(57)【要約】【課題】  着色が充分に低減され、種々の用途、特に光学材料及び耐光性材料に好適に適用することができるポリオキシアルキレン付加物を生産性高く製造する方法、及び、このようなポリオキシアルキレン付加物、更に、上記ポリオキシアルキレン付加物を光学材料及び耐光性材料として使用する方法を提供する。【解決手段】  活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加させるポリオキシアルキレン付加物の製造方法であって、上記製造方法は、活性水素含有化合物の融点よりも高い温度でアルキレンオキサイドの一部を反応させることにより、活性水素含有化合物よりも融点の低い中間体を得る１段目の反応工程と、１段目の反応工程における反応温度以下であり、かつ、中間体の融点以上でアルキレンオキサイドの残分を反応させる２段目の反応工程とを含んでなるポリオキシアルキレン付加物の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加させるポリオキシアルキレン付加物の製造方法であって、
該製造方法は、活性水素含有化合物の融点よりも高い温度でアルキレンオキサイドの一部を反応させることにより、活性水素含有化合物よりも融点の低い中間体を得る１段目の反応工程と、
１段目の反応工程における反応温度以下であり、かつ、中間体の融点以上でアルキレンオキサイドの残分を反応させる２段目の反応工程とを含む
ことを特徴とするポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項２】
前記１段目の反応工程で反応させるアルキレンオキサイドは、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して０．１モル以上２．０モル以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項３】
前記１段目の反応工程における反応温度は、活性水素含有化合物の融点よりも５℃以上高い温度であり、
前記第２段目の反応工程における反応温度は、中間体の融点よりも５℃以上高い温度である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項４】
前記１段目の反応工程における反応温度は、１２０〜１６０℃であり、
前記２段目の反応工程における反応温度は、１００℃以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項５】
前記活性水素含有化合物は、２５℃で固体状のアルコールである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項６】
前記活性水素含有化合物は、β−水素を有しないアルコールである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項７】
前記活性水素含有化合物は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ブチルエチルプロパンジオール、及び、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピパリン酸とのモノ又はジエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルコールである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリオキシアルキレン付加物であって、ハーゼン単位色数が１００以下である
ことを特徴とするポリオキシアルキレン付加物。
【請求項９】
ネオペンチルグリコールへのポリオキシアルキレン付加物を含む光学材料又は耐光性材料であって、
該ポリオキシアルキレン付加物は、活性水素１モルに対するポリオキシアルキレン平均付加モル数が１．１〜２．２モルであり、アルカリ（土類）金属分の含有割合が３００ｐｐｍ以下であり、かつハーゼン単位色数が１００以下である
ことを特徴とする光学材料又は耐光性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン付加物の製造方法、ポリオキシアルキレン付加物を含む光学材料又は耐光性材料に関する。より詳しくは、界面活性剤や（メタ）アクリレート化合物の原料として幅広い分野で使用されているポリオキシアルキレン付加物を製造する方法、ポリオキシアルキレン付加物、及び、そのポリオキシアルキレン付加物を含む光学材料又は耐光性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン付加物は、界面活性剤として幅広い分野で使用されており、例えば、ポリエステル、綿、原毛洗浄、湿潤剤、染色助剤、繊維漂白、仕上げ剤、帯電防止剤、繊維油剤、乳化剤等の繊維用途；湿潤剤、仕上げ用、脱墨剤、漂白剤、脱樹脂剤、サイジング剤等の紙パルプ用途；乳化重合用乳化剤、安定剤、帯電防止剤等の合成樹脂用途；金属用途；農林用途；皮革用途；化粧品用途；洗剤用途等の種々の用途に用いられている。これらの用途においては、通常、ポリオキシアルキレン付加物を含有する組成物又は基材に塗布した塗布物を加熱処理等したものを用いることとなるが、その際、ポリオキシアルキレン付加物に起因する着色が生じることが多々あり、特に外観が重要視される用途においては着色が致命的となり得ることから、着色を充分に低減できるようにするための工夫の余地があった。
【０００３】
またポリオキシアルキレン付加物は、（メタ）アクリレート化することにより、種々の硬化性組成物の原料として用いることができる。硬化性組成物は、成形材料、塗料、インク、土木材料等の様々な分野で用いられているが、中でも、光学部材、照明部材、自動車部材等の透明性や耐変色性が重視される用途においては、着色を充分に低減できる技術が要望されている。すなわち、これらの分野においてポリオキシアルキレン付加物は有用な材料であり、需要の増大が期待されるところであるが、そのためには性能・特性の向上、特に着色を低減することが透明性や耐変色性向上の観点から重要である。
【０００４】
従来の着色低減手法に関し、例えば、アルカリ触媒の中和に乳酸や乳酸塩を用いる手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この手法により、品質の経時変化が充分に抑制されたポリオキシアルキレン付加物を得ることができるため、工業的に非常に有用な手法となっている。しかしながら、様々な用途により好適なポリオキシアルキレン付加物を得るために、更に充分に着色を低減するとともに、種々の物性をより向上できるようにするための工夫の余地があった。
【０００５】
また活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させる際に、アルカリ触媒を特定量用いる方法（例えば、特許文献２参照。）や、活性水素含有化合物中にアルコキシル化触媒水溶液を加えて液相中の水分濃度等をコントロールした後、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかしながら、これらの方法を用いても未だ、着色が充分に低減されたとはいえず、この点において工夫の余地があった。すなわち、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させる工程において透明性や耐変色性向上にとって際立った効果が発揮されるように、製造条件や原料の投入方法等が適切に設定された製造方法ではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−１８３２４１号公報（第１、３頁）
【特許文献２】特開平６−２４８０７０号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２０００−３４４７０２号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、着色が充分に低減され、種々の用途、特に光学材料や耐光性材料に好適に適用することができるポリオキシアルキレン付加物生産性高く製造する方法、製造されるポリオキシアルキレン付加物、その光学材料又は耐光性材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ポリオキシアルキレン付加物の製造方法について種々検討したところ、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させる際に、アルキレンオキサイドの一部を１段目の反応工程において付加反応させ、残りを２段目の反応工程において付加反応させ、その際に１段目と２段目とで反応温度をそれぞれ適切に設定すると、上記課題をみごとに達成することができることを見いだした。好ましくは、活性水素含有化合物をその融点よりも高い温度に加熱して、その温度で反応に必要となるアルキレンオキサイドの一部を反応させることにより、活性水素含有化合物よりも融点の低い中間体を得る１段目の反応工程と、１段目の反応温度以下かつ得られた中間体の融点よりも高い温度において反応に必要となるアルキレンオキサイドの残分を反応させる２段目の反応工程を含む、反応温度の異なる２段階以上の付加反応により、着色が充分に低減されたポリオキシアルキレン付加物を生産性高く得ることができることを見いだした。特に、２５℃で固体状である活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加する場合、活性水素含有化合物を液化するために加熱溶融する必要があり、それが着色の原因となることがあったが、アルキレンオキサイドを付加反応させる活性水素含有化合物の融点を考慮して２段階以上の異なる反応温度で付加反応を行うことにより、上記課題を見事に解決することができることに想到した。中でも、付加反応に用いる活性水素含有化合物をβ−水素のないアルコールと特定した場合、着色が更に充分に低減されるとともに、優れた物性を発揮できるポリオキシアルキレン付加物を得ることができることを見いだした。また、このようにして得られるポリオキシアルキレン付加物は、それを（メタ）アクリレート化することによって硬化性化合物とすることができ、それを用いた硬化物が極めて優れた耐光性や耐候性、無色透明性等を発揮できるため、従来の用途のみならず、光学材料や耐光性材料の原料としても有用なものであることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加させるポリオキシアルキレン付加物の製造方法であって、上記製造方法は、活性水素含有化合物の融点よりも高い温度でアルキレンオキサイドの一部を反応させることにより、活性水素含有化合物よりも融点の低い中間体を得る１段目の反応工程と、１段目の反応工程における反応温度以下であり、かつ、中間体の融点以上でアルキレンオキサイドの残分を反応させる２段目の反応工程とを含むポリオキシアルキレン付加物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の製造方法の好ましい形態としては、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを反応させる際に、活性水素含有化合物をその融点よりも高い温度に加熱して充分な均一状態に攪拌できる溶融状態としておき、その温度で反応に必要となるアルキレンオキサイドのうち、活性水素含有化合中の活性水素１モルに対して０．１モル以上のアルキレンオキサイドを反応させることにより、活性水素含有化合物よりも融点の低い中間体を得る１段目の反応工程と、充分な均一状態に攪拌できる溶融状態は維持可能な温度であり、活性水素含有化合物の融点以下かつ得られた中間体の融点よりも高い温度において反応に必要となるアルキレンオキサイドの残分を反応させる２段目の反応工程を含む、反応温度の異なる２段階以上の付加反応によって目的とするポリオキシアルキレン付加物を得ることを特徴とする、着色の低減されたポリオキシアルキレン付加物の製造方法とすることが挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法は、例えば、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを反応させる際に、活性水素含有化合物をその融点よりも高い温度に加熱しておき、その温度で反応に必要となるアルキレンオキサイドのうち活性水素含有化合物に対して０．１モル以上のアルキレンオキサイドを反応させることにより、活性水素含有化合物よりも融点の低い中間体を得る１段目の反応工程と、充分な均一状態に攪拌できる溶融状態は維持可能な温度であり、活性水素含有化合物の融点以下かつ得られた中間体の融点よりも高い温度において反応に必要となるアルキレンオキサイドの残分を反応させる２段目の反応工程（以下、「付加反応工程」ともいう。）を含んでなるが、いずれの反応段階においても反応体が充分な均一状態に攪拌できる溶融状態とするによって、優れた効果を発揮するものとなる。
ここで、上記中間体とは、最終的に取得するポリオキシアルキレン付加物を得るために付加反応に必要とする量のアルキレンオキサイドのうち一部を、活性水素含有化合物に付加した状態の反応途中組成物である。反応条件にもよるが、一般に活性水素含有化合物へのアルキレンオキサイド付加反応によって得られるものは、含まれる各活性水素の全てに対して一律均等にアルキレンオキサイドが付加した単一種ではなく、活性水素ごとに異なるモル数のアルキレンオキサイドが付加した、鎖長の異なるポリアルキレンオキサイド付加物からなる組成物である。特に、本発明の１段目の反応においては、活性水素含有化合物に対して反応させるアルキレンオキサイドの量が比較的少ない段階であるため、鎖長の異なるポリアルキレンオキサイド付加物とともに、アルキレンオキサイド付加物がまだ付加していない未反応の活性水素含有化合物も少なからず残存しており、これらを含む組成物全体を総称して中間体と表記するものである。
また、充分な均一状態に攪拌できる溶融状態とは、アルキレンオキサイドを反応させる活性水素含有化合物又は得られる中間体が、部分的な溶け残りのない状態であり、完全に溶けきった状態が最良の状態である。例えば、不均一な攪拌によって局所的に過剰に加熱されてしまう部位が生じることのない、一様な溶融状態であることを示す。
上記製造方法においては、２段目の反応工程に引き続き、反応温度をさらに変更した３段目以降の反応工程を設定することも可能である。ここで、３段目以降の反応工程における反応温度は、１段目の反応工程における反応温度以下であれば任意に設定できる。好ましくは、加熱による負荷をできる限り低減させるため、各反応段階で得られる中間体の融点に合わせて、反応温度を徐々に下げていくのが得策である。すなわち、２段目の反応工程においては、最終取得品であるポリオキシアルキレン付加物を得るために反応に必要とするアルキレンオキサイドの残分すべては反応させずに、そこで得られた中間体にさらに低温で残りのアルキレンオキサイド残分を反応させていくような、３段目、４段目、及び、それ以上反応段階を、上記１段目及び２段目の反応工程に加えて設定することも可能である。これにより、反応全体を通じてかかる熱負荷を最小限に止めることができる。
【００１１】
本発明の好ましい形態としては、活性水素含有化合物及びアルカリ触媒を反応器に仕込み、それらを活性水素含有化合物の融点よりも５℃以上高い温度に加熱した溶融状態にして充分に攪拌しながら、反応に必要となるアルキレンオキサイドのうち活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して０．１モル以上２．０モル以下を添加しながら反応させた後、充分な均一状態に攪拌できる溶融状態は維持可能な温度であり、１段目の反応温度以下かつ中間体の融点よりも５℃以上高い温度において残分のアルキレンオキサイドを反応させる形態が挙げられる。
上記１段目の反応工程で反応させるアルキレンオキサイドは、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して０．１モル以上２．０モル以下であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１２】
上記製造方法に用いられる活性水素含有化合物としては、分子中に１個以上の活性水素基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基等の１種又は２種以上）を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アルコール類、フェノール類、アミン類、カルボン酸類、アミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１３】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エイコシルアルコール等の１価アルコール類；ブチルエチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数４〜２０のアルカンジオール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とのモノ又はジエステル化物、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール類；トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、果糖、ショ糖等の３価以上のアルコール類；ポリビニルアルコール；これらの化合物が有する酸素原子の１個以上が硫黄原子に置換したチオアルコール類等が挙げられる。
【００１４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ジノニルフェノール、ナフトール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、水素化ビスフェノールＡ、トリフェノール、テトラフェノール等；これらの化合物が有する酸素原子の１個以上が硫黄原子に置換したチオフェノール類等が挙げられる。
上記アミン類としては、例えば、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びブタノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクタデシルアミン及びエイコシルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、２−エチルヘキシルメチルアミン、メチルオクタデシルアミン及びオクタデシルエチルアミン等のジアルキルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、ｐ−トルイルアミン、２，３−キシリノアミノ、２，４−キシリノアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、ジ−ｏ−トルイルアミン及びフェニルトルイルアミン等のアリールアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン及びｏ−トルイルメチルアミン等のアリールアルキルアミン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等のアリーレンポリアミン等が挙げられる。
【００１５】
上記カルボン酸類としては、例えば、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等が挙げられ、脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタデカン酸及びエイコサン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びマレイン酸等のジカルボン酸；ヘキサントリカルボン酸、オクタントリカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３，４−トリクロロ安息香酸及びナフタレンカルボン酸等のモノカルボン酸；例えば、フタル酸、テレフタル酸及びトリクロロベンゼンジカルボン酸、ｍ−トルエンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸等が挙げられる。
上記アミド類としては、例えば、アセタミド、エチルアミド、プロピルアミド、メチルエチルアミド、ブチルアミド、ベンゾアミド等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、アルコール類を用いることが好ましい。本発明の製造方法は、活性水素含有化合物を加熱溶融する際の着色を防ぐことができるため、２５℃で固体であるアルコールに対して特に有効である。すなわち、上記活性水素含有化合物は、２５℃で固体であるアルコールである形態もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
【００１７】
上記２５℃で固体であるアルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，６−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とのモノ又はジエステル化物、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等が好適である。
【００１８】
上記アルコール類として、β−水素のないアルコール、すなわちβ−水素を有しないアルコールを少なくとも使用することがより好ましい。β−水素を有する骨格は光による劣化を受けやすく、β−水素が脱離することによって目的物が着色するおそれがあるため、上記アルコール類はβ−水素を持たないことが好ましい。これにより、得られるポリオキシアルキレン付加物において、着色がより充分に低減されるとともに、その硬化物における耐光性や耐候性、無色透明性等の物性がより充分に向上されるため、例えば、光学材料や耐光性材料の原料として特に好適なものとすることが可能となる。このように、上記活性水素含有化合物がβ−水素を有しないアルコールである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、β−水素を有しないアルコールとは、言い換えれば、アルコール化合物（アルコール類）であって、アルコール化合物のβ−位の炭素原子等が結合するすべての原子が水素原子以外の炭素原子等である化合物である。
【００１９】
上記β−水素のないアルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸とのモノ又はジエステル化物、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の芳香族炭化水素構造を有しない１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物等が好適である。中でも、水酸基に対してβ−水素を含有しない１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（例えば、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とのモノ又はジエステル化物、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）等が、光による劣化や変色に対する耐性が特に高く、より好ましい。更に好ましくは、上記活性水素含有化合物は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、及び、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸とのモノ又はジエステル化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルコールである。最も好ましくは、ネオペンチルグリコールである。これらのアルコール化合物は、β−位の炭素原子が結合するすべての原子が炭素原子であり、芳香族炭化水素構造を有しないものであり、１分子中に２個以上の水酸基を有するという点において共通する化学構造をもつことになり、本発明において同様の性能・効果を発現することになる。
これにより、着色が充分に低減されるとともに、その硬化物における物性が向上されるという作用効果が更に充分に発揮されることとなる。
【００２０】
上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドであることが好適であり、これにより、親水性や基材への相溶性により優れるポリオキシアルキレン付加物を得ることができ、様々な用途により好適なものとすることが可能となる。
【００２１】
上記製造方法において、活性水素含有化合物にすべての反応工程を終えたときに付加反応させるアルキレンオキサイドのモル数としては、ポリオキシアルキレン付加物の使用用途等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記アルキレンオキサイドが、上記活性水素含有化合物が有する活性水素基１モルに対して、１〜１００モルであることが好適である。１モル未満であると、親水性や基材への相溶性が充分とはならないおそれがあり、また、（メタ）アクリレート化物（（メタ）アクリル酸エステル化物）としたときに硬化物の靱性や耐変色性を充分に発揮することができないおそれがある。１００モルを超えると、親水性が強くなりすぎるため（メタ）アクリレート化物としたときに硬化物の耐水性が優れたものはならず、また、機械強度が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１．０５〜５０モルであり、更に好ましくは、１．１〜２．２モルである。なお、本明細書における活性水素含有化合物に付加反応させるアルキレンオキサイドのモル数は、平均付加モル数を意味する。該平均付加モル数とは、活性水素含有化合物が有する活性水素１モルに対して付加するアルキレンオキサイドのモル数の平均値であり、便宜的に原料の仕込み比率から計算することができる。また、後述する実施例において示される計算式により、好適に計算することができる。
【００２２】
上記製造方法の付加反応工程においては、通常ではアルカリ触媒を用いることになる。アルカリ触媒としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＨ３ＯＮａ、ＣＨ３ＯＫ 、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨであることが好適であり、これにより、付加反応をより充分に進行させることが可能となる。
上記アルカリ触媒の使用量としては、例えば、付加反応に使用される活性水素含有化合物及びアルキレンオキサイドの総量１００重量部に対し、０．０１〜２重量部であることが好適である。０．０１重量部未満であると、付加反応が充分に進行しないおそれがあり、２重量部を超えると、ポリオキシアルキレン付加物が着色し易くなるおそれがあり、本発明の作用効果をより充分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは０．０２〜１重量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００２３】
また、上記製造方法の付加反応工程においては、酸性触媒を用いることも可能である。一般的には酸性触媒を用いた場合、高温で反応を行うと、アルカリ触媒に比べて副反応が起こりやすく、不純物が生成しやすい傾向がある。従来は高温での反応に終始するのに対し、本発明では従来どおり高温での反応が必要な１段目の反応に引き続き、１段目の反応温度よりも低い温度で２段目あるいはそれ以降の反応を行うため、反応全体を通じてかかる加熱による負荷を低下させることができるため、酸性触媒を用いても不純物の少ないポリオキシアルキレン付加物を得ることができる。
上記酸性触媒としては、三フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛、発煙硫酸、フルオロ硫酸等を用いることができる。蒸気酸性触媒の使用量としては、例えば、上記付加反応工程に使用される活性水素含有化合物及びアルキレンオキサイドの総量１００重量部に対し、０.０１〜２重量部であることが好適であり、より好ましくは０.０２〜１重量部であり、更に好ましくは０.０５〜０.５重量部である。
【００２４】
上記製造方法によって、着色が充分に低減されたポリオキシアルキレン付加物を最終的に取得するためには、１段目の反応工程で反応させるアルキレンオキサイドの割合はできるだけ少なくして、加熱による負荷がかかる反応工程割合を全反応工程に対してできるだけ短時間に止めておくことが望ましい。しかし、その割合が少なすぎると、充分な均一状態に攪拌できる溶融状態を維持したまま２段目の反応工程に向けて降温できるような、融点の低い中間体が得られにくくなる。また、反応速度の大きな高温下で行われる１段目の反応工程割合が低くなるため、その分反応速度が小さくならざるを得ない低温下で行われる２段目の反応工程割合が高くなるため、かえって全反応工程に長時間を要することになり、結果として目的とするポリオキシエチレン付加物最終取得品の生産性が低下してしまう事態を招くおそれがある。そのため、１段目で反応させるアルキレンオキサイドは全反応量の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に止めて、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して０．１〜２．０モルとするのが好ましい。更に好ましくは０．１〜１．０モルである。２段目の反応工程では、反応に必要となるアルキレンオキサイドのうち、１段目の反応工程で添加されていない残りのアルキレンオキサイドを反応させる。
【００２５】
上記製造方法において、１段目、２段目の各反応工程における反応温度はアルキレンオキサイドを反応させる活性水素含有化合物および得られる中間体の融点に依存するが、各々において活性水素含有化合物及び中間体各々の融点よりも５℃以上高い温度とすることが好ましい。これにより、充分な均一状態に攪拌できる溶融状態が確保できる。また、溶融状態は確保しながらも、加熱による負荷をできる限り低減するために、各反応工程における反応温度は活性水素含有化合物及び中間体各々の融点よりも２０℃高い温度を超えないことが好ましい。すなわち、各反応工程における反応温度は活性水素含有化合物及び中間体各々の融点より２０℃高い温度以下とすることが好ましい。
上記１段目の反応工程における反応温度は、活性水素含有化合物の融点よりも５℃以上高い温度であり、前記第２段目の反応工程における反応温度は、中間体の融点よりも５℃以上高い温度であることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
着色が充分に低減されたポリオキシアルキレン付加物最終取得品を得る手段としては、最終取得品であるポリオキシアルキレン付加物を３０日間加熱保管した場合でも、ハーゲン単位色数が１００以下に止まるような温度以下に２段目の反応工程における反応温度を設定することが得策である。この場合は、得られる中間体の融点がその温度以下まで下がるように１段目の反応におけるアルキレンオキサイド反応量を設定することが必要となる。
上記２段目の反応工程における反応温度は、ポリオキシアルキレン付加物を３０日間加熱保管した後のハーゼン単位色数が１００以下に保たれることになるように設定され、上記１段目の反応工程におけるアルキレンオキサイド反応量は、中間体の融点が２段目の反応工程における反応温度以下まで下がることになるように設定されることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記加熱保管は、例えば、最終取得品であるポリオキシアルキレン付加物を容器に採取し、所定温度に調整した恒温機や水浴中にて３０日間加熱し続けることで実施可能である。
また、上記１段目の反応工程においては、加熱負荷による取得品の着色を抑制し、かつ生産性を低下させないために、アルキレンオキサイド添加反応後の熟成も含めて反応温度は１２０〜１６０℃とするのが好ましい。１６０℃を越えると、ポリオキシエチレン鎖が熱分解を起こすおそれがあり、着色が充分に低減されたポリオキシアルキレン付加物中間体を得ることが困難である。また、１２０℃未満であると、全反応工程に占める反応速度の大きな高温下での反応工程の割合が小さくなり、その分反応速度の小さな２段目の反応工程も含めた全反応工程が長時間かかることになり、結果として生産性が低下してしまう事態を招く恐れがある。より好ましくは、１３０〜１５０℃である。更に好ましくは、１３０〜１４０℃である。
上記２段目の反応工程は、最終的に取得するポリオキシエチレン付加物の着色具合を大きく左右するため、ある程度の長時間にわたってもできるだけ低温下で反応させることが好ましい。反応温度は得られる中間体の融点に依存するが、アルキレンオキサイド添加反応後の熟成も含めて１００℃以下とすることが好ましい。１００℃を越えると、着色が充分に低減されたポリオキシアルキレン付加物最終取得品を得ることができない恐れがあり、例えば光学材料や耐光性材料等の原料として使用することは困難となる。より好ましくは９０℃以下である。
上記１段目の反応工程における反応温度は、１２０〜１６０℃であり、上記２段目の反応工程における反応温度は、１００℃以下であることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２６】
上記製造方法において、１段目の反応工程における反応時間も反応温度と同様に加熱負荷による取得品の着色を抑制し、かつ生産性を低下させないために、アルキレンオキシド添加反応後の熟成も含めて０．５〜８時間とすることが好ましい。８時間を越えると、着色が充分に低減されたポリオキシアルキレン付加物中間体を得ることが困難となる。また、０．５時間未満であると、添加したアルキレンオキサイドが完全に反応せずに反応系内に残存する可能性が高くなる。好ましくは、０．５〜５時間であり、更に好ましくは、０．５〜２時間である。
上記２段目の反応工程においては上記のように反応温度を低く設定する都合上、反応系内に未反応のアルキレンオキサイドが残存しないように反応時間を長時間とする必要がある。また、活性水素含有化合物へのアルキレンオキサイド付加モル数が各分子ごとに大きくばらつくことのないように均等にするためにも、アルキレンオキサイドはある程度の時間をかけて反応系に添加されることが好ましい。よって、反応時間はアルキレンオキサイド添加反応後の熟成も含めて１〜１０時間とすることが好ましい。１０時間を越えると、低温下での反応とは言え、生成品の着色低減が困難となる。また、１時間未満であると、未反応のアルキレンオキサイドが残存したり、得られるアルキレンオキサイド付加物の付加モル数にバラツキが生ずるおそれがある。より好ましくは、２〜８時間であり、更に好ましくは、３〜７時間である。
【００２７】
なお、本発明においては、上述した反応温度を満たす時間が、全付加反応工程に要する時間１００％中、８０％以上となればよく、９０％以上であることが好ましい。より好ましくは、付加反応工程に要する全ての時間に亘って、上述した反応温度を満たすことである。ここで、付加反応工程に要する時間とは、活性水素含有化合物、アルキレンオキサイド及びアルカリ触媒が少なくとも同一系内に存在した時点から、これらの投入（添加）が全て終了した時点、又は、更に熟成する場合は熟成が終結した時点までを意味する。
【００２８】
上記製造方法の付加反応工程においては、反応圧力が９５．０ｋPa以上であることが好適である。９５ｋＰａ未満であると、反応速度を充分に向上させることができず、種々の物性により優れたポリオキシアルキレン付加物を得ることができないおそれがあり、また、生産性を向上することができないおそれがある。より好ましくは１４７．０ｋＰａ以上であり、更に好ましくは１９６．１ｋＰａ以上であり、特に好ましくは４９０．３ｋPａ以上である。また、設備面を考慮すると、９８０．６ｋＰａ以下であることが好適である。
【００２９】
上記付加反応工程としては、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好適であり、これにより、酸素とアルキレンオキサイドとの反応等に起因する不純物を充分に除去することが可能となり、ポリオキシアルキレン付加物を（メタ）アクリレート化したものの硬化物における耐光性や無色透明性、耐熱性等の種々の物性をより充分に発揮できることになる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられるが、このような不活性ガスの雰囲気下とは、例えば、酸素濃度が５体積％以下であることが好ましい。より好ましくは２体積％以下であり、更に好ましくは１体積％以下である。
【００３０】
上記反応工程は、アルキレンオキサイドを反応させる活性水素含有化合物を加熱溶融して行うことを前提とする。また、有機溶媒は反応条件によっては使用することも可能であるが、実質的に使用しないで行うことが好ましい。
特に、２５℃で固体である活性水素含有化合物を使用する場合、加熱溶融するか又は有機溶媒を使用する必要があるが、有機溶媒を用いると、除去工程が必要となること、また、完全に除去することは難しく、微量の有機溶媒がどうしても残存してしまうこと等から、有機溶媒を用いないで加熱溶融することが工業的に好ましい。
従来の技術においては、加熱溶融条件での反応に終始する影響で取得品が着色することとなるが、本発明においては、高温下で行われる１段目の反応工程における反応温度および反応時間を特定した上で、２段目の反応工程を低温下で行うことによって、加熱溶融に起因する着色を充分に抑制することが可能となる。
【００３１】
上記製造方法において、例えば、活性水素含有化合物としてネオペンチルグリコール等の常温で固体のものを用いる場合には、必要に応じて不活性溶媒を用いることもできる。上記不活性溶媒を用いることによって、反応性をより十分に向上できるとともに、ハンドリング性に優れた製法とすることが可能となる。また、不活性溶媒を用いることによって、除熱効果も期待できるため、付加反応温度を上述した温度範囲内に維持することが可能となる。
上記不活性溶媒としては、原料に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、芳香族炭化水素類が好ましく、より好ましくは、トルエンである。
【００３２】
上記不活性溶媒の使用量としては、使用形態や求められる効果等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、活性水素含有化合物を溶解するのに使用する場合には、活性水素含有化合物１００重量部に対し、３０〜１５０重量部とすることが好ましい。３０重量部未満であると、充分に活性水素含有化合物を溶解することができず、付加反応を充分に行わせることができないおそれがあり、１５０重量部を超えると、付加反応をより充分に進行させることができないおそれがある。より好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００３３】
上記付加反応の好ましい形態に関し、活性水素含有化合物としてネオペンチルグリコール、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを用いた例を下記一般式（１）に示す。なお、式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０又は正の数を表し、ｍ＋ｎ≧１を満たすものである。
【００３４】
【化１】
2007321103.tif 000002
【００３５】
本発明においては、すべての付加反応工程後に、常温まで降温することが好ましい。なお、このようにして得られる反応生成物を、そのまま、ポリオキシアルキレン付加物として種々の用途に用いることもできるが、更に、アルカリ触媒を中和及び／又は除去することが好適である。すなわち、上記製造方法が、更に、アルカリ触媒の中和工程及び／又は除去工程を含んでなる形態もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。このような形態にすることによって、ポリオキシアルキレン付加物中に含まれ得る不純物を充分に取り除くことができるため、より着色が低減され、しかもその硬化物が優れた物性をより充分に発揮することができるポリオキシアルキレン付加物を得ることが可能となる。
なお、アルカリ触媒の中和工程及び／又は除去工程は、上記付加反応工程後の常温への降温前でも、降温中でも、降温後に行ってもよい。
このように、本発明の製造方法は、上記付加反応工程以外の工程を含んでもよい。
【００３６】
上記アルカリ触媒の中和工程としては、通常の手法により行えばよいが、例えば、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸を加えることにより行うことが好適である。具体的には、上記付加反応工程により得られる反応生成物のｐＨが４〜１０となるように調整することが好ましい。より好ましくは６〜８である。また、必要に応じて、キノン類やフェノール類等の酸化防止剤を併用することもできる。
【００３７】
上記製造方法においては、生成した中和塩を固液分離することが好適である。
上記固液分離の方法としては、濾過、遠心分離等が挙げられる。濾過としては、濾紙、濾布、カートリッジフィルター、セルロースとポリエステルとの２層フィルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィルター等を用い、減圧又は加圧下、温度２０〜１４０℃の条件下で行うことが好適である。遠心分離としては、遠心分離器、例えばデカンターや遠心清澄機等を用いて行うことができる。また、必要に応じて固液分離前の液１００重量部に対して水を１〜３０重量部程度添加することもできる。
【００３８】
上記固液分離、特に濾過の際に濾過助剤を使用することは濾過速度を向上させる点で好適である。濾過助剤としては、珪藻土、パーライト、セルロース系濾過助剤、シリカゲル等が挙げられる。珪藻土としては、セライト、ハイフロースーパーセル、セルピュアの各シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、シリカ＃６４５、シリカ＃６００Ｈ、シリカ＃６００Ｓ、シリカ＃３００Ｓ、シリカ＃１００Ｆ（中央シリカ社製）、ダイカライト（グレフコ社製）等が挙げられる。パーライトとしては、ロカヘルプ（三井金属鉱業社製）、トプコ（昭和化学社製）等が挙げられる。セルロース系濾過助剤としては、ＫＣフロック（日本製紙社製）、ファイブラセル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等が挙げられる。シリカゲルとしては、サイロピュート（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記濾過助剤は、予め濾紙等のフィルター面に濾過助剤層を形成するプレコート法を用いてもよいし、濾液に直接添加するボディーフィード法を用いてもよいし、これら両方を併用してもよい。
上記濾過助剤の使用量としては、固液分離前の液１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。
なお、濾過処理速度は、濾面の大きさ、減圧度又は加圧度、処理湿度にもよるが、１００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上であることが好ましい。より好ましくは、３００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上であり、更に好ましくは、５００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上である。
【００４０】
上記アルカリ触媒の除去工程としては、通常の手法により行えばよいが、例えば、吸着剤に吸着した後、固液分離する方法が好ましい。
上記吸着剤としては、例えば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の珪酸塩、活性白土、酸性白土、シリカゲル、イオン交換樹脂等が挙げられる。珪酸塩としては、キョーワード６００、７００（協和化学社製）、ミズカライフＰ−１、Ｐ−１Ｓ、Ｐ−１Ｇ、Ｆ−１Ｇ（水澤化学社製）、トミタ−ＡＤ６００、７００（富田製薬社製）等が挙げられる。イオン交換樹脂としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト（登録商標）やアンバーライト（登録商標）、三菱化学社製のダイヤイオン（登録商標）、ダウケミカル社製のダウエックス（登録商標）等が挙げられ、カルボン酸系のものが好ましい。
【００４１】
上記吸着における吸着処理条件としては、例えば、減圧、常圧、加圧下のいずれかにおいて、（１）温度２０℃〜１４０℃で５〜１２０分間攪拌混合した後、上記固液分離方法によりアルカリ触媒が吸着された吸着剤を分離する、又は、（２）予めカラム等に吸着剤を充填しておき、温度２０℃〜１４０℃で反応生成物を通過させて吸着させることが好ましい。この際、更に必要により、水や、エタノールに代表される低級アルコール等の水溶性溶剤を反応生成物１００重量部に対し、１〜２０重量部添加することも可能である。
上記吸着剤の使用量としては、上記（１）については、上記アルカリ触媒の使用量１００重量部に対し、１００〜５０００重量部であることが好ましく、より好ましくは、３００〜３０００重量部である。
【００４２】
また上記（２）においては、吸着剤としてイオン交換樹脂を用いることが好ましく、特に、ダイヤイオンＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ１００、ＷＫ０１Ｓ、ＷＫ４（三菱化学社製）；アンバーライトＩＲＣ５０、ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００（ロームアンドハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１（ダウケミカル社製）等のカルボン酸系のものが好適である。
上記吸着剤の使用量としては、上記アルカリ触媒の使用量１００重量部に対し、１００〜１００００重量部であることが好ましく、より好ましくは、４００〜５０００重量部である。
【００４３】
上記アルカリ触媒の除去量としては、残存アルカリ触媒が３００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００４４】
上記製造方法においては、得られるポリオキシアルキレン付加物のハーゼン単位色数を１００以下とすることが好適である。上記ハーゼン単位色数が１００以上であると、（メタ）アクリレート化物（（メタ）アクリル酸エステル化物）としたときのハーゼン単位色数が大きくなり、また、上記エステル化物を硬化させた成型品の１００時間促進耐光性試験前後におけるイエローインデックスの差も大きくなる。これは、光学材料として使用した際に初期光線透過率の低下や光線透過率の経時変化の原因となるため、好ましくない。したがって、上記製造方法において、製造されるポリオキシアルキレン付加物のハーゼン単位色数を１００以下とすることは、本発明の好適な実施形態の一つである。
なお、ポリオキシアルキレン付加物のハーゼン単位色数を１００以下とすることは、活性水素含有化合物をその融点よりも高い温度に加熱して、その温度で反応に必要となるアルキレンオキサイドの一部を反応させることにより、活性水素含有化合物よりも融点の低い中間体を得る１段目の反応工程と、１段目の反応温度以下かつ得られた中間体の融点よりも高い温度において反応に必要となるアルキレンオキサイドの残分を反応させる２段目の反応工程を含む、製造方法により、達成することができる。
【００４５】
上述した本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレン付加物としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５０００であることが好適である。これにより、各種物性により優れたポリオキシアルキレン付加物を得ることが可能となる。上記数平均分子量（Ｍｎ）が２００以下であると、上記ポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリレート化物（（メタ）アクリル酸エステル化物）を硬化させる際の収縮率が大きくなり、また、硬化物がかた脆くなるため、成型品を製造する際、クラックが発生したり、ヒケと呼ばれる表面ムラが発生しやすくなるおそれがある。また、上記平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であると、上記エステル化物のＴｇが低くなり、耐熱性や耐湿性が低下するおそれがある。このような観点から、上記数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０〜２０００であることがより好ましい。
なお、数平均分子量は、例えば、ポリオキシアルキレン付加物を不揮発分濃度が約０．５質量％濃度となるように溶離液に溶かした後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より、以下の測定条件で求めることができる。
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ２０００  各１本ずつを直列に連結（いずれも東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：０．６ｍｌ／分
重量平均分子量は、東ソー社製スタンダードポリスチレンにより作製した検量線より算出
【００４６】
本発明の製造方法を用いると、着色が充分に低減され、その硬化物が極めて優れた耐光性や耐候性、無色透明性等の各種物性を発揮することができるという作用効果を奏するポリオキシアルキレン付加物を得ることができる。すなわち、上記製造方法によって得られるポリオキシアルキレン付加物であって、ハーゼン単位色数が１００以下であるポリオキシアルキレン付加物もまた、本発明の一つである。
【００４７】
本発明は、更に、ネオペンチルグリコールへのポリオキシアルキレン付加物を含む光学材料又は耐光性材料であって、上記ポリオキシアルキレン付加物は、活性水素１モルに対するポリオキシアルキレン平均付加モル数が１．１〜２．２モルであり、アルカリ（土類）金属分の含有割合が３００ｐｐｍ以下であり、かつハーゼン単位色数が１００以下である光学材料及び耐光性材料でもある。
なお、このように、上記ポリオキシアルキレン付加物の光学材料又は耐光性材料としての使用方法は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記光学材料及び耐光性材料においては、上述した本発明のポリオキシアルキレン付加物の製造方法によって製造されるポリオキシアルキレン付加物を用いること、すなわち、当該ポリオキシアルキレン付加物を含むことが好ましい形態である。
【００４８】
上記ポリオキシアルキレン付加物において、活性水素１モルに対してポリオキシアルキレン付加量が１．１モル未満である場合、例えばこれを（メタ）アクリレート化した後、重合させて硬化物としたときに得られる硬化物が硬脆くなったり、充分な耐光性が得られない恐れがある。また、２．２モルを越える場合、同じく（メタ）アクリレート化したものの硬化物の耐熱性が低くなるおそれがある。
なお、上記活性水素１モルに対するポリオキシアルキレン平均付加モル数とは、上記活性水素含有化合物１モルを基準とするのではなく、上記活性水素含有化合物が有する活性水素１モルを基準として、ポリオキシアルキレンの平均付加モル数を規定するものである。
また、上記活性水素１モルに対するポリオキシアルキレン平均付加モル数とは、上記アルカリ触媒に含まれる活性水素を基準として含まないものである。
【００４９】
上記ポリオキシアルキレン付加物において、アルカリ（土類）金属分の含有割合が３００ｐｐｍを超える場合、これを（メタ）アクリレート化する際に着色が大きくなるおそれがある。アルカリ（土類）金属分の含有割合は、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。アルカリ（土類）金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の両方を意味するものであり、アルキレンオキサイド付加反応工程においてアルカリ触媒を用いる場合に含有されることになる。ポリオキシアルキレン付加物に混在するアルカリ（土類）金属分の含有割合は、例えば、誘導結合プラズマ分析（株式会社リガク製・ＣＩＲＯＳ  １２０：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；以下ＩＣＰと略すことがある）によって的確に測定することができる。
上記ポリオキシアルキレン付加物の製造において、アルカリ（土類）金属分の含有割合を３００ｐｐｍ以下にするためには、上述したようにアルカリ触媒の除去工程をおこなうことが好ましい。
【００５０】
上記ポリオキシアルキレン付加物において、ハーゼン単位色数が１００を超えると、無色透明の外観を充分に呈することができないおそれがあり、例えば、光学材料や耐光性材料等の原料として好適なものとはならないおそれがある。好ましくは７０以下であり、より好ましくは５０以下である。
なお、ハーゼン単位色数とは、ハーゼン単位色数とは、白金−コバルトスケールを用いた化学製品の色試験方法であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１：１９９８に準じて測定することができる。本発明のポリオキシアルキレン付加物の着色の程度は、ハーゼン値の上昇により判断することができる。
【００５１】
上記ポリオキシアルキレン付加物は、例えば、上述した本発明の製造方法、すなわち、活性水素含有化合物にポリオキシアルキレンオキサイドを反応させる際に、活性水素含有化合物をその融点よりも高い温度に加熱して、その温度で反応に必要となるアルキレンオキサイドの一部を反応させることにより、活性水素含有化合物よりも融点の低い中間体を得る１段目の反応工程と、１段目の反応温度以下かつ得られた中間体の融点よりも高い温度において反応に必要となるアルキレンオキサイドの残分を反応させる２段目の反応工程を含む、製造方法により得ることができる。なお、このような製造方法において、活性水素含有化合物やアルキレンオキサイド、触媒等の種類や使用量その他の各形態については、上述したとおりにすることが好適である。
【００５２】
本発明の製造方法で得られるポリオキシアルキレン付加物及び上記ポリオキシアルキレン付加物としては、ポリエステル、綿、原毛洗浄、湿潤剤、染色助剤、繊維漂白、仕上げ剤、帯電防止剤、繊維油剤、乳化剤等の繊維用途；湿潤剤、仕上げ用、脱墨剤、漂白剤、脱樹脂剤、サイジング剤等の紙パルプ用途；乳化重合用乳化剤、安定剤、帯電防止剤等の合成樹脂用途；金属用途；農林用途；皮革用途；化粧品用途；洗剤用途等の種々の用途にも好適に用いることが可能である。また、光学材料や耐光性材料としても好適に用いることができる。これらの原料として用いた場合には、様々な発光波長分布を有する光源からの光に対しても着色や変質、劣化を起こし難く、しかも耐熱性や寸法安定性、耐水性、表面硬度、成形性等の各種物性に優れた成形品を得ることができることとなる。このように、上記ポリオキシアルキレン付加物を用いてなる光学材料又は耐光性材料もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５３】
上記光学材料又は耐光性材料としては、上記ポリオキシアルキレン付加物を用いて得られるものであれば特に限定されないが、例えば、上記ポリオキシアルキレン付加物に重合性不飽和基を有させた化合物を含む組成物の硬化物を用いてなるものであることが好ましく、該化合物としては、上記ポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル化物であることが特に好適である。これにより、極めて優れた無色透明性や耐光性を有するとともに、耐熱性や寸法安定性、耐水性、表面硬度、成形性にも優れた成形品を得ることが可能となる。
以下に、上記ポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル化物を含む組成物の硬化物について、更に説明する。
【００５４】
上記ポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル化物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記ポリオキシアルキレン付加物と（メタ）アクリル酸エステルとの脱アルコール反応により製造する方法（エステル交換法）や、上記ポリオキシアルキレン付加物と（メタ）アクリル酸との脱水反応により製造する方法（脱水縮合法）を用いることが好ましい。
【００５５】
上記エステル交換法において、上記ポリオキシアルキレン付加物とメタクリル酸エステルとの仕込みモル比（上記ポリオキシアルキレン付加物中の水酸基：メタクリル酸エステル）としては、例えば、１：１〜１：２０であることが好ましい。より好ましくは、１：１．５〜１：１０であり、更に好ましくは、１：２〜１：５である。
上記エステル交換法に使用可能な触媒としては特に限定されないが、例えば、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、アルミニウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキシド、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。触媒の使用量は、例えば、反応の総仕込量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜３重量部である。なお、反応後は、通常の手法により触媒を除去することが好適である。
【００５６】
また上記エステル交換法に使用可能な溶媒としては特に限定されないが、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、シメン等が挙げられる。溶媒の使用量は、例えば、反応の総仕込量１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０重量部であり、更に好ましくは、１０〜３０重量部である。
上記エステル交換法において、反応温度は、例えば、５０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、７０〜１４０℃であり、更に好ましくは、９０〜１３０℃である。
【００５７】
上記脱水縮合法において、上記ポリオキシアルキレン付加物と（メタ）アクリル酸との仕込みモル比（上記ポリオキシアルキレン付加物中の水酸基：（メタ）アクリル酸）としては、例えば、１：１〜１：５であることが好ましい。より好ましくは、１：１．０１〜１：２であり、更に好ましくは、１：１．０５〜１：１．５である。
上記脱水縮合法に使用可能な触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。中でも、本発明の作用効果をより充分に発揮するためには、陽イオン交換樹脂が好適である。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト（登録商標）やアンバーライト（登録商標）、三菱化学社製のダイヤイオン（登録商標）、ダウケミカル社製のダウエックス（登録商標）等が挙げられ、また、陽イオン交換樹脂は、使用前に、トルエン、メタノール等の有機溶媒や水で充分に洗浄してから用いることが、着色低減の観点からより好ましい。触媒の使用量は、例えば、反応の総仕込量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜３重量部である。なお、反応後は、通常の手法により触媒を除去することが好適である。
【００５８】
また、上記脱水縮合法に使用可能な溶媒としては特に限定されないが、例えば、上記エステル交換法に使用可能な溶媒として上述したもの等が挙げられる。溶媒の使用量は、例えば、反応の総仕込量１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０重量部であり、更に好ましくは、１０〜３０重量部である。
上記脱水縮合法において、反応温度は、例えば、５０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、７０〜１４０℃であり、更に好ましくは、９０〜１３０℃である。
【００５９】
上記ポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル化物の含有割合としては、組成物１００質量％に対し、１〜９５質量％であることが好適である。これにより、特に、耐熱性や寸法安定性、成形性のバランスの取れた硬化物を与えることが可能となる。より好ましくは、２０〜９０質量％であり、更に好ましくは、３０〜８５質量％である。
【００６０】
上記組成物としては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体及び／又は共重合体を含有することが好適であり、これによって、充分な耐光性を保持したまま、その硬化時の収縮による成形不具合や寸法安定性等を充分に改善できることとなる。
上記（メタ）アクリル酸エステルの重合体及び／又は共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸を、全単量体成分１００モル％中に５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる重合体であれば特に限定されるものではない。なお、このような重合体は、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。
【００６１】
上記（メタ）アクリル酸エステルの重合体及び／又は共重合体の含有割合としては、例えば、組成物１００質量％に対し、５〜５０質量％であることが好ましい。これにより、特に、硬化時の収縮がより充分に抑制され、良好な成形性が得られることとなる。より好ましくは、１０〜４０質量％であり、更に好ましくは、１５〜３０質量％である。
【００６２】
上記組成物としてはまた、上記ポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル以外の他の重合性単量体や重合性オリゴマーを含んでいてもよい。
【００６３】
上記組成物はまた、光重合開始剤、熱重合開始剤、増感剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填材、消泡剤、増粘剤、揺変化剤、レベリング剤、離型剤等を含んでいてもよい。
【００６４】
上記ポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル化物を含む組成物を硬化して硬化物とするための方法としては、通常用いられている硬化性樹脂組成物の硬化方法を適用することができ、例えば、加熱や、活性エネルギー線の照射等により行うことができるが、上記組成物の特性等から考えて、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線や、熱を用いることが好適である。
なお、上記組成物が光重合開始剤を少なくとも含む場合には、活性エネルギー線を照射することにより硬化することが好ましく、また、上記組成物が熱重合開始剤及び必要に応じて熱重合促進剤を含む場合には、室温で又は加熱により硬化することが好ましい。
【００６５】
上記硬化方法において、紫外線による硬化の場合には、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好適である。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好ましい。なお、これらの光源とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
また電子線による硬化の場合には、加速電圧が１０ｋＶ以上である電子線を用いることが好ましく、より好ましくは２０ｋＶ以上、更に好ましくは３０ｋＶ以上である。また、５００ｋＶ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｋＶ以下、更に好ましくは２００ｋＶ以下である。電子線の照射量は、２ｋＧｙ以上が好ましく、より好ましくは３ｋＧｙ以上、更に好ましくは５ｋＧｙ以上であり、また、５００ｋＧｙ以下が好ましく、より好ましくは３００ｋＧｙ以下、更に好ましくは２００ｋＧｙ以下である。なお、電子線とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００６６】
上記硬化方法において、室温で硬化させる場合には、−２０℃以上、また、５０℃以下で行うことが好ましい。−２０℃を下回ると、硬化速度が充分とはならず、生産性を充分に向上させることができないおそれがあり、また、充分に硬化できず、硬化物物性を優れたものとすることができないおそれがある。一方、５０℃を上回ると、急激に硬化が進むため、硬化物の発泡、クラックや成形品の反り等の不具合が発生するおそれがある。より好ましくは、０℃以上であり、また、４０℃以下である。
また加温により硬化させる場合には、４０℃以上、また、１８０℃以下で行うことが好ましい。４０℃を下回ると、硬化速度が充分とはならず、生産性を充分に向上させることができないおそれがあり、また、充分に硬化できず、硬化物物性を優れたものとすることができないおそれがある。一方、１８０℃を上回ると、急激に硬化が進むため、硬化物の発泡、クラックや成形品の反り等の不具合が発生するおそれがある。より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【発明の効果】
【００６７】
本発明のポリオキシアルキレン付加物の製造方法は、上述のような構成であり、着色が充分に低減され、種々の用途、特に光学材料や耐光性材料に好適に適用することができるポリオキシアルキレン付加物を生産性高く製造することができるものである。また、光学材料や耐光性材料の原料として用いた場合には、様々な発光波長分布を有する光源からの光に対しても着色や変質、劣化を起こし難く、しかも耐熱性や寸法安定性、耐水性、表面硬度、成形性等の各種物性に優れた成形品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
攪拌機、温度計、圧力計、アルキレンオキサイド導入管、ならびに、窒素ガス導入管を備えた１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ネオペンチルグリコール３００ｇを仕込み、圧力が４９０ｋＰａまで窒素を吹き込んだ後、解圧することを３回繰り返すことによって反応容器内を窒素置換した。次に反応容器を加熱し、内温が１４０℃に到達した時点で攪拌機を稼動後、反応容器内に微量の窒素を吹き込みながら水酸化カリウム０．８ｇを投入し、圧力が４９０ｋＰａまで窒素を吹き込んだ後、解圧することを３回繰り返すことにより再度、反応容器内を窒素置換した。
内温を１４０℃に保持したまま、初期圧力９８ｋＰａまで窒素を吹き込み、反応器内圧力が３２８ｋＰａ以上にならないように注意しながらエチレンオキサイド５６ｇを０．５時間かけて投入し、反応を行った。エチレンオキサイド投入完了後、内温１４０℃で０．５時間熟成した。
その後、９０℃まで温度を下げ、内温を９０℃に保持したまま、反応器内圧力が５８８ｋＰａ以上にならないように注意しながらエチレンオキサイド４５４ｇを３時間かけて投入し、反応を行った。エチレンオキサイド投入完了後、９０℃で２時間熟成した後、常温まで温度を下げ、ポリオキシアルキレン付加物（１ａ）を得た。
得られたポリオキシアルキレン付加物（１ａ）は水酸基価３９９、活性水素１モルに対するエチレンオキサイド平均付加モル数は２．０であり、上述した方法にて、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果は２８４、また、ハーゼン単位色数を測定したところ５であった。更に次に示す方法にて水酸基価を測定し、アルキレンオキサイド付加モル数を測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、実施例１における反応の概略を図１に示した。
（アルキレンオキサイド付加モル数の測定）
下記の計算式にしたがって算出した。
水酸基１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数＝｛５６１００／（水酸基価）−（活性水素含有化合物の分子量）／（活性水素含有化合物１分子中の活性水素数）｝／（アルキレンオキサイドの分子量）
（水酸基価の測定）
三角フラスコにサンプル２〜４ｇを秤量した後、酢酸エチル５ｍｌを加えて振り混ぜ、均一にする。次に、ｐ−トルエンスルホン酸４ｇ、無水酢酸３３ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌの混合液５ｍｌを加えて振り混ぜて均一にし、三角フラスコに還流管を取り付けて５５℃の水浴中で６０分保持する。６０分後、水浴から取り出し、直ちに水２ｍｌを加えて３０秒間振り混ぜる。
次に、ピリジン／水＝３／１（ｗｔ比）の混合溶媒を１０ｍｌ加えて振り混ぜ、５分間放置する。更に、ブタノール／トルエン＝２／１（ｗｔ比）の混合溶媒を５０ｍｌ加えて振り混ぜ、フェノールフタレインを指示薬として０．５規定のＫＯＨメタノール溶液にて中和滴定を行う。
ブランクテストとしてこの試験をサンプルなしでも行い、下記の式により水酸基価を算出する。
水酸基価＝２８．９５×ｆ×（Ｖｂ−Vｐ）／（サンプル重量）＋酸価
ｆ＝滴定溶液のファクター
Ｖｂ＝ブランクテストの中和に要した滴定溶液のｍｌ数
Ｖｐ＝サンプルテストの中和に要した滴定溶液のｍｌ数
酸価＝サンプル１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数
【００７０】
実施例２〜７
原料および反応条件（温度や圧力等）を表１に示した他は、実施例１と同様にしてポリオキシアルキレン付加物を得た。
得られたポリオキシアルキレン付加物について、実施例１と同様に水酸基価、ハーゼン単位色数および数平均分子量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
実施例８
実施例１で得られたポリオキシアルキレン付加物（１ａ）１００質量部に対してキョーワード６００ＢＵＰ−Ｓ（協和化学社製）２質量部を添加し、９０℃で１２０分間攪拌混合した。更にシリカ＃６００Ｈ（中央シリカ社製）０．８質量部を添加して９０℃で３０分間攪拌混合後、加圧ろ過器にてろ過することにより清澄な液を得た。得られたろ液をポリオキシアルキレン付加物（１ｂ）として、それに含まれるカリウム原子の含有率を誘導結合プラズマ分析（株式会社リガク製・ＣＩＲＯＳ  １２０：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；以下ＩＣＰと略すことがある）によって測定したところ、５ｐｐｍであった。また、ハーゼン単位色数を測定したところ５であった。
続いて、攪拌装置、温度計、ガス吹き込み管、コンデンサーを備えた反応装置に、ポリオキシアルキレン付加物（１ｂ）２８０ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略すことがある）５００ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下４Ｈ−ＴＥＭＰＯと略すことがある）０．０２８ｇ、ジブチルスズオキサイド（以下ＤＢＴＯと略すことがある）４．２ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。昇温後、反応によって生成するメタノールを留去しながら、６時間かけてエステル化反応を行った。得られた反応液から未反応のＭＭＡを留去し、エステル化物（１ａ）を得た。得られたエステル化物（１ａ）のハーゼン単位色数を上述の方法にて測定したところ、５であった。
このエステル化物（１ａ）９０質量部に対してポリメチルメタクリレート（住友化学製スミペックスＬＧ６Ａ）１０質量部と光重合開始剤であるダロキュア１１７３（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）０．２質量部を混合して樹脂組成物（１ａ）を調合し、ガラス板上の１ｍｍ厚のシリコーンゴム製パッキンによって囲まれた内側に流し込んだ。これに厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムを被せて、２５０Ｗ超高圧水銀ランプにより２Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射を行って硬化させ、厚さ１ｍｍの樹脂板を得た。
この透明樹脂板の１００ｈｒｓ超促進耐光性試験を下記の方法で行ったところ、試験前後におけるイエローインデックスの差（以下ΔＹＩと略すことがある）は１．０であった。また、得られた樹脂組成物(1ａ)について、下記の方法で、ガラス転移温度測定及び離型性の評価を行ったところ、ガラス転移温度は７２℃で、離型性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
【００７２】
実施例９〜１３
表２に示される組成を変えた以外は、それぞれ実施例８と同様の手順で行った。吸着剤およびろ過助剤にて触媒を除去し、残存カリウム量を測定した。次に、実施例８と同様の方法で、ポリオキシアルキレン付加物１モルに対して、ＭＭＡを５モル、４Ｈ−ＴＥＭＰＯをポリオキシアルキレン付加物とＭＭＡの合計量に対して１００ｐｐｍ（質量比）、ＤＢＴＯをポリオキシアルキレン付加物に対して１．５質量％使用してエステル化物を得た。得られたエステル化物を実施例８と同様の方法にて１００時間促進耐光性試験前後におけるイエローインデックスの差、ガラス転移点および離型性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００７３】
比較例１〜３
原料及び反応条件（温度や圧力等）を表１に示した他は、実施例１と同様の手順で行い、比較用ポリオキシアルキレン付加物（１ｃ）〜（３ｃ）を得た。
得られた比較用ポリオキシアルキレン付加物（１ｃ）〜（３ｃ）について、実施例１と同様に、水酸基価、ハーゼン単位色数および数平均分子量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
【表１】
2007321103.tif 000003
【００７５】
比較例４
比較例２で得られたポリオキシアルキレン付加物（２ｃ）を実施例８と同様の方法で脱触媒、エステル化、および樹脂組成物の調合を行い、性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2007321103.tif 000004
【００７７】
（１００時間促進耐光性試験前後におけるイエローインデックスの差）
１、ポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル化物の硬化物の製造方法
後述するポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル化物の製造方法及び硬化方法にて、上記ポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル化物の硬化物を製造する。
２、試験方法
上記１にて得られるポリオキシアルキレン付加物の（メタ）アクリル酸エステル化物の硬化物の試験片（厚さ１ｍｍ）について、超エネルギー照射試験機（スガ試験機社製）を用いて、光照射（照射強度９００Ｗ／ｍ２、波長２９５〜４５０ｎｍ、湿度７０％Ｒｈ）を１００時間連続して行う。
３、測定方法
上記２の試験前後における試験片の変色を色差計（日本電色社製、シグマ９０システム）を用いて透過モードで測定し、これらのイエローインデックスの差（変化率；ΔＹＩ）を求める。
(ガラス転移温度)
１．  硬化物(試験片)の作成
厚さ２００μのシリコンゴム型スペーサーを２枚のガラス板で挟んだガラス型の中に、樹脂組成物を注入する。次に、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ、照射強度４３ｍＪ／ｃｍ２・秒）を６０秒間照射し、組成物を硬化させる。室温までの自然冷却後、ガラス型から取り外して、シート状の硬化物を得た後、この厚さ２０２μｍのシート状形成体を５ｍｍ幅の短冊状に切断して試験片とする。
２．  ガラス転移温度の測定
上記試験片について、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製；ＲＳＡ−ＩＩ）を用いて動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度（℃）を測定する。具体的には、測定条件を、引張モード、周波数：１Ｈｚ、クランプ間距離：２５ｍｍ、振幅；０．１％、昇温速度：５℃／分に設定し、−４０℃から１５０℃まで昇温した際に損失正接（ｔａｎδ）の値がピークとなる温度をガラス転移温度（℃）とする。
（離型性の評価）
表面にシボ加工を施した平板状の金型及びアクリル板樹脂板（厚さ０．２ｍｍ）の間に硬化性組成物を注入した。硬化性組成物の厚みを０．２ｍｍに調節した後、２５℃の雰囲気で、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用いて主波長３６５ｎｍ、照射強度４３ｍＪ／ｃｍ２・秒の紫外線を９３．２秒照射して充分硬化させた後、得られた平板形成品を２５℃の雰囲気でシボ加工平板金型から離型したときの容易さと平板形成品の状態を評価した。
○（合格）：容易に離型でき、離型後の平板形成品に割れ・欠けは確認されなかった。
×（不合格）：離型後の平板形成品に割れ・欠けが見られた。
【００７８】
表１中の記載は以下のとおりである。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＢＦ3：三弗化硼素
反応温度（℃）：「反応温度」とは、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンとエチレンオキサイドとの反応に呈した温度である。
反応時間（hr）：「反応時間」とは、上記「反応温度」において所定量のエチレンオキサイドの全量を投入するのに要した時間である。
熟成時間（hr）：「熟成時間」とは、上記「反応温度」において所定量のエチレンオキサイドの全量を投入した後、反応容器内圧力が一定となるまでに要した時間である。
反応時最大圧力（kPa）：「反応時最大圧力」とは、上記「反応温度」においてネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンとエチレンオキサイドとの反応中に呈した最高圧力である。
【００７９】
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、融点が常温以上で一般的に高く、酸、アルカリ触媒下で加熱すると着色しやすい活性水素含有化合物への上記アルキレンオキサイド付加反応工程において、１段目のアルキレンオキサイド付加反応の反応温度および反応時間、生成するポリアルキレンオキサイド付加物中間体のアルキレンオキサイド付加モル数を特定することにより、生成したポリアルキレンオキサイド付加物中間体を充分な均一状態に攪拌できる溶融状態は維持したまま降温できるため、２段目のアルキレンオキサイド付加反応を低い温度で反応することが可能となる。それによって、ハーゼン単位色数の上昇を抑制し、ポリアルキレンオキサイド付加物の着色を減少させるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。ハーゼン単位色数の上昇を抑制することによって、光学材料や耐光性材料の原料として好適なものとなることは明らかである。
【００８０】
実施例１は、上記製造方法における１段目の反応温度を１４０℃とし、ネオペンチルグリコールが有する水酸基１モルあたり０．２２モルのエチレンオキサイドを付加反応させ、２段目の反応温度を９０℃として残りのエチレンオキサイドを付加反応させたものであるが、この場合、ハーゼン単位色数が５、数平均分子量が２８４となり、好ましいポリオキシアルキレン付加物が得られた。同様に、１段目の反応温度を１３０℃、２段目の反応温度を９０℃としてエチレンオキサイドを付加反応させた実施例２においても、ハーゼン単位色数が５、数平均分子量が２８３と良好な結果であった。
これらに対し、比較例１は、反応初期から終了時点まで反応温度を１６０℃として行ったものであるが、この場合、ハーゼン単位色数が２００と著しい着色が見られる結果となった。同様に反応初期から終了時点まで反応温度を１３０℃として行った比較例２においても、ハーゼン単位色数は１５０とやはり好ましくない強いレベルの着色が見られた。いずれも要した反応時間は実施例１及び実施例２よりも短時間であったが、反応温度の設定が不適切なため、目的物である着色の抑制されたポリオキシアルキレン付加物は得られなかった。
このように、本発明においては、１段目のアルキレンオキサイド付加反応の反応温度、及び、反応時間、生成するポリアルキレンオキサイド付加物中間体のアルキレンオキサイド付加モル数を特定すること、及び、２段目のアルキレンオキサイド付加反応を１段目より低い反応温度で行うことが重要であり、その場合に本発明の効果が発揮されることが立証された。ここに本発明の技術的な意義があるといえる。
【００８１】
また、実施例３〜６、および得られたアルキレンオキサイド付加物を原料とした実施例９〜１２の比較によって、活性水素含有化合物が有する水酸基１モルに対するポリオキシアルキレン付加モル数を１．１〜２．２とすることの技術的意義が明らかである。
実施例４で得られた上記付加モル数が１．１モルであるポリオキシアルキレン付加物を用いて透明樹脂板を作成したものが実施例１０であるが、この場合、樹脂の離型性は良好であった。一方、実施例３で得られた上記付加モル数が０．７５モルであるポリオキシアルキレン付加物を用いて、その他の条件は実施例４と同様にして透明樹脂板を作成したものが実施例９であるが、この場合、樹脂の離型性は好ましいものではなかった。
また、実施例５で得られた上記付加モル数が２．２モルであるポリオキシアルキレン付加物を用いて透明樹脂板を作成したものが実施例１１であるが、この場合、樹脂のＴｇは６８℃であった。一方、実施例６で得られた上記付加モル数が２．５モルであるポリオキシアルキレン付加物を用い、その他の条件は実施例５と同様にしたものが実施例１２であるが、この場合、樹脂のＴｇは６０℃であり、実施例１１と比較して樹脂の耐熱性は好ましいものではなかった。
【００８２】
また、実施例８と実施例１３とを比較することによって、ポリオキシアルキレン付加物に含有されるアルカリ（土類）金属分を３００ｐｐｍ以下とすることの技術的意義が明らかである。
実施例８は、実施例１で得られたポリオキシアルキレン付加物（１ａ）からキョーワード６００ＢＵＰ−Ｓを２．０質量部、およびシリカ＃６００Ｈを０．８質量部用いてアルカリ触媒を除去し、含まれるカリウム原子の含有率を５ｐｐｍとした付加物を用いて透明樹脂板を作成したものであるが、得られた透明樹脂板の１００時間促進耐光性試験前後におけるイエローインデックスの差は１．０であった。また、実施例１３は実施例１で得られたポリオキシアルキレン付加物（１ａ）からキョーワード６００ＢＵＰ−Ｓを０．４部、およびシリカ＃６００Ｈを０．１６部用いてアルカリ触媒を除去し、含まれるカリウム原子の含有率を３５０ｐｐｍとした付加物を用いて透明樹脂板を作成したものであるが、得られた透明樹脂板の１００時間促進耐光性試験前後におけるイエローインデックスの差は２．０であった。このように、実施例８の透明樹脂板は、実施例１３の透明樹脂板と比較すると、より耐光性に優れていることがわかった。
【００８３】
また、実施例８と比較例４とを比較することによって、ポリオキシアルキレン付加物のハーゼン単位色数を１００以下とすることの技術的意義が明らかである。
実施例８は、ハーゼン単位色数が５であるポリオキシアルキレン付加物を用いて樹脂板を作成したものであるが、この場合、得られた透明樹脂板の１００時間促進耐光性試験前後におけるイエローインデックスの差は１．０であった。比較例４は、ハーゼン単位色数が１５０であるポリオキシアルキレン付加物を用いた以外は実施例８と同様の条件で行ったものであるが、この場合、得られた透明樹脂板の１００時間促進耐光性試験前後におけるイエローインデックスの差は２．５であった。このように、実施例８の透明樹脂板は、比較例４の透明樹脂板に比較すると、耐光性に優れていることがわかった。
【００８４】
これらの実施例及び比較例の結果より、活性水素含有化合物の水酸基１モルに対するポリオキシアルキレン平均付加モル数が１．１〜２．２モル、アルカリ（土類）金属分の含有割合が３００ｐｐｍ以下であり、かつハーゼン単位色数が１００以下であることによって、光学材料や耐光性材料等の原料として好適なポリオキシアルキレン付加物となることが明らかである。少なくとも、活性水素含有化合物がネオペンチルグリコールのようにβ水素を有しないアルコールであり、活性水素含有化合物を加熱溶融して行うアルキレンオキサイド付加工程の形態において、本発明の効果が立証されているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１における反応を概略的に示した図である。
【図１】
2007321103.tif 000005