(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを高濃度に添加することができるカーボンナノチューブ組成物、およびカーボンナノチューブを配合することによって、燃えにくく、物性を落とすことのない樹脂組成物の提供。【解決手段】カーボンナノチューブ３０〜７０重量％と、珪素−酸素結合の繰り返し数が３〜１０００００であり、ジメチルシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル又はアルコール変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種であるシリコーンオイル３０〜７０重量％とを練肉してなる固形状のカーボンナノチューブ組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ３０〜７０重量％と、珪素−酸素結合の繰り返し数が３〜１０００００であるシリコーンオイル３０〜７０重量％とを練肉してなる固形状のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項２】
シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル又はアルコール変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項４】
シリコーンオイルが、２５℃における動粘度が５ｍｍ2／ｓ〜３０００万ｍｍ2／ｓである請求項１ないし３いずれか記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項５】
シリコーンオイルが、２５℃における動粘度が１０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓである請求項４記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載のカーボンナノチューブ組成物を熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜２００重量部添加してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
さらに難燃剤を含有することを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
難燃剤が、リン系またはチッソ系である請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６ないし８いずれか記載の樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブを高濃度に含有したカーボンナノチューブ組成物及び該組成物を配合した難燃性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブはその特性からエレクトロニクス（トランジスター素子、配線など）、エネルギー（燃料電池用電極材料、太陽光発電装置、ガス貯蔵など）、電子放出（フラットパネル装置など）、化学（吸着剤、触媒、センサーなど）、複合材料（導電性プラスチック、強化材料、難燃ナノコンポジットなど）など様々な分野での応用が期待されている。しかし、カーボンナノチューブはアスペクト比が非常に大きいためその分散が非常に困難である。特にプラスチック中への分散は非常に困難である。一般的な顔料の分散方法であるワックスに分散させる方法をカーボンナノチューブの分散に適用すると、特に、カーボンナノチューブが高濃度の場合、ワックスがカーボンナノチューブの絡まりの中に保持されてしまい、これを樹脂中に分散させても分散体がほぐれず、カーボンナノチューブは樹脂中に分散できなかった。そのため低濃度の分散体しか作成が出来ず、添加量を多くすると強化材料どころか物性を落とす結果になっていた。また、ワックスを使用すると難燃ナノコンポジットへ応用した際、ワックスが燃焼しやすいという問題があった。
【０００３】
従来、カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる技術としては、カーボンナノチューブをプラズマで処理することにより絡まりをほぐし樹脂へ分散させる方法が知られている（特許文献１参照）。また、カーボンナノチューブを珪素化合物に添加する技術としては、オルガノポリシロキサンに単層の根元成長カーボンナノチューブを分散させ熱伝導率の優れたグリスを作成する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、シリコーン樹脂に圧延ローラ又は圧延ベルトが用いてカーボンナノチューブを分散させる技術も知られている。（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の技術は樹脂へのプラズマ処理が必要でありコスト面に大きな問題がある。特許文献２記載の技術は、単層の根元成長カーボンナノチューブを用いており導電材としては不向きであり、さらには液状の化合物であり樹脂に添加し押出機で加工を行うとサージンク゛してしまうなどの加工性に問題点がある。また特許文献３記載の技術は、シリコーン樹脂を用いており粘度が高いので高濃度にカーボンナノチューブを添加すると硬くなり樹脂中に分散することができなくなってしまう。
【特許文献１】特開２００３−３０６６０７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１１１０号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カーボンナノチューブを高濃度に添加することができるカーボンナノチューブ組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、カーボンナノチューブを配合することによって、燃えにくく、物性を落とすことのない樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ３０〜７０重量％と、珪素−酸素結合の繰り返し数が３〜１０００００であるシリコーンオイル３０〜７０重量％とを練肉してなる固形状のカーボンナノチューブ組成物に関する。
【０００７】
更に本発明は、シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル又はアルコール変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種である上記カーボンナノチューブ組成物に関する。
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ組成物。
更に本発明は、シリコーンオイルが、２５℃における動粘度が５ｍｍ2／ｓ〜３０００万ｍｍ2／ｓである上記カーボンナノチューブ組成物に関する。
更に本発明は、シリコーンオイルが、２５℃における動粘度が１０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓである上記カーボンナノチューブ組成物に関する。
【０００８】
更に本発明は、上記カーボンナノチューブ組成物を熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜２００重量部添加してなることを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は、さらに難燃剤を含有することを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
更に本発明は、難燃剤が、リン系またはチッソ系である上記樹脂組成物に関する。
更に本発明は、上記樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０００９】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでも良いが、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは、通常の製法では、３３％が金属性で、残りの６７％が導電性の低い半導体性の単層カーボンナノチューブであるため導電材としての用途には適さないため、導電材用途としては、多層カーボンナノチューブを用いる方が好ましい。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。特に、ゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で、本発明に使用するカーボンナノチューブとして好ましい。
【００１１】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、好ましくは径が１〜２００ｎｍのもので、更に好ましくは径が３．５〜１５０ｎｍのものである。
【００１２】
本発明に用いられるシリコーンオイルは、珪素−酸素結合の繰り返し数が３〜１０００００のものであればストレートシリコーンオイルでも変性シリコーンオイルでも構わない。また、ストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルが反応性のものであっても非反応性のものであってもよい。具体的にはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、これらのストレートシリコーンオイルの側鎖もしくは末端がメチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等で変性した変性シリコーンオイルがある。
【００１３】
これらのシリコーンオイルのうち、ジメチルシリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、更に好ましくはカルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイルが好ましく用いられ、特に、変性シリコーンオイルは樹脂への相溶性がよくブリードが少ない点で使用に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるシリコーンオイルは、２５℃における動粘度が５〜３０００万ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは２５℃における動粘度が１０〜１００００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイルを使用することが好ましい。動粘度が５ｍｍ2／ｓ未満のシリコーンオイルは樹脂加工温度での揮発量が多く樹脂組成物やその成形品の外観に筋が出てしまうなどの悪影響をあたえたり、作業環境に悪影響を与えたりする問題が生じることがあるので好ましくない。また、３０００万ｍｍ2／ｓを超えるようなシリコーンオイルを用いるとカーボンナノチューブにより更に強固になり樹脂に添加した際に分散しなくなってしまうなどの問題が生じるので好ましくない。
【００１５】
本発明におけるシリコーンオイルの動粘度の測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５−４６によるウッベローデ粘度計を使用して行われる。
【００１６】
シリコーンオイルの動粘度は珪素−酸素結合の繰り返し、言い換えれば重合数（分子量）と関係性がある。例えば、ジメチルシリコーンオイルの場合は下記Ａ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式で表すことが出来る（J.Appl.Physics.17.1020[1946]）。
Ａ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式
【化１】
2007231219.tif 000002
[式１]
【００１７】
ジメチルシリコーンオイルの実際の２５℃での動粘度は素−酸素結合の繰り返しが１のもので０．６５ｍｍ2／ｓ、１０〜１５程度のもので１０ｍｍ2／ｓ、２２００〜２３００程度のもので１００万ｍｍ2／ｓである。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブ３０〜７０重量％とシリコーンオイル３０〜７０重量％とからなり、好ましくは、カーボンナノチューブ３０〜５０重量％とシリコーンオイル５０〜７０重量％とからなるものであるカーボンナノチューブの含有量が３０重量％未満であれば、シリコーンオイルの量が多すぎるため物性や加工性に悪影響を与えてしまう。また、シリコーンオイルの量が７０重量％を超えるとカーボンナノチューブ組成物が強固になりすぎてしまうため樹脂に添加したとき均一に分散せず固形の塊のまま樹脂中に残ってしまうためカーボンナノチューブの特性を活かすことが出来なくなってしまう。
【００１９】
本発明においてカーボンナノチューブの分散媒として採用してシリコーンオイルは液体であるため、ロールミルによる前分散が非常に容易であり、カーボンナノチューブを高濃度に添加してもカーボンナノチューブ組成物が強固にならず、また、樹脂への相溶性もよいので分散性も非常によい。
【００２０】
一方、カーボンナノチューブは非常に絡まった構造を取るため、その塊の内部に空間があるため非常に吸油能も高い。そのため、所定量のシリコーンオイルとカーボンナノチューブを練肉することにより、シリコーンオイルをカーボンナノチューブの絡まった構造体の内部に抱き込むことができるため、シリコーンオイルは混練した組成物の表面上にはほとんど出てくることはなく、カーボンナノチューブ組成物は固形を保つことが出来る。
【００２１】
シリコーンオイルとカーボンナノチューブの練肉するための装置としては、サンドミル、ボールミル、ロールミル等があるが、好ましくはロールミルを使用する。ロールミルにはロールが二本のものと三本のものが主であるが、特にせん断力の大きい三本ロールミルが好ましい。
【００２２】
本発明において混練は加熱下に行っても良い。例えば、ロールミルのロールを電気ヒーターや蒸気で加熱し、加熱混練をすることも出来る。粘度が高い高分子量のシリコーンオイルは加温する事により粘弾性が低下し混練しやすくなるが、もともと粘度が低い低分子量のシリコーンオイルは加熱により揮発してしまうので加熱する必要がない。特に粘度が８０ｍｍ2／ｓ以下のシリコーンオイルを用いる場合はロールの温度を１００℃以下で使用する事が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、微生物崩壊性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂を２種以上含むものであっても良い。
【００２４】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂として、微生物崩壊性樹脂も用いることができる。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。特にポリ乳酸が好ましい。
【００２５】
本発明においては、熱可塑性樹脂１００重量部に対しカーボンナノチューブ組成物を０．０１〜２００重量部添加することが出来るが、好ましくは０．０５〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜３０重量部である。添加量が２００重量部を超えると物性の低下などを招いてしまう。
【００２６】
本発明におけるカーボンナノチューブを添加した樹脂成形品としては、その電気的特性から導電性材料、ダイヤモンドを越える熱伝導性を持つことから熱伝導性材料に使用することができる。又、カーボンナノチューブは非常にアスペクト比の大きい繊維形状であるため、機械的強度を向上させた成型品、あるいは樹脂中に配合したカーボンナノチューブは燃焼時のドリップを抑える効果があることから難燃性の樹脂成型品が得られる。
【００２７】
本発明で使用する難燃剤とは、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、およびその他の無機系難燃剤などが挙げられ、これら少なくとも一種を選択して用いることができる。
【００２８】
本発明で用いられる臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるリン系難燃剤は特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。
【００３０】
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７などを挙げることができる。
【００３１】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
【００３３】
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる１種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は２種以上組み合わせて、あるいは２種以上に積層されていてもよい。
【００３４】
本発明で用いられる窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。なお、上記リン系難燃剤で例示したようなポリリン酸アンモニウムなど含窒素リン系難燃剤はここでいう窒素化合物系難燃剤には含まない。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２，４，６−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００３５】
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどを挙げることができる。
【００３６】
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物を挙げることができる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。
【００３７】
窒素化合物系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
【００３８】
また、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコール、金属酸化物などの公知の表面処理剤などを併用してもよい。
【００３９】
本発明で用いられるその他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、膨潤性黒鉛が好ましい。
【００４０】
上記難燃剤は、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。
【００４１】
難燃剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１００〜０．５重量部が好ましく、８０〜１重量部がさらに好ましい。
【００４２】
上記難燃剤の中では、ハロゲンを全く含有しないリン系難燃剤または窒素化合物系難燃剤を用いることが好ましい。また、リン系難燃剤または窒素化合物系難燃剤を併用しても構わない。 リン系難燃剤と併用する窒素化合物系難燃剤としては、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
【００４３】
本発明における樹脂組成物の製造は特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ組成物と、更に必要に応じて難燃剤や各種添加剤や着色剤等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー，ロールミル，スーパーミキサー，ヘンシェルミキサー，シュギミキサー，バーティカルグラニュレーター，ハイスピードミキサー，ファーマトリックス，ボールミル，スチールミル，サンドミル，振動ミル，アトライター，バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合や溶融混練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、カーボンナノチューブ組成物を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈されるマスターバッチであっても良いし、カーボンナノチューブ組成物の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。
【００４５】
本発明の成形品は、押出成形、射出成形、ブロー成形のいずれかの成形方法で得られるものでもよいし、樹脂組成物を粉砕して得られる粉体塗料でもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて適当な添加剤、例えば、耐酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
カーボンナノチューブはＮａｎｏｃｙｌ社製の線径が１０〜４０ｎｍ、平均長さが５〜１５μｍのＣＶＤ法により作成された多層カーボンナノチューブを用い、シリコーンオイルは信越化学社製または東レダウコーニングシリコーン社製のストレートシリコーンオイルまたは変性シリコーンオイルを用いた。表１記載の加工温度にて三本ロールにて原料を練肉したところ３本ロールから非常に剥がれやすいフィルム状のカーボンナノチューブ組成物を得たので、それを粉砕して固形のカーボンナノチューブ組成物を得た。なお、比較としてミツビシカーボン＃１０の５０重量％と１００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイルの５０重量％を室温において３本ロールで練肉するとロール上にべったりと伸び、得られたカーボン組成物は粘り気のあるグリース状となるので、当然粉砕が出来るような固体とはならない。カーボンナノチューブにおいては添加量が３０重量％においてもグリース状にはならず、粉砕可能な固体となる。
また、得られたカーボンナノチューブ組成物０．００１ｇをＬＤＰＥ１０ｇに添加し、２本ロールにて過熱混練後、プレス機にて板状の成形物を作成しその分散性を透過顕微鏡にて確認した。結果を表１に示す。
さらに練肉工程による分散性の比較を行うために同様の素材を用いて、練肉方法を３本ロール、２本ロール、練肉工程無しでカーボンナノチューブ組成物を得た。さらに上記の方法により成形品を作成しその分散性を確認した。結果を表２に示す。
○：良分散
△：分散不良
×：未分散
【００４８】
【表１】
2007231219.tif 000003
【００４９】
【表２】
2007231219.tif 000004
【００５０】
[難燃性]
ポリ乳酸樹脂を、除湿乾燥機で６０℃２４時間乾燥後、これにカーボンナノチューブ組成物と難燃剤を所定量加えスーパーミキサーにて攪拌羽回転速度約３００ｒｐｍで４分間、攪拌・混合した。これを２００℃に設定した二軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機(東芝機械（株）製ＩＳ−１００Ｆ型)を用い、ＵＬ９４で規定される各厚みの燃焼試験片が共取りできるように設計された金型を用い成形を行った。ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴは未乾燥のものを同様の工程を経て作成するが、ＬＬＤＰＥは未乾燥のものを１６０度で溶融混練、ＰＥＴは１６０℃で５時間乾燥させたものを２７０℃で溶融混練し樹脂組成物を得た。ポリ乳酸は三井化学社製のレイシアＨ−１００、ＬＬＤＰＥはプライムポリマー社製のモアテック６２８Ｇ、ＰＥＴは三井化学社製の三井ペットＳＡ−１３５を用いた。難燃剤は大八化学工業社製のＰＸ−２００、チバスペシャルティケミカルズ社製のｍｅｌａｐｕｒＭＣ２５、日本精鉱社製の三酸化アンチモン、協和化学社製の水酸化マグネシウムおよびアルベマール社製の臭素系難燃剤を用いた。なお、カーボンナノチューブ組成物を無添加のものも同様に押出機で溶融混練したものを用いて試験片を作成した。
燃焼結果を表３に記載した。なおこのときの燃焼性試験はＵＬ９４垂直難燃性試験である。
【００５１】
【表３】
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