(57)【要約】【課題】  板紙の製造に際して、少ない硫酸バンドの使用量でも、抄紙系の汚れを抑制し、灰分歩留まり、濾水性及びサイズ性を向上する。【解決手段】  炭酸カルシウムを５重量％以上含有するパルプスラリーに製紙用薬品を添加し、ｐＨ５〜８の条件で湿式抄造する板紙の製造方法において、上記製紙用薬品が、(ａ)カチオン性凝結剤、(ｂ)紙力増強剤、(ｃ)硫酸バンド、(ｄ)サイズ剤、(ｅ)カチオン性歩留り剤及び(ｆ)アニオン性歩留り剤であり、且つ、上記硫酸バンド(ｃ)の添加量が絶乾パルプ重量に対して０.５〜４重量％であり、上記サイズ剤(ｄ)を添加する直前に硫酸バンド(ｃ)を添加するか、或は、硫酸バンド(ｃ)及びサイズ剤(ｄ)を同時に添加する板紙の製造方法である。上記薬品の組み合わせ（特に成分(ａ)と(ｅ)と(ｆ)）と、硫酸バンドの添加位置の最適化とにより、硫酸バンドの少ない場合の上記弊害を解消できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムを５重量％以上含有するパルプスラリーに製紙用薬品を添加し、ｐＨ５〜８の条件で湿式抄造する板紙の製造方法において、
上記製紙用薬品が、(ａ)カチオン性凝結剤、(ｂ)紙力増強剤、(ｃ)硫酸バンド、(ｄ)サイズ剤、(ｅ)カチオン性歩留り剤及び(ｆ)アニオン性歩留り剤であり、且つ、
上記硫酸バンド(ｃ)の添加量が絶乾パルプ重量に対して０.５〜４重量％であるとともに、
製紙用薬品の添加手順として、上記サイズ剤(ｄ)を添加する直前に硫酸バンド(ｃ)を添加するか、或は、硫酸バンド(ｃ)及びサイズ剤(ｄ)を同時に添加することを特徴とする板紙の製造方法。
【請求項２】
製紙用薬品の添加手順として、先ず、成分(ａ)、成分(ｂ)の順番で添加するか、成分(ａ)と(ｂ)を同時に添加した後、
成分(ｃ)、成分(ｄ)の順番で連続添加するか、成分(ｃ)と(ｄ)を同時に添加し、
次いで、成分(ｅ)、成分(ｆ)の順番で添加することを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
【請求項３】
カチオン性凝結剤(ａ)が、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、エピクロルヒドリンとジメチルアミンの共重合体、ポリアミンよりなる群から選ばれたポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の板紙の製造方法。
【請求項４】
紙力増強剤(ｂ)が、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、(メタ)アクリルアミドを構成成分として共重合反応して得られる水溶性両性ポリアクリルアミド系重合体を有効成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項５】
サイズ剤(ｃ)がロジン系エマルションサイズ剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項６】
カチオン性歩留り剤(ｅ)がカチオン性アクリルアミド系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項７】
アニオン性歩留り剤(ｆ)が、アニオン性アクリルアミド系ポリマー及びアニオン性無機微粒子の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項８】
アニオン性歩留り剤(ｆ)に属するアニオン性無機微粒子がベントナイトであることを特徴とする請求項７に記載の板紙の製造方法。
【請求項９】
カチオン性凝結剤(ａ)、カチオン性歩留り剤(ｅ)、アニオン性歩留り剤(ｆ)（但し、ベントナイトを除く）のそれぞれの添加量Ａ（単位はｐｐｍ）が、絶乾パルプ重量に対する硫酸バンドの添加率をｘ（単位は重量％）とした場合に、次式(ｐ)を満たし、
(２０／ｘ)≦Ａ≦(２０００／ｘ)          …(ｐ)
アニオン性歩留り剤(ｆ)がベントナイトであるとき、ベントナイトの添加量Ａ（単位はｐｐｍ）が硫酸バンドの添加率ｘ（単位は重量％）に対して、次式(ｑ)を満たす
(１００／ｘ)≦Ａ≦(１００００／ｘ)      …(ｑ)
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古紙原料などに由来して炭酸カルシウムの混入量が増大する条件での板紙の製造方法に関して、少ない硫酸バンドの使用量でも抄紙系内のピッチトラブルを防止し、灰分などの歩留り、濾水性並びにサイズ性を改善できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年の板紙抄造では炭酸カルシウムを含有する古紙を原料として使用することによって、抄造系への炭酸カルシウムの混入量が増加の一途を辿っており、このような炭酸カルシウムの混入量の増加は抄造系のｐＨを上昇させる原因となっている。
抄造ｐＨは板紙の品質、操業性を確保するために最適化されていることから、ｐＨの上昇を抑える必要があり、硫酸、或は硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の添加量の増加を余儀なくされているが、これが石膏スケールの発生や薬品効果の低下をもたらし（後述の図１３参照）、板紙抄造の操業性に悪影響を及ぼす新たな問題を誘発している。
【０００３】
このような抄造環境の悪化を避けるためには、硫酸バンドの使用量を低減して抄造ｐＨを上げることが有効と考えられるが、硫酸バンドは薬品定着やサイズ性発現などに重要な役割を担っており、単に削減しただけでは新たに別の弊害が生じてしまう。
即ち、硫酸バンドの削減には、白水電気伝導度の低下、石膏スケールの減少、スラッジ処理量の減少、紙切れの減少（乾燥紙力の向上）などのメリットがあるが、その反面、酸性物質である硫酸バンドの削減により、抄造系のｐＨ範囲は酸性から弱酸性〜中性に変化し、これに伴って硫酸バンドは失活し易くなる。
この結果、その使用量の削減と相俟って硫酸バンドの効果は大幅に低下してしまうため、ピッチトラブルが増加し（抄紙系の汚れが発生し）、灰分などの歩留り、濾水性或はサイズ性が低下するなどの弊害が発生する。
【０００４】
そこで、従来の板紙の製造方法を挙げると次の通りである。
(1)特許文献１
比較的多量の炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーの中性抄造に際して、石膏スケールの発生を抑制しながら、サイズ性を向上する目的で（段落１参照）、原料パルプスラリーにロジンエマルションサイズ剤と硫酸バンドとキレート剤の共存下にて、ｐＨ６.０〜８.０の範囲で抄造する板紙の製造方法が開示されている（請求項１参照）。
上記キレート剤は石膏スケールの生成を抑制するためのもので、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)又はその塩、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)又はその塩などが記載されている（段落１９）。
【０００５】
(2)特許文献２
古紙を含有するパルプスラリーから抄造した紙のサイズ性を向上することなどを目的として（段落１、６など参照）、パルプスラリーにロジン系エマルションサイズ剤(Ａ)と疎水性カチオン性共重合体(Ｂ)を添加する製紙方法が開示されている（請求項１参照）。
疎水性カチオン性共重合体(Ｂ)はスチレン類やアルキル(メタ)アクリレートなどの疎水性モノマーと３級アミノ基含有モノマーなどのカチオン性モノマーの共重合体であり（段落１５〜１８参照）、抄造に際しては、乾燥紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などを添加できること、また、ロジン系エマルションサイズ剤の添加場所については制限されないことが記載されている（段落２６〜２８）。
【０００６】
(3)特許文献３
サイズ性、歩留りや濾水性の改善を目的として（段落６参照）、パルプスラリーにカチオン性ロジン分散液と、アニオン性微粒状材料を含む脱水兼歩留り助剤を添加する板紙の製造方法が開示されている（請求項１参照）。
カチオン性ロジン分散液はカチオン性ポリマー（カチオン澱粉、ポリアミン、ＰＡＭなど）及び／又は両性ポリマーを含むロジン分散液であり（段落９参照）、アニオン性微粒状材料はアニオン性シリカやスメクタイト型のクレーなどであり（段落１２〜１５参照）、脱水兼歩留り助剤はカチオン性や両性のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）などである（段落１８参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９０１４９
【特許文献２】特開２００１−１４０１９３
【特許文献３】特開２００２−３３９２９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来から、カチオン性凝結剤を使用することによって抄紙系の汚れを抑制できること、或は、カチオン性歩留り剤とアニオン性歩留り剤の使用によって灰分などの歩留まり、濾水性を向上できることは知られている。例えば、特許文献２〜３には、抄造時に歩留り向上剤、或は、シリカ、クレーなどのアニオン性微粒状材料を含む脱水兼歩留り剤を使用することが述べられている。
しかしながら、上記カチオン性凝結剤や各種の歩留り剤の使用だけでは少ない硫酸バンド量において生じうる抄紙系の汚れの発生、灰分などの歩留まり、濾水性、及びサイズ性の低下の問題を全般的に解決することは困難である。
【０００９】
本発明は、板紙の製造に際して、少ない硫酸バンドの使用量であっても、抄紙系の汚れ、灰分歩留まり、濾水性及びサイズ性の低下という、硫酸バンドの削減に伴う弊害をいかに抑制するかを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、抄造系に添加する製紙用薬品の種類や組み合わせにより、上記硫酸バンドの削減に伴う弊害の解消を鋭意研究した結果、当該弊害を抑制するためには、抄造系に添加する薬品の特定の組み合わせと、薬品の添加位置（特定の薬品同士間の添加手順）の適正化からなる薬品システムの適用が重要であることを見い出した。
具体的には、先ず、カチオン性凝結剤、紙力増強剤、硫酸バンド、サイズ剤、カチオン性歩留り剤、アニオン性歩留り剤を組み合わせ、且つ、硫酸バンドの添加位置をサイズ剤に接近させるという薬品の添加システムの適用により、硫酸バンドの使用量が少ない場合でも、これに起因する抄紙系の汚れの発生、灰分歩留まり、濾水性、及びサイズ性の低下を効果的に改善できること、また、当該効果を良好に引き出すには、例えば、カチオン性凝結剤、紙力増強剤、硫酸バンド、サイズ剤、カチオン性歩留り剤及びアニオン性歩留り剤の順番での薬品添加が好ましいことを突き止め、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明１は、炭酸カルシウムを５重量％以上含有するパルプスラリーに製紙用薬品を添加し、ｐＨ５〜８の条件で湿式抄造する板紙の製造方法において、
上記製紙用薬品が、(ａ)カチオン性凝結剤、(ｂ)紙力増強剤、(ｃ)硫酸バンド、(ｄ)サイズ剤、(ｅ)カチオン性歩留り剤及び(ｆ)アニオン性歩留り剤であり、且つ、
上記硫酸バンド(ｃ)の添加量が絶乾パルプ重量に対して０.５〜４重量％であるとともに、
製紙用薬品の添加手順として、上記サイズ剤(ｄ)を添加する直前に硫酸バンド(ｃ)を添加するか、或は、硫酸バンド(ｃ)及びサイズ剤(ｄ)を同時に添加することを特徴とする板紙の製造方法である。
【００１２】
本発明２は、上記本発明１において、製紙用薬品の添加手順として、先ず、成分(ａ)、成分(ｂ)の順番で添加するか、成分(ａ)と(ｂ)を同時に添加した後、
成分(ｃ)、成分(ｄ)の順番で連続添加するか、成分(ｃ)と(ｄ)を同時に添加し、
次いで、成分(ｅ)、成分(ｆ)の順番で添加することを特徴とする板紙の製造方法である。
【００１３】
本発明３は、上記本発明１又は２において、カチオン性凝結剤(ａ)が、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、エピクロルヒドリンとジメチルアミンの共重合体、ポリアミンよりなる群から選ばれたポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする板紙の製造方法である。
【００１４】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、紙力増強剤(ｂ)が、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、(メタ)アクリルアミドを構成成分として共重合反応して得られる水溶性両性ポリアクリルアミド系重合体を有効成分とすることを特徴とする板紙の製造方法である。
【００１５】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、サイズ剤(ｃ)がロジン系エマルションサイズ剤であることを特徴とする板紙の製造方法である。
【００１６】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、カチオン性歩留り剤(ｅ)がカチオン性アクリルアミド系ポリマーであることを特徴とする板紙の製造方法である。
【００１７】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、アニオン性歩留り剤(ｆ)が、アニオン性アクリルアミド系ポリマー及びアニオン性無機微粒子の少なくとも１種であることを特徴とする板紙の製造方法である。
【００１８】
本発明８は、上記本発明７において、アニオン性歩留り剤(ｆ)に属するアニオン性無機微粒子がベントナイトであることを特徴とする板紙の製造方法である。
【００１９】
本発明９は、上記本発明１〜８のいずれかにおいて、カチオン性凝結剤(ａ)、カチオン性歩留り剤(ｅ)、アニオン性歩留り剤(ｆ)（但し、ベントナイトを除く）のそれぞれの添加量Ａ（単位はｐｐｍ）が、絶乾パルプ重量に対する硫酸バンドの添加率をｘ（単位は重量％）とした場合に、次式(ｐ)を満たし、
(２０／ｘ)≦Ａ≦(２０００／ｘ)          …(ｐ)
アニオン性歩留り剤(ｆ)がベントナイトであるとき、ベントナイトの添加量Ａ（単位はｐｐｍ）が硫酸バンドの添加率ｘ（単位は重量％）に対して、次式(ｑ)を満たす
(１００／ｘ)≦Ａ≦(１００００／ｘ)      …(ｑ)
ことを特徴とする板紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の薬品の種類又は薬品の添加手順による作用を個別的に説明すると、先ず、硫酸バンドの削減によって抄造系のピッチ量が増大し、ピッチトラブルの原因となるが、カチオン性が失活しにくいカチオン性凝結剤(ａ)によって少ない硫酸バンド量を補うとともに、アニオン性のピッチ成分を細かい状態のままパルプ表面に補足してピッチトラブル（抄紙系の汚れ）を抑制できる。
次いで、硫酸バンドの削減に伴うサイズ性の低下は、硫酸バンド(ｃ)の添加位置をサイズ剤(ｄ)に接近させる最適化によって、サイズ性を改善できる。即ち、硫酸バンドはサイズ性発現に必須な成分であり、硫酸バンド量が不十分な条件ではサイズ剤の歩留まりを上げても十分なサイズ効果が得られないことは知られているが、その一方、硫酸バンドは通常、抄造系の初期の段階において、マシンチェストなどに添加される場合が多いが、本発明では、硫酸バンドが失活し易い状況下において、少ない硫酸バンドを活性の高い状態でサイズ性の発現に有効利用するために、サイズ剤の直前に添加、もしくは同時添加するという硫酸バンドの添加位置の最適化によって、硫酸バンドのサイズ性発現の効果を最大限に引き出すことができる。
また、硫酸バンドの削減は灰分などの歩留りの低下や濾水性の低下をもたらすが、カチオン性歩留り剤(ｅ)とアニオン性歩留り剤(ｆ)の併用により、灰分歩留りや濾水性を改善できる。即ち、カチオン性歩留り剤(ｅ)のみでも上記歩留り向上などに有効であるが、アニオン性歩留り剤(ｆ)を併用することで、さらなる効果の向上を狙いとしている。この点を詳述すると、本発明では、アニオン性歩留り剤(ｆ)を添加する前段階で、カチオン性凝結剤(ａ)、硫酸バンド(ｃ)、カチオン性歩留り剤(ｅ)といった種々のカチオン成分を添加しているため、本来マイナスに荷電しているパルプ、微細繊維、及びピッチ成分の表面に部分的にプラスに荷電した領域が存在していると考えられるが、アニオン性歩留り剤(ｆ)はこのプラスに荷電した領域を介し、カチオン性凝結剤(ａ)では定着しきれなかったピッチ成分や、カチオン性歩留り剤(ｅ)で定着しきれなかった微細繊維や填料成分を効果的にパルプ表面に定着させ、灰分歩留り及び濾水性を向上させることができる。
【００２１】
以上のように、カチオン性凝結剤と各種歩留り剤の使用、硫酸バンドのサイズ剤に対する直前添加、或は同時添加によって、硫酸バンド削減による効果の低下を補填しながら、薬品システム全体としての相乗効果を生み出すことで、各薬品を単用した場合の個別的な効果を越えて、抄紙系の汚れの抑制、灰分歩留まり、濾水性及びサイズ性の向上の効果をより良く促進できる。
ちなみに、前記特許文献１〜３の薬品の添加手順を見ると、同文献１では、パルプスラリーに硫酸バンド、サイズ剤、キレート剤の順番で添加しており（実施例１など参照）、同文献２では、古紙を含有するパルプスラリーに、硫酸バンドと両性ＰＡＭと中性ロジン系エマルションサイズ剤を同時添加又は順次添加した後、疎水性カチオン性共重合体を添加しており（段落５１などに記載の実施例参照）、また、同文献３では、中性に調整されたパルプスラリーに、硫酸バンド、ＰＡＭを添加した後、エステル型ロジンサイズ分散液を添加し、次いで、歩留り助剤のＰＡＭを添加している（段落２３〜２４の実施例参照）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、炭酸カルシウムを多く含有するパルプスラリーに製紙用薬品を添加し、インレットにてｐＨ５〜８の条件で湿式抄造する板紙の製造方法において、少量の硫酸バンドを使用する条件で、硫酸バンドを含む特定の６種類の製紙用薬品を組み合わせて添加しながら、硫酸バンドをサイズ剤に接近させて添加するものである。
上記パルプスラリーは炭酸カルシウムを多く（５重量％以上）含有するが、これは、基本的に古紙に由来して混入されるものの外に、板紙の製造に際して、新たに薬品として（炭酸カルシウムを）添加する場合を含む。
【００２３】
本発明の製紙用薬品は、(ａ)カチオン性凝結剤、(ｂ)紙力増強剤、(ｃ)硫酸バンド、(ｄ)サイズ剤、(ｅ)カチオン性歩留り剤、及び(ｆ)アニオン性歩留り剤の組み合わせからなる。
上記カチオン性凝結剤(ａ)としては、ジアリルアミン及びその無機酸や有機酸の塩、ジアリルメチルアミン及びその無機酸や有機酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアリルアミン系モノマーの重合体、ジアリルアミン系モノマーと（メタ）アクリルアミドとの共重合体、ジアリルアミン系モノマーと二酸化硫黄との共重合体、カチオン性モノマーと（メタ）アクリルアミドとの共重合体、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、エピクロルヒドリンとジメチルアミンの共重合体などが挙げられる。カチオン性凝結剤(ａ)の好ましい例は、本発明３に示すように、カチオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、エピクロルヒドリンとジメチルアミンの共重合体、ポリアミンである。
【００２４】
上記紙力増強剤(ｂ)としては、両性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリアクリルアミドのホフマン変性物、両性澱粉、カチオン化澱粉などが挙げられる。
上記両性ポリアクリルアミドは、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、（メタ）アクリルアミドを重合反応して得られる水溶性共重合体である。
上記カチオン性ポリアクリルアミドは、カチオン性モノマー、（メタ）アクリルアミドを重合反応して得られる水溶性共重合体である。
上記両性澱粉は、例えばトウモロコシ、小麦、米、馬鈴薯、タピオカ等の生澱粉に、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種、さらにリン酸、スルホン酸等から選ばれる少なくとも１種を用いて、澱粉にカチオン性とアニオン性を具備させた澱粉である。
上記カチオン化澱粉は、例えばトウモロコシ、小麦、米、馬鈴薯、タピオカ等の生澱粉に、１級、２級、３級の各アミノ基および４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素を作用させて、カチオン性を具備させた澱粉である。
上記紙力増強剤(ｂ)の好ましい例は、本発明４に示すように、両性ポリアクリルアミドである。
【００２５】
上記紙力増強剤(ｂ)の両性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミドで使用するカチオン性モノマー、アニオン性モノマーを説明すると下記の通りである。尚、カチオン性凝結剤(ａ)のうちのカチオン性モノマーと（メタ）アクリルアミドとの共重合体で使用するカチオン性モノマーも下記の通りである。
上記カチオン性モノマーは、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートであり、３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートが好ましい。
上記３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを代表例とする。
上記３級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを代表例とする。
上記４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートは、３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートを塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を用いたモノ４級塩基含有モノマーであり、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。また、４級アンモニウム塩基含有のカチオンモノマーには、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド（例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を使用することもできる。
上記アニオン性モノマー(ｃ)は、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類である。上記不飽和カルボン酸類は(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
【００２６】
上記サイズ剤(ｄ)としてはロジン系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（ＡＫＤ）などが挙げられ、ロジン系サイズ剤のなかでは、特に、本発明５に示すように、ロジン系エマルションサイズ剤が好ましい。
尚、ロジンエマルションサイズ剤とともに、ＡＳＡ及びＡＫＤのいずれか一方、或は両方を併用しても良い。
【００２７】
上記ロジン系エマルションサイズ剤は各種のロジン系樹脂を溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法などの公知の乳化法で水中に分散して製造される。
上記ロジン系樹脂はロジン類及びロジン誘導体の少なくとも一種をいう。
上記ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンの未変性ロジンを初め、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或いはその他の化学的に修飾されたロジンを含む概念である。
上記ロジン誘導体は、酸変性ロジン類、ロジンエステル類、酸変性ロジンエステル類を初め、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性ロジンなどをいう。
上記酸変性ロジン類は、公知の方法により上記ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応温度時間は１〜２４時間程度、α,β−不飽和カルボン酸類の仕込量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度が夫々適当である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
上記ロジンエステル類は、上記ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／(０.２〜１.２)程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
上記酸変性ロジンエステル類は、上記ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類とのディールス・アルダー付加反応は前述の通りである。
【００２８】
本発明のカチオン性歩留り剤(ｅ)は、本発明６に示すように、カチオン性モノマーと（メタ）アクリルアミドとの共重合体が好ましい。カチオン性モノマーは前記紙力増強剤(ｂ)などで説明した通りである。
また、本発明のアニオン性歩留剤(ｆ)は、本発明７に示すように、アニオン性モノマーと（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られるアニオン性アクリルアミド系ポリマー、アニオン性無機微粒子が好ましい。アニオン性モノマーは前記紙力増強剤(ｂ)などで説明した通りである。また、アニオン性無機微粒子はコロイダルシリカ、ベントナイト、クレーなどをいい、本発明８に示す通り、ベントナイトが好ましい。
【００２９】
本発明の板紙の製造方法では、パルプスラリーでの炭酸カルシウムの含有量は５重量％以上である。通常、板紙の製造に際しては、古紙原料を利用するため、古紙由来の炭酸カルシウムが多く混入し、炭酸カルシウムの濃度は新たな添加なしに５重量％以上になる場合が多い。但し、抄造工程で炭酸カルシウムを新たに添加しても良いことはいうまでもない。
その一方、炭酸カルシウム混入量の増大によるｐＨ上昇を抑えるため、硫酸バンドを増添すると、石膏スケールの発生、薬品効果の低下などの弊害が発生することから（後述の図１３参照）、硫酸バンドを削減して抄造ｐＨを上げる必要がある。
従って、本発明においては、硫酸バンド(ｃ)の添加量は絶乾パルプ重量に対して０.５〜４重量％の少量範囲に保持される。
【００３０】
本発明の製紙用薬品は、上述のように、(ａ)カチオン性凝結剤、(ｂ)紙力増強剤、(ｃ)硫酸バンド、(ｄ)サイズ剤、(ｅ)カチオン性歩留り剤、及び(ｆ)アニオン性歩留り剤の組み合わせからなる。
本発明では硫酸バンドの使用量が少ないので、抄造ｐＨが弱酸性〜中性であって硫酸バンドが失活し易い状況にある。このため、上記製紙用薬品を添加する手順としては、少ない硫酸バンドを高い活性状態でサイズ性の発現に寄与させるため、上記サイズ剤(ｄ)を添加する直前に硫酸バンド(ｃ)を添加するか、或は、硫酸バンド(ｃ)及びサイズ剤(ｄ)を同時に添加する必要がある（即ち、硫酸バンドの添加位置の最適化、本発明１参照）。
そこで、製紙用薬品全体の具体的な添加手順を述べると、成分(ａ)→成分(ｂ)→成分(ｃ)→成分(ｄ)→成分(ｅ)→成分(ｆ)の順番が好ましい（本発明２参照）。但し、成分(ａ)と成分(ｂ)を同時添加しても良いし、成分(ｃ)と成分(ｄ)を同時添加しても良い（本発明２参照）。
上記製紙用薬品の添加手順と薬品との関係を説明すると、カチオン性凝結剤(ａ)は硫酸バンドと異なり、弱酸性〜中性においてもカチオン性が失活しにくいという特徴を持つため、抄造系の初期の段階で添加しても問題はない。むしろ初期の段階で添加することによって、抄造系全体に渡ったピッチトラブルを抑制する効果が得られる。また、カチオン性凝結剤(ａ)はその強いカチオン性から、後に添加するアニオン性のサイズ剤(ｄ)（例えば、ロジン系エマルションサイズ剤）の歩留まり向上にも寄与する。
さらに、硫酸バンド(ｃ)の添加位置の最適化にあっては、硫酸バンド(ｃ)の添加位置が抄造系の初期の段階から後ろにずれることによって、初期添加の場合より硫酸バンド(ｃ)のカチオン性の失活が少なくなり、サイズ剤(ｄ)の歩留まり向上に加え、微細繊維などの歩留まり向上にも寄与する。
一方、本発明の板紙の製造に際しては、紙力増強剤(ｂ)の添加を省略しても、ピッチトラブルの防止、灰分の歩留り、濾水性、サイズ性の向上効果を期待できる。また、歩留り剤としてカチオン性剤(ｅ)とアニオン性剤(ｆ)の２種類を使用せずに、どちらか一方だけ単用した場合も同様である。
さらに、歩留り剤（特にカチオン性歩留り剤(ｅ)）と紙力増強剤(ｂ)は効果が類似することから、一方が他方の効果を担うことが期待できる。そして、硫酸バンド(ｃ)はサイズ剤(ｄ)に接近させて添加するが、この接近添加に加えて、例えば、抄造系の初期段階にも添加すること（いわゆる分割添加）は差し支えなく、この分割添加によりサイズ性などの薬品効果のさらなる向上が期待できる。
【００３１】
一方、各種の製紙用薬品(ａ)〜(ｆ)は夫々を単用又は併用できる。これらの薬品のパルプスラリーへの添加量を述べると、絶乾パルプ重量に対する硫酸バンドの添加率をｘ（単位は重量％）とした場合に、カチオン性凝結剤(ａ)、カチオン性歩留り剤(ｅ)、ベントナイトを除くアニオン性歩留り剤(ｆ)の各添加量Ａ（単位はｐｐｍ）は、次式(ｐ)を満たすことが好ましい（本発明９参照）。
(２０／ｘ)≦Ａ≦(２０００／ｘ)          …(ｐ)
また、アニオン性歩留り剤(ｆ)がベントナイトである場合、ベントナイトの添加量Ａ（単位はｐｐｍ）は上記硫酸バンドの添加率ｘ（単位は重量％）に対して、次式(ｑ)を満たすことが好ましい（本発明９参照）。
(１００／ｘ)≦Ａ≦(１００００／ｘ)      …(ｑ)
上記(ｐ)式は硫酸バンド(ｃ)の使用量が少なくなるほど、硫酸バンド自体が持っているピッチコントロール作用、及び歩留まり向上作用の減少分を補うため、より多くのカチオン性凝結剤(ａ)、カチオン性歩留り剤(ｅ)、アニオン性歩留り剤(ｆ)が必要であることを表している。
この場合、アニオン性歩留り剤(ｆ)がアニオン性ＰＡＭ、もしくはコロイダルシリカなどの場合には式(ｐ)が適用になり、同成分(ｆ)がベントナイトでは、十分な効果を得るために式(ｑ)に基づいて、アニオン性ＰＡＭなどの５倍程度の添加量が必要になる。例えば、硫酸バンドを２重量％使用する場合、各薬品（ベントナイトを除く）の添加量は１０〜１０００ｐｐｍ、ベントナイトでは５０〜５０００ｐｐｍが適当である。
以上のように、本発明においては、上記各種薬品の組み合わせと硫酸バンドの添加位置の最適化よりなる薬品システム、或は、さらに上記薬品濃度の選択に基づいて、公知の湿式抄造を行って板紙が製造される。
尚、板紙の製造に際しては、本発明の各種薬品（成分(ａ)〜(ｆ)）の外にも、必要に応じて、サイズ定着剤、スライム制御剤、消泡剤、嵩高剤などの各種添加剤を使用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明のカチオン性凝結剤の合成例、当該カチオン性凝結剤を使用した場合のワイヤーメッシュへのピッチ付着試験例、本発明の板紙の製造方法の実施例、当該板紙の製造での紙中のピッチ歩留り量、灰分歩留り量、濾水性、サイズ性、紙力及びスケールの発生度合の各種試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３３】
硫酸バンド削減による抄紙系の汚れ（ピッチトラブル）への影響と、カチオン性凝結剤(ａ)を添加することによるピッチトラブルの抑制度合を調べるため、先ず、各種のカチオン性凝結剤(ａ)を合成するとともに、疑似ピッチを含有するパルプスラリーに当該カチオン性凝結剤(ａ)を添加して、当該パルプスラリー内に収容したワイヤーメッシュに付着する疑似ピッチ量を測定した。
【００３４】
《カチオン性凝結剤の合成例》
下記の合成例１〜４において、合成例１はジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合体(ａ−１)を合成する例、合成例２はポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ａ−２）を合成する例、合成例３はポリエチレンイミン（ａ−３）の使用例、合成例４はジメチルアミンとエピクロルヒドリンの共重合体（ａ−４）の使用例である。
【００３５】
(1)合成例１
四つ口フラスコに、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液３７.３ｇ（０.１５モル）、及び蒸留水７７ｇを仕込み、窒素ガスでフラスコ内の空気を置換した後、温度を７０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム１.８８ｇを添加した後、温度を７０℃に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液４９.７ｇ（０.３５モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。
その後、温度７０℃で２時間保持し、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合体（ａ−１）の水溶液を得た。
【００３６】
(2)合成例２
四つ口フラスコに、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液７１.６ｇ（０.３０モル）、及び蒸留水８７ｇを仕込み、窒素ガスでフラスコ内の空気を置換した後、温度を７０℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム０.８１ｇを添加した後、温度７０℃で５時間保持し、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ａ−２）の水溶液を得た。
【００３７】
(3)合成例３
市販のポリエチレンイミン（ａ−３）を試薬として使用した。
【００３８】
(4)合成例４
ジメチルアミンとエピクロルヒドリンの共重合体（市販品；ａ−４）を試薬として使用した。
【００３９】
《ピッチ付着試験例》
下記の試験例１〜４は硫酸バンド(ｃ)を２重量％添加したパルプスラリーに疑似ピッチとカチオン性凝結剤(ａ)（２００ｐｐｍ）を含有させて、ワイヤーメッシュへの疑似ピッチの付着量を調べたもので、試験例１は合成例１のカチオン性凝結剤を使用した例、試験例２は合成例２の使用例、試験例３は合成例３（試薬）の使用例、試験例４は合成例４（試薬）の使用例である。
また、下記の比較試験例１〜４はカチオン性凝結剤を添加しない例であり、比較試験例１は硫酸バンドを１０重量％添加した例、比較試験例２は同じく６重量％添加した例、比較試験例３は同じく２重量％添加した例、比較試験例４は硫酸バンドを添加しない（即ち０重量％の）例である。
尚、各種薬品の添加量は特に断りのない限り、対乾燥パルプ重量基準とする。また、図９は本ピッチ付着試験例の模式図を表す。
【００４０】
(1)試験例１
予め重量を測定した円筒状のワイヤーメッシュをビーカーに入れて固定した装置（ワイヤーメッシュはビーカーにあまり間隙を空けずに挿嵌される）に、炭酸カルシウムを６重量％含有する段ボール古紙パルプスラリーを入れ、続いて硫酸バンド（２重量％）を添加した。そして、スラリーを撹拌機で撹拌しながら、疑似ピッチ成分（２重量％）を滴下した。疑似ピッチ成分としては、市販テープをテトラヒドロフランに浸し、粘着剤成分を溶出させた溶液を使用した。
その後、カチオン性凝結剤として上記合成例１を２００ｐｐｍ添加した。３０分撹拌後、ワイヤーメッシュを取り出し、水洗した後、１１０℃の乾燥機で１時間乾燥した。
次いで、デシケーター中で室温まで冷却した後、ピッチ付着によるワイヤーメッシュの重量増加分を測定した。
【００４１】
(2)試験例２
上記試験例１を基本として、カチオン性凝結剤として合成例２を２００ｐｐｍ使用したこと以外は、試験例１と同様の方法を用いて操作を行った。
【００４２】
(3)試験例３
上記試験例１を基本として、カチオン性凝結剤として合成例３を２００ｐｐｍ使用したこと以外は、試験例１と同様の方法を用いて操作を行った。
【００４３】
(4)試験例４
上記試験例１を基本として、カチオン性凝結剤として合成例４を２００ｐｐｍ使用したこと以外は、試験例１と同様の方法を用いて操作を行った。
【００４４】
(5)比較試験例１
上記試験例１を基本として、カチオン性凝結剤を使用せず、硫酸バンド量を１０重量％としたこと以外は、試験例１と同様の方法を用いて操作を行った。
【００４５】
(6)比較試験例２
上記試験例１を基本として、カチオン性凝結剤を使用せず、硫酸バンド量を６重量％としたこと以外は、試験例１と同様の方法を用いて操作を行った。
【００４６】
(7)比較試験例３
上記試験例１を基本として、カチオン性凝結剤を使用せず、硫酸バンド量を２重量％としたこと以外は、試験例１と同様の方法を用いて操作を行った。
【００４７】
(8)比較試験例４
上記試験例を基本として、カチオン性凝結剤、および硫酸バンドを使用しなかったこと以外は、試験例１と同様の方法を用いて操作を行った。
【００４８】
図１〜図２はその試験結果である。
先ず、比較試験例１〜４（図２）に着目すると、硫酸バンドの添加量が少なくなるとワイヤーメッシュに対するピッチ付着量が増加しており、抄造系の汚れの問題が発生し易くなることが分かる。
一方、試験例１〜４（図１）に着目すると、硫酸バンド量が２重量％と少ない場合でも、各種のカチオン性凝結剤を添加することによって、ピッチ付着量が抑制されることが確認できた。例えば、合成例１又は３を２００ｐｐｍ添加した試験例１又は３では、硫酸バンド６重量％を添加した比較試験例２と同等の効果があることが分かる。
従って、カチオン性凝結剤(ａ)の添加によりワイヤーメッシュへのピッチ付着が抑制され、当該付着量の抑制はパルプスラリー中の浮遊ピッチ量の減少を意味し、抄造系の汚れ（ピッチトラブル）の低減につながることを示唆している。
図４はこの硫酸バンド添加量とピッチ付着量との関係、カチオン性凝結剤とピッチ付着量との関係（試験例１）を表したものである。
【００４９】
次いで、各種の製紙用薬品を組み合わせた本発明の板紙の製造方法の実施例を述べるとともに、当該方法で製造した場合のピッチ歩留り、灰分歩留り、濾水性、サイズ性、紙力などの各種試験例を説明する。
《板紙の製造実施例》
実施例１〜２は後述のＡ法で薬品を添加した例であり、実施例１はアニオン性歩留り剤(ｆ)にアニオン性アクリルアミド系ポリマー（アニオン性ＰＡＭ）を使用した例、実施例２は同じくベントナイトを使用した例である。
また、比較例１〜２は後述のＢ法で薬品を添加した例であり、比較例１は硫酸バンドを１０重量％添加した例、比較例２は同２重量％添加した例である。比較例３は後述のＣ法で薬品を添加した例である。比較例４は後述のＤ法で薬品を添加した例である。比較例５は後述のＥ法で薬品を添加した例である。比較例６は後述のＦ法で薬品を添加した例である。但し、上記比較例３〜６では硫酸バンドの添加量はともに２重量％である。
【００５０】
(1)実施例１
炭酸カルシウムを６重量％含有する段ボール古紙パルプスラリーに、疑似ピッチ成分、カチオン性凝結剤（前記合成例１）２００ｐｐｍ、紙力増強剤（ハーマイドＲＢ−２３８；ハリマ化成(株)製）０.３重量％、硫酸バンド２重量％、サイズ剤（ハーサイズＮＥＳ−７４５；ハリマ化成(株)製）０.３５重量％、カチオン性歩留り剤（ハリアップＣＲＡ−２０；ハリマ化成(株)製）２００ｐｐｍ、アニオン性歩留り剤（ハリアップＡＲＡ−２０；ハリマ化成(株)製）２００ｐｐｍの順番に薬品を添加した。上記疑似ピッチ成分としては、市販テープをテトラヒドロフランに浸して、粘着剤成分を溶出させた溶液を使用した。
上記薬品添加のタイムスケジュール（以下Ａ法という）を述べると、スタートから０〜１分の間に疑似ピッチ、１分３０秒後にカチオン性凝結剤(ａ)、２分３０秒後に紙力増強剤(ｂ)、３０分１５秒後に硫酸バンド(ｃ)、３０分３０秒後にサイズ剤(ｄ)を夫々添加し、３１分後に白水希釈をして、３１分３０秒後にカチオン性歩留り剤(ｅ)、３１分４５秒後にアニオン性歩留り剤(ｆ)を夫々添加した。
次いで、得られたパルプスラリーを角型シートマシーンにより、坪量９０ｇ／ｍ2相当の紙を抄き、５ｋｇ／ｍ2で１分間プレスし、さらに１０５℃で３分間乾燥させて試験紙を作成した。作成した試験紙は２０℃、６５％Ｒ.Ｈ.の条件下に２４時間置いて、調湿した。
【００５１】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、アニオン性歩留り剤(ｆ)としてベントナイト１０００ｐｐｍを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法（Ａ法）で操作を行った。
【００５２】
(3)比較例１
上記実施例１を基本として、薬品の添加順序を疑似ピッチ、硫酸バンド、紙力増強剤、サイズ剤、カチオン性歩留り剤の順番とし、硫酸バンドを１０重量％添加し、カチオン性凝結剤、アニオン性歩留り剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
上記薬品添加のタイムスケジュール（以下Ｂ法という）を述べると、スタートから０〜１分の間に疑似ピッチ、２分後に硫酸バンド(ｃ)、２分３０秒後に紙力増強剤(ｂ)、３０分３０秒後にサイズ剤(ｄ)を夫々添加し、３１分後に白水希釈をして、３１分３０秒後にカチオン性歩留り剤(ｅ)を添加した。
【００５３】
(4)比較例２
上記実施例１を基本として、薬品の添加順序を疑似ピッチ、硫酸バンド、紙力増強剤、サイズ剤、カチオン性歩留り剤の順番とし、カチオン性凝結剤、およびアニオン性歩留剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
従って、薬品添加のタイムスケジュールはＢ法と同様である。
【００５４】
(5)比較例３
上記実施例１を基本として、薬品の添加順序を疑似ピッチ、硫酸バンド、紙力増強剤、サイズ剤、カチオン性歩留り剤の順番とし、カチオン性凝結剤、およびアニオン性歩留り剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
上記薬品添加のタイムスケジュール（以下Ｃ法という）を述べると、スタートから０〜１分の間に疑似ピッチ、２分３０秒後に紙力増強剤(ｂ)、３０分１５秒後に硫酸バンド(ｃ)、３０分３０秒後にサイズ剤(ｄ)を夫々添加し、３１分後に白水希釈をして、３１分３０秒後にカチオン性歩留り剤(ｅ)を添加した。
【００５５】
(6)比較例４
上記実施例１を基本として、薬品の添加順序を疑似ピッチ、カチオン性凝結剤、硫酸バンド、紙力増強剤、サイズ剤、カチオン性歩留り剤の順番とし、アニオン性歩留り剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
上記薬品添加のタイムスケジュール（以下Ｄ法という）を述べると、スタートから０〜１分の間に疑似ピッチ、１分３０秒後にカチオン性凝結剤(ａ)、２分後に硫酸バンド(ｃ)、２分３０秒後に紙力増強剤(ｂ)、３０分３０秒後にサイズ剤(ｄ)を夫々添加し、３１分後に白水希釈をして、３１分３０秒後にカチオン性歩留り剤(ｅ)を添加した。
【００５６】
(7)比較例５
上記実施例１を基本として、薬品の添加順序を疑似ピッチ、硫酸バンド、紙力増強剤、サイズ剤、カチオン性歩留り剤、アニオン性歩留り剤の順番とし、カチオン性凝結剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
上記薬品添加のタイムスケジュール（以下Ｅ法という）を述べると、スタートから０〜１分の間に疑似ピッチ、２分後に硫酸バンド(ｃ)、２分３０秒後に紙力増強剤(ｂ)、３０分３０秒後にサイズ剤(ｄ)を夫々添加し、３１分後に白水希釈をして、３１分３０秒後にカチオン性歩留り剤(ｅ)、３１分４５秒後にアニオン性歩留り剤(ｆ)を夫々添加した。
【００５７】
(8)比較例６
上記実施例１を基本として、薬品の添加順序を疑似ピッチ、カチオン性凝結剤、硫酸バンド、紙力増強剤、サイズ剤、カチオン性歩留り剤、アニオン性歩留り剤の順番としたこと以外は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
上記薬品添加のタイムスケジュール（以下Ｆ法という）を述べると、スタートから０〜１分の間に疑似ピッチ、１分３０秒後にカチオン性凝結剤(ａ)、２分後に硫酸バンド(ｃ)、２分３０秒後に紙力増強剤(ｂ)、３０分３０秒後にサイズ剤(ｄ)を夫々添加し、３１分後に白水希釈をして、３１分３０秒後にカチオン性歩留り剤(ｅ)、３１分４５秒後にアニオン性歩留り剤(ｆ)を夫々添加した。
【００５８】
上記実施例１〜２及び比較例１〜６での各種製紙用薬品（カチオン性凝結剤(ａ)、紙力増強剤(ｂ)、硫酸バンド(ｃ)、サイズ剤(ｄ)、カチオン性歩留り剤(ｅ)、アニオン性歩留り剤(ｆ)）の添加順序をまとめると、次の通りである。但し、前述のように、実施例２は実施例１と同様のＡ法により、比較例１は比較例２と同様のＢ法によるため、両者は省略した。
下記のフローチャートにおいて、実１は実施例１を示し、比ｎは比較例ｎを示す（ｎ＝２〜６の整数）。また、ｍは分、ｓは秒を示し、例えば、３０ｍ１５ｓはスタートからの経過時間が３０分１５秒であることを意味する。
経過時間    1m30s    2m     2m30s  30m15s  30m30s  31m30s  31m45s
実１(Ａ法)： (ａ) →         (ｂ) → (ｃ) → (ｄ) → (ｅ) → (ｆ)
比２(Ｂ法)：         (ｃ) → (ｂ) →         (ｄ) → (ｅ)
比３(Ｃ法)：                 (ｂ) → (ｃ) → (ｄ) → (ｅ) → (ｆ)
比４(Ｄ法)： (ａ) → (ｃ) → (ｂ) →         (ｄ) → (ｅ)
比５(Ｅ法)：         (ｃ) → (ｂ) →         (ｄ) → (ｅ) → (ｆ)
比６(Ｆ法)： (ａ) → (ｃ) → (ｂ) →         (ｄ) → (ｅ) → (ｆ)
【００５９】
《試験紙における紙中のピッチ歩留り、灰分歩留り、サイズ性などの各種試験例》
そこで、上記実施例１〜２及び比較例１〜６で得られた各試験紙について、下記の通り、紙中のピッチをトルエンで抽出してピッチ含有量を測定するとともに、JIS規定に基づいて灰分含有量、サイズ性及び紙力を測定した。
また、試験紙を得る前のパルプスラリーについて、濾水性を測定するとともに、前記ピッチ付着試験例に用いたワイヤーメッシュによりスケールの発生度合を調べた。
【００６０】
(1)試験紙中のピッチ歩留り量
上記実施例１〜２及び比較例１〜６の各試験紙の約２ｇを細かく刻み、６０℃のトルエン１００ｍｌ中に３時間浸し、紙中に含まれるピッチ成分を抽出した。トルエン溶液を濾過して試験紙を取り除き、トルエンをエバポレーターにて蒸発させ、得られた残渣の重量を測定することで、残渣の重量から試験紙１ｍ2当たりのピッチ含有量を計算した。
【００６１】
(2)灰分歩留り量
JIS P 8003に準じて試験紙の灰分を測定した。
【００６２】
(3)サイズ性
JIS P 8140に準じてサイズ性（コッブ吸水度）を測定した。
【００６３】
(4)紙力
JIS P 8112に準じて比破裂強さを測定した。
【００６４】
(5)濾水性
上記と同様の手順で薬品定着操作を行った後、直ちにパルプスラリーの濾水度（カナディアン・スタンダート・フリーネス；ＣＳＦ）をJIS P 8121に準じて測定した。
【００６５】
(6)スケールの発生度合
前記試験例１において記載した円筒状のワイヤーメッシュをビーカーに入れて固定した装置と同様の装置を使用し、炭酸カルシウムを６重量％含有する段ボール古紙パルプスラリーに５重量％の炭酸カルシウムを加えた後、上記各種試験例と同様の手順で薬品を添加した。但し、硫酸バンドはワイヤーメッシュの内面に沿った状態で添加し、硫酸バンド以外の薬品は装置の中央付近に添加した。
薬品添加後、ワイヤーメッシュを取り出し、水洗した後、１１０℃の乾燥機で１時間乾燥した。
そして、乾燥後のワイヤーメッシュを走査型電子顕微鏡で１０００倍に拡大して、硫酸バンドの添加位置付近における石膏を含むスケールの発生状態を微視観察した。
評価基準は次の通りである。
○：スケールの発生は認められなかった。
×：スケールの発生（白い微粒子）が認められた。
尚、図１０はこのスケールの発生度合試験の模式図を表す。
【００６６】
図２は上記各種試験の結果である。
(1)紙中のピッチ歩留まり量について
先ず、比較例１と比較例２を対比すると、硫酸バンドの使用量が１０重量％から２重量％に低減すると、紙中のピッチ含有量が減少することが分かる。この状態では、紙への歩留りが減った分だけ汚れの原因物質となるピッチが抄造系内により多く蓄積し、ピッチトラブルの増加につながる。
次いで、硫酸バンド量が２重量％と少ない比較例２（Ｂ法）を基本として、カチオン性凝結剤(ａ)を疑似ピッチの後で、且つ硫酸バンド(ｃ)の前に添加した比較例４（Ｄ法）に着目すると、比較例２に比べて紙中のピッチ量が増加したことから、カチオン性凝結剤(ａ)の添加により抄造系内のピッチ量が減少し、ピッチトラブルの改善につながることが確認できた。
また、上記比較例４を基本として、カチオン性歩留り剤(ｅ)の後にアニオン性歩留り剤(ｆ)をさらに添加した比較例６（Ｆ法）では、比較例４に比べて紙中のピッチ量はさらに増加した。
最後に、硫酸バンド(ｃ)は通常、紙力増強剤(ｂ)の前に添加される場合が多いが、硫酸バンド量が２重量％と少ない条件で、この硫酸バンド(ｃ)をサイズ剤の直前に添加し、且つカチオン性凝結剤(ａ)とアニオン性歩留り剤(ｆ)（アニオン性ＰＡＭを使用）を添加した実施例１（Ａ法）では、上記比較例６、或は硫酸バンドを１０重量％使用した比較例１に比べて、紙中のピッチ量はより一層増加しており、ピッチトラブルのさらなる改善が確認できた。アニオン性歩留り剤(ｆ)にベントナイトを使用した実施例２も実施例１と同様の高いピッチ歩留り量を示した。
図５は上記実施例１と比較例２、４、６の場合の硫酸バンドの添加量とトルエン抽出量の関係を表す。
【００６７】
(2)灰分歩留まりについて
比較例１と比較例２を対比すると、硫酸バンドの使用量が１０重量％から２重量％に低減すると、灰分の歩留まりが低下することが分かる。
そこで、硫酸バンド量が２重量％と少ない比較例２（Ｂ法）を基本として、カチオン性歩留り剤(ｅ)の後にアニオン性歩留り剤(ｆ)を添加した比較例５（Ｅ法）に着目すると、比較例２に比べて灰分値は増加したことから、アニオン性歩留り剤(ｅ)の添加は灰分の歩留り改善につながることが確認できた。
また、硫酸バンド量が２重量％と少ない条件で、この硫酸バンド(ｃ)をサイズ剤の直前に添加し、且つカチオン性凝結剤(ａ)とアニオン性歩留り剤(ｆ)（アニオン性ＰＡＭを使用）を添加した実施例１（Ａ法）では、上記比較例５、或は硫酸バンドを１０重量％使用した比較例１に比べて、灰分量はさらに増加しており、灰分歩留りの一層良好な改善が確認できた。アニオン性歩留り剤(ｆ)にベントナイトを使用した実施例２も実施例１と同様の高い灰分量を示した。
図６は上記実施例１と比較例２、５の場合の硫酸バンドの添加量と灰分量の関係を表す。
【００６８】
(3)濾水性について
比較例１と比較例２を対比すると、硫酸バンドの使用量が１０重量％から２重量％に低減すると、濾水性が低下することが分かる。
そこで、硫酸バンド量が２重量％と少ない比較例２（Ｂ法）を基本として、カチオン性歩留り剤(ｅ)の後にアニオン性歩留り剤(ｆ)を添加した比較例５（Ｅ法）に着目すると、比較例２に比べて濾水性の値は増加したことから、アニオン性歩留り剤(ｅ)の添加は濾水性の改善につながることが確認できた。
また、硫酸バンド量が２重量％と少ない条件で、この硫酸バンド(ｃ)をサイズ剤の直前に添加し、且つカチオン性凝結剤(ａ)とアニオン性歩留り剤(ｆ)（アニオン性ＰＡＭを使用）を添加した実施例１（Ａ法）では、上記比較例５、或は硫酸バンドを１０重量％使用した比較例１に比べて、濾水性の値はさらに増加しており、濾水性の一層良好な改善が確認できた。アニオン性歩留り剤(ｆ)にベントナイトを使用した実施例２も実施例１と同様の高い濾水性の値を示した。
図７は上記実施例１と比較例２、５の場合の硫酸バンドの添加量と濾水性の関係を表す。
【００６９】
(4)サイズ性について
比較例１と比較例２を対比すると、硫酸バンドの使用量が１０重量％から２重量％に低減すると、コッブ吸水度が上昇し、サイズ性が低下することが分かる。
そこで、硫酸バンド量が２重量％と少ない比較例２（Ｂ法）を基本として、硫酸バンド(ｃ)の添加位置を紙力増強剤(ｂ)の直前からサイズ剤(ｄ)の直前に変更した比較例３（Ｃ法）に着目すると、比較例２に比べて吸水度は低下したことから、硫酸バンドをサイズ剤の直前に添加するという硫酸バンドの添加位置の最適化によって、サイズ性が向上することが確認できた。
また、硫酸バンド量が２重量％と少ない条件で、この硫酸バンド(ｃ)をサイズ剤の直前に添加し、且つカチオン性凝結剤(ａ)とアニオン性歩留り剤(ｆ)（アニオン性ＰＡＭを使用）を添加した実施例１（Ａ法）では、吸水度は上記比較例３より一層低下し、また、硫酸バンドを１０重量％使用した比較例１に類する低水準を示し、サイズ性のさらなる改善が確認できた。アニオン性歩留り剤(ｆ)にベントナイトを使用した実施例２も実施例１と同様の高いサイズ性を示した。
尚、２重量％の硫酸バンドを紙力増強剤の前に添加し、カチオン性凝結剤とアニオン性歩留り剤を適用した比較例６（Ｆ法）では、上記比較例２と比べてもサイズ性はほとんど向上しないことから、サイズ剤の直前に硫酸バンドを添加する効果がサイズ性向上に大きく寄与していることが裏付けられた。
図８は上記実施例１と比較例２、３の場合の硫酸バンドの添加量とコッブ吸水度の関係を表す。
【００７０】
(5)紙力について
比較例１と比較例２を対比すると、硫酸バンドの使用量が１０重量％から２重量％に低減すると、紙力が向上することが分かる。
そこで、２重量％の硫酸バンドをサイズ剤の直前に添加し、カチオン性凝結剤とアニオン性歩留り剤を添加した実施例１（Ａ法）に着目すると、紙力は比較例２（硫酸バンドを２重量％添加）に比べて少し低下していたが、依然として比較例１（硫酸バンドを１０重量％添加）より高い数値を示し、実用水準を確保していた。アニオン性歩留り剤(ｆ)にベントナイトを使用した実施例２も実施例１と同様の紙力水準を示した。
【００７１】
(6)スケールの発生度合について
硫酸バンドを１０重量％使用した比較例１では、図１３に示すように、硫酸バンドの添加位置付近のワイヤーメッシュ上に石膏を含むスケールの生成が認められた。
これに対して、硫酸バンドの使用量が２重量％と少ない実施例１〜２、或は比較例２〜６では、スケールの生成は認められなかった（図１１は実施例１、図１２は比較例２での状態を夫々表す）。
これにより、硫酸バンドの使用量が１０重量％から２重量％に低減すると、スケールの生成が抑制されることが分かり、冒述した通り、古紙原料の使用に伴う炭酸カルシウム混入量の増大による抄造ｐＨの上昇を抑制するため、硫酸バンドを増添すると、石膏を含むスケールが発生する弊害が裏付けられた。
このため、板紙製造にあっては、石膏を含むスケールの発生を防止するために、少ない硫酸バンドを使用するとともに、この硫酸バンドの削減による新たな弊害を防止するためには、特定の各種薬品を組み合わせ、且つ硫酸バンドをサイズ剤の直前で（又は同時に）添加する本発明の方法が有効であることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】試験例１〜４について、硫酸バンドの添加量、カチオン性凝結剤の種類、ワイヤーメッシュへのピッチ付着量などをまとめた図表である。
【図２】比較試験例１〜４についての図１の相当図である。
【図３】実施例１〜２及び比較例１〜６について、製紙用薬品の添加順序、製紙用薬品の添加量、紙中のピッチ含有量、灰分量、濾水度、コッブ吸水度、比破裂強さ、石膏スケールの生成状態などをまとめた図表である。
【図４】硫酸バンドの添加量とワイヤーメッシュへのピッチ付着量との関係図である。
【図５】硫酸バンドの添加量とピッチ成分のトルエン抽出量との関係図である。
【図６】硫酸バンドの添加量と灰分量との関係図である。
【図７】硫酸バンドの添加量と濾水性との関係図である。
【図８】硫酸バンドの添加量とコッブ吸水度との関係図である。
【図９】ワイヤーメッシュへのピッチ付着試験の模式図である。
【図１０】スケールの発生評価試験の模式図である。
【図１１】実施例１についての試験結果を示す電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図１２】比較例２についての図１１の相当図である。
【図１３】比較例１についての図１１の相当図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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