(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性に優れ、かつ０．１μｍ以下の重合体粒子の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）：2007186616.tif 000006で表される水溶性重合性モノマーと、共重合可能な重合性ビニル系モノマーとからなり、該重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して前記水溶性重合性モノマーを５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下で、乳化重合させて平均粒子径０．０１〜０．１μｍの重合体粒子を得る工程を含み、前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、１〜５重量部使用される重合体粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2007186616.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマーと、該水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとからなり、該重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して前記水溶性重合性モノマーを５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、水溶性ポリマーを存在させることなく、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下で、乳化重合させて平均粒子径０．０１〜０．１μｍの重合体粒子を得る工程を含み、
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、１〜５重量部使用されることを特徴とする重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記重合性ビニル系モノマーが、スチレン系及び（メタ）アクリルエステル系モノマーから選択される請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンセグメント含有フェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤である請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ノニオン性界面活性剤の存在下での乳化重合法により得られ、耐水性に優れ、かつ０．１μｍ以下の重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粒子は、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ等として広く用いられている。近年これら用途における一層の性能向上を狙い、０．１μｍ以下といったより微小な粒子径の重合体粒子の開発が進められている。開発が進められているのは、重合体粒子が微小になれば、
（１）重合体粒子を含む分散液を塗布・乾燥後に得られる被膜を平滑にできる
（２）前記分散液の被塗布材への浸透力を増加できる
（３）前記分散液に重合体粒子と異なる粒子径の粒子を含むラテックスを混合させることにより特異な粘度挙動を実現でき、この混合物は塗料の粘度調整剤として有用である
（４）前記分散剤を乳化重合用のシード粒子とすれば、その使用量を少なくすることができ、経済的に有利である
ためである。
【０００３】
ところで、重合体粒子は、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、乳化分散重合等の方法により製造できる。これら方法は、重合体粒子の粒子径や、重合体粒子を使用する目的・用途に応じて選択されている。
上記方法の内、乳化重合では、水系媒体中、イオン性界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤により非水溶性ビニル系モノマーの重合を行い、０．０１〜０．１μｍの粒子径で粒度の揃った重合体粒子が得られることが知られている（特許第３３５２６９２号公報：特許文献１、特開２０００−１０９７０３号公報：特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３５２６９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン性界面活性剤は、モノマーの分散力に優れるため、乳化重合によく使用される。しかし、得られる重合体粒子は、イオン性界面活性剤が含まれることで、耐水性が劣るという課題があった。
特開２０００−１０９７０３号公報では、イオン性界面活性剤以外に、ノニオン性界面活性剤を使用できるという記載がある。しかし、この公報に具体的に例示されているノニオン性界面活性剤であるアクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）やアデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製）を使用した場合、粒子径が０．５μｍ以上の重合体粒子しか得られないという課題があった。
また、この公報では、水溶性ポリマーの存在下で、乳化重合により重合体粒子を得る方法についても記載されている。この方法では、粒子径を小さくすることができるが、水溶性ポリマーが含まれることで、耐水性が劣るという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、上記公報に記載されたノニオン性界面活性剤はいずれもＨＬＢ値が小さいことに気付き、鋭意検討した結果、ＨＬＢ値が１６〜１８．５であるノニオン性界面活性剤を使用すれば、意外にも０．１μｍ以下の粒子径の重合体粒子が得られることを見いだし本発明にいたった。
【０００７】
かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2007186616.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマーと、該水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとからなり、該重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して前記水溶性重合性モノマーを５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、水溶性ポリマーを存在させることなく、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下で、乳化重合させて平均粒子径０．０１〜０．１μｍの重合体粒子を得る工程を含み、
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、１〜５重量部使用されることを特徴とする重合体粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イオン性界面活性剤や水溶性ポリマーを使用することのない乳化重合法であるため、耐水性に優れた重合体粒子を得ることができる。また、平均粒子径が０．１μｍ以下の重合体粒子を得ることができるので、
（１）重合体粒子を含む分散液を塗布・乾燥後に得られる被膜を平滑にできる
（２）前記分散液の被塗布材への浸透力を増加できる。
そのため、得られた重合体粒子は、塗料添加剤、印刷インク用バインダー、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ等の用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、重合性ビニルモノマー混合物を、水性媒体中、水溶性ポリマーを存在させることなく、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下、乳化重合させることで重合体粒子を得る方法である。ここで、水溶性ポリマーとは、水酸基やカルボキシ基のような親水性基を有するポリマーを意味する。
重合性ビニルモノマー混合物は、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
2007186616.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマーと、該水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとからなる。本明細書において、「水溶性」とは、水１００ｇに１００ｇ以上溶解することを意味する。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。これらの内、メチル、エチルが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｅとしての炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｅとしての炭素数２〜４のヒドロキシ置換アルキレン基としては、上記アルキレン基を１〜２個のヒドロキシ基で置換した基である。ヒドロキシ基の置換位置は、特に限定されない。具体的には、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ジヒドロキシブチル等が挙げられる。
上記Ｅの内、エチレン、トリメチレンが好ましい。
更に、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はメチル又はエチル基、Ａは−ＮＨ−、Ｅはエチレン又はトリメチレン基であることがより好ましい。
【００１６】
水溶性重合性モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これら水溶性重合性モノマーは、単独でも、組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルエステル系モノマー等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１８】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられる。（メタ）アクリルエステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
上記重合性ビニル系モノマーは、単独でも、組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
重合性ビニルモノマー混合物中の水溶性重合性モノマーの混合割合は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して５〜４０重量部である。５重量部未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。また、４０重量部より多い場合、重合体粒子の耐熱性が低下して重合時に凝集物が生じる場合があるので好ましくない。好ましい混合割合は、１０〜３５重量部である。
重合性モノマー混合物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されていてもよい。
【００２０】
他のモノマーとしては、例えば、二官能性重合性ビニルモノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。二官能性重合性ビニルモノマーの混合割合は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
他の添加剤としては、光安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００２１】
上記重合性モノマー混合物は、水溶性ポリマーを存在させることなく、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下、乳化重合に付される。
イオン性界面活性剤（すなわち、アニオン、カチオン及び両性の界面活性剤）を使用した場合、重合体粒子の耐水性が劣るが、ノニオン性界面活性剤を使用することで、重合体粒子の耐水性を向上できる。
【００２２】
本発明で使用できるノニオン性界面活性剤は、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有する界面活性剤である。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、界面活性剤における親水性基と親油性基との釣り合いを示す指数である。ＨＬＢ値が１６未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。１８．５より大きい場合、界面活性作用が乏しく、重合性モノマー混合物の乳化が困難となり、乳化重合し難くなるため好ましくない。好ましいＨＬＢは１６．５〜１８である。
【００２３】
ノニオン性界面活性剤は、重合性モノマー混合物中のモノマーと反応性を示す剤を使用してもよく、反応性を示さない剤を使用してもよい。この内、乳化重合後に剤が重合系にほとんど残存しない反応性ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキルプロペニルフェニルエーテル、α−｛１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル｝−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等の反応性ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキルプロペニルフェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−３０（ＨＬＢ値１６．７）、ＲＮ−５０（ＨＬＢ値１７．９）が挙げられ、α−｛１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル｝−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンとしては、例えば、旭電化工業社製アデカリアソープＮＥ−３０（ＨＬＢ値１６．３）、ＮＥ−４０（ＨＬＢ値１７．１）が挙げられる。
【００２５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ（ＨＬＢ値１６．３）が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＸＬ−１６０（ＨＬＢ値１６．３）が挙げられ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（ＨＬＢ値１７．５）が挙げられ、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、第一工業製薬社製ソルゲンＴＷ−２０（ＨＬＢ値１６．７）が挙げられる。
【００２６】
ノニオン性界面活性剤は、重合性モノマー混合物１００重量部に対して、１〜５重量部使用される。１重量部未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。５重量部より多い場合、重合系の粘度が大きくなることを防ぐため、水等の媒体を大量に使用する必要があり、工業的に適さないので好ましくない。好ましいノニオン性界面活性剤の使用量は、１〜３．５重量部である。
【００２７】
本発明で使用できる重合開始剤は、特に限定されず、当該分野で通常使用されている剤をいずれも使用できる。例えば、熱又は還元性物質によりラジカル分解してモノマーの付加重合を開始させるラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等のペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられる。レドックス系重合開始剤としては、上記過酸化物と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤との組み合わせが挙げられる。
【００２９】
重合開始剤は、その種類により相違するが、重合性モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜３重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０．３〜２．５重量部である。
乳化重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物等が挙げられる。この内、廃水処理の問題が少ない水が好ましい。
【００３０】
重合性モノマー混合物と水性媒体との使用割合は、１：１０〜１：２の範囲であることが好ましい。１：１０より重合性モノマー混合物の割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合があるので好ましくない。１：２より重合性モノマー混合物の割合が多くなると、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は１：５〜１：２．５である。
【００３１】
乳化重合は、特に限定されず、公知の手順で行うことができる。例えば、水性媒体中に、重合性モノマー混合物、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤を一度に添加した後、攪拌することで乳化液を形成し、次いで、攪拌しつつ加熱することで重合体粒子を得る方法が挙げられる。また、重合開始剤は、乳化液を形成した後、重合系に加えてもよい。
【００３２】
重合系の攪拌速度は、例えば、１リットル容量のフラスコを使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は、２〜１２時間であることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法により、平均粒子径０．０１〜０．１μｍの重合体粒子を得ることができる。０．０１μｍ未満の場合、その粒子を得るために、ノニオン性界面活性剤や水性媒体を多量に使う必要があり、工業的に適さないので好ましくない。０．１μｍを超える場合、他の方法でも製造できるため、本発明の方法を使用する利点が乏しくなるので好ましくない。より好ましい平均粒子径は、０．０３〜０．０９μｍである。なお、平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００３４】
本発明の方法で得られる重合体粒子は、水性媒体中から単離してもよく、単離しなくてもよい。単離しない場合、重合体粒子を含む水性媒体を、所望の基体上に塗布し、次いで乾燥させれば重合体粒子の塗膜を得ることができる。この塗膜は、イオン性界面活性剤や水溶性ポリマーを使用せず、ノニオン性界面活性剤を使用して得られるため、非常に耐水性が優れている。なお、耐水性の評価方法は、実施例の欄に記載する。また、重合体粒子の単離は、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等により行うことができる。
【００３５】
また、本発明の方法によれば、１０〜２５％の変動係数の粒子径の揃った重合体粒子を得ることができる。なお、変動係数の測定方法は、実施例の欄に記載する。このような重合体粒子から得られる塗膜は、平滑である。また、重合体粒子を含む水性媒体の被塗布材への浸透力を増加できる。
【００３６】
そのため、得られた重合体粒子は、塗料添加剤、印刷インク用バインダー、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ等の用途に適している。
なお、被塗布材としては、特に限定されないが、プラスチック、木材、紙、ガラス、金属、コンクリート、モルタル、セラミック、スレート、大理石、陶磁器、石膏、皮革、繊維、皮膚、ゴム等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の耐水性、平均粒子径及び変動係数の測定方法を下記する。
【００３８】
（耐水性）
重合体粒子を含む水系媒体をガラス板に塗布しての塗膜を形成し、この塗膜を１００℃で５分間乾燥して厚さ５μｍの重合体粒子膜を得る。この重合体粒子膜を試験片とし、２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、重合体粒子膜の外観を目視により観察する。重合体粒子膜に膨れ及び白化がまったく認められない場合を○、膨れ又は白化が認められた場合を×とする。
【００３９】
（平均粒子径及び変動係数）
ここでいう平均粒子径とは体積平均粒子径である。平均粒子径は、ベックマンコールター社から商品名「ＬＳ２３０」で市販されているレーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて、水と重合体との屈折率差を利用して測定されたデータを算術平均した値である。変動係数は、データの分布幅を表す値であり、下記式から求められる。
変動係数（％）＝標準偏差×１００／平均粒子径
【００４０】
実施例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１リットルの３つ口セパラブルフラスコに、予め脱酸素したイオン交換水３３０重量部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）２５重量部と、ノニオン性界面活性剤（オキシエチレンセグメント長が５０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−５０：ＨＬＢ値１７．９）３重量部とを供給して攪拌することで乳化液を調製した。この乳化液中に、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素（和光純薬工業社製Ｖ−５０、１０時間の半減期を得るための分解温度：５６℃）２重量部を添加した。次いで、乳化液を６０℃に加熱し、この温度で６時間、攪拌しながら乳化重合を行った。乳化液を室温まで冷却することで、水中に分散した重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０６５μｍであり、変動係数は１９％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００４１】
実施例２
ノニオン性界面活性剤を１．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０９μｍであり、変動係数は２０％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００４２】
実施例３
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が３０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−３０：ＨＬＢ値１６．７を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、変動係数は２２％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００４３】
実施例４
ＤＭＡＰＡＡを１０重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０９μｍであり、変動係数は２４％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００４４】
実施例５
重合前の乳化液に架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを１重量部加えたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、変動係数は２０％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００４５】
比較例１
ＤＭＡＰＡＡを３重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は１．０μｍであり、変動係数は５３％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００４６】
比較例２
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が２０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−２０：ＨＬＢ値１５．４を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．４５μｍであり、変動係数は５５％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００４７】
比較例３
ノニオン性界面活性剤を０．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、変動係数は６５％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００４８】
比較例４
ＤＭＡＰＡＡを５０重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．５μｍであり、変動係数は４９％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００４９】
比較例５
重合前の乳化液に水溶性ポリマーとして部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ社製クラレＰＶＡ−２０３）の２０％水溶液を６０重量部（固形分換算）加えたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、変動係数は２２％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ又は白化が認められた。
【００５０】
比較例６
ノニオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤（花王社製ラテムルＳ−１８０Ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０６μｍであり、変動係数は１８％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ又は白化が認められた。
【００５１】
比較例７
ＤＭＡＰＡＡ２５重量部の代わりにアクリル酸を２０重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．６μｍであり、変動係数は３５％であった。また、重合体粒子の凝集物が見られた。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ及び白化がまったく認められなかった。
【００５２】
比較例８
ＤＭＡＰＡＡ２５重量部の代わりにアクリル酸を２０重量部使用し、ノニオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤（花王社製ラテムルＳ−１８０Ａ）を使用し、重合前の乳化液に水溶性ポリマーとして部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ社製クラレＰＶＡ−２０３）の２０％水溶液を６０重量部（固形分換算）加えたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、変動係数は１７％であった。また、重合体粒子の凝集物は見られなかった。更に、耐水性を評価した所、塗膜に膨れ又は白化が認められた。
実施例１〜５及び比較例１〜８で使用した原料の種類及び使用量、耐水性、平均粒子径及び変動係数を表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
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