(57)【要約】【課題】 物性及び色相に優れた芳香族ポリカーボネートを、従来に比して簡素化した工程により製造する。【解決手段】  以下の１）〜３）工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法。１）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応させて、フェノールの一部をビスフェノールＡに変換し、反応混合物よりビスフェノールＡ／フェノール組成物を得る工程  ２）ビスフェノールＡ／フェノール組成物を、組成物中のビスフェノールＡ／フェノールの割合（重量比）を９５／５〜５／９５に調整し、イナートガス雰囲気下１６０℃〜４０℃の温度で液状で溶融保持し、該液状溶融組成物を芳香族ポリカーボネート製造工程に供給する工程  ３）該液状溶融組成物からフェノールを除去し、単離したビスフェノールＡをカーボネート原料と重合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートの製造において、以下の１）〜３）工程を有することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
１）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応させて、フェノールの一部をビスフェノールＡに変換し、反応混合物よりビスフェノールＡ／フェノール組成物を得る工程
２）ビスフェノールＡ／フェノール組成物を、組成物中のビスフェノールＡ／フェノールの割合（重量比）を９５／５〜５／９５に調整し、イナートガス雰囲気下１６０℃〜４０℃の温度で液状で溶融保持し、該液状溶融組成物を芳香族ポリカーボネート製造工程に供給する工程
３）該液状溶融組成物からフェノールを除去し、単離したビスフェノールＡをカーボネート原料と重合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する工程
【請求項２】
２）工程におけるイナートガスが窒素ガスであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
カーボネート原料が炭酸ジエステル又はホスゲンであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
炭酸ジエステルとビスフェノールＡを重合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する際に副生するモノヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルの製造原料として再使用することを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
カーボネート原料の炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用い、ビスフェノールＡと重合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する３）工程で副生するフェノールをビスフェノールＡの製造原料として１）工程にリサイクルすることを特徴とする請求項１又は３に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
重合反応に供するビスフェノールＡ中の４−イソプロペニルフェノール含有量が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
カーボネート原料が炭酸ジエステルであり、ビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの重合反応が溶融法であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
カーボネート原料がホスゲンであり、ビスフェノールＡとホスゲンとの重合反応が界面法であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、品質の優れた芳香族ポリカーボネートをより効率的に得るための製造プロセスに関するものである。詳しくは、本発明は、芳香族ポリカーボネートの固有の物性はもとより、色相も改良された成型品を形成し得る芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、その原料ビスフェノールＡの精製工程が簡素化された芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡを原料に用いる芳香族ポリカーボネート（以下、単にポリカーボネートと称することもある。）の製造法において、原料ビスフェノールを溶融状態で保持しようとした場合、ビスフェノールＡ単体の融点（１５８℃）が高いため、溶融状態を保持するためにはより高い温度を採用する必要がある。しかし、高温下に溶融状態を数時間保持すると原料ビスフェノールＡが着色し始め、これをポリカーボネートの原料として使用すると得られた製品の色調が悪化し、普通のポリカーボネート製品としては使用に耐えないものとなっていた。そこで、従来よりビスフェノールＡは単体で固形化した粉体として保持されるのが常であった。
【０００３】
しかしながら、固形化したビスフェノールＡは、粉体の取り扱いになり、その性状によっては、装置配管等を閉塞し易いものとなったり、又アルカリ水溶液等への溶解に支障を来すなど様々な影響を及ぼすことが判っており、閉塞が少なく、溶解し易い形状であるプリル形状を維持する工夫が種々施されている。それでも連続的操業を一年間継続することは困難で、何ヶ月に一回はコンベアー等の装置の洗浄のために運転停止を余儀なくされ、相当の生産ロスを生ずるのが実情であった。
【０００４】
この問題を解決する最短の手段は、ビスフェノールＡを固形化せず、溶融状態で保持し、重合に供することであるが、上記した通りビスフェノールＡ単体が高融点であることから、溶融状態を保持するためにはより高温を適用しなければならない。しかし、高温下で溶融状態を保持した場合、数時間で４−イソプロペニルフェノール（下記式（１）で表される化合物）が生成し、原料ビスフェノールＡが着色を始め、これを原料として製造したポリカーボネートは色調が悪化し、製品としての要件を満足し得なかった。そのため、ポリカーボネート原料としてのビスフェノールＡの熱安定性の改良が強く切望されていた。
【０００５】
【化１】
2007321160.tif 000002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、４−イソプロペニルフェノールの生成を押さえた高い純度のビスフェノールＡを原料とする高品質のポリカーボネートの製造法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、ビスフェノールＡの製造からポリカーボネートの製造に亘って、従来のビスフェノールの冷却固化及び加熱溶融に供されるエネルギーを低減することが可能なポリカーボネートの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の如く、ビスフェノールＡを溶融状態で保持するためには高温を必要とし、高温下での保持が熱分解をもたらし、式（１）で表される４−イソプロペニルフェノールを生成し着色の誘因となる。そこで、原料ビスフェノールＡの溶融状態での熱安定性を改良するためには、保持温度を低下させる、つまりビスフェノールＡの融点を下げることが最も有効な手段であることを知得した。
【０００８】
本発明者らはビスフェノールＡの融点を下げることに関し鋭意検討したところ、ビスフェノールＡとフェノールとの組成物では、溶融温度がビスフェノールＡ単体よりも低くなり、例えば、ビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶（以下、単に「アダクト」と言うこともある）＝７／３（重量比）では融点が１２０℃であることを見出した。そして、ビスフェノールＡをフェノールとの組成物として溶融保持すれば、融体での数日間の保持も可能であり、こうして溶融保持したビスフェノールＡをポリカーボネートの製造に使用すれば、保持を経ない新ビスフェノールＡを使用したポリカーボネートと遜色ない製品が得られることが判った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネートの製造において、以下の１）〜３）工程を有することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法に存する。
１）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応させて、フェノールの一部をビスフェノールＡに変換し、反応混合物よりビスフェノールＡ／フェノール組成物を得る工程
２）ビスフェノールＡ／フェノール組成物を、組成物中のビスフェノールＡ／フェノールの割合（重量比）を９５／５〜５／９５に調整し、イナートガス雰囲気下１６０℃〜４０℃の温度で液状で溶融保持し、該液状溶融組成物を芳香族ポリカーボネート製造工程に供給する工程
３）該液状溶融組成物からフェノールを除去し、単離したビスフェノールＡをカーボネート原料と重合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法によれば、高純度の原料ビスフェノールＡからポリカーボネートが得られ、その成型品はポリカーボネート固有の優れた物性を有し、且つ色相に優れているので、広範な用途に応用することが出来る。また、本発明の芳香族ポリカーボネート製造方法では、原料ビスフェノールＡの精製工程を簡素化することが出来るので、経済性に優れた製造法であり工業的に利するところが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、少なくとも１）ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）を製造する工程、２）ビスフェノールＡ／フェノール組成物を溶融保持する工程、３）芳香族ポリカーボネートを製造する工程を有する。
【００１２】
本発明の高品質の芳香族ポリカーボネートの製造には、ビスフェノール類から芳香族ポリカーボネートを製造する公知の方法、例えば、原料炭酸ジエステルとビスフェノール類とのエステル交換反応による溶融法（エステル交換法）、或いはビスフェノール類とホスゲンとの反応による界面法（ホスゲン法）のいずれでも採用することができる。
【００１３】
本発明における上記１）の工程であるビスフェノールＡの製造工程は、特に限定されないが、通常、フェノールとアセトンとを強酸性陽イオン交換樹脂などの酸性触媒の存在下で反応させることにより製造され、その後精製してビスフェノールＡ／フェノール組成物として得られる。ビスフェノールＡの製造反応におけるフェノールとアセトンの量比（モル比）としては、通常８：１〜２０：１であり、好ましくは１０：１〜１８：１である。反応温度としては、通常５０〜９０℃である。フェノールとアセトンとの反応により、フェノールの少なくとも一部がビスフェノールＡに変換される結果、反応混合物には通常ビスフェノールＡ、フェノール、アセトン、反応中副生する水が含まれる。
【００１４】
本発明においては、ビスフェノールＡを含む上記反応混合物から、適当な方法で精製してビスフェノールＡ／フェノール組成物を得る。精製方法としては、例えば、未反応アセトン、反応副生水等の低沸点物を除去した後、これを冷却してビスフェノールＡとフェノールとの１：１（モル比）アダクト（以下、単にアダクトと称することがある）を析出させ、この結晶を母液と分離し精製する。精製後のアダクトをそのまま、或いはフェノールの添加又はアダクトの一部のフェノールを減圧蒸留等により留去するなどしてビスフェノールＡとフェノールとを所望範囲の組成物に調整した後、溶融状態でストックタンクに保持する。
【００１５】
ビスフェノールＡ／フェノール組成物中の各成分の割合としては、ビスフェノールＡ／フェノール＝９５／５〜５／９５（重量比）の範囲である。好ましくは、ビスフェノールＡ／フェノールは、９０／１０以下であり、更に好ましくは、７０／３０以下であり、特に好ましくは６５／３５以下である。また、好ましくは１０／９０以上であり、更に好ましくは４０／６０以上であり、特に好ましくは５０／５０以上である。組成物中のビスフェノールＡ／フェノールの値が上記範囲より著しく小さいとポリカーボネートの生産性が低くなる傾向にあり、また、上記範囲より著しく大きいと組成物の溶融温度が高くなって溶融保持の際に４−イソプロペニルフェノールが生成しやすくなる。
【００１６】
このようなビスフェノールＡの製造方法において、回収されるビスフェノールＡの純度は、そのアダクトの純度に大きく依存し、高純度のアダクトの製造方法が要求される。このため、複数段の晶析工程を、その中間にアダクトの分離工程と高純度フェノールで再溶解する工程を介して結合した、一連の晶析工程により処理される方法が知られている。本発明に用いられるビスフェノールＡは、上記方法により製造されたものが使用できるが、適宜晶析工程を経ても良く、特に限定されたものではない。
【００１７】
ビスフェノールＡに含まれる原料由来又はビスフェノールＡ由来の不純物は、ビスフェノールＡ誘導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物およびトリスフェノール類等があり、典型的な化合物としては下記式（２）〜（５）のものが挙げられる。これら不純物の総含有量としては、一般的には、数百ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度含有されており、その含有量は低ければ低い程好ましいのは当然と言えるが、精製度合いと歩留まりのバランスから数百ｐｐｍ程度の含有であれば通常の製品としてのポリカーボネートの品質を保持することができる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
2007321160.tif 000004
【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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このようなビスフェノールＡ中に含まれる不純物であるビスフェノールＡ誘導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物およびトリスフェノール類の総含有量は、精製することによって低減可能である。不純物の中でも上記式（１）で表される４−イソプロペニルフェノールの様に不飽和官能基を有するものは、製品のポリカーボネートの色調に与える影響が大きく、着色し易いので、その含有量は出来るだけ減少させることが好ましいが、この化合物は精製後のビスフェノールＡ単体を溶融保持している段階でも生成してくるので、ビスフェノールＡ融体の保持条件は極めて重要で注意を要する。４−イソプロペニルフェノールの含有量としては、少ないに越したことはないが、溶融保持した場合にはゼロにすることは困難で、モノフェノールとして生成ポリカーボネートの分子量に影響を与えず、且つオレフィンとして副反応に関与しない程度として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは、２００ｐｐｍ以下程度である。
【００２２】
次に、本発明の上記２）の工程であるビスフェノールＡ／フェノール組成物を溶融保持する工程は、上述のビスフェノールＡの製造工程後、ビスフェノールＡとフェノールとを適切な割合に調整した組成物となし、液状の溶融状態とした時点から、ビスフェノールＡを原料として用いる重合工程（ポリカーボネートの製造工程）へ該組成物を液状溶融組成物で供給するまでの間の工程における一部または全部の工程を指すものである。
【００２３】
本発明では、４−イソプロペニルフェノールの含有量が少ないビスフェノールＡを得るために、ビスフェノールＡの溶融保持を、特定の条件下、即ち、フェノールとの特定の組成比で構成される組成物として所定の温度で行うことが重要である。ビスフェノールＡを溶融保持する上で安定な組成（重量比）と保持温度としては、ビスフェノールＡ／フェノール＝９５／５〜５／９５、その時の保持温度として、１６０℃〜４０℃、より安定な組成として７０／３０〜４０／６０、その時の保持温度として、１３０℃〜１００℃、更に安定な組成として６５／３５〜５０／５０、その時の保持温度として、１２０℃〜１０５℃である。最も好ましい組成は、組成そのものが工程簡素化に好都合である、ビスフェノールＡ／フェノール＝６５／３５〜５５／４５で、その時の保持温度として、１２０℃〜１０５℃である。
【００２４】
保持時間は、ビスフェノールＡの劣化反応速度が温度と時間の関数であるため、短い方が好ましい。しかし、工業的には数時間〜数十時間の滞留は避けられず、この程度の時間で影響がないことが必須となる。更に具体的には、保持温度が１２０℃〜１０５℃の場合には好ましくは７２時間以下、更に好ましくは４８時間以下であり、保持温度が１３０℃〜１０５℃の場合には好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下であり、保持温度が１６０℃〜１０５℃の場合には好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。
【００２５】
溶融状態のビスフェノールＡ／フェノール組成物は、固化することなく液状のまま配管若しくはタンクローリー等で次ぎの重合工程へ供給される。溶融組成物は重合反応装置に直接供給してもよく、重合反応装置の前段に設けられた原料調整槽に供給し、ここで予めカーボネート原料及び／または溶媒等と混合して、次の重合反応装置に供給しても良い。また、この組成物はそのまま重合に使用することも可能であるが、重合直前に減圧蒸留等の操作によりフェノールを除去して大部分がビスフェノールＡである融体、好ましくは９９％以上がビスフェノールＡである融体とし、この溶融状態のビスフェノールＡを原料調整槽に送り、重合工程に入るのが好ましい。
【００２６】
ビスフェノールＡ中のフェノールを除去した後に原料調整槽に送る場合、ビスフェノールＡの含有率が高くなると溶融温度も高くなり、融体として保持するには温度を高くする必要があるが、この段階で４−イソプロペニルフェノールが生成しやすいので、ビスフェノールＡ単体として溶融保持する時間は出来るだけ短い方がよく、好ましくは１２時間以下であり、更に好ましくは６時間以下であり、特に好ましくは４時間以下である。
【００２７】
該ビスフェノールＡ／フェノール組成物の溶融保持条件としては、当然窒素等イナートガス下の環境が好ましい。特に、酸素濃度はできるだけ低い雰囲気が好ましく、通常、酸素濃度０．００ｖｏｌ％以下、好ましくは０．００１ｖｏｌ％以下の雰囲気の使用が有利である。容器の材質としても一般的なオーステナイト系ステンレス程度の材質が好ましい。なお、本発明は、ビスフェノールＡ／フェノール組成物を溶融保持する工程において、その工程の間で一時的に組成物が固化した状態になる場合を除外するものではなく、例えば、タンクローリー等で輸送中に組成物の一部が固化しても、タンクローリーから次ぎの重合工程へ供給する時点で加熱して再溶融することも可能である。しかしながら、固化した後の再加熱はエネルギーと時間の負担となるので、好ましくは溶融保持の工程のほぼ全工程の間に亘って溶融状態を保持するのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明における上記３）の工程であるポリカーボネートの製造工程について説明する。ポリカーボネートの製造工程の好ましい実施態様は、溶融保持して供給されたビスフェノールＡ／フェノール組成物から、減圧蒸留等によりフェノールを留去してほぼビスフェノールＡの融体とし、これを重合反応に供するものである。ビスフェノールＡ中に残留するフェノール含有量としては、少ないに越したことはないが、ビスフェノールＡを固形化して粉体を得る時の様に特別にｐｐｍオーダーまで下げる必要はなく、後記するポリカーボネートの製造条件に影響しないレベル、モノフェノールとして生成ポリカーボネートの分子量に影響を与えず、カーボネート原料との供給比に影響しない程度として、通常数％以下、好ましくは数千ｐｐｍ以下、更に好ましくは数百ｐｐｍ以下程度である。
【００２９】
蒸発装置としては、蒸留塔やストリッピング装置、充填塔、薄膜蒸発器等が用いられ、その使用に先立ち、機器表面から酸素を除去する処理を施して用いるのが好ましい。蒸発装置は１段又は多段で用いることができるが、その操作条件としては、１段で用いる場合にはその１段の蒸発装置及び多段で用いる場合にはその最終段の蒸発装置の操作条件として、温度：１５０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２００℃、圧力：１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは４０Ｔｏｒｒ以下、雰囲気中酸素濃度：０．００５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．００１ｖｏｌ％以下の条件が採用される。また、蒸発器の下部よりスチームを吹き込み、水蒸気蒸留（スチームストリッピング）を行うことも有効である。
【００３０】
該ビスフェノールＡ／フェノールの溶融組成物からフェノールを留去して得られたビスフェノールＡ融体は、採用される重合方法に従い、引き続いて、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルと混合される（溶融法）か、アルカリ水溶液及びホスゲンと混合することにより、次の重合工程に入る。一方、留去したフェノールは場合により精製を施した後、ビスフェノールＡの製造原料としてリサイクルしたり、炭酸ジエステル、特にジフェニルカーボネートの製造原料として再利用することも可能である。
【００３１】
本発明に用いられるポリカーボネート製造法においては、溶融法（エステル交換法）と界面法（ホスゲン法）とがある。溶融法（エステル交換法）ポリカーボネート製造法においては、カーボネート原料として炭酸ジエステルが用いられる。本発明で使用される炭酸ジエステルは下記の式（６）で表される。
【００３２】
【化６】
2007321160.tif 000007
（式中Ａ及びＡ’は炭素数１〜１８の置換されていてもよい脂肪族基又は芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３３】
上記式（６）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、ジフェニルカーボネート、およびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート類などが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネート類であり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。本発明で使用される炭酸ジエステルの製造方法としては、種々の製造法が知られているが、特に限定されるものではない。例えば、アルカリ水溶液中でのモノヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン化反応、触媒量の芳香族複素環式塩基性窒素化合物またはその塩の存在においてモノヒドロキシ化合物のホスゲン化反応、炭酸ジアルキルと芳香族モノヒドロキシ化合物のエステル交換反応等を採用することができる。
【００３４】
本発明で溶融法により芳香族ポリカーボネートを製造するには、ビスフェノールＡと炭酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートが用いられ、ジフェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの量で用いられることが好ましい。この量比で原料調整槽に融体のビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートを仕込み混合する。この組成物もビスフェノールＡの融点を低下させるのに十分で、重合に供するような組成で約１２０℃まで融点低下することが判っている。従って、この混合物で溶融保持することも単独に比べ遥かに優位と言える。
【００３５】
溶融法（エステル交換法）により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。本発明で使用するエステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
触媒量としては、ビスフェノールＡ１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、特に物性面や取り扱いの面で良好なアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類化合物では、ビスフェノールＡ１モルに対して１×１０-8〜１×１０-5モル、好ましくは２×１０-8〜８×１０-6モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシル基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなる。
【００３７】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウムのアルコレート，フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩，２カリウム塩，２リチウム塩，２セシウム塩などが挙げられる。
【００３８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００３９】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などの水酸化物が挙げられる。
【００４０】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００４２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどが挙げられる。
【００４３】
エステル交換反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型、あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。重縮合反応後に得られるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜１００，０００程度である。エステル交換反応で副生したモノヒドロキシ化合物は、場合により蒸留等による精製を施した後、前記した炭酸ジエステルの製造原料として再使用してもよい。使用する炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートの場合は、重合で副生するモノヒドロキシ化合物はフェノールであり、場合により蒸留等による精製を施した後、炭酸ジエステルの製造原料の他ビスフェノールＡの製造原料として上記工程１）にリサイクルすることも可能である。
【００４４】
次に、界面法（ホスゲン法）ポリカーボネートの製造法においては、カーボネート原料としてホスゲンが用いられる。界面法は、通常、ビスフェノールＡとホスゲンとをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の酸結合剤及び反応により生成したポリカーボネートの溶媒である不活性有機溶媒の存在下、要すれば縮合触媒の存在下に反応させるものであり、反応の際、必要に応じ、任意の連鎖停止剤及び／または分岐剤を加えることができる。適当な連鎖停止剤としては、種々のモノフェノール、例えば、通常のフェノールのほか、クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのようなＣ1〜Ｃ14のアルキルフェノール類並びにｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノール類が挙げられる。なかでも、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール及びｐ−ｔ−ブチルフェノールが、好適な連鎖停止剤である。連鎖停止剤の使用量は、目的とするポリカーボネートの分子量によっても異なるが、通常、水相中のビスフェノールの量に対して、０．５〜１０重量％の量で使用される。
【００４５】
使用される分岐剤としては、３個またはそれ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分岐剤としては、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼンが挙げられる。また、３個の官能基を有する化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール及び３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールを挙げることが出来る。これらの中でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物が好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、水相中のビスフェノールＡの量に対し、０．０５〜２モル％の量で使用される。
【００４６】
本発明方法における有機相は、反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネート・オリゴマー（以下、単にオリゴマーと略称する）やポリカーボネート等の反応生成物は溶解するが、水と相溶性を有しない、つまり水と溶液を形成しない任意の不活性有機溶媒を含むことが必要である。代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、特に塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として、使用することができる。
【００４７】
なお、クロロベンゼンを単独で使用する場合、クロロベンゼン中におけるポリカーボネートの技術的に有用な濃度を得るためには、反応及び洗浄の際に高い操作温度を使用する必要がある。また、工業的に重要なビスフェノールＡをベースにしたポリカーボネートの製造における好適な溶媒の組合せは、塩化メチレンとトルエンとの混合物であるが、必要が有れば、本発明方法でも使用することができる。
【００４８】
本発明方法における水相は、水、ビスフェノールＡ及びアルカリ金属水酸化物の少なくとも３成分を含むことが必要である。水相中で、ビスフェノールＡは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと反応して、水溶性のアルカリ金属塩を生じる。従って、原料調整槽では予め調整されたアルカリ金属の水溶液中にビスフェノールＡ融体を徐々に仕込んでゆき、アルカリ金属塩を生成させる。水相中のビスフェノールＡとアルカリ金属のモル比は、通常、１：１．８〜１：３．５が好ましく、更には１：２．０〜１：３．２が好ましい。このような水溶液を調製する際には、温度を２０℃以上、好ましくは３０〜４０℃にすることが好ましいが、余り高いとビスフェノールＡの酸化が起きるので、必要最低温度とし、かつ、窒素雰囲気で行うか、あるいは、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加することが好ましい。
【００４９】
本発明方法においては、ホスゲンとの接触に先立って、水相と有機相の接触の際に縮合触媒を供給するが、場合により、縮合触媒の供給を、ホスゲンとの接触時に行ってもよい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている、多くの縮重合触媒の中から任意に選択することができる。好適な縮重合触媒としては、例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルフォリンが挙げられるが、特にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが極めて好適である。
【００５０】
ホスゲンは、液状またはガス状で使用される。この原料ホスゲン中のＣｌ2濃度は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。原料ホスゲン中のＣｌ2の除去方法は、活性炭等によるＣｌ2の吸着除去や沸点差を利用した蒸留による分離除去等があり、いずれの方法で除去してもかまわない。但し、蒸留除去の場合は、除去オーダーが極めて低い数値である為相当の蒸留段数を要する点で不利であり、吸着除去の方が有利と言える。温度管理の観点からは、ホスゲンは液状であることが好ましく、特に吸着除去の場合液状が有利で、液状のまま反応に持ち込む場合、各反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中のビスフェノールＡアルカリ金属塩の濃度によっても影響は受けるが、ビスフェノールＡ１モルに対するホスゲンのモル数で、通常１〜２、好ましくは１．０５〜１．５である。この比が大きすぎると、未反応ホスゲンが多くなり経済性が極端に悪化する。一方、小さすぎると、ＣＯ基が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなり好ましくない。
【００５１】
オリゴマーを得る段階での、有機相中のオリゴマーの濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。また、有機相の割合は、ビスフェノールＡのアルカリ金属塩水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０（容積比）であることが好ましい。このような縮合条件下で得られる、オリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常５００〜１０，０００程度、好ましくは１,６００〜４,５００であるが、この分子量に制限されない。
【００５２】
このようにして得られたオリゴマーは、常法に従い、重縮合条件下で、高分子のポリカーボネートとする。高分子化の為の重縮合反応は、次のような実施態様で行うのが好ましい。まず、このオリゴマーの溶存する有機相を水相から分離し、必要に応じ、前述の不活性有機溶媒を追加して、該オリゴマーの濃度を調整する。すなわち、重縮合反応後に得られる有機相中のポリカーボネートの濃度が、５〜３０重量％となるように、溶媒の量が調整される。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、さらに重縮合条件を整えるために、好ましくは前述の縮合触媒を添加して、二相界面縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は、容積比で、有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。重縮合完結後、有機相は、残存するクロロホーメート基が０．０１μｅｑ／ｇ以下になるまで、ＮａＯＨのようなアルカリで洗浄処理する。その後は、電解質が無くなるまで、更に有機相を洗浄し、最終的には有機相から適宜不活性有機溶媒を除去し、ポリカーボネートを分離する。このようにして得られるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０,０００〜１００,０００程度である。
【００５３】
なお、本明細書において、粘度平均分子量（Ｍｖ）とは、オリゴマーまたはポリカーボネートの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて算出した値である。
［数１］
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83
【００５４】
本発明方法で得られる芳香族ポリカーボネートには、これを反応器から分離する途中、またはこれを加工する前またはその間において、種々の添加剤、例えば安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤等の有効量を加えることができる。本発明方法で得られる高品質の芳香族ポリカーボネートは、通常１０,０００〜１００,０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有し、しかも高温成形における熱安定性が著しく向上しているので、その成形品はポリカーボネート固有の優れた物性を有するだけでなく、着色の少ない優れた特性を有するものである。従って、従来品に比べ、その用途範囲を大きく拡大できる利点を有する。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネートはその優れた特性により、射出成形、押出成形などによって種々の成形品、例えばフィルム、糸、板等に加工することもできるし、種々の技術的分野、例えば電気部品または建築産業において、また照明器具用材料及び光学的機器材料、特に灯火のハウジング、光学レンズ、光学ディスク及びオーディオディスク等に使用される。
【実施例】
【００５６】
以下実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量％または重量部である。又下記の実施例において得られた芳香族ポリカーボネートの物性は以下のようにして測定した。
【００５７】
（１）色調（ＹＩ）：
［見本板の成形］実施例により得られたポリカーボネートペレットを、射出成形機（株式会社日本製鋼所、製品名ＪＳＷ Ｊ７５ＥII）を用い、３６０℃で可塑化後、シリンダー内で１８０秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。該成形で１ショット目と１０ショット目の見本板のＹＩを測定し、その差（△ＹＩ）を熱安定性の尺度とした。
［色調の測定］上記見本板について、色差計（ミノルタ株式会社製、製品名ＣＭ−３７００Ｄ）を用いて、色調（ＹＩ値）を測定した。測定値のうち、１ショット目のＹＩ値が小さいのは、定常成型時の色調が良好であることを示し、１ショット目と１０ショット目のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が小さいのは、高温における熱安定性が良好であることを示す。
【００５８】
（２）ビスフェノールＡ中に含まれるビスフェノールＡ誘導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物およびトリスフェノールＩの定量：カラムにＷａｔｅｒｓ社製μ−Ｂｏｎｄａｓｐｈｅｒｅを用い、高速液体クロマトグラフにて測定した。
【００５９】
（３）分岐度（ＭＩＲ値）：ポリカーボネートの分岐度は、２１．６ｋｇ荷重でのＭＩ（２６０℃）と２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ（２６０℃）の比より算出した。
［数２］
ＭＩＲ＝［ＭＩ(２６０／２１．６)／ＭＩ(２６０／２．１６)］
【００６０】
実施例１
［ビスフェノールＡの合成］
フェノールとアセトンをスルホン酸基を有するイオン交換樹脂を充填したカラム型反応基にフェノール／アセトン＝１３モル比で通じ、入り温５５℃、出温７５℃の反応により、アセトン転化率＝９５％にてビスフェノールＡ反応液を得た。次に、前記反応液を蒸留処理し、未反応アセトン、反応副生水等の低沸点物を除去した後、外部冷却による５０℃で晶析処理し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶（アダクト）を含むスラリーを得た。この結晶アダクトスラリーを１０６μｍの目開きを有する濾布をセットした濾過機により、スラリー温度を５０℃に保持しながら減圧濾過した後、得られた結晶アダクトケーキを、精製フェノールにより洗浄した。最終的に得たアダクトは、ビスフェノールＡ／フェノール＝７／３（重量比）組成混合物であった。この段階でのアダクト中の不純物は、２，４−ビスフェノールＡ＝８４ｐｐｍ、クロマン−１＝５ｐｐｍ、トリスフェノール＝３０ｐｐｍであり、４−イソプロペニルフェノールは検出されなかった。このアダクトを溶融状態で、表１に記載の温度及び時間の条件でストックタンク（ＳＵＳ３１６製）に保持すべく、フェノールを加えて表１に記載の組成に調整した組成物を得た。その後、表１に記載の条件で常圧、窒素シール下にて溶融保持した後、組成物中に含まれる４−イソプロペニルフェノール(IPP)の含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
［エステル交換重縮合反応］
上記の如くして得られた溶融保持後の組成物（ビスフェノールＡ／フェノール＝50／50；重量比）を重合に供する目的で、３台の遠心薄膜蒸発器を用いて連続減圧蒸留（１９０℃、減圧度は最終残留フェノールが１００ｐｐｍ以下になるように設定）しフェノールを１００ｐｐｍ以下まで除去してビスフェノールＡ融体とした後、直ちに原料調整槽に仕込み、ジフェニルカーボネートと混合し（１／１．０７：モル比）、１３０℃で保持した。この混合融体に、触媒として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム１ｍｌ（ビスフェノールＡ１モルに対して１μモル）を窒素下で仕込み、２１０℃／１００ｍｍＨｇで６０分、２４０℃／１５ｍｍＨｇで６０分、２８０℃／０．５ｍｍＨｇで２時間、随時副生するフェノールを留去させながら重縮合反応を行うと粘度平均分子量２０,０００の芳香族ポリカーボネートが得られ、カッターで切断してペレットとした。このペレットを用い前記方法により見本板を成形し、色調を測定した。さらに２６０℃における分岐度（ＭＩＲ値）を測定した。ＭＩＲ値は高い程非ニュートン性の強い流れを表現し、分岐化が進んでいることを示すものである。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２〜６
上記実施例１と同様にしてで調整したビスフェノールＡとフェノールとの組成物(６０／４０：重量比）に関し、表１に示すビスフェノールＡ／フェノール比率一定で、保持温度と時間を変えて保持した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例７〜１０
ビスフェノールＡとフェノールとの組成物に関し、上記実施例１に記載の組成物調整条件（例えば、フェノールの添加若しくは留去）を制御して得た表１に示すビスフェノールＡ／フェノール比率の組成物を、保持温度を変え、保持時間一定で保持した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例１１
上記実施例１において、重合時に留去して得たフェノールを以下の条件で連続蒸留し、精フェノールを得た。
１段目蒸留（軽沸カット）：２００Ｔｏｒｒ、還流比３，理論段４段
２段目蒸留（高沸カット）：２５Ｔｏｒｒ、還流比０．３、理論段４段
得られた精フェノールを用いて以下の条件によりジフェニルカーボネートを製造した。上記精フェノール７１６ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒ、をそれぞれ第１反応器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。十分に撹拌を行いながら、供給されるフェノールに対し０．４８モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を第１反応器へ連続供給した。第１反応器から流出した反応混合物は、オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給した。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロピレン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガスの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリットル／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。
【００６５】
組成が十分に安定した後に抜き出した反応混合物（組成：ジフェニルカーボネート８９重量％、フェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニルクロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応器に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温しておいた濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７２ｇを添加して５分間撹拌後、３０分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨは９であった。抜き出した有機相を、再度、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応器内に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温しておいた脱塩水３００ｇを添加して５分間撹拌後、５分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。
【００６６】
分離した有機相を住友／スルザーラボパッキング（住友重機工業製）１５個を充填したＳＵＳ３０４製の真空蒸留塔にて蒸留精製した。詳細には、真空度１０〜２０Ｔｏｒｒ、リボイラー温度約１８０℃、還流比１の蒸留条件にて、遊離型のピリジンとフェノールを留去した後、真空度１０Ｔｏｒｒ、リボイラー温度約１８０℃、還流比０．５の蒸留条件にて、精製ジフェニルカーボネート７５０ｇを取得した。上記手法で得られたジフェニルカーボネートを実施例１に使用したジフェニルカーボネートの代わりに使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネートを製造した。得られたポリカーボネートの品質は実施例１と遜色無いものであった。
【００６７】
実施例１２
上記実施例１において、重合時に留去して得たフェノールを以下の条件で連続蒸留し、精フェノールを得た。
１段目蒸留（軽沸カット）：２００Ｔｏｒｒ、還流比３，理論段４段
２段目蒸留（高沸カット）：２５Ｔｏｒｒ、還流比０．３、理論段４段
得られた精フェノールを用いて、ビスフェノールＡを合成した。すなわち、上記手法で得られた精フェノールを実施例１の［ビスフェノールＡ合成］に使用したフェノールの代わりに使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネートを製造した。得られたポリカーボネートの品質は実施例１と遜色無いものであった。
【００６８】
実施例１３
［界面重縮合反応］
実施例１で得られた組成（ビスフェノールＡ／フェノール＝５０／５０；重量比）の溶融保持後の混合物を重合に供する目的で３台の遠心薄膜蒸発器を用いて連続減圧蒸留（１９０℃、減圧度は最終残留フェノールが１００ｐｐｍ以下になるように設定）しフェノールを１００ｐｐｍ以下まで除去してビスフェノールＡ融体とし、直ちに原料調整槽へ１６．３１ｋｇ／時でフィードを開始した。同時に原料調整槽へ水酸化ナトリウム５．９３ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に溶解した後、２５℃まで冷却する。この水相並びに５℃に冷却した塩化メチレン６８．０ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００６９】
このようにして得られた、ビスフェノールＡのナトリウム塩（以下「ＢＰＡ−Ｎａ」とも記す）水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された７．３８ｋｇ／時の液化ホスゲン量と接触させた。この液化ホスゲンは、直径：５５ｍｍ、高さ：５００ｍｍの円筒型容器に、粒度３０〜６０メッシュ程度、真密度：２．１ｇ／ｃｃ、空隙率：４０％、比表面積：１２００ｍ2 ／ｇ、細孔容積：０．８６ｃｃ／ｇの活性炭（ヤシコールＳ、大平化学製）を充填し、−５℃、ＳＶ＝３で通液処理し精製したものである。
【００７０】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの攪拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で攪拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＡ−Ｎａを完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、触媒トリエチルアミン０．００５ｋｇ／時、及び分子量調節剤のｐ−ｔ−ブチルフェノール０．６５ｋｇ／時を、各々、オリゴマー化槽に導入し、クロロフォーメート濃度で０．３６Ｎのオリゴマーを得た。
【００７１】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．８ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で攪拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネートを得た。この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間攪拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
得られた精製ポリカーボネート溶液をニーダーで粉化し、乾燥後粒状粉末（フレーク）を得た。このフレーク中のＩＰＰ濃度を測定した所、残留量として２０ｐｐｍであり、Ｍｖ＝１５,０００の正常なポリカーボネートが得られた。
【００７２】
比較例１〜３
実施例１において、ビスフェノールＡ／フェノール組成物に代えて、ビスフェノールＡ単体のみを用い、保持温度と保持時間を変えた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
実施例１において、ビスフェノールＡ／フェノール＝５０／５０（重量比）組成混合物よりフェノールを留去させた後、プリル塔により空冷した粉体のビスフェノールＡを得た。得られた粉体ビスフェノールＡを原料調整槽中に添加する段階で多量の粉塵を発生し、更に該槽を減圧による窒素置換の段階でも、真空ラインを閉塞させる等種々のトラブルを発生した。その後溶融ジフェニルカーボネートを仕込み、１５０℃まで加熱する操作に入り、実施例１と同様に重合操作を行ったが、所定の分子量まで伸長せず、Ｍｖ＝１３,０００で平衡状態となった。これは、仕込んだビスフェノールＡが粉体として飛んでしまった為と推定される。ビスフェノールＡを一般に用いられる粉体で使用する場合は、操作上の特別の工夫が必要とされ、しかも熱量的なロスとしても多大であることが分かる。
【００７４】
比較例５
比較例１の条件で溶融保持したビスフェノールＡを使用したこと以外、実施例１と同様の操作を行いポリカーボネートを製造した。その結果得られたフレーク中のＩＰＰ濃度は、５０ｐｐｍと少なかったが、Ｍｖ＝９,０００の分子量のものしか得られず、ＩＰＰの大半は分子末端停止剤として作用したことが判る。
【００７５】
【表１】
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