(57)【要約】【課題】  植物油等の低誘電性の低誘電性キャリア液中に顔料粒子を高濃度に分散でき、画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる負帯電性液体静電現像剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液に、アニオン性基を表面に有する顔料粒子表面にカチオン性重合性界面活性剤がイオン結合されると共にそのカチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位とアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなり、表面にアニオン性基が配列した第１の被覆層が被覆され、さらに、その第１の被覆層表面に同様の第２の被覆層が被覆され、表面にアニオン性基が配列し、自己負帯電性を示すマイクロカプセル化顔料粒子を分散させたものである。【選択図】    図６
2007057729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、
マイクロカプセル化顔料粒子が、アニオン性基を表面に有する顔料粒子表面に、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤がイオン結合されると共に、該カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種から誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなり、表面にアニオン性基が配列した第１の被覆層が被覆され、
また、該第１の被覆層表面にさらに、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤がイオン結合されると共に、該カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種から誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなる第２の被覆層により少なくとも被覆され、表面にアニオン性基が配列し、自己負帯電性を示すものであることを特徴とする液体静電現像剤。
【請求項２】
第２の被覆層上に、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤がイオン結合されると共に、該カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種から誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなり、表面にアニオン性基が配列した被覆層を複数層有することを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項３】
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項４】
アニオン性重合性界面活性剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【化１】
2007057729.tif 000021
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
【請求項５】
第１の被覆層または第２の被覆層の少なくとも１つの被覆層を構成するラジカル重合ポリマーが、多官能モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項６】
第１の被覆層のガラス転移点と、第２被覆層のガラス転移点とを相違させることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項７】
第１の被覆層の平均分子量と、第２被覆層の平均分子量とを相違させることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項８】
マイクロカプセル化顔料粒子の体積一次平均粒子径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項９】
マイクロカプセル化顔料粒子を、２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項１０】
低誘電性キャリア液が、不飽和基を含有する植物油、または不飽和脂肪酸エステルを含有し、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率３．６以下であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項１１】
不飽和基を含有する植物油が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする請求項１０記載の液体静電現像剤。
【請求項１２】
（１）  水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散する工程
（２）  一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
（３）  一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤、アニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種のモノマーを添加し、分散処理する工程、
を順次実施した後、
（４）  該分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させ、顔料粒子表面に第１の被覆層を形成する工程
（５）  第１の被覆層を形成した顔料粒子分散液に、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
（６）  一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤、アニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種のモノマーを添加し、分散処理する工程、
を順次実施した後、
（７）  該分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させ、顔料粒子における第１の被覆層表面に第２の被覆層を形成する工程
を少なくとも実施してマイクロカプセル化顔料粒子を形成した後、水性媒体を除去し、マイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【請求項１３】
マイクロカプセル化顔料粒子が、低誘電性キャリア液中にボールミル、ビーズミル、アトライターから選ばれる湿式法により分散処理され、体積一次平均粒子径が０．２μｍ〜１μｍとされることを特徴とする請求項１２記載の液体静電現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いる電子写真方式の画像形成装置に使用される液体静電現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式において、静電潜像を現像する方式として湿式現像法が知られており、感光体上に帯電及び画像露光を行って静電潜像を形成し、樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子を通常アイソパー等の脂肪族炭化水素中に分散させた液体静電現像剤を使用して静電潜像を現像し、得られたトナー画像を転写紙上に転写・定着することで画像形成することが行われている。このような湿式現像法では、サブミクロンから数μｍ程度のトナー粒子を脂肪族炭化水素等の高絶縁性キャリア中に分散して液体静電現像剤とし、主に電気泳動原理によって静電潜像を現像するもので、乾式現像法に比して小さな粒子径とできることから高い解像度と階調度を得ることが可能である。
【０００３】
しかしながら、液体静電現像剤においては着色粒子が沈降しやすく、また、電荷付与のため電荷制御剤（ＣＣＡ）を添加すると保存安定性が不安定となり、長期保存において粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難となる場合がある。また、ＣＣＡの添加により、キャリア液の抵抗が下がり、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題がある。この問題の解決のために、顔料粒子を樹脂と溶融混練することにより被覆したり、また、顔料粒子の存在下での極性モノマーの界面重合によりマイクロカプセル化し、極性を付与した着色樹脂粒子とすることが知られている（特許文献１〜６）が、被覆するポリマーの脱離が少なからず生じるために、分散安定性の点から顔料の含有量が制限され、キャリア中に顔料粒子を高濃度に分散できず、画像濃度を高めることができないといった問題があり、また、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることは困難である。
【０００４】
また、ポリマー成分を共有結合する色材、またはそのポリマーを形成するモノマーと色材とを乳化分散させた水性媒体中に、非水溶媒を添加して、水性媒体と色材成分を含有する液滴を形成し、界面重合するか、または水性溶媒を除去して着色樹脂粒子とすることにより、分散性に優れる液体静電現像剤とすることが知られているが（特許文献７、８）、帯電安定性に関しては帯電調節剤の添加によるものであり、上記のＣＣＡ添加による問題は依然として残る。
【０００５】
また、特許文献１〜８においては、キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素を使用するものであり、トナー像の定着に際しては加熱などの手段によりトナー中に含まれるキャリア液を揮発ないしは蒸発させる必要があるが、使用環境を悪化させるという問題がある。また、使用環境に配慮して定着装置近傍に揮発した脂肪族炭化水素を回収する手段を設けるとしても、画像形成装置の小型化には不利である。
【０００６】
キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素の代わりに不揮発性のシリコーンオイルや流動パラフィン等を使用して、使用環境への配慮や小型化への要請に答える試みがなされているが、キャリア液が化学的安定性に優れるために、転写紙上に何時までも存在しつづけることとなり、印字品質の風合いの低下や捺印性の低下、さらには水性インキを使用しての筆記性が低下するといった問題がある。
【０００７】
また、キャリアとして植物油を使用すると、揮発性の脂肪族炭化水素に比して環境汚染を引き起こすことがなく、また火災の危険性を低減できることが知られ（特許文献９）、また、植物油のエステル化変性物（不飽和高級脂肪酸エステル）をキャリア液とすることも知られており（特許文献１０）、特に環境に優しい液体静電現像剤としてキャリアとして植物油を使用することが求められているが、本発明者等の検討によると、植物油自体、負極性に帯電する場合があり、また、顔料によっても、正負両方の極性を示す場合があることが判明した。
【０００８】
そのため、植物油をキャリア液とする場合、所望の極性を得るにはＣＣＡの使用が不可欠であるが、ＣＣＡの添加は基本的にはキャリア液の抵抗を下げ、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題、また、分散液の保存安定性が不安定となり、長期保存すると粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難となるという問題がある。
【特許文献１】特開平８−３００４０号公報
【特許文献２】特開平９−２１８５４０号公報
【特許文献３】特開平９−３１１５０６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２８号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０１号公報
【特許文献６】特開２００１−３１９００号公報
【特許文献７】特開２００２−２１２３０２号公報
【特許文献８】特開２００２−２２６５９１号公報
【特許文献９】特開２０００−１９７８７号公報
【特許文献１０】特開２００１−９８１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低誘電性のキャリア中において顔料粒子を高濃度に分散できて画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる負帯電性液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とし、特に、植物油をキャリアとする負帯電性液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、
マイクロカプセル化顔料粒子が、アニオン性基を表面に有する顔料粒子表面に、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤がイオン結合されると共に、該カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種から誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなり、表面にアニオン性基が配列した第１の被覆層が被覆され、
また、該第１の被覆層表面にさらに、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤がイオン結合されると共に、該カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種から誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなる第２の被覆層により少なくとも被覆され、表面にアニオン性基が配列し、自己負帯電性を示すものであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の液体静電現像剤は、上記の第２の被覆層上に、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤がイオン結合されると共に、該カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種から誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するラジカル重合ポリマーからなり、表面にアニオン性基が配列した被覆層を複数層有することを特徴とする。
【００１２】
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする。
【００１３】
アニオン性重合性界面活性剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2007057729.tif 000003
【００１５】
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
第１の被覆層または第２の被覆層の少なくとも１つの被覆層を構成するラジカル重合ポリマーが、多官能モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする。
【００１６】
第１の被覆層のガラス転移点と、第２被覆層のガラス転移点とを相違させることを特徴とする。
【００１７】
第１の被覆層の平均分子量と、第２被覆層の平均分子量とを相違させることを特徴とする。
【００１８】
マイクロカプセル化顔料粒子の体積一次平均粒子径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
【００１９】
低誘電性キャリア液が、不飽和基を含有する植物油または不飽和脂肪酸エステルを含有し、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率３．６以下であることを特徴とする。
【００２０】
不飽和基を含有する植物油が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする。
【００２１】
マイクロカプセル化顔料粒子を、２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする。      
【００２２】
本発明の液体静電現像剤の製造方法は、
（１）  水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散する工程
（２）  一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
（３）  一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤、アニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種のモノマーを添加し、分散処理する工程、
を順次実施した後、
（４）  該分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させ、顔料粒子表面に第１の被覆層を形成する工程
（５）  第１の被覆層を形成した顔料粒子分散液に、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
（６）  一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤、アニオン性基を有する親水性モノマーの少なくとも１種のモノマーを添加し、分散処理する工程、
を順次実施した後、
（７）  該分散処理液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させ、顔料粒子における第１の被覆層表面に第２の被覆層を形成する工程
を少なくとも実施してマイクロカプセル化顔料粒子を形成した後、水性媒体を除去し、マイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする。
【００２３】
マイクロカプセル化顔料粒子が、低誘電性キャリア液中にボールミル、ビーズミル、アトライターから選ばれる湿式法により分散処理され、体積一次平均粒子径が０．２μｍ〜１μｍとされることを特徴とする。
【００２４】
本発明における被覆層の形成過程について、図１〜図４を用いて説明しておく。
図１、図２は、第１の被覆層の形成過程を説明するための模式図であり、親水性基としてアニオン性基１４を表面に有する顔料粒子１を水性媒体中に分散し、次いで、カチオン性基１１と疎水性基１２と重合性基１３とを有するカチオン性重合性界面活性剤２を添加し、分散処理し、さらに、アニオン性基１４′と疎水性基１２′と重合性基１３′とを有するアニオン性重合性界面活性剤３を添加し、分散処理すると、図１に示す如きアドミセル状態となる。このアドミセル状態では、カチオン性重合性界面活性剤２は、そのカチオン性基１１が顔料粒子１のアニオン性基１４に向くように配列し、イオン性の強い結合で吸着する。そして、このカチオン性重合性界面活性剤２の疎水性基１２と重合性基１３に対しては疎水性相互作用により、アニオン性重合性界面活性剤３の疎水性基１２′と重合性基１３′が向き、アニオン性基１４′は水性媒体の存在する方向、すなわち顔料粒子１から離れる方向に向いている。
【００２５】
このような水性分散液に重合開始剤等を添加すると、図２に示す如く、カチオン性重合性界面活性剤２の重合性基１３およびアニオン性重合性界面活性剤３の重合性基１３′を重合させることができ、顔料粒子１は第１の被覆層であるポリマー層６０′により被覆されるに至るものと考えられる。第１の被覆層であるポリマー層６０′の表面にはアニオン性基１４′が配置されるので、水性媒体に分散した状態とできる。
【００２６】
次に、この水性分散液に、第１の被覆層形成と同じく、カチオン性重合性界面活性剤２とアニオン性重合性界面活性剤３とをこの順で添加し共存させると、図３に示す如く、カチオン性重合性界面活性剤２は、そのカチオン性基１１がポリマー層６０′の表面のアニオン性基１４に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。そして、このカチオン性重合性界面活性剤２の疎水性基１２と重合性基１３に対しては、疎水性相互作用によって、アニオン性重合性界面活性剤３の疎水性基１２′と重合性基１３′が向き、アニオン性基１４′は水性媒体の存在する方向、すなわち、顔料粒子１から離れる方向に向いたアドミセル状態となる。
【００２７】
このアドミセル状態の水性分散液に重合開始剤等を添加すると、図４に示す如く、カチオン性重合性界面活性剤２の重合性基１３およびアニオン性重合性界面活性剤３の重合性基１３′を重合させることができ、顔料粒子１は第１の被覆層（ポリマー層６０′）及び第２の被覆層（ポリマー層６０″）の２層で被覆され、本発明のマイクロカプセル化顔料粒子１００とできる。ポリマー層６０″の表面にはアニオン性基１４″が配置されるので、マイクロカプセル化顔料粒子１００を水性媒体に分散した状態とできる。
【００２８】
また、第２の被覆層におけるアニオン性基１４″を利用して、第２被覆層同様に、第３の被覆層を形成してもよく、被覆層を３層以上のものとしてもよい。
【００２９】
また、上記においては、アニオン性重合性界面活性剤を使用したが、代わりに親水性基としてアニオン性基を有する親水性モノマーを使用してもよく、同様にしてマイクロカプセル化顔料粒子を作製することができる。
【００３０】
また、重合に際して、必要に応じて水性分散液中にカチオン性重合性界面活性剤、アニオン性重合性界面活性剤、またはアニオン性基を有する親水性モノマーと共重合可能なコモノマー成分を共存させ、被覆層をコモノマー成分との共重合物層としてもよい。
【００３１】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子においては、図１に示す重合反応前での顔料粒子、または図３に示す第１の被覆層が被覆された顔料粒子の周囲に存在するカチオン性重合性界面活性剤及びアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーの配置状態を極めて高度に制御することができ、最外郭では水性媒体相側に向かってアニオン性基を配向・配列したアドミセル状態となる。そして、乳化重合反応によって、この高度に制御された状態のままカチオン性重合性界面活性剤及びアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーがポリマーに転化され、第１の被覆層、または第２の被覆層を形成することができるので、極めて高精度に構造が制御されたカプセル化樹脂により被覆されたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。後述する実施例の記載から明らかなように、本発明の液体静電現像剤は自己負帯電性を示すが、この自己負帯電性は、マイクロカプセル化顔料粒子の被覆層表面に配向・配列したアニオン性基により発現するものであり、上記のカプセル化樹脂の形成機構を裏付けるものと考えられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の液体静電現像剤は、このような自己負帯電性マイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液に分散させたものであり、低誘電性キャリア液にあって自己負帯電性マイクロカプセル化顔料粒子は第２被覆層表面に配列したアニオン性基の相互反撥により凝集することがなく、分散性に優れるものとでき、また、高濃度に分散できる。また、マイクロカプセル化顔料粒子における顔料濃度を制御できるので、トナー画像濃度を高めることができる。
【００３３】
また、自己負帯電性であるため、ＣＣＡの添加を不要とでき、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのでき、また、定着用樹脂を添加しなくとも被覆層（カプセル化樹脂層）により普通紙に定着可能である。
【００３４】
また、第１の被覆層と第２の被覆層とで、それぞれのガラス転移点や平均分子量を相違させるか、また、いずれかの被覆層において共重合成分として多官能性モノマーを架橋性モノマーとして含有させることにより、内層と表層（外層）とで強度差をつけることができ、機能性の高いマイクロカプセル化顔料粒子とできる。例えば、内層（第１の被覆層）を強度の高い被覆層、表層（第２の被覆層）を柔軟な被覆層とするには、（１）  第１の被覆層のガラス転移点（Ｔｇ）を第２の被覆層のガラス転移点より高くする、（２）  第１の被覆層における平均分子量を第２の被覆層における平均分子量より高くする、（３）  第１の被覆層におけるポリマー中に多官能性モノマー共重合成分として含有させるとよい。また、上記と逆の構成として、表層を内層に比して高強度のものとしてもよく、この場合には、強固な表層を有するマイクロカプセル化顔料粒子とすることができる。
【００３５】
また、キャリア液として植物油を使用しても、植物油自体の極性に係わらず、液体静電現像剤としての長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることができるので、環境汚染（ＶＯＣ）の問題を生じることのない液体静電現像剤とできる。
【００３６】
また、本発明の液体静電現像剤の製造方法は、アニオン性基を表面に有する顔料粒子を水性分散媒中で分散し、カチオン性重合性界面活性剤、アニオン性重合性界面活性剤を順次添加し、アドミセル状態として乳化重合させて第１の被覆層とし、その第１の被覆層表面に配列したアニオン性基を利用して、上記と同様にカチオン性重合性界面活性剤、アニオン性重合性界面活性剤を順次添加し、アドミセル状態として乳化重合させて第２の被覆層とするものであり、その表面にアニオン性基が配列した被覆層を有するマイクロカプセル化顔料粒子を容易に製造することができ、分散性に優れ、また、植物油をキャリア液としても長期に渡る保存安定性が得られると共に所望する電荷保持性を同時に満たす負帯電性液体静電現像剤を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の液体静電現像剤におけるマイクロカプセル化顔料粒子について説明する。
アニオン性基を表面に有する顔料粒子は、無機顔料または有機顔料由来であり、アニオン性（親水性）基付与剤によって表面処理することにより好適に作製できる。顔料は後述するアニオン性（親水性）基付与剤に溶解しない顔料であることが必要であり、下記の顔料を挙げることができる。
【００３８】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランブブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７）類、あるいは、酸化鉄顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート又は酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラックなどを使用することができる。
【００３９】
カーボンブラックとしては、例えば三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ  １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等を使用することができる。また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を用いることができる。
【００４０】
また、イエロー用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントイエロー１（ハンザイエロー）、２、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、４、５（ハンザイエロー５Ｇ）、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４(フラバントロンイエロー)、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１６７、１７２、１８０などを挙げることができる。
【００４１】
更に、マゼンタ用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、４、５（ｌＴＲＲｅｄ）、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８（ピラゾロンレッド）、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８（チオインジゴ）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ系）、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０などを挙げることができる。
【００４２】
また、シアン用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２２、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）、Ｃ．ｌ．Ｖａｔブルー４、６０等を挙げることができる。
【００４３】
また、マゼンタ、シアン又はイエロー以外のカラー現像剤に用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等を挙げることができる。
【００４４】
また、本発明に係るマクロカプセル化顔料においては、前記の顔料を１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
無機顔料または有機顔料は、合成段階から製造してもよく、また、合成後にポールミル、ビーズミル、サンドミル、またはアトライター等の公知の湿式法を用い、顔料の構造や極性に応じて、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤またはノニオン系分散剤を顔料に対して０．１質量％の割合で添加し、その一次平均粒径が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜９００ｎｍの一次平均粒径に粉砕しておくとよい。
【００４６】
次に、顔料粒子にアニオン性基を導入するアニオン性（親水性）基付与剤としては、硫黄を含有する処理剤やカルボキシル化剤が例示される。
【００４７】
硫黄を含有する処理剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルフォン化ピリジン塩、スルファミン酸等が挙げられ、中でも三酸化硫黄、スルフォン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルフォン化剤が好適であり、単独または２種以上を混合して用いることができる。なお、スルフォン化剤とは、スルフォン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルフィン酸基（−ＲＳＯ2 Ｈ）の少なくとも１種のアニオン性（親水性）基（以下、単にスルフォン酸基（親水性基）という）を顔料粒子表面に付与するための処理剤である。なお、スルフィン酸基におけるＲは、炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、置換基を有していてもよいものである。
【００４８】
また、三酸化硫黄を、三酸化硫黄と錯体を形成することのできる溶剤、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミンのような塩基性溶剤、ニトロメタン、アセトニトリル等と後述する溶剤１種以上との混合溶媒により錯体化させることも有用である。
【００４９】
特に、三酸化硫黄自身では反応性が大きすきすて、顔料自体を分解または変質させたり、あるいは強酸による反応制御が困難な場合には、上記のように三酸化硫黄と第三アミンとの錯体を用いて顔料粒子のスルフォン化を行うことが好ましい。また、硫酸や発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸等を単独で使用すると、顔料粒子が溶解する可能性があるので、一分子毎に反応するような強酸に対しては、反応を抑制する必要があり、後述する溶剤の種類や使用する量に留意する必要がある。
【００５０】
反応に用いられる溶剤は、硫黄を含む処理剤とは反応せず、また、上記した顔料が不溶性または難溶性となるようなものから選択されるが、例えばスルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、キノリン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、液体二酸化硫黄、二硫化炭素、トリクロロフルオロメタンなどが挙げられる。
【００５１】
硫黄を含む処理剤による処理は、顔料粒子を溶剤に分散させた分散液に、硫黄を含む処理剤を添加し、６０〜２００℃に加熱、３〜１０時間攪拌することにより行うとよい。具体的には、予めハイスピードミキサー等で高速せん断し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状（分散液）とする方法が好ましい。その後、穏やかな攪拌に移した後、硫黄を含む処理剤を添加し、親水性基を顔料粒子表面に導入させる。この際、親水性基の導入量は、反応条件と硫黄を含む処理剤の種類が大きく影響を受ける。反応後、顔料粒子のスラリーから溶剤や残留する硫黄を含有する処理剤を除去するために、加熱処理、水洗、限外濾過、逆浸透等の方法、遠心分離、濾過等等を繰り返して行い、乾燥、微粉砕されるとよい。
【００５２】
スルフォン酸基（親水性基）の導入量は、スルフォン酸基（親水性基）を表面に導入した顔料粒子を酸素フラスコ燃焼法により処理し、０．３％過酸化水素水溶液中に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法（ダイオネスク社、２０００ｉ）で硫酸イオン（２価）の含有量を定量し、この値をスルフォン酸基量に換算するとよく、顔料１ｇあたりのミリモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
【００５３】
スルフォン酸基（親水性基）の導入量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。スルフォン酸基の導入量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、水性溶媒中での顔料粒子のマイクロカプセル化工程において、顔料粒子の凝集物が発生し易くなり、マイクロカプセル化顔料粒子の平均粒子径が増大する傾向があり、また、顔料粒子の分散性が低く、顔料粒子のマイクロカプセル化が不十分となり、顔料を含まない樹脂粒子を副生し易くなるので好ましくない。また、０．１５ｍｍｏｌ／ｇより多くしてもスルフォン酸基導入量の増加に伴う効果が認められない。
【００５４】
スルフォン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）及び／又はスルフィン酸基（−ＲＳＯ2 Ｈ）はアルカリ化合物で処理されるとよく、親水性基としてスルフォン酸アニオン基（−ＳＯ3 - ）及び／又はスルフィン酸基（−ＲＳＯ2 - ）を表面に有する顔料粒子とするのが好ましい。
【００５５】
アルカリ化合物としては、カチオンがアルカリ金属イオンまたは化学式（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ）+ （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す）で示される１価のイオンとなるアルカリ化合物が選択される。好ましくはカチオンが、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）、カリウムイオン（Ｋ+ ）、ナトリウムイオン（Ｎａ+ ）、アンモニウムイオン（ＮＨ4 + ）、トリエタノールアミンカチオン等のアルカノールアミンカチオンとなるアルカリ化合物である。スルフォン酸基及び／又はスルフィン酸基を処理するアルカリ化合物のアニオンとしては、水酸化アニオンが好適に用いられ、その具体例としては、一価のアルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）が挙げられ、また、アンモニア、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール等が例示される。
【００５６】
アルカリ化合物の添加量は顔料粒子のスルフォン酸基及び／又はスルフィン酸基の中和当量以上が好ましい。アルカリ化合物としてアンモニア、アルカノールアミン等の揮発性のある添加剤を使用する場合には概ね中和当量の１．５倍以上の添加量とするとよい。
【００５７】
中和操作としては、アルカリ化合物中にスルフォン酸基及び／又はスルフィン酸基が表面に化学結合された顔料粒子を投入し、ペイントシェーカー等で振とうすることにより行うとよい。
【００５８】
次に、カルボキシル化剤は、顔料表面にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を付与するための処理剤である。カルボキシル化剤としては次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩が例示される。次亜ハロゲン酸塩は、顔料粒子表面の結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｃ）の一部を切断し、酸化して、顔料粒子表面にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を導入するものである。また、プラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボン酸基（親水性基）を導入してもよい。
【００５９】
カルボキシル化剤による処理の一例を挙げると、顔料粒子を水性媒体中に予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散してスラリー状の分散液とした後、有効ハロゲン濃度が１０〜３０％の次亜ハロゲン酸塩を添加し、適宜の攪拌下、６０〜８０℃、５〜１０時間、好ましくは１０時間以上反応させるとよい。反応後、加熱処理して、スラリーから溶媒および残留するカルボキシル化剤を除去し、必要に応じて水洗、限外濾過、逆浸透等の方法、遠心分離、濾過等の処理に付された後、乾燥、微粉砕するとよい。
【００６０】
カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の導入量は測定が困難であるので、顔料表面における活性水素量を測定し、その測定量をもってカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の導入量とする。顔料表面における活性水素量は、ツァイゼル法を用いて測定できる。すなわち、顔料粒子表面の活性水素をジアゾメタン溶液を使用して全てメチル基に交換した後、比重１．７のヨウ化水素酸を添加・加熱し、メチル基をヨウ化メチルとして気化させる。次いで、ヨウ化メチルを硝酸銀溶液でトラップしてヨウ化メチル銀として沈殿させ、得られたヨウ化メチル銀の重量により、元のメチル基の量、すなわち活性水素量を測定する。活性水素量は、顔料１ｇあたりのミリモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
【００６１】
顔料における活性水素含有量としては１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では水性溶媒中での分散性が低く、顔料粒子のマイクロカプセル化が不十分となり、顔料を含まない樹脂粒子を副生したり、顔料粒子の凝集物が発生し易く、好ましくない。なお、活性水素含有量は、最大でも６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６２】
アニオン性基（親水性基）を表面に有する顔料粒子の平均粒径は、１０００ｎｍ以下とするとよいが、好ましくは、５０ｎｍ〜８００ｎｍとするとよい。アニオン性基（親水性基）を表面に有する顔料粒子の平均粒径をこの範囲内とするには、顔料の一次粒子径や親水性基付与剤の種類、アニオン性基（親水性基）の導入量などを適宜選択するとよい。平均粒径を１０００ｎｍ以下とすることにより水性媒体への分散安定性に優れるとともに、画像濃度を高くできるマイクロカプセル化顔料粒子とできる。なお、顔料粒径は、リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて測定する。
【００６３】
次に、カチオン性重合性界面活性剤について説明する。
カチオン性重合性界面活性剤は、一分子中にラジカル重合性基、疎水性基、カチオン性基からなる親水性基を共有結合により同時に含有するものであり、ラジカル重合性基による重合機能と、カチオン性基からなる親水性基と疎水性基を有し、界面活性剤としての機能を有する。
【００６４】
カチオン性重合性界面活性剤は、例えば、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物が例示される。
【００６５】
式中、Ｒはラジカル重合性基であり、不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選らばれるが、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００６６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基であり、アルアルキル基は芳香族炭化水素により置換されたアルキル基、アルキルアリール基はアルキル基置換の芳香族炭化水素基が例示される。
【００６７】
具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド｛（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 〕+ Ｃｌ- ｝、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。市販品としては、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））等があり、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００６８】
また、特公平４−６５８２４号公報に記載される一般式
Ｘ- ・（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｎ+ ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２２の炭化水素基を、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ- は１価の陰イオンを表す。）
で示されるカチオン性重合性界面活性剤も好ましく例示される。
【００６９】
カチオン性重合性界面活性剤は上記の例示に限られず、以下のカチオン性基、疎水性基、重合性基を一分子中に有し、界面活性性を有するものであればよい。
カチオン性基としては第一アミンカチオン、第二アミンカチオン、第三アミンカチオン、第四級アンモニウムカチオンから選択されるカチオン性基が好ましい。第一アミンカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン（ＲＮＨ3 + ）等を、第二アミンカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ2 ＮＨ2 + ）等を、第三アミンカチオンとしてはトリアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ3 ＮＨ+ ）等を、第四アミンカチオンとしては（Ｒ4 Ｎ+ ）等を有するものを挙げることができる。ここでＲは、疎水性基及び重合性基であり、上記で示すＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示されるものが例示される。なお、カチオン性基の対アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等を挙げることができる。また、疎水性基としてはアルキル基、アリール基及びこれらが組み合わされた基から選択されるものが挙げられる。また、重合性基としては不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選択されるものが挙げられる、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
【００７０】
カチオン性重合性界面活性剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００７１】
カチオン性重合性界面活性剤の添加量は、顔料におけるアニオン性基の総モル数（＝使用した顔料の重量（ｇ）×顔料表面のアニオン性基（ｍｏｌ／ｇ））に対して、０．５〜２倍モルの範囲であり、好ましくは０．８〜１．２倍モルの範囲である。０．５倍モル以上の添加量とすることによって、親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子にイオン的に強く結合し、容易にカプセル化が可能となる。２倍モル以下の添加量とすることで、顔料粒子に未吸着のカチオン性重合性界面活性剤の発生を少なくすることができ、顔料粒子を芯物質として持たないポリマー粒子（ポリマーのみからなる粒子）の発生を抑制することができる。
【００７２】
次に、アニオン性重合性界面活性剤について説明する。
アニオン性重合性界面活性剤は、一分子中にラジカル重合性基、疎水性基、アニオン性基からなる親水性基を共有結合により同時に置換基として含有するものであり、ラジカル重合性基による重合性と、アニオン性基（親水性基）と疎水性基とによる界面活性剤としての機能の双方を有する。
【００７３】
アニオン性重合性界面活性剤としては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましく例示される。
【００７４】
【化３】
2007057729.tif 000004
【００７５】
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
アニオン性基Ａとしてはスルフォン酸イオン（−ＳＯ3 - ）、スルフィン酸イオン（−ＲＳＯ2 - ）が例示され、スルフィン酸基におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、置換基を有していてもよいものである。
【００７６】
一般式（１）で表される化合物としては、
【００７７】
【化４】
2007057729.tif 000005
【００７８】
（式中、ｒは９又は１１、ｓは５又は１０）
で示される化合物が好ましく、例えば第一工業製薬（株）のアクアロンＫＨシリーズ（アクアロンＫＨ−５、アクアロンＫＨ−１０）等を挙げることができる。「アクアロンＫＨ−５」は、一般式（１）においてｒ＝９、ｓ＝５の化合物と、ｒ＝１１、ｓ＝５の化合物との混合物である。「アクアロンＫＨ−１０」は一般式（１）においてｒ＝９、ｓ＝１０の化合物と、ｒ＝１１、ｓ＝１０との混合物である。
【００７９】
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、下記一般式（２）
【００８０】
【化５】
2007057729.tif 000006
【００８１】
（式中、Ｒ21、Ｒ31はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｚ1 は炭素−炭素単結合、または−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 で示される連結基、ｍは２〜２０の整数、Ｘは式−ＳＯ3 Ｍ1 で表される基であり、Ｍ1 はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
で表される化合物も好ましく例示される。
【００８２】
一般式（２）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている。
【００８３】
一般式（２）におけるＲ21の種類とｍの値を適宜調整することによって、顔料粒子表面の親水性又は疎水性の度合いを調整することが可能である。一般式（２）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化６】
2007057729.tif 000007
【００８５】
（式中、Ｒ31、ｍ、Ｍ1 は一般式（２）と同じである。）
具体的には、下記の化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化７】
2007057729.tif 000008
【００８７】
【化８】
2007057729.tif 000009
【００８８】
【化９】
2007057729.tif 000010
【００８９】
【化１０】
2007057729.tif 000011
【００９０】
このようなアニオン性重合性界面活性剤は、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）」、あるいは、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ」が例示される。
【００９１】
旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」は、一般式（３）で表される化合物において、Ｍ1 がＮＨ4 、Ｒ31がＣ9 Ｈ19、ｍ＝１０の化合物である。旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」は、一般式（３）で表される化合物において、Ｍ1 がＮＨ4 、Ｒ31がＣ9 Ｈ19、ｍ＝２０の化合物である。
【００９２】
また、下記一般式（４）
【００９３】
【化１１】
2007057729.tif 000012
【００９４】
（式中、Ｒ22、Ｒ32は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｄは、炭素−炭素単結合又は式−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −で表される基であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｙは式−ＳＯ3 Ｍ2 で表される基であり、Ｍ2 はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミンイオンである。）
で表される化合物も好ましく例示される。
【００９５】
また、アニオン性重合性界面活性剤として
【００９６】
【化１２】
2007057729.tif 000013
【００９７】
（式中、Ｒ4 は水素原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基、ｌは２〜２０の整数、Ｚはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンを対イオンとするアニオン性基を表す。）
で示される化合物も好ましく例示される。
【００９８】
また、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載のアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載のアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載のアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載のアニオン性のイタコン酸誘導体なども挙げることができる。
【００９９】
以上に例示したアニオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０１００】
アニオン性重合性界面活性剤の添加量は、カチオン性重合性界面活性剤に対して、１倍モル〜１０倍モルとするとよく、好ましくは１倍モル〜５倍モルである。１倍モル以上とすることにより、第１の被覆層にあってはその製造工程において水性媒体中でのカプセル化粒子の分散性に優れたものとなる。さらに、第２の被覆層にあっては、アニオン性基は普通紙に含まれる各種の金属イオンやカチオン性デンプン、カチオン性高分子、さらにセルロース繊維への吸着性が向上し、普通紙の現像位置に溜まり、滲みの発生が抑制され、発色性、画像濃度に優れるものとなる。１０倍モル以下とすることによりカプセル化に寄与しないアニオン性重合性界面活性剤の発生が抑制でき、カプセル化粒子以外に芯物質を含有しないポリマー粒子の発生を防止できる。
【０１０１】
また、アニオン性重合性界面活性剤に代えてアニオン性基を有する親水性モノマーを使用してもよい。また、アニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性モノマーを併用してもよい。
【０１０２】
アニオン性基を有する親水性モノマーは、一分子中に親水性基としてのアニオン性基とラジカル重合性基を有するものであり、親水性基としてはスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキル基、カルボニル基およびこれらの塩の群から選択されたものを好適に例示できる。重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選択されるのが好ましい。
【０１０３】
アニオン性重合性界面活性剤と同様に、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキル基、カルボニル基およびこれらの塩等のアニオン性基は、第１の被覆層においては被覆層表面に水相側に配向して存在し、カプセル化粒子は水相中での分散安定性に優れるアドミセル状態とできるものと考えられる。また、２の被覆層にあっては、アニオン性基は普通紙に含まれる各種の金属イオンやカチオン性デンプン、カチオン性高分子、さらにセルロース繊維と相互作用しやすく、液体静電現像剤とした際、普通紙の現像位置に溜まりやすく、滲みの発生が抑制され、高い画像濃度が得られる。
【０１０４】
アニオン性基を有する親水性モノマーとしては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を例示することができる。
【０１０５】
アニオン性基を有する親水性モノマーの添加量は、カチオン性重合性界面活性剤に対して、１倍モル〜１０倍モルとするとよいが、より好ましくは１倍モル〜５倍モルである。１倍モル以上とすることにより第１の被覆層を有する顔料粒子の分散性に優れたものとなる。１０倍モル以下とすることによりカプセル化に寄与しない親水性モノマーの発生が抑制でき、カプセル化粒子以外に芯物質が存在しないポリマー粒子の発生を防止できる。
【０１０６】
アニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性モノマーとを併用する場合には、その添加量の総量がカチオン性重合性界面活性剤に対して１倍モル〜１０倍モル程度の範囲とするとよく、好ましくは１．０倍モル〜５倍モルである。前述したように、１倍モル以上の添加量とすることにより、第１の被覆層を有する顔料粒子の水性媒体での分散性及び分散安定性に優れるものとできる。１０倍モル以下の添加量とすることでカプセル化粒子に寄与しないアニオン性重合性界面活性剤やモノマーの発生を抑制し、カプセル化粒子以外に芯物質を含有しないポリマー粒子の発生を防止することができる。
【０１０７】
次に、共重合成分について説明する。
液体静電現像剤とした際の記録物への定着性や耐擦過性、保存安定性等を制御することを目的として、マイクロカプセル化顔料粒子の被覆層には、疎水性モノマー、また、多官能性モノマー、さらに、前記のアニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマー等を共重合成分として含有させてもよい。
【０１０８】
特に、記録物の定着性や耐擦過性は、第１および第２の被覆層を形成するカプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）がそれぞれ異なる温度となるように制御することにより向上させることができる。
【０１０９】
マイクロカプセル化顔料粒子からなるトナー像が普通紙等の記録媒体上に形成されると、顔料粒子の周囲にある低誘電性キャリア液が記録媒体中に浸透して顔料粒子同士が近接した状態となるが、カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が定着温度以下の場合には粒子間の間隙に生じる毛細管圧によってカプセル化樹脂同士が粘着し、顔料を内部に包み込んだ状態のトナー像とできる。本発明の液体静電現像剤において、不飽和基を有する植物油を低誘電性キャリア液とする場合、その酸化重合硬化性と協同して、画像の定着性や耐擦過性を良好なものとできる。また、同時に、顔料粒子が小粒径で、低誘電性キャリア液側に向かってアニオン性基が規則正しく密に配向していることによって、顔料粒子が記録媒体上に最密充填されることにより良好なパッキング性が得られるので、光沢性のあるトナー像が得られる。
【０１１０】
一般に、高分子固体、特に無定形高分子固体にあっては、温度を低温から高温へ上げていくと、わずかな変形に大きな力のいる状態（ガラス状態）から小さな力で大きな変形が生じる状態へと急変する現象が起こり、この現象の起こる温度はガラス転移点（Ｔｇ）と称され、熱走査型熱量計（ Differential scanning calorimeter、ＤＳＣ）による昇温測定によって得られた示差熱曲線において、吸熱ピークの底分子量から吸熱の開始点に向かって接線を引いたときのベースラインとの交点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）とされる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）では弾性率、比熱、屈折率等の物性も急激に変化するので、これらの物性を測定することによってもガラス転移点（Ｔｇ）が決定されることが知られている。また、重合後に得られるポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、重合に用いたモノマー由来のホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）と、重合に用いたモノマー組成から、下記式を使用して予測することができるが、カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、熱走査型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子社製）を使用して測定されるとよい。
【０１１１】
【数１】
2007057729.tif 000014
【０１１２】
（式中、Ｔｇ(p) は得られるポリマーのガラス転移点、ｉは種類の異なるモノマー毎に付した番号、Ｔｇ(hp)i は重合に用いるモノマーｉのホモポリマーのガラス転移点、ｘｉは重合するモノマーの重量総計に対するモノマーｉの重量分率を表す。）
第１被覆層、第２被覆層におけるガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されないが、トナー画像の定着性、耐擦過性等の性能に応じて適宜に設計するとよい。                          
【０１１３】
このような第１被覆層、第２被覆層におけるガラス転移点（Ｔｇ）を調整するには、その共重合成分として疎水性モノマーを含有させ、その種類と組成比を適宜選択することにより調整することができる。
【０１１４】
疎水性モノマーは、一分子中に疎水性基とラジカル重合性基とを少なくとも有する。疎水性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が例示される。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基が例示される。
【０１１５】
具体的にはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１６】
疎水性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜選択され、その共重合割合は任意に決定される。
【０１１７】
次に、被覆層を形成するポリマーには、さらに、架橋性モノマー（多官能性モノマー）から誘導される繰り返し構造単位を有することも好ましい。これにより、ポリマー中に架橋構造が形成され、ガラス転移点（Ｔｇ）を調整することができ、また、低誘電性キャリア液に対する耐性を向上させることができる。低誘電性キャリア液がカプセル化樹脂中に浸透すると、ポリマーが膨潤や変形等を生じ、アニオン性基の配向状態が乱され、マイクロカプセル化顔料粒子の分散安定性が低下することがある。そのため、ポリマー中に架橋構造を形成することによって、耐性を向上させることができ、分散安定性に優れるマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１１８】
架橋性モノマーとしてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を有するもので、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
架橋性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜選択され、その共重合割合は任意に決定される。
【０１１９】
また、カプセル化樹脂には、さらに下記一般式（５）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有していてもよい。
【０１２０】
【化１３】
2007057729.tif 000015
【０１２１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０又は１の整数を表し、ｍが０の場合には、ｎも０である。）
嵩高い基は、分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基から選ばれるとよく、嵩高い基がカプセル化樹脂中に含有されることにより運動性が拘束され、機械的強度や耐熱性、また、耐キャリア液性を向上させることができ、耐擦性と耐久性に優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１２２】
分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えばｔ−ブチル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンタン基、テトラヒドロフラン基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２３】
上記一般式（５）で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１２４】
【化１４】
2007057729.tif 000016
【０１２５】
【化１５】
2007057729.tif 000017
【０１２６】
上記一般式（５）で表されるモノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜選択され、その共重合割合は任意に決定される。
【０１２７】
架橋性モノマーから誘導されるポリマーや一般式（５）で表されるモノマーから誘導されるポリマーはＴｇが高く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性に優れるという利点があるが、カプセル化樹脂の可塑性が不十分となり記録媒体と密着しにくい状態となりやすく、その結果、マイクロカプセル顔料の記録媒体への定着性・耐擦性が低下する場合がある。
【０１２８】
一方、上記疎水性モノマー（例えば長鎖アルキル基を疎水性基として有する疎水性モノマー）からなるポリマーは、柔軟性に優れるポリマーを与えるので、架橋性モノマーや一般式（５）で表されるモノマーを適宜含有させるとよく、これにより、可塑性が損なわれない程度で機械的強度と耐キャリア液性を有するカプセル化樹脂とすることができ、記録媒体と密着しやすく、定着性に優れたものであると共に、耐キャリア液性にも優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１２９】
次に、アニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマーを共重合成分としてもよい。これらの親水性モノマーにおける親水性基としては水酸基、エチレンオキサイド基、アミド基、アミノ基等を有するものが挙げられる。これらの親水性基も、スルフォン酸基と同様に被覆層表面に水性媒体または低誘電性キャリア液側に向かって配向して存在すると考えられ、紙等のセルロース繊維のＯＨ基と水素結合を形成しやすいことから、これらの親水性基を有するモノマーを併用すると、前記のスルフォン酸基等のアニオン性基と同様にセルロース繊維上への定着性に優れるものとできる。
【０１３０】
具体的には水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等、また、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【０１３１】
このような親水性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜選択され、その共重合割合は任意に決定される。
【０１３２】
また、第２の被覆層は、第１の被覆層上に第１の被覆層同様に被覆されるが、第２の被覆層におけるカチオン性重合性界面活性剤の添加量は、第１の被覆層を形成したアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーの添加量におけるアニオン性基量を目安とするとよい。また、第２の被覆層を被覆するにあたっては、第１被覆層とガラス転移点（Ｔｇ）や平均分子量が相違するように被覆層設計することができる。
【０１３３】
ガラス転移点（Ｔｇ）を相違させる場合には、例えば、内層に相当する第１の被覆層におけるコモノマーとしてベンジルメタクリレート等のそのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が室温以上となるモノマー主体で形成する一方、表層（外層）に相当する第２の被覆層におけるコモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート等のそのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が室温以下となるモノマー主体で形成することによって、顔料粒子を機械的に強固な内層（第１の被覆層）で保護する一方、表層（第２の被覆層）を柔軟な被覆層とすることができ、機能性に優れるマイクロカプセル化顔料粒子が得られる。
【０１３４】
また、同様の効果は、内層形成時に重合開始剤（触媒）添加量を調整して内層ポリマーの平均分子量を外層ポリマーの平均分子量より大きくすることによっても得られる。また、表層形成時にメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いて重合連鎖長を短めに調整して内層ポリマーの平均分子量を外層ポリマーの平均分子量より大きくすることによっても得られる。さらに、同様の効果は、内層形成時に、多官能性モノマーをモノマー構成中１質量％程度含有させることにより、内層ポリマーを架橋構造として機械的に強固な内層（第１の被覆層）とすることによっても得られる。
【０１３５】
これにより、顔料粒子を機械的に強固な内層（第１の被覆層）で保護する一方、表層（第２の被覆層）を柔軟な被覆層を有するマイクロカプセル化顔料粒子ととすることができる。また、上記とは逆の構成として、内層に比して高強度の表層（外層）を形成し、強固なマイクロカプセル膜を有するマイクロカプセル化顔料粒子としてもよい。
【０１３６】
次に、マイクロカプセル化顔料の製造方法について説明する。なお、製造方法において使用される「水性溶媒」とは、グリセリン類、グリコール類等を意味する。
【０１３７】
カチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマーとの共重合、これらに加えて疎水性モマー、多官能性モノマー（架橋性モノマー）、または上記の嵩高基を有するモノマーとの共重合は、重合開始剤の添加によって開始されるのが好ましい。
【０１３８】
マイクロカプセル化顔料の被覆膜の製造方法は、親水性基としてアニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤を加え、必要に応じて水若しくは水と水性溶媒を加えて混合し、超音波を所定時間照射した後、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマー（これらの他に、上記の疎水性モノマー、架橋性モノマー、一般式（５）で表されるモノマーを加えることもできる。）と必要に応じて水を加えて再び超音波を所定時間照射して分散し、超音波照射と攪拌を行いながら、所定の温度（重合開始剤の活性化する温度）まで昇温して、重合開始剤を加えて重合開始剤を活性化させて乳化重合することによって第１の被覆層を被覆する。次いで、第１の被覆層を被覆した被覆物の水性分散液に、前記と同様の方法により、前記カチオン性重合性界面活性剤を加えて混合した後、前記アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーを加え乳化後、重合開始剤を加えて乳化重合し、第２の被覆層を被覆する。
【０１３９】
このような手順により、カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し重合単位と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーから誘導された繰り返し重合単位とを有するポリマーが２層以上被覆された複層被覆マイクロカプセル化顔料粒子を好適に製造することができる。
【０１４０】
疎水性モノマーをコモノマーとして使用する場合、より具体的には、例えばアニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にカチオン性重合性界面活性剤を加えて混合し超音波を照射して処理する工程と、疎水モノマーを加えて混合する工程と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーを加えて混合し超音波を照射して処理する工程と、重合開始剤を加えて乳化重合する工程とからなり、前記工程を順次実施することにより工程に製造することができる。
【０１４１】
架橋性モノマー及び／または前記一般式（５）で表されるモノマーを使用する場合、より具体的には、例えば前記アニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にカチオン性重合性界面活性剤を加えて混合し、超音波を照射して処理する工程と、架橋性モノマー及び／または前記一般式（５）で表されるモノマーを加えて混合する工程と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーを加えて混合し、超音波を照射して処理する工程と、重合開始剤を加えて乳化重合する工程とからなり、前記工程を順次実施することにより工程に製造することができる。
【０１４２】
さらに、上記架橋性モノマー及び／または前記一般式（５）で表されるモノマーを使用する場合、より具体的には、例えば前記アニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にカチオン性重合性界面活性剤を加えて混合し、超音波を照射して処理する工程と、架橋性モノマー及び／または前記一般式（５）で表されるモノマーと長鎖アルキル基を有するモノマーを加えて混合する工程と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーを加えて混合し超音波を照射して処理する工程と、重合開始剤を加えて乳化重合する工程とからなり、前記工程を順次実施することにより工程に製造することができる。
【０１４３】
本発明に係る乳化重合法によれば、例えばアニオン性基を表面に有する顔料粒子表面の親水性基（例えばアニオン性基）にカチオン性重合性界面活性剤をイオン結合させ、次いで、疎水性モノマーを加え、さらにアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーを加え超音波を照射することで、顔料粒子の周囲に存在する重合性界面活性剤やモノマーの配置状態で極めて高度に制御でき、最外郭では水相に向かってアニオン性基が配向した状態が形成される。そして、乳化重合によって、この高度に制御された形態のまま、モノマーがポリマーに転化されて、本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料粒子が得られる。上記の方法によれば、副生成物である水溶性のオリゴマーやポリマーの生成を減少させることができるので、得られたマイクロカプセル化顔料粒子の分散液の粘度を低下させることができ、限外濾過等の精製工程を容易にすることができる。また、分散媒を溶媒置換して液体静電現像剤とすると、分散安定性に優れ、また、普通紙に対しても滲みにくく高発色で高濃度のトナー画像を得ることができる。
【０１４４】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、アニオン性基を有する顔料粒子表面にマイクロカプセル被覆層を複数層形成するが、第１の被覆層を形成した後、第２の被覆層を形成する工程に移行する場合、第１の被覆層を被覆するための乳化重合を行った直後の水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤を加えて第２の被覆層を形成する工程に移行することが可能である。このような手順とすることにより、２層以上被覆された複層被覆マイクロカプセル化顔料を工程に実施することができるが、重合の反応効率を考慮すれば、１層毎に精製物の精製、濃縮を実施し、不純物を除去した後に次層を形成することが望ましい。しかし、工程設計上は複雑となるため、１層形成毎の精製・濃縮を行わず、そこに原料を投入して次層の形成を直ちに行ってもよい。或いは、任意の層の形成前にのみ精製または濃縮を実施しても良い。
【０１４５】
乳化重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調節器を備えた反応容器を使用するのが好ましい。重合反応は、反応系内に添加された水溶性重合開始剤の開裂温度まで温度を上げて重合開始剤を開裂し開始剤ラジカルを発生させることで、開始剤ラジカルがカチオン性重合性界面活性剤やアニオン性重合性界面活性剤の重合性基やモノマーの重合性基を攻撃することによって開始される。重合開始剤の反応系内への添加は、水溶性重合開始剤を純水に溶解した水溶液を反応容器内に滴下することで好適に実施できる。反応系内の重合開始剤の活性化は、水性分散液を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。
【０１４６】
マイクロカプセル化顔料粒子の製造に際しては、アニオン性基を表面に有する顔料粒子を、水性媒体中に１０質量％〜３０質量％分散させた後、上記の各製法に記載するように重合性界面活性剤、また各モノマーが順次添加・分散処理されるが、分散方法としては超音波分散処理、ホモジナイザー等、好ましくは超音波分散処理されるとよい。超音波分散としては１ＭＨｚ〜５ＭＨｚの超音波を使用し、５分〜３０分の処理条件とするとよい。なお、アニオン性基を表面に有する顔料粒子が水性分散液にない場合には、前処理としてボールミル、ロールミル、アイガーミル、ジェットミル等の一般的な分散機を用いて分散処理するのが好ましい。
【０１４７】
重合開始剤としては水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等が挙げられ、分散液中に触媒量添加され、また、重合温度は、６０℃〜９０℃の範囲とするのが好ましく、重合時間は３時間〜１０時間とするのが好ましい。重合終了後にｐＨ７．０〜９．０の範囲に調整した後、限外濾過を行うとよい。
【０１４８】
本発明のマイクロカプセル化顔料粒子は、アニオン性基を表面に有する顔料粒子１００質量部に対して、カプセル化樹脂を４０質量部〜９００質量部、好ましくは５０質量部〜８５０質量部の割合で被覆したものとするとよい。
【０１４９】
また、マイクロカプセル化顔料粒子の一次体積平均粒子径は、０．２μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。なお、粒径分布はリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」により測定した値である。
【０１５０】
次に、本発明の液体静電現像剤について説明する。液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子が分散されて液体静電現像剤とされる。低誘電性キャリア液は、体積抵抗が１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率が３．６以下の脂肪族炭化水素やシリコーン油、植物油等の公知のキャリア液とすることができる。本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、環境汚染（ＶＯＣ）の問題を生じることのない植物油、脂肪酸エステルをキャリア液とする液体静電現像剤に適している。
【０１５１】
植物油としては、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、また、少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれのが好ましい。リノール酸成分は不飽和結合を２つ、リノレイン酸成分は３つ分子中に含有する。このような植物油は、それ自体酸化重合性を有しており、転写紙に定着されるに際して硬化性を有するため、記録媒体に画像が形成された後に、特に積極的な定着手段を設ける必要がなく、画像を転写紙に固定化でき、複写機の小型化やコストダウンが可能である。植物油は、使用に際しての前処理として活性炭処理により精製処理されるとよい。植物油に含有される酸成分量（質量％）を下記表１に示す。
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子はそのカプセル化樹脂のＴｇが低いために、キャリア液に分散させ液体静電現像剤とするには、マイクロカプセル化顔料粒子の作製に際して得られるウェット微粒子を室温下乾燥させた後、キャリア液（植物油）中に分散させるとよく、ウェット微粒子の粒径を維持した状態で、マイクロカプセル化顔料粒子が分散された液体静電現像剤とできるが、体積一次平均粒子径が少なくとも１μｍ以下、より好適には０．２μｍ〜０．８μｍとされるとよい。必要であれば、ボールミル、ビーズミルおよびアトライター等を使用した湿式法で製造されてもよく、顔料の構造や極性に合わせて、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤やノニオン系分散剤を０．１質量％程度添加して、所望とする粒径に粉砕してもよい。
【０１５４】
マイクロカプセル化顔料粒子は、植物油に対して５０質量％まで含有させても分散性に優れるものとできるが、液体静電現像剤としては２質量％〜４５質量％、好ましくは３質量％〜３５質量％含有させるとよい。
【０１５５】
また、キャリア液の酸化防止を目的として酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としてはｔ−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、クエン酸イソプロピル等が例示され、液体静電現像剤中に０．０５質量％〜２．０質量％添加されるとよい。２．０質量％より多いと、定着に際しての画像の硬化に影響を与えるので好ましくない。
【０１５６】
また、ウェット微粒子を室温下乾燥した後、キャリア液（植物油）中に分散させて液体静電現像剤とされるが、液体静電現像剤は減圧蒸留、乾燥剤等を使用して脱水処理するとよく、水分量を０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とするとよい。
【０１５７】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子を植物油に含有させた液体静電現像剤は、負帯電性液体静電現像剤として機能するものとできる。本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、アニオン性基が顔料粒子の最外郭に規則正しく密に配向しているので、液体静電現像剤とした際に、隣接するマイクロカプセル化顔料粒子間に効果的な静電的反発力が生じ、また、カプセル化樹脂に起因する立体障害により、液体静電現像剤中でのマイクロカプセル化顔料粒子の凝集を防止でき、優れた分散安定性を示す。また、マイクロカプセル化顔料粒子は、カプセル化樹脂を含有するものであり、カプセル化樹脂を定着樹脂として活用することができる。
【０１５８】
また、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭表面には、アニオン性基や親水性ポリマー由来の親水性基が配列した状態にあり、普通紙のセルロース繊維との相互作用によって普通紙のセルロース繊維上に吸着しやすく、高い画像濃度が得られ、また、滲みの発生も抑制される。また、記録媒体に安価な酸性紙を使用したとしても、記録後には紙に付着した植物油が酸化重合する際の触媒作用を示し、トナーを硬化させることができる。
【０１５９】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」である。
【実施例】
【０１６０】
実施例に先立ち、本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子の作製方法を示す。
（アニオン性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の作製）
イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散した。次いで、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで、親水基（アニオン性基）を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１を得た。
【０１６１】
得られたマゼンタ顔料粒子Ｍ１のアニオン性基の導入量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、以下において、スルホン化剤によってアニオン性基を導入した場合のアニオン性基の導入量の測定方法は、スルホン化剤によって表面が処理された顔料粒子を酸素フラスコ燃焼法で処理し、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法（ダイオネクス社、２０００ｉ）で硫酸イオン（２価）を定量し、この値をスルホン酸基に換算し、顔料１ｇ当たりのモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）で示すものである。
【０１６２】
（アニオン性基を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１の作製）
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散した。次いで、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後、キノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、、濾過することで、親水性基（アニオン性基）を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１を得た。得られたシアン顔料粒子Ｃ１のアニオン性基の導入量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６３】
（単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ１の作製）
アニオン性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルクロライドを１．２５ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ラウリルメタクリレート７ｇ、ベンジルメタクリレート７ｇ、イソボニルメタクリレート６ｇを混合して加え攪拌混合し、予めイオン交換水５０ｇに溶解しておいたアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を３．９ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．０７ｇを添加し、再び超音波を３０分間照射して処理した。
【０１６４】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器内の温度を８０℃にし、６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的の単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ１を得た。
【０１６５】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、８１ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は−４℃であった。
【０１６６】
（単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ２の作製）
アニオン性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルクロライドを１．２５ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート２０ｇを加え攪拌混合し、予めイオン交換水５０ｇに溶解しておいたアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を３．９ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．０７ｇを添加し、再び超音波を３０分間照射して処理した。
【０１６７】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．６ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的の単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ２を得た。
【０１６８】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は５０℃であった。
【０１６９】
（単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ３の作製）
前記単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ２の作製において、ベンジルメタクリレート２０ｇをラウリルメタクリレート２０ｇと１，６−ヘキサンジオールメタクリレート０．２ｇに代えた以外は、同様な処理方法により、単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ３を得た。
【０１７０】
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、８２ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は−２０℃であった。
【０１７１】
（比較例の単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭの作製）
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に攪拌しながら７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯの２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させてビニル系ポリマーの溶液を得た。
【０１７２】
上記のポリマー溶液１５ｇを、ステンレス製ビーカーにジメチルエタノールアミン０．８ｇとマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１５ｇと共に加え、更にイオン交換水を加えて総量が７５ｇとなるようにし、平均粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて４時間混練を行った。混練終了後にジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを常温で攪拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子を得た。
【０１７３】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、８４ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は５３℃であった。
【０１７４】
（単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣ１の作製）
アニオン性基を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルクロライドを０．８４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ラウリルメタクリレート４．７ｇ、ベンジルメタクリレート４．７ｇ、イソボニルメタクリレート４ｇを混合して加え攪拌混合し、予めイオン交換水５０ｇに溶解しておいたアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を２．６ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．３８ｇを添加し、再び超音波を３０分間照射して処理した。
【０１７５】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器内の温度を８０℃にし、６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的の単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＣ１を得た。
【０１７６】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は−４℃であった。
【０１７７】
（単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣ２の作製）
アニオン性基を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルクロライドを０．８４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート１３．４ｇを加え攪拌混合し、予めイオン交換水５０ｇに溶解しておいたアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を２．６ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．３８ｇを添加し、再び超音波を３０分間照射して処理した。
【０１７８】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．６ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的の単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＣ２を得た。
【０１７９】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、９１ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は５０℃であった。
【０１８０】
（比較例の単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣの作製）
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に攪拌しながら７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯの２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させてビニル系ポリマーの溶液を得た。
【０１８１】
上記のポリマー溶液１５ｇを、ステンレス製ビーカーにジメチルエタノールアミン０．８ｇとフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３シアン顔料）１５ｇと共に加え、更にイオン交換水を加えて総量が７５ｇとなるようにし、平均粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて４時間混練を行った。混練終了後にジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを常温で攪拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗してＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子を得た。
【０１８２】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、９４ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は５３℃であった。
【０１８３】
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ１の作製）
前記単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ１の１３０ｇをイオン交換水５００ｇに分散した液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルクロライドを１．２５ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、２−エチルヘキシルメタクリレート２０ｇを混合して加え攪拌混合し、予めイオン交換水５０ｇに溶解しておいたアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を３．９ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．０７ｇを添加し、再び超音波を３０分間照射して処理した。
【０１８４】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．６ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的の複層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＤＣＭ１を得た。
【０１８５】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、８６ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は３５℃であった。
【０１８６】
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ２の作製）
前記複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ１の製造において、単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ１の１３０ｇを単層マイクロカプセル化顔料ウエット微粒子ＭＣＭ２の１３０ｇに代えた以外は、同様な処理方法により、目的の複層マイクロカプセル化顔料粒子のウエット微粒子ＤＣＭ２を得た。
【０１８７】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、８６ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は５０℃であった。
【０１８８】
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ３の作製）
前記複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ１の製造において、単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ１の１３０ｇを単層マイクロカプセル化顔料ウエット微粒子ＭＣＭ３の１３０ｇに代えた以外は、同様な処理方法により、目的の複層マイクロカプセル化顔料粒子のウエット微粒子ＤＣＭ３を得た。
【０１８９】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、８７ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は−４℃であった。
【０１９０】
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＣ１の作製）
単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＣ１の１２０ｇをイオン交換水５００ｇに分散した液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルクロライドを０．８４ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、２−エチルヘキシルメタクリレート１３．４ｇを混合して加え攪拌混合し、予めイオン交換水５０ｇに溶解しておいたアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を２．６ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．３８ｇを添加し、再び超音波を３０分間照射して処理した。
【０１９１】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的の複層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＤＣＣ１を得た。
【０１９２】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、９４ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は３５℃であった。
【０１９３】
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＣ２の作製）
前記複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＣ１の製造において、単層マイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＣ１の１２０ｇを単層マイクロカプセル化顔料ウエット微粒子ＭＣＣ２の１２０ｇに代えた以外は、同様な処理方法により、目的の複層マイクロカプセル化顔料粒子のウエット微粒子ＤＣＣ２を得た。
【０１９４】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、９５ｎｍであった。また、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は５０℃であった。
【０１９５】
（実施例１）
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ１を用いた液体現像剤の作製）
上記で得られた複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ１のウエット微粒子の１０ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたヒマワリ油１７０ｇ（市販のヒマワリ油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカーに移して、超音波を１０分間照射して複層マイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をヒマワリ油中に微分散させてなる本発明の液体現像剤ＤＣＭＬ１を作製した。
【０１９６】
（比較例１）
実施例１の複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＭＣＭ１のウエット微粒子の代わりに前述の比較例の単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ  １０ｇを用い、同様にして比較例１の液体現像剤を作製した。
【０１９７】
（電気泳動によるトナー電荷の評価）
図５に示す電気泳動実験装置を用いて作製した液体現像剤の帯電挙動を調べた。図５は、液体静電現像剤の帯電特性の測定セルを説明する図であり、図５（Ａ）は、測定セルを示す斜視図であり、図５（Ｂ）は、電極部を説明する斜視図である。
【０１９８】
測定セル１は、ガラス、合成樹脂等の電気絶縁性部材からなる容器２内に陽極側電極部３および陰極側電極部４が設置されている。また、陽極側電極部３に設けた陽極端子５には、電流供給装置（図示せず）に結合された給電用の陽極側リード線６が接続されており、陰極側電極部４に設けた陰極端子７には、電流供給装置（図示せず）に結合された陰極側リード線８が接続されている。陽極側電極部３および陰極側電極部４は、その上部に両電極部を所定の間隔を設けて保持するための保持部材取付溝９が設けられており、保持部材の取り付けによって測定中に両者が所定の間隔に保持される。また、陽極電極部３および陰極電極部４の下部には、液体静電現像剤が円滑に供給されるように、流通溝１０が設けられている。
【０１９９】
図５（Ｂ）に陽極電極部を示して説明するが、陰極電極部も同様の構造および部材から形成されている。陽極電極部２は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）のような、耐油、および耐溶剤性が大きな樹脂に陽極係合用突起１１を設けた成形体が用いられる。陽極係合用突起１１には、陽極１２が対極との間隔を一定に保持する絶縁性部材からなるスペーサ１３とともに取り付けられている。陽極１２は、透明なガラス板上に、電流を印加した場合に印加電流によって溶出等をしないＩＴＯ等の透明導電膜１４を形成したものが好ましい。透明ガラス板上に透明導電膜を形成したものを用いることによって、所定の時間の通電による電気泳動の後に、陽極電極部から取り外した陽極上に析出した顔料の光学的な観察、および測定を容易に行うことが可能となる。また、陽極電極部から取り外した陽極を、紙、合成樹脂フィルム等の転写材に押圧して顔料を転写した後に、反射濃度計等によって顔料濃度を測定しても良い。陽極および陰極のそれぞれについて、析出した顔料、あるいはその転写像を比較することによって、正、負のいずれに帯電する特性を有するかを判断することができる。
【０２００】
電気泳動実験装置には、３００Ｖの直流電圧を１０秒間印加して、ＩＴＯの透明電極に電気泳動してきた着色微粒子を付着させた。透明電極を測定セルから取外し、電極上に付着した着色微粒子を転写紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に押し圧転写して、それぞれの電極上に付着した着色微粒子を転写紙上に着色ベタ像として得ることが出来た。得られた着色ベタ像の濃度を１日放置後に反射濃度計（X-Rite社製、モデル５２０型分光濃度計）を用いて、反射濃度として測定した。電極に付着した量の多さ、つまり転写紙上の反射濃度値より、着色分散微粒子が正または負または中性（±表示で、付着量が正と負で同じ量を意味する）に帯電しているかが判断できる。その結果を表２に示す。
【０２０１】
結果によれば、実施例１の液体静電現像剤は、明らかに負帯電性を示したが、比較例１の液体現像剤は弱い負帯電性を示すものであった。
【０２０２】
（液体現像剤のゼータ電位の測定）
液体現像剤のゼータ電位を市販のゼータ電位計（シスメックス社製、ゼータサイザー）を用いて測定した結果を同時に表２に示す。ゼータ電位測定に際しては、液体現像剤を３０００倍にオレイン酸メチルで希釈し、室温２５℃、印加電圧ＤＣ３５Ｖで測定した。
【０２０３】
実施例１の液体現像剤のトナーは、−１０１ｍＶを示したが、比較例１の液体現像剤のトナーは−１５ｍＶと小さい値を示すものであった。
【０２０４】
（実施例２）
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ２を用いた液体現像剤の作製）
上記で得られた複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ２のウエット微粒子の１０ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた前述のヒマワリ油１７０ｇに加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して複層マイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をヒマワリ油中に微分散させてなる本発明の液体現像剤ＤＣＭＬ２を作製した。
【０２０５】
（比較例２）
キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２）６部を前述した酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた前述のヒマワリ油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例２のマゼンタトナー液体現像剤を作製した。
【０２０６】
作製した実施例２と比較例２の現像剤を用い、実施例１と同様に電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を同様に表２に示す。
【０２０７】
結果によれば、実施例２の液体現像剤は明らかに負帯電性を示したが、比較例２の液体現像剤は正にも負にも帯電しており、むしろ中性に近い現像剤であった。
【０２０８】
また、ゼータ電位を見ると、実施例２のトナーは−１０９ｍＶを示したが、比較例２のトナーは５ｍＶであった。
【０２０９】
（実施例３）
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ３を用いた液体現像剤の作製）
上記で得られた複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＭ３のウエット微粒子の１０ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたサフラワー油１７０ｇ（市販のサフラワー油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して複層マイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をサフラワー油中に微分散させてなる本発明の液体静電現像剤ＤＣＭＬ３を作製した。
【０２１０】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１と同様に電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示す。
【０２１１】
結果によれば、実施例３の液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、−１０６ｍＶを示した。
【０２１２】
（実施例４）
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＣ１を用いた液体現像剤の作製）
上記で得られた複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＣ１のウエット微粒子の１０ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたコーン油１７０ｇ（市販のコーン油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して複層マイクロカプセル化されたシアン顔料をコーン油中に微分散させてなる本発明の液体現像剤ＤＣＣＬ１を作製した。
【０２１３】
（比較例３）
実施例４において、複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＣ１のウエット微粒子の代わりに前述の単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣの１０部を用い、同様にして比較例３の液体現像剤ＭＣＣを作製した。
【０２１４】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１と同様に電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示す。
【０２１５】
結果によれば、実施例４の液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、実施例４の液体現像剤のトナーは−１１０ｍＶを示したが、比較例３の液体現像剤のトナーは正と負の電極に液体現像剤が泳動しており、ゼータ電位は−１３ｍＶであった。
【０２１６】
（実施例５）
（複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＣ２を用いた液体現像剤の作製）
上記で得られた複層マイクロカプセル化顔料粒子ＤＣＣ２のウエット微粒子の１０ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたアマニ油１７０ｇ（市販のアマニ油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射してマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をアマニ油中に微分散させてなる本発明の液体現像剤ＤＣＣＬ２を作製した。
【０２１７】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１と同様に電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示す。
【０２１８】
結果によれば、本発明の液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、本発明の液体現像剤のトナーは−９８ｍＶを示した。
【０２１９】
【表２】
2007057729.tif 000019
【０２２０】
（実施例６）
図６に示す液体現像方式の作像装置を用い、現像・転写・クリーニング・定着を行った。感光体には積層型の負帯電の撥油性有機感光体を用い、現像ローラは弾性部材からなる。先ず、感光体表面をスコロトロンで−６５０Ｖに帯電し、画像信号により制御されたレーザ光を照射して潜像を形成する。
【０２２１】
次いで、前述の弾性現像ローラに−６００Ｖの現像バイアスを印加して現像を行う。現像ローラにはアニロックスローラが同方向に接触回転しながら、規制ブレードで層厚を規制された液体現像剤を供給する。このアニロックスローラにはスポンジ状の弾性ローラである供給ローラから液体現像剤を供給している。転写バイアスは＋９５０Ｖであり、転写紙を感光体右下方向から一対のローラにより転写タイミングの同期をとりながら矢印に示すように左方向に供給される。転写ローラは弾性ローラからなり、前述の転写バイアスが制御系を通じて印加されている。
【０２２２】
転写後の紙は撥油性材料からなる熱定着ローラ間を通過し定着が行われる。定着温度は９０℃に設定している。この温度により接触程度では転写紙上から、現像・転写されたトナー像が他の接触する物（転写紙、指、装置周辺部材など）に移行しない程度に定着が行われる。使用する植物油の組成と粘度により定着温度が最適となるように設定することができる。また、この作像治具のプロセス速度は２００ｍｍ／秒に設定している。
【０２２３】
転写残りトナーが発生した場合は、図示するクリーニング弾性ローラが感光体に接触しており、感光体上から若干付着する液体現像剤を移動させながら、上部に位置するクリーニンブブレードで掻き落とされる。クリーニングされた感光体は再び帯電・露光・現像・転写・クリーニングのサイクルを繰り返しながら、単色画像を形成することが出来る。
【０２２４】
前述の実施例１〜実施例５の液体現像剤を用いて５％原稿とベタ画像の印字出力を行った。定着性の評価は、転写紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に形成された印字物の上から住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（１２ｍｍ幅）を貼り付けて、剥がし、転写紙上に残った印字物濃度を初期濃度のパーセント提示で行った。その結果を表３にベタ初期画像濃度と共に示す。
【０２２５】
なお、感光体上のカブリトナーは転写バイアスが＋９５０Ｖであるため、原則として転写紙上には転写されてこないが、場合により汚れとして移行してきた場合には、印字画像品質としてその評価を行った。印字物の反射濃度は前述の市販の反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０２２６】
【表３】
2007057729.tif 000020
【０２２７】
なお、比較例２は画像が低濃度のため、測定しなかった。
結果によれば、本発明の液体現像剤は画像部の濃度も高く、かつ、非画像部へのトナーの付着が見られなく、良好な印字品質を与えるものであった。また、これらの液体現像剤を一週間静置して分散安定性を見た後、作像治具の現像部に入れて印字画像を再現したが、本発明の液体現像剤は沈降も見られず、印字品質は初期と変わらない状態であったが、比較例の液体現像剤は沈降が酷く、又、再現印字品質も初期より悪化しており、５％原稿文字の判読は困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の液体静電現像剤は、複写機、プリンター等に用いる電子写真方式の画像形成装置に使用される液体静電現像剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明のマイクロカプセル化顔料粒子の製造工程において、アニオン性基を表面に有する顔料粒子が水性媒体に分散すると共に、第１の被覆層の重合前のカチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とに対して共存している状態を説明するための図である。
【図２】図１に示す分散状態においてカチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とが重合された状態を示す第１の被覆層の説明図である。
【図３】本発明のマイクロカプセル化顔料粒子の製造工程において、第１の被覆層で被覆された顔料粒子が水性溶媒に分散すると共に、第２の被覆層の重合前のカチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とに対して共存している状態を説明するための図である。
【図４】図３に示す分散状態においてカチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とが重合された状態を示す第１の被覆層および第２の被覆層の説明図である。
【図５】図５は、液体静電現像剤の帯電挙動を測定する電気泳動実験装置を説明するための図である。
【図６】図６は、液体現像方式の作像装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２３０】
２１・・・感光体、２２・・・現像ローラ、２３・・・スコロトロン、２４・・・画像信号により制御されたレーザ光、２５・・・アニロックスローラ、２６・・・規制ブレード、２７・・・供給ローラ、２８・・・転写紙、２９・・・転写ローラ、３０・・・熱定着ローラ、３１・・・クリーニング弾性ローラ、３２・・・クリーニンブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2007057729.tif 000025
【図５】
2007057729.tif 000026
【図６】
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