(57)【要約】１９０ｎｍ未満のＶＵＶ波長領域におけるフォトリソグラフィー用途のためのフォトマスク基板として使用するのに適した高純度シリコン・オキシフルオライドガラスが開示されている。ドープガラス（２０）は、ドーピング容器（２８）中のシリコン・オキシフルオライドガラス（２２）にＯ2ドーピング雰囲気（２６）を提供することにより製造される。本発明のシリコン・オキシフルオライドガラスは、１５７ｎｍ辺りの波長で透過性であり、このため、１５７ｎｍ波長領域でのフォトマスク基板として特に有用である。本発明のフォトマスク基板は、ドープされたＯ2分子を含有し、真空紫外線（ＶＵＶ）波長領域において非常に高い透過率およびレーザ透過耐久性を示す「乾燥」シリコン・オキシフルオライドガラスである。フッ素を含有し、ＯＨ含有量がほとんどまたは全くないことに加え、本発明のシリコン・オキシフルオライドガラスは、レーザ露光に対する耐久性を改善する格子間Ｏ2分子を含有する。好ましくは、Ｏ2ドープシリコン・オキシフルオライドガラスは、１×１０17モル／ｃｍ3未満の水素分子および低レベルの塩素を有することにより特徴付けられる。
2004530615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＵＶ透過ガラスを製造する方法であって、
シリコン・オキシフルオライドガラスを提供し、
複数のＯ2分子を提供し、
該Ｏ2分子を前記シリコン・オキシフルオライドガラス中にドープして、Ｏ2分子を含有するＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを提供する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記Ｏ2分子を前記シリコン・オキシフルオライドガラス中に溶解させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスを前記Ｏ2分子の存在下で固結させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも０．１重量パーセントのフッ素を含有するシリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ＯＨ含有量が５０重量ｐｐｍ未満であるシリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｃｌ含有量が５重量ｐｐｍ未満であるシリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
Ｏ2ドーピング処理雰囲気を提供する工程を含み、該Ｏ2ドーピング処理雰囲気が少なくとも１０15Ｏ2分子／ｃｃのＯ2濃度を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記Ｏ2ドーピング処理雰囲気および前記シリコン・オキシフルオライドガラスを収容すのためのＯ2ドーピング容器を提供する工程を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記処理雰囲気および前記ガラスをＯ2ドーピング温度まで加熱する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｏ2ドーピング容器が非汚染耐火性材料からなることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
レーザ耐久性ＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを製造する方法であって、
固結されたシリコン・オキシフルオライドガラスを提供し、
Ｏ2ドーピング処理雰囲気を提供し、
前記シリコン・オキシフルオライドガラスを前記Ｏ2ドーピング処理雰囲気で取り囲み、
前記雰囲気からの複数のＯ2分子を前記シリコン・オキシフルオライドガラス中に溶解させて、溶解Ｏ2分子を持つシリコン・オキシフルオライドガラスを提供する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記雰囲気および前記シリコン・オキシフルオライドガラスを所定のＯ2ドーピング温度まで加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｏ2ドーピング処理雰囲気を提供する工程が、少なくとも１０15Ｏ2分子／ｃｃのＯ2濃度を持つ雰囲気を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｏ2ドーピング処理雰囲気を提供する工程が、少なくとも１０16Ｏ2分子／ｃｃのＯ2濃度を持つ雰囲気を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記雰囲気のＯ2濃度が１０20Ｏ2分子／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
レーザ耐久性ＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを製造する方法であって、
固結されていないシリコン・オキシフルオライドガラス前駆体を提供し、
ガラス固結炉に、前記固結されていないガラス前駆体を固結するための加熱された固結ゾーンを提供し、
前記固結炉に酸素ドーピング雰囲気を供給し、
前記ガラス前駆体を、Ｏ2分子が中に溶解されている固結されたシリコン・オキシフルオライドガラスに固結する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記酸素ドーピング雰囲気を所定のＯ2ドーピング固結温度まで加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記酸素ドーピング雰囲気を供給する工程が、少なくとも１０15Ｏ2分子／ｃｃのＯ2濃度を持つ雰囲気を供給する工程を含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記酸素ドーピング雰囲気を供給する工程が、少なくとも１０16Ｏ2分子／ｃｃのＯ2濃度を持つ雰囲気を供給する工程を含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｏ2濃度が１０20Ｏ2分子／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記ガラス固結炉を提供する工程が、シリカ製マッフル炉を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
前記ガラス固結炉を提供する工程が、プラズマ放電を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
シリコン・オキシフルオライドガラスからなるＶＵＶ透過ガラス製フォトマスク基板であって、前記シリコン・オキシフルオライドガラスに複数のＯ2分子がドープされていることを特徴とするフォトマスク基板。
【請求項２４】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスが少なくとも０．１重量パーセントのフッ素を含有することを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項２５】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＯＨ含有量が５０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項２６】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＯＨ含有量が１０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項２７】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＯＨ含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項２８】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＯＨ含有量が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項２９】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＣｌ含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項３０】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスの１６５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項３１】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスの２１５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項３２】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスが、レーザ誘起１６５ｎｍ吸収バンドに対する耐性を有することを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項３３】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光の後で１６５ｎｍ吸収が０．３吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項３４】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光の後で２１５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項３５】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光の後で１５７ｎｍレーザ誘起吸収が０．４吸収ユニット／５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項３６】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光の後で１５７ｎｍレーザ誘起デルタ吸収が０．２０吸収ユニット／５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２３記載のフォトマスク基板。
【請求項３７】
ＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスであって、複数のドープＯ2分子を含有し、ＶＵＶレーザ誘起吸収バンドに対する耐性を有することを特徴とするＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項３８】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスが少なくとも０．１重量パーセントのフッ素を含有することを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項３９】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＯＨ含有量が５０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４０】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＯＨ含有量が１０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４１】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＯＨ含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４２】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＯＨ含有量が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４３】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスのＣｌ含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４４】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスの１６５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４５】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスの２１５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４６】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスが、レーザ誘起１６５ｎｍ吸収バンドに対する耐性を有することを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４７】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光の後で１６５ｎｍ吸収が０．３吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４８】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光の後で２１５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項４９】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光の後で１５７ｎｍレーザ誘起吸収が０．４吸収ユニット／５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【請求項５０】
前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光の後で１５７ｎｍレーザ誘起デルタ吸収が０．２０吸収ユニット／５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項３７記載のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００１年２月２４日に出願された米国仮特許出願第６０／２７１１３５号および２００１年１１月２８日に出願された米国特許出願第０９／９９７７８２号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本出願は、今では米国特許第６２４２１３６号となった、リサ・エイ・ムーア(Lisa A. Moore)およびシャーリーン・スミス(Charlene Smith)の「Ultraviolet Transmitting Silicon Oxyfluoride Lithography Glass」と題する１９９９年９月１６日に出願された特許文献１を引用する。本出願は、ジョージ・バーキー(George Berkey)、リサ・エイ・ムーアおよびミッシェル・ディー・ピアソン(Michelle D. Pierson)の「Projection Lithography Photomasks And Method Of Making」と題する１９９９年９月１６日に出願された特許文献２、および今では米国特許第６２６５１１５号となった、ジョージ・バーキー、リサ・エイ・ムーアおよびチャールズ・シー・ユー(Charles C. Yu)の「Projection Lithography Photomask Blanks, Preforms and Method of Making」と題する１９９９年９月１６日に出願された特許文献３、並びにシャーリーン・スミスおよびリサ・ムーアの「VACUUM ULTRAVIOLET TRANSMITTING SILICON OXYFLUORIDE LITHOGRAPHY GLASS」と題する２００１年２月２４日に出願された特許文献４（代理人番号SP01-027P）に関する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、概して、リソグラフィーに関し、詳しくは、１５７ｎｍ領域の波長を用いた真空紫外線（ＶＵＶ）投影リソグラフィー装置などの、１９３ｎｍ未満、好ましくは、１７５ｎｍ未満、より好ましくは、１６４ｎｍ未満のＶＵＶ波長を用いた光リソグラフィー装置に使用するための光リソグラフィーガラスに関する。
【０００４】
本発明は、１９３ｎｍ未満の波長で透過性であるＶＵＶ透過ガラス、特に、真空紫外線（ＶＵＶ）１５７ｎｍ波長領域に使用するのに適したフォトマスク用シリコン・オキシフルオライドガラスに関する。
【背景技術】
【０００５】
屈折型光学素子には、透過率の高い材料が必要である。２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの波長でより小さな特徴構造が望ましい半導体用途では、高純度の溶融シリカが、９９％／ｃｍ以上の透過率を示すことが分かっている。
【０００６】
１９３ｎｍ未満の真空紫外線波長を用いる投影光リソグラフィー装置により、いっそう小さな特徴構造の寸法の点から見た利点が得られる。１５７ｎｍ波長領域の真空紫外線波長を用いるそのような装置には、より小さいサイズの特徴構造を持つ集積回路を改良するという潜在性がある。集積回路の製造において半導体業界で用いられている現在の光リソグラフィー装置は、よく知られている２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの波長などの光のより短い波長に向かって進歩しているが、１５７ｎｍなどの１９３ｎｍ未満の真空紫外線波長は、光学材料を通る１５７ｎｍ領域におけるそのような真空紫外線波長の透過性のために、商業的に使用も採用もされていない。１５７ｎｍ光などの１７５ｎｍ未満のＶＵＶ光の使用に関する半導体業界での進展は、光透過性材料から経済的に製造できるフォトマスクブランクがないために、そのように遅いままである。集積回路の製造に用いるべきＦ2エキシマレーザの発光スペクトルＶＵＶ窓などの１５７ｎｍ領域における真空紫外線光リソグラフィーには利点があるので、１６４ｎｍ未満と１５７ｎｍでの良好な透過性を含む有益な光学的性質を有し、経済的に製造できるガラスが必要とされている。
【特許文献１】
米国特許出願第０９／３９７５７３号明細書
【特許文献２】
米国特許出願第０９／３９７５７２号明細書
【特許文献３】
米国特許出願第０９／３９７５７７号明細書
【特許文献４】
米国仮特許出願第６０／２７１１３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の問題を克服するものであり、真空紫外線波長による集積回路の製造を改良するために使用できる、経済的であり高品質の改善されたフォトマスクブランクおよびＶＵＶ透過性リソグラフィー用ガラスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
乾燥した高純度溶融シリカ（＜１ｐｐｍ  ＯＨ）は、「湿った」高純度溶融シリカ（例えば、コーニング・コード７９８０）と比較して、深紫外線の透過率が優れている。フッ素を添加すると、ＶＵＶにおける乾燥シリカの透過率をさらにいっそう改善することができる。これらのガラスにおいて１５７ｎｍでの７９．８％／６．３５ｍｍ（９０％／ｃｍ内部透過率）のように透過率を測定した。そのような材料は、１５７ｎｍのリソグラフィー用の成分、特に、フォトマスク基板、ペリクル、薄いレンズおよび窓として使用するのに興味深い。これらの用途について、ガラスが高い初期透過率を示すだけでなく、その透過率はＦ2エキシマレーザへの露光の下で低下してはならないことが重要である。１５７ｎｍフォトマスク材料について、ガラスは、０．１ｍＪ／ｃｍ2−パルスでの６０百万のＦ2エキシマレーザへの露光後に１５７．６ｎｍでの透過率損失が１％未満であることが好ましい。本発明では、酸素の添加されていないガラスと比較してＦ2レーザ誘起吸収の低い、高レベルの酸素分子を含有するシリコン・オキシフルオライドガラスおよびその製造方法を記載する。
【０００９】
本発明は、Ｆ2エキシマレーザにより発せられる１５７ｎｍの波長などの２００ｎｍ未満のＶＵＶ波長を透過させるためのＶＵＶ透過ガラスを製造する方法を含む。この方法は、シリコン・オキシフルオライドガラスを提供し、複数のＯ2分子を提供し、Ｏ2分子をシリコン・オキシフルオライドガラスにドープして、格子間Ｏ2分子を含有するＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを提供する各工程を有してなる。
【００１０】
本発明は、好ましくはＦ2レーザ誘起吸収に対する耐性によりＦ2エキシマレーザへの露光に対して耐久性のある、レーザ耐久性ＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを製造する方法を含む。この方法は、固結されたシリコン・オキシフルオライドガラスを提供し、Ｏ2ドーピング処理雰囲気を提供する各工程を有してなる。この方法はさらに、前記シリコン・オキシフルオライドガラスを前記Ｏ2ドーピング処理雰囲気で取り囲み、前記雰囲気からの複数のＯ2分子を前記シリコン・オキシフルオライドガラス中に溶解させて、溶解Ｏ2分子を持つシリコン・オキシフルオライドガラスを提供する各工程を含む。
【００１１】
本発明は、レーザ耐久性ＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを製造する方法を含む。この方法は、非固結シリコン・オキシフルオライドガラス前駆体を提供し、ガラス固結炉に、前記非固結シリコン・オキシフルオライドガラス前駆体を固結させるための加熱された固結ゾーンを設ける各工程を有してなる。この方法はさらに、前記固結炉に酸素ドーピング雰囲気を供給し、前記ガラス前駆体を、Ｏ2分子が中に溶解されている固結シリコン・オキシフルオライドガラスに固結させる各工程を含む。
【００１２】
本発明は、ＶＵＶ透過ガラス製フォトマスク基板を含む。このフォトマスク基板は、複数のＯ2分子がドープされたシリコン・オキシフルオライドガラスからなる。
【００１３】
本発明は、ＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを含む。このＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスは、複数のドープＯ2分子を含有し、ＶＵＶレーザ誘起吸収バンドに対する耐性を有する。
【００１４】
上述した一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解する上での概要または構成をなすことを目的としていることが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含められ、本明細書に包含され、その一部を構成する。これらの図面は、本発明の様々な実施の形態を示し、前記説明と共に、本発明の原理および作用を説明するように働く。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ＶＵＶ透過ガラスを製造する方法を含む。このＶＵＶ透過ガラスは、Ｆ2エキシマレーザの１５７ｎｍ波長の発光などの２００ｎｍ未満のＶＵＶ波長を透過させる。ＶＵＶ透過ガラスは、Ｆ2エキシマレーザ露光に対して耐久性があり、Ｆ2レーザ誘起吸収に対して耐性を持つ。前記方法は、シリコン・オキシフルオライドガラスを提供し、複数のＯ2分子を提供する各工程を含む。この方法は、Ｏ2分子を前記シリコン・オキシフルオライドガラス中にドープして、格子間Ｏ2分子を含有するＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程を含む。シリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程は、０．１重量％以上のＦを含有する、より好ましくは、０．１から２重量％のＦの範囲のフッ素含有量を持つシリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程を含むことが好ましい。好ましいフッ素含有量の範囲は０．２から１．２重量％のＦである。好ましいフッ素含有量の範囲は０．１から０．４重量％のＦである。好ましいフッ素含有量は、約１．２（±０．３）重量％のＦである。シリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程は、５０重量ｐｐｍ未満のＯＨ含有量を有する乾燥シリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程を含むことが好ましい。前記乾燥シリコン・オキシフルオライドガラスは、ＯＨの含有量が、好ましくは、１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、５重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは、１重量ｐｐｍ未満である。シリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程は、Ｃｌ含有量が、好ましくは、５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、１重量ｐｐｍ未満であるシリコン・オキシフルオライドガラスを提供する工程を含む。Ｏ2分子をドープする工程は、好ましくは、Ｏ2分子を前記ガラス中に溶け込ませ、製造方法が完了し、光波長を透過させるためにガラスを使用するときに、ガラス中にＯ2分子として残留させる方法により、Ｏ2分子を前記シリコン・オキシフルオライドガラス中に溶解させる工程を含むことが好ましい。このＯ2分子は、製造プロセスの終了時点でガラス中にＯ2分子として残留し、このガラスは、ガラス中に溶解したＯ2分子とみなされるそのような格子間Ｏ2分子を含有している。
【００１６】
図１は、ＶＵＶ透過ガラス２０の製造方法の実施の形態を示している。この方法は、少なくとも１０15Ｏ2分子／ｃｃのＯ2濃度を持つＯ2ドーピング処理雰囲気２６を提供する工程を含む。Ｏ2ドーピング処理雰囲気が、１０16Ｏ2分子／ｃｃ以上の濃度を持つことが好ましい。Ｏ2ドーピング処理雰囲気が、１０20Ｏ2分子／ｃｃ未満の濃度を持つことが好ましい。Ｏ2濃度の特に好ましい範囲は、約１０16から１０20Ｏ2分子／ｃｃの範囲である。前記方法は、Ｏ2ドーピング処理雰囲気およびシリコン・オキシフルオライドガラス２２を収容するためのＯ2ドーピング容器２８を提供する工程を含むことが好ましい。前記方法は、処理雰囲気２６およびガラス２２を、Ｏ2分子をガラス中にドープするのに効果的な所定のＯ2ドーピング温度まで加熱する工程を含むことが好ましい。Ｏ2ドーピング温度が少なくとも６００℃であることが好ましい。Ｏ2ドーピング処理雰囲気が少なくとも１気圧のＯ2であることが好ましい。ある実施の形態において、本発明は、ガラスがＯ2分子の存在下で熱間等静圧圧縮されるようにガラス２２にＨＩＰ法を行う工程を含む。ある実施の形態において、本発明は、ガラス２２に加圧Ｏ2処理雰囲気からのＯ2がドープされるようにＯ2ドーピング容器の内部を加圧する工程を含む。Ｏ2ドーピング処理容器２８が非汚染耐火性材料からなることが好ましい。この非汚染耐火性材料からなる処理容器が、シリカ石英マッフル炉または非金属製ベルジャーのように非金属製であることがより好ましい。図２に示したように、ある実施の形態において、前記方法は、Ｏ2分子の存在下で、Ｏ2分子により、シリコン・オキシフルオライドガラスを固結する工程を含む。図２において、非固結ガラス２４を、固結されて得られたシリコン・オキシフルオライドガラス２０がドープＯ2分子を含有するように、Ｏ2分子の存在下で固結ガラス２２に固結する。
【００１７】
本発明は、レーザ耐久性ＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを製造する方法を含む。この方法は、固結されたシリコン・オキシフルオライドガラス２２を提供する工程を含む。この方法は、Ｏ2ドーピング処理雰囲気を提供する工程を含む。この方法は、前記シリコン・オキシフルオライドガラスを前記Ｏ2ドーピング処理雰囲気で取り囲み、前記雰囲気からの複数のＯ2分子を前記シリコン・オキシフルオライドガラス中に溶解させて、溶解Ｏ2分子を持つシリコン・オキシフルオライドガラスを提供する各工程を含む。図１に示したように、容器２８は、固結ガラス２２と、該ガラスが前記Ｏ2ドーピング処理雰囲気内に取り囲まれるようにＯ2供給源により提供されるＯ2分子雰囲気２６とを収容している。前記方法は、前記Ｏ2ドーピング処理雰囲気および前記シリコン・オキシフルオライドガラスを、所定のＯ2ドーピング温度まで、好ましくは、６００℃より高い温度まで加熱する工程を含むことが好ましい。好ましいＯ2ドーピング温度は、最も好ましくは約１気圧の酸素の下で、約１０００（±１００）℃である。Ｏ2ドーピング処理雰囲気２６を提供する工程は、好ましくは、少なくとも１０15Ｏ2分子／ｃｃ、より好ましくは、少なくとも１０16Ｏ2分子／ｃｃのＯ2濃度を持つ雰囲気を提供する工程を含む。雰囲気のＯ2濃度は１０20Ｏ2分子／ｃｃ以下であることが好ましい。ドーピング処理雰囲気の好ましいＯ2濃度範囲は、約１０16〜１０18Ｏ2分子／ｃｃである。
【００１８】
本発明は、レーザ耐久性ＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスを製造する方法を含む。本発明の実施の形態が図２に示されている。前記方法は、非固結シリコン・オキシフルオライドガラス２４を提供する工程を含む。この方法は、ガラス固結炉３０に、非固結ガラス前駆体を固結するための加熱された固結ゾーン３２を設ける工程を含む。この方法は、酸素ドーピング雰囲気２６を固結炉３０に供給し、前記ガラス前駆体を、Ｏ2分子が中に溶解されている固結シリコン・オキシフルオライドガラスに固結させる各工程を含む。前記方法は、酸素ドーピング雰囲気および固結するガラス２４を、所定のＯ2ドーピング固結温度まで加熱する工程を含む。ある実施の形態において、ガラス固結炉３０を提供する工程は、非汚染耐火性材料である非金属製シリカマッフル炉を提供する工程を含む。ある実施の形態において、ガラス固結炉３０を提供する工程は、プラズマ放電ガラス固結炉を提供する工程を含む。ある実施の形態において、プラズマ放電ガラス固結炉のプラズマ放電を用いて、非固結前駆体をＯ2の存在下で加熱して、固結ガラスに固結する。例えば、直接レイダウンプラズマプロセスにおいて、非固結ガラス粒子または他のＳｉ含有供給原料を、酸素と一緒にプラズマ放電中に供給する。酸素ドーピング雰囲気を供給する工程は、好ましくは、少なくとも１０15Ｏ2分子／ｃｃ、より好ましくは、少なくとも１０16Ｏ2分子／ｃｃのＯ2濃度を持つ雰囲気を供給する工程を含む。酸素ドーピング雰囲気は１０20Ｏ2分子／ｃｃ以下のＯ2濃度を有することが好ましい。ドーピング雰囲気は、約１０16〜１０18Ｏ2分子／ｃｃの範囲のＯ2濃度を有することが好ましい。非固結ガラスがスート体プリフォームである場合、このガラスを少なくとも５０体積％のＯ2である高度酸化雰囲気下で固結することが好ましい。Ｏ2ドープガラスは、Ｏ2分子を含有するように、このように固結し、合成する。
【００１９】
本発明は、ＶＵＶ透過ガラス製フォトマスク基板を含む。図３〜５はＶＵＶ透過ガラス製フォトマスク基板３４を示している。ＶＵＶ透過ガラス製フォトマスク基板３４は、複数のＯ2分子がドープされたシリコン・オキシフルオライドガラスからなる。このシリコン・オキシフルオライドガラスは、好ましくは、少なくとも０．１重量パーセントのフッ素を含有し、より好ましくは、０．１から２重量％のＦの範囲にあるフッ素含有量を有する。好ましいフッ素含有量の範囲は０．２から１．２重量％のＦである。好ましいフッ素含有量の範囲は０．１から０．４重量％のＦである。好ましいフッ素含有量は、約１．２（±０．３）重量％のＦである。Ｏ2がドープされたシリコン・オキシフルオライドガラスが乾燥ガラスであることが好ましく、ＯＨ含有量が５０重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。Ｏ2ドープ低ＯＨシリコン・オキシフルオライドガラス製フォトマスク基板ブランク３４は、ＯＨ含有量が、好ましくは、１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、５重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは、１重量ｐｐｍ未満である。Ｏ2がドープされた乾燥シリコン・オキシフルオライドガラスは、Ｃｌ含有量が、好ましくは、５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、１重量ｐｐｍ未満である。前記フォトマスク基板のガラスは、１６５ｎｍ吸収が、０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることが好ましい。前記フォトマスク基板のガラスは、２１５ｎｍ吸収が、０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることが好ましい。シリコン・オキシフルオライドガラスは、Ｆ2エキシマ１５７ｎｍレーザで誘起された１６５ｎｍ吸収バンドに対する耐性を有することが好ましい。前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光を受けた後に１６５ｎｍ吸収が０．３吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることが好ましい。前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光を受けた後に２１５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることが好ましい。前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光を受けた後に１５７ｎｍ吸収が０．４吸収ユニット／５ｍｍ未満であることが好ましい。前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光を受けた後に１５７ｎｍレーザ誘起デルタ吸収が０．２０吸収ユニット／５ｍｍ未満であるが好ましい。
【００２０】
本発明は、２００ｎｍ未満の波長を透過させるためのＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドリソグラフィーガラスを含む。本発明のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスが図３〜４にクロス・ハッチにより示されている。本発明のＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラスは、複数のドープＯ2分子を含有し、ＶＵＶレーザ誘起吸収バンドに対する耐性を有している。このＶＵＶ透過ガラスは、複数の格子間Ｏ2分子がドープされたシリコン・オキシフルオライドガラスからなる。このシリコン・オキシフルオライドガラスは、好ましくは、少なくとも０．１重量パーセントのフッ素を含有し、より好ましくは、０．１から２重量％のＦの範囲のフッ素含有量を有する。好ましいフッ素含有量の範囲は０．２から１．２重量％のＦである。好ましいフッ素含有量の範囲は０．１から０．４重量％のＦである。好ましいフッ素含有量は、約１．２（±０．３）重量％のＦである。Ｏ2がドープされたシリコン・オキシフルオライドガラスが乾燥ガラスであることが好ましく、ＯＨ含有量が５０重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。Ｏ2ドープ低ＯＨシリコン・オキシフルオライドガラスは、ＯＨ含有量が、好ましくは、１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、５重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは、１重量ｐｐｍ未満である。Ｏ2がドープされた乾燥シリコン・オキシフルオライドガラスは、Ｃｌ含有量が、好ましくは、５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、１重量ｐｐｍ未満である。前記ガラスは１６５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることが好ましい。前記ガラスは２１５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることが好ましい。前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、Ｆ2エキシマ１５７ｎｍレーザで誘起された１６５ｎｍ吸収バンドに対する耐性を有することが好ましい。前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光を受けた後に１６５ｎｍ吸収が０．３吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることが好ましい。前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光を受けた後に２１５ｎｍ吸収が０．２吸収ユニット／５．１ｍｍ未満であることが好ましい。前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光を受けた後に１５７ｎｍ吸収が０．４吸収ユニット／５ｍｍ未満であることが好ましい。前記シリコン・オキシフルオライドガラスは、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで少なくとも９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザ露光を受けた後に１５７ｎｍレーザ誘起デルタ吸収が０．２０吸収ユニット／５ｍｍ未満であることが好ましい。
【００２１】
本出願人は、Ｆ2エキシマレーザに露光された乾燥シリコン・オキシフルオライドガラス中の誘起吸収は、このガラスを酸素雰囲気中で熱処理することにより、大幅に除けることを発見した。図６は、製造されたままの乾燥（１ｐｐｍ未満のＯＨ）シリコン・オキシフルオライドドープ（１．２重量％のＦ）ガラスのＶＵＶスペクトル（○、一番下の曲線）および１５７ｎｍにおいて２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで１０．６Ｅ６パルスに露光した後のＶＵＶスペクトル（□、一番上の曲線）を示している。２１５ｎｍバンド並びにより重要な１６５ｎｍバンド（ＯＤＣ）でＥ’中心が出現しているのが明らかである。次いで、このガラスを７日間に亘り１０００℃で酸素（１気圧）下に保持した。１６５ｎｍバンド並びに２１５ｎｍバンドは、これらの条件下では消滅した（◆、真ん中の曲線）。
【００２２】
本出願人は、高レベルの酸素分子を含有する乾燥シリコン・オキシフルオライドシリカガラスは、Ｆ2エキシマレーザに露光されたときに、酸素を過剰には含有しないシリコン・オキシフルオライドシリカガラスよりも、著しく低い誘起吸収を示すことを発見した。図７は、酸素中で前処理し（○、一番下の曲線）、次いで、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスで９．９２Ｅ６パルスだけＦ2エキシマレーザに露光した（◆、真ん中の曲線）、図６のものと同じシリコン・オキシフルオライドガラスのＶＵＶスペクトルを示している。○により示された一番下の曲線のスペクトルは、露光前のＯ2添加後のガラスである。◆により示された真ん中の曲線のスペクトルは、約１０Ｅ６パルスに亘り１５７ｎｍで露光されたＯ2添加ガラスであり、□により示された一番上の曲線のスペクトルは、製造され、１０．６Ｅ６パルスに露光された、図６のものと同じガラスである（比較のため）。比較により気付いた特徴は、Ｏ2含有ガラスには１６５ｎｍバンド（ＯＤＣ）がないことである。酸素が存在すると、１６５ｎｍバンドの形成が妨げられる。１６５ｎｍバンドは１５７ｎｍに近いので、この吸収バンドを減少させると、１５７ｎｍでの誘起吸収が減少する。以下の表がこれらの結果をまとめたものである：
【表１】
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【００２３】
過剰の酸素を含有するシリコン・オキシフルオライドガラスはいくつかの方法により製造することができる。第１に、上述したように、製造されたままのシリコン・オキシフルオライドガラスを高温で酸素雰囲気に露出して、その構造中にＯ2を拡散させても差し支えない。第２に、前記ガラスを、過剰の酸素を含有するように合成しても差し支えない。直接レイダウンプロセス（例えば、プラズマ）により製造されたシリカガラスは、スートプリフォーム体プロセスから固結ガラス体プロセスにより製造されたガラスと比較して、非常に過剰な酸素レベルを有するように製造されている。最後に、スートプリフォーム体プロセスから固結ガラス体プロセスにより製造されたシリコン・オキシフルオライドガラスの酸素含有量は、高酸化雰囲気（例えば、５０〜１００％のＯ2）下での固結により増加させることができる。
【００２４】
本発明は、Ｆ2レーザ誘起吸収に対する耐性が改善されたシリコン・オキシフルオライドガラスおよびその製造方法を提供する。これら本発明のシリコン・オキシフルオライドガラス材料は、フォトマスク、レンズ、ペリクル、および窓などの１５７ｎｍリソグラフィー用途にとって有用である。
【００２５】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、それらが添付した特許請求の範囲およびその同等物の範囲に含まれるならば、本発明の改変および変更を包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による方法およびガラスを示す概略図
【図２】本発明による方法およびガラスを示す概略図
【図３】本発明による方法、ＶＵＶリソグラフィー装置およびガラスを示す概略図
【図４】本発明による方法、ＶＵＶリソグラフィー装置およびガラスを示す概略図
【図５】本発明によるＶＵＶ透過シリコン・オキシフルオライドガラス製フォトマスク基板を示す平面図（５Ａ）および側面図（５Ｂ）
【図６】Ｆ2エキシマレーザへの露光前（○）、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスでの１０．６Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザへの露光後（□）、およびＦ2エキシマレーザへの露光および酸素処理後（１０００℃で７日間に亘る１気圧のＯ2）（◆）のシリコン・オキシフルオライドガラスのＶＵＶ吸収スペクトルを示すグラフ
【図７】酸素中で熱処理され（○）、次いで、２ｍＪ／ｃｍ2−パルスでの９．９２Ｅ６パルスのＦ2エキシマレーザに露光した（◆）シリコン・オキシフルオライドガラスのＶＵＶ吸収スペクトル、および比較のための、酸素処理を行わずに同じレーザ条件（２ｍＪ／ｃｍ2−パルスでの１０．６Ｅ６パルス、□）ＶＵＶ吸収スペクトルを示すグラフ
【符号の説明】
【００２７】
２０  ＶＵＶ透過ガラス
２２  シリコン・オキシフルオライドガラス
２４  非固結ガラス
２６  Ｏ2ドーピング処理雰囲気
２８  Ｏ2ドーピング容器
３０  固結炉
３２  固結ゾーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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