(57)【要約】【課題】浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を実現するのに好適なハニカム構造体を製造する方法を提供すること。【解決手段】セラミック原料としてコージェライト化原料を用い、且つ、少なくとも成形をする前の坏土に低融点反応物質を含ませて、ハニカム構造体として、平均気孔径が２０〜５００μｍのものを得るハニカム構造体の製造方法の提供による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料、バインダ、及び水を含む坏土用材料を混合し混練して、坏土を得て、得られた前記坏土を、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム形状に成形をして、ハニカム成形体を得て、得られた前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法であって、
前記セラミック原料としてＡｌ２Ｏ３を含む原料を用い、且つ、少なくとも前記成形をする前の坏土に低融点反応物質を含ませて、
前記ハニカム構造体として、平均気孔径が２０〜５００μｍのものを得るハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記低融点反応物質が粉粒状又は繊維状であり、その粒径又は繊維径が１０〜２００μｍである請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記低融点反応物質が金属である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記金属が、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、ニッケルのうちの何れか１の金属、又は何れか１の金属を主成分とする合金、若しくは何れか２以上を主成分とする合金である請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
予め、前記セラミック原料に低融点反応物質を添加することにより、前記少なくとも成形をする前の坏土に低融点反応物質を含ませる請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記成形に際し金型を使用し、その金型の口金の前に、前記低融点反応物質で形成したスクリーンを配設し、前記坏土を口金に通す前に前記スクリーンを通過させることにより、前記少なくとも成形をする前の坏土に低融点反応物質を含ませる請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ハニカム構造体として、気孔率が４０〜８０％のものを得る請求項１〜６の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ハニカム構造体として、隔壁の厚さが５０〜２０００μｍのものを得る請求項１〜７の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記ハニカム構造体として、セル密度が２０〜１５００セル／ｉｎ２のものを得る請求項１〜８の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法によって前記ハニカム構造体を得た後に、得られたハニカム構造体の前記セルを何れかの前記端面において目封止するように目封止部を形成するとともに、更に、前記セルの内表面、及び前記セルを形成する前記隔壁の気孔の内表面に、触媒層を形成してハニカム触媒体を得るハニカム触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を担持させることにより、自動車エンジン等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハニカム触媒体となり得る、ハニカム構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒を担持させた触媒体（ハニカム触媒体）が利用されている。ハニカム触媒体は、図６に示されるように、セル３を形成する隔壁４の表面に触媒層１５が担持された構造を有するものである。図４，５に示されるように、排気ガスを、ハニカム触媒体６０（ハニカム構造体１１）の一の端面２ａ側からセル３に流入させ、隔壁４表面の触媒層（図示せず）に接触させ、他の端面２ｂ側から外部へ流出させることにより、排気ガスを浄化することが可能である（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
ハニカム触媒体を用いて排気ガスを浄化する場合には、浄化効率を向上させるために、セルの水力直径を小さくし、隔壁の表面積を大きくして、排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排気ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させることが好ましい。そして、これを実現するために、単位面積当たりのセル数（セル密度）を増加させる方法が採用される。排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セルの水力直径の二乗に反比例して増加することが知られており、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上するのである。しかしながら、セルの水力直径の二乗に反比例して、圧力損失も増加する傾向にあるため、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題が生じる。
【０００４】
又、触媒層内において被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、ハニカム触媒体の浄化効率が低下する傾向にあることが知られる。そのため、排気ガスの浄化効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけでなく、通常、数十μｍ程度である隔壁表面の触媒層の厚さを低減させて、触媒層内における被浄化成分の拡散速度を向上させることが好ましい。そうすると、セル密度及び触媒層の表面積を増加させ易くなり、被浄化成分の伝達率は向上するが、圧力損失の増加という問題は解消しない（圧力損失の増加対策については、特許文献２及び特許文献３を参照）。
【０００５】
更に、ハニカム触媒体の流入径を大きくし、流通させる排気ガスの流速を下げることによって、排気ガスの浄化効率を維持し又は高めつつ、圧力損失を低減させることは可能である。しかし、ハニカム触媒体を大型化した場合には、搭載スペースが限定されることから、自動車への搭載は困難になるという問題が残る。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１３２３号公報
【特許文献３】特公平３−１０３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を実現するのに好適なハニカム構造体を製造する方法を提供することにある。鋭意、検討がなされた結果、ハニカム構造体のセルの内表面、及び隔壁の気孔の内表面に、触媒層をそれぞれ担持させることにより、浄化効率に優れ、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を得ることが出来ることがわかった。又、圧力損失小の要件を満たし、高い浄化効率を実現し得る充分な表面積を得るためには、触媒担体であるハニカム構造体の隔壁の気孔径を、排気ガスが隔壁を通過出来る程度に大きく且つ一定範囲に収めることが重要なことに想到した。そして、そのようなハニカム構造体を製造するのに好適な手段を見出して、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明によれば、以下の課題解決手段が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
先ず、本発明によれば、セラミック原料、バインダ、及び水を含む坏土用材料を混合し混練して、坏土を得て、得られた坏土を、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム形状に成形をして、ハニカム成形体を得て、得られたハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法であって、セラミック原料としてＡｌ２Ｏ３を含む原料を用い、且つ、少なくとも成形をする前の坏土に低融点反応物質を含ませて、ハニカム構造体として、平均気孔径が２０〜５００μｍのものを得るハニカム構造体の製造方法が提供される。
【０００９】
触媒担体用ハニカム構造体として一般的にはコージェライト質セラミックスが用いられる。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成（化学組成としてシリカ（ＳｉＯ２）が４２〜５６質量部、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が３０〜４５質量部、マグネシア（ＭｇＯ）が１２〜１６質量部の範囲）となるように各成分を配合するため、アルミナ源成分のほかにシリカ源成分、マグネシア（ＭｇＯ）源成分等を含むものである。
【００１０】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、上記低融点反応物質が粉粒状又は繊維状であり、その粒径又は繊維径が１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、低融点反応物質が金属であることが好ましい。この場合において、その金属が、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、ニッケル（Ｎｉ）のうちの何れか１の金属、又は何れか１の金属を主成分とする合金（鉄の場合には、例えば、炭素鋼、鋳鉄、ステンレス鋼が該当する）、若しくは何れか２以上を主成分とする合金であることが好ましい。更に、中空状のバルーン状あるいは多孔質金属であることが好ましい。更に、粒子形状が繊維状に細長いことが好ましい。
【００１２】
又、本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、予め、セラミック原料に低融点反応物質を添加することにより、少なくとも成形をする前の坏土に低融点反応物質を含ませることが好ましい。コージェライトの他にＡｌ２Ｏ３を含む材料としては、アルミナ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート等が挙げられる。アルミナ原料にシリカ原料等が加わることによって、そうしない場合より低融点反応物質との反応が促進される。
【００１３】
更に、本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、成形に際し金型を使用し、その金型の口金の前に、低融点反応物質で形成したスクリーンを配設し、坏土を口金に通す前にスクリーンを通過させることにより、少なくとも成形をする前の坏土に低融点反応物質を含ませることが好ましい。この場合において、上記の予めセラミック原料に低融点反応物質を添加する手段も併用出来る。
【００１４】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、ハニカム構造体として、平均気孔径が２０〜５００μｍのものを得る手段である。ハニカム構造体の平均気孔径が２０μｍ未満であると、圧力損失が上昇する傾向にあり、一方、平均気孔径が５００μｍ超であると、排気ガスと触媒層との接触面積を十分に確保出来なくなるおそれがある。又、気孔が大きくなることで、気孔内を通過する排気ガスの成分と、気孔内面の触媒層と、の接触確率が小さくなるという影響もある。尚、本明細書にいう平均気孔径は、画像解析によって測定される気孔径（物性値）の平均値である。隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁の厚さをＴとした場合に、縦×横＝Ｔ×Ｔの視野について少なくとも２０視野観察し、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を、平均気孔径とする。より好ましいハニカム構造体の平均気孔径は、３０〜２００μｍである。
【００１５】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、ハニカム構造体として、気孔率が４０〜８０％のものを得る手段として好適である。製造対象であるハニカム構造体の気孔率は、触媒体へ適用する場合には、６０〜７０％であることがより好ましく、概ね６５％であることが特に好ましい。気孔率を４０〜８０％とすることにより、圧力損失を低減した上で、熱容量を低減し、構造体としての機械的強度を保持出来るからである。尚、本明細書にいう気孔率は、画像解析によって測定される物性値である。隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁の厚さをＴとした場合に、縦×横＝Ｔ×Ｔの視野について少なくとも５視野観察し、観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を、気孔率とする。
【００１６】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、ハニカム構造体として、隔壁の厚さが５０〜２０００μｍのものを得る手段として好適である。製造対象であるハニカム構造体の隔壁の厚さは、触媒体へ適用する場合には、５０〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜７００μｍであることが更に好ましく、概ね４３０μｍ（概ね１７ｍｉｌ）であることが特に好ましい。隔壁の厚さが５０μｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合があり、一方、隔壁の厚さが２０００μｍ超であると、圧力損失が増大する傾向にあるからである。尚、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。
【００１７】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、ハニカム構造体として、セル密度が２０〜１５００セル／ｉｎ２（ｃｐｓｉ）のものを得る手段として好適である。製造対象であるハニカム構造体のセル密度は、触媒体へ適用する場合には、４０〜９００ｃｐｓｉであることがより好ましく、６０〜４００ｃｐｓｉであることが更に好ましく、概ね１００ｃｐｓｉであることが特に好ましい。セル密度が２０ｃｐｓｉ未満であると、排気ガスとの接触効率が不足する傾向にあり、一方、セル密度が１５００ｃｐｓｉ超であると、圧力損失が急激に増大する傾向にあるからである。尚、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５セル／ｃｍ２である。
【００１８】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法の製造対象であるハニカム構造体は、軸方向に伸びる複数のセルを各々区画する隔壁を備えるものである。このハニカム構造体を製造するにあたり、押出成形によって軸方向に伸びる複数のセルを各々区画する隔壁を備えるハニカム成形体を形成する工程において、押出面の中央部と外周部とを、互いに異なる押出速度で押出成形することにより、上記軸方向に垂直な断面において湾曲した形状を示す隔壁を形成することが出来、そうすることによって、中央部と外周部のセル密度を連続的に滑らかに変化させたハニカム構造体を得ることが可能である。そのため、用途、重視する特性、他の構造因子（セル密度、隔壁の厚さ等）に応じて、適宜、中央部のセル密度を外周部のセル密度より大きくするか又はその逆の構造を有するハニカム構造体を得ることが出来、このようなハニカム構造体によって、低圧力損失化と高浄化性能化を両立させることが可能となる。
【００１９】
次に、本発明によれば、上記した何れかのハニカム構造体の製造方法によってハニカム構造体を得た後に、得られたハニカム構造体のセルを何れかの端面において目封止するように目封止部を形成するとともに、更に、セルの内表面、及びセルを形成する隔壁の気孔の内表面に、触媒層を形成してハニカム触媒体を得るハニカム触媒体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、少なくとも成形をする前の坏土に、低融点反応物質を含ませておく製造方法である。この製造方法によれば、坏土に含ませた低融点反応物質に粉粒状又は繊維状のものを含めれば、その低融点反応物質が低温で溶融し、周囲のコージェライト化原料と反応し、低融点反応物質自体の大きさよりも大きな（２〜４倍）の気孔を形成することが出来る。即ち、低融点反応物質は造孔材として機能する。又、低融点反応物質が周囲のコージェライト化原料（例えばタルク）の低温溶融を促し、コージェライト化原料によって形成される気孔を、より大きくすることが可能である。更に、低融点反応物質に繊維状のものを含めれば、コージェライト化原料によって形成される気孔を連通させる気孔を形成し、網目状の気孔構造を構築することが出来る。従って、平均気孔径が２０〜５００μｍのハニカム構造体を、安定して確実に得ることが出来る。
【００２１】
尚、特許文献３には、排出ガス浄化用フィルタの実施例として、実施例６に鉄粉を原料に混入する例が示されている。しかし、形成された気孔は、隔壁の両表面を貫通する１００〜２５０μｍの吹き抜け孔であるため、数多くの気孔が形成出来ない。特許文献３において、図４で実施例６の細孔分布をみると、１００μｍ以上の気孔は存在せず、鉄粉で形成された吹き抜け孔は、この図４における累積細孔容積には現れない極少ない数の気孔であることが理解出来る。又、吹き抜けていることから、触媒体として利用する場合に、隔壁の気孔の内表面と、排気ガスと、の接触効率の観点から好ましい態様ではない。
【００２２】
これに対し、本発明に係るハニカム構造体の製造方法では、好ましくは粉粒状又は繊維状の低融点反応物質を採用し、その粒径を所定の範囲に制御するので、隔壁の内部に、吹き抜け孔ではなく、それ自体では隔壁を連通しない多数の気孔を形成出来る。
【００２３】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体に対し、そのセルの内表面、及びセルを形成する隔壁の気孔の内表面に触媒層を形成して得られるハニカム触媒体は、流入径を大きくしなくても触媒層の表面積が大きくなり、排気ガスに含まれる被浄化成分の伝達が向上し浄化効率に優れ、且つ限られた空間であっても設置出来、自動車等に搭載可能である。そして、このハニカム触媒体は、排気ガスが隔壁を通過出来る程度に気孔径が大きく、且つ一定範囲に収まることから、圧力損失を小さく抑えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
【００２５】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、ハニカム触媒体を実現するのに好適なハニカム構造体を製造する方法であるため、先ず、製造対象であるハニカム構造体について、ハニカム触媒体に適用した場合を挙げて、説明する。図１は、本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体を適用したハニカム触媒体の一実施形態を、模式的に示す正面図である。又、図２は、本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体を適用したハニカム触媒体の一実施形態を、模式的に示す断面図である。更に、図３は、本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体を適用したハニカム触媒体の一実施形態を、模式的に示す部分拡大図である。
【００２６】
図１〜３に示されるハニカム触媒体１は、多数の細かな気孔を有する多孔質の隔壁４が二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３を形成してなるハニカム構造体に、目封止部１０と、触媒層５，１５とを形成したものである。ハニカム触媒体１において、目封止部１０は、何れかの端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置されている（図１，２を参照）。触媒層５は、気孔２５の内表面に層状に担持されており、隔壁４には、その基材４１部分に、気体が通過可能な多数の触媒担持気孔３５が形成されている（図３を参照）。又、触媒層１５は、セル３の内表面に層状に担持されている。尚、セルの内表面とは、セルを形成しこれと対面する隔壁の表面を指し、気孔の内表面とは、気孔を形成しこれと対面する隔壁の表面を指す。又、図１において、符号Ｐはセルピッチ、符号Ｄはセル水力直径、符号Ｔは隔壁の厚さ、をそれぞれ示す。
【００２７】
一般に、排気ガスが流路内を流通する際における、排気ガスに含まれる被浄化成分の伝達し易さは、流路の水力直径の二乗に反比例する。そして、ハニカム触媒体１（ハニカム構造体）において、セル３の水力直径と、気孔２５の水力直径とでは、気孔２５の水力直径の方が格段に小さい。このため、ハニカム触媒体１において、セル３の内表面に担持された触媒層１５と、気孔２５の内表面に担持された触媒層５とでは、気孔２５の内表面に担持された触媒層５の方が、排気ガスに含まれる被浄化成分が、より伝達され易い。従って、セル３の内表面に形成された（担持された）触媒層１５に含有される触媒（貴金属）の量に比して、気孔２５の内表面に形成された（担持された）触媒層５に含有される触媒（貴金属）の量を増やすことにより、排気ガスの浄化効率を向上させることが可能である。
【００２８】
触媒層５，１５に含有される触媒（貴金属）としては、ガソリンエンジン排気ガス浄化三元触媒、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排気ガス浄化用の酸化触媒、及びＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒等の触媒を挙げることが出来る。より具体的には、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせた貴金属が好適に用いられる。
【００２９】
尚、ハニカム触媒体１では、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、円形になっているが、本発明に係るハニカム構造体の製造方法では、製造対象のハニカム構造体を、触媒体として適用する場合に、それを設置しようとする排気系の内形状に適した形状にすることが出来、そうすることが好ましい。具体的には、円形の他に、楕円形、長円形、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることが出来る。
【００３０】
続いて、以下に、本発明に係るハニカム構造体の製造方法について説明する。先ず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００〜１５０μｍとすることが好ましい。
【００３１】
アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムの何れか一種又はこれら両方を含有するものが好ましい。又、アルミナ源原料は、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０〜３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００３２】
マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることが出来、中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７〜４３質量％含有させることが好ましく、タルクの粒径は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。又、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を含有してもよい。
【００３３】
次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔材を用い、その他に分散剤や界面活性剤を使用する。このうち造孔材として低融点反応物質を採用することが、本発明において肝要である。低融点反応物質としては、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、ニッケルのうちの何れか１の金属、又は何れか１の金属を主成分とする合金（鉄の場合には炭素鋼や鋳鉄、ステンレス鋼というように）、若しくは何れか２以上を主成分とする合金を用いることが出来、好ましい低融点反応物質は、粉粒状又は繊維状の鉄合金であり、その粒径又は繊維径は１０〜２００μｍである。より具体的な低融点反応物質の形状は、球状、巻菱形状、金平糖状等が挙げられ、気孔の形状をコントロールする上で好ましい。尚、低融点反応物質は、少なくとも成形をする前の坏土に含ませておけばよく、コージェライト化原料に添加せず、成形に際して使用する金型の口金の前に、低融点反応物質で形成したスクリーンを配設し、坏土を口金に通す前にスクリーンを通過させることにより、坏土に低融点反応物質を含ませてもよい。
【００３４】
バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることが出来る。又、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることが出来る。又、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることが出来る。尚、上記した添加剤は、目的に応じて１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
【００３５】
次に、目封止部の原料を用意する。目封止部の原料は、ハニカム構造体本体と同じ坏土用材料で構成してもよいが、それとは異なる配合の材料で構成してもよい。例えば、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔材等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることが出来る。目封止部の原料のうちのセラミック原料としては、αアルミナ、仮焼ボーキサイト、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ルチル、アナターゼ型チタン、イルメナイト、電融マグネシウム、マグネサイト、電融スピネル、カオリン、シリカガラス、石英、溶融シリカ等を採用出来る。界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル、ポリアルコール等が挙げられる。
【００３６】
そして、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３〜８質量部、造孔材を３〜４０質量部、分散剤を０．１〜２質量部、水を１０〜４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を得る。
【００３７】
次いで、坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることが出来ることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことが可能である。そして、例えば、生のハニカム成形体の一方の端面において、一部のセルにマスクをし、その端面を、目封止部の原料が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止部の原料を充填する等の手段によって、目封止部を形成する。
【００３８】
次いで、目封止部を形成した生のハニカム成形体を乾燥させる。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことが出来る。全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来ることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。そして、最後に、乾燥させたハニカム成形体を焼成する。焼成は、通常、コージェライト化原料を用いたハニカム成形体では、大気雰囲気下、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１５時間焼成する。尚、乾燥と焼成とを連続して行ってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜８、比較例１）表１に示される平均粒径、配合割合により、主原料（コージェライト化原料）と造孔材とを混合し、造孔材を含む各種の原料を調製した。表１に示されるように、実施例１〜８においては、造孔材としての鉄粉は、粒径が３０〜１００μｍである。一方、比較例１においては、造孔材であるグラファイトの粒径が１５０μｍである。
【００４１】
次いで、これらの原料１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（バインダ）８質量部、ラウリン酸カリ石鹸（分散剤）０．１質量部、水３５質量部を混合し、混練して可塑性の坏土を得た。そして、得られた坏土を、真空土練機を用いてシリンダ状に成形した後、更に、押出成形機を用いて、所定の隔壁の厚さ、セル密度のハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。この際、成形状況を観察するとともに、成形圧力を確認した。このようにして得られた、造孔材の異なる各種のハニカム成形体を、誘電乾燥し、更に熱風乾燥で絶乾した後に、一度、１４２０℃で１０時間焼成し、セルが目封止されていないハニカム構造体（焼結体）を得た。
【００４２】
次いで、上記と同じ坏土用材料を用い同じ比率で配合した目封止部の原料からなるスラリーを用いて、セルが目封止されていないハニカム構造体の、そのセルが開口する両端面を、互い違いに（市松模様状に）目封止した後、再度、１４２０℃で４時間焼成して、表１に示される隔壁の厚さ、セル密度を有し、サイズがφ１００ｍｍ×１００ｍｍ（長さ）である、ハニカム構造体を得た。そして、得られたハニカム構造体に触媒層を形成せず、ハニカム構造体のまま、以下の評価を行った。結果を、ハニカム構造体としての隔壁の厚さ、セル密度、成形状況の観察結果とともに、表２に示す。
【００４３】
［気孔率］：画像解析によって測定した。隔壁の厚さを、Ｔとした場合に、縦×横＝Ｔ×Ｔの視野について、隔壁断面のＳＥＭ写真を少なくとも５視野観察し、観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を、気孔率とした（表２を参照）。
【００４４】
［平均気孔径］：画像解析により気孔径を測定し、平均気孔径を算出した。隔壁の厚さを、Ｔとした場合に、縦×横＝Ｔ×Ｔの視野について、隔壁断面のＳＥＭ写真を少なくとも２０視野観察し、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を、平均気孔径とした（表２を参照）。表２に示されるように、実施例１〜８では、平均気孔径が５０〜１２０μｍの間に収まり、実施例１〜８で得られたハニカム構造体は、圧力損失の小さい触媒体を作製するのに好適なものであることが確認出来た。一方、比較例１では、平均気孔径は４４μｍであった。焼結体（焼成によって焼結させたハニカム構造体）の気孔径分布は、コージェライト原料によって形成される気孔径分布と造孔材によって形成される気孔径分布との合成による。コージェライト原料による気孔径分布は比較的小さく、造孔材による気孔径分布は比較的大きいので、焼結体の気孔径分布は合成の結果として、その両者の間になる。実施例１〜８と比較例１の結果より、鉄粉の場合には溶融反応によって鉄粉自身よりも何倍か大きい粗大な気孔を形成するが、グラファイトの場合には溶融反応がなく、形成される気孔は、焼成収縮の程度にもよるが、概ねグラファイト自体のサイズになるため、添加した造孔材であるグラファイトの平均粒径に較べて、得られる焼結体での平均気孔径は小さくなる傾向にある。
【００４５】
［成形状況の観察結果］：比較例１では、成形圧の上昇が確認された。これは、造孔材の平均粒径が大きくなると、成形口金のスリットを通過し難くなるので、成形時に口金へ流入する坏土の圧力が上昇したものと考えられ、成形上は好ましくない状態と評価出来る。一方、実施例１〜８においては、鉄粉自体の粒径よりも何倍か大きい気孔が形成されるので、比較例１のグラファイト（造孔材）に比べて、同じサイズの気孔を形成するとした場合に、より小さい粒径でよいということになり、成形圧力上、好ましいと評価出来る。成形状況では隔壁の欠損もみられなかった。成形口金のスリット内で原料や造孔材の粒子が詰まると、ハニカム成形体の隔壁が欠損する場合があるので、隔壁欠損を避けるには、粗大な原料粒子や造孔材粒子、異物等を成形口金の手前で排除する必要がある。鉄等の場合、溶融反応によって鉄粉自身よりも何倍か大きい粗大な気孔を形成するので、隔壁欠損を避ける上で有利である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハニカム触媒体を作製するための手段として好適に利用される。
【００４９】
又、本発明に係るハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体は、水処理用や分離膜用等のフィルタ構造体としても好適なものであり、本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、水処理用フィルタ、分離膜用フィルタを作製するための手段として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体を適用したハニカム触媒体の一実施形態を、模式的に示す正面図である。
【図２】本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体を適用したハニカム触媒体の一実施形態を、模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体を適用したハニカム触媒体の一実施形態を、模式的に示す部分拡大図である。
【図４】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
【図５】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。
【符号の説明】
【００５１】
１，１１：ハニカム触媒体、２ａ，２ｂ：端面、３：セル、４：隔壁、５，１５：触媒層、１０：目封止部、２０：外壁、２５：気孔、３５：触媒層担持気孔、４１：基材、Ｄ：セル水力直径、Ｐ：セルピッチ、Ｔ：隔壁の厚さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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