(57)【要約】【課題】減圧雰囲気を必要とせず、結晶配向性を任意に制御した高品位の透明導電膜を低温で安定的に形成することができる透明導電膜の製造装置及び製造方法並びに透明導電膜を提供する。【解決手段】本発明の透明導電膜の製造装置は、原料を含む反応ガスを導入するガス導入管と、プラズマ発生用上部電極及び下部電極と、上部電極と下部電極との間にプラズマ発生用の電圧を印加するプラズマ発生用電源とを備え、上部電極３には、原料を含む反応ガスを通過させるための開口端が円形状の孔１２が縦横に所定の間隔をおいて形成され、これらの孔１２の開口端の総面積は、上部電極３の表面３ａの面積の１％以上かつ７０％以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下または大気圧近傍下にて基材上に透明導電膜を形成する装置であって、
原料を含む反応ガスを導入するガス導入管と、このガス導入管の先端部に設けられ前記反応ガス通過用の孔が複数個形成された第１の電極と、この第１の電極の下方に対向配置され前記基材を載置する第２の電極と、これら第１及び第２の電極間にプラズマ発生用の電圧を印加するプラズマ発生用電源とを備え、
これら第１及び第２の電極間に前記反応ガスを導入すると共にこれらの電極間に電圧を印加して前記原料及び反応ガスを非平衡プラズマ状態とし、このプラズマ化した原料を前記基材上に堆積させて透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造装置。
【請求項２】
前記複数の孔の開口端の総面積は、前記第１の電極の一主面の面積の１％以上かつ７０％以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造装置。
【請求項３】
前記複数の孔は、格子状または網目状に形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造装置。
【請求項４】
前記孔の開口端の形状は、円形または多角形であることを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電膜の製造装置。
【請求項５】
前記第１の電極に、網状電極を設けてなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の透明導電膜の製造装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の透明導電膜の製造装置を用いて大気圧下または大気圧近傍下にて基材上に透明導電膜を形成する方法であって、
前記第２の電極上に前記基材を載置し、前記第１の電極と第２の電極との間に反応ガス及び原料を導入し、これら第１及び第２の電極間に電圧を印加して前記原料及び反応ガスを非平衡プラズマ状態とし、プラズマ化した原料を前記基材上に堆積させて透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記反応ガスは、希ガス、または、希ガスと窒素、酸素、オゾン、水素、アンモニアの群から選択される１種または２種以上とを含む混合ガスであることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記原料は、有機金属化合物、金属有機酸塩、金属無機酸塩の群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項６または７記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１及び第２の電極間に印加される電圧を制御することにより、前記透明導電膜の結晶配向性を制御することを特徴とする請求項６、７または８記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記基材は、ガラスまたは有機高分子化合物からなることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１項記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項６ないし１０のいずれか１項記載の透明導電膜の製造方法により成膜されたことを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造装置及び製造方法並びに透明導電膜に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の画像表示装置の表示面等に低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を容易に形成することのできる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の画像表示装置の画像表示部では、ガラス基板や有機高分子フィルム等の透明な基材上に透明導電膜が形成されたフラットパネルが用いられている。
この透明導電膜を形成する方法としては、従来より、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により金属または金属酸化物からなる透明導電膜を透明基材上に成膜する乾式法、塗工法により透明導電膜を形成する湿式法の二つの方法が知られているが、従来の乾式法では、製造装置がかなり高価なものとなるために、得られた透明導電膜が非常に高価なものになってしまうという問題点があり、また、従来の湿式法では、所望の導電性を得るためには熱処理を必要とするために、透明基材に有機高分子フィルムを使用することが難しいという問題点があり、そこで、従来の乾式法や湿式法における問題点を改善するために、大気中にて、塗布膜にプラズマを照射することにより、加熱処理や減圧雰囲気を必要とすることなく低抵抗の透明導電膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
特に、アークプラズマを利用した成膜技術は、プラズマ中の電子、イオン、励起分子、ラジカル種の効果を助長することにより、塗膜を有効的に改質する技術であり、プラズマの状態を変化させることにより、塗膜の膜質を高品位に改質することができる。
【０００４】
一方、近年、大気圧開放下において非平衡プラズマ（グロー放電プラズマ）を発生させる技術が開発され、様々な用途で利用されている。この技術は、一定の間隔を隔てて対向する一対の対向電極間に、ヘリウム、アルゴン、窒素ガス等を大気圧近傍の圧力下で導入し、これらの電極間に高周波交流電圧やパルス電圧等を印加することにより、これらの電極間に安定したグロー放電を発生させるものである。
この非平衡プラズマ（グロー放電プラズマ）を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）は、低温の基材上に酸化膜を堆積することができる技術として注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−８９８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のプラズマを利用した成膜技術では、導電性の塗膜をプラズマに近づけると、プラズマ中の電子が塗膜面内を移動し、塗膜とプラズマとの境界でスパーク（火花）やアーキングが発生したり、ストリーマが発生したり、あるいはアークスポットが形成されたり等の不具合が生じ、その結果、塗膜の剥がれ、塗膜の部分的な欠損（削れ）、塗膜に穴が発生、変色等の各種不具合が発生し、均一かつ高品位の透明導電膜を安定的に形成することが困難であるという問題点があった。
【０００６】
また、従来のアークプラズマでは、基材に長尺のものを用いた場合、この長尺の基材にアークプラズマを照射する技術を適用するためには、プラズマ電極を複数個配列してマルチ化することが必要となり、電源の調整や塗膜への照射条件の選定が極めて煩雑になるという問題点があった。
一方、従来の非平衡プラズマ（グロー放電プラズマ）では、成膜速度が遅かったり、膜にウィスカー等の異常成長した結晶が発生したりして、高品位の透明導電膜を安定的に製造することが難しいという問題点があった。
このように、長尺基材上に透明導電膜を成膜する技術はいまだに確立されていないのが現状である。
そこで、高品位の透明導電膜を低温かつ低コストで安定的に製造することができ、量産性に優れた透明導電膜の製造装置が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、大気圧下または大気圧近傍下にて、非平衡プラズマを利用して基材上に透明導電膜を成膜することにより、減圧雰囲気を必要とせず、長尺基材上に結晶配向性を任意に制御した高品位の透明導電膜を低温で安定的に形成することができ、しかも量産性に優れた透明導電膜の製造装置及び製造方法並びに透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、大気圧下または大気圧近傍下にて、非平衡プラズマを利用して基材上に透明導電膜を成膜することにより、減圧雰囲気を必要とせずに、長尺基材上に結晶配向性を任意に制御した高品位の透明導電膜を低温にて安定的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の透明導電膜の製造装置は、大気圧下または大気圧近傍下にて基材上に透明導電膜を形成する装置であって、原料を含む反応ガスを導入するガス導入管と、このガス導入管の先端部に設けられ前記反応ガス通過用の孔が複数個形成された第１の電極と、この第１の電極の下方に対向配置され前記基材を載置する第２の電極と、これら第１及び第２の電極間にプラズマ発生用の電圧を印加するプラズマ発生用電源とを備え、これら第１及び第２の電極間に前記反応ガスを導入すると共にこれらの電極間に電圧を印加して前記原料及び反応ガスを非平衡プラズマ状態とし、このプラズマ化した原料を前記基材上に堆積させて透明導電膜とすることを特徴とする。
【００１０】
これらの透明導電膜の製造装置では、前記複数の孔の開口端の総面積は、前記第１の電極の一主面の面積の１％以上かつ７０％以下であることが好ましい。
前記複数の孔は、格子状または網目状に形成されていることが好ましい。
前記孔の開口端の形状は、円形または多角形であることが好ましい。
前記第１の電極に、網状電極を設けてなることが好ましい。
【００１１】
本発明の透明導電膜の製造方法は、本発明の透明導電膜の製造装置を用いて大気圧下または大気圧近傍下にて基材上に透明導電膜を形成する方法であって、前記第２の電極上に前記基材を載置し、前記第１の電極と第２の電極との間に反応ガス及び原料を導入し、これら第１及び第２の電極間に電圧を印加して前記原料及び反応ガスを非平衡プラズマ状態とし、プラズマ化した原料を前記基材上に堆積させて透明導電膜とすることを特徴とする。
【００１２】
前記反応ガスは、希ガス、または、希ガスと窒素、酸素、オゾン、水素、アンモニアの群から選択される１種または２種以上とを含む混合ガスであることが好ましい。
前記原料は、有機金属化合物、金属有機酸塩、金属無機酸塩の群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。
前記第１及び第２の電極間に印加される電圧を制御することにより、前記透明導電膜の結晶配向性を制御することが好ましい。
前記基材は、ガラスまたは有機高分子化合物からなることが好ましい。
【００１３】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜の製造方法により成膜されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電膜の製造装置によれば、原料を含む反応ガスを導入するガス導入管と、このガス導入管の先端部に設けられ前記反応ガス通過用の孔が複数個形成された第１の電極と、この第１の電極の下方に対向配置され前記基材を載置する第２の電極と、これら第１及び第２の電極間にプラズマ発生用の電圧を印加するプラズマ発生用電源とを備え、これら第１及び第２の電極間に前記反応ガスを導入すると共にこれらの電極間に電圧を印加して前記原料及び反応ガスを非平衡プラズマ状態とし、このプラズマ化した原料を前記基材上に堆積させて透明導電膜とするので、減圧雰囲気を必要とせずに、高品位かつ低抵抗の透明導電膜を製造することができる。
また、非平衡プラズマ状態にてプラズマ化した原料を基材上に堆積させて透明導電膜とするので、量産性及びコスト面で優れた透明導電膜を容易に製造することができる。
【００１５】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、本発明の透明導電膜の製造装置を用いて大気圧下または大気圧近傍下にて基材上に透明導電膜を形成するので、減圧雰囲気を必要とせずに、透明導電膜の低抵抗化及び高品位化を図ることができる。
また、非平衡プラズマ状態にてプラズマ化した原料を基材上に堆積させるので、膜厚が薄いにもかかわらず、膜の面内均一性を向上させることができ、表面抵抗を低くすることができる。
【００１６】
前記反応ガスを、希ガス、または、希ガスと窒素、酸素、オゾン、水素、アンモニアの群から選択される１種または２種以上とを含む混合ガスとすれば、表面にアークスポットのような欠陥が生じる虞がない高品位かつ低抵抗の透明導電膜を容易に製造することができる。
【００１７】
前記原料を、有機金属化合物、金属有機酸塩、金属無機酸塩の群から選択される１種または２種以上を含むこととすれば、長尺の基材上に安定的に原料を供給することができ、成膜速度を向上させることができる。
【００１８】
前記第１及び第２の電極間に印加される電圧を制御することにより、前記透明導電膜の結晶配向性を制御することとすれば、高品位の透明導電膜を安定的に得ることができる。
【００１９】
本発明の透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜の製造方法により成膜されたので、透明導電膜を高品位化かつ低抵抗化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の透明導電膜の製造装置及び製造方法並びに透明導電膜を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
「第１の実施の形態」
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る透明導電膜の製造装置を示す断面図であり、大気圧下または大気圧近傍下にて基材上に透明導電膜を形成する装置の例である。
図において、１は原料を含む反応ガスを導入するガス導入管、２はガス導入管１の先端部に設けられ絶縁材料からなる躯体の中央部に反応ガスを導入するための通気穴２ａが形成された絶縁部、３は絶縁部２の下端に電気的絶縁を保った状態で設けられたプラズマ発生用上部電極（第１の電極）、４はプラズマ発生用上部電極３の下方に対向配置されたプラズマ発生用下部電極（第２の電極）、５は上部電極３と下部電極４との間にプラズマ発生用の電圧を印加するプラズマ発生用電源、６は下部電極４とアース（接地）との間に高周波フィルタ７を介してバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加用電源である。なお、１１は透明導電膜を形成する基材である。
【００２２】
この上部電極３と下部電極４との間にプラズマ発生用の電圧を印加することで、上部電極３と下部電極４との間に非平衡プラズマ状態のプラズマｐが発生する構成になっている。また、バイアス電圧は、下部電極４とアース（接地）との間に電位差を設けることによって、結果的にプラズマｐを基材１１の方向へ引き寄せるようになっている。
【００２３】
上部電極３及び下部電極４は、導電性を有する金属により構成されたもので、導電性を有する金属としては、ステンレス、アルミニウム、チタン等が好適に用いられる。
これらの電極３、４の形状は、平板状、円板状、円筒状等、基材１１の形状に合わせて適宜選択することができる。
この上部電極３には、図２に示すように、原料を含む反応ガスｇを通過させるための孔１２が縦横に所定の間隔をおいて形成されている。この孔１２の開口端の形状は円形状である。
一方、下部電極４には、基材１１を所定温度に加熱・保温するためのヒータ（図示略）が内蔵されている。
【００２４】
これらの孔１２の開口端の総面積は、上部電極３の表面（一主面）３ａの面積の１％以上かつ７０％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以上かつ６０％以下である。
ここで、孔１２の開口端の総面積を上記のように限定した理由は、孔１２の開口端の総面積が１％未満であると、原料を含む反応ガスｇが基材１１の表面に十分供給されず、成膜速度が遅延し、所定の膜厚を得るのに長時間を要し、膜の品質も低下するからであり、一方、孔１２の開口端の総面積が７０％を超えると、上部電極３の一部にプラズマが集中してしまい、成膜ムラが生じるからである。
【００２５】
プラズマ発生用電源５は、上部電極３と下部電極４との間に高電圧を印加することができるものであればよく、例えば、高周波パルス電源が好適に用いられる。
この高周波パルス電源を用いると、プラズマによる熱の発生を抑制することができるので、特にプラスチック基板（有機高分子化合物基板）を用いる場合に効果的である。このプラズマは、プラズマ発生用電源５のプラズマ出力、周波数、パルス幅、間欠周波数を調整することにより、任意に制御できることができる。
【００２６】
バイアス電圧印加用電源６は、下部電極４とアース（接地）との間に高電圧のバイアス電圧を印加することができるものであればよく、例えば、直流安定化電源が好適に用いられる。
この直流安定化電源を用いると、電圧印加によりバイアス電圧を付与できるので、特に膜の結晶配向性を向上させる場合に効果的である。
【００２７】
次に、本実施形態の透明導電膜の製造装置を用いて、大気圧下または大気圧近傍下にて基材上に透明導電膜を形成する方法について説明する。
ここで用いる基材としては、特に限定されず、ガラス基板、プラスチック基板（有機高分子化合物基板）を挙げることができ、その形状としては、平板、フィルム、シート等いずれであってもよい。
プラスチック基板としては、透明プラスチックシートや透明プラスチックフィルム等が好ましい。
【００２８】
プラスチック基板の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、アクリル、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフルオルアセチレン（ＰＦＡ）等から適宜選択することができる。
【００２９】
また、このプラスチック基板の厚みも特段限定されるものではなく、フィルムであれば通常５０〜２５０μｍ、シートであれば１０ｍｍ程度のものまでが使用可能である。
これらの基板は単独で用いてもよく、複数の基板を貼り合わせて一体化した積層構造の基板として用いてもよい。この基板は、成膜する前に純水や有機溶剤等の洗浄液を用いて洗浄することが好ましく、この洗浄の際に洗浄液に超音波を印加すれば、洗浄力が大幅に向上するので好ましい。
【００３０】
上記の基材１１をプラズマ発生用下部電極４上に配置し、この基材１１と上部電極３との間隔を調整する。この間隔は０．１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましい。
間隔が０．１ｍｍ未満では、基材１１と上部電極３との間隔を制御することが実際には困難となるからであり、一方、間隔が５０ｍｍを超えると、グロー放電プラズマがアーク放電プラズマへと移行し易くなり、成膜される膜質が低下するからである。
【００３１】
次いで、ガス導入管１により上部電極３と下部電極４との間に原料を含む反応ガスｇを導入する。
反応ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス単体、あるいは、これらの希ガスと窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）の群から選択された１種または２種以上とを含む混合ガスが好適に用いられる。例えば、ＨｅガスにＯ２ガスを１０％以下混合した混合ガスは、有機物の効率的な除去と非平衡プラズマの安定な発生のために好ましい。
【００３２】
原料としては、有機金属化合物、金属有機酸塩、金属無機酸塩の群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましく、室温で気体のものであるか、あるいは室温で蒸気圧を有する液体または固体であることが好ましい。
また、上記原料は、効率よく気化させるために有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩の群から選択される１種または２種以上を有機溶媒および／または水に溶解させたものであってもよい。
【００３３】
上記の有機金属化合物、金属有機酸塩、金属無機酸塩は、用いる金属元素が含有されているもので、熱エネルギー等を加えることにより容易に気化するものを適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
上記の有機金属化合物としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウム等の金属アルキルや金属アリールが好適に用いられ、特に、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン等のβ―ジケトン類を含む有機金属化合物が好適である。また、インジウムイソプロポキシド等の金属アルコキシドも好適に使用できる。
【００３４】
金属有機酸塩としては、金属と、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪酸、炭素環カルボン酸、複素環カルボン酸等のカルボン酸との塩が好適に用いられ、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウムのいずれか１種または２種以上を含む酢酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩等が好適に使用できる。
【００３５】
金属無機酸塩としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウムのいずれか１種または２種以上を含む硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩が好適に用いられる。この金属無機酸塩の替わりに上記の無機酸塩の水和物を用いてもよい。
【００３６】
有機溶媒としては、使用する有機金属化合物、金属有機酸塩、金属無機酸塩によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール等の二価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００３７】
この有機溶媒および／または水の使用量は、使用する有機金属化合物、金属有機酸塩、金属無機酸塩に応じて、気化し易く、かつ所望の膜を得ることができる様に、適宜選択すればよい。例えば、金属アルコキシドをテトラヒドロフランに対して１〜１０重量％溶解させ、テトラヒドロフランを金属に配位させることによって、容易に気化する原料を調製することができるため好ましい。
【００３８】
次いで、プラズマ発生用電源５によりプラズマ発生用上部電極３とプラズマ発生用下部電極４との間にプラズマ発生用の電圧を印加し、バイアス電圧印加用電源６によりプラズマ発生用下部電極４とアース（接地）との間にバイアス電圧を印加する。
【００３９】
プラズマ出力の範囲としては、１〜５０Ｗ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２〜３０Ｗ／ｃｍ２である。プラズマ出力が１Ｗ／ｃｍ２未満であると、気化された原料が十分に分解・反応されないからであり、一方、５０Ｗ／ｃｍ２を超えると、プラズマの活性エネルギーが大き過ぎるために、膜がスパッタされて成膜できなかったり、非平衡プラズマ（グロー放電）が局所熱平衡プラズマ（アーク放電）に移行したりして、基材に熱的損傷が生じる虞があるからである。
【００４０】
パルス幅の範囲としては、０．０１〜２０μｓが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｓである。パルス幅が０．０１μｓ未満、または２０μｓを超えると、プラズマの安定性が乏しくなり、プラズマの活性エネルギーを十分に付与することができないからである。
間欠周波数の範囲としては、１０Ｈｚ〜３ＫＨｚが好ましく、より好ましくは１００Ｈｚ〜１ＫＨｚである。間欠周波数が１０Ｈｚ未満または３ＫＨｚを越えると、プラズマの安定性が低下し、プラズマの活性エネルギーを成膜に十分活用することができないからである。
【００４１】
バイアス電圧の範囲としては、１０Ｖ〜１０００Ｖが好ましく、より好ましくは５０Ｖ〜５００Ｖである。バイアス電圧が５０Ｖ未満であると、膜の結晶配向性が低下しやすくなるからであり、一方、５００Ｖを越えると、プラズマの活性エネルギーが大き過ぎるために、膜がスパッタされて成膜できなかったり、非平衡プラズマ（グロー放電）が局所熱平衡プラズマ（アーク放電）に移行する虞があるからである。
【００４２】
これにより、プラズマ発生用上部電極３とプラズマ発生用下部電極４との間に導入される原料を含む反応ガスが非平衡プラズマ状態となり、このプラズマ化した原料が基材１１上に堆積され、透明導電膜となる。
【００４３】
以上説明したように、本実施形態の透明導電膜の製造装置によれば、原料を含む反応ガスｇを導入するガス導入管１と、プラズマ発生用の上部電極３と、プラズマ発生用の下部電極４と、プラズマ発生用電源５と、バイアス電圧印加用電源６とにより構成したので、減圧雰囲気を必要としない大気圧非平衡プラズマ（グロー放電プラズマ）による成膜のため、低抵抗の透明導電膜を容易に形成することができ、しかも、膜の表面にアークスポットのような欠陥が生じる虞はない。
【００４４】
また、プラズマを発生させる上部電極３と下部電極４との間にバイアス電圧を印加することにより、膜の配向性を制御した高品位の透明導電膜を成膜することができる。
また、大気圧下または大気圧近傍下における成膜であるから、真空チャンバーを必要とせず、低コストにて透明導電膜を得ることができる。
また、上部電極３に原料を含む反応ガスｇを通過させるための孔１２を縦横に所定の間隔をおいて形成したので、ガスの流れが均一となり、よって、プラズマ化した原料を整流された状態で基材１１上に堆積させることができる。したがって、膜の面内均一性を向上させることができ、ウィスカー等の異常成長した結晶が発生するのを抑制することができる。
【００４５】
本実施形態の透明導電膜の製造方法によれば、本実施形態の透明導電膜の製造装置を用いて大気圧下または大気圧近傍下にて基材上に透明導電膜を形成するので、減圧雰囲気を必要とせずに、低抵抗及び高品位の透明導電膜を得ることができる。
また、非平衡プラズマ状態にてプラズマ化した原料を基材上に堆積させるので、膜厚が薄いにもかかわらず、膜の面内均一性を向上させることができ、表面抵抗を低くすることができる。
【００４６】
なお、本実施形態の製造装置では、孔１２の開口端の形状を円形状とした上部電極３を用いたが、図３に示すように、正方形（あるいは多角形）状の孔２１を網目状に形成したプラズマ発生用上部電極２２、あるいは、図４に示すように、正三角形（あるいは他の三角形）状の孔２３を網目状に形成したプラズマ発生用上部電極２４を用いても、同様の効果を奏することができる。
【００４７】
「第２の実施の形態」
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る透明導電膜の製造装置を示す断面図であり、本実施形態の透明導電膜の製造装置が第１の実施形態の透明導電膜の製造装置と異なる点は、プラズマ発生用の上部電極３の下側に、バイアス電圧印加用電極となる網状電極３１を設け、この網状電極３１とアース（接地）との間に、高周波フィルタ７を介してバイアス電圧印加用電源６によりバイアス電圧を印加する点である。
【００４８】
この網状電極３１は、図６に示すように、ステンレススチール等の金属からなる矩形状の枠３２に、目開きが、例えば４５μｍのステンレススチール等の金属からなる網３３が取り付けられている。
本実施形態の透明導電膜の製造装置においても、第１の実施形態の透明導電膜の製造装置と同様の効果を奏することができる。
しかも、プラズマ発生用の上部電極３の下側にバイアス電圧印加用電極となる網状電極３１を設けたので、ガスの流れが均一となり、微視的な領域（ミクロンレベル）でプラズマを安定的に発生させることができる。したがって、膜の面内均一性をさらに向上させることができ、ウィスカー等の異常成長した結晶が発生するのを抑制することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例１〜３及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
図１及び図２に示す透明導電膜の製造装置を用いて透明導電膜を成膜した。
プラズマ発生用上部電極としては、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの長方形のアルミニウム（Ａ５０５２）板に直径１ｍｍの孔が等間隔に形成され、この孔の総面積が、アルミニウム板の表面積に対して１０％とされているものを用いた。また、基材としては、厚みが０．７ｍｍの透明なガラス基板を用いた。
【００５０】
一方、透明導電膜の原料として、ジビパロイルメタナートインジウム（III）０．６２ｇと酢酸トリブチル錫（IV）０．０３ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、気化用の原料溶液を調製した。
次いで、上記のプラズマ発生用上部電極とガラス基板との間隔を１．５ｍｍに調整した後、反応ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を２８００ｍｌ／分、酸素（Ｏ２）を５０ｍｌ／分流しながら、高周波パルス電源を用いてプラズマ発生用上部電極と下部電極との間にプラズマを発生させた。
ここでは、プラズマ条件を、出力３．５Ｗ／ｃｍ２、周波数４０ｋＨｚ、パルス幅２μｓ、間欠周波数３００Ｈｚとし、バイアス印加電圧を１００Ｖとした。
【００５１】
次いで、上記の原料溶液を１６０℃に加熱した気化容器に１ｍｌ／分の供給速度でスプレー噴霧して気化し、この気化された原料を、ヘリウム（Ｈｅ）２００ｍｌ／分とともにガス導入管に供給した。また、ガラス基板を下部電極により加熱し、このガラス基板の温度を２００℃に設定した。
この様な条件下で、ガラス基板上に透明導電膜を成膜した。成膜時間は３０分とした。
【００５２】
成膜後、得られた透明導電膜の膜厚、表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。また、透明導電膜の結晶性をＸ線回折により確認した。
測定方法は以下の通りである。
（１）膜厚：表面形状測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。
（２）表面抵抗（Ω／□）：ロレスタ（三菱化学社製）にて測定した。
（３）可視光透過率：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じ、ヘイズメータ（日本電色社製）にて測定した。
（４）結晶配向性：Ｘ線回折によりミラー指数（ｈｋｌ）を求めた。
測定結果を表１に示す。
得られた透明導電膜は、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）からなるもので、表面抵抗が小さく、結晶配向した高品位なものであった。
【００５３】
［実施例２］
原料溶液及びその加熱温度、及びガラス基板の温度を下記の様に変更した以外は、実施例１に準じて透明導電膜を成膜した。
原料溶液としては、ジビパロイルメタナート亜鉛（II）０．４２ｇとジビパロイルメタナートアルミニウム（III）０．０１ｇを酢酸ブチル５０ｍｌに溶解し、気化用の原料溶液を調製した。
この原料溶液を１５０℃に加熱した気化容器に１ｍｌ／分の供給速度でスプレー噴霧して気化し、この気化された原料を、ヘリウム（Ｈｅ）２００ｍｌ／分とともにガス導入管に供給した。また、ガラス基板を下部電極により加熱し、このガラス基板の温度を１５０℃に設定した。
【００５４】
成膜後、得られた透明導電膜の膜厚、表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を実施例１に準じて測定した。また、透明導電膜の結晶性を実施例１に準じて確認した。測定結果を表１に示す。
得られた透明導電膜は、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなるもので、表面抵抗が低く、結晶配向した高品位なものであった。
【００５５】
［実施例３］
原料溶液及びガラス基板の温度を下記の様に変更した以外は、実施例１に準じて透明導電膜を成膜した。
原料溶液としては、ジビパロイルメタナート亜鉛（II）０．４３ｇとアセチルアセトナートガリウム（III）０．０１ｇを酢酸ブチル５０ｍｌに溶解し、気化用の原料溶液を調製した。
また、ガラス基板の温度を１５０℃に設定した。
【００５６】
成膜後、得られた透明導電膜の膜厚、表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を実施例１に準じて測定した。また、透明導電膜の結晶性を実施例１に準じて確認した。測定結果を表１に示す。
得られた透明導電膜は、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなるもので、表面抵抗が低く、結晶配向した高品位なものであった。
【００５７】
［比較例１］
プラズマ条件を、出力１０Ｗ／ｃｍ２、周波数４０ｋＨｚ、パルス幅２μｓ、間欠周波数３００Ｈｚとし、バイアス印加電圧を０Ｖとした以外は、実施例１に準じて透明導電膜を成膜した。
【００５８】
成膜後、得られた透明導電膜の膜厚、表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を実施例１に準じて測定した。また、透明導電膜の結晶性を実施例１に準じて確認した。測定結果を表１に示す。
得られた透明導電膜は、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）からなるものであったが、表面抵抗が高く、ランダム配向しているものであった。
【００５９】
［比較例２］
プラズマ発生用上部電極として、５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの長方形のアルミニウム（Ａ５０５２）板に４．３ｍｍ×４．３ｍｍの正方形状の孔が等間隔に形成され、この孔の総面積が、アルミニウム板の表面積に対して７２％とされているものを用いた以外は、実施例１に準じて透明導電膜を成膜した。
【００６０】
成膜後、得られた透明導電膜の膜厚、表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を実施例１に準じて測定した。また、透明導電膜の結晶性を実施例１に準じて確認した。測定結果を表１に示す。
得られた透明導電膜は、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）からなるものであったが、表面抵抗が高く、ランダム配向しているものであった。
また、プラズマ発生用上部電極の孔の総面積が、アルミニウム板の表面積に対して７２％と大きいために、上部電極の金属部分にプラズマが集中し、格子状のプラズマ痕が膜面に発生していた。
【００６１】
【表１】
2007186754.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の透明導電膜の製造装置は、プラズマ発生用上部電極に、原料を含む反応ガスを通過させるための孔を縦横に所定の間隔をおいて形成することにより、減圧雰囲気を必要とせずに、高品位かつ低抵抗の透明導電膜を安価に製造することができたものであるから、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置用の透明導電膜に適用可能であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、透明導電膜が必要な様々な工業分野においても適用可能であり、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１の実施形態の透明導電膜の製造装置を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態のプラズマ発生用上部電極を示す部分平面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態のプラズマ発生用上部電極の変形例を示す部分平面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態のプラズマ発生用上部電極の他の変形例を示す部分平面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態の透明導電膜の製造装置を示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の網状電極を示す部分平面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  ガス導入管
２  絶縁部
２ａ  通気穴
３  プラズマ発生用上部電極（第１の電極）
４  プラズマ発生用下部電極（第２の電極）
５  プラズマ発生用電源
６  バイアス電圧印加用電源
７  高周波フィルタ
１１  基材
１２  孔
２１  孔
２２  プラズマ発生用上部電極
２３  孔
２４  プラズマ発生用上部電極
３１  網状電極
３２  枠
３３  網
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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