(57)【要約】【課題】芳香族炭化水素系の高分子電解質膜を架橋や水含浸などを行うことなく物性を改善する。【解決手段】イオン交換容量が０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、かつ動的粘弾性により測定される軟化開始温度が１１０℃〜１９０℃の範囲にある芳香族炭化水素系の高分子電解質膜を、水等の溶媒に代表される可塑剤を特に含ませない状態で、軟化開始温度に対して−２０℃〜＋８０℃の範囲で熱処理することを特徴とする高分子電解質膜の改質方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量が０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、かつ動的粘弾性により測定される軟化開始温度が１１０℃〜１９０℃の範囲にある芳香族炭化水素系の高分子電解質膜を、水等の溶媒に代表される可塑剤を特に含ませない状態で、軟化開始温度に対して−２０℃〜＋８０℃の範囲で熱処理することを特徴とする高分子電解質膜の改質方法。
【請求項２】
空気雰囲気、あるいは空気に比べて窒素濃度が高い雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の改質方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の改質方法によって、高分子電解質膜のイオン交換容量が実質的に変化せず、メタノール透過係数が小さくなることを特徴とする芳香族炭化水素系の高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１または２に記載の改質方法によって、高分子電解質膜のイオン交換容量は実質的に変化せず、メタノール透過係数をプロトン伝導率で割った値が小さくなることを特徴とする芳香族炭化水素系の高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１または２に記載の改質方法により改質されたことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項６】
２５℃、１５％メタノール水溶液に対する高分子電解質膜のメタノール透過係数が、０．００１〜０．２μｍｏｌ／ｍ／ｓの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
ポリアリーレンエーテル系の高分子電解質膜であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて作製される高分子電解質膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液体燃料を燃料とするタイプの燃料電池に使用される高分子電解質膜に関するものであり、その改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池やダイレクトメタノール型燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電源装置・エネルギーデバイスとしての開発が進んできている。その構成材料である高分子電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる高分子電解質膜が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記のスルホン酸基を導入された構造を持つパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる高分子電解質膜は、たとえばメタノール等の液体有機燃料を、燃料極側に供給して使用する場合、液体有機燃料が高分子電解質膜を透過して空気極側に流れ込んでしまうクロスオーバーという問題が顕著である。このクロスオーバーが生じると、液体燃料と酸化剤が直接反応してしまい、電力が低下してしまうという問題や、燃料利用効率の低下、さらには液体燃料が空気極側から外部に漏れ出すといった問題が発生する。
【０００４】
そこでパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜に代わる高分子電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリベンザゾールなどの芳香環骨格を有するポリマーにスルホン酸基あるいはその誘導体に代表されるイオン性官能基を導入した、芳香族炭化水素系の高分子電解質膜が近年盛んに検討されている。このような芳香族炭化水素系の高分子電解質膜では、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜に比べてクロスオーバーを低減できるという報告がなされている（例として、非特許文献１）。
【０００５】
また上記の芳香族炭化水素系の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるための方策も検討されている。例えば、特許文献１〜４などには、ポリマー中に架橋可能な構造単位を導入した高分子電解質膜作成後、光あるいは熱により架橋させたものが報告されている。特許文献５には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子電解質膜に電子線照射することにより架橋する方法が示されている。しかしながらこのような熱あるいは光（電子線）による架橋を利用して高分子電解質膜の形態安定性を改善する方法によると、架橋後の膜が脆くなるという問題がある。また工程も複雑となるため好ましくない。
【０００６】
また、架橋を行わずに高分子電解質膜の物理的性質を改善しようという検討も行われており、例えば特許文献６では、高分子電解質膜を水で湿潤させた後、加圧・熱処理することにより、膨潤性を変化させる方法が報告されている。しかしながら、この場合水で膨潤させるので、加熱時に水が蒸発し、膜が変形しやすいという問題がある。
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４３（２００４）３１７−３２６頁
【特許文献１】特開２００５−２６４００８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３４３号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１３０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２６０９号公報
【特許文献５】特開２００５−２２６００９号公報
【特許文献６】特開２００５−１７４８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情によりなされたもので、芳香族炭化水素系の高分子電解質膜を架橋や水含浸などを行うことなく物性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、特定のイオン交換容量と、動的粘弾性により測定される軟化開始温度の値を持つ芳香族炭化水素系の高分子電解質膜について、架橋や水含浸などを行うことなく物性を改善する方法を発明した。
【００１０】
本発明の具体的内容を以下に示す。
【００１１】
１．イオン交換容量が０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、かつ動的粘弾性により測定される軟化開始温度が１１０℃〜１９０℃の範囲にある芳香族炭化水素系の高分子電解質膜を、水等の溶媒に代表される可塑剤を特に含ませない状態で、軟化開始温度に対して−２０℃〜＋８０℃の範囲で熱処理することを特徴とする高分子電解質膜の改質方法。
【００１２】
２．空気雰囲気、あるいは空気に比べて窒素濃度が高い雰囲気で熱処理することを特徴とする上記１に記載の高分子電解質膜の改質方法。
【００１３】
３．上記１または２に記載の改質方法によって、高分子電解質膜のイオン交換容量は実質的に変化せず、メタノール透過係数が小さくなることを特徴とする芳香族炭化水素系の高分子電解質膜。
【００１４】
４．上記１または２に記載の改質方法によって、高分子電解質膜のイオン交換容量は実質的に変化せず、メタノール透過係数をプロトン伝導率で割った値が小さくなることを特徴とする芳香族炭化水素系の高分子電解質膜。
【００１５】
５．上記１または２に記載の改質方法により改質されたことを特徴とする高分子電解質膜。
【００１６】
６．２５℃、１５％メタノール水溶液に対する高分子電解質膜のメタノール透過係数が、０．００１〜０．２μｍｏｌ／ｍ／ｓの範囲にあることを特徴とする上記５に記載の高分子電解質膜。
【００１７】
７．ポリアリーレンエーテル系の高分子電解質膜であることを特徴とする上記３〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１８】
８．上記３〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて作製される高分子電解質膜・電極接合体。
【発明の効果】
【００１９】
特定の範囲のイオン交換容量と軟化開始温度を持つ芳香族炭化水素系高分子電解質膜の特性を、架橋や水による湿潤処理など必用とせず、熱処理により向上させることが可能であり、特にダイレクトメタノール型燃料電池に代表される液体燃料を使用するタイプの燃料電池に適する高分子電解質膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明における芳香族炭化水素系の高分子電解質膜に使用されるポリマーは、ポリマー主鎖に少なくとも芳香族あるいは芳香環を有する構造を持つ非フッ素系のプロトン導電性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、少なくとも１種以上のイオン性官能基が導入されているポリマーが挙げられる。イオン性官能基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種以上が挙げられる。スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基、リン酸基などのプロトン解離性を有するイオン性官能基が直接ポリマーに結合していることで、ポリマーのプロトン導電性が発現されることが高分子電解質として重要な特性である。この中で特に燃料電池用途に優れたイオン性官能基は、スルホン酸基およびその誘導体である。また、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。また側鎖を有するなど枝分かれ構造を取っていても良く、例えば側鎖にスルホン酸基およびその誘導体が結合されたものは好ましい例である。これらの芳香族炭化水素系の高分子電解質を膜状に成形した高分子電解質膜においては、芳香環を含むことによって熱的・化学的な耐性が高く、かつクロスオーバーが少ない特徴を有しており、本発明における高分子電解質膜として好ましい。
【００２２】
また上記の高分子電解質以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記ポリマー以外の構造単位は５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％以下とすることにより、ポリマーの特性を活かすことができる。
【００２３】
さらに上記ポリマーには酸化防止剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、熱安定剤、静電気防止剤、消泡剤、抗菌剤、粘度調整剤、重合禁止剤、分散剤、ラジカル防止剤、シリカ粒子やアルミナ粒子やチタニア粒子やホスホタングステン酸粒子、リン酸ジルコニウム粒子やそれらの誘導体などの無機化合物、無機−有機のハイブリッド化合物、イオン性液体などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００２４】
本発明の芳香族炭化水素系の高分子電解質膜としては、イオン交換容量が０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．４ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、十分なプロトン伝導性を示さない傾向があり、本発明の改質方法を用いると、プロトン伝導性が著しく低下し、使用できなくなる傾向にある。一方２．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合においては、本発明の改質方法により、物性が向上したとしても、発電時に徐々に改質前の物性に近づく傾向があるため、上手く適用することができない傾向にあった。またイオン交換容量が高いために、ポリマーの特性として、膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。その傾向はメタノール等の液体燃料を使用する燃料電池において特に顕著となる。より好ましくは０．５〜２．０．ｍｅｑ／ｇであり、この範囲のイオン交換容量の芳香族炭化水素系の高分子電解質膜においては、本発明の改質方法は特に効果的である。より好適には、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲であり、最適には０．６〜０．９５ｍｅｑ／ｇの範囲である。なお、イオン交換容量はポリマー組成より計算することもできるし、滴定により実測することも可能である。
【００２５】
また、本発明の改質方法を適用するためには、上記高分子電解質膜の特性として、動的粘弾性測定により求まる高分子電解質膜の軟化開始温度が、１１０℃〜１９０℃の範囲と芳香族炭化水素系の高分子電解質膜としては、比較的低い軟化開始温度を示すことが重要である。軟化開始温度が１１０℃よりも低い場合、前記のイオン交換容量を持つ芳香族炭化水素系の高分子電解質膜の特性を引き出すことが困難であり、一方軟化開始温度が１９０℃よりも高い場合、本発明による改質方法によっても、物性が改善されにくい傾向にある。軟化開始温度が１２０℃〜１８０℃の範囲にある場合、より好ましく本発明の改質方法は適用可能である。
【００２６】
本発明においては、上記芳香族炭化水素系の高分子電解質膜の軟化開始温度に対して、−２０℃〜＋８０℃の範囲で熱処理することで、高分子電解質膜の特性を改善できる。特性の変化としては、メタノール透過係数が小さくなることが特徴的であり、それと併せてメタノール透過係数をプロトン伝導率で割った値が、熱処理前に比べて小さくなる特徴を有する。ダイレクトメタノール型燃料電池の高分子電解質膜としては、プロトンは透過するがメタノールは透過しにくい高分子電解質膜が望まれており、本発明の改質方法を適用すると、メタノール透過係数／プロトン伝導率の値が低下することから、よりプロトンの選択性が向上するということを意味しており、特にダイレクトメタノール型燃料電池に適した高分子電解質膜を提供できる。熱処理温度が軟化開始温度の−２０℃よりも低い場合は、膜特性が改善されない傾向にあり、一方＋８０℃よりも高い温度で処理した場合、高分子電解質膜が変形し、取扱いが困難な高分子電解質膜となる傾向にあるので好ましくない。また、プロトン伝導率が大きく低下する傾向にあるため、燃料電池用の高分子電解質膜としての使用に適さなくなる傾向がある。より好ましくは−１０℃〜＋６０℃の範囲であり、さらには、−１０℃〜＋４０℃の範囲である。熱処理温度が高すぎる際にプロトン伝導率が大きく低下する理由については、高分子電解質膜内で架橋反応などの副反応が起こる可能性や、高分子電解質膜内のプロトンが移動できる経路が遮断されるなどの可能性がある。
【００２７】
熱処理時間としては、特に限定されるものではないが、１秒から１２０分の範囲にあることが好ましい。熱処理時間が１秒を下回る場合、熱処理による効果が発現されない傾向にあり、１２０分を超える場合は、生産性上好ましくない。特に好ましくは３０秒から６０分の間である。
【００２８】
なお、物性が改善される傾向が特開２００５−１７４８２７号公報でも得られているが、改質方法として水による湿潤や、加圧処理を必用とするので、水の蒸発に伴う膜の変形が起こるので好ましくない。本発明の手法によると熱処理によって、高分子電解質膜の物性を向上させることが可能である。本発明の改質方法においては、高分子電解質膜の特別な加湿処理を必要としないことが大きな特徴である。
【００２９】
加熱時は、大気中あるいは幾分大気中に比べて酸素濃度を低下させた雰囲気下で行うことが好ましく、窒素雰囲気で加熱することも可能である。酸素濃度が高くなると膜が変質する傾向にあるので、酸素濃度としては２２％よりも低いことが好ましい。なお、特に減圧や加圧などは行う必用が無い点で、簡便で好ましい手法である。
【００３０】
また本発明の改質方法は、イオン交換容量が実質的に変化しないことを特徴としている。但しイオン交換容量の値を実測する場合、実験誤差が生じるので、実際的には、改質処理前後を比較した際に、イオン交換容量の値は、±１０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、±５％の範囲である。イオン交換容量の低下は架橋反応の進行やポリマーの分解を示している。イオン交換容量が低下すると、プロトン伝導率が低下する傾向や膜が脆くなる傾向にあるため好ましくない。
【００３１】
次に、本発明の高分子電解質膜の合成方法について詳細に説明する。前述の芳香族炭化水素系の高分子電解質膜においては、イオン性官能基が高分子電解質膜を形成するポリマーの主鎖あるいは側鎖に結合していることが好ましい。イオン性官能基として特に良好に働く、スルホン酸基あるいはその誘導体を持つものは、公知の方法で合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含む骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のプロトン伝導率ポリマー、特にプロトン伝導率がスルホン酸基によって発現されるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００３２】
また、上記芳香族炭化水素系の高分子電解質は、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種にイオン性官能基を含むモノマーを用いて合成することもできると共に、この方法を適用する方がポリマー中のイオン性官能基量を制御しやすいので好ましい。イオン性官能基は主鎖に結合していても、側鎖に結合していても良い。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にイオン性官能基を含有するジアミンを用いてイオン性官能基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することによりイオン性官能基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られたイオン性官能基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。スルホン酸基を含有するジハライドモノマー中のジハライドの置換位置により主鎖あるいは側鎖にスルホン酸基を結合させるなどスルホン酸基の部位を制御することもできる。
【００３３】
本発明における芳香族炭化水素系の高分子電解質は、スルホン酸基あるいはその誘導体を含有するポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物やスルホン酸基あるいはその誘導体を含有するポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。
【００３４】
さらに、これらのポリアリーレンエーテル系化合物のうち、下記一般式（１）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。
【００３５】
【化１】
2007149593.tif 000002
【００３６】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは／および１価のカチオン種、Ｚは芳香環を結合する任意の結合様式が選択されるが、直接結合、エーテル結合または／およびチオエーテル結合（ＯまたはＳ）が好ましい。さらにＺはエーテル結合である方が好ましい。
【００３７】
さらに、下記一般式（２）で示される構成成分を含むものはより好ましい。
【００３８】
【化２】
2007149593.tif 000003
【００３９】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基、Ｚは芳香環を結合する任意の結合様式が選択されるが、直接結合、エーテル結合または／およびチオエーテル結合（ＯまたはＳ）が好ましい。さらにＺはエーテル結合である方が好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）で示される構成成分は、下記一般式（３）で示される構成成分であることが好ましい。
【００４１】
【化３】
2007149593.tif 000004
【００４２】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基、Ｚは芳香環を結合する任意の結合様式が選択されるが、直接結合、エーテル結合または／およびチオエーテル結合（ＯまたはＳ）が好ましい。さらにＺはエーテル結合である方が好ましい。
【００４３】
また、上記のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物においても上記一般式（１）および一般式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）または一般式（２）で示される以外の構造単位はスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％以下とすることにより、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かすことができる。
【００４４】
またスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（４）および一般式（５）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（４）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（５）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００４５】
【化４】
2007149593.tif 000005
【００４６】
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｗは塩素またはフッ素を示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリルおよび２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なプロトン伝導率、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。
【００４７】
上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（４）、（５）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００４８】
また、上述の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒおよび上述の一般式（２）や（３）で表される構成成分中のＡｒ’は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（４）、（５）で表される化合物とともに使用されるモノマーより導入される構造である。例えば芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３−ベンゼン、等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。また、これらの芳香族ジオールには、炭素数１〜３０の範囲のアルキル基、フェニル基などの芳香族系の置換基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基およびその塩化合物などの置換基が結合していても良い。アルキル基や芳香族系の置換基にハロゲン、シアノ基、スルホン酸基などの置換基が結合していても良い。置換基の種類は特に限定されることはなく、芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００４９】
スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（４）および一般式（５）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。
【００５０】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。
【００５１】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜４０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、４０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。残留物の除去は、濾過により行うこともできる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００５２】
また、本発明の芳香族炭化水素系の高分子電解質は、ポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときにでも膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００５３】
以上に示した芳香族炭化水素系の高分子電解質を、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で高分子電解質膜とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類や、エーテル類、ケトン類または、それらと水の混合溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性の観点からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００５４】
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２５００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温で行い、後に昇温させる方法がある。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましい。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。厚み斑は小さい方が好ましい。
【００５５】
得られた高分子電解質膜に、本発明の改質処理を施すことによって、特にダイレクトメタノール型燃料電池などの液体燃料を用いる燃料電池に適した膜を提供することができる。改質処理を行う際、膜中のイオン性官能基は金属塩になっているものを含んでいても良く、
酸型のものでも良い。しかしながら改質処理後は、金属塩からなる場合、適当な酸処理により酸型のものに変換した形が好ましく、金属塩が多い場合、プロトン伝導率が低下する傾向にある。酸型ポリマーへの変換率としては８０％以上であることが好ましく、最適には９０％以上である。この際、高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．３×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が０．３×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、０．５×１０-3Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。また膜抵抗としては、０．０２Ω・ｃｍ2から０．４Ω・ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、０．０２Ω・ｃｍ2よりも小さい場合には、膜が薄くなりすぎて、短絡しやすいという問題があり、０．４Ω・ｃｍ2よりも大きいと燃料電池とした際に抵抗が大きくなる傾向にある。より好ましくは、０．０５Ω・ｃｍ2から０．３Ω・ｃｍ2の範囲である。
【００５６】
酸処理用の酸としては、硫酸、塩酸、リン酸などの水溶液を良好に用いることができる。酸処理により必要に応じてナトリウム塩やカリウム塩やリチウム塩などをプロトンに変換した後は、余分な酸や不純物を洗浄することが好まれる。洗浄にはイオン交換水や超純水など塩成分がなるべく少ないものが好ましい。なお薄い濃度の酸や塩や有機溶媒が含まれていてもかまわない。さらに乾燥させて保存することも可能である。
【００５７】
なお、得られた膜のメタノール透過係数としては、０．００１〜０．２μｍｏｌ／ｍ／ｓの範囲にあることが好ましく、メタノール透過係数が０．００１μｍｏｌ／ｍ／ｓよりも小さいと、プロトン伝導率が著しく低下し、燃料電池用の高分子電解質膜として使用に適さない傾向がある。一方、メタノール透過係数が０．２μｍｏｌ／ｍ／ｓよりも大きいとメタノールが高分子電解質膜を透過しやすく、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としてはメタノールが透過しやすく、性能が低下する傾向にある。
【００５８】
また必要に応じて高分子電解質膜の表面をリソグラフやサンドブラストなどの手法によって凹凸を形成したり、表面に樹脂や無機層をコーティングするなどの手法も併用することが可能である。両者を併用することもできる。
【００５９】
このような高分子電解質膜の両面に本発明の手法により電極を接合することによって、良好な高分子電解質膜と電極の接合体を得ることができる。ここで言う電極とは、少なくとも燃料電池に使用可能な触媒を含有する構造体のことを示しており、公知のものが使用可能である。ここで電極に使用される触媒の種類やガス拡散層の種類なども特に限定されるものではなく、公知のものが使用でき、また公知の技術を組み合わせたものも使用できる。電極には、触媒とプロトン伝導性を有する樹脂（高分子電解質）を少なくとも含有すること一般的であるが、プロトン伝導性の樹脂を含有せずとも電極を形成することも可能である。
【００６０】
電極に使用する触媒としては耐酸性と触媒活性の観点から適宜選出できるが、白金族系金属およびこれらの合金や酸化物が特に好ましい。例えばカソードに白金または、白金コバルト、白金イリジウムコバルトなどの白金系合金，アノードに白金または白金系合金や白金とルテニウムを含む合金を使用すると高効率発電に適している。複数の種類の触媒を使用していても良く、分布があっても良い。これらの触媒微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンなどに代表される担体に担持されているものを用いるのも可能であるし、触媒そのものを使用することもできる。カーボン系の担体としては、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのナノカーボン材料に担持されていても良好に使用することができる。触媒の粒径としては、直径０．５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の粒径の物を使用できるが、特に１．５〜４ｎｍの粒径のものが触媒活性の面から好ましい。
【００６１】
電極の作製方法としては、上記触媒とプロトン伝導性を有する樹脂を含む溶液を混合することによって、触媒インクを調整した後、成形する方法が一般的である。触媒インクの調整方法としては特に制限されるものではなく公知の技術を使用することができる。さらに添加剤を含んでいても良く、フッ素系結着剤やポリプロピレンやポリエチレンなどに代表される疎水性化合物を混在させると電極とした時にガスの通り道が多く好ましい傾向にある。プロトン伝導性の樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーや、本発明で示した芳香族炭化水素系の高分子電解質を少なくとも含む樹脂を利用することができる。
【００６２】
触媒インクをフィルムあるいはカーボンペーパーやカーボンクロス等に代表されるガス拡散層の上に塗布・乾燥することによって展開することで電極を作製することが可能である。この電極を本発明の手法により芳香族炭化水素系の高分子電解質膜に接合することにより、良好な接合体の作製が可能である。フィルムの上に展開後、接合する方法は一般的にデカール法と呼ばれており、その場合、接合後にフィルムを剥がし、その上にガス拡散層を設置あるいはさらに接着するする方法が取られる。
【００６３】
高分子電解質膜と電極の接合体を燃料電池に組み込むことによって良好な性能を有する燃料電池を提供できる。燃料電池に使用されるセパレータの種類や、空気に代表される酸化ガスの流速・供給方法・流路の構造などや、運転方法、運転条件、温度分布、燃料電池の制御方法などは特に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００６５】
＜高分子電解質膜の膜厚＞
高分子電解質膜の厚みは、市販のマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  マイクロメーター  ０．００１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。室温が２０℃で湿度が４０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で２４時間以上静置した電解質膜を５×５ｃｍの大きさに切断したサンプルに対して、２０箇所の厚みを測定し、その平均値を膜厚とした。
【００６６】
＜イオン交換容量（酸型）＞
イオン交換容量（ＩＥＣ）としては、高分子電解質膜に存在する酸型のイオン性官能基量を測定した。まずサンプル調整として、サンプル片（５×５ｃｍ）を８０℃のオーブンで窒素気流下２時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケータ中で３０分間放置冷却した後、乾燥重量を測定した（Ｗｓ）。次いで、２００ｍｌの密閉型のガラス瓶に、２００ｍｌの１ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム-超純水溶液と秤量済みの前記サンプルを入れ、密閉したまま、室温で２４時間攪拌した。次いで、溶液３０ｍｌを取り出し、１０ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液（市販の標準溶液）で中和滴定し、滴定量（Ｔ）より下記式を用いて、ＩＥＣを求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝１０Ｔ／（３０Ｗｓ）×０．２
（Ｔの単位：ｍｌ      Ｗｓの単位：ｇ）
【００６７】
＜動的粘弾性（軟化開始温度の測定）＞
高分子電解質膜の軟化開始温度は次のようにして測定した。幅５ｍｍの短冊状の試料をユービーエム社製動的粘弾性測定装置（型式名：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）にチャック間距離１４ｍｍとなるようにセットし、乾燥窒素気流下で試料を４時間乾燥させた後、引っ張りモードで周波数１０Ｈｚ、歪み０．７％、窒素気流中、測定温度２５℃〜２５０℃まで、昇温速度２℃／分で温度を上昇させながら貯蔵弾性率（Ｅ‘）と損失弾性率（Ｅ“）を求め、次式よりＴａｎ−δを求めた。２℃毎の測定ステップで測定した。
Ｔａｎ−δ＝Ｅ“／Ｅ‘
温度上昇を開始しても、Ｔａｎ−δの変化は小さいが、一定温度を超えるとＴａｎ−δが急激に立ち上がり、その後ピークを示す凸型のカーブを描く。この測定においてＴａｎ−δの立ち上がり温度を軟化開始温度と定義し、Ｔａｎ−δのピークをガラス転移温度とした。具体的なＴａｎ−δの立ち上がり温度は、縦軸にＴａｎ−δを対数目盛りでプロットし、横軸に温度をプロットした図において、Ｔａｎ−δ立ち上がり前のプラトー領域の接線と、立ち上がり後に傾きが直線となる部分の接線とが交わる温度とした（測定例として図１〜２）。
【００６８】
＜プロトン伝導率＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、恒温槽に満たした２５℃の超純水中に試料を１時間保持した。次いで白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により高分子電解質膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。なお測定前に短冊状の試料は前処理として２５℃に調整した超純水中に２４時間±２時間浸積している。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］）
なお、プロトン伝導率と膜厚より膜抵抗が算出できる。
膜抵抗［Ω・ｃｍ2］＝膜厚［ｃｍ］×１／プロトン伝導率［Ｓ／ｃｍ］
【００６９】
＜メタノール透過速度およびメタノール透過係数＞
高分子電解質膜のメタノール透過速度およびメタノール透過係数は、以下の方法で測定した。２５℃に調整した１５％のメタノール水溶液（メタノール水溶液の調整には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を使用。）に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの１５％のメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフにより測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ2）。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度［Cｔ］（ｍｍｏｌ／ｌ／ｓ）より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓ］＝（Cｔ［ｍｍｏｌ／ｌ／ｓ］×  ０．１［ｌ］）／２×１０-4［ｍ2］
メタノール透過係数［μｍｏｌ／ｍ／ｓ］＝メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓ］×膜厚[ｍ]×１０００
【００７０】
＜発電試験＞
市販の２０％ナフィオン（登録商標）溶液３．７５ｍｌに、市販の５４％白金／ルテニウム触媒担持カーボン２ｇと、少量の超純水およびイソプロパノールを加え、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１．６８ｍｇ／ｃｍ2になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布・乾燥して、芳香族炭化水素系の高分子電解質を含むアノード用の触媒層付きガス拡散層（アノード電極）を作製した。また、同様の手法で、白金／ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の４０％白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、カソード用の触媒層付きガス拡散層（カソード電極）を作製した（１．０８ｍｇ−白金／ｃｍ2）。上記２種類の電極の間に、高分子電解質膜を、電極の触媒面が膜に接するように挟んだ後、熱プレスにより加圧、加熱することにより、高分子電解質膜と電極との接合体を作製した。この接合体を市販のガスケットにはさみこんだのち、自作の評価用燃料電池セルに組み込んでセル温度４０℃で、アノードに４０℃の濃度２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を、カソードに乾燥空気をそれぞれ供給しながら、放電試験を行った際の発電性能を調べた。測定は、発電開始後、２４時間後の値を代表値として評価した。
【００７１】
芳香族炭化水素系の高分子電解質の合成
＜ポリマーＡ＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）０．０１４ｍｏｌ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）０．０３６ｍｏｌ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（略号：ＤＰＥ）（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）（フェニレンエーテルモノマーの繰り返し単位として、ｎ＝１〜７の成分を含む混合物。平均組成はｎ＝４．０）０．０５ｍｏｌ、炭酸カリウム０．０６７ｍｏｌ、乾燥したモレキュラーシーブ１０ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９０−２００℃に上昇させて１０時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄する操作を２回繰り返した後、乾燥した。
【００７２】
＜ポリマーＢ＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ０．０１２ｍｏｌ、ＤＣＢＮ０．０６８ｍｏｌ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）０．０２ｍｏｌ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＢＰＳ）０．０６ｍｏｌ、炭酸カリウム０．０８９ｍｏｌ、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ１２ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９０−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約９時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄する操作を２回繰り返した後、乾燥した。
【００７３】
＜ポリマーＣ＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ０．０２４ｍｏｌ、ＤＣＢＮ０．０５６ｍｏｌ、ＢＰ０．０８０ｍｏｌ、炭酸カリウム０．０８７１ｍｏｌ、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ１０ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９０−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１０時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。
【００７４】
高分子電解質膜の作製
ポリマー１０ｇをＮＭＰ４０ｇに溶解し、ホットプレート上に置いたガラス板にドクターブレードを用いて均一にキャストした。次いで８０℃で１時間、１２０℃で３時間、ホットプレートにより加熱し、ＮＭＰを除去した。その後さらに窒素雰囲気の１２０℃のオーブン中で２．２時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に１時間浸漬する操作を２回繰り返した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムをイオン交換水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、ポリマーＡ〜Ｃを用いた高分子電解質膜Ａ〜Ｃをそれぞれ得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2007149593.tif 000006
【００７６】
高分子電解質膜Ａ、Ｂの動的粘弾性測定結果を図１、２にそれぞれ示す。図中に示している接線の交点から軟化開始温度を算出した。高分子電解質膜Ｃに関しては２５０℃以下の範囲でＴａｎ−δの値がほぼ一定であり、軟化開始温度を示さなかった。
【００７７】
次に表１の高分子電解質膜Ａ〜Ｃを種々の温度で熱処理を行った結果を表２にまとめる。熱処理は窒素を流したイナートオーブンで行った。特に加圧あるいは減圧処理あるいは調湿は行っておらずほぼ大気圧に等しい。熱処理時間は１時間と一定にした。窒素ガスは高純度の液体窒素を気化させた露点−７０℃以下のものを使用したので、オーブン内はほぼ絶乾状態にあると考えられる。
【００７８】
【表２】
2007149593.tif 000007
【００７９】
熱処理を行った高分子電解質膜の比較より、表１に示した軟化開始温度が１１０℃〜１９０℃の範囲にある芳香族炭化水素系の高分子電解質膜に対して軟化開始温度の−２０℃〜＋８０℃の範囲で熱プレスを行う本発明の改質方法を適用すると、メタノール透過係数が低下することから、メタノールをバリアーする特性が改善されていると共に、メタノール透過係数をプロトン伝導率で割った値も低下することから、プロトンを選択的に透過することが可能な高分子電解質膜となっていることは明らかである（実施例１〜８）。一方、軟化開始温度を本発明の範囲に有さない高分子電解質膜Ｃは、温度を変えて熱処理を行ったが、特性の改善は確認されなかった（比較例４、５）。軟化開始温度よりも−２０℃よりも低い温度で処理した比較例１、２、３の高分子電解質膜においても、特性の改善は確認できなかった。
【００８０】
なお本発明の改質された高分子電解質膜においては、イオン交換容量が未処理の膜と同等の値を示していることから、実質的にイオン交換容量の変化は起こっていないと考えられる。スルホン酸基の架橋は起こっておらず、いずれも脆化の見られない、取扱いやすい高分子電解質膜であった。また、実施例３、５、８の高分子電解質膜をＮＭＰに溶解させた所、均一に溶解可能であったことから、スルホン酸基を除く箇所においても架橋反応は進行していないものと考えられる。一般的にポリマーの架橋反応が進行すると、溶解性は低下する。
【００８１】
次に実施例３、７の高分子電解質膜について熱プレスにより電極と接合することで、高分子電解質膜・電極接合体を作製した。高分子電解質膜は、２５℃の室内で保管したものを用いた。熱プレス時の圧力は、３．４３ＭＰａ、プレス時間は３分、プレス温度は１５５℃で実施した。熱プレス後の接合体を用いて発電試験を実施した所、開回路電圧が０．７２Vと０．７６Vとぞれぞれ高い値を示した。一方、比較例１の高分子電解質膜を同様の手法で熱プレスして作製した燃料電池の開回路電圧は０．６５Vと低いものであった。また、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度における電圧として、実施例３による燃料電池は、０．３６V、実施例７によると０．３８Vと高い値を示したのに対して、比較例１によると０．１５Vと低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の改質方法を適用することにより、特にダイレクトメタノール型燃料電池に代表される液体燃料と使用する燃料電池に対して、優れた特性を有する芳香族炭化水素系の高分子電解質膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】高分子電解質膜Ａの動的粘弾性測定結果を示したものである。
【図２】高分子電解質膜Ｂの動的粘弾性測定結果を示したものである。
【図１】
2007149593.tif 000008
【図２】
2007149593.tif 000009