(57)【要約】【課題】封止成形時において良好な流動性、硬化性、ゲートブレイク性を有し、かつ金メッキや銀メッキ等の各種メッキを施したリードフレームとの密着性が良好で、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び信頼性に優れた半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部を有する硬化促進剤（ｄ１）を含む硬化促進剤、（Ｅ）メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）を含むカップリング剤を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）カップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｄ）がエポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）を含み、前記カップリング剤（Ｅ）がメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化促進剤（ｄ１）のカチオン部が燐カチオンを含むものである請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化促進剤（ｄ１）が下記一般式（１）で表されるものである請求項１又は請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2007321012.tif 000018
［但し、上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1は、基Ｙ1及びＹ2と結合する有機基である。Ｘ2は、基Ｙ3及びＹ4と結合する有機基である。Ｙ1及びＹ2はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ1、及びＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ3及びＹ4はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ3及びＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ1、及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ1は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］
【請求項４】
前記カップリング剤（Ｅ）が、さらにアニリノ基を有するシランカップリング剤（ｅ２）を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置内、特に半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の金メッキや銀メッキ等の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたりして、信頼性が著しく低下する現象である。また、環境問題に端を発した有鉛半田から無鉛半田への移行に伴い、半田処理時の温度が高くなり、半導体装置中に含まれる水分の気化によって発生する爆発的な応力による耐半田性の低下が、従来以上に大きな問題となってきている。
【０００３】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させ、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法がある（例えば、特許文献１参照。）。この手法を用いることにより耐半田性がかなり改良されるが、無機充填材の充填割合の増加と共に、流動性が犠牲になり、エポキシ樹脂組成物がパッケージ内に十分に充填されず、空隙が生じやすくなる欠点があった。またメッキ部分とエポキシ樹脂組成物の界面での剥離を防止する為、アミノシランやメルカプトシラン等の各種カップリング剤を添加して流動性と耐半田性の両立を図る手法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この方法でも十分に良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物は得られるには至っていない。このようなことから、無機充填材の配合量を高めても流動性及び充填性を損なわず、信頼性を満足させる更なる技術が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６５１１６号公報（第１〜７頁）
【特許文献２】特開平９−２５５８５２号公報（第２〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は封止成形時において良好な流動性、硬化性、ゲートブレイク性を有し、かつ金メッキや銀メッキ等の各種メッキを施したリードフレームとの密着性が良好で、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）カップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｄ）がエポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）を含み、前記カップリング剤（Ｅ）がメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］  前記硬化促進剤（ｄ１）のカチオン部が燐カチオンを含むものである第［１］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００７】
［３］  前記硬化促進剤（ｄ１）が下記一般式（１）で表されるものである第［１］項又は第［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【化２】
2007321012.tif 000002
［但し、上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1は、基Ｙ1及びＹ2と結合する有機基である。Ｘ2は、基Ｙ3及びＹ4と結合する有機基である。Ｙ1及びＹ2はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ1、及びＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ3及びＹ4はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ3及びＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ1、及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ1は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］
【０００８】
［４］  前記カップリング剤（Ｅ）が、さらにアニリノ基を有するシランカップリング剤（ｅ２）を含む第［１］項ないし第［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］  第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に従うと、半導体素子等の封止成形時において良好な流動性、硬化性、ゲートブレイク性を有し、かつ金メッキや銀メッキ等の各種メッキを施したリードフレームとの密着性が良好で、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）を含む硬化促進剤、（Ｅ）メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）を含むカップリング剤を含むことにより、半導体素子等の封止成形時において良好な流動性、硬化性、ゲートブレイク性を有し、かつ金メッキや銀メッキ等の各種メッキを施したリードフレームとの密着性が良好で、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００１２】
本発明に用いるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル樹脂、硫黄原子含有型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するナフトールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００１３】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）の比（ＥＰ／ＯＨ）が０．７以上、１．３以下であることが好ましい。この範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等を抑えることができる。
【００１４】
本発明に用いる無機充填材（Ｃ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。無機充填材（Ｃ）の最大粒径については、特に限定されないが、無機充填材の粗大粒子が狭くなったワイヤー間に挟まることによって生じるワイヤー変形等の不具合を考慮すると、１０５μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましい。
無機充填材（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中８０重量％以上、９４重量％以下が好ましい。この範囲内であると、耐半田性の低下、流動性の低下等を抑えることができる。
【００１５】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部を有する硬化促進剤（ｄ１）を含むものである。硬化促進剤（ｄ１）のカチオン部は、特に限定するものではないが、燐カチオンを含むものが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物がさらに好ましい。
【化３】
2007321012.tif 000003
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００１７】
また、上記一般式（１）において、Ｘ1は、基Ｙ1及びＹ2と結合する有機基である。Ｘ2は、基Ｙ3及びＹ4と結合する有機基である。Ｙ1及びＹ2はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ1、及びＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ3及びＹ4はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ3及びＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ1、及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１）中のＹ1Ｘ1Ｙ2、およびＹ3Ｘ2Ｙ4で示される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、２価以上のプロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等を挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００１８】
また、一般式（１）中のＺ1は、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００１９】
硬化促進剤（ｄ１）の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．１重量％以上、１．５重量％以下が望ましく、より好ましくは０.２重量％以上、１重量％以下である。上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の成形時における良好な粘度特性及び流動特性、並びに成形前の貯蔵時における良好な保存安定性が得られる。
【００２０】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）として、硬化促進剤（ｄ１）以外の硬化促進剤も、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであれば特に限定なく併用できるが、硬化促進剤（ｄ１）の配合量は、全硬化促進剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（ｄ１）と併用できる硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明で用いられるカップリング剤（Ｅ）は、メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）を含むものである。メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても構わない。メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が望ましく、より好ましくは０.０５重量％以上、０．８重量％以下である。上記範囲内であると、良好な粘度特性及び流動特性が得られ、また硬化性の低下を抑えることができる。また、これらシランカップリング剤は、予め水或いは必要に応じて酸又はアルカリを添加して、加水分解処理して用いてもよく、また予め無機充填材に処理されていてもよい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カップリング剤（Ｅ）として、メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）に加え、必要に応じてアニリノ基を有するシランカップリング剤（ｅ２）を併用することができる。アニリノ基を有するシランカップリング剤（ｅ２）としては、例えば、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）と、アニリノ基を有するシランカップリング剤（ｅ２）とを併用すると、より流動性が増し、硬化性を上げることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カップリング剤（Ｅ）として、必要に応じてメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）、アニリノ基を有するシランカップリング剤（ｅ２）以外のカップリング剤も併用することができる。併用できるカップリング剤としては、例えば、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のシランカップリング剤以外のカップリング剤や、エポキシシラン、アルキルシラン、ビニルシラン、スルフィドシラン、アニリノ基以外のアミノ基を有するアミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、イミダゾールシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、これらをより具体的に例示すると、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノＰ−キシリレンγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部を有する硬化促進剤（ｄ１）とメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）とを併用することによって、下記に示すような効果を発現するものである。メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）は、金や銀との密着性を高めるためによく用いられるが、その密着力により、成形時に成形品からランナーを切り離す作業において、分離性（ゲートブレイク性）が悪く、成形機のトラブルの要因となる場合がある。本発明では、硬化促進剤（ｄ１）とメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）とを併用することにより、密着性がより優れ、なおかつゲートブレイク性が良好になるという相乗効果を得ることができる。この理由は必ずしも明確ではないが、硬化促進剤（ｄ１）とメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）とが成形流動時になんらかの相互作用をすることにより、密着性とゲートブレイク性の両立が可能になるものと考えられる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤（ｄ１）、メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）に加え、更に必要に応じて、アニリノ基を有するシランカップリング剤（ｅ２）等のカップリング剤を用いるが、この他にも、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤、ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等のイオントラップ剤、シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤、チアゾリン、ジアゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン等の密着付与剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００２５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合したもの、更にその後、熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度等を調整したものを用いることができる。
【００２６】
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例、比較例で用いた硬化促進剤の内容について以下に示す。
硬化促進剤１：下記化学式（２）で表される化合物
【化４】
2007321012.tif 000004
【００２８】
硬化促進剤２：下記化学式（３）で表される化合物
【化５】
2007321012.tif 000005
【００２９】
硬化促進剤３：下記化学式（４）で表される化合物
【化６】
2007321012.tif 000006
【００３０】
硬化促進剤４：下記化学式（５）で表される化合物
【化７】
2007321012.tif 000007
【００３１】
硬化促進剤５：下記化学式（６）で表される化合物
【化８】
2007321012.tif 000008
【００３２】
硬化促進剤６：下記化学式（７）で表される化合物
【化９】
2007321012.tif 000009
【００３３】
硬化促進剤７：下記化学式（８）で表される化合物
【化１０】
2007321012.tif 000010
【００３４】
ここで一例として硬化促進剤１の合成方法について示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン、２，３−ジヒドロキシナフタレンを加えて溶かし、次に室温攪拌下水酸化ナトリウムを滴下した。さらにそこへ予め用意したテトラホスホニウムブロマイドのメタノール溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、薄桃色結晶を得た。
【００３５】
実施例１
エポキシ樹脂１：下記式（９）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）                                                      ６６重量部
【化１１】
2007321012.tif 000011
【００３６】
フェノール樹脂１：下記式（１０）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４）                                                      ４０重量部
【化１２】
2007321012.tif 000012
【００３７】
溶融球状シリカ１：（平均粒径２４μｍ、比表面積２．８ｍ2／ｇ）  ７８０重量部
溶融球状シリカ２：（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ2／ｇ）
１００重量部
硬化促進剤１                                                        ５重量部
カップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−８０３）                                                ３重量部
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製、商品名ニッコウカルナバ）                                                                  ３重量部
カーボンブラック：（三菱化学（株）製、商品名＃５）                  ３重量部
をミキサーにて混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。また、後述する高温リーク試験用に、上記成分から着色剤１のみを除いた成分を、上記と同様にミキサーにて混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕したものを作成し、評価に用いた。結果を表１に示す。
【００３８】
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。
【００３９】
硬化性:キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃、６０秒後のトルク値を３００秒後のトルク値で除した値で示した。この値の大きい方が硬化性は良好である。
【００４０】
密着強度：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、リードフレーム上に２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの密着強度試験片を成形した。リードフレームには銅フレームに銀メッキしたもの（フレーム１）とＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたもの（フレーム２）の２種類を用いた。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とフレームとのせん断強度を測定した。表には、５個の測定値の平均値を示した。単位はＮ／ｍｍ2。
【００４１】
ゲートブレイク性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、８０ｐＱＦＰ（ＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたフレーム、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を成形し、フレームからランナーを外す時の外しやすさと、フレームとランナーの接触部分の痕を評価した。評価結果は、樹脂が全く残らないものを○、少し残るが使用可能であるものを△、多く残り使用不可能なものを×で示した。
【００４２】
耐半田性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、８０ｐＱＦＰ（ＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたフレーム、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間加熱処理した。さらに、８５℃、相対湿度８５％で４８時間の加湿処理を行った後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。ＩＲリフロー処理後のパッケージについて、パッケージ内部の剥離とクラックを超音波探傷機で確認した。表には、１０個のパッケージ中の不良パッケージ数を示した。
【００４３】
実施例２ないし１２、比較例１ないし６
表１、２、３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、２、３に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：下記式（１１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
【化１３】
2007321012.tif 000013
【００４４】
フェノール樹脂２：下式（１２）で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５、軟化点７９℃）
【化１４】
2007321012.tif 000014
【００４５】
カップリング剤２：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−５７３）
カップリング剤３：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名Ａ−１８９１）
カップリング剤４：：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＥ−９０３）
カップリング剤５：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−４０３）
カップリング剤６：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名Ａ−１２８９）
カップリング剤７：γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＡＺ−６１１８）
カップリング剤８：γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名Ａ−１３１０）
カップリング剤９：ビニルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名Ｓ２１０）
【００４６】
【表１】
2007321012.tif 000015
【００４７】
【表２】
2007321012.tif 000016
【００４８】
【表３】
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【００４９】
実施例１ないし１２は、硬化促進剤（Ｄ）として本願発明の硬化促進剤（ｄ１）を用い、カップリング剤（Ｅ）として本願発明のメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）を用い、硬化促進剤（ｄ１）の配合割合及び種類を変えたもの、メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）の配合割合及び種類を変えたもの、並びにエポキシ樹脂（Ａ）の種類、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の種類、及び無機充填材（Ｄ）の配合割合を変えたものを含むものであるが、いずれも、良好な流動性（スパイラルフロー）、硬化性、ゲートブレイク性を示し、かつ銀メッキ又は金メッキを施したリードフレームとの密着性が高く、２６０℃のＩＲリフロー処理によっても剥離やクラックが発生しないという良好な耐半田性が得られた。
特に、（Ｅ）カップリング剤としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）とアニリノ基を有するシランカップリング剤（ｅ２）とを併用した実施例８及び実施例１２では、メルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）のみを用いた点のみで異なる実施例７及び実施例１１と比較して、さらに流動性と硬化性が向上する結果が得られた。
一方、硬化促進剤（Ｄ）として本願発明の硬化促進剤（ｄ１）は用いてはいるものの、カップリング剤（Ｅ）として本願発明のメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）を用いていない比較例１ないし３では、特に銀メッキ又は金メッキを施したリードフレームとの密着性が低く、耐半田性が顕著に劣る結果となった。また、比較例１ないし３では、流動性も劣る結果となった。また、カップリング剤（Ｅ）として本願発明のメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）を用いてはいるものの、硬化促進剤（Ｄ）として本願発明の硬化促進剤（ｄ１）を用いていない比較例４ないし６では、特に流動性、ゲートブレイク性が顕著に劣る結果となった。また、比較例４ないし６では、銀メッキ又は金メッキを施したリードフレームとの密着性も低く、耐半田性も劣る結果となった。また、硬化促進剤６又は７を用いた比較例５、６では、硬化性も劣る結果となった。
特に、実施例１ないし１０における銀メッキ又は金メッキを施したリードフレームとの密着強度は、比較例１ないし６のいずれよりも高く、これにより、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しないという極めて良好な耐半田性を示す結果となっている。これは、硬化促進剤（ｄ１）とメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｅ１）とを併用することによる相乗効果が現われているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に従うと、封止成形時において良好な流動性、硬化性、ゲートブレイク性を有し、かつ無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
【図１】
2007321012.tif 000019