(57)【要約】【課題】  水素ガスの分離性能および透過速度が高く且つ使用環境の制限の少ない水素分離膜を提供する。【解決手段】  水素分離膜１０は、多孔質の支持体１２の外周面が緻密質の膜１４で覆われているが、シリカ系材料は薄い膜厚になると膜厚方向に水素を選択的に透過させ、他のガスを透過させない。しかも、シリカ系材料の水素透過性能は、膜厚が薄くなるほど透過抵抗が小さくなるため向上する。そのため、1〜200(nm)の薄いシリカ系材料から成る膜１４を多孔質の支持体１２の外周面に備えた水素分離膜１０は水素を選択的に且つ高い速度を以て透過させるので、水素ガスの分離性能および透過速度が高い水素分離膜が得られる。また、支持体１２および膜１４は、何れもセラミックスで構成されることから、水素分離膜１０は高温の大気中や水蒸気雰囲気下でも劣化し難く、使用環境の制限の少ない特性を有する。【選択図】図１
2007152230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分子が厚み方向に透過可能な多数の連通細孔を備えた多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の一面に設けられることにより前記連通細孔を閉塞する緻密質のシリカ系膜と
を、含むことを特徴とする緻密質シリカ系水素分離膜。
【請求項２】
前記シリカ系膜は200(nm)以下の厚さ寸法を有するものである請求項１の緻密質シリカ系水素分離膜。
【請求項３】
前記請求項１または請求項２の緻密質シリカ系水素分離膜を用いることを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離に用いられるガス分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜を利用するガス分離装置は、相変化を伴わず、装置や操作の簡略化が容易であり、しかも、連続運転が可能であるなどの利点を有する。そのため、省エネルギー型のガス分離装置として期待されている。
【０００３】
水素ガスを分離するための膜としては、緻密質のプロトン導電性の膜や多数の連通細孔を備えた多孔質の膜等が知られている。前者のプロトン導電性材料としては、パラジウム(Pd)或いはこれを主体とするパラジウム−銀合金(例えば、非特許文献１を参照)、SrCeYbO3、BaCeYO3、CaZrInO3、SrYbO3等のペロブスカイト化合物(例えば、特許文献１を参照)、BaPrO3およびそのPrの一部を他の希土類で置換したペロブスカイト化合物(例えば、特許文献２を参照)、R1-xAxScO3(但し、Rはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムのうちの少なくとも一種、Aはストロンチウム、カルシウム、バリウムのうちの少なくとも一種、0＜ｘ＜0.5)で表されるペロブスカイト化合物(例えば特許文献３を参照)等が知られている。例えば、パラジウム系膜による水素分離では、99.99(％)以上の高純度の水素を得ることができる。
【０００４】
また、後者の多孔質膜としては、シリカやアルミナ等のセラミック多孔質膜、多孔質ガラス膜、ポリジメチルシロキサンやポリイミド等の有機高分子膜等が挙げられる(例えば特許文献４，５を参照)。多孔質膜は、その孔径を適当に制御することによって水素ガス分離に好適に用いられる。
【０００５】
また、上記２種の複合的な形態のものとして、バナジウム合金膜の表面にパラジウム合金を被覆したものや、多孔質セラミックスからなる基体の表面にパラジウムを主体とする水素分離膜を形成したものが提案されている(例えば、特許文献６〜８を参照)。
【非特許文献１】石油学会誌Vol.15、No.1(１９７２年)、P.64
【特許文献１】特開２００３−００２６１０号公報
【特許文献２】特開平１０−２８４１０８号公報
【特許文献３】特開平１０−０６７５５８号公報
【特許文献４】特開２０００−１８９７７２号公報
【特許文献５】特開２００１−１２０９６９号公報
【特許文献６】特公平０６−０９８２８１号公報
【特許文献７】特開平０３−１３５４２４号公報
【特許文献８】特開平０３−１４６１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載されたパラジウム系膜を用いる水素分離方法では、例えば60〜150(μm)程度の厚さ寸法の比較的厚い分離膜を用いる必要があることから、希少で高価なパラジウムの使用量が多くなる問題がある。しかも、パラジウム系膜を用いた場合には、一般に水素の透過速度が10-5〜10-7(mol/m2/s/Pa)程度と低く、不十分であった。
【０００７】
また、前記特許文献１〜３に記載されたペロブスカイト化合物から成るプロトン導電性膜では、その両面に白金等から成る電極や導線を取り付け、通電して水素ポンプを構成する必要がある。そのため、ガス分離装置に組み込もうとすると構造が非常に複雑になって、製造が困難になると共に、白金の使用量が多いことから非常に高価になる、白金膜で覆われた部分の大きさだけ有効膜面積が小さくなる、作動させるために電気エネルギーを必要とする等の問題がある。
【０００８】
また、前記特許文献４，５に記載されたシリカ等の多孔質膜は、高温の大気中や水蒸気雰囲気下でも使用可能な利点があるが、細孔分布を狭くすることが困難な問題がある。このような物理的な分離方法では、細孔分布に応じて分離性能が定まることから、細孔分布が広いと高い分離性能が得られない。そのため、一般には透過係数比で100〜2000程度、特に優れたものでも4000〜5000程度の分離性能に留まっていた。これに対して、例えば、燃料電池用途では12000以上の透過係数比が望まれることから、従来は、パラジウム合金膜で分離した水素ガスをＰＳＡ(圧力変動吸着)法等で高純度化することが行われていたのである。また、有機膜は比較的高い分離性能を得ることができるが、高温で分解し或いは水蒸気中で劣化し易いことから使用環境が著しく制限される問題がある。
【０００９】
また、前記特許文献６〜８に記載された多孔質基体の表面にパラジウム膜を形成したものでは、そのパラジウム膜の水素吸蔵による破損、Ｃ２以上の有機化合物(特に芳香族およびオレフィン)から水素を分離する場合における炭素析出延いては水素透過の阻害、硫黄被毒、昇降温によるクラックの発生等の問題がある。
【００１０】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、水素ガスの分離性能および透過速度が高く且つ使用環境の制限の少ない水素分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
斯かる目的を達成するため、第１発明の緻密質シリカ系水素分離膜の要旨とするところは、(ａ)水素分子が厚み方向に透過可能な多数の連通細孔を備えた多孔質支持体と、(ｂ)前記多孔質支持体の一面に設けられることにより前記連通細孔を閉塞する緻密質のシリカ系膜とを、含むことにある。
【００１２】
また、第２発明の水素製造方法の要旨とするところは、前記第１発明の緻密質シリカ系水素分離膜を用いることにある。
【発明の効果】
【００１３】
前記第１発明によれば、多数の連通細孔を有する多孔質支持体上に緻密質のシリカ系膜が設けられているので、水素分離膜全体の強度はその多孔質支持体で確保できる。そのため、そのシリカ系膜の厚さ寸法を、膜の緻密性が保たれる範囲で薄くすることが可能となる。このような薄いシリカ系膜は、膜厚方向に水素を選択的に透過させ、しかも、その透過速度は膜厚が薄くなるほど高められる。更に、シリカ系膜は、低温はもちろん高温の大気中や水蒸気雰囲気下でも劣化し難く良好な安定性を示す。一方、多孔質支持体は水素分子の透過可能な連通細孔を備えるため、シリカ系膜を介した水素分子の流通を妨げない。また、多孔質支持体の連通細孔はシリカ系膜によって塞がれているため、水素分子以外の気体は透過し得ない。この結果、透過係数比は理論的には無限大となる。上記により、水素ガスの分離性能および透過速度が高く且つ使用環境の制限の少ない水素分離膜が得られる。
【００１４】
因みに、従来、シリカ系膜の水素透過性能については何ら知見が得られていなかった。本発明者等は、高温下や水蒸気雰囲気下でも使用できる水素分離膜を得ることを目的として鋭意研究を重ね、シリカ系膜を薄膜化することで水素が膜厚方向に透過し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１５】
なお、本願において、「シリカ系膜」とは、シリカ(SiO2)を主体とする膜であって、シリカのみ(微量の不可避不純物を含むことを許容する)から成る膜の他に、シリカに水素透過性能を向上させ得る金属元素を含む膜や、これらの表面にそのような金属元素を修飾した膜などが含まれる。
【００１６】
また、本願において、「多孔質」とは、厚み方向に貫通し且つ水素を含む気体が容易に透過可能な多数の連通孔を備えていることを意味するものである。また、「緻密質」とは、水素分離膜の使用時において、その水素分離膜が曝される雰囲気中の気体分子をそのまま厚み方向に透過させない組織を有していることを意味する。すなわち、ここでいう緻密性は一義的に定められるものではなく、予定されている使用態様において上述した特性を有していれば足りる。一般的には、水素分離膜が破壊しない程度の圧力の範囲でCOおよびN2が透過しないものであればよい。そのため、例えば、表面に開口する細孔や内部気孔が存在しても、それらが厚み方向に貫通していなければ差し支えなく、また、貫通していても気体分子の大きさに対して十分に小さいのであれば差し支えない。
【００１７】
また、前記第２発明の水素製造方法によれば、前記第１発明の緻密質シリカ系水素分離膜が用いられることから、高純度の水素ガスを高効率に製造することができる。
【００１８】
ここで、好適には、前記シリカ系膜は200(nm)以下の厚さ寸法を有するものである。このようにすれば、シリカ系膜の厚さ寸法が極めて薄いことから、水素透過性能が一層高められる。一層好適には、シリカ系膜の厚さ寸法は、50(nm)以下である。なお、シリカ系膜の厚さ寸法の下限値は、緻密性が保たれる限りにおいて特に限定されず、1(nm)程度も差し支えないが、好適には20(nm)以上である。
【００１９】
また、好適には、前記シリカ系膜は、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)、バナジウム(V)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)等の少なくとも一種とを複合化したものである。このようにすれば、これら金属元素と水素ガスとの親和性に基づき、水素ガスの透過性が一層向上させられるので、水素を含む混合ガスから水素を分離するに際して、一層高い透過性能を得ることができる。上記金属元素の中でも、PdおよびPtが水素との親和性が高いことから特に好ましく、Pdがプロトン解離性に優れることから最も好ましい。複合化の態様としては、シリカ膜の表面に上記の金属元素を修飾したものや、シリカと上記の金属元素との混合物から膜を形成したものが挙げられる。
【００２０】
また、好適には、前記多孔質支持体は、所定の耐熱性を有するものである。このようにすれば、シリカ系膜および多孔質支持体の耐熱性に応じて、緻密質シリカ系水素分離膜の使用温度を高くできるため、低温で使用する場合に比較して高い水素製造効率が得られる。なお、「所定の耐熱性」とは、所望の水素透過性能が得られる使用温度において変形や分解等することなく連続的に使用可能な程度の耐熱性を有することを意味する。シリカ系膜は例えば400(℃)程度或いはそれ以下の低温でも水素を透過させるが、水素透過性能は温度が高くなるほど高められる。そのため、使用温度は、シリカ系膜が耐える範囲で高い方が望ましく、例えば600(℃)以上にすることが好ましい。
【００２１】
また、好適には、多孔質支持体は、気孔率が20〜60(％)の範囲内である。気孔率が小さくなるほど水素分子の拡散抵抗が大きくなるため、十分に高い水素透過性能を得るためには気孔率が20(％)以上であることが好ましい。一方、気孔率が大きくなるほど機械的強度が低下するため、十分に高い機械的強度を確保するためには気孔率が60(％)以下であることが好ましい。一層好適には、多孔質支持体の気孔率は30〜40(％)の範囲内である。
【００２２】
また、好適には、多孔質支持体は、4〜1000(nm)の範囲内の平均細孔径を備えたものである。平均細孔径が小さくなるほど水素分子の拡散抵抗が大きくなるため、水素分子の透過性能を十分に高めるためには、平均細孔径を4(nm)以上にすることが好ましい。一方、平均細孔径が大きくなるほど機械的強度が低下するため、十分に高い機械的強度に保つためには、平均細孔径を1000(nm)以下とすることが好ましい。また、平均細孔径が大きくなるほど、その上に形成するシリカ系膜の緻密性を確保するのが困難になるため、この観点では平均細孔径は小さい方が好ましく、一層好適には100(nm)以下である。なお、多孔質支持体は、可及的に一様な細孔を有することが好ましい。
【００２３】
また、好適には、前記多孔質支持体は、セラミックスから成るものである。セラミックスは、耐熱性や耐水蒸気性に優れることから好ましい。特に、α−アルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミックス或いはこれらの複合物または混合物から成るものが好ましい。これらは耐熱性や耐水蒸気性に優れると共に、十分に高い機械的強度を有することから好ましい。
【００２４】
また、好適には、前記多孔質支持体は、中空糸膜すなわち細い円筒状の多孔質体、またはフィルム乃至シート状すなわち薄い平板状の多孔質体である。これらのものは、前述したような気孔率や平均細孔径を容易に実現できるため好ましい。円筒状の多孔質体を支持体として用いる場合には、その内周面および外周面の一方または両方にシリカ系膜を設ければ良く、平板状の多孔質体を支持体として用いる場合には、その一面および裏面の一方または両方にシリカ系膜を設ければ良い。
【００２５】
また、前記多孔質支持体は、多孔質の基層と、その表面に所定の薄い膜厚で設けられた細孔径を調節するための中間層とを含むものであり、前記水素分離膜は、基層上にその中間層を介して前記シリカ系膜が設けられたものである。すなわち、多孔質支持体は、その厚み方向の全体が一様な多孔質組織で構成された対称構造のものであっても、そのような対称構造のものの一方の面に中間層を備えた非対称構造のものであっても差し支えない。上記の基層は、例えば、α−アルミナ、シリカ、ジルコニア、或いはこれらの複合物または混合物から成る多孔質セラミックスであり、上記の中間層は、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア等から成る薄膜が好適に用いられる。このような中間層を備えた態様によれば、基層の細孔分布を中間層によって制御できることから、支持体の通気抵抗を十分に低く保ちつつシリカ系膜の厚さ寸法を一層薄くできる。そのため、水素透過性能の一層高い水素分離膜が得られる。
【００２６】
また、好適には、上記中間層は1〜200(μm)の範囲内の厚さ寸法を備えたものである。また、好適には、中間層は、30〜80(％)の範囲内の気孔率を備えたものである。また、好適には、中間層は、2〜10(nm)の範囲内の平均細孔径を備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００２８】
図１は、本発明の水素ガス分離膜の一実施例である水素分離膜１０の要部を示す斜視図であり、図２は、その断面の要部を模式的に示す図である。これら図１、図２において、水素分離膜１０は、円筒形状の支持体１２と、その外周面に形成された膜１４とを備えて構成されている。
【００２９】
上記の支持体１２は、例えばα−アルミナから成るものであって、外径3(mm)×内径2(mm)×長さ100(mm)程度の寸法を備えた気孔率が30〜40(％)程度の多孔質体である。その周壁には、外周面から内周面に貫通する多数の連通細孔が4〜100(nm)程度の平均細孔径を以て形成されている。
【００３０】
また、前記の膜１４は、例えばシリカやシリカにパラジウム等の金属を複合化させたもの等のシリカ系材料から成るものであって、厚さ寸法が1〜200(nm)程度の緻密質の薄膜である。
【００３１】
このように構成される水素分離膜１０は、多孔質の支持体１２の外周面が緻密質の膜１４で覆われているが、シリカ系材料は薄い膜厚になると膜厚方向に水素を選択的に透過させ、他のガスを透過させない性質を有する。しかも、シリカ系材料の水素透過性能は、膜厚が薄くなるほど透過抵抗が小さくなるため向上する。そのため、上述したように1〜200(nm)の薄いシリカ系材料から成る膜１４を多孔質の支持体１２の外周面に備えた水素分離膜１０は水素を選択的に且つ高い速度を以て透過させるので、水素ガスの分離性能および透過速度が高い水素分離膜が得られる。また、支持体１２および膜１４は、何れもセラミックスで構成されることから、この水素分離膜１０は高温の大気中や水蒸気雰囲気下でも劣化し難く、使用環境の制限の少ない特性を有する。
【００３２】
なお、膜１４は極めて薄い厚さ寸法で設けられているが、水素分離膜１０全体の機械的強度は支持体１２で確保されているので、何ら支障はない。
【００３３】
ところで、前記緻密質のシリカ系材料から成る膜１４は、適宜の方法で形成することができるが、例えば、原料としてポリシラザンを用いる熱分解法、Si(OR)4(但し、Ｒは炭素数が1〜8のアルキル基)で表されるアルコキシシランや、シラン類を用いてゾル−ゲル法またはＣＶＤ法により形成する方法が挙げられる。
【００３４】
図３は、ポリシラザンを用いて熱分解法で膜１４を形成する水素分離膜１０の製造工程の一例を説明する工程図である。図３において、支持体製造工程ＰＡ１では、例えばα−アルミナ原料を適当な成形助剤と混合して押出成形し、乾燥および焼成処理を施すことによって、前記特性を備えた支持体１２を製造する。支持体１２の製造方法は、前記特性が得られる限りにおいて特に限定されない。
【００３５】
次いで、製膜液塗布工程ＰＡ２では、製膜液調製工程ＲＡ１において別途製造した製膜液を支持体１２の外周面に塗布する。この製膜液調製工程ＲＡ１では、例えば、プリセラミック・ポリマ(加熱処理によってセラミックスとなる無機高分子)であるペルヒドロポリシラザンをキシレン等の適宜の有機溶剤で希釈して製膜用溶液を調製する。溶液の濃度は例えば20(wt％)程度である。なお、ペルヒドロポリシラザンは、珪素、窒素、および水素から構成される -(SiH2NH)- を基本単位とする無機ポリマーであって、例えば分子量600〜4000程度、密度1.3(g/cm3)程度の液状物であり、不純物量が数(ppm)以下と極めて高い純度を有している。
【００３６】
また、上記の製膜液塗布工程ＰＡ２は、例えば、上記の製膜液中に支持体１２をディッピングすることによってその製膜液を付着させ、室温〜100(℃)程度の温度で乾燥処理を施すものである。ディッピングの時間は製膜液の組成や粘度等に応じて適宜定められるが、例えば５秒間程度である。なお、塗布方法は、ディップコートに限られず公知の種々の方法を適用し得る。例えば、スピンコート法、スプレー法、転写法等でもよい。塗布回数は所望の膜厚が得られるように定められるものであり、１回でも２回以上でも差し支えない。
【００３７】
次いで、重合促進工程ＰＡ３では、ディッピング処理した支持体１２を触媒および水蒸気に接触させることでペルヒドロポリシラザンの重合を促進する。触媒は蒸気または溶液の状態のものを用いることができ、触媒蒸気を用いる場合には、例えば、触媒蒸気および水蒸気の混合ガス中で支持体１２を一定時間保持することによって行うことができる。
【００３８】
上記重合促進工程ＰＡ３には、アミン、無機酸、有機酸等の触媒を用い得る。アミン系触媒としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン等が挙げられる。無機酸系触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等が挙げられる。例えば、硝酸を用いる場合には、0.1(mol/l)程度の濃度のものが好適である。また、有機酸系触媒としては、酢酸、マレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、接触温度は例えば0〜100(℃)の範囲内の温度であり、接触時間は例えば１秒〜１時間程度である。触媒の種類や処理温度に応じて、例えば、５秒程度の時間に設定することもでき、或いは、５分程度の時間も設定することもできる。この処理は密閉容器中で行うことが好ましく、加熱を伴う場合には、例えばオーブン中で行うことができる。また、密閉容器の内壁面は、触媒や水蒸気により侵されない材料で構成することが好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン等が好適である。
【００３９】
次いで、焼成工程ＰＡ４では、例えば水蒸気雰囲気中で焼成処理を施すことにより、ペルヒドロポリシラザンから緻密質のシリカ膜を生成する。これにより、前記の水素分離膜１０が得られる。なお、焼成雰囲気は、触媒溶液と接触させた場合には、例えば50(kPa)程度の水蒸気圧雰囲気が好ましいが、混合ガスを用いた場合には、水蒸気を含んでいなくともよい。また、焼成処理は350〜800(℃)程度の範囲内の温度例えば600(℃)程度で、30分以上の焼成時間とすることが好ましい。焼成処理温度は、シリカが生成し且つ緻密化し得る温度に定められる。
【００４０】
図４は、ゾル−ゲル法を用いて前記の膜１４を形成する場合の水素分離膜１０の製造方法を説明するための工程図である。図４において、支持体製造工程ＰＢ１では、前記支持体製造工程ＰＡ１と同様にして支持体１２を製造する。次いで、製膜液塗布工程ＰＢ２では、製膜液調製工程ＲＢ１において別途製造した製膜液を支持体１２の外周面に塗布する。この製膜液調製工程ＲＢ１では、例えばテトラエトキシシラン等の低級アルコキシシラン(例えばテトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ)：例えば和光純薬工業株式会社製)をエタノール中で酸を用いて加水分解してゾルを生成し、製膜液とする。
【００４１】
なお、シリカ源としては、加水分解してシリカを生成するものであれば、テトラ低級アルコキシシラン以外のシラン類も用いることができる。また、金属塩や金属アルコキシドとの混合物を用いると、金属酸化物が残留し或いはシリカ骨格中に金属が残る可能性がある。これらが問題とならなければ金属塩や金属アルコキシドとの混合物もシリカ源として用い得る。
【００４２】
また、加水分解に用いる酸は、シリカ源の種類に応じて適宜定められるが、テトラエトキシシランの場合には例えば硝酸が好適である。シリカ源にエタノールおよび酸を加えて例えば室温で適当な時間、例えば２時間程度攪拌し、更に、150(℃)程度の適当な温度で２時間程度加熱しつつ攪拌することによってシリカゾルを生成し、これをエタノール等で適当な濃度、例えば0.1(mol/l)程度に稀釈することで製膜液が得られる。原料の混合比は、例えばモル比で、ＴＥＯＳ：エタノール：水：硝酸が1：5：7：0.12である。
【００４３】
また、塗布方法は、前記ポリシラザンを用いた場合と同様に、ディップコーティングその他の公知を方法を適宜用い得る。ディップコートによる場合の浸漬時間は例えば５秒間程度である。
【００４４】
上記のようにして製膜液を塗布した後、焼成工程ＰＢ３において、例えば水蒸気雰囲気中で焼成処理を施すことにより、支持体１２の表面および細孔内において、シリカゾルから緻密なシリカ膜すなわち膜１４が形成される。担持された膜１４は、多孔質の支持体１２の表面を薄膜状で閉塞している。焼成処理温度は350〜800(℃)程度の範囲内の温度、例えば600(℃)程度である。
【００４５】
図５は、ＣＶＤ法を用いて前記の膜１４を形成する場合の水素分離膜１０の製造方法を説明するための工程図である。アルコキシシランやシラン類を用いてＣＶＤ法による場合には、シリカ源を多孔質の支持体１２の細孔内においてシリカ化することで緻密質のシリカから成る膜１４を形成することができる。図５において、支持体製造工程ＰＣ１では、前記支持体製造工程ＰＡ１と同様にして支持体１２を製造する。次いで、蒸着工程ＰＣ２では、例えばテトラエトキシシラン等の低級アルコキシシランをシリカ源としてＣＶＤ法によってシリカ膜を形成する。すなわち、支持体１２が配置された反応容器内にこのシリカ源を気相を用いて輸送し、化学反応および熱分解により薄膜を生成する。次いで、これに水蒸気雰囲気中で焼成処理を施すことにより、緻密質のシリカ膜を生成する。担持されたシリカ膜は、多孔質の支持体１２の表面を薄膜状で閉塞することとなる。
【００４６】
なお、この製造方法による場合にも、シリカ源としては、加水分解してシリカを生成するものであれば、テトラ低級アルコキシシラン以外のシラン類も用いることができる。また、金属アルコキシドとの混合物を用いると、金属酸化物が残留し或いはシリカ骨格中に金属が残る可能性があるが、これらが問題とならなければ金属アルコキシドとの混合物もシリカ源として用い得る。
【００４７】
図６は、本発明の他の実施例の水素分離膜３０の要部を示す斜視図であり、図７はその断面構造を模式的に示す図である。これら図６、図７において、水素分離膜３０は、円筒状を成す多孔質の基層３２と、その基層３２の上に設けられた多孔質の中間層３４と、その中間層３４の上に設けられた緻密質の膜３６とから構成されている。
【００４８】
上記の基層３２は、例えばα−アルミナ等から成り、20〜60(％)程度の範囲内の気孔率と、4〜1000(nm)程度の範囲内の平均細孔径とを備え、外径3(mm)×内径2(mm)×長さ100(mm)程度の寸法を有するものである。すなわち、例えば前記支持体１２と同様に構成されたものである。
【００４９】
また、上記の中間層３４は、例えばγ−アルミナから成るものであって、45(％)程度の気孔率と、4(nm)程度の平均細孔径とを備え、基層３２の表面に例えば2(μm)程度の厚さ寸法で形成される。本実施例においては、これら基層３２および中間層３４によって多孔質の支持体３８が構成されており、中間層３４は、支持体３８の細孔径を制御する役割を果たしている。すなわち、前記水素分離膜１０では、内外周両面が対称的に構成された対称構造の支持体１２が用いられていたが、この実施例では、これに中間層３４を設けることによって厚み方向において非対称構造となった支持体３８が用いられる。
【００５０】
また、膜３６は、例えば、厚さ寸法が1〜200(nm)程度の範囲内のシリカから成る緻密質の薄膜である。すなわち、膜３６は、前記膜１４と同様に構成されている。
【００５１】
このように構成された水素分離膜３０は、支持体３８の細孔分布が狭くなることから、水素の透過抵抗を低く保ちながら、その上に形成される膜３６の厚さ寸法を緻密性を保ちつつ一層薄くできる。そのため、中間層３４を備えていない場合に比較して、一層高い水素透過性能が得られる。
【００５２】
上記の水素分離膜３０は、支持体３８の製造工程が相違する他は、前記水素分離膜１０と同様にして製造される。支持体３８は、例えば、図８に示す製造工程に従って製造される。図８において、基層作製工程ＰＳ１では、前記支持体１０を製造する場合と同様にして、押出成形等によって多孔質の基層３２を形成する。
【００５３】
次いで、塗布工程ＰＳ２では、製膜液調製工程ＲＳ１において別途調製された中間層３４を形成するための製膜液を、適宜の塗布方法を用いて基層３２に塗布する。例えば、基層３２を製膜液に浸漬することにより、その製膜液をディップコーティング等によって塗布する。
【００５４】
次いで、乾燥工程ＰＳ３では、製膜液を塗布した基層３２に乾燥処理を施し、更に、焼成工程ＰＳ４では、これに焼成処理を施すことによって製膜液から中間層３４を生成し、支持体３８を得る。
【００５５】
上記の製膜液としては種々の構成のものを用い得るが、例えば、ゾル−ゲル法による場合には、アルミニウムイソプロポキシド等を出発原料として、以下のようにして中間層３４を形成する。先ず、製膜液調製工程ＲＳ１において、例えばアルミニウムイソプロポキシドを加水分解後、酸で解膠することによってベーマイトゾルを調製する。次いで、塗布工程ＰＳ２において、このベーマイトゾルを基層３２の表面にディップコーティング等で塗布してベーマイトゲル膜を形成する。次いで、乾燥工程ＰＳ３において、室温〜60(℃)程度の温度で一夜程度乾燥させた後、更に、焼成工程ＰＳ４において、例えば400〜800(℃)程度の温度で5〜10時間程度焼成する。
【００５６】
また、γ−アルミナ粒子を用いる場合には、γ−アルミナ粒子を出発原料として、以下のようにして中間層３４を形成する。先ず、製膜液調製工程ＲＳ１において、γ−アルミナ粒子を水に分散させて分散液を調製する。次いで、塗布工程ＰＳ２において、この分散液を基層３２の表面にディップコーティング等で塗布し、塗布膜を形成する。次いで、乾燥工程ＰＳ３において、室温〜60(℃)程度の温度で一夜程度乾燥させた後、更に、焼成工程ＰＳ４において、例えば400〜800(℃)程度の温度で5〜10時間程度焼成する。
【００５７】
何れの形成方法による場合にも、ディップコーティング等の塗布処理から焼成処理までの工程は、形成しようとする膜厚や膜特性に応じて複数回繰り返すことができる。また、ディップコーティングの際の引き上げ速度は液の粘度や形成しようとする膜厚等に応じて適宜定められるが、例えば0.5〜2.0(mm/秒)程度である。
【００５８】
なお、中間層３４は、γ−アルミナ薄膜に代えて、チタニアやジルコニア等の薄膜で構成することもできる。これらを用いる場合にも、γ−アルミナの場合と同様な方法で設け得る。ジルコニアとしては、例えば、8(mol%)のイットリアで安定化されたジルコニア等が好適である。
【００５９】
また、上記の各製造方法は、膜１４が緻密質のシリカから成る場合について説明したが、膜１４は、シリカ膜の表面に水素に対して親和性の高い金属等を蒸着して構成することもできる。例えば、前記焼成工程ＰＡ４、ＰＢ３或いは蒸着工程ＰＣ２の後にパラジウムを蒸着したものも水素分離に好適に用いられる。パラジウムはプロトン乖離能力に優れることから特に好ましい。このような蒸着膜は、緻密では無いことが好ましく、また、極微量でも有効である。パラジウムの蒸着量は、例えば、厚さ寸法で1(μm)以下であることが望ましい。
【実施例１】
【００６０】
次に、本発明の無機多孔質分離膜１０の性能を評価した結果を説明する。評価には図９に示す水素透過試験装置４０を用いた。水素透過試験装置４０は、気体の流入および流出が制御された炉室を有する電気炉４２を備えたものであって、その炉室内には両端をシールされた水素分離膜１０が配置される。電気炉４２の炉室内であって水素分離膜１０の外側には、水素と窒素の混合ガスが導入され、水素分離膜１０内には、スイープガスとしてアルゴンが導入されるようになっている。また、水素分離膜１０の一端には、マスフローメータ４４を備えると共にガスクロマトグラフ４６に向かう分岐路が設けられた透過側排気路が接続されており、電気炉４２の一端には、マスフローメータ４８を備えると共にガスクロマトグラフ５０に向かう分岐路が設けられた非透過側排気路が接続されている。なお、マスフローメータ４４，４８に代えて石鹸膜流量計などの他のガス流量計が用いられても差し支えない。また、図９において、５２は、水素・窒素混合ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ、５４は、アルゴンガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ、５６，５８は、水素ガスの差圧を確認するための圧力計である。
【００６１】
また、評価対象の水素分離膜(以下、区別のため水素分離膜ａという)は、前記図１に示す寸法・形状を備えたものであって、例えば前記図３に示す製造工程に従い、以下のようにして製造した。すなわち、先ず、製膜液調製工程ＲＡ１において、20(wt％)の濃度のポリシラザンキシレン溶液を調製し、製膜液塗布工程ＰＡ２において、支持体１２をこの製膜液中に５秒間浸漬してディップコートした。塗布回数は１回とした。次いで、重合促進工程ＰＡ３において、硝酸を入れたポリテトラフルオロエチレン製容器中に支持体１２を吊して密閉し、例えば５分間保持した。次いで、焼成工程ＰＡ４において、例えば水蒸気雰囲気中で600(℃)で焼成処理を施し、水素分離膜ａを得た。水素分離膜ａの外周面に形成された緻密質のシリカ膜の厚さ寸法をＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)を用いて測定したところ、50(nm)程度であった。
【００６２】
上記の水素分離膜ａを電気炉４２内に配置し、水素ガスの差圧が0.1(MPa)となるようにガス流量を調節して、600(℃)に加熱して水素透過性能を測定した。この結果、透過側排気路における窒素流量は検出限界以下であって極めて高い透過係数比が得られ、水素透過速度は3.0×10-8(mol/m2/s/Pa)であった。なお、念のため、混合ガスに代えて窒素ガスを0.5(MPa)の差圧で電気炉４２内に導入し、透過側排気路における窒素流量を測定したところ、窒素ガスの透過が無いことが確かめられた。すなわち、水素分離膜ａには膜厚方向に連通する連続孔が存在しないことが確認できた。
【実施例２】
【００６３】
前記図４に示す製造工程に従い、以下のようにして水素分離膜(以下、区別のため水素分離膜ｂという)を製造し、評価対象とした。先ず、製膜液調製工程ＲＢ１において、ＴＥＯＳにエタノールおよび硝酸を加え、室温で２時間程度攪拌し、その後、150(℃)程度で２時間加熱しつつ攪拌することにより、シリカゾルを調製した。次いで、製膜液塗布工程ＰＢ２において、シリカゾルをエタノールで適当な濃度に稀釈し、これに支持体１２を５秒間浸漬することにより、ディップコートした。次いで、焼成工程ＰＢ３において、水蒸気雰囲気中で600(℃)で焼成処理を施し、水素分離膜ｂを得た。水素分離膜ｂの外周面に形成された緻密質のシリカ膜の厚さ寸法をＴＥＭを用いて測定したところ、20(nm)程度であった。
【００６４】
上記の水素分離膜ｂを水素分離膜ａと同様にして水素透過試験装置４０を用いて評価した。その結果、600(℃)において透過側排気路における窒素流量は検出限界以下で、水素透過速度は5.0×10-8(mol/m2/s/Pa)であった。
【実施例３】
【００６５】
前記図５に示す製造工程に従い、以下のようにして水素分離膜(以下、区別のため水素分離膜ｃという)を製造し、評価対象とした。すなわち、蒸着工程ＰＣ２において、ＴＥＯＳを原料としてＣＶＤ法で支持体１２に600(℃)で３時間の製膜処理を行い、次いで、焼成工程ＰＣ３において、水蒸気雰囲気中で600(℃)で焼成処理を施し、水素分離膜ｃを得た。
【００６６】
上記の水素分離膜ｃを水素分離膜ａ，ｂと同様にして水素透過試験装置４０を用いて評価した。その結果、600(℃)において透過側排気路における窒素流量は検出限界以下であり、水素透過速度は7.0×10-8(mol/m2/s/Pa)であった。
【００６７】
上記水素分離膜ａ〜ｃの何れにおいても、従来に比較して極めて高い水素透過速度が得られ、また、透過係数比も少なくとも20000以上(理論的には無限大すなわちパラジウム膜と同等以上)であることが確かめられた。
【００６８】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施例の製造方法によって製造された水素分離膜の要部を示す斜視図である。
【図２】図１の水素分離膜の膜構成を説明するための要部断面図である。
【図３】図１の水素分離膜の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【図４】図１の水素分離膜の製造方法の他の例を説明するための工程図である。
【図５】図１の水素分離膜の製造方法の他の例を説明するための工程図である。
【図６】本発明の他の実施例の水素分離膜の構成を説明するための斜視図である。
【図７】図６の水素分離膜の膜構成を説明するための要部断面図である。
【図８】図６の水素分離膜の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【図９】水素透過試験装置の構成を説明する図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０：水素分離膜、１２：支持体、１４：膜
【図１】
2007152230.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007152230.tif 000009
【図８】
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【図９】
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