(57)【要約】本発明は、ニッケルとホウ素を含有する金属被膜を基体上に沈着させる方法に関する。該方法は、(a)めっき浴１リットルあたり約4.76〜約5gのニッケルイオン、(b)有効量の安定剤、(c)めっき浴からの該金属イオンの沈殿を抑制するのに有効な量の金属イオン錯化剤、(d)有効量のホウ化水素還元剤および(e)めっき浴１リットルあたり0.25モルまでの所望によるコバルトを含有するめっき浴（pH：約10.5〜14、液温：周囲温度よりも高温）を調製し、被塗装基体を該めっき浴中に浸漬して該被膜を基体上に無電解的に沈着させ、次いで、所望により、該金属被膜を約1〜約24時間の熱処理に付すことを含む。本発明による該方法は、該めっき浴が、約0.05〜0.1μSの導電率を有する脱イオン水に基づいて調製されることによって特徴づけられる。さらに、本発明は、該方法に使用するためのめっき浴および該方法によって製造される塗装物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルとホウ素を含有する金属塗膜を基体上に沈着させる方法であって、（１）(a)ニッケルイオン（ニッケル濃度：めっき浴１リットルあたり約4.76〜約5g）、(b)有効量の安定剤、(c)めっき浴からの該金属イオンの沈殿を抑制するのに有効な量の金属イオン錯化剤、(d)有効量のホウ化水素還元剤および(e)めっき浴１リットルあたり0.25モルまでの所望によるコバルトを含有するめっき浴（pH：約10.5〜14、温度：周囲温度よりも高温)を調製し、（２）該被塗装基体を該めっき浴中へ浸漬し、（３）該塗膜を該基体上に無電解的に沈着させ、次いで（４）所望により、該金属塗膜を約1〜約24時間の熱処理に付すことを含む該方法において、該めっき浴を、約0.05〜約0.1μSの導電率を有する脱イオン水に基づいて調製することを特徴とする該方法。
【請求項２】
めっき浴の温度が約90℃〜約95℃、好ましくは91.5℃〜92.5℃の範囲から選択される請求項１記載の方法
【請求項３】
めっき浴１リットルあたり約0.0006〜約0.075gの安定剤を使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
安定剤がタングステン酸鉛である請求項１から３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属イオン錯化剤が、エチレンジアミン、エチレンジアミンテトラアセテート(EDTA)、酒石酸の水溶性塩およびアンモニアから成る群から選択される化合物を含有する請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属イオン錯化剤がエチレンジアミンである請求項５記載の方法。
【請求項７】
ホウ化水素還元剤が、ホウ化水素ナトリウム、ホウ化水素カリウム、トリメトキシホウ化水素ナトリウムおよびトリメトキシホウ化水素カリウムから成る群から選択される請求項１から６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
ホウ化水素還元剤がホウ化水素ナトリウムである請求項７記載の方法。
【請求項９】
pHが約10.5〜14の範囲で、温度が周囲温度よりも高いめっき浴であって、(a)ニッケルイオン（ニッケル濃度：めっき浴１リットルあたり約4.76〜約5g）、(b)有効量の安定剤、(c)めっき浴からの該金属イオンの沈殿を抑制するのに有効な量の金属イオン錯化剤、(d)有効量のホウ化水素還元剤、および(e)めっき浴１リットルあたり0.25モルまでの所望によるコバルトを含有する該めっき浴。
【請求項１０】
浴の温度が約90℃〜約95℃（好ましくは91.5℃〜92.5℃）の範囲の温度である請求項９記載のめっき浴。
【請求項１１】
めっき浴１リットルあたり約0.0006〜0.075gの安定剤を含有する請求項９または１０記載のめっき浴。
【請求項１２】
安定剤がタングステン酸鉛である請求項９から１１いずれかに記載のめっき浴。
【請求項１３】
イオン錯化剤が、エチレンジアミン、エチレンジアミンテトラアセテート(EDTA)、酒石酸の水溶性塩およびアンモニアから成る群から選択される化合物を含有する請求項９から１２いずれかに記載のめっき浴。
【請求項１４】
金属錯化剤がエチレンジアミンである請求項１３記載のめっき浴。
【請求項１５】
ホウ化水素還元剤が、ホウ化水素ナトリウム、ホウ化水素カリウム、トリメトキシホウ化水素ナトリウムおよびトリメトキシホウ化水素カリウムから成る群から選択される請求項９から１４いずれかに記載のめっき浴。
【請求項１６】
ホウ化水素還元剤がホウ化水素ナトリウムである請求項１５記載のめっき浴。
【請求項１７】
ニッケルの含有量が約93〜約97重量％で、ホウ素の含有量が約3〜約7重量％であるニッケル／ホウ素合金中に分散されたホウ化ニッケルを含有する耐水性の無定形被膜であって、請求項１から８いずれかに記載の方法によって被覆される該被膜を有する物品。
【請求項１８】
耐水性の無定形被膜が、約1μm〜約250μm（好ましくは約25μm〜約50μm）の厚さを有する請求項１７記載の物品。
【請求項１９】
約50％までのニッケルがコバルトによって置換される請求項１７または１８記載の物品。
【請求項２０】
物品が金属製である請求項１７から１９いずれかに記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被膜（metal coating）の沈着法、特に無電解ニッケルめっき法に関する。さらに、本発明は、該方法に使用するためのめっき浴および該方法によって製造されるめっき物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許US6066406の明細書には、ニッケルとホウ素を含有する耐腐食性で耐摩耗性の金属被膜が開示されている。この従来技術文献に記載されている被膜は、次の成分を含有する無電解浴（pH：約10〜約14）から、好ましくは触媒的に活性な基体上に沈着される：ニッケルイオン、安定剤、金属イオン錯化剤およびホウ化水素還元剤。しかしながら、該被膜層の硬度および技術的な用途に対して重要なその他の特性は制限されている。このような制限は、めっき過程中における不純物の不可避的な実質的共沈着の発生に起因するものである。特に、従来技術による塗装浴は、活性化めっきサイトになる望ましくない元素の存在によって自然に分解する傾向を示す。めっきの質量が溶液から沈降するほど大きくなると、該めっきサイトは、めっきタンクの底部に落下して該タンクをめっきするか、または該タンクを劣化させ、さらに、めっきされるべき加工品上に沈降して粗い被膜表面をもたらす。さらにまた、たいていの場合、従来技術による塗装浴は、存在するニッケルイオンを適切に還元しないために、廃棄しなければならない溶液をもたらし、このことは被膜表面の性質の劣化にも寄与する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、ニッケルとホウ素を含有する金属被膜を基体（substrate）上に沈着させる方法であって、従来技術によって製造されるニッケル含有被膜の適用性に好ましくない影響を及ぼす不純物粒子の望ましくない共沈着によって引き起こされる上記の現象を完全に回避できる該沈着方法が強く要請されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題は請求項１の構成要件によって解決された。好ましくは、該課題は、請求項９〜１６のいずれかに記載のめっき浴を使用することによって、請求項１７〜２０のいずれかに記載の塗装物品をもたらす請求項２〜８のいずれかに記載の構成要件によって解決された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
特に、本発明による方法は、めっき浴を調製するために、最も的確に脱イオン化された水［導電率(conductivity)：約0.05〜約0.1μS］を用いることによって特徴づけられる。このような脱イオン水を用いることにより、特に、不純物粒子の被膜中への望ましくない共沈着が完全に回避される。驚くべきことには、これによって全く予想外の物性（特に、硬度、耐腐食性、耐摩耗性および耐研摩性等）がもたらされる（以下の実施例のセクションＫ参照）。
【０００６】
特に、該脱イオン水を使用する場合には、望ましくない元素の除去により塗装浴の自然分解が防止される。このような望ましくない元素自体は、溶液からめっきタンクの底部に沈降するような質量になるまで大きくなって該タンクをめっきするか、または該タンクを劣化させ、さらに、被塗装加工品上に沈降して粗い被膜表面をもたらす。さらにまた、このような脱イオン水を使用するときは、該脱イオン水中には、通常は浴中の安定性元素を妨げる傾向のある水道水中の元素が存在しないので、ニッケルの適切な還元がもたらされる。従って、塗装浴の上記分解は回避される。
【実施例】
【０００７】
本発明のさらに詳細な教示内容は、以下の実施例によって説明する。
Ａ．浴成分
セムコート(Cemkote)Ａ：補給液［全タンク容積１リットルあたり24gの水酸化ナトリウムペレット（電子工学的グレード）を高品質脱イオン水と混合した予備混合溶液］
セムコートＢ：還元剤［有効量のホウ化水素および有効量の金属イオン錯化剤（好ましくはエチレンジアミン）を含有する溶液］
セムコートＣ：安定剤（好ましくは有効量のタングステン酸鉛を含有する溶液）
セムコートＤ：ニッケル補充液［有効量のNiに基づくめっき液、有効量の水酸化アンモニウムおよび有効量の金属イオン錯化剤（好ましくはエチレンジアミンを含有する溶液］
【０００８】
Ｂ．補給手順
ａ：タンクを脱イオン水で十分にすすぐ。タンク内には屑やプレートアウト(plate-out)残渣が存在してはならない。
ｂ：フィルター室内へ新しいフィルター（5ミクロン）を設置する。
ｃ：タンクの中程まで脱イオン水（導電率：0.05〜0.1μS）で満たす。
ｄ：タンク容積の20容量％のセムコートＡを添加する。
ｅ：全タンク容積１リットルあたり24gの水酸化ナトリウムペレット（電子工学的グレード）を高品質脱イオン水と混合した予備混合溶液を添加する。
ｆ：タンクの液準位が作動準位になるまで高品質脱イオン水を加える。
ｇ：ポンプを作動させる。
【０００９】
Ｃ．浴パラメーター
温度：90〜92℃
ｐＨ：10.5〜14
浴ロード(bath load)：0.12〜0.16dm2/ml
ニッケル濃度：4.76〜5.6g/l
めっき速度：18〜24μm／時
【００１０】
Ｄ．めっき
浴を適切に調製した後、被処理部品を、所望のめっき厚が得られるのに必要な時間にわたってセムコート溶液中へ入れる。
【００１１】
Ｅ．攪拌
空気攪拌はこのプロセスに対しては推奨されない。5ミクロンのフィルターを用いる連続的濾過および1時間あたり10回の交換回数が推奨される。
【００１２】
Ｆ．タンク洗浄
めっき処理の三日目毎に、30〜50％の硝酸溶液をタンク内へ導入することによって、存在する全てのプレートアウトを除去すると共に、タンクを不動態化させる。この硝酸溶液は一夜循環させる。硝酸溶液を除去した後、残存する硝酸を中和するために、2〜3％の水酸化アンモニウム溶液を用いてタンクを再び満たす。この水酸化アンモニウム溶液は1〜2時間循環させた後、排出させ、次いで高品質脱イオン水を用いてタンクをフラッシング処理する。
【００１３】
Ｇ．ニッケルの補充
ニッケル滴定装置
ａ：エーレンマイヤーフラスコ（250ml）
ｂ：ピペット（2ml）
ｃ：メスシリンダー（10ml）
ｄ：ビュレット（25ml）
ｅ：攪拌プレート
ｆ：ピペットバルブ
ｇ：攪拌棒
【００１４】
手順
ａ：脱イオン水(100ml)をエーレンマイヤーフラスコ(250ml)内へ入れる。
ｂ：めっき溶液の試料(2ml)をピペットで採取して該フラスコ内へ入れる。
ｃ：水酸化アンモニウムの濃厚溶液(10ml)を該スラスコ内へ添加する。
ｄ：該フラスコを攪拌プレート上に載置し、攪拌機を作動させる。
ｅ：ムレキシド指示薬１錠(4mg)を添加する。
ｆ：ビュレット内の0.0575EDTA標準溶液をゼロの目盛りに合わせる。
ｇ：滴定をおこなう。
ｈ：黄色から紫色への変色が発生する。
【００１５】
ニッケルの濃度を半時間毎に監視して該濃度を推奨される範囲内に維持する。セムコートＤを操作中のめっき浴に添加するときには、該添加はゆっくりとおこなう。
【００１６】
Ｈ．還元剤の補充
ａ：セムコートＢ成分およびセムコートＣ成分は、操作中のめっき浴へ添加する前に、先に混合する。
ｂ：これらの成分の添加は、めっきの半時間毎の添加スケジュールに従っておこなう。
ｃ：これらの成分の添加は出来る限りゆっくりとおこなう。
【００１７】
Ｉ．添加スケジュール
以下の表１に示す添加スケジュールは100ガロン（約500リットル）の全タンク容積(TTV)に基づくものであり、該スケジュールは、実施者が使用しようとする個々のタンクのTTVに応じて変化させることができる。
【００１８】
【表１】
2004522857.tif 000002
【００１９】
Ｋ．得られる被膜の物性
１．組成：ニッケル約95重量％およびホウ素5重量％
２．被覆密度：8.0〜9.4g/cm3
３．沈着厚の範囲：一般的な工業上の標準的用途に対しては、１μmから好ましくは約250μmまで（最大沈着厚は一般的には限定されない）、特に、平均して25〜50μmである。
４．構造：柱状成長、結節状位相表面
５．沈着物の均一性：全沈着物の＋/−10％
【００２０】
６．磁性：弱い磁性がある。
７．表面の仕上ゆがみ：１RMS（初期値）から20〜32RMSへ増大する（軟鋼、標準的なグリットブラスト仕上調製品、25μm沈着物）。
８．結合強度：金属製基体に対する金属結合は、二次付着材料破損をもたらす既知の結合試験（エポキシ／銀はんだ）を上回る。
3200キロ／2.54cm3＜、6061tアルミニウム（エポキシ破損）
5000キロ／2.54cm3＜、6061tチタン（エポキシ破損）
35000キロ／2.54cm3＜、鉄合金
９．水素脆化：水素導入量１％未満；ASTM-F1940
硬化クロム：38〜44％；無電解ニッケル：23〜27％
10．内部応力；著しく低い引張：30MPa
硬質クロム：1000MPa
【００２１】
11．耐腐食性（ASTM B-117）
耐摩耗性と共にある程度の耐腐食性が要求される用途においては、セムコート（登録商標）は耐腐食性のみに対して考慮されるべきではないが、二重層が組込まれるべきである。下層として10〜12μmのニッケル層を用いる場合には、本発明の教示内容に従って調製される被膜は240時間までの酸化物の発生に対して耐性を示す。さらに、めっき後にシーラー(sealer)を用いることによって、耐腐食性をさらに高めることができた。本発明の教示内容に従って調製された被膜の耐久性に起因して、一般の実用的用途においては、こららの被膜は、カドミウムや亜鉛のような他の被膜の耐用寿命を著しく凌駕する耐用寿命を発揮する。
12．耐摩耗性、ファレックス(Falex)ASTM-D2714、リングおよびブロック、質量損失0.008g
無電解ニッケル；質量損失0.0022g
硬質クロム；質量損失0.0017g
炭化タングステン；質量損失0.0014g
【００２２】
13．耐研摩性、ASTM-G65、研摩砂、質量損失0.008g
溶射炭化タングステン；質量損失0.009g
PVD窒化チタン；質量損失0.065g
PVD窒化クロム；質量損失0.0039g
硬質クロム；質量損失1.1g
無電解ニッケル；質量損失1.4g
14．延性：真の柱状成長(columnar growth)に基づいて著しい延性を示す。
【００２３】
15．硬度：本発明の教示内容に従って製造される被膜は、硬質ニッケルおよび沈着物を通して分散された硬質ホウ化ニッケル結晶クラスターとのホウ素マトリックスを含有する合金被膜をもたらす。ヌープ圧子およびビッカース圧子は軟質マトリックスの大部分を捕獲するが、より硬いホウ化ニッケルクラスターは捕獲しない。この読み(reading)は一般に1100〜1400KpHであり、ニッケル−ホウ化物クラスターの場合は1600〜2000KpHである。
【００２４】
16．温度制限：-100℃〜980℃
17．融点：1400℃
18．導電率：約15〜190マイクロオーム
19．摩擦係数：0.08〜0.06 ASTM-D2714；硬質クロム：1.3〜1.35
【国際公開パンフレット】
2004522857.tif 000003
2004522857.tif 000004
2004522857.tif 000005
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2004522857.tif 000008
2004522857.tif 000009
2004522857.tif 000010
2004522857.tif 000011
2004522857.tif 000012
2004522857.tif 000013
2004522857.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004522857.tif 000015
【国際調査報告】
2004522857.tif 000016
2004522857.tif 000017