(57)【要約】【課題】  Cl２のような腐食性の高いガスを使用して、電子デバイスを製造する場合、通常のY2O3溶射膜では、腐食性ガス曝露後の密着力を維持できず、膜剥離が起こる。【解決手段】0.2〜5.0％のSiO２を含有するY2O3原料を用いてY2O3溶射膜を形成することによって、プラズマ耐性を維持したまま腐食性の高いガスに対して腐食しにくく、且つ、密着性も良いY2O3 溶射膜が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマに曝露される部位に0.2〜5.0％のSiO2成分を含む厚さ10〜500μmのY2O3保護膜を有することを特徴とする耐プラズマ部材。
【請求項２】
前記保護膜は、0.2〜5.0％のSiO2成分を含むY2O3からなる造粒粉末を溶射して形成された溶射膜であることを特徴とする請求項１記載の耐プラズマ部材。
【請求項３】
0.2〜5.0％のSiO2成分を含む厚さ10〜500μmのY2O3保護膜、若しくは0.2〜5.0％のSiO2成分を含むY2O3からなる造粒粉末を溶射して形成された溶射膜を含む二層以上の多層膜を有することを特徴とする耐プラズマ部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐プラズマ部材を含む電子デバイス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度プラズマや腐食性ガスに対して高い耐食性を有する耐プラズマ部材に関し、特に、半導体、液晶等の電子デバイス製造装置に使用される耐プラズマ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体、液晶等の電子装置を製造する製造装置では、チャンバー内にプラズマを発生させることにより、ウェハ等をエッチング、成膜、クリーニング等の処理が行われている。これらの処理で使用されるチャンバー壁のうち、高密度プラズマに曝される部位には、従来、耐プラズマ性に優れたAl2O3セラミックスやAlの表面にアルマイト被膜を施すことが行われている。しかし、近年のデバイスの高性能化に伴い、より高密度のプラズマが使用されるようになると、Al2O3セラミックやアルマイト被膜では激しくエッチングされパーティクルの発生量も多くなり、所望の特性を有する電子デバイスが得られない状況にある。
【０００３】
そこで、最近Al2O3より耐プラズマ性に優れた材料として、Y2O3が検討されており採用が進んでいる。さらに、セラミック焼結体ではコストが掛かり、また、ウェハの大型化対応としての部材の大型化には成型や焼結等の製造上の技術的課題が多いため、安価で大型部材が作製できる方法が必要となり、その一つとして基材表面にY2O3被膜を形成する方法が検討されている。
【０００４】
このY2O3被膜を形成する方法としては、CVD法やPVD法など数多く提案されている。しかしながら、これらの形成方法では、コスト、最大膜厚、成膜速度等において実用的でない為、経済的に且つ迅速な厚膜形成方法として、溶射法も検討されている。この溶射法で形成された保護膜を耐プラズマ被膜として使用する場合、その緻密性と密着力が重要となる。一般的な溶射法で形成されたY2O3膜は、多くの気孔を有し低緻密であり、特に基材まで気孔が連続である場合は、プラズマ処理中に使用される腐食性ガスが膜内部に侵入し基材まで達することにより基材と膜の界面で腐食される。これにより密着力の低下、最悪の場合では膜剥離が発生し、パーティクル発生源となる。また、基材露出による基材の金属成分のウェハへの汚染も懸念される。
【０００５】
Y2O3溶射膜の気孔発生の原因としては、Y2O3が高融点であることによる。すなわち融点が2400℃と高く現状の溶射方法では完全にY2O3原料を溶融したまま膜の形成はできず、実際には基材に到達する前に凝固が始まってしまい、その結果形成されたY2O3膜には、10％以上もの気孔が生じてしまうと考えられる。
【０００６】
そこで、解決手段として、特許文献１には、フッ素プラズマに曝される部位を周期表3a族金属とSiを含む複合酸化物の焼結体によって構成することが開示されている。具体的に云えば、この複合酸化物は、YAG，YAM，YAPなどのガーネット型、単斜晶型およびペロブスカイト型結晶、ならびにシリケートなどの焼結体である。更に、特許文献１には、PVD法、CVD法等の薄膜形成方法、及び、ゾルゲル法を用いて、所定の基体上に複合酸化物の薄膜を形成することも開示されている。即ち、特許文献1は、Y2O3膜を焼結法、PVD法、CVD法、或いは、ゾルゲル法を用いて形成することを示唆している。
【０００７】
特許文献２には、溶射によって保護膜を形成すること、及び、Y2O3の融点を下げて均一溶射を可能にするために、Y2O3結晶にSiが固溶しているY2O3を保護膜として使用することが開示されている。即ち、特許文献2は、Y2O3結晶にSiが100〜1000 ppm固溶している厚さ10μｍ以上のY2O3保護膜を形成している。
【０００８】
【特許文献１】特開平10-45467
【特許文献２】特開2005-60827
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献1は複合酸化物の薄膜を形成することを開示しているものの、厚膜化の可能な溶射によってY2O3の保護膜を形成することについて何等指摘していない。また、特許文献1で指摘されたPVD法やCVD法、及びゾルゲル法などの薄膜形成法を使用した場合、Y2O3膜の成膜速度が遅く、また、厚膜化や複雑形状に成膜することが困難であるため、電子デバイス製造装置用の耐プラズマ材の製造には適していない。
【００１０】
他方、特許文献2は、Y2O3被膜にSiを100〜1000 ppm固溶した保護膜を溶射によって形成することを開示している。また、特許文献２はSiが1000 ppmを超えて多くなると、Siは第二相を形成してしまい、このSiの第二相は耐プラズマ特性を劣化させることを指摘している。換言すれば、特許文献2は1000 ppm以上Siを添加した場合におけるY2O3膜の気孔が減少することにより基材腐食が抑制されることなどは記載されておらず、改善する手法については全く示唆していない。つまり、Cl2等の反応性の高いガスに暴露した場合、気孔からのガス浸入による基材腐食並びに密着力低下が懸念されていた。
【００１１】
本発明の課題は、Siを1000 ppm以上、つまり、SiO2換算で0.2％以上含有させても良好な特性を得ることができる耐プラズマ部材を提供することである。
【００１２】
つまり過酷なプラズマ条件においてもエッチングされにくいY2O3溶射膜によって形成される耐プラズマ部材を提供するとともにCl２のような腐食性ガスに曝露されても高い密着力を保つことができる耐プラズマ部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、プラズマに曝露する部位に0.2〜5.0％のSiO2成分を含む厚さ10〜500μmのY2O3保護膜を有することを特徴とする耐プラズマ部材が得られる。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、前記保護膜は、0.2〜5.0％のSiO2成分を含むY2O3からなる造粒粉末を溶射して形成された溶射膜を備えていることを特徴とする耐プラズマ部材が得られる。
【００１５】
更に、本発明の態様によれば、前記保護膜を含む二層以上の多層膜を有することを特徴とする耐プラズマ部材が得られる。
【００１６】
更に、本発明の他の態様によれば、上記した耐プラズマ部材を含む電子デバイス製造装置が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、Y2O3に対してSiO2の形で0.2〜5.0％添加されたY2O3原料を用いて、溶射膜を基材上に形成すると、Y2O3 の融点が低くなるためY2O3結晶間に存在する気孔が減少し緻密なY2O3膜が得られる。これと共に、特許文献２に記載されたY2O3膜に比較して多量のSiを含んでいるにも拘わらず、Cl２等の腐食性ガスに曝露した後、または、プラズマ環境下でも気孔が減少し基材腐食を抑制するため、密着性を維持したY2O3溶射膜が得られた。即ち、本発明は、易溶融化によりY2O3結晶粒子間の気孔が減少しプラズマプロセスの際の腐食性ガスを遮断し基材を保護するものであると同時にプラズマ耐性を損なうことのないY2O3溶射膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る耐プラズマ部材に対しては、処理の高度化と共に、プラズマ処理容器内部材の損傷、ハロゲンガスによる化学的腐食による損傷、及び、プラズマエロージョンによる損傷を極力抑制することが要求されている。これは、これらの損傷によって製造される電子デバイスに、損傷によって生じる汚染物質が付着し、電子デバイスの特性が劣化してしまうからである。
【００１９】
本発明の実施の形態では、まず、金属、セラミックなどの基材を用意する。他方、SiO2を0.2〜5.0％含有しているY2O3原料を使用して、当該基材表面に溶射法によって保護膜を形成した。このように、SiO２の形で、比較的多量のSiを含んだY2O3溶射膜では、特許文献2に記述されたようなSiの第二相が生じることはなかった。ただし、純度が95％以下のSiO2を含むY2O3原料により形成した溶射膜の場合、含有アルカリ等の不純物が粒界に偏析し第二相を形成しやすくなるため好ましくない。また、SiO2粒子の粒径が0.1〜10μm分布内で収まっていない場合、原料中のSiO2が均一に混合できず第二相が析出しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明者等の実験によれば、Y2O3にSiO2を0.2％以上含有させることによりY2O3のみでは多く存在していた気孔を減少させることができた。このため、Cl２ガス等のような腐食性ガス環境下で剥離してしまうY2O3のみの膜に比べ、SiO2を含有したY2O3溶射膜では基材腐食が抑制され高密着力を維持できた。
【００２１】
また、SiO2の含有量が0.2〜5.0％まではY2O3の持つ高プラズマ耐性を維持できた。これは第二相の析出が無く、且つエッチングの基点と考えられる気孔が減少することにより、エッチング並びに基材腐食が抑制されたと考えられる。しかしながら、SiO２含有量が6％になると、第二相が多数析出し選択的に削られプラズマ耐性は大きく劣化してしまうことが確認された。このため、SiO2含有量は0.2〜5.0％の範囲が好ましい。
【００２２】
また、SiO2以外の金属元素の酸化物ではプラズマによりエッチングされパーティクルを発生した場合、製造された半導体の製品不良を招くため好ましくない。
【００２３】
更に、本発明の態様によれば、膜構成をSiO2＋Y2O3溶射膜を含む二層以上の多層膜によって形成されていても良い。例えば、耐ハロゲン腐食性ガスを向上させたい場合に、SiO2+Y2O3膜のアンダーコート材としてNi+Alなどを用いて多層膜を形成しても良い。また、SiO２を含むY2O3溶射膜をアンダーコートとして使用し、当該アンダーコート上に表面層(トップコート)を形成し、これによって、より滑らかな表面層を有する多層膜を得ることができる。
【実施例１】
【００２４】
図１に示すように、Al基材試験片10の片面をブラスト処理により粗面化した後、SiO2を含有したY2O3原料をプラズマ溶射法により膜厚200μmの被膜11を形成した。その後、これらの基材上に成膜した溶射膜の気孔率、ガス曝露試験後の密着力を測定した。
【００２５】
尚、プラズマ溶射法の条件は出力：30kW、溶射ガン-基材間距離：100mm、プラズマガス種：Arとし、ガス曝露条件は圧力：0.3 MPa、温度：200℃、濃度： Cl2 (100％) ガス、保持時間：24時間とした。
【００２６】
なおこの溶射条件は一例であり、以下の記述を含め請求範囲を制限するものではない。
【００２７】
表１は、SiO2の含有量別でこれらの試験結果をまとめたものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
本発明に適合する被膜であるSiO2含有品を備えた耐プラズマ部材は、通常のY2O3溶射膜と比べて気孔率において低く、ガス曝露後における膜の剥離は観測できなかった。このことから、本発明に係る被膜は、ガス曝露後も高い密着力を維持しており、このことから高い腐食ガス耐性であることを示すことが判明した。即ち、表１に示されているように、SiO２の含有量が0％のY2O3  溶射膜は気孔率11.5 %であるが、0.3 MPaのCl２（100％）ガスに24時間曝した場合、溶射膜自体が基体から剥離してしまうことが判る。また、0.2％のSiO２を含むY2O3溶射膜は、腐食性ガス曝露後も、12.3 MPaの密着強度を示している。
【実施例２】
【００３０】
この実施例では、50 mm × 50 mm × 5 mm厚のAl基材試験片を用いて、実施例１と同条件の表面処理を行った後、それぞれの基材から寸法10 mm × 10 mm × 5 mmの試験片を切り出し、さらに表面処理面が10 mm × 5 mm × 5 mmの範囲が露出するように他の部分をマスクした。この試験片に対して、下記条件にて2時間照射しプラズマエロージョンによる損傷量を減肉厚さとして求めた。
【００３１】
(1)ガス雰囲気と流量条件
NF3とArの混合ガスの割合を下記条件の雰囲気とした。  
NF3/Ar = 10 / 90
(2)プラズマ照射出力
Bias  ： -300 V
圧力 ： 20mTorr
その結果を表１に示した。
【００３２】
表１に示す結果から明らかなように、SiO2を1.0％まで含有させたY2O3被膜ではほぼ通常のY2O3被膜と同等のエッチングレートであり、また、1.0〜5.0％の含有量の場合でも若干の低下は見られるが高いプラズマ耐性を維持している。しかしながら、6.0％のSiO２を含むY2O3溶射膜はプラズマエッチングレートが8.9 nm/minとなり、0.2〜5.0％のSiO２を含むY2O3溶射膜におけるエッチングレート（1.3〜2.6 nm/min）から大きく変化していることが判る。即ち、SiO２の含有量が6％にもなるとエッチングレートが通常の7倍にもなりプラズマ耐性の低下が見られるため6.0％以上の含有量は好ましくないことが判る。
【実施例３】
【００３３】
次に、図２を参照して、本発明の他の実施例３に係る耐プラズマ部材を説明する。実施例１及び２で示した耐プラズマ部材は、SiO２を含むY2O3溶射層を一層だけ含む保護層を有しているが、図2には、SiO２を含むY2O3溶射層11を表面層(トップコート)として備えると共に、当該トップコートの下地に設けられるアンダーコートとして他の層12を含む多層構造からなる保護膜が示されている。また、SiO２を含むY2O3溶射層は、トップコートとして使用されるだけでなく、多層構造の中間層、或いは、アンダーコートとして設けられても良い。
【００３４】
上記した多層構造の具体的な例として、表１には、SiO２を含むY2O3溶射層を表面層(即ち、トップコート)として備え、当該トップコートの下地にアンダーコートを形成した例及びその特性も示されている。この例の場合、アンダーコートとして80％Ni+20％Alを100μm溶射し、トップコートとしてSiO2+Y2O3を200μm溶射することによって多層構造が形成されている。このように、アンダーコート上に設けられるトップコートとして、SiO２を含むY2O3溶射層を形成した多層構造の耐プラズマ部材に対して、実施例1,2と同様の条件で腐食性ガス曝露後の密着力、プラズマエッチングレートを評価した。その結果、多層構造によってもSiO2+Y2O3の腐食ガス耐性や耐プラズマ性が低下することは無く十分な性能を発揮できることが、表１によって確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、半導体、液晶等の電子デバイスを製造する製造装置の各部分、特に、真空雰囲気でプラズマに曝されるような部材に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例1に係る耐プラズマ部材の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例２に係る耐プラズマ部材の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
10          基材
11          保護層を形成するSiO２含有Y2O3溶射膜
12          他の層
【図１】
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【図２】
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