(57)【要約】本発明は、基板の表面上に膜を堆積する方法を提供する。この方法は、制御された雰囲気中に上記基板を設けて、膜形成種（膜を形成する種）を含んだ蒸気にこの基板をさらす工程を有している。基板を蒸気にさらす間に、２つ以上のイオン・ビームを上記基板の表面に入射し、膜の形成を支援する。上記２つ以上のイオン・ビームの各入射軸線を違うものにして、到達率比を維持し、堆積速度を最大にし、このように形成される層の２軸配向を最大にするために、選択しかつ制御する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上に膜を堆積する方法であって、
制御された雰囲気中に前記基板を設け、
膜形成種を含んだ蒸気に前記基板をさらし、
前記基板を前記蒸気にさらしている間に、前記膜の形成を支援するために、少なくとも第１および第２のイオン・ビームを前記基板の表面に向けて入射するように供給し、このとき、前記基板の表面に対する前記第１のイオン・ビームの入射軸線を、前記基板の表面に対する前記第２のイオン・ビームの入射軸線とは違うものにする工程を有している方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記第１のイオン・ビームの入射軸線と、前記第２のイオン・ビームの入射軸線とを、前記基板の表面の法線に関して対称に配置することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法において、
前記基板の表面の法線から略５０°〜６０°の範囲にある角度で前記第１および第２のイオン・ビームを入射させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記基板の表面の法線から概ね５５°の角度で前記第１および第２のイオン・ビームを入射させることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法において、
希ガスのイオンから前記第１および第２のイオン・ビームを構成することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、
Ａｒイオンから前記第１および第２のイオン・ビームを構成することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法において、
Ｋｒイオンから前記第１および第２のイオン・ビームを構成することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法において、
Ｘｅイオンから前記第１および第２のイオン・ビームを構成することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法において、
前記第１および第２のイオン・ビームを供給する工程は、前記第１および第２のイオン・ビームを同時に供給する工程を有していることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法において、
前記第１および第２のイオン・ビームを供給する工程は、前記第１および第２のイオン・ビームを順次続けて供給する工程を有していることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法において、
第３のイオン・ビームを供給する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、
前記第１、第２、および第３のイオン・ビームの入射軸線を、前記基板の表面の法線の周りに１２０°の間隔で対称に配置することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の方法において、
第４のイオン・ビームを供給する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
前記第１、第２、第３、および第４のイオン・ビームの入射軸線を、前記基板の表面の法線の周りに９０°の間隔で位置決めすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜の上にエピタキシャル超伝導材料を堆積させることによって超伝導の物品を形成する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、
前記超伝導材料をマグネトロン堆積により堆積させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法において、
前記超伝導材料をレーザ・アブレーションにより堆積させることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法において、
前記超伝導材料を化学蒸気堆積により堆積させることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載の方法において、
Ｘ線ファイ・スキャン・ピークがＦＷＨＭ２０°を超えないようにしながら前記超伝導材料を形成することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１５から請求項１９のいずれか１項に記載の方法において、
エピタキシャル超伝導材料の上にキャップ層を形成する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法において、
膜を形成する間、基板に電気的に負のバイアスをかける工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の方法において、
前記基板に結晶基板を含めることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の方法において、
前記基板にアモルファスの基板を含めることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜にバッファ層を含めることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２２に記載の方法において、
前記結晶基板を単結晶基板とすることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２２に記載の方法において、
前記結晶基板を金属基板とすることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２２に記載の方法において、
前記結晶基板を合金基板とすることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２２に記載の方法において、
前記結晶基板を半導体基板とすることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２２に記載の方法において、
前記基板をセラミック基板とすることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法において、
前記セラミック基板に、イットリア安定化ジルコニア基板を含めることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項１から請求項３０のいずれか１項に記載の方法において、
２軸性集合組織と堆積速度を最適化するために、イオン・ボンバードメントと膜形成種との間の比、到達率比を制御する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法において、
イオン対膜形成種比を概ね０．０２から概ね０．５の間とすることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法において、
イオン対膜形成種比を概ね０．０４から概ね０．０５とすることを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項１から請求項３３のいずれか１項に記載の方法において、
前記イオン・ビーム・エネルギーを概ね１００ｅＶから概ね４００ｅＶの間にすることを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項１から請求項３４のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜形成種に、薄膜結晶材料として形成可能な原子もしくは分子を含めることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の方法において、
前記膜形成種を酸化物とすることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法において、
前記膜形成種をＣｅＯ２とすることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３５から請求項３７のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜形成種に、立方晶構造を持つ薄膜結晶材料を形成可能な原子ないし分子を含めることを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法において、
前記膜形成種をＭｇＯとすることを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３８に記載の方法において、
前記膜形成種をイットリア安定化ジルコニアとすることを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項３５から請求項３７のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜形成種に、ペロブスカイト系の構造を持つ薄膜結晶材料を形成可能な原子ないし分子を含めることを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項１から請求項３５のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜形成種に金属を含めることを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法において、
前記膜形成種に銀を含めることを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項４２に記載の方法において、
前記膜形成種にニオブを含めることを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項１から請求項４４のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜にバッファ層を含め、その際に、該バッファ層の上に超伝導層を形成する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項４６】
基板の表面上に膜を堆積するための装置であって、
前記基板が中に置かれる雰囲気を制御するためのチャンバと、
前記基板の表面への膜形成種を含んだ蒸気を供給するための蒸気源と、
前記膜の形成を支援するために少なくとも第１および第２のイオン・ビームを前記基板の表面に供給するよう動作可能な少なくとも第１および第２のイオン・ビーム源とを備え、このとき、前記基板の表面に対する前記第１のイオン・ビームの入射軸線が、前記基板の表面に対する前記第２のイオン・ビームの入射軸線と異なるように設けられている装置。
【請求項４７】
請求項４６に記載の装置において、
前記イオン・ビーム源は、幾つかのイオン・ビームを順次供給するように動作可能とされていることを特徴とする装置。
【請求項４８】
請求項４６または請求項４７に記載の装置において、
前記イオン・ビーム源は、幾つかのイオン・ビームを同時に供給するように動作可能とされていることを特徴とする装置。
【請求項４９】
請求項４６から請求項４８のいずれか１項に記載の装置において、
前記第１および第２のイオン・ビーム源は、コリメートされた高エネルギーイオン源を構成できるカウフマン形イオン銃とされていることを特徴とする装置。
【請求項５０】
請求項４６から請求項４９のいずれか１項に記載の装置において、
前記イオン・ビームの少なくとも一つを選択的に遮蔽する少なくとも一つのシャッタを備えていることを特徴とする装置。
【請求項５１】
請求項４６から請求項５０のいずれか１項に記載の装置において、
前記膜形成種を供給する前記蒸気源は、原子ないし分子の物理蒸気を供給できるマグネトロンスパッタ源を備えていることを特徴とする装置。
【請求項５２】
請求項４６から請求項５１のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板に負のバイアスを印加するための手段をさらに備えていることを特徴とする装置。
【請求項５３】
請求項４６から請求項５２のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板に沿って前記膜を堆積させるための前記第１および第２のイオン・ビーム源の前を通り過ぎて伸張した細長い基板を通過させるための手段をさらに備えていることを特徴とする装置。
【請求項５４】
請求項４６から請求項５３に記載の装置において、
前記細長い基板を通過させるための手段は、前記第１および第２のイオン・ビーム源の前を複数の細長い基板を同時に通過させ、前記細長い基板のそれぞれに沿って膜を同時に形成するように設けられていることを特徴とする装置。
【請求項５５】
請求項４６から請求項５４のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はシートとされていることを特徴とする装置。
【請求項５６】
請求項４６から請求項５４のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はディスクとされていることを特徴とする装置。
【請求項５７】
請求項４６から請求項５４のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はワイヤロッドとされていることを特徴とする装置。
【請求項５８】
請求項４６から請求項５４のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はチューブないし管とされていることを特徴とする装置。
【請求項５９】
請求項４６から請求項５４のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はテープとされていることを特徴とする装置。
【請求項６０】
請求項４６から請求項５４のいずれか１項に記載の装置において、
前記堆積された膜は、ｃ軸に配向され、２軸配向組織化されたペロブスカイト様の電子セラミック膜とされていることを特徴とする装置。
【請求項６１】
請求項１から請求項４５のいずれか１項に記載の方法により、基板の上に形成されて画然と２軸配向された膜。
【請求項６２】
請求項６１に記載の膜において、
Δφ＜１８°の２軸配向を有し、概ね２００ｎｍないしそれより少ない厚さを有していることを特徴とする膜。
【請求項６３】
請求項６１に記載の膜において、
Δφ＜１２°の２軸配向を有し、概ね３００ｎｍないしそれより少ない厚さを有していることを特徴とする膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２軸配向組織化された薄膜バッファ層（単層もしくは複数層）で基板を被覆するための方法および装置、ならびに上記基板上に形成された物品、とりわけ、物品を形成するように基板上に堆積されたバッファ層ならびにバッファ構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温超伝導体（HTS ; high temperature superconductor）の発見以来、伝送ケーブルならびに変圧器、電気モータ用の巻線、磁石用コイル、及び電力貯蔵装置等、大規模な電力装置を作り上げるといったことを目的として、金属材料に保持された、あるいは金属材料内に埋設された良く配向した超伝導フィラメントを作製するための方法および装置を開発するのに、多大の努力が払われてきた。同時に、磁場センサに用いる等のエレクトロニクスへの応用、さらにはマイクロ波フィルタや高Ｑ発振器を含めた無線通信への応用を目的としたＨＴＳ薄膜およびＨＴＳ構造の開発に努力が注がれてきた。
【０００３】
通常このような用途に求められるのは、超伝導体が、転移温度以下に冷却されたときにゼロから数テスラにわたる範囲の磁場の中で非常に高い臨界電流密度Ｊｃに対応できるということである。
【０００４】
科学文献における数多くの報告によってこれまで実証されてきたことであるが、ＨＴＳ材料が高いＪｃを持つのは、単結晶として作製された場合か、あるいは、ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３，もしくはＬａＡｌ２Ｏ３等の単結晶基板上にエピタキシャル薄膜として実質上単結晶の形で作製された場合だけである。これらの条件下では、エピタキシャルフィルムないしフィラメントを構成するグレイン（結晶粒）ないしクリスタリット（結晶子）が互いに結び合わされ、その結晶学的方位が良く揃えられるようになる。一般に、集合組織化の程度ないし配向の度合いを特定するためにＸ線回折が用いられるが、ファイ・スキャンの半値幅（ＦＷＨＭ）つまりΔφが２０°を超えないことが高いＪｃにとって必要であると考えられている。非常に高いＪｃを得るためには、結晶構造がＨＴＳの結晶構造に近い関係を持った単結晶基板が用いられるのが普通である。特に有効な単結晶基板は、ＭｇＯ及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）といった立方晶構造を有する材料か、あるいは、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（略してＹＢＣＯ）及びＢｉ１．６Ｐｂ０．４Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０（略してＢＳＣＣＯ）といったＨＴＳ化合物のペロブスカイト構造に近い関係の構造を持ったＳｒＴｉＯ３及びＬａＡｌ２Ｏ３といった材料である。しかしながら、これらの単結晶基板は高価であり、しかも大面積、あるいは商業的な長さで製造することができないし、さらには、この技術を市販の電力用途に拡張するのに不可欠の機械的柔軟性や強度を持たない。
【０００５】
こういった限界は、Ｎｉ合金（例えばハステロイ〔登録商標〕）や銀といった高価でない金属基板上に薄膜バッファ層を堆積することで部分的に克服されてきた。バッファ層は、通常、ＭｇＯ，イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），及びセリウム酸化物（ＣｅＯ２）といった一つないし復数の酸化物セラミック層から構成されている。ＨＴＳ材料の処理が高温（通常６００〜９００℃）で行われるので、バッファ層の特性の一つに、金属種が超伝導体内に拡散するのを防ぐ拡散バリヤとして働くというものがある。バッファ層の他の重要な特性は、該バッファ層が単結晶に出来るだけ近い結晶学的構造を持たねばならず、これにより、ＨＴＳ材料が所望の高いＪｃを有するようにエピタキシャル成長できるようになるという点である。
【０００６】
ＨＴＳ化合物ＹＢＣＯ（及び類似の成分と構造の他の化合物）は、高Ｊｃ電導体および薄膜マイクロ波デバイスを開発するために重要な超伝導材料である。イオンビーム支援蒸着法（IBAD ; ion-beam assisted deposition）として一般に知られたプラズマ処理を用いて２軸配向組織化された非超伝導酸化物バッファ層が先ず堆積される金属基板上に多結晶ＹＢＣＯ薄膜が堆積される場合に、高いＪｃが報告されている。
【０００７】
非特許文献１〜３（J. Appl. Phys. Vol.74 (1993), pp. 1905-11; J. Mater. Res. Vol. 12 (1997), pp. 2913-23; J. Mater. Res. Vol. 13 (1998), pp. 3106-13）としてのイイジマらによる論文、及び特許文献１としての特開平６−１４５９７７号公開公報（１９９４）と特許文献２としての特開平７−１０５７６４号公開公報（１９９５）から分かるように、イオン・ビーム源によって供給される高エネルギーイオン・ビームの働きのために、薄膜の２軸成長（biaxial growth）が引き起こされる。このとき、イオン・ビームは、堆積中に成長膜をボンバード処理する（衝撃を付与する）。この方法には、Ａｒ＋イオンないしＫｒ＋イオンのビームで膜をボンバード処理するために、カウフマン型イオン・ビーム源ないし銃が使用される。ＩＢＡＤ工程は、本出願人も含めて多くの研究者により確認されている（非特許文献４としてのAppl. Phys. Lett. Vol.70 (1997), pp. 2816-18; EUCAS’99 Conf., Sitges, Spain, 14-17 Sept. 1999）。
【０００８】
このＩＢＡＤ法を変更したものは全て、成長膜を高エネルギーイオン（普通Ａｒ＋イオンで、通常１００〜５００ｅＶの範囲のエネルギーとされ、イオン・ビーム電流は通常５０〜２００μＡ／ｃｍ２である）でボンバード処理するために、単一のイオン・ビーム源を用いている。バッファの２軸配向度は、イオン・ビームの方向が基板表面の法線に対して５０°〜６０°の方向となるときに最も大きくなる。また、いわゆる到達率比（arrival rate ratio）も重要である。この到達率比は、成長膜に到達する（イオン・ビームからの）高エネルギーイオンの数の、膜を形成するように基板上で凝結する原子種の数に対する比である。高エネルギーイオン・ビームによって成長膜をボンバード処理すると、その結果かなりの再スパッタリングが引き起こされるため、イオン・ボンバードメントが無いときの状態と比較して、実効的な堆積速度がかなり減少する。この再スパッタリングの問題と、狭い到達率比のウィンドウ内で操作しなければならないということとが、２軸性バッファ層が生成されるときの実効的な速度の限界を決める。
【０００９】
ＩＢＡＤ法のさらなる限界は、許容できる２軸配向度を実現するのに、非常に厚いバッファ層（５００ｎｍより厚い）が必要となる点である。例えば、イイジマらによる非特許文献３（J. Mater. Res. Vol.13 （1998）, pp. 3106-13）には、２０°のＦＷＨＭを実現するために、ＹＳＺバッファ層が８００ｎｍより厚くなければならないことが報告されている。同様に、フライハートらによる非特許文献５（IEEE Trans. Appl. Supercon. Vol.7 (1997), pp.1426-31）には、１５°ないしそれより狭いＦＷＨＭを実現するために、ＹＳＺバッファ層が少なくとも５００ｎｍの厚さでなければならないと同時に、１０°ＦＷＨＭを実現するために、１５００ｎｍの厚さの層が必要であることが報告されている。
【００１０】
２軸配向された結晶酸化物バッファ層を堆積させることを目指して、これまでにも科学文献および特許文献にＩＢＡＤを用いた幾つもの技術が掲載されてきた。上記バッファ層は、Ｎｉ合金（例えばハステロイ）ないしサファイアウェハといった専門的な基板上に堆積されるのが普通である。もし必要なら、付加的な層（単層ないし複数層）が複数の薄膜構造を形成するように堆積される。酸化物バッファの機能は、拡散バリヤとして、及び／又は、後からバッファ上側に堆積される高度に集合組織化ないし２軸配向された膜のエピタキシャル成長を助けるためのテンプレートとして働くというものである。
【００１１】
特に、ＩＢＡＤ処理は、ハステロイ（登録商標）テープ上に立方型の酸化物バッファ層（例えば、ＹＳＺ，ＣｅＯ２）を堆積し、これが後からＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７といった超伝導膜で被覆されて、ＹＢＣＯ被覆導体ないしＹＢＣＯテープとして知られているものを形成するために用いられてきた。品質が最も良いＹＢＣＯテープを実現するのに必要な条件は、バッファ層の結晶構造がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７材料の構造に近い状態に合わせられているということ、バッファ層の２軸配向ないし集合組織の度合いが大きいということである。一般に、２軸配向度は、Ｘ線回折φスキャンを使って、半値幅（ＦＷＨＭ）ないしΔφを測定することによって評価される。他の用途として、後からＹＢＣＯ膜で被覆され、限流器といったパワー用途、ならびにＧＨｚ領域で動作するフィルタといったマイクロ波コンポーネントに用いられる大面積サファイア（Ａｌ２Ｏ３）ウェハ上へのＣｅＯ２の堆積が含まれる。
【００１２】
ゴヤル（Goyal）らによる特許文献３としての米国特許第５８９８０２０号明細書に記載された工程では、圧延と熱処理により金属テープ（ＮｉないしＮｉ合金ないし銀製）に２軸配向が与えられる。このように製造された金属テープは、ＲＡＢｉＴＳ（Roll-Assisted Biaxial Texture Substrate）と呼ばれている。この金属テープは、２軸配向されているので、バッファ層（ＹＳＺ，ＣｅＯ２）のエピタキシャル成長のためのテンプレートとして働く。このバッファ層は、レーザ・アブレーション又はマグネトロンスパッタリング又は蒸着を用いてイオンの支援無しで堆積される。
【００１３】
２軸性バッファ層は、ガス検出電子セラミック素子として、強誘電性膜といった電子セラミック膜のテンプレートとして、半導体デバイス内の誘電性絶縁体としても用いられ、さらには超伝導体／強誘電性ならびに超伝導体／強磁性のヘテロ構造を形成するためにも用いられる。
【００１４】
集合組織化とは、Ｘ線回折技術によって特定できるような一つの優位な方向にグレインないしクリスタリットが配向していることを指す。例えば、立方晶格子を持つＣｅＯ２といった多結晶薄膜が集合組織化された、あるいは２軸配向されたと言うことができるのは、全てのクリスタリットないしグレインの向きが揃えられて（指向されて）、これらのクリスタリットないしグレインの全てが、膜の面に垂直なｃ軸と前記面内に向けられたａｂ軸とを持つようになるときである。このような集合組織は、立方体集合組織（cube texture）としても知られている。実際には、集合組織化された材料は、完全にはｃ軸にもａｂ軸にもいずれにも配向していない相当数のクリスタリットを含んでいる。ファイ・スキャン（すなわちφスキャン）の測定から得られるＦＷＨＭが２０°を下回るようであるなら、この材料は、２軸配向しているということができる。集合組織ないし２軸配向の度合いを測る物差しとして、ΔφないしＦＷＨＭの大きさが用いられる。つまり２軸配向度は、ＦＷＨＭが小さくなるほど大きくなる。比較するなら、単結晶は、完全な２軸配向を有しているが、そのためにＦＷＨＭは通常０．１°である。
【００１５】
本明細書に取り込まれた文献、会報、材料、デバイス、物品等に関するいかなる議論も、本発明に関する背景を提供するためだけのものである。上記の事実のいずれかもしくは全てが従来技術の土台の一部を形成するとか、あるいは、本願の各請求項の優先日以前に存在していたから本発明に関する分野において一般の周知事実であったということを認めていると受け取られるべきではない。
【００１６】
本明細書を通じて、「含む／備える／有する／…が設けられた」の言葉、あるいは「含めて／備えて／有して／…が設けられて」「含んでいる／備えている／有している／…が設けられている」といった言い換えられた言葉は、指定された部材／素子／要素、一体となった完全体ないし一段階／手順／手段、あるいは部材／素子／要素の集合体、複数の一体となった完全体ないし一段階／手順／手段が含まれることを意味するものではあるが、他の部材／素子／要素、一体となった完全体ないし一段階／手順／手段、あるいは部材／素子／要素の集合体、複数の一体となった完全体ないし一段階／手順／手段を排除するものではないことは理解されよう。
【特許文献１】
特開平６−１４５９７７号公開公報
【特許文献２】
特開平７−１０５７６４号公開公報
【特許文献３】
米国特許第５８９８０２０号明細書
【非特許文献１】
Iijima et al, J. Appl. Phys. Vol.74 (1993), pp. 1905-11
【非特許文献２】
Iijima et al, J. Mater. Res. Vol. 12 (1997), pp. 2913-23
【非特許文献３】
Iijima et al, J. Mater. Res. Vol. 13 (1998), pp. 3106-13
【非特許文献４】
Appl. Phys. Lett. Vol.70 (1997), pp. 2816-18; EUCAS’99 Conf., Sitges, Spain, 14-17 Sept. 1999
【非特許文献５】
Freyhardt et al, IEEE Trans. Appl. Supercon. Vol.7 (1997), pp.1426-31
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の態様によれば、本発明は、基板の表面上に膜を堆積する方法を提供する。
本発明による方法は、
制御された雰囲気中に前記基板を設け、
膜形成種（膜を形成する種）を含んだ蒸気に前記基板をさらし、
前記基板を前記蒸気にさらしている間に、前記膜の形成を支援するために、少なくとも第１および第２のイオン・ビームを前記基板の表面に向けて入射するように供給し、このとき、前記基板の表面に対する前記第１のイオン・ビームの入射軸線を、前記基板の表面に対する前記第２のイオン・ビームの入射軸線とは違うものにする工程を有している。
【００１８】
２つないしそれよりも多いイオン・ビーム源を設けることによって、最適の到達率比を維持しながら、より大きな堆積速度を達成できるということが実現された。しかも、イオンで支援された堆積（イオン支援堆積）において、２つないしそれより多いイオン・ビームを用いることにより、周知のイオンビーム支援蒸着技術により形成された場合の膜に比べると、より高い２軸配向度を有する所定厚さの薄膜が得られるということが判明した。
【００１９】
前記第１のイオン・ビームの入射軸線と、前記第２のイオン・ビームの入射軸線とは、前記基板の表面の法線に関して対称に配置されていることが好ましい。
【００２０】
前記第１および第２のイオン・ビームは、前記基板の表面の法線から略５０°〜６０°の範囲の角度で入射することが好ましい。特に、前記第１および第２のイオン・ビームは、前記基板の表面の法線から概ね５５°の角度で入射することが好ましい。
【００２１】
前記イオン・ビームは、Ａｒ，Ｋｒ，またはＸｅといった希ガスのイオンからなることが好ましい。通常、前記イオン・ビームは、若干量の酸素も有することになる。
【００２２】
上記第１および第２のイオン・ビームを供給する工程は、前記第１および第２のイオン・ビームを同時に供給する工程を有していてもよいし、あるいはこれとは異なり、前記第１および第２のイオン・ビームを順番に続けて供給する工程を有していてもよい。
【００２３】
本発明の第１の態様による方法は、第３、第４、ないし付加的なイオン・ビームを供給する工程をさらに有していてもよい。斯かる実施形態において、イオン・ビームの入射軸線は、前記基板の表面の法線に関して対称に配置されていることが好ましい。例えば、３つのイオン・ビームが供給されるのであれば、イオン・ビームの入射軸線は、前記基板の表面の法線に対して５５°の角度で配置され、前記基板の表面の法線に関して（の周りに）１２０°の間隔で位置決めされることが好ましく、あるいは、４つのイオン・ビームが供給されるのであれば、イオン・ビームの入射軸線は、前記基板の表面の法線に対して５５°の角度で配置され、前記基板の表面の法線に関して（の周りに）９０°の間隔で位置決めされることが好ましい。
【００２４】
本発明の方法は、前記膜の上にエピタキシャル超伝導材料を堆積させることによって超伝導の物品を形成する後続の工程を有することができる。超伝導材料は、マグネトロンによる堆積、レーザ・アブレーション、あるいは化学蒸気による堆積といったいかなる技術によっても堆積させることができる。本発明のかかる実施形態は、ＦＷＨＭが２０°を超えないＸ線ファイ・スキャン・ピークを有しているといった、より優れたＦＷＨＭを有する超伝導物品の形成を可能にする。
【００２５】
本発明の斯かる実施形態は、エピタキシャル超伝導材料の上にキャップ層を形成する付加的な後続の工程を有していてもよい。斯かるキャップ層は、層を安定化させる役割を果たしたり、及び／又は機械的な保護ないし周囲に対する保護を担ったり、あるいは、電気的な分路として働いたりすることができる。
【００２６】
本発明の第１の態様の方法は、膜を形成する間、基板に電気的に負のバイアスをかける付加的な工程を有していてもよい。基板に負のバイアス電圧をかけることによって、膜の２軸配向が一層形成されやすくできる。
【００２７】
本発明の第１の態様の方法は、広い範囲の基板に対して応用可能であり、単結晶、金属合金、半導体又はセラミック基板といった結晶ないしアモルファスの基板上に、バッファ層ないし多層構造を形成するのに用いることができる。さらに、上記バッファ層は、シート、ディスク（円盤）、ワイヤロッド、チューブ／管、ならびにテープといった様々な形状の基板の上に形成することができる。加えて、本発明によれば、被覆された超伝導体を製造するために、ワイヤないしテープといった細長く伸ばされた基板の上に２軸配向された酸化物バッファ層を作製することが可能になる。こうして生成された最終的な物品は、上記基板にエピタキシャルに接合された強誘電体デバイス、強磁性体デバイス、又は光・電気デバイスをさらに含むことができる。最終的な物品は、例えば、ガス検出器といった電気センサとすることが可能であろう。本発明の方法は、ｃ軸が揃えられて２軸配向組織化されたペロブスカイト状の（強誘電体といったような）電気セラミック膜を堆積するのにも用いることができる。
【００２８】
第２の態様によれば、本発明は、基板の表面上に膜を堆積するための装置を提供する。
この装置は、
中に置かれた前記基板の周りの雰囲気を制御するためのチャンバと、
前記基板の表面への膜形成種を含む蒸気を供給するための蒸気源と、
前記膜の形成を支援するために少なくとも第１および第２のイオン・ビームを前記基板の表面に供給するよう動作可能な少なくとも第１および第２のイオン・ビーム源とを備え、このとき、前記基板の表面に対する前記第１のイオン・ビームの入射軸線が、前記基板の表面に対する前記第２のイオン・ビームの入射軸線と異なるように設けられている。
【００２９】
前記イオン・ビーム源は、幾つかのイオン・ビームを順に、もしくは同時に供給するように動作可能とされていることが好ましい。前記第１および第２のイオン・ビーム源は、コリメートされた高エネルギーイオンの供給源になることができるカウフマン形イオン銃といったあらゆる適した装置であればよい。
【００３０】
堆積種を供給する蒸気源は、物理蒸気原子ないし分子を供給できるマグネトロンスパッタ源といったあらゆる適した装置とすることができる。
【００３１】
本発明の実施形態により、２軸配向度の高い状態（Δφ＜２０°）で、２００ｎｍから５００ｎｍ、あるいはそれより厚い厚さで膜ないしバッファ層を形成することができ、この膜は、密な微細構造を有して大きな隙間やクラックが無い。さらに、本発明の堆積速度は、従来技術のイオンビーム支援蒸着法を用いたときに得られる速度に比べて、著しく大きくすることができる。本発明により堆積されたバッファ層の２軸配向は、Ｘ線技術により測定されるが、従来の堆積技術を用いたことを除けば似通った条件下で堆積された同組成のバッファ層のものから著しく改善することができる。加えて、本発明を用いて連続的に次々に行うイオン・ビーム・ボンバードメントにより、ｃ軸方向における結晶の質を向上させる（すなわち、オメガ・スキャンのＦＷＨＭを改善する）ことができ、クリスタリットの out-of-plane （試料表面に垂直な方向）ないしｃ軸の傾斜を最小化することができ、さらには、基板に負のバイアスを印加することで、バッファ層の２軸配向をさらに高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳述する。
【００３３】
頭字語ＤＩＢＡＤは、以下に用いられる際には、２つもしくはそれよりも多いイオン・ビームを用いることを意味するものとして理解されたい。
【００３４】
２軸配向組織化バッファ層は、基板材料上に堆積される。この基板は、金属ないし合金のような結晶材料、シリコンのような半導体、ＭｇＯないしサファイアのような酸化物セラミックから形成するか、あるいはガラスのような広範な非結晶材料から形成することができる。上記基板は、例えば、4750 Magnolia St, Port Townsend, WA, 98368, USA に本拠を持つ MarkeTech International 社製の商品名セラフレックス（Ceraflex）で市販されているような非常に薄い可撓なシート形態の部分安定化ジルコニア基板もしくは完全安定化ジルコニア基板から形成することができる。基板が集合組織化されたバッファ層で一旦被覆されると、異なる材料の第２の層が適した条件下でバッファ層上に堆積され、その結果、類似の２軸配向が第２の層内に誘引される。この過程を繰り返して、１層以上のバッファ層ならびに１層以上のエピタキシャル層からなる構造を作り上げることができる。
【００３５】
図１ａ、図１ｂ及び図１ｃは、２軸性層２１で被覆された基板２０を概略的に示す図であり、前記２軸性層の上に、エピタキシャル層２２が誘導されて成長し、キャップ層２３がその次に続いている。加えて、上記バッファ層２１は、成分が各々異なる幾つかの２軸性薄膜から構成することができ、このように形成された構成は、後から続いてエピタキシャル層２２が成長するためのテンプレートとしての役を果たす。例えば、層２２は、エピタキシャルＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７薄膜とすることができて、超伝導の物品を形成する。上記キャップ層２３は、周囲に対する保護用のコーティングか、あるいは電気的な分路としての役割を果たすような銀や金といった良導性の金属層とすることができる。
【００３６】
図２は、立方晶構造を有する材料の２軸配向ならびにｃ軸配向の概念を説明するための平面図である。図２ａでは、グレインないしクリスタリットは、面に垂直に配向（すなわち、out-of-plane〔試料表面に垂直な方向〕に配向）されたｃ軸を有しているが、ａｂ面内ではランダムである（１軸配向）。図２ｂは、完全な２軸配向を示し、このときクリスタリットは、ｃ軸及びａｂ軸の両方に配向している。つまり、in-plane（試料面内方向）および out-of-plane（試料表面に垂直な方向）に向きが揃えられ、言い換えれば立方体集合組織化されている。
【００３７】
図３は、ＤＩＢＡＤ法を用いる本発明の好ましい実施形態の概略的な構成を示す図である。装置３０は、ポート４４を介して真空ポンプにより真空引きされる真空チャンバ４３、ガス供給口４５と、２つのイオン・ビーム源（３１，３２）とを有して構成され、このとき、これらのイオン・ビーム源のそれぞれがガス供給口４７，４８を有しかつ互いに対称的に対向配置されて、イオン・ビーム３３，３４が基板面の法線（３６）に対して角度θをなして基板３５に向けられるように設けられている。角度θは、およそ２０°から７０°まで変えられるが、好ましい角度は、理想的な選択を５５°として５０°〜６０°の間にある。本発明のこの実施形態において、基板３５上で凝縮して膜３８を形成するような蒸気原子３７等がプレーナ型（平行平板型）マグネトロン・スパッタ源３９のターゲットによって供給される。マグネトロン３９への電力は、ＤＣもしくは低周波ＡＣもしくはＲＦとされている。利用可能なシャッタ４０，４１を用いれば、イオン・ビーム３３，３４が開口部４２を通して同時ないし順番に成長膜３８をボンバード処理する（衝撃を与える）ように発生させられる。基板は、制御部４６によって然るべく電気的にバイアス電圧が印加されている。
【００３８】
図４は、２軸配向されたバッファ層を基板５０上に堆積するためのデュアル（二重）ＤＩＢＡＤ法を概略的に示す図である。４つの個々のイオン・ビーム源ないし銃（５１〜５４）は、公称ピラミッドの底部の角部に配置され、これらのイオン・ビーム（５５〜５８）は、上記公称ピラミッドの頂点に配置されかつ該公称ピラミッドの底部に平行に位置決めされた基板５０に向けられている。指向された各イオン・ビーム（５５〜５８）は、膜面の法線５９に対して角度θをなす。ここで、θは、５０°〜６０°で、好ましくは５５°である。基板５０からの各イオン銃５１〜５４の距離は、公称ピラミッドのそれぞれの縁に沿って銃を動かすことによって変えることができる。基板をＸ及び／又はＹ方向に平行移動させることで大面積の基板の被覆が行われる。テープをＸ方向に動かすことでテープの被覆が行われる。デュアルＤＩＢＡＤシステムの長所は、成長膜のイオン・ボンバードメントが増やされて、堆積速度が一つのイオン・ビーム銃によって得られる場合の４倍に達することである。
【００３９】
図５は、金属テープ及びワイヤのような長く伸ばされた基板をコーティングする際に使うための本発明の実施形態を示す。図は、単体のテープ６１のためのスプール−トゥ−スプールの配置構成６０を示している。先の実施形態のように、イオン・ビーム源６２，６３は、法線６８に対して角度θでテープに入射するイオン・ビーム６４，６５を生成し、マグネトロン６６は、蒸気６７を発生させる。上記構成を拡張した構成は、同時に被覆されるように多数の別々の長さのテープを平行に繰り出す多数のスプールからなるか、あるいは、一対のローラからなり、このとき、このローラ上には、長尺のテープが多くの経路を形成して、テープの平行な長さが同時に被覆される。
【００４０】
図６は、堆積種を生成するためのプレーナ型マグネトロンスパッタ源７０と、形成時にテープ７２上の膜をボンバード処理するためのイオン・ビーム源７１とを用いたＤＩＢＡＤのタンデム型の配置構成を示す。別のタンデム型配置構成では、堆積種の源は、レーザ・アブレーションのような任意の方法による物理蒸気源によって供給することができる。
【００４１】
上記ならびに他の本発明の実施形態において、蒸気原子は、円筒型およびポスト型マグネトロン（cylindrical and post magnetron）、イオン・ビーム・スパッタリング、レーザ・アブレーション、真空アーク堆積、及び電子ビームならびに熱による蒸発を含めた物理蒸気を生成することができる他のいかなる方法によって供給されてもよい。
【００４２】
〔ＤＩＢＡＤによるバッファ層内における２軸性集合組織の形成〕
集合組織の成長は、基本的には、ボンバード処理する（衝撃を与える）イオンのエネルギーと、堆積原子種の数に対するこれらのイオンの数の比との間の相互作用であることが判明した。従って、これらのパラメータは、２軸性集合組織化度と堆積速度とができるだけ大きくなるように最適化される。従来技術では、成長時における高エネルギーイオン（energetic ion）による成長膜のボンバードメントは、（ＩＢＡＤ工程においても起こるように）上記膜をかなり再スパッタリングさせる。つまり、いくらか材料がスパッタされて離され、そのため失われてしまうのである。その結果、堆積速度は、イオン・ビーム・ボンバードメントが無い場合に得られるときの速度に比べて落ちる。
【００４３】
２軸配向させるために２つの別々のイオン・ビームを用いること（ＤＩＢＡＤ法）によって、膜をボンバード処理するイオンの数を増やすことができ、これにより、堆積蒸気種の供給をそれに応じて増加させることができる。結局、堆積速度は、同じ到達率比を維持しながら約２倍に増加する。加えて、ＤＩＢＡＤ法は、ｃ軸配向ならびに２軸性集合組織を増加させることができる。
【００４４】
〔実施例１〕
２軸配向度を比較するために、ＤＩＢＡＤ及びＩＢＡＤ（従来技術）により、ハステロイ基板上に２軸性ＹＳＺバッファ層を堆積した。それぞれの層を、次のような同じ条件下で堆積した：Ａｒ＋イオン；入射角θ＝５５°；イオン・ビーム・エネルギー＝２００ｅＶ；イオン対原子到達率比（ion to atom arrival rate ratio）＝０．０５。図７は、ＹＳＺ（１１１）Ｘ線ポールフィギュア（極点）ならびにファイ・スキャンを示す。図７ａは、ＩＢＡＤにより堆積されたＹＳＺ膜に関する結果を示し、図７ｂは、ＤＩＢＡＤにより堆積されたＹＳＺ膜に対する結果を示している。ＤＩＢＡＤ技術により堆積された層のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャン・ピークは、ＦＷＨＭないしΔφ＝１９°を有しているのに対して、ＩＢＡＤにより堆積された方は、Δφ＝３３°を有している。これらの結果は、似通った堆積イオン条件下において、ＤＩＢＡＤ法が、ＩＢＡＤ法で堆積された集合組織よりも、よりはっきりした画然とした（シャープな）集合組織を持つバッファ層を生み出していることを明示している。
【００４５】
〔実施例２〕
２軸配向度を比較するために、ＤＩＢＡＤ及びＩＢＡＤ（従来技術）により、ハステロイ基板上に２軸性ＣｅＯ２バッファ層を堆積した。図８は、ＣｅＯ２バッファ層のＣｅＯ２（１１１）Ｘ線ポールフィギュアならびにファイ・スキャンを示し、このとき、図８ａは、ＩＢＡＤにより堆積されたＣｅＯ２膜に関し、図８ｂは、ＤＩＢＡＤにより堆積されたＣｅＯ２膜に関する。堆積イオン条件は、次の通りであった：Ａｒ＋イオン；入射角θ＝５５°；イオン・ビーム・エネルギー＝３００ｅＶ；イオン対原子到達率比＝０．０５。ＩＢＡＤによるＣｅＯ２層（図８ａ）のファイ・スキャン・ピークがΔφ＝３２°を与えているのに対し、ＤＩＢＡＤによるＣｅＯ２層（図８ｂ）はΔφ＝２７°を与えている。これらの結果は、ＤＩＢＡＤ技術がより画然とした２軸性集合組織を発生させていることを明示している。加えて、ＤＩＢＡＤ膜のファイ・スキャンならびにポールフィギュアは、より優れた回転対称性を示し、このことが、out-of-plane ないしｃ軸の方向の傾きがＩＢＡＤ膜の場合に比べてより小さいことを示している。
【００４６】
〔実施例３〕
ＤＩＢＡＤ法により、ハステロイ基板上に２軸性ＹＳＺバッファ層をイオン・ビーム・エネルギーの関数として堆積した。上記膜を、入射角θ＝５５°かつ１００〜４００ｅＶの範囲のエネルギーでＡｒ＋イオンにより成膜中にボンバード処理した。図９は、ＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示し、このとき、図９ａは、ビーム・エネルギーが１００ｅＶの場合、図９ｂは、ビーム・エネルギーが２００ｅＶの場合、図９ｃは、ビーム・エネルギーが３００ｅＶの場合、そして図９ｄは、ビーム・エネルギーが４００ｅＶの場合である。上記の結果は、より高いエネルギーで画然とした集合組織が得られることを実際に示している。
【００４７】
〔実施例４〕
順番に行う連続ＤＩＢＡＤ法により、ハステロイ基板上に２軸性ＹＳＺバッファ層を堆積した。ここで、１０〜６０分間、イオン・ビームでそれぞれ膜をボンバード処理した。図１０は、合計２時間にわたって堆積された３００ｎｍ厚の典型的な膜のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す。なお、２時間にわたる堆積では、各イオン・ビームで上記膜を１回につき３０分間ボンバード処理した。他の堆積条件は次のようであった：Ａｒ＋イオン；入射角θ＝５５°；イオン・ビーム・エネルギー＝２００ｅＶ；イオン対原子到達率比＝０．０４。
【００４８】
〔実施例５〕
膜厚に伴う集合組織の漸進的な変化を調べるために、ＤＩＢＡＤ法により、ハステロイ基板上に、厚さを変えた４つの２軸性ＹＳＺバッファ層を堆積した。上記層は、２００，３００，４００及び５００ｎｍの厚さとし、さらに、その他は全て同じ条件下で堆積させた：Ａｒ＋イオン；入射角θ＝５５°；イオン・ビーム・エネルギー＝４００ｅＶ；イオン対原子到達率比＝０．５。図１１は、ＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンのプロットを示している。これらの結果から明らかなことは、現在の堆積条件下で、ＤＩＢＡＤ法が高い２軸配向度（つまり厚さ約３００ｎｍの膜に対してΔφ＝１２°）を実現しているということである。２００ｎｍから３００ｎｍに厚さが増すにつれて、２軸配向度が明らかに良くなり、その結果、３００ｎｍか又はそれより厚い膜が約１２°のΔφを有している。重要なこととして、ＩＢＡＤ法を用いる場合の、フライハート（Freyhardt）らによって報告（IEEE Trans. Appl. Supercon. Vol.7 (1997), pp. 1426-31）されている５００ｎｍより厚い厚さ、さらには、イイジマ（Iijima）らにより報告（J. Mater. Res. Vol.13 (1998), pp. 3106-3113）されている約１０００ｎｍより厚い厚さの場合と比較すると、ＤＩＢＡＤにより、２００ｎｍ厚の膜に対して、Δφ＝１８°となる許容可能な画然とした２軸性集合組織が得られるという点に留意されたい。しかも、フライハートらは、Δφ＝１２°となるのは膜が１５００ｎｍの厚さを超えたときであると報告している。その一方、本実施例でΔφ＝１２°は、２００〜３００ｎｍの厚さのときに実現されている。
【００４９】
〔実施例６〕
ＣｅＯ２のようないくつかの高融点酸化物は、エピタキシャル薄膜として低温で作製することが非常に難しい。イオン・ビームの支援無しの場合と、ＤＩＢＡＤを用いる場合とで、通常のマグネトロン・スパッタリングを使ってＣｅＯ２の膜を室温で単結晶ＹＳＺ（１００）基板上に堆積した。図１２ａは、２つのＣｅＯ２膜のＸ線回折を示している。イオン・ビーム支援無しで堆積された膜は、ランダムな向きとなっているのに対し、ＤＩＢＡＤにより堆積された膜は、高いｃ軸配向性を有し、さらに、図１２ｂに示されたＸ線φスキャンは、この膜がΔφ＝８°を有する高い２軸配向度を有していることを示している。図１２ｂ中の非常に鋭いピークは、ＹＳＺ（１００）基板に属するものである。
【００５０】
〔実施例７〕
結晶シリコン基板上にＹＳＺバッファ層を堆積させるのに、ＤＩＢＡＤ法を用いた。図１３は、このＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンを示している。高い２軸配向度はΔφ＝９．８°から明白である。非常に鋭いピークは、Ｓｉ（１００）基板に属するものである。
【００５１】
〔集合組織化された超伝導堆積層ならびにＹＢＣＯテープの形成〕
〔実施例８〕
上記実施例１に係るＤＩＢＡＤ法により、ＹＳＺ（１１１）ファイ・スキャンがΔφ＝１９°となる２軸配向組織化されたＹＳＺバッファ層をハステロイ・テープ基板上に堆積した。上記基板を、実験スケールのマグネトロンシステム（Savvides and Katsaros, Thin Solid Films, vol.228 (1993), pp. 182-185）内に配置した。そして、超伝導テープを形成するようにこの基板の上にエピタキシャルＹＢＣＯ膜（３００ｎｍ厚）を堆積した。この“ＹＢＣＯ／ＹＳＺ／Ｈａｓテープ”のＹＢＣＯ（１０３）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアは、図１４（ａ）によって示されるように、ＹＢＣＯ（１０３）Ｘ線ファイ・スキャンがΔφ＝１４°となる高度に集合組織化された超伝導堆積層を明らかにするもので、臨界電流密度Ｊｃ（７７Ｋ）＝０．９×１０６Ａ／ｃｍ２である。このプロセスを繰り返し、最適化することで、２軸配向が良くなった（つまりＹＳＺ（１１１）Δφ＝１４°）別のＹＳＺバッファ層をハステロイ基板上に作製した。上記基板上のＹＢＣＯの堆積層により、特性が改善された（すなわち、図１４（ｂ）に示されるように、ＹＢＣＯ（１０３）Ｘ線ファイ・スキャンΔφ＝９°で、さらにＪｃ（７７Ｋ）＝１．２×１０６Ａ／ｃｍ２）ＹＢＣＯテープが得られた。
【００５２】
〔実施例９〕
上記実施例７に記されたように用意されたバッファ基板（ＹＳＺ／Ｓｉ）をＹＢＣＯ膜で被覆し、これにより、ＹＢＣＯ／ＹＳＺ／Ｓｉ超伝導物品を形成した。図１５は、ＹＢＣＯ（１０３）Ｘ線ファイ・スキャンを示す。ＹＢＣＯ膜がΔφ＝６．７°のより優れた集合組織を有していることが分かる。
【００５３】
〔実施例１０〕
広範囲の集合組織を得るため、ＤＩＢＡＤにより、ハステロイ基板上に異なる堆積条件を用いてＹＳＺバッファ層を堆積した。こうして、ΔφとともにＪｃが変化したものを得るために、上記基板上にＹＢＣＯ膜を堆積した。図１６は、ＹＢＣＯ（１０３）Ｘ線ファイ・スキャンのΔφに対するＪｃのプロットであり、Ｊｃの実測値が円で表され、全体的な傾向が実線で表されている。これらの測定が明らかに示すものは、ＹＢＣＯ膜の２軸配向度が良くなるにつれて（つまりΔφが少なくなるにつれて）、Ｊｃが著しく改善されるということである。商業的に見れば、ＹＢＣＯテープは、Ｊｃが５×１０５Ａ／ｃｍ２よりも大きく、実用的な大規模電力用途のためには、好ましくは液体窒素温度（７７Ｋ）で１０６Ａ／ｃｍ２より大きくなければならないことが分かっている。実施例８の結果と図１６は、本発明のＤＩＢＡＤ法により堆積された２軸配向化ＹＳＺバッファ層を用いることで、非常に高いＪｃ（７７Ｋ）（約１０６Ａ／ｃｍ２）を有するＹＢＣＯテープを作製することができることを示している。温度の関数としてのＪｃの測定（図１７）は、さらに、Δφの低減に伴いＪｃが改善することを実証している。約８０Ｋを下回る温度では、ＹＢＣＯテープのＪｃは、温度の低下に伴って略線形に増加している。
【００５４】
広く記載された本発明の思想ないし観点から逸脱することなく、特殊な実施形態において示されたように、本発明に対して数多くの変形及び／又は改良がなされ得ることは当業者には分かるであろう。本実施形態は、従って、実例として考えられるべきであっても、限定として捉えられるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１ａ】本発明の実施形態に係る被覆層を有する基板の概略図である。
【図１ｂ】本発明の実施形態に係る被覆層を有する基板の概略図である。
【図１ｃ】本発明の実施形態に係る被覆層を有する基板の概略図である。
【図２ａ】結晶膜における配向と集合組織の概念を説明するための図である。
【図２ｂ】結晶膜における配向と集合組織の概念を説明するための図である。
【図３】基板上に２軸性バッファ層を堆積するための本発明の実施形態に係る装置を示す図である。
【図４】基板上に２軸性バッファ層を堆積するための本発明に係る他の実施形態の装置の配置構成を示す図である。
【図５】ワイヤもしくはテープといった長く伸ばされた動く基板上に２軸性バッファ層を堆積するための本発明の方法を説明するための図である。
【図６】長く伸ばされた動く基板上に２軸性バッファ層を堆積するための本発明のさらなる実施形態に係るタンデム型構造を示す図である。
【図７ａ】ハステロイ基板上に従来技術により堆積されたＹＳＺ膜の集合組織のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図である。
【図７ｂ】ハステロイ基板上に本発明の実施形態により堆積されたＹＳＺ膜集合組織のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図である。
【図８ａ】ハステロイ基板上に従来技術により堆積されたＣｅＯ２膜の集合組織のＣｅＯ２（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図である。
【図８ｂ】ハステロイ基板上に本発明の実施形態により堆積されたＣｅＯ２膜の集合組織のＣｅＯ２（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図である。
【図９ａ】ＹＳＺバッファ層のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図であって、イオン・ビーム・エネルギーを増加させる際に集合組織上にもたらされる効果を示す図である。
【図９ｂ】ＹＳＺバッファ層のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図であって、イオン・ビーム・エネルギーを増加させる際に集合組織上にもたらされる効果を示す図である。
【図９ｃ】ＹＳＺバッファ層のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図であって、イオン・ビーム・エネルギーを増加させる際に集合組織上にもたらされる効果を示す図である。
【図９ｄ】ＹＳＺバッファ層のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図であって、イオン・ビーム・エネルギーを増加させる際に集合組織上にもたらされる効果を示す図である。
【図１０】本発明の方法のさらなる実施形態を用いてハステロイ基板上に堆積されたＹＳＺバッファ層のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図である。
【図１１】本発明の方法のさらなる実施形態を用いてハステロイ基板上に堆積されたＹＳＺバッファ層のＹＳＺ（１１１）Ｘ線ファイ・スキャンを示す図であって、層厚を増していったときの集合組織の発達を示す図である。
【図１２ａ】室温で単結晶ＹＳＺ（１００）基板上に堆積されたＣｅＯ２膜のＸ線回折を示す図であって、イオン・ビーム支援無しで膜が作製されるときには集合組織が存在しない様子を示す図である。
【図１２ｂ】室温で単結晶ＹＳＺ（１００）基板上に堆積されたＣｅＯ２膜のＸ線回折を示す図であって、本発明の方法の実施形態により膜が作製されるときにはｃ軸構造が存在する様子を示す図である。
【図１３】本発明の方法の実施形態により結晶シリコン基板上に堆積されたＹＳＺバッファ層のＹＳＺ（１１１）ファイ・スキャンを示す図であって、非常に高い２軸配向度を示す図である。
【図１４ａ】本発明により堆積されたＹＳＺ／ハステロイ基板上にＹＢＣＯ膜を堆積することによって作製されたＹＢＣＯテープのＹＢＣＯ（１０３）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図である。
【図１４ｂ】本発明により堆積されたＹＳＺ／ハステロイ基板上にＹＢＣＯ膜を堆積することによって作製されたＹＢＣＯテープのＹＢＣＯ（１０３）Ｘ線ファイ・スキャンならびにポールフィギュアを示す図である。
【図１５】本発明により堆積されたＹＳＺ／ハステロイ基板上に堆積されたＹＢＣＯ膜のＹＢＣＯ（１０３）Ｘ線ファイ・スキャンを示す図であって、ＹＢＣＯ膜のエピタキシャルな配向の度合いの高さを示す図である。
【図１６】ＹＢＣＯ（１０３）Ｘ線ファイ・スキャン・ピークのΔφの関数としてＹＢＣＯテープの臨界電流密度Ｊｃ（７７Ｋ）を示す図である。
【図１７】幾つかの高ＪｃＹＢＣＯテープに対して温度の関数として臨界電流密度Ｊｃを示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
３０・・・装置
３１，３２・・・イオン・ビーム源
３３，３４・・・イオン・ビーム
３５・・・基板
３６・・・基板面の法線
３７・・・蒸気原子
３９・・・マグネトロン・スパッタ源（蒸気源）
４０，４１・・・シャッタ
４３・・・真空チャンバ（チャンバ）
４５・・・ガス供給口
４６・・・制御部
５１〜５４・・・イオン・ビーム源
５５〜５８・・・イオン・ビーム
６２，６３・・・イオン・ビーム源
６４，６５・・・イオン・ビーム
６６・・・マグネトロン
６７・・・蒸気
７０・・・マグネトロンスパッタ源
７１・・・イオン・ビーム源
【図７Ａ】
2004530046.tif 000003
【図７Ｂ】
2004530046.tif 000004
【図８Ａ】
2004530046.tif 000005
【図８Ｂ】
2004530046.tif 000006
【図９Ａ】
2004530046.tif 000007
【図９Ｂ】
2004530046.tif 000008
【図９Ｃ】
2004530046.tif 000009
【図９Ｄ】
2004530046.tif 000010
【図１０】
2004530046.tif 000011
【図１１】
2004530046.tif 000012
【図１２Ａ】
2004530046.tif 000013
【図１２Ｂ】
2004530046.tif 000014
【図１３】
2004530046.tif 000015
【図１４Ａ】
2004530046.tif 000016
【図１４Ｂ】
2004530046.tif 000017
【図１５】
2004530046.tif 000018
【図１６】
2004530046.tif 000019
【図１７】
2004530046.tif 000020
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月20日(2003.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上に膜を堆積する方法であって、
制御された雰囲気中に前記基板を設け、
膜形成種を含んだ蒸気に前記基板をさらし、
前記基板を前記蒸気にさらしている間に、前記膜の形成を支援するために、少なくとも第１および第２のイオン・ビームを前記基板の表面に向けて入射するように供給し、このとき、前記基板の表面に対する前記第１のイオン・ビームの入射軸線を、前記基板の表面に対する前記第２のイオン・ビームの入射軸線とは違うものにし、
前記第１のイオン・ビームの入射軸線と、前記第２のイオン・ビームの入射軸線とを、前記基板の表面の法線に関して対称に配置する工程を有している方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記第１および第２のイオン・ビームを、前記基板の表面上の共通の位置で交差させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法において、
前記基板の表面の法線から略５０°〜６０°の範囲にある角度で前記第１および第２のイオン・ビームを入射させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記基板の表面の法線から概ね５５°の角度で前記第１および第２のイオン・ビームを入射させることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法において、
希ガスのイオンから前記第１および第２のイオン・ビームを構成することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、
Ａｒイオンから前記第１および第２のイオン・ビームを構成することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法において、
Ｋｒイオンから前記第１および第２のイオン・ビームを構成することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法において、
Ｘｅイオンから前記第１および第２のイオン・ビームを構成することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法において、
前記第１および第２のイオン・ビームを供給する工程は、前記第１および第２のイオン・ビームを同時に供給する工程を有していることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法において、
前記第１および第２のイオン・ビームを供給する工程は、前記第１および第２のイオン・ビームを順次続けて供給する工程を有していることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法において、
第３のイオン・ビームを供給する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、
前記第１、第２、および第３のイオン・ビームの入射軸線を、前記基板の表面の法線の周りに１２０°の間隔で対称に配置することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の方法において、
第４のイオン・ビームを供給する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
前記第１、第２、第３、および第４のイオン・ビームの入射軸線を、前記基板の表面の法線の周りに９０°の間隔で位置決めすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜の上にエピタキシャル超伝導材料を堆積させることによって超伝導の物品を形成する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、
前記超伝導材料をマグネトロン堆積装置により堆積させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法において、
前記超伝導材料をレーザ・アブレーションにより堆積させることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法において、
前記超伝導材料を化学蒸気堆積装置により堆積させることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載の方法において、
Ｘ線ファイ・スキャン・ピークがＦＷＨＭ２０°を超えないようにしながら前記超伝導材料を形成することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１５から請求項１９のいずれか１項に記載の方法において、
エピタキシャル超伝導材料の上にキャップ層を形成する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法において、
膜を形成する間、基板に電気的に負のバイアスをかける工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の方法において、
前記基板に結晶基板を含めることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の方法において、
前記基板にアモルファスの基板を含めることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜にバッファ層を含めることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２２に記載の方法において、
前記結晶基板を単結晶基板とすることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２２に記載の方法において、
前記結晶基板を金属基板とすることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２２に記載の方法において、
前記結晶基板を合金基板とすることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２２に記載の方法において、
前記結晶基板を半導体基板とすることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２２に記載の方法において、
前記基板をセラミック基板とすることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法において、
前記セラミック基板に、イットリア安定化ジルコニア基板を含めることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項１から請求項３０のいずれか１項に記載の方法において、
２軸性集合組織と堆積速度を最適化するために、イオン・ボンバードメントと膜形成種との間の比、到達率比を制御する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法において、
イオン対膜形成種比を概ね０．０２から概ね０．５の間とすることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法において、
イオン対膜形成種比を概ね０．０４から概ね０．０５とすることを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項１から請求項３３のいずれか１項に記載の方法において、
前記イオン・ビーム・エネルギーを概ね１００ｅＶから概ね４００ｅＶの間にすることを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項１から請求項３４のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜形成種に、薄膜結晶材料として形成可能な原子もしくは分子を含めることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の方法において、
前記膜形成種を酸化物とすることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法において、
前記膜形成種をＣｅＯ２とすることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３５から請求項３７のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜形成種に、立方晶構造を持つ薄膜結晶材料を形成可能な原子ないし分子を含めることを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法において、
前記膜形成種をＭｇＯとすることを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３８に記載の方法において、
前記膜形成種をイットリア安定化ジルコニアとすることを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項３５から請求項３７のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜形成種に、ペロブスカイト系の構造を持つ薄膜結晶材料を形成可能な原子ないし分子を含めることを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項１から請求項３５のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜形成種に金属を含めることを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法において、
前記膜形成種に銀を含めることを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項４２に記載の方法において、
前記膜形成種にニオブを含めることを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項１から請求項４４のいずれか１項に記載の方法において、
前記膜にバッファ層を含め、その際に、該バッファ層の上に超伝導層を形成する工程をさらに有していることを特徴とする方法。
【請求項４６】
基板の表面上に膜を堆積するための装置であって、
前記基板が中に置かれる雰囲気を制御するためのチャンバと、
前記基板の表面への膜形成種を含んだ蒸気を供給するための蒸気源と、
前記膜の形成を支援するために少なくとも第１および第２のイオン・ビームを前記基板の表面に供給するよう動作可能な少なくとも第１および第２のイオン・ビーム源とを備え、このとき、前記基板の表面に対する前記第１のイオン・ビームの入射軸線が、前記基板の表面に対する前記第２のイオン・ビームの入射軸線と異なるように設けられ、
前記第１のイオン・ビームの入射軸線と、前記第２のイオン・ビームの入射軸線とが、前記基板の表面の法線に関して対称に配置されている装置。
【請求項４７】
請求項４６に記載の装置において、
前記第１および第２のイオン・ビームが前記基板の表面上における共通の位置で交差するように設けられていることを特徴とする装置。
【請求項４８】
請求項４６または請求項４７に記載の装置において、
前記イオン・ビーム源は、幾つかのイオン・ビームを順次供給するように動作可能とされていることを特徴とする装置。
【請求項４９】
請求項４６から請求項４８のいずれか１項に記載の装置において、
前記イオン・ビーム源は、幾つかのイオン・ビームを同時に供給するように動作可能とされていることを特徴とする装置。
【請求項５０】
請求項４６から請求項４９のいずれか１項に記載の装置において、
前記第１および第２のイオン・ビーム源は、コリメートされた高エネルギーイオン源を構成できるカウフマン形イオン銃とされていることを特徴とする装置。
【請求項５１】
請求項４６から請求項５０のいずれか１項に記載の装置において、
前記イオン・ビームの少なくとも一つを選択的に遮蔽する少なくとも一つのシャッタを備えていることを特徴とする装置。
【請求項５２】
請求項４６から請求項５１のいずれか１項に記載の装置において、
前記膜形成種を供給する前記蒸気源は、原子ないし分子の物理蒸気を供給できるマグネトロンスパッタ源を備えていることを特徴とする装置。
【請求項５３】
請求項４６から請求項５２のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板に負のバイアスを印加するための手段をさらに備えていることを特徴とする装置。
【請求項５４】
請求項４６から請求項５３のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板に沿って前記膜を堆積させるための前記第１および第２のイオン・ビーム源の前を通り過ぎて伸張した細長い基板を通過させるための手段をさらに備えていることを特徴とする装置。
【請求項５５】
請求項４６から請求項５４に記載の装置において、
前記細長い基板を通過させるための手段は、前記第１および第２のイオン・ビーム源の前を複数の細長い基板を同時に通過させ、前記細長い基板のそれぞれに沿って膜を同時に形成するように設けられていることを特徴とする装置。
【請求項５６】
請求項４６から請求項５５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はシートとされていることを特徴とする装置。
【請求項５７】
請求項４６から請求項５５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はディスクとされていることを特徴とする装置。
【請求項５８】
請求項４６から請求項５５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はワイヤロッドとされていることを特徴とする装置。
【請求項５９】
請求項４６から請求項５５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はチューブないし管とされていることを特徴とする装置。
【請求項６０】
請求項４６から請求項５５のいずれか１項に記載の装置において、
前記基板はテープとされていることを特徴とする装置。
【請求項６１】
請求項４６から請求項５５のいずれか１項に記載の装置において、
前記堆積された膜は、ｃ軸に配向され、２軸配向組織化されたペロブスカイト様の電子セラミック膜とされていることを特徴とする装置。
【請求項６２】
請求項１から請求項４５のいずれか１項に記載の方法により、基板の上に形成されて画然と２軸配向された膜。
【請求項６３】
請求項６２に記載の膜において、
Δφ＜１８°の２軸配向を有し、概ね２００ｎｍないしそれより少ない厚さを有していることを特徴とする膜。
【請求項６４】
請求項６２に記載の膜において、
Δφ＜１２°の２軸配向を有し、概ね３００ｎｍないしそれより少ない厚さを有していることを特徴とする膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明による方法は、
制御された雰囲気中に前記基板を設け、
膜形成種（膜を形成する種）を含んだ蒸気に前記基板をさらし、
前記基板を前記蒸気にさらしている間に、前記膜の形成を支援するために、少なくとも第１および第２のイオン・ビームを前記基板の表面に向けて入射するように供給し、このとき、前記基板の表面に対する前記第１のイオン・ビームの入射軸線を、前記基板の表面に対する前記第２のイオン・ビームの入射軸線とは違うものにし、
前記第１のイオン・ビームの入射軸線と、前記第２のイオン・ビームの入射軸線とを、前記基板の表面の法線に関して対称に配置する工程を有している。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記第１および第２のイオン・ビームは、前記基板の表面上における共通の位置で交差していることが好ましい。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
第２の態様によれば、本発明は、基板の表面上に膜を堆積するための装置を提供する。
この装置は、
中に置かれた前記基板の周りの雰囲気を制御するためのチャンバと、
前記基板の表面への膜形成種を含む蒸気を供給するための蒸気源と、
前記膜の形成を支援するために少なくとも第１および第２のイオン・ビームを前記基板の表面に供給するよう動作可能な少なくとも第１および第２のイオン・ビーム源とを備え、このとき、前記基板の表面に対する前記第１のイオン・ビームの入射軸線が、前記基板の表面に対する前記第２のイオン・ビームの入射軸線と異なるように設けられ、
前記第１のイオン・ビームの入射軸線と、前記第２のイオン・ビームの入射軸線とは、前記基板の表面の法線に関して対称に配置されている。
【国際調査報告】
2004530046.tif 000060
2004530046.tif 000061
2004530046.tif 000062