(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマーに求められる難燃性、耐熱性の向上等に対応する原料、又は添加剤として有用な芳香環を有する化合物及びその製造法を提供すること。【解決手段】（ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルから得られるエステルオリゴマーであって、式（１）で示されるエステルオリゴマー。2007186482.tif 000010（式中、Ｒ1は、水素、メチル基またはエチル基をあらわし、ｎおよびｍは、それぞれ、１≦ｎ≦６、１＜ｍ≦４の任意の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルから得られるエステルオリゴマーであって、式（１）で表されるエステルオリゴマー。
【化１】
2007186482.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は、水素、メチル基又はエチル基をあらわし、ｎおよびｍは、それぞれ、１≦ｎ≦６、１＜ｍ≦４の任意の数である。）
【請求項２】
（ａ）芳香族多価カルボン酸が無水フタル酸であり、（ｂ）二価アルコールが数平均分子量３００以下のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである請求項１に記載のエステルオリゴマー。
【請求項３】
（ａ）芳香族多価カルボン酸が無水フタル酸であり、（ｂ）二価アルコールがジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールである請求項１に記載のエステルオリゴマー。
【請求項４】
（ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルから得られるエステルオリゴマーであって、式（２）で表されるエステルオリゴマー。
【化２】
2007186482.tif 000009
（式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｍは１＜ｍ≦４の任意の数である。）
【請求項５】
（ａ）芳香族多価カルボン酸が無水フタル酸であり、（ｂ）二価アルコールが炭素数２〜８のアルキレングリコールである請求項４に記載のエステルオリゴマー。
【請求項６】
（ａ）芳香族多価カルボン酸が無水フタル酸であり、（ｂ）二価アルコールが３−メチル−１，５−ペンタンジオールである請求項４に記載のエステルオリゴマー。
【請求項７】
エステルオリゴマーにおける（ａ）芳香族多価カルボン酸由来の残基、（ｂ）二価アルコール由来の残基及び（C) エチレングリコールモノアリルエーテル由来の残基の構成比（モル比）が、ｍ：（ｍ−１）：２  （但し、ｍは１＜ｍ≦４の任意の数）  である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエステルオリゴマー。
【請求項８】
（ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び過剰の（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルとを、酸触媒の存在下で重縮合させた後、過剰の（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルを減圧留去することによる請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエステルオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー原料又はポリマー添加剤として有用なエステルオリゴマー及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリマーには難燃性、耐熱性が要求されるが、現状では難燃剤としてリン化合物、ハロゲン化合物が多用されている。しかしながら一方で、健康や環境への配慮から脱リン、脱ハロゲンが求められており、難燃性、耐熱性付与のためポリマー骨格へ芳香環を導入する事が知られている。（特許第３１５３８７５号）  このようにポリマーの難燃性、耐熱性を高めるための添加剤として各種の芳香族化合物が提案されているが、本発明のようなエステルオリゴマーは知られていない。また、本発明のエステルオリゴマーの添加によって、ポリマーの強度、柔軟性、屈折率、表面の濡れ性等の調整効果も期待できる。
【特許文献１】特許第３１５３８７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこれらポリマーに求められる難燃性、耐熱性の向上等に対応する原料、又は添加剤として有用な芳香環を有する化合物、及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、低コストで工業的有利に製造可能な芳香環を有する化合物とその製造法について検討し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下に記載の骨子を有するものである。
（１）  （ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルから得られるエステルオリゴマーであって、式（１）で表されるエステルオリゴマー。
【化１】
2007186482.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、水素、メチル基又はエチル基をあらわし、ｎおよびｍは、それぞれ、１≦ｎ≦６、１＜ｍ≦４の任意の数である。）
（２）（ａ）芳香族多価カルボン酸が無水フタル酸であり、（ｂ）二価アルコールが数平均分子量３００以下のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである（１）に記載のエステルオリゴマー。
（３）  （ａ）芳香族多価カルボン酸が無水フタル酸であり、（ｂ）二価アルコールがジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールである（１）に記載のエステルオリゴマー。
（４）  （ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルから得られるエステルオリゴマーであって、式（２）で表されるエステルオリゴマー。
【化２】
2007186482.tif 000003
（式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｍは１＜ｍ≦４の任意の数である。）
（５）  （ａ）芳香族多価カルボン酸が無水フタル酸であり、（ｂ）二価アルコールが炭素数２〜８のアルキレングリコールである（４）に記載のエステルオリゴマー。
（６）  （ａ）芳香族多価カルボン酸が無水フタル酸であり、（ｂ）二価アルコールが３−メチル−１，５−ペンタンジオールである（４）に記載のエステルオリゴマー。
（７）エステルオリゴマーにおける（ａ）芳香族多価カルボン酸由来の残基、（ｂ）二価アルコール由来の残基及び（C) エチレングリコールモノアリルエーテル由来の残基の構成比（モル比）が、ｍ：（ｍ−１）：２  （ｍは、１＜ｍ≦４の任意の数）  である、（１）乃至（６）のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
（８）（ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び過剰の（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルとを、酸触媒の存在下で重縮合させた後、過剰の（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルを減圧留去することによる（１）乃至（７）のいずれかに記載のエステルオリゴマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエステルオリゴマーは非ハロゲン、非リン系難燃性ポリマーの原料、及び添加剤、耐熱性ポリマーの原料、及び添加剤として有用である。また、このエステルオリゴマーは、（ａ）芳香族多価カルボン酸と（ｂ）二価アルコール及び過剰に仕込んだ（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルとを酸触媒の存在下で重縮合させた後、過剰の（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルを減圧留去することによって工業的に容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のエステルオリゴマーの第一態様としては、（ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルから得られるエステルオリゴマーであって、式（１）で表されるエステルオリゴマーが挙げられる。
【０００７】
【化３】
2007186482.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は、水素、メチル基又はエチル基をあらわし、ｎおよびｍは、それぞれ、１≦ｎ≦６、１＜ｍ≦４の任意の数である。）
【０００８】
また、本発明のエステルオリゴマーの第二の態様としては、（ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルから得られるエステルオリゴマーであって、式（２）で表されるエステルオリゴマーが挙げられる。
【化４】
2007186482.tif 000005
（式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｍは１＜ｍ≦４の任意の数である。）
【０００９】
【化５】
2007186482.tif 000006
【００１０】
本発明の（ａ）芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が用いられる。トリメリット酸、ピロメリット酸或いはこれらの無水物のような３価以上の芳香族多価カルボン酸を用いても良い。これらは単独で用いても混合して用いても良い。また、メタノール、エタノール等のモノアルコールでエステル化されたもの、例えばジメチルテレフタル酸等を用いてもよい。これらの芳香族多価カルボン酸のうち、好適なものは、無水フタル酸である。
【００１１】
本発明の（ｂ）二価アルコールとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンやアルキレングリコール等が挙げられる。具体的には、数平均分子量３００以下のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン、或いは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数２〜８のアルキレングリコールが用いられる。これらは単独で用いても混合して用いても良い。
【００１２】
これらのうち、本発明の第一の態様の（ｂ）二価アルコールとしては、平均分子量３００以下のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールを用いるのが好ましく、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコールやジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。なお、上記式（１）におけるｎとしては、一般的には１〜６の範囲から選ばれるが、ポリプロピレングリコール等のように炭素数が増す場合にあっては、数平均分子量が３００以下になる範囲とするのが好ましい。一方、本発明の第二の態様の（ｂ）二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いるのが好ましく、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００１３】
本発明の（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルは、別名アリルグリコール（日本乳化剤社商品名）として市販されており、アリルアルコールにエチレンオキシドが１モル付加した構造を持つ。エチレンオキシドが２モル以上付加したもの、例えば、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等を用いても構わないが、沸点が高くなってしまうために未反応のジエチレングリコールモノアリルエーテル等を除去するのが難しくなる場合がある。
【００１４】
本発明のエステルオリゴマーは、（ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び過剰の（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルとを、酸触媒の存在下で重縮合させた後、過剰の（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルを減圧留去することにより製造することができる。
【００１５】
酸触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いても構わない。金属触媒を用いた場合、必要に応じて反応終了後に例えば活性炭での吸着や、水で失活させた後に濾過する方法等の精製で取り除くことも可能である。
【００１６】
本発明のエステルオリゴマーにおける（ａ）芳香族多価カルボン酸由来の残基、（ｂ）二価アルコール由来の残基及び（C) エチレングリコールモノアリルエーテル由来の残基の構成比（モル比）としては、ｍ：（ｍ−１）：２  となる。ここで、ｍは、１＜ｍ≦５の範囲の任意の数であり、例えば、ｍ＝２のとき、芳香族多価カルボン酸／ジオール成分／当量分のエチレングリコールモノアリルエーテル＝２／１／２となり、仕込比での理論値として平均ダイマー組成となる。ｍ＝１のときにはモノマー組成であり、本発明におけるエステルオリゴマーとはならない。ｍ＝５より大きくなると、粘度が高くなり取り扱いが困難になるほか、反応の完結が難しくなる。特に好ましいｍの範囲は、１＜ｍ≦４である。
【００１７】
しかしながら、反応を優位に進ませるため、エチレングリコールモノアリルエーテルを過剰に仕込むことが好ましい。この過剰に仕込むエチレングリコールモノアリルエーテルは、少なすぎると反応の完結が難しくなり、末端が未反応カルボン酸、又は水酸基のまま残ってしまい好ましくない。また、多すぎると減圧留去する量が増え、コスト的に不利となる。過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルの好ましい範囲は、前述の成分比（モル比）で０．１ｍ〜ｍの範囲である。
【００１８】
反応は、（ａ）芳香族多価カルボン酸、（ｂ）二価アルコール及び過剰の（ｃ）エチレングリコールモノアリルエーテルのエステル化反応の工程、続いて、エステル交換反応を進めながら過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを留去する工程の２段階と考えることができる。最初のエステル化の工程で酸価をなるべく下げておくことが重要であり、酸価が高い状態、つまり未反応のカルボン酸が多い状態で過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを全て留去してしまうと、反応が未完結となり、酸価の高いエステルオリゴマーが得られてしまう。
【００１９】
反応温度は、通常、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上で、通常、２００℃以下、好ましくは１９０℃以下の範囲で行われる。例えば、１５０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２００℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。一方、反応圧力は常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために反応の進行に伴って、徐々に減圧すると良い。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いエステルオリゴマーが生成してしまう。一方、反応時に過度に減圧してしまうと、ジオール成分が系外に留去され収率を損なうばかりか、過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを反応未完結時に留去してしまうと、目的のエステルオリゴマーが得られなくなってしまう。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合においては、エステル化反応時の圧力は、通常、３０ｋＰａ以上、好ましくは４０ｋＰａ以上で、通常、８０ｋＰａ以下、好ましくは７０ｋＰａ以下であり、過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを留去する工程では、通常、１ｋＰａ以上、好ましくは２ｋＰａ以上で、通常、３０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下であるが、目標とするエステルオリゴマーの分子量、用いる二価アルコールの種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して、副生する水を系外に共沸させて除去するような方法でも構わない。
【００２０】
エステル化反応の終点は、通常、用いた芳香族多価カルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。酸価があまり高い状態で過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを全て留去してしまうと、反応が未完結となり、酸価の高いエステルオリゴマーが得られてしまい好ましくない。即ち、エステル化反応工程終了時の酸価は出来るだけ低い方が好ましく、通常、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを留去する工程でも、エステル化反応が進行して酸価は低下する。最終的なエステルオリゴマーの酸価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２１】
以下に、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
「実施例１」
攪拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が２リットルのガラス製反応器に、無水フタル酸５１９ｇ、ジエチレングリコール１８６ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル５３７ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１７０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．５ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、１時間かけて内温を１９０℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１７０℃の時点から２時間は、常圧に維持した。その後、４時間かけて徐々に減圧して、５３．３ｋＰａとし、エステル化反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定して反応の進行状況確認の指標とした。エステル化反応の終了は、酸価が３．０以下となり、かつ、反応混合物が均一な溶液となった時点とした。エステル反応終了後、２時間かけて徐々に減圧して、２．７ｋＰａとし、過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルが留去し終わるまでこの圧力を保持した。反応の終了は、エチレングリコールモノアリルエーテルの留出が完全に止まったところとし、反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却して応生成物を抜き出し、抜き出した試料につき酸価、水酸基価、粘度、及び水分を測定した。測定結果を表−１に示す。ここで得られた末端アリルエーテルエステルオリゴマーを「オリゴマー−１」とした。
なお、このオリゴマー−１について1Ｈ−ＮＭＲ解析を行ったところ、原料組成から推定されるプロトン比と一致した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ｐｐｍ）  σ＝３．７０−４．５１  （ｍ，  １０．３Ｈ，  オキシアルキレン基），  （５．２−６．０  （ｍ，  ２．８Ｈ，  ビニル基），  ７．５−７．８  （ｍ，  ４Ｈ，  芳香環）．
仕込比より算出したプロトン比の理論値
芳香環：ビニル基：オキシアルキレン基＝４Ｈ：３Ｈ：１０Ｈ
1Ｈ−ＮＭＲでの実測値
芳香環：ビニル基：オキシアルキレン基＝４Ｈ：２．８Ｈ：１０．３Ｈ
「実施例２」
【００２３】
実施例１の仕込み原料において、無水フタル酸を４８２ｇ、ジエチレングリコールを使用せず、トリエチレングリコールを２４４ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテルを４１５ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られた末端アリルエーテルエステルオリゴマーを「オリゴマー−２」とした。
「実施例３」
【００２４】
実施例１の仕込み原料において、無水フタル酸を５０８ｇ、ジエチレングリコールを使用せず、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを２０３ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテルを５２６ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られた末端アリルエーテルエステルオリゴマーを「オリゴマー−３」とした。
「評価方法」
（１）酸価、水酸基価、粘度、水分は何れもＪＩＳ  Ｋ１５５７  １９７０に規定する方法に準拠して測定した。粘度は回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用して２５℃で測定した。
（２）分子量分布はＧＰＣ法にて測定した。カラムは東ソー製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００  ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００  ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００  ＨＸＬ」  （何れも、直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を３本直列に接続して使用した。溶離液はＴＨＦ（流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、カラム温度４０℃、検出器はＲＩの条件で測定した。
【００２５】
【表１】
2007186482.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明で得られる末端アリルエーテルエステルオリゴマーは、ポリマーに求められる難燃性、耐熱性の向上等に対応する原料、又は添加剤として有用な芳香環を有する化合物であり、本発明の製造法によれば、上記を末端アリルエーテルエステルオリゴマーを工業的有利に提供することができる。