(57)【要約】【課題】シリコン基板表面に厚いドライ酸化膜を得るためには、長時間の熱酸化もしくは、高温での処理が必要になる。高温での処理は、シリコン基板のライフタイムを低下させ、一方、熱酸化の温度を下げると、成膜に時間を要することからドライ酸化膜は比較的薄い膜となる。薄いドライ酸化膜の場合は、その保護膜を形成する必要があり、シリコン基板を酸化炉から取り出し、ＡＰＣＶＤ装置へ移動させる。このとき、前記シリコン基板の移動によって、薄いドライ酸化膜が損傷してしまい高いパッシベーションが得られない。【解決手段】シリコン基板にドライ酸化膜とスチーム酸化膜を同一炉で順次形成する工程を含むパッシベーション膜の形成方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板にドライ酸化膜とスチーム酸化膜を同一炉で順次形成する工程を含むことを特徴とするパッシベーション膜の形成方法。
【請求項２】
前記スチーム酸化膜の形成後、ＣＶＤ酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のパッシベーション膜の形成方法。
【請求項３】
シリコン基板の表面には、ｎ型拡散層および／またはｐ型拡散層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のパッシベーション膜の形成方法。
【請求項４】
ドライ酸化膜とスチーム酸化膜の形成温度が７００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１に記載のパッシベーション膜の形成方法。
【請求項５】
ドライ酸化膜とスチーム酸化膜を同一炉で順次形成する工程は、ドライ酸化膜を形成後、前記炉に窒素を流し、窒素を止め、その後スチーム酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のパッシベーション膜の形成方法。
【請求項６】
パッシベーション膜としてドライ酸化膜とスチーム酸化膜を同一炉で形成したシリコン基板を用いることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
シリコン基板の同一面の一部にｎ型拡散およびｐ型拡散を行なう工程、ドライ酸化とスチーム酸化を同一炉で行なう工程、ＣＶＤ酸化膜を堆積する工程を順次行なうことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板へのパッシベーション膜の形成方法とそのパッシベーション膜を利用した太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板を利用した電子デバイスを構成する素子は数多く開発されており、特に太陽電池は、クリーンエネルギー源として注目され、現在、開発が盛んに行われている。そして、シリコン基板を半導体として利用した太陽電池の特性向上のために、半導体バルク内部での少数キャリアの損失を防止するだけでなく、半導体表面での少数キャリア損失を防止することが試みられている。特に半導体表面の少数キャリア損失の防止に関して、シリコン表面のパッシベーション技術が開発されており、酸化パッシベーション膜の改質方法（特許文献１）や、パッシベーション効果を充分に発揮させるとともに、反射防止効果を持たせたシリコン窒化膜（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特許第３２２５２６８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５９１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
半導体表面での少数キャリア損失の防止のために、キャリア再結合防止を目的としてパッシベーション膜を用いる場合、シリコン窒化膜をパッシベーション膜として用いることで、反射防止膜としての効果もあり利用価値が高いことが知られている。しかし、ドライ酸化膜に比べパッシベーション効果が低く、特にｐ＋層にはパッシベーション効果が小さいため、より高いパッシベーション効果を得るには熱酸化によるドライ酸化膜を用いる必要がある。熱酸化によるドライ酸化膜の成膜速度は小さく、厚い膜を得るためには、長時間の熱酸化もしくは、高温での処理が必要になる。高温での処理は、シリコン基板のライフタイムが低下してしまう。一方、熱酸化の温度を下げると、成膜に時間がかかってしまうことから、ドライ酸化膜は比較的薄い膜となる。また薄い膜の場合は、別に保護膜を形成する必要がある。
【０００４】
前記保護膜として、これまで、ＡＰＣＶＤ（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによるＣＶＤ酸化膜を堆積している。ＣＶＤ酸化膜は、パッシベーション効果が小さいが成膜速度が速いために保護膜として適している。しかし、薄いドライ酸化膜を有するシリコン基板を酸化炉から取り出し、ＡＰＣＶＤ装置へのシリコン基板の移動の際に、薄いドライ酸化膜が損傷してしまい高いパッシベーションが得られない場合がある。
【０００５】
そこで本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、パッシベーション効果を充分に発揮することのできるパッシベーション膜の形成方法および太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シリコン基板にドライ酸化膜とスチーム酸化膜を同一炉で順次形成する工程を含むパッシベーション膜の形成方法である。
【０００７】
また、本発明は、前記スチーム酸化膜の形成後、ＣＶＤ酸化膜を形成することが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、シリコン基板の表面には、ｎ型拡散層および／またはｐ型拡散層が形成されていることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、ドライ酸化膜とスチーム酸化膜の形成温度が７００〜１０００℃であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、ドライ酸化膜とスチーム酸化膜を同一炉で順次形成する工程は、ドライ酸化膜を形成後、前記炉に窒素を流し、窒素を止め、その後スチーム酸化膜を形成することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、パッシベーション膜としてドライ酸化膜とスチーム酸化膜を同一炉で形成したシリコン基板を用いた太陽電池の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、シリコン基板の同一面の一部にｎ型拡散およびｐ型拡散を行なう工程、ドライ酸化とスチーム酸化を同一炉で行なう工程、ＣＶＤ酸化膜を堆積する工程を順次行なう太陽電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
ドライ酸化膜とスチーム酸化膜を順次同一炉で形成することにより、キャリア再結合防止に高い効果を示すパッシベーション膜を形成することができる。また、ドライ酸化膜よりも成膜速度の速いスチーム酸化膜でパッシベーション膜を強化することで、高いパッシベーション効果を維持することができる。また、効果の高いパッシベーション膜を用いることで太陽電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜太陽電池の製造方法＞
本発明の製造方法で得られる太陽電池は、シリコン基板上にパッシベーション効果の高いパッシベーション膜が形成されている太陽電池である。図１（ａ）の太陽電池の平面図が示すとおり、シリコン基板１７上にｎ電極１１、ｐ電極１２を有する構造をしている。
【００１５】
基板は結晶シリコンであり、ｐ型、ｎ型どちらでもよい。構造的には違いがないため以下、ｎ型基板を用いた実施形態について説明する。シリコン基板形状は、厚さが１００〜３００μｍ、太陽電池外形は１０ｃｍ×１０ｃｍ〜１５ｃｍ×１５ｃｍの擬似四角形とする。以下、図１（ａ）のＡ−Ａ’断面図を示す図１（ｂ）に基づいて太陽電池の製造方法を説明する。
【００１６】
まず、所望の厚さにスライスされたシリコン基板１７のスライスダメージを除去するため、フッ酸と硝酸の混酸もしくは水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で１０〜２０μｍ程度表面をエッチングする。次に、シリコン基板１７全面にドーパント拡散制御マスク（以下「拡散マスク」と表記）としての酸化膜をスチーム酸化やＡＰＣＶＤ法によって１０００〜４０００Å形成する。そして、太陽電池裏面に対して、この拡散マスクに印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングした後、フッ酸により拡散マスクをエッチングする。耐酸性レジストは、例えば、一般的に酸化膜のエッチング時に使用されるポジレジストなどを使用する。次に７００〜１０００℃で数十分間、ＢＢｒ3を気相拡散することにより所望の形状にｐ＋層１４を形成することができる。そして、アセトン溶液に浸漬することによって、耐酸性レジストを除去する。ＢＢｒ3気相拡散以外にもＢ（ホウ素）化合物を含む薬液をシリコン基板１７にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法をとることも可能である。
【００１７】
また、別にｐ＋層１４の形成は、アルミニウムペーストをパターン印刷、焼成し、ｐ＋層を形成した後、塩酸溶液などに漬けることで、Ａｌなどの金属部分を除去する方法をとることも可能である。
【００１８】
その後、拡散マスクを除去し、もう１度シリコン基板１７全面に拡散マスクとしての酸化膜をスチーム酸化やＡＰＣＶＤ法によって１０００〜４０００Å形成し、ｐ＋層１４の場合と同様に、太陽電池裏面に対して、拡散マスクを所望の形状にエッチングし、ＰＯＣｌ3を７００〜１０００℃で数十分気相拡散することにより、所望の形状にｎ＋層１３を形成する。ＰＯＣｌ3気相拡散以外にもＰ化合物を含む薬液をＳｉ基板にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法をとることも可能である。
【００１９】
このｐ＋層１４とｎ＋層１３の形状はラインやドット形状が考えられるが、本発明では、図１（ｂ）において、くし型の該拡散層が互いに向き合った形状を例にして示す。また、各拡散層が重なり合わないようにパターニングする必要がある。
【００２０】
また、ｐ＋層１４、ｎ＋層１３の順番で拡散層を形成したが、特にこの順番を限定するものではなく、所望のシート抵抗や拡散プロファイルが得られればどのような順番、方法でもよい。
【００２１】
この後、フッ酸で拡散マスクを除去し、７００〜１０００℃で数分〜数時間、酸素雰囲気中でドライ酸化し、同一炉にて雰囲気を水蒸気に換え、さらに数分〜数十分間スチーム酸化を行なう。その後、必要により太陽電池裏面にＣＶＤ法によりＣＶＤ酸化膜を堆積させることができる。この操作によって、パッシベーション膜１５が形成される。なお、パッシベーション膜１５の形成方法は、後に詳説する。
【００２２】
そして、ＣＶＤ酸化膜が堆積されていない受光面のドライ酸化膜、スチーム酸化膜をフッ酸で除去し、受光面にシリコン窒化膜を反射防止膜１６としてプラズマＣＶＤ法により形成する。
【００２３】
太陽電池裏面に対して、このパッシベーション膜１５に印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸により該パッシベーション膜をエッチングし、コンタクトホールを形成する。次に、電極材料として、例えばＴｉ−Ｐｄ−Ａｇを蒸着した後に、アセトンに浸漬することにより耐酸性レジストを除去するリストオフ方法によって、所望のパターンのｎ電極１１、ｐ電極１２を得ることができる。また、電極は、ｐ＋層１４上にくし型に銀ペーストを印刷、乾燥してから、同様にｎ＋層１３上にくし型に銀ペーストを印刷し、４００〜７５０℃で数分から数十分の範囲で焼成することによって所望のパターンの電極を得ることも可能である。
【００２４】
本実施の形態においてシリコン基板を用いているが、このシリコン基板は単結晶基板、多結晶基板どちらでもよい。単結晶基板の場合は表面の反射を抑えるために必要に応じて受光面にテクスチャー処理をしてもよい。本実施例の図１（ｂ）ではセル受光面側がテクスチャー構造として図示されている。
＜パッシベーション膜の形成方法＞
パッシベーション膜は、半導体素子の表面保護膜であり、外部環境から素子を隔離保護し、半導体素子の表面を機械的、化学的に保護している膜である。図２（ａ）は本発明の一実施例の太陽電池の概略断面図である。図２（ａ）で示す太陽電池裏面側に形成された本発明における望ましいパッシベーション膜は、シリコン基板２１上にドライ酸化膜２２とスチーム酸化膜２３とＣＶＤ酸化膜２４を順次形成した積層体である。
【００２５】
ここでドライ酸化膜とは、熱酸化によって形成される酸化膜のことをいい、スチーム酸化膜とは、スチーム酸化によって形成される酸化膜のことをいう。ＣＶＤ酸化膜とは、ＡＰＣＶＤ法をはじめとしたＣＶＤ法によって形成される酸化膜をいう。なお、上記３種の酸化膜とは、パッシベーション機能を有するシリコン酸化膜のことである。
【００２６】
≪ドライ酸化膜の形成≫
ドライ酸化膜は、シリコン基板上に１〜２０ｎｍ形成する。基板表面のダングリングボンド等の欠陥を酸素により終端することでパッシベーションすることができるのでパッシベーション機能が高い。ドライ酸化膜は、５分〜３０時間、酸素１００％雰囲気の炉内におくことで形成される。ドライ酸化膜の成膜を止めるためには、炉内に窒素を流入し、酸素雰囲気から窒素雰囲気に切り換える。
【００２７】
≪スチーム酸化膜の形成≫
スチーム酸化膜は、ドライ酸化膜と比較して、形成が速いことから、積層体としてのより厚いパッシベーション膜にすることが可能である。スチーム酸化膜は、１０〜１５０ｎｍの厚さで形成する。パッシベーション機能は、ドライ酸化膜と比較して膜の形成が純水を用いているため、酸素ガスに比べ、不純物の混入があるために、パッシベーション機能は劣るが、ドライ酸化膜よりも成膜速度の速いスチーム酸化膜で覆うことで、パッシベーション膜を強化することができるため、有用である。スチーム酸化膜は、前記窒素雰囲気下から水蒸気を含む酸素雰囲気に切り換えた７００〜１０００℃の炉内に、５〜６０分間おくことで、形成される。
【００２８】
なお、スチーム酸化を行なう際、スチーム酸化のときにドライ酸化のときよりも温度を上げることにより、スチーム酸化膜形成を早くする場合には、前記窒素雰囲気のまま温度を上げ、水蒸気を含む酸素雰囲気に切り換えスチーム酸化を行なう。これは、酸素雰囲気のまま温度を変化させると、ドライ酸化膜の膜厚制御が困難となるため、温度変更時は、窒素雰囲気に切り換える必要があるためである。
【００２９】
≪ＣＶＤ酸化膜の形成≫
本発明において、必要に応じてＣＶＤ酸化膜を形成することができる。
【００３０】
ＣＶＤ酸化膜は、パッシベーション機能は、他の２つの酸化膜と比較して低いが、成膜速度が速いためにこれら自体を保護する役割がある。本発明において、１００〜４００ｎｍの厚さで形成する。
【００３１】
スチーム酸化膜形成後に、ＡＰＣＶＤ法等によって、ＣＶＤ酸化膜を形成する。具体的には、例えば、ＳｉＨ4とＯ2のソースガスを３００〜６００℃で反応させ、ＳｉＯ2膜を形成する等の方法がとられる。
（実施例１）
本実施例では、ｎ型シリコン基板を用いた。基板形状は、厚さが２００μｍ、太陽電池の外形は１０ｃｍ×１０ｃｍの擬似四角形を用いた。
【００３２】
以下、図１（ｂ）の太陽電池の断面図を例に説明する。
まず、厚さ２７０μｍにスライスされたシリコン基板１７のスライスダメージを除去するため、７０μｍ程度表面をフッ酸と硝酸の混酸もしくは水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングした。次に、シリコン基板１７全面に拡散マスクとしての酸化膜をＡＰＣＶＤ法により２００ｎｍ形成した。太陽電池裏面に対して、この拡散マスク上に耐酸性レジストとしてポジレジストを所望の形状にフォトプロセスでパターニングした後、フッ酸により拡散マスクをエッチングした。次に、９５０℃で３０分間ＢＢｒ3を気相拡散することにより所望の形状にｐ＋層１４を形成することができた。そして、フッ酸に浸漬することによって拡散マスクを除去した。
【００３３】
その後、もう１度シリコン基板１７全面に上記と同様に拡散マスクを形成し、太陽電池裏面に対して拡散マスクを所望の形状にエッチングし、ＰＯＣｌ3を９００℃で３０分間、気相拡散することにより、所望の形状にｎ＋層１３を形成した。
【００３４】
このｐ＋層１４とｎ＋層１３の形状は、本実施例では、くし型の拡散層が互いに向き合った形状とした。また、各拡散層が重なり合わないようにパターニングした。
【００３５】
この後、フッ酸で拡散マスクを除去し、シリコン基板１７表面を８００℃で３０分間、酸素雰囲気中でドライ酸化し２ｎｍドライ酸化膜を形成した。そして、炉内を窒素雰囲気に入れ換え、炉内の温度を上げ、その後に該炉の中を、水蒸気を含む酸素雰囲気に換え、９００℃で１０分間、スチーム酸化を行ない、スチーム酸化膜を７０ｎｍ堆積した。その後、太陽電池裏面のみにＡＰＣＶＤ法により２００ｎｍのＣＶＤ酸化膜を堆積させた。これにより、パッシベーション膜１５が形成された。この後、フッ酸で受光面のパッシベーション膜を除去し、受光面にシリコン窒化膜を反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法により７０ｎｍ形成した。受光面の反射防止膜１６は屈折率２．２、厚さ７０ｎｍの膜を使用した。
【００３６】
そして、太陽電池裏面に対して、このパッシベーション膜１５に耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸により該パッシベーション膜をエッチングし、コンタクトホールを形成した。次に、電極材料としてＴｉ−Ｐｄ−Ａｇを蒸着した後に、リフトオフ方法（アセトン溶液に浸漬し、レジストを除去する）によって、所望のパターンのｐ電極１２、ｎ電極１１を得ることができた。本実施例により、図２（ａ）に示す太陽電池の概略を示す断面図と同じ形態の太陽電池が完成した。つまり、シリコン基板２１の片面にドライ酸化膜２２とスチーム酸化膜２３とＣＶＤ酸化膜２４を順次形成した積層体からなるパッシベーション膜が形成し、もう片方の面にはシリコン窒化膜からなる反射防止膜２６が積層した太陽電池が完成した。
【００３７】
この太陽電池にＡＭ−１．５の光を照射して太陽電池特性を測定した。その結果を表１に示す。なお、本実施例では、単結晶基板を用いているため、受光面の表面の反射を抑えるために、アルカリエッチングをすることで受光面にテクスチャー処理をした。
（比較例１）
比較例１の太陽電池の概略を示す断面図を図２（ｂ）に示す。実施例１の太陽電池作製と同じように、シリコン基板２１上にｐ＋層、ｎ＋層を形成した後、フッ酸で拡散マスクを除去し、８００℃で３０分間酸素雰囲気中で酸化を行ない、２ｎｍのドライ酸化膜２２を形成した。その後、太陽電池裏面のみにＡＰＣＶＤ法によりＣＶＤ酸化膜２４を堆積させた。この後、フッ酸で受光面のドライ酸化膜を除去し、受光面にシリコン窒化膜を反射防止膜２６としてプラズマＣＶＤ法により７０ｎｍ形成した。その後、実施例１と同じようにｐ電極、ｎ電極等を作製し、太陽電池を完成させた。その太陽電池の特性結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例２の太陽電池の概略を示す断面図を図２（ｃ）に示す。実施例１の太陽電池作製と同じように、シリコン基板２１上にｐ＋層、ｎ＋層を形成した後、フッ酸で拡散マスクを除去し、プラズマＣＶＤ法によりパッシベーション膜としてシリコン窒化膜２５を７０ｎｍ形成した。受光面に反射防止膜２６としてのシリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ法により７０ｎｍ形成した。その後、実施例１と同じようにｐ電極、ｎ電極等を作製し、太陽電池を完成させた。その太陽電池の特性結果を表１に示す。
（太陽電池の特性比較）
表１に示した結果に基づいて、実施例１、比較例１および２の太陽電池の特性について比較した。なお、表中、Ｉｓｃは短絡電流、Ｖｏｃは開放電圧、ＦＦは曲線因子、Ｐｍは最大出力を示す。
【００３８】
実施例１の太陽電池は、開放電圧の値が一番大きいことから、弱い太陽光でも発電できることが示された。これは、パッシベーション膜によって、半導体機能に対して表面再結合を抑制する効果が働いたためであると解釈できる。また、最大出力、曲線因子も実施例１の太陽電池が一番高いことがわかった。このことから、実施例１の太陽電池は変換効率が高いことが示された。そして、短絡電流も高めであることが示された。
【００３９】
以上の結果から、本発明によって太陽電池特性を向上させることができることが示された。
【００４０】
【表１】
2007149843.tif 000003
【００４１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
ドライ酸化膜とスチーム酸化膜を順次同一炉で形成することにより、キャリア再結合防止に高い効果を示すパッシベーション膜を形成することができる。また、本発明のパッシベーション膜を用いることで太陽電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）は、本発明の太陽電池の受光面側平面図、（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図２】（ａ）は、実施例１の太陽電池の概略断面図、（ｂ）は、比較例１の太陽電池の概略断面図、（ｃ）は、比較例２の太陽電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１１  ｎ電極、１２  ｐ電極、１３  ｎ＋層、１４  ｐ＋層、１５  パッシベーション膜、１６  反射防止膜、１７  シリコン基板、２１  シリコン基板、２２  ドライ酸化膜、２３  スチーム酸化膜、２４  ＣＶＤ酸化膜、２５  シリコン窒化膜、２６  反射防止膜。
【図１】
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【図２】
2007149843.tif 000005