(57)【要約】      （修正有）【課題】保存性に優れ、ドットロスが軽減され、且つ優れた耐刷性を示す平版印刷版原版の提供を目的とする。【解決手段】支持体上に、下塗り層、並びに（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する感光層をこの順に有する平版印刷版原版において、前記下塗り層が、下記一般式（Ｙ）で表される基を含む繰り返し単位と下記一般式（Ｘ）で表される基を含む繰り返し単位を有するポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版原版。        −Ｃ(＝Ｏ)−Ａ−Ｒ２−(ＣＯＯＨ)ｎ              一般式（Ｙ）一般式（Ｙ）中、Ｒ２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表し、Ａは酸素原子又はＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。        −Ｙ−Ｎ(Ｒ１１)−Ｒ１２−ＣＯＯＨ               一般式（Ｘ）一般式（Ｘ）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層、並びに（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する感光層をこの順に有する平版印刷版原版において、前記下塗り層が、下記一般式（Ｙ）で表される基を含む繰り返し単位と下記一般式（Ｘ）で表される基を含む繰り返し単位を有するポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版原版。
−Ｃ(＝Ｏ)−Ａ−Ｒ２−(ＣＯＯＨ)ｎ              一般式（Ｙ）
一般式（Ｙ）中、Ｒ２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
−Ｙ−Ｎ(Ｒ１１)−Ｒ１２−ＣＯＯＨ               一般式（Ｘ）
一般式（Ｘ）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。Ｒ１１は水素原子又は一価の有機基を表す。Ｒ１２は二価の有機基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｙ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量が、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位の０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記一般式（Ｘ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量が、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位の３０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記下塗り層に含有されるポリマーが、側鎖にアンモニウム基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記感光層が、更に（Ｄ）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記感光層が、更に（Ｄ）３００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関し、より詳細には、レーザー光による高感度な書き込みが可能な、保存性に優れ、ドットロスが軽減され、且つ優れた耐刷性を示す平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマ
スク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
【０００５】
従来、印刷版を高耐刷化する目的で、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂バインダー（例えば、特許文献１および２参照）や側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂バインダー（例えば、特許文献３および４参照）が用いられてきた。
耐刷性のレベルアップにあたっては、上記ポリウレタン樹脂バインダーの共重合成分を変更したり（例えば、特許文献５および６参照）、上記アクリル樹脂バインダー中のエチレン性不飽和結合含有ユニット構造を変更する（例えば、特許文献７参照）、というのが一般的なアプローチであった。
【０００６】
しかしながら、上記ポリウレタン樹脂バインダーにおける高耐刷化検討では、ポリウレタン構造中のウレタン結合に起因する高凝集性のために経時での現像性（生保存性とほぼ同義）とのトレードオフ、また上記アクリル樹脂バインダー中の側鎖エチレン性不飽和結合含有ユニット構造を変更して耐刷性を向上させる検討では、側鎖のＣ＝Ｃ二重結合部分の暗重合に起因する経時での現像性とのトレードオフ、を潜在的に内包していた。
【０００７】
この耐刷性-生保存性のトレードオフを脱却する優れた技術が最近見出された（例えば
、特許文献８参照）。これによれば、特定アルカリ可溶性高分子は、特許文献７と同様、側鎖にラジカル反応性の高いエチレン性不飽和結合を有するため、露光時のエネルギー付与により、高分子化合物間で高密度且つ強固な架橋構造が速やかに形成され、高感度、且
つ、優れた耐刷性が実現される。
これ加えて、特許文献８の特定アルカリ可溶性高分子は、末端エチレン性不飽和基と主鎖ポリマーとの連結基や共重合成分として、水素結合性基と環構造を有する点が特徴であり、このような連結基の水素結合性や環構造の嵩高さが高分子主鎖周りの回転を抑制し、高いガラス転移温度を保つ結果、末端エチレン性不飽和基の熱運動による暗重合が防止され良好な生保存性を発現する。
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献８に記載の技術（コンセプト）以外に耐刷性-生保存性
を真に両立する技術は未だ無く、更なる耐刷性-生保存性両立化技術が望まれていた。
更に、特許文献８に記載の特定アルカリ可溶性高分子は非常に高機能性のポリマーであり、原料モノマーの構造が一般に市販されていない特殊なものであるため、モノマーの合成を別途行う必要がある。従って、市販のモノマーを定法に従って重合する汎用的なポリマーの合成に比べて、その合成に手間と時間がかかるという問題がある。
また、特許文献９には、現像液中に溶解したバインダーポリマーの析出（現像カスの発生）を防止するために、平版印刷版原版の画像記録層のバインダーポリマーとして、−ＣＯ−Ａ−Ｒ２−（ＣＯＯＨ）ｎで表されるカルボン酸基を有する官能基を側鎖に含むアルカリ可溶性ポリマーを用いることが記載されている。
【０００９】
一方、近年、地球環境への配慮からアルカリ現像処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、現像液の主成分であるアルカリ（例えば水酸化カリウムのような一般に強塩基と呼ばれるもの）を高濃度で含むｐＨ１０以上の強アルカリ現像液に依存しない現像処理（例えば、ｐＨ４以上１０未満の現像液によるマイルドな現像処理）により廃液処分の負荷を減らす施策に注目が集まっている。
したがって、ｐＨ１０以上の強アルカリ現像処理では勿論のこと、ｐＨ４以上１０未満の現像液によるマイルドな現像処理においても望ましい印刷性能を発現する平版印刷版が以前にも増して強く望まれている。
【特許文献１】特開昭６３−１１３４５号公報
【特許文献２】特公平７−１２００３８号公報
【特許文献３】特公平３−６３７４０号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７１９号公報
【特許文献５】特開平１１−３５２６９１号公報
【特許文献６】特開２００１−１２５２５７号公報
【特許文献７】特開２００２−２２９２０７号公報
【特許文献８】特開２００４−１０９８５１号公報
【特許文献９】特開２００５−４７９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐刷性を向上させるとともに、非常に良好な生保存性（経時での非画像部の汚れを伴った現像性低下が生じない性質）を有する平版印刷版原版を提供することである。
本発明の他の目的は、ドットロス（網点の細り）が軽減された平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献８における感光層の改良とは全く異なる考え方（コンセプト）により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、支持体上に、特定のカルボン酸基を有する官能基を側鎖に含むアルカリ可溶性ポリマーを含有する下塗り層を設けることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
本発明は、詳しくは以下の通りである。
（１）支持体上に、下塗り層、並びに（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する感光層をこの順に有する平版印刷版原版において、前記下塗り層が、下記一般式（Ｙ）で表される基を含む繰り返し単位と下記一般式（Ｘ）で表される基を含む繰り返し単位を有するポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版原版。
−Ｃ(＝Ｏ)−Ａ−Ｒ２−(ＣＯＯＨ)ｎ              一般式（Ｙ）
一般式（１）中、Ｒ２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
−Ｙ−Ｎ(Ｒ１１)−Ｒ１２−ＣＯＯＨ               一般式（Ｘ）
一般式（Ｘ）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。Ｒ１１は水素原子又は一価の有機基を表す。Ｒ１２は二価の有機基を表す。
（２）前記下塗り層に含有されるポリマーが、側鎖にアンモニウム基を有することを特徴とする（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）前記一般式（Ｘ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量が、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位の３０〜８０モル％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）前記下塗り層に含有されるポリマーが、側鎖にアンモニウム基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（５）前記感光層が、更に（Ｄ）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（６）前記感光層が、更に（Ｄ）３００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１３】
本発明の作用機構は定かではないが、次のように推定される。通常、一般式（Ｙ）及び一般式（Ｘ）で表される基のどちらか一方を有するポリマーは非常に現像性に優れる反面、現像液の浸透も受け入れやすいという性質を併せ持つ。ところが、一般式（Ｙ）及び一般式（Ｘ）で表される基を併用した場合、予想に反して、耐刷性と現像性の両立が可能となる。この耐刷性が向上するのは、一般式（Ｙ）及び一般式（Ｘ）で表される基は構造的に非常に類似しており、また水素結合性のＣＯＯＨ基やＮ原子を含有しておりお互いに非常に相互作用しやすいためと考えられる。この相互作用の結果、膜強度が向上し耐刷性の向上に繋がると推定される。他方、上記水素結合性の相互作用は非共有結合的であるので、水やアルカリ水溶液からなる現像液が浸透してきた際にはすぐに切断され、一般式（Ｙ）及び一般式（Ｘ）で表される基に特有の高現像性が発現するものと思われる。
また、本発明においては、現像液浸透ダメージに起因するドットロス（網点の細り）が軽減される。これは、予期せぬ効果であり、その機構は定かではないが、一般式（Ｙ）で表される基がエステル基などの疎水的成分を有するので現像液浸透ダメージが軽減されるためと推定される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、レーザー光による高感度書き込みができ、耐刷性ならびに生保存性に優れ、更に、ドットロスが軽減された平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、ｐＨ１０以上の強アルカリ現像処理では勿論のこと、ｐＨ４以上１０未満の現像液によるマイルドな現像処理においても、望ましい印刷性能を発現する点においても非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の平版印刷版原版について詳しく説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、本発明に係る特定のカルボン酸基を有する官
能基を側鎖に含むアルカリ可溶性ポリマーを含有する下塗り層、およびこの上に形成された感光層を備えてなることを特徴とする。
【００１６】
〔下塗り層〕
本発明の下塗り層は、下記一般式（Ｙ）で表される基を含む繰り返し単位と下記一般式（Ｘ）で表される基を含む繰り返し単位を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」とも称する）を含有する。
以下に、特定ポリマーについて詳細に説明する。
本発明の特定ポリマーは、下記一般式（Ｙ）で表される基を含む繰り返し単位を有する。
−Ｃ(＝Ｏ)−Ａ−Ｒ２−(ＣＯＯＨ)ｎ              一般式（Ｙ）
一般式（Ｙ）中、Ｒ２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表し、連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成される。
【００１７】
Ｒ２で表される連結基としては、原子数が５〜２０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であり、且つ、その構造中にエステル結合を有するものが好ましい。
【００１８】
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１９】
特に、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷性を向上する傾向にあるのでより好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【００２０】
一般式（Ｙ）におけるＡがＮＲ３−である場合のＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ３で表される一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１０までのアルキニル基が挙げられる。
Ｒ３で表される一価の炭化水素基が有してもよい置換基は、前記Ｒ２に導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ３で表される一価の炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【００２１】
一般式（Ｙ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（Ｙ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷性の点で好ましくは１である。
【００２２】
一般式（Ｙ）で表される基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2007072308.tif 000002
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ、Ｒ２及びｎは各々一般式（Ｙ）におけるＡ、Ｒ２及びｎと同義である。Ｒ１は特にメチル基が好ましい。
以下に、一般式（１）で表される構造単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
【００２５】
【化２】
2007072308.tif 000003
【００２６】
【化３】
2007072308.tif 000004
【００２７】
【化４】
2007072308.tif 000005
【００２８】
【化５】
2007072308.tif 000006
【００２９】
【化６】
2007072308.tif 000007
【００３０】
【化７】
2007072308.tif 000008
【００３１】
【化８】
2007072308.tif 000009
【００３２】
【化９】
2007072308.tif 000010
【００３３】
一般式（Ｙ）で表される基を含む繰り返し単位は、本発明の特定ポリマー中に１種類だけ含有されていてもよいし２種類以上含有されていてもよい。
本発明の特定ポリマーにおける一般式（Ｙ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量は、特定ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは０．５〜２５モル％、特に好ましくは１．０〜２０モル％である。
【００３４】
本発明の特定ポリマーは、更に、下記一般式（Ｘ）で表される基を含む繰り返し単位を有する。
−Ｙ−Ｎ(Ｒ１１)−Ｒ１２−ＣＯＯＨ               一般式（Ｘ）
一般式（Ｘ）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。Ｙで表される連結基としては、置換又は無置換の二価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む部分構造を１個以上有していてもよい。
【００３５】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１１は、水素原子又は一価の有機基を表す。一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく挙げられ、この炭化水素基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む部分構造を有するものであってもよい。
これらの炭化水素基の中でも、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
Ｒ１１で表される炭化水素基は、後述する置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基又はその塩からなる基であることが特に好ましい。
Ｒ１１で表される炭化水素基として最も好ましい態様は、カルボキシル基又はその塩からなる基を有する、アルキル基又はアリール基である。
【００３６】
Ｒ１１で表される炭化水素基、及び炭化水素基に導入可能な置換基について詳細に説明する。
Ｒ１１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１から３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１１で表されるアリール基には、２個から４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの及びベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものが包含される。
Ｒ１１で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等の炭素数が６から３０までのアリール基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１１で表される炭化水素基は、任意の置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１１に導入可能な置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができる。具体例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその塩からなる基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその塩からなる基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基
、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその塩からなる基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその塩からなる基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその塩からなる基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその塩からなる基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ2Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００３９】
上記の中でも、Ｒ１１に導入可能な置換基としては、カルボキシル基又はその塩、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましく、カルボキシル基又はその塩が特に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１２は二価の有機基を表し、置換基を有していてもよい。また、有機基としては炭化水素基が好ましく、炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよい。
【００４１】
Ｒ１２に導入可能な置換基としては、前記Ｒ１１に導入可能な置換基として示したものと同様の置換基が挙げられ、好ましい置換基も同様である。
【００４２】
Ｒ１２で表される二価の炭化水素基として、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基及びイソブチレン基等の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、フェニレン基が挙げられる。また、より好ましい形態としては、上記アルキレン基にカルボキシル基又はその塩が置換したものが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｘ）におけるカルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｘ）のより好ましい構造は、Ｒ１１がカルボキシル基又はその塩で置換された炭化水素基であり、かつ、Ｒ１２が直鎖状の炭化水素基又はカルボキシル基又はその塩で置換された炭化水素基の場合である。さらに、一般式（Ｘ）の最も好ましい構造としては、Ｒ１１がカルボキシル基又はその塩で置換されたアルキル基であり、かつ、Ｒ１２が直鎖状のアルキレン基の場合である。
【００４５】
一般式（Ｘ）で表される基としては、以下の基が特に好ましい。
【００４６】
【化１０】
2007072308.tif 000011
【００４７】
Ｙで表されるポリマー主鎖骨格との連結基の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
【化１１】
2007072308.tif 000012
【００４９】
一般式（Ｘ）で表される基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００５０】
【化１２】
2007072308.tif 000013
【００５１】
一般式（２）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙ、Ｎ、Ｒ１１及びＲ１２は各々一般式（Ｘ）におけるＹ、Ｎ、Ｒ１１及びＲ１２と同義である。
以下に、一般式（２）で表される構造単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｘ）で表される基を有するモノマーの具体例としては、下記化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１３】
2007072308.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2007072308.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2007072308.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2007072308.tif 000017
【００５６】
本発明の特定ポリマーにおける一般式（Ｘ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量は、特定ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７５モル％、特に好ましくは４５〜７０モル％である。
【００５７】
本発明において下塗り層に含有される特定ポリマーは、現像性の向上、又は感光層との相互作用を強化する目的で、更にその他のモノマー成分を共重合したものであってもよい。その他のモノマー成分としては、例えば、現像性の観点からはスルホン酸、リン酸、カルボン酸、フェノール等の酸基を有するモノマー、感光層との密着性向上の観点からは感光層と相互作用可能なアミド、ウレタン、ウレア等の水素結合性の官能基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５８】
特定ポリマー中、上記その他のモノマーの含有量としては、特定ポリマーを構成する全モノマーの２０〜７０モル％程度が好ましい。
本発明の特定ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。
本発明の特定ポリマーは、側鎖にアンモニウム基を有することが好ましい。
【００５９】
以下、本発明に係る特定ポリマーの具体例〔（例示化合物（Ｕ−１）〜（Ｕ−５））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例示化合物の各構造単位に記載された数値は、共重合体の重合モル比を表す。重量平均分子量（Ｍｗ）を併記する。
【００６０】
【化１７】
2007072308.tif 000018
【００６１】
特定ポリマーの合成は、一般式（Ｙ）で表される基を有するモノマー及び一般式（Ｘ）で表される基を有するモノマーを、必要によりその他のモノマーと共に、公知の方法で共重合することにより行われる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などの重合開始剤を用いたラジカル重合により行うことができる。重合開始剤は、適用される重合方式によって適宜選択される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、又は懸濁重合などが適用される。
【００６２】
合成に際して用いられる重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００６３】
本発明に係る特定ポリマーの合成例を以下に記載する。
例示化合物Ｕ−１の合成
撹拌羽およびコンデンサーを取り付けた500ｍｌ三口フラスコに、ジメチルスルホキシド（和光純薬製）50ｇとメタノール（和光純薬製）9ｇを入れて80℃に設定した。
ここへ、モノマー1（27.9ｇ）、モノマー2（12.7ｇ）、モノマー3（ライトエステルHO-HH、共栄社化学製）（10.7ｇ）、V-601（重合開始剤、和光純薬製）（2.3ｇ）をジメチルスルホキシド（和光純薬製）198ｇとメタノール35ｇに溶解させて得られた溶液を窒素気流下2時間かけて滴下した。
滴下後さらに4時間80℃で加熱撹拌した。その後、90℃で2時間さらに反応させ、2500ｇの酢酸エチル（和光純薬製）中に投入した。析出した固体物をろ過し、室温で3日間減圧乾燥し、淡黄色粉末42ｇを得た。
得られた例示化合物Ｕ−１の同定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＩＲスペクトル、１Ｈ-ＮＭＲにて行った。
【００６４】
【化１８】
2007072308.tif 000019
【００６５】
特定ポリマーの重量平均分子量としては、２０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜１０００００が更に好ましい。
【００６６】
特定ポリマーは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ここで、特定ポリマーを２種以上混合して用いるとは、特定ポリマーの構造が異なるものを２種以上混合して用いてもよいし、また、構造が同じであっても分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００６７】
下塗り層の塗布量は、耐刷性および生保存性の観点から、好ましくは０．１〜２０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは２．０〜５００ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは５．０〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００６８】
〔感光層〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる感光層は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する。必要に応じて、更に増感色素を含有する。
〔（Ａ）バインダーポリマー〕
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーは、従来公知の有機高分子バインダーポリマーを制限なく使用できるが、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【００６９】
バインダーポリマーはアルカリ可溶性の観点から、ポリマー側鎖に、下記一般式（１）で表される、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基を有していることが好ましい。
Ｐ−Ｘ３−（Ａ２−Ｈ）ｍ        一般式（１）
【００７０】
一般式（１）中、Ｐはポリマー主鎖骨格を表し、Ｘ3は、ポリマー主鎖骨格に直接結合
する単結合又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、炭化水素基、及び、エーテル基（−Ｏ−または−Ｓ−）からなる群より選択される連結基を表す。Ａ2−Ｈは、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基として機能する部分
構造を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
以下、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基について述べる。
【００７１】
１．酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満である酸基
酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満である酸基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などが挙げられ、特に好ましいものは、カルボン酸基である。カルボン酸基を含有する構造としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンであり、これらの１種あるいは２種以上用いることができる。
【００７２】
２．酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下の酸基
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーに含まれる酸基のうち酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下について説明する。ｐＫａは、好ましくは７〜１１の範囲であり、さらに好ましくは８〜１１の範囲である。
このような酸基として、具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−メトキシフェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−クロロフェノール基（ｐＫａ＝８．５５）、２−ヒドロキシ安息香酸メチル基（ｐＫａ＝９．８７）、４−メチルフェノール基（ｐＫａ＝１０．２８）、１，３−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．２０）、１−ナフトール基（ｐＫａ＝９．３０）、１，２−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．４５）、ベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．００）、Ｎ−アセチルフェニルベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．９４）、４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．５８）、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．３０）、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝７．６１）、アセチル酢酸エチル基（ｐＫａ＝１０．６８）等が挙げられる。これらの中でも、芳香族基上に置換基を有してもよいフェノール基、芳香族基上に置換基を有してもよいベンゼンスルホンアミド基がより好ましい。
【００７３】
尚、上記具体例に記載の酸解離定数ｐＫａは、Ｅ．Ｐ．ＳＥＲＪＥＡＮＴら著、“ＩＯＮＩＺＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＲＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮ”及びＪＯＨＮ Ａ．ＤＥＡＮ著、“ＬＡＮＧＥ’Ｓ ＨＡＮ
ＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ”に記載の数値である。
【００７４】
上記特定の酸基を有する構造単位としては、下記一般式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００７５】
【化１９】
2007072308.tif 000020
【００７６】
一般式（２）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＲ4−を表す。Ｙは、２価の有機基を表す。
Ａは、特定の酸基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基、シアノ基、又はニトロ基を表す。
【００７７】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表される１価の有機基としては、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、等が挙げられる。
上記１価の有機基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
【００７８】
一般式（２）中、Ｙで表される２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられる。
上記２価の有機基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
【００７９】
また、特定の酸基を有する構造単位としては、下記一般式（３）〜一般式（８）で表される構造単位も好ましい。
【００８０】
【化２０】
2007072308.tif 000021
【００８１】
一般式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。
一般式（３）において、Ｘが表す２価の連結基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、又はフェニレン基が挙げられる。Ｙが表す置換基を有してもよい２価の芳香族基としては、置換基を有してもよいフェニレン基、又はナフチレン基が挙げられる。
【００８２】
【化２１】
2007072308.tif 000022
【００８３】
一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はカルボン酸基を表す。Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｘは、窒素原子と芳香環炭素原子とを連結する２価の有機基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｙは、置換基を有してもよいフェニレン基、又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。
【００８４】
一般式（４）について詳しく説明する。
一般式（４）で表される構造単位において、Ｙは置換基を有してもよいフェニレン基、
又は置換基を有してもよいナフチレン基を表すが、置換基の種類によって本発明の重合性組成物の特性が大きく影響を受けることは殆どないので、置換基としては任意の基を用いることができる。代表的な置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げることができる。
【００８５】
【化２２】
2007072308.tif 000023
【００８６】
一般式(５)中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はア
リール基を表す。Ｘは、単環又は多環の、炭素環式芳香族環系を完成させるのに必要な原子を表す。ｎは、１，２又は３を表す。
【００８７】
一般式(５)で表される構造単位としてより好ましくは、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子
、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3が、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、各々独立に、水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｘがベンゼン環又はナフタレン環を完成させるのに必要な炭素原子であり、ｎが１である場合である。
【００８８】
一般式(５)で表される構造単位として特に好ましくは、Ｒ1が水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、Ｒ5が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ6が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はハ
ロゲン原子であり、Ｘがベンゼン環又はナフタレン環を完成させるのに必要な炭素原子であり、ｎが１である場合である。
【００８９】
一般式(５)におけるＲ1がアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基が好まし
く、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。特に好ましいのは、Ｒ1が水素原子又
はメチル基である場合である。
一般式(５)においては、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、炭素数１〜６アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００９０】
一般式(５)において、Ｒ4は、好ましくは水素である。Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ6は、炭素数１〜４の
アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
一般的に、アルキル基とは、ここでは、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい、あるいはエーテル基又はケトン基を含んでいてもよい、環状及び開放鎖を有する、枝分かれした及び枝分かれしていない、飽和及び不飽和基を表すものとする。炭素数１〜４の枝分かれしていないアルキル基が好ましい。アリール基とは、単環又は多環式でよく、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい複素環式又は炭素環式芳香族リング系を表すものとする。
【００９１】
リング系Ｘ上の上記置換基の位置には特に制限はなく、化合物の調製し易さによってのみ左右される。
炭素環式芳香族リング系Ｘは、単環式でも多環式でもよい。炭素環式リング系の中で、特にベンゼン及びナフタレン系を挙げることができる。
【００９２】
一般式(５)におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子が好ましく、塩素が特に好ましい。
【００９３】
【化２３】
2007072308.tif 000024
【００９４】
一般式（６）及び一般式（７）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ7−
を表す。Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、−Ｈ又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2及びＲ5は、各々独立
に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。Ｒ3は、−Ｈ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ6は、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ7は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
【００９５】
【化２４】
2007072308.tif 000025
【００９６】
一般式（８）中、Ａ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す
。Ｂ1は、フェニレン基、置換フェニレン基を表す。Ｂ2は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｂ3は、２
価の有機基を表す。Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を表す。Ｙは
、−ＣＯ−Ｒ1又は−ＳＯ2−Ｒ1を表し、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、芳香族基又は置換芳香族基を表す。ｍ及びｊは０又は１を表す。
【００９７】
以下に、一般式（２）〜一般式（８）で表される構造単位として用いられる共重合モノマーの具体例（Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−１５、Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｅ−１〜Ｅ−１５、Ｆ−１〜Ｆ−１３、Ｇ−１〜Ｇ−３、Ｈ−１〜Ｈ−２、Ｉ−１、Ｊ−１〜Ｊ−２）を示すが、これに限定されるものではない。なお、これらの共重合モノマーは、特開平７−３３３８３９号、特開平８−３３９０８０号、特公昭５２−２８４０１号、特開平４−２１２９６１号、特開平２−８６６号、特開平８−２８６３６９号の各公報に記載の方法により合成した。
【００９８】
【化２５】
2007072308.tif 000026
【００９９】
【化２６】
2007072308.tif 000027
【０１００】
【化２７】
2007072308.tif 000028
【０１０１】
【化２８】
2007072308.tif 000029
【０１０２】
【化２９】
2007072308.tif 000030
【０１０３】
【化３０】
2007072308.tif 000031
【０１０４】
【化３１】
2007072308.tif 000032
【０１０５】
【化３２】
2007072308.tif 000033
【０１０６】
【化３３】
2007072308.tif 000034
【０１０７】
バインダーポリマーは、より好ましくは、酸基がカルボン酸の場合であり、さらに好ましくは下記一般式（９）で表される酸基を有する場合である。下記一般式（９）で表される側鎖にカルボン酸基を含有する構造単位を有するバインダーポリマーは、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温（２５℃）で６０日放置した後においても、析出が生じないことを特徴とする。
【０１０８】
【化３４】
2007072308.tif 000035
【０１０９】
一般式（９）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ3−
を表し、ここでＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１
〜５の整数を表す。
【０１１０】
前記一般式（９）で表される如きアルカリ可溶性ポリマーのアルカリ水溶液中での経時的な析出を抑制しうる手段については特に制限はなく、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基の経時的な消失によるポリマーの溶解性低下を効果的に抑制することができればよく、例えば、アルカリ水溶液中で変性し、アルカリ溶解性を発現する別の官能基の導入、ポリマー全体の溶解性を向上させうるアルカリ可溶性の高い別の官能基の導入、或いは、それ自体がアルカリ可溶性基としては機能しないが、溶解性を向上させうる構造、例えば、アルカリ水溶液との高い親和性を有するような構造、の導入、などの手段をとることができる。
【０１１１】
好ましい具体的態様としては、例えば、（Ｉ）ポリマー側鎖に、下記一般式（１０）で表され、アルカリ加水分解により酸基となりうる官能基を有する態様、（II）ポリマー側鎖に、前記一般式（１）で表される、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基を有する態様、及び（III）ポリマー側鎖に、アルカリ水溶液に対する溶解性補助基を有
する態様などが挙げられる。これらのうち、（II）の態様については既に説明したので、以下には、（II）以外の好ましい態様について詳細に説明する。
【０１１２】
まず、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液（現像液）により加水分解されて酸基となりうる官能基について説明する。このような官能基としては、下記一般式（１０）で表されるものが好ましく挙げられ、これをポリマー側鎖に有することが好ましい。
【０１１３】
【化３５】
2007072308.tif 000036
【０１１４】
一般式（１０）中、Ｑは、ポリマー主鎖骨格とＸ1とを連結する連結基を表す。Ｘ1は、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液により加水分解される保護基を表す。ここで、一般式（１０）で表される官能基が加水分解後に−Ｑ−ＯＨとなる場合、−Ｑ−ＯＨはｐＫａ１０以下の酸基を表す。
ここで、Ｑは３価以上の連結基であってもよく、その場合、一般式（１０）は、下記一般式（１０’）で表わされる。なお、ｎは、１〜５から選ばれる整数を表す。
【０１１５】
【化３６】
2007072308.tif 000037
【０１１６】
連結基Ｑは、特に、加水分解後の特定官能基が−Ｑ−ＯＨとなった場合において、−Ｑ−ＯＨのｐＫａが１０以下になりうるものが挙げられ、中でも、ｐＫａが３〜１０であることが好ましい。また、Ｑは炭化水素系の連結基であることが好ましく、このような炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香環基などが挙げられ、これらの中で、加水分解後の特定官能基のｐＫａが、上記の範囲内となりうるものが選択される。通常は、このような２価以上の炭化水素基に、電子吸引性の置換基を導入することで、ｐＫａを上記の範囲とすることができる。
Ｑで表される炭化水素基の好ましい例としては、芳香環基、シクロ環基などが挙げられる。
【０１１７】
Ｘ1は、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液により加水分解され脱離するまで保護基として
機能しうる官能基であれば、特に制限はない。
そのようなＸ1の好ましい例としては、置換オキシ基、置換チオ基、及び置換アミノ基
などが挙げられる。
【０１１８】
また、本発明に係る特定官能基は、下記一般式（１１）で表される官能基であることがより好ましい。
【０１１９】
【化３７】
2007072308.tif 000038
【０１２０】
Ａ1は芳香環基またはシクロ環基を表す。具体的には、炭素数４〜５０程度の芳香環基
、ヘテロ環基、縮合多環構造、脂肪族環状構造等が挙げられる。
ｎは、１〜５から選ばれる整数を表し、未露光部のアルカリ可溶性と露光部の耐アルカリ現像性とのバランスの観点からは、好ましくは１〜３である。
【０１２１】
Ｘ2は、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3、−ＯＲ4を表す。ここでＲ1〜Ｒ4は、各々独立に、炭素
原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成された置換基を表し、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【０１２２】
アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１２３】
また、このようなアルキル基に導入可能な置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アル
コキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ
ＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基
（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（
Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役
塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙ
ｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モ
ノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ
基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａ
ｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルア
リールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホ
ノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋ
ｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１２４】
アリール基としては、ベンゼン環、２〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等をあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、このようなアリール基に導入可能な置換基としては、前記アルキル基、及び、アルキル基に導入可能な置換基が挙げられる。
【０１２５】
このようなＸ2の中で、特に−ＮＲ1Ｒ2で表される置換アミノ基の好ましい例としては
、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ8Ｃ
Ｏ−）のＲ8についても、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置
換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、
フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０１２６】
また、Ｙは、単結合、又は、−Ｏ−、−ＮＲ5−を表す。ここでＲ5は、水素原子、又は、炭素数１〜１０程度の炭化水素基を表す。Ｒ5で表される炭化水素基としては、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基等が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基等が挙げられる。
また、Ｒ5は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4で
挙げたアルキル基に導入可能な置換基と同様である。但し、Ｒ5の炭素数は、置換基の炭
素数を含めて１〜１０である。
なお、このようなＹとしては、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１２７】
このような特定官能基を高分子化合物内に導入する方法としては、分子内に特定官能基及び他の共重合成分と共重合可能な不飽和結合を有する単量体を、公知の重合方法を用いて共重合する方法が挙げられる。また、この時、必要に応じて特定官能基を有さない他の単量体を共重合することもできる。なお、本発明においては、上記共重合により得られた高分子化合物において、このような単量体からなる構造単位を「ユニット」と称することがある。
【０１２８】
以下に、特定官能基を有するユニットの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化３８】
2007072308.tif 000039
【０１３０】
【化３９】
2007072308.tif 000040
【０１３１】
特定官能基を有するユニットは、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。
また、本発明の有機高分子バインダーポリマーは、一般式（９）で表されるユニットと、特定官能基を有するユニットのみからなるポリマーであってもよいが、通常、後述する他の共重合成分からなるユニットと組み合わされて使用される。コポリマーにおける特定官能基を有するユニットの総含有量は、その構造や、感光層の設計等によって適宜決めら
れるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で含有される。
【０１３２】
上記特定の酸基を有する構造単位は、バインダーポリマー中に、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【０１３３】
また、本発明の有機高分子ポリマー中、（II）の態様である前記酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基の含有量は、有機高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜７．０ｍｍｏｌである。
【０１３４】
より好ましい別の態様は、バインダーポリマーがｐＫａが０以上１１以下である酸基を有し、その側鎖に、エチレン性不飽和二重結合（以下、適宜「ラジカル重合性基」と称する）を有することが好ましい。本発明の有機高分子ポリマーの側鎖に、ラジカル重合性基を導入する方法としては、前記特定官能基を有するユニットに加えて、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造のラジカル重合性基を有するユニットを組み合わせる方法が挙げられる。有機高分子ポリマー中のラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、有機高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜８．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは１．５〜７．０ｍｍｏｌである。また、このようなユニットは、有機高分子ポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【０１３５】
【化４０】
2007072308.tif 000041
【０１３６】
まず、一般式（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ4〜Ｒ14
は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮ−Ｒ15を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ15は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０１３７】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ4としては、水素原子、又はアルキル基など有機基が挙げられ、中でも具
体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。
ここで、上記各基は置換基を有してもよく、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ15を表し、ここで、Ｒ15としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１３８】
前記一般式（Ｂ）において、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置
換基を表すが、Ｒ7〜Ｒ11は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル
アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。
ここで、上記各基は置換基を有してもよく、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（Ａ）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ15を表す。Ｒ15としては、一般式（Ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１３９】
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。
ここで、上記各基は置換基を有してもよく、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（Ａ）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。Ｒ15としては、一般式（Ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
このような一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される構造のラジカル重合性基を有するユニットとして好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化４１】
2007072308.tif 000042
【０１４１】
【化４２】
2007072308.tif 000043
【０１４２】
【化４３】
2007072308.tif 000044
【０１４３】
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーは、下記に示す（１）、（２）の合成方法の少なくともどちらか一方により製造することできる。
【０１４４】
（合成方法（１））
下記一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物の１種以上を用い、重合させて高分
子化合物を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚ1を脱離させて所望の
高分子化合物を得る方法。
【０１４５】
【化４４】
2007072308.tif 000045
【０１４６】
一般式（ａ）中、Ｒ4〜Ｒ6は、上記一般式（Ａ）におけるＲ4〜Ｒ6と同義である。Ｚ1
は、アニオン性脱離基を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、又はＮＲ17−を表す（ここで、Ｒ17は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。Ｒ16は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ａは、２価の有機連結基を表す。
【０１４７】
一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化４５】
2007072308.tif 000046
【０１４９】
これらの一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物は、市販品として、或いは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
これらの一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を用いて、通常のラジカル重合法によって重合させ、高分子化合物を合成した後に、所望の量の塩基を高分子溶液中に、冷却或いは加熱条件下で滴下、反応を行い、必要に応じて、酸による中和処理を行うことで、一般式（Ａ）で表される基を導入することできる。高分子化合物の製造には、一般的に公知の懸濁重合法或いは溶液重合法などを適用することできる。
ここで、用いられる塩基としては、無機化合物（無機塩基）、有機化合物（有機塩基）のどちらを使用してもよい。好ましい無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【０１５０】
（合成方法（２））
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上を用い、重合させて幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、前記幹高分子化合物の側鎖官能基と下記一般式（ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
【０１５１】
【化４６】
2007072308.tif 000047
【０１５２】
一般式（ｂ）中のＲ4〜Ｒ6は、上記一般式（Ａ）におけるＲ4〜Ｒ6と同義である。
【０１５３】
合成方法（２）において幹高分子化合物の合成に用いる、官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。かかる官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等が挙げられる。
このような官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合させ、幹高分子化合物を合成した後に、上記一般式（ｂ）で表される基を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得ることできる。
ここで、一般式（ｂ）で表される基を有する化合物の例としては、前述のかかる官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例として挙げた化合物が挙げられる。
【０１５４】
本発明に係る前記一般式（Ｂ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーは、下記に示す（３）、（４）の合成方法の少なくともどちらか一方により製造することできる。
【０１５５】
（合成方法（３））
一般式（Ｂ）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、更に必要に応じて、他のラジカル重合性化合物を重合させて、高分子化合物を得る方法。この方法は、一分子中に付加重合性の異なるエチレン性不飽和基を複数有する化合物、例えば、アリルメタクリレートのような化合物を用いる方法である。
【０１５６】
一般式（Ｂ）で表される不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリレート、Ｎ−アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
【０１５７】
（合成方法（４））
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（ｃ）で表される構造を有する化合物を反応させて一般式（Ｂ）で表される基を導入する方法。
【０１５８】
【化４７】
2007072308.tif 000048
【０１５９】
一般式（ｃ）中のＲ7〜Ｒ11は、上記一般式（Ｂ）におけるＲ7〜Ｒ11と同義である。
【０１６０】
合成方法（４）において官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、前述の合成方法（２）で示した官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例が挙げられる。
一般式（ｃ）で表される構造を有する化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる。
【０１６１】
本発明に係る前記一般式（Ｃ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーは、下記に示す(５)、（６）の合成方法の少なくともどちらか一方により製造することできる。
【０１６２】
（合成方法(５)）
一般式（Ｃ）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、更に必要に応じて、他のラジカル重合性化合物と共重合させて、高分子化合物を得る方法。
【０１６３】
一般式（Ｃ）で表される不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
【０１６４】
（合成方法（６））
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（ｄ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【０１６５】
【化４８】
2007072308.tif 000049
【０１６６】
一般式（ｄ）中のＲ12〜Ｒ14は、上記一般式（Ｃ）におけるＲ12〜Ｒ14と同義である。
【０１６７】
合成方法（６）において官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、前述の合成方法（２）で示した官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例が挙げられる。
一般式（ｄ）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン等が例として挙げられる。
【０１６８】
以上、本発明に係る前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーの合成方法（１）〜（６）について説明したが、この合成方法を用いて、本発明の特定バインダーポリマーを合成するためには、各合成方法（１）〜（６）において
ラジカル重合性化合物を重合する際に、該ラジカル重合性化合物と前記一般式（９）で表されるユニットとを所定の割合で共重合させることで達成される。
【０１６９】
次に、一般式（Ｄ）、（Ｅ）について説明する。
一般式（Ｄ）中、Ｒ16は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ17は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｋは０〜４の整数を表す。なお、一般式（Ｄ）で表されるラジカル重合性基は、単結合、或いは、任意の原子又は原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と結合しており、結合の仕方にも特に制限はない。
【０１７０】
一般式（Ｅ）中、Ｒ18は水素またはメチル基を表す。Ｒ19は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ａ-はアニオンを表す。また、このようなピ
リジニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。なお、一般式（Ｅ）で表されるラジカル重合性基は、単結合、或いは、任意の原子又は原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と結合しており、結合の仕方にも特に制限はない。
【０１７１】
以下に、一般式（Ｄ）、（Ｅ）で表されるラジカル重合性基を含むユニット（繰り返し単位）として好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化４９】
2007072308.tif 000050
【０１７３】
【化５０】
2007072308.tif 000051
【０１７４】
【化５１】
2007072308.tif 000052
【０１７５】
【化５２】
2007072308.tif 000053
【０１７６】
以上、一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるラジカル重合性基の中でも、前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造のラジカル重合性基であることが好ましい。その中でも特に好ましくは、前記一般式（Ａ）で表される構造のラジカル重合性基であり、更に、Ｒ4が、
水素原子、又はメチル基、Ｘが酸素原子又は窒素原子であるものが最も好ましい。
【０１７７】
さらに、本発明に用いられるバインダーポリマーは、前記カルボン酸基を有するユニットや好ましい態様である前記ラジカル重合性基を有するユニット以外にも、以下に挙げるような成分を共重合してもよい。そのような共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７８】
中でも特に好ましい共重合成分としては、以下に示すラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１７９】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、例えば、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１８０】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、スチレン類である。
これらのラジカル重合性化合物は、１種或いは２種以上用いることができる。
【０１８１】
バインダーポリマーとして最も好ましい態様は、上記一般式（９）で表されるカルボン酸基とともに上記特定のラジカル重合性基を有する場合である。
【０１８２】
以下に、バインダーポリマーの具体例を、前記ラジカル重合性基を有するもの（ｉ−１）〜（ｉ−４６）と、ラジカル重合性基を有さないもの（ii−１）〜（ii−５）とに分けて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化５３】
2007072308.tif 000054
【０１８４】
【化５４】
2007072308.tif 000055
【０１８５】
【化５５】
2007072308.tif 000056
【０１８６】
【化５６】
2007072308.tif 000057
【０１８７】
【化５７】
2007072308.tif 000058
【０１８８】
【化５８】
2007072308.tif 000059
【０１８９】
【化５９】
2007072308.tif 000060
【０１９０】
【化６０】
2007072308.tif 000061
【０１９１】
【化６１】
2007072308.tif 000062
【０１９２】
【化６２】
2007072308.tif 000063
【０１９３】
【化６３】
2007072308.tif 000064
【０１９４】
【化６４】
2007072308.tif 000065
【０１９５】
【化６５】
2007072308.tif 000066
【０１９６】
【化６６】
2007072308.tif 000067
【０１９７】
【化６７】
2007072308.tif 000068
【０１９８】
バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。バインダーポリマーの分子量は、重量平均分子量で４００〜６，０００，０００の範囲であることが好ましく、９００〜６００，０００の範囲であることがより好ましい。
【０１９９】
〔（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明における（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（付加重合性化合物）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物か
ら選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２００】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２０１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０２０２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０２０３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジ
クロトネート等がある。
【０２０４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０２０５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０２０６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０２０７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２０８】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０２０９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２１０】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （ｉ）
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ4及びＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０２１１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０２１２】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０２１３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特
開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２１４】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な重合性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、
、次のような観点から選択される。感光スピードの点で・BR>ヘ１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、感光層中の他の成分（例えば、（Ａ）成分等のバインダーポリマー、（Ｃ）成分である光又は熱重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
【０２１５】
また、平版印刷版原版の支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０２１６】
〔（Ｃ）重合開始剤〕
本発明における重合開始剤は、光重合開始剤および熱重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
【０２１７】
青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（
特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【０２１８】
本発明のにおいて、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、その他の増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【０２１９】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともいう。）等を挙げることができる。
【０２２０】
これらのチタノセン化合物は、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０２２１】
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、重合性組成物や、重合性組成物が適用される後述する平版印刷版原版等の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、平版印刷版原版の感光層に適用する場合であれば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、重合性組成物中の含有量は
、平版印刷版原版の感光層に用いる場合も同様に、不揮発性成分１００質量部に対し、０. ５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで充分な感光性が得られる。一方、黄色灯、白色灯下での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ないことが好ましいが、その他の増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても充分な感光性を得ることができる。
【０２２２】
本発明に用いられる、前記付加重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための熱重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は後述する赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生するものであり、これらの組合せにより記録が可能となる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられるが、オニウム塩又はオキシムエステル化合物が高感度であり、好ましい。以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ｆ）〜（Ｈ）で表されるオニウム塩である。
【０２２３】
【化６８】
2007072308.tif 000069
【０２２４】
一般式（Ｆ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキ
サフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２２５】
一般式（Ｇ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０２２６】
一般式（Ｈ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-
はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０２２７】
本発明において、重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｆ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（Ｇ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｈ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−７］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２２８】
【化６９】
2007072308.tif 000070
【０２２９】
【化７０】
2007072308.tif 000071
【０２３０】
【化７１】
2007072308.tif 000072
【０２３１】
【化７２】
2007072308.tif 000073
【０２３２】
平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施する場合には、本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２３３】
また、他の好ましい重合開始剤として、特開２００２−１４８７９０、特開２００１−３４３７４２、特開２００２−６４８２記載の特定の芳香族スルホニウム塩が挙げられる
。以下にその代表的な化合物を例示する。
また、以下に、本発明に適用し得る他の好ましい重合開始剤の代表的な化合物を例示する。
【０２３４】
【化７３】
2007072308.tif 000074
【０２３５】
【化７４】
2007072308.tif 000075
【０２３６】
また、以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）のようなものが挙げられる。
【０２３７】
【化７５】
2007072308.tif 000076
【０２３８】
一般式（Ｉ）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物
であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらＹで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０２３９】
一般式（Ｉ）におけるＺは、Ｙと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、又は水素原子、アミノ基であり、これらのＺの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０２４０】
一般式（Ｉ）におけるＷは、２価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。ｎは０又は１の整数を表す。
【０２４１】
一般式（Ｉ）におけるＶは、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらＶの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、ＶとＺは互いに結合して環を形成してもよい。
【０２４２】
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Ｘはカルボニル、Ｙはアリール基又はベンゾイル基、Ｚ基はアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｖのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式（Ｉ）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構
わない。
【０２４３】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物は、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）１２３−１５０；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１６５３−１６６０；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０５−２３２；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１５６−１６２；特開２０００−６６３８５；特開２０００−８００６８に記載の化合物である。
【０２４４】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【０２４５】
【化７６】
2007072308.tif 000077
【０２４６】
【化７７】
2007072308.tif 000078
【０２４７】
【化７８】
2007072308.tif 000079
【０２４８】
【化７９】
2007072308.tif 000080
【０２４９】
【化８０】
2007072308.tif 000081
【０２５０】
【化８１】
2007072308.tif 000082
【０２５１】
【化８２】
2007072308.tif 000083
【０２５２】
【化８３】
2007072308.tif 000084
【０２５３】
【化８４】
2007072308.tif 000085
【０２５４】
本発明では、露光時の重合開始効率の観点から、上記重合開始剤のうち、チタノセン化合物、スルホニウム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を使用することがより好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物の使用がさらに好ましい。
【０２５５】
これらの重合開始剤は、感度や、印刷時に発生する非画像部の耐汚れの観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０２５６】
〔（Ｄ）増感色素〕
本発明の感光層には、増感色素を用いることができる。増感色素としては、３００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましく、３００〜６００ｎｍに吸収ピークを有するものがさらに好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類で（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スタアリウム類（例えば、スタアリウム）等が挙げられる。
【０２５７】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンデン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０２５８】
本発明に用いられる増感色素は下記一般式（１２）で表されるものであることがさらに好ましい。
【０２５９】
【化８５】
2007072308.tif 000086
【０２６０】
一般式（１２）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｙは酸素原子または−Ｎ(Ｒ1)−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団を表し、Ａ
とＲ1、Ｒ2、Ｒ3とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成す
ることができる。
【０２６１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換もし
くは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
次に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例
としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２６２】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アル
キルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリー
ル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−
アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−
Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アル
コキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ
）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基
（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と
称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、ア
リールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【０２６３】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０２６４】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。
【０２６５】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げら
れる。
【０２６６】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０２６７】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2、またはＲ3と
して好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【０２６８】
Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベ
ンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２６９】
Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリー
ル基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ア
リルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０２７０】
なお、Ｒ2及びＲ3のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ1のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアリール基が
挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸または塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
【０２７１】
次に、一般式（１２）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（１２）におけるＲ1、Ｒ2、またはＲ3についての前述の説明において例示し
たものと同様のものが挙げられる。
なかでも、好ましいＡとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げれ、特に好ましいＡとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
【０２７２】
次に、一般式（１２）におけるＹについて説明する。Ｙは上述のＡおよび隣接炭素原子と共同して、複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。このような複素環としては縮合環を有していてもよい５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【０２７３】
含窒素複素環の例としては例えば、L. G. Brookerら著、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）第73巻（１９５１年）、ｐ．5326-5358およ
び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。
具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、４，５−ジ（２−フリル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等）、ナフトチア
ゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール、等）、チアナフテノ−７'，６'，４，５−チアゾール類（例えば、４'−メトキシチアナフテノ
−７'，６'，４，５−チアゾール、等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベン
ゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６ーメトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール、等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール、等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４，５−ジメチルチアゾリン、４−フェニルチアゾリン、４，５−ジ（２−フリル）チアゾリン、４，５−ジフェニルチアゾリン、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニル）チアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジメチルベンズイミダゾール、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール、等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３，７−トリメチルインドレニン、等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン、等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。また、これらの環の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０２７４】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号記載の色素類におけるジチオール部分構造を挙げることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール、等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール、等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジエトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール、等）等を挙げることができる。
【０２７５】
以上に述べた一般式（１２）における、Ｙが上述のＡおよび隣接する炭素原子と共同して形成する含窒素あるいは含硫黄複素環の例のうち、下記一般式（１３）の部分構造式で表される構造を有する色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた、感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【０２７６】
【化８６】
2007072308.tif 000087
【０２７７】
一般式（１３）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ(Ｒ1)−を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立
に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
一般式（１３）中、Ａ及びＲ1は一般式（１２）におけるのと同義であり、Ｒ4は一般式（１２）におけるＲ2と、Ｒ5は一般式（１２）におけるＲ3と、Ｒ6は一般式（１２）におけるＲ1と、それぞれ同義である。
【０２７８】
一般式（１２）で表される化合物は、下記一般式（１４）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０２７９】
【化８７】
2007072308.tif 000088
【０２８０】
一般式（１４）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ(Ｒ1)−を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ1、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ互いに、脂
肪族性または芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ａｒは置換基を有する芳香族環またはヘテロ環を表す。但し、Ａｒ骨格上の置換基は、そのハメット値の総和が０より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が０より大きいとは、１つの置換基を有し、その置換基のハメット値が０より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が０より大きいものであってもよい。
【０２８１】
一般式（１４）中、Ａ及びＲ1は一般式（１２）におけるものと同義であり、Ｒ4は一般式（１２）におけるＲ2と、Ｒ5は一般式（１２）におけるＲ3と同義である。また、Ａｒ
は置換基を有する芳香族環またはヘテロ環を表し、具体例としては、先に一般式（１２）におけるＡの説明に記載されたもののうち、置換基を有する芳香族環またはヘテロ環に係る具体例が同様に挙げられる。ただし、一般式（１４）におけるＡｒに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が０以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ
：０．５４）、カルボニル基（例えば−ＣＯＨｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、エステル基（−ＣＯＯＣＨ3、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、ｍ：
０．３７、ｐ：０．２３）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、アミド基（例えば−Ｎ
ＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．
３７、ｐ：０．４５）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。このうち、Ａｒの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ａｒ骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはＡｒ骨格上のオルト位に位置し
ていることが特に好ましい。
【０２８２】
以下に、一般式（１２）で表される増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ１〜例示化合物Ｄ５７）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらのうち、一般式（１３）で表される化合物に該当するものは、例示化合物Ｄ２、Ｄ６、Ｄ１０、Ｄ１８、Ｄ２１、Ｄ２８、Ｄ３１、Ｄ３３、Ｄ３５、Ｄ３８、Ｄ４１及びＤ４５〜Ｄ５７である。
【０２８３】
【化８８】
2007072308.tif 000089
【０２８４】
【化８９】
2007072308.tif 000090
【０２８５】
【化９０】
2007072308.tif 000091
【０２８６】
【化９１】
2007072308.tif 000092
【０２８７】
【化９２】
2007072308.tif 000093
【０２８８】
【化９３】
2007072308.tif 000094
【０２８９】
【化９４】
2007072308.tif 000095
【０２９０】
【化９５】
2007072308.tif 000096
【０２９１】
このような一般式（１２）で表される化合物の合成方法について述べる。
一般式（１２）で表される化合物は、通常、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは非置換の芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９を参照して合成することができる。例えば、下記反応式（１）に示すように、酸性核化合物と、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基(Base)存在下で実施される。塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンＤＢＵ等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）が制限なく利用できる。
【０２９２】
【化９６】
2007072308.tif 000097
【０２９３】
また、望ましい他の合成方法としては、下記反応式（２）による方法が挙げられる。すなわち、前記反応式（１）における酸性核化合物として、Ｙが硫黄原子である酸性核化合物を出発物質として用い、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応により色素前駆体を合成する工程までは前記反応式（１）と同様に行った後、該色素前駆体に、さらに硫黄原子と化学的に相互作用し金属硫化物を形成可能である金属塩及び水或いは１級アミン化合物（Ｒ−ＮＨ2：ここでＲは一価の非金属原子団を表
す）を作用させる反応である。
これらのうち、反応式（２）で表される反応は各反応の収率が高く、合成効率上特に好ましく、なかでも、前記一般式（１３）で表される化合物を合成する場合にこの反応式（２）で表される反応が有用である。
【０２９４】
【化９７】
2007072308.tif 000098
【０２９５】
なお、前記反応式（２）中、Ｍn+Ｘnはチオカルボニル基の硫黄原子と化学的に相互作
用し金属硫化物を形成可能である金属塩を表す。具体的な化合物としては、例えば、ＭがＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ等であり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、ＳＯ4、ＮＯ2、ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯ2等であるＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＦ、ＡｇＯ、ＡｇＣｌ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ（ＮＯ3）、ＡｇＳＯ4、ＡｇＮＯ2、Ａｇ2ＣｒＯ4、Ａｇ3ＰＯ4、Ｈｇ2（ＮＯ3）2、ＨｇＢｒ2、Ｈｇ2Ｂｒ2、ＨｇＯ、ＨｇＩ2、Ｈｇ（ＮＯ3）2、Ｈｇ（ＮＯ2）2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＳＯ4、Ｈｇ2Ｉ2、Ｈｇ2ＳＯ4、
Ｈｇ（ＣＨ3ＣＯ2）2、ＡｕＢｒ、ＡｕＢｒ3、ＡｕＩ、ＡｕＩ3、ＡｕＦ3、Ａｕ2Ｏ3、ＡｕＣｌ、ＡｕＣ１3、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＯ、ＣｕＯ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ3（ＰＯ4）2の如き化合物が挙げられる。このうち、硫黄原子と相互作用しやすいという点で、最も好ましい金属塩としては銀塩が使用できる。
【０２９６】
前記本発明に用いられる一般式（１２）で表される増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、増感色素と前述の開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０２９７】
さらに、アルカリ系、或いは、水系の現像液への平版印刷版原版の処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０２９８】
本発明に用いる増感色素としては、前記一般式（１２）で表される増感色素を少なくとも一種用いることが好ましく、この一般式（１２）で示される限りにおいて、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。
増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因
子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、前記一般式（１２）で表される増感色素のみならず、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を用いることもできる。
【０２９９】
感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が３以上のような高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。
例えば、比較的薄い膜厚の感光層の場合には、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
増感色素の添加量は、通常、感光層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０３００】
（赤外線吸収剤）
本発明において、７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源とした露光が行われる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍから１３００に吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０３０１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０３０２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−
４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０３０３】
【化９８】
2007072308.tif 000099
【０３０４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０３０５】
【化９９】
2007072308.tif 000100
【０３０６】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基
、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０３０７】
【化１００】
2007072308.tif 000101
【０３０８】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０３０９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及び
Ｒ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭
化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対ア
ニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０３１０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０３１１】
【化１０１】
2007072308.tif 000102
【０３１２】
【化１０２】
2007072308.tif 000103
【０３１３】
【化１０３】
2007072308.tif 000104
【０３１４】
【化１０４】
2007072308.tif 000105
【０３１５】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カ
チオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが
挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してい
てもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点か
ら好ましい。
【０３１６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０３１７】
【化１０５】
2007072308.tif 000106
【０３１８】
【化１０６】
2007072308.tif 000107
【０３１９】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対ア
ニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０３２０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０３２１】
【化１０７】
2007072308.tif 000108
【０３２２】
【化１０８】
2007072308.tif 000109
【０３２３】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオ
ンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０３２４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０３２５】
【化１０９】
2007072308.tif 000110
【０３２６】
【化１１０】
2007072308.tif 000111
【０３２７】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ラン
タノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０３２８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０３２９】
【化１１１】
2007072308.tif 000112
【０３３０】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０３３１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０３３２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０３３３】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の画像感光層塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると画像感光層の均一性が良好になる。
【０３３４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０３３５】
赤外線吸収剤等の（Ｄ）増感色素は、感光層に添加してもよいし、別の層、例えば上塗り層、下塗り層を設けそこへ添加してもよい。また、（Ｄ）増感色素は、感度の観点から、感光層の波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１から３．０の間にあることが好ましい。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０３３６】
〔その他の成分〕
本発明の感光層には、以上の成分の他に、例えば、共増感剤、重合禁止剤、着色剤、可塑剤等、その用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関して例示する。
【０３３７】
（共増感剤）
感光層に共増感剤を用いることで、感光層の感度をさらに向上させることができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の光重合開始剤（系）の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０３３８】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０３３９】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０３４０】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０３４１】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０３４２】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると
考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０３４３】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０３４４】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０３４５】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【０３４６】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０３４７】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０３４８】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられるものは、これらに限定されるものではない。
【０３４９】
【化１１２】
2007072308.tif 000113
【０３５０】
これらの共増感剤に関しても、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０３５１】
これらの共増感剤は、単独または２種以上併用して用いることができる。使用量は付加重合性化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、
さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０３５２】
（重合禁止剤）
また、平版印刷版原版の光又は熱重合性ネガ型感光
層においては、ネガ型感光性組成物の製造中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０３５３】
（着色剤）
さらに、本発明の平版印刷版原版の感光層には、その着色を目的として染料又は顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０３５４】
（その他の添加剤）
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、更には、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤などを加えてもよい。
【０３５５】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、高分子バインダーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
【０３５６】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０３５７】
本発明の平版印刷版原版は、上記下塗り層および感光層の他、必要に応じて、中間層、保護層、等の他の層を備えていてもよい。
【０３５８】
本発明の平版印刷版原版における感光層は、感光層の構成成分を種々の有機溶剤に溶かして、その塗布液を、前述の下塗り層上に塗布することで形成される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０３５９】
感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。走査露光用平版印刷版原版の場合には、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０３６０】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版の支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体を制限無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０３６１】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０３６２】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５など
を適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０３６３】
＜粗面化処理＞
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０３６４】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する耐汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが好ましくは０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０３６５】
＜陽極酸化処理＞
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされることが好ましい。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で
直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件が選択されることが
好ましい。
【０３６６】
支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０３６７】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０３６８】
親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０３６９】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０３７０】
（中間層）
本発明における平版印刷版原版には、下塗り層と感光層との間の密着性や耐汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号公報、特開昭５１−７１１２３号公報、特開昭５４−７２１０４号公報、特開昭５９−１０１６５１号公報、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６０−２３２９９８号公報、特開平２−３０４４４１号公報、特開平３−５６１７７号公報、特開平４−２８２６３７号公報、特開平５−１６５５８号公報、特開平５−２４６１７１号公報、特開平５−３４１５３２号公報、特開平７−１５９９８３号公報、特開平７−３１４９３７号公報、特開平８−２０２０２５号公報、特開平８−３２０５５１号公報、特開平９−３４１０４号公報、特開平９−２３６９１１号公報、特開平９−２６９５９３号公報、特開平１０−６９０９２号公報、特開平１０−１１５９３１号公報、特開平１０−１６１３１７号公報、特開平１０−２６０５３６号公報、特開平１０−２８２６７９号公報、特開平１０−２８２６８２号公報、特開平１１−８４６７４号公報、特開平１０−６９０９２号公報、特開平１０−１１５９３１号公報、特開平１１−３８６３５号公報、特開平１１−３８６２９号公報、特開平１０−２８２６４５号公報、特開平１０−３０１２６２号公報、特開平１１−２４２７７号公報、特開平１１−１０９６４１号公報、特開平１０−３１９６００号公報、特開平１１−８４６７４号公報、特開平１１−３２７１５２号公報、特開２０００−１０２９２号公報、特開２０００−２３５２５４号公報、特願平特開２０００−３５２８２４号公報、特開２００１−１７５００１号公報、特開２００１−２０９１７０号公報等に記載のものを挙げることができる。
【０３７１】
（保護層）
本発明の光又は熱重合性のネガ型感光層を有する平版印刷版原版においては、通常、
露光を大気中で行うため、前述の感光層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる。）を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３７２】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０３７３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版
の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３７４】
〔平版印刷版原版の製版〕
本発明の平版印刷版原版を製版するためには、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明のネガ型平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０３７５】
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０３７６】
本発明の平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理においては、蒸留水、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液あるいは特開昭５４−８００２号公報、同５５−１１５０４５号公報、同５９−５８４３１号公報等に記載の水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液を用いることができる。
現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０３７７】
また、本発明の平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤を１〜２０質量％加えるが、より好ましくは、３〜１０質量％で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０３７８】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ
−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０３７９】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4
Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸
塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０３８０】
更に、自動現像機を用いて、平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現
像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０３８１】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０３８２】
本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は、所望されない硬化反応の発生の観点から、１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。また、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は、画像強化作用や画像部の熱分解の発生の観点から、加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０３８３】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷に供された平版印刷版の汚れは、プレートクリーナーにより除去すること
ができる。印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来
より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０３８４】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３８５】
（実施例１〜５、比較例１および２）
以下の手順で、表１に示す実施例１〜５、比較例１および２のネガ型平版印刷版原版を作製し、印刷性能を評価した。結果を表１に併記する。
【０３８６】
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０３８７】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ、最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０３８８】
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０３８９】
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０３９０】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時
の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を
分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３９１】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶
解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【０３９２】
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０３９３】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、
１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７
ｇ／ｍ2であった。
【０３９４】
次に、印刷版としての非画像部の親水性を高めるため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０３９５】
［下塗り層の塗設］
支持体上に、表１に記載の各下塗り層塗布液を乾燥塗布量（固形分）が１０ｍｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０３９６】
（下塗り層塗布液）
・表１に記載のＵ−１〜Ｕ−５、ＣＵ−1およびＣＵ−２        ０．０１７ｇ
・水（蒸留水）                                           １０．００ｇ
【０３９７】
［感光層の塗設］
以上のようにして下塗り層を設けたアルミニウム支持体に、下記組成の感光層塗布液を乾燥塗布量が１．０〜１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感
光層を形成した。
【０３９８】
（感光層塗布液）
・付加重合性化合物（表１に記載の化合物）                  ２．０ｇ
・バインダーポリマー（表１に記載のポリマー）              ２．０ｇ
・増感色素（表１に記載の化合物）                          ０．２ｇ
・光重合開始剤（表１に記載の化合物）                      ０．４５ｇ
・その他の添加剤（表１に記載の化合物）                    ０．４ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤                              ０．０３ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７）
・熱重合禁止剤                                            ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記組成の着色顔料分散物                                ２．０ｇ
・メチルエチルケトン                                    １０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２０．０ｇ
・メタノール                                            １０．０ｇ
【０３９９】
−着色顔料分散物組成−
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                  １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比８０／２０、質量平均分子量  ４万）    １０質量部
・シクロヘキサノン                                    １５質量部  
・メトキシプロピルアセテート                          ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル              ４０質量部
【０４００】
［保護層の塗設］
得られた感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾
燥した。
【０４０１】
［平版印刷版原版の露光および後加熱］
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging  Ltd 製
Ｖiolet半導体レーザーセッターＶx9600（ＩnGaN系半導体レーザ405nm±10nm発光／出力30mW）を用い、９０μＪ／ｃｍ2の露光量で、解像度２４３８dpｉで、１％刻みで、１から９９％となる網点画像露光を行った。その後、１００℃−１０秒間オーブンで加熱した。
【０４０２】
［現像／製版］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ−８１３に、表１に記載の現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０４０３】
［耐刷性試験］
平版印刷版を印刷機に装着し印刷した。この際、印刷機として小森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部からなる印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良いことを示す。また、印刷にともなう非画像部の汚れを観察した。
【０４０４】
［生保存性試験］
未露光の平版印刷版原版を６０℃/湿度５０％の条件で３日間放置（経時）したのち、露光、現像し平版印刷版を得た。この平版印刷版をを用いて、上記と同様にして印刷を行った。この際、ベタ画像部からなる印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数（耐刷性）を目視にて測定するとともに、印刷にともなう非画像部の汚れを観察し、生保存性を評価した。耐刷性は経時の前後で実質的に変わらなかった。
［ドットロスの評価］  上記露光、現像して得られた平版印刷版において、網点の細りの有無をルーペで確認した。
結果を表１に併記した。
【０４０５】
【表１】
2007072308.tif 000114
【０４０６】
表１中に記載された、下塗り層に用いた比較用ポリマー、感光層に用いたバインダーポリマー、付加重合性化合物、重合開始剤、増感色素及びその他の添加剤、並びに使用した現像液について、後述する他の実施例に使用したもの（表２に記載）を含めて、以下に示す。
【０４０７】
＜比較用ポリマー＞
【０４０８】
【化１１３】
2007072308.tif 000115
【０４０９】
＜バインダーポリマー＞
【０４１０】
【化１１４】
2007072308.tif 000116
【０４１１】
＜重合性化合物＞
Ｍ−１：  ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）
Ｍ−２：  グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマー（共栄社化学（株）製；ＵＡ１０１Ｈ）
【０４１２】
＜重合開始剤＞
【０４１３】
【化１１５】
2007072308.tif 000117
【０４１４】
＜増感色素＞
【０４１５】
【化１１６】
2007072308.tif 000118
【０４１６】
＜その他の添加剤＞
【０４１７】
【化１１７】
2007072308.tif 000119
【０４１８】
＜現像液＞
現像液１：
下記組成の水溶液（ｐＨ：１０）
・モノエタノールアミン          ０．１ 質量部
・トリエタノールアミン          １．５ 質量部
・下記式１の化合物              ４．０ 質量部
・下記式２の化合物              ２．５ 質量部
・下記式３の化合物              ０．２ 質量部
・水                          ９１．７ 質量部
【０４１９】
【化１１８】
2007072308.tif 000120
【０４２０】
上記（式１）中、Ｒ14は水素原子又はブチル基を表す。
【０４２１】
現像液２：
下記の水溶液（ｐＨ：１３）
・１Ｋケイ酸カリウム        ３．０ 質量部
・水酸化カリウム            １．５ 質量部
・上記式３の化合物          ０．２ 質量部
・水                      ９５．３ 質量部
【０４２２】
（実施例６〜１０、比較例３および４）
実施例１〜５、比較例１および２と同様にして、表２に示す実施例６〜１０、比較
例３および４のネガ型平版印刷版原版を作製した。
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、ＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）レーザー露
光機（ハイデルベルグ社製プレートセッター：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ2となる様に露光パワーを調節し、ベタ画像露光及び、２５４
０ｄｐｉ、１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光を行った。
露光済み平版印刷版原版について、実施例１〜５、比較例１および２と同様にして現像／製版を行い印刷性能を評価した。なお、本実施例及び比較例においては、感光層の乾燥後の塗布量が１．３〜１．５ｇ／ｍ2となるように塗布した。結果を表２に併記する。
【０４２３】
【表２】
2007072308.tif 000121
【０４２４】
表１〜２に示したように、本発明の特定ポリマーを含む下塗り層を有する平版印刷版原版は、従来公知のポリマーを含む下塗り層を有する平版印刷版原版と比較して、耐刷性および生保存性に優れ、且つドットロスが軽減される。