(57)【要約】      （修正有）【課題】低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた多層熱収縮性フィルムの提供。【解決手段】中間層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体からなる樹脂（ａ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂（ｂ）と、ポリスチレン樹脂（ｃ）との混合物からなり、両外層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂（ｂ）と、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる樹脂（ａ）及び／又はポリスチレン樹脂（ｃ）との混合物からなる多層熱収縮性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体からなる樹脂（ａ）１０〜９５重量％と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂（ｂ）９０〜５重量％と、ポリスチレン樹脂（ｃ）０〜５重量％との混合物からなり、両外層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂（ｂ）９０〜１００重量％と、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる樹脂（ａ）及び／又はポリスチレン樹脂（ｃ）１０〜０重量％との混合物からなる多層熱収縮性フィルム。
【請求項２】
樹脂（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項３】
樹脂（ｂ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、共役ジエン系誘導体が１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）より選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項４】
中間層の樹脂が、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、溶剤膨潤率が６重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項５】
樹脂（ａ）がビニル芳香族炭化水素含量７８〜９５重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量２２〜５重量％からなる共重合体１００重量部に対し、流動パラフィンを０〜５重量部添加してなり、ビカット軟化温度が６０〜８５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項６】
樹脂（ｂ）が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素含量が６０〜９５重量％、共役ジエン誘導体含量が４０〜５重量％よりなり、ビカット軟化温度が６５〜９３℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項７】
樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との屈折率の差の絶対値が、０．０１以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項８】
主延伸方向の延伸が３〜８倍、主延伸方向の直交方向の延伸が１〜１．５倍で、主延伸方向の７５℃熱水中１０秒の収縮率が１５〜８０％、９０℃熱水中１０秒の収縮率／７５℃熱水中１０秒の収縮率の比が１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルムを熱収縮装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と特定のアルキル基の炭素数を有する分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アクリルエステルとの共重合体、又は該共重合体に特定量の流動パラフィンを添加してなる樹脂と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系ブロック共重合体と、又はポリスチレン樹脂からなる混合物を、中間層又は両外層に使用した、低温加工性（フィルム延伸性、収縮性）、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた多層熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペットボトル等のシュリンクラベル用の熱収縮フィルムとして、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体と、ビニル芳香族炭化水素含量が比較的高いビニル芳香族炭化水素と共役ジエンブロック共重合体の混合物を中間層に、ビニル芳香族炭化水素含量が比較的高いビニル芳香族炭化水素と共役ジエンブロック共重合体を主体とした樹脂を両外層に使用した多層フィルムは、その透明性、耐衝撃性、低温収縮性等の特性が優れることから、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、自然収縮率を低減させるとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性などを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを得るために、両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体の混合物を用い、中間層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体の混合物を用い、両外層と中間層のそれぞれの層で、混合物の比とブタジエン含量を規定し、更には樹脂全体のブタジエン含量を規定した、多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、自然収縮率を低減させ、かつ強度、表面特性、腰の強さを改良すると共に、特に低温収縮性を向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを得るために、両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体、又はポリスチレンの混合物を用い、中間層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体、及びスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体水添物の混合物を用い、両外層と中間層のそれぞれの層で、混合物の比とブタジエン含量を規定した、３層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、自然収縮率を低減させるとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性などを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを得るために、両外層にＳＢＳブロック共重合体とポリスチレンの混合物を用い、中間層にＳＢＳブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体の混合物を用い、両外層と中間層のそれぞれの層で、混合物の比とブタジエン含量を規定した、更には樹脂全体のブタジエン含量を規定した、多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
【０００６】
下記特許文献４には、低温での熱収縮特定が要求される分野にも収縮仕上がり性がよく、自然収縮性が小さく、且つ、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しないポリスチレン系熱収縮性フィルムを得るために、中間層にビカット軟化点を規定したスチレン−アクリル酸エステル共重合体又はスチレン−アクリル酸エステル共重合体を主成分とした樹脂を用い、両外層にビカット軟化点を規定したスチレン−共役ブタジエンブロック共重合体を主成分とする多層フィルムで、主延伸方向の熱収縮率を規定した、多層ポリスチレン
系熱収縮フィルムが開示されている。なお、実施例等において用いられている、スチレン−アクリル酸エステル共重合体は、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル（アルキル基の炭素数Ｃ４）である。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４において用いられているスチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルは、アルキル基の炭素数がＣ４の比較的炭素数の少ないブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）である。容器包装等に使用される多層ポリスチレン系熱収縮フィルムは意匠性、内容物表示、宣伝等からグラビア印刷を施されるのが一般的である。このスチレン−ブチルアクリレート共重合体は、油性印刷インクで印刷を施した場合、印刷インクに用いられる溶剤（一般的には、酢酸エチル等のエステル類とイソプロピルアルコール等のアルコール類）に比較的に侵されやすく、スチレン−ブチルアクリレート共重合体を両外層（又は内外層）や中間層に用いたフィルムでは、印刷した後のフィルム巻き取り時に破断、あるいは印刷面の表面肌荒れによる外観不良等を起こす場合があり、改善が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−１８５３７３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３８１９２号公報
【特許文献３】特開２０００−９４５９８号公報
【特許文献４】特開２００２−４６２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と特定のアルキル基の炭素数を有する分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アクリルエステルとの共重合体、又は該共重合体に特定量の流動パラフィンを添加してなる樹脂と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系ブロック共重合体と、又はポリスチレン樹脂からなる混合物を、中間層又は両外層に使用した、低温加工性（フィルム延伸性、収縮性）、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた多層熱収縮性フィルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８と分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体、又は該共重合体に流動パラフィンを特定量添加してなり、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量、ビカット軟化温度を特定範囲にした樹脂と、ビカット軟化温度を特定範囲にしたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック樹脂と、又はポリスチレン樹脂との混合物で、更には２５℃溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）での溶剤膨潤率を規定した混合物を中間層に用いることにより、これまで予想し得なかった優れた特性を有する多層熱収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の構成を有する。
（１）中間層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体からなる樹脂（ａ）１０〜９５重量％と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂（ｂ）９０〜５重量％と、ポリスチレン樹脂（ｃ）０〜５重量％との混合物からなり、両外層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂（ｂ）９０〜１００重量％と、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる樹脂（ａ）及び／又はポリスチレン樹脂（ｃ）１０〜
０重量％との混合物からなる多層熱収縮性フィルム。
（２）樹脂（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（１）に記載の多層熱収縮性フィルム。
（３）樹脂（ｂ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、共役ジエン系誘導体が１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）より選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の多層熱収縮性フィルム。
（４）中間層の樹脂が、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、溶剤膨潤率が６重量％未満であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
（５）樹脂（ａ）がビニル芳香族炭化水素含量７８〜９５重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量２２〜５重量％からなる共重合体１００重量部に対し、流動パラフィンを０〜５重量部添加してなり、ビカット軟化温度が６０〜８５℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
（６）樹脂（ｂ）が少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素含量が６０〜９５重量％、共役ジエン誘導体含量が４０〜５重量％よりなり、ビカット軟化温度が６５〜９３℃であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
（７）樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との屈折率の差の絶対値が、０．０１以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
（８）主延伸方向の延伸が３〜８倍、主延伸方向の直交方向の延伸が１〜１．５倍で、主延伸方向の７５℃熱水中１０秒の収縮率が１５〜８０％、９０℃熱水中１０秒の収縮率／７５℃熱水中１０秒の収縮率の比が１．５〜４．０であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルムを熱収縮装着した容器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層熱収縮性フィルムは、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れる。本発明の多層熱収縮フィルムは、特に低温収縮性に優れることから、例えば耐熱性に劣るＰＥＴボトル（アセプティック用など）やポリエチレンボトルなどに対しても、ボトルを変形させることなく、装着が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で、主に中間層に使用する樹脂（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル
、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらのなかで、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸ラウリルと（メタ）アクリル酸トリデシルである。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種のみならず２種以上混合して使用しても良い。更にビカット軟化温度が所望の範囲内で、且つ２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、溶剤膨潤率が６重量％未満であれば、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量に対し１重量％未満で、アルキル基の炭素数Ｃ１〜Ｃ１１の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを加えることができる。更にビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外にこれらと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸なども適宜加えることができる。
【００１４】
樹脂（ａ）のビカット軟化温度は、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜８３℃、更により好ましくは７０〜８０℃である。６０℃未満では樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の混合物から得られる延伸フィルムは、比較的気温の高い時期に延伸フィルムの自然収縮率が大きくなり、使用できない場合がある。更には樹脂（ａ）の生産時に樹脂の冷却が難しくなり、生産性が低下する場合があり好ましくない。一方、８５℃を越える場合は、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量が相対的に少なくなり、低温での加工性が低下すると共に、低温収縮性が著しく低下して好ましくない。流動パラフィンの添加は、ビカット軟化温度を一定に保つ場合、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量を低減でき、耐溶剤性を向上させる効果がある。しかし、添加し過ぎると長時間の押出、成形時に、押出機のダイス出口部に目ヤニとなって可塑剤が析出し、製品に混入する場合があり好ましくない。流動パラフィンの添加量は、樹脂（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは１〜４重量部である。この流動パラフィン添加量と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量との組合せで、上述のビカット軟化温度を得る樹脂（ａ）の組成は、好ましくは脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が２２〜５重量％、より好ましくは２０〜６重量％で、ビニル芳香族炭化水素含量がは７８〜９５重量％、より好ましくは８０〜９４重量％である。
【００１５】
本発明に用いる流動パラフィンは、沸点的には潤滑油留分に属する、極めて純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であると定義される公知の流動パラフィン（ホワイトオイルとも称される）であれば差し支えない。例えば、モービル石油製の商品名ホワイトレックス３０７、３０９、３２６、３３５、エクソン・モービル製の商品名プライムオールＮ３８２、ＭＯＲＥＳＣＯ製の商品名スモイル・モレスコバイオレスＰ−２６０、Ｐ−３００、Ｐ−３５０、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製の商品名Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｏｉｌ  ２５０、３５０、３６０、３８０、５５０等を一例として挙げることができる。なお使用においては、ダイス出口部の汚染の面から、１．３ｋＰａの減圧下における初留温度が好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上のものが良い。
【００１６】
樹脂（ａ）において、分子量１０００以下を除く重量平均分子量が、好ましくは２０〜４７万、より好ましくは２３〜４５万、更に好ましくは２５〜４２万である。重量平均分子量／数平均分子量の比は、好ましく１．５〜３．８、より好ましくは１．７〜３．５、更に好ましくは１．８〜３．３である。Ｚ平均分子量／重量平均分子量の比は、好ましくは１．４〜３．６、より好ましくは１．５〜３．２、更に好ましくは１．８〜２．８である。またメルトフローレートは、好ましく０．５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。分子量、各分子量比、メルトフローレートをこれらの範囲内にすることにより、本発明のフィルムから、低温加工で厚み斑の少ない高倍率延伸フィルムが得られる。またその熱収縮においても均一な収縮特性を有し、更には得られたフィルムの機械的強度も優れたものとなり好ましい。また本発明のフィルムは、油性印刷インクでの塗装やインク溶剤に浸漬しても、表面外観は殆ど変化せずに優れた塗装性（印刷性）、耐溶剤性を示す。なお重量平均分子量が４７万を超え
る場合、樹脂（ｂ）との混合物で、樹脂（ｂ）の分散性が悪くなりやすく、表面外観の優れたフィルムを得ることが難しい場合がある。更には低温と高温での熱収縮率の差が大きくなり、ペットボトル等の容器にフィルムを装着し、熱収縮した場合にしわが発生しやすくなり好ましくない。一方、２０万未満では機械的強度の低下が大きくなり好ましくない。
【００１７】
本発明のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル樹脂の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００１８】
中間層及び両外層に使用する樹脂（ｂ）は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。樹脂（ｂ）に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。特に好適には１，３−ブタジエン、イソプレンであり、ブロック共重合体中の１，３−ブタジエンとイソプレンの重量比が９７／３〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０。この範囲することにより、フィッシュアイの少ない共重合体が得られる。
【００２０】
樹脂（ｂ）について、次式のブロック結合方法が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックセグメントをＳ、共役ジエンを主体とするブロックセグメントをＤとすると、その一つのグループは、
（Ｄ−Ｓ）ｎ＋１、（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ、Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｎ    （但し、ｎ＝1〜１０）
で表される基本構造を有する線状ブロック共重合体であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段によるものである。
【００２１】
また次のグループは、［（Ｄ−Ｓ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｓ−Ｄ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ、
［（Ｓ−Ｄ）ｎ−Ｓ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ］ｍ＋２−Ｘ
のごとき分岐型の基本構造を有する非線状ブロック共重合体などである。（但し、ｎ＝1〜１０、ｍ＝１〜１０）、（Ｘは多官能性開始剤の残基を表す、例えば開始剤はＳｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４多官能有機リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアリルＳｎ等）。
【００２２】
上記の内で好ましい態様は、線状ブロック共重合体ではｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ＝１〜２である。また非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好ましくはｍ＝１〜２でｎ＝１〜２である。樹脂（ｂ）は上記一般式で表される構造を有するブロック共重合体の任意の混合物でも良い。
【００２３】
これらの製法は、例えば特公昭３６−１９０８６号公報、同４３−１４９７９号公報、同４８−２４２３号公報、同４８−４１０６号公報、同４９−３６９５７号公報、同５１−２７７０１号公報等で公知あるが、本願では前述の特定範囲のものを使用するものとする。また上記各グループのポリマー分子構造中の少なくとも１部分に、ランダム構造、もしくは両単量体からなる成分が両者の比率を漸減又は漸増的に変化させた、テーパー状のランダム状又はブロック状の構造有する共重合体、又は他種の共重合し得る単量体を含む共重合体、又は変性重合体も含有するものとする。
【００２４】
樹脂（ｂ）において、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックの数平均分子量は、好ましく５０００以上、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜８００００程度である。また共役ジエン主体とするブロックの数平均分子量は、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜１０００００程度である。更にブロック共重合体全体の数平均分子量は、好ましく２００００〜５０００００、より好ましくは２００００〜４０００００、更に好ましくは３００００〜３０００００である。かかる範囲の分子量を有するブロック共重合体を用いることにより、機械的強度や加工性、低温収縮性に優れるシート、フィルムが得られる。特に好ましいブロック共重合体は、成形加工の点からメルトフローレート（２００℃、荷重４９Ｎ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
【００２５】
なお、分子量はポリスチレン換算で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶ）で測定した。また樹脂（ｂ）のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックの分子量は、後述する四酸化オスミウムとパーオキサイドで酸化分解する方法により得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をＧＰＣで求めた。
【００２６】
樹脂（ｂ）の組成は、共役ジエン含量が４０〜５重量％、好ましくは３７〜１０重量％、より好ましくは３２〜１５重量％で、ビニル芳香族炭化水素含量が６０〜９５重量％、好ましくは６３〜９０重量％、より好ましくは６８〜８５重量％である。共役ジエン含量が４０％を超え、ビニル芳香族炭化水素含量が６０重量％未満の場合は、機械的強度的には優れるが、弾性率が低く、且つ押出機等でのゲル生成が多くなり、フィルムの表面肌荒れが目立ち好ましくない。更には樹脂（ａ）との相溶性が劣り、透明性が低下する傾向にある。一方、共役ジエン含量が５重量％未満で、ビニル芳香族炭化水素含量が９５重量％を超える場合は、ゴム成分が少なくなり、フィルム強度、腰強度等機械的強度が低下して好ましくない。
【００２７】
樹脂（ｂ）のビカット軟化温度は、好ましく６５〜９３℃、より好ましくは７０〜９０℃、更により好ましくは７５〜８５℃である。６５℃未満では樹脂（ａ）とからなるフィルムで引張弾性率が低くなり過ぎる。一方、９３℃を越える場合は、低温収縮性が劣るものとなり好ましくない。特に外層は耐ブロッキングの観点から７５℃以上が好ましい。
【００２８】
本発明の多層フィルム中のビニル芳香族炭化水素単量体の残存量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、更に好ましく０．０２重量％以下である。脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下である。ビニル芳香族炭化水素単量体の残存量が０．１重量％を超える場合は、又は脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が１重量％を超える場合は、フィルムの押出成形時や射出成形時に匂いが感じられる場合があり好ましくない。なお、匂いに対するビニル芳香族炭化水素単量体と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の濃度の違いは蒸気圧の差によるところが大きい。
【００２９】
樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）を主体とする中間層の樹脂は、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）が、好ましくは溶剤膨潤率が６重量％未満１重量％以上。より好ましくは５．５重量％以下、更に好ましくは５．０重量％以下である。溶剤膨潤率が６重量％以上の場合は、これらの溶剤を用いたインクでフィルムに印刷あるいは塗装した場合、印刷あるいは塗装面の肌荒れによる外観不良や溶剤のしみ込みによる微細クラックの発生で機械的強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。例えば、薄いフィルムを印刷しながら巻き取る場合、破断するケースがあり好ましくない。これらは、両外層にこれらの溶剤に比較的に強い樹脂（ｂ）を被覆しても、溶剤のしみ込み現象による物性低下が見られ、両外層の厚みが薄い程、顕著である。ま
た両外層に樹脂（ａ）を添加する場合は、上述の溶剤膨潤率の範囲が好ましい。なお、インクの溶剤には一般的にエステル系やアルコール系の溶剤が用いられる。特にエステル系では酢酸エチルが、アルコール系ではイソプロピルアルコールが多用されている。
【００３０】
中間層の樹脂組成は、好ましくは樹脂（ａ）１０〜９５重量％、樹脂（ｂ）９０〜５重量％、ポリスチレン樹脂（ｃ）０〜５重量％、より好ましくは樹脂（ａ）３５〜９０重量％、樹脂（ｂ）６５〜１０重量％、ポリスチレン樹脂（ｃ）０〜３重量％である。樹脂（ａ）が９５重量％を超える場合は、剛性は優れるが、フィルムの機械的強度が低くなり好ましくない。一方、樹脂（ａ）が１０重量％未満では弾性率が低くなり過ぎて、シュリンクラベルの自動包装等で問題となる場合がある。ポリスチレン樹脂（ｃ）は、フィルムの腰強度、収縮率の調整等に効果的であるが、樹脂（ａ）や樹脂（ｂ）との屈折が大きく異なり、５重量％を超えるとフィルムの透明性が低下する傾向となり好ましくない。
【００３１】
中間層の主体をなす樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の屈折率の差の絶対値は、好ましくは０．０１以下０．００以上、より好ましくは０．００８以下、更に好ましくは０．００６以下である。屈折率の差の絶対値が０．０１を超える場合は、混合の透明性が顕著に低下する傾向にあり好ましくない。ペットボトル等のシュリンクフィルム、ラベルは印刷して使用される場合が多いが、この印刷は、印刷表示が消えないよう、裏面印刷（ペットボトル本体面）が一般的である。このため透明性は使用可否の重要な因子となる。
【００３２】
中間層、又は両外層の樹脂には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、ゴム変性スチレン系重合体、非ゴム変性スチレン系重合体、ゴム変性スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体等である。
【００３３】
両外層の樹脂組成は、樹脂（ｂ）９０〜１００重量％、樹脂（ａ）及び／又はポリスチレン樹脂（ｃ）１０〜０重量％、好ましくは樹脂（ｂ）９３〜１００重量％、樹脂（ａ）及び／又はポリスチレン樹脂（ｃ）７〜０重量％、より好ましくは樹脂（ｂ）９５〜１００重量％、樹脂（ａ）及び／又はポリスチレン樹脂（ｃ）５〜０重量％である。ポリスチレン樹脂（ｃ）は、フィルムの腰強度の調整、耐ブロッキング防止等に効果的であるが、樹脂（ｂ）と屈折が大きく異なり、１０重量％を超えるとフィルムの透明性が低下し好ましくない。ポリスチレン樹脂（ｃ）は、重量平均分子量が２０万〜４５万、より好ましくは、２３万〜４０万、更に好ましくは２５万〜３５万ものものが好適である。なお、樹脂（ａ）の添加量は、両外層の樹脂が２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、溶剤膨潤率が６重量％未満１重量％以上となる範囲内で適宜添加することができる。
【００３４】
なお、多層フィルムの生産時に中間層と両外層に樹脂（ａ）を使用する場合は、中間層と両外層では同じ組成のもの、又は異なった組成のものが使用できる。また同じ層で、異なった組成のものを混合して使用できる。また中間層と両外層に樹脂（ｂ）を使用する場合も同様である。
【００３５】
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルム全体に対する中間層の厚さの比率は、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは５５〜９０％、更により好ましくは５５〜８５％である。中間層の比率が５０％未満では自然収縮率が増大し好ましくない。一方、９５％を超えると低温における伸びが低下して好ましくない。また両外層の樹脂（ｂ）を主体とする層の厚さが薄くなり、インク用の溶剤に侵されやすくなり好ましくない。フィルム全体の厚さは、２０〜７０μ、好ましくは３０〜６０μｍの範囲で選ばれる。
【００３６】
フィルムの延伸倍率は、好ましくは主延伸方向（フィルムの押出方向と直交する方向をいう。）の延伸が３〜８倍、主延伸方向の直交方向（フィルムの押出方向をいう。）の延伸が１〜１．５倍で、より好ましくは主延伸方向の延伸が４〜６倍、主延伸方向の直交方
向の延伸が１．０５〜１．２倍である。主延伸方向の延伸倍率が８倍を超える場合は、中間層と両外層の厚み斑が大きくなる傾向となり好ましくない。一方、３倍未満では収縮したフィルムが容器に十分密着せず、密着性に欠ける傾向にある。また主延伸方向の直交方向の延伸が１．５倍を超える場合は、ペットボトル等の容器に装着、熱収縮後に、容器の高さ方向のフィルム収縮率が大きくなり好ましくない。
【００３７】
フィルムの収縮率は、好ましくは７５℃熱水中１０秒の収縮率が主延伸方向１５〜８０％、主延伸方向の９０℃熱水中１０秒の収縮率／７５℃熱水中１０秒の収縮率の比が１．５〜４．０、より好ましくは７５℃熱水中１０秒の収縮率が主延伸方向２５〜７５％、主延伸方向の９０℃熱水中１０秒の収縮率／７５℃熱水中１０秒の収縮率の比が１．５〜３．０、更により好ましくは７５℃熱水中１０秒の収縮率が主延伸方向３０〜７５％、主延伸方向の９０℃熱水中１０秒の収縮率／７０℃熱水中１０秒の収縮率の比が１．５〜２．４である。７５℃熱水中１０秒の熱収縮率が１５％未満の場合は、収縮したフィルムが容器に十分密着せず、密着性に欠ける傾向にある。一方、８０％を超える場合は、収縮しすぎて、容器が変形する場合があり好ましくない。また、９０℃熱水中１０秒の熱収縮率／７５℃熱水中１０秒の熱収縮率の比が４を超える場合は、収縮したフィルムの容器の外径が異なるくびれ部分等にしわが入りやすく好ましくない。
【００３８】
本発明の多層熱収縮性フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、従来多層ポリスチレン系熱収縮フィルムの製造において慣用されている方法、例えば共押出法により、多層フィルムを作製したのち、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チューブ延伸法などにより延伸処理する方法を用いることができる。共押出法により多層フィルムを作製するには、まず、両外層形成用スチレン系樹脂組成物及び中間層形成用スチレン系樹脂組成物を調製する。
【００３９】
中間層の樹脂は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）及び／又はポリスチレン（ｃ）と、所望により用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で配合し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合することにより、又は混合後、単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練することにより、あるいはニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練することにより、調製することができる。また両外層の樹脂は、樹脂（ｂ）と、所望により用いられ樹脂（ａ）及び／又はポリスチレン樹脂（ｃ）とを、それぞれ所定の割合で配合し、上記と同様にして混合又は溶融混練することにより、調製することができる。
【００４０】
本発明のフィルムは、フラット法、チューブラー法等公知の方法によって製造することができる。例えばフラット法の場合では、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイスから共押出し、引き取りロールで引き取り、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却して、巻き取り機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。延伸温度としては、特に制限はなく、一般的には７０〜１１０℃の範囲である。
【００４１】
中間層及び両外層に用いる樹脂には、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部添加することによって、シート、フィル
ムを押出機で作成する時に発生するフィッシュアイを抑制することができる。
【００４２】
また、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、樹脂１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機ホスフェート系安定剤の少なくとも１種を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部添加することができる。
【００４３】
中間層及び両外層に用いる樹脂には、好適な添加剤として、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、また紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００４４】
本発明でいう容器とは、各種プラスチックボトル、ガラスボトルはもとより、各種成形容器、その他本発明の熱収縮性フィルムが適用できる全ての容器をいう。しかし、耐熱性に乏しい容器や高温は避けたい中味商品が充填された容器への適用が本発明のフィルムの特性を最も生かすという点からは好ましい。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
なお、本発明では、下記の測定法、評価方法を用いた
（１）ビカット軟化温度の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５に準拠して測定した。荷重は９．８Ｎ、昇温速度を２℃／分とした。
（２）メルトフローレートの測定
ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
（３）屈折率の測定
アッペ屈折計を用いてＪＩＳ  Ｋ７０１５に準拠して、２５℃で測定した。
（４）樹脂（ａ）中の流動パラフィンの測定
試料調製：共重合体２ｇをメチルエチルケトン１５ｍｌに溶解後、エタノールを１５ｍｌ加え、更に溶解する。上澄み液を１０ｍｌ採取し、テトラヒト゛ロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加え攪拌、測定した。
機器：高速液体クロマトグラフ  ＨＬＣ−８０２Ａ、カラム：日本分光  Ｆｉｎｅｐａｋ
ＧＥＬ  １０１  ２本、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度：カラム恒温槽  ３８℃、ＲＩ検出器  ３８℃、脱揮槽  ４５℃、流速：０．６ｍｌ／分、注入量：５００μｌ。
（５）分子量及び分子量分布の測定
樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の分子量は、樹脂をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。なお、重量平均分子量、数平均分子量、ＭＺ分子量は単分散ポリスチレンからなる検量線を基に、ポリスチレン換算で求めた。また樹脂（ｂ）中のスチレンブロックの分子量は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムとターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をＧＰＣで測定することにより得た。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに共重合体約１０００ｐｐｍを溶解し、注入量を１００μｌとした。
機器：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍ２１  カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ ２本、  リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ ２本、温度：４０℃、  キャリア：ＴＨＦ  １ｍｌ／分
（６）溶剤膨潤率の測定
中間層に用いた樹脂組成物から、圧縮成形機で直径２５ｍｍφ、厚み０．８ｍｍの円盤状の試験片を作成し、２５℃の溶剤（酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０）に１０分間宙吊りに浸漬し、次式により溶剤膨潤率を測定した。
【００４７】
溶剤膨潤率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１−１）×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片重量、Ｗ２：浸漬後の試験片重量
（７）引張弾性率、及び引張破壊呼び歪測定用の印刷フィルム作成方法
中間層及び両外層用の樹脂として、表３〜４の組成配合比（樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）、その他の樹脂）でブレンド、ニ軸押出機で押出し、ペレットを作成した。このペレットを用いて、外層／中間層／外層の厚さの比率が１０／８０／１０となるように共押出で厚さ約３００μｍの３層シートを作成した。次いで、このシートをバッチ式テンター（東洋精機社製ＥＸ６−Ｓ１）で、樹脂（ａ）のビカット軟化温度＋１５℃の温度で加熱、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に１．２倍延伸した厚み約５０μｍのフィルムを得た。なお、ビカット軟化温度＋１５℃が１１０℃を超える場合は、１１０℃を加熱温度の上限とした。このフィルムの片面に塗料をバーコーター（ＲＤＳ＃５：ウェット時に１０μｍにレベリング）を用いて１回塗布し、３５℃で３時間、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で乾燥後、所望の大きさの評価用試験片を切り出した（印刷後フィルム）。同様に印刷前の未処理フィルムからも試験片を切り出した（印刷前フィルム）。
【００４８】
なお、塗布用インクは、東洋インキ社製塗料ＳＹ３９０を７２重量部と酢酸エチル／イソプロピルアルコールを２８重量部混合したものを用い、２８重量部の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率は、混合後の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの重量比率が４０／６０になるように調製した。
（８）引張弾性率、引張破壊呼び歪の測定
（７）で得られた評価用試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、２５℃で測定した。なお、引張速度は５ｍｍ／分で、試験片形状はタイプ５を用い、主延伸の直交方向に引張試験をした。印刷後の引張破壊呼び歪の保持率を次式より算出した。
【００４９】
引張破壊呼び歪の保持率（％）＝Ｅ２／Ｅ１×１００
Ｅ１：印刷前の引張破壊呼び歪、Ｅ２：印刷後の引張破壊呼び歪
（９）印刷後の外観変化の判定
（７）で得られた印刷後フィルムと印刷前フィルムの外観変化を目視で判定した。印刷
前フィルムに比し、◎：変化が見られない、○：かすかに変化が見られる、×：変化が見られる
（１０）曇度測定用の溶剤塗布フィルムの作成方法と曇度の測定
溶剤塗布フィルムは、（７）で得られた延伸フィルム（未処理）に酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０の２５℃の溶剤を、十分しみ込ませた刷毛で１回塗布し、３５℃、３時間、１．３ｋＰａの減圧下で乾燥して得た（溶剤塗布後フィルム）。なお、溶剤塗布前の未処理のフィルムを溶剤塗布前フィルムと呼ぶ。曇度はＪＩＳ  Ｋ７０１５に準拠して測定した。
（１１）自然収縮率の測定
（７）で得られた未処理のフィルムを、３７℃で７日間放置し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した。
【００５０】
自然収縮率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
Ｌ１：放置前の長さ、Ｌ２：放置後の長さ。
（１２）収縮率の測定
（７）で得られた未処理のフィルムを、７５℃、９０℃の熱水に１０秒間浸漬し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した。
【００５１】
収縮率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
Ｌ１：浸漬前の長さ、Ｌ２：浸漬後の長さ。
（１３）樹脂押出時のダイス出口の汚れ判定方法
３０ｍｍφ短軸シート押出機で連続４時間押出し後にダイス（Ｔダイ）樹脂出口のオイルの付着（汚れ）を目視で判定した。◎：付着が殆ど無い、○：付着が僅かにある、×：付着が激しい。
（１４）低温加工性の判定方法
（７）で得られた厚さ３００μのシートをバッチ式テンターで２軸に延伸した時の、延伸性を評価したもので、樹脂（ａ）のビカット軟化温度＋１５℃で加熱し、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に１．５倍延伸した５枚のフィルムを測定し、下記の方法で低温加工性を判定した。なお、ビカット軟化温度＋１５℃が１１０℃を超えるものについては、１１０℃を加熱温度の上限として延伸した。
◎：破れが全くなく、延伸されたフィルムの有効部分（エッジ部を除く）の平均厚みに対する厚み斑が絶対値で１０％未満に延伸出来た場合
○：破れが全くなく、やや不均一で平均厚みに対する厚み斑が絶対値で１０〜３０％の場合
×：破れがある場合、又は平均厚みに対する厚み斑が絶対値で３０％超の場合を：×とする
（１５）実用収縮性の判定方法
アセプティック用ＰＥＴボトルに水を入れてキャップをした後、フィルム（７）で得られた未処理のフィルムからＰＥＴボトル外周の１．０６倍＋のりしろ５ｍｍの長さのフィルムを切り出し、これを封筒状にしてボトルにかぶせ、８０℃の蒸気トンネルに１０秒間通して装着し、下記の方法で判定した。
◎：非常に仕上がり外観が良い
○：仕上がり外観が良好
×：収縮不足（仕上がり外観が不良）
［製造例］
実施例及び比較例に使用したスチレン系樹脂は以下の方法で製造した。
【００５２】
まず、実施例及び比較例で用いた、スチレンとアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体からなる樹脂（ａ）及びビニル芳香族
炭化水素ブロックと共役ジエンブロックとからなる樹脂（ｂ）の製造方法について述べる。
◎樹脂（ａ）
表１にスチレンと脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の組成及び流動パラフィン添加量を示す。
【００５３】
なお、本発明で使用した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体については、メタクリル酸ラウリル単品、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸トリデシルの混合品及びメタクリル酸ステアリルは、三菱ガス化学社製のＬＭＡ（ＧＥ−４１０）、ＳＬＭＡ（ＧＥ−４２０）、ＳＭＡを、また他の単量体は市販の試薬を使用した。
Ａ２の樹脂は、次のようにして製造した。
【００５４】
攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量４リットル）と層流型反応器（容量２リットル）を２基直列に連結した重合装置に、スチレン８７．７重量部、メタクリル酸ラウリル４．３重量部、エチルベンゼン８重量部、有機過酸化物は１，１ビス（ｔ−ブチルバーオキシ）シクロヘキサン０．０２５重量部、流動パラフィン（エクソン・モービル社製、商品名プライムオールＮ３８２）３．０重量部の原料溶液を１リットル／ｈｒの速度で供給し、完全混合反応器の反応温度１１０℃、層流型反応器の反応温度１２０℃〜１４０℃で重合を行なった。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機の温度２００〜２４０℃、１段ベント及び２段ベントを２．０ｋＰａの減圧下で、未反応単量体、溶媒を回収し、樹脂を得た。単量体の重合率は７５％で、流動パラフィンの脱揮時のロス率は２５％であった。共重合体の組成はＮＭＲで測定した。
【００５５】
樹脂Ａ１、Ａ３〜Ａ８及びＢ１〜Ｂ３は、樹脂Ａ２と同様に実施したが、表１の樹脂組成、分子量及び分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、エチルベンゼンの量、重合温度等を適宜調整した。なお、樹脂Ａ２以外の流動パラフィン入り樹脂は２０ｍｍφの２軸押出機で練り込んだ。表1の流動パラフィンの添加部数は樹脂（ａ）中の共重合体１００重量部に対する添加量の割合で、樹脂の分析から求めた。
【００５６】
得られた樹脂Ａ１〜Ａ８は、メルトフローレートは３〜４０ｇ／１０分の範囲内で、熱風ギヤーオーブン１８０℃、１時間の加熱減量から算出した揮発分は０．１重量％以下であった。樹脂Ａ１〜Ａ８及びＢ１〜Ｂ３の組成を表１に示す。
◎樹脂（ｂ）
表２にビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示す。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として重合することによって得た。また非線形ブロック共重合体はカップリング剤に四塩化珪素を用いた。
【００５７】
樹脂ＳＢ１は次のようにして製造した。
【００５８】
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン４２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７重量部とｎ−ブチルリチウムの１／１０モルのテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７６℃で３０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４０分間重合した。次にスチレン４２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で３０分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
【００５９】
樹脂ＳＢ２〜ＳＢ６は、樹脂ＳＢ１と同様に実施したが、表２の共重合体組成、分子量及び分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、重合開始剤量等を適宜調整した。
【００６０】
樹脂ＳＢ１〜ＳＢ６の樹脂の組成を表２に示す。
［実施例１〜１４］、及び［比較例１〜８］
樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とその他の樹脂からなる混合物の、それぞれに使用した樹脂の種類、混合比率及び上記物性の測定結果を表３〜４に示す。なお、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを混合物１００重量部に対して０．３重量部を加えた。
（実施例１〜１４）
表３〜４より、印刷後の物性（引張弾性率、引張破壊呼び歪、引張破壊呼び歪の保持率、外観変化）、溶剤塗布後の透明性などの耐溶剤性（印刷性）、及び低温加工性、実用収縮性、自然収縮率に優れている。
（比較例１）
実施例４と比較すると、中間層の樹脂（ａ）のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例４の樹脂（ａ）のビカット軟化温度７９℃に対し、本比較例は１００℃（（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分が少ない）と高く、特に低温加工性と実用収縮性に劣る。
（比較例２）
実施例２と比較すると、中間層の樹脂（ａ）中の流動パラフィンの含量が大きく異なる。実施例２の樹脂（ａ）の流動パラフィン３．５重量部に対し、本比較例は６．５重量部と多く、樹脂の押出成形時に析出して流動パラフィンがダイス出口部に付着し好ましくない。
（比較例３）
実施例４と比較すると、中間層の樹脂（ａ）のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例４の中間層の樹脂（ａ）のビカット軟化温度７９℃に対し、本比較例は５１℃と非常に低く（（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分が多い）、特に印刷後の引張破壊呼び歪（保持率）、印刷後の外観、溶剤塗布後の透明性、自然収縮率、低温加工性、及び実用収縮性に劣る。
（比較例４）
実施例４と比較すると、中間層の樹脂（ｂ）のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例４の中間層の樹脂（ｂ）のビカット軟化温度８２℃に対し、本比較例は５０℃（共役ジエン成分が多い）と低く、特に自然収縮率と溶剤塗布前の透明性に劣る。また中間層の樹脂（ａ）と中間層の樹脂（ｂ）の屈折率の差が、実施例４の０．００５に対し、本比較例は０．０２３と大きく、透明性に劣る。裏印刷の場合、透明性が劣ると印刷した絵文字等が見えにくくなり、好ましくない。
（比較例５，６）
実施例４と比較すると、中間層の樹脂（ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類が異なる。実施例４のメタクリル酸ラウリル（アルキル基Ｃ１２）とメタクリル酸トリデシル（アルキル基Ｃ１３）に対し、比較例５はアクリル酸２−エチル−ヘキシル（アルキル基Ｃ８）を、比較例６はアクリル酸ｎ−ブチル（アルキル基Ｃ４）を使用している。実施例４に対し、比較例５、６は、特に溶剤膨潤率、印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、及び溶剤塗布後の透明性に劣る。
（比較例７）
実施例に対し、中間層の樹脂（ａ）のビカット軟化温度が９２℃と高く、実施例に比し、低温加工性と実用収縮性に劣る。
（比較例８）
比較例６に比し、中間層の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の混合比率と７５／２５から５０／５０に変更した以外は同じである。実施例に比し、本比較例は比較例５、６と同様に、特
に印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、及び溶剤塗布後の透明性に劣る。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の多層熱収縮性フィルムは、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた特長を生
かして、食品容器、食品飲料用容器等包装材料の熱収縮性フィルム用に、又はラッピングフィルム及び発泡容器等へのラミネートフィルム用途等に好適に利用できる。