(57)【要約】【課題】種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を提供する。【解決手段】分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な表面処理顔料と、水不溶性ビニルポリマーと、水と、を少なくとも含んでなるインク組成物であって、前記表面処理顔料が、２種以上の顔料からなる固溶体顔料の表面に親水性の分散基が結合したものであり、前記水不溶性ビニルポリマーが、（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（２）塩生成基含有モノマー、及び（３）前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと、共重合可能なモノマーを含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な表面処理顔料と、水不溶性ビニルポリマーと、水と、を少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記表面処理顔料が、２種以上の顔料からなる固溶体顔料の表面に親水性の分散基が結合したものであり、
前記水不溶性ビニルポリマーが、
（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、
（２）塩生成基含有モノマー、及び
（３）前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと、共重合可能なモノマー
を含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーである、インク組成物。
【請求項２】
前記親水性分散基が、親水性官能基及び／又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記親水性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、及び第４級アンモニウム塩から選択されるものである、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記親水性分散基の導入量が、固溶体顔料１分子あたり１〜２個である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーが、
下記式（I）：
【化１】
2007186641.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｍは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＭ１、
下記式（II）：
【化２】
2007186641.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｎは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＭ２、又は
下記式（III）：
【化３】
2007186641.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｍ及びｎは１〜３０の数を表し、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表されるモノマーＭ３、
から選択される少なくとも１種以上のモノマーを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーが、前記モノマーＭ１である、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記共重合可能なモノマーが、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、及びマクロマーからなる群から選択される少なくとも１種以上を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記表面処理顔料の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインクジェット記録用インク組成物、このインク組成物を用いた記録方法、及び記録物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
近年、インクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細で光沢性のある記録物にも、インクジェット記録方式が適用されるようになり、普通紙のみならず専用紙に対するカラー画像品質の向上が求められるようになってきている。
【０００４】
専用紙での画像品質を向上させるためには、インク滴が記録媒体に着弾した際に、にじみが生させず、かつ乾燥速度を高めて色材を記録媒体表面に留めておく必要がある。このような高印字品質を実現できるインクとして、２種以上の着色材を含有させたインクが知られている。
【０００５】
例えば、特開平１０−１２０９５６号公報（特許文献１）には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、２２、６４又は２１と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とを含有するシアンインク、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０とを含有するイエローインク、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とを含有するマゼンタインクからなるインクセットを使用することが提案されている。また、特開平１０−２１９１６６号公報（特許文献２）や特開平１１−４９９９８号公報（特許文献３）には、マゼンタ色に使用される顔料として、キナクリドン系顔料やキナクリドン固溶体顔料を用いた、マゼンタ染料と同等の演色性を有するとともに、耐光性、耐ガス性にも優れるインク組成物が提案されている。
【０００６】
さらに、特開２００５−２９５９６号公報（特許文献４）には、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を１つの組み合わせとして、着色剤を含有させる水不溶性ビニルポリマーとして着色剤ごとに同一又は類似のものを使用し、着色剤を替えた組み合わせを２種以上含有するインクが提案されている。
【０００７】
しかしながら、２種以上の顔料を混合したインクにおいては、顔料分散体の種類によっては混合ショックによりインクの保存安定性が低下する場合もあった。
【０００８】
また、固溶体顔料や水不溶性ビニルポリマーを使用するインクにおいては、耐光性や保存安定性には優れるものの、専用紙に適用した場合に顔料の定着性が不十分とされる場合があった。
【特許文献１】特開平１０−１２０９５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９１６６号公報
【特許文献３】特開平１１−４９９９８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９５９６号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは今般、表面処理された自己分散型の固溶体顔料と、特定構造の水不溶性ビニルポリマーとを組み合わせることにより、光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を提供することにある。
【００１１】
そして、本発明によるインク組成物は、  分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な表面処理顔料と、水不溶性ビニルポリマーと、水と、を少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記表面処理顔料が、２種以上の顔料からなる固溶体顔料の表面に親水性の分散基が結合したものであり、
前記水不溶性ビニルポリマーが、
（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、
（２）塩生成基含有モノマー、及び
（３）前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと、共重合可能なモノマー
を含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーである。
【００１２】
本発明によれば、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を実現することができる。
【発明の具体的説明】
【００１３】
本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な表面処理顔料（以下、単に表面処理顔料ともいう）と、水不溶性ビニルポリマーと、水と、を少なくとも含んでなるものである。以下、本発明によるインク組成物を構成する各成分について説明する。
【００１４】
＜表面処理顔料＞
本発明によるインク組成物は、着色材として、分散剤なしに水性媒体に分散及び／又は溶解が可能な、いわゆる自己分散型の表面処理顔料を用いる。そして、本発明においては、このような表面処理顔料として、２種以上の顔料からなる固溶体顔料の表面に親水性の分散基が結合したものを用いる。このような表面処理された自己分散型の顔料として固溶体顔料を用い、下記に説明するような特定構造の水不溶性ポリマーを組み合わせて使用することにより、光沢紙に対して優れた光沢性及び定着性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、及び目詰まり回復性等のインク信頼性にも優れるインク組成物を実現できる。
【００１５】
本発明において、「２種以上の顔料からなる固溶体顔料」とは、複数の顔料分子の混晶（混合状態で結晶化した状態）体として存在する顔料のことを意味するものであり、２種類以上の顔料を単純に混合したものとは相違する。このような２種以上の顔料からなる固溶体顔料の製造方法は、例えば、特開昭６０−３５０５５号公報や特開平２−３８４６３号公報に開示されている。
【００１６】
２種以上の顔料からなる固溶体顔料が形成されているか否かは、Ｘ線回折分析によって容易に確認することができる。単なる２種の顔料の混合物である場合、そのＸ線回折パターンはそれぞれの顔料のＸ線回折パターンの重ね合わせに相当するパターンが得られ、そのピーク強度は配合比率に比例する。一方、顔料固溶体を形成した場合には、新しく形成した結晶独自の回折パターンを示す。
【００１７】
このような固溶体顔料を形成する顔料単体として、有機顔料としては、アゾ顔料である不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料や金属錯塩アゾ顔料等を挙げることができ、更にフタロシアニン顔料や、縮合多環顔料であるアントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料等を挙げることができ、更にニトロソ顔料や、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００１８】
不溶性アゾ顔料としては、例えば、β−ナフトール系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントレッド１、同３、同４、同６、Ｃ．１．ピグメントオレンジ２、同５等を挙げることができ、ナフトールＡＳ系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントレッド１７１、同１７５、同１７６、同１８５、同２０８、Ｃ．１．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．１．ピグメントブラウン２５等を挙げることができ、アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー１、同３、同４、同５、同６、同６５、同７３、同７４、同７５、同９７、同９８、同１１６、Ｃ．１．ピグメントオレンジ１等を挙げることができ、ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー１２０、同１５１、同１５４、Ｃ．１．ピグメントオレンジ３６等を挙げることができる。
【００１９】
また、不溶性ジスアゾ顔料としては、アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同５５、同８１、同８３、同８７、同１１３、同１２４、同１７０、同１７１、同１７２、Ｃ．１．ピグメントオレンジ１４、同１５、同１６等を挙げることができ、ピラゾロン系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントオレンジ１３、同３４、Ｃ．１．ピグメントレッド３７、同３８、同４１、同４２等を挙げることができる。縮合アゾ顔料としては、アセト酢酸アリールアミド系縮合アゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー９３、同９４、同９５等を挙げることができ、ナフトール系縮合アゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．１．ピグメントレッド１４４、同１６６等を挙げることができ、金属錯塩アゾ顔料として、Ｃ．１．ピグメントグリーン１０、Ｃ．１．ピグメントブラウン２等を挙げることができる。
【００２０】
また、フタロシアニン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、Ｃ．１．ピグメントグリーン７、同３６、同３７等を挙げることができる。
【００２１】
アントラキノン系顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー２４、同１０８、同１２３、Ｃ．１．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．１．ピグメントレッド１６８、同１７７、Ｃ．１．ピグメントブルー６４、Ｃ．１．ピグメントグリーン４７等を挙げることができる。
【００２２】
チオインジゴ顔料としては、Ｃ．１．ピグメントレッド８８を挙げることができる。
【００２３】
ペリノン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．１．ピグメントレッド１９４等を挙げることができる。
【００２４】
ペリレン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントレッド１２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１８９、同１９０、同２２４、Ｃ．１．ピグメントブラウン２６等を挙げることができる。
【００２５】
キナクリドン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．１．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができる。
【００２６】
ジオキサジン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００２７】
イソインドリノン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー１０９、同１１０、Ｃ．１．ピグメントオレンジ４２、Ｃ．１．ピグメントレッド１８０等を挙げることができる。
【００２８】
キノフタロン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー１３８等を挙げることができる。
【００２９】
イソインドリン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー１３９等を挙げることができる。
【００３０】
ニトロソ顔料としては、ニッケルニトロソイエロ顔料として、Ｃ．１．ピグメントイエロー１５３等を挙げることができ、金属アゾメチン顔料としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー１１７等を挙げることができる。
【００３１】
上記した顔料を２種以上組み合わせて固溶体顔料を形成することができるが、本発明においては、同一の基本分子構造を有する２種以上の顔料を組み合わせた固溶体顔料とすることが好ましい。
【００３２】
本発明における表面処理顔料は、上記の固溶体顔料の表面に親水性の分散基を導入することにより形成される。このような親水性の分散基としては、親水性官能基又はその塩が挙げられ、具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、及び第４級アンモニウム塩から選択されるものであることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いる表面処理顔料は、上記の固溶体顔料から、公知の方法によって調製することができる。例えば、特開平８−２８３５９６号、特開平１０−１１０１１０号、特開平１０−１１０１１１号、又は特開平１０−１１０１１４号の各公報に記載の方法によって調製される水系分散液の形で、親水性の分散基を表面に有する固溶体顔料を得ることができる。
【００３４】
本発明において、表面処理顔料における親水性分散基の導入量は、固溶体顔料１分子当たりに換算して、１〜２個であることが好ましく、より好ましくは固溶体顔料１分子当たりに換算して、１．２〜１．８個であることが好ましい。親水性分散基の導入量が、固溶体顔料１分子当たり１個未満であると、顔料粒子に十分な分散性を付与することができず、顔料粒子の凝集等が発生してインクの保存安定性が低下する場合がある。一方、親水性分散基の導入量が、固溶体顔料１分子当たり２個以上であると、顔料が染料化して十分な耐水性が得られなかったり、表面処理顔料の異物が発生して、インクの保存安定性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明による表面処理顔料の具体例としては、例えば、キナクリドン系顔料であるＣ．１．ピグメントレッド１２２を６０％、及びＣ．１．ピグメントレッド２０９を４０％の割合で組み合わせた固溶体顔料に表面処理を実施することにより得ることができる。
【００３６】
例えば、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２のみの顔料粒子の表面処理を実施すると、下記式（Ｉ）：
【化１】
2007186641.tif 000002
に示されるように、エネルギー的に同位であるaとbの位置に親水性分散基が導入される。上記したように親水性分散基を顔料１分子当たり２個以上導入すると、保存安定性が得られにくくなる。しかしながら、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２にはaとbの様にエネルギー的に同位の部分が二つである為、一方のみに分散基を導入することは、反応条件のコントロールが難しく、通常、分子中の２カ所に分散基が導入される。
【００３７】
これに対し、Ｃ．１．ピグメントレッド２０９の場合、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2007186641.tif 000003
に示されるように、分子中に電子吸引性の塩素基(ハロゲン基)が存在する為、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２と比較して、Ｃ．１．ピグメントレッド２０９のcとdの位置は、分散基が導入し難い。そこで、上記したように、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２とＣ．１．ピグメントレッド２０９とを組み合わせた固溶体顔料の表面処理を実施することにより、Ｃ．１．ピグメントレッド１２２のaとbの位置にのみ分散性付与基が導入され、Ｃ．１．ピグメントレッド２０９の分子には分散基が導入され難い為、顔料１分子当たり、１〜２個の分散性付与基を比較的容易に顔料粒子に導入することができる。
【００３８】
また、顔料固溶体ではなく、単にＣ．１．ピグメントレッド１２２とＣ．１．ピグメントレッド２０９の混合物で同様に表面処理を実施した場合には、異なる顔料間の分子間力が弱い為、表面処理した顔料粒子のインク中の保存安定性が極端に悪化することが確認された。
【００３９】
表面処理顔料の粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満になると耐光性がなくなることがあり、２００ｎｍを越えると沈降して安定吐出しなくなることがある。
【００４０】
＜水不溶性ビニルポリマー＞
本発明によるインク組成物に用いられる水不溶性ビニルポリマー（以下、単にビニルポリマーともいう）は、（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（２）塩生成基含有モノマー、及び（３）前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと、共重合可能なモノマー（以下、単に共重合可能なモノマーともいう）を含むモノマー組成物を共重合して得られるものである。
【００４１】
各モノマーの組成比は、（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマーが５〜５０重量部、（２）塩生成基含有モノマーが３〜４０重量部、（３）共重合可能なモノマーが１５〜９０重量部であることが好ましい。
【００４２】
（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー
水不溶性ビニルポリマーの構成モノマーの1つとして用いられるポリオキシアルキレン基含有モノマーとしては、  下記式（I）：
【化３】
2007186641.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｍは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＭ１、
下記式（II）：
【化４】
2007186641.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｎは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＭ２、又は
下記式（III）：
【化５】
2007186641.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｍ及びｎは１〜３０の数を表し、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表されるモノマーＭ３、
から選択される少なくとも１種以上のモノマーを含んでなることが好ましい。
【００４３】
ポリオキシアルキレン基含有モノマーとして水溶性である上記モノマーＭ１を用いることにより、印刷画像の光沢、インク保存性、及び目詰まり回復性に優れたインク組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、モノマーＭ１が有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層がインクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン基含有モノマーとして上記モノマーＭ２を用いると、吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、モノマーＭ２の疎水性の高いオキシプロピレン基と、着色材であるキナクリドン系固溶体顔料との間に疎水性相互作用が強く働き、ビニルポリマーが着色材に対して強い吸着性を発現するため、着色材を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、インク組成物の粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【００４５】
また、ポリオキシアルキレン基含有モノマーとしてモノマーＭ３を用いると、優れた分散安定性を着色材に付与できる。この理由は定かではないが、親水性の高いオキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基の親水性水和層がインク中で広がることに基づくものと考えられる。
【００４６】
上記式（I）〜（III）で表されるモノマーＭ１〜Ｍ３において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基である。耐水性及び耐擦過性の観点から、Ｒ２はオクチル基及びノニルフエニル基が好ましい。
【００４７】
mは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、mは２〜２５の数が好ましい。また、nは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｎは２〜２５の数が好ましい。
【００４８】
上記式（I）で表されるモノマーＭ１としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマーＭ１の具体例としては、新中村化学社製のNKエステルM-20G、40G、90G、230G、日本油脂社製のブレンマーPEシリーズ、PME-100、200、400、1000等が挙げられる。
【００４９】
上記式（II）で表されるモノマーＭ２としては、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
上記式（III）で表されるモノマーＭ３としては、エチレングリコール・プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、インク粘度及び吐出性の観点からモノマーＭ２及びM３は、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートが好ましい。
【００５２】
商業的に入手しうるモノマーＭ２及びＭ３の例としては、日本油脂社製のブレンマーPP-1000、PP-500、PP-800、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、70PEP-350B、AEPシリーズ、30PPT-800、50PPT-800、70PPT-800、APTシリーズ、10PPB-500B、10APB-500B、50POEP-800B、50AOEP-800B、ASEPシリーズ、PNEPシリーズ、PNPEシリーズ、43ANEP-500、70ANEP-550等が挙げられる。
【００５３】
水不溶性ポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、インク組成物の吐出安定性や印刷画像の光沢性を向上させ、また光沢紙での発色性、定着性低下を抑制する観点から、好ましくは５〜５０重量%、より好ましくは１０〜４０重量%とされる。
【００５４】
（２）塩生成基含有モノマー
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーを構成するモノマーの一つである塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー又はカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー又はカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた1種以上が挙げられる。
【００５６】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルポプロピル(メタ)アクリル酸エステル、ビス−(３−スルポプロピル−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルポスホン酸、ビニルポスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルポスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルボスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルポスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
アニオン性モノマーとしては、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００６０】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００６１】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート４級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００６４】
ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性及び吐出安定性
の観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量%である。
【００６５】
（３）共重合可能なモノマー
上記したポリオキシアルキレン基含有モノマー及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、マクロマー、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、及びマクロマーから選択される1種以上を用いることが好ましく、インクの調製時添加する湿潤剤や分散剤によるインク粘度変化を抑制し、インクの保存安定性を高めることができる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
長鎖アルキル基含有モノマーにおいて、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２２である。長鎖アルキル基含有モノマーの代表例としては、下記式（IV）：
【化６】
2007186641.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１６〜３０炭化水素基を表す。）
上記式中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１８〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１８〜２２の1価の炭化水素基を表す。
【００６７】
長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）べへニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート及び／又は（イソ）ベへニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。長鎖アルキル基含有モノマーは、インクの調製時に添加する湿潤剤や分散剤によるインク粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリル（メタ）アクリレート及びベへニル（メタ）アクリレートの合計含量は、インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは５〜５０重量%、より好ましくは１０〜３０重量%である。
【００６８】
芳香環含有モノマーとしては、耐水性を付与する観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた1種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた1種以上が、耐水性、耐擦過性の観点からより好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
なお、（イソ又はターシャリー）及び（イソ）とは、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを意味する。
【００７１】
本発明に使用される好ましい共重合可能なモノマーの1つであるマクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
【００７２】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中でも、ビニルポリマーに着色材を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００７３】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００７４】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量%以上、より好ましくは７０重量%以上である。
【００７５】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製のAS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6S、HS-6等が挙げられる。
【００７６】
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００７７】
水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量%、より好ましくは１〜３０重量%である。
【００７８】
なお、水不溶性ビニルポリマーの構成モノマーとしてマクロマーを用いることにより、吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、疎水性の高いマクロマーと着色材であるマゼンタ固溶体顔料との間で疎水性相互作用が強くなるので、ビニルポリマーが着色材に対して強い吸着性を発現するため、着色剤を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、水系インクの粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【００７９】
水不溶性ビニルポリマーにおける共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度及び耐水性の観点から、１５〜９０重量%、好ましくは３５〜８０重量%である。
【００８０】
＜水不溶性ビニルポリマーの合成＞
上記した水不溶性ビニルポリマーは、（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（２）塩生成基含有モノマー、及び（３）共重合可能なモノマーをそれぞれ所定量配合して、これらを共重合させることによって得られる。重合は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を用いることができるが、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
【００８１】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００８２】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００８３】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（2−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（1−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００８４】
重合開始剤の量は、モノマー組成物１ｍｏｌあたり、好ましくは０．００１〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。
【００８５】
また、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は,好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００８７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離する。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００８８】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は１５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量を上記の範囲とすることにより、連続印刷時の印字安定性が向上する。なお、ポリマーの平均分子量は、メルカプタン等の連鎖移動材を添加する慣用の操作によりコントロールできる。
【００８９】
ポリマーの重量平均分子量は、得られたポリマー溶液の一部を、減圧下１０５℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【００９０】
本発明においては、水不溶性ビニルポリマーは、インク中でポリマー粒子の形態で存在することが好ましい。ポリマー粒子を調製するには、例えば、得られたポリマーの溶液にメチルエチルケトン等の溶剤を加え、その中に水酸化カリウム等の電解質水溶液を加えてポリマーの塩生成基を中和し、これにイオン交換水を加えて撹拝した後、マイクロフルイダイザー等を用いて撹拝し、得られた乳化物から有機溶媒及び水を除去し、ポリマー粒子を得ることができる。
【００９１】
水不溶性ビニルポリマーの平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０〜２００nm程度となるように調整する。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると目詰まり回復性が低下し、３００ｎｍを超えると光沢紙上での光沢が低下する。ポリマー粒子の粒子径は、電子顕微鏡による観察、コールターカウンターあるいは光散乱法により測定することができる。例えばコールターカウンターでは、コールターカウンターＮ４（コールター社製）、光散乱法では、レーザー粒子径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子社製）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所社製）等で測定することができる。
【００９２】
水不溶性ビニルポリマー粒子の添加量は定着性の観点から０．１重量%以上が好ましい。また、目詰まり回復性劣化防止の観点から３．０重量%以下が好ましく、０．２〜２．０重量%添加するのがより好ましい。
【００９３】
＜水、及びその他の成分＞
本発明によるインク組成物の必須成分である水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にするため好ましい。
【００９４】
また、本発明のインク組成物は水溶性有機化合物を含有することが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルポキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができ、これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００９５】
前記水溶性有機化合物の中でも、アルカンジオールを添加することにより、記録物の光沢性を向上させることができる。
【００９６】
前記アルカンジオールの具体例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール等があり、それらのアルカンジオールの中でも１，２−アルカンジオールが好ましく、それらの中でも１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００９７】
前記アルカンジオールの添加量は、インク組成物全量に対して、０．５〜５重量％が好ましい。
【００９８】
本発明の水性インクには、さらに必要に応じて、公知の各種添加剤、例えばｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００９９】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤であるｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることができる。また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【０１００】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。前記ノニオン性界面活性剤の中でも特にアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【０１０１】
アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の水性インクに添加され得る添加剤である酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【０１０３】
本発明のインク組成物への添加剤である防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【０１０４】
＜インク組成物の調製＞
本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルション）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【０１０５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明によるインクジェット記録方法は、上記したインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本発明によるインク組成物をインクジェット記録方法に適用することにより、光沢紙上で高い光沢性を有するとともに、普通紙上でも高い発色性を有し、かつ吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインクの信頼性を確保しつつ、定着性を向上させることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１０７】
＜水不溶性ビニルポリマー粒子の調製＞
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部と、下記表1に示した製造例番号１〜３の各モノマーの配合量(重量部)のうちのそれぞれ１０重量%ずつと、表1に示す各配合量の２−メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)とを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い３種類の混合液を得た。
【０１０８】
一方、これとは別に、滴下ロート中に、下記表1に示した各モノマーの配合量(重量部)のうちの残りの９０重量%ずつを仕込み、次いで表1に示す量の重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)と、メチルエチルケトン６０重量部と２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)１．２重量部とを入れて混合し、十分にこの滴下ロート内の窒素ガス置換を行い、３種類の各混合液を得た。
【０１０９】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拝しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間掛けて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、各混合溶液の液温を６５℃で2時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部を、メチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を各混合溶液に加え、さらに６５℃で2時間と、７０℃で2時間かけて熟成させ、製造例１〜３の各ポリマー溶液を得た。
【０１１０】
このようにして得られた製造例１〜３のポリマー溶液の各一部をそれぞれ減圧下、１０５℃で２時間乾燥させて溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリマーの重量平均分子量を測定した。結果は表１に示される通りであった。
【表１】
2007186641.tif 000008
【０１１１】
表１に示す主な原料化合物の詳細は以下の通りである。
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）：新中村化学社製、商品名；NKエステルM230G、上記式（I）において、mが２３、Ｒ１及びＲ２がメチル基である化合物。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）：日本油脂社製、商品名；ブレンマーPP-500、上記式（II）において、ｎが9、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子である化合物。
・ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂社製、商品名；ブレンマー50PEP-300、上記式（III）において、mが３．５、ｎが２．５、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素であり、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とがランダム付加したモノマー。
・スチレンマクロマー：東亜合成社製、商品名；AS-6S(スチレンマクロマー)、数平均分子量６，０００、重合性感応基：メタクリロイル基。
【０１１２】
なお、表１中、各成分の添加量は重量％である。
【０１１３】
＜表面処理顔料分散液の調製＞
表面処理顔料分散液Ｍ１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１１５】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のプレスケーキの固形分６部とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９のプレスケーキの固形分４部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の固溶体顔料（６／４：重量比）を得た。
【０１１６】
得られた固溶体顔料の色相はマゼンタ色を呈したが、Ｘ線回折パターンは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９との混合物の回折パターンとは異なるものであった。
【０１１７】
このようにして得られた固溶体顔料１５部とキノリン４５０部とを混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）によって、ビーズ充填率７０％、回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散を行い顔料ペーストとした。次いで、顔料ペーストとキノリンとの混合液をエバポレーターに移して３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分を可能な限り除去した後、１６０℃に保持した。その後、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄を行い、水中に注いでブフナー漏斗によって漏別することにより、表面処理された固溶体顔料を得た。
【０１１８】
この表面処理固溶体顔料を酸素フラスコ燃焼法で処理して、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオン（２価）を定量したところ、親水性分散基（スルホン酸基）が固溶体顔料１分子あたり１〜２個導入されていることを確認した。
【０１１９】
得られた表面処理固溶体顔料１５部に中和剤としてトリエタノールアミン２部、イオン交換水８３部を加えて、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用、ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（２次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散し、表面処理顔料分散液Ｍ１を得た。
【０１２０】
表面処理顔料分散液Ｃ１
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１２１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１２２】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のプレスケーキの固形分５部とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３のプレスケーキの固形分５部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕してＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７の固溶体顔料（５／５：重量比）を得た。
【０１２３】
得られた固溶体顔料の色相はシアン色を呈したが、Ｘ線回折パターンは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３７との混合物の回折パターンとは異なるものであった。
【０１２４】
このようにして得られた固溶体顔料２０部とキノリン５００部とを混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）によって、ビーズ充填率７０％、回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散を行い顔料ペーストとした。次いで、顔料ペーストとキノリンとの混合液をエバポレーターに移して３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１００℃に加熱して、系内に含まれる水分を可能な限り除去した後、１５０℃に保持した。その後、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄を行い、水中に注いでブフナー漏斗によって漏別することにより、表面処理された固溶体顔料を得た。
【０１２５】
この表面処理固溶体顔料を酸素フラスコ燃焼法で処理して、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオン（２価）を定量したところ、親水性分散基（スルホン酸基）が固溶体顔料１分子あたり１〜２個導入されていることを確認した。
【０１２６】
得られた表面処理固溶体顔料１０部に中和剤としてプロパノールアミン２部、イオン交換水８８部を加えて、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用、ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（２次粒子径）が９０ｎｍになるまで分散し、表面処理顔料分散液Ｃ１を得た。
【０１２７】
表面処理顔料分散液Ｙ１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１２８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１２９】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１のプレスケーキの固形分５部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９８のプレスケーキの固形分５部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕してＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８の固溶体顔料（５／５：重量比）を得た。
【０１３０】
得られた固溶体顔料の色相はシアン色を呈したが、Ｘ線回折パターンは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９８との混合物の回折パターンとは異なるものであった。
【０１３１】
このようにして得られた固溶体顔料１５部とキノリン４５０部とを混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）によって、ビーズ充填率７０％、回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散を行い顔料ペーストとした。次いで、顔料ペーストとキノリンとの混合液をエバポレーターに移して３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分を可能な限り除去した後、１６０℃に保持した。その後、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄を行い、水中に注いでブフナー漏斗によって漏別することにより、表面処理された固溶体顔料を得た。
【０１３２】
この表面処理固溶体顔料を酸素フラスコ燃焼法で処理して、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオン（２価）を定量したところ、親水性分散基（スルホン酸基）が固溶体顔料１分子あたり１〜２個導入されていることを確認した。
【０１３３】
得られた表面処理固溶体顔料１５部に中和剤として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２部、イオン交換水８３部を加えて、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散し、表面処理顔料分散液Ｙ１を得た。
【０１３４】
顔料分散液（比較例）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、スチレン−アクリル酸系水溶性樹脂（ジョンクリル６１１、ジョンソンポリマー社製、平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸化カリウム、及び超純水を混合し、ジルコニアビーズによるボールミルにより１０時間分散を行い、次いで、得られた原分散液を超純水で顔料濃度が１５重量％となるまで希釈することにより、顔料分散液Ｍ２を得た。
【０１３５】
また、顔料を変更した以外は上記と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の顔料分散液Ｙ２、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の顔料分散液Ｃ２を得た。
【０１３６】
＜インク組成物の調製＞
下記表２に示した組成に従い、各成分を混合して２時間攪拌した。続いて、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過して、実施例１〜９及び比較例１〜５の各インクを調製した。表２中、各組成物の添加量は重量％である。
【表２】
2007186641.tif 000009
【０１３７】
＜インク組成物の評価＞
（１）光沢性評価
インクジェットプリンターＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）を用いて印刷を行った。このプリンターのマゼンタ用専用インクカートリッジ（型番ＩＣＭ３１、セイコーエプソン社製）、シアン用専用インクカートリッジ（型番ＩＣＣ３１、セイコーエプソン社製）、イエロー用専用インクカートリッジ（型番ＩＣＹ３１、セイコーエプソン社製）に実施例及び比較例の各インク組成物を充填し、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して１４４０ｄｐｉの解像度で階調のあるベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で２４時間放置した後、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて最高濃度部分の２０°の光沢を測定した。
【０１３８】
測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：２０°光沢が５０以上である場合
Ｂ：２０°光沢が４０以上５０未満である場合
Ｃ：２０°光沢が４０未満である場合
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１３９】
（２）発色性評価
上記と同様のインクジェットプリンターを用い、用紙の種類として「普通紙」を選択し、カラーの選択で「カラー」を選び、モード設定から、「詳細設定変更」を選び、印字品質として「フォト」を選び、色補正なしでの階調のあるベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。記録媒体は普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックスＲ（富士ゼロックス社製）、Ｘｅｒｏｘ４０２４（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏ．社製）、リサイクルカットＲ―１００（王子製紙社製）の４種類を用いた。印刷した記録物を２４℃の環境下で２４時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてベタ部分のＯＤ値を測定した。
【０１４０】
なお、専用紙における評価の平均値と普通紙における評価の平均を評価結果とした。
【０１４１】
測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：印字濃度が１．２以上
Ｂ：印字濃度が１．１以上、１．２未満
Ｃ：印字濃度が１．１未満
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１４２】
（３）定着性評価
上記で得られた記録物に、同種の記録媒体の裏面を重ね、２００ｇ／Ａ４の重りを載せて２０回印刷面を擦った。
【０１４３】
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：擦れた痕跡が全くない
Ｂ：擦れた痕跡が若干あるが、ほとんど気にならない
Ｃ：擦れた痕跡が目立つ
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１４４】
（４）吐出安定性評価
上記のインクカートリッジ及びインクジェットプリンターを用い、常温にてベタ及び線のパターンを連続印刷した。印刷１００頁内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニング回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回で復帰
Ｂ：クリーニング１又は２回で復帰
Ｃ：クリーニング３又は４回で復帰
Ｄ：クリーニング５回以上で復帰
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１４５】
（５）保存安定性評価
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。
【０１４６】
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１４７】
（６）目詰り回復性評価
上記のインクカートリッジ及びインクジェットプリンターを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルから正常にインクが吐出していることを確認した後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に１週間放置した。
【０１４８】
放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：１回又は２回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｂ：３回又は４回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｃ：５回又は６回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず
結果は下記の表３に示される通りであった。
【表３】
2007186641.tif 000010