(57)【要約】【課題】有機ＥＬや液晶パネルに用いられるＩＴＯ表面の凹凸を効率的に解消することができる研磨液を提供する。【解決手段】水と、前記水に分散させたコロイダルシリカと、保護膜形成剤とを含む研磨液であり、該研磨液のｐＨが２〜３の範囲であり、かつコロイダルシリカの平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜研磨用研磨液、及び研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記のＩＴＯ膜研磨用研磨液を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして膜を研磨する基板の研磨方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、前記水に分散させたコロイダルシリカと、保護膜形成剤とを含む研磨液であり、該研磨液のｐＨが２〜３の範囲であり、かつコロイダルシリカの平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであるＩＴＯ膜研磨用研磨液。
【請求項２】
さらに有機酸を含有してなる請求項１記載のＩＴＯ膜研磨用研磨液。
【請求項３】
上記有機酸が、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸及びクエン酸から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載のＩＴＯ膜研磨用研磨液。
【請求項４】
上記保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３記載のＩＴＯ膜研磨用研磨液。
【請求項５】
前記ＩＴＯ膜が、有機エレクトロルミネセンスパネル又は液晶パネル用透明電極として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のＩＴＯ膜研磨用研磨液。
【請求項６】
研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜５のいずれかに記載のＩＴＯ膜研磨用研磨液を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして膜を研磨する基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、以下、略して「ＩＴＯ」ともいう。）膜の研磨に関するものであり、特に、ＩＴＯ膜表面の平坦化に適するＩＴＯ膜研磨用研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、酸化インジウムに酸化スズを少量添加したもので、可視光の透過率が高く導電性を持つため、有機エレクトロルミネセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、「ＥＬ」という。）パネルや液晶パネル用の透明電極として用いられている。
図１に、有機ＥＬ素子の主要部の一例を概略断面図で示す。有機ＥＬ素子の陽極５には、多くの場合、ＩＴＯ製の透明電極が用いられている。陽極５と陰極１との間に、正孔輸送層４、発光層３、電子輸送層２を挟んでいる。
ＩＴＯの製法は、透明なガラス基板上に、スパッタリング蒸着法、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）、直接塗布して加熱により融着させる方法などの様々な手法を用いて所定の厚さに形成されるが、いずれの手法を用いても形成されるＩＴＯの表面は粗く、その値は日本工業規格（ＪＩＳ）で定められた表面粗さの定義と表示（Ｂ０６０１）において定義される表面粗さの平均粗さ（Ｒａ）が数十Å程度である。
【０００３】
一方、有機ＥＬ素子の陽極上に積層される正孔輸送層４等の有機層の厚さは、５００〜２０００Å程度であるので、このＩＴＯ表面の粗さは決して無視できないものである。
すなわち、ＩＴＯ表面に凸部が存在すると、そこだけ陽極と陰極との間の距離が短くなり、素子に正方向（素子を発光させる方向）の電圧を印加した場合に、その部分に集中的に電流が流れる現象が起こる。これがリーク電流であり、素子の発光中にリーク電流が発生すると、流れた電流に対する輝度（電流−輝度特性）が低下するばかりでなく、その部分の陽極と陰極とがショートして、そこだけにしか電流が流れなくなって素子が発光しなくなる場合がある。
また、ある場合には、電流が集中して流れた部分の素子が急速に劣化して電流を通さなくなり、非発光部（ダークスポット）として現れることもある。
【０００４】
そこで、特許文献１では、積層構造を形成する工程の前に、積層構造を形成するガラス基板を機械研磨法又は化学的機械研磨法により研磨する工程を行って積層構造を平滑にしており、また特許文献２では、ガラス基板上のＩＴＯをポリシング、ラッピング又はテープラッピングなどの手法で平滑にし、その上に有機層以降を形成させている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９１４８７号公報
【特許文献２】特開平９−２４５９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の有機ＥＬにおける品質向上の要求に対し、従来技術ではＩＴＯ表面の十分な平滑化が難しく、特に研磨において、よりＩＴＯ表面を平滑にすることができる研磨液が求められてきた。
【０００７】
本発明は、従来の研磨速度のレベルを維持しつつ、有機ＥＬや液晶パネルに用いられるＩＴＯ表面の凹凸を効率的に解消することができる研磨液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）水と、前記水に分散させたコロイダルシリカと、保護膜形成剤とを含む研磨液であり、該研磨液のｐＨが２〜３の範囲であり、かつコロイダルシリカの平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであるＩＴＯ膜研磨用研磨液に関する。
また、本発明は、（２）さらに有機酸を含有してなる前記（１）のＩＴＯ膜研磨用研磨液に関する。
また、本発明は、（３）上記有機酸が、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸及びクエン酸から選ばれた少なくとも１種である前記（２）のＩＴＯ膜研磨用研磨液に関する。
【０００９】
また、本発明は、（４）上記保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種である前記（１）〜（３）いずれかのＩＴＯ膜研磨用研磨液に関する。
また、本発明は、（５）前記ＩＴＯ膜が、有機エレクトロルミネセンスパネル又は液晶パネル用透明電極として用いられる前記（１）〜（４）のいずれかのＩＴＯ膜研磨用研磨液に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、（６）研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）〜（５）のいずれかのＩＴＯ膜研磨用研磨液を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の研磨速度のレベルを維持しつつ、研磨によりＩＴＯ膜表面の平滑性を大きく向上させることができる。このため、リーク電流や非発光部の発生等を防止して、有機ＥＬパネルや液晶パネルの高品質化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、発明を実施するための最良の形態について、さらに詳細に説明する。
本発明において、砥粒としてはコロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカは、ＩＴＯ表面の平滑化に優れている。一般に用いられるヒュームドシリカ、酸化セリウム、アルミナ等を用いた場合十分な平滑性が得られない。
【００１３】
本発明で用いるコロイダルシリカの平均粒径は、５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは８〜４５ｎｍの範囲とされ、粒径が小さすぎると十分なＩＴＯ膜に対する研磨速度が得られず、粒径が大きすぎると研磨後のＩＴＯ膜表面が十分な平滑性が得られない。なお、コロイダルシリカをテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製する場合、平均粒径は、テトラエトキシシラン、水、エタノール及びアンモニアのうち、水とエタノールの質量比およびアンモニアの濃度を調節することでコントロールできる。
【００１４】
本発明で、砥粒の平均粒径は、研磨液を８０００ｍｉｎ−１で１０分間遠心分離し、その上澄み液をレーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。例えばマルバーン社製粒度分布計商品名ゼータサイザー３０００ＨＳで測定することができる。
【００１５】
本発明で、ＩＴＯ膜研磨用研磨液（以下、「研磨液」ともいう。）のｐＨは２〜３の範囲、好ましくは２．２〜２．８の範囲とされ、ｐＨが低すぎると研磨装置の配管系にダメージを与える可能性があり、ｐＨが高すぎると研磨液の保存安定性が損なわれることがある。
本発明において研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ４．２１(２５℃)、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。ｐＨは、有機酸の添加量により調整でき、また、アンモニア等のアルカリ成分や他の酸によっても調整可能である。
【００１６】
本発明の研磨液は有機酸を含有するのが好ましい。有機酸を添加する場合は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、およびこれら有機酸のアンモニウム塩等の塩などが好ましい。また、さらに硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等又はこれらの混合物などを更に加えることもできる。これらの中では、実用的な研磨速度および平滑性が得られるという点でマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸及びクエン酸から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
本発明において、保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ＢＴＡ誘導体、ナフトトリアゾール、ナフトトリアゾール誘導体又はこれらを含む混合物の中から選ばれるのが好ましい。ＢＴＡ誘導体は、例えばＢＴＡのベンゼン環の一つの水素原子をメチル基で置換したものであるトリルトリアゾール、カルボキシル基等で置換したものであるベンゾトリアゾール４−カルボン酸、そのメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルエステル等が挙げられる。ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明のＩＴＯ膜研磨用研磨液における砥粒の添加量は、全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この配合量が０．０１質量％未満では砥粒を含まない場合の研磨速度と有意差がなく、１０質量％を超えると、それ以上加えても研磨速度の向上は見られない。
【００１９】
本発明の研磨液における有機酸の配合量は、全質量１００ｇに対して、０．０００１〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００１〜０．０１ｍｏｌとすることがより好ましい。この配合量が０．０５ｍｏｌを超えると、研磨後のＩＴＯ膜の平滑性が悪化する傾向がある。
【００２０】
本発明の研磨液における保護膜形成剤の配合量は、全質量１００ｇに対して、０．０００１〜０．０１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０００５〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、研磨後のＩＴＯ膜の平滑性が十分でない場合がある。また、０．０１ｍｏｌを超えると研磨速度が小さくなる傾向がある。
【００２１】
本発明の基板の研磨方法は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記本発明のＩＴＯ膜研磨用研磨液を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして膜を研磨する。本発明の基板の研磨方法において、使用できる研磨装置としては、基板を保持するホルダーと、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な定盤とを有する一般的な研磨装置でよく、特に制限はない。
【００２２】
また、研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等、特に限定されないが、研磨布にＩＴＯ膜研磨用研磨液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。
さらに、研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、また、基板にかける圧力は、基板の研磨表面に研磨傷が発生しないように９．８×１０４Ｐａ以下（１ｋｇｆ／ｃｍ２以下）にすることが好ましい。
【００２３】
本発明の研磨液を研磨装置に供給する方法は、研磨している間、研磨布に研磨液をポンプ等で連続的に供給できれば特に限定されない。さらに、この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤなどを用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００２４】
本発明における研磨終了後のＩＴＯ膜表面の平坦性は表面粗さＲａで評価し、Ｒａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した値を採用する。好ましいＲａの範囲は３．０Å以下であり、より好ましくは２．５Å以下である。
また、研磨速度は研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求める。
【００２５】
本発明のＩＴＯ膜研磨用研磨液は、有機ＥＬパネルや液晶パネル用の透明電極として用いられるＩＴＯ膜の研磨に特に好適であり、他の用途、例えば、抵抗膜方式のタッチ・パネル、太陽電池、青色発光ダイオードの電極等に使われるＩＴＯ膜の研磨についても用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例及び比較例をあげてさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により制限するものではない。
実施例１
リンゴ酸０．４質量％、平均粒径２０ｎｍの濃度２０ｗｔ％コロイダルシリカ５質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．５０であった。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。なお、コロイダルシリカの平均粒径は、テトラエトキシシラン、水、エタノール及びアンモニアのうち、水とエタノールの質量比およびアンモニアの濃度を調節することでコントロールした。
上記研磨液を定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下記に示す基板及び研磨条件でＣＭＰ処理を行い、下記に示す評価を行った。研磨液組成、ｐＨ及び評価結果を表１に示す。
評価の結果、ＩＴＯの研磨量は５０Å、表面粗さＲａは１．７Åであり、良好な平滑性を示した。
【００２７】
（研磨条件）
研磨装置：株式会社ナノファクター製研磨システムＦＡＣＴ―２００  
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：２５ｋＰａ／ｃｍ２（２５０ｇｆ／ｃｍ２）
研磨定盤の回転速度：５０ｍｉｎ−１
研磨液流量：１５ｃｃ／ｍｉｎ
研磨時間：２分
【００２８】
（使用基板）
厚さ０．１μｍのＩＴＯ膜を形成したガラス基板（２ｃｍ角）
未研磨時のＲａ：２０Å
【００２９】
（評価項目および評価方法）
ＣＭＰによる研磨速度：基板の研磨前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。
表面粗さ（Ｒａ）：研磨後のＩＴＯ膜表面粗さを次の条件でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した値を採用した。すなわち、ＩＴＯ膜表面を走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ株式会社製型番ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ５００）を用い、測定領域５ミクロン□で測定した。
【００３０】
実施例２
リンゴ酸０．４質量％、平均粒径２５ｎｍの濃度２０ｗｔ％コロイダルシリカ５質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．５０であった。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
上記研磨液を使用して実施例１と同様の方法で研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は５６Å及び表面粗さＲａは１．９Åであり、良好な平滑性を示した。
【００３１】
実施例３
リンゴ酸０．４質量％、平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．５２であった。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
上記研磨液を使用して実施例１と同様の方法で研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は５８Å及び表面粗さＲａは２．４Åであり、良好な平滑性を示した。
【００３２】
実施例４
グリコール酸０．４質量％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ１質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．５８であった。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
上記研磨液を使用して実施例１と同様の方法で研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は４７Å及び表面粗さＲａは２．０Åであり、良好な平滑性を示した。
【００３３】
実施例５
マロン酸０．４質量％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ１質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．４６であった。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
上記研磨液を使用して実施例１と同様の方法で研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は４７Å及び表面粗さＲａは２．１Åであり、良好な平滑性を示した。
【００３４】
実施例６
クエン酸０．４質量％、平均粒径２０ｎｍの濃度２０ｗｔ％コロイダルシリカ５質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．４０であった。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は４７Å、表面粗さＲａは２．２Åであり、良好な平滑性を示した。
【００３５】
実施例７
マロン酸０．４質量％、平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．４６であった。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
上記研磨液を使用して実施例１と同様の方法で研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は５２Å及び表面粗さＲａは２．１Åであり、良好な平滑性を示した。
【００３６】
実施例８
クエン酸０．４質量％、平均粒径４０ｎｍの濃度２０ｗｔ％コロイダルシリカ５質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．４０であった。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は６０Å、表面粗さＲａは２．３Åであり、良好な平滑性を示した。
【００３７】
比較例１
リンゴ酸０．４質量％、平均粒径８０ｎｍの濃度２０ｗｔ％コロイダルシリカ５質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．５０であった。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
上記研磨液を使用して研磨時間を１．５分とした以外は実施例１と同様に研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は６３Å及び表面粗さＲａは５．３Åであり、平滑性は実施例に比べ悪化した。
【００３８】
比較例２
グリコール酸０．４質量％、平均粒径２４０ｎｍの濃度５ｗｔ％α−アルミナ懸濁液２０質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．５８であった。α−アルミナ懸濁液は純度９９．９％のα−アルミナ粉末を純水中に懸濁し超音波分散後、分級により粗大粒子を取り除くことで作製した。
上記研磨液を使用して実施例１と同様に研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は６０Å及び表面粗さＲａは３．６Åであり、平滑性は実施例に比べ悪化した。
【００３９】
比較例３
リンゴ酸０．４質量％、平均粒径１６０ｎｍの濃度５ｗｔ％ヒュームドシリカ懸濁液１質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解し研磨液とした。作製した研磨液のｐＨは２．５３であった。なお、ヒュームドシリカ懸濁液はアエロジル２００（日本アエロジル社商品名）を純水中に懸濁し超音波分散して作製した。
上記研磨液を使用して研磨時間を１０分とした以外は実施例１と同様に研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は４０Å及び表面粗さＲａは１５Åであり、平滑性は実施例に比べ悪化した。
【００４０】
比較例４
リンゴ酸０．４質量％、平均粒径２５ｎｍの濃度２０ｗｔ％コロイダルシリカ５質量部及びＢＴＡ０．２質量％に、水を加えて溶解した後アンモニアによりｐＨを４．０２に調整して研磨液とした。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
上記研磨液を使用して実施例１と同様の方法で研磨を行い、評価を行った。評価の結果、ＩＴＯの研磨量は４２Å及び表面粗さＲａは５．０Åであり、平滑性は実施例に比べ悪化した。
【００４１】
【表１】
2007154176.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】有機ＥＬ素子の主要部の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  陰極
２  電子輸送層
３  発光層
４  正孔輸送層
５  陽極（ＩＴＯ）
６  ガラス基板
【図１】
2007154176.tif 000003