(57)【要約】【課題】  極めて簡単に、優れた引っ張り強度および圧縮強度を有する炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】  アクリル系繊維を酸化性雰囲気下で熱処理して得られる比重１．２５〜１．５の前駆体繊維を、ポリアクリロニトリルの溶解温度が１０〜５０℃である、温度４０〜１００℃の溶媒中で、延伸比０．８〜１．０として延伸しながら熱処理して後、前記溶媒を除去して、次の式１で示される繊維重量保持率が９０〜９９％である耐炎化繊維を得る、耐炎化繊維の製造方法、およびその製造方法で得られた耐炎化繊維を３００〜３０００℃の不活性雰囲気中で熱処理せしめる炭素繊維の製造方法。  繊維重量保持率＝Ｗｏ・ＤＲ／Ｗｐ×１００  ・・・（式１）    Ｗｏ：耐炎化繊維の単位長さあたり繊維重量（ｇ／ｍ）    Ｗｐ：前駆体繊維の単位長さあたり繊維重量（ｇ／ｍ）    ＤＲ：前駆体繊維から耐炎化繊維とするまでの延伸比【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系繊維を酸化性雰囲気下で熱処理して得られる比重１．２５〜１．５の前駆体繊維を、ポリアクリロニトリルの溶解温度が１０〜１００℃である、温度４０〜１００℃の溶媒中で、延伸比０．８〜１．０として延伸しながら熱処理して後、前記溶媒を除去して、次の式１で示される繊維重量保持率が９０〜９９％である耐炎化繊維を得る、耐炎化繊維の製造方法。  
繊維重量保持率＝Ｗｏ・ＤＲ／Ｗｐ×１００  ・・・（式１）
Ｗｏ：耐炎化繊維の単位長さあたり繊維重量（ｇ／ｍ）
Ｗｐ：前駆体繊維の単位長さあたり繊維重量（ｇ／ｍ）
ＤＲ：前駆体繊維から耐炎化繊維とするまでの延伸比
【請求項２】
前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、チオシアン酸ナトリウム水溶液および塩化亜鉛水溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で得られる耐炎化繊維を、３００〜３０００℃の不活性雰囲気中で熱処理せしめる炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、圧縮強度の優れたアクリル系炭素繊維およびそれを得るのに好適な耐炎化繊維の製造方法に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は各種繊維強化複合材料の強化繊維として、近年、益々その重要性が高まっており、用途も各種方面に拡がりつつあり、更なる高性能化が強く求められている。従来は、引張特性に対する向上要求が中心であり、その要求に応えて炭素繊維の引張強度は近年大幅に向上した。しかし、圧縮強度に関しては殆ど向上していないために、曲げ強度などの実用特性が圧縮強度のために頭打ちになるといった問題が顕在化してきた。特に、航空機の構造材など曲げ強度が要求される分野ではより大きな問題となっており、炭素繊維の圧縮強度向上は急務である。
【０００３】
最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、アクリル系繊維束を２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を経て、工業的に製造される。この際、一般的に炭素繊維の基本物性である引張強度や弾性率は、耐炎化工程や炭化工程の焼成工程において高延伸するほど高まることが知られている。また、弾性率は炭化温度に強い相関を示すことが知られている。さらに、炭化温度を上げることにより、炭素網面の結晶サイズが大きくなることが知られており、この結晶サイズと圧縮強度は負の相関を示すことが知られている。そのため、焼成工程において高延伸し、配向度を高めることにより、弾性率を向上させ、その向上した弾性率分、炭化温度を下げることにより、結晶サイズを抑制し、圧縮強度を向上する手法が工業的に用いられている。しかしながら、この手法では、延伸倍率を高めるに伴い、毛羽の発生や単繊維切れを生じ、プロセス性が低下することから、安定して操業するには、その延伸倍率には限界があった。そのため、高延伸化による圧縮強度向上は限界に来ていた。
【０００４】
これに対し炭素繊維の圧縮強度を向上する技術として、炭素繊維表層部の結晶性を低下させ、より等方質に近い構造とすることで圧縮強度の向上を図る技術が開示されている（特許文献１参照）。かかる技術によると炭素繊維表面からイオン化した原子あるいは分子を加速して注入するいわゆるイオン注入により圧縮強度が向上するとされているが、かかる手法は生産適用が困難であり、実験室レベルの技術と言わざるを得ない。
【０００５】
一方、高延伸化の技術として、耐炎化繊維を有機化合物中で加熱することにより、繊維を可塑化させることで、容易に延伸し、該延伸により単繊維径を細くすることで引張強度を向上させる技術が開示されているが（特許文献２参照）、かかる技術によると、細繊度化により引張強度は向上するものの、可塑化による延伸のため繊維配向度が上がらず、弾性率および圧縮強度の向上は望めない。
【特許文献１】特開平９−１７０１７０号公報
【特許文献２】特開平１７−２８１８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、極めて簡単に優れた引張強度および圧縮強度を有する炭素繊維およびそれを得るのに好適な耐炎化繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために、つぎの構成を採用するものである。すなわち、アクリル系繊維を酸化性雰囲気下で熱処理して得られる比重１．２５〜１．５の前駆体繊維を、ポリアクリロニトリルの溶解温度が１０〜５０℃である、温度４０〜１００℃の溶媒中で、延伸比０．８〜１．０として延伸しながら熱処理して後、前記溶媒を除去して、次の式１で示される繊維重量保持率が９０〜９９％である耐炎化繊維を得る、耐炎化繊維の製造方法である。  
【０００８】
繊維重量保持率＝Ｗｏ・ＤＲ／Ｗｐ×１００  ・・・（式１）
Ｗｏ：耐炎化繊維の単位長さあたり繊維重量（ｇ／ｍ）
Ｗｐ：前駆体繊維の単位長さあたり繊維重量（ｇ／ｍ）
ＤＲ：前駆体繊維から耐炎化繊維とするまでの延伸比
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法によると、得られる炭素繊維の圧縮強度を大幅に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いるアクリル系繊維は、アクリル系重合体からなり、それは、アクリロニトリル１００％でも良いが、酸化性雰囲気下での熱処理を効率よく行う観点および製糸性の観点から、アクリロニトリルを好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９４〜９９．９モル％、さらに好ましくは９８〜９９．８モル％に対して、共重合成分を、合計で好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０．１〜６モル％、さらに好ましくは０．２〜２モル％共重合してなる共重合体であるのが好ましい。共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが好ましく上げられ、より好ましくは、それら共重合成分を共重合した共重合体において、共重合成分の一部または全量を、アンモニアで中和した共重合体であるのがより好ましい。また、製糸性向上の観点からは、共重合成分として、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩などが好ましく共重合できる。共重合成分の量が少ないと、製糸性が低下することが多い一方で、共重合成分の量が多いと耐熱性が低下し、融着が発生しやすくなる。かかる共重合体を得る方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが適用できる。アクリル系共重合体を紡糸する際に、有機、無機の溶媒が使用できるが、有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。上述したような、アクリル系共重合体と溶媒からなる紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法、好ましくは湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から吐出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。湿式紡糸法や乾湿式紡糸法では、凝固速度、延伸方法などを適宜制御することにより、繊維表面の表面粗さを制御することができる。例えば、凝固速度を早くすると、繊維表面に形成されるスキン層が厚くかつ繊維を構成するフィブリル単位が小さい凝固繊維が得られるようになり、かかる凝固繊維を後述するような方法で延伸することで表面が平滑となり、ストランド強度の高い炭素繊維を得るのに適した繊維となり好ましい。但し、凝固速度を早くしすぎると、凝固糸の内部構造が粗くなり、高いストランド強度を有する炭素繊維が得られないことがあるため、両者を勘案して凝固速度を設定することが好ましい。本発明において、前記凝固浴には、いわゆる凝固促進成分を含ませることができ、凝固浴の温度および凝固促進成分の濃度によって、凝固速度を制御することができる。具体的には、凝固浴の温度が高く、凝固促進成分の量が多いほど、凝固速度を早くすることができる。凝固促進成分としては、前記アクリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には水を使用するのが好ましい。凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗、延伸、油剤付与および乾燥などを経て、アクリル系繊維が得られる。また、油剤付与後、さらにスチームで延伸することもできる。ここで、凝固後の糸条は水洗せずに直接延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗除去後に浴中で延伸しても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一または複数の延伸浴中で行われ、これら水洗浴や、延伸浴においては、前述した紡糸原液に用いる溶媒の水溶液中の含有率は、凝固浴における溶媒の含有率を上限とするのがよい。浴延伸の後、糸条にシリコーンなどからなる油剤を付与するのが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。浴中延伸、油剤付与された糸条は、加熱により乾燥するのがよい。乾燥処理は５０〜２００℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。糸条の含有水分量が１重量％となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。本発明で用いるアクリル系繊維は束状のアクリル繊維であることが好ましく、１糸条当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは６，０００〜５０，０００、特に好ましくは１２，０００〜２４，０００である。１，０００フィラメント未満であると、糸切れが増すことがあり好ましくない。３００，０００フィラメントを超えると前駆体繊維束中の蓄熱量が増し、繊維が燃焼することがあり好ましくない。また、本発明で用いるアクリル系繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．５〜２０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．７〜１５ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１〜１０ｄｔｅｘであるのが良い。単繊維繊度は細いほど、得られる炭素繊維のストランド強度を高める観点から好ましいが、同時に生産性が低下することから、両者を勘案して設定するのがよい。
【００１１】
本発明において、前駆体繊維は上記したアクリル系繊維を酸化性雰囲気下で熱処理することにより得られる。酸化性雰囲気としては、酸化剤を含む液体または気体、空気などを用いることができ、コスト面から空気を好適に用いることができる。酸化剤としては硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸化剤や、ニトロベンゼン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどの有機酸化剤を用いることもできる。熱処理温度としては、好ましくは２００〜３００℃である。かかる熱処理温度が低すぎると、ニトリル基の閉環反応が進行しなくなる一方で、高すぎると、蓄熱、暴走による燃焼が起こることがある。熱処理温度は適宜選択できるが、得られる前駆体繊維の比重が１．２５〜１．５０、好ましくは１．３０〜１．４５となるよう、処理時間とのバランスを勘案し、適宜設定することが重要である。比重が低すぎる前駆体繊維は、ニトリル基の閉環反応が不十分であり、後述する溶媒処理を施した際に除去される部分が多く炭素化した際の収率が下がり、また、比重が高すぎる前駆体繊維は、未閉環構造部分が少なく、溶媒処理した際に十分な圧縮強度向上効果が得られないばかりか、繊維表層部の過多の酸化により、得られる炭素繊維のストランド強度が不十分なものになる。
本発明では、かかる前駆体繊維を、ポリアクリロニトリルの溶解温度が１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である、温度４０〜１００℃の溶媒中で、延伸比０．８〜１．０として延伸しながら熱処理した後、前記溶媒を除去して耐炎化繊維を得る。そして、得られる耐炎化繊維が、次の式１で定義される繊維重量保持率が９０〜９９％である必要がある。
【００１２】
繊維重量保持率＝Ｗｏ・ＤＲ／Ｗｐ×１００  ・・・（式１）
Ｗｏ：耐炎化繊維の単位長さあたり繊維重量（ｇ／ｍ）
Ｗｐ：前駆体繊維の単位長さあたり繊維重量（ｇ／ｍ）
ＤＲ：前駆体繊維から耐炎化繊維とするまでの延伸比
このようにして得られた耐炎化繊維を用いた炭素繊維における圧縮強度が大幅に向上するメカニズムは必ずしも定かではないが、次のように考えられる。すなわち、ポリアクリロニトリルは、鎖状の分子であり、酸化性雰囲気で熱処理を施すことで環化し、縮合ピリジン環を主とするはしご型ポリマーとなり、続く炭素化工程においてシアン化水素や窒素などを放出し、炭素の基本構造である縮合多環芳香族構造となる。ポリアクリロニトリルを酸化性雰囲気で熱処理を施した際に、環化せずに鎖状のまま残る部分、いわば未閉環構造部分が存在する。この未閉環構造部分は、ポリアクリロニトリル由来のニトリルであり、いわゆる耐熱構造ではなく、続く炭素化工程において分解し、シアン化水素や窒素などとして脱落する。ポリアクリロニトリルの溶解温度が１０〜１００℃である溶媒により前駆体繊維に存在する未閉環構造部分が除去され、続く炭化工程において未閉環構造部分の分解脱落が抑制される結果、環化部分を通過し、前駆体繊維内部から繊維外に放出される分解ガス量が低減され、環化部分が縮合する際の阻害が減るために、炭素網面の形成に際してより緻密な構造となったためと思われる。なお、一般に酸化性雰囲気下での熱処理時間を長時間として、前駆体繊維の比重を高めることで未閉環構造部分の量を減らすこともできるが、かかる場合には、前述したとおり、繊維表層部においては酸化が過多となるため、得られる炭素繊維においてストランド強度が不十分なものとなったり、炭素化工程における延伸が困難になる。
【００１３】
ここで、前駆体繊維の単位長さあたり繊維重量Ｗｐは、次のようにして測定する。まず、前駆体繊維を１ｍサンプリングし、それを約１００ｇのエタノールに浸漬し、超音波を与えながら３分間洗浄する。さらに洗浄液をトルエンに変えて同様の操作を繰り返し、油剤などを取り除く。洗浄後の繊維を１２０℃で２時間乾燥した後、計量し、その重量をＷｐとする。また、耐炎化繊維の単位長さあたり繊維重量Ｗｏは次のように測定する。まず、耐炎化繊維を１ｍサンプリングし、それをＷｐを測定する場合と同様の方法にて洗浄、乾燥、計量し、Ｗｏとする。
すなわち、この繊維重量保持率により、溶媒処理後に前駆体繊維に保持される構造の割合を示しているといえる。かかる繊維重量保持率が小さすぎるということは、未閉環構造部分の除去だけではなく環化部分の除去が多いまたは繊維表層だけではなく繊維内部からも除去されているということであり、それにより繊維構造の分解が生じ、緻密性が低下するため、得られる炭素繊維においてストランド強度が低下する一方で、繊維重量保持率が大きすぎるということは、溶媒処理が不十分であることを意味し、未閉環構造部分の除去が不足であり得られる炭素繊維の圧縮強度の向上が望めない。
前駆体繊維から、耐熱構造になっていない未閉環構造部分である鎖状のニトリルを除去するために用いられる溶媒は少なくとも１種の溶媒であれば一定の除去効果を発揮する。より高い除去効果を上げるという観点から、ポリアクリロニトリルの溶解温度が低い溶媒を用いる。ポリアクリロニトリルの溶解温度が低い溶媒とは、アクリロニトリルの溶解能が高い溶媒であることを意味し、具体的には、ポリアクリロニトリルの溶解温度が１０〜１００℃である溶媒を用いる。ここで、アクリロニトリルの溶解能の指標として用いるポリアクリロニトリルの溶解温度Ｔ（℃）とは、次のようにして測定することができる。すなわち、アクリロニトリルを溶液重合法にて重合し、ポリアクリロニトリル原液を作製した後、８０℃の熱水中で２時間脱溶媒し、１２０℃の空気中で乾燥処理を施し、５分間の凍結粉砕処理を行って得たポリアクリロニトリルの微細粉末０．５ｇと、測定すべき溶媒２ｇとを試験管内に入れ、攪拌しながら０．５℃／分の速度で温度を上げていき、ポリアクリロニトリルが目視にて全量溶解した温度を溶解温度Ｔ（℃）とする。該手法は次の文献に記載されるＷａｌｋｅｒの方法を参考に行った。なお、後述する実施例では、凍結粉砕処理にＳＰＥＸ製フリーザーミル６７５０を用いた。
【００１４】
Ｅ．Ｅ．Ｗａｌｋｅｒ：Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．，２，４７０（１９５２）
かかる溶解温度が大きい溶媒を用いると、溶媒処理に時間を要するため、コスト上不利であり、かかる溶解温度が小さい溶媒を用いると、処理能力が強すぎ、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する。ポリアクリロニトリルの溶解温度が１０〜１００℃である溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、チオシアン酸ナトリウム水溶液、塩化亜鉛水溶液などが挙げられる。チオシアン酸ナトリウム水溶液を用いる場合には、溶解温度Ｔ（℃）の観点から通常濃度が４５〜５５重量％のチオシアン酸ナトリウム水溶液とする。また、塩化亜鉛水溶液を用いる場合には、同様の観点から通常濃度が４０〜５０重量％と塩化亜鉛水溶液とする。
【００１５】
溶解処理時の温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃とする必要がある。かかる温度が低すぎると処理に時間を要するし、処理が進行しない一方で、逆に高すぎると、繊維の可塑化による配向緩和が起こり、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する。処理時間は、適用する処理温度により適宜調整する必要がある。基本的には、温度を高くするほど、時間を長くするほど処理が進むが、時間を長くしすぎると、繊維の分解が生じ、却って圧縮強度が低下することがあるため、溶媒の溶解能および熱処理の温度を勘案し、時間を設定するのがよい。処理時間は、用いる溶媒により異なるが、０．５時間〜１２時間が好ましく、１時間〜８時間がさらに好ましい。処理時間が短すぎると、処理が足りない又は処理されていないことがあるし、逆に長すぎると、過多な処理により得られる炭素繊維のストランド強度が不十分な場合がある。
【００１６】
また、本発明において、溶媒中で熱処理する際には、延伸比０．８〜１．０の延伸を行う必要がある。かかる延伸比が小さすぎると、糸条のたるみによるローラーからの外れを生じ、逆に大きすぎると、単繊維同士が接着を起こすことになる。
【００１７】
本発明において、ポリアクリロニトリルの溶解温度が１０〜１００℃である溶媒中で熱処理した後、洗浄により溶媒を除去することにより耐炎化繊維を得る。溶媒処理後の繊維から溶媒を除去するには、加熱や減圧による乾燥や、低沸点溶媒や温水による洗浄後乾燥を用いることができる。特に、溶媒処理に用いた溶媒を、温水により洗浄し乾燥する手法によれば、温水に溶解した溶媒をさらに回収、再利用することができるため、経済的な観点から好ましい。
【００１８】
このようにして得られた耐炎化繊維を、３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理する、すなわち炭化処理することにより圧縮強度に優れた炭素繊維を製造できる。かかる炭化処理は、まず、３００℃以上１，０００℃未満の予備炭化工程を経た後、１，０００℃以上２，０００℃未満の炭化工程、必要に応じて２，０００℃以上３，０００℃以下の黒鉛化工程を経るのが設備的な面から好ましい。炭化処理における最高処理温度は、所望する炭素繊維の物性に応じて選択することができ、黒鉛化工程は省略しても良い。かかる炭化処理は、耐炎化繊維を緊張または延伸条件下で行うのが好ましい。通常、延伸比は０．８〜１．３、好ましくは０．９〜１．２とする。かかる延伸比が小さすぎると、得られる炭素繊維はストランド強度が不十分なものになる場合があり、一方、延伸比が大きすぎると、毛羽や糸切れが増加する傾向にある。
【００１９】
このようにして得られた炭素繊維に対しては、その表面を改質するため、電解処理をすることができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸などの酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。かかる電解処理により、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が適正化でき、得られる炭素繊維複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。また、電解処理の後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング処理に用いるサイジング剤には、樹脂との相溶性の良い化合物を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。このようにして得られた炭素繊維は、プリプレグ化した後、炭素繊維複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング法、などにより炭素繊維複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミドルファイバー化した後、射出成形することにより炭素繊維複合材料に成形することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。各実施例で採用した製造条件を表１に示した。
なお、本実施例における各種測定値は以下の方法により測定できる。
＜炭素繊維の引張強度、引張弾性率測定＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って測定した。なお、試験片であるストランドは、次の組成の樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、１３０℃で３５分熱処理の硬化条件により作製する。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とする。
組成：３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）
なお、本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとしては、ユニオンカーバイド（株）製、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ“（登録商標）ＥＲＬ−４２２１を用いた。
＜炭素繊維の単繊維圧縮強度測定＞
約１０ｃｍの単繊維をスライドグラス上に置き、中央部にグリセリンを１〜２滴たらして単繊維をひねりながらループを作り、その上にプレパラートを置く。これを顕微鏡下に置いて顕微鏡に接続したビデオカメラでモニタ（ＣＲＴ）上に映し、これを観察しながら常にループを視野に捉えるようにしながらループの両端を指で押さえながら、一定速度で引張り、歪みをかける。そして、破断するまでの挙動をビデオに録画し、再生画面を停止させながら図１に示すループの短径（Ｄ）と長径（φ）をＣＲＴ上で測定する。単繊維径（ｄ）とＤから次式により、図１のＡ点における歪（ε）を計算し、εを横軸、長径と短径との比（φ／Ｄ）を縦軸にしてグラフにプロットする（図２）。
【００２１】
ε＝１．０７×ｄ／Ｄ
φ／Ｄは、圧縮座屈しない領域では一定値（約１．３４）を示すが、圧縮座屈すると急に大きくなる。したがって、φ／Ｄが急に増大し始める歪を圧縮降伏歪（εｃｌ）として求める。これを１０本の単繊維につき測定し、その算術平均値を求める。得られた平均値にストランド引張弾性率を掛けた値を単繊維圧縮強度とする。
【００２２】
[実施例１]
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％が共重合してなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、さらにアンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を共重合体に導入し、アクリル系共重合体の含有率が２２重量％である紡糸原液を得た。この紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数３，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して延伸糸を得た。この延伸糸を、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、０．３ＭＰａ−Ｇの加圧スチーム中で延伸することにより、凝固から加圧スチーム中での延伸までのトータル延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数３，０００本のアクリル系繊維を得た。
【００２３】
得られたアクリル系繊維を４本合糸して、単繊維本数１２，０００本とし、空気中で１段目を温度２２０℃、延伸比０．９８、２段目を温度２４０℃、延伸比１．０２として熱処理し繊維比重１．３５の前駆体繊維を得た。引き続き、溶媒として、ジメチルスルホキシドを用いて、６０℃、３時間、延伸比１．０で溶媒処理し、次いで８０℃の温水で洗浄した後、真空乾燥させてジメチルスルホキシドを除去して、耐炎化繊維を得た。
【００２４】
得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、昇温速度５００℃／分で、３００℃から１０００℃まで昇温して予備炭化処理し、次に不活性雰囲気中最高温度１４００℃で炭化処理し、束状の炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。  
【００２５】
[実施例２]
溶媒処理の処理時間を３時間から１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００２６】
[実施例３]
溶媒処理に用いる溶媒を、ジメチルスルホキシドからジメチルフォルムアミドに変更し、溶媒処理の処理時間を３時間から２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００２７】
[実施例４]
溶媒処理に用いる溶媒を、ジメチルフォルムアミドからジメチルアセトアミドに変更した以外は、実施例２と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００２８】
[実施例５] 
溶媒処理に用いる溶媒を、ジメチルスルホキシドからチオシアン酸ナトリウム５５重量％水溶液に変更し、溶媒処理の処理時間を３時間から５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００２９】
[実施例６]
溶媒処理に用いる溶媒を、チオシアン酸ナトリウム５５重量％水溶液から塩化亜鉛５０重量％水溶液に変更した以外は、実施例４と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００３０】
[比較例１]
溶媒処理の処理時間を３時間から１２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００３１】
[比較例２]
溶媒処理の処理時間を３時間から０．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００３２】
[比較例３]
溶媒処理の処理温度を６０℃から１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００３３】
[比較例４] 
溶媒処理の処理温度を６０℃から３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００３４】
[比較例５]
用いる溶媒をジメチルスルホキシドからニトロジメチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様にして、束状の耐炎化繊維および炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の重量保持率を溶解処理条件とともに表１に、得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００３５】
[比較例６]
溶媒処理および温水での洗浄を行わず、前駆体繊維を直接、不活性雰囲気中、昇温速度５００℃／分で、３００℃から１０００℃まで昇温して予備炭化処理し、次に不活性雰囲気中最高温度１４００℃で炭化処理し、束状の炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を表２にまとめて示す。
【００３６】
【表１】
2007186802.tif 000002
【００３７】
【表２】
2007186802.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法によると、炭素繊維の圧縮強度を大幅に向上することができる。本発明により得られる炭素繊維は、圧縮強度が高いので、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、フィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】炭素繊維のループ圧縮強度の測定方法を説明する概略側面図である。
【図２】炭素繊維のループ圧縮強度を測定するに際して用いる、ループ圧縮歪（ε）を横軸に、長径と短径との比（φ／Ｄ）を縦軸にプロットし、圧縮降伏歪（εｃｌ）の位置を示したグラフである。
【図１】
2007186802.tif 000004
【図２】
2007186802.tif 000005