(57)【要約】【課題】フッ素化物等の金属塩の状態で存在する金属をトラップして除去、回収を行なえ、稼働期間を向上させる。【解決手段】燃料電池システムを構成する燃料電池１に接続されたアノード循環系２のアノードオフガス管３に電磁石５が取り付けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を有する燃料電池と、
前記燃料電池から排出された排出ガスが通過するオフガス流路と、
前記オフガス流路上に磁力を与える電磁石と、
前記燃料電池の少なくとも前記オフガス流路をガスが通過している間は前記電磁石を作動させる電磁石制御手段と、
を備えた燃料電池システム。
【請求項２】
前記オフガス流路に連通され、前記オフガス流路を通過した前記排出ガスの少なくとも一部を前記燃料電池に環流する環流流路を更に備え、
前記電磁石制御手段は、前記環流流路内のガスの流れが停止してから前記電磁石の作動を停止する請求項１に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、特に、固体高分子形燃料電池（PEFC）や直接メタノール形燃料電池（DMFC）など高分子電解質膜を有する燃料電池を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素と酸素の電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー供給源として注目されている。イオン交換樹脂膜を含む燃料電池などでは一般に、高分子電解質であるイオン交換樹脂膜がアノード極とカソード極の両電極間に狭持された膜電極接合体に、さらに膜電極接合体の各電極との間に燃料（例えば水素ガス）を挿通する燃料流路（アノード側）と酸化剤ガスを挿通する酸化剤ガス流路（カソード側）とを形成するセパレータを設けて構成されている。
【０００３】
燃料電池を発電運転させる場合、アノード側、カソード側にそれぞれ必要に応じて加湿された燃料、酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応（電池反応）を起こさせて電気を取出すと共に、発電に伴なって生成水が生成される。
【０００４】
このとき、アノード側に供給されて反応に寄与せず残留した燃料ガスを含むアノードオフガスはオフガス流路を挿通して電池外部に排出されるが、このアノードオフガス中には高分子電解質の構成成分であるフッ素等がフッ素イオン等の腐食性の高いイオン（腐食性イオン）として含まれている。そして、これらフッ素イオン等の腐食性イオンは、流通しながらオフガス流路（配管）やポンプ等の補器類に使われている金属の溶出を促進することが知られている。
【０００５】
また、カソード側では、電池反応により生成水が生成されるが、この生成水は反応に寄与せず残留したカソードオフガスと共にオフガス流路から電池外部に排出される。生成水は、アノード側から排出される構成とされることもある。電池内で生成された生成水にも、フッ素イオンや金属イオン等のイオンが含まれていることが知られており、上記同様に金属の溶出を促進する。
【０００６】
一方、高分子電解質膜は、鉄やニッケル等の金属などの不純イオンが付着すると、膜のイオン導電性が低下して発電性能が低下することが知られている。
【０００７】
上記のような状況に対し、フッ素イオン等の腐食性イオンを除去するための技術も従来より種々検討がなされており、イオンを除去する方法の一つとして、イオン交換樹脂を用いることが広く知られている。
【０００８】
具体的な例として、燃料電池の生成水に含まれるフッ素が配管を腐食することに鑑みて、フッ素イオン等の腐食性のイオンをイオン交換樹脂で回収する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、生成水中の不純イオンの除去を、燃料電池で生成された生成水中に配置された一対の電極を利用して電圧印加し、生成水中の不純イオンを陰極にて析出回収して行なう技術に関する開示もある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３１３４０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６０４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、フッ素イオン等の腐食性のイオンによって溶出した金属イオンをはじめとする陽イオンは、フッ素イオン等と結合して塩（例えばフッ素化物）を形成しており、上記のようなイオン交換樹脂を用いた方法では、効果的に除去することは困難である。
【００１１】
また、燃料電池システムの例えばアノード側の給排管系を、燃料の利用効率を向上させる等のために、燃料電池への供給後に排出されたオフガスを再び燃料電池に戻して環流する循環系に構成した場合は、オフガス流路に存在する金属塩が電池内に進入、イオン化して高分子電解質の膜のイオン導電性を低下させる等の支障を来たし、電池寿命を低下させる一因となる。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みされたものであり、フッ素化物等の金属塩の状態で存在する金属をトラップして除去、回収が可能で、長期稼働を行ない得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、電池反応に必要な燃料ガスや酸化剤ガス並びに電池反応後の排出ガス（オフガス）が通過する流路、特にオフガスを再び燃料電池に戻して燃料効率を高めるためのアノード側の循環配管系に磁力をかけると、管内を移動する金属塩をトラップできるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、高分子電解質膜を有する燃料電池と、燃料電池から排出された排出ガスが通過するオフガス流路と、オフガス流路上に磁力を与える電磁石と、燃料電池の少なくともオフガス流路をガスが通過している間は電磁石を作動させる電磁石制御手段とで構成したものである。
【００１５】
高分子電解質膜を備えた燃料電池に接続され、電池反応後に排出される排出ガスが通過するオフガス流路上に（例えば流路外から流路内に）磁力を与える電磁石を設けて、燃料電池の少なくともオフガス流路をガスが通過している間は電磁石による磁力を発生させるように制御することで、オフガス流路内に存在する金属（例えばフッ素化物等の金属塩）がトラップされるので、高分子電解質のイオン導電性の低下を抑制すると共に、システムを構成する配管、補器類等の破損を抑制でき、長期での稼働性能を向上させることができる。また、発電運転終了後に少なくともオフガス流路内のガスの流れが止まった後には、電磁石制御手段により磁力の発生を止めて、トラップされた金属を流路に設けられた排出弁から燃料電池外に除去もしくは回収するようにすることができる。
【００１６】
上記のように、イオン交換器を設けずに溶出金属を回収することができるので、イオン交換器が不要であると共に、イオン交換器を備えることによって発生するメンテナンスも不要となる。
【００１７】
本発明においては、オフガス流路に連通させて環流流路を更に設け、オフガス流路を通過した燃料電池からの排出ガスの少なくとも一部をその燃料電池に戻して環流する構成とし、電磁石制御手段によって、環流流路内のガスの流れが停止してから電磁石の作動を停止するように制御することが好ましい。
【００１８】
上記のように、オフガス流路内に存在する金属は、例えばフッ素化物等の金属塩として存在しており、また、ガスが流れている間はガス中もしくは水中にフッ素イオン等が含まれていて、高分子電解質膜や配管、補器類等が破損、腐食するおそれがあるが、環流流路内のガス流れが停止してから電磁石による磁力の発生を停止することで、燃料電池から排出されてオフガス流路を通過した排出ガスの少なくとも一部を再び燃料電池に戻して環流する循環系に構成された際の、オフガス流路に存在する金属塩が電池内に進入して再びイオン化し高分子電解質の膜や配管、補器類等が破損、腐食破壊するのを効果的に防止することができる。さらに、オフガス中にイオンのまま存在して排出された際に再び配管やポンプ等の補器類の腐食、破損を防ぐ点でも効果的である。
【００１９】
本発明において、高分子電解質膜を有する燃料電池には、例えば、固体高分子形燃料電池（PEFC）や、直接メタノール形燃料電池（DMFC）などの高分子電解質材料で構成された膜を備えた燃料電池が含まれる。
【００２０】
なお、高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高分子電解質膜及びこれを狭持する電極対で構成された膜電極接合体、並びに該膜電極接合体をその電極対の各電極面で狭持すると共に、前記膜電極接合体と対向する側に複数のリブを有し、リブ先端を膜電極接合体に当接させて各電極面との間に燃料が通過する燃料流路と酸化ガスが通過する酸化ガス流路とを形成する一対のセパレータを設けた構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フッ素化物等の塩の状態で存在する金属をトラップして除去、回収が可能で、長期稼働を行ない得る燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図１を参照して、本発明の燃料電池の実施形態について詳細に説明する。なお、下記の実施形態において、発電運転に用いる燃料として水素ガスを、酸化剤ガスとして空気（酸素）を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）でシステムを構成した場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記の実施形態に制限されるものではない。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態の燃料電池システムは、単セルを複数積層してスタック構造に構成された外部に電力を供給するための燃料電池（ＦＣ）１と、水素ポンプおよび排出弁を備えると共に、燃料電池のアノード側排出口と一端で接続され、燃料電池から排出された排出ガス（以下、アノードオフガスともいう。）を挿通するアノードオフガス管３並びに、燃料電池のアノード側供給口と一端で接続され、水素ガス（燃料ガス）の供給を行なうと共に、アノードオフガスを燃料電池のアノード側供給口に戻して環流する環流配管４で構成されたアノード循環系２と、アノードオフガス管３に取り付けられた電磁石５と、アノード循環系をガスが流れているときに電磁石を作動させて磁力をかける制御装置１００とを備えている。
【００２４】
燃料電池１は、図２に示すように、膜電極接合体２０及び、膜電極接合体２０を両側から狭持すると共に、燃料極（アノード極）側に水素ガスが通過する、すなわち給排される水素ガス流路２３と酸化剤極（カソード極）側に空気（エア）が通過する、すなわち給排されるエア流路２４とを形成する一対のセパレータ２１、２２で構成されている。図２に示すように構成された単セルは、セパレータを介在させて複数積層することでスタック構造とすることができる。
【００２５】
燃料電池１は、水素ガス流路２３に水素（Ｈ２）密度の高い水素ガスが供給され、エア流路２４に酸素（Ｏ２）を含む空気が供給されて、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）によって外部に電力を供給することができる。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池の全反応である。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−  …(1)
(1/2)Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ  …(2)
Ｈ２＋(1/2)Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ  …(3)
【００２６】
膜電極接合体２０は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と、フッ素系イオン交換樹脂膜１１を挟むようにして設けられたアノード極１２及びカソード極１３とで積層構造に構成されており、アノード極１２及びカソード極１３は各々、電池反応を担う触媒層１４、１５と集電体として機能する拡散層１６、１７とで構成されている。
【００２７】
フッ素系イオン交換樹脂膜１１は、イオン導電性を有する高分子電解質で構成することができ、一般にパーフルオロスルホン酸膜などが用いられる。本実施形態では、ナフィオン膜（デュポン社製）で構成してある。この膜は、通常イオン導電性を高める点から湿潤状態とされ、水素ガスが供給されて得たアノード側の水素イオンは該膜を良好にイオン伝導してカソード側に移動することができる。この湿潤状態は、燃料である水素ガス及び／又はカソード側の酸素を含む空気に加水（加湿）することによって形成できる。
【００２８】
触媒層１４、１５は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１の表面に、触媒としての白金又は白金と他の金属とからなる合金を塗布してなるものである。塗布は、白金又は白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を作製し、このカーボン粉を適当な有機溶剤に分散させ、これに電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社、Nafion Solution）を適量添加してペースト化しスクリーン印刷する等の方法によって行なえる。また、カーボン粉を含有するペーストを膜成形したシートを高分子電解質膜上にプレスしたり、白金等を高分子電解質膜と対向する側の拡散層の表面に塗布するようにしてもよい。
【００２９】
拡散層１６、１７はともに、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。拡散層は、カーボンクロスのほか、炭素繊維からなるカーボンペーパーやカーボンフェルトなどで構成した形態も好適である。
【００３０】
セパレータ２１、２２には、複数の溝（リブ）が凹設されており、拡散層との間で、アノード側には水素ガス流路２３が、カソード側にはエア流路２４が形成されている（図２参照）。セパレータは、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって構成することができる。
【００３１】
セパレータ２１及び２２は、単セルのときにはそれぞれ片側の面にのみ流路が形成されているが、単セルを複数積層してスタック構造とするときには、一つのセパレータが二つの膜電極接合体の間で共有され、セパレータの各々の両側の面において流路が形成される。すなわち、一つのセパレータの両側の面に凹状のリブが形成され、一方の側ではアノード極における水素ガス流路２３が形成され、他方の側では隣接する膜電極接合体のカソード極におけるエア流路が形成される。
【００３２】
アノードオフガス管３は、図１に示すように、燃料電池１のアノード側に形成された水素ガス流路２３（図２参照）の排出口と一端で接続されており、水素ガス流路から排出されたアノードオフガスを挿通する。アノードオフガス管３には、オフガス挿通方向の上流から下流側に向かって水素ポンプＰ１と電磁石５とが順に取り付けられており、電気的に接続された制御装置１００によって水素ポンプＰ１を駆動させて管内にオフガスを流すと共に、オフガスが流れているときには電磁石５を作動させてアノードオブガス管３に磁力をかけ、管内に存在する金属塩を局部的にトラップできるようになっている。
【００３３】
このアノードオフガス管３における水素ポンプＰ１のオフガス挿通方向上流側には、電磁石５によりトラップされた金属塩を系外に排出するための排出弁６を備えた排出配管が一端で接続されており、例えば燃料電池の発電運転停止に合わせて管内にトラップされた金属塩の排出が行なえるように構成されている。
【００３４】
燃料電池のフッ素系イオン交換樹脂膜１１から分離してアノードオフガス管３中を流れるフッ素イオン等の腐食性イオンは、アノードオフガス管３のみならず、水素ポンプＰ１の金属の溶出を促進するので、水素ポンプの下流側に電磁石５を設けることでより効果的に金属塩のトラップを行なうことができる。
【００３５】
アノードオフガス管３の他端には、燃料電池１のアノード側に形成されている水素ガス流路２３の供給口と連通するように環流配管４が接続されており、アノードオフガス管３から排出されたアノードオフガスを再び水素ガス流路に戻してアノード循環系内を環流し、電池反応に寄与せずにオフガス中に残存する水素ガスを有効利用できるように構成されている。
【００３６】
また、アノードオフガス管３における電磁石５のオフガス挿通方向の更に下流側には、燃料である水素ガスを外部から供給するための水素供給管８の一端が接続されている。この水素供給管８には、フローメータ７とバルブとが取り付けられており、アノードオフガス管３内にガス流れがあるときに電磁石５を作動させる制御を行なう場合に、フローメータ７の値から水素供給をしているかを検出し、あるいは水素ポンプＰ１を駆動しているかを検出することによって、アノードオフガス管３におけるガス流れの有無を判定できるようになっている。
【００３７】
以上のように、燃料電池１のアノード側には、水素ガス流路の供給口および排出口が連通されるようにして、アノードオフガス管３と環流配管４とが接続されてアノード循環系２が構築されている。
【００３８】
電磁石５は、アノードオフガス管３における水素ポンプＰ１のオフガス挿通方向下流側に、図３に示すように、アノードオフガス管３（またはカソードオフガス管）の管周囲を局部的に巻回すように電線９を配置してコイル状に構成されたものであり、電気的に接続された制御装置１００により電圧印加タイミングが制御されて場合に応じてアノードオフガス管に磁力をかけ得るようになっている。
電磁石５を構成する電線としては、公知の金属配線を選択して用いることができる。
【００３９】
電磁石５が電圧印加によりアノードオフガス管３に磁力をかけているときには、図３に示すように、金属塩１０は管内壁でトラップされ、アノード循環系および燃料電池（特に高分子電解質膜）内を循環するのを防止することができる。これにより、フッ素イオン等で溶出した金属イオン等の金属塩（例えばフッ素化物）が燃料電池１内に入ってイオン化し、高分子電解質膜のイオン導電性の低下、ひいては発電性能の低下を招来するのを効果的に回避することができる。また、アノード循環系に設けられた水素ポンプＰ１等の補器類の損傷をも回避するのに有効である。
【００４０】
電磁石は、アノード側の配管系に一つ設けるのみならず、複数箇所に設けるようにしてもよい。
【００４１】
なお、図示しないが、燃料電池１のカソード側はアノード側と同様に、排出弁を備えると共に、燃料電池のカソード側排出口と一端で接続され、燃料電池から排出された排出ガス（以下、カソードオフガスともいう。）を挿通するカソードオフガス管並びに、エアコンプレッサを備え、燃料電池のカソード側供給口と一端で接続されて燃料電池にエア（酸化剤ガス）の供給を行なうと共に、カソードオフガスを燃料電池のカソード側供給口に戻して環流する環流配管で構成されたカソード循環系と、カソードオフガス管に取り付けられ、制御装置１００により作動制御される電磁石とを備えて構成されている。
【００４２】
燃料電池（ＦＣ）１、電磁石５、水素ポンプＰ１、排出弁６、フローメータ７等、並びにカソード側に設けられた電磁石やコンプレッサ、排出弁等はそれぞれ、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。なお、制御装置１００は、燃料電池１に接続される負荷の大きさに応じて水素ガスおよび空気の量を調節することにより出力を制御する燃料電池の通常の発電運転制御を担うほか、燃料電池の発電運転開始時もしくは停止時における電磁石作動制御を行なう電磁石制御手段として機能するものである。電磁石制御手段については後述する。
【００４３】
次に、本実施形態に係る燃料電池システムの制御装置１００による制御ルーチンについて、特に燃料電池の発電運転開始時もしくは停止時に行なう電磁石作動制御ルーチンを中心に図４を参照して説明する。
【００４４】
上記したように燃料電池１を起動して水素ガスおよび空気を供給し、通常の発電運転を行なった後に発電運転を停止するに際し、発電運転中、つまりアノード循環系（およびカソード循環系）にガス流れがあるときに、金属塩の高分子電解質膜中への進入並びにフッ素イオン等のイオン流れを回避するために、アノード循環系をガスが流れているときには電磁石５を作動させ、燃料電池の発電運転を停止したときにはガス流れが停止してから電磁石５の作動を停止する電磁石作動制御を行なう。このとき、アノードオフガス管３および環流配管４におけるガスの流れの有無は、フローメータ７の値および水素ポンプＰ１の動作を検知して制御装置１００にて判定するようになっている。
【００４５】
図４は、電磁石作動制御ルーチンを示すものである。本ルーチンが実行されると、ステップ１００において、イグニッションスイッチ（ＩＧ）スイッチがオンされると、次のステップ１２０において、まず制御装置１００の信号を受けて電磁石５に通電され、アノードオフガス管３（および不図示のカソードオフガス管）の所定の領域に磁力がかけられる。
【００４６】
次に、ステップ１４０において、本実施形態の燃料電池システムが起動されると、次のステップ１６０において、アノード側では、不図示の水素供給装置と接続されている水素供給管８からアノード循環系２の環流配管４を介して燃料電池１の水素ガス流路２３に水素ガスが供給されると共に、水素ポンプＰ１を駆動し、燃料電池１から排出されたアノードオフガスがアノードオフガス管３および環流配管４を挿通して再び燃料電池１に戻って循環利用される。このとき、同時にカソード側では、コンプレッサを駆動して燃料電池１のエア流路２４にエアが供給されると共に、燃料電池１から排出されたカソードオフガスは上記同様に環流して循環利用される。
【００４７】
通常の発電運転を経た後、ステップ１８０において、運転停止要求があるか否かが判定され、運転停止要求があると判定されたときには、ステップ２００において、水素供給管８からの水素ガスの供給を停止すると共に、水素ポンプＰ１の駆動が停止される。なお、本ステップにおいて、運転停止要求が未だないと判定されたときには、停止要求があるまでそのまま通常の発電運転を継続する。
【００４８】
次に、ステップ２２０において、フローメータ７の値を検知してその値が所定値Ｐ未満であるか否かが判定されると共に、水素ポンプＰ１の駆動が停止されているか否かが判定され、水素ガスの供給が停止されており、さらに水素ポンプＰ１の駆動も停止されていると判定されたときには、アノード循環系では既にガスの流れが停止した状態にあって、電磁石５の作動を停止しても金属塩が流れて燃料電池内で再びイオン化することで高分子電解質膜のイオン伝導性の低下や配管および補器類の破壊を起こすおそれがないので、次のステップ２４０において、電磁石５への通電を停止する。
【００４９】
ステップ２２０において、少なくともフローメータ７の値が所定値Ｐ以上であるか、あるいは水素ガスの供給が停止されていないと判定されたときには、アノード循環系では未だガスが流れている状態にあり、電磁石５の作動を停止すると高分子電解質膜のイオン伝導性の低下や配管および補器類の破壊を来すおそれがあるので、電磁石５に通電したままにし、水素ガスの供給停止と水素ポンプＰ１の駆動停止の条件が満たされたと判定されたときに、ステップ２４０に移行して、電磁石５への通電を停止する。
【００５０】
停止後、ステップ２６０において、アノードオフガス管３と接続する排出配管に取り付けられた排出弁６を開くと共に、水素ポンプＰ１を逆回転させる。このとき、アノードオフガス管３中に電磁石５の磁力でトラップされていた金属塩は、通常の発電運転時とは逆方向にアノードオフガス管内を排出弁６に向かって流れ、排出弁６を介して排出配管から外部に排出される。そして、水素ポンプＰ１の逆回転を所定期間行なって不要な金属塩の排出が完了した後、本ルーチンを終了する。
【００５１】
上記した実施形態では、アノード側を中心にアノード循環系に電磁石を取り付けた場合を説明したが、カソード側においても同様に構成することができ、上記と同様の電磁石作動制御を行なってカソードオフガス管内に存在する金属塩をトラップすることで同様の効果を得ることができる。
【００５２】
また、上記の実施形態では、燃料電池から排出されたアノードオフガスを再び燃料電池に環流してオフガス中の燃料ガスの有効利用を行なうようにしたが、アノードオフガスを環流せずにそのまま排出する場合も同様である。
【００５３】
電磁石は、アノード側およびカソード側の両方に設けるようにしてもよいし、アノード側またはカソード側のいずれか一方のみに設けるようにしてよい。本発明においては、少なくともアノード側の配管系に電磁石を設けた形態が好ましい。
【００５４】
また、上記の実施形態では環流配管内のガスの流れの有無をフローメータおよび水素ポンプＰ１の駆動に基づいて判定するようにしたが、アノード循環系に流量センサや水素センサ等のセンサなどを用いて検出し判定するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一部を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電磁石を示す概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの電磁石作動制御を行なう電磁石作動制御ルーチンを示す流れ図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…燃料電池
２…アノード循環系
３…アノードオフガス管
４…環流配管
５…電磁石
９…電線（コイル）
１０…金属塩
【図１】
2007149525.tif 000003
【図２】
2007149525.tif 000004
【図３】
2007149525.tif 000005
【図４】
2007149525.tif 000006