(57)【要約】【課題】Ｃｕに添加する添加元素が、Ｃｕ部材と接触するガス雰囲気又は固体に含まれる酸素と優先的に反応してＣｕの酸化を抑止する酸化被膜を形成することができる高導電率の配線、電極等を備える平面電子表示装置を提供する。【解決手段】基板上にマトリックス状に交叉する電極線１７、１８と、その交点に配置された液晶画素２０と、外部の駆動回路に接続された端子電極とを有するアクティブマトリックス方式の液晶表示装置において、電極線１７、１８、電極、配線層、端子電極のうちの少なくとも一つを銅を主成分とし、基板との界面に銅に添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金で形成する。この添加元素は、酸化物形成自由エネルギーがＣｕより小さく、Ｃｕ中における拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きく、Ｃｕ中における１ａｔ．％当たりの電気抵抗上昇率が５μΩ・ｃｍ以下であり、Ｃｕ中における活量係数γが、活量係数γ＞１の関係を満足する。【選択図】図４
2007072428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、画像を形成する最小単位としての画素をマトリックス状に複数配列した画素部を有する平面電子表示装置において、
前記画素部で交叉する信号電極と、走査電極と、前記信号電極又は前記走査電極と外部回路とを接続する端子電極とのうちの少なくとも一つの電極の配線材料として、Ｃｕを主成分とし、その表面又は前記基板との界面に前記Ｃｕに添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金を適用したことを特徴とする平面電子表示装置。
【請求項２】
請求項１に記載の平面電子表示装置において、
前記添加元素は、酸化物形成自由エネルギーがＣｕより小さく、
Ｃｕ中における拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きく、
Ｃｕ中における１ａｔ．％当たりの電気抵抗上昇率が５μΩ・ｃｍ以下であり、
且つ、Ｃｕ中における活量係数γが、活量係数γ＞１の関係を満足するものであり、
前記銅合金における添加量は、０．５〜２５ａｔ．％である
ことを特徴とする平面電子表示装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の平面電子表示装置において、
前記銅合金を適用した電極は、液晶画素、気体放電セル、有機ＥＬ素子、フィールドエミッションディスプレイ用表示画素のうちの少なくとも一つを駆動又は制御する電極であることを特徴とする平面電子表示装置。
【請求項４】
基板上でマトリックス状に交叉する電極線と、
前記電極線の交点に配置され、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層と、前記基板の前記液晶層側の表面に形成された電極と、前記電極に電気的に接続され前記基板の前記表面に配設された配線層とを有する複数の液晶画素と、
外部の駆動回路に接続された端子電極と、
を有するアクティブマトリックス方式の液晶表示装置において、
前記電極線、前記電極、前記配線層、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、銅を主成分とし、前記基板との界面に、前記銅に添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金からなる
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶表示装置において、
前記酸化物層は、前記基板に含まれる酸素と前記添加元素との反応によって形成されたものであることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の液晶表示装置において、
前記電極線、前記電極、前記配線層、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、絶縁層との界面に、前記添加元素の酸化物層を具備する
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求項４〜６のうちのいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記電極線、前記電極、前記配線層、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、酸素を含有する絶縁層との界面に前記添加元素と前記絶縁層の構成元素とが反応した酸化物層を具備する
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項４〜７のうちのいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記電極線、前記電極、前記配線層、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、その表面に前記添加元素と雰囲気ガス中の酸素とが反応した酸化物層を具備する
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
請求項４〜８のうちのいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記添加元素は、酸化物形成自由エネルギーがＣｕより小さく、かつ、Ｃｕ中における拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きい
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項４〜９のうちのいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記添加元素は、Ｃｕ中における１ａｔ．％当たりの電気抵抗上昇率が、５μΩ・ｃｍ以下である
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項４〜１０のうちのいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記添加元素は、Ｃｕ中における活量係数γが、活量係数γ＞１の関係を満足する
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１２】
請求項４〜１１のうちのいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記銅合金は、添加元素が銅合金表面に拡散して、前記添加元素の酸化被膜層が形成される銅合金である
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項４〜１２のうちのいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記添加元素は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属である
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶表示装置において、前記添加元素はＭｎであり、Ｍｎの添加量は、０．５〜２５ａｔ．％であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１５】
基板上でマトリックス状に交叉する電極線と、
前記電極線の交点に配置され、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層と、前記基板の前記液晶層側の表面に形成された電極と、前記電極に電気的に接続され前記基板の前記表面に配設された配線層とを有する複数の液晶画素と、
外部の駆動回路に接続された端子電極と、
を有するアクティブマトリックス方式の液晶表示装置の製造方法において、
前記基板上に、Ｃｕを主成分とし、その表面又は前記基板との界面に前記Ｃｕに添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金を物理蒸着法又は化学気相成長法によって製膜する工程と、
得られた銅合金膜をエッチングして電極線、電極、配線層、端子電極のうちの少なくとも一つを形成する工程と、を有する
ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記銅合金は、前記添加元素がＭｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属である
ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記形成された電極線、前記電極、前記配線層、前記端子電極のうちの少なくとも一つの表面に、酸化物層を形成する工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記酸化物層形成工程における雰囲気ガス中の酸素濃度は、１０ｐｐｍ〜１％であることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記酸化物層形成工程は、前記電極線、前記電極、前記配線層、前記端子電極のうちの少なくとも一つを形成した後、１５０〜４００℃で、５分〜５０時間加熱して前記電極線、前記電極、前記配線層、前記端子電極のうちの少なくとも一つの表面に前記銅合金における添加元素の酸化物層を形成する工程であることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項２０】
背面ガラス基板の内側に形成されたアドレス電極配線と、
前面ガラス基板の内側に形成された表示電極配線と、
前記アドレス電極配線と表示電極配線とがマトリックス状に交叉する各交点にそれぞれ配置された複数の電気放電セルと、
外部の駆動回路に接続された端子電極と、
を有するプラズマディスプレイ装置において、
前記アドレス電極配線、前記表示電極配線、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、銅を主成分とし、前記基板との界面に、前記銅に添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金からなる
ことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載のプラズマディスプレイ装置において、
前記酸化物層は、前記基板に含まれる酸素と前記添加元素との反応によって形成されたものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載のプラズマディスプレイ装置において、
前記アドレス電極配線、前記表示電極配線、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、その表面又は絶縁層との界面に、雰囲気ガス中の酸素又は前記絶縁層に含まれる酸素と前記添加元素が反応して形成された酸化物層を具備する
ことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のうちのいずれか１項に記載のプラズマディスプレイ装置において、
前記添加元素は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属である
ことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２４】
基板上でマトリックス状に交叉する電極線と、
前記電極線の交点に配置され、ガラス基板と、このガラス基板上に順次積層された陽極、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層及び陰極とを有し、前記陽極と陰極とがＴＦＴ回路を介して前記マトリックス状に交叉する電極線に電気的に配線接続された複数の有機ＥＬ素子と、
外部の駆動回路に接続された端子電極と、
を有するアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置において、
前記電極線、前記配線、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、銅を主成分とし、前記基板との界面に、前記銅に添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金からなる
ことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２５】
請求項２４に記載の有機ＥＬ表示装置において、
前記酸化物層は、前記基板に含まれる酸素と前記添加元素との反応によって形成されたものであることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２６】
請求項２４又は２５に記載の有機ＥＬ表示装置において、
前記電極線、前記配線、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、その表面又は絶縁層との界面に、雰囲気ガス中の酸素又は前記絶縁層に含まれる酸素と前記添加元素が反応した酸化物層を具備する
ことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のうちのいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置において、
前記銅合金は、添加元素が銅合金表面に拡散して、前記添加元素の酸化被膜層が形成される銅合金である
ことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２８】
請求項２４〜２７のうちのいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置において、
前記添加元素は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属である
ことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２９】
カソード側ガラス基板と、
このカソード側ガラス基板に対向して設けられたアノード側ガラス基板と、
前記アノード側ガラス基板の内面に設けられたアノード電極及び蛍光体膜と、
前記カソード側ガラス基板の内面に、マトリックス状に複数配置されたカソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間の真空空間部に配置されたゲート電極と、
前記カソード電極とアノード電極とを接続する電極線及び前記カソード電極とゲート電極とを接続する電極線と、
外部の駆動回路に接続された端子電極と、
を有するフィールドエミッション表示装置において、
前記電極、前記電極線、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、銅を主成分とし、前記基板との界面に、前記銅に添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金からなる
ことを特徴とするフィールドエミッション表示装置。
【請求項３０】
請求項２９に記載のフィールドエミッション表示装置において、
前記酸化物層は、前記基板に含まれる酸素と前記添加元素との反応によって形成されたものであることを特徴とするフィールドエミッション表示装置。
【請求項３１】
請求項２９又は３０に記載のフィールドエミッション表示装置において、
前記電極、前記電極線、前記端子電極のうちの少なくとも一つは、その表面又は絶縁層との界面に、雰囲気ガス中の酸素又は前記絶縁層に含まれる酸素と前記添加元素が反応した酸化物層を具備する
ことを特徴とするフィールドエミッション表示装置。
【請求項３２】
請求項２９〜３１のうちのいずれか１項に記載のフィールドエミッション表示装置において、
前記銅合金は、添加元素が銅合金表面に拡散して、前記添加元素の酸化被膜層が形成される銅合金である
ことを特徴とするフィールドエミッション表示装置。
【請求項３３】
請求項２９〜３２のうちのいずれか１項に記載のフィールドエミッション表示装置において、
前記添加元素は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属である
ことを特徴とするフィールドエミッション表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面電子表示装置及びその製造方法に関し、特に、平面画面に画像を表示する液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）、フィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）等の平面電子表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平面表示装置（フラットパネルディスプレイ）として、薄くて軽量であり、しかも低電圧で駆動でき、消費電力が少ない液晶表示装置（ＬＣＤ）が広く使用されるようになった。液晶表示装置は、通常の形態としては、２枚の透明ガラス基板の間に液晶を封入した構造を有する。一方の基板の内面上には、ブラックマトリクス、カラーフィルター、共通電極、配向膜等を設け、他方の基板の内面上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、ゲート配線、信号配線、画素電極、配向膜等が設けられている。例えば、３原色のカラーフィルターと位置合わせした３つの画素電極を配置し、１画素単位を画定し、それを多数の画素単位の行列状に配置することによって平面状のカラー表示装置が形成される。実際の画像は、ゲート配線に走査信号であるゲート電圧パルスを加えることによって画素行が順次選択され、同一行の画素電極に同時に信号配線から画像信号が供給されることで、各画素の３原色の画素電極を動作させて、画像が形成される。
【０００３】
液晶表示装置に用いる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、例えば、以下のように形成される。即ち、基板上に先ずゲート配線を形成し、該ゲート配線上にゲート絶縁膜、薄膜半導体であるアモルファスシリコン層、ｎ型アモルファスシリコン層を成膜する。ホトエッチング工程によってＴＦＴ構造を形成した後、アモルファスシリコン層のチャネル領域上にチャネル保護層を形成し、次いで、チャネル領域両側のソース／ドレイン領域上にコンタクト用の高不純物濃度アモルファスシリコン層、ソース／ドレイン電極及び信号配線となる金属層を成膜してパターニングした後、絶縁保護層で被覆する。
液晶表示装置においては、一つの行に数１０００個の画素が配置されている。ゲート配線には、配線の端部にゲート電圧パルスを印加して、一つの行に配置された複数のＴＦＴを同時に励起する。ゲート電圧パルスは、端部から各画素のＴＦＴのゲート電極に伝播する。その伝播する速度は、ゲート配線の抵抗値とゲート配線に寄生する電気容量が増大すると遅くなる。これをゲート電圧パルスの伝播遅延と言う。この伝播遅延が大きくなると各画素の明るさにムラが目立つ。このためゲート配線の抵抗値を小さくすることによって、ゲート電圧パルスの伝播遅延を小さくする。その結果として明るさのムラが抑えられる。
液晶表示装置の画面の大型化に伴って、ゲート配線材料は、モリブデン合金からアルミニウム合金又はアルミニウムクラッドなどへと変還した。アルミニウム（Ａｌ）には、ヒロック、エレクトロマイグレーション等の問題がある。その後、例えば、特許文献１に開示されるように、Ａｌ−Ｎｄ合金からなる配線材料が提案され、陽極酸化したＡｌ、Ｍｏ合金でグラッド又は二層化したＡｌも使用されるようになった。また、これらのゲート電極材料よりも低い電気抵抗を有する材料として銅が注目されるようになったが、銅は、液晶表示装置の基板であるガラスとの密着性が悪いことに加え、絶縁層を形成する際のプロセスガスによって酸化され易いという問題がある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、合金化した銅配線を用いる技術が試みられている。この技術は、合金元素が基板と反応生成物を形成することによって基板との密着性を確保し、同時に、添加元素がＣｕ表面で酸化物を形成することによってＣｕの耐酸化性膜として作用することを狙ったものである。
しかし、従来提案された技術では、狙った特性が十分に発現されず、Ｃｕ中に合金元素が残留することによってＣｕの電気的抵抗が高くなり、Ａｌ又はＡｌ合金を用いた配線材料に対する優位性がなかった。
即ち、特許文献２には、Ｃｕに０．３〜１０重量％のＡｇを添加して耐酸化性の向上を図ることが開示されているが、ガラス基板との密着性が改善されておらず、また、液晶プロセスに耐え得る十分な耐酸化性が得られないという問題がある。
また、特許文献３には、密着性を向上させるために、Ｃｕに０．５〜５重量％のＴｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇのうち少なくとも１種の元素を添加した銅合金が提案されているが、添加元素によって配線の電気抵抗が上昇するという問題がある。
更に、特許文献４には、Ｃｕと基板との間にＭｏ膜を形成し、これによって基板との密着性及びバリア性を確保する技術が開示されている。しかし、Ｍｏを製膜する工程が増加すると共に、配線の実効抵抗が増加するという問題がある。
更にまた、特許文献５には、ＣｕにＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒのうち一種以上の元素を添加することによって密着性と耐酸化性を向上させることが開示されているが、添加元素が配線中に残存して配線抵抗が増加するという問題がある。また、添加元素が基板の酸化物を還元し、還元された元素が配線中に拡散して配線抵抗が増大するという問題もある。
更にまた、特許文献６には、Ｃｕ配線に関するこれらの問題点を解決するために、Ｃｕの周りにＴａＮ，ＴｉＮ，ＷＮなどの高融点窒化物を形成する技術が提案されているが、この技術は、従来の配線材料に比べるとバリア層を形成するための材料と付加的なプロセスが必要であること、及び高抵抗のバリア層を厚く成膜するため、配線の実効抵抗が上昇するという問題がある。
更にまた、特許文献７には、Ｃｕに０．１〜３．０ｗｔ％のＭｏを添加し、Ｍｏを粒界に偏析させることで粒界拡散による酸化を抑制することが提案されているが、この技術は、Ｃｕの耐酸化性を向上させることはできるものの、配線抵抗が上昇するという問題がある。
【０００５】
一方、配線基板組成物としては、例えば特許文献８に、銅粉末１００質量部に対して、ガラス成分を０．５〜８質量部、Ｚｎ、ＭｇおよびＴｉを主成分とする複合酸化物を０．０５〜３質量部含有する銅メタライズ組成物が開示されており、これによって、接着強度を向上させ、且つ配線基板の反りを抑制し、半田濡れ性にも優れた銅メタライズ組成物およびこれを用いたセラミック配線基板が提供されるということである。
また、特許文献９及び１０では、配線基板に用いるＡｕ及び／又はＣｏと、ＣｕとからなるＣｕ合金であって、Ｃｕの組成比率が８０〜９９．５ｗｔ％であり、Ａｕの組成比率とＣｏの組成比率の和が０．５〜２０ｗｔ％であるＣｕ合金からなる配線材料が開示されている。これによって、ガラス基板やシリコン膜との密着性が改善される合金が提供できるということである。
更に、特許文献１１では、配線層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ及びＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の第１の金属を主体とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｈ及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の第２の金属を含む材料で構成された導電層と、この導電層の表面を被覆する第２の金属を主体とする材料で構成された酸化物層とを有する液晶表示装置が開示されている。これによって、製造工程における薬品処理に対する高耐性及び基板との良密着性が得られ、配線層の断線を抑えることができるということである。
【０００６】
しかしながら、上記従来技術におけるＣｕ酸化物は酸素を容易に透過するために酸化抑止機能がなく、保護被膜とはならないという問題がある。特に、特許文献１１に開示された技術では、Ｃｕに適当な添加元素を添加して合金化することにより、添加元素が保護被膜を形成し、これによってＣｕの酸化を抑止できる可能性はあるが、銅合金中における添加元素の拡散が不十分で強固な酸化膜の形成は困難である。
【０００７】
液晶表示装置（ＬＣＤ）以外の平面表示装置としては、例えば気体放電を用いた表示デバイスであるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電流を流すと発光するジアミン類などの有機物を利用した表示デバイスである有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）と同じ原理での自発発光型ディスプレイであり、基本的にＣＲＴと同じ原理によって発光するディスプレイであるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などが挙げられる。
ここで、プラズマディスプレイ装置は、隔壁（リブ）で隔てられた放電セルがあり、蛍光体で覆われており、放電セルはアドレス電極と走査電極の間に蓄積された電荷が放電して蛍光体を発光させる。また、有機ＥＬ表示装置においては、液晶表示装置と同様のＴＦＴからなる画素回路が画素毎に配置される。一方、フィールドエミッションディスプレイ装置は、カソード電極に接続されたエミッター電極とアノード電極間に電圧が付加され、ゲート電圧によって制御されて放出された電子が蛍光体を発光させる。
これらの平面電子表示装置においても、上述した液晶表示装置のＴＦＴ用の電極配線と同様に、ガラス基板と配線の密着性を高め、配線抵抗を低減し、耐酸化性を高め、更に端子部の形成工程を簡略化する必要がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９９０５４号公報
【特許文献２】特開２００２−６９５５０号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８８８７号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３９０１号公報
【特許文献５】特開２００５−１６６７５７号公報
【特許文献６】特開２００４−１３９０５７号公報
【特許文献７】特開２００４−９１９０７号公報
【特許文献８】特開２００３−２７７８５２号公報
【特許文献９】特開２００３−３３２２６２号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４２６５３号公報
【特許文献１１】特開平１０−１５３７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、上記従来技術では、Ｃｕに合金添加元素を添加して基板との密着性及び耐酸化性を確保する試みがなされたが、いずれの場合も十分な結果が得られていない。また、添加元素がＣｕ中に残留することによって配線の電気抵抗が上昇するという問題も未解決のままである。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、その課題は、基板との密着性が高い酸化被膜を形成して配線材料等の酸化を防止できると共に、導電率が高い配線、電極又は端子電極を備えた平面電子表示装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明の平面電子表示装置は、基板上に、画像を形成する最小単位としての画素をマトリックス状に複数配列した画素部を有する平面電子表示装置において、前記画素部で交叉する信号電極と、走査電極と、前記信号電極又は前記走査電極と外部回路とを接続する端子電極とのうちの少なくとも一つ電極の配線材料として、Ｃｕを主成分とし、その表面又は前記基板との界面に前記Ｃｕに添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金を適用したことを特徴とする。
この場合において、前記添加元素は、酸化物形成自由エネルギーがＣｕより小さく、Ｃｕ中における拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きく、Ｃｕ中における１ａｔ．％当たりの電気抵抗上昇率が５μΩ・ｃｍ以下であり、且つ、Ｃｕ中における活量係数γが、活量係数γ＞１の関係を満足するものであり、前記銅合金における添加量は、０．５〜２５ａｔ．％であることが好ましい。
また、前記銅合金を適用した電極は、液晶画素、気体放電セル、有機ＥＬ素子、フィールドエミッションディスプレイ用表示画素のうち少なくとも一つを駆動し制御する電極であり、平面電子表示装置を、液晶表示装置、プラズマディスプレイ装置、有機ＥＬ表示装置又はフィールドエミッションディスプレイ装置とすることができる。
【００１１】
本発明に係る液晶表示装置は、基板上でマトリックス状に交叉する電極線と、前記電極線の交点に配置され、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層と、前記基板の前記液晶層側の表面に形成された電極と、前記電極に電気的に接続され前記基板の前記表面に配設された配線層とを有する多数の液晶画素と、外部の駆動回路に接続された端子電極と、を有するアクティブマトリックス方式の液晶表示装置において、前記電極線、電極、配線層、端子電極のうち少なくとも一つは、銅を主成分とし、前記基板との界面に、前記銅に添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金からなることを特徴とする。
この場合において、前記酸化物層は、前記基板に含まれる酸素と前記添加元素との反応によって形成されたものであることが好ましい。
また、前記電極線、電極、配線層、端子電極の少なくとも一つは、絶縁層との界面に、前記添加元素の酸化物層を具備するものであることが好ましい。
更にまた、前記電極線、電極、配線層、端子電極の少なくとも一つは、酸素を含有する絶縁層との界面に前記添加元素と前記絶縁層の構成元素とが反応した酸化物層を具備するものであってもよい。
更にまた、前記電極線、電極、配線層、端子電極の少なくとも一つは、その表面に前記添加元素と雰囲気ガス中の酸素とが反応した酸化物層を具備するものであってもよい。
更にまた、前記添加元素は、酸化物形成自由エネルギーがＣｕより小さく、かつ、Ｃｕ中における拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きいことが好ましい。
更にまた、前記添加元素は、Ｃｕ中における１ａｔ．％当たりの電気抵抗上昇率が、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
更にまた、前記添加元素は、Ｃｕ中における活量係数γが、活量係数γ＞１の関係を満足することが好ましい。
更にまた、前記銅合金は、添加元素が銅合金表面に拡散して、前記添加元素の酸化被膜層が形成される銅合金であることが好ましい。
更にまた、前記添加元素は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属とすることができる。
更にまた、前記添加元素は、Ｍｎであることが好ましい。
更にまた、前記Ｍｎの添加量は、０．５〜２５ａｔ．％とすることができる。
【００１２】
本発明に係る液晶表示装置の製造方法は、基板上でマトリックス状に交叉する電極線と、前記電極線の交点に配置され、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層と、前記基板の前記液晶層側の表面に形成された電極と、前記電極に電気的に接続され前記基板の前記表面に配設された配線層とを有する複数の液晶画素と、外部の駆動回路に接続された端子電極と、を有するアクティブマトリックス方式の液晶表示装置の製造方法において、前記基板上に、Ｃｕを主成分とし、その表面又は前記基板との界面に前記Ｃｕに添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金を物理蒸着法又は化学気相成長法によって製膜する工程と、得られた銅合金膜をエッチングして電極線、電極、配線層、端子電極のうちの少なくとも一つを形成する工程と、を有することを特徴とする。
この場合において、前記銅合金は、前記添加元素がＭｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。
また、この場合において、前記形成された電極線、電極、配線層、端子電極のうち少なくとも一つの表面に、酸化物層を形成する工程を有するものとすることができる。
また、前記酸化物層形成工程における雰囲気ガス中の酸素濃度は、１０ｐｐｍ〜１％であることが好ましい。
更にまた、前記酸化物層形成工程は、前記電極線、電極、配線層、端子電極の少なくとも一つを形成した後、１５０〜４００℃で、５分〜５０時間加熱して前記電極線、電極、配線層、端子電極の少なくとも一つの表面に前記銅合金における添加元素の酸化物層を形成する工程とすることができる。
【００１３】
本発明におけるプラズマディスプレイ装置は、背面ガラス基板の内側に形成されたアドレス電極配線と、前面ガラス基板の内側に形成された表示電極配線と、前記アドレス電極配線と表示電極配線とがマトリックス状に交叉する各交点にそれぞれ配置された複数の電気放電セルと、外部の駆動回路に接続された端子電極と、を有するプラズマディスプレイ装置において、前記アドレス電極配線、表示電極配線、端子電極の少なくとも一つは、銅を主成分とし、前記基板との界面に、前記銅に添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金からなることを特徴とする。
この場合において、前記酸化物層は、前記基板に含まれる酸素と前記添加元素との反応によって形成されたものであることが好ましい。
また、前記アドレス電極配線、表示電極配線、端子電極の少なくとも一つは、その表面又は絶縁層との界面に、雰囲気ガス中の酸素又は前記絶縁層に含まれる酸素と前記添加元素が反応して形成された酸化物層を具備するものであってもよい。
更に、前記添加元素は、酸化物形成自由エネルギーがＣｕより小さく、かつ、Ｃｕ中における添加元素の拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きいことが好ましい。
更にまた、前記添加元素は、Ｃｕ中における１ａｔ．％当たりの電気抵抗上昇率が、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
更にまた、前記添加元素は、Ｃｕ中における活量係数γが、活量係数γ＞１の関係を満足することが好ましい。
更にまた、前記銅合金は、添加元素が銅合金表面に拡散して、前記添加元素の酸化被膜層が形成される銅合金であってもよい。
更にまた、前記添加元素は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属であるものとすることができる。
更にまた、前記添加元素を、Ｍｎとすることが好ましい。
更にまた、前記Ｍｎの添加量は、０．５〜２５ａｔ．％とすることができる。
【００１４】
なお、プラズマディスプレイ装置の製造方法としては、例えば、背面ガラス基板の内側に形成されたアドレス電極配線と、前面ガラス基板の内側に形成された表示電極配線と、前記アドレス電極配線と表示電極配線とがマトリックス状に交叉する各交点にそれぞれ配置された複数の電気放電セルと、外部の駆動回路に接続された端子電極と、を有するプラズマディスプレイ装置の製造方法において、前記基板上に、Ｃｕを主成分とし、その表面又は前記基板との界面に前記Ｃｕに添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金を物理蒸着法又は化学気相成長法によって製膜する工程と、得られた銅合金膜をエッチングしてアドレス電極配線、表示電極配線、端子電極の少なくとも一つを形成する工程と、を有することを特長とする方法が挙げられる。
この場合において、前記形成されたアドレス電極配線、表示電極配線及び／又は端子電極上に、誘電体層を形成する工程を有するものとすることができる。
更に、前記アドレス電極配線、表示電極配線、端子電極の少なくとも一つを形成した後、１５０〜４００℃で、５分〜５０時間加熱して前記アドレス電極配線、表示電極配線、端子電極の少なくとも一つの表面に前記銅合金に含まれる添加元素の酸化物層を形成する工程を更に有するものであってもよい。
この場合において、前記酸化物層形成工程における雰囲気ガス中の酸素濃度は、１０ｐｐｍ〜１％であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、基板上でマトリックス状に交叉する電極線と、前記電極線の交点に配置され、ガラス基板と、このガラス基板上に順次積層された陽極、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層及び陰極とを有し、前記陽極と陰極とがＴＦＴ回路を介して前記マトリックス状に交叉する電極線に電気的に配線接続された複数の有機ＥＬ素子と、外部の駆動回路に接続された端子電極と、を有するアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置において、前記電極線、配線、端子電極の少なくとも一つは、銅を主成分とし、前記基板との界面に、前記銅に添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金からなることを特徴とする。
この場合において、前記酸化物層は、前記基板に含まれる酸素と前記添加元素との反応によって形成されたものであることが好ましい。
また、前記電極線、配線、端子電極の少なくとも一つは、その表面又は絶縁層との界面に、雰囲気ガス中の酸素又は前記絶縁層に含まれる酸素と前記添加元素が反応した酸化物層を具備するものであってもよい。
更に、前記添加元素は、酸化物形成自由エネルギーがＣｕより小さく、かつ、Ｃｕ中における添加元素の拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きいことが好ましい。
更にまた、前記添加元素は、Ｃｕ中における１ａｔ．％あたりの電気抵抗上昇率が、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
更にまた、前記添加元素は、Ｃｕ中における活量係数γが、活量係数γ＞１の関係を満足することが好ましい。
更にまた、前記銅合金は、添加元素が銅合金表面に拡散して、前記添加元素の酸化被膜層が形成される銅合金であってもよい。
更にまた、前記添加元素は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属とすることができる。
更にまた、前記添加元素を、Ｍｎとすることが好ましい。
更にまた、前記Ｍｎの添加量は、０．５〜２５ａｔ．％とすることができる。
【００１６】
なお、有機ＥＬ表示装置の製造方法としては、例えば、基板上でマトリックス状に交叉する電極線と、  前記電極線の交点に配置され、ガラス基板と、このガラス基板上に順次積層された陽極、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層及び陰極とを有し、前記陽極と陰極とがＴＦＴ回路を介してマトリックス状に交叉する電極線に電気的に配線接続された複数の有機ＥＬ素子と、外部の駆動回路に接続された端子電極と、を有するアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置の製造方法において、前記基板上に、Ｃｕを主成分とし、その表面又は前記基板との界面に前記Ｃｕに添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金を物理蒸着法又は化学気相成長法によって製膜する工程と、得られた銅合金膜をエッチングして前記電極線、配線、端子電極の少なくとも一つを形成する工程と、を有することを特長とする方法が挙げられる。
この場合において、前記電極線、配線、端子電極の少なくとも一つを形成した後、１５０〜４００℃で、５分〜５０時間加熱して前記電極線、配線端子電極の少なくとも一つの表面に前記銅合金に含まれる添加元素の酸化物層を形成する工程を有するものとすることができる。
【００１７】
本発明に係るフィールドエミッション表示装置は、カソード側ガラス基板と、このカソード側ガラス基板に対向して設けられたアノード側ガラス基板と、前記アノード側ガラス基板の内面に設けられたアノード電極及び蛍光体膜と、前記カソード側ガラス基板の内面に、マトリックス状に複数配置されたカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間の真空空間部に配置されたゲート電極と、前記カソード電極とアノード電極とを接続する電極線及び前記カソード電極とゲート電極とを接続する電極線と、外部の駆動回路に接続された端子電極と、を有するフィールドエミッション表示装置において、前記電極、電極線、端子電極の少なくとも一つは、銅を主成分とし、前記基板との界面に、前記銅に添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金からなることを特徴とする。
この場合において、前記酸化物層は、前記基板に含まれる酸素と前記添加元素との反応によって形成されたものであることが好ましい。
また、前記電極、電極線、端子電極の少なくとも一つは、その表面又は絶縁層との界面に、雰囲気ガス中の酸素又は前記絶縁層に含まれる酸素と前記添加元素が反応した酸化物層を具備するものであってもよい。
更に、前記添加元素は、酸化物形成自由エネルギーがＣｕより小さく、かつ、Ｃｕ中における添加元素の拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きいことが好ましい。
更にまた、前記添加元素は、Ｃｕ中における１ａｔ．％当たりの電気抵抗上昇率が、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
更にまた、前記添加元素は、Ｃｕ中における活量係数γが、活量係数γ＞１の関係を満足することが好ましい。
更にまた、前記銅合金は、添加元素が銅合金表面に拡散して、前記添加元素の酸化被膜層が形成される銅合金であってもよい。
更にまた、前記添加元素は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属とすることができる。
更にまた、前記添加元素を、Ｍｎとすることが好ましい。
更にまた、前記Ｍｎの添加量は、０．５〜２５ａｔ．％とすることができる。
【００１８】
なお、フィールドエミッション表示装置の製造方法としては、例えば、カソード側ガラス基板と、このカソード側ガラス基板に対向して設けられたアノード側ガラス基板と、前記アノード側ガラス基板の内面に設けられたアノード電極及び蛍光体膜と、前記カソード側ガラス基板の内面に、マトリックス状に複数配置されたカソード電極と、該アノード電極と前記カソード電極との間の真空空間部に配置されたゲート電極と、前記カソード電極とアノード電極とを接続する電極線及び前記カソード電極とゲート電極とを接続する電極線と、外部の駆動回路に接続された端子電極と、を有するフィールドエミッション表示装置の製造方法において、前記基板表面に、Ｃｕを主成分とし、その表面又は前記基板との界面に前記Ｃｕに添加した添加元素の酸化物層を形成する銅合金を物理蒸着法又は化学気相成長法によって製膜する工程と、得られた銅合金膜をエッチングして電極、電極線、端子電極の少なくとも一つを形成する工程と、を有することを特長とする方法が挙げられる。
この場合において、前記電極、電極線、端子電極の少なくとも一つを形成した後、１５０〜４００℃で、５分〜５０時間加熱して前記電極、電極線、端子電極の少なくとも一つの表面に前記銅合金に含まれる添加元素の酸化物層を形成する工程を有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電気導電率を低下させることなく、その配線表面にＣｕの酸化を防止すると共に基板との密着性が高い酸化被膜層を形成した配線を有する液晶表示装置、プラズマディスプレイ装置、有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッション表示装置等の平面電子表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態について添付の図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態をなすことは容易であり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２１】
図１は、本発明の第１実施形態としての液晶表示装置の構成を示す概略図である。この液晶表示装置（ＬＣＤ）は、逆スタガー型のＴＦＴ型のものであるが、本発明で適用する銅合金配線は、これに限るものでなく、エッチングストッパー／逆スタガー型、バックチャネル／逆スタガー型、スタガー型ＴＦＴ、プレナー型ＴＦＴにおいても同様に適用することができる。また、上記銅合金配線は、ゲート線に限らず、信号線、ソース・ドレインの電極、電極端子等に用いろこともできる。更に、ＴＦＴの半導体膜はａ−Ｓｉ膜に限ったものではなく、ポリシリコン膜であっても良い。
図１において、この液晶表示装置は、一対の基板１１、１２と、これら基板間に挟持された液晶層１５と、基板１２の液晶層側の表面に形成された電極と、電極に電気的に接続され前記基板の表面に配設された配線層とを有する。すなわち、図１の液晶表示装置は、一方の面にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜の透明共通電極１３を形成したガラス製の透明基板１１と、一方の面にＩＴＯ膜の画素電極１４を形成した透明基板１２とを、各電極面が対向するように配置したものである。透明基板１２上に形成された画素電極１４には、スイッチであるＴＦＴ１６と蓄積容量１９が含まれる。このような画素電極１４が透明基板１２上に数十万から数百万個配置されている。また、両基板１１、１２は基板間隙剤（スペーサ）によって数μｍの間隙をおいて配置されており、その周縁は封着され、内部の間隙に液晶層１５が充填されている。即ち、１対の基板により液晶層１５が挟持されている。
【００２２】
図２は、図１の液晶表示装置の画素の構成を示す概略図である。
図２において、透明基板に、回路と平面的に等価な２次面配列で画素電極１４、ＴＦＴスイッチング素子１６、ゲート配線１７、ソース配線１８及び蓄積容量線１９が配置される。ゲート配線１７とソース配線１８の交点は絶縁膜２４によって絶縁されている。すなわち、画面表示の行方向に延長されたゲート配線１７と列方向に延長されたソース配線１８とがマトリックス状に配置され、さらに各ゲート配線１７に平行に蓄積容量線１９が配置されている。ゲート配線１７とソース配線１８が囲む領域単位にＴＦＴスイッチング素子１６と画素電極１４が形成され、ＴＦＴスイッチング素子１６はゲート配線１７とソース配線１８に領域単位の交差部で電気的に接続されている。すなわち、ＴＦＴのソース電極２２がソース配線１８に、ドレイン電極２３が画素電極１４に、ゲート電極２１がゲート線１７に接続されている。
【００２３】
図３は、図２における画素構成の要部を示す拡大断面図であり、ＴＦＴトランジスタ素子部分の断面（１）及び蓄積容量線部分の断面（２）を示すものである。
図３において、ガラス製の透明基板１２上に、ＴＦＴスイッチング素子１６、ゲート線１７に接続されたゲート電極２１及び蓄積容量線１９が配置されている。ゲート電極２１は、Ｃｕ合金からなる金属部分の導電層２１１と、これを被覆する酸化被膜層２１２及び２１３とから構成される。酸化被膜層２１３は、導電層２１１と基板１２間に介在する。同様に蓄積容量線１９は、Ｃｕ合金からなる導電層１９１と、これを被覆する酸化被膜層１９２及び１９３とから構成される。
ゲート電極２１、蓄積容量線１９等が形成された透明基板１２上に、複数の層２４１及び２４２からなる絶縁膜２４が堆積され、その上面のＴＦＴ領域にａ−Ｓｉ層２５が形成され、更にその上に、ソース電極２２及びドレイン電極２３が形成される。ソース電極層２２は、ソース配線１８に電気的に接続される（図３（１））。蓄積容量線１９及びその上に設けられた複数の層２４１及び２４２からなる絶縁膜２４上の画素領域にはＩＴＯからなる画素電極１４が形成され、ドレイン電極２３と電気的に接続されている（図３（２））。
【００２４】
図４は、このようにして構成された液晶画素（以下、ＴＦＴ素子ともいう）２０を多数配列させたＴＦＴ液晶パネルの等価回路を示す図である。通常、ＴＦＴ液晶パネルは、例えば６４０×３×４８０個のＴＦＴ素子からなるが、図４においては、便宜上３×３画素として示した。図４において、ゲート配線１７及びソース配線１８は、それぞれの行及び列で共有されており、あるゲート配線１７及びソース配線１８を選択すると、その組み合わせが決定される。ＴＦＴ画素２０のうち任意の画素を表示させ、文字又は画像を形成する場合、ゲート配線１７を走査線として、複数の走査線を線順次に走査する。この原理に従って、逐次、ゲート配線１７を走査し、このときにタイミングを合わせて全てのソース配線１８にそれぞれの画素の駆動状態に合わせた電圧を印加することによって必要な液晶画素２０を全て表示し、これによって１フレームを表示し、以下これを繰り返して動画が表示される。
【００２５】
次に、本実施形態における配線形成方法について説明する。
例えば、ガラス製の透明基板１２上にＣｕ合金をスパッタリングし、エッチングを行って、ゲート配線１７、ゲート電極２１及び蓄積容量線１９のＣｕ合金層パターンを形成する。
次いで、これを微量の酸素を含む酸化性雰囲気中で熱処理し、Ｃｕ合金からなるゲート電極線２１１（図３（１）参照）の表面を酸化させて酸化被膜層２１２及び２１３を形成させる。酸化被膜層２１３は、導電層２１１と基板１２間に形成される。
その後、スパッタリング又はＣＶＤ法により絶縁膜２４としてのＳｉＯｘの絶縁層２４１及びＳｉＮx膜２４２を積層し、更にその上にアンドープａ−Ｓｉ層２５を形成する。
次いで、その表面に、ソース電極２２及びドレイン電極２３となる金属層を形成し、その後、エッチング液により、ソース電極２２及びドレイン電極２３を形成する。次いで、ａ−Ｓｉ層２５をＣＤＥによりエッチングし、ＳｉＮｘの保護膜を形成し、コンタクト部に開口を設けてＴＦＴスイッチング素子１６を形成した。
【００２６】
この実施形態においては、ＴＦＴスイッチング素子１６のゲート電極２１、ソース電極２２、ドレイン電極２３及びこれらにつながるゲート配線１７、ソース配線１８及び蓄熱容量線１９が、同様の銅合金を用いて同様の手順によって形成される。銅合金における添加元素としては、酸化物形成自由エネルギーはＣｕより小さく、かつ、Ｃｕ中における添加元素の拡散係数（以下、特に断らない限り単に、拡散係数という。）がＣｕの自己拡散係数より大きい金属が適用される。
酸化物形成自由エネルギー（ΔＧ：ｋＪ／ｍｏｌ）は、マイナスの値が大きいほど酸素（Ｏ）と反応性が高くなる。そこで、Ｃｕ合金の表面に酸化被膜層を形成するために、Ｃｕより酸化物形成自由エネルギーの絶対値が大きい添加元素、換言すれば、酸化物形成自由エネルギーが低い添加元素を適用する。
また、添加元素の拡散係数をＣｕの自己拡散係数より大きくすることによって、Ｃｕ表面に速く到達させて、Ｃｕ合金表面に添加元素による酸化被膜層を優先的に形成させることができる。添加元素の拡散係数がＣｕの自己拡散係数より小さいと、添加元素がＣｕ合金表面に到達するまでに相当の時間が必要なために、Ｃｕ合金表面ではＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等のＣｕ酸化被膜層を形成する。このＣｕ酸化被膜層は強固ではないために、酸素がＣｕ酸化被膜層表面から内部に侵入し、Ｃｕ合金内部で添加元素との酸化物を形成する。更に、Ｃｕの酸化が進行すると金属状態のＣｕが次第に少なくなり、液晶表示装置の配線等に使用されている場合には、電気抵抗が次第に大きくなるという問題がある。
そこで、本実施形態ではＣｕの自己拡散係数よりも大きい拡散係数を有する金属元素を添加元素として使用し、これによって、短時間でＣｕ合金表面に到達させて、かつ、酸化物形成自由エネルギーがＣｕのそれよりも絶対値が大きくて酸化しやすい金属元素を添加元素とすることによって、Ｃｕ合金表面に、Ｃｕより短時間で、添加元素の酸化被膜層を形成する。
【００２７】
また、本実施形態において、液晶表示装置の配線材料として用いるＣｕ合金は、酸化物層又は他の金属層と接触させて適用される際に、前記酸化物層とＣｕ合金との界面に添加元素を含む酸化被膜層を形成する。このときに、添加元素を、酸化物層の元素よりも酸化物形成自由エネルギーの大きいものにすることによって、前記酸化物層を形成する酸化物を還元して酸化被膜層を形成することができ、また酸化雰囲気であれば酸化物を還元することなく酸化被覆層を形成することができる。なお、他の金属層と接触させた場合でも酸化雰囲気中であれば、その界面に酸化被膜層を形成することができる。
また、本実施形態において、配線材料等として適用するＣｕ合金を、酸素を含有する絶縁層と接触させておくと、その界面でＣｕ合金が拡散してきて添加元素が酸化して酸化被膜層を形成する。さらに、絶縁層に含まれる金属元素、Ｃｕ合金中のＣｕ、添加元素がそれぞれ酸化物を形成して１つになって複合酸化被膜層を形成することがある。例えば、液晶表示装置の基板がＳｉＯ２等の酸化物を含む場合、基板上にＣｕ合金のゲート配線を設け、これを熱処理すると、ゲート配線を形成するＣｕ合金中の添加元素が、基板とＣｕ合金のゲート配線との界面に拡散して、酸化物を含む基板の酸素と反応して酸化物となり、これによって酸化被膜層を形成することができる。また、例えば、ゲート電極２１の上には、ＳｉＮＯ等によって構成されたゲート絶縁膜２４が設けられるが、製造過程で加熱処理を施すことで、Ｃｕ合金によるゲート電極２１とゲート絶縁膜２４との界面に（Ｃｕ、Ｓｉ、添加元素）Ｏｘで表される酸化物層を形成する。このようにして、液晶表示装置の配線材料等としてＣｕ合金を用いてその表面に酸化物層を設けることができる。
【００２８】
銅合金における添加元素としては、Ｃｕ合金中の添加量が０．１〜２５ａｔ．％の範囲で固溶する添加元素が好適に用いられる。Ｃｕ合金中で固溶状態にないと、添加元素が拡散しにくいからであり、特に、Ｃｕと金属間化合物を形成すると、添加元素はほとんど拡散しなくなるからである。更に、Ｃｕ合金中の添加元素の添加量が０．１ａｔ．％未満では、形成される酸化被膜層が薄くなってＣｕの酸化進行を阻止することができなくなる。一方、添加元素の添加量が、２５ａｔ．％を越えると、常温近傍で添加元素のα相が析出することがある。
さらに、本実施形態においては、Ｃｕ中における１ａｔ．％当たりの電気抵抗上昇率が、５μΩ・ｃｍ以下である添加元素を適用する。添加元素の電気抵抗上昇率は、例えば、添加元素として適用される元素の原子半径、電子状態とＣｕ原子との関係で決定される。Ｃｕ中における１ａｔ．％当たりの電気抵抗上昇率が、５μΩ・ｃｍを越えると、現状使用されているアルミニウム合金と同等の電気抵抗となり、銅合金を用いる利点がなくなる。
また、本実施形態に適用される配線、電極材料としてのＣｕ合金は、Ｃｕ中における活量係数が１．０を越える添加元素を含有する。この活量係数は、活性度とも呼ばれ、下記式（１）で定義される。
μｉ＝μｉｏ＋ＲＴｌｎγｉＮｉ……式（１）
（ここで、μｉはｉ成分の化学ポテンシャル、μｉｏはｉ成分の標準状態の化学ポテンシャル、γｉは活量係数、Ｎｉはモル分率）
活量係数γｉは、Ｃｕ中における相互作用を表すもので、ｉ成分の活量係数γｉ＞１では、Ｃｕ中で反発し、Ｃｕから分離する。ｉ成分の活量係数γｉ＜１ではＣｕ中で引きつけあい、Ｃｕ中にとどまる。ここで、Ｃｕ合金に添加される添加元素は、Ｃｕに対して活量係数γｉが、１を越える値を有するものとしたことにより、Ｃｕ原子から解放され、拡散しやすくなる。さらに、Ｃｕ合金の表面に到達し、Ｃｕより酸化しやすいことで、Ｃｕ合金表面に酸化被膜層を形成する。活量係数γｉが１未満では、Ｃｕ中に留まる傾向が強いためにＣｕ合金表面に到達しにくく、酸化被膜層の形成が遅くなり、Ｃｕの酸化が進行することになる。
なお、活量係数は、例えば以下のように測定した。即ち、銅合金をクヌーセンセルで溶解し、質量分析器によってイオン電流値の組成依存性を測定し、得られた結果をBelton、Fruehanの積分式を用いて解析し、活量係数を得た。
【００２９】
本実施形態において、Ｃｕ合金における添加元素は、具体的には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種である。これらは単独でも良いし、複数の添加元素を同時に適用することもできる。
これらの添加元素は、いずれも酸化物形成自由エネルギーの絶対値がＣｕのそれよりも大きく、かつ、Ｃｕ中における添加元素の拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きく、さらに、Ｃｕ中における１ａｔ．％あたりの電気抵抗上昇率が、５μΩ・ｃｍ以下である。さらに、これらの添加元素は、Ｃｕ中における活量係数γが、活量係数γ＞１の関係を満足する。これによって、Ｃｕ合金中に添加されたこれらの金属は、Ｃｕ中で拡散してＣｕ合金表面に到達して、Ｃｕより先に強固で、密着性の高い酸化被膜層を形成する。Ｃｕ合金には、不可避的に、例えばＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等の不純物が混入する場合があるが、これらについては、例えば銅合金の電気伝導度、引張強度等の低下を招かないかぎり、許容される。
【００３０】
本実施形態において、Ｃｕ合金を適用する方法は、特に限定されない。電界メッキ法、溶融メッキ法等のメッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理蒸着法を用いることができる。このようにして設けられたＣｕ合金を熱処理することで、添加元素が拡散してＣｕ合金表面に到達して、Ｃｕより優先的に酸化されることで酸化被膜層が形成される。    ここで、銅合金に用いる添加元素としては、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に、マンガン（Ｍｎ）であることが好ましい。
熱処理温度は、例えば１５０〜４００℃であり、熱処理期間は、例えば５分〜５時間の範囲である。熱処理温度が１５０℃未満では酸化被膜の形成に時間がかかり、生産性が低下する。一方、４００℃を越えるとＣｕ合金の添加元素が表面に拡散、到達する前にＣｕが酸化して酸化被膜層を形成するという問題がある。また、熱処理時間が５分未満では酸化被膜の形成に時間がかかり過ぎ、一方、５時間を越えると酸化被膜層が十分形成されるので、熱処理の必要がなくなる。
【００３１】
以下に、本発明の具体的実施例を説明する。
実施例１
洗浄したガラス基板上に、純度９９．９９９９％のＣｕと純度９９．９８％のＭｎからなるＣｕ−２ａｔ．％Ｍｎ合金をターゲット材料として用いて、Ｃｕ−２ａｔ．％Ｍｎ合金の薄膜を成膜し、１５０ｏＣ以上、４００ｏＣ以下の温度で熱処理を施した。その後オージェ電子分光法によって薄膜表面から深さ方向の組成分布を分析した。さらに断面試料を作製して透過電子顕微鏡とＸ線エネルギー分散分光器（ＸＥＤＳ）を用いて組織観察と組成分析を行った。
図５は、４００ｏＣ、３０分で熱処理を施した後の断面組織を模式的に示した図である。Ｃｕ−Ｍｎ合金とガラス基板との界面付近及びＣｕ−Ｍｎ合金表面付近においてＭｎを主要元素とする安定な酸化物層が形成されている。
【００３２】
実施例２
洗浄したガラス基板上に、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）によってｐ−Ｓｉ膜を堆積した後、全面をレーザーアニールした。ｐ−Ｓｉ膜をパターニングした後、ＣＶＤ法でＳｉＯ２ゲート絶縁膜を形成した。その後、Ｃｕ−２ａｔ．％Ｍｎ合金をスパッタ法によって成膜し、エッチングによってゲート電極を形成した。次に真空中において４００℃、３０分間の加熱処理をした。更に、イオンドーピング法で不純物を注入し、ソース電極及びドレイン電極を自己整合的に形成し、層間絶縁膜を形成した。その後、４００℃、３０分間の加熱処理をした。図６は、以上の工程を用いて形成されたプレナー型ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）形ＴＦＴ液晶表示装置スイッチング素子部分の模式断面図である。図６において、ゲート絶縁膜及び層間絶縁膜とＣｕ−Ｍｎ合金配線部分であるゲート電極２１との界面近傍に、Ｍｎ酸化物からなるバリア層が形成されていた。
【００３３】
以下に、本発明の第２実施形態について説明する。
図７は、プラズマディスプレイ装置の気体放電セル（以下、単に放電セルということがある。）の構造を示す模式図である。
図７において、この放電セル１０５は、背面ガラス基板１０１の内側に形成されたアドレス（データ）電極１０３と、前面ガラス基板１０２の内側に形成された透明電極１０４とが基板上でマトリックス状に交叉する各交点に配置された放電セルであって、背面ガラス基板１０１と、前面ガラス基板１０２の表面に形成された透明電極１０４を保護する保護層１０６と、これらの間に所定間隔をもって配置された隔壁１０７とで囲まれた放電空間部を有している。
放電空間部には、例えばネオン（Ｎｅ）とキセノン（Ｘｎ）との混合ガス又はヘリウム（Ｈｅ）とキセノン（Ｘｎ）との混合ガスが充填される。放電セル１０５の内壁面には、光の３原色（Ｒ、Ｇ、Ｂ）に対応した蛍光体が塗布されており、アドレス電極１０３と透明電極１０４との間に電圧をかけると放電が生じ、発生する紫外線が蛍光体に当たって可視光を発光する。３色の光は、微妙に混ざり合ってさまざまな色をつくる。
【００３４】
図８は、放電セルを多数並べたプラズマディスプレイパネルを示す説明図である。図８において、説明の便宜上、横方向及び縦方向にそれぞれ３画素、合計９個の放電セル１１１がマトリックス状に並べられている。このようなプラズマディスプレイパネルにおいて、アドレス電極配線１１３、表示電極配線１１４及びスイッチ部分の端子電極１１５の配線材料として、第１実施形態で使用したのと同様のＣｕ合金、例えばＣｕ−Ｍｎが適用される。
即ち、例えばガラス基板表面に、Ｃｕ−Ｍｎ合金を、例えばスパッタ法、電子ビーム法等の物理蒸着法又は化学気相成長法によって製膜した後、例えばフォトリソグラフィー法によってエッチングしてアドレス電極配線１１３、表示電極配線１１４、端子電極１１５の少なくとも一つを形成する。その後、必要に応じて、その上面に誘電体層を形成し、例えば１５０℃〜４００℃で、５分〜５０時間加熱することにより、例えば前記ガラス基板の構成元素と銅合金中の添加元素であるＭｎとを反応させ、これによって前記ガラス基板とＣｕ合金材との界面にＭｎを主元素とする酸化物層を形成し、ガラス基板と電極、配線材料との界面密着性を高めるとともに、電極、配線部分の耐酸化性を高める。
このとき、誘電体層形成工程における雰囲気ガス中の酸素濃度を、１０ｐｐｍ〜１％とすることによって、上述した加熱処理工程を省略することもできる。
【００３５】
本実施形態によれば、電気導電率を低下させることなく、その配線表面にＣｕの酸化を防止すると共に、基板との密着性が高い酸化被膜層を形成した配線を有するプラズマディスプレイ装置を提供することができる。
【００３６】
以下に、本発明の第３実施形態について説明する。
図９は、有機ＥＬ素子の構造を示す模式図である。図９において、この有機ＥＬ素子は、ガラス基板２０１と、このガラス基板２０１上に順次積層された陽極（ＩＴＯ）２０２、ホール輸送層（ＨＴＬ）２０３、発光層（ＥＭＬ）２０４、電子輸送層（ＥＴＬ）２０５及びこの電子輸送層２０５の上部に配置された陰極２０６とから主として構成されている。発光層としては、例えばジアミン類などの有機物が用いられる。陽極２２と陰極２０６とは電源を介して電極線によって電気的に接続されている。各層の厚さは、例えば数十ｎｍ程度である。
【００３７】
図１０は、有機ＥＬ素子を多数マトリックス状に並べた有機ＥＬディスプレイパネルを示す説明図である。各有機ＥＬ素子には、それぞれアクティブ素子としてトランジスタが付設されており、このアクティブ素子によって目的の有機ＥＬ素子をＯＮ、ＯＦＦする。トランジスタとしては、例えばアモルファスシリコン又はポリシリコンの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられる。各有機ＥＬ素子及びアクティブ素子は、垂直方向のＸ電極線２１２及び水平方向のＹ電極線２１３で接続されている。
このような有機ＥＬディスプレイパネルにおいて、Ｘ電極線２１２、Ｙ電極線２１３等の配線材料として上述した第１実施形態及び第２実施形態で使用したと同様の銅合金、例えばＣｕ−Ｍｎ合金が適用される。
即ち、例えばガラス基板表面に、Ｃｕ−Ｍｎ合金を、例えばスパッタ法、電子ビーム法等の物理蒸着法又は化学気相成長法によって製膜した後、例えばフォトリソグラフィー法によってエッチングしてＸ電極線２１２、Ｙ電極線２１３等を形成し、その後、必要に応じて、例えば１５０℃〜４００℃で、５分〜５０時間加熱することにより、有機ＥＬ素子がマトリックス状に並べた有機ＥＬディスプレイパネルが形成される。このとき、例えばガラス基板の構成元素と銅合金中の添加元素であるＭｎとが反応して前記ガラス基板とＣｕ合金材との界面にＭｎを主元素とする酸化物層を形成し、ガラス基板と電極、配線材料との界面密着性を高めるとともに、電極、配線部分の耐酸化性を高め、しかも配線材料の電気抵抗の上昇を回避する。
【００３８】
このような構成の有機ＥＬディスプレイパネルにおいて、有機ＥＬ素子の陽極２０２と陰極２０６との間に電圧を印加すると、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が発光体２０４内で再結合し、そのエネルギーによって励起された有機材料が発光する。このような発光を各有機ＥＬ素子において所定の条件で繰り返すことによって有機ＥＬディスプレイパネル上に画像が形成される。
本実施形態によれば、電気導電率を低下させることなく、その配線表面にＣｕの酸化を防止すると共に、基板との密着性が高い酸化被膜層を形成した配線を有する有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【００３９】
以下に、本発明の第４実施形態について説明する。
図１１は、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）の構造を示す模式図である。図１１において、このＦＥＤは、カソード電極にカーボンナノチューブを用いたものであり、カソード側ガラス基板３０１と、このカソード側ガラス基板３０１に対向して設けられたアノード側ガラス基板３０２と、このアノード側ガラス基板３０２の内側面に設けられたアノード電極膜３０４と、このアノード電極膜３０４の表面に塗布された蛍光体膜３０６と、前記カソード側ガラス基板３０１の内側面に、マトリックス状に複数配置されたカソード電極３０３と、前記蛍光体膜３０６と前記カソード電極との間の真空空間部に配置されたゲート電極３０７とから主として構成されている。
カソード側ガラス基板３０１表面に、例えばマトリックス状に配置された複数のカソード電極は電極線によって電気的に接続されており、ゲート電極３０７とカソード電極３０１がゲート電圧を印加する電極線によって接続されている。また、アノード電極膜３０４は電源を介して電極線によって接続されている。また、外部電源回路、信号回路との接続部には、図示省略した端子電極が設けられている。
【００４０】
このようなＦＥＤ表示装置において、電極線、電極端子等の少なくとも一つの配線部材として、上述した第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態で使用した合金と同様の銅合金、例えばＣｕ−Ｍｎ合金が適用される。
即ち、例えばガラス基板表面に、Ｃｕ−Ｍｎ合金を、例えばスパッタ法、電子ビーム法等の物理蒸着法又は化学気相成長法によって製膜した後、例えばフォトリソグラフィー法によってエッチングして電極線、端子電極の少なくとも一つを形成し、その後、必要に応じて、例えば１５０℃〜４００℃で、５分〜５０時間加熱することにより、ＦＥＤ表示装置の配線部分を形成する。このとき、前記ガラス基板の構成元素と銅合金中の添加元素であるＭｎとが反応して前記ガラス基板とＣｕ合金材との界面にＭｎを主元素とする酸化物層を形成し、ガラス基板と電極、配線材料との界面密着性を高めるとともに、電極、配線部分の耐酸化性を高める。
【００４１】
このような構成のＦＥＤ表示装置において、カソード電極３０１とアノード電極３０２との間に所定の電圧を印加すると、電界放出によってカソード電極３０１から電子が放たれる。このとき、放出された電子ビームの電流はカソード電極３０１とゲート電極３０７との電圧差によって制御される。真空中に放出された電子は、アノード電極３０２に向かって進み、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）及びＢ（青）の三つの蛍光体を一組として可視光を発し、発せられた可視光によってディスプレイ画面に画像が形成される。
本実施形態によれば、電気導電率を低下させることなく、その配線表面にＣｕの酸化を防止すると共に、基板との密着性が高い酸化被膜層を形成した配線を有するフィールドエミッション表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の画素の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の画素の構成を示す概略断面図であり、（１）はＴＦＴトランジスタ素子部分であり、（２）は蓄積容量線部分である。
【図４】ＴＦＴ液晶パネルの等価回路を示す図である。
【図５】Ｃｕ−Ｍｎ合金表面とガラス基板の界面付近に酸化物が形成されている状態の模式図である。
【図６】プレナー型ｐ−Ｓｉ形ＴＦＴの模式図である。
【図７】気体放電素子の構造を示す模式図である。
【図８】ＰＤＰを示す説明図である。
【図９】有機ＥＬ素子の構造を示す模式図である。
【図１０】有機ＥＬディスプレイの説明図である。
【図１１】ＦＥＤを示す説明図である。
【符号の説明】
【００４３】
１          液晶表示装置
１１、１２  透明基板
１３        透明共通電極
１４        画素電極
１５        液晶層
１６        ＴＦＴスイッチング素子
１７        ゲート配線
１８        ソース配線
１９        蓄積容量（線）
２０        液晶画素
２１        ゲート電極
２１１    ゲート電極線
２１１ａ  酸化被膜層
２１１ｂ  導電層
２２        ソース電極
２３        ドレイン電極
２４        絶縁膜
２４１    第１の絶縁層
２４２    第２の絶縁層
２５        ａ−Ｓｉ層
１０１      背面ガラス基板
１０２      前面ガラス基板
１０３      アドレス（データ）電極
１０４      透明電極
１０５      放電セル
１０６      保護層
１０７      隔壁（リブ）
１１１      放電セル
１１２      浮遊容量
１１３      アドレス電極配線
１１４      表示電極配線
１１５      端子電極
２０１      ガラス電極
２０２      陽極
２０３      ホール輸送層
２０４      発光層
２０５      電子輸送層
２０６      陰極
２１２      Ｘ電極線
２１３      Ｙ電極線
３０１      カソード側ガラス基板
３０２      アノード側ガラス基板
３０３      カソード電極
３０４      アノード電極
３０６      蛍光体膜
３０７      ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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