(57)【要約】ポリ（Ｃ３−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）を含んだバインダー、顔料、および媒体を含み、組成物中の顔料とバインダーとの重量比が少なくとも２：１であることを特徴とするコーティング組成物。さらに、前記組成物を含んだ記録材料、前記記録材料を作製するための方法、および前記記録材料を利用するインクジェット印刷法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（Ｃ３−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）を含んだバインダー、顔料、および媒体を含み、組成物中の顔料とバインダーとの重量比が少なくとも２：１であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
ポリ（Ｃ３−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）が、式（１）の基および／または式（２）の基
【化１】
2004522615.tif 000009
【化２】
2004522615.tif 000010
（式中、各ｍは独立的に０または１であり；  各Ｙは独立的にＣ２−１８−ヒドロカルビル基であり；  ＡとＢは、一緒になって合計３〜１８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；  各Ｒは独立的に水素であって、アルキルで置き換えられていても、あるいはアルコキシで置き換えられていてもよい）、あるいはこれらの基の塩を複数含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
組成物中の顔料とバインダーとの重量比が２：１〜１０：１である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記バインダーが、ポリ（Ｃ３−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）と１種若しくはそれより多くの別のバインダーとを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記顔料が多孔質顔料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記顔料が、アルミナ、表面変性シリカ、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記バインダーが、式（１）の反復構造単位を含んだポリ（Ｃ３−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）とポリビニルアルコールとを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記媒体が液体媒体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記液体媒体が、水または水と１種若しくはそれより多くの水溶性有機溶媒との混合物を含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
好ましくは前記ポリ（Ｃ３−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）が、式（３）
【化３】
2004522615.tif 000011
（式中、ｎは２〜１００である）の基または前記基の塩を１つ以上含むのが好ましい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）  ０．５〜１５部のポリ（Ｃ３−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）と０〜２４．５部の別のバインダーとを含んだバインダーを０．５〜２５部；
（ｂ）顔料を７．５〜５０部；  および
（ｃ）水または水と有機溶媒との混合物を含んだ液体媒体を１〜９０部；
を含み、このとき部は全て重量部であり、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の重量部の合計数が１００であり、組成物中の顔料と全バインダーとの重量比が少なくとも２：１である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を支持体に施すことによって得られる記録材料。
【請求項１３】
前記支持体が、普通紙、表面加工紙、または透明プラスチックフィルムである、請求項１２記載の記録材料。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を支持体の少なくとも一表面に施すことを含む、記録材料の作製法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の記録材料にインクジェットプリンタによってインクを施すことを含む、インクジェット印刷法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、記録材料、および記録材料を作製・使用するための方法に関する。
インクジェット印刷（ＩＪＰ）は非衝撃式の印刷技術であり、微細ノズルを記録材料に接触させることなく、微細ノズルを通してインクの小滴を記録材料上に射出する。ＩＪＰによって作製される画像（ｉｍａｇｅ）は、多くの厳しい要件に適合するのが望ましい。例えば、これらの画像は鮮明でなければならず、羽毛状を呈してはならない。そしてさらに、高い耐水性、高い耐光性（ｌｉｇｈｔ−ｆａｓｔｎｅｓｓ）、高い耐湿性、および大幅な色調シフト（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  ｈｕｅ  ｓｈｉｆｔ）を起こすことなく高い光学濃度を示すものでなければならない。これらの要件が確実に満たされるようにするには、画像を作製する際に使用される記録材料とインクの両方が重要な役割を果たす。
【０００２】
インクジェット印刷において使用される記録材料は、普通紙、塗被紙、プラスチックフィルム、布、およびインクを吸収して良好な画像を形成することのできる他のあらゆる被覆材料もしくは未被覆材料であってよい。しかしながら、高解像度の画像を形成するためには、記録材料は通常、特別に配合されたコーティング組成物から得られる乾燥被膜層を載せている支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含む。これらの被膜層は、２つの主要なカテゴリーに分けることができる。すなわち、十分に緻密な被膜（膨潤性被膜としても知られている）と多孔質被膜である。
【０００３】
十分に緻密な被膜は、主として複数の皮膜形成ポリマーで構成されており、そのポリマーのうち少なくとも１種が親水性である。この親水性ポリマーは、水溶性または水膨潤性である。場合によっては、これらのコーティング組成物中に少量の顔料が組み込まれるが、コーティング組成物中の顔料とバインダーとの重量比は通常１：１若しくはそれより小さい。十分に緻密な被膜は光沢のある表面をもたらし、通常は透明である。これらの被膜はインクを吸収し、被膜自体の速やかな膨潤によって画像を形成する。しかしながら、これらの被膜は、耐湿性と耐摩耗性が良くないことが多い。
【０００４】
国際特許出願ＷＯ００５８１０７は、インクジェット印刷に関して、十分に緻密な被膜中にポリモノグアニジンを定着剤として使用することを開示している。
インクジェット印刷によって施されたインク小滴が、毛管作用によって多孔質被膜中に速やかに吸収され、このため画像は、印刷後すぐに指触乾燥状態（ｔｏｕｃｈ−ｄｒｙ）になる。したがって多孔質被膜は、インクのより速やかな“乾燥”を可能にするという点で、十分に緻密な被膜を凌ぐ利点を有する。驚くべきことに、有益な性質を有する記録材料を製造するのに特定のコーティング組成物（ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が有用である、ということを本発明者らは見出した。
【０００５】
したがって本発明によれば、ポリ（Ｃ３−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）を含んだバインダー、顔料、および媒体（ｍｅｄｉｕｍ）を含み、組成物中の顔料とバインダーとの重量比が少なくとも２：１であることを特徴とするコーティング組成物が提供される。
【０００６】
ポリ（Ｃ３−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）（“ＰＭＧ”）は、複数の式（１）の基および／または式（２）の基
【０００７】
【化４】
2004522615.tif 000002
【０００８】
【化５】
2004522615.tif 000003
【０００９】
（式中、各ｍは独立的に０または１であり；  各Ｙは独立的にＣ３−１８−ヒドロカルビル基であり；ＡとＢは、一緒になって合計３〜１８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；各Ｒは独立的に水素であって、アルキルで置き換えられていても、あるいはアルコキシで置き換えられていてもよい）、あるいはこれらの基の塩を複数含むのが好ましい。
【００１０】
各ｍは０であるのが好ましい。
ＰＭＧ中のヒドロカルビル基（Ｙ、Ａ、およびＢで表示）は、１つ以上のヘテロ原子または基が介在していてもよく、また水素以外の１つ若しくはそれ以上の置換基を含んでいてもよい。好ましい介在原子と介在基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、およびフェニレンである。好ましい任意の置換基は、ヒドロキシ；  Ｃ１−４−アルコキシ；  ハロ、特にクロロまたはブロモ；  ニトロ；  アミノ；  置換アミノ；  ならびに酸基、特にカルボキシ、スルホホスファート、グアニジノ、および置換グアニジノ、である。
【００１１】
Ｙ、Ａ、またはＢで示されるヒドロカルビル基がアルキレン基であるとき、このアルキレン基は直鎖または枝分かれ鎖であるのが好ましい。
ＰＭＧ中のヒドロカルビル基（Ｙで表示）は、好ましくは、Ｃ３−１８−アルキレン（さらに好ましくはＣ４−１６−アルキレン、とりわけＣ６−１２−アルキレン、より具体的にはＣ６−アルキレン）；Ｃ３−１２−アリーレン（さらに好ましくはＣ６−１０−アリーレン、特にフェニレンまたはナフチレン）；Ｃ７−１２−アラルキレン（さらに好ましくはＣ７−１１−アリーレン、特にベンジレンまたはキシリエン）；あるいはこれらの組み合わせ、であり、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、またはＣ（＝Ｏ）−基が介在してもよい。
【００１２】
ＡとＢで表示されているヒドロカルビル基は、互いに独立的にＣ２−６−アルキレンであるのが好ましく、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）基が介在していてもよく、但し、ＡとＢは、合計で２〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子、さらに好ましくは３個または４個の炭素原子を含む。特に好ましい実施態様においては、ＡとＢの一方が−ＣＨ２−または−（ＣＨ２）２−であって、他方が−（ＣＨ２）２−であり、さらに好ましくはＡとＢの両方が−（ＣＨ２）２−である。
【００１３】
Ｙで示される好ましいヒドロカルビル基の例としては、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ１０ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、および−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−などがある。
【００１４】
Ｙで示される特に好ましいヒドロカルビル基の例としては、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ３、１，４−ブチレン、２，３−ブチレン、１，３−ブチレン、２，５−ヘキシレン、２，７−ヘプチレン、および３−メチル−１，６−ヘキシレンなどがある。
【００１５】
Ｙで示される全ての基が同じであって、Ｃ４−１６−アルキレンであるのが好ましく、Ｃ４−１２−アルキレンであるのがさらに好ましく、特にＣ４−８−アルキレンであるのが好ましく、より具体的には１，６−ヘキシレンである。
【００１６】
各Ｒは、独立的にＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、またはＣ１−４−アルコキシ−ＯＨであるのが好ましく、Ｈまたはメチルであるのがさらに好ましく、特にＨであるのが好ましい。
【００１７】
ＰＭＧは、本質的に式（１）の基からなるのが好ましい。
Ｒで示される全ての基が同じであるのが好ましい。
Ｒで示される全ての基がＨであるのがさらに好ましい。
【００１８】
ＰＭＧの末端基の性質は重要ではないと考えられる。
ＰＭＧ上の好ましい末端基はアミノまたはグアニジノである。
上記の優先性を考慮すると、ＰＭＧは、式（３）
【００１９】
【化６】
2004522615.tif 000004
【００２０】
（式中、ｎは２〜１００であり、好ましくは２〜５０であり、特に３〜２５である）の基または前記基の塩を１つ若しくはそれ以上含むのが好ましい。
ＰＭＧは、塩酸グアニジンと、ジアミン〔例えば、式Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２やＨＮ（−Ａ−）（−Ｂ−）ＮＨ（式中、Ｙ、Ａ、およびＢは、前記にて定義した通りである）のジアミン〕またはこのようなジアミンの混合物とを反応させることによって製造することができる。
【００２１】
ＰＭＧは、式（１）および／または式（２）の反復構造単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）を１つ以上含有する、単一の個別化学種であってもよいし、あるいは種々の鎖長を有するポリマーの混合物であってもよい。ＰＭＧが種々の鎖長を有するポリマーの混合物である場合、該ＰＭＧは、式（１）または（２）の単一タイプの反復構造単位を含むのが好ましい。
【００２２】
理解しておかなければならないことは、ＰＭＧは、式（１）と（２）の反復構造単位以外の反復構造単位をさらに含んでもよい、ということである。モノグアニジン基のほかにビグアニド基を含有するＰＭＧにおいては、ビグアニド基の数は、ＰＭＧ中のビグアニド基とモノグアニジン基の合計数に対していずれの場合も、好ましくは７０％未満であり、さらに好ましくは６０％未満であり、そしてある実施態様では１０％未満である。しかしながらＰＭＧは、式（１）および／または（２）の反復構造単位を実質的に含むのが好ましい。
【００２３】
ＰＭＧは、塩の形態をとっているのが好ましい。好ましい塩は、有機酸もしくは無機酸との塩（特に水溶性の塩）であり、例えばグルコン酸塩、酢酸塩、リン酸塩、または塩酸塩などである。
【００２４】
さらに、ＰＭＧは、無色または実質的に無色であるのが好ましい。
顔料は、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ（特に表面変性シリカ）、ゼオライト、アルミナ、またはこれらの２種以上の組み合わせ物を含むのが好ましい。
【００２５】
顔料は、アルミナ、表面変性シリカ、またはこれらの混合物を含むのが好ましい。
さらに、顔料は多孔質顔料であるのが好ましい。なぜなら、多孔質顔料であれば、組成物から製造される記録材料の多孔性と耐水性が改良されるからである。
【００２６】
好ましい多孔質顔料の例としては、ヒュームドシリカと沈降シリカがある。
顔料は、２５ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有するのが好ましく、５０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有するのがさらに好ましい。
【００２７】
好ましい組成物においては、バインダーは、ＰＭＧと１種若しくはそれより多くの別のバインダーを含む。
この別のバインダーはポリマーバインダーであるのが好ましく、水溶性もしくは水分散性のポリマーバインダーであるのがさらに好ましい。
【００２８】
好ましい水溶性ポリマーバインダーとしては、スターチ、好ましくはヒドロキシアルキルスターチ、例えばヒドロキシエチルスターチ；  セルロース類、例えばセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（およびその塩）、およびセルロースアセテートブチレート；ゼラチン；ガム、例えばグアーガム、キサンタンガム、およびアラビアガム；ポリビニルアルコール；ポリビニルホスフェート；ポリビニルピロリドン；ポリエチレングリコール；加水分解したポリ酢酸ビニル；ポリエチレンイミン；ポリアクリルアミド類、例えばポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、およびポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；アクリルアミド−アクリル酸コポリマー；ポリビニルピリジン；ポリビニルホスフェート；ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー；ビニルピロリドン−スチレンコポリマー；ポリビニルアミン；ポリ（ビニルピロリドンジアルキルアミノアルキルアルキルアクリレート）、例えば、ポリビニルピロリドンジエチルアミノメチルメタクリレート；酸官能性のアクリルポリマーとアクリルコポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸と他の（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマー；アミン官能性のアクリルポリマーとアクリルコポリマー、例えばポリジメチルアミノエチルメタクリレート；酸またはアミン官能性のウレタンポリマー、例えばジメチロールプロパン酸および／またはペンダントもしくは末端ポリエチレングリコールを含有するウレタンポリマー；イオン性ポリマー、例えばポリ（塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレンピペリジニウム）；およびポリエステル、好ましくは水溶性を付与する基（例えばスルホン酸基）を有するポリエステル、例えばポリオールとスルホイソフタル酸ナトリウムとを重合させることによって得られるポリエステル、などがある。
【００２９】
好ましい水分散性ポリマーバインダーは、ラテックスポリマー、例えばカチオン性、非イオン性、およびアニオン性のスチレン−ブタジエンラテックス；酢酸ビニル−アクリルコポリマーラテックス；アミノ基を有するアクリルコポリマーラテックス、例えば共重合させたジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ならびにポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリレートポリマー、ビニルポリマー、およびこれらのコポリマーの分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）、である。ポリマー分散液は、エマルジョン重合によって、あるいは懸濁重合、塊状重合、もしくは溶液重合によって製造されるポリマーを水中に分散させることによって製造するのが好ましい。
【００３０】
機械的強度を向上させる、シートをくっ付きにくくする、そして良好なインク吸収性を得るという点から、水溶性ポリマーバインダーと水分散性ポリマーバインダーとの組み合わせ物が有用である。
【００３１】
別のバインダーが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、またはこれらの任意の組み合わせ物であるときに、全体として特に良好な結果が得られる。
【００３２】
特に好ましい組成物においては、バインダーは、式（１）の反復構造単位を含んだＰＭＧとポリビニルアルコールとを含む。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって得るのが好ましく、加水分解率が７０％より大きいことがさらに好ましい。さらに、ポリビニルアルコールの分子量が１０，０００より大きいことが好ましく、５０，０００より大きいことがさらに好ましい。
【００３３】
組成物中の顔料とバインダーとの重量比は２：１〜１０：１であるのが好ましい。
組成物中の顔料とバインダーとの重量比は、好ましくは少なくとも３：１であり、さらに好ましくは少なくとも４：１であり、とりわけ少なくとも５：１であり、そしてさらに具体的には少なくとも６：１である。
【００３４】
本発明の媒体は液体媒体であるのが好ましい。なぜなら、液体媒体であれば、組成物を支持体に施すのがより容易になるからである。式（１）の反復構造単位を含んだカチオン性ポリマーと任意の別のバインダー（１種若しくは複数種）とを含むバインダーは、液体媒体中に分散させるのが好ましく、液体媒体中に溶解させるのがさらに好ましい。液体媒体は、水、有機溶媒、および水と有機溶媒との混合物から選択するのが好ましい。有機溶媒は、１種若しくはそれより多くの異なった有機溶媒の混合物を含んでよい。液体媒体が水と有機溶媒との混合物を含む場合、有機溶媒は水溶性の有機溶媒であるのが好ましい。
【００３５】
液体媒体が水と有機溶媒との混合物を含む場合、有機溶媒は２０重量％未満であるのが好ましく、１０重量％未満であるのがさらに好ましい。
好ましい水溶性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、およびシクロヘキサノール；直鎖状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン、およびジアセトンアルコール；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、およびチオジグリコール、ならびにオリゴ−アルキレングリコール、およびポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールと１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、およびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ならびにスルホキシド、好ましくはスルホラン、などがある。液体媒体は、２種若しくはそれ以上の、特に２〜８種の水溶性有機溶媒と水とを含むのが好ましい。
【００３６】
特に好ましい水溶性有機溶媒は、環状アミド、特に２−ピロリドンやＮ−メチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコール；ならびにジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、さらに好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノール、である。
【００３７】
液体媒体が有機溶媒だけを含む場合、液体媒体には水が存在しないのが好ましい（すなわち１重量％未満）。
液体媒体が有機溶媒だけを含む場合はさらに、該溶媒が３０〜２００℃の沸点を有するのが好ましく、４０〜１５０℃の融点を有するのがさらに好ましく、５０〜１２５℃の融点を有するのが特に好ましい。有機溶媒は、水不混和性溶媒であっても、水溶性溶媒であっても、あるいはこのような溶媒の混合物であってもよい。好ましい水溶性有機溶媒は、前述の水溶性有機溶媒及びそれらの混合物である。
【００３８】
好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；エーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびこれらの混合物、ある。
【００３９】
液体媒体は、水または水と１種若しくはそれより多くの水溶性有機溶媒との混合物を含むのが特に好ましい。
本発明の組成物はさらに、必要に応じて追加成分〔例えば、触媒（例えば、バインダーの架橋を促進するために）、ポリマー充填剤（例えば、直径が１０〜５０μｍのポリメチルメタクリレート粒子）、プライマー（ｐｒｉｍｅｒ）、乾燥時間短縮剤（ｄｒｙｉｎｇ−ｔｉｍｅ  ａｃｃｅｌｅｒａｎｔｓ）、接着促進剤、消泡剤、殺生物剤、界面活性剤、カチオン性塩、またはアニオン性塩などが挙げられるが、これらに限定されない〕を含んでよい。
【００４０】
本発明の組成物はさらに、架橋剤を、組成物中の架橋可能な成分の好ましくは０．１〜５％の、さらに好ましくは０．１５〜４％の、特に０．２〜２％の架橋を引き起こすような量にて含むのが好ましい。このような架橋レベルが好ましいのは、インク吸収特性に悪影響を及ぼすことなく、得られる被覆材料の機械的強度の増大が図れるからである。
【００４１】
好ましい架橋剤としては、ホウ酸、イソシアネートとブロックトイソシアネート、アジリジン、カルボジイミド、および二価金属と三価金属の塩（例えば、酢酸カルシウムや酢酸マグネシウム）などがある。
【００４２】
好ましいコーティング組成物は、
（ａ）０．５〜１５部のＰＭＧと、０〜２４．５部（さらに好ましくは５〜２４．５部）の別のバインダーとを含んだバインダーを０．５〜２５部；
（ｂ）顔料を７．５〜５０部；および
（ｃ）水または水と有機溶媒との混合物を含んだ液体媒体を１〜９０部；
含み、このとき部は全て重量部であり、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の重量部の合計数が１００であり、組成物中の顔料と全バインダーとの重量比が少なくとも２：１である。
【００４３】
より好ましいコーティング組成物は、
（ａ）式（１）の基を複数含んだ０．５〜１５部のＰＭＧと、本質的にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、またはこれらの任意の組み合わせ物からなるか、あるいは前記物質を含んだ５〜２４．５部の別のバインダーとを含むバインダーを０．５〜２５部；
（ｂ）多孔質顔料を７．５〜５０部；および
（ｃ）０〜１０部の水溶性有機溶媒と４０〜８０部の水とを含んだ液体媒体を４〜９０部；
を含む。
【００４４】
当然のことながら、本発明のコーティング組成物は、上記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の他に追加成分を含んでもよく、このとき部は全て重量部であり、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の重量部の合計数が１００であり、組成物中の顔料と全バインダーとの重量比が少なくとも２：１である。
【００４５】
好ましい支持体としては、紙、プラスチック、布地、金属、またはガラスなどがあり、さらに好ましいのは、紙、布地、またはプラスチックフィルム〔特に透明フィルム（例えばオーバーヘッド・プロジェクター・スライド）〕である。支持体は、普通紙、塗被紙（ｃｏａｔｅｄ  ｐａｐｅｒ）、または透明プラスチックフィルムであるのが特に好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、適切な方法を使用して（例えば、浸漬塗布、リバースローラー塗布、Ｋ−バー塗布、噴霧、またはインクジェットプリンターの使用によって）支持体に施すことができる。支持体に組成物を施した後、組成物を乾燥および／または重合させる（すなわち架橋させる）のが好ましい。いかなる適切な乾燥法（例えば熱風乾燥）も使用することができる。
【００４７】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様による組成物を支持体に施すことによって得られる記録材料が提供される。
本発明の第２の態様の方法においては、組成物を記録材料の一部に施してもよいし、あるいは全部に施してもよい。記録材料がシート形態である場合、本発明の第１の態様による組成物をシートの一面に施しても、あるいはシートの両面に施してもよい（シートの一面に施すのがより好ましい）。
【００４８】
記録材料を得る方法はさらに、組成物を支持体に施しつつ、あるいは組成物を支持体に施した後に組成物を乾燥し、これによって支持体上に乾燥被膜を形成させる（このようにして得られる層を、以後“コーティング層”と呼ぶ）工程を含むのが好ましい。
【００４９】
乾燥被膜はさらに、乾燥被膜の全容積を基準として２０〜９５％の範囲の全細細孔容積（ｔｏｔａｌ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を有するのが好ましく、３０〜７５％の範囲の全細孔容積を有するのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の顔料はカチオン性顔料、すなわち、顔料のゼータ電位が、組成物のｐＨにおいてプラス、であるのが好ましい。この場合、バインダーは、塗被前のコーティング組成物のｐＨにおいて非イオン性もしくはカチオン性（または両方）であるのが好ましい。
【００５１】
コーティング層は、支持体上の単一層被膜で構成される単独層であっても、あるいは支持体上の多層被膜の一部を形成する層であってもよい。
支持体が組成物を多層被膜の形態で有する場合、コーティング層は、多層被膜のどの位置であってもよいし（例えば、コーティング層は、支持体と直接接触している最も内側の層であっても、最も外側の層であっても、または最内側層と最外側層との間の層であってもよい）、あるいはコーティング層が、このような位置の２つ若しくはそれ以上に存在していてもよい。最外側層がコーティング層でない場合、コーティング層よりも支持体から離れている層は、インクがコーティング層と接触できるよう、透過性であるか又は多孔性でなければならない。しかしながら、コーティング層は、支持体上の多層被膜における唯一の層もしくは最外側層（すなわち、支持体から最も離れている層）として存在するのが好ましい。なぜなら、インクジェット印刷時にインクとの良好な接触が確実になされるからである。
【００５２】
本発明の第２の態様において使用するための好ましい支持体は、本発明の第１の態様において定義した通りである。
支持体は、普通紙、表面加工紙、または透明プラスチックフィルムであるのが特に好ましい。
【００５３】
本発明の記録材料は、１０〜１０００μｍの厚さを有するのが好ましく、５０〜５００μｍの厚さを有するのがさらに好ましい。支持体は、９〜９９０μｍの厚さを有するのが好ましく、４９〜４９９μｍの厚さを有するのがさらに好ましい。被膜は、それが単一層であろうと多層であろうと、０．１〜１００μｍの全厚を有するのが好ましく、５〜５０μｍの全厚を有するのがさらに好ましく、１０〜４０μｍの全厚を有するのがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、本発明の第１の態様に関して前述した方法によって支持体に施すのが好ましい。
本発明の記録材料は、広範囲の印刷法（特にインクジェット印刷）においてインク受容性シートとして使用することができる。本発明の記録材料は、優れた品質の画像（しばしば写真品質に近い画像）を提供することができ、耐湿性（ｗｅｔ−ｆａｓｔｎｅｓｓ）と耐光性が良く、光沢があり、粘着性が低く、亀裂を起こしにくい。得られるプリントは通常、従来の記録材料に印刷したときに、光学濃度の低下、目障りな曇った外見、および低い画像品質をもたらすブラック顔料インクを使用した場合でも、良好な光学濃度を有する。耐湿性も良好である。本発明のシートはさらに、貯蔵安定性が良好で、微生物による腐食を受けにくいという利点を有している。
【００５５】
記録材料は白色または透明であるのが好ましい。
本発明の第３の態様によれば、本発明の第１の態様の組成物を支持体に施すことを含む、記録材料を作製するための方法が提供される。
【００５６】
本発明の組成物は、本発明の第２の態様に記載のように施すのが好ましい。
本発明の第３の態様における好ましい支持体は、本発明の第２の態様において記載した通りである。
【００５７】
本発明の第４の態様によれば、インクジェットプリンターによって本発明の第２の態様の記録材料にインクを施すことを含む、インクジェット印刷法が提供される。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、特に明記しない限り、部とパーセントは全て重量基準である。
【００５８】
実施例１と２、および比較対照例１〜５
段階１−ポリ（ヘキサメチレングアニジン）．ＨＣｌ（“ＰＭＧ１”）の製造
塩酸グアニジン（４５ｇ）と１，６−ヘキサメチレンジアミン（５４．７４ｇ）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に計量した。本混合物を、Ｎ２雰囲気下で攪拌しながら１２０℃に加熱した。反応混合物を、Ｎ２雰囲気下にて１２０℃で５時間保持した。次いで温度を１５０℃に上げ、反応混合物をこの温度でさらに７時間保持した。生成物を含有する反応混合物を室温に自然冷却し、等容積の蒸留水と混合し、８０℃に加熱し、生成物が溶解するまでこの温度に保持した。本溶液を冷却し、濃塩酸でｐＨを１．５に調節し、そして蒸留水で２５％固体に調節した。分液漏斗を使用して、生成物の水溶液を油状の上層から分離した。
【００５９】
得られたモノグアニジンは、前記にて定義した式（３）のグアニジン（ｎに対する平均値が５、１Ｈ−ＮＭＲによる末端基分析によって決定）であった。
段階２−着用組成物の製造
脱イオン水中１０重量％原液としてのポリビニルアルコール〔モウィオール（Ｍｏｗｉｏｌ）（商標）４０−８８、ハーロー・ケミカル社（Ｈａｒｌｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．）から市販〕、水中アルミナ顔料分散液〔固体４０重量％、ＰＧ００３、キャボット・ケミカル社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）〕、ＰＨＭＧ塩酸塩（２５重量％水溶液、上記段階１に記載の通りに製造）、およびＰＥＩ〔ルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ）（商標）ＦＧ、ＢＡＳＦから市販〕を使用して下記の定着用組成物を製造した。
【００６０】
【表１】
2004522615.tif 000005
【００６１】
段階３−記録材料の製造
Ｎｏ．７のＫ−バーを使用して、表１に記載の配合物をホワイト・カード上に塗被した。被膜を、オーブン中にて１００℃で３分乾燥した。全ての被膜を調べ、滑らかで、平らで、亀裂のないことがわかった。
【００６２】
段階４−記録材料の印刷
段階３からの記録材料に対し、本プリンタ用にキャノンから市販されている標準的なインクセット（すなわち、シアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックインク）を使用するキャノンＢＪＣ８２００カラーインクジェットプリンターを使用してインクジェット印刷を行った。
【００６３】
印刷物は、７ｍｍの非印刷区域で隔離された２ｍｍの平行線からなるグリッドの形で作製した。
印刷品質は、色の均一性と斑点の有無に関して、下記のような基準にて評価した：
１＝非常に良い
２＝普通
３＝良くない
乾燥時間（ｄｒｙ−ｔｉｍｅ）を下記のような基準にて評価した：
１＝印刷後すぐに印刷物が指触乾燥（ｔｏｕｃｈ  ｄｒｙ）
２＝３０秒より多い時間で指触乾燥
３＝２分より多い時間で指触乾燥
印刷品質と乾燥時間の試験結果を表２に示す。
【００６４】
段階５−記録材料の耐水性試験
段階４からの印刷された記録材料上にて水のラン−ダウン（ｒｕｎ−ｄｏｗｎ）を行うことによって耐水性を評価した。印刷物を室温で乾燥してから、印刷物を水平に対して４５°傾け、１ｍｌの水を印刷物上で、印刷線の方向に対して直角にラン−ダウンさせた。次いで非印刷区域を調べて、印刷線から非印刷区域への色の走り（ｃｏｌｏｒ  ｒｕｎｎｉｎｇ）の程度を決定した。支持体に対し、下記のような基準に従ってスコアを与えた：
１＝ラン−ダウンは認められない（この試験における耐水性は充分）
２＝ある程度の色のラン−ダウンが認められる
３＝極めてひどい色のラン−ダウンが認められる（耐水性なし）
段階５において行った耐水性評価の結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2004522615.tif 000006
【００６６】
表２から、実施例１と２が、全ての対照標準より優れた性能を示していることがわかる。
実施例３〜２７
さらなるＰＭＧ
ポリ（ノナメチレングアニジン）．ＨＣｌ（“ＰＭＧ２”）の製造
１，６−ヘキサメチレンジアミンの代わりに１，９−ノナメチレンジアミンと塩酸グアニジンの等モル混合物を使用したこと意外は、上記ＰＭＧ１の場合と同様の手順を施した。
【００６７】
ポリ（ドデカメチレングアニジン）．ＨＣｌ（“ＰＭＧ３”）の製造
１，６−ヘキサメチレンジアミンの代わりに１，１２−ドデカメチレンジアミンと塩酸グアニジンの等モル混合物を使用したこと意外は、上記ＰＭＧ１の場合と同様の手順を施した。
【００６８】
ポリ（ヘキサメチレングアニジン）．アセテート（“ＰＭＧ１５”）の製造
ポリ（ヘキサメチレングアニジン）．ＨＣｌの溶液（水中２０％，  １００ｇ）と水酸化ナトリウム（３０％，  １００ｇ）とを混合した。生成した沈殿物を単離し、５％水酸化ナトリウムで、次いで蒸留水で繰り返し洗浄して遊離塩基を得た。遊離塩基に水を加え、次いでｐＨの値が７になるまで酢酸の１５％水溶液を加えることによって、アセテート塩の水溶液を形成させた。
【００６９】
ポリ（ヘキサメチレングアニジン）．ホスフェート（“ＰＭＧ８”）の製造
酢酸の代わりに１５％リン酸を使用したこと以外は、上記ＰＭＧ１５の場合と同様の手順を施した。
【００７０】
ポリ（ヘキサメチレングアニジン）．プロピオネート（“ＰＭＧ２２”）の製造
酢酸の代わりに１５％プロピオン酸を使用したこと以外は、上記ＰＭＧ１５の場合と同様の手順を施した。
【００７１】
１，６−ヘキサメチレンジアミンの代わりに、下記の表Ａに示す連結用アミン（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｍｉｎｅ）を、所望のＰＭＧが得られるよう塩酸グアニジンと等モル量にて使用したこと以外は、実施例１の段階１に記載の一般的な方法によってＰＭＧを製造した。ＰＭＧ２、３、８、１５、および２２に関して上記した一般的な方法を使用して、塩酸塩を対応する酢酸塩、リン酸塩、およびプロピオン酸塩に転化させた。
【００７２】
【表３】
2004522615.tif 000007
【００７３】
ＰＭＧ１、２、３、１５、８、および２２は、前述のように製造した。
ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ４０３は、ハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているトリアミンである（ＣＡＳ  ３９４２３−５１−３）。
【００７４】
Ｃ６は１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
Ｃ９は１，９−ノナメチレンジアミンである。
Ｃ１２は１，１２−ドデカメチレンジアミンである。
【００７５】
１：１は１：１（重量比）混合物を表わしている。
さらなる媒体組成物
表Ｂの第２欄に記載の公知の媒体を用意し、表Ａに記載のＰＭＧを組み込むことによって、本発明のさらなる媒体組成物を作製した。表Ｂの第３欄に、ＰＭＧとその使用量（括弧内に示す；  組成物１００重量部に対する重量部）が示されている。
【００７６】
【表４】
2004522615.tif 000008
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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