(57)【要約】有機顔料を、合成後に好ましくは一部だけを乾燥させてあるいは乾燥せずに、摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度を有する攪拌媒体パールミル中、２．８〜６．０  ×１０-18esu（２．８〜６．０デバイ単位）の双極子モーメントμを有する中性の極性液体１〜３０重量％と、水７０〜９９重量％との混合物中で処理する。ほんのわずかに凝集している、比表面積が１〜２５ｍ2／ｇの容易に湿潤する顔料の場合、乾燥することが特に好適である。この方法は優れた結果をもたらし、柔軟性に富み、また公知の方法よりも非常に簡単である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）顔料が液状反応混合物から沈殿するように合成
して、顔料懸濁液を液状反応媒体中で形成し；
（２）任意に、液状反応媒体を全て又は一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ；
（３）任意に、洗浄剤を一度に又は一回以上に分けて添加し、次いで液相を全て又は一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；
（４）任意に、顔料懸濁液を乾燥させ；
（５）液相が実質的に水、中性の極性液体もしくはそれらの混合物からなる、工程（１）からの顔料懸濁液、工程（２）からの濃縮顔料懸濁液、工程（３）からの（洗浄剤で処理し、濃縮した）顔料懸濁液、又は工程（４）からの乾燥顔料を、任意に水又は２．８〜６．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する中性の極性液体を添加して、貯蔵容器に移し；
（６）貯蔵容器中の顔料懸濁液の液相がすでに、液体及び水の全量に対して中性の極性液体の量が１〜３０重量％である、水及び中性の極性液体からなるものではない場合には、顔料懸濁液の組成を、水又は２．８〜６．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する中性の極性液体を添加することにより、液体及び水の全量に対して中性の極性液体の量が１〜３０重量％となるように調整し；
（７）貯蔵容器からの顔料懸濁液を、循環又は往復モードで作動する攪拌媒体パールミルを多数回通過させ、その攪拌媒体パールミルは顔料懸濁液の容量よりも小さいチャンバー容量を有しかつ摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度で操作されるものであり；
（８）任意に、攪拌媒体パールミルからの顔料懸濁液中の顔料濃度を、液状反応媒体を一部取り除くことにより増大させ；
（９）任意に、洗浄剤を工程（７）又は（８）からの顔料懸濁液に一度に又は一回以上に分けて添加し、次いで液相を一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；そして
（１０）顔料を取り囲む液体を除去することにより、顔料を単離する；
コンディショニングされた顔料の製造方法。
【請求項２】
（１）顔料が液状反応混合物から沈殿するように合成して、顔料懸濁液を液状反応媒体中で形成し；
（２）任意に、液状反応媒体を一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ；
（３）任意に、洗浄剤を一度に又は一回以上に分けて添加し、次いで液相を一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；
（４）液相が実質的に水、中性の極性液体又はそれらの混合物からなる、工程（１）からの顔料懸濁液、工程（２）からの濃縮顔料懸濁液、工程（３）からの（洗浄剤で処理し、濃縮した）顔料懸濁液を、任意に水又は２．８〜６．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する中性の極性液体を添加して、顔料の表面を実質的に液状反応媒体、洗浄剤、極性液体又は水で常に湿った状態に維持しながら、貯蔵容器に移し；
（５）貯蔵容器中の顔料懸濁液の液相がすでに、液体及び水の全量に対して中性の極性液体の量が１〜３０重量％である、水及び中性の極性液体からなるものではない場合には、顔料懸濁液の組成を、水又は２．８〜６．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する中性の極性液体を添加することにより、液体及び水の全量に対して中性の極性液体の量が１〜３０重量％となるように調整し；
（６）貯蔵容器からの顔料懸濁液を、循環又は往復モードで作動する攪拌媒体パールミルを多数回通過させ、その攪拌媒体パールミルは顔料懸濁液の容量よりも小さいチャンバー容量を有しかつ摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度で操作されるものであり；
（７）任意に、攪拌媒体パールミルからの顔料懸濁液中の顔料濃度を、液状反応媒体を一部取り除くことにより増大させ；
（８）任意に、洗浄剤を工程（６）又は（７）からの顔料懸濁液に一度に又は一回以上に分けて添加し、次いで液相を一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；そして
（９）顔料を取り囲む液体を除去することにより、顔料を単離する；
請求項１に記載のコンディショニングされた顔料の製造方法。
【請求項３】
（１）顔料が液状反応混合物から沈殿するように合成して、顔料懸濁液を液状反応媒体中で形成し；
（２）工程（１）からの顔料をろ過し、任意に洗浄してプレスケーキを形成し；
（３）工程（２）からのプレスケーキを乾燥させて１〜２５ｍ2／ｇ、特に２〜１５ｍ2／ｇの比表面積を有する粗顔料を形成し、乾燥粗顔料は任意に依然として残余量の水及び／又は中性の極性液体を含むものであり；
（４）工程（３）からの粗顔料を貯蔵容器に移し、水又は２．８〜６．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する中性の極性液体を添加して湿らせ；
（５）貯蔵容器中の顔料懸濁液の液相がすでに、液体及び水の全量に対して中性の極性液体の量が１〜３０重量％である、水及び中性の極性液体からなるものではない場合には、顔料懸濁液の組成を、水又は２．８〜６．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する中性の極性液体を添加することにより、液体及び水の全量に対して中性の極性液体の量が１〜３０重量％となるように調整し；
（６）貯蔵容器からの顔料懸濁液を、循環又は往復モードで作動する攪拌媒体パールミルを多数回通過させ、その攪拌媒体パールミルは顔料懸濁液の容量よりも小さいチャンバー容量を有しかつ摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度で操作されるものであり；
（７）任意に、攪拌媒体パールミルからの顔料懸濁液中の顔料濃度を、液状反応媒体を一部取り除くことにより増大させ；
（８）任意に、洗浄剤を工程（６）又は（７）からの顔料懸濁液に一度に又は一回以上に分けて添加し、次いで液相を一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；そして
（９）顔料を取り囲む液体を除去することにより、顔料を単離する；
請求項１に記載のコンディショニングされた顔料の製造方法。
【請求項４】
中性の極性液体が、３．３〜５．５  ×１０-18esu、好ましくは３．８〜５．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
中性の極性液体がアセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、メタノール、炭酸エチレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、もしくはＮ−メチルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンであるか、又は全体として同じ極性の複数の中性液体の混合物である、請求項１、２、３、又は４に記載の方法。
【請求項６】
中性の極性液体の量が、液体及び水の全量に対して、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に５〜１０重量％である、請求項１、２、３、４又は５に記載の方法。
【請求項７】
酸、塩基、樹脂、成長阻害剤、分散剤及び湿潤剤からなる群から選択される付加的な物質、好ましくは成長阻害剤、分散剤又は湿潤剤を工程（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）のいずれかにおいて添加する、請求項１、２、３、４、５又は６に記載の方法。
【請求項８】
顔料がキナクリドン、ジオキサジン又はジケトピロロピロール顔料、好ましくはジケトピロロピロール顔料である、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の方法。
【請求項９】
攪拌媒体パールミル中での全処理時間が２０〜２００分である、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
全処理時間の３分の２経過後、ラジアル速度を最大１１m・s-1、好ましくは１〜８m・s-1、特に２〜５m・s-1の値に調整する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（９）で得られた顔料は、少なくとも９０重量％がＬ±１／２Ｌ（上付きバー）（ここで、平均粒子サイズＬ（上付きバー）は０．０１〜３μｍ、特に０．０５〜２μｍである）のサイズを有する粒子より成るものであり、好ましくは少なくとも８０重量％がＬ±１／４Ｌ（上付きバー）のサイズを有する粒子より成るものである、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（９）で得られた顔料は、隠蔽性であり、そして白黒上付きバックグラウンド上で、顔料対バインダーの重量比が０．１８である２５±５μｍ厚のアクリル又はポリエステルエナメルコーティング系において測定した色差ΔＥ＊が１５以下、好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（９）で得られた顔料が透明であり、また０．００１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍの粒子サイズを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料を、特に多環性顔料及びジケトピロロピロールをコンディショニングする、簡単で、経済的かつ環境に優しい方法に関する。得られる顔料の彩色特性は、現存する簡単な方法の場合に比べて有意に改善され、また、より複雑でよりコストのかかる、あるいは問題のある既知の方法の場合と同等である。
【０００２】
顔料は一般に、大部分の用途に適さないかあるいは不完全にしか適さない形態で、合成により得られる。したがって、粗顔料はコンディショニングに付されるのが通常である。これまでに、大部分のコンディショニング方法は、極めて個別的であり、個々の顔料クラスのみあるいは個々の顔料のみに使用できるものであり、そのため、ほとんど数え切れないほどの方法がもたらされており、それらは極めて多数の特許出願や特許に開示されている。
【０００３】
そのような方法においては、同じ基本的な原理がいつも適用される：粗顔料を溶解し、溶液から再沈殿させ、摩砕し（適切ならば、摩砕エレメントの助けで）、又は水もしくは溶媒で処理する（適切ならば、加温して）。しかしながら、一般的には、これらの方法は互いに組み合わせられ、そして適切ならば、異なる目的を有する付加的なプロセス手段、例えば酸、塩基及び／又は添加剤を添加することが追加され、多くの公知の変法がもたらされる。
【０００４】
特に、以下に考察される特許や特許出願がこれらの現存する方法の代表例と考えられる。
【０００５】
米国特許第２８５７４００号明細書及び米国特許第３０１７４１４号明細書では、顔料をまず乾燥摩砕し、次いで溶媒（ジメチルホルムアミドを包含する）中、又は水と非極性溶媒からなる乳濁液中で激しく攪拌する。米国特許第４４３１８０６号明細書では、特に、Ｎ−メチルピロリドンが用いられ、水を添加して、ろ過の前に５０℃まで加熱する。ヨーロッパ出願公開第０５２４９０４号明細書及び米国特許第５２６４０３４号明細書から、前もって摩砕した粗生成物の後処理のために、特にジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンを包含する極性溶媒が、約５０℃までの温度での懸濁媒体として他の顔料クラスに対しても適当であることが明らかである。
【０００６】
米国特許第５４９２５６３号明細書における手法はまた、（ワックスを加えての）乾燥摩砕による必須とされる粉砕ののち、後処理は、５％の有機溶媒と共に水中で行われる、２段階手法である。極性溶媒が同様に開示されており、メチルエチルケトンが一つの例において使用されている。対照的に、米国特許第５６１４０１４号明細書の実施例３では、きめが粗い非置換γ−キナクリドンを予備粉砕せずに、２５℃で高いラジアル速度にて大きな力を付加して１０％ジメチルホルムアミド中で摩砕しているが、望ましくないことに、実施例９におけるように後処理（最終加工）をしないと不透明性は得られない。米国特許第４０９４６９９号明細書によれば、キナクリドン類の場合、強アルカリ性水溶液と共に湿潤剤を用いると、有機液体は湿式摩砕の間、必要ではない。
【０００７】
米国特許第３６１５８００号明細書において、乾燥反応生成物をやや極性の溶媒中、−１０℃〜５０℃までの温度で摩砕することにより、ペリレンが得られる。対照的に、米国特許第４８９５９４８号明細書及び米国特許第４８９５９４９号明細書は、強アルカリ性の水性アルコールを２０℃〜４０℃で用いる、キナクリドンに適した方法を開示している。米国特許第４９２２１０１号明細書によれば、ジケトピロロピロールに対しても同じ方法を行うことが可能であり、その場合、温度は同様に５０℃より低い温度である。対照的に、国際出願公開第９９／５４４１０号明細書によれば、予備摩砕した銅フタロシアニンを強アルカリ性の水性アルコール中で処理すると、相変化が生じる。
【０００８】
一方、粉塵の生成を避けるために、米国特許第５３１８６２７号明細書では粗カルバゾールジオキサジン（特に粗く硬いことで知られている粗材料）の摩砕及び任意に行うその後の後処理の双方のために、水又は（極性溶媒を含む）溶媒を用いるが、実施例は水、ジエチレングリコール、及び、特に、イソブタノールにとどまってている。ヨーロッパ出願公開第０９７１００１号明細書では、キナクリドンを（例えばジメチルホルムアミドを包含する）有機溶媒中で摩砕し、次いで、任意に、５０〜２００℃で同じく有機溶媒中での後処理に付している。
【０００９】
米国特許第３２５６２８５号明細書の実施例９は、２，９−ジフェノキシ−キナクリドンの水性プレスケーキを加圧下、１５０℃にてエタノールで処理することを開示している。水とエタノールの比率は、４３：５７である。同じ結果がＮ−メチルアセトアミドを用いても得られるとされている。米国特許第３２８７１４７号明細書によれば、中性の水中で、キナクリドン類の固溶体がまた、１５０℃〜３００℃で得られる。同様に、米国特許第５４２８１３６号明細書の実施例１２において、湿潤アゾ顔料プレスケーキを１５０℃でイソブタノールと水の混合物で処理している。米国特許第５７５６６９１号明細書には、１３０℃での大過剰のＮ−メチルピロリドン中での他の湿潤アゾ顔料の引き続いての処理が開示されている。一方、米国特許第６１９１２６３号明細書によれば、９０℃で水中、３０．８％〜２０．４％（減少する濃度）のＮ−メチルピロリドンでカルシウムアゾレーキ顔料を処理すると、結晶形の変化が生じる。米国特許第４０２４１４８号明細書では、水不溶性のヒドロキシル含有溶媒が還流下に使用されている。
【００１０】
多くの方法において、顔料をまず溶解して透明な溶液を、例えば濃硫酸又は少量の強アルカリ（液相に対して最大２０％までの水）を加えたジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルピロリドンのような極性溶媒中で、製造している。着色料の溶液を次いで、希酸、水もしくはアルコールで希釈するか又はそれに加えるが、得られる結晶形は決定的に、詳細な沈殿条件に依存する。例えば、キナクリドン類（米国特許第４２４７６９６号明細書、特開昭５４−１３０６２１号公報、特開昭５８−１４７４６１号公報）、及びまたアゾ類とチオインジゴ類（米国特許第４７３４１３７号明細書）、さらにジケトピロロピロール類（米国特許第５５６５５７８号明細書、ヨーロッパ特許第０７３７７２３号明細書）をその方法で処理することができる。
【００１１】
これらすべての方法は、種々の理由で必ずしも満足すべきものではなく、また、そのような方法を、一つの顔料から他の顔料へ替えて適用することは困難である。多機能顔料プラントの場合、それは投資コストが高くなり、人的要件が増大し、操業柔軟性がなくなり、そして極めて複雑でコストのかかる品質保証手段が必要となる。
【００１２】
それらの問題のいくつかは、少量の溶媒を添加して、乾燥粗顔料を別個の系で混練りに付することにより回避することができる。しかしながら、その方法は、遅くて、騒音が出て、そしてエネルギーを非常に消費する。その上、摩擦エネルギーが非常に大きいため、ペーストの温度（多大な冷却を伴う）及び粘度を連続的にモニターする必要があり、またその後、溶媒を含む塩水を環境に優しい方法で処分しなければならない。また、例えばエレクトロニクス用途に対しては、要求される低伝導度を達成するために、さらなる精製工程が必要である。
【００１３】
驚くべきことに、非常に多くの有機顔料に使用可能で、最終製品の非常に高い品質とともに生産性のかなりの向上を保証する簡単なコンディショニング方法がここに見出された。
【００１４】
したがって、本発明は、
（１）顔料が液状反応混合物から沈殿するように合成して、顔料懸濁液を液状反応媒体中で形成し；
（２）任意に、液状反応媒体を一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ；
（３）任意に、洗浄剤を一度に又は一回以上に分けて添加し、次いで液相を一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；
（４）工程（１）からの顔料懸濁液、工程（２）からの濃縮顔料懸濁液、工程（３）からの（洗浄剤で処理し、濃縮した）顔料懸濁液、ここで液相が実質的に水、中性の極性液体又はそれらの混合物からなる顔料懸濁液を、任意に水又は２．８〜６．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する中性の極性液体を添加して、顔料の表面を実質的に液状反応媒体、洗浄剤、極性液体又は水で常に湿った状態に維持しながら、貯蔵容器に移し；
（５）貯蔵容器中の顔料懸濁液の液相がすでに、液体及び水の全量に対して中性の極性液体の量が１〜３０重量％である、水及び中性の極性液体からなるものではない場合には、顔料懸濁液の組成を、水又は２．８〜６．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する中性の極性液体を添加することにより、液体及び水の全量に対して中性の極性液体の量が１〜３０重量％となるように調整し；
（６）貯蔵容器からの顔料懸濁液を、循環又は往復モードの操作で、攪拌媒体パールミルを多数回通過させ、その攪拌媒体パールミルは顔料懸濁液の容量よりも小さいチャンバー容量を有しかつ摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度で操作されるものであり；
（７）任意に、攪拌媒体パールミルからの顔料懸濁液中の顔料濃度を、液状反応媒体を一部取り除くことにより増大させ；
（８）任意に、洗浄剤を工程（６）又は（７）からの顔料懸濁液に一度に又は一回以上に分けて添加し、次いで液相を一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；そして
（９）顔料を取り囲む液体を除去することにより、顔料を単離する；
コンディショニングされた顔料の製造方法に関する。
【００１５】
工程（１）はそれ自体当業者に公知の顔料合成に対応するものであるが、反応が完結した時点で停止する。任意に、例えばろ過性を向上するために、引き続いて熟成を行いうるが、顔料粒子が大きくなりすぎないために、穏やかな条件下で行わなければならない。一般的には、凝集していない一次粒子の平均サイズは、電子顕微鏡で観察して、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍである必要がある。本発明にとって、顔料粒子を一般的にはどのような程度であっても、乾燥させないことが重要であり、そうでなければ、それらは凝集し、望ましい結果が達成できないかあるいは達成が非常に遅くなってしまう。
【００１６】
望ましくはないが、凝集する傾向が極めてわずかであり、水又は極性溶媒で容易に湿潤する非常に粗い顔料の場合には、乾燥させた顔料を例外的に使用することが可能であり、例えば１〜２５ｍ2／ｇ、特に２〜１５ｍ2／ｇの比表面積を有する粗顔料の場合である。乾燥粗顔料は任意に依然として残余量の水及び／又は中性の極性液体、例えば０．１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％を含むことが好ましい。付加的な乾燥及び湿潤工程を除いて、この方法は、すべての点において上記の方法と同様であり、同じ好ましい選択が適用される。
【００１７】
工程（２）、（３）、（７）及び／又は（８）における顔料懸濁液中の顔料濃度の増大は、それ自体公知の方法、例えば、任意に重力負荷をかける、透明相からの液体の除去を伴う、ろ過、透析又は沈殿により行うことができる。「一部」は、１〜９９重量％、通常は１〜９０重量％の量として理解すべきである。
【００１８】
工程（３）に適した洗浄剤は、使用する顔料についての関連する合成方法から当業者に公知であろう。例えば、それらは、単独又は混合物の、水、塩水、重炭酸塩溶液又はすべての望ましい有機溶媒であり、いかなる望ましい順序であってもよい。そのような洗浄の目的は、未反応原料、反応剤及び副生成物、特に酸、塩基及び着色副生成物を除去することである。工程（２）でろ過を用いる場合、湿潤ろ過ケーキを洗浄剤でリンスすることは特に有効であり有利である。もちろん、ろ過ケーキを洗浄剤中にまず再懸濁し、次いで再びろ過することも可能である。
【００１９】
顔料懸濁液は、それ自体公知の方法により、貯蔵容器に移すことができ、その方法は顔料懸濁液の粘稠度に依存する。粘度の低い顔料懸濁液は、例えばポンプ移送可能であり、固体のプレスケーキは掬い取るかあるいはひっくり返して移すことができ、粘性のペーストは水又は溶媒で洗い流すことにより移すことができる。本発明の特定の態様は、１０〜５０重量％の顔料と５０〜９０重量％の液体、好ましくは２０〜４０重量％の顔料と６０〜８０重量％の液体からなるプレスケーキの形態の顔料懸濁液を移すことに関する。この場合、液体は、２．８〜６．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有する中性の極性液体、水又はそれらの混合物、好ましくは水である。
【００２０】
工程（５）は、攪拌媒体パールミルに通す前に、必要ならば、水と中性の極性液体との比率を適切に調整することを特定している。２．８〜６．０  ×１０-18esu（２．８〜６．０デバイ単位）の双極子モーメントμを有する中性の極性液体を工程（５）で添加する場合、それは工程（６）を開始する前に行うことが好ましい。しかしながら、攪拌媒体パールミルを１回以上通過した後に中性の極性液体の全部又は一部を顔料懸濁液に添加することも、結果として言うまでもなく処理時間は長くなるが、充分に可能である。
【００２１】
攪拌媒体パールミル中での顔料懸濁液の処理は、本発明に本質的な工程である。摩擦は大きすぎてはならない。そうでなければ、得られる顔料粒子は摩砕作用の結果、細かくなりすぎる。逆に、速度は低すぎてはいけない。そうでなければ、分散力が、存在するすべての凝集をそれらの一次粒子に分離するには不十分となる。比出力密度は摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1である必要があり、また攪拌機の周速は５〜１２m・s-1、好ましくは６〜１１m・s-1である必要がある。摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度で達成可能である場合に限り、約１５m・s-1（おそらく、将来はより高い）までのより高い周速がある特殊な装置で可能である。
【００２２】
温度は、水と極性液体との混合物の凝固点と沸点との間の範囲、好ましくは、２０〜８０℃、特には５０〜８０℃の範囲が有利である。本発明の特に好ましい態様は、過剰の圧力下、７０〜１２０℃、特に１００〜１２０℃の温度を使用することに関する。温度は貯蔵容器中で調整することが有利である。温度調節は特に、摩擦がほぼ熱損失とバランスしうるので、５０〜８０℃の温度範囲で簡便に達成することができる。この範囲より上では、加熱することが必要となり、あるいは、本発明の特定の態様は、摩砕の過程において、上記の初期値から、最初５０〜８０℃の値とし、次いで摩砕の終りには２０〜５０℃へと温度を下げることに関する。
【００２３】
攪拌媒体パールミルは公知の装置であり、全出力において、上記の比出力密度を超えないように、コントローラーを使用することのみが必要である。その注意を守る限り、摩擦熱がそれほど極端に大きくはないので特別な構成上の手段を要することなく、すべての所望の装置が使用可能である。その他の点は、入手しうる装置の操作指示書を参考にすべきである。摩砕エレメントとして、例えば酸化ジルコニウム、混合酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英又はスチールのような金属から作られた直径０．１〜１mmのボール、好ましくは０．２〜０．３mmの直径を有する混合酸化ジルコニウムボールを用いる。
【００２４】
攪拌媒体パールミル中での処理時間は、通常、２０〜２００分（個々の通過の間の貯蔵容器での滞留時間を含む）であり、処理時間を長くしても、生成物の特性に有意な効果を与えない。結果として、仕様に合致するための非常に大きな利点を伴って、特にミルのラジアル速度が高すぎないことを保証すると、摩砕し過ぎの危険を排除することができるものであり、摩砕の最終段階（全摩砕時間のうちの最後のおよそ３分の１）において、ラジアル速度は最大１１m・s-1、好ましくは１〜８m・s-1、特には２〜５m・s-1、の値に減らす必要がある。
【００２５】
往復モードの操作の場合には、複数の貯蔵容器、例えば２〜２０の貯蔵容器を用い、懸濁液を、一つの貯蔵容器から攪拌媒体パールミルを経由して、他の貯蔵容器へと通過させる。
【００２６】
顔料懸濁液が循環モード又は往復モードの操作で何回も通過するということは、通過する容積が顔料懸濁液の容積の少なくとも２倍であることを意味すると理解され、往復モードの操作においては、約２倍が通過することに対応する。最大値は任意であるが、１００回以上の通過、例えば１０００回の通過を用いることは、可能ではあるが、生成物の特性に有意な効果をもたらさないので、ほとんど利点がない。循環モード及び往復モードの操作はまた、例えば最初に循環モードの操作で摩砕し、次いで往復モードの操作で摩砕する、及びその逆というように、お互いに組み合わせることも可能である。
【００２７】
原則として、工程（８）で用いる洗浄剤と工程（３）でのものとは同じでありうる。本発明によるコンディショニングは実質的に中性条件で行われるため、多くても、極めて少量の酸又は塩基を除去することが必要である。また、一旦工程（３）を行うと、大部分の未反応原料、反応剤及び副生成物は除去されており、少量の極性溶媒、例えばアルコール及び好ましくは、水を洗浄のために用いることができる。
【００２８】
顔料の単離は、どのような望ましい公知の方法によっても行われる。例えば、ろ過又は遠心分離を行い、次いでオーブン又は流動床装置（例えば、５０〜２５０℃で、任意に減圧下）中で湿った材料を乾燥するか、あるいはそれを凍結乾燥する。顔料懸濁液を直接噴霧乾燥することも同様に可能である。コンディショニングされた顔料は、通常粉末の形態で得られ、これは所望ならば、乾燥摩砕及び篩い分け又は他のどのような望ましい物理的方法によっても処理されうる。
【００２９】
中性の極性液体は、ベンゼン中２５℃で測定して、２．８〜６．０  ×１０-18esu、好ましくは３．３〜５．５  ×１０-18esu、特に３．８〜５．０  ×１０-18esuの双極子モーメントμを有することが有利である。液体はまた、１００℃までの温度で顔料及び水に対して不活性である必要があり、また使用濃度及び使用温度範囲において、水に溶解して透明溶液を与える必要があるが、それは事実上いつもその通りである。好適な中性の極性液体は、例えばアセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、メタノール、炭酸エチレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンであり、好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、もしくははＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、特にＮ−メチルピロリドンである。
【００３０】
当然のことながら、結果としてその極性が適当であるならば、上記の液体を少し分子修飾することは可能である（例えば、メチル基をエチル基に変換すること）。任意に、その全体としての極性が２．８〜６．０  ×１０-18esuの特定範囲内である、複数の中性液体の混合物を用いることも可能である（適用可能な場合、極性液体の混合物の全体としての極性は、混合物中のそれらの相対的な量に比例して成分の双極子モーメントから計算される）。
【００３１】
中性条件では顔料はその中に少ししか溶解しないので、「液体」という表現を本明細書で用いるものであり、したがって、通常の用語である「溶媒」は機能的に不正確である。
【００３２】
中性の極性液体の量は、液体及び水の全量に対して１〜３０重量％であることが有利である。一般に、液体の量は、好ましくは３〜２０重量％、特に５〜１０重量％である。ただし、水中で無視しうる溶解度より大きい溶解度（１０〜３００mg／ｌ、例えばレーキアゾ顔料）を有する顔料に対しては、推奨される液体の量は、０．５〜１０重量％である。さらに高い溶解度の着色料に対しては、この方法はあまり適切ではない。
【００３３】
さらに、少量の付加的な物質、例えば酸、塩基、樹脂、成長阻害剤及び特に、分散剤又は湿潤剤を使用することが可能である。しかしながら、酸又は塩基の量は、水１モルに対して、最大０．０１モル、特に最大０．００１モルである。樹脂は、顔料に対して、最大１０重量％、好ましくは最大５重量％、特に１重量％までの量で添加される。成長阻害剤及び分散剤は当業者に公知であり、例えば顔料の構造的要素を有する物質であり、それらは通常顔料１モルに対して最大０．０３モルの量で使用される。湿潤剤、例えばカチオン性、アニオン性、両性又は非イオン性の湿潤剤は同様に、慣用の量で添加されうる。その場合、顔料に対して、０．２〜５重量％、特に０．５〜３重量％の両性湿潤剤を添加することが好ましい。付加的な物質は工程（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）のいずれにおいても好適に添加することができるが、好ましくは工程（６）、（７）又は（８）においてであり、特に好ましくは工程（６）、特に工程（６）の全期間の３分の２の後においてである。
【００３４】
本発明の主な利点は、固体塩が必要ではないことである。水性液体中に飽和限界まで塩（例えば、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウム）を添加することは可能であるが、一切利点をもたらすことはなく、反対に、液体の回収における更なる問題をもたらすのみである。
【００３５】
本方法は、空気の存在下で行うことができる。しかしながら、酸化される顔料、例えばキナクリドンの場合、所望ならば、有利には、窒素、二酸化炭素又は希ガスを用いて、非常に簡単に不活性条件を作り出すことができる。
【００３６】
リサイクルの目的で、使用した中性の極性液体は、例えば蒸留によるような、それ自体公知の方法により回収できることは自明である。
【００３７】
他のコンディショニング方法、例えば混練りとは対照的に、粘度はむしろ副次的な役割を果たしている。しかしながら、使用した装置に好適な粘度範囲、例えば５×１０-2Pa・s〜５Pa・s、好ましくは１０-1Pa・s〜５×１０-1Pa・s（５００ｓ-1において）を選択することが必要である。当業者であれば、粘度がどのように温度、選択した液体及びその濃度に依存するか、またコンディショニングされた顔料の濃度及び粒子形状に依存するかを知っているかあるいは既知の簡単な手段で決定することができる。
【００３８】
粗顔料の量は、通常、工程（６）において、粗顔料、液体及び水（プレスケーキ中の水及び液体を含む）の全量に対して、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に５〜１５重量％であり、プレスケーキは乾燥させてはいけないので、プレスケーキの粗顔料含有量から計算される粗顔料の量に対してそれは当然に必要である。プレスケーキ中の粗顔料の量は、湿潤プレスケーキに基づいて、通常、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３９】
粗顔料は個々の化学的化合物でありうるが、所望する結果に応じて、複数の化学的化合物の混合物又は複数の化学的化合物、好ましくはキナクリドン及び／又はジケトピロロピロール、任意にこれらの誘導体の組合せを含んでなる固溶体もしくは混晶さえも使用することが可能である。成分及びその量の選択においては、当業者はそれ自体公知のあるいは従来技術をベースにして予期される固溶体又は混晶に導かれるであろう。
【００４０】
往復モードの操作は特に、顔料混合物の調製、例えば同一の顔料の異なるバッチの標準化あるいは複数の顔料の処方に充分適している。貯蔵容器の数は、そのような場合、好ましくは混合される成分の数より多い数であり、それにより、処理期間を種々の成分の特性にマッチさせることが可能になる。当業者はこの方法の非常な利点を直ちに認識するであろう。
【００４１】
顔料は、例えば、１−アミノアントラキノン、アンタンスロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバンスロン、インダンスロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオランスロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピランスロン又はチオインジゴ系列からであり、任意に金属錯体又は金属レーキの形態であってもよい。アゾは、例えばカップリング、縮合、レーキ化により得られる、例えば、すべての公知のサブクラスのモノ−又はジス−アゾ顔料でありうる。
【００４２】
本発明によりコンディショニングしうる顔料は、例えばカラーインデックスピグメントイエロー２４、１０８、１０９、１１０、１２３、１４７、１７３、１９３、１９９、ピグメントオレンジ４０、４３、４８、４９、５１、６１、７１、７３、ピグメントレッド８８、８９、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１６、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３１、３７、４２、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、６４、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラック３１、３２、バットレッド７４、３，６−ジ（３′−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、３−フェニル−６−（４′−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンである。
【００４３】
金属を含まない顔料が好ましい。特に好ましくは、特にキナクリドン類及びジオキサジン類ならびにまたジケトピロロピロール類、中でも特にはジケトピロロピロール類等の多環系顔料であり、キナクリドン類は、例えば米国特許第５８４０９０１号明細書又は米国出願第６０／２７７８２４号明細書に記載のように、過酸化水素を用いて、ジヒドロキナクリドン類を酸化することにより調製される。
【００４４】
本発明に従って得られる顔料は、高度の結晶性と最高の堅牢性を有し、また、高い色強度及び色彩度を有する。また、粒子サイズの分布は驚くほど狭い。コンディショニングした顔料の好ましい平均粒子サイズ：
【化１】
2004522844.tif 000002
〔以下、Ｌ（上付きバー）と略す〕が好ましくは０．０１〜３μｍ、特に０．０５〜２μｍである場合、粒子の少なくとも９０重量％がＬ±１／２Ｌ（上付きバー）（例えば、平均粒子サイズが０．２μｍの場合、０．２±０．１μｍ＝０．１〜０．３μｍ）のサイズを有する。特に、粒子の少なくとも８０％がＬ±１／４Ｌ（上付きバー）のサイズを有する。
【００４５】
本発明の更なる利点は、結晶相が実質的に変化せずに残っていることであり、Ｘ−線粉末図に基づいて粗生成物中の主成分として同定できる結晶形が、同じくＸ−線粉末図に基づいて最終生成物中の主成分として同定できることを意味している。一般的に、粗生成物が結晶形の混合物からなっているときは、主な結晶形の比率がさらに増加する。少なくとも顔料が単一の均一な結晶形から構成されるまで、この方法を行うことが好ましい。粗顔料に依存して、それは純粋相、固溶体、又は混晶とである。
【００４６】
本発明により得られる顔料は、すべての慣用の目的に用いることができ、例えば、繊維の形態のポリマー等のポリマーの大量着色、表面コーティング（自動車分野用のものを含む特殊効果塗料等）及び印刷インク、又は同じく、いわゆるレジストもしくはトナーとしてである。このような用途は、ここに列挙する必要がないほどに、当業者に明白である。また、それらは参考文献に開示されており、例えば、“Industrielle Organische Pigmente”（W. Herbst + K. Hunger, VCH Weinheim/New York, 新版がドイツ語及び英語で頻繁に出版されている）。
【００４７】
透明な形態及び隠蔽形態の双方を調製することはまた、好都合に可能である。特に、隠蔽顔料の調製は有利であり、公知の方法とは対照的に、驚くべきことに、酸、塩基、及び／又は溶媒処理を必要としない。
【００４８】
隠蔽力は、白黒バックグラウンド上の顔料とバインダーの比０．１８を有する２５±５μｍ厚のアクリル又はポリエステルエナメルコーティング系で好適に測定され、実施例２８で開示されるような確立された工業的手法で調製され測定される。隠蔽顔料では、白黒バックグラウンド上で測定される色差ΔＥ＊は、１５以下である必要があり、好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。
【００４９】
透明顔料は一般に、０．００１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍの粒子サイズ（長さ）を有し、最も好ましくは上記の狭い粒子サイズ分布と組み合わせることである。上記と同じコーティングにおいて、黒いバックグラウンドそれ自体の色と比較して、黒いバックグラウンド上で測定される色差ΔＥ＊は、１５以下であることが有利であり、好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。
【００５０】
さらに、本発明に従ってコンディショニングされた顔料は、同じ顔料について従来得られる品質では全く満足し得ないものであった用途について、頻繁に考慮されるようになるほどの卓越した品質のものであることが判明した。当業者はここに、明確に、適切な実験を行うことが推奨される。
【００５１】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない（他に明示されない限り、「％」は常に重量％である）。
【００５２】
実施例１：
米国特許第４５７９９５９号明細書の実施例１に従って、ピグメントレッド２５５を調製したが、洗浄後乾燥させず、水は無色となった。窒素で不活性にしたスラリー容器中で、水で湿らせた粗顔料プレスケーキ（固体含量４０重量％、水６０重量％）３０重量部を、３０分間撹拌しながら、Ｎ−メチルピロリドン９重量部と水８１重量部を用いて分散させ、７４℃まで加熱した。粗顔料１０重量％、Ｎ−メチルピロリドン７．５重量％及び水８２．５重量％からなる、得られた懸濁液を、直径０．３〜０．４mmの混合ジルコニウム摩砕エレメントでその容積の約８０％まで充填した円筒形の湿式ミル（水２４重量部に対応する容積）に通して、ラジアル速度１１m・s-1及び公称出力１．８３kJ・s-1（正味出力１．３３kJ・s-1）で３０分間、一定温度にて循環させた。次いで、懸濁液を吸引ろ過し、水６０重量部をその都度用いて、４回洗浄した。ろ過残渣を８７℃／７．１×１０３Ｐａで１７．５時間乾燥させ、その後、フレウィット装置を用いて小さな粒状にすり潰した。狭い粒子サイズ分布及び優れた適用特性を有する１２重量部のピグメントレッド２５５が得られた。
【００５３】
実施例２：
手順は実施例１と同様であるが、湿式ミルでの処理を２０分に短縮した。結果は実施例１の結果と非常に類似していた。
【００５４】
実施例３：
手順は実施例１と同様であるが、湿式ミルでの処理を１８０分に延長した。結果は実施例１の結果と非常に類似していた。
【００５５】
実施例４：
手順は実施例１と同様であるが、温度を５４℃とし、湿式ミル中でのラジアル速度を１０m・s-1とした。結果は実施例１の結果と非常に類似していた。
【００５６】
実施例５：
手順は実施例４と同様であるが、湿式ミルでの処理を６０分に延長した。結果は非常によく似ていた。
【００５７】
実施例６：
米国特許第５８４０９０１号明細書の実施例１に従って、ピグメントバイオレット１９を調製したが、温水で洗浄後に乾燥させなかった。水を用いて、３３．３３ｇのγ−キナクリドンを含む湿潤プレスケーキの一部を貯蔵容器へ流し入れ、スラリー化した（懸濁液の全重量：４００ｇ）。米国特許第５８４０９０１号明細書の実施例３に従って、ピグメントレッド２０２を調製したが、温水で洗浄後に乾燥させなかった。水を用いて、６６．６７ｇの２，９−ジクロロキナクリドンを含む湿潤プレスケーキの一部を貯蔵容器へ流し入れ、スラリー化した（懸濁液の全重量：６００ｇ）。両方の貯蔵容器を３５℃まで加熱した。次いで、そのγ−キナクリドンを、直径０．３〜０．４mmの混合ジルコニウム摩砕エレメントでその容積の約８０％まで充填した円筒形の湿式ミル（水２４重量部に対応する容積）に通して、ラジアル速度１０m・s-1でその２，９−ジクロロキナクリドン懸濁液へと通過させた。そして、混合物を、往復モードの操作で１時間、二つの貯蔵容器の間を逆方向及び正方向に通過させた。次いで、第一の貯蔵容器をＮ−メチルピロリドン１２０ｇでリンスし、第二の貯蔵容器を用いて、さらに１時間、ラジアル速度１３．５m・s-1及び温度９５℃で、循環モードの操作を行った。ラジアル速度をその後、４．０m・s-1に下げ、懸濁液を、循環モードでさらに１時間摩砕した。次いで、生成物をろ過し、慣用の方法で、洗浄し、乾燥させた。狭い粒子サイズ分布及び優れた適用特性を有するキナクリドン顔料が得られた。
【００５８】
実施例７：
粗ピグメントバイオレット２３（約長さ３μｍで厚さ０．２μｍの針状体）１．０００kgを水８．５００kg中で２時間攪拌し、次いで、上記の実施例と同様に、Ｎ−メチルピロリドン０．０６０kgを用いて貯蔵容器に移し、７０℃まで加熱した。懸濁液を、その容積の約８５％までを直径０．３〜０．４mmのイットリウムで安定化した混合ジルコニウム摩砕エレメントで充填した円筒形の湿式ミル（容積：４６０cm3）に通して、ラジアル速度１２m・s-1（回転速度：３０００rpm）及び公称出力０．５０kJ・s-1で６時間、一定温度にて循環させた。公称出力を０．１kJ・s-1（回転速度：１８００rpm）に下げ、温度を１時間かけて、２５℃まで下げた。懸濁液を吸引ろ過し、水２．０kgをその都度用いて、２回洗浄した。生成物を８０℃／２×１０3Ｐａで乾燥させた。狭い粒子サイズ分布及び良好な適用特性を有する微細な強く着色されたジオキサジン顔料が得られた。
【００５９】
実施例８：
手順は実施例７と同様であるが、水０．９００kgとＮ−メチルピロリドン０．１８０kgを用いた。同様に、微細な強く着色されたジオキサジン顔料が得られた。
【００６０】
実施例９：
米国特許第５８４０９０１号明細書の実施例３に従って、ピグメントレッド２０２を調製したが、温水で洗浄後に乾燥させなかった。水を用いて、１００．０ｇの２，９−ジクロロキナクリドンを含む湿潤プレスケーキの一部を貯蔵容器へ流し入れ、スラリー化した（懸濁液の全重量：１０００ｇ）。貯蔵容器を３５℃まで加熱した。次いで、懸濁液を、直径０．３〜０．４mmの混合ジルコニウム摩砕エレメントでその容積の約８０％まで充填した円筒形の湿式ミル（水２４重量部に対応する容積）に通して、ラジアル速度１０m・s-1で他の空の貯蔵容器へと通過させた。そして、混合物を、往復モードの操作で１時間、二つの貯蔵容器の間を逆方向及び正方向に通過させた。次いで、第一の貯蔵容器をＮ−メチルピロリドン１２０ｇでリンスし、第二の貯蔵容器を用いて、さらに１時間、ラジアル速度１３．５m・s-1及び温度９５℃で、循環モードの操作を行った。ラジアル速度をその後、４．０m・s-1に下げ、懸濁液を、循環モードでさらに１時間摩砕した。次いで、生成物をろ過し、慣用の方法で、洗浄し、乾燥させた。狭い粒子サイズ分布及び優れた適用特性を有するキナクリドン顔料が得られた。
【００６１】
実施例１０：
手順は実施例７と同様であるが、ピグメントバイオレット２３の代わりに、粗２，９−ジクロロキナクリドン０．７５０kgと粗非置換キナクリドン０．２５０kgの混合物（両者は対応する６，１１−ジヒドロキナクリドンの酸化により、比表面積が約１０ｍ2／ｇの粗い粒子として得られた）を用いた。単離した生成物は、優れた適用特性を示した。
【００６２】
実施例１１：
手順は実施例１０と同様であるが、ミリングの終了前３０〜２０分に、ミョウバン１８０ｇとその後キナクリドンスルホン酸２７．５ｇを加え、顔料の表面にアルミニウムキナクリドンモノスルホン酸を沈殿させた。単離した生成物は、優れた適用特性を示した。
【００６３】
実施例１２：
手順は実施例１と同様であるが、ピグメントレッド２２５の代わりに、ヨーロッパ出願公開第０８９４８３２Ａ２明細書の実施例１（第７頁／第１５行）で得られたキナクリドンの固溶体の湿った洗浄プレスケーキを用い、水８１％とＮ−メチルピロリドン９％からなる溶液に分散させた。温度及びミリング条件は実施例１と同じであった。単離した生成物は、非常に狭い粒子サイズ分布を有し、優れた適用特性を示した。
【００６４】
実施例１３〜２７：
手順は実施例１１と同様であるが、ヨーロッパ出願公開第０８９４８３２Ａ２明細書の実施例１で得られたキナクリドンの固溶体を、ヨーロッパ出願公開第０６４３１１０Ａ１明細書の実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１１、１２、１３、１４、１５及び１６で得た、湿ったプレスケーキに置き換えた。単離した生成物は、優れた適用特性を有していた。
【００６５】
実施例２８：
実施例１の顔料を自動車用のポリエステル／ＣＡＢエナメル塗料系に添加した。
（ａ）バインダー溶液（８．２％バインダー）
４１．０  ＣＡＢ（登録商標）５３１．１（Eastman Chem.）、酢酸ブチル／
キシレン２：１中、２０％
１．５  ＮＵＯＤＥＸ（登録商標）６（オクト酸ジルコニウム、Nordmann,
Rassmann, D-Hamburg）
１８．５  Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）（Exxon）
２１．５  酢酸ブチル
１７．５  キシレン
（ｂ）ミルベースの処方：
２５０ｍｌのジャーに、１５．７３ｇのＤｙｎａｐｏｌ（登録商標）Ｈ７００−０８（Degussa-Huels）、１１．８０ｇの（ａ）からの新たに調製したバインダー溶液、１１．８０ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ６５０（Vianova Resins）及び２．６７ｇの分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６１（BYK Chemie）を入れた。実施例１の顔料８ｇとガラスビーズ１００ｇを加えた。ジャー中の混合物をスカンデックス震盪機（Skandex Shaker）で１時間、震盪した。ミルベースは、顔料／バインダー比が１：２．２５で固体（顔料＋バインダー）含有量が５９％の顔料１６．０％を含んでいた。
（ｃ）ＰＥＳ／ＣＡＢエナメル塗布用のマストーンカラー：
２３．７５ｇの（ｂ）からのミルベース、１０．５０ｇのＤｙｎａｐｏｌ（登録商標）Ｈ７００−０８、７．８７ｇの（ａ）からのバインダー溶液及び７．８７ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ６５０を混合して、顔料／バインダー比が１：５．２２で固体（顔料＋バインダー）含有量が４７．３％の、７．６％の顔料濃度を有する樹脂／顔料分散液を得た。
（ｄ）コーティング：
１００μｍの湿潤フィルムアプリケーターを用いて、樹脂／顔料分散液をLeneta社からのＬｅｎｅｔａ白黒チャート上に塗布した。フィルムを３０分間フラッシュキャビネット中でフラッシュして、その後、１３０℃のオーブン中で３０分間「ベーク」した。コーティングの最終厚さは２８μｍであった。
（ｅ）色測定：
Ｃ．Ｉ．Ｅ．Ｌ＊，Ｃ＊，ｈカラースペース値は、Ｄ65光源及び同包の反射部品の付いた１０°観測器を用いて、白色バックグラウンド上の部分から得られた。
【００６６】
実施例２９〜５４：
手順は実施例２８（ａ）〜（ｅ）と同様であるが、実施例１の顔料を、実施例２〜２７の顔料に置き換えた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004522844.tif 000028