(57)【要約】【課題】メタクリル酸を高い収率で合成するメタクリル酸合成用触媒を製造できるメタクリル酸合成用触媒の製造方法を提供する。また、メタクリル酸を高い収率で合成できるメタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方法は、少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含む触媒前駆体と、触媒前駆体１００質量部（乾燥質量）に対して５０質量部以上の、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびアセトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の液状有機化合物とを接触させ、触媒前駆体から液状有機化合物に溶解する成分を液状有機化合物に溶出させる溶出工程と、溶出工程で得られる液状有機化合物に溶解する成分が溶解した溶解成分含有溶液の一部または全部を除去する除去工程と、除去工程後に残存した触媒前駆体含有物を焼成する焼成工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含む触媒前駆体と、触媒前駆体１００質量部（乾燥質量）に対して５０質量部以上の、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびアセトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の液状有機化合物とを接触させ、触媒前駆体から液状有機化合物に溶解する成分を液状有機化合物に溶出させる溶出工程と、
溶出工程で得られた液状有機化合物に溶解する成分が溶解した溶解成分含有溶液の一部または全部を除去する除去工程と、
除去工程後に残存した触媒前駆体含有物を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法により製造されたことを特徴とするメタクリル酸合成用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載のメタクリル酸合成用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に使用される少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含むメタクリル酸合成用触媒の製造方法、この方法で製造されたメタクリル酸合成用触媒に関する。また、メタクリル酸合成用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸は、例えば、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒の存在下で、メタクロレインを気相接触酸化することにより合成できる。
メタクリル酸の合成では、更なる収率の向上が求められている。その要求を満たすことを目的として、例えば、特許文献１では、触媒前駆体乾燥物１００質量部に対して、３０質量部以上のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびアセトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の液状有機化合物を混合してスラリーを調製し、そのスラリーを乾燥して乾燥粉体を得た後、乾燥粉体を乾式成形し、熱処理する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１９７５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の製造方法で得たメタクリル酸合成用触媒では、メタクリル酸の収率が充分とはいえず、工業的には更なる収率の向上が望まれていた。
本発明は、メタクリル酸を高い収率で合成するメタクリル酸合成用触媒を製造できるメタクリル酸合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。また、メタクリル酸を高い収率で合成できるメタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らが、メタクリル酸を高い収率で合成できるメタクリル酸合成用触媒の製造方法について検討した結果、特定の液状有機化合物に溶解する成分の少なくとも一部を触媒前駆体から除去することが重要であることを見出した。そして、その知見に基づいて、以下の発明を完成させた。
本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方法は、少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含む触媒前駆体と、触媒前駆体１００質量部（乾燥質量）に対して５０質量部以上の、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびアセトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の液状有機化合物とを接触させ、触媒前駆体から液状有機化合物に溶解する成分を液状有機化合物に溶出させる溶出工程と、
溶出工程で得られた液状有機化合物に溶解する成分が溶解した溶解成分含有溶液の一部または全部を除去する除去工程と、
除去工程後に残存した触媒前駆体含有物を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
本発明のメタクリル酸合成用触媒は、上記メタクリル酸合成用触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記メタクリル酸合成用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方法は、メタクリル酸を高い収率で合成するメタクリル酸合成用触媒を製造できる。
本発明のメタクリル酸合成用触媒は、メタクリル酸を高い収率で合成できる。
本発明のメタクリル酸の製造方法によれば、メタクリル酸を高い収率で合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜メタクリル酸合成用触媒およびその製造方法＞
本発明のメタクリル酸合成用触媒（以下、触媒と略す。）の製造方法は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に用いられる触媒を製造する方法である。
ここで、触媒は、少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含むものであるが、下記一般式で表されるものが好適である。
【０００７】
一般式    ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ
上記一般式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示している。
Ｘは、アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。
Ｙは、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。
Ｚは、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、例えば、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【０００８】
以下、本発明の触媒の製造方法の一例について説明する。
この例は、触媒前駆体調製工程と、溶出工程と、除去工程と、乾燥工程と、成形工程と、焼成工程とを順次行って触媒の成形体を製造する方法である。
【０００９】
（触媒前駆体調製工程）
本発明の触媒の製造方法では、まず、触媒前駆体調製工程にて、触媒原料を溶媒に溶解または分散して、混合溶液あるいはスラリーを調製した後、乾燥することにより触媒前駆体を得る。
触媒原料としては、リン、モリブデン、バナジウムの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられ、バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられ、リンの原料としてはリン酸等が挙げられる。
触媒原料を含む混合溶液またはスラリーを調製する方法としては特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、周知の沈殿法、酸化物混合法等を適用することができる。
混合溶液またはスラリーの乾燥方法としては特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が適用できる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥温度等の条件等は特に限定されず、所望の乾燥物を得るために適宜選定される。
【００１０】
（溶出工程）
次いで、溶出工程にて、少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含む触媒前駆体を、液状有機化合物に分散するなどして、これらを液状有機化合物に接触させる。そして、触媒前駆体から液状有機化合物に溶解する成分（以下、溶解成分という。）を溶出させる。ここで、触媒前駆体中の溶解成分は少なくとも一部が溶出すればよい。得られた液状有機化合物に溶解する成分が溶解した液を溶解成分含有溶液という。
【００１１】
触媒前駆体を分散させる液状有機化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびアセトンからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
液状有機化合物の量は、触媒前駆体１００質量部（乾燥質量）に対して５０質量部以上であり、好ましくは３００〜３０００質量部である。液状有機化合物の量は多いほど触媒前駆体から溶解成分を充分に溶出させることができ、さらに除去工程にて溶解成分含有溶液の分離が容易になるので、メタクリル酸収率を向上させることができる。また、液状有機化合物の量は少ないほどコスト的に有利になる。
触媒前駆体を液状有機化合物に分散させる方法としては特に限定されず、単なる攪拌により分散させてもよいし、高速攪拌混合や超音波等によって分散させてもよい。
【００１２】
（除去工程）
次いで、除去工程にて、溶解成分含有溶液の一部または全部を除去する。その除去方法としては、例えば、公知の各種のろ過機を用いるろ過方法、遠心沈降機や遠心ろ過機等を用いる遠心分離方法等を適用することができる。なお、本発明における除去工程では、液状有機化合物を蒸発させて除去する方法は適用されない。液状有機化合物を蒸発させた場合には、溶解成分の全量が除去されずに触媒前駆体に付着するからである。なお、溶解成分含有溶液の分離に際し、分離される溶解成分含有溶液に触媒前駆体が混入していてもよいが、その混入量は少ない方が好ましい。溶解成分含有溶液の一部を除去した後の残存物である触媒前駆体および溶解成分含有溶液、並びに溶解成分含有溶液の全部を除去した後の触媒前駆体をまとめて触媒前駆体含有物という。
【００１３】
この除去工程において、溶解成分含有溶液を分離・除去する量は、液状有機化合物の全質量を１とした際に０．１〜１の割合（質量）であることが好ましく、０．５〜１の割合の量であることがより好ましい。
【００１４】
（乾燥工程）
次いで、乾燥工程にて、除去工程後に残存した触媒前駆体含有物を乾燥する。乾燥方法としては、例えば、エバポレータ、真空乾燥機等を使用した乾燥法を適用することができる。乾燥時の温度、雰囲気等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた乾燥物を得ることができる。
【００１５】
乾燥工程後に、必要に応じて、粉砕、分級等を行って乾燥物の粒度を調整してもよい。粉砕方法としては特に制限されず、例えば、ボールミル、高速回転ミル、ジェットミル、らいかい機等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、分級方法としては、例えば、網固定ふるい、振動ふるい、面内運動ふるい等の分級機を用いる方法が挙げられる。
【００１６】
（成形工程）
次いで、打錠成形法やプレス成形法等の圧縮成形法などにより、乾燥物を成形して触媒前駆体の成形体を得る。乾燥物には、例えば、グラファイト、タルク等の添加剤をあらかじめ添加しておいても差し支えない。
成形体の形状としては特に制限されず、例えば、円柱状、リング状等が挙げられる。
【００１７】
（焼成工程）
そして、触媒前駆体の成形体を焼成して触媒の成形体を得る。焼成方法や焼成処理条件としては特に制限されず、例えば、空気流通下および／または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、特に３００〜４５０℃で処理する方法が挙げられる。
【００１８】
上述したメタクリル酸合成用触媒の製造方法では、溶出工程にて、触媒前駆体から液状有機化合物に溶解成分を溶出させ、除去工程にて、溶解成分含有溶液の少なくとも一部を除去するため、焼成後に得られる触媒は、溶解成分の含有量が少なくなっている。このような触媒をメタクリル酸の合成に適用した際には、メタクリル酸の収率を向上させることができる。溶解成分の含有量が少ないほど、触媒の性能が向上する理由については現段階では明らかではないが、溶解成分を除去することにより、メタクロレインの気相接触酸化に適した触媒活性構造が形成されるためと考えられる。
【００１９】
なお、上述した例では、触媒前駆体を液状有機化合物に分散させて接触させたが、触媒前駆体に液状有機化合物を通過させて接触させてもよい。
また、上述した例では、乾燥工程を有していたが、乾燥工程を有さずに、そのまま湿式成形してもよい。また、成形工程を省略しても構わない。
【００２０】
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。メタクリル酸合成用触媒は、担体に担持させたものであってもよく、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００２１】
上記触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、触媒とを接触させる。
原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０体積％が好ましく、３〜１０体積％が特に好ましい。
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルが特に好ましい。
分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００２２】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。
原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０体積％が好ましく、１〜４０体積％が特に好ましい。
原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２３】
原料ガスとメタクリル酸合成用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
反応圧力は、大気圧〜数気圧が好ましい。
反応温度は、２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。
【００２４】
本発明のメタクリル酸の製造方法では、上記触媒の製造方法により製造した触媒を用いるため、メタクリル酸の収率を向上させることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を、実施例および比較例により説明する。
実施例および比較例において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、実施例および比較例において、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率およびメタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
ここでＡは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を示す。
【００２６】
［実施例１］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．７部、８５質量％リン酸７．３部を純水５００部中で混合した。これを還流下で２時間加熱攪拌した後、これに硝酸銅１．１部、テルル酸２．７部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。得られたスラリーを４０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１３．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで硝酸アンモニウム１５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、更に３０分間攪拌してスラリーを得た。
得られたスラリーを、並向流式（混合流式）噴霧乾燥機を用いて乾燥機入口温度３００℃の条件で乾燥して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体１００部に対してエタノール１０００部を添加し、攪拌機で３０分間攪拌し、分散させて、触媒前駆体とエタノールとを混合した。この混合により、触媒前駆体からエタノールに、溶解成分を溶出させて溶解成分含有エタノール溶液を得た（溶出工程）。
次いで、溶解成分含有エタノール溶液と固形分である触媒前駆体とを遠心沈降機により分離し、上澄みの溶解成分含有エタノール溶液８００部を除去して沈殿固形物である触媒前駆体と溶解成分含有エタノール溶液を一部含んだ触媒前駆体含有物を回収した（除去工程）。
【００２７】
次いで、前記触媒前駆体含有物を４０℃にて真空乾燥機中で４８時間乾燥した（乾燥工程）後、整粒機で整粒して乾燥粉体を得た。このようにして得られた乾燥粉体１００部に対してグラファイト３部を添加混合し、打錠成形機により外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した（成形工程）。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成処理して（焼成工程）、酸素以外の組成が
Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．７Ｃｕ０．０９Ｔｅ０．２Ｃｓ１．３
である触媒を得た。
【００２８】
この触媒を固定床反応器に充填し、温度を２９０℃とした。その固定床反応器に、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％、窒素５５体積％の混合ガスを接触時間３．６秒で通じてメタクリル酸合成反応を行った。この反応の生成物を捕集してガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレインの反応率は８６．７％、メタクリル酸の選択率は８４．０％、メタクリル酸の単流収率は７２．８％であった（なお、これらの結果は表１にも示す。）。
【００２９】
【表１】
2007167748.tif 000002
【００３０】
［比較例１］
実施例１において、溶出工程と除去工程とを省略し、触媒前駆体を直接成形し、焼成したこと以外は実施例１と同様にして、酸素以外の組成が
Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．７Ｃｕ０．０８Ｔｅ０．２Ｃｓ１．２
である触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの反応率は７６．５％、メタクリル酸の選択率は８４．７％であり、メタクリル酸の単流収率は６４．８％であった。
【００３１】
［比較例２］
触媒の酸素以外の組成がＰ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．７Ｃｕ０．０９Ｔｅ０．２Ｃｓ１．３になるように原料の使用量を調整したこと以外は比較例１と同様にして触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの反応率は７５．４％、メタクリル酸の選択率は８３．９％であり、メタクリル酸の単流収率は６３．３％であった。
【００３２】
［比較例３］
実施例１において、除去工程を省略したこと以外は実施例１と同様にして、酸素以外の組成がＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．７Ｃｕ０．０８Ｔｅ０．２Ｃｓ１．２である触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの反応率は７９．８％、メタクリル酸の選択率は８４．５％、メタクリル酸の単流収率は６７．４％であった。
【００３３】
溶出工程と除去工程とを有して触媒前駆体からエタノールに溶解成分を溶出させて除去した実施例１の触媒では、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率が共に高く、メタクリル酸収率が高かった。
これに対し、溶出工程と除去工程とを省略した比較例１，２、除去工程のみを省略した比較例３の触媒では、メタクロレイン転化率が低く、メタクリル酸収率が低かった。