(57)【要約】【課題】保存性、接着性及び安全性に優れた発泡性接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】下記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を持つ発泡性成分、下記一般式（２）で表される光酸発生剤及び接着剤成分を含有することを特徴とする発泡性接着剤組成物。    【化１】2007186606.tif 000027    【化２】2007186606.tif 000028（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ25、Ｒ26は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、ｍ２、ｎ２及びｐ２は各々０〜４の整数を表し、Ｘは対アニオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を持つ発泡性成分、下記一般式（２）で表される光酸発生剤及び接着剤成分を含有することを特徴とする発泡性接着剤組成物。
【化１】
2007186606.tif 000020
【化２】
2007186606.tif 000021
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ25、Ｒ26は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、ｍ２、ｎ２及びｐ２は各々０〜４の整数を表し、Ｘは対アニオンを表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される光酸発生剤が、下記一般式（３）〜（５）で表される光酸発生剤であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性接着剤組成物。
【化３】
2007186606.tif 000022
（式中、Ｒ31は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ32、Ｒ33は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘは対アニオンを表す。）
【化４】
2007186606.tif 000023
（式中、Ｒ41は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ42は置換基を表し、ｍ４は０〜４の整数を表し、Ｒ43、Ｒ44は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは対アニオンを表す。）
【化５】
2007186606.tif 000024
（式中、Ｒ51は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ52は置換基を表し、ｍ５は０〜４の整数を表し、Ｒ53、Ｒ54は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは対アニオンを表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造が、下記式（６）で表されるブチルカーボネート構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性接着剤組成物。
【化６】
2007186606.tif 000025
【請求項４】
前記接着剤成分がポリマーであって、分子中に前記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を持つ発泡性成分または前記式（６）で表されるブチルカーボネート構造を持つ発泡性成分を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリマーがモノマー成分の１つとして下記式（７）で表される構造のモノマーを含むことを特徴とする請求項４に記載の発泡性接着剤組成物。
【化７】
2007186606.tif 000026
（式中、ＲはＨ、ＣＨ3を表す。）
【請求項６】
エポキシ基含有化合物を含有する、または、前記接着剤成分がエポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存性、接着性に優れ、安全性の高い発泡性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤組成物またはそれを含んだ接着剤フィルム及び接着シートは、被着体にできるだけ強固に接着できるほか、使用後はその被着体から容易に剥離することが求められる場合がある。そのような接着剤組成物の一例は発泡性接着剤組成物であり、特公昭５１−２４５３４号公報、特開昭５６−６１４６８号公報、同５６−６１４６９号公報、同６０−２５２６８１号公報、同６３−１８６７９１号公報及び特開平２−３０５８７８号公報に開示されている。
【０００３】
特開昭６３−３０５８１号公報には、感圧接着剤と発泡剤を組み合わせた接着力消失型粘着剤が開示されている。発泡剤としては、特開昭５６−６１４６７号公報に記載されているような熱分解性化合物が用いられている。このような粘着剤は、使用後に加熱されて、発泡剤を分解し発泡させ、粘着剤の接着力を消失させることで、容易に剥離するように設計されている。しかしながら、使用時に熱にさらされた場合にも、意図せずに接着力を失ってしまうことがある。このため、このような接着剤は使用温度が制限され、耐熱性に欠けるといった問題がある。従って、加熱処理前の耐熱性を有する発泡性接着剤組成物が求められている。
【０００４】
また、特許文献１には、特定構造の発泡剤と光酸発生剤を組合わせることで、耐熱性に優れた発泡性接着剤組成物について記載されているが、保存性、接着性、安全性については十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開２００５−９７５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存性、接着性及び安全性に優れた発泡性接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【０００７】
１．下記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を持つ発泡性成分、下記一般式（２）で表される光酸発生剤及び接着剤成分を含有することを特徴とする発泡性接着剤組成物。
【０００８】
【化１】
2007186606.tif 000002
【０００９】
【化２】
2007186606.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ25、Ｒ26は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、ｍ２、ｎ２及びｐ２は各々０〜４の整数を表し、Ｘは対アニオンを表す。）
２．前記一般式（２）で表される光酸発生剤が、下記一般式（３）〜（５）で表される光酸発生剤であることを特徴とする１に記載の発泡性接着剤組成物。
【００１１】
【化３】
2007186606.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ31は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ32、Ｒ33は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘは対アニオンを表す。）
【００１３】
【化４】
2007186606.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ41は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ42は置換基を表し、ｍ４は０〜４の整数を表し、Ｒ43、Ｒ44は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは対アニオンを表す。）
【００１５】
【化５】
2007186606.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ51は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ52は置換基を表し、ｍ５は０〜４の整数を表し、Ｒ53、Ｒ54は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは対アニオンを表す。）
３．前記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造が、下記式（６）で表されるブチルカーボネート構造であることを特徴とする１または２に記載の発泡性接着剤組成物。
【００１７】
【化６】
2007186606.tif 000007
【００１８】
４．前記接着剤成分がポリマーであって、分子中に前記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を持つ発泡性成分または前記式（６）で表されるブチルカーボネート構造を持つ発泡性成分を有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の発泡性接着剤組成物。
【００１９】
５．前記ポリマーがモノマー成分の１つとして下記式（７）で表される構造のモノマーを含むことを特徴とする４に記載の発泡性接着剤組成物。
【００２０】
【化７】
2007186606.tif 000008
【００２１】
（式中、ＲはＨ、ＣＨ3を表す。）
６．エポキシ基含有化合物を含有する、または、前記接着剤成分がエポキシ基を有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の発泡性接着剤組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、保存性、接着性及び安全性に優れた発泡性接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は鋭意検討の結果、前記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を持つ発泡性成分、前記一般式（２）で表される光酸発生剤及び接着剤成分を含有する発泡性接着剤組成物により、保存性、接着性及び安全性に優れた発泡性接着剤組成物が得られることを見出した。
【００２４】
従来の発泡性接着剤に用いられる光酸発生剤は、分解によりベンゼンを発生したり、またセーフライト性が不十分で屋外使用には不適であった。本発明に用いられる前記一般式（２）で表される光酸発生剤は、安全で、安定性の高い化合物である。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
〔接着剤成分〕
本発明の発泡性接着剤組成物は、接着剤成分を含み、その使用時に被着体と強固に接着することができるようになっている。この接着剤成分は、本発明の目的と効果を失わない限り特に限定されず、典型的な接着剤成分には、アクリル系ポリマー、天然ゴム及び合成ゴム、シリコーン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン挙げられる。特に、アクリル系ポリマーは、使用目的に応じて原料モノマー、組成及び分子量を比較的自由に変えることができ好ましい。
【００２７】
また、接着剤成分がポリマーであって、分子中に前記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を持つ発泡性成分または前記式（６）で表されるブチルカーボネート構造を持つ発泡性成分を有することが好ましく、その場合、ポリマーがモノマー成分の１つとして前記式（７）で表される構造のモノマーを含むことが好ましい。
【００２８】
〔発泡性成分〕
本発明の発泡性接着剤組成物は、上記の接着剤成分とともに、発泡性成分を含むが、この発泡性成分は接着剤成分中に存在しても、または、別個の化合物中に存在してもよい。発泡性成分は発泡により使用後の発泡性接着剤組成物と被着体との接触面積を減少させて、発泡性接着剤組成物を被着体から容易に剥離するために用いられる。本発明では、この発泡性成分は、前記式（１）で表されるｔ−ブチルオキシカルボニル構造を分子内に複数持つことが好ましい。
【００２９】
このｔ−ブチルオキシカルボニル構造は以下の反応式によって示される通り、酸によって分解してカルボキシル基またはカルボン酸と低沸点化合物であるイソブテンとを生成することができる。
【００３０】
【化８】
2007186606.tif 000009
【００３１】
また、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造には、前記式（６）で表されるｔ−ブチルカーボネート構造も含むこともできる。
【００３２】
このｔ−ブチルカーボネート構造は、上述したｔ−ブチルオキシカルボニル構造と同様、酸によって分解して低沸点化合物であるイソブテンを生成することができる。しかし、上述したｔ−ブチルオキシカルボニル構造と異なり、ｔ−ブチルカーボネート構造は下記反応式の通り、分解によりヒドロキシル基と低沸点化合物である二酸化炭素も生成する。
【００３３】
【化９】
2007186606.tif 000010
【００３４】
このｔ−ブチルカーボネート構造は、前記ｔ−ブチルオキシカルボニル構造と同様に、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、縮重合、あるいは、高分子量成分の化学修飾等によりポリマー中に導入することができる。
【００３５】
本発明では、発泡性成分は接着性成分に組み込まれる代わりに、接着性成分から分離して発泡性接着剤組成物に含まれてもよい。そのような発泡性成分は、上述のように酸触媒作用により脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル構造を有するものであれば低分子化合物でも高分子化合物でもよい。これらは使用目的に応じて適宜選択可能であり、２種以上混合して用いてもよい。分子中のｔ−ブチルオキシカルボニル構造の数は２つ以上有する化合物が好ましい。
【００３６】
低分子化合物の例としては、特開平９−６２００６号公報、同９−２７８６９９号公報、同９−５０１２７号公報、同９−１６６８７３号公報、同１０−９７０７５号公報等に記載された、いわゆる、レジスト技術における溶解抑制剤と呼ばれる化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３７】
高分子化合物の例としては、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造をもったアクリル系非接着性成分及びスチレン系非接着性成分を挙げることができる。アクリル系非接着性成分は、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる単独重合体または共重合体であり、スチレン系非接着性成分は、例えばｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンの単独重合体または共重合体である。
【００３８】
本発明によれば、上記のように発泡性成分が接着性成分に組み込まれる代わりに、接着性成分から分離した化合物の形で発泡性接着剤組成物に含まれてもよい。そのような発泡性成分は、上述のように、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造を少なくとも１つ、好適には２つ以上有しているｔ−ブチルエステル化合物またはｔ−ブチルカーボネート化合物である。これら使用目的に応じて適宜選択可能である。
【００３９】
例えば、ｔ−ブチルエステル化合物は、下記式
【００４０】
【化１０】
2007186606.tif 000011
【００４１】
により示されるデカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ（１，１−ジメチルエチルエステル）（Ｄｅｃａｈｙｄｒｏ  ｎａｐｈｔｈａｒｅｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ））（本州化学工業、Ｂ−ＨＮＤＣ）が挙げられる。この化合物は分解温度が２０５℃と比較的に高温であるから、ＵＶ等の放射線を照射する前の発泡性接着剤組成物が耐熱性に優れる。また、ｔ−ブチルカーボネート構造を有する発泡性成分は、例えば、下記式
【００４２】
【化１１】
2007186606.tif 000012
【００４３】
により示され、本州化学工業からＢｉｓ  Ｒｓ−Ｆｔ−Ｂｏｃとして入手可能である。これは多官能性であるため、分解時に低沸点化合物を効率よく発生させることができ、また、同時に二酸化炭素をも発生するので、少量でも有効な発泡を行うことができる。
【００４４】
また、発泡性成分としてｔ−ブチルオキシカルボニル構造をもったアクリル系非接着性成分を使用してもよい。アクリル系非接着性成分は、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含む単独重合体または共重合体である。
【００４５】
本発明では、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造の分解に必要な酸は光酸発生剤によって供給される。
【００４６】
〔光酸発生剤〕
本発明に係る光酸発生剤（発泡開始剤）としては、前記一般式（２）で表されるスルホニウム塩を含む。一般式（２）で表される光酸発生剤は、一般式（３）〜（５）で表される光酸発生剤が好ましい。
【００４７】
（一般式（２）で表される光酸発生剤）
一般式（２）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はアルキル基または芳香族基を表す。
【００４８】
アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても環状になっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよく、縮合環を有していてもよく、例えば、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）等が挙げられる。
【００５０】
上述したアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５１】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24で表されるアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していても有していなくてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００５２】
複数個のＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々同じでも異なってもよく、Ｒ21とＲ22あるいは複数個のＲ22同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ23とＲ25あるいは複数個のＲ23同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ24とＲ26あるいは複数個のＲ24同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ22とＲ23が結合して環を形成してもよく、Ｒ23とＲ24が結合して環を形成してもよく、Ｒ22とＲ24が結合して環を形成してもよい。
【００５３】
Ｚ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ25、Ｒ26は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００５４】
Ｒ25、Ｒ26で表されるアルキル基、芳香族基としては、上述したＲ21と同義の基を表す。
【００５５】
アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したＲ21と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）等が挙げられる。
【００５６】
アルキルチオ基、アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したＲ21と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は縮合環を有していてもよい。
【００５７】
上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したＲ21の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ23、Ｒ24で表されるアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００５８】
ｍ２、ｎ２及びｐ２は各々０〜４の整数を表し、好ましくは各々０〜２の整数であり、各々０か１であることがより好ましい。
【００５９】
Ｘは対アニオンを表し、対アニオンの例としてはＺ−ＳＯ3（ＺはＣnＦ2n+1（ｎは１〜１０）、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＳｂＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＣｌＯ4、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉを挙げることができる。
【００６０】
（一般式（３）で表される光酸発生剤）
一般式（３）において、Ｒ31は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲ21の置換基と同義の基である。Ｒ31は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６１】
Ｒ32、Ｒ33は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。アルキル基は上述したＲ31と同義の基であり、アルコキシ基は、酸素原子に上述したＲ31と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。Ｒ32、Ｒ33は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基またはメトキシ基である。Ｘは上述した一般式（２）のＸと同義である。
【００６２】
（一般式（４）で表される光酸発生剤）
一般式（４）において、Ｒ41は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲ21の置換基と同義の基である。Ｒ41は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００６３】
Ｒ42は置換基を表し、該置換基としては上述したＲ21の置換基と同義の基である。
【００６４】
ｍ４は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。
【００６５】
Ｒ43、Ｒ44は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲ31と同義の基である。Ｒ43、Ｒ44は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｘは上述した一般式（２）のＸと同義である。
【００６６】
（一般式（５）で表される光酸発生剤）
一般式（５）において、Ｒ51は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲ31の置換基と同義の基である。Ｒ51は好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６７】
Ｒ52は置換基を表す。置換基としては上述したＲ21の置換基と同義の基である。
【００６８】
ｍ５は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。
【００６９】
Ｒ53、Ｒ54は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲ31と同義の基である。Ｒ53、Ｒ54は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｘは上述した一般式（２）のＸと同義である。
【００７０】
以下に本発明に用いられる前記一般式（２）〜（５）で表されるトリアリールスルホニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１２】
2007186606.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2007186606.tif 000014
【００７３】
【化１４】
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【００７４】
【化１５】
2007186606.tif 000016
【００７５】
これらの化合物は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２，３１２（１９６９）．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）．、特開平１１−８０１１８号、特開２００２−２４１４７４号、特開２００５−１３９４２５号、米国特許第４４０４４５９号記載の方法に準じて合成することができる。
【００７６】
また、一般式（２）で表される光酸発生剤に、他の光酸発生剤を併用することも、接着性成分との相溶性を上げる等の点で好ましい。併用する光酸発生剤としては、特開２００４−３５９９４６号公報、同２００５−１３９４２５号公報に記載されるものを用いることができる。例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００７７】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００７８】
本発明の発泡性接着剤組成物の好ましい態様において、光酸発生剤は光の作用により酸を発生する化合物であり、発泡性成分中のｔ−ブチルオキシカルボニル構造は、光により発生した酸によって分解することにより発泡して前記発泡性接着剤組成物に剥離性を付与するものである。従って、光酸発生剤は、発泡性成分中のｔ−ブチルオキシカルボニル構造を分解して発泡させるために十分な量の酸を発生するかぎり、その量は限定されないが、通常は、発泡性接着剤組成物の合計質量を基準として、０．０１〜１０質量％である。また、発泡性成分も、発泡性接着剤組成物に剥離性を付与するために十分な量の分解ガスを発生するかぎり、その量は限定されない。例えば、接着剤成分がアクリル系ポリマーであり、発泡性成分がｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含むアクリル系ポリマーである場合、または、接着剤成分がｔ−ブチル（メタ）アクリレートを発泡性成分として分子中に含むアクリル系ポリマーである場合を例にとると、アクリル系ポリマーの質量を基準として、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する部分の質量が１５質量％を超えることが好ましい。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について記載してきたが、本発明の発泡性接着剤組成物は上記に限定されない。
【００８０】
例えば、発泡性接着剤組成物にはエポキシ基を有する化合物を含有してもよい。このようなエポキシ基はエポキシ樹脂の形で別個の化合物として含有されても、あるいは、接着剤成分中に含まれてもよい。この場合、以下の反応式によって示されるように、発泡性接着剤組成物が熱硬化性をさらに備えるようになる。
【００８１】
【化１６】
2007186606.tif 000017
【００８２】
本発明では、この熱硬化はエポキシ基のカチオン重合により可能となる。上述の発泡開始剤が光の照射により酸を供給してくれるからである。発泡性接着剤組成物はその硬化により三次元架橋を形成して接着力を低下させる。従って、発泡性接着剤組成物は発泡に加え硬化により被着体から効果的に剥離できるようになる。特に、発泡性成分がｔ−ブチルオキシカルボニル構造の分解によってカルボン酸を生成する場合は、発泡性接着剤組成物の剥離はより顕著になる。エポキシ基がカルボン酸とも熱硬化反応して三次元架橋を形成することができるからである。
【００８３】
また、この発泡性接着剤組成物は、上記のエポキシ基及び／またはｔ−ブチルオキシカルボニル構造と別個にまたは組み合せて、ラジカル重合性のモノマー及び／またはオリゴマーと光ラジカル重合開始剤とを含んでもよい。発泡性接着剤組成物は、発泡のためにＵＶを照射されるときに光硬化も可能になり、熱硬化の場合と同様に被着体から剥離しやすくなる。
【００８４】
さらに、この発泡性接着剤組成物には、非発泡の接着剤成分のような他のポリマーや可塑剤や架橋剤等の添加剤がさらに含まれてもよい。
【００８５】
本発明の発泡性接着剤組成物は、接着剤成分、発泡性成分、発泡開始剤、並びに、所望により、他の添加剤等の構成成分を、酢酸エチルやアセトン等の適切な溶剤とともに混合して溶液を形成し、その後、溶剤を乾燥により除去することで製造できる。このような発泡性接着剤組成物は、溶液をポリエステルフィルム等の適切な基材上に塗布し、その後、加熱により溶剤を除去することにより、テープまたはフィルムの形態に加工することができる。
【００８６】
得られたテープまたはフィルムは、紫外線（ＵＶ）のような光の照射により活性化して発泡し、さらに加熱により発泡が促進されうる接着剤となる。このようなテープまたはフィルムは、自動車等の塗装用マスキングシートまたはテープ用、電子部品等の組み立て工程で使用される仮固定用接着シートまたはテープ用、及び保護フィルム用接着剤等に応用できる。この接着シートまたはテープは、不要時には、光照射及び必要に応じて加熱により簡単に剥離除去することができるため、作業簡便化を促進する等の利点を有する。例えば、半導体ウエハの製造工程時の固定用接着シート用途では、半導体ウエハは、大径の状態で製造され、素子小片に切断分離（ダイシング）された後に次工程であるマウント工程に移されるが、この際、半導体ウエハはあらかじめ接着シートに貼着された状態でグラインディング、ダイシングの各工程が加えられる。各工程において、固定用接着シートとしての接着性能を備え、ダイシング工程後、光照射及び加熱により簡単に素子小片を回収することが可能となる。また、例えば、プリント配線板等の製造工程での保護フィルム用接着剤用途では、エッチング、メッキ、洗浄、プリプレグ硬化等の工程においては、保護フィルムとしての接着性能を備え、工程後、光照射及び必要に応じて若干の加熱により簡単に保護フィルムを除去することが可能となる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
実施例
（発泡性接着剤組成物１の調製）
アセトン溶媒中で、接着剤成分を１００質量部及び光酸発生剤（ＵＶＩ６９９２、ダウケミカル製、トリアリールスルホニウム塩、プロピオンカーボネート５０％液）を２．５質量部混合して発泡性接着剤組成物１（溶液）を調製した。ここで、１００質量部の接着剤成分には、９０質量％のｎ−ブチルアクリレートと１０質量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体Ａを７０質量部と、９５質量％のｔ−ブチルアクリレートと５質量％のアクリル酸の共重合体からなって発泡性成分を含有する共重合体Ｂを３０質量部使用した。
【００８９】
（発泡性接着剤組成物２〜８の調製）
発泡性接着剤組成物１の調製において、接着剤成分及び光酸発生剤の種類と添加量を表１のように変えて、発泡性接着剤組成物２〜８を調製した。なお、一部の発泡性接着剤組成物には、さらに発泡剤と可塑剤を表１のように添加した。
【００９０】
用いた材料の詳細を以下に示す。
【００９１】
共重合体Ａ：ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（９０／１０）、発泡性成分を含まない接着剤成分
共重合体Ｂ：ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸（９５／５）、発泡性成分を含む接着剤成分
共重合体Ｃ：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（４８／４８／４）、発泡性成分を含む接着剤成分
発泡剤：Ｂｉｓ  ＲＳ−Ｆｔ−ＢＯＣ（本州化学工業製）、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造を持つ発泡剤
可塑剤：リン酸２−エチルヘキシルジフェニル
【００９２】
【化１７】
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【００９３】
（発泡性接着剤組成物の評価）
〈接着性〉
調製した発泡性接着剤組成物を未処理ＰＥＴフィルム（６０μｍ）上に乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗布し、乾燥後、未処理ＰＥＴフィルム（６０μｍ）を重ねて接着させ、接着試験片を得た。
【００９４】
接着力の測定は、接着試験片から３００ｍｍ／分の剥離速度で無処理ＰＥＴフィルムを剥離して１８０°接着力を測定した。接着力の値から下記基準で接着性の評価を行った。
【００９５】
○：接着力が１５Ｎ／２０ｍｍ以上
△：接着力が５Ｎ／２０ｍｍ以上、１５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：接着力が５Ｎ／２０ｍｍ未満
〈保存安定性（セーフライト性）〉
調製した発泡性接着剤組成物を未処理ＰＥＴフィルム（６０μｍ）上に乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗布し、乾燥後、未処理ＰＥＴフィルム（６０μｍ）を重ねて接着させ、接着試験片を得た。接着試験片を屋外に１時間放置した時の接着力の変化率（％）を測定した。
【００９６】
変化率（％）＝（屋外に放置していない接着試験片の接着力−屋外に１時間放置した接着試験片の接着力）／屋外に放置していない接着試験片の接着力×１００
接着力の測定は、接着試験片から３００ｍｍ／分の剥離速度で無処理ＰＥＴフィルムを剥離して１８０°接着力を測定した。
【００９７】
変化率の値から下記基準で保存安定性（セーフライト性）の評価を行った。
【００９８】
○：変化率が２０％未満
△：変化率２０％以上、４０％未満
×：変化率４０％以上
評価の結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2007186606.tif 000019
【０１００】
全ての発泡性接着剤組成物が接着性は良好であった。全ての発泡性接着剤組成物が紫外線を照射することにより、発泡性接着剤組成物中のｔ−ブチルオキシカルボニル構造が分解・発泡し、剥離性が得られるが、一般式（２）で表される光酸発生剤を用いた本発明の発泡性接着剤組成物５〜８は可視光での分解が少なく、屋外でも使用可能である。
【０１０１】
また、本発明の発泡性接着剤組成物５〜８は、紫外線の照射によりベンゼンを発生したりせず安全性の高い化合物であった。