(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤に対する溶解性に優れ、高い記録感度を有し、且つ含金属化合物誘導体の合成が比較的容易であり、光学記録媒体の記録層形成に用いた場合に、青色レーザー光による光記録に対応可能であり、高い耐光性、耐熱性及び耐湿熱性を示すチオール系金属錯体化合物系記録層形成用色素を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する光学記録媒体の記録層形成用色素。2007021890.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化１】
2007021890.tif 000029
（一般式（１）中、ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、置換基を有していても良い複素環基、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基を示し、ＢとＣは、それぞれ独立して、任意の１価の置換基、又は水素原子を示す。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して芳香族炭化水素環以外の環を形成しても良い。
Ｅはカウンターイオンであり、ｎは０〜２の整数を示す。即ち、一般式（１）で表される化合物は、必要に応じてｎ個のカウンターイオンＥを有することにより、中性（カチオンの価数とアニオンの価数との合計が０となる）とされている。
Ｍ１は任意の金属原子を示す。）
【請求項２】
請求項１において、前記一般式（１）におけるＡ〜Ｅ、ｎ及びＭは以下の通りであることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
・ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示し、ＢとＣは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、置換基を有していても良い複素環基、又は水素原子を示す。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して環を形成しても良い。
・Ｅは、ＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表され、Ｘは、窒素原子、又はリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示す。
・ｎは０〜２の整数を示す。
・Ｍは周期律表第４〜１１族の金属原子を示す。
【請求項３】
請求項１において、前記一般式（１）におけるＡ〜Ｅ、ｎ及びＭは以下の通りであることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
・Ａ〜Ｄは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基を示す。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して環を形成しても良い。
・Ｅは、ＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表され、Ｘは、窒素原子、又はリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示す。
・ｎは０〜２の整数を示す。
・Ｍは周期律表第４〜１１族の金属原子を示す。
【請求項４】
請求項１において、前記一般式（１）におけるＡ〜Ｅ、ｎ及びＭは以下の通りであることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
・ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示し、ＢとＣは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基を示す。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して環を形成しても良い。
・Ｅは、ＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表され、Ｘは、窒素原子、又はリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示す。
・ｎは０〜２の整数を示す。
・Ｍは周期律表第４〜１１族の金属原子を示す。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記一般式（１）におけるＭが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｒ、又はＭｎを示すことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記記録層形成用色素を含む記録層に対し、放射照度０．５５Ｗ／ｍ２の光を、温度５８℃、湿度５０％下で４０時間照射する耐光性試験を行った際、該耐光性試験後の該記録層の波長３５０ｎｍにおける吸収強度が、該試験前の該吸収強度に対して８０％以上であることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の記録層形成用色素を含む記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項８】
波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光で記録することを特徴とする請求項７に記載の光学記録媒体の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録媒体の記録層の形成に用いられるジチオール系金属錯体化合物系色素に関するものである。特に、本発明は青色レーザー光対応の光学記録媒体に用いられる色素に関するものである。本発明は、また、このような色素を用いた記録層を有する光学記録媒体とその記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜及び保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層又は基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）や、レーザー光照射部分の記録層に含まれる色素の構造を可逆的に変化させる方法（フォトンモード）などにより行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
【０００３】
レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。
【０００４】
また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。
【０００５】
青色光領域のレーザーを用いた光学記録媒体用の色素としてかねてから注目されてきた化合物として、ポルフィリン系化合物（特許文献１、２など）、シアニン系化合物、（特許文献３，４など）、ポリエン系化合物（特許文献５、６など）、アゾ系化合物（特許文献７、８など）、クマリン系化合物（特許文献９、１０など）、ナフタロシアニン系化合物（特許文献１１など）、スチリル系化合物（特許文献１２、１３など）、キノン系化合物（特許文献１４など）、などがある。
【０００６】
しかしながら、ポルフィリン系化合物は対称性の高い構造を持ち、硬い骨格を有していることから一般に結晶性が高く、溶剤に対する溶解性が低い。また、溶剤に溶解した溶液を基板に塗布して記録層を形成した後に凝集（析出）が起こる可能性がある。シアニン系化合物、ポリエン系化合物、クマリン系化合物、スチリル系化合物、キノン系化合物などは、耐光性において比較的弱く、実用化にはクエンチャーなどのアディティブが必要となる場合がある。また、アゾ系化合物は、青色レーザーの波長領域に吸収極大を調整することには限界がある。また、ナフタロシアニン系化合物も溶解性が低く、また、吸収極大の波長調整には限界がある。
【０００７】
特許文献１５には、溶剤に対する溶解性がよく、溶液安定性があり、その溶液の塗布膜に析出が生じ難い化合物として、下記化合物に代表されるベンゼンジチオール錯体系化合物が提案されている。
【０００８】
【化２】
2007021890.tif 000002
【０００９】
この化合物は、溶剤に対する溶解性がよく、溶液安定性があり、その溶液の塗布膜に析出が生じ難いと同時に、光学記録媒体の記録層として用いた場合に、高い耐光性を示すものである。しかしながら、記録感度においては、まだそのレベルは十分ではなく、配位子部分である置換ジチオールベンゼンもその酸化されやすさから、合成には制約があり、更に記録感度を上げた化合物群の合成は難しい現状にある。
【特許文献１】特開２００１−８０２１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３３１７号公報
【特許文献３】特開平６−４０１６１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６０５３６号公報
【特許文献５】特開平４−７８５７６号公報
【特許文献６】特開平１１−３３４２０５号公報
【特許文献７】特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献８】特開２００１−２７１００１号公報
【特許文献９】特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献１０】特開２００１−９６９１８号公報
【特許文献１１】特開２０００−２２８０２８号公報
【特許文献１２】特開２００１−７１６３９号公報
【特許文献１３】特開２００２−２１１０号公報
【特許文献１４】特開２００１−２３４１５４号公報
【特許文献１５】特開２００３−３２０７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、溶剤に対する溶解性に優れ、高い記録感度を有し、且つ含金属化合物誘導体の合成が比較的容易であり、光学記録媒体の記録層形成に用いた場合に、青色レーザー光による光記録に対応可能であり、高い耐光性、高耐熱性及び高耐湿熱性を示すジチオール系金属錯体化合物系記録層形成用色素を提供することにある。
【００１１】
本発明はまた、この記録層形成用色素を用いた記録層を有する光学記録媒体とその記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、金属錯体化合物の含ヘテロ原子配位子として特定構造のものが、溶剤に対する溶解性に優れ、高い記録感度を有し、且つ含金属化合物誘導体の合成が比較的容易であり、これを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録できると同時に、高耐光性と高耐熱性かつ高耐湿熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。  
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化３】
2007021890.tif 000003
（一般式（１）中、ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、置換基を有していても良い複素環基、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基を示し、ＢとＣは、それぞれ独立して、任意の１価の置換基、又は水素原子を示す。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して芳香族炭化水素環以外の環を形成しても良い。  
Ｅはカウンターイオンであり、ｎは０〜２の整数を示す。即ち、一般式（１）で表される化合物は、必要に応じてｎ個のカウンターイオンＥを有することにより、中性（カチオンの価数とアニオンの価数との合計が０となる）とされている。  
Ｍ１は任意の金属原子を示す。）
【００１４】
［２］  ［１］において、前記一般式（１）におけるＡ〜Ｅ、ｎ及びＭは以下の通りであることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。  
・ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示し、ＢとＣは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、置換基を有していても良い複素環基、又は水素原子を示す。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して環を形成しても良い。  
・Ｅは、ＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表され、Ｘは、窒素原子、又はリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示す。  
・ｎは０〜２の整数を示す。  
・Ｍは周期律表第４〜１１族の金属原子を示す。
【００１５】
［３］  ［１］において、前記一般式（１）におけるＡ〜Ｅ、ｎ及びＭは以下の通りであることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。  
・Ａ〜Ｄは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基を示す。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して環を形成しても良い。  
・Ｅは、ＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表され、Ｘは、窒素原子、又はリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示す。  
・ｎは０〜２の整数を示す。  
・Ｍは周期律表第４〜１１族の金属原子を示す。  
【００１６】
［４］  ［１］において、前記一般式（１）におけるＡ〜Ｅ、ｎ及びＭは以下の通りであることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。  
・ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示し、ＢとＣは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基を示す。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して環を形成しても良い。  
・Ｅは、ＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表され、Ｘは、窒素原子、又はリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基を示す。  
・ｎは０〜２の整数を示す。  
・Ｍは周期律表第４〜１１族の金属原子を示す。
【００１７】
［５］  ［１］〜［４］において、前記一般式（１）におけるＭが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｒ、又はＭｎを示すことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００１８】
［６］  ［１］〜［５］において、前記記録層形成用色素を含む記録層に対し、放射照度０．５５Ｗ／ｍ２の光を、温度５８℃、湿度５０％下で４０時間照射する耐光性試験を行った際、該耐光性試験後の該記録層の波長３５０ｎｍにおける吸収強度が、該試験前の該吸収強度に対して８０％以上であることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００１９】
［７］  ［１］〜［６］に記載の記録層形成用色素を含む記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。
【００２０】
［８］  波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光で記録することを特徴とする［７］に記載の光学記録媒体の記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、溶剤に対する溶解性に優れ、高い記録感度を有し、且つ含金属化合物誘導体の合成が比較的容易である。また、耐光性、耐熱性、耐湿熱性に優れている。この記録層形成用色素を記録層に用いることにより、青色レーザー光で良好に記録可能な安価で膜性に優れた高密度光学記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２３】
［記録層形成用色素］
本発明に係る光学記録媒体の記録層形成用色素は下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【化４】
2007021890.tif 000004
（一般式（１）中、ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、置換基を有していても良い複素環基、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基を示し、ＢとＣは、それぞれ独立して、任意の１価の置換基、又は水素原子を示す。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して芳香族炭化水素環以外の環を形成しても良い。  
Ｅはカウンターイオンであり、ｎは０〜２の整数を示す。即ち、一般式（１）で表される化合物は、必要に応じてｎ個のカウンターイオンＥを有することにより、中性（カチオンの価数とアニオンの価数との合計が０となる）とされている。  
Ｍ１は任意の金属原子を示す。）
【００２４】
｛語句の説明｝
本発明において「芳香環」とは、芳香族性を有する環、即ち（４ｐ＋２）π電子系（ｐは自然数）を有する環を意味し、従って、「芳香族炭化水素環」と「芳香族複素環」とを含み、「炭化水素環基」とは「芳香族炭化水素環基（アリール基）」と「非芳香族炭化水素環基」の両方を意味し、「複素環基」とは、「芳香族複素環基（ヘテロアリール基）」と「非芳香族複素環基」の両方を意味する。  
また、本発明において、「置換基を有していても良い」とは、１以上の置換基を有していても良いことを意味する。
【００２５】
｛置換基Ａ，Ｄに関する説明｝
前記一般式（１）において、置換基ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、置換基を有していても良い複素環基、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基を示す。  
一般式（１）において、置換基Ａと置換基Ｄは、互いに同一であっても良く、異なるものであっても良いが、合成の容易さの面からは、同一である方が好ましい。
【００２６】
置換基Ａ，Ｄとしては、具体的には次のような基が挙げられる。
（ａ）炭化水素基
ｉ）非芳香族炭化水素基
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基などの直鎖状、分岐鎖状、もしくは、環状のアルキル基；２−プロペニル基、エチニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基などのアルケニル基；２−ヘキシニル基などのアルキニル基などが挙げられる。このうち好ましくは、炭素数１〜１２程度の脂肪族炭化水素基、特に好ましくは、炭素数３〜１２程度の分岐鎖脂肪族炭化水素基である。  
ii）アリール基（芳香族炭化水素環基）；
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナンスリル基、アズレニル基、メタロセン環基などが挙げられる。このうち好ましくは、炭素数６〜１２程度の単環又は縮合２員環式アリール基であり、特に好ましくは、単環式アリール基である。
【００２７】
（ｂ）複素環基
チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドールイル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、チアゾリル基、ピラジニル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは、炭素数３〜１２程度の単環式５又は６員環あるいは２環式５員環複素環基であり、特に好ましくは、炭素数３〜１２程度の単環式６員環複素環基である。
【００２８】
（ｃ）炭化水素チオ基（−ＳＲ）
Ｒは、先に挙げた炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００２９】
（ｄ）複素環チオ基（−ＳＲ）
Ｒは、先に挙げた複素環基と同様のものが挙げられる。
【００３０】
なお、青色光領域の吸収を大きくする観点では、Ａ，Ｄが効率よく金属錯体表面と共役する必要があり、この点において、Ａ，Ｄは芳香族基、即ち、アリール基、芳香族複素環基、アリールチオ基、芳香族複素環チオ基であることが好ましい。  
上記（ａ）〜（ｄ）の基が更に有し得る置換基については後述する。
【００３１】
｛置換基Ｂ，Ｃに関する説明｝
前記一般式（１）において、置換基ＢとＣは、それぞれ独立して、任意の１価の置換基又は水素原子を示すが、この１価の置換基としては、具体的には、置換基Ａ，Ｄの置換基として前述した（ａ）〜（ｄ）の置換基、あるいは、下記一般式（２）で表される構造のものが挙げられる。  
ａ−Ｇ（＝Ｑ）−Ｒａ      （２）
（一般式（２）中、Ｇは価数が４以上の原子を表し、Ｑは周期律表第１６族原子を表し、Ｒａは置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い複素環基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いヘテロアリールオキシ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いヘテロアリールチオ基、置換基を有していても良いアミノ基、水酸基、又は、水素原子を表す。Ｇが５価以上の原子の場合、Ｒａ以外に更に任意の置換基を有していても良く、Ｇが価数６以上の原子の場合、＝Ｑを２個有していても良く、その場合において、該２個のＱは同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。なお、ａはチオール環の炭素への結合位置を示す。）
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｇとしては、Ｃ、Ｓ、Ｐ等が挙げられ、特にＣ、Ｓが好ましい。  
Ｒａの具体例としては、置換基Ａ〜Ｄに導入される置換基の具体例として後述するものが挙げられる。
【００３３】
Ｇが価数５以上の原子の場合、ＧがＲａ以外に更に有していても良い置換基Ｒｂとしても、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い複素環基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いヘテロアリールオキシ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いヘテロアリールチオ基、置換基を有していても良いアミノ基、水酸基等が挙げられ、各々の置換基の具体例としては、置換基Ａ〜Ｄに導入される置換基の具体例として後述するものが挙げられる。  
Ｑは、周期律表第１６族原子を表し、好ましくはＯ又はＳである。
【００３４】
前記一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば以下の様なものが挙げられる。なお、これらの構造は、ａの部位でそれぞれチオール環の炭素に結合する。
【化５】
2007021890.tif 000005
【００３５】
なお、一般式（１）において、置換基Ｂと置換基Ｃは、互いに同一であっても良く、異なるものであっても良いが、合成の容易さの面からは、同一である方が好ましい。
【００３６】
｛置換基ＡとＢ、置換基ＣとＤが結合して形成する環の説明｝
置換基ＡとＢ、置換基ＣとＤは、置換基を介して、あるいは介さずに、芳香族炭化水素環以外の環を形成しても良い。例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−等の炭素数２〜６程度のアルキレン基；又は、−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−等の炭素数１〜４程度のアルキレンジオキシ基等を形成することによって、一般式（１）におけるチオール環と縮合する縮合環を形成していても良い。また、カルボニル基、チオカルボニル基などの炭素数が１個の連結基で連結されてこのような縮合環を形成していても良い。また、置換基ＡとＢ、置換基ＣとＤが結ばれて、一般式（１）におけるチオール環と縮合するチオフェン環やピリジン環のような複素環を形成しても良い。
【００３７】
｛置換基Ａ〜Ｄが有し得る置換基の説明｝
置換基Ａ〜Ｄが更に置換基を有する場合、その置換基の種類は色素の安定性や性能に影響を与えないものであれば特に限定をされないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基及びシリル基などからなる群より選択されるものが挙げられる。これらの置換基は、さらに任意の置換基で置換されていても良いが、この場合の置換基としては、具体的には、先に挙げた任意の置換基の具体例が挙げられる。
【００３８】
この置換基としては、より具体的には、次のようなものが挙げられる。  
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基、
エチニル基、プロピニル基などの炭素数２〜６程度のアルケニル基、
アセチレニル基などの炭素数２〜６程度のアルキニル基、
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセン環基などの炭素数６〜２０程度のアリール基、
チエニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基などの炭素数３〜２０程度のヘテロアリール基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基、
フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基、
チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基などの炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、３−ペンチルチオ基などの炭素数１〜６程度のアルキルチオ基、
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの炭素数６〜２０程度のアリールチオ基、
チエニルチオ基、ピリジルチオ基、イミダゾリルチオ基、ピラゾリルチオ基などの炭素数３〜２０程度のヘテロアリールチオ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０程度の置換基を有していても良いアミノ基、
アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０程度のアシル基、
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基、
３−メチルウレイド基などの炭素数２〜２０程度のウレイド基、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基、
ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などの炭素数１〜２０程度のカルバモイル基、
エチルスルファモイル基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイル基、
ジメチルスルファモイルアミド基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミド基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などの炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基、
ピリジルカルボニル基などの炭素数５〜２０程度のヘテロアリールオキシカルボニル基、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基、
チエニルスルホニル基などの炭素数３〜２０程度のヘテロアリールスルホニル基、
フタルイミド基などの炭素数４〜２０程度のイミド基、
アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基で３置換されているシリル基
【００３９】
これらの置換基は、さらにここで挙げた置換基で置換されていても良い。  
また、置換基Ａ〜Ｄが有する置換基が２つ以上ある場合、あるいはそれら置換基が更に２つ以上の置換基を有する場合、それらは同じでも異なっていても良く、可能な場合はこれらの置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００４０】
特に、置換基Ａ〜Ｄが、後述の１）〜３）の好適な組み合わせである場合、置換基Ａ〜Ｄが更に有する好ましい置換基としては、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、からなる群より選ばれる置換基であるか、又は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍが０．００＜σｍ＜０．９０、より好ましくは、０．３０＜σｍ＜０．９０となるような電子吸引性基かつ分極率の大きなものが挙げられる。より具体的には、シアノ基、フッ素原子、アミノカルボニル基、ニトロ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロアルキルスルホニル基、アシルオキシ基（−ＯＣ（Ｏ）Ｒ11）、スルホニル基（−ＳＯ２Ｒ11）、スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＲ12Ｒ13）（ただし、Ｒ11は置換基を有していても良い炭化水素基、Ｒ12，Ｒ13は置換基を有していても良い炭化水素基又は水素原子を示す。）などが挙げられる（以下、これらを「好適置換基」と称す場合がある。）。
【００４１】
これらの置換基の置換位置には特に制限はないが、芳香族環、特に、フェニル基に結合する置換基の位置は、前記一般式（１）で表される化合物の分子の対称性を低くして溶剤への溶解性を上げる点からは、一つ以上の置換基がメタ位に結合することが好ましく、分子の立体障害により分子間の凝集を避けることにより溶解性を上げる点からは、一つ以上の置換基がオルト位に結合することが好ましい。
【００４２】
｛金属原子Ｍに関する説明｝
Ｍは、４座配位あるいは６座配位の形態をとりうる金属原子であれば特に限定されないが、好ましくは周期律第４〜１１族の金属原子、更に好ましくはＮｉ、Ｐｄ又はＰｔ等の１０族金属原子；Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＡｕ、Ｃｒ，Ｍｎが挙げられ、特に好ましくは吸収スペクトル形状からＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕである。
【００４３】
｛カウンターイオンＥに関する説明｝
前記一般式（１Ｘ）において、下記式で表される構造部分（以下「主構造（Ｘ）」と称す場合がある。）が中性分子でない場合は、前記一般式（１）で表される化合物が中性、即ちカチオンの価数とアニオンの価数の合計が０となるようにさらに、カウンターイオンＥをｎ＝２以下の範囲で有していても良い。
【化６】
2007021890.tif 000006
【００４４】
カウンターイオンＥとしては、主構造（Ｘ）と塩を形成し、中性とすることが出来るものであれば特に制限はないが、具体的には、アニオンとしては、アルコール、フェノール、カルボン酸、ホスホン酸、ハロゲン、過塩素酸、過沃素酸、シアン酸、イソシアン酸、イソチオシアン酸、アジド、硝酸、炭酸、炭酸水素酸、置換又は無置換の硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、置換又は無置換のリン酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、置換又は無置換のホスフィン酸、置換又は無置換のボロン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等をアニオン化したもの等が挙げられ、カチオンとしては、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、Ｎ−置換ピリジニウムカチオン等が挙げられる。  
これらのうち、吸光度低下による記録感度低下を防止する観点から、分子量２００以下のものが好ましい。
【００４５】
更に、溶媒への溶解性を上げる効果と安定な塩形成の理由により、カウンターイオンＥは、下記一般式（３）で表される構造のアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンが特に好ましい。  
ＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４      （３）
（一般式（３）中、Ｘは、窒素原子、又はリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を示す。）
【００４６】
上記アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが有する置換基Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基、複素環基としては、より具体的には置換基Ａ、Ｄの炭化水素基、複素環基として挙げたもの等が該当する。これらの炭化水素基及び複素環基は更に置換基を有していても良い。有していても良い置換基は任意であり、具体的には、置換基Ａ，Ｄの炭化水素基、複素環基が有していても良い置換基として挙げたもの等が相当する。
【００４７】
｛置換基Ａ〜Ｄの好ましい組み合わせに関する説明｝
前記一般式（１）で表される化合物において、特に、置換基Ａ〜Ｄが次の１）〜３）であるものが、耐光性の面で好ましい。  
１）ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基であり、ＢとＣは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、置換基を有していても良い複素環基、又は水素原子である。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して環を形成しても良い。  
２）Ａ〜Ｄは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基である。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して環を形成しても良い。  
３）ＡとＤは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、置換基を有していても良い複素環基であり、ＢとＣは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭化水素チオ基、又は、置換基を有していても良い複素環チオ基である。ただし、ＡとＢ、ＣとＤは、互いに、連結基を介してあるいは介さずに、結合して環を形成しても良い。
【００４８】
以下、１）〜３）について個別に説明する。  
１）の中でも、下記一般式（１ａ）で表される化合物が耐光性と記録感度に優れる上で好ましい。
【化７】
2007021890.tif 000007
（一般式（１ａ）中、Ａ〜Ｄは上記１）の通りであり、Ｘ，Ｒ１〜Ｒ４，ｎについても前述の通りである。また、Ｍは好ましくは周期律表第４〜１１族金属原子である。）
【００４９】
高記録感度と高耐光性を有するために、特に好ましくは、ＡとＤは、それぞれ独立して置換基を有していても良いフェニル基、又は置換基を有していても良いピリジル基であり、ＢとＣは、それぞれ独立して、置換基を有していても良いフェニル基、ピリジル基、又は水素原子である。ここで更に有していても良い置換基としては、前述の好適置換基などが挙げられ、具体的な置換部分についても、先に挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
また、この場合、主構造Ｘの部分は中性であり、ｎ＝０でカウンターイオンＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４がないものであるか、或いは、ｎ＝１でカウンターイオンとしてＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の置換基を有していても良いアンモニウムイオン、あるいは、置換基を有していても良いホスホニウムイオンを有するものが好ましい。このアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンの置換基としては、置換基を有していても良いアルキル基が好ましい。
【００５１】
２）の中でも、下記一般式（１ｂ）で表される化合物が記録感度と吸収波長域に優れる上で好ましい。
【化８】
2007021890.tif 000008
（一般式（１ｂ）中、Ａ〜Ｄは上記２）の通りであり、Ｘ，Ｒ１〜Ｒ４，ｎについても前述の通りである。また、Ｍは好ましくは周期律表第４〜１１族金属原子である。）
【００５２】
高記録感度と吸収波長領域の点で好ましい領域を有するために、特に好ましくは、Ａ〜Ｄは、それぞれ独立して、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素チオ基である。ここで更に有していても良い置換基としては、前述の好適置換基などが挙げられ、具体的な置換部分についても、先に挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
また、この場合、主構造Ｘの部分は中性であり、ｎ＝０でカウンターイオンＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４がないものであるか、或いは、ｎ＝１でカウンターイオンとしてＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の置換基を有していても良いアンモニウムイオン、あるいは、置換基を有していても良いホスホニウムイオンを有するものが好ましい。このアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンの置換基としては、置換基を有していても良いアルキル基が好ましい。
【００５４】
１）の中でも、下記一般式（１ｃ）で表される化合物が記録感度と吸収波長域に優れる上で好ましい。
【化９】
2007021890.tif 000009
（一般式（１ｃ）中、Ａ〜Ｄは上記３）の通りであり、Ｘ，Ｒ１〜Ｒ４，ｎについても前述の通りである。また、Ｍは好ましくは周期律表第４〜１１族金属原子である。）
【００５５】
高記録感度と高耐光性を有するために、特に好ましくは、ＡとＤが、それぞれ独立して、置換基を有していても良いフェニル基であり、ＢとＣが、それぞれ独立して、少なくともオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニルチオ基である。ここで更に有していても良い置換基としては、前述の好適置換基などが挙げられる。
【００５６】
また、この場合、主構造Ｘの部分は中性であり、ｎ＝０でカウンターイオンＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４がないものであるか、或いは、ｎ＝１でカウンターイオンとしてＸＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の置換基を有していても良いアンモニウムイオン、あるいは、置換基を有していても良いホスホニウムイオンを有するものが好ましい。このアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンの置換基としては、置換基を有していても良いアルキル基が好ましい。
【００５７】
｛一般式（１）で表される化合物の分子量｝
前記一般式（１）で表される化合物は、吸光度低下による感度低下防止の点から、通常分子量２０００以下、中でも１５００以下、特に好ましくは１０００以下であることが好ましい。  
また、前記一般式（１）で表される化合物は、通常水不溶性であることが好ましい。
【００５８】
｛一般式（１）で表される化合物の具体例｝
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５９】
なお、以下の例示化合物では、中心金属としてＮｉを示したが、これらはＰｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｎ、その他のいずれと置き換えても良い。以下において、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｂｕ：ブチル基、Ａｃ：アセチル基である。
【００６０】
【化１０】
2007021890.tif 000010
【００６１】
【化１１】
2007021890.tif 000011
【００６２】
【化１２】
2007021890.tif 000012
【００６３】
【化１３】
2007021890.tif 000013
【００６４】
【化１４】
2007021890.tif 000014
【００６５】
【化１５】
2007021890.tif 000015
【００６６】
【化１６】
2007021890.tif 000016
【００６７】
【化１７】
2007021890.tif 000017
【００６８】
【化１８】
2007021890.tif 000018
【００６９】
｛一般式（１）で表される化合物の合成法｝
前記一般式（１）で表される化合物のうち、前記一般式（１ａ）で表わされる化合物は、例えば、Mol.  Crsyt.  Liq.  Cryst.  (Lett),  56,  249  (1980)記載の公知の方法に従って合成することができる。また、前記一般式（１ｂ）で表される化合物は、例えば、J.  Mat.  Chem.,  1861  (1994)記載の公知の方法に従い合成することができる。
【００７０】
また、前記一般式（１ｃ）で表される化合物は、例えば、Mol.  Cryst.  Liq.  Crst.  (Lett),  56、249  （１９８０）記載の公知の方法に従って、［１，３］−ジチオール−２−オン誘導体を得た後、求核性の低い塩基；例えば、リチウムヘキサメチルジシラジド又はリチウムジイソプロピルアミドなどと作用させた後、各種求電子試薬との反応により目的前駆体を得、これを例えば、Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．，１８６１（１９９４）などの公知の方法に従って含金属化して目的の金属錯体として得ることができる。
【００７１】
前記一般式（１）で表される化合物を製造する具体例としては、例えば次の手順による方法が挙げられる。  
[1]  ［１，３］−ジチオール−２−オン誘導体とこれに対して１．５〜２倍当量の下記式（ａ）〜（ｅ）で表される化合物
ＲＡＳ−ＳＲＢ  ・・・式（ａ）
ＣｌＣ（Ｏ）ＯＲＡ  ・・・式（ｂ）
ＣｌＣ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ  ・・・式（ｃ）
ＣｌＳ（Ｏ）２ＮＲＡＲＢ  ・・・式（ｄ）
ＣｌＰ（Ｏ）ＲＡ（ＯＲＢ）  ・・・式（ｅ）
（式（ａ）〜（ｅ）中、ＲＡ，ＲＢはそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を示す。好ましい具体例は、先の一般式（１）における置換基Ａ〜Ｄの具体例として例示したものと同様である。）
を混合した無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を−７８℃に冷却する。  
ここで、溶媒である無水ＴＨＦ溶液量は、［１，３］−ジチオール−２−オン誘導体１ｍｍｏｌに対し、1〜１０ｍｌ程度が好ましい。
【００７２】
[2]  この反応溶液に、［１，３］−ジチオール−２−オン誘導体に対し１．０５〜１．２倍当量の１Ｍのリチウムヘキサメチルジシラジドヘキサン溶液、又は、２Ｍのリチウムジイソプロピルアミドヘプタン・ＴＨＦ溶液を、５〜１０分程度で滴下する。
【００７３】
[3]  この混合溶液を２時間かけて徐々に０℃まで昇温させ、氷−飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルなどのエステル系溶媒（あるいは、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、あるいは、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒）で抽出した後、減圧で溶媒を除去し、目的中間体を得る。  
通常、この反応は、副生成物を生成しないので、そのまま、続くニッケル含金属化を行うことができるが、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製しても良い。
【００７４】
｛一般式（１）で表される化合物の溶解性｝
前記一般式（１）で表される化合物は、後述する、記録層形成時の塗布液調製のための溶剤に対する溶解性に優れ、また、記録感度が良好で、且つ合成が容易である。なお、この場合の溶解性に優れるとは、室温（通常、１５〜３０℃）で評価した塗布溶媒への溶解度（目視で沈殿が無い状態）が、１．５重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上、特に好ましくは３．０重量％以上であることをいう。なお、本発明の用途においては、溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下程度である。
【００７５】
［記録層］
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて記録層を形成する場合、前記一般式（１）で表される化合物の１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７６】
本発明の記録層形成用色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。これらのうち、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱又は溶媒蒸気にさらす等の処理を行っても良い。記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。
【００７７】
記録層は膜性を向上させるためにバインダーを含有していても良い。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のもの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の記録層形成用色素の割合が、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上となるようにする。
【００７８】
また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していても良い。
【００７９】
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８０】
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
【００８１】
記録層には、必要に応じて更に他系統の色素を併用することもできる。併用し得る他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層又は基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の記録層形成用色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤及び他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作成する。溶媒としては、基板を侵さない溶媒であれば、特に限定されず、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられるが、ＴＦＰ、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒を用いることが工業面からさらに好ましく、現在一般に工業的に用いられている溶媒であるＴＦＰを用いることが特に好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８３】
塗布液中の本発明の記録層形成用色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する。
【００８４】
また、スピンコート後の余剰色素を効率的に回収するためには、通常塗布液の濃度の１．５倍以上、好ましくは２倍以上の濃度であっても、色素化合物が塗布溶媒に溶解可能であることが好ましい。
【００８５】
なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。
【００８６】
［光学記録媒体］
本発明の光学記録媒体は、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
【００８７】
記録層を形成する光学記録媒体の基板としては、ガラスや種々のプラスチックなど、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性などの点からポリカーボネート樹脂を射出成形したものが好ましい。
【００８８】
通常、基板上には、必要に応じて更に、反射層、保護層、下引き層などの記録層以外の層が設けられ、光学記録媒体として使用される。
【００８９】
反射層としては、金、銀、アルミニウム又はそれらの合金のような金属からなるもの等が挙げられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率から、金やアルミニウムより、銀の方が好ましい。金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって記録層上に成膜される。ここで、金属反射層と記録層との間に層間の密着力を向上させるため、又は、反射率を高める等の目的で中間層を設けても良い。
【００９０】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物などが挙げられる。
【００９１】
更に、上記構成の光学記録媒体を接着層を介して２枚貼りあわせ、両面記録型光学記録媒体としても良いし、記録層を基板の両面に設けても良いし、片面に設けても良い。
【００９２】
上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光による上記熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【００９３】
高密度記録のためには、使用するレーザー光の波長が短いほど好ましく、特に、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、又は（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
【００９４】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでも良いが、ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＢＮＮ、ＫＮ、ＬＢＯ、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
【００９５】
光学記録媒体が有する吸収波長及び吸光度のうち好ましいものは、記録に用いるレーザー光の種類に依存する。例えば、４０５〜４１０ｎｍを中心波長とする青色レーザーに対しては、光学記録媒体の吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３００〜４００ｎｍであり、該λｍａｘにおけるモル吸光係数が５０００以上、より好ましくは、１００００以上、さらに好ましくは、３００００以上であること、４３０ｎｍを中心波長とする青色レーザーに対しては、光学記録媒体の吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３７０〜４９０ｎｍであり、該λｍａｘにおけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましい。
【００９６】
特に、前記一般式（１）で表される本発明に係るジチオール系金属錯体化合物は、これら青色レーザー光を用いた光学記録媒体に好適である。また、合成が比較的容易であることから、安価な光学記録媒体を提供することができる。
【００９７】
また、本発明に係る前記一般式（１）で表されるジチオール系金属錯体化合物は、耐光性に優れているため、通常、本発明に係るジチオール系金属錯体化合物を記録層に含んだ光学記録媒体は、高温高湿かつ直射光の下で放置しても劣化しにくい。ジチオール系金属錯体系化合物は一般に３００〜４００ｎｍ付近に吸収を持ち、その吸収の劣化が小さいことが必要とされる。耐光性は、３５０ｎｍの吸収における吸収強度の変化率を見るが、具体的には、本発明に係るジチオール系金属錯体系化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、温度５８℃−湿度５０％−キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）照射の条件下に４０時間放置しても当該ジチオール系金属錯体化合物の８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が劣化せずに残存する。また、当該ジチオール系金属錯体化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち特に好ましいものは、上記照射条件下において、通常４０時間以上、好ましくは８０時間以上、更に好ましくは１２０時間以上放置しても、９９％以上が劣化せずに残存する。
【００９８】
また、本発明に係るジチオール系金属錯体化合物は、記録レーザー感度に優れる。具体的には、本発明に係るジチオール系金属錯体化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の青色レーザー光を照射した場合に、レーザー強度１０ｍＷ以下においても良好な記録ピットの形成が可能である。なおここで良好な記録ピットの形成が可能であるとは、特定のレーザー強度の青色レーザー光を光学記録媒体の記録面に照射した場合に、目視もしくは光学顕微鏡を用いてピットの形成を確認できることを言う。
【００９９】
さらに、本発明に係るジチオール系金属錯体化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
〈記録層形成用色素の合成等〉
実施例１
【化１９】
2007021890.tif 000019
【０１０２】
公知の方法で得られた４，５−ビス（ｓｅｃ−プロピルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン１．０ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）に１Ｍナトリウムメトキシド−メタノール溶液８．３ｍＬ（２．２当量）を加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール１ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この混合液にトルエン５０ｍＬ及びシリカゲル１０ｇ（ワコー社：シリカゲルＣ３００（商品名））を加え、空気をバブリングしながら、７時間撹拌し反応を行った。得られた緑色反応溶液を濾過し、シリカゲルを濾別した後、濾液を水洗してから濃縮した。これにメタノール２５ｍＬを加え、懸洗後、固体を濾取し、ジチオール系ニッケル錯体化合物（Ｉ）を７８％の収率で得た（ＥＩ  ＭＳ：５３６）。
【０１０３】
実施例２
【化２０】
2007021890.tif 000020
【０１０４】
公知の方法で得られた［１，３］ジチオール−２−オン誘導体４．７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶かし、１Ｍナトリウムメトキシド−メタノール溶液（２３ｍＬ）を加え、２５℃で３０分撹拌した。この反応溶液にメタノール５ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、さらに２５℃で３時間撹拌した。この反応溶液を、トルエン９０ｍＬ及び酢酸１２ｍＬの混合溶媒中に注ぎ、空気をバブリングしながら、４０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、水洗し、有機層を濃縮した。これにメタノール５０ｍＬを加え、懸洗後、固体を濾取し、ジチオール系ニッケル錯体化合物（II）を３．８ｇ（８１％収率）で得た（ＥＩ  ＭＳ：８２８）。
【０１０５】
実施例３
【化２１】
2007021890.tif 000021
【０１０６】
４−フェニル−［１，３］ジチオール−２−オン誘導体２．２１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）と置換ジフェニルジスルフィド２．４３ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１３ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。この反応溶液にＬＩＮ（ＴＭＳ：テトラメチルシラン）２ヘキサン溶液（１Ｍ、７．４ｍＬ）を２分間で加えた。この反応溶液を２時間かけて０℃まで昇温し、氷−飽和塩化アンモニウム水溶液に注いだ。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；３％酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、４−フェニル−５−トリルチオ−［１，３］ジチオール−２−オン誘導体を９５％収率で得た（ＥＩ  ＭＳ：４１７）。
【０１０７】
【化２２】
2007021890.tif 000022
【０１０８】
４−フェニル−５−トリルチオ−［１，３］ジチオール−２−オン誘導体２．８７ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１８ｍＬに溶かした溶液に１Ｍナトリウムメトキシド−メタノール溶液（１３ｍＬ）を加え、２５℃で３０分撹拌した。この反応溶液にメタノール５ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル６水和物を加え、さらに２５℃で３０分撹拌した。この混合溶液を、トルエン６０ｍＬ及び酢酸７ｍＬの混合溶媒中に注ぎ、空気をバブリングしながら、５時間撹拌した。溶媒を濃縮した後、得られた粗生成物をメタノール懸洗し、濾過した。沈殿物を再度酢酸エチルで懸洗、濾過し、ジチオール系ニッケル錯体化合物（III）を２．１３ｇ（７４％収率）で得た（ＥＩ  ＭＳ：９２０）。
【０１０９】
実施例４
【化２３】
2007021890.tif 000023
【０１１０】
４−フェニル−［１，３］ジチオール−２−オン誘導体１．９４ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）とジフェニルジスルフィド２．４３ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）を用い、実施例３に従い、４−フェニル−５−フェニルチオ−［１，３］ジチオール−２−オン誘導体を９１％収率で得た（ＥＩ  ＭＳ：４１７）。
【０１１１】
【化２４】
2007021890.tif 000024
【０１１２】
４−フェニル−５−フェニルチオ−［１，３］ジチオール−２−オン誘導体２．４９ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）を用い、実施例３に従い、ジチオール系ニッケル錯体化合物（IV）を１．９２ｇ（７７％収率）で得た（ＥＩ  ＭＳ：８３６）。
【０１１３】
実施例５
【化２５】
2007021890.tif 000025
【０１１４】
公知の方法で得られた［１，３］ジチオール−２−オン誘導体３．３５ｇ（９．８２ｍｍｏｌ）を用いて、実施例２に準じて反応を行い、ジチオール系ニッケル錯体化合物（Ｖ）を７９％収率で得た（ＥＩ  ＭＳ：６８６）。
【０１１５】
実施例６
ミドリ化学製ジチオール系ニッケル錯体化合物「ＭＩＲ−１０２１」を準備した。
【化２６】
2007021890.tif 000026
【０１１６】
〈光学記録媒体の作製〉
実施例１〜６において製造又は準備した各ジチオール系ニッケル錯体化合物を塩化メチレンに１．０重量％溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後に、得られた溶液を直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥することで透明な塗布膜（膜厚約５０ｎｍ）を得た。  
いずれの塗布膜にも化合物の結晶化に由来する白化現象は確認されなかった。
【０１１７】
〈耐光性試験〉
上記手法で作製した光学記録媒体に対し、温度５８℃−湿度５０％−キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）照射の条件で耐光性試験を行った。波長３５０ｎｍにおける吸収強度の変化率と吸収極大波長を表１に示す。  
この結果から、本発明に係るジチオール系ニッケル錯体化合物を用いた光学記録媒体が耐光性に著しく優れることが明らかである。
【０１１８】
【表１】
2007021890.tif 000027
【０１１９】
〈光学記録媒体の評価〉
上記手法で作製した光学記録媒体に対し、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の半導体レーザーを、その強度を種々変えて照射したところ、表２に示す如く、実施例１〜６のすべてのジチオール系ニッケル錯体化合物を用いた光学記録媒体で、記録レーザー強度５．０ｍＷの半導体レーザー光で、良好な記録ピットの形成が確認され、さらに、実施例２，４，５，６では、記録レーザー強度２．６ｍＷの半導体レーザー光でも、良好な記録ピットの形成が確認された。
【０１２０】
【表２】
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