(57)【要約】【課題】低コストで、帯電防止性、耐熱老化性、耐サワーガソリン性等に優れる燃料ホース用材料の製法およびそれにより得られた燃料ホース用材料を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを下記の（Ａ）に示す極性可塑剤に分散させ、このものを、相対粘度（ηｒ）が２．５〜３．５のポリアミド樹脂に、上記カーボンナノチューブの配合割合が７重量％以上となるよう混合する。（Ａ）スルホンアミド系可塑剤およびエステル系可塑剤の少なくとも一方。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを下記の（Ａ）に示す極性可塑剤に分散させ、このものを、相対粘度（ηｒ）が２．５〜３．５のポリアミド樹脂に、上記カーボンナノチューブの配合割合が７重量％以上となるよう混合することを特徴とする燃料ホース用材料の製法。
（Ａ）スルホンアミド系可塑剤およびエステル系可塑剤の少なくとも一方。
【請求項２】
上記混合を、二軸混練押出機により行う請求項１記載の燃料ホース用材料の製法。
【請求項３】
上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）およびポリアミド９１２（ＰＡ９１２）からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１または２記載の燃料ホース用材料の製法。
【請求項４】
上記燃料ホース用材料におけるカーボンナノチューブの配合割合が、７〜１５重量％の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料ホース用材料の製法。
【請求項５】
上記燃料ホース用材料における上記（Ａ）の極性可塑剤の配合割合が、５〜１５重量％の範囲に設定されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料ホース用材料の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製法により得られることを特徴とする燃料ホース用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ホース用材料の製法およびそれにより得られた燃料ホース用材料に関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車等燃料の輸送等に用いられる燃料ホースの内層形成材料として有用である燃料ホース用材料の製法およびそれにより得られた燃料ホース用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン用燃料ホースでは、燃料ポンプ等で発生した静電気を帯びた燃料が接触帯電し、スパークによって火災が発生するのを防止するため、そのホースの内層に導電性を持たせることが重要である。このようなホースとして、例えば、耐熱老化性、耐サワーガソリン性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂を導電性カーボンブラックにより導電化し、これにより内層を構成したホースが提案されている（特許文献１参照）。上記ＥＴＦＥ製内層は、その外周面に積層形成される外層との接着性を確保する際、通常、接着処方（ＥＴＦＥの変性、内層外周面の表面処理等）が行われる。
【０００３】
一方、ポリアミド樹脂を導電性カーボンブラックにより導電化し、これによりホースの内層を構成したものも提案されている。さらに、近年、新しい導電材としてカーボンナノチューブ等が注目されており、このカーボンナノチューブにより上記導電化を行ったホースも提案されている（特許文献２参照）。上記カーボンナノチューブは、その分散性を上げるため、ポリアミド６（ＰＡ６）等の低粘度樹脂（いわゆる射出グレードの低分子量樹脂）とマスターバッチを作製することが多い（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０７０７公報
【特許文献３】特開２００３−１００１４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示のホースは、ＥＴＦＥの使用により材料コストが高く、また、ＥＴＦＥ層に他の層を積層する場合、ＥＴＦＥ層に接着処方が要求される。
【０００５】
これに対し、ポリアミド樹脂は低コストであるため、ポリアミド樹脂を導電性カーボンブラックにより導電化し、これにより内層を構成したホースは、材料コストの点では有利である。しかしながら、このホースは、耐熱老化性、耐サワーガソリン性に非常に劣るため、信頼性において満足できるものではない。また、ポリアミド樹脂に、導電材としてカーボンナノチューブを用いた場合、そのマスターバッチ作製に低粘度（低分子量）ポリアミド樹脂を用いるため、耐熱老化性等の物性低下が著しくみられるようになる。すなわち、物性と分子量には密接な関係があり、上記のような低分子量物の使用により、上記のような物性低下が生じやすくなる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、帯電防止性、耐熱老化性、耐サワーガソリン性等に優れる燃料ホース用材料の製法およびそれにより得られた燃料ホース用材料の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、カーボンナノチューブを下記の（Ａ）に示す極性可塑剤に分散させ、このものを、相対粘度（ηｒ）が２．５〜３．５のポリアミド樹脂に、上記カーボンナノチューブの配合割合が７重量％以上となるよう混合する燃料ホース用材料の製法を第一の要旨とし、上記第一の要旨の製法により得られる燃料ホース用材料を第二の要旨とするものである。ここで、相対粘度とは３０℃における１％濃硫酸 (９５％）溶液と濃硫酸 (９５％）のオストワルト粘度測定値の粘度比を示す。
（Ａ）スルホンアミド系可塑剤およびエステル系可塑剤の少なくとも一方。
【０００８】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、帯電防止の機能を発現するためにカーボンナノチューブを特定量用い、上記カーボンナノチューブを、特殊な可塑剤に分散させ、この分散液を、特定粘度のポリアミド樹脂（いわゆる押出グレードのポリアミド樹脂）に混合し、燃料ホース用材料を調製することにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、上記製法では、射出グレードの低分子量樹脂によるマスターバッチ作製を行わないので、耐熱老化性の劣化が小さく、耐サワーガソリン性も向上し、さらに、上記特殊な可塑剤が、カーボンナノチューブの均一分散（均一分散させることが困難な押出グレードポリアミド樹脂へのカーボンナノチューブの均一分散）を高める作用等を有することから、上記製法により、所望の燃料ホース用材料を効率よく製造することができるようになった。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明では、カーボンナノチューブを、スルホンアミド系可塑剤やエステル系可塑剤といった極性可塑剤に分散させ、この分散液を、特定粘度のポリアミド樹脂（いわゆる押出グレードのポリアミド樹脂）に混合し、燃料ホース用材料を製造している。この製法により、従来行われてきたマスターバッチ作製を行わずに済み、マスターバッチ作製を行ううえで問題となる耐熱老化性や耐サワーガソリン性の低下を解消することができる。また、この製法により、上記カーボンナノチューブの均一分散による導電性付与が良好となり、カーボンナノチューブの特定量配合により、燃料ホースの内層用材料として要求される所望の帯電防止機能を、良好に発現することができる。さらに、この製法では、カーボンナノチューブを上記特定の可塑剤と混ぜて用いるので、カーボンナノチューブの飛散防止と均一分散が良好になされ、また、上記可塑剤が滑剤としても作用するため、燃料ホース用材料混練時の樹脂へのストレスも低減することができるようになる。そのため、所望の燃料ホース用材料を効率よく製造することができるようになる。
【００１０】
特に、上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）であると、耐熱老化性等により優れた燃料ホース用材料を製造することができるようになる。
【００１１】
また、上記燃料ホース用材料における上記特定の極性可塑剤の配合割合が、５〜１５重量％の範囲に設定されていると、所望の燃料ホース用材料を、より高品質に製造することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の燃料ホース用材料の製法は、先に述べたように、カーボンナノチューブを下記の（Ａ）に示す極性可塑剤に分散させ、この分散液を、相対粘度（ηｒ）が２．５〜３．５のポリアミド樹脂に混合し、行われる。そして、上記燃料ホース用材料におけるカーボンナノチューブの配合割合が７重量％以上となるよう、その混合が行われる。
（Ａ）スルホンアミド系可塑剤およびエステル系可塑剤の少なくとも一方。
【００１４】
上記のように、本発明の燃料ホース用材料の製法に用いられるポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）は、２．５〜３．５の範囲であることを要し、好ましくは相対粘度（ηｒ）２．７〜３．５の範囲内である。すなわち、このようなポリアミド樹脂の使用により、耐熱老化性や耐サワーガソリン性の低下を解消することができるようになる。ここで、上記の、相対粘度（ηｒ）２．５〜３．５のポリアミド樹脂とは、いわゆる押出グレードのポリアミド樹脂であり、マスターバッチ作製で通常使用する射出グレードのもの〔相対粘度（ηｒ）が２．０以上２．５未満のもの〕に比べ、粘度が高い。なお、上記押出グレードのポリアミド樹脂は、いわゆるブローグレードのもの〔相対粘度（ηｒ）が３．５を超えるもの〕よりは、粘度が低い。そして、本発明の燃料ホース用材料の製法に用いられるポリアミド樹脂としては、上記特定粘度であれば特に限定はないが、好ましくは、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。すなわち、本発明の燃料ホース用材料の製法において、上記特定のポリアミド樹脂を用いることにより、耐熱老化性等により優れた燃料ホース用材料を製造することができるようになるからである。
【００１５】
上記カーボンナノチューブとしては、シングルウォールカーボンナノチューブやダブルウォールカーボンナノチューブ等が用いられる。そして、上記カーボンナノチューブは、その直径が０．８〜３．０ｎｍのものである。また、上記カーボンナノチューブは、その長さが１００〜２０００ｎｍのものである。
【００１６】
上記カーボンナノチューブを分散させる極性可塑剤には、上記（Ａ）に示すように、スルホンアミド系可塑剤やエステル系可塑剤が用いられる。そして、これら可塑剤は、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１７】
上記スルホンアミド系可塑剤としては、特に限定はないが、なかでも、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが、本発明において有利に用いることができる。
【００１８】
上記エステル系可塑剤としては、具体的には、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、リシノール酸エステル、ポリエステル・エポキシ化エステル、酢酸エステル、縮合リン酸エステル等が用いられる。
【００１９】
そして、本発明の燃料ホース用材料の製法は、上記材料を用い、具体的には、つぎのようにして行われる。
【００２０】
すなわち、まず、カーボンナノチューブを、上記特定の極性可塑剤に分散させる。ついで、この分散液を、上記特定のポリアミド樹脂に混合する。このとき、上記混合により調製される燃料ホース用材料におけるカーボンナノチューブの配合割合（含有割合）が７重量％以上となるよう、その混合が行われる必要がある。好ましくは、上記燃料ホース用材料におけるカーボンナノチューブの配合割合が、７〜１５重量％の範囲である。すなわち、上記燃料ホース用材料におけるカーボンナノチューブの配合割合が７重量％未満では、燃料ホースの内層用材料として要求される所望の帯電防止機能を、良好に発現することができないからである。
【００２１】
一方、上記調製された燃料ホース用材料中の、上記特定の極性可塑剤の配合割合（含有割合）は、５〜１５重量％の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは、上記特定の極性可塑剤の配合割合が７〜１４重量％の範囲内である。すなわち、このような範囲で配合することにより、所望の燃料ホース用材料を、より高品質に製造することができるようになるからである。
【００２２】
上記混合は、特に、二軸混練押出機により行うことが、その混合を良好に行うことができる点から好ましい。すなわち、本発明では、押出グレードのポリアミド樹脂を用いていることから、二軸混練押出機による混合が適している。
【００２３】
このようにして得られた燃料ホース用材料は、その体積抵抗率が１×１０8 Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０6 Ω・ｃｍ以下である。なお、上記燃料ホース用材料の体積抵抗率の測定値は、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準じて測定される値である。
【００２４】
上記燃料ホース用材料は、そのまま使用することも可能であるが、通常、水槽等で冷却し、ついで、ペレタイザーでペレット化し、このペレットを、燃料ホース用材料として使用する。
【００２５】
そして、上記燃料ホース用材料を用い（ペレット化したものは、一旦溶融し）、管状に押出成形することにより、管状物である燃料ホースを作製することができる。なお、上記燃料ホースは、単層構造のものであってもよいが、例えば上記押出成形時に、上記管状物外周に他のホース用材料を押出成形することにより、多層構造の燃料ホースとなるよう形成してもよい。この場合、従来のＥＴＦＥ製内層のように接着処方（変性、表面処理）を行わずとも、層間接着性を確保することができる。
【００２６】
本発明の燃料ホース用材料の製法（およびそれにより得られた燃料ホース用材料）は、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車等燃料の輸送等に用いられる燃料ホースの形成材料の製法（およびそれにより得られた燃料ホース用材料）として適しており、特に、そのホースの内層形成材料（単層構造のものはホース全体の形成材料）の製法（およびそれにより得られた燃料ホース用材料）として有用である。
【００２７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
押出しグレードのＰＡ１１（リルサンＢＥＳＮ  Ｏ  ＴＬ、相対粘度（ηｒ）：３．３、アルケマ社製）と、可塑剤（ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）と、カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノテクノロジー  インク社製）とを準備した。そして、上記カーボンナノチューブを、上記可塑剤に分散させ、ついで、この分散液を、液添ポンプで上記ポリアミド樹脂に添加しながら、これらを二軸混練押出機で混練し、燃料ホース用材料を調製した。なお、上記調製の燃料ホース用材料の組成は、樹脂分が７８重量％、可塑剤分が１２重量％、カーボンナノチューブが１０重量％であった。
【実施例２】
【００２９】
カーボンナノチューブの使用量を７重量％となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして、燃料ホース用材料を調製した。なお、上記調製の燃料ホース用材料におけるその他の組成は、樹脂分が８０重量％、可塑剤分が１３重量％であった。
【００３０】
〔比較例１〕
実施例１で使用のＰＡ１１に代えて、押出しグレードのＰＡ１１（ＢＥＳＮ  Ｐ４０、相対粘度（ηｒ）：３．２、アルケマ社製）を用いた。さらに、カーボンナノチューブの配合を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして、燃料ホース用材料を調製した。
【００３１】
〔比較例２〕
カーボンナノチューブの使用量を５重量％となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして、燃料ホース用材料を調製した。なお、上記調製の燃料ホース用材料におけるその他の組成は、樹脂分が８２重量％、可塑剤分が１３重量％であった。
【００３２】
〔比較例３〕
実施例１で使用のＰＡ１１に代えて、射出グレードのＰＡ１１（リルサンＢＭＮ  Ｏ  ＴＬ、相対粘度（ηｒ）：２．２、アルケマ社製）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、燃料ホース用材料を調製した。
【００３３】
〔比較例４〕
押出しグレードのＰＡ１１（リルサンＢＥＳＮ  Ｐ４０  ＴＬ、相対粘度（ηｒ）：３．２、アルケマ社製）５０重量部と、実施例１の材料５０重量部とをドライブレンドして、燃料ホース用材料を調製した。
【００３４】
このようにして得られた各燃料ホース用材料を用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。この結果を、後記の表１に併せて示した。なお、表１に記載の従来例は、カーボンブラックにより導電化されたＰＡ１２（デグサ社製のＬＸ９１０２）に対するものであり、これに対しても、実施例および比較例と同様の測定・評価を行った。
【００３５】
〔体積抵抗率〕
燃料ホース用材料を用い、射出成形で、厚み１ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準じて、燃料ホース用材料の体積抵抗率を測定した。
【００３６】
〔表面抵抗率〕
燃料ホース用材料を用い、射出成形で、厚み１ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準じて表面抵抗率を測定した。
【００３７】
〔常態時物性〕
燃料ホース用材料を用い、射出成形で、厚み１ｍｍのシートを作成し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、ＡＳＴＭ＃４号ダンベルを打抜き、降伏点応力（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、および伸び（％）を測定した。
【００３８】
〔耐熱老化性〕
上記常態時物性評価に使用したダンベル（試験片）を用い、１２０℃の高温雰囲気下にて３６０時間放置後の耐熱老化試験に供し、その後、上記常態時物性と同様に、降伏点応力（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、および伸び（％）を、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、それぞれ測定した。さらに、このダンベルのチャック部を１８０°に折り曲げ、クラックや折れが発生するか否かも、目視により評価した。
【００３９】
〔耐サワーガソリン性〕
Ｆｕｅｌ  Ｃにジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）を５重量％混合してなる模擬変性ガソリンを調製した。そして、この模擬変性ガソリンに、上記常態時物性評価に使用したダンベル（試験片）を浸漬し、６０℃雰囲気下にて１６８時間放置し、新しい模擬変性ガソリンに交換し、さらに、６０℃雰囲気下にて１６８時間放置した。その後、ダンベルを取り出し、上記常態時物性と同様に、降伏点応力（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、および伸び（％）を、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、それぞれ測定した。また、試験片の浸漬後の体積変化率（％）も測定した。さらに、このダンベルのチャック部を１８０°に折り曲げ、クラックや折れが発生するか否かも、目視により評価した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
上記結果から、実施例に係る燃料ホース用材料は、いずれも、体積抵抗率や表面抵抗率が低く、耐熱老化試験や耐サワーガソリン試験後の物性低下も少なく、さらに、耐熱老化試験や耐サワーガソリン試験後であってもクラックや折れが発生し難いことから、燃料ホース用材料として優れた性能を発揮できることがわかる。
【００４２】
これに対して、比較例１，２および４に係る燃料ホース用材料は、燃料ホース用材料として要求される体積抵抗率や表面抵抗率が得られず、また、耐熱老化試験や耐サワーガソリン試験後の物性低下（特に、耐熱老化試験では引張強度の低下、耐サワーガソリン試験では引張強度および伸びの低下）も顕著にみられた。比較例３に係る燃料ホース用材料は、体積抵抗率や表面抵抗率は燃料ホース用材料として良好であるが、耐熱老化試験後の折れや伸びの低下、さらには耐サワーガソリン試験後の伸びの低下や体積変化が顕著にみられた。したがって、比較例１〜４では、本発明に要求される性能をすべて備えた燃料ホース用材料を得ることができなかった。なお、従来例のものは、耐熱老化試験や耐サワーガソリン試験後、クラックが発生しやすく、耐サワーガソリン試験後の体積変化が顕著にみられた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の燃料ホース用材料の製法（およびそれにより得られた燃料ホース用材料）は、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車等燃料の輸送等に用いられる燃料ホースの形成材料の製法（およびそれにより得られた燃料ホース用材料）として適しており、特に、そのホースの内層形成材料（単層構造のものはホース全体の形成材料）の製法（およびそれにより得られた燃料ホース用材料）として有用である。