(57)【要約】【課題】排ガス中のＣＯとＨ2Ｏから、１５０から２５０℃の低温での反応性が高いＨ2を高効率で製造し、ディーゼルエンジンのリーン・リッチ制御を行う際のＮＯｘ浄化率の低下を改善する。【解決手段】内燃機関排ガス中の一酸化炭素と水から水素を生成する触媒であって、Ｘ線回折パターンにおいて（１１１）面回折ピーク強度とバックグランドの比が４.３ 以上である酸化セリウムを含む酸化物と、ジルコニウム酸化物と、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれる貴金属の少なくとも１つとを含むことを特徴とする水素製造触媒を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水から水素を生成する水素製造触媒であって、
前記触媒はセリウム酸化物とジルコニウム酸化物を含む担体と、前記担体上に担持されたＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくともいずれかとを有し、
前記セリウム酸化物はＸ線回折パターンにおいて（１１１）面回折ピーク強度とバックグランドの比が４.３ 以上である酸化セリウムを含むことを特徴とする水素製造触媒。
【請求項２】
請求項１に記載された水素製造触媒であって、前記水素製造触媒は窒素酸化物を吸着または吸蔵する機能を有する触媒と二層構造にて配置されていることを特徴とする水素製造触媒。
【請求項３】
請求項１に記載された水素製造触媒であって、前記水素製造触媒は内燃機関の排ガス流路上に設けられており、窒素酸化物を吸着または吸蔵する機能を有する触媒の上流側に配置されていることを特徴とする水素製造触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水から水素を生成する水素製造触媒に関し、特に自動車排ガス中でのＮＯｘ浄化用の水素の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止，環境改善を目的に、自動車排ガス中の有害物質であるＣＯ（一酸化炭素），ＮＯｘ（窒素酸化物），ＨＣ（炭化水素）低減、そして温室ガスである二酸化炭素の削減が求められている。自動車排ガスから二酸化炭素を削減するには、エンジンを希薄燃料雰囲気で運転し、燃費を向上させなければならない。理論空燃比（約１４.６ ）で運転するガソリンエンジンの排ガス浄化には、三元触媒が用いられ、排ガス成分を利用してＣＯ，ＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う。それより希薄な燃料雰囲気になる空気燃料比（以下リーン）で運転するエンジン（リーンバーンエンジン）では、排ガスに三元触媒で利用可能な量以上の酸素が含まれるため、還元反応が進行しにくく、ＮＯｘが浄化されにくい。これらを解決するため、リーン時に排ガス中のＮＯｘを触媒上に吸着し、一時的に理論空燃比より燃料が過剰な空気燃料比（以下リッチ）にするリーン・リッチ制御を行い、吸着したＮＯｘをリッチガス中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 などで還元するリーンＮＯｘ触媒が知られている。
【０００３】
ディーゼルエンジンは定常的にリーンで運転されるが、ガソリンのリーンバーンエンジンと同様にリーンＮＯｘ触媒を使用しリーン・リッチ制御を行うことによりＮＯｘの浄化が可能である。しかしディーゼルエンジンの排ガス温度は１５０から２５０℃であり、ガソリンリーンバーンエンジンと比較して１００℃程度低い。そのため、リーンＮＯｘ触媒を適用する場合、排ガスによって昇温される触媒の温度が１００℃程度低いために触媒活性が十分でなく、吸着したＮＯｘを還元しきれずＮＯｘ浄化率の低下が問題となる。特にリーン・リッチ制御を行う際に、リーンからリッチに切り替えた時のＮＯｘ浄化率の低下の幅が大きい。
【０００４】
リッチガスにはＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 などの還元成分が含まれているので、リッチ時はこの還元成分を利用してＮＯｘを還元する。１５０から２５０℃の低温での反応性は、ＣＯよりＨ2 が高い。そこで排ガス中のＣＯとＨ2Ｏ からＨ2 を製造し、そのＨ2 でＮＯｘを還元させる方法が考えられている。ＣＯとＨ2Ｏ からＨ2 を製造する反応は、水性ガスシフト反応と呼ばれ式（１）で表される。
【０００５】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2                                             （１）
【０００６】
水性ガスシフト反応が進行しやすい触媒（以下水素製造触媒）をリーンＮＯｘ触媒に組み合わせることで、低温におけるＨ2でのＮＯｘの還元がおこなわれる。その結果、リーン・リッチ制御を行いディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘを浄化することが可能になり、特に低温での窒素酸化物（以下ＮＯｘ）を効率良く浄化できる。
【０００７】
水素製造触媒は貴金属を活性成分とし、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）−ＭｇＯ複合酸化物，ＴｉＢａＯ3 ，スピネルなどに担持して用いられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３００２６２号公報（トヨタ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記Ｈ2 製造によりＮＯｘ浄化率は改善されるものの、Ｈ2 量の不足によりＮＯｘ浄化率が上がらない場合がある。そこで本発明の課題は、水性ガスシフト反応が進行しやすいＣＯとＨ2Ｏ からＨ2 を製造する水素製造触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための本発明は、一酸化炭素と水から水素を生成する触媒において、Ｘ線回折パターンにおいて（１１１）面回折ピーク強度とバックグランドの比が４.３ 以上である酸化セリウムを含む酸化物とジルコニウム酸化物からなる担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれる貴金属を１つ以上含むことを特徴とする水素製造触媒にある。
【００１１】
また、上記の水素製造触媒が、窒素酸化物を吸着又は吸蔵する機能を有する触媒層との二層構造になっていることが好ましい。触媒支持材上にコートされた窒素酸化物を吸着又は吸蔵する機能を有する触媒層と接して水素製造触媒を設けた場合、触媒支持材とは、例えばコージェライトやメタルである。
【００１２】
もしくは、上記の水素製造触媒が、窒素酸化物を吸着又は吸蔵する機能を有する触媒の上流側に配置するとよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素製造触媒は水素製造能力が高く、リーンＮＯｘ触媒を組み合わせることで、低温におけるリッチでのＮＯｘの還元が効率よくおこなわれる。その結果、リーン・リッチ制御を行うディーゼルエンジン排ガスの浄化において、水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒を組み合わせた触媒を用いることで、高ＮＯｘ浄化性能を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明者らは、（１１１）面のピーク高さとバックグランドの比が高い酸化セリウムを含む酸化物に、ジルコニウム酸化物を担持し、更にＰｄｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた貴金属を１種以上担持することとした。リッチガス中のＣＯとＨ2Ｏ からＨ2 を生成する能力が高いため、耐久処理後の触媒でもリーンからリッチに切り替わる時のＮＯｘ浄化性能を改善することが出来た。
【００１５】
ディーゼルエンジンの排ガス処理に適したリーンＮＯｘ触媒の開発では、リーン・リッチ制御を模擬したリーンガスとリッチガスを切り替えてＮＯｘ浄化性能を評価する。従来の触媒の耐久処理後のＮＯｘ浄化性能は、リーンからリッチに切り替わる時に大きく低下した。その原因として、貴金属の劣化が考えられた。触媒の活性は温度共に高まるので低温での活性は貴金属の劣化の影響を受けやすいからである。
【００１６】
上記本発明では、Ｈ2 を生成する能力が高いので、気相中もしくはリーンＮＯｘ触媒から脱離するＮＯｘを浄化し貴金属への負担を軽減し、劣化した貴金属でも十分なＮＯｘ浄化性能が得られている。
【００１７】
リーンＮＯｘ触媒は、高比表面積のアルミナを担体とし、燃焼活性成分である貴金属、ＮＯｘ吸着材であるアルカリ金属、そして酸化セリウムを担持したものを使用できる。高比表面積のアルミナに貴金属を高分散させることで担体の焼結収縮，貴金属の凝集を抑制できる。また、酸化セリウムは、酸素過剰状態ではガス中から酸化セリウム中に酸素を取り込み、酸素不足状態ではガスに酸素を放出することで、ガス組成を平準化し、貴金属上での酸化・還元を助ける。
【００１８】
水素製造触媒での、酸化セリウム上の水性シフト反応は式（２）から（４）と報告されている。
【００１９】
ＣＯ＋σ＝ＣＯａｄ                                                  （２）
Ｈ2Ｏ＋Ｃｅ2Ｏ3＝２ＣｅＯ2＋Ｈ2                                     （３）
ＣＯａｄ＋２ＣｅＯ2＝ＣＯ2＋Ｃｅ2Ｏ3＋σ                            （４）
ａｄ：吸着、σ：金属の吸着サイト
【００２０】
Ｈ2の生成は、（１）ＣＯの金属への吸着（式(２)）、（２）Ｃｅ2Ｏ3へのＨ2Ｏの吸着と、ＣｅＯ2とＨ2の生成 (式(３))、(３) ＣｅＯ2 による金属上のＣＯの酸化（式(４)）、の順で進行する。
【００２１】
本発明の特徴は、Ｘ線回折パターンにおいて（１１１）面回折ピーク強度とバックグランドの比が４.３ 以上である酸化セリウムを用いたことにあるが、回折パターンにおいて回折ピークとバックグランドの比が高いことは、結晶性が高いことを示す。式（３），
（４）中の酸化セリウムの状態変化は、酸化セリウム中の酸素をＰｔ上でＣＯと反応させることで継続するので、結晶性が高い場合は、この酸化セリウム内の酸素の移動が容易になっていると思われる。そのため、水素製造能力が高くなったと予想される。
【００２２】
更に、通常の酸化セリウムでもＺｒを含むと低温での水素製造能力がさらに向上した。酸化ジルコニウム担体にＰｔを担持した触媒では水素製造能力がほとんど見られないことから、酸化ジルコニウムにはシフト反応時の酸素の移動を補助する役割があると推測している。酸化セリウムに他の酸化物を含む場合の代表例としてＣｅ−Ｚｒ複合酸化物がある。その他の構成酸化物としてＬａ，Ｐｒ，Ｍｇ，Ｂａなどを含んでも構わない。また、自動車触媒用に用いられるＣｅ−Ｚｒ酸化物は、Ｚｒが酸化セリウムに固溶しているため、Ｘ線回折では酸化セリウムに近似したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のピークしか検出されない。しかし上記の場合には、ジルコニウム酸化物として存在していることが特徴である。
【００２３】
貴金属の種類は、酸化セリウムに担持した場合に水素製造能力があることを確認した
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈを選択している。これらの貴金属は自動車触媒に使用しても安定であることがわかっている。貴金属の量は、要求される性能，コストに応じ決定される。もちろんＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈを複数あるいは、すべてを担持してもかまわない。
【００２４】
本発明の水素製造触媒はリーンＮＯｘ触媒と組み合わせて使用でき、一触媒としてもよい。図３にリーンＮＯｘ触媒に、水素製造触媒をオーバーコートした二層形触媒のＣＯ転化率とＮＯｘ浄化率の関係を示す。試験は２００℃でリーンガスを３分、リッチガスを３分流通させたときのリッチの平均ＮＯｘ浄化率を測定することにより行った。ＣＯ転化率は、リッチガス中のＣＯをＨ2 に転化した割合を示す。図３より、ＣＯ転化率が高くなるとＮＯｘ浄化率が高くなることがわかる。その結果、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化性能へ水素が効果を示すことが明らかである。このように触媒上で製造した水素は、リーン
ＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化に寄与し、その効果はＣＯ転化率が高いほど高くなる。
【００２５】
また、上記の水素製造触媒はリーンＮＯｘ触媒と混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明の水素製造触媒は、製造したＨ2 を利用してリーンＮＯｘ触媒に吸着したＮＯｘを還元する反応をさせるため、リーンＮＯｘ触媒の上流に位置することが効果的である。ここでいう上流側とは、内燃機関の排ガスの流路におけるエンジン側を意味する。
【００２７】
水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒が物理的に接触している場合、離れている場合いずれの場合も水素製造触媒が排ガス流中でエンジン側、リーンＮＯｘ触媒がマフラー側に位置させることが望ましい。また、同一ハニカムの片端面に水素製造触媒と他端面にリーン
ＮＯｘ触媒を形成して車両に組み込み、水素製造触媒担持面をエンジン側にセットすることが簡便で望ましい。
【００２８】
窒素酸化物吸着・吸蔵機能触媒と、水素製造触媒は、ハニカムにリーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒を多層に形成、またはハニカムにリーンＮＯｘ吸着材と水素製造触媒を混合、吸着材を担持したハニカムと燃焼材を担持したハニカムを組み合わせて使うことができる。特にリーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒の位置は、二層型の場合は、ガス流路側に水素製造触媒を配置することでリッチガス中のＣＯを効率的にＨ2 に転化し、リーンＮＯｘ触媒から脱離するＮＯｘを効率よく浄化させることができる。同一ハニカムの片端面に水素製造触媒と他短面にリーンＮＯｘ触媒を形成して水素製造触媒担持面を上流側にセットして車両に組み込む場合も、リッチガス中のＣＯを効率的にＨ2 に転化し、リーンＮＯｘ触媒から脱離するＮＯｘを効率よく浄化させることができる。
【００２９】
一体化せず水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒をそれぞれ別のハニカムで作製し、水素製造触媒をリーンＮＯｘ触媒の上流に配置しても同様の効果がある。
【００３０】
前記、高結晶性の酸化セリウムもしくはセリウム複合酸化物にジルコニウム酸化物を添加した粉末への貴金属担持方法としては、含浸、及び混練方法を用いることができる。
【００３１】
排ガス浄化触媒の形状は、通常の粒状，押出し成型した柱状，プレス成型したペレット型，蜂の巣状のハニカム型の、いずれも使用することができるが、圧損等の観点からハニカム型が好ましい。
【００３２】
水素製造触媒と共に使用するリーンＮＯｘ触媒は、吸着型，吸蔵型いずれでも構わない。水素製造触媒の水素製造効果はいずれのリーンＮＯｘ触媒でも、低温でのＮＯｘ浄化性能向上に役立つ。
（実施例）
【００３３】
以下に本発明の実施例を示すが、この例に限定されるものではない。
【００３４】
以下は本発明の概要である。まず、窒素酸化物吸着・吸蔵機能触媒と水素製造触媒の二層型の一体化触媒の作製例を示す。一体化触媒では、コージェライトハニカムにリーン
ＮＯｘ触媒層を形成後、水素製造触媒層を形成する。
【００３５】
まず、リーンＮＯｘ触媒層の作製方法を示す。アルミナ，アルミナゾル、そして精製水を混合したスラリーをコージェライトハニカムに流し込み、乾燥・焼成を行いアルミナ層を形成した。Ｎａ，Ｋなどのアルカリ成分を水溶液にし、含浸法でアルミナ層に担持した。酸化セリウムなどのＯＳＣ（酸素貯蔵能）を有する酸化物を担持する場合は、硝酸塩など用い水溶液にしてアルミナ層に含浸した。そしてＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈの貴金属水溶液をアルミナ層に含浸し、リーンＮＯｘ触媒層を作製した。
【００３６】
なお、上述の含浸法の他に、混練法でも作製できる。混練法では、リーンＮＯｘ触媒層を形成するアルカリ成分，ＯＳＣを有する酸化物、そして貴金属を混合したスラリーを、コージェライトハニカムに流し込み、リーンＮＯｘ触媒層を形成する。
【００３７】
水素製造触媒は、酸化セリウムに硝酸ジルコニウム水溶液を含浸し、空気中６００℃で焼成後、更にＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈなどの水溶液を含浸させた後、空気中６００℃で焼成して、水素製造触媒粉末を得た。水素製造触媒粉末にシリカゾルと精製水を加えたスラリーを、リーンＮＯｘ触媒層を形成したハニカムに流し込み水素製造触媒層を形成した。
【００３８】
なお、水素製造触媒作製時に、硝酸ジルコニウム水溶液に変えてあらかじめ、酸化ジルコニウム粉末混合する手法でも良い。
【００３９】
図１は自動車用ディーゼルエンジン排ガスの後処理システムの一例である。エンジンの排ガス流路に三元触媒または酸化触媒が設けられ、その後段にススなどを除去するためにディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が設置され、そのさらに後段に本発明の窒素酸化物吸着・吸蔵機能触媒と水素製造触媒の一体化触媒が設置されている。
【００４０】
図２は、水素製造触媒を、窒素酸化物を吸着又は吸蔵する機能を有する触媒の上流側に設置する場合を示す図である。図１中の窒素酸化物吸着・吸蔵機能触媒と水素製造触媒の一体化触媒にかえて、水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒をそれぞれ配置し、水素製造触媒が排ガスの上流側（エンジン側）に位置している。
【００４１】
窒素酸化物吸着・吸蔵機能を有する触媒と水素製造触媒との一体化触媒、もしくは水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒に排ガスを通し、エンジンから排出されるＮＯｘを浄化することができる。
【００４２】
この浄化方法では、窒素酸化物吸着・吸蔵機能触媒と、水素製造触媒の一体化触媒、もしくは水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒を通る排ガスは、該排ガス浄化触媒の上流側に配置されている三元触媒または酸化触媒、そしてＤＰＦを既に通った排ガスであることが必要である。
【００４３】
窒素酸化物吸着・吸蔵機能一体化水素製造触媒では、水素製造触媒，リーンＮＯｘ触媒の両者の性能が合わさって、ＮＯｘを浄化する。リーンＮＯｘ性能が同一性能の場合、水素製造触媒の性能が高いほど、ＮＯｘの浄化性能が高いといえる。以下の各実施例では、水素製造触媒の性能を比較した。
【実施例１】
【００４４】
実施例１触媒は次の手順で作製した。酸化セリウム粉末に、硝酸ジルコニウム水溶液を含浸し乾燥，焼成し、ジルコニウム酸化物を形成した。酸化セリウムはＸＲＤの回折パターンにおいて、（１１１）面のピーク高さとバックグランドの比が９.５ を得られるもの（第一稀元素製）を使用した。更に、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いてＰｔを担持し、水素製造触媒粉末を得た。水素製造触媒粉末はハニカムに酸化セリウムを１３０ｇ／Ｌ担持した時にＰｔが２.７ｇ／Ｌ になるように調製した。ハニカムに、水素製造触媒粉末をウオッシュコートで酸化セリウムとして１３０ｇ／Ｌ担持した。
【００４５】
水素製造能力は耐久処理後に評価した。水素製造触媒の水性ガスシフト反応の反応性を以下の試験で検証した。水素製造触媒評価試験のガス組成を表１に、評価パターンを図４に示す。図５に評価装置を示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
評価では、固定床流通式反応管を用いた。触媒(１７mm×１７mm×長さ２１mm)は６ｍｌとした。評価は以下の手順で実施した。
（１）ストイキ昇温（前処理）
表１（ａ）のストイキガスを流通させ、触媒入口温度で室温から５５０℃まで２０℃／min にて昇温した。１００℃からはポンプで送液した水を反応管内に滴下し水蒸気として加えた。ＳＶは３００００ｈ-1とした。
（２）シフト反応評価
５５０℃に到達後、表１(ｂ)の水素製造触媒評価ガスに切り替え、降温しながら３００℃，２５０℃，２００℃，１５０℃でそれぞれ５分間保持した。ＳＶは５００００ｈ-1とした。触媒出口でガス中の水蒸気を水トラップで除去した後、ＣＯ，ＣＯ2 分析計（堀場製作所、ＶＩＡ−５１０）へ導いた。
【００４８】
比較例１は、ＸＲＤの回折パターンにおいてピーク高さとバックグランドの比が９.５の酸化セリウムにＰｔを担持しただけでジルコニウム酸化物を含まない。比較例２はXRDの回折パターンにおいてピーク高さとバックグランドの比が４.２ の酸化セリウムに酸化ジルコニウム，Ｐｔを担持した。比較例３は酸化ジルコニウムにＰｔを担持した。
【００４９】
ＣＯシフト反応評価結果として、実施例１及び比較例１〜３のＣＯ転化率を表２に示す。ディーゼル排ガス温度の代表値として２００℃で試験した結果である。すべて、７００℃×２０ｈの熱処理を実施した。ここで、ＣＯ転化率は、ガス中のＣＯがＨ2 に転化された割合である。ガスには２％のＣＯを含むため、例えば、ＣＯ転化率１％は、２％ＣＯの１％を水素に転化し、０.０２％の水素を得たことを示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例１と比較例１のＣＯ転化率は、それぞれ、１２.４，６.２％であった。酸化セリウムに酸化ジルコニウムが含まれるとＣＯ転化率がほぼ２倍に高まった。ジルコニウム酸化物の存在がＣＯ転化率に寄与しているのが分かる。実施例１の触媒のＸ線回折パターンを図６に示す。回折ピークは酸化セリウムと酸化ジルコニウムに帰属された。比較例２のＣＯ転化率は１.２％ にとどまった。これより、ＣＯ転化率を高めるには結晶性の高い酸化セリウムにジルコニウム酸化物を担持することが必要であることが分かる。比較例３のＣＯ転化率は、ほぼゼロであった。このことはジルコニウム酸化物そのものがシフト反応をするわけではなく、酸化セリウムのシフト反応を酸化ジルコニウムが高めていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
ディーゼルエンジンを含むリーンバーン車の排ガス浄化用窒素酸化物吸着・吸蔵機能一体化水素製造触媒，水素製造触媒に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ディーゼル排ガス処理のシステム図（１）。
【図２】ディーゼル排ガス処理のシステム図（２）。
【図３】水素製造能力とＮＯｘ浄化性能の関係。
【図４】水素製造触媒の評価パターン。
【図５】水素製造触媒の評価装置。
【図６】水素製造触媒のＸ線回折パターン。
【符号の説明】
【００５４】
１…エンジン、２…三元触媒又は酸化触媒、３…ＤＰＦ、４…窒素酸化物吸着・吸蔵機能触媒，水素製造触媒の一体型触媒、５…水素製造触媒、６…窒素酸化物吸着・吸蔵触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007152303.tif 000009
【図６】
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