(57)【要約】【課題】安価で、かつ化学的に安定なジルコニウム源を用いてゾル・ゲル法によりジルコニウム酸カルシウムを製造する方法を提供する。【解決手段】低級脂肪族アルコールと、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれるジルコニウム塩とを接触させ、ジルコニウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化したジルコニウムアルコキシド溶液を製造する工程；該ジルコニウムアルコキシド溶液と別に調製したカルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液とを、ジルコニウムとカルシウムとのモル比が１：０．９〜１：１．２となるように混合して、混合液を調製する工程；該混合液に酸水溶液を加えて、ゾルを形成させる工程；該ゾルを乾燥させてゲルとする工程；そして該ゲルを焼成してジルコニウム酸カルシウムを生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級脂肪族アルコールと、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれるジルコニウム塩とを接触させ、ジルコニウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化したジルコニウムアルコキシド溶液を製造する工程；該ジルコニウムアルコキシド溶液と別に調製したカルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液とを、ジルコニウムとカルシウムとのモル比が１：０．９０〜１：１．２０となるように混合して、混合液を調製する工程；該混合液に酸水溶液を加えて、ゾルを形成させる工程；該ゾルを乾燥させてゲルとする工程；そして該ゲルを焼成してジルコニウム酸カルシウムを生成させる工程からなるジルコニウム酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
カルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液が、低級脂肪族アルコールと、カルシウムの塩化物、硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれるカルシウム塩とを接触させることにより、カルシウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化させて調製したものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ジルコニウムアルコキシド溶液とカルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液との混合比が、ジルコニウムとカルシウムとのモル比で１：１．０１〜１：１．２０の範囲にある請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
混合液に添加する酸水溶液の量が、混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して、酸のモル数が１〜３倍となる量である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
混合液に酸水溶液を添加する前に、混合液に酸素含有ガスを導入しながら１０分以上撹拌する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
酸水溶液を添加した混合液を還流しながら、ゾルを形成させる工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
ゲルを焼成する前に、ゲルを２５０〜５５０℃の温度で１０分以上加熱する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル・ゲル法を利用したジルコニウム酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコニウム酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）は、誘電体セラミック材料として、セラミックコンデンサの誘電体層の製造に広く利用されている。このような有用なジルコニウム酸カルシウムを製造する方法としては、酸化ジルコニウムとカルシウムの塩又は酸化物とを混合して焼成する方法（仮焼法あるいはセラミック法と言われる）が知られている。しかしながら、仮焼法では、ジルコニウム酸カルシウムの生成温度が約１０００℃と高温であるため、焼成時にジルコニウム酸カルシウムの粒子成長が起こりやすく、生成するジルコニウム酸カルシウムの粒子径を調整することが難しいという問題がある。
【０００３】
非特許文献１には、仮焼法よりも低温での焼成によりジルコニウム酸カルシウムを製造する方法として、ゾル・ゲル法が記載されている。ゾル・ゲル法は、ジルコニウムアルコキシド溶液にカルシウムアルコキシド溶液を加えてゲルを形成させ、次いで溶媒を蒸発除去して得た非晶質の固体生成物（ゲル）を焼成してジルコニウム酸カルシウムを生成させる方法である。非特許文献１には、非晶質の固体生成物は、６５０℃の焼成温度でジルコニウム酸カルシウムとすることができ、ゾル・ゲル法は低温焼成によりペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコニウム酸カルシウムを製造するのに有利な方法であると記載されている。
【非特許文献１】Ｍ．Ｊ．Ｓａａｖｅｄｒａ等，Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ  ｓｙｓｔｅｍ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｅｖｅｒａｌ  ｒｏｕｔｅｓ  ｏｆ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ６３−６５（１９９３）２１３−２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、ゾル・ゲル法を利用することによって、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコニウム酸カルシウムを、仮焼法よりも低温での焼成により生成させることは可能となる。しかしながら、従来のゾル・ゲル法では、ジルコニウム源として、コストが高く、化学的に不安定で、取り扱いが難しいジルコニウムアルコキシドを用いているため、製造コストが高くなるという問題がある。
従って、本発明の目的は、安価で、かつ化学的に安定なジルコニウム源を用いてゾル・ゲル法によりジルコニウム酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低級脂肪族アルコールと、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれるジルコニウム塩とを接触させ、ジルコニウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化したジルコニウムアルコキシド溶液を製造する工程；該ジルコニウムアルコキシド溶液と別に調製したカルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液とを、ジルコニウムとカルシウムとのモル比が１：０．９０〜１：１．２０となるように混合して、混合液を調製する工程；該混合液に酸水溶液を加えて、ゾルを形成させる工程；該ゾルを乾燥させてゲルとする工程；そして該ゲルを焼成してジルコニウム酸カルシウムを生成させる工程からなるジルコニウム酸カルシウムの製造方法にある。
【０００６】
本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）カルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液が、低級脂肪族アルコールと、カルシウムの塩化物、硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれるカルシウム塩とを接触させることにより、カルシウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化させて調製したものである。
（２）ジルコニウムアルコキシド溶液とカルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液との混合比が、ジルコニウムとカルシウムとのモル比で１：１．０１〜１：１．２０の範囲にある。
（３）混合液に添加する酸水溶液の量が、混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して、酸のモル数が１〜３倍となる量である。
（４）混合液に酸水溶液を添加する前に、混合液に酸素含有ガスを導入しながら１０分以上撹拌する工程を含む。
（５）酸水溶液を添加した混合液を還流しながら、ゾルを形成させる工程を含む。
（６）ゲルを焼成する前に、ゲルを２５０〜５５０℃の温度で１０分以上加熱する工程を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造方法を利用することによって、ジルコニウム源にジルコニウムアルコキシドを用いる、従来のゾル・ゲル法と比べて、工業的に有利にジルコニウム酸カルシウムを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において用いるジルコニウム源は、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれるジルコニウム塩である。これらは、低級脂肪族アルコールに可溶であり、ジルコニウムアルコキシドと比べて安価でかつ化学的に安定な材料である。ジルコニウムの塩化物の例としては、四塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウムを挙げることができる。ジルコニウムの硝酸塩の例としては、硝酸ジルコニウム及びオキシ硝酸ジルコニウムを挙げることができる。ジルコニウムの酢酸塩の例としては、酢酸ジルコニウム及びオキシ酢酸ジルコニウムを挙げることができる。これらのジルコニウム塩の中で好ましいのは塩化物であり、特に好ましいのはオキシ塩化ジルコニウムである。ジルコニウム塩は、無水物であってもよいし、結晶水を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造方法においては、低級脂肪族アルコールと、上記のジルコニウム塩とを接触させ、ジルコニウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化したジルコニウムアルコキシド溶液を製造する。具体的には、低級脂肪族アルコールにジルコニウム塩を投入し、好ましくは液温を３０〜５０℃に加熱しながら、撹拌して、ジルコニウム塩を溶解させてジルコニウムアルコキシド溶液を製造する。生成するジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウムテトラアルコキシド（Ｚｒ（ＯＲ）4：ＲはアルコールのＯＨ基を除いた残基。以下同じ）である必要はなく、例えば、ジルコニウムクロルアルコキシド（ＺｒＣｌ3（ＯＲ）又はＺｒＣｌ2（ＯＲ）2）のようにジルコニウム塩のアニオン成分（塩素、硝酸、酢酸）を含んでいてもよい。ジルコニウムアルコキシド溶液は、ジルコニウムの濃度が０．３〜０．５モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。
【００１０】
ジルコニウムアルコキシド溶液の製造に用いる低級脂肪族アルコールは、炭素原子数１〜６の一価アルコール及び多価アルコールであることが好ましい。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及びブタノールを挙げることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールを挙げることができる。低級脂肪族アルコールは、一価アルコールであることが好ましく、特にエタノールであることが好ましい。
【００１１】
本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造方法においては、上記のジルコニウムアルコキシド溶液と、別に調製したカルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液とを、ジルコニウムとカルシウムとのモル比が１：０．９０〜１：１．２０となるように混合して、混合液を調製し、次いで該混合液に酸水溶液を加えて、ゾルを形成させる。
【００１２】
カルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液は、低級脂肪族アルコールと、カルシウムの塩化物（例えば、塩化カルシウム）、硝酸塩（例えば、硝酸カルシウム）及び酢酸塩（例えば、酢酸カルシウム）からなる群より選ばれるカルシウム塩とを接触させることにより、カルシウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化させて調製したものであることが好ましい。カルシウム源となるカルシウム塩は、無水物であってもよいし、結晶水を含んでいてもよい。カルシウムアルコキシド溶液は、カルシウムの濃度が０．３〜０．９モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
カルシウムアルコキシド溶液の製造に用いる低級脂肪族アルコールは、炭素原子数１〜６の一価アルコール及び多価アルコールであることが好ましい。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及びブタノールを挙げることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールを挙げることができる。低級脂肪族アルコールは、ジルコニウムアルコキシド溶液の溶媒と同一であることが好ましい。
【００１４】
ジルコニウムアルコキシド溶液とカルシウムアルコキシド溶液との混合液の調製に際して、ジルコニウムアルコキシド溶液とカルシウムアルコキシド溶液との混合比は、混合液中のカルシウム量がジルコニウム量よりも多くなる割合とすることが好ましい。具体的には、ジルコニウムアルコキシド溶液とカルシウムアルコキシド溶液との混合比は、ジルコニウムとカルシウムとのモル比で１：１．０１〜１：１．２０の範囲とすることが好ましく、１：１．０５〜１：１．１５の範囲とすることが特に好ましい。
【００１５】
ゾルの形成に際して、混合液に添加する酸水溶液は、低級脂肪族アルコールに可溶な酸の水溶液である。酸水溶液の例としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、エチル酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機酸の水溶液を挙げることができる。酸水溶液の酸の濃度は、３．５〜４．５モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。混合液に添加する酸水溶液の量は、混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して、酸のモル数が１〜３倍となる量であることが好ましい。
【００１６】
ゾルの形成に際して、混合液に酸水溶液を添加する前に、混合液に酸素含有ガス（例えば、酸素、空気）を導入しながら１０分以上、特に３０分〜１００時間撹拌することが好ましい。混合液に空気を導入しながら撹拌することにより、後述のゲルの焼成によって生成するジルコニウム酸カルシウムの結晶性が向上する。混合液に導入する酸素含有ガスは水蒸気を含んでいてもよい。
【００１７】
ゾルの形成に際して、混合液に酸水溶液を添加した後、混合液を還流しながら、ゾルを形成させることが好ましい。混合液を還流しながら、ゾルを形成させることにより、後述のゲルの焼成によって生成するジルコニウム酸カルシウムの結晶性が向上する。混合液の還流は、１０分以上、特に３０分〜１００時間行なうことが好ましい。混合液の還流は、混合液に酸素含有ガスを導入しながら行なうことが好ましい。混合液に導入する酸素含有ガスは水蒸気を含んでいてもよい。
【００１８】
上記のようにして形成させたゾルは、乾燥させてゲルとし、次いで、得られたゲル（非晶質の固体生成物）を焼成することによってジルコニウム酸カルシウムを生成させることができる。
【００１９】
ゾルの乾燥には、減圧乾燥機やスプレードライヤなどの公知の乾燥装置を用いることができる。
【００２０】
ジルコニウム酸カルシウムを生成させるためのゲルの焼成温度は、一般に６００℃以上、好ましくは６８０〜９００℃の温度である。ゲルの焼成時間は、一般に３０分〜１０時間の範囲である。ゲルの焼成には、電気炉などの公知の焼成装置を用いることができる。
【００２１】
ゲルには原料として用いたジルコニウム塩及びカルシウム塩のアニオン成分（塩素成分、硝酸成分、酢酸成分）が混入しているため、ゲルの焼成を行なう前に、ゲルを加熱してアニオン成分を除去することが好ましい。ゲルの加熱処理は、２５０〜５５０℃の温度で、１０分以上、特に３０分〜１０時間行なうことが好ましい。ゲルの加熱処理には、管状炉などの公知の加熱装置を用いることができる。ゲルの加熱処理は、空気などの気体を加熱装置内に導入しながら行なうことが好ましい。
【００２２】
上記のようにして得られたジルコニウム酸カルシウムは、洗浄、乾燥し、さらに必要に応じて、粉砕や分級などの操作を行なって粒度を調整して、粉末とした後、誘電体セラミック材料として、例えば、セラミックコンデンサの誘電体層の構成材料に利用することができる。
【００２３】
また、ゾルを基板に塗布して、乾燥させてゲルとした後、そのゲルを焼成することによってジルコニウム酸カルシウム膜を形成させることができる。ゲルの塗布方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、電気泳動電着などの公知の塗布方法を用いることができる。このようにして形成されたジルコニウム酸カルシウム膜は、誘電体膜として、例えば、セラミックコンデンサの誘電体層に利用することができる。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
（ジルコニウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量５００ｍＬのビーカーにエタノール２００ｍＬを投入し、次いでオキシ塩化ジルコニウム八水和物２７．２９ｇ（０．０８５モル）を加え、液温を４５℃に調温しながら、マグネチックスターラーにて２時間撹拌して、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を溶解させた後、室温まで冷却して、濃度０．４２モル／Ｌのジルコニウムエトキシドのエタノール溶液を調製した。
【００２５】
（カルシウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量２００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いで硝酸カルシウム四水和物２０．３４ｇ（０．０８６モル）を加え、室温下でマグネチックスターラーにて１時間撹拌して、硝酸カルシウム四水和物を溶解させて、濃度０．８６モル／Ｌのカルシウムエトキシドのエタノール溶液を調製した。
【００２６】
（ジルコニウム酸カルシウムの製造）
容量５００ｍＬのビーカーに、前記のジルコニウムエトキシドのエタノール溶液２００ｍＬを投入し、次いでマグネチックスターラーにて撹拌しながら、前記のカルシウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを加えて、ジルコニウムとカルシウムとをモル比で１：１．０１の割合で含む混合液を調製した。この混合液をマグネチックスターラーにて１時間撹拌した後、撹拌を継続しながら、混合液に濃度４．０モル／Ｌの酢酸水溶液８４．７ｍＬ（混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して酢酸のモル数が２倍となる量）を加え、さらに４８時間撹拌を継続して、ゾルを形成させた。得られたゾルを９０℃の温度に加熱して溶媒を蒸発させてゲル（白色のフレーク状粉末凝集物）とした。
【００２７】
次いで、得られたゲルをビーカーから取り出して、管状炉に投入し、管状炉内に空気を導入しながら４５０℃の温度で６時間加熱した。放冷後、管状炉からゲルを取り出し、電気炉に投入して７００℃の温度で６時間焼成した。そして、放冷後、電気炉から取り出し、焼成物を得た。得られた焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すように、ジルコニウム酸カルシウムのＸ線回折ピークが確認された。また、酸化ジルコニウムのＸ線回折ピークが検出され、焼成物には、少量の酸化ジルコニウムが混入していることが確認された。
【００２８】
［実施例２］
（ジルコニウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量５００ｍＬのビーカーにエタノール２００ｍＬを投入し、次いでオキシ塩化ジルコニウム八水和物２７．１９ｇ（０．０８４モル）を加え、液温を４５℃に調温しながら、マグネチックスターラーにて２時間撹拌して、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を溶解させた後、室温まで冷却して、濃度０．４２モル／Ｌのジルコニウムエトキシド溶液を調製した。
【００２９】
（カルシウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量２００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いで硝酸カルシウム四水和物２０．１６ｇ（０．０８５モル）を加え、室温下でマグネチックスターラーにて１時間撹拌して、硝酸カルシウム四水和物を溶解させて、濃度０．８５モル／Ｌのカルシウムエトキシド溶液を調製した。
【００３０】
（ジルコニウム酸カルシウムの製造）
容量５００ｍＬのビーカーに、前記のジルコニウムエトキシドのエタノール溶液２００ｍＬを投入し、次いでマグネチックスターラーにて撹拌しながら、前記のカルシウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを加えて、ジルコニウムとカルシウムとをモル比で１：１．０１の割合で含む混合液を調製した。この混合液に空気を導入しながら、混合液をマグネチックスターラーにて１時間撹拌した後、空気の導入と撹拌とを継続しながら、混合液に濃度４．０モル／Ｌの酢酸水溶液８４．７ｍＬ（混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して酢酸のモル数が２倍となる量）を加え、さらに空気の導入と撹拌とを４８時間継続して、ゾルを形成させた。得られたゾルを９０℃の温度に加熱して溶媒を蒸発させてゲル（白色のフレーク状粉末凝集物）とした。
【００３１】
次いで、得られたゲルをビーカーから取り出して、管状炉に投入し、管状炉内に空気を導入しながら４５０℃の温度で６時間加熱した。放冷後、管状炉からゲルを取り出し、電気炉に投入して７００℃の温度で３時間焼成した。そして、放冷後、電気炉から取り出し、焼成物を得た。得られた焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、図２に示すように、ジルコニウム酸カルシウムのＸ線回折ピークが確認された。また、酸化ジルコニウムのＸ線回折ピークが検出され、焼成物には、少量の酸化ジルコニウムが混入していることが確認された。
【００３２】
［実施例３］
（ジルコニウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量５００ｍＬのビーカーにエタノール２００ｍＬを投入し、次いでオキシ塩化ジルコニウム八水和物２５．７４ｇ（０．０８０モル）を加え、液温を４５℃に調温しながら、マグネチックスターラーにて２時間撹拌して、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を溶解させた後、室温まで冷却して、濃度０．４０モル／Ｌのジルコニウムエトキシド溶液を調製した。
【００３３】
（カルシウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量２００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いで硝酸カルシウム四水和物２０．７６ｇ（０．０８８モル）を加え、室温下でマグネチックスターラーにて１時間撹拌して、硝酸カルシウム四水和物を溶解させて、濃度０．８８モル／Ｌのカルシウムエトキシド溶液を調製した。
【００３４】
（ジルコニウム酸カルシウムの製造）
容量５００ｍＬのビーカーに、前記のジルコニウムエトキシドのエタノール溶液２００ｍＬを投入し、次いでマグネチックスターラーにて撹拌しながら、前記のカルシウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを加えて、ジルコニウムとカルシウムとをモル比で１：１．１０の割合で含む混合液を調製した。この混合液に空気を導入しながら、混合液をマグネチックスターラーにて１時間撹拌した後、空気の導入と撹拌とを継続しながら、混合液に濃度４．０モル／Ｌの酢酸水溶液８４．７ｍＬ（混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して酢酸のモル数が２倍となる量）を加え、さらに空気の導入と撹拌とを７２時間継続して、ゾルを形成させた。得られたゾルを１２０℃の温度に加熱して溶媒を蒸発させてゲル（白色のフレーク状粉末凝集物）とした。
【００３５】
次いで、得られたゲルをビーカーから取り出して、管状炉に投入し、管状炉内に空気を導入しながら４５０℃の温度で６時間加熱した。放冷後、管状炉からゲルを取り出し、電気炉に投入して７００℃の温度で６時間焼成した。そして、放冷後、電気炉から取り出し、焼成物を得た。得られた焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、図３に示すように、ジルコニウム酸カルシウムのＸ線回折ピークが確認され、酸化ジルコニウムのＸ線回折ピークは確認されなかった。
【００３６】
［実施例４］
（ジルコニウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量５００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いでオキシ塩化ジルコニウム八水和物１３．６０ｇ（０．０４２モル）を加え、液温を４５℃に調温しながら、マグネチックスターラーにて２時間撹拌して、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を溶解させた後、室温まで冷却して、濃度０．４２モル／Ｌのジルコニウムエトキシド溶液を調製した。
【００３７】
（カルシウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量２００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いで硝酸カルシウム四水和物１０．１６ｇ（０．０４３モル）を加え、室温下でマグネチックスターラーにて１時間撹拌して、硝酸カルシウム四水和物を溶解させて、濃度０．４３モル／Ｌのカルシウムエトキシド溶液を調製した。
【００３８】
（ジルコニウム酸カルシウムの製造）
容量５００ｍＬのビーカーに、前記のジルコニウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを投入し、次いでマグネチックスターラーにて撹拌しながら、前記のカルシウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを加えて、ジルコニウムとカルシウムとをモル比で１：１．０２の割合で含む混合液を調製した。この混合液をマグネチックスターラーにて４時間撹拌した後、撹拌を継続しながら、混合液に濃度４．０モル／Ｌの酢酸水溶液４２．３ｍＬ（混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して酢酸のモル数が２倍となる量）を加えた後、撹拌を止めた。次いで、混合液を還流器付き容器に移して、混合液に空気を導入しながら、混合液を４０℃に加熱して、混合液の還流を４８時間行なって、ゾルを形成させた。得られたゾルを９０℃の温度に加熱して溶媒を蒸発させてゲル（白色のフレーク状粉末凝集物）とした。
【００３９】
次いで、得られたゲルを還流器付き容器から取り出して、管状炉に投入し、管状炉内に空気を導入しながら４５０℃の温度で６時間加熱した。放冷後、管状炉からゲルを取り出し、電気炉に投入して７００℃の温度で６時間焼成した。そして、放冷後、電気炉から取り出し、焼成物を得た。得られた焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、図４に示すように、ジルコニウム酸カルシウムのＸ線回折ピークが確認された。また、酸化ジルコニウムのＸ線回折ピークが検出され、焼成物には、少量の酸化ジルコニウムが混入していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１にて得られた焼成物（ジルコニウム酸カルシウム）のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２にて得られた焼成物（ジルコニウム酸カルシウム）のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例３にて得られた焼成物（ジルコニウム酸カルシウム）のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例４にて得られた焼成物（ジルコニウム酸カルシウム）のＸ線回折パターンである。
【図１】
2007191354.tif 000002
【図２】
2007191354.tif 000003
【図３】
2007191354.tif 000004
【図４】
2007191354.tif 000005