(57)【要約】本発明は置換または非置換複素環配位子構造体を有する金属有機化合物に関する。いわゆる非メタロセンである新規な金属錯体は、金属ハロゲン化物との反応で生成され、触媒系へと一体化して、オレフィンの重合に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2004530653.tif 000013
Ｍ4は、元素周期律表のＩＩＩからＸＩＩ族の金属であり、
Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、水素原子またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、Ｒ12は同じであるかまたは異なり水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭素含有基を表し、
あるいはＲ15、Ｒ16はそれぞれ同一であるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ30−炭素含有基を表し、
あるいは２個以上のＲ15もしくはＲ16の基は、Ｒ15もしくはＲ16基およびそれらを結合している５員環の原子が、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系をなすように結合していてもよく、
Ｉは、ｖ＝０ではＸ原子の原子価に応じて０から８、またｖ＝１ではＸ原子の原子価に応じて０から７であり、
ｍは、ｖ＝０ではＸ原子の原子価に応じて０から８、またｖ＝１ではＸ原子の原子価に応じて０から７であり、
Ｘは、同一でも異なっていてもよく、Ｒ15もしくはＲ16により同様に置換されていてもよい、元素周期律表の１３〜１６族の元素であり、少なくとも１個のＸはＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐに等しくなければならず、
Ｌは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10の炭化水素基、ハロゲン原子あるいはＯＲ9、ＳＲ9、ＯＳｉ（Ｒ9）3、Ｓｉ（Ｒ9）3、Ｐ（Ｒ9）2、もしくはＮ（Ｒ9）2、を表し、Ｒ9はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基であり、
ｏは、１から４の整数であり、
Ｚは、２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造要素を表し、ｖは０または１である、
式（Ｉ）の化合物。
【請求項２】
ＺがＭ2Ｒ10Ｒ11基を表し、Ｍ2は炭素、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素もしくはスズを表し、Ｒ10およびＲ11は、同じであるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素含有基を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｚが、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4もしくは２，２’−（Ｃ6Ｈ4）2、ならびに１，２−（１−メチルエタンジイル）、１，２−（１，１−ジメチルエタンジイル）および１，２−（１，２−ジメチルエタンジイル）に等しいことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍ4が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｃ、ＣｒおよびＮｂを表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
少なくとも１個のＸ基はＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐに等しいという条件で、Ｘが−ＣＲ−基を表し、Ｒはそれぞれ互いに独立に、水素、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、
例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルなどのＣ1〜Ｃ40の炭素含有基、あるいは２個または複数のＲ基は、Ｒ基およびそれらを結合している５員環の原子が、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系をなすように結合していてもよいことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
【化２】
2004530653.tif 000014
Ｒ15、Ｒ16、Ｘは請求項１から５と同じ定義であり、
Ｍ1は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆに等しく、
Ｒ3は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素原子、Ｏ−Ｓｉ（Ｒ12）3もしくはＳｉ（Ｒ12）3を表し、Ｒ12はそれぞれ同じであるかまたは異なり水素原子もしくはＣ1〜Ｃ40炭素含有基を表し、あるいはＲ3はそれぞれ同一であるかまたは異なりＣ1〜Ｃ30炭素含有基を表し、
あるいは２個以上のＲ3基は、Ｒ3基およびそれらを結合している原子が、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系をなすように結合していてもよく、
Ｊは、互いに独立にハロゲン原子、特に塩素、アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、特にメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたは置換もしくは非置換のフェノラートであり、
ｉは、それぞれ同じでもあるかまたは異なり、Ｘ原子の共有原子価に応じて１から８の整数であり、
Ｂは、２個の環系の間の架橋構造要素を表し、
Ｉは、Ｘ原子の共有原子価に応じて、１から５の整数であり、
ｍは、Ｘ原子の共有原子価に応じて、１から５の整数であり、
ｙは、１から４の整数である、式（ＩＩ）の化合物。
【請求項７】
環系が、Ｒ3、Ｒ15もしくはＲ16で、特に２、４、７；２、４、５；２、４、６；２、４、７、２；４、５、６、７；あるいは２、４、５、６の位置で置換されていることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１から７に記載の化合物の少なくとも１種および少なくとも１種の助触媒を含む触媒系。
【請求項９】
助触媒が、少なくとも１種のアルミノキサン型の化合物、あるいは少なくとも１種のルイス酸、あるいは少なくとも１種の、請求項１から７に記載の化合物をカチオン性化合物に変換するイオン性化合物であることを特徴とする請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
少なくとも１種の担体を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の触媒系。
【請求項１１】
１種または複数のオレフィンの重合によるポリオレフィン製造のための、請求項８に記載の触媒系の使用。
【請求項１２】
１種または複数のオレフィンの単独重合または共重合であることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項８に記載の触媒系の存在下にポリオレフィンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な遷移金属化合物の製造方法、新規な遷移金属化合物およびオレフィンの重合でのそれらの使用に関する。
【０００２】
過去数年間、メタロセン−通常のチーグラー触媒の他に−が、通常のチーグラー触媒では実現できない特殊な性質をもつポリオレフィンを生み出すために、オレフィンの重合に使用されてきた。必要であれば、オレフィンの重合および共重合のために、メタロセンを、触媒成分として１種または数種の助触媒と組み合わせて使用してもよい。特に、ハロゲン含有メタロセンは、例えばアルミノキサンにより重合活性カチオン性メタロセン触媒に変換されうる触媒前駆体として用いられる。
【０００３】
しかし、メタロセンの調製と使用は、今日、依然として、活性の向上または合成方法の改良のいずれによっても克服することができていないコスト要因を表す。さらに、このような触媒の不均一化は、この場合、均一系で行われる重合に比べて重大な低下をするのは何にもまして活性であるという理由で、さらなる問題を生じる。
【０００４】
文献には、様々な非メタロセンが記載されており、例えばＥＰ−Ａ  ８７４  ００５では、調製の容易さと出発物質のコストに関する利点に特徴がある。これらの錯体の高い活性レベルは一層のコルト低減要因をもたらす。
【０００５】
多くの化合物が文献に知られているにもかかわらず、必要とされる立体規則性をもつＰＰを生成する「非メタロセン」は今日まで開発できなかった。
【０００６】
したがって、ポリオレフィンを得る有利で新しい方法を提供する新しい金属触媒を開発して、前記の現行技術の不都合な点を回避するという課題が存在した。
【０００７】
全く驚くべきことに、置換または非置換複素環物質から出発して、後で金属塩化物を用いる変換により新規な金属錯体を与える配位子構造体を形成できることが見出された。この調製方法はこの新規な化合物を得る一般的な方法を与える。本発明が目的とする課題はこれらの化合物によりこうして解決される。
【０００８】
本発明の主題は、式（Ｉ）の化合物からなり、
【０００９】
【化１】
2004530653.tif 000002
この式で、
Ｍ4は、元素周期律表のＩＩＩからＸＩＩ族の金属であり、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｃ、ＣｒおよびＮｂであり、
Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、水素原子またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、Ｒ12は同じであるかまたは異なり、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルなどのＣ1〜Ｃ40の炭素含有基を表し、
あるいはＲ15、Ｒ16はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシなどのＣ1〜Ｃ30炭素含有基を表し、
あるいは２個以上のＲ15もしくはＲ16の基は、Ｒ15もしくはＲ16基およびそれらを結合している５員環の原子が、やはり置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系をなすように結合していてもよく、
Ｉは、ｖ＝０ではＸ原子の原子価に応じて０から８、またｖ＝１ではＸ原子の原子価に応じて０から７であり、
ｍは、ｖ＝０ではＸ原子の原子価に応じて０から８、またｖ＝１ではＸ原子の原子価に応じて０から７であり、
Ｘは、同一でも異なっていてもよく、元素周期律表の１３〜１６族の元素、好ましくは、ホウ素、炭素、ケイ素、窒素、酸素およびイオウであり、これらは、互いに芳香族もしくは脂肪族などの環系をなしており、１個または複数のＣ原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂにより、特に好ましくは、Ｒ15もしくはＲ16により同様に置換されていてもよい炭素、イオウ、窒素および酸素により置換されていてもよく、少なくとも１個のＸはＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐに等しくなければならず、
Ｌは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリールなどのＣ1〜Ｃ10の炭化水素基、ハロゲン原子またはＯＲ9、ＳＲ9、ＯＳｉ（Ｒ9）3、Ｓｉ（Ｒ9）3、Ｐ（Ｒ9）2もしくはＮ（Ｒ9）2、を表し、Ｒ9はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基であり、
ｏは、１から４の整数、好ましくは２であり、
Ｚは、２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造要素を表し、ｖは０または１である。
【００１０】
Ｚの例は基Ｍ2Ｒ10Ｒ11であり、Ｍ2は炭素、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素もしくはスズであり、Ｒ10およびＲ11は、同じであるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、もしくはトリメチルシリルなどのＣ1〜Ｃ20炭化水素含有アルキル基を表す。好ましくは、Ｚは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4または２，２’−（Ｃ6Ｈ4）2、ならびに１，２−（１−メチルエタンジイル）、１，２−（１，１−ジメチルエタンジイル）および１，２−（１，２−ジメチルエタンジイル）である。
【００１１】
Ｚはまた、１個または複数のＲ15および／またはＲ16の基で単環または多環系を形成していてもよい。
【００１２】
前記の基の場合、Ｐｈは置換もしくは非置換フェニルを表し、Ｅｔはエチルを表し、またＭｅはメチルを表す。
【００１３】
特に好ましくは、少なくとも１個のＸ基は、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐに等しいという条件で、Ｘは−ＣＲ−基を表し、Ｒはそれぞれ互いに独立に、水素、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルなどのＣ1〜Ｃ40炭素含有基を表し、あるいは２個または複数のＲ基は、Ｒ基およびそれらを結合している５員環の原子が、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系をなすように結合していてもよい。
【００１４】
好ましくは、式（Ｉ）の架橋金属化合物は、特に、小文字のｖが１に等しく、その５員環が６員環と共に環状をなすものである。
【００１５】
式ＩＩの架橋有機金属化合物は特に好ましい。
【００１６】
【化２】
2004530653.tif 000003
この式で、
Ｒ15、Ｒ16、Ｘは前記の意味をもち、
Ｍ1は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆに等しく、
Ｒ3はそれぞれ同一であるかまたは異なり、水素原子、Ｏ−Ｓｉ（Ｒ12）3、もしくはＳｉ（Ｒ12）3を表し、Ｒ12はそれぞれ同じであるかまたは異なりハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルなどのＣ1〜Ｃ40炭素含有基を表し、
あるいはＲ3はそれぞれ同一であるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシなどのＣ1〜Ｃ30炭素含有基を表し、
あるいは２個以上のＲ3基は、Ｒ3基およびそれらを結合している原子が、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系をなすように結合していてもよく、
Ｊは、互いに独立にハロゲン原子、特に塩素、アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、特にメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたは置換もしくは非置換のフェノラートであり、
ｉはそれぞれ、同じであるかまたは異なり、Ｘ原子の共有原子価に応じて、１と８の間、好ましくは２から４の整数、特に好ましくは４に等しく、
Ｂは、２つの環系の間の架橋構造要素を表し、
Ｉは、Ｘ原子の共有原子価に応じて、１から５、好ましくは１から３の整数であり、
ｍは、Ｘ原子の共有原子価に応じて、１から５、好ましくは１から３の整数であり、
ｙは１から４の整数、好ましくは２である。
【００１７】
環系は、好ましくは、Ｒ3、Ｒ15、もしくはＲ16により、特に２、４、７；２、４、５；２、４、６；２、４、７；２、４、５、６、７もしくは２、４、５、６が、Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ6〜Ｃ18アリールなどのＣ1〜Ｃ20炭素含有基で置換されており、環系の２個以上の構成成分は環系をなすことができる。
【００１８】
Ｂの例は、基Ｍ3Ｒ13Ｒ14であり、Ｍ3はケイ素または炭素であり、Ｒ13およびＲ14は、同様に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールもしくはトリメチルシリルなどの炭化水素含有基を表す。好ましくは、Ｂは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）である。
【００１９】
上記の基で、Ｐｈは置換もしくは非置換フェニルを表し、Ｅｔはエチルを表し、Ｍｅはメチルを表す。
【００２０】
特に好ましい式（ＩＩ）の架橋金属化合物においては、
Ｍ1は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉまたはＺｒに等しく、
Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ、水素原子、または線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルもしくはオクチルなどのアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピルもしくはシクロヘキシルを表し、
Ｒ3はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ1〜Ｃ20炭素含有基、好ましくは線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルキルアルケニル、必要であれば置換されていてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基、特にフェニル、トリル、キシリル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エチルフェニル、ナフチル、アセナフチル（ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌ）、フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）もしくはアントラセニル、Ｃ5〜Ｃ18ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ18アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキルまたはフッ素含有Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールであり、
Ｊは、塩素またはメチルであり、
Ｘはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、炭素、窒素、酸素、ホウ素およびイオウを表し、互いの間で芳香族もしくは脂肪族などの環系をなしており、その環系では１個または複数のＣ原子がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、特に、Ｒ15、Ｒ16もしくはＲ3により同様に置換されていてもよい炭素、窒素および酸素で置換されていてもよく、少なくとも１個のＸは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐに等しくなければならず、
ｉは同じであるかまたは異なり、Ｘ原子の共有原子価に応じて、３と４の間の整数であり、好ましくは４に等しく、
Ｉは、Ｘ原子の共有原子価に応じて、１または２に等しく、
ｍは、Ｘ原子の共有原子価に応じて、１または２に等しく、
Ｂは、環系の間の架橋構造要素を表し、Ｂは、好ましくは、Ｓｉ（Ｍｅ）2、Ｓｉ（Ｐｈ）2、Ｓｉ（Ｅｔ）2、Ｓｉ（ＭｅＰｈ）、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）であり、
上記の基で、Ｐｈは置換または非置換のフェニルを表し、Ｅｔはエチルを表し、Ｍｅはメチルを表し、
ｙは１から４の整数で、好ましくは２である。
【００２１】
限定的ではないが、式（ＩＩ）の、本発明による化合物を説明するための例は：
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−ピラゾリル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルピラゾリル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−イミダゾリル）ニッケルジブロミド
ビス−（イミダゾリル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−インダゾリル）ニッケルブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−インドリル）ニッケルジブロミド
ビス−（イソチアゾリル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−プリニル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−トリアゾリル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−ピラゾリル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’ピラゾリル−４−フェニル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−イミダゾリル−４−フェニル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−インダゾリル−４−フェニル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ−インドリル−４−フェニル）ニッケルジブロミド
ビス−（イソチアゾリル−４−フェニル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−プリニル−４−フェニル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−トリアゾリル−４−フェニル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル−４−フェニル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−ピラゾリル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル））ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルピラゾリル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル））ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−イミダゾリル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル））ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−インダゾリル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル））ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ−インドリル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル））ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（イソチアゾリル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル））ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−プリニル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル））ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−トリアゾリル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル））ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル））ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−ピラゾリル−４−ナフチル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルピラゾリル−４−ナフチル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−イミダゾリル−４−ナフチル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−インダゾリル−４−ナフチル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−インドリル−４−ナフチル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（イソチアゾリル−４−ナフチル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−プリニル−４−ナフチル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−トリアゾリル−４−ナフチル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル４−ナフチル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−ピラゾリル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルピラゾリル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−イミダゾリル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−インダゾリル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−インドリル）鉄ジクロリド
ビス−（イソチアゾリル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−プリニル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−トリアゾリル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）ニッケルジブロミド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）鉄ジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）パラジウムジクロリド
ビス−（イミダゾリル）ジルコニウムジクロリド
ビス−（イミダゾリル）チタンジクロリド
ビス−（イミダゾリル）ハフニウムジクロリド
ビス−（ベンゾイミダゾリル）ジルコニウムジクロリド
ビス−（ベンゾイミダゾリル）チタンジクロリド
ビス−（ベンゾイミダゾリル）ハフニウムジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）ジルコニウムジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）チタンジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）ハフニウムジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）ジルコニウムジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）チタンジクロリド
（Ｂ）ビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）ハフニウムジクロリド。
【００２２】
限定的ではないが、説明のためのＢの例は、Ｓｉ（Ｍｅ）2、Ｓｉ（Ｐｈ）2、Ｓｉ（Ｅｔ）2、Ｓｉ（ＭｅＰｈ）、Ｓｉ（Ｃ4Ｈ8）、ＣＨ2、ＣＭｅ2、ＣＨＭｅ、ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）である。
【００２３】
本発明はまた本発明による式（ＩＩ）の化合物を含む触媒系にも関する。
【００２４】
本発明による式（ＩＩ）の金属化合物は、少なくとも１種の助触媒および少なくとも１種の金属錯体を含む触媒の存在下における、少なくとも１種のオレフィンの重合によるポリオレフィンの製造のための触媒系の成分として特に適している。
【００２５】
本発明による式ＩＩの遷移金属錯体と共に触媒系を形成する助触媒は、アルミノキサンもしくはルイス酸、または金属錯体との反応でそれをカチオン性化合物に変換するイオン性化合物の少なくとも１種を含む。
【００２６】
アルミノキサンとして、一般式（ＩＩＩ）をもつ化合物が好ましく使用される。
【００２７】
【化３】
2004530653.tif 000004
他の適切なアルミノキサンは、例えば、式（ＩＶ）におけるように環状であってもよく、
【００２８】
【化４】
2004530653.tif 000005
あるいは、式（Ｖ）のように線状であっても、
【００２９】
【化５】
2004530653.tif 000006
あるいは、式（ＶＩ）におけるようにクラスター型であってもよい。
【００３０】
【化６】
2004530653.tif 000007
他のアルミノキサンは、例えば、ＪＡＣＳ  １１７（１９９５），６４６５−７４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １３（１９９４），２９５７−２９６９、に記載されている。
【００３１】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のＲ基は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、ベンジルなどのＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、もしくは水素であり、ｐは通常２〜５０、好ましくは１０から３５の整数を表す。
【００３２】
好ましくは、Ｒ基は同一であり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルもしくはベンジルを、特に好ましくはメチルを表す。
【００３３】
Ｒ基が互いに異なる場合、好ましくは、メチルと水素、メチルとイソブチルまたはメチルとｎ−ブチルで、水素および／またはイソブチルまたはｎ−ブチルは好ましくは０．０１〜４０％（Ｒ基の数）の量で存在する。
【００３４】
既知のプロセスによる様々な方法で、アルミノキサンを製造することができる。１つの方法では、例えば、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を不活性溶剤（例えばトルエンのような）中で、水（気体、固体、液体または組合せで−例えば結晶水としての）と反応させることが含まれる。
【００３５】
異なるＲアルキル基をもつアルミノキサンの製造では、望みの組成および反応性に応じて、２種の異なるアルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ’3）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ９（１９９０）４２９とＥＰ−Ａ−０  ３０２  ４２４を比較）。
【００３６】
製造方法によらず、全てのアルミノキサン溶液は、遊離した形態で、または付加物として存在する未反応のアルミニウム出発物質を様々な量で含むという共通の特徴をもっている。
【００３７】
ルイス酸として、好ましくは、少なくとも１種の有機ホウ素化合物もしくは有機アルミニウム化合物が用いられ、それらは、例えば、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチルのような分岐もしくは分岐のないアルキルもしくはハロゲンアルキルなどのＣ1〜Ｃ20の炭素含基、フェニル、トルイル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５  トリフルオロフェニルおよび３，５  ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどのアリールもしくはハロゲンアリールを含んでいる。
【００３８】
ルイス酸の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００３９】
イオン性助触媒として、好ましくは、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-もしくはＣｌＯ4-などの非配位アニオンを含む化合物が用いられる。カチオン性対イオンとして、例えば、メチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアミンおよび誘導体、Ｎ，Ｎ，−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび誘導体、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェンもしくはトリフェニカルベニウムなどのプロトン化されたルイス塩基が用いられる。
【００４０】
このようなイオン性化合物の例は、以下の通りである：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムトトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムトトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムトトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムトトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート。
【００４１】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種のイオン性化合物もまた用いてもよい。
【００４２】
助触媒として、例えば、以下のようなボランまたはカボラン化合物もまた重要である：
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
４−カルバノナボラン（１４）ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルボン（ｄｉｃａｒｂｏｎ）ノナボレート）コバルテート（ｉｉｉ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェラート（ＩＩＩ）。
【００４３】
助触媒系として、特許ＷＯ  ９９／４０１２９に記載されるように、前記アミンの少なくとも１種および、任意選択で、有機元素化合物（ｏｒｇａｎｏｅｌｅｍｅｍｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を付けた担体の組合せもまた重要である。ＷＯ  ９９／４０１２９に記載される有機元素化合物を付けた担体もまた本発明の一部分をなす。
【００４４】
これらの助触媒系の好ましい化合物は、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物からなり、
【００４５】
【化７】
2004530653.tif 000008
この式で、
Ｒ17はそれぞれ、同じであるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ40炭素含有基、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲンアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロゲンアリール、Ｃ6〜Ｃ20アルールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロゲンアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ7〜Ｃ40ハロゲンアルキルアリールを表す。Ｒ17はまた、−ＯＳｉＲ183基であってもよく、Ｒ18はそれぞれ同一であっても異なっていてもよくＲ17と同じ意味をもつ。
【００４６】
さらに、式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１種と、式（Ｆ）の化合物の少なくとも１種との反応により生成する化合物は、一般に、さらに好ましい助触媒と見なされるべきである。
【００４７】
【化８】
2004530653.tif 000009
【００４８】
【化９】
2004530653.tif 000010
この式で、
Ｒ80はそれぞれ、同じであるかまたは異なり、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリールなどの、ホウ素を含まないＣ1〜Ｃ40炭素含有基を表し、
Ｒ17は、前記と同じ意味をもち、
Ｘ1は、元素周期律表のＶＩ族の典型元素、あるいはＮＲ基に等しく、Ｒは水素原子またはＣ1〜Ｃ20アルキルもしくはＣ1〜Ｃ20アリールなどのＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、
Ｄは、元素周期律表のＶＩ族の典型元素、あるいはＮＲ基に等しく、Ｒは水素原子またはＣ1〜Ｃ20アルキルもしくはＣ1〜Ｃ20アリールなどのＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｖは０から３の整数であり、
ｓは０から３の整数であり、
ｈは１から１０の整数であり、
Ｂはホウ素であり、
Ａｌはアルミニウムである。
【００４９】
必要であれば、有機元素化合物は、式ＩＩＩからＶ、および／またはＶＩＩ［Ｍ４０Ｒ１９ｂ］ｄの有機金属化合物と合わせられ、式ＶＩＩで、Ｍ４０は元素周期律表のＩ、ＩＩおよびＩＩＩ族の典型元素であり、Ｒ19は同一であるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ40炭素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−、Ｃ6〜Ｃ40アリール−、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール基であり、ｂは１から３の整数であり、ｄは１から４の整数である。
【００５０】
助触媒効果をもつ式ＡおよびＢの化合物の例は以下のものである。
【００５１】
【化１０】
2004530653.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2004530653.tif 000012
式ＶＩＩの有機元素化合物は、好ましくは、Ｍ４０がリチウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウム、特にアルミニウムを表す中性のルイス酸である。式ＸＩＩの好ましい有機金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアランおよびｏ−トリルアランである。
【００５３】
ＥＰ−Ａ−９２４２２３、ＤＥ−Ａ−１９６２２２０７、ＥＰ−Ａ−６０１８３０、ＥＰ−Ａ−８２４１１２、ＥＰ−Ａ−８２４１１３、ＥＰ−Ａ−８１１６２７、ＷＯ９７／１１７７５およびＤＥ−Ａ−１９６０６１６７に記載される化合物を、担体に担持されていることも担体に担持されていないこともあるさらなる助触媒として用いることもできる。
【００５４】
本発明による触媒系の担体成分は、望ましい何らかの有機もしくは無機の不活性固体、特に、タルカム、無機酸化物および細かく砕かれたポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン）でありうる。
【００５５】
適切な無機酸化物を、周期律表のＩＩ〜ＶＩの典型元素および元素周期律表ＩＩＩ〜ＩＶ副族に見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、チタン元素の混合酸化物および対応する酸化物の混合物ならびにハイドロタルサイトが含まれる。単独で、あるいは前記の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、少数を挙げれば、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2またはＢ2Ｏ3である。
【００５６】
用いられる担体材料は、１０から１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１から５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積および１から５００μｍの範囲の平均粒径をもつ。５０から５００μｍの範囲の比表面積、０．５と３．５ｍｌ／ｇの間の範囲の細孔容積、５から３５０μｍの範囲の平均粒径をもつ担体が好ましい。２００から４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．８と３．０ｍｌ／ｇの間の範囲の細孔容積、および１０から２００μｍの範囲の平均粒径をもつ担体が特に好ましい。
【００５７】
用いられる担体材料の性質として水分含量または残留溶剤が元々少ない場合、使用前に脱水または乾燥を省くことができる。そうでない場合、例えばシリカゲルを担体材料として使用するときは、脱水または乾燥が推奨される。担体材料の加熱脱水または乾燥は、同時に不活性ガス（例えば窒素）で完全に覆いながら（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇ）、減圧下で実施されるであろう。乾燥温度は１００と１０００℃の間、好ましくは２００と８００℃の間の範囲にある。圧力パラメータはこの場合決定的に重要ではない。乾燥工程の継続時間は１と２４時間の間であろう。担体表面の水酸基に均衡調整が起これば−通常これには４から８時間を要する−乾燥時間はより長くてもより短くてもよい。
【００５８】
担体材料の脱水あるいは乾燥は、吸収水および表面の水酸基を適当な不活性化剤と反応させることによる化学的手段によっても可能である。不活性化剤との反応により、水酸基を、触媒活性中心に悪影響を与える相互作用をしない形態に、完全にまたは部分的に変換することができる。適切な不活性化剤は、四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシランなどのハロゲン化ケイ素およびシラン、あるいは例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウムなどのアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物である。例として、適当な溶剤中の担体材料の懸濁液を、空気および水分のない状態で、そのままの形態の、または適当な溶剤に溶解させた不活性化剤と反応させることにより、担体材料の化学的脱水または不活性化は実施される。適当な溶剤は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンもしくはキシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素である。不活性化は２５℃と１２０℃の間、好ましくは５０と７０℃の間の温度で実施される。より高温あるいはより低温でも可能である。反応の継続時間は３０分および２０時間の間、好ましくは１から５時間の間である。化学的脱水処理の完了により、担体材料は不活性条件下に濾過により単離され、すでに記載されたもののような適当な不活性溶剤で１回ないし数回洗浄され、次に不活性ガス流内であるいは減圧下に乾燥される。
【００５９】
細かく砕かれたポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体材料もまた用いることができ、使用前に、やはり、相応する洗浄および乾燥工程により付着水、残留溶剤または他の不純物がない状態にされるべきである。
【００６０】
担持系の調製では、前記式ＩＩの遷移金属化合物の少なくとも１種が、適当な溶剤中で、助触媒成分の少なくとも１種と接触させられ、可溶性反応生成物、付加物もしくは混合物が好ましくは得られる。
【００６１】
こうして得られた調製物は、次に、脱水されたかまたは不活性化された担体材料と混合され、溶剤は除去され、得られた担持遷移金属化合物触媒系は、溶剤が担体材料の細孔から完全にあるいは大部分確実に除去されるように乾燥される。担持触媒は自由流動性粉末として得られる。
【００６２】
自由流動性で、必要であれば、予め重合された遷移金属化合物触媒系の調製方法は次のステップを含む：
ａ）適当な溶剤または懸濁媒体中に遷移金属化合物／助触媒からなる混合物を調製するステップ、ここで遷移金属化合物成分は前記構造の１つをもつ、
ｂ）遷移金属化合物／助触媒の混合物を、多孔性の、好ましくは脱水された無機物担体上に付着させるステップ、
ｃ）得られた混合物から溶剤の大部分を除去するステップ、
ｄ）担持触媒系を単離するステップ、
ｅ）必要であれば、予備重合された担持触媒系を得るために、１種または複数のオレフィンモノマーを用いて、こうして得られた担持触媒系で予備重合をするステップ。
【００６３】
遷移金属化合物／助触媒混合物の調製のための好ましい溶剤は、選択された反応温度で液体であり、個々の成分が、好ましくは、それに溶解する、炭化水素および炭化水素混合物である。しかし、遷移金属化合物と助触媒成分の反応生成物が選ばれた溶剤に可溶であることが確かであれば、個々の成分の溶解性は前提条件ではない。溶剤の例には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどのアルカン；シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどのシクロアルカン；ならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの芳香族化合物；が含まれる。トルエンは特に好ましい。
【００６４】
担持触媒系の調製に用いられるアルミノキサンと遷移金属化合物の量は、広い範囲で変わりうる。好ましくは、アルミニウムと遷移金属のモル比で、１０：１から１０００：１、特に好ましくは、５０：１から５００：１に、遷移金属化合物は調節される。
【００６５】
メチルアルミノキサンの場合、濃度３０％のトルエン溶液が、好ましく用いられる；しかし、１０％溶液を用いることも可能である。
【００６６】
予備活性化では、固体の形態の遷移金属化合物が、適当な溶剤中のアルミノキサン溶液に溶解される。遷移金属化合物を別に適当な溶剤に溶解させて、次いでこの溶液をアルミノキサン溶液と合わせることもまた可能である。好ましくは、トルエンが用いられる。
【００６７】
予備活性化時間は１分から２００時間である。
予備活性化は室温（２５℃）で実施することができる。より高温で行うと、個々の場合に予備活性化の継続時間を短縮し、活性をさらに上昇させうる。この場合、より高温とは、５０と１００℃の間の範囲を意味する。
【００６８】
次に、予備活性化溶液および／または遷移金属化合物／助触媒混合物は、通常はシリカゲルであり、乾燥粉末の形態で、または前記溶剤の１つに懸濁物として存在する不活性担体材料と合わせられる。好ましくは、担体材料は粉末として用いられる。添加の順序は任意でよい。予備活性化された遷移金属化合物−助触媒溶液および／または遷移金属化合物−助触媒混合物を、与えられた担体材料に計量添加してもよいし、あるいは与えられた溶液に担体材料を導入してもよい。
【００６９】
予備活性化された溶液および／または遷移金属化合物−助触媒混合物の容積は、用いられる担体材料の全細孔容積の１００％を超えてもよいし、あるいはそれは全細孔容積の１００％までに相当してもよい。
【００７０】
予備活性化溶液もしくは遷移金属化合物−助触媒混合物を担体材料と接触させる温度は、０と１００℃の範囲内で変わりうる。しかし、より低温またはより高温もまた可能である。
【００７１】
次に、混合物は攪拌され、必要であれば加熱されて、担持触媒系から溶剤は完全にまたは大部分除去される。好ましくは、溶剤の、目で認められる部分および担体材料の細孔内の部分のいずれもが除去される。溶剤の除去は、減圧および／または不活性ガスによるフラッシングを用いて、通常の方法で実施しうる。乾燥工程中、遊離の溶剤が除去されるまで混合物を加熱してもよい；通常、これには、３０と６０℃の間で好ましくは選択された温度で１から３時間を要する。遊離の溶剤は混合物中の溶剤の目で認められる部分である。残留溶剤は細孔に閉じ込められた部分を意味すると理解されるべきである。溶剤を完全に除去する代わりとして、遊離の溶剤は完全に除去して、一定の残留溶剤含量まで担持触媒系を乾燥させるだけでもよい。次に、担持触媒系は、ペンタンまたはヘキサンなどの低沸点炭化水素で洗浄され、もう一度乾燥される。
【００７２】
本発明に従って調製された担持触媒系をオレフィンの重合に直接使用してもよいし、あるいは使用する前に、１種または複数のオレフィンモノマーを用いる重合プロセスで予備重合を行ってもよい。担持触媒系での予備重合の実施は、例えばＷＯ  ９４／２８０３４に記載されている。担持触媒系の製造中あるいはその後で、添加剤として少量のオレフィン、好ましくは、α−オレフィン（例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレンもしくはフェニルジメチルビニルシラン）を、変性成分あるいは帯電防止剤として添加することが可能である（米国特許出願第０８／３６５２８０号に記載されるように）。添加剤と式（Ｉ）の化合物のモル比は、好ましくは、１：１０００と１０００：１、特に好ましくは１：２０と２０：１の間である。
【００７３】
本発明はまた、本発明による触媒系の存在下に１種または複数のオレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造する方法にも関する。重合という用語は単独重合ならびに共重合を意味すると理解されるべきである。
【００７４】
好ましくは、式、Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒnをもつオレフィンが重合され、この式でＲmおよびＲnは同一であるかまたは異なり、水素原子、あるいは１から２０個のＣ原子、特に１から１０個のＣ原子をもつ炭素含有基を表し、またＲmおよびＲnは、それらを結合する原子と共に１個または複数の環を形成していてもよい。
【００７５】
このようなオレフィンの例は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレンなどの、２〜２０個、好ましくは２から１０個のＣ原子をもつ１−オレフィン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンなどのジエン、およびノルボルネン、テトラシクロドデセンもしくはメチルノルボルネンなどの環状オレフィンである。本発明によるプロセスでは、エテンもしくはプロペンが好ましく単独重合され、あるいはプロペンがエテンおよび／またはブテン、ヘキセン、スチレンもしくはビニルシクロヘキサンなどの４から２０個のＣ原子をもつ１種もしくは複数の１−オレフィンおよび／または１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンもしくはエチルノルボルナジエンなどの４から２０個のＣ原子をもつ１種もしくは複数のジエンと共重合される。このようなコポリマーの例は、エテン−プロペンのコポリマー、エテン−ノルボルネン、エテン−スチレンもしくはエテン−プロペン−１，４−ヘキサジエンのターポリマーである。重合は０から３００℃、好ましくは５０から２００℃、特に好ましくは５０〜８０℃で実施される。圧力は０．５から２０００ｂａｒ、好ましくは５から６４ｂａｒである。
【００７６】
溶液中で、塊状で、懸濁液中でもしくは気相で、連続的にもしくはバッチ方式で、１段階あるいは多段階で、重合を実施することができる。本発明に従って調製された触媒系を、２から２０個のＣ原子をもつオレフィンの重合で、単一触媒成分として、あるいは好ましくは、例えば、アルキルアルミニウム、マグネシウムもしくはリチウムまたはアルミノキサンなどの、周期律表のＩからＩＩＩ族の典型元素のアルキル化合物の少なくとも１種との組合せで用いることができる。アルキル化合物は、モノマーもしくは懸濁媒体に添加され、触媒活性に悪影響を及ぼすかもしれない物質を浄化して、モノマー物質の純度を上げるために使用される。添加されるアルキル化合物の量は用いられるモノマーの品質に依存する。必要な場合、水素が、分子量制御に、および／または活性を上げるために添加される。
【００７７】
重合系に、純粋な状態で触媒系を添加してもよいし、あるいは計量を容易にするために、パラフィン、オイルもしくはワックスなどの不活性成分とそれを混合してもよい。重合中に、制御された方法で重合系に、触媒系と共にあるいはそれとは独立に帯電防止剤を添加することも可能である。
【００７８】
本発明による触媒系を用いて調製されたポリマーは、粒子（ｇｒａｉｎ）モルフォロジーが均一で、微細粒子化部分を含まない。本発明による触媒系を用いて重合中、付着物（ｄｅｐｏｓｉｔ）または固形化（ｃａｋｉｎｇ）は生じない。
【００７９】
本発明が以下の実施例で例示されるが、それらは本発明を限定しない。
【００８０】
一般的注意：有機金属化合物の製造と取扱いは、アルゴンで完全に覆い空気と水分のない状態で行われる（シュレンクの手法あるいはグローブボックス）。必要とされる全ての溶剤は使用前にアルゴンでフラッシュされ、モレキュラーシーブで無水にされた。
【００８１】
１．配位子の調製
実施例１
Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリルメタンの調製
０．４７８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の塩化トリエチルベンジルアンモニウム、６．０ｇ（４３．４１ｍｍｏｌ）および３ｇ（５３．４７ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを、１４０ｍｌのジクロロメタン中、５．６１ｇ（４２．４８ｍｍｏｌ）の２−メチルベンゾイミダゾールの溶液に加える。この反応混合物を８時間還流する。次に、それを室温で一夜攪拌する。不溶性の残渣をＧ３焼結ガラスフィルターで濾別し、濾液を硫酸マグネシウムで乾燥する。溶剤を除去した後、生成物を単離し、白色粉末の形態で６．５２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６〜６．９（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．２５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3−Ｈ）ｐｐｍ。
【００８２】
実施例２
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ベンゾトリアゾールメタンの調製
０．７５６ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）の塩化トリエチルベンジルアンモニウム、４．７３ｇ（３４．２５ｍｍｏｌ）および２．３７ｇ（４２．３１ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを、１２０ｍｌのジクロロメタン中、４．０ｇ（３３．５８ｍｍｏｌ）のベンゾトリアゾールの溶液に加える。この反応混合物を１２時間還流する。次に、それを室温で一夜攪拌する。不溶性の残渣をＧ３焼結ガラスフィルターで濾別し、濾液を硫酸マグネシウムで乾燥する。溶剤を除去した後、生成物を単離し、黄色粉末の形態で４．５４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６〜６．９（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．４７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）ｐｐｍ。
【００８３】
実施例３
１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）エタン
１７０ｍｌの水に８５ｇのＮａＯＨの溶液を、２０．０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）のベンゾイミダゾールに加え、５０℃で３０分攪拌する。次に、３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の臭化テトラブチルアンモニウムおよび１６．１ｇ（８５ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモメタンを加え、５０℃で３０分攪拌する。沈澱物が２時間後に生成する。懸濁液を室温で一夜攪拌し、次に４℃に３時間保管する。こうして得られた沈澱物を濾別し、エタノールを用いて攪拌する。濾過により白色粉末として生成物を４．９ｇ（１９ｍｍｏｌ、２３％）の収量で得る。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．９（ｓ、２Ｈ、オレフィン、Ｈ）、７．４〜６．９（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、４．６（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）ｐｐｍ。
【００８４】
実施例４
１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）エタン
３．８ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を１５分以内で、３６ｍｌのＴＨＦ中、１ｇ（３．８ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾール）エタンに滴下する。攪拌を室温で２時間続け、次に３０ｍｌの飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を注意して加える。相分離が起こり、水相を各５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出する。合わされた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶剤を減圧下に除去して、薄い黄色オイル状の生成物を０．９８ｇ（３．７ｍｍｏｌ、９７％）の収量で得る。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６．５〜６．２（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、４．７（ｓ、８Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）、４．０（ｓ、ｂｒ、２Ｈ、ＮＨ）、３．３（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2）ｐｐｍ。
【００８５】
実施例５
１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）エタン
７６ｍｌの水に３８ｇのＮａＯＨの溶液を、１０．０ｇ（７６ｍｍｏｌ）の２−メチルベンゾイミダゾールに加え、５０℃で３０分攪拌する。次に、１．５ｇ（５ｍｍｏｌ）の臭化テトラブチルアンモニウムおよび７．１ｇ（３８ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモメタンを加え、５０℃で３０分攪拌する。沈澱物が５時間後に生成する。懸濁液を室温で一夜攪拌し、次に４℃に３時間保管する。こうして得られた沈澱物を濾別し、エタノールを用いて攪拌する。濾過により白色粉末として生成物を２．４ｇ（８．３ｍｍｏｌ、２２％）の収量で得る。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７〜７．２（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、４．３（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）、２．４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）ｐｐｍ。
【００８６】
２．錯体の調製
実施例６
メチレンビス（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）ニッケルジブロミドの調製
２５０ｍｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリルメタンを１５ｍｌのＴＨＦ中に入れ、２７９ｍｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）のニッケルジブロミド*ＤＭＥを室温で一度に加える。この温度で攪拌を一夜続ける。得られた青色沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＮｉ錯体を単離し、３６０ｍｇを得る。
【００８７】
実施例７
メチレンビス（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）鉄ジクロリドの調製
２５０ｍｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリルメタンを１５ｍｌのＴＨＦ中に入れ、１１４ｍｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩ）を室温で一度に加える。この温度で攪拌を一夜続ける。得られた沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＦｅ錯体を単離し、３００ｍｇを得る。
【００８８】
実施例８
メチレンビス（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）パラジウムジクロリドの調製
２５０ｍｇ（０．９２３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリルメタンを１５ｍｌのＴＨＦ中に入れ、２１２ｍｇ（０．９２４ｍｍｏｌ）のパラジウムジクロリド−アセトニトリル錯体を室温で一度に加える。この温度で攪拌を２時間続ける。得られた沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＰｄ錯体を単離し、２１０ｍｇを得る。
【００８９】
実施例９
メチレンビス（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾトリアゾリル）ニッケルジブロミドの調製
２５０ｍｇ（０．９９９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ベンゾトリアゾールメタンを１２ｍｌのＴＨＦ中に入れ、３０８ｍｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）のニッケルジブロミド*ＤＭＥを室温で一度に加える。この温度で攪拌を一夜続ける。得られた沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＮｉ錯体を単離し、３８０ｍｇを得る。
【００９０】
実施例１０
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）ニッケルジブロミド
３００ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）エタンを２０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、３５３ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）のニッケルジブロミド*ＤＭＥを室温で一度に加える。この温度で攪拌を一夜続ける。得られた青色沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＮｉ錯体を単離し、３３５ｍｇを得る。
【００９１】
実施例１１
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）鉄ジクロリド
３００ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）エタンを２０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、１４５ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩ）（無水）を室温で一度に加える。この温度で攪拌を一夜続ける。得られた灰色沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＦｅ錯体を単離し、２９５ｍｇを得る。
【００９２】
実施例１２
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）パラジウムジクロリド
３００ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）エタンを２０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、２９６ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）のビスアセトニトリルパラジウムジクロリドを室温で一度に加える。この温度で攪拌を２時間続ける。得られた沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＰｄ錯体を単離し、３２０ｍｇを得る。
【００９３】
実施例１３
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）ニッケルジブロミド
３００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）エタンを２０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、３１９ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のニッケルジブロミド*ＤＭＥを室温で一度に加える。この温度で攪拌を一夜続ける。得られた青色沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＮｉ錯体を単離し、３２２ｍｇを得る。
【００９４】
実施例１４
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）鉄ジクロリド
３００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）エタンを２０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、１３１ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）の鉄（ＩＩ）クロリド（無水）を室温で一度に加える。この温度で攪拌を一夜続ける。得られた灰色沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＦｅ錯体を単離し、２７３ｍｇを得る。
【００９５】
実施例１５
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）−パラジウムジクロリド
３００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）エタンを２０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、２８６ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のビスアセトニトリルパラジウムジクロリドを室温で一度に加える。この温度で攪拌を２時間続ける。得られた沈澱物をＧ４焼結ガラスフィルターで分離し、各５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。望みのＰｄ錯体を単離し、３０４ｍｇを得る。
【００９６】
実施例１６
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）ジルコニウムジクロリド
５００ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）エタンを５ｍｌのトルエン／ＴＨＦ（１０：１）中に入れる。０℃で、３．８ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ、トルエン中１．０Ｍ）のｎ−ＢｕＬｉを５分以内で滴下する。攪拌を０℃で０．５時間、室温で１時間実施する。次に、−７８℃に冷却し、４４２ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを加える。室温まで加熱した後、攪拌を３時間続け、次に溶剤を減圧下に除去する。残渣を１０ｍｌのトルエンを用いて攪拌し、析出した塩化リチウムをセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）上で濾過して除く。セライトを８０℃に加熱された１０ｍｌのトルエンでさらに３回洗浄する。濾液を出来るだけ濃縮し、４℃に１２時間保管する。望みのＺｒ錯体をＧ４焼結ガラスフィルターで濾過により分離し、薄い灰色粉末の形態で２４３ｍｇを得る。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）［ｒａｃ  ＆  ｍｅｓｏ］：８．６〜８．４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、７．９〜７．１（ｍ、８Ｈ、芳香族）、４．９〜４．６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）ｐｐｍ。
【００９７】
実施例１７
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）チタンジクロリド
５００ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ベンゾイミダゾリル）エタンを５ｍｌのトルエン／ＴＨＦ（１０：１）中に入れる。０℃で、３．８ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ、トルエン中１．０Ｍ）のｎ−ＢｕＬｉを５分以内で滴下する。攪拌を０℃で０．５時間、室温で１時間実施する。次に、−７８℃に冷却し、１７１ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを５分以内で加える。室温まで加熱した後、攪拌を３時間続け、次に溶剤を減圧下に除去する。残渣を１０ｍｌのトルエンを用いて攪拌し、析出した塩化リチウムをセライト上で濾過して除く。セライトを８０℃に加熱された１０ｍｌのトルエンでさらに３回洗浄する。濾液を出来るだけ濃縮し、４℃に１２時間保管する。望みのＴｉ錯体をＧ４焼結ガラスフィルターで濾過により分離し、薄い茶色粉末の形態で２４３ｍｇを得る。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）［ｒａｃ  ＆  ｍｅｓｏ］：８．７〜８．４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、７．８〜７．０（ｍ、８Ｈ、芳香族）、５．１〜４．７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）ｐｐｍ。
【００９８】
実施例１８
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）ジルコニウムジクロリド
５００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）エタンを１０ｍｌのＴＨＦ中に入れる。−７８℃で、３．４ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル中１．０Ｍ）のメチルリチウムを滴下する。室温まで加熱した後、攪拌を１５分間実施し、再び−７８℃に冷却する。３９６ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを加える。室温まで加熱した後、攪拌を３時間続け、次に溶剤を減圧下に除去する。残渣を１０ｍｌのトルエンを用いて攪拌し、析出した塩化リチウムをセライト上で濾過して除く。セライトを８０℃に加熱された１０ｍｌのトルエンでさらに３回洗浄する。濾液を出来るだけ濃縮し、４℃に１２時間保管する。望みのＺｒ錯体をＧ４焼結ガラスフィルターで濾過して分離し、薄い灰色粉末の形態で３４２ｍｇを得る。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）［ｒａｃ  ＆  ｍｅｓｏ］：７．８〜７．２（ｍ、８Ｈ、芳香族）、４．９〜４．６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）、３．３〜３．１（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ3）ｐｐｍ。
【００９９】
実施例１９
エチレンビス−（Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）チタンジクロリド
５００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ’−２−メチルベンゾイミダゾリル）エタンを１０ｍｌのＴＨＦ（１０：１）中に入れる。−７８℃で、３．４ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル中１．０Ｍ）のメチルリチウムを滴下する。室温まで加熱した後、攪拌を１５分間実施し、再び−７８℃に冷却する。３２２ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを５分以内で加える。室温まで加熱した後、攪拌を３時間続け、次に溶剤を減圧下に除去する。残渣を１０ｍｌのトルエンを用いて攪拌し、析出した塩化リチウムをセライト上で濾過して除く。セライトを８０℃に加熱された１０ｍｌのトルエンでさらに３回洗浄する。濾液を出来るだけ濃縮し、４℃に１２時間保管する。望みのＴｉ錯体をＧ４焼結ガラスフィルターで濾過して分離し、薄い茶色粉末の形態で２８９ｍｇを得る。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）［ｒａｃ  ＆  ｍｅｓｏ］：７．９〜７．３（ｍ、８Ｈ、芳香族）、４．８〜４．５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2）、３．４〜３．２（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ3）ｐｐｍ。
【国際公開パンフレット】
2004530653.tif 000015
2004530653.tif 000016
2004530653.tif 000017
2004530653.tif 000018
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2004530653.tif 000046
2004530653.tif 000047
2004530653.tif 000048
2004530653.tif 000049
【国際調査報告】
2004530653.tif 000050
2004530653.tif 000051
2004530653.tif 000052
2004530653.tif 000053