(57)【要約】【課題】従来得ることのできなかった新規な形状のメソポーラスシリカを提供する。【解決手段】水に溶解させた場合に適当な温度範囲および濃度範囲においてリボン相あるいはネマチック相を形成し得る界面活性剤と、シリケートモノマーと、水及び／又は水溶性溶媒を混合することにより、シート状のメソポーラスシリカを調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子形状がシート状であることを特徴とするメソポーラスシリカ。
【請求項２】
請求項１に記載のシート状メソポーラスシリカにおいて、長辺（Ａ）、短辺（Ｂ）及び厚み（Ｃ）が以下の式（１）〜（３）を満たすものであることを特徴とするシート状メソポーラスシリカ。
Ｃ＜５０ｎｍ    （１）
Ｂ／Ｃ＞３      （２）
Ａ／Ｂ≧１      （３）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシート状メソポーラスシリカにおいて、結晶構造がリボン相（Ｒ１相）又はネマチック相であることを特徴とするシート状メソポーラスシリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な形状のメソポーラスシリカ、特にシート状のメソポーラスシリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔体（ポーラス素材）は、通常その孔径によって、２ｎｍ以下のものがマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのものがメソポーラス、５０ｎｍ以上のものがマクロポーラスに分類される。界面活性剤ミセルを鋳型に用いたテンプレート法により製造されるメソポーラスシリカは、高い比表面積、均一な細孔径を有し、その構造的特徴から様々な分野に応用されており、現在までに、各種の界面活性剤を用いたメソポーラスシリカの合成法が確立されている。
【０００３】
しかしながら、これまでのメソポーラスシリカのテンプレート合成法は多分に試行的であり、界面活性剤の種類や配合濃度、シリケートモノマーの濃度、更にはそれらの混合方法や混合温度に強く依存している。試行的であるが故に、生成するメソポーラスシリカは、ラメラ相やディスコンティニュアスキュービック相、あるいはヘキサゴナル相がテンプレートされたものであり、ロッド状のものしか見出されていなかった。このため、メソポーラスシリカを電子材料や分離剤などに利用する場合、機能素材としてのバリエーションには限界があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、従来得ることのできなかった新規な形状のメソポーラスシリカを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が前項課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水に溶解させた場合に適当な温度範囲及び濃度範囲においてリボン相あるいはネマチック相を形成し得る界面活性剤と、シリケートモノマーと、水及び／又は水溶性溶媒を混合した場合に、シート状のメソポーラスシリカを調製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるメソポーラスシリカは、粒子形状がシート状であることを特徴とするものである。
また、前記シート状メソポーラスシリカにおいて、長辺（Ａ）、短辺（Ｂ）及び厚み（Ｃ）が以下の式（１）〜（３）を満たすものであることが好適である。
Ｃ＜５０ｎｍ    （１）
Ｂ／Ｃ＞３      （２）
Ａ／Ｂ≧１      （３）
また、前記シート状メソポーラスシリカにおいて、結晶構造がリボン相（Ｒ１相）又はネマチック相であることが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規な形状、すなわちシート状のメソポーラスシリカが得られ、これによって、メソポーラスシリカの機能素材としてのバリエーションが広がり、例えば、電子材料や分離剤等への応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のメソポーラスシリカは、粒子形状がシート状であることを特徴とするものである。本発明においてシート状とは略薄板状であることを意味し、より具体的には、長辺（Ａ）、短辺（Ｂ）及び厚み（Ｃ）が以下の式（１）〜（３）を満たすものであることが好適である。
Ｃ＜５０ｎｍ    （１）
Ｂ／Ｃ＞３      （２）
Ａ／Ｂ≧１      （３）
また、本発明のシート状メソポーラスシリカにおいては、（Ｃ）が５０ｎｍ未満、Ｂ／Ｃが５以上、Ａ／Ｂが１０以上であることがさらに好適である。
【０００９】
また、本発明のシート状メソポーラスシリカにおいては、その結晶構造がリボン相（Ｒ１相）又はネマチック相であることが好ましい。ただし、部分的であっても上記結晶構造が維持されている限りは、全体の構造内に不規則性が現れていてもかまわない。
なお、任意のメソポーラスシリカの結晶構造がリボン相又はネマチック相であるかどうかは、小角Ｘ線散乱測定を行なうことによって特定することができる。すなわち、小角Ｘ線散乱測定により得られる散乱パターンが、例えば、図３中右上部に示すような特定の結晶構造において得られるパターンに相当する場合には、当該結晶構造がリボン相であるものと特定することができる（Ｎａｉｔｏｕ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊ．Ｏｌｅｏ  Ｓｃｉ，５４，７−１３（２００５）参照）。
【００１０】
本発明のシート状メソポーラスシリカにおいては、シートが一枚のみであってもよく、また、数枚から数十枚のシートが重積していても構わない。
【００１１】
以下、本発明のシート状メソポーラスシリカの製造方法について説明する。
本発明のシート状メソポーラスシリカは、水に溶解させた場合に適当な温度範囲及び濃度範囲においてリボン相あるいはネマチック相を形成し得る界面活性剤と、シリケートモノマーと、水及び／又は水溶性溶媒を混合することによって調製することができる。
【００１２】
本発明に使用される界面活性剤は、水に溶解させた場合に適当な温度範囲及び濃度範囲においてリボン相あるいはネマチック相を形成し得るものであれば、特に制限されるものではない。また、このような界面活性剤であれば、界面活性剤単独で又は目的に応じて２種以上を混合して用いることができる。リボン相を形成し得る界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレン（１０モル）コレステロールエーテルが挙げられる。また、ネマチック相を形成し得る界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられるシリケートモノマーは、例えば、テトラアルコキシシラン等のケイ素部原子を含むものであれば特に限定されるものではない。なお、テトラアルコキシシランとしては、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合したものであればよい。水溶性シリケートモノマーの製造に用いるテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
なお、テトラアルコキシシランの代替化合物として、モノ、ジ、トリハロゲン化アルコキシシラン、例えばモノクロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、モノブロモトリエトキシシラン等、あるいはテトラハロゲン化シラン、例えばテトラクロロシラン等を用いる事も考えられるが、これらの化合物は、多価アルコールとの反応において、塩化水素、臭化水素などの強酸を生成するため、反応装置の腐食が生じたり、さらには反応後の分離除去が困難であるため、実用的であるとは言い難い。
【００１５】
また、本発明に用いられるシリケートモノマーとしては、例えば、テトラ（２−ヒドロキシエトキシ）シラン等の多価アルコール置換シリケートモノマーを用いることができる。なお、このシリケートモノマーは、テトラアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製することができ、例えば、特願２００５−２３４７７７号に記載されている。反応副生成物の安全性や、水溶性であり扱いやすい点、さらには界面活性剤の会合構造を再現しやすいといった点から、本発明においては、このような多価アルコール置換シリケートモノマーを最も好適に用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられるシリケートモノマーとしては、より具体的には、Ｓｉ−（ＯＨ）４、Ｓｉ−（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ−（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ−（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ３）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ）４等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、最初に、上記界面活性剤及びシリケートモノマーを用いてシート状メソポーラスシリカ複合体の製造を行う。シート状メソポーラスシリカ複合体の製造方法としては、通常の上記二成分の溶媒中での混合法を用いることができる。この方法では、通常、界面活性剤を溶媒に溶解したものに、シリケートモノマーを混合した後、一定時間所定の温度において静置ないし攪拌することにより、シート状メソポーラスシリカ複合体が製造される。
【００１８】
シート状メソポーラスシリカ複合体の製造に使用される溶媒としては、通常、水またはこれと相溶性のある有機溶媒と水との混合物を含む溶媒を使用することができ、界面活性剤の自己組織体生成を促進する観点で、好ましくは水単独、又はノ界面活性剤の溶解性向上のための各種アルコール類との混合溶媒であり、より好ましくは水単独、水−エタノールまたは水−メタノールの混合溶媒である。
【００１９】
シート状メソポーラスシリカ複合体製造の際の温度条件は特に制限されるものではないが、通常、室温から使用する溶媒の沸騰温度の範囲で行われるが、混合及び反応促進の観点から、好ましくは界面活性剤が会合体を安定に生成する温度範囲で製造される。使用する界面活性剤がノニオン界面活性剤である場合、その水和物の融点に相当するクラフト温度、あるいはノニオン界面活性剤ミセルの可溶化限界温度である曇点を示す場合は、クラフト温度以上で曇点以下の温度が好ましい。
【００２０】
シート状メソポーラスシリカ複合体製造の際の反応時間は、通常、1分〜１６８時間の範囲で行われ、シリケートモノマーの加水分解、縮重合の観点から、好ましくは５分〜４８時間であり、より好ましくは３０分〜１０時間である。
【００２１】
本発明におけるシート状メソポーラスシリカ複合体の製造において、界面活性剤は１種または２種以上を併用してもよく、リボン相あるいはネマチック相構造を形成する限り、特にその濃度は限定されるものではないが、溶液中の濃度は、通常０．０１〜８０重量％であり、好ましくは０．２〜３０重量％、更に好ましくは１．０〜２０．０重量％である。
【００２２】
本発明におけるシート状メソポーラスシリカ複合体の製造において、シリケートモノマーの成分の反応系全体に対する割合は、通常０．１〜９８モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。
【００２３】
以上のようにして製造されるシート状メソポーラスシリカ複合体の生成確認は、走査型ないし透過型電子顕微鏡観察、粉末Ｘ線回折などにより行うことができる。また、以上のようにして得られるシート状メソポーラスシリカ複合体は、酸性水溶液，水と相溶性のある有機溶媒あるいはその水溶液で洗浄してシート状メソポーラスシリカ外殻としたり、焼成してシート状メソポーラスシリカとする他、水分および溶媒保持体として化粧品成分や塗料、建築材料その他各種複合材料に使用することが期待される。また、フィルムや薄膜に使用することが期待される。
【００２４】
以上のようにして得られるシート状メソポーラスシリカ複合体を、更に酸性水溶液、水、又は水と相溶性のある有機溶媒もしくはその水溶液で洗浄することにより、シート状メソポーラスシリカ外殻を製造することができる。
【００２５】
シート状メソポーラスシリカ外殻の製造において使用される処理溶媒としては、特に限定されるものではなく、各種溶媒を使用することができるが、メソポーラスシリカ外殻の構造保持の観点で、好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは水やアルコールである。
【００２６】
シート状メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理温度は、通常、室温から使用する溶媒の沸騰温度の範囲で行われるが、シート状メソポーラスシリカ外殻の構造保持、シート状メソポーラスシリカ外殻の収率、及び処理溶媒の沸点の観点で、好ましくは室温〜１００℃であり、より好ましくは室温〜８０℃である。
【００２７】
シート状メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理時間は、通常１〜７２時間の範囲で行われるが、シート状メソポーラスシリカ外殻の構造保持及びシート状メソポーラスシリカ外殻の収率の観点から、好ましくは８〜４８時間であり、より好ましくは２４〜４８時間である。
【００２８】
シート状メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理ｐＨは、通常０〜４の範囲で行われるが、シート状メソポーラスシリカ外殻の構造保持及びシート状メソポーラスシリカ外殻の収率の観点から、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。
【００２９】
シート状メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理に使用される酸としては、特に限定されるものではなく、通常に存在する各種の酸を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸，シュウ酸及びリン酸であり、シート状メソポーラスシリカ外殻の収率の観点から、好ましくは塩酸、酢酸、硝酸及び硫酸であり、より好ましくは塩酸及び酢酸である。
【００３０】
以上のようにして製造されるシート状メソポーラスシリカ外殻生成の確認は、粉末Ｘ線回折、窒素吸着・脱着測定、電子顕微鏡観察などにより行うことができる。また、以上のようにして得られるシート状メソポーラスシリカ外殻は、ノニオン界面活性剤の自己組織化構造をテンプレートとして得られたメソポーラス空間との相互作用を利用して、混合物からの特定分子の吸着分離材料、あるいは特定物質を吸着した複合体としての使用が期待される。また、フィルムや薄膜に形態を変化させて使用することも期待される。
【００３１】
そして、以上のようにして得られたシート状メソポーラスシリカ複合体またはシート状メソポーラスシリカ外殻を焼成することによって、本発明にかかるシート状メソポーラスシリカを製造することができる。
【００３２】
シート状メソポーラスシリカ製造の際の焼成温度は、通常、３００〜９００℃の範囲で行われるが、シート状メソポーラスシリカの構造保持及び界面活性剤の完全除去の観点で、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは５００〜６００℃である
【００３３】
シート状メソポーラスシリカ製造の際の焼成時間は、通常、２〜２４時間の範囲で行われるが、界面活性剤の完全除去の観点で、好ましくは４〜１２時間であり、より好ましくは６〜１０時間である。
【００３４】
以上のようにして製造されるシート状メソポーラスシリカは、従来の形状のものと同様に、触媒、吸着剤等として使用することができる。触媒や吸着剤等として使用する場合には、本発明のシート状メソポーラスシリカ複合体、シート状メソポーラスシリカ外殻、およびシート状メソポーラスシリカは、差支えがなければ、これらの２種または３種を組み合わせて同時に使用することもできる。
【実施例１】
【００３５】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
まず最初に、本発明に用いた水溶性シリケートモノマーの製造方法について説明する。
合成例１
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）と、エチレングリコール２４．９ｇ（０．４モル）とをアセトニトリル１５０ｍｌ中に添加し、さらに固体触媒として強酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ  ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．８ｇを添加した後、室温で混合攪拌した。当初、二層に分離していた反応液は約一時間後に均一に溶解した。その後、５日間攪拌を続けた後、固体触媒をろ過分離し、アセトニトリルを減圧下留去して、透明の粘性液体３９ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、生成物が目的とする（テトラ（２−ヒドロキシエトキシ）シラン）であることを確認した（収率：７２．５％）。
【００３６】
メソポーラスシリカの製造
実施例１
イオン交換水（２７０ｇ）と界面活性剤ＰＯＥ（１０モル）コレステロールエーテル（１５ｇ）を混合し、均一になるまで攪拌した。この溶液にテトラ（ヒドロキシエトキシ）シラン（１５ｇ）を加えて６０℃で２４時間攪拌したところ、溶液からシリカが生成して沈降した。ろ別して得られたシリカを９０℃で２４時間攪拌して乾燥させた後、エタノールを加えて常温で一夜攪拌した。界面活性剤を含んだエタノール溶液を除去した後、８０℃で５時間静置し、エタノールを除去してシリカ粉末（３．０ｇ）を得た。
【００３７】
上記実施例１により得られたシリカ粉末の吸着曲線を図１に示す。図１より、実施例１のシリカ粉末がメソ孔を有していることが理解される。上記実施例１により得られたシリカ粉末を透過型電子顕微鏡で観察した写真図を図２及び図３に示す。図２に示すように、実施例１により得られたシリカ粉末は、界面活性剤の会合体構造を反映した規則的な２次元配列の細孔構造を有していることがわかった。また、図３に示すように、実施例１により得られたシリカ粉末は、その粒子形状がシート状であり、従来得られることのなかった新規な形状のメソポーラスシリカであることが明らかとなった。なお、実施例１により得られたシリカ粉末は、長辺（ａ）、短辺（ｂ）及び厚み（ｃ）とした場合に、ｃ＝４７ｎｍ、ｂ／ｃ＝１０．１、ａ／ｂ＝１０．３であった。
【００３８】
また、上記実施例１により得られたシリカ粉末を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により測定したＳＡＸＳパターンを図４に示す。また、上記実施例１により得られたシリカ粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像及びそのＦＦＴイメージ図を図５に示す。図４，５に示すように、実施例１により得られたシート状メソポーラスシリカにおいては、リボン相（Ｒ１相）の結晶構造を有するものであることが確認された。
【００３９】
実施例２
界面活性剤ＰＯＥ（１０モル）フィトステロール５ｇと水２０ｇを加熱・混合しＰＯＥ（１０モル）フィトステロールの２０％水溶液を調製した。偏光顕微鏡により、この界面活性剤水溶液がネマチック相であることを確認した（図６）。同溶液に、テトラ（ヒドロキシエトキシ）シラン５ｇを添加し、手でよく攪拌した。界面活性剤水溶液は半透明であったが、テトラ（ヒドロキシエトキシ）シラン添加直後の溶液はやや白濁した。この時点での相状態を偏光顕微鏡観察により確認したところ、ネマチック相であった（図７）。１０分後にはさらに濁度が上昇した。１時間後には溶液は白色のゲルとなった。溶液の白濁は上部から順に進んだ。得られたゲルを１６時間室温で放置した。なお、放置後のゲルの相状態についてもおそらくネマチック相が維持されているものと考えられた。ゲル約５ｇを９０℃にて１晩乾燥し、固形物を得た。その後固形物に対して、遠心分離・上澄み除去を行った。この操作を３回繰り返した後、６０℃にて５時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢にて粉砕し、シリカ粉末を得た。
【００４０】
上記実施例２により得られたシリカ粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真図を図８及び図９に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真図を図１０に示す。図８〜１０に示すように、実施例２により得られたシリカ粉末は、規則的な２次元配列の細孔構造を有しており、さらにその粒子形状がシート状であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明にかかる実施例１のメソポーラスシリカ粉末について測定した吸着曲線である。
【図２】本発明にかかる実施例１のメソポーラスシリカ粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した写真図である。
【図３】本発明にかかる実施例１のメソポーラスシリカ粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】本発明にかかる実施例１のメソポーラスシリカ粉末の小角Ｘ線散乱パターンである。
【図５】本発明にかかる実施例１のメソポーラスシリカ粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像及びそのＦＦＴイメージ図である。
【図６】本発明にかかる実施例２におけるＰＯＥ（１０モル）フィトステロールの２０％水溶液の偏光顕微鏡写真図である。
【図７】本発明にかかる実施例２におけるテトラ（ヒドロキシエトキシ）シラン−ＰＯＥ（１０モル）フィトステロールの２０％水溶液の偏光顕微鏡写真図である。
【図８】本発明にかかる実施例２のメソポーラスシリカ粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した写真図である。
【図９】本発明にかかる実施例２のメソポーラスシリカ粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した写真図である。
【図１０】本発明にかかる実施例２のメソポーラスシリカ粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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