(57)【要約】【課題】低ロス性に加え、タイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊性を付与することが可能なゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムに対して、トルエン着色透過度が90％以上であって表面自由エネルギーとセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(ＣＴＢＡ)（m2/g）が次式：γds＜２８７×ｌｎ(ＣＴＡＢ)−９８９[式中、γdsはインバースガスクロマトグラフィーを使用して算出した表面自由エネルギー（mJ/m2）である]の関係を満たすカーボンブラックを配合してなるゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムに対して、トルエン着色透過度が90％以上であって表面自由エネルギーとセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(ＣＴＡＢ)（m2/g）が下記式（I）： 
γds＜２８７×ｌｎ(ＣＴＡＢ)−９８９  ・・・ （I）
[式中、γdsはインバースガスクロマトグラフィーを使用して算出した表面自由エネルギー（mJ/m2）である]の関係を満たすカーボンブラックを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対して0.01〜5.0質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項６】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤのトレッドに用いることで、低ロス性に加え、タイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊性を付与することが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性（低発熱性）に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これらの要求に対して、ゴム成分にカーボンブラック等の充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
【０００４】
一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているものの、天然ゴム自体を改良して充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を大幅に向上させる技術はない。
【０００５】
例えば、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されているが、該技術では天然ゴムと充填剤との親和性を十分に向上させることができないため、充填剤による補強効果を十分に向上させることができない。また、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかし、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（20〜50質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、カーボンブラックと配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下する。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。
【０００６】
また、特許公開公報２００４−３５９７１３号（特許文献４）には、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムにより、耐摩耗性及び低発熱性を改良したゴム組成物が得られることが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献２】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許公開公報２００４−３５９７１３号に開示の技術をもってしても、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性には改善の余地がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低ロス性に加え、タイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊性を付与することが可能なゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の変性天然ゴムに対して分散性の高いカーボンブラックを配合してなるゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに適用することで、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改善するタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムに対して、トルエン着色透過度が90％以上であって表面自由エネルギーとセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(ＣＴＡＢ)（m2/g）が下記式（I）：
γds＜２８７×ｌｎ(ＣＴＡＢ)−９８９  ・・・  (I）
[式中、γdsはインバースガスクロマトグラフィーを使用して算出した表面自由エネルギー（mJ/m2）である]の関係を満たすカーボンブラックを配合してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対して0.01〜5.0質量％である。
【００１４】
さらに本発明のゴム組成物の好適例においては、前記天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加する。
【００１５】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、前記タイヤ部材がトレッドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定の変性天然ゴムに対して分散性の高いカーボンブラックを配合することで、低ロス性に加え、タイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊性を付与することが可能なゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムに対して、トルエン着色透過度が90％以上であって表面自由エネルギー(γds)とセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(ＣＴＢＡ)が上記式（I）の関係を満たすカーボンブラックを配合してなることを特徴とする。上記極性基含有単量体をグラフト重合により天然ゴム分子に導入した変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べてカーボンブラックに対する親和性が高い。さらに上記式（I）の関係を満たすカーボンブラックは、通常のカーボンブラックよりもゴム成分に対する分散性が高い。そのため、該変性天然ゴムと上記カーボンブラックとを用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が非常に高く、カーボンブラックの補強効果が十分に発揮されて、耐破壊性及び耐摩耗性に優れる上、低ロス性も大幅に向上している。
【００１８】
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００１９】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２０】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２１】
ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２３】
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
【００２５】
また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２６】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３１】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００３４】
上記変性天然ゴムに上記カーボンブラックを配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。
【００３５】
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３６】
上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％の範囲が好ましく、0.01〜1.0質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００３７】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、トルエン着色透過度が90％以上であって、表面自由エネルギーとセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(ＣＴＢＡ)（m2/g）が下記式（I）：
γds＜２８７×ｌｎ(ＣＴＡＢ)−９８９  ・・・ （I）
[式中、γdsはインバースガスクロマトグラフィーを使用して算出した表面自由エネルギー（mJ/m2）である]の関係を満たす。
【００３８】
上記式（I）に示すように、表面自由エネルギーを少なくすることにより、分散性を改善することができる。ＣＴＡＢの増加とともに一般的には分散性の低下が見られ、ゴム組成物の加工性が悪化する。これは微粒径化（ＣＴＡＢの増加）とともに表面自由エネルギー（γds）が増加するためである。ここで、表面自由エネルギー（γds）は分子間力の大きさを示す。即ち、この値が大きいと自己凝集する。しかし、表面自由エネルギー（γds）とＣＴＡＢが上記式（I）の関係を満たすことにより、カーボンブラック粒子間の自己凝集力を低下させることができ、分散性を改善することができる。従って、変性天然ゴムに対して上記カーボンブラックを配合する際に、カーボンブラックが自己凝集を起こすことなく分散し、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。
【００３９】
表面自由エネルギー(γds)（mJ/m2）は以下のように算出する。まず、内径3mmのステンレス製カラムに、篩を用いて造粒径0.25〜0.75mmに選別したカーボンブラックを充填し、該カーボンブラックを吸着層としてガスクロマトグラフィーで測定を行う。測定は、180℃に保持したカラムにキャリアーガスとしてヘリウムを30ml/minの流量で流通させて行う。プローブには、メタン、Ｃ４（ｎ-ブタン）、Ｃ５（ｎ-ペンタン）、Ｃ６（ｎ-ヘキサン）を用いる。上記プローブを0.1μl注入し、それぞれのリテンションタイムを求める。
【００４０】
各プローブのリテンションタイムより、無限希釈保持容積（Ｖn）を下記式（II）： 
Ｖn＝Ｄｊ（ｔr−ｔm）×（１−Ｐw／Ｐp）×Ｔc／Ｔf  ・・・  （II）
により算出する。ここで、Ｄはセッケン膜流量計で測定された未補正流量（m3）、ｔrは各プローブのリテンションタイム（分）、ｔmはメタンのリテンションタイム（分）、Ｐwはキャリアーガス温度の飽和蒸気圧（Pa）、Ｐpはキャリアーガスの流れの圧力（Pa）、Ｔcはカラム温度（K）、Ｔfはキャリアーガス温度（K）である。また、ｊはJames-Martin因子であり、下記式（III）：
ｊ＝［３（Ｐi／Ｐou）2−１］／［２（Ｐi／Ｐou）3−１］  ・・・  （III）
によって算出される。ここで、Ｐiはカラム入り口での圧力（kgf/cm3）、Ｐouはカラム出口での圧力（kgf/cm3）である。
【００４１】
次いで、ＣＨ2基１モルあたりの吸着自由エネルギーの変化量（ΔＧCH2）を下記式（IV）：
ΔＧCH2＝−ＲＴｌｎ(ＶN(n)／ＶN(n+1))  ・・・  （IV）
により算出する。ここで、Ｖ(n+1)はＶ(n)より炭素数が１つ多い直鎖のアルカンの無限希釈保持容積である。
【００４２】
そして表面自由エネルギー（γds）を下記式（V）：
γds＝ΔＧCH22／（４ＮA2×ａCH22×γCH2）  ・・・  （V）
により算出する。ここで、ＮAはアボガドロ数［6.022×1023］（mol-1）、ａCH2はＣＨ2基１個あたりの接触面積［0.06×10-18］（m2）、γCH2はＣＨ2基の表面自由エネルギーの分散相互作用［35.6+0.058(293-Ｔ)］（J/m2）（Ｔは温度K）である。
【００４３】
また、上記トルエン着色透過度が低い場合は、補強性の阻害因子となるタール分が増加し、補強性の低下を招く。特に、トルエン着色透過度が90％未満の場合は、補強性の阻害となるタール分が多く存在するため補強性の維持が困難となる。
【００４４】
上記カーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における空気導入条件、原料油導入条件、並びに反応停止のために導入する水の導入位置、導入量及びその後の温度等を調整することで製造できる。
【００４５】
上記カーボンブラックの配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム100質量部に対して30〜150質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量が30質量部未満では、ゴム組成物の補強性を十分に確保することができず、150質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下して、ゴム組成物の耐摩耗性が低下する。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム及びカーボンブラックの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、他の補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、シランカップリング剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムに、上記カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４７】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、破壊特性及び耐摩耗性が高い。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
＜変性天然ゴムの製造例＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド1.2gとテトラエチレンペンタミン1.2gとを加え、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００５０】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムを得た。このようにして得られた変性天然ゴムの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.5質量％である。
【００５１】
＜天然ゴムの製造例＞
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムを調製した。
【００５２】
＜カーボンブラックの製造例＞
表１に示す条件でカーボンブラックをそれぞれ製造した。また、カーボンブラックの物性に関して、表面自由エネルギーについては上述した方法により算出し、トルエン着色透過度及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積を下記の方法で測定した。
【００５３】
【表１】
2007154095.tif 000002
【００５４】
（１）セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して、カーボンブラックの単位質量当りの比表面積（m2/g）を測定した。
【００５５】
（２）トルエン着色透過度
ＪＩＳ  Ｋ６２１８(１９９７)の第８項Ｂ法に準拠して、カーボンブラックとトルエン混合物の濾液の透過率パーセントを測定し、純粋なトルエンとの百分率で表示した。
【００５６】
＜ゴム組成物の実施例１＞
上記変性天然ゴム100質量部に対して、上記製造例１で得たカーボンブラックを50質量部、ステアリン酸を2質量部、老化防止剤６Ｃ（Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン）を1質量部、亜鉛華を3質量部、加硫促進剤ＤＺ（Ｎ,Ｎ’-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）を0.8質量部、及び硫黄を1質量部配合してなるゴム組成物を混練りして調製した。
【００５７】
＜ゴム組成物の比較例１〜３＞
比較のため、変性天然ゴムの代わりに天然ゴムを用いて上記実施例１と同様の配合処方によりゴム組成物を調製した（比較例１）。また、上記変性天然ゴム又は天然ゴムと上記製造例２で得たカーボンブラックを用いて上記実施例１と同様の配合処方によりゴム組成物を調製した（比較例２及び３）。
【００５８】
実施例１及び比較例１〜３で得たゴム組成物をそれぞれ通常の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法で、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
（１）tanδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5％でtanδを測定し、表２における比較例３のtanδを100として指数表示した。指数値が小さい程、低ロス性に優れることを示す。
【００６０】
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表２における比較例３の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６１】
【表２】
2007154095.tif 000003
【００６２】
実施例１及び比較例１で用いた上記式（I）の関係を満たす分散性に優れたカーボンブラックを、それぞれ比較例２及び３で用いたカーボンブラックと比べると、ゴム組成物の低ロス性が向上していることが分かる。
【００６３】
また、実施例１及び比較例１と比較例２及び３の比較から、上記変性天然ゴムの使用により耐摩耗性が高いことが分かる。
【００６４】
さらに、表２から明らかなように、天然ゴムに代えて極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムと、上記式（I）の関係を満たすカーボンブラックとを用いることで、両者の相乗効果によってゴム組成物の低ロス性を大幅に改善できることが分かる。