(57)【要約】【課題】本発明は、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、強靭な皮膜、若しくは成形材料を得ることが出来る樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともグリシドキシベンゼン類またはグリシドキシナフタレン類を、アラルキル基を結合基として結合した構造及び式（１）【化１】2007191587.tif 000021に示される構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であって、以下の条件を満たすエポキシ樹脂（Ａ）、および活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。  該フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の水酸基当量をＸ（ｇ／ｅｑ．）、該エポキシ樹脂のエポキシ当量をＹ（ｇ／ｅｑ．）、軟化点をＺ（℃）とした場合にそれぞれの関係が下記式（α）を満たす。          １００≦（Ｘ／Ｙ）×Ｚ≦１１００・・・・（α）【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともグリシドキシベンゼン類またはグリシドキシナフタレン類を、アラルキル基を結合基として結合した構造及び式（１）
【化１】
2007191587.tif 000014
に示される構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であって、以下の条件を満たすエポキシ樹脂（Ａ）、および活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
該フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の水酸基当量をＸ（ｇ／ｅｑ．）、該エポキシ樹脂のエポキシ当量をＹ（ｇ／ｅｑ．）、軟化点をＺ（℃）とした場合にそれぞれの関係が下記式（α）を満たす。
１００≦（Ｘ／Ｙ）×Ｚ≦１１００・・・・（α）
【請求項２】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（２）
【化２】
2007191587.tif 000015
【化３】
2007191587.tif 000016
（式（２）〜（４）中、ｍは置換基Ｒの数を表し１〜３の整数を、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基のいずれかを表し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。またＡｒは同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、式（３）、（４）の基は任意の順で配列しているものとする。）
に示す構造のフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（２）
【化４】
2007191587.tif 000017
【化５】
2007191587.tif 000018
（式（２）〜（４）中、ｍは置換基Ｒの数を表し１〜３の整数を、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基のいずれかを表し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。またＡｒは同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、式（３）、（４）の基は任意の順で配列しているものとする。）
に示す構造のフェノールアラルキル樹脂と下記式（２’）
【化６】
2007191587.tif 000019
【化７】
2007191587.tif 000020
（式（２’）〜（４’）中、ｍ及びＲは式（２）〜（４）におけるのと同じ意味を示し、ｎ'は１〜１０の繰り返し数の平均値を示す。またＡｒ’は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、式（３’）、（４’）の基は任意の順で配列しているものとする。）
に示す構造のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂とを反応させ得られたものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の全てのＲが水素原子である請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の全てのＡｒが式（３）の構造であり、全てのＡｒ’が式（３’）の構造である請求項２〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）が、該エポキシ樹脂（Ａ）と反応可能な置換基と、活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を同一分子内に併せて含有する化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
成型用材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
皮膜形成用材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
レジスト材料組成物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物の層を有する多層材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基、エポキシ基、軟化点のバランスに優れたフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂を硬化剤として用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途、さらには硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、より強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料がもとめられていた。
【０００３】
これら材料には、紫外線等の活性エネルギー線による硬化反応と、エポキシ基を有する化合物による熱硬化反応を複合的に利用し、強靭な硬化物物性を得る方法が一般的に用いられている。（特許文献１〜２）
【０００４】
特に、ここで用いられるエポキシ樹脂材料としてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００など）を用いることで、優れた機械的、及び熱的に強靭な硬化物を得る試みも知られている。（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−４０３２９号公報
【特許文献２】特公昭５７−４５７９５号公報
【特許文献３】特許第２９５２０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を使用する硬化性樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることができるものの、さらなる強靭な硬化物性が求められている。さらに、皮膜形成用途、特にソルダーレジスト用途においては、皮膜形成後に溶剤を揮発させただけの状態における物性も重要な要素となる。具体的にはこの段階で必要以上に柔軟である場合は、ハガレやパターンニングフィルムの汚損を生じる。特にいわゆるドライフィルム等の用途においては、転写という工程が入るためにこの特性はことさらに重要である。
本発明は、これらの問題がなく、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、強靭な皮膜、若しくは成形材料を得ることが出来る樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決するため、特定構造を有するエポキシ樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、強靭な硬化物を得ることができ、さらには溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有していることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、少なくともグリシドキシベンゼン類またはグリシドキシナフタレン類を、アラルキル基を結合基として結合した構造及び式（１）
【化１】
2007191587.tif 000002
に示される構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であって、以下の条件を満たすエポキシ樹脂（Ａ）、および活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
該フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の水酸基当量をＸ（ｇ／ｅｑ．）、該エポキシ樹脂のエポキシ当量をＹ（ｇ／ｅｑ．）、軟化点をＺ（℃）とした場合にそれぞれの関係が下記式（α）を満たす。
１００≦（Ｘ／Ｙ）×Ｚ≦１１００・・・・（α）
さらに、本発明は、上記フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（２）
【化２】
2007191587.tif 000003
【化３】
2007191587.tif 000004
（式（２）〜（４）中、ｍは置換基Ｒの数を表し１〜３の整数を、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基のいずれかを表し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。またＡｒは同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、式（３）、（４）の基は任意の順で配列しているものとする。）
に示す構造のフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂である上記に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、上記フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（２）
【化４】
2007191587.tif 000005
【化５】
2007191587.tif 000006
（式（２）〜（４）中、ｍは置換基Ｒの数を表し１〜３の整数を、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基のいずれかを表し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。またＡｒは同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、式（３）、（４）の基は任意の順で配列しているものとする。）
に示す構造のフェノールアラルキル樹脂と下記式（２’）
【化６】
2007191587.tif 000007
【化７】
2007191587.tif 000008
（式（２’）〜（４’）中、ｍ及びＲは式（２）〜（４）におけるのと同じ意味を示し、ｎ'は１〜１０の繰り返し数の平均値を示す。またＡｒ’は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、式（３’）、（４’）の基は任意の順で配列しているものとする。）
に示す構造のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂とを反応させ得られたものであるジ上記に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、上記フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の全てのＲが水素原子である上記に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、上記フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の全てのＡｒが式（３）の構造であり、全てのＡｒ’が式（３’）の構造である上記に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、上記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）が、該エポキシ樹脂（Ａ）と反応可能な置換基と、活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を同一分子内に併せて含有する化合物である上記に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、成型用材料である上記に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、皮膜形成用材料である上記に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、レジスト材料組成物である上記に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、上記に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに本発明は、上記に記載の硬化物の層を有する多層材料に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の特定構造を有するエポキシ樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、強靭な硬化物を得るだけではなく溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、熱的、及び機械的強靭性を求められる皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。
さらに好適にはプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の特に高い特性を求められる用途に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中において、必須成分であるエポキシ樹脂（Ａ）は、少なくともフェノール類またはナフトール類を、アラルキル基を結合基として結合した構造および下記式（１）
【化８】
2007191587.tif 000009
に示される構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であって、以下の関係式が成り立つことを必須とする。
該エポキシ樹脂の水酸基当量をＸ（該当するエポキシ樹脂のエポキシ当量と、エポキシ樹脂中のエポキシ基と当量の酢酸を反応させ、エポキシ基を開環させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じた方法で測定して得られた水酸基当量から算出した値。単位：ｇ／ｅｑ．）、該エポキシ樹脂のエポキシ当量をＹ（ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した値。単位：ｇ／ｅｑ．）、軟化点をＺ（ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した値。単位：℃）とした場合にそれぞれの関係が下記式（α）を満たす。
１００≦（Ｘ／Ｙ）×Ｚ≦１１００・・・・（α）  
本発明において使用するエポキシ樹脂（Ａ）においてはエポキシ当量、水酸基当量、分子量（軟化点）のバランスが重要になる。すなわち、分子中に含まれるエポキシ基と水酸基の比率が重要なパラメータとなる。
【００１０】
前記式（１）の結合はエポキシ樹脂とフェノール化合物、もしくはアルコール化合物が反応した際に得られる構造である。一般に高分子量グレードの例えば固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（あるいはフェノキシ樹脂）を合成する際にできる結合であり、その方法には１段法とフュージョン法（Ａｄｖａｎｃｅｄ法、二段法とも言う。新エポキシ樹脂  垣内弘編著  ２４−２５、３０−３１ページ参照）が知られている。エポキシ樹脂（Ａ）はこの１段法もしくはフュージョン法を利用した化合物である。本発明においては１段法、フュージョン法いずれを用いてもかまわないが、１段法で合成した場合、副生成物が得られる反応が起こりやすくなる傾向があることから、フュージョン法を使用することが好ましい。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）の分子骨格中に含有される前記式（１）のような水酸基を含む結合の量が、例えばアルカリ現像型ソルダーレジスト等の場合、その現像性、感度といった物性に寄与する。ただし、あまりに本結合様式が多い場合、分子骨格中のエポキシ基濃度が少なくなり、その硬化性に問題が生じる。したがって水酸基当量とエポキシ基の比が重要になる。また軟化点はタック性に寄与するが、それだけでなく、前記エポキシ当量、水酸基当量の官能基密度に寄与するほか、アルカリ現像時の現像性に寄与する。したがって軟化点が大きすぎても小さすぎても問題である。
すなわち、エポキシ当量、水酸基当量、分子量（軟化点）のバランスが重要になる。
【００１２】
この値が１１００を超える場合、アルカリ、もしくは溶剤での現像時の樹脂の流れやすさが悪くなり、現像時間が長くなり、生産性の面で問題が生じる。また逆に１００に満たない場合、硬化性が悪くなる。もしくは感度が悪くなり、細部までパターン形成ができなくなるといった問題が生じる。また場合によってはタック性が悪くなる場合がある。
前記式(α)においてその範囲は１００〜１１００の範囲であるが、より好ましくは４００〜１０００の範囲である。
さらには前述の条件を満たすエポキシ樹脂（Ａ）を硬化剤に用いる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、その膜物性において優れた強靭性を有する。
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノールアラルキル樹脂を原料とし、これとエピハロヒドリンを反応させフェノールアラルキル樹脂同士を３次元的に結合させる（一段法）か、フェノールアラルキル樹脂とフェノールアラルキル型エポキシ樹脂とを反応させるか（フュージョン法）して得ることができる。原料として用いるフェノールアラルキル樹脂とは、芳香環がメチレン結合、エチリデン結合、プロピリデン結合などを介してフェノール類、ナフトール類と結合している分子構造を有する樹脂であり、例えば置換基Ｒを有するフェノール類またはナフトール類とフェニル、ビフェニル、フルオレニルまたはナフチル等のビスハロゲノメチル体、ビスハロゲノエチル体またはビスハロゲノプロピル体；フェニル、ビフェニル、フルオレニルまたはナフチル等のビスアルコキシメチル体、ビスアルコキシエチル体またはビスアルコキシプロピル体；フェニル、ビフェニル、フルオレニルまたはナフチル等のビスヒドロキシメチル体、ビスヒドロキシエチル体またはビスヒドロキシプロピル体等と縮合反応させ得ることができる。フェノールアラルキル樹脂としては、フェノール類またはナフトール類、好ましくはフェノール類、特に好ましくはフェノールとビフェニル骨格を有する化合物を縮合反応させて得られるものが好ましく、式（２）のようなビフェニルタイプのフェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。
【００１４】
前記式（２）においてＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アリル基またはアリール基を示す。ここでハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１〜１５の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。このうち水素原子、メチル基、アリル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｒの置換位置は特に限定されないが、水酸基のオルト位またはメタ位をそれぞれ独立してとる。ｎは平均値で１〜１０を示し、１〜５．０が好ましい。
このようなフェノールアラルキル樹脂は市販品も入手可能で、具体的には三井化学株式会社製ＸＬＣシリーズ、明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ６５等を挙げることができる。
【００１５】
つづいて前記フュージョン法においてエポキシ樹脂（Ａ）の原料となるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂について説明する。原料フェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、前記フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基をグリシジル化した構造を有する樹脂であり、式（２’）で示される化合物が好ましい。このようなフェノールアラルキル型エポキシ樹脂として、例えば式（７）
【００１６】
【化９】
2007191587.tif 000010
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。このエポキシ樹脂は、近年、その難燃性、密着性、耐水性等、諸特性に優れることから注目されているエポキシ樹脂であり好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）の好ましい原料フェノールアラルキル樹脂及び原料フェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、一般的に特許第３１２２８３４号や特開２００１−４００５３に記載されているような方法で合成される。具体的には４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルとフェノール類を酸性条件下縮合する、あるいは４，４’−ビスハロゲノメチルビフェニルとフェノール類を酸性条件下縮合するなどという、置換メチレンビフェニル化合物とフェノール類の縮合反応が挙げられる。得られた好ましいフェノールアラルキル樹脂をエピハロヒドリンと反応させることで、好ましい原料フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、好ましくは前記式（７）で表される化合物が得られる。式（７）で表される樹脂としては、市販品としては日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈが挙げられる。
【００１８】
以下にエポキシ樹脂（Ａ）の製法を説明する。
前述したが、エポキシ樹脂（Ａ）の製法には１段法、およびフュージョン法が適応できる。しかしながら従来の１段法、フュージョン法では２官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂を対象とするものであり、エポキシ樹脂（Ａ）におけるように多官能をその原料とする場合、１段法では多官能フェノール樹脂とエピハロヒドリンの反応比率を、また、フュージョン法では多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール樹脂の反応比率につき十分配慮する必要がある。
【００１９】
はじめに１段法の場合について詳述する。エポキシ樹脂（Ａ）は、前述のフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られる。この１段法ではエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の使用量が前記式（１）の構造の導入率を決めるファクターとなる。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ａ）を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．５〜３．５モルである。エピハロヒドリンの量が１．０モル未満であるとしき（１）の構造の含有割合が少なくなりすぎ、硬化性、耐熱性の低下が見られ、レジストとした場合の特性が低下する場合がある。５．０モルを超えるとエポキシ基の含有割合が多くなりすぎる。
【００２１】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．３〜２．５モルであり、好ましくは０．５〜２．０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量がこの範囲外であると硬化性の低下や電気信頼性の低下を招く場合がある。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点はその分子量に依存する。すなわち、分子量が大きいと軟化点は高くなり、小さいと低くなる。
エポキシ樹脂（Ａ）の分子量は、この一段法の場合、原料フェノール樹脂の分子量やエピハロヒドリンの使用量（多いと分子量が小さくなる傾向がある）、エピハロヒドリンに対するアルカリ金属の使用量（少ないと分子量が小さくなる傾向がある）等で制御可能である。
【００２３】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２４】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２５】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００２６】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２７】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００２８】
次にフュージョン法について詳述する。
本手法は、前記したような原料フェノールアラルキルアラルキル型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂を反応させる方法である。このフュージョン法では、原料フェノールアラルキル型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂の比率が前記式（１）の構造の導入率を決めるファクターとなる。すなわち、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、フェノールアラルキル樹脂の水酸基の量が少ないと式（１）の構造の割合が少なくなり、多すぎるとゲル化を招く場合がある。この点から両者の反応割合をエポキシ基と水酸基の割合で規定するとフェノール性水酸基／エポキシ基＝０．０１〜０．１５程度が好ましい。
【００２９】
また、フュージョン法において、重量割合での原料フェノールアラルキル型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂の使用量は、前者１００重量部に対して、後者０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３０重量部、特に好ましくは０．０３〜０．２０重量部である。
【００３０】
原料フェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、市販の化合物を使用しても、フェノールアラルキル樹脂をエポキシ化して使用してよい。合成する場合、例えば以下の手法で行うことができる。
【００３１】
原料フェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンを反応させ、得ることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し通常２．０〜２０．０モル、好ましくは２．５〜１０．０モルである。
【００３２】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、またその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。
【００３３】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００３４】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００３５】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００３６】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３７】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が得られる。得られたエポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂を反応させることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３８】
本反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスフォニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これら触媒を使用する場合の使用量はその触媒の種類にもよるが一般には総樹脂量に対して１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが必要に応じて用いられる。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので好ましい反応温度、反応溶剤量にあわせて適宜使用することが望ましい。
【００３９】
このフュージョン法において、溶剤は使用しても使用しなくてもかまわない。溶剤を使用する場合は本反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、等、
ケトン系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤；トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は総樹脂重量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重％である。
【００４０】
反応温度、反応時間は樹脂濃度、触媒量により、適宜選択する必要があり、一概に規定できないが、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題から反応時間が短いことが好ましい。また反応温度は通常０〜２５０℃、好ましくは３０−２００℃である。
【００４１】
反応終了後、溶剤を使用して得られたエポキシ樹脂溶液はそのまま必要により溶液の濃度を調整し、エポキシ樹脂（Ａ）を含む溶液として本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いることもできる。また必要に応じて水洗などにより触媒等を除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を単離できる。
【００４２】
本発明の活性エネルギー硬化型樹脂組成物に好適なエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合としては、活性エネルギー硬化型樹脂組成物の不揮発分を１００重量％としたときに、２〜７５重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。この範囲よりも少ない場合には、本発明の効果が発揮されにくく、また多い場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として物性が発揮されにくい。ここで不揮発分とは、沸点が３００℃を超える成分のことである。
【００４３】
本発明の活性エネルギー硬化型樹脂組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）は、これ以外に他のエポキシ樹脂と併用することもできる。併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、配合する全エポキシ樹脂中で通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
【００４４】
本発明において用いられる活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、反応性化合物（Ｂ）という）とは、活性エネルギー線により反応性を示す化合物の総称である。これらは組成物に活性エネルギー線による硬化性、即ち反応性を付与することを目的として用いられる。
【００４５】
使用しうる反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。
【００４６】
使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。（本明細書において「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリレート」の語はアクリルまたはメタクリル、アクリレートまたはメタクリレートをそれぞれ意味するものとする。）
【００４７】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４９】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５０】
さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、
その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いられる反応性化合物（Ｂ）の配合割合としては、該樹脂組成物の不揮発分を１００重量％としたとき、通常１５〜９８重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。これよりも少ない場合には、活性エネルギー線による硬化がしにくくなり、またこれを超える場合には組成物としての所望の特性が得られない場合がある。ここで指し示す不揮発分とは、沸点が３００℃を超える成分のことである。
【００５２】
これらのうち、反応性化合物（Ｂ）としてエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応可能な置換基と、活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を同一分子内に併せて含有する化合物を用いると、エポキシ樹脂（Ａ）との熱硬化反応が起こるため、本発明の効果をより高く発揮させることが出来る。
【００５３】
前記において、エポキシ基と反応可能な置換基とは、例えばカルボキシル基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。
カルボキシル基を有する反応性化合物（Ｂ）とは、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、また水酸基含有（メタ）アクリレート類に多塩基酸無水物等を反応させたハーフエステル化合物（例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレートコハク酸ハーフエステル）、さらにはエポキシ（メタ）アクリレート等から誘導されるハーフエステル化合物等が挙げられる。ここで好適に用いられる水酸基含有化合物、および多塩基酸無水物（ｃ）については、後に詳述する。
また、アミノ基を有する反応性化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
さらには、水酸基を含有する反応性化合物（Ｂ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、さらには、エポキシアクリレート類に代表される、エポキシ樹脂に（メタ）アクリレート等の反応性カルボキシル基含有化合物を反応せしめた化合物等が挙げられる。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記各成分を所定の割合で均一に混合することによって得られ、活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００５６】
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。
【００５７】
具体的な用途としては、凸レンズ、凹レンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズ材料、液晶表示装置等に用いられる導光材料、板状に加工したシートやフィルム、ディスク等、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには素子を保護するための封止材、特に発光ダイオード、光電変換素子等の封止材料等が好適な用途として挙げられる。
【００５８】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。
【００５９】
特にドライフィルム用途としてエポキシ樹脂（Ａ）に含まれる水酸基濃度が適度な範囲にあるので、比較的強靭なドライフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００６０】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。
【００６１】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
【００６２】
このような材料への適用方法としては、例えば後述するような溶剤を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用して、プリント配線板を製造する場合、まず、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍの膜厚で本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、組成物層を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、塗膜を形成させる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００６３】
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００６４】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に少なくとも活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
【００６６】
本発明の多層材料とは、本発明において示される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に皮膜形成・硬化させ得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材料を示す。
【００６７】
以下に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をレジスト材料組成物として用いる場合について詳細に記載する。
【００６８】
本発明のレジスト材料組成物には、反応性化合物（Ｂ）としてカルボキシル基含有化合物を用いることが好ましい。これは、レジスト用途では、アルカリ水溶液等により活性エネルギー線非照射部を溶解させ、パターニングを実施させる際、カルボキシル基は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応させるためだけではなく、アルカリ可溶性を付与させるためにも有用に作用するからである。
【００６９】
特に強靭性を要求されるソルダーレジスト用途には、反応性化合物(Ｂ)には分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる反応生成物等の化合物（Ｂ−１）、
また分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、任意のジオール化合物（ｇ）及び、前記多塩基酸無水物（ｃ）のような任意の酸無水物と反応により得られる化合物(Ｂ−２)等が挙げられる。
【００７０】
前記において、化合物（Ｂ−１）において用いられる各成分（ａ）〜（ｃ）は以下のような化合物群であることが好ましい。
エポキシ化合物（ａ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが望ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られる化合物（Ｂ−１）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【００７１】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール−フェノール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００７４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）製）等のフェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ＸＬＣ−３Ｌ（三井化学（株）製  フェノールアラルキル樹脂）のグリシジル化物などが挙げられる。
【００７７】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００シリーズ（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
モノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物であるハーフエステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００７９】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができるが、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンの中から選択された多塩基酸無水物が特に好ましい。
【００８０】
また、化合物（Ｂ−２）において用いられる各成分（ｂ）〜（ｇ）は以下のような化合物群であることが好ましい。
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ｄ）であることが望ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られる硬化性化合物（Ｂ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【００８１】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８２】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【００８３】
ジイソシアネート化合物（ｅ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることが可能であり、また同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることができる。なかでも柔軟性等に特に優れたジイソシアネート化合物（ｅ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチルが好ましい。
【００８４】
分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば全て用いることができるが、アルカリ水溶液現像性に優れたアルコール性水酸基が特に好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール化合物が挙げられる。
【００８５】
任意のジオール化合物（ｇ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば全て用いることができ、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジオキサングリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物等が挙げられる。
【００８６】
ソルダーレジスト用途として本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、反応性化合物（Ｂ−１）および(Ｂ−２)は、その固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるものを使用することが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや、最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００８７】
反応性化合物（Ｂ−１）としては、一般に酸変性エポキシアクリレート類として市販されている。具体的にはクレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレートとしてKAYARAD CCR-1159H（日本化薬製）等、フェノールノボラック型酸変性エポキシアクリレートとしてKAYARAD PCR-1169H（日本化薬製）、特殊ビスフェノール型酸変性エポキシアクリレートとしてKAYARAD ZAR-1559H（日本化薬製）、KAYARAD ZFR-1540H（日本化薬製）等、トリスフェノールメタン型酸変性エポキシアクリレートとしてKAYARAD TCR-1310H（日本化薬製）等が挙げられる。
【００８８】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、内割りで７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料等が挙げられる。下記に使用できるその他の成分を例示する。
【００８９】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２?ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００９０】
このほかに、使用する目的に応じて、活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合は有していないが、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応可能な置換基を有する化合物を配合することも好ましい。エポキシ基と反応可能な置換基とは、例えばカルボキシル基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。これらのうち、エポキシ基の反応性を考慮するとカルボキシル基、またはアミノ基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００９１】
このような化合物としては、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、セバシン酸、テトラ及びヘキサヒドロフタル酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、または(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー成分を共重合させたラジカル共重合体等も挙げられる。
【００９２】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を使用することが出来る。
【００９３】
また、顔料材料としては例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、公知一般の着色、及び体質顔料使用することができる。
【００９４】
この他に活性エネルギー線およびエポキシ基に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは内割りで４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。
【００９５】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、組成物の全体重量に対して４０重量％、さらに好ましくは２０重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
使用可能な揮発性溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 
【００９６】
なお、エポキシ樹脂（Ａ）は、予め活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に混合してもよいし、使用直前に混合して用いることもできる。このうち、前記、（Ｂ）成分を主体とし、これにメラミン等のエポキシ硬化触媒等を配合した主剤溶液と、エポキシ樹脂（Ａ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることも好ましい。
【００９７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射のみで硬化するが、エネルギー線照射後、必要に応じて、５０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによって、エポキシ基を熱硬化反応させ、短時間でより強固な硬化物をえることもできる。なお、レジスト用途に本発明の組成物を使用する場合、この熱効果工程は、エネルギー線照射後の現像工程の後に行う。
【実施例】
【００９８】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において特に断りのない限り「部」は重量部であり、「％」は重量％である。なお、軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）水酸基当量：該当するエポキシ樹脂のエポキシ当量と、エポキシ樹脂中のエポキシ基と当量の酢酸を反応させ、エポキシ基を開環させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じた方法で測定して得られた水酸基当量から算出した。
３）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃  検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μｌインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用
【００９９】
合成例１：実施例用エポキシ樹脂の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら式（２’）のエポキシ樹脂としてフェノール−ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製  ＮＣ−３０００Ｈ  エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点６８℃、式（２’）のＡｒ’は全て式（３’）、Ｒは全て水素原子）４７２．５部、式（２）のフェノールアラルキル樹脂として、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂（日本化薬株式会社製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ６５  水酸基当量  ２０２ｇ／ｅｑ．、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子）２７．５部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、７０℃で均一に溶解した後、トリフェニルホスフィン１部を加え、１００℃で４０時間撹拌した。反応終了後、酸素パージを施し、トリフェニルホスフィンを酸化した後、溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）が５００部得られた。エポキシ樹脂（ＥＰ１）のエポキシ当量は３２６ｇ／ｅｑ．、軟化点は８０℃であり式（α）の値は６４８、また溶融粘度（１５０℃）は０．８６Ｐａ・ｓであった。
【０１００】
合成例２：実施例用エポキシ樹脂の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール−ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製  ＮＣ−３０００Ｈ  エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点６８℃）４７７．５部、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂（日本化薬株式会社製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ６５  水酸基当量  ２０２ｇ／ｅｑ．）２２．５部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、７０℃で均一に溶解した後、トリフェニルホスフィン０．５部を加え、１０５℃で３０時間撹拌した。メチルエチルケトン１６９部を加え、樹脂濃度を７０重量％に調整することでエポキシ樹脂ワニス（ＶＥ１）が得られた。一部溶剤を留去しワニスに含まれるエポキシ樹脂（ＥＰ２）を得たところ、そのエポキシ当量は３１２ｇ／ｅｑ．、軟化点は７２℃であり式（α）の値は８８０、溶融粘度（１５０℃）は０．５１Ｐａ・ｓであった。
【０１０１】
合成例３：実施例用エポキシ樹脂の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら式（２’）のエポキシ樹脂としてフェノール−ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製  ＮＣ−３０００Ｈ  エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点６８℃、式（２’）のＡｒ’は全て式（３’）、Ｒは全て水素原子）４５０部、式（２）のフェノールアラルキル樹脂として、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂（日本化薬株式会社製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ６５  水酸基当量  ２０２ｇ／ｅｑ．、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子）５０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、７０℃で均一に溶解した後、トリフェニルホスフィン１部を加え、１００℃で８０時間撹拌した。反応終了後、酸素パージを施し、トリフェニルホスフィンを酸化した後、溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ３）が５００部得られた。エポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ当量は３７６ｇ／ｅｑ．、軟化点９１℃であり式（α）の値は４０５、溶融粘度（１５０℃）は３．３４Ｐａ・ｓであった。
【０１０２】
比較合成例１：実施例用エポキシ樹脂の合成
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら、フェノールアラルキル樹脂２４９部（特許文献：特開２００３−３０１０３１に記載の方法に準じて合成。水酸基当量２４０ｇ／ｅｑ．軟化点９４℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝４．９（平均値））、エピクロロヒドリン５５５部（フェノールアラルキル樹脂１水酸基当量に対し約６モル）、メタノール５５部を加え、撹拌下で溶解し、７３℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ４）３０１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１１ｇ／ｅｑ．、軟化点７５℃であり式（α）の値は１２９５、溶融粘度（１５０℃）は０．５２Ｐａ・ｓであった。
【０１０３】
合成例４：エポキシ、ウレタン複合型カルボン酸含有活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ−２）の合成
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）として、日本化薬製  ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５０９．２）を得た。
次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを７５５．５ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６８．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇ、ジオール化合物（ｇ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１４０．３ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｅ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４８５．２ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）６５重量％を含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０４】
実施例１及び比較例１：レジスト用ドライフィルムの調製とレジスト貼合基板の調製
合成例1〜３、比較合成例１、及び市販のエポキシ樹脂（商品名ＮＣ−３０００、日本化薬製、式（２’）のＡｒ’は全て式（３’）、Ｒは全て水素原子、エポキシ当量２７３ｇ／ｅｑ．、水酸基当量９５８３．７ｇ／ｅｑ、軟化点５７℃であり式（α）の値は２００１）のそれぞれのフェノールアラルキル型エポキシ樹脂２０ｇ、反応性化合物（Ｂ）として合成例４で得られたエポキシ、ウレタン複合型カルボン酸含有活性エネルギー線硬化型性化合物（Ｂ−２）に、３４．４４ｇ、およびＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０（商品名：日本化薬製  ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び粘度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ロールミルにて混練し均一に分散させレジスト用の本発明及び比較用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
得られた組成物をワイヤーバーコートにより、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、レジスト用ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度４０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面にラミネートした。
ラミネート後、パターニングしたマスクを通して５００ｍＪの垂直紫外線を露光したのちＰＥＴフィルムを剥離しその剥離性を評価した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し水洗した。その後１５０℃の熱風乾燥機にてエポキシ樹脂を硬化反応させ皮膜を得た。
【０１０５】
得られた試料につき、下記評価項目にて評価を行った。
・剥離性評価  ＰＥＴフィルムからの剥離性を示す。○：きれいにはがれる、△：ゆっくり慎重にはがさないと、ドライフィルムがちぎれてしまう、×：剥離できない。
・反り性評価  １５０℃硬化後のフィルムの反り具合をしめす。○：ほとんどそりが無い。△：若干の反りが見られる、×：そりが大きい。
・折曲げ評価  １５０℃硬化後のフィルムを谷折りし、爪で強く折りしごき、さらに同じ位置で反対側に山折りしさらに爪で強くしごく。折った部分の硬化膜の状態を目視評価。○：亀裂はがれなし、△：若干の亀裂が見られる、×：はがれ、亀裂あり。
・耐熱性評価    １５０℃硬化後のフィルムを２６０℃の半田浴に１分間浸漬したのち冷却し、セロハンテープ剥離試験をおこなった。○：剥離なし、△：わずかにハガレがある、×：大きくはがれる。
【０１０６】
評価結果を以下の表にまとめる。
【表１】
2007191587.tif 000011
【０１０７】
以上の結果から、特定の構造を有するエポキシ樹脂を使用した本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、同様の骨格を有する市販のエポキシ樹脂を使用した樹脂組成物と比較して、強靭な皮膜を形成させることがわかる。
【０１０８】
実施例２及び比較例２：アルカリ現像型液状ソルダーレジストの調製とレジスト評価
合成例１において合成したエポキシ樹脂（実施例）または市販エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬製、比較例）１０ｇ、反応性化合物（Ｂ−１）として、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１１５９Ｈ（実施例２−１および比較例２）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ−１５５９Ｈ（実施例２−２）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＣＲ−１３６１（実施例２−３）をそれぞれ３０ｇ、その他の硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ、紫外線反応型開始剤としてイルガキュアー９０７を３ｇ及びＤＥＴＸ−Ｓ  ０．５ｇを混合した。さらに硫酸バリウム粉末３０ｇを加え三本ロールミルにて混合しアルカリ現像型レジスト組成物を調製した。
さらにこれを、乾燥時の膜厚２０μｍになるようハンドアプリケータによって銅張り積層板上に塗工し、８０℃３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ多層材料を得た。また、同様にして乾燥終了後の塗工物の上からマスクパターンを覆いかぶせた後同様に垂直露光し、パターニングした多層材料を得た。
また、マスクパターンで覆い露光させたものは、１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーにより吹き掛け、未露光部を溶解、現像させた。
紫外線照射後の多層材料を１５０℃６０分間加熱処理し、エポキシ樹脂を反応させた後、硬化物の物性を下記にしたがい評価した。評価結果を下表に示す。
【０１０９】
・現像性評価  現像が完了するまでの時間（秒）を現像時間として示した。
・密着性評価  １５０℃硬化後の基板を基材への密着性をクロスカットセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９）により評価した。○：亀裂はがれなし１００／１００、△：若干の亀裂が見られる９９／１００以上、×：はがれあり９９／１００未満。
・耐熱性評価  １５０℃硬化後の基板にロジン系フラックスを塗り、さらに２６０℃の半田浴に１分間浸漬したのち冷却し、クロスカットセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９）をおこなった。○：亀裂はがれなし１００／１００、△：若干の亀裂が見られる９９／１００以上、×：はがれあり９９／１００未満。
【０１１０】
【表２】
2007191587.tif 000012
【０１１１】
実施例３及び比較例３：成形物用ドライフィルムの調製と樹脂成形材料の調製
合成例１において合成したエポキシ樹脂または市販エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬製）１０ｇ、反応性化合物（Ｂ）として、トリプロピレングリコールジアクリレート２０ｇ、その他の添加材料として（メタ）アクリル酸共重合体（三菱レイヨン製ダイヤナールＢＲ−７７）２０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．４７ｇ、熱硬化触媒としてメラミン１．０５ｇ及び粘度調整溶媒としてメチルエチルケトン５ｇを加え、ミキサーにて混練し均一に分散させ成形材料用の本発明及び比較用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
得られた組成物をワイヤーバーコートにより、基板フィルムとなるポリイミドフィルム上に均一に塗布し、温度５０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ５０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、成形材料用ドライフィルムを得た。
このドライフィルムを、凹凸加工をしポリテトラフルオロエチレン板上に８０℃の熱ロールを通してラミネートした後、ＰＥＴフィルム側から１０００ｍＪの紫外線を露光した。
紫外線による硬化後、凹凸加工したポリテトラフルオロエチレン板から剥離させ、さらに１５０℃一時間加熱した。得られた試料を下記にしたがい評価した。評価結果を下表に示す。
【０１１２】
成形加工された面を外側にして１８０度に折り曲げ、成形物を目視にて観察した。○：亀裂はがれなし、×：若干の亀裂が見られる。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
以上の結果から、特定の構造を有するエポキシ樹脂を使用した本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、同様の骨格を有する市販のエポキシ樹脂を使用した樹脂組成物と比較して、強靭な成形物を得ることが出来るのがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、アルカリ現像可能なレジスト材料、及び成形材料としての用途を示したが、さらには、この特性を生かす用途としてその他の成形材料、皮膜形成用材料として、具体的には、レンズ等の光学部品、塗料、フィルム等の用途に好適に利用することが出来る。