(57)【要約】本発明は第１のゴム成分及びエラストマー成分を有するエラストマー組成物である。特に、ある実施態様において、エラストマー組成物は第１の天然ゴム成分として５０乃至９５ｐｈｒの天然ゴム、エラストマー成分としてＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンからなる５乃至４０ｐｈｒのコポリマー、及び第２ゴム成分として０乃至４０ｐｈｒのポリブタジエンを有する。ある実施態様において、コポリマーは、イソブチレン、パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンからなるターポリマーを含み、当該パラ−ブロモメチルスチレンは０．２モル％乃至３．０モル％で存在する。更に、組成物は所望によりカーボンブラックを含む。この組成物は、高ＤＩＮ磨耗値等の改良された摩耗特性及び向上したＴａｎδ値を有するタイヤトレッド及びタイヤサイドウォールに有用である。この組成物はまた任意の高い耐制動性及び耐磨耗性が望まれる任意の用途（例えば、ホース、ベルト、防振マウント、及び靴底等）に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０乃至９５ｐｈｒの天然ゴム；Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィン及びパラスチレンからなる５乃至４０ｐｈｒのコポリマー；及び０乃至４０ｐｈｒのポリブタジエンを含むエラストマー組成物。
【請求項２】
コポリマーはまた、ターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単体を含み，当該パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対し０．２モル％乃至３．０モル％で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
カーボンブラックも含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
天然ゴムが５０乃至８０ｐｈｒである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
天然ゴムが５０乃至７０ｐｈｒである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリブタジエンが５乃至３５ｐｈｒである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムが存在しない、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ポリブタジエンがｃｉｓ選択性の高いポリブタジエンである、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなるコポリマーが１０乃至３５ｐｈｒで存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
当該組成物がまた硬化剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
当該組成物でタイヤトレッドを形成する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
当該組成物でタイヤサイドウォールを形成する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
５０乃至９５ｐｈｒの天然ゴム；Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなる５乃至４０ｐｈｒのコポリマー；及び１乃至４０ｐｈｒのポリブタジエンを含む硬化エラストマー組成物。
【請求項１４】
コポリマーはまた、ターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単体を含み，当該パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対し０．２モル％乃至３．０モル％で存在する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
カーボンブラックも含む、請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
天然ゴムが５０乃至８０ｐｈｒで存在する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
天然ゴムが５０乃至７０ｐｈｒで存在する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１８】
ポリブタジエンが５乃至３５ｐｈｒで存在する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１９】
ポリブタジエンが１０乃至３０ｐｈｒで存在する、請求項１３記載の組成物。
【請求項２０】
ポリブタジエンがｃｉｓ選択性の高いポリブタジエンである、請求項１３記載の組成物。
【請求項２１】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのコポリマーが１０乃至３５ｐｈｒである、請求項１３記載の組成物。
【請求項２２】
当該組成物がまた硬化剤を含む、請求項１３記載の組成物。
【請求項２３】
当該組成物がタイヤトレッドである、請求項１３記載の組成物。
【請求項２４】
当該組成物がタイヤサイドウォールである、請求項１３記載の組成物。
【請求項２５】
硬化組成物は−６０℃のＴａｎδが０．３０乃至０．５０の範囲である、請求項１３記載の組成物。
【請求項２６】
硬化組成物は−３０℃のＴａｎδが０．４０乃至０．６である、請求項１３記載の組成物。
【請求項２７】
硬化組成物はＤＩＮ磨耗係数が１００乃至１２５である、請求項１３記載の組成物。
【請求項２８】
５０乃至９５ｐｈｒの第１のゴム成分；Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなる５乃至４０ｐｈｒのコポリマー；及び０乃至４０ｐｈｒの第２のゴム成分を含むエラストマー組成物。
【請求項２９】
コポリマーはまた、ターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単体を含み，当該パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対し０．２モル％乃至３．０モル％で存在し、硬化組成物はＤＩＮ磨耗係数が１００を超える、請求項２８記載の組成物。
【請求項３０】
カーボンブラックも含む、請求項２８記載の組成物。
【請求項３１】
第１のゴム成分が５０乃至８０ｐｈｒで存在する、請求項２８記載の組成物。
【請求項３２】
第１のゴム成分が５０乃至７０ｐｈｒで存在する、請求項２８記載の組成物。
【請求項３３】
第１のゴム成分が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム及びそれらの混合物から選択される、請求項２８記載の組成物。
【請求項３４】
第２のゴム成分が５乃至３５ｐｈｒで存在する、請求項２８記載の組成物。
【請求項３５】
第２のゴム成分が１０乃至３０ｐｈｒで存在する、請求項２８記載の組成物。
【請求項３６】
第２ゴム成分がｃｉｓ選択性の高いポリブタジエンである、請求項２８記載の組成物。
【請求項３７】
Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなるコポリマーが１０乃至３５ｐｈｒで存在する、請求項２８記載の組成物。
【請求項３８】
当該組成物がまた硬化剤も含む、請求項２８記載の組成物。
【請求項３９】
当該組成物がタイヤトレッドである、請求項２８記載の組成物。
【請求項４０】
当該組成物がタイヤサイドウォールである、請求項２８記載の組成物。
【請求項４１】
５０乃至８０ｐｈｒの天然ゴム；Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィン、パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンからなる１０乃至４０ｐｈｒのターポリマー；５乃至３０ｐｈｒのｃｉｓ選択性の高いポリブタジエン；及びカーボンブラック及びシリカから選択される充填材（ここで硬化組成物は、ＤＩＮ磨耗係数が１００を超え、−３０℃のＴａｎδ値が０．７０までである）を含む硬化エラストマー組成物から生成される自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
【請求項４２】
天然ゴムが５０乃至７０ｐｈｒで存在する、請求項４１記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
【請求項４３】
ポリブタジエンが１０乃至２５ｐｈｒで存在する、請求項４１記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
【請求項４４】
ポリブタジエンがｃｉｓ選択性の高いポリブタジエンである、請求項４１記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
【請求項４５】
当該組成物がまた硬化剤を含む、請求項４１記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
【請求項４６】
当該充填材が１０乃至１００ｐｈｒで存在する、請求項４１記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
【請求項４７】
当該充填材がカーボンブラックである、請求項４１記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
【請求項４８】
０℃のＴａｎδが０．４０までである、請求項４１記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
【請求項４９】
パラ−ブロモメチルスチレンが、ターポリマーを基準としてターポリマー中に０．２モル％乃至３．０モル％で存在する、請求項４１記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、成形品中の、タイヤトレッド及びタイヤサイドウォールに有用なエラストマー組成物に関する。特に、本発明はパラ−ブロモメチルスチレン、パラ−メチルスチレン、及びイソブチルスチレンからなるターポリマーの、天然ゴム及びポリブタジエンゴム等のゴム成分とのブレンドに関する。
【０００２】
発明の背景
低コスト及び高性能タイヤトレッド化合物の必要性はタイヤ工業において現在もなお継続して存在する。特に、低コストに加え、湿潤時の牽引及び冬季の牽引の両条件での使用に十分に万能であるタイヤトレッド組成物であることが望まれる。タイヤを構成する種々の成分を変化させることは選択肢としてあるが、万能な湿潤時のタイヤ／冬季用のタイヤにも依然未解決の問題がある。
【０００３】
タイヤトレッドは一般に、ゴムとポリブタジエンエラストマー（人工と天然の双方のエラストマー）のブレンドからなる。天然ゴムは低コストであることが望まれるが、動的性質がたいてい犠牲となる。タイヤトレッド及び靴の外底のような物品は、牽引を予測するもの等の動的性質の改良を必要とし、一方でローリング抵抗性、耐用年数、及びコストを維持するか改善することを必要とする。イソオレフィン、パラ−アルキルスチレン及びパラ−ブロモアルキルスチレンからなるターポリマーを比較的低濃度の天然ゴムブレンドに添加することによりタイヤトレッドの湿潤時の牽引を向上し得ることは、米国特許第５，０６３，２６８号に記載の通り公知である。しかし、この添加はタイヤトレッドの磨耗寿命を低減させることにもなる。米国特許第４，０１２，３４４号は天然ゴム等の不飽和の多いゴム及びイソブチレンとシクロペンタジエンからなる弾性コポリマー（少なくとも5モル％のシクロペンタジエンを含有する）等のブレンドを有するタイヤトレッド組成物を開示する。天然ゴムを有する組成物に関する他の開示として米国特許第５，５３２，３１２号、５，６２１，０４８号、５，９９４，４４８号及び６，１９７，８８５号、及びドイツ特許出願１９７  ３１  ０５１がある。高濃度（５０ｐｈｒ以上の）の天然ゴムとイソオレフィン、パラ−アルキルスチレン、及びパラ−ブロモアルキルスチレンからなるコポリマー又はターポリマーを伴うエラストマー組成物は開示されてはいなかった。
【０００４】
タイヤトレッド組成物中の天然ゴム含量が高いことは、冬季時の牽引を潜在的に向上し得るが、天然ゴム単独ではタイヤの他の所望の特性を低下させ得る。必要とされるものは、冬季時の牽引を向上するタイヤレレッドに使用される低コスト組成物であり、一方でこれは耐磨耗性を維持している。本発明は、湿潤時の牽引特性及び耐磨耗性を維持するタイヤトレッド及びサイドウォールに有用な組成物を提供し、一方でタイヤの冬季時（低温時）の牽引を向上することによりこの要求に応える。
【０００５】
発明の概要
本発明は少なくとも第１のゴム成分及びエラストマー成分を有するエラストマー組成物である。所望の実施態様において、組成物はまた第２のゴム成分を含む。特に、エラストマー組成物は第１の天然ゴム成分として５０乃至９５ｐｈｒの天然ゴム、エラストマー成分としてＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンからなる５乃至４０ｐｈｒのコポリマー、及び第２ゴム成分として０乃至４０ｐｈｒのポリブタジエンを有し得る。ある実施態様において、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンからなるコポリマーは、イソブチレン、パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンからなるターポリマーであり、パラ−ブロモメチルスチレンは０．２モル％乃至３．０モル％で存在する。更に、組成物は所望によりカーボンブラックを含む。この組成物は、高ＤＩＮ磨耗値等の改良された特性及び向上したＴａｎδ値を有するタイヤトレッド及びタイヤサイドウォールに有用である。この組成物はまた任意の高い耐制動性及び耐磨耗性が望まれる任意の用途（例えば、ホース、ベルト、防振マウント、及び靴底等）に有用である。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の実施態様は少なくとも２成分：（１）少なくとも１のエラストマー成分、例えば、イソオレフィン、パラ−メチルスチレン、及び臭素化されたパラ−メチルスチレン（ＢＩＭＳ）からなるターポリマー、及び（２）少なくとも１のゴム、例えば“第１の”ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）を含むエラストマー組成物を含む。第３の“第２の”ゴム成分、例えばポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、所望の実施態様において存在し得る。更なる他の実施態様において、エラストマー組成物はまたカーボンブラックを有する。この組成物の最終目的はタイヤトレッド、タイヤサイドウォール、靴底及び、高い耐磨耗性が望まれる他の部品を形成することである。本明細書の詳細な説明において“ｐｈｒ”の用語は、本技術分野において通常用いられるようにゴム１００部当りの部数として適用される。エラストマー、第１のゴム及び任意の第２のゴムからなる組成物は、ある実施態様において１００ｐｈｒに等しい割合で組合され得る。
【０００７】
エラストマー成分
エラストマー組成物は、少なくと１のエラストマー成分を含む。エラストマー成分はＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンからなるコポリマー、スチレン系化合物、ポリウレタン、又はそれらのブレンドとなり得る。好ましくは本発明のエラストマー成分はイソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーであり、イソオレフィンはイソブチレンである。更に、パラ−アルキルスチレンは好ましくはパラ−メチルスチレンである。他の実施態様においてエラストマー成分は、米国特許第５，１６２，４４５号に開示されているようにイソブチレン、パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレン（ＢＩＭＳ）からなるターポリマーである。
【０００８】
このコポリマー又はＢＩＭＳターポリマーは、ある実施態様においてエラストマー組成物の５ｐｈｒ、他の実施態様において５０ｐｈｒ未満である。所望により、ＢＩＭＳは、ある実施態様においてエラストマー組成物の５乃至４０ｐｈｒ、他の実施態様において１０乃至４０ｐｈｒ、更に他の実施態様において１０乃至３５ｐｈｒ、更に他の実施態様において１５乃至３０ｐｈｒで存在し、所望の範囲は任意のｐｈｒの上限と任意のｐｈｒの下限の任意の組み合わせとなり得る。このようなターポリマーの所望される商品の例としては、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）Ｅｌａｓｒｏｍｅｒｓ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ヒューストン  ＴＸ）がある。
【０００９】
コポリマー及び／又はターポリマー中のパラ−アルキルスチレン及びパラ−ハロアルキルスチレンの相対的な量は幅広く変化しうる。異なる用途には異なる処方を必要とする。一般に、本発明のコポリマー及びターポリマーは、コポリマー又はターポリマーの総重量に対し、ある実施態様において２重量％乃至２０重量％、他の実施態様において３重量％乃至１５重量％、更に他の実施態様において５重量％乃至１０重量％のパラ−アルキルスチレンを有する。パラ−アルキルスチレンは好ましくはパラ−メチルスチレンである。更に本発明のターポリマーは、モノマー単位の全モル数に対し、ある実施態様において０．２モル％乃至３．０モル％、さらに他の実施態様において０．３乃至２．５モル％、更に他の実施態様において５．０モル％まで、更に他の実施態様において少なくとも０．０５モル％のハロゲン化モノマー単位（パラ−ブロモメチルスチレン等）を有する。
【００１０】
ある処方において、低濃度のパラ−ブロモアルキルスチレン及び／又はパラ−アルキルスチレンが用いられ得る。ある実施態様においてパラ−アルキルスチレン（好ましくはパラ−メチルスチレン）は、コポリマー又はターポリマーの総重量に対してコポリマー又はターポリマーの５重量％乃至１５重量％である。他の実施態様において、パラ−メチルスチレンはコポリマー又はターポリマーの５重量％乃至１０重量％である。他の実施態様において、ハロゲン化化合物（パラ−ブロモメチルスチレン等）はターポリマーの０．５０モル％乃至２．０モル％である。更に他の実施態様において、ハロゲン化化合物はターポリマーの０．５モル％乃至１．５モル％である。
【００１１】
ゴム成分
タイヤトレッド及び／又はサイドウォールに適切な組成は上記のようにエラストマー成分と共に第１のゴム成分を含む。エラストマー組成物の第１ゴム成分は、ある実施態様において５０乃至９５ｐｈｒ、他の実施態様において５０乃至８０ｐｈｒ、更に他の実施態様において５０乃至７０ｐｈｒの範囲でエラストマー組成物中に存在する。本ブレンド組成物の第１ゴム成分は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びそれらの混合物から選択される。
【００１２】
所謂“ブチルゴム”及び“ハロゲン化ブチルゴム”は一般に、イソブチレン由来のモノマー単位及び多重オレフィン由来のモノマー単位（イソプレン等）からなるコポリマーである。ブチルゴムはハロゲン化され、クロロ又はブロモブチルゴムを生成する。これらのゴムは本技術分野において一般的であり、例えばＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ２８４−３２１頁（Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎら、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ  １９９５年）（１９８７年）に記載されている。本発明の他の実施態様において、ブチル及びハロゲン化ブチルゴムは、例えば自動車用のタイヤトレッド及びサイドウォールを製造するために用いられる組成には存在しない。“不存在”により、その成分をブレンドするいかなる工程及び／又は自動車用のタイヤ成分等の最終製品を生成するいかなる工程においてもこれらのゴムは組成物に添加されない。その結果、この実施態様において、第１ゴム成分は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）及びそれらの混合物から選択される。
【００１３】
ある実施態様において存在する第１ゴム成分は天然ゴムとなる。天然ゴムはＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、１７９−２０８頁のＳｕｂｒａｍａｎｉａｍにより詳細に記載されている。本発明の天然ゴムの好ましい実施態様は、ＳＭＲ  ＣＶ、ＳＭＲ  ５、ＳＭＲ  １０、ＳＭＲ  ２０及びＳＭＣ  ５０及びそれらの混合物等のマレーシアゴムからなる群から選択される。この天然ゴムは、１００℃（ＭＬ１＋４）のムーニ−粘度が３０乃至１２０、より好ましくは４０乃至６５である。ムーニ−粘度試験はＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に準拠して本明細書で適用した。
【００１４】
第２ゴム成分はまた本発明のエラストマー組成物中に存在し得る。第２ゴムは、エラストマー組成物中で、ある実施態様において０ｐｈｒ以上、他の実施態様において５０ｐｈｒ未満の量で存在する。所望により、第２のゴムは、ある実施態様において０乃至４０ｐｈｒ、他の実施態様において１乃至４０ｐｈｒ、更に他の実施態様において５乃至３５ｐｈｒ、更に他の実施態様において１０乃至３０ｐｈｒでエラストマー組成物中に存在する。第２のゴム成分は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、及びｃｉｓ選択性の高いポリブタジエンから選択される。本発明において有用な第２のゴムの商品としての例は、ＮＡＴＳＹＮ（登録商標）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ）、及びＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７又はＢＲ１２０７（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ）がある。好ましい第２ゴム成分はｃｉｓ選択性の高いポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。“ｃｉｓ−ポリブタジエン”または“ｃｉｓ選択性の高いポリブタジエン”に関しては、１，４−ｃｉｓポリブタジエンが用いられ、ｃｉｓ成分量は少なくとも９５％であることを意味する。共加硫された組成物中で用いるｃｉｓ選択性の高いポリブタジエンの商品の例としては、ＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７がある。
【００１５】
充填剤
エラストマー組成物はカルシウムカーボナート、クレイ、シリカ、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラック等の１以上の充填剤成分を有し得る。ある実施態様において、充填剤は、カーボンブラック又は改質カーボンブラックである。他の実施態様において充填剤はカーボンブラックとシリカのブレンドである。好ましい充填剤はブレンドの１０乃至１００ｐｈｒ、更に好ましくは３０乃至８０ｐｈｒの濃度で存在する強化グレードのカーボンブラックである。カーボンブラックの有用なグレードは、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５９−８５頁の記載にあるように、Ｎ１１０乃至Ｎ９９０の範囲である。より好ましくは、例えばタイヤトレッドに有用なカーボンブラックの実施態様は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０及びＤ３７６５）で規定されているＮ２２９，Ｎ３５１，Ｎ３３９，Ｎ２２０，Ｎ２３４及びＮ１１０である。例えばタイヤのサイドウォールに有用なカーボンブラックの実施態様はＮ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、及びＮ７６２である。
【００１６】
加工助剤
加工助剤はまた本発明の組成物中に存在し得る。加工助剤は可塑剤、粘着剤、エキステンダー、化学コンディショナー、均質剤及びしゃく解剤（メルカプタン、石油及び加硫植物油、ワックス、樹脂、ロジン等）を含むがこれらに限定されるわけではない。この助剤は一般に、ある実施態様において１乃至７０ｐｈｒ、他の実施態様において５乃至６０ｐｈｒ、及び更に他の実施態様において１０乃至５０ｐｈｒで存在している。助剤の商品としての数例を挙げるとＳＵＮＤＥＸ（登録商標）（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及びＦＬＥＸＯＮ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）がある。
【００１７】
硬化剤及び促進剤
本発明に準拠して生成した組成物は一般に、ゴム混合物中に通常用いられる他成分及び添加剤（効果的な量の他の無着色された加工助剤及び無着色性の加工助剤、顔料、促進剤、架橋化物、硬化物、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、充填剤及びエキステンダー油が必要ならばナフタレン系、芳香族系又はパラフィン系エキステンダー油）を含む。促進剤は、アミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカーバメート、キサンタート等を含む。架橋化剤及び硬化剤は硫黄、酸化亜鉛、及び脂肪酸を含む。過酸化物硬化システムはまた用いられ得る。
【００１８】
一般に、ポリマーブレンド、例えばタイヤ製造のために用いられるものが架橋される。加硫ゴム化合物の物理的性質、性能特性、及び耐久性は加硫反応中に形成される架橋の数（架橋密度）と種類に直接関係がある。例えば、ＨｅｌｔらのＴｈｅ  Ｐｏｓｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＮＲ  ｉｎ  ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ，１８−２３頁（１９９１年）を参照のこと。一般に、ポリマーブレンドは硬化分子、例えば硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加し、その後加熱することにより架橋され得る。特に、以下の金属酸化物：ＺｅＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣｒＯ３，ＦｅＯ，ＦｅＯ３及びＮｉＯは本発明で機能する一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は対応する金属ステアラート錯体、又はステアリン酸、及び硫黄化合物又はアルキルペルオキシド化合物と共に用いられ得る。Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＮＢＲ  Ｍｉｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅａｌｓ，ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ２５−３０頁（１９９３年）も参照のこと。この方法はエラストマーブレンドの加硫に対して促進され、用いられることも多い。
【００１９】
硬化プロセスの促進は、組成物に促進剤（有機化合物であることが多い）を添加することにより達成される。天然ゴムの加硫を促進するための機構は硬化剤、促進剤、活性化剤及びポリマー間での複雑な相互作用を含む。理想的には、利用可能な硬化剤は全て２つのポリマー鎖と共に結合し、ポリマーマトリックスの全体的な強度を高める効果的な架橋構造中で消費される。多くの促進剤が当該技術分野において公知であり、以下のもの：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラム  ジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルフォリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェートジソジウム塩ジヒドラート（ＦｌｅｘｓｙｓによりＤＵＲＡＬＩＮＫ（登録商標）ＨＴＳとして市販されている）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％ＭＯＲ及び１０％ＭＢＴＳ（ＭＯＲ  ９０）のブレンド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及びＮ−オキシジエチレン  チオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレン  スルフォンアミド（ＯＴＯＳ）、ジンク  ２−エチルヘキサナート（ＺＥＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア（チオウレア）（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔにより市販されている）を含むがこれらに制限されるわけではない。
【００２０】
本発明はＣ４乃至Ｃ７イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなるコポリマー、天然ゴム、及び所望により加工助剤及びカップリング剤を含む改良されたエラストマー組成物を提供する。組成物の特定の物理的性質を改良するために、第２のゴム成分もまた存在し得る。これらの組成物は、輸送自動車用の“ランフラット”タイヤ及びエンジンマウントで直面するような厳しい発熱状態の中で改良された耐磨耗性、低減された切削成長、改良された密着性、低減された発熱性及び機械特性の保持を有する。この結果、本発明の組成物は自動車用のタイヤサイドウォール及びタイヤトレッドと同様に防振マウント、靴底、及び他の製品においても有用である。
【００２１】
エラストマー組成物のある実施態様は５０乃至９５ｐｈｒの天然ゴム、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなる５乃至４０ｐｈｒのコポリマー、及び０乃至４０ｐｈｒのポリブタジエンを含む。他の実施態様において、コポリマーはまたターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単位を含み、パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対して０．２モル％乃至３．０モル％で存在する。さらに他の実施態様において、この組成物はカーボンブラックを含む。
【００２２】
天然ゴムは他の実施態様において５０乃至８０ｐｈｒ、更に他の実施態様において５０乃至７０ｐｈｒで存在し、一方ポリブタジエンは他の実施態様において５乃至３５ｐｈｒ、更に他の実施態様において１０乃至３０ｐｈｒで存在する。ポリブタジエンは更なる実施態様においてｃｉｓ選択性の高いポリブタジエンである。また、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなるコポリマーは組成物のある実施態様において１０乃至３５ｐｈｒで存在する。
【００２３】
更に他の実施態様において、組成物はまた、金属酸化物のような少なくとも１の硬化剤及びステアリン酸又は本技術分野において一般的な他の脂肪酸等の有機酸を含み、他の実施態様において硫黄元素も含み得る。硬化剤又は硬化試薬はある実施態様において０．１乃至１０ｐｈｒで存在し得る。加熱又は本技術分野で公知の他の適切な手段によって、組成物は硬化され、ある実施態様においてタイヤトレッドを生成し、更に他の実施態様においてタイヤサイドウォールを生成する。
【００２４】
他の実施態様において、本発明の組成物は５０乃至９５ｐｈｒの天然ゴム、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなる５乃至４０ｐｈｒのコポリマー、０乃至４０ｐｈｒのポリブタジエンから本質的に構成される。他の実施態様において、コポリマーはまた、ターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単位を含み、パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対して０．２モル％乃至３．０モル％で存在する。更に他の実施態様において、組成物はカーボンブラックを含む。
【００２５】
他の実施態様において、本発明の組成物は５０乃至９５ｐｈｒの天然ゴム、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン、パラ−アルキルスチレン、及びパラ−ブロモアルキルスチレンからなる５乃至４０ｐｈｒのターポリマー、０乃至４０ｐｈｒのポリブタジエン、充填剤、及び硬化剤から本質的に構成される。パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対して０．２モル％乃至３．０モル％で存在し得る。充填剤は好ましくはカーボンブラック、又はシリカとカーボンブラックのブレンドである。
【００２６】
本発明の他の実施態様は、５０乃至８０ｐｈｒの天然ゴム；Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン、パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンからなる２０乃至４０ｐｈｒのターポリマー；５乃至３０ｐｈｒのｃｉｓ選択性の高いポリブタジエン、及びカーボンブラックとシリカから選択される充填剤を含む硬化エラストマー組成物から生成される自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールを含む。この硬化組成物は、ある実施態様においてＤＩＮ磨耗係数が１３０までであり、他の実施態様において少なくとも１１０であり、Ｔａｎδ値が−３０℃で０．７０まで、他の実施態様において少なくとも０．４０である。
【００２７】
物質は当業者において公知の従来の手法、即ち単一工程又は多段階により混合される。例えば、本発明のエラストマーは単一工程で加工され得る。ある実施態様において、カーボンブラックは、酸化亜鉛及び他の硬化活性化剤及び促進剤と異なる段階で添加される。他の実施態様において、カーボンブラックがエラストマー組成物と共に加工された後に、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤及び加工物質は添加され、酸化亜鉛が最終工程で添加されることにより化合物モジュラスを最大限にする。従って、２乃至３（またはそれ以上）の段階からなる加工手順が好ましい。異なる段階は充填材及び加工助剤を更に添加することを含む。
【００２８】
組成物は従来の加硫法に準拠して加熱又は放射を受けることにより加硫され得る。一般に、加硫は、ある実施態様において約１００℃乃至約２５０℃、他の実施態様において１５０℃乃至２００℃の温度で、約１乃至１５０分間行なわれる。
【００２９】
タイヤトレッドのような製品に対する適切なエラストマー組成物は従来の混合技術、例えば混練、ロール混練、押出し混練、密閉混合（Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサー等の混合）等を含む技術を用いることにより調製され得る。用いられる混合及び温度の手順は、ゴム配合における当業者に公知であり、その目的は、過剰の発熱なしにゴムマトリックス中の充填材、活性化剤、及び硬化剤を分散することである。有用な混合手順はＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサーを利用し、このミキサー内で、エラストマー成分、カーボンブラック、及び他の成分が所望の時間又は、特定の温度まで混合され、内容物の分散は十分となる。
【００３０】
本発明のエラストマー最終硬化組成物は、例えば、ムーニ−粘度、ＤＩＮ磨耗値及びＴａｎδ値等の数種の性質により特徴づけられる。本組成物のある実施態様において、本組成物のムーニ−粘度は、４０乃至８０の範囲にある。他の実施態様において、硬化組成物は、−６０℃でＴａｎδは０．３０乃至０．５０、他の実施態様において０．２５乃至０．４５、さらに他の実施態様において０．２を超え、最終的には、さらに他の実施態様において０．２乃至０．５の範囲にある。−３０℃でのＴａｎδは、他の実施態様において０．４０乃至０．６０、さらに他の実施態様において０．６０まで、さらに他の実施態様において０．６５まで、及びさらに他の実施態様において０．７０までの範囲にあり得る。０℃でのＴａｎδはさらに他の実施態様において０．２０乃至０．３０、他の実施態様において０．３０まで、さらに他の実施態様において０．３５まで、及びさらに他の実施態様において０．４０までの範囲にあり得る。
【００３１】
また、硬化組成物は、ＤＩＮ磨耗係数が、ある実施態様において１００を超え、さらに他の実施態様において１１０を超え、他の実施態様において１１５を超え、さらに他の実施態様において１５０未満、他の実施態様において１３０未満、他の実施態様において１２５未満であり、好ましい実施態様はＤＩＮ磨耗の任意の上限と任意の下限を組み合わせることを含む。例えば、本発明の硬化組成物に対するＤＩＮ磨耗係数の好ましい範囲は１００乃至１５０、他の実施態様において１００乃至１３０、さらに他の実施態様において１１０乃至１５０、さらに他の実施態様において１１５乃至１４０であり得る。エラストマーの最終硬化組成物は、ＢＩＭＳ及びポリブタジエンを含まない天然ゴム組成物に対して−２０℃乃至−４０℃でのＴａｎδ値は改良されている。この改良によりこの範囲でのＴａｎδ値は増加し、タイヤトレッドの冬季時の牽引特性を予想するものとして用いられ得る。
【００３２】
本発明のエラストマー組成物は任意のゴムタイヤ、例えば旅客自動車のタイヤ、自動車（ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ）タイヤ、トラックタイヤ、オートバイのタイヤ等の自動車（ｍｏｔｏｒ  ｖｅｈｉｃｌｅ）用のタイヤトレッド製造に用いられ得る。タイヤは一般に、トレッド部及びサイドウォールを有する外表を含む。本発明の組成物はトレッド部又はサイドウォールの少なくとも１部を生成するために用いられ得る。トレッド部を含むタイヤは、従来の任意の方法により生成され得る。エラストマー組成物はまた、高い耐制動性及び／又は高い耐磨耗性が防振マウント、靴底、ホース、ベルト、ワイパー、及び他の工業用エラストマー製品等において望まれる。本発明の組成物から製造され得るこれらの及び他の有用な製品は例えば、ＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ５９５−７７２頁（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｏｈｍ  ｅｄ．，Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｌｉｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．１９９０年）に開示されており、旅客自動車用タイヤサイドウォール、トレッド、トラックトレッド及びカーカスに適した処方例が開示されている。
【００３３】
試験法
硬化性を、指示温度及び０．５°弧でＭＤＲ２０００を用いて測定した。試験片を指示温度、一般に１５０℃乃至１６０℃において、Ｔ９０に適切に成形するまでに要した時間を加えた相当時間（単位は分）で硬化した。可能であるならば、ＡＳＴＭ規格試験を硬化化合物の物理特性を測定するために用いた。応力／張力特性（引張り強さ、破断点伸び、モジュラス値、破断点エネルギー）を室温で、Ｉｎｓｔｏｒｎ  ４２０２又はＩｎｓｔｏｎ  ４２０４を用いて測定した。ショア  Ａ硬度は室温で、Ｚｗｉｃｋ  Ｄｕｒｏｍａｔｉｃを用いることにより測定した。磨耗損失は室温で、回転サンプルウォールダー（５Ｎカウンターバランス）及び回転ドラムを有するＡＰＨ−４０磨耗テスターを用いることにより重量差から測定した。重量損失を、少ない損失は高いＤＩＮ耐磨耗性係数を示す標準ＤＩＮ化合物の損失にスライドした。重量損失を、少ない損失は高いＤＩＮ耐磨耗性係数を示す標準ＤＩＮ化合物の損失にスライドした。重量損失を、±５％の誤差で測定し得る。
【００３４】
温度依存性（−８０℃乃至６０℃）の動的性質（Ｅ＊、Ｅ’、Ｅ”及びＴａｎδ）をＲｈｅｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＲＥＳを用いて得た。直角捩れのサンプル形状を１Ｈｚ及び２％歪で試験した。実験室動的試験において−１０℃又は−１０℃の範囲で測定したＥ”又はＴａｎδ値はカーボンブラックで満たされたＢＲ／ｓＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）化合物に対してタイヤ湿潤牽引性の予測値として用いられ得る。Ｔａｎδ値を±５％の誤差で測定し、一方温度を±１度の誤差で測定した。
【００３５】
実施例
下記は本発明の種々の組成物例であり、組成物を生成する方法である。下記の実施例は本発明を決して制限することを意味してはいなく、単に代表的なものである。
【００３６】
サンプル１−１２は表１に示されたように従来の混合技術により調製されたマスターバッチのエラストマー組成物である。エラストマー組成物は７．５±１重量％のパラ−メチルスチレン含量、１．２±０．１モル％のパラ−ブロモメチルスチレン（モル％）含量及び、ムーニ−粘度（ＭＬ（１＋８）１２５℃）が４５±５であるＥＸＸＰＲＯ（登録商標）３７４５グレード（ＥＸＸＯＮＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。第２ゴム成分はＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されているｃｉｓ選択性の高いポリブタジエンである。第１のゴム成分はＳＭＣ２０天然ゴムである。
【００３７】
表２に示したように残りの成分は、カーボンブラックＮ２３４（Ｈａｒｗｉｃｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、混合の助けとなるプロセス油であるＳＵＮＤＥＸ（登録商標）８１２５（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ステアリン酸（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ（登録商標）１３（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン  ジアミン、Ｆｌｅｘｓｙｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｇｅｒｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｄ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＫＡＤＯＸ（登録商標）９３０Ｃ（酸化亜鉛、Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）、硫黄（Ｓｕｎｂｅｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ル−スルフェンアミド、Ｆｌｅｘｓｙｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。
【００３８】
物質は当業者に公知の従来の手法、３工程又は３段階で混合される。ある実施態様において、カーボンブラックは、酸化亜鉛及び他の硬化活性化剤及び促進剤とは異なる段階で添加される。より好ましい実施態様において、カーボンブラックをゴムと共に加工した後に、抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤及び加工物質をある段階で添加し、酸化亜鉛を第１段階で添加する。従って、２乃至３（またはそれ以上）の工程からなる加工手順が好ましい。異なる工程は充填材及び加工助剤を更に添加することを含む。
【００３９】
試験組成物を硬化特性、硬度及び引張特性に対して試験した。本実施例及び本明細書中で用いる“ＭＨ−ＭＬ”値はそれぞれ“最小コルク”を引いた“最大トルク”を適用する。“ＭＳ”値はムーニースコッチ値であり、“ＭＬ（１＋４）”値はムーニ−粘度値である。“Ｔ”値は硬化時間（単位は分）であり、“Ｔｓ”はスコッチ時間である。結果を表３−６に記載する。
【００４０】
サンプル４−１２を対照サンプル１−３と比較する。サンプル９，１１，及び１２は対照サンプルに対して特に望ましい特性を例証する。特に、表３に示したようにＤＩＮ磨耗値が約１００乃至１３０を維持することが有利であるが、一方−３０℃でのＴａｎδを増すこと、−６０℃のＴａｎδを減じることで、例えば、タイヤトレッドの低温時の牽引性を改良する。この傾向は図１−３中で対照サンプル１−３をサンプル９、１１、及び１２と比較した場合、実際明らかであり、Ｔａｎδ値はプロットの−２０℃乃至−４０℃廼領域において好都合に増加し、Ｔａｎδ値は−６０℃近辺で好都合に増加する。−２０℃乃至−４０℃でＴａｎδ値が増加することにより、タイヤの低温時の牽引性をより向上することは本技術分野において公知である。
【００４１】
特に、サンプル１は対照化合物である。サンプル２とサンプル３は種々の濃度のポリブタジエンを含み、エラストマー成分、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン、及びパラ−アルキルスチレン、及びパラ−ブロモアルキルスチレン（ＢＩＭＳ）からなるターポリマーを含まない。耐磨耗性値はポリブタジエンの増加と共に増加するが、−６０℃でのＴａｎδ値は対照サンプル１と比較しポリブタジエンの増加と共に増加し、−３０℃のＴａｎδ値は減少する。サンプル４，５，及び６は種々のｐｈｒのエラストマー成分（ＢＩＭＳ）を含み、第２のゴム成分を含まない。−６０℃でのＴａｎδ値は、ＢＩＭＳの増加と共に減少し，−３０℃のＴａｎδ値は増加するが、耐磨耗性値は対照サンプル１と比較しＢＩＭＳの増加と共に減少する。
【００４２】
サンプル７，８，９，１０，１１及び１２は種々の濃度のＢＩＭＳエラストマー成分を含み、また種々の濃度の第２のゴムポリブタジエンを含む。組成物８，９，及び１２に対して、耐磨耗性値は対照サンプル１より高く、−６０℃でのＴａｎδ値は対照サンプル１の値以下で、−３０℃でのＴａｎδ値はサンプル１の値より高い。組成物１０，１１及び１２に対して、耐磨耗性値はサンプル２の値以上で、−６０℃でのＴａｎδはサンプル２の値以下で、−３０℃でのＴａｎδはサンプル２の値より高い。また、サンプル７，８，９，１０，１１及び１２に対し、−６０℃でのＴａｎδ値はサンプル３より低く、−３０℃でのＴａｎδ値はより高い。
【００４３】
本発明は、その特定の実施態様について示し且つ説明してきたが、これらの実施態様は例示を目的とするものであり、限定されるものではない。そして本発明の意図される精神及び範囲内において、本明細書で説明した特定の実施態様以外に変更及び修正が行われるのは、当業者にとって明らかなことである。したがって、本発明は、本明細書で説明した特定の実施態様に対する範囲及び効果、または、本技術分野の発展が本発明によりなされる範囲と一致しない全く他の態様に限定されるものではない。
【００４４】
全ての優先権主張の基礎となる書類は、組み込みが許容されるあらゆる法域において引用により完全に本明細書中に組み込まれる。さらに、試験手順を含む本明細書中に記載の全ての書類は、組み込みが許容されるあらゆる法域において引用により完全に本明細書中に組み込まれる。
【００４５】
【表１】
2004530004.tif 000002
【００４６】
【表２】
2004530004.tif 000003
【００４７】
【表３】
2004530004.tif 000004
【００４８】
【表４】
2004530004.tif 000005
【００４９】
【表５】
2004530004.tif 000006
【００５０】
【表６】
2004530004.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は本発明のサンプル組成物１，４，５及び６に対する温度関数としてのＴａｎδのプロットである。
【図２】図２は本発明のサンプル組成物１，２，３，６，９及び１２に対する温度関数としてのＴａｎδのプロットである。
【図３】図３は本発明のサンプル組成物３，５，１０，１１及び１２に対する温度関数としてのＴａｎδのプロットである。
【図１】
2004530004.tif 000008
【図２】
2004530004.tif 000009
【図３】
2004530004.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004530004.tif 000011
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2004530004.tif 000039
2004530004.tif 000040
2004530004.tif 000041
2004530004.tif 000042
【国際調査報告】
2004530004.tif 000043