(57)【要約】【課題】高回折効率であり、かつ現像・漂白処理後も耐光性の高いホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の漂白処理を難溶性銀塩を形成する化合物の存在下に行うハロゲン化銀ホログラフィー感光材料の処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の処理方法であって、難溶性銀塩を形成する化合物を含む漂白液により処理することを特徴とするハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記難溶性銀塩を形成する化合物が有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記難溶性銀塩の溶解度積が１０-６以下（２５℃）であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記難溶性銀塩を形成する有機化合物が、トリアゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、アザインデン類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の処理方法。
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料において、処理後のホログラムにホログラフィー画像形成剤である難溶性銀塩を含むことを特徴とするハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。但し、該難溶性銀塩にはハロゲン化銀は含まれない。
【請求項６】
前記難溶性銀塩を形成する化合物が有機化合物であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。
【請求項７】
前記難溶性銀塩を形成する化合物を含む漂白液で処理することを特徴とする請求項５または６に記載のハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。
【請求項８】
前記難溶性銀塩の溶解度積が１０-６以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。
【請求項９】
前記難溶性銀塩を形成する有機化合物が、トリアゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、アザインデン類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトピリミジン類、及びメルカプトトリアジン類より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項５〜８に記載のハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。
【請求項１０】
難溶性銀塩を形成する化合物を含むことを特徴とするホログラフィー感光材料処理用漂白液。
【請求項１１】
前記難溶性銀塩を形成する有機化合物が、トリアゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、アザインデン類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の漂白液。
【請求項１２】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料をホログラム露光、次いで処理し、処理後にホログラフィー画像形成剤である難溶性銀塩を含むことを特徴とするホログラム。但し、該難溶性銀塩にはハロゲン化銀は含まれない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料（ホログラフィー用途のハロゲン化銀写真感光材料；以下ホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料と呼ぶ）、特に高回折効率でかつ高画質なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。耐光性の良いホログラムを作成するホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法に関するものである。さらには、難溶性銀塩を形成する化合物を含む漂白液及び前記方法等で作成されたホログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
干渉波の波面記録すなわちホログラフィ−用感光材料として種々の記録方式が提案され実用化されている。代表的な感光材料としてハロゲン化銀感光材料、重クロム酸ゼラチン感光材料、フォトレジスト感光材料、フォトポリマ−感光材料、サ−モプラスティック感光材料などが知られている。その中でハロゲン化銀感光材料は高感度であることが特徴であり、各種ディスプレ−分野、研究分野で広く用いられている（例えば非特許文献１参照）。
ハロゲン化銀感光材料を用いてホログラムを作成する方法として、レーザー光源を用いて生じる物体光と参照光とから形成される干渉縞を露光した後、現像および定着処理を行うことで現像銀の振幅ホログラムを作る方法が知られている。この処理方法により作成される振幅ホログラムは、理論的にも回折効率が約７％という低いものであるため、これを更に漂白処理することにより位相型ホログラムに変換する方法が広く知られている。この操作により回折効率を飛躍的に増大させることが可能である反面、漂白処理を施すことで現像銀を再び感光性を有するハロゲン化銀へ変換するため、ホログラムの耐光性が悪化するという問題が生じる。
この問題を解決するため、より光安定性の高いヨウ化銀へ変換する方法も報告されているが（特許文献１，２参照）、ヨウ化銀は可視光領域に吸収を有していることからフルカラーホログラムを作成する場合には不都合な方法であり、またその耐光性も不十分なものであった。従って、ホログラムの耐光性を向上させるには従来技術ではまだ不十分であり、着色が無く、漂白処理後も光安定性の高いホログラムの開発が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５９−５３５５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−３２７９号公報
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来技術の上記問題点を解決することを課題としている。より具体的には、本発明が解決しようとする課題は、高回折効率であり、かつ現像・漂白処理後も耐光性の高いホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法を提供することにある。さらには、難溶性銀塩を形成する化合物を含む漂白液及びホログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的は下記の手段によって達成された。
（１）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の処理方法であって、難溶性銀塩を形成する化合物を含む漂白液により処理することを特徴とするハロゲン化銀ホログラフィー感光材料の処理方法。
（２）  前記難溶性銀塩を形成する化合物が有機化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の処理方法。
（３）  前記難溶性銀塩の溶解度積が１０-６以下（２５℃）であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の処理方法。
（４）  前記難溶性銀塩を形成する有機化合物が、トリアゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、アザインデン類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の処理方法。
（５）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料において、処理後のホログラムにホログラフィー画像形成剤である難溶性銀塩を含むことを特徴とするハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。但し、難溶性銀塩にはハロゲン化銀は含まれない。
（６）  前記難溶性銀塩を形成する化合物が有機化合物であることを特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。
（７）  前記難溶性銀塩を形成する化合物を含む漂白液で処理することを特徴とする（５）または（６）に記載のハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。
（８）  前記難溶性銀塩の溶解度積が１０-６以下であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。
（９）  前記難溶性銀塩を形成する有機化合物が、トリアゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、アザインデン類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトピリミジン類、及びメルカプトトリアジン類より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（５）〜（８）に記載のハロゲン化銀ホログラフィー感光材料。
（１０）  難溶性銀塩を形成する化合物を含むことを特徴とするホログラフィー感光材料処理用漂白液。
（１１）  前記難溶性銀塩を形成する有機化合物が、トリアゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、アザインデン類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１０）に記載の漂白液。
（１２）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料をホログラム露光、次いで処理し、処理後にホログラフィー画像形成剤である難溶性銀塩を含むことを特徴とするホログラム。但し、該難溶性銀塩にはハロゲン化銀は含まれない。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料及び、その処理方法（本発明の漂白液で処理した場合を含む）により、高回折効率でかつ高画質なホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料を得ることができた。さらには耐光性に優れるホログラムを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料、その処理方法（本発明の漂白液で処理した場合を含む）及びホログラムについて説明する。
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料とは物体光と参照光の干渉波を記録することができるハロゲン化銀感光材料である。この波面記録により物体光の振幅と位相の両方を記録することができ、参照光により物体を三次元的に忠実に、再生、再現することができる。
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。特に好ましくは、支持体上に５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層及び６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有する赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の少なくとも２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する。３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大を有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を追加として設けても良いが、青色感光性ハロゲン化銀乳剤層は緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層が兼ねることができる。５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有するとは分光増感色素により分光増感されており、少なくともその吸収波長もしくは感光波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に極大値を有していれば良い。極大値は２つ以上あっても良いし、その波長範囲外にも追加的に極大値を有していても良い。６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有するとは分光増感色素により分光増感されており、少なくともその吸収波長もしくは感光波長が６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に極大値を有していれば良い。極大値は２つ以上あっても良いし、その波長範囲外にも追加的に極大値を有していても良い。
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の層序列は任意である。すなわち支持体に対して緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層が遠くに位置していても良いし、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層が遠くに位置していても良い。
支持体はハロゲン化銀感光材料に通常用いられる支持体を用いることができ、ガラス、ＴＡＣ、ＰＥＴ，ＰＥＮ等を代表例として挙げる事ができる。好ましくは、光学的異方性を持たないガラス、ＴＡＣが用いられる。支持体の厚みの選択は、その用途、使用法に応じて適宜選択することができる。これら支持体に上述した乳剤層を塗布する。さらに乳剤層に追加して、保護層、ＹＦ層、中間層、ハレ−ション防止層、下塗り層、バック層等、目的に応じて適宜選択して塗布することができる。ＴＡＣ等のフレキシブルな支持体に対しては、そのカ−ル特性を良好に保つためにバック層の塗布は極めて有効である。さらに保護層がない場合には、このバック層にマット剤等を導入し、試料間の接着性を改良することができる。また、静電気起因の各種障害、たとえばほこりの付着などを帯電性の調整により積極的に排除することが可能である。
ハロゲン化銀乳剤層ならびに各種層の塗布銀量、塗布ゼラチン量は特に制限はない。塗布銀量は１ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗布ゼラチン量は１ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。銀／ゼラチン塗布量比率についても任意の範囲で選択することができる。好ましくは０．３〜２．０の範囲である。塗布膜厚は通常３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく用いられる。薄いと干渉波の記録が十分に行えないし、厚すぎても光散乱等の増加により解像力が低下してしまう。処理工程での膨潤膜厚については、硬膜剤の使用量の調整により任意に選ぶことができる。好ましくは硬膜の程度は処理後の膜厚変化、すなわちハロゲン化銀、ゼラチン等の抜けがない様に、強くしておくことが好ましい。  緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量、塗布ゼラチン量の関係についても基本的には任意であるが、好ましくは、これらの比は１から２の範囲が好ましい。硬膜の程度も基本的には同じであるが、層別の硬膜をする場合には上層に対して下層の硬膜の程度を緩くしておくことが好ましい。
【０００７】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、正常晶であることが好ましく、８面体、立方体，十四面体、ならびにそれらが丸みを帯びた形状を持つことが出来る。好ましくは丸みを帯びた立方体もしくは角が明確な立方体である。双晶は混入していないことが好ましい。特に好ましくは、双晶粒子の混入比率は個数で３％以下であり、さらに好ましくは、１％以下である。ここで双晶とは１重双晶、２重双晶、多重双晶、ならびに平行双晶、非平行双晶を含む。
【０００８】
本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の投影面積換算した円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【０００９】
円相当径は、例えば直接法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求めることができる。本発明においてはハロゲン化銀粒子が超微粒子であるため、低温にて高電圧の電子顕微鏡を用いて撮影することにより明確な粒子像を求めることが可能である。
【００１０】
本発明においてハロゲン化銀粒子は好ましくは、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀である。沃化銀含有率は特に好ましくは１モル％以上５モル％以下である。塩化銀含有率は特に好ましくは５モル％以下である。また各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率は分布がないことが好ましい。塩化銀ならびに沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１０％以下がとくに好ましい。個々の粒子の塩化銀および沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を照射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は超微粒子であるため、ハロゲン組成の構造付与は容易ではないが、内部高沃化銀含量の構造、外部高沃化銀含量の構造等が可能である。塩化銀についての構造についても同様である。さらには３重構造以上の多層構造も可能である。
【００１１】
本発明のハロゲン化銀粒子は数平均円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。より好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。特に好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。一般的に粒子サイズが大きすぎると波面再生の画質が劣ることになり，粒子サイズが小さすぎると粒子サイズの変動等の不安定化を完全に抑制することが出来なくなる。
本発明においてはこの粒子サイズの設定によりハロゲン化銀粒子の化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することが可能となった。粒子サイズが大きすぎるとかぶりの増加を伴い、高感度化も得られなくなる。また保存安定性の著しい悪化を伴う。
【００１２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、従来公知の方法にて調製できる。好ましくはゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェット法にて添加することである。この時、流量を加速して添加することは好ましい。また添加時の系のｐＨとｐＡｇは制御することが好ましい。ｐＨは５〜８の範囲が好ましく用いられる。ｐＡｇは５〜９の範囲が好ましく用いられる。超微粒子の調製のためには温度は低温が好ましく、特にこのましくは２０℃〜４０℃の範囲が用いられる。後述する種々の添加剤を粒子サイズ調整、粒子サイズ分布調整、感度／かぶり調整、階調／現像進行調整等のために添加することが可能である。
【００１３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感が施されている。特に化学増感時に金−カルコゲン増感と還元増感が施されている。ここで化学増感とはハロゲン化銀乳剤の製造工程を時間に従って粒子形成過程、水洗過程、化学増感過程の３段階に分けた場合の化学増感過程に相当する工程を意味する。化学増感とは各種化学増感剤を添加して温度を上昇させ熟成する工程である。
カルコゲン増感と貴金属増感については、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第６７〜７６頁に詳細が記述されている。またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルルのカルコゲン増感剤と金増感剤、それに加えて白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００１４】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００１５】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物を用いることが好ましい。化学増感助剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００１６】
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-６〜１×１０-２モルであり、さらに好ましいのは１×１０-５〜５×１０-３モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-７モル〜１×１０-３である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-４〜１×１０-２モルである。
【００１７】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-６〜１×１０-２モルであり、さらに好ましいのは１×１０-５〜５×１０-３モルである。
【００１８】
本発明の乳剤に対して好ましいカルコゲン増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。カルコゲン増感（好ましくはセレン増感）は硫黄増感と組み合せてカルコゲン増感として用いた方が好ましい。
【００１９】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００２０】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、またはジアシル（ジ）テルリド類である。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感する。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００２２】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-７〜１０-３モルの範囲が適当である。
【００２３】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし化学増感中に添加される。添加する時期は金増感剤、カルコゲン増感剤の添加前でも添加後でもいずれでも良い。好ましくは還元増感剤を添加して熟成した後カルコゲン増感剤、金増感剤を添加しさらに熟成して化学増感を終了するのが良い。また還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００２４】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりテトラザインデン化合物が３×１０-３モル以上３×１０-２モル以下含有されていることが好ましい。本発明で用いられるテトラザインデン化合物は、写真乳剤の安定剤、かぶり防止剤として知られており、リサーチ・ディスクロージャー誌３０７巻８６６頁に記載されている。本発明に用いるテトラザインデン化合物としては置換基としてヒドロキシ基を有するテトラザインデン化合物、とくにヒドロキシテトラザインデン化合物が好ましい。テトラザインデンの複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもいい。置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基などを有していてもよい。ただし、硫黄を含む置換基（例えば、メルカプト基）を有するものは好ましくない。
【００２５】
以下に本発明のテトラザインデン化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
１０．２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−トリアザインデン
１１．  ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３ａ，７−ペンタザインデン
【００２６】
これらテトラザインデン化合物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り３×１０-３モル〜３×１０-２モル、好ましくは４×１０-３モル〜３×１０-２モル、より好ましくは６×１０-３モル〜２×１０-２モルであり、化学増感開始前、化学増感中、化学増感後、塗布時のいずれかの時期に添加することが好ましい。
【００２７】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が１×１０-４以上１×１０-２モル以下含有されることが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が５×１０-４以上５×１０-３モル以下含有される。少なすぎると高感度化の効果が小さく、多すぎるとチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤としての粒子サイズ変動等の不安定化による悪化作用が大きくなりすぎる。本発明においてはチオシアン酸塩以外のハロゲン化銀溶剤も好ましく用いられる。ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア等があげられる。
【００２８】
本発明において好ましく用いられるチオシアン酸塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後、より好ましくは脱塩工程終了後塗布工程前である。特に好ましくは化学増感工程時である。添加方法としては水溶液として添加することが好ましい。チオシアン酸塩としては、好ましくはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮＨ４ＳＣＮである。
【００２９】
本発明においては増感色素としてハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が１×１０-４モル以上１×１０-２モル以下含有されていることが好ましい。Ｊ会合性シアニン色素が該添加量含有されることにより、前述したハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。ここでＪ会合性とは色素の溶液中での吸収極大に対してハロゲン化銀粒子に吸着した状態での吸収極大が１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、長波長にシフトすることを意味する。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が５×１０-４モル以上５×１０-３モル以下含有されている。
【００３０】
一般に本発明において用いられる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、前述したシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００３１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００３２】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。本発明においては、スチルベン系の強色増感剤を用いることは、特に好ましい。
【００３３】
本発明において増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくは化学増感工程以前、より好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後脱塩工程以前である。添加方法としては従来公知の方法を用いることが可能である。好ましくは水溶液もしくは水系分散液として添加する。
【００３４】
本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が１×１０-４モル以上１×１０-２モル以下含有されていることが好ましい。イリジウム塩が該添加量含有されることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が２×１０-４モル以上１×１０-３モル以下含有されている。
【００３５】
本発明においてイリジウム塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程中である。添加方法としては好ましくは水溶液として添加する。
【００３６】
イリジウム塩としては３価もしくは４価のイリジウム錯体が好ましく用いられる。代表的なイリジウム塩としては、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）、Ｋ２ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。Ｋ塩以外にナトリウム塩、アンモニウム塩も好ましく用いられる。Ｉｒの配位子としてはＣｌ、Ｈ２Ｏ以外に従来公知であるものが用いられる。好ましくは特開平７−０７２５６９号に記載の有機配位子を含むイリジウム錯体が用いられる。さらに好ましくは特開平２−７６１０２７号に記載のシアノ基を含むイリジウム錯体が用いられる。
【００３７】
本発明においてはイリジウム塩以外にハロゲン化銀粒子中に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-６乃至１０-２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-５乃至１０-３モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００３８】
金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。
【００３９】
（Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）６］ｎ-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００４０】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（Ｉ−１）  ［Ｆｅ（ＣＮ）６］４-
（Ｉ−２）  ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−３）  ［Ｒｕ（ＣＮ）６］４-
（Ｉ−４）  ［Ｏｓ（ＣＮ）６］４-
（Ｉ−５）  ［Ｃｏ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−６）  ［Ｒｈ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−７）  ［Ｉｒ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−８）  ［Ｃｒ（ＣＮ）６］４-。
【００４１】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００４２】
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料には低分子量ゼラチンが含有されることが好ましい。より好ましくはハロゲン化銀乳剤中に低分子量ゼラチンが含まれる。本発明における低分子量ゼラチンとは数平均分子量が３０００から５００００のものを意味する。より好ましくは数平均分子量が１００００以上３００００以下である。本発明で使用するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【００４３】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常、水洗を行う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。  かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
前記メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類等のうち難溶性銀塩を形成できるものは本発明の「難溶性銀塩を形成する化合物」を兼ねることができる。
【００４６】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００４７】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。
さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００４８】
本発明の乳剤においては銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルホン酸塩がある。
【００４９】
また、有機化合物の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００５０】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００５１】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料には特開平０７−１３４３５１号に記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドラジン化合物、特開平０８−１１４８８４号、同０８−３１４０５１号記載のヒドロキサム酸系化合物、特開平１０−０９０８１９号記載のヒドロキシセミカルバジド系化合物、特開２００２−３２３７２９号記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドロキシルアミン系化合物、を含有することが特に好ましい。
これら化合物の添加は乳剤粒子形成から塗布するまでの間から選ぶことができるが、好ましくは化学増感時またはそれ以降の塗布するまでの間から選択することができる。添加量についても任意であるが、超微粒子乳剤の特徴として、これらの特許に記載された量よりも１０倍以上の大過剰量用いたほうが好ましい場合がある。具体的な添加量は実験的に容易に決定することができる。
【００５２】
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物は本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料に好ましく用いられる。これらの化合物は以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００５３】
タイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００５４】
タイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）の化合物、特開２００４−２４５９２９号（特願平２００３−３３４４６号）公報に記載の化学反応式（１）で表される反応を起こしうる化合物であって特開２００４−２４５９２９号（特願平２００３−３３４４６号）公報に記載の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００５５】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００５６】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００５７】
添加剤種類     ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６        ＲＤ３０８１１９
１  化学増感剤      ２３頁          ６４８頁右欄              ９９６頁
２  感度上昇剤                          同  上
３  分光増感剤、  ２３〜２４頁        ６４８頁右欄〜      ９９６右〜９９８右
強色増感剤                        ６４９頁右欄
４  増  白  剤      ２４頁            ６４７頁右欄        ９９８右
５  かぶり防止剤、２４〜２５頁        ６４９頁右欄        ９９８右〜１０００右
および安定剤
６  光吸収剤、    ２５〜２６頁        ６４９頁右欄〜    １００３左〜１００３右
フィルター染料、                  ６５０頁左欄
紫外線吸収剤
７  ステイン防止剤  ２５頁右欄        ６５０左〜右欄    １００２右
８  色素画像安定剤  ２５頁                              １００２右
９  硬  膜  剤      ２６頁            ６５１頁左欄      １００４右〜１００５左
１０  バインダー     ２６頁               同  上         １００３右〜１００４右
１１  可塑剤、潤滑剤  ２７頁          ６５０頁右欄       １００６左〜１００６右
１２  塗布助剤、    ２６〜２７頁        同  上           １００５左〜１００６左
表面活性剤
１３  スタチック      ２７頁            同  上           １００６右〜１００７左
防  止  剤
１４  マット剤                                           １００８左〜１００９左
【００５８】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【００５９】
本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【００６０】
本発明におけるホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料の処理方法においては、露光後、現像、漂白、安定化処理、水洗および乾燥の少なくとも４プロセスを含む処理工程で構成される。このうち、水洗または安定化処理は割愛しても構わない。漂白処理と安定化処理の間に水洗処理を行うのがより好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる現像液の現像主薬として、特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどや、カテコール、ピロガロール類やアスコルビン酸塩、メトールを使用できる。またこれらを併用して用いることが好ましい。更に好ましくはカテコール類もしくはアスコルビン酸塩を単独で使用することである。
【００６２】
現像液には保恒剤を用いることができる。保恒剤として亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを用いることができる。ハロゲン化銀の溶剤となり得るものは、ハロゲン化銀を過剰に溶解しない範囲で用いるのが好ましい。現像液にはアルカリ剤を用いることができる。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、特開昭６１−２８７０８号記載のホウ酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカロース、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、リン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００６３】
溶解助剤としてはポリエチレングリコール類、およびこれらのエステルなど、増感剤として例えば四級アンモニウム塩などを含有することができる。
【００６４】
銀スラッジ防止剤としては特開昭５６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特開平５−２８９２５５号記載のシステイン誘導体或いはトリアジン化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
カブリ防止剤としてはアゾール系有機カブリ防止剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどを使用できる。
【００６６】
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤としては特開平１−１９３８５３号記載のキレート剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カルシウム、ポリリン酸塩などがある。
【００６７】
本発明におけるホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料の処理において、画像形成後の焼きだしを防止するために、ヨウ化カリウム或いはフェノサフラニンなどの減感色素を含有した安定化液で処理することもできる。
【００６８】
現像液には、その他必要により現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤などを添加する事ができる。現像液のｐＨは８．０〜１２．０に調製されることが好ましい。更に好ましくは９．０〜１１．５である。
【００６９】
現像処理温度は１０〜４５℃が好ましく、更に好ましくは２０〜３５℃である。
【００７０】
現像処理時間は１５秒〜３分であることが好ましく、更に好ましくは２０秒〜２分である。
【００７１】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料の処理方法において、処理液の補充は処理疲労と酸化疲労相当分を補充するが、感光材料１ｍ２あたり２５〜１７０ｍｌの補充量で処理することができる。補充法としては送り速度による補充法、面積補充法、連続処理枚数によりコントロールされた面積補充法でも良い。
【００７２】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料の処理方法において、漂白処理の際に銀イオンと難溶性塩を形成する化合物を共存させることが特徴である。難溶性銀塩を形成する化合物はあらかじめホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料中に含有しても良いし、漂白処理時に用いる漂白液中に含有しても良いが、本発明においては漂白液中に含まれている場合が好ましい。本発明の難溶性銀塩を形成する化合物を含むことを特徴とする漂白液中の難溶性銀塩を形成する化合物の濃度は１×１０-３〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１×１０-２〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。ここで言う難溶性塩とは、具体的には水に対する溶解度積の値が１０-６以下となるものであり、１０-９以下の場合が好ましく、１０-１２以下の場合がより好ましい。また、銀イオンと難溶性塩を形成する化合物は無機化合物（ただしハロゲン化物イオンを除く）であっても有機化合物であってもよいが、感光性を有さない難溶性銀塩を形成するものが好ましい。無機化合物によって難溶性銀塩となる場合の具体例としては、例えば日本化学会編、化学便覧基礎編（改訂５版）２、２００４年丸善出版の第１４９頁〜第１５３頁に記載されているもののうち、飽和溶液１ｄｍ３中に含まれる無水物の重量が１０-２ｇ以下のもの、もしくは溶解度積（Ｋｓｐ）の値が１０-６以下（２５℃）の値であるものが挙げられる。ハロゲン化物イオンも銀イオンと難溶性銀塩を形成するが、塩化物イオンや臭化物イオンの場合は形成された銀塩が感光性を有するため不都合であり、ヨウ化物イオンの場合は形成された銀塩が可視光領域に吸収を有するため不都合である。本発明において銀イオンと難溶性塩を形成する化合物は有機化合物である場合が好ましい。
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料において処理後のホログラムにホログラフィー画像形成剤である難溶性銀塩（ハロゲン化銀を除く）を含むことを特徴とする。難溶性銀塩を形成する化合物はあらかじめホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料中に含有しても良いし、漂白処理時に用いる漂白液中に含有しても良いが、本発明においては漂白液中に含まれている場合が好ましい。
【００７３】
本発明において、銀イオンと難溶性塩を形成する有機化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものうち溶解度積の値が１０-６以下となるものが挙げられる。
銀イオンと難溶性塩を形成する有機化合物として好ましくはトリアゾール類（トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ナフトトリアゾール類など）、チアジアゾール類（メルカプトチアジアゾール類も含む）、オキサジアゾール類（メルカプトオキサジアゾール類も含む）、アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類、ペンタアザインデン類など）、メルカプトイミダゾール類（メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類など）、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサゾール類（メルカプトオキサゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類など）、メルカプトピリミジン類、またはメルカプトトリアジン類が挙げられ、特に好ましくはメルカプト基置換アザインデン類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトトリアゾール類（メルカプトトリアゾール類、メルカプトベンゾトリアゾール類、メルカプトナフトトリアゾール類など）、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトピリミジン類、またはメルカプトトリアジン類が挙げられる。
【００７４】
本発明に係る漂白液には漂白促進剤を用いてもよく、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル類などが挙げられる。
【００７５】
本発明に係る漂白液には所望により処理剤に常用されている例えば保恒剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化能のあるキレート剤などの化合物を含むことができる。
【００７６】
漂白液のｐＨは２．０〜６．０であり、好ましくは２．５〜５．５である。漂白処理時間は１５秒〜１０分であることが好ましく、更に好ましくは２０秒〜５分である。漂白処理温度は１０〜４５℃であることが好ましい。
【００７７】
安定化、水洗浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていても良い。
【００７８】
本発明においては、固体処理剤からなる現像剤、漂白剤および安定化剤を水に溶解することで得られる現像液、漂白液および安定化液を用いることもできる。固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。
【００７９】
本発明におけるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料の干渉波記録の方法、処理の方法、ならびに再生の方法、さらには利用の方法についてはホログラフィ−の技術、科学分野における現在の最新の知見等を参考にすることができる。代表的な参考書として、久保田敏弘著、ホログラフィ−入門、原理と実際、朝倉書店、１９９５年等が挙げられる。本発明の感光材料はこれら参考書に記載の応用が当然可能であり、高感度、高画質、安定性を利用して、その応用が簡便となる。
【００８０】
［実施例］
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
本発明のホログラム用ハロゲン化銀感光材料について詳しく説明する。
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＫＢｒ０．２８ｇ、平均分子量１０００００のフタル化ゼラチン３３．３ｇを含む水溶液１６６０ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素０．０４ｇを添加した後、ｐＨを６．０に合わせた。ＡｇＮＯ３（９６．０ｇ）水溶液８００ｍｌとＫＩを３モル％含む
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。温度を２８℃に降温した後、通常の水洗を行なった。平均分子量１０００００の脱イオン骨ゼラチン２１ｇを添加した後、４０℃でＰＨを６．０に調整した。その後、増感色素Ｉ、ＩＩを４０：６０のモル比率でハロゲン化銀１モルに対して１×１０-４モル添加した。本実験において増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
６０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、塩化金酸（５．５×１０-４モル）、チオシアン酸カリウム（５×１０-４モル）、チオ硫酸ナトリウム（７．２×１０-４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（４．８×１０-４モル）を添加し最適に化学増感を施した。下記かぶり防止剤Ｉ（１．０×１０-３モル）を添加して化学増感を終了した。
本乳剤は数平均円相当径３０ｎｍ、円相当径の変動係数１６％の丸みを帯びた立方体粒子であった。本粒子は３モル％の沃化銀を含有する臭化銀粒子であり、沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は１２％の粒子である。
【００８２】
【化１】
2007065188.tif 000002
【００８３】
下塗り層を設けてある厚み２００μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−１に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を塗布し、塗布試料を作成した。
【００８４】
【表１】
2007065188.tif 000003
【００８５】
バック層は以下の内容にて、上記塗布試料に塗布した。
【００８６】
＜導電層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ２となるように塗布した。
ＳｎＯ２／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．２５μ）   １８６ｍｇ／ｍ２
ゼラチン（Ｃａ＋＋含有量３０００ｐｐｍ）                ６０ｍｇ／ｍ２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              １３ｍｇ／ｍ２
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム          １２ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                      １０ｍｇ／ｍ２
化合物−Ａ                                              １ｍｇ／ｍ２
【００８７】
＜バック層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／ｍ２となるように塗布した。
ゼラチン（Ｃａ＋＋含有量３０ｐｐｍ）                １．９４ｍｇ／ｍ２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ）    １５ｍｇ／ｍ２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ７ｍｇ／ｍ２
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム          ２９ｍｇ／ｍ２
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム                                      ５ｍｇ／ｍ２
硫酸ナトリウム                                      １５０ｍｇ／ｍ２
酢酸ナトリウム                                        ４０ｍｇ／ｍ２
化合物−Ｅ（硬膜剤）                                １０５ｍｇ／ｍ２
化合物−Ｃ                                            １５ｍｇ／ｍ２
【００８８】
【化２】
2007065188.tif 000004
【００８９】
このように作成したホログラム記録材料について、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ）を用いて露光した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と１μＷ／ｃｍ２の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を５〜１００秒の範囲で５秒おきに（照射エネルギーにして５〜１００μＪ／ｃｍ２の範囲）変化させて露光した。露光したホログラム記録材料について、現像、水洗、漂白、水洗、乾燥処理を行うことで試料１０１を得た。処理に用いた現像液および漂白液は、久保田敏弘著、ホログラフィー入門−原理と実際−、１９９５年朝倉書店出版、第１５９頁に記載の方法（下記の現像液、漂白液参照）により作成した。なお、上記処理工程において、漂白液中の臭化カリウムの代わりに化合物Ａ、Ｂ、Ｃを添加する以外は試料１０１と同様の操作を行うことで得られる試料を、それぞれ試料１０２、試料１０３、試料１０４とする。これら試料に対して、ＹＡＧ５３２ｎｍのうち参照光のみを照射して回折効率（相対回折効率、回折光／透過光）を測定した。
現像液：
カテコール                                  １０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                        １０ｇ
無水炭酸ナトリウム                          ３０ｇ
蒸留水を加えて                                １Ｌ
現像時間は２０℃で４分。
漂白液：
鉄ＥＤＴＡ                                  ３０ｇ
臭化カリウム                                ３０ｇ
蒸留水を加えて                              １Ｌ
漂白時間は２０℃で４分。
【００９０】
【化３】
2007065188.tif 000005
【００９１】
【表２】
2007065188.tif 000006
【００９２】
表２から、試料１０１と比較して本発明を用いた試料１０２〜１０４はいずれも回折効率が高くなっていることが判る。また蛍光灯照射後の回折効率を比較すると、試料１０１の回折効率が著しく低下しているのに対し、試料１０２〜１０４においてはほとんど変化していないことが判る。蛍光灯の照射は通常の明るさの室内空間にホログラムを２週間放置して実施した。以上より、本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料の処理方法を用いることで、高回折効率で、かつ耐光性の良いホログラムを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０  ＹＡＧレーザー
１２  レーザービーム
１４  鏡
２０  ビームスプリッター
２２  ビームセグメント
２４  鏡
２６  空間フィルター
２８  試料
３８  回転ステージ
４０  ビームエキスパンダー
４２  物体光
４４  参照光
４６  検出器
１３０  ホログラム記録材料
【図１】
2007065188.tif 000007