(57)【要約】【課題】光ナノプリントに適用可能な低粘度でドライエッチング耐性にすぐれた光硬化性樹脂を提供する。【解決手段】（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーと光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー組成物は環状構造を含み、前記環状構造中の炭素の原子量Ｍｃｒと、組成物中全炭素の原子量ＭＴＯＴの関係がＭｃｒ／ＭＴＯＴ＞０．１であるか、または、前記環状構造中の全原子数Ｎと、前記樹脂組成物中の全炭素の原子数Ｎｃと、全酸素原子数Ｎｏの関係がＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）＜４であり、組成物の動粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である光硬化性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーと光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、
（１）前記環状構造中の炭素原子の合計原子量Ｍｃｒと、前記組成物中の全炭素の合計原子量ＭＴＯＴの関係がＭｃｒ／ＭＴＯＴ＞０．１、
（２）前記環状構造中の炭素の全原子数Ｎと、組成物中の全炭素の原子数Ｎｃと、全酸素原子数Ｎｏの関係がＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）＜４、
前記環状構造中の炭素原子、組成物中の全炭素原子及び酸素原子が少なくとも上記（１）及び（２）のいずれかの関係を満足することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーと光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物における前記環状構造中の炭素の合計原子量Ｍｃｒと、前記組成物中の全炭素の合計原子量ＭＴＯＴの関係がＭｃｒ／ＭＴＯＴ＞０．１であり、前記組成物の動粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーと光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物における前記環状構造中の炭素の全原子数Ｎと、組成物中の全炭素の原子数Ｎｃと、全酸素原子数Ｎｏの関係がＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）＜４であり、組成物の動粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物の動粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物は無溶剤型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチェル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びシクロペンテニル（メタ）アクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ベンジル（メタ）アクリレートは前記樹脂組成物の３０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレートモノマーとして２官能の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記２官能の（メタ）アクリレートモノマーは前記樹脂組成物の７０重量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーと光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物における前記環状構造中の炭素原子及び組成物中の全炭素原子が少なくとも以下のいずれかの関係を満足する光硬化性樹脂組成物の樹脂膜を基板面に形成し、
（１）前記環状構造中の炭素原子の合計原子量Ｍｃｒと、前記組成物中の全炭素の合計原子量ＭＴＯＴの関係がＭｃｒ／ＭＴＯＴ＞０．１
（２）前記環状構造中の炭素の合計原子数Ｎと、組成物中の全炭素の原子数Ｎｃと、全酸素原子数ＮＯの関係がＮ／（Ｎｃ−ＮＯ）＜４
微細なパターンが形成されたモールドのパターン形成面を前記樹脂膜の表面に加圧接触し、光照射により前記樹脂膜を硬化させ、微細なパターンを形成することを特徴とするパターン形成法。
【請求項１１】
環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーと光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物における前記環状構造中の炭素原子及び組成物中の全炭素原子が前記環状構造中の炭素原子の合計原子量Ｍｃｒと、前記組成物中の全炭素の合計原子量ＭＴＯＴの関係がＭｃｒ／ＭＴＯＴ＞０．１である光硬化性樹脂組成物の樹脂膜を基板面に形成し、微細なパターンが形成されたモールドのパターン形成面を前記樹脂組成物の樹脂膜に加圧接触し、光照射により前記樹脂膜を硬化させて、微細なパターンを前記樹脂膜に転写することを特徴とするパターン形成法。
【請求項１２】
光重合開始剤および環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーを含む光硬化性樹脂組成物の前記環状構造中の全原子数Ｎと、前記光硬化性樹脂組成物中の炭素の全原子数Ｎｃと、前記組成物中の全酸素原子数Ｎｏの関係がＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）＜４である光硬化性樹脂組成物の樹脂膜を基板面に形成し、微細なパターンが形成されたモールドのパターン形成面を樹脂膜に加圧接触し、光照射により前記樹脂膜を硬化させて、微細なパターンを前記樹脂膜に転写することを特徴とするパターン形成法。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチェル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びシクロペンテニル（メタ）アクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のパターン形成法。
【請求項１４】
ベンジル（メタ）アクリレートは前記樹脂組成物の３０重量％以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のパターン形成法。
【請求項１５】
前記（メタ）アクリレートモノマーとして２官能の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のパターン形成法。
【請求項１６】
前記２官能の（メタ）アクリレートモノマーは前記樹脂組成物の７０重量％以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のパターン形成法。
【請求項１７】
前記樹脂組成物は無溶剤型であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記樹脂組成物の動粘度は１０ｍＰｓ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の光硬化性樹。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターン形成のための光硬化性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィー装置の高精度化が進められてきた。しかし、加工方法が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィー技術も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化、高精度化を進めるために、リソグラフィー技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。
【０００３】
電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとる。そのため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。そのため、メモリ容量が２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、パターンが高密度化しその分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせ、それらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。この結果、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置の大型化、複雑化が必須となり、装置コストが高くなるという欠点があった。
【０００４】
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術が下記特許文献１及び２、非特許文献１などにおいて開示されている。これは、基板上に形成したいパターンと同じパターンの凹凸を有するモールド（金型）を、被転写基板表面に形成された樹脂膜層に対して型押しすることで所定のパターンを転写するものである。特に特許文献２記載や非特許文献１のナノインプリント技術によれば、シリコンウエハを金型として用い、２５ナノメートル以下の微細構造を転写により形成可能であるとしている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許５、２５９、９２６号公報
【特許文献２】米国特許５、７７２、９０５号公報
【特許文献３】特開平５−９８１１２号公報
【特許文献４】特開平５−１００４２３号公報
【特許文献５】特開２００２−１５６７６３号公報
【特許文献６】特開平１０−１５３８６４号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．６７、ｐ．３３１４（１９９５）
【非特許文献２】Ｙｕｉｃｈｉ  Ｋｕｒａｓｈｉｍａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４２．ｐ．３８７１  ナノインプリント技術には転写される材料により２種類に大別される。一方は、転写される材料を加熱させ、モールドにより塑性変形させた後、冷却してパターンを形成する熱ナノインプリント技術である。もう一方は、基板上に室温で液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、光を照射させることで基板上の樹脂を硬化させパターンを形成する光ナノインプリント技術である。特に光ナノインプリント技術は室温にてパターン形成できるため熱による基板、モールド間の線膨張係数差による歪が発生しにくく、高精度のパターン形成が可能であり、半導体等のリソグラフィー技術の代替技術として注目を浴びている。光ナノプリント技術に用いられる光硬化性樹脂について、非特許文献２にＰＡＫ−０１（東洋合成製）が紹介されている。
【０００６】
光硬化性樹脂において、アクリレートモノマーを出発物質とする光重合開始剤入りエッチングレジスト用組成物に関しては特許文献３、４に開示されている。また、エッチング耐性に優れたエッチング用レジスト組成物としては特許文献５、６に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光ナノプリント技術を用い基板を高精度に加工するための、低粘度で、ベース層薄膜化可能で、ドライエッチング耐性に優れた光硬化型ナノプリント樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーと光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物における前記環状構造中の炭素原子及び組成物中の全炭素原子が少なくとも以下のいずれかの関係を満足する光硬化性樹脂組成物を提供する。
（１）前記環状構造中の炭素原子の合計原子量Ｍｃｒと、前記組成物中の全炭素の合計原子量ＭＴＯＴの関係がＭｃｒ／ＭＴＯＴ＞０．１である。
（２）前記環状構造中の炭素の全原子数Ｎと、組成物中の全炭素の原子数Ｎｃと、全酸素原子数Ｎｏの関係がＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）＜４である。
【０００９】
また、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物の樹脂膜に、モールドに形成された微細パターンを転写するパターン形成法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、光ナノプリント技術を用い基板を高精度に加工するための、低粘度で、薄膜化可能で、ドライエッチング耐性に優れた光硬化型ナノプリント樹脂を提供することができる。その結果、光ナノプリント技術を用い基板を高精度に加工することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施形態の説明に先立って、本発明に関するいくつかの事項を説明する。まず、光ナノインプリント技術を基板の微細加工に用いる場合のプロセスは以下のとおりである。また、そのフローを図１示す。
ａ）基板１上に光硬化性樹脂組成物膜２を塗布する。
ｂ）表面に微細なパターンが形成されたモールド３を光硬化性樹脂組成物膜表面に押し付ける。
ｃ）モールド上部より紫外線を照射させ光硬化性樹脂組成物を硬化させる。
ｄ）モールド３を光硬化性樹脂組成物膜２より剥離させる。
ｅ）ベース層４を除去する。
ｆ）光硬化性樹脂膜をマスクにして基板１をエッチング等により加工する。
ｇ）光硬化樹脂膜２を除去する。
【００１２】
以上のプロセスにより光ナノプリント技術を用い基板表面に微細なパターンを形成することができる。
【００１３】
特許文献３、４に記載の光硬化性樹脂はフォトリソグラフィー法によりパターニングする。フォトリソグラフィー法では、光を照射した部分と、照射していない部分のコントラスト差を利用して、現像時の溶解度を生じさせパターニングするものである。特許文献３、４中にもブラウン管のシャドーマスク形成に使用される光硬化性樹脂について開示されている。ここでは両面に光硬化性樹脂を塗布、ネガフィルムをマスクとして露光現像することでエッチングマスクを形成する。更にウエットハーフエッチングの後、一方のレジストを除去、再度裏止め用樹脂材料として光硬化性の樹脂を塗布し１００−２００μｍ幅のエッチング溝に樹脂を流し込み光硬化させている。ここで開示されている光硬化性樹脂組成物の粘度は１００−２００μｍの溝への充填性を考慮し２０００〜４０００ｍＰａ・ｓのものが開示されている。しかし、光ナノプリント技術においては室温で液体状態の光硬化性樹脂を基板上に塗布した後、液状の光硬化性樹脂にモールドを押し当ててモールドのナノスケールの凹凸パターンに樹脂を流動させ、光照射により光硬化性樹脂を固化させパターンを形成する。
【００１４】
また、上記光ナノプリント法のプロセスからわかるように高精度の形状をパターニングする場合、モールドの凸部と基板との間に形成されるベース層を薄膜化することが非常に重要である。このベース層を除去する際に最終的に残さなければならないパターンも同時に加工されるため、この部分の膜厚が厚い場合、パターン部分への不必要な加工がなされパターン精度の劣化につながる。
【００１５】
２枚の平板に挟まれた樹脂の加圧後の膜厚ｈに関しＳｔｅｐｈａｎの式として、下記の関係式１が知られている。
ｈ＝Ｈ／√（（ｔ／τ）＋１），τ＝３μＳ／（２πＰＨ２）……関係式１
ここで、Ｈ：初期膜厚、ｔ：加圧時間、μ：樹脂粘度、Ｓ：加圧面積、Ｐ：加圧力である。
【００１６】
この式からも明らかなようにベース層（加圧後の凸部と基板との間に形成される樹脂膜厚）を薄くするためには初期膜厚Ｈをできるだけ小さくすること、または、樹脂粘度μを小さくすることが有効であることが明白である。
【００１７】
非特許文献２に記載されている光硬化性樹脂ＰＡＫ―０１は、石英基板上に当該樹脂を塗布後、Ｓｉのモールドを押し付け石英基板側より光を照射しＳｉモールドのパターンを石英基板上に転写している。非特許文献２は、上記光ナノプリントプロセスの（ｄ）工程までの内容であるため基板の加工については検討されていない。このＰＡＫ−０１を用い本発明者らが基板加工を目的に検討を行った。動粘度が７２ｍＰａ・ｓで、スピンコート法により塗膜を形成した後、深さが０．１μｍのモールドを押し付け、光照射を行った結果、ベース層厚さが約２μｍとなりパターン高さが０．１μｍのため、ベース層除去時にパターンも消失してしまい、基板加工のためのレジストマスクを形成できなかった。
【００１８】
このように初期膜厚が厚く、粘度が高いためにベース層を薄膜化できなかった。その結果、基板加工のための光ナノプリント用レジスト材として用いることができなかった。当然のことながら特許文献３、４に記載されている高粘度の光硬化性樹脂を用いてもナノプリントによるパターニングが出来ないことは明白である。
【００１９】
また、基板加工における有効な方法としてドライエッチング法による基板加工が挙げられ、光ナノプリント技術を用い基板を加工する場合、光硬化性樹脂はドライエッチング時のレジストマスクとして用いられるため、エッチング耐性が必要となる。特許文献５、６には脂環式炭化水素骨格を持つポリマーを配合することによりエッチング耐性を向上させる技術が開示されている。
【００２０】
しかしながら、これらレジスト材はすべて当該ポリマーを有機溶剤により溶解させた後、基板上に塗布、ベーク工程をへて固体のレジスト膜を形成する。この後、露光、現像工程を経てレジストマスクを形成する。しかし、光ナノプリント技術においては前述の様に、室温で液体状態の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、液状の光硬化性樹脂にモールドを押し当ててモールドの凹凸部分に樹脂を流動させ、光照射により光硬化性樹脂を固化させパターンを形成する。そのため、基板上に形成される樹脂膜は液状でなくてはプロセスが成り立たない。従って、特許文献５、６に開示された従来技術の光硬化性樹脂を光ナノプリント用樹脂として適用することは困難である。
【００２１】
本発明に用いられるモールドは、転写されるべき微細なパターンを有するものであり、スタンパに該パターンを形成する方法は特に制限されない。例えば、フォトリソグラフィーや電子線描画法等、所望する加工精度に応じて、選択される。金型の材料としては、シリコンウエハ、各種金属材料、ガラス、石英、セラミック、プラスチック等、強度と要求される精度の加工性を有するものであれば良い。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、多結晶Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びこれらを１種以上含むものが好ましく例示される。特に、石英は透明性が高く光硬化の際、樹脂に光が効率的に照射されるため好ましい。不透明な材料を使用する場合は、金型と反対側の面より光を照射し樹脂を硬化させる。
【００２２】
また、これら金型表面には樹脂との接着を防止するための離型処理が施されていることがより好ましい。表面処理の方法としてはシリコーン系の離型剤の他、フッ素系化合物が表面上に数ｎｍ厚で形成されていることが好ましい。
【００２３】
本発明において、基板となる材料は特に限定されないが、所定の強度を有するものであれば良い。具体的には、シリコン、各種金属材料、ガラス、セラミック、プラスチック、等が好ましく金型が不透明な場合は透明な基板を用いることができる。
【００２４】
本発明の（メタ）アクリレート組成物としてはフェノキシグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２メチル１，３プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ３アクリロイキシプロピルメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルプールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、などがあげられるがこれらに限定されない。
【００２５】
分子鎖末端にアクリレート基かメタクリレート基が形成されているものであれば基本的に本発明に用いることができる。これら（メタ）アクリレート材のなかでも特に分子鎖中に環状構造を有するものがドライエッチング耐性に優れるので好ましい。
【００２６】
特にベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチェル（メタ）アクリレート等が好ましい。また、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートも好ましく、更には構造中のエトキシ基のユニット数が４から１７であるものが低粘度であり特に好ましい。これら（メタ）アクリレート材は単独で適用することも複数の（メタ）アクリレートを組合せて適用することも可能である。また、上記モノマー以外にもこれらモノマーが複数重合した（メタ）アクリレートオリゴマーを適用することも可能である。
【００２７】
本発明に用いられる光硬化性樹脂には、反応性希釈剤が含まれていても良い。反応性希釈剤としては以下のものを適用することができる。Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独または組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＮ−ビニルピロリドンは粘度も低く反応性希釈剤として好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。これら光重合開始剤は単独で適用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。このほか公知の光重合促進剤および増感剤等と組み合わせて適用することもできる。本発明の光重合開始剤の配合比は重量％で０．１〜５．０％であることが好ましい。
【００２９】
このほか本発明の光硬化性樹脂組成物には界面活性剤が含まれていることが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、パーフロロアルキル含有オリゴマーおよび溶媒で溶解したパーフロロアルキル含有オリゴマー溶液を用いることができる。また、パーフロロアルキル鎖に炭化水素鎖が結合したものでも良い。このほか、パーフロロアルキル鎖にエトキシ鎖やメトキシ鎖が結合した構造でも良い。さらにこれらパーフロロアルキル鎖にシロキサンが結合した構造のものでもよい。このほか、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。添加量としては全体の０．０１ｗｔ％から１ｗｔ％にて適用することが可能である。
【００３０】
本発明においては、上記（メタ）アクリレート化合物はモノマー又はオリゴマーとして用い、組成物全体として、常温で液状である必要がある。特に無溶剤型組成物とすることにより、パターン形成時の収縮や変形を防止することができ、極めて精度の高いパターンを形成することができる。従って、モノマーは勿論、オリゴマーも常温で液体であることが好ましい。
【００３１】
尚、本発明の光硬化性樹脂組成物は上記（メタ）アクリレート、反応性希釈剤及び光重合開始剤を主成分として構成される。しかし、必要に応じて少量の有機溶剤、シランカップリング剤等の密着性付与剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等の重合禁止剤など添加剤を加えても良い。但し、前述のとおり、組成物無溶剤型であることが好ましい。反応性希釈剤は溶剤としての機能があるが、硬化時に組成物と一体化するので、本発明では反応性希釈剤を添加する場合も、無溶剤型と称する。
【００３２】
本発明の組成物の（メタ）アクリレート中に含まれる環状構造とはベンゼン環、シクロ環などのように構造式中に環状の原子配列が含まれている有機化合物の構造であり、炭素環式化合物のほかに、複素環式化合物も含まれる。また、２つまたはそれ以上の環がそれぞれ２個以上の原子を共有した形で一体となっている多環式化合物やスピロ化合物も含まれる。
【００３３】
以下に本発明の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
【００３４】
（実施例１）
（膜厚の測定）
試料を４ｉｎｃｈシリコンウエハ上に１ｇ滴下した後、５００ｒｐｍ／１０ｓ予備回転の後、７０００ｒｐｍ／９０ｓの本回転を行った。その後酸素阻害等により硬化不良を防ぐため不活性雰囲気中で３６５ｎｍ波長の紫外線を５Ｊ／ｃｍ２照射して樹脂膜を形成した。硬化した膜の一部をカッター等で除去し段差計（テンコール社製）を用い基板と硬化膜表面の段差を測定しその結果を膜厚とした。
【００３５】
（動粘度の測定）
Ｅ型粘度計（東京計器製）を用い、サンプルカップ内に評価試料を１．２ｃｃ注入した。次にサンプルカップを本体に取付け、ロータを回転させ粘度を測定した。粘度の測定はすべて２３℃で行った。
【００３６】
（エッチレートの評価）
膜厚測定と同じ方法で樹脂膜を作製した後、一部をポリイミド粘着テープによりマスキングしたサンプルを作製した。次に、本サンプルをドライエッチャ（新港精機製）の処理室に導入した後、ＣＦ４ガスを流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力０．４Ｐａ、出力２５０Ｗの条件で６０ｓ処理後、マスキングテープを剥がし、処理面と非処理面の段差を測定することでエッチレートの評価を行った。
【００３７】
（パターン形成性の評価）
ＳｉＯ２膜が形成された基板上に、樹脂を５００ｒｐｍ／１０ｓ予備回転の後、７０００ｒｐｍ／９０ｓの本回転で塗布後、金型ピッチ２００ｎｍ、Ｌｉｎｅ幅８０ｎｍ、深さ２００ｎｍの金型を用いインプリントの後、ベース層を除去後、ＳｉＯ２膜をエッチングした時のパターン形状を評価した。
【００３８】
（調合法）；その手順は以下のとおりである。
１）反応開始剤を秤量
２）（メタ）アクリレート材に光反応開始剤を投入し攪拌、溶解
３）フッ素系界面活性剤を秤量
４）混合物中に投入
４）ミックスロータにて１ｈ攪拌
５）超音波水槽にて５ｍｉｎ攪拌
６）０．２μｍのメンブランフィルタにてろ過
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）６０部、ベンジル（メタ）アクリレートとしてライトエステルＢＺ（共栄社化学製）を３０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。
【００３９】
結果を表１に示す。表１において、Ｏｈｎｉｓｈｉ  Ｐは、オオニシパラメータであり、Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）で表される。Ｒｉｎｇ  Ｐはリングパラメータであり、Ｍｃｒ／ＭＴＯＴで表される。表１における○は、形成されたパターンが性状であることを意味し、△は一部パターンに異常がある（組成物の粘度が高すぎて、モールドをプレスしてもパターンが切れない部分が生じるなど）、×はパターンが形成できないことを意味する。また、エッチングレートの単位は、ｎｍ／ｓｅｃである。
【００４０】
（実施例２）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）３０部、ベンジル（メタ）アクリレートとしてライトエステルＢＺ（共栄社化学製）を６０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）３０部、（メタ）アクリレートとしてビスコート１５５（大阪有機化学製）を６０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）４０部、シクロペンタニル（メタ）アクリレートとしてＦＡ５１３Ａ（日立化成製）を５０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）３０部、シクロペンタニル（メタ）アクリレートとしてＦＡ５１３Ａ（日立化成製）を６０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）３０部、シクロペンテニル（メタ）アクリレートとしてＦＡ５１１Ａ（日立化成製）を６０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）６０部、アダマンチェル（メタ）アクリレートとしてアダマンチェルメタクリレート（内部合成品）を３０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例８）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）５０部、アダマンチェル（メタ）アクリレートとしてアダマンチェルメタクリレート（内部合成品）を４０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。動粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例９）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）６０部、アダマンチェル（メタ）アクリレートとしてアダマンチェルアクリレート（内部合成品）を３０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。動粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例１０）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとしてＡ−ＮＰＧ（新中村化学製）３０部、ベンジル（メタ）アクリレートとしてビスコート１６０（大阪有機化学製）を６０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。動粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例１１）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとしてＡ−ＮＰＧ（新中村化学製）３０部、ベンジル（メタ）アクリレートとしてビスコート１６０（大阪有機化学製）を７０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。動粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例１２）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとしてＡ−ＮＰＧ（新中村化学製）２０部、ベンジル（メタ）アクリレートとしてビスコート１６０（大阪有機化学製）を８０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。動粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例１３）
ベンジル（メタ）アクリレートとしてビスコート１６０（大阪有機化学製）を１００部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。動粘度１０ｍＰａ・ｓ以下でエッチングレートも２ｎｍ／ｓ以下であるため、良好なパターン形成ができた。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）９０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂を作製した。この樹脂の動粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。エッチングレートも２ｎｍ／ｓ以上であるため、エッチング中にレジストがオーバエッチングされ良好なパターン転写が出来なかった。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）８０部、アダマンチェル（メタ）アクリレートとしてアダマンチェルメタクリレート（内部合成品）を１０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂を作製した。この樹脂の動粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。エッチングレートも２ｎｍ／ｓ以上であるため、エッチング中にレジストがオーバエッチングされ良好なパターン転写が出来なかった。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例３）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）３０部、アダマンチェル（メタ）アクリレートとしてアダマンチェルメタクリレート（内部合成品）を６０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂を作製した。この樹脂の動粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。動粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるため、ベース膜厚を薄膜化出来ず、良好なパターン転写が出来なかった。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例４）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）８０部、アダマンチェル（メタ）アクリレートとしてアダマンチェルアクリレート（内部合成品）を１０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂を作製した。この樹脂の動粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。エッチングレートが２ｎｍ／ｓ以上であるため、良好なパターン形成ができなかった。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例５）
（メタ）アクリレート材としてＢＰＥ−５００（新中村化学製）１０部、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして１Ｇ（新中村化学製）３０部、アダマンチェル（メタ）アクリレートとしてアダマンチェルアクリレート（内部合成品）を６０部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本インキ化学製）を０．１部配合した光硬化性樹脂を作製した。この樹脂の動粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるため、ベース層薄膜化できず、良好なパターン形成ができなかった。結果を表１に示す。
【００５７】
以上の結果より本発明の光硬化性樹脂は低粘度で、薄膜化可能であると同時に、微細構造形成が可能である。また、耐ドライエッチング性に優れ本発明の光硬化性樹脂を基板加工のレジスト材として用いることで基板を高精度に加工できる。
【００５８】
【表１】
2007186570.tif 000003
【００５９】
光ナノプリント技術により基板に微細パターンを形成する場合、モールド凸部と基板との間のベース層を薄膜化する必要がある。しかし、従来技術では個体または高粘度のために初期膜厚が厚く、ベース層を薄膜化できなかった。その結果、基板加工のための光ナノプリント用レジスト材として用いることができなかった。本発明の光硬化性樹脂材料を用いることにより、光ナノプリント技術を用い基板を高精度に加工するための、非常に低粘度で、薄膜化可能で、ドライエッチング耐性に優れた光硬化型ナノプリント樹脂を提供することができる。その結果、光ナノプリント技術を用い基板を高精度に加工することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】光ナノプリント法プロセス説明図。
【符号の説明】
【００６１】
１…基板、２…光硬化性樹脂、３…モールド、４…ベース層。
【図１】
2007186570.tif 000004