(57)【要約】【課題】簡便な条件で合成反応進行が可能な有機ポリマーの新規な製造方法及びこれにより得られた有機ポリマーを提供する。【解決手段】二価鉄及び三価鉄を有する混合原子価鉄錯体、例えば塩化鉄（III）鉄（II）と、有機酸、例えば酢酸、クエン酸、アミノ酸及びリンゴ酸とを含む重合反応用水溶液中で、例えば大気中２０℃で攪拌することにより、重合性モノマー、例えばピロール、エチレンジオキシチオフェン、イソチオナフテンなどの重合を行って、重合性モノマーに対応した有機ポリマーを得る。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価鉄及び三価鉄を有する混合原子価鉄錯体と有機酸とを含む水溶液中で、重合性モノマーの重合を行って有機ポリマーを得ることを含む有機ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記混合原子価鉄錯体が、ハロゲン化鉄（III）鉄（II）であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機酸が、酢酸、アミノ酸、クエン酸及びリンゴ酸からなる群より選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、イオン化ポテンシャルが９ｅＶ以下のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、ピロール、エチレンジオキシチオフェン及びイソチアナフテンからなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合が、大気中、前記重合性モノマーを含む前記水溶液を攪拌することによって行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法によって得られ、電子的に中性状態の有機ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマーの製造方法及びこれにより得られた有機ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に有機ポリマーは、有機モノマーを溶媒中で加熱及び／又は加圧しながら合成している。このような合成方法では、種々の触媒が用いられており、触媒の性質やモノマー種によって合成条件を適宜設定可能になっている。例えば、ポリピロールなどの導電性ポリマーは、化学酸化重合や電解酸化重合によって合成することができる（例えば、特許文献１及び２）。
【特許文献１】特開２００３−１４７０５５号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１５３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまでの電解酸化重合や化学酸化重合による有機ポリマーの合成では、有機溶媒の使用や多くの処理を用いて行われることが一般的である。
従って、本発明の目的は、簡便な条件で有機ポリマーを重合可能な有機ポリマーの新規な製造方法及びこれにより得られた有機ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の有機ポリマーの製造方法は、二価鉄及び三価鉄を有する混合原子価鉄錯体と有機酸とを含む水溶液中で、重合性モノマーの重合を行って有機ポリマーを得ることを特徴としている。
本発明の有機ポリマーは、上記製造方法によって得られ、電子的に中性の有機ポリマーである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、簡便な条件で有機ポリマーを重合可能な有機ポリマーの新規な製造方法及び有機ポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の有機ポリマーの製造方法は、二価鉄及び三価鉄を有する混合原子価鉄錯体と有機酸とを含む水溶液中で、重合性モノマーの重合を行って有機ポリマーを得ることを特徴としている。
本発明では、二価鉄及び三価鉄を有する混合原子価鉄錯体と有機酸とを含む水溶液（以下、「重合反応用水溶液」という）を用いるので、酸性条件下で安定して重合性モノマーに電子を供給し、簡便な条件で重合性モノマーから有機ポリマーを重合することができる。
【０００７】
重合反応用水溶液は、上記の混合原子価鉄錯体と有機酸とを水に溶解させて調製することができる。
ここで用いられている二価鉄及び三価鉄を有する混合原子価鉄錯体は、二価鉄と三価鉄が混在する水溶性の混合原子価鉄錯体であり、ハロゲン化鉄（III）鉄（II）を挙げることができる。ハロゲン化鉄（III）鉄（II）としては、例えば、塩化鉄（III）鉄（II）、臭化鉄（III）鉄（II）、ヨウ化鉄（III)鉄（II）等が該当する。このうち、吸電子反応性を向上させる観点から塩化鉄（III）鉄（II）が好ましい。
重合反応用水溶液を作製する際には、塩化鉄（III）鉄（II）を水に溶解させて混合原子価錯体水溶液を調製することができる。混合原子価水溶液中の混合原子価鉄錯体の量は、０．１ｍｇ／Ｌ〜０．４ｍｇ／Ｌ、反応性を向上させる観点から好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ〜０．３ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．３ｍｇ／Ｌとすることができる。
【０００８】
重合反応用水溶液に含まれる有機酸としては、カルボニル基を有するものであればよく、例えば酢酸、アミノ酸、クエン酸、リンゴ酸及びオキザロ酢酸並びにこれらの誘導体等を挙げることができる。このうち、環境への親和性や調合の簡便性の観点から、酢酸、アミノ酸、クエン酸及びリンゴ酸からなる群より選択された少なくとも１つであることが好ましく、酢酸、クエン酸及びリンゴ酸からなる群より選択された少なくとも１つを含むものであることが更に好ましく、酢酸、クエン酸及びリンゴ酸をすべて含むものであることが最も好ましい。上記有機酸は、重合反応用水溶液中に、ｐＨを下げることと同時に還元性を付与可能な濃度で存在すればよく、重合可能な還元性を効率よく付与するために重合反応用水溶液中の有機酸の量は、少なくとも５００ｍｇ／Ｌとすることができ、好ましくは５０００ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌとすることができる。
【０００９】
上記アミノ酸としては、アミノ基を有し且つ生体に存在するものであればよく、例えば、セリン、アスパラギン酸、グリシン、Ｌ−アラニン、グルタミン酸、シトシン、γ−アミノブチル酸、尿素、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等を挙げることができる。重合反応用水溶液におけるアミノ酸の含有量は、特に制限されないが、合計で２〜９ｍｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００１０】
これらの成分に加えて他の成分も添加することができる。このような成分として、銅イオン、ビタミンＣ及びビタミンＢ６等のビタミン類、食物繊維等を挙げることができる。このような重合反応用水溶液としては、例えば、ＦＦＣパイロゲン（登録商標、以下同じ。株式会社赤塚））を挙げることができる。このＦＦＣパイロゲンを上記重合反応用水溶液として使用する場合には、５０質量％〜１００質量％、重合活性を向上させる観点から９０質量％〜１００質量％の濃度になるよう水で希釈すればよい。
【００１１】
本発明の製造方法における重合性モノマーとしては、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が９ｅＶ以下の重合性モノマーであればよく、反応性の観点から好ましくは８．２ｅＶ以下、より好ましくは７ｅＶ以下のイオン化ポテンシャルの重合性モノマーが好ましい。イオン化ポテンシャルが９ｅＶ以下であれば、反応性が大きく重合反応用水溶液で充分に重合することができる。このような重合性モノマーは、例えばベンゼン（Ｉｐ＝９．２５ｅＶ）よりも小さいイオン化ポテンシャルを有するものである。本発明で使用可能なこのような重合性ポリマーとしては、ヘテロ原子を含む炭素数４〜８の重合性複素環化合物を挙げることができる。このような重合性複素環化合物に含まれる環の数は反応性の観点から１又は２であることが好ましく、またヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができ、反応性の観点から硫黄原子であることが好ましい。このような重合性モノマーとしては、ピロール（Ｉｐ＝８．２ｅＶ）、エチレンジオキシチオフェン（Ｉｐ＝７ｅＶ以下）やイソチアナフテン（Ｉｐ＝６ｅＶ以下）、チオフェン（Ｉｐ＝８．６６ｅＶ）などを挙げることができ、反応性の観点から、ピロール、エチレンジオキシチオフェン、イソチアナフテンが好ましい。
【００１２】
本発明では、上記重合性モノマーの重合を前記重合反応用水溶液中で行う。重合性モノマーの添加量は、重合反応用水溶液の容量に対して１〜５０質量％とすることができ、重合度を向上させる観点から好ましくは１０〜１５質量％である。１質量％以上であれば充分な回収率で有機ポリマーを合成することができ、一方、５０質量％以下であれば、反応性の低下を抑えることができる。
【００１３】
このような重合性モノマーは、重合反応用水溶液中で、大気中の室温にて攪拌することによって容易に重合反応を起こし、この結果、本発明にかかる有機ポリマーが得られる。
重合反応溶液のｐＨは、重合性モノマーの重合能を損なわないｐＨであればよく、好ましくはｐＨ５．５以下、反応効率の観点から、より好ましくはｐＨ３以下とすることができる。
反応温度は、室温であればよく、好ましくは１５〜３０℃とすることができる。また、反応時間は、重合に充分な時間行えばよく、例えば２４〜７２時間、反応を十分に遂行させることと分解を防ぐ観点から好ましくは５０〜７２時間とすることができる。攪拌は、通常用いられる機器を用いて行えばよく、例えば棒状マグネチックスターラ（長さ２センチ）などが使用される。攪拌速度は、例えば２００〜５００ｒｐｍ、応力による分解を防ぐ観点から３００〜４００ｒｐｍとすることが好ましい。
【００１４】
本有機ポリマーは、重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌのものであり、分子量の調整は、反応時間の調整によって容易に行うことができる。
【００１５】
本有機ポリマーの製造方法によって得られる有機ポリマーは、電子的に中性のものである。本発明において「電子的に中性」とは、有機ポリマー上にホールの発生がなく、紫外−可視吸収スペクトルによる測定でポーラロンバンドが検出されないことを言う。このような電子的に中性状態の有機ポリマーは、電子を多数有しており外部環境に電子を提供しやすい性質を有し（電子供与性）、この結果、有機ポリマー全体が酸化されやすく、酸化性の化合物を電子的に中和する作用がある。このような性質（電子供与性）は抗酸化作用をもつため、本発明の有機ポリマーは、安定剤や抗酸化剤に利用することができるだけでなく、加工して長期安定性の保存用容器や、酸性化土壌の土壌改質剤としても使用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明の実施例について説明するが、これに限定されるものではない。また実施例中の％は、特に断らない限り、重量（質量）基準である。
【００１７】
［実施例１］
重合反応用水溶液の特性
ポリマーの重合には、約９ｍｍｏｌ／Ｌのアミノ酸、約１５００ｍｇ／Ｌの酢酸、約７０００ｍｇ／Ｌのクエン酸、約１５００ｍｇ／Ｌのリンゴ酸、合計で約０．３ｍｇ／Ｌの鉄イオン成分、約０．００１ｍｇ／Ｌの銅イオン成分を含む重合反応用水溶液を使用した。
この重合反応用水溶液については、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置（日本電子社製、JEOL JES TE-200）及びアミノ酸分析装置（日本電子社製、JEOL JLC-300 Amino Acid Analyzer）を用いて組成成分を解析し、更に電子供与性について確認した。電子スピン共鳴装置による測定では、水を溶媒とし、液体ヘリウム温度（５Ｋ）にて１００ＫＨｚのモジュレーションで測定した。また５００μＬのサンプルをアミノ酸分析装置により室温で測定を行った。ＥＳＲ測定の結果を図１に示す。
【００１８】
また、本実施例にかかる重合反応用水溶液の電子供与性を、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）を使用して検証した。このＴＴＦは、電子供与体と錯体を形成することにより電荷移動錯体（charge transfer complex, CT）を形成し、この際、光吸収スペクトルのバンドは大幅に変化することが知られている。
本実施例にかかる重合反応用水溶液（試料１）を、ＴＴＦのテトラヒドロフラン溶液（２．３×１０−５Ｍ）対して、１０容量／容量％又は２０容量／容量％で添加し、それぞれ試料３及び４とした。試料１〜４について、光吸収スペクトルを測定した。光吸収スペクトルの結果を図２に示す。
【００１９】
本重合反応用水溶液の電子スピン状態については、図１に示されるように、ＥＲＳ測定によって、１５００ｍＴ付近に半磁場共鳴である鉄に由来するシグナルが示され、更に３３００ｍＴ付近に銅原子のスピンに由来する共鳴が観察された。また水素イオン濃度は２０℃で２．７以下を示しており、本重合反応用水溶液が強い酸であることがわかった。
【００２０】
一方、図２に示されるように、試料１（実線、本実施例に係る重合反応用水溶液のみ）と、試料２（破線、ＴＴＦのテトラヒドロフラン溶液）は、いずれも４５０ｎｍに吸収極大をもっていたが、試料３及び４では相互作用が生じて、４５０ｎｍの吸収帯のピークは減少した。
また、試料３（二点鎖線）及び４（一点鎖線）の比較より、試料３では、３５０ｎｍ付近の吸収は減少し、また３００ｎｍ付近の吸収も減少したが、本実施例に係る重合反応用水溶液の濃度が高い試料４では、試料３と比較して全体的に吸収が高くなり、約３４０ｎｍ以降の吸収帯域でのピーク強度が再び増加した。これより本実施例に係る重合反応用水溶液は、ＴＴＦに電子を供与し、新たな複合体を形成することがわかった。
以上のことにより、本実施例の重合反応用水溶液は、ｐＨが３以下の強酸の領域にあるにも拘わらず、電子を奪う性質をもつ物質に電子を供与する還元作用を有することが明らかとなった。
【００２１】
［実施例２］
有機ポリマーの重合
室温下の大気中で、長さ２センチの棒状マグネティックスターラの入った三角フラスコに、実施例１で使用した試料１の重合反応用水溶液２００ｍＬを入れる。これに１０質量％のモノマー（ピロール）を加え、これに蓋をし、そのまま攪拌を４８時間続ける。その後、得られた黒色の懸濁溶液を静置し、生成したポリマーを再沈殿させ、６０分後に、デカンテーションにより上澄み液を除去した。これに蒸留水を加えて、再びマグネティックスターラにより１０時間攪拌し、洗浄した後、前記と同様に上澄みを除去した。この作業を３回行った後に、最後にガラスフィルターでろ別してポリマーを回収し、その後、真空乾燥し、ポリピロール粉末を得た。回収率は約６０％であった。
得られたポリピロールの構造を赤外線吸収スペクトル（HORIBA FT-720）及び紫外−可視吸収スペクトル（SHIMAZU UV-3150）、溶媒：テトラヒドロフランによって確認した。結果を図３及び図４に示す。
【００２２】
また、比較例として、鉄パークロレートを重合触媒として使用して、ポリピロールを下記のようにして得た。
鉄パークロレート［Ｆｅ（ＣｌＯ４）３］（０．２ｇ）を重合触媒として用いた場合は、１０ｍＬのクロロホルムを重合溶媒として使用し、ここに０．５ｍＬのピロールモノマーを加え、これを室温下でマグネティックスターラにより４８時間攪拌した。その後、得られた黒色の懸濁溶液を静置し、６０分後にデカンンテーションにより上澄みを除去した。これに蒸留水を加え、再びマグネティックスターラにより１０時間にわたって攪拌し、洗浄した後、先と同様の方法で上澄みを除去した。この作業を３回行った後、最後にガラスフィルターでろ別して最後にガラスフィルターでろ別して真空下で乾燥し、ポリピロール粉末を得た。
この比較例ポリピロールについても、本発明のポリピロールと同様に、化合物の構造を、赤外線吸収スペクトル及び紫外−可視吸収スペクトルによって確認した。結果を図３及び図４に示す。
【００２３】
本実施例のポリピロール（実線）は重量平均分子量２０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり、図３に示されるように、比較例のポリピロール（破線）とでは、赤外線吸収スペクトルの基本的な吸収帯は類似していた。このことは、本実施例のポリピロールは比較例のポリピロールと同様の基本構造を有することが示された。
また、図４に示されるように、比較例のポリピロール（破線）では、４９０ｎｍ付近に主鎖の遷移に由来する吸収に加え、近赤外域よりブロードなドーピングバンドが見られるが、本実施例のポリピロール（実線）では、７５０ｎｍ付近に極大値をもつ吸収と１０００ｎｍに小さなピークが見られた。また比較例のポリピロールはドーピングによる近赤外域での吸収は見られなかった。更に、比較例には典型的なポーラロンバンドが認められるのに対して、本実施例のポリピロールにはポーラロンバンドが見出されなかった。
従って、本実施例によるポリピロールは、標準的な比較例によるポリピロールと同様の基本骨格を有していた。これに対して電子状態では、標準的なポリピロールが電子的に酸化状態であるのに対して、本実施例のポリピロールは電子的に中性状態であることが明らかとなった。
【００２４】
［実施例３］
重合性モノマーとして、イソチアナフテンを重合反応用水溶液の容量に対して１０質量％で使用した以外は、実施例２と同様にして、ポリイソチアナフテンを得ることができる。このポリイソチアナフテンについて、実施例２と同様に紫外−可視吸収スペクトルを測定すると、電子的に中性の有機ポリマーであることを確認することができる。
【００２５】
このように本発明によれば、有機溶媒等を用いることなくポリピロールを簡便な条件で得ることができる。
また、本発明による電子的に中性のポリピロールは、還元性を持ち且つ外部に電子を与えることができる（電子供与性）ので、抗酸化作用をもつ。この性質を用いて、安定剤や抗酸化剤に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例で用いられた重合反応用水溶液の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図２】本発明の実施例にかかる試料１〜４の吸収スペクトル測定の結果を示すチャートである。
【図３】本実施例のポリピロール及び比較例のポリピロールの赤外線吸収スペクトル測定の結果を示すチャートである。
【図４】本実施例のポリピロール及び比較例のポリピロールの紫外−可視吸収スペクトル測定の結果を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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