(57)【要約】【課題】磁性層端部が傷つきにくく、生産性の高い磁気記録媒体、その製造方法を提供する。当該磁気記録媒体の製造に好適な洗浄除去装置を提供する。【解決手段】円盤状支持体上に磁性層が形成され、磁性層が、ＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金相を有する磁性粒子を含み、磁性層の外径が円盤状支持体の外径よりも小さい磁気記録媒体である。円盤状支持体上にＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金相を形成しうる合金粒子を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜にアニール処理を施して磁性層とする工程とを含み、前記塗膜および前記磁性層のいずれかの端部の少なくとも一部を洗浄除去して、磁性層の外径を支持体の外径よりも小さくする工程を含む磁気記録媒体の製造方法である。さらに、円盤状支持体を保持する保持手段と、円盤状支持体上の塗膜もしくは磁性層の端部へ向けて洗浄液を吹き付ける吹付け手段とを具備する洗浄除去装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
円盤状支持体上に磁性層が形成された磁気記録媒体であって、
前記磁性層が、ＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金相を有する磁性粒子を含み、
前記磁性層の外径が前記円盤状支持体の外径よりも小さいことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性粒子の粒径の変動係数が１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
円盤状支持体上にＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金相を形成しうる合金粒子を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜にアニール処理を施して磁性層とするアニール処理工程とを含み、前記塗膜および前記磁性層のいずれかの端部の少なくとも一部を洗浄除去して、前記磁性層の外径を前記円盤状支持体の外径よりも小さくする洗浄除去工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
円盤状支持体を保持する保持手段と、円盤状支持体上の塗膜もしくは磁性層の端部へ向けて洗浄液を吹き付ける吹付け手段とを具備することを特徴とする洗浄除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体及びその製造方法、並びに、洗浄除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性層に含有される磁性粒子のサイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。例えば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
【０００３】
磁気記録密度向上に有望な磁性粒子の素材としては、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金がある（例えば、特許文献１参照）。前記強磁性規則化合金は規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく、磁性粒子のサイズを小さくしても強磁性を示すことが知られている。
【０００４】
ところで、追記型の光情報記録媒体の分野では、色素記録層を形成する際にスピンコーターが使用される（例えば、特許文献２参照）。そこで、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金を形成しうる合金は液相中で合成されるが、これをスピンコータで塗布することが考えられる。しかし、スピンコータを用いて塗布を行った場合、大部分は平滑な塗布面を得ることが出来るが、周縁部分に突起の多い部分が形成され、記録再生に用いることが出来ないばかりか、バーニッシュ処理時にバーニッシュヘッドがクラッシュし媒体に傷をつけ、媒体の収率を悪くする問題を有している。また、スピンコータによって高速回転で乾燥する際に、塗布液が支持体の裏に回りこむ問題もある。
【特許文献１】特開２００３−７３７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上から、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、磁性層の端部が傷つきにくく、生産性の高い磁気記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、当該磁気記録媒体の製造に好適に用いることができる洗浄除去装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明により当該課題を解決できることが見出した。すなわち、本発明は、円盤状支持体上に磁性層が形成された磁気記録媒体であって、前記磁性層が、ＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金相を有する磁性粒子を含み、前記磁性層の外径が前記円盤状支持体の外径よりも小さいことを特徴とする磁気記録媒体である。本発明の磁気記録媒体における磁性粒子の粒径の変動係数は１０％以内であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、円盤状支持体上にＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金相を形成しうる合金粒子を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜にアニール処理を施して磁性層とするアニール処理工程とを含み、前記塗膜および前記磁性層のいずれかの端部の少なくとも一部を洗浄除去して、前記磁性層の外径を前記円盤状支持体の外径よりも小さくする洗浄除去工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【０００８】
さらに、本発明は、円盤状支持体を保持する保持手段と、円盤状支持体上の塗膜もしくは磁性層の端部へ向けて洗浄液を吹き付ける吹付け手段とを具備することを特徴とする洗浄除去装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、磁性層の端部が傷つきにくく、生産性の高い磁気記録媒体およびその製造方法を提供することができる。また、当該磁気記録媒体の製造に好適に用いることができる洗浄除去装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の磁気記録媒体は、円盤状支持体上に磁性層が形成され、当該磁性層がＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金相を有する磁性粒子を含有する。そして、磁性層の外径が円盤状支持体の外径よりも小さくなっている。このように外径を小さくすることで、磁性層の端部に傷がつきにくくなり、生産性の高い磁気記録媒体とすることができる。これは、磁性層の周縁部の突起が少なくなり、バーニッシュ処理時にバーニッシュヘッドがクラッシュして傷をつけることがなくなるためといえる。
【００１１】
本発明においては、磁性層周縁部の突起が多い部分を効率よく除くため、磁性層の外径（ｄ１）と支持体の外径（ｄ２）との差（ｄ２−ｄ１）が０．１ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ〜１ｍｍである。支持体の外径（ｄ２）には特に制約はなく、１０ｍｍ（０．４インチ）〜８９ｍｍ（３．５インチ）が好ましく用いられる。
【００１２】
磁性層の外径（ｄ１）が支持体の外径（ｄ２）より小さくするためには、後述する洗浄除去工程による処理を施せばよい。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、円盤状支持体上にＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金相を形成しうる合金粒子を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜にアニール処理を施して磁性層とするアニール処理工程とを含む。そして、磁性層の外径を支持体の外径よりも小さくする洗浄除去工程を含む。以下、各工程を詳細に説明しながら、本発明の磁気記録媒体の製造方法を説明する。
【００１４】
＜洗浄除去工程＞
洗浄除去工程では、形成した塗膜および磁性層のいずれかの端部の少なくとも一部を洗浄除去して、最終的に磁性層の外径を支持体の外径よりも小さくする。塗膜を除去する場合は、当該塗膜が湿潤状態の内に、洗浄液を吹き付けて洗浄することが有効である。なお、洗浄する前に、余分な合金粒子含有液を吸引して除くことが好ましく行われる。
【００１５】
当該工程では、本発明の洗浄除去装置を使用して上記端部を除去し磁性層の外径を支持体の外径よりも小さくすることが好ましい。以下、洗浄除去工程に本発明の洗浄除去装置を使用した場合について説明する。
【００１６】
本発明の洗浄除去装置は、円盤状支持体（以下、単に「支持体」ということがある）を保持する保持手段と、円盤状支持体上の塗膜もしくは磁性層の端部へ向けて洗浄液を吹き付ける吹付け手段とを具備する。具体的には、公知のスピンコート装置にこれらの手段を設ければよい。このような装置によれば、塗布工程と洗浄除去工程とを連続して１つの装置で行うことができる。図１に示すように、当該装置の例を示す。
【００１７】
スピンコート装置１０は、塗布液付与装置１１、スピナーヘッド装置１３、飛散防止壁１５、排気装置１９、洗浄装置２１、そして洗浄排液回収装置２４から構成されている。また、図２は、光ディスク製造用スピンコート装置に備え付けられた洗浄装置２１及び洗浄排液回収装置２４の拡大断面模式図を示すものである。
【００１８】
塗布液付与装置１１は加圧タンク（図示なし）及び吐出量調整用バルブ（図示なし）を含むノズル１２からなり、塗布液はこのノズル１２を通してその所定量が円盤状支持体１の表面上に滴下されるようになっている。
【００１９】
なお、この塗布液付与装置１１はハンドリング機構（図示なし）により、待機位置から支持体１の上方の所定の位置に移動できるように構成されている。円盤状支持体を保持する保持手段であるスピナーヘッド装置１３は、上記塗布液付与装置１１の下方に配置されており、着脱可能な固定具１４により、支持体１が水平に保持されると共に、駆動モータ（図示なし）により軸回転が可能とされている。スピナーヘッドにより水平に保持された状態の支持体１上に、上記の塗布液付与装置１１のノズル１２から滴下した塗布液は、支持体の回転によって支持体表面上を外周側に塗膜を形成しながら流延する。そして余分の塗布液は支持体の外周縁部で振り切られ、その外側に放出され、次いで塗膜が乾燥されることにより、支持体表面上に塗膜が形成される。飛散防止壁１５は、支持体の外周縁部から外側に放出された余分の塗布液（塗布排液）が周辺に飛散するのを防止するために設けられており、上部には開口１６が形成されるようにスピナーヘッド装置１３の周囲に配置されている。
【００２０】
また、飛散防止壁１５及びその下方に配置された受け皿１７を介して集められた塗布排液は塗布排液回収用ドレイン１８を通して回収されるようになっている。排気装置１９は上記飛散防止壁の上方に形成された開口１６から取り入れた空気を支持体表面上に流通させた後、スピナーヘッド装置１３の下方から排気できるようにされており、排気量調節弁（図示なし）及び排気ファン２０を含み、排気量（排気風速）の調整によって塗膜の乾燥条件を変更することができる。
【００２１】
円盤状支持体上の塗膜もしくは磁性層の端部へ向けて洗浄液を吹き付ける吹付け手段としての洗浄装置２１は、加圧タンク（図示なし）及び吐出量調整用バルブ（図示なし）を含む２つのノズル２２、２３から構成されている。洗浄液はこの二つのノズルを通して支持体上の色素記録層の外周縁部に所定の圧力で吹き付けられるようになっている。二本のノズル２２、２３は、洗浄液がそれぞれ独立に吐出可能にされており、洗浄は、この上のノズル２２と下のノズル２３を用いて同時にあるいは単独に行うことができる。そして洗浄装置２１は前記塗布液付与装置と同様に、ハンドリング機構（図示なし）により、待機位置から洗浄時に所定の位置に移動できるように構成され、更に洗浄液の吐出方向を変更できるように構成されている。
【００２２】
二本のノズル２２、２３の先端部は、洗浄液が斜め上方から支持体に吹き付けられるように折り曲げられている。飛沫が飛散するのを防止するために、ノズル先端部と支持体法線との成す角度は６０度以下が好ましく、１０〜４５度がより好ましい。ノズルの吐出口から支持体までの距離は０．３〜５．０ｍｍが好ましく、０．５〜３．０ｍｍがより好ましく、０．７〜２．０ｍｍが特に好ましい。ノズルの直径は、洗浄液を安定に吐出するため０．１〜０．８ｍｍとするのが好ましく、０．２〜０．６ｍｍがより好ましい。
【００２３】
なお、上記洗浄装置は上下の２本のノズルが備えられた例であるが、１本のノズルのみを備えた洗浄装置を利用してもよい。但し、１本のノズルが備えられた洗浄装置を利用する場合であっても１本のノズルで支持体（塗膜）の外周縁部の上方と下方の２方向から洗浄液を吐出可能となるようにハンドリング機構よってノズルが移動できるように工夫されていることが好ましい。また、更に多くのノズルを備えた洗浄装置を利用することもできるが、ノズルの本数が増えることにより洗浄液の使用量が多くなり、洗浄液の吐出開始時などに飛沫が飛散する確率が高くなるのでノズルの本数は１〜４本が好ましく、１〜２本がより好ましい。
【００２４】
洗浄排液回収装置２４には、洗浄後の液（洗浄液と該洗浄液によって除去された磁性体）を回収するために、該液が飛散する方向と対向するように配置された洗浄排液回収口２５を有する洗浄排液回収用ドレイン２６が含まれる。そして図１及び図２に見られるように、洗浄排液回収装置２４は、そのドレイン２６が塗布排液回収用ドレイン１８内に収容された状態で独立に配置されている。従って洗浄後の液（洗浄排液）は、洗浄排液回収口２５で集められ、ドレイン２６を通して塗布排液とは別々に回収される。なお、このような構成においては、例えば、洗浄排液回収装置２４に上下移動が可能な機構が導入されていることが好ましい。このような機構により、磁性層２の形成時には、洗浄排液回収装置２４を下方の待機位置に移動させることによって、飛散した余分の色素含有塗布液などの塗布排液の回収を洗浄排液回収装置２４に妨げられることなく、行うことができる。
【００２５】
ここで、洗浄液は非極性溶媒であることが好ましい。これは極性溶媒では塗膜もしくは磁性層を凝集させ突起を形成してしまうことがあるためである。具来的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、アセトンが好ましく用いられる。
【００２６】
また、スピンコータで塗布する際に、支持体から飛散した塗布液を回収し再度使用する観点から、塗布液の溶媒と洗浄用の溶媒が同じことが好ましい。
【００２７】
洗浄液の滴下量は１つの支持体に対し、０．０５ｍｌ〜１ｍｌとすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｌである。滴下時のスピンコータの回転数は５００〜８０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５００〜５０００ｒｐｍである。
【００２８】
磁性層に含有される磁性粒子は、下記の通りにして作製することができる。
【００２９】
すなわち、磁性粒子の製造方法は、強磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を液相法により作製する合金粒子作製工程、作製した合金粒子に酸化処理を施す酸化処理工程、酸化処理後にアニール処理を施すアニール処理工程、を経るものである。以下、上記各工程を説明しながら、当該磁性粒子の製造方法および磁性粒子について説明する。
【００３０】
＜合金粒子作製工程＞
アニール処理により磁性粒子となる合金粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
【００３１】
（逆ミセル法）
上記逆ミセル法は、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
【００３２】
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
【００３３】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００３４】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテルおよびアルコール等が挙げられる。アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。
【００３５】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ２；ＨＣＨＯ、Ｓ２Ｏ６２−、Ｈ２ＰＯ２−、ＢＨ４−、Ｎ２Ｈ５＋、Ｈ２ＰＯ３−などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００３６】
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比が２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じることがある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。
【００３７】
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度等）については、逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。なお、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）溶液中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとする磁性粒子がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。ここで、当該ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。
【００３９】
Ｃｕ３Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ３Ｆｅ、ＦｅＰｄ３、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ３、ＣｏＰｔ３、Ｎｉ３Ｐｔ、ＣｒＰｔ３、Ｎｉ３Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ３、ＦｅＰｔ３、ＣｏＰｔ３、Ｆｅ３Ｐｄ、Ｆｅ３Ｐｔ、Ｃｏ３Ｐｔが好ましい。
【００４０】
金属塩の具体例としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＨＡｕＣｌ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、（ＮＨ４）３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
【００４１】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【００４２】
前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成したＣｕＡｕ型もしくはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。
【００４３】
合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔ％であることが好ましく、５〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００４４】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
【００４５】
還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題が生じ、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となることがある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
【００４６】
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００４７】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００４８】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００４９】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。
【００５０】
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無い合金粒子を得ることが可能となる。添加量が、０．００１モル未満では、合金粒子の単分散性をより向上させされない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００５１】
前記分散剤としては、合金粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
【００５２】
構造式としては、Ｒ−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ（ＮＨ２）−ＮＨ２、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ−Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ−Ｒ（ＳＯ３Ｈ）−ＳＯ３Ｈ、Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｈ−Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｈ−Ｒ（ＳＯ２Ｈ）−ＳＯ２Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【００５３】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
【００５４】
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【００５５】
以上のような還元工程では、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が得られる。
【００５６】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【００５７】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。
【００５８】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良くＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度の撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【００５９】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【００６０】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００６１】
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞれの合金粒子が凝集することがないため、効率良く強磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
【００６２】
後述する酸化処理前の合金粒子の粒径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎるとアニール後に超常磁性となり、磁気記録に不適当となることがある。一般に、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６３】
（還元法）
還元法でＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を作製するには種々の方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属（以下、単に「卑な金属」ということがある）と、酸化還元電位が貴な金属（以下、単に「貴な金属」ということがある）と、を有機溶剤もしくは水、または有機溶剤と水との混合溶液中で還元剤等を使用して還元する方法を適用することが好ましい。卑な金属と貴な金属との還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよい。
【００６４】
前記有機溶剤としては、アルコール、ポリアルコール等を使用することが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。なお、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金の例としては、既述の逆ミセル法の場合と同様である。また、貴な金属を先に析出させて合金粒子を調製する方法としては、特願２００１−２６９２５５号の段落１８〜３０等に記載の方法等を適用することができる。
【００６５】
酸化還元電位が貴な金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が好ましく用いることができ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００６６】
また、酸化還元電位が卑な金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを好ましく用いることができ、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏである。このような金属は、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００６７】
また、既述の逆ミセル法と同様に２元系合金に、第三元素を加える事で強磁性規則合金への変態温度を下げる事が好ましい。添加量としては逆ミセル法と同様である。
【００６８】
例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金属とをこの順に還元して析出させる場合、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元したものを、貴な金属源に加え酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いて還元した後、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて還元する事が好ましい。酸化還元電位は系のｐＨに依存するが、酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤には、１，２−ヘキサデカンジオール等のアルコール類、グリセリン類、Ｈ２、ＨＣＨＯが好ましく用いられる。
【００６９】
−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元剤にはＳ２Ｏ６２−、Ｈ２ＰＯ２−、ＢＨ４−、Ｎ２Ｈ５＋、Ｈ２ＰＯ３−が好ましく用いる事ができる。なお、卑な金属の原料として、Ｆｅカルボニル等の０価の金属化合物と用いる場合は、特に卑な金属の還元剤は必要ない。
【００７０】
貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存在させる事で合金粒子を安定して調製することができる。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。
【００７１】
また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する合金粒子の質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
【００７２】
吸着剤として好ましく用いられる界面活性剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、合金粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ２ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。
【００７３】
前記有機安定剤としては、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ２ＯＨ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸（Ｒ２ＰＯＯＨ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、逆ミセル法と同様のオレイン酸が特に好ましい。
【００７４】
前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
【００７５】
反応は必要な合金粒子および溶媒の沸点により８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒子が成長しないことがある。温度がこの範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加することがある。
【００７６】
合金粒子の粒径は逆ミセル法と同様で、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。粒子サイズ（粒径）を大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気記録媒体として用いるには合金粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、合金粒子のサイズの標準偏差は１０％未満が好ましく、より好ましくは５％以下である。粒子サイズの変動係数は１０％未満が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００７７】
粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。このとき、粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。
【００７８】
合金粒子の最外層は酸化防止の観点から貴な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいため、本発明では貴な金属と卑な金属との合金であることが好ましい。かかる構成は、既述のような、液相法によれば容易かつ効率良く実現させることができる。
【００７９】
合金粒子合成後に溶液から塩類を除くことは、合金粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
【００８０】
合金粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。合金粒子もしくは磁性粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ線回折を用いた方が精度が高いため好ましい。合金粒子もしくは磁性粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、合金粒子もしくは磁性粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことができる。
【００８１】
＜酸化処理工程＞
作製した合金粒子に酸化処理を施すことで、後のアニール処理を施す際の温度を高くすることなく、強磁性を有する磁性粒子を効率よく製造することができる。これは、以下に説明する現象によると考えられる。
【００８２】
すなわち、まず、合金粒子を酸化することで、その結晶格子上に酸素が進入する。酸素が進入した状態でアニール処理を行うと、熱により酸素が結晶格子上から脱離する。酸素が脱離することで欠陥が生じ、かかる欠陥を通じて合金を構成する金属原子の移動が容易になるため、比較的低温でも相変態が起こりやすくなると考えられる。
【００８３】
かかる現象は、例えば、酸化処理後の合金粒子とアニール処理を行った磁性粒子とをＥＸＡＦＳ（広範囲Ｘ線吸収微細構造）測定することで、推察される。例えば、Ｆｅ−Ｐｔ合金粒子で酸化処理を施さない合金粒子では、Ｆｅ原子と、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
【００８４】
これに対し、酸化処理を施した合金粒子では、Ｆｅ原子と酸素原子との結合の存在を確認できる。しかし、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合はほとんど見えなくなる。このことは、酸素原子によりＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｆｅの結合が切られていることを意味する。これによりアニール時にＰｔ原子やＦｅ原子が動きやすくなったと考えられる。そして、当該合金粒子にアニール処理を施した後は、酸素の存在を確認することができず、Ｆｅ原子の周りにはＰｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
【００８５】
上記現象を考慮すれば、酸化しないと相変態が進行しにくくなりアニール処理温度を高くする必要が生じることがわかる。しかし、過度に酸化するとＦｅ等の酸化されやすい金属と酸素との相互作用が強くなりすぎて金属酸化物が生成してしまうことも考えられる。
よって、合金粒子の酸化状態を制御することが重要となり、そのためには酸化処理条件を最適なものに設定する必要がある。
【００８６】
酸化処理は、例えば、既述の液相法などにより合金粒子を作製した場合は、作製した後の合金粒子含有液に少なくとも酸素を含有するガスを供給すればよい。このときの酸素分圧は、全圧の１０〜１００％とすることが好ましく、１５〜５０％とすることが好ましい。また、酸化処理温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることが好ましい。
【００８７】
合金粒子の酸化状態は、ＥＸＡＦＳ等で評価することが好ましく、Ｆｅ等の卑な金属と酸素との結合数は、酸素によりＦｅ−Ｆｅ結合、Ｐｔ−Ｆｅ結合を切るという観点から、０．５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００８８】
また、酸化処理は、上記合金粒子を支持体上などに塗布もしくは固定した状態で、室温（０〜４０℃）で空気中に暴露して行ってもよい。支持体上等で塗布した状態で行うことで、合金粒子の凝集を防ぐことができる。当該酸化処理の時間としては、１時間〜４８時間とすることが好ましく、３時間〜２４時間とすることがより好ましい。
【００８９】
＜塗布工程およびアニール処理工程＞
酸化処理を施した合金粒子は不規則相である。既述のように不規則相では強磁性は得られない。そこで、規則相とするためには、熱処理（アニール）を施す必要がある。前記熱処理は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、合金粒子を構成する合金が規則不規則変態する変態温度を求め、その温度以上で行う事が必要である。
【００９０】
上記変態温度は、通常５００℃程度であるが、第三元素の添加により下がることがある。また、既述の酸化処理やアニール処理の雰囲気を適宜変えることで、上記変態温度を下げることができる。従って、アニール処理温度は１５０℃以上とすることが好ましく、１５０〜４５０℃とすることがより好ましい。
【００９１】
アニール処理時間を短縮するため、アニール処理の雰囲気は、後述するように、還元雰囲気とすることが好ましい。これは、支持体の変形を防止する上で有効であり、支持体からの不純物の拡散を防止する上でも有効である。
【００９２】
また、粒子状態でアニール処理を施すと粒子の移動が起こりやすく融着が生じやすい。このため高い保磁力は得られるが粒子サイズが大きくなる欠点を有しやすい。従ってアニール処理は、合金粒子の凝集を防ぐ観点から、支持体上などで塗布した状態で行うことが好ましい。
【００９３】
さらに、支持体上で合金粒子をアニールして磁性粒子とすることで、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とした磁気記録媒体に供することができる。
【００９４】
支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。
【００９５】
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
【００９６】
有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリオレフィン類；セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール；等を用いる事ができる。
【００９７】
支持体上に合金粒子を塗布するには、前記酸化処理を施した後の合金粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。このときの合金粒子の含有量は所望の濃度（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。支持体に塗布する方法としては、スピンコート法を利用することが好ましい。
【００９８】
アニール処理を施す際の雰囲気としては、相変態を効率良く進行させ合金の酸化を防ぐため、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。特に、酸化処理により格子上に存在する酸素を脱離させる観点から、メタン、エタン、Ｈ２等の還元性雰囲気とすることが好ましい。さらに、粒径維持の観点から、還元性雰囲気下の磁場中でアニール処理を行うことが好ましい。なお、Ｈ２雰囲気とする場合は防爆の観点から、不活性ガスを混合させることが好ましい。
【００９９】
また、アニール時に粒子の融着を防止するために、変態温度以下、不活性ガス中で一旦アニール処理を行い、分散剤を炭化した後、還元性雰囲気中で変態温度以上でアニール処理を行うことが好ましい。このとき、必要に応じて変態温度以下の前記アニール処理後に、合金粒子からなる層上にＳｉ系の樹脂等を塗布し、変態温度以上でアニール処理を行うことが最も好ましい態様である。
【０１００】
以上のようなアニール処理を施すことで、合金粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性粒子が得られる。
【０１０１】
既述の磁性粒子の製造方法により製造される磁性粒子は、その保磁力が９５．５〜３９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して９５．５〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）であることがより好ましい。また、当該磁性粒子の粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。磁性粒子の粒径の変動係数は１０％以内であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の磁気記録媒体は、その磁性層に磁性粒子を含有し、当該磁性粒子が既述のような磁性粒子の製造方法により製造される磁性粒子であることを特徴とする。当該磁気記録媒体としては、フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク等が挙げられる。
【０１０３】
既述のように支持体上に合金粒子（合金粒子含有液）を塗布し、アニール処理を施して磁性粒子とした場合は、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とすることができる。また、支持体上で合金粒子をアニール処理せず、粒子の状態でアニール処理を行って磁性粒子を作製した場合は、当該磁性粒子をオープンニーダー、３本ロールミル等で混練した後、サンドグラインダー等で微分散して塗布液を調製し、公知の方法で支持体上にこれを塗布し磁性層を形成すればよい。
【０１０４】
形成される磁性層の厚さは、適用される磁気記録媒体の種類にもよるが、４ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０１０５】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層のほかに必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば、磁性層の反対側の面にさらに磁性層や非磁性層を設けることが好ましい。
【０１０６】
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【０１０７】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【０１０８】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
【０１０９】
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
【０１１０】
中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【０１１１】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
【０１１２】
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ−１にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【０１１３】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【０１１４】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。また、この保護膜と支持体となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する事が好ましい。
【０１１５】
磁性層は電磁変換特性を改善するため重層構成としたり、磁性層の下に公知の非磁性下地層や中間層を有していてもよい。走行耐久性および耐食性を改善するため、既述のように、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【０１１６】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【０１１７】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。
【０１１８】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００未満では揮発性が高く、また潤滑性が低いなることがある。また、５０００を超えると、粘度が高くなるため、スライダーとディスクが吸着しやすく、走行停止やヘッドクラッシュなどを発生しやすくなることがある。このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
【０１１９】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。
【０１２０】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【０１２１】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【０１２２】
既述のように、磁気記録媒体が磁気テープ等の場合は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを公知の有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられる層である。
【０１２３】
粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。また、合金粒子含有液の塗布面およびバックコート層が形成される面には、公知の接着剤層が設けられていてもよい。
【０１２４】
以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。
【０１２５】
このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
【０１２６】
得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
〔実施例１〜７および比較例〕
（ＦｅＰｔ合金粒子の作製）
高純度Ｎ２ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ４（和光純薬製）０．７６ｇを水（脱酸素：０．１ｍｇ／リットル以下）１６ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１０．８ｇとデカン（和光純薬製）８０ｍｌとオレイルアミン（東京化成製）２ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【０１２９】
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３）（和光純薬製）０．４６ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（和光純薬製）０．３８ｇとを水（脱酸素）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ５．４ｇとデカン４０ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【０１３０】
逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を瞬時に添加した。１０分後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃に昇温して６０分間熟成した。
【０１３１】
オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加して、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水１００ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金粒子が分散した状態が得られた。油相側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液で５回洗浄した。
【０１３２】
その後、メタノールを１１００ｍｌ添加して合金粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０ｍｌを添加して再分散した。
【０１３３】
さらに、メタノール１００ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散との沈降分散を２回繰り返して、最後にヘプタン５ｍｌを添加して、水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）が２のＦｅＰｔ合金粒子を含有する合金粒子含有液を調製した。
【０１３４】
得られた合金粒子について、収率、組成、体積平均粒径および分布（変動係数）の測定を行ったところ、下記のような結果が得られた。
【０１３５】
なお、組成および収率は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）で測定により求めた。体積平均粒径および分布は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日立製作所製  ３００ｋＶ）により撮影した粒子を計測して統計処理して求めた。測定用合金粒子は、調製した合金粒子含有液から合金粒子を捕集し、十分乾燥させ、電気炉で加熱した後のものを使用した。
【０１３６】
組成：Ｐｔ４４．５ａｔ％のＦｅＰｔ合金、収率：８５％、
平均粒径（体積平均粒径）：４．２ｎｍ、変動係数：５％、
【０１３７】
（塗布工程および洗浄除去工程）
図１に示す洗浄除去装置を使用し、ハードディスク用ガラス支持体（２．５インチ）に対し、合金粒子含有液０．１５ｍｌを５００ｒｐｍで滴下し５秒間保持した後、回転数を４０００ｒｐｍ、１秒で広げ、１０００ｒｐｍの回転数で、外周部から下記表１に示すように、所定の滴下位置で洗浄除去処理を行い、滴下位置に相当する領域にある塗布膜を除去した（比較例については当該洗浄除去は行わなかった）。なお、使用した溶媒および溶媒量は下記表１の通りで、回転数は４０００ｒｐｍ、洗浄時間は１秒間として溶剤を飛ばした。このとき、塗布膜の厚さは５０ｎｍであった。塗布後、１２０℃の空気中で２５分間、合金粒子を酸化処理した。
【０１３８】
（アニール処理工程）
塗布および洗浄除去後、昇温速度を５０℃／ｍｉｎとし「５％Ｈ２＋９５％Ａｒ」雰囲気下の電気炉（４５０℃）中で３０分間加熱し、５０℃／ｍｉｎで室温まで降温してアニール処理を施し、磁性粒子を含有する磁性層（膜厚：５０ｎｍ）を形成し、磁気記録媒体を作製した。なお、磁性粒子の平均粒径および変動係数は、合金粒子と同じである。
【０１３９】
（保護層）
アニール後、４００ＷのＲｆスパッタで１０ｎｍ厚のカーボン保護層を形成した。
【０１４０】
（潤滑剤層）
媒体表面をフロリナートＦＣ７２（住友スリーエム社製）で洗浄後乾燥した。フォンブリンＺゾル（アウジモント社製）を溶媒（フロリナートＦＣ７２）で０．２５重量％とした後、磁気記録媒体をディップコータで１０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げながら塗布した。
【０１４１】
（バーニッシュ処理）
下記のバーニッシュヘッドを用い、作製した磁気記録媒体を７２００ｒｐｍで回転させながらバーニッシュ処理を行った。
【０１４２】
−バーニッシュヘッド仕様（グライドシグナス社）−
スライダー：２４ｐａｄｓ
荷重：５ｇ
サスペンション：Ｔｙｐｅ  ２０３０
Ｚ−ｈｅｉｇｈｔ：２９ｍｉｌ（０．７３６６ｍｍ）
【０１４３】
その後、媒体表面をフロリナートＦＣ７２（住友スリーエム社製）に浸漬後、ディップコータで１０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げながら表面を洗浄し、再び、バーニッシュ処理を行った。
【０１４４】
（外周部の表面突起）
微分干渉顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ−６０）で２００倍の倍率で磁気記録媒体の磁性層の外周部を確認し、視認できる突起の有無を確認した。結果を下記表１に示す。
【０１４５】
（裏回り）
目視により磁気記録媒体の裏面（磁性層が形成されていない側の面）への塗布液の有無を確認した。結果を下記表１に示す。
【０１４６】
（バーニッシュの成功率）
実施例および比較例の磁気記録媒体それぞれの１０枚を上記バーニッシュ処理を行い、傷がつかなかったものの割合で示した。傷の有無は微分干渉顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ−６０）で２００倍の倍率で観察した。結果を下記表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2007149231.tif 000002
【０１４８】
上記表１から、磁性層の外径と円盤状支持体の外径とが同一の比較例は、外周部に突起があり、また、裏周りもあった。また、バーニッシュ成功率も３０％と低いものであった。これに対し、磁性層の外径が円盤状支持体の外径よりも小さい実施例はすべて、外周部に突起がなく、裏周りもなく、バーニッシュ成功率も１００％で良好であった。すなわち、実施例に係る磁気記録媒体は、磁性層の端部が傷つきにくく、生産性の高い磁気記録媒体であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本実施の形態で使用するスピンコート装置の断面模式図である。
【図２】本実施の形態で使用する洗浄装置及び洗浄排液回収装置の拡大断面模式図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１・・・円盤状透明樹脂支持体
２・・・磁性層
１０・・・洗浄除去装置
１１・・・塗布液付与装置
１２・・・塗布液付与装置のノズル
１３・・・スピナーヘッド装置
１４・・・固定具
１５・・・飛散防止壁
１６・・・開口
１７・・・受け皿
１８・・・塗布排液回収用ドレイン
１９・・・排気装置
２０・・・排気ファン
【図１】
2007149231.tif 000003
【図２】
2007149231.tif 000004