＰａで行うことができ、成形体の厚みは、例えば０．１〜４ｍｍの範囲で設定することができる。試料Ｅ３を用いて作製した成形体を試料Ｅ３ａとし、試料Ｅ４を用いて作製した成形体を試料Ｅ４ａとする。
【００６２】
また、本例においては、比較用として、乾式混合によりセラミックス粒子と樹脂成分とを混合して混合物を作製し、この混合物をシート状に成形して成形体（試料Ｃ３ａ）を作製した。
具体的には、まず、セラミックス粒子としてのアルミナ粒子８５重量部と樹脂成分としてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール）１５重量部とを混合した。次いで、得られた混合物をドクターブレード法によりシート状に成形した。これを試料Ｃ３ａとする。
【００６３】
次に、上記試料Ｅ３ａ、試料Ｅ４ａ、及び試料Ｃ３ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、単位面積あたりの粒径の分布を調べた。その結果を図１４に示す。
図１４より知られるごとく、試料Ｅ４ａ及び試料Ｃ３ａにおいては、粒径１００μｍ以上の粗大粒子が多く観察されたが、試料Ｅ３ａにおいては、粒径１００μｍ以上の粗大粒子は観察されなかった。
【００６４】
次に、各成形体（試料Ｅ３ａ、試料Ｅ４ａ、及び試料Ｃ３ａ）を焼結させてなるセラミックス製品を作製する。本例においては、セラミックス製品として、固体電解質体と、これを挟むように形成された一対の電極と、絶縁体と、ヒータとを有する一般的なガスセンサ素子を作製した。そして、その絶縁体の材料として、シート状の各成形体（試料Ｅ３ａ、試料Ｅ４ａ、及び試料Ｃ３ａ）を用いた。
試料Ｅ３ａを用いて作製したガスセンサ素子を試料Ｅ３ｂ、試料Ｅ４ａを用いて作製したガスセンサ素子を試料Ｅ４ｂ、試料Ｃ３ａを用いて作製したガスセンサ素子をＣ３ｂとした。各ガスセンサ素子において、絶縁体は、試料Ｅ３ａ、試料Ｅ４ａ、及び試料Ｃ３ａが焼結されてなる。本例においては、各ガスセンサ素子（試料Ｅ３ｂ、試料Ｅ４ｂ、及び試料Ｃ３ｂ）をそれぞれ２０個ずつ作製した。
【００６５】
次いで、これらのガスセンサ素子（試料Ｅ３ｂ、試料Ｅ４ｂ、試料Ｃ３ｂ）のヒータに１４Ｖ、１５Ｖ、又は１６Ｖの電圧をそれぞれ印加することにより、ガスセンサ素子自体に発熱による応力を加えた。そして、このときガスセンサ素子の絶縁体部分に発生するクラックの有無を観察した。２０個の各試料について各電圧で電圧を印加したときのクラックの発生率を算出し、その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2007191381.tif 000003
【００６７】
表１より知られるごとく、試料Ｅ３のセラミック原料を用いて作製した試料Ｅ３ｂにおいては、クラックは全く観察されなかった。試料Ｅ４のセラミックス原料を用いて作製した試料Ｅ４ｂにおいては、１６Ｖという比較的高い電圧を印加したときに、１５％の割合でクラックが発生した。また、試料Ｃ３のセラミックス原料を用いて作製した試料Ｃ３ｂにおいては１５Ｖの電圧を印加したときにおいても、５％の割合でクラックが発生していた。
このように、濾過を行って粒径１００μｍ以上の粗大粒子が除去された試料Ｅ３を用いると、クラック等の欠陥の発生を抑制できるセラミックス製品（ガスセンサ素子；試料Ｅ３ｂ）を作製できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１にかかる、セラミックススラリー（試験サンプルＸ）の粒度分布を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、スラリー（試験サンプルＹ１）の粒度分布を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、２種類のスラリー（試験サンプルＸ及び試験サンプルＹ２）の粒度分布を示す説明図。
【図４】実施例２にかかる、成形装置の構成を示す説明図。
【図５】実施例２にかかる、成形型の横断面の上部の構成を示す説明図。
【図６】実施例２にかかる、成形型の押出方向に直行する縦断面の構成を示す説明図。
【図７】実施例２にかかる、乾燥装置の構成を示す説明図。
【図８】実施例２にかかる、焼結体（試料Ｅ２）のＳＥＭ写真を示す説明図。
【図９】実施例２にかかる、焼結体（試料Ｃ２）のＳＥＭ写真を示す説明図。
【図１０】実施例２にかかる、２種類の焼結体（試料Ｅ２及び試料Ｃ２）の単位体積あたりの有害欠陥数（個／ｍｍ2）を示す説明図。
【図１１】実施例３にかかる、濾過前のセラミックス粒子分散液の粒度分布を示す説明図。
【図１２】実施例３にかかる、濾過後のセラミックス粒子分散液の粒度分布を示す説明図。
【図１３】実施例３にかかる、濾過前後の樹脂成分分散液の粒度分布を示す説明図。
【図１４】セラミックス粒子と樹脂成分とを含有する各成形体（試料Ｅ３ａ、試料Ｅ４ａ、及び試料Ｃ３ａ）中の粗大粒子（凝集体）の粒度分布を示す説明図。
【符号の説明】
【００６９】
１  成形装置
１１  成形型
１２１、１２２  口金
２、３  押出機
２２、３２  押出スクリュー
４  真空室
５  温度調整手段
５１  チャンバー
６  熱媒体
６０  熱媒体循環手段
７  乾燥装置
【図１】
2007191381.tif 000004
【図２】
2007191381.tif 000005
【図３】
2007191381.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
2007191381.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
2007191381.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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【図８】
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【図９】
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