(57)【要約】【課題】基材粒子表面に充分な厚みの接着層を有し、インクジェット方式により基板上の目的とする任意の位置に精度よく配置できるとともに、振動や衝撃等によりガラス基板とスペーサの間の接着層が脆性破壊せず、強固着性液晶スペーサに起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現する液晶表示装置を得ることのできる強固着性液晶スペーサの製造方法を提供する。【解決手段】非膨潤性の基材粒子の表面に、膨潤性樹脂からなるシェル層を形成したコアシェル粒子を調製する工程と、前記コアシェル粒子のシェル層に、接着性樹脂の原料となる重合性単量体を吸収させて前記シェル層を膨潤させる工程と、前記シェル層に吸収させた前記重合性単量体を重合させて、前記基材粒子の表面に接着性樹脂からなる接着層を形成する工程とを有する強固着性液晶スペーサの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非膨潤性の基材粒子の表面に、膨潤性樹脂からなるシェル層を形成したコアシェル粒子を調製する工程と、前記コアシェル粒子のシェル層に、接着性樹脂の原料となる重合性単量体を吸収させて前記シェル層を膨潤させる工程と、前記シェル層に吸収させた前記重合性単量体を重合させて、前記基材粒子の表面に接着性樹脂からなる接着層を形成する工程とを有することを特徴とする強固着性液晶スペーサの製造方法。
【請求項２】
接着層の軟化点が４０〜１２０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の強固着性液晶スペーサの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の強固着性液晶スペーサの製造方法により製造されてなることを特徴とする強固着性液晶スペーサ。
【請求項４】
請求項３記載の強固着性液晶スペーサと、前記強固着性液晶スペーサを分散させる分散媒体とからなることを特徴とするスペーサ分散液。
【請求項５】
分散媒体は、２０℃における表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍであり、請求項３記載の強固着性液晶スペーサが前記分散媒体中に単粒子状に分散していることを特徴とする請求項４記載のスペーサ分散液。
【請求項６】
請求項４又は５記載のスペーサ分散液をインクジェット方式により基板上の任意の位置に配置してなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子表面に充分な厚みの接着層を有し、インクジェット方式により基板上の目的とする任意の位置に精度よく配置できるとともに、振動や衝撃等によりガラス基板とスペーサの間の接着層が脆性破壊せず、また、強固着性液晶スペーサに起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現する液晶表示装置を得ることのできる強固着性液晶スペーサの製造方法、強固着性液晶スペーサ、スペーサ分散液及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。図１は液晶表示装置の一例を示す断面図である。図１に示されるように、一般に液晶表示装置は、内側に透明電極３、配向膜８、カラーフィルタ４、ブラックマトリクス５等が配置され、外側に偏光板２が配置された２枚の透明基板１が、これらの周囲に配設されたシール材９を介して対向配置され、形成された空隙に液晶６が封入された構成となされている。この液晶表示装置において、２枚の透明基板１の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で使用されているのがスペーサ７である。
【０００３】
従来の液晶表示装置の製造方法においては、画素電極が形成された基板上にスペーサをランダムかつ均一に散布するため、画素電極上、すなわち、液晶表示装置の表示部（画素領域）にもスペーサが配置されてしまう。スペーサは、一般的に合成樹脂やガラス等から形成されており、画素電極上にスペーサが配置されると、偏光が乱されて偏光性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペーサ部分が光り漏れを起こすという問題が発生することがあった。また、スペーサ表面で液晶の配向が乱れることにより、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題が発生することがあった。更に、ＴＦＴ液晶表示装置においては、基板上にＴＦＴ素子が配置されているが、スペーサがこのＴＦＴ素子上に配置されると、基板に圧力がかかったときにＴＦＴ素子を破損させてしまうという重大な問題が発生することがあった。
【０００４】
このようなスペーサのランダムかつ均一散布に伴う問題の発生を抑制するために、スペーサを遮光層（画素領域を画する部分、以下ブラックマトリックスともいう）下にのみ配置することが検討されている。このようにスペーサを特定の位置にのみ配置する方法として、例えば、開口部を有するマスクの該開口部と、配置させたい位置とを合わせた後、スペーサを開口部に相当する位置にのみ配置するカラー液晶パネルが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、感光体に静電的にスペーサを吸着させた後、透明基板に転写する液晶表示装置及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、これらの方法は、基板上にマスクや感光体が直接接触するために、基板上の配向膜が損傷しやすくなって、表示品質の低下を来すという問題があった。
【０００５】
また、基板上の画素電極に電圧を印加して帯電させたスペーサを散布することにより、静電的斥力によって特定の位置にスペーサを配置させる液晶表示装置の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、この方法は、配置させるパターンに従った電極を必要とするため、スペーサを完全に任意の位置に配置することは不可能であり、適用できる液晶表示装置の種類が制約されるという問題があった。
【０００６】
一方、対向面に透明電極が被着形成された透光性電極基板間の間隙部にスペーサ及び液晶を介在させた液晶表示素子において、スペーサをインクジェット装置を用いて電極基板上に分散配置する、すなわち、インクジェットプリント方式によってスペーサを配置する液晶表示装置の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
この方法は、前述の方法のように基板そのものに直接接触することがなく、また、任意の位置に任意のパターンでスペーサを配置することができるので有効な方法であるといえる。
【０００７】
しかし、インクジェットプリント方式で吐出するスペーサ分散液中には１〜１０μｍ程度の大きさのスペーサが含まれているため、まっすぐに吐出するためには、インクジェット装置のヘッドのノズル径を大きくせざるを得ず、その結果、基板上に吐出されたスペーサ分散液の液滴が大きくなって、基板上の遮光領域を狙ってスペーサ分散液を吐出しても、スペーサ分散液の液滴が遮光領域から画素領域にはみ出すという問題があった。
このような問題に対して、スペーサ分散液の液滴を遮光領域上の着弾点を中心として乾燥縮小させ、それに伴ってスペーサを着弾点に集める方法が知られている。
【０００８】
一方で、従来のスペーサは、基板に対する固着性が低いものであったため、上述したようにスペーサ分散液の液滴を着弾点を中心に乾燥縮小させてスペーサを着弾点に集めた場合であっても、スペーサが液晶を注入する等した際に移動してしまい、製造する液晶表示装置に光抜けが起こり、コントラストや色調が低下して表示品質が悪化してしまうという問題があった。
【０００９】
このような問題に対し、スペーサの基板に対する固着性を向上させる方法として、例えば、表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を有機溶媒中で反応させて粒子表面に重合性のビニル基を導入し、洗浄した後、更に、有機溶媒中で粒子表面に導入した重合性のビニル基を基点として、重合性ビニル単量体をグラフト重合して接着層を形成させて得られる接着性スペーサが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
しかし、このような接着性スペーサは、グラフト重合を行う際に通常の溶液重合を併発して多量の非グラフトポリマーを形成してしまうため、添加した重合性単量体のグラフト重合への転化率が極めて悪く、実質１００ｎｍ以上の接着層を形成するのは極めて困難であった。また、グラフト重合の性質上、重合性ビニル基を２個以上有する重合性単量体を添加し、グラフト鎖に架橋を導入することが困難であるため、形成された接着層が弱く、振動や衝撃等によりガラス基板とスペーサとの間の接着層が脆性破壊し、所定の位置に配置されたスペーサが移動し、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題もあった。
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５８１２４号公報
【特許文献５】特開平０７−３００５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、基材粒子表面に充分な厚みの接着層を有し、インクジェット方式により基板上の目的とする任意の位置に精度よく配置できるとともに、振動や衝撃等によりガラス基板とスペーサの間の接着層が脆性破壊せず、強固着性液晶スペーサに起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現する液晶表示装置を得ることのできる強固着性液晶スペーサの製造方法、強固着性液晶スペーサ、スペーサ分散液及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、非膨潤性の基材粒子の表面に、膨潤性樹脂からなるシェル層を形成したコアシェル粒子を調製する工程と、前記コアシェル粒子のシェル層に、接着性樹脂の原料となる重合性単量体を吸収させて前記シェル層を膨潤させる工程と、前記シェル層に吸収させた前記重合性単量体を重合させて、前記基材粒子の表面に接着性樹脂からなる接着層を形成する工程とを有する強固着性液晶スペーサの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基材粒子の表面に所定の方法により接着層を形成した強固着性液晶スペーサは、基材粒子表面に充分な厚みの接着層を有するため、基板表面への固着性に優れ、インクジェット方式により基板上の目的とする任意の位置に精度よく配置できるとともに、振動や衝撃等によりガラス基板とスペーサの間の接着層が脆性破壊しないため、強固着性液晶スペーサに起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現する液晶表示装置を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の強固着性液晶スペーサの製造方法は、非膨潤性の基材粒子の表面に、膨潤性樹脂からなるシェル層を形成したコアシェル粒子を調製する工程を有する。
上記非膨潤性の基材粒子は、本発明により製造した強固着性液晶スペーサを用いて液晶表示装置を製造する際に、２枚の基板の間に挟持されこれら２枚の基板の間隔を規制し、適正なセルギャップを維持する役割を果たすものである。
なお、本明細書において、「非膨潤性」とは、後述する接着性樹脂の原料となる重合性単量体を吸収することがなく、該重合性単量体によって膨潤することのない性質を意味する。
【００１５】
上記基材粒子を構成する材料としては、非膨潤性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、従来公知の有機及び／又は無機材料を用いることができる。
【００１６】
上記基材粒子が有機材料からなる場合、上記基材粒子は、架橋された樹脂粒子（以下、架橋樹脂粒子ともいう）であることが好ましい。
【００１７】
上記基材粒子として用いる有機材料としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、メチルペンテン等のオレフィン類及びその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；フッ化ビニル、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸グリセロール、テトラ（メタ）アクリル酸テトラメチロールメタン、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等アクリルアミド類等の重合性単量体用いた重合体、ポリアミド、（不）飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。上記有機材料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記架橋樹脂粒子を得る方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等従来公知の重合法が挙げられる。
【００１９】
上記基材粒子が無機材料からなる場合、該無機材料としては特に限定されず、例えば、金属、金属酸化物、シリカ等が挙げられる。
【００２０】
本発明の強固着性液晶スペーサの製造方法において、上記基材粒子は、上記有機材料のみ又は上記無機材料のみからなるものであってもよく、上記有機材料と無機材料との複合構造を有するものであってもよい。なかでも、製造した強固着性液晶スペーサが液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすいことから有機材料のみからなることが好ましい。
【００２１】
上記基材粒子の平均粒子径としては、製造される液晶表示装置によって異なるため特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍである。０．５μｍ未満であると、本発明により得られた強固着性液晶スペーサを用いて製造する液晶表示装置のセルギャップが狭くなりすぎ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができないことがある。より好ましい下限は１μｍである。
上記基材粒子の平均粒子径の上限については特に限定されないが、好ましい上限は２０μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記基材粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、コールタカウンター等を用いて計測した粒子径を統計的に処理して求めることができる。
【００２２】
また、上記基材粒子の平均粒子径の変動係数は１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、液晶表示装置を製造する際に、相対向する２枚の基板間の間隔を任意に制御することが困難になる。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる数値である。
【００２３】
また、上記基材粒子は、２枚の基板間の間隔を規制するスペーサ（ギャップ材）として用いられるので、一定の強度を有していることが好ましく、上記基材粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の好ましい下限は２０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。２０００ＭＰａ未満であると、液晶表示装置を組立てる際のプレス圧により、上記基材粒子が変形して、適切なギャップが出にくくなることがあり、１５０００ＭＰａを超えると、本発明により得られた強固着性液晶スペーサが液晶表示装置に組み込まれた際に、基板上の配向膜を傷つけて、表示異常が発生することがある。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所製「ＰＣＴ−２００」等）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で基材粒子を圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：基材粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：基材粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：基材粒子の半径（ｍｍ）
【００２４】
１０％Ｋ値が上記条件を満たす基材粒子を得るためには、基材粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させてなる樹脂からなることが好ましく、この場合、構成成分として多官能単量体を少なくとも２０重量％含有することがより好ましい。
【００２５】
上記基材粒子は、回復率の下限が２０％であることが好ましい。２０％未満であると、本発明により得られた強固着性液晶スペーサを圧縮した場合に変形しても元に戻らないため液晶表示装置の相対する基板同士を固定できないことがある。より好ましい下限は４０％である。なお、上記回復率とは、基材粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。
【００２６】
更に、上記基材粒子は、その大きさが揃っていることが好ましく、具体的には、上記基材粒子の粒子径のＣＶ値は、１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、本発明により得られた強固着性液晶スペーサを用いて液晶表示装置を製造すると、セルギャップが不均一となり表示画面の品質が劣るものとなることがある。
【００２７】
本工程では、上記非膨潤性の基材粒子の表面に、膨潤性樹脂からなるシェル層を形成し、コアシェル粒子を調製する。
なお、本明細書において、「膨潤性樹脂」とは、後述する接着性樹脂の原料となる重合性単量体を吸収し、該重合性単量体によって膨潤する性質を意味する。
【００２８】
上記シェル層を構成する樹脂としては、後述する接着性樹脂の原料となる重合性単量体を吸収可能なものであれば特に限定されず、上述した基材粒子を構成する有機材料を用いることが可能である。なお、重合性単量体を吸収して膨潤しやすいことから、上記シェルを構成する樹脂は、非架橋であることが好ましい。
【００２９】
上記基材粒子表面にシェル層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記シェル層を構成する樹脂を基材粒子表面に析出させる方法、（２）基材粒子と上記シェル層の原料単量体とを媒体に分散させ、基材粒子表面に分散重合、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー析出重合等により上記シェル層を形成する方法、（３）基材粒子表面に反応性官能基を導入し、該反応性官能基と化学結合可能な官能基を有した樹脂をグラフト反応させる方法、（４）基材粒子表面に重合性官能基を導入し、該重合性官能基を基点として上記シェル層の原料単量体をグラフト重合する方法等が挙げられる。
【００３０】
上記（１）の具体的な方法としては、例えば、ポリスチレンをエタノールに溶解させたポリスチレン溶解液に、基材粒子を分散させ、水を添加することによりポリスチレンを基材粒子表面に析出させる方法が挙げられる。
【００３１】
上記（２）の具体的な方法としては、例えば、メタノール中にスチレンモノマー、重合開始剤及びポリビニルピロリドンを溶解させた後、基材粒子を分散させ、加熱によりスチレンモノマーを重合させ、基材粒子表面にシェル層を形成させる方法等が挙げられる。
【００３２】
上記（３）の具体的な方法としては、例えば、基材粒子製造時に、メタクリル酸グリシジルを共存させることにより基材粒子表面にエポキシ基を導入し、水酸基と、反応性の官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）を有するポリマー（例えば、低鹸化ポリビニルアルコール）とをメチルエチルケトン等の溶液中で反応させることによりシェル層を形成する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記（４）の具体的な方法としては、例えば、基材粒子製造時にポリビニルアルコールを共存させて表面に水酸基を導入した後、アクリル酸メチルとジメチルホルムアミド等に分散させ、硝酸セリウム等のレドックス開始剤を添加し、ポリメタクリル酸のシェル層を形成させる方法や、該水酸基を有する基材粒子に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ、メタクリル基を導入した後、トルエン等に分散し、メタクリル酸メチルとラジカル開始剤（例えばＡＩＢＮ）を添加し、加熱によりメタクリル酸メチルを重合し、ポリメタクリル酸メチルのシェル層を形成させる方法等が挙げられる。
【００３４】
上記シェル層の厚さは、後述する工程を経て基材粒子の表面に形成される接着層の厚さに反映されるため、上記基材粒子の粒子径、目的とする強固着性液晶スペーサの大きさ等を考慮して適宜決定される。重合性単量体を吸収しにくくなるため、好ましい下限は１０ｎｍである。
【００３５】
本発明の強固着性液晶スペーサの製造方法は、上記コアシェル粒子のシェル層に、接着性樹脂の原料となる重合性単量体を吸収させて上記シェル層を膨潤させる工程を有する。
【００３６】
本工程において、上記コアシェル粒子のシェル層に吸収させ膨潤させる重合性単量体としては、ラジカル重合、重縮合、重付加反応等により高分子化が可能な単量体あれば特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類及びその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；フッ化ビニル；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート；グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、プロピレンジアクリルアミド等のアクリルアミド類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体；フタル酸等のジカルボン酸類；ジアミン類；エポキシ類；ジアリルフタレート；ベンゾグアナミン；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、ベンゾグアナミン、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。上記重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、形成される接着層に架橋構造を持たせることにより、基板と基材粒子間に存在する接着層が振動や衝撃等により脆性破壊しにくくなることから、上記重合性単量体の中でも架橋性の重合性単量体を０．５〜５０重量％用いることが好ましい。０．５重量％以下であると、製造する強固着性液晶スペーサの接着層に充分な強度が得られず、５０重量％を超えると、製造する強固着性液晶スペーサの接着層が堅くなりすぎ、接着力が低下することがある。
【００３８】
本発明の強固着性液晶スペーサの製造方法において、上記コアシェル粒子のシェル層と該シェル層に吸収させる重合性単量体とは相溶性が良いことが好ましい。
【００３９】
上記シェル層に接着性樹脂の原料となる重合性単量体を吸収させて膨潤させる方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記接着性樹脂の原料となる重合性単量体とコアシェル粒子とを混合した後、接着性樹脂の原料となる重合性単量体と非相溶の溶媒を添加する方法、（２）接着性樹脂の原料となる重合性単量体が非相溶の溶媒中に、コアシェル粒子を分散させた後、接着性樹脂の原料となる重合性単量体を添加する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記重合体性単量体の添加量としては、目的とする強固着性液晶スペーサの接着層の厚さによって異なり特に限定されないが、上記シェル層１重量部に対し、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１００重量部である。０．１重量部未満であると、得られる強固着性液晶スペーサの接着層の物性がシェル層の物性に支配され、所望の物性が得られにくくなる。１００重量部を超えると、吸収されない重合性単量体が発生し、凝集や異物等の原因となる場合がある。
【００４１】
本発明の強固着性液晶スペーサの製造方法は、上記シェル層に吸収させた上記重合性単量体を重合させて、上記基材粒子の表面に接着性樹脂からなる接着層を形成する工程を有する。
上記接着層は、本発明により製造した強固着性液晶スペーサを用いて液晶表示装置を製造する際に、上記基材粒子を２枚の基板に挟持した後溶融することで、上記基材粒子を２枚の基板に強固に接着、固定する役割を果たすものである。
【００４２】
上記シェル層に吸収させた重合性単量体を重合する条件としては特に限定されず、シェル層に吸収させた重合性単量体の種類、膨潤させたシェル層の厚さ等に応じて適宜選択される。例えば、上記重合性単量体が光又は熱のみによって重合する場合、上記重合性単量体をシェル層に吸収させた後、光照射又は加熱により重合させる。また、上記重合性単量体がラジカル開始剤により重合する場合、上記重合性単量体と同時にラジカル開始剤をシェル層に吸収させ、光照射又は加熱により重合させる。
【００４３】
上記基材粒子表面に形成された接着層の軟化点としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は１２０℃である。４０℃未満であると、輸送時等に製造した強固着性液晶スペーサが凝集したり、後述するインクジェット用インクに分散した場合、分散液中で強固着性液晶スペーサが沈降した際に凝集塊が発生したりすることがある。１２０℃を超えると、本発明により製造した強固着性液晶スペーサを２枚の基板間に固定する際の加熱により、該基板への負担が大きくなる。
【００４４】
本工程で上記基材粒子表面に形成される接着層の厚みとしては特に限定されないが、好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は用いる基材粒子径の５０％である。５０ｎｍ以下であると、基板への充分な接着力が得られないことがあり、基材粒子径の５０％を超えると、基板間のギャップを適正に保持できないことがある。
【００４５】
上記シェル層に吸収させた重合性単量体を重合させる際には、分散安定剤を用いることが好ましい。
上記分散安定剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の水溶性高分子；ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤等があげられる。これらの分散安定剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、水溶性高分子が好適である。
【００４６】
上記重合性単量体を重合させて接着層を形成する際に、上記重合性単量体とともに、水溶性高分子からなる分散安定剤を用いると、上記重合性単量体を重合させることで上記基材粒子表面に接着層が形成されるとともに、上記水溶性高分子からなる分散安定剤により上記接着層表面に親水層が形成される。このように、接着層の表面に親水層が形成されていると、本発明により製造した強固着性液晶スペーサを分散媒体中に分散させてスペーサ分散液とした際に、強固着性液晶スペーサ同士が合着することを防止することができる。
【００４７】
上述した工程を有する本発明の強固着性液晶スペーサの製造方法によると、基材粒子の表面に接着層が形成された構造の強固着性液晶スペーサを好適に製造することができる。また、製造した強固着性液晶スペーサの接着層の厚さを充分なものとすることができる。
すなわち、本発明の強固着性液晶スペーサの製造方法により製造した強固着性液晶スペーサによると、基材粒子表面に充分な厚みの接着層を有し、インクジェット方式により基板上の目的とする任意の位置に精度よく配置できるとともに、振動や衝撃等によりガラス基板とスペーサの間の接着層が脆性破壊しないため、強固着性液晶スペーサに起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現する液晶表示装置を好適に製造することができる。
本発明の強固着性液晶スペーサの製造方法により製造された強固着性液晶スペーサもまた、本発明の１つである。
【００４８】
また、本発明の強固着性液晶スペーサは、分散媒体中に分散させることで、インクジェット装置等を用いて基板上の目的とする任意の位置に接着層の剥離を生じることなく分散配置することができる。
このような本発明の強固着性液晶スペーサと、該強固着性液晶スペーサを分散させる分散媒体とからなるスペーサ分散液もまた、本発明の１つである。
【００４９】
本発明のスペーサ分散液を構成する上記分散媒体としては、スペーサ粒子を分散させうる媒体中に、本発明の強固着性液晶スペーサが分散されたものであれば特に限定されないが、水及び／又は親水性有機溶剤からなることが好ましい。
【００５０】
一般にインクジェット装置は、分散媒体が水又は親水性有機溶剤である場合に安定的に吐出できる傾向があり、分散媒体が疎水性の強い有機溶剤である場合には、ヘッドを構成する部材が分散媒体に侵されたり、部材を接着する接着剤の一部が分散媒体中に溶出したりする等の問題が生じる。従って、インクジェット装置を用いて本発明の強固着性液晶スペーサの配置を行う場合、スペーサ分散液の分散媒体は、水又は親水性有機溶剤であることが好ましい。
【００５１】
また、インクジェット装置のノズルから吐出されたスペーサは、スペーサ分散液が基板に着弾した後、着弾径より内側に基板上を一層のまま寄せ集まるような分散媒体であることが好ましい。このようにスペーサを乾燥過程で着弾液滴の中央付近に寄せ集めるためには、媒体の沸点、乾燥温度、乾燥時間、媒体の表面張力、媒体の配向膜に対する接触角、スペーサの濃度等を適当な条件に設定することが重要になる。
【００５２】
上記水としては特に限定されず、例えば、イオン交換水、純水、地下水、水道水、工業用水等が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類；１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；ジオール類のエーテル誘導体；ジオール類のアセテート誘導体；グリセリン、１，２，４−−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；多価アルコール類のエーテル誘導体；多価アルコール類のアセテート誘導体等や、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルホン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
また、上記水及び親水性有機溶剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、両者が併用されてもよい。
【００５４】
本発明のスペーサ分散液において、インクジェット装置を用いて本発明の強固着性液晶スペーサの配置を行う場合、上記水及び／又は親水性有機溶剤からなる分散媒体は、２０℃における表面張力の下限が２５ｍＮ／ｍ、上限が４５ｍＮ／ｍであることが好ましい。上記分散媒体の２０℃における表面張力が上記範囲を逸脱すると、得られるスペーサ分散液の吐出性や吐出精度が不充分となることがある。
【００５５】
本発明で用いられる分散媒体には、沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤が含有されていることが好ましく、より好ましくは沸点が７０℃以上１００℃未満の親水性有機溶剤が含有されていることである。なお、本明細書において、沸点とは、１気圧の条件下での沸点を意味する。
【００５６】
上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等の低級モノアルコール類やアセトン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤は、本発明のスペーサ分散液を基板上に吐出した後、乾燥させる際に比較的低い温度で揮発する。特に、本発明のスペーサ分散液においては、配向膜に分散媒体が高温で接触すると配向膜を汚染して液晶表示装置の表示品質を損なうため、乾燥温度をあまり高くすることができない。従って、上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤を用いることが好ましい。但し、上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤が室温で揮散しやすいと、本発明のスペーサ分散液の製造時や貯蔵時に凝集粒子が発生しやすくなったり、インクジェット装置のノズル付近の本発明のスペーサ分散液が乾燥しやすくなって、インクジェット吐出性が損なわれたりするので、室温で揮散しやすい親水性有機溶剤は好ましくない。
【００５８】
また、上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤は、特に限定されるものではないが、２０℃における表面張力の上限が２５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
一般にインクジェット装置は、吐出するスペーサ分散液の２０℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍである場合に良好な吐出精度を示す。一方、基板上に吐出されたスペーサ分散液の液滴の表面張力は高い方が本発明の強固着性液晶スペーサを乾燥過程で移動させるのに適している。
沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤の２０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であると、吐出時においては本発明のスペーサ分散液の表面張力が比較的低い状態にあるので、良好な吐出精度を得ることが可能となり、基板上に吐出された後は、本発明のスペーサ分散液中の他の媒体成分より先に揮散して、本発明のスペーサ分散液の表面張力が高くなるので、乾燥過程における本発明の強固着性液晶スペーサの移動が容易となる。
【００５９】
本発明で用いられる分散媒体中における沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤の含有量は、分散媒体の２０℃における表面張力の下限が２５ｍＮ／ｍ、上限が４５ｍＮ／ｍの範囲を逸脱しない量であれば特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤を含有させることによる上記効果を充分に得られないことがあり、８０重量％を超えると、本発明のスペーサ分散液の製造時や貯蔵時に乾燥しやすくなって凝集粒子が発生したり、インクジェット装置のノズル近辺の本発明のスペーサ分散液が過剰に乾燥たりして、吐出性や吐出精度が損なわれることがある。
【００６０】
また、本発明で用いられる分散媒体には、沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤が含有されていることが好ましく、より好ましくは沸点が１５０〜２００℃の親水性有機溶剤が含有されていることである。
【００６１】
上記沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、グリセリン等の低級アルコール、エーテル類等が挙げられる。これは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤は、本発明のスペーサ分散液の製造時や貯蔵時に乾燥して凝集粒子が発生するのを抑制したり、インクジェット装置を用いて本発明の液晶スペーサの配置を行う場合、ノズル近辺で本発明のスペーサ分散液が過剰に乾燥して吐出性や吐出精度が損なわれたりするのを抑制することができる。
【００６３】
また、上記沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤は、特に限定されるものではないが、２０℃における表面張力の下限が３０ｍＮ／ｍであることが好ましい。沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤の２０℃における表面張力の下限が３０ｍＮ／ｍであると、基板上に吐出された本発明のスペーサ分散液から沸点のより低い親水性有機溶剤が揮散した後に、本発明のスペーサ分散液の表面張力が高く保たれるので、乾燥過程における本発明の強固着性液晶スペーサの移動が容易となる。
【００６４】
本発明で用いられる分散媒体中における沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤の含有量は、分散媒体の２０℃における表面張力の下限が２５ｍＮ／ｍ、上限が４５ｍＮ／ｍの範囲を逸脱しない量であれば特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤を含有させることによる上記効果を充分に得られないことがあり、８０重量％を超えると、本発明のスペーサ分散液の乾燥時間が著しく長くなって生産性が低下したり、配向膜が汚染されて液晶表示装置の表示品質が損なわれたりすることがある。
【００６５】
本発明のスペーサ分散液中における本発明の強固着性液晶スペーサの固形分濃度としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は２０重量％である。０．０１重量％未満であると、吐出された本発明のスペーサ分散液の液滴中に有効量の強固着性液晶スペーサが含まれなくなることがあり、２０重量％を超えると、インクジェット装置を用いて本発明の強固着性液晶スペーサの配置を行う場合、インクジェット装置のノズルが閉塞しやすくなったり、吐出された本発明のスペーサ分散液の液滴中の強固着性液晶スペーサの含有量が過剰となって、乾燥過程における本発明の強固着性液晶スペーサの移動が困難となったりすることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００６６】
本発明のスペーサ分散液においては、本発明の強固着性液晶スペーサが上記分散媒体中に単粒子状に分散していることが好ましい。本発明の強固着性液晶スペーサが分散媒体中に単粒子状に分散しておらず凝集状態にあると、インクジェット装置を用いて本発明の強固着性液晶スペーサの配置を行う場合、吐出性や吐出精度が低下したり、インクジェット装置のノズル閉塞を起こしたりすることがある。
【００６７】
また、本発明のスペーサ分散液には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、粘接着性付与剤、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が添加されていてもよい。
【００６８】
上述した本発明のスペーサ分散液を基板上の目的とする任意の位置に吐出する方法としては、使用するインクジェット装置等により適宜決定される。
インクジェット装置を用いて本発明の強固着性液晶スペーサの配置を行う場合、上記インクジェット装置としては特に限定されず、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体をノズルから吐出させるピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体をノズルから吐出させるサーマル方式、発熱素子の急激な加熱によって液体をノズルから吐出させるバブルジェット（登録商標）方式等が挙げられ、いずれの方式が採られてもよい。
【００６９】
上記インクジェット装置のノズル口径としては特に限定されないが、好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は１００μｍである。２０μｍ未満であると、粒子径が２〜１０μｍの本発明の強固着性液晶スペーサを吐出した場合に、粒子径との差が小さすぎて吐出精度が低下したり、ノズル閉塞を起こして吐出不能となったりすることがある。１００μｍを超えると、吐出される液滴の径が大きくなって、基板上に吐出された液滴の径も大きくなるので、本発明の強固着性液晶スペーサの配置精度が粗くなることがある。
【００７０】
上記ノズルから吐出される液滴の径としては特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。
ノズルから吐出される液滴の径を上記好ましい範囲に制御する方法としては特に限定されず、例えば、ノズルの口径を最適化する方法やインクジェット装置を制御する電気信号を最適化する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。特に、ピエゾ方式のインクジェット装置を用いる場合には、後者の方法を採ることが好ましい。
【００７１】
また、基板上に吐出された液滴の径としては特に限定されないが、好ましい下限は３０μｍであり、好ましい上限は１５０μｍである。３０μｍ未満とするためには、ノズル口径を非常に小さくする必要が生じ、本発明の強固着性液晶スペーサによるノズル閉塞の可能性が大きくなったり、ノズル加工の精度を高めなければならなくなることがある。１５０μｍを超えると、本発明の強固着性液晶スペーサの配置精度が粗くなることがある。
【００７２】
本発明のスペーサ分散液の吐出の対象となる基板としては特に限定されず、例えば、ガラス板や樹脂板等の一般的に液晶表示装置のパネル基板として用いられているものが挙げられる。
【００７３】
このような本発明のスペーサ分散液を用いることで、本発明の強固着性液晶スペーサを目的とする任意の位置に配置することができ、製造する液晶表示装置のセルギャップを正確に制御することができるとともに、本発明の強固着性液晶スペーサを上記基板に強固に固着させることができ、本発明の強固着性液晶スペーサに起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現する液晶表示装置を得ることができる。
このような本発明のスペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の強固着性液晶スペーサの製造方法は、非膨潤性の基材粒子の表面に、膨潤性樹脂からなるシェル層を形成したコアシェル粒子を調製する工程と、上記コアシェル粒子のシェル層に、接着性樹脂の原料となる重合性単量体を吸収させて上記シェル層を膨潤させる工程と、上記シェル層に吸収させた上記重合性単量体を重合させて、上記基材粒子の表面に接着性樹脂からなる接着層を形成する工程とを有するため、製造する強固着性液晶スペーサの接着層を充分な厚さを有し、基材粒子の表面に対して優れた密着性を有するものとすることができる。
従って、本発明によると、基材粒子表面に充分な厚みの接着層を有し、インクジェット方式により基板上の目的とする任意の位置に精度よく配置できるとともに、振動や衝撃等によりガラス基板とスペーサの間の接着層が脆性破壊しないため、強固着性液晶スペーサに起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現する液晶表示装置を得ることのできる強固着性液晶スペーサの製造方法、強固着性液晶スペーサ、スペーサ分散液及び液晶表示装置を好適に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
（１）基材粒子の作製
セバラブルフラスコ内に、ジビニルベンゼン１５重量部、イソオクチルアクリレート５重量部、及び、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部を投入し、均−に攪拌混合した。
次に、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０３、日本合成化学社製）の３重量％水溶液２０重量部及びドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部を投入し、均一に攪拌混合した後、イオン交換水１４０重量部を投入した。
次いで、窒素ガス気流下、この水溶液を攪拌しながら８０℃で１５時間重合反応を行って微粒子を得た。得られた微粒子を熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮散させて、基材粒子を作製した。得られた基材粒子の平均粒子径は５μｍであり、ＣＶ値は３．０％であった。
【００７７】
（２）コアシェル粒子形成
得られた基材粒子５０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００重量部、イソブチルメタクリレート１２０重量部及びメチルメタクリレート８０重量部からなる混合単量体中に投入し、ソニケータによって分散させた後、均一に撹拝混合した。
次に、反応系を窒素ガスで置換し、３０℃で２時間攪拌を継続した。
次いで、反応系に１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液１０重量部を添加し、５時間重合反応を行った後、反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターを用いて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分に洗浄し、コアシェル粒子（１）を得た。得られたコアシェル粒子（１）の平均粒径は、５．０６μｍ（ＣＶ値は３．０％）であり、基材粒子の表面に厚さ０．０３μｍのシェル層が形成されていた。
【００７８】
（３）接着層の形成
セパラブルフラスコにイオン交換水２００重量部、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０３、日本合成化学社製）の５％水溶液４０重量部、コアシェル粒子（１）５０重量部を秤量し、２００ｒｐｍで攪拌してコアシェル粒子分散液（１）を得た。
また、別に、イオン交換水１６０重量部、メチルメタクリレート５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量部、過酸化ベンゾイル１．５重量部、及び、ドデシルスルホン酸ナトリウム１．２重量部をホモジナイザーで均一に乳化し、重合性単量体乳化液を得た。
得られた重合性単量体乳化液を得られたコアシェル粒子分散液（１）に添加し、１００ｒｐｍで攪拌し、窒素気流下、室温で２４時間、重合性単量体をグラフト層に吸収させ、重合性液滴を得た。
次いで、攪拌速度を２００ｒｐｍとした後、５％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学製）水溶液５０重量部を添加し、９０℃に加熱することにより重合性液滴を重合させて、接着層を有する強固着性液晶スペーサ（１）を得た。
得られた強固着性液晶スペーサ（１）の平均粒径は、５．２μｍ（ＣＶ値は３．０％）であり、接着層の厚みは０．１μｍであった。なお、強固着性液晶スペーサ（１）を製造する過程において、基材粒子同士の合着は生じなかった。
【００７９】
（４）スペーサ分散液の調製
エチレングリコール６０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部及びイオン交換水２０重量部を均一に攪拌混合して、分散媒体を調製した。得られた分散媒体の２０℃における表面張力は、３５ｍＮ／ｍであった。
製造した強固着性液晶スペーサ（１）０．５重量部を分散媒体１００重量部中にゆっくり添加し、ソニケータにより均一に攪拌混合して、スペーサ分散液（１）を調製した。
【００８０】
（実施例２）
接着剤層を形成する工程において、メチルメタクリレート１５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５重量部、エチレングリコールジメタクリレート４重量部を用いて重合性単量体乳化液を調製した以外は、実施例１と同様の方法で、強固着性液晶スペーサ（２）及びスペーサ分散液（２）を調製した。なお、強固着性液晶スペーサ（２）の平均粒径は、５．６μｍ（ＣＶ値は３．５％）であり、接着層の厚みは３００ｎｍであった。
【００８１】
（比較例１）
セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン１０００重量部、メタクリロイルイソシアナート１５０重量部、及び、実施例１と同様にして作製した基材粒子５０重量部を秤量し、均一に攪拌混合して室温で３０分間反応させることにより、表面に重合性ビニル基を有する粒子を得た。
次いで、メチルエチルケトンにより洗浄した後、メチルエチルケトン５００重量部、メチルメタクリレート５０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、及び、過酸化ベンゾイル５重量部を添加し、窒素気流下７０℃で４時間グラフト重合反応を行い、接着層を有する液晶スペーサ（３）を得た。
得られた接着層を有する液晶スペーサ（３）の平均粒径は、５．１６μｍ（ＣＶ値は３．０％）であり、接着層の厚みは０．０８μｍであった。
その後、実施例１と同様にしてスペーサ分散液（３）を調製した。
【００８２】
（液晶表示装置の製造）
インクジェット装置を用いて調製したスペーサ分散液を基板上に吐出し、強固着性液晶スペーサの配置を行った。
取り付けられたヒーターで４５℃に加熱されたステージ上に所定のＴＦＴアレイ基板を載せた。
調製したスペーサ分散液をステンレスメッシュ（目開き１０μｍ）で濾過して凝集物を除去した後、ピエゾ方式のヘッド先端に口径５０μｍのノズルを搭載したインクジェット装置にて、ＴＦＴアレイ基板のカラーフィルタ基板のブラックマトリックスに対応する位置を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に１１０μｍ間隔でスペーサ分散液の液滴を吐出し、縦１１０μｍ×横１５０μｍのピッチで強固着性液晶スペーサを配置した。なお、吐出の際のノズル（ヘッド面）と基板との間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。このようにして配置した強固着性液晶スペーサの散布密度は１８０個／ｍｍ２であった。
ステージ上の基板に吐出されたスペーサ分散液が目視で完全に乾燥したのを確認した後、更に、残留した分散媒体を除去し、強固着性液晶スペーサを基板に固着させるために、１５０℃に加熱されたホットプレート上に移して加熱し、１５分放置した。
【００８３】
強固着性液晶スペーサを配置したＴＦＴアレイ基板とカラーフィルタガラス基板との周辺部をシール剤を介して貼り合わせ、シール剤を１５０℃で１時間加熱することにより硬化させて、セルギャップが強固着性液晶スペーサの基材粒子の粒子径となるような空セルを作製した後、この空セルに真空法で液晶（商品名「ＺＬＩ−４７２０−０００」、メルク社製）を充填し、封口剤で注入口を封止して液晶表示装置を作製した。
【００８４】
（評価）
（固着性）
カラーフィルタガラス基板と貼り合わせる前の強固着性液晶スペーサが散布され熱処理されたＴＦＴアレイ基板に対し、エアーガンにて風を当てる前後での１．０ｍｍ２の範囲の強固着性液晶スペーサ数を計測し、残存した粒子数の割合を計算し百分率で求めた。なお、この際のエアーブロー条件としては、エアーブロー圧５．０及び１５．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル口径２ｍｍ、垂直距離５ｍｍ、時間１５秒の条件を用いた。結果を表１に示した。
【００８５】
（表示画質）
液晶表示装置に所定の電圧を印加して、強固着性液晶スペーサに起因する光抜け等の表示不良の有無を電子顕微鏡で観察し、下記判定基準により表示画質を評価した。
○：表示領域中に強固着性液晶スペーサが殆ど認められず、強固着性液晶スペーサ起因の光抜けがなく良好な画質であった。
△：表示領域中に若干の強固着性液晶スペーサが認められ、強固着性液晶スペーサ起因の光抜けがあった。
×：表示領域中に強固着性液晶スペーサが多数認められ、強固着性液晶スペーサ起因の光抜けがあった。
【００８６】
【表１】
2007156320.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、基材粒子表面に充分な厚みの微架橋した接着層を有し、インクジェット方式により基板上の目的とする任意の位置に精度よく配置できるとともに、振動や衝撃等によりガラス基板とスペーサの間の接着層が脆性破壊せず、また、強固着性液晶スペーサに起因する光抜け等がなく、優れた表示品質を発現する液晶表示装置を得ることのできる強固着性液晶スペーサの製造方法、強固着性液晶スペーサ、スペーサ分散液及び液晶表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】液晶表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  透明基板
２  偏光板
３  透明電極
４  カラーフィルタ
５  ブラックマトリクス
６  液晶
７  スペーサ
８  配向膜
９  シール材
【図１】
2007156320.tif 000003