(57)【要約】      （修正有）【課題】低湿度環境におけるトナー粒子の過剰帯電を抑制することができ、低湿度環境下においても安定した帯電能を有し、温度、湿度の環境変化による現像剤濃度低下や、カブリ、スリーブゴーストなど画質の悪化などの現像性の低下を抑制し、現像安定性を有する電子写真現像方法を提供する。【解決手段】静電潜像担持体に形成された静電潜像に移動させて現像を行う電子写真現像方法において、基体２及び表面に樹脂被覆層１を有し、樹脂被覆層が硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、硫黄原子の含有率と窒素原子の含有率が特定の関係を満たす現像剤担持体と、結着樹脂ａ及び磁性酸化鉄を含む磁性体を含有するトナー粒子ｂを含み、トナー粒子が、炭素原子の含有率に対する鉄原子の含有率の比と、トナー粒子からの鉄及び鉄化合物の遊離率Ｘが特定の関係を満たす現像剤とを用いる。【選択図】図１
2007206647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像容器に収容された現像剤を表面に担持した現像剤担持体が回転することにより、現像剤担持体に当接する現像剤層厚規制部材によって一定厚さの層に形成された現像剤を、静電潜像担持体と対向する現像領域に搬送し、静電潜像担持体に形成された静電潜像に移動させて現像を行う電子写真現像方法において、基体表面に樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層が、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、樹脂被覆層表面のＸ線光電子分光分析による硫黄原子の含有率をＳ（１）（原子％）、窒素原子の含有率をＮ（原子％）、Ｙ＝Ｓ（１）／Ｎとするとき、式（１）及び式（２）
０．０５０≦Ｓ（１）≦１．５００      （１）
０．１００≦Ｙ≦１．５００      （２）
を満たす現像剤担持体と、
結着樹脂及び磁性酸化鉄を含む磁性体を含有するトナー粒子を含み、トナー粒子が、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の含有率Ａ（原子％）、鉄原子の含有率Ｂ（原子％）としたとき、炭素原子の含有率Ａに対する鉄原子の含有率の比Ｂ／Ａの値として０．００１未満を有し、トナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物が、遊離率Ｘ（％）としたとき、式（４）及び式（５）
Ｘ≦３．００          （４）
−０．０５Ｘ＋０．２≦Ｙ≦−０．３Ｘ＋１．５      （５）
を満たす現像剤とを用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項２】
現像剤担持体の樹脂被覆層が、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の含有率をＣ（原子％）とするとき、式（３）
０．００５≦Ｎ／Ｃ≦０．０７０      （３）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像方法。
【請求項３】
現像剤担持体の樹脂被覆層が、内部のＸ線光電子分光分析による硫黄原子の含有率をＳ（２）（原子％）、Ｚ＝Ｓ（２）／Ｓ（１）とするとき、式（６）
０．３００≦Ｚ≦０．９００          （６）
を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像方法。
【請求項４】
樹脂被覆層に含有される硫黄原子及び窒素原子を有する化合物が、鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像方法。
【請求項５】
樹脂被覆層に含有される硫黄原子及び窒素原子を有する化合物が、スルフォン酸基を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像方法。
【請求項６】
樹脂被覆層が、−ＮＨ2、＝ＮＨ、及び−ＮＨ−の群から選ばれた１種又は２種以上を有する結着樹脂を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電子写真現像方法。
【請求項７】
樹脂被覆層が、黒鉛化粒子を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電子写真現像方法。
【請求項８】
黒鉛化粒子が、黒鉛化度ｐ（００２）として、０．２０以上０．９５以下を有することを特徴とする請求項７に記載の電子写真現像方法。
【請求項９】
黒鉛化粒子が、バルクメソフェーズピッチ粒子を黒鉛化した黒鉛化粒子を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の電子写真現像方法。
【請求項１０】
黒鉛化粒子が、メソカーボンマイクロビーズ粒子を黒鉛化した黒鉛化粒子を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の電子写真現像方法。
【請求項１１】
樹脂被覆層が、表面に凹凸を形成する粒子を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の電子写真現像方法。
【請求項１２】
現像剤に含有されるトナー粒子が、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子における平均円形度として０．９７０以上を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の電子写真現像方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の電子写真現像方法に用いられることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載の電子写真現像方法を使用することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれかに記載の電子写真現像方法を使用することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタあるいはファクシミリの受信装置などに適用される電子写真現像方法、これに用いる現像剤担持体、これを用いたプロセスカートリッジや電子写真装置に関する。より詳しくは、電子写真法を利用した装置に組み込まれる静電潜像担持体に形成された潜像を現像する電子写真現像方法、これに用いる現像剤担持体、この現像方法を用いたプロセスカートリッジや電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やファクシミリ、プリンター等の電子写真装置に用いられる電子写真法は、種々の手段により静電潜像担持体（以下、感光体ともいう。）に静電潜像を形成し、静電潜像を現像剤により顕像化し、これを紙等の転写材に転写、定着し、印画物を得る方法である。
【０００３】
このような電子写真法において、感光体に形成された静電潜像の現像に用いられる現像装置には、現像剤を収容する現像容器と、ローラー形状などの現像剤担持体と、現像剤層厚規制部材とが設けられる。具体的には、現像剤担持体は、現像容器の開口部を閉塞するように、かつ一部が現像容器から露出し、その露出部において感光体に対向するように軸着されて設けられ、現像剤層厚規制部材は現像容器内で現像剤担持体に対向して設けられる。このような現像装置において、現像容器に収容される現像剤は、回転する現像剤担持体によってその表面に担持され、現像剤層厚規制部材により、現像剤担持体の表面に層状の薄膜として形成され、余剰分が現像容器に戻される。このとき、接触現像方式の場合は、現像剤担持体表面に保持された現像剤が、現像剤担持体の回転に伴い現像剤層厚規制部材により摩擦帯電されつつ露出部の感光体に対向する現像領域に搬送される。この現像領域において感光体に形成された静電潜像上に移動して、これを顕像化してトナー像を形成する。また、非接触現像方式の場合は、現像剤担持体表面上の現像剤は、現像剤層厚規制部材により、現像領域における感光体と現像剤担持体との距離よりも薄い膜厚を有する層状に形成され帯電され、現像領域で感光体の静電潜像上に飛翔してトナー像を形成する。
【０００４】
このような現像装置において使用する現像剤は、キャリア粒子を用いる二成分現像剤とキャリア粒子を用いない一成分現像剤に大別される。更に、一成分現像剤には、磁性粒子と結着樹脂とを含有するトナー粒子を含み、磁力の作用により現像剤担持体に担持される磁性一成分現像剤と、磁性粒子を含有せず摩擦電荷の作用で現像剤担持体に担持される非磁性一成分現像剤がある。かかる磁性一成分現像剤においては、着色剤として一般的に使用されているカーボンブラックなどの着色剤は用いず、磁性粒子を着色剤として兼用させることも行われている。
【０００５】
二成分現像剤においては、ガラスビーズ、鉄粉等のキャリア粒子と、トナー粒子とを含む現像剤が使用される。二成分現像剤を用いる現像方式では、使用に伴い減少するトナー粒子濃度を検出するセンサーや、消費分を補給してトナー粒子濃度を一定に保持するトナー粒子の補給装置などが必要である。このため、現像装置が大掛りとなり重く、かつ複雑な構成となる上に、使用に伴い生じるキャリア粒子へのトナー粒子の付着（スペント）のため、キャリア粒子の交換など頻繁にメンテナンスをする必要がある。しかし、二成分現像剤を用いる現像方式においては、トナー粒子の濃度センサーにより現像剤の濃度微調整が可能であるため、カラー現像用には好ましく用いられる。
【０００６】
一方、一成分現像剤を用いた現像方式では、現像装置自体の小型化・軽量化が可能であり、メンテナンスの頻度は低減できるものの、磁性一成分現像剤においては、暗黒色の磁性粒子をトナーに使用することによりカラー化が困難となる。近年では、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として各構成部分の小型化の要請があり、そのためカラー現像装置として一成分現像剤を用いた現像装置が使用されることが多くなってきている。しかしながら、磁性一成分現像剤を用いる場合には、トナー粒子の帯電量の微調整が必要となり、トナー粒子を所望の帯電量に均一に帯電できるように種々の改良が行われているものの、十分な帯電均一性や帯電の耐久安定性を有するトナー粒子は得られていない。
【０００７】
かかる磁性一成分現像剤における問題として、トナー粒子は微粉末磁性体を相当量含有させて作製されているため、磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出或いは遊離することにより生じるトナー粒子の流動性不良や、摩擦帯電性不良を挙げることができる。このような流動性不良、摩擦帯電性不良のトナー粒子においては、現像特性（特にカブリ特性）、転写性等の性能が不十分となり、結果として、転写後の感光体上に多量の現像剤が残留するという事態が生じてしまう。この事態は特に摩擦帯電量が増加しやすい低湿下において如実に現れる。
【０００８】
ところで、近年の動向として、プリンター装置はＬＥＤ（発光ダイオード）プリンターやＬＢＰ（レーザービームプリンター）が市場の主流になっており、従来３００ｄｐｉ、４００ｄｐｉであった解像度が、６００ｄｐｉ、８００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉとなってきている。これに伴い、現像装置においても更なる高精細化が要求されてきている。また、複写機もデジタル化が主流となってきており、ファクシミリやプリンターとしても同時に使える所謂マルチファンクション化を目指した設計が主となりつつある。このため、複写機とプリンターの違いは徐々に狭められ、ここでも高解像・高精細の現像方式が要求されている。この問題に対応するため、トナー粒子としては粒度の小径化が提案されており、高解像度の要求に伴いトナー粒子の粒径は、５μｍ〜９μｍ程度の中心粒径を有するものが主流となっている。トナー粒子の粒径が小さくなるほど、トナー粒子の摩擦帯電の不安定性が増す傾向にあり、トナー粒子の均一摩擦帯電は重要な技術となる。前述のように帯電量が不均一なトナー粒子により現像を行うと画像安定性の低下が生じるが、粒径が小さいトナー粒子において帯電量が不均一であると、画像安定性の低下が如実に現れる。これは、転写工程において小径トナー粒子にかかる感光体への付着力（ファンデルワールス力など）がクーロン力に比して大きくなり、結果として転写されずに感光体上に残留するトナー粒子量が増加することによる。更に、小径トナー粒子には流動性の悪化が伴うため、個々のトナー粒子に付与される帯電量が不均一となりやすく、カブリや転写性の悪いトナー粒子が増加してしまう。
【０００９】
このような磁性体の露出に伴う画像特性の劣化に関しては、トナー粒子の材質や構造等の面から多くの改良がなされている。このうち、トナー粒子の材質面では磁性体の改良が挙げられる。例えば、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を用いた磁性トナー（特許文献１）が報告されている。しかしここでは、意識的にケイ素元素をその内部に存在させているにすぎず、トナー粒子の流動性に未だ改良すべき点を有している。また、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球形に制御する技術（特許文献２）が報告されている。このような方法で得られた磁性酸化鉄においては、粒子形状制御のために使用するケイ酸塩が磁性酸化鉄内部に多く分布し表面における存在量が少なく、高い平滑度の磁性酸化鉄のためトナー粒子の流動性は改良されるものの、結着樹脂との密着性が不十分である。更に、酸化反応中にヒドロキソケイ酸塩溶液を添加する四三酸化鉄の製造方法（特許文献３）も報告されている。この方法により得られる四三酸化鉄は、表面近傍に層を成して存在し、表面が摩擦などの機械的衝撃に対して弱いという問題を有している。
【００１０】
一方、トナー粒子の構造面の改良として、例えば、粒子内部の特定の部分のみに磁性体微粒子が含有されている特殊なトナー粒子を挙げることができる。具体的には、コア粒子製造後、磁性体を乾式付着させ、その後シェル層を形成するという２段から３段の工程により製造される圧力定着用トナーであり、トナー中間層のみに磁性体が存在するもの（特許文献４、５）が報告されている。また、トナー粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量以上の厚みで形成された構造を有するトナー（特許文献６）が報告されている。
【００１１】
更に、疎水化処理を施した磁性酸化鉄を用いた重合法によるトナー製造法により、磁性体が実質的にトナー表面に露出しないようにすることによって、流動性及び摩擦帯電性の改良を図った小粒径磁性トナー（特許文献７）が報告されている。また、磁性体の疎水化度や結着樹脂とのなじみ性等も考慮して、トナー粒子から遊離した鉄の遊離率を低くなるようにし、トナー表面への磁性体の露出が抑制されるとともに、高い帯電量を有するトナーが得られることが紹介されている（特許文献８）。
【００１２】
上記特許文献７及び特許文献８に記載された磁性トナー粒子を使用することによって、従来からの磁性一成分系現像剤に係わる現像性の問題解決に対して、多大な効果が期待できる。しかしながら、トナー粒子の小径化を促進して高解像・高精細化を達成する上での大きな課題として、低温低湿度環境下等におけるチャージアップ（過剰帯電）現象に起因して生じる画像安定性の低下の問題が未解決である。本発明者らの検討の結果、前述の粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されているトナー粒子は、磁性体が本質的に表面に存在せず、主に結着樹脂で覆われているため表面が高抵抗になる。且つ電荷のリークサイトが少なくなり電荷が蓄積され易くなっていることにより帯電量が増加しやすい傾向にあることがわかった。よって、トナー粒子の粒径が小さくなり比表面積が大きくなるほどチャージアップ現象が発生し易くなり、また、このようなチャージアップ現象はプロセススピードが速い現像方法において頻発する傾向にあることがわかった。
【００１３】
また、特許文献４には磁性体の種類／添加量とシェル部の厚みを調整することによってトナー粒子表面層の最近傍に磁性体を存在させ、表面抵抗をある程度低下させることができる、という記載がある。しかしながら、コア表面に存在可能な磁性体層は１層のみという制約があるため、トナー粒子としては低磁力のものしか得られない。このため、小径トナー粒子を用いた一成分現像方式において、磁力による規制に耐えられるほどの磁性体量を安定して含有させることは困難である。
【００１４】
一方、現像性向上を図る手段として、現像剤担持体からのアプローチもされてきている。現像剤担持体としては、例えば金属、その合金またはその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられている。しかし、このような現像剤担持体においては、現像剤層厚規制部材が当接することにより現像剤の余剰分を除去し適切量の現像剤層をその表面に形成する際、現像剤層の内側に存在するトナー粒子は、表面側に存在するトナー粒子に比べ非常に高い電荷が付与される。このため、内側トナー粒子が現像剤担持体表面に引きつけられる力（以下、これを「鏡映力」という。）が増大するため、現像剤層厚規制部材の当接による負荷によっても移動、回転が抑制され現像剤担持体との摩擦が抑制される。これにより、現像剤層厚規制部材により摩擦帯電される外側トナー粒子と内側トナー粒子との間に帯電量の不均一が生じることになる。このような状況下では、良好な現像及び転写は困難となり、得られる画像は濃度ムラや文字飛び散りの多いものとなっているばかりでなく、スリーブゴーストという問題も生じてしまう。
【００１５】
現像剤層中のトナー粒子の電荷の不均一や、強固な付着を抑制するため、金属製の現像剤担持体上に、カーボンなどの導電性物質やグラファイトなどの固体潤滑剤を分散させた樹脂からなる樹脂被覆層を形成する方法が報告されている（特許文献７）。結晶性グラファイトを分散させた樹脂被覆層を有する場合は、樹脂被覆層表面が結晶性グラファイトの隣片状の構造から潤滑性を有するようになるのでチャージアップやスリーブゴーストに対しては効果を奏する（特許文献９）。しかし、トナー粒子に対して適切な帯電付与を行なうためには、更に樹脂被覆層の構成を改良する必要がある。
【００１６】
樹脂被覆層の改良として、芯金上にゴムなどの中間層と、気相成長法により製膜された炭素、酸素、水素及び窒素のみからなり、窒素と炭素の含有原子量比Ｎ／Ｃが０．００５以下である機能層とを順次積層したトナー担持体（特許文献１０）が報告されている。これは、トナー担持体表面の窒素原子存在比率を少なくすることで、負帯電性トナーに対する摩擦帯電付与能を低下させることを意図したものである。このトナー担持体によりトナー粒子のチャージアップをある程度緩和することはできるが、低湿度環境等の摩擦電荷が発生し易い環境下では不十分である。また、負帯電のトナーを使用する二成分現像方法において、樹脂構造中に窒素を含有し、その含有比が平均で窒素原子１個に対して炭素原子１００個以下である樹脂を少なくとも表面に有する現像ローラー（特許文献１１）が報告されている。更に、樹脂被覆層が分子構造中に窒素原子を有する高分子化合物又は低分子化合物を含有する樹脂で構成され、表面のＸ線光電子分光分析による窒素原子に対する炭素原子の組成比Ｎ／Ｃが０．１０〜０．３５である現像ローラー（特許文献１２）が報告されている。これらはいずれもトナー粒子に対する摩擦帯電を促進させることにより、トナー粒子の帯電量を高め、現像特性の改良を図るものであって、低温低湿下において、トナー粒子の過剰帯電を抑制し、良好な画像成形を行うことができるものではない。
【特許文献１】特開昭６３−２７９３５２号公報
【特許文献２】特公平０３−００９０４５号公報
【特許文献３】特開昭６１−０３４０７０号公報
【特許文献４】特開昭６０−００３６４７号公報
【特許文献５】特開昭６３−０８９８６７号公報
【特許文献６】特開平０７−２０９９０４号公報
【特許文献７】特開２００１−２３５８９７号公報
【特許文献８】特開２００２−２５８５２６号公報
【特許文献９】特開平０１−２７７２６５号公報
【特許文献１０】特開平０７−０６４３８８号公報
【特許文献１１】特開２００１−２２８７０１号公報
【特許文献１２】特開２００３−１２２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、低湿度環境におけるトナー粒子の過剰帯電を抑制することができ、低湿度環境下においても安定した帯電能を有し、画像濃度低下や、カブリ及び画質の悪化などの現像性の低下を抑制し、現像安定性を有する電子写真現像方法を提供することにある。
【００１８】
また本発明の他の課題は、高湿度環境下においても、画像濃度低下や、カブリ及び画質の悪化などの現像性の低下を抑制し、現像安定性を有し、耐久性に優れ、且つスリーブゴーストの発生も抑制することができる電子写真現像方法を提供することにある。更に、低湿度、高湿度環境を問わず、高速、高解像度化、高精細化電子写真装置に適用して、均一で濃度ムラがなく、高画像濃度で且つ高精細な画像を安定して得られる電子写真現像方法を提供し、これに用いる現像剤担持体、これを用いたプロセスカートリッジや電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、磁性現像剤を用いた現像方式において、トナー粒子の帯電の均一化および安定化について鋭意検討した。その結果、現像剤担持体の表面に硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、硫黄原子と窒素原子の含有比率Ｙが特定の値を有する樹脂被覆層を有する。且つ、トナー粒子の表面の鉄原子が炭素原子に対して特定割合であって、トナー粒子から特定の遊離率Ｘで遊離した鉄及び鉄化合物が存在し、上記Ｙと遊離率Ｘとが特定の関係を有すると、低湿度環境下等におけるトナー粒子の過剰帯電を抑制できることを見出した。このようなトナー粒子を含有する現像剤と、現像剤担持体を用いることにより、高速化、高解像度化、高精細化電子写真装置において、優れた現像特性を有することを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、現像容器に収容された現像剤を表面に担持した現像剤担持体が回転することにより、現像剤担持体に当接する現像剤層厚規制部材によって一定厚さの層に形成された現像剤を、静電潜像担持体と対向する現像領域に搬送し、静電潜像担持体に形成された静電潜像に移動させて現像を行う電子写真現像方法において、基体表面に樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層が、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、樹脂被覆層表面のＸ線光電子分光分析による硫黄原子の含有率をＳ（１）（原子％）、窒素原子の含有率をＮ（原子％）、Ｙ＝Ｓ（１）／Ｎとするとき、式（１）及び式（２）
０．０５０≦Ｓ（１）≦１．５００      （１）
０．１００≦Ｙ≦１．５００      （２）
を満たす現像剤担持体と、
結着樹脂及び磁性酸化鉄を含む磁性体を含有するトナー粒子を含み、トナー粒子が、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の含有率Ａ（原子％）、鉄原子の含有率Ｂ（原子％）としたとき、炭素原子の含有率Ａに対する鉄原子の含有率の比Ｂ／Ａの値として０．００１未満を有し、トナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物が、遊離率Ｘ（％）としたとき、式（４）及び式（５）
Ｘ≦３．００          （４）
−０．０５Ｘ＋０．２≦Ｙ≦−０．３Ｘ＋１．５      （５）
を満たす現像剤とを用いることを特徴とする電子写真現像方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、本発明の電子写真現像方法に用いられることを特徴とする現像剤担持体や、本発明の電子写真現像方法を使用することを特徴とするプロセスカートリッジや、電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電子写真像現像方法は、低湿度環境におけるトナー粒子の過剰帯電を抑制することができ、低湿度環境下においても安定した帯電能を有し、画像濃度低下や、カブリ及び画質の悪化などの現像性の低下を抑制し、現像安定性を有する。また、高湿度環境下においても、画像濃度低下や、カブリ及び画質の悪化などの現像性の低下を抑制し、現像安定性を有し、耐久性に優れ、且つスリーブゴーストの発生も抑制することができる。更に、低湿度、高湿度を問わず、高速、高解像度化、高精細化電子写真装置に適用して、均一で濃度ムラがなく、高画像濃度で且つ高精細な画像を安定して得ることができる。
【００２３】
本発明の現像剤担持体、プロセスカートリッジや、電子写真装置は、高速、高解像度化、高精細化を図り、均一で濃度ムラがなく、高画像濃度で且つ高精細な画像を安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の電子写真現像方法は、現像容器に収容された現像剤を表面に担持した現像剤担持体が回転することにより、現像剤担持体に当接する現像剤層厚規制部材によって一定厚さの層に形成された現像剤を、静電潜像担持体と対向する現像領域に搬送する。そして、静電潜像担持体に形成された静電潜像に移動させて現像を行う電子写真現像方法である。基体及び表面に樹脂被覆層とを有する現像剤担持体を用いる。樹脂被覆層が、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有し、表面のＸ線光電子分光分析による硫黄原子の含有率をＳ（１）（原子％）、窒素原子の含有率をＮ（原子％）、Ｙ＝Ｓ（１）／Ｎとするとき、式（１）及び式（２）を満たす。
【００２５】
０．０５０≦Ｓ（１）≦１．５００      （１）
０．１００≦Ｙ≦１．５００      （２）
そして、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含む磁性体を含有するトナー粒子を含む現像剤を用いる。トナー粒子が、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の含有率Ａ（原子％）、鉄原子の含有率Ｂ（原子％）としたとき、炭素原子の含有率Ａに対する鉄原子の含有率の比Ｂ／Ａの値として０．００１未満を有する。トナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物が、遊離率Ｘ（％）としたとき、式（４）及び式（５）を満たす。
【００２６】
Ｘ≦３．００          （４）
−０．０５Ｘ＋０．２≦Ｙ≦−０．３Ｘ＋１．５      （５）
［現像容器］
本発明の電子写真現像方法に用いられる現像容器は、現像剤を収容できるものであれば、材質、形状などいずれのものであってもよい。例えば、開口を有し、開口を閉塞するように現像剤担持体が回転自在に設置されるものであってもよい。
［現像剤層厚規制部材］
また、本発明の電子写真現像方法に用いられる現像剤層厚規制部材は、現像剤担持体からその上に担持された現像剤の余剰分を除去して現像容器に戻すと共に現像剤を帯電できるものであればよい。例えば、現像剤層厚規制部材として、弾性材料からなり、現像容器内で現像剤担持体に当接して設けられ、現像剤担持体が回転することにより、現像剤層厚担持体上に担持された現像剤の余剰分を掻き取り、現像剤担持体上のトナー粒子を摩擦帯電させるタイプを挙げることができる。このタイプの現像剤層厚規制部材の材質としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム弾性を有するものが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂等の有機樹脂層を設けてもよい。或いは、リン青銅、ステンレス鋼等の金属弾性を有する材質の弾性板も好例である。また、金属材料からなり、現像剤担持体と間隙を有して設けられ、現像剤担持体上の現像剤を、現像領域における感光体と現像剤担持体間との距離より薄い厚さの薄層状に形成すると共に、現像剤を帯電するものであってもよい。このタイプの現像剤層厚規制部材の材質としては、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等が好適である。
［現像剤担持体］
本発明の電子写真現像方法に用いられる現像剤担持体は、基体表面に樹脂被覆層を有するものである。現像剤担持体の回転に伴い、上記現像剤層厚規制部材により層状に形成されて適切量にされ、帯電されて表面に担持された現像剤が現像容器外の現像領域に搬送され、ここにおいて現像剤担持体に対向して設けられる感光体に形成された静電潜像上に移動し、静電潜像の現像を行うことができる。現像剤担持体は、後述する現像剤との関連において、非磁性であってもよいが、磁性現像剤を磁力による担持するものが好ましく、例えば、マグネットローラーなどの磁石などを有するものが好ましい。
［基体］
本発明の電子写真現像方法に用いられる現像剤担持体に設けられる基体の形状としては、円筒、円柱、ベルト等いずれであってもよいが、感光体に非接触の現像方法においては、円筒、円柱が好ましい。基体の材質としては、現像剤が磁性一成分タイプの場合、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属または合金が好ましく、材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましい。現像剤が非磁性一成分タイプの場合、非磁性の金属、合金に加えて、鉄、ニッケル、ステンレス等の磁性を有するものも使用することができる。
【００２７】
上記基体は画像の均一性をよくするために、高精度に成型あるいは加工したものが好ましい。例えば、長手方向の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。現像剤担持体と感光体との間隙の振れとしては、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、現像剤担持体を回転させた場合の垂直面との間隙の振れとして測定することができる。その測定値としては３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
［樹脂被覆層］
本発明の電子写真現像方法に用いられる現像剤担持体の表面に設けられる樹脂被覆層は、樹脂（結着樹脂）中に硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有する層である。
【００２８】
上記樹脂被覆層に含まれる樹脂（結着樹脂）としては、一般に公知の樹脂を使用することができる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂等を使用することができる。これらのうちフェノール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものは、樹脂被覆層の高耐久性を付与することができるため、好ましい。
【００２９】
これらの樹脂において、特に−ＮＨ2、＝ＮＨ、−ＮＨ−のうち１種または２種以上を有する窒素原子含有樹脂は、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物、特に第四級アンモニウム塩との組合せにおいて、トナー粒子の過剰帯電を抑制できるため好ましい。上記−ＮＨ2、＝ＮＨとしては、主鎖や、側鎖に結合する置換基を挙げることができ、−ＮＨ−としては、側鎖に含まれる場合の他、主鎖を構成する−ＮＨ−結合を挙げることができる。このような窒素原子含有樹脂としては、その製造工程において触媒としてアンモニア等の含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、これらの樹脂を一部に含んだ共重合体等を挙げることができる。これら樹脂は被覆樹脂層の成形時に、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を被覆樹脂層の結着樹脂構造中に容易に取り込むことができる。
［硫黄原子及び窒素原子を有する化合物］
また、被覆樹脂層に含有される硫黄原子及び窒素原子を有する化合物としては、硫黄原子、窒素原子をそれぞれ含有する化合物であってもよいが、硫黄原子及び窒素原子を一分子中に含有するものが好ましい。かかる化合物としては、例えば、具体的に、特開平１０−３２６０４０号公報等に記載されているような、鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を挙げることができる。鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物は、現像剤への良好な帯電付与を可能とする点から好ましい。ここでいう鉄粉は、３０μｍ〜２００μｍの中心粒子径を有し、樹脂で被覆されていないキャリア鉄粉を指し、その具体例としては、ＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）、ＤＳＰ１３８（同和鉄粉工業社製）等を挙げることができる。
【００３０】
上記硫黄原子及び窒素原子を分子構造中に有する化合物は、スルフォン酸基を含有していることがより好ましい。更に、硫黄原子及び窒素原子を一分子中に有する化合物が、窒素原子を第四級アンモニウムイオンとして含み、硫黄原子をアンモニウムイオンのカウンターイオン中に含む第四級アンモニウム塩化合物であることが好ましい。このような第四級アンモニウム塩化合物はトナー粒子への帯電量を制御することができ、現像剤の過剰帯電を抑制する効果を顕著に得ることができる。このため、現像剤担持体上での現像剤のチャージアップを抑制し、現像剤の高帯電安定性を保持することができ、その結果、電子写真現像において低温低湿度下等の環境安定性および高精細画像の長期安定性を有することができる。
【００３１】
この理由としては明確には定かではないが、硫黄原子及び窒素原子を一分子中に有する化合物、特に鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物は、結着樹脂中に添加されると均一に分散される。更に、結着樹脂が上記窒素原子含有樹脂の場合、硫黄原子及び窒素原子を一分子中に有する化合物はその分散性が向上され、より均一に分散され、更に、樹脂に結合する。そして、アンモニウムイオンのカウンターイオンの帯電性が増大して発現するようになり、その結果、このような化合物を有する結着樹脂が負帯電性を有するようになるものと考えられる。結着樹脂は、アンモニウムイオンのカウンターイオン中に硫黄原子が含まれることにより、負帯電性をより高めることができる。
【００３２】
上記第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものであればいずれのものでもよいが、例えば、化学式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
2007206647.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘ-は酸イオンを表わす。
【００３４】
式（Ａ）におけるＸ-が表す酸イオンとしては、具体的には、有機硫酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子あるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオン等を挙げることができる。これらのうち、特に、スルフォン酸基を好ましいものとして挙げることができる。
【００３５】
上記第四級アンモニウム塩化合物としては、具体的は、以下の表1−１〜１−３に示すものを例示することができる。
【００３６】
【表１−１】
2007206647.tif 000004
【００３７】
【表１−２】
2007206647.tif 000005
【００３８】
【表１−３】
2007206647.tif 000006
このような硫黄原子及び窒素原子を有する化合物は、例えば、アミノ基またはイミノ基を有する結着樹脂１００質量部に対して、３質量部〜１００質量部の範囲で含有させることが好ましい。このような範囲で含有されることにより、結着樹脂に含まれる窒素原子などと相俟って、樹脂被覆層の表面の硫黄原子と、窒素原子との含有率を式（１）及び式（２）を満たす範囲にすることができる。尚、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物の含有量が上記範囲外であっても、後述するように、樹脂被覆層形成のための製造条件を選択することにより、樹脂被覆層の表面の硫黄原子と、窒素原子との含有率を式（１）及び式（２）を満たす範囲にすることもできる。
［樹脂被覆層の特性］
［硫黄原子及び窒素原子の含有率］
樹脂被覆層は、表面のＸ線光電子分光分析による硫黄原子の含有率をＳ（１）（原子％）、窒素原子の含有率をＮ（原子％）、Ｙ＝Ｓ（１）／Ｎとするとき、式（１）及び式（２）を満たすことが好ましい。
【００３９】
０．０５０≦Ｓ（１）≦１．５００      （１）
０．１００≦Ｙ≦１．５００      （２）
樹脂被覆層表面の硫黄原子の含有率Ｓ（原子％）が０．０５０原子％以上であれば、現像剤に対する帯電付与能を過剰に高くすることがなく、特に低湿度環境下においてチャージアップに伴う現像性の低下を抑制することができる。硫黄原子の含有率Ｓ（１）（原子％）が１．５００原子％以下であれば、現像剤に対し十分な帯電量を付与することができ、特に高湿度環境下での濃度薄等の現像性の低下を抑制することができる。
【００４０】
また、窒素原子の含有率Ｎ（原子％）に対する硫黄原子の含有率Ｓ（１）（原子％）の割合Ｙ＝Ｓ（１）／Ｎが０．１００以上であれば、窒素原子の含有率が高く現像剤に対する帯電付与能が高くなるのを抑制し、現像剤のチャージアップによる現像性の低下を抑制できる。Ｙが１．５００以下であれば、硫黄原子の含有率が低く現像剤に対し十分な帯電量を付与することができ、現像性の低下を抑制することができる。
【００４１】
更に、窒素原子の含有率Ｎ（原子％）が樹脂被覆層の表面の炭素原子の含有率Ｃ（原子％）に対して、式（３）を満たすような範囲であることが好ましい。
【００４２】
０．００５≦Ｎ／Ｃ≦０．０７０      （３）
窒素原子の含有率Ｎ（原子％）が樹脂被覆層の表面の炭素原子の含有率Ｃ（原子％）に対して、０．００５以上であれば、現像剤への帯電量を十分に付与することができ、帯電付与の立ち上げに要する時間を短時間とすることができる。窒素原子の含有率Ｎ（原子％）が樹脂被覆層の表面の炭素原子の含有率Ｃ（原子％）に対して、０．０７０以下であれば、現像剤の帯電付与能が高くなるのを抑制し、現像剤のチャージアップによる現像性の低下を抑制できる。樹脂被覆層の表面の窒素原子の含有率Ｎ（原子％）が炭素原子の含有率Ｃ（原子％）に対して、式（３）の範囲内にあることによって、樹脂被覆層の現像剤への帯電付与能をより適正化することができる。
【００４３】
これに加えて、現像剤担持体の樹脂被覆層内部のＸ線光電子分光分析による硫黄原子の含有率をＳ（２）(原子％)、Ｚ＝Ｓ（２）／Ｓ（１）としたとき、式（６）を満たす範囲にあることが好ましい。
【００４４】
０．３００≦Ｚ≦０．９００          （６）
即ち、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物は、樹脂被覆層表面に偏在し、樹脂被覆層内部における存在量は表面における存在量より少ないことが好ましい。Ｚ値が０．３００以上であれば、現像剤に対する帯電付与能を過剰に高くすることがなく、特に低湿度環境下において初期のチャージアップに伴う現像性の低下を抑制することができる。また、Ｚ値が０．９００以下であれば、多数枚印字後であっても現像剤に対し充分な帯電量を付与することができ、特に高湿度環境下での耐久濃度薄等の現像性の低下を抑制することができる。
【００４５】
ここで樹脂被覆層の表面の窒素原子、硫黄原子、炭素原子の含有率は、樹脂被覆層表面のＸ線光電子分光分析の以下の条件の測定に基づく値を挙げることができる。後述するトナー粒子表面の各原子比率の測定に用いるＸ線光電子分光分析も同様の方法を挙げることができる。
【００４６】
Ｘ線光電子分光分析はアルバックファイ（株）社のＱｕａｎｔｕｍ２０００を用い、以下の条件で行う。
【００４７】
Ｘ線源：モノクロ  Ａｌ  Ｋα
Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｎｇ：１００μｍφ（１００Ｗ（２０ＫＶ））
光電子取り出し角：４５度
中和条件：中和銃とイオン銃の併用
分析領域：３００×１５００μｍ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：１１．７５ｅＶ
ステップサイズ  ：  ０．０５ｅＶ
ここで各原子の定量分析は、Ｃ  １ｓ（Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ：２８０ｅＶ〜２９５ｅＶ）、Ｎ  １ｓ（Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ：３９５ｅＶ〜４１０ｅＶ）、Ｏ  １ｓ（Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ：５２５ｅＶ〜５４０ｅＶ）、Ｓ  ２ｐ（Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ：１６０ｅＶ〜１７５ｅＶ）及びＦｅ  ２ｐ３（Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ：７０６ｅＶ〜７３０ｅＶ）ピークを使用し各々の原子濃度（原子％）を求める。
【００４８】
樹脂被覆層内部の硫黄原子の含有率は、現像スリーブ上の樹脂被覆層をライカ社製のミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて斜め方向にカットして面出しを行い、樹脂被覆層表面より１μｍ〜２μｍ内側の部位における、上記同様の条件によるＸ線光電子分光分析の測定に基づく値を挙げることができる。
［体積抵抗値］
このような樹脂被覆層は、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤の摩擦帯電付与不良を抑制するために、体積抵抗値として１０4Ω・ｃｍ以下を有することが好ましい。より好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下である。樹脂被覆層の体積抵抗値が１０4Ω・ｃｍ以下であれば現像剤への摩擦帯電付与不良の発生を抑制し、その結果、ブロッチ（斑点画像や波模様画像）や画像濃度低下の発生を抑制することができる。
【００４９】
ここで樹脂被覆層の体積抵抗値として、具体的に、以下の測定条件による測定値を挙げることができる。かかる条件としては、１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に、現像剤担持体上の樹脂被覆層を構成する同じ塗工液を用い、７μｍ〜２０μｍの厚さの樹脂被覆層を形成し、ローレスターＡＰ（三菱油化（株）製）に４端子プローブを取り付けて測定する。測定環境は２０℃〜２５℃、５０％ＲＨ〜６０ＲＨ％とすることができる。
【００５０】
樹脂被覆層の抵抗値を上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性付与粒子（導電剤）を樹脂被覆層中に含有させることが好ましい。使用する導電性付与粒子としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属の微粉末、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム等の導電性金属酸化物、各種カーボンファイバー、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等の導電性カーボンブラック、更には金属繊維等を挙げることができる。これらのうち、導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填され導電性を付与し、その添加量をコントロールすることのみにより任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。
【００５１】
導電性カーボンブラックの添加量は、その粒径によっても異なるが、結着樹脂１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。導電性カーボンブラックの添加量が１質量部以上であれば、結着樹脂へのトナー粒子の付着を抑制し樹脂被覆層の抵抗値を所望のレベルに下げることができる。導電性カーボンブラックの添加量が１００質量部以下であれば、樹脂被覆層の強度（摩耗性）の低下を抑制して抵抗値を所望のレベルに下げることができる。
【００５２】
導電性カーボンブラックの一次粒子径としては、１０ｎｍ〜１００ｎｍを挙げることができる。一次粒子径が１０ｎｍ以上であれば、カーボンブラック同士の凝集性が低く、結着樹脂等と共に分散させて得られる塗料が高粘度となるのを抑制し、塗料中のカーボンブラックを均一に分散させることができる。一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、樹脂被覆層中にカーボンブラックが点在することを回避することができ、樹脂被覆層表面における導電性の偏りに起因する現像バイアスが印加された際の電荷のリークの発生を抑制することができる。
【００５３】
このような導電性付与に加えて、樹脂被覆層の導電性に加えて被膜強度や表面潤滑性を向上させることの目的のため、樹脂被覆層は黒鉛化粒子を含有することが好ましい。黒鉛粒子は黒鉛化度ｐ（００２）０．２０〜０．９５であることが好ましい。黒鉛化度ｐ（００２）とは、Ｆｒａｎｋｌｉｎのｐ値といわれるもので、黒鉛化粒子のＸ線回折図から得られる黒鉛の格子間隔ｄ（００２）から、計算式（７）により求めることができる。このｐ（００２）値は、炭素の六方網目平面の積み重なりのうち、無秩序な部分の割合を示すもので、この値が小さいほど黒鉛化の程度が大きい。
【００５４】
ｐ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−ｄ2）  （７）
黒鉛化粒子のｐ（００２）が０．９５以下であれば、耐摩耗性に優れ、導電性や潤滑性の低下を抑制し現像剤のチャージアップの誘発を抑制することができる。スリーブゴースト、カブリ、画像濃度等の画質の悪化を抑制し、更に現像剤層厚規制部材を使用した場合にブレード傷の発生や、画像にスジ・濃度ムラ等の発生を抑制することができる。また、このｐ（００２）が０．２０以上であれば、黒鉛化粒子が耐摩耗性に優れ、樹脂被覆層表面の耐摩耗性、機械的強度の低下を抑制することができる。上記範囲のｐ（００２）を有する黒鉛化粒子を用いることにより、良導電性、高潤滑性を有すると共に、樹脂被覆層の機械的強度の低下を抑制し、選択的な削れを抑制することができ、更なる耐久性の向上を図ることができる。
【００５５】
ここで黒鉛化粒子の黒鉛化度ｐ（００２）の値としては、具体的に以下の方法による測定値に基づき計算式（７）により求めた値を挙げることができる。
【００５６】
マックサイエンス社製の強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８システムにより、黒鉛のＸ線回折スペクトルから得られる格子間隔ｄ（００２）を測定する。格子間隔ｄ（００２）は、ＣｕＫαをＸ線源とし、ＣｕＫβ線はニッケルフィルターにより除去する。標準物質に高純度シリコンを使用し、Ｃ（００２）及びＳｉ（１１１）回折パターンのピーク位置から算出する。主な測定条件は以下のとおりとする。
【００５７】
Ｘ線発生装置：１８ｋＷ
ゴニオメータ：横型ゴニオメータ
モノクロメータ：使用
管電圧：３０．０ｋＶ
管電流：１０．０ｍＡ
測定法：連続法
スキャン軸：２θ／θ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ
スキャン速度：６．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：０．５０ｄｅｇ
散乱スリット：０．５０ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
このような黒鉛化粒子として、具体的に、グラファイト、およびメソカーボンマイクロビーズ粒子やバルクメソフェーズピッチ粒子を焼成して得られる黒鉛化粒子を挙げることができる。このうち、グラファイトとしては、天然黒鉛、人造黒鉛を具体的に挙げることができる。人造黒鉛は、ピッチコークスをタールピッチ等により固めて１２００℃程度で一度焼成してから黒鉛化炉に入れ、２３００℃程度の高温で処理することにより、炭素の結晶が成長したものを得ることができる。天然黒鉛は、長い間の天然の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中から産出されたものである。このような黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある結晶鉱物で、耐熱性、化学的安定性、潤滑性、耐火性など優れた性質を有することから、鉛筆や電気材料等に粉末や固体や塗料の形で工業的に幅広く利用されている。結晶構造は六方晶とその他菱面晶系に属するものがあり、完全な層状構造を有している。電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在し、電気の良導体となっている。更にグラファイトは、構造的な性質の一つである「劈開性」に見られるように結晶構造に異方性があり、樹脂被覆層表面に出現させた場合、表面に潤滑性を付与させることも可能であることから好ましい材料である。
【００５８】
また、メソカーボンマイクロビーズ粒子またはバルクメソフェーズピッチ粒子を焼成して得られる黒鉛化粒子は、グラファイトとは、原材料および製造工程が異なる。これらの粒子の黒鉛化粒子は結晶性グラファイトより黒鉛化度は若干低いものの、結晶性グラファイトと同様に高い導電性や潤滑性を有している。更に、粒子の形状が結晶性グラファイトの燐片状あるいは針状とは異なり塊状若しくは概略球状であり、しかも粒子自身の硬度が比較的高い。このような特性を有する黒鉛化粒子は樹脂被覆層中で均一に分散しやすくなるため、均一な表面粗度と耐摩耗性を樹脂被覆層表面に与え、且つ粒子自身の形状が変化しにくい。また、樹脂被覆層の削れ、あるいはその影響による粒子自身の脱落が生じたとしても、樹脂被覆層中から粒子が再度突出あるいは露出してくることもあり、表面形状の変化を小さく抑えることができる。その上、結晶性グラファイトを用いた場合よりトナー粒子のチャージアップの発生を抑制することができ、トナー粒子への摩擦帯電付与能を向上することができる。
【００５９】
通常、沸点が５００℃以上の有機化合物は、常圧下、不活性気相中で加熱すれば固相または液相を経由して炭素化されるが、２００℃付近までの温度で分解を始め、残留物中では環化が起き、ついで４００℃までの間に芳香族化する。この温度を越すと、芳香族同士の重縮合がすすむ。中でも縮合多環芳香族やそれらの混合物であるピッチ類等のように、この温度で液状を示すものは、４００℃以上で縮合多環芳香族の平面分子からなる液晶状態をつくる。この液晶のことをメソフェーズと呼ぶ。メソフェーズは５００℃までの間で更に高分子化が進んで層状構造を作ったまま固化する。層状構造は、選択的な配向性の高いものであり、高温処理で黒鉛化になりやすい性質を有している。よって、原材料としてメソカーボンマイクロビーズ粒子やバルクメソフェーズピッチ粒子のような光学的に異方性で、しかも単一の相からなる粒子を用いて黒鉛化することによって、黒鉛化粒子の結晶性を高め且つ塊状若しくは概略球状の形状を保持させることができる。上記の原材料の光学的異方性は、芳香族分子の積層から生じるものであり、その秩序性が黒鉛化処理でさらに発達し、高い結晶性を有する黒鉛化粒子が得られる。
【００６０】
メソカーボンマイクロビーズ粒子の製造方法として、例えば、石炭系重質油または石油系重質油を３００℃〜５００℃の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズ粒子を得る。これを濾過、静置沈降、遠心分離などの処理に供することによりメソカーボンマイクロビーズ粒子を分離し、分離後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤で洗浄し、更に乾燥することによって精製物を得る方法を挙げることができる。
【００６１】
メソカーボンマイクロビーズ粒子を黒鉛化して黒鉛化粒子を得る方法としては、まず乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズ粒子を、破壊させない程度の温和な力で機械的に一次分散させておくことが黒鉛化後の粒子の凝集を抑制し均一な粒度を得るために好ましい。この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズ粒子を、不活性雰囲気下において２００℃〜１５００℃の温度で一次加熱処理し、炭化する。一次加熱処理を終えた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の温和な力で炭化物を機械的に分散させることが黒鉛化後の粒子の凝集抑制や均一な粒度を得るために好ましい。
【００６２】
二次分散処理を終えた炭化物は、不活性雰囲気下において２０００℃〜３５００℃で二次加熱処理することにより所望の黒鉛化粒子を得ることができる。
【００６３】
バルクメソフェーズピッチ粒子を得る方法としては、例えば、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行う方法を挙げることができる。更に、この重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼンまたはトルエン等により溶剤可溶分を除去することにより得ることもできる。得られたバルクメソフェーズピッチ粒子はキノリン可溶分が９５質量％以上であることが好ましい。すなわち、キノリン可溶分が９５質量％以上であれば粒子内部が液相炭化しやすく、固相炭化するため粒子が破砕状から球状に容易に変化する。
【００６４】
バルクメソフェーズピッチ粒子を黒鉛化して黒鉛化粒子を得る方法としては、先ず、バルクメソフェーズピッチ粒子を２μｍ〜２５μｍに微粉砕して、これを空気中にて２００℃〜３５０℃で熱処理して、軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチ粒子は表面のみ不融化され、次工程の黒鉛化熱処理時の溶融、融着を抑制することができる。酸化処理されたバルクメソフェーズピッチ粒子は酸素含有量が５質量％〜１５質量％であることが好ましい。５質量％以上であれば熱処理時の粒子同士の融着を抑制することができ、また１５質量％以下であれば粒子内部の酸化を抑制し、破砕状から球状に変化したものを得ることができる。
【００６５】
最後に酸化処理したバルクメソフェーズピッチ粒子を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２０００℃〜３５００℃で熱処理することにより所望の黒鉛化粒子を得ることができる。メソカーボンマイクロビーズ粒子やバルクメソフェーズピッチ粒子を用いた黒鉛化粒子の生成方法において、黒鉛化粒子の最終焼成温度は２０００℃〜３５００℃が好ましく、２３００℃〜３２００℃がより好ましい。焼成温度が２０００℃以上であれば、黒鉛化が十分に行われた黒鉛化粒子を得ることができ、導電性や潤滑性の低下を抑制しトナー粒子のチャージアップの発生を抑制することができる。このため、スリーブゴースト、カブリ、画像濃度等の画質の悪化を抑制し、現像剤規制部材を当接して使用した場合に痕跡傷の発生を抑制し、画像にスジ・濃度ムラ等の発生を抑制することができる。一方、焼成温度が３５００℃以下であれば、黒鉛化粒子の黒鉛化度の過度の上昇を抑制し、硬度の低下を抑制することができ、優れた耐摩耗性を有し、樹脂被覆層表面の耐摩耗性、樹脂被覆層の機械的強度およびトナー粒子への帯電付与性を有する。
【００６６】
また、いずれの製法で得られたかにかかわらず、黒鉛化粒子は分級により粒度分布をある程度均一にしておくことが、樹脂被覆層の表面形状を均一にすることができるために好ましい。
【００６７】
このような黒鉛化粒子は体積平均粒径が０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が０．５μｍ以上であれば樹脂被覆層表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果を有し、現像剤を迅速且つ均一に十分に帯電することができる。このため、樹脂被覆層の摩耗によるトナー粒子のチャージアップの発生、ゴーストの悪化、画像濃度低下等の発生を抑制することができる。体積平均粒径が３０μｍ以下であれば、樹脂被覆層表面の粗さが過大となるのを抑制することができ、現像剤の帯電を十分に行なうことができると共に、樹脂被覆層の機械的強度の低下を抑制することができる。
【００６８】
ここで、黒鉛化粒子の体積平均粒径としては、具体的には、レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−１３０型或いはＬＳ−２３０型粒度分布計（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した測定値を挙げることができる。測定条件としては、水系モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコールを使用する。イソプロピルアルコールにて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行する。
【００６９】
次にイソプロピルアルコール５０ｍｌ中に界面活性剤３滴〜４滴を加え、更に測定試料を５ｍｇ〜２５ｍｇ加え、懸濁した水溶液に対して超音波分散器で１分〜３分間分散処理を行ない試料液とする。この試料液を測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行ない、体積分布から算術した体積平均粒径する。
【００７０】
上記黒鉛化粒子は樹脂被覆層の導電性、被膜強度や表面潤滑性の向上を図る目的で、その含有量として、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部〜１５０質量部、より好ましくは４質量部〜１００質量部を挙げることができる。
［表面凹凸性］
更に、樹脂被覆層は、表面が凹凸を有するものが好ましい。樹脂被覆層の表面の凹凸を形成するには、凹凸形成粒子を含有させることによることができる。凹凸形成粒子の材質としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のビニル系重合体や共重合体、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子、アルミナ、酸化亜鉛、シリコーン、酸化チタン、酸化錫等の酸化物粒子、炭素化粒子、導電処理を施した樹脂粒子等の導電性粒子等を挙げることができる。これらの凹凸形成粒子は、耐摩耗性や導電性、疎水性等の機能を付与する目的で、その表面に金属酸化物等の無機微粉末を付着させることもできる。また、樹脂被覆層の強度を向上させるため、特開平０８−２４０９８１号公報に記載された導電性球状粒子を用いることもできる。
【００７１】
凹凸形成粒子の体積抵抗値としては、１０7Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０-3Ω・ｃｍ〜１０6Ω・ｃｍである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍ以下であれば、摩耗によって樹脂被覆層表面に露出した凹凸形成粒子を核として現像剤が付着、融着するのを抑制することができ、トナー粒子を迅速且つ均一に帯電することができる。
【００７２】
ここで凹凸形成粒子の体積抵抗値としては、具体的には、以下の条件による測定値を挙げることができる。粒状試料を４０ｍｍ径のアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成型し、抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩＰ（共に、三菱油化（株）製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定する。測定環境は、２０℃〜２５℃、５０％ＲＨ〜６０％ＲＨとする。
【００７３】
凹凸形成粒子の真密度としては３ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3以下であれば、少量で表面粗さを形成することができる。また、樹脂または樹脂組成物と真密度差を小さくすることができるため、製造時に均一に分散することができ、樹脂被覆層の表面に均一に凹凸を形成することができる。また粒子が球状であると、現像剤規制部材等との接触面積が低減されるので、摩擦力による現像剤担持体の回転トルクや、現像剤の付着などを軽減することができる。球状粒子の真密度としては、具体的には、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）による測定値を採用することができる。
【００７４】
上記凹凸形成粒子の粒径は、体積平均粒径で０．３μｍ〜３０μｍであることが好ましい。凹凸形成粒子の粒径が０．３μｍ以上であれば均一な表面凹凸を形成することができ、少量の添加で表面粗さを大きくすることができ、樹脂被覆層の脆弱化を抑制し、耐磨耗性の低下を抑制することができる。３０μｍ以下であれば、樹脂被覆層表面からの突出量を適度にすることができ、現像剤への帯電の不均一や帯電量の低下を抑制することができ、バイアスをかけた際に感光体へのリークポイントとなることを抑制することができる。
【００７５】
ここで凹凸形成粒子の体積平均粒径としては、具体的には、上記黒鉛化粒子と同様の測定方法による測定値を挙げることができる。
【００７６】
このような凹凸形成粒子の樹脂被覆層中の含有量として、樹脂被覆層の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定の算術平均粗さＲａで０．３μｍ〜３．５μｍの範囲となる程度であることが好ましい。Ｒａが０．３μｍ以上であれば、現像剤の搬送が適切に行われ、現像剤の不足による画像濃度薄や、現像剤の過剰な帯電による飛び散りやブロッチなどの発生を抑制することができる。また、Ｒａが３．５μｍ以下であれば、現像剤への摩擦帯電付与を均一に行うことができ、スジむらや、反転カブリ、帯電不足による画像濃度薄などの発生を抑制することができる。凹凸形成粒子の樹脂被覆層中の含有量として、例えば、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部〜５０質量部などとすることができる。
【００７７】
ここで、樹脂被覆層表面の算術平均粗さＲａの値としては、具体的には、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所社製サーフコーダーＳＥ−３５００を用い、測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて、軸方向３点×周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値とすることができる。
［樹脂被覆層の他の成分］
更に、樹脂被覆層は固体潤滑剤を含有していてもよい。固体潤滑剤として、具体的に、例えば、二硫化モリブデン、窒化硼素、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石等を挙げることができる。これらの固体潤滑剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。１質量部以上であれば樹脂被覆層の表面への現像剤の付着性を抑制することができる。結着樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であれば、特にサブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体が多く含まれる材料を用いた場合でも、樹脂被覆層の強度（耐摩耗性）の低下を抑制することができる。これらの固体潤滑剤は、体積平均粒径が０．２μｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍである。固体潤滑剤の体積平均粒径が０．２μｍ以上であれば、潤滑性を十分に得ることができ、体積平均粒径が２０μｍ以下であれば、現像剤の均一な帯電を行うことができ、樹脂被覆層の強度の低下を抑制することができる。固体潤滑剤の体積平均粒径としては、具体的には上記黒鉛化粒子などの測定方法と同様の方法による測定値とすることができる。
【００７８】
上記樹脂被覆層の厚さとしては、適宜選択することができ、例えば、２μｍ〜１００μｍとすることができる。
［樹脂被覆層の形成方法］
上記樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、前記基体上に塗工し、乾燥させることにより得ることが可能である。各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また、塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の方法が適用可能である。
【００７９】
樹脂被覆層表面の硫黄原子、窒素原子の含有率を上記範囲とするためには、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物の添加量を上記範囲など適宜選択することにより達成することもできる。また、塗工形成する際塗工液に使用する溶剤の種類を選択し、塗工液中の固形分、塗工時の温湿度等々によって制御することが可能である。例えば、硫黄原子及び窒素原子を有する化合物の、樹脂被覆層表面近傍に存在する比率を高める方法としては、以下の方法を適宜選択し、組み合わせることにより調整することができる。
(1)塗料に使用する溶剤として揮発性の高い（沸点が低い）ものを選択する。
(2)塗料中の固形分濃度を高くする。
(3)塗工時の環境を高温／低湿度にする。
(4)硫黄原子及び窒素原子を有する第四級アンモニウム塩化合物において、化学式（Ａ）で表されるアンモニウムイオンの式中、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基又はアリール基を長いものとする。（炭素数を増やす。）
［現像剤担持体の他の構成］
本発明の現像装置に用いる現像剤担持体には、基体及び樹脂被覆層の他、必要に応じて、基体と樹脂被覆層間に弾性層などを設けてもよい。弾性層の材質としては、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ、シリコンゴム等のゴムやエラストマーを挙げることができる。
［現像剤担持体の具体例］
本発明の電子写真現像方法に用いられる現像剤担持体としては、例えば、図１〜図３の模式断面図に示すものを挙げることができる。図１に示す現像剤担持体は、金属製の円筒管からなる基体２上に形成された樹脂被覆層１が結着樹脂ａ中に分散された導電剤ｂを有する。導電剤ｂは、樹脂被覆層１の表面への導電性付与、トナーに対する離型性及びトナーへの帯電付与性等に寄与する。
【００８０】
図２に示す現像剤担持体は、樹脂被覆層１が結着樹脂ａ中に分散された導電剤ｂに加えて固体粒子ｃを有し、表面の導電性や潤滑性を高めたものである。固体粒子としては、例えば、黒鉛化粒子、固体潤滑剤等を用いることができる。また、固体粒子ｃは樹脂被覆層表面の凹凸形成等の機能を兼備するものであってもよい。
【００８１】
図３に示す現像剤担持体は、表面に凹凸を形成し表面粗さを制御するため、樹脂被覆層１が結着樹脂ａ中に分散された導電剤ｂ、固体粒子ｃに加えて、球状の凹凸形成粒子ｄを有し、凹凸形成粒子の粒径及び添加量等で表面の凹凸の制御をより容易にすることができる。このような構成の現像剤担持体は、トナー粒子を弾性的に圧接する現像剤層厚規制部材を備えた現像装置に用いる場合に有利である。固体粒子ｃと凹凸形成粒子ｄの双方が樹脂被覆層２の表面の凹凸形成に寄与する。凹凸形成粒子ｄは弾性現像剤規制部材の圧接力に対して変形して結着樹脂への圧力を吸収し、導電剤ｃは小さな凹凸を形成して、トナー粒子と樹脂被覆層との接触帯電面積を拡大し、トナー粒子との離型性を調整する役割も果たす。このような形態は、例えば、凹凸形成粒子ｄに凹凸形成以外に導電性や帯電付与性及び耐摩耗性等の別の機能を持たせる場合に、適用される場合がある。
［現像剤］
次に、本発明の電子写真現像方法において使用する現像剤について説明する。本発明の電子写真現像方法において使用する現像剤としては、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含む磁性体を含有するトナー粒子を含むものが好ましい。かかるトナー粒子が、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の含有率Ａ（原子％）、鉄原子の含有率Ｂ（原子％）とするとき、炭素原子の含有率Ａに対する鉄原子の含有率の比Ｂ／Ａの値として０．００１未満を有することが好ましい。そして、トナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物が、遊離率Ｘ（％）としたとき、式（４）及び式（５）を満たすことが好ましい。
【００８２】
Ｘ≦３．００          （４）
−０．０５Ｘ＋０．２≦Ｙ≦−０．３Ｘ＋１．５      （５）
［トナー粒子］
本発明の電子写真現像方法において使用する現像剤に含まれるトナー粒子としては、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含む磁性体を含有するものが好ましい。
［結着樹脂］
上記現像剤に適用されるトナー粒子に含まれる結着樹脂としては、磁性体を含有し一体化できるものであればよい。結着樹脂を構成する単量体としては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。これらの単量体は単独で又は２種以上混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と共に使用することがトナー粒子の現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００８３】
上記結着樹脂の分子量としては、１万〜１０万などを挙げることができる。
【００８４】
更に、上記結着樹脂は、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基などの親水性官能基を有するものであってもよい。このような親水性官能基を有する単量体は、水性懸濁液中においてその水溶性により溶解して乳化重合を起こすため、結着樹脂を懸濁重合により調製する場合、単量体成分として使用することが難しい。このため、これらの親水性官能基を有する単量体（官能性単量体という。）を予め重合して官能性樹脂成分として、上記結着樹脂の単量体成分に添加して重合することにより、これらの親水性官能基を有する結着樹脂を得ることができる。このような官能性単量体の樹脂成分としては、例えば、官能性単量体とスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体などの共重合体や、ポリエステル、ポリアミドなどの重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンなどの付加重合体を挙げることができる。このような官能性樹脂成分における官能性単量体の含有量としては、官能性単量体を除いた単量体１００質量部に対して１質量部〜２０質量部が好ましい。官能性単量体の含有量が１質量部以上であれば官能基特性を得ることができ、２０質量部以下であれば、結着樹脂の種々の物性設計において妨げになることを抑制できる。
［磁性体］
上記トナー粒子に含まれる磁性酸化鉄を含む磁性体としては、磁性酸化鉄を含むものであればいずれのものであってもよい。磁性酸化鉄としては、四三酸化鉄、γ−酸化鉄などを挙げることができる。磁性体としては、その他、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの原子を１種又は２種以上を併用して用いることができる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは３ｍ2／ｇ〜２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００８５】
磁性酸化鉄を含む磁性体の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。磁性体粒子の粒度としては、体積平均粒径が、０．１μｍ〜０．３μｍであり、かつ０．０３μｍ〜０．１μｍ以下の粒子が全磁性体粒子に対して４０個％以下であることが好ましい。体積平均粒径が０．１μｍ以上の磁性体粒子を用いると、得られる画像の色味が赤味にシフトする傾向を抑制し、十分な黒色度を有し、ハーフトーン画像における赤味や、画像の濃度不足を抑制することができる。さらに、磁性体粒子の表面積の増大による分散性低下を抑制することができる。一方、磁性体粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であれば、一粒子当たりの質量の増加に伴う、結着樹脂との比重差の影響によりトナー粒子表面に露出するのを抑制することができる。また、トナー粒子中において、０．１μｍ以下の体積平均粒子径の磁性体粒子個数％が４０％以下であれば、磁性体粒子の表面積が増大することにより生じる分散性の低下を抑制でき、トナー粒子中の凝集塊の生成を抑制しトナー粒子の帯電性の低下を抑制することができる。
【００８６】
上記磁性体としては、表面が疎水化処理されたものが好ましい。磁性体表面が疎水性であると、一般的に親水性である場合において生じるトナー粒子表面への偏在や、トナー粒子からの遊離を実質的に抑制することができ、トナー粒子における帯電性低下を抑制することができる。磁性体の疎水化度としては、５０以上であることが好ましい。
【００８７】
かかる磁性体の疎水化度は、メタノール滴定試験により測定した値とすることができる。メタノール滴定試験による疎水化度の測定としては、具体的には、以下の方法を挙げることができる。磁性体粒子０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行なう。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに撹拌しながら行なうことが好ましい。液面に磁性体粒子の浮遊物が確認されなくなった時点を磁性体粒子の沈降終了時点とし、この時点のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率を、疎水化度とするものである。
【００８８】
上記磁性体のトナー粒子中の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０質量部〜１８０質量部である。磁性体の含有量が１０質量部以上であれば現像剤に十分な着色力を付与することができ、カブリの発生を抑制することができる。一方、磁性体の含有量が２００質量部以下であれば、現像剤担持体への磁力による被担持性が過大となるのを抑制し、現像性の低下を抑制することができると共に、トナー粒子間において磁性体を均一に分散することができる。
［磁性体の調製方法］
上記磁性酸化鉄を含む磁性体の調製方法としては、特に制限されるものではないが、一例として以下の方法を具体的に挙げることができる。
【００８９】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。この水溶液のｐＨを７以上、好ましくは８〜１０に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を、例えば、７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行ない、磁性体粒子の芯となる酸化鉄の種晶を生成する。
【００９０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しつつ空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性体粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６以上に保持することが好ましい。
【００９１】
上記第一鉄塩水溶液に用いる第一鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を使用することができるが、硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄も利用することができる。
【００９２】
また、第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩の濃度としては、反応時の粘度の上昇を抑えること、及び第一鉄塩の溶解度から適宜選択することができ、硫酸第一鉄の場合、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。第一鉄塩の濃度は一般に薄いほど生成物の粒度が細かくなる傾向を有し、反応時の空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすく、反応効率との関連において選択することができる。
【００９３】
上記酸化反応生成物の磁性酸化鉄の疎水化処理を行なう。疎水化処理は水系溶液中で生成した磁性酸化鉄磁性体粒子を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で行うことが好ましい。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた磁性体粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた状態で行うことが好ましい。疎水化処理前の磁性体粒子を乾燥すると磁性体粒子同士の凝集が避けられず、凝集状態の磁性体粒子に湿式疎水化処理を行なっても、均一な疎水化処理を行うことが困難になる。
【００９４】
磁性酸化鉄を含む磁性体の疎水化処理方法としては、水系媒体中で、ｐＨを調整し、磁性酸化鉄を含む磁性体粒子が一次粒子になるように十分攪拌し分散させつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理を行う。その後、濾過／乾燥後軽く解砕して疎水化磁性体粒子を得る方法が好ましい。このような水相での磁性体の疎水化処理方法では、従来の気相中における疎水化処理と比較して、磁性体粒子同士の凝集が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用のため、表面がほぼ疎水化処理された一次粒子の状態の磁性体を得ることができる。更に、このような疎水化処理方法においては、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、また、気相中では磁性体粒子同士の凝集により困難であった高粘性のカップリング剤も使用することができる。このように水相中の疎水化処理方法により、従来の気相中の疎水化処理方法においては達成できなかった疎水性と分散性に優れた磁性体を得ることができる。
【００９５】
上記疎水化処理方法において使用するカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。かかるシランカップリング剤としては、式（Ｂ）で示されるものが好ましい。
【００９６】
Ｒm−Ｓｉ−Ｙn      （Ｂ）
式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基のような炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。具体的には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００９７】
特に、式（Ｃ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を好ましいカップリング剤として挙げることができる。
【００９８】
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3      （Ｃ）
式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。式（Ｃ）におけるｐが２以上であれば、容易に十分に疎水化処理を行うことができ、トナー粒子からの磁性体の露出を抑制することができる。またｐが２０以下であれば、十分な疎水性と、磁性体粒子同士の凝集を抑制しトナー粒子における磁性体粒子の均一な分散性とを同時に得ることができ、カブリを抑制し、優れた転写性、選択現像性を有するものとできる。また、ｑが３以下であれば、シランカップリング剤の反応性の低下を抑制して十分な疎水化を行うことができる。特に、式中のｐが２〜２０のいずれかの整数、より好ましくは、３〜１５のいずれかの整数を示し、ｑが１〜３のいずれかの整数、より好ましくは、１または２の整数を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤は、上記効果を顕著に得ることができる。
【００９９】
上記疎水化処理におけるシランカップリング剤の使用量は処理による効果及び生産性等の観点から、磁性粉体１００質量部に対して０．０５質量部〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
【０１００】
上記磁性体の疎水化処理を行う水系媒体としては、水を主要成分としている媒体であれば、水そのものの他、各種添加剤を含有するものも使用することができる。添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤、有機溶剤などを挙げることができる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましく、その添加量としては、水に対して０．１質量％〜５質量％などが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸などの無機酸を用いることができる。
【０１０１】
上記撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機、具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーなどの高剪断力混合装置などを用い、磁性体粒子が水系媒体中で凝集するのを抑制し一次粒子に分散するような回転速度により行うことが好ましい。
【０１０２】
こうして得られる疎水化磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、結着樹脂に対する分散性が非常に良好であり、現像剤に使用することにより画像特性に優れた磁性現像剤を得ることができる。
［トナー粒子の他の含有物］
上記トナー粒子には、離型剤（ワックス成分）を含有することが好ましい。かかるワックスとしては、具体的に、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体などを例示することができる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用することができる。
【０１０３】
ワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜５０質量部の範囲であることが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量部以上であればトナー粒子において十分な離型性付与を有するものとなり、また５０質量部以下であれば長期間の保存においても安定性を有し、他のトナー材料の分散性への悪影響や、トナーの流動性や画像特性の低下をもたらすことを抑制することができる。
【０１０４】
上記トナー粒子には、その他、被帯電特性をコントロールするための荷電制御剤を添加してもよい。荷電制御剤としては、被帯電速度が速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できるものを用いることができる。直接重合法によるトナー粒子において、重合液に添加する場合には、重合阻害性が低く水系分散媒体に非溶解性であることが特に好ましい。具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等を挙げることができる。電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー粒子の製造方法によって選択することができ、一義的に限定されるものではないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部とすることができる。より具体的には０．１質量部〜５質量部の範囲を挙げることができる。
［トナー粒子の表面の鉄原子の含有率］
上記トナー粒子においては、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の含有率Ａ（原子％）、鉄原子の含有率Ｂ（原子％）としたとき、炭素原子の含有率Ａに対する鉄原子の含有率の比Ｂ／Ａの値として０．００１未満を有することが好ましい。炭素原子の含有率Ａに対する鉄原子の含有率の比Ｂ／Ａの値として０．００１未満であれば、磁性体がトナー粒子表面に実質的に露出していないことになる。このため、磁性体の吸湿による影響、或いは磁性体が帯電リークサイトとして過剰となることを抑制することができ、電荷がトナー粒子から逃げてしまうことによる現像特性の低下などの発生を抑制することができる。特に高温高湿度下において、カブリ、使用に伴う画像濃度の低下等の発生を抑制することができ、これにより、トナー粒子の流動性、摩擦帯電性の改善、特にカブリがないなど現像特性の向上を図ることができる。
【０１０５】
ここでトナー粒子表面の鉄原子、炭素原子のＸ線光電子分光分析による含有率としては上記樹脂被覆層の表面の原子の分析方法と同様の方法、条件による測定値を採用することができる。測定に先立ち、トナー粒子を溶解しない溶媒、例えば、イソプロピルアルコールなどを用いて、トナー粒子を洗浄し、トナー粒子表面に存在する疎水化処理における外添剤などを取り除いた後に測定を行なうことが好ましい。
［トナー粒子の粒子径］
また、上記トナー粒子の粒子径は、より微小な潜像ドットを忠実に現像する高画質の画像形成を可能とするために、重量平均粒径として３μｍ〜１０μｍを有することが好ましい。重量平均粒径が３μｍ以上であれば、転写効率の低下による感光体上の転写残トナー粒子量が増加するのを抑制することができ、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着を抑制することができる。これによりトナー粒子全体の表面積の増加を抑制することができ、粉体としての流動性及び攪拌性の低下を抑制し、トナー粒子間において帯電の不均一が抑制される。更に、カブリや転写性の低下を抑制でき、感光体の削れやトナー粒子の融着に伴う画像ムラを抑制することができる。また、重量平均粒径が１０μｍ以下であれば、文字やライン画像の飛び散りを抑制でき、高解像度を得ることができる。
【０１０６】
上記トナー粒子の重量平均粒径及び粒度分布は以下の測定方法による測定値を採用することができる。トナー粒子の重量平均粒径の測定方法として、例えばコールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもベックマン・コールター社製）等を用いて行うコールターカウンター法を挙げることができる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II（ベックマン・コールター社製）を使用することができる。測定法としては、この電解水溶液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍｌ〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分〜３分間分散処理を行ない、上記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いることができる。
［トナー粒子の円形度］
また、上記トナー粒子は、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の円相当径を有するトナー粒子（円相当トナー粒子）における平均円形度が０．９７０以上であることが好ましい。このように平均円形度を高くすることによって、個々のトナー粒子表面を均一に摩擦帯電させることが容易になり、帯電均一性に優れるようになるからである。トナー粒子の平均円形度は粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。
【０１０７】
トナー粒子の平均円形度として、具体的には、東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行ない、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定した各粒子の円形度（Ｃｉ）を計算式（８）により算出する。
【０１０８】
円形度（Ｃｉ）＝粒子数と同じ投影面積を持つ円の周囲長
÷粒子の投影像の周囲長                （８）
更に計算式（９）により測定した全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度とすることができる。
【０１０９】
【数１】
2007206647.tif 000007
上記フロー式粒子像分析装置においては、各粒子の円形度を算出し、円形度を一定間隔で分割した領域に属する粒子数によって、平均円形度及びモード円形度を算出し、平均円形度を算出する。具体的には、円形度０．４０〜１．００を０．０１０間隔で６１分割した各領域の中心値と、その領域に属する粒子数、即ち頻度を用いて平均円形度の算出を行なう。この算出法で算出される平均円形度と、計算式（９）によって算出される平均円形度（Ｃ）との誤差は、微小であり、実質的には無視できる程度のものである。このため、上述のように計算式（９）により求めた値を、粒子の凹凸の度合いの指標として用いて差し支えないことが分かる。ここで、円形度としては粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１１０】
トナー粒子の円形度の具体的な測定方法としては、ＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年度６月版）記載の方法を用いることができる。かかる方法としては、界面活性剤約０．１ｍｇの水溶液１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させ、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を５分間照射し、トナー粒子５０００個／μＬ〜２万個／μＬを含む試料分散液を調製する。試料分散液をフラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差する光路を形成するように、相互に反対側にストロボとＣＣＤカメラを配置し、ストロボ光をフローセルを流れている粒子に１／３０秒間隔で照射する。粒子がフローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。各粒子の２次元画像から投影面積から、同一面積を有する円の直径を円相当径として算出する。更に、周囲長を求め、上記のように円形度を算出する。ここで、３μｍ以上４００μｍ以下の円相当トナー粒子について円形度を測定する理由は次ぎの通りである。３μｍ未満または４００μｍを超える円相当径の粒子群にはトナー粒子以外の粒子が多数含まれ、３μｍ以上４００μｍ以下の円相当径のトナー粒子以外の粒子は少なく、この範囲の円形度をトナー粒子の円形度とすると、誤差が少ないものとなる。
［トナー粒子の製造方法］
上記トナー粒子の製造方法としては、粉砕法、或いは重合法を挙げることができる。粉砕法としては、上記結着樹脂、磁性体、離型剤、その他荷電制御剤、着色剤、その他の添加剤等のトナーとして必要な成分をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて熔融混練し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行う方法などを挙げることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率向上のため、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いることができる。
【０１１１】
特定の円形度を有するトナー粒子を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理を挙げることができる。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いることができる。機械的衝撃力を加える手段としては、以下の装置を具体的に挙げることができる。例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステム、夕一ボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等を挙げることができる。ハイブリダイゼーションシステムにおいては、高速回転する羽根などによりトナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が取られている。機械的衝撃法においては、処理温度を磁性トナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、磁性トナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１１２】
上記トナー粒子の製造方法としては、表面の鉄原子の含有率を特定のものとするためには、重合法によることが好ましく、より好ましくは懸濁重合法を挙げることができる。この懸濁重合法は、結着樹脂を構成する重合性単量体、磁性体、更に必要に応じて着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を、水系媒体に均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な攪拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る法方である。磁性体は一般的に親水性であるため、上記疎水処理などによる表面処理を予め行ったものを用いることが好ましい。親水性の磁性体において、疎水処理などの表面処理が施されることにより、トナー粒子表面に偏在したり、或いはトナー粒子から遊離しやすい状態で存在することが抑制される。
【０１１３】
上記重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５時間〜３０時間であるものが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量としては、重合性単量体に対して０．５〜２０質量％であることが、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナー粒子に好ましい強度と溶融特性を付与することができることから、好ましい。
【０１１４】
また、上記架橋剤としては、具体的には、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等を挙げることができる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等を挙げることができる。架橋剤の使用量としては、重合性単量体の０．００１質量％〜１５質量％を挙げることができる。
【０１１５】
トナー粒子の重合法としては、具体的には、上記重合性単量体に、磁性体、必要に応じて着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤、重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるため有機溶媒、分散剤等を適宜加え分散機を用い単量体系を調製する。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等を用いることがでる。こうして得られた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散／懸濁する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとすると、得られるトナー粒子の粒子径分布がシャープになるため好ましい。重合開始剤の添加の時期としては、単量体に他の添加剤を添加する際、同時に加えてもよく、単量体系を水系媒体中に分散する直前に添加してもよい。また、単量体系を水系媒体に分散した直後、重合反応を開始する前に単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１１６】
上記分散安定剤としては、界面活性剤や有機・無機分散剤を使用することができる。中でも無機分散剤が有害な超微粉の発生を抑制でき、分散安定性を立体障害性により得ているため、反応温度の変化によっても不安定になることを抑制することができ、洗浄も容易でトナー粒子に及ぼす悪影響を抑制することができることから、好ましい。無機分散剤としては、具体的に、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などの燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナなどの無機酸化物を挙げることができる。これらは１種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
これらの無機分散剤の使用量としては、単量体１００質量部に対して、合計で０．２質量部〜２０質量部が好ましい。平均粒径が５μｍ以下であるような、より微粒化されたトナー粒子を製造する場合には、０．００１質量部〜０．１質量部の界面活性剤を併用することができる。
【０１１８】
上記界面活性剤としては、具体的に、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等を挙げることができる。
【０１１９】
これら無機分散剤を用いる場合には、水系媒体に無機分散剤を直接添加する方法を挙げることができるが、水系媒体中で反応により微細な粒子として生成させた反応生成物の無機分散剤粒子を含む反応系を用いることができる。例えば、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを微細な粒子として生成させる。この水不溶性の生成物として燐酸カルシウムを微細な粒子として含有する水性分散液を無機分散剤として用いることにより、トナー粒子のより均一で細分化された分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の副生成物の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナー粒子の発生が抑制されるため、より好都合である。重合反応終期に残存単量体を除去するときには副生成物が障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩することが好ましい。無機分散剤は、重合終了後、酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に除去することができる。
【０１２０】
このような重合反応においては、重合温度は４０℃以上とすることができ、例えば、５０℃〜９０℃温度と設定することができる。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックス類が、相分離により析出して内包化をより完全にすることができる。残存する単量体を消費するために、重合反応終期に反応温度を９０℃〜１５０℃にすることもできる。
【０１２１】
トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行うことができる。更に、その後、分級を行い、粗粉や微粉を除去することも好ましい。
［遊離した鉄及び鉄化合物］
本発明の電子写真現像方法に用いる現像剤において、上記トナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物が、遊離率Ｘ（％）としたとき、式（４）及び式（５）を満たすことが好ましい。
【０１２２】
Ｘ≦３．００      （４）
−０．０５Ｘ＋０．２≦Ｙ≦−０．３Ｘ＋１．５      （５）
トナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物の遊離率と磁性体のトナー粒子表面への露出量とは相関が見られ、磁性体の遊離率が３．００％以下、好ましくは１．００％以下であれば、概ね磁性体のトナー粒子表面への露出が抑制され、トナー粒子の高帯電量付与が可能となる。ここで鉄及び鉄化合物の遊離率としては、トナー粒子中に含有される鉄及び鉄化合物とトナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物との合計の鉄原子数に対するトナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物の原子数の割合を表す。鉄及び鉄化合物のトナー粒子からの遊離率は磁性体の疎水化度、結着樹脂とのなじみ性、粒度分布、処理の均一性等に依存するものであるが、磁性体の表面の疎水化処理が不均一、または十分でない場合、磁性体はトナー粒子表面に存在する傾向を示し、その一部或いは総てが遊離してしまう。このため、鉄及び鉄化合物の遊離率が低いほどトナー粒子の帯電量は高くなる傾向を示す。遊離率が３．００％以下であれば、チャージのリーク点が増大することがなく、磁性トナーの帯電量の低下を抑制することができる。この傾向は高温高湿度下で特に顕著なものとなる。また、帯電量の低下を抑制できればカブリの増加や画質の低下を抑制することができる。
【０１２３】
更に現像剤において、前記現像剤担持体の樹脂被覆層表面のＸ線光電子分光分析による硫黄原子の含有率Ｓ（１）（原子％）、窒素原子の含有率Ｎ（原子％）の比Ｙ＝Ｓ（１）／Ｎとトナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物の遊離率Ｘ（％）とが、式（５）を満たすことが好ましい。
【０１２４】
−０．０５Ｘ＋０．２  ≦  Ｙ≦  −０．３Ｘ＋１．５      （５）
このような関係を満たすことによって、現像剤が優れた現像特性を有するのみでなく、特に低湿度環境下等における現像剤のチャージアップに伴う現像性の低下に対しても、十分な抑制効果を発揮することができる。
【０１２５】
ここでトナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物の遊離率は以下の測定方法による測定値とすることができる。磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率の測定方法としては、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）を用い、ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理に基いた方法による。上記パーティクルアナライザーはトナー粒子等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の原子、粒子数、粒子の粒径を検出することができるものである。この装置により、結着樹脂の構成原子である炭素原子の発光と鉄原子の発光が同時に検出される発光回数と、鉄原子の発光回数を検出し、次式により算出される値を鉄及び鉄化合物の遊離率とすることができる。
【０１２６】
鉄及び鉄化合物の遊離率（％）＝１００×｛鉄原子のみの発光回数／
（炭素原子と同時に発光した鉄原子の発光回数＋鉄原子のみの発光回数）｝
ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光としてカウントする。トナー粒子は比較的磁性体を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子が同時発光することは、トナー粒子が磁性体を含有している状態にあると捉えることができ、鉄原子のみの発光は、磁性体がトナー粒子から遊離している状態にあると捉えることができる。
【０１２７】
具体的な測定方法は以下の通りである。０．１％酸素含有のへリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行ない、トナー粒子サンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００個〜１４００個となるようにサンプリングを行ない、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。このとき、炭素原子の発光個数を縦軸に、炭素原子の三乗根電圧を横軸にとった分布において、分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行なう。そして、このデータを元に、全原子のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。
［現像剤の含有物］
本発明の電子写真現像方法に用いられる現像剤はトナー粒子の他、必要に応じて、流動性向上剤や、その他の外添剤を含有していてもよい。
【０１２８】
上記流動性向上剤としては、トナー粒子の表面に付着し、トナー粒子の流動性を向上させるものであり、無機微粉体または疎水性無機微粉体が好ましい。無機微粉体または疎水性無機微粉体としては、例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を挙げることができる。これらのうち、シリカ微粉末を好ましいものとして挙げることができる。シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方を用いることができる。これらのうち、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましい。
【０１２９】
上記無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のもの、特に５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが流動性向上効果を得ることができるため、好ましい。
【０１３０】
さらにシリカ微粉体は、疎水化処理されているものが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理されたシリカ微粒子は吸湿が抑制され、このためトナー粒子の帯電量の低下、延いては画像濃度の低下を抑制することができる。シリカ微粒子の疎水化処理方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などの化学的処理を挙げることができる。具体的には、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で疎水化処理した後、あるいはシランカップリング剤で疎水化処理すると同時にシリコーンオイルなどの有機ケイ素化合物で疎水化処理する方法を挙げることができる。
【０１３１】
また、現像剤に含有される外添剤として、例えばクリーニング性を向上させる等の目的で添加する、一次粒径が３０ｎｍを超え、且つ好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の微粒子で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子を挙げることができる。このような微粒子としては、一次粒径が５０ｎｍ以上、且つ好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満であることがより好ましく、例えば球状のシリカ粒子や、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１３２】
更に他の添加剤として、滑剤粉末、研磨剤、ケーキング防止剤、導電性付与剤、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子などを現像性向上剤として少量加えることもできる。滑剤粉末として、例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などを挙げることができる。研磨剤として、例えば、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、ケイ酸ストロンチウム粉末などを挙げることができる。導電性付与剤として、例えば、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末などを挙げることができる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることもできる。
【０１３３】
これらの添加剤の使用量としては、トナー粒子の機能を阻害しない範囲であることが好ましく、例えばトナー粒子１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部などとすることができ、より具体的には、０．１質量部〜４質量部などの範囲とすることができる。
［現像剤の調製方法］
このような現像剤の調製方法は、トナー粒子にこれらの添加剤を適宜加熱、攪拌して混合する方法などを挙げることができる。
［現像装置の具体例］
本発明の電子写真現像方法を適用した電子写真現像装置の一例として、図４に示す一成分系磁性現像剤を使用した非接触現像方式の現像装置を具体的に挙げることができる。図４に示す電子写真現像装置には、主として現像容器６０３と、現像剤担持体６１０と、現像剤層厚規制部材６０２とが備えられている。現像剤担持体６１０には、基体としての金属円筒管６０６上に被覆された樹脂被覆層６０７を有する現像スリーブ６０８と、現像スリーブ内に同軸状に設けられる磁性体からなるマグネットローラー６０９とが設けられる。この現像スリーブ６０８に対向して、間隙５０μｍ〜５００μｍを保持して強磁性金属製の現像剤層厚規制部材６０２が設けられる。また、矢印Ａ方向に回転する現像スリーブは矢印Ｂ方向に回転する感光体６０１と現像領域Ｄにおいて僅かな間隙を有して対向するように設置されている。
【０１３４】
現像容器６０３には、仕切り部材６０４で分割された第一室６１４、第二室６１５が設けられ、現像剤補給容器（図示せず）から現像剤供給部材（スクリューなど）６１２を経由して第一室６１４に磁性現像剤が送り込まれるようになっている。第一室６１４内には攪拌搬送部材６０５が設けられ、第一室６１４に供給された磁性現像剤が仕切り部材６０４と現像容器内壁との隙間を通過して第二室６１５に送られるようになっている。第二室６１５内には攪拌部材６１１が設けられ、現像剤が滞留するのを抑制するようになっている。第二室６１５に供給された磁性現像剤はマグネットローラー６０９の磁力の作用により現像スリーブ６０８上に担持され、トナー粒子相互間及び樹脂被覆層６０７との摩擦により、感光体上の静電潜像の現像に要する摩擦帯電電荷が付与されるようになっている。更に、マグネットローラー６０９の磁極Ｎ１からの磁力線が現像剤規制部材６０２に集中することにより現像スリーブ６０８上に磁性現像剤の薄層が形成され、現像スリーブが回転することにより、磁性現像剤が現像領域Dに搬送されるようになっている。現像スリーブ６０８上に形成される磁性現像剤の薄層は、現像領域Ｄにおける現像スリーブ６０８と感光体６０１との間の最小間隙よりも更に薄い厚さを有する。
【０１３５】
現像スリーブ６０８に現像バイアス電源６１３により現像バイアス電圧を印加する。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用する場合、現像スリーブには、磁性現像剤が付着して可視化される静電潜像の電位と、磁性現像剤が付着しない背景部の電位との間の値の電圧を印加するのが好ましい。更に、現像画像の濃度を高め、且つ階調性を向上させるために、現像スリーブに交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、現像スリーブには、上記静電潜像の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を印加するのが好ましい。このようなバイアス電圧が印加されることにより、現像スリーブに担持された磁性トナー粒子を有する一成分系現像剤は、現像領域Ｄにおいて、飛翔して感光体上の静電潜像上に付着する。
【０１３６】
また、本発明の電子写真現像方法を適用した電子写真現像装置の他の一例として、図５に示す一成分系磁性現像剤を使用した非接触現像方式の現像装置を具体的に挙げることができる。図５に示す現像装置には、現像スリーブと接触する位置に配置された現像剤規制部材６１６が設けられる。現像剤規制部材６１６には、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどのゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼などの金属弾性を有する材質の弾性板が用いられ、現像スリーブ６０８に対して、現像剤を介して接触あるいは圧接させて配置される。現像スリーブ６０８に対する現像剤層厚規制部材６１６の当接圧力は、線圧５ｇ／ｃｍ〜５０ｇ／ｃｍであることが、磁性現像剤を安定して摩擦帯電させ、現像スリーブ上の磁性現像剤の層厚を好適に形成することができることから好ましい。現像剤層厚規制部材６１６の当接圧力が線圧５ｇ／ｃｍ以上であれば、現像スリーブ上に磁性現像剤の薄層を厚さを均一にして形成することができ、カブリや現像剤もれを抑制することができる。現像剤層厚規制部材６１６の当接圧力が線圧５０ｇ／ｃｍ以下であれば、押圧による磁性現像剤の破壊を抑制し、現像剤劣化や現像スリーブや現像剤規制部材への融着現像剤が固着するのを抑制することができる。
【０１３７】
このように現像スリーブ上に薄層として形成され、適切に摩擦帯電された磁性現像剤は、現像スリーブの回転に伴い、現像領域Ｄに搬送され、感光体６０１の静電潜像上に付着して、トナー像が形成される。
【０１３８】
このような現像剤層厚規制部材を接触又は圧接させる現像装置においては、現像スリーブ６０８表面の樹脂被覆層６０７は、図４に挙げたような、現像剤層厚規制部材６０２と現像スリーブ６０８とが間隙を有したタイプの現像装置と比較すると負荷が大きく、一般的には摩擦による摩耗を受け易いが、本発明ではこのような系においても摩耗を軽減することができるため、耐久性に優れ帯電付与能に優れたものである。
【０１３９】
図４及び図５に示す現像装置はあくまでも本発明の電子写真現像方法を適用した電子写真現像装置の一例であり、現像剤層厚規制部材、現像容器６０３（ホッパー）の形状、攪拌翼６０５、６１１の有無、磁極の配置、現像剤供給部材６１２の形状、補給容器の有無などこれに限定されるものではない。
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真装置本体に着脱自在であり、上記本発明の電子写真現像方法を使用することができるものである。その一例を図７に示す。図７に示すプロセスカートリッジには、現像装置、感光体５１、帯電装置７３、クリーニングブレード７２ａなどが備えられ、これらが一体として形成され、電子写真装置本体に着脱自在となっている。かかるプロセスカートリッジの現像装置には、一成分現像剤として磁性現像剤を収容し、開口部を有する現像容器５３と、内部にマグネットローラーが装着された現像剤担持体５８とが設けられる。更に、現像剤担持体表面から余剰の現像剤を現像容器に戻し、且つ、現像剤担持体と共にその間を通過するトナー粒子を帯電する現像剤層厚規制部材６７とが設けられる。現像剤担持体は現像容器の開口部を閉塞し、且つ一部を露出させるように設置され、露出した部分において、感光体と対向する現像領域を有する。
【０１４０】
現像装置の現像容器５３に入れられた現像剤Ｔは現像剤担持体５８に供給され、現像剤担持体５８上に担持される現像剤が現像剤層厚規制部材６７によって一定量に調整される。一方、帯電装置７３で帯電された感光体５１上にレーザー光により静電潜像が形成され、静電潜像が現像剤担持体５８によって供給される現像剤の付着により現像され可視化される。感光体５１に付着した現像剤は紙などの記録材（図示せず）上に転写され、感光体５１上の残留現像剤は、クリーニングブレード７２ａによって掻き取られ、廃トナー容器７２に落とされる構造となっている。
【０１４１】
本発明のプロセスカートリッジが適用可能は電子写真装置としては、複写機、ファクシミリ、プリンターなどいずれのものであってもよい。
［電子写真装置］
本発明の電子写真装置は、本発明の電子写真現像方法を使用することができるものであり、図８にその好ましい一例を示す。図８に示す電子写真装置において、帯電装置１３１を用いて、潜像担持体１１０である感光ドラムの表面を帯電し、露光系１３２により感光ドラム１１０上に像露光を行い、潜像を形成させる。そして、磁石１１６を内包している現像スリーブ１１５及び現像スリーブ１１５上の現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材１１７を具備する現像装置１１１において潜像の現像を行い、感光ドラム上にトナー像を形成する。ここで、現像スリーブ１１５にはバイアス印加手段１３３により交互バイアス、パルスバイアスおよび／または直流バイアスが印加されている。
【０１４２】
転写部において、転写紙Ｐが搬送されると、転写紙Ｐの背面（感光ドラム１１０と反対側）から転写帯電器１３４の帯電により、感光ドラム表面上のトナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラムから分離された転写紙Ｐは、搬送ベルト１３５によって搬送され、加熱加圧定着器１３６によって転写紙上のトナー像を定着し、トナー画像を形成する。
【０１４３】
転写工程後の感光ドラムに残留する現像剤は、クリーニングブレード１３７を有するクリーナー１３８で除去される。クリーニング後の感光ドラムはイレース露光１３９により除電され、再度、一次帯電器１３１による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【０１４５】
以下の配合における部数は、特に断らない限りすべて質量部である。
［現像剤担持体の調製］
［結着樹脂］
Ａ−１：レゾ−ル型フェノール樹脂（アンモニア触媒使用、メタノール４０％含有、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）
Ａ−２：レゾ−ル型フェノール樹脂（ＮａＯＨ触媒使用、メタノール４０％含有、大日本インキ化学工業社製、商品名：フェノライトＧＦ−９０００）
Ａ−３：メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（メチルメタクリレートモノマーとジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーをモル比で９０：１０の割合で混合し、トルエン中で溶液重合させて得られた樹脂（Ｍｗ＝９，２００、Ｍｎ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、トルエン４０％含有）
［カーボンブラック］
導電性カーボンブラックとしては、コロンビアカーボン社製のＣｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５（商品名）を用いた。
［黒鉛化粒子］
Ｂ−１：コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った。次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去してメソフェーズピッチを得た。得られたバルクメソフェーズピッチを微粉砕し、空気中において約８００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下中にて３０００℃で焼成し黒鉛化させ、更に分級して体積平均粒径２．９μｍの黒鉛化粒子Ｂ−１を得た。黒鉛化粒子Ｂ−１の黒鉛化度ｐ（００２）は０．３２であった。
【０１４６】
Ｂ−２：石炭系重質油を熱処理して得られたメソカーボンマイクロビーズを、洗浄・乾燥した。アトマイザーミルで機械的に分散を行ない、窒素雰囲気下において１２００℃で一次加熱処理を行ない炭化させた。次いで、アトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において２８００℃で熱処理し、更に分級して体積平均粒径３．５μｍの黒鉛化粒子を集め、黒鉛化粒子Ｂ−２を得た。黒鉛化粒子Ｂ−２の黒鉛化度ｐ（００２）は０．４７であった。
【０１４７】
Ｂ−３：コークスとタールピッチの混合物を用い、この混合物をタールピッチの軟化点以上の温度で練り込み、押出し成型し、窒素雰囲気下において１０００℃で一次焼成を行なって炭化させた。続いてコールタールピッチを含浸させた後、窒素雰囲気下において２８００℃で二次焼成を行ない黒鉛化し、更に粉砕及び分級して体積平均粒径６．４μｍの黒鉛化粒子Ｂ−３を得た。黒鉛化粒子Ｂ−３の黒鉛化度ｐ（００２）は０．１１であった。
【０１４８】
Ｂ−４：コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った。次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去しメソフェーズピッチを得た。そのバルクメソフェーズピッチを微粉砕し、空気中において約８００℃で酸化処理した。その後、窒素雰囲気下中にて１７００℃で焼成し黒鉛化させ、更に分級して体積平均粒径３．２μmの黒鉛化粒子Ｂ−４を得た。黒鉛化粒子Ｂ−４の黒鉛化度ｐ（００２）は１．０３であった。
［凹凸形成粒子］
導電性球状粒子である、ニカビーズ  ＰＣ０５２０及びニカビーズ  ＰＣ１０２０（いずれも商品名、日本カーボン社製）を使用した。以下、ニカビーズ  ＰＣ０５２０をＣ−１、ニカビーズ  ＰＣ１０２０をＣ−２と標記する。
［樹脂被覆層の調製］
Ｓ−１：基体表面に樹脂被覆層を調製し、現像剤担持体（現像スリーブ）を作製した。
【０１４９】
結着樹脂Ａ−１                          ３３３部
導電性カーボンブラック                    １０部
黒鉛化粒子Ｂ−１                          ９０部
例示化合物Ｎｏ．１                      １００部
凹凸形成粒子Ｃ−１                        ４５部
メタノール                              ２００部
上記材料に直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて２時間分散し、篩を用いてビーズを分離し、メタノールで固形分を４４％に調整し塗工液を調製した。この塗工液を用い、外径２０ｍｍ、中心線平均粗さＲａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を垂直に立て、一定速度で回転させるとともに、上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗工することによって樹脂被覆層を形成させた。なお、塗工は２３℃／５０％ＲＨの環境下にて実施した。続いて熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して樹脂被覆層を硬化させ、現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１を作製した。表２に現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１の樹脂被覆層の処方と物性を挙げた。
【０１５０】
Ｓ−２：表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−２を作製した。
【０１５１】
Ｓ−３：表２に示した材料構成及び配合比とし、塗料製造時に添加する溶剤をメタノールからエタノールに変更した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−３を作製した。
【０１５２】
Ｓ−４：表２に示した材料構成及び配合比とし、塗工液の固形分を４４％から４０％に下げた他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−４を作製した。
【０１５３】
Ｓ−５：表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−５を作製した。
【０１５４】
Ｓ−６：表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−６を作製した。
【０１５５】
Ｓ−７：表２に示した材料構成及び配合比とし、添加する溶剤をメタノールから酢酸エチルに変更し、塗工液の固形分を３５％として塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−７を作製した。
【０１５６】
Ｓ−８：表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−８を作製した。
【０１５７】
Ｓ−９：表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−９を作製した。使用した有機モリブデン酸化合物は、下記の構造式で示される硫化オキシモリブデンジチオカーバメートからなる有機モリブデン化合物である。
【０１５８】
【化２】
2007206647.tif 000008
Ｓ−１０：表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１０を作製した。
【０１５９】
Ｓ−１１：表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１１を作製した。
【０１６０】
Ｓ−１２：表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１２を作製した。
【０１６１】
Ｓ−１３：硫黄原子及び窒素原子を有する化合物を含有させず、表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１３を作製した。
【０１６２】
Ｓ−１４：硫黄原子及び窒素原子を有する化合物の添加量を変更した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１４を作製した。
【０１６３】
Ｓ−１５：塗工を４５℃／２０％ＲＨの環境下にて実施した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１５を作製した。
【０１６４】
Ｓ−１６：表２に示した材料構成及び配合比とし、塗料製造時に添加する溶剤をメタノールからエタノールに変更した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１６を作製した。
【０１６５】
Ｓ−１７：表２に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製した他は、Ｓ−１と同様にして現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１７を作製した。
【０１６６】
【表２】
2007206647.tif 000009
［現像剤の調製］
磁性体の製造例１
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量〜１．１当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き込み、８０秒〜９０秒で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し０．９当量〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進行させ、生成した磁性体粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を測定した。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ9Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００部に対し２部（磁性体の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した磁性体粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して疎水化磁性体１を得た。疎水化磁性体１は平均粒径が０．２０μｍ、疎水化度が８３であった。
【０１６７】
磁性体の製造例２
上記磁性体の製造例１において、シランカップリング剤としてｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を、磁性酸化鉄１００部に対し１部（磁性体の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行なった以外は磁性体の製造例１と同様にして磁性体２を得た。磁性体２は平均粒径が０．１８μｍ、疎水化度が５５であった。
【０１６８】
磁性体の製造例３
上記磁性体の製造例１において、添加する水酸化ナトリウム水溶液の量及び反応条件を調製し酸化反応を進行させ、酸化反応終了後に生成した磁性体を洗浄、濾過、乾燥し、磁性体を得た。その後、得られた磁性体１００部をγ−メタクロロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤５．０部を含むトルエン溶液に分散させ、１００℃で３時間熱処理を行うと共に、乾燥し疎水化磁性体３を得た。疎水化磁性体３は平均粒径が０．１９μｍ、疎水化度が３５であった。
【０１６９】
磁性現像剤Ｔ−１の製造例
イオン交換水７０９部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加してＣａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を調製した。
【０１７０】
一方で、アトライター（三井三池化工機（株））を用いて以下の組成の均一に分散した単量体組成物を調製した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）７部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を溶解した。
【０１７１】
組成
スチレン                                                       ７８部
アクリル酸ｎ−ブチル                                           ２２部
ジビニルベンゼン                                             ０．５部
飽和ポリエステル樹脂（酸価８、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００）  ２部
負帯電性荷電制御剤（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７）      １部
磁性体１                                                       ８８部
上記水系媒体中に上記単量体組成物／上記エステルワックス／上記重合開始剤からなる混合物２０１．５部を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた。その後液温を８０℃に維持し更に４時間攪拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に２時間蒸留を行ない、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径７．５μｍの黒色粒子を得た。
【０１７２】
この黒色粒子１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、磁性現像剤Ｔ−１を調製した。磁性現像剤Ｔ−１の物性を表３に示す。
【０１７３】
磁性現像剤Ｔ−２の製造例
磁性体１を磁性体２に変更した以外は、磁性現像剤Ｔ−１の製造例と同様にして磁性現像剤Ｔ−２を調製した。磁性現像剤Ｔ−２の物性を表３に示す。
【０１７４】
磁性現像剤Ｔ−３の製造例
ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）を用い、以下の組成で混合した組成物を１３０℃に加熱された２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）にて微粉砕後し、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（エルボジェット分級機、日鉄鉱業社製）で、超微粉および粗粉を同時に分級除去してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対して、磁性現像剤Ｔ−１の製造例と同様にして疎水性シリカを外添し、重量平均粒径が７．２μｍの磁性現像剤Ｔ−３を調製した。磁性現像剤Ｔ−３の物性を表３に示す。
【０１７５】
組成
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（モノマー比：７８／２２）
（Ｍｎ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）                      １００部
飽和ポリエステル樹脂（酸価８、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００）   ２部
負帯電性荷電制御剤（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７）        １部
表面処理酸化鉄粒子−１                                          ８８部
磁性現像剤Ｔ−１に用いたエステルワックス                          ７部
磁性現像剤Ｔ−４の製造例
上記磁性現像剤Ｔ−１の製造例において、磁性体１を磁性体３に変更した以外は、磁性現像剤Ｔ−１の製造例と同様にして磁性現像剤Ｔ−４を調製した。磁性現像剤Ｔ−４の物性を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
2007206647.tif 000010
［実施例１］
作製した現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１にマグネットローラーを装着してフランジを嵌合し、図５に示したような構成の現像装置を有するＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３５０（商品名）に装着した。上記磁性現像剤Ｔ−１を用いて、常温常湿度環境（２３℃、５０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）、低温低湿度環境（１５℃、１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）及び高温高湿度環境（３２℃、８５％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）下でそれぞれ１枚／４秒の間欠モードで２．５万枚の通紙を行なった。
【０１７７】
画像評価を以下の方法により行った。ランニング時のプリントは、印字比率が１％の横線とし、初期評価は１０枚目の通紙について、耐久評価は耐久テスト終了後に、以下の基準により評価をした。結果を表４に示す。
（１）画像濃度
画像比率５．５％であるテストパターン上の直径５ｍｍ丸部のプリント画像濃度を、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス製）により反射濃度測定を行い、１０点の平均値をとって画像濃度とした。
（２）カブリ
適正画像におけるベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の平均値）をカブリ濃度とし、以下の基準により評価した。反射率の測定はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）により、ランダムに１０点について測定を行なった。
【０１７８】
Ａ：１．０％以下（目視ではカブリは認められない）
Ｂ：１．０％〜２．０％（注視しなければカブリは認められない）
Ｃ：２．０％〜３．０％（カブリはあるものの実用上問題なし）
Ｄ：３．０％以上（カブリが目立ちＮＧレベル）
（３）画質
耐久評価の初期及び耐久最後の出力画像をルーペまたは目視により観察し、下記基準により評価した。
【０１７９】
Ａ：倍率が１０倍のルーペで見ても飛び散りのない鮮明な画像である
Ｂ：目視する限り鮮明な画像である
Ｃ：若干飛び散りが見られるものの実用上問題ない
Ｄ：飛び散り以外に文字のカスレが目立つ。ＮＧレベル
（４）スリーブゴースト
幅ｘ長さｌの帯状ベタ黒部（図６（ａ））を画出した後、幅ｙ（但し、ｙ＞ｘ）長さｌのハーフトーン（図６（ｂ））を画出する。このハーフトーン画像の画像濃度を、図６（ｃ）に示すように、領域ア（画像形成開始点から現像スリーブ１回転の長さｚ以降の部分）、領域イ（画像形成開始点から現像スリーブ１回転の長さｚまででベタ黒画像を画出した部分と重なる部分）および領域ウ（画像形成開始点から現像スリーブ１回転の長さｚまででハーフトーンのみを画出しした部分）でそれぞれ画像濃度を測定し、濃度差（濃淡の程度）をスリーブゴーストの有無、その程度として、以下の基準により評価した。
【０１８０】
Ａ：濃度差が全く見られない（濃度差が０．０２未満）
Ｂ：領域イと領域ウで軽微な濃度差が見られる（濃度差が０．０２以上０．０４未満）
Ｃ：領域ア、領域イ、領域ウ各々で若干の濃度差が見られる（濃度差が０．０４以上００７未満）
Ｄ：顕著な濃度差が見られる（濃度差が０．０７以上）。ＮＧレベル
（５）現像剤担持体上のトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）およびトナー担持量（Ｍ／Ｓ）
現像剤担持体上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍおよびトナーを吸引した面積Ｓを測定した。これらの値から、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）および単位面積当たりのトナー質量Ｍ／Ｓ（ｄｇ／ｍ2）を算出した。
［実施例２〜１５、比較例１〜８］
現像剤担持体Ｓ−１〜Ｓ−１７及び磁性現像剤Ｔ−１〜Ｔ−４を用い、実施例１と同様の画像評価方法にて、画像評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
2007206647.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明の電子写真現像方法に用いられる一例の現像剤担持体表面上の樹脂被覆層の断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の電子写真現像方法に用いられる他の一例の現像剤担持体表面上の樹脂被覆層の断面を模式的に示す図である。
【図３】本発明の電子写真現像方法に用いられる他の一例の現像剤担持体表面上の樹脂被覆層の断面を模式的に示す図である。
【図４】本発明の電子写真現像方法を適用した現像装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の電子写真現像方法を適用した現像装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の電子写真現像方法によるスリーブゴーストの評価方法についての説明図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図８】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１  樹脂被覆層
ａ  結着樹脂
ｂ  導電剤
ｃ  固体粒子
ｄ  凹凸形成粒子
２、６０６  基体
５１、６０１  感光体（静電潜像担持体）
５８、６１０  現像剤担持体
６７、６０２、６１６  現像剤層厚規制部材（現像ブレード）
Ｔ  現像剤
５３、６０３  現像容器
Ｄ  現像領域
６０４  仕切り部材
６０５  攪拌搬送部材
６０７  樹脂被覆層
６０８  現像スリーブ
６０９  磁石（マグネットローラー）
６１１  攪拌搬送部材
６１２  現像剤供給部材
６１３  現像バイアス電源
６１４  第一室
６１５  第二室
【図１】
2007206647.tif 000012
【図２】
2007206647.tif 000013
【図３】
2007206647.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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