(57)【要約】【課題】電子写真用トナーの外添剤などに適するトナー帯電量の環境安定性に優れた疎水化シリカ粉末等を提供する。【解決手段】ヘキサメチルジシラザンで疎水化表面処理された乾式法シリカ粉末であって、シングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)との比(Ａ/Ｂ)が０.８未満であることを特徴とする疎水化表面改質乾式法シリカ粉末であり、好ましくは、積分値Ａと積分値Ｂの比(Ａ/Ｂ)が０.７未満であり、乾式法によって製造され、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2/ｇ〜５００ｍ2/ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたことを特徴とする疎水化表面改質シリカ粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチルジシラザンで疎水化表面処理された乾式法シリカ粉末であって、固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)との比(Ａ/Ｂ)が０.８未満であることを特徴とする疎水化表面改質乾式法シリカ粉末。
【請求項２】
シングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)との比(Ａ/Ｂ)が０.７未満である請求項１に記載した疎水化表面改質乾式法シリカ粉末。
【請求項３】
固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基積分値(Ａ)が４０％以下であり、シロキサン積分値(Ｂ)が３０％以上であって、上記Ａ/Ｂ比が０.８未満である請求項１または２に記載する疎水化表面改質乾式法シリカ粉末。
【請求項４】
乾式法によって製造され、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2/ｇ〜５００ｍ2/ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した請求項１〜３の何れかに記載した疎水化表面改質シリカ粉末。
【請求項５】
疎水化表面処理した乾式法シリカ粉末について、固体ＮＭＲによってシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定し、この比(Ａ/Ｂ)が０.８未満になるように疎水化処理条件を調整する疎水化表面改質乾式法シリカ粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載した表面改質シリカ粉末からなる電子写真トナー用外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー帯電量の環境安定性に優れた疎水化シリカ粉末に関する。より詳しくは、本発明は、乾式法によって製造されたシリカ粉末（以下、乾式法シリカ粉末と云う）であって、疎水化表面処理された乾式法シリカ粉末とその製造方法およびその使用に関する。本発明の表面改質シリカ粉末は電子写真用トナーの外添剤などに適する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーには乾式現像特性を高めるために外添剤が添加されている。この外添剤にはシリカ等の乾式法シリカ粉末が用いられており、これらは所望の流動特性および帯電特性を有するように、通常はシランカップリング剤、オルガノポリシロキサンなどによって疎水化表面処理されている。
【０００３】
例えば、特公昭６１−５０８８２号公報（特許文献１）には、高熱合成二酸化ケイ素をオルガノハロゲンシランで処理することが開示されている。また、特公昭５７−２６４１号公報（特許文献２）には、オルガノポリシロキサンが好ましい表面改質剤として開示されている。また、特開２００５−２１５４９１号公報（特許文献３）には、ヘキサメチルジシラザンで表面改質されたシリカ粒子を含有するトナーが開示されている。
【０００４】
また、シランカップリング剤で処理した後に、さらにオルガノポリシロキサンで処理する二段階処理方法等も提案されている。例えば、特開平２−２８７４５９号公報（特許文献４）には、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン等を用い、オルガノポリシロキサンとしてジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いた２段階処理法が開示されている。
【特許文献１】特公昭６１−５０８８２号公報
【特許文献２】特公昭５７−２６４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５４９１号公報
【特許文献４】特開平２−２８７４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の疎水化表面処理したシリカ粉末は、電子写真用トナーの外添剤として用いた場合にトナーの環境安定性が必ずしも十分でなはいと云う問題がある。従来、疎水化処理した乾式法シリカ粉末について、(イ)表面シラノール基の定量方法として、リチウムアルミニウムヒドリドを用いる方法、グリニャール試薬を用いる方法、赤外吸光度による間接的な方法などが知られており、(ロ)表面シロキサンの定量方法として、単位重量当たりの炭素含有率から粉末表面に存在するトリメチルシロキシ基のモル数を算出する方法が知られている。しかし、これらの定量方法によって表面シラノール基や表面シロキサンを個別に定量しても、電子写真用トナーの外添剤に求められる要求を十分に満足するものは必ずしも得られなかった。
【０００６】
例えば、一般に、表面処理によってシリカ粉末表面に導入されたシラノール基が多いと、親水性が高くなるので、高温高湿の環境下では吸湿量が顕著に増加して、トナー帯電量が低下する。すなわち、低温低湿環境下と高温高湿環境下でのトナー帯電量の差が大きくなり、環境安定性が低下する。ところが、シリカ表面のシラノール基密度が低くてもトナー帯電量の環境安定性が低い場合があり、一方に、シラノール基密度が高くても環境安定性の高い場合がある。すなわち、単にシリカ表面のシラノール基密度だけではトナー帯電量の環境安定性を十分に調整することができない。
【０００７】
本発明者等は、表面改質処理されたシリカ粉末について、トナー帯電量の環境安定性はシリカ粉末等の表面に導入されたシラノール基だけでなく、シロキサンによっても影響されることを見出した。本発明は疎水化表面処理した乾式法シリカ粉末について、その表面に導入されたシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを指標として、トナー帯電量の環境安定性を高めた疎水化表面改質乾式法シリカ粉末と、その製造方法および用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す疎水化表面改質乾式法シリカ粉末とその製造方法、およびその用途に関する。
（１）ヘキサメチルジシラザンで疎水化表面処理された乾式法シリカ粉末であって、固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)との比(Ａ/Ｂ)が０.８未満であることを特徴とする疎水化表面改質乾式法シリカ粉末。
（２）シングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)との比(Ａ/Ｂ)が０.７未満である上記(１)に記載した疎水化表面改質乾式法シリカ粉末。
（３）固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基積分値(Ａ)が４０％以下であり、シロキサン積分値(Ｂ)が３０％以上であって、上記Ａ/Ｂ比が０.８未満である上記(１)または上記(２)に記載する疎水化表面改質乾式法シリカ粉末。
（４）乾式法によって製造され、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2/ｇ〜５００ｍ2/ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した上記(１)〜上記(３)の何れかに記載した疎水化表面改質シリカ粉末。
（５）疎水化表面処理した乾式法シリカ粉末について、固体ＮＭＲによってシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定し、この比(Ａ/Ｂ)が０.８未満になるように疎水化処理条件を調整する疎水化表面改質乾式法シリカ粉末の製造方法。
（６）上記(１)〜上記(４)の何れかに記載した表面改質シリカ粉末からなる電子写真トナー用外添剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る疎水化表面処理乾式法シリカ粉末は、粉末表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)との比(Ａ/Ｂ)が０.８未満、好ましくは０.７未満に調整されているので、トナー帯電量について優れた環境安定性を有している。具体的には、本発明によれば、標準的な環境安定性試験において、環境変動比(ＨＨ/ＬＬ)が０.６〜１.１である乾式法シリカ粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
乾式法（燃焼法）によって製造されたシリカ粉末の表面にはもともとシロキサンが存在する。また、ヘキサメチルジシラザンで表面処理するこによってもシロキサンが生成する。一般に、これらの表面に存在するシロキサンの量が多くなると疎水性が高くなり、トナーに混合した時に帯電量の環境安定性が向上することが期待される。しかし、単にヘキサメチルジシラザンによる表面処理の程度を高めてシロキサンを増加させただけでは、十分な環境安定性を得られなかった。
【００１１】
本発明の乾式法シリカ粉末は、疎水化処理によって粉末表面に導入したシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)との比(Ａ/Ｂ)を特定の範囲に調整することによってトナー帯電量の環境安定性を高めたものである。具体的には、本発明の乾式法シリカ粉末は、粉末表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)との比(Ａ/Ｂ)を０.８未満、好ましくは０.７未満に制御することによってトナー帯電量の環境安定性を高めた疎水化表面改質乾式法シリカ粉末である。シングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)は固体ＮＭＲによって測定することができる。
【００１２】
疎水化処理した乾式法シリカ粉末表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)の比(Ａ/Ｂ比)が０.８以上であると、シングルシラノール基密度がシロキサン密度に対して高いのでシラノール基による親水性の影響が強くなり、トナー帯電量の環境安定性を十分に高めることが難しくなり、トナー帯電量の経時安定性が不十分になる。
【００１３】
上記Ａ/Ｂ比が０.８未満、好ましくは０.７未満であれば、シングルシラノール基密度がシロキサン密度よりも十分に小さく、シラノール基による親水性の影響をシロキサンによって十分に調整することができるので、トナーに混合したときに帯電量の環境変動比が低いトナーが得られる。
【００１４】
なお、乾式法シリカ粉末表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)は４０％以下の範囲が好ましく、シロキサン積分値(Ｂ)は３０％以上の範囲が好ましい。シングルシラノール基積分値(Ａ)、およびシロキサン積分値(Ｂ)がそれぞれ上記範囲外であるとトナーに混合したときに十分な帯電量が得られないので好ましくない。
【００１５】
本発明の疎水化表面改質乾式法シリカ粉末は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2/ｇ〜５００ｍ2/ｇのシリカ粉末である。本発明の疎水化表面改質乾式法シリカ粉末を電子写真用トナーの外添剤などに用いたときに、比表面積が上記範囲よりも小さいと流動性が低下する傾向があり、一方、比表面積が上記範囲よりも大きいとトナー粒子への埋め込みにより耐久性が低下する傾向がある。
【００１６】
疎水化剤としてはヘキサメチルジシラザンを用いる。ヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化表面処理すれば十分な疎水性を有する乾式法シリカ粉末を得ることができ、電子写真用トナーに含有したときに、そのトナーが優れた流動性を有することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。なお、表面を疎水化処理した乾式法シリカ粉末表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)、トナー帯電量の測定方法を以下に示す。結果を表１に示した。
【００１８】
〔積分値Ａ、積分値Ｂの測定方法〕
試料となる表面を疎水化処理した乾式法シリカ粉末を１２０℃で３時間以上乾燥し、これを測定サンプルとして、29Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定装置には日本電子社製品（ECP400）を使用した。標準物質にはポリジメチルシロキサン（−３４ppm）を用いた。測定例を図１に示した。得られたスペクトルの３０ppmから−１３０ppmの範囲のピークをカーブフィッティングにより解析し、−１００ppmのシングルシラノール基(Ａ)ピークと−１１０ppmのシロキサン(Ｂ)ピークを分離し、それぞれの積分値（％）を得た。さらにその比（Ａ/Ｂ）を算出した。
【００１９】
〔トナー帯電量の測定方法〕
表面を疎水化処理した乾式法シリカ粉末０.４ｇと負帯電性トナー(８μm)４０ｇとをミキサーにて攪拌混合してトナー組成物２ｇとし、これとフェライトキャリア４８ｇとをガラス容器(７５ml容量)に入れ、ＨＨ環境下およびＬＬ環境下に２４時間放置する。ここで、ＨＨ環境下とは温度４０℃、湿度８５％の雰囲気、ＬＬ環境下とは温度１０℃、湿度２０％の雰囲気を云う。上記環境下におのおの２４時間放置したトナー組成物とフェライトキャリアの混合物をそれぞれターブラミキサーで５分振とうする。このトナー組成物とフェライトキャリアの混合物から０.２ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製品:TB-200型)で１分間窒素ブローした後の値をトナー組成物の帯電量とする。ＨＨ環境下およびＬＬ環境下に２４時間放置したトナー組成物の帯電量を求め、この比（ＨＨ/ＬＬ）を環境変動比とした。環境変動比が０.６以上１.１以下のものを、環境差に影響されず安定であるとした。
【００２０】
〔実施例１〕
ＢＥＴ表面積５０ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末(日本アエロジル社製品：アエロジル５０)１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水０.５重量部およびヘキサメチルジシラザン１０重量部をスプレーし、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加し帯電量の環境安定性を調べた。
【００２１】
〔実施例２〕
ＢＥＴ表面積１３０ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル１３０）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水１.５重量部およびヘキサメチルジシラザン１５重量部をスプレーし、２３０℃で６０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００２２】
〔実施例３〕
ＢＥＴ表面積２００ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル２００）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水２.０重量部およびヘキサメチルジシラザン２０重量部をスプレーし、２００℃で６０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００２３】
〔実施例４〕
ＢＥＴ表面積３００ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル３００）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水３.０重量部およびヘキサメチルジシラザン３０重量部をスプレーし、１９０℃で６０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００２４】
〔実施例５〕
ＢＥＴ表面積３８０ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル３８０）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水３.５重量部およびヘキサメチルジシラザン３０重量部をスプレーし、１９０℃で４０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００２５】
〔比較例１〕
ＢＥＴ表面積５０ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末(日本アエロジル社製品：アエロジル５０)１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらヘキサメチルジシラザン１０重量部をスプレーし、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加し帯電量の環境安定性を調べた。
【００２６】
〔比較例２〕
ＢＥＴ表面積５０ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末(日本アエロジル社製品：アエロジル５０)１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水０.５重量部およびヘキサメチルジシラザン８.０重量部をスプレーし、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００２７】
〔比較例３〕
ＢＥＴ表面積２００ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル２００）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水２.０重量部およびヘキサメチルジシラザン２０重量部をスプレーし、２００℃で３０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加し帯電量の環境安定性を調べた。
【００２８】
〔比較例４〕
ＢＥＴ表面積２００ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル２００）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水１.０重量部およびヘキサメチルジシラザン２０重量部をスプレーし、２００℃で６０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００２９】
〔比較例５〕
ＢＥＴ表面積２００ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル２００）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水２.０重量部およびヘキサメチルジシラザン２０重量部をスプレーし、１６０℃で６０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００３０】
〔比較例６〕
ＢＥＴ表面積２００ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル２００）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水２.０重量部およびヘキサメチルジシラザン２０重量部をスプレーし、２５０℃で６０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００３１】
〔比較例７〕
ＢＥＴ表面積２００ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル２００）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水４.０重量部およびヘキサメチルジシラザン２０重量部をスプレーし、２００℃で６０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００３２】
〔比較例８〕
ＢＥＴ表面積２００ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル２００）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水２.０重量部およびヘキサメチルジシラザン１５重量部をスプレーし、２００℃で１２０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。また、このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００３３】
〔比較例９〕
ＢＥＴ表面積３００ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル３００）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水３.０重量部およびヘキサメチルジシラザン２０重量部をスプレーし、１９０℃で６０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００３４】
〔比較例１０〕
ＢＥＴ表面積３８０ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル３８０）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水３.５重量部およびヘキサメチルジシラザン３０重量部をスプレーし、１９０℃で１２０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００３５】
〔比較例１１〕
ＢＥＴ表面積３８０ｍ2/ｇの乾式法シリカ粉末（日本アエロジル社製品：アエロジル３８０）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水３.５重量部およびヘキサメチルジシラザン４０重量部をスプレーし、１９０℃で４０分間加熱した後に冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)とを測定した。このシリカ粉末をトナーに添加して帯電量の環境安定性を調べた。
【００３６】
乾式法シリカの表面改質処理条件は、シリカ粉末の表面積、粒子径、あるいは凝集状態などに依存するが、シングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｂ)との比（Ａ/Ｂ）を指標としてそれぞれのシリカ粉末に応じた処理条件を選択すれば良い。実施例にその例を示した。一方、比較例１は水分が加えられていない。比較例２はＨＭＤＳ量が少なすぎる。比較例３は処理時間が短い。比較例４は水分量が足りない。比較例５は処理温度が低すぎる。比較例６はシリカ粉末の粒度（比表面積）からみて処理温度が高すぎる。比較例７は水分量が多すぎる。比較例８はＨＭＤＳ量が少なすぎ、処理時間を長くしたが所望の特性が得られない。比較例９はシリカ粉末の粒度（比表面積）からみてＨＭＤＳ量が少なすぎる。比較例１０は処理時間が長すぎる。比較例１１はＨＭＤＳ量が多すぎる。
【００３７】
【表１】
2007191355.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】29Ｓｉ固体ＮＭＲ測定例を示すグラフ
【図１】
2007191355.tif 000003