(57)【要約】【課題】  表面積が大きいカーボンを用いた際の、電極抵抗率の上昇を抑制し、電極抵抗率の上昇により引き起こされていた、高温サイクル特性の悪化を防ぎ、出現容量の向上した電気化学セルを形成する電極および電気化学セルを提供する。【解決手段】  プロトン伝導型化合物を含有する正極電極２および／または負極電極３であり、導電補助剤として２種類以上のカーボンが添加され、そのうちの少なくとも１種類のカーボンが繊維状カーボンである電極およびこの電極を用いた電気化学セル。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導型化合物を含有する正極電極および／または負極電極であり、導電補助剤として２種類以上のカーボンが添加され、そのうちの少なくとも１種類のカーボンが繊維状カーボンであることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記繊維状カーボンの、導電補助剤としてのカーボンの総重量に占める割合が、５重量％〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極を用いたことを特徴とする電気化学セル。
【請求項４】
プロトン伝導型化合物を含有する正極電極に、請求項１または２に記載の正極電極を用いたことを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電補助剤を含む電極およびこれを用いた二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関する。より詳しくは、プロトン源を含む電解質水溶液を含有し、充放電に伴う酸化還元反応において、電荷キャリアとしてプロトンが作用するように動作し得る、電気化学セルにおいて、高温サイクル特性を損なうことなく、出現容量を向上させた電極、およびこれを用いた電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導型化合物を電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルが提案され、実用に供されている。
【０００３】
このような電気化学セルは、例えば図１の断面図に示されるように、正極集電体１上にプロトン伝導型化合物を活物質として含む正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらを、セパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液が充填され、ガスケット６により封止されている。正極電極２、負極電極３は、ドープ又は未ドープのプロトン伝導型化合物の粉末と導電補助剤および結着剤を添加して加圧成形したものを用いる。このように形成した正極電極と負極電極を、セパレータを介して対向配置し、セルを構成する。
【０００４】
このとき導電補助剤としては、導電性を持つカーボンであれば使用が可能であり、例えば活性炭、黒鉛、繊維状カーボン、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック)などを挙げることができる。
【０００５】
電極活物質として、プロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質水溶液を含有する電気化学セルに用いられる電極では、導電補助剤として表面積の大きなカーボンを用いると、出現容量が向上することが知られているが、電極抵抗率が上昇してしまうという問題から、もっぱら繊維状カーボンが用いられてきた。
【０００６】
特許文献１では、高率放電特性の良好な非水電解質二次電池を提供するために、カーボンブラックと鱗片状黒鉛を、混合添加する方法が開示されている。これによるとカーボンブラックが溶媒を吸収して凝集するため、単独では電極中に均一に分散されておらず、溶媒を吸収しにくい鱗片状黒鉛を混合添加することで、凝集を起こりにくくして均一に分散させることが可能となり、高率放電特性が向上するとされている。
【０００７】
しかしながら、カーボンブラックと鱗片状黒鉛を、混合添加しても、電極活物質に覆われてしまうと電極抵抗率が上昇してしまい、特性の向上には不十分であった。
【０００８】
また、特許文献２では、内部抵抗の低い電気二重層コンデンサを提供するために、気相成長炭素繊維と炭素とを混合した電極の製造方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、この方法は、活物質として炭素材を含む電気二重層コンデンサに、導電補助剤として気相成長炭素繊維を添加していることが特徴であり、本発明の電気化学セルに対して出現容量向上の効果は得られなかった。
【００１０】
前述のような抵抗率の高い電極を、正極電極あるいは負極電極の一方の電極として用いると、正極電極および負極電極の抵抗率に著しい差異が生じてしまい、適切な電極電位から大きくずれてしまう。この結果、特に高温状態において顕著にサイクル特性が悪化するという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２２１７７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に着眼してなされたものであって、導電補助剤として２種類以上のカーボンが添加されている電極、および該電極を用いた電気化学セルに関する。これにより、表面積が大きいカーボンを用いた際の、電極抵抗率の上昇を抑制し、電極抵抗率の上昇により引き起こされていた、高温サイクル特性の低下を防ぎ、出現容量の向上した電気化学セルを提供することにある。
【００１３】
ここで、電気化学セルとは、二次電池、電気二重層あるいはレドックスキャパシタを示す。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため本発明の電極は、プロトン伝導型化合物を含有する正極電極および／または負極電極であり、導電補助剤として２種類以上のカーボンが添加され、そのうちの少なくとも１種類のカーボンが繊維状カーボンであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の電極は、前記繊維状カーボンの、導電補助剤としてのカーボンの総重量に占める割合が、５重量％〜７０重量％であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の電気化学セルは、前記のいずれかの電極を用いたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の電気化学セルは、プロトン伝導型化合物を含有する正極電極に、前記の正極電極を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極に導電性を付与するカーボンとして、２種類以上のカーボンを含有し、このうち少なくとも１種類以上のカーボンの形状が繊維状であるため、これにより第一に、粒状あるいは鱗片状の表面積の大きなカーボン種により、活物質との接触面積が増大し、活物質の反応効率を高めるため、出現容量が増大する。
【００１９】
第二に、前述の作用により粒状あるいは鱗片状の表面積の大きなカーボン種へ移動した電子を、繊維状カーボンにより集電することが可能となり、電極の抵抗率の上昇を防ぐことが可能になる。
【００２０】
第三に、上述のように、電極の抵抗率の上昇を防ぐことにより、充放電中の電極電位が適切に保たれ、この結果、高温サイクル特性の悪化を防ぐことが可能となる。
【００２１】
以上のような効果により、導電補助剤として２種類以上のカーボンを含有し、このうち少なくとも１種類以上のカーボンの形状が繊維状であることを特徴とする電極、および該電極を用いた電気化学セルにおいては、出現容量が増大し、高温サイクル特性に優れる電気化学セルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の電気化学セルの電極は、電極材料中の活物質として、プロトン伝導型化合物と導電補助剤および結着剤からなり、導電補助剤として２種類以上のカーボンを含有することを特徴とする。ここでは、インドール系化合物（インドール三量体）を正極活物質とし、キノキサリン系化合物（ポリフェニルキノキサリン）を負極活物質として説明する。
【００２３】
以下、電極および電気化学セルの作製方法について図面を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態および従来の電気化学セルの断面図である。電気化学セルに用いる正極電極は、導電補助剤として２種類以上のカーボンを含有することを特徴とし、電極総重量に対してカーボンの総重量が１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有する。さらにカーボン総重量に対して、繊維状カーボンを５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％含有する。結着剤としてポリフッ化ビニリデン(以下、ＰＶＤＦと記す)を電極総重量に対し１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％添加、混合する。この混合粉末を、０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃で加圧成形することで、正極電極２を得た。
【００２４】
負極電極は、ポリフェニルキノキサリンと導電補助剤としてケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製：ＥＣ−６００ＪＤ)を７２：２８重量比で混合させた粉末を用い、加圧成形、焼成して負極電極３を得た。
【００２５】
電解液は、プロトンを含有する水溶液を用いる。プロトンの含有量としては、１０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１０-1ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌである。１８ｍｏｌ／ｌを超えると酸性が強いため材料の活性が低下、又は溶解するため好ましくはない。
【００２６】
セパレータ５は、厚さ１０〜５０μｍのポリオレフィン系多孔質膜もしくは陽イオン交換膜を用いる。
【００２７】
以上の電極を用い、作製した電気化学セルの構成は、従来のものと同じである。すなわち、図１のように、正極集電体１上にプロトン伝導型化合物を活物質として含む正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液が充填されており、ガスケット６により封止されている。また、セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型などが可能であり、特に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。正極活物質としてプロトン伝導型高分子である５−シアノインドール三量体、導電補助剤として繊維状カーボンである気相成長カーボン(昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ(商標)、以下ＶＧＣＦと記す)、およびケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル社製：ＥＣ−６００ＪＤ、以下、Ｋ．Ｂ．ＥＣ−６００ＪＤと記す)、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた。これらを活物質／カーボン／結着剤 = ６９／２３／８、およびＶＧＣＦ／Ｋ．Ｂ．ＥＣ−６００ＪＤ ＝ ２５／７５の重量比にてブレンダーで撹拌・混合した。この混合粉末を２００℃で加圧成形した電極を、正極電極２として用いた。
【００２９】
負極電極は、負極活物質としてポリフェニルキノキサリンを選択し、活物質／Ｋ．Ｂ．ＥＣ−６００ＪＤを７２／２８重量比で複合させ、３００℃で加圧成形後、焼成した電極を負極電極３として用い、電解液には、２０重量％硫酸水溶液を用いた、セパレータ５には、厚さ１５μｍの陽イオン交換膜を用いた。
【００３０】
セパレータを介して、上記正極および負極を対向させて、ガスケット６で外装して、電気化学セルを得た。
【００３１】
作製した電気化学セルの試験条件としては、定電流（５Ｃ）定電圧（１０分）充電方式にて充電し、定電流放電（１Ｃ）にて放電深度が１００％になるまで放電を行った。このときの、２５℃中で測定した初期の容量を出現容量とした。また、同じ充放電条件で、６０℃中でサイクル試験を実施した。
【００３２】
表１に、作製した電極の抵抗率、および該電極を用いて作製した電気化学セルの、出現容量および６０℃中での５０００サイクル後の容量残存率を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１より、出現容量は比較例１に対し３７％増加し、高温サイクル特性は８３％であり、同等の特性を維持できた。
【実施例２】
【００３５】
ＶＧＣＦ／Ｋ．Ｂ．ＥＣ−６００ＪＤの混合比率を５０／５０重量比にした以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。表１より、出現容量は比較例１に対し２８％増加し、高温サイクル特性は８８％であり、同等の特性を維持できた。
【実施例３】
【００３６】
ＶＧＣＦ／Ｋ．Ｂ．ＥＣ−６００ＪＤの混合比率を７５／２５重量比にした以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。  表１より、出現容量は比較例１に対し１３％増加し、高温サイクル特性は８５％であり同等の特性を維持できた。
【実施例４】
【００３７】
導電補助剤としてＶＧＣＦおよび活性炭を選択し、ＶＧＣＦ／活性炭を２５／７５重量比で混合した以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。表１より、出現容量は比較例１に対し３３％増加し、高温サイクル特性は８３％であり、同等の特性を維持できた。
【実施例５】
【００３８】
導電補助剤としてＶＧＣＦおよびアセチレンブラックを選択し、ＶＧＣＦ／アセチレンブラックを２５／７５重量比で混合した以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。表１より、出現容量は比較例１に対し２１％増加し、高温サイクル特性は８１％であり、同等の特性を維持できた。
【実施例６】
【００３９】
導電補助剤としてＶＧＣＦ、ケッチェンブラックおよび活性炭を選択し、ＶＧＣＦ／ケッチェンブラック／活性炭を２５／５０／２５重量比で混合した以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。表１より、出現容量は比較例１に対し３５％増加し、高温サイクル特性は８２％であり、同等の特性を維持できた。
【００４０】
（比較例１）
正極活物質としてプロトン伝導型化合物である５−シアノインドール三量体、導電補助剤としてＶＧＣＦ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた。これらを６９／２３／８の重量比にてブレンダーで撹拌・混合した。この混合粉末から、正極電極を作製した以外は、実施例１に記載の方法で電気化学セルを作製した。
【００４１】
（比較例２）
正極活物質としてプロトン伝導型化合物である５−シアノインドール三量体、導電補助剤としてＫ．Ｂ．ＥＣ−６００ＪＤ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた。これらを６９／２３／８の重量比にてブレンダーで攪拌・混合した。この混合粉末から、正極電極を作製した以外は、実施例１に記載の方法で電気化学セルを作製した。
【００４２】
表１に、作製した電極の抵抗率、および該電極を用いて作製した電気化学セルの、出現容量および６０℃中での５０００サイクル後の容量残存率を示す。これより、本発明による電極を用いることで、出現容量が比較例１に対して１３％〜３７％増大した。また、高温サイクル特性は比較例１と同等を維持することが分かり、比較例２に示した高表面積カーボン種のみを用いた場合の、高温サイクル特性の悪化を防ぐことができた。
【００４３】
以上、説明したように本発明による電極および該電極を用いた電気化学セルでは、高温サイクル特性を損なうことなく、出現容量が増大した電気化学セルを提供することが可能となる。これは、第一に、粒状あるいは鱗片状の表面積の大きなカーボン種により、活物質との接触面積が増大し、活物質の反応効率を高めるため出現容量が増大し、第二に、粒状あるいは鱗片状の表面積の大きなカーボン種へ移動した電子を、繊維状カーボンにより集電することで、電極の抵抗率の上昇を防ぐことが可能になり、この結果、充放電中の電極電位が適切に保たれ、高温サイクル特性の悪化を防ぐことが可能となるためである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施の形態および従来の電気化学セルの断面図。
【符号の説明】
【００４５】
１    正極集電体
２    正極電極
３    負極電極
４    負極集電体
５    セパレータ
６    ガスケット
【図１】
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