(57)【要約】【課題】ナノカーボンと−ＳＯ2 Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）または−ＳＯ3 Ｈとがパーフルオロアルキレン基で連結されたナノカーボン誘導体であって、様々な炭素数のパーフルオロアルキレン基を有するナノカーボン誘導体を製造できる方法を提供する。【解決手段】−Ｒf −ＳＯ2 Ｘを有するジアシルパーオキシドと、ナノカーボンとを反応させて、−Ｒf −ＳＯ2 Ｘを有するナノカーボン誘導体を得るナノカーボン誘導体の製造方法。ただし、Ｒf はエーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される基を有するジアシルパーオキシドと、ナノカーボンとを反応させて下式（１）で表される基を有するナノカーボン誘導体を得る、ナノカーボン誘導体の製造方法。
−Ｒf −ＳＯ2 Ｘ  （１）
ただし、Ｒf はエーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【請求項２】
ジアシルパーオキシドが、下式（２）または（３）で表される化合物である、請求項１記載の製造方法。
【化１】
2007176843.tif 000005
ただし、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐは０または１を示し、ｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑは１以上であり、ｒは、１〜８の整数を示す。
【請求項３】
ナノカーボンが、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびカーボンナノコーンからなる群から選ばれる１種である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得たナノカーボン誘導体に加水分解処理および酸型化処理を施し、下式（４）で表される基を有するナノカーボン誘導体を得る、ナノカーボン誘導体の製造方法。
−Ｒf −ＳＯ3 Ｈ  （４）
ただし、Ｒf はエーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン（Ｈ+ ）伝導体として有用なナノカーボン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノカーボンにスルホン酸基を導入したナノカーボン誘導体は、プロトン伝導体として期待されている。たとえば、−ＣＦ2 −ＳＯ3 Ｈを有するフラーレン誘導体が提案されている（特許文献１）。該フラーレン誘導体は、フラーレンとＩ−ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆとを反応させ、さらに加水分解処理および酸型化処理を施すことによって製造される。しかし、該フラーレン誘導体は、プロトン伝導性が不充分である。
【０００３】
フラーレン誘導体のプロトン伝導性を高めるためには、フラーレンと−ＳＯ3 Ｈとを連結するパーフルオロアルキレン基の炭素数を増やし、プロトンの解離度を高めることが考えられる。しかし、炭素数が２以上のＩ−Ｒf −ＳＯ2 Ｆ（ただし、Ｒf はパーフルオロアルキレン基を示す。）の合成は困難であり、特許文献１に記載の方法では、パーフルオロアルキレン基の炭素数を増やしたフラーレン誘導体は得られない。
【特許文献１】特開２００５−０６８１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ナノカーボンと−ＳＯ2 Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）または−ＳＯ3 Ｈとがパーフルオロアルキレン基で連結されたナノカーボン誘導体であって、様々な炭素数のパーフルオロアルキレン基を有するナノカーボン誘導体を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のナノカーボン誘導体の製造方法は、下式（１）で表される基を有するジアシルパーオキシドと、ナノカーボンとを反応させて下式（１）で表される基を有するナノカーボン誘導体を得ることを特徴とする。
−Ｒf −ＳＯ2 Ｘ  （１）
ただし、Ｒf はエーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【０００６】
ジアシルパーオキシドは、下式（２）または（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
2007176843.tif 000002
【０００８】
ただし、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐは０または１を示し、ｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑは１以上であり、ｒは、１〜８の整数を示す。
ナノカーボンは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびカーボンナノコーンからなる群から選ばれる１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明のナノカーボン誘導体の製造方法は、上式（１）で表される基を有するナノカーボン誘導体に加水分解処理および酸型化処理を施し、下式（４）で表される基を有するナノカーボン誘導体を得ることを特徴とする。
−Ｒf −ＳＯ3 Ｈ  （４）
ただし、Ｒf はエーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のナノカーボン誘導体の製造方法によれば、ナノカーボンと−ＳＯ2 Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）または−ＳＯ3 Ｈとがパーフルオロアルキレン基で連結されたナノカーボン誘導体であって、様々な炭素数のパーフルオロアルキレン基を有するナノカーボン誘導体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される基を基（１）と記し、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される基および化合物も同様に記す。
【００１２】
本発明のナノカーボン誘導体の製造方法は、以下の（ａ）、（ｂ）工程を有する。
（ａ）  基（１）を有するジアシルパーオキシドと、ナノカーボンＣm （ただし、ｍは自然数を示す。）とを反応させて基（１）を有するナノカーボン誘導体である化合物（５）を得る工程。
−Ｒf −ＳＯ2 Ｘ  （１）
Ｃm −（Ｒf −ＳＯ2 Ｘ）n   （５）
ただし、Ｒf はエーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは自然数を示す。
【００１３】
（ｂ）  化合物（５）に加水分解処理および酸型化処理を施し、基（４）を有するナノカーボン誘導体である化合物（６）を得る工程。
−Ｒf −ＳＯ3 Ｈ  （４）
Ｃm −（Ｒf −ＳＯ3 Ｈ）n   （６）
ただし、Ｒf はエーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは自然数を示す。
【００１４】
ナノカーボンは、ナノメートルオーダーの炭素分子であり、分子中にジアシルパーオキシドと反応しうる、炭素のみからなる五員環または六員環骨格を有するものである。該ナノカーボンとしては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーンが挙げられ、得られるナノカーボン誘導体の耐熱性の点で、フラーレンが好ましい。
【００１５】
フラーレンは、球状炭素クラスター分子である。フラーレンとしては、Ｃ36、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ84、これらの混合物等が挙げられる。フラーレンは、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有するフラーレン誘導体であってもよい。
【００１６】
ナノカーボンは、溶液の状態で反応に供されることが好ましい。溶媒としては、ナノカーボンの溶解性が高い点で、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロトルエン等の芳香族系溶媒が好ましく、ジアシルパーオキシドと反応しにくい点で、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロトルエン等のハロゲン化芳香族系溶媒が特に好ましい。
【００１７】
ジアシルパーオキシドは、分子中に−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を有する化合物である。
基（１）を有するジアシルパーオキシドとしては、安定性（取り扱い性）の点で、パーフルオロアルキレン基の炭素数が２以上のものが好ましい。
基（１）を有するジアシルパーオキシドとしては、化合物（２）、化合物（３）が挙げられ、合成が容易であり、パーフルオロアルキレン基の炭素数を増やしやすい点で、化合物（２）が好ましい。
【００１８】
【化２】
2007176843.tif 000003
【００１９】
ただし、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐは０または１の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑは１以上であり、ｒは、１〜８の整数を示す。
化合物（２）としては、合成が容易である点で、ｐが１であり、ｑが０〜３の整数である化合物が好ましく、化合物（２−１）、（２−２）がより好ましく、Ｘがフッ素原子である化合物が特に好ましい。
化合物（３）としては、合成が容易である点で、ｒが２〜８の整数である化合物が好ましく、化合物（３−１）、（３−２）がより好ましく、Ｘがフッ素原子である化合物が特に好ましい。
【００２０】
【化３】
2007176843.tif 000004
【００２１】
基（１）を有するジアシルパーオキシドは、特開平１０−１７５９５０号公報に記載の方法により製造できる。
【００２２】
基（１）を有するジアシルパーオキシドは、該ジアシルパーオキシドに対して不活性な溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、連鎖移動定数が小さい含フッ素有機溶媒が好ましく；炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロクロロフルオロカーボンおよび炭素数３〜１０のクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上のハロゲノカーボンが好ましい。ハロゲノカーボンは、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、分子中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。ハロゲノカーボンは、飽和化合物が好ましい。
【００２３】
パーフルオロカーボンとしては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ジプロピルエーテル）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、分子中のフッ素原子の数が水素原子よりも多いものが好ましく、ＣＨ3 ＯＣ2 Ｆ5 、ＣＨ3 ＯＣ3 Ｆ7 、Ｃ5 Ｆ10Ｈ2 、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 等が挙げられる。
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、水素原子数が３個以下のものが好ましく、ＣＨＣｌＦＣＦ2 ＣＦ2 Ｃｌ等が挙げられる。
クロロフルオロカーボンとしては、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
【００２４】
基（１）を有するジアシルパーオキシドとナノカーボンとの反応は、酸素により阻害されるため、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下または真空中で行う。また、溶媒、基（１）を有するジアシルパーオキシド、該ジアシルパーオキシドの溶液、ナノカーボンの溶液は、バブリング、凍結脱気等により、酸素を除去しておくことが好ましい。
反応温度は、基（１）を有するジアシルパーオキシドの１０時間半減期温度に応じて、−２０〜１５０℃の範囲で適宜決定すればよい。また、基（１）を有するジアシルパーオキシドは、紫外線にて光分解できる。光分解の場合の反応温度は、−５０〜４０℃が好ましい。
【００２５】
加水分解処理は、化合物（５）を、塩基を溶媒に溶解した溶液に接触させることにより、基（１）を基（７）に変換する処理である。
−Ｒf −ＳＯ3-Ｍ+   （７）
ただし、Ｍ+ は塩基に由来するアルカリ金属イオン等のカチオンを示す。
溶媒としては、水；水とアルコール類（メタノール、エタノール等。）または極性溶媒（ジメチルスルホキシド等。）との混合溶媒が挙げられる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２６】
酸型化処理は、加水分解処理されたナノカーボン誘導体を、酸の水溶液に接触させることにより、基（７）を基（４）に変換する処理である。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
加水分解処理および酸型化処理は、通常０〜１２０℃で行われる。
【００２７】
以上説明した本発明のナノカーボン誘導体の製造方法にあっては、ナノカーボンへの基（１）の導入が、基（１）を有するジアシルパーオキシドの分解反応によって行われる。そして、該分解反応は、基（１）のＲf の炭素数に依存せず、かつ様々な炭素数のＲf を有するジアシルパーオキシドを入手できるため、様々な炭素数のＲf を有するナノカーボン誘導体を製造できる。また、基（１）のＲf の炭素数を増やせば、プロトン伝導性が高いナノカーボン誘導体を製造できる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られたナノカーボン誘導体は、プロトン伝導体として用いることができる。該プロトン伝導体は、常温を含む広い温度域で用いることができ、その下限温度も特に高くはなく、しかも移動媒体としての水分を必要としない、雰囲気依存性の小さなプロトン伝導体である。
【００２９】
該プロトン伝導体は、プロトン伝導体膜としてもよい。プロトン伝導体膜の製造方法としては、プロトン伝導体自体を成膜する方法、プロトン伝導体を含む樹脂組成物を成膜する方法が挙げられる。樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート等が挙げられる。
該プロトン伝導体膜は、固体高分子形燃料電池または直接メタノール燃料電池のプロトン伝導体膜として好適である。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。実施例において、電界脱離質量分析法をＦＤ−ＭＳ法と略記する。
【００３１】
〔例１〕
化合物（２−１）（ただし、Ｘはフッ素原子である。）を特開平１０−１７５９５０号公報の実施例と同様の方法にて合成した。
冷却管および攪拌器が備えられた丸底フラスコに、フラーレンＣ60（フロンティアカーボン社製）の０．５ｇを１，２−ジクロロトルエンの３２．８ｇに溶解した溶液を投入し、フラスコ内に窒素ガスを流通させ、窒素雰囲気に置換した。
該フラスコ内に、脱酸素したＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦの１０９．６ｇに化合物（２−１）（ただし、Ｘはフッ素原子である。）の７．０７ｇを加えて希釈した溶液を滴下した。
該フラスコ内に窒素ガスを流通させながら４５℃で５時間攪拌を続けた後、生成物を取り出し、真空乾燥器で乾燥した。乾燥後、黒紫粉末０．４４ｇを得た。
【００３２】
該粉末を、固形分濃度が０．５質量％となるように、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦに溶解した。該溶液の４ｍｌをエミッタに塗布し、乾燥させて試料を得た。該試料について、ＦＤ−ＭＳ法によりマススペクトル測定を行った。分析条件はイオン化法ＦＤ＋、加速電圧８ｋＶ、カソード電圧２ｋＶ、エミッタ電流０〜５０ｍＡ、４ｍＡ／分であった。測定の結果、分子量１１８６であるＣ60−ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ（ＣＦ2）2 −ＳＯ2 Ｆに帰属されるピークを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のナノカーボン誘導体の製造方法は、燃料電池等に用いられる、プロトン伝導性の高いプロトン伝導体の製造方法として有用である。