(57)【要約】【課題】固体有機物を減圧下または不活性雰囲気下で蒸発もしくは熱分解させる際の気化生成物を、二次分解を最小限に抑えて回収する。【解決手段】  原料有機物を粉末もしくは顆粒固体として可動平板上に層状に供給して加熱部に導き、その直近に配置した冷却板に生成物を付着させて回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉容器中に、互いに対向してほぼ水平に設置され面内で可動な２枚の平板すなわち上側平板と下側平板を備え、下側平板の一部を下方より加熱する機構を備え、下側平板の非加熱部の上面に原料を供給する機構を備え、上側平板の一部を上方より冷却する機構を備え、加熱部と冷却部を対向させて設置する加熱装置。
【請求項２】
請求項１の２枚の可動平板の一方もしくは両方がベルトコンベヤであるような加熱装置。
【請求項３】
請求項１の２枚の可動平板の一方もしくは両方が回転円盤であるような加熱装置。
【請求項４】
請求項１の装置を用いて、固体もしくは液体の原料を熱分解もしくは蒸発により気化させ、該気化物を上側平板の下面に付着させることによって捕集する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は固体もしくは液体の有機物を不活性雰囲気下で加熱して蒸発させ、もしくは熱分解させて揮発性の低分子化合物として気化させ、これらの二次的熱分解を防ぎつつ回収する方法及びそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  有機物、とくに大量に存在する天然有機高分子物質を有用な化学物質に転換する方法として湿式分解（鉱酸による加水分解、及び酵素分解）が広く利用されてきた。これはデンプンからのグルコース及びエタノールの製造という形で実用技術となっている。しかしデンプン以上に大量に存在し安価なバイオマス資源であるセルロースについては、その結晶性に起因する難分解性のゆえに、これをグルコースに転換するプロセスは産業技術として実現していない。【０００３】  湿式分解に代る方法として乾式熱分解が検討されてきた。デンプン・セルロース等のグルコースポリマーは不活性雰囲気下での乾式熱分解により無水糖と呼ばれる化合物を高収率で与えることが古くから知られている。例えばデンプンを真空下で熱分解すると１，６−アンヒドログルコース（通称レボグルコサン）が主要生成物として得られ、その収率は原料デンプンに対して通例２０〜３０％である（非特許文献１）。また同じ処理を高純度のセルロースで行うとレボグルコサン収率は５０％以上に達する。（非特許文献２、３）。これらの知見は高純度のデンプン及びセルロースの熱分解の一次生成物のほとんどがレボグルコサンであることを示唆している。
【非特許文献１】Ｒ．Ｂ．Ｗａｒｄ．Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，２，ｐ．３９４（１９６３）
【非特許文献２】Ｍ．Ｃｅｒｎｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｓｔａｎｅｋ，Ｊｒ．，Ａｄｖ．ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．３４（１９７７）ｐｐ．２３−１７７
【非特許文献３】Ｄ．Ｒａｄｌｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｎａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，１９（１９９１）４１−６３
【０００４】  しかしこの反応を産業プロセスとして利用するには大きな障害がある。それはレボグルコサンがその発生温度（＝デンプン及びセルロースの分解温度＝３００〜３６０℃）において直ちに二次分解を起こしてフルフラール類、酢酸、メタノール、二酸化炭素等の小分子になってしまうことである。このため純セルロースからのレボグルコサンの収率は小規模の装置で最高６０％程度であり、スケールアップすると大幅に低下する。また高収率を報告している例はすべてバッチ式処理であり、工業化には適さない。
工業プロセスとして実用化する提案としては流動層反応装置を用いるもの（非特許文献４）があるが、レボグルコサンの収率は高いものではない。また最近の提案として特許文献１〜３があり、かなりの高収率を実現しているが、これらはセルロース等を有機溶剤中で２００〜４００℃、２００〜７５０気圧で処理するものであり、溶剤を必要とするほか特殊な耐熱・耐圧容器を必要とする。
【非特許文献４】Ｍ．Ｍｉｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｗｏｏｄ  Ｓｃｉ．（２００１）４７：５０２−５０６
【特許文献１】特開平２−１０１０９３
【特許文献２】特開２００１−２０５０７０
【特許文献３】特開２００３−３４２２８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本件発明者らはこの種の熱分解における生成物の挙動を詳しく検討した結果本発明をなすに至った。従来、工業化を意図した乾熱分解法では、原料を急速に加熱する点を重視するものの、生成物を捕集する方法の工夫が不足していた。先述の流動床プロセス（非特許文献３）では生成物の高温領域滞留時間が０．５秒程度と評価されているが、いったん気化した有機物にあっては０．５秒は二次分解を起こすに十分な時間である。この滞留時間を短縮することにより一次生成物の回収率を格段に高めることが可能であり、それを実現するのが本発明である。本発明は上記のように主としてセルロース及びデンプンからのレボグルコサンの製造を意図してなされたものであるが、対象原料としては各種の天然及び合成有機化合物を用いることができる。これらにおいてはレボグルコサン以外の有用成分、例えばレボグルコサンの類縁物質であるセロビオサン、レボグルコセノン、フラノサン、さらにはテルペン類、アルカロイド、フェノール類、等の抽出成分を得ることも可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  熱分解の一次生成物を高温領域の滞留時間を短くする方法として次の方式を採用する：
▲１▼減圧もしくは常圧の不活性ガスで満たした密閉容器中に、ほぼ水平に、互いに対向して、面内で可動な２枚の平板（金属製のベルトもしくは回転円盤）を設置する。
▲２▼下側平板の非加熱部上面に原料を塗布もしくは振り落として供給する機構を設け、該平板の面内運動により原料を加熱部に導入して熱分解を起こさせる。加熱は平板の下方裏面から電気ヒータで行う。
▲３▼下側平板の加熱部に対向する上側平板の部分を上方裏面から冷却し、原料から発生するガスもしくはエアロゾルを冷却部に凝縮させ捕捉する。このとき二枚の平板の対向面の間隔は試料の態様と熱分解の挙動に応じて５ｍｍ〜１００ｍｍの範囲で調節する。
▲４▼上側平板に付着する生成物は平板の移動によって熱分解領域の外へ運ばれ、平板に密着するブレードで掻き取って回収される。同様に、下側可動板に残留する残渣は、熱分解領域の外部に設置されるブレードで掻き取って除去される。
【発明の効果】
【０００７】  乾熱分解プロセスにおいては原料有機物の供給方法が結果性能に強く影響する。すなわち、通常のバッチ式加熱では原料が下方から加熱されるので、気化した分解生成物が上方に存在する原料層に捕捉されて高温領域に留まり、二次分解が進行する。これを避けるため本発明では原料を粉末あるいは顆粒状として薄い層状、好ましくは５ｍｍ以下の層状に供給する。このようにすると薄い原料層は短時間で熱分解が完了するので、原料自体による生成物の捕捉が抑制され、生成物を高収率で回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【課題を解決するための手段】
【０００８】において記述した装置の中の対向する水平平板を、耐熱・耐腐食性の金属製、好ましくはステンレス鋼製のベルトコンベヤ２基を用いて構成し、容器を真空ポンプで排気して運転することにより本発明を実施することができる。あるいは、ベルトコンベヤの代わりに同様の材質の回転平板２枚で構成することができる。これら平板の併進ないし回転の駆動は、密閉容器外部に設ける制御装置を介して密閉容器内に設置する電気モータにより行われ、その速度は試料の種類及び加熱温度の組合せに応じて、線速度にして毎分５ｍｍから５００ｍｍの範囲、好ましくは毎分５０ｍｍから１５０ｍｍに調節される。加熱はフィードバックによる温度制御機構を有する電熱ヒータで行い、加熱部の上面温度を３５０℃〜５５０℃とするが、セルロースの場合は４００℃から５００℃の範囲が好ましく、デンプンの場合は３５０℃から４５０℃の範囲が好ましい。冷却部は外部に設置する冷却器から水または凍結防止剤入りの水を循環させることにより、−１５℃〜２０℃に冷却するか、あるいは放熱板により空冷（減圧下では放射冷却）するのが良い。密閉容器内の雰囲気は、残留圧力１０ｍｍＨｇ程度以下の高減圧とするか、意図的に１０ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇの範囲、好ましくは２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇの範囲で不活性ガスを導入して熱分解を制御する。後者の場合、ガスとしては不活性ガス、このましくは窒素もしくはアルゴンを用いる。
以下に、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０００９】  図１のごとき装置を用い、約２．５ｍｍＨｇの減圧下において下側ベルトコンベヤＢを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で矢印方向に連続運転する。ベルトは上側、下側とも厚さ０．１ｍｍのステンレス鋼製で、幅は上側ベルトが１２０ｍｍ、下側ベルトが４０ｍｍである。Ｂの中央部は電熱器Ｃで３３０〜４１０℃に加熱される。原料としてトウモロコシデンプン（和光純薬）絶乾５ｇをホッパＡに入れ、その下部に設置した４０メッシュの金属網を通して振り落とすことにより、少量ずつベルトコンベヤＢに連続供給する。上側の捕集用ベルトコンベヤＤは矢印方向に連続運転され、その中央部は冷却器Ｅで室温以下に冷却される。上側ベルトに付着した分解生成物はベルトに密着して設置された金属製ブレードＧで掻き落される。下側ベルト状に残る固形残渣はブレードＦで掻き落される。ブレードＧで捕集された物質（以下「シロップ」と称する）を秤量し、液体クロマトグラフィー（イオン交換カラム、溶媒＝アセトニトリル７０％水溶液）により分析した結果を表１に示す。
【表１】
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ホッパ内残渣とは振落としきれなかった原料の量であり、実際の工程にあっては再使用できるものなので、原料消費量からは除去して収率を計算する。熱分解残渣とは下側平板から掻き落された炭化物であり、これは原料消費量に含める。また、レボグルコサンの収率は液体クロマトグラフィーによる検出量であり、精製単離量ではない。この項は以下の実施例においても同じである。
【実施例２】
【００１０】実施例１において、原料として二種類のセルロース粉末（Ｗｈａｔｍａｎ  ＣＦ１１、および旭化成製Ａｖｉｃｅｌ  ＳＦ）絶乾５ｇを用いて、ヒータ温度４３０℃で処理した場合の結果を表２に示す。
【表２】
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【実施例３】
【００１１】実施例１において、原料としてＡｖｉｃｅｌ  ＳＦ及びトウモロコシデンプン絶乾５ｇを用い、密閉容器に２．３ｍｍＨｇから６０ｍｍＨｇの窒素を導入して処理した場合の結果を表４に示す。
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００１２】実施例１、実施例２で使用したベルトコンベヤ式装置の正面見取り図である。装置の全体は減圧もしくは不活性ガスへの置換が可能な密閉容器に設置される。
【記号の説明】
【００１３】Ａ．原料供給ホッパ
Ｂ．下側ベルトコンベヤ
Ｃ．加熱板
Ｄ．上側ベルトコンベヤ
Ｅ．冷却板
Ｆ．未分解原料及び炭化残渣回収部
Ｇ．分解生成物回収部
【図１】
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