(57)【要約】【課題】  そこで本発明は、透明性、ガスバリア性のみならず、防湿性にも優れた膜を提供することを目的とする。【解決手段】  基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することにより得られる膜を、さらに熱処理することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法。基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することにより得られる膜を、さらに熱処理することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することにより得られる膜を、さらに熱処理
することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法。
【請求項２】
基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を
塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、不飽和カルボン酸化合物
の多価金属塩を重合することにより得られる膜を、さらに熱処理することを特徴とするガ
スバリア性膜の製造方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が１０以下の重
合体である請求項１または２項記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項４】
多価金属化合物が、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物に対し０．３化学当量
を越えて含んでなる請求項２記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項５】
不飽和カルボン酸化合物が、（メタ）アクリル酸である請求項１〜４の何れかに記載の
ガスバリア性膜の製造方法。
【請求項６】
溶液が水溶液である請求項１または２記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の製造方法により得られ得るガスバリア性膜。
【請求項８】
ガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸
基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのν
Ｃ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である請求項７記載のガスバ
リア性膜。
【請求項９】
無機薄膜の層を有する基材からなることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリ
ア性に優れた包装材料に好適なガスバリア性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素
、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている
。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸
ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、その
ままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の
印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入
りガスバリア性が低下することがある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重
合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニ
ルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方
法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積
層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルア
ルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィ
ルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要である。そして、これら
は酸素ガスバリア性は発現するものの防湿性については十分とはいえない状況である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５７８３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３２０３２８７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、透明性、ガスバリア性のみならず、防湿性にも優れた膜を提供するこ
とを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗
工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することにより得られる膜を熱処
理することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合
物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、不飽和
カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することにより得られる膜を熱処理することを特徴
とするガスバリア性膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合して得られた膜に熱処理
をすることにより、透明性に優れ、且つガスバリア性に優れたガスバリア性膜を製造する
ことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
不飽和カルボン酸化合物
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が
２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重
合体（高分子化合物）は、後述の多価金属化合物との塩を重合して得られる膜は、高湿度
下でのガスバリア性が改良されない虞がある。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩
が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
【０００９】
多価金属化合物
本発明に係わる多価金属化合物は、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（
Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（
Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、
水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しく
は亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を
用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバ
リア性が特に優れている。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっ
ても、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽
和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物
多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物
多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア性膜の耐熱水性
に優れるので好ましい。
【００１１】
基材層
本発明に係わる基材層は、前記不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工でき
るものであれば、とくに限定はされず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機
質材料、ガラス、陶、セラミック、セメントあるいはアルミニウム、鉄、銅、ステンレス
等の金属等の無機質材料、有機質材料同士あるいは有機質材料と無機質材料との組合せか
らなる多層構造の基材層を例示することができる。
また、基材層の形状も、とくに限定はされず、シートまたはフィルム状物、トレー、カ
ップ、中空体等の形状を有するものを例示することができる。
これら基材層の材料として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料を
用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜を
備えた積層体として用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン
樹脂、ポリイミド等を例示することができる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑
性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１
−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロ
ン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・
酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル
、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物
等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑
性樹脂からなる基材層はガスバリア性膜の用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱
可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。
また、基材層の表面に、アルミニウム、亜鉛若しくはシリカ等の無機化合物あるいはそ
の酸化物等が蒸着されていてもよいし、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エ
チレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされ
ていてもよい。
また、これら基材層は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例
えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処
理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
なお、基材層の表面に、アルミニウム、亜鉛若しくはシリカ等の無機化合物あるいはそ
の酸化物等が蒸着される等、その他の無機薄膜層を設ける場合、珪素、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単
体、或いはそれらの複合物等が用いられる。特に酸化アルミニウムは、無色透明であり、
ボイル・レトルト耐性等の特性にも優れており、広範囲の用途に用いることができる。 
【００１２】
無機薄膜層を形成する方法としては特に限定されず、公知の方法を利用することができ
る。例えば、スパッタやＣＶＤ法により成膜を行う方法がある。これらの無機薄膜層は、
透明樹脂層（Ｂ）上に形成することが望ましい。 
また、表面平滑性に優れた形状の膜を得るためには、透明樹脂層（Ｂ）の表面と、透明
無機薄膜の形成における無機原子や化合物の結合反応が速やかに行われることが好ましい
。
これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種も
しくは原子種であることが望ましい。 
【００１３】
よって成膜法としては化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）が望ましい。これにより、透明樹
脂層（Ｂ）の表面と、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素を含有する化学的に活性な分子
種が速やかに反応することにより、無機薄膜層の表面の平滑性が改良され、孔を少なくす
ることができるものと予想される。 
【００１４】
膜の製造方法
本発明においては、予め基材層に成形された膜を熱処理してガスバリア性膜が製造され
る。熱処理に供される膜は、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価
金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することにより得
られる。
また、熱処理に供される膜は、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と
多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させ
た後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することによっても得られる。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を調整する方法としては、予め前記不飽和カ
ルボン酸と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩と
した後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を水等の溶媒に溶かして溶液としてもよ
いし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属
塩の溶液としてもよい。
本発明のガスバリア性膜の製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と
前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化
合物とを含む溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当
量を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量
が０．３化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多いガ
スバリア性膜となり、結果として、ガスバリア性が低い膜となる虞がある。また、多価金
属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当
量を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量以下、好ましく
は２化学当量以下で十分である。
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、
不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン
酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上
混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を調整するために用いる溶媒は、水、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくは
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、
水が最も好ましい。
基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工する方法としては、当該溶
液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表
面に噴霧する方法等種々公知の塗工方法を採り得る。
基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗布する方法としては、例えば
、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグ
ラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、ト
ップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィード
リバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、
バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽
和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中（固形分）の量で０．０５〜１０ｇ／ｍ２、好ま
しくは０．１〜５ｇ／ｍ２となるよう塗布すればよい。
【００１５】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶解する際若しくは不飽和カルボン酸化合物と
多価金属化合物とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール・ジ（メタ
）アクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジ（メタ
）アクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール・
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール・ジ（メタ）アクリレートなどのグリ
コール類のアクリル酸二価エステル、その他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、
酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニ
ルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メ
チルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共
重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン
等の高分子量の化合物等を添加してもよい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解する際若しくは不飽和カルボン酸化合
物と多価金属化合物とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリ
ップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充
填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各
種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【００１６】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を重合するには、種々の公知の方法、具体的
には電離性放射線の照射または加熱などによる方法があげられる。
電離放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギ
ー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ
線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離放射線の中でも、波長領域
が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０
１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ま
しい。
電離放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価
金属塩と多価金属塩の混合溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始
剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；
ダロキュアー  １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・
スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  １８４）、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ
・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  ２９５９）、α―ヒドロキシ
ケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリ
メチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製  商品名
；エサキュアー  ＫＴ０４６）、エサキュアー  ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・
スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製  商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製
造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重
合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルア
ミノ-エチル-（メタ）アクリレート、Ｎ-（メタ）アクリロイル-モルフォリン等が挙げら
れる。
【００１７】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態
で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液を塗布後直ぐに重
合させた場合は、金属塩が重合する際に溶媒の蒸発が多いためか、得られる共重合体層が
白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合
物多価金属塩が結晶として析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られる共重
合体層の形成が不十分になり、共重合体層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定し
ない虞がある。したがって、塗布した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際
には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。
また、塗工液の乾燥は溶媒を完全に除去するのではなく、塗工液中に適度の溶媒（水溶
液を用いる場合は水分）、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で溶媒を含む状態で電子線
を照射することが好ましい。塗工液に含まれる溶媒が２０重量％未満の場合は得られる膜
の酸素バリア性が低下する虞があり、塗工液に含まれる溶媒が６０重量％以上の場合は得
られる膜の酸素バリア性や外観、特に透明性が低下する虞がある。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で電離放射線を照射する際の
温度は、溶媒が沸騰する温度でない限りとくに限定はされないが、通常、６０?以下、と
くに常温〜５０?の範囲で行うことが好ましい。電離放射線を照射する際の温度を高くし
過ぎると、溶媒の蒸発が速くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出し易
くなり、一方、温度が低すぎる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させた
後に溶媒を乾燥する時間が長くなり、膜の製造ライン等を長くする必要がある。
【００１８】
ガスバリア性膜
上記の重合によって得られた膜を熱処理することによって本発明のガスバリア性膜が得
られる。
熱処理は、膜を通常６０〜３５０?、好ましくは１００〜３００?、さらに好ましくは
１５０〜２５０?の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望
ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱
処理時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特
に５分から６０分が好適である。
熱処理に供される膜は、通常基材層に塗布されたまま熱処理されるが、必要に応じて基
材層から剥離して熱処理してもよい。
本発明においては、重合された膜を引き続き連続的に熱処理してもよく、また膜を一旦常
温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は重合により膜を形成する工程と熱処理
の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
熱処理に供される膜は、重合により膜の構造が確定しているものと推定される。これを
更に熱処理することにより、脱水および膜構造が部分的な再配置によってより安定化され
た膜となり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。
本発明の製造方法で得られるガスバリア性膜は、通常、赤外線吸収スペクトルにおける
１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１
付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２
５未満、好ましくは０．２０未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重
合体からなる。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜は、カルボン酸
基と多価金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在
し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００
ｃｍ−１付近にあり、カルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５２０ｃｍ−
１付近にある。
【００１９】
したがって、本発明の製造方法で得られるガスバリア性膜において、（Ａ０／Ａ）が０
．２５未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示し
ており、０．２５を越える膜は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、耐ガスバリア性が
改良されない虞がある。
本発明における１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と
赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝
Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）は、ガスバリア性膜（ガスバリア性積層体）から
１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（不飽和カルボン酸化合物多価金
属塩重合体層）の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）に得、以下の手
順で、先ず、吸光度Ａ０及び吸光度Ａを求めた。
１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０：赤外線吸収スペ
クトルの１６６０ｃｍ−１と１７６０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、１６６０
〜１７６０ｃｍ−１間の最大吸光度（１７００ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｏ）を下
ろし、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸
光度Ａ０とした。
１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線
吸収スペクトルの１４８０ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、
１４８０〜１６３０ｃｍ−１間の最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）から垂直に直線（
Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長
さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）は、対イオンの金属種
によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ−１付近
、亜鉛では１５２０ｃｍ−１付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ−１付近及びナトリウ
ム（Ｎａ）では１５４０ｃｍ−１付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ０及び吸光度Ａから比（Ａ０／Ａ）を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日
本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  Ｂｒｏｍｉｄ
ｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１
５０回の条件で行った。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性膜は、基材層から剥離してガスバリア性
膜単層としても用い得るが、通常は、基材層にガスバリア性膜を積層した積層体として用
いる。かかるガスバリア性積層体は、基材層の形状により、また用途に応じ、積層フィル
ム、積層シート、トレー、カップ、中空体（ボトル）等の種々の形状を取り得る。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性積層体は、積層体が積層フィルムであれ
ば、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用
フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層
として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン
−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低
結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１
ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独
若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メ
タ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から
得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒ
ートシール強度に優れるので好ましい。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
これらの実施例に制約されるものではない。
【００２３】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
【００２４】
＜評価方法＞
（１） 水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］：
多層フィルムを折り返し、２方をヒートシールして（線状低密度ポリエチレンフィルム
面）袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより
、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成し、これを４０?、９０％Ｒ．Ｈ．の条件
で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
尚、実施例８から２５および参考例１から１０においては、３日後と１０日後の重量差
で水蒸気透過度を測定した。
【００２５】
＜溶液（Ｘ）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アク
リル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）〕と、メチルアルコールで２５重量％に
希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名；イルガキュアー  ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製  商品名；エマルゲ
ン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、
アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した
。
【００２６】
実施例１
上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユ
ニチカ社製  商品名；エンブレットＰＥＴ１２）からなる基材フィルムのコロナ処理面に
、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、塗工面を上にし
てステンレス板に固定し、直ちに紫外線照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲ
ＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、照度：１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量
：１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合し、ガスバリア性膜を積層したガス
バリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムをオーブン中で２００
?、６０分間熱処理した。
次に、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製  商品名：Ｔ．Ｕ
．Ｘ．  ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカ
ル社製  商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武
田ケミカル社製  商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）
：７重量部）を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸多価金属
塩重合体層（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層）面を貼り合わせ（ドライラミ
ネート）し、多層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの防湿性を表１に示す。
【００２７】
実施例２
熱処理条件を１５０?、６０分間とした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性
積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの防湿性を表１に示す。
【００２８】
実施例３
熱処理条件を１００?、６０分間とした以外は、実施例１と同様にして、多層フィルム
を得た。
得られた多層フィルムの防湿性を表１に示す。
【００２９】
実施例４
熱処理条件を１５０?、３０分間とした以外は、実施例１と同様にして、多層フィルム
を得た。
得られた多層フィルムの防湿性を表１に示す。
【００３０】
実施例５
紫外線照射装置に（フージョン社製  型式：ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、種類  Ｆ６００Ｖ−
１０）を用いて、照度：１７６０ｍＷ／ｃｍ２及び光量：５６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を
照射して重合し、ガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た以外は、実
施例１と同様にして、多層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの防湿性を表１に示す。
【００３１】
実施例６
熱処理条件を１５０?、６０分間とした以外は、実施例５と同様にして、多層フィルム
を得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの防湿性を表１に示す。
【００３２】
実施例７
熱処理条件を１００?、６０分間とした以外は、実施例5と同様にして、ガスバリア性
積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの防湿性を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2007152337.tif 000002
＊注１  紫外線照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣ
Ｓ  ３０１Ｇ１）を用いて、紫外線を照射して重合した。
＊注２  紫外線照射装置に（フージョン社製  型式：ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、種類  Ｆ６０
０Ｖ−１０）を用いて、紫外線を照射して重合した。
【００３４】
表１から分かるように、基材層に塗工した不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を
重合して得られる膜を熱処理したガスバリア性積層フィルム（実施例１〜７）は、酸素バ
リア性に優れていることが分かる。
実施例  ８〜２５および参考例１〜５  
〈基材の調製〉
基材１  厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材のコロナ処理面に蒸着装置により、酸化ケイ素を蒸着し、反応ガスとして酸素を導入し、２０ナノメートルの薄膜を積層（ＳｉＯ膜）した基材
基材２  厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材のコロナ処理面に蒸着装置により、アルミを蒸着し、反応ガスとして酸素を導入し、１０ナノメートルの薄膜を積層（ＡｌＯ膜）した基材
基材３  厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製  商品名
；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面にＲＦマグネトロンスパッタリング装置により、Ｓｉターゲットを使用し、反応ガスとして窒素を導入し、３０ナノメートルの薄膜を積層（ＳｉＮ膜）した基材
基材４  基材３の調製において、導入する窒素ガスを酸素ガスとして、ＳｉＯ膜とする以外は同様にして調製した。
基材５  厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製  商品名
；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面にＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、ＩＴＯターゲットを使用し、反応ガスとして酸素を導入し、３０ナノメートルの薄膜を積層（ＩＴＯ膜）した基材
基材６  厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製  商品名
；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ
硬化塗材（日本化工塗料社製  商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバ
ーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、１００℃、１５秒間乾燥し
た。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧ
Ｅ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１
１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た
。 
さらに、コートフィルムのコート面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、
ＩＴＯターゲットを使用し、反応ガスとして酸素を導入し、３０ナノメートルの薄膜を積
層（ＩＴＯ膜）した基材
基材７  ポリエチレンナフタレートのフィルム（厚さ１００ミクロン、帝人社製  Ｑ６
５）からなる基材の平滑面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、ＩＴＯターゲットを使用し、反応ガスとして酸素を導入し、３０ナノメートルの薄膜を積層（ＩＴＯ膜）した基材
基材８  ポリエチレンナフタレートのフィルム（厚さ１００ミクロン、帝人社製  Ｑ６
５）からなる平滑面に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置により、Ｓｉターゲットを使用し、反応ガスとして窒素を導入し、３０ナノメートルの薄膜を積層（ＳｉＮ膜）した基材
基材９  ポリエチレンナフタレートのフィルム（厚さ１００ミクロン、帝人社製  Ｑ６
５）からなる平滑面に、ＣａｔＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍのＳｉＮ膜を形成させた基材。
〈塗工液の作製〉 
溶液（イ）の作製 
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アク
リル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）と、メチルアルコールで２５重量％に希
釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  
商品名；イルガキュアー  ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製  商品名；エマルゲン
１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、ア
クリル酸Ｚｎ塩溶液を作製した。
溶液（ロ）の作製
溶液（イ）に、シリル変性ＰＶＡ（クラレ社製  商品名：Ｒ１１３０）の１０％水溶液
を、アクリル酸亜鉛とシリル変性ＰＶＡの固形分比率が８７．５％、１２．５％になるよ
うに混合し、溶液（ロ）を作製した。
〈実施例８のガスバリア性積層フィルムの調製〉
上記の基材の無機膜形成面に、溶液（イ）をメイヤーバーで塗布量が固形分で２．５ｇ
／ｍ２になるように塗布し、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、直ちに紫外線照射
装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を
用いて、照度：１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量：１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射
して重合し、ガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガス
バリア性積層フィルムをオーブン中で２００℃、６０分間熱処理した。
次に、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製  商品名：Ｔ．Ｕ
．Ｘ．  ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカ
ル社製  商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武
田ケミカル社製  商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）
：７重量部）を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸多価金属
塩重合体層（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層）面を貼り合わせ（ドライラミ
ネート）、多層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの防湿性を表２に示す。
〈実施例  ９ないし２５、参考例１ないし５のガスバリア性積層フィルムの調製〉
実施例８において、基材、塗工液、塗布量、熱処理の条件を表２に示す条件とする以外
は同様に基材を調製した。
評価結果を表２に示す。なお、表２中の表示は以下による。
【表２】
2007152337.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のバリアフィルムを利用することにより、液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面
状発光体、光ディバイス、太陽電池等を収納し、ヒートシールにより封印することができ
る。
すなわち、ガスバリアフィルムがヒートシール性熱可塑性樹脂層を利用して他のバリア
材にヒートシールされて形成された空間に、ＥＬ等の素子や太陽電池を収納して密封する
ことができる。
他のバリア材は、本発明のヒートシール性熱可塑性樹脂層と熱融着可能な従来公知の材
料がその表面を構成するものであれば、特に限定されない。
また、重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、または折りたたまれたガスバリアフィ
ルムの間に有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を収納し、相対するヒートシール性熱可塑性樹
脂層の部分をヒートシールして密封することができる。
【００３６】
本発明の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜及びかか
るガスバリア性を形成してなるガスバリア性積層体は、耐酸素透過性（ガスバリア性）に
優れているので、かかる特徴を活かして、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される
内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に
使用し得る。