(57)【要約】周囲雰囲気中への露出に際して、特に水素充填／放出サイクルの後でも、発火性を示さない低温水素貯蔵合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素充填／放出サイクルの後においても、周囲雰囲気への露出に際して発火性を示さない低温水素貯蔵合金。
【請求項２】
合金は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、及びマンガンを含むことを特徴とする、請求項１の低温水素貯蔵合金。
【請求項３】
合金は、更に鉄及びアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項２の低温水素貯蔵合金。
【請求項４】
合金は、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｍ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｔｌ、及びＷから成る群から選ばれた少なくとも一元素を更に含むことを特徴とする、請求項２の低温水素貯蔵合金。
【請求項５】
合金は、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｍ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｔｌ、及びＷから成る群から選ばれた少なくとも一元素を更に含むことを特徴とする、請求項３の低温水素貯蔵合金。
【請求項６】
合金は、０.５〜１０原子％Ｚｒ、２９〜３５原子％Ｔｉ、１０〜１５原子％Ｖ、１３〜２０原子％Ｃｒ、３２〜３８原子％Ｍｎ、１.５〜３.０原子％Ｆｅ、及び０.０５〜０.５原子％Ａｌを含むことを特徴とする、請求項３の低温水素貯蔵合金。
【請求項７】
合金は、Ｚｒ1Ｔｉ33Ｖ12.54Ｃｒ15Ｍｎ36Ｆｅ2.25Ａｌ0.21を含むことを特徴とする、請求項６の低温水素貯蔵合金。
【請求項８】
合金は、Ｚｒ1.5Ｔｉ32.5Ｖ12.54Ｃｒ15Ｍｎ36Ｆｅ2.25Ａｌ0.21を含むことを特徴とする、請求項３の低温水素貯蔵合金。
【請求項９】
合金は、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｍ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｔｌ、及びＷから成る群から選ばれた少なくとも一元素を、更に合計で１〜１０原子％含むことを特徴とする、請求項７の低温水素貯蔵合金。
【請求項１０】
合金は、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｍ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｔｌ、及びＷから成る群から選ばれた少なくとも一つの元素を、更に合計で１〜１０原子％含むことを特徴とする、請求項８の低温水素貯蔵合金。
【請求項１１】
合金は、４００回の水素充填／放出サイクルの後においても、周囲雰囲気への露出に際して非発火性を継続保持することを特徴とする、請求項１の低温水素貯蔵合金。
【請求項１２】
合金は、１１００回の水素充填／放出サイクルの後においても、周囲雰囲気への露出に際して非発火性を継続保持することを特徴とする、請求項１の低温水素貯蔵合金。
【請求項１３】
合金は、少なくとも１.５重量％の水素貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１の低温水素貯蔵合金。
【請求項１４】
合金は、少なくとも１.８重量％の水素貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１の低温水素貯蔵合金。
【請求項１５】
合金は、少なくとも１.９重量％の水素貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１の低温水素貯蔵合金。
【請求項１６】
水素充填／放出サイクルの後においても周囲雰囲気への露出に際して発火性を示さず、且つ本質的にＢａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｍ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｔｌ、及びＷから成る群から選ばれた少なくとも一元素を取り入れることにより変性されて、水素化物結合強度のスペクトルに不均一性を生成し、一つ以上の体心立方構造を有している、低温水素貯蔵合金。
【請求項１７】
合金は、本質的にＢａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｍ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｔｌ、及びＷから成る群から選ばれた前記少なくとも一つの元素を、合計で１〜１０原子％含むことを特徴とする、請求項１６の低温水素貯蔵合金。
【請求項１８】
合金は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、及びマンガンを更に含むことを特徴とする、請求項１７の低温水素貯蔵合金。
【請求項１９】
合金は、更に鉄及びアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１８の低温水素貯蔵合金。
【請求項２０】
合金は、４００回の水素充填／放出サイクルの後においても、周囲雰囲気への露出に際して非発火性を継続保持することを特徴とする、請求項１６の低温水素貯蔵合金。
【請求項２１】
合金は、１１００回の水素充填／放出サイクルの後においても、周囲雰囲気への露出に際して非発火性を継続保持することを特徴とする、請求項１６の低温水素貯蔵合金。
【請求項２２】
合金は、少なくとも１.５重量％の水素貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１６の低温水素貯蔵合金。
【請求項２３】
合金は、少なくとも１.８重量％の水素貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１６の低温水素貯蔵合金。
【請求項２４】
合金は、少なくとも１.９重量％の水素貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１６の低温水素貯蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素が貯蔵出来る合金、より詳しくはその合金又は材料が周囲雰囲気への露出に際して非発火性であるもの、最も詳しくはその非発火性合金が水素結合エネルギーの不均一なスペクトルを有するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は一般に究極の燃料と考えられているが、実現可能な数多の潜在的利益を提供する一方に克服すべき数多の難点を持っている。水素は、燃焼エンジン、その他の燃焼過程から熱エネルギーが得られ使用されるような過程の燃料として働く能力を持ち、且つ、例えば電気化学的燃料電池のような直接変換過程における直接電気化学的エネルギー源として、困難な処理問題を伴う廃棄物の生成がないエネルギーを生産する機会を提供する。
【０００３】
水素の燃焼生成物は、熱的、電気化学的の何れの燃焼の場合も、エネルギーと水である。これらの何れも毒性がなく、温室効果ガス、煤又は放射性廃棄物の処理という困難な問題を提起しない。エネルギー含有量の高い有用な燃料であるという立場から、水素は、化石燃料が現在使われている用途の大部分に対して優れた代替候補である。燃料電池で電気エネルギーへの直接変換に用いられる場合、水素は、電気化学電池で用いられる触媒材料にしばしば毒作用をもたらす炭素の酸化物を生成しないばかりでなく、電力を供給する原子力発電機の場合のような放射性廃棄物を発生しない。
【０００４】
燃料としての使用に対してもたらされるこれらの膨大な利益とともに、燃料としての水素の使用には幾つかの難題があることも予想することが出来る。それらは現実のものであって、克服すべき課題を提供する。燃料としての水素に伴う最大の難問は、その収納と輸送にある。水素は液化することも出来るが、冷却及び圧縮に莫大な費用がかかり、加えて収納容器は完全には気密封止できず、蒸発による膨大な損失を蒙る。気体の圧縮そのものも液化ほどではないが費用がかかり、頑丈で耐久性があり且つ重い収納容器を必要とする。両者とも、単位容積あたりのエネルギー貯蔵の観点から非効率な貯蔵形態である。それ以外の貯蔵手段が有用と考えられる。
【０００５】
固体としての水素の貯蔵はより高い容積効率が得られるので魅力的である。金属結晶格子内に水素を貯蔵するには、通常は水素化物として、種々の金属及び金属合金組成物が利用できる。これらの材料は、充填、水素の取り込み、水素吸収、又は水素化物化に際して熱を放出する。逆に、金属構造内から貯蔵した水素を放出するのには熱が必要である。覚えておくべき重要な可逆反応は、
Ｍ ＋ Ｈ ←→ＭＨ ＋ 熱
であって、ここでＭは、水素がその内部に貯蔵される金属又は金属組成物である。Ｈは原子状の水素である。一般にこの反応に先立って水素分子の水素原子への分解の触媒作用をするものが有益である。
【０００６】
二つの一般的な型の水素貯蔵合金を使うことが出来る。それらは、所謂「高温合金」及び「低温合金」である。上述の可逆反応の反応熱が、この区別の基礎であり、それが此処に記載した発明の基礎である。一般的に、マグネシウム基水素貯蔵合金は、水素化物化の際に多量の熱を発生し、また反応を逆向きに行なわせて水素を放出するのに同程度の量の熱を必要とするので、高温合金であり、これらの合金の貯蔵容量は通常重量で約５％を超える。
【０００７】
低温合金は一般に遷移金属を主体とし、しばしばＡＢ2構造をとり、充填又は水素化物化に際してより少ない熱を発生し、水素を放出するのにより少ない熱を必要としており、重量で約２％又はそれを超えない水素の貯蔵容量を有する。このような合金は、貯蔵材料の収納にどのような容器を使う場合も単に弁を開けるだけで、周囲温度において水素を放出することが出来、その結果、貯蔵材料又は合金の周囲の圧力を減少させて、それにより、この反応を更に同方向に進める結果となる。
【０００８】
一般的に分類して二種類となる水素貯蔵合金の何れにおいても、より大きな有効表面積又はより小さい粒子径を用いて、水素の取り込み又は吸収を通常向上させることが出来る。これらの合金特に低温合金においては、もう一つの反応が存在しうる。それは
Ｍ ＋ Ｏ ←→ＭＯ ＋ 熱
通常はこの反応が右向きに進むにはまた、何かが分子状酸素を原子状酸素へと解離する触媒作用をする。これは、水素化物化／脱水素化物化反応と競合する反応になる可能性があり通常はそれが現実になっている。貯蔵金属の酸化物が水素化物よりも低いエネルギー基底状態持つので、合金による酸素吸収は、普通、可能な限り優先的に起こることになる。低いエネルギー基底状態の達成は、高いエネルギー基底状態よりもより多くの熱の発生を伴い、上述の右向きの反応は莫大な熱を発生する。このような熱発生が、本発明の必要性の理由である。
【０００９】
低温合金は、特に酸素の受容の容易さ及び速い酸化物形成を考慮すると、周囲雰囲気への露出に際して多分膨大な量の熱を放出すると予想される。このような熱の速い放出のために、この材料は容易に加熱して瞬間的に赤く灼熱し、急に燃え上る及び／又は、周囲の材料でその着火温度がこの灼熱している金属の温度又はそれより低いものを着火させるような結果を生ずる。これらの合金即ち水素貯蔵材料は、その酸素親和性から普通は非常に発火性である。このような発火性は、材料を非反応性雰囲気の下で慎重な配慮をして、注意して取り扱う必要があることを意味する。より重要なことは、流通と水素貯蔵容量向上の立場から、これらの材料の発火性は、輸送において特別な取り扱い（より費用がかかる、と解釈すること）を必要とする。それらが輸送される手段も同様に厳しく制限され、一般にその発火性を考慮すると、例えば、航空機によって輸送するのは普通許されない。従って、或る種の水素貯蔵合金の発火性は、水素化物合金の形での水素貯蔵を商用化することに関する、主要な安全上の課題の一つである。
【００１０】
本願において、我々は、多元素水素貯蔵材料を、一つの系として考慮することによって、原子のレベルで工作し、非発火性水素貯蔵合金へと設計する基本的手段について詳しく説明する。これらの多元素合金は、非平衡法でも作成することが出来、組成的無秩序が生成されるばかりでなく、望ましい局所的な化学的秩序も形成される。この革命的な突破口は、材料を一つの系として考慮すること、それにより化学的変性剤と、スタンフォード・Ｒ・オブシンスキー（本発明者等の一人）によって開拓された無秩序性と局所的秩序性の原理を利用することによって開かれ、その結果、局所的秩序性触媒環境、例えば表面など、を提供し、同時に貯蔵量及び高速充／放電サイクルを目標にして材料全体の特性を設計することが可能となった。換言すれば、これらの原理は、粒子及び結晶粒寸法、トポロジー、表面状態、触媒活性度、顕微鏡組織、及び全体としての相互作用環境を制御することにより、貯蔵容量を目標として材料を注文通りに仕立てることを可能にする。
【００１１】
水素貯蔵材料の原子レベルの工学技術における最も早い時期の仕事は、スタンフォード・Ｒ・オブシンスキー（本発明者等の一人）によって、米国特許第４,６２３,５９７号（「’５９７特許」）において開示されており、その内容は引用して取り入れてある。オブシンスキーは、初めて、無秩序化された多成分水素貯蔵材料を、電気化学的電池における負電極として使用することを記述している。この特許において、オブシンスキーは、如何にして無秩序化された材料が注文通り仕立てられて、水素の貯蔵量及び可逆性の特性を著しく向上させることができるかを説明している。このような無秩序化された材料は、非晶質、微細結晶、中距離秩序性、又は多結晶の（組成の長距離秩序性を欠く）材料から成り、此処で多結晶材料は、トポロジー的、組成的、並進的、及び位置的な改変と無秩序性の一つ以上を含み、それを材料内へ設計して組み入れることが出来る。これら無秩序化された材料の活性材料骨格は、一つ以上の元素から成るホスト・マトリクスと、このホスト・マトリクスの中に取り込まれた変性剤から成っている。変性剤は、結果として得られる材料の無秩序性を高め、触媒活性部位及び水素貯蔵部位の数及び種類をより多く生成させる。
【００１２】
‘５９７特許の無秩序化された電極材料は、高エネルギー乃至高電力密度と低費用とがもたらされる、主として非平衡で準安定な相の生成を保証するような多くの技術によって、軽量の低価格元素から形成された。結果として得られた低費用高エネルギー密度の無秩序材料は、このようなオボニック電池を二次電池として最も有利に利用できるばかりでなく、一次電池としても利用できるようにさせて、現在では本発明の権利保有人からのライセンスの下で世界的に用いられている。
【００１３】
‘５９７特許の材料の局所的な構造的且つ化学的秩序度を注文通りに仕立てることは、望む特性を達成するためには非常に重要である。‘５９７特許の負極の改善された特性は、局所的な化学的秩序性、即ち選ばれた変性剤元素をホスト・マトリクス中に取り込んで望みの無秩序化された材料を生成させることによる局所的な構造的秩序性を上手く処理することによって達成できた。無秩序化された材料は、望みの電子配置を有し、多数の活性部位をもたらした。貯蔵部位の性質と数は、触媒活性部位とは独立に設計された。
【００１４】
多重軌道変性剤、例えば遷移元素は、多様な結合形態が利用でき、それに起因する著しく増大した数の貯蔵部位を提供し、結果としてエネルギー密度の増大をもたらした。特に種々の無秩序度を有する非平衡材料を提供する変性技術は、独特の結合形態、電子軌道の重なり、及びその結果としての多種類の結合部位を提供した。色々な度合いの軌道の重なり及び無秩序化された構造のため、充／放電サイクル期間又はそれらの間の休止期間には、ごく僅かな構造的再配列が発生するのみで、その結果として長いサイクル寿命と保管寿命をもたらす。
【００１５】
‘５９７特許の改善された電池は、高い電気化学的充放電効率及び大きな電荷出力を生じるように設計された注文仕立ての局所的な化学的環境を有する電極材料を包含していた。材料の局所的な化学的環境を上手く処理することは、‘５９７特許に従って、ホスト・マトリクスを他の元素で化学的に変性することにより可能になり、それにより、著しく密度が増加した水素解離のための触媒活性部位及び水素貯蔵部位を生成するようになった。
【００１６】
‘５９７特許の無秩序化された材料は、成分原子及びその多様な軌道の様々な３次元相互作用からもたらされる独特の電子配置を具備するように設計された。無秩序性は、原子の組成的、位置的、及び並進的関係に由来するものであった。選ばれた元素は、望ましい局所的な化学的環境を生成するように、これらの軌道との相互作用によって無秩序性を更に変性するために利用された。
【００１７】
これらの配置によって発生したトポロジー的な内部の性質は、また原子及びイオンの選択的拡散を可能とした。‘５９７特許に記載された発明は、触媒活性及び貯蔵部位の種類と数を独立に制御できるので、これらの材料を特定の用途に対して理想的なものとなした。上で述べた性質のすべては、重要な定量的差異を生じさせるばかりでなく、独特の新しい材料が生ずるように定性的にも材料を変化させた。
【００１８】
‘５９７特許に記載された無秩序性は原子レベルのものであることが出来て、それは組成的又は形態的無秩序性の形をとり、材料全体に亘っているか又は材料の多くの領域内に存在するものでもよい。微視的な相を材料内に生成することによっても無秩序性をホスト・マトリクス中に導入することが出来るが、それはこの相間の相互関係を原子レベルでの組成的又は形態的不秩序性に相似させることで達成される。例えば、無秩序化された材料は、異なった種類の微視的領域又は種々の結晶相を導入することにより、又は一つ又は複数の非晶質相領域を導入することにより、又は一つ又は複数の結晶相に加えて一つ又は複数の非晶質相領域を導入することによって、生成することができる。これら種々の相間の界面は、電気化学的水素貯蔵に対して望ましい多くの部位を与えるような、局所的な化学的環境に富んだ面を提供することが出来る。
【００１９】
これらの同じ原理は、単一構造の相内においても適用できる。例えば、原子レベル及び微視的レベルでの無秩序性についてのオブシンスキーの原理を用いて、組成的無秩序性を材料中に導入して、計画的に材料を根本的に改変して、重要な改善され独自性のある結果を達成することができる。
【００２０】
‘５９７特許の無秩序化された材料の一利点は、触媒毒作用に対する抵抗力であった。もう一つの利点は、材料が変性剤元素の殆ど連続的な割合の変化で変性され得るということであった。この可能性は、ホスト・マトリクスを変性剤で上手く処理して、すべての望ましい特性即ち、高い充／放電効率、高度の可逆性、高い電気的効率、長いサイクル寿命、高密度エネルギー貯蔵、触媒毒皆無、及び最小の組織変化を有する水素貯蔵材料を、注文通りに仕立て、或いは上手く処理することを可能にする。
【００２１】
本発明の出現まで、オブシンスキーの原子レベル処理原理を適用して、非発火性の低温水素貯蔵合金を提供した者はいなかった。これらの原理を低温合金に適用することにより非発火性水素貯蔵材料が提供された。即ち、提供されているのは、非発火性と同時に、実用になる大きさの水素貯蔵容量、効果対費用比の高い組成、適度に速い水素貯蔵の吸着／脱着速度を有する低温水素貯蔵合金である。
【発明の開示】
【００２２】
本発明は、水素が内部に貯蔵される合金、より正確には「低温」水素貯蔵合金又は水素貯蔵材料として知られている合金、特に、水素化物／脱水素化物サイクルの後においても、周囲雰囲気への露出に際して発火性を示さないような合金又は材料に関する。ここに開示されているのは、良好な水素貯蔵容量と高い吸収／脱着の反応速度を有し、且つ非発火性の合金の組成、特に低温合金の組成である。
【００２３】
一般に、この合金はチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、及びマンガンを含む。合金は、好ましくは更に鉄及びアルミニウムを含んでいてもよく、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｍ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｔｌ、及びＷ（此処で、Ｍｍはミッシュ・メタル）から成る群から選ばれた少なくとも一元素を合計で１〜１０原子％含んでもよい。特に、この低温水素貯蔵合金は、０.５〜１０原子％Ｚｒ、２９〜３５原子％Ｔｉ、１０〜１５原子％Ｖ、１３〜２０原子％Ｃｒ、３２〜３８原子％Ｍｎ、１.５〜３.０原子％Ｆｅ、及び０.０５〜０.５原子％Ａｌを含む。合金は、４００回の水素充填／放出サイクルの後においても、好ましくは、１１００回の水素充填／放出サイクルの後においても、周囲雰囲気への露出に際して非発火性を継続保持する。合金は、少なくとも１.５重量パーセント、より好ましくは少なくとも１.８重量パーセント、最も好ましくは少なくとも１.９重量パーセントの水素貯蔵容量を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、周囲雰囲気への露出に際して非発火性である低温水素貯蔵合金を提供する。この合金は、特に水素充填／放出サイクルの後においても非発火性である。このような合金を提供するために、発明者等は、原子レベルで工作処理されたＴｉＭｎ2型合金を創製した。非発火性低温水素貯蔵合金の好ましい実施形態は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、及びマンガンを含む。合金は、更に鉄及びアルミニウムを含んでもよい。本合金を原子レベルで工作処理するということは、合金組成を調整して、従来のＴｉＭｎ2合金の組成を超える水準のクロムを含有させることを包含していた。
【００２５】
即ち、本発明者等は、合金のクロム含有量が増加するにつれて、発火性の傾向が減少することを見出した。特に好ましい合金組成は、０.５〜１０原子％Ｚｒ、２９〜３５原子％Ｔｉ、１０〜１５原子％Ｖ、１３〜２０原子％Ｃｒ、３２〜３８原子％Ｍｎ、１.５〜３.０原子％Ｆｅ、及び０.０５〜０.５原子％Ａｌを含む。有用な合金の特別な実施例は、組成Ｚｒ1Ｔｉ33Ｖ12.54Ｃｒ15Ｍｎ36Ｆｅ2.25Ａｌ0.21及びＺｒ1.5Ｔｉ32.5Ｖ12.54Ｃｒ15Ｍｎ36Ｆｅ2.25Ａｌ0.21を含む。
【００２６】
合金を原子レベルで更に工作処理することを目標とすると、特に好ましい実施形態は、バリウム、セシウム、カリウム、モリブデン、ナトリウム、ニオブ、ルビジウム、タンタル、タリウム及びタングステンから成る群から選ばれる少なくとも一元素を基本的非発火性合金に取り入れることにより一つ以上の体心立方構造を用いて、水素化物結合強度のスペクトルに不均一性を導入するように変性された合金であってもよい。
【００２７】
本発明の合金は、４００回の水素充填／放出サイクルの後においても、周囲雰囲気への露出に際して非発火性を持続保持し、より好ましくは、１１００回の水素充填／放出サイクルの後においても、周囲雰囲気への露出に際して非発火性を持続保持する。合金は、少なくとも１.５重量パーセント、より好ましくは少なくとも１.８重量パーセント、最も好ましくは少なくとも１.９重量パーセントの水素貯蔵容量を有する。
【００２８】
（実施例）
本発明を解明するために、種々の本発明合金及び比較合金が以下に示されている。これらは、特定の合金を説明することだけを意図して提供されたもので本発明の視野及び範囲を制限するものとは如何にしても解釈されるべきではない。本発明の真の範囲は、これらの実施例に続く特許請求の範囲においてのみ記述されている。
【００２９】
（発明実施例１）
Ｚｒ1Ｔｉ33Ｖ12.54Ｃｒ15Ｍｎ36Ｆｅ2.25Ａｌ0.21（全ての原子の下付文字は総計で１００原子と成ることに基づいている）の組成を有する発明の第一水素貯蔵合金（ＯＶ５５５と呼ぶ）は、溶解し、鋳込んでインゴットが作製された。合金は、破砕し、次いで水素化物化及び脱水素化物化を引き続いて行なって、粉砕した。材料は、出来るだけ多量の水素を放出し放出するために、脱ガスをした。数グラムの脱ガスした粉体を、約７５ｃｍの高さから約３０ｃｍの開口径を有する金属バケツ内へ、周囲雰囲気中で滝状に注いだ。粉体は、かなり温まって灼熱を始めたけれども、着火はしなかった。試験を繰り返して同じ結果を得た。
【００３０】
（発明実施例２）
Ｚｒ1.5Ｔｉ32.5Ｖ12.54Ｃｒ15Ｍｎ36Ｆｅ2.25Ａｌ0.21（全ての原子の下付文字は総計で１００原子となることに基づいている）の組成を有する発明の第二水素貯蔵合金（ＯＶ５５７と呼ぶ）は、溶解し、鋳込んでインゴットが作製された。合金は、破砕し、次いで水素化物化及び脱水素化物化を引き続いて行なって、粉砕した。材料は、出来るだけ多量の水素を放出し放出するために、脱ガスをした。材料は、発明の実施例１の材料と同じ手順によって試験した。即ち、数グラムの脱ガスした粉体を、約７５ｃｍの高さから約３０ｃｍの開口径を有する金属バケツ内へ、周囲雰囲気中で滝状に注いだ。粉体は、確かにかなり温まって灼熱を始めたけれども、着火はしなかった。試験を繰り返して同じ結果を得た。
【００３１】
図１は、二つの本発明材料、ＯＶ５５５（記号▲）とＯＶ５５７（記号●）についての０℃における脱着ＰＣＴ曲線のグラフ表示である。二つの本発明合金は、約１.９重量％の最大吸収値を明示した。図に示すように、発明材料は、約２から約１０バールの範囲にある傾斜したプラトー圧を有している。この傾斜したプラトー圧は、本発明合金の水素結合エネルギーのスペクトルが不均一であることを暗示するものである。
【００３２】
図２は、発明合金ＯＶ５５５の、水素化物／脱水素化物サイクル３５回（記号◆）、４３７回（記号■）、１１０８回（記号▲）における吸収速度のグラフ表示である。データは、平方インチ当り３００ポンドの水素圧力下において０℃で測定された。図でわかるように、速度は比較的一定（曲線の形）のままであったが、容量は幾らか減少している。この容量減少は、サイクル試験に用いられる水素（即ち、水素は純度９９.９９５に過ぎない）中の不純物（特に酸素と水蒸気）による合金の汚染に起因している。このことは、図４に示された比較合金の容量の減少によっても確認される。この合金は、１分以内に最大吸収量の少なくとも８０％に達するという優れた吸収反応速度を有している。
【００３３】
（比較実施例３）
Ｚｒ4.35Ｔｉ29.5Ｖ5.75Ｃｒ6.35Ｍｎ43.9Ｆｅ8.15Ａｌ2.0（全ての原子の下付文字は総計で１００原子となることに基づいている）の組成を有する比較用の第一水素貯蔵合金（ＯＶ５６と呼ぶ）は、溶解し、鋳込んでインゴットが作製された。合金は、破砕し、次いで水素化物化及び脱水素化物化を引き続いて行なって、粉砕した。材料は、出来るだけ多量の水素を放出し放出するために、脱ガスをした。数グラムの脱ガスした粉体が、約７５ｃｍの高さから約３０ｃｍの開口径を有する金属バケツ内へ、周囲雰囲気中で滝状に注いだ。粉体は、かなり温まって灼熱を始め、閃光を発し、落下中に着火した。
【００３４】
（比較実施例４）
Ｚｒ3.63Ｔｉ29.8Ｖ8.82Ｃｒ9.85Ｍｎ39.5Ｆｅ5Ａｌ1.0Ｎｉ2Ｍｍ0.4（全ての原子の下付文字は総計で１００原子となることに基づいている）の組成を有する比較用の第二水素貯蔵合金（ＯＶ５３９と呼ぶ）は、溶解し、鋳込んでインゴットが作製された。合金は、破砕し、次いで水素化物化及び脱水素化物化を引き続いて行なって、粉砕した。材料は、出来るだけ多量の水素を放出し放出するために、脱ガスした。数グラムの脱ガスした粉体が、約７５ｃｍの高さから約３０ｃｍの開口径を有する金属バケツ内へ、周囲雰囲気中で滝状に注いだ。粉体は、かなり温まって灼熱を始め、閃光を発し落下中に着火した。
【００３５】
図３は、二つの比較実施例ＯＶ５６（記号●）とＯＶ５３９（記号◆）についての、３０℃における脱着ＰＣＴ曲線のグラフ表示である。注目すべきことは、図３の両試料（発火性材料）は、３０℃で約１.６重量％容量に達する（０℃では、更に大きな容量が認められる）ことである。これらの比較合金は、かなり平らなプラトー圧を約１０バールの近傍に有していてこの区間に大部分の脱着が起こる。このことは、比較合金が水素結合強度の不均一範囲を有していないことを示唆している。
【００３６】
図４は、比較合金ＯＶ５６の、水素化物／脱水素化物サイクル４０回（記号◆）、１７７回（記号■）、３５１回（記号▲）、４６６回（記号）、６６９回（記号）における吸収反応速度のグラフ表示である。データは、平方インチ当り３００ポンドの水素圧力下において０℃で測定された。図で見られるように、反応速度は比較的一定（曲線の形）のままであったが、容量は幾らか減少している。この容量減少もまた、サイクル試験に用いられる水素中の不純物による合金の汚染に起因している。
【００３７】
これらの合金を原子レベルで工作処理する技術のもう一つの形は、ＴｉＭｎ2型合金の多様な様相を調整するという手段を通じて達成される。合金の組織は、Ａ対Ｂの比を化学量論的比の１：２から離れた比に変更することにより調整される。例えば、ＡＢ1.95又はＡＢ2.05など。
【００３８】
先に述べたように、これらの実施例は、便宜上、本発明の特定合金の性能を証明すること、並びに合金を一般的に明確にすることのためにのみ提供されたものである。これらは、本発明を制限するものとして解釈されるべきではなく、発明の唯一の制限事項は、直ぐ後に続く特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の二つの非発火性合金における、脱着ＰＣＴのグラフ表示である。
【図２】本発明の一つの非発火性合金における、水素化物／脱水素化物サイクル３５、４３７、１１０８回での、吸収速度のグラフ表示である。
【図３】二つの比較用（発火性）合金の、脱着ＰＣＴのグラフ表示である。
【図４】比較用合金ＯＶ５６の、水素化物／脱水素化物サイクル４０、１７７、３５１、４６６、６６９回での、吸収速度のグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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