(57)【要約】【課題】乾燥直後の硬化が不十分な塗装面にも適用できる自動車用ウレタン系塗膜の保護シートを提供すること。【解決手段】基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層が付加反応型シリコーン系粘着剤からなる自動車用ウレタン系塗膜の保護シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層が付加反応型シリコーン系粘着剤からなることを特徴とする自動車用ウレタン系塗膜の保護シート。
【請求項２】
前記付加反応型シリコーン系粘着剤が、さらに硬化触媒を含む請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
前記硬化触媒が白金系触媒である請求項１または２のいずれかに記載の保護シート。
【請求項４】
前記基材シートがポリエチレンテレフタレートシートである請求項１〜３のいずれかに記載の保護シート。
【請求項５】
前記粘着剤層が加熱または活性エネルギー線照射により架橋されたものである請求項1〜４のいずれかに記載の保護シート。
【請求項６】
塗膜を有する樹脂製バンパー用保護シートである請求項１〜５のいずれかに記載の保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに関するものであり、さらに詳しくは、自動車の車体や部品に塗装した塗膜を変質または変色することなく、長期間貼付後の剥離性に優れた自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに関するものである。
本発明の自動車用ウレタン系塗膜の保護シートは、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、乾燥後の硬化が不十分なウレタン系塗料の塗膜にも適用できる保護シートであり、特に、バンパー等の塗装されたプラスチック製の部品の保護シートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車を輸送する際、塵や埃、雨や花粉等の浮遊物や砂等の衝突物および作業員の接触により車体や部品の塗膜が艶ぼけや変色したり、損傷したりする不都合が生じる。このような不都合を防ぐために、自動車の車体や部品の塗膜にワックス系材料を塗布したり、保護シートの貼付が行われてきた。
しかしながら、車体や部品に塗布された塗膜を加熱硬化させる際、乾燥炉を通過した後も塗膜の硬化反応が充分に進行していない場合がある。
中でも、自動車の部品のひとつであるバンパーについては、軽量化するために、従来の金属製のものに替わって合成樹脂製のものが使用されてきており、この合成樹脂製のバンパーは外観の美麗化のために、通常、塗装されている。この合成樹脂製のバンパーについても、上記のような不都合を防ぐために保護シートの貼付が行われている。
しかしながら、合成樹脂製のバンパーに塗布された塗膜を加熱硬化させる際、樹脂の劣化や変形のような悪影響を与えないようにするため、硬化温度を高くすることができない。このため、塗装された樹脂製バンパーが乾燥炉を通過した後も塗膜においては、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、硬化反応が充分に進行していないことがある。
このような状態で塗膜に保護シートを貼付すると「段つき（保護シート貼付時、シートに発生した微小の皺や浮き上がりによる変形が塗膜に転写されて塗膜が変形する現象）」、「白ボケ（シートの粘着剤層との相性により、塗膜の組成に偏りが生じ、シートを剥離した際、塗膜が白く見える現象）」、「糊残り（シートを剥離した際、粘着剤層の一部が塗膜に移行する現象）」のような問題が生じる。
塗膜の保護シートとしては、ポリイソブチレン系の粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献１）、ブチルゴムまたはスチレン-エチレン・ブチレン共重合体-スチレンからなる粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献２）、ポリイソブチレン系の粘着剤に少量のアクリル系の粘着剤を混合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献３）、アクリル系の粘着剤に多官能のイソシアネート化合物を配合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献４）、エチレン-酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献５）、およびエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマーを主成分とする樹脂を光硬化させた粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献６）等が提案されている。
しかしながら、上記のような粘着剤層を有する自動車用ウレタン系塗膜の保護シートの性能はまだ充分ではない。
【０００３】
【特許文献１】特許第２７０１０２０号公報
【特許文献２】特許第３６６８３２２号公報
【特許文献３】特許第２８３２５６５号公報
【特許文献４】特許第３３４２９７７号公報
【特許文献５】特開平１０−１２１００２号公報
【特許文献６】特開平１０−１２１０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明の課題は、従来から用いられてきた上記のような各種の粘着剤成分とは全く異なる粘着剤成分を用いることにより、自動車用ウレタン系塗膜の保護シートにおける上記のような問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、種々研究を重ねた結果、付加反応型シリコーン系からなる粘着剤層を基材シートに塗布した保護シートを用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）
（１）基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層が付加反応型シリコーン系粘着剤からなることを特徴とする自動車用ウレタン系塗膜の保護シート、
（２）前記付加反応型シリコーン系粘着剤が、さらに硬化触媒を含む上記（１）に記載の保護シート、
（３）前記硬化触媒が白金系触媒である上記（１）または（２）のいずれかに記載の保護シート、
（４）前記基材シートがポリエチレンテレフタレートシートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の保護シート、
（５）前記粘着剤層が加熱または活性エネルギー線照射により架橋されたものである上記（1）〜（４）のいずれかに記載の保護シート、および
（６）塗膜を有する樹脂製バンパー用保護シートである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の保護シート
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、自動車の車体や部品に塗装した塗膜を変質または変色させにくく、長期間貼付後の剥離性に優れた自動車用ウレタン系塗膜の保護シートを提供することができる。特に、塗装されたバンパー等のプラスチック製部品における乾燥直後で乾燥が不十分なため溶剤が微量残存していたり、硬化が不十分な塗膜の保護シートとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに設けられる付加反応型シリコーン系粘着剤について説明する。付加反応型シリコーン系粘着剤は主剤と架橋剤からなる。
本発明における付加反応型シリコーン系粘着剤は、低温での一次硬化だけで使用することが可能で、高温での２次硬化を必要としないという利点がある。
ちなみに、従来の過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は１５０℃以上のような高温での２次硬化を必要とする。
したがって、本発明においては比較的低温での保護シートの製造が可能となり、エネルギー経済性に優れており、かつ、比較的耐熱性の低い基材シートを用いて保護シートを製造することも可能となる。また、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤のように硬化時に副生物を生じないので、臭気や腐食などの問題もない。
また、本発明におけるような付加反応型シリコーン系粘着剤は従来の過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤と比較して粘着力および凝集力が低いので、保護シートとして用済み後剥離する際、ウレタン系塗装面に対して悪影響を及ぼさないという好ましい特性がある。
【０００９】
本発明における付加反応型シリコーン系粘着剤は、通常、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との混合物からなる主剤およびヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有の架橋剤、ならびに、必要に応じて使用される硬化触媒からなっている。
これらの中で、シリコーン樹脂成分はオルガノクロルシランやオルガノアルコキシシランを加水分解した後、脱水縮合反応を行うことにより得られる網状構造のオルガノポリシロキサンである。シリコーンゴム成分は直鎖構造を有するジオルガノポリシロキサンである。オルガノ基としては、シリコーン樹脂成分およびシリコーンゴム成分ともにメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等である。上記オルガノ基が一部ビニル基、ヘキセニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、オクテニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルメチル基、（メタ）アクリロイルプロピル基、シクロヘキセニル基のような不飽和基に置換されている。工業的に入手が容易なビニル基を有するものが好ましい。このような付加反応型シリコーンを含む粘着剤においては、不飽和基とヒドロシリル基との付加反応によって架橋が進行して網状の構造が形成され、粘着性が発現する。
ビニル基のような不飽和基の数はオルガノ基１００個に対して、通常０．０５〜３．０個、好ましくは、０．１〜２．５個である。０．０５個以上とすることにより、ヒドロシリル基との反応性が低下して硬化しにくくなるのを防止して適度な粘着力を付与し、３．０個以下とすることにより、粘着剤の架橋密度が高くなり粘着力や凝集力が大きくなって車体等に塗布されている塗膜に悪影響を与えるのを防止する。
【００１０】
上記のようなオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、信越化学工業社製のＫＳ−３７０３（ビニル基の数がメチル基１００個に対して０．６個であるもの）や東レ・ダウコーニング社製のＢＹ２３−７５３（ビニル基の数がメチル基１００個に対して０．１個であるもの）やＢＹ２４−１６２（ビニル基の数がメチル基１００個に対して１．４個であるもの）などがある。また、東レ・ダウコーニング社製のＳＤ４５６０ＰＳＡ、ＳＤ４５７０ＰＳＡ、ＳＤ４５８０ＰＳＡ、ＳＤ４５８４ＰＳＡ、ＳＤ４５８５ＰＳＡ、ＳＤ４５８７Ｌ、ＳＤ４５９２ＰＳＡなども使用することができる。
上記のように、シリコーン樹脂成分であるオルガノポリシロキサンンは、通常、シリコーンゴム成分と混合して使用されるが、シリコーンゴム成分としては、信越化学工業社製のＫＳ−３８００（ビニル基の数がメチル基１００個に対して７．６個であるもの）、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ２４−１６２（ビニル基の数がメチル基１００個に対して１．４個であるもの）、ＢＹ２４−８４３（不飽和基を有していない）やＳＤ−７２９２（ビニル基の数がメチル基１００個に対して５．０個であるもの）などが挙げられる。
上記のような付加反応型シリコーンの具体例は、例えば、特開平１０-２１９２２９号公報に記載されている。
【００１１】
シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との配合比率は前者１００質量部に対して、後者が、通常２５０質量部以下である。後者を２５０質量部以下とすることにより、車体等に塗布されている塗膜に悪影響を与えるのを防止する。
架橋剤はシリコーン樹脂成分やシリコーンゴム成分のビニル基のような不飽和基１個に対して、通常ケイ素原子に結合した水素原子０．５〜１０個、好ましくは、１〜２．５個になるように配合する。０．５個以上とすることにより、ビニル基のような不飽和基とヒドロシリル基との反応が完全には進行せずに硬化不良となるのを防止する。１０個以下とすることにより、架橋剤が未反応で残存して車体等に塗布されている塗膜に悪影響を与えるのを防止する。
【００１２】
本発明の自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに塗布される粘着剤には上記の付加反応型シリコーン成分（シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分からなる）、架橋剤とともに硬化触媒を配合するのが好ましい。本発明における付加反応型シリコーン系粘着剤はイソシアネート基との反応性を有するシラノール基のような官能基を有していないため、塗膜の硬化が不十分な場合でも貼付することが可能であり、保護シートを剥離した場合、塗膜に悪影響を与えることはない。
この硬化触媒はシリコーン樹脂成分やシリコーンゴム成分中の不飽和基と架橋剤中のＳｉ-Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進させるために使用される。
硬化触媒としては、白金系の触媒、すなわち、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコール溶液との反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサン化合物との反応物、白金−オレフィン錯体、白金-ビニル基含有シロキサン錯体、白金−リン錯体等が挙げられる。上記のような硬化触媒の具体例は、例えば、特開２００６−２８３１１号公報や特開平１０−１４７７５８号公報に記載されている。
より具体的には、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ-２１２、信越化学工業製のＰＬ-５０Ｔなどが挙げられる。
【００１３】
硬化触媒の配合量は白金分として、シリコーン系樹脂成分とシリコーンゴム成分の合計量に対して、通常５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５００ｐｐｍである。５ｐｐｍ以上とすることにより、硬化性が低下して架橋密度の低下、すなわち、粘着力および凝集力（保持力）が低下するのを防ぎ、２０００ｐｐｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに粘着剤層の安定性を保持することができ、かつ、過剰に使用された硬化触媒が車体等に塗布されている塗膜に悪影響を与えるのを防止する。
【００１４】
本発明における付加反応型シリコーン系粘着剤は、上記の成分に加えて、自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに必要な特性を阻害しない範囲内で、任意成分として各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、ジメチルシロキサンやジメチルジフェニルシロキサンのような非反応性のポリオルガノシロキサン、フェノール系およびその他の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、カチオン界面活性剤のような帯電防止剤、粘着剤を塗布する際に粘度を下げるために用いるトルエンやキシレンのような不活性な溶剤、着色剤やフィラー等が挙げられる。
【００１５】
上記のような本発明における付加反応型シリコーン系粘着剤においては、上記各成分を配合することにより常温でも粘着力が発現するが、それを後記する剥離シートまたは基材シートに塗布し、両者を貼り合わせた後、加熱または活性エネルギー線を照射してシリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋剤による架橋反応を促進させることが粘着力の安定性の面から好ましい。
なお、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線などの活性または電子線などを指す。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線などの活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。
紫外線照射させる場合の光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、主剤として用いられる前記付加反応型シリコーン成分と架橋剤の合計量１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部の範囲で選定される。
加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、安定した粘着力を有する自動車用ウレタン系塗膜の保護シートが得られる。
【００１６】
粘着剤は剥離シートに塗布した後、基材シートと貼り合わせても良いし、粘着剤を基材シートに塗布した後、剥離シートを貼り合わせてもよい。
基材シートとしては、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンナフタレートシート、ポリイミドシート、ポリエーテルイミドシート、ポリアラミドシート、ポリエーテルケトンシート、ポリエーテル・エーテルケトンシート、ポリフェニレンダルファイドシート、ポリ（４−メチルペンテン−１）シート等が用いられるが、耐熱性、寸法安定性、経済性の観点からポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートシートが好ましい。
【００１７】
基材シートの厚さは、使用する材料によって多少異なるが、通常は、５〜３００μｍ程度であり、好ましくは、１０〜１００μｍ程度である。好ましい基材シートのひとつであるポリエチレンテレフタレートシートの場合、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。
【００１８】
粘着剤を剥離シートまたは基材シートに塗布するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
【００１９】
剥離シートまたは基材シート上に形成させる粘着剤層の乾燥後の厚さは通常は、１〜５０μｍ程度、好ましくは、５〜４０μｍ程度である。粘着剤層の厚さを１μｍ以上とすることにより、自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに必要な粘着力および凝集力（保持力）を確保することができ、５０μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着剤層が端部からはみ出すのを防止する。
【００２０】
剥離シートまたは基材シート上に粘着剤層を形成させて両者を貼り合わせた後、前記のように加熱または活性エネルギー線を照射してシリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分を架橋することにより、安定した粘着力を付与することができる。
【００２１】
加熱で架橋を促進させる場合の加熱温度は通常は、６０〜１４０℃、好ましくは、８０〜１３０℃である。６０℃以上で加熱することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋不足による粘着力が不十分になるのを防止し、１４０℃以下で加熱することにより基材シートに熱収縮しわが生じたり、劣化や変色したりするのを防止することができる。
【００２２】
活性エネルギー線の一つである電子線を照射して架橋する場合の電子線の加速電圧は、一般的には、１３０〜３００ｋＶ、好ましくは１５０〜２５０ｋＶである。１３０ｋＶ以上の加速電圧で照射することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋不足による粘着力が不十分になるのを防ぐことができ、３００ｋＶ以下の加速電圧で照射することにより粘着剤層や基材シートが劣化したり変色したりするのを防止することができる。ビーム電流の好ましい範囲は１〜１００ｍＡである。
照射される電子線の線量は１〜７０Ｍｒａｄが好ましく、２〜２０Ｍｒａｄがさらに好ましい。１Ｍｒａｄ以上の線量で照射することにより粘着剤層や基材シートが劣化したり変色したりするのを防止し、架橋不足による粘着性が不十分になるのを防止することができる。７０Ｍｒａｄ以下の線量で照射することにより、粘着剤層が劣化したり変色することによる凝集力の低下を防止し、基材シートが劣化したり収縮したりするのを防止することができる。
紫外線照射の場合の照射量としては、適宜選択されるが、光量は、１００〜５００ｍＪ/ｃｍ2、照度は１０〜５００ｍＷ/ｃｍ2である。
加熱や活性エネルギー線の照射は酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２３】
上記のように、加熱または活性エネルギー線を照射してシリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分を架橋することにより、安定した粘着力を付与する。
本発明の自動車用ウレタン系塗膜の保護シートを自動車の車体や部品の塗装面から剥離した際、粘着剤層の一部が塗膜に移行する「糊残り」現象を防ぐという観点から、粘着剤層と基材シートとの密着性を強化するため、基材シートを剥離シートに塗布された粘着剤層面と張り合わせる前または粘着剤を塗布する前の基材シートにコロナ放電処理およびまたはオゾン処理しておくことが好ましい。
【００２４】
剥離シートとしては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルムを用いることができる。
剥離シートの厚さは使用する材料によって多少異なるが、通常は、１０〜２５０μｍ、好ましくは、２０〜２００μｍである。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
保護シート用の基材シートとして、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「東レ（株）製ＰＥＴ２５Ｔ７０」を使用し、剥離シートとして、フッ素樹脂コーティングした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム[リンテック（株）製ＳＰ-ＰＥＴ３８ＹＳＤ]を使用した。
付加反応型シリコーン系粘着剤として東レ・ダウコーニング（株）製のＳＤ−４５８５ＰＳＡ（架橋剤を含有する付加反応型シリコーン）１００質量部と東レ・ダウコーニング（株）製の白金系硬化触媒であるＳＲＸ-２１２の０．９質量部からなる混合液をトルエン１００質量部で希釈した溶液を使用した。
上記基材シート面に上記溶液を乾燥後の厚さが３０μｍになるようにナイフコート法を用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた後、上記剥離シートのフッ素樹脂コーティング面と貼り合わせて自動車用ウレタン系塗膜の保護シートを作製した。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の基材シートおよび剥離シートを用いて以下のように実施した。
付加反応型シリコーン系粘着剤として東レ・ダウコーニング（株）製のＳＤ−４５８５ＰＳＡ（架橋剤を含有する付加反応型シリコーン）１００質量部、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＤ−４５８７ＬＰＳＡ（架橋剤を含有する付加反応型シリコーン）１０質量部および東レ・ダウコーニング（株）製の白金系硬化触媒であるＳＲＸ-２１２の１質量部からなる混合液をトルエン１００質量部で希釈した溶液を使用した。
上記基材シート面に上記溶液を乾燥後の厚さが３０μｍになるようにナイフコート法を用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた後、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流２０ｍＡ、線量５Ｍｒａｄ、窒素雰囲気下で電子線を粘着剤層となる層側から照射し、次いで、上記剥離シートのフッ素樹脂コーティング面と貼り合わせて自動車用ウレタン系塗膜の保護シートを作製した。
【００２８】
実施例３
基材シートとして、厚さ２５μｍの紫外線吸収剤入りポリエチレンテレフタレートフィルム[東レ（株）製ＰＥＴ２５  Ｑ３７]を使用した以外は実施例１と同様に行い、自動車用ウレタン系塗膜の保護シートを作製した。
【００２９】
比較例１
保護シート用の基材シートとして、厚さ５０μｍの帯電防止剤入りのポリエチレンフィルム[ジェイフィルム（株）製、商品名：ＰＥワダトウメイ５０ＡＳカイ４]を使用し、剥離シートとして、シリコーン樹脂コーティングした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム[リンテック（株）製、ＳＰ-ＰＥＴ３８０１]を使用した。
粘着剤として、重量平均分子量６０万のブチルアクリレート-アクリル酸共重合体（ブチルアクリレート/アクリル酸モル比＝１０/１）を酢酸エチルで３０質量％に希釈したアクリル系粘着剤１００質量部、架橋剤として、1,3-ビス（Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの５質量％酢酸エチル溶液５質量部を混合した溶液を使用した。
この溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるようにナイフコート法を用いて上記剥離シートのシリコーン樹脂コーティング面に塗布し、１００℃で３分間乾燥させた後、上記基材シートと貼り合わせて比較用の保護シートを作製した。
【００３０】
比較例２
粘着剤として、粘度平均分子量８０万のポリイソブチレンからなるゴム系粘着剤をトルエンで３０質量％に希釈した溶液を使用し、架橋剤を使用しなかった以外は比較例１と同様にして比較用の保護シートを作製した。
【００３１】
上記実施例および比較例で得られた保護シートを用いて以下の試験を行い、得られた結果を表１に示した。
【００３２】
＜評価項目および評価方法＞
電着プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの板に自動車用２液型ポリウレタン系上塗り塗料[ロックペイント（株）製、ロックマルチトップクリヤーＳＦ１５０−５１５０の１００質量部とロックマルチトップクリヤーＳ硬化剤標準１５０−５１２０の５０質量部を混合したもの]を約１μｍの厚さになるように吹き付け、６０℃で１０分間乾燥させ、室温で３０分放置した後、塗膜に実施例および比較例で得られた各保護シートをテープ状に裁断して貼付した。塗装面に貼付したテープ状のシートを室温で２４時間放置した後に剥離した時の塗膜の状態を目視で観察して各特性を以下の基準で評価した。
(1)しわ部の段つき
○：段差が確認できない。
△：段差が確認でき、段つきの高低差が０．３〜１μｍである。
×：段差が確認でき、段つきの高低差が１μｍ以上である。
(2)シート貼付部と非貼付部との境界
○：境界を確認できない。
△：わずかに境界を確認できる。
×：明確に境界を確認できる。
(3)糊接触面の白ボケ
○：白ボケを確認できない。
△：白ボケを確認できるが、屋外に１週間放置すると確認できなくなる。    
×：白ボケを確認でき、屋外に１週間放置後も確認できる。
(4)糊残り
○：塗装面に糊残りを確認できない。
△：塗装面にわずかに糊残りを確認できる。
×：塗装面での糊残りが著しい。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなように、実施例で得られた本発明の自動車用ウレタン系塗膜の保護シートはいずれの特性についても比較例で得られた保護シートにおけるそれと比べて優れていることがわかる。