(57)【要約】【課題】酸化活性の低下を抑制して、耐久性に優れた排ガス浄化用光触媒とする。【解決手段】酸点を有する多孔質酸化物よりなる担体と、担体に原子レベルで担持された光触媒粒子と、からなる。  光触媒粒子どうしの間には担体表面が表出し、担体の酸点が表出している。したがって例えばSO3-などの被毒物質は、担体の酸点に選択的に吸着し、被毒物質が光触媒粒子へ吸着されるのが抑制される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸点を有する多孔質酸化物よりなる担体と、該担体に原子レベルで担持された光触媒粒子と、からなることを特徴とする排ガス浄化用光触媒。
【請求項２】
前記光触媒粒子の担持量は２重量％以下である請求項１に記載の排ガス浄化用光触媒。
【請求項３】
前記光触媒粒子を構成する金属どうしの原子間距離が前記光触媒粒子を構成する金属の原子半径の10倍以上である請求項１に記載の排ガス浄化用光触媒。
【請求項４】
前記多孔質酸化物の比表面積は50m2／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンなどから排出される排ガスを浄化できる排ガス浄化用光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における排ガス浄化用触媒の進歩には目覚ましいものがあり、走行中の自動車から排出される排ガス中の有害物質はきわめて少なくなっている。ところが三元触媒などの排ガス浄化用触媒は、Ptなどの貴金属の酸化活性を利用するものであるために、貴金属の酸化活性が発現する約 300℃以上では浄化活性に優れるものの、約 300℃未満の低温域では浄化率が低く有害物質の排出量が多いという問題がある。特にエンジン始動直後は、有害物質は大部分が浄化されずそのまま排出されてしまう。
【０００３】
この問題を解決するために、光触媒の利用が考えられる。TiO2に代表される光触媒は、光の照射によって正孔と電子が発生し、正孔が雰囲気中に存在する酸素分子を還元してスーパーオキシドアニオン（O2-）を生成する。このO2-は反応性が高く、HCなどを酸化する。この反応メカニズムは光が駆動力となるので、低温においてもO2-が生成する。したがって始動直後であっても、HCなどの有害物質を浄化することができる。
【０００４】
例えば特開2000−271486号公報には、複数の板状光触媒体を隙間をもって積層してなり、板状光触媒体は表裏面にそれぞれ、光触媒を担持した光触媒領域と金属面でなる光反射領域とを分散して有する光触媒ユニットが提案されている。この光触媒ユニットによれば、隙間に入射した光は光反射領域で反射しながら隙間の奥まで進行するので、板状光触媒体の全域で光触媒を活性化させることができる。
【特許文献１】特開2000−271486号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが上記公報に記載の光触媒ユニットを自動車の排ガス浄化に用いた場合には、初期の酸化活性は高いものの、酸化活性の低下が著しく劣化の進行が早いという問題があることが明らかとなった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化活性の低下を抑制して耐久性に優れた排ガス浄化用光触媒とすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用光触媒の特徴は、酸点を有する多孔質酸化物よりなる担体と、担体に原子レベルで担持された光触媒粒子と、からなることにある。
【０００８】
光触媒粒子の担持量は、２重量％以下とすることが望ましい。
【０００９】
また光触媒粒子を構成する金属どうしの原子間距離が、光触媒粒子を構成する金属の原子半径の10倍以上であることが望ましい。
【００１０】
さらに多孔質酸化物の比表面積は、50m2／ｇ以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明者らは、自動車排ガス中における従来の光触媒の劣化の原因を鋭意追求した。その結果、排ガス中に含まれる硫黄酸化物、オレフィン系HCなどの被毒物質によって光触媒が被毒劣化することが主たる原因であることが明らかとなった。
【００１２】
すなわち特許文献１などに記載の従来の光触媒の利用方法は、例えば光触媒作用をもつTiO2粉末をバインダと共にスラリーとし、それをステンレス板などに塗布した後に乾燥固化する方法である。このようにして形成される光触媒体では、図２に示すように、ステンレス板などの表面にミクロンレベルのTiO2粒子が高密度に存在し、表面全体に活性点が存在している。そのため活性点に例えばSO3-などの被毒物質が吸着すると、その活性点は触媒活性が消失する。したがって硫黄酸化物を含む自動車排ガス中で長期間使用すると、使用中に活性点が徐々に消失することで被毒劣化が進行してしまう。
【００１３】
しかしながら本発明の排ガス浄化用光触媒では、図１に示すように、酸点を有する多孔質酸化物よりなる担体粒子に光触媒粒子を原子レベルで担持している。この排ガス浄化用光触媒は、ステンレス板などの表面に塗布などして用いられる。このように光触媒粒子を原子レベルで担持することで、光触媒粒子どうしの間には担体表面が表出し、担体の酸点が表出している。したがって例えばSO3-などの被毒物質は、担体の酸点に選択的に吸着する。したがって、被毒物質が光触媒粒子へ吸着されるのが抑制される。このことによって本発明の排ガス浄化用光触媒は被毒劣化が抑制され、高い酸化活性を長期間発現する。
【００１４】
すなわち本発明の排ガス浄化用光触媒によれば、光が駆動力となる反応メカニズムで酸化活性が発現するため、エンジンの始動直後における低温雰囲気でも有害物質を浄化することができる。そして被毒物質を含む排ガス中で使用しても酸化活性の低下が抑制されるため、耐久性に優れ、長期間使用後も高い酸化活性を維持することができる。
【００１５】
そして光触媒粒子の担持量を２重量％以下とすれば、酸点を有する担体が表出する面積を十分に確保することができ、被毒物質による酸化活性の低下を確実に抑制することができる。
【００１６】
また光触媒粒子を構成する金属どうしの原子間距離を、光触媒粒子を構成する金属の原子半径の10倍以上とすれば、製造時の焼成工程において光触媒粒子どうしが粒成長するのを確実に抑制することができ、初期の酸化活性が向上する。
【００１７】
さらに多孔質酸化物の比表面積を50m2／ｇ以上とすれば、酸点への被毒物質の吸着性が向上するため、被毒物質による酸化活性の低下をより抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の排ガス浄化用光触媒は、担体と、担体に担持された光触媒粒子と、から構成されている。
【００１９】
担体は、酸点を有する多孔質酸化物よりなるものであり、シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物、ゼオライト、ペロブスカイト構造の酸化物などから選択して用いることができる。この担体は高比表面積であることが望ましく、50m2／ｇ以上の比表面積を有することが望ましい。比表面積が50m2／ｇに満たないと、被毒物質の酸点への吸着性が低下して光触媒粒子に吸着するようになり、耐久性が低下する場合がある。比表面積の上限は特に制限されないが、強度などが低下するので約1200m2／ｇ以下とするのが好ましい。
【００２０】
光触媒粒子としては、Bi、Ti、Zn、Pbなどの典型金属から選ばれる少なくとも一種であり光触媒作用を有する金属（以下、光触媒金属という）、あるいはその光触媒金属の化合物を用いることができる。化合物としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などが例示される。
【００２１】
光触媒は、上記担体に原子レベルで担持されている。このように原子レベルで担持するには、光触媒金属の水溶性化合物を水溶液とし、その水溶液の所定量を担体に含浸後に蒸発乾固しその後に焼成して担持する吸水担持法を用いることができる。あるいは光触媒金属のアルコキシドのアルコール溶液を担体と接触させた状態で加水分解し、それを焼成することで担持してもよい。さらには、光触媒金属の水溶性化合物中に担体粉末を分散させ、pH調整で担体上に沈殿を析出させた後焼成して担持することもできる。
【００２２】
光触媒粒子の担持量は、２重量％以下とすることが望ましい。２重量％を超えて担持すると、光触媒粒子どうしの間隔が狭くなり、製造時の焼成工程において光触媒粒子どうしが粒成長して初期の酸化活性が低下するようになる。担持量の下限は特に制限されないが、自動車の排ガス浄化用光触媒として実用的な酸化活性を発現させるためには、0.05重量％以上担持することが望ましい。
【００２３】
したがって光触媒金属どうしの原子間距離は、光触媒金属の原子半径の10倍以上となるように担持することが望ましい。光触媒金属どうしの原子間距離が光触媒金属の原子半径の10倍未満であると、光触媒粒子どうしの間隔が狭くなり、担持工程における焼成時に光触媒粒子どうしが粒成長して酸化活性が低下する。光触媒金属どうしの原子間距離を光触媒金属の原子半径の10倍以上とすることによって、初期の酸化活性を高くすることができる。
【００２４】
そして光触媒金属どうしの原子間距離を光触媒金属の原子半径の10倍以上とすることで、硫黄酸化物あるいはオレフィン系HCなどの被毒物質は酸点に選択的に吸着し、光触媒粒子への吸着を確実に抑制することができる。このことによって光触媒粒子は被毒劣化が抑制され、高い酸化活性を長期間発現する。
【００２５】
光触媒金属どうしの原子間距離の上限は特に制限されないが、自動車の排ガス浄化用光触媒として実用的な大きさで実用的な酸化活性を発現させるためには、光触媒金属の原子半径の20倍以下とすることが望ましい。
【００２６】
光触媒金属どうしの原子間距離を求めるには、Ｘ線吸収スペクトル、ＸＰＳ、ＵＶスペクトルなどを測定して求めることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
市販のSiO2-Al2O3複合酸化物粉末（モル比SiO2/Al2O3＝11.4／１、比表面積 200m2／ｇ）を用意し、所定濃度の硝酸ビスマス水溶液の所定量を含浸させた。これを蒸発乾固し、大気中にて 500℃で焼成して光触媒粉末を調製した。この光触媒粉末には、金属ビスマス濃度として 0.1重量％の光触媒金属が担持されている。
【００２９】
（実施例２）
硝酸ビスマス水溶液の濃度と含浸量を異ならせたこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粉末を調製した。この光触媒粉末には、金属ビスマス濃度として 1.0重量％の光触媒金属が担持されている。
【００３０】
（実施例３）
硝酸ビスマス水溶液の濃度と含浸量を異ならせたこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粉末を調製した。この光触媒粉末には、金属ビスマス濃度として 3.0重量％の光触媒金属が担持されている。
【００３１】
（実施例４）
硝酸ビスマス水溶液の濃度と含浸量を異ならせたこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粉末を調製した。この光触媒粉末には、金属ビスマス濃度として 5.0重量％の光触媒金属が担持されている。
【００３２】
（実施例５）
硝酸ビスマス水溶液の濃度と含浸量を異ならせたこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粉末を調製した。この光触媒粉末には、金属ビスマス濃度として10.0重量％の光触媒金属が担持されている。
【００３３】
（比較例１）
市販の光触媒用TiO2粉末（「Ｐ25」、比表面積50m2／ｇ）をそのまま光触媒粉末とした。
【００３４】
＜試験例１・評価＞
実施例及び比較例の各光触媒粉末をそれぞれ石英ガラス製の反応セルに10ｇ充填し、CH4 を 1000ppmとO2を 2000ppm含むN2ガスを10Ｌ／分の流量で流通させながら、 200Ｗキセノンランプを光源とする光を照射した時のCH4 浄化率をそれぞれ測定した。測定時の触媒床温度は75℃であった。結果を図３に示す。なおCH4 を選んだのは、CH4 はHCの中で特に浄化しにくいHC種であり、CH4 を浄化できれば他のHC種は容易に浄化できると判断されるからである。
【００３５】
なお図３において、横軸には金属ビスマスどうしの原子間距離が金属ビスマスの原子半径に対する比を用いている。金属ビスマスどうしの原子間距離は、それぞれの光触媒粉末をＢＥＴ測定し、得られたチャートから計算によって求めた。
【００３６】
図３より、金属ビスマスの担持量が少なくなるほど、すなわち金属ビスマスどうしの原子間距離が金属ビスマスの原子半径に対する比が大きくなるほど、初期CH4 浄化率が向上していることがわかり、担持量が 1.0重量％以上でほぼ飽和値を示している。
【００３７】
そして担持量が 1.0重量％の実施例２の光触媒粉末では、金属ビスマスどうしの原子間距離が金属ビスマスの原子半径の10倍であり、金属ビスマスどうしの原子間距離を金属ビスマスの原子半径の10倍以上とするのが好ましいことが明らかである。
【００３８】
＜試験例２・評価＞
【００３９】
【表１】
2007167778.tif 000003
【００４０】
上記した実施例２及び比較例１の光触媒粉末をそれぞれ石英ガラス製の反応セルに10ｇ充填し、表１に示す組成のモデルガスを10Ｌ／分の流量で流しながら 400℃で１時間保持した。これにより、それぞれの光触媒粉末にSO2 などの被毒物質を吸着させた。
【００４１】
被毒物質が吸着したそれぞれの光触媒粉末について、試験例１と同様にしてCH4 浄化率を測定し、結果を試験例１の結果と共に図４に示す。
【００４２】
図４から、比較例１の光触媒粉末は、被毒物質が吸着していない初期の場合にはきわめて高いCH4 浄化率を示すが、被毒物質が吸着した後はCH4 浄化率が大きく低下している。しかし実施例２の光触媒粉末によれば、初期でも15％という実用的なCH4 浄化率を示し、被毒物質が付着した後には浄化率の低下度合いが小さく比較例１より高いCH4 浄化性能が発現されている。
【００４３】
なお他の実施例の光触媒粉末においても、被毒物質が付着した後の浄化率の低下度合いが小さいという結果が得られている。これは、金属ビスマスが担体に原子レベルで担持されたことによる効果であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の排ガス浄化用光触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関、あるいはボイラーなどから排出される排ガスの浄化に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の排ガス浄化用光触媒の構造及び作用を示す説明図である。
【図２】従来の光触媒体の構造及び作用を示す説明図である。
【図３】各実施例の光触媒のメタン浄化率と、金属ビスマスどうしの原子間距離が金属ビスマスの原子半径に対する比との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２と比較例１の光触媒の初期及び被毒後のメタン浄化率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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