(57)【要約】【課題】水中に設置された場合であっても光触媒機能を十分に発揮し、自然光下、水中において、生物の付着を防止することができる技術を提供することを課題とする。【解決手段】可視光応答型光触媒と構造物とを含有し、該構造物の表面に該可視光応答性光触媒を保持した水中用構造物及び自然光下、水中において、可視光応答型光触媒を用いて、生物の付着防止の対象となる構造物への該生物の付着を防止する、構造物への生物の付着防止方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光応答型光触媒と構造物とを含有し、該構造物の表面に該可視光応答性光触媒を保持してなることを特徴とする、水中用構造物。
【請求項２】
該可視光応答型光触媒が、窒素原子及び／又は硫黄原子を含有した二酸化チタンである、請求項１記載の水中用構造物。
【請求項３】
該構造物の表面における該可視光応答型光触媒の保持量が、４〜９０ｇ／ｍ2である、請求項１又は２記載の水中用構造物。
【請求項４】
該可視光応答型光触媒と耐水性のバインダー材料とを含有した表面層を保持してなり、該可視光応答型光触媒の表面の一部が保護物質により被覆されたものである、請求項１〜３いずれか１項に記載の水中用構造物。
【請求項５】
自然光下、水中において、可視光応答型光触媒を用いて、生物の付着防止の対象となる構造物への該生物の付着を防止することを特徴とする、構造物への生物の付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中用構造物に関する。より詳しくは、本発明は、表面への生物の付着に対する防止能を有する、水中用構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物、なかでも、水生生物の中には、岩等に付着して生息する性質を有する生物が存在する。かかる水生生物は、船舶、漁業用網、海洋構造物、発電所の冷却水路等に付着して、機能の低下、構造物の劣化等を引き起こす場合がある。
【０００３】
前記水生生物の付着を防止するため、前記水生生物により忌避される重金属等が配合された塗料を、船舶の外板等に塗布する方法等が適用されている。
【０００４】
しかしながら、前記方法では、付着防止の対象となる水生生物以外の生物にも影響を及ぼす場合があるという欠点がある。
【０００５】
そこで、二酸化チタン、酸化亜鉛等による光触媒機能を利用して、水生生物の付着を防止する海洋構造物が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に記載の海洋構造物は、その設置場所によっては、水生生物の付着に対する防止能を十分に得ることができない場合があるという欠点がある。
【特許文献１】特開平９−７８５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の欠点に鑑みてなされたものであり、１つの側面では、水中に設置された場合であっても光触媒機能を十分に発揮すること、自然光下、例えば、太陽光下、水中において、生物、例えば、水生生物の付着を防止すること等の少なくとも１つを達成しうる、水中用構造物を提供することを課題とする。
【０００８】
また、本発明は、他の側面では、水中において、生物、例えば、水生生物の付着防止の対象となる構造物への生物、例えば、水生生物等の付着を効率よく防止することができる、構造物への生物の付着防止方法を提供することを課題とする。本発明の他の課題は、本明細書の記載からも明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、１つの側面では、可視光応答型光触媒と構造物とを含有し、該構造物の表面に該可視光応答性光触媒を保持していることを特徴とする、水中用構造物に関する。本発明の水中用構造物において、前記可視光応答型光触媒は、好ましくは、窒素原子及び／又は硫黄原子を含有した二酸化チタンである。また、本発明の水中用構造物は、好ましくは、前記構造物の表面における可視光応答型光触媒の保持量が、４〜９０ｇ／ｍ2であるものである。さらに、本発明の水中用構造物は、好ましくは、前記可視光応答型光触媒と耐水性のバインダー材料とを含有した表面層を保持し、該可視光応答型光触媒の表面の一部が保護物質により被覆されたものである。
【００１０】
また、本発明は、他の側面では、自然光下、水中において、可視光応答型光触媒を用いて、生物の付着防止の対象となる構造物への該生物の付着を防止することを特徴とする、構造物への生物の付着防止方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中用構造物によれば、水中に設置された場合であっても、光触媒機能を十分に発揮し、自然光下、例えば、太陽光下に、使用環境に適した状態で、生物、例えば、水生生物の付着を防止することができるという優れた効果を奏する。
【００１２】
また、本発明の構造物への生物の付着防止方法によれば、水中において、生物、例えば、水生生物の付着防止の対象となる構造物への生物、例えば、水生生物等の付着を効率よく防止することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、１つの側面では、可視光応答型光触媒と構造物とを含有し、該構造物の表面に該可視光応答性光触媒を保持していることを特徴とする、水中用構造物に関する。
【００１４】
本発明の水中用構造物は、前記可視光応答型光触媒を含有していることに１つの大きな特徴がある。したがって、本発明の水中用構造物によれば、水中に設置された場合であっても、光触媒機能を十分に発揮することができるという優れた効果を発揮する。すなわち、本発明の水中用構造物によれば、例えば、水中環境のように、紫外線が実質的に少ない環境下においても、光触媒機能を十分に発揮することができるという優れた効果を発揮する。本発明の水中用構造物は、前記可視光応答型光触媒を含有しているため、例えば、人為的にさらに光を照射することなく、自然光下で、光触媒機能を十分に発揮することができるという優れた効果を発揮する。
【００１５】
また、本発明の水中用構造物は、前記可視光応答型光触媒を表面に保持していることに１つの大きな特徴がある。したがって、本発明の水中用構造物によれば、自然環境下に、自然光が照射されている状態、例えば、太陽光が照射されている状態において、水中であっても、太陽光に少量しか含まれていない紫外線のみではなく、大量に存在する可視光線により十分に光触媒機能が発現され、生物、例えば、水生生物の付着を驚くべく効率よく防止することができるという優れた効果を発揮する。
【００１６】
さらに、本発明の水中用構造物は、可視光応答型光触媒を表面に保持しているため、本発明の水中用構造物によれば、使用環境に適した状態で機能を発揮することができる。したがって、本発明の水中用構造物は、環境保全の観点からも有利である。
【００１７】
なお、本明細書において、前記「使用環境に適した状態」とは、構造物に付着する生物以外の生物への影響を実質的に生じない状態等をいう。
【００１８】
本発明の水中用構造物により付着が防止される対象となる生物としては、例えば、水生生物等が挙げられる。前記水生生物としては、例えば、岩等に付着して生息する性質を有する生物であればよく、例えば、特に限定されるものではないが、フジツボ類、ムラサキガイ、ゴカイ、コケムシ類、カイメン類、ホヤ、ナマコ；珪藻類等の藻類、海草類等が挙げられる。
【００１９】
前記「光触媒機能」としては、光を吸収することにより光触媒が励起し、それにより発現する触媒機能、例えば、酸化作用、親水作用等が挙げられる。
【００２０】
本発明の水中用構造物は、製造に際して、前記構造物の表面に、可視光応答型光触媒を含有した層を付着させたものである構造物であってもよく、可視光応答型光触媒を含有した材料により構成され、可視光応答型光触媒が表出した構造を有する構造物であってもよい。
【００２１】
本明細書において、「可視光応答型光触媒」とは、可視光により励起される性質を有する光触媒をいう。前記可視光応答型光触媒としては、可視光により励起される性質を有するものであればよく、例えば、窒素原子及び／又は硫黄原子を含有した金属酸化物半導体材料等が挙げられる。
【００２２】
前記可視光としては、３８０ｎｍ以上の波長、具体的には、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光が挙げられる。
【００２３】
前記金属酸化物半導体材料としては、光触媒機能を発揮するものであればよく、例えば、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆｅ2ＴｉＯ3、ＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＴｉＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2等が挙げられる。本発明においては、高い光触媒機能を発揮すること、経済性に優れること、取り扱いが容易であること等の観点から、前記金属酸化物半導体材料のなかでも、好ましくは、ＴｉＯ2（二酸化チタン）である。
【００２４】
なお、本明細書において、前記「窒素原子及び／又は硫黄原子を含有した金属酸化物半導体材料」の用語は、金属酸化物半導体材料の結晶中、本来金属原子又は酸素原子が存在する位置の少なくとも１つに、窒素原子又は硫黄原子が存在する状態の化合物、すなわち、該結晶中に含まれる全酸素原子又は全金属原子中の少なくとも１つが窒素原子又は硫黄原子に置換された状態の化合物、及び該結晶中の結晶格子間に窒素原子又は硫黄原子がドープされた状態の化合物のいずれの概念をも包含することを意図する。
【００２５】
前記可視光応答型光触媒としては、高い光触媒機能を発揮すること、経済性に優れること、取り扱いが容易であること等の観点から、窒素原子及び／又は硫黄原子を含有した二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンの結晶構造は、ルチル型であってもよく、アナターゼ型であってもよい。二酸化チタンの結晶構造は、好ましくは、アナターゼ型であることが望ましい。
【００２６】
本明細書において、前記「構造物」とは、漁業用網、該漁業用網の支持体、海洋建築物の接水部（すなわち、水に接触する部分）、船舶等が挙げられる。
【００２７】
本発明の水中用構造物において、前記構造物の表面における可視光応答型光触媒の保持量は、水中環境における光触媒機能を十分に発揮させる観点から、４ｇ／ｍ2以上、好ましくは、８ｇ／ｍ2以上であり、加工性、表面の劣化抑制の観点から、９０ｇ／ｍ2以下であり、好ましくは、５０ｇ／ｍ2以下である。また、本発明においては、可視光による光触媒機能の発現をより効率よく行なう観点から、前記構造物の表面における可視光応答型光触媒の保持量を、水面からの深度に応じて漸増させてもよい。
【００２８】
さらに、本発明の水中用構造物は、より優れた耐久性を得る観点から、前記可視光応答型光触媒と耐水性のバインダー材料とを含有した表面層を保持し、該可視光応答型光触媒の表面の一部が保護物質により被覆されたものであることが好ましい。かかる水中用構造物は、高い耐久性を示し、長期にわたって構造物を維持できる点で有利である。
【００２９】
前記耐水性とは、海水との接触により、海水中に当該材料が実質的に溶出しない程度（好ましくは、１％未満）であることを意味する。
【００３０】
前記耐水性のバインダー材料としては、特に限定されないが、例えば、合成樹脂、セメント系材料等が挙げられる。
【００３１】
前記合成樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。前記合成樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合化合物（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルとアクリルゴムとスチレンとの共重合化合物（ＡＡＳ樹脂）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、天然ゴムやその誘導体等が挙げられる。前記合成樹脂は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
前記表面層の形成法は、構造物の種類によって適宜選択されうる。例えば、構造物が、漁業用網の支持体、海洋建築物の接水部等である場合、合成樹脂、セメント系材料等のバインダー材料と前記可視光応答型光触媒の微粒子とが配合された塗料を、前記構造物に塗布することにより、表面層を形成させることができる。また、例えば、構造物が、漁業用網の支持体である場合、バインダー材料として熱可塑性合成樹脂と可視光応答型光触媒の微粒子とを配合した産物を用いて、押出成形、射出成形等の熱成形により芯材を被覆することにより、表面層を形成させることができる。前記塗料を用いて、表面層を形成させる場合、極めて簡便な作業で表面層を形成させることができる点で有利である。また、熱可塑性合成樹脂を用いて熱成形により芯材に被覆して、表面層を形成させる場合、表面層が強固なものとなり、長期の使用においても可視光応答型光触媒による水生生物の付着防止効果を持続して発揮させることができる点で有利である。
【００３３】
前記芯材としては、例えば、金属、合成樹脂、紙、木材、石材、ガラス、これらの複合材料等から構成されるもの等が挙げられる。
【００３４】
前記保護物質としては、前記可視光応答型光触媒の表面に付着可能であり、該可視光応答型光触媒による光触媒機能に対して不活性であり、かつ耐水性に優れるものであればよく、例えば、モンモリロナイト、タルク、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸塩、炭化ケイ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、ゼオライト、ジルコニア、セラミックス、アパタイト、チタンアパタイト、酸化マグネシウム（マグネシア）、コーディライト、セピオライト、水酸化カルシウム、これらの混合物若しくは複合体等が挙げられる。
【００３５】
前記可視光応答型光触媒の微粒子の表面への前記保護物質の付着は、特に限定されないが、例えば、保護物質を形成させるための物質を水等の溶媒に分散させ、得られた溶液中に、前記可視光応答型光触媒の微粒子を、適切な時間、浸漬させ、それにより、前記可視光応答型光触媒の微粒子の表面に保護物質を点在させて、結晶状に析出させたること又はマスクメロンのネット構造状に析出させたりすること等により行なわれる。前記保護物質は、前記耐水性のバインダー材料として、前記合成樹脂を用いた場合、その保護効果を十分に発揮しうる。
【００３６】
なお、本発明においては、前記可視光応答型光触媒、前記バインダー材料、前記保護物質等は、互いに反応して、複合体を形成していてもよい。
【００３７】
本発明の水中用構造物の一例について、図面に基づき以下に具体的に説明するが、本発明は、かかる例に限定されるものではない。
【００３８】
図１は、本発明の水中用構造物の実施態様の一例を示すものであり、海苔の養殖網等を支持する支持体（支持ポール）を示す図である。図１において、水中用構造物１は、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）からなる芯材２の外周全体にわたって、可視光応答型光触媒とバインダー材料としてのＡＢＳ樹脂とを含有した表面層３が設けられている。表面層３では、水を透過した可視光が可視光応答型光触媒に吸収され、該可視光応答型光触媒が励起される。その後、前記可視光応答型光触媒の周囲で、活性酸素が生じ、酸化作用を発現する。これにより、水中用構造物１は、水生生物の付着を防止することができる。
【００３９】
前記芯材２を構成する材料は、水中用構造物の用途、必要とされる強度等に応じて適宜選択され得、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。前記芯材２を構成する材料としては、例えば、金属、合成樹脂、紙、木材、石材、ガラス、これらの複合材料等が挙げられる。
【００４０】
また、水中用構造物１は、前記芯材２を保持することなく、前記図１の表面層３に用いられるバインダー材料と同一の材料のみで構成されていてもよい。この場合、可視光応答型光触媒を表面付近に効率よく配置させる観点から、好ましくは、前記図１の場合と同様に、表面層３を設け、少なくとも該表面層３に可視光応答型光触媒を配合し、該可視光応答型光触媒を表出させることが望ましい。
【００４１】
図２は、本発明の水中用構造物の適用例の一例を示すものであり、海苔の養殖網の支持ポールとして用いられている状態を示す断面図である。水中用構造物１は、海底Ｓ２に突きさすような状態で用いられ、海面Ｓ１近辺に、漁業用網４を配置するように支持する支持ポールである。前記漁業用網４は、例えば、海苔の養殖網等として用いられうる。
【００４２】
図２に示される水中用構造物１中、海面Ｓ１より上方に位置する海上部Ｌ１は、通常の光触媒を含有していてもよく、可視光応答型光触媒を含有していてもよい。また、海面Ｓ１より下方に位置する海中部Ｌ２は、可視光応答型光触媒を含有する。なお、従来、例えば、海苔の養殖網の支持ポールには、全体にわたって、水生生物が付着し、特に、海面付近に付着した水生生物の重みにより倒壊する場合、付着した水生生物により網が滑りにくくなる場合、海苔の収穫の際に、付着した水生生物が混入する場合等があった。しかしながら、図２に示される水中用構造物１によれば、海中部Ｌ２において、かなりの割合で紫外線が水に吸収され、深度が大きくなるほど、可視光の量が減少し、水生生物が付着する場合があるものの、海面Ｓ１付近では、水生生物の付着が防止されるため、海苔の養殖網の支持ポールの倒壊等が実質的に生じないという優れた効果を発揮する。
【００４３】
本発明は、他の側面では、自然光下、水中において、前記可視光応答型光触媒を用いて、生物の付着防止の対象となる構造物への該生物の付着を防止することを特徴とする、構造物への生物の付着防止方法に関する。
【００４４】
本発明の構造物への生物の付着防止方法は、自然光下、水中において、前記可視光応答型光触媒が用いられていることに１つの大きな特徴がある。したがって、本発明の構造物への生物の付着防止方法によれば、水中において、対象となる構造物への生物の付着を効率よく防止することができるという優れた効果を発揮する。
【００４５】
本発明の構造物への生物の付着防止方法は、１つの実施態様では、前記可視光応答型光触媒を、本発明の水中用構造物の形態で用いること等が挙げられる。
【００４６】
本発明の構造物への生物の付着防止方法においては、自然光下、水中において、前記可視光応答型光触媒を、対象となる構造物に接触させること又は近傍に配置させることにより、対象となる構造物への生物の付着を防止することができる。本発明の構造物への生物の付着防止方法では、対象となる構造物に付着する生物以外の生物への影響を実質的に生じさせない観点から、好ましくは、前記可視光応答型光触媒が実質的に分散しない形態で、対象となる構造物に該可視光応答型光触媒を接触させることが望ましい。
【００４７】
また、本発明の構造物への生物の付着防止方法においては、前記可視光応答型光触媒の使用量は、例えば、対象となる構造物の大きさ、光触媒機能により前記可視光応答型光触媒の周辺から生じる活性酸素の量等に応じて、適宜設定され得、対象となる構造物への生物の付着を防止するに十分な量であればよい。前記活性酸素の量は、例えば、メタノールとの反応で生成するホルムアルデヒドを慣用の発色法等で定量すること、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドを用いて、電子スピン共鳴により測定すること等により評価されうる。
【００４８】
以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
（１）窒素原子含有二酸化チタンの調製
二酸化チタンと、尿素とを、１：４（モル比）となるように混合する。得られた混合物を、電気炉において、焼成温度：４００℃で、３時間焼成させる。焼成後の産物を、イオン交換水を用いて、濾過洗浄する。なお、濾液のｐＨが７になるまで、前記のように、洗浄及び濾過を繰り返す。その後、得られた粉末を、６０℃で真空乾燥させる。
【００５０】
（２）硫黄原子含有二酸化チタンの調製
前記（１）において、尿素の代わりに、チオ尿素を用いることを除き、同様の操作により、硫黄原子含有二酸化チタンを調製する。
【００５１】
（３）水中用構造物の製造
アルミナを水に分散させる。得られた分散液に、前記（１）で得られる窒素原子含有二酸化チタン又は（２）で得られる硫黄原子含有二酸化チタンを浸漬させる。得られる産物と、ＡＢＳ樹脂とを配合する。得られる産物を、ＦＲＰからなる芯材の周囲を覆うように成形型に入れ、成形させ、水中用構造物を得る。
【００５２】
（比較例１）
前記実施例１の（３）において、窒素原子含有二酸化チタン又は硫黄原子含有二酸化チタンを用いずに、同様の手順で、構造物を得る。
【００５３】
（比較例２）
前記実施例１の（３）において、窒素原子含有二酸化チタン又は硫黄原子含有二酸化チタンに代えて、二酸化チタンを用い、同様の手順で、構造物を得る。
【００５４】
（試験例１）
水生生物の付着防止効果の評価
前記実施例１の水中用構造物の一部、比較例１の構造物の一部及び比較例２の構造物の一部それぞれを、海に浸漬させる。一定期間経過後、水生生物の付着の有無を観察する。前記比較例１の構造物には、全体にわたって水生生物の付着がみられ、一方、前記実施例１の水中用構造物では、水生生物の付着がみられないことを指標として、前記実施例１の水中用構造物の効果が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、水中で使用される構造物への水生生物の付着により引き起こされる被害を実質的に減少又は防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、水中用構造物の一例を示す図である。
【００５７】
【図２】図２は、水中用構造物の適用例の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１    水中用構造物
２    芯材
３    表面層
４    漁業用網
【図１】
2007167775.tif 000002
【図２】
2007167775.tif 000003