(57)【要約】添加物包装品及び基油を含有してなり、該基油フラクションは飽和物を少なくとも９８重量％含有し、該飽和物フラクション中のシクロパラフィン含有量が１０〜４０重量％であり、かつ基油成分の流動点が−２５℃未満である、４を越え１０ｃＳｔ以下の１００℃での動粘度及び１００００ｍＰａｓ未満の−４０℃での動力学粘度を有する自動変速機流体。
2004522848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加物包装品及び基油成分を含有してなり、該基油成分は飽和物を少なくとも９８重量％含有し、該飽和物フラクション中のシクロパラフィン含有量が１０〜４０重量％であり、かつ基油成分の流動点が−２５℃未満である、４を越え１０ｃＳｔ以下の１００℃での動粘度及び１００００ｍＰａｓ未満の−４０℃での動力学粘度を有する自動変速機流体。
【請求項２】
前記基油成分の流動点が−３０℃未満である請求項１に記載の変速機流体。
【請求項３】
基油成分の粘度指数が１１０〜１５０である請求項１又は２に記載の変速機流体。
【請求項４】
環状パラフィンの含有量が少なくとも１２重量％である請求項１〜３に記載の変速機流体。
【請求項５】
前記基油成分が下記工程：
（ａ）一酸化炭素と水素との混合物を昇温及び加圧下、炭化水素合成触媒と接触させて、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造する工程であって、該フィッシャー・トロプシュ生成物中の、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の少なくとも３０重量％は炭素原子数３０以上の化合物である該工程、
（ｂ）前記フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を１つ以上のガス油フラクション、１つの基油前駆体フラクション及び任意に１つの高沸点フラクションに分離する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた基油前駆体フラクションに対し流動点低下処理を行なう工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）の流出物から基油成分を回収する工程、
を含む方法で得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の変速機流体。
【請求項６】
工程（ｂ）で使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物は、炭素原子数３０以上の化合物を少なくとも５０重量％含有し、該フィッシャー・トロプシュ生成物中の、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．４であり、かつ該フィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５のＣ20＋フラクションを含有する請求項５に記載の変速機流体。
【請求項７】
前記化合物の少なくとも５５重量％が炭素原子数３０以上の化合物である請求項６に記載の変速機流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加物包装品及び基油成分を含有してなり、該基油成分は飽和物を少なくとも９８重量％含有し、該飽和物フラクション中のシクロパラフィン含有量が１０〜４０重量％であり、かつ基油成分の流動点が−２５℃未満である、４を越え１０ｃＳｔ以下の１００℃での動粘度及び１００００ｍＰａｓ未満の−４０℃での動力学粘度を有する自動変速機流体に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ−Ａ−９９４１３３２は、このような自動変速機流体組成物を開示している。この組成物の基油成分は、水素化処理スラック（ｓｌａｃｋ）ワックスを水素化異性化後、溶剤脱蝋して得られたものである。この基油の流動点は、約−２３℃で、溶剤脱蝋法で得られるような基油についての通常の流動点である。
ＷＯ−Ａ−９９４１３３２に開示された自動変速機流体（ＡＴＦ）の欠点は、例えば低温フルックフィールド粘度性能で表わされる好ましくない低温性能である。
【特許文献１】
ＷＯ−Ａ−９９４１３３２
【特許文献２】
ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献３】
ＷＯ−Ａ−００１４１８３
【特許文献４】
ＷＯ−Ａ−００１４１８７
【特許文献５】
ＷＯ−Ａ−００１４１８８
【特許文献６】
ＷＯ−Ａ−０１１８１５６
【特許文献７】
ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献８】
ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献９】
ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１０】
ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１１】
ＥＰ−Ｂ−６６８３４２
【特許文献１２】
ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献１３】
ＥＰ−Ｂ−６６６８９４
【特許文献１４】
ＵＳ−Ａ−５３６２３７８
【特許文献１５】
ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１６】
ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献１７】
ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献１８】
ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献１９】
ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献２０】
ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献２１】
ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献２２】
ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
出願人は、上記記載の配合によりこの欠点が解消されることを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ＡＴＦは、摩擦改良流体及び非摩擦改良流体の２つの主要グループに分けられ、自動車及び市場の自動車サービスで使用されている。これら摩擦改良及び非摩擦改良流体の基本的要件は、一般に類似し、高い耐熱及び耐酸化性、低温流動性、高い適合性、泡立ち抑止性、腐食抑止性及び耐摩耗性を有する。両タイプの流体は、高い滑り速度で類似の摩擦特性を有する。種々の自動変速機メーカーは、滑り速度がゼロに近づく（クラッチ締結（ｌｏｃｋ−ｕｐ））時に使用される流体に若干異なる特性を要求している。幾つかのメーカーは、変速機と併用したＡＴＦに摩擦係数の減少（即ち、一層の滑りやすさ）を示すことを規定し、他のメーカーは、摩擦係数の増加を要求している。
本発明の自動変速機流体は、好ましくは洗剤、分散剤、摩耗防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、泡立ち防止剤、洗剤−抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）パック、粘度指数（ＶＩ）向上剤、シール膨潤剤及び流動点降下剤を含有する。添加物の含有量は、使用される特定の添加物及び組合せ、並びに以下に詳細に説明するような特定の要求特性に依存する。
【０００５】
好ましくは流体の摩擦挙動は、高、低の滑り速度において安全な動力伝達及びシフト性能を保証するため、特定の要件に調節する。充分に配合した流体は、自動変速機に使用される合成ゴムシールに対し更に好適な適合性を有する。動粘度（ｃＳｔ）は、４０℃では好ましくは３０〜６０、１００℃では約４〜１０であり、ブルックフィールド粘度は−４０℃で２００００ｍＰａｓ未満、約−２６〜−４０℃では１００００ｍＰａｓであり、引火点（ＣＯＣ）は約１５０〜約２２０℃であり、流動点は約−３６〜−４８℃である。
【０００６】
本発明の自動変速機流体中の基油フラクションは、前述のような基油及び任意に１つ以上の添加用（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ）の基油である。添加用の基材（ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）は、鉱物基油及び合成基油であってよい。好適な合成基油は、いわゆるポリ−アルファオレフィン基材である。本発明変速機流体の基剤としての（ｂａｓｉｃ）基油の優れた溶解力特性は、ポリ−アルファオレフィンと同じ粘度法（ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｉｃ）特性による利点を維持しながら、ポリ−アルファオレフィン基材の低い溶解力特性よりも高い。しかし本発明の利点は、本変速機流体の基油フラクションが、ここで説明した基剤としての新規基油成分に対し８０重量％を越え、好ましくは９０重量％を越え、最も好ましくは１００重量％で構成されると、充分に判る。
【０００７】
本発明変速機流体の基油成分は、従来技術に開示されていない。この新規な基油成分は、前述のような利点を与える。ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＷＯ−Ａ−００１４１８３、ＷＯ−Ａ−００１４１８７及びＷＯ−Ａ−００１４１８８から、非環状イソパラフィンを少なくとも９５重量％含有する潤滑基材が知られている。ＷＯ−Ａ−０１１８１５６には、ナフテンの含有量が１０％未満のフィッシャー・トロプシュ生成物から誘導した基油が記載される。出願人の特許出願ＥＰ−Ａ−７７６９５９又はＥＰ−Ａ−６６８３４２に開示したような基油も、シクロパラフィンを１０重量％未満含有していることが見い出された。出願人は、ＥＰ−Ａ−７７６９５９の実施例２及び３を繰り返し、ワックス状フィッシャー・トロプシュ合成品からそれぞれイソ−及びノーマル−パラフィン約９６重量％及び９３重量％からなる基油を得た。出願人は更に、ＥＰ−Ａ−６６８３４２の教示に従って合成フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）及び白金を含む触媒を用いて、シェルＭＤＳワックス状ラフィネート（Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ  Ｍａｌａｙｓｉａ  Ｓｄｎ  Ｂｈｄから得られる）を接触脱蝋することにより、流動点が−２１℃の基油を製造し、イソ−及びノーマル−パラフィンの含有量が約９４重量％であることを見い出した。したがって、フィッシャー・トロプシュ合成品から誘導されたこれら従来の基油は、少なくともシクロパラフィンの含有量が１０重量％未満のものであった。更に特許出願ＷＯ−Ａ−９９２０７２０の実施例で開示された基油は、高含有量のシクロパラフィンを含むものではない。これは、前記実施例で使用された供給原料及び製造法がＥＰ−Ａ−７７６９５９及びＥＰ−Ａ−６６８３４２に基づいて前記従来のサンプルを作るための供給原料及び製造法に近似するためである。
【０００８】
この潤滑基油成分は、飽和物を好ましくは少なくとも９８重量％、更に好ましくは少なくとも９９．５重量％、最も好ましくは少なくとも９９．９重量％含有する。基油成分中のこの飽和物フラクションは、シクロパラフィンを１０〜４０重量％含有する。シクロパラフィンの含有量は、好ましくは３０重量％未満、更に好ましくは２０重量％未満である。シクロパラフィンの含有量は、好ましくは少なくとも１２重量％である。この独特の新規な基油は更に、１つの環を有するシクロパラフィンと２つ以上の環を有するシクロパラフィンとの重量比が３より大、好ましくは５より大である。この比は、好適には１５よりも小であることが見い出された。
【０００９】
前述のシクロパラフィン含有量は、以下の方法により測定される。同じ結果が得られるならば、他のいかなる方法を使用してもよい。基油サンプルはまず、移動相としてヘキサンの代りにペンタンを使用する高性能流体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を利用して、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、飽和物及び芳香族フラクションは、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ９０質量分析計を用いて分析する。ここでＦＩ（“ソフトな”イオン化技術）は、炭化水素の種類を炭素数及び水素不足について半定量分析するために使用される。質量分析での化合物の種類別は、形成される特有イオンにより決定され、普通、“ｚ数”により分類される。このｚ数は、全ての炭化水素種について一般式：Ｃn Ｈ2n+zで示される。この飽和物相は、芳香族相とは別途に分析されるので、同じ化学量論の異なる（シクロ）パラフィンの含有量を測定することが可能である。質量分析計の結果は、各種炭化水素の相対比、並びに飽和物及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定するため、市販のソフトウエア（ポリ３２、Ｓｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＬＬＣ，３４５３  Ｄｒａｇｏｏ  Ｐａｒｋ  Ｄｒｉｖｅ，  Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＧＡ９５３５０  ＵＳＡから入手可能）を用いて処理される。
【００１０】
基油成分中の芳香族炭化水素化合物の含有量は、好ましくは１重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満であり、硫黄含有量は、２０ｐｐｍ未満であり、窒素含有量は２０ｐｐｍ未満である。この基油の流動点は、好ましくは−３０℃未満、更に好ましくは−４０℃未満である。粘度指数は、１２０よりも大きい。この新規な基油は通常、粘度指数（ＶＩ）が１５０未満であり、−４０℃での動力学粘度が３０００〜６０００ｃＰであることが見い出された。基油成分の１００℃での動粘度は、好ましくは３．５〜６ｃＳｔであり、Ｎｏａｃｋ揮発度は、好ましくは６〜１４重量％である。引火点（ＣＯＣ）は、好ましくは１４０℃より高い。
【００１１】
出願人は、上記基油成分は下記工程を行なう方法に従って得れれることを見い出した。
（ａ）一酸化炭素と水素との混合物を昇温及び加圧下、炭化水素合成触媒と接触させてフィッシャー・トロプシュ生成物を製造する工程であって、該フィッシャー・トロプシュ生成物中の、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の少なくとも３０重量％は炭素原子数３０以上の化合物である該工程、
（ｂ）前記フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を１つ以上のガス油フラクション、基油前駆体フラクション及び任意に高沸点フラクションに分離する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた基油前駆体フラクションに対し流動点低下処理を行なう工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）の流出物から基油成分を回収する工程。
工程（ａ）は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を得るため、好ましくは特定の触媒を利用して行なわれる。このフィッシャー・トロプシュ触媒は、好適にはコバルト含有触媒で、このような触媒は、（ａａ）（１）チタニア又はチタニア前駆体と（２）液体と（３）使用した液体の量に少なくとも一部不溶のコバルト化合物とを混合して混合物を形成し、（ｂｂ）こうして得られた混合物を造形し、乾燥し、次いで（ｃｃ）こうして得られた組成物を焼成することにより得られる。
【００１２】
コバルト化合物は、使用した液体量に好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも７０重量％、なお更に好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％不溶である。コバルト化合物は、好ましくは金属コバルト粉末、更に好ましくはＣｏ（ＯＨ)2又はＣｏ3 Ｏ4 である。コバルト化合物の使用量は、耐火性酸化物量に対し、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは１０〜４０重量％である。好ましくは触媒は少なくとも１つの促進剤金属、好ましくはマンガン、バナジウム、レニウム、ルテニウム、ジルコニウム、チタン又はクロム、最も好ましくはマンガンを含有する。促進剤金属は、コバルトと促進剤金属との原子比が好ましくは少なくとも４、更に好ましくは少なくとも５になるような量で使用される。好適には、少なくとも１つのコバルト化合物は、工程（ａａ）に存在する。コバルト化合物は、沈殿後、任意に焼成することにより得られる。好ましくはコバルト化合物及び少なくとも１つの促進剤金属の化合物は、共沈により、更に好ましくは一定ｐＨでの共沈により得られる。好ましくはコバルト化合物は、チタニア又はチタニア前駆体の少なくとも一部の存在下、好ましくはチタニア又はチタニア前駆体の全部の存在下に沈殿させる。工程（ａａ）での混合工程は、混練又は粉砕（ｍｕｌｌｉｎｇ）により行なわれる。こうして得られた混合物は、次いでペレット化、押出、粒状化又は圧潰、好ましくは押出により造形される。得られた混合物中の固形分は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。好ましくは工程（ａａ）で形成された混合物はスラリーであり、こうして得られたスラリーは、造形され、噴霧乾燥により乾燥される。得られたスラリーの固形分は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。焼成は好ましくは４００〜７５０℃、更に好ましくは５００〜６５０℃の温度で行なわれる。詳細は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載される。
【００１３】
この方法は通常、１２５〜３５０℃、好ましくは１７５〜２７５℃の範囲の温度で行なわれる。圧力は通常、５〜１５０バール（絶対圧）、好ましくは５〜８０バール（絶対圧）、特に５〜５０バール（絶対圧）の範囲である。水素（Ｈ2)及び一酸化炭素（合成ガス）は通常、この方法に０．５〜２．５の範囲のモル比で供給される。本発明方法において、合成ガスの、ガスの時間当り空間速度（ＧＨＳＶ）は、広範囲に変化できるが、通常は４００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈ、例えば４００〜４０００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲である。用語ＧＨＳＶは当該技術分野で周知であり、触媒粒子１リットル（即ち、粒子間の空隙を除く）と１時間接触する合成ガスのＮｌ、即ちＳＴＰ状態（０℃、１バール（絶対圧））の容量に関する。固定床の場合も触媒床１リットル（即ち、粒子間の空隙を除く）と表現できる。工程（ａ）は、スラリー反応器、好ましくは固定床中で行なうことができる。更なる詳細は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載される。
【００１４】
工程（ａ）で得られたフィッシャー・トロプシュ生成物は、任意に幾つかの低沸点化合物、例えば炭素原子数４以下の化合物及びその範囲の沸点を有するいずれかの化合物を分離後、工程（ｂ）で使用される。この生成物は、炭素原子数が３０以上の化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは０．９３５、更に好ましくは０．９４５、なお更に好ましくは０．９５５のＣ20＋フラクションを含有する。フィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は４００℃以下でよいが、好ましくは２００℃未満である。
【００１５】
以上詳細に述べたフィッシャー・トロプシュ生成物中の非分岐化合物の含有量は、好適には８０重量％を越える。工程（ａ）で得られたフィッシャー・トロプシュ生成物の他、工程（ｂ）では他のフラクションも添加処理できる。他のフラクションは、好適には工程（ｃ）で得られた高沸点のフラクション又は前記フラクションの一部であってよい。
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物を全く含まないか、極微量しか含まない。これは、殆どこのような不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応による生成物の典型である。硫黄及び窒素の量水準は、現在一般に、窒素については１ｐｐｍ、硫黄については５ｐｐｍの検出限界未満である。
フィッシャー・トロプシュ反応の反応生成物中に存在し得る酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を除去したり、オレフィン化合物を飽和させるため、フィッシャー・トロプシュ生成物は、任意にマイルドな水素化処理工程を行なうことができる。このような水素化処理は、ＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載される。
【００１６】
工程（ｂ）の水素化分解／水素化異性化反応は、好ましくは水素及び触媒の存在下に行なわれる。触媒は、この反応に好適であるとして当業者に公知のものから選ぶことができる。工程（ｂ）に使用される触媒は通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を含有する。好ましい酸性官能価は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に白金又は白金／パラジウムを担持したものである。所望ならば、担体にはハロゲン部分、特に弗素、又は燐部分を適用すると、触媒担体の酸性度を高めることができる。好適な水素化分解／水素化異性化方法及び好適な触媒の例は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８、ＥＰ−Ｂ−６６６８９４及び先願として述べたＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載される。水素化分解触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５３６２３７８に記載されるようなモレキュラーシーブも含有してよい。
【００１７】
好ましい水素化／脱水素化官能価は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えばニッケル及びコバルト、並びに第ＶＩＩＩ族貴金属、例えば白金、更に好ましくは白金又は白金／パラジウム合金である。触媒は、この水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含有できる。この水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の範囲で含有する。触媒は、触媒の強度を高めるため、バインダーも含有してよい。バインダーは、非酸性であっていい。その例は、粘土及びその他、当業者に公知のバインダーである。
【００１８】
工程（ｂ）では原料は、昇温及び加圧下、触媒の存在下に水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの時間当り空間速度  １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の時間当り空間速度  ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを越え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給できる。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００１９】
工程（ｂ）での転化率は、１パス当り反応させる３７０℃よりも高い沸点を有する原料の、３７０℃より低い沸点を有するフラクションに対する重量パーセントとして定義されるが、工程（ｂ）での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。この定義において、上記使用される原料は、工程（ｂ）に供給された全炭化水素原料であり、従って、工程（ｃ）で得られる任意の高沸点のフラクションのような任意のいかなる再循環物も含む。
工程（ｃ）では工程（ｂ）の生成物は、１つ以上のガス油フラクション、沸点範囲が２００〜４５０℃のＴ１０重量％を好ましくは有する基油前駆体フラクションに分離される。工程（ｃ）で高沸点のフラクションも単離されれば、基油前駆体フラクションのＴ１０重量％の沸点は、好ましくは３００℃から、６５０℃好ましくは５５０℃までの範囲である。
【００２０】
工程（ｃ）で高沸点フラクションも単離されれば、分離は、好ましくは大気圧及び真空蒸留工程により行なわれる。ほぼ大気圧条件、好ましくは１．２〜２バラでの最初の蒸留では、工程（ｂ）生成物の高沸点フラクションから、ガス油生成物とナフサフラクション及びケロシンフラクションのような低沸点フラクションとが分離される。高沸点フラクションのうち、好適には９５重量％以上が３５０℃を越え、好ましくは３７０℃を越える沸点を有するが、この高沸点フラクションは、次いで更に真空蒸留工程で分離され、真空ガス油フラクション、基油前駆体フラクション及び高沸点フラクションが得られる。真空蒸留は、好適には０．００１〜０．０５バラの圧力で行なわれる。
【００２１】
工程（ｃ）で高沸点フラクションが単離されない場合、真空蒸留高低は省略できる。大気圧蒸留工程で得られる重質フラクションは、次に基油前駆体フラクションとして使用できる。
工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られた基油前駆体フラクションは、流動点低下処理を受ける。流動点低下処理により、処理毎に基油の流動点が１０℃を越え、好ましくは２０℃を越え、更に好ましくは２５℃を越えて低下することが判る。
工程（ｄ）は、好ましくは接触脱蝋法により行なわれる。このような方法により、流動点が−３０℃未満、更には−４０℃未満の基油成分が製造できることが見い出された。
【００２２】
接触脱蝋法は、触媒及び水素の存在下で基油前駆体フラクションの流動点が上記特定したように低下するいかなる方法でも実施できる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属との組合せを有する不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点を低下させる良好な触媒能力を示した。好ましい中間細孔サイズのゼオライトは、０．３５〜０．８ｎｍの細孔直径を有する。好適な中間細孔サイズのゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料である。これら材料のうち、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、いかなる第ＶＩＩＩ族金属も存在しない場合、そのＨＳＭＺ−５の形態で任意に使用できる。その他のモレキュラーシーブは、添加した第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用することが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合せの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載される。
【００２３】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは、合成物質でも天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってもよい。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト族及びカオリン族である。バインダーは、多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物が好ましく、耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアや、三元組成、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。更に好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が使用される。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の上記例のような混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００２４】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間のゼオライト微結晶と、前述のような本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料とを含有するが、このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、バインダーの押出物及びゼオライトを、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１に記載されるようなフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによるものである。前述のような好適脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１やＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるように、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−５、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２及び脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００２５】
接触脱蝋条件は、当該技術分野で公知であり、通常、操作温度は２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲であり、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当り触媒１リットル当りオイル０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素／オイル比はオイル１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。接触脱蝋工程では、４０〜７０バールの圧力で温度を３１５〜３７５℃に変化させることにより、好適には−１０℃から−６０℃未満に変化する各種流動点規格値を有する基油を製造することが可能である。
【００２６】
接触脱蝋工程（ｄ）を行なった後、接触脱蝋中に生成した低沸点化合物は、好ましくは蒸留により、任意に初期フラッシング工程と組合せて、除去される。残部のフラクションは、更に１つ以上の基油生成物に分離できる。ここで、少なくとも１つの基油生成物は、本発明の自動変速機流体に好適な特性を有する基油成分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例１】
【００２８】
実施例１
実施例１では、シクロパラフィン含有量の多い基油の製造方法を説明する。
ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の実施例ＩＩＩで製造した触媒を用いて同刊行物の実施例ＶＩＩを繰り返し、次いでこの合成反応の流出物からＣ4 以下の低沸点化合物を分離することにより、第１表に示すような沸点を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を作った。この原料は、Ｃ30＋生成物を約６０重量％含有していた。Ｃ60＋／Ｃ30＋比は約０．５５であった。
【００２９】
2004522848.tif 000003
【００３０】
こうして得られたフィッシャー・トロプシュ生成物を連続的に水素化分解工程（工程（ａ））に供給した。水素化分解工程では、フィッシャー・トロプシュ生成物、及び工程（ａ）の流出物中の３７０℃+ フラクションよりなる再循環流を、ＥＰ−Ａ−５３２１１８の実施例１に記載の水素化分解触媒と反応器温度３３０℃で接触させた。フィッシャー・トロプシュ生成物は、０．８ｋｇ／ｌ．ｈｒのＷＨＳＶで接触させ、また再循環流は、全圧３５バール及び水素分圧３３バールにおいて０．２ｋｇ／ｌ．ｈｒで接触させた。再循環ガスの割合は、全原料に対し２０００Ｎｌ／ｋｇであった。全原料中の３７０℃を越える沸点の化合物が３７０℃未満の沸点の化合物に転化した転化率は、５５重量％であった。水素化分解工程の生成物は、蒸留により、ナフサ、ケロシン及びガス油の範囲の沸点を有する１種以上の燃料フラクションと、３７０℃よりも高い沸点を有する塔底生成物とに分けた。
【００３１】
こうして得られた３７０℃+ 沸点のフラクションは、今度は真空蒸留塔で蒸留した。この時、蒸留塔への原料の速度は７５０ｇ／ｈであり、塔頂部の圧力は０．４ｍｍＨｇ（０．５ミリバール）に維持し、また塔頂部の温度は２４０℃に維持した。この温度は、大気カットオフ温度５１５℃に等しい。したがって、塔頂生成物の沸点範囲は、３７０〜５１５℃であった。別の特性として、＋１８℃の流動点及び３．８ｃＳｔの１００℃での動粘度を持っていた。この塔頂生成物は、更に工程（ｃ）で基油前駆体として使用した。
【００３２】
脱蝋工程（ｃ）では、前記基油前駆体フラクションを、ＷＯ−Ａ−００２９５１１の実施例９に記載されるような、Ｐｔを０．７重量％とＺＳＭ−５を３０重量％含む脱アルミ化シリカ結合ＺＳＭ−５触媒と接触させた。脱蝋条件は、全圧：４０バール、反応器出口での水素分圧：３６バール、ＷＨＳＶ：１ｋｇ／ｌ．ｈ、温度：３４０℃、再循環ガス速度：５００Ｎｌ／ｋｇ原料である。
脱蝋油は蒸留し、軽質フラクション及び重質フラクションを除去して、第２表に示す特性を有する最終基油を得た。
【００３３】
2004522848.tif 000004
【実施例２】
【００３４】
実施例４、５
実施例１、２と同じ原料から、条件を変えて基油を製造した。第３表に特性を示す。実施例５の基油中のシクロパラフィン、ノーマルパラフィン及びイソパラフィン（第３表参照）を更に分析した。図１に、実施例５で製造した基油中の飽和物相の成分、ノーマルパラフィン及びイソパラフィン、環１つのシクロパラフィン、環２つのシクロパラフィン等の含有量をそれぞれの炭素数の関数として示す。
【００３５】
【表１】
2004522848.tif 000005
【００３６】
【表２】
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【実施例３】
【００３７】
実施例６
僅かに異なる接触脱蝋条件を用いた他は、同じフィッシャー・トロプシュ生成物を用いて実施例１と同様にして製造した、第４表に示す特性を有する基油に、Ｌｕｂａｄ  ９２４を５重量％及びＶｉｓｃｏｐｌｅｘ  １２−４１０を６重量％配合して、第５表に記載したような自動変速機流体（ＡＴＦ）を得た。第二の鉱物系基油を少量添加して、基油の１００℃での動粘度を４．０３ｃＳｔに調節した。
【００３８】
2004522848.tif 000007
【００３９】
比較実験Ａ
実施例４で用いた同じ添加物包装品を用いて、自動変速機流体を配合した。基油成分は、５０重量％のＳｈｅｌｌ  ＸＨＶＩ５．２と１２重量％のＭＶＩＮ４０（Ｓｈｅｌｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｏｉｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）とＨＶＩ−５０（Ｓｈｅｌｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｏｉｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）残部との、１００℃での基油粘度が４．０３ｍｍ2 ／ｓのブレンドである。得られた配合物の特性を第５表に示す。
【００４０】
比較実験Ｂ
実施例４で用いた同じ添加物包装品を用いて、自動変速機流体を配合した。基油成分は、１００℃での基油粘度が４．０３ｍｍ2 ／ｓになるように、Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０３０とＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３（Ｆｏｒｔｕｍ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌｓ，Ｐｏｒｂｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄから入手可能）とを混合したブレンドである。Ｎｅｘｂａｓｅは、真空ガス油の厳しい水素化分解により得られた基油である。得られた配合物の特性を第５表に示す。
【００４１】
比較実験Ｃ
実施例４で用いた同じ添加物包装品を用いて、自動変速機流体を配合した。基油成分は、ポリ−アルファオレフィングレード４とポリ−アルファオレフィングレード６（Ｃｈｅｖｒｏｎから得られる）との、１００℃での基油粘度が４．０３ｍｍ2 ／ｓのブレンドである。得られた配合物の特性を第５表に示す。
【００４２】
2004522848.tif 000008
【００４３】
上記第５表から、実施例６では、ポリ−アルファオレフィン基油を使用した場合（比較実験Ｃ）に匹敵する１００℃での低い動粘度と−４０℃での低い動力学粘度とを合わせ持ってＡＴＦ配合物が製造されることが判る。環状パラフィン含有量の多い特定の基油及びここに記載した他の特性を用いた利点は、実施例６で製造した基油の溶解力特性がＰＡＯ基油に比べて良いことである。
実施例６の結果から、基油を鉱物基油とブレンドしなかったが、代りにフィッシャー・トロプシュから１００％誘導した基油、例えば実施例１で製造したような基油であっても、更に良くなることが予想される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例５の基油中の飽和物相の成分、ノーマルパラフィン及びイソパラフィン、環１つのシクロパラフィン、環２つのシクロパラフィン等の含有量をそれぞれの炭素数の関数として示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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