(57)【要約】【課題】  超臨界流体を製造する特別な高圧装置を用いることなく、より低コストで且つ量産性に優れた樹脂の成形方法及びメッキ膜の形成方法、並びに、二酸化炭素の貯蔵容器を提供する。【解決手段】  貯蔵容器であって、二酸化炭素と該二酸化炭素に溶解する機能性材料とが密封されている容器本体を備える貯蔵容器を提供する。これにより、超臨界流体を製造する特別な高圧装置を用いることなく、より低コストで且つ量産性に優れた樹脂の成形方法及びメッキ膜の形成方法、並びに、二酸化炭素の貯蔵容器を提供することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵容器であって、
二酸化炭素と該二酸化炭素に溶解する機能性材料とが密封されている容器本体を備える貯蔵容器。
【請求項２】
上記機能性材料が、金属微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の貯蔵容器。
【請求項３】
上記機能性材料が、親水性材料または疎水性材料であることを特徴とする請求項１に記載の貯蔵容器。
【請求項４】
上記機能性材料が、無機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の貯蔵容器。
【請求項５】
上記機能性材料が、界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の貯蔵容器。
【請求項６】
上記二酸化炭素が圧力３ＭＰａ以上７．３８ＭＰａ以下の液体二酸化炭素を含み、上記容器本体内の該液体二酸化炭素を取り出すためのサイフォン管を備える請求項１〜５のいずれか一項に記載の貯蔵容器。
【請求項７】
さらに、攪拌装置を備える請求項６に記載の貯蔵容器。
【請求項８】
上記攪拌装置が、上記容器本体内部に設けられた攪拌子と、該攪拌子を駆動するマグネチックスターラーとを有することを特徴とする請求項７に記載の貯蔵容器。
【請求項９】
上記容器本体が非磁性材料で形成されていることを特徴とする請求項８に記載の貯蔵容器。
【請求項１０】
上記非磁性材料がアルミニウム、ステンレス、インコネル、ハステロイ及びチタンからなる群から選ばれる一種の材料で形成されていることを特徴とする請求項９に記載の貯蔵容器。
【請求項１１】
上記二酸化炭素の圧力が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の貯蔵容器。
【請求項１２】
樹脂の成形方法であって、
機能性材料を含有した液体二酸化炭素を、該液体二酸化炭素より高温の樹脂に接触させることにより機能性材料を樹脂に浸透させることを含む成形方法。
【請求項１３】
上記液体二酸化炭素を上記樹脂に接触した際に、上記液体二酸化炭素が超臨界状態の二酸化炭素または高圧二酸化炭素ガスに変化するように、上記樹脂の状態が制御されていることを特徴とする請求項１２に記載の成形方法。
【請求項１４】
上記樹脂の成形方法が溶融樹脂を金型内に射出する可塑化シリンダーを備えた射出成形機を用いた熱可塑性樹脂の成形方法であり、該熱可塑性樹脂の成形方法が、
上記機能性材料を含有した液体二酸化炭素を、上記可塑化シリンダーのフローフロント部に導入し、該液体二酸化炭素を上記可塑化シリンダー内の上記溶融樹脂に接触させて上記機能性材料を溶融樹脂に浸透させることと、
上記可塑性シリンダー内の溶融樹脂を金型内に射出充填することとを含む請求項１２または１３に記載の成形方法。
【請求項１５】
上記樹脂の成形方法が押し出し成形機を用いた熱可塑性樹脂の成形方法であり、該熱可塑性樹脂の成形方法が、
上記機能性材料を含有した液体二酸化炭素を、上記押し出し成形機内の溶融状態または軟化状態の熱可塑性樹脂に接触させて該熱可塑性樹脂に上記機能性材料を浸透させることと、
上記機能性材料が浸透した熱可塑性樹脂を押し出し成形することとを含む請求項１２または１３に記載の成形方法。
【請求項１６】
上記機能性材料が、金属微粒子であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の成形方法。
【請求項１７】
上記機能性材料が、親水性材料または疎水性材料であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の成形方法。
【請求項１８】
上記機能性材料が、無機微粒子であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の成形方法。
【請求項１９】
上記機能性材料が、界面活性剤であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の成形方法。
【請求項２０】
上記機能性材料を含有した液体二酸化炭素が、上記機能性材料を含有した液体二酸化炭素が充填された貯蔵容器により供給されることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の成形方法。
【請求項２１】
メッキ膜の形成方法であって、
請求項１６に記載の樹脂の成形方法を用いて、金属微粒子が表面内部に浸透した成形品を成形することと、
上記成形品の上記金属微粒子が浸透した表面に、無電解メッキ法によりメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料を含有した二酸化炭素が充填された貯蔵容器、並びに、機能性材料を含有した二酸化炭素を用いた樹脂の成形方法及びメッキ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック構造体よりなる電子機器の表面に金属導電膜を形成する方法として、無電解メッキ法が広く利用されている。プラスチックの無電解メッキプロセスは、プラスチックの材料などにより多少異なるが、一般的に、樹脂成形、成形体の脱脂、エッチング、中和及び湿潤化、触媒付与、触媒活性化及び無電解メッキの各工程がこの順序で行われる。
【０００３】
上記無電解メッキプロセスのエッチング工程では、エッチング液にクロム酸溶液やアルカリ金属水酸化物溶液などを用いるが、これらのエッチング液は中和等の後処理が必要なためコスト高の要因となっている。さらに、上記無電解メッキプロセスのエッチング工程では、毒性の高いエッチャントを用いるので、環境上、その取り扱いの問題がある。欧州では、電気・電子製品に含まれる特定有害化学物質を規制するＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｃｅｒｔａｉｎ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令が制定され、２００６年７月１日以降、欧州市場に投入される新しい電気・電子機器には六価クロム等が含まれていないことを材料・部品供給メーカーは保証しなくてはならない。このような状況より、環境負荷が大きい従来のプラスチックの無電解メッキプロセスはその代替技術への移行が必須課題となっている。
【０００４】
こうした従来におけるプラスチックの無電解メッキ膜の形成技術の問題点を解決するために、超臨界流体を用いた新規なプラスチックの無電解メッキ法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１に記載された方法によれば、有機金属錯体を超臨界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素ともいう）に溶解させ、各種ポリマーに接触させることで、ポリマー表面内部に金属錯体を注入することができる。そして、金属錯体が注入されたポリマーに対して加熱や化学還元処理する等の還元処理を行うことによりポリマー表面に金属微粒子を析出させる。これにより、ポリマー表面全体が無電解メッキ可能になる。このプロセスによれば、廃液処理が不要で、表面粗さが良好なプラスチックの無電解メッキプロセスが達成できるとされている。
【０００５】
また、本発明者らは上記非特許文献１に記載の原理を応用し、超臨界二酸化炭素に金属錯体等の機能性材料を溶解させておき、射出成形時において成形品表面に該機能性材料を浸透させる成形品の製造方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。この方法では、機能性材料が溶解した超臨界二酸化炭素を溶融樹脂に接触させることにより溶融樹脂に機能性材料を浸透させ、その後、射出成形して、成形品を製造する。
【０００６】
また、超臨界流体を利用し工業化されている射出成形プロセスとして発泡成形がある（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に開示されている成形方法では、発泡剤として、従来の化学発泡剤量でなくＮ２や二酸化炭素の不活性ガスを用いるもので、不活性ガスは超臨界状態にて溶融樹脂と混錬される。そして、混錬は、スクリューを用いて樹脂材料を可塑計量する際に、可塑化溶融される樹脂材料とＮ２やＣＯ２の超臨界流体をスクリュー内にてミキシングしながら行われる。
【０００７】
また、従来、超臨界流体を利用したポリマーの改質技術として、例えば、ポリマー基材の表面の濡れ性を向上させる等の高機能化のための方法も種々提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。特許文献３には、ポリアルキルグリコールを超臨界流体に溶解させて繊維に接触させることによって、繊維表面を親水化することができることを開示している。特許文献４には、ポリマー基材表面の高機能化のためのバッチプロセスが開示されており、具体的には、超臨界状態、即ち、高圧下で、機能性材料である溶質が予め溶解した超臨界流体とポリマー基材とを接触させて染色を行っている。
【０００８】
また、所望の形状の孔が形成されたマスクを基体上に設け、マスクの上から基体上に付着させる物質（金属錯体）を溶解させた超臨界流体を噴射し、基体表面に付着物質の１００μｍ以下のパターンを形成する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
さらに、従来、超臨界流体を利用したポリマー基材の表面改質技術を用いて、メッキ触媒核（金属錯体）をポリマー表面の一部に浸透させてポリマー基材にメッキ膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照）。なお、特許文献６では、ポリマー基材表面の一部分に選択的に金属錯体を浸透させる方法として、次のような方法を提案されている。まず、ポリマー基材の表面の全面ないし広域に、ポリマー基材表面に金属錯体を付加し、次いで、所定の凹凸パターンを有する金型表面をポリマー基材の表面に密着させる。次いで、金型（凹部）とポリマー基材表面との間に画成される空間に超臨界流体を流入し、超臨界流体を流入したポリマー基材表面の領域のみに金属錯体を選択的に浸透させる。
【００１０】
【特許文献１】特許第３６９６８７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０５０４号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６８７４号公報
【特許文献４】特開２００２−１２９４６４号公報
【特許文献５】特開２００２−３１３７５０号公報
【特許文献６】特開２００５−３０５９４５号公報
【非特許文献１】堀照夫著「超臨界流体の最新応用技術」株式会社エヌ・ティー・エス出版、ｐ．２５０−２５５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記非特許文献１で開示されている方法はバッチ処理であるので、繊維やシート等が高圧容器内で大量に処理できる場合は工業化可能である。しかしながら、ポリマー表面を超臨界二酸化炭素等によって軟化させ、超臨界流体及び改質材料（機能性材料）である金属錯体をポリマー内部に浸透させる原理であるため、大型な射出成形品やプラスチックの製造する場合には、ポリマーが軟化し形状を維持するのが困難となるため、その工業化が困難となっていた。さらに、高圧容器や超臨界二酸化炭素の発生装置がコスト高の要因となっていた。
【００１２】
特許文献１〜６に開示されている技術においても、超臨界状態の窒素や二酸化炭素を溶融状態もしくは固化状態の樹脂に接触させるものであり、上記非特許文献１と同様、超臨界流体の発生装置がコスト高の要因となっていた。
【００１３】
より具体的には、上述した従来の技術では、例えば、機能性材料を溶解する媒体として二酸化炭素を用いる場合、予め圧力は７．３８ＭＰａ以上に昇圧し、温度は３１℃以上に昇温して超臨界状態にする必要があった。そのため、超臨界流体の発生装置や配管におけるシールの長期信頼性が課題となっていた。さらに、二酸化炭素の加圧工程、及び、高価な高圧ポンプあるいは溶質（機能性材料）を溶解するための高圧溶解槽が必要となり、これらが成形品の量産時におけるコスト高の要因となっていた。
【００１４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、上述した高コストの要因となっている超臨界流体を製造する特別な高圧装置を用いることなく、機能性材料を成形品の表面もしくは内部に浸透させる樹脂の成形方法及び樹脂表面へのメッキ膜の形成方法、並びに、それらの方法に用いられる二酸化炭素の貯蔵容器を提供し、より低コストで且つ量産性に優れた樹脂の成形方法及びメッキ膜の形成方法、並びに、二酸化炭素の供給源を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様に従えば、貯蔵容器であって、二酸化炭素と該二酸化炭素に溶解する機能性材料とが密封されている容器本体を備える貯蔵容器が提供される。
【００１６】
なお、本発明の貯蔵容器に充填される二酸化炭素の状態は、超臨界状態であっても良いし、超臨界状態の臨界点（３１℃、７．３８ＭＰａ）より低温及び／又は低圧の状態、すなわち、二酸化炭素ガスと液体二酸化炭素とが混在する状態（以下、気−液共存状態、気−液混在状態または気−液混合状態ともいう）であっても良い。
【００１７】
本発明者らが、超臨界二酸化炭素を用いた樹脂の成形方法について、鋭意検討した結果、超臨界二酸化炭素または高圧二酸化炭素ガスに可溶な機能性材料のうちいくつかは、液体状態である低圧の二酸化炭素にも可溶であり、高圧ボンベ等の輸送可能な高圧容器（貯蔵容器）に充填された液体二酸化炭素に機能性材料を溶解させた状態で保存（貯蔵）できることが分かった。
【００１８】
また、本発明者らは、溶融状態の樹脂を減圧雰囲気にした後、超臨界条件以下の液状の二酸化炭素を導入しても、成形機等の高圧シリンダー内の溶融樹脂に該液体が導入可能であることを見出した。また、この際、導入された液体二酸化炭素は、高圧シリンダー内等において高温の樹脂に接触することで瞬時に体積膨張して超臨界状態となり、二酸化炭素およびそれに溶解した機能性材料が溶融樹脂に容易に浸透することを見出した。
【００１９】
それゆえ、本発明の貯蔵容器を用いて樹脂を成形した場合には、機能性材料を溶解した二酸化炭素を溶融樹脂に接触させるだけで、樹脂に機能性材料を浸透させることができる。従って、本発明の貯蔵容器を用いて樹脂を成形した場合には、従来のように、超臨界流体を製造する特別な高圧装置を別途用意する必要が無くなるので、より低コストで且つ量産性に優れた樹脂の成形方法及びメッキ膜の形成方法を提供することができる。また、本発明の貯蔵容器は、機能性材料及び二酸化炭素のより安価な供給源として好適である。
【００２０】
本発明の貯蔵容器において二酸化炭素に溶解される機能性材料は任意であるが、各種染料、ポリアルキルグリコール、フッ素化合物、低分子ポリマー、低分子モノマー等を用いることができる。
【００２１】
本発明の貯蔵容器では、機能性材料が、ポリアルキルグリコール等の親水性材料またはシリコーンオイルおよびフッソ系材料等の疎水性材料であることか好ましい。例えば、ポリアルキルグリコール、アクリルアミド、εカプロラクタム等の水酸基やアミド基を有するポリマーやモノマーを導入することで樹脂表面の濡れ性を改善できる。また、フッ素化合物やシリコーンオイル等を用いることで樹脂表面に撥水性を付与することができる。
【００２２】
また、本発明の貯蔵容器では、機能性材料が、金属錯体および金属酸化物の前駆体等の金属微粒子であることが好ましい。金属微粒子を用いることで、無電解メッキの触媒核となる金属微粒子をポリマー基材表面に浸透させることができる。また、機能性材料として、金属錯体、金属アルコキシド等の金属微粒子を用い、金属微粒子をポリマー基材表面に浸透させることにより、ポリマー基材に導電性や熱伝導性を付与できる。
【００２３】
本発明の貯蔵容器では、機能性材料が、無機微粒子であることが好ましい。機能性材料にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の無機微粒子を用いた場合には、ポリマー基材の熱膨張係数を抑制することができる。また、機能性材料にＳｉＯ２等の無機微粒子を用いた場合には、ポリマー基材の屈折率を制御することができる。なお、これらの無機物を機能性材料として使用する場合、原料の前駆体を用いるか、または、無機物に対して液体二酸化炭素に可溶となる化学もしくは物理修飾を施すことが望ましい。
【００２４】
本発明の貯蔵容器では、機能性材料が、界面活性剤であることが好ましい。機能性材料に界面活性剤を用いた場合には、ポリマー基材の濡れ性改善や帯電防止の効果が期待される。
【００２５】
上記材料以外で、機能性材料として用い得る材料としては、例えば、ベンゾフェノンやクマリン等の紫外線安定剤、芳香剤、メタクリル酸メチル等各種ポリマーのモノマーおよび重合開始材料、薬剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明における液体二酸化炭素の貯蔵容器内の圧力は任意であるが、機能性材料の溶解度を十分に維持するため、少なくとも３ＭＰa以上、より望ましくは５ＭＰａ以上で使用することが望ましい。また、貯蔵容器の安全性や品質管理の面より、二酸化炭素の貯蔵容器内の圧力は１５ＭＰa以下、より望ましくは二酸化炭素が超臨界状態となる臨界圧力７．３８ＭＰａ以下が望ましい。
【００２７】
日本国内の法令では、Ｃ＝Ｖ/Ｇ（Ｇ：液化ガスの質量  Ｖ：容器内容積ボンベ）で表される貯蔵容器の充填定数Ｃは１．３４以下にすることが規定されている。また、法令の規定通り二酸化炭素を充填した場合の貯蔵容器内の圧力と温度の関係を図６に示す。温度が１４℃の場合、９０％が液体で上層にガスが混在した状態になり圧力は４．９ＭＰａになる。また、温度が２２℃になると容器内はすべて液体になり圧力５．９ＭＰａになる。そして、温度が臨界温度（３１℃）を超えるとすべてガスもしくは超臨界状態になる。温度がさらに上昇し１５．７ＭＰａに達した場合、安全板が破裂するように定められている。
【００２８】
本発明の二酸化炭素を充填した貯蔵容器から、機能性材料の溶解した二酸化炭素の採取および供給方法は任意であるが、例えば、二酸化炭素が気−液共存状態（超臨界状態の臨界点以下の状態）では、機能性材料の溶解した液体二酸化炭素のみをサイフォン管で採取し使用することが望ましい。この理由を以下に説明する。
【００２９】
従来の３０ｋｇ充填の液体二酸化炭素ボンベを用いて、一定流量で連続して二酸化炭素を取り出した場合のボンベ内の圧力変化の測定結果を図７及び図８に示す。図７は、サイフォン管を備えないボンベを用いた場合の特性であり、図８はサイフォン管を備えるボンベを用いた場合の特性である。測定温度条件は、冬場の環境である約１４℃とした。この温度における満充填時の圧力は約５ＭＰａである。本発明者らが鋭意検討した結果、サイフォン管を備えないボンベでは、図７に示す通り、二酸化炭素の使用経過（図７の横軸にとった経過時間）と共に容器内圧力が急激に低下し、容器内圧力を一定に維持することができない。一方、サイフォン管を備えるボンベでは、ボンベ内の下層の液相のみを選択的に採取することができるので、流量が十分小さければ（例えば、１０［ｌ／ｍｉｎ］）、図８に示す通り、二酸化炭素の使用経過（図８の横軸にとった経過時間）と共に、容器内圧力が急激に低下せず、圧力を安定に維持できることが分かった。
【００３０】
本発明の貯蔵容器では、貯蔵容器の温度を二酸化炭素の超臨界状態の臨界点である３１℃以下にすることが望ましい。より望ましくは、ボンベの充填定数Ｃの規定を満足した貯蔵容器内が気−液共存状態となる２２℃以下にすることが好ましい。この場合、機能性材料が溶解した液体二酸化炭素を５．９ＭＰａ以下程度の安定した圧力で貯蔵容器から供給することができる。また、この場合、液体二酸化炭素の使用量が増大すると、液面の水位は低下し、その分ガスの量が増える。それゆえ、貯蔵容器の温度を２２℃以下にした場合、機能性材料を溶解した二酸化炭素を常に液体状態で圧力一定に安定供給できるので好適である。
【００３１】
また、図８に示すように、液体二酸化炭素の流量が小さいほど、安定した圧力で液体二酸化炭素を供給することができる。それゆえ、供給する液体二酸化炭素の流量を増大させたい場合には、貯蔵容器を並列に接続して、各貯蔵容器から同時に液体二酸化炭素を流出させる方法を採用すれば良い。
【００３２】
本発明の貯蔵容器から機能性材料の溶解した二酸化炭素を採取および供給する方法としては、上述した気−液混在状態の二酸化炭素から液相のみを取り出す方法以外に、貯蔵容器の温度および圧力を上昇させる方法を採用しても良い。ただし、この方法では、例えば、貯蔵容器内部の二酸化炭素を、臨界温度を超えたガスもしくは超臨界状態にした際には、二酸化炭素の消費に伴う圧力の低下は避けられず、その結果、二酸化炭素の消費に伴い、高圧容器内における機能性材料の溶解度が変化する。それゆえ、この方法を用いる場合、成形機等への二酸化炭素の供給圧力および機能性材料の溶解度を安定化させる方法として、下記の方法を採用することが好ましい。
【００３３】
例えば、貯蔵容器の内圧が１０〜１５ＭＰａ程度になるように温度設定にしておき、１次側となる貯蔵容器の内圧を減圧弁等により一旦減圧して、二酸化炭素の温度および圧力を減圧弁等の２次側で一定にした状態で二酸化炭素を成形機等の装置に供給することが好ましい。なお、この方法では、貯蔵容器内への機能性材料の仕込み量は、貯蔵容器内の機能性材料の溶解度が装置への供給圧力である減圧した２次側の二酸化炭素圧力および温度における飽和溶解度以下となるように調整することが望ましい。初期充填時における貯蔵容器内の圧力は２次側の圧力よりも十分高いため、未飽和状態で溶解した機能性材料が、貯蔵容器内における二酸化炭素および機能性材料の消費に伴い、飽和状態に近づき、機能性材料の析出も抑制される。
【００３４】
また、本発明の貯蔵容器では、液体二酸化炭素中の機能性材料の溶解度を安定させるために、攪拌装置を備えていることが好ましい。攪拌装置としては、例えば、貯蔵容器の容器本体の内部に設けられた攪拌子と、攪拌子を駆動するために容器本体の外部に設けられたマグネチックスターラーとを備える装置が用い得る。この場合、貯蔵容器の容器本体を非磁性材料とすることで、外部のマグネチックスターラーで容器本体内部の攪拌子を回転させることができ、これにより、液体二酸化炭素中の機能性材料の溶解度を安定化させることができる。なお、貯蔵容器の容器本体に用い得る非磁性材料としては、アルミニウム、ステンレス、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。また、攪拌装置としては、容器本体の外部より超音波発生装置を設けても良い。この場合、容器本体内部の液体二酸化炭素に超音波を付与することにより容器本体内の機能性材料の溶解度を安定化させることができる。
【００３５】
また、本発明の貯蔵容器では、機能性材料の二酸化炭素に対する溶解度を安定化もしくは向上させるために、助剤としてアルコール、アセトン等の有機溶媒を容器本体内に混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の第２の態様に従えば、樹脂の成形方法であって、機能性材料を含有した液体二酸化炭素を、該液体二酸化炭素より高温の樹脂に接触させることにより機能性材料を樹脂に浸透させることを含む成形方法が提供される。
【００３７】
本発明の成形方法では、上記液体二酸化炭素を上記樹脂に接触した際に、上記液体二酸化炭素が超臨界状態の二酸化炭素または高圧二酸化炭素ガスに変化するように、上記樹脂の状態が制御されていることが好ましい。
【００３８】
本発明者らは、検証実験により、機能性材料を溶解した超臨界状態の臨界点以下の低圧及び／又は低温状態の液体二酸化炭素を、該液体二酸化炭素より高温の樹脂に接触させた場合にも、機能性材料が樹脂に浸透することを見出した。これは、超臨界状態の臨界点以下の低圧及び／又は低温状態の液体二酸化炭素であっても、その液体二酸化炭素は高温の溶融樹脂に接触することで瞬時に高温になり、そして、体積一定のまま高温になることで高圧状態若しくは超臨界状態になり、樹脂内部へ高速度に拡散するためであると考えられる。あるいは、熱可塑性溶融樹脂の保圧等における圧力上昇に伴い、同様に二酸化炭素の圧力および拡散性が向上することにより、加熱、溶融もしくは半溶融状態の樹脂に液体二酸化炭素に溶解した機能性材料を浸透させることができるものと考えられる。
【００３９】
本発明の成形方法において、機能性材料の溶解した二酸化炭素を樹脂へ浸透させる方法は任意であり、例えば、押し出し成形機もしくは射出成形機の可塑化シリンダー内において、ベント式スクリューのベント部つまり物理減圧機構部に浸透させることができる。これにより、樹脂を可塑化しながら溶融樹脂の全体もしくは一部に二酸化炭素および機能性材料を浸透させることができる。
【００４０】
本発明の成形方法では、上記樹脂の成形方法が溶融樹脂を金型内に射出する可塑化シリンダーを備えた射出成形機を用いた熱可塑性樹脂の成形方法であり、該熱可塑性樹脂の成形方法が、上記機能性材料を含有した液体二酸化炭素を、上記可塑化シリンダーのフローフロント部に導入し、該液体二酸化炭素を上記可塑化シリンダー内の上記溶融樹脂に接触させて上記機能性材料を溶融樹脂に浸透させることと、上記可塑性シリンダー内の溶融樹脂を金型内に射出充填することとを含むことが好ましい。
【００４１】
本発明の射出成形による成形方法では、フローフロント部に機能性材料を浸透させる方法は任意であるが、例えば、以下のプロセスを採用することができる。まず、射出成形時には、通常、スクリューを回転させながら可塑化計量することでスクリュー前方の樹脂内圧の上昇によりスクリューを後退させるが、本発明の形成方法では、計量後のスクリューを回転させずに後退させることで、スクリュー前方（金型側）における溶融樹脂内部の圧力を減圧する。次いで、該減圧状態の溶融樹脂内部における先端部（フローフロント部）に溶融樹脂内圧より高圧の液体二酸化炭素および機能性材料を浸透させる。そして、スクリュー後方の背圧を上昇させることでスクリューを再度前方に移動させる。このような方法により超臨界状態等の高温、高圧になった二酸化炭素を該二酸化炭素に溶解している機能性材料とともに、樹脂のフローフロント内部に拡散させることができる。そして、フローフロント部に機能性材料を浸透させた後に、射出成形する（金型に画成されたキャビティに充填する）と、フローフロント部の機能性材料は充填樹脂の噴水効果により成形品の表面に拡散する（スキン層が形成される）。その結果、機能性材料がスキン層に偏析した（表面内部に含浸した）射出成形品を成形することができる。
【００４２】
また、本発明の成形方法では、上記樹脂の成形方法が押し出し成形機を用いた熱可塑性樹脂の成形方法であり、該熱可塑性樹脂の成形方法が、上記機能性材料を含有した液体二酸化炭素を、上記押し出し成形機内の溶融状態または軟化状態の熱可塑性樹脂に接触させて該熱可塑性樹脂に上記機能性材料を浸透させることと、上記機能性材料が浸透した熱可塑性樹脂を押し出し成形することとを含むことが好ましい。
【００４３】
本発明の押し出し成形による成形方法では、まず、例えば、機能性材料の溶解した二酸化炭素を充填した貯蔵容器（ボンベ等）から機能性材料の溶解した液体二酸化炭素を押し出し成形機内の溶融もしくは軟化状態の熱可塑性樹脂に導入して浸透させる。そして、機能性材料の浸透した樹脂を押し出し成形する方法である。機能性材料の溶解した液体二酸化炭素を溶融もしくは軟化状態の熱可塑性樹脂に浸透させる方法としては、例えば、減圧機構を設けた押し出しスクリューもしくは、押し出しダイの少なくとも一部において、溶融樹脂の内部圧力を減圧させ、該樹脂減圧部に液体二酸化炭素および機能性材料を連続もしくは間欠式に導入することで、溶融樹脂の内部に浸透させる方法が挙げられる。このような成形方法を用いると、成形品の表面もしくは内部を機能性材料で改質することができる。
【００４４】
本発明の成形方法では、上記機能性材料を含有した液体二酸化炭素が、上記機能性材料を含有した液体二酸化炭素が充填された貯蔵容器により供給されることが好ましい。本発明の成形方法において、機能性材料が溶解した液体二酸化炭素の供給源として、機能性材料が溶解した液体二酸化炭素を充填したボンベ等の貯蔵容器を用いた場合には、機能性材料の溶解度が安定した液体二酸化炭素をより容易に供給することが可能になる。
【００４５】
本発明の成形方法で用い得る樹脂の種類は任意であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系等の合成繊維、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミドイミド、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ナイロン樹脂等及びそれら複合材料を用いることできる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、ナノカーボン等、各種無機フィラー等を混練させた樹脂材料を用いることもできる。熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。光硬化樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの材料は用途に応じて適宜選定し得る。
【００４６】
本発明の第３の態様に従えば、メッキ膜の形成方法であって、本発明の第２の態様に従う樹脂の成形方法を用いて、金属微粒子が表面内部に浸透した成形品を成形することと、上記成形品の上記金属微粒子が浸透した表面に、無電解メッキ法によりメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法が提供される。
【００４７】
上述した本発明の成形方法において、機能性材料として金属微粒子を用いた場合には、金属微粒子を成形品表面に偏析させる（成形品の表面内部に含浸させる）ことができ、該金属微粒子を触媒核として無電解メッキ法により成形品の表面に金属膜を形成することができる。このようなメッキ方法を用いると、従来法ではエッチングによって表面が粗化されにくく、密着性の高い無電解メッキ膜の形成が困難であったポリマー基材（樹脂材料）に対しても、良好な無電解メッキ膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の貯蔵容器によれば、特別な高圧装置を用いることなく安価な装置で機能性材料を溶解した二酸化炭素を供給することができる。
【００４９】
本発明の成形方法によれば、超臨界状態の臨界点以下の低温及び／又は低圧の液体二酸化炭素を用いて機能性材料を樹脂に浸透させることができるので、二酸化炭素を高圧状態もしくは超臨界状態にするための特別な高圧装置を用いることなく、表面または内部が機能性材料により改質された成形品を製造することできる。それゆえ、表面または内部が機能性材料により改質された成形品を容易に且つ安価に製造することできる。
【００５０】
本発明のメッキ膜の形成方法によれば、成形品の成形段階で、成形品の表面に金属微粒子を偏析させることができ、該金属微粒子を触媒核として無電解メッキ法により成形品の表面に金属膜を形成することができる。それゆえ、環境負荷の大きい溶媒を使用することなく、成形品表面にメッキ膜を容易に形成することができる。また、本発明のメッキ膜の形成方法によれば、従来のメッキ法ではエッチングによって表面が粗化されにくく、密着性の高い無電解メッキ膜の形成が困難であったポリマー基材（樹脂材料）に対しても、良好な無電解メッキ膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に、本発明の貯蔵容器、樹脂の成形方法及びメッキ膜の形成方法の実施例について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００５２】
実施例１では、射出成形機を用いた樹脂の成形方法及びメッキ膜の形成方法、並びに、射出成形機に機能性材料が溶解した液体二酸化炭素を供給するための貯蔵容器について説明する。
【００５３】
なお、本実施例の成形方法で用い得る熱可塑性樹脂の種類は任意であり、例えば、ポリエステル系等の合成繊維、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ナイロン樹脂等の熱可塑性樹脂及びそれら複合材料を用いることできる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、ナノカーボン等、各種無機フィラー等を混練させた樹脂材料を用いることもできる。これらの材料は用途に応じて適宜選定し得る。本実施例では、ガラス転移温度１４５℃のポリカーボネートを用いた。
【００５４】
また、この例では、液体二酸化炭素に溶解する機能性材料として、金属錯体であるヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた。機能性材料の種類に関しては任意であり、染料、ポリアルキルグリコール、金属錯体等の金属微粒子、フッ素化合物等を用いることができる。機能性材料の選定は用途等に応じて適宜決定し得る。ここで、本実施例で用いた金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ））の液体二酸化炭素（２０℃）に対する溶解度の圧力依存性を図５に示す。二酸化炭素は温度３１℃、圧力７．３８ＭＰａ以上の条件で超臨界状態になるが、４０℃（気体状態）の二酸化炭素に対する溶解度の圧力依存性も図５に併記した。
【００５５】
金属錯体の二酸化炭素に対する溶解量は抽出法により求めた。具体的には、まず、圧力容器内部に金属錯体を過飽和になるように仕込み、所望の一定圧力に昇圧して金属錯体を二酸化炭素に溶解させる。その後、背圧弁にて圧力容器の内圧を一定に保持した状態で、シリンジポンプを用いて、二酸化炭素を該圧力容器外部における抽出容器のアルコール溶媒中に所定の量を一定流量で流動させて排気する。そして、アルコール溶媒中に抽出された金属錯体の質量を溶解量とし、流動させた二酸化炭素の量を溶媒量として金属錯体の溶解度を算出した。
【００５６】
図５から明らかなように、本実施例で用いた金属錯体は、４０℃、７ＭＰａ以下の気体状態でも、ある程度の溶解性を示すことが分かった。また、図５から、本実施例で用いた金属錯体は、２０℃の液体二酸化炭素に対しても良好な溶解度を有することが分かる。このように本発明に用いる機能性材料としては、臨界点（超臨界状態）以下の低圧二酸化炭素に対しても、ある程度の溶解性を示す材料を用いることが望ましい。
【００５７】
［成形装置］
本実施例で用いた成形装置の概略構成を図１に示した。この例で用いた成形装置は、図１に示すように、主に、射出成形機１００と、二酸化炭素供給部１０１とから構成される。
【００５８】
射出成形機１００は、図１に示すように、主に、溶融樹脂を射出する可塑性シリンダー４０と、金型２６とから構成される。金型２６は、可動金型１９と、固定金型１８とから構成される。金型２６内では、図１に示すように、固定金型１８および可動金型１９が突き当たることにより、固定金型１８及び可動金型１９の界面にキャビティ２０が画成される。また、この例の射出成形機１００は、図示しない電動トグル型締め機構に連動しており、可動金型１９が図面上で左右方向に移動することにより金型２６が開閉する構造となっている。また、可塑化シリンダー４０内のフローフロント部１１の側部には、図１に示すように、液体二酸化炭素の導入口８を設けた。射出成形機１００のその他の構造は、従来の射出成形機と同様の構造となっている。
【００５９】
二酸化炭素供給部１０１は、図１に示すように、主に、３つの貯蔵容器１０と、フィルター３４と、減圧弁６０と、第１エアーオペレートバルブ６１と、第２エアーオペレートバルブ６２と、３つの圧力計２３〜２５と、これらの構成要素を繋ぐ配管７とから構成される。また、第２エアーオペレートバルブ６２の出力側（２次側）は、図１に示すように、配管７を介して射出成形機１００の導入口８に繋がれている。
【００６０】
本発明では、二酸化炭素を液体状態に維持するため、液体二酸化炭素が流動する配管およびバルブを低温度に温度制御することが望ましい。本実施例では、二酸化炭素が流動する配管７はすべて２重配管とし（不図示）、内側の配管のみを二酸化炭素が流れるようにした。そして、２重配管の外側の配管は、図示しないチラーにより２０℃の冷却水が流れるようにした。このようにして、この例では、配管及びバルブ内部の二酸化炭素を常時冷却した。
【００６１】
また、この例では、高温の可塑化シリンダー４０に隣接する第２のエアーオペレートバルブ６２の温度上昇を抑制するために、バルブ６２の周囲を図示しない冷却用マニホールドで覆い、マニホールドおよびバルブ６２を冷却した。さらに、本実施例では、第１エアーオペレートバルブ６１と第２エアーオペレートバルブ６２の間の配管１２を、図示しない赤外線ランプにより外部から瞬時に加熱できるようにした。
【００６２】
貯蔵容器１０は、図１に示すように、主に、アルミニウム（非磁性材料）で形成された容器本体１と、容器本体１内に充填（密封）された機能性材料を溶解した液体二酸化炭素２と、貯蔵容器１０から液体二酸化炭素２を取り出すためのサイフォン管３と、液体二酸化炭素２中の機能性材料の溶解度を一定に保つための攪拌子４と、攪拌子４を回転駆動させるためのマグネチックスターラー５とから構成される。なお、この例では、容器本体１内部に充填されている二酸化炭素は気−液混合状態で貯蔵されている。
【００６３】
また、この例の成形装置では、図１に示すように、サイフォン管３を介して容器本体１内部と流通した各貯蔵容器１０の二酸化炭素の流出口は、並列に配管７に繋がっている。また、この例では、各貯蔵容器１０の二酸化炭素の流出口は常時開放状態とした。
【００６４】
この例の貯蔵容器１０では、二酸化炭素が気−液混合状態となっている容器本体１内部から液相のみを取り出すためのサイフォン管３を設けているので、上述したように、圧力及び溶解度の安定した液体二酸化炭素２を射出成形機１００に供給することができる。また、この例では、容器本体１を非磁性材料であるアルミニウムで作製しているので、容器本体１の内部に封止された攪拌子４をマグネチックスターラー５で回転駆動させることができる。この例では、攪拌子４を常時２５０ｒｐｍにて回転させて液体二酸化炭素２を攪拌し、液体二酸化炭素２内の温度及び機能性材料の溶解度が均一なるようにした。
【００６５】
本実施例では、容器本体１内の二酸化炭素の圧力は任意であるが、機能性材料の溶解度を維持するため少なくとも３ＭＰａ以上、より望ましくは５ＭＰａ以上で使用することが望ましい。また、容器本体１の安全性や品質管理の面より１５ＭＰa以下、より望ましくは７．３８ＭＰａ（臨界点）以下が望ましい。
【００６６】
本実施例では、容器本体１内の二酸化炭素に対する機能性材料の溶解度を安定化させるために、容器本体１の温度を制御することが望ましい。具体的には、容器本体１内の二酸化炭素が臨界点以下の状態となる、すなわち、気−液混合状態になる温度条件に制御することが望ましい。本実施例では、図１に示すように、３つの貯蔵容器１０を断熱壁６で覆い、該断熱壁６内の温度を２１±１℃一定になるように空調した。これにより、液体二酸化炭素２を正規充填した容器本体１内の温度を安定化させ、圧力５．５〜６ＭＰａの液体二酸化炭素２を連続的に安定供給できるようにした。
【００６７】
また、本実施例では、予め容器本体１内で液体二酸化炭素２に溶解させておく機能性材料の溶解量は、射出成形機１００に供給する液体二酸化炭素に対する溶解度を一定に維持するために、使用時における液体二酸化炭素の供給圧力における飽和溶解度以下となるようにすることが望ましい。より具体的に説明すると、例えば、圧力５．５〜６ＭＰａの液体二酸化炭素を射出成形機１００に供給する場合、本実施例で用いた金属錯体の液体二酸化炭素に対する溶解度は、図５に示すように、２０℃、６ＭＰａの条件においては約７５０ｍｇ/Ｌであり、２０℃、５．５ＭＰａの条件においては３００ｍｇ/Ｌ程度であった。すなわち、２０℃、６ＭＰａの条件で液体二酸化炭素を安定供給するためには、予め容器本体１内で液体二酸化炭素２に溶解させる機能性材料の溶解量（仕込み量）は、その溶解度が７５０ｍｇ/Ｌ以下となるように調整しておけば良いし、２０℃、５．５ＭＰａの条件で液体二酸化炭素を安定供給するためには、予め容器本体１内で液体二酸化炭素２に溶解させ機能性材料の溶解量は、その溶解度が３００ｍｇ/Ｌ以下となるように調整しておけば良い。このように容器本体１内の機能性材料の仕込み量を調整しておくことにより、わずかな温度や圧力変化に伴う機能性材料の供給量の変動を抑制できる。また、過剰な機能性材料の消費を抑制できる。これにより、射出成形機１００に供給する液体二酸化炭素に対する溶解度を一定に維持することができる。
【００６８】
本実施例では、射出成形機１００に導入する二酸化炭素の使用圧力（供給圧力）は、後述するように５．５ＭＰａとした。それゆえ、本実施例では、液体二酸化炭素１Ｌ当たり、２００ｍｇの金属錯体を溶解させて使用した。また、容器本体１は１本当たり最大７ｋｇ充填可能の容器を使用した。正規充填量は１０リットルとなるので、容器本体１本あたり１０×０．２＝２ｇの金属錯体を仕込んだ。なお、この例では、金属錯体をあらかじめ容器内に仕込んでおき、その後、液体二酸化炭素を充填することにより液体二酸化炭素に金属錯体を溶解させた。
【００６９】
［樹脂の成形方法］
次に、本実施例における樹脂の成形方法について図１〜３を参照しながら説明する。
【００７０】
金属錯体を溶解した液体二酸化炭素２の射出成形機１００への導入は下記のように行った。まず、図１中の圧力計２５の表示が５．５〜６ＭＰａの範囲となるように３つの貯蔵容器１０から液体二酸化炭素を流出させ、減圧弁６０でその圧力を５.５ＭＰａに調整した。次いで、第１エアーオペレートバルブ６１を開き、第１エアーオペレートバルブ６１と第２エアーオペレートバルブ６２との間の配管１２内に金属錯体の溶解した液体二酸化炭素を導入して圧力計２４を上昇させた。なお、本実施例において射出成形機１００の可塑化シリンダー４０内に金属錯体の溶解した液体二酸化炭素を導入する際には、第１エアーオペレートバルブ６１を閉じた状態で第２エアーオペレートバルブ６２を開き、後述する減圧状態の溶融樹脂内部に導入して二酸化炭素及び金属錯体を溶融樹脂に浸透させる。すなわち、本実施例では、配管１２の内容積で二酸化炭素の導入量を制御した。
【００７１】
次に、射出成形を行った。具体的には次のようにして行った。まず、従来通りスクリュー４１を回転させ、供給された樹脂のペレット１５を可塑化溶融して、スクリュー前方２２に計量しながらスクリュー４１を後退させ、所定の計量位置でスクリュー４１の移動を停止させた。次に、スクリュー４１をさらに後退させ、計量した溶融樹脂の内圧を減圧し、樹脂の内圧モニター１６における樹脂圧が１ＭＰａ以下になるように低下させた。
【００７２】
次に、第２エアーオペレートバルブ６２を開き、配管１２内に充填された金属錯体の溶解した液体二酸化炭素を導入口８から可塑性シリンダー４０内のフローフロント部１１に導入して、液体二酸化炭素及び金属錯体を溶融樹脂内に浸透させた。液体二酸化炭素導入時の圧力計２４の表示は６ＭＰａより３ＭＰａに低下した。次いで、第２エアーオペレートバルブ６２を閉じた。その後、スクリュー４１を背圧力によって前方に前進させ、充填開始位置までスクリュー４１を戻した。これにより、フローフロント部１１にて二酸化炭素及び金属錯体を溶融樹脂内に拡散させた。そして、エアーピストン２１を駆動させてシャットオフバルブ１７を開き、固定金型１８および可動金型１９にて画成された金型２６のキャビティ２０内に溶融樹脂を射出充填した。
【００７３】
射出時の金型２６内における溶融樹脂の充填の様子を模式的に図２、図３に示した。図２は初期充填時の模式図であるが、この時点では、フローフロント部１１に浸透している金属錯体及び二酸化炭素は減圧しながらキャビティ２０に拡散する。この際、フローフロント部１１の溶融樹脂２７は充填時の噴水効果により、金型表面に接しながら充填されスキン層を形成する。
【００７４】
そして、充填完了時には、図３に示す通り、成形品の表面近傍に金属錯体が浸透した層（スキン層）２７を形成する。また、成形品のコア層２８には金属錯体が殆ど浸透していない層を形成する。それゆえ本実施例で成形した成形品では、その内部に浸透した金属錯体は表面機能に寄与しないことから、金属錯体の使用量を削減できる。また、上述の１次充填を行った後に溶融樹脂圧の保圧を高くすることにより、二酸化炭素のガス化による発泡を抑制できる。なお、この例の成形方法では、可塑化シリンダー４０内のフローフロント部１１にのみに二酸化炭素を浸透させるので、充填樹脂全体に対する二酸化炭素の絶対量が少ない。それゆえ、カウンタープレッシャーを金型キャビティ２０内に付加しなくても、成形品の表面性は悪化し難い。
【００７５】
また、上記成形方法で作製された成形品では、パラジウム金属錯体が熱分解してパラジウムの金属元素に還元された微粒子が表面近傍に偏析（含浸）していた。なお、成形品表面には金属錯体が還元されずに偏析している部分もあった。
【００７６】
［メッキ膜の形成方法］
次に、上記成形方法で作製された成形品の表面にメッキ膜を形成した。具体的には、次のようにしてメッキ膜を形成した。
【００７７】
本実施例で作製された成形品を、アルカリ洗浄及びアニーリングした後、Ｎｉ−Ｐ無電解メッキ液（奥野製薬製ニコロンＤＫ）に浸漬させ、成形品の表面にニッケルメッキ膜を１μｍ形成した。その結果、成形品の全面に渡って膨れのないニッケル膜（以下、第１メッキ膜ともいう）を形成することができた。その後、無電解メッキ法により形成された第１メッキ膜を電極として、電解メッキ法により、第１メッキ膜上に膜厚２０μｍのニッケル膜を形成した。以上の方法により、本実施例で作製された成形品の表面にメッキ膜（ニッケル膜）を形成した。形成されたメッキ膜に対してクロスハッチピール試験を行ったところ、メッキ膜の剥離は認められず、良好なメッキ膜が形成されていることが分かった。
【実施例２】
【００７８】
本実施例では、実施例１で用いた射出成形装置と同じ装置を用いて樹脂の射出成形を行った。この例では、実施例１と同様に、第１エアーオペレートバルブ６１を開き、第１エアーオペレートバルブ６１と第２エアーオペレートバルブ６２との間の配管１２内に金属錯体の溶解した液体二酸化炭素を導入した。それにより、圧力計２４を１次圧と同じ５．５ＭＰａに上昇させた。
【００７９】
次いで、金属錯体の溶解した液体二酸化炭素を配管１２内に導入した直後、配管１２の外部から、赤外線ランプを照射して配管１２およびその内部の二酸化炭素を急速に昇温させた。この際、圧力計２４が１４ＭＰａに昇圧した。この結果、配管１２に導入された液体二酸化炭素が超臨界状態になり、密度が高濃度になったことが確認された。次いで、本実施例１と同様に、第１エアーオペレートバルブ６１を閉じた状態で第２エアーオペレートバルブ６２を開き、可塑化シリンダー４０内に超臨界二酸化炭素及び金属錯体を導入し、減圧状態の溶融樹脂に浸透させた。上記工程以外は、実施例１と同様の方法で射出成形を行った。その結果、実施例１と同様に金属微粒子が表面内部に浸透した成形品が安定して得られた。
【００８０】
本実施例では、可塑化シリンダー４０内に導入前の液体二酸化炭素を安価な方法で圧力上昇させることができ、例えば超臨界状態にして、樹脂への二酸化炭素および機能性材料の導入量を上昇させることができる。それにより樹脂の改質効率が向上する。
【００８１】
また、本実施例では、実施例１と同様にして成形品の表面にメッキ膜を形成した。その結果、実施例１と同様に良好な密着性を有する金属膜を得ることができた。
【実施例３】
【００８２】
実施例３では、実施例１で用いた射出成形装置と同じ装置を用いて樹脂の射出成形を行った。ただし、本実施例では、断熱壁６内の温度を４０±１℃一定になるように空調した。これにより、満充填時の容器本体１内の圧力を１３ＭＰａ程度に維持した。すなわち、本実施例では、容器本体１内の二酸化炭素が気−液混在状態ではなく、超臨界状態（超臨界二酸化炭素）となるようにした。
【００８３】
また、この例で、超臨界二酸化炭素を射出成形機１００に導入する際には、減圧弁６０で圧力計２３の表示が６ＭＰａになるように超臨界二酸化炭素を減圧し、減圧弁６０から第２エアーオペレートバルブ６２までの配管経路を２０℃になるように図示しない温調流路にて冷却温調した。
【００８４】
上記以外は、実施例１と同様の方法で、金属錯体が溶解した超臨界二酸化炭素を可塑性シリンダー４０内に導入し、射出成形を行った。その結果、実施例１と同様に金属微粒子が表面内部に浸透した成形品が安定して得られた。
【００８５】
さらに、この例では、実施例１と同様にして、作製された成形品の表面に無電解及び電解メッキを行ってメッキ膜を形成した。その結果、実施例１と同様に良好なメッキ膜を成形品の表面に形成することができた。
【実施例４】
【００８６】
実施例４では、押し出し成形機を用いた樹脂の成形方法について説明する。なお、本発明で使用可能な押し出し成形方法としては、ブロー成形やインフレーション成形等も用い得る。また、押し出し機の機構についても単軸押し出し、２軸押し出し等の従来のすべての方法が採用できる。さらに、押し出し成形工程の後工程においても従来の加工プロセスを用いることができ、多層化や延伸工程を採用することができる。
【００８７】
本実施例では、ダイにより溶融樹脂の肉厚を薄くし且つその面積を扇状に拡大しながら押し出し、その後、巻き取り機構でシートを巻き取る単軸押し出し成形機を用いた。また、本実施例で用い得る樹脂の種類は任意であるが、本実施例では実施例１と同様に、ポリカーボネートを用いた。
【００８８】
また、本実施例では、機能性材料としては、実施例１で用いた金属錯体と同じ金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ））を用いた。なお、機能性材料としては、実施例１で説明した種々の材料を用いることができ、機能性材料は用途に応じて適宜選定し得る。
【００８９】
［成形装置］
本実施例で用いた成形装置の概略構成を図４に示した。この例で用いた成形装置は、図４に示すように、主に、押し出し成形機２００と、二酸化炭素供給部２０１とから構成される。
【００９０】
押し出し成形機部２００は、図４に示すように、主に、可塑化溶融シリンダー４２と、可塑化溶融シリンダー４２内に樹脂のペレット１５を供給するホッパー３０と、可塑化溶融シリンダー４２内の単軸スクリュー４３を回転させるモータ５０と、溶融樹脂の肉厚を薄くし且つ溶融樹脂を扇状に拡大させながら押し出すダイ３１と、巻き取り機構部２０２とから構成される。また、この例の押し出し成形機２００では、二酸化炭素の導入口を２箇所設けた。第１の導入口は、溶融樹脂が減圧される単軸スクリュー４３のベント機構部４４付近と流通する第１導入口４８であり、第２の導入口は、ダイ３１と単軸スクリュー４３との間に設けられた減圧部４７と流通する第２導入口４９である。減圧部４７では、図４に示すように、その断面積が広がっているので、単軸スクリュー４３から押し出された溶融樹脂の圧力は、この減圧部４７で減圧される。また、減圧部４７における樹脂温度は図示しないバンドヒーターにより、減圧部以外の温度よりも低温度になるように調整した。
【００９１】
二酸化炭素供給部２０１は、図４に示すように、主に、３つの貯蔵容器１０と、フィルター３４と、減圧弁６０と、流量調整装置９と、２つのバルブ１３，１４と、２つの圧力計２３，２５と、これらの構成要素を繋ぐ配管７とから構成される。また、バルブ１３の出力側（２次側）は、図４に示すように、配管７を介して押し出し成形機２００の第１導入口４８に繋がれており、可塑化溶融シリンダー４２内のベント機構部４４と流通している。一方、バルブ１４の出力側は、配管７を介して押し出し成形機２００の第２導入口４９に繋がれており、可塑化溶融シリンダー４２内の減圧部４７と流通している。なお、本実施例で用いた機能性材料を溶解した二酸化炭素を貯蔵する貯蔵容器１０の構成は実施例１と同様とした。
【００９２】
［樹脂の成形方法］
次に、本実施例における樹脂の成形方法を図４を参照しながら説明する。
【００９３】
金属錯体を溶解した液体二酸化炭素の押し出し成形機２００への導入は下記のようにして行った。まず、図４中の圧力計２５の表示が５．５〜６ＭＰａの範囲となるように貯蔵容器１０から二酸化炭素を流出させ、減圧弁６０でその圧力を５．５ＭＰａに調整した。次いで、流量調整装置９により、液体二酸化炭素の流量を一定にして流動させ、バルブ１３及び１４までの配管７に金属錯体を溶解した液体二酸化炭素を充填した。
【００９４】
次いで、金属錯体を溶解した液体二酸化炭素を次のようにして可塑化シリンダー４２内に導入した。なお、本実施例では、可塑化シリンダー４２内のベント機構部４４と流通する第１導入口４８を介して金属錯体を溶解した液体二酸化炭素を導入した。まず、樹脂のペレット１５がホッパー３０から加熱された可塑化シリンダー４２内に導入され、加熱された可塑化シリンダー４２内のモーター５０および単軸スクリュー４３の回転によりペレット１５が溶融する。次いで、溶融樹脂が減圧されるベント機構部４４の下部に設けられた溶融樹脂の内圧モニター４５により、溶融樹脂の内圧が液体二酸化炭素の圧力５．５ＭＰａよりも減圧されたことを確認しながら、バルブ１３を開放して溶融樹脂内部に連続して金属錯体を溶解した液体二酸化炭素を導入した。これにより、溶融樹脂内部に二酸化炭素及び金属錯体が浸透する。二酸化炭素及び金属錯体が浸透した溶融樹脂は、ベント機構部４４以降、再度スクリュー４３にて攪拌されることより、樹脂全体に均一に金属錯体を拡散させることができる。なお、本実施例では、二酸化炭素供給部２０１からの液体二酸化炭素および金属錯体の送り量を絞る（具体的には、流量調整装置で流量を制御する）ことで、溶融樹脂への浸透量を調整した。
【００９５】
次いで、内部に金属錯体が均一に拡散した溶融樹脂をダイ３１に送りだし、ダイ３１にて、溶融樹脂の肉厚を薄くし且つ溶融樹脂を扇状に拡大させながら樹脂を巻き取り機構２０２に押し出した。そして、巻き取り機構２０２により、内部に金属錯体が均一に拡散しているシート状の成形品７０を作製した。本実施例では、上記成形方法により、成形品内部で金属錯体が分解してパラジウム元素が均一に分散したポリカーボネート成形品を得た。そして、本実施例の成形品の熱伝導性を調べたところ、熱伝導性が向上していることが認められた。それゆえ、この例の成形方法を用いれば、例えば、ヒートシンク材料等に用いられる成形品をより低コストで生産することができる。
【実施例５】
【００９６】
本実施例５では、金属錯体が溶解した液体二酸化炭素を、実施例４で用いた押し出し成形機２００の第２導入口４９を介して導入した。それ以外の成形プロセスは実施例４と同じである。また、この例で用いた金属錯体も実施例４と同様とした。
【００９７】
押し出し成形機２００の第２導入口４９は、図４に示すように、減圧部４７と流通している。そして、溶融樹脂の流路の断面が減圧部４７で大きくなるので、可塑化シリンダー４２から押し出された溶融樹脂は減圧部４７で減圧される。また、減圧部４７では、溶融樹脂の温度が低下するようにバンドヒーターにて温度制御されている。そして、この例では、減圧部４７に設けられた樹脂の内圧モニター４６により、溶融樹脂の内圧が液体二酸化炭素の圧力５．５ＭＰａよりも減圧されたことを確認しながら、バルブ１４を開放して溶融樹脂内部に連続して金属錯体を溶解した液体二酸化炭素を導入した。
【００９８】
ただし、本実施例では、スクリューによる樹脂と二酸化炭素の攪拌がなく、可塑化シリンダー内では、一方向から導入された二酸化炭素と金属錯体がダイにおける樹脂の延伸方向である横手方向に拡散するので、片側の表面に金属錯体が浸透した押し出しシート７０が成形される。上記方法により、本実施例では、片側表面近傍に金属錯体が分解してパラジウム金属元素が分散したート状のポリカーボネート成形品７０を得た。なお、成形品４８の表面の一部においては、金属錯体が還元されずに表面近傍に偏析していた。
【００９９】
次に、本実施例で作製された成形品を、アルカリ洗浄及びアニーリングした後、Ｎｉ−Ｐ無電解メッキ液（奥野製薬製ニコロンＤＫ）に浸漬させ、ニッケルメッキ膜を１μｍ形成した。その結果、成形品の全面に渡って膨れのないニッケル膜（以下、第１メッキ膜ともいう）を形成することができた。その後、無電解メッキ法により形成された第１メッキ膜を電極として、電解メッキ法により、第１メッキ膜上に膜厚２０μｍのニッケル膜を形成した。以上の方法により、本実施例で作製された成形品の表面にメッキ膜（ニッケル膜）を形成した。形成されたメッキ膜に対してクロスハッチピール試験を行ったところ、メッキ膜の剥離は認められず、良好なメッキ膜が形成されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の貯蔵容器では、特別な高圧装置を用いることなく安価な装置で機能性材料を溶解した二酸化炭素を供給することができる。それゆえ、本発明の貯蔵容器は、機能性材料を溶解した二酸化炭素を用いて繊維や成形品を改質加工する場合に用い得る機能性材料及び二酸化炭素の供給源として好適である。
【０１０１】
本発明の成形方法では、低温且つ低圧の液体二酸化炭素を用いて機能性材料を樹脂に浸透させることができるので、二酸化炭素を高圧もしくは超臨界状態にするための特別な高圧装置を用いることなく、容易に且つ安価に表面または内部が機能性材料により改質された成形品を製造することができる。また、本発明の成形方法では、液体二酸化炭素を溶媒に用いた樹脂の表面改質方法と成形プロセスとを同時に行うことができる。それゆえ、本発明の成形方法は、機能性材料により改質された成形品を製造するための方法として好適である。
【０１０２】
本発明のメッキ膜の形成方法では、クリーンな無電解メッキの前処理プロセスと成形プロセスとを同時に行うことができるので、メッキ膜の形成方法としてより好適な方法である。また、本発明のメッキ膜の形成方法では、従来のメッキ法ではエッチングによって表面が粗化されにくく、密着性の高い無電解メッキ膜の形成が困難であったポリマー基材（樹脂材料）に対しても、良好なメッキ膜を形成することができる。それゆえ、本発明のメッキ膜の形成方法は、あらゆる分野に適用可能なメッキ膜の形成方法である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、実施例１〜３で用いた成形装置の概略構成図である。
【図２】図２は、図１の成形装置の金型部分の拡大図であり、キャビティ内に樹脂が充填される初期の工程を説明するための図である。
【図３】図３は、図１の成形装置の金型部分の拡大図であり、キャビティ内に樹脂が充填完了された状態を説明するための図である。
【図４】図４は、実施例４及び５で用いた成形装置の概略構成図である。
【図５】図５は、本実施例に用いた機能性材料の溶解度の圧力依存性を示した図である。
【図６】図６は、二酸化炭素ボンベの温度と圧力の関係を示した図である。
【図７】図７は、サイフォン管を用いない場合における二酸化炭素ボンベの消費に対する容器内圧力の変化特性を示した図である。
【図８】図８は、サイフォン管を用いた場合における二酸化炭素ボンベの消費に対する容器内圧力の変化特性を示した図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  容器本体
２  機能性材料を溶解した液体二酸化炭素
３  サイフォン管
４  攪拌子
５  マグネチックスターラー
１０  貯蔵容器
１１  フローフロント
２０  キャビティ
４０，４２  可塑化シリンダー
１００  射出成形機
１０１，２０１  二酸化炭素供給部
２００  押し出し成形機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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