(57)【要約】【課題】  鉱油及び鉱油蒸留物の低温条件下での流動性、特にパラフィン分散性を適当な低温用添加剤を添加することによって向上すること。【解決手段】  Ｃ8〜Ｃ22アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）を、エチレンの他に次式１                          CH2=CH-OCOR1     (1)［式中、Ｒ1は分枝状Ｃ5〜Ｃ15アルキル基である］で表される少なくとも一種のビニルエステル０．５〜１６モル％を含むコポリマー（ｂ）にグラフトすることによって得ることができるが、ただし前記コポリマーｂ）は、酢酸ビニルの含有率が３．５モル％未満である、グラフトコポリマー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ8〜Ｃ22アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）を、エチレンの他に次式１
CH2=CH-OCOR1     (1)
［式中、Ｒ1は分枝状Ｃ5〜Ｃ15アルキル基である］
で表される少なくとも一種のビニルエステル０．５〜１６モル％を含むコポリマー（ｂ）にグラフトすることによって得ることができるが、ただし前記コポリマーｂ）は、酢酸ビニルの含有率が３．５モル％未満である、グラフトコポリマー。
【請求項２】
１０００〜１００００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１のグラフトコポリマー。
【請求項３】
１〜１０の分子量分布Ｍw／Ｍnを有する、請求項１または２のグラフトコポリマー。
【請求項４】
エチレンの他にネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニル０．１〜１２モル％を含むコポリマーｂ）から製造された、請求項１〜３のいずれか一つのグラフトコポリマー。
【請求項５】
更に別のオレフィン性不飽和モノマー１〜１６モル％を含むコポリマーｂ）から製造されたものであるが、ただしそれの酢酸ビニル含有率は３．５モル％未満である、請求項１〜４のいずれか一つのグラフトコポリマー。
【請求項６】
オレフィンが、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び／またはアルキルビニルエーテルから選択される、請求項５のグラフトコポリマー。
【請求項７】
グラフト成分ａ）とコポリマーｂ）との重量比が４：１〜１：４である、請求項１〜６のいずれか一つのグラフトコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つのグラフトコポリマーと、それに加えて、エチレンの他にＣ2〜Ｃ4カルボン酸のビニルエステル３．５〜２０モル％及びＣ6〜Ｃ12カルボン酸０．１〜１２モル％を含むが、この際ビニルエステルの総含有率が６〜２１モル％であるコポリマーとを含む、組成物。
【請求項９】
追加的に存在する上記コポリマーが、エチレンの他に、酢酸ビニル３．５〜２０モル％及び／またはネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニル０．１〜１２モル％を含むが、この際総コモノマー含有率が６〜２１モル％である、請求項８の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一つのグラフトコポリマーと、それに加えて、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他に、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンまたはノルボルネンから選択されるオレフィン０．５〜１５モル％を含むコポリマーとを含む、組成物。
【請求項１１】
追加的に存在する上記コポリマーが、２０〜１００００ｍＰａｓの溶融粘度を有する、請求項８、９または１０の組成物。
【請求項１２】
次式
【化１】
2007186700.tif 000012
［式中、Ｒ5はＣ4〜Ｃ30アルキルもしくはＣ4〜Ｃ30アルケニルであり、そしてｎは２〜５０である］
で表される少なくとも一種のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を追加的に含む、請求項８〜１１のいずれか一つの組成物。
【請求項１３】
炭素原子数が８〜３６の第一級及び／または第二級脂肪アミンのアミン塩、イミドまたはアミドの少なくとも一種を追加的に含む、請求項８〜１２のいずれか一つの組成物。
【請求項１４】
マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸のアミド、イミド及び／またはエステルから誘導されるコポリマーの少なくとも一種を追加的に含む、請求項８〜１３のいずれか一つの組成物。
【請求項１５】
次式
【化２】
2007186700.tif 000013
［式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ3、ＡまたはＲであり、
Ｅは、ＨまたはＡであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である］
で表される櫛状ポリマーを追加的に含む、請求項８〜１４のいずれか一つの組成物。
【請求項１６】
Ｆ１ 鉱物由来の燃料油、及び／または
Ｆ２ 動物由来及び／または植物由来の燃料油、及び／または
Ｆ３ フィッシャートロプシュプロセスによって製造された燃料油、及び
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の添加剤、
を含む、燃料油組成物Ｆ。
【請求項１７】
成分Ｆ２が、炭素原子数１２〜２４のモノカルボン酸と炭素原子数１〜４のアルコールとのエステルの一種もしくは二種以上を含む、請求項１６の燃料油組成物。
【請求項１８】
アルコールがメタノールまたはエタノールである、請求項１７の燃料油組成物。
【請求項１９】
成分Ｆ２が、飽和脂肪酸のエステルを５重量％を超える量で含む、請求項１６〜１８のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項２０】
成分Ｆ２が２体積％を超える割合で存在する、請求項１６〜１９のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項２１】
成分Ｆ３が２体積％を超える割合で存在する、請求項１６〜２０のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項２２】
燃料油の低温流動性及びパラフィン分散性を向上させるための、請求項１〜７のいずれか一つのグラフトコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトコポリマーを含む、向上した低温流動性とパラフィン分散性を有する低硫黄鉱油蒸留物用の添加剤、これらが配合された燃料油、及び上記添加剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱油備蓄量が減少する一方で着実に高まるエネルギーの需要のために、より一層問題のある原油が採掘、加工されつつある。加えて、これらから製造される燃料油、例えばディーゼル及び加熱油に対する要望は、特に法規制からの要求の結果としてより一層厳しくなりつつある。その例としては、中間蒸留物の硫黄含有量の減少、最終沸点の制限並びに芳香族類含有量の制限が挙げられ、そのために、精油所は加工技術を常に適合させることを強いられている。中間蒸留物では、これは多くの場合にパラフィン、特にＣ18〜Ｃ24の鎖長範囲のパラフィンの割合を増加させる。このパラフィンの増加は、これらの燃料油の低温流動性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
原油、及び原油を蒸留することによって得られる中間蒸留物、例えば軽油、ディーゼル油または加熱油は、原油の起源に依存して、異なる量でｎ−パラフィンを含む。このｎ−パラフィンは、温度が下がると小板状の結晶として晶出し、そして、時折、油を包接して集塊する。この結晶化及び集塊現象は、これらの油または蒸留物の流動性を悪化させ、その結果、鉱油及び鉱油蒸留物の採掘、輸送、貯蔵及び／または使用の障害となる恐れがある。鉱油をパイプラインを通して輸送する際、上記の結晶化現象は、特に冬季には、パイプの壁に堆積物を生じさせ、そして個々の場合、例えばパイプラインの休止の際には、それの完全な閉塞さえも招く恐れがある。鉱油を貯蔵しそして更に加工する際は、冬季においては鉱油を加熱したタンク中に貯蔵する必要がある場合もある。鉱油蒸留物の場合は、結晶化の結果、ディーゼルエンジン及びボイラーの濾過器が閉塞する恐れがある。それによって、燃料の確実な計量供給が妨げられ、そして環境によっては燃料もしくは加熱媒体の供給が完全に中断してしまう。
【０００４】
単に既に生じた析出物を除去することによる、結晶化したパラフィンを除去する昔からの方法（熱もしくは機械的な方法または溶剤を使用した方法）に加え、化学的添加剤（流動性向上剤（Flow improvers）として知られる）が近年開発されている。これらの添加剤は、析出するパラフィン結晶と物理的に相互作用することによって、上記結晶の形、大きさ及び粘着性を変化させる。これらの添加剤は、追加の結晶種として働きそしてそれらの一部はパラフィンと一緒に晶出して、変化した結晶形状を有するより多数のより小さなパラフィン結晶を生じさせる。変化したパラフィン結晶は集塊する傾向が小さいため、これらの添加剤が混合された油は、添加剤未配合の油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度においてもなおポンプ輸送、加工が可能である。
【０００５】
原油及び中間蒸留物用の典型的な流動性向上剤は、エチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステルとのコポリマー及びターポリマーである。
【０００６】
流動性向上剤の更に別の役割は、パラフィン結晶の分散、すなわち、パラフィン結晶の沈降（それゆえ、貯蔵容器の底でのパラフィンを豊富に含む層の形成）の遅延もしくは阻止である。
【０００７】
従来技術には、低温用添加剤として中間蒸留物に加えられるある種のグラフトコポリマーも開示されている。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第37 25 059号明細書は、
ａ）  エステルアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート２０〜８０重量％；  及び
ｂ）  エチレン−酢酸ビニルコポリマー８０〜２０重量％、好ましくは酢酸ビニル２８〜４０重量％を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー、ただしこの際、前記エチレン−酢酸ビニルコポリマーの元の粘度（original viscosity）ηspec/c（キシレン中２５℃）は好ましくは６〜５０ｍｌ／ｇ、特に６〜３０ｍｌ／ｇであり、そして分枝度は好ましくは１００個のＣＨ2あたり３〜１５個のＣＨ3基である；  及び
ｃ）  圧力下（1013 hPa/760 mm）に、少なくとも５０℃、好ましくは＞１００℃の沸点を有する溶剤Ｓ；
を含む、エチレンビニルエステルコポリマーにポリアルキルメタクリレートをグラフトしたグラフトポリマーに基づく流動性向上剤を開示している。
【０００９】
米国特許第4 608 411号明細書は、アクリレートをグラフトした、エチレン及び酢酸ビニルからなるコポリマー、及びそれを燃料油用の低温用添加剤として使用する方法を開示している。
【００１０】
従来のパラフィン分散剤の上記の流動性向上作用及び／またはパラフィン分散作用は、常に満足というものではなく、油が冷却されると、時折、大きなパラフィン結晶が生じて濾過器の閉塞と、それらの高い密度のゆえに時間が経つにつれて沈降を引き起こし、それゆえ貯蔵容器の底にパラフィンを豊富に含む層の形成をまねく。２０〜９０容積％の沸点範囲が１２０℃未満、特に１００℃未満のパラフィンを豊富に含むナローカット(narrow-cut)留分の添加剤配合において特に問題が生ずる。雲り点が−５℃以下の低硫黄冬季品質の場合において特に状況は悪く、この場合、既存の添加剤を配合しても十分なパラフィン分散性を達成できないことがしばしばある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえ、本発明の課題の一つは、鉱油及び鉱油蒸留物の低温条件下での流動性、特にパラフィン分散性を適当な低温用添加剤を添加することによって向上することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、特定のエチレン−ビニルエステルコポリマーにアルキルアクリレートをグラフトすることによって得ることができるグラフトコポリマーを含む低温用添加剤が、従来のグラフトコポリマーよりもパラフィン分散性に関して明らかにより優れて適していることがここに見出された。
【００１３】
それ故、本発明は、Ｃ8〜Ｃ22アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）を、エチレンの他に次式１
CH2=CH-OCOR1     (1)
［式中、Ｒ1は、分枝状Ｃ5〜Ｃ15アルキル基である］
で表される少なくとも一種のビニルエステル０．５〜１６モル％を含むコポリマー（ｂ）にグラフトすることによって得ることができるが、ただし前記コポリマー（ｂ）は酢酸ビニル含有量が３．５モル％未満である、グラフトコポリマーを提供する。
【００１４】
こうして得られる上記グラフトポリマーは、好ましくは、１０００〜１００００ｇ／モル、特に１５００〜８０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１５】
更に本発明は、上記のグラフトコポリマーを含む中間蒸留物燃料油も提供する。
【００１６】
更に本発明は、燃料油、好ましくは中間蒸留物における上記のグラフトポリマーのパラフィン分散剤としての使用を提供する。
【００１７】
更に本発明は、上記のグラフトコポリマーを燃料油に加えることを含む、燃料油の低温流動性を向上させる方法を提供する。
【００１８】
好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、炭素原子数が７〜１１、特に８、９または１０の分枝状アルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝がカルボニル基に対してアルファ位置にある第二級、特に第三級カルボン酸から誘導される。適当なビニルエステルとしては、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びバーサティック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００１９】
上記コポリマーは、好ましくは、１４０℃において２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、就中５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００２０】
グラフト化するのにコポリマー（ｂ）として好適なエチレンコポリマーは、好ましくは、１〜１０、特に１．５〜４の分子量分布ＭW／Ｍnを有する。
【００２１】
グラフト化するのにコポリマー（ｂ）として好適な上記エチレンコポリマーは、
式１のビニルエステルの少なくとも一種の他、これとは異なる更に別のオレフィン性不飽和モノマーを１６モル％まで、好ましくは１〜１５モル％、特に２〜１０モル％含むことができる。ただし、その酢酸ビニル含有率は３．５モル％未満でなければならない。これらのオレフィン性不飽和モノマーは、好ましくは、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び／またはアルキルビニルエーテルである。これらの化合物は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。これらのコモノマーの一種もしくは二種以上が該コポリマー中に存在することができる。
【００２２】
上記ビニルエステルは、好ましくは、次式５で表されるものである。
【００２３】
CH2=CH-OCOR1     (5)
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。更に別の態様においては、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００２４】
上記アクリル酸エステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。
【００２５】
CH2=CR2-COOR3    (2)
式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。適当なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００２６】
上記アルキルビニルエーテルは、好ましくは、次式３の化合物である。
【００２７】
CH2=CH-OR4 (3)
式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００２８】
特に好ましいコポリマー（ｂ）は、エチレンの他に、ネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニルを０．１〜１２モル％、特に０．２〜１０モル％含む。
【００２９】
上記グラフト成分ａ）は、アルキル基中の炭素原子数が８〜２２、特に１０〜１５のアクリル酸のアルキルエステルである。これは、ｉｓｏ−アルキルまたはｎ−アルキルエステルであることができる。特に好ましいものは、アクリル酸ｉｓｏ−Ｃ10アルキル及びアクリル酸Ｃ12〜Ｃ14アルキルである。上記アクリル酸アルキルエステルは、混合物としてグラフトしてもよい。
【００３０】
グラフト成分ａ）とベースポリマーｂ）との重量比は好ましくは１：４〜４：１、特に１：１〜３：１である。グラフト反応は好ましくは次のように行われる。先ず、ベースポリマーを適当な重合容器及び溶剤中に仕込む（例えば灯油中に溶解する）。溶剤Ｓの使用量は、それの性質による。溶解は、攪拌しながら例えば９０±１０℃に加熱することによって促進することができる。その後、有利には使用する開始剤の分解温度を考慮しながら高められた温度下に（例えば９０℃までの温度）及び窒素もしくはアルゴン等の保護ガス下に、モノマー及び開始剤を、例えば混合物として、有利には計量添加ポンプを用いて、ある一定の期間内、例えば２±１／２時間内に計量添加する。有用な開始剤としては、それ自体慣用の遊離基開始剤、特に過酸エステル、例えばパーオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのペルオキシ化合物類(per compounds)が挙げられる。一般的に、開始剤の添加量は、モノマーを基準にして０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲である。有利には、開始剤は、供給の終わりに、例えば既に使用された量の約１５重量％の量でもう一度加える。全重合時間は約８〜１６時間である。
【００３１】
ａ）の重合中に生じたホモポリマーは一般的にバッチに残っていてもよく、それゆえこのバッチは、そのまま、すなわち特別に精製することなく次に使用することができる。
【００３２】
以下添加剤とも称する本発明のグラフトコポリマーは、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で中間蒸留物に加えられる。
【００３３】
本発明のグラフトコポリマーはそのまま使用することができる。またこれらは、本発明のグラフトコポリマーの他に、一種もしくは二種以上の更に別の成分を共添加剤として含む添加剤組成物の形で存在、使用することもできる。これらの添加剤組成物は、以下、本発明添加剤とも称する。
【００３４】
好ましい態様の一つでは、これらは、更に別の成分（成分ＩＩ）としてアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含む。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は原則的に公知であり、そして例えばRoempp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, volume 4, p. 3351以降に記載されている。本発明において好適なものは、特に、ＯＨ基に対してオルト位および／またはパラ位に１または２個のアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に好ましい原料は、アルデヒドと縮合することができる少なくとも二つの水素原子を芳香族環上に有するアルキルフェノール、特にアルキル基がパラ位にあるモノアルキル化フェノールである。アルキル基（成分Ｉに関しては、これは一般的に以下に定義するような炭化水素基を指す）は、本発明の方法において有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂において同一かまたは異なることができ、これらは飽和もしくは不飽和であることができ、そして１〜２００個、好ましくは１〜２０個、特に４〜１２個の炭素原子を有し、そしてこれらは、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−及びｉｓｏ−ペンチル、ｎ−及びｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−及びｉｓｏ−オクチル、ｎ−及びｉｓｏ−ノニル、ｎ−及びｉｓｏ−デシル、ｎ−及びｉｓｏ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）及びポリ（イソブテニル）基である。
【００３５】
該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に好適なアルデヒドは、炭素原子数１〜１２のアルデヒド、好ましくは炭素原子数１〜４のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸、及びこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド及び特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００３６】
全ての分子量は、ＴＨＦ中でポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
【００３７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは４００〜２００００ｇ／モル、特に４００〜５０００ｇ／モルである。これに関連しての前提条件の一つは、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、少なくとも０．００１〜１重量％の使用の際の濃度において、油溶性であることである。
【００３８】
本発明の好ましい態様の一つでは、上記アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、次式４で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーを含む。
【００３９】
【化１】
2007186700.tif 000002
式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200−アルキルまたは−アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である。Ｒ5は、好ましくはＣ4〜Ｃ20−アルキルまたは−アルケニル、特にＣ6〜Ｃ16−アルキルまたは−アルケニルである。ｎは、好ましくは、２〜５０、特に３〜２５、例えば５〜１５である。
【００４０】
ディーゼル及び加熱油などの中間蒸留物中で使用するのに特に好適なものは、アルキルフェノールのアルキル基がＣ2〜Ｃ40アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、例えばＣ6〜Ｃ12アルキル基であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。これらのアルキル基は線状もしくは分枝状であることができるが、これらは好ましくは線状である。特に好適なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、炭素原子数が８及び９の線状アルキル基から誘導される。ＧＰＣによって測定した平均分子量は好ましくは７００〜２００００、特に８００〜１００００、例えば１０００〜２５００ｇ／モルである。
【００４１】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知方法、例えば適当なアルキルフェノールをホルムアルデヒドと、すなわちアルキルフェノール１モル当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。縮合は溶剤なしで行うこともできるが、好ましくは水不混和性または部分的にのみ水と混和性の不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテル及びこれらの類似物などの存在下に行われる。特に好ましいものは、水と共沸混合物を形成することができる溶剤である。有用なこの種の溶剤は、特に芳香族類、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、及び比較的高沸点の商業的な溶剤混合物、例えば(R)Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ及びソルベントナフサである。縮合は、好ましくは、７０〜２００℃の温度、例えば９０〜１６０℃の温度で行われる。縮合は、典型的には０．０５〜５重量％の塩基または酸で触媒される。例えば、アミン、好ましくは第三級アミン、例えばトリエチルアミンで縮合を触媒して、次いで有機スルホン酸で中和することにより、本発明の混合物が得られる。本発明においては、好ましくは、アミンとの縮合が完了すると、本発明の油溶性アンモニウムスルホネートに転化される有機スルホン酸による触媒作用が使用される。
【００４２】
共添加剤としてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と本発明のグラフトコポリマーとの混合比は一般的に２０：１〜１：２０、好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００４３】
好ましい態様の一つでは、中間蒸留物用の本発明添加剤は、上記グラフトコポリマーの他に、エチレンとオレフィン性不飽和化合物とのコポリマーの一種もしくは二種以上を成分ＩＩＩとして含む。適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンの他に、コモノマーを６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％の割合で含むものである。これらのコポリマーは、好ましくは、１４０℃で２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、就中５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００４４】
好ましい態様の一つでは、上記コポリマーは、エチレンと６〜２１モル％の不飽和エステルとのコポリマーである。好ましい不飽和エステルは、Ｃ2〜Ｃ12カルボン酸のビニルエステルである。更に別の好ましい態様の一つでは、上記コポリマーは、エチレンの他に、３．５〜２０モル％のＣ2〜Ｃ4カルボン酸のビニルエステル、及び０．１〜１２モル％のＣ6〜Ｃ12カルボン酸を含む。この際、ビニルエステルの総含有率は６〜２１モル％、好ましくは１０〜１８モル％である。
【００４５】
上記オレフィン性不飽和化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。一種もしくは二種以上のコモノマーがポリマー中に存在することができる。
【００４６】
上記ビニルエステルは、好ましくは、次式５で表されるものである。
【００４７】
CH2=CH-OCOR1     (5)
上記式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００４８】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝状アルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してアルファ位置にある、第二級、特に第三級カルボン酸から誘導される。好適なビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びバーサティック酸エステル（Versatic esters）、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００４９】
更に別の好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、上記式５中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルの少なくとも一種とを含む。
【００５０】
上記アクリル酸エステルは、好ましくは次式６で表されるものである。
【００５１】
CH2=CR2-COOR3    (6)
上記式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、そしてＲ3はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。好適なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００５２】
上記アルキルビニルエーテルは、好ましくは次式７で表される化合物である。
【００５３】
CH2=CH-OR4 (7)
上記式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００５４】
上記アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に４〜１６、就中５〜１２の単不飽和炭化水素である。適当なアルケンとしては、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、及びノルボルネン、並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００５５】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％のネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニル、及び／または３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルを含み、この際、全コモノマー含有率は６〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他に、０．５〜１５モル％のアルケン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンも含む。
【００５６】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種もしくはそれ以上のものの混合物が使用される。より好ましくは、このような混合物が基づく各々のポリマーはそれぞれ少なくとも一つの特徴が異なるものである。例えば、これらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、異なる分子量及び／または異なる分枝度を有することができる。
【００５７】
本発明添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に応じて広い範囲で変わり得るが、エチレンコポリマーＩＩＩが多くの場合に主たる割合を占める。このような添加剤混合物は、好ましくは、本発明添加剤２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、並びにエチレンコポリマー３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％を含む。
【００５８】
本発明添加剤の一成分として本発明において好適な油溶性極性窒素化合物（成分ＩＶ）は、好ましくは、脂肪アミンとアシル基含有化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8で表される化合物であり、この式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かもしくは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキルまたはＣ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは各々独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである。前記アルキル及びアルケニル基は各々線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは好ましくは線状で、そして実質的に飽和状である。すなわちこれらは、７５ｇＩ2／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ2／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ2／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8基のうちの二つがそれぞれＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。好適な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン、及びこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪アミン）に基づく鎖分を含む。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００５９】
ここでアシル基とは、次の式で表される官能基のことを言う。
＞Ｃ＝Ｏ
アミンとの反応に好適なカルボニル化合物は、一つもしくはそれ以上のカルボキシル基を有する低分子量またはポリマー性化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基数が２、３もしくは４の低分子量カルボニル化合物である。またこれらは、酸素、硫黄及び窒素などのヘテロ原子を含むこともできる。好適なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、無水物及び酸ハロゲン化物である。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは、無水マレイン酸のコポリマーである。好適なコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後に、実施の際の使用量において添加剤配合するべき鉱油蒸留物中に残渣を残すことなく溶解することを意味する。好適なコモノマーは、例えば、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル及びアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合には、上記の炭素原子数は、二重結合に結合するアルキル基に基づく値である。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、例えば１０００〜５０００である。
【００６０】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの無水物と反応させることによって得られる油溶性極性窒素化合物が特に有用であることが判明した（米国特許第４２１１５３４号参照）。油溶性極性窒素化合物として同様に好適なものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二級アミンとのアミド及びアンモニウム塩である（欧州特許出願公開第０３９８１０１号参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、無水マレイン酸及びα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（欧州特許出願公開第０１５４１７７号、欧州特許出願公開第０７７７７１２号参照）、アルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（欧州特許第０４１３２７９Ｂ１号参照）、及び欧州特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００６１】
本発明添加剤と成分ＩＶとしての油溶性極性窒素化合物との間の混合比は用途に応じて変わり得る。このような添加剤混合物は、好ましくは、本発明添加剤１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、及び油溶性極性窒素化合物１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％を含む。
【００６２】
本発明添加剤に共添加剤として好適な櫛状ポリマー（成分Ｖ）は、例えば次式で表すことができる。
【００６３】
【化２】
2007186700.tif 000003
上記式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ3、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である。
【００６４】
本発明添加剤に共添加剤として好適なポリオキシアルキレン化合物（成分ＶＩ）は、例えば、炭素原子数が１２〜３０の少なくとも一つのアルキル基を有するエステル、エーテル及びエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合は、残りは多価アルコールに由来し、アルキル基が脂肪アルコールに由来する場合には、その化合物の残りはポリ酸に由来する。
【００６５】
好適なポリオールは、約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール及びこれらを縮合することによって得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを有するものである。エステルが特に好ましい。
【００６６】
ポリオールと反応させてエステル添加剤を生じさせるためには炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、Ｃ18〜Ｃ24脂肪酸、特にステアリン酸及びベヘン酸が使用される。これらのエステルは、ポリオキシアルキル化アルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に好適なものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネート及びグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００６７】
本発明添加剤の共添加剤として好適なオレフィンコポリマー（成分ＶＩＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導し得るか、またはイソプレンもしくはブタジエンなどのポリ不飽和モノマーから誘導されたポリマーを水素化することによって間接的に製造し得る。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みそして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有率は好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量の、例えば１０モル％までの量の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンまたは非共役オレフィンも含むことができる。好ましいものはエチレン−プロピレンコポリマーである。該オレフィンコポリマーは公知の方法、例えばチィグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００６８】
更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックＡ及び水素化ポリオレフィンからなるブロックＢを含むブロックコポリマーである。特に好適なブロックコポリマーは、（ＡＢ）nＡ及び（ＡＢ）m（ｎは１〜１０であり、そしてｍは２〜１０である）で表される構造を有する。
【００６９】
グラフトコポリマーからなる本発明添加剤と、上記の更に別の成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩとの混合比は、各々の場合において一般的に１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１であり、この際、成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩの一種もしくは二種以上または全てが存在することができる。
【００７０】
該添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。このような添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱蝋助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazars）、解乳化剤、清浄剤、潤滑性添加剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、スラッジ防止剤、臭気剤、及び／または曇り点を下げるための添加剤などが挙げられる。
【００７１】
本発明添加剤は、動物、植物もしくは鉱物由来の燃料油の低温流動性の向上に適している。
【００７２】
加えて、これらは、中間蒸留物中において雲り点以下の温度で析出するパラフィンを分散させる。特にこれらは、芳香族類の含有率が２５重量％未満、特に２２重量％未満、例えば２０重量％未満と低く、それゆえｎ−パラフィンの溶解性がより低い問題のある油において従来の添加剤よりも優れている。中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られる、沸騰範囲が１２０〜４５０℃の範囲の鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油のことを言う。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣで測定することができる、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物及び多環式芳香族化合物の総計のことを言う。本発明添加剤は、硫黄含有率が３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特殊な場合には１０ｐｐｍ未満の中間蒸留物において特に有利である。これらは、一般的に、水素化条件下の精製に付され、それゆえポリ芳香族及び極性化合物を小割合でしか含まない中間蒸留物である。これらは、好ましくは、９０％留出点が３６０℃以下、特に３５０℃以下、特殊な場合には３４０℃以下の中間蒸留物である。
【００７３】
減少する世界的な鉱油備蓄量、並びに化石及び鉱油燃料の使用の結果生ずる環境破壊についての議論の故に、再生可能な原料に基づく代替エネルギー源に対する関心が高まっている。これらには、特に、植物もしくは動物由来の天然の油脂が挙げられる。これらは、一般的には、慣用の燃料と同等の発熱量を持ちながらも、生分解性及び環境適合性物と分類される、炭素原子数が１０〜２４の脂肪酸のトリグリセリドである。
【００７４】
動物もしくは植物材料から得られる油は、主に、次の式に相当する、モノカルボン酸、例えば炭素原子数が１０〜２５の酸のトリグリセリドを含む代謝生成物である。
【００７５】
【化３】
2007186700.tif 000004
式中、Ｒは、炭素原子数１０〜２５の脂肪族基であり、飽和もしくは不飽和であることができる。
【００７６】
一般的に、このような油は、その数及び種類が油の源に応じて様々な一連の酸から構成されるグリセリドを含む。これらはまた、追加的に、ホスホグリセリドも含み得る。このような油は、従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【００７７】
上記トリグリセリドの物理的性質は時折満足なものではないため、天然に生ずるトリグリセリドを、メタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルに変えることに工業的に力が注がれてきた。また従来技術には、中間蒸留物と、植物もしくは動物由来の油（以下、“生物燃料油”とも言う）との混合物も開示されている。
【００７８】
好ましい態様の一つでは、しばしばバイオディーゼルもしくはバイオ燃料とも称される上記生物燃料油は、炭素原子数が１２〜２４の脂肪酸と炭素原子数が１〜４のアルコールから組成される脂肪酸アルキルエステルを含む。典型的には、脂肪酸のうちの比較的多くの部分が、一つ、二つもしくは三つの二重結合を含む。バイオ燃料は、より好ましくは、例えばナタネ油メチルエステルであり、特に、ナタネ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、廃油脂肪酸メチルエステル及び／または大豆油脂肪酸メチルエステルを含む混合物である。
【００７９】
動物もしくは植物材料から誘導されかつ本発明の組成物に使用することができる油の例は、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、マイズ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシナ種油、牛脂、骨油及び魚油である。更に別の例としては、コムギ、ジュート、ゴマ、シアノキの実（Shea tree nut）、ラッカセイ油及びアマニ油などから誘導される油が挙げられる。これらは、前記の油から従来公知の方法によって誘導することができる。また、廃油、例えばフライに使用した油（deep fat fryer oil）から得られた油も使用することができる。好ましいものは、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油である。なぜならば、これは多量に入手すること及び菜種を圧搾することによる簡単な方法で得ることができるからである。加えて、同様に広く入手することができるヒマワリ及び大豆の油、並びにそれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００８０】
有用な脂肪酸低級アルキルエステルは、例えば商業的な混合物としては、次のもの、すなわち、炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸もしくはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルである。上記の酸は、各々、好ましくは５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子数が１６〜２２でかつ１、２もしくは３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主たる割合（すなわち少なくとも５０重量％の割合）で含む混合物である。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００８１】
上記の種の商業的な混合物は、例えば、動物性もしくは植物性の油脂を水素化及びエステル化するかまたはエステル交換することによって、あるいはこれらを低級脂肪族アルコールとエステル交換することによって得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するためには、ヨウ素価の高い油脂、例えばヒマワリ油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油もしくは牛脂を原料とすることが有利である。好ましいものは、脂肪酸成分がそれの８０重量％を超える割合で炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導されたものである新しいタイプのナタネ油に基づく脂肪酸低級アルキルエステルである。
【００８２】
鉱油由来の中間蒸留物（Ａ）とバイオ燃料（Ｂ）との混合物を使用する場合は、これらの成分のＡ：Ｂ混合比は望む通りに変えることができる。Ａ：Ｂが９９．９：０．１〜０．１：９９．９、特に９９：１〜１：９９、とりわけ９５：５〜５：９５、例えば８５：１５〜１５：８５または８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。
【００８３】
また、合成燃料、例えばフィッシャートロプシュプロセスから得ることができるもののような合成燃料と、鉱油由来の中間蒸留物Ａ及び／またはバイオ燃料Ｂとの混合物を燃料油組成物として使用することもできる。
【実施例】
【００８４】
表１：  試験油の特徴
使用した試験油は、ヨーロッパの製油所からの現在一般に流通している油であった。ＣＦＰＰ値はＥＮ １１６に従い測定し、そして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。
【００８５】
【表１】
2007186700.tif 000005
以下の添加剤を使用した。
流動性向上剤として使用したエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）の特徴
使用したエチレンコポリマーは、表２に記載の性質を有する商業製品である。これらの製品は、灯油中６５％及び５０％希釈物の形で使用した。
【００８６】
粘度は、プレート−コーン測定システムを備えた回転式粘度計（Haake RV20）を用いて１４０℃で、ＩＳＯ ３２１９／Ｂに従い測定した。
【００８７】
【表２】
2007186700.tif 000006
使用したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分ＩＩ）の特徴：
Ｂ１）ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂，Mw 2000 g/モル
Ｂ２）ドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂，Mw 4000 g/モル
Ｂ３）C20/24アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂，Mw 3000 g/モル
表３：  アクリレートでグラフトしたグラフトコポリマーの特徴：
記載のＫ値は、トルエン中５重量％溶液を用いて２５℃でウベローデに従い測定した。
【００８８】
【表３】
2007186700.tif 000007
表４：  メタクリレートでグラフトしたグラフトコポリマーの特徴（比較例）
記載のＫ値は、トルエン中５重量％溶液を用いて２５℃でウベローデに従い測定した。
【００８９】
【表４】
2007186700.tif 000008
低温流動性向上剤としての添加剤の効果
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明添加剤の効果を評価するために、本発明添加剤を、簡略式沈降試験（short sediment test）で次のように中間蒸留物中で試験した。
【００９０】
表に記載の添加剤成分を混合した中間蒸留物１５０ｍｌを、冷却室内において２００ｍｌメスシリンダー中で、−２℃／時（ｈ）の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度で１６時間保置した。次いで、沈降したパラフィン相及びそれの上の油相の両方の体積及び外観を、測定及び視覚評価した。少量の沈降物及び不透明な油相は、優れたパラフィン分散性を示す。
【００９１】
加えて、容器下方の２０体積％分を取り分け、そしてＩＳＯ３０１５に従い曇り点を測定する。この下相の曇り点（ＣＰｃｃ）と油の空値との差が僅かであることが優れたパラフィン分散性を示す。
【００９２】
記載したグラフトポリマーは１００〜１５０ｐｐｍの量で使用する。分散剤は、一般的に、低温流動性向上剤の存在下に使用される。それゆえ、グラフトポリマーの他、適当な低温流動性向上剤が使用された。
試験油１における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を３：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：Ａ１
【００９３】
【表５】
2007186700.tif 000009
試験２における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を３：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ２
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：  １０％のＡ１と２５％のＡ２との混合物
【００９４】
【表６】
2007186700.tif 000010
試験油３における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を４：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：１０％のＡ２と１５％のＡ３との混合物
【００９５】
【表７】
2007186700.tif 000011